(57)【要約】  本発明は、容易にアクセスできる出発原料を含む２つの異なるルートに従って調製することができ、かつ、特に予測できないほどに低い温度で、不飽和化合物、オリゴマーおよびポリマーを水素化するための優れた触媒を表すシッフ塩基型配位子、Ｎ−複素環カルベン配位子およびＣＯ配位子を含む配位子の特異な組み合わせを有する新規なルテニウムまたはオスミウムベースの錯体構造体を提供する。2016527194.tif 000061
2016527194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2016527194.tif 000052
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；または
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニル基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；または
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子を表す〕
を有する錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）：
〔式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、ＨまたはＣｌであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にあり、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ならびにＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子を表す〕
の錯体。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、ＨまたはＣｌであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はすべてＨであるか、または、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４はすべてＨであって同時にＲ２はＮＯ２であり；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にあり、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ならびにＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子を表す〕
の錯体。
【請求項４】
前記Ｎ−複素環カルベン配位子が、ヘテロ原子としての少なくとも１個の窒素が、環内、好ましくはイミダゾリンもしくはイミダゾリジン部分をベースとする環内に存在する、より好ましくは一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）：
【化２】
2016527194.tif 000053
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリル、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し；式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味に関するすべての上の出現において、前記基Ｒは、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、官能基であって、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、で置換され得、前記置換基は互いに独立して、非置換であり得るか、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される１つ以上の置換基でさらに置換されている〕
に相当する構造を有する環状カルベン型配位子を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）の錯体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の触媒における前記ＮＨＣ−配位子において、
Ｒ８およびＲ９が、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、およびｉ−ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、かつ、
Ｒ１０およびＲ１１が、同一であるかもしくは異なり、かつ好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートを表す、請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）の触媒における前記ＮＨＣ−配位子が、構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）：
【化３】
2016527194.tif 000054
〔式中、
「Ｐｈ」は各場合にフェニルを意味し、「Ｂｕ」は各場合にブチル、すなわち、ｎ−ブチル、第二ブチルすなわちイソ−ブチル、もしくは第三ブチルのどれかを意味し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、および「Ｄｉｍｐ」は各場合に２，６−ジメチルフェニルを意味する〕
を有する、請求項４に記載の錯体。
【請求項７】
（Ｉａ）−ＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＩＰｒ、（Ｉｂ）−ＩＭｅｓ、（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓ、（Ｉｂ）−ＩＰｒ、（Ｉｃ）−ＩＭｅｓ、（Ｉｃ）−ＳＩＭｅｓ、（Ｉｃ）−ＩＰｒ：
【化４】
2016527194.tif 000055
〔式中、
「ＩＭｅｓ」はＮ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデンを意味し、「ＳＩＭｅｓ」はＮ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデンを意味し、「ＩＰｒ」はＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデンを意味し、および「ＩｔＢｕ」はＮ，Ｎ’−ビス（第三ブチル）イミダゾール−２−イリデンを意味する〕
からなる群から選択される、請求項１に記載の錯体。
【請求項８】
一般式（１）：
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ      （１）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し；
Ｒは、
置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
ｎは、前記Ｒが置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニルを表す場合には、３であるか；または
ｎは、前記Ｒが置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルを表す場合には、２である〕
の化合物を、
一般式（２）：
【化５】
2016527194.tif 000056
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；または
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、かつ、Ｒ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；または
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す〕
の化合物と反応させて、一般式（３）：
【化６】
2016527194.tif 000057
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、Ｍ、ＹおよびＲは、一般式（１）および（２）について上述したものと同じ一般的な意義、好ましい意義、およびより好ましい意義を有する〕
の化合物を生成する工程を含み、
それが次に、一般式（Ｉ）の前記化合物を生成するためにＮ−複素環カルベンと反応させられる、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の錯体の調製方法。
【請求項９】
一般式（１）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し；
ＰＲ３は、ｎが３である状態でのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）か、ｎが２である状態でのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）かのいずれかを表す〕
の化合物を、
一般式（２）
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］
を表し；
Ｒ５は、非置換であるか、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、もしくはＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］で置換されているかのいずれかである直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくは、ｏ−および／またはｐ−位にある、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、もしくはＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す〕
の化合物と反応させて、一般式（３）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ＹおよびＲは、一般式（１）および（２）の上の好ましい実施形態について上述したものと同じ意義を有する〕
の化合物を生成する工程を含み、
それが次に、一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは、ルテニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＹおよびＮＨＣは、一般式（１）および（２）の前記化合物について上述したものと同じ意義を有する〕
の前記化合物をもたらすためにＮ−複素環カルベンと反応させられる、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
一般式（１）の前記化合物が、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ、およびＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ［式中、Ｒおよびｎは、一般式（Ｉ）について請求項７に定義した意義を有する］からなる群から選択され、より好ましくはＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、およびＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３からなる群から選択され、かつ、一般式（２）の前記化合物が、
【化７】
2016527194.tif 000058
からなる群から選択される、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１１】
次式：
【化８】
2016527194.tif 000059
の化合物をもたらす、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
一般式（４）：
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＮＨＣ）（ＰＲ３）      （４）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し；
Ｒは、同一であるかもしくは異なり、好ましくは同一であり、かつ
置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニル
を表し；および
ｎは、前記Ｒが置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニルを表す場合には、３であるか；または
ｎは、前記Ｒが置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルを表す場合には、２であり；かつ、
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベンである〕
の化合物を、一般式（２）：
【化９】
2016527194.tif 000060
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくは、フェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；または
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；または
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかであり；それは、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基；さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有する、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；かつ、
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す〕
の化合物と反応させて、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ＹおよびＲは、一般式（２）および（４）について上述したものと同じ一般的な意義、好ましい意義、およびより好ましい意義を有する］の化合物を生成する工程を含む、請求項１に記載の錯体の調製方法。
【請求項１３】
錯体（４）が、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）、およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＣｙ３）からなる群から選択される、請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
前記反応が、エーテル、より好ましくはＴＨＦ、ジオキサン、およびジエチルエーテル、アルカン、より好ましくはヘキサン、芳香族溶媒、より好ましくはトルエンおよびベンゼン、ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルムおよびクロロベンゼン、エステル、より好ましくは酢酸エチル、ケトン、より好ましくはメチルエチルケトン、アセトン、ならびにアルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノールからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の溶媒中で、いかなる触媒もなしであるいは少なくとも１つの触媒、好ましくはＡｇ２ＣＯ３またはＴｌＯＥｔの存在下でのいずれかで行われる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１５】
好ましくは水素化反応用の、触媒としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）の錯体の使用。
【請求項１６】
少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する不飽和化合物、好ましくは末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、少なくとも１つの炭素−炭素二重とさらに少なくとも１つのさらなる極性の不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィン、または炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーもしくはポリマーを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの錯体の存在下で水素と接触させることによる部分または完全飽和の化合物の製造方法。
【請求項１７】
ポリマーが、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む、より好ましくは、ニトリルゴムが、繰り返し単位：（ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、より好ましくは少なくとも１つのＣ４〜Ｃ６共役ジエンの、さらにより好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、最も好ましくは１，３−ブタジエン；（ｉｉ）少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルモノマー、好ましくはＣ３〜Ｃ５のα，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、最も好ましくはアクリロニトリル；ならびに（ｉｉｉ）α，β−不飽和ジカルボン酸、最も好ましくはモノ−不飽和モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、最も好ましくはモノ−不飽和ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物およびアミドからなる群から好ましくは選択される、０または１つ以上のターモノマー、を含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
水素化が、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、最も好ましくは５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、かつ、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で実施される、請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
不飽和基質、特にニトリルゴムに対する一般式（Ｉ）の前記錯体の量が、使用される不飽和基質、特にニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属の範囲にある、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
ジエンをベースとするポリマーが水性懸濁液中に存在する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
一般式（Ｉ）の触媒が、前記水性懸濁液中に存在する前記ジエンをベースとするポリマーの重量を基準として０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量で使用される、請求項２０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムおよびオスミウムベースの錯体構造体に、それらの合成ならびに不飽和化合物を水素化するための触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒は既に、（非特許文献１）にまとめられているように長年様々な基質の均一水素化反応に重要な役割を果たしている。
【０００３】
（特許文献１）および（非特許文献２）において、二座シッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆ−Ｂａｓｅ）配位子を含有するルテニウムおよびオスミウムベースの錯体触媒が開示されている。そのような錯体触媒はオレフィンメタセシスに好適であると報告されている。これらのルテニウムまたはオスミウムベースのシッフ塩基錯体は、空気、水分および温度に対して非常に安定であり、極性の非プロトン性溶媒中でさえも触媒活性を示すことがさらに記載されている。前記（Ｏ，Ｎ）二座シッフ塩基配位子は、それらの立体および電子環境を出発原料、すなわち、アミンおよびサリチルアルデヒドタイプを適切に選択することによって調整することができるため、配位子パラメータの微調整にとりわけ適していることが認められた。ルテニウムベースの錯体は、式の下に与えられる化合物番号付けが（非特許文献２）に用いられているものと同じものである次のスキームに示されるとおり、タリウム塩としての様々なシッフ塩基配位子を用いて、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２（３）、いわゆるＧｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒を処理することによって調製することができる。
【化１】
2016527194.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、化合物８ａ〜ｈにおいて次の意味を有する。
８ａ    Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝２，６−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３
８ｂ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３
８ｃ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−Ｍｅ−４−ＭｅＯＣ６Ｈ２
８ｄ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−Ｍｅ−４−ＢｒＯＣ６Ｈ２
８ｅ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−Ｃｌ−４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ２
８ｆ    Ｒ１＝６−Ｍｅ−４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３
８ｇ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝２，６−ｉ−Ｐｒ−４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ３
８ｈ    Ｒ１＝４−ＮＯ２、Ｒ２＝
【化２】
2016527194.tif 000004
【０００４】
しかし、室温近くのメタセシス温度で、これらのルテニウムベースのシッフ塩基錯体は、それらが標準的な触媒反応条件下で非常に熱的に安定であるため、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２であるＧｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒と比較してより低い活性を有する。それらは、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応において、これらが例えば７０℃のような高温で行われる場合により高い活性を示すにすぎない。
【０００５】
（非特許文献３）は、シッフ塩基Ｎ，Ｏ−二座配位子を、ＮＨＣ配位子含有Ｒｕベースの錯体（「ＮＨＣ」は、Ｎ−複素環カルベン配位子を表す）に導入することもでき、かつ、結果として生じる錯体が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、オレフィン異性化、エノールエステル合成およびＫｈａｒａｓｃｈ付加用の触媒として作用し得るというＧ．Ｃ．ＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓおよびＲ．Ｇｒｕｂｂｓによるレビューを包含している。開示されているＲｕベースのＮＨＣ−シッフ塩基メタセシス触媒は、例えば、式の下に与えられる番号付けが（非特許文献３）において用いられているものと同じものである次の構造を有する。
【化３】
2016527194.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２は、化合物３４３〜３４９おいて次の意味を有する。
３４３    Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ
３４４    Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＮＯ２
３４５    Ｒ１＝２，６−（ＣＨ３）２−４−ＢｒＣ６Ｈ２、Ｒ２＝Ｈ
３４６    Ｒ１＝２，６−（ＣＨ３）２−４−ＢｒＣ６Ｈ２、Ｒ２＝ＮＯ２
３４７    Ｒ１＝２，６−ｉ−Ｐｒ２−Ｃ６Ｈ３；Ｒ２＝Ｈ
３４８    Ｒ１＝２，６−ｉ−Ｐｒ２−Ｃ６Ｈ３；Ｒ２＝ＮＯ２
３４９    Ｒ１＝２，４，６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２、Ｒ２＝Ｈ
【０００６】
次式の触媒が触媒「Ｍ４１」および「Ｍ４２」としてＵｍｉｃｏｒｅから商業的に入手可能であり、メタセシス反応用に推奨される。
【化４】
2016527194.tif 000006
【０００７】
（非特許文献４）において、Ｔ．ＯｐｓｔａｌおよびＦ．Ｖｅｒｐｏｏｒｔは、ルテニウムベースの錯体におけるシッフ塩基配位子の２つのドナー原子が反対の性質を有すること：フェノレート酸素原子はハードドナーであり、ルテニウムのより高い酸化状態を安定させることが知られているのに対して、イミン窒素原子は比較してソフトで、より低い酸化状態の安定剤であることを開示している。配位子中に２個のＮ原子の置換基としてメシチレン基を持っているＮ−複素環カルベン配位子を、同じ化合物において二座シッフ塩基配位子と組み合わせると、
１）イミダゾール−２−イリデン型配位子、すなわち、Ｎ−複素環カルベン配位子の強い電子供与能が、二座配位子の片側の脱配位を容易にすることができ、なおかつそれは発生した中間体を安定させることができ；
２）嵩高いメシチレン基が、錯体中の第２カルベン化学種を保護し、二分子分解を防ぎ；
３）ホスファンを含まない触媒でＰ−Ｃ分解反応が回避される
ため、優れた性能をもたらすはずであることが認められた。
【０００８】
しかし、安定性の増加に加えて、Ｒｕ錯体への二座シッフ塩基配位子およびＮＨＣ配位子の両方の会合はまたより低い温度でのむしろ低い触媒活性の原因になることがさらに報告されている。このタイプの「潜在的な」Ｒｕ−ＮＨＣ−シッフ塩基触媒の活性化を達成するためには、具体的な手順、例えば加熱または酸性共触媒（ＨＣｌ、ＢＦ３、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３など）の導入が、例えば（非特許文献５）ならびに（非特許文献６）に報告されているように必要とされる。
【０００９】
（非特許文献７）において、二座サリチルアルジミン配位子およびＮＨＣ配位子の両方を有する触媒がロバストなオレフィンメタセシス触媒を表すことが開示されており、試験データが空気下のメタノールおよびメタノール／水混合物中でのジエンおよびエンインの上首尾の閉環メタセシスについて提供されている。研究された触媒の例は下記に示され、ここで、式の下に与えられる化合物番号付けは（非特許文献７）に用いられているものと同じものである。合成ルートは再び、非常の有毒なＴｌ（Ｉ）塩としてシッフ塩基配位子を用いる。
【化５】
2016527194.tif 000007
【００１０】
（非特許文献８）において、オレフィンメタセシス用の二座シッフ塩基配位子含有ルテニウムベースの錯体触媒のＴｌ塩を含まない、かつ、効率的な合成が記載されている。この新しい合成は、次のスキームに示されるように２段階の、疑似ワンポットアプローチおよび塩基としてのＡｇ（Ｉ）炭酸塩を含み、式中、Ｒ１およびＲ２は、（非特許文献８）に開示されているように異なる意味であってもよい。
【化６】
2016527194.tif 000008
【００１１】
ＮＨＣ−配位子およびシッフ塩基型配位子を含有する様々なルテニウムベースの錯体触媒が今までのところ先行技術において報告されているが、それらはすべて、１つの共通の構造上の特徴を有する：ＮＨＣ配位子およびシッフ塩基配位子に加えて、それらはすべて、Ｒｕアルキリデン構造［Ｒｕ＝Ｃ−］をさらに含有する。今までのところ、これらのＲｕベースのＮＨＣ−シッフ塩基触媒は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、オレフィン異性化、エノールエステル合成およびＫｈａｒａｓｃｈ付加用の触媒として主に開示されている。
【００１２】
（特許文献２）において、下に示されるようにシッフ塩基配位子を有する新しいルテニウムベースの錯体が合成され、単離された。
【化７】
2016527194.tif 000009
【００１３】
これらの錯体は、シクロドデカトリエンなどの環状ポリエンのシクロドデセンへの部分水素化について、従来のルテニウム錯体触媒系に不可欠である添加剤を使用することなく従来の公知触媒系の触媒活性よりも高い触媒活性を示すことができるとして報告されている。（特許文献２）は、そのような触媒が高い転化率で他のタイプの化合物またはポリマーの水素化に好適であるかどうか、そして活性であるかどうか、どの条件下でおよびどの活性でその通りであるかについていかなる開示も教示も含有していない。
【００１４】
（非特許文献９）において、Ｒｕ錯体への二座シッフ塩基配位子の効率的な導入方法が記載されており、それは、ＥがＰまたはＡｓであり、ＢがＰＰｈ３またはＡｓＰｈ３またはピリジンまたはピペリジンであり、Ｌが、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドと、それぞれ、アニリン、４−クロロアニリンまたは２−メチルアニリンとから誘導されるシッフ塩基のアニオンであるタイプ［ＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＥＰｈ３）（Ｂ）（Ｌ）］の新しい六配位シッフ塩基錯体を生成する。この合成ルートは、多数の他の先行技術参考文献によれば必須の金属錯体の不在下に運用される。これらの錯体の抗菌活性は研究されているが、触媒特性はまったく研究されておらず、または言及されていない。開示されている調製方法は、リンを表すＥ、および両方ともＰＰｈ３であるＢならびにＬについて下記に示される。
【化８】
2016527194.tif 000010
【００１５】
（非特許文献１０）において、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（「ＢＴＤ」）を用いて錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３が変換されて、錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ＢＴＤ）が調製されている。次いで、シッフ塩基が前記錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ＢＴＤ）に添加され、ＢＴＤ配位子が追い出されて、次のスキームに示されるとおり、Ｒｕ／Ｏｓ金属中心に前記シッフ塩基配位子が導入される。錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ＢＴＤ）がシッフ塩基配位子と反応させられる際、得られるＲｕシッフ塩基錯体は、非常に良好な純度で、反応系から容易に（再）結晶することができる微結晶形態で生成する。
【化９】
2016527194.tif 000011
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第９９／２６９４９Ａ１号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−０３００５７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，２００７，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｐａｇｅｓ  ４５−７０（Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ  Ｇ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｃｏｒｎｅｌｉｓ  Ｊ）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７（１６），３４６０
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０（３），１７４６−１７８７
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００３，４２（２５），２８７６
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，４８（２），３０２
【非特許文献６】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ，２００７，４４，５２０１
【非特許文献７】Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００７，３４９（３），３９５−４０４
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，７２，３５６１
【非特許文献９】Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００４，２９，６４４−６４８
【非特許文献１０】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３５８，２００５，３２１８−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
化合物の水素化は非常に重要であるため、一方では優れた水素化触媒であり、他方では空気または水中で高い安定性を示す、新規ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体へのアクセスを提供することが本発明の目的であった。特にそのような錯体は、周囲反応条件での大規模な工業的使用にとって高い水素化活性を配するべきである。好ましくはそのような新規錯体は、低い反応温度でさえも高い水素化活性を示すべきである。ニトリルゴムの水素化に関しては現行の工業的プロセスは多くの場合、共触媒としてのＰＰｈ３と一緒にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ（ウィルキンソン）触媒のような高価なＲｈベースの触媒系を使用する。水素化の後、余分な時間および費用が、高価なＲｈベースの触媒を除去し、そしてリサイクルするために費やされなければならない。一方ではもはや共触媒が使用される必要性がまったくなく、他方ではもはや触媒の回収およびリサイクリングが必要ではないであろう高活性を配した触媒を見いだすことが望ましいであろう。これは、実質的に触媒費用ならびにプロセスコストを削減するであろう。公知の触媒を使って今日得られるような水素化ポリマーと比較して、任意の新しい錯体触媒を使用することによって得られる水素化ポリマーは、残念ながらこれが他の触媒については観察されてきたため、ポリマー特性およびポリマーの加硫挙動のいかなる変化も示してはならない。
【００１９】
この目的は、一方ではシッフ塩基型配位子と他方ではＮ−複素環カルベン（「ＮＨＣ」）配位子とを含有するが、Ｒｕ−またはＯｓアルキリデン構造をまったく含有しない新規ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒を提供することによってこれまでに解決された。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１０】
2016527194.tif 000012
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；または
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニル基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；または
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子を表す］
を有する新規錯体に関する。
【００２１】
一般式（Ｉ）の新規錯体は、様々なルートに従って調製することができる。
【００２２】
それ故に本発明はまた、一般式（Ｉ）の錯体の調製方法に関する。
【００２３】
一般式（Ｉ）の新規ＲｕおよびＯｓベースの錯体は、幅広い水素化反応に優れて好適である。
【００２４】
それ故、本発明はまた、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する不飽和化合物を、一般式（Ｉ）に従った少なくとも１つの化合物の存在下で水素と接触させることによる部分的にまたは完全に飽和の化合物の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の態様、特徴および利点は、下記を示す添付の図と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例１および２ならびに実施例３〜８についての水素化時間に依存する残存二重結合（「ＲＤＢ」）の百分率を示す。
【図２】実施例４、および９〜１１についての水素化時間に依存する残存二重結合（「ＲＤＢ」）の百分率を示す。
【図３】実施例４および１２についての水素化時間に依存する残存二重結合（「ＲＤＢ」）の百分率を示す。
【図４】単結晶ＸＲＤ解析によって測定されるような錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
一般式（Ｉ）に従った新規触媒は、幅広い不飽和化合物を、これらの不飽和化合物が低分子量物質、オリゴマーまたはポリマーであろうと、水素化するのに優れて好適である。一般式（Ｉ）に従った新規触媒は、ニトリルゴムのような不飽和ポリマーを水素化するのに特に好適であり、共触媒の使用がもはや必要ではなく、かつ、使用される触媒の量が、後の触媒の除去およびリサイクリングが省略され得るように低いほど非常に高い水素化活性を示す。本発明の一実施形態では、ニトリルゴムは、例えば約２２ｐｐｍのＲｕ（０．０１５ｐｈｒの錯体触媒に相当する）という極めて低いＲｕ金属ローディングで本新規錯体触媒を使用して４時間以内に９０％超の転化率まで水素化することができる。
【００２８】
本新規錯体触媒は、空気または水に曝されるときに非常に高い安定性を示す。さらにそして非常に意外にも、本新規錯体触媒は、実質的により低い水素化温度で使用され得る。ニトリルゴムの水素化に関して、本新規触媒はわずか６５℃で既に非常に活性であることが示された。これは、先行技術から公知の他のルテニウムベースのシッフ塩基触媒がより高い温度で活性であるにすぎないため、予想外である。ニトリルゴムが本新規錯体の存在下で水素化される場合、結果として生じる水素化ニトリルゴムは、いかなるゲル形成も示さない。
【００２９】
本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、他の基もしくは部分で置き換えられていることを意味するが、ただし、示された原子の原子価は超過されず、そしてこの置換は安定な化合物をもたらす。
【００３０】
本特許出願および発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に与えられる部分の定義、パラメータまたは説明は、任意の方法で互いに組み合わせることができ、このように開示されるように、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、考慮されるものとする。
【００３１】
錯体触媒：
好ましい実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、ＨまたはＣｌであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にあり、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ならびにＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子、好ましくは下に定義されるような式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子、より好ましくは下に定義されるような式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子を表す］
の錯体を提供する。
【００３２】
さらにより好ましい実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、ＨまたはＣｌであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はすべてＨであるか、またはＲ１、Ｒ３、およびＲ４はすべてＨであって同時にＲ２はＮＯ２であり；
Ｒ５は、Ｈ；
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にあり、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ならびにＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベン配位子、好ましくは下に定義されるような式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子、より好ましくは下に定義されるような式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子を表す］
の錯体を提供する。
【００３３】
ＮＨＣ−配位子：
一般式（Ｉ）において、Ｎ−複素環カルベン配位子は、少なくとも１個の窒素がヘテロ原子として環中に存在する状態で環状カルベン型配位子を表す。環は、環原子上で異なる置換パターンを示すことができる。好ましくはこの置換パターンは、ある程度の立体的込み合い度を提供する。
【００３４】
本発明との関連で、Ｎ−複素環カルベン配位子（本明細書では以下、「ＮＨＣ−配位子」と言われ、一般式において「ＮＨＣ」と描かれる）は好ましくは、イミダゾリンまたはイミダゾリジン部分をベースとしている。
【００３５】
Ｍ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ６の一般的な意義、ならびに好ましい、より好ましい、特に好ましい意義で上に記述した一般式（Ｉ）において、ＮＨＣ−配位子は典型的には、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）
【化１１】
2016527194.tif 000013
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリル、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロまたはシアノを表し；式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味に関するすべての上の出現において、基Ｒは、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表す］
に相当する構造を有する。
【００３６】
これらの式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）において、ルテニウムまたはオスミウム金属中心と結合している炭素原子は、形式上カルベン炭素である。
【００３７】
適切な場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の１つ以上は互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換され得、上述の置換基は、化学的に可能な程度に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。
【００３８】
単に明確にするために、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に描かれているＮＨＣ−配位子の構造は、それぞれ、そのようなＮＨＣ−配位子についての文献に頻繁にまた見いだされ、かつＮＨＣ−配位子のカルベン性質を強調している構造（ＩＩａ−（ｉ））および（ＩＩｂ−（ｉ））と均等であることが書き加えられてもよい。これは、さらなる構造（ＩＩｃ）〜（ＩＩｅ）ならびに下に描かれる好ましい関連構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）に類似して適用される。
【化１２】
2016527194.tif 000014
【００３９】
一般式（Ｉ）の触媒における好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ｉ−ブチルもしくは第三ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。
【００４０】
Ｒ８およびＲ９の好ましいおよびより好ましい意味は、非置換か、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基で置換されているかのいずれかであってもよく、すべてのこれらの置換基はさらに、非置換であるか、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で置換されているかのいずれかであってもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）の触媒におけるさらに好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なり、かつ好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートを表す。
【００４２】
Ｒ１０およびＲ１１のこれらの好ましい意味は、非置換であるか、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、およびヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基で置換されているかのいずれかであってもよく、すべてのこれらの置換基はさらに、非置換であるか、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上の置換基で置換されているかのいずれかであってもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）の触媒におけるさらに好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、およびｉ−ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なり、かつ好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、より好ましくはフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートを表し、
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のすべてのそのような意味は、非置換であるか、または一方ではＲ８およびＲ９に関して、他方ではＲ１０およびＲ１１に関して上に概説されたものと同じ置換パタ−ンで置換されていることができる。
【００４４】
特に好ましいＮＨＣ−配位子は、次の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）
【化１３】
2016527194.tif 000015
［式中、
「Ｐｈ」は各場合にフェニルを意味し、「Ｂｕ」は各場合にブチル、すなわち、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルもしくは第三ブチルのどれかを意味し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、および「Ｄｉｍｐ」は各場合に２，６−ジメチルフェニルを意味する］
を有する。
【００４５】
ＮＨＣ−配位子が「Ｎ」（窒素）のみならず、「Ｏ」（酸素）をも環中に含有する場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０および／またはＲ１１の置換パターンはある種の立体的な込み合いを提供することが好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体の調製方法
新規の高活性な触媒は、安価に入手可能な原材料からスタートして合成することができ、３つの異なるルートか可能な経路として利用可能である。
ルート１：
ルート１によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（１）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ      （１）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し；
Ｒは、
置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニル
を表し；および
ｎは、Ｒが置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニルを表す場合には、３であるか；または
ｎは、Ｒが置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルを表す場合には、２である］
の化合物を、
一般式（２）
【化１４】
2016527194.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す］
と反応させて一般式（３）
【化１５】
2016527194.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、Ｍ、ＹおよびＲは、一般式（１）および（２）について上に概説されたものと同じ一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする］
の化合物を生成させることによって製造することができ、
それは次に、一般式（Ｉ）の化合物を生成するためにＮ−複素環カルベンと反応させられる。
【００４７】
さらに典型的な反応パラメータ：
ルート１による方法は典型的には、エーテル、より好ましくはＴＨＦ、ジオキサン、およびジエチルエーテル、アルカン、より好ましくはヘキサン、芳香族溶媒、より好ましくはトルエン、およびベンゼン、ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルムおよびクロロベンゼン、エステル、より好ましくは酢酸エチル、ケトン、より好ましくはメチルエチルケトン、アセトン、ならびにアルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノールからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の有機溶媒中で行われる。さらにルート１に従った方法は典型的には、いかなる触媒もなしでか、少なくとも１つの触媒、好ましくはＡｇ２ＣＯ３またはＴｌＯＥｔの存在下でかのいずれかで行われる。
【００４８】
ルート１に従った方法は、次のスキームにおいて全体に示される。
【化１６】
2016527194.tif 000018
【００４９】
ルート１の好ましい実施形態：
ルート１による方法の好ましい実施形態では、
一般式（１）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し；
ＰＲ３は、ｎが３である状態でのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）か、ｎが２である状態でのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）かのいずれかを表す］
の化合物が、
一般式（２）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］
を表し；
Ｒ５は、非置換であるか、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、もしくはＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］で置換されているかのいずれかである直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくは、ｏ−および／またはｐ−位にある、かつＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、およびＩ、ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ならびにＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］からなる群から選択される１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す］
の化合物と反応させられて一般式（３）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ＹおよびＲは、一般式（１）および（２）の上の好ましい実施形態について上に概説されたものと同じ意味を有するものとする］
の化合物を生成し、
それが次に、一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＮＨＣ、およびＹは、一般式（１）および（２）の好ましい実施形態について上に概説されたものと同じ意味を有するものとする］
の化合物をもたらすためにＮ−複素環カルベンと反応させられる。
【００５０】
典型的な、好ましい化合物（１）：
化合物（１）は典型的には、商業的に入手可能であるか、当業者に公知の方法に従って合成することができるかのいずれかである。
【００５１】
好ましくは、一般式（１）の次の化合物を使用することができる：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ、またはＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＲ３）ｎ［式中、Ｒおよびｎは、一般式（Ｉ）について上に定義された意味を有するものとする］。
【００５２】
より好ましくは、一般式（１）の次の化合物を使用することができる：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、またはＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３。
【００５３】
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３は、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２についてはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９７，１２６，１１５に従って、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３についてはＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９７４，１５，４８に従って容易にアルコール中でＲｕＣｌ３と相当するホスフィンとから調製することができる。
【００５４】
ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７４，６５，９３に従ってＣＯの存在下でＲｕＣｌ３とＰＣｙ３とから調製することができる。
【００５５】
ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３は、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８２，Ｖｏｌ  ４，ｃｈａｐｔｅｒ  ３２．９に従って調製することができる。
【００５６】
ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３は、例えばＳｔｒｅｍから商業的に入手可能である。
【００５７】
典型的な、好ましい化合物（２）：
一般式（２）の化合物は、シッフ塩基を表し、サリチルアルデヒドとそれぞれの第一級アミンとから容易に製造することができる。そのような製造は、当技術分野においてよく知られている。
【００５８】
一般式（２）の化合物の好ましい例は、下記である。
【化１７】
2016527194.tif 000019
【００５９】
好ましい化合物（３）：
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の好ましい出発原料を一般式（１）の化合物で変換すると、次の化合物（３）が例えば得られる。
【化１８】
2016527194.tif 000020
【００６０】
一般式（Ｉ）の好ましい錯体
上の式（３）の好ましい化合物のＮ−複素環カルベンでのさらなる変換によって、式（Ｉ）下に入る次の好ましい錯体を、次のＮ−複素環カルベンが使用される場合に得ることができる。
Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデンを意味する、「ＩＭｅｓ」、または
Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデンを意味する、「ＳＩＭｅｓ」、または
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンを意味する、「ＩＰｒ」、または
Ｎ，Ｎ’−ビス（第三ブチル）イミダゾール−２−イリデンを意味する、「ＩｔＢｕ」。
【化１９】
2016527194.tif 000021
【００６１】
ルート２：
ルート２によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（４）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＮＨＣ）（ＰＲ３）      （４）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し
Ｒは、同一であるかもしくは異なり、好ましくは同一であり、かつ
置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニル
を表し；および
ｎは、Ｒが置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、より好ましくはフェニルを表す場合には、３であるか；または
ｎは、Ｒが置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルを表す場合には、２であり；および
ＮＨＣは、Ｎ−複素環カルベンである］
の化合物を、一般式（２）
【化２０】
2016527194.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくは、フェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；および
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す］
の化合物と反応させて一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、ＭおよびＲは、一般式（２）および（４）について上に概説されたものと同じ一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする］の化合物を生成することによって製造することができる。
【００６２】
ルート２に従った方法は、次のスキームにおいて全体に示される。
【化２１】
2016527194.tif 000023
【００６３】
典型的な、好ましい化合物（４）：
錯体（４）の典型的な例としては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＰｈ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）、およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＣｙ３）が挙げられる。
【００６４】
錯体（４）の合成は、文献に開示されている方法に従って行うことができる（例えば、Ｒ＝Ｃｙ（シクロヘキシルを意味する）の場合にはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，７９４およびＲ＝Ｐｈ（フェニルを意味する）の場合にはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４，１０５６を参照されたい）。
【００６５】
典型的な、好ましい化合物（２）：
一般式（２）の化合物は、ルート１について上に定義されたものと同じものである。
【００６６】
さらなる典型的な反応パラメータ：
ルート２による方法は典型的には、エーテル、より好ましくはＴＨＦ、ジオキサン、およびジエチルエーテル、アルカン、より好ましくはヘキサン、芳香族溶媒、より好ましくはトルエンおよびベンゼン、ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルムおよびクロロベンゼン、エステル、より好ましくは酢酸エチル、ケトン、より好ましくはメチルエチルケトン、アセトン、ならびにアルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノールからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の有機溶媒中で行われる。さらにルート２に従った方法は典型的には、いかなる触媒もなしでか、または少なくとも１つの触媒、好ましくはＡｇ２ＣＯ３またはＴｌＯＥｔの存在下でかのいずれかで行われる。
【００６７】
ルート３：
ルート３によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（５）
【化２２】
2016527194.tif 000024
［式中
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ピリジン、−ＯＣ６Ｈ５、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＢＦ４を表し、
ＮＨＣはＮ−複素環カルベンであり；および
Ｚは、ＳかＳｅかのいずれかである］
の化合物を、一般式（２）
【化２３】
2016527194.tif 000025
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかもしくは異なり、かつ
Ｈ；ＮＯ２；ＣＦ３；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル；
ＯＲ７、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、ＣＯ（＝Ｏ）Ｒ７、ＳＯ３Ｒ７、ＳＯ３Ｎ（Ｒ７）２もしくはＳＯ３Ｎａ［式中、Ｒ７は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す］；
（Ｎ（Ｒ８）３）＋Ｘ−［式中、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ８は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、および第三ブチル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基が、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルを表す］；最も好ましくはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ＋Ｃｌ−、ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、もしくはＮ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−；
トリス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、トリス（Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはトリス（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
を表し；
Ｒ５は、Ｈ；
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基、さらにより好ましくはｏ−および／またはｐ−位にある１、２もしくは３つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表し；
Ｒ６は、Ｈ、または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニルが、非置換であるか、１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を有するかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す］
の化合物と反応させて一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ＹおよびＮＨＣは、一般式（２）および（５）について上に概説されたものと同じ一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする］を生成することによって製造することができる。
【００６８】
ルート３の一般的な反応スキームは、下記において繰り返される。
【化２４】
2016527194.tif 000026
【００６９】
一般式（５）の化合物は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３５８，２００５，３２１８−２６に記載されている方法に従ってＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＲ３）３［式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、およびＲは、式（４）に関して上に示された意味を有する］を２，１，３−ベンゾセレナジアゾール（ＢＳＤ）または２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）で変換することによって調製され得る。特に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３５８，２００５，３２１８−２６に記載されている方法に従って２，１，３−ベンゾセレナジアゾール（ＢＳＤ）または２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）と反応させることができる。
【００７０】
典型的な、好ましい化合物（５）：
典型的な、好ましい化合物（５）は、ＸがＨであり、ＹがＣｌであり、Ｚが、ＳかＳｅかのいずれかであり、ＮＨＣがＮ−複素環カルベン、好ましくは、下に定義されるような式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子、より好ましくは下に定義されるような式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）から選択されるＮ−複素環カルベン配位子であるものである。
【００７１】
典型的な、好ましい化合物（２）：
一般式（２）の化合物は、ルート１について上に定義されたものと同じものである。
【００７２】
さらなる典型的な反応パラメータ：
ルート３による方法は典型的には、エーテル、より好ましくはＴＨＦ、ジオキサン、およびジエチルエーテル、アルカン、より好ましくはヘキサン、芳香族溶媒、より好ましくはトルエン、およびベンゼン、ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルム、ジクロロメタンおよびクロロベンゼン、エステル、より好ましくは酢酸エチル、ケトン、より好ましくはメチルエチルケトン、アセトン、ならびにアルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノールからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の有機溶媒中で行われる。さらにルート３に従った方法は、Ａｇ２ＣＯ３またはＴｌＯＥｔのようないかなる触媒をも必要としない点で有益であり、高純度で一般式（Ｉ）に従った化合物の調製を可能にする。
【００７３】
錯体の使用および水素化化合物の製造方法：
一般式（Ｉ）の新規ＲｕおよびＯｓベースの錯体は、多種多様な不飽和有機およびポリマー材料の水素化用の触媒として、単独でか好適な共触媒または添加剤との組み合わせでかのいずれかで有用である。しかし、いかなる共触媒または添加剤をも添加することは必要ではないことが判明した。
【００７４】
それ故に本発明は、水素化反応用の触媒としての一般式（Ｉ）の錯体の使用に関する。本発明はまた、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する不飽和化合物を、一般式（Ｉ）に従った少なくとも１つの化合物の存在下で水素と接触させることによる部分または完全飽和の化合物の製造方法に関する。
【００７５】
水素化される基質：
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性の不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に幅広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを表してもよい。
【００７６】
末端オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。末端オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくは１−ヘキセンであり得る。
【００７７】
内部オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。内部オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくは２−ヘキセンであり得る。
【００７８】
環状オレフィンまたはシクロアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎ−２を有する環状不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。環状オレフィンは、任意のサイズの環、好ましくはシクロヘキセンであり得る。
【００７９】
共役オレフィンまたはジアルケンとして、共役炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。共役は、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくはスチレンであり得る。
【００８０】
オレフィンとして、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合と少なくとも１つの他の不飽和極性二重もしくは三重結合とを有する炭化水素化合物を選択的に水素化することもまた可能である。そのような不飽和極性結合は、意外にも変わらないままである。そのようなオレフィン中の炭素−炭素二重結合は、末端、内部、環状および共役のものなどのいかなる性質のものでもあり得る。追加の不飽和極性結合は、いかなる性質のものでもあり得るが、炭素−窒素、炭素−リン、炭素−酸素、および炭素−硫黄不飽和極性結合が好ましい。
【００８１】
炭素−炭素二重結合を有するポリマーもまた、本発明の方法にかけられてもよい。そのようなポリマーは好ましくは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００８２】
共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物がより好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００８３】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンのみならず、少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位をまたさらに含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが、本発明の方法にかけられてもよい。
【００８４】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどの、オレフィンである。
【００８５】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンのような、ビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００８６】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルフ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００８７】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステルまたはジカルボン酸と一般にＣ１〜Ｃ１２アルカノールとのモノもしくはジエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、またはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、これらの中で好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００８８】
ニトリルゴム
本発明の方法は、いわゆるニトリルゴムを水素化するためにさらに用いられてもよい。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」とも略記される）は、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和のニトリルモノマーおよび、適切な場合には、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含有するコポリマーまたはターポリマーを表す。
【００８９】
共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンおよびそれらの混合物からなる群からより好ましくは選択される、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００９０】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００９１】
本発明の方法に使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。
【００９２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、ニトリルゴムは、当技術分野において公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、例えばα，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物もしくはアミドの繰り返し単位を含んでもよい。
【００９３】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
【００９４】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルもまた使用されてもよい。
【００９５】
アルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましくは使用され、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシル−メタクリレートなどの、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが使用される。
【００９６】
アルコキシアルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステルが好ましくは使用され、より好ましくはメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルが使用される。
【００９７】
アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの前述のアリールエステルを使用することもまた可能である。
【００９８】
別の実施形態では、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、最も好ましくは前述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
【００９９】
シアノアルキル基中に２〜１２個のＣ原子を有する、シアノアルキルエステル、特にシアノアルキルアクリレートまたはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートまたはシアノブチルメタクリレートを使用することもまた可能である。
【０１００】
別の実施形態では、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシアルキル基中に１〜１２個のＣ原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
【０１０１】
フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートまたはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することもまた可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートのような置換アミノ基含有アクリレートおよびメタクリレートもまた使用されてもよい。
【０１０２】
例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドまたはウレタン（メタ）アクリレートのような、α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルもまた使用されてもよい。
【０１０３】
α，β−不飽和カルボン酸のすべての前述のエステルの混合物を使用することもまた可能である。
【０１０４】
さらにα，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。
【０１０５】
別の実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、およびメサコン酸無水物が使用される。
【０１０６】
さらなる実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはエチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、ｎ−ブチル−、第三ブチル、ｎ−ペンチル−またはｎ−ヘキシルモノ−またはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル−、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキルモノ−またはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル−、好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルモノ−またはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル−、好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキルモノ−またはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル−、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキルモノ−またはジエステルである。好適なアリールエステルは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールモノ−またはジエステルである。
【０１０７】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明確な例としては、
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノｎ−ブチルマレエート；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノｎ−ブチルフマレート；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノｎ−ブチルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノｎ−ブチルイタコネート；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。
【０１０８】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとして、上に明確に述べられたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてもよく、ここで、しかし、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合している２つの有機基は、同一であっても異なってもよい。
【０１０９】
さらなるターモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジンなどのビニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンのような非共役ジエン、ならびに１−または２−ブチンのようなアルキンが使用されてもよい。
【０１１０】
下に描かれる式：
【化２５】
2016527194.tif 000027
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、またはヘテロアリールを表してもよい］
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。
【０１１１】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、幅広い範囲内で変わることができる。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合のモノマーの割合は合計１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、１つもしくは複数の共役ジエンおよび／または１つもしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、追加のモノマーの割合で取って代わられ、各場合のすべてのモノマーの割合は合計１００重量％になる。
【０１１２】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、先行技術から十分に、かつ、包括的に公知である。本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）銘柄の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
【０１１３】
不飽和基質を水素化するためのプロセス条件：
不飽和基質、特にニトリルゴムの水素化は、不飽和基質、特にニトリルゴムを、水素の存在下で一般式（Ｉ）の新規錯体触媒と接触させることによって実施することができる。
【０１１４】
水素化は、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、最も好ましくは５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で好ましくは実施される。
【０１１５】
好ましくは、水素化時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜２４時間、より好ましくは３０分〜４時間、さらにより好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは１時間〜３時間である。
【０１１６】
不飽和基質、特にニトリルゴムに対する錯体触媒の量は、触媒の性質および触媒活性に依存する。用いられる触媒の量は典型的には、使用される不飽和基質、特にニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属の範囲で選ばれる。
【０１１７】
第一に、好適な溶媒中の不飽和基質、特にニトリルゴムの溶液が調製される。水素化反応における不飽和基質、特にニトリルゴムの濃度は、決定的に重要であるわけではないが、反応が反応混合物の過度に高い粘度および任意の関連した混合問題によって悪影響を受けないことを当然確実にすべきである。反応混合物中の不飽和基質、特にニトリルゴムの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２５重量％の範囲に、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。
【０１１８】
水素化反応は典型的には、使用される触媒を失活させない、かつ、何らかの他の方法でも反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施される。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、モノロロベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒は、モノクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびアセトンである。
【０１１９】
ニトリルゴムのそのような溶液は次に、上述の圧力の水素の存在下で一般式（Ｉ）に従った触媒と接触させられる。反応混合物は典型的には攪拌されるか、または溶液と水素相との十分な接触を可能にするために任意の種類の剪断が導入され得る。
【０１２０】
本発明の１つの主な利点は、最終ＨＮＢＲ生成物中の触媒残渣が触媒金属除去またはリサイクル工程を軽減させるかまたは不必要にさえするのに十分に低いものであり得るほどに、使用される錯体触媒が非常に活性であるという事実にある。しかし、所望の程度に、本発明のプロセス中に使用された触媒は除去されてもよい。そのような除去は、欧州特許出願公開第２  ０７２  ５３２  Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第２  ０７２  ５３３  Ａ１号明細書に記載されているように例えばイオン交換樹脂を使用することによって行うことができる。水素化反応の完了後に得られた反応混合物は、取り出し、そして窒素下に４８時間例えば１００℃でイオン交換樹脂で処理することができ、それは、樹脂への触媒の結合をもたらし、一方反応混合物は、通常の仕上げ方法でワークアップすることができる。
【０１２１】
ゴムは次に、スチーム凝固、溶媒蒸発または沈澱などの公知のワークアップ手順から得て、典型的なゴム加工方法での使用を可能にする程度に乾燥させることができる。
【０１２２】
いわゆるラテックス水素化によるジエンベースのポリマーの水素化法：
さらなる特有の実施形態では、本発明はまた、水素の存在下で一般式（Ｉ）の新規錯体触媒を使用することによって、ジエンベースのポリマー（そのポリマーは、水性媒体中のジエンベースのポリマー粒子の懸濁液であることを意味する、ラテックス形態で存在する）中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化し、それ故水性懸濁液中に存在する水素化ジエンベースのポリマーをもたらす方法に関する。ラテックス水素化とも言われてもよいそのような方法は、高い水素化度で達成することができる。
【０１２３】
これらのラテックスは、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合によって製造された懸濁液（一次懸濁液）およびそのポリマーがどんな方法またはルートによってでも製造され、次に水性懸濁液形態に変換されたもの（二次懸濁液）の両方を含む。用語「水性懸濁液」はまた、原則として、マイクロカプセルの懸濁液をも包含する。
【０１２４】
好ましくは、本発明によれば、水性懸濁液中のポリマー固形分は、水性懸濁液の総重量を基準として、１〜７５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。
【０１２５】
本発明に従ってラテックス水素化法にかけられてもよいそのようなジエンベースのポリマーの製造は、当業者に公知であり、溶液での、バルクでの、懸濁液でのまたはエマルジョンでのアニオン重合、フリーラジカル重合またはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ（チーグラー−ナッタ）重合によって原則として実施することができる。上に記載されたように、そのようなポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンの繰り返し単位を含有し、反応のタイプに依存して、共役ジエンは１，４−および／または１，２重合する。本発明のラテックス水素化法のためには、上述のモノマー（ａ）および（ｂ）のフリーラジカル水性エマルジョン重合によって製造されたポリマーを用いることが好ましい。これらの技術は、当業者に十分に周知であり、文献に、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ２１，ｐｐ  ３７３−３９３に詳細に記載されている。一般にそのようなポリマーは、フリーラジカル開始剤および、必要ならば、乳化剤および保護コロイドなどの界面活性物質の存在下で製造される（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅｎ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ  １９２−２０８を参照されたい）。
【０１２６】
好適なフリーラジカル重合開始剤としては、第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシドなどの、有機過酸化物、過酸化水素、ペルオキソ一硫酸および／またはペルオキソ二硫酸の塩、とりわけアンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）などの、無機過酸化物、ならびにアゾ化合物が挙げられ、過硫酸塩が特に好ましい。少なくとも１つの有機還元剤と少なくとも１つの過酸化物および／または第三ブチルヒドロペルオキシドなどの、ヒドロペルオキシドならびにヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩とから、または過酸化水素とアスコルビン酸とからなる複合系（電解質を含まないレドックス開始剤系として）と、重合媒体に可溶であり、そしてその金属成分が複数の原子価状態で存在することができる少量の金属化合物をさらに含む複合系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素とがまた好ましく、アスコルビン酸をヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムすなわち重亜硫酸ナトリウムで置き換え、そして過酸化水素を第三ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムで置き換えることはまた頻繁に可能である。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ塩の組み合わせを用いることもまた可能である。
【０１２７】
これらの重合開始剤は、重合させられるモノマーを基準として、０．０１〜５、好ましくは０．１〜２．０重量％の量でなどの、習慣的な量で用いられる。モノマー混合物は、必要ならば、その例が第三ドデシルメルカプタンである、メルカプトンなどの、習慣的な調整剤の存在下で重合させることができる。これらの調整剤はそのとき、混合物の全体量を基準として、０．０１〜５重量％の量で使用される。
【０１２８】
使用することができる乳化剤に関する特別な制限はまったくない。エトキシル化モノ、ジ−およびトリアルキルフェノール（酸化エチレン度：３〜５０；アルキルＣ４〜Ｃ９）またはエトキシル化脂肪アルコール（酸化エチレン度：３〜５０；アルキルＣ４〜Ｃ９）などの中性乳化剤、および／または脂肪酸（アルキルＣ１２〜Ｃ２４）の、アルキルスルフェート（アルキルＣ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（酸化エチレン度：４〜３０，アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の硫酸モノエステルのおよびエトキシル化アルキルフェノール（酸化エチレン度：３〜５０，アルキル：Ｃ４〜Ｃ２０）の、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）のおよびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ４〜Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩などの、アニオン乳化剤が好ましい。さらなる好適なアニオン乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ−またはジ−Ｃ４〜２４アルキル誘導体のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。
【０１２９】
アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えばスルホン化Ｃ１２〜Ｃ１８パラフィン）、アルキルスルフェート（例えばラウリルスルホン酸ナトリウム）の、およびエトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル（例えば２〜３つの酸化エチレン単位のラウリルアルコールのスルホキシル化エトキシレート）のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、とりわけ、ナトリウム塩が特に好ましい。さらなる好適な乳化剤は、オレイン酸カリウムなどの、脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ２３アルキルラジカル）のナトリウムまたはカリウム塩である。追加の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、上記引用中のｐｐ．１９２−２０８に示されている。乳化剤の代わりにまたは乳化剤との混合物で、しかし、共安定化の目的のために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは短い疎水性ブロックの両親媒性ブロックポリマーなどの、従来の保護コロイドを用いることもまた可能である。一般に、重合させられるモノマーを基準として、使用される乳化剤の量は、５重量％を超えないであろう。
【０１３０】
フリーラジカル重合反応は、全体バッチ初期装入（バッチ）技法によって実施することができるが、とりわけ工業的規模では、供給技法に従って好ましくは運転される。この後者の技法では、重合させられるモノマーの主要量（一般に５０〜１００重量％）は、既に重合容器中のモノマーの重合の進行に従って重合容器に添加される。これに関連して、フリーラジカル開始剤系は、重合容器への初期装入物中に完全に含められるか、あるいはフリーラジカル水性エマルジョン重合の過程でそれが消費される速度で重合反応に連続的にまたは段階的に添加されるかかのいずれかであることができる。それぞれの個々の場合に、これは、知られているように、開始剤系の化学的性質におよび重合温度に依存するであろう。開始剤系は好ましくは、それが消費される速度で重合域に供給される。
【０１３１】
重合反応はまた、ポリマー種ラテックスとしての水性ポリマー懸濁液の存在下で行われてもよい。そのような技法は一般に当業者に公知であり、例えば、独国特許出願公開第Ａ  ４２  １３  ９６７号明細書、独国特許出願公開第Ａ  ４２  １３  ９６８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ  ５６７  ８１１号明細書、欧州特許第５６７  ８１２号明細書または欧州特許第５６７  ８１９号明細書に記載されている。原則として、所望の性質に依存して初期装入物中に種を含めること、または重合の過程で連続的にもしくは段階的にそれを添加することが可能である。重合は好ましくは、初期装入物中に種ありで実施される。種ポリマーの量は好ましくは、モノマーａ）〜ｄ）を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に、０．２〜１重量％の範囲にある。使用される種ラテックスのポリマー粒子は好ましくは、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の、特に、約３０ｎｍの重量平均直径を有する。ポリスチレン種の使用が好ましい。
【０１３２】
重合反応は好ましくは、大気圧よりも上で実施される。重合時間は、幅広い範囲内で変わることができ、一般に１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。重合の温度はまた幅広い範囲を可変であり、使用される開始剤に依存して、約０〜１１０℃である。
【０１３３】
この方法で製造されたポリマー懸濁液は一般に、７５重量％以下の固形分を有する。本発明の水素化法に使用するためには、これらの固形分の懸濁液を用いることが可能である。しかし、ある場合には、懸濁液をあらかじめ適切な固形分に希釈することが望ましい。用いられる懸濁液の固形分は好ましくは、懸濁液の全体重量を基準として、５〜３０重量％の範囲にある。
【０１３４】
ポリマー懸濁液中に、一般に、依然として存在する界面活性物質、および乳化重合における習慣的な重合補助剤として、例えば、使用されるさらなる物質は、本発明の水素化法に破壊的効果を及ぼさない。しかし、ポリマー懸濁液を、水素化前に化学的または物理的脱臭にかけることが望ましいことができる。スチームでの残存モノマーのストリッピングによる、物理的脱臭は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ  ５８４  ４５８号明細書から公知である。欧州特許出願公開第Ａ  ３２７  ００６号明細書はその部分について従来の蒸留法を推奨している。化学的脱臭は、主要重合後のポスト重合によって好ましくは行われる。そのような方法は、例えば、独国特許出願公開第Ａ  ３８３  ４７３４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ  ３７９  ８９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ  ３２７  ００６号明細書、独国特許出願公開第Ａ  ４４  １９  ５１８号明細書、独国特許出願公開第Ａ  ４４  ３５  ４２２号明細書および独国特許出願公開第Ａ  ４４  ３５  ４２３号明細書に記載されている。
【０１３５】
好ましい実施形態では、ニトリルゴムラテックスの水素化は好ましくは、水素圧下に３０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃、最も好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲の温度で、および０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で実施される。
【０１３６】
好ましくは、水素化時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜３６時間、より好ましくは３０分〜２４時間、さらにより好ましくは１時間〜２０時間、最も好ましくは１時間〜１８時間である。
【０１３７】
不飽和基質、特にニトリルゴムに対する錯体触媒の量は、触媒の性質および触媒活性に依存する。用いられる触媒の量は典型的には、不飽和基質、特にラテックス形態のニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属の範囲で選ばれる。
【０１３８】
本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらにより好ましくは９０〜１００％、最も好ましくは９５〜１００％の程度までの不飽和基質、特にニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。
【０１３９】
本発明による水素化の完了後に、１〜１３０、好ましくは１０〜１００の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２，０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲の、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲の、好ましくは２〜４の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ［式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である］を有する。
【０１４０】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それによって限定されることを意図せず、実施例ではすべての部および百分率は特に明記しない限り重量による。
【実施例】
【０１４１】
省略形：
ｐｈｒ      百ゴム（重量）当たり
ｒｐｍ      １分間当たりの回転数
ＨＤ        水素化度
Ｍｎ        数平均分子量
Ｍｗ        重量平均分子量
ＰＤＩ      Ｍｗ／Ｍｎとして定義される、多分散指数
ＰＰｈ３    トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ      モノクロロベンゼン
Ｒｔ        室温（２２±２℃）
ＲＤＢ      ％単位での残存二重結合、ＲＤＢ＝ＮＢＲが１００％のＲＤＢを有する状態で（１−水素化度）×１００％
ＮＨＣ      Ｎ−複素環カルベン
Ｃｙ        シクロヘキシル
ＩＭｅｓ    Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
ＳＩＭｅｓ  Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデン、Ｈ２−Ｉｍｅｓと呼ぶこともできる
ＩＰｒ      Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン
ＩｔＢｕ    Ｎ，Ｎ’−ビス（第三ブチル）イミダゾール−２−イリデン
【０１４２】
１．ルート１に従った触媒の調製
１．１  錯体（３ａ）−ＰＣｙ３
【化２６】
2016527194.tif 000028
錯体（３ａ）−ＰＣｙ３は、次の通り錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２から調製する：
６．０ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、１．８６ｇの化合物（２ａ）および１．１４ｇのＡｇ２ＣＯ３を８０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。溶液を７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。濾液をシュレンクフラスコに集め、溶媒を真空下に除去した。５ｍＬのヘキサンを茶色残留物に添加し、懸濁液を濾過した。沈澱物を５ｍＬの無水ヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、３．８７グラムの黄色固体が得られた。収率は７３．８％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４３】
１．２  錯体（Ｉａ）−ＩＭｅｓ
【化２７】
2016527194.tif 000029
錯体（Ｉａ）−ＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ａ）−ＰＣｙ３から調製する：
２００ｍｇの錯体（３ａ）−ＰＣｙ３および１４４ｍｇのＩＭｅｓを１５ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却した。得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬの無水ヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、９０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は４３．３％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４４】
１．３  錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
【化２８】
2016527194.tif 000030
錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ａ）−ＰＣｙ３から調製する：
２グラムの錯体（３ａ）−ＰＣｙ３および１．４５グラムのＳＩＭｅｓを１００ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、１．７２グラムの黄色固体が得られた。収率は８２．７％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４５】
１．４  錯体（Ｉａ）−ＩＰｒ
【化２９】
2016527194.tif 000031
錯体（Ｉａ）−ＩＰｒは、次の通り錯体（３ａ）−ＰＣｙ３から調製した：
２００ｍｇの錯体（３ａ）−ＰＣｙ３および１８３ｍｇのＩｐｒを１５ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、１６０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は６９．８％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４６】
１．５  錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３
【化３０】
2016527194.tif 000032
錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３は、次の通り錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２から調製する：
１．３７グラムのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、０．５７グラムの化合物（２ｂ）および０．２６グラムのＡｇ２ＣＯ３を４０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。濾液をシュレンクフラスコに集め、溶媒を真空下に除去した。茶色残留物に５ｍＬのヘキサンを添加し、懸濁液を濾過した。沈澱物を５ｍＬの無水ヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、０．４５グラムの黄色固体が得られた。収率は３３．５％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４７】
１．６  錯体（Ｉｂ）−ＩＭｅｓ
【化３１】
2016527194.tif 000033
錯体（Ｉｂ）−ＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３から調製した：
２００ｍｇの錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３および１２４ｍｇのＩＭｅｓを１５ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１８時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、１４０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は６７．８％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４８】
１．７  錯体（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓ
【化３２】
2016527194.tif 000034
錯体（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３から調製した：
１７０ｍｇの錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３および１０７ｍｇのＳＩＭｅｓを１３ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１８時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、１２０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は６８．０％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１４９】
１．８  錯体（Ｉｂ）−ＩＰｒ
【化３３】
2016527194.tif 000035
錯体（Ｉｂ）−ＩＰｒは、次の通り錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３から調製した：
２００ｍｇの錯体（３ｂ）−ＰＣｙ３および１６０ｍｇのＩｐｒを１５ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、９０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は４０．４％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５０】
１．９  錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３
【化３４】
2016527194.tif 000036
錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３は、次の通り錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２から調製する：
２．０ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、０．７６ｇの化合物（２ｃ）および０．３８ｇのＡｇ２ＣＯ３を５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。濾液をシュレンクフラスコに集め、溶媒を真空下に除去した。茶色残留物に５ｍＬのヘキサンを添加し、懸濁液を濾過した。沈澱物を１ｍＬの無水ヘキサンで２回、１ｍＬの無水トルエンで２回洗浄した。乾燥後に、１．２０ｇの茶色固体が得られた。収率は６４．２％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５１】
１．１０  錯体（Ｉｃ）−ＩＭｅｓ
【化３５】
2016527194.tif 000037
錯体（Ｉｃ）−ＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３から調製した：
２００ｍｇの錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３および１３３ｍｇのＩＭｅｓを２０ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、２００ｍｇの黄色固体が得られた。収率は９６％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５２】
１．１１  錯体（Ｉｃ）−ＳＩＭｅｓ
【化３６】
2016527194.tif 000038
錯体（Ｉｃ）−ＳＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３から調製した：
２００ｍｇの錯体（３ｃ）−ＰＣｙ３および１３５ｍｇのＳＩＭｅｓを１５ｍＬの無水ヘキサンに溶解させ、溶液を１７時間５０℃で攪拌した。その後溶液を室温に冷却し、得られた沈澱物を濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、１５０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は７１％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５３】
１．１２  錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３
【化３７】
2016527194.tif 000039
錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３は、次の通り錯体ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３から調製した：
２００ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、６４ｇの化合物（２ｂ）および２８．８ｇのＡｇ２ＣＯ３を１０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。茶色フィルター残渣を１．５ｍＬのトルエンに溶解させた。その後に４ｍＬのヘキサンを添加して未反応原材料を沈澱させた。次に濾過され、集められた濾物を−７０℃に冷却して茶色生成物を沈澱させた。生成物を５ｍＬの無水ヘキサンで３回洗浄した。乾燥後に、３０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は１５％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５４】
１．１３  錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３
【化３８】
2016527194.tif 000040
錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３は、次の通り錯体ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３から調製した：
５０ｍｇのＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、および２０ｍｇの化合物（２ｂ）を１０ｍＬの無水トルエンに溶解させた。２４時間還流した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。茶色フィルター残渣を１．５ｍＬのトルエンに溶解させた。その後に４ｍＬのヘキサンを添加して未反応原材料を沈澱させた。次に濾過され、集められた濾物を−７０℃に冷却して茶色生成物を沈澱させた。生成物を無水ヘキサンで洗浄した（５ｍＬ×３）。乾燥後に、２１ｍｇの黄色固体が得られた。収率は４２％であった。操作はすべて不活性ガス保護下に行った。
【０１５５】
１．１４  錯体（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓ
【化３９】
2016527194.tif 000041
錯体（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓは、次の通り錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３から調製した：
２５ｍｇの錯体（３ｂ）−ＰＰｈ３および１３ｍｇのＳＩＭｅｓを４ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、溶液を３時間２３℃で攪拌した。その後溶媒を真空下に除去した。次に０．５ｍＬのヘキサンを添加して黄色固体を沈澱させた。得られた沈澱物を濾過し、０．５ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。乾燥後に、１０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は５２％であった。反応は完全に不活性ガス保護下に行った。
【０１５６】
２．ルート２に従った触媒の調製
２．１  錯体（Ｉａ）−ＩＭｅｓ
【化４０】
2016527194.tif 000042
２００ｍｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）（ＩＭｅｓ）、６０ｍｇの化合物（２ａ）および３７ｍｇのＡｇ２ＣＯ３を８ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。濾液をシュレンクフラスコに集め、溶媒を真空下に除去した。茶色残留物を１ｍＬのトルエンに溶解させ、次に１ｍＬのヘキサン中で沈澱させた。次に懸濁液を再び濾過した。濾液残渣を、１ｍＬのヘキサンで２回、１ｍＬのトルエンで２回洗浄した。乾燥後に、８０ｍｇの黄色固体が得られた。収率は４４％であった。操作はすべて不活性ガス保護下に行った。
【０１５７】
２．２  錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
【化４１】
2016527194.tif 000043
２００ｍｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（ＳＩＭｅｓ）、６２ｍｇの化合物（２ａ）および３８ｍｇのＡｇ２ＣＯ３を８ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。７２時間４０℃で攪拌した後、溶液を０℃に冷却し、濾過した。濾液をシュレンクフラスコに集め、溶媒を真空下に除去した。茶色残留物を１ｍＬのトルエンに溶解させ、次に１ｍＬのヘキサン中で沈澱させた。次に懸濁液を再び濾過した。濾液残渣を、１．５ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。乾燥後に、生成物を得ることができた。操作はすべて不活性ガス保護下に行った。
【０１５８】
３．ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび単結晶ＸＲＤ解析による錯体のキャラクタリゼーション
【０１５９】
【表１】
2016527194.tif 000044
【０１６０】
【表２】
2016527194.tif 000045
【０１６１】
（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの単結晶ＸＲＤ解析
ＸＲＤ測定に好適な単結晶は、ジクロロメタン中の（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの飽和溶液へのジエチルエーテルの時間をかけた拡散によって得られた。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ回折計で集められ、図４に描かれる（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの構造を明らかにした。
【０１６２】
４．水素化実験
４．１  触媒
次の錯体触媒を不飽和物質の水素化のために使用した：
（１）ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３（比較例に使用される）
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。
（ｉｉ）錯体（３ａ）−ＰＣｙ３（比較例に使用される）
錯体（３ａ）−ＰＣｙ３は、セクション１．１に記載されたように調製した。
（ｉｉｉ）錯体（Ｉａ）−ＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＩＰｒ、（Ｉｂ）−ＩＭｅｓ、（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓおよび（Ｉｂ）−ＩＰｒ（発明実施例に使用される）
錯体（Ｉａ）−ＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ、（Ｉａ）−ＩＰｒ、（Ｉｂ）−ＩＭｅｓ、（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓおよび（Ｉｂ）−ＩＰｒは、セクション１に記載されたように調製した。
【０１６３】
４．２  ニトリルブタジエンゴム
実施例に使用されるような下の表１に示されるニトリルブタジエンゴムはすべて、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能であり、表１に示される特性を有した。
【０１６４】
【表３】
2016527194.tif 000046
【０１６５】
４．３  分析および試験方法
ＧＰＣによる分子量ＭｎおよびＭｗの測定：
分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ  １５１５高速液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７ｐｌｕｓ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、ＰＬゲル１０μｍ混合ＢカラムおよびＷａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムによって測定した。ＧＰＣ試験は、溶離液としてのＴＨＦを使って１ｍＬ／分の流量で、４０℃で実施し、ＧＰＣカラムは、狭いＰＳ標準試料で較正した。
【０１６６】
ＦＴ−ＩＲによる水素化度の測定：
水素化反応前、反応中および反応後のニトリルゴムのスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  １００  ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ＭＣＢ中の（水素化）ニトリルブタジエンゴムの溶液をＫＢｒディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６７０−９５方法に従ってＦＴ−ＩＲ分析によって測定した。残存二重結合、ＲＤＢは、（１−水素化度）×１００であると計算することができる。
【０１６７】
ゲル含有量の測定：
ある一定重量のＨＮＢＲ試料を２０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた。溶液を２０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。液体をデカンテーションし、得られたゲルを乾燥させ、秤量してゲル含有量値を得た。
【０１６８】
水素化度（ＨＤ）および残存二重結合（「ＲＤＢ」）の測定：
水素化度は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって計算し、ＲＤＢ値は、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって計算した。
【０１６９】
４．４  水素化実験
実施例１：
２−ペンテンの水素化
１５ｇの２−ペンテンを６００ｍＬのオートクレーブ中で２３５ｇのＭＣＢに溶解させた。溶液に２０分間窒素をバブリングさせ、１３０℃に加熱した。錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓを１５ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させ、錯体溶液をオートクレーブへ注入した。その後水素ガスを所望の圧力までオートクレーブへ導入した。５時間の反応後に、水素化度は９９＋％に達した。
【０１７０】
実施例２：
１−テトラデセンの水素化
３００ｍＬの１−テトラデセンを６００ｍＬのオートクレーブに装入した。液体に２０分間窒素をバブリングさせ、１３０℃に加熱した。錯体（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓを１５ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させ、錯体溶液をオートクレーブへ注入した。その後水素ガスを所望の圧力までオートクレーブへ導入した。５時間の反応後に、水素化度は６９％に達した。
【０１７１】
実施例１および２の反応条件および結果を表２にまとめる。
【０１７２】
【表４】
2016527194.tif 000047
【０１７３】
比較例１（ＣＥｘ１）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ／ＰＰｈ３
３６ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆを２４８ｇのＭＣＢに溶解させて１２重量％のＮＢＲ溶液を形成した。溶液をオートクレーブ（６００ｍＬ容積）へ充填し、２０分間窒素ガスをバブリングさせて溶解酸素を除去した。窒素保護下に、２１．６ｍｇ（０．０６ｐｈｒ）のＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）および３６０ｍｇのＰＰｈ３を１５ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させた。オートクレーブを１３８℃に加熱した後、触媒溶液をオートクレーブへ送り込んだ。次に水素をオートクレーブへ導入し、圧力を８．４ＭＰａに上げた。試料を、ＲＤＢを監視するためのＦＴ−ＩＲ試験用に間隔を置いて採取した。ＮＢＲ水素化の終了後に、溶液を冷却し、圧力を解除した。次にＨＮＢＲ溶液を、ストリッピング前にＲｈ金属を除去するためにチオ尿素で処理した。最後にＨＮＢＲくずをストリッングによって単離し、真空で乾燥させた。
【０１７４】
比較例２（ＣＥｘ２）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（３ａ）−ＰＣｙ３
手順および条件は、触媒が（３ａ）−ＰＣｙ３であり、用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．１におけるものと同じものであった。共触媒ＰＰｈ３はまったく使用しなかった。ＮＢＲ水素化の終了後に、ＨＮＢＲくずをストリッングによって直ちに単離し、真空で乾燥させた。残存Ｒｕ金属は除去しなかった。
【０１７５】
実施例３（Ｅｘ．３）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉａ）−ＩＭｅｓ
手順および条件は、触媒（Ｉａ）−ＩＭｅｓが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。
【０１７６】
実施例４（Ｅｘ．４）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。
【０１７７】
実施例５（Ｅｘ．５）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉａ）−ＩＰｒ
手順および条件は、触媒（Ｉａ）−ＩＰｒが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。
【０１７８】
実施例６（Ｅｘ．６）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉｂ）−ＩＭｅｓ
手順および条件は、触媒（Ｉｂ）−ＩＭｅｓが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。
【０１７９】
実施例７（Ｅｘ．７）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、触媒（Ｉｂ）−ＳＩＭｅｓが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。
【０１８０】
実施例８（Ｅｘ．８）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；触媒（Ｉｂ）−ＩＰｒ
手順および条件は、触媒（Ｉｂ）−ＩＰｒが発明触媒として使用されたことおよびその用量が１０．８ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）であったことを除いてはＣＥｘ．２におけるものと同じものであった。実施例１〜８について水素化時間に依存するＲＤＢを図１に示す。
【０１８１】
実施例９（Ｅｘ．９）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１の水素化；８０℃での触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、水素化が８０℃で行われたことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。
【０１８２】
実施例１０（Ｅｘ．１０）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；６５℃での触媒（Ｉａ）−ＩＭｅｓ
手順および条件は、水素化が６５℃で行われたことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。
【０１８３】
実施例１１（Ｅｘ．１１）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；５０℃での触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、水素化が５０℃で行われたことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。実施例４、および９〜１１について水素化時間に依存するＲＤＢを図２に示す。
【０１８４】
実施例１２（Ｅｘ．１２）：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１Ｆの水素化；０．０１５ｐｈｒローディングでの触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの用量が５．４ｍｇ（０．０１５ｐｈｒ）であったことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。実施例４および１２について水素化時間に依存するＲＤＢを図３に示す。
【０１８５】
実施例１３（Ｅｘ．１３）：
Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ７４０の水素化；触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、ＮＢＲ原材料がＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ７４０であったことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。ＮＢＲの濃度を１２重量％から６重量％に下げた。触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓの用量は０．０６ｐｈｒであった。
【０１８６】
実施例１４（Ｅｘ．１４）：
Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０Ｆの水素化；触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０Ｆが水素化されたことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。
【０１８７】
実施例１５（Ｅｘ．１５）：
Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）３３３０Ｆの水素化；触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ
手順および条件は、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）３３３０Ｆが水素化されたことを除いては実施例４におけるものと同じものであった。
【０１８８】
水素化反応の条件および結果を次の表３〜５にまとめる。
【０１８９】
【表５】
2016527194.tif 000048
【０１９０】
【表６】
2016527194.tif 000049
【０１９１】
表５から、本新規触媒が水素化温度の著しい低下を可能にすることが容易に理解され得る。わずか８０℃または６５℃（実施例８および９）の温度でさえも、ＲＤＢ値は、同じ反応時間後に他の実施例に用いられた１３８℃の反応温度でと同じように良好である。５０℃の水素化温度でさえも、０．８のＲＤＢを２３時間後に達成することができる。
【０１９２】
【表７】
2016527194.tif 000050
【０１９３】
実施例１６：ニトリルゴムラテックスの水素化
ラテックス形態で存在する３８．２重量％のＡＣＮ含有量、Ｍｎ＝１３３，６６８、Ｍｗ＝５２９，４０８、およびＰＤＩ＝３．９６のニトリルゴムを、次の表６に示される条件下での水素化にかけた：
【０１９４】
【表８】
2016527194.tif 000051
【０１９５】
上述のＮＢＲラテックスを、脱イオン水を添加することによって６重量％固形分に希釈した。１５２ｇの希釈ＮＢＲラテックスをオートクレーブ（６００ｍＬ容積）へ充填し、２０分間窒素ガスをバブリングさせて溶解酸素を除去し；オートクレーブを１３８℃に加熱し、次に３６．５ｍｇ（０．４ｐｈｒ）の触媒（Ｉａ）−ＳＩＭｅｓ（１０ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させられた）溶液を、水素ガスでオートクレーブへ送り込み、水素圧を８．４ＭＰａに上げた。試料を、ＲＤＢを監視するためのＦＴ−ＩＲ試験用に間隔を置いて採取した。１９時間後に、ラテックスを冷却し、圧力を解除した。最後にＨＮＢＲラテックスを、ＣａＣｌ２を添加することによって凝固させ、真空で乾燥させた。
【０１９６】
１９時間後に、最終水素化転化率は９８％に達した。
【図１】
2016527194.tif 000062
【図２】
2016527194.tif 000063
【図３】
2016527194.tif 000064
【図４】
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【国際調査報告】
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