(57)【要約】  本発明は、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチ、当該製品を製造するための方法、当該製品、及び、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチであって、以下の成分：
１．１  １つ又は複数のアルミナ含有成分、
１．２  １つ又は複数の炭素含有成分、
１．３  炭素の酸化を抑制するための１つ又は複数の酸化防止剤、
１．４  必要に応じて１つ又は複数のさらなる成分、
を含むバッチにおいて、前記バッチが、
１．５  少なくとも１つの成分をマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態でさらに有することを特徴としているバッチ。
【請求項２】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが溶融原料の形態で存在する、請求項１に記載のバッチ。
【請求項３】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが、前記バッチの全質量に対して２質量％から３５質量％の範囲の割合で存在する、請求項１又は２に記載のバッチ。
【請求項４】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムのマグネシアスピネルが化学量論的に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項５】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムに占める酸化ジルコニウムの割合が、前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの全質量に対して１０質量％から６５質量％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項６】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが、最大３．０ｍｍの粒径で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項７】
前記アルミナ含有成分が、前記バッチの全質量に対して６０質量％から９０質量％の範囲の割合で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項８】
前記炭素含有成分が、前記バッチの全質量に対して２質量％から９質量％の範囲の割合で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項９】
以下の酸化防止剤：金属ケイ素、金属アルミニウム又は炭化ホウ素、の内少なくとも１つを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項１０】
炭素結合定形耐火製品を製造するための方法であって、以下のステップ：
１０．１  請求項１から９のいずれか一項に記載のバッチを準備するステップ；
１０．２  前記バッチをグリーン体に成形するステップ；
１０．３  炭素結合耐火製品を形成するために前記グリーン体を炭化するか、又は、樹脂結合耐火製品を形成するために前記グリーン体を硬化させるステップ、を含んでいる方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって製造された炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品。
【請求項１２】
鋼の連続鋳造システムにおける炭素結合又は樹脂結合スライドプレートを製造するためのアルミナベースのバッチ内での、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチ、当該製品を製造するための方法、当該製品、及び、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素結合及び樹脂結合定形耐火製品は、炭素含有成分を含むバッチから製造される。当該バッチから炭素結合製品が製造される場合、当該バッチは、炭素含有成分が炭化し、炭素骨格を形成する温度に曝露され、当該炭素骨格には、当該バッチのさらなる成分が固く組み込まれている。炭素含有成分を含むバッチから、樹脂結合製品を製造する場合、少なくとも１つの炭素含有成分は、樹脂の形態で存在している。当該樹脂は、自発的又は硬化剤を用いて硬化することができる。樹脂の硬化後、バッチから、樹脂結合製品が形成され、当該製品内では、硬化した樹脂が、バッチの残りの成分を互いに固く結合させ、当該製品に堅固な構造を与える。
【０００３】
炭素結合製品でも樹脂結合製品でも一般的に、それぞれの製品を使用する間に、その際支配的な使用温度においてようやく、最終的な炭素結合が形成される。
【０００４】
典型的な炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品の例は、鋼の連続鋳造システムにおけるスライドプレートである。鋼の連続鋳造システムでは、スライドプレートは、当該スライドプレートを包囲する金属製ハウジングと共に、スライドゲートを形成する。当該スライドゲートは、取鍋‐スライドゲートの形において、鋳造用取鍋とタンディッシュ（中間容器）との間の取鍋分配管を通る溶鋼の貫流量の制御に用いられるか、又は、タンディッシュ‐スライドゲートの形において、タンディッシュと鋳型との間の浸漬ノズルを通る溶鋼の貫流量の制御に用いられる。
【０００５】
腐食性の強い取鍋スラグを有する鋼種の貫流量を制御するために、特に、アルミナベースの炭素結合又は樹脂結合スライドプレートも用いられる。腐食性の強い取鍋スラグに対してスライドプレートの耐食性を高めるために、スライドプレートは、ジルコニウムコランダムを部分的に含有することが可能である。このジルコニウムコランダムの占める割合ゆえに、当該スライドプレートが含有するケイ酸の割合は一般的に小さく、それによって、スライドプレートの耐食性は増大している。
【０００６】
つまり、当該スライドプレートに占めるジルコニウムコランダムの割合を増大させることによって、当該プレートの耐食性を増大させることができる。とはいえ、ジルコニウムコランダムの割合を任意で増大させることは不可能である。なぜなら、当該プレートの脆性は、ジルコニウムコランダムの含有量が増大すると共に同じく増大し、それによって、当該プレートの耐熱衝撃性と、従って寿命とが減少するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３４９８７６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を、特にスライドプレートの形で製造することができるバッチを提供することにあり、当該製品は、鋼の連続鋳造の際に、特に腐食性の取鍋スラグに対して高い耐食性を有している。特に、先行技術から知られた、アルミナ及びジルコニウムコランダムベースの炭素結合又は樹脂結合スライドプレートに対して、耐食性が改善されていることを特徴とするスライドプレートを製造することができるバッチを提供することが、本発明の課題である。
【０００９】
本発明のさらなる課題は、当該炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を当該バッチから製造するための方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、当該炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、前記課題を解決するために、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチであって、以下の成分：
‐１つ又は複数のアルミナ含有成分；
‐１つ又は複数の炭素含有成分；
‐炭素の酸化を抑制するための１つ又は複数の酸化防止剤；
‐必要に応じて１つ又は複数のさらなる成分；
を含むバッチにおいて、
‐少なくとも１つの成分をマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態でさらに有することを特徴としているバッチが提供される。
【００１２】
本発明は、特にスライドプレートの形における、アルミナベースの炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品の、腐食性の強い取鍋スラグに対する耐食性は、当該製品を製造するためのバッチが、少なくとも１つの成分を、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態で含有することによって改善することができるという基本的認識に基づいている。
【００１３】
マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムは、マグネシアスピネル（すなわち、ＭＡ‐スピネル、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（すなわち、ジルコニア、ＺｒＯ２）から構成された原料である。
【００１４】
本発明によって、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムを、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチ内で用いることによって、当該製品の耐食性だけではなく、その耐熱衝撃性も改善され得ることが明らかになった。ジルコニウムコランダムの使用とは対照的に、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用によって、製品の耐熱衝撃性は低下するのではなく、改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】先行技術に係るスライドプレートＳ１の顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明に係るスライドプレートＳ２の実施例の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】製品Ｓ１及びＳ２にくさび挿入試験を実施した際の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るバッチから製造される製品の耐食性及び耐熱衝撃性にとって最良の値が明らかになったのは、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムのマグネシアスピネルが、本発明に係るバッチ内に化学量論的に存在している場合、すなわちＭｇＯ対Ａｌ２Ｏ３のモル比が１：１である場合である。従って、本発明によると特に、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムのマグネシアスピネルが、バッチ内において化学量論的に、又は、略化学量論的に存在すること、すなわち、例えば化学量論的組成から最大１０％の逸脱又は最大５％の逸脱で、すなわち、ＭｇＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比が１．１から０．９の範囲又は１．０５から０．９５の範囲であることが規定され得る。この発明思想をさらに展開して行くと、化学量論的組成からのモル比の逸脱は、最大で４％のみ、最大で３％のみ、最大で２％のみ、又は１％のみともなり得る。バッチのマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム全体のマグネシアスピネルが、このＭｇＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比で存在すると規定することができる。しかしながら、マグネシアスピネルが部分的に当該モル比から逸脱して、例えばバッチ又は当該バッチから製造された製品のマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム粒子の境界領域に存在すると規定することもできる。
【００１７】
マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムに占める酸化ジルコニウムの割合は、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの全質量に対して、例えば１０質量％から６５質量％の範囲内である。それに従って、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムに占める酸化ジルコニウムの割合は、例えば少なくとも１０質量％、少なくとも１３質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも１８質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２２質量％、少なくとも２４質量％、少なくとも２６質量％、少なくとも２７質量％、少なくとも２８質量％又は少なくとも２９質量％であり得る。さらに、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムに占める酸化ジルコニウムの割合は、例えば最大で６５質量％であり、従って例えば、最大で６０質量％、最大で５５質量％、最大で５０質量％、最大で４５質量％、最大で４２質量％、最大で４０質量％、最大で３８質量％、最大で３６質量％、最大で３４質量％、最大で３３質量％、最大で３２質量％又は最大で３１質量％でもあり得る。
【００１８】
既知の方法で、酸化ジルコニウムは一般的に、耐火製品において安定化した形態で、例えば酸化イットリウムによって安定化した形態で用いられる。しかしながら、本発明によると、好ましくは、本発明に係るバッチのマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムにおける酸化ジルコニウムが、不安定な形態又は部分的にのみ安定化した形態で存在すると規定することができる。
【００１９】
好ましくは、本発明に係るバッチのマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム成分は、超高純度の形態で存在しており、すなわち、略純粋なマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムとして存在している。マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムは、本発明に係るバッチ内に、好ましくは溶融原料の形態で存在する。当該溶融原料は、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を含有する出発原料を融解させた後、溶融物を冷却することによって得られる。引き続いて、当該溶融物を粒状物質となるように加工し、当該形状において本発明に係るバッチで用いることが可能である。特に好ましくは、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム成分は、本発明に係るバッチにおいて、このような溶融粒子の形状で存在する。マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム溶融原料を生成するための方法は、例えば特許文献１に記載されている。
【００２０】
マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムは、本発明に係るバッチ内に、当該バッチの全質量に対して、例えば２質量％から３５質量％の範囲の割合で存在し得る。それに従って、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態における成分は、本発明に係るバッチ内に、例えば少なくとも２質量％の割合で、従って例えば少なくとも４質量％、少なくとも６質量％、少なくとも８質量％、又は、少なくとも１０質量％の割合でも存在し得る。さらに、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムは、本発明に係るバッチ内に、例えば最大で３５質量％の割合で、従って例えば最大で３２質量％、最大で３０質量％、最大で２８質量％、最大で２７質量％、最大で２６質量％、又は、最大で２５質量％の割合でも存在し得る。
【００２１】
マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが、当該バッチ内に、比較的小さい粒径で存在する、例えば最大で３ｍｍの粒径で、従って例えば最大で２．５ｍｍ、最大で２ｍｍ、最大で１．５ｍｍ、又は、最大で１．０ｍｍの粒径でも存在すると規定することが可能である。さらに、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが当該バッチ内に、０．１ｍｍ以上の粒径で存在する、従って例えば０．２ｍｍ以上又は０．３ｍｍ以上の粒径で存在すると規定することが可能である。
【００２２】
本発明に係るバッチは、アルミナ、すなわちＡｌ２Ｏ３又は酸化アルミニウム又はコランダムに基づいている。
【００２３】
アルミナ含有成分は、バッチ内に、当該バッチの全質量に対して、６０質量％から９０質量％の割合で存在し得る。それに従って、アルミナ含有成分は、バッチ内に、例えば少なくとも６０質量％の割合で、従って例えば少なくとも６２質量％、少なくとも６４質量％、少なくとも６６質量％、少なくとも６８質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも７１質量％、少なくとも７２質量％、少なくとも７３質量％、又は、少なくとも７４質量％の割合でも存在し得る。さらに、アルミナ含有成分は、バッチ内に、例えば少なくとも９０質量％の割合で、従って例えば最大で８８質量％、最大で８６質量％、最大で８４質量％、最大で８２質量％、最大で８０質量％、最大で７９質量％、最大で７８質量％、最大で７７質量％、又は、最大で７６質量％の割合でも存在し得る。
【００２４】
アルミナ含有成分は、純粋なアルミナ又はアルミナの含有率の高い原料の形で存在し得るものであり、アルミナ含有成分の全質量に対して、特にアルミナの占める割合は９５質量％、９６質量％、９７質量％、９８質量％、又は、９９質量％よりも大きい。
【００２５】
アルミナ含有成分は、例えば、以下の成分の内少なくとも１つの形態で存在し得る：焼結コランダム、溶融コランダム、褐色コランダム、中空球コランダム、平板状酸化アルミニウム、又は、か焼酸化アルミニウム。好ましい一実施形態によると、アルミナ含有成分は、平板状酸化アルミニウム及びか焼酸化アルミニウムの形態で存在する。
【００２６】
一実施形態によると、アルミナ含有成分が、バッチ内に、最大で５ｍｍの粒径で存在する、従って例えば最大で４ｍｍ、最大で３ｍｍ、最大で２．５ｍｍ、又は、最大で２ｍｍの粒径でも存在すると規定されている。アルミナ含有成分は、以下の粒径の範囲内で、それぞれバッチの全質量に対して、それぞれ例えば以下の質量％の範囲内で当該バッチ内に存在すると規定することが可能である：
０．０４５ｍｍ超５ｍｍ以下：４４質量％〜６０質量％；
０ｍｍ超０．０４５ｍｍ以下：１６質量％〜３０質量％。
【００２７】
炭素含有成分、すなわち炭素担体は、バッチ内に、当該バッチの全質量に対して２質量％から９質量％の範囲の割合で存在し得る。それに従って、炭素含有成分は、バッチ内に、例えば少なくとも２質量％、少なくとも２．５質量％、少なくとも３質量％、少なくとも３．５質量％、又は、少なくとも４質量％の割合で存在し得る。さらに、炭素含有成分は、バッチ内に、例えば最大で９質量％、最大で８質量％、最大で７質量％、最大で６質量％、又は、最大で５質量％の割合で存在し得る。
【００２８】
基本的に、炭素含有成分は、耐火バッチ内に炭素結合又は樹脂結合を形成する炭素を導入するための、耐火技術から知られている任意の成分の形態で存在し得る。例えば、炭素含有成分が、バッチ内に、以下の成分の内１つ又は複数の形態で存在すると規定することが可能である：カーボンブラック、石油コークス、グラファイト、又は、樹脂。
【００２９】
炭素含有成分は、炭素をバッチに導入するために用いられる。当該成分の種類に応じて、当該成分は、第１のステップにおいて、炭素結合若しくは炭素バインダマトリックスか、又は、樹脂バインダマトリックスを形成する。第２のステップでは、一般的に、それぞれの製品を用いる際に、そのとき支配的である使用条件において、それぞれのマトリックスが最終的な炭素結合を形成する。
【００３０】
当該バッチから、炭素結合製品を製造する場合、当該バッチは、炭素含有成分が炭素結合又は炭素バインダマトリックスを形成するような温度に曝露される。
【００３１】
炭素が樹脂の形態でバッチに導入されている場合、樹脂が硬化させられ、当該樹脂は樹脂バインダマトリックスを形成し、当該バッチの他の成分と共に樹脂結合製品を形成する。
【００３２】
炭素含有成分としての樹脂は、バッチ内に、特に少なくとも１つの合成樹脂の形態で、特にフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂の群からの少なくとも１つの合成樹脂の形態で存在し得る。例えば、樹脂は、以下の合成樹脂の内少なくとも１つの形態で存在し得る：ノボラック又はレゾール。先行技術から知られているように、当該バッチ内の樹脂は、液体として、又は、粉末の形状で存在し得る。
【００３３】
カーボンブラック、石油コークス、グラファイトの形態における炭素含有成分は、それぞれ粉末のように微細に、特に例えば０．０５ｍｍ未満の粒径でバッチ内に存在し得る。
【００３４】
当該バッチは、炭素の酸化を抑制するための少なくとも１つの酸化防止剤を有し得る。適切な酸化防止剤が、当該バッチから製造されたスライドプレートを用いる間の、炭素含有成分の炭素の酸化を抑制するので、炭素含有成分の炭素は酸化しない。
【００３５】
先行技術からは、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのアルミナベースの同属のバッチに、金属ケイ素を酸化防止剤として添加することが知られている。金属ケイ素は、当該バッチにおいて、炭素のための酸化防止剤として用いられるだけではなく、炭素と共に炭化ケイ素を生成することが可能であり、それによって、当該バッチから製造される製品の強度が増大する。
【００３６】
当該バッチは、酸化防止剤として、金属ケイ素に加えて、金属アルミニウム又は炭化ホウ素を酸化防止剤として有し得る。
【００３７】
その点において、本発明では、本発明に係るバッチが、金属ケイ素だけではなく金属アルミニウムも、炭素の酸化を抑制するための酸化防止剤として有していると規定することができる。
【００３８】
バッチ内の酸化防止剤である金属ケイ素及び金属アルミニウムの全質量は、例えば２質量％から１０質量％の範囲内であり、従って例えば、少なくとも３質量％、３．５質量％、４質量％、又は、４．５質量％でもあり得る。上限は、例えば１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、又は、６質量％の全質量であり得る。上述の質量は、それぞれバッチの全質量に占める割合に関する。
【００３９】
好ましくは、金属ケイ素及び金属アルミニウムは、１ｍｍ未満の粒径で存在し、例えば０．５ｍｍ未満又は０．１ｍｍ未満の粒径でも存在する。
【００４０】
本発明では、本発明に係るバッチが、前記成分、すなわち少なくとも１つのアルミナ含有成分、少なくとも１つの炭素含有成分、少なくとも１つの酸化防止剤、及び、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態における少なくとも１つの成分の他に、１つ又は複数のさらなる成分を有すること、好ましくはしかしながら、当該バッチの全質量に対して、５質量％未満の全質量において、従って例えば４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、又は、１質量％未満の全質量において有することが規定され得る。
【００４１】
好ましくは、当該バッチは、ジルコニウムコランダムを含有していないか、わずかな割合でのみ含有している。なぜなら、バッチ内にジルコニウムコランダムが存在することによって、当該バッチから製造された製品の柔軟性が低下する可能性があるからである。バッチがジルコニウムコランダムを部分的に含有する場合、本発明では、その割合が当該バッチの全質量に対して５質量％未満であり、従って例えば４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、又は、１質量％未満であると規定され得る。
【００４２】
特に、炭素含有成分が樹脂の形態では存在しない場合、バッチを加工するため、特に成形の後で当該バッチに十分な生強度を与えることを可能にするために、当該バッチに、バインダ又は一次バインダを加えることが可能であり、その限りでは、炭素含有バッチのための先行技術から知られた一次バインダ系を用いることが可能であり、特に例えば樹脂又はノボラック等の合成樹脂をベースとするバインダを用いることも可能である。バインダはバッチに、バインダを含まないバッチの１００質量％に対して、例えば３質量％から５質量％の範囲の割合で加えられ得る。
【００４３】
樹脂ベースの一次バインダが用いられる場合、バッチは、樹脂を架橋するための硬化剤を有することが可能であり、その限りでは、先行技術から知られた、樹脂ベースの一次バインダのための硬化剤を用いることが可能である。
【００４４】
バッチから樹脂結合製品を製造するために、樹脂の形態における炭素含有成分が用いられる場合、当該バッチは、さらなる成分を、当該樹脂が自硬性でない限りにおいて、樹脂を硬化するための硬化剤の形態で有し得る。その限りにおいて、先行技術から知られた硬化剤を用いることが可能である。例えば、ノボラック樹脂のための硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが可能である。
【００４５】
本発明の対象はさらに、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するための方法であり、当該方法は以下のステップを含んでいる：
本発明に係るバッチを準備するステップ；
当該バッチをグリーン体に成形するステップ；
炭素結合耐火製品を炭化するために当該グリーン体を炭化するか、又は、樹脂結合耐火製品を形成するために当該グリーン体を硬化させるステップ。
当該バッチは、成形の前に、上述したようなバインダと、及び、必要に応じて硬化剤と混合され得る。バッチとバインダ及び硬化剤との混合は、例えば強制混合器内で行われ得る。
【００４６】
当該バッチは、圧縮によって、特に一軸圧縮によって成形され得る。圧縮によって、当該バッチは、定形未焼成グリーン体に成形される。
【００４７】
バッチをグリーン体に成形した後、当該グリーン体は、当該バッチから炭素結合製品が形成されるべきであるか、又は、樹脂結合製品が形成されるべきであるかに応じて、及び、それに伴うバッチの異なる組成に応じて、異なって処理される。
【００４８】
当該バッチから炭素結合製品を製造するために、当該グリーン体は引き続いて還元性雰囲気の中で炭化される。それによって、炭素結合又は炭素バインダマトリックスが形成される。当該炭化は、例えば１０００℃から１４００℃の範囲の温度で実施され得る。
【００４９】
当該バッチから樹脂結合製品を製造するために、グリーン体内の樹脂が硬化させられる。一般的に、樹脂の硬化は、当該グリーン体を上昇させた温度、例えば１００℃から４００℃の範囲内の温度に曝露することによって加速し得る。
【００５０】
好ましくは、本発明に係るバッチは、鋼の連続鋳造設備のためのスライドプレートを製造するために用いられる。その際、当該バッチは、タンディッシュ‐スライドプレートを製造するためにも、取鍋‐スライドプレートを製造するためにも用いられ得る。
【００５１】
当該バッチからスライドプレートが製造される場合、本発明に係る方法のグリーン体は、スライドプレートのグリーン体であり、連続鋳造システムのタンディッシュ‐スライドゲート又は取鍋‐スライドゲートのためのスライドプレートを形成するように炭化される。
【００５２】
本発明の対象はさらに、本発明に係る方法によって製造された炭素結合又は樹脂結合耐火製品である。
【００５３】
そのような製品は、すでに述べたように、特にスライドプレートであり得る。スライドプレートの形の、本発明に係る製品を、先行技術から知られているように、使用する前にさらにピッチに浸すことが可能である。従って、本発明の対象は、そのようなピッチを含浸させたスライドプレートでもある。
【００５４】
化学的な観点において、本発明に係る製品の特徴は、先行技術に係る同属の製品と比較して、特に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を多く含有していることにある。この含有されている分の酸化マグネシウムは、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムを通じて、本発明に係るバッチと、従って本発明に係るバッチから製造される製品とにもたらされる。典型的には、本発明に係るバッチ及び当該バッチから製造される製品における酸化マグネシウムの割合は、１．５質量％から６質量％の範囲内、特に２質量％から５質量％、又は、２質量％から４質量％の範囲内である。それに対して、先行技術に係るバッチ及び製品における酸化マグネシウムの割合は、典型的には１質量％未満であり、０．５質量％未満でもある。
【００５５】
本発明に係る炭素結合製品の構造は、アルミナ及びマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが主相として組み込まれている、炭素バインダマトリックス又は炭素バインダマトリックスを特徴としている。その他に、例えばケイ素及び炭化ケイ素、アルミニウム及び炭化アルミニウム、炭化ホウ素等の副相、場合によってはさらなる副相、並びに、これらの主相及び副相からの反応生成物が存在し得る。
【００５６】
本発明に係る樹脂結合製品の構造は、アルミナ及びマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが主相として組み込まれている、硬化樹脂バインダマトリックスを特徴としている。その他に、前記副相が存在し得る。
【００５７】
本発明に係る製品を使用する際に、その際支配的な使用温度において、炭素バインダマトリックス又は樹脂バインダマトリックスから、堅固な炭素骨格の形態で「真の」炭素バインダマトリックスが形成され、当該骨格には前記主相及び前記副相が組み込まれている。
【００５８】
上述したように、本発明に係るバッチから製造された本発明に係る製品は、優れた耐火特性を特徴としている。
【００５９】
以下の表１には、本発明に係る製品の考えられ得る耐火特性又は物理的特性の値の範囲が記載されている。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
前記物理的特性は、以下の規格又は方法から決定される：
【００６２】
かさ密度及び多孔率はDIN 993-1:1995に従って決定される。
【００６３】
動弾性係数はDIN 51942:2002に従って決定される。
【００６４】
熱間曲げ強度はDIN EN 993-7:1998に従って決定される。
【００６５】
破壊強度、代表長さ及び公称ノッチ引張強度は、以下の文献の記載に基づいて決定されるが、その際、測定は１１００℃で実施される：Harmuth H., Manhart Ch., Auer Th., Gruber D., "Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour", CFI Ceramic Forum International, (独), 2007, Vol.84, Nr.9, pp.E80-E86.
【００６６】
キンガリーによる熱衝撃パラメータＲは、以下の文献の記載に従って決定される：Kingery WD., "Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramics Materials", J. Am. Ceram. Soc., (米), 1955, 38 (1): 3-15.
【００６７】
ハッセルマンによる熱衝撃パラメータＲｓｔは、以下の文献の記載に従って決定される：Hasselmann DPH, "Unified theory of thermal shock fracture intiation and crack propagation in brittle ceramics", J. Am. Ceram. Soc., (米), 1969, 52 (11): 600-04.
【００６８】
さらに、本発明に係る製品は、くさび挿入試験を実施した際の高い強度を特徴としている。本発明に係る製品の実施例においてくさび挿入試験を実施した際に形成された測定曲線と、先行技術に係る製品に関する比較例とは、以下の本発明の実施例に関する記載において、詳細に説明されている。
【００６９】
くさび挿入試験は、上述した文献である、CFI Ceramic Forum International, (独), 2007, Vol. 84, Nr. 9, pp.E80-E86の記載に従って行われる。
【００７０】
本発明の対象はさらに、表１に記載された物理的特性の内少なくとも１つをそれぞれ記載された範囲において有している、炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品である。
【００７１】
最後に、本発明の対象は、鋼の連続鋳造システムのための炭素結合又は樹脂結合スライドプレートを製造するために、アルミナベースのバッチにおいて、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムを使用することである。
【００７２】
この使用は、バッチが本発明に従って組成されており、本発明に係る方法が実施されるという条件のもとで行われ得る。
【００７３】
以下の表２には、２つのバッチの例Ｖ１及びＶ２が記載されており、バッチの例Ｖ１は、先行技術に係るバッチを示しており、バッチＶ２は、炭素結合製品を製造するためのバッチの形態における、本発明に係るバッチの例を示している。
【００７４】
【表２】
2016527083.tif 000004
【００７５】
バッチＶ１及びＶ２に関するデータは、それぞれのバッチの全質量に対する、第１列の原料の割合をそれぞれ質量％で示したものである。
【００７６】
本発明に係るバッチではないバッチＶ１と、本発明に係るバッチＶ２とを、本発明に係る方法に従って処理した。まず、樹脂の形態の結合剤の、当該結合剤を含まない各バッチの１００質量％に対して４．４質量％を、バッチＶ１及びＶ２とそれぞれ強制混合器内で混合した後、一軸圧縮によってグリーン体に成形した。それぞれのグリーン体は、当該グリーン体から製造されるべきスライドプレートの形を有していた。
【００７７】
当該グリーン体は最後に１２００℃で炭化され、スライドプレートの形の耐火炭素結合製品となった。
【００７８】
以下の表３には、製造されたスライドプレートの物理的特性が記載されている。本発明に係るバッチではないバッチＶ１から製造されたスライドプレートはＳ１で、本発明に係るバッチＶ２から製造されたスライドプレートはＳ２で示されている。
【００７９】
【表３】
2016527083.tif 000005
【００８０】
スライドプレートＳ１及びＳ２の化学的分析は、以下の表４に記載されている。
【００８１】
【表４】
2016527083.tif 000006
【００８２】
表４には、酸化物の割合がやはり、各製品の全質量に対する質量％で記載されている。
【００８３】
バッチＶ１及びＶ２から製造され得る耐火製品の耐食性を検査するために、スライドプレートＳ１及びＳ２を製造するための実施例に基づくバッチＶ１及びＶ２から、れんが片を作製した。すなわち、バッチＶ１かられんが片Ｆ１を作製し、バッチＶ２かられんが片Ｆ２を作製した。これらのれんが片Ｆ１及びＦ２は、炉の内張りの一部として用いられ、当該内張りでは、腐食試験が、いわゆる「るつぼ形誘導炉試験」（ＩＴＯ‐Ｔｅｓｔ）に従って以下のように行われた：まず、耐火性内張りの壁側がれんが片から形成されている炉を建設した。後続のスラグ領域には、れんが片Ｆ１及びＦ２から成る内張りを形成した。当該耐火性内張りは、炉のシリンダ形空間を含んでおり、当該空間には、適切なシリンダ形の金属インサート（６０ｋｇの鋼）を設置した。当該金属インサートを、内張りの外周を環状に誘導されているコイルを通じて１６００℃まで加熱し、溶融させた。溶融鋼に、スラグ粉末（表５に示す化学組成を有する３ｋｇのスラグ粉末）を加えたところ、当該スラグ粉末は溶融し、腐食性スラグを有するスラグ領域を形成した。スラグは、当該スラグ領域において、れんが片Ｆ１及びＦ２と反応し、当該れんが片に腐食によって損傷を与えた。当該れんが片は全部で約５時間にわたって当該スラグによって腐食された。その際、スラグを約１時間ごとに新しいスラグと交換した。次に、内張りを取り外し、れんが片Ｆ１及びＦ２の腐食度、すなわち、摩耗深さと摩耗面積とを調べた。
【００８４】
【表５】
2016527083.tif 000007
【００８５】
表６には、当該腐食試験の結果が示されている。このとき、れんが片Ｆ１の測定された摩耗面積及び摩耗深さをそれぞれ１００％で正規化し、れんが片Ｆ２に関する対応する値と関連付けた。当該摩耗面積は、腐食領域の最大の断面積である一方で、当該摩耗深さは、腐食領域の最大の摩耗深さである。表６の値が示すように、本発明に係るれんが片Ｆ２の摩耗は、摩耗面積では先行技術に係るれんが片Ｆ１の６２％、摩耗深さでは８０％に過ぎない。
【００８６】
【表６】
2016527083.tif 000008
【００８７】
以下の図面では、図１及び図２が、スライドプレートＳ１及びＳ２の顕微鏡写真を示している。図中右下の黒線は、それぞれ１００μｍの長さに相当する。
【００８８】
図１は、先行技術に係るスライドプレートＳ１の顕微鏡写真を示している。認識されるのは、平板状酸化アルミニウム（１）、酸化防止剤（２）及び炭素担体（３）の相である。その他に、さらなる相としてジルコニウムコランダム（４）が存在している。
【００８９】
図２は、本発明に係るスライドプレートＳ２の実施例の顕微鏡写真を示している。認識されるのはやはり、平板状酸化アルミニウム（１）、酸化防止剤（２）及び炭素担体（３）の相である。その他に、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム（５）の相もさらに認識される。
【００９０】
最後に、図３は、製品Ｓ１及びＳ２にくさび挿入試験を実施した際の測定結果を示している。くさび挿入試験は、１４００℃の還元性条件のもとで行われた。
【００９１】
このとき、図３では、スライドプレートＳ１でくさび挿入試験を実施した際の測定曲線をＳ１で、スライドプレートＳ２でくさび挿入試験を実施した際の測定曲線をＳ２で示している。くさび挿入試験は、１４００℃の還元性雰囲気において行われた。認識されるのは、両方のスライドプレートＳ１及びＳ２において、約５００Ｎの最大垂直力が同様に測定されたことである。しかしながら、それぞれの曲線の下側の面積によって表される、測定された破壊強度は、スライドプレートＳ１よりも本発明に係るスライドプレートＳ２の方が明らかに大きく、最大力の水平位置も、Ｓ２の方がＳ１よりも大きい。破壊強度がより大きく、最大力の水平位置がより大きいことによって、スライドプレートＳ２は、スライドプレートＳ１に対して明らかに高い柔軟性を有している。
【符号の説明】
【００９２】
１  平板状酸化アルミニウム
２  酸化防止剤
３  炭素担体
４  ジルコニウムコランダム
５  マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウム
【図１】
2016527083.tif 000009
【図２】
2016527083.tif 000010
【図３】
2016527083.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月3日(2016.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチであって、以下の成分：
１．１  １つ又は複数のアルミナ含有成分、
１．２  １つ又は複数の炭素含有成分、
１．３  炭素の酸化を抑制するための１つ又は複数の酸化防止剤、
１．４  必要に応じて１つ又は複数のさらなる成分、
を含むバッチにおいて、前記バッチが、
１．５  少なくとも１つの成分を、溶融原料の形態で存在するマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの形態でさらに有することを特徴としているバッチ。
【請求項２】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが、前記バッチの全質量に対して２質量％から３５質量％の範囲の割合で存在する、請求項１に記載のバッチ。
【請求項３】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムのマグネシアスピネルが化学量論的に存在する、請求項１又は２に記載のバッチ。
【請求項４】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムに占める酸化ジルコニウムの割合が、前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの全質量に対して１０質量％から６５質量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項５】
前記マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムが、最大３．０ｍｍの粒径で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項６】
前記アルミナ含有成分が、前記バッチの全質量に対して６０質量％から９０質量％の範囲の割合で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項７】
前記炭素含有成分が、前記バッチの全質量に対して２質量％から９質量％の範囲の割合で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項８】
以下の酸化防止剤：金属ケイ素、金属アルミニウム又は炭化ホウ素、の内少なくとも１つを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のバッチ。
【請求項９】
炭素結合定形耐火製品を製造するための方法であって、以下のステップ：
９．１  請求項１から８のいずれか一項に記載のバッチを準備するステップ；
９．２  前記バッチをグリーン体に成形するステップ；
９．３  炭素結合耐火製品を形成するために前記グリーン体を炭化するか、又は、樹脂結合耐火製品を形成するために前記グリーン体を硬化させるステップ、を含んでいる方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造された炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品。
【請求項１１】
鋼の連続鋳造システムにおける炭素結合又は樹脂結合スライドプレートを製造するためのアルミナベースのバッチ内での、溶融原料の形態のマグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用。
【国際調査報告】
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