(57)【要約】  本出願は、天然油を主原料とするポリエーテルエステルポリオールの製造方法及び、硬質ポリウレタンフォームにおける天然油を主原料とするポリエーテルエステルポリオールの使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）少なくとも２個のＯＨ基を有する１種以上の化合物及び／又は少なくとも２個のＮＨ基を有する化合物又はその混合物であって、平均官能基数が２．５〜８、好ましくは、４〜６．５、特に好ましくは、４〜６．０、極めて好ましくは、４．２〜５．５の成分を、最終生成物の全質量に対して５〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％と、
ａ２）遊離ＯＨ基を有さない１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含む一種以上の脂肪酸トリグリセリドを、最終生成物の全質量に対して、１０〜２２質量％と、
ａ３）２〜４個の炭素原子を有する一個以上のアルキレンオキシドを、最終生成物の全質量に対して、２５〜７０質量％、好ましくは、３３〜６５質量％と、
の反応生成物を有し、ＤＩＮ５３２４０に準じて測定した場合に、４８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルエステルポリオール。
【請求項２】
前記成分ａ１）の前記ポリオール又はポリアミンは、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、水及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項３】
前記成分ａ１）は、グリセロール及びサッカロースの混合物を含み、質量割合を基準として、好ましくはグリセロール対サッカロースの混合比が９：１〜１：１の範囲、特に好ましくはグリセロール対サッカロースが４：１〜１：１であることを特徴とする請求項２に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項４】
前記成分ａ２）は、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サンフラワー油、獣脂、魚油、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは大豆油、菜種油及び／又はパーム油を含む混合物、特に好ましくは大豆油であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項５】
前記成分ａ３）の前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物を有する群から選択され、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを含む混合物、特に好ましくはプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオールが、２．５〜８、好ましくは４〜６．５の官能基数を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、ＤＩＮ５３４０２に準じて測定した場合に、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項８】
前記ポリエーテルエステルは、アミン触媒、好ましくはイミダゾールを使用して製造されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
【請求項９】
ａ１）少なくとも２個のＯＨ基を有する一種以上の化合物及び／又は、少なくとも２個のＮＨ基を有する化合物又はそれらの混合物であって、平均官能基数が２．５〜８、好ましくは４〜６．５、特に好ましくは４〜６．０、特に好ましくは４．２〜５．５の成分を、最終生成物の全質量に対して、５〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％と、
ａ２）遊離ＯＨ基を有さない１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含む一種以上の脂肪酸トリグリセリドを、最終生成物の全質量に対して１０〜２２質量％と、
ａ３）２〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドを、最終生成物の全質量に対して２５〜７０質量％、好ましくは３３〜６５質量％と、
が、塩基性触媒を使用して反応し、ＤＩＮ５３２４０に準じて測定した場合に、４８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性触媒が、ＫＯＨ及びアンモニアから誘導される化合物を有する群から選択され、好ましくは、アンモニアから誘導される化合物、特に好ましくは、イミダゾールであることを特徴とする請求項９に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法は、一工程で行われることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１２】
前記成分ａ１）の前記ポリオール又はポリアミンが、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、水及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１３】
前記成分ａ１）は、グリセロール及びサッカロースの混合物を含み、質量％割合を基準として、好ましくはグリセロール対サッカロースの混合比が９：１〜１：１の範囲で、特に好ましくは、グリセロール対サッカロースが４：１〜１：１で含むことを特徴とする請求項９〜１２の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１４】
前記成分ａ２）が、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サンフラワー油、獣脂、魚油及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは大豆油、菜種油、及び／又はパーム油を含む混合物、特に好ましくは、大豆油であることを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１５】
前記成分ａ３）の前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを含む混合物、特に好ましくは、プロピレンオキシドであることを特徴とする請求項９〜１４の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエーテルエステルポリオールが、２．５〜８、好ましくは４〜６．５の官能基数を有することを特徴とする請求項９〜１５の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリエーテルエステルポリオールが、ＤＩＮ５３４０２に準じて測定した場合に、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することを特徴とする請求項９〜１６の何れか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８の何れか一項に記載の前記ポリエーテルエステルポリオール又は、請求項９〜１７の何れか一項に記載の方法によって製造されるポリエーテルエステルポリオールが、任意に少なくとも一種の推進剤を使用して、少なくとも一種のイソシアネートと反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、天然油を主成分とするポリエーテルエステルポリオール製造方法及び硬質ポリウレタンフォームにおけるその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリウレタン（ＰＵ）可塑物を製造するための重要な原材料である。非極性推進剤、例えば、ペンタン又はシクロペンタンのためのポリオールの許容性は、ポリウレタンの製造において重要な要素である。
【０００３】
しかしながら、特に、硬質ポリウレタンフォームのために使用されるポリオール、すなわち、比較的高い水酸基価を有するポリオール、例えば、糖（スクロース）を主原料とするポリオールは、通常、極性官能基の割合が高いために、むしろ、推進剤との相溶性、又はペンタンとの相溶性が低い。多官能性出発物質、例えば、糖又はグリセロールに加えて、疎水性ユニットとしてトリグリセリドを含むポリオールは、硬質ＰＵフォーム用のポリオールにこの問題の解決策を提供する。天然の原材料、例えば、脂肪又は油は、ポリオールのための、このように最終的に硬質ＰＵフォームのための成分として使用されてもよい。
【０００４】
ポリエーテルエステルポリオールの製造方法は、原則として公知であり、特に、ＥＰ１９２３４１７に記載されている。
【０００５】
ＥＰ１９２３４１７Ａ１には、例えば、脂肪酸エステルとのソルビトール／グリセロール及び／又はスクロース／グリセロール混合物を主原料とするポリエーテルエステルポリオールの合成及び使用方法が記載されている。この場合、５〜８５％、好ましくは、２０〜６０％の脂肪酸エステルが、本発明に係るポリオールを合成するために使用される。脂肪酸エステルの使用は、疎水性物質、例えば、シクロペンタンのためのこれらのポリオールの体積を増大させる。その文献には、大豆油の含有量が２３％、３７％及び５２％のためのヒドロキシル価が４００ｍｇ／ＫＯＨ未満であり、官能基数が４．１未満のポリオールが記載されている。これらのポリオールは、疎水性物質、例えば、シクロペンタンのために増加した体積を示す。この文献における実施例で記載されたポリエーテルエステルポリオールの水酸基価は、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に、実施例Ｉ）から４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例Ｈ）未満である。
【０００６】
ＷＯ２０１２／０８４７６０には、大豆油に重点を置いた再生可能な原材料を主原料とし、ＫＯＨに重点を置いた塩基性触媒を使用するポリエーテルエステルポリオールの製造方法が記載されている。ポリオールは、アルコキシル化工程後に、硫酸によって再生可能とされ、そこから生成される塩は、生成物中に残る。ＤＭＣ触媒を使用するアルキレンオキシドとのその後のさらなる反応も記載されている。すなわち、柔軟性のあるＰＵフォームにおいてこのように製造されるポリオールの使用方法も記載されている。この文献の実施例に記載されているポリエーテルエステルポリオールの水酸基価は、約５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１９２３４１７
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０８４７６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、硬質ＰＵフォームの応用のために、できるだけ推進剤と相溶性のよいポリオールを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、ポリオールは、少なくとも４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するべきである。ポリオールの粘性は、それにもかかわらず正当な範囲内にあるべきであり、すなわち、加工を確実にするために過度に高くないことである。
【００１０】
驚くことに、使用される脂肪酸エステルの量の関数としての、硬質フォームに用いるためのポリエーテルエステルポリオール（少なくとも４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する）の、疎水性の推進剤、例えば、シクロペンタンに対する相溶性の依存の研究において、当業者が予想した通り、驚くことに、存在するペンタンの相溶性に対するトリグリセリドの量は、線形依存性を有さないことがわかった。実際に、２〜２３％の間で、疎水性物質の体積が最大となるトリグリセリドの量の特定の濃度がわかる。
【００１１】
したがって、本発明は、ポリエーテルエステルポリオールに関し、好ましくは、
ａ１）少なくとも２個のＯＨ基を有する１種以上の化合物及び／又は少なくとも２個のＮＨ基を有する化合物又はそれらの混合物であって、平均官能基数が２．５〜８、好ましくは、４〜６．５、特に好ましくは、４〜６．０、特に好ましくは、４．２〜５．５の成分を、最終生成物の全質量に対して５〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％と、
ａ２）遊離ＯＨ基を有さない１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含む一種以上の脂肪酸トリグリセリドを、最終生成物の全質量に対して、２〜２３質量％、好ましくは、１０〜２２質量％と、
ａ３）２〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドを、最終生成物の全質量に対して、２５〜７０質量％、好ましくは、３３〜６５質量％と、
の反応生成物を有し、４６０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、４８０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、４８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価有する均質なポリエーテルエステルポリオールに関する。
【００１２】
本発明は、さらに、
ａ１）少なくとも２個のＯＨ基を有する一種以上の化合物及び／又は、少なくとも２個のＮＨ基を有する化合物又はそれらの混合物であって、平均官能基数が２．５〜８、好ましくは４〜６．５、好ましくは４〜６．０、特に好ましくは４．２〜５．５の成分を、最終生成物の全質量に対して、５〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％と、
ａ２）遊離ＯＨ基を有さない１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含む一種以上の脂肪酸トリグリセリドを、最終生成物の全質量に対して、２〜２３質量％、好ましくは、１０〜２２質量％と、
ａ３）２〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドを、最終生成物の全質量に対して２５〜７０質量％、好ましくは３３〜６５質量％と、
が、塩基性触媒を使用して反応し、４６０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、４８０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、４８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルエステルポリオール、好ましくは均質なポリエーテルエステルポリオールの製造方法に関する。
【００１３】
ここでは、水酸基価は、それぞれの場合、ＤＩＮ５３２４０（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）に準じて測定される。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明に係るポリエーテルエステルポリオール又は、本発明に係る方法で製造されるポリエーテルエステルポリオールが、任意に少なくとも一種の推進剤を使用して、少なくとも一種のイソシアネートと反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態においては、本発明に係るポリエーテルエステロールにおける成分ａ１）のポリオール又はポリアミンは、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
他の好ましい実施形態においては、成分ａ１）は、質量％割合を基準として、好ましくは、グリセロール：スクロースの混合比が、９：１〜１：１の範囲内で、特に好ましくは、グリセロール：スクロースが、４：１〜１：１でグリセロールとスクロースの混合物を含む。
【００１７】
他の好ましい実施形態においては、成分ａ２）は、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サンフラワー油、獣脂、魚油及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、大豆油、菜種油及び／又はパーム油を含む混合物、特に好ましくは、大豆油である。
【００１８】
他の好ましい実施形態においては、成分ａ３）のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを含む混合物、特に好ましくはプロピレンオキシドである。
【００１９】
他の好ましい実施形態においては、本発明に係るポリエーテルエステルポリオールは、２．５〜８、好ましくは４〜６．５の官能基数を有する。
【００２０】
他の好ましい実施形態においては、本発明に係るポリエーテルエステルポリオールは、ＤＩＮ５３４０２に準じて測定した場合に、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。
【００２１】
他の好ましい実施形態においては、本発明に係るポリエーテルエステルポリオールは、アミン系触媒を使用して製造される。
【００２２】
本発明に係る方法の好ましい実施形態においては、塩基性触媒は、ＫＯＨ及びアンモニアから誘導された化合物（aminic  compound）を含む群から選択され、好ましくはアンモニアから誘導された化合物、特に好ましくはイミダゾールである。
【００２３】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、その方法は、一つの工程、すなわち一段階で行われる。
【００２４】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、成分ａ１）のポリオール又はポリアミンは、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、成分ａ１）は、グリセロール及びスクロースの混合物を含み、好ましくは、質量％割合を基準として、グリセロール：スクロースの混合比が９：１〜１：１の範囲、特に好ましくは、グリセロール：スクロースが４：１〜１：１で含む。
【００２６】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、成分ａ２）は、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サンフラワー油、獣脂、魚油及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは大豆油、菜種油及び／又はパーム油を含む混合物、特に好ましくは大豆油である。
【００２７】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、成分ａ３）のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを含む混合物、特に好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２８】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、ポリエーテルエステルポリオールは、２．５〜８、好ましくは４〜６．５の官能基数を有する。
【００２９】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態においては、ポリエーテルエステルポリオールは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、使用された大豆油の割合の関数として得られたポリオールのペンタンに対する相溶性相溶性を示す。
【実施例】
【００３１】
本発明を説明するためにいくつかの実施例を以下に示す。実施例は、例示的な目的のみのためのものであり、決して特許請求の範囲の範囲を制限するものではない。
【００３２】
ペンタンの溶解度は、測定される成分に段階的にペンタンを加えることによって測定する。予想したペンタンの溶解度に従って、ペンタンを丁度１００ｇの研究される成分に加えて、混合した。混合物が濁らず、二相性にならない場合には、その後、さらにペンタンを加えなければならず、さらに混合しなければならない。混合物が二相性である場合には、過剰のペンタンが蒸発し、残りの溶液が透明になるまで、ガラスの容器を室温で開けた状態で放置し、その後、ペンタンの溶解量を再び計量した。混合物が濁った場合には、ガラス容器に封をし、二相が形成されるまで室温で放置する。この後、蒸発と再計量を行った。
【００３３】
粘性はＤＩＮ５３０１８に準じて２５℃で測定した。水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０に準じて測定した。
【００３４】
実施例１：グリセロール、スクロース及び大豆油を使用するポリエーテルエステルの製造
グリセロール３０．４ｇ、イミダゾール０．１ｇ、スクロース４９．１ｇ、大豆油１２．０ｇを２５℃で反応器内に入れた。その後、反応器を窒素で不活性化させた。タンクを１３０℃に加熱し、プロピレンオキシド１４８．４ｇを加えた。７時間の反応時間後、タンクを１００℃の高圧化で４０分間真空引きをし、その後２５℃に冷却した。生成物２０８．８ｇが生成した。
【００３５】
生成したポリエーテルエステルは、以下の特性を有する：
水酸基価：５２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘性（２５℃）：１１９５７ｍＰａｓ
シクロペンタン相溶性相溶性：１４％
【００３６】
実施例２：グリセロール、スクロース及び大豆油を使用するポリエーテルエステルの製造
グリセロール３０．４ｇ、イミダゾール０．１ｇ、スクロース４９．１ｇ及び大豆油２４．０ｇを２５℃で反応器内に入れた。その後、反応器を窒素で不活性化させた。タンクを１３０℃に加熱し、プロピレンオキシド１３６．４ｇを加えた。５時間の反応時間後、タンクを１００℃の高圧化で４０分間真空引きにし、その後、２５℃に冷却した。生成物２１１．４ｇが生成した。
【００３７】
生成したポリエーテルエステルは、以下の特性を有する：
水酸基価：５１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘性（２５℃）：１０４６５ｍＰａｓ
シクロペンタン相溶性：２５％
【００３８】
実施例３：グリセロール、スクロース及び大豆油を使用するポリエーテルエステルの製造
グリセロール３０．４ｇ、イミダゾール０．１ｇ、スクロース４９．１ｇ及び大豆油３６．０ｇを２５℃で反応器内に入れた。その後、反応器を窒素で不活性化させた。タンクを１３０℃に加熱し、プロピレンオキシド１２４．４ｇを加えた。４時間の反応時間後、タンクを１００℃の高圧化で４０分間真空引きにし、その後、２５℃に冷却した。生成物２０５．６ｇが生成した。
【００３９】
生成したポリエーテルエステルは、以下の特性を有する：
水酸基価：５２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘性（２５℃）：１１２９４ｍＰａｓ
シクロペンタン相溶性：３５％
【００４０】
実施例４：グリセロール、スクロース及び大豆油を使用するポリエーテルエステルの製造
グリセロール３０．４ｇ、イミダゾール０．１ｇ、スクロース４９．１ｇ及び大豆油６０．０ｇを２５℃で反応器内に入れた。その後、反応器を窒素で不活性化させた。タンクを１３０℃に加熱し、プロピレンオキシド１００．４ｇを加えた。８時間の反応時間後、タンクを１００℃の高圧化で４０分間真空引きにし、その後、２５℃に冷却した。生成物２２０．３ｇが生成した。
【００４１】
生成したポリエーテルエステルは、以下の特性を有する：
水酸基価：５１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘性（２５℃）：９６３９ｍＰａｓ
シクロペンタン相溶性：３２％
【００４２】
実施例５：グリセロール、スクロース及び大豆油を使用するポリエーテルエステルの製造
グリセロール３０．４ｇ、イミダゾール０．１ｇ、スクロース４９．１ｇ及び大豆油８４．０ｇを２５℃で反応器内に入れた。その後、反応器を窒素で不活性化させた。タンクを１３０℃に加熱し、プロピレンオキシド７６．４ｇを加えた。７時間の反応時間後、タンクを１００℃の高圧化で４０分間真空引きにし、その後、２５℃に冷却した。生成物２２５．６ｇが生成した。
【００４３】
生成したポリエーテルエステルは、以下の特性を有する：
水酸基価：５０５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘性（２５℃）：９２４３ｍＰａｓ
シクロペンタン相溶性：１６％
【図１】
2016501281.tif 000002
2016501281.tif 000003
【国際調査報告】
2016501281.tif 000004
2016501281.tif 000005
2016501281.tif 000006
2016501281.tif 000007