(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と（ｂ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物の反応生成物を含む付加物、（ｉ）前述の付加物と（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とを含む硬化性エポキシ樹脂コーティング組成物であって、前記硬化性組成物が周囲温度で硬化可能である硬化性エポキシ樹脂コーティング組成物、ならびに前述の硬化性組成物から調製される硬化耐候性コーティング。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加物であって、
（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、
（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、付加物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物が、シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の付加物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物が、１，３−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂と１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂の混合物を含む、請求項１に記載の付加物。
【請求項５】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物が、独立して、１分子当たり２〜６個のアミン窒素原子を有する、請求項１に記載の付加物。
【請求項６】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物が、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、またはこれらの混合物を含むが、但し、前記第１および第２の脂環式アミン化合物が同一化合物ではないことを条件とする、請求項１に記載の付加物。
【請求項７】
前記第１の脂環式アミン化合物が、イソホロンジアミンを含む、請求項６に記載の付加物。
【請求項８】
前記第２の脂環式アミン化合物が、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載の付加物。
【請求項９】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物の活性水素（Ｎ−Ｈ）の合計の、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物のエポキシ官能基に対するモル比が、約２〜約２０である、請求項１に記載の付加物。
【請求項１０】
付加物であって、
（Ｉ）少なくとも１つの第１の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を含む、少なくとも１つの第１の付加物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの第２の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を含む、少なくとも１つの第２の付加物と、のブレンドを含む、付加物。
【請求項１１】
付加物を調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を反応させることを含む、方法。
【請求項１２】
付加物を調製するための方法であって、
（Ｉ）少なくとも１つの第１の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、少なくとも１つの第１の付加物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの第２の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、少なくとも１つの第２の付加物と、をブレンドすることを含む、方法。
【請求項１３】
硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（ｉ）付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、
（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、付加物と、
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの付加物中の活性水素（Ｎ−Ｈ）の、前記少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物中のエポキシ官能基に対するモル比が、約０．５〜約１．５である、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記脂環式アミン化合物が、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、またはこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記脂環式アミン化合物が、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミンを含む、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂を含む、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
硬化触媒、前記少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とは別個かつ異なる第２のエポキシド化合物、充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
硬化性組成物を調製するための方法であって、（Ａ）（ａ）少なくとも１つの脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、の付加物であって、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、付加物と、（Ｂ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物と、を混和することを含み、前記硬化性組成物が周囲温度で硬化可能である、方法。
【請求項２１】
（Ｃ）少なくとも１つの促進剤化合物が、化合物（Ａ）および（Ｂ）と混和される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
熱硬化性樹脂を調製するための方法であって、
（Ｉ）硬化性組成物を提供することであって、前記硬化性組成物が、
（ｉ）（ａ）少なくとも１つの脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、の付加物であって、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、付加物と、（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とを提供することであり、前記硬化性組成物が、周囲温度で硬化可能である、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記硬化性組成物を硬化することと、を含む、方法。
【請求項２３】
（ｉｖ）少なくとも１つの（ｉｉｉ）少なくとも１つの促進剤化合物が、ステップ（Ｉ）において、化合物（ｉ）および（ｉｉ）と混和される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法によって調製された硬化熱硬化性物品。
【請求項２５】
耐候性コーティングを含む、請求項２４に記載の硬化熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保全および保護コーティング用途に有用な耐候性コーティングを調製するため等のコーティング用途に有用である、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、有利に、周囲温度条件で硬化する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、最も重要な熱硬化性ポリマークラスのうちの１つであり、約５０パーセント（％）超（＞）が保全および保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）用途に使用される耐候性コーティング等の保護コーティングに使用される。コーティング用途に有用な既知のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）を含み、これは、ＢＡＤＧＥが産業界において容易に入手可能であり、またＢＡＤＧＥが良好な特性バランスを呈するため、産業界において評判がよい（例えば＞７５％の樹脂売上高）。
【０００３】
しかしながら、ＢＡＤＧＥ系物品は、不十分な紫外線（ＵＶ）光耐性特性を呈し、ＢＡＤＧＥ系物品の不十分な紫外線光耐性特性は、外装用途において黄変および白亜化の問題を生じる。ＢＡＤＧＥの化学構造に存在する芳香族エーテル基が光酸化劣化につながる紫外線放射を吸収する傾向があるため、ＢＡＤＧＥ系物品の不十分な紫外線（ＵＶ）光耐性特性は、ＢＡＤＧＥの化学構造に存在する芳香族エーテル基によるものである。この理由のため、ＢＡＤＧＥから作製されたエポキシ樹脂コーティングは、コーティング下のエポキシに保護を付与するために、例えば、ポリウレタン、アルキド、またはアクリル組成物から作製された耐久性があるトップコートで上塗りされることが多い。
【０００４】
保護コーティング系の費用の約８０％は、表面を準備し、コーティングを適用するための労働に起因する。エポキシコーティングが耐候性特性で作製され、トップコートの必要性がなく耐腐食コーティング系等の用途に有用であり得る場合、そのようなエポキシコーティングは、材料費および労働効率に関して、大幅なシステムの節約を提供することができる。
【０００５】
一部の非芳香族ポキシ樹脂化合物は、エポキシ樹脂化合物が芳香族エーテル連結を欠くため、本質的に紫外線耐性である。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）エポキシ樹脂およびＵｎｏｘｏｌ（商標）（１，３および１，４シスおよびトランスシクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂の混合物であるエポキシ樹脂）は、両方とも脂肪族エポキシ樹脂であり、そのような樹脂は、芳香族エーテル連結を欠くが、代わりに脂肪族連結を含む。よって、そのような脂肪族エポキシ樹脂化合物は、本質的に、芳香族エポキシ樹脂よりも紫外線耐性である。
【０００６】
しかしながら、脂肪族エポキシドは、周囲温度（例えば２５℃）でアミン等の従来の求核性エポキシ硬化剤と効果的に反応しない。周囲温度での低反応性は、（ｉ）脂肪族エポキシドが、標準的なエポキシの芳香族環に対して、脂環式環の低電気陰性度により求核攻撃の影響をあまり受けないため、および（ｉｉ）従来のアミン硬化剤が脂環式エポキシ樹脂との相溶性を欠くため、生じる。
【０００７】
さらに、脂環式エポキシ樹脂と共に使用される硬化剤は、常温硬化を達成するために、ＤＭＰ−３０またはサリチル酸等のさらなる促進剤を必要とすることが多い。促進剤は、芳香族基、特に、芳香族環に直接結合されるヘテロ原子を伴う芳香族基をコーティング配合物に導入することにより、コーティングの性能に悪影響を与えることが多い。よって、硬化剤は、歴史的に、脂環式エポキシ樹脂が周囲温度硬化Ｍ＆ＰＣ用途に使用されるのを妨げてきた。
【０００８】
例えば、米国特許第５，３１０，７７０号は、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ならびにメタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、および１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択されるジアミンから作製されたエポキシ樹脂の水還元性硬化剤を開示する。これらの硬化剤は、水に可溶性であり、エポキシ樹脂組成物を硬化するのに有用である。米国特許第５，３１０，７７０号は、１：２のエポキシ：アミン化学量論比で作製された硬化剤の水溶液を開示する。米国特許第５，３１０，７７０号は、コーティング配合物または硬化コーティング組成物を開示しない。加えて、米国特許第５，３１０，７７０号は、脂環式エポキシとのそのような付加物の相溶性および反応性を改善するためのアミン付加物の使用を教示しない。また、硬化促進剤または安定剤のいずれも米国特許第５，３１０，７７０号に記述されていない。米国特許第５，３１０，７７０号において、耐候性コーティング用途のための耐候性硬化剤および脂環式エポキシに基づく付加物の使用は何も教示されない。
【０００９】
国際公開第ＷＯ２００９１４２８９８（Ａ１）号は、Ｕｎｏｘｏｌエポキシ樹脂からの付加物を開示する。エポキシ樹脂との付加物の均質性は、国際公開第ＷＯ２００９１４２８９８（Ａ１）号において必要条件ではない。加えて、周囲温度硬化は、国際公開第ＷＯ２００９１４２８９８（Ａ１）号において示されない。
【００１０】
他のエポキシ−アミン付加物は、当該技術分野において既知であり、国際公開第ＷＯ２００９１４２８９８（Ａ１）号、米国特許第４，３１０，６９５号、米国特許第３，６２９，１８１号、米国特許第５，２４６，９８４号、米国特許第３，４９６，１３０号、米国特許第３，６３９，３４４号、および米国特許第４，１１３，６８４号を含む。付加物がエポキシ樹脂をアミンと反応させることにより調製され、付加物が耐候性コーティング用途に使用される、前述の参考文献のいずれも、硬化エポキシ樹脂を硬化させるのに好適な付加物を教示していない。
【００１１】
加えて、脂肪族および脂環式ジオールをルイス酸と反応させることにより調製されるエポキシ樹脂は、典型的には、エピクロロヒドリンのアルコール官能基上へのオリゴマー形成により、多量の塩素を含むエポキシ樹脂をもたらす。この結合塩素は、付加物調製中にアミンとの反応に不必要な部位を提供し、塩素の組成物中への放出をもたらす。これらの高塩素含有付加物は、望ましくない高粘度、および低反応性を有する。例えば、米国特許第４，３１０，６９５号は、塩素が付加物に存在する場合の問題を回避するために、加水分解により付加物をヒドロキシ官能基に変換することによって付加物から塩素を除去することを教示する。高塩素含有付加物が後にエポキシと共に硬化され、コーティングをもたらす場合、これらの高塩素含有付加物は、光沢、耐水性、および耐腐食性等の低コーティング性能特性をもたらす。
【発明の概要】
【００１２】
本発明によって先行技術の前述の問題に取り組む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、良好な耐候性を示す付加された脂環式アミン硬化剤および脂環式エポキシ樹脂を用いて調製される。エポキシ−アミン付加物は、脂環式エポキシ樹脂との良好な相溶性および良好な反応性を示す。
【００１３】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、付加物を対象とする。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、
（Ｉ）（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物とを含む少なくとも第１の付加物と、
（ＩＩ）（ａ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物とを含む少なくとも第２の付加物とのブレンドを含む、付加物を対象とする。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、（ｉ）前述の付加物のうちのいずれか１つ以上と、（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とし、該硬化性組成物は、周囲温度で硬化可能である。
【００１６】
また別の実施形態は、（ｉ）前述の付加物のうちのいずれか１つ以上と、（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１つの促進剤化合物と、（ｉｖ）少なくとも１つの安定化剤化合物、または（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の両方とを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とし、該硬化性組成物は、周囲温度で硬化可能である。
【００１７】
本発明の尚もさらに別の実施形態は、例えば、保全および保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）用途に有用な前述の硬化性組成物から調製された硬化エポキシ熱硬化性耐候性コーティングを対象とする。
【００１８】
本発明の尚もまた他の実施形態は、前述の付加物、前述の硬化性組成物、および前述の耐候性コーティングを製造するためのプロセスを対象とする。
【００１９】
本発明の硬化性コーティング配合物または組成物から形成された耐候性コーティングは、有利に、バランスの取れたコーティング特性と共に優れた紫外線耐性を示す。例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン（ＢＰＥＡ）を伴うＣＨＤＭエポキシ樹脂の付加物を含む硬化性組成物は、優れたコーティング特性のバランスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明を図示する目的のために、図面は現在好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は、図面に示される実施形態に限定されないことを理解するべきである。
【００２１】
【図１】本発明のコーティング対比較実施例の優れた光沢保持を示すグラフ図である。
【図２】本発明のコーティング対比較実施例の優れた光沢保持を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
硬化性組成物は、硬化性組成物の成分のうちの一方がエポキシ樹脂化合物等の熱硬化性樹脂化合物を含み、硬化性組成物の他方の成分が、熱硬化性樹脂化合物を硬化して熱硬化性樹脂マトリックスを形成するために使用される硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤とも称される）である場合に配合され得る。
【００２３】
本発明において、本発明の硬化性組成物において硬化剤として使用される成分は、付加物組成物である。したがって、本発明の広範な一実施形態は、硬化剤として使用するための付加物組成物を提供することを対象とし、本発明の別の広範な実施形態は、硬化剤として付加物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを対象とする。本発明のさらに別の広範な実施形態では、硬化剤として付加物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物から調製された耐候性コーティングを対象とする。
【００２４】
前述のように、付加物は、（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含み得る。代替えの付加物は、（Ｉ）（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物、および（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物を含む、少なくとも第１の付加物と、（ＩＩ）（ａ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物、および（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物を含む、少なくとも第２の付加物とのブレンドを含み得る。
【００２５】
本発明の付加物を調製するのに有用な第１の脂環式アミン化合物は、当該技術分野において既知のいずれか１つ以上の脂環式アミン化合物を含み得る。例えば、本発明の付加物を調製するのに有用な第１の脂環式アミン化合物は、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン（ＢＰＥＡ）；高分子量ＢＰＥＡオリゴマー；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等のジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビスアミノメチルベンゼン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；およびこれらの混合物を含み得る。
【００２６】
本発明に有用な第１の脂環式アミン化合物の好ましい実施形態は、２０１１年１２月２９日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｗ．ＫｉｎｇによるＦＯＲＭＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＨＩＧＨ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＷＥＩＧＨＴ  ＣＹＣＬＩＣ  ＰＯＬＹＡＭＩＮＥ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  ＦＲＯＭ  ＣＹＣＬＩＣ  ＰＯＬＹＡＭＩＮＥ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳと題される米国仮特許出願第６１５８１３２３号に記載される（参照により本明細書に組み込まれる）脂環式アミン化合物のいずれかを含み得る。本発明に有用な第１の脂環式アミン化合物の例としては、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）、（３−ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、ビス（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）アミン、ビス（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）アミン、ビス（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）アミン、ビス（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）アミン、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明における第１の脂環式アミン化合物として有用な高分子量脂環式アミン化合物は、例えば、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、３−（４−（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（４−（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（４−（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（４−（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（４−（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、およびこれらの混合物を含み得る。
【００２８】
本発明において第１の脂環式アミン化合物として使用することができる他の脂環式ジアミンは、例えば、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）（ＰＡＣＭ）、ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、またはこれらの混合物を含み得る。
【００２９】
本発明の付加物を調製するのに有用な第２の脂環式アミン化合物は、本発明の付加物を調製するために使用される場合、第１および第２の脂環式アミン化合物が互いに異なる限り、第１の脂環式アミン化合物に関して上述される当該技術分野において既知のいずれか１つ以上の脂環式アミン化合物を含み得る。
【００３０】
例えば、本発明の付加物を調製するのに有用な第２の脂環式アミン化合物は、以下の化合物のうちのいずれか１つ以上を含み得る：ＢＰＥＡ、ＢＰＥＡオリゴマー、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルベンゼン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ＡＥＰ、ＩＰＤＡ、またはこれらの混合物。
【００３１】
本発明の付加物を調製するのに使用される第１および第２の脂環式アミン化合物中の活性水素（Ｎ−Ｈ）のモル当量の合計は、一般に、付加物を調製するのに使用されるエポキシ官能基に基づき、一実施形態では約２〜約２０、別の実施形態では約３〜約１８、さらに別の実施形態では約５〜約１５、およびまた別の実施形態では約８〜約１２の範囲であり得る。
【００３２】
好ましい実施形態では、付加物を作製するための組成物中のエポキシ官能基のアミン官能基に対する化学量論比は、少なくとも１：５、および好ましくは少なくとも１：７である。
【００３３】
本発明の付加物組成物は、付加物を形成するために、少なくとも１つ以上の脂環式エポキシ樹脂化合物を含む。例えば、少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂等のシクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、もしくは１，３−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂と１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂の混合物、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含み得る。
【００３４】
本発明に有用なエポキシ樹脂の好ましい実施形態は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂（ＣＨＤＭエポキシ樹脂）、Ｕｎｏｘｏｌ（商標）エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂、およびこれらの混合物を含む。
【００３５】
非ルイス酸プロセスを用いて脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されたエポキシ樹脂は、低結合塩素を含み、上記に前述されるように、先行技術のエポキシ系が直面する問題を回避することができる。加えて、非ルイス酸プロセスを用いて脂肪族および脂環式ジオールから調製されたエポキシ樹脂のさらなる利益は、これらのエポキシ樹脂が低レベルのモノグリシジルエーテルおよび中程度から高レベルのオリゴマー生成物を保有し、平均エポキシド官能性が２より大きいことである。低モノグリシジルエーテルおよび中程度から高レベルの高官能性オリゴマーの存在により、これらの樹脂に由来するコーティングは、優れた架橋密度特性、したがって、優れた化学耐性特性を示す。よって、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂は、好ましくは、低塩素、低モノグリシジルエーテル、およびオリゴマー成分を有し、平均官能性は２より大きい。
【００３６】
一般に、エポキシ樹脂中のオリゴマー含量の量は、エポキシ樹脂の重量に基づき、一実施形態では約５重量％〜約２５重量％、別の実施形態では約５重量％〜約２０重量％、およびさらに別の実施形態では約１０重量％〜約２０重量％であってよい。
【００３７】
エポキシ樹脂中の塩素の量は、一般に、エポキシ樹脂の重量に基づき、一実施形態では０重量％〜約４重量％、別の実施形態では約０．００１重量％〜約２重量％、およびさらに別の実施形態では約０．００１重量％〜約１重量％であってよい。
【００３８】
一般に、エポキシ樹脂中のモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂の重量に基づき、一実施形態では０重量％〜約１０重量％、別の実施形態では約０．００１重量％〜約８重量％、およびさらに別の実施形態では約０．００１重量％〜約５重量％未満であってよい。
【００３９】
他の少量成分が、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の成分として存在し得る。一般に、エポキシ樹脂組成物中に存在する少量成分は、エポキシ樹脂の重量に基づき、一実施形態では０重量％〜約５重量％、別の実施形態では約０．００１重量％〜約２重量％、およびさらに別の実施形態では約０．００１重量％〜約０．５重量％未満であってよい。
【００４０】
非ルイス酸プロセスを介してヒドロキシル化合物から調製されたエポキシ樹脂は、一般に、一実施形態では、同じヒドロキシル化合物に由来する化学的に純粋なジグリシジルエーテルの理論上のエポキシド当量（ＥＥＷ）より約２０％以下高い、別の実施形態では、同じヒドロキシル化合物に由来する化学的に純粋なジグリシジルエーテルの理論上のＥＥＷより約１５％未満高い、および同じヒドロキシル化合物に由来する化学的に純粋なジグリシジルエーテルの理論上のＥＥＷより約１０％以下高い、ＥＥＷを示す。
【００４１】
芳香族エポキシ樹脂の水素化から調製された脂環式エポキシ樹脂は、低結合塩素を含み、したがって、ルイス酸プロセスを用いて脂肪族アルコールをエピクロロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂に共通する前述の問題を回避する。芳香族エポキシ化合物の水素化から調製された脂環式エポキシ樹脂は、化学的に純粋な水素化ジグリシジルエーテルの、一実施形態では理論上のＥＥＷより約２０％以下高い、別の実施形態では理論上のＥＥＷより約１５％未満高い、および一実施形態では理論上のＥＥＷより約１０％未満高い、ＥＥＷを表す。
【００４２】
一般に、本発明の付加物組成物の調製に使用されるエポキシ化合物中のエポキシのモル当量は、例えば、付加物を調製するのに使用されるアミン官能基のモルに基づき、一実施形態では約０．０５〜約０．５、別の実施形態では約０．０６〜約０．４、さらに別の実施形態では約０．０７〜約０．２、およびまた別の実施形態では約０．０８〜約０．１２５であってよい。エポキシ化合物の濃度が前述の範囲外である場合、得られる付加物は、特定の用途には粘性すぎるか、または付加されたアミンの濃度が小さすぎ、相溶性が実質的に強化されないかのいずれかである。
【００４３】
本発明の付加物組成物は、それらの意図される目的に有用な任意の化合物または添加剤を含み得る。本発明の付加物組成物に添加することができる任意の化合物は、例えば、ベンジルアルコール、アルキルフェノール、サリチル酸、およびトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の促進剤；例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、硫酸塩、ＴｉＯ２、カーボンブラック、黒鉛、珪酸塩等の微細分割した鉱物を含む充填剤；他の硬化剤；他のエポキシ樹脂；補強剤；溶剤；レオロジー改質剤；界面活性剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；湿潤剤；顔料、染料、および色彩を含む着色剤；ならびにこれらの混合物を含み得る。
【００４４】
一般に、本発明の付加物組成物に使用される任意の化合物または添加剤の量は、付加物組成物の総重量に基づき、例えば、一実施形態では０重量％〜約７０重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約６０重量％、およびさらに別の実施形態では約５重量％〜約５０重量％であってよい。使用される任意の化合物の量は、組成物に使用される特定の化合物に依存する。一例として、例えば、促進剤が使用される場合、その量は、トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の促進剤に関して、約０．１重量％〜約１０重量％であり、別の例では、ベンジルアルコールのような促進剤が使用される場合、その量は、約５重量％〜約７０重量％であってよい。これらの量は、当業者によって決定され得る。
【００４５】
本発明の付加物組成物を調製するためのプロセスは、（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、必要に応じて、あらゆる他の任意の成分とを混合、混和、またはブレンドすることを含む。例えば、本発明の付加物配合物の調製は、既知の混合装置において、ＩＰＤＡ、ＢＰＥＡ、ＣＨＤＭエポキシ樹脂、および任意にあらゆる他の望ましい添加剤をブレンドし、その後、付加物反応生成物を形成するためのプロセス条件下で、前述の化合物を反応させることによって達成される。前述の化合物のいずれも、いずれの混合順序で付加物組成物に添加することができる。
【００４６】
典型的には、付加物配合物の全ての化合物を混合し、コーティング組成物等の特定の用途のための効果的な付加物組成物の調製を可能にする温度で反応させる。例えば、全ての成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態では約１０℃〜約２００℃、および別の実施形態では約２０℃〜約１５０℃であってよい。
【００４７】
別の実施形態では、本発明の付加物組成物を調製するためのプロセスは、最初に、（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、第１の付加物を生成し、次いで、第２に、（ａ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、第２の付加物を生成することにより実行することができる。上述の第１および第２の付加物は、少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物を含む硬化性組成物の硬化剤として機能するように、少なくとも２つの付加物の組み合わせ付加物組成物を形成するために一緒にブレンドされ得る。あらゆる他の任意の成分が必要に応じて付加物組成物に添加され得る。
【００４８】
例えば、本発明の付加物配合物の調製は、既知の混合装置において、第１および第２の付加物、ならびに任意にあらゆる望ましい添加剤をブレンドすることによって達成される。前述の化合物のいずれも、いずれの混合順序で付加物組成物に添加することができる。
【００４９】
本発明の付加物配合物の調製、および／またはそのステップのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであってよい。プロセスに使用される混合装置は、当業者に周知の任意の槽および補助装置であってよい。
【００５０】
熱硬化性生成物を形成するために最終的に硬化される硬化性組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂との付加物組成物の相溶性は、良好な硬化および硬化生成物から形成されたコーティング生成物の所望の最終特性を得るために重要である。相溶性は、硬化透明（非着色）フィルムの初期の光沢によって評価され、好ましくは６０°の光沢に関して８０（ＧＵ）を上回る。
【００５１】
本発明の付加物組成物の粘度は、一般に、一実施形態では約０．１Ｐａ・ｓ〜約２００Ｐａ・ｓ、別の実施形態では約０．２Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓ、およびさらに別の実施形態では約０．５Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓの範囲であり得る。付加物組成物の使用は、付加物組成物の粘度が上述の粘度の範囲より高い場合、制限される。
【００５２】
前述のように、硬化性組成物を配合するために、硬化性組成物の成分のうちの１つは、脂環式エポキシ樹脂化合物等の熱硬化性樹脂を含み、硬化性組成物の他の成分は、脂環式アミン化合物等の硬化剤であり、硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化するために使用される。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において硬化剤として使用される付加物は、上述の付加物組成物のいずれであってもよい。したがって、本発明の他の広範な実施形態は、（ｉ）前述の付加物組成物のうちの１つ以上と、（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とを含む、硬化性エポキシ樹脂配合物または組成物を含む。
【００５４】
硬化性組成物の成分（ｉ）および（ｉｉ）に加えて、硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｉｉｉ）少なくとも１つの促進剤化合物、もしくは（ｉｖ）安定剤化合物、または（ｉｉｉ）少なくとも１つの促進剤化合物と、（ｉｖ）安定剤化合物との混合物を含み得る。硬化性組成物は、周囲温度および所定の硬化時間で硬化することが可能である。
【００５５】
成分（ｉ）として、本発明の硬化性組成物において使用される硬化剤は、上述の付加物組成物のうちの１つ以上を含む。例えば、硬化性組成物に使用される付加物硬化剤は、上述の（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物との単一反応生成物であってよい。代替えとして、硬化性組成物に使用される付加物硬化剤は、上述の第１および第２の付加物のブレンドまたは組み合わせであってよい。
【００５６】
硬化性組成物を調製するために使用される付加物の量は、分子当量の単位で測定され得る。本発明の硬化性組成物に使用される付加物組成物の活性水素（Ｎ−Ｈ）のモル当量は、一般に、硬化性組成物のエポキシのモルに基づき、一実施形態では約０．５〜約１．５モル当量、別の実施形態では約０．６〜約１．３モル当量、さらに別の実施形態では約０．７〜約１．１モル当量の範囲であり得る。付加物の濃度が上記に列挙される範囲外である場合、付加物は、大幅に過剰であるか、または欠乏しているかいずれかで存在することになり、これは、完全に硬化せず、不十分な最終コーティング特性を有するコーティングをもたらす。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の調製において、成分（ｉｉ）として有用な熱硬化性エポキシ化合物は、例えば、付加物組成物関して上述されるエポキシ化合物のうちのいずれか１つ以上を含み得る、すなわち、本発明に有用な熱硬化性エポキシ化合物は、例えば、付加物を形成するために使用される脂環式エポキシ樹脂化合物と同一、または異なってよい少なくとも１つのエポキシ化合物を含み得る。例えば、本発明に有用な熱硬化性エポキシ化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂等のシクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、もしくは１，３−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂と１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂の混合物、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含み得る。
【００５８】
本発明の硬化性組成物に使用される熱硬化性エポキシ化合物の一実施形態は、例えば、単一のエポキシ化合物、またはＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−２７（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される非芳香族エポキシ化合物のいずれか等の、当該技術分野に既知の２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであってよい。熱硬化性エポキシ化合物は、例えば、多官能性脂環式アルコールまたは脂環式カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含み得る。
【００５９】
本発明に有用な熱硬化性エポキシ樹脂の好ましい実施形態は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）、Ｕｎｏｘｏｌ（商標）エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂、およびこれらの混合物を含む。本発明の硬化性組成物に使用される熱硬化性エポキシ化合物中のエポキシのモル当量は、一般に、硬化性組成物に使用される付加物中の活性アミン水素（Ｎ−Ｈ）のモルに基づき、一実施形態では約０．７〜約２モル当量、別の実施形態では約０．８〜約１．５モル当量、さらに別の実施形態では約０．９〜約１．４モル当量の範囲であってよい。熱硬化性エポキシ化合物の濃度が上記に列挙される範囲外である場合、熱硬化性エポキシ化合物は、大幅に過剰であるか、または欠乏しているかいずれかで存在することになり、これは、完全に硬化せず、不十分な最終コーティング特性を有するコーティングをもたらす。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、促進剤が硬化性エポキシ樹脂組成物に添加され得る。例えば、促進剤は、サリチル酸、ビスフェノールＡ、ｔ−ブチルフェノール、アルキル化フェノール、硝酸カルシウム、ベンジルアルコール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびこれらの混合物を含み得る。
【００６１】
促進剤が本発明の組成物に使用される場合、促進剤の量は、使用される促進剤、組成物中の他の成分、および硬化性組成物の最終使用に依存し得る。例えば、本発明の一例として、促進剤が本発明の組成物に使用される場合、一般に、促進剤の量は、トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の促進剤に関して、約０．１重量％〜約１０重量％であり得る。本発明の別の例として、例えば、ベンジルアルコールのような促進剤が本発明の組成物に使用される場合、一般に、促進剤の量は、約５重量％〜約７０重量％であり得る。異なる促進剤に関して、上述の量および他の量は、当業者によって決定され得る。
【００６２】
本発明の別の実施形態では、安定剤化合物が硬化性エポキシ樹脂組成物に添加され得る。一般に、安定剤は、例えば、紫外線安定剤、もしくは熱安定剤、またはこれらの２つの安定剤の混合物を含み得る。これらの安定剤は、紫外線放射または熱曝露によるコーティングの劣化を防止または減少させることができる。当業者に既知のいずれの従来の紫外線安定剤または熱安定剤が、本明細書に開示される配合物に添加され得る。好適な紫外線安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、アクリルエステル、オキサリニド、アクリル酸エステル、ホルムアジン（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓ）、カーボンブラック、ヒンダードアミンラジカル捕捉剤、ニッケル消光剤、フェノール系抗酸化剤、金属スラット（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｓｌａｔｓ）、亜鉛化合物、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、クロラニル、塩化第一銅、およびこれらの組み合わせを含む。
【００６３】
紫外線安定剤が使用される本発明の別の実施形態では、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３およびラジカル捕捉剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００等の紫外線安定剤を含む。
【００６４】
一般に、本発明の硬化性組成物に使用される安定剤の量は、硬化性組成物の最終使用に依存する。例えば、例示的な一実施形態として、硬化性組成物が複合物を調製するために使用される場合、安定剤の濃度は、一般に、一実施形態では硬化性組成物の約０重量％〜約１０重量％、別の実施形態では硬化性組成物の約１重量％〜約６重量％、さらに別の実施形態では硬化性組成物の約１重量％〜約４重量％、およびまた別の実施形態では硬化性組成物の約１重量％〜約２重量％であり得る。
【００６５】
本発明の硬化性組成物において硬化剤として使用される付加物に加えて、任意に、上述の付加物とは異なる追加の硬化剤が熱硬化性エポキシ化合物に使用され得る。任意の硬化剤は、硬化性組成物に含めるのに有用な当該技術分野に既知のいずれの従来の硬化剤であってよい。例えば、硬化性組成物に関して、本発明の付加物との組み合わせで有用な任意の硬化剤は、例えば、これらに限定されないが、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、チオール、またはこれらの混合物から選択され得る。
【００６６】
一般に、当該技術分野に既知の任意の従来の硬化剤は、硬化性組成物を調製するために、成分（ｉ）の付加物とブレンドされるか、または任意の従来の硬化剤は、成分（ｉｉ）の熱硬化性エポキシ樹脂化合物とブレンドされ得る。
【００６７】
本発明に有用な任意の硬化剤の例としては、硬化エポキシ樹脂系組成物に有用であることが知られる共反応性または触媒硬化材料のうちのいずれかを挙げることができる。そのような共反応性硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、マンニッヒ塩基、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、ジシアンジアミド、ポリマーチオール、ポリカルボン酸、および無水物、ならびにこれらのいずれの組み合わせ等を含む。好適な触媒硬化剤は、三級アミン、四級アンモニウムハライド、三フッ化ホウ素等のルイス酸、およびこれらのいずれの組み合わせ等を含む。共反応性硬化剤の他の特定の例は、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、およびこれらのいずれの組み合わせを含む。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中でも、アミンおよびアミノもしくはアミド含有樹脂ならびにフェノール類が好ましい。
【００６８】
本発明に有用な付加物硬化剤とブレンドされる他の硬化剤の好ましい実施形態は、例えば、ポリアミド、ポリアミン、ポリメルカプタン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、およびこれらの混合物を含み得る。
【００６９】
一般に、付加物に加えて、本発明の硬化性組成物に使用される任意の硬化剤の追加の量は、硬化性組成物の最終使用に依存する。例えば、例示的な一実施形態として、硬化性組成物が耐候性コーティングを調製するために使用される場合、本発明の硬化性組成物に使用される付加物組成物のエポキシ反応性水素のモル当量は、一般に、硬化性組成物のエポキシのモルに基づき、一実施形態では約０．５〜約１．５モル当量、別の実施形態では約０．６〜約１．３モル当量、さらに別の実施形態では約０．７〜約１．１モル当量の範囲であり得る。
【００７０】
当業者に既知の他の任意の化合物または添加剤は、硬化性組成物、特に、特定の最終使用用途に具体的に意図されるあらゆる添加剤に含まれる。本発明の硬化性組成物に添加することができるそのような他の任意の化合物は、硬化性組成物および熱硬化剤を調製するために当業者に既知の樹脂配合物に通常使用される化合物を含む。例えば、任意の成分は、適用特性（例えば、表面張力改質剤または流動補助剤）、信頼度特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応選択性、および／または触媒寿命を強化するために、組成物に添加され得る化合物を含み得る。
【００７１】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の化合物は、例えば、組成物の硬化時間を短縮させるための硬化触媒または促進剤；配合物の粘度をさらに低下させるための溶剤、他の樹脂、例えば、配合物のエポキシ樹脂とブレンドすることができるフェノール系樹脂；例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、およびフェノールに由来するもの等の芳香族エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；および二酸化ジビニルベンゼン等の二酸化ジビニルアレン；顔料、強化剤、流動改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、触媒不活性化剤、難燃剤、可塑剤、例えば、ベンジルアルコール、サリチル酸、およびトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等；例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、硫酸塩、ＴｉＯ２、カーボンブラック、黒鉛、珪酸塩等の微細分割した鉱物を含む充填剤；他の硬化剤；他のエポキシ樹脂；補強剤；レオロジー改質剤；界面活性剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；湿潤剤；顔料、染料、および色彩を含む着色剤；ならびにこれらの混合物を含み得る。
【００７２】
一般に、他の任意の成分の量は、本発明において使用される場合、例えば、一実施形態では０重量％〜約８０重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約７０重量％、さらに別の実施形態では約０．１重量％〜約６０重量％、およびまた別の実施形態では約０．１重量％〜約５０重量％であってよい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を調製するためのプロセスは、（ｉ）上記の付加物、例えば、反応生成物付加物または２つの付加物のブレンドされた付加物と、（ｉｉ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物と、（ｉｉｉ）任意に、必要に応じて他の任意の成分とを混和することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合装置において、エポキシ化合物、付加物、および任意にあらゆる他の望ましい添加剤を混合することによって達成される。
【００７４】
一実施形態では、硬化性組成物は、他の望ましい添加剤、例えば、（ｉｉｉ）少なくとも１つの促進剤化合物、（ｉｖ）安定剤化合物、または促進剤と安定剤の混合物を含み得る。上述の任意の添加剤のいずれか、例えば、硬化触媒は、硬化性組成物を形成するために、混合中、または混合前に組成物に添加され得る。
【００７５】
典型的には、硬化性配合物の全ての化合物が、特定の用途のための特性の所望のバランスを有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合され、分散させられる。例えば、全ての成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態では約−１０℃〜約４０℃、および別の実施形態では約０℃〜約３０℃であってよい。低い混合温度は、組成物の可使時間を最大にするために、組成物中のエポキシドと付加物硬化剤の反応を最小にするのに役立つ。
【００７６】
本発明の硬化性配合物の調製、および／またはそのステップのいずれかは、バッチまたは連続プロセスであってよい。プロセスに使用される混合装置は、当業者に周知の任意の槽および補助装置であってよい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、相溶性であり、好ましい硬化乾燥時間を示す。「相溶性」または「相溶性のある」は、本明細書において、硬化コーティングの光沢に関して定義され、例えば、相溶性のある硬化組成物からの硬化コーティングは、約８０〜約６０°より大きい初期光沢を有する。好ましい硬化乾燥時間は、周囲温度（２５℃）で、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５−０３により、ＢＹＫ乾燥時間記録計で測定される、２４時間未満の硬化乾燥時間として定義される。
【００７８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製において、使用されるエポキシ樹脂は、付加物の調製に関して上述されるエポキシ樹脂等の非ルイス酸プロセスを用いて、脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されるエポキシ樹脂であってよい。前述のように、そのようなエポキシ樹脂は、低結合塩素を含み、したがって、先行技術のエポキシ系が直面する問題を回避することができる。加えて、非ルイス酸プロセスを用いて脂肪族および脂環式ジオールから調製されたエポキシ樹脂のさらなる利益は、これらのエポキシ樹脂が低レベルのモノグリシジルエーテルおよび中程度から高レベルのオリゴマー生成物を保有し、平均エポキシド官能性が２より大きいことである。低モノグリシジルエーテルおよび中程度から高レベルの高官能性オリゴマーの存在により、これらの樹脂に由来するコーティングは、優れた架橋密度特性、したがって、優れた化学耐性特性を示す。
【００７９】
したがって、上述のエポキシ樹脂が本発明の硬化性樹脂組成物を調製するために使用される場合、得られる硬化性樹脂組成物は、有利に、低塩素、低モノグリシジルエーテル、およびオリゴマー成分を有し、平均官能性が２より大きい。
【００８０】
エポキシ樹脂中のオリゴマー含量の量は、エポキシ樹脂の重量に基づき、好ましくは５重量％〜約２５重量％、より好ましくは５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１０重量％〜約２０重量％である。エポキシ樹脂中の塩素の量は、エポキシ樹脂の重量に基づき、好ましくは０重量％〜４重量％、好ましくは０重量％〜２重量％、より好ましくは０重量％〜１重量％である。エポキシ樹脂中のモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂の重量に基づき、好ましくは０重量％〜約１０重量％、より好ましくは０重量％〜約８重量％、より好ましくは０重量％〜約５重量％未満である。
【００８１】
他の少量成分は、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の成分として存在し得る。一般に、該少量成分は、エポキシ樹脂の重量に基づき、約０重量％〜約５重量％、より好ましくは０重量％〜約２重量％、より好ましくは約０重量％〜約０．５重量％未満であってよい。非ルイス酸プロセスを介してヒドロキシル化合物から調製されたエポキシ樹脂は、同じヒドロキシル化合物に由来する化学的に純粋なジグリシジルエーテルの理論上のエポキシド当量（ＥＥＷ）より約２０％以下高い、好ましくは理論上のＥＥＷより約１５％未満高い、より好ましくは理論上のＥＥＷより約１０％未満高い、ＥＥＷを表す。
【００８２】
芳香族エポキシ樹脂の水素化から調製された脂環式エポキシ樹脂は、低結合塩素を含み、したがって、ルイス酸プロセスを用いて脂肪族アルコールをエピクロロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂に共通する前述の問題を回避する。芳香族エポキシ化合物の水素化から調製された脂環式エポキシ樹脂は、化学的に純粋な水素化ジグリシジルエーテルの、一実施形態では理論上のＥＥＷより約２０％以下高い、別の実施形態では理論上のＥＥＷより約１５％未満高い、および一実施形態では理論上のＥＥＷより約１０％未満高い、ＥＥＷを表す。
【００８３】
本発明のプロセスは、硬化樹脂組成物を硬化して、熱硬化性または硬化性組成物を形成することを含む。一般に、硬化性組成物の硬化のプロセスは、組成物を硬化するのに十分な所定の時間期間の間、所定の温度で実行され得る。本発明の硬化性組成物の利点の１つは、組成物が周囲温度で硬化可能であることである。一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、有利に、一般的に約２０℃〜約２５℃である常温温度で硬化することができる。しかしながら、硬化性組成物は、周囲温度で硬化することに限定されない。硬化性組成物は、一実施形態では約−１０℃〜約４０℃、および別の実施形態では約０℃〜約３０℃の範囲の比較的低い温度でも硬化することができる。
【００８４】
一般に、前述の低温度で組成物を硬化するための硬化時間は、一実施形態では約３６時間未満、別の実施形態では１分〜約４週間、さらに別の実施形態では約１時間〜約２週間、およびまた別の実施形態では約６時間〜約１週間であってよい。
【００８５】
別の実施形態では、硬化性樹脂組成物は、比較的高い温度を含む温度範囲での強制硬化により硬化することができる。例えば、配合物を硬化する温度は、一般に、一実施形態では約４０℃〜約２００℃、別の実施形態では約１００℃〜約１９０℃、およびさらに別の実施形態では約１２５℃〜約１７５℃であってよい。
【００８６】
一般に、強制硬化温度の硬化時間は、一実施形態では約１分〜約２４時間、別の実施形態では約５分〜約１２時間、およびさらに別の実施形態では約１０分〜約２時間の間で選択され得る。
【００８７】
周囲温度硬化および高温での強制硬化の両方とも所望の特性を有する耐候性コーティング等の最終硬化生成物を提供する。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、硬化熱硬化性耐候性コーティング製品を製造するために使用され得る。特に、例えば、硬化性組成物は、保全および保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）用途のための耐候性コーティングを調製するために使用され得る。他の最終使用用途は、インクおよびコーティング用の配合物、複合物、ならびに積層用途を含み得る。
【００８９】
耐候性コーティングとして使用される場合、本発明の硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製された架橋生成物）は、コーティングに使用される従来のエポキシ硬化樹脂に対していくつかの改善された特性を示す。例えば、本発明のコーティングは、有利に、６０°の測定角度で、８０を超える初期光沢を有し得る。加えて、コーティングは、５００時間後のＡＳＴＭ  Ｄ４５８７−１１による加速風化時に、一実施形態では、約３０％〜１００％、別の実施形態では約５０％〜１００％、また別の実施形態では約７０％〜１００％の光沢保持率を有することができる。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例および比較実施例は、本発明を詳細にさらに例示するが、その範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【００９１】
以下の実施例に使用される様々な用語および名称は、本明細書において、以下に説明される。
「ＢＰＥＡ」は、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミンを表す。
「ＣＨＤＭ」は、１，４、−シクロヘキサンジメタノールを表す。
「ＣＨＤＭ  ＤＧＥ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂を表す。
「Ｕｎｏｘｏｌ（商標）ＤＧＥ」は、１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールのエポキシの樹脂混合物である。
「Ｈ−ＢＡＤＧＥ」は、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表す。
「ＡＥＰ」は、アミノエチルピペラジンを表す。
「ＩＰＤＡ」は、イソホロンジアミンを表す。ＩＰＤＡは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
「ＤＥＴＡ」は、ジエチレントリアミンを表す。
「ＴＥＴＡ」は、トリエチレンテトラアミンを表す。
「ＤＧＳ−１４０」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリアミドエポキシ硬化剤を表す。
「ＭＸＤＡ」は、メタキシレンジアミンを表す。
「１，３−ＢＡＣ」は、１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサンを表す。
「ＡＨＥＷ」は、アミン水素当量を表す。
［ＥＥＷ」は、エポキシ当量を表す。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、１９０のＥＥＷを有する芳香族エポキシ樹脂エポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
異なる蒸留流のＣＨＤＭエポキシ樹脂であるＵｎｏｘｏｌ（商標）エポキシ樹脂、または１２８〜２２０の範囲の当量を有するＨ−ＬＥＲが調製された。
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３およびＴｉｎｕｖｉｎ４００を含む紫外線安定剤は、ＢＡＳＦから購入した。
ベンジルアルコール、サリチル酸、およびＤＭＰ−３０は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００９２】
実施例１〜４、および比較実施例Ａ〜Ｎ：付加物合成
表１に示されるように、いくつかのエポキシ−アミン付加物は、実施例４に関して以下に記載される手順に類似する手順に従い調製された。
【００９３】
ＩＰＤＡとＢＰＥＡの混合したアミン付加物は、４０ｇのＩＰＤＡ、４０ｇのＢＰＥＡ（アミン水素は、エポキシドの１０モル倍である）、および２０．４ｇのＣＨＤＭエポキシ樹脂（ＥＥＷ１４２）から合成された。反応物を、機械攪拌棒、内部温度プローブ、および還流冷水コンデンサを装備した３つ首丸底フラスコに充填した。窒素ブランケットを反応槽に導入し、コンデンサ用の冷水を反応槽用に作動させた。攪拌棒（混合機）を、約２５０毎分回転数（ｒｐｍ）〜３００ｒｐｍに設定し、２つの成分を十分に混合した。
【００９４】
内部温度を監視しながら、予備加熱された５０℃の油浴の中にフラスコを入れた。油浴の温度が１００℃に達するまで、油浴の温度を２０分毎に１０°上げ、該温度を２０分間保持した。その後、反応物を冷却し、得られた生成物を回収した。
【００９５】
【表１】
2016500744.tif 000003
【００９６】
実施例５〜１１、１７および比較実施例Ｏ〜Ｐ：硬化性組成物調製および乾燥時間
表２に記載されるコーティング配合物は、１：１のＮＨ：エポキシ化学量論比で、硬化剤（複数可）を、配合されたＣＨＤＭエポキシ樹脂と混合することにより調製された。硬化剤のブレンドが利用される場合において、各々は、特に記載されない限り、硬化剤の総量の５０重量％を含んだ。着色ＣＨＤＭエポキシ樹脂は、配合物の全体のＥＥＷが２７９である、５０．９４重量のＣＨＤＭエポキシ樹脂（ＥＥＷ１４２）、０．７６重量％のベントンＳＤ２、１４重量％のＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６、２６．７重量％のＩｍｓｉｌ  １２４０、および７．６重量％のＣｉｍｂａｒ  ＵＦからなる配合物である。コーティングを、７６μｍの厚さの湿潤フィルムを伴うガラス基材上に伸ばし、ＢＹＫ乾燥時間記録計上で乾燥を評価した。指触乾燥、不粘着、および硬化乾燥時間は、周囲温度（２５℃）で、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５−０３により、ＢＹＫ乾燥時間記録計を用いて、コーティング上で針を引きずることにより測定された。
【００９７】
表２は、本発明の付加物の硬化乾燥時間が比較実施例のそれらの付加物より早いことを示す。
【００９８】
【表２】
2016500744.tif 000004
【００９９】
実施例１３および１４ならびに比較実施例Ｑ〜Ｒ：コーティング光沢保持
表３に記載される実施例１３および１４ならびに比較実施例Ｑ〜Ｒのコーティング配合物は、１：１のエポキシ：ＮＨ化学量論比で、硬化剤付加物を着色ＣＨＤＭエポキシ樹脂と混合することにより調製された。
【０１００】
【表３】
2016500744.tif 000005
【０１０１】
実施例１３および１４に関して、２つの示される硬化剤の５０／５０重量／重量ブレンドが使用された。着色ＣＨＤＭエポキシは、配合物の全体のＥＥＷが２７９である、５０．９４重量のＣＨＤＭエポキシ樹脂（ＥＥＷ１４２）、０．７６重量％のベントンＳＤ２、１４重量％のＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６、２６．７重量％のＩｍｓｉｌ  １２４０、および７．６重量％のＣｉｍｂａｒ  ＵＦからなる配合物である。その後、コーティング配合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７−９９（２００７）により金属パネルに適用された。コーティング配合物の各々は、パネルの上端部全体に注がれ、＃５０のワイヤサイズ（．０５０インチワイヤ直径）のワイヤ巻きドローダウンバーが混合物の後ろに設置された。次いで、バーは、均一なフィルムを生成するために、パネルの長さに沿って、均一な圧力および速度でオペレータに向かって伸ばされた。パネルをコーティングし、その上にフィルムを形成した後、パネルを周囲温度（約２５℃）および湿度（約６０％）で７日間硬化させた。次いで、パネルは、産業保全コーティングに関して、ＡＳＴＭ  Ｄ４５８７−１１により、４時間のサイクルで紫外線Ａ光および凝縮湿度を繰り返すことにより、加速風化を受けた。
【０１０２】
図１に示されるように、本発明の付加物を含む配合物から調製されたコーティングの優れた光沢保持は、比較付加物の配合物から調製されたコーティングに対して光沢保持の増大を提供する。
【０１０３】
実施例１５および１６ならびに比較実施例Ｓ：コーティング光沢保持
実施例１５に関して、２つの示される硬化剤の５０／５０重量／重量ブレンドが使用された。実施例１６に関して、２つの示される硬化剤の７５／２５重量／重量ブレンドが使用された。着色ＣＨＤＭエポキシは、配合物の全体のＥＥＷが２４９である、５５．３２重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂（ＥＥＷ１４９）、１．５６重量％のベントンＳＤ２、８２．９４重量％のＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０、０．１０重量％のＢＹＫ０６６Ｎからなる配合物である。その後、コーティング配合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７−９９（２００７）により金属パネルに適用された。コーティング配合物の各々は、パネルの上端部全体に注がれ、＃５０のワイヤサイズ（．０５０インチワイヤ直径）のワイヤ巻きドローダウンバーが混合物の後ろに設置された。次いで、バーは、均一なフィルムを生成するために、パネルの長さに沿って、均一な圧力および速度でオペレータに向かって伸ばされた。パネルをコーティングし、その上にフィルムを形成した後、パネルを周囲温度（約２５℃）および湿度（約１０％）で７日間硬化させた。次いで、パネルは、産業保全コーティングに関して、ＡＳＴＭ  Ｄ４５８７−１１により、４時間のサイクルで紫外線Ａ光および凝縮湿度を繰り返すことにより、加速風化を受けた。
【０１０４】
図２に示されるように、本発明の付加物の５０：５０重量ブレンドを含む配合物から調製されたコーティングの優れた光沢保持は、比較付加物の配合物から調製されたコーティングに対して光沢保持の増大を提供する。
【図１】
2016500744.tif 000006
【図２】
2016500744.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月27日(2015.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加物であって、
（ａ）少なくとも第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも第２の脂環式アミン化合物と、
（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を含む、付加物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物が、シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物が、独立して、１分子当たり２〜６個のアミン窒素原子を有する、請求項１に記載の付加物。
【請求項４】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物が各々、別個に、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、またはこれらの混合物を含むが、但し、前記第１および第２の脂環式アミン化合物が同一化合物ではないことを条件とする、請求項１に記載の付加物。
【請求項５】
前記第１および第２の脂環式アミン化合物の活性水素（Ｎ−Ｈ）の合計の、前記少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物のエポキシ官能基に対するモル比が、約２〜約２０である、請求項１に記載の付加物。
【請求項６】
付加物であって、
（Ｉ）少なくとも１つの第１の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を含む、少なくとも１つの第１の付加物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの第２の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を含む、少なくとも１つの第２の付加物と、のブレンドを含む、付加物。
【請求項７】
付加物を調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、（ｃ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、を反応させることを含む、方法。
【請求項８】
付加物を調製するための方法であって、
（Ｉ）少なくとも１つの第１の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、少なくとも１つの第１の付加物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの第２の付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの第２の脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂化合物と、の反応生成物を含む、少なくとも１つの第２の付加物と、をブレンドすることを含む、方法。
【請求項９】
硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（ｉ）請求項１に記載の付加物と、
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの付加物中の活性水素（Ｎ−Ｈ）の、前記少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物中のエポキシ官能基に対するモル比が、約０．５〜約１．５である、請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂環式アミン化合物が各々、別個に、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化性組成物を調製するための方法であって、
（Ａ）付加物であって、
（ａ）少なくとも１つの脂環式アミン化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物であって、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはこれらの混合物を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、の付加物と、
（Ｂ）少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物と、を混和することを含み、前記硬化性組成物が、周囲温度で硬化可能である、方法。
【請求項１４】
化合物（Ａ）および（Ｂ）と混和される（Ｃ）少なくとも１つの促進剤化合物をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂を調製するための方法であって、
（Ｉ）請求項１３に記載の硬化性組成物を提供することと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記硬化性組成物を硬化することと、を含む、方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの促進剤化合物が、前記硬化性組成物の前記化合物と混和される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法によって調製された耐候性コーティングを含む、硬化熱硬化性物品。
【国際調査報告】
2016500744.tif 000008
2016500744.tif 000009