(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法に関し、少なくとも一種の活性物質、少なくとも一種の電極バインダー、少なくとも一種の導電性改良剤、及び溶媒及び／又は懸濁媒体としての水を含有する組成物を準備すること；アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターを準備すること；組成物を電流コレクターの表面に付与することを含む。組成物は、少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されている。さらに、本発明は、この方法によって製造された電極、及びかかる電極を有する電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法であって、
−  少なくとも一種の活性物質、少なくとも一種の電極バインダー、少なくとも一種の導電性改良剤、及び溶媒及び／又は懸濁媒体としての水を含有する組成物を準備すること、
−  アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターを準備すること、
−  組成物を電流コレクターの表面に付与すること、
を含み、
組成物が、少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物が、ｐＨ＞８．５、特にｐＨ＞９を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の塩基が、水酸化物イオン、特に水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
電極バインダーが、セルロース系バインダー、アクリレート系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
活性物質が、ＬＣＯ，ＮＭＣ，ＬＭＯ，ＬＦＰ、及びＮＣＡからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造可能な、リチウムイオン電池のための又はリチウムイオン電池の正電極であって、塩基性添加物、特に水酸化物イオンを含有する化合物、例えば水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムの痕跡を有することを特徴とする正電極。
【請求項７】
請求項６に記載の正電極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」は、元来、直列に接続された複数の電気化学セルを意味した。しかし、単一の電気化学セルは、今日、電池と呼ばれることも多い。電気化学セルが放電されるとき、互いに電気的に結合されているが互いに空間的に分離されている二つの部分反応からなるエネルギー供給化学反応が起こる。負電極では、電子が酸化工程で放出され、これは、正電極に（一般に負荷によって）電子電流をもたらし、それによって対応する量の電子が引き取られる。従って、還元工程が正電極で起こる。同時に、電極反応に対応するイオン電流がセル内で流れる。このイオン電流は、イオン伝導性の電解質によって確実にされる。二次セル及び電池内では、この放電反応は可逆的である。従って、放電時に起こる化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を逆転する機会を持つ。
【０００３】
比較的高いエネルギー密度は、既知の二次セル及び電池の中で、特にリチウムイオン電池によって達成されている。リチウムイオン電池は、多くの場合においてセルスタック（スタック）を含み、それは、複数の単一のセルからなる。圧延されたセル（ジェリーロール（ｊｅｒｒｙ  ｒｏｌｌｓ））もまた、頻繁に使用される。リチウムイオン電池中のセルは、通常、「正電極／セパレーター／負電極」の順序を有する電極とセパレーターの集成体である。このような単一のセルは、ときどき「負電極／セパレーター／正電極／セパレーター／負電極」又は「正電極／セパレーター／負電極／セパレーター／正電極」の可能な順序を有する二つのセルとしても製造される。電極は、この場合には、通常、箔又はシート状構造の形で存在することが一般的である金属電流コレクターを含む。正電極の場合には、これは、通常、アルミニウム、例えばエキスパンドアルミニウム金属又はアルミニウム箔から構成されるメッシュ又は箔である。負電極の側の上には、銅から構成されるメッシュ又は箔が、コレクターとして使用されることがほとんどである。
【０００４】
一般的に、リチウムイオン電池のための上記セルは、多段階工程で製造される。電極は、通常、第一工程で製造され、続いて一つ以上のセパレーターと組み合わされ、上述の電極とセパレーターの集成体を形成する。電極及びセパレーターは、積層工程において緩く積み重ねられるか、又は圧延されるか、又は互いに接合される。
【０００５】
電極を製造するためには、例えばドクターブレードによって又はスロットダイによって薄い電極フィルムが通常ペースト状の組成物から電流コレクター上に形成される。その組成物は、好適な電気化学的に活性な物質（単に「活性物質」という）を含む。リチウムイオン電池の電極のために好適な活性物質は、リチウムイオンを吸収し、再び放出しなければならず、リチウムイオンは、充電及び放電時に負電極から正電極に（そしてその逆に）移行する。リチウムイオン電池の負電極のために好適な活性物質は、例えばグラファイトである。正電極のために好適な活性物質は、特に実験式ＬｉＣｏＯ２を有するリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、実験式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、実験式ＬｉＭｎ２Ｏ４を有するリチウムマンガンスピネル（ＬＭＯ）、実験式ＬｉＦｅＰＯ４を有するリチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）、又は実験式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である。上述の物質の混合物も使用することができる。
【０００６】
活性物質を別として、組成物は、例えばそれらの加工特性に影響を与えるために電極バインダー（単に「バインダー」という）、導電性改良剤、溶媒又は懸濁媒体、及び任意選択的にさらなる添加剤をさらに含有することが一般的である。電極バインダーは、活性物質及び任意選択的に導電性改良剤が埋め込まれることができるマトリックスを形成する。マトリックスは、リチオ化及び脱リチオ化によって生じる容積膨張及び収縮時に構造的安定性を高めることを確実にすべきである。可能な溶媒又は懸濁媒体は、例えば水、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）もしくはＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）のような有機溶媒である。水性媒体で処理されることができるバインダーの一例は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）である。有機溶媒で処理されることができるバインダーの一例は、ポリビニリデンジフルオロライド（ＰＶＤＦ）である。添加剤として、例えばレオロジー助剤を添加することが可能である。導電性改良剤は、通常、電気伝導性炭素系材料、特に導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンファイバー、又はカーボンチューブである。
【０００７】
組成物中に存在する溶媒又は懸濁媒体は、一般的に電流コレクターへの付与時又はその直後に蒸発によって除去されることが一般的である。この蒸発工程は、それぞれの電流コレクターに接着する固体電極フィルムの形成をもたらす。形成された電極フィルムは、例えばカレンダー工程において圧縮される。このようにして形成された電極は、次いで集成されて冒頭で述べたセルを形成する。
【０００８】
しかしながら、電流コレクターへの電極の接着は、特に正電極の側上で満足のいくものでないことが頻繁である。アルミニウムから構成される電流コレクターが周囲空気で貯蔵されるとき、表面酸化物層がコレクター上に形成されることは事実上避けられず、これは、電極フィルムの接着に対して悪影響を持ちうる。さらに、アルミニウム酸化物は、良好な電気伝導性を持たず、従って電極と電流コレクターの間の界面における境界抵抗が酸化物層によって増大される。もしかかる陰極がセル中に設置されるなら、セルは、一般的に高いセルインピーダンスを有する。サイクル寿命中、これは、内部セル温度の上昇、従ってそれらのサイクル寿命の短命化に導く。
【０００９】
この問題を克服するために、アルミニウムから構成される電流コレクターは、別個の追加の処理工程で酸洗いされることができる。このタイプの手順は、ＤＥ１９８０７１９２  Ｂ４に記載されている。しかしながら、これは、追加の先行する工程のために追加のコストがかかり、得られたアルミニウム表面は、もし電極フィルムの付与が直ちに行なわれないなら再酸化に対して保護されなければならない。
【００１０】
代替法として、アルミニウムコレクターの表面は、周囲空気における酸化物層の生長を抑制するために薄いグラファイト層でカバーされることができる。しかしながら、この手順はまた、やっかいで高価である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、この問題の解決策を提供する。それは、第一に請求項１の特徴を有する方法、及び第二に請求項６の特徴を有する組成物を包含する。本発明の方法の好ましい実施形態は、請求項２〜５に示される。さらに、請求項７の特徴を有する電池はまた、本発明によって提供される。全ての請求項の用語は、本明細書への参照によりここに組み込まれる。
【００１２】
本発明の方法は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するのに役立つ。冒頭で述べたように、従来技術を形成する方法は、以下の工程を含む：
（１）活性物質、電極バインダー、導電性改良剤、及び溶媒及び／又は懸濁媒体としての水を含有する組成物の準備、
（２）アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターの準備、及び
（３）組成物の電流コレクターの表面への付与。
【００１３】
本発明は、組成物が少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されている点で従来技術と区別される。ここで用語「アルカリ性に変性」は、組成物が塩基の添加によって変性され、従って組成物が電流コレクターの表面に付与される前にそのｐＨが増加されることを意味する。特に、塩基は、水酸化物イオンを含有する化合物、特にアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物である。
【００１４】
アルカリ性に変性されたこの組成物が使用されるとき、例えばアルミニウム箔であることができ、その表面が酸化物層を持ってもよい電流コレクターは、付与工程（３）のときにその場で酸洗いされる。これは、上述の問題を解決し、改良されたサイクル安定性及びセル中のインピーダンス値に導く。
【００１５】
組成物のｐＨは、ｐＨ＞８．５、特にｐＨ＞９の値に設定されることが好ましい。特に好ましくは、８．５〜１２のｐＨ範囲、特に９〜１１のｐＨ範囲である。これは、酸洗い工程が以下の式に従って満足のいく効率で行なわれることを確実にする：
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−  →  ２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
【００１６】
少なくとも一種の塩基は、水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムであることが特に好ましい。かかる塩基が使用されるとき、揮発性の酸洗い化合物が一般に形成され、それは、酸洗い工程の化学平衡式を有利な方法でシフトする：
ＬｉＯＨ：２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ＋２ＬｉＯＨ  →  ２Ｌｉ＋＋２［Ａｌ（ＯＨ）４］−＋３Ｈ２
ＮＨ４ＯＨ：２Ａｌ＋６ＮＨ４ＯＨ  →  ２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２＋６ＮＨ３
【００１７】
電極バインダーは、セルロース系バインダー、アクリレート系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、又はそれらの混合物であることが好ましい。セルロース系バインダーは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）であることが好ましく、アクリレート系バインダーは、水で加工されることができるポリアクリレートであることが好ましい。好ましいポリオレフィン系バインダーは、例えば微細なポリエチレン粒子の水性懸濁物である。二種以上の異なる電極バインダーを組成物中に存在させることも可能である。
【００１８】
リチウムイオン電池の電極のために好適な導電性改良剤は、冒頭で述べられた。これらはまた、本発明の文脈において使用されることができる。本発明に従って使用される組成物はまた、任意選択的に使用される添加剤の一種以上を含有する。また、二種以上の異なる導電性改良剤を組成物中に存在させることも可能である。
【００１９】
組成物中に存在する活性物質は、ＬＣＯ，ＮＭＣ，ＬＭＯ，ＬＦＰ、及びＮＣＡからなる群の少なくとも一種であることが好ましい。また、二種以上の異なる活性物質を組成物中に存在させることも可能である。
【００２０】
上記の成分は、組成物中に以下の割合で存在させることが好ましい。
−  ３０〜７０重量％の水、
−  ３０〜６０重量％の活性物質、
−  ０．１〜１０重量％の導電性改良剤、
−  ０．１〜１０重量％のバインダー、
−  ０〜５重量％の水酸化物イオンを含有する化合物。
【００２１】
もちろん、組成物中のそれぞれの割合は、１００重量％まで追加する。
【００２２】
記載した方法によって製造された正電極では、一般的に塩基性添加物、特に水酸化物イオンを含有する化合物、例えば水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムの痕跡がある。かかる電極もまた、それらが別個に存在するか又はリチウムイオン電池中に設置されるかにかかわらず本発明によって包含される。かかるリチウムイオン電池はまた、当然本発明によって提供される。
【００２３】
本発明のさらなる利点及び態様は、請求項からだけでなく、本発明の好ましい実施例の以下の記載からも導かれることができる。
【実施例】
【００２４】
本発明に従って好ましく使用されることができる組成物は、以下の割合で以下の成分を含有する：
５０．７重量％の溶媒又は懸濁媒体としての水、
４３．７重量％の活性物質としてのＬＦＰ（リチウムイオンホスフェート）、
２．４重量％の導電性改良剤としての導電性カーボン、
１．５重量％のポリアクリレートバインダー、
１．０重量％の塩基性添加剤としてのＬｉＯＨ、
０．７重量％のここでは粘度を設定するための添加剤としてのＮａ−ＣＭＣ。
【００２５】
組成物を準備するために、水を容器中に入れ、粘度を増加するためのＮａ−ＣＭＣを続いて加え、攪拌によって溶解した。この後、導電性改良剤を加え、次いで活性物質を加えた。形成された懸濁物は、攪拌によって均質化された。ポリアクリレートバインダー及び塩基性添加剤が最後に加えられた。
【００２６】
形成された懸濁物は、ドクターブレードによってアルミニウム箔（電流コレクターとして）に付与され、電極フィルムを形成した。ドクターブレード被覆工程の後、電極フィルムが乾燥され、続いて圧縮された。このようにして形成された本発明による電極は、試験セル中に設置され、同一の方法で製造されるが塩基性添加剤のない参照電極と比較された。本発明による電極を有するセルは、改良されたサイクル安定性及び良好なインピーダンス値を示した。
【国際調査報告】
2016528699.tif 000002
2016528699.tif 000003
2016528699.tif 000004
2016528699.tif 000005