(57)【要約】  本発明はＭＤＩ系ポリウレタンポリマーとブロックアミン硬化剤である２つの異なるアルジミンとを特定の比率範囲で含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜を記載している。この膜は少ない臭い、長い保存期間安定性、低い溶媒含量での低い粘度、手による塗布を可能とするのに十分長いオープンタイムを有し、急速に硬化して、固体の弾性材料となる。液体塗布防水膜は、広い温度範囲において屋外の風化条件下にて高い強度、高い伸度及び良好な耐久性を有することから、屋根への塗布に特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンと、
を含み、
【化１】
2016510353.tif 000008
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカルビル部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカルビル部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカルビル部分である）、
前記式（Ｉ）のアルジミンと前記式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比が９０／１０〜６０／４０の範囲内である、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜。
【請求項２】
前記ポリウレタンポリマーの遊離イソシアネート基含量が５重量％未満である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重合生成物である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
Ａが１，４−ブチレン基又は１，３−シクロヘキシレン基又は１，３−フェニレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のアルジミンがＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のアルジミンがＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
無機フィラー及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
少なくとも１種のＵＶ安定剤と、
触媒、可塑剤、溶媒、難燃性可塑剤及び難燃性フィラーからなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
１５重量％〜７０重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
無機フィラー、難燃性フィラー及び顔料を包含する２０重量％〜８０重量％のフィラーと、
難燃性可塑剤を包含する５重量％〜３０重量％の可塑剤と、
を含有するとともに、
触媒、溶媒及びＵＶ安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
ブルックフィールド粘度が２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
１リットル当たり２００ｇ未満のＶＯＣを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
屋根に対する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項１２】
防水システムであって、
任意にプライマー及び／又はアンダーコートと、
好ましくは繊維強化メッシュと組み合わせた請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の１つ又は２つ以上の層と、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートと、
からなる、防水システム。
【請求項１３】
屋根構造体を防水処理する方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜を、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて屋根構造体の基層上に液体状態で塗布することと、
前記膜を該膜のオープンタイム内に繊維強化メッシュと接触させることと、
前記膜を湿気に曝すことであって、それにより該膜を部分的に又は全体的に硬化させることで、弾性コーティングを得ることと、
任意に前記膜の第２の層を０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて塗布するとともに、該第２の層を湿気に曝すことにより硬化することと、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートを塗布することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られる防水屋根構造体。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンとを含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の強度及び硬化速度を増大させる少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンの使用：
【化２】
2016510353.tif 000009
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカルビル部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカルビル部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカルビル部分である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液式湿気硬化型ポリウレタンを基にする、特に屋根への塗布用の液体塗布防水膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の液体塗布防水膜が知られている。屋根への塗布ではこれらの膜は既製のシート膜の代わりに使用されており、とりわけ複雑な屋根形状の場合及び改修作業での塗布がより容易となり、基層と完全に接着する柔軟なシームレス屋根コーティングが得られている。
【０００３】
屋根の上の液体塗布防水膜は厳しい要件を満たしていなければならない。これらの膜は、セルフレベリングコーティングとして塗布するために低い粘度と、手作業による塗布を可能にするのに十分長いオープンタイムとを有している必要があるが、易損性が速やかに除かれるように急速に硬化する必要もある。完全に硬化した場合、ルーフィング膜は広い温度範囲において、また風の力、滞水、霜、強い日光照射、微生物による攻撃及び根の貫通等の屋外の風化条件下において建物を効果的に水の浸入から守るために耐久弾性及び強度を備えている必要がある。
【０００４】
最新式の液体塗布防水膜はほとんどの場合、反応性ポリウレタン組成物であり、それぞれ一液式システム又は二液式システム（あるいは一部式システム又は二部式システムとも呼ばれる）として配合される。二液式システムについては、混合の質及び／又は化学量論における誤りが膜の性能に多大な影響を与えることから、特別な混合機及び２つの成分の適切な計量が要求され、塗布がより複雑である。一液式システムは塗布が容易ではあるが、硬化不良を起こしやすい。最新式の一液式システムは、硬化時の二酸化炭素の発生による過剰なガス発生を抑えるために、ブロックアミン硬化剤、特にオキサゾリジンを含んでいる。これらの一液式システムには一般に、低い粘度及び十分な保存期間を保証するためにかなりの量の溶媒が含まれる。このような一液式システムの溶媒含量を削減するようなＶＯＣ規制の強化により加速する試みによって、通例組成物の粘度がより高いレベルから始まり、保管中でのプレポリマーのイソシアネート基とオキサゾリジン硬化剤との早期架橋反応により更に増大することから、粘度が高いために保存期間安定性及び加工性の悪化の問題が起こる。オキサゾリジン系一液式膜の更なる欠点は、ゆっくりとした硬化及び遮断剤、揮発性アルデヒド又はケトンの放出により引き起こされる不快な臭いに関係する。
【０００５】
市販のイソシアネートの中でも、ＭＤＩは揮発性が非常に低いために健康及び安全性の観点から使用に最も関心が集まっている。さらにＭＤＩは比較的安価であり、急速に硬化する特性及び高い機械的強度をもたらす。しかしながら、現行の技術水準である一液式防水膜におけるＭＤＩの使用は通例、保存期間安定性及び加工特性に関連する問題を引き起こす。
【０００６】
特許文献１には、アルドールエステルポリアルジミンをブロックアミン硬化剤として含むＭＤＩ系一部式組成物が開示されている。これらの組成物は保存期間安定性が良好であり、不快な臭いを発生せずに硬化するが、粘度が極めて高すぎるために、液体塗布防水膜には適しておらず、材料の硬度及び耐久性を低減させないように、可塑剤の添加等といった粘度を低減させるのに一般的な方法には制限がある。
【０００７】
特許文献２には、ブロックアミン硬化剤であるアルドールエステルポリアルジミンを基にする、好ましくはフローリング目的のための低ＶＯＣコーティング組成物が開示されている。この組成物は揮発性の高いイソシアネートを含有する脂肪族イソシアネートを基にするものである。さらに、示されたコーティングは屋根への塗布用の低ＶＯＣ液体塗布膜には、特に柔軟性及び／又はＶＯＣ含量の点で適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０１３２００号
【特許文献２】国際公開第２００８／０００８３１号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の課題は、低い溶媒含量で、１リットル当たり約２００ｇ未満のＶＯＣを含有していたとしても良好な保存期間安定性及び良好な加工性を有し、また急速な信頼性のある硬化特性を有する、屋根への塗布に有用なメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を基にする一液式液体塗布防水膜を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、請求項１に記載の防水膜はこの課題を達成し、更なる利点を有することが見出された。この膜は温度にほとんど関係なく良好な引張強度及び高い伸度をもたらし、低温気候条件下であっても弾性を保つ、ＭＤＩ及びポリエーテルポリオールを基にするイソシアネート官能性の（isocyanate-functional：イソシアネート官能基を有する）ポリウレタンポリマーを含む。さらにこの膜は２つの異なるアルドールエステルアルジミンの組合せを特定の比率範囲で含む。この組合せは驚くべきことに、現行の技術水準の膜では達成されない非常に魅力的な特性群：非常に良好な保存期間安定性、低い溶媒含量であっても低い粘度、良好な機械的特性、特に広い温度範囲での高い伸度を伴う高い強度、手による塗布を可能にする長いオープンタイム、更に欠損を防ぐ急速な信頼性のある硬化特性をもたらす。請求項に係るアルジミン比率範囲外では、膜は不十分な硬化速度又は不十分な伸度を示す。請求項に係る比率範囲内の２つのアルジミンは、膜の粘度と機械的特性と硬化速度とのバランスを取ることを可能にする。請求項１の液体塗布膜を用いることで、例えば防水膜の日本規格ＪＩＳ−６０２１の要件を満たすことが可能になる。
【００１１】
請求項１に記載の液体塗布膜によって、最小限の収縮及び非常に低い臭気特性を有する、厳しいＶＯＣ規格を満たす安価な最高品質の製品が得られる。この膜は手による塗布を可能にするのに十分長いオープンタイムを有しつつも、急速に硬化することで高い初期強度を発現することにより、脆弱な膜の時間を最小限に抑え、多層構成の場合に塗布を加速させる。良好な機械的特性が、広い温度範囲での高い亀裂架橋（crack-bridging）品質をもたらし、高い耐久性が保証される。
【００１２】
請求項１に記載の液体塗布膜は屋根、特に平坦な又は傾斜の低い屋根への使用に特に適している。この膜は細かな作業及び改修目的に特に有益である。
【００１３】
本発明の他の態様は他の独立クレームにおいて明らかである。本発明の好ましい態様は従属クレームにおいて明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の主題は、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンと、
を含み、
【化１】
2016510353.tif 000002
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカルビル部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカルビル部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカルビル部分である）、
式（Ｉ）のアルジミンと式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比が９０／１０〜６０／４０の範囲内である、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜である。
【００１５】
本明細書において「一液式湿気硬化型」という用語は、液体塗布膜が単一の防湿容器に入れられ、或る特定の保存期間安定性を有し、湿気に曝されると硬化することを表す。
【００１６】
本明細書において「液体塗布防水膜」という用語は、液体状態で層として基層上に塗布されると、硬化して基層を防水性にする弾性膜を形成する材料を指す。
【００１７】
本明細書において「ポリウレタンポリマー」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスにより調製される全てのポリマーを包含する。ポリウレタンポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを包含し、これはプレポリマーとも呼ぶことができ、ポリイソシアネート自体でもある。
【００１８】
本明細書において、「ＭＤＩ」という頭字語は化学物質「メチレンジフェニルジイソシアネート」を表す。この用語はＭＤＩの任意の異性体形態及びその任意の混合物、特に４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートを包含する。
【００１９】
本明細書において「保存期間安定性」という用語は、組成物が室温にて好適な容器内で湿気の排除下において或る特定の期間、特に数ヶ月間、塗布特性又は最終用途特性を大幅に変化することなく保管される能力を表す。
【００２０】
本明細書においてポリオール、ポリイソシアネート又はポリアミン等の「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり２つ以上の各官能基（例えばポリオールの場合、ＯＨ基）を保有する物質を表す。
【００２１】
本明細書においてアミン又はイソシアネートは、そのアミノ基又はそのイソシアネート基がそれぞれ、脂肪族部分、脂環式部分又はアリール脂肪族部分と直接結合する場合に「脂肪族」と呼ばれる。そのため対応する官能基はそれぞれ脂肪族アミノ基又は脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。
【００２２】
本明細書においてアミン又はイソシアネートは、そのアミノ基又はそのイソシアネート基がそれぞれ、芳香族部分と直接結合する場合に「芳香族」と呼ばれる。そのため対応する官能基はそれぞれ芳香族アミノ基又は芳香族イソシアネート基と呼ばれる。
【００２３】
本明細書において「第一級アミノ基」という用語は有機部分に結合したＮＨ２基を表し、「第二級アミノ基」という用語は、ともに環の一部となり得る２つの有機部分に結合したＮＨ基を表す。
【００２４】
本明細書において「ＶＯＣ」という頭字語は、２９３．１４Ｋの温度の蒸気圧が少なくとも０．０１ｋＰａの有機物質である「揮発性有機化合物」を表す。
【００２５】
本明細書において「溶媒」という用語は、本明細書に記載のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを溶解することが可能であり、かついずれのイソシアネート反応性の官能基も保有していないＶＯＣである液体を表す。
【００２６】
本明細書において「室温」は２３℃の温度を表す。
【００２７】
本明細書において「分子量」という用語は、分子又は「−部分（−部位）」（moiety）とも呼ばれる分子の一部のモル質量（１モル当たりのグラム数で与えられる）を表す。「平均分子量」という用語は、分子又は部分のオリゴマー混合物又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍｎ）を表す。
【００２８】
本発明の液体塗布膜は少なくとも１種のポリエーテルポリオールとＭＤＩとの反応により得ることができる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを含み、ＭＤＩのイソシアネート基はヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰である。ＭＤＩとポリオールとの反応は既知の方法、好ましくは５０℃〜１００℃の温度にて、任意に好適な触媒を用いることにより行う。ＭＤＩは１．３〜５、好ましくは１．５〜３、特に１．８〜２．８の範囲内のイソシアネート基とヒドロキシル基との比に相当する量で使用するのが好ましい。
【００２９】
任意にポリオールとＭＤＩとを、イソシアネート反応性基を含まない可塑剤又は溶媒の存在下において反応させることができる。
【００３０】
ポリウレタンポリマーの遊離イソシアネート基含量は５重量％未満、特に２重量％〜４．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３１】
このようなポリウレタンポリマーによって、低い粘度及び良好な機械的特性、特に高い伸度が可能になる。
【００３２】
好ましくはイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの平均分子量は１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３３】
好ましくはイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの平均イソシアネート官能価は１．７〜３、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。
【００３４】
このようなポリウレタンポリマーによって、低い粘度及び良好な機械的特性が可能になる。
【００３５】
イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得るのに好ましいポリエーテルポリオールはポリオキシアルキレンポリオールである。これらのポリオールは硬化膜において良好な低温柔軟性を発現するのを助ける。
【００３６】
ポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、２つ以上の活性水素原子を有する開始分子、例えば、水、アンモニア又は幾つかのＯＨ−若しくはＮＨ−基を有する化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、並びに上記の化合物の混合物を使用して任意に重合される。
【００３７】
例えばいわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して得ることが可能な不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定し、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で示す）と、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコレート等のアニオン性触媒を使用して得ることが可能な不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールとの両方が好ましい。
【００３８】
特に好ましいポリエーテルポリオールはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重合生成物、特にポリオキシプロピレンポリオール又はエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、純粋なポリオキシプロピレンポリオールの後エトキシル化（post-ethoxylating）により得ることが可能であり、そのため第一級ヒドロキシル基を特徴とする特定のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。これらのポリオールによって、硬化膜における良好な低温柔軟性及び良好な風化特性が可能になる。
【００３９】
最も好ましいポリエーテルポリオールは、平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオール、並びにエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレンジオール及びエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレントリオールである。
【００４０】
これらのポリエーテルポリオールは、硬化膜において低い粘度と、良好な風化特性と、良好な機械的特性との組合せをもたらす。
【００４１】
好ましい実施形態では、イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーは、少なくとも２つの異なるポリエーテルポリオールの組合せ、特に少なくとも１種のポリエーテルジオール及び少なくとも１種のポリエーテルトリオールから得られる。このようなポリウレタンポリマーによって、高い強度での高い伸度及び良好な耐久性を有する膜が可能となる。
【００４２】
上記のポリエーテルポリオールと共に、他のポリオール、特に、
分散スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル−メチルメタクリレート又は尿素粒子を含有するポリエーテルポリオール；
ポリエステルポリオール、例えば、ジオール又はトリオールとラクトン又はジカルボン酸若しくはそれらのエステル若しくは無水物との重縮合反応生成物；
ポリカーボネートポリオール、特に、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとジオール又はトリオールとの重縮合反応生成物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体の脂肪酸ジオール（ジメリルジオール）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール及び１，１，１−トリメチロールプロパン；
少なくとも２つの異なったポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネート単位のブロックを有するブロックコポリマーポリオール；
ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール；
ポリヒドロキシ官能性油脂、とりわけ天然油脂；並びに、
ポリハイドロカーボンポリオール、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィンを使用することができる。
【００４３】
これらの他のポリオールの中でも、ポリカーボネートポリオールが、膜の良好な風化特性を発現するのを助けることができることから好ましい。
【００４４】
上記のポリオールと共に、低分子量の二価又は多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体の脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトール等の糖アルコール、サッカロース等の糖、他の多価アルコール、低分子量の上記二価又は多価アルコールのアルコキシル化生成物、並びに上記アルコールの混合物を少量用いることができる。
【００４５】
好ましい低分子量アルコールは、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量の二官能性アルコールである。特に好ましいものは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールである。これらのアルコールは、特に膜の強度を改善する。最も好ましいものは、１，４−ブタンジオールである。
【００４６】
更に好ましい低分子量アルコールは、ジブロモネオペンチルグリコール等の二官能性臭素化アルコールである。これらのアルコールは特に膜の難燃特性を改善する。
【００４７】
イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得るためのポリオール混合物は少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％のポリエーテルポリオールを含有するのが好ましい。このようなポリウレタンポリマーは低い粘度を有し、低い温度での高い柔軟性を可能にする。
【００４８】
イソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得るのに適したメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の形態は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物、ＭＤＩとＭＤＩのオリゴマー又はポリマー又は誘導体との混合物、好ましくは例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＣＤ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＰＦ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＰＣ（全てBayer製）又はアイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  １４３（Dow製）として市販されている、いわゆるＭＤＩのカルボジイミド又はウレトンイミン又はウレタンを含有する変性ＭＤＩ、並びに例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ５０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ  Ｒ１０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＬ  Ｒ２０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＨ  ２０  Ｎ及びデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＫＳ  ２０Ｆ（全てBayer製）、アイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ３０９、ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ２２９及びボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  ５８０（全てDow製）又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  Ｍ  １０  Ｒ（BASF製）として市販されている、いわゆるＭＤＩとＭＤＩのホモログとの混合物を表すポリメリックＭＤＩすなわちＰＭＤＩである。
【００４９】
ＭＤＩの特に好ましい形態は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びに例えばデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ２４２４（Bayer製）又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ＭＩ（BASF製）として市販されている４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとをおおよそ等しい量含む混合物である。
【００５０】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンを更に含む。
【化２】
2016510353.tif 000003
【００５１】
Ｒ１とＲ２とはそれぞれメチルであるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００５２】
Ｒ３は水素であるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００５３】
Ｒ４はＣ１１アルキルであるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度及び低い温度で高い柔軟性を有する無臭の膜を提供する。
【００５４】
特に好ましい式（Ｉ）のアルジミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。このアルジミンは非常に良好な保存期間安定性、低い粘度、急速な信頼性のある硬化特性、及び特に高い伸度を有する無臭の膜を提供する。
【００５５】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンを更に含む。
【化３】
2016510353.tif 000004
【００５６】
Ｒ１とＲ２とはそれぞれメチルであるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００５７】
Ｒ３は水素であるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度、及び急速な信頼性のある硬化特性を有する膜を提供する。
【００５８】
Ｒ４はＣ１１アルキルであるのが好ましい。これらのアルジミンは低い粘度及び低い温度で高い柔軟性を有する無臭の膜を提供する。
【００５９】
Ａは１，４−ブチレン基又は１，３−シクロヘキシレン基又は１，３−フェニレン基であるのが好ましい。
【００６０】
特に好ましい式（ＩＩ）のアルジミンは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンから誘導される。これらのアルジミンは低い粘度、特に高い硬化速度及び非常に高い伸度を有する膜を提供する。
【００６１】
特に好ましい式（ＩＩ）のアルジミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。このアルジミンは非常に良好な保存期間安定性、非常に低い粘度、特に高い硬化速度、高い伸度及び非常に高い強度を有する無臭の膜を提供する。
【００６２】
本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）における置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩ）のものと同じである。
【００６３】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のアルジミンは少なくとも１種の第一級アミンと少なくとも１種の式（ＩＶ）のアルデヒドとの縮合反応により入手可能であるのが好ましい。式（Ｉ）のアルジミンの場合、第一級アミンは３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）であり、式（ＩＩ）のアルジミンの場合、第一級アミンは式（ＩＩＩ）のアミンである。
【化４】
2016510353.tif 000005
【００６４】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）では、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は既述の意味を有する。
【００６５】
この縮合反応については、式（ＩＶ）のアルデヒドは、第一級アミンの第一級アミノ基に対して化学量論的に又は過剰に使用される。この反応は有益には１５℃〜１２０℃の範囲内の温度にて、溶媒の存在下で又は溶媒を用いずに行うことができる。放出される水は好適な溶媒とともに共沸除去するか、又は真空下で直接除去する。
【００６６】
特に好適な式（ＩＩＩ）のアミンは、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、２−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミン、ブチレン−１，４−ジアミン、２−メチルブチレン−１，４−ジアミン、ペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、ヘプタメチレン−１，７−ジアミン、ノナメチレン−１，９−ジアミン、デカメチレン−１，１０−ジアミン、ウンデカメチレン−１，１１−ジアミン、ドデカメチレン−１，１２−ジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン並びに１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼンである。
【００６７】
それらで好ましいものは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼンである。
【００６８】
特に好ましいものは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。
【００６９】
液体塗布膜では、式（Ｉ）のアルジミンと式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比は９０／１０〜６０／４０の範囲内である。この範囲内において、膜は急速に硬化して、氷点下温度でも伸度が高く、高温でも強度が高いという特徴を有する。
【００７０】
９０／１０を超えるモル比では、この膜は軟らかすぎて、引張強度及び硬化速度が不十分であるために塗布後、長時間脆弱なままである。
【００７１】
６０／４０未満のモル比では、この膜の伸度は不十分である。
【００７２】
式（Ｉ）のアルジミンと式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比は８５／１５〜６０／４０の範囲内であるのが好ましい。この範囲内において、膜は急速に硬化して、高い強度で高い伸度を有する。このようなモル比によって、急速に硬化する特性、並びに低温及び高温の両方での、特に−２０℃〜６０℃の温度範囲における良好な機械的特性、特に屋根膜についての日本規格ＪＩＳ−６０２１を満たすのに必要な機械的特性を有する膜が可能となる。
【００７３】
液体塗布膜におけるアルジミン含量は、アルジミノ基の総数とイソシアネート基の数との比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８の範囲内となるようなものが好ましい。この範囲内において、膜は泡又はブリスターを形成することなく急速に硬化して、強度の高い柔軟な材料となる。
【００７４】
好ましくは、液体塗布膜におけるイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーの含量は１５重量％〜７０重量％、より好ましくは１５重量％〜６０重量％、特に１５重量％〜５０重量％の範囲内である。これにより、良好な耐久性及び良好な機械的特性を有する膜が可能となる。
【００７５】
液体塗布膜は、既述の成分の他に更なる成分を含んでいてもよい。
【００７６】
液体塗布膜は少なくとも１種のフィラーを含むのが好ましい。フィラーは強度及び耐久性を発現するのを助けるものである。
【００７７】
好ましいフィラーは、無機フィラー、特に、炭酸カルシウム（「白亜」）、例えば、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び軽質炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、硫酸バリウム（バライト）、スレート、シリケート（石英）、マグネシオシリケート（タルク）、アルミノシリケート（粘土、カオリン）、ドロマイト、マイカ、ガラスバブル並びにケイ酸、特に熱分解プロセスで高度に分散されたケイ酸（ヒュームドシリカ）である。これらのフィラーは表面コーティング、例えばステアレート又はシロキサンコーティングを保有していても又は保有していなくてもよい。
【００７８】
更なる好ましいフィラーは有機フィラー、特にカーボンブラック及びミクロスフェアである。
【００７９】
液体塗布膜は少なくとも１種の顔料を更に含むのが好ましい。顔料は膜の色を規定し、強度を発現し、耐久性、特にＵＶ安定性を増大させるのを助けるものである。
【００８０】
好ましい顔料は二酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラックである。
【００８１】
液体塗布膜は、少なくとも１種の難燃性フィラーを更に含むことが好ましい。好ましい難燃性フィラーは、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、エチレンジアミンホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジ−メラミンオルトホスフェート、ジ−メラミンピロホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシド及びトリス（ブロモネオペンチル）ホスフェートである。
【００８２】
液体塗布膜は、少なくとも１種の可塑剤、特に、ジイソデシルフタレート（phthalate）若しくはジイソノニルフタレート等のフタレート、トリメリテート、スクシネート、グルタレート、アジペート、セバケート、アゼレート、シトレート、ベンゾエート、アセチル化グリセリン若しくはモノグリセリド、水素化フタレート、脂肪酸エステル、アリールスルホネート若しくは炭化水素樹脂、又はいわゆる難燃性可塑剤、特に、ホスフェート若しくはホスホネート、具体的には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニル−ｔｅｒｔ．ブチルフェニルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）、トリクレシルホスフェート（ＴＫＰ）、トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート（ＤＰＯ）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、ジフェニルイソデシルホスフェート、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、エチレンジアミンジホスフェート、並びにトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート及び２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）等のクロロアルキルホスフェートエステルを更に含むことが好ましい。
【００８３】
液体塗布膜はアルジミノ基の加水分解を促進する少なくとも１種の酸触媒を更に含むのが好ましい。好ましい酸触媒はカルボン酸及びスルホン酸、特に安息香酸又はサリチル酸等の芳香族カルボン酸である。
【００８４】
液体塗布膜は少なくとも１種のＵＶ安定剤を更に含むのが好ましい。好ましいＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサラニリド、フェニルトリアジン及び特に２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル等のＵＶ吸収剤、並びにビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び少なくとも１つの１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル部分を含有する他の化合物等のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。ＵＶ安定剤はポリマーの露光下での分解を防ぐのを助けるものである。
【００８５】
液体塗布膜は、以下の成分を更に含み得る：
ポリイソシアネート架橋剤、特に、既に述べたＭＤＩのオリゴマー、ポリマー又は誘導体；ＨＤＩ−ビウレット、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  １００及びＮ  ３２００（Bayer製）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodia製）及びデュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ２４Ａ−１００（Asahi Kasei製）；ＨＤＩ−イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  ３３００、Ｎ  ３６００及びＮ  ３７９０  ＢＡ（Bayer製）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Rhodia製）、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）  ＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（Asahi Kasei製）及びコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＨＸ（Nippon Polyurethane製）；ＨＤＩ−ウレトジオン、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｎ  ３４００（Bayer製）；ＨＤＩ−イミノオキサジアジンジオン、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ３９００（Bayer製）；ＨＤＩ−アロファネート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Bayer製）及びバソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  １００、バソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  ２００及びバソナット（Ｂａｓｏｎａｔ）（登録商標）  ＨＡ  ３００（全てBASF製）；ＩＰＤＩ−イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  Ｚ  ４４７０（Bayer製）及びベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）  Ｔ１８９０／１００（Evonik製）；ＩＰＤＩ／ＨＤＩを基にする混合イソシアヌレート、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＮＺ  １（Bayer製）；ＴＤＩ−オリゴマー、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）  ＩＬ（Bayer製）；ＴＤＩ、ＩＰＤＩ又はＨＤＩを基にするイソシアヌレート官能性のポリウレタンポリマー；
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアルジミン以外のブロックアミン硬化剤；
有機溶媒、例えば、炭化水素、エステル又はエーテル、特に、アセチルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ジイソプロピルナフタレン及び石油留分、例えば、ナフサ、ホワイトスピリット及び石油エーテル、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）溶媒（Exxon製）、水素化ナフサ等の水素化芳香族溶媒、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン並びにＮ−エチル−ピロリドン；
イソシアネート基の反応を促進する金属系触媒、特に、ジアルキルスズ錯体、具体的には、ジメチルスズ、ジブチルスズ又はジオクチルスズカルボキシレート、メルカプチド又はアセトアセトネート、例えば、ＤＭＴＤＬ、ＤＢＴＤＬ、ＤＢＴ（ａｃａｃ）２、ＤＯＴＤＬ、ジオクチルスズ（ＩＶ）ネオデカノエート若しくはＤＯＴ（ａｃａｃ）２、ビスマス（ＩＩＩ）錯体、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）オクトエート又はビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）錯体、例えば、亜鉛（ＩＩ）オクトエート又は亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエート、及びジルコニウム（ＩＶ）錯体、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）オクトエート又はジルコニウム（ＩＶ）ネオデカノエート；
添加剤、例えば、湿潤剤、流動促進剤（flow enhancers）、レベリング剤、脱泡剤、脱気剤（deaerating agents）、乾燥剤、酸化防止剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、特に、ヒュームドシリカ、及び殺生物剤。
【００８６】
このような更なる成分を使用する場合、該成分が硬化していない膜の保存期間安定性を強く損なわない、すなわち保管中にポリマーの架橋を起こす反応を大きく誘発しないようにすることが有益である。特にこれらの更なる成分には微量を上回る水が含まれていないものとする。使用前に成分を物理的又は化学的に乾燥させることが有益であり得る。
【００８７】
液体塗布膜は、
無機フィラー及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
少なくとも１種のＵＶ安定剤と、
少なくとも１種の触媒、可塑剤、溶媒、難燃性可塑剤及び難燃性フィラーからなる群から選択される成分と、
を含むのが好ましい。
【００８８】
これらの更なる成分は、膜に良好な保存期間安定性、良好な加工性、急速な硬化特性、高い伸度及び強度、並びに良好な耐久性をもたらし、この膜は組み込まれた難燃成分による良好な難燃特性を有する。このような膜は屋根への塗布に非常に適している。
【００８９】
好ましくは、液体塗布膜のフィラー含量は２０重量％〜８０重量％の範囲内、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の範囲内であり、フィラーとしては顔料、無機、有機及び難燃性のフィラーが挙げられる。このフィラー含量では、膜は高い強度及び耐久性をもたらす。
【００９０】
特に好ましい液体塗布膜は、
１５重量％〜７０重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
無機フィラー、難燃性フィラー及び顔料を包含する２０重量％〜８０重量％のフィラーと、
難燃性可塑剤を包含する５重量％〜３０重量％の可塑剤と、
を含有するとともに、
触媒、溶媒及びＵＶ安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含む。
【００９１】
このような膜は保存期間安定性が良好であり、低い溶媒含量での加工性が良好であり、良好な機械的特性及び良好な耐久性を有する。
【００９２】
液体塗布膜は低い粘度を有するのが好ましい。これによりセルフレベリングコーティングとして塗布した場合に良好な加工性が可能となる。特に液体塗布膜のブルックフィールド粘度が２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲内、好ましくは２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。この粘度範囲では、膜は平坦であるか又は傾きの緩やかな屋根表面への容易な塗布を可能にするのに十分なセルフレベリング性であるが、基層表面上の小さな空隙へと流れ出ない。
【００９３】
液体塗布膜の溶媒含量は低いのが好ましい。
【００９４】
好ましくは、液体塗布膜は１リットル当たり２００ｇ未満のＶＯＣ、より好ましくは１リットル当たり１００ｇ未満のＶＯＣ、最も好ましくは１リットル当たり６５ｇ未満のＶＯＣを含有する。
【００９５】
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンとを含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の強度及び硬化速度を増大させるための少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンの使用である。
【００９６】
式（ＩＩ）のアルジミンは９０／１０〜６０／４０の範囲内の式（Ｉ）のアルジミンと式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比に相当する量で使用するのが好ましい。
【００９７】
この使用が、低い溶媒含量での低い粘度、良好な保存期間安定性、急速な硬化特性、広い温度範囲での高い伸度及び高い強度、並びに良好な耐久性を有する液体塗布膜を提供する。
【００９８】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、湿気排除下で全ての成分を混合して、均質な流体を得ることで調製することができる。一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、好適な防湿容器、特にバケット、ドラム、ブリキのペール缶（ホブボック（hobbock））、バッグ、ソーセージ、カートリッジ、缶又はボトル内で保管することができる。
【００９９】
膜はそのオープンタイム内に液体状態で、通例膜を基層に注いだ後、例えばローラー又はスキージーを用いて伸ばし、典型的に０．５ｍｍ〜３ｍｍ、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の所望の層厚を得ることで塗布される。
【０１００】
「オープンタイム」は本明細書では、湿気に曝された時点と膜の表面に皮膜が形成された時点との間の期間を意味するものであり、「不粘着時間」又は「スキニング時間」とも呼ばれる。
【０１０１】
液体塗布膜はセルフレベリング性であり、セルフレベリング性とは、その粘度がローラー塗布又は刷毛塗りにより伸ばした後、平らな表面を生じるのに十分低いことを意味する。
【０１０２】
膜の硬化は、膜が湿気、通例大気中の湿気に接触することで始まる。硬化プロセスは化学反応により働く。アルジミノ基は湿気により活性化した後、イソシアネート基と反応する。活性化の際に、各アルジミノ基が第一級アミノ基を形成する。さらに、イソシアネート基は湿気と直接反応することもできる。これらの反応の結果として、膜は硬化して、固体の弾性材料となる。硬化プロセスは架橋とも呼ぶことができる。硬化後、多くの基層と非常に良好に接着する弾性材料が得られる。
【０１０３】
硬化反応の間に、式（ＩＶ）のアルデヒドであるアルジミンの遮断剤が放出される。これらのアルデヒドは揮発性が低く、臭いがほとんどしないか、又は無臭である。このことから、臭い、放散がないか、又はほとんどなく、収縮の少ない膜が可能となる。好ましい式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のアルジミンは、完全に無臭であり、硬化膜にほぼ完全に残り、架橋ポリウレタンポリマーと適合して、可塑剤として作用する２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールを放出する。
【０１０４】
膜は様々な基層に塗布することで、基層上に弾性コーティングを形成することができる。膜は特に、屋根、ルーフデッキ若しくは屋上庭園、及びプランター、バルコニー、テラス、プラザ、又は基礎（foundation）を防水処理するのに使用することができる。膜は特に、セラミックタイルの下、例えば浴室、配膳用台所又は植物室内を防水処理して、水の浸入を防ぐために屋内でも使用することができる。液体塗布膜は、改修目的に特に適している。
【０１０５】
屋根、特に平坦な又は傾斜の低い屋根への液体塗布膜の使用が最も好ましい。膜は新たな屋根の防水処理及び改修目的に使用することができ、細かな作業に特に有用である。
【０１０６】
液体塗布膜は、
任意にプライマー及び／又はアンダーコートと、
好ましくは繊維強化メッシュと組み合わせた膜の１つ又は２つ以上の層と、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートと、
からなる防水システムの一部として使用するのが好ましい。
【０１０７】
液体塗布膜は、基層に注ぎ、例えばローラー、スキージー、塗布ナイフ又はワイパーにより、そのオープンタイム内で、典型的に０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の所望の層厚に均一に伸ばすことにより使用するのが好ましい。
【０１０８】
繊維強化メッシュは、膜の第１の層の後に新たに塗布した膜の最上部に該メッシュを置き、膜のオープンタイム内に、特にローラー又はブラシを用いて該メッシュを完全に膜にローラー塗布又は組み入れることにより塗布するのが好ましい。次いで繊維強化メッシュが組み込まれた膜を、膜の任意の次の層を塗布する前に少なくとも歩行可能となるまで硬化する。
【０１０９】
被覆ラッカー等のトップコートを膜の最上層に塗布することが好ましい。耐ＵＶ性トップコートを塗布して、特に強い日光照射に対する非常に高い耐久性を有する防水システムを可能にするのが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の別の主題は、屋根構造体を防水処理する方法であって、
膜を、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の層厚にて屋根構造体の基層上に液体状態で塗布することと、
膜を該膜のオープンタイム内に繊維強化メッシュと接触させることと、
膜を湿気に曝すことであって、それにより該膜を部分的に又は全体的に硬化させることで、弾性コーティングを得ることと、
任意に膜の第２の層を０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内の層厚にて塗布するとともに、該第２の層を湿気に曝すことにより硬化することと、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートを塗布することと、
を含む、方法である。
【０１１１】
繊維強化メッシュは好ましくは不織ポリエステル繊維メッシュ、より好ましくは不織ガラス繊維メッシュである。
【０１１２】
繊維強化メッシュは強度及び耐久性の増大をもたらす、膜用の補強材としての働きがある。好ましい不織繊維メッシュにおいてランダムに配向された繊維は、高い弾性を維持しながら、膜に多方向性の強度を与える。繊維強化メッシュは強度、引裂き抵抗性及び穿刺抵抗性を改善するものである。不織ガラス繊維メッシュは剛性でないことから、特に易操作性を示すが、所与の表面形状に容易に適合される。
【０１１３】
膜を塗布し得る基層は、特に、
コンクリート、軽量コンクリート、モルタル、レンガ、日干しレンガ、タイル、スレート、石膏及び天然石、例えば、花こう岩又は大理石；
亜鉛めっき金属及びクロムめっき金属等の表面仕上げした金属及び合金を含む、アルミニウム、銅、鉄、鉄鋼、非鉄金属等の金属及び合金；
アスファルト；
アスファルトフェルト（bituminous felt）；
プラスチック、例えば、未処理の形態の又はプラズマ、コロナ、若しくはフレームを用いて表面処理されたＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＡ、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ＳＡＮ、エポキシド樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ；特に、ＰＶＣ、ＰＯ（ＦＰＯ、ＴＰＯ）又はＥＰＤＭ膜；
コートされた基層、例えば、ワニス塗りのタイル、塗装されたコンクリート及びコートされた金属である。
【０１１４】
膜を塗布する前に、例えば洗浄、圧力洗浄、ワイピング、ブローオフ（blowing off）、布磨（grinding）及び／又はプライマー及び／又はアンダーコートの塗布により基層を前処理することが有益であり得る。
【０１１５】
この方法により繊維強化メッシュが組み込まれた硬化膜を含む防水屋根構造体が得られる。
【０１１６】
屋根構造体は建物、特に土木構造工学の建物、好ましくは家屋、工業用建物、納屋、ショッピングセンター、競技場等の屋根の一部であるのが好ましい。
【０１１７】
本明細書に記載の一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は一連の利点を有する。この膜は臭いが少ないか又は無臭である。この膜は１リットル当たり僅か約２００ｇ以下のＶＯＣを含有する場合であっても長い保存期間安定性及び低い溶媒含量での低い粘度を有する。一液式システムであるため混合工程を必要とせず、塗布が容易である。一液式システムは手による塗布を可能とするのに十分長いオープンタイムを有し、噴霧器等の特別な器具の使用が不要となる。好ましくは、オープンタイムは室温及び５０％の相対湿度で少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも４０分である。湿気に接触すると、膜は急速に硬化して、固体の歩行可能な材料となる。他方で、塗布後あまりに長い間脆弱であることがないように、オープンタイムは長すぎていてもいけない。好ましくは、オープンタイムは室温及び５０％の相対湿度で７０分以下、より好ましくは６０分以下である。完全に硬化すると、膜は広い温度範囲における高い強度及び伸度、並びに良好な耐久性を有する弾性材料となる。
【０１１８】
２３℃で、膜は少なくとも３．０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３．５ＭＰａの引張強度、少なくとも３００％、より好ましくは少なくとも４００％の破断伸び、及び少なくとも５０のショアＡ硬度を有するのが好ましい。
【０１１９】
−２０℃では、膜は少なくとも３００％、より好ましくは少なくとも４００％の破断伸びを有するのが好ましい。
【０１２０】
６０℃では、膜は少なくとも１．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２．０ＭＰａの引張強度、及び少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％、特に少なくとも２５０％の破断伸びを有するのが好ましい。
【０１２１】
これらの機械的特性によって、膜は防水膜についての日本規格ＪＩＳ−６０２１を満たす。
【実施例】
【０１２２】
「通常の気候」とは、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を意味する。
【０１２３】
調製されたアルジミンのアミン含量（遊離アミン及びブロックアミン、すなわちアルジミノ基の総含量）は滴定（クリスタルバイオレットに対する酢酸中の０．１Ｎ  ＨＣｌＯ４を用いる）により求め、ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ単位で与えられる。
【０１２４】
１．  アルジミンの調製
アルジミン−１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
５９８ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールを窒素雰囲気下において丸底フラスコに入れた。次いで１７０．３ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（Evonik製のＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）  ＩＰＤ）を十分に撹拌しながら添加し、その後揮発分を８０℃及び１０ｍｂａｒ真空下で除去した。収量はおよそ３６７ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当する、アミン含量が２．７３ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの７３２ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１２５】
アルジミン−２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン
アルジミン−１に与えられるものと同じ条件下で、６２２ｇ（２．２ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールと１６６．０ｇ（１ｍｏｌ）のヘキサメチレン−１，６−ジアミン溶液（水中、７０重量％）とを反応させた。収量はおよそ３５１ｇ／Ｅｑの算出アルジミン当量に相当する、アミン含量が２．８５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇの７０２ｇのほぼ無色の液体であった。
【０１２６】
２．  一液式湿気硬化型液体塗布膜
各膜について、表１に与えられる成分を均質な流体が得られるまで遠心分離混合器（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）  ＤＡＣ  １５０、FlackTek Inc．）を用いて、封止したポリプロピレンビーカー内において湿気の排除下にて混合した。
【０１２７】
膜を密閉した防湿缶内にて周囲温度で２４時間保管した後、以下のように試験した：
【０１２８】
粘度を、ＢＨ型粘度計、４番ローター、２０ｒｐｍ、２３℃の温度にて測定した（ブルックフィールド粘度）。「初期」は成分混合の２４時間後に測定された粘度を意味する。「２８ｄ  ４０℃」は４０℃で２８日の更なる保管後に測定された粘度を意味する。
【０１２９】
不粘着時間（塗布膜上に不粘着皮膜が生じるまでの時間、「オープンタイム」とも呼ばれる）を求めるために、ほんの一部の膜を通常の気候で２ｍｍの層にて厚紙の上に塗布して、ピペット表面に膜が残らなくなるまで、ＬＤＰＥピペットにて膜に少しだけ触れた。
【０１３０】
ショアＡ硬度は、通常の気候において７日間硬化させた厚さ１０ｍｍの試料を用いてＤＩＮ  ５３５０５に準拠して測定した。
【０１３１】
機械的特性を求めるために、通常の気候において７日間硬化させた厚さ２ｍｍのフィルムを準備した。長さ１００ｍｍ、横材の長さ２０ｍｍ及び横材の幅５ｍｍのダンベルで、硬化した未処理の（free）フィルムを突き、引張強度、破断伸び及び引裂強度を、ＪＩＳ  Ａ６０２１に準拠して２３℃、−２０℃及び６０℃にて求めた。
【０１３２】
耐久性を求めるために、幾つかのダンベルを以下の保管条件に曝した：８０℃のオープン内にて１６８時間（「８０℃保管」）；２０℃のＣａ（ＯＨ）２で飽和させた０．１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に１６８時間、浸漬させた後、水で洗浄し、乾燥布で拭いた（「アルカリ保管」）；２０℃の水性の２ｗｔ％スルホン酸に１６８時間、浸漬させた後、水で洗浄し、乾燥布で拭いた（「酸保管」）；ＪＩＳ  Ａ  １４１５に記載のサンシャインカーボンアークウェザー（オ）メーターにおいて２５０時間（「ＷＯＭ保管」）。各保管後、ダンベルを既述のような２３℃での引張強度及び破断伸びを測定する前に１日間、通常の気候に保った。
【０１３３】
全ての液体塗布膜が泡及び粘着を生じることなく柔軟なフィルムを形成した。
【０１３４】
結果を表２に与える。
【０１３５】
液体塗布膜Ｅｘ−１及びＥｘ−２は本発明による例であり、液体塗布膜Ｒｅｆ−１及びＲｅｆ−２は比較例である。
【０１３６】
ポリマー−１を、平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌの８４３．４ｇのエチレンオキシドでエンドキャップされたポリオキシプロピレンジオールと、平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌの４９５．０ｇのポリオキシプロピレントリオールと、２６６．５の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、６１．９ｇのカルボジイミドで修飾された４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート含量２９重量％、Mitsui Chemicals製のコスモネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ）（登録商標）  ＬＬ）とを、既知の手法に従って８０℃にて反応させることにより調製して、イソシアネート含量が３．８重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーを得た。
【０１３７】
アルジミン−１は３６７ｇ／Ｅｑ当量のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。
アルジミン−２は３５１ｇ／Ｅｑ当量のＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。
【０１３８】
【表１】
2016510353.tif 000006
【０１３９】
【表２】
2016510353.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月26日(2015.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の主題は、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンと、
を含み、
【化１】
2016510353.tif 000010
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分である）、
式（Ｉ）のアルジミンと式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比が９０／１０〜６０／４０の範囲内である、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜であって、
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンと、
を含み、
【化１】
2016510353.tif 000011
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分である）、
前記式（Ｉ）のアルジミンと前記式（ＩＩ）のアルジミンとのモル比が９０／１０〜６０／４０の範囲内である、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜。
【請求項２】
前記ポリウレタンポリマーの遊離イソシアネート基含量が５重量％未満である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重合生成物である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
Ａが１，４−ブチレン基又は１，３−シクロヘキシレン基又は１，３−フェニレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のアルジミンがＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のアルジミンがＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
無機フィラー及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
少なくとも１種のＵＶ安定剤と、
触媒、可塑剤、溶媒、難燃性可塑剤及び難燃性フィラーからなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
１５重量％〜７０重量％のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと、
無機フィラー、難燃性フィラー及び顔料を包含する２０重量％〜８０重量％のフィラーと、
難燃性可塑剤を包含する５重量％〜３０重量％の可塑剤と、
を含有するとともに、
触媒、溶媒及びＵＶ安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
ブルックフィールド粘度が２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
１リットル当たり２００ｇ未満のＶＯＣを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
屋根に対する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項１２】
防水システムであって、
任意にプライマー及び／又はアンダーコートと、
好ましくは繊維強化メッシュと組み合わせた請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の１つ又は２つ以上の層と、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートと、
からなる、防水システム。
【請求項１３】
屋根構造体を防水処理する方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜を、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて屋根構造体の基層上に液体状態で塗布することと、
前記膜を該膜のオープンタイム内に繊維強化メッシュと接触させることと、
前記膜を湿気に曝すことであって、それにより該膜を部分的に又は全体的に硬化させることで、弾性コーティングを得ることと、
任意に前記膜の第２の層を０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内の層厚にて塗布するとともに、該第２の層を湿気に曝すことにより硬化することと、
好ましくは耐ＵＶ性トップコートを塗布することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られる防水屋根構造体。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリエーテルポリオール及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性のポリウレタンポリマーと少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンとを含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の強度及び硬化速度を増大させる少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルジミンの使用：
【化２】
2016510353.tif 000012
（式中、
Ｒ１とＲ２とが、同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分岐アルキルであるか、又は５員〜８員の炭素環の一部である二価の直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成するようにともに結合されており、
Ｒ３が、水素、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールアルキル若しくはアルコキシカルボニルであり、
Ｒ４が、任意にエーテル基、カルボニル基又はエステル基を含有する一価のＣ６〜Ｃ２０ヒドロカーボン部分であり、
Ａが、存在しないか又は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲内の二価のヒドロカーボン部分である）。
【国際調査報告】
2016510353.tif 000013
2016510353.tif 000014
2016510353.tif 000015