(57)【要約】  多官能性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、難燃剤、強靭化剤及び硬化剤を含むエポキシ配合物を提供し、これは、航空機の部品、特に内側及び外側パネル並びにヘリコプターのロータブレードのスリーブの製造に有用であるプリプレグにおいて使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１０から６０重量％の多官能性エポキシ樹脂
ｂ．３から２０重量％のフェノキシ樹脂
ｃ．５から５０重量％の改質剤又は強靭化剤、好ましくはゴム強靭化剤又は改質剤
ｄ．３から２０重量％の難燃剤
ｅ．１から１５重量％の硬化剤系（任意に前記系がシアンジアミド硬化剤を含まない）
を含む配合物。
【請求項２】
溶媒を含まない、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
大気温度で液体である、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４】
前記多官能性エポキシ樹脂が、４の官能基数を有する樹脂を含む、請求項１から３のいずれかに記載の配合物。
【請求項５】
前記多官能性エポキシ樹脂が、１００から１５００の範囲内の、好ましくは１００から２５０の範囲内の、ＥＥＷを有する、請求項１から４のいずれかに記載の配合物。
【請求項６】
１重量％から１５重量％の前記硬化剤系を含む、請求項１から５のいずれかに記載の配合物。
【請求項７】
前記硬化剤系が、ヒドラジドを含む、好ましくはアジピン酸ジヒドラジドを含む、請求項１から６のいずれかに記載の配合物。
【請求項８】
前記硬化剤系のために促進剤を含有する、請求項１から７のいずれかに記載の配合物。
【請求項９】
前記促進剤が尿素系である、請求項８に記載の配合剤。
【請求項１０】
ゴムエポキシ付加物がエポキシ／エレストマー付加物を含む、請求項１から９のいずれかに記載の配合物。
【請求項１１】
前記エポキシ／エレストマー付加物が、エポキシをエラストマーに対して、部で１：５から５：１含むま、請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
前記難燃剤がハロゲンを含まない、請求項１から１１のいずれかに記載の配合物。
【請求項１３】
前記難燃剤がリン系である、請求項１２記載の配合物。
【請求項１４】
本発明に係る配合物の最低粘度が、９０から１３０℃、より好ましくは１００から１２５℃、更により好ましくは１１０から１２０℃に亘る温度範囲にて、５から１５０Ｐａ．ｓ、好ましくは３０から１００Ｐａ．ｓ、より好ましくは４０から５０Ｐａ．ｓの範囲内、及び／又は前記範囲（粘度及び温度の両方について）の組合せ内、にあり得る、請求項１から１３のいずれかに記載の配合物。
【請求項１５】
前記配合物が、Δ＜η＞ ／ΔΤとして定義される粘度係数を有し、ここで、Δ＜η＞ は温度間隔ΔΤに亘る平均粘度差であって、６０から９０℃の温度範囲に亘って−１から−２５Ｐａ．ｓ／℃、好ましくは−１０から−１６Ｐａ．ｓ／℃、及びより好ましくは−１２から−１４Ｐａ．ｓ／℃の範囲内である、請求項１から１４のいずれかに記載の配合物。
【請求項１６】
前記配合物が、９０℃からＴｍｉｎ（Ｔｍｉｎは樹脂の粘度が最低となる温度である。）の温度範囲に亘る−０．０１から−３Ｐａ．ｓ／℃、好ましくは−０．１から−２Ｐａ．ｓ／℃、及びより好ましくは−１から−１。５Ｐａ．ｓ／℃の範囲における、粘度係数Δ＜η＞ ／ΔΤを有する、請求項１から１５のいずれかに記載の配合物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載のエポキシ樹脂の、プリプレグにおけるマトリックスとしての使用。
【請求項１８】
ガラス繊維、炭素繊維及び／又はアラミド繊維から選択される繊維、並びに請求項１から１６のいずれかに記載の配合物、を含むプリプレグ。
【請求項１９】
前記繊維がガラス繊維及び／又は炭素繊維である、請求項１８に記載のプリプレグ。
【請求項２０】
前記樹脂配合物含量が重量で３５から７０％の範囲にある、請求項１８又は１９記載のプリプレグ。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれかに記載のプリプレグの硬化体の１層以上の層を、他の材料の層と共に含む積層構造体。
【請求項２２】
請求項２１に記載の積層構造体の、航空機の部品として使用されるプリプレグにおけるマトリックスとしての使用。
【請求項２３】
前記配合物が溶媒を含まない、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記部品が胴体の一部である、請求項２２又は２３に記載の使用。
【請求項２５】
硬化プリプレグを含む航空機部品であって、該プリプレグ用のマトリックスが
ａ．多官能性エポキシ樹脂
ｂ．フェノキシ樹脂
ｃ．ゴム強靭化剤又は改質剤
ｄ．難燃剤
ｅ．硬化剤系
を含む、上記航空機部品。
【請求項２６】
前記エポキシ樹脂が３又は４の官能基数を有する、請求項２５に記載の航空機部品。
【請求項２７】
前記エポキシ樹脂が、１００から１５００、好ましくは１００から２５０の範囲内のＥＥＷ（エポキシ当量）を有する、請求項２５又は２６に記載の航空機部品。
【請求項２８】
ゴムエポキシ付加物が、エポキシ／エラストマー付加物を含む、請求項２５から２７のいずれかに記載の航空機部品。
【請求項２９】
前記難燃剤がハロゲンを含まない、請求項２５から２８のいずれかに記載の航空機部品。
【請求項３０】
前記難燃剤がリン系である、請求項２９に記載の航空機部品。
【請求項３１】
前記プリプレグがガラス及び／又は炭素繊維を含有する、請求項２５から３０のいずれかに記載の航空機部品。
【請求項３２】
前記繊維を２０％から５０％含む、請求項３１に記載の航空機部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたエポキシ樹脂配合物、及び特にプリプレグ及び繊維強化エポキシ樹脂の製造において硬化性マトリックスとして使用できるエポキシ樹脂配合物に関する。本発明は更に、樹脂配合物含有プリプレグ、硬化されたプリプレグ及び硬化プリプレグを含有する積層体にも関する。プリプレグは特に、航空宇宙産業で使用される部品の製造において有用であり、及び特に内部部品として並びにヘリコプターを含む航空機の胴体の一部として有用であり、ヘリコプターの場合ロータブレードのスリーブの製造においてもまた有用である。
【０００２】
硬化性樹脂を含浸した繊維層は、当技術分野ではプリプレグとして知られており、プリプレグにおける樹脂は、未硬化の場合も又は部分的に硬化している場合もあり得る。エポキシ樹脂配合物は、プリプレグの製造においてしばしば使用される。エポキシ配合物は典型的には、用いられる硬化サイクル及び製造される完成品の性質に応じて広範なエポキシ含有材料から選択され得るエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体であることができ、その官能基数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）によって及びエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能基数は、反応し及び硬化して硬化構造を形成するのに利用可能な１分子あたりの反応性エポキシ部位の数である。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、官能基数が２であり、ある特定のグリシジルアミンは、官能基数が４を超える。エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量（ＥＥＷ）によって示され、ＥＥＷが小さければ小さい程、反応性が高くなる。ＥＥＷは、１グラム／モルのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂材料の重量をグラムで表したものである。
【０００３】
エポキシ配合物は更に、触媒及び／又は硬化剤を含み、そして、これらは更に、エポキシ樹脂の性質、製造される製品、及び必要とされる硬化サイクルに応じてもまた選択される。
【０００４】
エポキシ樹脂系は一般的に、型内で硬化され、型内では、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）、及び／又はアラミド繊維等の繊維状補強材を含有する幾つかのプリプレグ層が積み重ねられ、恐らく金属箔の層が散在されている。当該系はその後、型内で加熱により硬化される。
【０００５】
硬化されたエポキシ樹脂系は脆い場合があるので、その脆性を低減するため、エポキシ樹脂系に衝撃改質剤を含ませることが周知である。提案されてきた典型的な衝撃改質剤は、ナイロン６及びナイロン６６又はポリエーテル、ポリビニルホルマール及びポリスルホンを含むポリアミド等の熱可塑性材料である。
【０００６】
プリプレグに必要な特性は、それを硬化した際プリプレグが必要とされるＴｇを有し、更に適用される用途に応じて必要とされる機械的特性を有することである。特定の用途では、Ｔｇが湿気があるか又は湿度が高い条件下で維持されることが重要である。加えて、層状構造の製造において使用される際、プリプレグは積層体における隣接層に粘着しなければならず、且つこの用途の場合プレプレグが接触に対して粘着性を示すことが好ましく、この粘着性は樹脂配合物によりもたらされる。
【０００７】
航空機部品は、強くて軽量であり、特に難燃性である必要があり、最近では、繊維強化複合体特に繊維充填エポキシ樹脂系がヘリコプターを含む航空機の胴体の製造において使用される部品を含む航空機部品の生産において使用されている。しかし、航空機、特に航空機の内部部品及び胴体への用途に必要な範囲の特性を有する材料を提供するために、比較的低温で硬化し得るマトリックスとして、硬化性エポキシ樹脂配合物を使用するプリプレグを提供する必要性が依然としてある。このような材料の重要な特性は、硬化プリプレグが難燃性であることであり、従って、プリプレグにおけるマトリックスとして使用される樹脂配合物は、規則ＦＡＲ ２５８５３の３２ａ及びｂ（ａｍ ３２ ａ ａｎｄ ｂ）に規定される燃焼性に関する連邦航空規則（ＦＡＲ）に準拠しなければならない。
【０００８】
一次航空機構造は、機体を構成するか、又は機体に取り付けられ、及び飛行からの負荷に耐える耐力構造である。その結果、これらの構造に使用される複合材料は、最も厳しい機械的特性要件を満たさなければならない。
【０００９】
必要な機械的特性を達成するために、一次航空機構造に使用するための複合材料は、航空宇宙用の樹脂を含んでいなければならない。これらは、有意量の多官能性エポキシ樹脂、好ましくは４官能性エポキシ樹脂を含む樹脂である。
【００１０】
航空機構造に使用するのに適切な航空宇宙マトリックスは、１２０℃で硬化した場合、エンタルピーΔＨが５００ Ｊ／ｇ以上及びＴｇが１００℃以上となる。航空宇宙マトリックスを含有する樹脂を予め含浸させた繊維強化ファブリック（プリプレグ）は、１２０℃で硬化した場合、圧縮強度が約５００ＭＰａとなる。好ましくは、それらは更に、室温において良好な粘着性及び高いドラム剥離性を示し、オートクレーブを使用しないで硬化した場合、孔隙率が低くなる。
【００１１】
前記樹脂配合物及び前記硬化プリプレグの他の重要な特性は、冷蔵、貯蔵寿命及び高湿度条件下での物理的及び機械的特性の保持である。硬化プリプレグ系複合体は、ハニカムコア等のコア材料に確実に強固に結合するために、所望のドラム剥離性（自己接着性）を有していなければならない。
【００１２】
粘着性は更に、マトリックスとして樹脂配合物を使用するプリプレグが、他のプリプレグ又はハニカム材料等の他の材料に結合される場合にも必要とされ得る。粘着性（プリプレグがプリプレグの隣接層に接着すること）は一般に、基準ＩＧＣ ０４．２６．２２０を用いて評価される。この試験では、プリプレグのシートを試験して、当該シートがそれ自体に固着するか、積層後にプリプレグを劣化させることなくプリプレグを除去できるか、及び縦のＰＴＦＥ表面に置かれたプリプレグがその位置にある特定の時間に亘って保つことができるかがわかる。プリプレグが優れた接着性及び自己接着性を有するためには、全ての場合において、当該試験に合格しなければならない。
【００１３】
冷蔵は、ＤＩＮ ＥＮ２５６３に準拠して１２か月までの−１８℃における層間せん断応力の保持及びＤＩＮ ＥＮ６０４１に準拠して測定されるガラス転移点の保持によって示される。樹脂配合物は加えて、使用前の貯蔵を可能にする貯蔵寿命を有していなければならない。典型的に樹脂は、約２０℃、相対湿度６５％で貯蔵される場合少なくとも１５日間その特性を保持しなければならない。硬化生成物もまた、ＤＩＮ ＥＮ ２５６３に準拠して湿度条件に曝された場合、その物理的及び機械的特性を保持しなければならず、更にＤＩＮ ＥＮ ２８５０に詳述されるような乾湿両条件下で、許容できる損傷許容性及び圧縮強度をも有していなければならない。
【００１４】
樹脂配合物を含有する樹脂及びプリプレグに対するこれらの物理的特性要件に加えて、樹脂配合物が、特定の処理要件を満たすことが重要である。例えばそれは、ＤＩＮ ＥＮ ６０４５に準拠するＤＳＣ測定によって示される硬化の間に発熱量が多すぎてはならず、典型的には発熱量は、樹脂１グラム当たり４５０ジュール以下でなければならない。樹脂配合物は、１２０℃と１４０℃の間、好ましくは１２０℃と１３０℃の間の温度で、オートクレーブ、閉じられた型又はオーブン内で２時間以内に硬化できると好ましい。これらの特性は、当該配合物の官能基数及びＥＥＷの選択並びに硬化系の選択により達成できる。可能であれば、航空機製造者は、エネルギーコストが下がるので、低温、例えば１２０℃又は１３０℃で硬化することを望む。
【００１５】
樹脂マトリックスが難燃性エポキシ樹脂である、難燃性エポキシ樹脂及びプリプレグは、例えば米国特許第２０１２ ／０１６４３７３号、第２００８ ／ ０３１５１６４号及び国際公開第２００８／１３６０９６号パンフレットから知られる。参考文献の多くは、回路基板及び電気設備等の電気用途に使用するためのプリプレグに関する。米国特許第２００８／０３１５１６４号には、優れた難燃性を示し、更に車両の内装、天井、パーティション、壁等の物品への応用のための所望の機械的特性をも維持するプリプレグが開示されている。当該材料は、ＵＬ９４燃焼性試験において燃焼性要件ＶＯを満たすことが示されている。しかし、米国特許第２００８／/ ０３１５１６４号Ａは、航空機用途に使用するための厳しい要件を満たす材料の提供に関するものではない。
【００１６】
イギリス特許第２４７２４２３号には、難燃性複合材料が開示されている。その実施例には、イミダゾール触媒を組合せてジシアンジアミド硬化剤及びウロン促進剤を有するプリプレグが開示されている。この文献には、樹脂の機械的特性、及びその硬化特性について何も開示されていない。この文献には更に、実際の配合物も開示されておらず、性能特性は実際の配合物のデータによって支持されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題のいずれかを解決すること、及び／又は全般的に改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、添付のクレームのいずれかに規定される配合物、プリプレグ、構造体、使用及び部品を提供する。
【００１９】
本発明は、航空機部品、例えば、胴体、ヘリコプターのロータブレードのスリーブ並びに内部及び外部パネルに要求される特性を満たすように硬化可能なプリプレグにおけるマトリックスとして使用可能であり、更に、難燃性且つ低温硬化性でもある、エポキシ樹脂系を提供する。本発明は更に、航空機の一次構造における使用に適している。本発明は、ジヒドラジド及びウロンを含む硬化剤系を使用することによって、このことを達成する。本発明の一実施態様では、当該硬化剤系は、ＥＥＷが１００から２５０の樹脂と組合せて使用される。
【００２０】
低温における硬化により最終的なマトリックスのＴｇが下がるので、低温硬化系の場合、航空機の一次構造で使用するのに必要な機械的特性に適合させることは特に困難である。マトリックスに難燃剤および強靭化剤を添加することにより、圧縮及び引張強度等の機械的特性に悪影響を与えることが周知である。従って、強靭化剤及び難燃剤を含むマトリックスが低温で硬化される場合、本発明の機械的特性のバランスを達成することは予想されないであろう。
【００２１】
驚くべきことに、本発明により、優れた自己接着性、粘着性、及び脱オートクレーブ特性がもたらされる。
【００２２】
本発明は、このような用途に適したエポキシ樹脂配合物、前記配合物をマトリックスとして含有するプリプレグ、硬化プリプレグ及び前記硬化プリプレグを含有する積層体、並びにこのような硬化プリプレグ及び／又は積層体に基づく航空機部品を提供する。
【００２３】
従って、第１の実施態様では、本発明は、
ａ）多官能性エポキシ樹脂（好ましくは、少なくとも１種の４官能性エポキシ樹脂を含      む）、
ｂ）フェノキシ樹脂
ｃ）強靭化剤又は改質剤（好ましくはゴム強靭化剤又はゴム改質剤）
ｄ）難燃剤、
ｅ）硬化剤系、
を含む配合物の使用を提供する。
【００２４】
硬化剤系は、ヒドラジド硬化剤を含み得る。好ましくは、硬化剤系は、尿素系促進剤と組合せてヒドラジド硬化剤を含む。より好ましくは、硬化剤系は、アミン硬化剤、好ましくは、多官能性アミン硬化剤、及び特に、ジシアンジアミド等のシアンジアミド硬化剤を含まない。硬化剤系は更に、イミダゾール硬化剤も非含有であり得る。
【００２５】
我々は、ヒドラジド硬化剤及び尿素系促進剤を含み、且つアミン硬化剤及び／又はイミダゾール硬化剤を含まない硬化剤系によって、６０℃から１４０℃、好ましくは７０℃から１４０℃の温度範囲に亘る硬化の間に有利な粘度特性を有するマトリックス配合物が得られることを見出した。
【００２６】
好ましくは、当該組成物を、繊維補強材との組合せにおいてマトリックスとして使用し、これにより、当該マトリックスを繊維補強材に予め含浸させて、航空機部品、特にヘリコプター部品の製造に使用できるプリプレグを形成する。
【００２７】
当該配合物は溶媒を含まないことが好ましい。あるいは、当該組成物はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶媒を含み得る。
【００２８】
加えて、本発明は、
ａ）１０から６０重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）３から２０重量％のフェノキシ樹脂、
ｃ）５から５０重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）３から２０重量％の難燃剤、
ｅ）１から１５重量％の硬化剤系、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。この場合、当該難燃剤は、難燃性物質と樹脂との混合物であり得、且つ当該強靭化剤は強靭化物質と樹脂との混合物であり得る。
【００２９】
好ましくは、当該混合物は、３０重量％から７０重量％の難燃剤を含む。Ｅｘｏｌｉｔ ＲＰ６５００が例示される。好ましくは当該混合物は、２０重量％から５０重量％の強靭化物質を含む。カネカからのＭＫ１５３が例示される。
【００３０】
好ましくは、本発明は、
ａ）２５から６０重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）４から１８重量％のフェノキシ樹脂、
ｃ）１０から４０重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）３から１５重量％の難燃剤／
ｅ）５から１５重量％の硬化剤系、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。
【００３１】
より好ましくは、本発明は、
ａ）３５から６０重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）５から１５重量％のフェノキシ樹脂、
ｃ）１５から３０重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）３から１０重量％の難燃剤、
ｅ）７から１５重量％の硬化剤系、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。
【００３２】
より好ましくは、本発明は、
ａ）４５から５５重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）５から８重量％のフェノキシ樹脂、
ｃ）１５から２５重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）３から８重量％の難燃剤、
ｅ）１０から１５重量％の硬化剤系、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。
【００３３】
より好ましくは、本発明は、
ａ）５０から６０重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）７から１２重量％のフェノキシ樹脂、  
ｃ）２０から３０重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）４から１０重量％の難燃剤、
ｅ）１２から１５重量％の硬化剤系、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。
【００３４】
最も好ましくは、本発明は、
ａ）５０から５５重量％の多官能性エポキシ樹脂、
ｂ）７から８重量％のフェノキシ樹脂、
ｃ）２０から２５重量％の強靭化剤又は改質剤、
ｄ）４から６重量％の難燃剤、
ｅ）１２から１４重量％の硬化剤系、
及び／又は上記配合物において記載された範囲を組合せたもの、
を含む配合物を提供する（当該配合物の重量に基づく。）。
本明細書に開示される配合物のいずれも溶媒を含まないことが好ましい。
【００３５】
本発明は更に、そのような樹脂配合物をプリプレグにおけるマトリックスとして使用することを提供する。
【００３６】
この配合物中に難燃剤は含むが溶媒は含まないということを組合せることにより、ＦＡＲ ２５８５３難燃性に関する規則を満たす部品を生産するためのプリプレグに使用できる樹脂系が提供されることがわかった。
【００３７】
更に我々は、このような特性の望ましい組合せは、本発明の配合物にゴムエポキシ付加物を使用することによって更に高めることができることもわかった。ゴムエポキシ付加物は、その配合物の硬化剤として、エポキシ樹脂と互換性を有し、必要とされる強度及びＴｇを付与し、並びに熱可塑性成分は必要とされる伸張を付与することに寄与する。
【００３８】
本発明の配合物は、大気温度で液体であると好ましい。
【００３９】
本発明の配合物は、プリプレグの形成において有用である。更にプリプレグは、本発明の実施態様でもある。本発明のプリプレグは、織物、不織布、一方向織又は多方向織が可能なガラス繊維、炭素繊維及び／又はアラミド繊維を含有することができる。本発明の好ましい実施態様では、プリプレグは他の複合材料（例えば、本発明に係る他のプリプレグ又は他のプリプレグ）であり得る他の材料の層と共に積層されて、硬化可能なプリプレグスタックを形成し、繊維強化積層体になる。更にプリプレグを、ハニカム構造体及び金属箔等の他の積層構造に結合することもできる。
【００４０】
プリプレグは典型的には、プリプレグのロールとして、及びこのような材料の好ましい粘着性を考慮して作られ、裏張りシートは一般的には、使用時にロールを広げることができるように使用される。従って、好ましくは本発明に係るプリプレグには、外面上の裏張りシートが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一例である配合物の粘度特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
エポキシ樹脂
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、多官能性であり、少なくとも２個、好ましくは３個又は４個の官能基数を有する。好ましくは、エポキシ樹脂は、ＥＥＷが１００から１５００、好ましくは１００から３５０、より好ましくは１００から３００、最も好ましくは１００から２５０、及び／又は前記範囲の組合せの範囲にある高い反応性を有する。
好適な二官能性エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（任意に臭素化されたもの）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド，グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル又はこれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。
【００４３】
適切な三官能性エポキシ樹脂の例としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。適切な三官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス、モンテー）からＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）並びにＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）の商品名で入手できる。更にトリグリシジルメタ−アミノフェノールは、住友化学株式会社（日本、大阪）からＥＬＭ−１２０の商品名で入手できる。
【００４４】
四官能性樹脂は、本発明の配合物に多官能性樹脂として使用するのに好ましい樹脂であり、適切な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、及びＣＶＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０として市販されている）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ０７２０及びＭＹ０７２１）が含まれる。
【００４５】
他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ミシガン州のミッドランド）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、及び、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９及びＭＹ９５１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が挙げられる。
【００４６】
更に本発明の配合物には、ノボラック樹脂、フェノールエンドキャップドビスフェノールＡ樹脂等の他のエポキシ樹脂も含まれ得る。適切な樹脂の例としては、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（任意に臭素化されたもの）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、又はこれらの任意の組合に基づくものが挙げられる。適切な樹脂の例は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰ８２０である。
【００４７】
難燃剤
任意の適切な難燃剤を、本発明の配合物に使用することができる。有用な難燃剤には、ハロゲン化ポリマー、他のハロゲン化材料、リン、臭素、塩素、酸化物及びそれらの組合せを含む材料（例えばポリマー）が含まれる。これらには。代表的な難燃剤には、クロロアルキルホスフェート、メチルホスホン酸ジメチル、臭素リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、ネオペンチルブロミドポリエーテル、臭素化ポリエーテル、酸化アンチモン、ジヒドロ−オキサ−ホスファペナントレン−オキシド、メタホウ酸カルシウム、塩素化パラフィン、臭素化トルエン、ヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン、グラファイト（例えば、膨張性黒鉛）、これらの組合せ等が含まれるが、これらに限定されない。使用可能な他の難燃剤には、リン酸トリクレジル及びアルミニウム三水和物が含まれる。航空機部品の製造に使用する場合、難燃剤はハロゲンを含まないことが好ましい。
【００４８】
使用可能な難燃剤を含有するリンの例としては、赤リンの有機リン化合物、リン酸アンモニウム、特にポリリン酸、例えばＣｌａｒｉａｎｔから得られるＥｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２、メラミンリン酸塩又はピロリン酸塩及びホスフィン酸塩が挙げれれる。金属の酸化物、水酸化物又は水和物の難燃剤は、既知の金属含有難燃剤である。好ましい材料には、アルミニウム三水和物及び水酸化マグネシウムが含まれる。 
【００４９】
熱膨張性黒鉛は、例えば米国特許第３５７４６４４号及び第５６５０４４８号により、難燃剤として知られており、この後者特許公報には、航空機の座席用のポリマーフォームにも使用可能であると記載されている。
【００５０】
使用される黒鉛は、好ましくは、膨張性黒鉛（ＨＥＧ）であり、これは、Ｔｉｔｅｌｍａｎ, Ｇ.Ｉ.、 Ｇｅｌｍａｎ, Ｖ. Ｎ.、 Ｉｓａｅｖ, Ｙｕ.Ｖ、及びＮｏｖｉｋｏｖ, Ｙｕ.Ｎ.による「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ」第９１ −９３巻、第２１３−２１８頁、 (１９９２)に及び米国特許第６，０１７，９８７号に記載されるもの等、当該技術分野において周知のもののうちいずれであってもよい。熱膨張性黒鉛は、火下で熱分解し、膨張黒鉛のチャーになり、断熱障壁を形成し、更なる酸化に抗する。
【００５１】
難燃剤は、配合物の５から２０重量％の量で存在し得る。難燃剤は好ましくは、エポキシ樹脂中で難燃剤粒子のブレンドである。好ましくは当該ブレンドには、エポキシ対難燃剤（部）が約１：５から５：１、より好ましくは約１：３から３：１で含まれる。より典型的には、当該難燃剤ブレンドには、少なくとも約３０％、より典型的には少なくとも約４０％、及び更により典型的には少なくとも約５０％の難燃剤が含まれ、更に典型的には約７０％以下、更により典型的には約６０％以下、更により典型的には約５５％以下の難燃剤が含まれるが、それより高いか又は低い割合でも可能である。
【００５２】
好ましくは、難燃剤粒子の重量％は、本発明の配合物中に、１から１５％、より好ましくは２から１０％、又は更により好ましくは２から４％の量で、及び／又は前記範囲の組合せで存在する。
【００５３】
フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、本発明の配合物中で、改質剤、強靭化剤又は硬化剤として使用される。フェノキシ樹脂は、ポリマー主鎖に沿うエーテル結合とペンダントであるヒドロキシル基を有するポリヒドロキシエーテルである。有用なフェノキシ樹脂の１つには、フェノール系二官能性エポキシ樹脂と二官能性フェノールとの反応生成物（例えばビスフェノールＡエポキシとビスフェノールＡとの反応生成物）がある。類似の材料を、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから直接合成することもできる。末端エポキシ基は、開環して、末端アルファグリコール基を生成し得る。フェノキシ樹脂は、典型的には少なくとも約５，０００、より典型的には少なくとも約２５，０００、更により典型的には少なくとも約５０，０００の、しかし、約１００，０００未満、より典型的には、約７５，０００未満、更により典型的には約６０，０００未満の重量平均分子量を有する。有用なフェノキシ樹脂の例としては、Ｉｎｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．からのＰＡＰＨＥＮフェノキシ樹脂ＰＫＨＨ及びＰＫＨＪ並びにフェノキシＹＰ５０等のＫｕｋｄｏから入手できるフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
フェノキシ樹脂は好ましくは、本発明の配合物の３重量％と２０重量％の間、及びより好ましくは４重量％と１０重量％の間、更により好ましくは、５重量％と１０重量％の間で含まれる。
【００５５】
硬化剤
硬化剤は、配合物中のエポキシ樹脂基と他の成分を架橋することによって本発明の配合物の硬化を助ける。配合物に存在する硬化剤及び／又は硬化剤促進剤の量は、約１重量％から約１５重量％及びより典型的には約２重量％から約１２重量％の範囲である。硬化剤材料は、脂肪族又は芳香族アミン又はそれらのそれぞれの付加物、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、無水物、ポリカルボン酸ポリエステル（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、イソシアネート、フェノール系樹脂（例えば、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂、コポリマー、例えばフェノールテルペンのコポリマー、ポリビニルフェノール、又はビスフェノール−Ａホルムアルデヒドコポリマー、ビスヒドロキシフェニルアルカン等）、ジヒドラジド、スルホンアミド、スルホン、例えばジアミノジフェニルスルホン、無水物、メルカプタン、イミダゾール、尿素、第三級アミン、ＢＦ３錯体又はそれらの混合物から選択することができる。特に好ましい硬化剤には、ヒドラジド、特にポリヒドラジドが含まれる。ヒドラジドには、モノヒドラジド、ジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジドが含まれ得る。ジヒドラジドとトリヒドラジドが好ましく、特にジヒドラジドが好ましい。
【００５６】
適切なヒドラジドには、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、４−アミノ安息香酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸（ｓｅｂａｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イコサン二酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、３−フルオロ安息香酸ヒドラジド、バリンジヒドラジド、トルエンスルホン酸及び２−フロン酸ヒドラジドが含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
好ましくは、ヒドラジドは、セバシン酸（ｓｅｂａｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イコサン二酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、３−フルオロ安息香酸ヒドラジド、バリンジヒドラジド、トルエンスルホン酸及び２−フロン酸ヒドラジドからなるリストから選択される。
【００５８】
更に硬化剤のための促進剤（例えば変性又は未変性尿素、例えばメチレンジフェニルビス尿素（ウロン（ｕｒｏｎｅｓ）として市販されている。），イミダゾール、ブロックされたアミン、又はこれらの組合せ）を、硬化系（ｃｕｒａｔｉｖｅ  ｏｒ  ｃｕｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）において提供し得る。促進剤は、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ  ｏｒ  ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の性能を高めるが、硬化剤と称されることも多い。例えば、ウロン等の尿素系促進剤もまた硬化剤と称される。
【００５９】
特に、尿素系促進剤が好ましい。当該尿素系促進剤には、ビス尿素硬化剤、例えば２,４−トルエンビスジメチル尿素、又は２,６−トルエンビスジメチル尿素、４,４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）及び／又は上記硬化剤の組合せが含まれ得る。尿素系促進剤もまた「ウロン」と称され得る。
【００６０】
他の適切な尿素系促進剤には、以下のものが含まれ得る：
【化１】
2016510077.tif 000003
４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）
【化２】
2016510077.tif 000004
１，１ −ジメチル，３−（４−クロロフェニル）尿素
【化３】
2016510077.tif 000005
１，１ − ジメチル，３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素
【化４】
2016510077.tif 000006
イソホロンビスジメチル尿素
【化５】
2016510077.tif 000007
１，１ジメチル，３−フェニル尿素
【化６】
2016510077.tif 000008
１，１ − ジメチル，３−（４−エトキシフェニル）尿素
【化７】
2016510077.tif 000009
１，１−（４−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチル）尿素
【化８】
2016510077.tif 000010
１，１ − ジメチル，３−（２−ヒドロキシフェニル）尿素
【化９】
2016510077.tif 000011
１，１ − ジメチル，３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素
【化１０】
2016510077.tif 000012
Ｎ−フェニル尿素
【化１１】
2016510077.tif 000013
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素
【化１２】
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フルオメツロン
【００６１】
好ましい尿素系材料は、Ａｌｚｃｈｅｍの商標である商品名ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）で入手できる材料の系列（即ち、尿素誘導体）であり、これには、ＵＲ５０５、ＵＲ５００及びＯｍｎｉｃｕｒｅ Ｕ５２Ｍ等のビス尿素が含まれる。
【００６２】
配合物は、可塑剤、耐衝撃性改質剤、ポリマー又はコポリマー充填剤及び他の伸長促進添加剤等の他の添加剤を含有し得る。
【００６３】
一旦、調製されたプリプレグは、巻取ることができ、これにより、一定期間貯蔵可能となる。その後、プリプレグの巻きを解き、所望のように切断し、任意に他のプリプレグと共に積層して、プリプレグスタックを型内又は真空バッグ内に形成し、当該真空バッグはこの後型に入れ、そして硬化することができる。
【００６４】
本発明のエポキシ配合物に対する望ましい特性の１つは、硬化すると、破断点伸びが大きくなるので、変形時の破壊を遅らせることができることである。破損歪が大きいことに加えて、当該材料は、常にではないが、しばしば耐衝撃性がより高くなる。
【００６５】
硬化プリプレグ及びそれを含む積層体の伸びは、応力下での変形能を表しており、伸びが大きければ大きい程、破壊することなく変形する能力がより高いことになる。
【００６６】
配合物が適用される基板（単数又は複数）が塑性変形する場合に、伸び率が高いというのはメリットの例となる。伸び率が高いレベルであるということは、使用される材料の厚さが増すにつれて、特に重要になってくる。
【００６７】
好ましい実施態様では、硬化系はジヒドラジドを含む。特に好ましい硬化剤は、アジピン酸ジヒドラジドである。好ましい実施態様では、ジヒドラジドは、硬化剤系において、ウロン等の尿素系硬化促進剤と組合されて存在する。この硬化系では、マトリックスのウェットＴｇが向上することがわかった。マトリックスは更に、自己接着性及び脱オートクレーブ性能も改良されることが示される。
【００６８】
一実施態様では、硬化系（ｃｕｒａｔｉｖｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｒ  ｃｕｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）は、潜在的なアミン硬化剤を含まない。好ましい実施態様では、硬化系は、多官能性アミン硬化剤を含まず、より好ましくは、硬化系は、シアン系アミンを含まず、最も好ましくは、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等のシアンジアミド硬化剤を含まない。
【００６９】
強靭化剤
本発明の組成物は、改質剤を含む。改質剤は、樹脂組成物を靭化することができるので、強靭化剤と看做すことができる。強靭化剤は、好ましくは、エポキシ樹脂と予め混合される。更に、強靭化剤をエポキシ樹脂に付加することもできる。
【００７０】
強靭化剤は、コアシェルエラストマーの形態であり得る。本発明の配合物に使用されるコアシェルエラストマーは、好ましくはエポキシ樹脂中のコアシェルエラストマー粒子のブレンドである。これらの材料には一般的に、エポキシ対エラストマーが部で約１：５から５：１、より好ましくは約１：３から３：１で含まれる。更に典型的には、コアシェルエラストマーには、少なくとも約５％、更に典型的には少なくとも約１２％、及び更により典型的には少なくとも約１８％のエラストマーが含まれ、更に典型的には約５０％以下、更により典型的には約４０％以下、及び更により典型的には約３５％以下のエラストマーが含まれるが、これより高いか又は低い割合でも可能である。好ましくは、コアシェル粒子単独の重量％は、５から４０重量％、より好ましくは１０から３０重量％又は更により好ましくは１５から２０重量％、及び／又は前記範囲の組合せである。
【００７１】
エラストマーは主鎖又は側鎖のいずれかに官能基を有することができる。適切な官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、及びオキシラン又はグリシジル基等を含むが、これらに限定されない。エラストマーは、任意に加硫可能性又は後架橋性であり得る。代表的なエラストマーとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレンブタジエンコポリマー、ネオプレン、ニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリルエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアナート結合（ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅｌｉｎｋｅｄ ）縮合エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素、熱可塑性エラストマー、例えば（ＡＢ）及び（ＡＢＡ）型のスチレン及びブタジエン又はイソプレンのブロックコポリマー、及び（ＡＢ）ｎ型のポリウレタン又はポリエステルのマルチセグメントブロックコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が官能化されたエラストマーとして使用される場合に、好ましいニトリル含量は、樹脂組成物に基づいて５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３３重量％である。
【００７２】
好ましくは、コアシェルエラストマーはコアシェルゴムである。
コアシェルエラストマーは、エポキシ樹脂との混合物で販売されることが多く、これらの製品は本発明において有用である。適切な材料は、カネカから入手できるＭＸ１５３及びＭＸ４１６等のＭＸ系列の製品である。
【００７３】
別の実施態様では、コアシェルエラストマー／エポキシ樹脂組成物は、エラストマー／エポキシ付加物の形態であり得る。エポキシ樹脂との混合物で販売されている、好ましいエポキシド−官能化エポキシ／コアシェルエラストマーの例としては、商品名ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＫ８４の製品であるＣＴＢＮエラストマーとブレンドされたビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び更に、商品名ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ１３４０の製品であるＣＴＢＮエラストマーで改質されたエポキシフェノールノボラック樹脂が挙げられ、両方共ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ（ニュージャージー州のムアズタウン）から市販されている。ビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂を、＊＊＊ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド及びフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ／エラストマー付加物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びジグリシジルフタラート等の二官能性エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌラート、トリグリシジルｐ−アミノフェノール等の三官能性化合物；テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能性化合物；及びクレゾールノボラックポリグルシジルエーテル、フェノールノボラックポリグルシジルエーテル等の更に多くの官能基を有する化合物等を調製するために使用することができる。
【００７４】
本発明のエポキシ配合物中の成分の好ましい濃度は、配合材料の目的とする用途次第であるが、エポキシ樹脂配合物の成分の比率の好ましい範囲を、次表に記載する。（樹脂組成物の全重量に対する重量％）。
【表３】
2016510077.tif 000015
【００７５】
好ましい実施態様では、本発明は、硬化剤及び促進剤を含む。硬化剤及び促進剤を組合せて使用する場合、硬化剤は、０．５重量％から１５重量％、より好ましくは５重量％から１０重量％、最も好ましくは６重量％から８重量％で使用される。
【００７６】
コアシェルゴムを含む強靭化剤の場合、その最小値及び最大値は重量％で表３に示される通りである。ゴム付加物を含む強靭化剤の場合、コアシェルゴムの最小重量％は１５重量％であり、最大重量％は５０重量％である。
【００７７】
本発明の配合物は、抗酸化剤、着色剤及び加工助剤等、エポキシ配合物に使用される他の添加剤を含有することができる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂配合物は、プリプレグ中のマトリックスとして特に有用である。本発明のプリプレグは、繊維材料に本発明のエポキシ樹脂配合物を含浸させることによって作られる。
【００７９】
補強繊維
本発明のプリプレグにおいて使用される補強繊維は、本発明の樹脂組成物と組合されて複合製品を形成する、合成若しくは天然繊維又は任意の他の形態の材料若しくは材料の組合せであり得る。補強ウェブを、巻き戻される繊維のスプールを介して又は織物のロールから供給することができる。代表的な繊維には、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、セラミック金属化繊維及びアラミド繊維が含まれる。好ましい繊維は、炭素及びガラス繊維である。更に、ハイブリッド又は混合繊維系も考えられ得る。クラックの入った（即ち、延伸破断された）又は選択的に不連続の繊維を使用することにより、本発明に係る製品の積層が容易になり、その成形能力が改良されて有利となり得る。一方向繊維配向が好ましいが、他の形態も使用可能である。繊維強化材中の繊維の表面質量は、一般的には８０〜４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｍ２である。
【００８０】
１トウ当たりの炭素フィラメント数は、３０００から３２０，０００まで、好ましくは６，０００から１６０，０００まで、最も好ましくは１２，０００から４８，０００まで変化し得る。繊維ガラス強化材の場合、６００〜２４００テックスの繊維が特に適している。
【００８１】
一方向性繊維トウの代表的な層は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維から作られる。一方向繊維トウを製造する際に使用するのに適切なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維には、６，０００又は１２，０００フィラメントを含有し、それぞれ重量が０.２２３ｇ／ｍ及び０.４４６ｇ／ｍであるトウとして入手可能である、ＩＭ７炭素繊維；１２，０００フィラメントを含有し、重量が０.４４６ｇ／ｍから０.３２４ｇ／ｍであるトウとして入手可能である、ＩＭ８〜ＩＭ１０炭素繊維；及び１２，０００フィラメントを含有し、重量が０.８００ｇ／ｍであるトウにて入手可能であるＡＳ７炭素繊維が含まれ、最大８０，０００又は５０，０００（５０Ｋ）のフィラメントを含有するトウ、例えば、Ｔｏｒａｙから入手可能な約２５，０００フィラメントを含有するもの及びＺｏｌｔｅｋから入手可能な約５０，０００フィラメントを含有するものを使用することができる。トウは、典型的に３から７ｍｍの幅であり、トウを保持しそれらを並行且つ一方向に保つためのコームを使用する装置に含浸のために供給される。
【００８２】
構造繊維は、プリプレグの用途に応じて選択される。ガラス及び炭素繊維が好ましく、炭素繊維は、ヘリコプターを含む航空機用の部品に好ましい。構造繊維は、多数の個々の繊維から作られた個々のトウであり得、それらは織布又は不織布であってもよい。繊維は、最終的な積層体に必要な性質に応じて、一方向、二方向又は多方向であってもよい。一般に、繊維は、直径が３から２０マイクロメートル、好ましくは５から１２マイクロメートルの範囲の円形又はほぼ円形の横断面を有することになる。種々の繊維を、硬化積層体を作るために使用される種々のプリプレグにおいて使用できる。繊維含量が２０から５０重量％、好ましくは３５から５０重量％及び４０から５０重量％のプリプレグが特に好ましい。
【００８３】
含浸速度を上げるために、当該プロセスを、樹脂配合物の粘度を低下させるために高温で行うことが好ましい。しかし、樹脂が早期硬化を起こす程、充分な時間、高温にしてはならない。従って、含浸プロセスは、好ましくは、４０℃から８０℃の範囲の温度で行われる。
【００８４】
樹脂配合物を、ローラーの外表面上に広げ、紙又は他の裏貼り材料上にコーティングし、硬化性樹脂層を形成することができる。その後、樹脂配合物を、恐らくはローラーを通過させることによって、含浸のために繊維層と接触させることができる。樹脂配合物を、１枚又は２枚の裏貼り材料のシート上に置き、これらを繊維層と接触させ、加熱された圧密化ローラーを通過させることによって含浸させることができる。あるいは、樹脂配合物を、大気温度で液体の樹脂である場合、又は大気温度で固体又は半固体の樹脂である場合に溶融されている場合（溶媒を使用してはならない）、樹脂浴中に液体形態で維持することができる。その後、液体樹脂配合物を、ドクターブレードを用いて裏貼りに塗布して、紙又はポリエチレンフィルム等の剥離層上に樹脂配合物のフィルムを作ることができる。その後、構造繊維層を樹脂配合物に入れてもよく、任意に樹脂配合物の第２層を繊維層の頂部に設けてもよい。エポキシ樹脂配合物に使用されてきた溶媒は、炭化水素溶媒等の有機液体であるが、これらは可燃性物質であるため、回避することが好ましい。従って、配合物は溶媒を含まないのが好ましい。
【００８５】
プリプレグを作るための好ましいプロセスは、何千もの繊維に一連の段階を通過させることを含む連続プロセスであり、これは典型的には、ローラーによって案内される。繊維が本発明のエポキシ樹脂配合物に接触するポイントは、含浸段階の開始ポイントとなる。繊維は、樹脂配合物と接触し、含浸ゾーンに到達する前に、典型的には、複数のトウに配列され、各トウには、何千ものフィラメント（例えば１２，０００フィラメント）が含まれる。これらのトウは、ボビンに装着され、最初にコーミングユニットに供給されて、繊維が一様に分離することを確実にする。ボビン供給位置の直後で、繊維張力が著しく低いと、最終的なプリプレグにおける繊維の分離（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）が更に改良されることがわかった。従って、この位置における１フィラメントあたりの張力は、好ましくは０.０００７から０.０２５ｇ、好ましくは０.０１から０.０１５ｇである。
【００８６】
このプロセスでは、樹脂配合物の第２層を繊維の他方の面に典型的には第１の層と同時に接触させ、樹脂が繊維の隙間に入るように樹脂の第１及び第２の層を圧縮し得る。このようなプロセスは、１段階プロセスであると考えられ、その理由は、繊維の各面を１つの樹脂層に接触させ、最終的なプリプレグ中で全ての樹脂を１つの段階で含浸させるからである。
【００８７】
樹脂含浸には、典型的には樹脂配合物及び繊維にローラー上を通過させることが含まれるが、ローラーは様々な方法で配置することができる。２つの主な配置は、単純な「ニップ」配置及び「Ｓ−ラップ」配置である。
【００８８】
Ｓ−ラップ段階では、シート形状の樹脂配合物と繊維の両方がＳラップローラーとして知られる２つの分離した回転ローラーに沿って「Ｓ」字状に通過する。別のローラー配置には、広く使用されている「ニップ」が含まれ、繊維と樹脂配合物が２つの隣接する回転ローラーの間のピンチポイント間を通過するにつれて共に挟み付けられる、すなわちニップされる。樹脂配合物及び繊維に誘起される圧力は、繊維の分離が所望の程度になるように制御することができる。ローラー間の隔たり、スピード、ローラー及び樹脂配合物及び繊維間の相対スピード、並びにローラーの接触面積等のパラメータは、分離及び更に樹脂含浸が所望の程度になるように変化させることができる。
【００８９】
更に、ニップ段階を使用してもよいが、但し、例えば、隣接するローラー間のギャップを制御することによって、圧力が低く保たれることを条件とする。
【００９０】
高い圧力によって、理論上は、樹脂配合物による優れた樹脂含浸が得られるが、１段階プロセスにおけるプリプレグの出来に悪影響を及ぼし得ることがわかった。
【００９１】
そのため、繊維及び樹脂配合物にかかる圧力は、好ましくは、繊維層の幅１ｃｍ当たり３５ｋｇを超えず、より好ましくは、１ｃｍ当たり３０ｋｇを超えないことが好ましい。
【００９２】
例えば、Ｓ−ラップ配置の場合、２つのローラーは、好ましくは、それらの中心間のギャップが、２５０から６００ｍｍ、好ましくは２８０から３６０ｍｍ、最も好ましくは３００から３４０ｍｍ、例えば３２０ｍｍとなるように離間される。
【００９３】
Ｓ−ラップローラーの２つの隣接対は、好ましくは、それぞれのローラーの中心間の隔たりが、２００から１２００ｍｍ、好ましくは３００から９００ｍｍ、最も好ましくは７００から９００ｍｍ、例えば８００ｍｍである。
【００９４】
含浸ローラーは、様々な方法で回転することができる。含浸ローラーは自由に回転されても又は駆動されてもよい。駆動式の場合、ローラーは、回転スピードと樹脂配合物及び繊維がローラー上を通過するスピードとの間に差がないように駆動されるのが通常である。しかし、樹脂配合物及び繊維の通過と比べて僅かに速いスピード又は遅いスピードを適用することが望ましい場合もある。このような差は、当技術分野では「トリム」と称される。
【００９５】
樹脂配合物を繊維に含浸した後、しばしば冷却段階、及び積層する、スリットを入れる、及び分離する等の更なる処理段階がある。
【００９６】
本発明のプリプレグは、樹脂配合物の樹脂含量及び／又はその繊維体積及び樹脂配合物体積及び／又は水取込み試験によって測定される含浸の程度によって特徴付けられ得る。
【００９７】
未硬化の成形材料又は構造体の樹脂配合物及び繊維含量は、一方向炭素を含まない繊維材料を含有する成形材料又は構造体の場合、ＩＳＯ１１６６７（方法Ａ）に準拠して測定される。一方向炭素繊維材料を含有する未硬化の成形材料又は構造体の樹脂及び繊維含量は、ＤＩＮ  ＥＮ２５５９Ａ（コードＡ）に準拠して測定される。炭素繊維材料を含有する硬化した成形材料又は構造体の樹脂配合物及び繊維含量は、ＤＩＮ  ＥＮ２５６４Ａに準拠して測定される。
【００９８】
プリプレグ成形材料又は構造体の繊維及び樹脂配合物の体積％は、繊維及び樹脂の重量％を樹脂配合物及び炭素繊維のそれぞれの密度で除算することによって、決定することができる。
【００９９】
樹脂配合物を含浸させたトウ又は繊維材料の含浸％は、水取込み試験を用いて測定する。
【０１００】
水取込み試験は、以下のようにして行われる。プリプレグの６つのストリップを１００（±２）ｍｍ×１００（±２）ｍｍのサイズで切断する。任意の裏張りシート材料を除去する。試料を０.００１ｇ単位で秤量する（Ｗ１）。ストリップをＰＴＦＥで裏張りされたアルミニウムプレートの間に位置させて、当該プリプレグのストリップがＰＴＦＥ裏張りプレート集合体の一端から１５ｍｍ突出し、プリプレグの繊維配向が当該突出部に沿って伸びるようにする。クランプをその反対端に配置し、突出部分の５ｍｍを、温度が２３℃の水に、相対空気湿度が５０％±３５％で、大気温度２３℃にて浸漬する。５分間浸漬した後、試料を水から取出し、外側の水を吸取紙で取除く。その後、試料を再度秤量する（Ｗ２）。その後、水取込みの割合（ＷＰＵ（％））を、６つの試料についての測定重量を平均することによって以下のように計算する：ＷＰＵ（％）＝［（＜Ｗ２＞−＜Ｗ１＞）／＜Ｗ１＞）×１００。ＷＰＵ（％）は、樹脂含浸度（ＤＲＩ）の指標である。
【０１０１】
典型的には、本発明の未硬化プリプレグに対する樹脂配合物含量（重量）の値は、プリプレグの１５から７０重量％、プリプレグの１８から６８重量％、プリプレグの２０から６５重量％、プリプレグの２５から６０重量％、プリプレグの２５から５５重量％、プリプレグの２５から５０重量％、プリプレグの２５から４５重量％、プリプレグの２５から４０重量％、プリプレグの２５から３５重量％、プリプレグの２５から３０重量％、プリプレグの３０から５５重量％、プリプレグの３５から５０重量％、プリプレグの４４から４７重量％の範囲及び／又は前記範囲の組合せ内にある。
【０１０２】
樹脂配合物の特性
室温（２３℃）で、当該樹脂配合物は好ましくは、比較的高い粘度を有し、その範囲は、典型的には１０００Ｐａ.ｓから１００，０００Ｐａ.ｓの範囲、より典型的には５０００Ｐａ.ｓから５００，０００Ｐａ.ｓの範囲である。更に、樹脂配合物は、粘着性であり得る。粘着度は、ツール表面に対する又は集合体中の他のプリプレグプライに対するプリプレグの接着力の尺度である。粘着度は、樹脂自体について又はプリプレグについて、「プリプレグの粘着度の実験的分析（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐｒｅｇ  ｔａｃｋ）」、Ｄｕｂｏｉｓら、（ＬａＭＩ）ＵＢＰ／ＩＦＭＡ、２００９年３月５日、に開示されている方法に準拠して測定することができる。この刊行物には、粘着度は、そこに記載されている装置を使用することによって、及び、樹脂又はプリプレグと３０℃の一定温度で３０Ｎの初期圧力で接触し、その後５ｍｍ／分の速度で移動するプローブに対する最大剥離力を測定することによって、客観的に繰返し測定できると開示されている。これらのプローブ接触パラメータの場合、樹脂についての粘着度Ｆ／Ｆｒｅｆは、０.１から０.６の範囲にあり、ここで、Ｆｒｅｆ＝２８.１９Ｎであり、Ｆは最大剥離力である。プリプレグについては、粘着度Ｆ／Ｆｒｅｆは、０.１から０.４５の範囲にあり、Ｆ／Ｆｒｅｆについて、Ｆｒｅｆ＝２８.１９Ｎであり、Ｆは最大剥離力である。しかし、更に、繊維支持ウェブ、格子又はスクリムを、繊維強化材の少なくとも１つの外面に配置して、材料又は構造物の取扱い、保存及び処理中の完全性を更に高めることができる。
【０１０３】
本発明の一実施態様では、当該組成物は、樹脂予備含浸強化材料（プリプレグ）が、ハニカム、先に積層したプリプレグ材料層及び／又は型表面等の他の材料に接着可能にするのに適切な粘着度又は接着力を有する。樹脂組成物の粘着度により、プリプレグを積層し且つ移動させることが可能になる。プリプレグは、プリプレグを積層し、プリプレグを劣化させることなく、プリプレグの隣接層から取除くことを可能にするのに適切な自己接着性を有する。好ましくは、プリプレグは、標準ＩＧＣ ０４.２６．２２０に準拠する。
【０１０４】
プリプレグ中のマトリックス樹脂材料として使用される本発明のエポキシ樹脂配合物は、好ましくは、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３Ｐａから１×１０４Ｐａ、好ましくは２．５×１０３Ｐａから３．８×１０３Ｐａ、及び６０℃の室温における損失弾性率Ｇ”が１×１０３Ｐａから１×１０４Ｐａ、好ましくは４．５×１０３Ｐａから７×１０３Ｐａである。
【０１０５】
好ましくは、樹脂配合物は、６０℃における複素粘度が、２００から６００Ｐａ．ｓ、より好ましくは２５０から５００Ｐａ．ｓ、最も好ましくは４３０から４８０Ｐａ．ｓ、の範囲及び／又は前記の範囲の組合せ内である。
【０１０６】
本発明に係る配合物は、温度が９０から１３０℃、より好ましくは１００から１２５℃、及び更により好ましくは１１０から１２０℃における最低粘度が５から１５０Ｐａ．ｓ、好ましくは３０から１００Ｐａ．ｓ、より好ましくは４０から５０Ｐａ．ｓの範囲、及び／又は温度及び粘度の両方共について上記範囲の組合せ内であり得る。
【０１０７】
我々は、配合物の最低粘度を、適切な硬化剤系を選択することによって制御できることを発見した。潜在的なアミン硬化剤を含まない硬化系が好ましい。
【０１０８】
本発明の別の実施態様では、配合物は、Δ＜η＞ ／ΔΤとして定義される粘性係数を有し、ここで、Δ＜η＞は、温度範囲が６０℃から９０℃における、−１から−２５Ｐａ．ｓ／℃、好ましくは−１０から−１６Ｐａ．ｓ／℃、及びより好ましくは−１２から−１４Ｐａ．ｓ／℃の範囲にある、温度間隔ΔΤに亘る平均粘度差である。 
【０１０９】
更なる実施態様では、配合物は、９０℃からＴｍｉｎの温度範囲における、−０．０１から−３Ｐａ．ｓ／℃、好ましくは−０．１から−２Ｐａ．ｓ／℃、及びより好ましくは−１から−１．５Ｐａ．ｓ／℃の範囲にある粘度係数Δ＜η＞ ／ΔΤを有し、ここで、Ｔｍｉｎは樹脂粘度が最低となる温度である。
【０１１０】
粘度を、直径２５ｍｍの使い捨てアルミニウムプレートを用いるＧｅｍｉｎｉ Ｂｏｈｌｉｎレオメータを使用して、３Ｈｚの振動試験を、６０℃から２２０℃に２℃／ｍｍで昇温させ、及び０．５％の歪で、５００マイクロメートルのギャップで行うことにより測定する。最低粘度は、測定された粘度の最低値に対応し、最低粘度が測定される温度は、Ｔｍｉｎに対応する。図１は、粘度測定を示し、最低粘度とそれに対応する温度の両方を粘度曲線の谷にて容易に識別することができることは、この図から明らかである。同様に先に定義された温度範囲に亘ってΔ＜η＞ ／ΔΤを計算するための粘度値もまた、粘度曲線と測定値から決定することができる。
【０１１１】
熱硬化性プリプレグ材料の挙動は、使用される典型的な積層温度において高粘弾性である。弾性固体部分は、変形エネルギーを回復可能な弾性ポテンシャルとして貯蔵するのに対し、粘性液体は、外力の作用下で不可逆的に流動する。
【０１１２】
この複素粘度は、振動実験を行うレオメーターを使用して得られる。このことから、複素弾性率Ｇ＊は、材料に加えられる複素振動（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）が既知であるときに導かれる（重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１）。
【０１１３】
粘弾性材料では、応力及び歪は、角度デルタだけ位相がずれる。複素弾性率を構成する個々の寄与は、Ｇ’（貯蔵弾性率）＝Ｇ＊×ｃｏｓ（デルタ）；Ｇ”（損失弾性率）＝Ｇ＊×ｓｉｎ（デルタ）として定義される。この関係は、ＷＯ２００９／１１８５３６の図８に示されている。
【０１１４】
Ｇ＊は、複素弾性率である。Ｇ’は、材料がどのように弾性であるかに関し、その剛性を定義する。Ｇ”は、材料がどのように粘性であるかに関し、その減衰及び材料の液体の回復不可能な流動応答を定義する。
【０１１５】
純粋な弾性固体（ガラス状又はゴム状）の場合、Ｇ”＝０及び位相角デルタは０°であり、純粋な粘性液体の場合、Ｇ’＝０及び位相角デルタは９０°である。
【０１１６】
損失弾性率Ｇ”は、不可逆性流動挙動を示し、更に損失弾性率Ｇ”が高い材料は、早期クリープ様流動を防止し、空気通路が開いた状態をより長く維持するために望ましい。従って、本発明の樹脂配合物は、典型的な積層温度に相当する温度、例えば室温（２１℃）で、高い貯蔵弾性率及び高い損失弾性率、並びにそれに応じて高い複素弾性率を有する。
【０１１７】
本明細書では、本発明のプリプレグにおいて使用される樹脂配合物の、粘弾性特性、即ち、貯蔵弾性率、損失弾性率、及び複素粘度を、適用温度（即ち、６０℃の積層温度）で、直径２５ｍｍの使い捨てアルミニウムプレートを備えたＢｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  振動レオメータを使用することによって測定した。測定は以下の設定、即ち、６０℃から２２０℃まで２℃／ｍｍで昇温させ、３Ｈｚの制御周波数及び５００マイクロメートルのギャップで行った。
【０１１８】
実質的に均一な機械的特性を有する最終的な生成物を作るために、構造繊維及びエポキシ樹脂配合物を混合して、実質的に均質なプリプレグを作ることが重要である。これには、繊維を取囲む樹脂配合物の実質的に連続したマトリックスを提供するために、プリプレグ内で構造繊維が均一に分布されていることが必要である。従って、繊維に塗布する間に樹脂配合物内に気泡が封入されることを最小化することが重要である。従って、高粘度樹脂を使用することが好ましい。プリプレグは、低レベルの隙間を整然と含有している必要があり、従って、各プリプレグ及びプリプレグスタックが、２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満の水取込み値を有することが好ましい。水取込み試験により、プリプレグの防水又は含浸の程度が決定される。このために、プリプレグ材料の試料を最初に秤量し、試料のストリップが１５ｍｍ幅で突出するように２枚のプレートの間に固定する。この配列物を、繊維の方向に水浴中に５分間吊下げる。プレートを外した後、試料を再度秤量する。重量の差を、含浸度に対する測定値として使用する。水取込み量が小さい程、防水又は含浸の程度が高くなる。
【０１１９】
一旦、型の中に作ったら、プリプレグ、プリプレグスタック、又はプリプレグ及び他の層を、外部から適用される１２０℃から１３０℃の範囲の高温、及び任意に高圧力に曝すことによって硬化させて、硬化プリプレグを作成することができる。
【０１２０】
プリプレグの硬化は、発熱反応であり、スタック内の温度は１２０℃を超える場合がある。好ましい硬化反応では、発熱は、使用された樹脂配合物の１グラム当たり３５０ジュールより大きいエネルギーを発生しないことである。
【０１２１】
大気圧に近い圧力での硬化は、いわゆる真空バッグ法によって達成できる。これには、プリプレグ、プリプレグスタック、又はプリプレグの層及び他の材料の層を組合せたものを気密バッグに入れることと、バッグの内部を真空にすることとが含まれ、当該バッグは、真空にする前又は後に型に入れることができ、その後、樹脂を外部から熱を加えて硬化させて、型で成形された積層体を作る。真空バッグを使用することにより、スタックは、適用される真空度に応じて、大気圧までの圧密圧力を受けるという効果が得られる。更に、本発明のプリプレグは、オートクレーブを使用することなく硬化した場合、ドラム剥離を含む自己接着性及び気孔率が優れている。このことは、一部に本発明の有利な粘度特性が影響していると考えられる。
【０１２２】
硬化すると、プリプレグ、プリプレグスタック又は層状構造体は、内部又は外部のパネル、ヘリコプターのロータブレード用のスリーブ、又は航空宇宙構造体等の構造の用途に使用するのに適切な複合積層体となる。このような複合積層体は、３０から５０重量％のレベルで構造繊維を含み得る。
【０１２３】
配合物は、ガラスまたは炭素繊維に基づくプリプレグの製造において特に有用であり、航空機部品、特にヘリコプターの胴体の製造に使用されるプリプレグの製造におけるマトリックスとして使用される配合物に特に有用である。本発明のエポキシ樹脂配合物は、これらの材料におけるマトリックス組成物として特に有用であり、この場合、当該樹脂配合物が、６０℃にて２９０から４５０Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有し、硬化開始が１１０℃から１４０℃、好ましくは１２０℃から１３０℃であり、ゲル化時間が２時間以下で、Ｔｇが１２０℃から１８０℃、好ましくは１４０℃から１７０℃の硬化樹脂を生成すると好ましい。
【実施例】
【０１２４】
本発明を、実施例を用い、本発明の配合物の粘度特性をＨｅｘＰｌｙ（商標）９１３に関して示す図１を参照し、更に説明する。
【０１２５】
本発明は、以下の配合物を以下の成分を使用して調製した以下の実施例によって、非限定的に説明される。
−  Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ９５１２ −ＨｕｎｔｓｍａｎからのＥＥＷ １２５である 多官能性エポキシ樹脂
−  Ｐｈｅｎｏｘｙ ＹＰ５０ −Ｋｕｋｄｏからのフェノキシ樹脂強靭化剤
−  ＫａｎｅｋａＭＸ１５３− ＥＥＷ １８７であるビスフェノール樹脂と混合されたコアシェルゴム
−  Ｋａｎｅｋａ ＭＸ４１６ −多官能性エポキシ樹脂ＭＹ７２１と混合されたコアシェルゴム
−  Ｅｘｏｌｉｔ ＲＰ６５００−ＣｌａｒｉａｎｔからのＥＥＷ １８０−１９０であるエポキシ樹脂中のハロゲン非含有赤リン系難燃剤
−  Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ３９５ −Ｃｌａｒｉａｎｔからの１０％のホスフィナート系難燃剤
−  Ｇｅｎｉｅｃｈｅｍからのアジピン酸ジヒドラジド硬化剤
−  ＡｌｚｃｈｅｍからのＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ５２ 尿素系促進剤
−  ＥＣＮ１２９９ −ＥＥＷ ２００であるエポキシクレゾールノボラック樹脂
−  ＤＥＲ３３２ −ＥＥＷ １７４であるビスフェノールＡエポキシ樹脂
−  ＵＲ５００ − ウロン促進剤
−  ＣＨＳ Ｅｐｏｘｙ １３０Ｔ −ＳｐｏｌｃｈｅｍｉｅからのＥＥＷ ７００−８００である固体３型（ｓｏｌｉｄ  ３  ｔｙｐｅ）エポキシ樹脂 
−  Ｅｐｉｋｏｔｅ １８１ −ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＥＥＷ ３６６であるビスフェノールＡ、エポキシ樹脂
【０１２６】
例１ 
以下の配合物１から４を、下の表１に記載の量でＭＹ９５１２、ＹＰ５０及びＥｘｏｌｉｔの成分を先ず混合することにより調製した。配合物１、３及び４では、次に、ＭＸ１５３を前記混合物に下の表１に記載の量で添加した。配合物２では、ＭＸ４１６及びＥｐｉｋｏｔｅ１８１を配合物２の前記混合物に表１に記載の量で添加した。最後に、関連する量の他の成分を配合物に表１に記載の量で添加した。
表１：配合物１から４
【表１】
2016510077.tif 000016
配合物１から４の組成物の製品特性を純樹脂について調べた。樹脂組成物は全て、室温から１２５℃の温度まで２℃／分の昇温速度で硬化し、その後温度を１２５℃に９０分間保持する休止期間を設けた場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃から１７０℃の範囲にあることがわかった。
【０１２７】
例２ 
以下の樹脂配合物（配合物５）を、以下の成分を混合することにより調製した（全ての量は、組成物に対する重量％である）。
ＭＹ９５１２               ４４．０４重量％
ＭＸ１５３                 ２３．００重量％
ＣＨＳ １３０Ｔ              ８．００重量％
ＹＰ５０Ｐ                   ７．５０重量％
Ｅｘｏｌｉｔ  ＲＰ６５００   ５．００重量％
Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ５２Ｍ      ６．００重量％
アジピン酸ジヒドラジド       ６．４６重量％
【０１２８】
当該樹脂を使用してＨｅｘｃｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される補強ファブリックＡＳ４Ｃ−３Ｋに充分に含浸させプリプレグを形成した。このファブリックは２２０ｇ／ｍ２の面積重量を有し、且つ炭素繊維を含んでいる。ファブリックはサテン織りを用いて織られ、トウは３Ｋトウ（３０００の炭素フィラメントを含有する）であった。プリプレグの樹脂含量は、プリプレグの４５重量％であった。
【０１２９】
このプリプレグを８プライ積層し、硬化して、積層体を形成した。この積相体を、７バールの圧力でオートクレーブを使用する場合と、オートクレーブを使用しない場合の両方で硬化させた。硬化スケジュールは、次のようである。即ち先ず、室温（ＲＴ、２１℃）から２℃／分の昇温速度で１２５℃に温度を上げ、次に、１２５℃で９０分間の休止期間を設け、この休止期間の後、当該積層体を室温に冷却させた。
【０１３０】
プリプレグの繊維体積含量は４４．８％（プリプレグ全体積に対する繊維体積の割合）であった。積層体の厚さは２．２１ｍｍであった。
【０１３１】
種々の性能のパラメータを下の表２に記載のように測定した。硬化前に、プリプレグ試料を表２に記載された種々の条件に曝した。ＲＴドライとの参照記号が付されている場合、プリプレグを積層して硬化する前に、標準室温条件（２１℃）に４週間、標準相対湿度５５％にて保持した。ＲＴウェットとの参照記号が付されている場合、プリプレグを積層して硬化する前に、ＲＴに、相対湿度９５％で１週間保持し、その後、ＲＴにて相対湿度８５％で３週間保持した。９０℃ドライとの参照記号が付されている場合、プリプレグを積層して硬化する前に、９０℃、相対湿度５５％で４週間保持した。９０℃ウェットとの参照記号が付されている場合、プリプレグを積層して硬化する前に、９０℃に、相対湿度９５％で１週間保持し、その後、９０℃にて相対湿度８５％で３週間保持した。
表２：例２の積層体
【表２】
2016510077.tif 000017
【０１３２】
例２のプリプレグの接着力を、標準化試験ＩＧＣ ０４.２６．２２０に準拠して試験した。プリプレグのシートがそれ自体に粘着するかどうか（テスト１）、プリプレグが、積層後にプリプレグへの劣化なく除去できるかどうか（テスト２）、及びプリプレグを縦のＰＴＦＥ表面に置き、確実にプリプレグがこの表面に接着したままであるかどうか（テスト３）、を調べるためにプリプレグのシートについて試験した。全ての場合に、当該試験は良好であり、プリプレグは自己接着性及び接着性又は粘着性に優れていた。
【０１３３】
例２の純樹脂の粘度特性を、ＨｅｘＰｌｙ（商標）９１３の形態における、尿素系硬化剤を組合せたＤＩＣＹ硬化剤を含む硬化剤系を含有する樹脂と比較した。図１参照。
【０１３４】
例２の配合物のオートクレーブを使用しない場合の気孔率を、Ｐｒｉｍｅｔｅｘ １９３ＰＷファブリックに５０重量％の樹脂含量で含浸された例２の樹脂について顕微鏡分析試験から、調製される積層体の断面を調べることによって測定した。図４参照。８プライの含浸ファブリックを積層して、真空バッグ内でスタックを形成し、その後、オーブン内にて２℃／分で１２５℃に加熱することにより硬化させ、２時間１２５℃に保持して積層体を形成した。当該積層体は、積層体の硬化試料の断面が３０×４０ ｍｍ（５ｃｍ間隔）の２０の離間断面の顕微鏡分析により測定した。断面を研磨し、顕微鏡下で視野角４．５から３．５ｍｍに亘って分析し、試料の各断面の全表面積に対する空隙の表面積を測定し、これらの測定値を断面の数について平均した。この場合、空隙率を決定するためにこの方法を使用したが、代替的に、ＤＩＮ ＥＮ ２５６４等の標準化方法を使用できる。しかし、これらの方法から、ここで概説される顕微鏡分析に匹敵する結果が得られると考えられる。更に、空隙の最大サイズは、各視野角領域で評価され、この数を、２０の試料に亘って平均する。空隙の平均表面積は、体積空隙含量の値とする。
【表４】
2016510077.tif 000018
【０１３５】
例３
配合物Ａ及びＢの樹脂の調製：樹脂試料を、表４に記載された配合物Ａ及びＢの重量％に従って作った。樹脂試料を、最初にＭＹ９１５２樹脂をフェノキシと組合せ、Ｚブレードミキサー（Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｌｔｄ, 英国、レディング）を用いて混合することにより調製した。難燃剤、コアシェルゴム及び硬化剤を別々に混合し、樹脂に添加した。
【０１３６】
プリプレグの調製：
樹脂を、紙の上にフィルムとして成型し、その後、Ｇ０９３９炭素繊維ファブリック（Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ、フランス、レ  ザブニエール）に、４５％の樹脂含量で含浸させた。プリプレグ試料を、８プライの含浸ファブリックを組合せて、各プライが０°で配向したスタックを作った。その後、当該スタックを加圧し、２℃／分で１２５℃に加熱して硬化し、２時間、１２５℃で保持した。
【０１３７】
プリプレグ及び樹脂の試験：
例３の純樹脂を、ＤＳＣを用いてＥＮ ６０４１に準拠して硬化ΔΗについて試験し、粘度を、直径２５ｍｍの使い捨てアルミニウム板を備えたＢｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ振動レオメータを用いて、３Ｈｚの振動試験を、２℃／ｍｍにて６０℃から２２０℃に昇温させて、歪が０．５％、隙間が５００マイクロメータで行うことにより測定した。
【０１３８】
例３のプリプレグを、Ｔｇについて、ＤＭＡを使用して、ＥＮ６０３２に準拠して、ウェット及びドライの試料について試験した。ウェット試料を７０℃の水に２週間、又は８５℃の水に５日間、浸漬した。更に、クライミングドラムピール試験を、ＥＮ ２２４３−３に準拠して行い、プリプレグ樹脂の自己接着挙動を調べた。
表５：例３、ＭＹ９５１２を変更し、エポキシ対硬化剤活性基の化学量論比を維持した。
【表５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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