(57)【要約】  本発明は、熱可塑性複合体ラミネートを製造するためのロール・ツー・ロール連続製法であって、熱可塑性樹脂をフィルム製品に押出すこと、製織した繊維クロス材料を重合体サイジングで表面処理すること、および熱可塑性フィルムの少なくとも一層および表面処理した繊維クロス材料の少なくとも一層を、熱可塑性フィルムの溶融温度または軟化点より高い温度で、ニップロールまたはニップベルトにより加えられた圧力下で、複合体シートにラミネートすることを含んでなる、方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性複合体ラミネートを製造するための、ロール・ツー・ロール連続製造方法であって、
熱可塑性樹脂をフィルム製品に押出すこと、
製織した繊維クロス材料を重合体サイジングで表面処理すること、および
熱可塑性フィルムの少なくとも一層および前記表面処理した繊維クロス材料の少なくとも一層を、前記熱可塑性フィルムの溶融温度または軟化点より高い温度で、ニップロールまたはニップベルトにより加えられた圧力下で、複合体シートにラミネートすること、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
シランカップリング剤を前記熱可塑性フィルムに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シランカップリング剤を前記重合体サイジングに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記押出しが、インフレーションフィルム製法およびフラット−ダイ製法からなる群より選択される一つにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性コポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレンブレンド、およびポリスチレンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリウレタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタンが、前記ポリウレタンの骨格構造中にソフトセグメントを有し、５０〜８０ショアＤの硬度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、前記ポリウレタンの骨格構造中にソフトセグメントを有さず、８０ショアＤを超える硬度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記重合体サイジングが、ポリウレタン、エポキシ、フェノールおよびポリアクリレート系の、水または有機溶剤中の分散液からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合体サイジングが、ポリウレタンの水中分散液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維が、ガラス、岩石、セラミック、カーボン、グラファイト、ポリアミド、アラミド、ウール綿、銅およびアルミニウムおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により製造された熱可塑性複合体ラミネート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱可塑性ラミネートから製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、参照することにより本願明細書の開示の一部とされる、合衆国法典第３５巻  １１９（ｅ）の下で、２０１２年１１月１６日に出願された米国特許仮出願第６１／７２７，２７３号の「熱可塑性複合体およびその製造」、および２０１２年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／７３１，６３２号の「熱可塑性複合体およびその製造」の優先権を主張するものである。
【発明の分野】
【０００２】
本発明は、一般的に熱可塑性重合体に関し、より詳しくは、熱可塑性複合体の製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００３】
エドワーズは、米国特許出願公開第２００２／００９４４２７号において、ａ）第一熱可塑性層、およびｂ）熱可塑性樹脂およびその樹脂で含浸された複数の連続する補強繊維を含む繊維−補強された熱可塑性複合体を含んでなる強化熱可塑性製品を記載しているが、第一熱可塑性層は、熱可塑性複合体に熱成形または吹込み成形されている。
【０００４】
ビッカリーらは、米国特許出願公開第２００８／０１６０２８１号において、熱硬化性樹脂の補強に使用される補強繊維の組成物において、少なくとも一種のシランカップリング剤と一種以上のフィルム形成剤とを含み、該組成物には従来のサイジング用途に含まれており、サイズ組成物に望ましい特性または特徴を付与する添加剤を全く含まない、組成物を提供している。
【０００５】
ラルソンらは、米国特許出願公開第２００８／０２３３３６４号において、寸法的に安定した連続的ラミネート構造を詳述しているが、その構造は、約２０〜８０重量％の繊維補強剤および約８０〜約２０重量％の、ポリエステル、フェノール、エポキシおよびそれらの混合物から選択された熱硬化性重合体を含んでなる補強層、基材層および装飾層を含んでなる表面層、該基材層は、約２０〜８０重量％の繊維補強材および約８０〜約２０重量％の、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フェノール、エポキシ、およびそれらの混合物から選択された重合体を含んでなり、該装飾層は、ポリ塩化ビニル、アクリル、およびポリウレタンの少なくとも一種を含んでなり、該表面層の該補強層と該基材層の間に配置された接着層、該補強層と該接着層の間に配置された接着プライマー層、を含んでなり、該接着プライマー層は、該接着層とは異なった材料組成物である。
【０００６】
クボタらは、米国特許出願公開第２０１２／００６１０１３号において、複合体製品および複合体製品の製造方法を開示している。この複合体製品は、布地およびコア熱可塑性樹脂中に取り入れた高靭性繊維を含む複数の層を含んでなる。布地は、表面処理剤および重合体マトリックス樹脂で被覆することができる。単層または多層の複合体製品が、高強度、剛性、急速成形サイクル時間および３次元金型の中に極めて良好な適合性を有すると云われる複合体部品に成形できる。クボタらの方法により形成された複合体部品は、全方向で高い部品強度を有すると云われている。
【０００７】
シュライアマハーらは、米国特許出願公開第２０１２／０１４８８０３号において、３次元隆起構造、特にリブ、支柱および／またはドーム、を有する長繊維補強ポリウレタン成形部品であって、該長繊維に加えて、短繊維をさらに含み、短繊維および／または板状充填剤と、リブ、支柱および／またはドームの体積における繊維を含まないポリウレタンマトリックスとの重量比が、短繊維および／または板状充填剤と、隆起した構造の外側にある２次元面積における繊維を含まないポリウレタンマトリックスの重量比よりも高いことを特徴とする、成形部品を開示している。
【０００８】
キムらは、米国特許出願公開第２０１２／０１５６３７６号において、複合体成形物体の製造方法、より詳しくは、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびガラスまたは炭素繊維を含む成形物体を製造する工程、および成形物体を、反応性ポリウレタン組成物またはゴム組成物で被覆する工程を含んでなる、複合体成形物体を製造する方法を記載している。複合体成形物体は、車輪ハブキャスティングの代わりに使用し、車輪の重量を最少に抑えることができ、材料に関して低コストで製造でき、および大量生産できるとされ、複合体成形物体は、コーティング組成物に対する接着性が非常に優れており、その強度および耐久性は、鋳込金属、例えば鋳鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、等のそれに匹敵するとされている。
【０００９】
チェンは、米国特許仮出願第２０１２／０１７７９２７号において、（ａ）炭素繊維基材および炭素繊維基材中に含浸したマトリックス樹脂を含む初期状態の炭素繊維プリプレグ、および熱可塑性材料を高温で熱圧縮し、熱可塑性材料および初期状態の炭素繊維プリプレグのマトリックス樹脂を架橋反応させ、初期状態の炭素繊維プリプレグ上に架橋した熱可塑性層を形成する工程、および（ｂ）架橋した熱可塑性層の上に熱可塑性エラストマーを射出成形する工程を含む、成形炭素繊維プリプレグの製造方法を提供している。
【００１０】
チョイらは、米国特許出願公開第２０１３／０２５２０５９号において、電気自動車またはハイブリッド自動車用のバッテリーパックケースアセンブリーおよびその製造方法を開示している。このバッテリーパックケースアセンブリーは、ケースボディおよびカバーを含む。ケースボディは、バッテリーパックを収容し、カバーはケースボディに連結している。ケースボディは、プラスチック複合体から形成されており、そこでは長繊維または長繊維と連続繊維のブレンドがプラスチックマトリックス中の補強繊維として使用されている。別の補強部材が、両側のブラケット部品に結合して車体に連結し、プラスチック複合体を形成しており、そこでは、長繊維、連続、または長繊維と連続繊維のブレンドが、プラスチックマトリックス中の補強繊維として使用されている。
【００１１】
この分野では、熱可塑性複合体ラミネートを製造するための、新しい製造方法が依然として希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９４４２７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１６０２８１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２３３３６４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／００６１０１３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０１４８８０３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／０１５６３７６号
【特許文献７】米国特許仮出願第２０１２／０１７７９２７号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／０２５２０５９号
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明は、熱可塑性複合体ラミネートを製造するためのロール・ツー・ロール連続製法を提供する。所望により、その骨格構造中にソフトセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を、インフレーションフィルムまたはフラット−ダイ製法により、フィルム製品に押出す。所望により、シランカップリング剤を熱可塑性フィルムに添加する。製織した繊維クロス材料を、重合体系サイジングで表面処理し、所望により使用するシランカップリング剤を添加する。熱可塑性フィルムの少なくとも一層および表面処理した繊維クロス材料の少なくとも一層を、熱可塑性フィルムの溶融点または軟化点よりも高い温度で、ニップロールまたはニップベルトにより加えられた圧力下で、複合体シートにラミネートする。上記のようにして実現される連続的なロール・ツー・ロールのラミネーション方法は、繊維クロスおよび熱可塑性フィルム材料のロールを使用して、熱可塑性複合体シートを製造することができる。
【００１４】
得られる熱可塑性/繊維複合体シートは、短い成形サイクル時間で熱成形による部品製造に使用でき、循環使用できる。これらの部品は、良好な耐薬品性、機械的特性を有し、プライマー処理または他の表面調整を行わずに、塗装可能または印刷可能である。
【００１５】
本発明のこれらのおよび他の利点並びに有益性は、以下に記載する発明の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、フィルムによる熱可塑性複合体処理を示す。
【図２】図２は、プリプレグによる熱可塑性複合体処理を示す。
【図３】図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、熱可塑性複合体を形成または成形するための３製法、即ちバッチ製法(図３Ａ)、半連続製法(図３Ｂ)および連続製法(図３Ｃ)を例示する。
【図４】図４Ａは、ガラス繊維Ａを使用する、ＴＰＵフィルムおよびＰＣ／ＡＢＳフィルムに関する層構造および熱成形条件を示す。図４Ｂは、ガラス繊維Ｂを使用する、ＴＰＵフィルムおよびＰＣ／ＡＢＳフィルムに関する層構造および熱成形条件を示す。
【図５】図５は、様々なサイジングで処理した熱可塑性ポリウレタン/ガラス繊維ラミネートに関する表Ｉのデータを例示する写真である。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
本発明を、以下に図面を参照しながら、例示目的で説明するが、この説明は、本発明を制限するものではない。
【００１８】
ここで、本発明を例示目的のために説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。操作例を除いて、または他に指示が無い限り、明細書における量、百分率、ＯＨ価、官能性、等は、全ての例で、用語「約」により修飾されるものとする。ここでダルトン(Ｄａ)で表記される当量および分子量は、他に指示が無い限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１９】
本発明において熱可塑性複合体シート用の基材として使用するのに好適な熱可塑性フィルムとしては、グリコール変性したポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴＧ)、ＴＲＩＴＡＮコポリエステル、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリ(メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ)、ポリアクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン(ＡＢＳ)、ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエンスチレン(ＰＣ／ＡＢＳ)ブレンドおよびポリスチレン(ＰＳ)が挙げられるが、これらに限定するものではない。熱可塑性フィルムの難燃性および非難燃性グレードの両方が本発明で使用するのに好適である。
【００２０】
熱可塑性フィルムは、本発明の複合体ラミネート製法に、好ましくは２００℃を超える十分に高いメルト流動性を有する。好ましくは、２１０℃および８．７ｋｇ下で試験した押出フィルムのメルトフローインデックスは、２ｇ／１０分を超え、より好ましくは５ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、最も好ましくは２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である。
【００２１】
上記フィルムは、好ましくは無定形または非常に低い結晶化度を有し、好ましくはガラス転移温度が１７０℃未満、より好ましくは７０〜１６０℃である。上記のプラスチックフィルムから製造された連続繊維補強シート複合体は、熱成形されており、重合体基材の無定形特徴は、成形サイクル時間および最終部品のゆがみを大幅に低減させる。
【００２２】
本発明に有用な熱可塑性フィルムを製造するのに好適なポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート、直鎖状または分岐鎖状樹脂の両方、およびそれらの混合物である。
【００２３】
ポリカーボネートは、重量平均分子量が好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００であり、それらのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により３００℃で、好ましくは１〜６５ｇ／１０分、より好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ポリカーボネートは、例えば公知の２相界面法で、炭酸誘導体、例えばホスゲンおよびジヒドロキシ化合物から重縮合により製造できる（独国特許第２，０６３，０５０号、第２，０６３，０５２号、第１，５７０，７０３号、第２，２１１，９５６号、第２，２１１，９５７号、および第２，２４８，８１７号、仏国特許第１，５６１，５１８号、およびＨ．シェネルによる論文「ポリカーボネートの化学および物理学」Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４参照）。
【００２４】
本発明の状況下では、本発明のポリカーボネート製造に好適なジヒドロキシ化合物は、下記の構造式（１）または（２）に適合する。
【化１】
2016501747.tif 000003
【００２５】
式中、
Ａは、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−またはＳＯ２、または
【化２】
2016501747.tif 000004
に適合する基を表し、
ｅおよびｇは、いずれも０〜１を表し、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、幾つかのＺ基が、１個のアリール基中で置換基である場合、それらは、同一でも、互に異なっていてもよく、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｆは、０〜３の整数である。
【００２６】
本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核−アルキル化された化合物がある。これらの、および他の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば米国特許第５，４０１，８２６号、第５，１０５，００４号、第５，１２６，４２８号、第５，１０９，０７６号、第５，１０４，７２３号、第５，０８６，１５７号、第３，０２８，３５６号、第２，９９９，８３５号、第３，１４８，１７２号、第２，９９１，２７３号、第３，２７１，３６７号、および第２，９９９，８４６号（これら文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されている。
【００２７】
好適なビスフェノールのさらなる例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ベンゼンおよび４，４−スルホニルジフェノールである。
【００２８】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）である。
【００２９】
本発明のポリカーボネートは、それらの構造中に、一種以上の好適なビスフェノールから誘導された単位を含む。
【００３０】
本発明の実施に好適な樹脂には、例えばどちらもここに参考として含める米国特許第３，０３６，０３６号および第４，２１０，７４１号に記載されているフェノールフタレイン系ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリ−カーボネートである。
【００３１】
本発明のポリカーボネートは、その中に少量、例えば０．０５〜２．０ｍｏｌ％（ビスフェノールに対して）のポリヒドロキシ化合物を縮合することにより、分岐していてもよい。この種のポリカーボネートは、例えば独国特許第１，５７０，５３３号、第２，１１６，９７４号および第２，１１３，３７４号、英国特許第８８５，４４２号および第１，０７９，８２１号、および米国特許第３，５４４，５１４号（これら文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されている。この目的に使用することができるポリヒドロキシ化合物の幾つかの例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−メタン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデン）−フェノール、２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリ−フェニルメチル）−ベンゼンである。他の多官能性化合物の例は、２，４−ジヒドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌールおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００３２】
上記の重縮合プロセスに加えて、本発明のポリカーボネートを製造する他のプロセスは、均質相における重縮合およびエステル交換反応である。好適なプロセスは、米国特許第３，０２８，３６５号、第２，９９９，８４６号、第３，１５３，００８号および第２，９９１，２７３号（これら文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に開示されている。
【００３３】
ポリカーボネートの好ましい製造方法は、界面重縮合プロセスである。本発明のポリカーボネートを合成する他の方法、例えば米国特許第３，９１２，６８８号（この文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる。）も使用できる。好適なポリカーボネート樹脂は、市販されており、バイエルマテリアルサイエンスから、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）として入手可能である。ポリカーボネートは、好ましくは存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタンの組合せ重量の５０〜７０重量％の熱可塑性ブレンドで存在する。
【００３４】
脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、本発明の方法に特に好ましく、例えば米国特許第６，５１８，３８９号（この文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる。）により製造される。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、当業者に周知である。このエラストマーは、高グレードの機械的特性を、コスト的に効果的な熱可塑性の加工性の公知の利点と組合せているために、商業的に重要である。それらの機械的特性における広範囲な変形は、異なった化学的合成成分の使用により達成することができる。熱可塑性ポリウレタンの概観、それらの特性および応用は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［プラスチック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ）］６８（１９７８）、８１９〜８２５頁、およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［天然および加硫ゴムおよびプラスチック（Ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｉｃｓ）］３５（１９８２）、５６８〜５８４頁に記載されている。
【００３６】
熱可塑性ポリウレタンは、直鎖状ポリオール、主としてポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、有機ジイソシアナートおよび短鎖ジオール(連鎖延長剤)から合成される。反応混合物には、各成分の反応を促進するために、触媒を加えることができる。
【００３７】
各成分の相対的な量を広範囲なモル比にわたって変え、特性を調節することができる。ポリオールと連鎖延長剤のモル比１：１〜１：１２が報告されている。これらの比から、８０ショアＡ〜８５ショアＤの硬度値を有する生成物が得られる。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタンは、段階的に(プレポリマー法)、または一工程(１ショット)で全成分の同時反応により製造することができる。前者の場合、ポリオールおよびジイソシアナートから形成されるプレポリマーが最初に形成され、次いで連鎖延長剤と反応する。熱可塑性ポリウレタンは、連続的にまたはバッチ様式で製造することができる。最も良く知られている工業的製法は、いわゆるベルトプロセスおよび押出機プロセスである。
【００３９】
好適なポリオールの例としては、二官能性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールである。少量の三官能性ポリオールを使用することはできるが、熱可塑性ポリウレタンの熱可塑性が実質的に影響を受けないままであるように注意しなければならない。
【００４０】
好適なポリエステルポリオールとしては、開始剤、例えばエチレングリコール、エタノールアミン、等を使用して、ε−カプロラクトンの重合により、製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。他の好適な例は、ポリカルボン酸のエステル化により製造されるものがある。ポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または複素環式でよく、これらは、例えばハロゲン原子により置換されている、および／または不飽和でよい。例としては、下記の物、即ちコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、例えば単量体状脂肪酸と混合することができるオレイン酸、ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。好適な多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ−メチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンおよびトリメチルロールプロパンが挙げられる。
【００４１】
本発明で有用な熱可塑性ポリウレタンを製造するのに好適なポリイソシアナートは、例えば有機脂肪族ジイソシアナート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタン、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナート−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアナート、１−イソシアナート−１−メチル−４（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、およびそれらの混合物である。
【００４２】
分子量が６２〜５００である好ましい連鎖延長剤としては、２〜１４個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールが特に挙げられる。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を含むグリコールのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、またはヒドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、または（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−１，３またはＮ，Ｎ′−ジメチル−エチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えばトルエン２，４−および２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン２，４−および／または２，６−ジアミン、および第一級オルト−、ジ−、トリ−および／またはテトラアルキル−置換された４，４−ジアミノジフェニルメタンも好適である。上記連鎖延長剤の混合物も使用できる。所望により、分子量が６２〜５００のトリオール連鎖延長剤も使用できる。その上、通常の単官能性化合物も少量で、例えば連鎖停止剤または離型剤として使用できる。アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールまたはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンも使用できる。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタンを製造するには、合成成分を、所望により触媒、補助剤および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基と、ＮＣＯと反応する基、特に低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨの総量との当量比、０．９：１．０〜１．２：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０で反応させることができる。
【００４４】
好適な触媒としては、この分野で公知の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、２−（ジメチル−アミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、等、並びに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、スズジラウラートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウラート等が挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルおよび鉄および／またはスズ化合物である。
【００４５】
二官能性連鎖延長剤に加えて、少量の、使用する二官能性連鎖延長剤のモルに対して約５ｍｏｌ％の三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤も使用できる。
【００４６】
問題とする種類の三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤は、例えばグリセロール、トリメチルロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトールおよびトリエタノールアミンである。
【００４７】
好適な熱可塑性ポリウレタンは、例えばバイエルマテリアルサイエンスからＴＥＸＩＮ（商標）、ＢＡＳＦからＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）、およびＬｕｂｒｉｚｏｌからＥＳＴＡＮＥおよびＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥの商品名で市販されている。
【００４８】
本発明の実施には、多くの異なった繊維またはストランドおよびそれらの組合せを使用でき、ガラス、岩石、セラミック、カーボン、グラファイト、ポリアミド、アラミド（ＮＯＭＥＸ、ＫＥＶＬＡＲ）、他の有機または無機材料のウールおよび綿繊維があるが、これらに限定されるものではない。各種の金属繊維、例えば銅およびアルミニウム、も様々な比率で、非金属繊維と共に使用することもできる。繊維は、体積で複合体の２０％〜６０％、より好ましくは３５％〜６０％、最も好ましくは４５％〜５５％になる。
【００４９】
図１は、フィルムによる熱可塑性複合体処理を示す。図１から分かるように、熱可塑性フィルムの少なくとも一層および繊維クロスの一層が、それらの個別ロールから繰り出され、加熱されたニップロールおよびニップベルトを含んでなるラミネーターで、出会うように案内される。ニップロールおよびベルトにより加えられた圧力および熱の下で、ラミネーターの内側でラミネート層が連続的に前進するにしたがい、熱可塑性フィルム層が溶融し、締め付けられて、繊維クロス材料の内側にある空隙に充填される。ラミネーターを出る時、ラミネート（積層体）は、冷却ロールを通過することにより、熱可塑性フィルムの溶融温度またはガラス転移温度未満に冷却され、堅い複合体シートに固化する。得られた複合体シートは、ロールに巻き取られ、さらなる形成および成形に使用される。
【００５０】
図２は、プリプレグによる熱可塑性複合体処理を例示する。図２から分かるように、繊維クロスがロールから繰り出され、繊維材料の体積割合が約４０〜５０％になるように、熱可塑性材料の微粉が一様に繊維クロスウェブ上に撒き散らされる。次いで、繊維クロスとその上に載せた熱可塑性粉体は、炉を通過する際に加熱され、熱可塑性粉体が溶融し、繊維クロスの上で連続層に融合する。こうして繊維クロスプリプレグが形成され、続いて冷却され、プリプレグロールに巻き上げられる。少なくとも２個の繊維クロスプリプレグロールが連続的に繰り出され、案内され、加熱ニップロールおよびニップベルトを含むラミネーター中で出会う。ニップロールおよびベルトにより圧力および熱が加えられ、繊維クロスプリプレグ中の熱可塑性樹脂が溶融し、締め付けられ、繊維クロス材料の内側にある全ての空隙に充填される。ラミネーターを出る時、ラミネート（積層体）は、冷却ロールを通過することにより、熱可塑性フィルムの溶融温度またはガラス転移温度未満に冷却され、堅い複合体シートに固化する。複合体シートは、ロールに巻き取られ、さらなる形成および成形用に使用される。
【００５１】
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、熱可塑性複合体を形成または成形工程、即ちバッチプロセス、半連続プロセスおよび連続プロセス、を例示する。図３Ａから分かるように、バッチプロセスは、熱可塑性フィルムおよび繊維クロスを特定サイズのシートに切断し、次いでシートの層を積み重ね、静止ホットプレスまたはオートクレーブを使用して熱可塑性フィルムを溶融させ、個別の繊維クロスおよび重合体層を一つに融合させる。好ましくは、１枚の複合体シートを、一つの処理サイクルで製造する。図３Ｂに示す半連続プロセスでは、繊維クロスおよび熱可塑性フィルムが間欠的に繰り出され、一つに積層され、案内されてホットプレスに入り、繊維クロスおよび熱可塑性材料を一つに融合させ、次いで冷却し、個々の複合体シートにトリミングされる。図３Ｃに示す熱可塑性材料の連続プロセスでは、フィルムおよび繊維クロスロールが連続的に繰り出され、積層され、次いで加熱されたニップロールおよびベルトによる圧力下でラミネートされ、次いでラミネート（積層体）は冷却され、ロールに巻き取られる。
【００５２】
図４Ａは、坪量２０８ｇ／ｍ２のガラス繊維クロスＡを使用する、ＴＰＵフィルムおよびＰＣ／ＡＢＳフィルム系の複合体に関する、層構造および熱成形条件を示す。図４Ａから分かるように、連続ロール・ツー・ロール製法を使用し、ガラス繊維／ＴＰＵ複合体を、ガラス繊維Ａの３層および１０ｍｉｌで８４ショアＤのＴＰＵフィルムの２層を積み重ね、ラミネートすることにより、繊維体積割合が約４９％、総ゲージ０．９ｍｍで製造した。この複合体シートは、図５に示す錠剤ケースに、２４０℃で僅か４０秒間で熱成形できる。同じ連続ロール・ツー・ロール製法を使用し、ガラス繊維／ＰＣ／ＡＢＳブレンド複合体を、ガラス繊維クロスＡの３層およびＰＣ／ＡＢＳブレンドフィルムの７層を積重ね、ラミネートすることにより、繊維体積割合が約４８％、総ゲージ０．９ｍｍで製造した。この複合体シートは、図５に示す錠剤ケースに、２５５℃で僅か４０秒間で熱成形できる。
【００５３】
図４Ｂは、坪量は１４０ｇ／ｍ２のガラス繊維Ｂによる、ＴＰＵフィルムおよびＰＣ／ＡＢＳフィルム系の複合体に関する、層構造および熱成形条件を示す。図４Ｂから分かるように、連続ロール・ツー・ロール製法を使用し、ガラス繊維／ＴＰＵ複合体を、ガラス繊維クロスＢの４層および１０ｍｉｌで８４ショアＤのＴＰＵフィルムの２層を積み重ね、ラミネートすることにより、繊維体積割合が約４６％、総ゲージ０．８５ｍｍで製造した。この複合体シートは、錠剤ケースに、２４０℃で僅か４０秒間で熱成形できる。同じ連続ロール・ツー・ロール製法を使用し、ガラス繊維／ＰＣ／ＡＢＳブレンド複合体を、ガラス繊維クロスＢの４層およびＰＣ／ＡＢＳブレンドフィルムの６層を積重ね、ラミネートすることにより、繊維体積割合が約４５％、総ゲージ０．８５ｍｍで製造した。この複合体シートは、図５に示す錠剤ケースに、２５５℃で僅か４０秒間で熱成形できる。
【実施例】
【００５４】
下記の材料を使用した下記の例により、本発明をさらに例示するが、本発明は、これらの例により限定されるものではない。
【００５５】
ＴＰＵ：バイエルマテリアルサイエンスからＤＵＲＡＦＬＥＸ  Ｘ−２３１１として市販されている熱可塑性ポリウレタンフィルム（厚さ１０ｍｉｌ）、８４ショアＤ硬度、坪量３２０ｇ／ｍ２
【００５６】
ＰＣ／ＡＢＳ：Ｃｈｉｌｉｎ  Ｔｅｃｈから市販されているポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド、坪量９５ｇ／ｍ２
【００５７】
サイジングＡ：バイエルマテリアルサイエンスから市販されているポリエステル系非反応性ポリウレタン水性分散液（ＰＵＤ）、１重量％γ−アミノプロピルトリエトキシシランと混合
【００５８】
サイジングＢ：バイエルマテリアルサイエンスから市販されているポリエステル系反応性水性ＰＵＤ、１重量％γ−アミノプロピルトリエトキシシランと混合
【００５９】
サイジングＣ：バイエルマテリアルサイエンスから市販されているポリエステル系非反応性水性ＰＵＤ、１重量％ビニルベンジルアミンシランと混合
【００６０】
サイジングＤ：バイエルマテリアルサイエンスから市販されているポリエステル系反応性水性ＰＵＤ、１重量％ビニルベンジルアミンシランと混合
【００６１】
ガラス繊維Ａ：Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されているガラス繊維クロス、坪量２０８ｇ／ｍ２
【００６２】
ガラス繊維Ｂ：ＴＥＩから市販されているガラス繊維クロス、坪量１４０ｇ／ｍ２
【００６３】
ラミネートは、本発明の方法により製造し、曲げ弾性率および引張強度を測定した。曲げ弾性率は、動的熱機械測定（ＤＭＡ）により３０℃で測定した。引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９により測定し、下記の表Ｉで、機械方向（ＭＤ）および機械を横切る方向（ＣＤ）で報告する。
【００６４】
【表１】
2016501747.tif 000005
【００６５】
図５は、表Ｉに示す各種サイジングで処理したＴＰＵ／ガラス繊維ラミネートに関するデータを例示する写真である。図５から分かるように、ＴＰＵは、ガラス繊維中にサイジングＢが１．０％および２．０％濃度で最も良く浸透している。これら２つの例（例５および例６）のラミネートは、曲げ弾性率と引張強度の組合せが最良であった。
【００６６】
この方法により製造した熱可塑性プラスチック／繊維複合体シートは、好ましくは熱成形により、短い成形サイクル時間で製造した部品に使用でき、循環使用可能である。これらの部品は、耐薬品性、機械的特性が良好であり、プライマー処理または他の表面調製を行わずに、塗装または印刷可能である。
【００６７】
ここに記載する課題の様々な態様を、下記の番号を付けた条項で、それらのいずれかの組合せで説明する。
【００６８】
１．熱可塑性複合体ラミネートを製造するための、ロール・ツー・ロール連続製法は、熱可塑性樹脂をフィルム製品に押出すこと、製織した繊維クロス材料を重合体サイジングで表面処理すること、および熱可塑性フィルムの少なくとも一層および表面処理した繊維クロス材料の少なくとも一層を、熱可塑性フィルムの溶融温度または軟化点より高い温度で、ニップロールまたはニップベルトにより加えられた圧力下で、複合体シートにラミネートすることを含んでなる。
【００６９】
２．シランカップリング剤を熱可塑性フィルムに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【００７０】
３．シランカップリング剤を重合体サイジングに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【００７１】
４．押出しが、インフレーションフィルム製法およびフラット−ダイ製法からなる群から選択された一つにより行われる、請求項１に記載の方法。
【００７２】
５．熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性したコポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレンブレンドおよびポリスチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【００７３】
６．熱可塑性樹脂がポリウレタンである、請求項１に記載の方法。
【００７４】
７．ポリウレタンが、その骨格構造中にソフトセグメントを有し、５０〜８０ショアＤの硬度を有する、請求項６に記載の方法。
【００７５】
８．ポリウレタンが、その骨格構造中にソフトセグメントを有さず、８０ショアＤを超える硬度を有する、請求項６に記載の方法。
【００７６】
９．重合体サイジングが、ポリウレタン、エポキシ、フェノールおよびポリアクリレートを基剤とする、水または有機溶剤中の分散液からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【００７７】
１０．重合体サイジングが、ポリウレタンの水中分散液である、請求項１に記載の方法。
【００７８】
１１．繊維が、ガラス、岩石、セラミック、カーボン、グラファイト、ポリアミド、アラミド、ウール綿、銅およびアルミニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【００７９】
１２．請求項１に記載の方法により製造された熱可塑性複合体ラミネート。
【００８０】
１３．請求項１２に記載の熱可塑性ラミネートから製造された製品。
【００８１】
本発明の上記例は、例示目的で記載するものであり、本発明を限定するものではない。当業者には明らかなように、ここに記載する実施態様は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な様式で修正または変更することができる。本発明の範囲は、付随する請求項により判断される。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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