(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［式中、カチオンＫ１＋およＫ２＋は相互に独立して、任意の所望の一価であるか、またはｎ価のカチオンの１／ｎであり、ｍは０、１、および／または２である］の２種以上の化合物を含むポリスルフィド混合物、それらのポリスルフィド混合物の製造方法、ゴム混合物におけるそれらのポリスルフィド混合物の使用、ゴム混合物、それらから製造されるゴム加硫物、ならびにそれらの使用に関する。2016500701.tif 000014
2016500701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016500701.tif 000011
［式中、Ｋ１＋およびＫ２＋は、同一であるかまたは異なっており、好ましくは同一であり、相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンまたは任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、かつ
ｍは、０、１および／または２である］
の２種以上の化合物を含むポリスルフィド混合物であって、
ｍ＝１である化合物の合計した割合が、ｍ＝０、１、および２である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％、極めて特に好ましくは９３〜９９％であることを特徴とする、ポリスルフィド混合物。
【請求項２】
Ｋ１＋およびＫ２＋が、同一であるかまたは異なっており、好ましくは同一であり、相互に独立して、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋であるか、１／３  Ａｌ３＋であるか、ｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくはＨ＋または１／２  Ｚｎ２＋であることを特徴とする、請求項１に記載のポリスルフィド混合物。
【請求項３】
その全塩素含量が、１％未満、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスルフィド混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物の製造方法であって、
式（ＩＩＩ）：
【化２】
2016500701.tif 000012
［式中、カチオンＫ３＋およびＫ４＋は相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、好ましくはＨ＋であるか、アルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋であるか、１／３  Ａｌ３＋であるか、ｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋または１／２  Ｚｎ２＋である］
の１種または複数の化合物を、式（ＩＶ）：
【化３】
2016500701.tif 000013
［式中、ここでの２個のカチオンＫ５＋は、同一であるか異なっており、好ましくは同一であって、相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋であるか、１／３  Ａｌ３＋であるか、ｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくはＮａ＋である］
の１種または複数の化合物と接触させること、および
前記接触を、−５℃〜１９℃、好ましくは０℃〜１５℃、特に好ましくは０℃〜１０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、方法。
【請求項５】
Ｋ３＋および／またはＫ４＋がＨ＋ではない式（ＩＩＩ）の化合物を添加し、前記反応混合物のｐＨを、好ましくはブレンステッド酸を添加することによって、ｐＨ７〜１３、好ましくは８〜１２、特には９〜１１の範囲に維持することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）の前記化合物を、式（ＩＶ）の少なくとも１種の化合物と接触させた後に、少なくとも１種の酸、特には塩酸または硫酸を添加すること、および／またはカチオンＫ１＋および／またはＫ２＋（式中、Ｋ１＋および／またはＫ２＋は、Ｈ＋以外のカチオンである）の少なくとも１種の塩と接触させることによって、前記ポリスルフィド混合物を沈殿させることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の前記化合物を、式（ＩＶ）の少なくとも１種の化合物と接触させた後に、カチオンＫ１＋および／またはＫ２＋（式中、Ｋ１＋および／またはＫ２＋は、Ｈ＋以外のカチオンである）の少なくとも１種の塩、好ましくは亜鉛塩、特には硫酸亜鉛と接触させることによって、前記ポリスルフィド混合物を沈殿させることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｋ１＋およびＫ２＋が、同一であるかまたは異なっており、好ましくは同一であって、相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋であるか、１／３  Ａｌ３＋であるか、ｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくは１／２  Ｚｎ２＋であり、
Ｋ１＋および／またはＫ２＋、好ましくはＫ１＋およびＫ２＋が、Ｈ＋以外のカチオンであり、かつ
ｍが、１または２、好ましくは１である、請求項１に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド化合物。
【請求項９】
ゴム混合物であって、それぞれ少なくとも、
−  １種のゴム、
−  請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種のポリスルフィド混合物または請求項８に記載のポリスルフィド化合物、
を含むゴム混合物。
【請求項１０】
少なくとも
−  １種の硫黄含有アルコキシシラン、および
−  １種のシリカベースの充填剤
をさらに含む、請求項９に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
少なくとも１種の架橋剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
ゴムとして、少なくとも１種のＳＢＲおよび少なくとも１種のＢＲを含み、ＳＢＲ：ＢＲのゴムの重量比が、６０：４０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１３】
少なくとも１種のＮＲをさらに含み、ＳＢＲ：ＢＲ：ＮＲの重量比が、好ましくは６０〜８５：１０〜３５：５〜２０であることを特徴とする、請求項１２に記載のゴム混合物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法であって、
少なくともそれぞれ１種のゴムと、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種のポリスルフィド混合物または請求項８に記載のポリスルフィド化合物とを混合することによる、方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の前記ゴム混合物を加硫させること、および前記組成物の温度が、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃であることを特徴とする、加硫物の製造方法。
【請求項１６】
加硫物であって、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の前記ゴム混合物を加硫させることによって得ることが可能な、加硫物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の１種または複数のゴム加硫物を含む、ゴム製品、特にはタイヤ。
【請求項１８】
請求項１７に記載のゴム製品を含む、車両。
【請求項１９】
ゴム混合物、およびそれらの加硫物を製造するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物または請求項８に記載のポリスルフィド化合物の使用。
【請求項２０】
添加剤組成物であって、それぞれ、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシラン、特にはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能性メルカプトシラン、またはチオエステル官能性アルコキシシランと、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物または請求項８に記載のポリスルフィド化合物とを含む、添加剤組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の添加剤組成物を製造するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物および／または請求項８に記載のポリスルフィド化合物の使用。
【請求項２２】
タイヤの転がり抵抗性を低下させるための方法であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物または請求項８に記載のポリスルフィド化合物を、少なくとも前記タイヤの一部のための出発物質として使用される非架橋または部分架橋したゴム混合物と混合し、次いで前記混合物を加硫させることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリスルフィド混合物、それらのポリスルフィド混合物の製造方法、ゴム混合物におけるポリスルフィド混合物の使用、それらから製造されるゴム加硫物、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ含有ゴム混合物は、たとえば転がり抵抗性を抑制したタイヤを製造するための重要な出発物質である。それらは、（充填剤としてカーボンブラックのみを含むタイヤよりも）低い転がり変形エネルギーしか必要とせず、それにより、燃料消費量が抑制される。多くの国で、タイヤ上に転がり抵抗性を示す表示の義務化が決定されてきたため、この抵抗性をさらに低下させることに多大な関心が寄せられている。
【０００３】
たとえば（特許文献１）に記載されているように、ポリスルフィド系シランが、加硫物の物理的性質を改良するための補強用添加剤として使用されている。そのようにして得られるゴム加硫物の物性プロファイルは、依然として理想的なものではない。転がり抵抗性の改良に加えて、特に望ましい特性は、そのゴム混合物の粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４  ／１００℃）が低いことであり、それによって加工性も改良される。この目的のために、その他のさらなる物質、たとえば脂肪酸エステル、脂肪酸塩、および鉱油などが提案されてきた。それらは、流動性は向上させるものの、それと同時に、比較的に高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）のときの加硫物の弾性率を低下させるか、そうでなければ、それらの硬度を低下させ、そのために、充填剤の補強効果の幾分かが失われてしまう。しかし、加硫物の硬度や剛性が不足すると、特にカーブにおけるタイヤの走行性能が不十分なものとなる。補強用充填剤の割合を増やしたり、可塑剤のオイルの割合を減らしたりすることによって、加硫物の硬度を上げることは可能ではあるが、これら二つの方策のそれぞれが、加工の際の混合物の粘度をより高くするという欠点を有している。
【０００４】
（特許文献２）には、グリコール官能基を含み、良好な機械的性質および改良されたヒステリシス性能を有する添加剤が記載されている。しかし、（特許文献１）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドと比較すると、それらの実施例では、転がり抵抗性（６０℃でのｔａｎδ）についての改良がまったく認められない。
【０００５】
（特許文献３）では、ＳＢＲにおいてポリスルフィド系シランを特定の加硫戻り安定剤と組み合わせて使用することによって、物理的性質の改良が達成されているが、この場合においても、混合物の粘度または転がり抵抗性（６０℃でのｔａｎδ）のいずれにおいても、従来技術に比較して顕著な変化は達成されていなかった。
【０００６】
今日までのところ未公開である（特許文献４）の出願には、理想化された構造（ＩＩ）を有する化合物の使用の記載がある。（特許文献４）における配合をみると、ポリスルフィドの分離が困難であることから、硫黄原子の数およびアルキレン架橋の数を平均すると式（ＩＩ）にほぼ相当する各種の化合物の混合物が含まれていることが、ポリスルフィド化合物の分野における当業者には明らかである。その混合物の組成分析はまったく実施されていない。
【化１】
2016500701.tif 000003
【０００７】
摩耗性および転がり抵抗性は、理想化された構造（ＩＩ）を有する化合物を含まない参照混合物の場合よりも低かった。さらには、１３０℃でのムーニースコーチ時間が長くなるという望ましくない現象も存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第２  ２５５  ５７７Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許第０  ４８９  ３１３号明細書
【特許文献３】欧州特許第１  ０００  ９６８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第１１１６４３１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なゴム添加剤、それらの製造方法、および、新規なゴム混合物を提供することであり、それらのゴム混合物は、同等または改良されたゴム混合物の流動性を有しており、転がり抵抗性が低下した加硫物を与えることが可能でありながらも、それと同時に、同様に重要であるパラメーターのショアーＡ硬度、３００弾性率、破断時伸び、引張強さ、および摩耗が、実質的に損なわれていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
欧州特許出願第１１１６４３１９号明細書に開示されている混合物についてさらに検討すると、これには、５４％の式（ＩＩ）の化合物に加えて、２５％の２，２’−ジチオビス安息香酸、および、２１％の、Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２の鎖が二つの安息香酸残基のそれぞれ２位に結合している化合物が含まれていることが明らかになった。
【００１１】
驚くべきことには、ポリスルフィド混合物中におけるＳ−（ＣＨ２）６−Ｓ単位の分布がより狭いと、このポリスルフィド混合物を含むゴム混合物およびそれらの加硫物の物性プロファイルが著しく改良され、それにより本発明の目的が達成されるということが、今や見いだされた。
【００１２】
さらには、ゴム混合物およびそれから得られる加硫物の所望の物性が、理想化された構造（ＩＩ）を有する化合物を使用することだけではなく、それらの化合物の塩、特に亜鉛塩を使用することによっても達成されるということも見いだされた。
【００１３】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【化２】
2016500701.tif 000004
［式中、カチオンＫ１＋およびＫ２＋は相互に独立して、任意の所望の１価または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、かつ、ｍは、０、１および／または２である］の２種以上の化合物を含むポリスルフィド混合物であって、ｍ＝１である化合物の合計した割合が、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％、極めて特に好ましくは９３〜９９％であることを特徴とする、ポリスルフィド混合物を提供する。本出願の目的では、式（Ｉ）の化合物についての定量的データは、実施例３の末尾近くに記載しているタイプの、ＵＶ検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの面積パーセントのデータである。
【００１４】
カチオンＫ１＋およＫ２＋が相互に独立して、Ｈ＋であるか、アルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋であるか、１／３  Ａｌ３＋であるか、またはｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であるのが好ましい。
【００１５】
カチオンＫ１＋およＫ２＋が相互に独立して、Ｈ＋であるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特には１／２  Ｚｎ２＋であるのが極めて特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリスルフィド混合物には、合計して、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、典型的には１０％まで、好ましくは７．５％まで、特に好ましくは５％まで、極めて特に好ましくは３％以下の、ｍ＝０である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。
【００１７】
相応に、本発明のポリスルフィド混合物には、合計して、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常は１０％まで、好ましくは７．５％まで、特に好ましくは５％まで、極めて特に好ましくは２％未満の、ｍ＝２である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。
【００１８】
本発明のポリスルフィド混合物における、ｍ＝０および／またはｍ＝２である式（Ｉ）のポリスルフィドの合計した割合は、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、２０％まで、好ましくは１５％まで、特に好ましくは１０％まで、極めて特に好ましくは１〜７％である。
【００１９】
本発明のポリスルフィド混合物についての元素分析は、通常は２２〜３２％、好ましくは２４〜３０％、特に好ましくは２７〜２９％の硫黄含量を与える。
【００２０】
本発明によるポリスルフィド混合物における式（Ｉ）の分子中の硫黄原子の数を平均すると、通常は３．５〜４．５、好ましくは３．７〜４．３、特に好ましくは３．８〜４．２、極めて特に好ましくは３．９〜４．１である。
【００２１】
一つの好ましい実施形態においては、本発明のポリスルフィド混合物には、１０％未満、特には３％未満、極めて特には１％未満の副生物または混入物、すなわち式（Ｉ）に相当しない化合物が含まれている。
【００２２】
本発明のポリスルフィド混合物の中に混入している元素状の硫黄の量は、典型的には２％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満、極めて特に好ましくは０．１％未満、最も好ましくはゼロである。
【００２３】
本発明のポリスルフィド混合物の中に混入している、メルカプトの群またはスルフェンアミドの群の促進剤の量は、典型的には２％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満、極めて特に好ましくは０．１％未満、最も好ましくはゼロである。
【００２４】
本発明のポリスルフィド混合物の全塩素含量は、典型的には１％未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００２５】
本発明にはさらに、２−メルカプト安息香酸またはその塩（ＩＩＩ）を、ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸塩（ＩＶ）と接触させることによる、本発明のポリスルフィド混合物の製造方法もまた含まれる。
【化３】
2016500701.tif 000005
【００２６】
ここでのカチオンＫ３＋およびＫ４＋は相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、好ましくはＨ＋であるか、アルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋、１／３  Ａｌ３＋であるか、またはｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋であるか、または１／２  Ｚｎ２＋である。ここでの２個のカチオンＫ５＋は、同一であるかまたは異なっており、好ましくは同一であって、相互に独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または任意の所望のｎ価のカチオンの１／ｎのカチオンであり、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２アルカリ土類金属カチオン、特には１／２  Ｍｇ２＋、１／２  Ｃａ２＋、１／３  Ａｌ３＋であるか、またはｎ価の希土類金属カチオンの１／ｎのカチオンであるか、または１／２  Ｚｎ２＋であり、特に好ましくはＮａ＋である。
【００２７】
一つの特に好ましい実施形態においては、市場で入手可能なヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム二水和物を、式（ＩＶ）の化合物として使用する。
【００２８】
通常は、式（ＩＩＩ）の化合物を、水性媒体または水性−有機媒体中で式（ＩＶ）の化合物と接触させ、この場合、不活性ガス雰囲気で実施して、酸化生成物が生成しないようにするのが有利である。
【００２９】
ここでの水性−有機媒体には、水と、１種または複数の有機溶媒、特にはアルコール、エステルおよびエーテルの群の溶媒とが含まれる。
【００３０】
使用する不活性ガスは、反応条件下で、まったく反応しないか、またはほんのわずかしか反応しない、任意のガスであってもよい。貴ガスまたは窒素を使用するのが好ましい。
【００３１】
一つの好ましい実施形態においては、その接触を、アルデヒドおよび／またはケトンの存在下、特にはホルムアルデヒドの存在下で実施する。
【００３２】
その接触を、−５℃〜１９℃の範囲、好ましくは０℃〜１５℃の範囲、特に好ましくは０℃〜１０℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。過度に高い温度および長い反応時間、ならびに長い連続撹拌時間は、副生物の量の増大をもたらす。ｍ＝１である式（Ｉ）の化合物は、０〜１０℃の範囲の温度で、極めて高い選択率で得ることができる。２０℃以上の温度では、この物質への選択率が早くも低下し、特に、比較的に長い反応時間の場合には、ｍ＝１である式（Ｉ）の生成物の割合が低下し、それに対して、ｍ＝０である式（Ｉ）の化合物の割合が増加し、それらをゴムにおいて使用すると、その加硫物の転がり抵抗性を所望通りに低下させることが達成されない。
【００３３】
一つの好ましい実施形態においては、水性媒体、化合物（ＩＶ）、およびホルムアルデヒドを初期仕込みとして使用し、その混合物の中に、その塩の水溶液の形態の２−メルカプト安息香酸（ＩＩＩ）、すなわち、式（ＩＩＩ）の化合物（ここで、Ｋ３＋および／またはＫ４＋はＨ＋ではない）を計量添加し、ここでそのｐＨは、好ましくはブレンステッド酸を添加することによって、７〜１３、特に好ましくは８〜１２、特には９〜１１の範囲に維持する。これは、任意の所望の濃度で添加することができるが、希釈した形態で添加するのが好ましい。１種または複数の鉱酸を使用するのが、特に好ましい。次いで、さらなる酸を添加することによって、そのｐＨを０〜４、特には１〜３の範囲に調節するのが好ましい。そのようにして、ｍが０、１、および／または２である式（Ｖ）の化合物を沈殿させ、式（Ｉ）のポリスルフィドに基づく本発明のポリスルフィド混合物（式中、Ｋ１＋およびＫ２＋はＨ＋である）を得ることが可能となる。
【化４】
2016500701.tif 000006
【００３４】
その中で、カチオンＫ１＋および／またはＫ２＋の内の少なくとも一つが、Ｈ＋以外のカチオンである式（Ｉ）を有する本発明のポリスルフィドは、（特には、それらの水溶液の形態にある）それらのカチオンＫ１＋および／またはＫ２＋の塩を、式（Ｉ）のポリスルフィドと接触させることによって製造することができる。この目的で使用するのに好適な塩は、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、塩酸塩、および酢酸塩、特には硫酸塩である。
【００３５】
上述の塩との接触は、水性媒体中、および好ましくは０〜２０℃、特には０〜１０℃の温度、および３〜１０、好ましくは４〜９、特には５〜８のｐＨ値で実施するのが好ましい。その中でＫ１＋および／またはＫ２＋がＨ＋以外のカチオンである、式（Ｉ）を有する本発明のポリスルフィドは、式（Ｖ）の化合物またはそれらの塩を途中で単離することのない、ワンポット法でも有利に製造することができる。
【００３６】
Ｋ１＋および／またはＫ２＋がＨ＋以外のカチオンである、式（Ｉ）を有する本発明のポリスルフィドは、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）の少なくとも１種の化合物と接触させてから、そのポリスルフィドを、カチオンＫ１＋および／またはＫ２＋の塩（式中、Ｋ１＋および／またはＫ２＋は、Ｈ＋以外のカチオンである）、好ましくは亜鉛塩、特には硫酸亜鉛と接触させることによって沈殿させることによって得るのが好ましい。
【００３７】
したがって、本発明は、その中でＫ１＋および／またはＫ２＋が、好ましくはＫ１＋およびＫ２＋が、Ｈ＋以外のカチオン、好ましくは１／２  Ｚｎ２＋である、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物もまた提供する。特には、本発明には、Ｋ１＋および／またはＫ２＋が１／２  Ｚｎ２＋であり、ｍが１および／または２、特には１である、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。
【００３８】
Ｋ１＋および／またはＫ２＋がＨ＋以外のカチオン、好ましくは１／２  Ｚｎ２＋である式（Ｉ）の相当するポリスルフィド化合物は、なかんずく、本発明の製造方法を介することにより得ることが可能である。この種類のポリスルフィド化合物、特にはｍ＝１である化合物、極めて特に好ましくは、ｍ＝１であり、Ｋ１＋およびＫ２＋が１／２  Ｚｎ２＋である化合物は、ゴム混合物において使用したときに、本発明の効果が達成されるので、それらは、本発明のポリスルフィド混合物に相当するとみなされるべきである。
【００３９】
本発明の方法は、特には好ましい実施形態において、本発明のポリスルフィド混合物を極めて高い収率で製造することができる。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物をベースとする、本発明のポリスルフィド混合物は、製造後は、０〜３５℃の温度で保存するのが好ましい。
【００４１】
驚くべきことには、本発明のポリスルフィド混合物が、ゴム混合物の流動性およびそれらのスコーチ時間を改良するのと同時に、比較的に低い転がり抵抗性と比較的に低い摩耗性とを有する加硫物を与えるということが今や見いだされた。
【００４２】
したがって本発明は、少なくとも１種のゴムと、式（Ｉ）の化合物をベースとする本発明の１種のポリスルフィド混合物とをそれぞれ含むゴム混合物を提供する。
【００４３】
特には、本発明は、少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種のシリカベースの充填剤、および式（Ｉ）の化合物をベースとする本発明の１種のポリスルフィド混合物をそれぞれ含む、ゴム混合物を提供する。好ましいゴム混合物には、好ましいポリスルフィド混合物が含まれている。
【００４４】
本発明のポリスルフィド混合物はさらに、部分的または全面的に、不活性な、有機もしくは無機の担体の上に吸収させてから使用することもまた可能である。好ましい担体物質は、シリカ、天然および合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。
【００４５】
本発明のゴム混合物における本発明のポリスルフィド混合物の合計した含量は、好ましくは０．１〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは０．３〜７ｐｈｒ、極めて特には０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒである。ｐｈｒという単位は、そのゴム混合物中で使用されているゴム１００重量部を基準にした重量部である。
【００４６】
本発明のゴム混合物を製造するために使用できるのは、天然ゴムおよび／または合成ゴムである。好ましい合成ゴムの例は以下のものである：
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキルコポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
および、さらにはそれらのゴムの２種以上の混合物。
【００４７】
本発明のゴム混合物には、少なくとも１種のＳＢＲと少なくとも１種のＢＲを、特にＳＢＲ：ＢＲの重量比が６０：４０〜９０：１０の比率で含んでいるのが好ましい。
【００４８】
一つの有利な実施形態においては、本発明のゴム混合物がさらに少なくとも１種のＮＲを含んでいる。それらが、少なくとも１種のＳＢＲ、少なくとも１種のＢＲ、および少なくとも１種のＮＲを含んでいるのが特に好ましく、そこでのＳＢＲ：ＢＲ：ＮＲの重量比が、６０〜８５：１０〜３５：５〜２０であるのが極めて特に好ましい。
【００４９】
本発明のゴム混合物のために好適な硫黄含有アルコキシシランの例としては、以下のものが挙げられる：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（たとえば、Ｓｉ  ６９、Ｅｖｏｎｉｋ製）、およびビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（たとえば、Ｓｉ  ７５、Ｅｖｏｎｉｋ製）、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能性メルカプトシラン（たとえば、Ｓｉ  ３６３、Ｅｖｏｎｉｋ製）、およびチオエステル官能性アルコキシシラン（たとえば、ＮＸＴまたはＮＸＴ  Ｚ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ）製）。硫黄含有アルコキシシランの混合物を使用することもまた可能である。計量の容易性および／または分散の容易性を改良する目的で、液状の硫黄含有アルコキシシランを担体の上に吸収させておくことも可能である（乾燥液体）。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００５０】
本発明のゴム混合物における硫黄含有アルコキシシランの割合は、それぞれ１００％強度にある活性成分として計算して、好ましくは２〜２０ｐｈｒ、特に好ましくは３〜１１ｐｈｒ、極めて特に好ましくは５〜８ｐｈｒである。硫黄含有アルコキシシランの量が、式（Ｉ）の化合物をベースとする本発明のポリスルフィド混合物の量に等しいか、それよりも多いのが好ましい。硫黄含有アルコキシシランの、式（Ｉ）の化合物をベースとする本発明のポリスルフィド混合物に対する重量比は、特に好ましくは１．５：１〜２０：１、極めて特に好ましくは３：１〜１５：１、最も好ましくは５：１〜１０：１である。
【００５１】
本発明において好ましいゴム混合物にはさらに、１種または複数のシリカベースの充填剤が含まれる。ここで好適に使用される物質は、以下のものである：
−  シリカ、特に沈降シリカまたはヒュームドシリカ、たとえばケイ酸塩の溶液の沈降またはケイ素のハロゲン化物の火炎加水分解によって製造され、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。それらのシリカは、任意選択的に、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる。
−  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
−  天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
−  ガラス繊維（マットおよびストランドの形態のものを含む）。
−  ガラスミクロスフェア。
【００５２】
言うまでもないことであるが、追加の充填剤を使用することも可能である。ランプブラック法、ファーネスブラック法、またはガスブラック法によって製造したカーボンブラックが、この目的には特に好適であり、それらのもののＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ２／ｇであり、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックである。
【００５３】
充填剤の合計した含量は、好ましくは１０〜２００ｐｈｒ、特に好ましくは５０〜１６０ｐｈｒ、極めて特に好ましくは６０〜１２０ｐｈｒである。
【００５４】
シリカ、カーボンブラック、および本発明のポリスルフィド混合物を組み合わせることにより、特に好ましい実施形態が得られる。ここでのシリカ対カーボンブラックの比率は、任意の所望の範囲内で変化させることができるが、タイヤ用途の場合では、シリカ：カーボンブラックの重量比が２０：１〜１．５：１であるのが好ましい。
【００５５】
一つの好ましい実施形態においては、本発明のゴム混合物にはさらに、１種または複数の架橋剤が含まれる。この目的のためには、硫黄ベースの架橋剤またはペルオキシド系架橋剤が特に好適であり、ここでは硫黄ベースの架橋剤が特に好ましい。
【００５６】
好適に使用されるペルオキシド系架橋剤としては、以下のもの挙げられる：ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。
【００５７】
それらペルオキシド系架橋剤と並行して、有利に使用することが可能なさらなる他の添加物は、架橋収率を向上させることが可能なものであり、この目的のために好適な化合物の例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【００５８】
硫黄は、元素状の可溶性もしくは不溶性の形態、または硫黄供与体の形態で、架橋剤として使用することができる。使用可能な硫黄供与体としては、以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【００５９】
本発明のゴム混合物の架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独、または加硫促進剤を併用して達成することができ、それに適した化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環または多環のアミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。好適なその他の化合物としてはさらに、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファンがある。本発明のゴム混合物が硫黄ベースの架橋剤と加硫促進剤を含んでいるのが好ましい。
【００６０】
特に好適に使用される架橋剤は、硫黄、酸化マグネシウム、および／または酸化亜鉛であり、公知の加硫促進剤、たとえばメルカプトベンゾチアゾール、チアゾールスルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートがそれらに添加される。
【００６１】
架橋剤および加硫促進剤の好適な使用量は、０．１〜１０ｐｈｒ、特には０．１〜５ｐｈｒである。
【００６２】
本発明のゴム混合物には、たとえば以下のような、その他のゴム助剤を含んでいてもよい：反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、および特に、オゾン劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、リターダー、金属酸化物、および活性化剤、特にトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、および加硫戻り防止剤。
【００６３】
それらのゴム助剤使用量は、慣用される量であり、なかんずくその加硫物の使用目的に依存する。慣用される量は、０．１〜３０ｐｈｒである。
【００６４】
使用される好適な老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノール。
【００６５】
ゴムの変色が重要でないのならば、たとえば以下のようなアミン系の老化防止剤を使用することも可能である：ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするもの、たとえば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）。
【００６６】
その他の老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：ホスファイトたとえば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。これらのものは、ほとんどの場合、上述のフェノール性老化防止剤と組み合わせて使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲでは主として、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【００６７】
オゾン抵抗性は、たとえば以下のような抗酸化剤を使用することにより改良することができる：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタール。
【００６８】
加工助剤は、ゴム粒子の間で作用させ、混合、可塑化、および変形の際の摩擦力を打ち消すことを目的としている。本発明のゴム混合物には、加工助剤として、プラスチックの加工において慣用される任意の潤滑剤が含まれていてよく、そのようなものとしてはたとえば以下のものが挙げられる：炭化水素たとえばオイル、パラフィン、およびＰＥワックス、６〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば脂肪酸およびモンタン酸、酸化させたＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、ならびにたとえば、アルコールとしてエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトール、および酸成分として長鎖カルボン酸を用いたカルボン酸エステル。
【００６９】
本発明のゴム混合物の組成にはさらに、燃焼性を抑制するため、および燃焼の際の発煙性を抑制するための難燃剤を含んでいてもよい。この目的のために使用される物質の例としては、以下のものが挙げられる：三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウム。
【００７０】
架橋させるより前に、そのゴム加硫物に対して、たとえばポリマー性の加工助剤として、または耐衝撃性改良剤として機能する、他のプラスチックを添加することもまた可能である。それらのプラスチックは、好ましくは以下のものからなる群より選択される：エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルコールのアルコール成分を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをベースとするホモポリマーおよびコポリマー。特に好ましいのは、Ｃ４〜Ｃ８−アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールの群からの同一または異なったアルコール部分を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルのコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルのコポリマー、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンのコポリマー、およびエチレン−プロピレンジエンのコポリマーである。
【００７１】
一つの好ましい実施形態においては、本発明のゴム混合物には、０．１〜１５ｐｈｒの加硫戻り防止剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）が含まれていて、その結果、ｔａｎδ（６０℃）の低下、すなわち転がり抵抗性の低下、摩耗値の改良、ならびにスコーチ時間の短縮および完全加硫時間の短縮が達成される。
【００７２】
本発明のゴム混合物の好ましい特性は、１７０℃／ｔ９５の加熱条件下でそれから製造された加硫物の６０℃での損失係数ｔａｎδが、０．１６未満、特には０．１２未満、特には０．１１未満でありながらも、そのショアーＡ硬度（２３℃）が６６よりも高いということである。このことと組み合わせて、本発明のゴム混合物はさらに、２０００秒未満の完全加硫時間も達成することができる。
【００７３】
本発明はさらに、少なくとも１種のシリカベースの充填剤、１種の硫黄含有アルコキシシラン、および少なくとも１種の本発明のポリスルフィド混合物を用いた少なくとも１種のゴムを混合することを介する、ゴム混合物の製造方法も提供する。この場合、以下の量で使用するのが好ましい：１０〜１５０ｐｈｒ、特には３０〜１２０ｐｈｒ、極めて特には５０〜１００ｐｈｒの充填剤；０．１〜１５ｐｈｒ、特には０．３〜７ｐｈｒ、極めて特には０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒの本発明のポリスルフィド混合物；ならびに２〜２０ｐｈｒ、特には３〜１１ｐｈｒ、極めて特に好ましくは５〜８ｐｈｒの硫黄含有アルコキシシラン。その混合プロセスにおいてさらに、上述の追加の充填剤、架橋剤、加硫促進剤、およびゴム助剤を、好ましくは上述の量で添加することも可能である。
【００７４】
多段混合プロセスにおいては、本発明のポリスルフィド混合物の添加は、その混合プロセスの第一の部分で実施し、１種または複数の架橋剤、特には硫黄、ならびに任意選択的に加硫促進剤の添加は、後続の混合段階で実施するのが好ましい。その場合のゴム組成物の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。混合の際の混合物への剪断速度は、１〜１０００ｓｅｃ−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ−１である。一つの好ましい実施形態においては、その第一の混合段階の後でゴム混合物を冷却し、後続の混合段階で、架橋剤および任意選択的に架橋促進剤および／または架橋収率を向上させるために使用される添加物を、１４０℃未満、好ましくは１００℃未満で添加する。本発明のポリスルフィド混合物を、後続の混合段階で、比較的に低い温度たとえば４０〜１００℃で、たとえば硫黄および架橋促進剤と共に添加することも同様に可能である。
【００７５】
ゴムを充填剤および本発明のポリスルフィド混合物とブレンドするためには、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、およびミキシングエクストルーダーなどを使用することができる。
【００７６】
任意選択的な１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの添加は、多段の混合プロセスの第一の段階で実施するのが好ましい。
【００７７】
本発明はさらに、本発明のゴム混合物を加硫するための方法も提供し、それは、組成物の温度が１００〜２００℃、特には１３０〜１８０℃のときに実施するのが好ましい。一つの好ましい実施形態においては、その加硫を、１０〜２００ｂａｒの圧力で実施する。
【００７８】
本発明には、本発明のゴム混合物を加硫させることによって得られるゴム加硫物も含まれ、さらには、それらの加硫物を含むゴム製品、特にタイヤも含まれ、その理由は、それに相当するタイヤは、良好な転がり抵抗性および低い摩耗性と組み合わせて、高い硬度という利点を有しているからである。
【００７９】
車両、特に自動車に、本発明の加硫物を含むタイヤを装着すると、このことによって、それらの車両の運転の際のエネルギー消費量を低下させ、それにより、内燃機関を用いた自動車の場合では燃料消費量が低下し、電力駆動の車両の場合では走行距離が伸び、筋力駆動の車両の場合では、労力が減るかおよび／または速度が上がり得る。したがって、本発明にはさらに、本発明の加硫物を含むゴム製品を含む車両もまた含まれる。
【００８０】
本発明のゴム加硫物は、改良された性質を有する、たとえば以下のような成形物を製造するのに好適である：ケーブルシース、ヒューズ（ｆｕｓｅ）、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シーリング用手段、および制震要素。
【００８１】
本発明のゴム加硫物はさらに、フォームを製造するためにも使用することができる。そのためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤をそれに添加する。この目的のために公知の任意の物質、たとえば以下のものを、化学的発泡剤として使用することができる：アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、さらにはそれらの物質を含む混合物。物理的発泡剤の例は、二酸化炭素およびハロゲン化炭化水素である。
【００８２】
本発明はさらに、ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するため、特に、少なくともそれぞれ１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、および１種のシリカベースの充填剤を含むゴム混合物を製造するための、本発明のポリスルフィド混合物の使用も提供する。
【００８３】
驚くべきことには、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシラン、特にはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能性メルカプトシラン、またはチオエステル官能性アルコキシシランを含むゴムのための添加剤組成物と、本発明のポリスルフィド混合物とが、反応性基の存在にも関わらず、それら成分の十分な混和性を有していて、ゴム混合物の中に均質に組み込み、所望の比率で正確に計量混合することが可能となることが見いだされた。したがって、本発明にはさらに、ゴムのためのこのタイプの添加剤組成物、ならびに、このタイプの添加剤組成物を製造するための本発明のポリスルフィド混合物の使用も含まれる。それらの添加剤組成物における、アルコキシシラン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよび／またはビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの、本発明のポリスルフィド混合物に対する重量比は、好ましくは１．５：１〜２０：１、特に好ましくは３：１〜１５：１、極めて特に好ましくは５：１〜１０：１である。
【００８４】
本発明にはさらに、ゴムのための添加剤組成物の製造方法も含まれ、それが特徴としているのは、硫黄含有アルコキシシランを、本発明のポリスルフィド混合物と混合することである。
【００８５】
本発明にはさらに、タイヤの転がり抵抗性を低減させるための方法も含まれ、そこでは、本発明のポリスルフィド混合物を、少なくともタイヤの一部のための出発物質として使用される非架橋または部分架橋したゴム混合物と混合し、次いでその混合物を加硫させる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
ゴム混合物および加硫物の物性の測定：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）が、その加工に抵抗する力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、襞付きの円板が上下共に試験物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中、約２回転／分で回転される。そこで、必要となった力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。そのサンプルは一般的には、１分間、１００℃に予備加熱しておき、さらに４分間かけて測定を行うが、温度はそこで一定に保持しておく。粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、一例は、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ロータ、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）である。
【００８７】
スコーチ性能（スコーチ時間ｔ５）：
同一の試験を上述の通りさらに使用して、混合物のスコーチ挙動を測定することができる。選択した温度は１３０℃であった。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値より５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける（ｔ５）。その数値（単位：秒）が高いほど、スコーチが遅い。実務上有利なスコーチ時間は、おおむね、３００秒よりも長い時間である。
【００８８】
レオメーター（バルカメーター）からの１７０℃／ｔ９５完全加硫時間：
ＭＤＲ（ムービングダイレオメーター）加硫プロファイルおよびそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に従い、ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターで測定する。求めた完全加硫時間は、ゴムの９５％が架橋したところの時間である。選択した温度は１７０℃であった。
【００８９】
硬度の測定：
本発明のゴム混合物の硬度は、表１の配合によるゴム混合物から厚み６ｍｍのミル加工したシートを作製することによって求めた。そのミル加工したシートから直径３５ｍｍの試験サンプルを切り出し、それらのショアーＡ硬度は、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）を使用して求めた。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。
【００９０】
引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限度を求めるのに直接役立ち、ＤＩＮ  ５３５０４に従って実施する。破断時の長さの増加を初期の長さで除すと、破断時伸びが得られる。特定の段階の伸び、大抵の場合は５０、１００、２００、および３００％に達するための力も測定し、弾性率（所定の３００％の伸びでの引張強度、すなわち３００弾性率）として表す。
【００９１】
動的制動：
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下でエラストマーの変形挙動の特性を求めた。外部から加えられた応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変化させる。この場合、損失係数ｔａｎδは、損失弾性率Ｇ’’対貯蔵弾性率Ｇ’の比率から間接的に求める。６０℃における損失係数、ｔａｎδは、転がり抵抗性と関係があり、可能な限り低くするべきである。
【００９２】
摩耗値：
摩耗値は、摩耗、したがって製品寿命の指標を与える。摩耗値は、ＤＩＮ  ５３５１６に従って測定した。経済的および環境的理由から、低い値が望ましい。
【実施例】
【００９３】
実施例１：
装置：
温度計、均圧管付き滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ、ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム・二水和物（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）（９８．４８％）
６００ｍＬの脱イオン水
４１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（約３６．５％）
４２ｇ（０．５ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウム
フィード：
７８．７ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、ＮａＯＨを添加してｐＨ８で、５００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
３７％ＨＣｌ
【００９４】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用した。撹拌しながら、最初に炭酸水素ナトリウム、次いでホルムアルデヒドを添加した。次いで、２−メルカプト安息香酸の溶液を、温度２０〜２５℃、窒素シール下で約１時間以内の時間で滴下により添加した。計量添加が終了した後、撹拌を２２時間続けてから、窒素シール下、２０〜２５℃で、３７％塩酸を用いてｐＨを２に調節した。ｐＨを調節するときに、その混合物は、極めて激しい発泡を示した。撹拌を１時間続けてから、Ｄ４フリットを使用した吸引濾過により、固形物を単離した。次いで、その生成物を、その都度３００ｍＬの水を用いて複数回洗浄して、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になってから、真空乾燥オーブン中２５℃で乾燥させた。
【００９５】
収量：
１１３．３ｇ（９９．７％）の、ｍ＝０、１、および２である、式（Ｉ）のポリスルフィドの混合物
元素分析：
Ｃ：５２．３％、Ｈ：５．２％、Ｏ：１４．３％、Ｓ：２８．０％、Ｃｌ：１２００ｐｐｍ
【００９６】
ＲＰ−ＨＰＬＣおよび飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ  ＭＳ）により、その生成物を分析した。式（Ｉ）の化合物に関するパーセントのデータは、ＵＶ検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの、面積パーセントの割合から得られたものである。Ｋ１＋およびＫ２＋がＨ＋である、以下の式（Ｉ）の化合物が得られた：
２５％のｍ＝０である化合物；５４％のｍ＝１である化合物；２１％のｍ＝２である化合物。
【００９７】
実施例２
装置：
温度計、均圧管付き滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを備えた、４０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
１９８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ  ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム二水和物（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）（９８．５９％）
１２００ｍＬの脱イオン水
８２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（約３６．５％）
フィード：
１５７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、６０ｇのＮａＯＨを添加し、１０００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
２９２ｇ（０．４ｍｏｌ）の５％ＨＣｌ（Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒにより計量添加）
１０８．４ｇ（１．１ｍｏｌ）の３７％ＨＣｌ
【００９８】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用した。撹拌しながら、ホルムアルデヒドを添加した。次いで、２−メルカプト安息香酸の溶液を、温度５℃、窒素シール下で約９０分以内の時間で滴下により添加した。２−メルカプト安息香酸溶液の添加の間、５％ＨＣｌを滴下により添加することにより、その反応混合物のｐＨを９．５〜１０．５に維持した。添加が終了した後、撹拌を５℃で１時間続けてから、窒素シール下、５℃で、３７％塩酸を滴下により１時間以内で添加した。撹拌を１時間続けてから、Ｄ４フリットを使用した吸引濾過により、固形物を単離した。次いで、その生成物を、その都度６００ｍＬの水を用いて複数回洗浄し、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になってから、真空乾燥オーブン中５０℃で乾燥させた。
【００９９】
収量：
２３３ｇ（１０２．５％）の、ｍ＝０、１および２である式（Ｉ）のポリスルフィドの混合物（式中、Ｋ１＋およびＫ２＋がＨ＋である）
元素分析：
Ｃ：５２．４％、Ｈ：５．１％、Ｏ：１４．３％、Ｓ：２７．７％、Ｃｌ：１３０ｐｐｍ
【０１００】
式（Ｉ）の化合物に関するパーセントのデータは、ＵＶ検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの、面積パーセントの割合から得られたものである。
３％のｍ＝０である化合物；９６％のｍ＝１である化合物；１％のｍ＝２である化合物。
【０１０１】
実施例３
装置：
温度計、均圧管付き滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）（９８．５９％）
６００ｍＬの脱イオン水
４１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（約３６．５％）
フィード：
７８．７ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、３０ｇのＮａＯＨを添加し、５００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
９８．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の１０％Ｈ２ＳＯ４（Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒにより計量添加）
６７．４ｇ（０．２７５ｍｏｌ）の４０％Ｈ２ＳＯ４
【０１０２】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用した。撹拌しながら、ホルムアルデヒドを添加した。次いで、２−メルカプト安息香酸の溶液を、温度５℃、窒素シール下で約９０分以内の時間で滴下により添加した。２−メルカプト安息香酸溶液の添加の間、１０％硫酸を滴下により添加することにより、その反応混合物のｐＨを９．５〜１０．５に維持した。添加が終了した後、撹拌を５℃で１時間続けてから、窒素シール下、５℃で、４０％硫酸を滴下により１時間以内で添加した。撹拌を１時間続けてから、Ｄ４フリットを使用した吸引濾過により、固形物を単離した。次いで、その生成物を、その都度３００ｍＬの水を用いて複数回洗浄し、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になってから、真空乾燥オーブン中５０℃で乾燥させた。
【０１０３】
収量：
１１６．７ｇ（１０２．７％）の、ｍ＝０、１および２である式（Ｉ）のポリスルフィドの混合物（式中、Ｋ１＋およびＫ２＋がＨ＋である）
元素分析：
Ｃ：５２．５％、Ｈ：５．０％、Ｏ：１４．５％、Ｓ：２８．２％、Ｃｌ：１０ｐｐｍ未満
【０１０４】
式（Ｉ）の化合物に関するパーセントのデータは、ＵＶ検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの、面積パーセントの割合から得られたものである。
３％のｍ＝０である化合物；９６％のｍ＝１である化合物；１％のｍ＝２である化合物。
【０１０５】
ＨＰＬＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ（脱気装置、二連（ｂｉｎａｒｙ）ポンプ、カラムオーブン、波長可変検出器、およびオートサンプラー付き）
固定相：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、粒子径：３μｍ
カラム長さ：１５０ｍｍ
カラム内径：２．１ｍｍ
移動相Ａ：１００％水＋２５ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウム
Ｂ：９５％メタノール：５％水＋２５ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウム
【０１０６】
【表１】
2016500701.tif 000007
【０１０７】
カラム温度：４０℃
流量：０．３ｍＬ／分
溶離時間：７２分
注入量：５μＬ
ＵＶ検出器波長：２２５ｎｍ
【０１０８】
分析対象の生成物約５０ｍｇのサンプルを、５０ｍＬのメスフラスコの中に秤込み、２ｍＬのジメチルスルホキシドを加え、その混合物に標線になるまでテトラヒドロフランを加え、均質化させてから、クロマトグラフィーに直接かけた。
【０１０９】
実施例４
装置：
温度計、均圧管付き滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）（９８．５９％）
６００ｍＬの脱イオン水
４１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（約３６．５％）
フィード１：
７８．７ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、３０ｇのＮａＯＨを添加し、５００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
１４６ｇ（０．２ｍｏｌ）の５％ＨＣｌ（Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒにより計量添加）
フィード２：
３７５ｍＬの水の中、４４．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＺｎＳＯ４×Ｈ２Ｏ
【０１１０】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用した。撹拌しながら、ホルムアルデヒドを添加した。次いで、２−メルカプト安息香酸の溶液を、温度５℃、窒素シール下で約９０分以内の時間で滴下により添加した。２−メルカプト安息香酸溶液の添加の間、５％硫酸を滴下により添加することにより、その反応混合物のｐＨを９．５〜１０．５に維持した。添加が終了したら、撹拌を５℃で１時間続けてから、窒素シール下、５℃で、硫酸亜鉛溶液を滴下により１時間以内で添加した。撹拌を１時間続けてから、Ｄ４フリットを使用した吸引濾過により、固形物を単離した。次いで、その生成物を、その都度３００ｍＬの水を用いて複数回洗浄し、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になってから、真空乾燥オーブン中５０℃で乾燥させた。
【０１１１】
収量：
１２４．８ｇ（９６．４％）の式（Ｉ）のポリスルフィドの混合物（式中、Ｋ１＋およびＫ２＋が１／２  Ｚｎ２＋である）
元素分析：
Ｃ：４５．７％、Ｈ：４．２％、Ｏ：１３．４％、Ｓ：２４．５％、Ｚｎ：１２％、Ｃｌ；：１２０ｐｐｍ
【０１１２】
式（Ｉ）の化合物に関するパーセントのデータは、ＵＶ検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの、面積パーセントの割合から得られたものである。
４％のｍ＝０である化合物；９１％のｍ＝１である化合物；５％のｍ＝２である化合物。
【０１１３】
ゴム混合物およびゴム加硫物の製造
表１に列挙したゴム配合物をそれぞれ、以下に記述する多段のプロセスに従って混合した。
【０１１４】
第一混合段階：
・インターナルミキサーの中でＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ  ２４およびＢＵＮＡ（登録商標）ＶＳＬ  ５０２５−２を初期仕込みとして使用し、約３０秒間混合した。
・ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの２／３、ＳＩ（登録商標）６９の２／３、本発明のポリスルフィド混合物の全量の２／３を添加し、約６０秒間混合。
・ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの１／３、ＳＩ（登録商標）６９の１／３、本発明のポリスルフィド混合物の全量の１／３、さらにＴＵＤＡＬＥＮ  １８４９−１を添加し、約６０秒間混合。
・ＣＯＲＡＸ（登録商標）Ｎ  ３３９、ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ  １８  ９８−１００、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ、ＲＯＴＳＩＥＧＥＬ  ＺＩＮＣ  ＷＨＩＴＥ、さらにＡＮＴＩＬＵＸ（登録商標）６５４を添加し、約６０秒間混合。混合温度は１５０℃であった。
【０１１５】
第二混合段階：
第一の混合段階が完了したら、その混合物を下流のロールミルへ送り、シートに成形して、室温で２４時間保存した。ここでの加工温度は、６０℃未満であった。
【０１１６】
第三混合段階：
第三の混合段階には、ニーダー中１５０℃での、さらなる混練が含まれていた。
【０１１７】
第四混合段階：
８０℃未満の温度のロール上で、追加の物質である、ＭＡＨＬＳＣＨＷＥＦＥＬ  ９０／９５  ＣＨＡＮＣＥＬ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）ＣＺ／Ｃ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）Ｄ／Ｃの添加。
【０１１８】
次いでそのゴム混合物を、１７０℃で完全に加硫させた。表２に、製造したゴム調製物およびそれらの加硫物の物性を示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
参照例と比較すると、試験した加硫物は、高い硬度値および改良されたムーニー粘度を示している。ゴム配合２および４は、優れた転がり抵抗性および改良された摩耗性を示している。
【国際調査報告】
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