(57)【要約】  セラミック前駆体バッチ組成、その組成で形成された生地、その生地で形成された多孔質セラミックハニカム品、及びその作製方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック生地体において、
複数本のチャネル、
を有し、
５０〜９８.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分、及び
感温ゲル化セルロースエーテル、
を含み、
前記セラミック生地体が０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する、
ことを特徴とするセラミック生地体。
【請求項２】
少なくとも０.１重量％の触媒活性官能基、
をさらに含み、
前記可溶イオンが、水溶性アルカリ土類種、アンモニア、リン酸塩、硫酸塩、ナトリウム、有機酸、ハロゲン化物、及びこれらの組合せの内のいずれかを含み、
前記無機酸化物組成が、チタニア、水酸化チタン、ゼオライト、及びこれらの組合せの内の少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック生地体。
【請求項３】
９１５ＭＨｚにおける比誘電損失が３０より小さい湿潤バルク材料、及び９１５ＭＨｚにおける比誘電損失が３０・ＣＦＡ（３０×前面閉鎖面積分率）より小さい湿潤セラミック生地体をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック生地体。
【請求項４】
前記湿潤セラミック生地体において０.６・ＣＦＡ（前面閉鎖面積分率）より小さい９１５ＭＨｚにおける誘電正接をさらに有し、ここで前記誘電正接（ｔａｎδ）は、軸方向において、ｔａｎδ＝ε"/ε'、比誘電定数に対する比誘電損失の比である、請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミック生地体。
【請求項５】
セラミック生地体の作製方法において、
感温ゲル化セルロースエーテル及び、５０〜９８.９重量％の無機酸化物組成を含む、無機セラミック形成成分を液体ビヒクルと混合して、前駆体バッチを形成する工程、
前記前駆体バッチを、複数本のチャネルを有する構造体に成形して、０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する湿潤セラミック生地体を形成する工程、及び
前記湿潤セラミック生地体を乾燥して、前記セラミック生地体を形成する工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１３年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／９０９４９７号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本出願は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が、以下に完全に述べられているかのように、参照として本明細書に含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示実施形態は、セラミック前駆体バッチ組成物、このバッチ組成物で形成された生地体、この生地体で形成された多孔質セラミックハニカム品、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
窒素酸化物の毒性並びに酸性雨及び対流圏オゾンの形成における窒素酸化物の役割の結果、これらの化学物質の放出を制限する厳格な規準が課せられている。これらの規準を満たすためには、一般に、固定型または可搬／車載型の燃焼源からの排気ガスまたは排煙内に存在するこれらの酸化物を少なくともある程度除去することが必要である。
【０００４】
窒素酸化物の除去のため、一般に、脱硝技術または選択触媒還元（ＳＣＲ）技術が燃焼生成ガスに適用される。選択触媒還元は一般に、一酸化窒素（ＮＯ）及び／または二酸化窒素（ＮＯ２）のような、ガス内の窒素酸化物種の、アンモニアまたは尿素のような、窒素含有還元剤との、窒素ガス（Ｎ２）と水を生成する、反応を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の例示実施形態は、セラミック前駆体バッチ組成を提供する。
【０００６】
本開示の例示実施形態は、セラミック生地体も提供する。
【０００７】
本開示の例示実施形態は、セラミック生地体を製造する方法も提供する。
【０００８】
本開示の例示実施形態は、多孔質セラミックハニカム品を製造する方法も提供する。
【０００９】
本開示のさらなる特徴は以下の説明に述べられ、ある程度は、その説明から明らかであろうし、あるいは本開示の実施により習得され得る。
【００１０】
一例示実施形態は、５０〜９８.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分を含むセラミック前駆体バッチ組成を開示し、バッチ組成は０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する。
【００１１】
一例示実施形態は、複数本のチャネルを有し、５０〜９８.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分を含む、セラミック生地体も開示し、セラミック生地体は０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する。
【００１２】
一例示実施形態は、５０〜９８.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分を液体ビヒクルと混合して、前駆体バッチを形成する工程及び、前駆体バッチを、複数本のチャネルを有する構造体に成形して、０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する湿潤セラミック生地体を形成する工程を有してなる、セラミック生地体を作製する方法も開示する。この方法は、湿潤セラミック生地体を乾燥して、セラミック生地体を形成する工程を有する。
【００１３】
一例示実施形態は生地体を焼成することによって形成された多孔質セラミックハニカム品も開示する。
【００１４】
上記の全般的記述及び以下の詳細な記述がいずれも例示及び説明であり、本開示のさらなる説明の提供が目的とされていることは当然である。
【００１５】
本開示のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす、添付図面は、本開示の例示実施形態を示し、記述とともに、本開示の原理の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は壁流フィルタ構造の簡略な断面図を示す。
【図２】図２は本開示の一実施例にしたがう対照実施例及び例証実施例についてのマイクロ波加熱データのグラフィカルプロットを示す。
【図３】図３は小寸ビレットに対してエッジ−コア温度差（デルタ）がどのようにして決定されたかを示すためのマイクロ波乾燥データの一例の簡略なグラフィックプロットを示す。
【図４】図４は本開示の例示実施形態にしたがう例証実施例の見かけ粘度曲線のデータのグラフィカルプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以降で、本開示の例示実施形態が示されている添付図面を参照して本開示をさらに十分に説明する。しかし、本開示は多くの異なる形態で具体化することができ、本開示に説明される例示実施形態に限定されると解されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が綿密であって当業者に本開示の範囲を十分に伝えるであろうように、提供される。図面において、層及び領域の寸法及び相対寸法は明解さのために誇張されることがあり得る。ある要素または層が、別の要素または層の「上」にある、これらに「接触」しているまたはこれらに「隣接」している、と称される場合、その要素または層は、別の要素または層の直上にあり得るか、これらに直接に接触し得るかまたはこれらに直接に隣接し得ること、あるいは介在する要素または層が存在し得ることは理解されるであろう。対照的に、ある要素または層が、別の要素または層の「直上」にある、これらに「直接に接触」しているまたはこれらに「直接に隣接」している、と称される場合、介在する要素または層は全く存在しない。図面において同様の参照数字は同様の要素を指す。本開示の目的のため、「Ｘ、Ｙ及びＺの内の少なくとも１つ」は、Ｘだけ、Ｙだけ、Ｚだけと、またはＸ、Ｙ及びＺの内の２つ以上の項目のいずれかの組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）と、解され得ることは理解されるであろう。
【００１８】
これらの例示実施形態において、開示される組成、構造体、装置またはシステム、及び、そのような組成、構造体、装置またはシステムを用いる、開示される方法は、例えば以下に論じられるような特徴または態様を含む、１つ以上の有益な特徴または態様を提供する。請求項のいずれかに挙げられる特徴または態様は一般に、本開示の全ての局面に適用可能である。いずれか１つの請求項に挙げられた１つまたは複数の特徴のいずれも他のいずれかの１つまたは複数の請求項に挙げられた他のいずれかの特徴または態様と組み合わせるかまたは置換することができる。
【００１９】
天、地、横、上側、下側、垂直または水平のような用語が用いられるが、本開示はそのようにはこれらの例示実施形態に限定されない。代わりに、「天」、「地」、「水平」、「垂直」、「横」、「下」、「下方」、「下側」、「上方」、「上側」、等のような、空間関係語は、図に示されるような１つの要素または特徴の（１つまたは複数の）別の要素または特徴との関係を説明するための記述の容易さのために本開示に用いられ得る。空間関係語は、図に示される方位に加えて、使用または動作におけるデバイスの異なる方位を包含することが意図されている。例えば、図のデバイスが裏返されると、他の要素または特徴の「下方」または「下」として説明されていた要素はそのような他の要素または特徴の「上方」に配位されることになるであろう。したがって、例えば、語「下方」は上方及び下方のいずれの方位も包含し得る。デバイスは別途に配位する（９０°回転するかまたは別の方位に向ける）ことができ、本開示に用いられる空間関係記述語はそれに応じて解釈される。
【００２０】
「含む」（‘include’, ‘includes’）等の用語は包含するが限定はされないこと、すなわち包括的であるが排他的ではないことを意味する。
【００２１】
本開示の実施形態の説明に用いられる、例えば、組成内のある成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度、等の値及びこれらの範囲を修飾している、「約」または「実質的に」は、例えば、材料、組成物、混成物、濃縮物、または使用配合物の作製に用いられる測定及びハンドリングの手続きにより、これらの手続きにおける不注意による誤りにより、方法の実施に用いられる出発材料または成分の製造、ソースまたは純度の違いにより、及び同様の要件により、生じ得る数量における偏差を指す。用語「約」または「実質的に」は、特定の初期濃度または混合物をもつ組成または配合物の経時変化によって異なる量、及び特定の初期濃度または混合物をもつ組成または配合物の混合または処理によって異なる量も包含する。
【００２２】
実施形態における「基本的に〜からなる」は、例えば、本明細書に定められ、開示されるような、軸方向皮剥ぎ装置の作動のためのプロセスにおいて、本開示の、皮剥ぎされた物品を作製するための装置、皮剥ぎされた物品の作製方法、得られた皮剥ぎされた物品、組成物、または配合物が、請求項に挙げられたコンポーネント及び工程を、特定の組成物、特定の添加剤または成分、特定の薬剤、特定の表面改質剤または湿潤剤または状態、または同様の構造、材料、あるいは選ばれたプロセス変数のような、本開示の組成物、物品、装置、または作製及び使用の方法の、基本的及び新規な特性に実質的に影響しない他のコンポーネントまたは工程を加えて、含み得ることを指し得る。
【００２３】
本明細書に用いられるように、名詞は、別途に指定されない限り、少なくとも１つまたは１つ以上の対象を指す。
【００２４】
当業者に周知の略語（例えば、時間に対する‘ｈ’または‘ｈｒ’、グラムに対する‘ｇ’または‘ｇｍ’、ミリリットルに対する‘ｍＬ’、及び室温に対する‘ＲＴ’、ナノメートルに対する‘ｎｍ’、及び同様の略語）が用いられることがあり得る。
【００２５】
コンポーネント、成分、添加剤、時間、温度、圧力及び同様の態様、及びこれらの範囲に対して開示される特定の値は説明のための値でしかなく、他の定められた値、または定められた範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の装置及び方法は、いかなる値または値のいかなる組合せも含むことができ、詳細な値、さらに詳細な値、及び本明細書に説明される例示値を含むことができる。
【００２６】
本明細書に用いられるように、術語「可溶」は、第２の媒質（例えば、溶媒）内で２５℃において少なくとも０.１モル/リットルの溶解度を有する第１の媒質（例えば、溶質）を指す。本明細書に用いられるように、術語「不溶」は、第２の媒質（例えば、溶媒）内で２５℃において０.００１モル/リットルより小さい溶解度を有する第１の媒質（例えば、溶質）を指す。本明細書に用いられるように、術語「ある程度可溶」は、第２の媒質（例えば、溶媒）内で２５℃において少なくとも０.００１モル/リットルであるが０.１モル/リットルよりは小さい溶解度を有する第１の媒質（例えば、溶質）を指す。
【００２７】
本明細書に用いられるように、術語「セラミック生地体」は、本開示の目的のため、結合剤によって実質的に結合されたセラミック前駆体材料を含む未焼成品と解され得ることは理解されるであろう。レオロジー特性を調節するため及び所望の構造をもつ細孔の形成を補助するため、追加の成分がセラミック前駆体（バッチ）内に存在し得る。高温熱処理中の原材料の少なくともいくらかの化学反応後にしか多孔質セラミックハニカムは得られないから、その処理の前では、ハニカム構造及びバッチ材料は「生の」状態にあると称され、物品は「生地」と称される。生地は湿潤セラミック生地または乾燥セラミック生地であり得る。必ずしも全ての態様において必要ではないが、本明細書に説明される高温熱処理中の原材料の化学反応は粒子相互の焼結を含み、焼結において粒子は元の組成を維持することができ、また原材料が完全に反応する反応も含むことができて、多孔質セラミックハニカム材料を形成することができる。
【００２８】
セラミック材料で形成されたハニカム構造には、燃焼機関及び、発電所のような、固定汚染源からの排出物を制御するための触媒支持体としての用途を含む、数多くの重要な用途がある。ハニカム構造は、形成後に付加された触媒を支持することができ、あるいはハニカム構造を形成するバッチ組成に触媒を含むことができる。ハニカム構造は、ディーゼルエンジンのような燃焼機関によって放出される微粒子含有排気ガスの濾過のための多孔質微粒子フィルタ体としても用いられる。フィルタ体は、マニフォールド「壁流」フィルタ構造を提供するため、ハニカムの選ばれたセルの末端の封止または栓塞によって改変され得る。そのような「壁流」フィルタ構造の断面図が図１に示されている。
【００２９】
そのようなフィルタの作製は一般に、多孔質セラミックハニカム体１００を縦断しているチャネルまたはセルのそれぞれの一端を栓塞するかまたは別の手段で封止する工程を含み、第１のサブセットのチャネルまたはセル（すなわち、流入チャネル）１１０はハニカムの第１の端面すなわち流出端面１１４において封止または栓塞１１２されており、残りのチャネルまたはセル（すなわち、流出チャネル）１２０はハニカムの第２の端面すなわち対向する流入端面１２４において封止または栓塞１２２されている。排気ガス２００のような微粒子汚染流体が圧力の下に流入面に供給され、流入端面１２４において開放端を有するセルを通ってフィルタ体に入る。これらのセルはフィルタ体の対向端面（流出端面１１４）において封止されているから、汚染流体は、薄い多孔質壁体１５０を強制的に流過させられて、入力端面１２４において封止され、出力端面１１４において解放されている、隣接セルに入る（スルーウォールフロー２０４）。壁体の細孔開口を通り抜けるには大きすぎる流体内の固体微粒子汚染物は背後に取り残され、使用のため、清浄化された流体２１０が流出セルを通ってフィルタ体を出る。チャネル断面が正方形のハニカムの場合、それぞれの流入セルが四方を流出セルで囲まれ、それぞれの流出セルも同様に四方を流入セルで囲まれるような、ハニカムのそれぞれの端面に塞栓の市松模様を形成するマスクデザインを用いることができる。
【００３０】
本開示の例示実施形態にしたがうハニカム体は、外周壁及び外周壁内に配された複数の内部隔壁を有することができる。内部隔壁はセル開口寸法を定め、触媒体を軸方向に貫通する、複数本のフローチャネルの境界を定める。外周壁及び内部隔壁はセラミック前駆体バッチ組成で形成することができる。
【００３１】
バナジウム選択触媒還元（ＳＣＲ）用途のための押出基板は押出助剤を用いることができる。複合有機押出助剤であることが多い、そのような押出助剤は薄い壁体及び高いセル密度を有するハニカム構造の経済的な乾燥及び押出しには適していないことが分かった。例えば、９〜１０ミル（０.２３〜０.２５ｍｍ）より薄い壁体及び４０セル/平方インチ（ｃｐｓｉ）（６.２セル/ｃｍ２）より高いセル密度を有するハニカム構造は作成が困難であり得る。他方で、バッチ組成に可溶イオン（可溶種）を与える押出助剤を排除すると、驚いたことに、薄い壁体及び高いセル密度を有するハニカム構造の経済的な乾燥及び押出しが得られた。本開示の例示実施形態は、経済的に押出し及び乾燥を行うことができる、９〜１０ミル（０.２３〜０.２５ｍｍ）より厚い壁体及び４０セル/平方インチ（ｃｐｓｉ）（６.２セル/ｃｍ２）より低いセル密度を有するハニカム構造にも適用される。
【００３２】
本開示の例示実施形態は触媒構造体（基板）のようなハニカム体のためのセラミックバッチ組成を提供する。本開示の目的のため、「ハニカム体」はハニカムモノリス及び、セラミックセメントを用いることによるように、固く結合された複数のハニカムセグメントで形成されたハニカム体を含む。セラミック前駆体バッチ組成は５０〜９９.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分を含み、セラミック前駆体バッチ組成は感温ゲル化セルロースエーテル及び０.７５モルより低い可溶イオン濃度の内の少なくとも１つを含むことができる。セラミック前駆体バッチ組成は少なくとも０.１重量％の触媒活性官能基を含むこともできる。別の例示実施形態において、触媒活性官能基はハニカム体の形成後に加えることができる。
【００３３】
これらの例示実施形態において、感温ゲル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの内の少なくとも１つを含む、セルロースベースポリマーとすることができる。セルロースベースポリマーは、無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で１〜１０部で存在することができる。例えば、セルロースベースポリマーは、無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で１〜５部で存在することができ、さらには無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で２.２５〜３.２５部でも存在することができる。
【００３４】
これらの例示実施形態において、セラミック前駆体バッチ組成は実質的に無可溶イオン（可溶種）とすることができる。バッチ組成内の可溶イオンにはダイを通すセラミック前駆体バッチの押出し及び湿潤生地の乾燥を妨害する、例えばマイクロ波乾燥を妨げる、傾向があることが分かった。本開示の例示実施形態にしたがうセラミック前駆体バッチ組成は０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有することができる。低い可溶イオン濃度は乾燥効率を高め、薄い壁体及び高いセル密度を有するハニカム構造の押出しを容易にすることが分かった。例えば、セラミック前駆体バッチ組成は０.１モルより低い、０.０１モルより低い可溶イオン濃度、さらには１０−３モルよりも低い、可溶イオン濃度を有することができる。実質的に無可溶イオンのセラミックバッチ組成は、可溶イオン濃度が０.７５モルより低く、０.１モルより低く、０.０１モルより低く、１０−３モルより低く、さらには１０−７モルより低いことを指す。例えば、実質的に無可溶イオンのセラミック前駆体バッチ組成は、可溶イオン濃度の範囲が０.７５モル未満から１０−７モルであるか、可溶イオン濃度の範囲が０.１モル未満から１０−７モルであるか、可溶イオン濃度の範囲が０.０１モル未満から１０−７モルであるか、さえあには可溶イオン濃度の範囲が１０−３モル未満から１０−７モルであることを指すことができる。
【００３５】
水溶性のアルカリ種及びアルカリ土類種、アンモニア、リン酸塩、硫酸塩、ナトリウム、ハロゲン化物、有機酸、等を含むバッチ構成成分が、セラミック前駆体バッチ組成内の可溶イオンに寄与することが分かった。本開示の例示実施形態にしたがえば、セラミック前駆体バッチ組成は、水溶性のアルカリ種及びアルカリ土類種、アンモニア、リン酸塩及び硫酸塩を実質的に無含有とすることができる。例えば、セラミック前駆体バッチ組成は１重量％より少ないＳＯ３を、さらには０.５重量％より少ないＳＯ３さえも、含むことができる。セラミック前駆体バッチ組成には、ナトリウム、乳酸のような有機酸、ハロゲン化物、等を実質的に無含有とすることができる。
【００３６】
ハニカム形成バッチ内の液体ビヒクルが水である場合、ハニカム形成バッチは、本明細書に説明されるように、実質的に水溶性イオンを無含有とすることができる。さらに、ハニカム形成バッチ内の液体ビヒクルが、アルコールまたは非水性溶液のように、水以外である場合、それでも本開示の原理は適用でき、セラミック前駆体バッチ組成は、本明細書に説明されるように、液体ビヒクルに可溶なイオンを実質的に無含有とすることができる。
【００３７】
セラミック前駆体バッチ組成は、５０〜９９.９重量％の無機酸化物組成を含む無機セラミック形成成分を含む。例えば、セラミック前駆体バッチ組成は５０〜９８.９重量％の無機酸化物成分を含み、さらには７０〜９５重量％の無機酸化物組成さえも含む、無機セラミック形成成分を含む。無機酸化物組成は、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（ＴｉＯ(ＯＨ)２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)４）及びゼオライトの内の少なくとも１つを含むことができる。
【００３８】
セラミック前駆体バッチ組成は少なくとも０.１重量％の触媒活性官能基を含むことができる。例えば、セラミック前駆体バッチ組成は重量で約０.０１％から約３０％の触媒活性官能基を含むことができる。触媒活性官能基は、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム(Ｒｕ)、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゼオライト、白金(Ｐｔ)、パラジウム（Ｐｄ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの化合物、及び促進性チタンの内の少なくとも１つを含む。触媒活性官能基には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、促進性チタン（Ｔｉ）種、白金（Ｐｔ）属金属、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、セリウム（Ｃｅ）、その他の遷移金属及び貴金属、及び／またはこれらの混合物を含めることができる。いくつかの例示実施形態において、追加の触媒活性官能基が外周壁及び内部隔壁を形成するために用いられる一様組成の一部となり得る。別の例示実施形態において、外周壁及び内部隔壁の少なくとも１つの表面上に触媒活性官能基をコーティングするかまたは被着することができる。内部隔壁内または内部隔壁上の触媒材料の被着は、水性含浸、ディップコーティング、ウォッシュコーティング、化学的気相成長、液滴スプレイまたは、酸溶液による処理または熱的後処理のような、いずれかの必要とされる表面の前処理または後処理を含む、その他の適する技法によって達成することができる。
【００３９】
触媒活性官能基は触媒構造体（ハニカム体）の重量で１〜３０％を占めることができる。例えば、触媒活性官能基は触媒構造体の重量で５〜１５％または重量で１０％から２０％を占めることができる。
【００４０】
セラミック前駆体バッチ組成を構造体に成形するため、構造体はいくらかの液体ビヒクル（例えば水）を含有する。セラミック前駆体バッチ組成はセル型品に押し出すことができるレオロジーを有することができる。液体ビヒクルと混合されたセラミック前駆体バッチ組成は、ダイまたは細管を通る圧力（Ｐ）＝降伏応力（Ｔｙ）＋押出常数（Ｋ）×(押出速度（Ｖ１）/細管直径（Ｄ）)ｎで表されるレオロジーを有することができる。ここで、ｎは単位のない押出指数である。本開示の例示実施形態にしたがえば、降伏応力（Ｔｙ）は１５〜４０ｐｓｉ（１０３.４〜２７５.６ｋＰａ）、例えば１８〜３２ｐｓｉ（１２４.１〜２２０.６ｋＰａ）とすることができ、Ｋは１〜１５ｐｓｉ（６.８９〜１０３.４ｋＰａ）・秒ｎとすることができ、ｎは０.２〜０.５とすることができ、Ｖ１は０.５〜４インチ（１２.７〜１０１.６ｍｍ）/秒とすることができる（図４を参照されたい）。
【００４１】
セラミック前駆体バッチ組成の構造体への成形後、構造体はいくらかの液体（例えば水）を含有し、一般に、液体の少なくともいくらかは除去されなければならず、湿潤構造体は、耐火材料を形成する、高温焼成の前に乾燥されなければならない。乾燥は、マイクロ波乾燥、赤外線加熱、強制熱風乾燥、大気乾燥、等、及びこれらの組合せによって達成することができる。乾燥は湿度及び温度が制御された環境においてなされ得る。
【００４２】
マイクロ波乾燥可能であるために、セラミック前駆体バッチ組成は９１５ＭＨｚにおいて２５より小さい湿潤組成の比誘電損失誘電率（ε"）を有することができ、例えば、損失誘電率は２０より小さく、さらには１５よりも小さくすることができ、９１５ＭＨｚにおける湿潤組成の誘電正接（損失係数（ｔａｎδ））は０.６より小さく、例えば、０.４より小さく、さらには０.３よりも小さくすることができる。誘電正接（損失係数）（ｔａｎδ）は比誘電率に対する比誘電損失（損失誘電率）の比（ε"/ε'）に等しい。マイクロ波乾燥可能であるために、セラミック前駆体バッチ組成は２ｃｍより大きい侵入深さ「Ｄ１/２Ｐ」を有することができる。「Ｄ１/２Ｐ」は、マイクロ波が入射電力の１/２まで減衰する、電力半値侵入深さである。ここで、「Ｄ１/２Ｐ」はｍを単位として式（１）で表される。
【００４３】
【数１】
2016538161.tif 000003
【００４４】
本開示の例示実施形態は、複数本のチャネル、５０〜９８.９重量％の無機酸化物成分を含む無機セラミック形成成分、及び感温ゲル化セルロースエーテル及び０.７５モルより低い可溶イオン濃度の内の少なくとも１つを有する生地体を提供する。生地体は少なくとも０.１重量％の触媒活性官能基も有することができる。別の例示実施形態において、触媒活性官能基はハニカム体形成後に加えることができる。
【００４５】
これらの例示実施形態において、感温ゲル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの内の少なくとも１つを含む、セルロースベースポリマーとすることができる。セルロースベースポリマーは、無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で１〜１０部で存在することができる。例えば、セルロースベースポリマーは、無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で１〜５部で存在することができ、さらには無機セラミック形成成分の総和が重量で１００部であるとして重量で２.２５〜３.２５部で存在することもできる。
【００４６】
これらの実施形態において、生地体組成は実質的に無可溶イオン（可溶種）とすることができる。生地体内の可溶イオンには、生地体を形成するためのダイを通すセラミック前駆体バッチの押出し及び湿潤生地の乾燥を妨害する、例えばマイクロ波乾燥を妨げる、傾向があることが分かった。本開示の例示実施形態にしたがう生地体は０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有することができる。低い可溶イオン濃度は乾燥効率を高め、薄い壁体及び高いセル密度を有するハニカム構造の押出しを容易にすることが分かった。例えば、生地体は０.１モルより低い、０.０１モルより低い、可溶イオン濃度、さらには１０−３モルより低い可溶イオン濃度でさえも、有することができる。
【００４７】
水溶性のアルカリ種及びアルカリ土類種、アンモニア、リン酸塩、硫酸塩、ナトリウム、ハロゲン化物、有機酸、等を含むバッチ構成成分が、生地体内の可溶イオンに寄与することが分かった。本開示の例示実施形態にしたがえば、生地体に、水溶性のアルカリ種及びアルカリ土類種、アンモニア、リン酸塩及び硫酸塩を実質的に含まないでいることができる。例えば、生地体は１重量％より少ないＳＯ３を有することができ、さらには０.５重量％より少ないＳＯ３さえも、有することができる。生地体は、ナトリウム、乳酸のような有機酸、ハロゲン化物、等を実質的に含まないでいることができる。
【００４８】
生地体内の液体ビヒクルが水である場合、生地体は、本明細書に説明されるように、実質的に水溶性イオンを含まないでいることができる。さらに、生地体内の液体ビヒクルが、アルコールまたは非水性溶液のように、水以外である場合、それでも本開示の原理は適用でき、生地体は、本明細書に説明されるように、液体ビヒクルに可溶なイオンを実質的に含まないでいることができる。
【００４９】
生地体は５０〜９９.９重量％の無機酸化物成分を含む無機セラミック形成成分を含む。例えば、生地体は５０〜９８.９重量％の無機酸化物成分を、あるいは７０〜９５重量％の無機酸化物成分でさえも、含む無機セラミック形成成分を含む。無機酸化物成分は、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（ＴｉＯ(ＯＨ)２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)４）及びゼオライトの内の少なくとも１つを含むことができる。
【００５０】
生地体は少なくとも０.１重量％の触媒活性官能基を含むことができる。例えば、生地体は重量で約０.０１％から約３０％の触媒活性官能基を含むことができる。触媒活性官能基は、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム(Ｒｕ)、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゼオライト、白金(Ｐｔ)、パラジウム（Ｐｄ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの化合物、及び促進性チタンの内の少なくとも１つを含む。触媒活性官能基には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、促進性チタン（Ｔｉ）種、白金（Ｐｔ）属金属、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、セリウム（Ｃｅ）、その他の遷移金属及び貴金属、及び／またはこれらの混合物を含めることができる。いくつかの例示実施形態において、追加の触媒活性官能基が外周壁及び内部隔壁を形成するために用いられる一様組成の一部となり得る。別の例示実施形態において、外周壁及び内部隔壁の少なくとも１つの表面上に触媒活性官能基をコーティングするかまたは被着することができる。内部隔壁内または内部隔壁上の触媒材料の被着は、水性含浸、ディップコーティング、ウォッシュコーティング、化学的気相成長、液滴スプレイまたは、酸溶液による処理または熱的後処理のような、いずれかの必要とされる表面の前処理または後処理を含む、その他の適する技法によって達成することができる。
【００５１】
生地体成形後、生地体はいくらかの液体（例えば水）を含有し、一般に、液体の少なくともいくらか除去されなければならず、生地体は、耐火材料を形成する、高温焼成の前に乾燥されなければならない。乾燥は、マイクロ波乾燥、赤外線加熱、強制熱風乾燥、大気乾燥、等、及びこれらの組合せによって達成することができる。乾燥は湿度及び温度が制御された環境においてなされ得る。
【００５２】
生地体の特性に依存して、マイクロ波加熱は中心領域及び外端領域を不等加熱し得る。不等加熱は、応力割れ、収縮欠陥、等を引きおこし得る。マイクロ波乾燥可能であるために、生地体は９１５ＭＨｚにおいて比誘電損失誘電率（ε"）が２５より小さい湿潤バルク材料を有することができ、例えば、損失誘電率は２０より小さく、さらには１５よりも小さくすることができ、湿潤セラミック生地体の非誘電損失誘電率は２５・ＣＦＡ（２５×前面閉鎖面積分率）より小さく、＜２０・ＣＦＡであり、最も好ましくは＜１５・ＣＦＡである。これらの例示実施形態のセラミック生地体は軸方向で０.６・ＣＦＡより小さい、例えば、０.４・ＣＦＡより小さく、さらには０.３・ＣＦＡよりも小さい、９１５ＭＨｚにおける誘電正接（損失係数（ｔａｎδ））を湿潤セラミック生地体において有することができる。誘電正接（損失係数）（ｔａｎδ）は軸方向において比誘電率に対する比誘電損失（損失誘電率）の比（ε"/ε'）に等しく。さらに精確には、軸方向において、ｔａｎδ＝ε"body/ε'body＝(ε"bulk・ＣＦＡ)/((１−ＣＦＡ)＋ε'bulk・ＣＦＡ)である。マイクロ波乾燥可能であるために、生地体は軸方向において２ｃｍより大きい侵入深さ「Ｄ１/２Ｐ」を有し得る。「Ｄ１/２Ｐ」は、マイクロ波が入射電力の１/２まで減衰する侵入深さである。ここで、「Ｄ１/２Ｐ」は一般に上式（１）で表すことができ、生地体構造の形状寸法、例えば、生地体のハニカムチャネルまたは前面閉鎖面積分率（ＣＦＡ）の関数である。
【００５３】
本開示のセラミック生地体は、一例示実施形態にしたがえば、前駆体バッチを形成するために重量で５０〜９９.９％までの無機酸化物組成、または無機酸化物組成を与える前駆体、及び感温ゲル化セルロースエーテルを、液体ビヒクルと混合する工程、湿潤セラミック生地体を形成するために前駆体バッチを複数本のチャネルを有する構造体に成形する工程、及びセラミック生地体を形成するために湿潤セラミック生地体を乾燥する工程によって作製することができる。別の例示実施形態にしたがえば、セラミック生地体は、前駆体バッチを形成するために重量で５０〜９９.９％までの無機酸化物組成、または無機酸化物組成を与える前駆体を、液体ビヒクルと混合する工程、湿潤セラミック生地体を形成するために前駆体バッチを複数本のチャネルを有する構造体に成形する工程、ここで湿潤セラミック生地体は０.７５モルより低い可溶イオン濃度を有する、及びセラミック生地体を形成するために湿潤セラミック生地体を乾燥する工程によって作製することができる。
【００５４】
これらの例示実施形態にしたがえば、前駆体バッチを形成するため、重量で少なくとも０.０１％の触媒活性官能基、または触媒活性官能基を与える前駆体を、無機セラミック形成成分及び液体ビヒクルに含めることができる。いくつかの実施形態において、触媒活性官能基は無機酸化物組成に直接に加えることができる。
【００５５】
これらの実施形態において、触媒活性官能基は、触媒構造体の無機組成と混合する前に、酸化チタン及び／または酸化ケイ素の支持粒子のような、支持粒子に結合させることができる。これらの例示実施形態において、支持粒子は触媒活性官能基でコーティングされる。別の実施形態において、支持粒子に触媒金属官能基が含浸される。結合されると、支持粒子及び触媒活性官能基は触媒構造体の無機酸化物組成と混合される。混合の結果、支持粒子及び結合された触媒金属は無機酸化物組成に埋め込まれて一様に分散される。
【００５６】
これらの例示実施形態において、本明細書に与えられるように、触媒活性官能基は、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム(Ｒｕ)、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゼオライト、白金(Ｐｔ)、パラジウム（Ｐｄ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの化合物、及び促進性チタンの内の少なくとも１つを含むことができる。触媒活性官能基には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、促進性チタン（Ｔｉ）種、白金（Ｐｔ）属金属、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、セリウム（Ｃｅ）、その他の遷移金属及び貴金属、及び／またはこれらの混合物を含めることができる。
【００５７】
これらの例示実施形態において、触媒活性官能基は触媒構造体を形成する一様組成の一部である。そのような実施形態において、触媒活性官能基は無機酸化物組成に直接に加えることができ、あるいは上述した態様に適合する態様で支持粒子に結合させることができる。別の実施形態において、触媒活性官能基は、触媒構造体の表面に施されるコーティングの一部として触媒構造体に組み込むことができ、あるいは触媒構造体全体にわたって含浸させることができる。
【００５８】
得られた触媒混合物は混練して粘土様物質にし、次いで押出成形機から押し出して、外部隔壁、内部隔壁及び軸方向フローチャネルを有する、ハニカム様モノリシック触媒構造体に成形することができる。
【００５９】
これらの例示実施形態において、モノリシック触媒構造体が押し出される場合、押出配合物は、押出プロセスを補助するため、及び／または目的用途に望ましい構造特性及び細孔特性を生じさせるため、素練り促進剤、結合剤、押出助剤、滑剤、可塑化剤、強化剤、等のいずれをも含むことができる。押出配合物に含めることができる材料の例には、ガラスファイバまたはストランド、炭化ケイ素ファイバ、セルロース化合物、デンプン、ステアリルアルコール、アルコール、黒鉛、ステアリン酸、油脂、及びポリマーがあるが、これらには限定されない。しかし、押出製品は、セラミック前駆体バッチ組成及び生地体に関して上述したように、低可溶イオン濃度を有する。押出製品はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を、これらの結合剤は脆い押出品を生じさせ得るから、含んでいないことが好ましい。ＣＭＣ及びＰＥＯをセルロースエーテル（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）で置き換えることで、複数の成分を加えることなく、薄い壁体の押出しが可能になることが分かった。押出製品は次いで乾燥されるかまたは熱処理を受け得る。さらに、いくつかの実施形態において、押出製品には、続いて、本明細書に説明されるように白金属の金属またはその他の貴金属のような金属を含む追加の触媒材料を被着することができる。
【００６０】
押出システムは、押出機、フィルタまたはスクリーン及び押出ダイを備えることができる。フィルタまたはスクリーンは、有益な製品特性を提供するフィラー、結合剤及び強化助剤を除去することなく、混合物のダイ通過を容易にするために、例えば、ダイの目詰まりを低減するために、用いられ得る。
【００６１】
これらの例示実施形態において、湿潤生地体を乾燥する工程は、湿潤セラミック生地体をマイクロ波輻射で照射する工程、湿潤セラミック生地体を無線周波数（ＲＦ）輻射で照射する工程、湿潤セラミック生地体をフリーズドライするために湿潤セラミック生地体を真空下で凍結させる工程、湿潤セラミック生地体を湿度が制御された雰囲気にさらす工程及び湿潤セラミック生地体を温度が制御された雰囲気にさらす工程の内の少なくとも１つを含むことができる。
【００６２】
マイクロ波乾燥は乾燥されるべきパーツの形状寸法に依存し得る。例えば、湿潤セラミック生地体は、チャネルに直交する径方向において生地の直径の２０％より大きい侵入深さ「Ｄ１/２Ｐ」を有することができる。すなわち、湿潤セラミックハニカム生地体に対し、径方向でのマイクロ波侵入は軸方向のマイクロ波侵入と異なる。
【００６３】
これらの例示実施形態において、湿潤セラミック生地体は軸方向において少なくとも２ｃｍのマイクロ波侵入深さ「Ｄ１/２Ｐ」を有することができる。
【００６４】
これらの例示実施形態において、前記方法は、セラミック生地体を焼成して、多孔質セラミックハニカム体を作製する工程を有することができる。多孔質セラミックハニカム体は少なくとも１５％の、例えば、少なくとも３０％の、少なくとも４５％の、さらには少なくとも６０％もの、多孔度を有することができる。多孔質セラミックハニカム体は２８ミル（０.７ｍｍ）より薄い壁厚、例えば、５から２０ミル（０.１３〜０.５１ｍｍ）の壁厚、さらには９から１０ミル（０.２３〜０.２６ｍｍ）の壁厚を有することができる。多孔質セラミックハニカム体は１０セル/平方インチ（ｃｐｓｉ）（１.５５セル/ｃｍ２）より高いセル密度、例えば、２０ｃｐｓｉ（３.１０セル/ｃｍ２）より高いセル密度を、４０ｃｐｓｉ（６.２０セル/ｃｍ２）より高いセル密度を、１００ｃｐｓｉ（１５.５セル/ｃｍ２）より高いセル密度を、さらには２００ｃｐｓｉ（３１.０セル/ｃｍ２）より高いセル密度さえも、有することができる。例えば、多孔質セラミックハニカム体は３００セル/平方インチ（ｃｐｓｉ）（４６.５セル/ｃｍ２）より高い、例えば、３２５ｃｐｓｉ（５０.４セル/ｃｍ２）、４００ｃｐｓｉ（６２.０セル/ｃｍ２）のセル密度を、さらには４００ｃｐｓｉより高いセル密度さえも、有することができる。
【００６５】
これらの例示実施形態において、ハニカム体は少なくとも５.５ｍｍのセル開口寸法、例えば、少なくとも６.０ｍｍのセル開口寸法を有することができる。ハニカム体は少なくとも１４５ｍｍの水力直径及び少なくとも１.５ｋｇ/ｃｍ２の横方向圧縮強度を有することができる。例えば、水力直径は１４５ｍｍから１６０ｍｍの範囲にあり得る。また別の例において、水力直径は１５２ｍｍから１５４ｍｍの範囲にあり得る。
【００６６】
これらの例示実施形態において、モノリシック触媒構造体は４０％より大きい前面開放面積を有し得る。例えば、前面開放面積は５５％より大きく、７０％より大きく、さらには８５％より大きくさえある。別の実施形態において、触媒構造体は少なくとも１.５セル/ｃｍ２のセル密度を有する。いくつかの実施形態において、本発明のモノリシック触媒構造体は、直径が６００から５０００オングストロームの範囲にある細孔で、０.０５ｃｍ３/ｇより大きいマクロ多孔度を有する。さらに、いくつかの実施形態において、セル開口寸法は少なくとも６.３ｍｍである。いくつかの実施形態において、モノリシック触媒構造体は８２％以上の前面開口面積を有する。
【実施例】
【００６７】
本開示の実施形態を、説明のためでしかなく、限定は目的とされていない、例示である特定のその実施形態に関して以下でさらに説明する。例証実施例３、４及び５について、実施形態のいくつかにしたがい、表１に与えられるような原材料を用いて、本開示の例示実施形態にしたがう全般的バッチ組成を有する一連のセラミック品を作製した。対照実施例１及び２並びに例証実施例３〜７についての表２〜４は対照実施例及び例証実施例の誘電特性を与える。実施例３及び７は押出組成についての例証であり、実施例４、５及び６は乾燥及び押出しについての例証である。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
９１５ＭＨｚにおける湿特性及び乾特性に対して表５のデータを得るため、曲線フィッティング外挿を行った。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５の外挿値に対して用いたデータを表６及び７に与える。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
【表７】
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【００７７】
図２は本開示の例示実施形態にしたがう対照実施例及び例証実施例についてのマイクロ波乾燥データのグラフィカルプロットを示す。直径が１４０ｍｍで長さが１４０ｍｍの大寸ビレットを周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波乾燥にかけた。曲線２０１は対照実施例の外端が急速に加熱されることを示す。曲線２０３は対照実施例のコアがなかなか加熱されず、この結果、大きなエッジ−コア温度差またはデルタが生じていることを示す。対照実施例はＮＨ３を含んでいた。対照的に、例証実施例は実質的に無ＮＨ３であった。曲線２０５は例証実施例の外端及びコア（曲線２０７）がより均一に加熱されることを示す。例証実施例はかなり小さいエッジ−コア温度差またはデルタを有していた。
【００７８】
図３は、小寸ビレットに対してエッジ−コア温度差（デルタ）をどのようにして決定したかを示すための、マイクロ波乾燥データの簡略なグラフィックプロットの一例を示す。マイクロ波乾燥下で、小寸ビレットのコアが１００℃に達する時間を小寸ビレットのエッジが１００℃に達する時間から差し引いた。小寸ビレットは直径が４０ｍｍで長さが３５ｍｍであった。曲線３０１はコア加熱を表し、曲線３０３はエッジ加熱を表している。参照数字３０５はコアが１００℃に達した時間である。参照数字３０７はエッジ−コアデルタを表す。
【００７９】
表８は６つの例証実施例についてエッジ−コアデルタを示す。正のエッジ−コアデルタは、均一な乾燥及び少ない乾燥欠陥をもたらす、良好なマイクロ波コア侵入挙動を示す。対照的に、負のエッジ−コアデルタは、高温差応力、欠陥、及びビレットのいくつかの領域の焼けと未乾燥の他の領域をもたらし得る、劣悪なマイクロ波コア侵入挙動を示す。
【００８０】
【表８】
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【００８１】
図４は、本開示の例示実施形態にしたがう例証実施例の見かけ粘土曲線のデータのグラフィカルプロットである。
【００８２】
したがって、本開示の例示実施形態の利点には、健康、安全及び環境（ＨＳＥ）の必要条件を最小限に抑え、同時に満足できる押出特性を与える、セラミック前駆体組成及び生地体からのアンモニアの排除がある。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に代わるセルロースエーテル（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の使用は、脆性押出しを克服し、複数の成分無しでの薄い壁体の押出を可能にした。無機酸化物組成、例えばチタニア（ＴｉＯ２）内のイオウ（Ｓ）の低減並びにセラミック前駆体バッチ組成及び生地体内のアンモニアの排除はマイクロ波乾燥の使用を可能にし、電場と結合できる能力を高めて、乾燥時間の７０％の短縮をもたらす。
【００８３】
本明細書全体にわたる例示実施形態への言及及び本明細書全体にわたる同様の術語は、必ずではないが、同じ実施形態を指し得る。さらに、ある例示実施形態を参照して本明細書に説明される主題の説明される特徴、構造または特性は１つ以上の例示実施形態において適するいずれかに態様で組み合わせることができる。本説明において、主題の実施形態の完全な理解のため、材料、コーティング、チャネル及びハニカム体形状寸法、等の例のような、数多くの特定の詳細が提供される。しかし、当業者であれば、本主題が１つ以上の特定の詳細を用いずに、あるいは別の方法、成分、材料等を用いて、実施され得ることを認めるであろう。他の例では、開示される主題の態様が曖昧になることを避けるため、周知の構造、材料または動作が詳細に示されるかまたは説明されることはない。
【００８４】
上述した方法は全般に論理的流れにしたがって述べられる。したがって、説明される順序及び付番された工程は代表的な実施形態を示す。簡略な図表に示される方法の１つ以上の工程、またはそれらの一部に、機能、論理または効果が等価な、別の工程または方法を考えることができる。さらに、用いられるフォーマット及びシンボルは簡略な図表の論理ステップを説明するために提供され、図表で示される方法の範囲を限定しないことは理解される。さらに、特定の方法が行われる順序は、図示される、対応する工程の順序に厳密にしたがってもしたがわなくても差し支えない。
【００８５】
説明された例示実施形態に本開示の精神または範囲を逸脱することなく様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、改変及び変形が添付される請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本開示はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【符号の説明】
【００８６】
１００    多孔質セラミックハニカム体
１１０    流入チャネル
１１２，１２２    栓塞
１１４    流出端面
１２０    流出チャネル
１２４    流入端面
１５０    多孔質壁体
２００    排気ガス
２０４    スルーウォールフロー
２１０    清浄化された流体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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