(57)【要約】優れた引っかき抵抗性を持ち、フレキシブル電子機器のスクラッチを防止することができ、特にフレキシブル電子機器のカバー基板として有用な透明ポリイミド基板を提供する。本発明は、透明ポリイミドフィルム、及び前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に形成された、アクリレート基を含み且つ１分子当たりイソシアネート基の数が２〜５個のポリイソシアネートの硬化層を含む透明ポリイミド基板を提供する。前記透明ポリイミド基板は優れた引っかき抵抗性を持ちながらも、耐溶剤性、光学特性、低水分透過度及び柔軟性を持ち、フレキシブルな電子機器のカバー基板として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリイミドフィルム、及び前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に形成された、アクリレート基を含み且つ１分子当たりイソシアネート基の数が２〜５個のポリイソシアネートの硬化層を含むことを特徴とする、透明ポリイミド基板。
【請求項２】
ポリイソシアネートは下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１記載の透明ポリイミド基板。
【化１】
2016501144.tif 000007
（ここで、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である）であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項３】
前記硬化層は１．０〜２０．０μｍの厚さを持つことを特徴とする、請求項１記載の透明ポリイミド基板。
【請求項４】
透明ポリイミドフィルムと硬化層の間に形成された、下記化学式２で表示される単位構造を含むシリコン酸化物層をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の透明ポリイミド基板。
【化２】
2016501144.tif 000008
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【請求項５】
前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを持つことを特徴とする、請求項４記載の透明ポリイミド基板。
【請求項６】
透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に、アクリレート基を含み且つ１分子当たりイソシアネート基の数が２〜５個のポリイソシアネートを含む溶液をコート及び乾燥してコーティング層を形成する段階；及び
前記コーティング層を硬化させて硬化層を形成する段階を含むことを特徴とする、透明ポリイミド基板の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネートは下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項６記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【化１】
2016501144.tif 000009
（ここで、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である）であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートを含む溶液は、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤及びこれらの組合せから選択された光開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【請求項９】
前記コーティング層を硬化させて硬化層を形成する段階は、３１２ｎｍまたは３６５ｎｍの短波長紫外線を１，５００〜１０，０００Ｊ／ｍ２で前記コーティング層に照射して紫外線硬化させることで行われることを特徴とする、請求項６記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１０】
前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上にコーティング層を形成する段階に先立ち、ポリシラザンを含む溶液を前記透明ポリイミドフィルムにコート及び乾燥し、前記コートされたポリシラザンを硬化させてシリコン酸化物層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシラザンは下記化学式３で表示される単位構造を含むものであり、前記シリコン酸化物層は下記化学式２で表示される単位構造を含むことを特徴とする、請求項１０記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【化２】
2016501144.tif 000010
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【化３】
2016501144.tif 000011
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【請求項１２】
前記コートされたポリシラザンを硬化させてシリコン酸化物層を形成する段階は、２００〜３００℃の温度でポリシラザンを熱処理して熱硬化させることで行われることを特徴とする、請求項１０記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電子機器においてカバー基板として有用な透明ポリイミド基板とこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代ディスプレイの一つで、撓ませたり、曲げることが可能な電子機器として、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ、フレキシブルＰＶ、軽量ディスプレイ、フレキシブル封止材、カラーＥＰＤ、プラスチックＬＣＤ、ＴＳＰ、ＯＰＶなどのフレキシブル電子機器が注目を引いている。このようなフレキシブル型のディスプレイを具現するとともにディスプレイ内の素子を保護するためには、既存のガラスカバー基板の代わりをする新形態のフレキシブルカバー基板が必要である。また、このような基板は、ディスプレイ装置に含まれる部品を保護するために、高硬度、低透湿性、高い耐化学性及び高光透過度を維持する必要がある。
【０００３】
このようなフレキシブルディスプレイカバー基板素材としてはさまざまな高硬度のプラスチック基板が候補として検討されているが、その中でも薄厚でありながらも高硬度の具現が可能な透明ポリイミドフィルムが主な候補として検討されている。
【０００４】
従来技術において、フレキシブル電子機器カバー基板素材として検討された透明ポリイミドフィルムの硬度を向上させるために、従来はアクリル系またはエポキシ系有機硬化膜を透明フィルムの表面に形成する方法が用いられたが、このような有機硬化膜はフレキシブルでなくて曲げ特性を評価すれば、表面が割れる問題点があったものである。
【０００５】
特許文献１には、フレキシブル基板素材として透明ポリイミドフィルムの片面または両面にシリコン酸化物層を形成して耐溶剤性及び高耐熱性を持つ透明ポリイミド基板が開示されている。このような透明ポリイミド基板は耐溶剤性、光透過度、黄色度、熱的特性などの多様な物性で優れた利点を持つ。ただ、シリコン酸化物層だけではカバー基板として要求される程度の引っかき抵抗性を充分に果たすことは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−２０１２−００７８５１４号（２０１２．０７．１０．公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた引っかき抵抗性を持ち、フレキシブル電子機器のスクラッチを防止することができ、特にフレキシブル電子機器のカバー基板として有用な透明ポリイミド基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一具現例において、本発明は、透明ポリイミドフィルム、及び前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に形成された、アクリレート基を含み且つイソシアネート基の数が１分子当たり２〜５個のポリイソシアネートの硬化層を含む透明ポリイミド基板を提供する。
【０００９】
具体的な一具現例において、前記ポリイソシアネートは、アクリレート基を含み、下記化学式１で表示されるイソシアネート化合物であり得る。
【００１０】
【化１】
2016501144.tif 000002
【００１１】
（ここで、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である）であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１２】
本発明の好ましい一具現例において、前記透明ポリイミド基板の硬化層は、硬度及び柔軟性の面で、１．０〜２０．０μｍの厚さを持つことができる。
【００１３】
本発明の一具現例において、透明ポリイミド基板は、耐溶剤性、水分透過性及び光学的特性をより向上させるために、透明ポリイミドフィルムと硬化層の間に形成された、下記化学式２で表示される単位構造を含むシリコン酸化物層を含むことができる。
【００１４】
【化２】
2016501144.tif 000003
【００１５】
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【００１６】
本発明の好ましい一具現例において、前記透明ポリイミド基板のシリコン酸化物層は、適切な耐溶剤性及び柔軟性の面で、０．３〜２．０μｍの厚さを持つことができる。
【００１７】
他の具現例において、本発明は、透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に、アクリレート基を含み且つ、１分子当たりイソシアネート基の数が２〜５個のポリイソシアネートを含む溶液をコート及び乾燥してコーティング層を形成する段階；及び前記コーティング層を硬化させて硬化層を形成する段階を含む透明ポリイミド基板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の製造方法の好ましい一具現例において、ポリイソシアネートは前記化学式１で表示できる。
【００１９】
紫外線硬化性の面で、前記ポリイソシアネートを含む溶液は、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤及びこれらの組合せから選択された光開始剤をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の製造方法の好ましい一具現例において、前記コーティング層を硬化させて硬化層を形成する段階は、３１２ｎｍまたは３６５ｎｍの短波長紫外線を１，５００〜１０，０００Ｊ／ｍ２でコーティング層に照射して紫外線硬化させることで行われることができる。
【００２１】
本発明の好ましい一具現例において、透明ポリイミド基板の製造方法は、前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に前記溶液を適用する段階に先立ち、ポリシラザンを含む溶液を前記透明ポリイミドフィルムにコート及び乾燥し、前記コートされたポリシラザンを硬化させてシリコン酸化物層を形成する段階をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の製造方法の具体的な一具現例において、前記ポリシラザンは下記化学式３で表示される単位構造を含むことができ、前記シリコン酸化物層は前記化学式２で表示される単位構造を含むことができる。
【００２３】
【化３】
2016501144.tif 000004
【００２４】
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【００２５】
本発明の透明ポリイミド基板の製造方法の好ましい一具現例において、前記コートされたポリシラザンを硬化させてシリコン酸化物層を形成する段階は、２００〜３００℃の温度で前記コートされたポリシラザンを熱処理して熱硬化させることで行われることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、優れた引っかき抵抗性を持ちながらも、耐溶剤性、光学特性、低い水分透過度及び柔軟性を持つ透明ポリイミド基板を提供することができ、このような透明ポリイミド基板はフレキシブル電子機器のカバー基板として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
本発明による透明ポリイミド基板は、透明ポリイミド膜の少なくとも一面上に形成されるポリイソシアネート化合物の硬化層を含み、このような硬化層はハードコーティング層として作用する。前記ポリイソシアネート化合物は、アクリレート基を含む。
【００２９】
ここで使用する“ポリイソシアネート化合物”とは１分子内に複数のイソシアネート基を持つ有機化合物で、前記ポリイソシアネート化合物１分子内に含まれるイソシアネート基の数は５個以下であることが好ましい。
【００３０】
このようなポリイソシアネート化合物はヒドロキシル基を持つアクリル樹脂と反応して、アクリレート基を含むポリイソシアネート化合物を形成することができる。
【００３１】
アクリレート基を含むポリイソシアネート化合物が透明ポリイミドフィルムにコートされて、硬化する時にコーティング膜の物理的性質を改善することができる架橋構造を形成することができる。
【００３２】
アクリレート基を含むポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基が５個より多ければ硬度の面では有利であるが、架橋度が高くて膜を硬くするため、フレキシブルカバーフィルムの重要な物性である曲げ特性を低下させる。１分子内に２個のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物の例としてはトリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートのようなジイソシアネート単量体を挙げることができる。このようなジイソシアネート単量体はヒドロキシル基を持つアクリル樹脂と反応してアクリレート基を含むジイソシアネート化合物を形成することができる。
【００３３】
一方、１分子内に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物がヒドロキシル基を持つアクリル樹脂と反応して得られる、アクリレート基を含むポリイソシアネート化合物の一例は前記化学式１のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３４】
このようなアクリレート基を含むポリイソシアネート化合物は硬化時に膜の物理的特性を改善し、特に引っかき抵抗性を向上させる役目をする。
【００３５】
前記アクリレート基含有ポリイソシアネートの硬化層は厚さが１．０〜２０．０μｍであることが好ましいが、基材フィルム上に鉛筆硬度Ｈ以上を確保するためには、硬化層の厚さを１μｍ以上にすることが好ましく、透明ポリイミド基板の柔軟性が落ちる点を排除するためには、硬化層の厚さを２０．０μｍ以下にすることが好ましい。
【００３６】
アクリレート基を含むポリイソシアネートの硬化層は、透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上にアクリレート基を含むポリイソシアネートを含む溶液をコート及び乾燥して硬化させる一連の工程によって得られる。
【００３７】
ここで、アクリレート基を含むポリイソシアネートを含む溶液を透明ポリイミドフィルムの片面または両面にコートする方法は、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、バー（Ｂａｒ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティングなどの多様な方法から適切な方法を選択して実施することができる。
【００３８】
硬化は紫外線硬化の方法であり、これを考慮して前記ポリイソシアネートを含む溶液中に光開始剤を含むことができる。
【００３９】
ここで、光開始剤の一例としては、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、またはこれらの組合せを挙げることができる。
【００４０】
紫外線硬化においては、３１２または３６５ｎｍ波長の紫外線を１，５００〜１０，０００Ｊ／ｍ２で照射して前記ポリイソシアネートを紫外線硬化させることができる。
【００４１】
一方、本発明の透明ポリイミド基板は、透明ポリイミドフィルムと前記硬化層（ハードコーティング層）の間に前記化学式２の単位構造からなったシリコン酸化物を含むシリコン酸化物層をさらに含むことができる。
【００４２】
すなわち、透明ポリイミドフィルムの片面または両面に無機物のシリコン酸化物層を形成することで、ポリイミドフィルム表面に優れた耐溶剤性及び高耐熱性を与えることができるものである。
【００４３】
そして、無機シリコン酸化物層が、化学式２においてｎまたはｍが０である純粋無機物層である場合、基板の耐溶剤性及び高耐熱性を極大化させることができる。場合によって、透明ポリイミド基板の柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させるためには、無機シリコン酸化物層が好ましくは適切な長さのアルキル鎖を有する。すなわち、無機シリコン酸化物層は好ましくは化学式２においてｎまたはｍが１以上のものである。ただ、化学式２においてｎまたはｍが１０以上の場合には、疎水性の物性のため、コーティングの際にコーティング液の二酸化炭素粒子が凝集する。
【００４４】
ここで、前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを持つことが好ましい。すなわち、適切な耐溶剤性を充分に確保するために前記シリコン酸化物層は厚さを０．３μｍ以上にすることが好ましく、透明ポリイミド基板の柔軟性が落ちるおそれを排除するために前記シリコン酸化物層は厚さを２．０μｍ以下にすることが好ましい。
【００４５】
このように、シリコン酸化物層が形成された本発明の透明ポリイミド基板は、光透過度の向上、黄色度の低下及び低水分透過度の物性を得ることができる点で有利であることができる。低い水分透過度はＴＦＴ及びＯＬＥＤ素子を外部の湿潤環境から保護するのに必須の要素である。
【００４６】
また、本発明の透明ポリイミド基板は、表面にシリコン酸化物層が形成されるので、その表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を２ｎｍ以下にすることができ、これは基板を平坦にする利点を与える。このような平坦化の利点によって、電極やＴＦＴ形成の際、キャリアの移動を容易にすることができる。
【００４７】
本発明の透明ポリイミド基板の製造方法は、前述した本発明の透明ポリイミドフィルムの片面または両面にシリコン酸化物層を形成するための一方法で、透明ポリイミドフィルムの片面または両面にポリシラザンを含む溶液をコートする段階と、コーティング液を乾燥する段階と、前記コートされたポリシラザンを硬化させる段階とを含む。
【００４８】
すなわち、透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面にシリコン酸化物層を形成するためにポリシラザンをコートし、これを硬化させることで、化学式３の単位構造に存在する−ＮＨ−基を化学式２の単位構造に存在する−Ｏ−基に転換させることにより、シリコン酸化物層を形成させることができる。この際、硬化は２００〜３００℃温度でポリシラザンを熱処理して熱硬化させる方法が好ましい。
【００４９】
熱硬化方法において、ポリシラザンは、ネットワーク構造を持つシリコン酸化膜に容易に形成される。したがって、形成されたシリコン酸化膜は高硬度の特性を持ち、優れた耐化学性及び耐熱性を有する。
【００５０】
熱硬化方法を選ぶ場合、コートされたポリシラザンを２００〜３００℃の温度で熱処理することでできる。
【００５１】
この際、熱処理温度を２００℃以上にすることで、ポリシラザンをシリコン酸化物層に硬化させる硬化時間を縮めることができ、３００℃以下にすることで、透明ポリイミドフィルムとシリコン酸化物層の熱膨張係数が異なって歪曲現象が発生する問題点を防止することが好ましい。
【００５２】
無機物を表面に形成する従来の一般的な蒸着方式（ＰＥＣＶＤまたはスパッタリングなど）は真空装備の制限によって蒸着面積が制限される欠点があった。しかし、本発明のように溶液をコートして無機物層に硬化させる方法は大気圧の下で簡単なキャスティング工程で可能であるので、大面積及び連続工程に非常に有利な利点がある。
【００５３】
ここで、前記ポリシラザンは前記化学式３の単位構造を含み、重量平均分子量３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌを有することができる。
【００５４】
前述した分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｓ−３５８０、ＳＹＫＡＭ ＲＩ社製）によって標準物質（０．１％ メチルエチルケトン中のポリスチレン）換算重量平均分子量を求めた。測定すべき重合体は０．１重量％の濃度となるようにＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣに重合体５０ｍＬを注入した。ＧＰＣの移動相は２５ｍＭ ＬｉＢｒ、３−ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＴＨＦ：ＭＥＫ（１：１）を使い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流入し、分析は５０℃で行った。カラムは、二つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ５Ｅカラムと一つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅカラムを直列で連結した。検出器としてはＳｙｋａｍ ＲＩ Ｓ−３５８０を用い、５０℃まで昇温して測定した。
【００５５】
化学式３において、ｍとｎは最終に形成されるシリコン酸化物の特性によって適切に選択できる。そして、ポリシラザンの重量平均分子量を３，０００以上にすることで、より良い耐溶剤性及び高耐熱性を確保することができ、ポリシラザンの重量平均分子量を５，０００以下にすることで、溶液の均一なコーティング性を確保することができる。
【００５６】
ポリシラザン（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）を含む溶液を透明ポリイミドフィルムの片面または両面にコートする方法は、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、バー（Ｂａｒ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティングなどの多様な方法から適切な方法を選択して実施することができる。
【００５７】
以下、本発明を実施例に従ってより詳細に説明する。
【００５８】
製造例１
１−１：ポリイミド粉末の製造
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を備えた１Ｌ反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃にした後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を反応容器内の溶媒に溶解し、この溶液を２５℃に維持した。そして、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入した後、一定時間のうちに撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３重量％のポリアミック酸溶液を得た。前記ポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して２５℃で３０分撹拌した後、さらに７０℃で１時間撹拌し、常温に冷却し、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱された固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空で６時間乾燥して１１１ｇの固形分粉末のポリイミドを得た。
【００５９】
１−２：ポリイミドフィルムの製造
表面にＯＨ基が結合された非晶質シリカ粒子０．０３ｇ（０．０３ｗｔ％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散濃度０．１％で投入し、溶媒が透明になるまで超音波処理を施した後、前記１００ｇの固形分粉末のポリイミドを６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を収得した。このように収得された溶液をステンレス板に塗布した後、３４０μｍの厚さでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後、フィルムをステンレス板から剥離し、フレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間のうちに徐々に加熱した後、徐々に冷却し、フレームから分離してポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した。これによって製造されたポリイミドフィルムは厚さが５０μｍ、平均光透過度が８８％あり、黄色度が３．０、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃であった。
【００６０】
比較例１
製造例１で収得したポリイミドフィルムを用意して比較例１にした。
【００６１】
比較例２
化学式３において、ｍ及びｎはそれぞれ０、重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌのポリシラザン（ＭＯＰＳ−１８００、Ａｚ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をジブチルエーテル（ＤＢＥ）に２ｗｔ％で溶かした溶液を比較例１の無色透明ポリイミドフィルムの一面にワイヤで塗布した後、約８０℃の温度で乾燥して厚さ３００ｎｍのポリシラザン膜を形成した。
【００６２】
その後、常温で約５分間放置した後、ポリシラザン膜を約２５０℃の温度で熱硬化させてシリコン酸化物層を形成し、無色透明ポリイミドフィルム／シリコン酸化物層の構造を持つ基板を製造した。
【００６３】
比較例３
前記比較例２において、ポリシラザン溶液を無色透明ポリイミドフィルムの一面に塗布する代わりに両面に塗布したことを除き、比較例２と同様に実施して、シリコン酸化物層／無色透明ポリイミドフィルム／シリコン酸化物層の構造を持つ基板を製造した。
【００６４】
実施例１
化学式１のアクリレート含有ポリイソシアネート（Ｒはｍが２、ｎが２、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基である）と光開始剤（３ｗｔ％、ＰＩ９８１、Ｃｈｅｍｐｉａ社製）を含むコーティング液をディップコーターで前記無色透明ポリイミドフィルムの一面に塗布した後、８０℃の温度で乾燥して厚さ１０μｍの塗膜を得た。その後、３１２ｎｍ及び３６５ｎｍの波長の紫外線硬化器を用い、二つの波長を同時に１００ｍｗ／ｃｍ２のエネルギーで１０秒間、コーティング層に照射することで、アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層が一面に形成され、無色透明ポリイミドフィルム／アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層構造を持つ無色透明ポリイミドフィルムを収得した。
【００６５】
実施例２
前記実施例１と同様な方法で、アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層が形成された無色透明ポリイミドフィルムを製造するが、ただ硬化層を無色透明ポリイミドフィルムの両面に形成して、アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層／無色透明ポリイミドフィルム／アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層の構造を持つ無色透明ポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
実施例３
前記比較例２で収得したシリコン酸化物層が一面に形成された無色透明ポリイミドフィルムのシリコン酸化物層上に、前記実施例１と同様な方法でアクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層を形成して、無色透明ポリイミドフィルム／シリコン酸化物層／アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層構造を持つ基板を製造した。
【００６７】
実施例４
前記比較例３で収得したシリコン酸化物層が両面に形成された無色透明ポリイミドフィルムのそれぞれのシリコン酸化物層上に、前記実施例１と同様な方法でアクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層を形成し、アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層／シリコン酸化物層／無色透明ポリイミドフィルム／シリコン酸化物層／アクリレートが含まれたポリイソシアネートの硬化層構造を持つ基板を製造した。
【００６８】
実施例及び比較例で製造された無色透明ポリイミドフィルムを用いて下記のように表面硬度、光学特性及びその他の物性を測定した。
【００６９】
物性測定方法
下記のような方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７０】
（１）平均光透過度（％）
分光光度計（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いて、３５０〜７００ｎｍでの平均光透過度を測定した。
【００７１】
（２）黄色度
分光光度計（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いて黄色度を測定した。
【００７２】
（３）透水度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
ＭＯＣＯＮ／ＵＳ／Ａｑｕａｔｒａｎ ｍｏｄｅｌ−１を用いて透水度（ＷＶＴＲ）を測定した。
【００７３】
（４）鉛筆硬度
三菱社の評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定器によって１ｋｇの荷重１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを５回描いた後、表面にスクラッチが全然ない鉛筆硬度を測定した。
【００７４】
（５）接着性（テープを１００回脱付着）
標準規格（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）で１００回テーピングして測定した。
【００７５】
（６）曲げ特性
直径１０ｍｍの円形道具の周囲に基板を巻いてから解く動作を繰り返して膜の割れ有無を肉眼及び燎微鏡で観察し、割れ現象が少しでもあれば‘Ｆａｉｌｅｄ’、割れ現象がなければ‘ＯＫ’に記録した。
【００７６】
（７）引っかき抵抗性
５００ｇ荷重及び５０ｍｍ／ｓｅｃの速度の下でスチールウールを用いて１００ｍｍの距離を５００回往復して擦り込んだ後、肉眼及び光学燎微鏡できずの数を測定した。きずの数が一つもなければ‘◎’、１個ないし５個であれば‘△’、５個以上であれば‘Ｘ’で表示する。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
（８）耐溶媒性
コートされたフィルムを表２に表示した有機溶媒にそれぞれ常温で３０分間浸漬テストして耐溶剤性評価を行った。肉眼で観察したとき、外観の変化がなくて耐化学テストの前後のＲＭＳ差が１ｎｍ以下であれば‘◎’、肉眼で察したとき、外観の変化なくて耐化学テストの前後のＲＭＳ差が１ｎｍ以上であれば‘○’、肉眼で観察したとき、白濁現象あるいは点が発生したら‘Ｘ’に評価した。その結果は表２に示した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
前記表１に示したように、比較例２〜３の場合には、表面にシリコン酸化物層が形成されたことから、表面に何の処理も施されていない比較例１に比べ、光透過度、黄色度などが向上したことが分かり、実施例１〜４の場合、表面にアクリレート含有ポリイソシアネートの硬化層を含むことから、引っかき抵抗性が非常に向上したことを確認することができる。特に、透水度の側面ではアクリレート含有ポリイソシアネートの硬化層の下層にシリコン酸化物層を含む実施例３〜４が最も好ましい結果を示した。
【００８１】
前記表２に示したように、実施例及び比較例の耐溶剤性テスト結果、実施例１〜４及び比較例２〜３はいずれも、溶剤に対する耐溶剤性が◎で、肉眼で観察したとき、外観の変化がなく、耐化学テストの前後のＲＭＳ差が１ｎｍ未満に評価されたが、比較例１は一部の溶剤を除き、その評価結果が悪く現れたことが分かる。
【国際調査報告】
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