(57)【要約】  本発明は、スズおよび非スズ金属触媒の両方を含む金属触媒を含まない硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、反応性末端シリル基を有する硬化性ポリマーを含む触媒を用いる。詳細には、シリル化カルボン酸は有機スズまたは他の金属触媒の代替である。さらに、触媒は、アミノ含有接着促進剤またはアミン含有接着促進剤の混合物およびアミノ含有シロキサンと共に使用されてもよい。これらの材料の組み合わせは、金属系触媒のない状態でさえ湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサンおよびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；
（Ｃ）シリル化カルボン酸化合物を含む触媒組成物と；
（Ｄ）接着促進剤と；
（Ｅ）場合によって硬化促進剤と；
（Ｆ）場合によって流動調整剤または増量剤と
を含む組成物。
【請求項２】
前記シリル化カルボン酸が、カルボン酸化合物に結合したシリル基を含むカルボン酸のシリルエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリル化カルボン酸のカルボン酸化合物が、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリル化カルボン酸のカルボン酸化合物が、直鎖状もしくは分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸または２種以上のそのようなカルボン酸の組み合わせから選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物が、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、テトラコセン酸またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１または２いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記シリル基が、アルキルシリル基、アルコキシシリル基またはその組み合わせである、請求項１−５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記シリル基が、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を含むトリアルキルシリル基である、請求項１−５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒組成物がウンデセン酸のトリメチルシリルエステルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記シリル化カルボン酸が、式：
【化１】
2016521309.tif 000013
［式中、Ｒ11は、ＣＨ3、アルケンまたは式−（（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ）2−Ｓｉ（ＣＨ３）のシロキサン基であり；Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ポリシロキサン、式ＯＲ15のアルコキシ基から独立して選ばれ、ここでＲ15はＣ1−Ｃ10アルキル基であり；ｔは４−３０である。］のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シリル化カルボン酸が、式：
【化２】
2016521309.tif 000014
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５から約７重量部の前記触媒組成物（Ｃ）を含む、請求項１−１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の前記シリル化カルボン酸化合物（Ｃ）を含む、請求項１−１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記接着促進剤（Ｄ）がアミノシラン官能性化合物および／または有機アミンを含む、請求項１−１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記接着促進剤（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、およびトリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシランまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１−１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含む、請求項１−１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー（Ａ）が、式（２）
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
Ｒ1は、同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位である。］を有する、請求項１−１６のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、水および成分（Ｆ）の存在下でポリマー（Ａ）またはそれ自体と加水分解および／または縮合反応を受けることができる２個以上の反応性基を有するシランまたはシロキサンから選ばれる、請求項１−１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；ＴＥＯＳの重縮合物；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニル−トリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；トリスアセトアミドメチルシラン；ビスアセトアミドジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリスベンズアミドメチルシラン；トリスプロペンオキシメチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1；（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
１００重量部の前記ポリマー成分（Ａ）に対して約０．１から約１０重量部の前記架橋剤成分（Ｂ）を含む、請求項１−１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー成分（Ａ）が、前記骨格に式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（３）
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれ、他のシロキサン単位は１０ｍｏｌ％未満の量で存在してもよく；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれ；
Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。］を有する、請求項１−２１のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
前記組成物が一液組成物として提供される、請求項１−２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、第１の部分（Ｐ１）および第２の部分（Ｐ２）を含む二液組成物として提供される、請求項１−２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
１００重量部の成分（Ａ）と、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、
０．０１から約７重量部の前記触媒組成物（Ｃ）と、
０から約５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と、
０から約３００重量部の成分（Ｆ）と、
０．０１から約８重量部の成分（Ｇ）と
を含み、
ここで、この組成物は湿分のない状態で保存することができ、環境空気に曝露されて湿分の存在下で硬化性になる、請求項１−２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１−２５のいずれかに記載の前記組成物の環境空気への曝露を含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の前記第１の部分および前記第２の部分を合わせることと、前記混合物を硬化させることとを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２８】
請求項１−２７のいずれかに記載の前記組成物から形成された硬化ポリマー材料。
【請求項２９】
エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形された物品、型および印象材の形態の、請求項２５に記載の硬化ポリマー材料。
【請求項３０】
１個または複数のヒドリドシリル基を含むポリマーと；
１個または複数のシラノール基を含むポリマーと；
シリル化カルボン酸化合物を含む触媒組成物と
を含む、脱水素縮合によって硬化する組成物。
【請求項３１】
前記シリル化カルボン酸が、カルボン酸化合物に結合したシリル基を含むカルボン酸のシリルエステルである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記シリル化カルボン酸のカルボン酸化合物が、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記シリル化カルボン酸のカルボン酸化合物が、直鎖状または分岐Ｃ4−Ｃ30−アルキルカルボン酸、または２種以上のそのようなカルボン酸の組み合わせから選ばれる、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
前記カルボン酸化合物が、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、テトラコセン酸またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項３０または３１いずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
前記シリル基が、アルキルシリル基、アルコキシシリル基またはその組み合わせである、請求項３０−３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３６】
前記シリル基が、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を含むトリアルキルシリル基である、請求項３０−３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
前記触媒組成物が、ウンデセン酸のトリメチルシリルエステルを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３８】
前記シリル化カルボン酸が、式：
【化３】
2016521309.tif 000015
［式中、Ｒ11は、ＣＨ3、アルケンまたは式−（（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ）2−Ｓｉ（ＣＨ３）のシロキサン基であり；Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ポリシロキサン、式ＯＲ15のアルコキシ基から独立して選ばれ、ここで、Ｒ15はＣ1−Ｃ10アルキル基であり；ｔは４−３０である。］のものである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３９】
前記シリル化カルボン酸が、式：
【化４】
2016521309.tif 000016
のものである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項４０】
請求項３０−３９のいずれかに記載の前記組成物を硬化させることにより得られる材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／８２１，７４４号の利益を主張し、これは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、反応性シリル基を有する硬化性オリゴマー／ポリマーを含む硬化性組成物に関する。詳細には、本発明は、有機スズまたは他の金属触媒の代替としてシリル化カルボン酸を含む、金属を含まない触媒を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および有機金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる有機金属化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物のみが、短期の是正計画と考えられ得る。というのは、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性があるからである。スズ触媒の代替として、湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属系触媒を特定する努力が行われている。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の有機金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの化合物は、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＹなどの金属を含む。これらの金属はすべて、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の挙動を含む縮合硬化反応に適する触媒として可能な金属化合物の弱点のいくつかを克服する必要性がなおある。有機スズ化合物の置き換えにおいて解決することが必要な別の問題は、反応性組成物が密封したカートリッジ中の貯蔵後（湿分または環境空気に曝露されたときに）硬化する能力を維持することである。
【０００５】
これらの湿気硬化性組成物の硬化の化学現象は、ポリマーおよびその湿気硬化性基の性質に基づいて様々であってよい。例えば、アルコキシシリル基はまず加水分解してシラノール官能基を与え、次いで、水を追い出して縮合し、シロキサンの網状結合を与える。そのような組成物は、一般に、アルコキシシリルまたはシラノール官能性ポリマーおよび架橋剤を含む。トリおよびテトラアルコキシシランは、一般に架橋剤として使用され、水と、または直接シラノール基と反応してシステムを架橋する。しかし、ヒドリドシリル基、またはヒドリドシリル官能基とシラノール官能基両方を含む組成物については、そのような架橋剤は必要でない。実際に、存在する多数のヒドリドシリル基により、ヒドリドシリル含有化合物は、多くの場合、架橋剤と呼ばれる。これらの組成物において、ヒドリドシリル基は、水と反応してシラノール官能基を与えることができ、または、シラノール基と直接反応して水素ガスを追い出してシロキサン結合を形成し得る。ヒドリドシリル含有化合物を含む遷移金属触媒組成物については、インヒビターが、一般に、十分な貯蔵寿命またはポットライフを保証するために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリル末端ポリマーおよび無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。詳細には、本発明は、シリル化カルボン酸を含む触媒を用いる硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本組成物は、金属または有機金属触媒錯体を実質的に含まない。
【０００７】
一態様において、本発明は、比較的短い指触乾燥時間、バルクを通しての硬化、さらにカートリッジ中での長い貯蔵安定性（すなわち湿分のない状態で）を示す硬化性組成物を提供する。特定の接着促進剤成分と組み合わせてシリル化カルボン酸化合物を用いる組成物は、良好な硬化挙動を示し、有機スズ化合物と同様のまたははるかに良好な硬化挙動を示すことができる。したがって、これらの材料は、ＲＴＶ−１シーラントおよびＲＴＶ−２調合物などでの縮合反応を受けることができる反応性シリル化ポリマーを有する組成物において、有機スズまたは他の金属系の触媒の置き換えとして適切である。具体的には、本発明者らは、アミノ含有シラン／シロキサン化合物（接着促進剤として使用されてもよい）と組み合わせたシリル化カルボン酸化合物がオルガノポリシロキサン組成物の硬化を触媒するように作用することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、硬化性組成物であって、反応性シリル基を含むポリマー成分（Ａ）と；架橋剤成分（Ｂ）と；シリル化カルボン酸成分（Ｃ）と；アミノ含有シラン接着促進剤またはアミノ含有シラン接着促進剤の混合物（Ｄ）と；任意選択の有機アミンまたはアミノ含有シラン／シロキサン（Ｅ）とを含む湿気硬化性組成物を含む硬化性組成物を提供する。一態様において、本組成物は金属または金属系の触媒成分を含まない。
【０００９】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；（Ｃ）ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１−７重量部のシリル化カルボン酸と；（Ｄ）（Ｂ）にリスト化した化合物以外の少なくとも１種の接着促進剤と；（Ｅ）有機アミンまたはアミノ官能性シラン／シロキサンとを含む組成物を提供する。
【００１０】
別の態様において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンの群から選択される二価単位またはＯである。
【００１１】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニル−トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリスベンズアミドメチルシラン、トリスプロペンオキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1、（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2、メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチル−カルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジ−メトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ−プロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１２】
一実施形態によると、アミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、その１種または複数のオリゴマー、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１３】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して約１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００１４】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００１５】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１６】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００１７】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００１８】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）と、０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、０．０１から約７重量部のシリル化カルボン酸成分（Ｃ）と、０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）と、０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と、０から約３００重量部の成分（Ｆ）とを含み、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる。
【００１９】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、および場合によって充填剤成分（Ｇ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）と、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）と、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）とアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む第２の部分を含む二液組成物であり、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００２０】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｆ）を含み；部分（ｉｉ）は、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、０．０１から７重量部のシリル化カルボン酸成分（Ｃ）と、０から５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）とアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む。
【００２１】
別の態様において、本発明は、環境空気への組成物の曝露を含む、硬化物を提供する方法を提供する。
【００２２】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させることを含む。
【００２３】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００２４】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００２５】
別の態様において、本発明は、脱水素縮合によって硬化する組成物であって、１個または複数のヒドリドシリル基を含むポリマーと；１個または複数のシラノール基を含むポリマーと；シリル化カルボン酸化合物を含む触媒組成物とを含む組成物を提供する。本発明は、またそのような組成物を硬化させることにより形成された材料を提供する。
【００２６】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態をしている。
【００２７】
組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかった。一実施形態において、硬化性組成物は熱可塑性表面に優れた接着を示す。
【発明の詳細な説明】
【００２８】
本発明は、非金属系触媒システムを用いる硬化性組成物を提供する。本硬化性組成物は、シリル化カルボン酸成分を含む触媒を用いる。架橋シリコーンを結果としてもたらすシリコーンの湿気支援縮合硬化を加速するという観点で、シリル化カルボン酸成分は、様々な架橋剤および接着促進剤と共に使用して、良好な硬化特性、さらに、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物または他の金属系触媒を用いる組成物と同様または優れた硬化を示す組成物を提供することができる。本組成物はシーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる。有機スズ触媒について将来厳しい規制があるとすれば、これらの物質の無毒な性質は、有機スズ触媒よりそれらを魅力的および実際的にする。
【００２９】
本発明は、硬化性組成物であって、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）と、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）と、接着促進剤成分（Ｄ）とを含む組成物を提供する。シリル化カルボン酸触媒成分と接着促進剤の組み合わせは、環境空気条件へ曝露すると組成物の硬化に効果的である。シリル化カルボン酸の使用は、通常そのような組成物に使用される有機スズまたは他の金属錯体などの金属系触媒のない状態での触媒として機能することが見いだされた。それにより、一態様において、本組成物は、湿気硬化性組成物において使用される金属または金属系触媒成分を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、組成物は、０．００１重量部以下の金属触媒または金属系触媒を含む場合、金属触媒または金属系触媒を実質的に含まないと考えられる。本組成物は、例えば、アミノ官能性シロキサン（Ｅ）、充填剤成分（Ｆ）、および／または補助成分（Ｇ）などの他の任意選択の成分をさらに含んでもよい。
【００３０】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００３１】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
Ｒ1は、飽和Ｃ1−Ｃ12アルキル（１個または複数のハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｏ、ＳまたはＮ原子）で置換されていてもよい。）、Ｃ5−Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、フェニル、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。例示の好ましい基は、メチル基、トリフルオロプロピル基および／またはフェニル基である。
【００３２】
Ｒ2は、水などのプロトン化剤に反応性の基であってもよく、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。Ｒ2についての例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。
【００３３】
Ｚは、結合、Ｏ1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、ＺはＳｉＣ結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選ばれる。
【００３４】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。Ｘは、上記のような反応性基Ｒ2を含む末端シリル基に、酸素または炭化水素基を越して連結したシロキシ単位、上記のような１個または複数の反応性基Ｒ2を含むシリコン原子に、炭化水素基を越して連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価ポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個または複数のヘテロ原子を含み、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、ウレアを形成することができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の、６より大きい、例えばポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０−１００；望ましくは１であり、ａは０−２、望ましくは０−１である。
【００３５】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマー、ポリカルボナート、またはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−アミノラウロ−ラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素などのポリアミドポリマーを含む。
【００３６】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンなど）、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００３７】
式（２）の反応性シリル基は、ヒドロシリル化による不飽和炭化水素を用いる公知の方法、または縮合または開環反応による、反応性シリル基に連結すべきプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキル、ＨＯＯＣ−アルキル、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたはアリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応によって反応する能力を有する官能基を含有するシランを用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は、以下を含む：
（ｉ）シラン（Ｌ−基）ＳｉＲ1aＲ23-aとの縮合反応を受けることができ、脱離基（Ｌ−基）および水素の付加生成物を放出しつつ（Ｌ−基＋Ｈ）、シロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1aＲ23-aをそれによって形成するＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；
（ｉｉ）ヒドロシリル化またはＳｉＨ基とのラジカル反応によって反応することができる不飽和基、または、ＳｉＨなどのシランもしくは不飽和基のラジカル活性化基を有するシラン；ならびに
（ｉｉｉ）ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機もしくは無機のプレポリマーを含むシランであって、反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべきエポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応して、シリル官能性ポリマーを与えることができるシラン。
【００３８】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシマトシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００３９】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシランを含む。ヒドロゲンクロロシランは、原理的には可能であるが、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置換によりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル酸基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下で反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能性基とラジカル誘発されたグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００４０】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００４１】
シランとプレポリマーの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ2Ｏ−ＳｉＲ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ23-a、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a］1-50
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性を有する有機官能性基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００４２】
一実施形態において、これらのシランは、例えば、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００４３】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアネート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４４】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍｗ、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアネートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００４５】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはキシレンジイソシアネート、またはイソフォロンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。
【００４６】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍｎに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐｎが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒を使用する重合法、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号；第３，４２７，３３４号；第３，２７８，４５７号；第３，２７８，４５８号；第３，２７８，４５９号；第３，４２７，３３５号；第６，６９６，３８３号；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合法を含むがこれらに限定されない。
【００４８】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００４９】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、β−ピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイルオキシ−プロピル−メチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００５０】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＺは式（２）に関して上記に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキルであり（例示のアルキルはメチルである）；ａは０−２であり、ｘは０から約１０，０００；好ましくは１１から約２５００であり；ｙは０から約１，０００；好ましくは０から５００である］のポリマーであってもよい。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価のＣ2からＣ14−アルキレン基であり、特に、−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００５１】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなどのシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサンを含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００シロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００５２】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d（４）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびａは上に定義された通りである］のものであってもよい。
【００５３】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％または約１００重量部の量で存在してもよい。
【００５４】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアネート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアネート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアネート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナネート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００５５】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は式（５）：
Ｒ1aＳｉＲ24-a（５）
［式中、Ｒ2は上記の通りであってもよく、Ｒ1は上記の通りであってもよく、ａは０−３である］のものである。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、１個または複数であるがすべてではないＲ2基は加水分解され、水の存在下で放出され、次いで、中間シラノールは、縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度が、結果として２−１０のＳｉ単位を有する化合物をもたらすことができる。
【００５６】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）に定義されない分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオンオキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド
）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてよい。架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。
【００５７】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ4から選択される追加の
官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００５８】
本組成物は、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）を含む触媒を用いる。シリル化カルボン酸は、接着促進剤（Ｄ）、例えばアミノ含有シランまたはアミノ含有シランの混合物、アミノ含有シロキサン成分（Ｅ）、またはその組み合わせと共に使用することができる。シリル化カルボン酸の、１種または複数の成分（Ｄ）および（Ｅ）との組み合わせは、環境空気条件へ曝露すると組成物の硬化を触媒することが見いだされた。一実施形態において、成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は、総体として触媒システムの一部と見なされてもよい。
【００５９】
シリル化カルボン酸は、カルボン酸成分およびそのカルボン酸に結合したシリル基を含む。シリル基は、カルボン酸のヒドロキシル基およびシリル基のＳｉ原子を介してカルボン酸に結合することができる。シリル化カルボン酸はまた、本明細書においてカルボン酸のシリルエステルと呼ぶことができる。
【００６０】
シリル化カルボン酸のカルボン酸成分は、任意の適切なカルボン酸成分から与えられてもよい。一実施形態において、カルボン酸成分は、脂肪族または不飽和長鎖または環式カルボン酸から選ばれてもよい。カルボン酸成分（Ｃ）に適するカルボン酸は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む直鎖状または分岐アルキルＣ4−Ｃ30−アルキルカルボン酸、直鎖状または分岐不飽和Ｃ4−Ｃ30カルボン酸、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。本明細書において使用することができる適切なカルボン酸の例は、プロパン酸、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボキシル酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ｉｓｏａｎｏｉｃ酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ（モメンティブから入手可能）など、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【００６１】
シリル化カルボン酸に適する不飽和カルボン酸は、少なくとも１個の不飽和を有する任意のカルボン酸を含む。不飽和カルボン酸は少なくとも１個の二重結合（不飽和）を含み、また少なくとも２、少なくとも３または少なくとも４個の二重結合を含んでもよい。１個の二重結合を有するカルボン酸は、単不飽和カルボン酸であり、２個の二重結合を有するカルボン酸は二不飽和カルボン酸である。不飽和カルボン酸は直鎖状、分岐または環式のカルボン酸であってもよい。一実施形態において、不飽和モノカルボン酸が使用される。
【００６２】
適切な単不飽和カルボン酸は、ブテン酸（Ｃ４）、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ウンデセン酸（Ｃ１１）、ドデセン酸（Ｃ１２）、トリデセン酸（Ｃ１３）、テトラデセン酸（Ｃ１４）、ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、オクタデセン酸（Ｃ１８）、ノナデセン酸（Ｃ１９）、エイコセン酸（Ｃ２０）、ドコセン酸（Ｃ２２）、テトラコセン酸（Ｃ２４）を含むがこれらに限定されず、ここで、不飽和の位置はアルキル鎖内の任意の位置であってもよい。括弧内の数は、カルボン酸の炭素原子の合計数を示す。
【００６３】
一実施形態において、直鎖状単不飽和カルボン酸が使用される。なお別の実施形態において、直鎖状単不飽和モノカルボン酸が使用される。適切な直鎖状単不飽和カルボン酸は、ブテン酸（Ｃ４）、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ｎ−ウンデセン酸（Ｃ１１）、ｎ−ドデセン酸（Ｃ１２）、ｎ−トリデセン酸（Ｃ１３）、ｎ−テトラデセン酸（Ｃ１４）、ｎ−ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ｎ−ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ｎ−ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、ｎ−オクタデセン酸（Ｃ１８）、ｎ−ノナデセン酸（Ｃ１９）、ｎ−エイコセン酸（Ｃ２０）、ｎ−ドコセン酸（Ｃ２２）、ｎ−テトラコセン酸（Ｃ２４）などを含むがこれらに限定されない。
【００６４】
シリル基はアルキルシリル基、アルコキシシリル基などから選ぶことができる。一実施形態において、シリル基は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を含むトリアルキルシリル基である。一実施形態において、シリル基はトリメチルシリルである。
【００６５】
一態様において、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）は、一般式（６）：
【化１】
2016521309.tif 000002
［式中、Ｒ11は、ＣＨ3、アルケンまたはシロキサン基であり；Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、式ＯＲ15のアルコキシ基から独立して選ばれ、ここで、Ｒ15はＣ1−Ｃ10アルキル基であり；ｔは４−３０である。］を有する。一実施形態において、Ｒ11として適切な基は、式ＣＲ16＝ＣＲ17Ｒ18［式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ1−Ｃ10；または式−（（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ）2−Ｓｉ（ＣＨ３）−を有するシロキサンである。］のものであってもよい。
【００６６】
一実施形態において、シリル化カルボン酸は式：
【化２】
2016521309.tif 000003
を有するトリメチルシリルウンデカン酸であってもよい。
【００６７】
別の実施形態において、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）は、式：
【化３】
2016521309.tif 000004
の化合物などのシロキサン修飾シリル化カルボン酸であってもよい。
【００６８】
一実施形態において、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して約０．０１から約７．０重量部の量で組成物に加えられてもよい。別の実施形態において、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）は約０．１から約１．０重量部の量で加えられてもよい。なお別の実施形態において、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）は約０．２から約０．４重量部の量で加えられてもよい。触媒としてシリル化カルボン酸成分錯体の量を増加させると、組成物の表面硬化時間およびバルクまたは完全硬化時間の速さを増すことができる。さらに、組成物に加えられるシリル化カルボン酸成分錯体の量は、組成物の粘性に影響を与え得る。特に、シリル化カルボン酸成分の量の増加は、組成物の最終粘度を高め得る。
【００６９】
本組成物は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なるアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含む。アミノ基含有シラン接着促進剤薬剤（Ｄ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と呼ぶ）およびアミノ基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基と同じシリル基を含む。これらの基の中で、メトキシ基およびエトキシ基は特に適切である。加水分解性基の数は２以上であってもよく、３以上の加水分解性基を有する化合物は特に適切である。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、基Ｒ4を含む有機官能性シラン、例えばアミノシラン、および成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）の末端封鎖に必要な量のシランを超える量で存在する他のシランであってもよい。（Ａ）を製造するための反応中の未反応のシラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応後に遊離シランが、（Ａ）の０．１重量％を超えるように２００℃までのより高い温度および１ミリバールまでのより高い真空度で蒸発させることで規定することができる。
【００７０】
一実施形態において、アミノ含有接着促進剤（Ｄ）は、一般式（７）：
Ｒ4eＲ1dＳｉ（ＯＲ3）4-d-e（７）
［式中、Ｒ4はＥ−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−であり；Ｒ1は上記の通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅ＝１、２または３であり；ｄ＋ｅ＝１から２であり；ｆは０から８であり、同一でも異なっていてもよく、Ｅは、本明細書において記載されるＥ1またはＥ2であってもよい。］によって記載されてもよい。適切な化合物の非限定的な例は以下を含む：
Ｅ1−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d（７ａ）または（７ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d］p（７ｂ）または（７ｆ）［式中、ｐ＝２−３である。］。
【００７１】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）1-10ＮＨＲおよびＮＨＣ6Ｈ5を含む一価の基から選択されてもよい。Ｅ2は、アミンおよびポリアミンからなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよい。Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択されてもよい。Ｒ5は、水素および上に定義されるＲから選択されてもよい。上に定義されるように、Ｒ1は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は、同じでも異なっていてもよいメトキシ、エトキシ、Ｃ3−Ｃ12−アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルキルカルボキシおよびＣ4−Ｃ100−ポリアルキレンオキシドなどのＣ1−Ｃ8−アルコキシから選択されてもよい。
【００７２】
アミノ含有成分（Ｄ）の非限定的な例は、以下のものを含む：
【化４】
2016521309.tif 000005
2016521309.tif 000006
［式中、Ｒおよびｄは上に定義された通りである］。成分（Ｄ）の例は、式（６ａ−６ｋ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（７ｂ）は、式（７ｋ）：
【化５】
2016521309.tif 000007
［式中：Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、Ｒ４がアミノ含有化合物である場合、上に定義された通りであり；Ｒ6は、水素、Ｒ、直鎖状および分岐Ｃ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル、フェニル、ならびにＣ1−Ｃ8アルキルで置換されたフェニルであり；ｓは０−６（および一実施形態においては望ましくは０）であり；ｕは０−１０（一実施形態において望ましくは０−５）であり；ｓ＋ｕは１０以下である］の化合物を含むものとする。一実施形態において、Ｒ4は：
【化６】
2016521309.tif 000008
から選択される。
【００７３】
他の接着促進剤（Ｄ）に適する物質の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリ−メトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミンおよび、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、その２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切なアミノ含有接着促進剤は、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびトリス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンを含むがこれらに限定されないビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含む。
【００７４】
また、それら、例えばアミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを修飾することによって得られる誘導体を使用することは可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、またはその２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７５】
アミノ含有接着促進剤（Ｄ）は、１００部のポリマー成分（Ａ）に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、アミノ含有接着促進剤は約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、アミノ含有接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。これによって、（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ここで、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【００７６】
一実施形態において、組成物は、場合によって、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、アミノ官能性シリコーンは、シリル化カルボン酸成分およびアミノ含有接着促進剤の組み合わせの触媒活性をさらに増強することができる。本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約２重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約１重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．３から約０．８重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。
【００７７】
本発明において有用なアミノ官能性シロキサンは、第一級、第二級または第三級アミノ官能基を含むシリコーンポリマーを含む。一実施形態において、アミノ官能性シリコーンは、ジアルキルシロキサンおよびアミノ官能性シロキサンコモノマーのコポリマーである。アミノ官能性シリコーンは、約１から約５０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位、望ましくは約１から約３０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位を含んでよい。これらのシリコーン流体は、アミノ官能性ジアルキルポリシロキサンに加えて、出発物質および反応副生成物を含んでよい。
【００７８】
適切なアミノ官能性シリコーンは、Ｋｏｒｎｈａｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に対する、共同所有の米国特許第４，６６５，１１６号明細書に開示されているものを含み、その関連開示は参照によって本明細書に組み込まれる。適切なアミノ官能性シリコーンの例は、（２−アミノエチル）メチルポリシロキサン、（３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（７−アミノヘキシル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）メチルシロキサン、そのジメチルシロキサンコポリマーなどを含む。有用なアミノ官能性ジアルキルポリシロキサンおよびそれらを調製するための方法は、米国特許第３，８９０，２６９号、第３，９６０，５７５号および第４，２４７，３３０号明細書に記載されており、その関連開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７９】
特に適切なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、モメンティブからの記号ＳＦ−１７０６で市販されており、製品についての製造業者の化学物質安全データシート（ＭＳＤＳ）によれば、アミノエチルアミノプロピルポリシロキサンとメトキシ末端ジメチルシロキサンポリマーの混合物である。他の適切なアミノ官能性シリコーンは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズおよびＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｉｎｃ（コネチカット州ダンベリー）から入手可能である。
【００８０】
場合によって、本組成物は、上記のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）と異なる接着促進剤をさらに含んでもよい。他のそのような接着促進剤は、ＥがＥ１またはＥ２であってもよい、先に記載された式（７）、（７ａ）および（７ｂ）によって記載されるものを含んでもよい。これらの他の接着促進剤において、Ｅ１は、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基から選択されてもよい。Ｅ2は、イソシアヌラート含有、およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価基で構成される群から選択されてもよく、Ｒ4およびＯＲ3基を含むことができる。Ｗは、接着促進剤成分（Ｄ）に関して上に記載された通りであってもよい。
【００８１】
適切な接着促進剤の例には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，アルファ、またはその２種以上の組み合わせが含まれる。
【００８２】
本組成物は、例えば、アミノ官能性シロキサン（Ｅ）、充填剤成分（Ｆ）、および／または補助成分（Ｇ）などの硬化性組成物中に使用されてもよい他の任意選択の成分をさらに含んでもよい。本組成物の硬化を制御するために、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）は、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）および接着促進剤成分（Ｄ）と共に使用されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）は、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）およびアミノ含有シラン接着促進剤の触媒活性を高めることができる。
【００８３】
充填剤成分（複数可）（Ｆ）は、補強または半補強充填剤として、すなわち、硬化後より大きい引張強さを達成し、さらに粘度を高める能力を有し、擬似塑性／剪断薄化およびチキソトロピーの挙動を確立し、さらには主として体積増量剤として働く非補強充填剤として使用されるなどの異なる機能があってもよい。補強充填剤は、５０ｍ2／ｇを超える関連ＢＥＴ表面の比表面積を有することを特徴とし、それにより半補強充填剤は１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法に従って１０ｍ2／ｇ未満の比表面および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は炭酸カルシウム充填剤であり、補強充填剤はシリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカを含むがこれらに限定されず、これは、部分的にまたは完全にオルガノシランまたはシロキサンで処理して、それらをそれほど親水性でなくし含水率を減少させまたは組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名はアエロジル（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００８４】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたはカオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などの粘土などを含むがこれらに限定されない。
【００８５】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００８６】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤または殺菌剤、殺生物剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対する好ましい可塑剤は、１０−３００のシロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。２５℃で１００−１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。水は、高速硬化性二液組成物ＲＴＶ２−Ｋを加速する追加成分（Ｇ）となることができ、水は、そのため２つの組成物の片側にあってよい。
【００８７】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）と；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）と；約０．０１から約７重量部のシリル化カルボン酸成分（Ｃ）と；約０．１から約５、一実施形態においては０．１５−１重量部のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）と；０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｆ）と；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）とを含み、ここで、成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部は、それぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。
【００８８】
硬化性組成物が一液組成物または二液組成物いずれとして提供されてもよいことは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に保存され、その後硬化に適用する直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでもよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および充填剤（Ｆ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびに架橋剤成分（Ｂ）、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて（Ｇ）などの他の成分を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は、場合によってアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、アミノ官能性シリコーンおよび／または充填剤（Ｅ）を場合によって含んでよく、第２の部分（Ｐ２）は、場合によって補助物質（Ｇ）および水を含んでよい。
【００８９】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）および場合によって充填剤成分（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）と、シリル化カルボン酸成分（Ｃ）と、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）と、場合によってアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）と（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００９０】
本発明は、またシリル化カルボン酸を使用する脱水素縮合によって硬化性となる組成物を提供する。一実施形態において、脱水素縮合によって硬化する組成物は、１個または複数のヒドリドシリル基を含むポリマーと；１個または複数のシラノール基を含むポリマーと；シリル化カルボン酸化合物を含む触媒組成物とを含む。本発明は、またそのような組成物を硬化させることにより形成された材料を提供する。
【００９１】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、接着剤、汚物処理室の塗膜、グレイジング、原型作製、異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）、紙の離型、含浸材料などの材料として含まれる広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてシリル化カルボン酸およびアミノ含有接着促進剤の組み合わせを含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または塗膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス（ＩＧ）、構造グレイジング（ＳＳＧ）；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１Ｋまたは二液室温加硫（ＲＴＶ−２Ｋ）調合物のいずれとして使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【００９２】
シリル化カルボン酸およびアミノ含有接着促進剤を含む非金属触媒システムを含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
実施例
比較例  １−７
【００９３】
比較例１−７を表１の調合に従って調製する。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最長７日）の関数としてモニターする。
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
【００９４】
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示す。典型的なＴＦＴ測定では、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（約１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量する。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数として７日までモニターする（目視検査）。表１は、アミノシランを有する、および有しないシリル化カルボン酸を含む組成物のＴＦＴの特性およびバルク硬化特性を比較する。
【表１】
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実施例１−１９：硬化性組成物
【００９５】
１ｇのポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、０．５ｇのアミノシランおよびシリル化カルボン酸（０．４ｇ）の混合物（液２）に、シラノール停止ＰＤＭＳおよびシリカ充填剤の混合物９９．６６ｇ（液１）を加え、ハウシルトミキサーを１．５分間使用して混合する。調合物を換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ約１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぐ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は時間（最長７日）の関数としてモニターする。実施例に使用したシリル化カルボン酸は、トリメチルシリルウンデカン酸（ＵＡ−ＴＭＳ）、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ  １０−トリメチルシリルエステル（ＶＡ１０−ＴＭＳ）、またはトリシロキサン−ウンデカン酸−トリメチルシリルエステル（ＴＳ−ＵＳ−ＴＭＳ）である。調合物を表２および３に示す。
【００９６】
表２および３における調合物のＴＦＴおよびバルク硬化の測定は、表１に関して上に記載したものと同様の測定プロセスである。表２は、０．４ｇのトリメチルシリルウンデセン酸を使用する組成物の特性を比較する。
【表２】
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【表３】
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【００９７】
比較例Ｃ１−Ｃ７および実施例１−１９は、例えば、トリメチルシリルウンデセン酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ  １０−トリメチルシリルエステル、またはトリシロキサン−ウンデカン酸−トリメチルシリルエステルなどのシリル化カルボン酸と、スズ系触媒を含む金属系触媒の置き換え触媒としてのアミノシランとの組み合わせの影響を示す。比較例Ｃ１−Ｃ６に示すように、スズ触媒をシリル化カルボン酸（例えばトリメチルシリルウンデセン酸）またはアミノシラン単独と置き換える場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は延びる。シリル化カルボン酸およびアミノ含有シランの組み合わせを実施例１−１９に示すように使用する場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間はより短くなる。さらに、硬度の水準は影響を受ける。
【００９８】
実施例１−１９および比較例Ｃ１−Ｃ７は、スズ触媒の置き換えに対する、触媒としてのアミノシランおよび／またはアミノシロキサンとのトリメチルシリルウンデセン酸の本発明の組み合わせの影響を示す。低い装填率のトリメチルシリルウンデセン酸（表１に記載した調合の０．２部の代わりに０．０３部）のアミノシランとの組み合わせによるスズ触媒の単純な置き換えは、結果としてＴＦＴの延長をもたらす（比較例１−７を参照）が、しかし実施例１−１９に示すように、より高い装填率のシリル化カルボン酸（例えばトリメチルシリルウンデセン酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ  １０−トリメチルシリルエステル、トリシロキサン−ウンデカン酸−トリメチルシリルエステル）の、アミノシランおよびアミノシロキサンを合わせた組み合わせは、結果として比較例Ｃ１−Ｃ４と比較して改善されたＴＦＴおよびバルク硬化をもたらす。シリル化カルボン酸とアミノシランおよび／またはアミノシロキサンの組み合わせは、従来のスズ触媒を用いて観察された程度のＴＦＴおよびバルク硬化を与えることができる。表に示すように、シリル化カルボン酸ならびにアミノシランおよび／またはアミノシロキサンの選択は、組成物の硬化特性の制御または調整を可能にすることができる。
実施例  ２０−２４
【００９９】
実施例２０−２４は表４の調合に従って調製した。
【表４】
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【０１００】
これらの実施例において、組成物の安定性を点検するために、成分Ｂを５０℃で４時間加熱熟成した。表４に示す結果は、成分Ｂの貯蔵寿命特性を示す。結果は、触媒性能が成分を加熱熟成した後ですら変わらないことを示す。この調合物は多種多様な金属およびプラスチック基材に対し優れた接着性を示す。
【０１０１】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
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