(57)【要約】外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、（ｉ）式（Ｉ）の錯体、および（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒を含む触媒、式中、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｘは、シグマ配位子であり、Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、Ｒ２’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、Ｒ６’は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９’またはＯＲ９’であり、ただし、Ｒ６およびＲ６’のいずれも、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさない、Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、Ｒ９’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、Ａｒは、任意的に１以上の置換基Ｒ８を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、Ａｒ’は、任意的に１以上の置換基Ｒ８’を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、各Ｒ８’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、Ｒ２とＲ２’とが同じであるという条件、Ｒ６とＲ６’とが同じであるという条件、およびＡｒとＡｒ’とが同じであるという条件のうちの少なくとも２が満たされる。【選択図】なし
2016501953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、
（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒、
【化１】
2016501953.tif 000087
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、
Ｒ６’は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９’またはＯＲ９’であり、
ただし、Ｒ６およびＲ６’のいずれも、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、任意的に１以上の置換基Ｒ８を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、任意的に１以上の置換基Ｒ８’を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ８’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２とＲ２’とが同じであるという条件、Ｒ６とＲ６’とが同じであるという条件、およびＡｒとＡｒ’とが同じであるという条件のうちの少なくとも２が満たされる。
【請求項２】
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）前記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）の対称錯体を含む、請求項１または２に記載の触媒、
【化２】
2016501953.tif 000088
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、
ただし、Ｒ６が、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
ｎは独立に、１、２または３であり、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基である。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）の対称錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒、
【化３】
2016501953.tif 000089
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリル、メチレンまたはエチレンであり、
Ｒ２はＣ１−１０−アルキル基であり、
Ｒ６はＣ１−１０−アルキル基であり、ただしＲ６は、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基である。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）の対称錯体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒、
【化４】
2016501953.tif 000090
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリルであり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−１０−アルキル基、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２基またはＣＨ２（Ｃ１−９−アルキル）基であり、該Ｃ１−４−アルキル基およびＣ１−９−アルキル基は直鎖または分岐状であり得、
各Ｒ８はＣ１−１０−アルキル基である。
【請求項６】
下記式（Ｖ）の対称錯体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒、
【化５】
2016501953.tif 000091
式中、
Ｍは、Ｚｒ／Ｈｆであり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−６−アルキル、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２またはＣＨ２（Ｃ１−６−アルキル）であり、該Ｃ１−４−アルキル基およびＣ１−６−アルキル基は直鎖または分岐状であり得、
Ｒ８はＣ３−８−アルキル、例えば分岐状Ｃ３−８−アルキルである。
【請求項７】
下記式（ＶＩ）の対称錯体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒、
【化６】
2016501953.tif 000092
式中、
Ｍは、Ｚｒ／Ｈｆであり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−６−アルキル、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２またはＣＨ２（Ｃ１−６−アルキル）であり、該Ｃ１−４−アルキル基およびＣ１−６−アルキル基は直鎖または分岐状であり得る。
【請求項８】
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−エチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソプロピル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ネオペンチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド、またはそれらのＨｆ類似体である錯体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記助触媒がＭＡＯである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記錯体を形成する２の配位子が同一である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載された錯体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、（ｉ）式（Ｉ）の錯体、及び（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、溶媒に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
前記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒を用いてプロピレンを重合することを含む、プロピレンを重合する方法。
【請求項１４】
アイソタクチックポリプロピレンを形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒活性が少なくとも１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／時である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なビスインデニル触媒、特に、そのようなビスインデニル配位子を含有する固体粒子状のラセミ対称メタロセン触媒に関する。本発明はまた、産業的に関連する重合温度でも分子量が大きくかつ融点が高いポリプロピレンを与えるべく、優れた触媒活性でポリプロピレンを生成するためにこのような新たなビスインデニルメタロセン触媒を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年ポリオレフィンの製造に使用されてきた。無数の学究的及び特許の出版物が、これらの触媒をオレフィン重合に使用することについて述べている。メタロセンは現在、産業で使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンは特に、多くの場合、様々な置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して生産される。
【０００３】
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の２つの最も重要な物理的性質は、その平均分子量及び融点（Ｔｍ）であり、後者は主としてポリプロピレン鎖の立体規則性（アイソタクチシチー）の度合いによって決定される。
【０００４】
文献で知られているチーグラー・ナッタ触媒系は、中位から高いアイソタクチシチー及び融点（Ｔｍ）とともに高い分子量を有するｉＰＰを生産することができる。無核ｉＰＰの（標準的なＤＳＣ方法で測定した）Ｔｍは、１６０〜１６５℃の範囲に入る。
【０００５】
メタロセンの場合には、非常に大きい分子量及び高い融点の両方を有するｉＰＰを生産することができる例は非常に少ない。例えばｒａｃ−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は、分子量が１，９００，０００ｇ／モルで融点が１６８℃のアイソタクチックポリプロピレンを生産することができる(Deng Macromolecules, 1996, 29, 6371)。
【０００６】
そのような高い値を達成するために、−３０℃の重合温度が必要である。重合温度が３０℃に高められると、得られるポリプロピレンの融点が１５８℃に低下する。しかし、−３０℃の重合温度は、ポリプロピレンを、６０℃超で運転される必要がある商業的プラントで製造するには低すぎる。産業的に有用な重合温度で使用されるとき、この同じメタロセンは、比較的低い融点を有する低分子量のポリプロピレンを生じる。例えば７０℃では、rac-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAOが、ほんの１４５℃の融点を有するほんの３０，６００の分子量のポリプロピレンを生じる。
【０００７】
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニルZrCl2を使用して、より高い融点のポリマーが得られ得る(Spaleck Organometallics, 1994, 13, 954)。欧州特許出願公開第１０７０７２９号明細書は、種々の２，４−二置換メタロセンを例示しているが、融点は検討されていない。
【０００８】
簡単なMe2Si(2-Me-4-Ph-インデニル)2メタロセンに関して、１６２℃および１６５℃の融点が報告されている(J.Ewen et al. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 71)。
【０００９】
しかし、上記メタロセンは、担持されていない形態で、すなわち典型的に溶液重合で、使用されている。固体形態で使用されるとき、特に触媒担体、例えばシリカ上で使用されるとき、ポリマーの融点が低下する。
【００１０】
しかし、いくつかの担持されたメタロセンは、高い融点を付与することが分かった。米国特許第７，４０５，２６１号明細書では、rac-Et[2,7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2が、液体プロピレンを６５℃で重合することにより１５６℃の融点を有するｉＰＰを製造することが報告されている。
【００１１】
国際公開第２００９／０５４８３１号パンフレットは、2-メチル-4,7-アリール置換パターンを有するジルコノセン、例えばrac-Me2Si[2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2を記載している。ホモポリマーの融点はなおもかなり低く、６５℃の比較的低い重合温度にも関わらず、全ての場合に１５０℃未満である。
【００１２】
本出願人は、慣用の無機担体の代替物を開発した。国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットでは、発明者らが、固体形態で提供されるが、慣用の外部担体物質、例えばシリカを必要としない代替形態の触媒を提案した。本発明は、遷移金属の有機金属化合物を含有する均質触媒系が、制御されたやり方で、固体の均一な触媒粒子に転化され得るという発見に基づく。上記転化は、最初に、上記均質触媒系の溶液を分散相として含みかつそれと不混和性の溶媒を連続相として含む液体／液体エマルジョン系を形成し、次いで上記分散した小滴を固化して上記触媒を含む固体粒子を形成することにより行われる。
【００１３】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された発明は、従来技術において通常必要とされる、例えば外部多孔性担体粒子、例えばシリカ、を使用することなく、上記有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。すなわち、触媒シリカ残渣に関係する問題が、この種の触媒によって解決され得る。さらに、改善されたモルホロジーを有するポリマー粒子が、レプリカ効果故に、同様に改善されたモルホロジーを有するポリマー粒子を付与するだろうということが分かる。
【００１４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの技術を使用して作られた幾つかの担持されたメタロセンまたは固体形態のメタロセンも知られている。インデンの４位に３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル置換基を有するメタロセンが知られている。国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２などの、慣用的に担持されたメタロセンについて述べている。ＭＡＯ又はボレート（borate）を使用して活性化された、シリカ担体上のこれらのメタロセン触媒は、６０又は７０℃の重合温度にて、Ｔｍが１５６℃と１５９℃の間にあるｉＰＰを生成する。
【００１５】
メタロセンｒａｃ−９−シラフルオレニル−９，９−［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２も高い融点のｉＰＰを与え、国際公開第０２／０２５７５号パンフレットに記載されている。
【００１６】
欧州特許第２５３２６８７号明細書には、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯに基づく触媒が、比較的低い活性をとともに記載されている。
【００１７】
しかし、一般に、メタロセン触媒は、産業的に関連のある重合条件で使用されるとき、チーグラーナッタｉＰＰの融点よりも低い融点を有するｉＰＰを製造し、最も良いメタロセン触媒ですら、１６０℃未満の融点を有するｉＰＰを製造する。さらに、６０℃より高い重合温度で良好な触媒活性で、高い融点および高い分子量の両方を有するｉＰＰを製造できるメタロセン触媒はほとんどない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
メタロセン触媒のこの固有の制限を克服するために、また高い融点および高い分子量の両方を有するポリプロピレンを良好な活性で製造するために、本発明者らは、置換されたビスインデニル錯体を含む触媒の新しい群を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、好ましくは、これらの錯体を固体粒子であるが担持されていない形態で使用して、興味深い特性を有する新しい群の触媒を作る。これらのメタロセンは、驚くべきほど高い融点および非常に高い分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンを良好な触媒活性で製造することが分かった。
【００２０】
本発明の触媒は、架橋されたビスインデニルメタロセン錯体を含み、上記錯体は、インデニル配位子の４位に、任意的に置換されていてもよいアリール基を有し、環の２位に水素でない置換基を有し、かつ環の６位に置換基を有する。３、５および７位は置換されていない。
【００２１】
ポリプロピレン用メタロセン触媒の制限の一つは、ホモポリマーの比較的低い融点である。適切な置換パターンを有する架橋されたビスインデニルメタロセン触媒のいくつかの群が、高い分子量で、アイソタクチシチーが高いポリプロピレンを製造するために開発された。しかし、高められた融点はしばしば、活性または触媒コストまたは両方を犠牲にして得られる。
【００２２】
本発明者らは、特に、高い融点、例えば１５２℃以上、高いアイソタクチシチーおよび高い分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンを、触媒活性を妥協することなく、商業的に関連のある温度で製造することができる新規な触媒系を求めた。特に、特許請求の範囲に記載された触媒は、高い融点で、高い活性および高い分子量を提供する。
【００２３】
したがって、一局面から見れば、本発明は、外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌ又はホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
【化１】
2016501953.tif 000003
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、
Ｒ６’は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９’またはＯＲ９’であり、
ただし、好ましくはＲ６およびＲ６’のいずれも、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、任意的に１以上の置換基Ｒ８を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、任意的に１以上の置換基Ｒ８’を有していてもよい、Ｃ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ８’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２とＲ２’とが同じであるという条件、Ｒ６とＲ６’とが同じであるという条件、およびＡｒとＡｒ’とが同じであるという条件のうちの少なくとも２が満たされる。
【００２４】
理想的には、上記触媒が、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）前記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
【００２５】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義された触媒を製造する方法であって、式（Ｉ）の錯体及び上述した助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成することを含む方法を提供する。
【００２６】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義された触媒をオレフィン重合において使用することを提供する。
【００２７】
別の局面から見れば、本発明は、少なくとも１のオレフィン、特にプロピレンの重合法であって、該少なくとも１のオレフィンを上記触媒を用いて重合することを含む方法を提供する。
【００２８】
別の局面から見れば、本発明は、プロピレンを上記で定義された触媒の存在下で重合することを含む、少なくとも１５２℃、理想的には少なくとも１５５℃の融点を有するアイソタックチックポリプロピレンを少なくとも１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／ｈの触媒活性で製造する方法を提供する。
【００２９】
別の局面から見れば、本発明は、式（Ｉ’）の配位子または上記で定義された式（Ｉ）の錯体を提供する。
【化２】
2016501953.tif 000004
ここで、置換基は、上記で定義された通りである。
【００３０】
定義
記述の全体で、以下の定義を採用する。
【００３１】
「外部担体がない」とは、触媒が、触媒成分がその上に置かれるところの外部支持体、例えばシリカ又はアルミナのような無機支持体、又は有機ポリマー支持物質を含有しないという意味である。
【００３２】
Ｃ１−２０ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基又はＣ７−２０アリールアルキル基又は、言うまでもなくアルキルで置換されたシクロアルキルなどのこれらの基の混合物を含む。
【００３３】
他で表明していない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、又はＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。特に最も好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、Ｃ５−６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００３４】
ハロという用語は、錯体の定義に関する場合、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基、特にクロロ基を包含する。
【００３５】
ヘテロ環基という用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式非芳香族環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。
【００３６】
ヘテロアリールという用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式芳香族環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択された１個から４個のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基はフラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを包含する。
【００３７】
金属イオンの酸化状態は主に、問題の金属イオンの性質、及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決定される。
【００３８】
本発明の錯体中で、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足し、その使用可能な配位サイトを満たすように、配位子Ｘによって配位結合することが認識される。これらのσ配位子の性質は大幅に変化し得る。
【００３９】
触媒活性は、本明細書では生成されたポリマーの量（ｋｇ）／触媒（ｇ）／時間であると定義される。触媒金属活性は、ここでは生成されたポリマーの量（ｋｇ）／金属（ｇ）／時間であると定義される。触媒活性を示すために生産性という用語が使用されることもあるが、本明細書ではこれは触媒の単位重量当たりに生成されるポリマーの量を指す。
【００４０】
Ｒ２とＲ２’とが同じであるという条件、Ｒ６とＲ６’とが同じであるという条件、およびＡｒとＡｒ’とが同じであるという条件のうちの少なくとも２が満たされる。それは、本発明の錯体中の２の配位子が、１の置換基に関してのみ互いに変わり得ることを意味する。２の配位子間に違いがある場合には、違いがＲ６とＲ６’の間であるのが好ましい。すなわち、Ｒ２とＲ２’と、およびＡｒとＡｒ’とは同じであろう。あるいは、および好ましくは、本発明の錯体を形成する配位子が同じであってＣ２対称を与える。
【００４１】
対称のという用語は、本明細書では、両方の配位子が同一である、すなわちＣ２対称があることを意味するために使用される。
【００４２】
インデニル環に直接結合した４級炭素原子という用語は、インデニル環への結合および水素原子以外の３つの原子、典型的には３つの他の炭素原子、への結合を有する炭素原子を定義する。したがって、Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）（ｉＰｒ）などの基は、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の触媒は、好ましくは、式（Ｉ）”の錯体を含む。
【化３】
2016501953.tif 000005
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、
Ｒ６’は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９’またはＯＲ９’であり、
ただし、好ましくはＲ６またはＲ６’のいずれも、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、任意的に１以上の置換基Ｒ８を有していてもよいＣ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、任意的に１以上の置換基Ｒ８’を有していてもよいＣ６−１２−アリールまたはＣ５−１２−ヘテロアリール基であり、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ８’はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２とＲ２’とが同じであるという条件、Ｒ６とＲ６’とが同じであるという条件、およびＡｒとＡｒ’とが同じであるという条件のうちの少なくとも２が満たされる。
【００４４】
式（Ｉ）の錯体は、ＭＸ２基が存在せずかつインデニル環がインデン環であるところの対応する配位子、すなわち本明細書で定義される式（Ｉ’）、と共に本発明のさらに別の局面を形成する。
【００４５】
本発明の触媒は、好ましくは、担持された形態でないが固体粒状形態である。固体という用語は、触媒が室温で固体であることを意味する。粒状という用語は、触媒が自由に流動する粉末様物質であることを意味する。
【００４６】
本発明の錯体を構成する２の多環式配位子は好ましくは同一であり、従って、本発明の錯体は対称であり得る。本発明の錯体は好ましくは、ラセミ体である。本発明の錯体の形成のための下記で詳述される方法が主としてラセミ体の錯体を生じることが本発明の特徴である。形成された錯体のうちのメソ体は少なく、または非常に少なく、例えばその２０重量％未満である。
【００４７】
Ｍは好ましくはＺｒである。
各Ｘは同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基であることが好ましく、Ｒは直鎖又は分枝状の、環式又は非環式のＣ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ２−２０−アルキニル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アルキルアリール又はＣ７−２０−アリールアルキル基であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい。ＲはＣ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であることが好ましい。
【００４８】
各Ｘは、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基又はＲ基、例えば好ましくはＣ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であることが最も好ましい。Ｘは塩素又はメチル基であることが最も好ましい。両方のＸ基が同じであることが好ましい。
【００４９】
Ｌは、例えば−ＳｉＲ７２−などのケイ素又はゲルマニウムのようなヘテロ原子を含む架橋であることが好ましく、式中、各Ｒ７は、独立にＣ１−２０−アルキル、Ｃ５−１０−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール又はトリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。Ｒ７はＣ１−６−アルキル、特にメチルであることがさらに好ましい。Ｌはジメチルシリル又はジエチルシリル架橋であることが最も好ましい。エチレン又はメチレン架橋とすることもできる。
【００５０】
Ｒ２は好ましくは、Ｃ１−１０−ヒドロカルビル基、例えばＣ１−６−ヒドロカルビル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−２０−アルキル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−６−アルキル基であり、特に直鎖Ｃ１−６−アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。理想的にはＲ２がメチルである。
【００５１】
Ｒ２’は好ましくは、Ｃ１−１０−ヒドロカルビル基、例えばＣ１−６−ヒドロカルビル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−２０−アルキル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−６−アルキル基であり、特に直鎖Ｃ１−６−アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。理想的にはＲ２’がメチルである。
【００５２】
Ｒ２とＲ２’とが同じであるのが好ましい。理想的には、両方がメチルである。
【００５３】
ＡｒおよびＡｒ’は共に好ましくはＣ６−１０−アリール、特にＰｈである。両方の基が好ましくは、それぞれ少なくとも１の基Ｒ８またはＲ８’を有する。ＡｒとＡｒ’とが同じであるのが好ましい。
【００５４】
少なくとも１のＲ８またはＲ８’基が好ましくはＡｒ上、好ましくはＰｈ上に存在する。全てのＲ８またはＲ８’基が同じであるのが好ましい。しかし、２のそのような基が存在する、すなわちｎが２であるのが好ましい。特に、それらの基は、インデニル配位子に結合したＰｈ環の３および５位に位置すべきである。
【００５５】
Ｒ８は、Ｃ１−２０−アルキル基又はＣ６−１０−アリール基などのＣ１−２０−ヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ８基は同じ又は異なってもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ８は、Ｃ３−８−アルキル基などのＣ２−１０−アルキル基であることが、さらに好ましい。非常に好ましい基はｔ−ブチル基である。Ｒ８基が嵩高い、すなわち分枝していることが好ましい。分枝は、Ｐｈ環に対してアルファ又はベータとすることができる。したがって、分枝状Ｃ３−８−アルキル基も好ましい。３，５−二置換Ｐｈ基の使用が好ましい。
【００５６】
Ｒ８’は好ましくは、Ｒ８に関して定義した通りである。Ａｒは好ましくはＡｒ’と同じであるので、Ｒ８＝Ｒ８’であるのが好ましい。
【００５７】
Ｒ２とＲ２’とが同じであり、かつＡｒとＡｒ’とが同じであるのが好ましい。
【００５８】
Ｒ６およびＲ６’は好ましくは直鎖または分岐状のＣ１−１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたは基ＣＨ２−Ｃ１−９−アルキルである。Ｒ６およびＲ６’は好ましくは、ｔ−ブチルでないが、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２であり得る。あるいは、Ｒ６およびＲ６’がＳＣ１−６−アルキルまたはＯＣ１−６−アルキルであり得る。Ｒ６およびＲ６’でインデニル環に直接結合した炭素原子が４級でないことが好ましい。したがって、インデニル環に直接結合した炭素原子は少なくとも１のＨ原子、例えば２のＨ原子を有するべきである。
【００５９】
本発明の錯体における置換基の１つが、２の配位子間で異なる場合には、異なる置換基がＲ６とＲ６’とであるのが好ましいが、Ｒ６＝Ｒ６’であるのが好ましい。
【００６０】
好ましくは、本発明の錯体が、式（ＩＩ）の対称錯体である。
【化４】
2016501953.tif 000006
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は直鎖または分岐状の脂肪族Ｃ１−２０−ヒドロカルビル基、ＳＲ９またはＯＲ９であり、
ただし、好ましくはＲ６が、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
Ｒ９はＣ１−２０−ヒドロカルビル基であり、
ｎは独立に、１、２または３であり、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基である。
【００６１】
本発明のさらに好ましい錯体はしたがって、式（ＩＩＩ）の対称錯体である。
【化５】
2016501953.tif 000007
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−アルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリル、メチレンまたはエチレンであり、
Ｒ２はＣ１−１０−アルキル基であり、
Ｒ６はＣ１−１０−アルキル基であり、ただしＲ６は、インデニル環に直接結合した４級炭素原子を有する基を表わさず、
各Ｒ８はＣ１−２０−ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０−アルキル基である。
【００６２】
本発明のさらに好ましい錯体は、式（ＩＶ）の対称錯体である。
【化６】
2016501953.tif 000008
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで各Ｒ’は独立に、水素原子、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アリールアルキルまたはＣ７−２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリル、メチレンまたはエチレンであり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−１０−アルキル基、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２基またはＣＨ２（Ｃ１−９−アルキル）基であり、該Ｃ１−４−アルキル基およびＣ１−９−アルキル基は直鎖または分岐状であり得、
各Ｒ８はＣ１−１０−アルキル基である。
【００６３】
本発明のさらに好ましい錯体は、式（Ｖ）の対称錯体である。
【化７】
2016501953.tif 000009
式中、
Ｍは、Ｚｒ／Ｈｆであり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−６−アルキル基、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２基またはＣＨ２（Ｃ１−６−アルキル）基であり、該Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−６−アルキル基は直鎖または分岐状であり得、
Ｒ８はＣ３−８−アルキル、例えば分岐状Ｃ３−８−アルキルである。
【００６４】
さらに好ましい錯体は、式（ＶＩ）の対称錯体である。
【化８】
2016501953.tif 000010
式中、
Ｍは、Ｚｒ／Ｈｆであり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｒ６は直鎖Ｃ１−６−アルキル基、−ＣＨ（Ｃ１−４−アルキル）２基またはＣＨ２（Ｃ１−６−アルキル）基であり、該Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−６−アルキル基は直鎖または分岐状であり得る。
【００６５】
本発明の非常に好ましい錯体は、
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（Ｉ−ｍｃ１）、
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−エチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（Ｉ−ｍｃ２）、
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソプロピル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（Ｉ−ｍｃ３）、
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ネオペンチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロライド（Ｉ−ｍｃ４）、
またはそれらのＨｆ類似体である。
【００６６】
疑念を回避するために、上記で提供した置換基のより狭義の定義は、任意の他の置換基の任意の他の広義の又はより狭義の定義と組み合わせることができる。
【００６７】
上記の開示全体で、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本出願の他の置換基のこれより広義の及び狭義の定義の全てと組み合わせて開示されるものとする。
【００６８】
合成
本発明の錯体およびしたがって触媒を形成するために必要な配位子は任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子物質を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができる。特に、国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは適切な合成プロトコルについて述べている。
【００６９】
理想的には、４位のＰｈ基が少なくとも２つの置換基、特にメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｔ−ブチル又はフェニルなどの置換基を有することができる。理想的には、このような嵩高い置換基が４−置換基の３，５位にある。理想的には、これらはｔ−ブチル基である。
【００７０】
式（Ｉ）の配位子の従来の合成が国際公開第０２／０２５７６号パンフレットに記載されている。本明細書で最も好ましい配位子の使用に関して、重要なインデン配位子前駆体を以下のスキーム１に示す。
【化９】
2016501953.tif 000011
【００７１】
本発明の発明者らは、本発明の別の局面を形成するこの重要な中間体を形成する新手順を考案した。
【００７２】
新手順をスキーム２に示す。
【化１０】
2016501953.tif 000012
【００７３】
この「ワンポット」シーケンスの最初の工程は、Ｎｉを触媒とするクマダカップリングであり、インデン６員環の臭素原子がジ（ｔ−ブチル）フェニル部分で置換される。インデンを得る、すなわち式のＭｅＯＨを離脱させて、炭素−炭素二重結合を形成するために、ディーン・スターク装置を使用する酸触媒による離脱を使用する。ＴｓＯＨを酸触媒として使用することができ、トルエンを利用して水／メタノールを共沸状態で除去することができる。実施例部分は、当業者が本発明の化合物を製造するために採用することができる更なるプロトコルを含む。
【００７４】
助触媒
活性触媒種を形成するには、通常は当技術分野で周知のような助触媒を利用する必要がある。１３族の金属の有機金属化合物、例えばメタロセン触媒の活性化に使用する有機アルミニウム化合物を含む助触媒は、本発明で使用するのに適切である。
【００７５】
したがって、本発明のオレフィン重合触媒系は（ｉ）本発明の錯体、及び通常は（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な助触媒）、又はその反応生成物を含む。したがって、助触媒はＭＡＯのようなアルモキサン又はＭＡＯ以外のアルモキサンであることが好ましい。
【００７６】
しかしながら、代替的に本発明の触媒は他の助触媒、例えばホウ素化合物とともに使用することができる。ホウ素系助触媒を利用した場合は、錯体をＴＩＢＡなどのアルミニウムアルキル化合物と反応させることによって事前に活性化させることが普通であることが、当業者には認識される。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６−アルキル）３を使用することができる。
【００７７】
対象とするホウ素系助触媒には、下式のものが含まれる。
ＢＹ３
式中、Ｙは同じ又は異なるものであり、炭素原子６個から約１５個のアリール基、各々アルキル基に１個から１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Ｙの好ましい例は、ハロアリール、例えばｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００７８】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００７９】
しかしながら、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、すなわちボレート３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレートなどの非配位性アニオンを含有することが好ましい。適切な対イオンはプロトン化アミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８０】
本発明により使用することができる好ましいイオン性化合物には、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ５Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００８１】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−を使用することが特に好ましい。
【００８２】
ボレート助触媒の適切な量は当業者には周知である。
【００８３】
アルミノキサン、特にＭＡＯを使用することが非常に好ましい。
【００８４】
アルミノキサン助触媒の適切な量は、当業者には周知である。典型的なＡｌとＭのモル比は１：１〜１０００：１モル／モルである。アルミニウムアルキルを助触媒として使用する場合、活性剤中のアルミニウムと錯体中の遷移金属のモル比は１〜５００モル／モル、好ましくは１０〜４００モル／モル、特に５０〜４００モル／モルであることが好ましい。
【００８５】
製造
本発明のメタロセン錯体は、当技術分野で周知のように、オレフィンの重合の触媒として適切な助触媒と組み合わせて、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素などの溶媒中で（すなわち溶液中で重合するために）使用することができる。オレフィン、特にプロピレンの重合は、凝縮相で、又は気相中で実行されることが好ましい。
【００８６】
本発明の触媒は好ましくは、固体粒状形態であるが、担持されていない、すなわち外部担体が使用されない形態である。固体の形態であるが、外部担体を使用しない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルジョン系を使用することが好ましい。上記方法は、溶媒中に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【００８７】
特に、上記方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製することと、上記溶液を溶媒中に分散させて上記１つ以上の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成することと、外部粒状多孔質担体がない状態で分散小滴中の触媒成分を固定化して、上記触媒を含む固体粒子を形成することと、そして任意的に上記粒子を回収することと、を含む。
【００８８】
この方法によって、例えば所定の球の形状及び粒子サイズなどの改善されたモルフォロジーを有している活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカなどの任意の追加の外部多孔質担体物質を使用せずに、製造することができる。また、所望の表面特性が得られ得る。
【００８９】
「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」という言葉は、触媒を形成する化合物が１つの溶液中で一緒にされ、それが不混和性溶媒に分散され得る、又は代替的に触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、これが次に溶媒へと逐次に分散され得るという意味である。
【００９０】
触媒を形成する好ましい方法では、上記触媒の各々又はその一部のための少なくとも２つの別個の溶液を調製し、次にそれを不混和性溶媒に逐次分散させることができる。
【００９１】
遷移金属化合物及び助触媒を含んだ錯体の溶液を溶媒と一緒にしてエマルジョンを形成し、上記不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散小滴の形態で分散相（非連続相）を形成することが、さらに好ましい。次に、小滴を固化して固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意的に洗浄及び／又は乾燥させる。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程で使用する条件（例えば温度）にて、触媒溶液に対して不混和性とすることができる。
【００９２】
「触媒溶液と不混和性」という用語は、溶媒（連続相）が分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち分散相溶液と完全には混和しないという意味である。
【００９３】
上記溶媒は、生成される触媒系の化合物に対して不活性であることが好ましい。必要な方法に関する完全な開示が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られる。
【００９４】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて化学的に不活性でなければならない。上記連続相の溶媒は、それに溶解された有意の量の触媒形成化合物を含まないことが好ましい。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される（すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される）。
【００９５】
「固定化」及び「固化」という用語は、本明細書では同じ目的のために、すなわちシリカなどの外部多孔質粒状担体が存在しない状態で自由流の固体触媒粒子を形成するために区別なく使用される。したがって、固化は小滴中で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示されているように様々な方法で実行することができる。固化は、固化を引き起こす温度変化のように、エマルジョン系に対する外部刺激によって引き起こされることが好ましい。したがって、上記工程にて触媒成分は形成された固体粒子内に「固定」されたままである。触媒成分の１つ以上が固化／固定化反応に参加できることも可能である。
【００９６】
したがって、所定の粒子サイズ範囲を有する固体の組成上均一な粒子を得ることができる。
【００９７】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは、溶液中の小滴のサイズによって制御することができ、均一な粒子サイズ分布の球形粒子を得ることができる。
【００９８】
本発明は固体粒子の調製をワンポット手順として実行可能にするので、産業的にも有利である。触媒を生成するために、連続的又は半連続的方法も可能である。
【００９９】
分散相
化学分野では２相エマルジョン系を調製する原理が知られている。したがって、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液と連続液相として使用する溶媒とは、少なくとも分散工程中に基本的に不混和性でなければならない。これは既知の方法で、例えば上記２つの液体及び／又は上記分散工程／固化工程の温度を相応して選択することによって達成することができる。
【０１００】
溶媒を利用して、触媒成分の溶液を形成することができる。上記溶媒は、上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは、当技術分野で使用されるような有機溶媒であり、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環式アルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を包含する。
【０１０１】
芳香族炭化水素の例はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は１つ以上の溶媒を含むことができる。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成の促進に使用することができ、通常は固化粒子の一部を形成しないが、例えば固化工程後に連続相と一緒に除去される。
【０１０２】
あるいは、溶媒は固化に参加することができ、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超などの高い融点を有する不活性炭化水素（蝋）を、分散相の溶媒として使用して、形成された小滴内に触媒化合物を固定化することができる。
【０１０３】
別の実施形態では、溶媒は部分的又は完全に液体単量体、例えば「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液体オレフィン単量体で構成される。
【０１０４】
連続相
連続液相の形成に使用する溶媒は単一の溶媒であるか、種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて触媒成分の溶液と不混和性とすることができる。上記溶媒は上記化合物に対して不活性であることが好ましい。
【０１０５】
「上記化合物に対して不活性」という用語は、本明細書では連続相の溶媒が化学的に不活性、すなわち任意の触媒形成成分と化学反応をしないという意味である。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される、すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される。
【０１０６】
固体触媒の形成に使用する触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。上記触媒成分は、基本的に上記連続相形成溶媒中で不溶性であることが好ましい。
【０１０７】
固化は基本的に小滴が形成された後に起こる。すなわち、固化は、例えば小滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、小滴内で生じる。さらに、系に何らかの固化剤を別個に添加しても、それは小滴相内で反応し、連続相に入る触媒形成成分はない。
【０１０８】
本明細書で使用する「エマルジョン」という用語は、２相系と多相系の両方を含む。
【０１０９】
好ましい実施形態では、連続相を形成する上記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒及び特に半、高又は過フッ素化有機溶媒及びその官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上述した溶媒の例は半、高又は過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテル及びアミン、特に第三アミン、及びその官能化された誘導体である。半、高又は過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ４−Ｃ１０のようなＣ３−Ｃ３０などの過フルオロ炭化水素が好ましい。適切な過フルオロアルカン及び過フルオロシクロアルカンの特定の例には、過フルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は特に、過フルオロアルキル−アルカンなどの半フッ素化ｎ−アルカンに関係する。
【０１１０】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互であるような炭化水素も含む。「高フッ素化」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。「過フッ素化」とは、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。A. Enders及びG. Maasの"Chemie in unserer Zeit"（34. Jahrg. 2000, Nr.6）及びPierandrea Lo Nostroの"Advances in Colloid and Interface Science"（56 (1995)245-287, Elsevier Science）の論文を参照されたい。
【０１１１】
分散工程
エマルジョンは、当技術分野で知られている任意の手段によって形成することができる。すなわち、例えば上記溶液を激しく攪拌しながら連続相を形成する上記溶媒に混合することによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は最初に均質系を形成し、次に小滴が形成されるように系の温度を変化させることによって２相系に変換することによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成することができる。
【０１１２】
２相状態は、例えば適切な攪拌によって、エマルジョン形成工程及び固化工程中に維持される。
【０１１３】
また、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、乳化剤／乳化安定剤を、好ましくは当技術分野で知られている方法で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素系のクラス（例えば最大１００００の分子量を有し、任意的にヘテロ原子が割り込んでいてもよい高分子炭化水素を含む）、好ましくは、任意的に例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された官能基を有していてもよい半又は高フッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素を使用することができ、式中、Ｒ”は水素、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０−アルキニル基、オキソ基、環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、又はカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能化された末端を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤を触媒溶液に添加することができ、これはエマルジョンの分散相を形成して、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定させる。
【０１１４】
あるいは、乳化及び／又は乳化安定助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆物質を、上記官能基に対して反応性で触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによっても形成することができる。得た反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び／又は安定化剤として作用する。
【０１１５】
上記反応生成物の形成に使用可能な界面活性剤前駆物質の例には、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が含まれ、式中、Ｒ”は水素、又はＣ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０−アルキニル基、オキソ基、３から５の環原子を有する環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基であり、例えば上記官能基の１つ以上を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤前駆物質は、上記で定義したような末端官能性を有することが好ましい。
【０１１６】
このような界面活性剤前駆物質と反応する化合物は、触媒溶液に含有されていることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物の１つ以上とすることができる。このような化合物は、例えば１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１１７】
界面活性剤前駆物質を使用する場合は、遷移金属化合物を添加する前に、最初に触媒溶液の化合物と反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば高フッ素化Ｃ１−ｎ− （適切にはＣ４−３０−またはＣ５−１５−）アルコール（例えば高フッ素化ヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリル酸エステルを助触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加の量の助触媒及び遷移金属化合物を上記溶液に添加し、得た溶液を、連続相を形成する溶媒に分散させる。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前又は分散系中で調製することができる。上記溶液を分散工程の前に作成した場合は、調製した「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液を不混和性溶媒に逐次（例えば界面活性剤溶液を最初に）分散させるか、又は分散工程の前に一緒にすることができる。
【０１１８】
固化
分散した小滴中の触媒成分の固化は、例えば小滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する上記固形触媒の形成を引き起こすか加速するなど、様々な方法で実行することができる。これは、使用する化合物及び／又は所望の固化速度に応じて、系の温度変化などの外部刺激がある状態、又はない状態で実行することができる。
【０１１９】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系を形成した後に系を温度変化などの外部刺激に晒すことによって起こる。温度差は、例えば１０〜１００℃などの５〜１００℃、又は５０〜９０℃などの２０〜９０℃である。
【０１２０】
エマルジョン系を急速な温度変化に晒して、分散系内に高速の固化を引き起こすことができる。分散相は、小滴内の成分を即座に固化するために、例えば即座（ミリ秒から数秒以内）の温度変化に晒すことができる。成分の所望の固化速度に必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、いかなる特定の範囲にも制限することができず、当然、エマルジョン系に、すなわち使用された化合物及びその濃度／比率、さらに使用された溶媒に依存し、それに相応して選択される。所望の固化を引き起こすために、分散した系に十分な加熱又は冷却効果を提供するよう任意の技術を使用できることも明白である。
【０１２１】
一実施形態では、例えば上述したように、特定温度のエマルジョン系を十分異なる温度の受け側の不活性媒質へと搬送することによって加熱又は冷却効果が得られ、それによってエマルジョン系の上記温度変化が小滴の迅速な固化を引き起こすのに十分になる。受け側媒質は、例えば空気などの気体状、又は液体、好ましくは溶媒、又は２つ以上の溶媒の混合物とすることができ、触媒成分が不混和性でありかつ触媒成分に対して不活性であるところのものである。例えば、受け側媒質は最初のエマルジョン形成工程の連続相として使用されたものと同じ不混和性溶媒を含む。
【０１２２】
上記溶媒は単独で、又はアルカンのような脂肪族又は芳香族炭化水素などの他の溶媒との混合物として使用することができる。受け側媒質としてフッ素化溶媒を使用することが好ましく、エマルジョン形成の連続相、例えば過フッ素化炭化水素と同じであってもよい。
【０１２３】
あるいは、温度差は、例えば毎分最大１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、さらに好ましくは毎分１〜５℃のエマルジョン系の漸進的加熱によって起こり得る。
【０１２４】
分散相の形成に例えば炭化水素溶媒の溶融物を使用する場合、小滴の固化は、上述した温度差を使用して系を冷却することによって起こり得る。
【０１２５】
エマルジョンの形成に使用可能であるような「１相」変化は、これも分散系内の温度変化を起こすことによって、エマルジョン系の小滴内の触媒活性内容物の固化にも使用できることが好ましく、これによって小滴中に使用する溶媒が連続相、好ましくは上記で定義したようなフルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）連続相と混和性になり、したがって小滴に上記溶媒が乏しくなり、「小滴」中に残留した固化成分が固化し始める。したがって、固化工程を制御するために、溶媒及び条件（温度）に関して不混和性を調節することができる。
【０１２６】
例えば有機溶媒のフルオラス溶媒との混和性は文献に見られ、したがって当業者が相応して選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であり、または、例えばHildebrand-Scatchard-Theorieなどの当技術分野で知られている方法を使用して決定することができる。上記で引用したA. Enders及びG.の、及びPierandrea Lo Nostroの論文も参照されたい。
【０１２７】
したがって本発明によると、小滴の全体又は一部のみを固体形態に転化することができる。例えば予備重合に使用する単量体の量が比較的大きい場合、「固化した」小滴のサイズは元の小滴より小さい、又は大きくてよい。
【０１２８】
回収された固体触媒粒子は、任意的な洗浄工程の後、オレフィンの重合方法に使用することができる。あるいは、分離し、任意的に洗浄した固体粒子を乾燥して、重合工程で使用する前に粒子中に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は既知の方法で、例えば濾過し、その後に固体を適切な溶媒で洗浄することによって実行することができる。
【０１２９】
粒子の小滴形状は、実質的に維持することができる。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、都合よくは５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有することができる。５〜６０μｍの平均サイズ範囲さえ可能である。サイズは、触媒を使用する重合に応じて選択することができる。本発明の調製された粒状触媒の平均粒子サイズは２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜９０μｍの範囲、特に１０〜７０μｍの範囲であることが有利である。粒子は基本的に球形の形状であり、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が低く、表面積が小さい。
【０１３０】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で実行することができる。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば−５〜３０℃などの約−１０〜７０℃、例えば０℃程度で実行することができる。
【０１３１】
得られた分散物に、上記で定義したような乳化剤を添加して、小滴の形成を改善／安定化することができる。小滴中の触媒成分の固化は、混合物の温度を例えば０℃の温度から最大１００℃、例えば最大６０〜９０℃まで徐々に、例えば１分〜１８０分、例えば１分〜９０分又は５分〜３０分で、又は迅速な温度変化として上昇させることによって実行することが好ましい。加熱時間は反応器のサイズに依存する。
【０１３２】
固化工程は、約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実行することが好ましく、その間に、溶媒を除去できることが好ましく、任意的に固体を洗浄溶液で洗浄する。洗浄溶液は、上記で定義された及び／又は当技術分野で使用されているような任意の溶媒又は溶媒の混合物、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素とすることができ、ヘプタンが適切である。洗浄した触媒は乾燥させるか、又は油中でスラリーにし、重合方法で触媒−油スラリーとして使用することができる。
【０１３３】
調製工程の全部又は一部は連続的に実行することができる。乳化／固化方法を介して調製される固体触媒タイプのこのような連続的又は半連続的調製方法の原理について述べた国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１３４】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、プロピレン又は高級アルファ−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンの混合物又はアルファオレフィンの混合物、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどであることが好ましい。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和重合可能基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例えばＣ６−２０オレフィン（環式及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン））、及びポリエン、特にＣ４−２０ジエンなどの不飽和化合物を、例えばＣ２−５α−オレフィンなどの低級オレフィンとの共重合用単量体混合物に含めることができる。得られる重合体に長鎖分枝を導入するために、ジオレフィン（すなわちジエン）を使用することが適切である。このようなジエンの例には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω直鎖状ジエンが含まれる。
【０１３５】
本発明の触媒は、ポリプロピレン重合体、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造に使用するのに特に適している。
【０１３６】
本発明の方法での重合は、１つ以上の例えば１、２又は３個の重合反応器内で、従来の重合技術、例えば気相、溶液相、スラリー又は塊重合を使用して実行することができる。
【０１３７】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１つの気相反応器との組み合わせが好ましいことが多く、特に反応器の順番をスラリー（又はバルク）、次に１つ以上の気相反応器にする。
【０１３８】
スラリー反応器のプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）の範囲である。反応媒質として、通常は単量体を使用する。
【０１３９】
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は単量体であり、任意的に窒素又はプロパンなどの非反応性ガスとの混合物であってもよい。実際の重合工程及び反応器に加えて、方法は予備重合工程のような任意の追加の重合工程、及び当技術分野で知られているように任意のさらなる後反応器ハンドリング（ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈａｎｄｌｉｎｇ）工程を含むことができる。
【０１４０】
一般的に、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、及び重合体生成物に望ましい特性に依存する。当技術分野で周知のように、重合体の分子量を制御するために水素を使用することができる。本発明の触媒の性能は、重合方法中に使用される広範囲の水素濃度にわたって非常に優れており、それによって触媒は広範囲の重合体の生成に使用するのに好都合であることは特に注目に値する。触媒は、比較的高い分子量を有する重合体を得るために、比較的低い水素濃度ばかりでなく、比較的高い水素濃度でも有用である。また、本発明の触媒の活性は非常に高く、重合体の生産性レベルは優れている。
【０１４１】
特許請求の範囲に記載された触媒によって、著しく高い融点（Ｔｍ）及び著しく大きい分子量を有する重合体の形成が可能になることが本発明の特徴である。これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上で達成することができる。本発明の触媒を使用して、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度でプロピレンを重合することが本発明の好ましい特徴である。また、本発明の触媒が、従来の触媒と比較して明らかに高い活性を伴って、高い融点、例えば１５６℃超の融点を有するポリマーを製造することは注目に値する。
【０１４２】
触媒活性は、１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上、例えば１２ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上のオーダーであり得る。
【０１４３】
本発明の触媒は、高い分子量を有し、また高いアイソタクチシチーを有するポリプロピレンの形成を可能にする。アイソタクチシチーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって、又はＤＳＣによっても測定される。したがって、ポリプロピレンホモ重合体の場合、アイソタクチシチーは１３Ｃ  ＮＭＲで測定すると９９．１％ｍｍより高くすることができる。標準的ＤＳＣで測定した場合、ポリプロピレンホモ重合体の高いアイソタクチシチーは、１５０℃超の、好ましくは１５２℃超の、さらにより好ましくは１５５℃超の融点（Ｔｍ）を意味する。
【０１４４】
ポリプロピレンの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、特に少なくとも５００，０００とすることができる。しかしながら、形成された重合体の分子量は、当技術分野で周知のように、使用する水素の量に依存する。
【０１４５】
本発明のメタロセン触媒によって作られたポリプロピレンは、関係する全範囲のＭＦＲ２値、すなわち非常に高い（例えば１０００又は５００など、２０００という高い）値から非常に低い値、すなわち分数（＜１）までの値を伴って作られ得る。周知のように、水素を使用してＭＦＲを操作することができる。
【０１４６】
本発明の触媒によって作られた重合体は、パイプ、フィルム（キャスト、インフレーション及びＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成形、吹込成形、回転成形品）、押出成形コーティングなど、あらゆる種類の最終製品で有用である。特にコンデンサ用の、ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムを必要とするようなフィルム用途が好ましい。
【実施例】
【０１４７】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例を参照することにより例証する。
【０１４８】
化学物質
すべての化学物質及び化学反応は、不活性ガス雰囲気中でSchlenk及びグローブボックス技術を使用し、オーブン乾燥したガラス器、シリンジ、ニードル又はカニューレを用いて取り扱った。
【０１４９】
ＭＡＯはAlbermarleから購入し、３０重量％のトルエン溶液として使用した。
【０１５０】
界面活性剤として使用する過フルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ６５６０５−７０−１）の混合物は、Cytonix社から購入し、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１５１】
過フルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ、ＣＡＳ３３５−２７−３）を、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１５２】
トリエチルアルミニウムはCromptonから購入し、純粋な形で使用した。水素はAGAから提供され、使用前に精製した。
【０１５３】
プロピレンはBorealisから提供され、使用前に十分精製する。
【０１５４】
２ＭのＨＣｌ、１２ＭのＨＣｌ（Reachim、ロシア）、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、Merck）、Ｋ２ＣＯ３（Merck）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２、削り屑状マグネシウム（Acros）、ＴｓＯＨ（Aldrich）、ｎＢｕＬｉ（Chemetall）、ｎ−ヘキサン（Merck）、ヨウ化メチル(Acros)、 2-ブロモ-4-クロロトルエン(Aldrich)、1-ブロモ-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン(Aldrich)、(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ボロン酸(Aldrich)、Pd(OAc)2(Strem)、PPh3 (Acros)およびDME(Merck)は、受け取ったままの状態で使用した。トルエン（Merck）、ＴＨＦ（Merck）、ジクロロメタン（Merck）は、Ｎａ／Ｋアロイ上で保持および蒸留した。ジクロロジメチルシラン（Merck）は、使用前に蒸留した。ＮＭＲ実験用のＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤ２Ｃｌ２（Deutero GmbH）は、ＣａＨ２上で乾燥および保持した。
【０１５５】
ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、及び（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）は、それぞれ[Hintermann, L. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1.]及び[Matsubara, K.；Ueno, K.；Shibata, Y.Organometallics 2006, 25, 3422.]に記載された通りに合成した。
【０１５６】
４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンは、[Izmer, V.V.；Lebedev, A.Y.；Nikulin, M.V.；Ryabov, A.N.；Asachenko, A.F.；Lygin, A.V.；Sorokin, D.A.；Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]に記載された通りに得た。
【０１５７】
試験方法
ＩＣＰ分析
質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析を実施した。サンプルは、既知の体積Ｖまで、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解させることによって希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。
【０１５８】
分析は、室温にてThermo Elemental iCAP 6300誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して実行したが、これはブランク（５％のＨＮＯ３及び３％のＨＦのＤＩ水溶液）、及び５％のＨＮＯ３、３％のＨＦのＤＩ水溶液中に０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのＨｆ及びＺｒという６つの標準値で較正した。
【０１５９】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒの標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル（５％のＨＮＯ３、３％ＨＦのＤＩ水溶液中に２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を通して再傾斜を確認する。ＱＣサンプルは、サンプル５個毎に、及び計画された分析セットの最後にも通す。
【０１６０】
ハフニウムの含有量は２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用して、ジルコニウムの含有量は３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合は１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合は３９６．１５２ｎｍの線によりモニタした。
【０１６１】
報告値は、同じサンプルから集めた３つの連続的アリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈量をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０１６２】
ＤＳＣ分析
融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、約５ｍｇのサンプルでMettler-Toledo 822e示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に従い、加熱／冷却／加熱サイクルで＋２３〜＋２２５℃の温度範囲で１０℃／分の走査速度で、５０ｍｌ分−１の窒素流量にして測定した。融点及び結晶化温度は、それぞれ第二加熱工程及び冷却工程で吸熱及び発熱ピークとして採取した。
【０１６３】
計器の較正は、ＩＳＯ１１３５７−１に従ってＨ２０、鉛、スズ、インジウムで実行した。
【０１６４】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って判定し、ｇ／１０分の単位で示す。ＭＦＲは溶融された重合体の流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、重合体の粘度が低くなる。ＭＦＲは２３０℃で判定し、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）などの種々の負荷で判定することができる。
【０１６５】
ＧＰＣ：分子量の平均、分子量の分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＭＷＤ）
分子量の平均（Ｍｚ、Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量の分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで表すその広さ（式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−１：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−１２に従ってゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、下記式を使用して決定した。
2016501953.tif 000013
一定の溶離体積間隔ΔＶｉに関して、ＡｉおよびＭｉはそれぞれ溶離体積Ｖｉに関係するクロマトグラフィーによるピークスライス面積およびポリオレフィン分子量（ＭＷ）であり、Ｎは積分限界間でのクロマトグラムから得られたデータ点の数に等しい。
【０１６６】
赤外（ＩＲ）検出器  （ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン国バレンシア）からのＩＲ４またはＩＲ５）またはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの示差屈折率計（ＲＩ）を備え、３ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓおよび１ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラムを備えた高温ＧＰＣ装置が使用された。溶媒および移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。クロマトグラフィーシステムが１６０℃で１ｍＬ／ｍｉｎの一定流速で操作された。２００μＬのサンプル溶液が、分析ごとに注入された。データ収集が、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｉｒｒｕｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．３またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲコントロールソフトウエアを使用して行われた。
【０１６７】
カラムセットが、０，５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１９の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて普遍較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。上記ＰＳ標準が、室温で数時間にわたって溶解された。ポリスチレンのピーク分子量のポリオレフィン分子量への変換が、Ｍａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋの式および下記のＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して行われる。
ＫＰＳ＝１９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ，αＰＳ＝０．６５５
ＫＰＥ＝３９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ，αＰＥ＝０．７２５
ＫＰＰ＝１９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ，αＰＰ＝０．７２５
【０１６８】
三次多項適合（ｔｈｉｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ  ｆｉｔ）を使用して較正データを適合させた。
【０１６９】
全てのサンプルが、０．５〜１ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で調製され、そして１６０℃で、ＰＰの場合には２．５時間、ＰＥの場合には３時間、連続して静かに振とうしながら溶解させた。
【０１７０】
ＮＭＲ分光法によるポリプロピレンホモ重合体微小構造の定量化
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリプロピレンホモ重合体のアイソタクチシチー及び位置欠陥の量を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解させた。この設定は主に、立体規則性分布（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の定量化に必要な高い分解能のために選択された（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.；Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。ＮＯＥ及び２レベルWALTZ16デカップリングスキームを用いて標準的な単一パルス励起を利用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計８１９２個（８ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、２１．８５ｐｐｍにおけるアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのメチル信号に内部で関連づけた。
【０１７１】
２３．６ｐｐｍと１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分し、対象とする立体シーケンスに関係ないサイトがあればすべて補正して、立体規則性分布を定量化した（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.、Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。メチル領域の直接積分によりペンタッドのアイソタクチシチーを判定し、全立体ペンタッドに対するアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのモル分率又はパーセンテージとして、すなわち［ｍｍｍｍ］＝ｍｍｍｍ／全立体ペンタッドの合計として報告した。適宜、立体ペンタッドに直接関連しないサイトが存在した場合は積分を補正した。
【０１７２】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的な信号が観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。２，１エリスロ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの存在が、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍにある２つのメチル信号の存在で示され、他の特徴的信号の存在で確認された。２，１エリスロ位置欠陥の量は、それぞれ１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍで観察したｅ６及びｅ８サイトの平均積分（ｅ）、すなわちｅ＝０．５＊（ｅ６＋ｅ８）を使用して定量化した。他のタイプの位置不規則性に対応する特徴的な信号は観察されなかった（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。１次挿入プロペンの量（ｐ）は、２３．６〜１９．７ｐｐｍのメチル領域にある全信号の積分（ＣＨ３）に基づいて定量化した。ただし、ｐ＝ＣＨ３＋２＊ｅであるように、１次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された１次挿入信号のための補正に注意した。特定タイプの位置欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次（１，２）、２次（２，１）及び３次（３，１）挿入プロペン単位の合計に対する上記位置欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば［２１ｅ］＝ｅ／（ｐ＋ｅ＋ｔ＋ｉ）として報告した。２，１−エリスロ又は２，１−トレオ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの合計量は、上記位置不規則単位全部の合計、すなわち［２１］＝［２１ｅ］＋［２１ｔ］として定量化した。
【０１７３】
錯体の合成
比較錯体
Ｃ−ｍｃ１：
メタロセンｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドが、欧州特許出願第１２１９９２５１．５号明細書に記載されたように合成された。
Ｃ−ｍｃ２：
メタロセンｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドが、欧州特許出願公開第２５３２６８７号明細書に記載されたように合成された。
【０１７４】
本発明の錯体
I-mc1:  
2-クロロ-4-メチルベンズアルデヒド
【化１１】
2016501953.tif 000014
ヘキサン中の165 ml (413 mmol) の2.5 MのnBuLiが、−８８℃に冷却された４００ｍｌのＴＨＦ中の82.2 g (400 mmol)の4-ブロモ-3-クロロトルエンの溶液に１時間にわたって滴下された。得られた混合物がこの温度で30分間撹拌され、次いで44.0 g (602 mmol)のDMFが１０分間撹拌しながら滴下された。反応混合物が室温で一晩撹拌され、次いで100 mlの水および400 mlの3N HClが０℃で添加された。有機層が分離され、水性層が2 x 125 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機層がK2CO3上で乾燥され、次いでシリカゲル 60 (40-63 μｍ)の短層を通された。シリカゲル層がさらに50 mlのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されてわずかに橙色の液体が得られ、次いで減圧蒸留して58.0 g (94%)の標記生成物(b.p. 99−102℃/11 mm Hg)が無色液体として得られ、室温で一晩結晶化された。
【０１７５】
分析：C8H7ClOのための計算値: C, 62.15; H, 4.56. 実験値: C, 62.24; H, 4.45. 
1HNMR (CDCl3): δ 10.4 (s, 1H, CHO), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 6-H), 7.25 (s, 1H,3-H), 7.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-H), 2.40 (s, 3H, 4-Me). 
【０１７６】
(2-クロロ-4-メチルフェニル)メタノール 
【化１２】
2016501953.tif 000015
375 mlのメタノールが、５時間にわたって激しく撹拌しながら、０〜５℃で750 ml の THF 中の116 g(0.75 mol)の2-クロロ-4-メチルベンズアルデヒドおよび43.0 g (1.14 mol) のNaBH4の混合物に滴下された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで蒸発乾固された。得られた油性塊が、1200 mlの2 M HClでpH約１に酸性化され、その後、形成された生成物が3 x 400 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Na2SO4上で乾燥され、蒸発乾固された。この生成物が、さらに精製されることなく使用された。
【０１７７】
1H NMR (CDCl3): δ 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-H),7.15 (s, 1H, 3-H), 7.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 6-H), 4.67 (s, 2H, CH2OH), 2.59(br.s, 1H, CH2OH), 2.30 (s, 3H, 4-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 138.9, 135.0, 132.4, 129.7,128.6, 127.6, 62.5, 20.7. 
【０１７８】
2-クロロ-1-(クロロメチル)-4-メチルベンゼン
【化１３】
2016501953.tif 000016
750 ml のジクロロメタン中に溶解された上記で得られた2-クロロ-4-メチルベンジルアルコールが55 ml (754 mmol)の塩化チオニルに+5℃で滴下された。得られた溶液が室温で一晩撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣が、500 mlのジクロロメタンに溶解され、形成された溶液が250 mlの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が2 x 150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Na2SO4上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通された後、蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて、114 g (87%) の標記生成物を無色液体（b.p. 92−95℃/5 mm Hg）として得た。
【０１７９】
分析：C8H8Cl2のための計算値: C, 54.89; H, 4.61. 実験値: C, 54.80; H, 4.65. 
1HNMR (CDCl3): δ 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-H), 7.19 (s, 1H, 3-H), 7.04 (d, J =7.8 Hz, 1H, 6-H), 4.64 (s, 2H, CH2Cl), 2.30 (s, 3H, Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ140.3, 133.7, 131.9, 130.6, 130.2, 127.9, 43.5, 20.8. 
【０１８０】
3-(2-クロロ-4-メチルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライド
【化１４】
2016501953.tif 000017
119 g (0.68 mol)のジエチルメチルマロネートが、17.0 g (0.74 mol)のナトリウム金属および600 mlの乾燥エタノールから得られたナトリウムエトキシドの溶液に添加された。形成された混合物が１５分間撹拌され、次いで114 g (0.651 mol)の2-クロロ-1-(クロロメチル)-4-メチルベンゼンが、激しく撹拌しながら、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。得られた混合物が２時間還流され、次いで室温に冷却された。550 mlの水中の135 gのKOH の溶液が添加された。この混合物が４時間還流されて、形成されたエステルをケン化した。エタノールおよび水が、蒸気温度が９５℃に達するまで留去され、3000 mlの水、次いで12 M HCl (pH約１まで) が残渣に添加された。析出した置換されたメチルマロン酸が濾別され、水で洗浄された。この二酸が、160〜180℃で脱炭酸されて、わずかに橙色の油状物を形成し、室温で結晶化された。形成された酸と166 mlの塩化チオニルの混合物が室温で24時間撹拌された。過剰の塩化チオニルの蒸発後、残渣が減圧蒸留されて123 g(82%)の標記生成物を得た（b.p.105-117℃/5 mm Hg）。
【０１８１】
分析：C11H12Cl2Oのための計算値: C, 57.16; H, 5.23. 実験値: C, 57.36; H, 5.38. 
1HNMR (CDCl3): δ 7.19 (s, 1H, 3-H), 7.10 (d, J = 7.7 Hz, 1H, 5-H), 7.00 (d, J =7.7 Hz, 1H, 6-H), 3.20-3.32 (m, 2H, CHH’ 及び CHMe), 2.82 (dd, J = 12.8 Hz, J= 6.4 Hz, 1H, CHH’), 2.30 (s, 3H, 4-Me), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CHMe). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 177.1, 138.6, 133.8, 132.1, 131.2, 130.2,127.7, 51.4, 36.5, 20.7, 16.7. 
【０１８２】
4-クロロ-2,6-ジメチルインダン-1-オン
【化１５】
2016501953.tif 000018
100 mlのジクロロメタン中の123 g (531 mmol)の3-(2-クロロ-4-メチルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライドの溶液が５℃で500 mlのジクロロメタン中の85.0 g (638 mmol)のAlCl3の撹拌懸濁物に滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで500 gの砕氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層が3 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、水性K2CO3で洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短パッドを通され、次いで蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて、98.4 g (95%)の無色液体が得られた（b.p. 131−132℃/8 mm Hg）。
【０１８３】
分析：C11H11ClOのための計算値: C, 67.87; H, 5.70. 実験値: C, 68.01; H, 5.69. 
1HNMR (CDCl3): δ 7.42 (s, 1H, 7-H), 7.38 (s, 1H, 5-H), 3.32 (dd, J = 17.3 Hz, J =7.8 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.68-2.76 (m, 1H, 2-H), 2.62 (dd, 1H, J = 17.3 Hz, J = 3.6Hz, 3-CHH’), 2.38 (s, 3H, 6-Me), 1.31 (d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.2, 148.0, 139.3, 138.1, 135.0, 132.1,122.2, 42.0, 33.3, 20.7, 16.1. 
【０１８４】
4-クロロ-1-メトキシ-2,6-ジメチルインダン
【化１６】
2016501953.tif 000019
205 mlのメタノールが、０〜５℃で５時間にわたって激しく撹拌しながら510 mlのTHF中の98.4 g(0.505 mol)の4-クロロ-2,6-ジメチルインダン-1-オンと29.0 g(0.767 mol)のNaBH4との混合物に滴下された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣が2 M HClによってpH 5〜6に酸性化され、形成された4-クロロ-2,6-ジメチルインダン-1-オールが3 x 300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4上で乾燥され、蒸発乾固された。得られた白色固体が800 mlのDMSOに溶解され、132 g(2.35 mol)のKOHおよび163 g (1.15mol)のMeIがそれに添加された。この混合物が環境温度で５時間撹拌された。溶液が過剰のKOHからデカンテーションされ、後者がさらに3 x 350 mlのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機抽出物が、3000 mlの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が3 x 300 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、7 x 1500 mlの水で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。残渣が減圧蒸留されて、２のジアステレオマーから成る99.9 g (94%)の標記生成物が得られた（b.p.104-105℃/8 mm Hg）。
【０１８５】
分析：C12H15ClOのための計算値: C, 68.40; H, 7.18. 実験値: C, 68.58; H, 7.25. 
シン異性体：1H NMR(CDCl3): δ 7.05 (s, 2H, 5-H and 7-H), 4.51 (d, J = 5.7 Hz, 1H, 1-H), 3.41 (s,3H, OMe), 2.92 (dd, J = 15.3 Hz, J = 6.4 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.68-2.59 (m, 2H,3-CHH’ 及び 2-H),2.32 (s, 3H, 6-Me), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 144.6,138.3, 137.8, 130.7, 128.7, 124.1, 86.4, 57.0, 38.2, 36.9, 21.0, 13.5. 
アンチ異性体：1H NMR(CDCl3): δ 7.05 (s, 1H, 7-H), 7.07 (s, 1H, 5-H), 4.37 (d, J = 3.9 Hz, 1H, 1-H),3.45 (s, 3H, OMe), 3.19 (dd, J = 16.2 Hz, J = 7.6 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.50 (m, 1H,2-H), 2.42 (dd, J = 16.2 Hz, J = 5.0 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.32 (s, 3H, 6-Me), 1.16(d, J = 6.8 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 144.2, 138.1 (２の共鳴),130.7, 128.9, 124.2, 91.8, 56.6, 39.4, 37.2, 21.0, 19.3. 
【０１８６】
4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1-メトキシ-2,6-ジメチルインダン
【化１７】
2016501953.tif 000020
ＴＨＦ中の400 ml (200 mmol)の0.5 M 3,5-ジ-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロミドが室温で2.00 g (2.56 mmol, 1.74 mol.%)のNiCl2(PPh3)IPrと31.1 g (148mmol)の4-クロロ-1-メトキシ-2,6-ジメチルインダンとの混合物に添加された。得られた混合物が3.5時間還流され、次いで室温に冷却された後、100 mlの水を添加した。THFの大部分が回転蒸発器上で留去された。残渣に400 mlのジクロロメタンおよび1000 mlの1 M HClが添加された。有機層が分離され、水性層が2 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに黄色の油状物が得られた。生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液:ヘキサン-ジクロロメタン= 2:1（体積）、次いで1:1（体積）)上で単離された。この手順により、２の立体異性体を含む無色の濃厚な油状物が得られた。
【０１８７】
分析：C26H36Oのための計算値: C, 85.66; H, 9.95. 実験値: C, 85.89; H, 10.13. 
シン異性体：1H NMR(CDCl3): δ 7.39 (t, J = 1.4 Hz, 1H, 3,5-tBu2C6H3中の4-H),7.28 (d, J = 1.4 Hz, 2H, 3,5-tBu2C6H3中の2,6-H), 7.18 (s, 1H, インダン中の5-H), 7.16 (s, 1H, インダン中の7-H),4.51 (d, J = 5.5 Hz, 1H, インダン中の1-H), 3.47 (s, 3H,OMe), 2.91 (dd, J = 15.5 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, インダン中の3-CHH’),2.79 (dd, J = 15.5 Hz, J = 6.8 Hz, 1H, インダン中の3-CHH’),2.45 (m, 1H, インダン中の2-H), 2.41 (s, 3H,インダン中の6-Me), 1.36 (s, 18H, 3,5-tBu2C6H3), 1.08 (d, J =6.8 Hz, 3H,インダン中の2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.4, 143.6,140.0, 139.5, 138.3, 136.1, 129.2, 124.6, 123.0, 120.7, 86.3, 56.9, 39.2, 38.0,34.9, 31.5, 21.3, 13.6. 
アンチ異性体：1H NMR(CDCl3): δ 7.39 (t, J = 1.6 Hz, 1H, 3,5-tBu2C6H3中の4-H),7.28 (d, 2H, J = 1.6 Hz, 3,5-tBu2C6H3中の2,6-H), 7.19 (s, 1H, インダン中の5-H), 7.17 (s, 1H, インダン中の7-H),4.39 (d, J = 3.6 Hz, 1H, インダン中の1-H), 3.50 (s, 3H,OMe), 3.31 (dd, J = 15.3 Hz, J = 6.8 Hz, 1H, インダン中の3-CHH’),2.50 (m, 1H, インダン中の2-H), 2.45 (dd, J= 15.3 Hz, J = 5.0 Hz, 1H, インダン中の3-CHH’), 2.41 (s,3H, インダン中の6-Me), 1.36 (s, 18H, 3,5-tBu2C6H3), 1.10 (d, J =6.8 Hz, 3H, インダン中の2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.4, 142.9, 140.0, 139.6,137.8, 136.4, 129.6, 124.7, 122.9, 120.7, 91.5, 56.6, 40.0, 38.1, 34.9, 31.5,21.3, 19.1. 
【０１８８】
7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2,5-ジメチル-1H-インデン
【化１８】
2016501953.tif 000021
1.8 gのTsOHが500 mlのトルエン中の4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1-メトキシ-2,6-ジメチルインダン (上記で調製された)の溶液に添加され、得られた溶液がディーンスタークヘッドを使用して１５分間還流された。室温に冷却後、反応混合物が200 mlの10% 水性NaHCO3によって洗浄された。有機層が分離され、水性層が2 x 100 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 10:1（体積）)上で単離された。この手順により、47.4 g (97%)の白色結晶物質が得られた。
【０１８９】
分析：C25H32のための計算値: C, 90.30; H, 9.70. 実験値: C, 90.44; H, 9.51. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.40 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 3,5-tBu2C6H3中の4-H), 7.36 (d, J = 1.8 Hz, 2H, 3,5-tBu2C6H3中の2,6-H),7.07 (s, 1H, インデン中の6-H), 6.97 (s, 1H, インデン中の4-H), 6.48 (m, 1H, インデン中の3-H), 3.34 (s, 2H,インデン中のCH2), 2.42 (s, 3H, インデン中の5-Me), 2.12 (s, 3H, インデン中の2-Me), 1.37 (s, 18H, 3,5-tBu2C6H3). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.5, 146.7, 146.5, 140.6,138.2, 138.0, 136.5, 127.1, 125.1, 122.8, 120.8, 119.5, 42.5, 34.9, 31.6, 21.5,16.8. 
【０１９０】
ビス[2,6-ジメチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン
【化１９】
2016501953.tif 000022
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが250 mlのエーテル中の16.6g (50.0 mmol)の7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2,5-ジメチル-1H-インデンの溶液に-50℃で一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで得られた黄色の懸濁物が-40℃に冷却され、200mgのCuCNが添加された。得られた混合物が−２５℃で30 分間撹拌され、3.23 g (25.03 mmol)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。次いで、この混合物が環境温度で一晩撹拌された。この溶液がシリカゲル60 (40-63 μｍ)のパッドにより濾過され、さらに2 x 50 mlのジクロロメタンによって洗浄された。一緒にされたろ液が減圧下で蒸発され、残渣が、高められた温度で減圧乾燥された。この手順により、18.4 g (約100%)の>90%純度の標記生成物（ＮＭＲ分析に基づいて立体異性体の約1:1混合物)が黄色のガラス状物として得られ、さらに精製することなく使用された。
【０１９１】
1H NMR (CDCl3): δ 7.53 (m), 7.48-7.52 (m), 7.37 (m),7.31 (m), 7.25 (m), 7.23 (m), 6.91 (m), 6.89 (m), 3.90 (s), 2.543 (s), 2.538(s), 2.37 (s), 2.34 (s), 1.51 (s), -0.05 (s), -0.09 (2s). 
【０１９２】
Rac-ジメチルシランジイルビス[2,6-ジメチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド(I-mc1)
【化２０】
2016501953.tif 000023
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol) の2.5 M nBuLiが、−３０℃に冷却された250 mlのエーテル中の18.4g (25.0 mmol)のビス[4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2,6-ジメチル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン(上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌された。得られた淡橙色の溶液が-50℃に冷却され、5.83g (25.0 mmol)のZrCl4 ZrCl4 が添加された。反応混合物が24時間撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣が200 mlの熱トルエンに注入された。得られた熱懸濁物がガラスフリット(G4)により濾過された。NMR分光法の証拠に基づき、ろ液はラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンとの約１：１混合物を含んでいた。このろ液が110 mlまで蒸発され、加熱されて析出物を溶解した。この溶液から室温で一晩に析出した橙色の結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、 ラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの約２：３混合物が得られた。母液が約50 mlまで蒸発された。再び、この溶液から室温で析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、1.72 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。母液が約25 mlまで蒸発され、ほとんど沸点まで加熱され、25 mlのn-ヘキサンが添加された。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。この手順により、1.68 gのラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンとの約３：２混合物が得られた。上記のラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの約２：３混合物が80 mlのトルエンから再結晶された。この溶液から室温で一晩に析出した橙色の結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、0.98 gの純粋なメソ-ジルコノセンが得られた。母液が約60 mlまで蒸発された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、7.10 gのメソ-ジルコノセンとラセミ-ジルコノセンとの約７：３混合物が得られた。再び、母液が約40 mlまで蒸発された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、2.10 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。こうして、この反応で単離されたラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの総収量は13.6 g (62%)であった。
【０１９３】
ラセミ錯体(I-mc1).
分析：C52H66Cl2SiZrのための計算値: C,70.87; H, 7.55. 実験値: C, 71.05; H, 7.69. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.39(m, 4H), 7.24 (m, 2H), 6.91 (m, 2H), 2.38 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 1.33 (s, 6H),1.32 (s, 36H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 151.0, 139.4, 138.6, 135.7, 134.8, 130.6, 128.9, 128.4, 123.3, 122.8,122.5, 121.4, 82.2, 35.1, 31.5, 22.2, 18.4, 2.8. 
メソ錯体(メソ- I-mc1). 
分析：実験値: C, 71.16; H, 7.72. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (m, 4H), 7.39 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 6.96 (m, 2H), 6.73 (m, 2H),2.42 (s, 6H), 2.26 (s, 6H), 1.48 (s, 3H), 1.33 (s, 36H) , 1.22 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.6, 138.7, 138.2, 136.1, 134.2, 133.1, 129.2, 128.1, 123.8, 123.2,121.3, 120.6, 83.6, 35.0, 31.5, 22.0, 18.8, 3.0. 
【０１９４】
I-mc2 の合成: 3-ブロモ-4-メチルアセトフェノン
【化２１】
2016501953.tif 000024
100 mlのジクロロメタン中の97 g (723 mol)の4-メチルアセトフェノンの溶液が、３０分にわたって激しく撹拌しながら、０℃で700 mlのジクロロメタン中の237 g (1.78 mol)のAlCl3 の懸濁物に添加された。反応混合物がこの温度で１０分間撹拌され、次いで40.0 ml (125 g, 0.781 mol, 8%過剰) の臭素が１時間にわたって滴下された。得られた混合物が室温で一晩撹拌され、2000 cm3 の氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層が3 x 150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性K2CO3で洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて143 g (93%)の無色液体(b.p.125−132℃/8 mm Hg)が得られ、これは、室温で放置すると完全に固化した。
【０１９５】
分析：C9H9BrOのための計算値: C, 50.73; H, 4.26. 実験値: C, 50.89; H, 4.12. 
1H NMR (CDCl3): δ 8.09 (s, 1H, 2-H), 7.77 (d, J= 7.8 Hz, 1H, 6-H), 7.31 (d, J = 7.8Hz, 1H, 5-H), 2.56 (s, 3H, COMe), 2.44 (s, 3H, 4-Me).
【０１９６】
1-[3-ブロモ-4-(ブロモメチル)フェニル]エタノン
【化２２】
2016501953.tif 000025
222 g(1.25 mol)のN-ブロモスクシンイミドおよび2gの過酸化ベンゾイルが、2000 mlのテトラクロロメタン中の265 g (1.24 mol)の3-ブロモ-4-メチルアセトフェノンの溶液に添加された。形成された混合物が２時間還流され、ガラスフリット(G3)により濾過され、ろ液が蒸発乾固された。残渣が減圧乾燥されて、粗4-アセチル-2-ブロモベンジルブロミドが赤色の油状物(純度約70%)が得られ、さらに精製することなく使用された。
【０１９７】
1H NMR (CDCl3): δ 8.12 (s, 1H, 2-H), 7.85 (d, J= 7.8 Hz, 1H, 6-H), 7.54 (d, J = 7.8Hz, 1H, 5-H), 4.59 (s, 2H, CH2Br), 2.58 (s, 3H, COMe).
【０１９８】
ジエチル(4-アセチル-2-ブロモベンジル)(メチル)マロネート
【化２３】
2016501953.tif 000026
225 g(1.29 mol)のジエチルメチルマロネートが、27.4 g (1.19 mol)のナトリウム金属および1000 mlの乾燥エタノールから調製されたナトリウムエトキシドの溶液に添加された。この混合物が１５分間撹拌され、次いで4-アセチル-2-ブロモベンジルブロミド(上記で調製された)が、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。得られた混合物が３時間還流され、次いでエタノールが大気圧で留去された。反応混合物が室温に冷却され、2500 mlの水が添加され、粗生成物が3 x 200 mlのエーテルで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4上で乾燥され、シリカゲル60(40-63 μｍ)の短層を通され、次いで蒸発乾固された。残渣が減圧蒸留されて217 g(45%)のジエチル(4-アセチル-2-ブロモベンジル)(メチル)マロネート(b.p. 180−200℃/5 mmHg)がわずかに黄色の油状物として得られ、これは室温で放置すると完全に固化した。
【０１９９】
分析：C17H21BrO5のための計算値: C, 53.00; H, 5.49. 実験値: C, 53.22; H, 5.25. 
2016501953.tif 000027
【０２００】
3-(2-ブロモ-4-エチルフェニル)-2-メチルプロピオン酸
【化２４】
2016501953.tif 000028
125 gのKOHが、３０分にわたって激しく撹拌しながら、141 g (366 mmol)のジエチル(4-アセチル-2-ブロモベンジル)(メチル)マロネート、63 mlのヒドラジン水和物および 1000 mlのエチレングリコールの温かい濁った混合物に少しずつ添加された。得られたわずかに黄色の溶液が５時間還流された。さらに、還流冷却器が、 冷却器を有するクライゼン蒸留ヘッドで置き換えられ、水、ヒドラジンおよびエチレングリコールの混合物が、蒸留温度が１９５℃に達するまで留去された（最終的にこの反応混合物は従って、１時間でその最初の体積の約半分まで蒸発された）。残渣が約100℃まで冷却され、次いで2500mlの冷水に注入された。この混合物が12 M HClによってpH約1まで酸性にされ、粗生成物 が500 ml のジクロロメタンで抽出された。水性層が2 x 250 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が1000 mlの水で洗浄され、次いで蒸発乾固された。残渣が減圧下で蒸留されて、60.2 g(61%)の3-(2-ブロモ-4-エチルフェニル)-2-メチルプロパン酸(b.p. 144−172℃/5 mmHg)が無色の油状液体として得られた。
【０２０１】
分析：C12H15BrO2のための計算値: C, 53.15; H, 5.58. 実験値: C, 53.28; H, 5.74. 
2016501953.tif 000029
【０２０２】
3-(2-ブロモ-4-エチルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライド
【化２５】
2016501953.tif 000030
60.2 g (0.222 mol)の3-(2-ブロモ-4-エチルフェニル)-2-メチルプロパン酸と57 ml (0,781 mol)の塩化チオニルとの混合物が室温で24時間撹拌された。次いで、過剰の塩化チオニルが留去され、残渣が減圧蒸留されて53.1 g(83%)の標記生成物（b.p. 132-133℃/5 mm Hg）が得られた。
【０２０３】
分析：C12H14BrClOのための計算値: C, 49.77; H, 4.87. 実験値: C, 49.85; H, 5.00. 
2016501953.tif 000031
【０２０４】
4-ブロモ-6-エチル-2-メチルインダン-1-オン
【化２６】
2016501953.tif 000032
50 ml の ジクロロメタン中の53.1 g (183 mmol)の3-(2-ブロモ-4-エチルフェニル)-2-メチプロパノイルクロライドの溶液が、 ５℃で200 mlのジクロロメタン中の30.0 g (225 mmol, 1.2 eq.)のAlCl3 の撹拌懸濁物に滴下された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで500 gの砕氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層が2 x 100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。生成物が、フラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 1:1、体積)上で単離された。この手順により、43.8 g (95%)の黄色がかった固体が得られた。
【０２０５】
分析：C12H13BrOのための計算値: C, 56.94; H, 5.18. 実験値: C, 57.19; H, 5.36. 
2016501953.tif 000033
【０２０６】
4-ブロモ-6-エチル-1-メトキシ-2-メチルインダン
【化２７】
2016501953.tif 000034
150 mlのメタノールが、５時間にわたって激しく撹拌しながら、０〜５℃で300 mlのTHF中の43.8 g (173 mmol)の4-ブロモ-6-エチル-2-メチルインダン-1-オンと9.8 g(259 mmol)のNaBH4 との混合物に滴下された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで減圧下で蒸発された。500 mlのジクロロメタンおよび500 mlの水が、得られた白色の塊に添加され、得られた混合物が2 M HClによってpH約4に酸性化された。有機層が分離され、水性層が2 x 200mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。得られた白色固体が直ちに370 mlのDMSOに溶解され、45 g(802 mmol, 4.64 eq.)のKOHおよび55.5 g (391 mmol, 2.26 eq.)のMeIが添加された。形成された混合物が室温で一晩撹拌され、次いで溶液が過剰のKOHからデカンテーションされ、後者が3 x 150mlのジクロロメタンで抽出され、1500 mlの水が、一緒にされた抽出物に添加された。有機層が分離され、水性層が2 x 150mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた抽出物が、3 x 1000 mlの水で洗浄され、K2CO3上で乾燥され、蒸発乾固された。生成物がフラッシュクロマトグラフィーによってシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 2:1（体積）、次いで1:1（体積）)上で単離された。この手順により、２のジアステレオマーの混合物で構成される40.5 g (87%)の無色の濃厚な油状物が得られた。
【０２０７】
分析：C13H17BrOのための計算値: C, 58.01; H, 6.37. 実験値: C, 58.22; H, 6.49. 
2016501953.tif 000035
【０２０８】
4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-エチル-1-メトキシ-2-メチルインダン
【化２８】
2016501953.tif 000036
ＴＨＦ中の400 ml (200 mmol)の0.5 M 3,5-ジ-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドが、1.0 g (1.28 mmol, 0.85 mol.%)のNiCl2(PPh3)IPrと40.5 g(151 mmol)の4-ブロモ-6-エチル-1-メトキシ-2-メチルインダンとの混合物に、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。得られた溶液が１時間還流され、次いで室温に冷却され、150 mlの水が添加された。THFの大部分が、回転蒸発器を使用して留去され次いで500 mlのジクロロメタンおよび1000 mlの1 M HClが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層が150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、約68 gのわずかに緑色の油状物が得られた。生成物が、フラッシュクロマトグラフィーによってシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 2:1（体積）、次いで1:1（体積）)上で単離された。この手順により、２のジアステレオマーの混合物で構成された無色の濃厚な油状物が得られた。
【０２０９】
分析：C27H38Oのための計算値: C, 85.66; H, 10.12. 実験値: C, 85.92; H, 10.37. 
2016501953.tif 000037
【０２１０】
2-メチルメチル-5-エチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン
【化２９】
2016501953.tif 000038
0.75 gのTsOHが、450 mlのトルエン中の4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-エチル-1-メトキシ-2-メチルインダン (上記で調製された)の溶液に添加された。得られた溶液が、ディーンヅタークヘッドを使用して１５分間還流され、次いで室温に冷却され、最後に200 mlの10%水性NaHCO3で洗浄された。有機層が分離され、水性層が150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、生成物がフラッシュクロマトグラフィーによってシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 10:1, 体積)上で単離された。この手順により、52.0 g (99%)の粗7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-エチル-2-メチル-1H-インデンが白色結晶固体として得られた。この物質が100 mlのn-ヘキサンから再結晶化されて、43.8 gの白色結晶生成物が得られた。続いて、蒸発された母液を10 mlのn-ヘキサンから再結晶化することにより、分析的に純粋な生成物の第二の収量(6.30 g)が得られた。
【０２１１】
分析：C26H34のための計算値: C, 90.11; H, 9.89. 実験値: C, 90.35; H, 10.05. 
2016501953.tif 000039
【０２１２】
ビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-エチル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン
【化３０】
2016501953.tif 000040
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが−５０℃で250 mlのエーテル中の17.3 g(50.0 mmol)の2-メチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-エチル-1H-インデンの溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで得られた黄色の溶液が-40℃に冷却され、200 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が−２５℃で３０分間撹拌され、次いで3.23 g(25.0 mmol)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。次いで、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いでシリカゲル60 (40-63μｍ)のパッドにより濾過され、2 x 50 mlのジクロロメタンによってさらに洗浄された。一緒にされたろ液が減圧蒸発され、残渣が、高められた温度で減圧乾燥された。この手順により、18.9 g (約100%)の標記化合物（>90%純度）が得られた。NMR分光法の証拠に基づいて、この生成物は、立体異性体の約1:1混合物である。得られた黄色がかったガラス状生成物が、更に精製することなく使用された。
【０２１３】
1H NMR (CDCl3): δ 7.44-7.53 (m), 7.39 (m), 7.31 (m), 7.23 (m), 7.22 (m), 6.88 (m), 6.87(m), 3.87 (s), 2.81 (q, J = 7.4 Hz),2.33 (s), 2.32 (s), 1.48 (s), 1.36 (t, J= 7.4 Hz), -0.07 (s), -0.12 (s). 
【０２１４】
Rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-エチル-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド(I-mc2)
【化３１】
2016501953.tif 000041
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、−３０℃に冷却された250 ml のエーテル中の18.9g (25.0 mmol)のビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-エチル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン(上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌された。得られた淡橙色の溶液が-50℃に冷却され、5.83g (25.0 mmol)のZrCl4 が添加された。反応混合物が24時間撹拌されて黄橙色の懸濁物が得られ、次いで蒸発乾固された。残渣が200 mlの熱トルエンに注入された。得られた熱混合物が、ガラスフリット(G4)により濾過された。NMR分光法の証拠に基づいて、得られたろ液は、ラセミ−ジルコノセンとメソ−ジルコノセンの約1対1混合物を含んでいた。 このろ液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、2.80 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。母液が約75 mlまで蒸発された。このろ液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、9.07 gのラセミ−ジルコノセンとメソ−ジルコノセンとの約55対45混合物が得られた。母液が約15 mlまで蒸発された。このろ液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、約１％のラセミ異性体で汚染された1.73 gのメソ-ジルコノセンが得られた。 母液が蒸発乾固された。残渣に約25 mlのn-ヘキサンが添加された。この溶液から室温で２時間に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、3.36 gのラセミ−ジルコノセンとメソ−ジルコノセンとの約3対7混合物が得られた。従って、この合成において単離されたラセミ−ジルコノセンおよびメソ−ジルコノセンの総収量は17.0 g (75%)であった。
【０２１５】
ラセミジルコノセン(I-mc2). 
分析：C54H70Cl2SiZrのための計算値: C,71.32; H, 7.76. 実験値: C, 71.58; H, 7.90. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.42(m, 2H), 7.39 (t, J = 1.8 Hz, 2H),7.27 (m, 2H), 6.91 (m, 2H), 2.69 (q, J= 7.4 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (s, 36H), 1.24 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.94, 141.94, 139.46, 138.66, 134.74, 130.86, 128.45, 128.21, 123.29,122.71, 121.44, 121.23, 82.24, 35.05, 31.55, 29.43, 18.50, 15.07, 2.88. 
【０２１６】
メソジルコノセン(メソI-mc2). 
分析：実験値: C, 71.43; H, 7.89. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.48 (m, 4H), 7.39 (m, 4H), 7.00 (m, 2H), 6.75 (m, 2H), 2.55 (m, 4H),2.43 (s, 6H), 1.48 (s, 3H), 1.33 (s, 36H), 1.22 (s, 3H), 1.17 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.68, 140.68, 138.74, 138.43, 135.81, 133.20, 129.15, 127.06, 123.22,122.08, 121.38, 121.30, 83.95, 35.01, 31.52, 29.40, 18.67, 14.99, 3.04, 2.94.
【０２１７】
I-mc3: 
1-(クロロメチル)-4-イソプロピルベンゼン
【化３２】
2016501953.tif 000042
500 mlのメタノールが、５時間にわたって激しく撹拌しながら、０〜５℃で1000 mlのTHF中の148 g (1.0 mol)の4-イソプロピルベンズアルデヒドと37.8 g (1.0 mol)のNaBH4 との混合物に滴下された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで減圧下で蒸発された。残渣が1200 mlの2 M HClによってpH約1まで酸性化され、形成された(4-イソプロピルフェニル)メタノールが3 x 400mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、蒸発乾固された。1000 mlのジクロロメタンに溶解された残渣に73 ml (1.0 mol)の塩化チオニルが+5℃で滴下された。得られた溶液が室温で一晩撹拌され、蒸発乾固され、次いで、残渣が750 mlのジクロロメタンに溶解された。形成された溶液が250 mlの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が2 x 150mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Na2SO4上で乾燥され、 シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通され、蒸発乾固された。粗生成物が減圧下で蒸留されて142 g (84%)の無色液体（b.p.107−112℃/15 mm Hg）が得られた。
【０２１８】
分析：C10H13Clのための計算値: C, 71.21; H, 7.77. 実験値: C, 71.25; H, 7.63. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.31 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.21(d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.56 (s, 2H),2.96-2.85 (m, 1H), 1.24 (d, J = 6.8Hz, 6H).
【０２１９】
3-(4-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライド
【化３３】
2016501953.tif 000043
120 g(0.691 mol)のジエチルメチルマロネートが、19.0 g (0.827 mol)のナトリウム金属および500 mlの無水エタノールから調製されたナトリウムエトキシドの溶液に添加された。この混合物が15分間撹拌された後、117g (0.691 mmol)の1-(クロロメチル)-4-イソプロピルベンゼンが、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。この混合物が３時間還流された後、室温に冷却された。 370 mlの水中の138 gのKOHの溶液が添加された。得られた混合物が４時間還流されて、形成されたエステルをケン化した。温度が９５℃に達するまでエタノールおよび水が留去され、2000 mlの水、次いで12 M HCl (pH約1まで)が残渣に添加された。析出した、置換されたメチルマロン酸が濾別され、水で洗浄され、フィルター上で部分的に乾燥された。この置換されたメチルマロン酸を１８０℃で脱炭酸した後に、粗3-(4-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパン酸が得られた。この酸と175 mlの塩化チオニルとの混合物が室温で24時間撹拌された後、過剰の塩化チオニルが留去された。残渣が減圧蒸留されて135 g (87%)の標記化合物（b.p.114-119℃/5 mm Hg）が得られた。
【０２２０】
分析：C13H17ClOのための計算値: C, 69.48; H, 7.62. 実験値: C, 69.63; H, 7.80. 
2016501953.tif 000044
【０２２１】
6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オン
【化３４】
2016501953.tif 000045
1000mlのジクロロメタン中の192 g (1.44 mol, 1.2 eq.)のAlCl3 の懸濁物に、200 mlのジクロロメタン中の270 g (1.2 mol)の3-(4-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライドの溶液が、５℃で激しく撹拌しながら滴下された。得られた混合物が、室温で一晩撹拌された後、1500 gの砕氷に注がれた。有機層が分離され、水性層が3 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通された後、蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて200 g (89%)の無色液体（b.p.125−131℃/5 mm Hg）が得られた。
【０２２２】
分析：C13H16Oのための計算値: C, 82.94; H, 8.57. 実験値: C, 82.92; H, 8.66. 
2016501953.tif 000046
【０２２３】
4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オン
【化３５】
2016501953.tif 000047
700 mlのジクロロメタン中の230 g (1.22 mol)の6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンの溶液が、１時間にわたって激しく撹拌しながら、０℃で1100 mlのジクロロメタン中の416 g (3.12 mol, 2.55 eq.)のAlCl3 の懸濁物に滴下された。反応混合物がこの温度で１０分間撹拌された後、2 gの鉄粉末が添加された。さらに、402g (2.52 mol, 2.07 eq.)の臭素が１時間滴下された。得られた混合物が室温で一晩撹拌された後、4000 cm3 の砕氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層が3 x 400 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63μｍ)の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された。得られた暗赤色の油状液体が減圧蒸留された。b.p.140−200℃/6 mm Hgを有する広い沸点画分を集めて357 g の粗生成物を得た。この粗生成物が1200 mlの熱ヘキサンに溶解され、形成された溶液が−30℃の冷凍室で２日間にわたって保持された。 黄色がかった固体析出物が形成され、それを集め、減圧乾燥した。この手順により、275 g(65%)の4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンが得られた。母液が蒸発乾固されて97.9 gの4-ブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンと4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンとの約1対0.43の比の混合物(約80%の純度)が得られた。すなわち、約0.235molの4-ブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンおよび0.101molの4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンを含む。この混合物が、130 mlのジクロロメタンに溶解され、次いで上述したプロトコルにより、200 ml の ジクロロメタン中の78.5 gのAlCl3、1 gの鉄粉末および40.0gの臭素を使用して臭素化された。この手順により、59.3 gの4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンが得られた。すなわち、4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンが79%の総収率で得られた。
【０２２４】
分析：C13H14Br2Oのための計算値: C, 45.12; H, 4.08. 実験値: C, 45.42; H, 4.31. 
2016501953.tif 000048
【０２２５】
4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダン
【化３６】
2016501953.tif 000049
300 mlのメタノールが、５時間にわたって激しく撹拌しながら、０〜５℃で600 mlのTHF中の167 g (0.483 mol)の4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オンと27.7 g(0.732 mol)のNaBH4 との混合物に滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌された後、減圧下で蒸発された。残渣が2 M HClによってpH約5に酸性化され、形成された4-ブロモ-6-イソプロピル-2-メチルインダン-1-オールが3 x 300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、蒸発乾固された。残渣が直ちに1050 mlのDMSOに溶解され、次いで、127 g(2.26 mol, 4.7 eq.)のKOHおよび157 g (1.1 mol, 2.28 eq.)のヨードメタンが添加された。この混合物が、環境温度で５時間撹拌され、次いで3000 mlの水中に注入された。粗生成物が3 x 500 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が7 x 1000 mlの水で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて、２の立体異性体の混合物を含む174 g(99%)の無色液体(b.p. 148−162℃/5 mm Hg)が得られた。
【０２２６】
分析：C14H18Br2Oのための計算値: C, 46.44; H, 5.01. 実験値: C, 46.63; H, 5.18. 
2016501953.tif 000050
【０２２７】
1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-6-イソプロピルインダン
【化３７】
2016501953.tif 000051
ヘキサン中の46.0 ml (0.115 mol)の2.5 M nBuLiが、３０分にわたって激しく撹拌しながら、−85℃で250 mlのトルエン中の41.4 g (0.114 mol)の4,7-ジブロモ-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダンの溶液に滴下された。得られた混合物が、-30℃/-35℃まで温められ、この温度で30分間撹拌された。反応が、150 mlの水の添加により止められた。有機層が分離され、水性層が100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3 上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通された。シリカゲル層が50 mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されて34.6 g (約100%収率、唯一の不純物はトルエンである)の4-ブロモ-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダンが、わずかに黄色がかった液体として得られた。1Hおよび13C NMRスペクトルは、上記で報告されたものと同じであった。
【０２２８】
分析：C14H19BrOのための計算値: C, 59.37; H, 6.76. 実験値: C, 59.13; H, 6.88. 
2016501953.tif 000052
【０２２９】
1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピルインダン
【化３８】
2016501953.tif 000053
THF中の400 ml (200 mmol)の0.5 M 3,5-ジ-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドが、1.0 g (1.28 mmol)のNiCl2(PPh3)IPrと37.6 g(133 mmol)の4-ブロモ-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダンとの混合物に、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。得られた溶液が１時間還流され、次いで室温に冷却され、150 mlの水が添加された。THFの大部分が回転蒸発器により留去され、次いで500 mlのジクロロメタンおよび1000 mlの1 M HClが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層が150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに緑がかった油状物が得られた。生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 2:1（体積）、次いで1:1（体積）)上で単離された。この手順により、4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダンが無色の濃厚な油状物として得られ、これは室温でゆっくり結晶化した。生成物は、２の立体異性体の混合物である。
【０２３０】
分析：C28H40Oのための計算値: C, 85.66; H, 10.27. 実験値: C, 85.86; H, 10.43. 
2016501953.tif 000054
【０２３１】
2-メチル-5-イソプロピル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン
【化３９】
2016501953.tif 000055
1.0 gのTsOHが、450 ml の トルエン中の4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピル-1-メトキシ-2-メチルインダン (上記で調製された)の溶液に添加され、得られた溶液 がディーンスタークヘッドを使用して15分間還流された。その後、室温に冷却され、200 mlの10%水性NaHCO3によって洗浄された。有機層が分離され、水性層が200 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 10:1、体積)上で単離された。この手順により、46.7 g (98%)の7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-イソプロピル-2-メチル-1H-インデンが、黄色がかったガラス状物として得られ、これは室温でゆっくり結晶化した。
【０２３２】
分析：C27H36のための計算値: C, 89.94; H, 10.06. 実験値: C, 90.24; H, 10.31. 
2016501953.tif 000056
【０２３３】
ビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン
【化４０】
2016501953.tif 000057
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、-50℃で250 ml のエーテル中の18.0 g (50.0 mmol)の7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-イソプロピル-2-メチル-1H-インデンの溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで、得られた黄橙色の溶液が-40℃に冷却され、200mgのCuCNが添加された。得られた混合物が、-25℃で３０分間撹拌され、3.23 g (25.0 mmol)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いでシリカゲル60 (40-63 μｍ)のパッドにより濾過され、これは2 x 50 mlのジクロロメタンによってさらに洗浄された。一緒にされたろ液が減圧下で蒸発され、残渣が、高められた温度で減圧乾燥された。この手順により、19.5 g (約100%)の>90%純度の標記生成物が得られた。NMR分光法の証拠に基づいて、それは、立体異性体の約3:2混合物であった。この黄色がかったガラス状生成物は、さらに精製されることなく使用された。
【０２３４】
1H NMR (CDCl3): δ 7.48-7.56 (m), 7.38 (m), 7.25-7.30 (m), 6.90 (m), 3.90(s), 3.88 (s), 3.11 (sept, J = 6.9 Hz), 2.36 (s), 1.52 (s), 1.38-1.49 (m), -0.02 (s),-0.08 (s), -0.09 (s). 
【０２３５】
Rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピル-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド(I-mc3)
【化４１】
2016501953.tif 000058
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、-30℃に冷却された250mlのエーテル中の19.5 g (25.0 mmol)のビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-イソプロピル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン(上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌された。得られた淡橙色の溶が-50℃に冷却され、5.83g (25.0 mmol)のZrCl4 が添加された。反応混合物が２４時間撹拌されて橙色の懸濁物が得られ、これは次いで蒸発乾固された。残渣が200 mlの熱トルエン中に注がれた。この熱混合物が、ガラスフリット(G4)により濾過された。NMR分光法の証拠に基づいて、得られたろ液は、ラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの約１対１混合物を含んでいた。このろ液が約60 mlまで蒸発され、次いで加熱されて、形成された析出物を溶解した。この溶液から室温で一晩に析出した橙色の結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、7.07 gの純粋なメソ-ジルコノセンが得られた。母液が約40 mlまで蒸発された。この溶液から室温で４時間の間に析出した黄色結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、6.39 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。母液が次いで蒸発乾固され、30 mlのn-ヘキサンが残渣に添加された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、3.92 gのラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの約６対４混合物が得られた。従って、ラセミ-ジルコノセンおよびメソ-ジルコノセンの総収量は17.4 g (74%)であった。
【０２３６】
ラセミ-ジルコノセン(I-mc3). 
分析：C56H74Cl2SiZrのための計算値: C,71.75; H, 7.96. 実験値: C, 71.88; H, 8.10. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.45(m, 2H), 7.39 (t, J = 1.8 Hz, 2H),7.30 (m, 2H), 6.89 (m, 2H), 2.94 (sept, J= 7.0 Hz, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (s, 36H), 1.28 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.26 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.92, 146.39, 139.44, 138.77, 134.74, 131.01, 128.33, 127.30, 123.27,122.59, 121.45, 119.63, 82.26, 35.05, 34.47, 31.54, 23.59, 23.49, 18.55, 2.87. 
メソ-ジルコノセン(メソ- I-mc3). 
分析：実験値: C, 72.01; H, 8.15. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.49 (m, 4H), 7.40 (m, 4H), 7.08 (m, 2H), 6.78 (m, 2H), 2.81 (sept, J = 6.5 Hz, 2H), 2.43 (s, 6H), 1.48 (s,3H), 1.34 (s, 36H), 1.25 (d, J = 6.5Hz, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.14 (d, J =6.3 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.77, 145.43, 138.91, 138.63, 135.62, 133.25, 129.23, 125.28, 123.25,122.17, 121.40, 120.63, 84.23, 35.06, 34.46, 31.57, 23.97, 23.19, 18.60, 3.13,2.92.
【０２３７】
I-mc4:  4-メチルイソブチロフェノン
【化４２】
2016501953.tif 000059
240 g (1.8 mol, 1.2 eq.)のAlCl3が、０〜５℃で、500 mlのトルエンと160 g (1.5 mol)の2-メチルプロパノイルクロライドとの撹拌混合物に２時間にわたって少しずつ添加された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、ついで2000 mlの砕氷に注がれた。有機層が分離され、水性層が2 x 200mlのトルエンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通され、次いで、蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて216 g(89%)の無色液体（b.p. 125−127℃/20 mm Hg）が得られた。
【０２３８】
分析：C11H14Oのための計算値: C, 81.44; H, 8.70. 実験値: C, 81.38; H, 8.79. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.25(d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.53 (sep, J = 6.8 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 
【０２３９】
3-ブロモ-4-メチルイソブチロフェノン
【化４３】
2016501953.tif 000060
700 mlのジクロロメタン中の216 g (1.33 mol)の4-メチルイソブチロフェノンの溶液が、０℃で1150 mlのジクロロメタン中の445 g (3.34 mol)のAlCl3 の懸濁物に３０分にわたって添加された。反応混合物がこの温度で10分間撹拌され、次いで71.5ml (223 g, 1.4 mol, 5%過剰)の臭素が２時間にわたって滴下された。得られた混合物が室温で一晩撹拌され、次いで4000 cm3 の氷上に注がれた。有機層が分離され、水性層3 x 300 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた抽出物が水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲルの短いパッドを通され、最後に蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて、290 g(90%)の無色液体（b.p. 124−127℃/6 mm Hg）が得られた。
【０２４０】
分析：C11H13BrOのための計算値: C, 54.79; H, 5.43. 実験値: C, 54.90; H, 5.61. 
2016501953.tif 000061
【０２４１】
3-ブロモ-4-メチルピバロフェノン
【化４４】
2016501953.tif 000062
200 mlのTHF中の241 g (1.0 mol)の3-ブロモ-4-メチルイソブチロフェノンと170 g (1.2 mol)のヨードメタンとの混合物に、1000 mlのTHF中の157 g(1.4 mol)のカリウムtert-ブトキシドの溶液が、０〜５℃で５時間にわたって激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌された。さらに、1000 mlの水および400 mlのn-ヘキサンが反応混合物に添加された。有機層が分離され、水性層が500 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。 粗生成物が減圧蒸留されて、248 g (97%)の無色液体（b.p.159−163℃/20-21 mm Hg）が得られた。. 
【０２４２】
分析：C12H15BrOのための計算値: C, 56.49; H, 5.93. 実験値: C, 56.58; H, 6.10. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.91 (d, J = 1.5 Hz, 1H, 2-H),7.59 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 7.27 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 5-H), 2.44 (s, 3H,4-Me), 1.36 (s, 9H, tBu). 13C{1H} NMR (CDCl3):δ 206.9, 141.1, 137.4,132.1, 130.3, 126.9, 124.7, 44.2, 28.0, 22.9.
【０２４３】
2-ブロモ-4-ピバロイルベンジルブロマイド
【化４５】
2016501953.tif 000063
154 g(0.961 mol)の臭素および1 gの過酸化ベンゾイルが、1300mlのテトラクロロメタン中の245 g (0.961 mol)の3-ブロモ-4-メチルピバロフェノンの溶液に添加された。この混合物が２時間(赤色の消失まで)還流された。得られた混合物が室温に冷却され、ガラスフリット(G3)により濾過され、ろ液が蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて263 g(82%)の無色油状物（b.p. 135−155℃/7 mm Hg）が得られた。
【０２４４】
分析：C12H14Br2Oのための計算値: C, 43.15; H, 4.22. 実験値: C, 43.39; H, 4.42. 
2016501953.tif 000064
【０２４５】
ジエチル (4-ピバロイル-2-ブロモベンジル)(メチル)マロネート
【化４６】
2016501953.tif 000065
137 g(0.787 mol)のジエチルメチルマロネートが、18.1 g (0.787 mol)のナトリウム金属および600 mlの無水エタノールから調製されたナトリウムエトキシドの溶液に添加された。この混合物が１５分間撹拌され、次いで263 g (0.787 mol)の2-ブロモ-4-ピバロイルベンジルブロミドが、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。さらに、この混合物が３時間還流され、次いでエタノールが大気圧で留去された。得られた混合物が室温に冷却され、1000 mlの水および500 mlのジクロロメタンが添加された。有機層が分離され、水性層が2 x 300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて274 g(81%) の無色油状物（b.p. 170−176℃/7 mm Hg）が得られた。
【０２４６】
分析：C20H27BrO5のための計算値: C, 56.21; H, 6.37. 実験値: C, 56.39; H, 6.41. 
2016501953.tif 000066
【０２４７】
3-(2-ブロモ-4-ピバロイルフェニル)-2-メチルプロパン酸
【化４７】
2016501953.tif 000067
420 mlの水中の160 gのKOHの溶液が、 300 mlのメタノール中の274g (0.640 mol)の(4-ピバロイル-2-ブロモベンジル)(メチル)マロネートの溶液に添加された。この混合物が、４時間還流された。メタノールおよび水が、蒸気温度が９５℃に達するまで留去され、3000 mlの水、次いで12 M HCl (pH 1まで)が残渣に添加された。析出した、置換されたメチルマロン酸がろ別され、水で洗浄され、部分的にフィルター上で乾燥された。この置換されたメチルマロン酸を１８０℃で脱炭酸した後に、粗3-(2-ブロモ-4-ピバロイルフェニル)-2-メチルプロパン酸が、赤みがかった油状物として得られた。収量189 g (90%)。
【０２４８】
分析：C15H19BrO3のための計算値: C, 55.06; H, 5.85. 実験値: C, 54.83; H, 5.60. 
2016501953.tif 000068
【０２４９】
3-(2-ブロモ-4-ネオペンチルフェニル)-2-メチルプロパン酸
【化４８】
2016501953.tif 000069
1000mlのエチレングリコールおよび125 gのKOHが、189 g(0.577 mol)の3-(2-ブロモ-4-ピバロイルフェニエル)-2-メチルプロパン酸と100 mlのヒドラジン水和物との混合物に一度に添加された。得られた黄色がかった溶液が、５時間還流された。次いで、還流冷却器が、リービッヒ冷却器を有するクライゼン蒸留ヘッドで置き換えられた。ヒドラジン、水およびエチレングリコールの混合物が、蒸留温度が１９８℃に達するまでゆっくり留去された（最終的にこの混合物は、５時間にわたってその最初の体積の約半分まで蒸発された）。室温に冷却された残渣が、4 Lの水に注入され、12 NHClによってpH約1まで酸性化され、700 mlのジクロロメタンが添加された。有機層が分離され、水性層が2 x 250 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が1 Lの水で洗浄され、次いで蒸発乾固されて、178 g(99%)の赤色粘性油状物の標記化合物が得られ、これは、さらに精製されることなく使用された。
【０２５０】
2016501953.tif 000070
【０２５１】
3-[2-ブロモ-4-ネオペンチル-フェニル]-2-メチルプロパノイルクロライド
【化４９】
2016501953.tif 000071
178 g (0.569 mol)の3-(2-ブロモ-4-ネオペンチルフェニル)-2-メチルプロパン酸と145 ml(1.99 mol, 3.5 eq.)の塩化チオニルとの混合物が、室温で２４時間撹拌された。過剰の塩化チオニルが留去された。残渣が減圧蒸留されて、166 g (88%)の標記生成物（b.p. 153-157℃/ 7 mmHg）を得た。
【０２５２】
分析：C15H20BrClOのための計算値: C, 54.32; H, 6.08. 実験値: C, 54.12; H, 6.35. 
2016501953.tif 000072
【０２５３】
4-ブロモ-6-ネオペンチル-2-メチルインダン-1-オン
【化５０】
2016501953.tif 000073
100 mlのジクロロメタンに溶解された166 g (0.499 mol)の3-[2-ブロモ-4-ネオペンチル-フェニル]-2-メチルプロパノイルクロライドが、+5℃で500 mlのジクロロメタン中の80.0 g (0.600 mol, 1.2 eq.)のAlCl3 の懸濁物に激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで500 gの砕氷に注がれた。有機層が分離され、水性層が3 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された。粗生成物が減圧蒸留されて、137 g (93%)の黄色がかった油状物（b.p.155−162℃/7 mm Hg）が得られた。
【０２５４】
分析：C15H19BrOのための計算値: C, 61.03; H, 6.49. 実験値: C, 61.19; H, 6.44. 
2016501953.tif 000074
【０２５５】
1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-6-ネオペンチル-インダン
【化５１】
2016501953.tif 000075
235 mlのメタノールが、０〜５℃で５時間にわたって、470 mlのTHF中の137 g (0.464 mol)の4-ブロモ-6-ネオペンチル-2-メチルインダン-1-オンと26.3 g (0.695 mmol)のNaBH4との混合物に激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで減圧下で蒸発乾固された。残渣が2 M HClによってpH約5に酸性化され、粗生成物が3 x 250mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4 上で乾燥され、蒸発乾固された。得られた黄色がかった油状物が直ちに450 mlのDMSOに溶解され、次いで104 g(1.86 mol, 4 eq.)のKOHおよび132 g (0.930 mol, 2 eq.)のヨードメタンが添加された。得られた混合物が環境温度で５時間撹拌され、次いで2 Lの水が添加された。有機層が分離され、水性層 が3 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が5 x 1000 mlに水でさらに洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。残渣の分留により、131 g (91%)の1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-6-ネオペンチル-インダンが２の立体異性体の混合物として得られた（b.p.137-139℃/ 5-6 mm Hg）。
【０２５６】
分析：C16H23BrOのための計算値: C, 61.74; H, 7.45. 実験値: C, 61.96; H, 7.61. 
2016501953.tif 000076
【０２５７】
2-メチルメチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-ネオペンチル-1H-インデン
【化５２】
2016501953.tif 000077
THF 中の220 ml (110 mmol, 1.25 eq.)の0.5 M 3,5-ジ-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドが、1.38 g (1.77 mmol, 2 mol. %)のNiCl2(PPh3)IPrと27.5 g(88.2 mmol)の1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-6-ネオペンチル-インダンとの混合物に、穏やかな還流を維持するような速度で添加された。得られた溶液が0.5時間還流され、次いで室温に冷却され、50 mlの水が添加された。THFの大部分が回転蒸発器で留去され、次いで500 mlのジクロロメタンおよび500 mlの1 M HClが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層が150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、緑黄色の油状物が得られた。この生成物、1.5 gのTsOHおよび600 mlのトルエンの混合物が、ディーンスタークヘッドを使用して15分間還流された。得られた混合物が200 mlの10%水性NaHCO3によって洗浄された。有機層が分離され、水性層が150 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 10:1、体積)上で単離された。この手順により、31.7 g (93%)の無色油状物が得られ、これは室温で放置すると固化した。
【０２５８】
分析：C29H40のための計算値: C, 89.63; H, 10.37. 実験値: C, 89.86; H, 10.59. 
2016501953.tif 000078
【０２５９】
ビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-ネオペンチル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン
【化５３】
2016501953.tif 000079
ヘキサン中の16.0 ml (40.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、-50℃で250 mlのエーテル中の 15.8 g (40.6 mmol)の2-メチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-ネオペンチル-1H-インデンの溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで、得られた混合物が-40℃に冷却され、200mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-25℃で３０分間撹拌され、次いで2.58 g (20.0 mmol)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。次いで、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、シリカゲル60 (40-63 μｍ)のパッドにより濾過され、2x50 mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされたろ液が減圧下で蒸発され、標記生成物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン = 10:1、体積)上で単離された。この手順により、13.9 g (82%)の黄色がかったガラス状固体が得られ、これは、NMR分光法の証拠に基づいて、>95%純度を有し、立体異性体の約3対2混合物である。
【０２６０】
1H NMR (CDCl3): δ 7.45-7.56 (m), 7.26 (m), 7.20 (m),7.18 (m), 6.91 (m), 4.02 (s), 3.95 (s), 2.56-2.79 (m), 2.37 (s), 2.28 (s), 1.50(s), 1.05 (s), 1.04 (s), -0.12 (s), -0.13 (s), -0.19 (s).
【０２６１】
Rac-ジメチルシランジイルビル[η5-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-ネオペンチル-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド(I-mc4)
【化５４】
2016501953.tif 000080
ヘキサン中の13.4 ml (33.5 mmol)の2.5 M nBuLiが、-30℃に冷却された200mlのエーテル中の13.9 g (16.7 mmol)のビス[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-ネオペンチル-1H-インデン-1-イル](ジメチル)シラン(上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-50 °Cに冷却され、3.90 g(16.7 mmol)のZrCl4 が添加された。反応混合物が24時間撹拌され、次いで、形成された橙色の懸濁物が蒸発乾固された。残渣が200 mlの熱トルエンに注入された。得られた熱混合物がガラスフリット(G4)により濾過された。NMR分光法の証拠に基づいて、得られたろ液はラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの約1対1混合物を含んでいた。このろ液が約60 mlまで蒸発され、次いで加熱されて析出物を溶解した。この溶液から室温で1.5時間の間に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、4.94 gの純粋なメソ-ジルコノセンが得られた。母液が約40 mlまで蒸発された。この溶液から室温で1.5時間の間に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、1.53 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。得られた母液が蒸発乾固され、35 mlのn-ヘキサンが添加された。この溶液から室温で1.5時間の間に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、3.31 gの純粋なラセミ-ジルコノセンが得られた。再び、得られた母液が蒸発乾固され、25 mlのn-ヘキサンが添加された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶を集め、減圧乾燥した。この手順により、0.64 gのメソ-ジルコノセンとラセミ-ジルコノセンの約6対1混合物が得られた。したがって、この合成で単離されたラセミ-ジルコノセンとメソ-ジルコノセンの総収量は10.4 g (63%)であった。
【０２６２】
ラセミジルコノセン(I-mc4). 
分析：C60H82Cl2SiZrのための計算値: C,72.54; H, 8.32. 実験値: C,72.56; H, 8.44. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.40 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 6.90 (m, 2H),2.53 (d, J = 18.2 Hz, 2H), 2.50 (d, J = 18.2 Hz, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.32(2s, 42H), 1.00 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.87, 138.72, 138.44, 137.90, 134.85, 131.07, 130.37, 128.45, 124.31,123.31, 122.42, 121.41, 82.48, 50.93, 35.02, 32.43, 31.52, 29.71, 18.86, 2.69. 
メソジルコノセン(メソ I-mc4). 
分析：実験値: C, 72.67; H, 8.49. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (m, 4H), 7.38 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 6.96 (m, 2H), 6.76 (m, 2H),2.44 (s, 6H), 2.42 (d, J = 13.2 Hz,2H), 2.32 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.44(s, 3H), 1.33 (s, 36H), 1.22 (s, 3H), 0.96 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.60, 138.77, 137.39, 136.46, 135.93, 133.10, 129.61, 129.04, 125.02,123.29, 121.22, 121.16, 83.88, 50.84, 34.97, 32.08, 31.49, 29.60, 18.77, 3.03,2.50. 
【０２６３】
表１は、実施例における６位の置換基をまとめたものである。
【０２６４】
【表１】
2016501953.tif 000081
【０２６５】
比較触媒
ＣＥ１：Ｃ−ｍｃ１を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、６４．９ｍｇのメタロセンC-mc1が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２６６】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、４５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．４５ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２６７】
ＣＥ２：Ｃ−ｍｃ２を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、６９．４ｍｇのメタロセンC-mc２が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２６８】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、４５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．７４ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２６９】
ＩＥ１：Ｉ−ｍｃ１を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、６７．０ｍｇのメタロセンI-mc１が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２７０】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．５０ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２７１】
ＩＥ２：Ｉ−ｍｃ２を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、６９．１ｍｇのメタロセンI-mc２が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２７２】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．５１ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２７３】
ＩＥ３：Ｉ−ｍｃ３を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、７１．２ｍｇのメタロセンI-mc３が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２７４】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．６０ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２７５】
ＩＥ４：Ｉ−ｍｃ４を用いる触媒合成
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液が２mLのMAOとセプタムびん中で混合され、一夜放置して反応させた。次の日に、別のセプタムびん中で、７６．８ｍｇのメタロセンI-mc４が4mLの上記MAO溶液に溶解され、グローブボックス内で撹拌させた。
【０２７６】
６０分後に、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO-メタロセン溶液が逐次、-10℃で40mLのPFCを含みかつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm) を供えた50mLの乳化ガラス反応器に添加された。ＭＡＯの全量は5mL(300当量)である。赤橙色のエマルジョンが直ちに形成され、そして０℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、エマルジョンが、2/4テフロン（登録商標）管を介して100mLの熱PFCに90℃で移され、そして移動が完了するまで600rpmで撹拌された後、速度が300rpmに低下された。15分の撹拌後に、油浴が除去され、撹拌機が止められた。触媒を放置して上記PFCの上部に沈殿させ、３５分後に溶媒がサイホン除去された。残った赤色触媒が５０℃で２時間、アルゴン流上で乾燥された。０．５９ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２７７】
【表２】
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【０２７８】
重合
重合が、5L反応器中で行われた。200&micro;lのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素が次いで充填され（mmolで測定される)、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。
【０２７９】
手順Ａ：温度が３０℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(3〜30mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで１５分間にわたって70℃に上げられた。３０分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。（重合CP1〜CP3）
【０２８０】
手順B：温度が２０℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(3〜30mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。５分後に、温度が１５分間にわたって70℃に上げられた。６０分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。（重合CP４〜CP６、IP1〜IP12）
【０２８１】
触媒活性は、下式に従って３０（又は６０）分間の期間に基づいて計算された。
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【０２８２】
【表３】
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【０２８３】
上記表３から分かるように、本発明の触媒を使用すると、重合において同じ量のＨ２を使用するとき、比較触媒を使用して得られる結果と比較して、活性が明らかに高い。さらに、ポリマーはより高いＭｗ（より低いＭＦＲ）を有し、高い融点を有する。
【０２８４】
表４は、ここでの重要な結果を簡潔にまとめる。
【０２８５】
【表４】
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【国際調査報告】
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