(57)【要約】  本発明は、３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法に関する。前記方法では、クロロシラン、アルコキシシラン、水、および２０℃、１バール下で１ｇ／１Ｌ以下の量で水中に溶解する非極性溶媒を、反応混合物中に計量添加し、反応混合物を連続的に排出する。前記方法では、相互に同時に、クロロシランが、クロロシランおよびアルコキシシランの合計を基準にして９５％から６０％の重量分率で計量添加され、アルコキシシランが同基準で５％から４０％の重量分率で計量添加される。極性溶媒は計量添加されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンを製造する連続方法であって、
反応混合物に、クロロシラン、アルコキシシラン、水、および２０℃、１バールで１ｇ／Ｌ以下の水への溶解度を有する非極性溶媒を連続的に添加すること、ならびに反応混合物を連続的に排出することを含み、前記方法が、クロロシランおよびアルコキシシランの合計を基準にして、９５％から６０％の重量分率のクロロシランおよび同基準で５％から４０％の重量分率のアルコキシシランを同時に添加することを含み、極性溶媒が添加されない、方法。
【請求項２】
クロロシラン、アルコキシシラン、水および非極性溶媒がループ反応器中で反応混合物に連続的に添加され、および反応混合物がループ反応器から連続的に排出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水は、水相中のＨＣｌ濃度が５から３５重量％になるような量で添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非極性溶媒が炭化水素から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非極性溶媒が、３０から４５重量％の固形分含有量になるような量で反応混合物に供給され、前記固形分含有量が、形成されて溶媒相中に溶解したオルガノポリシロキサンの量である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒相中に溶解したオルガノポリシロキサンが、水相から連続的に分離される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
オルガノポリシロキサンが、一般式Ｉ
ＲｎＳｉＯ４−ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、および
ｎは、０、１、２または３の値をとり、および
ｎは、１．０から２．０の平均値を有する。］
を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯＨ官能性ポリシロキサンの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３６６８１８０Ａは、ハロシラン、有機溶媒、水およびアルコールからなる混合物を使った多段方法によるポリシロキサンの製造について記載している。
【０００３】
ＤＥ１０２００５００３８９９Ａ１は、所望のポリシロキサンの存在下で、ハロシランと水およびアルコールとの反応によるポリシロキサンの製造について記載している。
【０００４】
ＵＳ５２２３６３６は、アルコキシシランからなる初期装填材料を使い、これに、ハロシラン、水およびアルコールを連続的に添加して、アルコキシシラン含有初期装填材料が常に沸点で保持されるようにする、部分アルコキシル化ポリシロキサンの製造について記載している。
【０００５】
これらのケースでのそれぞれの問題は、水ならびに非極性および極性溶媒の存在下でハロシランのみをアルコールと反応させるか、または水および溶媒の存在下でアルコキシシランを触媒量の酸もしくは場合によっては用いたアルコキシシランの量を基準にして０．５から２０重量％のクロロシランと反応させて、ポリシロキサンを得ることを含み、ここで、反応後にＨＣｌを含む水相から溶媒含有生成物相を取り出すという複雑な多段方法であることである。
【０００６】
ＵＳ３４８９７８２は、クロロシランまたはクロロシランとアルコキシシランとの混合物が極性溶媒と混合される第一ステップ、ならびに適正量のこの混合物および水が連続的に反応器に供給される第二ステップを行うことによりＳｉＯＨ官能性ポリシロキサンを製造することが可能であることを教示している。重縮合物含有相が反応器から排出される速度は、反応物が供給される速度と釣り合っている。
【０００７】
対照的に、ＤＥ９５４１９８は、クロロシランまたはクロロシランの混合物に限定して水および極性溶媒と一緒に反応させて、ポリシリコーンオイル、または、もはや水相に溶けないゲル、例えば、高度に縮合したメチルポリシリコーン樹脂を得る連続的なループ工程について記載している。言及は、常に、クロロシランの加水分解を完遂するためになされている。
【０００８】
バッチ処理で行われるクロロシランの加水分解は、非極性溶媒およびアルコールのみでなく、水相とクロロシランを含む非水溶性溶媒の間の、いわゆる相溶化剤としての役割を果たす追加の極性化合物も必要であるということを一般的に結論付けることができる。これらの相溶化剤の目的は、水相と混合された溶媒相中に溶解したクロロシランの加水分解／縮合反応を促進することである。
【０００９】
このような相溶化剤は、例えば、ＵＳ３４８９７８２では、通常は、酢酸エチルなどのカルボン酸エステルの中から、ならびに、例えば、アセトンから選択することができる。このようなエステルは、ＨＣｌ酸性化反応相中に部分的に溶解しており、これにより、分解されて対応する量のアルコールを生ずる。
【００１０】
多くの場合、アルコキシシランベースの連続的および／またはバッチ式製造方法では、必然的に、水相中に対応するアルコールを生成することになる。
【００１１】
ＨＣｌ酸性化反応相中に存在するアルコールは、ＨＣｌと反応して塩化アルカンを生成する可能性があり、これが次に、製造方法から生じた廃水中の高レベルの環境汚染物質に繋がる。これらの廃水汚染物質レベルは、ＣＯＤ含有量（化学的酸素要求量）としてｐｐｍ単位で、およびＰＯＸ含有量としてｐｐｍ単位で測定され、廃水中で測定されるアルコールの濃度（ＣＯＤ）および塩化アルカンの濃度（ＰＯＸ）を表す。
【００１２】
より高濃度のアルコールを含む廃水は低い引火点も有する。アルコールが開始時にすでに添加されている場合、ＨＣｌとのより長い反応時間のために、極めて高いＰＯＸ含有量を生ずる。
【００１３】
これらの因子が一緒になって、製造方法により生成された廃水の処理が、極めて複雑で、高価になる。
【００１４】
ＤＥ１９８０００２３Ａ１は、低ＳｉＯＨ含有量のポリシロキサンを製造する連続方法について記載している。この場合、非極性溶媒中でアルコキシシランが、塩酸および場合により極性溶媒の非存在下で少量のクロロシランの添加により反応する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３６６８１８０号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５００３８９９号明細書
【特許文献３】米国特許第５２２３６３６号明細書
【特許文献４】米国特許第３４８９７８２号明細書
【特許文献５】独国特許発明第９５４１９８号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１９８０００２３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンを製造する連続方法を提供し、この方法は、反応混合物に、クロロシラン、アルコキシシラン、水、および２０℃、１バールで１ｇ／Ｌ以下の水への溶解度を有する非極性溶媒を連続的に添加すること、ならびに反応混合物を連続的に排出することを含み、前記方法が、クロロシランおよびアルコキシシランの合計を基準にして、９５％から６０％の重量分率のクロロシランおよび同基準で５％から４０％の重量分率のアルコキシシランを同時に添加することを含み、極性溶媒が添加されない。
【００１７】
この方法により、３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンが容易に、経済的に製造される。加水分解−縮合反応が起こる。
【００１８】
既知の方法とは対照的に、本発明による方法により、アルコールなどの水溶性極性溶媒を使用しない場合でも、非常に短い滞留時間で、３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。短い滞留時間および比較的少量のアルコキシシランであるという理由で、アルコールとＨＣｌからの塩化アルカンの生成が阻害され、アルコールの量が低減される。
【００１９】
またこれにより、短い滞留時間によるより高いスループットに加えて、より低いＣＯＤおよびＰＯＸ汚染物質レベルに起因して廃水処理の複雑さをも同時に著しく減らすことができるために、既知の連続およびバッチ式方法に比べて、非常に重要なコスト上の利点がもたらされる。廃水は同様に５５℃を超えるより高い引火点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
クロロシラン、アルコキシシラン、水および非極性溶媒がループ反応器中で反応混合物に連続的に添加され、反応混合物がループ反応器から連続的に排出されると好ましい。
【００２１】
クロロシランが、クロロシランおよびアルコキシシランの合計を基準にして、８０％から５０％の重量分率で添加され、アルコキシシランが同基準で２０％から５０％の重量分率で添加されると好ましい。
【００２２】
水相および溶媒相が形成され、これらは均質に混合される。水は、水相中のＨＣｌ濃度が５から３５重量％になるような量で添加されるのが好ましい。
【００２３】
非極性溶媒は、２０℃、１バール下で、０．５ｇ／Ｌ以下の水への溶解度を有するのが好ましい。非極性溶媒の例には、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサンの異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素が挙げられる。特に好ましいのは、トルエンおよびキシレンである。
【００２４】
添加されない極性溶媒は、特に、メタノールおよびエタノールなどのアルコール；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルなどのエステル；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００２５】
非極性溶媒は、３０から４５重量％の固形分含有量になるような量で反応混合物に供給されるのが好ましい。固形分含有量は、形成されて溶媒相中に溶解したオルガノポリシロキサンの量である。
【００２６】
溶媒相中に溶解したオルガノポリシロキサンは、水相から連続的に分離されるのが好ましい。オルガノポリシロキサンは蒸留により溶媒が留去されているのが好ましい。
【００２７】
１分から３０分、好ましくは２分から１５分の極めて短い滞留時間になるような方法で、クロロシラン、アルコキシシラン、水および非極性溶媒が反応混合物に添加され、反応混合物が連続的に排出されると好ましい。
【００２８】
３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンが、一般式Ｉ
ＲｎＳｉＯ４−ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、および
ｎは、０、１、２または３の値をとり、および
ｎは、１．０から２．０の平均値を有する。］
を有すると好ましい。
【００２９】
オルガノポリシロキサンのＯＨ含有量は、シリコン原子に直接結合したＯＨ基に関連している。前記含有量は３．０から８．０重量％であるのが好ましい。
【００３０】
ｎが１．４から１．８の平均値を有すると好ましい。
【００３１】
３．０から１０．０重量％のＯＨ含有量を有するオルガノポリシロキサンが、１０００から３５００、特に、１５００から３０００の平均分子量Ｍｗを有すると好ましい。オルガノポリシロキサンが、３０℃から８０℃、特に、３５℃から７５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有すると好ましい。
【００３２】
ハロシランが、一般式ＩＩ
Ｒ１ｍＳｉＣｌ４−ｍ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であり、および
ｍは、０、１、２または３の値をとる。］
を有すると好ましい。
【００３３】
アルコキシシランが、一般式ＩＩＩ
Ｒ２ｏＳｉＲ３４−ｏ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であり、
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、および
ｏは、０、１、２または３の値をとる。］
を有すると好ましい。
【００３４】
Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、特に、メチル、エチルまたはプロピル基であるか、またはフェニル基である。
【００３５】
上記式中の全ての上記記号は、それぞれ相互に独立にこれらの意味を有する。シリコン原子は全ての式で４価である。シリコーン混合物の成分の合計は１００重量％である。
【００３６】
オルガノポリシロキサンのＯＨ含有量は、Ｚｅｒｅｗｉｔｔｉｎｏｆｆに準じて測定される。
【００３７】
引火点はＩＳＯ３６７９に準じて測定される。
【００３８】
廃水中のＨＣｌ濃度は、直接滴定により測定される。
【００３９】
ｐｐｍ単位のＣＯＤは、Ｄｒ．ＬａｎｇｅのＬＣＫ５１４、ＬＣＫ４１４またはＬＣＫ３１４  ＣＯＤキュベット試験を使って、ＤＩＮ  ＩＳＯ１５７０５：「Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｃｈａｆｆｅｎｈｅｉｔ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｂｅｄａｒｆｓ（ＳＴ−ＣＳＢ）−Ｋｕｖｅｔｔｅｎｔｅｓｔ」に従って測光法により測定される。
【００４０】
ＰＯＸ濃度は、「ＤＩＮ３８４０９  Ｔｅｉｌ  Ｈ２５」「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  ａｕｓｂｌａｓｂａｒｅｎ，ｏｒｇａｎｉｓｃｈ  ｇｅｂｕｎｄｅｎｅｎ  Ｈａｌｏｇｅｎｅ（ＰＯＸ）」に従って測定される。
【００４１】
滞留時間  分＝６０分／（全反応物の流れの合計／ｈ／反応ループの体積）
重量％単位のオルガノポリシロキサンの固形分含有量＝樹脂のｋｇ／（樹脂のｋｇ＋溶媒のｋｇ）×１００
【００４２】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ  ０．．１１０Ｒ５に従って測定される。
０．０から１１０．０℃；５．００℃／分
試料は穴あきアルミニウムるつぼで分析される。
【００４３】
平均分子量Ｍｗは次のようにして測定される：
溶出液：ＴＨＦ
カラム：１０ｅ４＋５００＋１００
カラム温度：４５℃
流量：１．００ｍＬ／分
圧力：７５．９バール
検出器：ＲＩ検出器
較正：従来方式（ポリスチレン標準）
多項式３
０４＿１０ｅ４＋５００＋１００＿２６１０１１
内部標準による補正
注入量：１００μＬ
試料濃度：３．００ｍｇ／ｍＬ
【００４４】
次の実施例では、特に指示がない限り、全ての量およびパーセンテージは重量基準であり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００４５】
実施例１から５は、下流連続相分離部を備えた３０リットルループ（ガラス装置）中で本発明による方法により製造される。こうして得られた粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。
【００４６】
［実施例１］：
３．８４ｋｇ／ｈのジメチルジクロロシラン、５０．３ｋｇ／ｈのフェニルトリクロロシランおよび３０．７２ｋｇ／ｈのメチルトリエトキシシランを、６９．１２ｋｇ／ｈの水および７９ｋｇ／ｈのトルエンと一緒に混合ゾーンを介してループ中に同時に供給する。次の方法パラメータを設定する：
固形分含有量（＝トルエン中に溶解したオルガノポリシロキサン）：３６から３７重量％
水相中のＨＣｌ濃度：２７から２９重量％
滞留時間：５から１０分
反応温度：６０から６５℃
【００４７】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：２２８７６７
ＰＯＸ  ｐｐｍ：０．３から２．５
引火点：５６．５℃
【００４８】
粗生成物は蒸留法により溶媒が留去去される。
【００４９】
この結果、ＳｉＯＨ含有量３．０から４．５重量％、分子量Ｍｗ１８００から３０００およびＴｇ（ガラス転移温度）４５℃から６５℃を有する易流動性ポリシリコーン樹脂が得られる。
【００５０】
[実施例２]および[実施例３]は、表１に示すように用いた反応物の量の内の水の量のみ、ならびに方法および生成物パラメータが異なる。
【００５１】
【表１】
2016521804.tif 000002
【００５２】
［実施例４］：
１６．３ｋｇ／ｈのフェニルトリエトキシシランおよび３２．７５ｋｇ／ｈのフェニルトリクロロシランを、６９．１２ｋｇ／ｈの水および７９ｋｇ／ｈのトルエンと一緒に混合ゾーンを介してループ中に同時に供給する。次の方法パラメータを設定する：
固形分含有量（＝トルエン中に溶解した樹脂）：３０から３１重量％
水相中のＨＣｌ濃度：１２から１４重量％
滞留時間：５から１０分
反応温度：６０から６５℃
【００５３】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：１５００００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：１未満
引火点（ＩＳＯ３５７９）：６７℃
【００５４】
粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。この結果、ＳｉＯＨ含有量５．０から７．０重量％、分子量Ｍｗ：１８００から３０００およびＴｇ（ガラス転移温度）５０℃から７５℃を有する易流動性ポリシリコーン樹脂が得られる。
【００５５】
［実施例５］：
２７．８ｋｇ／ｈのフェニルトリエトキシシラン、２４．５ｋｇ／ｈのフェニルトリクロロシランおよび２０．３ｋｇ／ｈのプロピルトリクロロシランを、７３．３ｋｇ／ｈの水および６８．２ｋｇ／ｈのトルエンと一緒に混合ゾーンを介してループ中に同時に供給する。次の方法パラメータを設定する：
固形分含有量（＝トルエン中に溶解した樹脂）：３５から３７重量％
水相中のＨＣｌ濃度：２５から２６重量％
滞留時間：８から１４分
反応温度：６０から６５℃
【００５６】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：１４００００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：１未満
引火点（ＩＳＯ３５７９）：７３℃
【００５７】
粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。この結果、ＳｉＯＨ含有量３．０から５．０重量％を有する易流動性ポリシリコーン樹脂が得られる。
【００５８】
実施例６から７は、下流連続相分離部を備えた１．５５リットルループ（ガラス装置）中で本発明による方法により製造される。こうして得られた粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。
【００５９】
［実施例６］：
１．４６ｋｇ／ｈのフェニルトリエトキシシラン、１．２６ｋｇ／ｈのフェニルトリクロロシランおよび１．１２５ｋｇ／ｈのプロピルトリクロロシランを、４．６４ｋｇ／ｈの水および３．４ｋｇ／ｈのトルエンと一緒に混合ゾーンを介してループ中に同時に供給する。次の方法パラメータを設定する：
固形分含有量（＝トルエン中に溶解したポリシリコーン樹脂）：３８から３９重量％
水相中のＨＣｌ濃度：２２から２３重量％
滞留時間：７から８分
反応温度：６５から７０℃
アルコキシシラン：３８重量％
クロロシラン：６２重量％
【００６０】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：１５６０００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：２．５
引火点（ＩＳＯ３５７９）：７３℃
【００６１】
粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。この結果、ＳｉＯＨ含有量４．９重量％を有する易流動性ポリシリコーン樹脂が得られる。
【００６２】
［実施例７］（過度に大きいアルコキシシラン含有量を有する本発明ではない実施例）：
２．３ｋｇ／ｈのフェニルトリエトキシシラン、０．４５ｋｇ／ｈのフェニルトリクロロシランおよび１．１２５ｋｇ／ｈのプロピルトリクロロシランを、４．６４ｋｇ／ｈの水および３．４ｋｇ／ｈのトルエンと一緒に混合ゾーンを介してループ中に同時に供給する。次の方法パラメータを設定する：
固形分含有量（＝トルエン中に溶解したポリシリコーン樹脂）：３８から３９重量％
水相中のＨＣｌ濃度：１６から１７重量％
滞留時間：８から９分
反応温度：６５から７０℃
アルコキシシラン：５９重量％
クロロシラン：４１重量％
【００６３】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：１１８０００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：１２
引火点（ＩＳＯ３５７９）：７℃
【００６４】
粗生成物は蒸留法により溶媒が留去される。この結果、ＳｉＯＨ含有量４．６重量％を有する易流動性ポリシリコーン樹脂が得られる。
【００６５】
［実施例８］（本発明ではない実施例）は、ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧで通常行われているバッチ混合物に関連する。この場合、ＳｉＯＨ官能性ポリシロキサン樹脂は、水、相溶化剤（極性溶媒）および非極性非水溶性溶媒の存在下、クロロシランの加水分解−縮合反応により製造される。
【００６６】
滞留時間：数時間
全バッチは、ＨＣｌ酸性化水相から取り出され、中性まで洗浄され、その後蒸留される。この結果、ＳｉＯＨ含有量３．０から５．０重量％を有する易流動性ポリシロキサン樹脂が得られる。
【００６７】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：１２００００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：１０から２５
引火点（ＩＳＯ３５７９）：５５℃
【００６８】
［実施例９］（本発明ではない実施例）は、ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧで通常行われているバッチ混合物に関連する。この場合、ＳｉＯＨ官能性ポリシロキサン樹脂は、酸触媒下、水および非極性非水溶性溶媒の存在下で、アルコキシシランの加水分解−縮合反応により製造される。
【００６９】
滞留時間：数時間
全バッチは、ＨＣｌ酸性化水相から取り出され、中性まで洗浄され、その後蒸留される。この結果、ＳｉＯＨ含有量５．０から６．０重量％を有する易流動性ポリシロキサン樹脂が得られる。
【００７０】
生成物から除去された廃水は、以下のパラメータを有する：
ＣＯＤ  ｐｐｍ：５５００００
ＰＯＸ  ｐｐｍ：１３から２４
引火点（ＩＳＯ３５７９）：２３℃
【００７１】
実施例７、８および９は、現状技術を反映しており、通常、ＳｉＯＨ官能性ポリシリコーン樹脂も得られるが、追加の供給原料（極性溶媒およびアルコール、より多くのアルコキシシラン）およびより長い滞留時間が必要であり、この結果として、これらの方法から生成される廃水は極めて高い汚染物質レベル（より高いＣＯＤ値；より高いＰＯＸ値およびより低い引火点）を有し、従って、より複雑な処理も必要となるために、記載した方法はよりコストがかかるという欠点がある。
【国際調査報告】
2016521804.tif 000003
2016521804.tif 000004
2016521804.tif 000005
2016521804.tif 000006