(57)【要約】  本発明は、溶媒に於いて分散した帯電複合顔料粒子を含むディスプレイ流体を対象とする。複合顔料粒子は少なくとも、コア顔料粒子、コア顔料粒子上に被覆されたシェル、および複合顔料粒子の表面上の立体安定剤分子を含み、シェルはモノマーおよび共同モノマーから形成される。複合顔料粒子を含むディスプレイ流体は改善されたディスプレイ性能を提供する。
2016532895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合顔料粒子の電荷水準を調整する方法であって、
（ｉ）モノマーを含む組成物を供給する工程、
（ｉｉ）組成物へ添加するコモノマーを選択する工程、ここで、コモノマーは、複合顔料粒子に正電荷または負電荷を導入するか、または複合顔料粒子の電荷水準を変更することができる、
（ｉｉｉ）組成物を用いて複合顔料粒子のシェルを形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーは、炭化水素側鎖を有するアクリレート、メタクリレートまたはスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コモノマーは、ビニルベンジル−アミノエチルアミノ−プロピル−トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、およびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。  
【請求項５】
コモノマーは、負電荷を導入するフッ素化アクリレートまたはフッ素化メタクリレートである、請求項１に記載の方法。  
【請求項６】
コモノマーは、負電荷を導入する２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、または２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
コモノマーは、正電荷を導入する２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
コモノマーは、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＨ−および−ＮＨ２からなる群から選択される官能基を含み、式中、Ｒは正電荷を導入する４個までの炭素原子のアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
モノマーおよびコモノマーの組は、メチルメタクリレートおよび２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよび２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、またはメチルメタクリレートおよび２，２，２トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーおよびコモノマーの合計に対するコモノマーのモル比は、０．１〜５０％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーおよびコモノマーの合計に対するコモノマーのモル比は、１〜１０％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
電気泳動ディスプレイのための複合顔料粒子であって、少なくともコア顔料粒子、コア顔料粒子上に被覆されるシェル、および複合顔料粒子の表面上での立体安定剤分子を含み、シェルは、モノマーおよびコモノマーから形成され、モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートである複合顔料粒子。
【請求項１３】
コモノマーは、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート、  １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、または２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートである、請求項１２に記載の粒子。  
【請求項１４】
コモノマーは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミドである、請求項１２に記載の粒子。
【請求項１５】
モノマーおよびコモノマーの合計に対するコモノマーのモル比は、０．１〜５０％の間である、請求項１２に記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動流体を形成するために用いることができる複合顔料粒子の製造、および得られるディスプレイ流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）は、誘電性溶媒中に分散した帯電顔料粒子に影響を及ぼす電気泳動現象に基づく非放射性デバイスである。ＥＰＤは、典型的には、１組の間隔を介した板状電極を含む。電極プレートの少なくとも１つは、典型的には表示側にあり、透明である。誘電性溶媒と、そこに分散した帯電顔料粒子とから構成される電気泳動流体が、２枚の電極プレート間に封入される。
【０００３】
電気泳動流体は、溶媒中にまたは対比色の溶媒混合物中に分散した帯電顔料粒子の１つの型を有し得る。この場合、２枚の電極プレート間に電圧差を与える場合、顔料粒子は、顔料粒子の極性と反対の極性の板への引力によって移動する。したがって、透明板において示す色は、溶媒の色あるいは顔料粒子の色のいずれかであり得る。板極性の反転は、粒子をもとの反対の板へ移動させ、これにより色を反転させる。
【０００４】
あるいは、電気泳動流体は、対比色および移動性反対電荷の２つの型の顔料粒子を有し得るが、２つの型の顔料粒子は透明な溶媒または溶剤混合物中に分散する。この場合、２枚の電極板間で電圧差を与える場合、２つの型の顔料粒子はディスプレイセルに於いて反対端（上部または底部）へ移動するだろう。したがって、２つの型の顔料粒子の色の１つは、ディスプレイセルの表示側において見られるだろう。
【０００５】
別の代替では、ハイライトまたはマルチカラーのディスプレイ装置の形成のために更なる色の顔料粒子が電気泳動流体に加えられる。
【０００６】
すべての型の電気泳動ディスプレイについて、個々のディスプレイセル内に含有される流体は、明らかに、デバイスの最も重大な部品の１つである。流体の組成物は、かなりの程度にまで、デバイスの寿命、明度比、スイッチング速度および双安定性を決定する。
【０００７】
理想流体では、帯電顔料粒子は、全ての操作条件下で、分離したままであり、および凝集しないかまたは互いにあるいは電極へ付着しない。更に、流体中の全成分は化学的に安定性および電気泳動ディスプレイ中に存在する他の物質と親和性でなければならない。
【０００８】
現在、電気泳動流体中の顔料粒子は、しばしば粒子が分散する溶媒の密度よりかなり高い密度を有する場合が多く、性能上の課題、例えば貧弱な灰色水準双安定性および垂直沈殿問題等を引き起こす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、溶媒中に分散した複合顔料粒子を含むディスプレイ流体に関し、上記複合顔料粒子のそれぞれは、少なくともコア顔料粒子、コア顔料粒子上に被覆されたシェル、および複合顔料粒子の表面上に立体安定剤分子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１ａおよび１ｂは、本発明の複合顔料粒子を示す。
【図２】図２は、本発明の複合顔料粒子の製造に適した方法の反応工程を示す。
【図３】図３および図４は、複合顔料粒子の合成の方法におけるコモノマーでの電荷極性および電荷水準を同調させる可能性を示す。
【図４】図３および図４は、複合顔料粒子の合成の方法におけるコモノマーでの電荷極性および電荷水準を同調させる可能性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ある実施形態では、複合顔料粒子の密度は、溶媒の密度へ実質的に一致させる。
【００１２】
ある実施形態では、複合顔料粒子の密度と溶媒の密度の間の差は、２ｇ／ｃｍ３未満である。
【００１３】
ある実施形態では、コア顔料粒子は無機顔料粒子であり、およびコア顔料粒子は処理された表面であってもよいし未処理の表面であってもよい。シェルは有機材料から形成してもよく、この場合、複合顔料粒子の有機含量は、少なくとも２０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％あるいは３０重量％〜５０重量％であってよい。
【００１４】
ある実施形態では、コア顔料粒子は有機顔料粒子であり得る。この実施形態では、コア顔料粒子は、処理された表面であってもよいし未処理の表面であってもよい。有機コア粒子での複合顔料粒子のポリマー含量は、少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％または３０重量％〜５０重量％であってよい。
【００１５】
ある実施形態では、シェルは、溶媒と完全非混和性であっても、比較的非混和性であってもよい。
【００１６】
ある実施形態では、シェルの表面は、電荷生成または電荷制御剤との相互作用を可能とする官能基を含んでよい。
【００１７】
ある実施形態では、立体安定剤分子は、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリシロキサンあるいはその混合物から形成され得る。    
【００１８】
ある実施形態では、流体は、第２の型の帯電顔料粒子を更に含み得る。ある実施形態では、第２の型の帯電顔料粒子が、少なくともコア顔料粒子、コア顔料粒子上に被覆されたシェル、および複合顔料粒子の表面上の立体安定剤分子を含む。流体中の２つの型の複合顔料粒子は対比色である。ある実施形態では、流体は、２を超える型の顔料粒子を含み得るが、各型は、他の型の色と異なった色を有する。
【００１９】
ある実施形態では、複合顔料粒子が分散する溶媒は、炭化水素溶媒であっても、炭化水素溶媒と、他の溶媒、例えばハロゲン化溶媒あるいはシリコーン油型溶媒等との混合物であってもよい。
【００２０】
ある実施形態では、複合顔料粒子は、分散重合またはリビングラジカル重合により調製され得る。
【００２１】
本発明の別の局面は、少なくともコア顔料粒子、コア顔料粒子上に被覆されたシェル、および複合顔料粒子の表面上に立体安定剤分子を含む電気泳動ディスプレイのための複合顔料粒子に関し、シェルはモノマーおよびコモノマーから形成される。
【００２２】
本発明の更なる局面は、複合顔料粒子の電荷水準を一致させる方法に関し、この方法は、コモノマーを、複合顔料粒子のシェルを形成するためのモノマーを含んでなる組成物へ添加する工程を含む。
【００２３】
本発明の第１局面は、図１ａおよび１ｂにおいて示される通り、複合顔料粒子に関する。複合顔料粒子（１０）は、一以上のコア顔料粒子（１１）を有し得る。コア粒子（１１）はシェル（１２）で被覆される。立体安定剤分子（１３）が複合顔料粒子の表面上に存在する。
【００２４】
コア顔料粒子は、任意の色（例えば黒色、白色、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンタ色、黄色など）であってよい。    
【００２５】
複合顔料粒子は、分散される溶媒、特に炭化水素溶媒と厳密に一致した密度であり得る。
【００２６】
ある実施形態では、コア粒子は、無機物質（例えばＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、金属酸化物、マンガンフェライト黒色スピネル、銅クロマイト黒色スピネル、カーボンブラックあるいは硫化亜鉛顔料粒子等）であってよい。    
【００２７】
無機コア粒子は任意に、処理された表面であり得る。表面処理は、複合顔料粒子のシェルを形成する際に、反応媒体におけるモノマーへのコア顔料粒子の適合性およびモノマーとの化学結合を改善する。その例として、表面処理は、官能基、例えばアクリレート、ビニル、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＯＨ等を有する有機シランで行い得る。これらの官能基は、モノマーと化学反応させ得る。
【００２８】
コア粒子はまた、無機質原料、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等またはこれらの組合わせ等で処理されてもよい。共通の前駆体としてケイ酸ナトリウムまたはテトラエトキシシランをシリカ被覆に使用してもよい。    
【００２９】
無機処理の場合には、被覆物の構造は、密度を低減する多孔質であり得る。
【００３０】
有機ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレン、ポリエステル、ポリシロキサン等から有機シェルを形成し得る。例えばポリアクリレートシェルは、モノマー、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等から形成し得る。モノマーあるいはオリゴマー、例えば多官能性イソシアネートまたはチオイソシアナート、第１級アルコール等からポリウレタンシェルを形成し得る。反応性基、例えばアミン／イソシアネート、アミン／チオイソシアナート等を含有するモノマーからポリウレアシェルを形成し得る。当業者は、本発明の概念に基づいて適切なモノマーあるいはオリゴマーおよびその変形を選択することができる。
【００３１】
有機シェルの場合には、無機コア粒子から得られる複合顔料粒子の「有機含量」が少なくとも２０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この実施態様では、用語「有機含量」は、コア顔料粒子（１１）、シェル（１２）および立体安定化剤（１３）の全重量で割ったシェル（１２）および立体安定化剤（１３）の全重量により決定される。
【００３２】
シェルの密度は、好ましくは低く、２ｇ／ｃｍ３より低く、より好ましくは１ｇ／ｃｍ３より低い。シェル厚みは、シェル物質の密度および所望の最終粒子密度に基づいて制御し得る。
【００３３】
シェル材料は、複合顔料粒子を分散させたディスプレイ流体と完全に非混和性であるか、または比較的非混和性である。本明細書における比較的「非混和性」は、５％以下、好ましくは１％以下のシェル物質がディスプレイ流体と混和性であることを意味する。    
【００３４】
この完全または比較的非混和性を得るために、重合体シェル材料はその主鎖または側鎖上に極性官能基を有し得る。そのような極性官能基の例としては、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒなど（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である）が挙げられる。この場合、側鎖のそれぞれは、好ましくは６個未満の炭素原子を有する。１実施態様では、主鎖または側鎖は芳香族部分を含有し得る。
【００３５】
更に、コア顔料粒子およびシェルは、単一単位として働くこととなる。これは、下記の通り、架橋またはカプセル化技術により達成され得る。
【００３６】
図１における立体安定剤（１３）は通常、高分子量ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリシロキサンまたはその混合物等から形成される。立体安定化剤は、溶媒中において複合顔料粒子の分散を促進するために、複合顔料粒子を分散させた溶媒と混和性となる。
【００３７】
立体安定剤に加えて、シェルの表面は、電荷生成あるいは電荷制御剤との相互作用を可能とする官能基を任意に有し得る。
【００３８】
本発明の別の実施態様では、コア粒子は、有機物質、例えばＣＩ顔料ＰＲ  ２５４、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ７、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＹ２０、ＰＹ８３、ＰＢ１５等から形成され得るが、これらは色指数ハンドブック「Ｎｅｗ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．、１９８６年）および「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．、１９８４年）に記載の一般に用いられる有機物質である。具体例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ  ７０−ＥＤＳ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ−ＥＤＳ、ＰＶ  ｆａｓｔ  ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ  ７０、ＢＡＳＦ  Ｉｒｇａｚｉｎｅ  ｒｅｄ  Ｌ  ３６３０、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｒｅｄ  Ｌ  ４１００  ＨＤ、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ３６６０  ＨＤ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ−７０−ＥＤＳ、Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ等が挙げられる。有機コア粒子から形成された複合顔料粒子は、赤色、緑色、青色、シアン、マゼンタ、黄色などのように通常着色される。    
【００３９】
有機コア粒子の表面は、処理されていてもよいし、または未処理であってもよい。表面処理は、複合色粒子のシェルを形成する際に、反応媒体中におけるコア顔料粒子のモノマーへの混和性またはモノマーとの化学結合を改善する。予備処理官能性分子は、顔料粒子表面上に化学的に結合されていてもよいし、あるいは物理的に吸着されていてもよい。官能性分子は、分散剤、界面活性剤などであり得る。
【００４０】
有機コア粒子のためのシェルは通常、上述の通り、有機シェル物質から形成する。
【００４１】
有機コア粒子から調製された複合顔料粒子の安定化剤はまた、後述の通り調製し得る。
【００４２】
有機コア粒子から調製された複合顔料粒子の「ポリマー含量」は、少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％または３０重量％〜５０重量％であってよい。用語「ポリマー含量」は、コア顔料粒子（１１）、シェル（１２）および立体安定化剤（１３）の全重量で割ったシェル（１２）および立体安定化剤（１３）の全重量により決定される。
【００４３】
本発明の第２局面は、様々な技術を含み得る、本発明の複合顔料粒子の製造に関する。
【００４４】
１．分散重合
それは例えば分散重合により形成され得る。分散重合中に、モノマーは、反応媒体中に可溶の立体安定剤ポリマーの存在下で、コア顔料粒子の周囲に重合する。反応媒体として選択される溶媒は、モノマーおよび立体安定剤ポリマーのいずれについても良溶媒でなければならないが、ポリマーシェルについては非溶媒でなければならない。例えばＩｓｏｐａｒ  ＧＲの脂肪族炭化水素溶媒中には、モノマー「メチルメタクリレート」は可溶である；しかしながら、重合後、得られるポリメチルメタクリレートは可溶性ではない。
【００４５】
モノマーから形成されたポリマーシェルは、複合顔料粒子状物を分散させた溶媒と完全または比較的混和性でなければならない。シェルを形成するために適したモノマーは、上述したもの、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等であってよい。
【００４６】
立体安定剤ポリマーは、形成されたポリマーシェルの表面上に、吸着するか、組み込まれるようになるか、化学的に結合される反応性および重合性マクロモノマーであり得る。立体安定剤としてのマクロモノマーは、系の粒度およびコロイド安定性を決定する。
【００４７】
マクロモノマーは、アクリレート末端またはビニル末端巨大分子であり得るが、これらは、アクリレート基またはビニル基が反応媒体中のモノマーと共重合することができるので適している。
【００４８】
マクロモノマーは好ましくは、炭化水素溶媒中で複合顔料粒子を安定させ得る長い後部「Ｒ」を有する。
【００４９】
マクロモノマーの１つの型は、以下に示されるアクリレート末端ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ、ＭＣＲ−Ｍ１１、ＭＣＲ−Ｍ１７、ＭＣＲ−Ｍ２２）である：
【化１】
2016532895.tif 000003
【００５０】
本発明の方法に適したマクロモノマーの別の型は、以下に示されるＰＥ−ＰＥＯマクロモノマーである：
ＲｍＯ−［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ＝ＣＨ２
または
ＲｍＯ−［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００５１】
置換基Ｒはポリエチレン鎖であってよく、ｎは１〜６０であり、ｍは１〜５００である。これらの化合物の合成は、Ｄｏｎｇｒｉ  Ｃｈａｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２３巻）、ｎｏ．９、１０４５（１９９１）およびＫｏｉｃｈｉ  Ｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年、２４、２３４８に見出し得る。
【００５２】
適当なマクロモノマーのさらなる型は、以下に示されるＰＥマクロモノマーである：
【００５３】
ＣＨ３−［−ＣＨ２−］ｎ−ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００５４】
この場合、ｎは３０〜１００である。この型のマクロモノマーの合成は、Ｓｅｉｇｏｕ  Ｋａｗａｇｕｃｈｉら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０００年、３、２６３に見出し得る。
【００５５】
２．リビングラジカル分散重合
あるいは、図２に示されるように、リビングラジカル分散重合により複合顔料粒子を調製し得る。
【００５６】
リビングラジカル分散重合技術は、反応媒体中において分散した顔料粒子（２１）およびモノマーでの方法を始めることによる上述の分散重合に類似する。
【００５７】
シェル（２２）を形成する方法に用いるモノマーとしては、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
しかしながら、この代替方法では、複数のリビング末端（２４）をシェル（２２）の表面上に形成する。リビング末端は、反応媒体中において、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ＲＡＦＴ（可逆的付加−開裂連鎖移動）試薬等のような剤を添加することにより生成し得る。
【００５９】
更なる工程では、第２モノマーを反応媒体に添加してリビング末端（２４）を生じさせ、第２モノマーと反応させて立体安定化剤（２３）を形成する。第２モノマーは、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート等であってよい。
【００６０】
３．非水性エマルジョン重縮合
さらに、代替として、複合顔料粒子を、非水性エマルジョン重縮合によりコア顔料粒子を被覆することにより形成し得る。
【００６１】
この代替方法では、複合顔料粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレア物質であり得る。立体安定化剤は無極性長鎖炭化水素分子であり得る。ポリウレタンとポリウレアは、非極性炭化水素溶媒に通常は混和性ではなく、およびその硬度および弾性特性は、モノマー組成物より調節することができる。    
【００６２】
この合成方法は、ミセル内部でポリウレタンモノマーおよび無機コア顔料粒子との重縮合が生じること以外はエマルジョンあるいは分散重合と類似する。
【００６３】
ポリウレタンまたはポリウレア被覆系は、２つの非混和性溶媒を含有し、その１つが無極性有機溶媒であり、他方が極性有機溶媒である油中油エマルジョンとして考慮され得る。系はまた、無極性溶媒が連続相であり、極性溶媒が不連続相である非水性エマルジョン重縮合であり得る。モノマーおよび無機顔料粒子は非連続相である。適当な非極性溶媒としては、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）シリーズにおける溶媒、シクロヘキサン、テトラデカン、ヘキサン等が挙げられる。極性溶媒は、アセトニトリル、ＤＭＦ等が挙げられる。
【００６４】
乳化剤または分散剤はこの二相有機系にとって重要である。乳化剤または分散剤の分子構造は、無極性溶媒において可溶である一部分および極性相へ固着する別の部分を含有し得る。これは、モノマーおよび無機顔料粒子を含有し、重縮合により粒子形成用のマイクロリアクタとして働くミセル／液滴を安定させる。
【００６５】
適当な乳化剤あるいは分散剤は、ジブロックコポリマー、例えばポリ（イソプレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エテン−ａｌｔ−プロペン）（Ｋｒａｔｏｎ）等を含み得る。
【００６６】
また、補助乳化剤（ｃｏ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）は、粒子との化学的結合を形成させるために添加し得る。例えば、アミン末端炭化水素分子は重縮合中に粒子と反応し、強健な立体安定化剤として表面へ結合することができる。適当な補助乳化剤としては、以下に示されるスルホンアミン（Ｂ−６０、Ｂ−１００あるいはＢ−２００）が挙げられる：
ＣＨ３−［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］ｘ−［−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｙ−ＮＨ２
［式中、ｘは５〜４０であり、ｙは１〜４０である。］
【００６７】
あるアプローチでは、本発明の方法は、マイクロリアクタ中の重縮合反応が完了した後もポリアクリレート立体安定化剤を成長させ続けてもよい。この場合、ポリウレタンからシェルを形成する一方、立体安定化剤はポリアクリレート連鎖であり得る。本発明の方法に用いる乳化剤または分散剤を粒子表面から洗い流した後、複合顔料粒子はポリアクリレート安定化剤での無極性溶媒（つまり、ディスプレイ流体）中において安定性である。アクリレート重合を開始することができる幾つかの物質は、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトスチレン等が挙げられる。
【００６８】
立体安定剤用モノマーは、無極性溶媒、例えばラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート等に混和性であるヒドロキシエチルメタクリレートおよび他のアクリレートの混合物であり得る。
【００６９】
任意の上記方法において、電荷生成のための官能基を組み込むために、反応媒体中にコモノマーを添加し得る。コモノマーは、複合顔料粒子を直接帯電してもよいし、あるいは所望の電荷極性および電荷密度を複合顔料粒子にもたらすためにディスプレイ流体において電荷制御剤と相互作用を有してもよい。適当なコモノマーとしては、ビニルベンジル−アミノエチルアミノ−プロピル−トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７０】
本発明では、コモノマーは、複合顔料粒子のシェルを形成するための組成物において既にモノマーとは異なったモノマーである。モノマーおよびコモノマーはいずれもシェルを形成するための反応媒体中に存在する場合、複合顔料粒子の電荷極性または電荷強度を所望の水準に調整させ得る。
【００７１】
例えば標準合成方法（シェルを形成するためのモノマーとして用いたメチルメタクリレートおよび安定剤ポリマーとして用いたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）アクリレート）から調製された黄色顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｈ４Ｇ−ＥＤＳ）は、正のゼータ電位を示す。しかしながら、シェルを形成するための反応媒体にフッ素化コモノマー、例えば２−パーフルオロブチルエチルアクリレートを添加する場合、黄色顔料のゼータ電位は負の範囲にしてもよい（図３参照）。
【００７２】
さらなる例では、標準合成方法（シェルを形成するためのモノマーとして用いたメチルメタクリレートおよび安定剤ポリマーとして用いたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）アクリレート）から調製された青色顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂ２Ｇ−ＥＤＳ）は、非常に低い正電荷水準を示す。しかし、シェルの合成においてコモノマー、（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）を添加する場合、青色顔料の電荷水準が増加するにつれて、添加したコモノマーの量も増加する（図４参照）。
【００７３】
示されるように、顔料物質の電荷極性は、シェルを形成するための反応媒体においてコモノマーの添加により、正から負へまたはその逆に変化し得る。顔料物質の電荷水準もまたこの方法により調節し得る。
【００７４】
負電荷を導入することができるコモノマーとしては、フッ素化アクリレートまたはフッ素化メタクリレートであってよいが、これらに限定されない。具体例としては、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
正電荷を導入することができるコモノマーとしては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。これらの正電荷生成正コモノマー上の官能基としては、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＨ−、−ＮＨ２など（式中、Ｒは４個までの炭素原子である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
シェルを形成するための主なモノマーは、本明細書において上述したものである。その例としては、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。幾つかの場合には、主モノマーは、炭化水素側鎖を有するアクリレート、メタクリレートあるいはスチレンであり得る。
【００７７】
適当なモノマー−コモノマー組の幾つかの例は、メチルメタクリレートおよび２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよび２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート等である。
【００７８】
全モノマー（主モノマープラスコモノマー）に対する電荷調整性コモノマーのモル比は、粒子の所望の電荷強度を基準に０．１％〜５０％の間、好ましくは１％〜１０％の間であってよい。
【００７９】
任意の上記方法において用いた試薬（例えば無機コア顔料粒子、立体安定化剤を形成するためのシェル物質および物質）の量を調節および制御して得られる複合顔料粒子中で所望の有機含量を得てよい。
【００８０】
本発明の第３局面は、複合顔料粒子が溶媒に分散される、本発明の複合顔料粒子を含むディスプレイ流体に関する。好適である溶媒は、低誘電率（好ましくは約２〜３）、高い体積抵抗（好ましくは約１０１５オーム−ｃｍ以上）および低い水溶解性（好ましくは１００万分の１０未満）を有する。適当な炭化水素溶剤としては、ドデカン、テトラデカン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）シリーズにおける脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅｘｘｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）などが挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、さらに炭化水素およびハロゲン化炭素またはシリコーン油ベース物質の混合物であってもよい。
【００８１】
本発明は、一粒子、二粒子あるいは複合粒子電気泳動ディスプレイ流体系に適用可能である。複合粒子系では、２を超える型の顔料粒子を存在させてよく、各種類はそれぞれ他の種類の色とは異なった色を有する。
【００８２】
言いかえれば、本発明は、炭化水素溶媒中に分散させた本発明により調製された複合顔料粒子だけを含んでなるディスプレイ流体を対象とし得る。複合顔料粒子および溶媒は対比色を有する。    
【００８３】
あるいは、本発明は、有機溶媒中に分散させた２種類の顔料粒子を含み、および２種類の顔料粒子の少なくとも１つは本発明により調製されるディスプレイ流体を対象とし得る。２つの種類の顔料粒子は、反対の電荷極性を有し、対比色を有する。例えば、２つの種類の顔料粒子はそれぞれ黒色および白色であり得る。この場合、黒色粒子が本発明によって調製されてよく、または白色粒子が本発明によって調製されてよく、または黒色粒子および白色粒子がいずれも本発明によって調製されてよい。
【００８４】
本発明によって調製された複合顔料粒子は、有機溶媒中に分散したときに、多くの利点を持つ。複合顔料粒子の密度は、有機溶媒に実質的に一致してもよく、したがって、ディスプレイ装置の性能を改善する。言いかえれば、複合顔料粒子の密度と溶媒の密度の間の差は、２ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３、および最も好ましくは１ｇ／ｃｍ３未満である。
【００８５】
２つの粒子系において、発明によって１種類だけの顔料粒子を調製する場合、別の種類の顔料粒子は他の方法によって調製してもよい。例えば、粒子はポリマーカプセル化顔料粒子でありえる。顔料粒子のマイクロカプセル化は、化学的にまたは物理的に行い得る。典型的なマイクロカプセル化方法としては、界面重合／架橋、インサイチュ重合／架橋、相分離、単純または複雑なコアセルベーション、静電被覆、噴霧乾燥、流動床被覆および溶媒蒸発などが挙げられる。
【００８６】
予め既知の技術によって調製された複合顔料粒子は自然電荷をさらに示してもよいし、または明確に電荷制御剤を用いて帯電されてもよいし、または有機溶媒中で懸濁されたときに電荷を得てもよい。適当な電荷制御剤は当分野においてよく知られている；それらは本来ポリマー性または非ポリマー性であってよく、およびイオン性または非イオン性であってもよく、イオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、金属石鹸、ポリブテンスクシンイミド、無水マレイン酸コポリマー、ビニルピリジンコポリマー、ビニルピロリドンコポリマー、（メタ）アクリル酸コポリマーあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートコポリマー）、Ａｌｃｏｌｅｃ  ＬＶ３０（大豆レシチン）、Ｐｅｔｒｏｓｔｅｐ  Ｂ１００（石油スルホネート）あるいはＢ７０（バリウムスルホネート）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １７０００（活性ポリマー分散剤）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ９０００（活性ポリマー分散剤）、ＯＬＯＡ  １１０００（スクシンイミド灰不含分散剤）、ＯＬＯＡ  １２００（ポリイソブチレンスクシンイミド）、Ｕｎｉｔｈｏｘ  ７５０（エトキシレート）、Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ  Ｌ（スルフォン酸ナトリウム）、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １０１、２０９５、１８５、１１６、９０７７＆２２０およびＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡシリーズが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
実施例１
工程Ａ：黒色顔料粒子上でのビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシランの堆積
１Ｌ反応器に、Ｂｌａｃｋ  ４４４（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ、４０ｇ）、イソプロパノール（３２０ｇ）、ＤＩ水（１２ｇ）、水酸化アンモニウム（２８％、０．４ｇ）およびＺ−６０３２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、１６ｇ、メタノール中４０％）を添加した。音波処理浴中において機械的撹拌で６５℃に反応器を加熱した。５時間後、１０分間、６０００ｒｐｍで混合物を遠心分離した。固体は、イソプロパノール（３００ｇ）中で再度分散し、遠心分離し、および３８ｇの所望の顔料粒子を製造するために５０℃にて真空下で一夜にわたり乾燥させた。
【００８８】
工程Ｂ：分散重合による顔料粒子上のポリマー被覆物の調製
９４．５ｇの水および５．５ｇのエタノールの混合物中に２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０）を溶解した。溶液を２０分間窒素でパージし、６５℃に加熱した。工程Ａから調製した顔料粒子（４ｇ）を３．０ｇのラウリルアクリレート、０．２ｇのジビニルベンゼンおよび０．０３ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の混合物中に分散して均一な懸濁液を形成した。懸濁液を６５℃でＰＶＰ溶液中へ添加した。撹拌しながら、重合反応は約１２時間続いた。
【００８９】
その後、上記反応フラスコへ３．０ｇのオクタデシルアクリレートおよび０．０３ｇのＡＩＢＮの混合物を加えて、１２時間反応を継続した。
【００９０】
製造した固体を遠心分離より液体から分離し、次に、イソプロパノールとメチルエチルケトンで洗浄してＰＶＰ  Ｋ３０および顔料粒子上で結合されなかった他の化学物質を除去した。固体を５０℃にて真空下で乾燥させて最終複合材料黒色粒子を製造した。製造した粒子の有機含量は、ＴＧＡ（熱重量分析）によって試験された約３４重量％であった。
【００９１】
実施例２
着色複合顔料粒子の合成
２０ｍｌのバイアルへＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＤ３Ｇ  ７０−ＥＤＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ、２．５ｇ）、メチルメタクリレート（８ｇ）およびトルエン（２ｇ）を添加して２時間超音波処理した。２５０ｍＬ反応器に、上記混合物、ＭＣＲ−Ｍ２２（Ｇｅｌｅｓｔ、５．７ｇ）およびＤＭＳ−Ｔ０１（Ｇｅｌｅｓｔ、３０ｇ）を添加した。磁気撹拌で７０℃に反応器を加熱し、２０分間窒素でパージし、次いで過酸化ラウロイル（０．０７ｇ）を添加した。１９時間後、１５分間５０００ｒｐｍで混合物を遠心分離した。製造した固体を、ヘキサン中で再度分散し遠心分離した。２度このサイクルを繰り返し、固体を室温にて真空下で乾燥させて最終粒子を製造した。製造した粒子のポリマー含量は、ＴＧＡ（熱重量分析）によって試験した約４９重量％であった。
【００９２】
本発明をその特定の実施態様に関して記載したが、当業者は、様々な変更を行なってもよいことを理解し、本発明の範囲から外れることなく等価物に置換し得る。
【図１】
2016532895.tif 000004
【図２】
2016532895.tif 000005
【図３】
2016532895.tif 000006
【図４】
2016532895.tif 000007
【国際調査報告】
2016532895.tif 000008
2016532895.tif 000009
2016532895.tif 000010