(57)【要約】本発明は、アルカリ金属一フッ素化トリシアノホウ酸塩からの、一水素化トリシアノホウ酸塩アニオンを有するアルカリ金属塩の製造方法、およびアルカリ金属二フッ素化ジシアノホウ酸塩からの、二水素化ジシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属塩の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ
式中
Ｍｅは、アルカリ金属を示し、および
ｎは、１または２を示す、
で表される化合物の製造方法であって、
式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＩ
式中、Ｍｅ１はアルカリ金属を示し、それはＭｅと同一であっても、または異なっていてもよく、ならびに
ｎは１または２を示し、ここでｎは式Ｉおよび式ＩＩにおいて同一である、
で表される化合物の、
以下のいずれか
ａ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属Ｍｅ２、ここでアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１と同一であっても、もしくは異なっていてもよい；
または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１、ここでＭｅ２がアルカリ金属である場合において、このアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１とは異なる；との、不活性ガス雰囲気中での、ならびに
プロトン源の添加で必要な場合に、溶媒和した電子を発生するか、および／もしくは安定化させることができるか、またはアニオンフリーラジカルを生成することができる媒体の存在下での、ならびに
Ｍｅ２もＭｅ１もいずれも、Ｍｅに相当しない場合においては金属カチオン交換、
あるいは
ｂ）  式ＩＩＩ
Ｍｅ３Ｈ      ＩＩＩ
で表されるアルカリ金属水素化物との、
不活性ガス雰囲気中での、
式中、Ｍｅ３はＭｅまたはＭｅ１と同一であっても、または異なっていてもよい、Ｆ−に対する親和性を有する求電子試薬なしでの、または存在下での、ならびにＭｅ３もＭｅ１もいずれも、Ｍｅに相当しない場合においては、後続の金属カチオン交換
の反応による、前記方法。
【請求項２】
変形ａ）またはｂ）による反応に精製ステップを後続させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属カチオン交換が精製ステップの間に起こることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属カチオン交換を化合物（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または化合物ＭｅＨＣＯ３、ここでＭｅが式Ｉで表される化合物のアルカリ金属Ｍｅに相当する、との反応によって行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
変形ａ）における、および変形ｂ）における両方の、式ＩＩで表される化合物の反応が、有機溶媒の存在下で起こることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＩで表される化合物をin situで製造することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶媒和した電子の発生および／または安定化のための媒体が、液体アンモニア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン、α，ω−ジアミノアルカン、アルコールまたはジオールから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒和した電子の発生および／または安定化のための媒体が液体アンモニアであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニオンフリーラジカルを生成することができる媒体が、縮合芳香族化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族化合物がナフタレンであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プロトン源が水であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（Ｆ−）親和性求電子試薬がリチウムまたはマグネシウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
臭化リチウムを使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＶ
［Ｋｔ］ｚ＋  ｚ［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＶ
式中
［Ｋｔ］ｚ＋は無機または有機カチオンであり、
ｚはカチオンの電荷に相当し、ならびに
ｎは１または２を示す、
で表される化合物の製造方法であって、、
アニオン交換、ここでカチオン［Ｋｔ］ｚ＋を含む塩を、請求項１〜１３のいずれか一項に従って製造した式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ
で表される化合物と反応させ、ここでＭｅはアルカリ金属を示し、ｎは式ＩＶで表される化合物におけるのと同一の意味を有する、による、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属一フッ素化トリシアノホウ酸塩からの、一水素化トリシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属塩の製造方法、およびアルカリ金属ジフルオロジシアノホウ酸塩からの、二水素化ジシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一水素化トリシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属塩は、公表された明細書WO 2012/163489から知られており、例えば、好ましくは有機カチオンを有する、一水素化トリシアノホウ酸塩の合成のための出発材料としての、役割を果たす。一水素化トリシアノホウ酸アニオンを有するこのタイプのイオン液体は、例えば、電気化学セルのための、特には色素太陽電池のための、電解質構成成分として、好適である。WO 2012/163489にはまた、例えば請求項４〜６の方法による、これらのアルカリ金属塩の合成が記載されている。
これらの方法において、使用されている出発材料は、アルカリ金属テトラシアノホウ酸塩またはアルカリ金属四水素化ホウ酸塩のいずれかである。
【０００３】
B. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28には、例えば、トリイソシアノ水素化ホウ酸ナトリウム（０．５ｍｏｌのジオキサンとの付加物）の一水素化トリシアノホウ酸ナトリウムへの、沸騰ｎ−ジブチルエーテル中での異性化が記載されている。
【０００４】
二水素化ジシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属塩は、公表された明細書WO 2012/163490およびWO 2012/163488から知られており、同様に、例えば電気化学セル、特に色素太陽電池における電解質構成成分として使用するのに好適である、好ましくは有機カチオンを有する、二水素化ジシアノホウ酸塩の合成のための出発材料としての役割を果たす。
【０００５】
WO 2012/163488には、アルカリ金属四水素化ホウ酸塩またはアルカリ金属三水素化シアノホウ酸塩のいずれかを出発材料として使用する、アルカリ金属二水素化ジシアノホウ酸塩の製造方法が記載されている。
リチウム［ＢＨ２（ＣＮ）２］の合成は、例えばB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28から知られており、ここにおいてはオリゴマー１／ｎ（ＢＨ２ＣＮ）ｎをＬｉＣＮ＊ＣＨ３ＣＮと、硫化ジメチル中で反応させる。
【０００６】
ナトリウム［ＢＨ２（ＣＮ）２］の合成は、例えばB.F. Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265から知られており、ここにおいてはアニリンのＢＨ２ＣＮとの錯体を、シアン化ナトリウムと反応させる。テトラヒドロフランは、溶媒として記載されている。P.G. Egan et al., Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204にはまた、ジオキサン錯体Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＊０．６５（ジオキサン）の、Spielvogel et al.による学術論文に基づいた、別の精製操作変形を使用しての合成が記載されている。
【０００７】
Y. ZhangおよびJ.M. Shreeve, Angew. Chem. 2011, 123, 965-967には、例えば、二水素化ジシアノホウ酸アニオンを有するイオン液体の製造のための、Ａｇ［ＢＨ２（ＣＮ）２］の使用が記載されている。
しかしながら、アルカリ金属一水素化トリシアノホウ酸塩またはアルカリ金属ジシアノ二水素化ホウ酸塩の製造のための、経済的な代替の合成法についての要求が、継続して存在している。
【発明の概要】
【０００８】
したがって本発明の目的は、容易に入手可能であり、かつ比較的より安価な出発材料から出発する代替の製造方法を開発することにある。特にこの要求は、アルカリ金属一水素化トリシアノホウ酸塩の合成に対してである。
【０００９】
驚くべきことに、アルカリ金属一フッ素化トリシアノホウ酸塩が、所望の一水素化トリシアノホウ酸塩の合成のための優れた出発材料であることが見出され、それらは容易に入手可能である。
驚くべきことに、アルカリ金属二フッ素化ジシアノホウ酸塩が所望の二水素化ジシアノホウ酸塩の合成のための優れた出発材料であることが見出され、それらは容易に入手可能である。
【００１０】
この発見は、ボランが一般にフッ化物のための強力な受容体であり、形成したＢ−Ｆ結合が一般にＢ−Ｈ結合より強力であるので、驚くべきであり、かつ予測不可能である。N.N. GreenwoodおよびA. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Elsevier Science Ltd., 1997には、結合エネルギーＥ（Ｂ−Ｆ）が６４６ｋＪ／ｍｏｌであると示されており、一方で結合エネルギーＥ（Ｂ−Ｈ）は、３８１ｋＪ／ｍｏｌであると記載されている。
【００１１】
したがって本発明は、式Ｉ
［Ｍｅ］＋  ［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ、
式中
Ｍｅは、アルカリ金属を示し、および
ｎは、１または２を示す、
で表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋  ［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＩ、
式中、Ｍｅ１はアルカリ金属を示し、それはＭｅと同一であっても、または異なっていてもよく、ならびに
ｎは１または２を示し、ここでｎは式Ｉおよび式ＩＩにおいて同一である、
で表される化合物の、
【００１２】
以下のいずれか
ａ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属Ｍｅ２、ここでアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１と同一であっても、もしくは異なっていてもよい；
または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１、ここでＭｅ２がアルカリ金属である場合において、このアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１とは異なる；との、不活性ガス雰囲気中での、ならびに
プロトン源の添加で必要な場合には、溶媒和した電子を発生すること、および／もしくは安定化させることができるか、またはアニオンフリーラジカルを生成することができる媒体の存在下での、ならびに
Ｍｅ２、Ｍｅ１のいずれもＭｅに相当しない場合においては、金属カチオン交換、
あるいは
【００１３】
ｂ）  式ＩＩＩ
Ｍｅ３Ｈ      ＩＩＩ
で表されるアルカリ金属水素化物との、
不活性ガス雰囲気中での、
式中、Ｍｅ３はＭｅまたはＭｅ１と同一であっても、または異なっていてもよく、Ｆ−親和性求電子試薬なしでの、または存在下での、ならびにＭｅ３、Ｍｅ１のいずれもＭｅには相当しない場合においては、後続の金属カチオン交換
との反応による、前記方法に関する。
【００１４】
本発明の方法は不活性ガス雰囲気中で行い、ここで不活性ガスは、好ましくは窒素またはアルゴンである。
アルカリ金属は、金属リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである。好ましいアルカリ土類金属は、カルシウムまたはバリウムである。
式Ｉで表される化合物において、Ｍｅは、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特に好ましくはカリウムである。
【００１５】
したがって本発明の方法は好ましくは、一水素化トリシアノホウ酸ナトリウムまたは一水素化トリシアノホウ酸カリウムの合成に、および二水素化ジシアノホウ酸ナトリウムまたは二水素化ジシアノホウ酸カリウムの合成に適している。
【００１６】
式ＩＩで表される化合物は、商業的に入手できるかまたは既知の合成プロセスによって入手可能である。式ＩＩで表される化合物において、Ｍｅ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムの群から選択されたアルカリ金属であり得、それは、式Ｉで表される最終生成物のアルカリ金属とは独立して選択される。式ＩＩにおけるＭｅ１は、式ＩにおけるＭｅと同一であっても、または異なっていてもよい。
【００１７】
式ＩＩで表される化合物において、Ｍｅ１は、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
上に記載される、または好ましものと記載される式ＩＩで表される化合物の製造を、例えば、WO 2004/ 072089に記載されているように、アルカリ金属シアン化物の、三フッ化ホウ素エーテレートとの反応によって行うことができる。
【００１８】
あるいはまた、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが１または２を示す該化合物は、アルカリ金属四フッ素化ホウ酸塩の、シアン化トリアルキルシリルとの反応によって製造することができる。四フッ素化ホウ酸塩の、シアン化トリメチルシリルとの反応は、例えばB.H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842-843に、またはE. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685に記載されている。
シアン化トリアルキルシリルは、商業的に入手可能であるか、または既知の合成プロセスによって入手可能である。
【００１９】
シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、同一であっても、または異なっていてもよい。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、１〜１０個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基の場合においては同一である。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、それが５〜１０個のＣ原子の、または５〜８個のＣ原子のアルキル基である場合には、好ましくは異なっている。シアン化トリアルキルシリルの好適な例は、シアン化トリメチルシリル、シアン化トリエチルシリル、シアン化トリイソプロピルシリル、シアン化トリプロピルシリル、シアン化オクチルジメチルシリル、シアン化ブチルジメチルシリル、シアン化ｔ−ブチルジメチルシリルまたはシアン化トリブチルシリルである。
【００２０】
特に好ましいのは、シアン化トリメチルシリルの使用であり、それは商業的に入手可能であるか、またはin situでもまた、製造することができる。
シアン化トリアルキルシリルはまた、式ＩＩで表される化合物の製造のためにin situで製造することができる。多くの製造方法が、シアン化トリアルキルシリルの合成のために記載されている。
【００２１】
シアン化トリアルキルシリルを、例えばアルカリ金属シアン化物および塩化トリアルキルシリルから製造することができる。EP 76413には、この反応がアルカリ金属ヨウ化物の存在下およびＮ−メチルピロリドンの存在下で行われたことが記載されている。
EP 40356には、この反応が重金属シアン化物の存在下で行われたことが記載されている。
WO 2008/102661には、この反応がヨウ素およびヨウ化亜鉛の存在下で行われたことが記載されている。
【００２２】
WO 2011/085966には、この反応をアルカリ金属ヨウ化物またはフッ素化物および任意にヨウ素の存在下で行うことができることが記載されている。ここで好ましいのは、シアン化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムまたはシアン化カリウムおよびヨウ化カリウムの使用であり、ここにおいてはアルカリ金属ヨウ化物を、好ましくは、１ｍｏｌのアルカリ金属シアン化物および塩化トリアルキルシリルに基づき、０．１ｍｏｌのモル量で加える。一般に、製造のためのこのプロセスは、M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330；J.K. Rasmussen, S. M. HeilmannおよびL.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane、G.L. Larson（編）"Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991中またはWO 2008/102661による記載に基づく。
【００２３】
式ＩＩで表される化合物の合成のためのシアン化トリアルキルシリルのin-situ生成を、好ましくは、WO 2011/085966に示されている反応条件に従って行う。
式ＩＩで表される代表的な化合物の合成の実施例を、例のパートにおいて示す。
【００２４】
本発明の方法のプロセス変形ａ）またはｂ）のいずれの態様を選択するかとは無関係に、反応物の反応に、精製ステップを後続させて、上に記載した式Ｉで表される最終生成物を副産物または反応生成物から分離するのが、好ましい。
好適な精製ステップは、蒸留または凝縮による易揮発性の成分の分離、有機溶媒での抽出またはこれらの方法の組み合わせを含む。あらゆる既知の分離方法を、この目的のために使用、または組み合わせることができる。
【００２５】
したがって本発明はさらに、プロセス変形ａ）またはｂ）による反応に精製ステップを後続させる、上に記載した本発明の方法に関する。
【００２６】
式ＩＩで表される化合物の、本明細書中に記載した示した反応物との反応が起こった後に、金属カチオン交換が必要である場合には、式Ｉで表される標的生成物についての対応するアルカリ金属カチオンＭｅが未だ反応混合物中に存在しないので、本発明の態様において、金属カチオン交換が精製ステップの間に起こる場合が、好ましい。
金属カチオン交換は、好ましくはアルカリ金属カチオン交換である。
【００２７】
金属カチオン交換または好ましくはアルカリ金属カチオン交換のための好ましい方法は、例えば、変形ａ）または変形ｂ）に従って得られた反応混合物の、対応する炭酸塩（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または対応する炭酸水素塩ＭｅＨＣＯ３との反応であり、ここでＭｅは、式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに相当する。
【００２８】
例えば抽出を精製ステップとして選択する場合、有機溶媒を、この場合において水性反応混合物に加える。炭酸塩（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または炭酸水素塩ＭｅＨＣＯ３の、最初の反応混合物の水性相への添加、ならびに式Ｉで表される最終生成物のための溶媒の好適な選択によって、反応生成物および副産物の、式Ｉで表される最終生成物からの分離が有利な方式において促進される。
【００２９】
したがって本発明はさらに、上に記載した本発明の方法であって、金属カチオン交換、好ましくはアルカリ金属カチオン交換が精製ステップの間に起こる、前記方法に関する。
【００３０】
したがって本発明はさらに、上に記載した本発明の方法であって、金属カチオン交換を化合物（Ｍｅ２）ＣＯ３および／または化合物ＭｅＨＣＯ３、ここでＭｅが式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに相当する、との反応によって行う、前記プロセスに関する。
【００３１】
本発明の方法のプロセス変形ａ）またはｂ）のいずれの態様を選択するかとは無関係に、上に記載された、または好ましいとして記載された式ＩＩで表される化合物の反応が有機溶媒の存在下で起こる場合が、好ましい。プロセス変形ａ）またはｂ）にそれぞれ適する溶媒を、以下に示す。
【００３２】
したがって本発明はさらに、上に記載した本発明の方法であって、変形ａ）において、ならびに変形ｂ）のにおいての両方で、上に記載された、または好ましいとして記載された式ＩＩで表される化合物の反応が有機溶媒の存在下で起こる、前記方法に関する。
【００３３】
上に記載した本発明の方法のプロセス変形ａ）において、上に記載した式ＩＩで表される化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍｅ２と反応させる。使用のために選択する金属Ｍｅ２がアルカリ金属である場合、これは、式ＩＩで表される化合物のアルカリ金属カチオンと同一であっても、または異なっていてもよく、また式Ｉで表される標的生成物のアルカリ金属カチオンと同一であっても、または異なっていてもよい。使用するアルカリ金属Ｍｅ２がＭｅ１およびＭｅとは異なる場合、この反応に、アルカリ金属カチオン交換をプロセスステップとして後続させて、式Ｉで表されるプロセス最終生成物を得なければならない。アルカリ土類金属Ｍｅ２を使用する場合、この反応に、金属カチオン交換をプロセスステップとして後続させて、式Ｉで表されるプロセス最終生成物を得なければならない。
好ましいプロセス変形において、金属Ｍｅ２は、上に記載したアルカリ金属である。
【００３４】
代替的にまた、プロセス最終生成物はまた、水素化シアノホウ酸塩の、アルカリ金属カチオン［Ｍｅ］＋、［Ｍｅ１］＋および／またはカチオン［Ｍｅ２］＋もしくは［Ｍｅ２］２＋との塩混合物であってもよい。所望の後続の反応に依存して、塩混合物の分離は、自動的に必要ではない。そして、金属カチオン交換によりＭｅを含む単一プロセス最終生成物を得ることは、必要ではない。
【００３５】
金属合金Ｍｅ２／ＭｅまたはＭｅ２／Ｍｅ１をプロセス変形ａ）において使用する場合、金属カチオン交換は同様に、アルカリ金属Ｍｅを含む単一プロセス最終生成物を得るために必要である。
さらに本発明はまた、プロセス変形ａ）において、溶媒和した電子の発生および／または安定化のための媒体が、液体アンモニア、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、アミン、α，ω−ジアミノアルカン、アルコールまたはジオールから選択される、上に記載した方法に関する。
【００３６】
好適なアミンは、例えばメチルアミンまたはエチルアミンである。
好適なα，ω−ジアミノアルカンは、例えばエタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミンまたはヘキサン−１，６−ジアミンである。
好適なアルコールは、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールまたはブタノールである。
好適なジオールは、例えばエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールである。
溶媒和した電子の発生および／または安定化のための好ましい媒体は、液体アンモニアである。
【００３７】
したがって、本発明はさらに、溶媒和した電子の発生および／または安定化のための媒体が液体アンモニアであることを特徴とする、上に記載したプロセスに関する。
本発明はさらにまた、プロセス変形ａ）において、アニオンフリーラジカルを生成することができる媒体が縮合芳香族化合物から選択される、上に記載した方法に関する。
【００３８】
縮合芳香族化合物は、強力な還元剤として作用するアルカリ金属Ｍｅ２アニオンフリーラジカルで生成する。
好適な縮合芳香族化合物は、例えばナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレンまたは、多環式芳香族縮合炭化水素もまた、例えばテトラセン、ペンタセンもしくはヘキサセンである。
【００３９】
選択された縮合芳香族化合物は、好ましくはナフタレンである。
したがって、本発明はさらに、アニオンフリーラジカルを形成することができる媒体がナフタレンであることを特徴とする、上に記載したプロセスに関する。
【００４０】
プロセス変形ａ）の態様において、上に記載した式ＩＩで表される化合物を、アルカリ金属Ｍｅ２とともに、液体アンモニア［ＮＨ３（ｌ）］中で反応させる。ＮＨ３（ｌ）中のリチウム、ＮＨ３（ｌ）中のナトリウムまたはＮＨ３（ｌ）中のカリウムが、好ましくは使用される。ＮＨ３（ｌ）中のナトリウムまたはＮＨ３（ｌ）中のカリウムが、特に好ましくは使用される。
【００４１】
唯一のプロトン源としての液体ＮＨ３との反応が比較的遅いので、この反応手順においてはさらなるプロトン源をアルカリ金属Ｍｅ２との反応の後に加える場合が、有利である。好適なプロトン源は、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、これらのアルコールの水性混合物、水またはアンモニウム塩から選択される。
【００４２】
好適なアンモニウム塩は、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは塩化トリエチルアンモニウムである。
本発明において、水をプロトン源として使用するのが有利である。
プロセス変形ａ）のこの態様の条件はまた、アルカリ土類金属または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１の液体アンモニア中での反応に適用する。本発明の方法のための好ましいアルカリ金属合金は、Ｎａ／Ｋである。
【００４３】
したがって本発明はさらに、プロトン源が水である、上に記載した本発明の方法に関する。
使用する金属Ｍｅ２または使用する金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１は、好ましくは、金属または金属合金を包囲する保護剤、例えば油またはパラフィンを有しない。
【００４４】
上に記載したプロセス変形ａ）のこの態様において、反応が有機溶媒の存在下で起こる場合もまた、好ましい。好適な溶媒は、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはジグライムである。好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００４５】
理論に束縛されることなく、液体アンモニア中でのプロセス変形ａ）のこの態様における反応は、１つまたは２つ以上のステップで進行し、ここにおいては種々のアニオン種が生成することができ、次に最終的に一水素化トリシアノホウ酸塩または二水素化ジシアノホウ酸塩に、プロトン源との反応によって変換される。
【００４６】
したがって、プロセス変形ａ）のこの態様において、プロトン源を別個に、または有機溶媒との混合物において加える場合が、有利である。プロトン源の添加は好ましくは、−２０℃〜２５℃の温度で、特に好ましくは０℃で行う。
【００４７】
したがって、プロセス変形ａ）のこの態様について、上に記載された、または好ましいとして記載された式ＩＩで表される化合物を、最初に液体アンモニアに適している反応容器中に投入し、アンモニアを、−７８℃で凝縮させ、金属Ｍｅ２または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１を、その後不活性ガス雰囲気中で加える場合が、有利である。次に、この反応混合物を−７８℃〜−４０℃で１０〜１２０分間撹拌し、金属が消費された後に反応混合物を室温へと温まるようにするのが、有利であり得る。付随するアンモニア蒸発のための予防策を、守らなければならない。
【００４８】
上に記載したプロトン源の添加の後に、式Ｉで表される標的生成物のための対応するアルカリ金属カチオンＭｅが上に記載した条件の下で反応混合物中に未だ存在しない場合、金属カチオン交換を後続させてもよい。
【００４９】
プロセス変形ａ）のこの態様において、反応に、抽出の形式での精製ステップを後続させる場合が、好ましい。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはブタノール、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、モノグライムまたはジグライムの群から選択することができる。
テトラヒドロフランを特に好ましくは、プロセス変形ａ）のこの態様において使用する。
【００５０】
プロセス変形ａ）の別の態様において、上に記載した式ＩＩで表される化合物を、金属Ｍｅ２または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１と、ナフタレンの存在下で反応させる。この変形において、金属Ｍｅ２は上に定義したアルカリ金属であるか、または金属合金は上に定義したアルカリ金属合金である。
【００５１】
理論に束縛されることなく、プロセス変形ａ）のこの代替の態様における反応は、１つまたは２つ以上のステップで進行し、ここにおいては種々のアニオン種が生成することができ、次に最終的には、好適なプロトン源との反応により、一水素化トリシアノホウ酸塩または二水素化ジシアノホウ酸塩に変換される。
【００５２】
プロトン源として好適なのは、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、これらのアルコールの水性混合物、カルボン酸または鉱酸の水溶液、水またはアンモニウム塩ある。
【００５３】
好適なカルボン酸は、酢酸、ギ酸、グリコール酸または酒石酸である。
好適な鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸である。
好適なアンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは塩化トリエチルアンモニウムである。
【００５４】
本発明においては、水をプロトン源として使用するのが、有利である。
したがって本発明はさらに、この代替のプロセス変形ａ）においてもまた、プロトン源が水である、上に記載した本発明の方法に関する。
【００５５】
上に記載したプロセス変形ａ）のこの代替の態様において、反応が有機溶媒の存在下で起こる場合が、同様に好ましい。好適な溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、または１，２−ジメトキシエタンである。好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００５６】
したがって、プロセス変形ａ）のこの態様において、プロトン源を有機溶媒中に加える場合が有利である。プロトン源の添加を、好ましくは−２０℃〜２５℃の温度で、特に好ましくは０℃で行う。
【００５７】
ナフタレンを、上に記載された、または好ましいものとして記載された式ＩＩで表される化合物を好適な有機溶媒に溶解した溶液に加え、アルカリ金属Ｍｅ２またはアルカリ金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１を、その後不活性ガス雰囲気中で過剰において加える場合が、プロセス変形ａ）のこの代替の態様に有利である。好適な温度範囲は１０℃〜８０℃であり、反応は好ましくは室温で行う。同一の有機溶媒を両方のステップに対して使用する場合が、有利である。
【００５８】
式ＩＩで表される化合物のＭｅ２／ナフタレンとの反応を、好ましくは１０℃〜６０℃の温度で、特に好ましくは室温で行う。当該反応は、不活性雰囲気中で、好ましくは水および酸素を排除して行わなければならない。水および酸素の排除のための条件を以下に記載し、好ましくはまたこのプロセス変形に適用する。
【００５９】
上に一般論として、ならびにプロセス変形ａ）の第１の態様について記載したプロトン源の添加の後に、式Ｉで表される標的生成物についての対応するアルカリ金属カチオンＭｅが未だ上に記載した条件の下で反応混合物中に存在しない場合、金属カチオン交換を後続させてもよい。
【００６０】
プロセス変形ａ）のこの態様において、反応に、抽出の形式での精製ステップを後続させる場合が、好ましい。この目的のための好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、アセトンまたはアセトニトリルである。テトラヒドロフランを、特に好ましくはプロセス変形ａ）のこの態様において使用する。
【００６１】
プロセス変形ａ）のこの態様において、上に記載された、または好ましいとして記載された式ＩＩで表される化合物を、アルコール中にまたはジオール中に、好ましくはエタノール中に取り込み、アルカリ金属Ｍｅ２またはアルカリ金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１を、後続して不活性ガス雰囲気中で加える場合が、有利である。次に、この反応混合物を−４０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜８０℃で１０分〜数時間にわたって撹拌し、アルカリ金属が消費された後に、反応混合物を例１０の教示に従って精製操作するのが、有利であり得る。このプロセス変形において、過剰に生成した金属アルコキシドを、鉱酸、例えば水性塩酸を使用して、後続のメタセシス反応の前に中和することが、有利である。
【００６２】
上に記載した本発明の方法のプロセス変形ｂ）において、上に記載した式ＩＩで表される化合物を、アルカリ金属水素化物Ｍｅ３Ｈと、不活性ガス雰囲気中で反応させる。アルカリ金属カチオン［Ｍｅ３］＋は、式ＩＩで表される化合物のアルカリ金属カチオンと同一であっても、または異なっていてもよく、また式Ｉで表される標的生成物のアルカリ金属カチオンと同一であっても、または異なっていてもよい。使用するアルカリ金属Ｍｅ３がＭｅ１およびＭｅとは異なる場合、この反応に、アルカリ金属カチオン交換をプロセスステップとして必ず後続させなければならない。
【００６３】
プロセス変形ｂ）の態様において、上に記載した式ＩＩで表される化合物を、アルカリ金属水素化物Ｍｅ３Ｈと、Ｆ−親和性求電子試薬の存在下で反応させる。
理論に束縛されることなく、求核置換反応反応の機構を、プロセス変形ｂ）について推定する。
【００６４】
Ｆ−への良好な親和性を有する求電子試薬の添加により置換が加速されることが、見出された。
用語「Ｆ−への親和性」は、使用する試薬が好ましくはＦ−への結合を形成することを意味する。ここでの結合は、共有結合または、静電相互作用を通じて生じる結合もまた、であり得る。
【００６５】
プロセス変形ｂ）の好ましい態様において、（Ｆ−）親和性求電子試薬は、リチウム塩またはマグネシウム塩である。
好適なリチウム塩は、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、リチウムトリフレート、過塩素酸リチウムまたは四フッ素化ホウ酸リチウムである。
【００６６】
好適なマグネシウム塩は、マグネシウムトリフレートである。
プロセス変形ｂ）の特に好ましい態様において、臭化リチウムを、求電子試薬として使用する。
【００６７】
それゆえ本発明はさらに、上に記載した本発明の方法であって、（Ｆ−）親和性求電子試薬がリチウム塩またはマグネシウム塩である、前記方法に関する。
それゆえ本発明はさらに、上に記載した本発明の方法であって、（Ｆ−）親和性求電子試薬が臭化リチウムである、前記方法に関する。
【００６８】
上に記載した式ＩＩで表される化合物の、式ＩＩＩで表されるアルカリ金属水素化物との反応は、好ましくは、有機溶媒の存在下で、例えばエーテルの存在下で行う。好ましいエーテルは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはジメトキシエタンである。テトラヒドロフランを、特に好ましくは使用する。
【００６９】
プロセス変形ｂ）による本発明の反応は、好ましくは、１０℃〜２００℃、特に１５℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃、非常に特に好ましくは８０℃の温度で起こる。当該反応は、不活性ガス雰囲気中で、好ましくは水および酸素を排除して起こる。水および酸素の排除のための条件を以下に記載し、好ましくはまたこのプロセス変形に適用する。
【００７０】
このプロセス変形ｂ）において、上に記載した精製操作ステップが様々な分離方法の組み合わせを含む場合が、好ましい。
例えば、可能な過剰の上に記載した式ＩＩＩで表される水素化物を水またはメタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはブタノールの水性アルコール性溶液の添加によって分解し、すべての揮発性成分を減圧下で除去するのが、好ましい。
【００７１】
得られた反応生成物を有機溶媒中に取り込み、副産物を水での抽出によって、または濾過によって除去するのが、さらに好ましい。このステップにおいて、アルカリ金属カチオン交換をまた、上に詳細に記載したように相応して行うことができる。
しかしながら、プロセス変形ｂ）において、アルカリ金属カチオン［Ｍｅ３］＋が式Ｉで表される最終生成物の金属カチオンに相当する場合が、有利である。
【００７２】
好適な有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、アセトニトリルまたはアセトンである。
したがって、上に記載された、または好ましいとして記載された式ＩＩで表される化合物を、上に記載した式ＩＩＩで表される化合物および好適な溶媒と共に、示した反応温度で撹拌し、次いで精製操作する場合が、プロセス変形ｂ）のこの態様には有利である。
【００７３】
そして本発明の方法に、古典的なメタセシス反応を後続させてもよく、ここで式ＩＶ
［Ｋｔ］ｚ＋  ｚ［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＶ
式中
［Ｋｔ］ｚ＋は無機または有機カチオンであり、ｚはカチオンの電荷に相当し、ならびに
ｎは１または２を示し、かつｎは上に記載した式Ｉで表される出発化合物におけるものと同一の意味を有する、
で表される化合物が、生成する。
【００７４】
それゆえ本発明はさらに、式ＩＶ
［Ｋｔ］ｚ＋  ｚ［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＶ
式中
［Ｋｔ］ｚ＋は無機または有機カチオンであり、
ｚはカチオンの電荷に相当し、ならびに
ｎは１または２を示す、
で表される化合物の、
アニオン交換による製造方法に関し、ここでカチオン［Ｋｔ］ｚ＋を含む塩を、上に記載した本発明の方法によって製造した式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ
で表される化合物と反応させ、ここでＭｅはアルカリ金属を示し、ｎは式ＩＶで表される化合物におけるのと同一の意味を有する。
【００７５】
［Ｋｔ］ｚ＋は、好ましくは有機カチオンまたは無機カチオンの意味を有し、ここでカチオン［Ｋｔ］ｚ＋は、式Ｉで表される化合物において使用するカチオンＭｅ＋に相当せず、ならびに
［Ｋｔ］ｚ＋を含む塩のアニオンＡは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＯ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、トシル酸（イオン）、マロン酸（イオン）を示し、それは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、［ＨＯＣＯ２］−または［ＣＯ３］２−によって置換されていてもよく、
ここでＲ１は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ならびに
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のパーフッ素化アルキル基を示し、かつここで電気的中性を、塩ＫｔＡの式において考慮する。
【００７６】
１〜４個のＣ原子を有するパーフッ素化された直鎖状または分枝状アルキル基は、例えば三フッ素化メチル、五フッ素化エチル、ｎ−七フッ素化プロピル、イソ−七フッ素化プロピル、ｎ−九フッ素化ブチル、ｓｅｃ−九フッ素化ブチルまたはｔｅｒｔ−九フッ素化ブチルである。Ｒ２は、同様に、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフッ素化アルキル基を定義し、前述のパーフッ素化アルキル基および例えばパーフッ素化ｎ−ヘキシル、パーフッ素化ｎ−ヘプチル、パーフッ素化ｎ−オクチル、パーフッ素化エチルヘキシル、パーフッ素化化ｎ−ノニル、パーフッ素化ｎ−デシル、パーフッ素化ｎ−ウンデシルまたはパーフッ素化ｎ−ドデシルを包含する。
【００７７】
Ｒ２は、特に好ましくは三フッ素化メチル、五フッ素化エチルまたは九フッ素化ブチル、非常に特に好ましくは三フッ素化メチルまたは五フッ素化エチルである。
Ｒ１は、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチル、非常に特に好ましくはメチルまたはエチルである。
置換マロン酸塩は、例えば化合物  −  マロン酸メチルまたはマロン酸エチルである。
【００７８】
［Ｋｔ］ｚ＋を含む塩のアニオンＡは、好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＨ３ＳＯ３］−  ［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２  −、特に好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−  である。
【００７９】
［Ｋｔ］ｚ＋のための有機カチオンは、例えばヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、トリチリウムカチオンまたは複素環式カチオンから選択される。
【００８０】
好ましい無機カチオンは、２〜１２族からの金属の金属カチオンまたは、ＮＯ＋もしくはＨ３Ｏ＋もまた、である。
好ましい無機カチオンは、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋または希土類金属、遷移金属または貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金、を含む錯体（配位子含有）金属カチオンである。
【００８１】
上に記載した、式Ｉで表される塩の、［Ｋｔ］ｚ＋を含む塩との塩交換反応を、有利には水中で行い、ここにおいては０°〜１００℃、好ましくは１５°〜６０℃の温度が、好適である。当該反応を、特に好ましくは室温（２５℃）で行う。
【００８２】
しかしながら、前述の塩交換反応を、代替的にまた、有機溶媒中で−３０°〜１００℃の温度で行ってもよい。ここでの好適な溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンまたはアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、ジエチルエーテルあるいは前述の溶媒の混合物である。
【００８３】
本発明の方法のさらなる態様において、式ＩＩで表される化合物を、四フッ素化ホウ酸アルカリ金属およびシアン化トリアルキルシリルから、前もってin situで製造し、ここで使用するシアン化トリアルキルシリルを、同様にしてこの反応の前にin situで、上に記載したアルカリ金属シアン化物および塩化トリアルキルシリルから製造することができる。
【００８４】
それゆえ本発明はさらに、上に記載された、または好ましいとして記載された式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩで表される化合物をin situで製造する、前記方法に関する。
【００８５】
それゆえ本発明はさらに、式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ
式中
Ｍｅは、アルカリ金属を示し、および
ｎは、１または２を示す、
で表される化合物の製造方法であって、
式Ｖ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦ４］−      Ｖ
式中、Ｍｅ１はアルカリ金属を示し、それはＭｅと同一であっても、または異なっていてもよい、
で表される化合物の、シアン化トリアルキルシリル、ここでシアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、各場合において互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する、非常に特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す、との反応により、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＩ
式中、Ｍｅ１は式Ｖで表される化合物のアルカリ金属に相当し、ならびに
ｎは１または２を示し、ここでｎは式Ｉおよび式ＩＩにおいて同一であり、
ここで反応の条件は、含水量ならびに酸素含量の両方が最大１０００ｐｐｍであるように選択し、
で表される化合物を得、ならびに、
【００８６】
以下のいずれか
ａ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属Ｍｅ２、ここでアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１と同一であっても、もしくは異なっていてもよい；
または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１、ここでＭｅ２がアルカリ金属である場合において、このアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１とは異なる；との、不活性ガス雰囲気中での、ならびに
プロトン源の添加で必要な場合には、溶媒和した電子を発生させるか、および／もしくは安定化させることができるか、またはアニオンフリーラジカルを生成することができる、媒体の存在下での、ならびに
Ｍｅ２もＭｅ１もいずれも、Ｍｅに相当しない場合においては金属カチオン交換での、
あるいは
【００８７】
ｂ）  式ＩＩＩ
Ｍｅ３Ｈ      ＩＩＩ
で表されるアルカリ金属水素化物との、
不活性ガス雰囲気中での、
式中、Ｍｅ３はＭｅまたはＭｅ１と同一であっても、または異なっていてもよい、Ｆ−への親和性を有する求電子試薬なしの、または存在下での、ならびにＭｅ３もＭｅ１もいずれも、Ｍｅに相当しない場合においては、後続の金属カチオン交換での
反応による製造方法に関する。
【００８８】
上に記載したアルカリ金属四フッ素化ホウ酸塩の、シアン化トリアルキルシリルとの反応は、好ましくは、塩化トリアルキルシリル、臭化トリアルキルシリルおよび／またはヨウ化トリアルキルシリルの存在下で起こり、ここにおいて各場合におけるハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。シアン化トリアルキルシリルの例は、上に記載したか、または好ましいとして記載した。
【００８９】
ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、同一であっても、または異なっていてもよい。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、好ましくは、１〜８個のＣ原子、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基の場合においては同一である。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、好ましくは、それが５〜１０個のＣ原子の、または５〜８個のＣ原子のアルキル基である場合には、異なっている。
【００９０】
ハロゲン化トリアルキルシリルは、好ましくは塩化トリアルキルシリルである。
好適な塩化トリアルキルシリルは、塩化トリメチルシリル（もしくは同義的にトリメチル塩化シラン）、塩化トリエチルシリル、塩化トリイソプロピルシリル、塩化トリプロピルシリル、塩化オクチルジメチルシリル、塩化ブチルジメチルシリル、塩化ｔ−ブチルジメチルシリルまたは塩化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、塩化トリメチルシリルの使用である。非常に特に好ましいのは、塩化トリメチルシリル単独の使用である。
【００９１】
好適なトリアルキル臭化シランは、トリメチル臭化シラン（もしくは同義的に臭化トリメチルシリル）、臭化トリエチルシリル、臭化トリイソプロピルシリル、臭化トリプロピルシリル、臭化オクチルジメチルシリル、臭化ブチルジメチルシリル、臭化ｔ−ブチルジメチルシリルまたは臭化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、臭化トリメチルシリルの、塩化トリメチルシリルとの混合物における使用である。
【００９２】
好適なトリアルキルヨウ化シランは、トリメチルヨウ化シラン（もしくは同義的にヨウ化トリメチルシリル）、ヨウ化トリエチルシリル、ヨウ化トリイソプロピルシリル、ヨウ化トリプロピルシリル、ヨウ化オクチルジメチルシリル、ヨウ化ブチルジメチルシリル、ヨウ化ｔ−ブチルジメチルシリルまたはヨウ化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、ヨウ化トリメチルシリルの、塩化トリメチルシリルとの混合物における使用である。
【００９３】
上に記載された、または好ましいとして記載された、ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は、特に好ましくは、使用するシアン化トリアルキルシリルの量に基づいて１〜２０ｍｏｌ％の合計量で使用する。ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は、特に好ましくは、使用するシアン化トリアルキルシリルの量に基づいて３〜１２ｍｏｌ％の合計量で使用する。ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は、非常に特に好ましくは、使用するシアン化トリアルキルシリルの量に基づいて７〜１１ｍｏｌ％の合計量で使用する。
【００９４】
当該反応は、開放された装置において、ならびに閉鎖された装置においての両方で行うことができる。
式Ｖで表される出発材料、シアン化トリアルキルシリルおよび任意に塩化トリアルキルシリルを、酸素含量が最大で１０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気中で混合するのが、好ましい。酸素含量が５００ｐｐｍ未満である場合が特に好ましく、非常に特に好ましくは最大で１００ｐｐｍである。
【００９５】
試薬の、および不活性ガス雰囲気の含水量は、最大で１０００ｐｐｍである。試薬の、および当該雰囲気の含水量が５００ｐｐｍ未満である場合が特に好ましく、非常に特に好ましくは最大で１００ｐｐｍである。
含水量および酸素含量に関する条件は、プロセス変形ａ）もしくはｂ）の後のさらなる反応に、または式ＩＩで表される化合物の、シアン化トリアルキルシリルとの反応が起こった後の精製操作には適用しない。
【００９６】
上に記載した式Ｉで表される化合物を得るための、式ＩＩで表される化合物の、本発明の反応の態様のすべてのさらなる説明は、相応してこの観点において、式Ｖで表される化合物の出発材料でのこのワンポットプロセスに適用し、この観点においては限定されずに組み合わせることができる。
シアン化トリアルキルシリルのin-situ生成の場合において、本発明は、以下のワンポットプロセスに関する。
【００９７】
したがって本発明はさらに、式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＨｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      Ｉ
式中
Ｍｅは、アルカリ金属を示し、および
ｎは、１または２を示す、
で表される化合物の製造方法であって、
式Ｖ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦ４］−      Ｖ
式中、Ｍｅ１はアルカリ金属を示し、それはＭｅと同一であっても、または異なっていてもよい、
で表される化合物の、シアン化アルカリ金属および塩化トリアルキルシリルとの、シアン化トリアルキルシリルのin-situ生成の条件下、ここで各場合において生成した塩化トリアルキルシリルならびにシアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する、非常に特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す、での反応により、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＩ
式中、Ｍｅ１は式Ｖで表される化合物のアルカリ金属に相当し、ならびに
ｎは１または２を示し、ここでｎは式Ｉおよび式ＩＩにおいて同一である、
で表される化合物を得、
【００９８】
ならびに以下のいずれか
ａ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属Ｍｅ２、ここでアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１と同一であっても、もしくは異なっていてもよい；
または金属合金Ｍｅ２／ＭｅもしくはＭｅ２／Ｍｅ１、ここでＭｅ２がアルカリ金属である場合において、このアルカリ金属Ｍｅ２はＭｅもしくはＭｅ１とは異なる；との、不活性ガス雰囲気中での、ならびに
プロトン源の添加で必要な場合には、溶媒和した電子を発生するか、および／もしくは安定化させることができるか、またはアニオンフリーラジカルを生成することができる、媒体の存在下での、ならびに
Ｍｅ２もＭｅ１もいずれもＭｅに相当しない場合においては、金属カチオン交換での、
あるいは
【００９９】
ｂ）  式ＩＩＩ
Ｍｅ３Ｈ  ＩＩＩ
で表されるアルカリ金属水素化物との、
不活性ガス雰囲気中での、
式中、Ｍｅ３はＭｅまたはＭｅ１と同一であっても、または異なっていてもよい、Ｆ−への親和性を有する求電子試薬なしでの、または存在下での、ならびにＭｅ３もＭｅ１もいずれもＭｅに相当しない場合においては、後続の金属カチオン交換での
反応による、前記製造方法に関する。
【０１００】
シアン化トリアルキルシリルのin-situ生成は、好ましくは、上に記載したようにアルカリ金属ヨウ化物および任意にヨウ素の存在下で起こる。シアン化トリアルキルシリルのin-situ生成は、特に好ましくはアルカリ金属ヨウ化物の存在下で起こる。in-situ生成のための反応の条件はまた、含水量ならびに酸素含量の両方が１０００ｐｐｍ未満であるように選択する。上に述べた条件が、相応して適用する。
【０１０１】
アルカリ金属ヨウ化物の量は、好ましくは、アルカリ金属シアン化物の量に基づいて４〜６ｍｏｌ％または塩化トリアルキルシリルの量に基づいて３〜５ｍｏｌ％である。アルカリ金属ヨウ化物の量は、特に好ましくはアルカリ金属シアン化物の量に基づき４．９〜５．１ｍｏｌ％または塩化トリアルキルシリルの量に基づき３．９〜４．１ｍｏｌ％である。
【０１０２】
上に記載したワンポット合成を、好ましくは、閉鎖された反応容器中で行う。反応中に、２．５ｂａｒの最大圧力が、一般に発生する。
【０１０３】
上に記載した、式Ｉで表される化合物を得るための、式ＩＩで表される化合物の本発明の反応の態様のすべてのさらなる説明は、相応して、この観点において、出発材料である式Ｖで表される化合物での、このワンスポットプロセス、およびシアン化トリアルキルシリルのin-situ生成に適用し、限定されずにこの観点において組み合わせることができる。シアン化トリメチルシリルは、特に好ましくはワンポットプロセスでin situで生成する。
【０１０４】
単語選択「ワンポットプロセス」は、上に記載された、または好ましいとして記載された中間体として生成した式ＩＩで表される化合物を分離しないことを意味する。「ワンポットプロセス」のプロセス変形において、存在する過剰の反応物および／または副産物および／または補助剤、例えば溶媒を分離することがまた、可能である。
【０１０５】
得られた物質を、ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。ＮＭＲスペクトルを、重水素化アセトン−Ｄ６に溶解した、またはＣＤ３ＣＮに溶解した溶液に関して、重水素ロック(deuterium lock)を有するBruker Avance 500分光計上で測定する。様々な核の測定周波数は、以下のとおりである：１Ｈ：５００．１ＭＨｚ、１１Ｂ：１６０．５ＭＨｚおよび１３Ｃ：１２５．８ＭＨｚ。参照を、外部参照を使用して行う：１Ｈおよび１３Ｃスペクトルに対してはＴＭＳ、ならびに−１１Ｂスペクトルに対してはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ。
【０１０６】
例１：一フッ素化トリシアノホウ酸ナトリウム；Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］のワンポット合成
Ａ）
【化１】
2016521733.tif 000002
６．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウムＮａＩおよび４０．０ｇ（８１６．３ｍｍｏｌ）のシアン化ナトリウムＮａＣＮを、２０ｍｌのアセトニトリルに懸濁させる。１３０ｍｌ（１０２９ｍｍｏｌ）の塩化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを、懸濁液に加える。反応混合物を、室温で激しく撹拌し、その間反応混合物を、ＮａＣＮの（ＣＨ３）３ＳｉＣＮへの変換が起こるまで、密封した容器中で光を排除しながら保持する。反応時間は、１〜２日であり得る。当該反応は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によってモニタリングすることができる。次いで、１６．０ｇ（１４５．４ｍｍｏｌ）の四フッ素化ホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＦ４］を、加える。
【０１０７】
反応混合物を閉鎖された容器中でさらに１．５時間、撹拌および加熱をし、その間油浴温度は１００℃である。反応中に、（ＣＨ３）３ＳｉＦ（沸点１６℃）が、生成する。この理由のために、系は加圧下にあり（最大２．５ｂａｒ）、反応容器は注意深く開放しなければならない。室温へと冷ました後に、結晶が生成し、すべての揮発性構成成分を真空中で除去する。あるいはまた、固体Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］およびＮａＣｌをまた、濾過してもよい。固体残留物または濾過残留物を、１５０ｍｌのアセトンで抽出する。次にアセトンを留去し、残留物を７０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に取り込む。２００ｍｌのジクロロメタンの添加の後、生成物Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］が沈殿し、濾別し、真空中で乾燥し、１７．６１ｇ（１３４．５ｍｍｏｌ）のＮａ［ＢＦ（ＣＮ）３］を得る。これは、Ｎａ［ＢＦ４］に基づき、９３％の収率に相当する。
【０１０８】
19F-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: -212.2 q, 1J11B,19F = 44 Hz, 1J10B,19F = 14.5 Hz
11B-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: -17.8 d, 1J11B,19F = 44 Hz.
【０１０９】
Ｂ）
【化２】
2016521733.tif 000003
ＮａＩ（０．６０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）およびＮａＣＮ（４．０ｇ、８１．６ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（２．０ｍｌ）中に取り込み、トリメチルクロロシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１０．３ｍｌ、８１．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩、密封した容器中で光を排除しながら撹拌する。四フッ素化ホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＦ４］（１．６ｇ、１４．５４ｍｍｏｌ）およびさらなる塩化トリメチルシリル（２．５ｍｌ、１９．７９ｍｍｏｌ）を、懸濁液に加える。反応混合物を、１００℃（油浴温度）で３時間、閉鎖された容器（最大圧力２．５ｂａｒ）中で加熱する。その後、すべての揮発性構成成分（塩化トリメチルシリル、フッ素化トリメチルシリル、シアン化トリメチルシリル）を、真空中で除去する。残留物をアセトン（２０ｍｌ）で抽出し、濾液を真空中で蒸発乾固させる。
収率：１．８ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）、使用したホウ酸塩を基準として９５％に相当する。
１９Ｆおよび１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、例Ａ）のものと同一である。
【０１１０】
例２：一フッ素化トリシアノホウ酸ナトリウム；Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化３】
2016521733.tif 000004
１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の四フッ素化ホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＦ４］を、最初にフラスコ中に、ＰＴＦＥ心棒(Young, London)と共に投入する。例１において得られたシアン化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（７５ｍｏｌ％）、塩化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１５ｍｏｌ％）およびフッ素化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＦ（１０ｍｏｌ％）の、１００ｍｌの混合物（これらの、および同様の混合物を、本明細書中に記載した反応から精製操作の間に回収する）を、四フッ素化ホウ酸ナトリウムに加える。フラスコを閉じ、反応混合物を９０℃（油浴温度）で４時間撹拌する。次いで２０ｍｌのフレッシュなシアン化トリメチルシリルおよび２ｍｌの塩化トリメチルシリルを加え、反応混合物を、８０℃（油浴温度）でさらに５時間撹拌する。
【０１１１】
次にすべての揮発性物質を留去し、残留物を６０℃で真空中で１日間乾燥し、１３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮａ［ＢＦ（ＣＮ）３］を得る。
１９Ｆ−および１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルは、例１のものと同一である。
【０１１２】
例３：一フッ素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化４】
2016521733.tif 000005
最初に２０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）四フッ素化ホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＦ４］および２００ｍｌ（１．５ｍｏｌ）のシアン化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣＮを投入し、２０ｍｌ（１５８ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化シラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを、この懸濁液に加える。反応混合物を、還流下（油浴温度６５℃〜９５℃）で９６時間加熱する。次にすべての揮発性物質を、真空中で留去する。シアン化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ、塩化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣｌおよびフッ素化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＦの混合物を、コールドトラップ中に採集し、例２における混合物と同様にして第２の合成において使用することができる。
【０１１３】
残留物を１００ｍｌの水中に取り込み、過酸化水素Ｈ２Ｏ２（３７％溶液、約２００ｍｌ）およびＫ２ＣＯ３（約１００ｇ）を、溶液が事実上もはや着色していなくなるまで注意深く加える。過剰の過酸化物を、Ｋ２Ｓ２Ｏ５の添加によって崩壊させる。水を留去し、得られた残留物をアセトン（３×１００ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を５０ｍｌに低減させ、次にジクロロメタンを、Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］が沈殿するまで加える。濾過および真空中での乾燥によって、１９．８ｇ（１３４．８ｍｍｏｌ）のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］が得られる。収率は、四フッ素化ホウ酸ナトリウムに基づき、７４％である。
【０１１４】
19F-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: -212.08 q, 1J11B,19F = 44.4 Hz.
11B-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: -17.88 d, 1J11B,19F = 44.4 Hz.
スペクトルは、例１のものと同一であり、文献［E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schuermann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685］からのものに相当する。
元素分析：
観測値、％：Ｃ  ２４．５３、Ｈ  ０．００、Ｎ  ２７．８６；
Ｃ３ＢＦＮ３Ｋについての計算値、％：Ｃ  ２４．５２、Ｈ  ０．００、Ｎ  ２８．５９。
【０１１５】
例４：一水素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の合成
【化５】
2016521733.tif 000006
３．７５ｇのフッ素化トリシアノホウ酸ナトリウム（２８．６ｍｍｏｌ）を、最初にフラスコ中に、ＰＴＦＥ心棒(Young, London)と共に投入し、アンモニア（４０ｍｌ）を、−７８℃で凝縮させる。１．３２ｇのナトリウム（５７．４ｍｍｏｌ）を、その後アルゴンの反流中で撹拌しながら加える。反応混合物を室温へとゆっくり加温し、したがってアンモニアは漏れ出ることができる。残留物を、ＴＨＦ／水混合物（２００ｍｌのＴＨＦ、５０ｍｌの水）と共に０℃で注意深く取り込む。Ｋ２ＣＯ３（約５ｇ）を、透明な相分離が自明となるまで加える。分離した水相を、Ｋ２ＣＯ３（約５０ｇ）で飽和させ、ＴＨＦ（３×５０ｍｌ）で抽出する。合わせたＴＨＦ相を、Ｋ２ＣＯ３を使用して乾燥し、１０ｍｌの残留容積へと蒸発させる。事実上無色の水素化トリシアノホウ酸カリウムを、ＣＨ２Ｃｌ２の添加によって沈殿させることができる。
【０１１６】
収量：２．３８ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、使用したフッ素化トリシアノホウ酸ナトリウムに基づき、６５％。
1H{11B}-NMR (solvent: acetonintrile D3), δ, ppm: 1.77 s.
11B-NMR (solvent: acetonitrile D3), δ, ppm: -40.2 d, 1J11B,H = 98 Hz.
スペクトルは、WO 2012/163489に示されているスペクトルに相当する。
元素分析：
観測値、％：Ｃ  ２７．９４，  Ｈ  ０．７８，  Ｎ  ３２．５８；
Ｃ３ＨＢＮ３Ｋについての計算値、％：Ｃ  ２７．９３，  Ｈ  ０．９７，  Ｎ  ３２．５４。
【０１１７】
例５：一水素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の合成
【化６】
2016521733.tif 000007
ナフタレン（２６５ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解し、過剰のナトリウム（約１．００ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）を加える。混合物を室温で２０分間撹拌し、その間に暗緑色溶液が生成する。ＰＴＦＥ心棒(Young, London)を備えた別のフラスコ中で、フッ素化トリシアノホウ酸カリウム（１５０ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解する；ナトリウムナフタリド溶液を、この溶液に迅速に滴加する。この添加中に、反応溶液は、色が暗い黄色に急速に変化し、沈殿物が生成する。
【０１１８】
さらなるナトリウムを、反応溶液に、後者が暗緑色になるまで加える。ナトリウム上に位置する懸濁液を除去し、飽和Ｋ２ＣＯ３溶液（５ｍｌのＨ２Ｏ中５．６ｇ）を注意深く加える。生成した下方の水相を分離し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相をＫ２ＣＯ３で乾燥し、溶媒を除去する。固体の残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍｌ）で洗浄し、濾別し、無色の固体物質を真空中で乾燥する。
【０１１９】
水素化トリシアノホウ酸カリウムＫ［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は、７５ｍｇ（０．５８２ｍｍｏｌ、５７％）である。
１Ｈおよび１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、例４において示したデータに相当する。
【０１２０】
例６：一水素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の合成
【化７】
2016521733.tif 000008
１．０ｇのＮａ［ＢＦ（ＣＮ）３］（６．８ｍｍｏｌ）、１．０ｇの水素化カリウムＫＨ（２５．０ｍｍｏｌ）および０．７ｇのＬｉＢｒ（８．０８ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１５ｍｌ）中に取り込み、懸濁液を、８０℃で３８時間撹拌する。ｉ−ＰｒＯＨおよびＨ２Ｏを、冷却しながら反応混合物に加える。水素の放出が、この添加中に観察される。その後、すべての揮発性構成成分を減圧下で除去する。固体をアセトン中に取り込み、少量のＨ２ＯおよびＫ２ＣＯ３を加え、混合物を１５分間撹拌する。さらなるＫ２ＣＯ３の添加の後、有機相を濾別する。アセトンを真空中で除去し、得られた固体を真空中で乾燥する。
【０１２１】
Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は２５８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）であり、使用したホウ酸塩に関して２９％に相当する。
１Ｈおよび１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、例４のものに相当する。
【０１２２】
例７：一水素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の合成
【化８】
2016521733.tif 000009
０．２０ｇのＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］（１．３６ｍｍｏｌ）、０．１５ｇのＫＨ（３．７５ｍｍｏｌ）および０．２０ｇのＬｉＢｒ（２．３０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５ｍｌ）中に取り込み、８０℃で２日間撹拌する。懸濁液を濾過し、溶媒を真空中で除去する。固体を、ガラスフリット上でジクロロメタンで洗浄し、真空中で乾燥する。Ｋ［ＨＢ（ＣＮ）３］の収量：４０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、使用したＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］に関して２２％に相当する。
１Ｈおよび１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、例４のものに相当する。
【０１２３】
例８：一水素化トリシアノホウ酸テトラブチルアンモニウム；［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の、一水素化トリシアノホウ酸カリウム中間体を介しての合成
【化９】
2016521733.tif 000010
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］（１．５ｇ、１０．２０ｍｍｏｌ）を、−７８℃でＮＨ３（１０ｍｌ）中に取り込み、カリウム（７９７ｍｇ、２０．４１ｍｍｏｌ）を、分割して加える。懸濁液を、−７８℃でさらに２０分間撹拌し、次に室温へとゆっくり加温する。蒸発するアンモニアを、圧力調整バルブを通して排出する。その後、得られた黄色固体を水（２０ｍｌ）に溶解する。水性［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］ＯＨ溶液を当該溶液に加え、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。溶媒を留去し、残留物をアセトン中に取り込む。未溶解の材料を濾別し、濾液を蒸発乾固させる。
【０１２４】
［ｎ−Ｂｕ４］［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は、１．５７ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）であり、使用したトリシアノフッ素化ホウ酸カリウムに関して４６％に相当する。
1H{11B}-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: 0.98 t (4CH3, 12H; 3JH,H = 7.2 Hz), 1.45 m (4CH2, 8H), 1.81  m (4CH2 + BH, 9H). 3.44 m (4CH2, 8H).
11B-NMR (solvent: acetone-D6), δ, ppm: -40.0 d, 1J11B,H = 97 Hz.
【０１２５】
例９：一水素化トリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の、四フッ素化ホウ酸ナトリウムからの、一フッ素化トリシアノホウ酸カリウムのin-situ生成によるワンポット合成
【化１０】
2016521733.tif 000011
Ｎａ［ＢＦ４］（４．７０ｇ、４２．７８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（６．２５ｍｌ）中に取り込み、シアン化トリメチルシリル（ＣＨ３）２ＳｉＣＮ（３０．０ｍｌ、２２５．０ｍｍｏｌ）およびトリメチル塩化シラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（７．５ｍｌ、５９．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で３時間撹拌する。反応混合物を室温にへと冷まし、すべての揮発性構成成分を真空中で（最終的な圧力約１・１０−３ｍｂａｒ）除去する。得られた残留物を、高真空中で１２０℃で１２時間乾燥し、その後液体アンモニア（４０ｍｌ）中に−７８℃で取り込む。フレッシュな切断したオイルフリーのナトリウム（１．９６７ｇ、８５．５６ｍｍｏｌ）を、Ａｒの反流中で加え、反応混合物を、−７８℃で１時間撹拌する。その後反応混合物を、室温へと加温する。蒸発するアンモニアを、排出する。
【０１２６】
残留する固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２００ｍｌ）中に取り込み、Ｈ２Ｏ（１５ｍｌ）を懸濁液に加える。次に、混合物をＫ２ＣＯ３（７０ｇ）と共に１５分間撹拌する。その後、ＴＨＦ相をデカントし、Ｋ２ＣＯ３（３０ｇ）を使用して乾燥し、濾過する。テトラヒドロフランを、ロータリーエバポレーターを使用して、７０℃の浴温度および約６００ｍｂａｒの圧力で、約５〜１０ｍｌの残留容量にまで除去する。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）の添加によって、Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］が茶色の粗生成物として沈殿することが生じる。これを濾別し、ジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で洗浄し、高真空中で乾燥する。ＮＭＲデータによると、粗生成物は、１０％のＫ［ＢＨ２（ＣＮ）２］を含む。Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］・０．３６ＴＨＦの収率は、６６％（４．３５ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ）である。
【０１２７】
その後の精製のために、粗生成物を５ｍｌのアセトンに溶解し、５０ｍｌのジクロロメタンを加える。堆積した沈殿物を濾別し、真空中で（最終的な圧力は約１×１０−３ｍｂａｒである）乾燥する。精製した生成物（ベージュ色固体）についての収量は、２．６１ｇ（４７％）である。
１Ｈ−および１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルは、例４のものに相当する。
【０１２８】
例１０：一水素化トリシアノホウ酸テトラブチルアンモニウム；［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の、一水素化トリシアノホウ酸ナトリウム中間体を介しての、エタノール中でのワンポット反応における合成
【化１１】
2016521733.tif 000012
Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］（１００ｍｇ、０．７６４ｍｍｏｌ）を、乾燥エタノール（４ｍｌ）に溶解し、元素状ナトリウム（１００ｍｇ、４．３６６ｍｍｏｌ）を、０℃で加える。反応混合物を、０℃で８時間撹拌する。その後さらなるナトリウム（１００ｍｇ、４．３６６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を沸騰で、４５分間加熱する。反応混合物を水（１０ｍｌ）中に取り込み、臭化テトラブチルアンモニウム（３５０ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液を加える。生成した水素化トリシアノホウ酸テトラブチルアンモニウムを、ＣＨ２Ｃｌ２（５・３ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥する。懸濁液を濾過し、濾液を真空中で蒸発乾固させ、得られた残留物を高真空中で乾燥する。
収量：２２７ｍｇ（０．６８３ｍｍｏｌ、８９％）
１Ｈおよび１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、例８のものに相当する。
【０１２９】
例１１：二水素化ジシアノホウ酸ナトリウム；Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］の合成
【化１２】
2016521733.tif 000013
Ｎａ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（１００ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）をＮＨ３（２ｍｌ）に、−７８℃で溶解し、ナトリウム（７４ｍｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を加える。紺青色溶液を室温へとゆっくり加温し、プロセス中に蒸発するアンモニアを、計泡器を通じて排出する。水を残留物に加え、溶液を１１Ｂ−ＮＭＲ分光学によって調査する。スペクトルによって、［ＢＨ２（ＣＮ）２］塩（約５５ｍｏｌ％）およびさらに未知のホウ素含有種（約４０ｍｏｌ％）への変換が明らかになる。さらなる精製を、有機カチオンを有する［ＢＨ２（ＣＮ）２］塩への変換、有機溶媒でのその後の抽出および水で洗浄することおよびその後乾燥することによって行う。
【０１３０】
［ＢＨ２（ＣＮ）２］アニオンの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトル：
11B{1H}-NMR (no lock; solvent: water), δ, ppm: -42.2 (s).
11B-NMR (no lock; solvent: water), δ, ppm: -42.2 t, 1J11B,H = 94.6 Hz.
ＮＭＲデータは、文献（WO 2012/163488A1）に記載されているＫ［ＢＨ２（ＣＮ）２］の値に合致する。
【０１３１】
例１２：二水素化ジシアノホウ酸カリウム／ナトリウム；Ｋ／Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］の合成
【化１３】
2016521733.tif 000014
Ｎａ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（２０ｍｇ）を、ＴＨＦ中に、ＫＨおよびＮａＨ（一緒に約３０当量）と一緒に、テフロン（登録商標）心棒を有するガラスバルブを備え、ＮＭＲ管中に取り込み、７０℃へと加温する。３日後、二水素化ジシアノホウ酸塩混合物への完全な変換が、ＮＭＲ分光学によって観察される。
【０１３２】
［ＢＨ２（ＣＮ）２］アニオンの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトル：
11B{1H}-NMR (no lock; solvent: THF), δ, ppm: -42.6 (s).
11B-NMR (no lock; solvent: THF), δ, ppm: -42.6 t, 1J11B,H = 95 Hz.
ＮＭＲデータは、文献（WO 2012/163488A1）に記載されているＫ［ＢＨ２（ＣＮ）２］の値に合致する。
【国際調査報告】
2016521733.tif 000015
2016521733.tif 000016
2016521733.tif 000017
2016521733.tif 000018