(57)【要約】  本発明は、少なくとも一種の溶媒、任意に少なくとも一種の触媒及び任意に少なくとも一種の他の添加剤の存在下で、（Ａ）平均で分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、（Ｂ）分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物を反応させて、溶媒中にポリイミドの沈殿物を形成して多孔性の粒子を形成させることによって少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子の製造方法、この方法で製造される多孔性粒子、これらの多孔性粒子を有する部分、本体、発泡体、及び／又は材料、並びに、多孔性粒子、又は、絶縁材としての及び真空絶縁における部分、本体、発泡体及び／又は材料の使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の溶媒、任意に少なくとも一種の触媒及び任意に少なくとも一種の他の添加剤の存在下で、
（Ａ）分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物と、
を反応させて前記溶媒中にポリイミドの沈殿物を形成して多孔性粒子を形成させることによる少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の溶媒が、ケトン、芳香族化合物、グリコール、エステル、ピロリドン誘導体、アミド、硫黄含有化合物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を１０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種の多官能性イソシアネートが、ジフェニルメタン‐４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン‐２，４’−ジイソシアネート、ジフェニル‐メタン２，２‘−ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物が、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸ニ無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、トリメリット酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物（ピロメリト酸ニ無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、メリト酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートの前記溶媒中の濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物の前記溶媒中の濃度が、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）の後、前記多孔性粒子を乾燥して多孔質ネットワークを有する部分、本体、発泡体及び／又は物質を製造することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
多孔性粒子であって、請求項１〜８の何れか一項に記載の前記方法で製造されたことを特徴とする多孔性粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記多孔性粒子を含む部分、本体、発泡体及び／又は材料。
【請求項１１】
絶縁材としての及び真空絶縁における請求項９に記載の前記多孔性粒子又は請求項１０に記載の前記部分、本体、発泡体及び／又は材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の溶媒、任意に少なくとも一種の触媒及び任意に少なくとも一種の他の添加剤の存在下で、平均で分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物を反応させて、溶媒中にポリイミドの沈殿物を形成して多孔性の粒子を形成させることによって少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、この方法で得られる多孔性粒子及び真空断熱パネルにおける絶縁材としての多孔性粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
２、３ミクロン又はかなり下の範囲の大きさの孔と、少なくとも７０％の高い気孔率を有する多孔性粒子、例えば高分子発泡体は、理論的な考慮に基づいて、特に良好な熱絶縁体である。
【０００４】
小さい平均孔直径を有するような多孔性物質は、例えば、有機キセロゲルの状態になり得る。文献によると、キセロゲルの語は、完全に一様には使用されていない。一般的に、キセロゲルは、臨界温度より下及び、液体相の臨界圧力より下（“亜臨界状態”）で乾燥されることによって、液体相がゲルから除去されるソルゲル法によって製造される。対照的に、エアロゲルの語は、一般的に、ゲルからの液体相の除去が超臨界条件下で行われるときに得られるゲルのことを指す。
【０００５】
ＷＯ９５／０２００９には、特に、真空断熱の分野での応用に好適なイソシアネートを主原料とするキセロゲルが記載されている。また、文献には、公知の、特に芳香族、ポリイソシアネートと非反応性の溶媒が使用されるキセロゲルを製造するためのゾル‐ゲルを主原料とする方法が記載されている。さらに、化合物は活性水素原子を有するので、使用するものは、脂肪族又は芳香族ポリアミン又はポリオールである。実施例では、ポリイソシアネートがジアミノジエチルトルエンと反応してポリ尿素の多孔性物質が製造されることが記載されている。記載されたキセロゲルは、一般的に、ほぼ５０μｍの一般粒径を有する。
【０００６】
ＷＯ２００８／１３８９７８には、３０〜９０質量％の少なくとも一種の多官能性イソシアネートと１０〜７０質量％の少なくとも一種の多官能性芳香族アミンで構成され、５ミクロン以下の体積平均孔径を有するポリ尿素を含むキセロゲルが記載されている。
【０００７】
ＵＳ７０７４８８０Ｂ２には、一個のニ無水物とポリアミンの反応に基づくポリイミドエアロゲルが記載されている。
【０００８】
Ｃｈ．Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒらの“Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ”（２０１０年、２０巻、９６６６〜９６７８ページ）には、ポリイミド繊維性エアロゲルの製造方法が記載されている。この文献によると、ポリイミド繊維性エアロゲルは、ジイソシアネートとニ無水物を使用して製造される。
【０００９】
しかし、先行技術で開示されているポリイミドエアロゲルの合成は、化学的に又は熱的に行われ、さらにイミド化されたポリアミド酸を生成するポリアミンとニ無水物の反応に基づいている。イミド化に好適な溶媒は、その後、除去されることが困難である高沸点溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００１０】
さらに、ジ‐又はポリアミンとニ無水物との反応は比較的ゆっくりである。触媒を使用しない状態では、この反応ではイミド基が生成されず、ポリアミド酸のみが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９５／０２００９
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３８９７８
【特許文献３】ＵＳ７０７４８８０Ｂ２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈ．Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒらの“Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ”（２０１０年、２０巻、９６６６〜９６７８ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、先行技術と比較して向上した真空中の熱伝導率を有する多孔性物質を提供することであった。さらに、多孔性物質は、真空範囲よりも上の圧力、特に、約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの範囲の圧力でさえも低い熱伝導性を有するべきである。圧力の増加は真空パネル中で計時的に起こるのでこれは望ましい。さらに、多孔性物質は、同時に、高い気孔率と低い密度及び十分に高い機械的安定性を有するべきである。
【００１４】
本発明の他の目的は、非常に容易に行うことができる多孔性粒子の製造方法であって、特に、例えば、蒸留によって、反応後に容易に除去することができる少なくとも一種の溶媒を使用する方法を提供することである。
【００１５】
最終的には、イソシアネートとカルボン酸又はその無水物との反応で形成される混合欠陥、構造内の不均質及び多孔性物質の物質特性を避けるべきである。
【００１６】
したがって、我々は、本発明の方法と、この方法で得られる多孔性物質を見出した。
【００１７】
したがって、本発明は、少なくとも一種の溶媒、任意に少なくとも一種の触媒及び任意に少なくとも一種の他の添加剤の存在下で、溶媒中にポリイミドの沈殿物を形成して多孔性の粒子を形成させるための（Ａ）平均で分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、（Ｂ）分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物の反応による少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子の製造方法に関する。
【００１８】
本発明によると、少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子は、平均して分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物が反応することによって製造される。言及されたモノマー化合物は、多孔性物質中で反応された状態で存在することは当業者にとって明らかである。
【００１９】
本発明の目的のためには、化合物の官能基数は、分子あたりの反応基の数である。モノマー化合物（Ａ）の場合には、官能基数は、分子あたりのイソシアネート基の数である。モノマー化合物（Ｂ）のカルボン酸基又はその無水物の場合には、官能基数は分子あたりの反応性カルボン酸基又はその無水物の数である。多官能性化合物は、少なくとも２の官能基数を有する。
【００２０】
異なる官能基数の数を有する化合物の混合物が、化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）として使用される場合には、化合物の官能基数の数は、それぞれの場合、それぞれの化合物の官能基数の平均の数によって与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
化合物（Ａ）
本発明に記載の方法においては、平均して分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種の多官能性イソシアネートが化合物（Ａ）として反応される。
本発明の方法においては、使用される化合物（Ａ）の量は、それぞれの場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、溶媒、存在してもよい任意の他の化合物の総量（１００質量％である）に対して、好ましくは、１〜５０質量％、特に、５〜３０質量％、特に好ましくは、１０〜２５質量％である。
【００２２】
平均して２個より大きいイソシアネート基を有する有用な多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族イソシアネートである。そのような多官能性イソシアネートは、公知であるか、又は公知の方法によって製造され得る。多官能性イソシアネートは、この場合における化合物（Ａ）が様々な多官能性イソシアネートを有するように、特に混合物として使用される。モノマービルディングブロック（Ａ）として可能な多官能性イソシアネートは、モノマー化合物の分子あたり、２（後に、ジイソシアネートという）以上のイソシアネート基を有する。
【００２３】
本発明によると、ポリイソシアネートは、キャップされた状態、又は遊離状態で存在する平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する好適なポリイソシアネートから選択され得る。好ましくは、三量体の、オリゴマーの又は高分子ジイソシアネート、例えば、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマートルエンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、いわゆるポリマーＭＤＩ及びそれらの混合物である。例えば、いわゆる単量体のヘキサメチレンジイソシアネートは、多くの場合において、純粋な三量体ジイソシアネートとして存在するのではなく、分子あたり平均して３．６〜４ＮＣＯ基の官能基数を有するポリイソシアネートとして存在する。同じことがオリゴマーテトラメチレンジイソシアネートとオリゴマーイソホロンジイソシアネートにも適用される。
【００２４】
本発明の一つの好ましい実施形態においては、分子あたり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートは、少なくとも一種のジイソシアネート及び少なくとも一種のトリイソシアネート又は分子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの混合物である。
【００２５】
少なくとも一種のイソシアネート（Ａ）として、好ましくは芳香族イソシアネートである。化合物（Ａ）として特に好ましい多官能性イソシアネートは、以下の実施形態である：
ａ１）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物を主原料とする多官能性イソシアネート
ａ２）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），特に、２，２‘−ＭＤＩ又は２，４’−ＭＤＩ又は４，４‘−ＭＤＩ又はオリゴマーＭＤＩを主原料とする多官能性イソシアネート（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる。）又は、２個又は３個の上述のジフェニルメタンジイソシアネート混合物又は、ＭＤＩの製造で得られる粗ＭＤＩ又は少なくとも一種のＭＤＩのポリマーと少なくとも一種の上述の低分子量のＭＤＩ誘導体との混合物
ａ３）実施形態ａ１に記載の少なくとも一種の芳香族イソシアネート及び実施形態ａ２に記載の少なくとも一種の芳香族イソシアネートの混合物
【００２６】
ポリマージフェニルメタンジイソシアネートは、多官能性イソシアネートとして特に好ましい。ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマーＭＤＩと呼ぶ）は、縮合生成物又は、多数のオリゴマー及び／又はポリマー縮合生成物の混合物、したがってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。多官能性イソシアネートは、好ましくは、モノマー芳香族ジイソシアネート及びポリマーＭＤＩの混合物で構成されることもできる。
【００２７】
ポリマーＭＤＩは、多くの環を有し、２より大きい、特に３、又は４又は５の官能基数を有する一種以上のＭＤＩの縮合生成物を有する。ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）は、公知であり、しばしば、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はオリゴマーＭＤＩと呼ばれる。ポリマーＭＤＩは、通常、様々な官能基数を有するＭＤＩを主原料とするイソシアネートの混合物で構成される。ポリマーＭＤＩは、通常、モノマーＭＤＩとの混合物として使用される。
【００２８】
ポリマーＭＤＩを有するイソシアネートの（平均）官能基数は、約２．２〜約５、特に、２．４〜３．５、特に２．５〜３の範囲で変化する。このような様々な官能基数を有するＭＤＩを主原料とする多官能性イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの製造において生成する粗ＭＤＩである。
【００２９】
本発明の実施形態においては、ポリイソシアネートは、少なくとも一種のジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとの混合物として使用される。特定の変形例においては、ポリイソシアネートは、相当するジイソシアネートとの混合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを有する三量体のＨＤＩ又は、イソホロンジイソシアネートを有する三量体のイソホロンジイソシアネート又は、ジフェニルメタンジイソシアネートと有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）として使用される。
【００３０】
好ましくは本発明にしたがって使用されるＭＤＩを主原料とする多官能性イソシアネート又は、多くの多官能性イソシアネートの混合物は、公知であり、例えば、登録商標Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）でＢＡＳＦポリウレタン社によって市販されている。
【００３１】
化合物（Ａ）の官能基数は、好ましくは、平均で２より大きい、特に、少なくとも２．２、特に好ましくは、少なくとも２．５である。化合物（Ａ）の官能基数は、好ましくは２．２〜４、特に好ましくは、２．５〜３である。
【００３２】
化合物（Ａ）中のイソシアネート基の濃度は、それぞれの場合、化合物Ａに関して、好ましくは５〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、特に、６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、イソシアネート基の含有量ｍｍｏｌ／ｇと、等量ｇ／等量は、相互関係を有することに気付くであろう。イソシアネート基の含有量ｍｍｏｌ／ｇは、ＡＴＳＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａに準じた濃度（質量％）から導出される。
【００３３】
好ましい実施形態においては、化合物（Ａ）は、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘−ジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも一種の多官能性イソシアネートを有する。この好ましい実施形態においては、化合物（Ａ）は、特に好ましくは、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート、好ましくは、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、少なくとも２．２、例えば、２．２〜２．８の官能基数を有するいわゆるポリマーＭＤＩを有する。
【００３４】
使用される化合物（Ａ）の粘性は、広い範囲で変化させることができる。化合物（Ａ）は、好ましくは、１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１５０〜２５００ｍＰａ・ｓの粘性を有する。
【００３５】
化合物（Ｂ）
本発明の方法によると、化合物（Ｂ）として、少なくとも２個のカルボン酸基又はその無水物を有する少なくとも一種のポリカルボン酸が、上述のように化合物（Ａ）と反応される。
【００３６】
化合物（Ｂ）として、ポリカルボン酸、例えば、脂肪酸又は好ましくは芳香族、ポリカルボン酸は、分子あたり、少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個のカルボン酸（ＣＯＯＨ）基又は関連する無水物、好ましくは、低分子量で存在する場合には、すなわち、非ポリマー構造を有するものとして選択される。少なくとも３個、好ましくは３個のＣＯＯＨを有し、２個のカルボン酸基は無水物として存在し、３個目は、遊離カルボン酸として存在するようなポリカルボン酸も含まれる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリカルボン酸（Ｂ）として、分子あたり少なくとも４個のＣＯＯＨ基又は関連する無水物を有するポリカルボン酸が選択される。
【００３８】
ポリカルボン酸（Ｂ）とその無水物の例は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸ニ無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、トリメリト酸無水物、特に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物（ピロメリト酸ニ無水物）、３，３‘，４，４’‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４‘’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、特に、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、メリト酸の無水物、それらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
したがって、本発明は、好ましくは本発明に記載の方法に関し、分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基又はその無水物を有する少なくとも一種のポリカルボン酸は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸ニ無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、トリメリト酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物（ピロメリト酸ニ無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、メリト酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
他の好適なポリカルボン酸（Ｂ）及びその無水物は、メロファン酸、メロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ニ無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ニ無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸ニ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸ニ無水物である。
【００４１】
本発明の実施形態の一つにおいては、ＵＳ２１５５６８７又はＵＳ３２７７１１７に記載された無水物は本発明に係る方法で使用される。
【００４２】
本発明にしたがって、好ましくは触媒の存在下で、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）が互いに縮合された場合には、ＣＯ２とＨ２Ｏの放出を伴ってイミド基が形成される。ポリカルボン酸（Ｂ）の代わりに対応する無水物が使用される場合には、イミド基がＣＯ２の放出を伴って形成される。
【００４３】
【化１】
2016501939.tif 000002
【００４４】
これらの式において、Ｒ＊は、ポリイソシアネート（Ａ）ラジカルであり、上述の化学式において他に指定されておらず、ｎは、１より大きいか又は１と同一であり、例えば、トリカルボン酸の場合には１であり、又はテトラカルボン酸の場合には２である。ここで、（ＨＯＯＣ）ｎは、式Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ＝Ｃ（＝Ｏ）の無水物と交換されてもよい。
【００４５】
本発明の実施形態の一つにおいては、ポリカルボン酸（Ｂ）は、少なくとも一種のジカルボン酸、又は少なくとも一種のジカルボン酸無水物、例えば、フタル酸又はフタル酸無水物との混合物として使用される。
【００４６】
本発明の方法においては、使用される化合物（Ｂ）の量は、それぞれの場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、溶媒、存在してもよい任意の他の化合物の総量（１００質量％である）に対して、好ましくは１〜３０質量％、特に１〜２０質量％、特に好ましくは、１〜１０質量％である。
【００４７】
本発明に記載の化合物（Ａ）と（Ｂ）が反応することによって生成されるポリイミドは、分子あたり少なくとも２個のイミド基、好ましくは、分子あたり少なくとも３個のイミド基を有することができる。
【００４８】
本発明の実施形態においては、ポリマー骨格を形成するイミド基に加えて、本発明に記載の化合物（Ａ）と（Ｂ）が反応することによって生成されるポリイミドは、末端に又は、側鎖として、さらに、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは、少なくとも１０個の官能基を有する。本発明に記載の化合物（Ａ）と（Ｂ）が反応することによって生成されるポリイミドにおける末端の又は側鎖の官能基は、好ましくは無水物基又は酸基及び／又は遊離又はキャップされたＮＣＯ基である。本発明に記載の化合物（Ａ）と（Ｂ）が反応することによって生成されるポリイミドは、好ましくは、５００以下の末端又は側鎖官能基、好ましくは１００以下の末端又は側鎖官能基を有する。
【００４９】
したがって、アルキル基、例えば、メチル基は、本発明に記載のポリイミドの分岐ではない。
【００５０】
本発明の実施形態においては、本発明に記載の沈殿開始前に生成されるポリイミドは、多分岐ポリイミドである。本発明における“多分岐”は、枝分かれ度（ＤＢ）の意味として捉えられる。すなわち、樹状リンクの中間数に分子あたりの末端基の中間数を加えたものを樹状の線形及び末端リンクの中間数の合計で割り、１００を掛けたものが、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％である。本発明における“デンドリマー”は、枝分かれ度が９９．９〜１００％の意味として捉えられる。“枝分かれ度”の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙらの「Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ」（１９９７年、４８、３０）を参照のこと。
【００５１】
本発明に記載の方法は、少なくとも一種の溶媒の存在下で行われ、少なくとも一個のポリイミドが生成されて、少なくとも特定の分子量で、上述のポリイミドの沈殿及び架橋が生ずる。
【００５２】
一般的に、少なくとも一種のポリイミドが沈殿する当業者に公知の溶媒であれば本発明において使用され得る。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によると、少なくとも一種の溶媒は、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はアセトフェノン、芳香族化合物、例えば、モノ‐及びジクロロベンゼン、キシレン、フェノール又は、クレゾール、グリコール、例えば、エチレングリコール、エステル、例えば、モノエチルエーテルアセテート、ピロリドン誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）,又は、Ｎ−エチルピロリドン、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミド、硫黄含有化合物、例えば、ジメチルスルホキシド、又はジメチルスルホン、それらの２以上の混合物からなる群から選択される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態によると、溶媒は、アセトン、モノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。アセトンは特に好ましい。
【００５５】
溶媒は、それぞれの場合、少なくとも一種のポリイソシアネート（Ａ）と、少なくとも一種のポリカルボン酸又は無水物（Ｂ）の合計に対して、１〜２０ｍｌ／ｇ反応物、好ましくは１〜１０ｍｌ／ｇ反応物、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｇ反応物の量で使用される。
【００５６】
本発明の方法において、使用される少なくとも溶媒の量は、それぞれの場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、溶媒、存在してもよい任意の他の化合物の総量（１００質量％である）に対して、好ましくは３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００５７】
本発明に記載の方法において、溶媒中で分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートの濃度は、好ましくは、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌである。
【００５８】
本発明に記載の方法において、分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物の溶媒中の濃度は、好ましくは、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは、０．１〜０．８ｍｏｌ／ｌである。
【００５９】
本発明に記載の方法は、好ましくは、他の混合物としての少なくとも一種の触媒の存在下で行われる。触媒として、特に水及びブレンステッド塩基が好適であり、例えば、アルカリ金属アルコラート、特に、ナトリウム又はカリウムのアルカノラート、例えば、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムフェノラート、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート及びリチウムフェノラートである。
【００６０】
本発明の方法において、少なくとも使用される触媒の量は、それぞれの場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、溶媒、存在してもよい任意の他の化合物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００６１】
本発明に記載の方法で使用される反応混合物は、他の化合物を含んでもよく、例えば、シリコン安定剤、例えば、当業者に公知のＤＣ１９３、ＤＣ１９０のようなシリコンポリエーテルコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
本発明の方法において、少なくとも使用される他の化合物の量は、それぞれの場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、溶媒、存在してもよい任意の他の化合物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％、特に好ましくは、０．１〜１質量％である。
【００６３】
本発明に記載の合成方法を行うために、少なくとも一種のポリイソシアネート（Ａ）とポリカルボン酸又は無水物（Ｂ）は、ＣＯＯＨ基に対するＮＣＯ基のモル分率が１：３〜３：１の範囲、好ましくは１：２〜２：１となるような定量比で使用され得る。この場合、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの一個の無水物基は、２個のＣＯＯＨとして数える。
【００６４】
本発明の実施形態においては、本発明に記載の合成方法は、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。
【００６５】
したがって、本発明は、好ましくは、反応が１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる上述の方法に関する。
【００６６】
本発明の実施形態においては、本発明に記載の方法は、大気圧下で行うことができる。しかしながら、その方法は、圧力下で、例えば、１．１〜１０ｂａｒの範囲の圧力下でも行うことができる。
【００６７】
反応は、例えば、５分間から２４時間行うことができる。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明に記載の方法は、不活性ガス下、例えば、アルゴン又は窒素下で行われる。
【００６９】
感水性（water-sensitive）ブレンステッド塩基が触媒として使用される場合、不活性ガス及び溶媒を乾燥させることが好ましい。
【００７０】
本発明に記載の方法の変形例においては、本発明のポリイミド（Ｂ）のＮＣＯ末端基は、第二級アミン（Ｃ）、例えば、ジメチルアミン、ジ‐ｎ−ブチルアミン又はジエチルアミンでブロックされ得る。
【００７１】
本発明に記載の多孔性粒子が本発明に記載の方法で製造された後、粒子は、当業者に公知の方法、例えばろ過、デカンテーション等によって分離されてもよい。好ましい方法はデカンテーションである。分離された粒子は、その後、例えば、高温及び／又は大気圧より低い圧力で乾燥されて、例えば、微量の溶媒を除去してもよい。
【００７２】
本発明に記載の方法で製造される少なくとも一個のポリアミドを有する多孔性粒子は、特に、絶縁材として及び真空絶縁パネルにおいて好適である。
【００７３】
したがって、本発明はまた、本発明に記載の方法で製造される多孔性粒子に関する。
【００７４】
本発明に記載の方法で製造される多孔性粒子の粒径は、好ましくは、０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００７５】
任意の乾燥工程の間、本発明に記載の多孔性粒子は、好ましくは、乾燥中の残りの基の間における架橋も可能とする多孔質ネットワークを発生させてもよい。任意の乾燥工程の間、本発明に記載の多孔性粒子は、発泡体を形成してもよい。好ましい実施形態によると、この発泡体はさらに高温で乾燥される。
【００７６】
したがって、本発明はさらに、本発明に記載の方法に関し、その方法において、工程（Ｂ）の後に、多孔性粒子が乾燥されて部分、本体、発泡体及び又は材料、特に多孔質ネットワークを有する発泡体を製造する。
【００７７】
本発明はさらに、本発明に記載の方法で製造される多孔性粒子に関する。これらの多孔性粒子は、好ましくは球形で、大部分は単分散である。それらは、好ましくは、例えば、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの大きさのナノ孔を有する。多孔性粒子は、完全には反応しない基、例えば、イソシアネート及び／又はカルボン酸／無水物基を有してもよく、それらは、乾燥及び／又は蒸発の後、又は途中に架橋をさせ、安定した構造を発生させる。
【００７８】
本発明に記載の多孔性粒子によって、例えば乾燥中に、部分、本体、発泡体及び／又は材料が製造され得る。
【００７９】
したがって、本発明は、さらに、部分、本体、発泡体及び／又は本発明に記載の多孔性粒子を有する材料に関する。本発明に記載の多孔性粒子から製造される発泡体の密度は、２５０〜７００ｇ／ｌ、好ましくは、２８０〜６００ｇ／ｌ、特に好ましくは３００〜５５０ｇ／ｌでもよい。
【００８０】
本発明はさらに、本発明に記載の多孔性粒子、又は絶縁材料として、及び真空絶縁における本発明に記載の部分、本体、発泡体及び／又は材料の使用方法に関する。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００８１】
材料：
Ａ．ポリイソシアネート：ポリマー４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ポリマー−ＭＤＩ”）、分子あたり２．７個のイソシアネート基、粘性：１９５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、
Ｂ：ニ無水物：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ニ無水物（ピロメリト酸ニ無水物）Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ２０Ｗとして市販されている。
水
アセトン
シリコンを主原料とする安定剤（１）（ＤＣ１９３、シリコンポリエーテルコポリマー）
シリコンを主原料とする安定剤（２）（ＤＣ１９０、シリコンポリエーテルコポリマー）
【００８２】
実施例１−室温での合成
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１．５ｇと水２ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で還流下、６時間攪拌した（３００ｒｐｍ）。その後、それを蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００８３】
発泡体密度：４１５ｇ／Ｌ
【００８４】
実施例２−室温での合成、モル比の変形例
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１．５ｇと水２ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）３１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で還流下、６時間攪拌した（３００ｒｐｍ）。その後、それを蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００８５】
発泡体密度：５０９ｇ／Ｌ
【００８６】
実施例３−室温での合成、安定剤の量の変形例
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）３ｇと水２ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で還流下、６時間攪拌した（３００ｒｐｍ）。その後、それを蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００８７】
発泡体密度：３２８ｇ／Ｌ
【００８８】
実施例４−室温での合成、水の量の変形例
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１．５ｇと水４．５ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で還流下、６時間攪拌した（３００ｒｐｍ）。その後、それを蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００８９】
発泡体密度：４０８ｇ／Ｌ
【００９０】
実施例５−室温での合成、攪拌速度の変形例
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１．５ｇと水４．５ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で還流下、６時間攪拌した（４１４ｒｐｍ）。その後、それを蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００９１】
発泡体密度：２９６ｇ／Ｌ
【００９２】
実施例６−より高い温度での合成
アセトン１５０ｇに溶解した無水物（Ｂ）１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した２５０ｍｌの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１．５ｇと水２ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。混合物を５５℃で還流下、さらに２時間攪拌した。黄色の懸濁液が現れた後、混合物を蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００９３】
発泡体密度：４２６ｇ／Ｌ
【００９４】
実施例７−室温での合成、安定剤の変形例
アセトン１５００ｇに溶解した無水物（Ｂ）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及びテフロン（登録商標）スターラを装備した４リットルの４首丸底フラスコに入れ、安定剤（１）１５ｇと水２０ｇを加えた。その後、ポリイソシアネート（Ａ）４００ｇ（１．１２ｍｏｌ）を２０℃で滴下して加えた。混合物を室温で５時間した。混合物を５５℃で還流下、さらに２時間攪拌した。黄色の懸濁液が現れた後、混合物を蓋の開いた容器に移した。溶媒を蒸発させた後、生成物が黄色の発泡体に変化した。発泡体をＮ２が流動する中で、８０℃で２４時間オーブン乾燥させた。その後、最終生成物を分析した。
【００９５】
発泡体密度：３５０ｇ／Ｌ
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の溶媒、少なくとも一種の触媒及び任意に少なくとも一種の他の添加剤の存在下で、
（Ａ）分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートと、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物と、
を反応させて前記溶媒中にポリイミドの沈殿物を形成して多孔性粒子を形成させることによる少なくとも一種のポリイミドを有する多孔性粒子の製造方法において、
前記触媒が水であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の溶媒が、ケトン、芳香族化合物、グリコール、エステル、ピロリドン誘導体、アミド、硫黄含有化合物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を１０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種の多官能性イソシアネートが、ジフェニルメタン‐４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン‐２，４’−ジイソシアネート、ジフェニル‐メタン２，２‘−ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物が、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸ニ無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、トリメリット酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物（ピロメリト酸ニ無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、メリト酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分子あたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも一種のポリイソシアネートの前記溶媒中の濃度が、０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分子あたり少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも一種のポリカルボン酸又はその無水物の前記溶媒中の濃度が、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）の後、前記多孔性粒子を乾燥して多孔質ネットワークを有する部分、本体、発泡体及び／又は物質を製造することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
多孔性粒子であって、請求項１〜８の何れか一項に記載の前記方法で製造されたことを特徴とする多孔性粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記多孔性粒子を含む部分、本体、発泡体及び／又は材料。
【請求項１１】
絶縁材としての及び真空絶縁における請求項９に記載の前記多孔性粒子又は請求項１０に記載の前記部分、本体、発泡体及び／又は材料の使用方法。
【国際調査報告】
2016501939.tif 000003
2016501939.tif 000004