(57)【要約】【課題】本発明は1つの樹脂分子に２つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、スチレン構造を含む活性エステルとを含む熱硬化性樹脂組成物を開示する。【解決手段】前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂シート、樹脂複合物金属銅箔、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板等の製造に応用できる。前記熱硬化性樹脂組成物はＰＣＢ基板の層間剥離の発生確率を著しく低下させ、得られた樹脂組成物は優れた熱安定性と耐湿熱性を有し、誘電率と誘電正接が低く、難燃性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって、
1つの樹脂分子に２つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
スチレン構造を含む活性エステルと、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン構造を含む活性エステルは、下記構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016532759.tif 000016
（ただし、Ａは置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基であり、ｍとｎは自然数であり、ｍ／ｎ＝０．８−１９である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化２】
2016532759.tif 000017
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化３】
2016532759.tif 000018
のうちの任意の一種である。）
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化４】
2016532759.tif 000019
（ただし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、レゾルシノール型エポキシ樹脂と、ナフタリン系エポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂と、シリコン含有エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、脂環族系エポキシ樹脂と、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂と、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテルと、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化５】
2016532759.tif 000020
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ８の分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化６】
2016532759.tif 000021
のうちの任意の一種である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化７】
2016532759.tif 000022
（ただし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ４≦２０であり、且つｎ４は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化８】
2016532759.tif 000023
（ただし、Ｒ３はハロゲン又は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ５≦２０であり、且つｎ５は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化９】
2016532759.tif 000024
（ただし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化１０】
2016532759.tif 000025
（ただし、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ７≦２０であり、且つｎ７は整数である。）
から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン構造を含む活性エステルは、前記熱硬化性樹脂組成物の全重量の１１−７０ｗｔ％を占め、好ましくは１５−６５％ｗｔ％、更に好ましくは１５−６０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は更に難燃剤を含み、
好ましくは、前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤から選ばれ、
好ましくは、前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化フェノール、臭素化ビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエタン又はエチレンビステトラブロモフタルイミドのうちの一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記リン系難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの難燃剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物の重量の５−３０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物は更に充填材を含み、
好ましくは、前記充填材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルカムパウダー、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、ガラスパウダー、マイクロシリカパウダー、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ムライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、中空ガラスビーズ、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素単結晶繊維、窒化ケイ素繊維、アルミナ単結晶繊維、ガラス短繊維、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリフェニレンサルファイドパウダー、ポリスチレン粉末のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記充填材は、熱硬化性樹脂組成物の重量の５−６０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性組成物は更に触媒を含み、
好ましくは、前記触媒は、三級アミン、三級ホスフィン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はイミダゾール化合物のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピリジンアミン又はベンジルジメチルアミンのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記三級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンとトリアルキルホスフィンから選ばれ、
好ましくは、前記四級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記四級ホスホニウム塩は、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨード、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨード、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はブチルトリフェニルホスホニウムヨードのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又はシアノエチル−２−メチルイミダゾールのうちの一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記触媒は、熱硬化性樹脂組成物の重量の０．００１−５．０ｗｔ％を占め、
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に溶媒を含み、前記溶媒はケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類又は非プロトン性溶媒のうちの一種又は少なくとも二種の混合物であり、
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更にポリフェニレンエーテル、シアネート樹脂又はＢＴ樹脂のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含み、
好ましくは、前記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネート、２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン、ビス（シアネートフェニル）エタン、ビス（シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、ノボラック型シアネート又はジシクロペンタジエン構造を含むシアネートの単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のプレポリマーのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種と前記単量体のプレポリマーのうちの一種又は少なくとも二種の混合物で製造されたものであり、
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更に染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤又は紫外線吸収剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１−７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物で製造される樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグで製造される積層板又は金属箔張積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグで製造されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、具体的には、本発明は熱硬化性樹脂組成物、及び樹脂シート、樹脂複合金属箔、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板においてその硬化性樹脂組成物の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータや情報通信機器の高性能化、高機能化及びネットワーク化の発展に伴って、大容量の情報を高速に伝送して処理するために、操作信号が高周波化になる傾向があり、そのため回路基板は高多層、高配線密度へ発展するので、使用される基板材料に新しい要求が求められ、これら要求は、１、優れた誘電特性（即ち低誘電率と低誘電正接）を有し、更に比較的広範囲の温度及び周波数条件において安定性を保持できることと、２、ＰＣＢを加工するプロセスにおける酸やアルカリ、高温や高湿環境の衝撃に耐え得り、吸湿・膨張による層間剥離や爆裂はしないことと、３、高温下での加工とインストールプロセスの要求に適応できることと、４、優れた難燃安全性を有することと、を含む。
【０００３】
ところが、従来のプリント回路基板用材料として、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤が幅広く使用されている。通常のエポキシ樹脂回路基板（ＦＲ−４回路基板）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で製造された低臭素又は高臭素のエポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤であるジシアンジアミド、溶媒、触媒を配合して製造されるものである。通常のエポキシ樹脂回路基板（ＦＲ−４銅張積層板）は大部分のプリント電気回路に求められる要求を満たすことができるが、通常のエポキシ樹脂回路基板（ＦＲ−４銅張積層板）では、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎ、耐熱性が悪いとともに、誘電率と誘電正接が高く（誘電率４．４、誘電正接０．０２程度）、高周波特性が不十分であるため、信号高周波化の要求に適応できない。硬化させたエポキシ樹脂が使用要求を可能な限り満足できるようにするために、本技術分野の研究者は、例えばスチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等の低極性硬化剤を用いてエポキシ樹脂を改質することにより高周波誘電特性と耐熱性を向上る。以下、上記研究結果を更に検討する。
【０００４】
特許文献ＢＥ６２７８８７には、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ、構造式は以下のとおり）をエポキシ樹脂の架橋剤とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物の欠点として、熱安定性が悪く、多層プリント回路基板（ＰＣＢ）の基材である銅張積層板に用いられることに適しない。
【０００５】
ＳＭＡの構造式
【化１】
2016532759.tif 000002
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で製造された低臭素又は高臭素のエポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤であるジシアンジアミド、溶媒、触媒を配合して製造された通常のエポキシ樹脂回路基板（ＦＲ−４回路基板）では、ガラス転移温度Ｔｇが比較的低く（１２０−１４０℃）、耐熱性が悪い。上記欠点に対して、本分野の研究者は、通常、二官能性エポキシ樹脂の代わりに多官能性エポキシ樹脂、又はジシアンジアミドの代わりにフェノール樹脂を使用することにより、硬化架橋密度を増加してガラス転移温度を向上させ、耐熱性を改善するが、このような方法は板材の高周波誘電特性を改善できない。
【０００６】
特許文献ＵＳ６５０９４１４において、スチレン無水マレイン酸共重合体を硬化剤とし、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はこれらの混合物を共硬化剤としてＦＲ−４エポキシ樹脂の硬化に用い、これによりガラス転移温度と熱安定性を向上させる。しかし、該組成物において、スチレン無水マレイン酸が比較的脆いため、製造された半硬化シート（プリント配線板製造用）も比較的脆く、裁断時に半硬化シートの周縁の樹脂が粉末化されやすく（この現象が「キノコ効果」とも呼ばれ）、加工プロセスにおいて品質上のリスクをもたらし、また、テトラブロモビスフェノールＡは分子構造に二つの高極性ヒドロキシ基が存在しているので、テトラブロモビスフェノールＡの導入は、体系の誘電特性をある程度低下させる。
【０００７】
特許文献ＵＳ６６６７１０７において、二官能性シアネートとその自己重合体、スチレン無水マレイン酸とその誘導体、およびエポキシ樹脂等を用いて誘電率と誘電正接が低い銅張積層板組成物を製造する。該銅張積層板組成物は、シアネート樹脂およびスチレン無水マレイン酸とその誘導体を併用することによりエポキシ樹脂体系のガラス転移温度を改善し、且つ優れた高周波誘電特性を有するが、該体系に使用されるスチレン無水マレイン酸共重合体の分子構造に熱安定性と耐湿熱性が悪いカルボキシ基を生成できる酸無水物基が存在し、更にもともと耐湿熱性が悪いシアネートと組み合わせて使用すると、耐湿熱性が更に劣化してしまう。エポキシ樹脂の添加により耐湿熱性能をある程度改善したが、その改善は有限であり、根本的に改善できず、このようなＰＣＢの製造過程において、板材が湿気の浸食により層間剥離や爆裂しやすく、製品の歩留まりが低い。
【０００８】
日本特開２００３−２５２９５８には、ビフェニル型エポキシ樹脂と活性エステル組成物が開示され、該組成物は硬化後に優れた誘電率と誘電正接を有するが、用いられた二官能性ビフェニル型エポキシ樹脂は活性エステルとの架橋密度が低いため、硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が低いという欠点が存在する。
【０００９】
日本特開２００９−２３５１６５では、構造式Ｙに示される、スチレン構造を含まない活性エステルでエポキシ樹脂を硬化させることで、ガラス転移温度が比較的高い硬化生成物が得られる。
【化２】
2016532759.tif 000003
構造式Ｙ
（ただし、Ｘはベンゼン環又はナフタリン環、ｊは０又は１、ｋは０又は１であり、ｎは平均繰り返し単位数を表し、０．２５−１．２５である。）
【００１０】
しかし、誘電特性への要求が更に高い応用分野では、該活性エステルとエポキシ樹脂の硬化生成物の誘電率を更に低下させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は優れた耐湿熱性を有し、誘電率と誘電正接が低く、難燃性に優れた、スチレン構造を含む活性エステルの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明はスチレン構造を含む活性エステルの熱硬化性エポキシ樹脂組成物で製造された半硬化シート及びプリント配線基板であって、優れた耐湿熱性を有し、誘電率と誘電正接が低いという特徴を有し、更にガラス転移温度が高く、熱安定性と難燃性に優れた半硬化シート及びプリント配線基板を提供することをもう一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は1つの樹脂分子に２つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、スチレン構造を含む活性エステルと、を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
好ましくは、前記1つの樹脂分子に２つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、直鎖状脂肪族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂である。グリシジルエステル系エポキシ樹脂は、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等を含む。グリシジルアミン系エポキシ樹脂は、例えば４，４−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン（ＴＧＤＤＭ）及びトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）等を含む。脂環族系エポキシ樹脂は、例えばダウ・ケミカル製ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２２１Ｄ及びＥＲＬ−４２９９を含む。前記エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００１５】
好ましくは、前記エポキシ樹脂は、
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化３】
2016532759.tif 000004
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化４】
2016532759.tif 000005
から選ばれる任意の一種である。）
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化５】
2016532759.tif 000006
（ただし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、レゾルシノール型エポキシ樹脂と、ナフタリン系エポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂と、シリコン含有エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、脂環族系エポキシ樹脂と、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂と、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテルと、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、から選ばれる一種または少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とテトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテルの混合物、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とポリエチレングリコール型エポキシ樹脂の混合物、レゾルシノール型エポキシ樹脂と脂環族系エポキシ樹脂の混合物、ナフタリン系エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物である。
【００１６】
好ましくは、前記エポキシ樹脂は、
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化６】
2016532759.tif 000007
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化７】
2016532759.tif 000008
のうちの任意の一種である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化８】
2016532759.tif 000009
（ただし、Ｒ２は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ４≦２０であり、且つｎ４は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化９】
2016532759.tif 000010
（ただし、Ｒ３は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ５≦２０であり、且つｎ５は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化１０】
2016532759.tif 000011
（ただし、Ｒ４は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化１１】
2016532759.tif 000012
（ただし、Ｒ５は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ７≦２０であり、且つｎ７は整数である。）
から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物である
【００１７】
好ましくは、前記スチレン構造を含む活性エステルは下記構造を有する。
【化１２】
2016532759.tif 000013
（ただし、Ａは置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基であり、ｍとｎは自然数であり、ｍ／ｎ＝０．８−１９である。ｍ／ｎが１９を超えると、板材の剥離強度が低すぎ、ＰＣＢを加工する過程において配線が落ちる等の品質上のリスクをもたらしやすく、ｍ／ｎが０．８未満であると、板材の誘電特性が劣化する。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、耐ディップ半田付性及び剥離強度のバランスに配慮して、ｍ／ｎは１−８であることが好ましい。）
【００１８】
好ましくは、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、耐ディップ半田付性及び剥離強度のバランスに配慮して、前記活性エステルは熱硬化性樹脂組成物の全重量の１０−７０ｗｔ％、例えば１１ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２９ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％を占め、好ましくは１５〜６５％ｗｔ％、更に好ましくは１５〜６０ｗｔ％を占める。
【００１９】
好ましくは、本発明の組成物は更に難燃剤を含み、好ましくは、前記難燃剤はハロゲン系難燃剤又は／及びリン系難燃剤である。
【００２０】
好ましくは、前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化フェノール、臭素化ビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエタン又はエチレンビステトラブロモフタルイミドから選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えばエチレンビステトラブロモフタルイミドとデカブロモジフェニルエタンの混合物、臭素化ポリカーボネートとヘキサブロモベンゼンの混合物、デカブロモジフェニルエーテルとエチレンビステトラブロモフタルイミドの混合物、デカブロモジフェニルエタンと臭素化ポリカーボネートの混合物である。前記臭素系難燃剤は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００２１】
好ましくは、前記リン系難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの難燃剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。
【００２２】
有機添加型難燃剤と組み合わせて使用する無機難燃剤は、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は三酸化アンチモンのうちの一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えば三酸化アンチモンと水酸化マグネシウムの混合物、水酸化アルミニウムと赤リンの混合物、三酸化アンチモンと水酸化アルミニウムの混合物、水酸化マグネシウムと赤リンの混合物、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物である。
【００２３】
好ましくは、前記添加型難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物の全重量の５−３０ｗｔ％、例えば７ｗｔ％、９ｗｔ％、１１ｗｔ％、１３ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２１ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２９ｗｔ％を占め、好ましくは１０−３０ｗｔ％、更に好ましくは１０−２５ｗｔ％を占める。
【００２４】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂は更に充填材を含む。
【００２５】
好ましくは、前記充填材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルカムパウダー、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、ガラスパウダー、マイクロシリカパウダー、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ムライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、中空ガラスビーズ、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素単結晶繊維、窒化ケイ素繊維、アルミナ単結晶繊維、ガラス短繊維、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリフェニレンサルファイドパウダー、ポリスチレン粉末のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの混合物、カオリンとハイドロタルサイトの混合物、ケイ酸カルシウムと酸化ベリリウムの混合物、窒化ホウ素とガラスパウダーの混合物、マイクロシリカパウダーとホウ酸亜鉛の混合物、窒化アルミニウムと窒化ケイ素の混合物、炭化ケイ素と酸化マグネシウムの混合物、酸化ジルコニウムとムライトの混合物、二酸化チタンとチタン酸カリウムの混合物、中空ガラスビーズとチタン酸カリウム単結晶繊維の混合物、炭化ケイ素単結晶繊維と窒化ケイ素単結晶繊維の混合物、アルミナ単結晶繊維とガラス短繊維の混合物、ポリテトラフルオロエチレンパウダーとポリフェニレンサルファイドパウダーの混合物である。前記充填材は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００２６】
好ましくは、前記充填材は、熱硬化性樹脂組成物の全重量の５〜６０ｗｔ％、例えば１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２１ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４２ｗｔ％、４５ｗｔ％、４８ｗｔ％、５２ｗｔ％、５４ｗｔ％、５６ｗｔ％、５８ｗｔ％を占め、好ましくは１５〜５５ｗｔ％、更に好ましくは２０〜４０ｗｔ％を占める。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に触媒を添加してもよい。
【００２８】
好ましくは、前記触媒は、三級アミン、三級ホスフィン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はイミダゾール化合物のうちの一種又は少なくとも二種の混合物である。
【００２９】
好ましくは、前記三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピリジンアミン又はベンジルジメチルアミンのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。
【００３０】
好ましくは、前記三級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンとトリアルキルホスフィンから選ばれる。
【００３１】
好ましくは、前記四級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドとベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの混合物、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとテトラメチルアンモニウムヨードの混合物、テトラメチルアンモニウムクロリドとテトラメチルアンモニウムブロミドの混合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの混合物、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラメチルアンモニウムクロリド及びテトラメチルアンモニウムブロミドの混合物である。
【００３２】
好ましくは、前記四級ホスホニウム塩は、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨード、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨード、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はブチルトリフェニルホスホニウムヨードのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えばブチルトリフェニルホスホニウムクロリドとプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドの混合物、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリドとエチルトリフェニルホスホニウムクロリドの混合物、テトラフェニルホスホニウムヨードとテトラフェニルホスホニウムブロミドの混合物、テトラフェニルホスホニウムクロリドとテトラブチルホスホニウムヨードの混合物、テトラブチルホスホニウムブロミドとテトラブチルホスホニウムクロリドの混合物、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムヨードの混合物である。
【００３３】
好ましくは、イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又はシアノエチル−２−メチルイミダゾールのうちの一種又は少なくとも二種の混合物である。前記混合物は、例えばシアノエチル−２−メチルイミダゾールと２−フェニル−４−メチルイミダゾールの混合物、２−イソプロピルイミダゾールと２−ヘプタデシルイミダゾールの混合物、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールと２−ウンデシルイミダゾールの混合物、２−フェニルイミダゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールの混合物、２−メチルイミダゾールと２−ヘプタデシルイミダゾールの混合物である。
【００３４】
触媒の使用量はエポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類及び触媒の種類により決められる。触媒を使用する原則は、接着剤のゲル化時間が１２０ｓ以上である。本発明では触媒の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜４．０ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜３．０ｗｔ％である。触媒の使用量が多すぎると（５．０ｗｔ％を超える）、エポキシ樹脂組成物の反応速度が速すぎ、副生成物の生成と硬化反応の転化率の均一性に悪影響を及ぼし、組成物における触媒の使用量が０．００１ｗｔ％未満であると、反応速度が遅すぎ、半硬化シートの製造に悪影響を与える。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に溶媒を添加してもよい。
【００３６】
好ましくは、前記溶媒は、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類又は非プロトン性溶媒のうちの一種又は少なくとも二種の組合せであり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、一級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのうちの一種又は少なくとも二種の混合物であることが好ましい。前記溶媒は単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、エポキシ樹脂接着剤の粘度を好適にして硬化しやすいように、当業者により使用される樹脂の粘度に応じて決められ、本発明では特に制限しない。
【００３７】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更にポリフェニレンエーテル、シアネート樹脂又はＢＴ樹脂のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含んでもよい。
【００３８】
好ましくは、前記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネート、２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン、ビス（シアネートフェニル）エタン、ビス（シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、ノボラック型シアネート又はジシクロペンタジエン構造を含むシアネートの単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のプレポリマーのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物と前記単量体のプレポリマーのうちの一種又は少なくとも二種の混合物で製造される。
【００３９】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更にポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）を含んでもよい。
【００４０】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更にゴム又はゴムにより改質された化合物、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／スチレンとメチルメタクリレート又はほかのビニル化合物との共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンのゴムコアシェル粒子又はそれにより改質されたエポキシ樹脂、ＣＴＢＮ等のゴムにより改質されたエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂を含んでもよい。
【００４１】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、更に染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、又は紫外線吸収剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含んでもよい。
【００４２】
本発明のほかの局面は、上記熱硬化性樹脂組成物で製造される樹脂シート、樹脂複合金属箔、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板を提供する。
【００４３】
本発明の更なる局面は、上記熱硬化性樹脂組成物の樹脂シート、樹脂複合金属箔、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板の製造における応用を提供する。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを製造する方法として、以下のものが挙げられるが、それらに制限されるものではない。上記熱硬化性樹脂組成物を厚み５〜１５０μｍ、例えば１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１０５μｍ、１１０μｍ、１１５μｍのキャリアフィルムに塗布し、該キャリアフィルムはポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムであってもよい。次に熱硬化性樹脂組成物を塗布したキャリアフィルムを１００〜２５０℃（例えば、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２４０℃）で１０秒間−３０分間、例えば、３０ｓ、６０ｓ、３ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２７ｍｉｎ、２９ｍｉｎ加熱し、厚み５〜１００μｍ、例えば１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ等の樹脂シートを形成する。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂複合金属箔を製造する方法として、以下のものが挙げられるが、樹脂複合金属箔の製造方法はそれらに制限されるものではない。金属箔として、銅、黄銅、アルミニウム又はニッケルのうちの一種又は少なくとも二種の混合物を使用してもよく、上記金属を含む合金を使用してもよい。金属箔の厚みは５−１５０μｍ、例えば、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１０５μｍ、１１０μｍ、１１５μｍである。手動又は機械ロール塗布装置を用いて、前記熱硬化性樹脂組成物を前記金属箔に塗布する。次に熱硬化性樹脂組成物を塗布した金属箔を加熱して乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）にする。次に温度１００−２５０℃（例えば、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２４０℃）で、１０秒間−３０分間（例えば３０ｓ、６０ｓ、３ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２７ｍｉｎ、２９ｍｉｎ）加熱して、硬化させ、最後に形成された樹脂複合金属の樹脂層の厚みを１−１５０μｍにする。この方法で得られた樹脂複合物金属銅箔（ＲＣＣ）は、プリント配線板の内層又は外層としてプリント配線板の層数を増加することができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグ（半硬化シート、ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造する方法として、以下のものが挙げられるが、プリプレグを製造する方法はそれらに制限されるものではない。熱硬化性樹脂組成物接着剤を強化材に含浸し、更に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグを加熱して乾燥させ、プリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）にし、プリプレグを得る。前記加熱温度は、８０〜２５０℃、例えば９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃であり、前記加熱時間は、１〜３０ｍｉｎ、例えば３ｍｉｎ、５ｍｉｎ、７ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２２ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、２８ｍｉｎ、２９ｍｉｎである。使用される強化材は、無機材料でも有機材料でもよい。無機材料として、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属等の織物又は不織布又は紙が挙げられる。そのうち、ガラス繊維布又は不織布としては、Ｅ−ｇｌａｓｓ、Ｑ型布、ＮＥ布、Ｄ型布、Ｓ型布、高シリカ布等が挙げられる。有機繊維は、例えばポリエステル、ポリアミン、ポリアクリル酸、ポリイミド、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン、シンジオタクチックポリスチレン等で製造された織物又は不織布又は紙である。なお、強化材はそれらに制限されず、樹脂の強化に用いられうる強化材である限り本発明を実現できる。前記プリプレグにおいて樹脂の含有量は２５−７０ｗｔ％である。
【００４７】
上記樹脂シート、樹脂複合金属箔及びプリプレグを用いて積層板、銅箔張積層板、プリント配線板を製造することができる。
【００４８】
本発明の前記プリプレグを用いて積層板を製造する方法として、少なくとも二層のプリプレグを重ね合わせ、１３０〜２５０℃、３〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の条件で、６０〜２４０ｍｉｎホットプレスして積層体を形成し、積層板を得る。前記ホットプレス温度は１３０〜２５０℃、例えば１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃である。前記圧力は３〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、例えば、５ｋｇｆ／ｃｍ２、８ｋｇｆ／ｃｍ２、１１ｋｇｆ／ｃｍ２、１４ｋｇｆ／ｃｍ２、１７ｋｇｆ／ｃｍ２、２４ｋｇｆ／ｃｍ２、２８ｋｇｆ／ｃｍ２、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、３７ｋｇｆ／ｃｍ２、４２ｋｇｆ／ｃｍ２、４５ｋｇｆ／ｃｍ２、４８ｋｇｆ／ｃｍ２である。前記ホットプレス時間は、６０〜２４０ｍｉｎ、例えば、７０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１７０ｍｉｎ、１９０ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎである。
【００４９】
本発明の前記プリプレグを用いて金属箔張積層板を製造する方法として、一枚又は複数枚のプリプレグを所定の寸法に裁断して重ね合わせた後に積層装置に送って積層する。更に金属箔をプリプレグの片側又は両側に載せ、ホットプレス成形によりプリプレグをプレスして金属箔張積層板に形成する。金属箔として、銅、黄銅、アルミニウム又はニッケルのうちの一種又は少なくとも二種の混合物を使用してもよく、上記金属を含む合金を使用してもよい。積層板のプレス条件について、エポキシ樹脂組成物に応じて適当な積層硬化条件を選択することができる。プレス圧力が低すぎると、積層板に隙間が残され、その電気特性が低下し、プレス圧力が高すぎると、積層板における内部応力が多すぎ、積層板の寸法安定性が低下し、そのため、適当な成形圧力を選択することにより必要な要求を満たすように板材を積層する。積層板の一般的なプレス成形原則として、ホットプレス温度は１３０〜２５０℃、圧力は３−５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ホットプレス時間は６０−２４０ｍｉｎとする。前記ホットプレス温度は１３０〜２５０℃、例えば、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃である。前記圧力は３〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、例えば、５ｋｇｆ／ｃｍ２、８ｋｇｆ／ｃｍ２、１１ｋｇｆ／ｃｍ２、１４ｋｇｆ／ｃｍ２、１７ｋｇｆ／ｃｍ２、２４ｋｇｆ／ｃｍ２、２８ｋｇｆ／ｃｍ２、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、３７ｋｇｆ／ｃｍ２、４２ｋｇｆ／ｃｍ２、４５ｋｇｆ／ｃｍ２、４８ｋｇｆ／ｃｍ２である。前記ホットプレス時間は６０−２４０ｍｉｎ、例えば、７０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１７０ｍｉｎ、１９０ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎである。
【００５０】
樹脂シート、樹脂複合金属箔、プリプレグ及び金属箔張積層板を用いてアディティブ法又はブトラクティブ法によりプリント配線板又は複雑な多層回路基板を製造することができる。本発明の前記プリプレグを用いてプリント配線板を製造する方法としては、前記方法で金属箔張積層板を製造し、アディティブ法又はブトラクティブ法でプリント配線板又は複雑な多層回路基板を製造することができる。
【００５１】
前記熱硬化性樹脂組成物の接着剤は、前記組成物に溶媒を添加し、溶媒を調整することで得られた液体接着剤である。
【００５２】
本発明の前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂シート、樹脂複合金属箔、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板を製造できる以外に、接着剤、塗料の製造にも、建物、航空、船舶、自動車工業にも応用できる。
【００５３】
本発明における「含む」とは、前記成分以外に、ほかの成分を含んでもよく、それらの成分が前記熱硬化性樹脂組成物に異なる特性を付与することを意味する。本発明の前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分にかかわらず、前記熱硬化性樹脂組成物における溶媒以外の各成分の全重量百分率は１００％である。
【発明の効果】
【００５４】
従来の技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
本発明では、スチレン構造を有する活性エステルを硬化剤とし、該活性エステルでエポキシ樹脂を硬化させる時に極性基のヒドロキシ基を発生させることがないため、得られた樹脂組成物に優れた誘電正接を持たせ、また、該活性エステルは、低極性スチレン構造を有し、先行特許における、スチレン構造を含まない活性エステルに比べて、活性エステルと熱硬化性樹脂組成物の硬化後の誘電率と吸水率を更に低下させ、また、該活性エステルは、多官能性を有し、エポキシ樹脂と硬化させた後に架橋密度が適当であるので高いガラス転移温度を有し、優れた熱安定性、耐湿熱性及び耐熱性を持ち、更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた熱安定性と耐湿熱性を備え、誘電率と誘電正接が低い。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明を更に詳細に説明し、本発明の技術案をより理解しやすくするために、本発明は、代表として下記実施例を挙げるが、それらに制限されるものではない。
【００５６】
実施例１
３５部のスチレン構造を含む活性エステル１（ｍ／ｎ＝８、ＳＨＩＮＡ製、型番：ＳＡＰ８２０）、３０部のＨＰ７２００、１５部のＢＴ９３、２０部のＳＣ２０５０、０．１部の触媒としての２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステル、ＨＰ７２００、ＢＴ９３及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００５７】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００５８】
実施例２
５０部のスチレン構造を含む活性エステル１（ｍ／ｎ＝８、ＳＨＩＮＡ製、型番：ＳＡＰ８２０）、２５部のＥＰＰＮ５０１Ｈエポキシ樹脂、２０部のＳＡＹＴＥＸ８０１０デカブロモジフェニルエタン、５部のカオリン、０．０７５部の触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチル−ピリジンアミンを、トルエンに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。ポリエステル不織布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステル、ＥＰＰＮ５０１Ｈエポキシ樹脂、デカブロモジフェニルエタン及びカオリンの全質量部は１００部である。
【００５９】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００６０】
実施例３
６０部のスチレン構造を含む活性エステル１（ｍ／ｎ＝８、ＳＨＩＮＡ製、型番：ＳＡＰ８２０）、３０部のＡＧ−８０エポキシ樹脂、１０部のポリテトラフルオロエチレンパウダー、０．１部の触媒としてのブチルトリフェニルホスホニウムクロリドを、ＤＭＦに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステル、ＡＧ−８０エポキシ樹脂及びポリテトラフルオロエチレンパウダーの全質量部は１００部である。
【００６１】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００６２】
実施例４
３０部のスチレン構造を含む活性エステル２（ｍ／ｎ＝１）、３５部のＮ６９５、１５部のＢＴ９３（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、２０部のＳＣ２０５０、０．１部の触媒としての２−ＭＩ（２−メチルイミダゾール）を、ＭＥＫ（ブタノン）に溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を含む活性エステル、Ｎ６９５、ＢＴ９３及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００６３】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００６４】
実施例５
４０部のスチレン構造を含む活性エステル３（ｍ／ｎ＝６、ＳＨＩＮＡ製）、２５部のＮＣ７７００Ｌ、１５部のＢＴ９３、２０部のＳＣ２０５０、０．１部のとしての触媒２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステル、ＨＰ７２００、ＢＴ９３及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００６５】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０−１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００６６】
実施例６
１５部のスチレン構造を含む活性エステル４（ｍ／ｎ＝１５）、２５部のＨＦ−１０、２５部のＮ６９５、１５部のＨＰ３０１０、２０部のＳＣ２０５０、０．０２部の触媒としての２−ＭＩ、０．１部のオクタン酸亜鉛を、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステル、ＨＦ−１０、Ｎ６９５、ＨＰ３０１０及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００６７】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表１に示される。
【００６８】
比較例１
３．５部のジシアンジアミド、９６．５部のＤＥＲ５３０、０．０５部の触媒としての２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記ジシアンジアミド、ＤＥＲ５３０の合計は１００部である。
【００６９】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表２に示される。
【００７０】
比較例２
７５部のスチレン構造を含む活性エステル５（ｍ／ｎ＝２５）、２５部のＤＥＲ５３０、０．１部の触媒としての２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記スチレン構造を有する活性エステルとＤＥＲ５３０の全質量部は１００部である。
【００７１】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表２に示される。
【００７２】
比較例３
１０部のスチレン構造を含む活性エステル６（ｍ／ｎ＝０．５）、１０部のＮ６９５、３５部のＤＥＲ５３０、２０部のＳＰＢ１００、２５部のＳＣ２０５０、０．１部の触媒としての２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記活性エステルとＮ６９５の全質量部は１００部である。
【００７３】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にし、更に９０分間保温する。対応した性質は表２に示される。
【００７４】
比較例４
２５部のＴＤ２０９０、３５部のＮ６９５、１５部のＢＴ９３、２０部のＳＣ２０５０、０．０５部の触媒としての２−ＭＩ、オクタン酸亜鉛を、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記ＳＭＡ、活性エステル、Ｎ６９５、ＢＴ９３及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００７５】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表２に示される。
【００７６】
比較例５
３５部のＨＰＣ−８０００−Ｔ６５、３０部のＨＰ７２００、１５部のＢＴ９３、２０部のＳＣ２０５０、０．１部の触媒としての２−ＭＩを、ＭＥＫに溶解させ、粘度が適当な接着剤に調製した。２１１６型電子グレードガラス布にこの接着剤を含浸させ、更に１５５℃のオーブンにおいて溶媒を除去し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグ試験片を得た。前記ＨＰＣ−８０００−Ｔ６５、ＨＰ７２００、ＢＴ９３及びＳＣ２０５０の全質量部は１００部である。
【００７７】
八枚のプリプレグと二枚の１オンスの電解銅箔を重ね合わせ、ホットプレス機を用いて積層して両面銅箔張積層板を得た。積層条件については、１、材料温度が８０〜１２０℃である時に、昇温速度を１．０〜３．０℃／分に制御し、２、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、３、硬化温度を１９０℃にして、更に９０分間保温する。対応した性質は表２に示される。
【００７８】
下記表における試薬の中国語名称又は由来は以下のとおりである。
【００７９】
ＤＥＲ５３０：ＤＯＷ製ビスフェノールＡ型臭素化二官能性エポキシ樹脂。
Ｎ６９５：ＤＩＣ製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
ＨＰ７２００：ＤＩＣ製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。
ＮＣ７７００Ｌ：ナフトール型ノボラックエポキシ樹脂。
ＡＧ−８０：上海合成材料研究所製エポキシ。
ＥＰＰＯＮ５０１Ｈ：日本化薬社製三官能性エポキシ樹脂。
ＴＤ２０９０：日本ＤＩＣ製フェノール樹脂。
ＤＩＣＹ：寧夏大栄製ジシアンジアミド。
ＨＦ−１０：慧峰科貿有限公司製のビスフェノールＡ型二官能性シアネート。
ＨＰＣ−８０００−Ｔ６５：ＤＩＣ製のスチレン構造を含まない活性エステル。
ＳＣ２０５０：ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製のシリカ。
ＢＴ９３：雅宝社製のエチレンビステトラブロモフタルイミド。
ＨＰ３０１０：雅宝社製の臭素化ポリスチレン。
ＳＰＢ１００：大塚化学株式会社製のホスファゼン難燃剤。
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：雅宝社製のデカブロモジフェニルエタン。
カオリン：ＢＡＳＦ製。
ＰＴＦＥパウダー：上海三愛富新材料股フン有限公司製。
【００８０】
表１と表２におけるパラメータの検出基準又は方法は以下のとおりである。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣテストを用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５に規定されたＤＳＣテスト方法で測定する。
【００８２】
剥離強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８方法における「熱応力後」の実験条件下でテストする。
【００８３】
誘電率と誘電正接：５ＧＨｚでＳＰＤＲ法によりテストする。
【００８４】
耐ディップ半田付性の評価：銅張積層板を温度２８８℃の錫炉に２０秒浸漬した後に取り出して室温に冷却させ、次に錫炉に浸漬するように２０回繰り返し、外観観察により耐ディップ半田付性を評価する。
【００８５】
ＰＣＴ吸水測定：銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することで、表面における銅箔を除去して基板を評価する。基板を圧力鍋に入れ、１２１℃、２ａｔｍで２時間処理後、基板の吸水率を測定する。
【００８６】
ＰＣＴ後の耐ディップ半田付性の評価：銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することで、表面における銅箔を除去して基板を評価する。基板を圧力鍋に入れ、１２１℃、２ａｔｍで２時間処理後、温度２８８℃の錫炉に浸漬し、基材に発泡又はクラックが発生する時刻の時間を記録する。基材を錫炉に入れてから５分間以上した後にも発泡又は層間剥離が発生しないと評価を終了する。
【００８７】
燃焼性：ＵＬ−９４テスト方法によるものである。
【００８８】
【表１】
2016532759.tif 000014
注釈：各成分の含有量は重量部である。
【００８９】
【表２】
2016532759.tif 000015
注釈：各成分の含有量は重量部である。
【００９０】
表１により、本発明の実施例１−６は、誘電率と誘電損失係数が低く、耐熱性、耐ディップ半田付性、耐湿性、耐湿熱性がいずれにも優れることが分かる。一方、比較例１に使用されるＤｉｃｙ硬化性エポキシ樹脂は、誘電率と誘電正接が比較的高く、ガラス転移温度が比較的低く、耐湿熱性が悪く、比較例２は、ガラス転移温度と剥離強度が低く、耐湿熱性と耐ディップ半田付性のテストにおいて層間剥離が発生し、比較例３は、ガラス転移温度が比較的低く、耐ディップ半田付性が悪く、耐湿熱性が悪く（ＰＣＴ後の耐ディップ半田付性については３００ｓ内に層間剥離が発生する）、実施例４に比べて、比較例４においてノボラック硬化エポキシ樹脂で製造された板材は誘電率が比較的大きい。比較例５に比べて、実施例１においてスチレン構造を含む活性エステルで製造された板材は、更に優れた誘電率と吸水性を有する。
【００９１】
本発明は上記実施例を用いて本発明の詳細な方法を説明したが、上記の詳細な方法に制限されるものではなく、即ち本発明は上記の詳細な方法によってしか実施できないと思えないと、出願者は声明する。本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品における各原料の均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、全て本発明の保護範囲と開示範囲に属することを、当業者にとって了承すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月3日(2016.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって、
1つの樹脂分子に２つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
スチレン構造を含む活性エステルと、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン構造を含む活性エステルは、下記構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016532759.tif 000026
（ただし、Ａは置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基であり、ｍとｎは自然数であり、ｍ／ｎ＝０．８−１９である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化２】
2016532759.tif 000027
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化３】
2016532759.tif 000028
のうちの任意の一種である。）
下記式に示すエポキシ樹脂と、
【化４】
2016532759.tif 000029
（ただし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、レゾルシノール型エポキシ樹脂と、ナフタリン系エポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂と、シリコン含有エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、脂環族系エポキシ樹脂と、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂と、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテルと、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化５】
2016532759.tif 000030
（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ８の分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ３は任意の自然数であり、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は
【化６】
2016532759.tif 000031
のうちの任意の一種である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化７】
2016532759.tif 000032
（ただし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ４≦２０であり、且つｎ４は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化８】
2016532759.tif 000033
（ただし、Ｒ３はハロゲン又は水素原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ５≦２０であり、且つｎ５は整数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化９】
2016532759.tif 000034
（ただし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、ｎ６は任意の自然数である。）
下記構造を有するエポキシ樹脂と、
【化１０】
2016532759.tif 000035
（ただし、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８直鎖状アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ８分岐状アルキル基、置換又は非置換の脂環式アルキル基、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基から選ばれ、０≦ｎ７≦２０であり、且つｎ７は整数である。）
から選ばれる一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン構造を含む活性エステルは、前記熱硬化性樹脂組成物の全重量の１１−７０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は更に難燃剤を含み、
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤から選ばれ、
前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化フェノール、臭素化ビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエタン又はエチレンビステトラブロモフタルイミドのうちの一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記リン系難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの難燃剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物の重量の５−３０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物は更に充填材を含み、
前記充填材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルカムパウダー、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、ガラスパウダー、マイクロシリカパウダー、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ムライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、中空ガラスビーズ、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素単結晶繊維、窒化ケイ素繊維、アルミナ単結晶繊維、ガラス短繊維、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリフェニレンサルファイドパウダー、ポリスチレン粉末のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記充填材は、熱硬化性樹脂組成物の重量の５−６０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性組成物は更に触媒を含み、
前記触媒は、三級アミン、三級ホスフィン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はイミダゾール化合物のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピリジンアミン又はベンジルジメチルアミンのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記三級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンとトリアルキルホスフィンから選ばれ、
前記四級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記四級ホスホニウム塩は、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨード、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨード、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はブチルトリフェニルホスホニウムヨードのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又はシアノエチル−２−メチルイミダゾールのうちの一種又は少なくとも二種の混合物であり、
前記触媒は、熱硬化性樹脂組成物の重量の０．００１−５．０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物は更に溶媒を含み、前記溶媒はケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類又は非プロトン性溶媒のうちの一種又は少なくとも二種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更にポリフェニレンエーテル、シアネート樹脂又はＢＴ樹脂のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含み、  前記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネート、２，２−ビス（シアネートフェニル）プロパン、ビス（シアネートフェニル）エタン、ビス（シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、ノボラック型シアネート又はジシクロペンタジエン構造を含むシアネートの単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のプレポリマーのうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物、或いは、前記単量体のうちの任意の一種又は少なくとも二種と前記単量体のプレポリマーのうちの一種又は少なくとも二種の混合物で製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤又は紫外線吸収剤のうちの任意の一種又は少なくとも二種の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物で製造される樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグで製造される積層板又は金属箔張積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂シート、樹脂複合金属箔又はプリプレグで製造されるプリント配線板。
【国際調査報告】
2016532759.tif 000036
2016532759.tif 000037
2016532759.tif 000038
2016532759.tif 000039