(57)【要約】  パーフルオロヘキシル（Ｃ６）以下の長さであるパーフルオロアルキル基を含有する新規なフッ素系界面活性剤が提供される。この界面活性剤は、消火用の水成膜泡（ＡＦＦＦ）および耐アルコール成膜泡（ＡＲ‐ＡＦＦＦ）の製造に有用である。予想外なことに、これらの化合物は、パーフルオロオクチル（Ｃ８）以上の長さであるパーフルオロアルキル基を含有する、従来の界面活性剤と同等、およびさらにそれよりも優れたＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ用途において活性を有している。さらに、新規な界面活性剤および泡原液の製造方法、泡の製造方法、ならびに新規な界面活性剤を含有する泡を用いた消火方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2016521293.tif 000008
式中、Ｒｆは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎまたはＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎであり、ここで、ｎは３〜５であり；
Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−  −ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−ＳＯ２−から成る群より選択されるリンカーであり；
Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−、Ｓ（Ｏ）、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、および−ＮＲＳＯ２−から成る群より選択され；
Ｙは、−ＣＯＮＨＲ、ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍから成る群より選択され；
Ｒは、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり；
Ｒ’は、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり；
Ｍは、金属イオンであり；ならびに
ｍは、２〜８であり、およびｐは、２〜１００である、
を有する界面活性剤を含んでなり、
７個以上の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を有する、いかなる界面活性剤も実質的に含まない、組成物。
【請求項２】
Ｒｆが、ＣＦ３（ＣＦ２）５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｍが、４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、−Ｓ−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤の重量平均分子量が、７５０〜７５００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、以下の式：
【化２】
2016521293.tif 000009
を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ｐが、４〜２０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の有効量を含み、７個以上の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を有する、いかなる界面活性剤も実質的に含まない水性消火組成物原液。
【請求項１０】
前記組成物が、ＥＮ  １５６８‐３の標準に準拠する、請求項９に記載の水性消火組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、さらに、両性炭化水素界面活性剤、アニオン性炭化水素界面活性剤、非イオン性炭化水素界面活性剤、Ｃ６フルオロケミカル界面活性剤、発泡補助剤、凍結防止組成物、イオン封鎖、緩衝、および腐食防止の成分を含む組成物、ポリマー膜形成組成物、殺生物および抗菌組成物、電解質組成物、ならびに多糖類ガム増粘剤からなる群より選択される１つ以上の成分の有効量を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、３重量％までの量で両性炭化水素界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、２〜１０重量％の量でアニオン性炭化水素界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、５重量％までの量で非イオン性炭化水素界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、０．４重量％までの量でさらなるＣ６フルオロケミカル界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、１５重量％までの量で発泡補助剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、４５重量％までの量で凍結防止組成物を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、５重量％までの量でイオン封鎖、緩衝、および腐食防止の成分を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、２％までの量でポリマー膜形成組成物を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、０．１重量％までの量で殺生物剤および／または抗菌剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、３重量％までの量で電解質を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、１０重量％までの量で少なくとも１つの多糖類ガム増粘剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項２３】
硫酸マグネシウムを含む、請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマーを含む、消火泡。
【請求項２５】
請求項９〜２３のいずれか一項に記載の組成物を含む、消火泡。
【請求項２６】
請求項９〜２３のいずれか一項に記載の組成物を水性液体で発泡させることを含む、消火泡の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法に従って製造された泡と火炎を接触させることを含む、消火方法。
【請求項２８】
前記水性液体が、汽水または海水である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
以下の構造：
【化３】
2016521293.tif 000010
ここで、
Ｒｆは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎまたはＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎであり、ここで、ｎは３〜５であり；
Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−ＳＯ２−から成る群より選択されるリンカーであり；
Ｘ’は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＲ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）ＯＨ、Ｓ（Ｏ）Ｈ、−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−ＮＲＣ（Ｏ）−、および−ＮＲＳＯ２Ｈからなる群より選択され、
ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり、ｍは、２〜８である；
を有する、パーフルオロアルキルアルキル鎖化合物を、
式ＩＩ：
【化４】
2016521293.tif 000011
ここで、Ｙは、−ＣＯＮＨＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、またはＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ’は、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり、Ｍは、金属イオンであり、ｍは、２〜８である、
の化合物と一緒に、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させることを含む、フルオロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権のデータ
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１３年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／７９８，５４２号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
消火泡原液は、発泡剤として作用する界面活性剤の混合物を、溶媒、ならびに泡に所望される機械的および化学的特性を提供するその他の添加剤と一緒に含有する。この原液は、ｉｎ  ｓｉｔｕで水と混合され、機械的手段で発泡され、得られる泡は、火に対して、典型的には、燃焼する液体の表面に対して放出される。原液は、典型的には、約１〜６％の濃度で用いられる。
【０００３】
水成膜泡（ＡＦＦＦ）原液は、炭化水素液体の表面上に水性膜を広げるように設計されており、それによって、火を消火することができる速度が速まる。この広がりの特性は、溶液状態で非常に低い表面張力（１５〜２０ｄｙｎ・ｃｍ−１）を発生させるパーフルオロアルキル界面活性剤をＡＦＦＦに用いることによって可能となり、それによって、水溶液が炭化水素液体の表面上に広がることが可能となる。
【０００４】
しかし、典型的なＡＦＦＦ泡は、低分子量アルコール、ケトン、およびエステルなどの水混和性燃料に起因する火災には有効ではなく、それは、溶媒の混和性によって、燃料による泡の溶解および破壊がもたらされるからである。この課題に対処するために、耐アルコールＡＦＦＦ（ＡＲ‐ＡＦＦＦ）原液が用いられており、これは、水混和性燃料と接触すると析出する水溶性ポリマーを含有しており、それが、燃料と泡との間に保護層を作り出す。ＡＲ‐ＡＦＦに用いられる典型的な水溶性ポリマーは、キサンタンガムなどの多糖類（polysaccharides）である。ＡＲ‐ＡＦＦＦ泡は、炭化水素および水溶性燃料の両方に有効である。
【０００５】
従来のＡＦＦＦ原液は、各々がアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性であってよいパーフルオロアルキル界面活性剤および非フッ素化界面活性剤の混合物、グリコールおよび／またはグリコールエーテルなどの溶媒、ならびにキレート化剤、ｐＨ緩衝剤、腐食防止剤などの少量の添加剤を含有する。種々のＡＦＦＦ原液が、例えば、米国特許第３，０４７，６１９号；同第３，２５７，４０７号；同第３，２５８，４２３号；同第３，５６２，１５６号；同第３，６２１，０５９号；同第３，６５５，５５５号；同第３，６６１，７７６号；同第３，６７７，３４７号；同第３，７５９，９８１号；同第３，７７２，１９９号；同第３，７８９，２６５号；同第３，８２８，０８５号；同第３，８３９，４２５号；同第３，８４９，３１５号；同第３，９４１，７０８号；同第３，９５，０７５号；同第３，９５７，６５７号；同第３，９５７，６５８号；同第３，９６３，７７６号；同第４，０３８，１９８号；同第４，０４２，５２２号；同第４，０４９，５５６号；同第４，０６０，１３２号；同第４，０６０，４８９号；同第４，０６９，１５８号；同第４，０９０，９７６号；同第４，０９９，５７４号；同第４，１４９，５９９号；同第４，２０３，８５０号、および同第４，２０９，４０７号に記載されている。ＡＲ‐ＡＦＦＦ原液は、例えば、米国特許第４，０６０，４８９号；米国特許第４，１４９，５９９号、および米国特許第４，３８７，０３２号に記載されている。
【０００６】
近年まで、消火に用いられる水成膜泡は、パーフルオロアルキル基が少なくともパーフルオロオクチル（Ｃ８）基であるパーフルオロアルキル基を有する低分子量フッ素系界面活性剤およびフルオロポリマー界面活性剤を含む成分を例外なく含有していた。例えば、界面活性剤は、消火用途において効率的で持続的な泡形成に必要である物理化学的性質を提供するために、パーフルオロオクチル部分を少なくとも必要とすると考えられていた。国際公開第０３／０４９８１３号を参照されたい。しかしながら、パーフルオロオクチル部分は、環境中に残留すること、および試験動物の肝臓に蓄積することが示されており、そのため、泡成分を含むパーフルオロアルキル基含有物質の段階的な廃止が叫ばれている。米国ＥＰＡによるＰＦＯＡ管理責任プログラム（PFOA Stewardship Program）、およびテロマー系高級ホモログパーフッ素化界面活性剤に関するＥＣ指令などの最近の規制の取り組みは、パーフルオロオクチル含有成分の使用を妨げることを模索している。
【０００７】
フルオロカーボン界面活性剤の供給業者および配合業者は、Ｃ８＋パーフルオロアルキル鎖生成物を、Ｃ６以下のパーフルオロアルキル鎖生成物に置き換えることで、残留フッ素化アルキル鎖の残留に起因する環境への悪影響の可能性を回避することを模索してきた。しかしながら、Ｃ６フルオロカーボン界面活性剤の最終的な分解生成物であると推定されるパーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）は、無毒性、および非生体内蓄積性であることが示されている。従って、ＥＰＡおよびその他の規制機関は、Ｃ８およびそれより高級であるパーフルオロアルキルホモログよりもＣ６の使用が良いと考えており、そのようなＣ８およびそれより高級であるパーフルオロアルキル生成物の生産ならびに輸入の規制を積極的に推し進めている。
【０００８】
Ｃ６フッ素系界面活性剤は、洗浄溶液などの要求のそれほど厳しくない用途に対しては充分であることが報告されているが、パーフルオロアルキル鎖の長さの減少は、残念なことに、効果的な消火に必要な特性を持つ長時間持続する泡を形成する能力の低下に繋がる。従って、パーフルオロオクチル界面活性剤が同等のＣ６化合物に置き換えられたＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ原液は、典型的には、消火用途に対する米国および国際的標準の必要条件を満たすことができない。
【０００９】
この活性の喪失に対処するために、製造業者らは、ＡＦＦＦ原液中のフッ素系界面活性剤の濃度の増加および／または複数のパーフルオロアルキル基が短鎖ポリマーキャリア分子に共有結合しているオリゴマー界面活性剤の使用を強いられている。国際公開第０１／０３０８７３号を参照されたい。いずれの場合でも、フッ素原子の全濃度（重量パーセントベースで算出）は、望ましくない高いレベルに維持されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、Ｃ８および短鎖Ｃ６化合物と比較した、種々の濃度での鎖延長Ｃ６パーフルオロアルキルテロマーポリマー消火泡のスプリンクラー放水試験（sprinkler deluge tests）での性能のプロットを示す。
【図２】図２は、鎖延長Ｃ６パーフルオロアルキルテロマー泡品の種々の濃度での平均表面張力のプロットを示す。
【図３】図３は、Ｃ８および短鎖Ｃ６化合物と比較した、鎖延長Ｃ６パーフルオロアルキルテロマーポリマー消火泡の火炎制御時間を示す。
【図４】図４は、Ｃ８および短鎖Ｃ６化合物と比較した、種々の濃度での鎖延長Ｃ６パーフルオロアルキルテロマーポリマー消火泡のスプリンクラー（上）および放水（下）試験の性能を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
パーフルオロヘキシル（Ｃ６）以下の長さであるパーフルオロアルキル基を含有する新規なフッ素系界面活性剤が提供される。この界面活性剤は、消火用の水成膜泡（ＡＦＦＦ）および耐アルコール成膜泡（ＡＲ‐ＡＦＦＦ）の製造に有用である。予想外なことに、このような化合物は、パーフルオロオクチル（Ｃ８）以上の長さであるパーフルオロアルキル基を含有する従来の界面活性剤と同等、およびさらにはそれよりも優れたＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ用途での活性を有している。また、新規な界面活性剤、さらには泡原液の製造方法、泡の製造方法、ならびに新規な界面活性剤を含有する泡を用いた消火方法も提供される。
【００１２】
残念なことに、現在までのところ、パーフルオロオクチルよりも短いが、それでも「工業標準」のフッ素レベルで有効なＡＦＦＦの製造を可能とするために必要な特性を維持するパーフルオロアルキル基を含有する組成物を製造することができていない。ここで、予想外なことに、ＡＦＦＦの製造を可能とするという点で相当するＣ８パーフルオロ部分の性能と少なくとも同等である性能を提供するＣ４‐Ｃ６パーフルオロ部分を含有する特定のフッ素系界面活性剤を製造することができることが見出された。さらに、なおより予想外なことに、このようなフッ素系界面活性剤を、海水または汽水を例とする塩含有量の高い水で発泡された場合であっても有効であるＡＦＦＦ原液の製造に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より短いパーフルオロアルキル部分を持つ非常に有効である界面活性剤を、ジフルオロメチレン（−ＣＦ２−）基を無置換（−ＣＨ２−）基で置き換えることによって製造することができることが見出された。具体的には、界面活性剤中の単一の−ＣＦ２−部分を２つ以上の−ＣＨ２−基で置き換えることにより、同等またはより良好な活性を持つ界面活性剤が提供される。従って、Ｃ８界面活性剤中の２つの−ＣＦ２−部分を少なくとも４つの−ＣＨ２−基で置き換えることにより、Ｃ８化合物の特性と同等、またはそれを超える特性を持つＣ６フッ素系界面活性剤が提供される。
【００１４】
最も慣例的なパーフルオロ界面活性剤は、その製造に用いられるテロメル化プロセスの結果として、異なるパーフルオロアルキル鎖長（典型的には、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２など）の混合物を含有する。本発明のフッ素化界面活性剤は、他の鎖長のパーフルオロアルキル基を本質的に含まない。従って、例えば、Ｃ６界面活性剤は、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２などを本質的に含まない。
【００１５】
典型的なＣ８フッ素系界面活性剤は、構造Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ２−の鎖を含有する。以下で述べる新規な化合物は、一般構造ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｘ−またはＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｘ−のパーフルオロアルキル部分を含有してよく、ここで、ｎは３〜５であり、ｘは６以上である。そのようなパーフルオロアルキル部分の製造方法は、本技術分野にて公知であるが、典型的には、ヘテロ原子含有リンカー部分を用いて鎖の非パーフッ素化部の鎖長を延長することがより都合が良く、それによって、市販の出発物質の使用が可能となり、この分子の合成が簡便となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
界面活性剤の構造
Ｃ４‐Ｃ６界面活性剤は、以下の構造Iを有する。
【００１７】
【化１】
2016521293.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｒｆは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−またはＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎ−であり、ここで、ｎは３〜５である。Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）−、または−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−であってよいリンカーである。有利には、Ｒｆは、Ｃ６Ｆ１３−であり、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−である。ＡとＸとの間のメチレン鎖の長さは、Ｃ２‐Ｃ８であってよく、すなわち、ｍは、２〜８であってよい。有利には、ｍは４である。
【００１９】
Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−、Ｓ（Ｏ）、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または−ＮＲＳＯ２−であってよく、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルである。有利には、Ｘは、−Ｓ−である。
【００２０】
Ｙは、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、または−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍであってよく、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり、Ｍは、金属イオンである。Ｒ’は、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであってよい。有利には、Ｙは、ＣＯＮＨ２であり、Ｒ’は、Ｈである。Ｙが−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍである場合、Ｍは、有利には、Ｎａ＋などのアルカリ金属イオンである。−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ上のスルホネート部分は、２、３、または４位にあってよいが、有利には、４位に存在する。
【００２１】
特に有利な実施形態では、Ｒｆは、Ｃ６Ｆ１３であり、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−であり、ｍは、４であり、Ｘは、−Ｓ−である。
【００２２】
式Ｉの組成物は、以下でより詳細に述べる重合反応によって製造され、従って、組成物は、選択された重合条件、および続いての精製法に応じて、ｐの値が異なる分子を含有する。有利には、ｐは、平均で、２〜１００であり、典型的には、４〜２０である。
【００２３】
このような界面活性剤組成物は、有利には、７個以上の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を持ついかなる界面活性剤も実質的に含まない組成物に用いられる。本発明の文脈において、組成物がある成分を実質的に含まないとは、その成分が存在したとしても、組成物の特性に実質的な影響を与えるには低すぎる微量（不純物）レベルである場合を言う。
【００２４】
界面活性剤の重量平均分子量は、Ｒｆ、Ａ、ｍ、Ｘ、ｐ、Ｒ’、およびＹの性質に応じて様々となるが、有利には、７５０〜７５００であり、しかし、当業者であれば、この範囲よりも上および下の分子量が用いられてもよいことは認識される。
【００２５】
具体的な実施形態では、前記界面活性剤は、以下の式を有する。
【００２６】
【化２】
2016521293.tif 000003
【００２７】
式中、ｐは、２〜１００、２〜５０、４〜５０、または４〜２０である。
【００２８】
界面活性剤の合成
界面活性剤は、有機合成およびポリマー合成の分野で公知の方法を用いて製造することができる。概略的に述べると、リンカーＡは、市販の出発物質から、公知のアルキル化またはアシル化反応を用いて形成され、得られる化合物が、アクリル酸またはスチレン誘導体との重合反応に用いられる。
【００２９】
例えば、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−であり、Ｘも、−Ｓ−である場合、トリエチルアミンを触媒として、パーフルオロヘキシルエチルチオールが、過剰のジクロロブタンと反応されてよい。この反応の完了後、過剰のジクロロブタンは蒸発によって除去され、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）４Ｃｌが得られる。次に、この化合物は、チオウレアと、続いてジアミンと反応されてクロリドがチオールに変換され、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）４ＳＨが得られる。このチオールは、次に、アクリル酸誘導体、スチレン、またはビニルエーテルと、適切な重合開始剤の存在下で反応される。
【００３０】
アクリル酸誘導体は、一般構造ＩＩを有する。
【００３１】
【化３】
2016521293.tif 000004
【００３２】
ここで、Ｙは、−ＣＯＮＨＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、または−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍであり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１‐Ｃ６アルキルであり、Ｍは、金属イオンである。
【００３３】
適切な開始剤は、本技術分野にて公知であり、市販のアゾ型および過酸化物型化合物が挙げられ、例えば、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、またはジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシドである。重合の反応温度は、必要に応じて様々であってよく、０℃から１５０℃であってよいが、典型的には、反応温度は、反応溶媒（例えば、ｔ‐ブタノール、イソプロピルアルコール、または種々のグリコールおよびグリコールエーテルなど）の還流温度に設定されることが都合良く、有利には、約６０℃から９０℃である。得られるポリマーは、以下の構造を有する：
【００３４】
【化４】
2016521293.tif 000005
【００３５】
ｐの所望される値は、例えば試薬の化学量論および反応条件の調節など、公知の方法を用いて変動させることができる。
【００３６】
ＡおよびＸ部分が変更された化合物を製造する方法は、当業者に明らかである。例えば、Ａが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｘが−ＮＨ−である化合物は、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌとＮＨ２（ＣＨ２）４ＮＨ２との反応によって容易に製造することができ、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）４ＮＨ２が得られ、これは、続いて、例えばポリアクリルアミドと反応されて、所望されるポリマーを得ることができる。当業者であれば、ＡおよびＸのその他の組み合わせは、すべて、必要に応じて、求核性のある、チオール、アミン、またはアルコールのアルキル化、アシル化、スルホニル化などの公知である従来の有機化学反応を用いた類似の直接的な方法で製造可能であることは理解される。
【００３７】
フルオロポリマーを含有する組成物
上述のフッ素系界面活性剤を用いて、耐アルコール水成膜泡を含む水成膜泡の製造に有効である水性消火組成物原液を製造することができる。具体的には、フルオロポリマーを用いて、ＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ原液を製造することができ、ＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ原液には、原液組成物は、７個以上の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を有するいかなる界面活性剤も実質的に含まない。フッ素系界面活性剤を含有するＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ原液は、本技術分野にて公知であり、本明細書で述べるフッ素系界面活性剤を用いて、本技術分野にて公知の原液で用いられるフッ素系界面活性剤の一部または全部を置き換えることができる。例えば、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第７，０１１，７６３号を参照されたい。
【００３８】
本明細書で述べるフッ素系界面活性剤から製造される原液は、ＵＬ１６２クラスＢ極性（水溶性）および非極性（水不溶性）液体燃料の燃焼の消火に有用である。また、この原液は、ＥＮ  １５６８‐３およびＥＮ  １５６８‐４に示される標準も満たす。原液中に用いられるフルオロポリマーの有効量を決定する方法は、本技術分野にて公知である。
【００３９】
ＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ原液は、適切ないかなる強度で製造されてもよく、これらに限定されないが、商業的な使用に典型的な濃度である、１、３、および６重量％（６％（ｗ／ｗ））の泡原液が挙げられる。１重量％未満または６重量％を超える原液も製造されてよい。本明細書で用いられる場合、用いられる原液において最も小さい数の強度は、最も濃縮された生成物を示しており、すなわち、パーセントの指定は、泡原液の水に対する配合割合を意味する。従って、１部の１％原液を９９部の水と共に用いることで、１００部の使用強度の予備混合物（pre-mix）が得られ、同様に、３部の３％原液と９７部の水とにより、１００部の予備混合物が得られる。本明細書で用いられる場合、「水」の用語は、純水、脱イオン水もしくは蒸留水、水道水もしくは淡水、海水、鹹水、または消火組成物の水成分として作用可能である水性もしくは水含有溶液または混合物を含んでよい。
【００４０】
ＡＦＦＦ原液の製造に用いられる典型的な成分を、典型的な％濃度（ｗ／ｗ）と共に以下の表に示す。
【００４１】
【表１】
2016521293.tif 000006
【００４２】
ＡＲ‐ＡＦＦＦ原液の製造に用いられる典型的な成分を、典型的な％濃度（ｗ／ｗ）と共に以下の表に示す。
【００４３】
【表２】
2016521293.tif 000007
【００４４】
上記成分は、６％および１％合成液体泡原液、または他の原液を製造するために、状況に応じて、３％液体原液に対して減少または増加される。従って、１％原液の場合、上記量は、３倍増加されてよく、一方６％原液の場合、上記量は、半分に減少されてよい。
【００４５】
泡原液のための典型的な成分として、以下が挙げられる：
【００４６】
Ｃ６フッ素系界面活性剤成分
本明細書で述べるＣ６界面活性剤は、所望される泡特性を提供するのに有効な量でＡＦＦＦまたはＡＲ‐ＡＦＦＦ原液中に用いられてよい。界面活性剤の典型的な重量％範囲は、０．１〜４％、有利には０．１〜２％であるが、所望される場合はこれよりも高い量が用いられてもよい。
【００４７】
炭化水素界面活性剤
両性炭化水素界面活性剤としては、これらに限定されないが、１つの分子中に、アミノ、ならびにカルボキシエステル、スルホン酸エステル、および硫酸エステル部分などを含有する界面活性剤が挙げられる。高級アルキル（Ｃ６‐Ｃ１４）ベタインおよびスルホベタインは、この分類に含まれる。市販品としては、いずれもスルホベタインであるＣｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ  ＣＡＳ（ルブリゾール社（Lubrizol Inc.））およびＭｉｒａｔａｉｎｅ  ＣＳ（ローディア（Rhodia））、ならびにＣ１２アミノ‐ジカルボキシレートであるＤｅｒｉｐｈａｔ  １６０Ｃ（ＢＡＳＦ）が挙げられる。これらの市販品は、発泡剤であり、水溶液中の界面張力の低下を補助する。
【００４８】
アニオン性炭化水素界面活性剤としては、これらに限定されないが、アルキルカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、およびそれらのエトキシル化誘導体が挙げられる。アルカリ金属およびアンモニウムの塩が適している。Ｃ８‐Ｃ１６炭化水素界面活性剤が適しており、有利には、Ｃ８‐Ｃ１０が挙げられる。
【００４９】
非イオン性炭化水素界面活性剤は、界面張力を低下させる補助となり、その他の成分を、特に硬水、海水、または鹹水溶液中で可溶化させる。それらは、また、泡の排水、泡の流動性、および泡の発泡を制御するように作用する。適切な非イオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、米国特許第５，２０７，９３２号（参照により本明細書に援用される）に定められるように、アルキルフェノールのポリオキシエチレン誘導体、直鎖状もしくは分岐鎖状アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、アルキルアミド、およびアセチレン系グリコール、アルキルグリコシド、およびポリグリコシドなど、ならびにポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン単位のブロックポリマーが挙げられる。
【００５０】
その他のフルオロカーボン界面活性剤
フルオロケミカル界面活性剤は、典型的には、単一パーフルオロテール分子であり、複数の親水性ヘッドを有してよい。有利には、フルオロケミカル界面活性剤は、Ｃ６以下の長さであるパーフルオロアルキル基を含有するが、Ｃ８以上の長さであるフッ素系界面活性剤も用いられてよい。適切なフルオロケミカル界面活性剤としては、国際公開第２０１２／０４５０８０号に記載のものが挙げられる。
【００５１】
発泡補助剤
泡の発泡および排水特性を向上させ、同時に可溶化および凍結防止作用を提供するために、発泡補助剤が用いられてよい。有用な発泡補助剤は、本技術分野にて公知であり、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第５，６１６，２７３号、同第３，４５７，１７２号、同第３，４２２，０１１号、および同第３，５７９，４４６号に開示されている。
【００５２】
典型的な発泡補助剤としては、アルコールまたはエーテルが挙げられ、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、１‐ブトキシエトキシ‐２‐プロパノール、グリセリン、およびへキシレングリコールなどである。
【００５３】
凍結防止パッケージ
原液が低温において凍結すること、または使用できないほど粘稠となることを防止するために、凍結防止パッケージが用いられる。典型的な成分としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールが挙げられる。その他の考え得る成分としては、原液の凍結点を低下させる塩およびその他の固体が挙げられ、カルシウム、カリウム、ナトリウム、およびアンモニウムの塩化物、ならびにウレアなどである。
【００５４】
金属封鎖剤、緩衝剤、および腐食防止剤パッケージ
金属封鎖剤、緩衝剤、腐食防止剤パッケージの成分としては、金属イオンを封鎖し、キレート化する剤が挙げられる。例えば、ポリアミノポリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、およびこれらの塩が挙げられる。緩衝剤としては、ゼーレンセンリン酸（Sorensen's phosphate）緩衝液、またはマッキルベインクエン酸（McIlvaine's citrate）緩衝液が例示される。腐食防止剤の性質を制限するのは、その他の配合成分との適合性のみである。典型的な腐食防止剤としては、オルソ‐フェニルフェノール、トルイルトリアゾール、および多くのリン酸エステル酸が挙げられる。
【００５５】
ポリマー膜形成剤
これらの水溶性ポリマー膜形成剤は、ＡＲ‐ＡＦＦＦ剤中に溶解され、泡が極性溶媒および燃料と接触すると溶液から析出し、溶媒／泡界面で防蒸気ポリマー膜（vapor-repelling polymer film）を形成し、泡のさらなる崩壊を防止する。適切な化合物の例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第３，９５７，６５７号；同第４，０６０，１３２号；同第４，０６０，４８９号；同第４，３０６，９７９号；同第４，３８７，０３２号；同第４，４２０，４３４号；同第４，４２４，１３３号；同第４，４６４，２６７号、同第５，２１８，０２１号、および同第５，７５０，０４３号に記載のような揺変性多糖類（polysaccharide）ガムが挙げられる。適切な市販の化合物は、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ、Ｋｅｌｃｏ、Ｋｅｌｔｒｏｌ、Ａｃｔｉｇｕｍ、Ｃｅｃａｌ‐ｇｕｍ、Ｇａｌａｘｙ、およびＫｅｌｚａｎとして市販されている。
【００５６】
膜形成剤として有用であるガムおよび樹脂としては、キサンタンガム、ペクチン酸、アルギン酸、カンテン、カラギーナンガム、ラムサンガム（rhamsan gum）、ウエランガム（welan gum）、マンナンガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナンガム、ペクチン、デンプン、細菌由来アルギン酸、スクシノグルカン（succinoglucan）、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ヘパリン、リン酸多糖類ガム、デキストラン硫酸、デルマタン硫酸、フカン硫酸、カラヤガム、トラガカントガム、および硫酸化ローカストビーンガムなどの酸性ガムが挙げられる。
【００５７】
膜形成剤として有用である中性多糖類（Neutral polysaccharides）としては、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストランおよび修飾デキストラン、中性グルカン、ヒドロキシプロピルセルロース、ならびにその他のセルロースエーテルおよびエステルが挙げられる。修飾デンプンとしては、デンプンエステル、エーテル、酸化デンプン、および酵素消化デンプンが挙げられる。
【００５８】
抗菌剤および保存剤
これらの成分は、ポリマー膜形成剤として組み込まれた天然品をベースとするポリマーの生物学的分解を防止するために用いられてよい。例えば、Ｋａｔｈｏｎ  ＣＧ／ＩＣＰ（ローム＆ハース社（Rohm & Haas Company））およびＧｉｖｇａｒｄ  Ｇ‐４  ４０（ギバウダン社（Givaudan, Inc.））が挙げられ、参照により本明細書に援用される米国特許第５，２０７，９３２号に開示されている。さらなる保存剤は、米国特許第３，９５７，６５７号；同第４，０６０，１３２号；同第４，０６０，４８９号；同第４，３０６，９７９号；同第４，３８７，０３２号；同第４，４２０，４３４号；同第４，４２４，１３３号；同第４，４６４，２６７号、同第５，２１８，０２１号、および同第５，７５０，０４３号に開示されている。
【００５９】
電解質
電解質がＡＦＦＦおよびＡＲ‐ＡＦＦＦ剤に添加されることで、海水または鹹水を含む軟水から非常に硬い水までの範囲の水と比例混合される場合に、そのような剤の性能がバランスされ、非常に軟らかい水における剤の性能が改善され得る。典型的な電解質としては、１、２、もしくは３族の一価または多価金属の塩、または有機塩基が挙げられる。特に有用であるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、およびリチウムであり、またはアルカリ土類金属、特にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、および亜鉛、またはアルミニウムが有用である。有機塩基としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ビスアンモニウム塩などが挙げられ得る。電解質のアニオンは、金属腐食のためにハライドが所望されない場合があること以外は重要ではない。硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、硝酸塩などが一般的に用いられる。多価塩の例としては、硫酸マグネシウムおよび硝酸マグネシウムが挙げられる。
【００６０】
ポリマー発泡安定剤および増粘剤
所望される場合、ポリマー発泡安定剤および増粘剤が含まれてよい。このような成分は、泡安定性および泡排水特性を向上するために、所望に応じて組み込まれてよい。ポリマー安定剤および増粘剤の例としては、部分加水分解タンパク質、デンプン、ポリビニルアルコールなどのポリビニル樹脂、ポリアクリルアミド、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルポリピロリドン、およびポリ（オキシエチレン）グリコールが挙げられる。
【００６１】
本明細書で述べるＣ６フッ素系界面活性剤は、市販の合成界面活性剤原液と一緒に用いられて、泡原液が製造されてよい。市販の界面活性剤原液は、世界中で市販されており、ケムガード（Chemguard）、キッデ（Kidde）、およびタイコ（Tyco）から入手可能である界面活性剤が挙げられる。このような製品としては：クラスＡ泡（ＣＬＡＳＳ  Ａ  ＰＬＵＳおよびＳＩＬ  ＶＥＸ）、森林火災、構造物火災、およびタイヤ火災の消火において非常に優れている；ＨＩ‐ＥＸ、ＥＸＴＲＡ、Ｃ２、およびＶＥＥ‐ＦＯＡＭの名称で販売されている高発泡性泡；ケムガードからＶＲＣ泡として販売されている蒸気抑制泡（vapor suppressant foam）；爆弾泡（bomb foam）、ケムガードからＡＦＣ‐３８０として販売されている６％品、が挙げられる。
【００６２】
アンダーライターズラボラトリー（Underwriters Laboratory）によって「湿潤剤」として分類される合成界面活性剤原液も、ＡＲ‐ＡＦＦＦ原液を製造するためのベース界面活性剤混合物として含まれてよい。ＵＬによって「湿潤剤」として分類される製品は、以下の通りである：バイオセンター社（Biocenter Inc.）によるＦｉｒｅ  Ｓｔｒｉｋｅ；エンバイロレヌテクノロジーズ社（Envirorenu Technologies LLC）によるＢｉｏ‐Ｆｉｒｅ；エンバイロメンタルプロダクツ社（Environmental Products Inc.）によるＥｎｖｉｒｏ‐Ｓｋｉｎ  １％；ハザードコントロールテクノロジーズ社（Hazard Control Technologies Inc.）によるＦ‐５００；ナショナルフォーム社（National Foam Inc.）によるＫｎｏｃｋｄｏｗｎ；ソルティア社（Solutia Inc.）によるＰｈｏｓ‐Ｃｈｅｋ  ＷＤ８８１；サミットエンバイロメンタルコーポレーション社（Summit Environmental Corp. Inc.）によるＦｌａｍｅｏｕｔ、ベルデエンバイロメンタル社（Verde Environmental Inc.）によるＭｉｃｒｏ‐Ｂｌａｚｅｏｕｔ；ウェストフォードケミカルコーポレーション（Westford Chemical Corp.）によるＢｉｏ‐ｓｏｌｖｅ。
【００６３】
原液の使用
上述のように製造した原液は、水と、典型的には３％溶液として混合され、本技術分野にて公知の発泡装置を用いて発泡されてよい。加圧下の水が消防ホースを通過する際、ベンチュリー効果により、典型的には３体積パーセントの原液組成物がホースに導入され、水で希釈された原液の泡溶液が形成される。ホースの出口端部に配置された空気供給ノズル（air-aspirating nozzle）を用いることで溶液は通気され、最終的な泡が発生される。通気前に何らかの長さの期間にわたって保存される泡溶液は、泡予備混合物（a foam premix）として知られ、同様に通気されて、最終的な泡を発生させることができる。このような水性空気泡を発生させ、適用するのに用いることができる設備は、本技術分野にて公知であり、米国防火協会（National Fire Protection Association）による刊行物にも記載されている。
【００６４】
原液は、水での希釈および通気の後、水成膜泡を発生させ、これが、燃焼中であるか、または発火の可能性のある流出または液だまりなどの可燃性液体の本体に適用される。この泡が、燃焼中の液体を消火し、燃料表面を覆って空気を遮断するブランケットを提供することによってさらなる発火を防止する。
【００６５】
好ましくは、組成物は、火災または火炎を消火するのに充分な量で、火災または火炎に導入される。当業者であれば、特定の火災の消火に必要とされる消火組成物の量が、火災の性質および程度に応じて異なることは認識される。
【００６６】
以下の実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００６７】
実施例１：代表的なフッ素系界面活性剤合成
１，４‐ジクロロブタン（２７．５ｇ，０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３ｇ，０．０２ｍｏｌ）、およびパーフルオロヘキシルエタンチオール（８．１ｇ，０．０２ｍｏｌ）を、８０〜９０℃で３時間加熱した。酢酸水溶液を添加し、この混合物を、７０℃で３０分間維持した。有機層を分離し、真空蒸発させることで、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）４Ｃｌが得られ、これをさらなる精製を行わずに用いた。この生成物（８．５ｇ，０．０１７ｍｏｌ）を、ジプロピレングリコールおよびエチレングリコールの混合物中、チオウレア（１．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）と共に１００℃で４時間加熱した。続いて、イソプロパノール、水、およびエチレンジアミン（０．６ｇ，０．０１ｍｏｌ）を添加した。この混合物を、６０℃に冷却し、１時間混合した。有機層を分離し、酢酸で処理して、生成物Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）４ＳＨを得た。
【００６８】
アクリルアミド（９．２ｇ，０．１２９ｍｏｌ）を、少量の酢酸（０．１ｍＬ）の存在下、３０〜３５℃でｔｅｒｔ‐ブタノール中に溶解した。先の工程で作製したチオールを添加し（４．４ｇ，０．００８ｍｏｌ）、この混合物を、フリーラジカル開始剤をゆっくり５．５時間にわたって添加しながら、還流下で加熱した。溶媒を蒸留によって除去し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた生成物のｐＨを５．３〜６．３に調節した。得られた界面活性剤を、さらなる精製を行わずに用いた。
【００６９】
実施例２
実施例１からの物質（「テロマー」）を、標準的な泡原液に配合し、従来のＣ８パーフルオロアルキル界面活性剤および従来の（短鎖）Ｃ６パーフルオロアルキル界面活性剤と比較した。この原液は、フッ素系界面活性剤に加えて、硫酸マグネシウム、両性イオン性、非イオン性、およびアニオン性炭化水素界面活性剤、グリコールエーテル、および水を含有していた。テロマーは、いくつかの異なる濃度で配合した。次に、これらの原液を、標準的なアンダーライターズラボラトリー１６２（「ＵＬ  １６２」）試験で試験した。試験に合格するには、放水時間が５分間を超えなければならない。図１に示されるように、テロマーはすべての濃度で試験に合格し、Ｃ８界面活性剤も同様であったが、短鎖Ｃ６界面活性剤は、５分間放水試験の基準を満たさなかった。
【００７０】
実施例３
実施例１からのテロマーの表面張力を、種々の濃度で測定し、その結果を図２に示す。実施例１で述べた延長連結鎖Ｃ６パーフルオロアルキルポリアクリルアミド生成物を、種々の濃度で用い、種々の濃度の表面張力を測定した。鋭い変曲点および低い最終表面張力から、良好な界面活性剤特性が実証される。
【００７１】
実施例４
実施例１からのテロマーを、ナショナルフォーム（National Foam）（ペンシルベニア州エクストン（Exton, PA））から入手可能である標準的なタンパク質含有泡ベースに配合した。実施例１で述べたように作製した延長連結鎖Ｃ６パーフルオロアルキルポリマー（テロマー）を、燃料としてガソリンを用いた標準的な火炎御試験に用い、消火に要する時間を測定した。テロマーの場合の結果を、界面活性剤なしの配合物（ブランク）、ならびに従来のＣ８および短鎖Ｃ６界面活性剤と比較した。結果は、図３に示され、テロマーの高い性能が実証される。
【００７２】
実施例５
実施例２で用いた配合物を、ＵＬ１６２スプリンクラー試験でも試験した。図４の上のプロットにおいて、５分間以内での火炎の制御および消火が合格である。図に示されるように、すべてのサンプルが合格であった。
【００７３】
図４の下のプロットでは、サンプルをＵＬ１６２放水試験で試験し、泡の完全性が保持される時間の長さを測定した。その泡の完全性を５分間以上維持するものが許容品である。結果は、テロマー品が、同じ濃度で用いた場合は、Ｃ８および短鎖Ｃ６界面活性剤の性能に匹敵し（２番目および３番目のテロマーの棒グラフ）、５０％過剰で用いた場合は、それを超える性能であったことを示している（最初のテロマーの棒グラフ）。
【００７４】
本発明を、その形態の一部のみで示してきたが、当業者であれば、本発明はそれに限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および改変が可能であることは明らかであるはずである。従って、添付の請求項が、広く、そして本発明の範囲に一致する形で解釈されることが適切である。
【図１】
2016521293.tif 000012
【図２】
2016521293.tif 000013
【図４】
2016521293.tif 000014
【図３】
2016521293.tif 000015
【国際調査報告】
2016521293.tif 000016
2016521293.tif 000017
2016521293.tif 000018