(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、セルロースパルプを製造する方法、及び、セルロース含有バイオマスからセルロースを単離する方法である。本発明の方法は、バイオマスを陰イオン源及び陽イオン源と接触させることを含み、ここで陰イオン源及び陽イオン源は、バイオマスとの間及び相互間で発熱反応するように選択される。本発明の方法は、反応及び混合のエンタルピーを通じて発熱反応を生成するという特異性を有する。従って、必要なエネルギー エネルギーは、バイオマス中に存在する化学試薬、或いは必要に応じて添加される化学試薬により供給されるので、本発明の方法は、外部からのエネルギーの供給を必要としない。本発明は、これらの方法により得られる単離セルロース、及び、種々の材料におけるその使用にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプを製造する方法であって、
セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
バイオマスを陰イオン源及び陽イオン源と接触させ、ここで前記の陰イオン源及び陽イオン源は、バイオマスとの間及び相互間で発熱反応する様に選択され、
リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断するのに十分な条件下及び時間に亘って発熱反応させ、
可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含むセルロースパルプを得る
ことを含む方法。
【請求項２】
前記バイオマスが前記陰イオン源の少なくとも一部を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セルロースパルプが、ｉ）主にセルロースからなる固相と、ii）前記可溶化ヘミセルロース及び前記可溶化リグニンを含む不均一粘性混合物とを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースパルプを製造する方法であって、
セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂを提供し、ここで前記の陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂが、式ＡＢのイオン性液体の陰イオン性前駆体であり、ここで前記の陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂが、バイオマスとの間及び相互間で発熱反応するように選択され、
バイオマスを陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂと接触させ、ここで前記接触は、前記イオン性液体ＡＢの形成を可能とする条件下及び時間に亘って行われ、ここで前記接触は発熱性であると共に、リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断するものであり、
ｉ）主にセルロースからなる固相と、ii）可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含む不均一粘性混合物とを含むセルロースパルプを得る
ことを含む方法。
【請求項５】
セルロース、リグニン、ヘミセルロース、蝋、タンニン、ミネラル、精油、ペクチン、及びビタミンからなる群より選択される成分を前記セルロースパルプから単離することを更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
バイオマスを陽イオン源と接触させる前に、陰イオン源と接触させて反応させる、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
バイオマスを陰イオン源と接触させる前に、陽イオン源と接触させて反応させる、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
セルロースをバイオマスから単離する方法であって、
ａ）セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
ｂ）前記バイオマスを少なくとも部分的に含浸させて含浸酸性バイオマスを得るべく、バイオマスを化合物Ａと接触させ、ここで化合物Ａは陰イオン源であり、ここで化合物Ａはバイオマスと発熱反応し、
ｃ）含浸酸性バイオマスを化合物Ｂと接触させ、ここで化合物Ｂは陽イオン源であり、ここで化合物Ｂは酸性バイオマスに含浸された化合物Ａと発熱反応し、
ｄ）リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断し、可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含むセルロースパルプを製造するのに十分な条件下及び時間に亘って発熱反応させ、
ｅ）前記パルプからセルロースを単離する
ことを含む方法。
【請求項９】
工程ｅ）の前に工程ｄ）の発熱反応の粘度を低減する中間工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粘度の低減が、水性及び／又は非水性溶媒の添加を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性又は非水性溶媒が、水及びエタノールからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
含浸酸性バイオマスを化合物Ｂと接触させる前に、含浸されなかった化合物Ａから含浸酸性バイオマスを分離する工程を更に含む、請求項８〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記分離が濾過を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セルロースを単離する工程ｅ）が、洗浄工程、乾燥工程、漂白工程、破砕工程、篩掛け工程、及び製粉工程のうち１又は２以上を含む、請求項８〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）の接触及び／又は工程ｂ）の接触が、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの注込、微粉化、噴射、霧化、注入、蒸気化、混合、及び／又は散布を含む、請求項８〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｅ）で単離されるセルロースがＩ型セルロースである、請求項８〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が反応器内で実施され、ここで前記方法は、反応器内の温度、雰囲気、及び／又は圧力を調節することを含む、請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応器内の温度を約15℃〜約150℃の間に調節する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
調節された反応器内の雰囲気が、空気、窒素不活性雰囲気、ＣＯ２不含有雰囲気、及びＯ２不含有雰囲気からなる群より選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
調節された反応器内の圧力が約１気圧である、請求項１７〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
陰イオン源が、塩酸、酢酸、蟻酸、リン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、及び硝酸からなる群より選択される、請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
陰イオン源が液体である、請求項１〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
陽イオン源が、アミン、ポリアミン、ホスフィン、及びポリホスフィンからなる群より選択される、請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
陽イオン源が、2-アミノエタノール、２，２’-イミノジエタノール、及び２，２’，２，-ニトリロトリエタノールからなる群より選択される化合物である、請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
陽イオン源が、2-アミノエタノール又は２，２’-イミノジエタノールである、請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
陽イオン源が液体である、請求項１〜２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
陰イオン源及び陽イオン源が、単一の両性イオン性化合物である、請求項１〜２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記両性イオンが、アミノ酸、アルセノベタイン、ベタイン、ビシン、セフタジジム、セファロリジン、エデルフォシン、等イオン点、ミルテフォシン、ペリフォシン、キノノイド両性イオン、トリシン、及びトリメチルグリシンからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
バイオマスが木質又は植物バイオマスである、請求項１〜２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
バイオマスが、硬材、軟材、廃材、木屑、幹、樹皮、枝、根、葉、全植物、大麻、トウモロコシの茎、泥炭、藁、野菜屑、藻、紙、及び段ボール紙からなる群より選択される、請求項１〜２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触の前に、不所望の不純物を除去するべく、提供されたバイオマスを清浄化又は洗浄することを更に含む、請求項１〜３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項８〜３１の何れか一項に記載の方法により得られる単離セルロース。
【請求項３３】
セルロースII型のＦＴＩＲスペクトルと識別しうるＦＴＩＲスペクトルにより特徴付けられる単離セルロース。
【請求項３４】
前記単離セルロースのＦＴＩＲスペクトルが、図４Ｃに示すセルロースαのＦＴＩＲスペクトルと重畳した場合に識別しうる、請求項３３に記載の単離セルロース。
【請求項３５】
前記単離セルロースがＩ型であり、図４ＡのＦＴＩＲスペクトルにより特徴付けられる、請求項３３に記載の単離セルロース。
【請求項３６】
前記単離セルロースのＦＴＩＲスペクトルが、１７３０ｃｍ-１のピークにより特徴付けられる、請求項３３〜３５の何れか一項に記載の単離セルロース。
【請求項３７】
セルロースII型のＸ線スペクトルから識別しうるＸ線スペクトルにより特徴付けられる単離セルロース。
【請求項３８】
前記単離セルロースのＸ線スペクトルが、図５Ｄに示すＩ型セルロースのＸ線スペクトルと重畳した場合に識別しうる、請求項３７に記載の単離セルロース。
【請求項３９】
前記単離セルロースのＸ線スペクトルが、２θ＝１５．０（１-１０）のピーク、２θ＝１６．６（１１０）のピーク、２θ＝２２．７（２００）のピーク、及び２θ＝３４．５（００４）のピークを含む、請求項３７又は３８に記載の単離セルロース。
【請求項４０】
Ｘ線が、２θ＝２９．９及び２θ＝３８．３にピークを有する、請求項３７〜３９の何れか一項に記載の単離セルロース。
【請求項４１】
前記セルロースが粒子群を含み、その少なくとも３０％の粒子の長さ／幅の比が３よりも大きい、単離セルロース。
【請求項４２】
前記セルロース粒子群の少なくとも５５％の粒子の長さ／幅の比が３よりも大きい、請求項４１に記載の単離セルロース。
【請求項４３】
セルロース粒子群内で特定された穴（holes）、突起（protuberances）、隆起（outgrowths）、及び割れ目（fissures）の総数を、前記粒子群中の粒子の総数で除算し、更に１００を乗算して得られる値として定義される不完全比率が、１１０％以下であることにより特徴付けられる単離セルロース。
【請求項４４】
Ｉ型セルロースであって、
ｉ）結晶性セルロースのパーセンテージが８０％ｗ／ｗ未満であること、
ii）長さ／幅の比が１以上であることにより特徴付けられる繊維を含有すること、
iii）１７３０ｃｍ-１のピークを含むＦＴＩＲスペクトル、
iｖ）２θ＝２９．９及び３８．３のピークを含むＲＸスペクトル
ｖ）セルロース粒子群の少なくとも５５％の粒子の長さ／幅の比が３よりも大きいこと、
vi）不完全比率が１１０％以下であること、
vii）平均長さが約１０μｍ〜約７０μｍの繊維群を含むこと、
viii）分散剤を要することなく、１０００繊維／ｍｍ２以上の密度で、均一に展開される能力を有すること、
ix）繊維当たり１．５未満のイオンを有すること、
ｘ）測定される伝導度が５０μＳ．ｃｍ-１未満であること、
xi）融合して膜を形成する能力を有すること、
xii）樹脂エポキシの細網化を少なくとも30％改善する能力を有すること、
xiii）Avicel PH101と比べて樹脂エポキシの細網化を少なくとも18％改善する能力を有すること、
xiv）Avicel市販Ｉ型セルロース繊維群と比べて少なくとも５０％は低い不完全度を含む繊維群、
xv）少なくとも９０％の純度を有すること、
xvi）リグニン含有率が１．５％未満であること、
xvii）ヘミセルロース含有率が１５％未満であること、
xviii）ｐＨが約６．５であること、
xix）水分量が約５．８％ｗ／ｗであること、
xx）エポキシ樹脂と混合した場合の分解開始が２５０℃超であること、
xxｉ）エポキシ樹脂との混和性が少なくとも１５％ｗ／ｗであること、
xxii）沈降速度がAvicel PH101と比べて少なくとも２０％遅いこと、
xxiii）膨張率がAvicel PH101と比べて少なくとも１２５％大きいこと、
xxiv）アルコール官能基の置換度（digree of substitution：ＤＳ）が３に等しいこと、
のうち１又は２以上の特性を有する単離セルロース。
【請求項４５】
前記単離セルロースが木質又は植物バイオマスから抽出される、請求項３２〜４４の何れか一項に記載の単離セルロース。
【請求項４６】
請求項３２〜４５の何れか一項に記載の単離セルロースと混合された樹脂及び／又は硬化剤を含む複合材料。
【請求項４７】
前記複合材料が樹脂エポキシを含むと共に、前記セルロースを１５％ｗ／ｗ超含む、請求項４６に記載の複合材料。
【請求項４８】
ヤング係数により測定される弾性率が、前記単離セルロースを含まない複合材料と比較した場合に、少なくとも１５％改善されてなる、請求項４６又は４７に記載の複合材料。
【請求項４９】
樹脂及び／又は硬化剤と、少なくとも１５％ｗ／ｗのセルロースとを含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はカナダ特許出願第2,803,863号（2013年1月25日出願）に基づく優先権を主張する。本出願の内容はその全体が援用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明はバイオマス脱リグニン及びセルロース抽出の分野に関する。より具体的には、本発明は、セルロースパルプの産生のための方法、及び、セルロース含有バイオマスからセルロースを単離する方法に関する。本発明は更に、斯かる方法により得られる単離セルロース、及び、種々の材料におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
植物バイオマスは主にセルロース（〜50％）、リグニン（〜25％）、及びヘミセルロース（〜25％）からなる。
【０００４】
当初セルロースは機械的手法を用いて抽出されていたが、近年ではセルロースは主に化学的抽出法により得られる。斯かる方法はヨーロッパで1850年代に最初に工業的スケールで開発された。斯かる化学的方法によれば概して80〜96％のセルロースパルプが賛成されるが、斯かるセルロースには多少のリグニンが残存する。リグニンは特にその耐性及び経時黄色化ゆえ紙に悪影響を及ぼすので、通常は望ましくない。
【０００５】
従来の化学的方法、例えば亜硫酸や亜硫酸水素（酸）及びKraftや硫酸（アルカリ）法等は、セルロースからリグニンの大部分と共に抽出剤及びヘミセルロースを除去するように設計されてきた。化学的パルプは通常、大型反応器内で昇温（100℃〜180℃）及び高圧（5〜7,5bars）下で産生される。バイオマスは通常、化合物の存在下で15〜25時間に亘って圧力調製される。その後、セルロース繊維は洗浄、すすぎ、浄化、及び漂白される。
【０００６】
亜硫酸及び亜硫酸水素による化学的方法は主に軟材に用いられる。何れの方法も、木屑のリグニンが硫酸（亜硫酸（SO32-）又は亜硫酸水素（HSO3-））にｐＨ依存的に溶解することに基づく。何れの方法も幅広の加圧型反応器で生じる。カウンターイオンとしては、ナトリウム（Na+）、カルシウム（Ca2+）、カリウム（K+）、マグネシウム（Mg2+）、又はアンモニウム（NH4+）が使用される。
【０００７】
一般的に用いられる硫酸又はKraft法は、硬材や軟材等の広範な種類の植物を処理できるという利点がある。例としてはサトウキビや葦が挙げられる。Kraft法では数時間に亘って高温高圧にする必要がある。得られるパルプは外観が暗く、高度の白さが求められる上質紙には使用できない。ゆえにパルプには化学漂白を施す必要がある。1930年代以来、適切な化学物質を探す努力が続けられているにもかかわらず、何れの方法も汚染度が極めて高い。
【０００８】
化学的方法はその発見以来、定期的に改善されてはきたものの、依然として当初の方法と極めて類似している。殆ど全ての方法が、高圧及び高温への暴露ゆえ、また、分子の化学的及び物理的構造を変化させる塩及びカウンターイオンの使用ゆえ、セルロース及びリグニン繊維を変性させる傾向がある。更に、化学的方法には、大がかりな工業施設と共に、その設営及び運転のための莫大な投資が必要となる。これらの方法は大量のエネルギー及び水を必要とすると共に、大気や水の汚染物質も処理しなければならないからである。
【０００９】
これらの欠点の一部を克服すべく、単純且つ比較的温和な化学試薬と高度の物理的制約（温度及び圧力）とを組み合わせることにより、リグニンを除去して種々の純度のセルロース材料を得る、他の方法が開発されてきた。実施例s of 斯かる公知の方法の例としては、蒸気爆発脱リグニン又はIotech法、オルガノソルブ（organosolv）法、及びCIMV方法が挙げられる（例えば米国特許第1,655,618号、米国特許第4,645,541号、欧州特許出願第EP0503304号及び第EP0584675号、並びに国際PCT公報第WO2010/071805号、第WO2009/092749号、及び第WO2012/000093号当参照）。しかし、これらの方法は何れも高温（95℃〜270℃）及び高圧（3〜40bars）を用いるため、高価な設備を必要とする。更に、これらの方法はその設備のコストが高いため、工業生産用に大量の材料を扱うことはできない。
【００１０】
米国特許第6824599号及び国際PCT公報第WO2005/017001号は、イオン性液体を用いてセルロースを得る方法を開示する。これらに記載の方法では、バイオマスをイオン性液体に浸漬して、マイクロ波放射（エネルギー源）及び複数の異なる雰囲気下での圧力条件に供する。斯かる方法はKraft法と比べて幾つかの利点があるが、熱エネルギーが必要である、高圧を使用する、純セルロース収率が低い等、依然として幾つかの欠点もある。
【００１１】
従って、バイオマスの脱リグニン及びセルロースの抽出のための新たな化学的方法が求められている。より具体的には、環境圧力下で実施できると共に、加熱等の外部エネルギー源を必要とせずにそのエネルギーを生成可能な方法が求められていた。また、大型の工業施設や、木材処理作業場所又はその近くに設置されたより小さな移動施設など、種々のスケールで実施できると共に、それでも比較的安価で商業的に実現可能なパルプ調製及びセルロース抽出法が求められている。また、水の必要量がより少ないと共に、汚染水及び汚染ガスの発生量がより少ない、より環境に優しい方法が求められている。また、反応性により優れると共に、所望の純度、化学的及び機械的特性を有するセルロースが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はこれらの要請、及び、本発明の特徴に関する以下の開示、図面及び説明を読めば明らかな、その他の要請に応えるものである。
【００１３】
本発明は、バイオマスの脱リグニン及びセルロースバイオマスからのセルロースの抽出に関する。
【００１４】
本発明の具体的な一側面は、セルロースパルプを製造する方法であって、
セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
バイオマスを陰イオン源及び陽イオン源と接触させ、ここで前記の陰イオン源及び陽イオン源は、バイオマスとの間及び相互間で発熱反応する様に選択され、
リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を破壊するのに十分な条件下及び時間に亘って発熱反応を生じさせ、
可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含むセルロースパルプを得る
ことを含む方法に関する。
【００１５】
一態様によれば、前記陰イオン源の少なくとも一部は、バイオマスにより供される。
【００１６】
本発明の関連する一側面は、セルロースパルプを製造する方法であって、
- セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
- 陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂを供し、ここで前記の陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂは、式ＡＢのイオン性液体の陰イオン性前駆体であり、ここで前記の陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂは、バイオマスとの間及び相互間で発熱反応する用に選択され、
- バイオマスを陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂと接触させ、ここで前記接触は、前記イオン性液体ＡＢの形成を許容する条件下及び時間に亘って行われ、ここで前記接触は、リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を崩壊させる発熱反応であり、
- ｉ）主にセルロースからなる固相と、ii）可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含む不均一粘性混合物とを含むセルロースパルプを得る
ことを含む方法に関する。
【００１７】
本発明の別の側面は、バイオマスからセルロースを単離する方法であって、
ａ）セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供し、
ｂ）バイオマスを化合物Ａと接触させることにより、前記バイオマスを少なくとも部分的に含浸させ、含浸酸性バイオマスを取得し、ここで化合物Ａは陰イオン源であり、ここで化合物Ａはバイオマスと発熱反応し、
ｃ）含浸酸性バイオマスを化合物Ｂと接触させ、ここで化合物Ｂは陽イオン源であり、ここで化合物Ｂは酸性バイオマス内に含浸された化合物Ａと発熱反応し、
ｄ）リグニン、セルロース、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を崩壊させるのに十分な条件下及び時間に亘って発熱反応させ、可溶化ヘミセルロース及び可溶化リグニンを含むセルロースパルプを生成し、
ｅ）前記パルプからセルロースを単離する
ことを含む方法に関する。
【００１８】
本発明の別の側面は、音明細書に記載の方法により得られる単離セルロースに関する。
【００１９】
特に、本発明は、セルロースII型のＦＴＩＲスペクトルと識別しうるＦＴＩＲスペクトルにより特徴付けられる単離セルロースに関する。特定の一態様によれば、前記単離セルロースのＦＴＩＲスペクトルは、１７３０ｃｍ−１のピークにより特徴付けられる。
【００２０】
また、本発明は、セルロースII型のＸ線スペクトルから識別しうるＸ線スペクトルにより特徴付けられる単離セルロースにも関する。特定の一態様によれば、前記セルロースのＸ線スペクトルは、2θ＝15,0(1-10)のピーク、2θ＝16.6(110)のピーク、2θ＝22,7(200)のピーク、及び2θ＝34.5(004)のピークを含む。別の態様によれば、前記セルロースのＸ線スペクトルは、2θ＝29.9及び2θ＝38.3に二つのピークを含む。
【００２１】
本発明の更なる側面は、樹脂及び／又は硬化剤を、本明細書で定義される単離セルロースと混合した状態で含む複合材料に関する。
【００２２】
本発明の更なる側面は、弾性率が改善されてなる、及び／又は、15％w/wのセルロースを含む等、独自の特性を有する複合材料に関する
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、バイオマスからセルロースパルプを作製しセルロースを抽出する他の全ての化学的方法よりも、相対的により単純で、より安価で、より効率的な手段が提供される、という利点がある。本発明の方法は、大型の工業施設や、木材処理作業場所又はその近くに設置されたより小さな移動施設など、種々のスケールで実施できる。本発明の方法は環境圧力条件で実施できると共に、加熱や加圧等の外部エネルギー源を必要としない。本発明の化学的方法は、他の既存の化学的方法と比較して、水の必要量がより少ないと共に、汚染水及び汚染ガスの発生量がより少ないことから、より環境に優しいと言える。更に、これらの方法により得られるセルロースは、典型的な市販のＩ型及びII型セルロースと比べて、純度（即ち低リグニン及び低ヘミセルロース）、細胞統合性、反応性、及び豊富さの点で利点を有する。
【００２４】
本発明の更なる側面、利点、及び特徴は、以下の好ましい態様の非限定的な説明を読めば、より明らかになるであろう。なお、以下の説明は例示であり、本発明の範囲を制限する物として解してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の一態様に係るセルロース抽出方法を示すフロー図である。
【００２６】
【図２Ａ】図２Ａ及び２Ｂは図１の方法を説明するための模式図である。図２Ａは図１の方法の工程１６０、１７０及び１８０を示し、図２Ｂは図１の方法の工程２００及び２２０を示す。以下の符号は対応する図示の要素を指す。（１）化合物Ａ；（２）バイオマス；（３）バイオマス膨潤；（４）化合物Ｂ；（５）加熱；（６）ガス放出；（７）固体物質；（８）不均一粘性混合物；（９）フィルター；（１０）濾液；（１１）洗浄；（１２）セルロース；（１３）フィルター；（１４）換気；（１５）混合；（１６）篩掛け；及び（１７）セルロース粉末。
【図２Ｂ】同上。
【００２７】
【図３】図３は、実施例１〜４に従って得られたヘミセルロース、リグニン、及びセルロースの分解分析を示す棒グラフである。
【００２８】
【図４Ａ】図４Ａ〜４Ｃは、本発明の一態様に係るシラカバ木屑から得られたセルロースの［＜２０μｍ］篩掛け画分（本発明、Ｉ型；図４Ａ）の赤外線スペクトル（ＩＲ）曲線、Sigma Aldrich社製の市販セルロースAlpha（II型、図４Ｂ）の赤外線スペクトル（ＩＲ）曲線、及び両曲線を重ねて示すグラフ（図４Ｃ）である。
【図４Ｂ】同上。
【図４Ｃ】同上。
【００２９】
【図５Ａ−Ｂ】図５Ａ〜５Ｄは、種々のセルロースのRX回折測定（difractrograms）曲線である。図５Ａ：Avicel PH101 Ｉ型セルロース（Park et al. 2010. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulose performance. Biotechnol Biofuels. 2010；3:10）図５Ｂ：II型セルロース（Biganska O., 2002. Etude physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-methylmorpholine-N-oxyde. Thesis, Ecole des Mines, Paris, 133p.）。図５Ｃ：本発明の一態様に係るシラカバ木屑から得られたセルロースの［２０μｍ、４５μｍ］篩掛け画分；図５Ｄ:図５Ａ及び図５Ｃの曲線を重ね合わせて示すグラフ。
【図５Ｃ−Ｄ】同上。
【００３０】
【図６Ａ】図６Ａ〜６Ｄは走査電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。本発明の一態様に係るカエデ（maple）木屑から得られたセルロースの［＜４５μｍ］篩掛け画分、２００μｍスケール（図６Ａ）及び２０μｍスケール（図6B）。Avicel PH101 Ｉ型セルロース、３００μｍスケール（図６Ｃ）及び６０μｍスケール（図６Ｄ）（Ribet J., 2003. Fonctionnalisation des Excipients: Application a la comprimabilite des celluloses et des saccharoses, Thesis, Universite Limoges, France, 263p.）。
【図６Ｂ】同上。
【図６Ｃ−Ｄ】同上。
【００３１】
【図７Ａ−Ｂ】図７Ａ及び７Ｂは、本発明の一態様に係るカエデ（maple）木屑から得られたセルロースの［＜４５μｍ］篩掛け画分のそれぞれ長さ及び幅のサイズ分布を示す棒グラフ（μｍ単位）である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図６Ｃに図示したセルロース繊維（Avicel PH101 Ｉ型セルロース）の長さのサイズ分布を示す棒グラフである。
【００３２】
【図８】図８は、本発明の一態様に係るシラカバ木屑から得られたセルロースの［＜２０μｍ］及び［２０μｍ、４５μｍ］篩掛け画分、並びに、市販のＩ型セルロース（Avicel PH101、FMC Bioポリマー）の重合度を、Epolam 2015（登録商標）との比較で示す曲線である。
【００３３】
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の一態様に係るカエデ木屑から得られたセルロースの［＜４５μｍ］篩掛け画分の熱重量分析（thermogravimetric analysis：ＴＧＡ）曲線である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の一態様に係るカエデ木屑から得られたセルロースの［＜４５μｍ］篩掛け画分の動的機械分析（dynamic mechanical analysis：ＤＭＡ）曲線である。サンプル１の曲線は、樹脂エポキシEpon 862（登録商標）及び１０％セルロースを示し、サンプル２の曲線は、純粋なエポキシEpon 862（登録商標）を示す。
【００３４】
【図１０】図１０は、本発明の一態様に係るシラカバ木屑から得られたセルロースのナノ粒子（サイズ１μｍ未満）の顕微鏡写真である。
【００３５】
【図１１】図１１Ａは、未酸化単離セルロース（ＤＳ概ね０）のＦＴＩＲスペクトルを示す曲線である。図１１Ｂは、酸化セルロース（ＤＳ＝３）のＦＴＩＲスペクトルを示す曲線である。図１１Ｃは図１１Ａ及び１１Ｂの曲線を重ね合わせて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
Ａ）本発明の概要
本発明はセルロースパルプの生産とセルロース含有バイオマスからセルロースを単離するための処理に関する。大量のエネルギー（例えば高熱及び高圧）を必要とする公知の化学処理とは逆に、本発明の処理は反応エンタルピーと混合エンタルピーにより発熱反応を生じるという特殊性を有する。よって、本発明の処理は、必要なエネルギーがバイオマス中に既に存在する化学試薬、又は必要に応じて添加される化学試薬によって供給されるので、温度及び／又は圧力を調節するためにどのような外部エネルギー供給も必要としない。
【００３７】
本発明の本質はバイオマスと反応する２種類の主要な化合物Ａ及びＢの使用に依存する。選択される化合物は、溶液を作製し、最後にはリグニンとヘミセルロースを可溶化し、且つ、セルロースから両方の成分を除去するイオン性液体を作製するための試薬としても陰イオンと陽イオンの供給源としても作用する。適切に選択され、投与され、及び／又は混合されると化合物Ａ及びＢはバイオマスと反応してセルロース、リグニン、及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断するのに充分なエネルギーを反応エンタルピーと混合エンタルピーにより発生し、リグニンとヘミセルロースの可溶化を可能にする。
【００３８】
本発明の処理は水の添加を必要とせず、本発明の処理は公知の化学処理よりも少ない化学製品を必要とし、これらの化学物質は全体的又は部分的に再生利用され得る。また、本発明に従って得られたセルロース繊維が元のリグニンの大半から減少しており、これらのセルロース繊維は本来の分子特性を保持することができ、又はこれらのセルロース繊維は選択される操作条件に応じて化学的に修飾され得る。
【００３９】
Ｂ）定義
本発明の目的のために次の用語を以下のように定義する。
【００４０】
本明細書及び添付されている特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、別途文脈から明確に指示されない限り、複数形の指示物を含む。したがって、例えば、「（一つの）化合物」への言及は１つ以上のそのような化合物を含み、「その処理」への言及は、当業者に知られている等価のステップ及び処理又は方法であって、本明細書に記載されている方法のために改変又は置換することができるものへの言及を含む。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「バイオマス」という用語は、幹、樹皮、枝、根と葉、草本植物、大麻、藁、野菜屑、廃材、木材チップ、藻類、紙、ボール紙等をはじめとする硬質木材及び軟質木材を含むがこれらに限定されない木材、植物バイオマス、及び派生物などのセルロース含有産物を指す。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「イオン液体」は、高い熱安定性を有し、且つ、室温（通常は−１００℃から２００℃であるが、３００℃を超えることもあり得る）の辺りで液体である液体塩を指す (Wassercheid, P., Welton. T., 2003, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, p. 1-6, 41-55 and 68-81)。イオン液体は主としてイオンと短命のイオン対からなり、大部分は有機陰イオン又は無機陰イオンと有機陽イオンの組合せからなる。百万種類を超える陽イオンと陰イオンの可能な組合せが存在し、新しい組合せが常に現れている。例えば、イオン液体は第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムであり得、その場合その陽イオンはアミン基、エーテル又はアルコール、酸又はエステル、チオール、ビニル、アリル、アルキン、ニトリル、又はキラルカチオンさえも担持する。それらのイオン液体は、中の有機陰イオン又は無機陰イオンがニトリルによって官能化されたキラル体、ヒドロキシボレート、ルイス塩基、金属塩、又はヘテロポリアニオン（heteroplyanion）の中から選択される化合物であり得る。本発明によるイオン液体の特定の例には米国特許第５６８３８３２（Ａ）号明細書、米国特許第５８２７６０２（Ａ）号明細書、欧州特許第２１６２４３５号明細書及び欧州特許出願公開第２２９５４４０号明細書に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの物質は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、液体電解物、イオン性溶融物、イオン性流体、溶融塩、液体塩、又はイオンガラスと様々に呼ばれる。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「セルロース」という用語は各鎖の末端に還元基と非還元基の両方を有する数個のβ（１→４）結合Ｄ−グルコース単位の直鎖からなる有機オリゴマー又はホモポリマー（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nを含む。セルロースは地上で最も豊富な有機重合体である。「セルロース」という用語は、シート、ファイバー、フィブリル、ストランド、ミクロクリスタリンセルロース（ＭＣＣ）、ナノクリスタリンセルロース（ＮＣＣ）等を含むがこれらに限定されないあらゆる異なる形態のセルロース物質を包含する。本明細書において使用される場合、「単離セルロース」という用語は、セルロース含有バイオマスから好ましくは本発明による処理によって得られ、抽出され、精製されるなどしたセルロースを指す。
【００４４】
本明細書において使用される場合、「Ｉ型セルロース」又は「セルロースＩ型」又は「セルロースＩ」又は「天然セルロース」という用語は、全てのセルロースストランドが平行であり、且つ、シート間水素結合を有しないセルロースを指す。セルロースＩはその起源に応じて様々な割合で２種類の共存性のセルロースＩα（三斜晶）相とセルロースＩβ（単斜晶）相を含有し、Ｉαは藻類と細菌でより多く見つかり、一方でＩβは高等植物の主要な型である(Atalla RH. 1999. The individual structures of native celluloses. Proceedings of the 10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Main Symposium; Yokohama, Japan. 07-10 June 1999; pp.608-614)。セルロースＩαとセルロースＩβは全ての供給源において混合した割合で見出され得る(J. Am. Chem. Soc. 9 vol. 125, no. 47, 2003 14300-14306; J. Am. Chem. Soc. 9 vol. 124, no. 31, 2002 9074-9082)。
【００４５】
本明細書において使用される場合、「ＩＩ型セルロース」又は「セルロースｉｉ型」又は「セルロースＩＩ」という用語は全般的に単斜晶であり、且つ、セルロースＩよりも熱安定的であるセルロースを指す。セルロースＩＩの構造はストランドの逆平行配列を示し、その構造はシート内水素結合及びシート間水素結合の両方を有する。セルロースＩＩは例えばセルロースＩのマーセル化によって獲得され得る。セルロースＩＩは一般にリンゴセルロース（lingocellulosic）バイオマスの化学的処理（すなわちマーセル化）又は化学機械的処理の後に生成される。
【００４６】
本明細書において使用される場合、「セルロースパルプ」という用語は、セルロース含有バイオマスの化学的処理から得られ、且つ、繊維性セルロース物質、可溶化ヘミセルロース、可溶化リグニン及び他の残渣又はそのバイオマス若しくはその化学的処理に由来する成分を含む粘性混合物又は半液体混合物を指す。
【００４７】
本明細書において使用される場合、「反応エンタルピー」という用語はある反応のエネルギー変化ΔＨを指す。反応エンタルピーはある反応において吸収されるエネルギー又は熱の量である。エネルギーが必要とされる場合ではΔＨは正の値であり、エネルギーが放出される場合ではΔＨは負の値である。
【００４８】
本明細書において使用される場合、「混合エンタルピー」という用語は２種類の化学的物質の混合時に吸収又は放出されるエネルギーを指す。混合エンタルピーが正の値であるときに混合は吸熱性であり、一方で負の混合エンタルピーは発熱性混合を意味する。よって、本明細書において使用される場合、「発熱反応する」という用語は、２種類以上の化学物質（例えばバイオマスと化合物Ａ及び／又はＢ、化合物Ａ＋Ｂ等）の混合時に熱といくらかの圧力が放出される化学反応を指す。
【００４９】
バイオマスの脱リグニン化とセルロース抽出のための処理
本発明の１つの特定の態様はセルロースパルプ生産のための処理に関する。そこで、天然型セルロース又は修飾型セルロースを産生するために操作条件に応じてパルプを洗浄し、乾燥し、粉砕し、及び／又は製粉することができる。
【００５０】
１つの実施形態では、セルロースパルプ生産のための前記処理は、
−セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むバイオマスを提供すること、
−そのバイオマスとの間及び相互間で発熱反応するように選択される陰イオン源及び陽イオン源とそのバイオマスを接触させること、
−リグニン、セルロース及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断するのに充分な条件下及び時間にわたって発熱反応を行わせること、
−可溶化ヘミセルロースと可溶化リグニンを含むセルロースパルプを獲得すること
を含む。
【００５１】
別の実施形態では、セルロースパルプ生産のための前記処理は、
−セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含むバイオマスを提供すること、
−式ＡＢのイオン液体の陰イオン性前駆体であり、且つ、そのバイオマスとの間及び相互間で発熱反応するように選択される陰イオン源Ａ及び陽イオン源Ｂを提供すること、
−その陰イオン源Ａ及びその陽イオン源Ｂとそのバイオマスを接触させることであって、イオン液体ＡＢを形成させることが可能である条件下及び時間にわたって実施され、且つ、発熱性であると共に、リグニン、セルロース及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断する前記接触、
−（ｉ）主としてセルロースから構成される固相、及び（ｉｉ）可溶化ヘミセルロースと可溶化リグニン及びその反応に由来する他の残渣を含む不均一粘性混合物を含むセルロースパルプを獲得すること
を含む。
【００５２】
本発明の別の特定の態様はバイオマスからセルロースを単離するための処理に関する。１つの実施形態によれば、その処理は、
ａ）セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含むバイオマスを提供すること、
ｂ）そのバイオマスに少なくとも部分的に含浸させて含浸酸性バイオマスを獲得するために、陰イオン源であり、且つ、そのバイオマスと発熱反応する化合物Ａとそのバイオマスを接触させること、
ｃ）陽イオン源であり、且つ、その酸性バイオマス内に含浸された化合物Ａと発熱反応する化合物Ｂとその含浸酸性バイオマスを接触させること、
ｄ）リグニン、セルロース及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を切断し、且つ、可溶化ヘミセルロースと可溶化リグニンを含むセルロースパルプを生産するのに充分な条件下及び時間にわたって発熱反応させること、
ｅ）前記パルプからセルロースを単離すること
を含む。
【００５３】
特定の実施形態によれば、本発明はリグニン及びヘミセルロースの部分的除去又は全体的除去のどちらかによって天然型セルロース及び／又は修飾型セルロース又は機能化セルロース及び／又は非機能化セルロースの抽出を可能にし得る。
【００５４】
本発明の原理によれば、陰イオン（化合物Ａ）及び陽イオン（化合物Ｂ）のバイオマスへの使用、添加、及び／又は接触は、反応エンタルピーと混合エンタルピーによって起こる発熱反応を生じ、その発熱反応がリグニン成分及びヘミセルロース成分の溶解とセルロースパルプの生産に至る。したがって、その反応が起こるために他の外部エネルギー供給は必要とされない。当業者は、多数の化合物ＡとＢのペアを使用してイオン液体を作製することができ、それぞれの特定のペアがその処理に使用されるときのそのペアの特徴と所望の活性に関してその特定のペアを選択することができることを理解する。
【００５５】
本発明によれば、陰イオン源（化合物Ａ）はローリー・ブレンステッド理論の意味のプロトンを含有するあらゆる化合物として定義され、イオン液体中で陰イオン性前駆体になり得る。そこで、化合物Ａは、この化合物がこの事例では化合物Ｂである陽イオン源と混合されると陰イオン源になるという意味で、イオン液体の陰イオン性前駆体として定義される。化合物Ａは液体、固体又は気体であり得る。
【００５６】
化合物Ａは同じタイプの陰イオン性前駆体又は異なるタイプを含有し得る。そこで、化合物ＡはＡ1Ａ2、…Ａiとして定義されてよく、指数ｉは優勢ｐＨダイアグラムの中に含まれる全ての形態（すなわち化合物Ａは塩又は酸であり得る）をはじめとする様々な陰イオン性前駆体の数を表す。化合物Ａが気体（例えば、塩酸）又は固体（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）であるとき、化合物Ａの反応性を改善し、本発明の処理を最適化するためにバイオマスとの接触の前に溶媒中にその気体又は固体を可溶化することができる。
【００５７】
本発明によれば、陽イオン源（化合物Ｂ）は第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又はポリアミン又はホスフィン又はポリホスフィン分子、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウム、エーテル又はアルコール、酸又はエステル、チオール、ビニル、アリル、アルキン、ニトリル又はキラルカチオン、ニトリルによって官能化されたキラル体、ヒドロキシボレート、ルイス塩基、金属塩、又はヘテロポリアニオン（heteroplyanion）から選択され得る化合物である。本発明によれば、化合物Ｂは、化合物Ａ（陰イオン源）と反応して溶液ＡＢ又はイオン液体を産生するときの陽イオン源である。
【００５８】
化合物Ｂは同じタイプの陽イオン前駆体又は異なるタイプを含有し得る。そこで、化合物ＢはＢ1Ｂ2、…Ｂjとして定義されてよく、指数ｊは優勢ｐＨダイアグラムの中に含まれる全ての形態（すなわち化合物Ｂは塩又は塩基であり得る）をはじめとする様々な陽イオン前駆体の数を表す。１つの特定の実施形態では、指数ｉとｊは同じであり得る、又は異なり得る。化合物Ｂは液体であることが好ましいが、固体又は気体でもあり得る。化合物Ｂの特定の例には２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール及び２，２’，２−ニトリロトリエタノールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、化合物Ｂは２−アミノエタノール又は２，２’−イミノジエタノールである。
【００５９】
当業者は、Ａ及びＢは共同作用し、且つ、リグニン、ヘミセルロース及び／又はセルロースを部分的又は全体的に変性させてしまう、又は燃焼してしまう非常に高い温度に達することなくバイオマスの構造を改変するのに充分な混合エンタルピーを有するカップルＡＢを形成するように選択されることを理解する。エンタルピーが強すぎる場合では、化学的に変性又は燃焼を防ぐために（すなわち、エタノール又は冷水などの中性溶媒の添加により）又は物理的に変性又は燃焼を防ぐために（すなわち、反応器の冷却により）反応を人工的に冷却することが可能である。
【００６０】
通常、陰イオン（化合物Ａ）及び陽イオン（化合物Ｂ）は別々に、２つの異なる相において添加される。特定の実施形態では、化合物Ａは化合物Ｂの前に第１相において添加され、一方で他の実施形態では、化合物Ｂが第１相において添加され、次に化合物Ａが第２相において添加される。特定の実施形態では、それらの２つの相の間にある特定の時間（すなわち、第１の化合物を含む混合物への第２の化合物の添加前の最小接触時間）がはさまれる。その時間はわずかに数秒又は数分（例えば、約１５秒、約３０秒、約４５秒、約１分、約２分、約５分、約１０分、約１５分、約３０分又はそれより長く）であり得、又はその時間はより長く（少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも４５分、少なくとも１時間、少なくとも２時間又はそれより長く）あり得る。当業者は、出発物質として使用されているバイオマスの種類と状態、化合物Ａ及び／又はＢの正体と量、等を含むがこれらに限定されない様々な要因と条件に応じてその時間が変化し得ることを理解する。
【００６１】
あるいは、フィールドドミナンスに対応するｐＨの変化が主に化合物Ａ又は化合物Ｂを生成する場合に同一の分子によって化合物Ａ及びＢが実施され得る。そこで、Ａ及びＢの添加はそれらの２つの化合物をその順序で添加するように選択する場合に優勢となる。よって、その陰イオン源及びその陽イオン源は単一の両性イオン又は両性イオン性化合物であり得る。よって、本発明は、両性イオンを成分Ａ及びＢの一方又は両方と組み合わせて、又はそれらの代わりに使用することを考えている。その両性イオンは、限定されないが、アミノ酸（例えばヒスチジン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラミン（phenylalamine）、トロニン（thronine）、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、オルニチン、プロリン、グリシン、アラニン、イソロイシン、シスチン、セレノシステイン、セリン、チロシン）、アルセノベタイン、ベタイン、ビシン、セフタジジム、セファロリジン、エデルフォシン、等イオン点、ミルテフォシン、ピエリフォシン、キノノイド両性イオン、トリシン、及びトリメチルグリシンから選択され得る。
【００６２】
あるいは、陰イオン源／陽イオン源はバイオマスの中に既に存在する可能性がある。そのような事例では、化合物Ａ又はＢは反応から省略可能であり得る。例えば、バイオマスの中、例えば、幾つかの樹木の樹皮の中に幾つかの成分（例えば、シラカンバの樹皮の中に含まれるベツリノール、ルペオール、オレアノール酸、ベツリン酸等）が既に存在する可能性がある。
【００６３】
どのような理論に捉われるものでもないが、バイオマスへの化合物Ａ又はＢの含浸により、１つ以上の外部分子の空間占拠に起因する水素結合とファンデアワールス結合の切断を引き起こすバイオマス体積の膨張又は増加が引き起こされ得る。加えて、本発明の処理時に起こる発熱反応はリグニン、セルロース及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を弱め、最終的には切断して可溶化ヘミセルロースと可溶化リグニンを含むセルロースパルプを生産する。その含浸バイオマス内で化合物Ｂ（又はＡが最初に添加される場合はＡ）が化合物Ａ（又はＡが最初に添加される場合はＢ）と反応し、Ｏ−メチル基を−ＯＨ基に変換することによってリグニンを化学的に改変すると仮定されている (Wallis AFA. 1976. Wood pulping with mono-, di- and triethanolamine. Appita 31(6): 443-448)。
【００６４】
当業者は、特定の実験条件と所望の生産量に応じて化合物Ａ及びＢの許容可能な量を選択する方法を理解する。通常、各成分の元の、又は天然の化学的及び物理的な分子構造を維持しながら反応エンタルピーと混合エンタルピーがセルロース、リグニン及びヘミセルロースの間に存在する分子間結合を破壊又は切断するのに充分なエネルギーの量を生じるように化合物Ａ及びＢの量が調節される。
【００６５】
本発明は、幹、樹皮、枝、根と葉、草本植物、大麻、藁、野菜屑、廃材、木材チップ、藻類、紙、ボール紙等をはじめとする硬質木材及び軟質木材を含むがこれらに限定されない木質バイオマス及び植物バイオマス及び派生物に概して適用可能である。バイオマスは混ざったバイオマス供給源からも作製され得る。
【００６６】
特定の実施形態によれば、本発明の処理は陰イオン源及び／又は陽イオンとの接触の前にあらゆる望ましくない不純物、混入汚染物質、泥又は抽出可能産物（蝋、タンニン、ミネラル、精油、ペクチン、ビタミン等）を除去するためにバイオマスを清浄化又は洗浄することを含む。この清浄化はそのバイオマスの基本的構成物のみ（すなわちセルロース、リグニン、ヘミセルロース）を保持するのに役立ち得る。例えば、本処理はバイオマスを調製又はマーセル化（例えば、木材チップをマーセル化）することを意図したステップを含み得る。バイオマスの洗浄は、界面活性剤を用いる、又は用いない洗浄、冷水、熱水、又は蒸気を用いる洗浄、超音波又はマイクロ波を使用することによる洗浄、溶媒（例えば、エタノール）中でのマーセル化を用いることによる洗浄を含むがこれらに限定されない幾つかの公知の処理法に従って実施され得る。
【００６７】
本発明の処理は室温（約２０℃）及び外界圧力（１気圧又は約７６０ｍｍＨｇ）で実施され得る。したがって、そのようなエネルギーは添加された試薬及び／又はバイオマス自体によって生成されるので、熱エネルギーを加える、又は差し引く必要が無い。反応時に圧力を上昇又は低下させるために必要とされる機構は無い。
【００６８】
本発明による処理は開放系反応器又は閉鎖系反応器の中で実施され得る。適切な反応器はステンレス鋼、ガラス、パイレックス、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は他のプラスチック、又は好ましくは腐食、中〜高温及び圧力に対して抵抗性のあらゆる適切な材料からできた反応器を含み得る。１つの特定の実施形態では、本発明による反応／抽出は簡易型非加圧ＨＤＰＥ開放系反応器内で起こる。
【００６９】
結果的に本発明の処理は所望の反応エンタルピーと混合エンタルピーによって生成されるものの外に温度及び／又は圧力を調節する可能性を含む。特定の実施形態では、本処理は反応器の内部で実施され、本処理は反応器内の温度、雰囲気及び／又は圧力の制御を含む。例えば、反応器内の温度は約−２０℃と約２７０℃の間であり得る。幾つかの実施形態では、反応器内の温度は約１５℃と約１５０℃の間である。幾つかの実施形態では、反応器内の温度は約３０℃と約１４０℃の間である。望ましい場合、反応器内の温度はあらゆる適切な技術（例えば、冷却、加熱、加圧等）を用いて望ましい値の範囲内にあるように制御及び調節され得る。反応器内の雰囲気は空気、窒素不活性雰囲気、ＣＯ2不含有雰囲気、Ｏ2不含有雰囲気等から成り得る。望ましい場合、反応器内の雰囲気はあらゆる適切な技術（特定の気体の注入、望ましくない気体の排除、Ｏ2との化学反応の追加等）を用いて望ましい条件の範囲内にあるように制御及び調節され得る。反応器内の圧力は約０．００３気圧（約２ｍｍＨｇ）から約４０気圧以上までに（例えば０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、１、２、３、５、１０、２０、３０、４０気圧等）変化し得る。好ましい実施形態では、その圧力は約１又は２気圧である。望ましい場合、反応器内の圧力はあらゆる適切な技術（密封反応器の使用、真空の作成又は加圧、反応物（例えば、化合物Ａ、化合物Ｂ、バイオマス）の割合の改変等）を用いて望ましい範囲内にあるように制御及び調節され得る。
【００７０】
幾つかの実施形態では、本処理は化合物Ａ及び化合物Ｂを伴う発熱反応の粘度を減少させるステップをさらに含む。これは、その混合物の粘度を減少させる、及び／又は反応を遅くする（不活性な、又は不活性ではない）化合物Ｃの添加によってなされ得る。化合物Ｃは水性溶媒（例えば水）、非水性溶媒（例えばエタノール）又はそれらの組合せであり得る。通常、化合物Ｃは脱リグニン化及びセルロース抽出ステップ（図１、１８０）の後、好ましくは化合物Ｂ（又は化合物Ａの後。両方の製品が反応に添加された順序による）の後に添加される。化合物Ｃはある特定の時間の後に添加されてよく、反応を起こさせることが可能である。その時間はわずかに数分（例えば、約１分、約２分、約５分、約１０分、約１５分、約３０分又はそれより長く）であり得、又はその時間はより長く（少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも４５分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又はそれより長く）あり得る。
【００７１】
当業者は、本発明の処理において選択される実験条件が多数の要因に応じて変化すること、及び操作者によって様々な選択がなされ得ることを理解する。例えば、当業者は化合物Ａ及びＢの不適切な選択を避けることを理解し、且つ、本処理の部分的若しくは不完全な現実化又は失敗、又はセルロース抽出の不成功につながり得るまずい実験条件を避けることを理解する。以下の実施例１〜５は特定の目的に応じた適切な実験選択の例を提供する。当業者は、様々な結果に到達するためには本処理の様々なステップにおいて実験パラメーターを選択する必要があることを理解する。最終結果に影響し得る調節可能なパラメーターの例には次のもの：化合物Ａの定性的及び定量的選択、化合物Ｂの定性的及び定量的選択、化合物Ｃの追加の可能性、バイオマスの性質と状態（木材、野菜、種類、同種性、加齢、腐敗等）、バイオマスが洗浄されているか否かと使用されている特定の洗浄方法、バイオマスのサイズ（例えば、木材チップ及びおがくずのサイズ）、使用者又は操作者によって人為的に上昇させられるにしても、低下させられるにしても、温度条件と圧力条件、各ステップの持続時間、各ステップの正確な順序（例えばＢの前にＡ、又はその逆）、閉鎖系反応器対開放系反応器、加圧反応器又は非加圧反応器、反応器内の制御雰囲気条件（不活性、ＣＯ2不含有、酸素不含有）、温度等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
特定の実施形態によれば、本発明による処理は前記バイオマスに含まれるセルロースパルプ成分からの単離をさらに含む。例えば、セルロース、リグニン、ヘミセルロース、蝋、タンニン、ミネラル、精油、ペクチン及びビタミンを単離することが可能であり得る。
【００７３】
これらの成分の単離にあらゆる適切な公知の技術及び方法を使用することができる。例えば、セルロースの単離は次の任意のステップ：洗浄ステップ、乾燥ステップ、漂白ステップ、粉砕ステップ及び篩分けステップの内の１つ以上を含み得る。得られたセルロースは特定の操作条件に従って改変されてよく、又は全ての天然の分子特性を保持することができ、又は機能化され得る。例えば溶液中に存在する硝酸イオンを排除するための金属亜鉛の使用のようにイオンを除去することができる。重炭酸塩を使用する他の可能な洗浄処理はセルロースのｐＨ値を５から７までの範囲にする。蒸留水と炭酸カリウムを用いる２回目の洗浄は、この最後のステップにより添加されたのだろうイオンと塩を除去する。
【００７４】
本発明によるセルロースを含むＩ型セルロースは、当業者に知られている簡単な化学操作(例えば、Mazza, 2009, Modification chimique de la cellulose en milieu liquide ionique et CO2 supercritique, Universite de Toulouse, France, 172 p.)によりＩＩ型セルロース、ＩＩＩ型セルロース、及びＩＶ型セルロースなどの他の異形態に転換され得る。よって、本発明はそのような転換を包含し、且つ、本発明によるセルロースＩから得られるＩＩ型セルロース、ＩＩＩ型セルロース、及びＩＶ型セルロースを包含する。
【００７５】
図１、２Ａ及び２Ｂは本発明に従ってセルロースを単離するための１つの特定の実施形態を例示する。処理（１００）は準備ステップ（１２０）を含む。例として、準備ステップ（１２０）は本処理の実施前にバイオマスのコンディショニング（例えば、粗大な混入汚染物質からのバイオマスの清浄化とそのバイオマスの破砕）並びに化合物Ａ及びＢの可溶化及び必要であれば実験パラメーターの選択などの１つ以上の予備ステップを含む。
【００７６】
図１に記載の処理は任意のバイオマス洗浄ステップ（１４０）をさらに含む。このステップは通常はバイオマスの基本的構成物のみ（セルロース、リグニン、ヘミセルロース）を保持するためにバイオマスから望ましくない混入汚染物質、泥及び抽出可能産物を除外することにある。バイオマス洗浄ステップ（１４０）は準備ステップ（１２０）の前、後、又は同時に行われ得る。
【００７７】
準備ステップ（１２０）と洗浄ステップ（１４０）が一旦完了すると、本処理（１００）は図２Ａに示されるようにバイオマスを化合物Ａ（１６０）と接触させておく混合ステップを伴う。このステージにおいてバイオマス（２）は、化合物Ａをそのバイオマスに添加するか、又はバイオマスを化合物Ａ内に添加することによって貯蔵器又は反応器内で化合物Ａ（１）と接触する。例えば、連続反応器、向流反応器、又はバッチ反応器などの異なるタイプの反応器を使用してバイオマスと化合物Ａの接触を行うことができる。例えば洗浄ステージ及び破砕ステージなどの脱リグニン化の前のあらゆるステージにおいて化合物Ａの添加を行うことができる。
【００７８】
バイオマスに透過する化合物Ａ（１）の親和性を考慮すると、バイオマス（２）と化合物Ａの間の接触ステップ（１６０）が発熱反応とバイオマスの膨張（１７０）を誘導する反応エンタルピーと混合エンタルピーΔＨの例となる組合せをもたらす。その時に実験パラメーターに応じて圧力と温度の上昇、セルロースパルプの気体排出と粘度増加を観察することができるだろう。その時にバイオマス成分の部分的又は完全な改変が存在し得る。
【００７９】
当業者は、化合物Ａの性質と濃度、バイオマスの量と粒度、及びバイオマスと化合物Ａの接触ステップ（１６０）の時期又は持続時間が実験パラメーターの一部であり、予期される結果に応じて変化し得ることを理解する。
【００８０】
当業者は、化合物Ａ（１）をバイオマス（２）と接触させることにより、接触させる方法に応じて部分的又は完全な反応、吸収、又は吸着が起こることがあり得、幾らかの化合物Ａが未使用で残り、又は溶液内で過剰に残ることも理解する。
【００８１】
次に、浸漬されたバイオマスだけを次のステップに使用するために溶液中の化合物Ａから浸漬されたバイオマスを単離又は分離することを決定することができる。浸漬されたバイオマスを次のステップで再使用し、化合物Ｂと接触させる前にある特定の時間にわたって隔離することも可能である。
【００８２】
さらに、図１及び２Ａに示される特定の実施形態では、本処理（１００）は化合物Ａとのバイオマスの接触（１６０及び１７０）の後に脱リグニン化及びセルロース抽出ステップ（１８０）を含む。この特定の実施形態によれば、化合物Ｂ（４）は接触ステップ（１６０）から生じる産物又は混合物（これらの産物は化合物Ａを含浸させたバイオマスと含浸された化合物Ａを含有する溶液である）に直接的に添加される。例えば、連続反応器、向流反応器、又はバッチ反応器における接触ステップ（１６０）のようにＢの添加を行うことができる。脱リグニン化及びセルロース抽出ステップ（１８０）は化合物Ａとバイオマスが一緒に接触するステップ（１６０）において起こってもよい。
【００８３】
どのような理論に捉われるものでもないが、脱リグニン化及びセルロース抽出ステップ（１８０）は化合物Ａと化合物Ｂの間の反応であって、例えば、化合物Ａがアミン又はポリアミンであるときに次の化学式で説明され得る反応を引き起こすと仮定されている：
Ｎ−ＲＲ’Ｒ’’＋Ｈ+＋陰イオン-→［ＮＨ−ＲＲ’Ｒ’’］+＋陰イオン−＋ΔＨ
式中、
Ｎ＝窒素
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’＝ラジカル
Ｈ+＝水素イオン
ΔＨ＝エンタルピー
である。
【００８４】
化合物ＡとＢの間のこの反応は、混合エンタルピーと反応エンタルピーΔＨをなお放出しつつ、可能なイオン液体ＡＢの作製を何にもまして引き起こす。
【００８５】
化合物ＡとＢの間の反応（１６０）によりヘミセルロースとリグニンの少なくとも部分的な可溶化が可能になる。最終的には本処理は、大半又は全てのリグニンを含まない天然型セルロース又は修飾型セルロースを含有する着色固形物質（７）と溶解したリグニン及びヘミセルロースを含有する不均一粘性混合物又は半液体混合物（８）から構成されるゼラチン状物質又はセルロースパルプを産生する。不均一粘性混合物（８）は幾つかの要素、例えば、化合物Ａ、化合物Ｂ、溶液ＡＢ及び／又はイオン液体残渣、ヘミセルロース、セルロースとリグニンの分解産物（例えば、グルコース及びフルフラール）、蝋、タンニン、ミネラル、精油、ペクチン、ビタミン、他の抽出可能産物又は様々な残渣又は混入汚染物質（泥、金属の粉じん又は小片、プラスチックの粉じん又は小片等）を含有し得る。
【００８６】
図１及び２Ｂに示される１つの特定の実施形態では、本処理（１００）は不均一粘性混合物（８）から固形物質（７）を分離するための分離／濾過ステップ（２００）を含む。１つの特定の実施形態では、固形物質（７）及び不均一粘性混合物（８）は不均一粘性混合物（８）及び固形物質（７）の分離を可能にするフィルター（９）上に配置される。その濾過の最後に、不均一粘性混合物（８）がそのフィルターを通過した一方で、セルロース（１２）を含有する固形物質がフィルター（９）から採取される。
【００８７】
フィルターの下で真空システムを使用することにより分離／濾過ステップ（２００）を促進又は加速することが有利であり得る。フィルター（９）は焼結シリカフィルター、グラスファイバーフィルター、又はポリエステル若しくはポリマーフィルターであり得る。分離／濾過方法の選択は当業者によって知られており、実験選択に基づく。分離（２００）は、例えば、減圧、ポンピング又はこれらの方法及び記載されていない他の方法のあらゆる組合せの前の濾過、加圧濾過、遠心分離、蒸発乾燥又は沈降により実施され得る。
【００８８】
１つの特定の実施形態では、図１に示されるように洗浄／漂白／乾燥ステップ（２２０）は分離／濾過ステップ（２００）の後又は同時に実現される。このステップは任意であり、省略可能である。分離／濾過ステップ（２００）において固形物質（７）を洗浄するため、固形物質（７）を溶媒中で洗浄することができる。選択される溶媒は好ましくはセルロース、リグニン及びヘミセルロースに対して中性である。例として、水又はエタノールが中性であると考えられ得る。水が選択される場合、未処理水からの汚染混入物質を防ぐために蒸留水、脱イオン水、又は脱ミネラル水を使用することが好ましくあり得る。
【００８９】
セルロース（１２）は幾つかの方法及び、例えば、過酸化水素又は塩酸などの多様な試薬により漂白（２２０）されることもあり得る。
【００９０】
セルロース（１２）は（２２０）は乾燥されてもよい。その乾燥は、例えば、オーブンを用いて、又は屋外で（１４）実施され得る。
【００９１】
バイオマスと化合物Ａの接触ステップ（１６０）、化学的分離ステップ（１８０）及び分離／濾過ステップ（２００）を一回、又は固相（７）中のセルロースの割合を増加させるために数回実施することができる。よって、「バイオマス」という用語は、本明細書において使用される場合、前の抽出ステップ又は接触ステップ（１６０）、化学的分離ステップ（１８０）若しくは分離／濾過ステップ（２００）などの他のステップから生じる固相も含む。
【００９２】
効率を上げるために本処理のある特定のステージで機械的作業（例えば、撹拌、混合、調合、又はそのようなこと）を用いること、例えば、接触ステップ（１６０）時に化合物Ａ及びバイオマスを混合すること、化学的分離ステップ（１８０）又は化合物、薬剤、反応物、若しくは溶媒が使用されるあらゆる他のステップの時にバイオマスを混合することも本発明によると有用であり得る。
【００９３】
当業者は、本発明が現在知られている技術と比べて多数の利益又は利点を提供し得ることを理解する。もちろん、これらの利点の性質と程度は使用されている（例えば、出発物質として使用されているバイオマスの種類と状態、化合物Ａ及び／又はＢの正体と量、等に対する）特定の条件と実験パラメーターの選択に応じて変化し得る。あり得る利点の非包括的で非累積的なリストが次に提供される：様々なバイオマス構成物からの天然型又は修飾型セルロースの抽出を可能にすること、様々なバイオマス構成物からの天然型又は修飾型リグニンの抽出を可能にすること、様々なバイオマス構成物からの天然型又は修飾型ヘミセルロースの抽出を可能にすること、化合物Ａ及びＢに本来含まれているエネルギーの他に反応を供給するため、及び／又は温度パラメーター及び圧力パラメーターの供給を調節するために外部エネルギーを必要としないことによって、エネルギーが生産困難であり、高価である、希少である、又は存在しない領域での小規模の単位設備を設置することを可能にすること、処理全体が全般的に（実験パラメーターに応じて）伝統的な化学抽出処理よりも中規模工業設備及び軽工業設備に適合すること、水を必要とせず、水の利用可能性が難しい、又は存在しない領域で小規模の単位設備を開発することが可能になること、環境規制を尊重する、又は越えるために化合物Ａ又はＢ又はＣ及び最終製品の一部又は全てを再生利用することによって水処理の必要性を低下又は回避することを可能にする可能性、イオン液体の前駆体としてより環境に優しい化学薬品を使用する可能性、形成される可能性があるイオン液体ＡＢの最終製品の一部又は全てを再使用又は再生使用する可能性、バイオマスの変性又は分解を低下又は回避するために低レベルのエンタルピーを使用すること、セルロース、リグニン及び／又はヘミセルロースの本来の化学特性及び物理特性（例えば、種類と構造）を保存する可能性。
【００９４】
図２Ａ及び２Ｂの実施形態は適切な脱リグニン化と抽出処理の多数のあり得る実施形態のうちのわずかに１つであることが理解される。当業者は、幾つかのステップは任意であり得ること、及び、ステップの順序は状況に応じて変化し得ることを理解する。
【００９５】
単離セルロース
本発明は本明細書に記載される処理によって得られる単離セルロースにも関する。１つの実施形態では、その単離セルロースは、脱リグニン化処理、洗浄処理及び乾燥処理の後の３分間に破砕した後に少なくとも９５％（重量／重量）（乾燥重量）のミクロクリスタリンセルロース（ＭＣＣ）及び／又は１％（重量／重量）（乾燥重量）未満のナノクリスタリンセルロース（ＮＣＣ）を含む。
【００９６】
以下に実施例６において記載されるように、本発明のセルロースは、公知のＩ型又はＩＩ型セルロースと比較すると、多数の特色のある、有利であり、及び／又は有用な特徴を含む。表１は要約を提供する。
【００９７】
【表１】
2016509477.tif 000003
【００９８】
よって、本発明の別の態様は次の特徴：
（ｉ）８０％（重量／重量）よりも低いクリスタリンセルロースのパーセンテージ、
（ii）１以上の長さ／幅の比を特徴とする繊維を含むこと、
（iii）１７３０ｃｍ-1でのピークを含むＦＴＩＲスペクトル、
（iv）２θ＝２９．９及び３８．３でのピークを含むＲＸスペクトル、
（ｖ）３を超える長さ／幅の比を有する少なくとも５５％の粒子から構成されるセルロース粒子群を含むこと、
（vi）１１０％以下の不完全比率、
（vii）約１０μｍ〜約７０μｍの平均長を有する繊維群を含むこと、
（viii）分散剤を必要とすることなく１０００繊維／ｍｍ2の密度又はさらに高い密度で均一に広がったままでいる能力、
（ix）繊維辺り１．５イオン未満を含むこと、
（ｘ）５０μＳ・ｃｍ-1未満の測定電導度、
（xi）合体し、且つ、フィルムを形成する能力、
（xii）エポキシ樹脂の細網化を少なくとも３０％改善する能力、
（xiii）Avicel PH101と比較するとエポキシ樹脂の細網化を少なくとも１８％改善する能力、
（xiv）市販のAvicelＩ型セルロース繊維群よりも少なくとも５０％低い不完全比率を含む繊維群、
（xv）少なくとも９０％純粋であること、
（xvi）１．５％未満のリグニンを含むこと、
（xvii）１５％未満のヘミセルロースを含むこと、
（xviii）約６．５のｐＨを有すること、
（xix）約５．８％（重量／重量）の水分を含むこと、
（xx）エポキシ樹脂と混合されると２５０℃超の分解開始点を有すること、
（xxi）エポキシ樹脂中で少なくとも１５％（重量／重量）まで混和性であること、
（xxii）Avicel PH101よりも少なくとも２０％遅い沈降速度を含むこと、
（xxiii）Avicel PH101よりも少なくとも１２５％高い膨張率を含むこと、
（xxiv）３に等しいアルコール官能基の置換度（ＤＳ）
のうちの１つ以上を含むＩ型の単離セルロースに関する。
【００９９】
用途
多種多様な製品が本発明によるセルロースの使用又は組込みから利益を得ることがあり得る。これらの使用及び用途には、
セルロース：紙、（ペット又は家畜用の）繊維製寝藁及び敷き藁、防音材及び断熱材、織物の原料、フィルター、ヒト又は動物の栄養用食物繊維
【０１００】
ミクロセルロース：
（ａ）ミクロクリスタリンセルロース：食品添加物（乳化剤、固化防止剤、粘着防止剤、分散剤、安定化剤、増粘剤、充填剤、つや出し剤、被覆剤、発泡剤、担体、食物繊維）、医療製品及び美容製品用の賦形剤
（ｂ）無定形ミクロセルロース：発酵によるセルロースからグルコースへの糖化、エタノール生産、タンパク質生産、乳化剤又は安定化剤、機能化用の原料
【０１０１】
ナノセルロース及び／又はミクロセルロース：飲用水、自動車、及び分析濾紙用の精密濾過紙；石油回収用途、骨置換及び歯修復用のバイオコンポジット、医療用バリア、遮光幕、医薬品及び薬物送達、食物用添加物（ノンカロリー食物増粘剤）及び美容用添加物（乳化／分散）、改良型紙製品及び建築用製品、証券用紙、（例えば食物包装中の酸素、水蒸気、グリース／油に対する防御物質のような）先進的包装又は「高度処理」包装、高強度スパン繊維及び織物、環境防護服；被覆材、ペンキ、ラッカー、及び接着剤用の添加剤、強化ポリマーと革新的バイオプラスチック、先進的強化複合材料、運送業用の再生利用可能な内装部品及び構造部品、航空輸送用構造体、虹色フィルム及び保護フィルム、虹色色素、光交換用フィルム、色素とインク、電子ペーパー印刷機、製紙用の革新的被覆材と新しい充填剤（強化剤）、燃料電池、切換え可能な光学フィルター及びバリア
【０１０２】
機能化セルロース：セルロースのヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的又は全体的に様々な試薬と反応して主にセルロースエステル及びセルロースエーテル（−ＯＲ）のような有用な特性を有する誘導体を産生することができる
が含まれるがこれらに限定されない。
【０１０３】
有機エステル誘導体は
ａ）酢酸セルロース：フィルム、プラスチック製品（工具の持ち手、眼鏡のフレーム、歯ブラシ）、高品質織物の繊維と帯、ＬＣＤ技術用の光学フィルム、フィルター媒体用の繊維、タバコフィルター、
ｂ）三酢酸セルロース：防縮及び形態安定性繊維、特殊写真用フィルム、包装、水精製用に使用される半透膜、
ｃ）プロピオン酸セルロース：サーモプラスチック、（眼鏡のフレーム）、
ｄ）アセチルプロピオニルセルロース：ネイルケア、印刷用インク、
ｅ）アセチルブチルセルロース：サーモプラスチック（自動車用外装品、工具の持ち手、ペン、ブリスター包装、外壁面用ラッカー、レンズ、プラスチックフィルム
を含む。
【０１０４】
無機エステル誘導体は
ａ）硝酸セルロース：マニキュア液、インク、ラッカー、爆発物、セルロイド、噴射剤、
ｂ）硫酸セルロース：石油回収、ペンキ、紙、織物、美容品、殺菌剤
を含む。
【０１０５】
エーテル誘導体は
ａ）メチルセルロース（Ｅ４６１）：粘着防止剤、乳化剤、増粘剤、安定化剤、緩下剤、人工涙液、壁紙用糊、
ｂ）エチルセルロース（Ｅ４６２）：被覆材、インク、結合剤及び制御放出薬品錠剤に使用される市販のサーモプラスチック、
ｃ）エチルメチルセルロース（Ｅ４６５）：乳化剤、増粘剤、安定化剤、発泡剤
ｄ）ヒドロキシエチルセルロース：ゲル化増粘剤、掘削液
ｅ）ヒドロキシプロピルセルロース（Ｅ４６３）：増粘剤、充填剤、食物繊維、抗凝集剤、乳化剤、
ｆ）ヒドロキシエチルメチルセルロース：セルロースフィルムの生産、
ｇ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、Ｅ４６４）：粘度調整剤、ゲル化、発泡及び結合剤、
ｈ）エチルヒドロキシエチルセルロース（Ｅ４６７）：美容用添加物（結合剤、乳化剤、安定化剤、フィルム形成剤、粘度制御添加物）、
ｉ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｅ４６６）：食品添加物（乳化剤、増粘剤、安定化剤）、人用潤滑剤、練り歯磨き、緩下剤、痩せ薬、水性ペンキ、洗剤、織物サイジング、様々な紙製品、不揮発性点眼薬中の潤滑剤、洗濯洗剤中の土壌懸濁重合体
を含む。
【０１０６】
追加の考えられている用途：
−バイオベースの光電流システム用の（ポリアニリン）セルロース、（クロロフィル-フラーレン）セルロース誘導体の電気化学的調製(Mari Granstrom, Finland, cellulose derivatives: Synthesis, properties and application)、
−紙の機械的特性及びその柔らかさのためのオルガノシランによるセルロース表面の修飾(Olivier Paquet - 学位論文)、
−Ｌｉイオン電池を産生するためのパルプ及び紙の使用とセルロース繊維処理(Lara Jabbour - 学位論文)、
−光触媒紙の産生(Souhelia Adjimi - 学位論文)。
【０１０７】
複合材料
本発明の別の態様はセルロース物質、好ましくは本明細書に記載される単離セルロースと混合された樹脂及び／又は硬化剤を含む複合材料に関する。特定の実施形態では、その複合材料は、実施例６に示される既存の複合物と比較すると、多数の特色のある、有利であり、及び／又は有用な特徴を含む。
【０１０８】
本発明によると、前記複合材料にあらゆる適切な樹脂及び／又は硬化剤を使用してよい。エポキシ硬化剤の例には脂肪族ポリアミン、アオリアミノアミド（aolyamino-amide）、芳香族ポリアミン、酸無水物、モノエチルアミン（ＭＥＡ）由来の三フッ化ホウ素複合体、及びジシアンジアミドが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ樹脂の例にはビスフェノール・ホルマリン、フェノール・ノボラック、シクロアリファティック、及びヒダントインが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステル硬化剤の例にはメチルエチルケトン過酸化物、アセチルケトン過酸化物、シクロエキサノン（cycloexanon）及び過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、前記樹脂はエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂である。特定の実施形態では、前記樹脂はEpolam 2015又はEpon 862（商標）である。
【０１０９】
幾つかの実施形態では、前記複合材料はエポキシ樹脂と１０％（重量／重量）を超える、又は１５％（重量／重量）を超える、又は２０％（重量／重量）を超える、又は２５％（重量／重量）を超える、又は３０％（重量／重量）を超える、又は３５％（重量／重量）を超えるセルロースを含む。好ましくは、前記樹脂はエポキシ樹脂である。好ましくは、前記セルロースは本明細書に記載される、及び／又は本発明の処理に従って得られる単離セルロースである。特定の実施形態では、前記樹脂は約１５％から約３６％（重量／重量）の間の本発明による単離セルロースを含むエポキシ樹脂である。
【０１１０】
幾つかの実施形態では、前記複合材料はエポキシ樹脂とセルロースを含み、その構成材料は、前記セルロースを含まないエポキシ樹脂と比較すると、ヤング率により判断して１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は５３％以上の改善された弾性を有する。
【０１１１】
当業者は、本願に記載される特定の方法、実施形態、請求項、及び実施例に等しい多数の事項を理解する、又は日常的実験法を用いるだけで確認することができる。そのような等価の事項は本発明の範囲内にあり、且つ、本願に添付されている特許請求の範囲によって包含されると考えられる。本発明は後続の実施例によってさらに例示される。それらの実施例はさらに限定的であると解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１２】
後続の実施例においてこれらの略語を使用する：
ＭＸＧ  マンノース、キシロース、ガラクトース
ＨＭＦ  ヒドロキシメチルフルフラール
ＨｍＯ  ヘミセルロース誘導体及び他の産物
ＡＳＬ  酸可溶性リグニン
ＡＩＬ  酸不溶性リグニン
ＬＩ１  ２−アミノエタノール
ＬＩ２  ２，２’−イミノジエタノール
Ｃｅｌ  セルロース
Ｌｉｇ  リグニン。
【０１１３】
実施例１から５：木質バイオマスからのセルロース抽出
後続の実施例全てにおける実験パラメーターが下の表２に記載されている。
【０１１４】
【表２】
2016509477.tif 000004
【０１１５】
各実施例について、脱リグニン化を促進し、且つ、望ましくない混入汚染物質、泥及び抽出可能産物の大半を除去するためにバイオマスをまずチップにし、そして洗浄した（水及びエタノール）。
【０１１６】
次に、そのバイオマスを化合物Ａの溶液と一緒にすることによって反応エンタルピーと混合エンタルピーが少なくとも部分的に生じることを可能にした。数分後、最終的にイオン液体ＡＢを形成するために化合物Ａ及びバイオマスを含む溶液内に直接的に化合物Ｂを添加した。ある特定の時間の後にこれらの反応によりｉ）主にセルロースから構成される固相、及びｉｉ）溶解したヘミセルロースと溶解したリグニンを含む不均一粘性混合物を含むセルロースパルプが生じた。
【０１１７】
次に、その粘性相と固相を焼結シリカフィルターに通す濾過により分離した。Amie Sluiterら著、バイオマスプログラム、米国エネルギー省、国立バイオエネルギーセンター、バイオマス分析技術チーム、研究室分析法１４３頁のＮＲＥＬプロトコル「LAP - Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass」２００６年版によって純度を決定した。この方法の一部はＡＳＴＭ  Ｅ１７５８-０１「ＨＰＬＣによるバイオマス中の炭水化物測定のための標準的検査方法」（ASTM E1758-01 “Standard Test Method for Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography, ASTM, 2007, 5p.）と実質的に類似している。抽出できる遊離バイオマス試料を分析してそれらの試料中の構造炭水化物とリグニンの量を決定した。それらの試料中のセロビオース、グルコース及びヒドロキシメチルフルフラールの量からセルロース含量を推定し、一方でアラビノース、マンノース‐キシロース‐ガラクトース、フルフラール及び酢酸の総含量からヘミセルロースを推定した。それらの試料中の酸不溶性リグニン（ＡＩＬ）と酸可溶性リグニン（ＡＳＬ）の量もこのプロトコルに従って得た。ＡＩＬは重量測定で決定され、ＡＳＬはＵＶ可視光分光法により決定された。
【０１１８】
得られた濾過済み固相を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析し、国立再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）の基準に従ってセルロース、ヘミセルロース及びリグニン含量の内訳を決定した。その分析の結果が表３及び図３に表示されている。
【０１１９】
【表３】
2016509477.tif 000005
【０１２０】
表３及び図３に提示されている結果は、実施例２〜４に記載される実験条件について得られたセルロースの割合が実施例１（対照）におけるものよりも高いことを示している。
【０１２１】
実施例１〜４に従って得られた試料がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含有することをさらに確認するため、同様の方法を用いてＮＲＥＬプロトコルに基づく追加の検査（ＨＰＬＣ、ＡＩＬ、ＡＳＬ）を実施した。
【０１２２】
ＨＰＬＣ検査の結果が以下の表４に提示されている。表３に提示されている結果は表３に提示されている結果を完全なものにし、且つ、確認する。
【０１２３】
【表４】
2016509477.tif 000006
【０１２４】
実施例５：
２００ｇのシラカンバ材チップ(Betula papyrifera var. papyrifera)を７５０ｍｌの水道水で洗浄し、電子レンジ内（最大設定）で５分の加熱を３回行った。７５０ｍｌの蒸留水による４回目の洗浄の後にチップを室温で３日間乾燥した。その後、１０メッシュの篩を通るようにそれらのチップを破砕し、５〜６日間１０００ｍｌの蒸留エタノールの中で２回マーセル化した。その洗浄したバイオマスを再度室温でさらに１日間乾燥した。その後、それらのチップを細かく破砕し、１８メッシュの篩を通るように篩掛けした。
【０１２５】
１５０ｇの洗浄したカバノキのおがくずをドラフトチャンバーの下に移動したＨＤＰＥ製のよく混合された開放系バッチ反応器の中に入れた。その反応器はプラットフォーム上に半分傾斜して設置されており、横方向の回転のために二方向性電動機軸を装備した。２００ｍｌの濃硝酸（約７０％）をバイオマスに注いだ。その溶液を１２分間混合し、幾らかの時間（全部で約３分）混合せずに含浸させた。混合を二方向で行った（毎度、時計方向に約１．５分及び反時計方向に１．５分）。この時間の最後に１００ｍｌのジエタノールアミン（試薬級、９８％以上）をその混合物に添加した。撹拌を同じ方法だが停止せずにさらに１０分間継続した。ある時点でその混合物の粘度が上昇するので希釈剤（９５％エタノール、２００ｍｌ）を通常は本処理の終了２分前に添加した。硝酸との接触の最初の１分の後に温度が徐々に上昇し（約１２０℃）、その後、約１０分後に温度が約７５℃まで低下し、ジエタノールアミンの添加直後に通常は１００℃より下、又はその周囲の温度まで再度上昇して約５分後に約６０℃まで再度低下する。
【０１２６】
その後、不均一粘性混合物から固体セルロースを単離するためにパルプをエタノールで洗浄した。通常、少なくとも８回の洗浄を実施した。セルロース固体画分を濾過及び又はデカンテーションにより分離した。より高レベルの純度に到達するため、セルロースを炭酸カリウムと脱ミネラル水で洗浄して酸性イオン、塩、及び糖を除去した。
【０１２７】
洗浄したセルロース室温で１日間乾燥した。そのセルロースは通常は６８ｇと７２ｇの間の重量であった。そのセルロースを細かく粉末状に粉砕して所望の画分サイズを得た。その後、前記粉末をそれぞれ１５０μｍ、４５μｍ及び２０μｍの４回の連続的篩によりRo-Tap（商標）内で６０分間篩分けし、４種類の異なる粒度のセルロース粉末（２０μｍ未満、２０〜４５μｍ、４５〜１５０μｍ、１５０μｍ超）にした。
【０１２８】
実施例６：単離セルロースの構造的及び分子的特徴解析
実施例５の処理に従ってシラカンバから得られたセルロースを一連の検査分析によりさらに特徴解析した。そのセルロースを市販のセルロースＩ及びＩＩとも比較した。
【０１２９】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）にかけ、本発明のセルロースのセルロースとしての性質を確認するために得られたスペクトルをαセルロース(Sigma Aldrich)と比較した。単離セルロースのＦＴＩＲスペクトル曲線、αセルロースのＦＴＩＲスペクトル曲線、及びこれらの２本の曲線の重複部分がそれぞれ図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃに示されている。
【０１３０】
図４Ｃはαセルロースの曲線と単離セルロースの曲線の間の非常に良い相関を示しており、本発明の処理から得られた固形物質が実際にセルロースであることを確証する。しかしながら、図４Ａに示されているように、単離セルロースのＦＴＩＲスペクトルはαセルロースのＦＴＩＲスペクトルと比較されると少なくとも１つの目に見える差を示している。この差は１７３０ｃｍ-1におけるピークとして現れる。図４Ｂに示されているように、検査された市販のセルロースはそのようなピークを有しないＩＩ型セルロースである。それらの２種類のセルロースの間の類似性と差はそれらの２つのＦＴＩＲスペクトルを重ね合わせるとさらにより明らかである（図４Ｃ）。１７３０ｃｍ-1におけるピークはカルボキシル官能基のＣ＝Ｏ結合（１７００と１７５０ｃｍ-1の間）を表す。この官能基はヘミセルロース上のＣ＝Ｏ結合に由来するか、又は単離セルロースの酸化により生じる。
【０１３１】
単離セルロースを実施例５に記載されるように徹底的に洗浄した後でその単離セルロースに対して後続のフェーリングのアルコール検査を実施した。その検査は陰性であることがわかり、これは単離セルロースが糖を含まず、したがってヘミセルロースを含まなかったことを意味する。したがって、その検査は１７３０ｃｍ-1のピークがむしろ単離セルロースの酸化によって生じることを確証する。
【０１３２】
単離セルロースは次の等式で表されるように、強い酸化傾向を有する。
Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ＋１／２Ｏ2→Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ、及び
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＯＨ-→Ｒ−ＣＯＯ-＋Ｈ2Ｏ
【０１３３】
細菌性セルロースはＩ型セルロースであるが(Brown E. E., 2007, Bacterial cellulose / thermoplastic polymer nanocomposites, MSC, Washington state university, p.109)そのようなピークを提示せず、Avicel PH101もそのようなピークを提示しない(Designing enzyme-compatible ionic liquids that can dissolve carbohydrates, Supplementary Material (ESI) for Green Chemistry, Royal Society of Chemistry 2008, 5p. 図 4)。このことは１７３０ｃｍ-1におけるピークが本発明による単離セルロースの独特の特徴であることを強く示唆する。
【０１３４】
さらに、１５０５ｃｍ-1における芳香族ピークの不在はリグニンがセルロース抽出処理時に完全に除去されたことを表し（図４Ａ）、それは単離セルロースがリグニンを含まないことを間接的に示す尺度である。
【０１３５】
Ｘ線回折
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分の試料を、セルロースクリスタリン構造と異型仮像タイプ（Ｉ又はＩＩ）を決定するためにＸ線回折分析により分析した。
【０１３６】
図５Ａ及び５ＢはセルロースＩ（Avicel PH101、FMC Biopolymer）とセルロースＩＩ（Olga Biganska 2002, Etude physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-methylmorpholine-N-oxyde、博士論文、国立鉱山学校、パリより得たスペクトル）の典型的なＸ線スペクトルを示す。
【０１３７】
本発明による単離セルロースの２０μｍ未満の画分のＸ線回折は図５Ｃ及び図５Ｄに示されるように極めて異なる。ＩＩ型セルロースでは主要なピークが２θ＝１２．０（１−１０）、２０．０（１１０）、２１．９（０２０）及び３５（００４）において存在する一方で、前記単離セルロースは２θ＝１５．１（１−１０）、１６．６（１１０）、２２．７（２００２）、３４．５（００４）における４つのピークの存在のためにＩ型であることが結果により示される。このことはＩ型の基準物質と単離セルロースを重ね合わせたときの（図５Ｄ）スペクトルの相関によって確証される。しかしながら、２つの追加のピークが２θ＝２９．９及び２θ＝３８．３において現れる。これらのピークはおそらくは２θ＝２９．９については（１０２）の格子平面図、及び２θ＝３８．３については（１２−４）の格子状平面図(A. French 2013, Idealized powder diffraction patterns for cellulose polymorphs. Cellulose, August 2013による)に関係し、他のＩ型セルロースのＸ線スペクトルを欠席する。
【０１３８】
結晶度
幾つかの方法を用いて結晶度を決定する。それらの方法の１つはＸ線スペクトルデコンボリューションである。この方法によれば、結晶化度は全曲面に対する格子面のピーク面積に等しい。
結晶度のパーセンテージ＝（ピーク面／曲面）×１００
【０１３９】
単離セルロースの結晶化度を測定するためにノイズと人為的信号を取り除かなくてはならない。実験によるＲＸ曲線をガウス分布と近似させるＭｅｒｃｕｒｙモデル化ツールを使用して計算を行い、無定形ピークとクリスタリンピークを表示した。４つの試料について結晶化度を計算し、結果が下の表５に示されている。
【０１４０】
【表５Ａ】
2016509477.tif 000007
【０１４１】
よって、本発明は約８０％（重量／重量）以下、又は約７５％（重量／重量）以下、又は約７４％（重量／重量）以下、又は約７３％（重量／重量）以下、又は約７２％（重量／重量）以下、又は約７１％（重量／重量）以下、又は約７０％（重量／重量）以下のクリスタリンセルロースのパーセンテージを特徴とする単離セルロースを包含する。１つの特定の実施形態では、前記セルロースの結晶化度は７０％（重量／重量）と７４％（重量／重量）の間である。
【０１４２】
サイズと形状の均質性
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０〜４５μｍの画分を電子顕微鏡下で、ＳＥＭ顕微鏡を用いて２００μｍと２０μｍの両方のスケールで観察し、Ｉ型Avicel PHP101セルロース（FMC Biopolymer）と比較した。
【０１４３】
単離セルロースの走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）による顕微鏡撮像が図６Ａ及び６Ｂに示されている。図６Ａは輪郭がはっきりした、サイズと形状が均一な繊維を表示している。この特定の写真ではそれらの繊維の平均の長さは４０．４μｍ（標準偏差＝３０．２μｍ）であり、平均の幅は８．１μｍ（標準偏差＝４．７μｍ）である。１μｍよりも小さいサイズを有するセルロース粒子を観察することも可能であった（図１０）。
【０１４４】
長さ／幅の比は約５である。そのような比は幅よりも５倍長い形状を特徴づけ、そうして、数本の棒状の形状の繊維と多くの球状の構造によって非常に不均一な他のＩ型セルロースと対照的に単離セルロースを繊維の多いものと明確に特定する（図６Ｃ及び６Ｄ）。小さい方のスケールでは（図６Ｂ）、原繊維は面穴、割れ目又は突起の無い規則的な形状を示す。
【０１４５】
図６Ａ上で４００μｍ×４００μｍの標本抽出ゾーンにおいて３を超える長さ／幅の比を有するセルロース粒子の計数により次の結果が得られる（表５Ｂ）。
【０１４６】
【表５Ｂ】
2016509477.tif 000008
【０１４７】
セルロース繊維を、その幅の少なくとも３倍の長さを有するセルロース粒子であると定義することにより、分析された単離セルロース粒子の５５％を繊維と見なすことができる。
【０１４８】
よって、本発明は３を超える長さ／幅の比を有する粒子の少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも４５％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％から構成される一群のセルロース粒子を含む単離セルロースを包含する。特定の実施形態では、単離セルロースは３を超える長さ／幅の比を有する粒子の少なくとも５５％から構成される一群のセルロース粒子を含む。
【０１４９】
前記セルロースの長さと幅のサイズ分布が図６Ａ及び６Ｂに示されており、且つ、図７Ａ及び７Ｂに示されるヒストグラムで表されている。図７Ａ及び７Ｂのヒストグラムは全てのセルロース繊維の９０％が１０〜７０μｍの長さの範囲内にあることを示しており、その範囲は明らかに図７Ｃの比較セルロースのものとは異なり、そこでは大半の粒子が１μｍと４０μｍの間であり、且つ、球状である。
【０１５０】
よって、本発明は１以上、又は１．５以上、又は２以上、又は２．５以上、又は３以上、又は３．５以上、又は４以上、又は４．５以上、又は５以上の長さ／幅の比を特徴とする一群のセルロース繊維を含む単離セルロースを包含する。
【０１５１】
物理的外観
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０〜４５μｍの画分の電子顕微鏡写真の高倍率像（図６Ａ）はそのセルロース繊維の規則性を示している。セルロースの表面は、市場で入手可能な他のＩ型セルロース（図６Ｃ及び６Ｄ）と対照的に規則的且つ滑らかで、穴、割れ目、又は突起をほとんど、又は全く有しないように見える。これらの写真は前記セルロース繊維が既存の市販のセルロースと比較されると、表５Ｃにおいて計算されるようにそれらの繊維の完全性を保全したことを示している。本発明の処理はセルロースを加水分解するために強酸を使用することが無く、Ｉ型セルロースであるAvicel PH101セルロースを特徴づける蒸気爆発のときのように高熱及び高圧を使用することも無いことが１つの可能な説明である。
【０１５２】
【表５Ｃ】
2016509477.tif 000009
【０１５３】
対照的に、図６Ｂの単離セルロース上で数えられた欠点の数は５０粒子当たり２３点の欠点であり、この数は４６％の不完全比率に対応する。この数は市販のセルロースであるAvicelとElcemaの不完全比率（あわせて平均１３４％）と比べてかなり少ない。
【０１５４】
よって、本発明は繊維当たり１６点以下の欠点、又は繊維当たり１５点以下の欠点、繊維当たり１２点以下の欠点、又は繊維当たり１０点以下の欠点、又は繊維当たり８点以下の欠点、繊維当たり７点以下の欠点、繊維当たり６点以下の欠点という不完全比率を特徴とする単離セルロースを包含する。
【０１５５】
よって、本発明は繊維当たり３．５個以下の穴、繊維当たり３個以下の穴、又は繊維当たり２．５個以下の穴、又は繊維当たり２個以下の穴、又は繊維当たり１．５個以下の穴、又は繊維当たり１個以下の穴、又は繊維当たり０．５個以下の穴を特徴とする単離セルロースを包含する。
【０１５６】
分布／収量
以下の表６はシラカンバ材チップに対して実施された２０回のセルロース精製実験において測定及び計算された実施例５に従って得られたセルロース（単離セルロース）の平均サイズ分布の結果を提供する。
【０１５７】
【表６】
2016509477.tif 000010
【０１５８】
１５０μｍよりも大きいサイズのセルロース繊維は脱リグニン化に逆送されたので計算されなかった。本発明の全処理によって最初のバイオマスに対して約３２％（重量／重量）の乾燥セルロースが産生し、それはそのバイオマス内のセルロースの初期重量の最大で７１％である。セルロースが全木質バイオマスの約４５％〜５０％であることを考えるとこれらの結果は本処理の有効性を確証する。よって、的確な実験条件に応じて本発明は実験条件とセルロースの期待される品質に応じて６０％と９９％の間のセルロース抽出率を予想してよい。
【０１５９】
よって、本発明は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又は少なくとも９９％又はそれより高いセルロース抽出率を生じる処理を包含する。
【０１６０】
よって、本発明は約１０μｍ〜約７０μｍの平均長を有する繊維を含む単離セルロースを包含する。ナノ粒子は全質量の１５未満であるべきである。
【０１６１】
分散
実施例５で得られたセルロースの別の特徴は、標準のＩＩ型セルロースであり得るようにこの特定のセルロースがナトリウムイオンによって荷電されることがないことである（マーセル化のため、電導度も参照のこと）。結果的に本発明の単離セルロースは静電気電荷に対してあまり敏感ではないか、又はわずかにしか敏感ではない可能性があり、それにより本発明の単離セルロースが密集したり、凝集したりすることが防止され得る。したがって、本発明によるそのＩ型単離セルロースは自然によく分散し（図６Ａ）、且つ、静電気の無い粉末の特性を提供する。図６Ａでの画像評価は、単離セルロースの粒子が図６Ｃにおけるもののような他の市販のＩ型セルロースとは逆に凝集することなく均一に広がっていることを示している。特定の実施形態では、本発明による単離セルロースは、分散剤を必要とせずに例えば１０００繊維／ｍｍ2の密度又はさらに高い密度で均一に広がったままでいる能力を示し、本発明はそのような特徴を有する単離セルロースを包含する。
【０１６２】
電導度
静電気電荷はバイオマスに自然に存在する場合があり得、対応するイオンがセルロースの抽出後になお存在し得る。表７は実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分に対して実施された分析の結果を提供する。
【０１６３】
【表７】
2016509477.tif 000011
【０１６４】
これらの結果は抽出されたセルロースにイオンが実際に存在することを示している。それらの結果はそのセルロースが実際には帯電していない（すなわち、繊維当たり１．５個未満のイオン）ことも示しており、そのことは本発明の処理がそのセルロース内にどのような電荷も導入しないことを示している。
【０１６５】
加えて、１つの特定の例においてセルロースは１３μＳ・ｃｍ-1の測定電導度を有する。この値は純粋な脱ミネラル水の値に非常に近く、必要な場合に全ての遊離電荷がそのセルロースから抑制されることが可能であり得ることを確証する。
【０１６６】
よって、本発明は１００μＳ・ｃｍ−１より低い、又は７５μＳ・ｃｍ−１より低い、又は５０μＳ・ｃｍ−１より低い、又は４０μＳ・ｃｍ−１より低い、又は２５μＳ・ｃｍ−１より低い、又は２０μＳ・ｃｍ−１より低い、又は１５μＳ・ｃｍ−１より低い電導度を有する単離セルロースを包含する。まとめると、これらの結果はどのような電荷又は電解物もほとんど有しない単離セルロースを得ることが可能であることを確証する。
【０１６７】
フィルム
１つの特定の実施形態に従って、実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分を水で徹底的に洗浄した。その後、多孔質ガラス上でそのセルロースが乾燥するまでどんな溶媒も添加することなく水を蒸発させた。１００％純粋なセルロースからできた薄層を得た。そのバイオフィルムは約１００μｍの厚さで半透明で柔軟であったが、もろく、破れやすかった。
【０１６８】
市販のAvicel PH101セルロースを使用して同様の実験を実施したが全く何の成功もなかった。セルロース粒子はむしろガラス面上で散り散りになった。
【０１６９】
そのようなフィルムを獲得したことが無毒で、生体適合性で、生物分解性で、且つ、製造しやすい新規のバイオフィルムの生産を確証し、且つ、可能にする。
【０１７０】
よって、本発明の１つの態様は、水性溶媒中に可溶化されたセルロースを含む水性混合物を提供すること、その水性混合物を面上に広げること、その溶媒を蒸発させること、及びそのセルロースを合体させ、且つ、フィルムを形成させることを含むフィルム形成方法に関する。
【０１７１】
本発明の別の関連の態様はセルロースＩのフィルムに関する。様々な実施形態において、そのフィルムは次の少なくとも１００％（重量／重量）のセルロースＩ型を含むこと、約６．３のｐＨを有すること、約５０μｍ〜約３００μｍの厚みを有することのうちの１つ以上を特徴とする。
【０１７２】
反応性／機能化
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分と２０〜４５μｍの篩分けした画分の両方をエポキシ樹脂（Epolam 2015（商標））に１０％（重量／重量）の割合で添加し、その樹脂の重合をBrookfield（商標）粘度計で分析した。
【０１７３】
図８は、Epolam（商標）基準物質に対して比較したときのそれら２つの画分と１つの市販のＩ型（Avicel PH101、FMC Biopolymer）のそれぞれの重合の対応する曲線を示している。図８及び表８に示されるように、基準試料と比較すると測定可能な細網化時間（ｔ＿硬化）の加速が１０％（重量／重量）の本発明によるセルロースを含む各複合物の間に存在する。
【０１７４】
【表８】
2016509477.tif 000012
【０１７５】
これらの結果は本発明によるセルロースの両方の画分が硬化時間をAvicel PH101（FMC Biopolymer）よりも著しく改善することを示している。
【０１７６】
よって、本発明は、単離セルロースを含まないエポキシ樹脂の細網化と比較して、同じエポキシ樹脂の細網化の少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも４５％、又は少なくとも４９％の加速を示す前記単離セルロースを包含する。本発明はAvicel PH101と比較するとエポキシ樹脂の細網化を少なくとも１８％（例えば２２５分対２７５分）又は少なくとも３９％（例えば１６７分対２７５分）改善する単離セルロースをさらに包含する。
【０１７７】
純度
純度は徹底的な洗浄の後に最終製品の中に存在するセルロース分子のパーセンテージとして考えられる。純度は一般に洗浄ステップの効率に依存する。実施例２、３及び表３は８５％に近いセルロース率を示し、一方でリグニンの存在はエタノールを使用する８回の洗浄の後に１％未満まで減少する。
【０１７８】
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）で酸性イオンを除去するために追加の洗浄ステップを加え、次に糖とイオン性塩を除くために脱ミネラル水を使用する一連の洗浄を加えることによって純度を向上させることもできる。この処理は、フィルム形成とＦＴＩＲ分析について言及する節において示されるように非常に純粋な（１００％に等しい、又は近い）セルロースの獲得に役立つ。
【０１７９】
よって、本発明は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９９％、又は少なくとも９９．９％以上の純度（％（重量／重量）、ＭＲＮ  ３００  ＭＨｚにより測定）を有する単離セルロースを包含する。
【０１８０】
色
本発明の処理中、反応の最後（図１、２２０）においてセルロースは通常は洗浄後にわずかに灰色がかった白色であった。顧客の要求に応じて過酸化水素などの漂白剤を使用することにより、得られたセルロースを漂泊することができ、又はある特定のレベルの不純物を残すことができる。
【０１８１】
ｐＨ
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分の１グラムを１０ｍｌの純粋な脱ミネラル水の中に浸した。その溶液のｐＨをｐＨ計により測定し、得られた値はｐＨ６．５であった。この値はセルロースとの接触の前に脱ミネラル水について測定されたｐＨと全く同じ（ｐＨ６．５）である。このことは本発明による単離セルロースが中性である（すなわち、ｐＨに影響しない）ことを示している。
【０１８２】
膨張と沈降
実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分の１グラムと市販のＩ型セルロース（Avicel PH101、FMC Biopolymer）の１グラムを試験管の中の１０ｍｌの脱ミネラル水の中に浸し、沈降させた。様々な時間の後に懸濁状態で残っている粒子の高さを測定した。結果が表９に提示されている。
【０１８３】
【表９】
2016509477.tif 000013
【０１８４】
示されているように、本発明の単離セルロースの沈降はより多くの粒子が懸濁状態で残っている（より高い）のでAvicel PH101よりも遅い。示されていないが、本発明のセルロースを懸濁状態に戻し、溶液中に改めて分散することはAvicel PH101と比べて容易であり、後者は試験管の底にくっついたままである傾向を有した。
【０１８５】
よって、本発明の単離セルロースはAvicel PH101よりも少なくとも２０％遅い、又は少なくとも２５％遅い、又は少なくとも３０％遅い、又は少なくとも３５％遅い、又は少なくとも３８％遅い沈降速度を特徴とする。
【０１８６】
よって、本発明の単離セルロースはAvicel PH101よりも少なくとも１２５％高い、又は少なくとも１５０％高い、又は少なくとも１７５％高い、又は少なくとも２００％高い、又は少なくとも２５０％高い、又はより高い膨張率を特徴とする。
【０１８７】
熱重量分析（ＴＧＡ）
実施例５に従ってカエデ材チップから得られたセルロースの４５μｍ未満の篩分けした画分に対して熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。硬化剤（Epikure W（商標））と混合した樹脂（Epon 862（商標））を１０％（重量／重量）の単離セルロースと混合した。ＴＧＡは温度の関数としての質量の喪失を示す。高純度の窒素の中でＴＧＡを実行し、セルロース試料が約５．８％の水分を含有したこと、及び、分解の開始が３１４℃であること（図９Ａ）がＴＧＡにより明らかになった。これらの結果は、材料の物理的特性及び化学的特性が（一定の加熱速度で）上昇する温度の関数として、又は（一定の温度及び／又は一定の質量の喪失に関わる）時間の関数として測定されることを知らせている。
【０１８８】
動的熱機械分析（ＤＭＡ）
硬化剤（Epikure W（商標））と混合され、１０％の実施例５に従ってカエデ材チップから得られたセルロースの４５μｍ未満の篩分けした画分を含む、又は含まない基準エポキシ樹脂（Epon 862（商標））に対して動的熱機械分析（ＤＭＡ）を行った。１０％（重量／重量）のセルロースをそのエポキシ樹脂に添加することによって、そのエポキシ樹脂のＴｇが１４１℃から１３７℃まで低下するが、そのエポキシ樹脂の貯蔵弾性率が１５％上昇することがＤＭＡにより明らかになった（図９Ｂ）。これらの結果はヤング率測定（以下参照）で得られた結果に適合し、樹脂の機械的特性を改善するそのセルロースの能力を示している。
【０１８９】
ヤング率
ヤング率は引張弾性率又は弾性率としても知られており、弾力のある等方性材料の剛性の尺度であり、材料を特徴づけるために使用される量である。ヤング率はフックの法則が有効である応力の範囲におけるある軸線方向のひずみに対するその軸線方向の応力の比として定義される。
【０１９０】
実施例５に従ってカエデ材チップから得られたセルロースの４５μｍ未満の篩分けした画分を含むエポキシ樹脂（Epolam 2015（商標））と含まないエポキシ樹脂（Epolam 2015（商標））に対してヤング率分析を実施した。簡単に説明すると、脱水のためにセルロースを７０℃と８０℃の間で一晩乾燥した。その後、セルロースを最終製品の総質量の１％ずつ、１０％又は３６％に達するまでEpolam 2015（商標）に添加混合した。１％の添加毎に機械的混合が続いた。最終等級（１０％又は３６％）が達成されたところでその樹脂＋硬化剤＋セルロース混合物を型に２日間挿入し、その後に（７０℃で１時間）後硬化を実施した。これで複合物をInstron（商標）引張試験機で検査する用意ができた。これらの測定の結果が表１０に提示されている。
【０１９１】
【表１０】
2016509477.tif 000014
【０１９２】
セルロースを含む樹脂は基準物質よりも破れやすい（すなわち最大応力の減少）が、総質量に対して３６％の本発明によるセルロースを用いるとヤング率が著しく（少なくとも１５％）、最大で５０％まで上昇することが表１０の結果から示されている。
【０１９３】
よって、本発明は単離セルロースと混合された樹脂及び／又は硬化剤を含む複合材料であって、単離セルロースを含まない複合材料と比較して改善された弾性を有する前記複合材料を包含する。特定の実施形態では、その弾性は、前記単離セルロースを含まない複合材料と比較すると、ヤング率により判断して少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも４５％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも５３％改善した。
【０１９４】
エポキシの細網化
複合物、例えば、エポキシは混合された樹脂と硬化剤の画分からできている。樹脂製造業者は常に硬化を最適にするための最良の割合を示している。Epolam 2015（商標）とEpikure（商標）硬化剤の場合では理想的な割合は１００：３２（１００部の樹脂と３２部の硬化剤）である。硬化剤は費用がかかり、且つ／又は樹脂自体よりも毒性があり、硬化剤の割合を低下させる要求が存在する。
【０１９５】
よって、セルロースの使用により新しいレシピを１００：２７で試験して、表１１に例示されるように樹脂／硬化剤の比率をセルロースがどれ位変化させることができるかチェックした。
我々は当業者に知られている原理に従って樹脂、硬化剤及びセルロースの取扱いと操作を行った（全ての実験と計算は新規の材料の検査を担当する独立有機体であるＣＤＣＱ（ケベック複合物開発センター）により実施された）。
【０１９６】
【表１１】
2016509477.tif 000015
【０１９７】
樹脂の質量に対して計算された追加物の割合は、１０％の追加物との混合の場合では５０ｇの樹脂の中に５ｇのセルロースが組み込まれることで完成し、３６％の追加物との混合の場合では１７．８２ｇのセルロースが添加される。
【０１９８】
次の等式に従ってピークのＦＴＩＲ分析から細網化度を計算した。
【数１】
2016509477.tif 000016
【０１９９】
細網化度は複合物内部の重合反応キネティックの尺度を指す。化学反応を促進し、且つ、重合が終わったことを確実にするために試料を７０℃で１時間加熱することにより後硬化を実施する。
【０２００】
１００：２７の比のエポキシ＋硬化剤と混合された実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分と２０〜４５μｍの篩分けした画分の両方が、製造業者によって推奨される１００：３２の比の基準物質よりも好適な細網化度を生じた（それぞれ９１％及び８８％対８３％）。このことは硬化剤消費の減少と細網化効率の両方における利益を表している。
【０２０１】
最大で３６％（重量／重量）の実施例５に従ってシラカンバ材チップから得られたセルロースの２０μｍ未満の篩分けした画分も１００：２７の比の基準物質の細網化度を改善した（６８％対５２％）。最大の試験された比率（１００：３２）での細網化はなお許容可能であり、製造業者の推奨からあまり離れていなかった（６８％対８８％）。
【０２０２】
対照的に、１００：２７の比のエポキシ＋硬化剤と混合された市販のＩ型セルロース（Avicel PH101、FMC Biopolymer）は１００：３２の比の基準物質の細網化度を低下させた（６０％対８８％）が、１００：２７ではわずかに改善した（６０％対５２％）。
【０２０３】
置換度（ＤＳ）
セルロースはセロビオース単位からできた高分子である。各セロビオースは２つのグルコースからできており、各グルコースは３つのアルコール、すなわち、１つの第一級アルコールと２つの第二級アルコールを有する。これらの３つのアルコールの酸化がこれらのアルコールの置換度を示す。
【０２０４】
様々な実験において、置換度を上昇させるために本発明の単離セルロース内のアルコールを酸性官能基に変化させるため、本発明の単離セルロースを（ＣｌＯ-によるＮｉ2+の酸化によって得た）ＮｉＯ（ＯＨ）で酸化した。次に、その酸化セルロースをフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）にかけ、得られたスペクトルを非酸化セルロースのスペクトルと比較した。それらのスペクトルが図１１Ａ、１１Ｂ及び１１Ｃに示されている。図１１Ｃは、試料１が酸化セルロースを指し、一方で試料２が酸化されていない初期セルロースを指す両方のＦＴＩＲスペクトルの重複部分を表示し、それらのピークの変化を示している。表１２は主要な変化を要約している。
【０２０５】
【表１２】
2016509477.tif 000017
【０２０６】
表１２において観察されるように、アルコール官能基に関連するピーク（３番及び４番のピーク）は酸化セルロースでは消滅した。さらに、ＣＨ2結合に関連するピーク１も消滅した。逆に、２番ピーク（酸性官能基のＣ＝Ｏ）が優勢になっており、全てのアルコール官能基（ｎ＝３）が酸性官能基に変化したことを示しており、したがって、置換度ＤＳが３に等しい。
【０２０７】
よって、本発明は３に等しいアルコール官能基の置換度（ＤＳ）を含む単離セルロースを包含する。
【０２０８】
本明細書には参照用として、特定項目の検索の助けとなるよう、見出しを含めた。これらの見出しは、本明細書に示す概念の範囲の限定を意図するものではない。これらの概念は、本明細書全体を通じて、他の項目にも妥当する場合がある。即ち、本発明を本明細書に示す態様に限定することを意図するものではない。本発明は、本明細書に記載の原理及び新規な特徴に整合する最大限の範囲に合致すべきである。
【０２０９】
別途指示しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において成分量、反応条件、濃度、特性等を表すのに使用される数字は、その全てが、如何なる場合でも「約」（about）という語によって修飾されていると解すべきである。最低限、各数値パラメーターは少なくとも、報告される有効数字数を考慮して、また、一般的な数値の丸め法を適用して解すべきである。従って、逆の意味であると指示しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは何れも近似値であり、目的とする特性に応じて変動しうる。各態様の広範な範囲を記す数値範囲及びパラメーターは近似値ではあるものの、個々の実施例に記載した数値は可能な限り正確な値として報告されている。しかし、何れの数値も、実験、試験測定法、統計分析等の変動に起因する一定の誤差を内在しうる。
【０２１０】
本明細書に記載の実施例及び態様は例示のみを目的とするものであり、それらを基にした種々の変形や改変が当業者に示唆されるものと解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ−Ｂ】
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【図５Ｃ−Ｄ】
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【図７Ａ−Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ−Ｄ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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