(57)【要約】  本発明は、ポリアミドの、加水分解重合、後重合、および抽出を含む製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高温にて、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を反応帯域に供給して後重合させて、
ｅ）工程ｄ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の抽出剤で処理する、
前記ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドをさらに乾燥させる（工程ｆ））、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で準備したモノマー組成物が、ε−カプロラクタム、または６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）の反応を、１段階または複数の段階で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の反応を２段階で行い、かつ少なくとも第二段階で、実質的に縦型の管型反応器を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の成形が、ペレット化を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を、事前に抽出することなく反応帯域に供給して後重合させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を、固相重合に供して後重合させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）で後重合に使用する反応帯域が、管型反応器を含むか、もしくは管型反応器からなるか、または、工程ｄ）で後重合に使用する反応帯域が、塔式乾燥機を含むか、もしくは塔式乾燥機からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）の後重合の間の温度が、１２０〜１８５℃の範囲である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ）で使用する抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｅ）におけるポリアミドの処理の間の前記抽出剤の温度が、５０〜１２０℃未満、好ましくは７５〜１１８℃、より好ましくは８０〜１１５℃の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアミドが、工程ｅ）の処理の間、固体の状態である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）で得られた装てんされた抽出剤中に存在している成分であって、かつモノマーおよび／または任意の二量体および／またはオリゴマーから選択される成分を単離して、工程ａ）またはｂ）に返送する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
連続的に実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミド。
【請求項１７】
ラクタムの残留含有量が最大で０．０５５質量％であり、環状二量体の残留含有量が最大で０．０５質量％である、請求項１６に記載のポリアミド。
【請求項１８】
請求項１６もしくは１７に記載のポリアミド、または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミドの、ペレット、シート、繊維または成形品の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの加水分解重合、後重合および抽出を含む製造方法に関する。
【０００２】
ポリアミドは、世界的に大規模に製造されるポリマーの一つであり、繊維、材料およびシートの主要使用分野の他に、多数のさらなる最終用途に用いられる。ポリアミドのうち約５７％を占めるポリアミド６（ポリカプロラクタム）は、最も一般に製造されるポリマーである。ポリアミド６を製造するための慣用の方法は、ε−カプロラクタムの加水分解重合であり、この重合は、依然として工業的に非常に重要である。慣用の加水分解による製造方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ０３．１５．２００３、ｖｏｌ．２８、５５２〜５５３ページ、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ３／４  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｎｉｃｈ、４２〜４７ページおよび６５〜７０ページに記載されている。
【０００３】
前記加水分解重合の第一工程では、使用されるラクタムの一部を、水の作用によって反応させて開環させ、相応のω−アミノカルボン酸にする。その後、このω−アミノカルボン酸を、重付加反応および重縮合反応においてさらなるラクタムと反応させて、相応のポリアミドにする。好ましい別形では、ε−カプロラクタムを、水の作用によって反応させて開環させ、アミノカプロン酸にして、その後さらにポリアミド６にする。この加水分解重合は、１段階または複数の段階で行うことができる。一般に、重縮合および重付加は、縦型の管型反応器（ＶＫ管）で行われる。前記ドイツ語の略語「ＶＫ」は、「簡易連続的な」（「ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ」）を意味する。任意に、予備重合段階を有する設備を、高圧力で使用することができる。このような予備反応器の使用によって、ε−カプロラクタムの開環反応に必要な滞留時間が減少する。前記縦型の管型反応器（ＶＫ管）の端部で、ポリアミド、ラクタムモノマー、オリゴマーおよび水からなる、化学平衡に近い組成を有するポリアミド溶融物が得られる。オリゴマーおよびモノマーの含有量は、例えば、８〜１５質量％であってよく、モル質量およびしたがって加工特性に直接関連する粗製ポリアミドの粘度数は、一般に、１１０〜１６０ｍｌ／ｇである。
【０００４】
多くの最終的な使用、例えば、包装材料用シートの製造の場合、ポリアミド中のモノマーの残留含有量が比較的少ないことが必要であるため、粗製ポリアミドは、さらに加工する前に、一般に、少なくとも部分的にモノマーおよび／またはオリゴマーの除去に供される。
【０００５】
低分子量成分の含有量を減らすため、加水分解重合の生成物から、一般に、まず粗製ポリアミド粒子のペレットを得て、その後、前記ペレットを抽出剤で抽出し、残留しているモノマーおよびオリゴマーを除去する。これは、例えば、ＤＥ２５０１３４８ＡおよびＤＥ２７３２３２８Ａに記載の通り、温水で連続的または回分式に抽出して行われることが多い。粗製ポリアミド６の精製のための、カプロラクタムを含む水による抽出（ＷＯ９９／２６９９６Ａ２）、または過熱水蒸気中での処理（ＥＰ０２８４９８６Ａ１）も公知である。環境保護および経済性の理由から、抽出された成分、特に、ポリアミド６の場合、カプロラクタムおよび環状オリゴマーは、前記方法に返送される。通常、この抽出に続いて、抽出されたポリアミドの乾燥が行われる。
【０００６】
多くの適用の場合、加水分解重合だけでは得られない、分子量が比較的多いポリアミドがさらに必要とされる。前記ポリアミドの分子量または粘度を増加させるために、この場合、抽出および乾燥に続いて後縮合が実施され、ここで、前記ポリアミドは、固相（固相縮合物）中に存在しているのが好ましい。そのために、前記ペレットを、前記ポリアミドの融点を下回る温度で熱処理することができ、ここで、特に、重縮合が進行する。これによって、前記ポリアミドの分子量の増加、および、それに伴い粘度数の上昇がもたらされる。一般に、抽出および後重合の後のポリアミド６の粘度数は、約１８０〜２６０ｍｌ／ｇである。
【０００７】
後縮合および乾燥は、ＷＯ２００９／１５３３４０Ａ１およびＤＥ１９９５７６６４Ａ１に記載の通り、１つの工程で実施されることが多い。
【０００８】
ＤＤ２０９０８９９は、ポリアミド溶融物を、単量体のカプロラクタムによる抽出に供し、その後、減圧下でのモノマーの除去に供して、前記ポリアミド溶融物から低分子量成分を除去するための方法を記載している。
【０００９】
ＤＤ２２７１４０は、重合度ＤＰが２００より大きいポリアミドの製造方法を記載している。この方法は、少なくとも５つの連続的な段階を特徴としている。それぞれの乾燥段階の開始時には、溶融ポリアミドの表面は、ポリアミド１ｇあたり４ｃｍ2よりも大きく調整され、前記溶融物中の水の最大拡散距離は、３ｍｍよりも小さく調整される。
【００１０】
ＷＯ０３／０４０２１２は、水の作用下での、ε−カプロラクタムの加水分解重合によるポリアミド６の製造方法を開示している。脱水は、溶融物の表面積を増加させることによって達成される。
【００１１】
ＷＯ２００９／１５３３４０Ａ１は、固相ポリアミドペレットの多段階乾燥および後縮合を連続的に行う方法であって、以下：
１）不活性ガス、蒸気、または不活性ガスと蒸気との混合物を用いて、７０〜２００℃の範囲のペレット温度にて連続式乾燥装置内で予備乾燥を行うこと、および
２）後続の連続する後縮合を、移動床を有する別個のダクト内で、１２０〜２１０℃の範囲のペレット温度で実施し、ここで、前記ダクトを、不活性ガス、蒸気、または不活性ガスと蒸気との混合物を用いて操作し、前記不活性ガスを、前記ダクトに沿って少なくとも２箇所で供給すること
を特徴とする前記方法を記載している。
【００１２】
ポリアミドを製造するための、工業規模ではあまり使用されない代替的な経路は、アミノニトリルの重縮合であり、例えば、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からのポリアミド６の製造である。慣用の処理の仕方によれば、この方法は、ニトリル加水分解および後続のアミンのアミド化を含み、これらは、一般に、別個の反応工程において不均一触媒、例えば、ＴｉＯ2の存在下に実施される。多段階式の操作は実用的であると見なされている、それというのは、前記２つの反応工程は、含水率および反応の完全性に関して前提条件が異なるからである。前記合成経路の場合も、多くの場合において、得られたポリマーを、モノマー／オリゴマーを除去するための精製に供するのが有利である。
【００１３】
ＷＯ００／４７６５１Ａ１は、少なくとも１種のアミノカルボニトリルと水との反応によるポリアミドの連続的な製造方法を記載している。
【００１４】
加水分解重合によるポリアミドの公知の製造方法は、まだ改善の余地がある。例えば、残留モノマー、特に、ε−カプロラクタムの含有量は、固相における粗製ポリアミドの後重合の開始時に、平衡値を充分に下回っている。したがって、最後の後重合の間に、重付加の逆反応（再単量体化（ｒｅｍｏｎｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））が起こりうるため、前記ポリアミドのモノマーの残留含有量は、前記製造方法の最後の工程で再び増加する。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、ポリアミドを加水分解重合により製造するための改善された方法であって、前記欠点が回避される前記方法を提供することである。特に、前記方法によれば、モノマーの残留含有量が非常に少ない生成物を提供することが可能であるのが望ましい。
【００１６】
ここで、驚くべきことに、加水分解重合で得られる、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物をペレット化に供し、続いて、このペレットを固相において後重合に供し、その後、この後重合の生成物を抽出に供する場合に、前記課題が達成されることが判明した。慣用の方法では、前記抽出されたポリマー粒子の乾燥および後重合が、一般に、１つの方法工程に統合される一方、デカップリングは、本発明によれば、２つの異なる方法工程で行われる。これは、２つの工程が、異なる方法条件、例えば、異なる温度で、および／または異なる滞留時間の条件下に実施できるという利点を有する。したがって、より具体的には、再単量体化がわずかに重要であるだけの条件下に最終乾燥を実施することが可能である。本発明による方法によって、慣用の方法と比べてモノマーの残留含有量が比較的少ないポリアミドが得られる。特に、それと同時に、単量体のラクタムおよび環状二量体の残留含有量が少ないポリアミドを提供することが可能である。
【００１７】
したがって、本発明は、ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高温にて、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形に供してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を反応区域に供給して後重合させて、
ｅ）工程ｄ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の抽出剤で処理する
前記方法を提供するものである。
【００１８】
特に、本発明による方法の工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドは、さらに乾燥（工程ｆ））に供される。
【００１９】
特に、本発明による方法の工程ｃ）で得られたポリアミド粒子は、事前に抽出に供されずに反応区域に供給されて後重合される。
【００２０】
さらに、本発明は、これ以前とこれ以降に記載の方法により得ることができるポリアミドを提供する。これらのポリアミドは、モノマーの残留含有量が非常に少ないことを特徴としており、これは、先行技術から公知の方法により達成することができない。
【００２１】
さらに、本発明は、これ以前とこれ以下に記載の方法により得ることができるポリアミドの使用、特に、ペレット、シート、繊維または成形品の製造のための使用を提供する。
【００２２】
本発明の範囲において、「モノマー」とは、ポリアミドの加水分解重合による製造において、個々の繰り返し単位を導入するために使用される低分子量化合物であると理解される。これには、使用されるラクタムおよびアミノカルボニトリルが含まれる。これには、ポリアミドの製造に使用される任意のコモノマー、例えば、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンおよびジカルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびそれらの混合物も含まれる。
【００２３】
本発明の範囲では、オリゴマーとは、個々の繰り返し単位を形成する化合物の少なくとも２種の化合物の反応によるポリアミドの製造で形成される化合物であると理解される。これらのオリゴマーは、本発明により製造されるポリアミドよりも分子量が少ない。前記オリゴマーには、環状および線状オリゴマー、特に、環状二量体、線状二量体、三量体、四量体、五量体、六量体および七量体が含まれる。ポリアミドのオリゴマーの成分を測定するための標準方法は、一般に、七量体までの成分を対象としている。
【００２４】
粘度数（シュタウディンガー関数、ＶＮまたはＪと表される）は、ＶＮ＝１／ｃｘ（η−ηs）／ηsと定義される。粘度数は、ポリアミドの平均モル質量に直接関連しており、ポリマーの加工性についての情報を示すものである。粘度数は、ＥＮ  ＩＳＯ３０７に準拠してウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明による方法は、以下の利点を有する：
・工程ｅ）の最終的な抽出は、最後の方法工程であるか、またはこの抽出工程の後には、例えば、後重合で生じる、ポリマーの任意の著しい熱負荷を伴う任意のさらなる方法工程は行われない。したがって、平衡反応として比較的高温で生じるモノマーおよび／またはオリゴマーの再形成（ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、回避される。したがって、非常に少ないモノマーの残留含有量が可能である。
・本発明による方法は、所望の少ないモノマーの残留含有量を達成するために必要な方法工程の数が少ないことを特徴としている。
【００２６】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマー、および場合によりさらなる成分を含むモノマー混合物を、ポリアミド形成反応条件下に反応させて、ポリアミドを形成させる。
【００２７】
本発明によれば、ポリアミドとは、ホモポリアミド、コポリアミド、ならびに少なくとも１種のラクタムまたはニトリル、および少なくとも１種のさらなるモノマーを含み、ポリアミド基本単位の含有量を、ポアリアミドのモノマー基本単位の総質量に対して少なくとも６０質量％有するポリマーであると理解される。
【００２８】
アミノカルボン酸またはラクタムに由来するホモポリアミドは、個々の繰り返し単位で表すことができる。ポリアミド６の基本単位は、例えば、カプロラクタム、アミノカプロニトリル、アミノカプロン酸またはそれらの混合物から形成することができる。ホモポリアミドの例は、ナイロン６（ＰＡ６、ポリカプロラクタム）、ナイロン７（ＰＡ７、ポリエナントラクタムまたはポリヘプタンアミド）、ナイロン１０（ＰＡ１０、ポリデカンアミド）、ナイロン１１（ＰＡ１１、ポリウンデカノラクタム）、およびナイロン１２（ＰＡ１２、ポリドデカノラクタム）である。
【００２９】
コポリアミドは、いくつかの異なるモノマーに由来しており、これらのモノマーそれぞれは、アミド結合により別のモノマーに結合している。
【００３０】
考えられるコポリアミド単位は、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンに由来するものであってよい。好ましいコポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ６／６６）から形成されるポリアミドである。コポリアミドは、様々な割合のポリアミド単位を含んでいてよい。
【００３１】
ポリアミドコポリマーは、ポリアミド基本単位に加えて、アミド結合により別の基本単位と結合していないさらなる基本単位を含む。ポリアミドコポリマー中のコモノマーの割合は、ポリアミドコポリマーの基本単位の総質量に対して、好ましくは最大で４０質量％、より好ましくは最大で２０質量％、特に最大で１０質量％である。
【００３２】
本発明による方法で製造されるポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、およびコポリアミド、およびそれらのポリマーブレンドから選択されるのが好ましい。ポリアミド６およびポリアミド１２が特に好ましい；ポリアミド６が特に好ましい。
【００３３】
工程ａ）で準備したモノマー混合物は、少なくとも１種のＣ5〜Ｃ12ラクタムおよび／またはそれらのオリゴマーを含むのが好ましい。前記ラクタムは、特に、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、およびそれらの混合物およびそれらのオリゴマーから選択される。工程ａ）において、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのオリゴマーを含むモノマー混合物を準備するのが特に好ましい。特に、工程ａ）において、ε−カプロラクタムのみ、または６ーアミノカプロニトリルのみをモノマー成分として含むモノマー混合物を準備する。
【００３４】
さらに、工程ａ）において、少なくとも１種のラクタム、またはアミノカルボニトリル、および／またはそれらのオリゴマーに加えて、それらと共重合可能な少なくとも１種のモノマー（Ｍ）を含むモノマー混合物を準備することも可能である。
【００３５】
好適なモノマー（Ｍ）は、ジカルボン酸であり、例えば、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10α，ω−ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸である。芳香族Ｃ8〜Ｃ20ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸を使用することもできる。
【００３６】
モノマー（Ｍ）に好適なジアミンとして、４〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンを使用することができる。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
モノマー（Ｍ）に好適な前記ジカルボン酸およびジアミンの塩のうち、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩（ＡＨ塩と呼ばれる）が、特に好ましい。
【００３８】
好適なモノマー（Ｍ）は、ラクトンでもある。好ましいラクトンは、例えば、ε−カプロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトンである。
【００３９】
前記ポリアミドの製造において、１種または複数の連鎖移動剤、例えば、脂肪族アミン、またはジアミン、例えば、トリアセトンジアミン、またはモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、例えば、プロピオン酸および酢酸、または芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸もしくはテレフタル酸を使用することができる。
【００４０】
工程ｂ）
工程ａ）で準備したモノマー混合物の、工程ｂ）の加水分解重合における反応は、当業者に公知の標準方法により行うことができる。このような方法は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ，３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｎｉｃｈ、４２〜４７ページおよび６５〜７０ページに記載されている。この開示は、参照することにより本願に完全に組み込まれる。
【００４１】
工程ｂ）において、ラクタムを水の作用下に開環させて加水分解重合させるのが好ましい。これは、例えば、ラクタムを少なくとも部分的に開裂させて、相応のアミノカルボン酸にすることを含み、このアミノカルボン酸は、その後、さらに後続の工程において、重付加および重縮合により重合される。好ましい実施態様では、工程ａ）において、カプロラクタムを含むモノマー混合物を準備する場合、カプロラクタムを、水の作用下に少なくとも部分的に開環させて、相応のアミノカプロン酸にし、その後、重縮合および重付加により反応させてポリアミド６にする。代替的な別形では、工程ｂ）において、アミノカルボニトリル、特に６−アミノカプロニトリルを、水の作用下に、および任意に、触媒の存在下に重合に供する。
【００４２】
工程ｂ）の反応は、連続的であるのが好ましい。
【００４３】
工程ｂ）の加水分解重合は、使用されるモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して０．１〜２５質量％の添加された水、より好ましくは０．５〜２０質量％の添加された水の存在下に行われるのが好ましい。縮合反応で形成される付加水は、本願記載の量には含まれない。
【００４４】
工程ｂ）の加水分解重合は、１段階または複数の段階（例えば、２段階）で行うことができる。工程ｂ）の加水分解重合が１段階で実施される場合、水の出発濃度は、使用されるモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して０．１〜４質量％であるのが好ましい。工程ｂ）の加水分解重合が２段階で実施される場合、ＶＫ管は、予備圧力段階、例えば、予備圧力反応器の下流に接続されるのが好ましい。前記予備圧力段階において、水の出発濃度は、使用するモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％であるのが好ましい。
【００４５】
特異的な別形では、工程ａ）で準備したモノマー混合物は、少なくとも１種のラクタムからなっており、工程ｂ）の加水分解重合は、使用されるラクタムの総質量に対して０．１〜４質量％の水の存在下に行われる。前記ラクタムは、特に、ε−カプロラクタムである。
【００４６】
工程ｂ）の加水分解重合は、少なくとも１種の調節剤、例えば、プロピオン酸の存在下に行うことができる。調節剤が工程ｂ）で使用され、かつ加水分解重合が予備圧力段階を使用する２段階で実施される場合、前記調節剤は、予備圧力段階および／または第二重合段階で使用することができる。特異的な別形では、工程ｂ）の加水分解重合は、調節剤の存在下に行われない。
【００４７】
本発明による方法で製造されるポリアミドは、さらに、慣用の添加剤、例えば、つや消し剤、例えば、二酸化チタン、成核剤、例えば、ケイ酸マグネシウム、安定化剤、例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）およびアルカリ金属ハロゲン化物、酸化防止剤、補強剤などを慣用の量で含んでいてよい。前記添加剤は、一般に、加水分解重合（工程ｂ）の前、その間、またはその後に添加される。前記添加剤は、工程ｂ）の加水分解の前に添加されるのが好ましい。
【００４８】
工程ｂ）の反応は、１段階または複数の段階（例えば、２段階）で行うことができる。第一の実施態様では、工程ｂ）の反応は１段階で行われる。この場合、ラクタムまたはアミノカルボニトリルおよびそれらの任意のオリゴマーは、水、および任意に、添加剤と、反応器内で反応させるのが好ましい。
【００４９】
好適な反応器は、当業者に公知の、ポリアミドの製造に慣用の反応器である。工程ｂ）の加水分解重合は、重合管または重合管の束で行われるのが好ましい。特に、工程ｂ）の加水分解重合の場合、少なくとも１つのＶＫ管が使用される。このドイツ語の略語「ＶＫ」は、「簡易連続的」（「ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ」）を意味する。工程ｂ）の反応の多段階の別形では、複数の段階のうちの少なくとも１つがＶＫ管で行われるのが好ましい。工程ｂ）の反応の２段階の別形では、第二段階がＶＫ管で行われるのが好ましい。工程ｂ）の反応の２段階の別形では、第一段階は予備圧力反応器で行うことができる。アミノカルボニトリルを使用する場合、工程ｂ）の反応は、一般に、２段階または複数の段階で行われ、第一段階は、予備圧力反応器で行われるのが好ましい。
【００５０】
好適な実施態様では、ポリアミド６は、多段階法で、特に、２段階法で製造される。カプロラクタム、水、および任意に少なくとも１種の添加剤、例えば、連鎖移動剤を、第一段階に供給し、反応させてポリマー組成物にする。このポリマー組成物は、圧力下に、または溶融物排出ポンプを通して第二段階に移すことができる。これは、溶融物分配器を使用して行われるのが好ましい。
【００５１】
工程ｂ）の加水分解重合は、２４０〜２８０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。工程ｂ）の加水分解重合の多段階の別形では、個々の段階は、同一または異なる温度および圧力で行うことができる。管型反応器、特に、ＶＫ管で重合段階を実施する場合、前記反応器は、全長にわたって実質的に同一の温度を有していてよい。管型反応器の少なくとも一部の領域における温度勾配も可能である。異なる温度および／または異なる圧力で操作される、２つまたはそれ以上の反応区域を有する管型反応器で加水分解重合を実施することも可能である。当業者は、必要に応じて最適な条件を、例えば、平衡条件を考慮して、選択することができる。
【００５２】
工程ｂ）の加水分解重合が、１段階で行われる場合、重合反応器内の絶対圧力は、約１〜１０ｂａｒ、より好ましくは１．０１ｂａｒ〜２ｂａｒの範囲内であるのが好ましい。周囲圧力にて１段階重合を行うのが特に好ましい。
【００５３】
好ましい別形では、工程ｂ）の加水分解重合は、２段階で実施される。圧力段階の上流での接続は、ラクタム、特に、カプロラクタムの律速開裂を、高圧力下に、それ以外には第二反応段階における条件に類似の条件下に実施することによって、プロセスの加速が達成できるようにする。その場合、第二段階は、上述の通り、ＶＫ管内で行われるのが好ましい。第一段階の絶対圧は、約１．５〜７０ｂａｒの範囲内、より好ましくは２〜３０ｂａｒの範囲内であるのが好ましい。第二段階の絶対圧は、好ましくは約０．１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．５ｂａｒ〜５ｂａｒ以下の範囲内であるのが好ましい。より具体的には、第二段階の圧力は、周囲圧力である。
【００５４】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られたポリアミドを成形に供してポリアミド粒子が得られる。
【００５５】
工程ｂ）で得られたポリアミドを、成形してまず１つまたは複数のストランドにするのが好ましい。そのために、当業者に公知の装置を使用することができる。好適な装置は、例えば、有孔板、ノズルまたはダイプレートである。工程ｂ）で得られた反応生成物を、流動状態でストランドに成形し、流動反応生成物のストランドの形態で、粉砕に供して、ポリアミド粒子にするのが好ましい。孔径は、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ、最も好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲内である。
【００５６】
工程ｃ）の成形は、ペレット化を含むのが好ましい。ペレット化のために、工程ｂ）で得られ、成形して１つまたは複数のストランドにしたポリアミドを、凝固させて、その後、ペレット化することができる。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｎｉｃｈ、６８〜６９ページは、好適な手段を記載している。特異的な成形方法は、水中ペレット化であり、これは、同じく基本的に当業者に公知である。
【００５７】
工程ｄ）
本発明による方法の工程ｄ）において、工程ｃ）で得られたポリアミド粒子が反応区域に供給されて後重合される。
【００５８】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子は、事前に抽出に供されずに反応区域に供給されて後重合されるのが好ましい。
【００５９】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子は、工程ｄ）において固相重合に供されて後重合されるのが好ましい。これは、固相におけるポリアミドの重合を含む。ポリアミドは、熱処理を受け、この温度は、前記ポリアミドの融点を下回っている。
【００６０】
前記後重合が行われる好適な反応区域は、基本的に乾燥にも使用可能な装置である。これには、慣用の乾燥機、例えば、向流式乾燥機（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｒｉｅｒｓ）、逆流式乾燥機（ｃｒｏｓｓｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｒｉｅｒｓ）、パン式乾燥機（ｐａｎ  ｄｒｉｅｒｓ）、回転式乾燥機（ｔｕｍｂｌｅ  ｄｒｉｅｒｓ）、パドル式乾燥機（ｐａｄｄｌｅ  ｄｒｉｅｒｓ）、細流式乾燥機（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ  ｄｒｉｅｒｓ）、コニカル乾燥機、塔式乾燥機（ｔｏｗｅｒ  ｄｒｉｅｒｓ）、流動床などが含まれる。前記後重合が行われる反応区域として、少なくとも１つの反応器、より好ましくは、少なくとも１つの管型交換器を使用するのが好ましい。特異的な別形では、後重合は、少なくとも１つの塔式乾燥機を使用して実施される。後重合条件下に不活性である高温不活性ガスが、前記タワー型乾燥機を流れるのが好ましい。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００６１】
加水分解により製造されるポリアミドの後重合に好適な方法は、基本的に、当業者に公知である。前記後重合は、例えば、ＷＯ２００９１５３３４０、ＥＰ１２３５６７１またはＥＰ０７３２３５１に記載の通り実施することができる。
【００６２】
工程ｄ）の後重合は、１段階（１つだけの反応区域）で行うことができる。１つ以上の段階、例えば、２段階で、複数の反応区域で行うこともでき、これらの反応区域は、前後および／または並列して配置することもできる。１段階で後重合を実施するのが好ましい。
【００６３】
前記後重合では、前記反応区域の温度は、好ましくは１２０〜１８５℃の範囲内、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲内である。
【００６４】
前記後重合では、前記反応区域の圧力は、一般的に、１ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒ、より好ましくは５００ｍｂａｒ〜１．３ｂａｒの範囲内である。
【００６５】
多段階の後重合では、重合装置は、種類および寸法に関して同一または異なっていてよい。例えば、２つの同一の重合装置、または２つの寸法の異なる重合装置を使用することができる。例えば、２つの重合装置を連続して操作することが可能であり、この場合、前記装置それぞれは、異なる滞留時間の特性を有する。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、この場合、前記重合装置それぞれは、異なる圧力レベルを有する。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、この場合、前記重合装置それぞれを異なる不活性ガスの量が流れる。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、この場合、前記重合装置それぞれは、異なる圧力段階を有しており、前記重合装置それぞれを異なる不活性ガスの量が流れる。
【００６６】
前記後重合におけるポリアミドの温度は、一般に、熱交換器、例えば、外側ジャケット、内部熱交換器または別の好適な装置を用いて調節される。好ましい実施態様では、工程ｄ）の後重合は、少なくとも１種の不活性ガスの存在下に行われる。この場合、前記後重合におけるポリアミドの温度は、少なくとも部分的に、高温不活性ガスの使用によって調節される。前記後重合の間、高温不活性ガスは、前記反応区域を流れる。好適な不活性ガスは、例えば、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオンおよびアルゴン、およびそれらの混合物である。窒素を使用するのが好ましい。
【００６７】
工程ｄ）の反応区域における滞留時間は、好ましくは２５時間〜１１０時間、より好ましくは３５時間〜６５時間である。
【００６８】
好ましい実施態様では、工程ｄ）におけるポリマーの滞留時間は、前記ポリアミドの相対粘度が、工程ｄ）の前のポリアミドの相対粘度に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％増加しているように選択される。
【００６９】
前記ポリアミドの相対粘度は、一般的に、分子量の尺度として用いられる。相対粘度は、本発明によれば、２５℃にて、硫酸１００ｍｌ中にポリアミド１．０ｇの濃度を有する９６質量％のＨ2ＳＯ4中の溶液として測定される。相対粘度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７に準拠する。
【００７０】
工程ｅ）
工程ｅ）において、工程ｄ）で得られたポリアミド粒子が抽出に供される。
【００７１】
ポリアミド粒子の好適な抽出方法および装置は、基本的に当業者に公知である。
【００７２】
抽出は、ポリアミド中のモノマーおよび任意の二量体およびさらなるオリゴマーの含有量が、抽出剤によって処理されることによって減少することを意味する。これは、工業的に、例えば、温水による連続的または回分式の抽出（ＤＥ２５０１３４８Ａ、ＤＥ２７３２３２８Ａ）、または過熱水蒸気流中での連続的または回分式の抽出（ＥＰ０２８４９６８Ｗ１）によって実施することができる。
【００７３】
工程ｅ）の抽出は、水を含む、または水からなる抽出剤を使用するのが好ましい。好ましい別形では、抽出剤は、水からのみなる。さらなる好ましい別形では、前記抽出剤は、水、および前記ポリアミドの製造に使用されるラクタムを含む。したがって、ポリアミド６の場合、ＷＯ９９／２６９９６Ａ２に記載の通り、カプロラクタムを含む水を使用して抽出することも可能である。
【００７４】
前記抽出剤の温度は、７５〜１２０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００７５】
工程ｅ）におけるポリアミドの処理の間の前記抽出剤の温度は、５０〜１２０℃未満、好ましくは７５〜１１８℃、より好ましくは８０〜１１５℃の範囲であるのが好ましい。好ましい実施態様では、前記抽出剤は、水のみからなっており、工程ｅ）におけるポリアミドの処理の間の前記抽出剤の温度は、５０〜１２０℃未満、好ましくは７５〜１１８℃、より好ましくは８０〜１１５℃の範囲である。
【００７６】
好ましい実施態様では、前記ポリアミドは、工程ｅ）の処理の間、固体の状態である。
【００７７】
さらなる好ましい実施態様では、前記抽出剤は、工程ｅ）の処理の間、液体の状態である。
【００７８】
前記抽出は、連続的または回分式に行うことができる。連続的な抽出が好ましい。
【００７９】
前記抽出において、前記ポリアミド粒子および前記抽出剤は、並流または向流で通すことができる。向流で抽出するのが好ましい。
【００８０】
第一の好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子は、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以下および周囲圧力で抽出される。この場合、温度は、８５〜９９．９℃の範囲内であるのが好ましい。
【００８１】
さらなる好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子を、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以上および１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力で抽出する。この場合、温度は、１０１〜１２０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００８２】
抽出のために、当業者に公知の慣用の装置を使用することが可能である。特異的な別形では、抽出は、少なくとも１つのパルス式抽出塔（ｐｕｌｓｅｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）を使用して実施される。
【００８３】
環境および経済的な理由のため、抽出されたモノマーおよび任意の二量体および／または高次オリゴマーを、前記抽出剤から回収して、再利用するのが好ましい。工程ｅ）で得られた負荷された抽出剤中に存在している、モノマーおよび任意の二量体および／またはオリゴマーから選択される成分は、この目的のために単離して、工程ａ）またはｂ）に再循環することができる。
【００８４】
本発明による方法の特異的な別形は、以下の工程を含む：
・工程ｅ）で得られた負荷された抽出剤を、モノマーおよび／またはオリゴマーが豊富な留分と、モノマーおよび／またはオリゴマーが減損された留分とに分離する工程、
・前記モノマーおよび／またはオリゴマーが豊富な留分の少なくとも一部を、工程ａ）において準備したモノマー組成物、または工程ｂ）において加水分解重合に使用される反応区域に供給する工程、
・前記モノマーおよび／またはオリゴマーが減損された留分の少なくとも一部を抽出剤として工程ｅ）で再利用する工程。
【００８５】
工程ｆ）
工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドを乾燥に供するのが好ましい。ポリアミドの乾燥は、基本的に当業者に公知である。例えば、抽出されたペレットは、乾燥した空気または乾燥した不活性ガスまたはそれらの混合物と接触させて乾燥させることができる。不活性ガス、例えば、窒素を乾燥に使用するのが好ましい。前記抽出されたペレットは、過熱水蒸気または、この水蒸気と、異なるガス、好ましくは不活性ガスとの混合物と接触させて乾燥させることもできる。乾燥のため、慣用の乾燥機、例えば、向流式乾燥機、逆流式乾燥機、パン式乾燥機、回転式乾燥機、パドル式乾燥機、細流式乾燥機、コニカル乾燥機、塔式乾燥機、流動床などを使用することができる。好適な別形は、回転式乾燥機またはコニカル乾燥機で、減圧下に回分式に乾燥することである。さらなる好適な別形は、管型乾燥機における連続的な乾燥であり、この管型乾燥機を、乾燥条件下に不活性のガスが流れる。特異的な別形では、乾燥は、少なくとも１つの塔式乾燥機を使用して実施される。後重合条件下に不活性である高温不活性ガスは、塔式乾燥機を流れるのが好ましい。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００８６】
本発明による方法は、連続的または回分式に実施することができ、連続的に実施するのが好ましい。
【００８７】
本発明による方法は、特に有利な特性を有するポリアミドをもたらす。得られたポリマーの特性に関する好適な評価基準は、粘度数である。粘度数（シュタウディンガー関数、ＶＮまたはＪと表される）は、ＶＮ＝１／ｃｘ（η−ηs）／ηsと定義される。粘度数は、ポリアミドの平均モル質量に直接関連しており、ポリマーの加工性についての情報を示すものである。粘度数は、ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７に準拠してウベローデ粘度計を用いて測定することができる。本発明による方法で得られたポリアミドの粘度数は、１８５〜２６０ｍｌ／ｇであるのが好ましい。
【００８８】
得られたポリアミドは、モノマーの残留含有量が０．１質量％未満、好ましくは０．０５５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満であるのが好ましい。環状二量体の含有量は、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは、０．０５質量％未満、特に、０．０２５質量％未満、最も好ましくは、０．０１質量％未満である。
【００８９】
得られたポリアミドは、ラクタムの残留含有量が最大で０．０５５質量％であり、環状二量体の残留含有量が最大で０．０２５質量％であるのが好ましい。
【００９０】
本方法を、以下に図１および例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明による方法の１つの実施態様を示す図。
【００９２】
例
図１：本発明によるポリアミド６の製造方法
例１〜５：
出発材料は、工業規模で入手可能なペレット化されたポリアミド６中間生成物であり、この中間生成物は、ＶＫ管における１段階の溶融重合に続いてペレット化した後に、ポリアミド６製造方法から取り出したものである。この中間生成物は、粘度１３９ｍｌ／ｇであり、カプロラクタムの含有量が１２．８４％であり、二量体の含有量が０．３７％であった。
【００９３】
固相における後重合のため、ペレット１００ｇを固相装置内で熱処理した。この固相装置は、外側ジャケットで加熱されたフリットベース（ｆｒｉｔ  ｂａｓｅ）を備えるガラス管で構成されていた。前記ペレットを、予熱したガラス管に導入して、高温窒素を特定の滞留時間にわたって流した。滞留時間の後、前記ペレットを取り出して抽出装置に移した。使用した抽出装置は、２Ｌタンクであった。これは、まず脱イオン水を初期装入して、この脱イオン水を９０℃に加熱して行った。前記ペレットを添加した後、抽出温度に加熱した。抽出は、抽出剤を回分式か、または連続的に交換して実施した。特定の抽出時間の後、前記ペレットを、水流真空（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ  ｃａｃｕｕｍ）を使用するろ過を用いて前記抽出剤から分離した。得られたペレットを、乾燥した１００ｌ／ｈの高温窒素流を用いて１２０℃で乾燥させた。
【００９４】
【表１】
2016509117.tif 000002
【００９５】
【表２】
2016509117.tif 000003
【００９６】
【表３】
2016509117.tif 000004
【符号の説明】
【００９７】
１  予備圧力反応器
２  ＶＫ管
３  固相重合
４  抽出
５  乾燥
【図１】
2016509117.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高温にて、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を反応帯域に供給して後重合させて、
ｅ）工程ｄ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の抽出剤で処理し、ここで、該抽出剤は、工程ｅ）の処理の間、液体の状態である、
前記ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドをさらに乾燥させる（工程ｆ））、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で準備したモノマー組成物が、ε−カプロラクタム、または６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）の反応を、１段階または複数の段階で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の反応を２段階で行い、かつ少なくとも第二段階で、実質的に縦型の管型反応器を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の成形が、ペレット化を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を、事前に抽出することなく反応帯域に供給して後重合させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を、固相重合に供して後重合させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）で後重合に使用する反応帯域が、管型反応器を含むか、もしくは管型反応器からなるか、または、工程ｄ）で後重合に使用する反応帯域が、塔式乾燥機を含むか、もしくは塔式乾燥機からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）の後重合の間の温度が、１２０〜１８５℃の範囲である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ）で使用する抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｅ）におけるポリアミドの処理の間の前記抽出剤の温度が、５０〜１２０℃未満、好ましくは７５〜１１８℃、より好ましくは８０〜１１５℃の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアミドが、工程ｅ）の処理の間、固体の状態である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）で得られた装てんされた抽出剤中に存在している成分であって、かつモノマーおよび／または任意の二量体および／またはオリゴマーから選択される成分を単離して、工程ａ）またはｂ）に返送する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
連続的に実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミド。
【請求項１７】
ラクタムの残留含有量が最大で０．０５５質量％であり、環状二量体の残留含有量が最大で０．０５質量％である、請求項１６に記載のポリアミド。
【請求項１８】
請求項１６もしくは１７に記載のポリアミド、または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミドの、ペレット、シート、繊維または成形品の製造のための使用。
【国際調査報告】
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