(57)【要約】  本発明は、天然黒鉛とモザイクコークス（Ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）系人造黒鉛を含むことを特徴とする負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。  本発明の一実施形態によれば、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を含む負極活物質を用いることにより、リチウム二次電池に適用する場合、リチウムイオンの挿入及び脱離をさらに容易にし、導電材を用いないか、少ない量を用いても電極の導電性を増加させることができる。また、前記導電性の増加によってリチウム二次電池の律速特性をさらに向上させることができるだけでなく、界面抵抗を減少させることができる。
2016532241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質であって、
天然黒鉛と、
モザイクコークス（Ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）系人造黒鉛を含むことを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記天然黒鉛と前記モザイクコークス系人造黒鉛の含量比が、１：０．１から１：１重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記モザイクコークス系人造黒鉛の平均長軸の長さが、５から３０であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時に（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７７ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、３．０ｍ2／ｇから４．０ｍ2／ｇの比表面積を有し、８ｍＰａから２５ｍＰａの圧力下で１．５ｇ／ｃｃから２．１ｇ／ｃｃの圧縮密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記天然黒鉛が、球形であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）が、５μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記天然黒鉛の比表面積（ＢＥＴ）が、２ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１に記載の負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【請求項１１】
１．４０ｇ／ｃｃから１．８５ｇ／ｃｃの圧縮密度で配向指数（Ｉ１１０／Ｉ００４）が０．０８から０．０８６であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の負極を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びリチウム二次電池に関し、より具体的には天然黒鉛とモザイクコークス（Mosaic cokes）系人造黒鉛を含む負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発展によって電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるに伴い、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求を最もよく満たすことのできる電池であって、現在これに対する研究が活発に進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料は主に炭素系物質が用いられており、前記炭素系物質は結晶質炭素と非晶質炭素がある。結晶質炭素は、天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質(graphite)炭素が代表的であり、非晶質炭素は高分子樹脂を炭化させて得る難黒鉛化性炭素(non-graphitizable carbons, hard carbons)と、ピッチ(pitch)を熱処理して得る易黒鉛化性炭素(graphitizable carbons, soft carbons)などがある。
【０００４】
一般的に、軟化炭素(soft carbons)は、原油精製過程で生じる副産物であるコークスに１０００水準の熱を加えて作ったものであって、既存の黒鉛負極活物質や硬化炭素系負極活物質とは異なり、出力が高くかつ充電に必要な時間が短い。
【０００５】
一方、硬化炭素(hard carbons)は、レジン(resin)、熱硬化性高分子、木材などのような物質を炭化して製造され得る。このような硬化炭素をリチウム二次電池負極材料として用いる場合、微細気孔によって可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上で優れるが、初期効率が約７０％内外に小さいため、リチウム二次電池の電極として用いられる場合、非可逆的に消耗されるリチウムの量が多いとの短所がある。
【０００６】
このような非可逆が生じる原因は、充電時に電極の表面で電解質が分解反応して表面被膜であるＳＥＩ(solid electrolyte interphase)が生成されることに起因する場合と、充電時に炭素粒子内に貯蔵されたリチウムが放電時に放出されないことに起因する場合がある。この中でより問題となることは前者の場合であって、表面被膜の生成が主な非可逆の原因として知られている。
【０００７】
また、前記高容量の黒鉛材料の殆どは、層状構造が高度に発達されているので黒鉛化度が高く、フレーク状を取るのが知られている。また、このようなフレーク状の黒鉛は、その層の間にＬｉイオンが浸入する部位、すなわちエッジ面が少ないため、このフレーク状の黒鉛をリチウム二次電池の負極活物質に  用いた場合、大電流で放電した場合の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるとの問題がある。
【０００８】
また、球状の天然黒鉛は、限定されたイオン伝導度を有し、前記球状の天然黒鉛のみを負極活物質として用いる場合、活物質と活物質との間の空いた空間が形成され、電極の抵抗を増加させる短所を有し、これにより律速特性が低下する問題がある。
【０００９】
したがって、従来の負極活物質を代替することができ、リチウム二次電池に適用時に界面抵抗を減少させて、律速特性を改善させることができる負極活物質の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明を解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、導電性が改善されるだけでなく、界面抵抗を減少させ、優れる律速(rate)特性を有する負極活物質を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の解決しようとするまた他の課題は、前記負極活物質を含むことにより、特定の配向指数及び電極密度を有する負極、及びこれにより性能が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解され得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、天然黒鉛とモザイクコークス(Mosaic cokes)系人造黒鉛を含むことを特徴とする負極活物質を提供する。
また、本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。
さらに、本発明は前記負極を用いて正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を含む負極活物質を用いることにより、リチウム二次電池に適用する場合、リチウムイオンの挿入／脱離をさらに容易にして、導電材を用いないか、少ない量を用いても電極の導電性を増加させることができる。また、前記導電性の増加によってリチウム二次電池の律速特性をさらに向上させることができるだけでなく、界面抵抗を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書の次の図面等は本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による負極活物質の模式図である。
【図２】黒鉛粒子の構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態によって用いられたモザイクコークス系人造黒鉛のＸＲＤ測定結果グラフである。
【図４】本発明の一実施形態による実施例３及び比較例４で製造されたリチウム二次電池の律速特性測定結果グラフである。
【図５】本発明の一実施形態による実施例３及び比較例４で製造されたリチウム二次電池において、負極に対する電極の抵抗測定結果グラである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態による負極活物質は、天然黒鉛及びモザイクコークス（Ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）系人造黒鉛を含むことができる。
【００１７】
さらに具体的に、本発明の一実施形態による負極活物質は図１に示した模式図のように、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛が共に混合されて含まれることにより、天然黒鉛を単独で用いた時に比べて、活物質と活物質との間の空いた空間をモザイクコークス系人造黒鉛が充填させるので、導電性が増加され得、これによって二次電池の律速特性が向上し、界面抵抗が減少され得る。
【００１８】
また、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、モザイクコークス系人造黒鉛だけが有するランダムな結晶構造によって、リチウムイオンの挿入及び脱離がさらに容易なので二次電池の性能をさらに向上させることができる。それだけでなく、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、天然黒鉛とともに負極活物質に含まれることにより導電材の役割をすることができるので、導電材を用いないか、その使用量を減らしても従来の導電材を用いた負極活物質と同等以上の導電性を表すことができる。
【００１９】
さらに、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、モザイク相が有する前記のようなランダムな結晶構造によって特性が発現され得るため、一般的に用いられ得る板状または針状の形状を有するニードルコークス系人造黒鉛では、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易になり難く、それによって律速特性の向上または界面抵抗の減少との長所を得にくいことがある。
【００２０】
具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態による負極活物質に含まれるモザイクコークス系人造黒鉛は、例えば石炭コークスを原料としたものであって、炭化試料の研磨面を偏光顕微鏡で観察した場合、モザイク相（ｍｏｓａｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）とみられる異方性組職を有し得る。また、前記モザイク相の異方性組職はその結晶構造がランダム（ｒａｎｄｏｍ）であるため、リチウム二次電池に適用する場合、リチウムイオンの挿入及び脱離がさらに容易であり得る。
【００２１】
本発明の一実施形態によって使用可能なモザイクコークス系人造黒鉛の平均長軸の長さは、例えば、５μｍから３０μｍ、好ましくは１０μｍから２５μｍであり得る。
【００２２】
前記モザイクコークス系人造黒鉛の長軸の長さが５μｍ未満の場合、比表面積の増加によって電池の初期効率が減少して電池性能が低下することがあり、３０μｍを超過する場合、これらがセパレータを貫通して短絡を起こす恐れがあり、充填密度が低いため容量保有率が低いことがある。
【００２３】
また、本発明の一実施形態による前記モザイクコークス系人造黒鉛は、３．０／ｇから４．０／ｇの比表面積を有し、８ｍＰａから２５ｍＰａの圧力下で１．５ｇ／ｃｃから２．１ｇ／ｃｃの圧縮密度を有するのが好ましい。
【００２４】
前記圧縮密度が１．５ｇ／ｃｃ未満であると、単位体積当たりのエネルギー密度が減少することができ、２．１ｇ／ｃｃを超過する場合、初期効率の減少と高温特性の劣化を引き起こすことができ、電極の接着力減少もあり得る。
【００２５】
また、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであり、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５７ｎｍから０．３３７７ｎｍ、最も好ましくは０．３３７６ｎｍである結晶性相であるのが好ましい。
【００２６】
前記モザイクコークス系人造黒鉛のｄ002は、ＸＲＤを用いて測定した２値のグラフを得てグラフのピーク位置を積分法により求めて、Ｂｒａｇｇ公式に従い下記数式（１）によって計算することができる。
【００２７】
【数１】
2016532241.tif 000003
【００２８】
また、モザイクコークス系人造黒鉛の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、下記数式（２）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって粒子のＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を計算することができる。
【００２９】
【数２】
2016532241.tif 000004
数式２中、
Ｋ＝Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９）
β＝半値幅
λ＝波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ＝最大ピークにおける角
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＣｕＫを用いてＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであり得る。前記モザイクコークス系人造黒鉛のＬｃが前記範囲内にある場合、電気伝導度が優れるためリチウムイオンの拡散速度がより速やかであり、リチウムイオンの挿入及び脱離がより容易に行われ得る。もし、Ｌｃが２１．９ｎｍを超過する場合、リチウムイオンの移動距離が遠くなるので、抵抗として作用して出力特性低下が発生することができ、２１．６ｎｍ未満の場合、黒鉛固有の容量を発現し難いことがある。
一方、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記モザイクコークス系人造黒鉛とともに天然黒鉛を含むのが好ましい。
【００３１】
人造黒鉛の場合、充放電効率は高いが、費用が高価であるだけでなく、水系スラリー内では分散性が非常に低いため工程性面で困難があり、容量が低いので所望する水準の電池の物性特性を得にくい。
これに反して、天然黒鉛は低価でありながらも優れた電圧平坦性及び理論容量に近い高容量を現わすので、活物質としての効用性が高い。
本発明の一実施形態によれば、前記天然黒鉛は、板状または球形のいずれも用いることができるが、球形の天然黒鉛が好ましいことがある。
【００３２】
本発明の一実施形態による負極活物質において、前記天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛の含量比は１：０．１から１：１重量比、好ましくは１：０．３から１：１重量比であるのが好ましい。
【００３３】
このとき、前記モザイクコークス系人造黒鉛の重量が前記範囲を超過する場合、前記モザイクコークス系人造黒鉛が天然黒鉛に過量で覆われているので、比表面積が増加して電解液の分解反応が大きくなる問題があり、前記範囲未満の場合、天然黒鉛の間の空いた空間を全体的に充填することができないので、導電性が低下し得る。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記天然黒鉛は、平均粒径（Ｄ50）が５から３０、好ましくは２０から２５であるものを用いることができる。前記球形の天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）が５未満の場合、比表面積の増加によって二次電池の初期効率が減少して電池性能が低下することがあり、平均粒径（Ｄ50）が３０を超過する場合、これらがセパレータを貫通して短絡を起こす恐れがあり、充填密度が低いため容量保有率が低いことがある。
【００３５】
本発明の一実施形態による天然黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。前記天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）は、粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態による、天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）の測定方法は、例えば、天然黒鉛をエタノール／水の溶液に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ50）を算出することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記天然黒鉛の平均粒径範囲を満足する球形の天然黒鉛は、天然黒鉛粒子を球形化装置（Ｎａｒａ Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ，ＮＨＳ−２）に導入し、例えばローター速度（ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ）約３０ｍ／秒から１００ｍ／秒、１０分から３０分程度の間球形化させることにより得ることができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記天然黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が２ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇであるのが好ましい。前記天然黒鉛の比表面積が２ｍ2／ｇ未満の場合、電極間の接着力が低下することができ、８ｍ2／ｇを超過する場合、充放電時における初期非可逆容量の増加をもたらすので好ましくない。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、前記比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。
一方、本発明の一実施形態による前記負極活物質の製造方法は、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を混合する段階を含むことができる。
【００４０】
本発明の負極活物質の製造方法において、前記負極活物質を製造するための混合方法は、当分野で公知された通常の方法を用いて単純混合または機械的ミーリングによって混合することができる。例えば、単純にモルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いて混合するか、ブレードまたはボールミルを用いて回転数１００から１０００ｒｐｍで回転させて機械的に圧縮応力を加えて炭素複合体を形成することができる。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質を用いて、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された前記負極活物質を含む負極を提供することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態による負極は、負極活物質に天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を共に含むことにより、１．４０ｇ／ｃｃから１．８５ｇ／ｃｃの圧縮密度で、配向指数（Ｉ１１０／Ｉ００４）が０．０８から０．０８６、好ましくは０．０８１９から０．０８３６であり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記モザイクコークス系人造黒鉛の使用によって負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記モザイクコークス系人造黒鉛の使用によって負極の配向指数を調節することにより、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記負極の配向指数は、前記負極活物質を負極集電体に塗布・圧延する際に加えられる圧縮力に依存することができる。
本発明の一実施形態による負極において、前記配向指数は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定され得る。
【００４５】
本発明の一実施形態による負極の配向指数は、負極、より具体的に負極に含まれた負極活物質の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分して得られた面積比（（１１０）／（００４））である。
【００４６】
さらに具体的に、ＸＲＤ測定条件は次の通りである。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１、散乱スリット＝１度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、ここで２θは回折角度を表す。前記ＸＲＤ測定は一例として、他の測定方法も用いられ得、前記のような方法で負極の配向指数を測定することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態による負極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、前記負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダーを混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質スラリーは導電材をさらに含むことができる。使用可能な導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくはカーボンブラックであってよい。
また、本発明による正極も前記負極と同様に、当分野の通常の方法で製造され得る。
【００４９】
例えば、本発明の正極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して電極を製造することができる。
【００５０】
本発明に用いられるバインダーとしては、正極活物質及び負極活物質粒子等を決着させて成形体を維持するために用いられるものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）などのようなバインダーが用いられる。バインダーは、ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表される溶剤系バインダー（すなわち、有機溶剤を溶媒とするバインダー）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である水系バインダー（すなわち、水を溶媒とするバインダー）とに分けられる。水系バインダーは、溶剤系バインダーとは異なり、経済的、環境親和型であり、作業者の健康にも無害であり、溶剤系バインダーに比べて決着効果も大きいので、同一体積当たり活物質の比率を高めることができ、高容量化が可能である。水系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴムであるのが好ましい。
【００５１】
正極活物質としては、当分野で通常用いられるリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられ得る。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされることもある。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いられ得る。
電極が製造されると、これを用いて当分野に通常用いられる、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池が製造され得る。
【００５２】
本発明で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられ得、例えば前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられ得る。
【００５３】
また、セパレータとしては、従来にセパレータに用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００５４】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例はいくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００５６】
＜負極活物質の製造＞
実施例１
平均粒径１００μｍの天然黒鉛粒子を球形化装置（Ｎａｒａ Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ，ＮＨＳ−２）に導入し、ローター速度（ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ）６５ｍ／秒で１０分間球形化処理して、平均粒径（Ｄ50）２０μｍ、ＦＷＨＭ ７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積２．６０ｍ2／ｇの球形の天然黒鉛粒子を得た。
【００５７】
長軸の長さが２０μｍ内外であり、比表面積が３ｍ2／ｇから４ｍ2／ｇ、１２ｍＰａから１６ｍＰａの圧力下で圧縮密度が１．７ｇ／ｃｃから１．８ｇ／ｃｃであるモザイクコークス系人造黒鉛（日立化成、ＭＡＧＥ３）を用いた。
前記球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：０．３重量比で混合して、モルタルを用いて均一に撹拌して負極活物質を製造した。
【００５８】
実施例２
前記球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：１重量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【００５９】
比較例１
モザイクコークス系人造黒鉛を用いずに、球形の天然黒鉛を１００％用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【００６０】
比較例２
前記球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：０．０５重量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【００６１】
比較例３
前記球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：１．２重量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【００６２】
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例３
負極の製造
前記実施例１で得た負極活物質、バインダーとしてＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、増粘剤としてＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及び導電材としてアセチレンブラックを９５：２：２：１の重量比で混合し、これらを溶媒である水（Ｈ2Ｏ）と共に混合して均一な負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングして、乾燥及び圧延した後、必要な大きさにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）して負極を製造した。
【００６３】
リチウム二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合して、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ6を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ6非水電解液を製造した。
【００６４】
また、対電極、すなわち正極としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いて、両電極の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【００６５】
実施例４
前記実施例２で製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例３と同じ方法で負極及びリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
比較例４から６
前記比較例１から３で製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例３と同じ方法で負極及びリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
実施例５
前記実施例２で製造された負極活物質を用いて負極の製造時に導電材を添加しないことを除いては、実施例３と同じ方法で負極及びリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
比較例７
モザイクコークス系人造黒鉛の代わりに、ニードルコークス系人造黒鉛を天然黒鉛と１：１の重量比で混合したものを負極活物質として用いて、負極の製造時に導電材を添加しないことを除いては、実施例５と同じ方法で負極及びリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
実験例１：配向指数の測定
実施例３及び比較例４で製造された負極に対してＣｕ（Ｋ−線）を用いたＸＲＤ回折測定を行った。配向指数は、負極に含まれた負極活物質の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分して得られた面積比（（１１０）／（００４））で計算した。さらに具体的に、ＸＲＤ測定条件は次の通りである。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１、散乱スリット＝１度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、ここで２θは回折角度を表す。
【００７０】
また、実施例１と２で用いたモザイクコークス系人造黒鉛をＸＲＤ測定し、その結果を図３に示した。モザイクコークス系人造黒鉛のＬｃ（００２）及びｄ002は下記数式（１）と（２）を用いて計算した。
【００７１】
【数３】
2016532241.tif 000005
【００７２】
また、モザイクコークス系人造黒鉛の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、下記数式（２）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって粒子のＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を計算することができる。
【００７３】
【数４】
2016532241.tif 000006
数式２中、
Ｋ＝Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９）
β＝半値幅
λ＝波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ＝最大ピークにおける角
【００７４】
図３に示すように、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであり、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７６ｎｍである結晶性相を表した。
【００７５】
実験例２：律速特性の評価Ａ
実施例３と４、及び比較例４から６で得たリチウム二次電池を、常温で０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で律速特性を測定した。電池の充電は、１．５Ｖまで０．１Ｃの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電した後、５ｍＶで電流が０．１Ｃに到逹するまで定電流モードで放電した後に終了した。
【００７６】
図４に示すように、常温で０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのそれぞれの律速特性を比較分析した結果、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を混合した実施例１の負極活物質を用いた実施例３のリチウム二次電池が、モザイクコークス系を用いていない比較例１の負極活物質を用いた比較例４のリチウム二次電池に比べて、約５から１０％程度律速特性が改善されていることが分かる。
【００７７】
また、天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛の混合重量比による律速特性を調べるため、実施例３と４、及び比較例５と６のリチウム二次電池を常温で０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのそれぞれの律速特性を比べ、その結果を下記表１に示した。
【００７８】
【表１】
2016532241.tif 000007
【００７９】
前記表１で確認できるように、球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：０．３から１重量比の範囲で混合した負極活物質を用いた実施例３及び４は、天然黒鉛：モザイクコークス系人造黒鉛を１：０．０５重量比でモザイクコークス系人造黒鉛を少量用いた比較例５、及び１：１．２重量比でモザイクコークス系人造黒鉛を過量混合した比較例６に比べて、律速特性、特に０．５Ｃ及び１Ｃの律速特性が著しく優れることが確認できる。
【００８０】
実験例３：律速特性の評価Ｂ
天然黒鉛と混合される人造黒鉛の形態による律速特性を調べるため、実施例５及び比較例８のリチウム二次電池の充電及び放電時の律速特性を評価した。充電は、それぞれ０．２Ｃの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、０．２Ｃの定電流、０．５Ｃの定電流及び１．０Ｃの定電流条件で０．００５Ｖまで充電時の律速を測定し、放電は、常温で０．００５Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃそれぞれの放電時の律速を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００８１】
【表２】
2016532241.tif 000008
【００８２】
前記表２で確認できるように、球形の天然黒鉛及びモザイクコークス系人造黒鉛を１：１重量比の範囲で混合した負極活物質を用いた実施例５は、天然黒鉛：ニードルコークス系人造黒鉛を１：１重量比で混合した比較例８に比べて充電時の律速特性が約５から１０％程度優れることが確認でき、放電時の律速特性は約１０から１５％程度優れることが確認できる。
【００８３】
実験例４：電極抵抗の評価
球形の天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を含む負極を用いた実施例３のリチウム二次電池と、球形の天然黒鉛のみを含む負極を用いた比較例４のリチウム二次電池とを長期間充放電した後、電極の抵抗を測定した。その結果を図５に示した。測定の条件は、次の通りである。
【００８４】
−サンプル準備：実施例３及び比較例４のリチウム二次電池を２００回サイクル充放電した後、電池を分解して負極のみを得る。その後、それを負極として対称電池（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造して、インピーダンスを測定
−インピーダンス振動数の範囲：１００，０００〜０．００５Ｈｚ
【００８５】
図５に示すように、前記実施例３のリチウム二次電池が長期間の充放電過程を経たとき、実施例３のように球形の天然黒鉛とモザイクコークス系人造黒鉛を含む負極を用いた場合、球形の天然黒鉛のみを含む負極を用いた比較例４に比べてグラフの半円がより小さいので、界面抵抗が減少したことが分かる。
【図１】
2016532241.tif 000009
【図２】
2016532241.tif 000010
【図３】
2016532241.tif 000011
【図４】
2016532241.tif 000012
【図５】
2016532241.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
一般的に、軟化炭素(soft carbons)は、原油精製過程で生じる副産物であるコークスに１０００℃水準の熱を加えて作ったものであって、既存の黒鉛負極活物質や硬化炭素系負極活物質とは異なり、出力が高くかつ充電に必要な時間が短い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明の一実施形態による前記モザイクコークス系人造黒鉛は、３．０ｍ2／ｇから４．０ｍ2／ｇの比表面積を有し、８ｍＰａから２５ｍＰａの圧力下で１．５ｇ／ｃｃから２．１ｇ／ｃｃの圧縮密度を有するのが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＣｕＫαを用いてＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであり得る。前記モザイクコークス系人造黒鉛のＬｃが前記範囲内にある場合、電気伝導度が優れるためリチウムイオンの拡散速度がより速やかであり、リチウムイオンの挿入及び脱離がより容易に行われ得る。もし、Ｌｃが２１．９ｎｍを超過する場合、リチウムイオンの移動距離が遠くなるので、抵抗として作用して出力特性低下が発生することができ、２１．６ｎｍ未満の場合、黒鉛固有の容量を発現し難いことがある。
一方、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記モザイクコークス系人造黒鉛とともに天然黒鉛を含むのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記天然黒鉛は、平均粒径（Ｄ50）が５μｍから３０μｍ、好ましくは２０μｍから２５μｍであるものを用いることができる。前記球形の天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）が５μｍ未満の場合、比表面積の増加によって二次電池の初期効率が減少して電池性能が低下することがあり、平均粒径（Ｄ50）が３０μｍを超過する場合、これらがセパレータを貫通して短絡を起こす恐れがあり、充填密度が低いため容量保有率が低いことがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
さらに具体的に、ＸＲＤ測定条件は次の通りである。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１度、散乱スリット＝１度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、ここで２θは回折角度を表す。前記ＸＲＤ測定は一例として、他の測定方法も用いられ得、前記のような方法で負極の配向指数を測定することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実験例１：配向指数の測定
実施例３及び比較例４で製造された負極に対してＣｕ（Ｋα−線）を用いたＸＲＤ回折測定を行った。配向指数は、負極に含まれた負極活物質の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分して得られた面積比（（１１０）／（００４））で計算した。さらに具体的に、ＸＲＤ測定条件は次の通りである。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１度、散乱スリット＝１度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、ここで２θは回折角度を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質であって、
天然黒鉛と、
モザイクコークス（Ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）系人造黒鉛を含むことを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記天然黒鉛と前記モザイクコークス系人造黒鉛の含量比が、１：０．１から１：１重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記モザイクコークス系人造黒鉛の平均長軸の長さが、５μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が２１．６ｎｍから２１．９ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、ＸＲＤ測定時に（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７７ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記モザイクコークス系人造黒鉛は、３．０ｍ2／ｇから４．０ｍ2／ｇの比表面積を有し、８ｍＰａから２５ｍＰａの圧力下で１．５ｇ／ｃｃから２．１ｇ／ｃｃの圧縮密度を有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記天然黒鉛が、球形であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記天然黒鉛の平均粒径（Ｄ50）が、５μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記天然黒鉛の比表面積（ＢＥＴ）が、２ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１〜９の何れか一項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【請求項１１】
１．４０ｇ／ｃｃから１．８５ｇ／ｃｃの圧縮密度で配向指数（Ｉ１１０／Ｉ００４）が０．０８から０．０８６であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の負極を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2016532241.tif 000014
2016532241.tif 000015
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