(57)【要約】アノード材、保護材及び集電体を備えるアノードを提供する。アノード材は、活物質、少なくとも１つの電子導電剤、及び少なくとも１つのバインダを含む混合物である。活物質は、シリコン−リチウム合金、または酸化シリコン−リチウム合金であってもよい。本発明はアノードの作成工程に関する。本発明はまた、電池製造におけるアノードの使用に関する。集電体１は、銅箔でもアルミニウム箔でもよい。集電体がアルミニウム箔の場合、アルミニウムとリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）の合金が、循環時にアノード材膜とアルミニウム箔との間の界面に形成される。この現象によりリチウムイオンが挿入／脱離する間アノード材の体積変化が限定され、有利である。
2016521914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード。
【請求項２】
請求項１に記載のアノードにおいて、前記アノード材は活物質、少なくとも１つの電子導電剤、及びバインダを含む混合物である。
【請求項３】
請求項２に記載のアノードにおいて、前記活物質はシリコン−リチウム合金、または酸化シリコン−リチウム合金である。
【請求項４】
請求項２に記載のアノードにおいて、前記アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む。
【請求項５】
請求項１に記載のアノードにおいて、前記保護材は少なくとも１つの電子導電剤及びバインダを含む。
【請求項６】
請求項２または５に記載のアノードにおいて、前記アノード材中の前記電子導電剤及び前記保護材中の前記電子導電剤は個々に、少なくとも１つの電子導電カーボンを含む。
【請求項７】
請求項６に記載のアノードにおいて、前記電子導電カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される。
【請求項８】
請求項２または５に記載のアノードにおいて、前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは個々に高分子である。
【請求項９】
請求項２または５に記載のアノードにおいて、前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは個々に：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンからなる共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸もしくはアルギン酸塩、並びにそれらの混合物から選択される。
【請求項１０】
請求項２に記載のアノードにおいて、前記アノード材は、前記バインダ中に粒子の形状を有し、前記粒子は前記活物質の粒子、及び前記電子導電剤の粒子である。
【請求項１１】
請求項５に記載のアノードにおいて、前記保護膜は、前記バインダ中に粒子の形状を有し、前記粒子は前記電子導電剤の粒子である。
【請求項１２】
請求項２に記載のアノードにおいて、前記アノード材は、８０から９５質量％の前記活物質、１から１０質量％の前記電子活導電剤、及び２から２０質量％の前記バインダを含む。
【請求項１３】
請求項５に記載のアノードにおいて、前記保護材は、１から２０質量％の前記電子導電剤及び８０から９９質量％の前記バインダを含む。
【請求項１４】
請求項１に記載のアノードにおいて、前記集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である。
【請求項１５】
請求項１に記載のアノードにおいて、前記集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である。
【請求項１６】
金属箔、アノード材膜、及び少なくとも１つの保護膜を備えるアノード。
【請求項１７】
金属箔、前記金属箔上に付着したアノード材膜、及び前記アノード材上に付着した保護膜を備えるアノード。
【請求項１８】
金属箔、前記金属箔上に付着した第一保護膜、前記第一保護膜上に付着したアノード材膜、及び前記アノード材膜上に付着した第二保護膜を備えるアノード。
【請求項１９】
請求項１５または１８に記載のアノードにおいて、前記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウム−カーボン箔である。
【請求項２０】
請求項１７に記載のアノードにおいて、前記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池内で循環中の前記アノードでは、リチウム−アルミニウム合金が前記アノード材膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される。
【請求項２１】
請求項１８に記載のアノードにおいて、前記金属箔は銅板である。
【請求項２２】
請求項１５乃至請求項２１のいずれかに記載のアノードにおいて、前記金属箔の厚さは、約５から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍである。
【請求項２３】
請求項１６乃至請求項２２のいずれかに記載のアノードにおいて、前記アノード材膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍである。
【請求項２４】
請求項１６乃至請求項２２のいずれかに記載のアノードにおいて、前記保護膜の厚さは、約１から５μｍである。
【請求項２５】
請求項１６または１７に記載のアノードにおいて、前記アノード材は、シリコン−リチウム合金、または酸化シリコン−リチウム合金を含む。
【請求項２６】
アノードを作成する工程は：
ｅ）第一溶媒中での活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子導電剤の混合による、アノード材膜を形成する成分の作成のステップ；
ｆ）第二溶媒中での第二電子導電剤及び第二バインダの混合による、保護膜を形成する成分の作成のステップ；
ｇ)前記アノード材膜を形成する前記成分の金属箔上への付着、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｈ）前記保護膜を形成する前記成分の前記アノード材膜上への付着、及び前記第二溶媒の除去のステップ、を備える。
【請求項２７】
アノードを作成する工程は：
ｆ）第一溶媒中での活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子導電剤の混合による、アノード材膜を形成する成分の作成のステップ；
ｇ）第二溶媒中での第二電子導電剤及び第二バインダの混合による、保護膜を形成する成分の作成のステップ；
ｈ）前記保護膜を形成する前記成分の金属箔上への付着とそれにともなう第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ；
ｉ）前記アノード材膜を形成する前記成分の前記第一保護膜上への付着、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｊ）前記保護膜を形成する前記成分の前記アノード材膜上への付着、及び前記第二溶媒の除去のステップ、を備える。
【請求項２８】
請求項２６または２７に記載の工程において、ステップａ）はステップｂ）の前または後に実施される。
【請求項２９】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一溶媒または第二溶媒の前記除去は、熱処理により、好ましくは減圧化で実施される。
【請求項３０】
請求項２６または２７に記載の工程はさらに、作成された前記要素に加圧するステップを備える。
【請求項３１】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一溶媒は前記第一バインダを基に選択される。
【請求項３２】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第二溶媒は前記第二バインダを基に選択される。
【請求項３３】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一溶媒及び前記第二溶媒は個々に：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、及び水から選択される。
【請求項３４】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一バインダ及び前記第二バインダは個々に：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸もしくはアルギン酸塩、及びそれらの混合物から選択される。
【請求項３５】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一溶媒及び前記第二溶媒は個々にＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンであり；前記第一及び第二バインダは個々にＰＶＤＦまたはポリイミドである。
【請求項３６】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり；前記第一及び第二バインダは個々に天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギン酸である。
【請求項３７】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記アノード材膜を形成する前記成分の作成に使用する前記活物質前駆体は、シリコン粉末、酸化シリコン粉末またはＳｉ-Ｌｉ合金粉末である。
【請求項３８】
請求項２６または２７に記載の工程において、前記アノード材膜を形成する前記成分は、約５から２０質量部の前記第一溶媒、並びに、８０から９５質量％の前記活物質前駆体、２から２０質量％の前記第一バインダ、及び１から１０質量％の前記電子導電カーボンを含む、約８０から９５質量部の混合物を含む。
【請求項３９】
請求項１７または１８に記載の工程において、前記保護膜を形成する前記成分は、約５から２０質量部の前記第二溶媒、並びに、１から２０質量％の前記電子導電カーボン及び８０から９９質量％の前記第二バインダを含む、約８０から９５質量部の混合物を含む。
【請求項４０】
請求項１乃至請求項２５のいずれかに記載のアノードを備える電池。
【請求項４１】
電池の製造において、請求項１乃至請求項２５のいずれかに記載のアノードの使用。
【請求項４２】
請求項２６乃至請求項３９のいずれかに記載の工程を備える電池の製造工程。
【請求項４３】
請求項４０に記載のリチウム電池。
【請求項４４】
請求項４１に記載の使用において、前記電池はリチウム電池である。
【請求項４５】
請求項４２に記載の工程において、前記電池はリチウム電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、高エネルギー電池用アノードに関連する。本発明は特に、アノード材、保護材及び集電体を備えるリチウム電池用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩を含有する電解質を通過するリチウムイオンによる可逆循環を基にした電池が知られている。このタイプの電池において、カソードは、高電圧で可逆的にリチウムイオンの挿入を可能にする活物質を一般的に備える複合活物質を有する集電体、バインダ、電子導電剤と、結果得られるイオン性導電剤を備える。電解質は、液体溶媒、高分子溶媒、または高分子ゲルのリチウム塩溶液である。アノードは、リチウムもしくはリチウム系合金膜を備えているか、または、カソードより低い電圧で可逆的にリチウムイオンの挿入を可能にする、例えばカーボン、黒鉛、酸化物またはシリコンなどの化合物を備える活物質を有する集電体を備える。
【０００３】
電極材に可逆的にリチウムイオンを挿入すると、材が体積変化を起こす。詳しく説明すると、体積はイオン挿入時に増加し、イオン脱離時に減少する。この体積変化は、電池に悪影響を及ぼす。例えば、体積変化により、第一循環時に電極表面に形成されたパシベーション層にひび割れが起こり、容量及び／または電子導電損失を生じることがある。この悪影響は、その場での走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使った研究では評価可能である。
【０００４】
体積変化の度合いは材により異なる。アノード材のみ異なる２つ電池を例にするが、カーボンもしくは黒鉛アノードの体積変化は比較的小さく、通常１０％未満であり、ひび割れ問題や容量損失は限定的である。対して、シリコンもしくはシリコン系合金アノードの体積変化は比較的大きく、シリコン−リチウム合金での３００％からとなる。これは電池には有害である。しかし、カーボンアノードで可能な最大容量は約３７０ｍＡｈ／ｇであるのに、Ｓｉ-Ｌｉ合金アノードで可能な最大容量はその１０倍である。つまり、Ｓｉ-Ｌｉ合金アノードは、最大容量は好適であるが、循環時に材の体積変化が大きい。
【０００５】
最大容量が好適であるが、循環時に材の体積変化が小さいアノードが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｓｉ-Ｌｉ合金電池と同程度の容量を有し、循環時の体積変化が小さい電池の製造を可能にするアノードが開発された。
【０００７】
本発明によるアノードは、アノード材、保護材及び集電体を備える。アノード材は、シリコン−リチウム合金または酸化シリコン−リチウム合金である活物質、電子導電剤、及びバインダを含む混合物である。集電体は金属箔である。
【０００８】
本発明によるアノードにおいて、アノード材を金属箔上で膜状に付着させ、保護材をアノード材膜上に膜状（保護膜）に付着させる。本発明の１つの実施形態において、アノードは１以上の保護膜を備えてもよい。
【０００９】
本発明は、アノードの作成工程、並びに、結果作成される電気化学発電装置、及びその電気化学発電装置の作成工程にも関連する。
【００１０】
本発明は、態様により下記を備える
（１）アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード
（２）項目（１）に記載のアノードにおいて、アノード材は、活物質、少なくとも１つの電子導電剤、及びバインダを含む混合物である。
（３）項目（２）に記載のアノードにおいて、活物質はシリコン−リチウム合金、または酸化シリコン−リチウム合金である。
（４）項目（２）に記載のアノードにおいて、アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む。
（５）項目（１）に記載のアノードにおいて、保護材は少なくとも１つの電子導電剤及びバインダを含む。
（６）項目（２）または（５）に記載のアノードにおいて、アノード材中の電子導電剤及び保護材中の電子導電剤は個々に、少なくとも１つの電子導電カーボンを含む。
（７）項目（６）に記載のアノードにおいて、電子導電カーボンは：カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される。
（８）項目（２）または（５）に記載のアノードにおいて、アノード材中のバインダ及び保護材中のバインダは個々に高分子である。
（９）項目（２）または（５）に記載のアノードにおいて、アノード材中のバインダ及び保護材中のバインダは個々に：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンからなる共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸もしくはアルギン酸塩、並びにそれらの混合物から選択される。
（１０）項目（２）に記載のアノードにおいて、アノード材は、バインダ中に粒子の形状を有し、その粒子は活物質の粒子、及び電子導電剤の粒子である。
（１１）項目（５）に記載のアノードにおいて、保護膜は、バインダ中に粒子の形状を有し、その粒子は電子導電剤の粒子である。
（１２）項目（２）に記載のアノードにおいて、アノード材は、８０から９５質量％の活物質、１から１０質量％の電子活導電剤、及び２から２０質量％のバインダを含む。
（１３）項目（５）に記載のアノードにおいて、保護材は、１から２０質量％の電子導電剤及び８０から９９質量％のバインダを含む。
（１４）項目（１）に記載のアノードにおいて、集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である。
（１５）項目（１）に記載のアノードにおいて、集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である。
（１６）金属箔、アノード材膜、及び少なくとも１つの保護膜を備えるアノード。
（１７）金属箔、金属箔上に付着したアノード材膜、及びアノード材上に付着した保護膜を備えるアノード。
（１８）金属箔、金属箔上に付着した第一保護膜、第一保護膜上に付着したアノード材膜、及びアノード材膜上に付着した第二保護膜を備えるアノード。
（１９）項目（１５）または（１８）に記載のアノードにおいて、金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウム−カーボン箔である。
（２０）項目（１７）に記載のアノードにおいて、金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池内で循環中のアノードでは、リチウム−アルミニウム合金がアノード材膜とアルミニウム箔の界面に形成される。
（２１）項目（１８）に記載のアノードにおいて、金属箔は銅板である。
（２２）項目（１５）乃至項目（２１）のいずれかに記載のアノードにおいて、金属箔の厚さは、約５から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍである。
（２３）項目（１６）乃至項目（２２）のいずれかに記載のアノードにおいて、アノード材膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍである。
（２４）項目（１６）乃至項目（２２）のいずれかに記載のアノードにおいて、保護膜の厚さは、約１から５μｍである。
（２５）項目（１６）または（１７）に記載のアノードにおいて、アノード材は、シリコン−リチウム合金、または酸化シリコン−リチウム合金を含む。
（２６）アノードを作成する工程は：
ａ）第一溶媒中での活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子導電剤の混合による、アノード材膜を形成する成分作成のステップ；
ｂ）第二溶媒中での第二電子導電剤及び第二バインダの混合による、保護膜を形成する成分作成のステップ；
ｃ)アノード材膜を形成する成分の金属箔上への付着、及び第一溶媒の除去のステップ；及び
ｄ）保護膜を形成する成分のアノード材膜上への付着、及び第二溶媒の除去のステップ、を備える。
（２７）アノードを作成する工程は：
ａ）第一溶媒中での活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子導電剤の混合による、アノード材膜を形成する成分作成のステップ；
ｂ）第二溶媒中での第二電子導電剤及び第二バインダの混合による、保護膜を形成する成分作成のステップ；
ｃ）保護膜を形成する成分の金属箔上への付着とそれにともなう第一保護膜の形成、及び第二溶媒の除去のステップ；
ｄ）アノード材膜を形成する成分の第一保護膜上への付着、及び第一溶媒の除去のステップ；及び
ｅ）保護膜を形成する成分のアノード材膜上への付着、及び第二溶媒の除去のステップ、を備える。
（２８）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、ステップａ）はステップｂ）の前または後に実施される。
（２９）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一溶媒または第二溶媒の除去は、熱処理により、好ましくは減圧化で実施される。
（３０）項目（２６）または（２７）に記載の工程はさらに、作成された要素に加圧するステップを備える。
（３１）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一溶媒は第一バインダを基に選択される。
（３２）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第二溶媒は第二バインダを基に選択される。
（３３）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一溶媒及び第二溶媒は個々に：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、及び水から選択される。
（３４）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一バインダ及び第二バインダは個々に：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸もしくはアルギン酸塩、及びそれらの混合物から選択される。
（３５）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一溶媒及び第二溶媒は個々にＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンであり；第一及び第二バインダは個々にＰＶＤＦまたはポリイミドである。
（３６）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり；第一及び第二バインダは個々に天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギン酸である。
（３７）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、アノード材膜を形成する成分の作成に使用する活物質前駆体は、シリコン粉末、酸化シリコン粉末またはＳｉ-Ｌｉ合金粉末である。
（３８）項目（２６）または（２７）に記載の工程において、アノード材膜を形成する成分は、約５から２０質量部の第一溶媒、並びに、８０から９５質量％の活物質前駆体、２から２０質量％の第一バインダ、及び１から１０質量％の電子導電カーボンを含む、約８０から９５質量部の混合物を含む。
（３９）項目（１７）または（１８）に記載の工程において、保護膜を形成する成分は、約５から２０質量部の第二溶媒、並びに、１から２０質量％の電子導電カーボン及び８０から９９質量％の第二バインダを含む、約８０から９５質量部の混合物を含む。
（４０）項目（１）乃至項目（２５）のいずれかに記載のアノードを備える電池。
（４１）電池の製造において、項目（１）乃至項目（２５）のいずれかに記載のアノードの使用。
（４２）項目（２６）乃至項目（３９）のいずれかに記載の工程を備える電池の製造工程。
（４３）項目（４０）に記載のリチウム電池。
（４４）項目（４１）に記載の使用において、電池はリチウム電池である。
（４５）項目（４２）に記載の工程において、電池はリチウム電池である。
【００１１】
本発明のその他の利点は、本発明の下記実施形態を読めば明らかであり、添付図を単に参照として実施例を挙げる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるアノードを示す。
【図２】本発明によるアノードの実施形態を示す。
【図３】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図４】保護膜の無い本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図５】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図６】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるアノードを図１に示す。アノードは、集電体１、アノード材７の膜、及び保護膜３を備える。アノード材７の膜は、バインダ４Ａ中に活物質２の粒子、少なくとも１種の電子導電剤５Ａの粒子を含む。
【００１４】
図２の実施例に示す本発明の１つの実施形態において、アノードは２枚の保護膜３、６を備える。保護膜３、６は、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
集電体１は、銅箔でもアルミニウム箔でもよい。集電体がアルミニウム箔の場合、アルミニウムとリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）の合金が、循環時にアノード材膜とアルミニウム箔との間の界面に形成される。この現象によりリチウムイオンが挿入／脱離する間アノード材の体積変化が限定され、有利である。
【００１６】
集電体１が銅箔の場合、図２の実施例に示す本発明の１つの実施形態において、アノードは２つの保護膜３、６を備え、アノード材７の膜は２枚の保護膜間に配置される。この銅を使用した配置ではリチウムまたはシリコンとの合金は形成されない。
【００１７】
アノード材７は、シリコン−リチウム合金または酸化シリコン−リチウム合金である活物質２の粒子、少なくとも１種の電子導電剤５Ａの粒子、及びバインダ４Ａを含む混合物である。
【００１８】
電子導電剤５Ａは、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択された電子導電カーボンである。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維でもよい。
【００１９】
本発明の１つの実施形態によると、アノード材７はさらに、天然または合成黒鉛を含む。活物質／黒鉛の質量比は約１／１であってもよい。
【００２０】
本発明の１つの実施形態によると、電子導電剤５Ａは、ＶＧＣＦ繊維及び別の電子導電カーボンを備える。ＶＧＣＦ／別の電子導電カーボンの質量比は約１／１であってもよい。
【００２１】
バインダ４Ａは高分子である。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンからなる共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸もしくはアルギン酸塩、またはそれらの混合物であってもよい。アルギン酸カチオンは、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＮＨ４であってもよい。
【００２２】
保護膜３、６は、少なくとも１種の電子導電剤５Ｂの粒子及びバインダ４Ｂを含む。電子導電剤５Ｂ及びバインダ４Ｂは、上記のようにアノード材７用である。
【００２３】
アノード材内電子導電剤５Ａ及び保護膜内電子導電剤５Ｂは、同一でも異なっていてもよい。これらの電子導電剤は：カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより個々に選択される。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維であってもよい。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、アノード材内電子導電剤５Ａ及び保護膜内電子導電剤５Ｂは、同一である。
【００２５】
本発明の１つの実施形態では、アノード材内バインダ４Ａ及び保護膜内バインダ４Ｂは、同一である。
【００２６】
本発明の１つの実施形態によるアノード材７における成分質量比は次のようになる：
・  活物質：８０−９５％
・  電子導電剤：１−１０％
・  バインダ：２−２０％
【００２７】
本発明の１つの実施形態による、保護膜３、６における成分質量比は次のようになる：
・  電子導電剤：１−２０％
・  バインダ：８０−９９％
【００２８】
本発明の１つの実施形態によると、アノード材７の膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍであり；集電体１である金属箔の厚さは、約１から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍであり；各保護膜３、６の厚さは、約１から５μｍである。
アノードの作成工程
【００２９】
本発明のアノードは、下記ステップを備える工程で作成できる：
ａ）溶媒中での活物質または活物質前駆体、バインダ、及び電子導電剤の混合による、アノード材７の膜を形成する成分作成；
ｂ）溶媒中での電子導電剤及びバインダの混合による、保護膜３、６を形成する成分作成；
ｃ）保護膜を形成する成分の金属箔上への付着、及び溶媒の除去；
ｄ）保護膜を形成する成分のアノード材膜上への付着、及び溶媒の除去。
【００３０】
本発明の１つの実施形態によると、保護膜３、６を形成する成分を作成するステップ（ステップｂ）は、アノード材７の膜を形成する成分を作成するステップ（ステップａ）の前に行ってもよい。
【００３１】
アノードが集電体１とアノード材７の膜との間に保護膜６を備える場合（図２）、その工程は、保護膜６を形成する成分を作成し、集電体である金属箔上にその成分を付着させ、溶媒を除去するステップｂ’）を備え、ステップｄ）を実行する前に保護膜６の表面でのステップｃ）で成分を付着させる。
【００３２】
アノード材７の膜を形成する成分を作成する際に使用する溶媒は、バインダ４Ａ次第で選択される。本発明の１つの実施形態によると、バインダがＰＶＤＦまたはポリイミドの場合、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギン酸の場合、水を溶媒として使用してもよい。
【００３３】
アノード材７の膜を形成する成分内のアノード活物質の前駆体は、シリコン、酸化シリコン、またはＳｉ-Ｌｉ合金の粉末である。本発明の１つの実施形態によると、アノード材の膜を形成する成分は、約５から２０質量部の溶媒、並びに、活物質の前駆体が８０から９５質量％、バインダが２から２０質量％、電子導電カーボンが１から１０質量％である、約８０から９５質量部の混合物、を含んでもよい。
【００３４】
保護膜３、６を形成する成分を作成する際に使用する溶媒は、バインダ４Ｂ次第で選択される。本発明の１つの実施形態によると、バインダがＰＶＤＦまたはポリイミドの場合、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギン酸であれば、水を使用する。保護膜３、６を形成する成分は、約５から２０質量部の溶媒、並びに、電子導電カーボンが１から２０質量％及びバインダが８０から９９質量％である、約８０から９５質量％の混合物、を含んでもよい。
【００３５】
アノード材７の膜を形成する成分及び保護膜３、６を形成する成分などの様々な成分を当業界で周知の技法で付着させてもよい。例えば、ドクターブレード法または押出し法で付着させてもよい。
【００３６】
アノード材膜の１枚を形成する成分を集電体か既に付着済みの別の膜上に付着させ、溶媒を除去するために熱処理する。本発明の１つの実施形態での熱処理は減圧下で実施される。熱処理中の温度は、使用するバインダの沸点による。バインダがＰＶＤＦまたはＣＭＣであれば、温度は例えば約１２０℃であってもよく、バインダがポリイミンであれば、約１５０℃であってもよい。
【００３７】
図１の実施例で示している本発明のアノードの作成では、付着乾燥ステップ（成分を付着させた後成分を乾燥させる）が２度実施される。第一ステップはアノード材７の膜に対してであり、第二ステップは保護膜３に対してである。
【００３８】
図２の実施例で概略を示している本発明のアノードの作成では、付着乾燥ステップ（成分を付着させた後成分を乾燥させる）が３度実施される。第一ステップは保護膜６に対し、第二ステップはアノード材７の膜に対し、第三ステップは２枚目である保護膜３に対してである。
【００３９】
全ての膜から溶媒を除去した後、作成した構成要素に加圧し、凹凸を抑え、アノード材の密度を高くする。本発明の１つの実施形態によると、好ましいアノード材の密度は少なくとも約１．３ｇ／ｃｍ３である。
リチウムイオン電池でのアノードの使用
【００４０】
本発明によるアノードはリチウムイオン電池で有用であり、そのリチウムイオン電池では、カソードは集電体上に付着した電極材を備え、電解質は例えば液体溶媒、高分子溶媒、ゲル溶媒である溶媒中にリチウム塩を含む。
カソード：
【００４１】
カソードの集電体は、好ましくはアルミニウム膜である。カソード材は、正電極活物質を含み、結果的にイオン導電剤、及び結果的にバインダを含む。正電極活物質、結果的に生じるバインダ及び結果的に生じるイオン導電剤の選択は、当業者にとって明白である。
【００４２】
正電極活物質は、酸化バナジウムＶＯｘ（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉｙＮｉ１−ｘＣｏｘＣｏ２（０≦ｘ、ｙ≦１）、スピネル型マンガンＬｉｙＭｎ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機ポリジスルフィド、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム及びホスホシリケート、または鉄をマンガンに置換した対応物より選択されてもよい。
【００４３】
正電極物質中のバインダは、例えば、アノード材用のバインダとして上述した高分子の中から選択した高分子であってもよい。
【００４４】
カソード材中の電子導電剤はカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブであってもよい。
電解質：
【００４５】
電解質のリチウム塩は、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＩ３）、パーフルオロスルホン酸リチウム（ＣｎＦ２ｎＳＯ３Ｌｉ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＣＦ３ＳＯ２）２）Ｌｉ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチリド（ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２）Ｌｉ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチリド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）Ｌｉ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロアルセネートリチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ６）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、並びにリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）から選択されてもよい。
【００４６】
電解質が液体電解質であれば、溶媒は、有機非プロトン極性液体、イオン性液体、またはそれらの混合液から選択されてもよい。
【００４７】
非プロトン極性液体の例としては、鎖状及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホン酸塩、アルキルスルファミド、並びに部分水素添加型炭化水素がある。好適な溶媒には、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチルまたはエチルギ酸塩、プロピレンまたはエチレンカーボネート、アルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなど）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ビニルカーボネート、ジメチルスルホン、スルホンテトラメチレン、及び炭素原子数５〜１０のテトラアルキルスルホンアミドがある。
【００４８】
イオン性液体は、使用温度では液体状のイオン性化合物である。特に、それら化合物は、アニオン及びカチオンを有するイオン性化合物であり：
-そのアニオンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４−、ＲｆＢＦ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、［ＲＰＯ２］−、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ２］−、［（ＲＯ）２ＰＯ２］−、ＲｆＰＦ５−、（Ｒｆ）２ＰＦ４−、（Ｒｆ）３ＰＦ３−、ＲｆＣＯ２−、ＲｆＳＯ３−、［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＲｆＳＯ２）２ＣＨ］−、［（ＲｆＳＯ２）２Ｃ（ＣＮ）］−、［ＲｆＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２］−、［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］−（ここで、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルアリールを表し、Ｒｆは、Ｆ、ＣＦ３ＯＣＦ２、ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｃ６Ｆ５、または炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルである）から選択されてもよく；
-そのカチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリニウム、またはグアニジニウムである。
【００４９】
好ましくは、イオン性液体化合物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）、及びＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１４−ＦＳＩ）である。
【００５０】
電解質が高分子電解質であれば、溶媒は、架橋の有無に関わらず、グラフトイオン基の有無に関わらず溶媒和高分子から選択されてもよい。溶媒和高分子は、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む高分子である。溶媒和高分子の例として、鎖型、櫛型またはブロック型で網状または非網状のポリエーテルがあげられ、ポリ（エチレンオキシド）を基材とした高分子または共重合体であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位、ポリスファンゼン、イソシアネートにより架橋されたポリエチレングリコールを基材とした架橋型網構造、または重縮合により得られる網目構造、及び架橋可能にする基を組み入れ可能な基を含む。また、溶媒和高分子は、ブロックで酸化還元性を有する官能基を保有するブロック共重合体であってもよい。好適な溶媒和高分子は、ポリエーテルであり、より好適な溶媒和高分子は少なくとも３つの分岐を有するポリエーテルである。
【００５１】
電解質がゲル電解質であれば、リチウム塩の溶媒は、上記の液体溶媒から選択された液体溶媒と、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む単位を含む極性高分子溶媒とを同時に含む。この高分子の例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含む高分子がある。これらの高分子は、イオン性基を含んでもよい。溶媒中の液体の割合は、２％（可塑化溶媒に相当する）から９８％（ゲル化溶媒に相当する）の範囲でよい。
【００５２】
アノードが本発明によるアノードである電気化学発電装置は、不活性雰囲気下で組み立てるのが好ましい。
実施例
【００５３】
本発明を次の実施例を用いて示すが；本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記材料を使用した。
-厚さ１２μｍのアルミニウム箔；
-厚さ１２μｍの銅箔；
-平均粒径が約７μｍで、厚さ約１ｎｍのカーボン膜で被膜されたＳｉＯｘ粒子（ｘは約０．９５）（以後ＳｉＯＣとする）；
-ポリイミド；
-日本ゼオンが販売する水分散性合成ゴム（以後ＳＲとする）；
-水分散性のカルボメトキシセルロース（以後ＣＭＣとする）；
-クレハが販売するポリフッ化ビニリデン（以後クレハＰＶＤＦ１０％とする）；
-ＯＭＡＣの名称で大阪ガスが販売する、平均粒径１２μｍの天然黒鉛粒子（以下ＯＭＡＣとする）；
-ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)の名称で昭和電工が販売する炭素繊維（以後ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)とする）；
-デンカが販売するアセチレンブラック（以後ＡＢとする）。
実施例１：アノードの作成（ポリイミドバインダ）
【００５４】
３つのアノードを以下で概要を示す工程により作成した。
アノード材膜を形成する成分
【００５５】
アノード材膜を形成する成分を作成した。アノード材の成分概略を下記表１に示す。アノード材を形成する成分は溶媒としてＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。アノード材を形成する成分において、ＮＭＰの質量は約８１．２８ｇである。
【００５６】
ＮＭＰ中でポリイミドを溶解し、２種の活物質（ＳｉＯＣ及びＯＭＡＣ）及び電子導電カーボン（ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)）を添加して、アノード材を形成する成分を作成した。
【表１−１】
2016521914.tif 000003
【表１−２】
2016521914.tif 000004
保護膜を形成する成分
【００５７】
保護膜を形成する成分を作成した。保護膜の成分概略を下記表２に示す。保護膜を形成する成分は溶媒として水を含む。保護膜を形成する成分において、水の質量は約７５．４２ｇである。
【００５８】
水にＳＲ及びＣＭＣを添加し、ＡＢ及びＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)をＳＲ＋ＣＭＣ懸濁水液中で分散させ、保護膜を形成する成分を作成した。
【表２】
2016521914.tif 000005
アノードの作成
【００５９】
アノード材膜を形成する成分をドクターブレード法で集電体上に付着させ、溶媒を除去するために減圧下１５０℃で１２時間熱処理を行った。集電体は表１で示したような銅箔である。
【００６０】
熱処理後、保護膜を形成する成分をドクターブレード法でアノード材の膜上に付着させた。次いで水を除去するために減圧下１２０℃で１２時間熱処理を行った。
【００６１】
層状となった構成要素に加圧して凹凸を無くして、１．３ｇ／ｃｍ３の密度の材を作成した。
実施例２：アノードの作成（ＳＲ＋ＣＭＣバインダ）
【００６２】
３つのアノードを以下で概要を示す工程により作成した。
アノード材膜を形成する成分
【００６３】
アノード材膜を形成する成分を作成した。アノードの成分概略を下記表３に示す。アノード材膜を形成する成分は、表１に示すアノード材成分と水を含む。アノード材膜を形成する成分において、水の質量は約１７．６７ｇである。ＳＲ及びＣＭＣの質量は、それぞれ約３．４７ｇと約２．７８ｇである。
【００６４】
本発明の１つの実施形態によると、保護膜を形成する成分中の水分量は調節可能である。例えば、水分量が増えると膜形成が容易になる。
【表３】
2016521914.tif 000006
【００６５】
水中でＳＲ及びＣＭＣを分散させ、活物質及び電子導電剤を添加し、アノード材膜を形成する成分を作成した。
保護膜を形成する成分
【００６６】
保護膜を形成する成分を作成した。保護膜の成分概略を下記表４に示す。
【表４】
2016521914.tif 000007
【００６７】
溶媒にＰＶＤＦを添加し、ＡＢ及びＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）をＰＶＤＦ溶媒中で分散させ、保護膜を形成する成分を作成した。
【００６８】
アノード材を形成する成分をドクターブレード法で集電体上に付着させ、溶媒を除去するために減圧下１５０℃で１２時間熱処理を行った。集電体は表１で示したような銅箔である。
【００６９】
熱処理後、保護膜を形成する成分をドクターブレード法でアノード材の膜上に付着させた。水を除去するために減圧下１２０℃で１２時間熱処理を行った。
【００７０】
そうして層状となった構成要素に加圧して凹凸を抑えて、１．３ｇ／ｃｍ３の密度の材を作成した。
実施例３：アノードの特徴
【００７１】
アノードｄ、ｅを電気化学セルでの作用電極として使用したが、そのセルでは：
-参照極がリチウム金属電解質を含む。
-電解質は、ＥＣ−ＤＥＣ（３／７  容量／容量）及びＶＣ（２％重量％）中においてＬｉＰＦ６（１モル）である。
ＥＣ-ＤＥＣ：エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニルカーボネート
【００７２】
比較のため、保護膜無しの試料をテストした（図４）。
【００７３】
各電気化学セルを２５℃で１０ｍＶから２．５Ｖの定電流方法でＣ／２４レジメン（２４時間放電）にて連続充放電サイクルにかけた。
【００７４】
各セルについて、下記を判断した：
・第一サイクルでの可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、
・第一サイクル中のクーロン効率（Ｃ．Ｅｆｆｉ．１）及び第二サイクル中のクーロン効率（Ｃ．Ｅｆｆ．２）。
【００７５】
結果概要を下記表５に示す。
【表５】
2016521914.tif 000008
【００７６】
１２００Ｂセルと１２００Ｄセルの比較から、保護膜があることにより可逆容量が顕著に増加することがわかる。これは、アノード材にリチウムイオンが挿入されている間は、クーロン効率１及びクーロン効率２が低下することなく体積膨張が抑えられることを示す。
【００７７】
１２００Ｂセル、１２０２Ｄセル及び１２０２Ｅセルの比較から、アルミニウムまたはアルミニウム＋カーボン集電体を使えば、銅集電体を使用するより、クーロン効率１及びクーロン効率２に実質的な変化は無く、可逆容量が顕著に増加することがわかる。
【００７８】
図３、４及び５は、１２００Ｂ、１２００Ｄ、１２０２Ｄ、及び１２０２Ｅそれぞれの初期３サイクルの充放電曲線を示す。
【００７９】
本請求の範囲は、実施例に掲げた好適実施形態に限定するものではなく、全体の記載と一致し最も広く解釈されるものである。
【図１】
2016521914.tif 000009
【図２】
2016521914.tif 000010
【図３】
2016521914.tif 000011
【図４】
2016521914.tif 000012
【図５】
2016521914.tif 000013
【図６】
2016521914.tif 000014
【国際調査報告】
2016521914.tif 000015
2016521914.tif 000016
2016521914.tif 000017
2016521914.tif 000018
2016521914.tif 000019
2016521914.tif 000020
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