(57)【要約】  本発明は、以下の式（１）【化１】2016516019.tif 000009によるメタロセン錯体に関する；式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、１から３０の炭素原子を含む置換および未置換の直鎖および分岐鎖のヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され；Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；Ｘ1およびＸ2は、同じであり、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基からなる群より選択される。
2016516019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
2016516019.tif 000008
によるメタロセン錯体：
式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、１から３０の炭素原子を含む置換および未置換の直鎖および分岐鎖のヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され；
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；
Ｘ1およびＸ2は、同じであり、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基からなる群より選択される。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、１−インデニルおよび２−インデニルから選択されるか、もしくはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素原子と一緒に環を形成して、置換されていても、未置換であってもよい５または６員環を形成する、請求項１記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が同じである、請求項１または２記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルから選択される、請求項１から３いずれか１項記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
ＭがＴｉである、請求項１から４いずれか１項記載のメタロセン錯体。
【請求項６】
Ｘ1およびＸ2がＣｌである、請求項１から５いずれか１項記載のメタロセン錯体。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載のメタロセン錯体を含む組成物であって、前記メタロセン錯体が担体上に存在する組成物。
【請求項８】
請求項１から６いずれか１項記載のメタロセン錯体の調製方法であって、
ａ．２−ブロモインデンを対応するグリニャール試薬２−インデンＭｇＢｒに転換させる工程、
ｂ．２−インデンＭｇＢｒを塩化トリ−ｎ−ブチルと反応させて、（２−Ｃ9Ｈ7）Ｍｇ（ｎ−ブチル）3を得る工程、
ｃ．Ｐｄ触媒条件下で（２−Ｃ9Ｈ7）Ｍｇ（ｎ−ブチル）3をＢｒ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2と反応させて、配位子前駆体を形成する工程、
ｄ．ナトリウムヘキサメチルジシロキサンにより前記配位子前駆体のアニオンを形成する工程、および
ｅ．前記配位子前駆体のアニオンを（Ｍｅ2Ｎ）2ＭＣｌ2（式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）を表す）と、その後、塩化トリメチルシリルと反応させて、請求項１〜６いずれか１項によるメタロセン錯体を生成する工程、
を有してなる方法。
【請求項９】
請求項１から６いずれか１項記載のメタロセン錯体の存在下で、または請求項７記載の組成物と助触媒の存在下で、１種類以上のオレフィンを重合することによる、オレフィンポリマーの調製方法。
【請求項１０】
少なくとも１種類のオレフィンがエチレンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
エチレンと少なくとも１種類の他のオレフィンとの混合物が使用される、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記他のオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
有機アルミニウム助触媒が存在する、請求項９から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３いずれか１項記載の方法により得られるポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、より好ましくは線状低密度ポリエチレン。
【請求項１５】
13Ｃ  ＮＭＲを使用して決定される、１０００の炭素原子当たりの分岐の量が少なくとも１８である、請求項１４記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体、メタロセン錯体を調製する方法、メタロセン錯体の存在下で１種類以上のオレフィンを重合することによってオレフィンポリマーを製造する方法、およびメタロセン錯体の存在下で、エチレンおよび少なくとも１種類の他のオレフィン、好ましくは１−ヘキセンを共重合することによって得られるポリエチレン、好ましくはＬＬＤＰＥに関する。
【背景技術】
【０００２】
線状ポリエチレンの大量工業生産のために、不均一系チーグラー・ナッタ・チタン触媒系およびフィリップス・クロム触媒系が現在利用されている。均一系遷移金属触媒の合成と評価に対して、大きな注目が引き続け向けられている。そのような可溶性シングルサイトメタロセン触媒は、それらの配位子の足場において可変であり、金属の電子的および構造的環境の摂動を設計することができる。１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどのより長いα−オレフィンがポリエチレン鎖に組み込まれる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の生産を通じて、既存の不均一系高密度および低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥ）プロセスを補うために、可溶性触媒が特に興味深い。ＬＬＤＰＥの密度は、約０．９４ｇ／ｃｍ3よりも低い。
【０００３】
単原子架橋を有する４族アンサ−メタロセンが特別によく研究されている。アンサ−メタロセンは、両方のシクロペンタジエニル基が同じ金属に結合されるように架橋基により連結された２つのシクロペンタジエニル含有配位子を含有する有機金属化合物である。この連結は、シクロペンタジエニル配位子の回転を防ぎ、大抵、金属中心の構造および反応性を変更する。そのようなアンサ−メタロセン触媒の例が、特許文献１から４に記載されている。特許文献４に、一般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2のメタロセン錯体が記載されており、式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は置換または未置換のフルオレニル環であり、Ｒ”は、成分に立体剛性(stereorigidity)を与える構造的架橋であり、各Ｒは、独立して、１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここで０≦ｍ≦４、各Ｒ’は、独立して、１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここで０≦ｎ≦８、ＭはＩＶＢ族遷移金属またはバナジウムであり、各Ｑは、１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンであり；このメタロセンは、１０５°から１２５°の範囲にある重心−Ｍ−重心角(centroid-M-centroid angle)を有する。特許文献４によるメタロセン錯体において、２つのＣｐ部分の間の架橋は、１から２０の炭素原子を有するアルキリデン架橋、ジアルキルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素またはシロキサン架橋、アルキルホスフィンまたはアルキルアミンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６５３４４５Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７８６４６６Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第９６／３５７２９号
【特許文献４】国際公開第００／０１７３６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるメタロセン錯体は、以下の式（１）：
【０００６】
【化１】
2016516019.tif 000003
【０００７】
によるメタロセン錯体であり、
式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、１から３０の炭素原子を含む置換および未置換の直鎖および分岐鎖のヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され；
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；
Ｘ1およびＸ2は、同じであり、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基からなる群より選択される。
【０００８】
本発明によるメタロセン錯体における架橋は、単不飽和炭素原子を含む。本発明によるメタロセン錯体の架橋におけるこの単不飽和炭素原子が、高い分子量および高いコモノマーの取込み率を有するＬＬＤＰＥが得られるという効果を有することは意外である。
【０００９】
本発明によるメタロセン錯体は、以下の式（１）：
【００１０】
【化２】
2016516019.tif 000004
【００１１】
による錯体である。この錯体において、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、１から３０の炭素原子を含む置換および未置換の直鎖および分岐鎖のヒドロカルビル基からなる群より独立して選択される。
【００１２】
このヒドロカルビル基は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。このヒドロカルビル基は環状であってもよく、この場合、当該ヒドロカルビル基が３から３０の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、１から３０の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基または環状芳香族ヒドロカルビル基であることが好ましい。本発明の１つの実施の形態において、Ｒ1およびＲ2は、直鎖ヒドロカルビル基、例えば、１から１０の炭素原子を含むアルキル基である。これらの直鎖アルキル基の例に、メチル、エチル、プロピル、例えば、ｎ−プロピル、ブチル、例えば、ｎ−ブチルおよびヘキシル、例えば、ｎ−ヘキシルがある。
【００１３】
本発明の別の実施の形態において、Ｒ1およびＲ2は、１〜２０の炭素原子を含む環状芳香族ヒドロカルビル基である。これらの環状芳香族ヒドロカルビル基の例に、置換および未置換アリール基、例えば、フェニル基、インデニル基またはフルオレニル基がある。Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している炭素原子と一緒に環を形成して、置換されていても、未置換であってもよい５または６員環を形成してもよく、例えば、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している炭素原子と一緒にインデニルまたはフルオレニル基、好ましくはフルオレニル基を形成してもよい。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2は、１から３０の炭素原子を有するアルキル基、例えば、１から１０の炭素原子を有するアルキル基から選択されることが好ましく、例えば、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、１−インデニルおよび２−インデニルの群から選択してよい。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が同じであることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルの群から選択されることが最も好ましい。
【００１６】
本発明によるメタロセン錯体において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される。Ｍがチタンであることが好ましい。
【００１７】
このメタロセン錯体において、Ｘ1およびＸ2は、同じであることが好ましく、ハロゲンおよび１から２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基からなる群、例えば、１から２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基および３から２０の炭素原子を含む環状芳香族基、例えば、アリール基、例えば、フェニル基からなる群より選択される。Ｘ1およびＸ2は各々、メチルおよびハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、より好ましくはＣｌの群から独立して選択されることが好ましい。Ｘ1およびＸ2は、同じであり、両方とも、メチルまたはハロゲンを表すことがより好ましく、Ｘ1およびＸ2は、両方とも、ＣｌまたはＢｒを表すことがさらにより好ましく、Ｘ1およびＸ2は、両方とも、Ｃｌを表すことがさらにより好ましい。
【００１８】
メタロセン錯体は、担体上に支持されても差し支えない。その担体は、好ましくは不活性担体、より好ましくは多孔質不活性担体である。多孔質不活性担体の材料の例に、タルクおよび無機酸化物がある。担体材料が微粉形態にあることが好ましい。
【００１９】
したがって、本発明は、担体上に存在する本発明のメタロセン錯体を含む組成物にも関する。
【００２０】
適切な無機酸化物材料としては、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物などの、２Ａ、３Ａ、４Ａおよび４Ｂ族の金属の酸化物が挙げられる。単独もしくはシリカまたはアルミナとの組合せのいずれかで利用してよい他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の担体材料、例えば、微粉ポリエチレンなどの微粉機能性ポリオレフィンを使用しても差し支えない。
【００２１】
前記担体が、２００ｍ2／ｇと９００ｍ2／ｇの間の表面積および０．５ｍｌ／ｇと４ｍｌ／ｇの間の細孔体積を有するシリカであることが好ましい。
【００２２】
本発明はさらに、本発明によるメタロセン錯体の調製方法であって、
ａ．２−ブロモインデンを対応するグリニャール試薬２−インデンＭｇＢｒに転換させる工程、
ｂ．２−インデンＭｇＢｒを塩化トリ−ｎ−ブチルと反応させて、（２−Ｃ9Ｈ7）Ｍｇ（ｎ−ブチル）3を得る工程、
ｃ．Ｐｄ触媒条件下で（２−Ｃ9Ｈ7）Ｍｇ（ｎ−ブチル）3をＢｒ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2と反応させて、配位子前駆体を形成する工程、
ｄ．ナトリウムヘキサメチルジシロキサンによりその配位子前駆体のアニオンを形成する工程、および
ｅ．この配位子前駆体のアニオンを（Ｍｅ2Ｎ）2ＭＣｌ2（式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）を表す）と、その後、塩化トリメチルシリルと反応させて、請求項１〜６いずれか１項によるメタロセン錯体を生成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２３】
この工程段階が、添付のスキーム１にも与えられている。
【００２４】
別の態様において、本発明は、本発明のメタロセン錯体の存在下、または本発明の組成物の存在下で、１種類以上のオレフィンを重合することによるオレフィンポリマーの調製方法であって、メタロセン錯体が担体および助触媒上に存在するものである方法に関する。
【００２５】
本発明により利用される助触媒としては、アルミニウムまたはホウ素含有助触媒が挙げられる。適切なアルミニウム含有助触媒は、アルミノキサンおよびアルキルアルミニウムを含む。本発明により使用できるアルミノキサンは、よく知られており、オリゴマー線状アルミノキサンについては、式：Ｒ3−（ＡｌＲ3−Ｏ）n−ＡｌＲ32、およびオリゴマー環状アルミノキサンについては、式：（−ＡｌＲ3−Ｏ−）mにより表される、オリゴマー線状および／または環状アルキルアルミノキサンを含むことが好ましく、式中、ｎは１〜４０であり、好ましくはｎは１０〜２０であり；ｍは３〜４０であり、好ましくはｍは３〜２０であり、Ｒ3は、Ｃ1からＣ8アルキル基、好ましくはメチル基である。さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム；ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドおよびジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキシド；ジメチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウム水素化物、ジイソプロピルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物およびジ−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物などの他の有機アルミニウム化合物を使用しても差し支えない。
【００２６】
適切なホウ素含有助触媒は、トリアルキルボラン、例えば、トリメチルボランまたはトリエチルボランである。
【００２７】
メタロセン錯体の存在下で１種類以上のオレフィンを重合することによりオレフィンポリマーを製造する方法において、有機アルミニウム助触媒が存在することが好ましい。
【００２８】
メチルアルミノキサンが助触媒として使用されることがより好ましい。
【００２９】
このオレフィンポリマーを製造する方法を、本発明によるメタロセン錯体の助触媒との反応から開始することが好ましい。この反応は、オレフィンポリマーが製造される反応槽と同じ槽内で行っても、別の槽内で行い、その後、メタロセン錯体と助触媒の混合物が前記反応槽に供給されても差し支えない。上述した反応中、不活性溶媒を使用しても差し支えない。
【００３０】
メタロセン錯体と助触媒の混合物において、助触媒は、遷移金属化合物１モル当たり、１０から１００，０００モル、好ましくは１０から１０，０００モルの量で使用される。
【００３１】
オレフィンポリマーを製造する方法に使用される溶媒は、重合に通常使用されるどの有機溶媒であってもよい。溶媒の例に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび塩化メチレンがある。重合すべきオレフィンも、溶媒として使用しても差し支えない。
【００３２】
オレフィンポリマーを製造する方法において、例えば、温度、時間、圧力、モノマー濃度などの重合条件は、幅広い範囲内で選択できる。重合温度は、−１００から３００℃、好ましくは０から２００℃、より好ましくは１０から１００℃の範囲内である。重合時間は、１０秒間から２０時間、好ましくは１分間から１０時間、より好ましくは５分間から５時間の範囲内である。重合中のエチレン圧は、１から３５００バール（１００ｋＰａから３５０ＭＰａ）、好ましくは１から２５００バール（１００ｋＰａから２５０ＭＰａ）、より好ましくは１から１０００バール（１００ｋＰａから１００ＭＰａ）、さらにより好ましくは１から５００バール（１００ｋＰａから５０ＭＰａ）、最も好ましくは１から１００バール（１００ｋＰａから１０ＭＰａ）の範囲内である。ポリマーの分子量は、重合に水素を使用することによって調節できる。重合は、バッチ式プロセス、半連続プロセスまたは連続プロセスにより行ってよく、異なる重合条件の２つ以上の工程で行ってもよい。製造されるポリオレフィンは、重合溶媒から分離され、当業者に公知の方法により乾燥される。
【００３３】
オレフィンポリマーを製造する方法において、重合されるオレフィンは、１種類のオレフィンであっても、異なるオレフィンの混合物であっても差し支えない。それゆえ、重合は、単独重合および共重合を含む。オレフィンの例に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびスチレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンなどの共役および非共役ジエン；およびシクロブテンなどの環状オレフィンがあるが、それらに限定されない。
【００３４】
重合されるオレフィンの少なくとも１種類がエチレンであることが好ましい。エチレンと少なくとも１種類の他のオレフィンの混合物が重合されることがより好ましい。他のオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択されることが好ましく、他のオレフィンが１−ヘキセンであることがより好ましい。
【００３５】
特に、エチレンおよび３以上の炭素原子のオレフィンを共重合することにより得られるＬＬＤＰＥの製造において、高分子量のオレフィンポリマーを得ることができる。３以上の炭素原子のオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択されることが好ましく、他のオレフィンが１−ヘキセンであることがより好ましい。
【００３６】
オレフィンコモノマーが、好ましくはエチレン−オレフィンコポリマーの約５から約２０質量パーセントの量、より好ましくはエチレン−アルファオレフィンコポリマーの約７から約１５質量パーセントの量で存在する。
【００３７】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して、４から１２５ｇ／１０分に及ぶメルトマスフローレート（メルトフローインデックスとしても知られている）およびＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−１０を使用して測定して９００ｋｇ／ｍ3から９４０ｋｇ／ｍ3未満の範囲の密度を有するＬＬＤＰＥが得られるであろう。例えば、線状低密度ポリエチレンの密度は、約９１５ｋｇ／ｍ3から９４０ｋｇ／ｍ3未満に及ぶ。
【００３８】
線状低密度ポリエチレンのメルトフローインデックスが０．３から３ｇ／１０分、例えば、０．５から１．５ｇ／１０分に及ぶことが好ましい。本発明の目的に関して、メルトフローインデックスは、ＩＳＯ１１３３：２０１１（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用してここに決定される。
【００３９】
重合は、気相プロセスにより行っても、スラリープロセスにより行ってもよい。
【００４０】
ガス流動層重合プロセスが、Hydrocarbons 2003 "Production of polyethylene using gas fluidised bed reactor"においてThan Chee Munにより纏められている。気相重合は、概して、ガス状モノマーを、先に形成されたポリマー、触媒粒子および添加剤が充填された垂直に向けられた重合反応器中に添加する工程を含む。一般に、気相重合系における重合は、超大気圧下において３０℃と１３０℃の間の温度で行われる。上昇する気相が前記層を流動化させ、気相中に含まれるモノマーが、このプロセス中に先に形成されたポリマーまたは担持触媒上で重合する。反応器の上部に到達した際に、未反応のモノマーは再循環され、一方で、ポリマーは、反応器の側面に沿って連続的に降下する。適切な気相重合の例が、例えば、米国特許第４００３７１２号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１３７３６４号明細書に開示されている。
【００４１】
スラリー反応器において、イソブタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの低沸点炭化水素溶媒が連続溶媒として利用され、モノマー、触媒等がこの連続相に加えられる。形成されたポリマーは、反応溶媒中に不溶性であり、ポリマーと触媒のスラリーが生じる。スラリー反応器は、ループ式反応器および沸騰溶媒反応器に分割されてもよい。熱は、溶媒の蒸発熱により少なくとも部分的に除去される。この溶媒は、後に凝縮され、反応器に戻される。ポリマーは、反応器の底部からスラリーとして取り出され、フラッシングされて溶媒を除去し、この溶媒は再循環される。スラリーループ式反応器は、水平に向けられても、垂直に向けられてもよい。複数の管の間を流動する水は、熱を除去し、かつ比較的一定の温度を維持する働きをする。スラリー流は、ポリマースラリーを比較的高速に維持するポンプにより作り出される。生成物は、「沈降区間(settling leg)」から連続的または不連続的のいずれかで取り出される。本発明によるメタロセン錯体による重合が、スラリープロセスによる重合であることが好ましい。
【００４２】
ポリエチレン組成物の最終的な性質（例えば、Ｉ２１および／またはＩ２）を調節するために、水素ガスを重合反応器に加えてもよい。１つの実施の形態において、循環ガス流中の水素の全エチレンモノマーに対する比（Ｈ2ｐｐｍ／Ｃ2モル％）は、０から６０：１の範囲；１つの実施の形態において、０．１０：１（０．１０）から５０：１（５０）；別の実施の形態において、０から３５：１（３５）；別の実施の形態において、０から２５：１（２５）；別の実施の形態において、７：１（７）から２２：１（２２）の範囲内にある。
【００４３】
本発明は、本発明の方法により、例えば、本発明によるメタロセン錯体、またはメタロセン錯体が本発明による担体上に存在する組成物の存在下で、エチレンおよび少なくとも１種類の他のオレフィンを共重合させることにより、得られるまたは得られたポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、好ましくはＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥにも関する。
【００４４】
ここに定義されるように、線状低密度ポリエチレンにおいて、「線状」という用語は、ポリマーに、測定可能なまたは実証できる長鎖分岐がないこと、すなわち、ポリマーが、１０００の炭素原子当たり平均で０．０１未満の長鎖分岐でしか置換されていないことを意味する。
【００４５】
「長鎖分岐」（ＬＣＢ）は、α−オレフィンのポリマー主鎖中への取込みから生じる短鎖分岐より長い鎖長を意味する。各長鎖分岐は、ポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、それが結合したポリマー主鎖と同じくらい長いことがあり得る。
【００４６】
事実上、現行の13Ｃ核磁気共鳴分光法では、６を超える炭素原子の長鎖分岐の長さは区別できない。しかしながら、エチレンポリマー中の長鎖分岐の存在を決定するのに有用な公知の技法が他にある。そのような方法の２つは、低角度レーザ光散乱検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および差動粘度計検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣＤＶ）である。長鎖分岐の検出のためのこれらの技法の使用および基本的な理論が、文献に十分に記載されてきた。
【００４７】
例えば、Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301 (1949)およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991 pp. 103-112)を参照のこと。
【００４８】
本発明のメタロセン錯体または本発明のメタロセン錯体が担体上にある本発明の組成物により、エチレンおよび少なくとも１種類の他のオレフィン、例えば、８までの炭素原子を有するオレフィンから、少なくとも１種類の他のオレフィンが高率で取り込まれたポリエチレンを製造することが可能である。
【００４９】
ポリエチレン中の少なくとも１種類の他のオレフィン、例えば、α−オレフィンの取込み量は、１０００の炭素原子当たりの分岐の量により表される。
【００５０】
ポリエチレン、例えば、本発明のＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥにおいて、１０００の炭素原子当たりの分岐の量が多いことが分かった。
【００５１】
長さが６の炭素原子までの短鎖分岐の存在は、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することによって、エチレンポリマーにおいて決定でき、Randallにより記載された方法を使用して定量化される（Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2 & 3, p. 285-297）。
【００５２】
したがって、本発明は、13Ｃ  ＮＭＲを使用して決定して、１０００の炭素原子当たり、少なくとも１８の、例えば、少なくとも１８の、例えば、少なくとも１９の、例えば、少なくとも２０の、および／または例えば、多くとも３０の、例えば、多くとも２５の、例えば、多くとも２３の、例えば、多くとも２１の分岐の量を有する、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、例えば、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥにも関する。そのポリエチレンが、１０００の炭素原子当たり平均で０．０１未満の長鎖分岐にしか置換されていないことが好ましい。
【００５３】
本発明のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、例えば、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広い範囲で様々であってよく、例えば、１０００から２０００００Ｄａの範囲内にあってよい。
【００５４】
例えば、本発明のポリオレフィンのＭｎは、少なくとも１５００、例えば、少なくとも２０００、例えば、少なくとも２０，０００、例えば、少なくとも５０，０００および／または例えば、多くとも１５０，０００、例えば、多くとも１１０，０００、例えば、多くとも１００，０００、例えば、多くとも７０，０００であってよい。
【００５５】
本発明のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、例えば、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）も、幅広い範囲で様々であってよく、例えば、１５００から５０００００の範囲内にあってよい。例えば、本発明のポリオレフィンのＭｗは、少なくとも２５００、例えば、少なくとも１０，０００、例えば、少なくとも５０，０００、例えば、少なくとも１００，０００および／または例えば、多くとも４００，０００、例えば、多くとも３５０，０００、例えば、多くとも３００，０００、例えば、多くとも２５０，０００であってよい。
【００５６】
本発明の目的に関して、ＭｗおよびＭｎは、ＳＥＣ（溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー）を使用して決定され、線状ポリエチレン基準を使用して校正される。
【００５７】
本発明のポリオレフィンの分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．５から３．５まで様々であってよく、例えば、分子量分布（ＭＷＤ）は、１．５から２．０、たまは２から３．５または２．５から３．５に及んでよい。
【００５８】
本発明のポリオレフィンの結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、９０から１２０℃の範囲にあるであろう。本発明のポリオレフィンの溶融温度（Ｔｍ）は、例えば、１００から１４０℃の範囲にあるであろう。
【００５９】
本発明の目的に関して、ＴｍおよびＴｃは、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、２回目の加熱サイクルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８にしたがって、示差走査熱量測定法を使用して決定される。
【００６０】
本発明のポリオレフィンの結晶化度は、例えば、１０から９０％、例えば、少なくとも４０％および／または例えば、多くとも６５％の範囲内にあるであろう。
【００６１】
本発明の目的に関して、結晶化度は、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、２回目の加熱サイクルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８にしたがって、示差走査熱量測定法を使用して決定される。
【００６２】
本発明の方法により得られたまたは得られるポリオレフィンは、適切な添加剤と混合されてもよい。
【００６３】
ポリエチレン用の適切な添加剤の例としては、以下に限られないが、ポリエチレンに通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、核生成剤、酸掃去剤、加工助剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、紫外線吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、染料および充填剤、並びに過酸化物などの硬化剤が挙げられる。添加剤は、全組成に基づいて、０．００１質量％から１０質量％などの、当該技術分野で周知の典型的な有効量で存在してよい。
【００６４】
本発明のポリオレフィンおよびそのポリオレフィンを含む組成物は、物品に製造のために適切に使用されるであろう。例えば、本発明のポリオレフィンおよび組成物は、例えば、配合、押出し、フイルムブロー成形または注型、もしくは例えば、一軸または二軸配向を生じるための他のフイルム形成方法によって、フイルムに製造されるであろう。フイルムの例は、共押出（多層フイルムを形成するために）によりまたはラミネート加工により形成されたインフレーションフイルムまたはキャストフイルムを含み、包装用フイルム、例えば、食品と接触する用途、食品と接触しない用途における、シュリンクフイルム、食品包装用フイルム(cling film)、ストレッチフイルム、シーリングフイルム、配向フイルム、スナック包装、頑丈な袋、買い物袋、焼いた食品および冷凍食品の包装、薬品包装、工業用ライナー、膜など、農業用フイルムおよびシートとして有用であろう。
【００６５】
したがって、別の態様において、本発明は、本発明の方法により得られるポリオレフィンを含む物品にも関する。
【００６６】
さらに別の態様において、本発明は、物品の調製ための、例えば、フイルムの調製のための、本発明の方法により得られるポリオレフィンの使用にも関する。
【００６７】
さらに別の態様において、本発明は、本発明によるポリオレフィンを使用した物品の調製方法に関する。
【００６８】
本発明を、説明目的のために、詳細に記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、請求項に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、それにバリエーションが当業者により行えることが理解されよう。
【００６９】
さらに、本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、請求項に提示された特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。
【００７０】
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の構成要素を含む製品についての記載は、これらの構成要素からなる製品も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
【００７１】
本発明は、以後、以下の実施例により明解になるであろうが、それらには制限されない。
【実施例】
【００７２】
実施例Ｉ
配位子合成
この合成は、スキーム１にも説明されている。
【００７３】
配位子を合成するために、２−ブロモインデン（１）を対応するグリニャール試薬に最初に転換させ、次いで、塩化トリ−ｎ−ブチルスズと金属交換して、スタンナン（２−Ｃ9Ｈ7）ＳｎＢｕ3（２）を得た。次いで、パラジウム触媒条件下で、ゲム−二臭化物３〜５との右田・小杉・スティルカップリングを行って、配位子前駆体Ｒ2Ｃ＝Ｃ（２−Ｃ9Ｈ7）2（Ｒ＝Ｃ12Ｈ8  ６、Ｐｈ  ７、ｎ−Ｐｒ  ８）を生成した。この後者の転換に１Ｈ−インデン−２−イルボロン酸またはそのトリフルオロホウ酸塩を使用する試みによって、非常に低い収率を与えたことは注目に値する。
【００７４】
この配位子のジアニオンは、ナトリウムヘキサメチルジシラジン（ＮａＨＭＤＳ）による脱プロトン化によって最も効果的に生成された。単純なＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、またはＺｒＣｌ4とのその後の塩メタセシスにより一貫性のない結果が得られたが、（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2および（Ｍｅ2Ｎ）2ＺｒＣｌ2・ＤＭＥとの反応により、所望のアンサ−メタロセンが生成された。最後に、塩化トリメチルシリルによる処理によって、３６〜８９％に及ぶ収率で、二塩化物のＲ2Ｃ＝Ｃ（２−Ｃ9Ｈ7）2ＭＣｌ2（Ｒ＝Ｃ12Ｈ8、Ｍ＝Ｔｉ：９ａ、Ｚｒ：９ｂ；Ｒ＝Ｐｈ、Ｍ＝Ｔｉ：１０ａ、Ｚｒ：１０ｂ；Ｒ＝ｎ−Ｐｒ、Ｍ＝Ｔｉ：１１ａ、Ｚｒ：１１ｂ）が得られた。
【００７５】
全ての錯体を、1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分光法および元素分析によって特徴付けた。
【００７６】
文献（Mc Ewen, I.; Roennqvist, M.; Ahlberg, P. J Am Chem Soc 1993, 115, 3989；Paul, G. C.; Gajewski, J. J. Synthesis 1997, 524；Donovan, P. M.; Scott, L. T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3108；Rezaei, H.; Normant, J. F. Synthesis 2000, 109. Warren, T. H.; Erker, G.; Froehlich, R.; Wibbeling, B. Organometallics 2000, 19, 127；Benzing, E.; W., K. Chem. Ber. 1961, 94, 2263；Wang, C.; Erker, G.; Kehr, G.; Wedeking, K.; Froehlich, R. Organometallics 2005, 24, 4760を参照のこと）にしたがって、化合物の２−ブロモインデン（１）、９−（ジブロモメチレン）フルオレン（３）、（２，２−ジブロモエテン−１，１−ジイル）ジベンゼン（４）、４−（ジブロモメチレン）ヘプタン（５）、（Ｍｅ2Ｎ）2ＺｒＣｌ2・２ＤＭＥ、および（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2を調製した。別記しない限り、無水Ｎ2の雰囲気下で、全ての反応を行い、全てのメタロセン錯体をうまく取り扱った。ヘキサン、イソ−ペンタン、ＴＨＦ、Ｅｔ2Ｏ、ＰｈＭｅ、およびＣＨ2Ｃｌ2を乾燥させ、Grubbsの様式（Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518）で溶媒精製系を使用して、脱酸素化し、一方で、ＰｈＨ、ＰｈＣｌ、および１−ヘキセンをＣａＨ2から蒸留した。全ての溶媒を脱気し、使用前に４Åの分子篩上に保持した。他の全ての試薬は、市販のものを得て、受け取ったまま使用した。分取フラッシュクロマトグラフィーをＳｉｌｉｃｙｃｌｅ  Ｐ６０  ４０−６３μｍのシリカゲルで行った。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００分光計、Ｕｎｉｔｙ  ５００分光計、およびＢｒｕｋｅｒ  Ａｃａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００分光計でＮＭＲ分析を得た。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ２４００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＣＨＮＳ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、トロント大学のＡＮＡＬＥＳＴ機関により元素分析が行われた。
【００７７】
実施例ＩＩ
（Ｃ9Ｈ7）ＳｎＢｕ3（２）の合成
シュレンクフラスコに磁気撹拌子およびＭｇターニング（５．６ｇ、２３１ミリモル、３．０当量）を入れ、真空下で火力乾燥させた。冷却後、フラスコをＮ2でパージし、このターニングをちょうど覆うように無水ＴＨＦを加え、撹拌を開始した。開始剤として２滴の１，２−ジブロモエタンを加え、ヒートガンを使用して内容物を手短に還流し、その後、フラスコを２５℃の水浴中に入れた。Ｎ2雰囲気下の別の火力乾燥させたフラスコ内で、７５ｍＬの無水ＴＨＦ中に２−ブロモインデン（１、１５．０ｇ、７６．９ミリモル、１．０当量）を溶かした。次いで、カニューレを使用して、４５分間に亘り、活性化させたマグネシウムターニング上にこの溶液を移して、赤い不透明な溶液を得た。１．５時間後、一定分量のサンプルのＧＣ／ＭＳ分析により、２−ブロモインデンの消費が示された。Ｎ2雰囲気下の別の火力乾燥させたフラスコに、７５ｍＬの無水ＴＨＦ中のｎ−Ｂｕ3ＳｎＣｌ（２２．９ｍＬ、８４．６ミリモル、１．１当量）を入れ、０℃に冷却した。これに、２０分間で前記グリニャール溶液をカニューレにより加え、この反応フラスコをさらに２０分間で室温にさせた。この混合物を、冷却した飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液で急冷し、有機物質をＥｔ2Ｏ／ブラインで３回分離した。混合有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、オレンジ色の油に濃縮した。これを、ヘキサンを使用して、活性化された中性アルミナの栓に押し通して、揮発性物質の除去後に、黄色の油としてスタンナン２（２７．７ｇ、ＮＭＲにより約９５質量％の純度）を得て、これを、さらに精製せずに使用した。（この生成物は、通常のＳｉＯ2クロマトグラフィーに対して不安定であり、一方で、真空蒸留の試みはうまく行かなかった）。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.29 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.17 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.09 (s, 1H), 3.52 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.79 - 1.49 (m, 6H), 1.47 - 1.29 (m, 6H), 1.11 - 1.12 (m, 6H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 9H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3)δ 149.92, 147.00, 145.56, 141.81 (JC-Sn = 16.4 Hz), 126.06, 123.92, 123.21, 119.97, 45.85 (JC-Sn = 20.8, 20.0 Hz), 29.23 (JC-Sn = 10.5 Hz), 27.36 (JC-Sn = 28.5, 27.2 Hz), 13.69, 9.69 (JC-Sn = 173, 166Hz)。
【００７８】
実施例ＩＩＩ
（Ｃ12Ｈ8）Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ7）2（６）の合成
Ｎ2雰囲気下の火力乾燥させたシュレンクフラスコ内で、９−（ジブロモメチレン）フルオレン（３）（２．０ｇ、５．９５ミリモル、１．０当量）およびトリブチル（１Ｈ−インデン−２−イル）スタンナン（２）（６．０３ｇ、１４．９ミリモル、２．５当量）を混ぜ合わせた。磁気撹拌を開始し、１５分間に亘り真空下で内容物を脱気した。このフラスコをＮ2でパージし、次いで、３０ｍＬの脱気した無水トルエンを入れた。３ｍＬの脱気した無水トルエン中でトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）（２７２ｍｇ、０．３０ミリモル、０．０５当量）およびｔ−Ｂｕ3Ｐ（２４０ｍｇ、１．２ミリモル、０．２当量）を混ぜ合わせ、これを反応混合物中に注入した。この後、３回の凍結脱気サイクルを行い、次いで、Ｎ2雰囲気を再び導入した。次いで、反応混合物を１４時間に亘り１００℃で加熱した。この時間後、溶液を周囲温度まで冷まし、ＫＦ（３．４６ｇ、５９．５ミリモル、１０当量）および３０ｍＬのＨ2Ｏを加え、得られた二相混合物を１時間に亘り激しく撹拌した。次いで、粗生成物を、追加の溶離液としての酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）と共に、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。ブラインによる水中分離後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、２ｇのシリカ上での回転蒸発により濃縮した。カラムクロマトグラフィー（５→１０→２０→３０％のＰｈＭｅ／ヘキサン；生成物は赤い帯域として見られる）により、鮮赤色の固体として所望の６（２．０５ｇ、収率８５％）を得た。1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 7.5, 5.2 Hz, 6H), 7.40 - 7.19 (m, 6H), 7.13 - 6.98 (m, 4H), 3.72 (s, 4H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.45, 144.73, 143.99, 140.25, 138.49, 137.06, 134.96, 133.40, 127.67, 126.80, 125.35, 124.80, 123.96, 121.70, 119.49, 40.95. C32H22について計算した元素分析 (406.52 g/mol): C, 94.55; H, 5.45; 実測値
: C, 94.08; H, 5.83。
【００７９】
実施例ＩＶ
Ｐｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ7）2（７）の合成
Ｎ2雰囲気下の火力乾燥させたシュレンクフラスコ内で、（２，２−ジブロモエテン−１，１−ジイル）ジベンゼン（４）（１．０ｇ、２．９６ミリモル、１．０当量）およびトリブチル（１Ｈ−インデン−２−イル）スタンナン（２）（３．００ｇ、７．４０ミリモル、２．５当量）を混ぜ合わせた。磁気撹拌を開始し、１５分間に亘り真空下で内容物を脱気した。このフラスコをＮ2でパージし、次いで、１５ｍＬの脱気した無水トルエンを入れた。１．５ｍＬの脱気した無水トルエン中でＰｄ2（ｄｂａ）3（１３６ｍｇ、０．１５ミリモル、０．０５当量）およびｔ−Ｂｕ3Ｐ（１２０ｍｇ、０．５９ミリモル、０．２当量）を混ぜ合わせ、これを反応混合物中に注入した。この後、３回の凍結脱気サイクルを行い、次いで、Ｎ2雰囲気を再び導入した。次いで、反応混合物を１４時間に亘り１００℃で加熱した。この時間後、溶液を周囲温度まで冷まし、次いで、ＫＦ（１．７２ｇ、２９．６ミリモル、１０当量）および１５ｍＬのＨ2Ｏを加え、得られた二相混合物を１時間に亘り激しく撹拌した。次いで、粗生成物を、追加の溶離液としてのＥｔＯＡｃと共に、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。ブラインによる水中分離後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、３ｇのシリカ上での回転蒸発により濃縮した。カラムクロマトグラフィー（５→１０→２０→３０→４０％のＰｈＭｅ／ヘキサン；生成物は黄色い帯域として見られる）により、鮮黄色の固体として所望の７（８４０ｍｇ、収率７０％）を得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 - 7.27 (m, 16H), 7.24 (td, J = 7.2, 1.5 Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 3.34 (s, 2H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.00, 144.61, 143.86, 143.77, 141.27, 134.11, 133.06, 130.45, 128.06, 126.98, 126.23, 124.54, 123.36, 120.86, 41.25. C32H24について計算した元素分析 (408.53 g/mol): C, 94.08; H, 5.92; 実測値: C, 93.61; H, 6.21。
【００８０】
実施例Ｖ
ｎ−Ｐｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ7）2（８）の合成
Ｎ2雰囲気下の火力乾燥させたシュレンクフラスコ内で、４−（ジブロモメチレン）ヘプタン（５）（１．０ｇ、３．７０ミリモル、１．０当量）およびトリブチル（１Ｈ−インデン−２−イル）スタンナン（２）（３．７５ｇ、９．２６ミリモル、２．５当量）を混ぜ合わせた。磁気撹拌を開始し、１５分間に亘り真空下で内容物を脱気した。このフラスコをＮ2でパージし、次いで、１８．５ｍＬの脱気した無水トルエンを入れた。１ｍＬの脱気した無水トルエン中でＰｄ2（ｄｂａ）3（１６９ｍｇ、０．１８５ミリモル、０．０５当量）およびｔ−Ｂｕ3Ｐ（１５０ｍｇ、０．７４ミリモル、０．２当量）を混ぜ合わせ、これを反応混合物中に注入した。この後、３回の凍結脱気サイクルを行い、次いで、Ｎ2雰囲気を再び導入した。次いで、反応混合物を２０時間に亘り１００℃で加熱した。この時間後、溶液を周囲温度まで冷まし、ＫＦ（２．１５ｇ、３７．０ミリモル、１０当量）および２０ｍＬのＨ2Ｏを加え、得られた二相混合物を１時間に亘り激しく撹拌した。次いで、粗生成物を、追加の溶離液としてのＥｔＯＡｃと共に、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。ブラインによる水中分離後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、２ｇのシリカ上での回転蒸発により濃縮した。カラムクロマトグラフィー（５％のＰｈＭｅ／ヘキサン）により、黄色がかった粘性油として所望の８（７０４ｍｇ、収率５６％）を得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 14.1, 7.3 Hz, 2H), 7.11 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 6.64 (s, 1H), 3.26 (s, 2H), 2.36 - 2.04 (m, 2H), 1.56 - 1.36 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 148.78, 145.60, 143.65, 141.13, 130.83, 129.89, 126.80, 124.66, 123.85, 121.04, 42.51, 34.94, 22.53, 14.31. C26H28について計算した元素分析 (340.50 g/mol): C, 91.71; H, 8.29; 実測値 C, 91.30; H 8.40。
【００８１】
実施例ＶＩ
（Ｃ12Ｈ8）Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＴｉＣｌ2（９ａ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに９−（ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）メチレン）フルオレン（６）（７３ｍｇ、０．１８０ミリモル、１．０当量）および３．６ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（６９ｍｇ、０．３７７ミリモル、２．１当量）を一度に加えた。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計５時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2（３９．１ｍｇ、０．１８９ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。残留物をＰｈＨと共にＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、濃縮し、２ｍｌ分のペンタン（×５）で洗浄して、微量の残留している（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2を除去した。その結果得られた濃い紫色の残留物を１．５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、Ｍｅ3ＳｉＣｌ（０．０６ｍＬ、０．４６ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り磁気撹拌し、次いで、揮発性物質を真空内で除去した。この紫色の残留物を、Ｃｅｌｉｔｅが充填された小さなピペットに加えた。これを、ＰｈＨで洗浄し、次いで、廃棄した。次いで、残りの固体を、ＰｈＣｌを使用して濾過し、これにより、濃縮とヘキサンからの沈殿後に、紫色の固体として９ａ（３８ｍｇ、収率４８％）を生成した。Ｘ線回析に適した結晶は、ヘキサンを含むＰｈＣｌ中の９ａの濃縮液のバイアル・イン・バイアル(vial-in-vial)溶媒拡散によって成長させることができた。1H-NMR (500 MHz, C6D5Br) δ 7.84 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 7.47 (dt, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.30 (dd, J = 6.4, 3.1 Hz, 2H), 7.17 (dt, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.24 (s, 4H). 13C-NMR (部分的, gHMBCによる; C6D5Br) δ 141.5, 137.4, 133.9, 130.0, 128.4, 127.9, 
126.3, 125.3, 120.7, 113.1, 109.4. C32H20Cl2Ti ・ C6H5Clについて計算した元素分析 (634.05 g/mol): C, 71.78; H, 3.96; 実測値: C, 71.92; H, 4.39。
【００８２】
実施例ＶＩＩ
Ｐｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＴｉＣｌ2（１０ａ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに２，２’−（２，２−ジフェニルエテン−１，１−ジイル）ビス（１Ｈ−インデン）（７）（１４７ｍｇ、０．３６０ミリモル、１．０当量）および７．２ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（１３９ｍｇ、０．７５６ミリモル、２．１当量）を一度に加えた。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計４時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2（７８ｍｇ、０．３７８ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。残留物をヘキサンと共にＣｅｌｉｔｅの栓上で洗浄し、溶離液を廃棄した。次いで、残りの残留物をＰｈＨにより洗浄した。溶媒を除去し、２．４ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に黄色／茶色の固体を採取し、その後、塩化トリメチルシリル（０．０９１ｍＬ、０．７２ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り磁気撹拌し、次いで、揮発性物質を真空内で除去した。この濃い色の残留物を、Ｃｅｌｉｔｅが充填された小さなピペットに加えた。これを、３：１のペンタン／Ｅｔ2Ｏ溶液で洗浄し、次いで、これを廃棄した。次いで、残りの固体を、ＣＨ2Ｃｌ2を使用して濾過し、これにより、濃縮後に、紫色の固体として１０ａ（６８ｍｇ、収率３６％）を生成した。Ｘ線回析に適した結晶は、ＣＨ2Ｃｌ2中の１０ａの濃縮液上にヘキサンを重ねることによって成長させることができた。1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.58 - 7.53 (m, 4H), 7.49 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 7.40 - 7.26 (m, 10H), 6.18 (s, 4H). 13C-NMR (101 MHz, CD2Cl2)δ 144.60, 139.39, 133.72, 130.41, 128.92, 128.87, 128.78, 128.11, 127.16, 126.07, 114.83, 110.89. C32H22Cl2Ti ・ CH2Cl2 について計算した元素分析(612.24): C, 64.95; H, 3.96; 実測値: C, 64.
43; H, 3.84。
【００８３】
実施例ＶＩＩＩ
ｎ−Ｐｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＴｉＣｌ2（１１ａ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに２，２’−（２−プロピルペンタ−１−エン−１，１−ジイル）ビス（１Ｈ−インデン）（８）（２０６ｍｇ、０．６０５ミリモル、１．０当量）および１２ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（２３３ｍｇ、１．２７ミリモル、２．１当量）を一度に加えた。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計６時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＴｉＣｌ2（１３１ｍｇ、０．６３５ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。残留物をヘキサンと共にＣｅｌｉｔｅの栓に通して洗浄し、真空内での溶媒の除去後に赤色の固体を生成した。次いで、この残留物を３．２ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、Ｍｅ3ＳｉＣｌ（０．１２ｍＬ、０．９８０ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り磁気撹拌し、次いで、揮発性物質を真空内で除去した。この濃い色の残留物を、Ｃｅｌｉｔｅが充填された小さなピペットに加え、ＣＨ2Ｃｌ2を使用して濾過した。真空内で溶媒を除去し、次いで、結果として得られた紫色の固体をペンタンで（×３）洗浄／デカンテーションにより、紫色の固体として１１ａ（１３０ｍｇ、収率４７％）を生成した。Ｘ線回析に適した結晶は、ヘキサンを含むＣＨ2Ｃｌ2中の１１ａの濃縮液のバイアル・イン・バイアル溶媒拡散によって成長させた。1H-NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.47 (dd, J = 6.4, 2.9 Hz, 4H), 7.01 (dd, J = 6.4, 2.9 Hz, 4H), 5.65 (s, 4H), 2.19 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.59 - 1.34 (m, 4H), 0.86 (t, J = 7.3 Hz, 6H). 13C-NMR (101 MHz, C6D6) δ  142.37, 133.49, 127.81, 125.71, 125.34, 114.60, 109.56, 33.16, 21.40, 13.99. C26H26Cl2Tiについて計算した元素分析 (457.26): HC, 68.29;
H, 5.73; 実測値: C, 68.15; H, 5.88。
【００８４】
実施例ＩＸ
（Ｃ12Ｈ8）Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＺｒＣｌ2（９ｂ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに９−（ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）メチレン）フルオレン（６）（９２ｍｇ、０．２２６ミリモル、１．０当量）および４．５ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（９１．３ｍｇ、０．４９８ミリモル、２．２当量）を一度に加えた；この反応混合物は、直ちに濃い紫色になった。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計５時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＺｒＣｌ2・ＤＭＥ（８１ｍｇ、０．２３７ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。その茶色の残留物をＰｈＨと共にＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、濃縮した。その結果得られた固体を２．３ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、Ｍｅ3ＳｉＣｌ（０．０９ｍＬ、０．８６ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り周囲温度で磁気撹拌し、この期間中に、赤色の沈殿物が突然生じた。次いで、揮発性物質を真空内で除去し、残留物を２ｍＬのＥｔ2Ｏで、次いで、６ｍＬのヘキサンで洗浄した。上清を移し、残留物をさらに６ｍＬ分のヘキサンで（×３）洗浄して、真空内での微量の溶媒の除去後に、極めて不溶性のオレンジ色の固体として、所望の９ｂ（１１４ｍｇ、収率８９％）を生成した。Ｘ線回析に適した結晶は、ＰｈＭｅ／ＰｈＨ溶液の遅い沈殿により成長させた。1H-NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.60 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 2H) 7.50 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 7.16 (dt, J = 1.0, 7.6 Hz), 6.97 (dd, J = 3.1, 6.5 Hz, 4H), 6.88 (dt, J = 1.1, 7.6 Hz, 2H), 5.68 (s, 4H). 13C-NMR (100 MHz, C6D6) δ 141.3, 137.4, 129.5, 129.2, 128.5, 127.6, 127.1, 126.9, 125.3, 125.0, 120.3, 116.6, 101.7. C32H22
Cl2Zr ・ C6H5Clについて計算した元素分析 (681.20 g/mol): C, 67.20; H, 3.71; 実測値: C, 66.90; H, 4.07。
【００８５】
実施例Ｘ
Ｐｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＺｒＣｌ2（１１ａ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに２，２’−（２，２−ジフェニルエテン−１，１−ジイル）ビス（１Ｈ−インデン）（７）（２５５ｍｇ、０．６２４ミリモル、１．０当量）および１２．５ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（２５２ｍｇ、１．３７ミリモル、２．２当量）を一度に加えた；この反応混合物は、直ちに濃い赤色を帯びた。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計５．５時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＺｒＣｌ2・ＤＭＥ（２２３ｍｇ、０．６５５ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。残留物をＰｈＨと共にＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、濃縮した。結果として得られた残留物を３ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、Ｍｅ3ＳｉＣｌ（０．２８ｍＬ、１．８７ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り磁気撹拌し、次いで、揮発性物質を真空内で除去した。その結果生じた残留物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、ヘキサンをゆっくりと添加して、所望の錯体を沈殿させた。上清を移し、この工程を繰り返して、黄色の粉末として１０ｂ（２００ｍｇ、５６％）を生成した。Ｘ線回析に適した結晶は、ペンタンを含むＣＨ2Ｃｌ2中の１０ｂの濃縮液を層化することによって成長させた。1H-NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.57 - 7.47 (m, 4H), 7.39 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 7.10 - 6.93 (m, 6H), 6.90 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 5.62 (s, 4H). 13C-NMR (100 MHz, C6D6) δ 144.39, 139.64, 130.27, 128.67, 128.54, 128.51, 128.26 (gHMBCにより発見) 126.57, 124.86, 117.73, 102.64. C32H22Cl2・C6H5Cl について計算した元素分析(681.20): C, 67.00; H, 4.00; 実測値: C, 67.19; H, 4.38。
【００８６】
実施例ＸＩ
ｎ−Ｐｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｃ9Ｈ6）2ＺｒＣｌ2（１１ｂ）の合成
グローブボックス内で、Ｎ2雰囲気下において、バイアルに２，２’−（２−プロピルペンタ−１−エン−１，１−ジイル）ビス（１Ｈ−インデン）（８）（１３０ｍｇ、０．３８２ミリモル、１．０当量）および７．６ｍＬのＴＨＦを入れた。この混合物を磁気撹拌し、−３５℃に冷却し、その後、固体のＮａＨＭＤＳ（１４７ｍｇ、０．８０２ミリモル、２．１当量）を一度に加えた。この反応を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、合計５．５時間に亘り撹拌した。次いで、この均一溶液を元の−３５℃に冷却し、固体の（Ｍｅ2Ｎ）2ＺｒＣｌ2・ＤＭＥ（１３７ｍｇ、０．４０１ミリモル、１．０５当量）を加えた。この反応混合物を周囲温度までゆっくりと暖まらせ、一晩撹拌した。この時間後、真空内でＴＨＦを除去した。残留物をペンタンと共にＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、真空内で溶媒を除去した。結果として得られた緑色／黄色の残留物を３．７ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かし、その後、塩化トリメチルシリル（０．１４ｍＬ、１．１ミリモル、３．０当量）を加えた。この反応混合物を１２時間に亘り磁気撹拌し、次いで、揮発性物質を真空内で除去した。オレンジ色の残留物を、５：１のペンタン／Ｅｔ2Ｏで洗浄して不純物を除去し、次いで、ＰｈＨと共にＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、濃縮して、黄色の固体として１１ｂ（１５５ｍｇ、収率８１％）を生成した。1H-NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.47 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 6.97 (dd, J = 6.5, 3.1 Hz, 4H), 5.57 (s, 4H), 2.24 - 2.15 (m, 4H), 1.59 - 1.35 (m, 4H), 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C-NMR (101 MHz, C6D6) δ 143.01, 129.08, 126.53, 125.70, 124.88, 118.16, 102.54, 33.09, 21.47, 13.98. C26H26Cl2Zrについて計算した元素分析 (500.61): C, 62.38; H, 5.23; 実測値: C, 62.23; H, 5.41。
【００８７】
実施例ＸＩＩ
比較例
以下の公知のメタロセン錯体を、比較のための重合例に使用した：
Ａ  ビフェニルビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｂ  １，２−エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ  ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｄ  ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ  ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００８８】
均一系触媒の重合：約１ｍｇの各錯体９ａ、１０ａ、１１ａ、９ｂ、１０ｂ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。メチルアルミノキサン（トルエン中１０％、Ｍ：Ａｌ＝１：１５００）を、トルエン中に懸濁された錯体に加えた。約２分間の振盪後、この混合物を不活性雰囲気下で、２５０ｍｌのイソ−ペンタン、１００ｍｌの１−ヘキセンが入れられ、６０℃で恒温となった２リットルのオートクレーブ反応器に移した。１時間に亘り２０バール（２ＭＰａ）のエチレン圧を印加した。圧力を解放した後、ポリマーを、無気フィルタトンネルに通して濾過し、薄塩酸、水およびアセトンで洗浄し、最後に、真空中で乾燥させた。その重合結果が表１に提示されている。
【００８９】
重合用担持触媒：丸底フラスコ内で、１ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（トルエン中１０％）を、２０ｍｌのトルエンとの１ｇの乾燥シリカの混合物に加えて、ＭＡＯで処理されたシリカを得た。別のフラスコ内で、約２．５ｍｇの各錯体９ａ、１０ａ、１１ａ、９ｂ、１０ｂを５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。メチルアルミノキサン（トルエン中１０％、Ｍ：Ａｌ＝１：１０００）を、トルエン中に懸濁された錯体に加えて、活性化された触媒を生成した。約２分間の振盪後、その活性触媒を含有する混合物を、不活性雰囲気下で、処理済みシリカを収容するフラスコに移し、約１時間に亘り５０℃で撹拌し、次いで、真空下でこの混合物を乾燥させて、担持触媒Ｓ−９ａ、Ｓ−１０ａ、Ｓ−１１ａ、Ｓ−９ｂ、およびＳ−１０ｂを得た。約０．２ｇの各触媒Ｓ−９ａ、Ｓ−１０ａ、Ｓ−１１ａ、Ｓ−９ｂ、およびＳ−１０ｂを、不活性雰囲気下で、２５０ｍｌのイソ−ペンタン、１００ｍｌの１−ヘキセンが入れられ、８７℃で恒温となった２リットルのオートクレーブ反応器に移した。１時間に亘り２０バール（２ＭＰａ）のエチレン圧を印加した。圧力を解放した後、ポリマーを、無気フィルタトンネルに通して濾過し、薄塩酸、水およびアセトンで洗浄し、最後に、真空中で乾燥させた。その重合結果が表２に提示されている。
【００９０】
１−ヘキサンコポリマーの定量化：Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計により、１３０℃で13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。２５０ｍｇのポリエチレンサンプルをサンプルバイアル内に保持し、１３０℃でｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に溶かした。ＯＤＣＢ溶媒と３：９７（ｖ／ｖ）の濃度を有する内部ロックとしてＤＭＳＯ−ｄ6を使用した。ＸＷＩＮＮＭＲソフトウェアバージョン３．５を使用して、取得したデータを処理し、分析した。
【００９１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００計器を使用して、測定を行った。ポリエチレンサンプルを１，２，４−トリクロロベンゼン（流量１ｍｌ／分）中に溶かし、１５０℃で測定した。
【００９２】
密度分析：Ｔｙｏｃｅｉｋｉ自動密度計モデルＤＨ−１００を使用して、ポリエチレンサンプルの密度を測定した。
【００９３】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ２０００  ＆  Ｑ１０００を使用して、ポリエチレンサンプルのＤＳＣ試験を行った。
【００９４】
【表１】
2016516019.tif 000005
【００９５】
【表２】
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【００９６】
議論
上記の実験は、本発明によるメタロセン錯体の使用により、重量平均分子量が高く、１０００のＣ原子当たりの分岐の量が多いＬＬＤＰＥが得られることを示している。
【００９７】
【化３】
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【国際調査報告】
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