(57)【要約】
2016501976.tif 000006  ポリエステル樹脂を製造するための方法であって、（ｉ）テレフタル酸、モノエチレングリコール、アンチモンを含むポリ縮合触媒、式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤、および、任意にコバルトイオンを含む色補正添加剤、の混合物を提供する工程；（ｉｉ）前記混合物を２２０〜２７０℃の温度に加熱し、ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを提供する工程；（ｉｉｉ）２８０〜３１０℃の温度、減圧下で、前記ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルのポリ縮合を行う工程、を含む、前記方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テレフタル酸、モノエチレングリコール、アンチモンを含むポリ縮合触媒、式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤、
【化１】
2016501976.tif 000005
および、任意にコバルトイオンを含む色補正添加剤、の混合物を提供する工程；
（ｉｉ）前記混合物を２２０〜２７０℃の温度に加熱し、ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを提供する工程；
（ｉｉｉ）減圧下に２８０〜３１０℃の温度で、前記ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルのポリ縮合を行う工程、
を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸とモノエチレングリコールとのモル比が１：１〜１：１．４の、テレフタル酸：モノエチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テレフタル酸とモノエチレングリコールとのモル比が、１：１．１〜１：１．２５の、テレフタル酸：モノエチレングリコールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒の量が、工程（ｉ）の混合物のＳｂに基づき計算して、１５０〜４５０質量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒の量が、工程（ｉ）の混合物のＳｂに基づき計算して、２２５〜２７５質量ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒が、三酸化アンチモン、シュウ酸アンチモン、アンチモングルコキシド、アンチモンブトキシド、およびアンチモンジブトキシドから成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒が、三酸化アンチモンである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤の量が、Ｐの量が工程（ｉ）の混合物の１〜２０質量ｐｐｍとなるような量である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤の量が、Ｐの量が工程（ｉ）の混合物の４〜７．５質量ｐｐｍとなるような量である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
コバルトイオンを含む色補正添加剤の量が、工程（ｉ）の混合物の質量に対して、０〜１００ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
コバルトイオンを含む色補正添加剤が、酢酸コバルト（ＩＩ）またはそれの水和物である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）が２５０〜２６５℃の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）が１．２〜１０ｂａｒの圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉｉ）が２８５〜２９５℃の温度で行われる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉｉ）が１００ｍｂａｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」としめす）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴは、既知の、エチレングリコールとのジメチルテレフタレートのエステル交換およびエチレングリコールおよびテレフタル酸の直接エステル化、それに続く、三酸化アンチモンなどの触媒存在下での縮合重合化（以下「ポリ縮合」と示す）により製造することができる。次に、ＰＥＴ生成物を押し出しし、ペレット化し、ポリマーチップを製造する。そして、ポリマーの固有粘度を増加させ、製造中に生じるアセトアルデヒドを除去するために、ＰＥＴチップを固体重合にかける。ポリマーの固有粘度が、空気または不活性ガス中のいずれにおいて行う固体重合によって増加することは、広く知られている。
【０００３】
米国特許第５，８７４，５１７号に開示されているように、固体重合がポリマー中に含まれるアセトアルデヒドを消去するために使用されることができることも広く知られている。
【０００４】
ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールのエステル交換は、エステル交換反応によって生じるメタンールを再利用する必要があり、工程を実施する観点から不利な方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８７４，５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、所望のビンの等級に達するまでポリ縮合時間（以下「ＰＣ時間」としめす）を特に短縮する、簡便で経済的なやり方で、より具体的には、飲料用ビンに使用できるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
テレフタル酸（以下「ＰＴＡ」としめす）およびモノエチレングリコール（以下「ＭＥＧ」としめす）の直接エステル化、および工程中の特定の時間における選択された添加剤の添加を含む方法によって達成されることが見いだされた。
【０００８】
本発明によれば、ポリエステル樹脂を製造するための方法が提供され、前記方法は、以下の工程を含む、
（ｉ）テレフタル酸、モノエチレングリコール、アンチモンを含むポリ縮合触媒、式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤、および、任意にコバルトイオンを含む色補正添加剤、の混合物を提供する工程；
【化１】
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（ｉｉ）前記混合物を２２０〜２７０℃の温度に加熱し、ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステル（以下「ＢＨＥＴ」としめす）を提供する工程；
（ｉｉｉ）２８０〜３１０℃の温度、減圧下で、前記ビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルのポリ縮合を行う工程。
【０００９】
工程（ｉ）について：
ここで使用される用語「ポリエチレンテレフタレート」および「ＰＥＴ」は、一般に、製造方法に関わらず、エチレングリコールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の縮合により製造された高分子量ポリマーを含むものである。さらに、これらの用語は、コモノマーまたはさもなければ他の既知の修飾剤を少量含む、例えば、ポリマーの質量に対して約２０％未満含む、既知のポリエチレンテレフタレートポリマーを含むことを意味する。このようなコモノマーまたは修飾試薬としては、芳香族及び脂肪族ジオールおよびポリオール；芳香族及び脂肪族カルボンサン；または、カルボキシおよびアルコール官能性を含有する単一分子を含む。ジオールの例としては、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、および／または、１，３−プロパンジオールを含む。カルボン二酸の例としては、イソフタル酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびヒドロキシ安息香酸を含む。少量の分岐鎖剤（ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）および／または末端鎖剤（ｃｈａｉｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を使用することもできる。このような分岐鎖剤としては、例えば、多官能性の酸および／または多官能性のアルコールであり、例えば、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。末端鎖剤としては、単官能性のアルコール、および／または単官能性のカルボン酸であり、例えば、ステアリン酸および安息香酸である。分岐鎖剤と末端鎖剤の混合物も、また、使用することができる。用語、ポリエチレンテレフタレートおよびＰＥＴは、ここで示される目的のみにおいて、少量の修飾剤または鎖分岐剤を含むポリエチレンテレフタレートポリマーを含むが、当該明細書の意図としては、一般に、このような添加された修飾剤または鎖分岐剤を含まないＰＥＴを意図する。
【００１０】
ＰＴＡとＭＥＧのモル比は、ポリ縮合が生し得るようにし、例えば、好ましくは、おおよそ等モル量であり、好ましくは１：１〜１：１．４の量であり、よりこの好ましくは、１：１．１〜１：１．３の量であり、もっとも好ましくは、１：１．１〜１：１．２５、ＰＴＡ：ＭＥＧである。
【００１１】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒の量は、反応混合物のＳｂに基づき計算し、適宜に１５０〜４５０質量ｐｐｍであり、好ましくは２００〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３００質量ｐｐｍ、もっとも好ましくは、２２５〜２７５質量ｐｐｍである。
【００１２】
アンチモンを含有するポリ縮合触媒としては、好ましくは、三酸化アンチモン、シュウ酸アンチモン、アンチモングルコキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンジブトキシドから成る群から選択され、最も好ましくは、三酸化アンチモンである。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤の量としては、適宜に、Ｐの量が反応混合物の、１〜２０質量ｐｐｍ、好ましくは２〜１５質量ｐｐｍ、より好ましくは３〜１０質量ｐｐｍ、もっとも好ましくは４〜７．５質量ｐｐｍであるような、量とされる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物を含むリン含有安定剤は、適宜に、三塩化リンと１，１’−ビフェニルおよび２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールの反応生成物であり、ＣＡＳ  ３８６１３−７７−３であり、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）の名前でクラリアント社から商業的に利用可能である。
【００１５】
コバルトイオンを含む色補正添加剤の量としては、適宜に、反応混合物の０〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０質量ｐｐｍ、もっとも好ましくは１０〜３０質量ｐｐｍである。当該コバルトイオンを含む色補正添加剤としては、好ましくは酢酸コバルト（ＩＩ）またはそれの水和物である。
【００１６】
工程（ｉｉ）について：
中間体生成物としてＢＨＥＴを与える縮合反応は、好ましくは２４０〜２７０℃の温度で、よりこのマイクは２５０〜２６５℃の温度で行われる。縮合反応は、適宜、高圧下、好ましくは１．２〜１０ｂａｒ、より好ましくは２〜５ｂａｒで行われる。縮合反応中に形成される水は、反応混合物から除去されることが好ましい。
【００１７】
工程（ｉｉｉ）について：
ポリ縮合反応は、好ましくは２８０〜３００℃の温度、より好ましくは２８５〜２９５℃の温度
で、１００ｍｂａｒ未満、好ましくは２０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０ｍｂａｒ未満の減圧下、適切には、ポリ縮合水を除去しながら、行うことが好ましい。下限については、０．５〜１ｍｂａｒで十分である。
【００１８】
ポリ縮合反応は、所望の固有粘度が得られる時間まで行う。ＰＥＴの固有粘度は、２５℃でｏ−クロロフェノールにおいて測定から作製した計算に基づき、約０．４０〜約１．０、好ましくは約０．５０〜０．８５、より好ましくは約０．５５〜約０．８０、もっとも好ましくは約０．５５〜約０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度の特定の好ましい範囲は、最終用途に依存する。固有粘度の測定は、ＤＩＮ５３７２８に従い実施される。
【００１９】
その後、ＰＥＴ反応生成物は、高温下で水中に押し出しすればよく、そしてそこで固体化される。当該固体ＰＥＴは、その後、当分野の当業者に既知の手段によりペレット化されてよい。例えば、水中ペレタイザーを使用して、ＰＥＴをペレット化すればよい。
【００２０】
本発明で使用できるＰＥＴは、いずれの形態、例えば、ペレット、チップ、または顆粒であってもよく、比較的均一のサイズと形であることが好ましい。参照しやすいようにこれ以後、ＰＥＴチップとしてＰＥＴが示されるが、本発明においてはいずれの形態のＰＥＴも適用でき、そして、用語、ＰＥＴチップは、全ての形態のチップを含むことを意図する。
【００２１】
他の代替の実施形態においては、むしろチップよりも、ＰＥＴ反応生成物を直接押し出しして最終形態とする連続的工程を使用して、ＰＥＴを生成することができる。このような直接押し出しを、フィルム、繊維、および他の化身を製造するのに使用することが本分野においては周知である。
【００２２】
工程（ｉｉ）の開始前に、工程（ｉ）で特定された全ての成分の存在は、所望のより短いポリ縮合時間を達成するために重要である。より短いＰＣ時間によりポリマーの処理量が増大し、それにより経済的に十分に有利にＰＥＴ樹脂を製造できる。
【実施例】
【００２３】
例１：
重合を、約５ｋｇのＰＥＴチップを製造できる、テレフタル酸（ＰＴＡ）およびモノエチレングリコール（ＭＥＧ）の２つの段階の重合のための標準的な二回手法製造ユニットにおいて実施する。ＰＴＡおよびＭＥＧを、モル比１：１．２ＰＴＡ：ＭＥＧで装入した。他の全ての出発物質、すなわち、触媒（Ｓｂ２Ｏ３：反応混合物中に２５０ｐｐｍのＳｂ）、色補正添加剤（酢酸Ｃｏ（ＩＩ）：反応混合物中に２５ｐｐｍのＣｏ）および前記リン含有安定剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ：  反応混合物中に５ｐｐｍのＰ、を工程の前に添加する。
【００２４】
第１の反応工程（ｉｉ）において、直接エステル化を２６０℃、３．７６ｂａｒにて実施し、中間体であるビス−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステル（ＢＨＥＴ）を形成する。第２の反応工程（ｉｉｉ）において、ＢＨＥＴのポリ縮合を２９０℃で、水を除去しつつ、２ｍｂａｒの圧力で行い、０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＥＴポリエステルとした。固有粘度の測定は、ＤＩＮ５３７２８に従い実施する。
【００２５】
例２（比較）：
反応混合物中に５ｐｐｍのＰの量のＨｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱの代わりに反応混合物中に５ｐｐｍのＰの量のＣＥＰＡ（＝２−カルボキシエチルホスホン酸）を置き換えたことを除いて、例１に示されたように重合を実施する。
【００２６】
例３（比較）：
出発反応混合物中に三酸化アンチモンポリ縮合触媒がなく、最終工程（ｉｉ）の後にそれを添加することを除いて、例１に示されたように重合を実施する。
【表１】
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【国際調査報告】
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2016501976.tif 000008
2016501976.tif 000009