(57)【要約】  ポリウレタンフォームは、それぞれ特定の量のポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤を含む反応混合物から調製される。ポリウレタンフォームの圧縮力たわみ、難燃性および形成速度の内の１つまたは複数は向上している。フォームの調製方法およびこのフォームを含む物品も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、
４０〜７０質量％の前記ポリオールと；
一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と；
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；
０．５〜５質量％の前記発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、
密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記芳香族イソシアネート化合物は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記発泡剤は水を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；
前記発泡剤は水を含み；
前記反応混合物は、４５〜６５質量％の前記ポリオールと、２５〜３５質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の前記発泡剤と、を含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、
４０〜７０質量％の前記ポリオールと；
一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と；
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；
０．５〜５質量％の前記発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、
密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを含むことを特徴とする物品。
【請求項１０】
寝具類、家具、自動車内装、大量輸送機関内装、フローリング下敷き、包装、織物、ライニングおよびガスケット用途、音響減衰材および隙間充填材から構成される群から選択される請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；
前記発泡剤は水を含み；
前記反応混合物は、４５〜６５質量％の前記ポリオールと、２５〜３５質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の前記発泡剤と、を含む請求項９または１０に記載の物品。
【請求項１２】
ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、０．５〜５質量％の前記発泡剤との存在下で、４０〜７０質量％の前記ポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２つのイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、を反応させて、ポリウレタンフォームを形成するステップを含み、
これらの反応混合物のイソシアネート指数は６５〜９５であり、
ポリウレタンフォームの密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリウレタンフォームの形成方法。
【請求項１３】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；
前記発泡剤は水を含み；
前記ポリオールの量は４５〜６５質量％であり、前記芳香族イソシアネート化合物の量は２５〜３５質量％であり、前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の量は３〜２５質量％であり、前記発泡剤の量は１．７〜３質量％である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリウレタンは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から調製される。例えば、Ｄ．ＲａｎｄａｌｌとＳ．Ｌｅｅの「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ」（ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２００３）と、Ｋ．Ｕｈｌｉｇの「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」（ニューヨーク、Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ，１９９９）を参照のこと。イソシアネート化合物のイソシアネート基がヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する。ヒドロキシル化合物は、低分子量のポリエーテルかポリエステルであることが多い。イソシアネート化合物は脂肪族であっても芳香族であってもよく、線状ポリウレタンの調製では、典型的には二官能性である（すなわち、ジイソシアネートである）。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンの調製では、より大きな官能性を有するイソシアネート化合物が使用される。ポリウレタン樹脂群は、ヒドロキシル化合物とイソシアネート化合物の組成特徴が大きく変化するため非常に複雑である。この変化によって、多くのポリマー構造と性能プロファイルが生じる。実際に、ポリウレタンは、剛体、軟質および弾性体であり得、あるいはフォーム（セル）構造であり得る。
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、寝具類、家具、輸送機関内装、カーペット下敷きおよび包装などの用途に使用される。しかしながら、圧縮力たわみ、難燃性および形成速度の内の１つまたは複数が向上した軟質ポリウレタンフォームが求められている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤と、を含有するとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームである。
【０００４】
別の実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤と、を含有するとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを含む物品である。
【０００５】
別の実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、０．５〜５質量％の発泡剤との存在下で、４０〜７０質量％のポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と、を反応させて（これらの反応混合物のイソシアネート指数は６５〜９５である）、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを形成するステップを含むポリウレタンフォームの形成方法である。
【０００６】
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者は、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を含む軟質ポリウレタンフォームでは、圧縮力たわみ、難燃性および形成速度の内の１つまたは複数が向上することを見出した。従って、一実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤と、を含み、イソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３のポリウレタンフォームを含む物品である。
【０００８】
ポリウレタンフォームの形成に使用される反応混合物はポリオールを含む。本明細書での「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する有機化合物を指す。一部の実施形態では、ポリオールとしては、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールまたはこれらの組み合わせが挙げられる。ポリオールのさらなる例としては、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、ジプロピレングリコール、エトキシ化グリセリンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
反応混合物は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールを含む。この範囲内で、ポリオールの量は４５〜６５質量％であってもよく、具体的には５０〜６２質量％であってもよい。
【００１０】
反応混合物は、ポリオールに加えて、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物を含む。一部の実施形態では、１分子当たりのイソシアネート基の数は２〜４であり、具体的には２〜３であり、より具体的には２〜２．５である。芳香族イソシアネート化合物の具体的な例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
一部の実施形態では、芳香族イソシアネート化合物としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
反応混合物は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物を含む。この範囲内で、芳香族イソシアネート化合物の量は２５〜３５質量％であってもよい。
【００１３】
反応混合物は、平均粒径が１〜４０μｍの粒子状ポリ（フェニレンエーテル）をさらに含む。ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する繰り返し構造単位を含む：
【化１】
2016532726.tif 000002
式中、Ｚ１は、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルでない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルでない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。この残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
【００１４】
ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシル基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類が存在することも多い。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせの形態であってもよい。
【００１５】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書での「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー」は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックと、を含むブロックコポリマーを指す。
【００１６】
ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは酸化共重合法で調製できる。この方法では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物を酸化共重合させるステップを備えるプロセスの生成物である。一部の実施形態では、モノマー混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計質量に対して、７０〜９９質量部の一価フェノールと、１〜３０質量部のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと、を含む。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する繰り返し単位を複数含んでいてもよい：
【化２】
2016532726.tif 000003
式中、Ｒ８は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；２つの末端単位は、下式の構造
【化３】
2016532726.tif 000004
（式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいはハロゲンであり；Ｒ９は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである）を有する。非常に特定的な実施形態では、Ｒ８とＲ９はそれぞれメチルであり、Ｙはメトキシルである。
【００１７】
一部の実施形態では、一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールまたはこれらの組み合わせを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する：
【化４】
2016532726.tif 000005
式中、ｎは平均で５〜１００であり、具体的には３０〜６０である。
【００１８】
酸化共重合法では、所望の生成物としてのポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、副生成物としてのポリ（フェニレンエーテル）（ポリシロキサンブロックは取り込まれていない）が生成される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（フェニレンエーテル）を分離する必要はない。従って、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの両方を含む「反応生成物」として利用できる。イソプロパノールからの析出などの所定の単離方法によって、反応生成物が残留ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発材料を本質的に含まないことが確実に可能となる。言いかえれば、これらの単離法では、反応生成物中に含まれるポリシロキサンはすべて、本質的にポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの形態であることが保証される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの詳細な形成方法は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第８，０１７，６９７号およびＣａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願公報第２０１２／０３２９９６１Ａ１号に記載されている。
【００１９】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して０．２５〜１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は０．３〜０．６５ｄＬ／ｇであってもよく、より具体的には０．３５〜０．５ｄＬ／ｇであってもよく、さらにより具体的には０．４〜０．５ｄＬ／ｇであってもよい。
【００２０】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００２１】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。これらの実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物全体の例えば０．０５〜２質量％の、具体的には０．１〜１質量％の、より具体的には０．２〜０．８質量％のシロキサン基に貢献し得る。
【００２２】
粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は１〜４０μｍである。この範囲内で、平均粒径は１〜２０μｍであってもよく、具体的には２〜８μｍであってもよい。一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒子体積分布の９０％は、２３μｍ以下であり、具体的には１７μｍ以下であり、より具体的には１〜８μｍである。一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒子体積分布の５０％は１５μｍ以下であり、具体的には１０μｍ以下であり、より具体的には６μｍ以下である。一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒子体積分布の１０％は９μｍ以下であり、具体的には６μｍ以下であり、より具体的には４μｍ以下である。一部の実施形態では、粒子体積分布の１０％未満、具体的には１％未満、より具体的には０．１％未満は３８ｎｍ以下である。一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒子の平均アスペクト比は１：１〜２：１である。粒径および形状の特性を決定する装置は市販されており、例えば、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣＡＭＳＩＺＥＲ（登録商標）およびＣＡＭＳＩＺＥＲ（登録商標）ＸＴ動画像解析システム、およびＳｙｍｐａｔｅｃ社のＱＩＣＰＩＣ（登録商標）粒径および形状解析装置が挙げられる。
【００２３】
粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、商用グレードのポリ（フェニレンエーテル）をジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、微粉砕、空気ミル粉砕あるいは粉砕するなどの、当業者が容易に利用可能な方法で入手できる。「分級」は、粒子分布を分類して所望のレベルの均一な粒径を得る操作と定義される。分級機は、粉砕される材料から微粒子を連続抽出するミル粉砕と共に使用されることが多い。分級機は、例えば、粉砕室壁上に設けられた一定のメッシュサイズを有するスクリーンであってもよい。ミル粉砕された粒子の粒径がスクリーンを通過するほど十分に小さくなると、それらの粒子は移動する。スクリーンによって保持される大粒子は、ミル粉砕室に留まって、さらにミル粉砕されて粒径が小さくなる。
【００２４】
ミル粉砕から微細な粒子を除去する別の方法としては、空気分級がある。空気分級機としては、静的分級機（サイクロン）、動的分級機（単段、多段）、クロスフロー分級機および向流分級機（エルトリエータ）が挙げられる。一般に、空気流を用いて粉体をミルから分級機まで搬送し、微粒子はさらにコレクターまで搬送される。重すぎて空気流では搬送されない粗粒子は、ミルに戻されてさらにミル粉砕され粒径が小さくなる。大規模運転になるほど空気分級が効率的であり、少規模運転ではスクリーンが使用できる。
【００２５】
ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームは、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を含む。この範囲内で、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の量は３〜２５質量％であってもよく、具体的には５〜２０質量％であってもよい。
【００２６】
反応混合物はさらに発泡剤を含む。本方法に有用な発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤およびこれらの組み合わせが挙げられる。物理発泡剤は、例えば、Ｃ３−Ｃ５ヒドロフルオロアルカンおよびＣ３−Ｃ５ヒドロフルオロアルケンであってもよい。ヒドロフルオロアルカンおよびヒドロフルオロアルケン発泡剤は、１個または複数個の水素原子およびまたはフッ素以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。一部の実施形態では、ヒドロフルオロアルカンおよびヒドロフルオロアルケン発泡剤の沸点は、１気圧で１０〜４０℃である。具体的な物理発泡剤としては、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、１−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
化学発泡剤は、水と、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離するカルボン酸と、を含む。一部の実施形態では、発泡剤は水を含む。
【００２８】
反応混合物は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、０．５〜５質量％の発泡剤を含む。この範囲内で、発泡剤の量は０．７〜３質量％であってもよく、具体的には０．８〜２．５質量％であってもよい。
【００２９】
反応混合物は、さらに任意に、例えば、触媒、界面活性剤、難燃剤、煙抑制剤、充填剤およびまたは補強剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、粘度低減剤、顔料、染料、離型剤、抗真菌剤、殺生物剤およびこれらの組み合わせなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
ポリウレタン形成反応は、ウレタン結合形成触媒がない状態で行うことができる。あるいは、この反応は触媒存在下で行ってもよい。好適な触媒としては、第三級アミンと、スズ、ビスマスおよび亜鉛系の金属化合物と、が挙げられる。第三級アミン触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−エチルモルホリンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。具体的な金属化合物としては、カルボン酸ビスマスおよび亜鉛；有機化合物（ジラウリル酸ジブチルスズ、および第一スズオクトアートなどのカルボン酸スズ）；スズ、ビスマスおよび亜鉛の酸化物；およびスズ、ビスマスおよび亜鉛のメルカプチドが挙げられる。
【００３１】
反応混合物は、さらに任意に、溶媒を含んでいてもよい。好適な溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらの組み合わせなどの芳香族溶媒が挙げられる。
【００３２】
あるいは、溶媒がない状態、すなわちバルクの状態で、ヒドロキシ二末端化ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとの反応を行ってもよい。
【００３３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、フェノールアルコキシレート（エトキシ化フェノールなど）、アルキルフェノールアルコキシレート（エトキシ化ノニルフェノールなど）およびこれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤は、乳化剤およびまたはフォーム安定剤として機能し得る。
【００３４】
難燃剤としては、例えば、有機ホスフェート（メラミンホスフェート、アンモニウムホスフェート、トリアルキルホスフェート（トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートなど）、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェートなど）、ホスファイト（トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトおよび混合アルキル−アリールホスファイトを含む）、ホスホネート（ジエチルエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネートを含む）、ポリホスフェート（メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェートを含む）、ピロホスフェート（メラミンピロホスフェートおよびアンモニウムピロホスフェートを含む）、ポリホスファイト、ポリホスホネート、ホスフィネート（アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含む）を含む）などの有機リン化合物；メラミンシアヌレート；ハロゲン化難燃性剤（テトラブロモフタレートエステルおよび塩素化パラフィンなど）；金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化コバルトなど）およびこれらの金属水酸化物の水和物；およびこれらの混合物が挙げられる。難燃剤は、反応性の難燃剤（リン基を含むポリオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド、リン含有ラクトン変性ポリエステル、エチレングリコールビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、アミン−およびヒドロキシル−官能化シロキサンオリゴマーを含む）であってもよい。これらの難燃剤は、単独で使用しても、あるいは他の難燃剤と共に使用してもよい。
【００３５】
添加剤が存在する場合、その合計量は、反応混合物の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％である。この範囲内で、添加剤の合計量は０．０２〜１０質量％であってもよい。
【００３６】
反応混合物は、イソシアネート指数が６５〜９５であることで特徴付けられる。一般に、ポリウレタン（およびポリイソシアヌレート）フォームの調製に使用される反応混合物は、以下の式で算出されるイソシアネート指数によって特徴付けられる：
【数１】
2016532726.tif 000006
式中、モルＮＣＯは、反応混合物中のイソシアネート基のモル数であり；モルＯＨは、反応混合物中の、水以外の供給源からのＯＨ基（アルコールとカルボン酸からのＯＨ基を含む）のモル数であり；モルＨＯＨは、反応混合物中の、水からのＯＨ基のモル数であり；モルＮＨは、反応混合物中のＮＨ基のモル数である。本反応混合物は、イソシアネート指数が６５〜９５であることによって、具体的には７０〜９０であることによって特徴付けられる。
【００３７】
ポリウレタンフォームの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−０８の試験Ａに準拠し温度２３℃で測定して、０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３である。この範囲内で、密度は０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３であってもよく、具体的には０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ３であってもよく、より具体的には０．０３〜０．０７ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００３８】
ポリウレタンフォーム調製のためには、温度を制御し添加剤を含むポリオール成分とイソシアネート成分を互いに完全に混合する。しばらくして反応が始まり、発熱しながら進行する。反応混合物は、放出される発泡ガスによって絶えず膨張し、反応生成物は架橋が進行して固体となり、フォーム構造が保持される。
【００３９】
以下の段階は、反応プロセスおよび発泡プロセスに特徴的なものである。
・混合時間は、反応物質の混合に必要な時間を示す。
・クリーム時間は、反応物質の混合開始から最初のフォーム膨張の明確な出現までの経過時間である。この出現は、反応混合物が上昇し始める時の色変化によってはっきりわかることが多い。これには、ゆっくり反応する混合物で熟練した観察が必要となる。
・ゲル化時間は、反応物質の混合と非流動で半固体のゼリー状系の形成間の時間間隔である。この時間間隔は、フォームのゲル強度が十分に発達して寸法的に安定する時間である。ゲル化時間後、フォームが上昇する速度は遅くなる。
・立ち上がり時間は、混合開始から光学的に知覚可能な上昇終了までの時間である。従って、立ち上がり時間は、フォーム膨張が終了するまでの時間である。上昇プロセス完了時点では、フォームの表面はまだベトベトしている。
・タックフリー時間は、混合開始から、フォーム表面が十分に硬化してその表面がもはやベトベトしたり粘つかなくなる時点までの経過時間である。タックフリーとなる時点は、木製の棒でフォーム表面を繰り返し試験することによって決定できる。
【００４０】
ポリウレタンフォームの非常に特定的な実施形態では、ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；発泡剤は水を含み；反応混合物は、４５〜６５質量％のポリオールと、２５〜３５質量％の芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の発泡剤と、を含む。
【００４１】
本発明は、ポリウレタンフォームを含む物品を包含する。従って、一実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを含む物品である。
【００４２】
ポリウレタンフォームを含む具体的な物品としては、寝具類、家具、自動車内装、大量輸送機関内装（座席、パディング、計器板、ドアパネル、ハンドル、アームレスト、ヘッドレストなど）、フローリング下敷き、包装、織物、ライニングおよびガスケット用途、音響減衰材および隙間充填材が挙げられる。
【００４３】
一部の実施形態では、物品は、スラブストックフォームプロセスで調製される。このプロセスでは、原料は混合されて移動コンベヤーに載せられ、反応および膨張する。得られるフォームは上昇して、典型的には２〜４フィート高さの「スラブ」を形成する。その後、連続したスラブを「パン」にカットして保管し、最大２４時間硬化させる。その後、硬化したフォームを有用な形状に加工する。スラブストックプロセスは、家具、寝具類およびカーペットクッションに採用されるフォームで使用できる。スラブストックプロセスは、自由上昇発泡の例である。
【００４４】
他の実施形態では、物品は、型成形フォームプロセスで調製される。型成形フォームプロセスでは、原料は混合されて特定的に形状化された型内に投入され、そこで発泡反応が起こる。従って、型成形フォームは、それが製造されるモールドキャビティの形状を有するセルフォーム製品である。型成形フォームプロセスは、自動車クッション材、特注家具クッション材および住宅用布張りデザイン用のクッション材で使用できる。
【００４５】
物品の非常に特定的な実施形態では、ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；発泡剤は水を含み；反応混合物は、４５〜６５質量％のポリオールと、２５〜３５質量％の芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の発泡剤と、を含む。
【００４６】
本発明は、ポリウレタンフォームの発泡方法を包含する。従って、一実施形態は、ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、０．５〜５質量％の発泡剤との存在下で、４０〜７０質量％のポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンフォームを形成するステップを含み、これらの反応混合物のイソシアネート指数は６５〜９５であり、ポリウレタンフォームの密度は０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームの形成方法である。
【００４７】
本方法の特定的な実施形態では、ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；発泡剤は水を含み；ポリオールの量は４５〜６５質量％であり、芳香族イソシアネート化合物の量は２５〜３５質量％であり、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の量は３〜２５質量％であり、発泡剤の量は０．７〜３質量％である。
【００４８】
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【００４９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００５０】
実施形態１：ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォーム。
【００５１】
実施形態２：ポリオールが、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１に記載のポリウレタンフォーム。
【００５２】
実施形態３：芳香族イソシアネート化合物が、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２、４ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２、６ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１または実施形態２に記載のポリウレタンフォーム。
【００５３】
実施形態４：芳香族イソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【００５４】
実施形態５：粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【００５５】
実施形態６：粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が２〜８μｍである実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【００５６】
実施形態７：発泡剤が水を含む実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【００５７】
実施形態８：ポリオールが、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が２〜８μｍであり；発泡剤が水を含み；反応混合物が、４５〜６５質量％のポリオールと、２５〜３５質量％の芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の発泡剤と、を含む実施形態１に記載のポリウレタンフォーム。
【００５８】
実施形態９：ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、４０〜７０質量％のポリオールと；一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物と；平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；０．５〜５質量％の発泡剤とを含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを含む物品。
【００５９】
実施形態１０：寝具類、家具、自動車内装、大量輸送機関内装、フローリング下敷き、包装、織物、ライニングおよびガスケット用途、音響減衰材および隙間充填材から構成される群から選択される実施形態９に記載の物品。
【００６０】
実施形態１１：ポリオールが、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が２〜８μｍであり；発泡剤が水を含み；反応混合物が、４５〜６５質量％のポリオールと、２５〜３５質量％の芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の発泡剤と、を含む実施形態９または実施形態１０に記載の物品。
【００６１】
実施形態１２：ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、０．５〜５質量％の発泡剤との存在下で、４０〜７０質量％のポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２つのイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の芳香族イソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンフォームを形成するステップを含み、これらの反応混合物のイソシアネート指数は６５〜９５であり、ポリウレタンフォームの密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームの形成方法。
【００６２】
実施形態１３：ポリオールが、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；芳香族イソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が２〜８μｍであり；発泡剤が水を含み；ポリオールの量は４５〜６５質量％であり、芳香族イソシアネート化合物の量は２５〜３５質量％であり、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の量は３〜２５質量％であり、発泡剤の量は１．７〜３質量％である実施形態１２に記載の方法。
【００６３】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【００６４】
実施例１〜８、比較実施例１、２
これらの実施例で使用した材料を表１に示す。すべての材料は、供給者から受け取ったままのものを使用した。
【表１】
2016532726.tif 000007
【００６５】
ポリオールの含有量を算出するために、ＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）８５−２９、ＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）３０−２４０、ＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）７６−１２０、ＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）８５−３４、ＬＵＭＵＬＳＥ（登録商標）ＰＯＥ２６、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ４６９０、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８８７１、ジエチレングリコール、ジエタノールアミンおよびＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶの寄与を考慮した。ＬＵＭＵＬＳＥ（登録商標）ＰＯＥ２６はセルオープナーとしても作用し、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ４６９０およびＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８８７１は界面活性剤としても作用し、ジエチレングリコールとジエタノールアミンは鎖延長剤としても作用し、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶは触媒としても作用することに留意のこと。
【００６６】
粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＰＰＯ（登録商標）６４０樹脂として入手した商用グレードのポリ（フェニレンエーテル）パウダーをジェットミル粉砕して得た。圧縮窒素ガスをジェットミルのノズル内に導入して超音波粉砕流とした。この粉砕流内の粒子−粒子衝撃衝突によって、粒径を実質的に低減させた。大粒子は、遠心力によって粉砕領域内に保持されたが、微細粒子は、求心力によって排出中心に送られた。その後、特定の上限サイズを有する篩をインラインで使用して、正確な粒度分布を有し径が公称篩目開き未満の粒子を回収した。大粒子は、径低減室に再循環させてさらに粉砕した。粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、ジェットミル粉砕した粒子を６μｍ目開きのスクリーンを通過させて分級した。表１の粒径および形状キャラクタリゼーションは、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣＡＭＳＩＺＥＲ（登録商標）ＸＴを空気分散モードで使用して求めた。
【００６７】
フォームはすべて、高トルクミキサー（ＣＲＡＦＳＴＭＡＮ  １０−Ｉｎｃｈ  Ｄｒｉｌｌ  Ｐｒｅｓｓ、型式：１３７．２１９０００）を速度３，１００ｒｐｍで運転して調製した。ポリオール系の成分はすべて予混合した。粒子状ＰＰＥは充填剤として処理し、ポリオール系に添加した。その後、表に示すように、ポリオール系とイソシアネート系を７秒間または１０秒間混合した。その後、得られた混合物を開放されたポリエチレン容器に移し自由上昇させた。すべてのフォームについて、クリーム時間、ゲル化時間および立ち上がり時間を含む発泡プロファイルを測定した。立ち上がり時間後、フォームをすぐに空気循環式オーブン内に投入して、硬化（後硬化）を完了させた。後硬化条件（時間と温度）は表に記載されている。
【００６８】
フォームはすべて、最低一週間室条件下で熟成させた後、実施例に示すように試験した。以下の特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−０８に準拠して測定した：
−フォーム密度（試験Ａ）
−ボール跳ね返りによる弾力（試験Ｈ）
−引張破断強度（試験Ｅ）
−破断伸び率（試験Ｅ）
−引裂強度（試験Ｆ）
−ＣＦＤ（圧縮力たわみ）（試験Ｃ）
−ヒステリシス（手順Ｂ−ＣＦＤヒステリシス損失）
−乾燥定たわみ圧縮永久ひずみ（試験Ｄ）
−湿潤定たわみ圧縮永久ひずみ（試験Ｄおよび湿熱老化：試験Ｌ）
【００６９】
表２の「乾燥圧縮＠７０℃（特性変化％）」特性は、５０％たわみ時のＣＦＤを測定し、空気循環式オーブン内で、フォームサンプルの５０％たわみを維持したまま７０℃×最高相対湿度６％×２２時間乾燥老化させたサンプルの、５０％たわみ時のＣＦＤを再度測定し、乾燥老化後のＣＦＤ％変化率を算出して求めた。
【００７０】
表２の「湿潤圧縮＠５０℃（特性変化％）」特性は、５０％たわみ時のＣＦＤを測定し、環境室内で、フォームサンプルの５０％たわみを維持したまま５０℃×相対湿度９５％×２２時間暴露させたサンプルの、５０％たわみ時のＣＦＤを再度測定し、制御環境暴露後の％ＣＦＤ％変化率を算出して求めた。
【００７１】
表２の「湿潤老化ＣＦＤ＠５０％たわみ（特性変化％）」は、５０％たわみ時のＣＦＤを測定し、サンプルへの負荷または応力なしの状態で５０℃×相対湿度９５％×２２時間湿潤老化させたサンプルの、５０％たわみ時のＣＦＤを再度測定し、湿潤老化後のＣＦＤ％変化率を算出して求めた。
【００７２】
「乾燥圧縮＠７０℃（特性変化％）」、「湿潤圧縮＠５０℃（特性変化％）」および「湿潤老化ＣＦＤ＠５０％たわみ（特性変化％）」それぞれの特性変化％は、以下の式により算出される：
【数２】
2016532726.tif 000008
（式中、Ｐ０は未暴露試料の特性値、Ｐｒは暴露試料の特性値）。
【００７３】
可燃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１３２−０４に準拠し、水平燃焼速度として測定した。
【００７４】
比較実施例１および高反発軟質フォームを狙った実施例１、２、３および４は、それぞれ０質量％、５．７７質量％、１０．９１質量％、１５．５２質量％および１９．６８質量％の粒子状ＰＰＥで調製した。自由上昇の水発泡フォームは、ＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）８５−２９（エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール）と、反応性セルオープナーとしてのＬＵＭＵＬＳＥ（登録商標）ＰＯＥ２６（エトキシ化グリセロール）と、共触媒／架橋剤としてのジエタノールアミンと、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＲＳ−２（２，４’−ＭＤＩリッチイソシアネート）と、で調製した（これらの混合物のイソシアネート指数は９０）。
【００７５】
処方、反応プロフィルおよび特性を表２に示す（表中の成分量単位は質量部である）。
【表２】
2016532726.tif 000009
【００７６】
粒子状ＰＰＥの添加によって、２５％たわみ時、５０％たわみ時および６５％たわみ時で測定した圧縮力たわみ（ＣＦＤ）は著しく向上した。このことから、これらのフォームの耐荷重特性が向上したことがわかった。また、水浸漬後の５０％たわみ時におけるＣＦＤ特性の保持性が著しく向上した。これらのＣＦＤ結果から、粒子状ＰＰＥによって、軟質フォームに耐荷重特性が付与され得ることが示唆される。
【００７７】
燃焼時間は、粒子状ＰＰＥ量の増加に伴って低減した。これらの結果から、粒子状ＰＰＥを含有する軟質フォームは、粒子状ＰＰＥを含有しないフォームより難燃化し易いことが示唆される。
【００７８】
粒子状ＰＰＥの添加によって、クリーム時間およびゲル化時間も短縮された。立ち上がり時間はより複雑であり、粒子状ＰＰＥの量が０から５．７７％に増えると短縮され、それ以外の量では長くなった。
【００７９】
比較実施例２および粘弾性フォームを狙った実施例５、６、７および８の処方は、それぞれ０質量％、５．８１質量％、１０．９９質量％、１５．６２質量％および１９．８０質量％の粒子状ＰＰＥで調製した。自由上昇の水発泡フォームは、３つのポリオールと、反応性セルオープナーとしてのＬＵＭＵＬＳＥ（登録商標）ＰＯＥ２６（エトキシ化グリセロール）と、鎖延長剤としてのジエチレングリコールと、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＲＳ−２（２，４’−ＭＤＩリッチイソシアネート）と、の混合物で調製した（これらの混合物のイソシアネート指数は８０）。
【００８０】
処方、反応プロフィルおよび特性を表３に示す（表中の成分量単位は質量部である）。
【表３】
2016532726.tif 000010
【００８１】
粒子状ＰＰＥの添加によって、これらのフォームの２５％たわみ時、５０％たわみ時および６５％たわみ時で測定した圧縮力たわみ（ＣＦＤ）は著しく向上した。このことから、これらのフォームの耐荷重特性が向上したことわかった。また、水浸漬後の５０％たわみ時のＣＦＤ特性の保持性が著しく向上した。これらのＣＦＤ結果から、粒子状ＰＰＥによって、軟質フォームに耐荷重特性が付与され得ることが示唆される。
【００８２】
燃焼時間は、粒子状ＰＰＥの量が増えるとともに低減した。これらの結果から、粒子状ＰＰＥを含有する軟質フォームは、それを含有しないフォームより難燃化し易いことが示唆される。
【００８３】
粒子状ＰＰＥの添加によって、クリーム時間、ゲル化時間および立ち上がり時間も短縮された。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月30日(2016.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、
４０〜７０質量％の前記ポリオールと；
一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と；
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；
０．５〜５質量％の前記発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、
密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記芳香族イソシアネート化合物は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６ーヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；
前記発泡剤は水を含み；
前記反応混合物は、４５〜６５質量％の前記ポリオールと、２５〜３５質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の前記発泡剤と、を含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
ポリオールと、芳香族イソシアネート化合物と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、発泡剤と、の合計質量に対して、
４０〜７０質量％の前記ポリオールと；
一分子当たり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と；
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と；
０．５〜５質量％の前記発泡剤と、を含むとともにイソシアネート指数が６５〜９５である反応混合物の生成物を含み、
密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームを含むことを特徴とする物品。
【請求項８】
寝具類、家具、自動車内装、大量輸送機関内装、フローリング下敷き、包装、織物、ライニングおよびガスケット用途、音響減衰材および隙間充填材から構成される群から選択される請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリオールは、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、プロピレンオキシドキャップ化ポリエーテルトリオール、エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記芳香族イソシアネート化合物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、１分子当たり平均で２個超〜４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはこれらの組み合わせを含み；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、粒子状ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は２〜８μｍであり；
前記発泡剤は水を含み；
前記反応混合物は、４５〜６５質量％の前記ポリオールと、２５〜３５質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、３〜２５質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、１．７〜３質量％の前記発泡剤と、を含む請求項７または８に記載の物品。
【請求項１０】
ポリオール、芳香族イソシアネート化合物、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）および発泡剤の合計質量に対して、
平均粒径が１〜４０μｍである、２〜３０質量％の前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）と、０．５〜５質量％の前記発泡剤との存在下で、４０〜７０質量％の前記ポリオールと、１分子当たり平均で少なくとも２つのイソシアネート基を有する、２０〜４０質量％の前記芳香族イソシアネート化合物と、を反応させて、ポリウレタンフォームを形成するステップを含み、
これらの反応混合物のイソシアネート指数は６５〜９５であり、
ポリウレタンフォームの密度が０．０１〜０．１６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリウレタンフォームの形成方法。
【国際調査報告】
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