(57)【要約】  第１態様において、液体フルオロポリマーコーティング組成物は、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、混合触媒と、溶媒と、相溶性の架橋性接着性ポリマーと架橋剤とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。  第２態様において、フルオロポリマー被覆フィルムは、ポリマー基材フィルムとポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングとを含む。フルオロポリマーコーティングは、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマー、相溶性の架橋接着性ポリマー、ならびに混合触媒を含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。  第３態様において、フルオロポリマー被覆フィルムの形成方法は、ポリマー基材フィルムを液体フルオロポリマーコーティングでコートする工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと；
有機スズ化合物を含む主触媒；および
共触媒
を含む混合触媒と；
溶媒と；
相溶性の架橋性接着性ポリマーと；
架橋剤と
を含む液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項２】
前記有機スズ化合物が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項３】
前記共触媒が、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項４】
前記相溶性の架橋性接着性ポリマーがポリカーボネートポリオールを含む、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、ブロックトイソシアネート官能性化合物を含む、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項６】
顔料をさらに含む請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項７】
前記顔料が二酸化チタンを含む、請求項６に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項８】
前記混合触媒が、約０．００５：１〜約２００：１の範囲の主触媒対共触媒の固形分重量比を有する、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項９】
前記固形分重量比が、約０．１：１〜約２：１の範囲にある、請求項８に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項１０】
前記主触媒が、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．００５〜約０．１部の範囲で存在する、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項１１】
前記主触媒が、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．０１〜約０．０２部の範囲で存在する、請求項１０に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項１２】
前記共触媒が、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．０５〜約１部の範囲で存在する、請求項１に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項１３】
前記共触媒が、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．１〜約０．２部の範囲で存在する、請求項１２に記載の液体フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項１４】
ポリマー基材フィルムと；
前記ポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングであって、前記フルオロポリマーコーティングが、
フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマー；
相溶性の架橋接着性ポリマー；ならびに
有機スズ化合物を含む主触媒；および
共触媒
を含む混合触媒
を含むコーティングと
を含むフルオロポリマー被覆フィルムであり、
前記ポリマー基材フィルムが、前記相溶性の架橋接着性ポリマーと相互作用して前記ポリマー基材フィルムへの前記フルオロポリマーコーティングの結合を促進する官能基を含むフィルム。
【請求項１５】
前記共触媒が、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のフルオロポリマー被覆フィルム。
【請求項１６】
前記フルオロポリマーコーティングが顔料をさらに含む、請求項１４に記載のフルオロポリマー被覆フィルム。
【請求項１７】
前記顔料が二酸化チタンを含む、請求項１６に記載のフルオロポリマー被覆フィルム。
【請求項１８】
前記相溶性の架橋接着性ポリマーが、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリルポリウレタン、ポリエーテルウレタン、エチレンビニルアルコールコポリマーウレタン、ポリアミドウレタン、ポリアクリルアミドウレタンおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載のフルオロポリマー被覆フィルム。
【請求項１９】
前記ポリマー基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１４に記載のフルオロポリマー被覆フィルム。
【請求項２０】
請求項１４に記載のフルオロポリマー被覆フィルムを含む太陽光電池モジュール用のバックシート。
【請求項２１】
ポリマー基材フィルムを液体フルオロポリマーコーティングでコートする工程であって、前記液体フルオロポリマーコーティングが、
フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマー；
有機スズ化合物を含む主触媒；および
共触媒
を含む混合触媒；
溶媒；
相溶性の架橋性接着性ポリマー；ならびに
架橋剤
を含む工程と；
前記相溶性の架橋性接着性ポリマーを架橋させて架橋ポリマー網状構造を前記フルオロポリマーコーティング中に形成する工程と；
前記フルオロポリマーコーティングから前記溶媒を除去する工程と；
前記フルオロポリマーコーティングを前記ポリマー基材フィルムに接着させる工程と
を含むフルオロポリマー被覆フィルムの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、液体フルオロポリマーコーティング組成物、フルオロポリマー被覆フィルム、およびフルオロポリマー被覆フィルムの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽（ＰＶ）電池は、太陽光から電気エネルギーを生成するために用いられ、発電の伝統的な方法のより環境にやさしい代替法を提供する。これらの太陽電池は、湿気、酸素、およびＵＶ光などの環境影響から保護されなければならない様々な半導体システムから構築される。電池は通常、太陽光電池モジュールとして知られる多層構造を形成するガラスおよび／またはプラスチックフィルムの封入層によって両側に覆いを付けられる。フルオロポリマーフィルムは、それらの優れた強度、耐候性、ＵＶ抵抗性、および防湿性のために太陽光電池モジュールにおける重要な構成要素と認められている。モジュール用の裏張りシートとして働くフルオロポリマーフィルムとポリマー基材フィルムとのフィルム複合材料が、これらのモジュールにおいてとりわけ有用である。そのような複合材料は伝統的に、ポリエステル基材フィルム、具体的にはポリエチレンテレフタレートに接着された、フルオロポリマー、具体的にはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のあらかじめ形成されたフィルムから製造されてきた。ＰＶＦなどのフルオロポリマーがＰＶモジュール用のバックシートとして使用される場合、その特性は、モジュール寿命を著しく向上させ、２５年までのモジュール保証を可能にする。フルオロポリマーバックシートは頻繁に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとの、典型的には２つのＰＶＦフィルム間に挟まれたＰＥＴとの積層材の形態で用いられる。
【０００３】
しかし、屋外暴露の数年後に層間剥離しないであろう結合を有するポリマー基材上のあらかじめ形成されたフルオロポリマーフィルムの積層材は製造するのが困難である。Ｓｉｍｍｓに付与された米国特許第３，１３３，８５４号明細書、Ｋｉｍらに付与された米国特許第５，１３９，８７８号明細書、およびＳｃｈｍｉｄｔらに付与された米国特許第６，６３２，５１８号明細書などの先行技術システムは、耐久性のある積層材構造物を生成するであろう、あらかじめ形成されたフィルム用の下塗りおよび接着剤を記載している。しかし、これらの方法は、実際の積層工程の前に、少なくとも１つの接着剤層、または下塗りおよび接着剤層の両方の塗布を必要とする。この積層工程は次に、積層材を形成するために熱および圧力の適用を必要とする。それ故、あらかじめ形成されたフルオロポリマーフィルムを使用する先行技術積層材は、製造するのに費用がかかるおよび／または資本集約的な設備を必要とする。あらかじめ形成されたフルオロポリマーフィルムは、製造中のハンドリングおよびその後の加工のための強度を提供するのに十分な厚さを持たなければならないので、結果として生じる積層材はまた、厚い、すなわち、有効な保護層に必要であるものよりも厚いフルオロポリマーの層を組み込んでいる可能性がある。
【０００４】
液体コーティング組成物は、より少ない加工工程を用いてより薄いフルオロポリマーフィルムをポリマー基材上に提供することができる。これらのシステムの例は、米国特許第７，５５３，５４０号明細書；同第７，９８１，４７８号明細書；同第８，０１２，５４２号明細書；同第８，０２５，９２８号明細書；同第８，０４８，５１３号明細書；同第８，０６２，７４４号明細書；同第８，１６８，２９７号明細書；および同第８，１９７，９３３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１１／００８６９５４号明細書および同第２０１２／０１１６０１６号明細書に記載されている。これらのシステムのいくつかは、コートされるべきポリマー基材上の下塗りの使用を含むが、他のシステムは、下塗りされていないポリマー基材に直接塗布されるフルオロポリマーコーティングを開示している。下塗りされていないポリマー基材に直接塗布されるフルオロポリマーコーティングを使用する場合には、ポリマー基材へのフルオロポリマーコーティングの十分な接着を達成することは、困難だがやりがいがあるものであり得る。特に、フルオロポリマーコーティング組成物への顔料および充填材、ＵＶ添加剤および熱安定剤、または他のバリア粒子の組み込みは、ポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングを使用して製造されるバックシートの性能に悪影響を及ぼし得る。具体的な例では、異なる顔料分散系は、フルオロポリマーコーティングとポリマー基材フィルムとの間の接着を低下させ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材への強い接着およびフルオロポリマー被覆フィルムの良好な耐久性をまた提供しながら、あらかじめ形成されたフルオロポリマーフィルムで積層材を製造するよりも少ない全体加工工程でフルオロポリマー被覆ポリマー基材フィルムを提供する。さらに、コーティングの形態でのフルオロポリマーの提供は、より薄い、より費用効果的なフルオロポリマーコーティング層を可能にする。フルオロポリマーコーティングの使用はまた、フルオロポリマー被覆フィルムの意図される使用に合わせられたフルオロポリマー層への添加剤、例えば、バリア性を改善できる充填材の組み込みを可能にする。
【０００６】
第１態様において、液体フルオロポリマーコーティング組成物は、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、混合触媒と、溶媒と、相溶性の架橋性接着性ポリマーと架橋剤とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。
【０００７】
第２態様において、フルオロポリマー被覆フィルムは、ポリマー基材フィルムとポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングとを含む。フルオロポリマーコーティングは、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、相溶性の架橋接着性ポリマーと、混合触媒とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。ポリマー基材フィルムは、相溶性の架橋接着性ポリマーと相互作用してポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの結合を促進する官能基を含む。
【０００８】
第３態様において、フルオロポリマー被覆フィルムの形成方法は、ポリマー基材フィルムを液体フルオロポリマーコーティングでコートする工程を含む。液体フルオロポリマーコーティングは、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、混合触媒と、溶媒と、相溶性の架橋性接着性ポリマーと架橋剤とを含む。混合触媒は、主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。本方法は、相溶性の架橋性接着性ポリマーを架橋させて架橋ポリマー網状構造をフルオロポリマーコーティング中に形成する工程と、フルオロポリマーコーティングから溶媒を除去する工程とフルオロポリマーコーティングをポリマー基材フィルムに接着させる工程とをさらに含む。
【０００９】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的で、かつ、説明的であるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定しない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１態様において、液体フルオロポリマーコーティング組成物は、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、混合触媒と、溶媒と、相溶性の架橋性接着性ポリマーと架橋剤とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。
【００１１】
第１態様の一実施形態においては、有機スズ化合物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
第１態様の別の実施形態においては、共触媒は、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
第１態様のさらに別の実施形態においては、相溶性の架橋性接着性ポリマーはポリカーボネートポリオールを含む。
【００１４】
第１態様のその上別の実施形態においては、架橋剤は、ブロックトイソシアネート官能性化合物を含む。
【００１５】
第１態様のさらにその上別の実施形態においては、液体フルオロポリマーコーティング組成物は顔料をさらに含む。より具体的な実施形態においては、顔料を二酸化チタンを含む。
【００１６】
第１態様のさらなる実施形態においては、混合触媒は、０．００５：１〜約２００：１の範囲の主触媒対共触媒の固形分重量比を有する。さらに具体的な実施形態においては、この固形分重量比は、約０．１：１〜約２：１の範囲にある。
【００１７】
第１態様のさらにさらなる実施形態においては、主触媒は、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．００５〜約０．１部の範囲で存在する。より具体的な実施形態においては、主触媒は、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．０１〜約０．０２部の範囲で存在する。
【００１８】
第１態様のその上さらなる実施形態においては、共触媒は、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．０５〜約１部の範囲で存在する。より具体的な実施形態においては、共触媒は、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たり約０．１〜約０．２部の範囲で存在する。
【００１９】
第２態様において、フルオロポリマー被覆フィルムは、ポリマー基材フィルムとポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングとを含む。フルオロポリマーコーティングは、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、相溶性の架橋接着性ポリマーと、混合触媒とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。ポリマー基材フィルムは、相溶性の架橋接着性ポリマーと相互作用してポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの結合を促進する官能基を含む。
【００２０】
第２態様の一実施形態においては、共触媒は、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
第２態様の別の実施形態においては、フルオロポリマーコーティングは顔料をさらに含む。より具体的な実施形態においては、顔料は二酸化チタンを含む。
【００２２】
第２態様のさらに別の実施形態においては、相溶性の架橋接着性ポリマーは、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリルポリウレタン、ポリエーテルウレタン、エチレンビニルアルコールコポリマーウレタン、ポリアミドウレタン、ポリアクリルアミドウレタンおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
第２態様のその上別の実施形態においては、ポリマー基材フィルムは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２４】
第２態様のさらにその上別の実施形態においては、太陽光電池モジュール用のバックシートは、フルオロポリマー被覆フィルムを含む。
【００２５】
第３態様において、フルオロポリマー被覆フィルムの形成方法は、ポリマー基材フィルムを液体フルオロポリマーコーティングでコートする工程を含む。液体フルオロポリマーコーティングは、フッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーと、混合触媒と、溶媒と、相溶性の架橋性接着性ポリマーと架橋剤とを含む。混合触媒は主触媒および共触媒を含む。主触媒は有機スズ化合物を含む。本方法は、相溶性の架橋性接着性ポリマーを架橋させて架橋ポリマー網状構造をフルオロポリマーコーティング中に形成する工程と、フルオロポリマーコーティングから溶媒を除去する工程と、フルオロポリマーコーティングをポリマー基材フィルムに接着させる工程とをさらに含む。
【００２６】
多くの態様および実施形態は、上に記載されており、例示的であるきすぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が、本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを十分理解する。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２７】
フルオロポリマー
本発明の一態様に従ったフルオロポリマー被覆フィルムに有用なフルオロポリマーは、フッ化ビニル（ＶＦ）のホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマーおよびコポリマーから選択される。一実施形態においては、フルオロポリマーは、少なくとも６０モル％のフッ化ビニルを含むフッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびに少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデンを含むフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。より具体的な実施形態においては、フルオロポリマーは、少なくとも８０モル％のフッ化ビニルを含むフッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびに少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデンを含むフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。フルオロポリマーと非フルオロポリマー、例えば、アクリルポリマーとのブレンドもまた、本発明のある態様の実施に好適であり得る。ホモポリマーポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびホモポリマーポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、本発明の具体的な態様の実施に申し分なく好適である。ホモポリマーポリフッ化ビニルおよびフッ化ビニルのコポリマーから選択されるフルオロポリマーが本発明の実施のために特に有効である。
【００２８】
一実施形態においては、ＶＦコポリマーまたはＶＦ２コポリマーに関して、コモノマーは、フッ素化もしくは非フッ素化またはそれらの組み合わせであり得る。用語「コポリマー」とは、ＶＦまたはＶＦ２とダイポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを形成するためのかなり多数の追加のフッ素化もしくは非フッ素化モノマー単位とのコポリマーを意味する。非フッ素化モノマーが使用される場合には、使用量は、コポリマーが、フルオロポリマーの望ましい特性、すなわち、耐候性、耐溶媒性、バリア性などを保持するように制限されるべきである。一実施形態においては、フルオロオレフィン、フッ素化ビニルエーテル、またはフッ素化ジオキソールなどの、フッ素化コモノマーが使用される。有用なフッ素化コモノマーの例としては、とりわけテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）が挙げられる。
【００２９】
ホモポリマーＰＶＤＦコーティングは、高分子量ＰＶＤＦから形成することができる。ＰＶＤＦとアルキル（メタ）アクリレートポリマーとのブレンドを使用することができる。ポリメチルメタクリレートが特に望ましい。典型的には、これらのブレンドは、５０〜７０重量％のＰＶＤＦと３０〜５０重量％のアルキル（メタ）アクリレートポリマー、具体的な実施形態においては、ポリメチルメタクリレートとを含むことができる。そのようなブレンドは、ブレンドを安定させるために相溶化剤および他の添加剤を含有してもよい。主成分としてのポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンコポリマーと、アクリル樹脂とのそのようなブレンドは、米国特許第３，５２４，９０６号明細書；同第４，９３１，３２４号明細書；および同第５，７０７，６９７号明細書に記載されている。
【００３０】
ホモポリマーＰＶＦコーティングは、高分子量ＰＶＦから形成することができる。好適なＶＦコポリマーは、Ｕｓｃｈｏｌｄに付与された米国特許第６，２４２，５４７号明細書および同第６，４０３，７４０号明細書によって教示されている。
【００３１】
相溶性の架橋性接着性ポリマーおよび架橋剤
本発明の一態様によるフルオロポリマー被覆フィルムに用いられる相溶性の架橋性接着性ポリマーは、アミン、イソシアネート、ヒドロキシルおよびそれらの組み合わせから選択される官能基を含む。一実施形態においては、相溶性の架橋性接着性ポリマーは、（１）組成物中のフルオロポリマーと相溶性である骨格組成および（２）基材フィルム表面上の補完官能基と反応することができるペンダント官能性を有する。架橋性接着性ポリマー骨格とフルオロポリマーとの相溶性は、変わるであろうが、フルオロポリマーコーティングをポリマー基材フィルムに固定するのに望ましい量で相溶性の架橋性接着性ポリマーがフルオロポリマー中へ導入され得るほどに十分である。しかし一般に、主にフッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンに由来するホモポリマーおよびコポリマーは、上に記載された官能基を有するアクリル、ウレタン、脂肪族ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、エチレンビニルアルコールコポリマー、アミド、アクリルアミド、ウレアおよびポリカーボネート骨格を好む相溶性特性を示すであろう。
【００３２】
ポリマー基材フィルムが固有のヒドロキシルおよびカルボン酸官能基を持った未変性ポリエステルである、具体的な実施形態においては、反応性ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）は、フルオロポリマーコーティングをポリマー基材フィルムに結合させるために適切な架橋剤（例えば、イソシアネート官能性化合物またはブロックトイソシアネート官能性化合物）の存在下で相溶性の架橋性接着性ポリマーとして使用することができる。この結合は、反応性ポリオール、架橋剤、または両方の官能基によって起こり得る。硬化させると、架橋ポリウレタン網状構造などの、架橋接着性ポリマーが、コーティング中でフルオロポリマーとの互いに浸透し合う網状構造として形成される。さらに、架橋ポリウレタン網状構造はまた、フルオロポリマーコーティングをポリエステル基材フィルムに結合させる官能性を提供すると考えられる。
【００３３】
当業者は、相溶性の架橋性接着性ポリマーおよび架橋剤の選択が、フルオロポリマーとの相溶性、選択されたフルオロポリマー溶液または分散系との相溶性、選択されたポリマー基材フィルム上にフルオロポリマーコーティングを形成するための処理条件とのそれらの相溶性、フルオロポリマーコーティングの形成中の架橋網状構造を形成するそれらの能力、および／またはフルオロポリマーコーティングとポリマー基材フィルムとの間の強い接着を提供する結合の形成におけるそれらの官能基とポリマー基材フィルムの官能基との相溶性に基づき得ることを理解するであろう。
【００３４】
混合触媒システム
好適な混合触媒システムの添加は、商業的に実現可能なプロセスを達成するために反応の速度を加速することができる。本明細書で用いられる場合に用語「混合触媒」は、少なくとも２つの異なる化合物が単一システムで化学反応のための触媒として働く触媒システムを意味する。混合触媒システムの一実施形態においては、主触媒は有機スズ化合物であってもよく、共触媒は、有機亜鉛、有機ビスマス、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好適な有機スズ化合物は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジクロリド、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウリルメルカプチドおよびジブチルスズジイソオクチルマレエートを含むが、それらに限定されない。
【００３５】
共触媒が有機亜鉛化合物を含む、一実施形態においては、共触媒は、カルボン酸亜鉛または有機スズアセチルアセトン錯体を含むことができる。好適な有機亜鉛化合物の例としては、亜鉛アセチルアセトネート、ネオデカン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛が挙げられる。好適な有機亜鉛化合物はまた、ＢｉＣＡＴ（登録商標）３２２８およびＢｉＣＡＴ（登録商標）Ｚ（Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＯＨ）を含むことができる。
【００３６】
共触媒が有機ビスマス化合物を含む、別の実施形態においては、共触媒は、有機ビスマスカルボキシレ−ト錯体を含むことができる。好適な有機ビスマス化合物の例としては、Ｋ−ＫＡＴ  ３４８およびＫ−ＫＡＴ  ６２８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）、ならびにＢｉＣＡＴ（登録商標）８、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８１０６、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８１０８およびＢｉＣＡＴ（登録商標）８２１０（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。
【００３７】
有機スズ触媒と、有機亜鉛、有機ビスマス、およびそれらの混合物を含む共触媒との多数の組み合わせが、本明細書に記載される液体フルオロポリマーコーティング組成物に有用であり得る。当業者は、本方法に使用されつつあるポリマーシステムの特性および最終フルオロポリマー被覆フィルムの所望の特性に基づいて適切な混合触媒システムを選択することができるであろう。
【００３８】
顔料および充填材
必要ならば、様々な色、不透明性および／または他の特性効果は、製造中にフルオロポリマーコーティング組成物分散系へ顔料および充填材を組み込むことによって達成することができる。一実施形態においては、顔料は、フルオロポリマー樹脂固形分を基準として約１〜約３５重量％の量で使用される。使用することができる典型的な顔料は、無機ケイ質顔料（例えば、シリカ顔料）などの、無色透明顔料および従来型顔料の両方を含む。使用することができる従来型顔料は、二酸化チタン、および酸化鉄などの金属酸化物；金属水酸化物；アルミニウムフレークなどの、金属フレーク；クロム酸鉛などの、クロム酸塩；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラック；シリカ；タルク；陶土；フタロシアニンブルーおよびグリーン、オルガノレッド；オルガノマルーンならびに他の有機顔料および染料を含む。一実施形態においては、顔料のタイプおよび量は、フルオロポリマーコーティングの望ましい特性、例えば、耐候性へのいかなる有意の悪影響をも防ぐように選択され、ならびにフィルム形成中に用いられ得る高められた加工温度での安定性のために選択される。
【００３９】
一実施形態においては、顔料は、顔料がその中へ組み込まれるべきであるフルオロポリマー組成物と同じものであっても、相溶性であってもよい分散樹脂と顔料を混合することによって調合して練り顔料にすることができる。顔料分散系は、サンドグラインディング、ボールミリング、磨砕機グラインディングまたは２−ロールミリングなどの、従来法によって形成することができる。繊維ガラスおよび鉱物充填材、スリップ防止剤、可塑剤、核形成剤などの、他の添加剤は、一般には必要とされないかまたは使用されないが、また組み込むことができる。
【００４０】
一実施形態においては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が顔料として使用されてもよい。ＴｉＯ２は、ルチルがその秀でた光耐久性のために一般に好ましいが、ルチル、アナターゼ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態においては、ＴｉＯ２は、約０．１〜約１．０μｍ、または約０．２〜約０．３５μｍの一次粒子粒径を有してもよい。本明細書で用いるところでは、用語「一次粒子粒径」は、粒子の塊のサイズとは対照的に、個々の粒子のサイズを意味することを意図する。例えば、約０．１〜約１．０μｍの一次粒子粒径を有するＴｉＯ２は、顔料分散系での場合にサイズがはるかにより大きい塊を形成し得る。一実施形態においては、ＴｉＯ２は、シリカ、アルミナまたはそれらの組み合わせで表面処理されてもよい。一実施形態においては、ＴｉＯ２は、当業者に公知のトリメチロールプロパン、またはトリエタノールアミンまたはシランもしくはポリシロキサン処理などの有機処理を受けてもよい。Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６およびＴＳ−６２００（すべてＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能な）などの、様々な商用グレードのＴｉＯ２が好適な顔料である。
【００４１】
ＵＶ添加剤および熱安定剤
一実施形態においては、フルオロポリマーコーティング組成物は、１つもしくは複数の光安定剤を添加剤として含有してもよい。光安定剤添加剤は、ヒドロキシベンゾフェノン類およびヒドロキシベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収する化合物を含む。他の可能な光安定剤添加剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および酸化防止剤を含む。必要ならば、熱安定剤もまた使用することができる。
【００４２】
バリア粒子
一実施形態においては、フルオロポリマーコーティング組成物は、バリア粒子を含んでもよい。具体的な実施形態においては、粒子は、プレートレット形状の粒子であってもよい。そのような粒子は、コーティングの塗布中に整列する傾向があり、水、溶媒および酸素などのガスは粒子自体を容易に通過することができないので、水、溶媒およびガスの透過を減少させる機械的バリアが、結果として生じるコーティング中に形成される。太陽光電池モジュールにおいて、例えば、バリア粒子は実質的に、フルオロポリマーの湿気バリア性を増加させ、太陽電池に提供される保護を高める。いくつかの実施形態においては、バリア粒子は、コーティング中のフルオロポリマー樹脂固形分の総乾燥重量を基準として約０．５〜約１０重量％の量で存在する。
【００４３】
典型的なプレートレット形状の充填材粒子の例としては、雲母、ガラスフレーク、ステンレス鋼フレークおよびアルミニウムフレークが挙げられる。一実施形態においては、プレートレット形状の粒子は、酸化鉄または二酸化チタンなどの酸化物層でコートされた雲母粒子などの、雲母粒子である。いくつかの実施形態においては、これらの粒子は、約１０〜２００μｍ、または２０〜１００μｍの平均粒径を有し、フレークの粒子の５０％以下が約３００μｍ超の平均粒径を有する。酸化物層でコートされた雲母粒子は、米国特許第３，０８７，８２７号明細書（ＫｌｅｎｋｅおよびＳｔｒａｔｔｏｎ）；同第３，０８７，８２８号明細書（Ｌｉｎｔｏｎ）；ならびに同第３，０８７，８２９号明細書（Ｌｉｎｔｏｎ）に記載されている。これらの特許に記載されている雲母は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、スズ、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、またはバナジウムの酸化物または水和酸化物でコートされている。コートされた雲母の混合物もまた使用することができる。
【００４４】
液体フルオロポリマーコーティング組成物
液体フルオロポリマーコーティング組成物は、フルオロポリマーの溶液または分散系の形態でのどちらかでフルオロポリマーを含有してもよい。フルオロポリマーについて典型的な溶液または分散系は、フィルム形成／乾燥工程中に泡形成を回避するのに十分に高い沸点を有する溶媒を使用して調製される。分散系でのポリマーについては、フルオロポリマーの合体に役立つ溶媒が望ましい。これらの溶液または分散系中のポリマー濃度は、溶液の有効（ｗｏｒｋａｂｌｅ）粘度を達成するために調節され、特定のポリマー、コーティング組成物の他の成分、ならびに用いられるプロセス設備および条件で変わるであろう。一実施形態において、溶液については、フルオロポリマーは、液体フルオロポリマーコーティング組成物の総重量を基準として約１０重量％〜約２５重量％の量で存在する。別の実施形態において、分散系については、フルオロポリマーは、液体フルオロポリマーコーティング組成物の総重量を基準として約２５重量％〜約５０重量％の量で存在する。
【００４５】
液体フルオロポリマーコーティング組成物中のポリマーの形態は、使用されるフルオロポリマーおよび溶媒のタイプに依存する。ホモポリマーＰＶＦは普通は、分散系形態にある。ホモポリマーＰＶＤＦは、選択される溶媒に依存して分散系または溶液形態にあり得る。例えば、ホモポリマーＰＶＤＦは、ケトン、エステルおよびあるエーテルなどの多くの極性有機溶媒中で室温で安定な溶液を形成することができる。好適な例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。コモノマー含有量および選択される溶媒に依存して、ＶＦおよびＶＦ２のコポリマーは、分散系または溶液形態のどちらかで使用されてもよい。
【００４６】
一実施形態においては、ホモポリマーポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を使用すると、好適なコーティング調合物は、フルオロポリマーの分散系を使用して調製される。分散系の性質および調製は、米国特許第２，４１９，００８号明細書；同第２，５１０，７８３号明細書；および同第２，５９９，３００号明細書に詳細に記載されている。具体的な実施形態においては、ＰＶＦ分散系は、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルスルホキシド中で形成される。
【００４７】
分散系形態での液体フルオロポリマーコーティング組成物を調製するために、フルオロポリマーおよび相溶性の架橋性接着性ポリマーと、架橋剤と、任意選択的に１つもしくは複数の分散剤および／または顔料とは一般に先ず、好適な溶媒中で一緒にミルにかけられる。あるいは、フルオロポリマーはミルにかけられ、架橋性原料は、別々に適切に混合される。溶媒に可溶である成分は、ミリングを必要としない。
【００４８】
多種多様なミルを、分散系の調製のために用いることができる。典型的には、ミルは、ボールミル、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手可能なＡＴＴＲＩＴＯＲ（登録商標）、またはＮｅｔｚｓｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能な「Ｎｅｔｚｓｃｈ」ミルなどの攪拌型媒体ミルにおけるように、砂、鋼ショット、カラスビーズ、セラミックショット、ジルコニア、または小石などの、密な攪拌型粉砕媒体を用いる。分散系は、ＰＶＦのデアグロメレーションをもたらすのに十分な時間ミルにかけられる。Ｎｅｔｚｓｃｈミルでの分散系の典型的な滞留時間は、３０秒から１０分以下の範囲である。
【００４９】
相溶性の架橋性接着性ポリマーは、ポリマー基材フィルムへの所望の結合を提供するのに十分なレベルで、しかしフルオロポリマーの望ましい特性が有意に悪影響を受けるであろうレベルよりも下のレベルで液体フルオロポリマーコーティング組成物に用いられる。一実施形態においては、液体フルオロポリマーコーティング組成物は、フルオロポリマーの重量を基準として、約１〜約４０重量％、または約１〜約２５重量％、または約１〜約２０重量％の相溶性の架橋性接着性ポリマーを含有する。
【００５０】
架橋剤は、相溶性の架橋性接着性ポリマーの所望の架橋を提供するのに十分なレベルで液体コーティング組成物に用いられる。一実施形態においては、液体コーティング組成物は、架橋性接着性ポリマーのモル当量当たり約５０〜約４００モル％、または約７５〜約２００モル％、または約１２５〜約１７５モル％の架橋剤を含有する。
【００５１】
使用される混合触媒の量は典型的には、過剰の主触媒、ならびに過剰の共触媒が、液体フルオロポリマーコーティング組成物を使用して形成されたポリマー基材フィルム上のフルオロポリマーコーティングの長期蒸し暑さ接着性能に有害であり得るので、最小限度に抑えられる。一実施形態においては、有機スズ触媒は、主触媒として使用することができ、百当たり約０．００５〜約０．１部（ｐｐｈ）、無水ベース、または約０．０１〜約０．０５ｐｐｈ、または約０．０１〜約０．０２ｐｐｈの主触媒対フルオロポリマー樹脂固形分の範囲で存在することができる。一実施形態においては、共触媒は、有機ビスマス化合物または有機亜鉛化合物であり得るし、約０．０５〜約１．０ｐｐｈ、無水ベース、約０．１〜約０．５ｐｐｈ、または約０．１〜約０．２ｐｐｈの共触媒対フルオロポリマー樹脂固形分の範囲で存在することができる。
【００５２】
混合触媒システムに使用される主触媒対共触媒の固形分重量比は、幅広い範囲にわたって変わることができる。一実施形態においては、主触媒対共触媒の固形分重量比は、約０．００５：１〜約２００：１、または約０．０５：１〜約５０：１、または約０．１：１〜約２：１の範囲にあり得る。
【００５３】
使用される混合触媒の量および混合触媒中の主触媒対共触媒の固形分重量比は、ポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの良好な接着を生成するために必要とされる硬化時間に影響を及ぼすであろう。
【００５４】
ポリマー基材フィルム
ポリマー基材フィルムは、広範囲のポリマーから選択されてもよく、熱可塑性樹脂が、より高い加工温度に耐えるそれらの能力にとって望ましい。ポリマー基材フィルムは、相溶性の架橋性接着性ポリマー、架橋剤、または両方と相互作用してポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの結合を促進する官能基をその表面上に含む。一実施形態においては、ポリマー基材フィルムは、ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミドである。具体的な実施形態においては、ポリマー基材フィルム用のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出物から選択される。
【００５５】
充填材がまた、基材フィルム中に含められてもよく、基材フィルムでそれらの存在は、基材の物理的特性、例えば、より高い弾性率および引張強度を向上させ得る。それらはまた、ポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの接着性を向上させることができる。１つの例示的な充填材は、他のものがまた使用されてもよいが、硫酸バリウムである。
【００５６】
コートされるべきであるポリマー基材フィルムの表面は当然、ポリエステルフィルムにおけるヒドロキシルおよび／もしくはカルボン酸基、またはポリアミドフィルムにおけるアミンおよび／もしくは酸官能性におけるように、結合に好適な官能基を有してもよい。ポリマー基材フィルムの表面上のこれらの固有の官能基の存在は、ポリマー基材フィルム上へコーティングを結合させてフルオロポリマー被覆フィルムを形成するというプロセスを簡単にすることによって商業的利益を明らかに提供する。本発明は、ポリマー基材フィルムの固有の官能性を巧みに利用し得る相溶性の架橋性接着性ポリマーおよび／または架橋剤をコーティング組成物に用いる。このようにして、未変性ポリマー基材フィルムは、優れた接着のフルオロポリマー被覆フィルムを形成するためにフルオロポリマーコーティングに（すなわち、別個の下塗り層もしくは接着剤または別個の表面活性化処理の使用なしに）化学結合させることができる。用語「未変性ポリマー基材フィルム」は本明細書で用いるところでは、下塗り層もしく接着剤を含まない、そして次の段落に記載されるなどの表面処理もしくは表面活性化を含まないポリマー基材を意味する。さらに、下塗りされていないポリマー基材フィルムは、優れた接着のフルオロポリマー被覆フィルムを形成するためにフルオロポリマーコーティングに化学結合させることができる。用語「下塗りされていないポリマー基材フィルム」は本明細書で用いるところでは、下塗り層を含まないが、次の段落に記載されるなどの表面処理もしくは表面活性化を含んでもよいポリマー基材を意味する。
【００５７】
しかし、多くのポリマー基材フィルムは、フルオロポリマーコーティングへの結合に好適な追加の官能基を提供するための変性を必要とし得るかまたは変性からさらに恩恵を受けるであろうし、これは、表面処理、または表面活性化によって達成され得る。すなわち、表面は、カルボン酸、スルホン酸、アジリジン、アミン、イソシアネート、メラミン、エポキシ、ヒドロキシル、酸無水物および／またはそれらの組み合わせの官能基を表面上に形成することによってより活性にすることができる。一実施形態においては、表面活性化は、ＢＦ３などのガス状ルイス酸へのまたは硫酸へのまたは熱水酸化ナトリウムへのなどの、化学物質暴露によって達成することができる。あるいは、表面は、反対面を冷却しながら一面もしくは両面を裸火に曝すことによって活性化することができる。表面活性化はまた、フィルムを高周波、コロナ処理または大気窒素プラズマ処理などのスパーク放電にフィルムをさらすことによって達成することができる。さらに、表面活性化は、フィルムを形成するときに相溶性コモノマーをポリマー基材中へ組み込むことによって達成することができる。当業者は、相溶性の官能基をポリマー基材フィルムの表面上に形成するために用いられてもよい多種多様な方法を十分理解するであろう。
【００５８】
さらに、フルオロポリマーコーティングへの結合に好適な追加の官能基を提供するための変性は、その全体を参照により本明細書に援用される、米国特許第７，５５３，５４０号明細書（ＤｅＢｅｒｇａｌｉｓら）に記載されているように、ポリマー基材フィルムの表面に下塗り層を塗布してその表面官能性を増加させることによって行われてもよい。
【００５９】
コーティング用途
本発明の一態様に従ってフルオロポリマー被覆フィルムを製造するためのフルオロポリマー組成物は、あらかじめ形成されたフィルムを形成する必要なく従来型コーティング手段によって好適なポリマー基材フィルムに直接液体として塗布することができる。そのようなコーティングを生成するための技術は、キャスティング、浸漬、吹き付けおよび塗装という従来法を含む。フルオロポリマーコーティングが分散系形態でフルオロポリマーを含有する場合には、それは典型的には、吹き付け、ロール、ナイフ、カーテン、グラビアコーターなどの、従来手段、または縞もしくは他の欠陥なしに一様なコーティングの塗布を可能にする任意の他の方法を用いて、分散系を基材フィルム上へキャストすることによって塗布される。一実施形態においては、キャスト分散系の乾燥コーティング厚さは、約２．５μｍ（０．１ミル）〜約２５０μｍ（１０ミル）、より具体的な実施形態においては、約１３μｍ（０．５ミル）〜約１３０μｍ（５ミル）である。
【００６０】
塗布後に、相溶性の架橋性接着性ポリマーは、相溶性架橋接着性ポリマーを形成するために架橋させられ、溶媒は除去され、フルオロポリマーコーティングはポリマー基材フィルムに接着させられる。フルオロポリマーが溶液形態にあるいくつかの組成物で、液体フルオロポリマーコーティング組成物は、ポリマー基材フィルム上へコートし、周囲温度で風乾させることができる。合体したフィルムを生成するために必要であるわけではないが、加熱は一般に、相溶性の架橋性接着性ポリマーを架橋させるために、およびフルオロポリマーコーティングをより迅速に乾燥させるために望ましい。相溶性の架橋性接着性ポリマーの架橋、溶媒の除去、およびポリマー基材へのフルオロポリマーコーティングの接着は、ただ一つの加熱でまたは多数加熱によって達成することができる。乾燥温度は、約２５℃（周囲温度）〜約２２０℃（オーブン温度−フィルム温度はより低いだろう）の範囲にある。用いられる温度はまた、相溶性の架橋性接着性ポリマーおよび／または架橋剤中の官能基とポリマー基材フィルムの官能基との相互作用を促進してポリマー基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの安定した結合を提供するのに十分であるべきである。この温度は、用いられる相溶性の架橋性接着性ポリマーおよび硬化剤ならびに基材フィルムの官能基で幅広く変わる。乾燥温度は、室温から下に考察されるように分散系形態でのフルオロポリマーの合体のために必要とされるものを上回るオーブン温度までの範囲であることができる。
【００６１】
組成物中のフルオロポリマーが分散系形態にある場合、相溶性の接着性ポリマーの架橋が起こるために、溶媒が除去されること、そしてまたフルオロポリマー粒子が合体して連続フィルムになるのに十分に高い温度にフルオロポリマーが加熱されることが必要である。さらに、ポリマー基材フィルムへの結合が望ましい。一実施形態においては、コーティング中のフルオロポリマーは、約１５０℃〜約２５０℃の硬化温度に加熱される。使用される溶媒は合体に役立つ、すなわち、溶媒がまったく存在しない状態で必要であろうよりも低い温度がフルオロポリマーコーティングの合体のために用いられるのを可能にする。したがって、フルオロポリマーを合体させるために用いられる条件は、使用されるフルオロポリマー、キャストされた分散系および基材フィルムの厚さ、ならびに他の操作条件で変わるであろう。ホモポリマーＰＶＦコーティングおよび約１〜約３分の滞留時間については、約３４０°Ｆ（１７１℃）〜約４８０°Ｆ（２４９℃）のオーブン温度を、フィルムを合体させるために用いることができ、約３８０°Ｆ（１９３℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の温度が特に満足できることがわかっている。オーブン空気温度は、もちろん、フルオロポリマーコーティングによって達せられる温度を代表するものではなく、それはより低いだろう。
【００６２】
合体するフルオロポリマーの存在下での相溶性の架橋接着性ポリマーの架橋網状構造の形成は、相溶性の架橋接着性ポリマーとフルオロポリマーとの互いに浸透し合う網状構造の形成をもたらし、絡み合った網状構造を生み出すことができる。したがって、フルオロポリマーコーティング内で２つのポリマー網状構造の分離または相分離および２つの網状構造間の化学結合の不在がある場合でさえも、強い耐久性のあるコーティングが依然として形成される。相溶性の架橋接着性ポリマーとポリマー基材フィルムとの間の十分な結合がある限り、フルオロポリマー被覆フィルムの層間の優れた接着を達成することができる。
【００６３】
フルオロポリマーコーティング組成物は、ポリマー基材フィルムに塗布される。一実施形態においては、ポリマー基材フィルムは、ポリエステル、ポリアミド、またはポリイミドである。具体的な実施形態においては、ポリマー基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出物などのポリエステルである。別の実施形態においては、フルオロポリマーコーティングは、基材フィルムの両面に塗布される。これは、ポリマー基材フィルムの両側上で同時に行うことができるかまたはあるいは、コートされた基材フィルムを乾燥させ、コートされていない側に取りかかり、同じコーティングヘッドを再び受けてフィルムの反対側にコーティングを塗布してフィルムの両側上でコーティングを達成することができる。
【００６４】
太陽光電池モジュール
フルオロポリマー被覆フィルムは、太陽光電池モジュールにとりわけ有用である。太陽光電池モジュールのための典型的な構成は、カバー材としてのガラスの厚い層を含む。ガラスは、結晶シリコンウェハーと架橋エチレン酢酸ビニルなどの湿気に耐えるプラスチック封止用コンパウンド中に埋め込まれているワイヤとを含む太陽電池を保護する。あるいは、薄膜太陽電池は、封入材料で両側にまた覆いを付けられているキャリアシート上にＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレナイド）、ＣＴＳ（カドミウム−テルル−スルフィド）、ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）などの、様々な半導体材料から適用することができる。バックシートは封入材に接着される。フルオロポリマー被覆フィルムは、そのようなバックシートに有用である。フルオロポリマーコーティングは、カルボン酸、スルホン酸、アジリジン、酸無水物、アミン、イソシアネート、メラミン、エポキシ、ヒドロキシル、およびそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する相溶性の架橋性接着性ポリマーとブレンドされたフッ化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーならびにフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されるフルオロポリマーを含む。ポリマー基材フィルムは、相溶性の架橋性接着性ポリマーと相互作用して基材フィルムへのフルオロポリマーコーティングの結合を促進する官能基をその表面上に含む。一実施形態においては、ポリマー基材フィルムは、ポリエステル、より具体的な実施形態においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出物からなる群から選択されるポリエステルである。ポリエステルは、電気絶縁性および湿気バリア性を提供し、そしてバックシートの経済的な構成要素である。いくつかの実施形態においては、ポリマー基材フィルムの両面がフルオロポリマーでコートされ、フルオロポリマーのコーティングの２層間のポリエステルのサンドイッチを生み出す。フルオロポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、ＵＶ抵抗性、および防湿性をバックシートに提供する。
【実施例】
【００６５】
本明細書に記載されるコンセプトは、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例にさらに記載される。
【００６６】
概要
ストック樹脂溶液Ａ：プロピレンカーボネート：ブトキシエチルアセテート（ＰＣ：ＢＥＡ）の４：１（ｗ／ｗ）混合物中へ、３６．５重量％のＰＶＦポリマーを分散させる。この分散系へ５重量％（ＰＶＦ固形分を基準として）のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ−３１００（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）を添加する。
【００６７】
イソシアネート溶液Ｃ：ＢＥＡ中のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）の７．４重量％溶液。
【００６８】
イソシアネート溶液ＢＣ：ＢＥＡ中のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＬ−３５０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）の１４．８重量％溶液。
【００６９】
顔料分散系：ＢＥＡまたはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の８．９重量％ＲＫ−８７７６３（ＤｕＰｏｎｔ）とともに分散された７０重量％ＴｉＯ２  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０。
【００７０】
試験方法
１８０度剥離強度
剥離強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ３３４５  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）用い、１分当たり１０インチで引っ張り、ピーク値を記録し、そして３つの試料を平均して測定する（ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１  Ｔ−Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔの手順に従って）。試料をコーティング引裂なしにきれいに引っ張ることができない場合には、それに、６Ｎ／ｃｍの値、２５μｍコーティングについて測定することができる最大力を割り当てた。
【００７１】
初期接着性剥離試験
試料を１／２インチ・ストリップに前もって精密カットした。８９８１  Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｓｔｒａｐｐｉｎｇ  Ｔａｐｅ（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の一片を剥離される面上に置き、そしてフィルムの裏側をカットすることによって、本ストリップを接着性について試験した。フィルムを折り、テープを使用して剥離の開始を助ける。申し分なく接着した試料は直ちに裂け、良好な、しかし測定不能な接着のものは、テープ裏張りが終わったところで裂けた。最終的に、（剥離だけであった）裂けなかった試料をＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ３３４５にセットし、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１に従って測定した。
【００７２】
オートクレーブ暴露剥離試験
試料を、１０５℃および５ｐｓｉｇ蒸気圧でのオートクレーブへの挿入前に１／２インチ・ストリップに前もって精密カットした。オートクレーブからの取出し後に、ストリップを、初期接着性について上に記載された方法を用いて接着性について試験した。
【００７３】
実施例１〜１２ならびに比較例１および２
コーティング組成物を、様々な触媒溶液を添加することによって１４８ｇのストック樹脂溶液Ａから製造した。これらのコーティング組成物のそれぞれに、１９．７ｇのイソシアネート溶液ＣまたはＢＣ、表１に示されるような触媒量、次に３２ｇのＴｉＯ２顔料分散系を添加した。各コーティング組成物を２分間攪拌し、次にポリエステル（１０ミルのコロナ処理ＢＨ１１６，Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｉｗａｎ）上に５ミル厚さの湿ったドローダウンとしてコートし、６０〜１２０秒間２２０℃で硬化させた。
【００７４】
実施例１〜１２ならびに比較例１および２に使用された混合触媒を表１にリストアップする。リストアップされたすべての量は、百部のフルオロポリマー樹脂固形分当たりの部（ｐｐｈ）に基づいている。少量の触媒を実験室ミックスに正確に添加するために、ストック樹脂溶液を製造し、ＢＥＡで希釈し、適切なアリコートをコーティング組成物に添加した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
初期接着性は、良好（接着の強度がフィルムの強度よりも大きいのでコーティングが裂ける）またはなし（フィルムは裏張りからきれいに剥離することができる）として格付けした。
【００７７】
ＴｉＯ２顔料分散系Ｘ（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０）および有機スズ触媒（ＤＢＴＤＬ）で製造された、比較例１（ＣＥ１）は、６０〜１２０秒のすべての硬化時間で良好な初期接着性（裂け）を示した。
【００７８】
比較例２（ＣＥ２）については、ＴｉＯ２顔料分散系Ｙ（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０の異なる試料）を使用してコーティングミックスを製造することを除いてＣＥ１の手順を繰り返した。ＣＥ２については、６０〜１２０秒のいかなる硬化時間下でも接着はまったく見られなかった。
【００７９】
実施例１は、混合触媒システム、２−エチルヘキサン酸ビスマス共触媒（Ｋ−ＫＡＴ  ３４８、０．１５ｐｐｈ）とともに有機スズ触媒（ＤＢＴＤＬ、０．０１５ｐｐｈ）を使用してＣＥ２（ＴｉＯ２分散系Ｙでの）の手順を繰り返した。このコーティング組成物は、すべての硬化時間で良好な接着性を示した。
【００８０】
実施例１は、混合触媒システムの使用が、異なる顔料分散系によって引き起こされる可変接着性を克服することを実証する。
【００８１】
実施例１のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例２）。
【００８２】
実施例３は、ビスマス共触媒Ｋ−ＫＡＴ  ３４８をＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＢ２０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能なビスマスネオデカン酸金属錯体で置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。またしても、良好な初期接着性を持ったコーティング組成物がすべての硬化時間で形成された。
【００８３】
実施例３のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例４）。
【００８４】
実施例５は、ビスマス共触媒Ｋ−ＫＡＴ  ３４８を亜鉛触媒、Ｋ−ＫＡＴ  ６１４（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。またしても、良好な初期接着性を持ったコーティング組成物がすべての硬化時間で形成された。
【００８５】
実施例５のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例６）。
【００８６】
実施例７は、ビスマス共触媒Ｋ−ＫＡＴ  ３４８を亜鉛触媒、Ｋ−ＫＡＴ  ６３９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。またしても、良好な初期接着性を持ったコーティング組成物がすべての硬化時間で形成された。
【００８７】
実施例７のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例８）。
【００８８】
実施例１〜８は、様々な有機亜鉛および有機ビスマス化合物が、主触媒としての有機スズとの混合触媒システムにおける共触媒として有用であることを実証する。
【００８９】
実施例９は、ビスマス共触媒Ｋ−ＫＡＴ  ３４８をジルコニウム触媒、Ｋ−ＫＡＴ  ２０９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。この混合触媒システムで製造されたコーティング組成物は、すべての硬化時間で初期接着性をまったく示さなかった。
【００９０】
実施例９のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例１０）。
【００９１】
実施例１１は、ビスマス共触媒Ｋ−ＫＡＴ  ３４８をアルミニウム触媒、Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。この混合触媒システムで製造されたコーティング組成物は、すべての硬化時間で初期接着性をまったく示さなかった。
【００９２】
実施例１１のコーティング組成物を有機スズ触媒なしで繰り返した場合、接着はまったく見られなかった（実施例１２）。
【００９３】
実施例９〜１２は、有機金属化合物の選抜グループのみが、有機スズ触媒との混合触媒システムにおける共触媒として有用であるという事実を強調する。
【００９４】
実施例１３
１３８ｇのストック樹脂溶液Ａに、実施例１の混合触媒（ＤＢＴＤＬおよびＫ−ＫＡＴ  ３４８）ならびに１９．７ｇのイソシアネート溶液Ｃ入りのプロピレンカーボネートとブトキシエチルアセテートとの５０：５０ミックス中の、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００樹脂、高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）の１４ｇの４０重量％溶液を添加した。これに、３２ｇのＴｉＯ２顔料分散系Ｙを添加してコーティング組成物を形成し、それをポリエステル（１０ミルのコロナ処理ＢＨ１１６）上へコートし、６０、７５、９０または１２０秒のどれかの間２２０℃でオーブン硬化させた。これらのすべての硬化条件下で、形成されたコーティングは、ポリエステル基材への良好な初期接着性を有した。
【００９５】
この実施例は、ＰＶＦとＰＶＤＦとのコーティングブレンドの接着性が混合触媒システムの使用から恩恵を受けることを実証する。
【００９６】
実施例１４
実施例１の混合触媒（ＤＢＴＤＬおよびＫ−ＫＡＴ  ３４８）入りの１４８ｇのストック樹脂溶液Ａに、１９．７ｇのイソシアネート溶液ＢＣを添加した。これに、３２ｇのＴｉＯ２顔料分散系Ｙを添加してコーティング組成物を形成し、それをポリエステル（１０ミルのコロナ処理ＢＨ１１６）上へコートし、６０、７５、９０または１２０秒のどれかの間２２０℃でオーブン硬化させた。これらのすべての硬化条件下で、形成されたコーティングは、ポリエステル基材への良好な初期接着性を有した。
【００９７】
この実施例は、ブロックトイソシアネート官能性化合物を架橋剤として含有するコーティング組成物の接着性が混合触媒システムの使用から恩恵を受けることを実証する。
【００９８】
実施例１５〜１８ならびに比較例３および４
フルオロポリマーコーティングの接着性に関する混合触媒システムの利益をさらに実証するために、実験計画法（ＤＯＥ）を、ＴｉＯ２顔料分散系ＸおよびＹで行い、結果を表２にまとめる。コーティング組成物は、表２に示されるｐｐｈ樹脂単位のレベルの主触媒（ＤＢＴＤＬ）および共触媒（Ｋ−ＫＡＴ  ３４８）で製造した。５ガロンの開放バケツ中へ４．６ｋｇのストック溶液Ａを装入し、それに６６０ｇのブトキシエチルアセテートを添加した。攪拌しながら、８４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ−３１００および９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ３５７５（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）ならびに３．７ｇの１０：１重量比酢酸：ＤＢＴＤＬ溶液および３．７ｇのＫ−ＫＡＴ  ３４８溶液を添加した。引き続き攪拌しながら、１．０３ｋｇのＴｉＯ２顔料分散系Ｙを添加し、過剰の空気を同伴することなく原料を混合するのに十分な速度で追加の２分間攪拌した。
【００９９】
コーティング組成物を、リバースグラビアコーターで塗布し、表２の列見出しに示される時間（秒単位の）２１５℃での水平乾燥オーブン中で硬化させた。厚さが１ミル（２５μｍ）の乾燥コーティングが形成された。コーティング後に、試料を接着性（表２中でＮ／ｃｍ単位で示される）について試験し、裂けた、その結果それらの接着性がＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）３３４５を用いて測定できなかった試料には、６Ｎ／ｃｍの剥離値、引裂が開始する前に測定することができた最強の剥離を割り当てた。試料を次に、促進耐候性をシミュレートするためにオートクレーブ中へ入れ、１９２時間の暴露後に接着性を試験した。好ましくは、１９２時間暴露後の接着性は少なくとも２Ｎ／ｃｍである。
【０１００】
比較例３（ＣＥ３）は、ＴｉＯ２分散系Ｙでより短い硬化時間については初期接着性が不十分であり（２Ｎ／ｃｍ未満）、良好な初期接着性は最長の硬化時間（７５秒）について見られるにすぎないことを示す。オートクレーブ中１９２時間後のＣＥ３の接着性は、すべての硬化時間について不十分である。
【０１０１】
実施例１５および１６については、それぞれ０．１および０．２ｐｐｈのＫ−ＫＡＴ  ３４８を添加してＣＥ３のコーティング塗布を繰り返した。良好な接着性（２Ｎ／ｃｍよりも大きい）は、初期におよび１９２時間のオートクレーブ暴露後にの両方で見られた。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
比較例４（ＣＥ４）については、コーティング組成物は、ＴｉＯ２顔料分散系ＸをＴｉＯ２顔料分散系Ｙの代わりに使用したことを除いては、ＣＥ３に記載されたように調製した。良好な初期接着性、ならびにオートクレーブ中で１９２時間後の良好な接着性が観察され、ある種のＴｉＯ２分散系においては、良好な接着性を単一触媒システムで達成できることを示す。
【０１０４】
実施例１７および１８については、それぞれ、０．１および０．２ｐｐｈのＫ−ＫＡＴ  ３４８を添加してＣＥ４のコーティング塗布を繰り返した。良好な接着性が、初期におよび１９２時間のオートクレーブ暴露後にの両方で見られた。
【０１０５】
これらの例は、混合触媒システムの使用が、単一触媒システム（ＣＥ３）で不十分な接着性を有するコーティング組成物の接着性を向上させることができ、単一触媒システム（ＣＥ４）で良好な接着性を有するコーティング組成物の接着性に悪影響を及ぼさないことを実証する。
【０１０６】
実施例１９〜２２ならびに比較例５および６
比較例５（ＣＥ５）については、コーティング組成物は、組成物中のＤＢＴＤＬの量を０．０１ｐｐｈに減らしたことを除いては、ＣＥ３に記載されたように調製した。不十分な初期接着性、ならびにオートクレーブ中で１９２時間後の不十分な接着性が観察された（表２）。
【０１０７】
実施例１９および２０については、それぞれ、０．１および０．２ｐｐｈのＫ−ＫＡＴ  ３４８を添加してＣＥ５のコーティング塗布を繰り返した。より高い共触媒レベル（０．２ｐｐｈ）で最も短い硬化時間（５０秒）を除けば、良好な接着性が、初期におよび１９２時間のオートクレーブ暴露後にの両方で見られた。
【０１０８】
比較例６（ＣＥ６）については、コーティング組成物は、ＴｉＯ２顔料分散系ＸをＴｉＯ２顔料分散系Ｙの代わりに使用したことを除いては、ＣＥ５に記載されたように調製した。良好な初期接着性、ならびにオートクレーブ中で１９２時間後の良好な接着性が観察され、ある種のＴｉＯ２分散系においては、良好な接着性を、より低いレベルの触媒でさえも単一触媒システムで達成できることを示す。
【０１０９】
実施例２１および２２については、それぞれ、０．１および０．２ｐｐｈのＫ−ＫＡＴ  ３４８を添加してＣＥ６のコーティング塗布を繰り返した。より高い共触媒レベル（０．２ｐｐｈ）で最も短い硬化時間（５０秒）を除けば、良好な接着性が、初期におよび１９２時間のオートクレーブ暴露後にの両方で見られた。
【０１１０】
これらの例は、混合触媒システムの使用が、より低いレベルの主触媒が使用される場合でさえも、単一触媒システム（ＣＥ５）で不十分な接着性を有するコーティング組成物の接着性を向上させることができ、単一触媒システム（ＣＥ６）で良好な接着性を有するコーティング組成物の接着性に悪影響を及ぼさないことを実証する。
【０１１１】
実施例２３〜３２
実施例２３〜３２については、コーティング組成物は、表３に示されるような混合触媒レベル（フルオロポリマー樹脂固形分を基準とするｐｐｈ）で、１４８ｇのストック樹脂溶液Ａから製造した。触媒比は、混合触媒システムについて触媒樹脂固形分を基準とする百当たりの部単位での主触媒対共触媒の比（すなわち、ｐｐｈ  ＤＢＴＤＬ対ｐｐｈ  Ｋ−ＫＡＴ  ３４８）である。これに、１９．７ｇのイソシアネート溶液ＢＣおよび３２ｇのＴｉＯ２顔料分散系Ｙを添加した。コーティング組成物を２分間攪拌し、次にドローダウンしてポリエステル（１０ミルのコロナ処理ＢＨ１１６）上に５ミル厚さの湿った層を形成した。このコーティングを、表に示されるように６０〜１２０秒の範囲の時間２２０℃で硬化させた。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
良好な接着性を１２０秒での硬化によってすべての触媒比について達成することができる。触媒比および／またはコーティング組成物中の混合触媒レベルを調整することによって、良好な初期接着性をまた、より短い硬化時間で達成することができる。
【０１１４】
概要または実施例において上に記載された活動のすべてが必要とされるわけでないこと、具体的な活動の一部が必要とされない可能性があり、そして１つもしくは複数のさらなる活動が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。さらにその上、活動がリストアップされる順番は必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、どの活動がそれらの具体的なニーズまたは切望に用いられ得るかを決定することができるであろう。
【０１１５】
前述の明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関して記載されている。しかし、当業者は、下の特許請求の範囲に明記されるような本発明の範囲から逸脱することなく１つもしくは複数の修正または１つもしくは複数の他の変更が行われ得ることを十分理解する。したがって、本明細書および数字は、制限的な意味よりもむしろ例示的な意味で見られるべきであり、ありとあらゆるそのような修正および他の変更は、本発明の範囲内に含まれることを意図される。
【０１１６】
任意の１つもしくは複数の利益、１つもしくは複数の他の利点、１つもしくは複数の問題に対する１つもしくは複数の解決策、またはそれらの任意の組み合わせは、１つもしくは複数の具体的な実施形態に関して上に記載されている。しかし、利益、利点、問題に対する解決策、または任意の利益、利点、もしくは解決策を現れさせ得るもしくはより顕著にならせ得る任意の要素は、特許請求の範囲のどれかもしくはすべての決定的に重要な、所要の、または不可欠な特徴もしくは要素と解釈されるべきではない。
【０１１７】
明確にするために、別個の実施形態との関連で上におよび下に記載される本発明のある種の特徴はまた、シングル実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが十分理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、シングル実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にかまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で述べられる値についての言及は、その範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【国際調査報告】
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