(57)【要約】  本発明は失活イオン化合物再生のためのプロセスを提供する。プロセスは失活イオン化合物を酢酸エチルなどの少なくとも一つの溶媒と混合し、トリエチルアミンやtert-ブチルアミンなど少なくとも一つの塩基を中和して沈殿物を発生させることからなる。取得された沈澱物をろ過して残留物を得て、これをさらにジクロロメタンなどの溶媒で洗浄し、イオン化合物を得る。
2016516809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Aのイオン化合物、化学式Bのイオン化合物化学式AまたはBのイオン化合物の付加分、結合重合体および少なくとも一個の金属塩化物からなる群から選択されるイオン化合物の再生プロセス。
【化１】
2016516809.tif 000005
ここに、R1とR2は相互独立したアルキルグループであり、Xはハロゲンである。
同プロセスは以下の段階から成る。
a)酢酸エチルを前記の付加物に添加し結合重合体を酢酸エチルに溶解し、少なくとも一つの塩基を統合して化学式AまたはBのイオン化合物、金属塩化物と塩基からなる固形錯体を生成する。
b)前記の錯体をろ過し錯体残留物と、結合重合体を含む酢酸エチルを分離する。次に
c)少なくとも一つの前記の錯体残留物をジクロロメタンで洗い、化学式AまたはBのイオン化合物と金属塩化物と塩基の付加物を得る。
【請求項２】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、R1とR2はメチル、エチル、プロピル、ブチルからなる群から独立的に選択される。
【請求項３】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、ハロゲンを臭素と塩素から成る群から選択する。
【請求項４】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、塩化金属がアルミニウム三塩化物である。
【請求項５】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、塩基がトリエチルアミン、tert-ブチルアミン、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウムとこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【請求項６】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、手順(a)は20〜50oCの範囲の温度で実行される。
【請求項７】
請求項１で請求されるプロセスは酢酸エチルとジクロロメタンの回収と再利用手順を含む。
【請求項８】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、手順(a)はpH値を7〜7.5の範囲に調整することを含む。
【請求項９】
請求項１で請求されるプロセスであって、ここに、前記のプロセスはイオン化合物の回収率が60〜99%の範囲であることによって特徴つけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明技術の分野
本発明はイオン化合物の再生プロセスに関する。本発明は特に、ハロゲン化金属を含むイオン化合物再生のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明技術の背景:
イオン化合物はイオン、すなわち陰イオンと陽イオンから成る化合物である。イオン化合物はアルキル化反応、重合化、二量体化、多量体化、アセチル化、メタセシス、共重合反応では触媒および溶媒としての使用に適している。
【０００３】
最も一般的なイオン化合物は有機系陰イオンと無機または有機陽イオンから調製される。ピリジニウムとイミダゾリウムは頻繁に使用される陰イオンであるが、陽イオンとしてはBF4-、PF6-、Al2Cl7-とAl2Br7-などのアルミニウムハロゲン化物、[(CF3SO2)2N)]-、アルキル硫酸塩 (RSO3-)、カルボン酸塩(RCO2-)などが最も頻繁に用いられる。触媒として興味深いイオン化合物はハロゲン化アンモニウムとAlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3などのルイス酸から得られるものである。
【０００４】
ハロゲン化アンモニウム酸塩はハロゲン化アンモニウムとAlCl3から得られるイオン化合物イオン化合物であり、アルキル化反応に使用される。例えば、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム臭化物をAlCl3と反応させると、融合[BMIM]Al2Cl6Brイオン化合物が生成されるが、これはアルキル化反応の触媒として使用されている。結合重合体はイオン化合物触媒を用いるアルキル化反応の際に副産物として生成される。これらの副産物はイオン化合物触媒と錯体を生成することによりイオン化合物触媒を不活性化する。イオン化合物触媒の活性はイオン化合物触媒を反復使用するにともない減少し、再使用を何度か行った後は交換しなければならない。副産物によるイオン化合物触媒の不活性化は問題であり、アルキル化反応を不経済にする。従って、アルキル化反応にイオン化合物触媒を商業的に投入するには、効率的な再生と再利用が必要条件である。
【０００５】
結合重合体を除去し、イオン化合物触媒を再生するために僅かな方法が従来報告されている。
【０００６】
米国特許番号7651970、7678727、7691771、7884045は使用済みクロロアルミン酸塩イオン液体触媒の再生プロセスを開示している。同プロセスは使用済みクロロアルミン酸塩イオン液体触媒と水素を金属または等質的または支持された水素添加触媒と、反応区画においてイオン液体触媒の再活性化に十分な時間水素添加条件下で接触させることによる。
【０００７】
米国特許番号7674740はイソパラフィンを含む流れとブロンステッド酸に使用済みイオン液体を反応区画で接触させることによる使用済みイオン液体の再生を開示している。
【０００８】
米国特許番号7732364とWO 2009/085450は使用済みイオン液体を水素の存在下においてアルミニウム金属と接触させ結合重合体を放出させる使用済みイオン液体の再生を開示している。米国特許番号20100278699は上記の方法を反応抽出カラムで行う方法を開示している。
【０００９】
WO 2001/15175は1-メチル-3-エチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムを利用したイオン液体の250 oCで3時間2 mm Hg気圧下で加熱分解させる再生を開示している。
【００１０】
米国特許番号7737067は1-ブチル-ピリジニウム塩化物をC5〜C8範囲の不活性炭化水素とともに添加した、失活1-ブチル-ピリジニウムヘプタクロロアルミン酸塩の再生を開示している。1-ブチル-ピリジニウム塩化物はAlCl3系化合物と反応し、結合重合体を放出する。この反応で放出された結合重合体は不活性炭化水素層で同時に可溶化される。こうして得られる1-ブチル-ピリジニウムヘプタクロロアルミン酸塩をさらに、AlCl3 で処理して完全に触媒の活性を復元している。
【００１１】
米国特許番号7956002は使用済み酸性イオン液体触媒の再生方法を開示している。同方法は使用済みイオン液体触媒を再生区画において、イオン液体を活性化させるために十分な時間の間再生条件下で水素の存在下において少なくとも一つの金属と接触させる。使用済みイオン液体の再生は炭化水素溶媒の存在下においても可能である。
【００１２】
米国特許番号8088338は結合重合体によって失活されたイオン液体触媒の再生装置を開示している。同装置は移動床から構成され、ここに、イオン液体と金属アルミニウムのスラリーを投入することができる。溶媒と水素ガス（オプション）はリアクターの底から投入され、結合重合体を除去し、イオン液体を再生する。
【００１３】
米国特許番号8597517は硫黄化合物の抽出剤として使用された後のイオン液体再生プロセスを開示している。同プロセスはイオン液体をアセトンに溶解し、水酸化ナトリウムでpHを調整し、沈殿物を得て、溶液をろ過し、沈澱を溶液から除去し、溶媒を減圧下で濾過液から蒸発によって除去し、残留物をアセトンに溶解し、溶液をろ過して沈殿物を除去し、溶液のpHを塩酸添加により調整しpH範囲2〜7として、再生されたイオン液体を 70-80°C減圧下で加熱し、乾燥させる。US8597517に開示されたプロセスは水酸化ナトリウムなどの強塩基を用い、アルミニウムをAl(OH)3 として沈澱させてHClを生成させる。従って、アルミニウム三塩化物の回収と再利用は困難である。
【００１４】
先行技術によるプロセスに関連する不利な点は回収/再生された触媒の純度が低く、ある限界を超えては再使用も再利用もできなくなることである。さらに、一部のプロセスは特化装置を必要として、多額の設備投資につながる。さらに、先行技術の一部のプロセスにおいて、使用される条件は苛酷であって、エネルギー効率が悪い。
【００１５】
従って、高純度と高い再利用性を具備し、代替的溶媒と塩基を使用するのでイオン化合物を効果的に再生可能なイオン化合物の簡素で経済的な再生プロセスに対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明の目的
本発明の目的の一部は少なくとも1つの実施例を本明細書において取り上げることでじゅうぶんであるが、以下のものである。
【００１７】
イオン化合物再生プロセスを提供することが本発明の一つの目的である。
【００１８】
本発明のさらに一つの目的は効率的、簡素で経済的なイオン化合物再生プロセスを提供することである。
【００１９】
高歩留りのイオン化合物再生プロセスを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００２０】
高純度のイオン化合物再生プロセスを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００２１】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の説明によってさらに明らかとなる。
【００２２】
発明の要約
本発明は化学式Aのイオン化合物、化学式Bのイオン化合物化学式AまたはBのイオン化合物の付加分、結合重合体および少なくとも一個の金属塩化物からなる群から選択されるイオン化合物の再生プロセスを提供する。
【化１】
2016516809.tif 000003
【００２３】
ここに、R1とR2は相互独立したアルキルグループであり、Xはハロゲンである。
【００２４】
同プロセスは以下の段階から成る。
a)酢酸エチルを前記の付加物に添加し結合重合体を酢酸エチルに溶解し、少なくとも一つの塩基を統合して化学式AまたはBのイオン化合物、金属塩化物と塩基からなる固形錯体を生成する。
b)前記の錯体をろ過し錯体残留物と、結合重合体を含む酢酸エチルを分離する。
c)少なくとも一つの前記の錯体残留物をジクロロメタンで洗い、化学式AまたはBのイオン化合物と金属塩化物と塩基の付加物を得る。
【００２５】
典型的に、R1とR2はメチル、エチル、プロピル、ブチルからなる群から独立的に選択される。
【００２６】
典型的に、ハロゲンは臭素と塩素からなる群から選択される。
【００２７】
典型的に、金属塩化物はアルミニウム三塩化物である。
【００２８】
典型的に、塩基はトリエチルアミン、tert-ブチルアミン、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウムとこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
典型的に、手順(a)は20〜50oCの範囲の温度で実行される。
【００３０】
典型的に、プロセスはさらに酢酸エチルとジクロロメタンの回収と再利用手順を含む。
【００３１】
典型的に、手順(a)はpH値を7〜7.5の範囲に調整することを含む。
【００３２】
典型的に、前記のプロセスはイオン化合物の回収率が60〜99%の範囲であることによって特徴つけられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図1はイオン化合物再生のための本発明によるプロセスを図解したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
発明の詳細な説明
本発明は失活または消耗したイオン化合物を簡素で効果的方法で再生する方法を提供する。
【００３５】
失活または消耗したイオン化合物は典型的に結合重合体で汚染されている。同イオン化合物再生プロセスは主に、失活イオン化合物と少なくとも一つの酢酸エチルなどの溶媒と混合し、少なくとも一つの塩基を中和して沈殿物を発生させることからなる。取得された沈澱物をろ過して残留物を得て、これをさらにジクロロメタンなどの溶媒で洗浄し、イオン化合物を得る。
【００３６】
本発明は二溶媒系の利用に焦点を置く。本発明に従い、第1の溶媒は限定されることなく酢酸エチルを含み、これが失活イオン化合物を希釈し、結合重合体を溶解する。しかし、イオン化合物は第1の溶媒には溶解しないことが判明している。本発明はさらにトリエチルアミン、tert-ブチルアミン、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウムとこれらの組み合わせなどの特定有機塩基を利用し、イオン化合物を中和してイオン化合物 と金属塩化物に塩基を加えて錯体を得る。
【００３７】
酢酸エチルに溶解した結合重合体はろ過により除去する。イオン化合物はもう一つの溶媒、すなわちジクロロメタンで洗浄して錯体から分離される。塩基金属塩化物の付加物は他の用途に利用可能な副産物として生成される。代替的には、金属塩化物を付加物からさらに分離することができる。
【００３８】
二種類の溶媒の組み合わせがイオン化合物を失活イオン化合物から取得するために必須であることが判明している。さらに、NaOHやKOHなどの強塩基を投入すると金属を沈澱させることも判明している。例えばアルミニウムはAl(OH)3 として沈澱し、このときHClを放出し、アルミニウム三塩化物を回収することは困難である。従って、プロセスが低効率化し、不経済化する。
【００３９】
一実施形態において本発明は化学式Aのイオン化合物、化学式Bのイオン化合物化学式AまたはBのイオン化合物の付加分、結合重合体および少なくとも一個の金属塩化物からなる群から選択されるイオン化合物再生プロセスを提供する。
【化２】
2016516809.tif 000004
【００４０】
ここに、R1とR2は相互独立したアルキルグループであり、Xはハロゲンである。
【００４１】
一実施形態において、R1とR2はメチル、エチル、プロピル、ブチルからなる群から独立的に選択されハロゲンは臭素と塩素からなる群から選択される。
【００４２】
同プロセスは以下の段階から成る。
【００４３】
第1の手順において、酢酸エチルを付加物に添加し、結合重合体を付加物から酢酸エチルの中に溶解させ、少なくとも一つの塩基を統合して化学式AまたはBのイオン化合物の固形錯体、金属塩化物と塩基を形成する。錯体を生成する手順は20〜50oCの温度範囲で行われ、pH値を7〜7.5に調整することを含む。使用する塩基は限定されることなくトリエチルアミン、tert-ブチルアミン、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよびこれらの組み合わせを含む。一実施形態において、金属塩化物はアルミニウム三塩化物である。
【００４４】
取得した錯体をろ過して錯体残留物と結合重合体を含む酢酸エチルを分離する。
【００４５】
次に、錯体残留物を少なくとも一回、ジクロロメタンで洗浄し、化学式AまたはBのイオン化合物と金属塩化物と塩基からなる付加物を得る。
【００４６】
本発明のプロセスはさらに、手順酢酸エチルとジクロロメタンの回収と再利用を含む。
【００４７】
本発明のプロセス付帯の限定されることがない図面(図1)を参照しながら説明する。ここに、
(102)はプレミキサーを示し、プレミキサーは攪拌型容器または静置型ミキサーまたはジェット式ミキサーまたはポンプ式ミキサーであってよい。
【００４８】
(104)は中和リアクターを示し、中和リアクターは攪拌式タンク反応炉または静置型ミキサーまたはこれらを組み合わせたものであってよい。
【００４９】
(106)は第1フィルターを示し、フィルター(106)は遠心または加圧式ヌッチェフィルターまたは攪拌式ヌッチェフィルター乾燥機または攪拌式薄膜乾燥機であってよい。
【００５０】
(108)は抽出装置を示し、抽出装置は簡素な攪拌容器または向流式抽出装置であってよい。
【００５１】
(110)は第2フィルターを示し、フィルター(110)は遠心または加圧式ヌッチェフィルターまたは攪拌式ヌッチェフィルター乾燥機または攪拌式薄膜乾燥機であってよい。
【００５２】
(112)は蒸留塔を示し、蒸留塔(112)はトレイカラムまたは充填カラムまたは流下膜式蒸発器であってよい。
【００５３】
(114)は蒸発器を示し、蒸発器(114)は単一または複式効用蒸発器または流下膜式蒸発器または攪拌式薄膜蒸発器または流下膜式蒸発器さらに攪拌式薄膜蒸発器であってよい。
【００５４】
(116)は中和リアクターを示す。
【００５５】
(118)は第3フィルターを示し、フィルター(118)は遠心または加圧式ヌッチェフィルターまたは攪拌式ヌッチェフィルター乾燥機または攪拌式薄膜乾燥機であってよい。さらに、
(120)は蒸留塔を示し、蒸留塔はトレイカラムまたは充填カラムまたは流下膜式蒸発器であってよい。
【００５６】
本発明のプロセスを以下では説明する。失活イオン化合物を適切な第1溶媒とプレミキサー(102)内で予備混合し、混合物を得る。失活イオン化合物との混合用の適切な溶媒は限定されることなく酢酸エチルを含む。
【００５７】
次に混合物は中和リアクター(104)へ転送され、適切な第1の塩基を中和リアクター(104)に供給し、ここでイオン化合物の中和が起こる。イオン化合物を含む混合物の中和は20〜50oCの温度範囲で行われる。混合物の中和に使用される第1の塩基は限定されることなく、トリエチルアミン、tert-ブチルアミン、、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを含む。中和プロセス中に塩基金属錯体が沈澱する。塩基金属錯体を含む反応質量をフィルター(106)でろ過する。ここに、反応質量は残留物と濾過液に分離される。結合重合体を完全に除去するために残留物を洗浄溶媒で繰り返し洗浄してよい。
【００５８】
ろ過後に得られる濾過液は溶媒と溶解結合重合体を含み、これを蒸留塔(112)で蒸留して溶媒を回収する。回収された溶媒は再使用するためリサイクルする。
【００５９】
次に、ろ過後に得られる残留物を抽出装置(108)内で第2の適切な溶媒を使用して抽出し、フィルター(110)でろ過しイオン化合物を除去し、塩基金属錯体を含む残留物と第2溶媒とイオン化合物を含む濾過液を得る。残留物を洗浄溶媒で繰り返し洗浄する。溶媒はイオン化合物が残留物に残らないように使用する。残留物の洗浄に使用する洗浄溶媒は抽出用の第2溶媒とは異なるものであってよいが、抽出と洗浄に同じ溶媒を使用したほうが経済的でプロセス上実装しやすいことから優先される。溶媒とイオン化合物塩を含む濾過液を蒸発器(114)に投入し、ここで溶媒を回収する。回収された溶媒を代替的に、さらに精製してから本発明のプロセスで再利用してもよい。溶媒の回収後に得られる化合物は再生されたイオン化合物である。
【００６０】
残留物を含む塩基金属錯体を第2塩基の希釈メタノール溶液と中和リアクター(116)内で接触させ、ここに、錯体が第2塩基と反応して金属の水酸化固形物、塩基およびメタノールを含むスラリーを発生する。塩基金属錯体との反応用に使用される第2塩基は強塩基であって、限定されることなく水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを含む。錯体と第2塩基の反応は20〜50 oCの温度範囲で実行される。スラリー質量をフィルター(118)でろ過し、金属水酸化固形物と第1の塩基を分離する。ろ過後に得られる濾過液は第1の塩基およびメタノールの混合物を含み、これをカラム(120)で分離する。カラム(120)で分離された第1の塩基は失活イオン化合物を含む混合物の中和に再利用してもよい。分離されたメタノールも再利用することができる。
【００６１】
以下において、本発明を以下の例を参照しつつより詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
例1：
この実験では、クロロアルミン酸塩系のイオン化合物を調製し、アルキル化反応を繰り返することにより失活させ、本発明のプロセスによって失活イオン化合物を再生した。
【００６３】
手順i:クロロアルミン酸塩イオン化合物を1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム臭化物 [BMIM]Brで調製
設備構成は、5 L三つ口RBフラスコに直上攪拌機を取り付け、0〜5 oCで氷浴した。フラスコをクランプして攪拌中安定化させた。設備全体を窒素雰囲気の中に置いた。[BMIM]Br680 gを秤量しホッパーで注意してフラスコに投入した。AlCl3を830 gを秤量しフラスコに一定に攪拌しつつゆっくり添加した。AlCl3の添加は1.5時間かけて完了し、混合物をさらに2時間攪拌し、原材料を適正に混合した。最終触媒は窒素条件の中に維持した。
【００６４】
手順ii:アルキル化反応を繰り返し、手順(i)で調製したイオン化合物の失活
10-15%のC10〜C14 オレフィンを含むオレフィン流量92 lとベンゼン36 lを250 lの丸底リアクターに入れ、加熱マントル内に保持した。攪拌装置を始動し、加熱コイルのスイッチを入れた。混合物の温度が45 oCになったときに、手順(i)で調製した触媒を1.3 kgを添加し10分間攪拌した。10分後に炭化水素と触媒層を分離し、底の触媒層は等量の新オレフィン流量とベンゼンを使用して再生した。
【００６５】
手順iii:トリエチルアミンを使用したイオン化合物本発明のプロセスを使用した再生
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム臭化物 （手順iiで取得した）と混合したクロロアルミン酸塩イオン化合物の失活触媒209 gと酢酸エチル269.1 gを直上攪拌機を取り付けた容量2 lの中和リアクター(104)に投入した。同リアクターを25〜30 oCに維持した水浴に入れた。混合物を5分間攪拌した。反応質量のpHが酸性（pH:1〜2）から中性（pH:7〜7.5）になるまでトリエチルアミンを中和リアクターにゆっくりと添加した。トリエチルアミン約192.13 gを1時間かけて添加した。pHが中性になったところで、トリエチルアミンの添加を停止し、反応物をさらに45分攪拌した。反応質量を攪拌せずに1.5時間放置し、固形物を沈澱させた。反応質量をリアクターからヌッチェフィルター(106)に移し、真空下でろ過した。残留物を酢酸エチル640.45 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(106)で得られた濾過液を蒸留塔(112)に投入し、ここで酢酸エチルを大気条件下で分離して蒸留物を得た。底の残留物には結合重合体と炭化水素混合物合わせて26 gを含む。
【００６６】
ヌッチェフィルター(106)で得られた残留物を直上攪拌機を取り付けた抽出装置(108)に投入した。これに、532 gのジクロロメタンを添加し、30分攪拌した。温度は25〜30 oCに維持した。抽出装置で得られたスラリーを真空下でヌッチェフィルター(110)に通してろ過した。ろ過中に残留物をジクロロメタン308 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(110)で得られた濾過液(ジクロロメタン層)を水平圧縮剤を詰めた蒸発カラム(114)に投入した。ジクロロメタンを蒸留によって回収した。これに含まれる残留物82.5 gのBrとAl濃度を分析した。取得歩留り率は78%であった。
【００６７】
フィルター(110)で得られたケーキ274 gを中和リアクター(116)に入れ、375 gの20%メタノール溶解KOH溶液を添加し、30分間攪拌したのちスラリーを得た。スラリーを真空下でヌッチェフィルター(118)でろ過した。得られた濾過液を蒸留塔(120)に通して蒸留物としてメタノールと沈殿物として180 gのトリエチルアミン（純度90%）を得た。これらをさらに別個のカラムで蒸留して純粋TEAを取得した。
【００６８】
例2：トリエチルアミンによる中和を用いた新触媒からの[BMIM]Br回収
この実験では、実験1の手順(i)で調製したイオン化合物を失活せずに直接再生して本発明のプロセス効率を評価した。
【００６９】
実験1の手順(i)で得られた10.0 gの新鮮な触媒を50 mlの酢酸エチルといっしょに直上攪拌機付き250 mlのRBフラスコに投入し、29 oCに保持した。12.6 gのトリエチルアミンを1時間かけてゆっくりと添加し、30分間攪拌した。以上から得られた混合物をろ過し、酢酸エチル層を分離した。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMIM]Brを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、4 gの[BMIM]Br塩を得た。取得歩留り率は88%であった。
【００７０】
例3：炭酸ナトリウムを用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物 BMIM]Brの再生
この実験で使用したプロセスは実験1の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなく炭酸ナトリウム溶液を使用した。
【００７１】
実験1の手順(ii)で得られた100 gの失活触媒を500 mlの円錐形フラスコに投入した。133.3 gのNa2CO3と水350 mlを混合して置いておき、Na2CO3溶液を調製した。調製されたNa2CO3溶液を円錐形フラスコを含む失活触媒にゆっくりと添加した。添加が完了したら、100 mlの酢酸エチルをフラスコに添加し、1時間攪拌して、1時間そのままの状態に放置し定着させた。水と酢酸エチル層を分離し、水の層を蒸留して固形混合物を得た。固形混合物をジクロロメタン75 mlで洗浄し、[BMIM]Brを抽出し、取得されたジクロロメタン層を蒸留して25 gの[BMIM]Br塩を得た。酢酸エチル層を蒸留して11 gの結合重合体と有機物を得た。得られた[BMIM]Br塩のBrとAl濃度を分析した。取得歩留り率は62.5%であった。
【００７２】
例4：tert-ブチルアミンを用いる本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMIM]Brの再生
この実験で使用したプロセスは実験1の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくtert-ブチルアミンを使用した。
【００７３】
実験1の手順(ii)で取得された10.19 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。tert-ブチルアミン 25 mlをゆっくりと1時間かけて添加し、30分攪拌した。こうして得た混合物をろ過し、ろ過後に得られた酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を100 mlのジクロロメタンで洗浄し、固形混合物から[BMIM]Brを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.1 gの[BMIM]Br塩を得た。
【００７４】
例5：アンモニア溶液を用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMIM]Brの再生
この実験で使用したプロセスは実験1の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくアンモニア溶液を使用した。
【００７５】
実験1の手順(ii)で取得された10.09 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。4.25 gの25% NH3溶液をゆっくりと1時間かけて添加し、30分間攪拌した。このようにして得た混合物をろ過した。ろ過後に得られる酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMIM]Brを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.1 gの[BMIM]Br塩を得た。
【００７６】
例6：
この実験では、クロロアルミン酸塩系のイオン化合物を調製し、アルキル化反応を繰り返することにより失活させ、本発明のプロセスによって失活イオン化合物を再生した。
【００７７】
手順i:1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム塩化物[BMIM]Clを使用したクロロアルミン酸塩イオン化合物の調製
設備構成は、5 L三つ口RBフラスコに直上攪拌機を取り付けて0〜5 oCで氷浴した。フラスコをクランプして攪拌中安定化させた。設備全体を窒素雰囲気の中に置いた。[BMIM]Cl542 gを秤量しホッパーで注意してフラスコに投入した。AlCl3を830 gを秤量しフラスコに一定に攪拌しつつゆっくり添加した。AlCl3の添加は1.5時間かけて完了し、混合物をさらに2時間攪拌し、原材料を適正に混合した。最終触媒(イオン化合物)は窒素条件の中に維持した。
【００７８】
手順ii:アルキル化反応を繰り返し、手順(i)で調製したイオン化合物の失活
10-15%の10〜C14オレフィンを含むオレフィン流量92 lとベンゼン36 lを加熱マントルに保持した250 lの丸底リアクターに投入した。攪拌装置を始動し、加熱コイルのスイッチを入れた。混合物の温度が45 oCになったときに、手順(i)で調製した触媒を1.3 kgを添加し10分間攪拌した。10分後に炭化水素と触媒層を分離し、底の触媒層は等量の新オレフィン流量とベンゼンを使用して再生した。
【００７９】
手順iii:トリエチルアミンを使用したイオン化合物本発明のプロセスを使用した再生
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム塩化物 （手順iiで取得した）と混合したクロロアルミン酸塩イオン化合物の失活触媒209 gと酢酸エチル269.1 gを直上攪拌機を取り付けた容量2 lの中和リアクター(104)に投入した。同リアクターを25〜30 oCに維持した水浴に入れた。混合物を5分間攪拌した。反応質量のpHが酸性（pH:1〜2）から中性（pH:7〜7.5）になるまでトリエチルアミンを中和リアクターにゆっくりと添加した。トリエチルアミン約192.13 gを1時間かけて添加した。pHが中性になったところで、トリエチルアミンの添加を停止し、反応物をさらに45分攪拌した。反応質量を攪拌せずに1.5時間放置し、固形物を沈澱させた。反応質量をリアクターからヌッチェフィルター(106)に移し、真空下でろ過した。残留物を酢酸エチル640.45 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(106)で得られた濾過液を蒸留塔(112)に投入し、ここで酢酸エチルを大気条件下で分離して蒸留物を得た。底の残留物には結合重合体と炭化水素混合物合わせて26 gを含む。
【００８０】
ヌッチェフィルター(106)で得られた残留物を直上攪拌機を取り付けた抽出装置(108)に投入した。これに、532 gのジクロロメタンを添加し、30分攪拌した。温度は25〜30 oCに維持した。抽出装置で得られたスラリーを真空下でヌッチェフィルター(110)に通してろ過した。ろ過中に残留物をジクロロメタン308 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(110)で得られた濾過液(ジクロロメタン層)を水平圧縮剤の詰まった蒸発カラム(114)に投入した。ジクロロメタンを蒸留によって回収した。これに含まれる残留物82.5 gのBrとAl濃度を分析した。取得歩留り率は80%であった。
【００８１】
フィルター(110)で得られた残留物274 gを中和リアクター(116)に入れ、375 gの20%メタノール溶解KOH溶液を添加し、30分間攪拌したのちスラリーを得た。スラリーを真空下ヌッチェフィルター(118)でろ過した。得られた濾過液を蒸留塔(120)に通して蒸留物としてメタノールと沈殿物として180 gのトリエチルアミン（純度90%）を得た。
【００８２】
例7：トリエチルアミンによる中和を用いた新触媒からの[BMIM]Cl回収
この実験では、例6の手順(i)で調製したイオン化合物を失活せずに直接再生して本発明のプロセス効率を評価した。
【００８３】
例6の手順(i)で得られた10.0 gの新鮮な触媒を50 mlの酢酸エチルといっしょに直上攪拌機付き250 mlのRBフラスコに投入し、29 oCに保持した。12.6 gのトリエチルアミンを1時間かけてゆっくりと添加し、30分間攪拌した。このようにして得られた混合物をろ過した。このようにして得た酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMIM]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、3.8 gの[BMIM]Cl塩を得た。取得歩留り率は87%であった。
【００８４】
例8：炭酸ナトリウムを用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物 [BMIM]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例6の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなく炭酸ナトリウム溶液を使用した。
【００８５】
例6の手順(ii)で得られた100 gの失活触媒を500 mlの円錐形フラスコに投入した。133.3 gのNa2CO3と水350 mlを混合して置いておき、Na2CO3溶液を調製した。調製されたNa2CO3溶液を円錐形フラスコに含む失活触媒にゆっくりと添加した。添加が完了したら、100 mlの酢酸エチルをフラスコに添加し、1時間攪拌して、1時間そのままの状態に放置し定着させた。水と酢酸エチル層を分離し、水の層を蒸留して固形混合物を得た。固形混合物をジクロロメタン75 mlで洗浄し、[BMIM]Clを抽出し、取得されたジクロロメタン層を蒸留して24 gの[BMIM]Cl塩を得た。酢酸エチル層を蒸留して11 gの結合重合体と有機物を得た。得られた[BMIM]Cl塩のClとAl濃度を分析した。取得歩留り率は63%であった。
【００８６】
例9：tert-ブチルアミンを用いる本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMIM]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例6の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくtert-ブチルアミンを使用した。
【００８７】
例6の手順(ii)で取得された10.19 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。tert-ブチルアミン 25 mlをゆっくりと1時間かけて添加し、30分攪拌した。こうして得た混合物をろ過し、ろ過後に得られた酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を100 mlのジクロロメタンで洗浄し、固形混合物から[BMIM]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.2 gの[BMIM]Cl塩を得た。
【００８８】
例10：アンモニア溶液を用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMIM]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例6の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくアンモニア溶液を使用した。
【００８９】
例6の手順(ii)で取得された10.09 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。4.25 gの25% NH3溶液をゆっくりと1時間かけて添加し、30分間攪拌した。このようにして得た混合物をろ過した。ろ過後に得られる酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMIM]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.2 gの[BMIM]Cl塩を得た。
【００９０】
例11：
この実験では、クロロアルミン酸塩系のイオン化合物を調製し、アルキル化反応を繰り返することにより失活させ、本発明のプロセスによって失活イオン化合物を再生した。
【００９１】
手順i:1-ブチル-4-メチルピリジニウム塩化物[BMPy]Clによるクロロアルミン酸塩イオン化合物の調製
設備構成は、5 L三つ口RBフラスコに直上攪拌機を取り付けて0〜5 oCで氷浴した。フラスコをクランプして攪拌中安定化させた。設備全体を窒素雰囲気の中に置いた。[BMPy]Cl576.2 gを秤量しホッパーで注意してフラスコに投入した。AlCl3を830 gを秤量しフラスコに一定に攪拌しつつゆっくり添加した。AlCl3の添加は1.5時間かけて完了し、混合物をさらに2時間攪拌し、原材料を適正に混合した。最終触媒(イオン化合物)は窒素条件の中に維持した。
【００９２】
手順ii:アルキル化反応を繰り返し、手順(i)で調製したイオン化合物の失活
10〜C14オレフィン10-15%を含むオレフィン流量92 lとベンゼン36 lを加熱マントルに保持した250 lの丸底リアクターに投入した。攪拌装置を始動し、加熱コイルのスイッチを入れた。混合物の温度が45 oCになったときに、手順(i)で調製した触媒を1.3 kgを添加し10分間攪拌した。10分後に炭化水素と触媒層を分離し、底の触媒層は等量の新オレフィン流量とベンゼンを使用して再生した。
【００９３】
手順iii:トリエチルアミンを使用したイオン化合物本発明のプロセスを使用した再生
1-ブチル-4-メチルピリジニウム塩化物 （手順iiで取得した）と混合したクロロアルミン酸塩イオン化合物の失活触媒209 gと酢酸エチル269.1 gを直上攪拌機を取り付けた容量2 lの中和リアクター(104)に投入した。同リアクターを25〜30 oCに維持した水浴に入れた。混合物を5分間攪拌した。反応質量のpHが酸性（pH:1〜2）から中性（pH:7〜7.5）になるまでトリエチルアミンを中和リアクターにゆっくりと添加した。トリエチルアミン約192.13 gを1時間かけて添加した。pHが中性になったところで、トリエチルアミンの添加を停止し、反応物をさらに45分攪拌した。反応質量を攪拌せずに1.5時間放置し、固形物を沈澱させた。反応質量をリアクターからヌッチェフィルター(106)に移し、真空下でろ過した。残留物を酢酸エチル640.45 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(106)で得られた濾過液を蒸留塔(112)に投入し、ここで酢酸エチルを大気条件下で分離して蒸留物を得た。底の残留物には結合重合体と炭化水素混合物合わせて26 gを含む。
【００９４】
ヌッチェフィルター(106)で得られた残留物を直上攪拌機付き抽出装置(108)に投入した。これに、532 gのジクロロメタンを添加し、30分攪拌した。温度は25〜30 oCに維持した。抽出装置で得られたスラリーを真空下でヌッチェフィルター(110)に通してろ過した。ろ過中に残留物をジクロロメタン308 gで洗浄した。ヌッチェフィルター(110)で得られた濾過液(ジクロロメタン層)を水平圧縮剤が詰まった蒸発カラム(114)に投入した。ジクロロメタンを蒸留によって回収した。これに含まれる残留物84.5 gのBrとAl濃度を分析した。取得歩留り率は83%であった。
【００９５】
フィルター(110)で得られた残留物278 gを中和リアクター(116)に入れ、375 gの20%メタノール溶解KOH溶液を添加し、30分間攪拌したのちスラリーを得た。スラリーを真空下ヌッチェフィルター(118)でろ過した。得られた濾過液を蒸留塔(120)に通して蒸留物としてメタノールと沈殿物として180 gのトリエチルアミン（純度90%）を得た。
【００９６】
例12：トリエチルアミンによる中和を用いた新触媒からの[BMPy]Clの回収
この実験では、例11の手順(i)で調製したイオン化合物を失活せずに直接再生して本発明のプロセス効率を評価した。
【００９７】
例6の手順(i)で得られた11.0 gの新鮮な触媒を50 mlの酢酸エチルといっしょに直上攪拌機付き250 mlのRBフラスコに投入し、29 oCに保持した。12.9 gのトリエチルアミンを1時間かけてゆっくりと添加し、30分間攪拌した。このようにして得られた混合物をろ過した。このようにして得た酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMPy]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、3.7 gの[BMP]Cl塩を得た。取得歩留り率は85%であった。
【００９８】
例13：炭酸ナトリウムを用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物 [BMPy]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例6の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなく炭酸ナトリウム溶液を使用した。
【００９９】
例6の手順(ii)で得られた100 gの失活触媒を500 mlの円錐形フラスコに投入した。133.3 gのNa2CO3と水350 mlを混合して置いておき、Na2CO3溶液を調製した。調製されたNa2CO3溶液を円錐形フラスコを含む失活触媒にゆっくりと添加した。添加が完了したら、100 mlの酢酸エチルをフラスコに添加し、1時間攪拌して、1時間そのままの状態に放置し定着させた。水と酢酸エチル層を分離し、水の層を蒸留して固形混合物を得た。固形混合物をジクロロメタン75 mlで洗浄し、[BMPy]Clを抽出し、取得されたジクロロメタン層を蒸留して23 gの[BMPy]Cl塩を得た。酢酸エチル層を蒸留して11.5 gの結合重合体と有機物を得た。得られた[BMPy]Cl塩のClとAl濃度を分析した。取得歩留り率は62%であった。
【０１００】
例14：tert-ブチルアミンを用いる本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMPy]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例11の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくtert-ブチルアミンを使用した。
【０１０１】
例11の手順(ii)で取得された10.5 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。tert-ブチルアミン 25 mlをゆっくりと1時間かけて添加し、30分攪拌した。こうして得た混合物をろ過し、ろ過後に得られた酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を100 mlのジクロロメタンで洗浄し、固形混合物から[BMPy]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.3 gの[BMPy]Cl塩を得た。
【０１０２】
例15：アンモニア溶液を用いた本発明のプロセスを使用したイオン化合物[BMPy]Clの再生
この実験で使用したプロセスは例11の手順(iii)で説明されたものと同じである。但し、トリエチルアミンではなくアンモニア溶液を使用した。
【０１０３】
例11の手順(ii)で取得された10.5 gの失活触媒を酢酸エチル50 mlとともに直上攪拌機付き250 ml RBフラスコに投入し、29 oCに保持した。4.4 gの25% NH3溶液をゆっくりと1時間かけて添加し、30分間攪拌した。このようにして得た混合物をろ過した。ろ過後に得られる酢酸エチル層には結合重合体と有機物が含まれる。取得した固形物を200 mlのジクロロメタンでロットごとに洗浄し、固形混合物から[BMPy]Clを抽出した。このようにして得たジクロロメタン層を蒸留し、1.3 gの[BMPy]Cl塩を得た。
【０１０４】
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。
【０１０５】
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。
【０１０６】
本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は本発明開示のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成するまたは本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識であるという是認と解釈されてはならない。
【０１０７】
異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い/低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。
【０１０８】
本発明の特定の特長を相当強調してきたが、異なる修正を行うことができ、また、発明の原理から乖離することなく優先実施形態には多くの追加が可能である。本発明または優先実施形態の特質を修正できることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。
【図１】
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【国際調査報告】
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