(57)【要約】要約  ９．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位と、０．４から３．０ｍｏｌ％の量の高級α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位とを含むポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレン組成物は、少なくとも３０ｗｔ％の量のキシレン低温可溶物を有し、さらに、キシレン低温可溶物画分は、２０．０から８０．０ｍｏｌ％のエチレン含量および０．１から１．５ｍｏｌ％の高級α−オレフィン含量を有する、ポリプロピレン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
９．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位と、０．４から３．０ｍｏｌ％の量の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位とを含むポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレン組成物が、
（ａ）少なくとも３０ｗｔ％の量のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）を有し、
（ｂ）不等式（Ｉ）
ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３０  （Ｉ）
（式中、
ＩＶ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（ｔｏｔ）は、ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）である）
を満足する、ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分が、
（ａ）２０．０から８０．０ｍｏｌ％の量のエチレン誘導コモノマー単位；
および／または
（ｂ）０．１から１．５ｍｏｌ％の量のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位
を有する、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
９．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位と、０．４から３．０ｍｏｌ％の量の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位とを含むポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレン組成物は、少なくとも３０ｗｔ％の量のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）を有し、さらに、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）は、
（ａ）２０．０から８０．０ｍｏｌ％の量のエチレン誘導コモノマー単位；
および／または
（ｂ）０．１から１．５ｍｏｌ％の量のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位
を有する、ポリプロピレン組成物。
【請求項４】
不等式（Ｉ）
ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３０  （Ｉ）
（式中、
ＩＶ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（ｔｏｔ）は、ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）である）
を満足する、請求項３に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分中の２０ｗｔ％の量のエチレン誘導コモノマー単位が除外され；
および／または
（ｂ）ポリプロピレン組成物が、不等式（ＩＩ）
【数１】
2016528351.tif 000018
（式中、
ＣＸ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分中のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位のｍｏｌ％での量であり、
ＸＣＳは、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分のｗｔ％での量である）
を満足する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
（ａ）Ｃ５〜１２α−オレフィンが、１−ヘキセンもしくは１−オクテン、好ましくは１−ヘキセンであり；
ならびに／または
（ｂ）ポリプロピレン組成物中のコモノマー単位、より好ましくはエチレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の総量が、９．４から５５．５ｍｏｌ％である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
（ａ）ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）が、１．５から４．０ｄｌ／ｇの範囲内であり；
および／または
（ｂ）ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）が、１．０から３．０ｄｌ／ｇの範囲内である、
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項８】
−２５℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項９】
ポリプロピレン組成物が、プロピレンコポリマー（Ｃ）とエラストマーコポリマー（Ｅ）とを含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）であり、前記プロピレンコポリマー（Ｃ）は、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位から構成されるプロピレンコポリマーであり、前記エラストマーコポリマー（Ｅ）は、プロピレン、エチレン、およびＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位から構成されるターポリマー（Ｔ）である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１０】
プロピレンコポリマー（Ｃ）が、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）とプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）とを含み、さらに、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）は、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位からなる、請求項９に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１１】
（ａ）ターポリマー（Ｔ）が、２０．０５から８２．０ｍｏｌ％の範囲内のコモノマー含量を有し；
および／または
（ｂ）プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）とプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）との間の重量比［（ＨＦ１）／（ＣＦ１’）］が、７５／２５から３０／７０であり；
および／または
（ｃ）プロピレンコポリマー（Ｃ）とエラストマーコポリマー（Ｅ）との間の重量比［（Ｃ）／（Ｅ）］が、７５／２５から４０／６０である、
請求項９または１０に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物を含む成型物。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）第１の重合反応器ＰＲ１内で、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）を調製するステップと、
（ｉｉ）重合反応器（Ｒ１）内で得られたプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）を重合反応器（Ｒ２）に移し、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンを、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）の存在下で重合することにより、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）を調製し、それによりプロピレンコポリマー（Ｃ）を得るステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のプロピレンコポリマー（Ｃ）を重合反応器（Ｒ３）に移し、プロピレン、エチレン、および少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンを、プロピレンコポリマー（Ｃ）の存在下で重合することにより、エラストマーコポリマー（Ｅ）を調製し、それによりポリプロピレン組成物を得るステップ
とを含む方法。
【請求項１４】
成型物を製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリプロピレン組成物、成型物としてのその使用、およびその製造に関する。
【０００２】
剛性−靭性−柔軟性の適正バランスを有するプロピレンポリマー組成物の製造は、長年の課題である。例えば、水蒸気処理により殺菌可能な材料を作製するために、熱安定性を確保するのに十分に高い融点を維持しながら、柔軟性および靭性が増加した材料を設計することが、依然として必要とされている。
【０００３】
多くの場合、これらの特性のうちの１つの改善は、他の特性を犠牲にして達成されることが分かる。
【０００４】
増加した柔軟性と靭性との、特に低温における増加した靭性との間のバランスが改善され、熱安定性が十分に高い材料を設計することが、依然として必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、本発明の目的は、９．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位と、０．４から３．５ｍｏｌ％の量の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位、好ましくは１−ヘキセンから誘導されるコモノマー単位とを含むポリプロピレン組成物であって、
（ａ）少なくとも３０ｗｔ％の量のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）を有し、
（ｂ）不等式（Ｉ）
ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３０  （Ｉ）
（式中、
ＩＶ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（ｔｏｔ）は、ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）である）
を満足する
ポリプロピレン組成物を提供することにより、解決される。
【０００６】
好ましくは、第１の態様によるポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、
（ａ）２０．０から８０．０ｍｏｌ％の量のエチレン誘導コモノマー単位；
および／または
（ｂ）０．１から１．５ｍｏｌ％の量のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位、好ましくは１−ヘキセン誘導コモノマー単位
を有する。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、本発明の目的は、９．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位と、０．４から３．５ｍｏｌ％の量の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位、好ましくは１−ヘキセンから誘導されるコモノマー単位とを含むポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレン組成物は、少なくとも３０ｗｔ％の量のキシレン可溶物（ＸＳ）を有し、
さらに、ポリプロピレン組成物のキシレン可溶物（ＸＳ）は、
（ａ）２０．０から８０．０ｍｏｌ％の量のエチレン誘導コモノマー単位；
および／または
（ｂ）０．１から１．５ｍｏｌ％の量のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位、好ましくは１−ヘキセン誘導コモノマー単位
を有するポリプロピレン組成物を提供することにより、解決される。
【０００８】
好ましくは、第２の態様によるポリプロピレン組成物は、不等式（Ｉ）
ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３  （Ｉ）
（式中、
ＩＶ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（ｔｏｔ）は、ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）である）
を満足する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例および比較例のＩＳＯ １７９−２に従う計装化シャルピー衝撃強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の２つの態様を共により詳細に説明する。
本発明の１つの本質的側面は、ポリプロピレン組成物が、少なくとも３つの異なるモノマー、好ましくは３つの異なるモノマーを含まなければならず、そのうち２つは、それぞれプロピレンおよびエチレンから誘導され、一方他のモノマーは、少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるということである。より好ましくは、プロピレン組成物は、プロピレン、エチレン、および少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるモノマー単位からなり、さらにより好ましくは、プロピレン組成物は、プロピレン、エチレン、ならびに１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるモノマー単位からなり、さらにより好ましくは、プロピレン組成物は、プロピレン、エチレン、および１−ヘキセンから誘導されるモノマー単位からなる。
【００１１】
好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物は、いかなるブテン誘導（例えば１−ブテン誘導）モノマー単位を含有しない。
【００１２】
「コモノマー単位」という用語は、単位がエチレンおよび／またはＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるが、プロピレンからは誘導されないことを示す。
【００１３】
本発明によるポリプロピレン組成物は、９．０から５２．０ｍｏｌ％、好ましくは１０．０から５０．０ｍｏｌ％、より好ましくは１１．０から４５．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは１２．０から４０．０ｍｏｌ％、例えば１３．０から２５．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位を含む。
【００１４】
上述のように、ポリプロピレン組成物は、プロピレンおよびエチレンに加えて、少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位を含む。少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、０．４から３．５ｍｏｌ％、好ましくは０．４から３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．４から２．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．４から１．６ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．４から１．３ｍｏｌ％である。
【００１５】
ポリプロピレン組成物中のコモノマー単位、すなわち、エチレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位の総量は、好ましくは９．４から５５．５ｍｏｌ％、より好ましくは１０．４から５３．０ｍｏｌ％、より好ましくは１１．４から４７．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは１２．４から４１．６ｍｏｌ％、例えば１３．４から２６．３ｍｏｌ％である。
【００１６】
さらに、ポリプロピレン組成物は、１．０から３．０ｄｌ／ｇの範囲内、例えば１．２から３．０ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは１．４から２．８ｄｌ／ｇの範囲内、例えば１．５から２．５ｄｌ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１．５から２．２ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（ＩＶ）を有することが好ましい。
【００１７】
好ましくは、ポリプロピレン組成物は、０．５から１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、より好ましくは１．０から５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、例えば１．０から３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００１８】
好ましくは、ポリプロピレン組成物は、少なくとも１３０℃、より好ましくは１３０から１５５℃の範囲内、さらにより好ましくは１３５から１５０℃の範囲内、例えば１３８から１４８℃の範囲内の溶融温度を有する。
【００１９】
さらに、ポリプロピレン組成物は、少なくとも９８℃、より好ましくは１００から１１８℃の範囲内、さらにより好ましくは１０２から１１５℃の範囲内の結晶化温度を有することが好ましい。これらの値は、ポリプロピレン組成物が核形成していない、例えばα核形成していない場合に、特に適用可能である。
【００２０】
本発明によるポリプロピレン組成物は、好ましくはヘテロ相である（以下の考察を参照されたい）。したがって、ポリプロピレン組成物は、機械的特性を改善するための第２の相としての含有物を形成するエラストマー（コ）ポリマーを含有することが好ましい。第２の相の挿入物としてのエラストマー（コ）ポリマーを含有するポリマーは、ヘテロ相と呼ばれ、好ましくは本発明の一部である。第２の相またはいわゆる含有物の存在は、例えば、電子顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡等の高分解能顕微鏡により、または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により観察され得る。特にＤＭＴＡでは、複数相構造の存在が、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在により確認され得る。
【００２１】
したがって、本発明によるポリプロピレン組成物は、−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−５０から−２５℃の範囲内、さらにより好ましくは−４５から−３０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００２２】
ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の量はやや多く、すなわち少なくとも３０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、さらにより好ましくは３５から６５ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましくは３５から５５ｗｔ％の範囲内である。
【００２３】
ポリプロピレン組成物は、好ましくは、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度および／またはコモノマー含量によりさらに特徴付けられる。したがって、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）は、１．５から４．０ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは１．５から３．０ｄｌ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１．５から２．５ｄｌ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１．６から２．３ｄｌ／ｇの範囲内、例えば１．６から２．１ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）と、全ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）との間の差は、やや小さいことが特に好ましい。したがって、ポリプロピレン組成物は、不等式（Ｉ）を満足する、より好ましくは不等式（Ｉａ）を満足する、さらにより好ましくは不等式（Ｉｂ）を満足することが好ましい。
ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３０  （Ｉ）
−２．００≦ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．３０  （Ｉａ）
−１．００≦ＩＶ（ＸＣＳ）−ＩＶ（ｔｏｔ）≦０．２８  （Ｉｂ）
式中、
ＩＶ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）であり、
ＩＶ（ｔｏｔ）は、ポリプロピレン組成物の固有粘度（ＩＶ）である。
【００２５】
さらに、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、プロピレン、エチレン、および少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位を含み、好ましくはそれらからなることが好ましい。さらにより好ましくは、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、プロピレン、エチレン、および１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位を含み、好ましくはそれらからなる。さらにより好ましくは、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、プロピレン、エチレン、ならびに１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導される単位を含み、好ましくはそれらからなる。１つの特に好ましい実施形態において、キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、プロピレン、エチレンおよび１−ヘキセンから誘導される単位を含み、好ましくはそれらからなる。
【００２６】
ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分は、好ましくは、２０．０から８０．０ｍｏｌ％、より好ましくは２０．０から７０．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２０．０から６０．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２１．０から５５．０ｍｏｌ％、例えば２２．０から４０．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位を含む。
【００２７】
一実施形態において、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分中の２０ｗｔ％の量のエチレン誘導コモノマー単位が除外される。
【００２８】
好ましくは、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導され、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、０．１から１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１から１．４ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．１から１．２ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．２から１．１ｍｏｌ％である。
【００２９】
ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分中のコモノマー単位、すなわち、エチレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位の総量は、好ましくは２０．１から８１．５ｍｏｌ％、より好ましくは２０．１から７１．４ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２０．１から６１．２ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２１．２から５６．１ｍｏｌ％、例えば２２．２から４１．１ｍｏｌ％である。
【００３０】
１つの好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物は、不等式（ＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩａ）、さらにより好ましくは不等式（ＩＩｂ）を満足する。
【数１】
2016528351.tif 000002
式中、
ＣＸ（ＸＣＳ）は、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分中のＣ５〜１２α−オレフィン誘導コモノマー単位のｍｏｌ％での量であり、
ＸＣＳは、ポリプロピレン組成物のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分のｗｔ％での量である。
【００３１】
十分な柔軟性をもたらすために、ポリプロピレン組成物は、５００ＭＰａ未満、より好ましくは４５０ＭＰａ未満、さらにより好ましくは１５０から４５０ＭＰａの範囲内、例えば２００から４２０ＭＰａの範囲内の引張係数を有する。
【００３２】
好ましい実施形態において、本発明のプロピレンコポリマーは、プロピレンコポリマー（Ｃ）とエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）とのブレンド、好ましくは反応器ブレンドである。好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、エラストマーコポリマー（Ｅ）が分散したマトリックスとして機能する。換言すれば、プロピレンコポリマーは、エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）が分散したマトリックス（Ｍ）としてのプロピレンコポリマー（Ｃ）を含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）である。
【００３３】
プロピレンコポリマー（Ｃ）とエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）との間の重量比［（Ｃ）／（Ｅ）］は、７５：２５から４０：６０、より好ましくは７０：３０から４５：５５、さらにより好ましくは６５：３５から５０：５０である。
【００３４】
好ましくは、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、主成分として、プロピレンコポリマー（Ｃ）およびエラストマーコポリマー（Ｅ）を含む。ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）中に存在する他の成分は、例えば、添加剤または少量の他のポリマーであってもよい。「他のポリマー」は、例えば、ポリエチレン（ポリプロピレン組成物の、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合プロセスの副生成物として）、または添加剤用のポリマー担体である。典型的には、プロピレンコポリマー（Ｃ）およびエラストマーコポリマー（Ｅ）以外のポリマーの量は、ポリプロピレン組成物の、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の総重量を基準として、１５ｗｔ％を超えず、より好ましくは１０ｗｔ％を超えず、例えば５ｗｔ％を超えない。さらに、添加剤（いわゆる他のポリマーを除く）、例えば酸化防止剤、核形成剤、スリップ剤、および帯電防止剤の総量は、好ましくは、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の総重量を基準として、最大７ｗｔ％、より好ましくは最大５ｗｔ％、例えば０．５から５ｗｔ％の範囲内の量で存在する。したがって、一実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）およびエラストマーコポリマー（Ｅ）を合わせた量は、少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ％である。
【００３５】
エラストマーコポリマー（Ｅ）は、好ましくは、プロピレン、エチレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のターポリマー（Ｔ）またはより高次のコポリマーである。１つの好ましい実施形態において、エラストマーコポリマー（Ｅ）は、プロピレン、エチレン、および１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のターポリマー（Ｔ）である。さらにより好ましくは、エラストマーコポリマー（Ｅ）は、プロピレン、エチレン、ならびに１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導される単位のターポリマー（Ｔ）である。１つの特に好ましい実施形態において、エラストマーコポリマー（Ｅ）は、プロピレン、エチレン、および１−ヘキセンから誘導される単位のターポリマー（Ｔ）である。
【００３６】
好ましくは、エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）は、２０．０から８０．０ｍｏｌ％、より好ましくは２２．０から７０．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２２．０から６０．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２４．０から５５．０ｍｏｌ％、例えば２５．０から５２．０ｍｏｌ％の量のエチレンから誘導されるコモノマー単位を含む。
【００３７】
好ましくは、エラストマーコポリマー（Ｅ）の、例えばターポリマー（Ｔ）の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、０．０５から２．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１から２．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．１から１．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．１から１．０ｍｏｌ％である。
【００３８】
エラストマーコポリマー（Ｅ）の、例えばターポリマー（Ｔ）のコモノマー単位、すなわちエチレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位の総量は、好ましくは２０．０５から８２．０ｍｏｌ％、より好ましくは２０．１から７２．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２２．１から６１．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２４．１から５６．０ｍｏｌ％、例えば２５．１から５３．０ｍｏｌ％である。
【００３９】
上述のように、エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）が分散したポリプロピレン組成物のマトリックス（Ｍ）は、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマー（Ｃ）である。換言すれば、マトリックス（Ｍ）は、エチレンから誘導される単位を包含しない。１つの好ましい実施形態において、マトリックス（Ｍ）として機能するプロピレンコポリマー（Ｃ）は、プロピレンおよび１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマーである。さらにより好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、プロピレン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導される単位からなる。１つの特に好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、プロピレンおよび１−ヘキセンから誘導される単位からなる。
【００４０】
好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｃ）の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導され、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、０．８から８．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．９から７．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．９から５．０ｍｏｌ％、例えば０．９から３．０ｍｏｌ％である。
【００４１】
プロピレンコポリマー（Ｃ）のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）画分の量は、少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の量に大きく依存する。したがって、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、３８ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは１から３８ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましくは２から３３ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましくは３から２５ｗｔ％の範囲内のキシレン低温可溶物（ＸＣＳ）含量を有することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、０．８から３．０ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは１．０から２．５ｄｌ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１．２から２．０ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（ＩＶ）を有する。
【００４３】
好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、１から２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、より好ましくは５から１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、さらにより好ましくは１０から６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００４４】
１つの好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、少なくとも２つのポリプロピレン画分を含み、前記ポリプロピレン画分の少なくとも１つは、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ）である。さらにより好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、２つのポリプロピレン画分からなり、前記２つのポリプロピレン画分の少なくとも１つは、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ）である。
【００４５】
したがって、一実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、少なくとも２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）を含み、より好ましくは２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）からなり、前記プロピレンコポリマー画分の両方が、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分である。１つの好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、少なくとも２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）を含み、より好ましくは２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）からなり、前記プロピレンコポリマー画分の両方が、プロピレンと１種のＣ５〜１２α−オレフィン、すなわち１−ヘキセンまたは１−オクテンとから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分である。
【００４６】
プロピレンコポリマー（Ｃ）が、２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）を含み、好ましくは２つのプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）からなる場合、両方の画分は、少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の量が異なり、例えば、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）は、コモノマー分の低い画分であり、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）は、コモノマー分が高い画分である。好ましくは、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導され、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、０．０５から２．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１から１．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．２から１．０ｍｏｌ％である。一方、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導され、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、１．０から１２．０ｍｏｌ％、より好ましくは２．０から１０．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは３．０から８．０ｍｏｌ％、例えば３．０から６．０ｍｏｌ％であり、好ましくは、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）中のコモノマーの量は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）中よりも高いことを条件とする。好ましくは、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）および（ＣＦ２）の両方において、Ｃ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンから誘導される同じコモノマーが存在する。
【００４７】
プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）と（ＣＦ２）との間の重量分率［（ＣＦ１）／（ＣＦ２）］は、好ましくは、７５／２５から３０／７０の間、より好ましくは７０／３０から４０／６０の間、例えば７０／３０から４５／５５である。
【００４８】
したがって、一実施形態において、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）、およびエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）を合わせた総重量を基準として、
（ａ）２０から５０ｗｔ％、より好ましくは２３から４５ｗｔ％、さらにより好ましくは２５から４０ｗｔ％のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）、
（ｂ）１５から４０ｗｔ％、より好ましくは１６から３５ｗｔ％、さらにより好ましくは１６から３２ｗｔ％のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）、
（ｃ）２５から６０ｗｔ％、より好ましくは３０から５５ｗｔ％、さらにより好ましくは３５から５０ｗｔ％のエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）
を含む。
【００４９】
別の好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、少なくとも２つのポリプロピレン画分を含み、より好ましくは２つのポリプロピレン画分からなり、前記ポリプロピレン画分の１つは、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）であり、他方は、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）である。さらにより好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｃ）は、少なくとも２つのポリプロピレン画分を含み、より好ましくは２つのポリプロピレン画分からなり、前記２つのポリプロピレン画分の１つは、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）であり、他方は、プロピレンおよび１種のＣ５〜１２α−オレフィン、すなわち１−ヘキセンまたは１−オクテンから誘導される単位のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）である。
【００５０】
本発明において使用されるホモポリマーという表現は、９９．９０ｍｏｌ％超、より好ましくは９９．９５ｍｏｌ％超のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関連する。好ましい実施形態において、プロピレンホモポリマー中のプロピレン単位のみが検出可能である。したがって、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）は、この段落における定義に適合する。
【００５１】
一方、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）の、少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィンから誘導され、好ましくは１−ヘキセンおよび／または１−オクテンから誘導されるコモノマー単位の量は、１．０から１５．０ｍｏｌ％、より好ましくは２．０から１２．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２．５から１０．０ｍｏｌ％、例えば２．８から８．０ｍｏｌ％である。
【００５２】
ポリプロピレン画分（ＨＦ１）と（ＣＦ１’）との間の重量分率［（ＨＦ１）／（ＣＦ１’）］は、好ましくは７５／２５から３０／７０の間、より好ましくは７０／３０から４０／６０の間、例えば７０／３０から４５／５５の間である。
【００５３】
したがって、一実施形態において、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）、およびエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）を合わせた総重量を基準として、
（ａ）２０から５０ｗｔ％、より好ましくは２３から４５ｗｔ％、さらにより好ましくは２５から４０ｗｔ％のプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）、
（ｂ）１５から４０ｗｔ％、より好ましくは１６から３５ｗｔ％、さらにより好ましくは１６から３２ｗｔ％のプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）、
（ｃ）２５から６０ｗｔ％、より好ましくは３０から５５ｗｔ％、さらにより好ましくは３５から５０ｗｔ％のエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）
を含む。
【００５４】
さらなる態様によれば、本発明は、上記で定義されたようなポリプロピレン組成物を含む成型物を提供する。
【００５５】
成型物は、射出成型（すなわち射出成型物）または押出成型（すなわち押出成型物）等の任意の既知の成型プロセスにより製造され得る。
【００５６】
好ましくは、ポリプロピレン組成物は、以下でより詳細に定義されるようなプロセスにより得られることが好ましい。
【００５７】
本発明によるポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、好ましくは、以下で詳細に定義されるように触媒または触媒組成物の存在下で生成される。好ましくは、重合は、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）を備える逐次重合システムにおいて行われる。しかしながら、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、および（Ｒ３）を備える逐次重合プロセスにおいて生成されることが特に好ましい。さらに、プロセスはまた、予備重合反応器（ＰＲ）を備えてもよい。「予備重合」という用語、および「予備重合反応器（ＰＲ）」という用語は、これが、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が生成される主要な重合ではないことを示す。一方、「少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）」では、主要な重合が行われ、すなわち、ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が生成される。これは、「重合反応器」という表現が予備重合反応器（ＰＲ）を含まないことを意味する。したがって、プロセスが２つの重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）、または３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、および（Ｒ３）「からなる」場合、この定義は、決して、全体的プロセスが予備重合反応器における予備重合ステップを含むことを除外するものではない。「〜からなる」という用語は、単に主要重合反応器の観点からの限定的語句である。
【００５８】
典型的には、予備重合反応器（ＰＲ）内で生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）、例えばプロピレンコポリマー（Ｐｒｅ−ＰＰＣ）および触媒の重量比は、５００ｇ  Ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ触媒未満、より好ましくは１から３００ｇ  ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ触媒の範囲内、さらにより好ましくは５から２００ｇ  Ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ触媒の範囲内、さらにより好ましくは１０から１００ｇ  Ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ触媒の範囲内である。
【００５９】
予備重合ステップにおいて、例えば主要な重合におけるものと同じモノマーが、または単にプロピレンが重合され得る。一実施形態において、単にプロピレンが予備重合反応器内で重合される。
【００６０】
予備重合反応は、好ましくは、０超から６０℃、好ましくは５から５０℃、より好ましくは１５から４０℃、例えば２０から３０℃の動作温度で行われる。
【００６１】
予備重合反応器内の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相に維持するのに十分高くなければならない。したがって、圧力は、５から１００ｂａｒ、例えば１０から７０ｂａｒであってもよい。
【００６２】
平均滞留時間（τ）は、反応器からの体積流出速度（Ｑｏ）に対する反応体積（ＶＲ）の比（すなわちＶＲ／Ｑｏ）であり、すなわち、τ＝ＶＲ／Ｑｏ［タウ＝ＶＲ／Ｑｏ］である。ループ型反応器の場合、反応体積（ＶＲ）は、反応器容積に等しい。
【００６３】
予備重合反応器（ＰＲ）中の平均滞留時間（τ）は、好ましくは、３から５０分間の範囲内、さらにより好ましくは８超から４５分間の範囲内、例えば１０から３０分間の範囲内である。
【００６４】
好ましい実施形態において、予備重合は、液体プロピレンおよび任意選択のコモノマーにおけるバルクスラリー重合として行われ、すなわち、液相は、主として、プロピレンおよび任意選択のコモノマー、ならびに任意選択でそれらに溶解した不活性成分を含む。さらに、本発明によれば、上述のような予備重合の間、水素（Ｈ２）供給が使用されてもよい。
【００６５】
予備重合は、以下で定義されるように、触媒または触媒組成物の存在下で行われる。したがって、錯体および任意選択の共触媒（Ｃｏ）が、予備重合ステップに導入される。しかしながら、これは、後の段階において、例えばさらなる共触媒が重合プロセスに、例えば第１の反応器（Ｒ１）内に添加される選択肢を除外しないものとする。好ましい実施形態において、錯体および共触媒は、予備重合反応器（ＰＲ）内に添加されるのみである。
【００６６】
他の成分もまた予備重合段階に添加することが可能である。したがって、帯電防止添加剤を使用して、粒子が互いに、または反応器の壁に付着するのを防止することができる。
【００６７】
予備重合条件および反応パラメータの正確な制御は、当業者の技術の範囲内である。
【００６８】
予備重合の後、使用される場合には、予備重合反応器（ＰＲ）内で生成された錯体または錯体組成物およびポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）、例えばプロピレンコポリマー（Ｐｒｅ−ＰＰＣ）の混合物は、第１の反応器（Ｒ１）に移される。典型的には、最終コポリマー（ＰＰＣ）中のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）、例えばプロピレンコポリマー（Ｐｒｅ−ＰＰＣ）の総量はやや少なく、典型的には、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは４．０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは０．１から４．０ｗｔ％の範囲内、例えば０．２から３．０ｗｔ％の範囲内である。
【００６９】
重合反応器（Ｒ１）は、気相反応器（ＧＰＲ）またはスラリー反応器（ＳＲ）であってもよい。好ましくは、重合反応器（Ｒ１）は、スラリー反応器（ＳＲ）であり、バルクまたはスラリーで動作する任意の連続もしくは単純撹拌バッチ槽反応器またはループ型反応器であってもよい。バルクは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）モノマーを含む反応媒体中の重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ型反応器（ＬＲ）である。
【００７０】
重合反応器（Ｒ１）内、例えばループ型反応器（ＬＲ１）内で生成されたポリマーは、段階の間の洗浄ステップなしに、重合反応器（Ｒ２）内に、例えばループ型反応器（ＬＲ２）または気相反応器（ＧＰＲ−１）内に直接供給される。この種の直接的供給は、ＥＰ８８７３７９Ａ、ＥＰ８８７３８０Ａ、ＥＰ８８７３８１Ａ、およびＥＰ９９１６８４Ａに記載されている。「直接的供給」とは、第１の重合反応器（Ｒ１）、すなわちループ型反応器（ＬＲ）の内容物である、ポリプロピレン組成物の、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の第１の画分を含むポリマースラリーが、次の段階の気相反応器に直接導入されるプロセスを意味する。
【００７１】
代替として、ポリプロピレン組成物の、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の第１の画分、すなわち重合反応器（Ｒ１）のポリマーはまた、重合反応器（Ｒ２）内、例えばループ型反応器（ＬＲ２）または気相反応器（ＧＰＲ−１）内に供給される前に、洗浄ステップに、またはさらなる濃縮ステップに誘導されてもよい。したがって、この「間接的供給」は、ループ型反応器（ＬＲ）の第１の重合反応器（Ｒ１）の内容物、すなわちポリマースラリーが、反応媒体分離ユニット、および分離ユニットからのガスとしての反応媒体を介して、第２の重合反応器（Ｒ２）内、例えばループ型反応器（ＬＲ２）または第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）内に供給されるプロセスを指す。
【００７２】
本発明による気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは、流動床反応器、急速流動床反応器もしくは沈降床(settled bed)反応器、またはそれらの任意の組合せである。
【００７３】
より具体的には、重合反応器（Ｒ２）、重合反応器（Ｒ３）、および任意の後続の重合反応器（存在する場合）は、好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械的混合または流動床反応器であってもよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／秒のガス速度を有する機械的撹拌流動床反応器を含む。したがって、気相反応器は、好ましくは機械的撹拌器を有する、流動床型反応器であることが理解される。
【００７４】
したがって、好ましい実施形態において、第１の重合反応器（Ｒ１）は、スラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ型反応器（ＬＲ）であり、一方、第２の重合反応器（Ｒ２）、第３の重合反応器（Ｒ３）、および任意選択の後続の重合反応器は、気相反応器（ＧＰＲ）である。スラリー反応器（ＳＲ）の前に、本発明による予備重合反応器が設置されてもよい。
【００７５】
好ましい複数段階プロセスは、例えばＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９、またはＷＯ００／６８３１５等の特許文献において説明される、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、Ｄｅｎｍａｒｋにより開発された（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）「ループ−気相」プロセスである。
【００７６】
さらに好適なスラリー−気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【００７７】
重合反応器（Ｒ１）内、すなわちループ型反応器（ＬＲ）内の動作温度は、５０から１３０℃の範囲内、より好ましくは６０から１００℃の範囲内、さらにより好ましくは６５から９０℃の範囲内、さらにより好ましくは７０から９０℃の範囲内、例えば７０から８０℃の範囲内である。
【００７８】
一方、重合反応器（Ｒ２およびＲ３）の、すなわち第１および第２の気相反応器（ＧＰＲ１およびＧＰＲ２）の動作温度は、６０から１００℃の範囲内、より好ましくは７０から９５℃の範囲内、さらにより好ましくは７５から９０℃の範囲内、さらにより好ましくは７８から８５℃の範囲内である。一実施形態において、重合反応器（Ｒ３）の、すなわち第２の気相反応器（ＧＰＲ２）および任意選択の後続の気相反応器（ＧＰＲ）の動作温度は、６０から８５℃の範囲内、より好ましくは６５から８０℃の範囲内である。
【００７９】
典型的には、重合反応器（Ｒ１）内、好ましくはループ型反応器（ＬＲ）内の圧力は、２８から８０ｂａｒ、好ましくは３２から６０ｂａｒの範囲内であり、一方、第２の重合反応器（Ｒ２）内、すなわち第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）内、および第３の重合反応器（Ｒ３）内、すなわち第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）内、および任意の後続の重合反応器（存在する場合）内の圧力は、５から５０ｂａｒ、好ましくは１５から３５ｂａｒの範囲内である。
【００８０】
好ましくは、分子量、すなわちメルトフローレートＭＦＲ２を制御するために、各重合反応器内に水素が添加される。
【００８１】
滞留時間は、反応器ゾーン内で変動し得る。
【００８２】
例えば、バルク反応器内、例えばループ型反応器（ＬＲ）内の平均滞留時間（τ）は、０．２から４時間、例えば０．３から１．５時間の範囲内であり、気相反応器内の滞留時間（τ）は、一般に０．２から６．０時間、例えば０．５から４．０時間である。
【００８３】
したがって、ポリプロピレン組成物の、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合は、重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）ならびに任意選択の（Ｒ３）を含む逐次重合プロセス、好ましくはそれらからなる逐次重合プロセスにおいて行われ、重合反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ１）、例えばループ型反応器（ＬＲ１）であり、一方重合反応器（Ｒ２）および（Ｒ３）は、気相反応器（ＧＰＲ１）および（ＧＰＲ２）である。好ましくは、重合反応器（Ｒ１）の上流側には、予備重合が行われる予備重合反応器（ＰＲ）が配設される。
【００８４】
ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が２つの重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）内で生成される場合、ポリプロピレン組成物のマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｃ）は、重合反応器（Ｒ１）、例えばスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ型反応器（ＬＲ）内で生成され、一方エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）は、重合反応器（Ｒ２）内、例えば気相反応器（ＧＰＲ−１）内で生成される。そのような場合、重合反応器（Ｒ１）内、例えばスラリー反応器（ＳＲ）内、例えばループ型反応器（ＬＲ）内で、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンが、以下で詳細に定義されるような触媒または触媒組成物の存在下で重合され、それによりプロピレンコポリマー（Ｃ）が得られる。得られたプロピレンコポリマー（Ｃ）は、その後重合反応器（Ｒ２）内に移され、プロピレンコポリマー（Ｃ）の存在下でエラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）が生成される。重合反応器（Ｒ２）内に、プロピレン、エチレン、および任意選択で少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンが供給される。しかしながら、好ましい実施形態において、プロピレンおよびエチレンのみが供給され、一方、重合反応器（Ｒ１）からの過剰の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば過剰の１−ヘキセンまたは１−オクテンが消費される。好ましくは、重合反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）の両方において、同じ触媒または触媒組成物が使用され、さらにより好ましくは、重合反応器（Ｒ１）の触媒または触媒組成物が、重合反応器（Ｒ２）に移される。
【００８５】
ポリプロピレン組成物、例えばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が３つまたは４つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、および任意選択の（Ｒ４）内で生成される場合、ポリプロピレン組成物のマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｃ）は、重合反応器（Ｒ１）内、例えばスラリー反応器（ＳＲ１）内、例えばループ型反応器（ＬＲ１）内、および重合反応器（Ｒ２）内、例えばスラリー反応器（ＳＲ２）内、例えばループ型反応器（ＬＲ２）内、または気相反応器（ＧＰＲ−１）内で生成され、一方、エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）は、重合反応器（Ｒ３）内、例えば気相反応器（ＧＰＲ−２）内、および任意選択の重合反応器（Ｒ４）内、例えば任意選択の気相反応器（ＧＰＲ−３）内で生成される。そのような場合、重合反応器（Ｒ１）内、例えばスラリー反応器（ＳＲ１）内、例えばループ型反応器（ＬＲ１）内で、プロピレンおよび任意選択で少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンが、以下で詳細に定義されるような触媒または触媒組成物の存在下で重合され、それによりプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）またはプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）が得られるが、後者が好ましい。プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）の生成の場合、モノマーとしてのプロピレンのみが重合反応器（Ｒ１）内に供給される。このようにして得られたプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）またはプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）は、その後第２の重合反応器（Ｒ２）内に移され、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）またはプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）の存在下で、プロピレンコポリマー画分が生成される。
【００８６】
したがって、第２の重合反応器（Ｒ２）内で、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンが供給され、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）（重合反応器（Ｒ１）内でプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）が生成された場合）またはプロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）（重合反応器（Ｒ１）内でプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）が生成された場合）が得られる。（ＨＦ１）、（ＣＦ１）、（ＣＦ１’）、および（ＣＦ２）の定義に関しては、上記の情報を参照されたい。プロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）およびプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）の混合物、またはプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）およびプロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の混合物は、マトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｃ）である。その後、エラストマーコポリマー（Ｅ）、例えばターポリマー（Ｔ）が、重合反応器（Ｒ３）内で生成される。重合反応器（Ｒ３）内に、プロピレン、エチレン、および任員選択で少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば１−ヘキセンまたは１−オクテンが供給される。しかしながら、好ましい実施形態において、プロピレンおよびエチレンのみが供給され、一方、重合反応器（Ｒ２）からの過剰の少なくとも１種のＣ５〜１２α−オレフィン、例えば過剰の１−ヘキセンまたは１−オクテンが消費される。好ましくは、反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、および（Ｒ３）の全てにおいて、同じ触媒または触媒組成物が使用され、さらにより好ましくは、重合反応器（Ｒ１）の触媒または触媒組成物が、重合反応器（Ｒ２）に移され、また重合反応器（Ｒ２）から重合反応器（Ｒ３）に移される。
【００８７】
したがって、好ましくは、全ての重合反応器内に、以下で定義されるような同じ触媒または触媒組成物が存在する。
【００８８】
プロセスにおいて使用される触媒は、２つのインデニル配位子が化学結合（「架橋」）により接続された、置換ビスインデニルメタロセン錯体を含有しなければならない。
【００８９】
さらに、触媒は、共触媒を含まなければならない。好ましくは、Ｚｒ等の錯体の金属（Ｍ）に対する共触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／Ｍ］は、５００未満、より好ましくは１００超から５００未満の範囲内、さらにより好ましくは１５０から４５０の範囲内、さらにより好ましくは２００から４５０の範囲内である。
【００９０】
一実施形態において、触媒は、触媒組成物の形態で使用され、前記組成物は、触媒が分布したポリマーを含む。これに関して、「分布した」という用語は、好ましくは、触媒系がポリマー内の１箇所に集中しているのではなく、ポリマー内に（均一に）分散していることを示すものとする。これは、市販の担持触媒系とは対照的に、１箇所における触媒種の集中によりもたらされる「ホットスポット」領域に起因した重合プロセスの開始時の過熱が軽減され、これによって一方で穏やかな条件下での制御された様式の重合の開始が補助されるという利点を有する。ポリマー内の触媒の均一な分布は、主に、ＷＯ２０１０／０５２２６０に記載のような触媒組成物の製造により達成される。プロセスの１つの顕著な特徴は、触媒組成物が不均一触媒により得られること、すなわち、触媒組成物の調製に使用される触媒が、その後その触媒が分散される少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくは少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、例えばプロピレンの重合時に、固体形態であるということである。したがって、触媒は、ポリマー内に分散される場合、本発明において定義されるような固体触媒を使用した不均一触媒により得ることが可能であり、好ましくはそれにより得られる。
【００９１】
本発明による触媒組成物のさらなる特徴は、触媒組成物中の触媒が、スラリー反応器内での、すなわちプロパン、イソ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはプロピレン等の低モル質量炭化水素中での溶解現象に対して保護されることである。一方、触媒の保護は過度となるべきではなく、さもなければ活性種の触媒活性が低下され得る。本発明において、一方での触媒の高い触媒活性と、他方でのスラリー反応器の重合媒体中の触媒の固体安定性との相反する利害は、ポリマーにより触媒を保護することにより達成され、ポリマーは触媒組成物中にやや少ない量で存在する。触媒に対するポリマーのやや低い重量比［ポリマー重量／触媒重量］は、重合分とも呼ばれるが、触媒を高レベルに維持することにより溶解に対する十分な保護をもたらす。したがって、重合分(polymerization degree)［ポリマー重量／触媒重量］は、２５．０未満、より好ましくは１５．０未満、より好ましくは１０．０未満、さらにより好ましくは５．０未満であることが理解される。一方、溶解に対する妥当な保護を達成するために、重合分［ポリマー重量／触媒重量］は、好ましくは、０．５、より好ましくは０．７、さらにより好ましくは１．０の値を超えるべきである。重合分［ポリマー重量／触媒重量］の好ましい範囲は、０．７から１０．０、より好ましくは１．０から８．０、さらにより好ましくは１．０から６．０、さらにより好ましくは１．０から５．０、さらにより好ましくは２．０から５．０となるべきである。
【００９２】
ポリマーは、スラリー反応器の重合媒体、すなわちプロパン、イソ−ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはプロピレン等の低モル質量炭化水素中の触媒の溶解を防止する限り、また触媒不活性である限り、いかなる種類のポリマーであってもよい。したがって、ポリマーは、好ましくは、それぞれ２から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー等のオレフィンモノマーをベースとする。α−オレフィン等のオレフィンは、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族であってもよい。好ましい例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、およびビニルシクロヘキサンである。
【００９３】
ポリマーは、本発明の固体触媒組成物を用いて生成されるべきポリマーに対応することが、特に好ましい。したがって、ポリマーは、好ましくは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマーからなる群から選択されるポリマーである。一実施形態において、ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。
【００９４】
上記で定義されたような触媒組成物の調製に関しては、ＷＯ２０１０／０５２２６０を参照されたい。
【００９５】
プロピレンコポリマーの製造に使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において指定される式により定義される錯体は、式（Ｉ）
【化１】
2016528351.tif 000003
により説明されるものであり、
式中、
Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）であり；
Ｘは、金属「Ｍ」へのσ結合を有する配位子、好ましくは式（Ｉ）に関して上記で定義されるようなもの、好ましくは塩素（Ｃｌ）またはメチル（ＣＨ３）であり、前者が特に好ましく、「σ配位子」という用語は、説明全体において、既知のように、すなわちシグマ結合を介して金属に結合した基として理解される。したがって、アニオン性配位子「Ｘ」は、独立して、ハロゲンであってもよく、または、Ｒ’、ＯＲ’、ＳｉＲ’３、ＯＳｉＲ’３、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’２、もしくはＰＲ’２基からなる群から選択されてもよく、Ｒ’は、独立して、水素、直鎖または分岐状、環式または非環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルケニルであり、Ｒ’基は、任意選択で、１４族から１６族に属する１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよく、好ましい実施形態において、アニオン性配位子「Ｘ」は、同一であり、Ｃｌ等のハロゲン、またはメチルもしくはベンジルであり、最も好ましい一価アニオン性配位子は、ハロゲン、特に塩素（Ｃｌ）であり；
Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、好ましくは等しく、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル（任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）からなる群から選択され、好ましくは、互いに等しいかまたは異なり、好ましくは等しく、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖または分岐状ヒドロカルビルであり、より好ましくは、互いに等しいかまたは異なり、好ましくは等しく、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐状アルキルであり；
Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル（任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）からなる群から選択され、好ましくは、互いに等しいかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖または分岐状ヒドロカルビルであり、より好ましくは、互いに等しいかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐状アルキルであり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル（任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）、ＳｉＲ１０３、ＧｅＲ１０３、ＯＲ１０、ＳＲ１０、およびＮＲ１０２からなる群から選択され、
Ｒ１０は、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル（任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）からなる群から選択され、
ならびに／あるいは
Ｒ７およびＲ８は、任意選択で、それらが結合しているインデニル炭素と共にＣ４〜Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５またはＣ６環の一部であり、任意選択で、そのような環の１つの炭素原子は、ケイ素、硫黄または酸素原子で置き換えられてもよく、そのような環の各炭素またはケイ素原子は、ＨまたはＲ１０基で飽和したその原子価を有し、Ｎは、存在する場合、芳香族環の一部であり、またはＲ１０基を有し、Ｒ１０は、上述の通りであるが、但し、Ｒ７およびＲ８の少なくとも２つは、Ｈとは異なり；
Ｒ９は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ＯＲ１０、およびＳＲ１０からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ９は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１０は、前述のように定義され、
Ｌは、２つのインデニル配位子を架橋する二価基であり、好ましくはＣ２Ｒ１１４単位またはＳｉＲ１１２またはＧｅＲ１１２であり、
Ｒ１１は、Ｈ、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル（任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）からなる群から選択され、好ましくは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＣＨ３Ｃ６Ｈ１１、またはＳｉＰｈ２であり、Ｃ６Ｈ１１は、シクロヘキシルである。
【００９６】
好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ１２アリールアルキルからなる群から選択される。さらにより好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル、分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル、分岐状不飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルからなる群から選択される。さらにより好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、例えばメチルまたはエチル等からなる群から選択される。
【００９７】
好ましくは、残基Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。さらにより好ましくは、残基Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、メチル、エチル、イソ−プロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
【００９８】
１つの好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジルコニウムジクロリドである。
【００９９】
別の好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【０１００】
好ましい実施形態において、メタロセン錯体は、非対称である。これは、メタロセン錯体を形成する２つのインデニル配位子が異なる、すなわち、各インデニル配位子が、他方のインデニル配位子に対して化学的に異なる、または異なる位置に位置する１組の置換基を有することを意味する。より正確には、それらは、対掌性のラセミ架橋ビスインデニルメタロセン錯体である。本発明の錯体は、理論上はそのシン（ｓｙｎ）型であってもよいが、それらはそのアンチ（ａｎｔｉ）型である。本発明の目的において、以下の図に示されるように、ラセミアンチは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して反対の方向に配向していることを意味し、一方、ラセミシンは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して同じ方向に配向していることを意味する。
【化２】
2016528351.tif 000004
【０１０１】
式（Ｉ）は、アンチ型を含むように意図される。さらに、基Ｒ５’は、水素ではなく、他の配位子における５位が水素を有することが必要とされる。
【０１０２】
実際に、本発明において使用されるメタロセン錯体は、Ｃ１対称性であるが、それらは、配位子周縁部ではなく金属中心の非常に近くにおいてＣ２対称性を維持するため、擬似Ｃ２対称性を維持する。認識されるように、本発明において説明されるような２つの異なるインデニル配位子の使用は、典型的なＣ２対称性触媒と比較して、はるかにより細かい構造上の変動を、ひいては触媒性能のより正確な調整を可能とする。それらの化学的な性質上、アンチおよびシン鏡像異性体対の両方が、錯体の合成中に形成される。しかしながら、本発明の配位子を使用することにより、シン異性体からの好ましいアンチ異性体の分離が容易となる。
【０１０３】
本発明のメタロセン錯体がラセミアンチ異性体として使用される場合が好ましい。したがって、理想的には、少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％のメタロセン触媒が、ラセミアンチ異性体形態で存在する。
【０１０４】
本発明において使用される錯体において、
Ｍは、好ましくはＺｒである。
各Ｘは、同じかまたは異なってもよいが、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、またはＰＲ２基であり、Ｒは、直鎖または分岐状、環式または非環式Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリールまたはＣ７〜２０アリールアルキル基（任意選択で１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有する）である。Ｒは、好ましくはＣ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。
【０１０５】
最も好ましくは、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、またはＲ基、例えば、好ましくはＣ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基である。最も好ましくは、Ｘは、塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のＸ基が同じである。
【０１０６】
Ｌは、好ましくは、ヘテロ原子、例えばケイ素またはゲルマニウムを含むアルキレンリンカーまたは架橋、例えば−ＳｉＲ８２−であり、各Ｒ８は、独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、またはトリ（Ｃ１〜２０アルキル）シリル、例えばトリメチルシリルである。より好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１〜６アルキル、特にメチル、またはＣ３〜７シクロアルキル、例えばシクロヘキシルである。最も好ましくは、Ｌは、ジメチルシリルまたはメチルシクロヘキシルシリル架橋（すなわちＭｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）である。それはまた、エチレン架橋であってもよい。
【０１０７】
Ｒ２およびＲ２’は、異なってもよいが、それらは好ましくは同じである。Ｒ２およびＲ２’は、好ましくは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜６ヒドロカルビル基である。より好ましくは、それは、直鎖または分岐状Ｃ１〜１０アルキル基である。より好ましくは、それは、直鎖または分岐状Ｃ１〜６アルキル基、特に直鎖Ｃ１〜６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【０１０８】
Ｒ２およびＲ２’基は、周期表の１４族から１６族から選択される１つまたは複数のヘテロ原子、例えば１つまたは２つのヘテロ原子、例えば１つのヘテロ原子により分断されてもよい。そのようなヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、ＮまたはＳ、特にＯである。しかしながら、より好ましくは、Ｒ２およびＲ２’基は、ヘテロ原子を含まない。とりわけ、Ｒ２およびＲ２’は、メチルであり、特に両方がメチルである。
【０１０９】
２つのＡｒ基ＡｒおよびＡｒ’は、同じかまたは異なってもよい。しかしながら、２つのＡｒ基が異なる場合が好ましい。Ａｒ’基は、非置換であってもよい。Ａｒ’は、好ましくは、Ｒ１基により任意選択で置換されたフェニル系基、特に非置換フェニル基である。
【０１１０】
Ａｒ基は、好ましくはＣ６〜２０アリール基、例えばフェニル基またはナフチル基である。Ａｒ基は、ヘテロアリール基、例えばカルバゾリルであってもよいが、Ａｒは、ヘテロアリール基でないことが好ましい。Ａｒ基は、非置換であってもよく、または、１つもしくは複数のＲ１基により、より好ましくは１つもしくは２つのＲ１基により、特にインデニル配位子に結合したアリール環の４位で、もしくは３，５位で置換されていてもよい。
【０１１１】
一実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’の両方が非置換である。別の実施形態において、Ａｒ’は、非置換であり、Ａｒは、１つまたは２つのＲ１基により置換されている。
【０１１２】
Ｒ１は、好ましくはＣ１〜２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜２０アルキル基である。Ｒ１基は、同じかまたは異なってもよく、好ましくは同じである。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルキル基、例えばＣ３〜８アルキル基である。極めて好ましい基は、ｔｅｒｔ−ブチルまたはイソプロピル基である。Ｒ１基がかさ高い、すなわち分岐状である場合が好ましい。分岐は、環に対してアルファまたはベータであってもよい。したがって、分岐状Ｃ３〜８アルキル基もまた有利である。
【０１１３】
さらなる実施形態において、隣接する炭素原子上の２つのＲ１基は、一緒になって、Ａｒ基を有する縮合５員または６員非芳香環を形成してもよく、前記環自体は、１つまたは複数のＲ４基で任意選択で置換されている。そのような環は、Ａｒ環を有するテトラヒドロインデニル基、またはテトラヒドロナフチル基を形成し得る。
【０１１４】
Ｒ４基が存在する場合、好ましくは、そのような基は１つだけ存在する。それは、好ましくはＣ１〜１０アルキル基である。
【０１１５】
１つまたは２つのＲ１基がＡｒ基上に存在する場合が好ましい。１つのＲ１基が存在する場合、そのＲ１基は、好ましくはインデニル環に対してパラ位である（４位）。２つのＲ１基が存在する場合、それらは好ましくは３位および５位に存在する。
【０１１６】
Ｒ５’は、好ましくは、１４〜１６族からの１つもしくは複数のヘテロ原子を含有し、１つもしくは複数のハロ原子により任意選択で置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、または、Ｒ５’は、Ｃ１〜１０アルキル基、例えばメチルであるが、最も好ましくはＺ’Ｒ３’基である。
【０１１７】
Ｒ６およびＲ６’は、同じかまたは異なってもよい。１つの好ましい実施形態において、Ｒ６およびＲ６’の一方、特にＲ６は、水素である。Ｒ６およびＲ６’が両方とも水素ではない場合が好ましい。水素ではない場合、各Ｒ６およびＲ６’が、好ましくはＣ１〜２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜２０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基である場合が好ましい。より好ましくは、Ｒ６およびＲ６’は、Ｃ２〜１０アルキル基、例えばＣ３〜８アルキル基である。極めて好ましい基は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ６およびＲ６’がかさ高い、すなわち分岐状である場合が好ましい。分岐は、環に対してアルファまたはベータであってもよい。したがって、分岐状Ｃ３〜８アルキル基もまた有利である。
【０１１８】
Ｒ７およびＲ７’基は、同じかまたは異なってもよい。各Ｒ７およびＲ７’基は、好ましくは、水素、Ｃ１〜６アルキル基であるか、またはＺＲ３基である。Ｒ７’が水素である場合が好ましい。Ｒ７が水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＺＲ３である場合が好ましい。Ｒ７およびＲ７’の両方の組合せが水素であることが最も好ましい。また、ＺＲ３がＯＣ１〜６アルキル、例えばメトキシを表す場合が好ましい。また、Ｒ７がＣ１〜６アルキル、例えばメチルを表す場合が好ましい。
【０１１９】
ＺおよびＺ’は、ＯまたはＳ、好ましくはＯである。
【０１２０】
Ｒ３は、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基、特にＣ１〜１０アルキル基、または１つもしくは複数のハロ基により任意選択で置換されたアリール基である。とりわけ、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル基、例えば直鎖Ｃ１〜６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【０１２１】
Ｒ３’は、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基、特にＣ１〜１０アルキル基、または１つもしくは複数のハロ基により任意選択で置換されたアリール基である。とりわけ、Ｒ３’は、Ｃ１〜６アルキル基、例えば直鎖Ｃ１〜６アルキル基、例えばメチルもしくはエチルであり、または、それは、１つもしくは複数のハロ基で任意選択で置換されたフェニル系基、例えばＰｈもしくはＣ６Ｆ５である。
【０１２２】
したがって、本発明の好ましい錯体は、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）
【化３】
2016528351.tif 000005
の錯体であり、
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１〜２０−アルキル）シリル、Ｃ６〜２０−アリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜２０アルキルアリールであり；
各Ｒ２またはＲ２’は、Ｃ１〜１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は、水素またはＣ１〜１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜６アルキル基またはＺＲ３基であり；
Ｒ７’は、水素またはＣ１〜１０アルキル基であり；
ＺおよびＺ’は、独立して、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、１つまたは複数のハロ基により任意選択で置換されたＣ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜１０−アルキル基であり；
各ｎは、独立して、０から４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜１０アルキル基である。
【０１２３】
本発明のさらに好ましい錯体は、式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）
【化４】
2016528351.tif 000006
の錯体であり、
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、またはＣ３〜１０シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素またはＣ１〜１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＯＣ１〜６アルキルであり；
Ｚ’は、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、１つまたは複数のハロ基により任意選択で置換されたＣ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
ｎは、独立して、０から４、例えば０、１または２であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜１０アルキル基である。
【０１２４】
本発明において使用されるさらに好ましい錯体は、式（ＩＶ）または（ＩＶ’）
【化５】
2016528351.tif 000007
の錯体であり、
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルコキシ基、Ｃ１〜６−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
各Ｒ’は、独立して、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、またはＣ３〜７シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素またはＣ１〜１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＯＣ１〜６アルキルであり；
Ｚ’は、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、１つまたは複数のハロ基により任意選択で置換されたＣ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
ｎは、独立して、０、１から２であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ３〜８アルキル基である。
【０１２５】
とりわけ、本発明において使用される錯体は、式（Ｖ）または（Ｖ’）
【化６】
2016528351.tif 000008
の錯体であり、
式中、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルコキシ基、Ｃ１〜６−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ３〜１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、独立して、Ｃ３〜８アルキルであり；
Ｒ６は、水素またはＣ３〜８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３〜８アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
Ｒ３’は、１つまたは複数のハロ基により任意選択で置換されたＣ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基であり；
ｎは、独立して、０、１または２である。
【０１２６】
本発明の具体的な化合物は、
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
を含む。
【０１２７】
誤解を避けるために、上記で示された置換基のより狭いいかなる定義も、任意の他の置換基の任意の他の広いまたは狭い定義と組み合わせることができる。
【０１２８】
上記の開示全体にわたり、置換基のより狭い定義が示されている場合、そのより狭い定義は、本出願における他の置換基の全てのより広い、およびより狭い定義と併せて開示されるものとみなされる。
【０１２９】
１つの特に好ましい実施形態において、錯体は、rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2である。
【０１３０】
本発明による錯体の合成に関しては、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１もまた参照されたい。
【０１３１】
活性触媒種を形成するためには、通常、当該技術分野においてよく知られている共触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される、１３族金属の１種または複数種の化合物、例えば有機アルミニウム化合物またはボレートを含む共触媒が、本発明における使用に好適である。
【０１３２】
したがって、本発明による触媒は、（ｉ）上記で定義されたような錯体、および（ｉｉ）共触媒、例えばアルミニウムアルキル化合物（もしくは他の適切な共触媒）、またはそれらの反応生成物を含む。したがって、共触媒は、好ましくは、ＭＡＯ等のアルモキサン、またはＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【０１３３】
ボレート共触媒もまた使用され得る。ホウ素系共触媒が使用される場合、アルミニウムアルキル化合物、例えばＴＩＢＡとの反応により錯体を事前活性化することが通常であることが、当業者に理解される。この手順はよく知られており、任意の好適なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１〜６−アルキル）３が使用され得る。
【０１３４】
対象となるホウ素系共触媒は、式
ＢＹ３
の共触媒を含み、
式中、Ｙは、同じかまたは異なり、水素原子；１から約２０個の炭素原子のアルキル基；６から約１５個の炭素原子のアリール基；それぞれアルキル基に１から１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するか、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、またはハロアリールである。Ｙの好ましい例は、トリフルオロメチル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、および３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、および／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【０１３５】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【０１３６】
しかしながら、ボレート、すなわち一般式［Ｃ］＋［ＢＸ４］−の化合物が使用される場合が好ましい。そのようなイオン性共触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の非配位アニオン［ＢＸ４］−を含有する。好適な対イオン［Ｃ］＋は、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、またはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等の、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体である。
【０１３７】
本発明に従って使用され得る好ましいイオン性化合物は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１３８】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４の使用が特に好ましい。
【０１３９】
本発明のメタロセン錯体は、当該技術分野においてよく知られているように、触媒として好適な共触媒と組み合わせて、例えば、トルエンまたは脂肪族炭化水素等の溶媒中で（すなわち溶液中での重合のため）使用され得る。好ましくは、重合は、凝縮相または気相中で行われる。
【０１４０】
本発明の触媒は、担持形態または非担持形態で使用され得る。使用される微粒子担体材料は、好ましくは、有機材料または無機材料、例えばシリカ、アルミナ、もしくはジルコニア、またはシリカ−アルミナ等の混合酸化物、特にシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナである。シリカ担体の使用が好ましい。当業者には、メタロセン触媒を担持するのに必要な手順が認識される。
【０１４１】
特に好ましくは、担体は、例えばＷＯ９４／１４８５６、ＷＯ９５／１２６２２、およびＷＯ２００６／０９７４９７に記載の方法に類似した方法を使用して錯体が担体の細孔内に充填され得るような多孔質材料である。粒子サイズは重要ではないが、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは２０から８０μｍの範囲内である。これらの担体の使用は、当該技術分野において通常の手段である。
【０１４２】
好ましい実施形態において、担体は全く使用されない。そのような触媒は、溶液中で、例えばトルエン等の芳香族溶媒中で、メタロセン（固体または溶液として）を、共触媒、例えばメチルアルミノキサンまたはボランもしくはホウ酸塩と接触させることにより調製され得、あるいは、触媒成分を重合媒体に逐次的に添加することにより調製され得る。好ましい実施形態において、メタロセン（Ｘがアルキルまたは水素と異なる場合）は、アルミニウムアルキルと、１：１から１：５００まで、好ましくは１：１から１：２５０までの金属／アルミニウム比で事前に反応され、次いで、別個の容器内で、または重合反応器内で直接、ボランまたはボレート共触媒と合わせられる。好ましい金属／ホウ素比は、１：１から１：１００、より好ましくは１：１から１：１０である。
【０１４３】
１つの特に好ましい実施形態において、外部キャリアは使用されないが、それでも触媒は固体微粒子形態で存在する。したがって、不活性有機または無機キャリア等、例えば上述のようなシリカ等の外部担体材料は使用されない。
【０１４４】
外部キャリアを使用せずに固体形態である本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルション系が使用される場合が好ましい。プロセスは、分散触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）、すなわち錯体および共触媒を溶媒中で形成し、前記分散した液滴を凝固させて固体粒子を形成することを含む。
【０１４５】
エマルション／凝固法により調製された固体触媒系のそのような連続的または半連続的調製法の原理を記載している、ＷＯ２００６／０６９７３３を参照されたい。さらなる詳細に関しては、ＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１もまた参照されたい。
【０１４６】
さらなる態様によれば、本発明は、成型物、例えば射出成型物または押出成型物を製造するための、上述のようなポリプロピレン組成物の使用に関する。
【０１４７】
ここで、以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【０１４８】
１．測定方法
以下の用語および決定方法の定義は、別段に定義されない限り、上記の本発明の一般的説明および以下の例に対して適用される。
【０１４９】
プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）のコモノマー含量の計算：
【数２】
2016528351.tif 000009
式中、
ｗ（Ｐ１）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）の重量を基準としたプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（Ｐ２）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）の重量を基準としたプロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
Ｃ（Ｐ１）は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（Ｐ１＋Ｐ２）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（Ｐ２）は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の計算コモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【０１５０】
プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
【数３】
2016528351.tif 000010
式中、
ｗ（Ｐ１）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）の重量を基準としたプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（Ｐ２）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）の重量を基準としたプロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ＭＦＲ（Ｐ１）は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（Ｐ１＋Ｐ２）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（Ｐ２）は、プロピレンコポリマー画分（ＣＦ２）の計算メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
【０１５１】
プロピレンコポリマー（Ｃ）がプロピレンホモポリマー画分（ＨＦ１）（（ＣＦ１）が（ＨＦ１）により置き換えられる）およびプロピレンコポリマー画分（ＣＦ１’）（（ＣＦ２）が（ＣＦ１’）により置き換えられる）からなる場合、同一の手法が使用される。
【０１５２】
エラストマーコポリマー（Ｅ）の、例えばターポリマー（Ｔ）のコモノマー含量の計算：
【数４】
2016528351.tif 000011
式中、
ｗ（Ｐ１）は、ポリプロピレン組成物の重量を基準としたプロピレンコポリマー（Ｃ）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（Ｐ２）は、ポリプロピレン組成物の重量を基準としたエラストマーコポリマー（Ｅ）の重量分率［ｗｔ％］であり、
Ｃ（Ｐ１）は、プロピレンコポリマー（Ｃ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（Ｐ１＋Ｐ２）は、ポリプロピレン組成物のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（Ｐ２）は、エラストマーコポリマー（Ｅ）の計算コモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【０１５３】
ＮＭＲ分光法によるポリマー微細構造の定量
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含量を定量した。
【０１５４】
１Ｈおよび１３Ｃに対してそれぞれ５００．１３ＭＨｚおよび１２５．７６ＭＨｚで動作する、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００  ＮＭＲ分光計を使用して、溶融状態で定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルが記録された。全てのスペクトルは、全ての空気力学系に窒素ガスを使用して、１８０℃において１３Ｃ最適化７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用して記録された。約２００ｍｇの材料を７ｍｍ外径のジルコニアＭＡＳロータ内に詰め込み、４ｋＨｚで回転させた。この設定は、主として迅速な同定および正確な定量に必要な高感度のために選択された{Klimke,K.、Parkinson,M.、Piel,C.、Kaminsky,W.、Spiess,H.W.、Wilhelm,M.、Macromol.Chem.Phys.2006;207:382; Parkinson,M.、Klimke,K.、Spiess,H.W.、Wilhelm,M.、Macromol.Chem.Phys.2007:208:2128; Castignolles,P.、Graf,R.、Parkinson,M.、Wilhelm,M.、Gaborieau,M.、Polymer 2009、50、2373}。短い待ち時間(short recycle delays)でのＮＯＥ{Pollard,M.、Klimke,K.、Graf,R.、Spiess,H.W.、Wilhelm,M.、Sperber,O.、Piel,C.、Kaminsky,W.、Macromolecules 2004、37、813; Klimke,K.、Parkinson,M.、Piel,C.、Kaminsky,W.、Spiess,H.W.、Wilhelm,M.、Macromol.Chem.Phys.2006、207、382}ならびにＲＳ−ＨＥＰＴデカップリングスキーム{Filip,X.、Tripon,C.、Filip,C.、J.Mag.Resn.2005、176、239; Griffin,J.M.、Tripon,C.、Samoson,A.、Filip,C.、およびBrown,S.P.、Mag.Res.in Chem.2007 45、S1、S198}を利用して、標準的な単一パルス励起を使用した。スペクトル当たり全部で１０２４（１ｋ）の過渡信号が得られた。
【０１５５】
定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、積分から関連した定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍにおけるメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に内部標準化される。
【０１５６】
立体規則性分布は、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるメチル領域の積分により、対象となる立体シーケンスに関連しない任意の部位を補正して定量した{Busico,V.、Cipullo,R.、Prog.Polym.Sci.2001、26、443; Busico,V.、Cipullo,R.、Monaco,G.、Vacatello,M.、Segre,A.L.、Macromoleucles 1997、30、6251}。
【０１５７】
立体規則性分布の定量に対する位置欠陥(regio defects)の影響は、立体シーケンスの特定の積分から代表的な位置欠陥積分を差し引くことにより補正された。
【０１５８】
立体規則性分布の定量に対するコモノマーの影響は、立体シーケンスの特定の積分から代表的なコモノマー積分を差し引くことにより補正された。
【０１５９】
アイソタクチック性は、トライアドレベルで決定され、全てのトライアドシーケンスに対するアイソタクチックトライアド（ｍｍ）のパーセンテージとして報告された。
ｍｍ［％］＝１００＊（ｍｍ／全てのトライアドの合計）
式中、ｍｒは、可逆的なｍｒおよびｒｍトライアドシーケンスの合計を表す。
【０１６０】
位置欠陥を示す特性信号が観察された{Resconi,L.、Cavallo,L.、Fait,A.、Piemontesi,F.、Chem.Rev.2000、100、1253}。
【０１６１】
２，１−エリスロ位置欠陥の存在は、１７．７ｐｐｍおよび１７．２ｐｐｍにおけるＰαβおよびＰαγメチル部位の存在により示され、他の特性信号により確認された。
【０１６２】
２，１−エリスロ位置欠陥の量は、１７．７ｐｐｍおよび１７．２ｐｐｍにおけるＰαβおよびＰαγ部位の平均積分を使用して定量された。
Ｐ２１ｅ＝０．５＊（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）
【０１６３】
第２の挿入プロペン（Ｅ２１）の直後に組み込まれたエチレンの存在は、３４．９、３４．５および３３．８ｐｐｍにおけるＳαβδ、Ｓαβγ、およびＴγγ部位の存在により示され、他の特性信号により確認された。
【０１６４】
第２の挿入プロペンの直後に組み込まれたエチレンの量は、３３．８ｐｐｍにおけるＴγγ部位の積分を使用して定量された：
Ｅ２１＝ＩＴγγ
【０１６５】
第２の（２，１）挿入プロペンの総量は、第２の挿入プロペンを含有する全ての単位の合計として定量された。
Ｐ２１＝Ｐ２１ｅ＋Ｅ２１
【０１６６】
他の位置欠陥に対応する特性信号は観察されなかった{Resconi,L.、Cavallo,L.、Fait,A.、Piemontesi,F.、Chem.Rev.2000、100、1253}。
【０１６７】
第１の（１，２）挿入プロペンの総量は、第１の挿入に関連しない任意の含有される部位を補正して、２３．６ｐｐｍと１９．７ｐｐｍとの間のプロペンメチル部位に基づいて定量された。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ２１ｅ
【０１６８】
プロペンの総量は、第１の（１，２）挿入プロペンおよび全ての位置欠陥の合計として定量された。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１
【０１６９】
２，１−エリスロ位置欠陥のモルパーセントは、全てのプロペンに対して定量された。
［２１ｅ］ｍｏｌ％＝１００＊（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【０１７０】
１−ヘキセンの組込みに対応する特性信号が観察され、コモノマー分率は、ポリマー中の全モノマーに対するポリマー中の１−ヘキセンの分率として計算された。
ｆＨｔｏｔａｌ＝Ｈｔｏｔａｌ／（Ｅｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ＋Ｈｔｏｔａｌ））
【０１７１】
ＰＰＨＰＰシーケンスに組み込まれた孤立１−ヘキセンの量は、コモノマー当たりの報告部位の数を説明する４４．１ｐｐｍにおけるαＢ４部位の積分、およびＰＰＨＨＰＰシーケンスにおける連続的に組み込まれた１−ヘキセンの存在を使用して定量された。
Ｈ＝（ＩαＢ４／２）−（ＨＨ／２）
【０１７２】
ＰＰＨＨＰＰシーケンスにおける連続的に組み込まれた１−ヘキセンの量は、コモノマー当たりの報告部位の数を説明する４１．６ｐｐｍにおけるααＢ４Ｂ４部位の積分を使用して定量された。
ＨＨ＝２＊ＩααＢ４Ｂ４
【０１７３】
全１−ヘキセン含量は、孤立および連続的に組み込まれた１−ヘキセンの合計を基準として計算された。
Ｈｔｏｔａｌ＝Ｈ＋ＨＨ
【０１７４】
エチレンの組込みに対応する特性信号が観察され、コモノマー分率は、ポリマー中の全モノマーに対するポリマー中のエチレンの分率として計算された。
ｆＥｔｏｔａｌ＝Ｅｔｏｔａｌ／（Ｅｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ＋Ｈｔｏｔａｌ）
【０１７５】
ＰＰＥＰＰおよびＰＰＥＰＥＰＰシーケンスそれぞれに組み込まれた孤立および非連続的エチレンの量は、コモノマー当たりの報告部位の数を説明する２４．５ｐｐｍにおけるＳββ部位の積分を使用して定量された。
Ｅ＝ＩＳββ
【０１７６】
ＰＰＥＰＥＰＰシーケンスにおける非連続的エチレン組込みの存在は、３３．１ｐｐｍにおけるＴδδ部位の存在により示され、他の特性信号により確認された。
【０１７７】
ＰＰＥＥＰＰシーケンスにおける２つの連続的に組み込まれたエチレンの量は、コモノマー当たりの報告部位の数を説明する２７．１ｐｐｍにおけるＳβδ部位の積分を使用して定量された。
ＥＥ＝ＩＳβδ
【０１７８】
ＰＰ（Ｅ）ｎＰＰシーケンスにおける３つまたはそれより長い連続的に組み込まれたエチレンの量は、コモノマー当たりの報告部位の数を説明する２９．６ｐｐｍおよび３０．１ｐｐｍにおけるＳδδおよびＳγδ部位の積分を使用して定量された。
ＥＥＥ＝（ＩＳδδ／２）＋（ＩＳγδ／４）
【０１７９】
全エチレン含量は、孤立エチレン、連続的に組み込まれたエチレン、および第２の挿入プロペンの直後に組み込まれたエチレンの合計を基準として計算された。
Ｅｔｏｔａｌ＝Ｅ＋ＥＥ＋ＥＥＥ＋Ｅ２１
【０１８０】
コモノマー組込みのモルパーセントは、モル分率から計算される：
Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＨｔｏｔａｌ
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥｔｏｔａｌ
【０１８１】
コモノマー組込みの重量パーセントは、モル分率から計算される。
Ｈ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＨｔｏｔａｌ＊８４．１６）／（（ｆＥｔｏｔａｌ＊２８．０５）＋（ｆＨｔｏｔａｌ＊８４．１６）＋（（１−（ｆＥｔｏｔａｌ＋ｆＨｔｏｔａｌ））＊４２．０８））
Ｅ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＥｔｏｔａｌ＊２８．０５）／（（ｆＥｔｏｔａｌ＊２８．０５）＋（ｆＨｔｏｔａｌ＊８４．１６）＋（（１−（ｆＥｔｏｔａｌ＋ｆＨｔｏｔａｌ））＊４２．０８））
【０１８２】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ １１３３−１（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）に従って測定される。
【０１８３】
キシレン可溶物（ＸＣＳ、ｗｔ％）：キシレン低温可溶物（ＸＣＳ）の含量は、ＩＳＯ １６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って、２５℃で決定される。
【０１８４】
固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（デカリン中、１３５℃）に従って測定される。
【０１８５】
ＤＳＣ分析、溶融温度（Ｔｍ）および融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および結晶化熱（Ｈｃ）は、５から７ｍｇの試料に対して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７／パート３／方法Ｃ２に従い、−３０から＋２２５℃の温度範囲内で、１０℃／ｍｉｎの走査速度で熱／冷却／熱サイクルで行われる。結晶化温度および結晶化熱（Ｈｃ）は、冷却ステップから決定され、一方、溶融温度および融解熱（Ｈｆ）は、第２の加熱ステップから決定される。
【０１８６】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ ６７２１−７に従う動的機械分析により決定される。測定は、２℃／ｍｉｎの加熱速度および１Ｈｚの周波数で、−１００から＋１５０℃の間で圧縮成型試料（４０×１０×１ｍｍ３）に対しねじれモードで行われる。
【０１８７】
引張係数は、ＥＮ  ＩＳＯ １８７３−２に記載のような射出成型検体（犬用の骨の形状、厚さ４ｍｍ）を使用して、ＩＳＯ ５２７−２（クロスヘッド速度＝１ｍｍ／ｍｉｎ；２３℃）に従って測定された。
【０１８８】
シャルピーノッチ衝撃強度（シャルピーＮＩＳ）は、ＩＳＯ ２９４−１：１９９６に従って製造された８０×１０×４ｍｍ３の射出成型バー試験検体を使用して、ＩＳＯ １７９  １ｅＡに従って−２０℃で測定された。
【０１８９】
脆性−延性遷移温度
脆性−延性遷移温度（ＢＤＴＴ）の決定は、ＩＳＯ １７９−１ｅＡにおいて要求されるような８０×１０×４ｍｍ３の構造を有するＶノッチ検体に対して、ＩＳＯ １７９−２：２０００に従ってシャルピー計装化衝撃強度から決定されるようなａ（ｃＮ）値に基づく。
【０１９０】
ａ（ｃＮ）値は、１．５ｍ／ｓの衝撃速度で、−４０℃から＋４１℃まで３℃間隔で決定され、温度に対してプロットされ、ＢＤＴＴが段階的増加の平均値として計算される。ＢＤＴＴの決定の詳細な説明に関しては、Grein, C.ら、Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture、J Appl Polymer Sci、87 (2003)、1702~1712を参照されたい。
【０１９１】
２．実施例
触媒Ｅ２に関してＷＯ２０１３／００７６５０Ａ１に記載される手順に従って、表１に示されるＡｌ／Ｚｒ比を達成するためにメタロセンおよびＭＡＯ量を調節することにより、触媒を調製した。触媒Ｅ２Ｐに関して上記文献に記載される手順に従って、触媒をプロピレンとオフライン予備重合した。
【０１９２】
【表１】
2016528351.tif 000012
【０１９３】
比較例ＣＥ１：
ステップ１：予備重合＋バルク
２１．２ｄｍ３の容積を有する、０．２ｂａｒ−ｇのプロピレンを含有する撹拌オートクレーブ（二重螺旋型撹拌機）を、追加の３．９７ｋｇのプロピレンで満たす。２５０ｇのプロピレンのストリームを使用して０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｎ−ヘキサン中１モル溶液）を添加した後、溶液を２０℃および２５０ｒｐｍで２０分間撹拌し、次いで反応器を設定予備重合温度まで上昇させ（ＨＢ−Ｔｈｅｒｍ）、後述のように触媒を注入する。固体の予備重合された触媒（量は表２に列挙される）を、グローブボックス内で５ｍＬのステンレススチール製バイアル内に充填し、バイアルをオートクレーブに取り付け、次いで４ｍｌのｎ−ヘキサンを含有し１０ｂａｒのＮ２で加圧された第２の５ｍＬバイアルをその上に追加し、２つのバイアル間の弁を開いて、固体触媒をＮ２圧力下で２秒間ヘキサンと接触させ、次いで２５０ｇのプロピレンで反応器内に流入させる。撹拌速度を２５０ｒｐｍに増加させ、予備重合を設定時間実行する。予備重合ステップの最後に、撹拌速度を２５０ｒｐｍに増加させ、反応器温度を８０℃に上昇させる。内部反応器温度が７１℃に達したら、熱式質量流量コントローラを介して規定の流量で所望のＨ２量を添加する。重合時間の間反応器温度を一定に保持する。温度が設定重合温度より２℃下となった時から開始して、重合時間を測定する。
【０１９４】
ステップ２：気相
バルクステップが終了した後、撹拌機速度を５０ｒｐｍに低下させ、通気により反応器圧力を２４．５ｂａｒ−ｇに低下させる。その後、撹拌機速度を１８０ｒｐｍに、反応器温度を８５℃に設定し、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）を介して１５ｇ／ｍｉｎの流量で選択された量の１−ヘキセンを投入する。次いで、ＭＦＣを介して所与の比のＣ３／Ｃ６を２５ｂａｒ−ｇおよび８５℃で目標スプリットに達するのに必要な時間供給することにより、反応器ＰおよびＴを一定に保持する。次いで、撹拌機速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分を洗浄することにより、反応を停止させる。
【０１９５】
Ｎ２で２回、および１回の真空／Ｎ２サイクルで反応器を洗浄した後、生成物を取り出し、ドラフト内で一晩乾燥させる。１００ｇのポリマーに、０．２ｗｔ％のイオノールおよび０．１ｗｔ％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）を添加し、同様にドラフト内で一晩、および真空乾燥炉内にて６０℃で２時間乾燥させる。
【０１９６】
比較例ＣＥ２、ＣＥ３、および本発明の実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、ＩＥ４：
ステップ１：予備重合＋バルク、ＣＥ１を参照
ステップ２：気相１
バルクステップが終了した後、撹拌機速度を５０ｒｐｍに低下させ、通気により反応器圧力を２４．５ｂａｒ−ｇに低下させる。その後、撹拌機速度を１８０ｒｐｍに、反応器温度を８５℃に設定し、ＭＦＣを介して１５ｇ／ｍｉｎの流量で選択された量の１−ヘキセンを投入する。次いで、ＭＦＣを介して所与の比のＣ３／Ｃ６を２５ｂａｒ−ｇおよび８５℃で目標スプリットに達するのに必要な時間供給することにより、反応器ＰおよびＴを一定に保持する。
【０１９７】
ステップ３：気相２
バルク＋気相ステップ１が終了した後、温度制御デバイスを７０℃に設定し、撹拌機速度を５０ｒｐｍに低下させる。次いで、通気により反応器圧力を０．３ｂａｒ−ｇに低下させ、撹拌機速度を１８０ｒｐｍに、反応器Ｔを目標値に調節する。次いで、規定の比のＣ３／Ｃ２モノマーガスを供給することにより、反応器充填を開始する。この比は、所与の触媒系の相対コモノマー反応性比（Ｒ  Ｃ２／Ｃ３）および所望のコポリマー組成に依存する。遷移の間の反応器充填速度は、ガス流量コントローラの最大流量により制限される。反応器温度が目標温度より１℃下に達し、圧力が所望の値に達したら、投入されるＣ３／Ｃ２混合物の組成を、所望のポリマー組成と一致するように変更し、ゴム対マトリックスの目標スプリットに達するのに必要なＣ３／Ｃ２ガス混合物の量が消費されている限り、温度および圧力の両方を一定に保持する。撹拌機速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、揮発性成分を洗浄することにより、反応を停止させる。
【０１９８】
Ｎ２で２回、および１回の真空／Ｎ２サイクルで反応器を洗浄した後、生成物を取り出し、ドラフト内で一晩乾燥させる。１００ｇのポリマーに、０．２ｗｔ％のイオノールおよび０．１ｗｔ％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）を添加し、同様にドラフト内で一晩、および真空乾燥炉内にて６０℃で２時間乾燥させる。
【０１９９】
比較例および本発明の実施例の具体的な重合プロセスパラメータを、表２ａおよび２ｂに示す。
【０２００】
【表２】
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【０２０１】
【表３】
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【０２０２】
【表４】
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【０２０３】
【表５】
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【０２０４】
【表６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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