(57)【要約】本発明は、溶媒中においてハロゲン化物の存在下でメタララクトンを反応させる工程を含む、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩及びハロゲン化物イオンを含む組成物並びに前記組成物の、超吸収性材料を製造するための使用又はポリマーを製造するためのモノマー組成物としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸又はその塩の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中においてハロゲン化物の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【化１】
2016523855.tif 000009
（Ｉ）
（式中、
Ｅは、周期表の第４族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の元素であり、
Ｌは、窒素又はリン含有配位子であり、
ｎは、１〜４、好ましくは１であり、
Ｒは、Ｈ、アリール基又はアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＲが、Ｈ又は炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるＲが、Ｈ又はメチル基、好ましくはＨであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＥがニッケルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが二座配位子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｌが、好ましくはトリアルキルビスホスファン、ジアルキルアリールビスホスファン、アルキルジアリールビスホスファン及びトリアリールビスホスファン配位子から選択されるビスホスファン又はビスホスホネート配位子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｌが、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及びビス（ジフェニルホスフィノ）エタンから選択される配位子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物がヨウ化物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化物が、ＮａＩ、ＬｉＩ及び（ｎＢｕ）４ＮＩから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、環状エーテル、塩素化芳香族化合物及び脂肪族塩素化炭化水素、特に好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロメタンから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される錯体をオレフィン及び二酸化炭素と反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【化２】
2016523855.tif 000010
（式中、Ｅ、Ｌ及びｎは、前記請求項のいずれか１項において定義したとおりである。）
【請求項１２】
前記式（Ｉ）で表される化合物を単離することなく実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
プロペン又はエテン、好ましくエテンをオレフィンとして使用することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｅ（Ｅは、前記請求項のいずれか１項において定義したとおりである）及びα，β−不飽和カルボン酸又はその塩を含み、ハロゲン化物イオンをさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１５】
前記α，β−不飽和カルボン酸又はその塩が、アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩、好ましくはアクリル酸又はその塩であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ヨウ化物イオンの割合が、１００モル％のＥに対して２０〜１０００モル％であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記α，β−不飽和カルボン酸又はその塩の割合が、ハロゲン化物イオン、溶媒、Ｅ及びＬ（Ｌは、前記請求項のいずれか１項において定義したとおりである）の量を差し引いた前記組成物の量に対して２〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物の、超吸収性材料を製造するための使用又はポリマーを製造するためのモノマー組成物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中においてハロゲン化物の存在下で錯体を反応させる工程を含む、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸又はメタクリル酸等）又はその塩の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩及びハロゲン化物イオンを含む組成物並びに前記組成物の、超吸収性材料を製造するための使用又はポリマー（ポリメタクリル酸メチル等）を製造するためのモノマー組成物としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
気候に悪影響を与える二酸化炭素等のガスを減少させるために、ＣＯ２を原料として使用して所望の化学製品を製造する多くの方法が近年開発されている。例えば、非特許文献１には、ニッケル−ビスホスフィン触媒及び塩基の存在下において二酸化炭素をオレフィンと反応させてアクリレートを製造する方法が記載されている。非特許文献１に記載された触媒作用サイクルは、オレフィン錯体をＣＯ２と反応させてラクトン錯体を形成する工程と、ラクトン錯体をアクリレート錯体に転化させる工程と、アクリレート配位子をオレフィン配位子で置換してオレフィン錯体を得る工程と、を含む。ラクトン錯体をアクリレート錯体に転化させる工程では、ナトリウムブトキシド又はＮａＯＨ等の強塩基を使用する。そのような強塩基を使用する場合のデメリットは、強塩基はＣＯ２雰囲気下で二酸化炭素と反応して炭酸塩を形成する傾向があり、触媒反応に利用できなくなることである。このような二次反応を回避するためには、触媒作用サイクルをＣＯ２リッチ部分と低ＣＯ２部分に分割する、比較的複雑な工学手法を採用する必要がある。ＣＯ２リッチ部分では、オレフィン錯体をＣＯ２と反応させてラクトン錯体を形成する。低ＣＯ２部分では、ラクトン錯体をアクリレート錯体に転化させ、アクリレート配位子をオレフィン配位子で置換する。このような逐次的手法を使用すると、コストが上昇すると共に、触媒工程が段階的にのみ達成されるため、著しいスラリー化が生じる。
【０００３】
非特許文献１の著者でもあるＬｉｍｂａｃｈらによる特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製造方法であって、ａ）アルケン、二酸化炭素及びカルボキシル化触媒を反応させてアルケン／二酸化炭素／カルボキシル化触媒付加物を形成し、ｂ）付加物は助剤塩基によって分解させてカルボキシル化触媒を遊離させることによってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の助剤塩基塩を形成し、ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の助剤塩基塩をアルカリ金属塩基かアルカリ土類金属塩基と反応させて助剤塩基を遊離させると共にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を形成する方法を開示している。
【０００４】
特許文献１に開示されている助剤塩基は、例えば、無機又は有機アンモニウムイオン又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩等のアニオン性塩基又は中性塩基であり、無機アニオン性塩基は、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物であってもよく、有機アニオン性塩基は、フェノキシド、カルボキシレート、有機分子単位のサルフェート、スルホネート、ホスフェート又はホスホネートであってもよく、有機中性塩基は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、エーテル、エステル、イミン、アミド、カルボニル化合物、カルボキシレート又は一酸化炭素であってもよいと記載されている。特許文献１には、助剤塩基は、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであることが好ましく、第三級アミンであることが特に好ましいと記載されている。
【０００５】
アミンを助剤塩基として使用する場合のデメリットは、助剤塩基を１以上の工程において除去しなければならないことである。アミンの除去は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物又は酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを使用して行われる。
【０００６】
非特許文献２には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の強（ルイス）酸を使用したアクリレートの合成が記載されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、ニッケララクトンの活性化を行うために使用されている。これにより、開環させ、アクリレートを錯体に結合させる。しかしながら、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用には問題がある。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを得るための経路は複雑であり、大規模な工業的生産は保証されていない。また、反応は段階的に実施され、反応に必要なニッケララクトン錯体は予め別途合成している。そのため、完全な触媒作用サイクルは実施されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０７５５９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Michael L. Lejkowski et al., “The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach”, Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757
【非特許文献２】Bernskoetter et al. “Lewis Acid Induced β-Elimination from a Nickelalactone: Efforts toward Acrylate Production from CO2 and Ethylene” (Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400025h)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、先行技術の方法のデメリットの１以上を回避することができる、オレフィン及びＣＯ２から（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、予期せぬことに、アルカリ金属ハロゲン化物からなる群から選択される塩を反応混合物に添加することにより、上述した反応に触媒作用を及ぼす（上述した反応を促進）ことができることを見出した。また、本願発明者らは、単純なハロゲン化物、特にヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウム等のヨウ化物がルイス酸として機能して形成されたニッケララクトンを不安定化又は開裂させることを見出した。
【００１１】
特に、特許文献１に開示された方法に対する利点は、本発明において使用するヨウ化物は低い塩基度を有し、強塩基（例えば、ナトリウムブトキシド又はリチウムヘキサメチルジシラザン（ＬｉＨＭＤＳ））を使用する場合のようにＣＯ２の結合が生じないことである。ルイス酸であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと比較して、本発明において使用するハロゲン化物は入手が容易であり、大量に使用する場合でも取り扱いが簡単である。また、本発明において使用するハロゲン化物は比較的広い温度範囲で安定であるため、塩をより容易に分離して再利用することができる。
【００１２】
また、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等の単純なヨウ化アンモニウムも反応に適している。さらに、ルイス酸と共にヨウ化ナトリウムを塩として使用することにより、超吸収体の合成の中間体であるアクリル酸ナトリウムが形成される。
【００１３】
特に、本発明の方法は、特定の中間体を単離することなく、出発材料であるオレフィンとＣＯ２からα，β−不飽和カルボン酸又はその塩を直接合成できるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の方法、本発明の組成物及びその使用について実施形態を挙げて説明する。なお、本発明は以下に例示する実施形態に限定されるものではない。以下に記載する化合物の範囲、一般式又は分類は、具体的に記載する化合物の対応する範囲又は分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物を除外して得られる化合物の部分的な範囲及び分類も含むものである。本願明細書において文献を引用する場合には、当該文献の開示内容（特に、参照する主題に関する開示内容）は本願明細書の一部をなすものとする。本願明細書において使用する「％」という単位は、特記しない限りにおいて「重量％」を意味する。本願明細書において使用する「平均」という用語は、特記しない限りにおいて「数平均」を意味する。本願明細書に記載する粘度等の材料特性は、特記しない限りにおいて２５℃における材料特性を意味する。本発明に関連して化学（実験）式を使用する場合には、各指数は絶対数及び平均値のいずれかを意味する。ポリマー化合物の場合には、各指数は好ましくは平均値を意味する。本願明細書において使用する「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリル酸及びアクリル酸又はメタクリレート及びアクリレートをそれぞれ含む。
【００１５】
本発明の方法は、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩、より好ましくはアクリル酸又はその塩の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を、好ましくは中間体として（一時的に）、溶媒中において、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物及びハロゲン化アンモニウムからなる群から選択されるハロゲン化物の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。ＮａＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及び（ｎＢｕ）４ＮＩをハロゲン化物として使用することが好ましい。ヨウ化物、特にＮａＩ及び／又はＬｉＩをハロゲン化物として使用することが特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2016523855.tif 000002
【００１７】
（式中、
Ｅは、周期表の第４族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の元素、好ましくはニッケルであり、
Ｌは、窒素又はリン含有配位子、好ましくは二座リン配位子であり、
ｎは、１〜４、好ましくは１であり、
Ｒは、Ｈ、アリール基又はアルキル基、好ましくはＨ又は炭素原子数が１〜１０の分岐状又は非分岐状のアルキル基、特に好ましくはＨ又はメチル基、さらに好ましくはＨである。）
【００１８】
本発明の方法において、Ｌは、ホスファン及びホスホネート、好ましくはトリアルキルビスホスファン、ジアルキルアリールビスホスファン、アルキルジアリールビスホスファン及びトリアリールビスホスファン配位子から選択されるビスホスファン及びビスホスホネートから選択される配位子であることが好ましい。Ｌは、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン及びビス（ジフェニルホスフィノ）エタンから選択されることがさらに好ましい。
【００１９】
溶媒としては、任意の公知の溶媒を使用することができる。溶媒は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物及び環状エーテルから選択されることが好ましく、クロロベンゼン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランであることがより好ましい。クロロホルム、ジクロロメタン又はクロロベンゼンを溶媒として使用することが特に好ましく、クロロベンゼンを溶媒として使用することがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、前記工程は、Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが１、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタン又はビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンである式（Ｉ）で表される化合物を、溶媒、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフラン、より好ましくはクロロベンゼン中において、ＮａＩ、ＬｉＩ及び（ｎＢｕ）４ＮＩから選択されるヨウ化物の存在下において反応させることによって実施することが特に好ましい。
【００２１】
反応は、大気圧下又は加圧下で実施することができる。式（Ｉ）で表される化合物（ニッケララクトン）の反応は、１〜５０バールのＣＯ２分圧及び１〜５０バールのオレフィン分圧において実施することが好ましい。
【００２２】
反応は、所望の（任意の）温度で実施することができる。反応は、０〜１５０℃、より好ましくは１５〜１００℃、特に好ましくは２５〜６０℃の温度で実施することが好ましい。
【００２３】
元素Ｅに対するハロゲン化物イオンのモル比は、好ましくは０．１：１〜５０：１、より好ましくは１：１〜２０：１である。
【００２４】
下記式（ＩＩ）で表される錯体をオレフィン及び二酸化炭素と反応させることによって式（Ｉ）で表される化合物を得ることが有利な場合がある。
【００２５】
【化２】
2016523855.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｅ、Ｌ及びｎは、上述したとおりである。）
オレフィンとしては、少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有する炭化水素を使用することが好ましい。炭素原子数が１〜１０の炭化水素をオレフィンとして使用することが好ましい。エテン又はプロペンをオレフィンとして使用することが特に好ましく、エテンをオレフィンとして使用することがさらに好ましい。
【００２７】
上記反応は、例えば、非特許文献１に記載されている方法を使用して実施することができる。また、Heinz Hoberg und Dietmar Schafer “Nickel(0)-induzierte C-C-Verknupfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen” J. Organomet. Chem. 1983, 251, C51-C53 (Elsevier Sequoia)には、式（Ｉ）で表される化合物を簡便に製造する方法が記載されている。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する際には、（１，５−シクロオクタジエン）２ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）を、配位子Ｌ、好ましくは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン又はビス（ジフェニルホスフィノ）エタンと共に、テトラヒドロフランに溶解させることが好ましい。次に、オレフィン（好ましくエテン又はプロペン、より好ましくはエテン）とＣＯ２を添加する。式（ＩＩ）で表される錯体、ＣＯ２及びオレフィン（好ましくはエテン）のモル比（式（ＩＩ）で表される錯体：ＣＯ２：オレフィン）は、１：１：５である。次に、テトラヒドロフランを除去することにより、式（Ｉ）で表される化合物を黄緑色の化合物として５０％の収率で得ることができる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物は、元素Ｅの触媒前駆物質と、好ましくは二座ホスファン又はホスホネート配位子とを、ハロゲン化溶媒又は環状エーテル中において、ＣＯ２／オレフィン雰囲気、好ましくはＣＯ２／エテン又はＣＯ２／プロペン雰囲気、より好ましくはＣＯ２／エテン雰囲気下で直接反応させることによって製造することが好ましい。
【００３０】
Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが２、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタン又はビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、好ましくはビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンである式（ＩＩ）で表される錯体を、オレフィン、好ましくエテン又はプロペン、より好ましくはエテン及び二酸化炭素と、１０／４０のモル比で、１〜７５バール、好ましくは３０〜６０バール、より好ましくは約５０バールの圧力下で、クロロベンゼン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフラン、好ましくはクロロベンゼン中において、３０〜６０℃で反応させることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法によれば、ハロゲン化物イオンと、α，β−不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸又はその（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンとの）塩と、を含む本発明の組成物、特に以下に記載する本発明の組成物を得ることができる。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を含む本発明の組成物は、ハロゲン化物イオン、好ましくはヨウ化物イオンを含むことを特徴とする。ハロゲン化物イオン、好ましくはヨウ化物イオンの割合は、式（Ｉ）で表される化合物に対して、好ましくは２０〜１０００モル％、より好ましくは５０〜５００モル％である。
【００３３】
本発明の組成物を、式（Ｉ）で表される化合物を単離しない本発明の方法によって得る場合には、本発明の組成物は、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩と、ハロゲン化物イオン、好ましくはヨウ化物イオンとを含む。ハロゲン化物イオン、好ましくはヨウ化物イオンの割合は、Ｅに対して、好ましくは５０〜５０００モル％、より好ましくは１００〜５００モル％である。本発明の方法では、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン（ｄｔＢｕｐｅ）からなる群から選択される配位子Ｌを使用することが好ましい。Ｅの含有量は、公知の適当な分析方法によって測定することができる。例えば、Ｅがニッケルである場合、ニッケル含有量は、例えば、Welz, B.; Sperling, M., Atomabsorptionsspektrometrie, Wiley-VHC: Weinheim, (1997); p. 565に記載されている２３２．０ｎｍにおける原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって測定することができる。ハロゲン化物の測定は、公知の適当な分析方法によって行うことができる。塩化物、ヨウ化物及び臭化物の測定は、公知の化学教科書に記載されているフォルハルト（Ｖｏｌｈａｒｄ）滴定法によって行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物、特にアクリル酸又はその塩を含む本発明の組成物は、例えば、超吸収性材料を製造するために使用するか、ポリマーを製造するためのモノマー組成物として使用することができる。そのようなポリマー又は超吸収性材料の製造は、例えば、“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, John Wiley & Sons; edition: 1st edition (11 December 1997), ISBN-13: 978-0471194118に記載されている。
【００３５】
本発明の組成物、特にメタクリル酸又はその塩を含む本発明の組成物は、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びその半完成部品又はプレートを製造するために使用することができる。
【００３６】
以下に記載する実施例によって本発明についてさらに説明するが、本発明の範囲は本願明細書全体及び請求項に記載されており、以下の実施例に記載する実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
測定方法
１Ｈ、１３Ｃ及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光器（Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ、４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して室温で記録した。各スペクトルは、ＴＭＳ又は重水素化溶媒の溶媒ピークを参照として測定した。赤外線測定は、ＩＲ分光計（２０００  ＦＴ−ＩＲ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して記録した。アクリル酸は、ガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０、島津製作所社製）及びＣＰ−ｘ（ｆｆａｐ）  ｃｂ  カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用してＧＣによって検出した。
【００３８】
実施例１：分解実験のための式（Ｉ）で表される化合物の製造
ガラス製フラスコ内において、不活性ガス雰囲気下で、３００ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミンニッケララクトンを１５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、４８８．８ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）のジフェニルジホスフィノエタンと混合した。得られた黄色の懸濁液を２２℃で１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した後、黄色い固体の残渣を１０ｍｌのテトラヒドロフランで５回洗浄した。次に、生成物を減圧下で乾燥させた。
【００３９】
実施例２：アクリル酸への同時転化を行う触媒実験のための式（Ｉ）で表される化合物のｉｎ  ｓｉｔｕ生成
マグネチックスターラーを備えた４ｍｌ反応容器内において、１３．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）の（１，５−シクロオクタジエン）２ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、０．０４９ｍｍｏｌ（１当量）の各配位子及び０．２５ｍｍｏｌ（５当量）のハロゲン化物塩を２ｍｌの溶媒と混合した後、混合物をオートクレーブ内に入れた。オートクレーブ内の圧力は１０バール（エチレン圧）に設定した。１時間後、圧力を５０バール（ＣＯ２圧）に設定し、系を５０℃に加熱した。９６時間後、圧力を解放し、混合物を分析した。混合物を分析するために、０．０２ｍｌのトリフルオロ酢酸を添加して反応を停止させ、未反応のニッケララクトンを遊離プロピオン酸に転化させた。反応混合物を１．０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、１ｍｇの酢酸及び０．５ｍｌのテトラヒドロフラン（内標準）と混合した。混合物をシリカゲルで濾過した後、ＧＣ及びＮＭＲによって分析した。
【００４０】
実施例３：溶媒中におけるハロゲン化物の存在下での式（Ｉ）で表される化合物の反応
２ｍｌの全容積を有する反応容器内において、不活性ガス雰囲気下で、５．３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の塩化リチウムを、１ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）及び１３．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）の（ジフェニルホスフィノエタン）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）（Ｉ）からなる溶液に添加した。次に、混合物を２２℃で２０時間撹拌した。その後、実施例２と同様にして混合物を処理し、分析した。
【００４１】
塩及び溶媒（５０℃）を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして分解反応についてさらに調べた。異なる塩及び溶媒を使用した場合の、Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが１、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである式（Ｉ）で表される化合物の分解反応の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2016523855.tif 000004
ａ  相対ＧＣピークは、内標準として酢酸を使用し、アクリレートとプロピオネートとの相関によって決定した。
【００４３】
塩及び溶媒（２２℃）を表２に示すように変更した以外は実施例３と同様にして分解反応についてさらに調べた。異なる塩及び溶媒を使用した場合の、Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが１、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである式（Ｉ）で表される化合物の分解反応の結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2016523855.tif 000005
ａ相対ＧＣピークは、内標準として酢酸を使用し、アクリレートとプロピオネートとの相関によって決定した。
【００４５】
塩及び溶媒（１００℃）を表３に示すように変更した以外は実施例３と同様にして分解反応についてさらに調べた。異なる塩及び溶媒を使用した場合の、Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが１、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである式（Ｉ）で表される化合物の分解反応の結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2016523855.tif 000006
ａ相対ＧＣピークは、内標準として酢酸を使用し、アクリレートとプロピオネートとの相関によって決定した。
【００４７】
高温での実験では、ハロゲン化物を含む塩、特にヨウ化物を使用した場合に最も良い結果が得られ、比較としてのトリフラート（ＯＴｆ）を使用した場合にはアクリレートの収率は低かった。この場合には、アルコール又はエーテル（テトラヒドロフラン等）等のハロゲン化物を含まない溶媒を使用した。
【００４８】
塩（２２℃）を表４に示すように変更した以外は実施例３と同様にして分解反応についてさらに調べた。異なる塩及びジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用した場合の、Ｅがニッケル（Ｎｉ０）、ｎが１、Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである式（Ｉ）で表される化合物の分解反応の結果を以下に示す。
【００４９】
【表４】
2016523855.tif 000007
ａ相対ＧＣピークは、内標準として酢酸を使用し、アクリレートとプロピオネートとの相関によって決定した。
【００５０】
実験により、特に適したハロゲン化物（特にヨウ化物）が明らかになった。すなわち、ヨウ化リチウム又はヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）を使用することにより、室温であっても高いアクリレート収率を達成することができた。また、ハロゲン化溶媒が反応に好適だった。
【００５１】
大規模な工業用途ではジクロロメタンは溶媒として適していないため、溶媒としてクロロベンゼンを使用した実験をｉｎ  ｓｉｔｕで実施した。
【００５２】
表５に示す条件で、実施例２と同様にして出発材料からのアクリル酸のｉｎ  ｓｉｔｕ形成実験を実施した。対応する中間体（Ｉ）は単離せず、ハロゲン化物を添加することによってアクリレートに直接転化させた。
【００５３】
【表５】
2016523855.tif 000008
ａ相対ＧＣピークは、内標準として酢酸を使用し、アクリレートとプロピオネートとの相関によって決定した。
【００５４】
表５に示す結果から明らかなように、ハロゲン化溶媒中において、塩化リチウム又はヨウ化リチウムの存在下でｉｎ  ｓｉｔｕ形成された中間体（Ｉ）を介したエチレンとＣＯ２の直接反応が可能だった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月20日(2016.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸又はその塩の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中においてハロゲン化物の存在下で反応させる工程を含み、
【化１】
2016523855.tif 000011
（式中、
Ｅは、周期表の第４族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の元素であり、
Ｌは、窒素又はリン含有配位子であり、
ｎは、１〜４であり、
Ｒは、Ｈ、アリール基又はアルキル基である。）
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される錯体をオレフィン及び二酸化炭素と反応させることによって得られ、前記式（Ｉ）で表される化合物を単離することなく実施されることを特徴とする方法。
【化２】
2016523855.tif 000012
（式中、Ｅ、Ｌ及びｎは、上述したとおりである。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＲが、Ｈ又は炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるＲが、Ｈ又はメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＥがニッケルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが二座配位子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｌが、ビスホスファン又はビスホスホネート配位子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｌが、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン及びビス（ジフェニルホスフィノ）エタンから選択される配位子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物がヨウ化物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化物が、ＮａＩ、ＬｉＩ及び（ｎＢｕ）４ＮＩから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、環状エーテル、塩素化芳香族化合物及び脂肪族塩素化炭化水素から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
プロペン又はエテンを前記オレフィンとして使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｅ（Ｅは、前記請求項のいずれか１項において定義したとおりである）と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩と、ハロゲン化物イオンと、を含む組成物の、超吸収性材料を製造するための使用又はポリマーを製造するためのモノマー組成物としての使用。
【請求項１３】
前記α，β−不飽和カルボン酸又はその塩が、アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
ヨウ化物イオンの割合が、１００モル％のＥに対して２０〜１０００モル％であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記α，β−不飽和カルボン酸又はその塩の割合が、ハロゲン化物イオン、溶媒、Ｅ及びＬ（Ｌは、前記請求項のいずれか１項において定義したとおりである）の量を差し引いた前記組成物の量に対して２〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
2016523855.tif 000013
2016523855.tif 000014
2016523855.tif 000015
2016523855.tif 000016
2016523855.tif 000017
2016523855.tif 000018