(57)【要約】本発明は、固体鉱物から及び固体鉱物処理の副生成物からの希土類金属の回収技術に関する。希土類金属の回収方法は、１００μm未満に粉砕された固体鉱物及び固体鉱物処理副生成物を、６：１〜１：１質量部の比の硫酸と硝酸の混合物を使用して酸浸出することを含み、ここで、酸混合物の濃度は、１５重量％未満であり、液体−固体比は、２：１〜６：１質量部である。浸出の間、パルス真空作用が希土類金属化合物を溶液に変換するプロセス全体を通して適用され、残留固体鉱物及び固体鉱物処理副生成物の残渣が得られる。この固体鉱物及び固体鉱物処理副生成物の残渣は、浸出溶液から分離される。希土類金属は、イオン交換フィルター又はメンブランフィルターを使用して浸出溶液から分離される。その結果、簡略化された方法で、リン酸石膏と希土類金属を含有する固体鉱物の両方からの溶液への希土類金属のより高い回収率を得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する固体化石及び／又は技術関連材料からの希土類元素の回収方法であって、
硫酸と硝酸の混合物の溶液による材料からの希土類元素化合物の酸浸出であり、その過程で浸出溶液を撹拌し、希土類元素化合物を溶液へ移行させて、残留固体材料の不溶性沈殿物を得る酸浸出、
浸出溶液からの不溶性沈殿物の分離、
及び浸出溶液からの希土類元素化合物の回収を含み、
ここで、酸浸出前の材料粒子の粉砕が、１００μm未満のサイズに実施され、そして、浸出操作が、６：１〜１：１質量部の硫酸と硝酸の混合物比、１５重量％未満の酸混合物の濃度、２：１〜６：１質量部の液相／固相比（Ｌ：Ｓ）で、真空−インパルスの同時作用で実施される、方法。
【請求項２】
浸出溶液からの希土類元素の回収が、溶液をカチオン交換フィルターに通すことによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
浸出溶液からの希土類元素の回収が、溶液をメンブランフィルターに通すことによって実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素；特に、ターゲット指向処理によって得られる、固体化石と技術関連材料の両方からの希土類元素（ＲＥＥ）の化合物の回収技術を対象とする。
【０００２】
ロパライト、アパタイトなどの化石は、アパタイトから生成されるリン酸石膏に比べて、はるかに多くのＲＥＥを含有する。ロパライト精鉱は、ＲＥＥと一緒に、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのような有価元素をかなりの量含有し、そのＲＥＥ回収技術は、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉの適切な回収段階を伴わなければならない。固体化石と技術関連材料の両方からの公知のＲＥＥ回収技術の大部分は、１種の酸（硫酸又は硝酸）又はそれらの混合物のいずれかによるＲＥＥ及び他の有価金属の浸出と、それに続く、得られた塩又は金属の錯体化合物の結晶化に基づいている。
【０００３】
固体化石からのＲＥＥ回収は、精鉱濃縮及び獲得後に実施される。そのような生成物は、例えば、ロパライトから生成される有価金属Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉなどであるか又はアパタイトから生成されるリン及び窒素肥料である。精鉱の一次処理には高濃度の酸が使用され、そのプロセスは高温で実施される。出発精鉱中のＲＥＥ含量は低く、ＲＥＥは技術関連廃棄物であり、その１つがリン酸石膏である。
【０００４】
リン酸石膏は、無機質肥料を得るためのアパタイト精鉱の硫酸処理によって得られ、それは、かなりの量の不純物を含有する（これらの不純物は、希土類及び他の元素の化合物であり、全体で１９％にもなる）。リン酸石膏中のＲＥＥ部分は、０．５〜１．１％に相当する。
【０００５】
硫酸溶液によるリン酸石膏の処理を含む、リン酸石膏からのＲＥＥの回収方法が現在使用されている（特許ＲＦ第２２２５８９２  МПК  С２２В  ５９／００を参照のこと）。ＲＥＥ回収率は、５０．０〜６０．２％に相当する。そのような酸処理の時間は、全体で３時間であり、その時点での硫酸濃度は、Ｌ：Ｓ＝２〜３の液相／固相比で、合計で２０〜２５重量％である。ＲＥＥの結晶化は、Ｌ：Ｓ＝１００超での、ＲＥＥ硫酸塩の形態の種晶導入によって実施される。そのような技術は、多くの処理設備ユニットを必要とする。この方法の欠点はまた、低いＲＥＥ回収率、多数の処理操作、大量の硫酸溶液及び多くの消費時間を含む。
【０００６】
現在使用されている、２０〜２５分間かつ２２〜３０％の硫酸溶液での処理支出によるリン酸石膏の処理方法（特許ＲＦ第２３３７８７９、МПК  С  ０１Ｆ  １１／４６を参照のこと）では、ＲＥＥ及びリン化合物の溶液中への抽出及び石膏の形態の不溶性残渣（かなりの量の硫酸及びリン酸を含有する）の分離が実施される。ＲＥＥの抽出溶液の一部としては、硫酸Ｎａ及び硫酸Ｋも提示される。得られた結晶性石膏は、Ｃａ（ＯＨ）２、又はＣａＯ、又はＣａＣＯ３のような試薬で処理されて、硫酸及びリン酸残渣をрН＞５に中和する。その時点で、母液中のリン不純物含量は制御されるべきであり、その含量比及び石膏の残留湿度に応じて、母液を抽出段階に送るか又はＰ２Ｏ５の許容含量までＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを導入することによって母液を精製する。
【０００７】
この方法は、最大６８．５％までのＲＥＥ回収率を実現することを可能にする。
【０００８】
前記方法の欠点は、高濃度のＰ２Ｏ５を有する結晶性石膏を得ることを含む。過飽和抽出溶液からのランタニドの分離は、膨大な時間をかける必要があった（２時間）。酸抽出剤中のリン不純物の含量及び石膏沈殿物の残留水分を制御する必要がある。過剰なリンを精製するためには、乾燥形態の又は濃硫酸との混合物のチタン化合物でリン化合物を中和し、続いて、チタン酸リン酸塩の分離及び濃硫酸による強制処理を行うための設備を備える必要がある。ＲＥＥの抽出、様々な抽出溶液の保存及びリン化合物の中和のために、多数の反応器、容器、フィルター及び他の設備が必要である。
【０００９】
硫酸によるアパタイトの分解、凍結、ＲＥＥリン酸塩精鉱沈殿物の分離及び酸性水によるその洗浄を含む、アパタイトからのＲＥＥの回収方法が現在使用されている（特許ＲＦ第２４５８８６３、МПК  Ｃ０１Ｆ１７／００を参照のこと）。
【００１０】
この方法の欠点は、中和の間、硝酸塩−リン酸塩溶液が高温になることであり（８５〜９５℃）、これは、ＲＥＥの生産経済効果に悪影響を与え、懸濁液の濾過操作の効率が低い（１時間あたり１．５m3/m2）。
【００１１】
提案された方法の最近の方法は、抽出懸濁液を撹拌しながらのリン酸石膏からのＲＥＥの酸抽出（浸出）、抽出溶液からの結晶性石膏の不溶性沈殿物の分離、及び抽出溶液からのＲＥＥの回収を含む、本出願人によって開発されたリン酸石膏からのＲＥＥの回収方法であり（特許ＲＦ第２４１２２６５、МПК  Ｃ２２Ｂ  ５９／００を参照のこと）、ここで、酸抽出は、３．２〜１．２の比かつ１〜３重量％の濃度の硫酸と硝酸の混合物の溶液により、４〜５のＬ：Ｓ比で、８〜１２分間の間、混合された抽出懸濁液に対する同時流体音波効果と共に実施され、抽出溶液からのＲＥＥの回収は、抽出溶液をカチオン交換フィルターに通すことによるカチオン交換収着によって実施される。
【００１２】
この方法は、リン酸石膏からのＲＥＥの回収率の増加、浸出操作時間の減少、及び酸試薬のより低い濃度及び容量での使用試薬量の減少を可能にする。
【００１３】
しかしながら、最初の２つの最近の先行技術に類似するこの方法は、処理に対してより高い酸濃度及び追加費用を必要とし、固体化石からＲＥＥを回収するために使用することができない。
【００１４】
本発明は、本方法の簡略化と並行して、リン酸石膏などの技術関連廃棄物からだけでなくＲＥＥを含有する固体化石からのＲＥＥの回収効率の向上をもたらす、技術的成果を達成することに関する。
【００１５】
技術的成果は、硫酸と硝酸の混合物の溶液による固体化石及び／又は技術関連材料からのＲＥＥ化合物の酸浸出であって、その過程で浸出溶液を撹拌し、ＲＥＥ化合物を溶液へ移行させて、固体化石及び／又は技術関連材料の曝露後に残留する不溶性沈殿物を得る酸浸出、浸出溶液からの不溶性沈殿物の分離、並びに浸出溶液からのＲＥＥ化合物の回収を含む、ＲＥＥを含有する固体化石及び／又は技術関連材料からのＲＥＥの回収方法に従うことによって達成され、本発明によれば、酸浸出前の材料粒子の粉砕は、１００μm未満のサイズに実施され、そして、浸出操作は、６：１〜１：１質量部の硫酸と硝酸の混合物比、１５重量％未満の酸混合物の濃度、及び２：１〜６：１質量部のＬ：Ｓ比で、真空−インパルスの同時作用で実施される。
【００１６】
浸出溶液からのＲＥＥ化合物の回収は、それらをカチオン交換フィルターに通すことによって実施され得る。
【００１７】
浸出溶液からのＲＥＥ化合物の回収は、それらをメンブランフィルターに通すことによって実施され得る。
【００１８】
この解決策によって、本方法の顕著な簡略化と並行して、技術関連材料（リン酸石膏）からだけでなく固体化石からのＲＥＥの回収が可能である。
【００１９】
曝露と同時の化石と技術関連の両方の出発材料粒子の事前粉砕において、それらの表面の増加は、大気ガスの強い収着を起こし、これが酸溶液へのＲＥＥの浸出に遅延効果をもたらす。浸出の初期段階からその完了までの真空−インパルス作用の実施は、湿潤及びＲＥＥ回収率に及ぼす、処理された材料の曝露された表面を覆う、酸とＲＥＥ化合物の相互作用の結果として生じる吸着ガスの負の効果を排除することが可能である。
【００２０】
粉砕された材料を硫酸と硝酸の混合物の溶液で処理すると、ＲＥＥと硫酸及び硝酸との間の相互作用が起こる。硫酸との相互作用の結果として、十分に速いＲＥＥ化合物の分解が起こる。同時に、Ｎａ及びＫカチオンが溶液中を通過し、これがＲＥＥと二重硫酸塩を形成する。ＮａとＲＥＥ及びＫとＲＥＥの両方の二重硫酸塩の溶解度は低く、硝酸中が良好である（Lokshin E.P. et al. "Problems of separation of rare-earth metals while processing the Khibini apatite concentrate", J. "Metals", #1, 2001 を参照のこと）。
【００２１】
アパタイト精鉱及びリン酸石膏のような材料によって例示されるように、ダイナミックミルАНД−５による出発材料の１００μm未満までの粉砕は、強力な撹拌下、１５質量％未満の酸濃度での６：１〜１：１質量部の比の硫酸と硝酸の混合物による浸出過程で、真空−インパルス作用下のＲＥＥ化合物の反応性を増加させることが可能であると実験から推定される。真空−インパルス作用は、浸出操作全体にわたって、０．１〜１２kPaの圧力下で実施された。酸浸出操作を、２：１〜６：１のＬ：Ｓ比で、硫酸と硝酸の混合物により実施することは、石膏分離の前のＲＥＥの自然結晶化の可能性を排除し、かつ懸濁液の安定な撹拌を確保するのに最適である。列挙されたプロセス実施のパラメーターは、結晶からの他の不純物の分離率を保証する。浸出操作完了時に、懸濁液は、分離装置、例えば遠心分離機又はフィルターに移され、そこで溶液からの結晶性石膏の分離が行われる。
【００２２】
さらに、例えば、溶液をカチオン交換フィルターに通すことによるカチオン交換収着と、その後の硫酸アンモニウム又は他の類似の脱着剤によるＲＥＥの脱着によって、浸出溶液からのＲＥＥの回収が行われる。カチオン交換フィルターに通された溶液は、硫酸及び硝酸の水溶液であり、それは酸の回収後、その後のＲＥＥ回収のためのプロセスに戻される。
【００２３】
特許請求された方法の本質は、以下の実施例によって説明され得る。
【００２４】
実施例１
技術関連原料の１つ−アパタイトリン酸石膏−を、固体及び技術関連材料として使用した。ＲＥＥの浸出率に及ぼすリン酸石膏の粉砕の影響を表１に例示する。ここでは異なる分散性のリン酸石膏の試料を使用した。
−  試料１（原料リン酸石膏）−１００μm超の粒径、廃棄場（refuse tip）からの細粒分のスクリーニングによって得られた；
−  試料２−１０〜１５μm未満の粒径、ロータリーパルス装置中の原料の粉砕によって得られた；
−  試料３−１００μm未満の粒径、ダイナミックアクチベーター中の原料の粉砕によって得られた。
【００２５】
３つの試料全てを処理する場合、同様のモードのＲＥＥ浸出を維持した。
−  試料の質量．．．．．．．．．．．．．．５０ｇ；
−  試料中の総ＲＥＥ含量．．．．．．．．．４３７mg；
−  硫酸と硝酸の比（質量）．．．．．．．．３：１；
−  酸混合物の濃度（質量）．．．．．．．．５％；
−  液体と固相の比（Ｌ：Ｓ）（質量）．．．５：１；
−  ２０℃での浸出期間．．．．．．．．．．１５分間。
【００２６】
浸出操作を、１kPaの圧力下の真空−インパルス作用と共に実施した。
【００２７】
表＃１に、実験結果を示す。
【００２８】
リン酸石膏の分散性に及ぼすＲＥＥ浸出率の依存性。
【００２９】
【表１】
2016501984.tif 000002
【００３０】
浸出によるＲＥＥの回収効率を、総ＲＥＥ浸出率によって予測した。
【００３１】
原試料及び溶液中のＲＥＥ含量を、誘導結合プラズマを用いた質量スペクトル法のデータによって決定した。
【００３２】
表＃１に示されるように、リン酸石膏の分散性の増加と共に、リン酸石膏からのＲＥＥ浸出率が大きく増加し、１０〜１５μm未満の粒径を使用した場合に９５．４％の値が達成される。結果として、リン酸石膏からのＲＥＥ回収率は、本質的に増加する。
【００３３】
実施例２
КЛ−１のグレードのロパライト精鉱が材料として使用される。ＲＥＥ浸出率に及ぼすロパライト精鉱の粉砕の影響を表＃２に例示する。ここでは異なる分散性の材料の２つの試料を使用した：
−  試料＃１（原精鉱）−７５μm以下の粒径；
−  試料＃２−１００μm未満の粒径。
【００３４】
試料を処理する場合、同様のモードのＲＥＥ浸出を維持した。
−  試料の質量．．．．．．．．．．．．．．５０ｇ；
−  試料中の総ＲＥＥ含量．．．．．．．．．５１０ｍｇ；
−  硫酸と硝酸の比（質量）．．．．．．．．２：１；
−  酸混合物の濃度（質量）．．．．．．．．５％；
−  液体と固相の比（Ｌ：Ｓ）（質量）．．．４：１；
−  ５０℃での浸出期間．．．．．．．．．．３０分間。
【００３５】
浸出操作を、１〜２Kpaの圧力下の真空−インパルス作用と共に実施した。
【００３６】
表＃２に、実験結果を示す。
【００３７】
【表２】
2016501984.tif 000003
【００３８】
従って、特許請求される固体化石及び技術関連材料からのＲＥＥの回収方法は、本方法の簡略化と並行して、リン酸石膏のような技術関連廃棄物だけでなく、ＲＥＥを含有する固体化石からのＲＥＥ浸出率の増加を可能にする。
【国際調査報告】
2016501984.tif 000004
2016501984.tif 000005