(57)【要約】  次の一般構造（Ｉ）を有する新規な低粘度エポキシド：構造（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又は、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であってもよいが、それには限定されず、但し、Ｒ１及びＲ２は両方が水素である、ということはない）。【選択図】  なし
2016500699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む物質の組成物：
【化１】
2016500699.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【請求項２】
Ｒ１は水素を含み、Ｒ２はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、脂肪族基、脂環式基、環式基、芳香族基、及び二環式基からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ５の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２の基は、オキシラン基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し、オキシラン基は、前記環に結合する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２の基は、オキシラン基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2016500699.tif 000033
【請求項１２】
前記エポキシは、次の化学構造を有するジビニルヘキサヒドロペンタレントリエポキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【化３】
2016500699.tif 000034
【請求項１３】
前記エポキシは、次の化学構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2016500699.tif 000035
【請求項１４】
前記エポキシド化合物は、約１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
次の化学構造
【化５】
2016500699.tif 000036
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有する化合物を調製する方法であって、
（ａ）環式オレフィンの開環メタセシスのステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の前記生成物をエポキシ化して上記化学構造の化合物を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記環式オレフィンは、ジビニルヘキサヒドロペンタレンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）の生成物を少なくとも１つの酸化剤と反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酸化剤は、過カルボン酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記過カルボン酸は、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、又はその混合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ａ）の前記生成物をペルオキソ一硫酸塩及びアセトンと反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ａ）の前記生成物を過酸化水素及び非金属触媒と反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記非金属触媒は、アセトニトリルを含んで、前記エポキシ化剤として作用するペルオキシイミド酸（ｐｅｒｏｘｙｉｍｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ａ）の前記生成物をアルキルヒドロペルオキシド及び遷移金属触媒と反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記遷移金属触媒は、チタン触媒、キラル酒石酸ジエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はその混合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ａ）の前記生成物を過酸化水素及び金属触媒と反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属触媒は、ピリジン２，６−ジカルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）錯体、８−ヒドロキシキノリン及びハロゲン置換類似体のＭｎ（ＩＩＩ）錯体、Ｍｎ（ＩＩＩ）サレン錯体、メチルトリオキソレニウム、又はその混合物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ａ）の前記生成物を、ヘテロポリ酸塩及び相間移動アンモニウムカチオン、ゼオライト、ヒドロタルサイト、金属酸化物、又はその混合物と反応させることによってステップ（ｂ）の前記エポキシ化を行う、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのエポキシ産業分野の発達に伴って、材料需要が増加しており、より優れた材料特性が提供できる新しいエポキシ化合物が必要とされている。例えば、高いガラス転移温度をもった熱硬化性物質が提供できるエポキシが航空宇宙産業用に必要とされ、低い粘度を有するエポキシが半導体パッケージング産業用に必要とされ、向上したＵＶ安定性を有するエポキシが塗装産業で必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態では、本発明は、新規なエポキシド化合物に関し、他の実施形態では、本発明は、新規なエポキシド化合物の生成方法に関する。
【０００４】
本発明の１つの一般的な実施形態は、次の一般構造（Ｉ）で例示されるエポキシド化合物を含む：
【０００５】
【化１】
2016500699.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【０００７】
他の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個別に例えば、限定するものではないが、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であってもよく、例えば、脂肪族基、脂環式基、及び二環式基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はまた、結合して脂環式又は二脂環式の環を形成していてもよい。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ２のＣ１〜Ｃ２０の炭素原子は、Ｒ１基及び／又はＲ２基の炭素原子のいずれか１つに結合したオキシラン環を含有していてもよい。
【０００８】
上記構造（Ｉ）に含まれ、本明細書に記載される本発明の物質の組成の一好適実施形態は、次の化学構造（ＩＩ）を有するジビニルヘキサヒドロペンタレントリエポキシド（ＤＶＨＰＴＯ）を含んでいてもよい：
【０００９】
【化２】
2016500699.tif 000004
【００１０】
上記構造（Ｉ）に含まれ、本明細書に記載される本発明の物質の組成の他の実施形態は、次の化学構造（ＩＩＩ）を有する化合物を含んでいてもよい：
【００１１】
【化３】
2016500699.tif 000005
【００１２】
上記構造（Ｉ）に含まれ、本明細書に記載される本発明の物質の組成の他の実施形態は、次の化学構造（ＩＶ）を有する化合物を含んでいてもよい：
【００１３】
【化４】
2016500699.tif 000006
【００１４】
本発明の別の一般的な実施形態は、
（ａ）環式オレフィンの開環メタセシスのステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を少なくとも１つの酸化剤でエポキシ化するステップと、
を含む、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される新規なエポキシド化合物を調製する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「炭化水素」は本明細書では、少なくとも１つの炭素原子を含有し、酸素原子又は他のヘテロ原子を含んでいる可能性のある基を意味する。
【００１６】
本発明の１つの広い範囲は、次の構造（Ｉ）を有する化合物を含む：
【００１７】
【化５】
2016500699.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【００１９】
例えば、一実施形態では、本発明の化合物は、次の通り、構造（ＩＩ）に示される構造を有していてもよい：
【００２０】
【化６】
2016500699.tif 000008
【００２１】
例えば、他の実施形態では、本発明の化合物は、次の通り、構造（ＩＩＩ）に示される構造を有していてもよい：
【００２２】
【化７】
2016500699.tif 000009
【００２３】
例えば、他の実施形態では、本発明の化合物は、次の通り、構造（ＩＶ）に示される構造を有していてもよい：
【００２４】
【化８】
2016500699.tif 000010
【００２５】
本発明の他の広範な実施形態は、例えば、環式オレフィン反応物を少なくとも１つの酸化剤と反応させるかエポキシ化して構造（Ｉ）の上記化合物を形成することを含む、上記新規なエポキシド化合物を調製する方法を含む。
【００２６】
上記構造（Ｉ）を有する本発明の新規なエポキシド化合物を調製する方法は、例えば、オレフィン反応物を少なくとも１つの酸化剤でエポキシ化することを含む。概して、酸化剤又はオキシダント（ｏｘｉｄａｎｔ）は、一実施形態ではアルケン当り約０．１〜約１００当量、他の実施形態ではアルケン当り約０．５〜約２０当量、さらに他の実施形態では、アルケン当たり約１〜約３当量の範囲で用いられる。
【００２７】
エポキシ化方法は、新規なエポキシド化合物を形成するのに充分な所定の温度と所定の期間で実施することができる。例えば、エポキシ化ステップの温度は概して、一実施形態では約−２０℃〜約２００℃、他の実施形態では約−１０℃〜約１５０℃、さらに他の実施形態では約−５℃〜約１００℃、なおも他の実施形態では約０℃〜８０℃であってもよい。
【００２８】
反応混合物のｐＨは、本発明のエポキシド化合物を調製するのに用いる酸化化学による。概して、反応混合物のｐＨは、一実施形態では、約５〜約１１のｐＨで維持する。
【００２９】
エポキシ化反応プロセス時間は、一実施形態では約１０分〜約２４時間の中より、他の実施形態では約１時間〜約５時間の中より選択してもよい。約１０分より短い時間では、時間が短すぎて、アルケン反応物の充分なエポキシ化を確実にすることができない可能性があり、約２４時間より長いと、時間が長すぎて実用的又は経済的ではない可能性がある。
【００３０】
一好適実施形態では、例えば、上記本発明の新規なエポキシド化合物を調製する方法は、２，４−ジビニルバイシクロ［３．３．０］オクト−６−エンとも称される１，３−ジビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロペンタレン（ＤＶＨＰ）等の環式オレフィンを、少なくとも１つの酸化剤と反応条件下で反応させて、上記構造（ＩＩ）で例示される上記一般化学構造を有するエポキシド化合物を形成することを含む。
【００３１】
他の実施形態では、ＤＶＨＰＴＯを調製する方法は例えば、第１のステップとして前駆体ＤＶＨＰを準備し、次いで第２のステップとしてＤＶＨＰを酸化剤とプロセス反応条件下でエポキシ化させて、ＤＶＨＰＴＯを生成する、２ステップ式方法を含んでいてもよい。
【００３２】
一好適実施形態では、上記２ステップ式方法の第１のステップで用いられる前駆体ＤＶＨＰは、参照により本明細書に援用される例えば米国特許第５，２６４，６０６号に記載される、例えば開環メタセシス法、又は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のエテノリシス等、当技術分野で既知のどのような合成方法によって合成してもよい。
【００３３】
上に記載される前駆体ＤＶＨＰを調製する第１のステップは、次の２ステップ反応スキームの第１のステップに示すことができる：
【００３４】
【化９】
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【００３５】
上記スキームの第１のステップ、即ち、開環メタセシス法を用いて前駆体ＤＶＨＰを調製する。上記スキームでは、次に、ＤＶＨＰの形成の後にＤＶＨＰのエポキシ化が続く。
【００３６】
上記スキームで例示されるエポキシ化第２のステップは、種々のエポキシ化方法を用いて実施することができる。例えば、１つの有用な方法は、ＤＶＨＰをオキシダントと反応させて本発明のＤＶＨＰＴＯエポキシド化合物を形成することを含んでいてもよい。一好適実施形態では、上記２ステップ法の上記エポキシ化第２のステップで用いるオキシダント即ち酸化剤は、例えば、過酢酸又はメタクロロ過安息香酸といった、過カルボン酸等の酸化剤が挙げられる。
【００３７】
あるいは、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）等のペルオキシ一硫酸塩をアセトンとともに用いてエポキシ化反応第２のステップを実施し、ＤＶＨＰからエポキシドを形成することができる。（Ｏｘｏｎｅは、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標である。）
【００３８】
他の実施形態では，過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との非金属触媒反応物もまた、第２のステップにおけるＤＶＨＰのエポキシ化剤として用いることができ；例えば、米国特許第３，０５３，８５６号等に記載される通りで、これによれば、過酸化水素とアセトニトリルを用いて、エポキシ化剤として作用するペルオキシイミド酸（ｐｅｒｏｘｙｉｍｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）を形成する。
【００３９】
さらに他の実施形態では、Ｌａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０３（７），ｐｐ．２４５７−２４７３に記載される、過酸化水素で非金属触媒されるエポキシ化剤を、ＤＶＨＰのエポキシ化反応ステップで用いて本発明のエポキシドを形成することができる。上記Ｌａｎｅらの参考文献で論じられる反応物のいくつかの例としては、ピリジン２，６−ジカルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）錯体、８−ヒドロキシキノリン及びハロゲン置換類似体のＭｎ（ＩＩＩ）錯体、及びＭｎ（ＩＩＩ）サレン錯体を用いた反応物が挙げられる。この分類において概説される他のエポキシ化剤としては、メチルトリオキソレニウム等の金属有機化合物が挙げられる。
【００４０】
なおも他の実施形態では、遷移金属触媒をアルキルヒドロペルオキシドと組み合わせてＤＶＨＰのエポキシ化を実行することができる。この種の化学の例としては、Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，５５，ｐ．１８２３に記載される、チタン触媒、キラル酒石酸ジエステル、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを利用するエポキシ化反応が挙げられる。
【００４１】
なおも他の実施形態では、第２のエポキシ化ステップにおいて、相間移動アンモニウムカチオンをもったヘテロポリ酸塩、ゼオライトとヒドロタルサイト、金属酸化物もエポキシ化試薬として用いることができる。
【００４２】
ＤＶＨＰＴＯは新規な化合物であり、ＤＶＨＰＴＯが高収率で生成されることは、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）及び１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法等の計測手段及び機器によって確認することができる。ＧＣトレースは、ただ１つの主要生成物が形成される（相異なる立体異性体からなる）ことを示すが、質量分析のデータは、それがＤＶＨＰＴＯの場合、２０８．１の予想ｍ／ｚを有することを確認する。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析では、ＤＶＨＰがエポキシ化されると生成される相異なる立体異性体のために、複雑な一組の共鳴周波数が現れる。
【００４３】
トリエポキシドに加えて別の成分をＤＶＨＰＴＯ生成物に見い出すことができ、モノエポキシド及びジエポキシドが挙げられる。反応の長さ、及びオキシダントの量が、生成物分布に影響することがある。
【００４４】
構造（Ｉ）に関して記載される種々の新規なエポキシ化合物は、利点として、１つ又は複数の有益な特性を有することができ、例えば、低粘度、塩素原子の不存在、低揮発性、さらに、硬化されたときの、高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもった熱硬化性が挙げられる。
【００４５】
本発明の一例示的実施形態では、新規なエポキシ化合物が例えばＤＶＨＰＴＯである場合、ＤＶＨＰＴＯはいくつかの有益な特性を示し、その例として低粘度が挙げられ、これを利用すると、硬化性液体配合物を更なる処理のために調製する際に利点がある。ＤＶＨＰＴＯは、例えば、２５℃で、一実施形態では約０．３Ｐａ・ｓ未満、他の実施形態では約１．０Ｐａ・ｓ〜約０．００１Ｐａ・ｓ、さらに他の実施形態では約０．５Ｐａ・ｓ〜約０．０１Ｐａ・ｓ、なおも他の実施形態では約０．３Ｐａ・ｓ〜約０．０２Ｐａ・ｓの粘度を一般的に有する低粘度液体エポキシ化合物を含む。ＤＶＨＰＴＯの粘度は、典型的には１０Ｐａ・ｓ以上の当技術分野で既知の標準的液体エポキシ樹脂よりも非常に低い。
【００４６】
ＤＶＨＰＴＯは、２５℃で、一般的に、一実施形態では約０．００１ｍｍＨｇ〜約０．００００００１ｍｍＨｇ、他の実施形態では約０．０００１ｍｍＨｇ〜約０．００００００１ｍｍＨｇの範囲で低蒸気圧を示すことがある。
【００４７】
一実施形態では、ＤＶＨＰＴＯは、「クリーンな樹脂」即ち、塩素等のハロゲン類を含有しない樹脂を含んでいてもよい。例えば、本発明の方法によって調製されるＤＶＨＰＴＯは、一実施形態では合計約５００ｐｐｍ未満の塩素、他の実施形態では合計１００ｐｐｍ未満の塩素、さらに他の実施形態では合計約５０ｐｐｍ未満の塩素を含有する。本発明の方法は、ＤＶＨＰＴＯがエピクロロヒドリン以外の出発材料から調製できるので、塩素レベルの低いＤＶＨＰＴＯ化合物を提供する。概して、ＤＶＨＰＴＯはハロゲンを、一実施形態では０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ未満、他の実施形態では約１ｐｐｂ〜約５００ｐｐｍ、さらに他の実施形態では約１ｐｐｂ〜約２００ｐｐｍ含有する。
【００４８】
一好適実施形態では、ＤＶＨＰＴＯは、芳香族官能基を含有しない脂環式化合物である。芳香族官能基のない材料は、その材料がＵＶ光の存在下で安定していることを意味する。
【００４９】
本発明のＤＶＨＰＴＯ化合物を用いて硬化性配合物又は組成物を作製することができ、次にこれを硬化させて、特性の改善又は均衡を示す熱硬化性物質を形成することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態は、本発明の新規な液体エポキシド化合物を含む、熱硬化又はＵＶ硬化できる硬化性樹脂配合物又は組成物を提供することに関する。例えば、一実施形態では、熱硬化できる本発明の硬化性組成物は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等、少なくとも１つの本発明の新規な液体エポキシド化合物と、（ｂ）アミン、無水物、フェノール硬化剤又はその混合物等、少なくとも１つの硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤を用いる硬化性組成物の中に本発明の新規な化合物を用いる利点の一つは、既知の脂環式エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物とともには通常使用することができなかった、アミン等の種々の硬化剤が使用できるという柔軟性である。当技術分野で既知の通り、脂環式エポキシはシクロオレフィンの酸化から誘導される。例えば硬化性触媒等、当業者に既知の他の任意の添加剤を、硬化性組成物に含めることができる。
【００５１】
上に記載される新規な液体ＤＶＨＰＴＯエポキシ化合物等の硬化性組成物を調製する上で有用なエポキシドに加えて、本発明の熱硬化性組成物は、例えば、硬化剤を含んでもよい。概して、硬化性組成物を調製するために本発明の新規な化合物と混合する硬化剤は、例えば、硬化性組成物の中に含ませるのに有用な当技術分野で既知のどのような従来の硬化剤を含んでもよい。硬化性組成物において有用な硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は架橋剤とも称される）は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、メルカプタン、又はその混合物より選択することができ、但しそれに限定されない。
【００５２】
本発明で有用な硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物を硬化させるのに有用であると知られている共反応性材料又は硬化材料のいずれもが挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、アミン、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、メルカプタン、ポリカルボン酸、及び無水物、並びにそのいずれもの組み合わせ、又は同種のものが挙げられる。共反応性硬化剤の他の具体的な例としては、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体と、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン、アミノエタノール、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンも含めたアミン共反応性硬化剤と、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（Ｈｕｎｔｓｍａｎの商標）等のアミノ化ポリオールと、イソホロンジアミン、ビス−パラアミノシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペリジン、アミノエチルピドペリジン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｐｉｄｐｅｒｉｄｉｎｅ）等の脂環式アミンと、レゾールがエチレンジアミン及びキシリレンジアミン等のアルキレンポリアミンと縮合したものから誘導される「マンニッヒ塩基」と、その混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明で有用なフェノール硬化剤の具体的な例としては、式ＨＯＣ６Ｈ４−Ｚ−Ｃ６Ｈ４ＯＨ（式中、Ｚは２，２−プロピリデン、１，１−エチリデン、１，２−エチリデン、メチレン、スルホン、及び酸素）のビスフェノール、フェノールフタレイン、及びその混合物が挙げられる。他の具体的な例としては、フェノールとアルデヒドの縮合生成物等、ポリフェノール（ノボラック）が挙げられる。
【００５４】
本発明で有用な無水物硬化剤の具体的な例としては、マレイン酸ポリブタジェン等のマレイン酸炭化水素ポリマーと、無水マレイン酸とスチレンの共重合体と、無水ポリフタル酸と、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式無水物と、その混合物が挙げられる。
【００５５】
従来の共反応性エポキシ硬化剤の中でも、アミンと、アミノ又はアミドを含有する樹脂、無水物、及びフェノールと、が好ましい。
【００５６】
概して、本発明の硬化性組成物で用いられる硬化剤の量は、硬化剤が例えば、一実施形態では約５重量％〜約９５重量％、他の実施形態では約１０重量％〜約９０重量％、さらに他の実施形態では約１５重量％〜約９５重量％、なおも他の実施形態では約１０重量％〜約９０重量％であってもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂配合物を調製するに当り、任意の化合物、例えば、少なくとも１つの硬化触媒を本発明の硬化性組成物に加えて、新規なエポキシ樹脂化合物と硬化剤の反応を促進してもよい。本発明で有用な触媒としては、例えば、イミダゾール、酸触媒、アンモニウム遮断酸触媒、第四級アミン、超酸触媒、金属錯体、又はそのどのような組み合わせでもよい。
【００５８】
本発明の低粘度エポキシ化合物と併用するのに適切な触媒の具体的な例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）等、イミダゾール及びその他の窒素複素環と、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン、これら第三級アミンの酸塩と；トリフェニルホスフィン等のホスフィンと；その混合物が挙げられる。組成物を硬化させるための適切な触媒としてはさらに、第三級アミン、第四級アンモニウムハロゲン化物、三フッ化ホウ素等のルイス酸、及びそのどのような組み合わせ又は同種のものも挙げられる。ホウ酸及び、ホウ酸トリメチル等のホウ酸誘導体を上記触媒とともに用いて、本発明の組成物に潜在期間即ちより長い可使時間を与えることができる。上記化合物の１つ又は複数のどのような組み合わせを用いてもまた、組成物において硬化剤を用いるときに新規なエポキシ樹脂化合物と硬化剤の反応を促進することができる。
【００５９】
概して、本発明で用いられる触媒の量は、例えば、一実施形態では０．０１重量％〜約１０重量％、他の実施形態では約０．１重量％〜約１０重量％、さらに他の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％であってもよい。
【００６０】
他の実施形態では、ＵＶ硬化できる本発明の硬化性組成物は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等、少なくとも１つの本発明の新規な液体エポキシド化合物と、（ｂ）光開始剤とを含み、ＵＶ硬化性組成物を提供することができる。例えば、本発明で有用な典型的なカチオン性光開始剤としては、アセト・コープ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．）より市販されるＣＰＩ６９９２又はＣＰＩ６９７６等の市販光開始剤が挙げられる。ＣＰＩ６９９２及びＣＰＩ６９７６は、炭酸プロピレン中混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩溶液からなる。本発明で有用な光開始剤の他の例としては、ヨードニウム塩が挙げられる。
【００６１】
本発明で有用な適切な開始剤の他の例としては、アリールジアゾニウム塩［例えば、旭電化工業株式会社より市販されるＰＰ−３３］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、３Ｍ社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されるＦＣ−５０９］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．より市販される］、ＣＰ−６６及びＣＰ−７７［旭電化工業株式会社より市販される］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、及びＳＩ−１１０Ｌ［三新化学工業株式会社より市販される］、及びアレン−イオン複合体［例えば、チバガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｌｔｄ．）より市販されるＣＧ−２４−６１］；及びその混合物が挙げられる。
【００６２】
さらに他の実施形態では、本発明で重合を達成するために用いてもよい光開始剤の中には、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードソニウム（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｓｏｎｉｕｍ）塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、フェロセニウム塩、及びジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩がある。典型的には、これらの塩は、複合金ハロゲン化物又は他の非求核性イオン、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−を含有する。適切な光開始剤塩の例は本明細書中下に記載され、例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ｐａｇｅ  ３２９に記載されるものが挙げられ、その文献の開示内容は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００６３】
本発明で有用な好適な光開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩及びフェナシルスルホニウム塩が挙げられる。また、好ましいものとしては、式Ａｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｓ＋Ｒ’Ｒ”Ｘ−（式中、Ａｒは単環式若しくは二環式アリール又は置換アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントリル、又は複素環例えばフラニル若しくはチオフェニルであり；Ｒ’及びＲ”は同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、又は芳香族であり、Ｘ−は上に記載される通り非求核性アニオンである）のスルホニウム塩である。
【００６４】
概して、本発明のＵＶ硬化性組成物で用いられる光開始剤の量は、例えば、１つ又は複数のエポキシ化合物の重量に基づいて、一実施形態では０．０１重量％〜１０重量％固体、他の実施形態では０．１重量％〜約１０重量％固体、さらに他の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％固体であってもよい。
【００６５】
本明細書に注記される通り、かかるエポキシ化合物と、かかる化合物の重合のための１つ又は複数の光開始剤とを含有する組成物は、本発明の一態様を含む。エポキシ化合物の迅速で完全な重合は、組成物に０．１〜１０Ｍｒａｄ程度の電子ビーム若しくはＸ線量、又は１０〜３０ｍＷ／ｃｍ２程度の紫外線放射束を照射することによって達成することができる。特に、より速い処理速度が望まれる場合、又はより厚い層のポリマーがもたらされる場合に、さらに高いエネルギーレベルもまた有用である。
【００６６】
本発明のエポキシ化合物を含有する光重合性組成物はまた、このような使用のために慣用的な他の添加剤のいずれをも、添加剤がその所望の機能を実行できるような充分な量で含有してもよい。かかる添加剤としては、光増感剤、充てん材、及び流れ調整剤が挙げられる。これらの機能を提供する適切な材料の例は当技術分野に多く存在し、当業者に周知であり、それらの機能のために使用される材料を含む。
【００６７】
ＤＶＨＰＴＯ等、本発明の新規な化合物は、本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分であり、単独の樹脂として用いて、最終硬化性配合物のエポキシマトリックスを形成することができ、あるいは、ＤＶＨＰＴＯ等の新規な化合物は、ＤＶＨＰＴＯとは異なる他の第２のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることができ、組み合わせたものは最終硬化性配合物のエポキシ成分として用いることができる。
【００６８】
一実施形態では、例えば、ＤＶＨＰＴＯとは異なるエポキシ樹脂（本明細書中、第２のエポキシ）は、本発明の硬化性組成物に任意に用いてもよい。第２のエポキシは、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１〜２−２７に記載されるエポキシ樹脂等、当技術分野で既知のどのようなエポキシ化合物又は２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせでもよく、その文献は参照により本明細書に援用されるものとする。一好適実施形態では、第２のエポキシ化合物としては、例えば、多官能価アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの、反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及び、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当技術分野で既知の他の適切なエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、びフェノールノボラックとの、各反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂はまた、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されるエポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２等、市販品より選択してもよい。
【００６９】
概して、他のエポキシ樹脂の量は、本発明の硬化性組成物に用いる場合、組成物の合計重量に基づいて、例えば、一実施形態では０重量％〜約９９重量％、他の実施形態では約０．０１重量％〜約９８重量％、さらに他の実施形態では約１重量％〜約９５重量％、なおも他の実施形態では約１０重量％〜約９５重量％であってもよい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物に添加できる他の任意の化合物としては、当技術分野で当業者に既知の樹脂配合物に通常用いられる化合物であってもよい。例えば、任意の成分としては、組成物に添加して応用特性（例えば、界面活性剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を向上させることができる化合物を含めてもよい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物に添加できる他の任意の化合物としては、例えば、配合物の粘度をさらに下げる溶媒、配合物のエポキシ樹脂と混合できるフェノール樹脂等の他の樹脂、本発明の新規なエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；及び二酸化ジビニルベンゼン等の二酸化ジビニルアレーン）、他の硬化剤、充てん材、顔料、強靭化剤、流れ調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、及びその混合物が挙げられる。本発明の硬化性組成物に添加する上に記載の化合物より選択される任意の化合物（複数可）は、硬化性組成物を用いる最終用途によって変わり得る。
【００７２】
例えば、所望であれば配合物の粘度を低粘度エポキシ化合物固有の粘度よりもさらに低くするための、硬化性組成物に有用な溶媒としては、メチルイソブチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、又はそのいずれの組み合わせも挙げられる。
【００７３】
他の実施形態では、本発明の硬化性組成物に添加するために有用な充てん材の具体的な例としては、タルク、粘土、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、砂、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、及びその混合物が挙げられる。電気伝導度及び／又は熱伝導度の点で、炭素、グラファイト、炭素繊維、銀、銅、及びアルミニウム等の充てん材もまた用いてよい。
【００７４】
概して、他の任意の成分の量は、本発明に用いる場合、例えば、一実施形態では０重量％〜約９５重量％、他の実施形態では約０．０１重量％〜約８０重量％であってもよい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物を調製する方法は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等、少なくとも１つの本発明の新規な液体エポキシド化合物と；（ｂ）アミン又はＵＶ光開始剤等、少なくとも１つの硬化剤と；（ｃ）任意で、必要に応じて、少なくとも１つの硬化触媒又は他の任意の成分と、を混合することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合機器の中で、新規な化合物と、硬化剤又はＵＶ光開始剤と、任意で他のいずれもの望ましい添加剤とを混合することによって達成する。上記任意の添加剤のいずれか、例えば硬化触媒を、混合中又は混合前に組成物に添加して、組成物を形成してもよい。
【００７６】
硬化性配合物の全ての成分は典型的に、特定の用途に向けて特性に所望の均衡を有した効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製が可能となるように、例えば、必要であれば室温（２０〜２５℃）以上で混合と分散を行う。
【００７７】
本発明の硬化性配合物の調製、及び／又はそのステップのいずれもがバッチ方式であっても連続方式であってもよい。本方法で用いられる混合機器は、当業者に周知のどのような容器及び補助装置であってもよい。
【００７８】
ＤＶＨＰＴＯ等、本発明の新規な液体エポキシド化合物の使用は、モノマーＤＶＨＰＴＯの改善特性に基づいて硬化性組成物に改善特性を付与することができる。例えば、硬化性配合物は低揮発性を示すことが可能で、硬化性配合物の蒸気圧はモノマーの蒸気圧と同様であることが可能か、又は、例えば、モノマーＤＶＨＰＴＯの塩素分がより少ないために配合物の塩素分がより少ないことが可能である。
【００７９】
いくつかの理由で低揮発性が多くの熱硬化性物質用途において重要である。エポキシ／硬化剤比は最終的な熱硬化特性に影響するので、正確なこの比を維持するためにエポキシ濃度を一定にしなければならない。蒸発を抑え、一定のエポキシ／硬化剤比を維持するために、低揮発性をもったエポキシが重要である。エポキシ／硬化剤化学量論比の変化に伴ってもまた、水分取り込みとガラス転移温度に対する悪影響の起こる可能性がある。加えて、低揮発性エポキシでは、蒸発と空孔形成を防ぐために、硬化温度を抑えてもよい。空孔形成は、破壊靭性の低下も含めた、機械特性の劣化を生じさせることがある。ＤＶＨＰＴＯの低揮発性は、この問題を取り除き、空孔が硬化中に形成されるのを防ぐことになる。
【００８０】
加えて、本発明の硬化性組成物から作製される硬化生成物のＴｇは、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、又はグリシジルアミンエポキシの樹脂配合物よりも改善される。
【００８１】
未硬化状態のＤＶＨＰＴＯの低粘度と、ＤＶＨＰＴＯから調製する硬化生成物の高Ｔｇとの独特の組み合わせにより、配合者は新しい配合戦略を立てることができる。加えて、本発明により、エポキシ樹脂を硬化させることのできる硬化剤の範囲が広がったことで、脂環式エポキシ樹脂等の他の従来の種類のエポキシ樹脂に対して大幅に改善された配合の自由度を配合者に提供する。
【００８２】
他の実施形態では、構造（Ｉ）に関連して記載される種々の新規なエポキシ化合物は、例えば、低粘度、塩素原子不存在、及び低揮発性を含めた１つ又は複数の有益な特性を有して有利であり得、種々の新規なエポキシ化合物は、硬化されると、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を熱硬化性物質に付与することができる。例えば、一具体的実施形態では、エポキシ化合物は上に記載の利点の全ての組み合わせであり、即ち、エポキシ化合物は、約０．３Ｐａ・ｓ〜約０．０１Ｐａ・ｓの粘度、塩素で約５００ｐｐｍ未満〜約１００ｐｐｍ未満の塩素原子含有量、約０．００１ｍｍＨｇ〜約０．００００００１ｍｍＨｇの揮発性（蒸気圧）を有することができ、熱硬化性物質に約５０℃〜約３５０℃のＴｇを付与することができる。
【００８３】
本発明の方法は、硬化性樹脂組成物を硬化させて熱硬化性物質即ち硬化された組成物を形成することを含む。硬化性組成物を硬化させる方法は、組成物を硬化させるのに充分な所定の温度と所定の期間で実施することができ、硬化は配合物に用いられる硬化剤に左右されることがある。例えば、配合物を硬化させる温度は、概して、一実施形態では約１０℃〜約３２５℃、他の実施形態では約２５℃〜約３００℃、さらに他の実施形態では約８０℃〜約２５０℃であってもよい。
【００８４】
概して、硬化性組成物の硬化時間は、一実施形態では約１分〜約６時間、他の実施形態では約５分〜約４時間、さらに他の実施形態では約１０分〜約２時間の中から選択してもよい。約１分の時間より短い場合、時間が短すぎて、従来の処理条件では充分な反応を確実に行うことができない場合があり、約６時間より長い場合は、時間が長すぎて実際的又は経済的でない場合がある。
【００８５】
本発明の硬化生成物（即ち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂よりもいくつか改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は高いＴｇを有して有利であり得る。例えば、ＤＶＨＰＴＯ等の本発明の硬化生成物は、硬化されると、概して、一実施形態では約５０℃〜約３５０℃、他の実施形態では約８０℃〜約３００℃の範囲で高いＴｇを示す熱硬化性物質を提供する。硬化生成物のＴｇは、示差走査熱量測定又は動的機械分析によって測定することができる。
【００８６】
本発明のＤＶＨＰＴＯ化合物を含有する硬化性配合物又は組成物は、硬化させると熱硬化性物質を形成することができ、次に、かかる熱硬化性物質は、従来熱硬化性物質が使用されている種々の用途で有用であり得る。
【実施例】
【００８７】
下の実施例及び比較例は、さらに本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されないものとする。
【００８８】
下の実施例で用いられる種々の用語及び記号は、本明細書中以下に説明する。
【００８９】
「ＤＶＨＰＴＯ」は、２，４−ジ（オキシラン−２−イル）オクタヒドロペンタレノ［１，２−ｂ］オキシレンとも言われる三酸化ジビニルヘキサヒドロペンタレンを表し、上に構造（Ｉ）で例示される。
【００９０】
「ＤＶＨＰ」は、２，４−ジビニルバイシクロ［３．３．０］オクト−６−エンとも、１，３−ジビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロペンタレンとも呼ばれるジビニルヘキサヒドロペンタレンを表す。
【００９１】
「ＴＶＣＰＴＯ」は、２，２’，２”−（シクロペンタン−１，２，４−トリイル）トリス（オキシラン）とも呼ばれる三酸化トリビニルシクロペンタンを表す。
【００９２】
「ＴＶＣＰ」は、１，２，４−トリビニルシクロペンタンとも呼ばれるトリビニルシクロペンタンを表す。ＴＶＣＰは、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００４），７（６），ｐｐ６６１−６７に従って合成した。
【００９３】
「ＤＶＣＰＤＯ」は、１，３−ジ（オキシラン−２−イル）シクロペンタンとも呼ばれる二酸化ジビニルシクロペンタンを表す。
【００９４】
「ＤＶＣＰ」は、１，３−ジビニルシクロペンタンとも呼ばれるジビニルシクロペンタンを表す。ＤＶＣＰは、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００４），７（６），ｐｐ６６１−６７６に従って合成した。
【００９５】
「ＩＰＤＡ」は、イソホロンジアミンを表す。
【００９６】
「ＰＡＣＭ」は、４，４’−メチレンビス−シクロヘキサンアミンを表す。
【００９７】
「ＤＶＢＤＯ」は、二酸化ジビニルベンゼンを表す。
【００９８】
「ｍＣＰＢＡ」は、メタ−クロロ過安息香酸を表す。
【００９９】
ＥＣＡ１００は、Ｅｐｏｘｙ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １００を指す。ＥＣＡ１００は、ディクシー・ケミカル・カンパニー（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販される無水物硬化剤であり、無水メチルテトラヒドロフタル酸と無水テトラヒドロフタル酸からなる。
【０１００】
ＥＭＩ−２４−ＣＮは、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４（５）−メチルイミダゾールであり、ピーシーアイ・シンセシス（ＰＣＩ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）より市販される。
【０１０１】
「２−ＭＩ」は、２−メチルイミダゾールを表す。
【０１０２】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４は、約１７０のＥＥＷを有するビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂であり；Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３は、約１８０ｇ／当量のＥＥＷを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂であり；Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、臭化エポキシ樹脂であり；全ての製品はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販される。
【０１０３】
ＵＶＩ６９９２は、約５５重量％炭酸プロピレンと約４５重量％混合トリアリールスルホニウム塩を含有する製品であり、アセト・コープより市販される。
【０１０４】
Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０は、ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）より市販されるエポキシ官能性トリメトキシシランである。
【０１０５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０は、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から市販される二官能性ポリエーテルアミンである。
【０１０６】
ＭＰ８ＦＳ  Ｓｉｌｉｃａは、０．７μｍの平均粒子サイズを有するシリカ粒子製品であり；ＭＰ１５ＥＦ  Ｓｉｌｉｃａは、１．１μｍの平均粒子サイズを有するシリカ粒子製品であり；両製品とも龍森（Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）より市販される。
【０１０７】
Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７４９は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである反応性希釈剤であり；Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７５０は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであり；Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７５７は、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルであり；その全ての製品はエア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より市販される。
【０１０８】
ＥｐｉＣｌｏｎ８３０ＬＶＰは、ディーアイシー・コープ（ＤＩＣ  Ｃｏｒｐ．）より市販される高純度ビスフェノールＦエポキシ樹脂である。
【０１０９】
Ｋａｙａｈａｒｄ  ＡＡは、日本化薬より市販される４，４’−メチレンビス−（２−エチルアニリン）である。
【０１１０】
ＳＭＡ  ＥＦ−４０は、スチレン対無水マレイン酸の比が約４：１のスチレン−無水マレイン酸共重合体であり、クレイバレー（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ）より市販される。
【０１１１】
Ｂｙｋ（登録商標）−Ｗ９９６及びＢｙｋ  Ａ５３０は両方とも、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より市販される湿潤・分散剤である。
【０１１２】
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表し、フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より市販される。
【０１１３】
実施例で次の標準的な分析機器及び方法を用いて、実施例に記載の結果を提供する：
【０１１４】
ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のトレースを、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）の７８９０Ａ型計測機器を用いて得た。用いたＧＣの条件は以下の通りであった：
カラム：アジレント・テクノロジー・インク、カタログ番号１９０９１Ｓ−９５１、７．５ｍ、０．２５ｍ×１μｍ
スプリット：５：１
注入量：０．１μＬ
キャリアガス：水素
カラム流量：３．５ｍＬ／分
オーブン温度：１００℃（で０分）、次いで、３００℃まで２５℃／分；３００℃で２分間保持
検出器：ＦＩＤ
【０１１５】
１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）のＡＶ４００分光計で記録し、ＣＤＣｌ３を規準とした。
【０１１６】
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＩＲ）のスペクトルを、水平型減衰全反射付属部品付きＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０で収集した。ＡＴＩＲスペクトルを混ぜ物のない（ｎｅａｔ）材料で収集した。
【０１１７】
高分解能質量分析試料を、ウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されるＷａｔｅｒｓ  Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２複合エレクトロスプレーイオン化四重極飛行時間型質量分析計を用いて分析した。キャピラリー（２５００Ｖ）、コーン（４０Ｖ）、ソース温度（１１０℃）、脱溶媒和室（２５０℃）、及び、最良の信号対雑音比を達成するよう至適化したＴＯＦ質量分析計ポテンシャルで、質量スペクトルを陽イオンモードにおいて得た。エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）プロセスでの補助とするため、窒素乾燥ガスのカーテンを用いた。全てのスペクトルは、ＴＯＦ質量分析計（４，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量範囲を有する）のリフレクトロン「解像度」モード（「Ｖ」モード）で取得され、最大の半分で、２０，０００全幅よりも大きな質量分解能を有し；検出した全質量範囲を通して同位体分解能が観察された。外部質量校正を、ギ酸ナトリウム及び１５点校正方法を用いて実施した。続いて、内部質量校正をペプチドロイエンケファリン（Ｔｙｒ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｐｈｅ−Ｌｅｕ）を用いて実施すると、Ａｍ＝±０．００１ｇ／ｍｏｌより良好な質量精度を示すモノアイソトピック質量が得られた。計測機器は測定前に毎回校正し、実験条件が一定であることを確認した。
【０１１８】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械熱分析を通じて得た。分析のために、３点曲げ試験によって損失正接データを収集した。試料は、おおよそ幅１２．５ｍｍ、長さ１２ｍｍとした。次いで試料をキャリパーで測定し、ティーエイ・インスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＲＳＡ  ＩＩＩ  レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の１０ｍｍの３点曲げ装置に置き、閉止したオーブンの中で窒素を一定して流しながら、試験した。動的温度傾斜を実施し；試料を、室温から開始して３００℃で停止する温度傾斜（５℃／分）に沿って振動性試験（１Ｈｚ）にて測定した。Ｔｇはピーク損失正接として記録した。
【０１１９】
粘度
粘度を、コーンプレート型配置（ステンレス鋼４０ｍｍ、円錐角度２°、切詰め間隔（ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ  ｇａｐ）５１ミクロン）のＡＲ２０００ＥＸ応力制御型レオメーター（ティーエイ・インスツルメント）を用いて収集した。この測定には、１０秒−１のせん断速度を用いる。２５℃で３０秒間平衡化させた後、温度を２５℃から９０℃まで２℃／分の速度で勾配させ、１０秒（ｄｅｃａｄｅ）当り１０点を収集する。温度制御は、ペルチェプレート水槽循環装置で行う。
【０１２０】
流動時間収集用ガラススライド試験媒体
当技術分野で既知のガラススライド流動試験媒体を、ガラス製スライド上の対向する側に５０μｍ厚のテープを２片配置して構成する。カバー片をテープの上に配置し、５０μｍの間隔が空くようにし、カバー片を正しくテープで止める。カバー片の片側に沿ってアンダーフィルを塗布し、ガラスカバー片の下の面積を満たすのにかかる時間を流動時間として記録する。
【０１２１】
熱重量分析（ＴＧＡ）
硬化中の重量損失を測定するために、４０ｍｇ（＋／−１ｍｇ）試料をＴＧＡ受け皿に置き、１５０℃まで１０℃／分の速度で勾配させ、２０分間その温度で恒温的に保持した。
【０１２２】
動的走査熱量測定（ＤＳＣ）
実施例８及び比較例Ｈ〜ＫでＴｇを得るために、ティーエイ・インスツルメントのＱ２０００  ＤＳＣを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。未硬化試料をＤＳＣ受け皿に置き、次いで次の方法を用いてＴｇを測定した。
１：勾配  ２５０℃まで１０℃／分
２：恒温  １０分間
３：平衡  ２５℃
４：勾配  ２２０℃まで１０℃／分
２回目の温度勾配から得たデータに半外挿正接（ｈａｌｆ  ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅｄ  ｔａｎｇｅｎｔ）法を用いて、Ｔｇを求めた。
【０１２３】
蒸気圧
ＧＣ法を用いて、蒸気圧データを測定した。類似の構造と既知の蒸気圧をもった化合物を基準として、未知の化合物とともに分析する。この方法では、二酸化ジビニルベンゼンを基準化合物として用いた。３つのエポキシドとＤＶＢＤＯの溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中０．１重量％の濃度で調製した。基準溶液、試料溶液、及びメタンの保持時間データを、ＧＣのオーブンを恒温で維持している間に記録した。
【０１２４】
保持時間から蒸気圧を計算するステップは次の通り：
１．基準化合物及び未知成分について全ての温度でｋ’を計算する。
【０１２５】
【数１】
2016500699.tif 000012
【０１２６】
（式中、ｋｉ’＝成分ｉの容量係数；ｔｉ＝成分ｉの保持時間（分）；ｔｇ＝メタンの保持時間（分）。）
２．全ての成分について１／ＲＴ対１ｎ（ｋ’／ＲＴ）（式中、Ｒ＝気体定数；Ｔ＝温度（Ｋ））をプロットする。このプロットの傾きは−ΔＨｓ（溶解熱）である。
３．基準成分の１ｎＰ対１ｎ（ｋ’／ＲＴ）をプロットし、傾きとｙ切片を計算する（式中、Ｐ＝蒸気圧；Ｍ＝プロットの傾き：Ｎ＝プロットの切片）。
このプロットの傾きは、ΔＨｓ／ΔＨｖである。「エンタルピーの法則」からすると、類似化合物のこのプロットの傾きと切片は一定である。
４．方程式を解いてＰを求めることによって、実験温度での未知成分の蒸気圧を計算する。
【０１２７】
【数２】
2016500699.tif 000013
【０１２８】
（式中、Ｐｉ＝温度Ｔにおける成分ｉの蒸気圧。）
【０１２９】
この計算を全ての成分に対して全ての温度で繰り返す。メタンの保持時間を用いて、ＧＣカラムのデッドタイムを決定した。この方法のＧＣ条件を表Ａにまとめる。
【０１３０】
【表Ａ】
2016500699.tif 000014
【０１３１】
実施例１
第Ａ部  ＤＶＨＰ中間体の調製（方法１）
６００ｍＬパーリアクターに、トルエン３００ｍＬと次のルテニウム触媒６４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を充填した。
【０１３２】
【化１０】
2016500699.tif 000015
【０１３３】
リアクターを圧力１，４８２ｋＰａ（２１５ｐｓｉ）までエチレンで３回パージし、得られた混合物を２０分間撹拌した。リアクターの圧力を安全に放出し、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１０．７ｇ（８１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、混合物に加えた。リアクターの圧力を１，４８２ｋＰａ（２１５ｐｓｉ）に上げ、得られた混合物を２４時間撹拌した。反応混合物のアリコート１ｍＬを取り、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析は、反応が完全であることを示した。混合物をリアクターから取り、１５％Ｈ２Ｏ２（１００ｍＬ）で１０分間処理した。リアクターに形成された有機層を分離し、水（１００ｍＬ）で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカ充填物に通してろ過した。ろ液にｔ−ブチルカテコール（１０ｍｇ）を加え、溶媒を減圧除去（０．０１３ｋＰａ、０．１ｍｍＨｇ）すると、ほぼ無色の液体（質量＝１０．８ｇ；収率８３％で、ＤＶＨＰと同定された）が得られた。
【０１３４】
第Ａ部  ＤＶＨＰ中間体の調製（方法２）
６００ｍＬパーリアクターに、トルエン３００ｍＬと次のルテニウム触媒６４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を充填した。
【０１３５】
【化１１】
2016500699.tif 000016
【０１３６】
リアクターを圧力１，４８２ｋＰａ（２１５ｐｓｉ）までエチレンで３回パージし、得られた混合物を２０分間撹拌した。リアクターの圧力を安全に放出し、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１０．７ｇ（８１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、混合物に加えた。リアクターの圧力をエチレンで１，４８２ｋＰａ（２１５ｐｓｉ）に上げ、得られた混合物を２４時間撹拌した。エチレンをリアクターから放出し、２−メルカプトニコチン酸（０．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解させて、加えた。混合物を２時間撹拌し、ｔ−ブチルカテコール（１０ｍｇ）を加えた。混合物をパーリアクターから除去し、溶媒を減圧除去すると、粗ＤＶＨＰが得られた。混合物を蒸留すると（０．０１３ｋＰａ、０．１ｍｍＨｇ）、ほぼ無色の液体（質量＝１１．５ｇ；収率８８％で、ＤＶＨＰと同定された）が得られた。
【０１３７】
ＤＶＨＰを調製する方法は、次の反応スキームによって例示することができる。
【０１３８】
【化１２】
2016500699.tif 000017
【０１３９】
ＤＶＨＰの特徴付けデータ
ＤＶＨＰを特徴付けるために用いたデータをＮＭＲ分光法と高分解能質量分析によって生成したところ、結果は次の通りである：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．８４（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｄｄ，Ｊ＝５．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．３，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８７（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，４．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｑ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．４８，１４０．１５，１３１．８４，１３０．５０，１１４．５７，１１３．９３，５４．９０，４８．１３，４７．０６，４３．９９，３４．９７，３４．４３
【０１４０】
第Ｂ部  ＤＶＨＰＴＯ生成物の調製（構造ＩＩ）（方法１）
温度計、ｐＨ計、及び機械式撹拌機を備えた２Ｌ丸底フラスコにＤＶＨＰＴＯ（１９．６６ｇ、０．１２３ｍｏｌ、１当量）、アセトン（５００ｍＬ）、及び、炭酸水素ナトリウムの水溶液（５４．８２ｇを水２００ｍＬ中に溶解させたもの）を加えた。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液（１６１．６ｇ、０．４６８ｍｏｌ、３．８当量）をＤＶＨＰ混合物に４５分かけてゆっくり加え、約２５℃の反応温度と７〜８のｐＨを維持した。水浴を用いて反応を室温（約２５℃）に維持し、水性ＫＯＨの添加によりｐＨを適度にした。反応物を室温でさらに３時間半撹拌し、その後固体副生成物をろ別除去し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗った。ろ液を相分離し、水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機抽出物を合わせた。次いで、抽出物を、まず飽和ＮａＨＣＯ３（１５０ｍＬ）で、次に水（１５０ｍＬ）で洗った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、ＤＶＨＰＴＯを澄んだ液体として収率７０％で単離した。
【０１４１】
ＤＶＨＰＴＯ生成物の特徴付け
ＤＶＨＰＴＯを特徴付けるために用いたデータをＮＭＲ分光法と高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）によって生成したところ、結果は次の通りである：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４６（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｍ，５Ｈ），２．３３（ｍ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｄｄ，Ｊ＝２４．６，１２．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５９．３４，５９．１８，５８．８９，５８．７３，５８．３３，５８．２３，５８．００，５７．８７，５２．８５，５２．７７，５１．８２，５１．７４，５１．６８，５１．６２，４７．２５，４７．２１，４７．０１，４６．９７，４６．９０，４６．８７，４６．４１，４６．３５，４５．３４，４５．０１，４４．８８，４４．０４，４３．７５，４３．３０，４３．２２，４２．７６，４２．５４，４２．１５，４１．９６，４１．９４，４１．８２，４０．３３，４０．２１，２９．１２，２８．６０，２８．５８，２８．４１，２８．３７，２８．２０，２７．７２，２７．２９
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  Ｃ１２Ｈ１６Ｏ３［Ｍ＋Ｎａ］  計算値  ２３１．１０９９７、実測値  ２３１．１０９９７
【０１４２】
第Ｂ部  ＤＶＨＰＴＯ生成物の調製（構造ＩＩ）（方法２）
ＤＶＨＰ（２ｇ、０．０１２ｍｏｌ、１当量）とＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに加えた。溶液を氷水浴で０℃に冷却した。次いで、ｍＣＰＢＡ（１０．０７ｇ、０．０４５ｍｏｌ、３．６当量）を０℃で１５分間かけて加え、その後反応物を放置して室温まで昇温させた。白色沈殿物が形成され、わずかな発熱量を観察した。
【０１４３】
１．５時間後、反応物をろ過し、ろ液を、飽和Ｋ２ＣＯ３（３ｘ１０ｍＬ）、食塩水（１ｘ１０ｍＬ）、次いで水（１ｘ１０ｍＬ）で洗った。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）で濃縮すると、ＤＶＨＰＴＯ  １．１８ｇが得られた（収率４５％）。得られた生成物をＧＣ／ＭＳによって特徴付けたところ、含有していたのは大部分ＤＶＨＰＴＯであった。得られた生成物はまた少量の安息香酸と、ＤＶＨのジエポキシド（ＤＶＨＰＤＯ）とを含有した。
【０１４４】
実施例２  −  トリビニルシクロペンタントリエポキシド（ＴＶＣＰＴＯ）（構造ＩＶ）の調製
温度計、ｐＨ計、及び機械式撹拌機を備えた２００ｍＬ丸底フラスコにトリビニルシクロペンタン（２ｇ、０．０１３ｍｏｌ、１当量）、アセトン（７５ｍＬ）、及び、炭酸水素ナトリウムの水溶液（１０．１１ｇ、０．１２１ｍｏｌを水７５ｍＬ中に溶解させたもの）を加えた。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液（２３．３０ｇ、０．０６７ｍｏｌ、５当量）をＤＶＨＰ混合物に２０分かけてゆっくり加え、約２５℃の反応温度と７〜８のｐＨを維持した。水浴を用いて反応を室温に維持し、水性ＫＯＨの添加によりｐＨを適度にした。反応物を室温でさらに３時間半撹拌し、その後得られた反応混合物をろ過した。固体副生成物をＣＨ２Ｃｌ２で洗った。ろ液を相分離し、水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機相を合わせて、まず飽和ＮａＨＣＯ３（１×３０ｍＬ）で、次に水（１×３０ｍＬ）で洗った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、トリビニルシクロペンタントリエポキシドを澄んだ液体として収率７０％で単離した。
【０１４５】
トリビニルシクロペンタントリエポキシド（ＴＶＣＰＴＯ）の特徴付け
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  Ｃ１２Ｈ１６Ｏ３［Ｍ＋Ｎａ］  計算値  ２１９．０９９２、実測値  ２１９．１０００
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．０７−２．９４（ｍ，０．５Ｈ），２．９３−２．８２（ｍ，０．５Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６７−２．５０（ｍ，３Ｈ），２．４２−２．２３（ｍ，３Ｈ），１．８７−１．７１（ｍ，６Ｈ），１．４１−１．０８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５４．７６，５４．６１，５４．４３，５４．３８，５４．３４，５４．２７，５４．１９，５４．０４，５４．０１，５３．９６，５３．９０，５３．８６，５３．５３，５３．４４，５３．０５，５２．７７，５２．６３，５２．５９，５２．３８，５２．３４，５２．２７，５２．１７，５２．１１，５０．０３，４８．４４，４６．９８，４６．５３，４６．４４，４６．２６，４６．１３，４６．０５，４６．００，４５．９２，４５．８６，４５．４２，４５．３４，４５．２４，４４．９７，４４．８７，４４．７６，４４．５０，４４．３９，４４．２７，４４．２４，４４．１８，４４．１２，４３．９５，４３．８２，４３．５６，４３．３１，４３．２２，４３．１８，４３．０９，４２．８９，４１．３６，４０．７９，４０．６５，４０．５７，４０．０６，３９．８１，３９．７２，３９．６５，３９．２６，３８．１８，３７．５８，３５．５４，３１．９１，３１．６８，３１．５３，３１．３８，３１．２９，３１．２０，３０．９８，３０．８８，３０．８１，３０．７６，３０．６６，３０．５８，３０．４６，３０．３２，２９．６３，２９．３８，２８．９０，２８．７４，２８．１０，２７．３６
【０１４６】
実施例３〜５及び比較例Ａ〜Ｆ
いくつかの熱硬化性物質を、次の通り、表Ｉに記載の種々の濃度の成分で調製した。表Ｉに記載の実施例のそれぞれにおける化合物を完全に混和して樹脂混合物を形成した。表Ｉの樹脂混合物のそれぞれを別々に、織り合わせガラス布の１０ｃｍ×１０ｃｍの布片に塗布した。次いで、得られた塗布布片をオーブン中１００℃で１時間硬化させ、続いて、２２０℃で２時間、後硬化させた。
【０１４７】
【表Ｉ】
2016500699.tif 000018
【０１４８】
実施例３〜５及び比較例Ａ〜Ｆの硬化配合物のガラス転移温度を上に記載する動的機械分析法を用いて収集した。データを下の表ＩＩに例示する。
【０１４９】
【表ＩＩ】
2016500699.tif 000019
【０１５０】
実施例６及び７  −  ＵＶ塗装用熱硬化性物質
ＤＶＨＰＴＯとＵＶＩ６９９２触媒を表ＩＩＩに示す重量に従って合わせ、次いで、混合物を、１２ミクロンの厚さを有する皮膜としてボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）スチールパネルに塗布した。パネルを、２４０Ｗ／ｃｍ水銀球を用いてＵＶ処理し、塗膜を形成した。配合物を硬化させると、塗装したパネルが得られた。
【０１５１】
【表ＩＩＩ】
2016500699.tif 000020
【０１５２】
実施例８  −  アンダーフィル接着剤用熱硬化性物質
ＤＶＨＰＴＯ、シリカ、及びカーボンブラックをポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器を用いて毎分２５００回転（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０シラン（シリカ上１．１ｗｔ％）をＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器に加え、得られた試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を試料に加え、次いで試料を２５００ｒｐｍで３０秒間さらに混合した。試料を３ロール練り機を用いてロール練りにかけた。ロール練り中の材料損失も考慮してＩＰＤＡの重量を再計算し、次いでＩＰＤＡを試料に加えた。試料を再度２５００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、ガラス鐘中、真空下、１５分間脱気した。各成分の重量パーセントを表ＩＶに記載する。
【０１５３】
【表ＩＶ】
2016500699.tif 000021
【０１５４】
比較例Ｇ
ＥｐｉＣｌｏｎＥＸＡ８３０−ＬＶＰ及びシリカをポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器を用いて２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０シラン（シリカ上１．１ｗｔ％）を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｂｙｋ（登録商標）−Ｗ９９６を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５３０を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、ＫａｙａｈａｒｄＡＡを加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒混合した。次いで、試料をガラス鐘中、真空下１５分間脱気した。各成分の重量パーセントを表Ｖに列記する。
【０１５５】
【表Ｖ】
2016500699.tif 000022
【０１５６】
実施例８から得られたアンダーフィルの特性を測定したものを、表ＶＩに示す。実施例８から得られたアンダーフィルの粘度は対照配合物に比べて低く、流動時間はより速い。
【０１５７】
【表ＶＩ】
2016500699.tif 000023
【０１５８】
実施例９  −  電子工学向け反応性希釈剤
ＤＶＨＰＴＯを、表ＶＩＩに記載する種々の重量パーセントでＤ．Ｅ．Ｒ．３８３に加えた。表ＶＩＩに示す通り、ＤＶＨＰＴＯはエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３の粘度を下げることが示された。
【０１５９】
【表ＶＩＩ】
2016500699.tif 000024
【０１６０】
実施例１０  −  電子工学向け反応性希釈剤
１−メチルイミダゾールを触媒とし、ＤＶＨＰＴＯを反応性希釈剤とした、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３のエポキシ単独重合を調べるため、配合物を調製した。表ＶＩＩＩの試薬をポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、２５００ｒｐｍで３０秒間混合して、均一溶液を調製した。
【０１６１】
【表ＶＩＩＩ】
2016500699.tif 000025
【０１６２】
比較例Ｈ〜Ｋ
１−メチルイミダゾールを触媒とし、他の反応性希釈剤を併用して、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３のエポキシ単独重合を調べるため、比較用配合物を調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（８．１６ｇ）、表ＩＸの希釈剤（１．４ｇ）、及び１−メチルイミダゾール（０．４ｇ）をポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、２５００ｒｐｍで３０秒間混合して、均一溶液を調製した。
【０１６３】
【表ＩＸ】
2016500699.tif 000026
【０１６４】
試料を分析して粘度、Ｔｇ、及び重量損失を求め、得られたデータ表Ｘに記載する。ＤＶＨＰＴＯは樹脂の粘度を下げ、Ｔｇを上げる。
【０１６５】
【表Ｘ】
2016500699.tif 000027
【０１６６】
実施例１１  −  電気用積層材
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０（ＭＥＫ中６０％）、ＳＭＡ−ＥＦ−４０（ＭＥＫ中６０％）、ＤＶＨＰＴＯ、及び２−ＭＩ（ＤｏｗａｎｏｌＰＭ中２０％）を２００ｍＬ広口瓶中へ秤量し、均一混合物を得るまで振盪機に置いておいた。配合物に用いられる重量を表ＸＩに示す。１．０のエポキシ／硬化剤比を用いた。
【０１６７】
【表ＸＩ】
2016500699.tif 000028
【０１６８】
比較例Ｌ
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０（ＭＥＫ中６０％）、ＳＭＡ−ＥＦ−４０（ＭＥＫ中６０％）、及び２−ＭＩ（ＤｏｗａｎｏｌＰＭ中２０％）を２００ｍＬ広口瓶中へ秤量し、均一混合物を得るまで振盪機に置いておいた。配合物に用いられる重量を表ＸＩＩに示す。
【０１６９】
【表ＸＩＩ】
2016500699.tif 000029
【０１７０】
実施例１１及び比較例Ｌから得られた上の配合物をホットプレート上、１７１℃でゲル化させた。次いで、ゲル化試料をオーブン中、２００℃で２時間、後硬化させた。硬化した試料を分析してＴｇを求め、得られたデータを表ＸＩＩＩに示す。ＤＶＨＰＴＯはＴｇを上げることが示された。
【０１７１】
【表ＸＩＩＩ】
2016500699.tif 000030
【０１７２】
比較例Ｍ  −  ジビニルシクロペンタンジエポキシド（ＤＶＣＰＤＯ）の調製
温度計、ｐＨ計、及び機械式撹拌機を備えた１００ｍＬ丸底フラスコにジビニルシクロペンタン（０．５ｇ、０．００４１ｍｏｌ、１当量）、アセトン（２５ｍＬ）、及び、炭酸水素ナトリウムの水溶液（３．０７ｇ、０．０３７ｍｏｌを水２５ｍＬ中に溶解させたもの）を加えた。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液（４．２４ｇ、０．０１２ｍｏｌ、３当量）をＤＶＣＰ混合物に１５分かけてゆっくり加え、約２５℃の反応温度と７〜８のｐＨを維持した。水浴を用いて反応を室温に維持し、水性ＫＯＨの添加によりｐＨを適度にした。反応物を室温でさらに３時間半撹拌し、その後得られた反応混合物をろ過した。固体副生成物をＣＨ２Ｃｌ２で洗った。ろ液を相分離し、水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機相を合わせて、まず飽和ＮａＨＣＯ３（１×１５ｍＬ）で、次に水（１×１５ｍＬ）で洗った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、ジビニルシクロペンタンジエポキシドを澄んだ液体として単離した。
【０１７３】
ジビニルシクロペンタンジエポキシド生成物（ＤＶＣＰＤＯ）の特徴付け
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．５２（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．６−１．０９（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５４．７９，５４．７６，５４．６９，５４．０６，５０．８４，４５．７８，４５．７０，４５．６３，４５．４７，４２．１２，４１．８２，４１．７５，３６．９８，３１．９７，３１．９２，３１．６７，２８．２７，２８．１６，２８．１４，２８．００，２６．４８，２５．３１
【０１７４】
実施例１２及び１及び比較例Ｎ  −  蒸気圧データ
下の表ＸＩＶに示す通り、ＴＶＣＰＴＯ及びＤＶＨＰＴＯの蒸気圧は、比較例のジビニルシクロペンタンジエポキシド（ＤＶＣＰＤＯ）に比べて低い。揮発性が下げられたことは、硬化中の重量損失を低減し、試料の完全性を維持するのに有利である。
【０１７５】
【表ＸＩＶ】
2016500699.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月22日(2015.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む物質の組成物：
【化１】
2016500699.tif 000037
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【請求項２】
（ｉ）Ｒ１は、水素を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；
（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；
（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し；又は
（ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し；
（ｖ）Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基は、オキシラン基を含み；
（ｖｉ）Ｒ１及びＲ２は、ともに結合してＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し、オキシラン基が前記環に結合され；又は
（ｖｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基は、オキシラン基を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、脂肪族基、脂環式基、環式基、芳香族基、及び二環式基からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシド化合物は、次の化学構造
【化２】
2016500699.tif 000038
を有し；
前記エポキシド化合物は、次の化学構造
【化３】
2016500699.tif 000039
を有するジビニルヘキサヒドロペンタレントリエポキシドであり；又は
前記エポキシド化合物は、次の化学構造
【化４】
2016500699.tif 000040
を有する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシド化合物は、約１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
次の化学構造
【化５】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有する化合物を調製する方法であって、
（ａ）環式オレフィンの開環メタセシスのステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の前記生成物をエポキシ化して上記化学構造の化合物を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項７】
（ｉ）ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物を少なくとも１つの酸化剤と反応させることによって行い；
（ｉｉ）ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物をペルオキソ一硫酸塩及びアセトンと反応させることによって行い；
（ｉｉｉ）ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物を過酸化水素及び非金属触媒と反応させることによって行い；
（ｉｖ）ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物をアルキルヒドロペルオキシド及び遷移金属触媒と反応させることによって行い；
（ｖ）ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物を過酸化水素及び金属触媒と反応させることによって行い；又は
ステップ（ｂ）の前記エポキシ化を、ステップ（ａ）の前記生成物をヘテロポリ酸塩及び相間移動アンモニウムカチオン、ゼオライト、ヒドロタルサイト、金属酸化物、又はその混合物と反応させることによって行う、
請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
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