(57)【要約】  一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、電池収納部、ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液は、電池収納部内に配置され、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含む。ＭｎＯ2カソード混合物は、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する。
2016501425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池であって：
電池収納部；
ＭｎＯ2カソード；
Ｚｎアノード；および
電解質溶液を含み、
前記ＭｎＯ2カソード、前記Ｚｎアノード、および前記電解質溶液は前記電池収納部内に配置され、
前記ＭｎＯ2カソードはＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含み、
前記ＭｎＯ2カソード混合物は、前記集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し、
前記ＭｎＯ2カソードは、前記ＭｎＯ2カソードの前記ＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２】
前記Ｚｎアノードおよび前記ＭｎＯ2カソードの容量が釣り合う、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項３】
前記Ｚｎアノードまたは前記ＭｎＯ2カソードの少なくとも１つがペースト型構成を含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項４】
前記ＭｎＯ2カソードまたは前記Ｚｎアノードの少なくとも１つが約１００ミクロン〜約１，０００ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項５】
前記ＭｎＯ2カソードまたは前記Ｚｎアノードの少なくとも１つが約４００ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項６】
前記ＭｎＯ2カソードまたは前記Ｚｎアノードの少なくとも１つが電極セパレータ膜でさらに包まれる、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項７】
前記電極セパレータ膜が、ポリマー膜、焼結ポリマーフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織膜、セルロース膜、セロハン、電池グレードセロハン、焼結ポリオレフィンフィルム膜、親水性に改質されたポリオレフィン膜、またはあらゆるそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項８】
前記ＭｎＯ2カソード混合物が、前記ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として、約４５重量％〜約８０重量％の量のＭｎＯ2、約１０重量％〜約４５重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項９】
前記ＭｎＯ2が電解二酸化マンガンを含み；前記電子伝導性材料が、炭素、黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粉末フレーク、黒鉛粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素、非晶質炭素、ガラス状炭素、またはそれらのあらゆる組み合わせを含み；前記バインダーが、ポリマー；フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；導電性ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシルチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンと種々のコモノマーとのコポリマー（たとえば、種々のドーパントを有するＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンとスチレンスルホネートとのコポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１０】
前記ＭｎＯ2カソード混合物が金属、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、それらの酸化物、それらの水酸化物、それらの硝酸塩、それらの塩化物、またはそれらのあらゆる組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１１】
前記ＭｎＯ2カソードがペースト型ＭｎＯ2カソードを含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１２】
前記ＭｎＯ2カソードが、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シート、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シート、および前記集電体を含み、前記第１のＭｎＯ2カソード乾燥シートが、前記集電体の第１の側の上にプレスされ、前記第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートが、前記集電体の第２の側の上にプレスされ、前記第１および前記第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートが、前記集電体のそれぞれの側の上に約３，０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの圧力でプレスされ、前記ＭｎＯ2カソード混合物が、前記集電体の前記第１の側および前記第２の側の両方と電気的に接触する、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１３】
前記集電体が、多孔質金属集電体、金属導電性メッシュ、金属導電性織り合わせメッシュ、金属導電性エキスパンデッドメッシュ、金属導電性スクリーン、金属導電性板、金属導電性箔、金属導電性有孔板、金属導電性有孔箔、金属導電性有孔シート、焼結多孔質金属導電性シート、焼結金属導電性発泡体、導電性エキスパンデッドメタル、有孔導電性金属、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１４】
前記集電体が金属集電体ポケット組立体を含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１５】
前記集電体が、黒鉛、炭素、金属、合金、鋼、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む集電体基材を含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１６】
前記集電体が、前記集電体基材上に堆積された金属、ニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、またはあらゆるそれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１７】
前記集電体が集電体タブを含み、前記集電体タブが、前記ＭｎＯ2カソードの外面と電気的に接触する、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１８】
前記二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含み、前記電池収納部が非流動電池収納部を含み、前記Ｚｎアノードが非流動セルＺｎアノードを含み、前記電解質溶液が非流動セル電解質溶液を含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項１９】
前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が角柱構造を含む、請求項１８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２０】
前記非流動セルＺｎアノードが、非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含み、前記非流動セルＺｎアノード混合物が、前記集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し；前記非流動セルＺｎアノードが、前記非流動セルＺｎアノードの前記非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する、請求項１８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２１】
前記非流動セルＺｎアノード混合物が、前記非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含む、請求項２０に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２２】
前記非流動セルＺｎアノードがペースト型非流動セルＺｎアノードを含む、請求項１８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２３】
前記非流動セル電解質溶液が、前記非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２４】
前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とする、請求項１８に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２５】
前記二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含み、前記電池収納部が流動支援電池収納部を含み、前記Ｚｎアノードが流動支援セルＺｎアノードを含み、前記電解質溶液が流動支援セル電解質溶液を含む、請求項１に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２６】
前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池がＭｎＯ2カソード板を含み、前記板が平坦面を有する、請求項２５に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２７】
前記流動支援セルＺｎアノードが、電着したＺｎおよび集電体を含み、前記電着したＺｎは、前記集電体の上に配置され前記集電体と電気的に接触する、請求項２５に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２８】
前記流動支援セル電解質溶液が、前記非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを含み、前記流動支援セル電解質溶液が約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含む、請求項２５に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項２９】
前記流動支援二次ＺｎＭＯ2電池が、前記流動支援電池収納部を介して前記流動支援セル電解質溶液が連続的に循環するように構成される、請求項２５に記載の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池。
【請求項３０】
エネルギー生産方法であって：
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップであって、前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が：
非流動電池収納部、
ＭｎＯ2カソード、
非流動セルＺｎアノード、および
非流動セル電解質溶液を含み、前記ＭｎＯ2カソード、前記非流動セルＺｎアノード、および前記非流動セル電解質溶液が前記非流動電池収納部内に支持され、前記非流動セルＺｎアノードのＺｎの少なくとも一部が、前記放電中に酸化されるステップと；
前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップであって、前記非流動セルＺｎアノード混合物からのＺｎＯの少なくとも一部が、前記充電中にＺｎに還元されるステップと；
前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の前記放電および前記充電を少なくとも１回繰り返すステップとを含み、前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とする、方法。
【請求項３１】
前記ＭｎＯ2カソードが、ＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含み、前記ＭｎＯ2カソード混合物が、前記集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し、前記ＭｎＯ2カソードが、前記ＭｎＯ2カソードの前記ＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記非流動セルＺｎアノードが、非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含み、前記非流動セルＺｎアノード混合物が、前記集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し；前記非流動セルＺｎアノードが、前記非流動セルＺｎアノードの前記非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記非流動セルＺｎアノード混合物が、前記非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記非流動セル電解質溶液が、前記非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
組み立てられるときに前記非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が充電される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
エネルギー生産方法であって：
前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップであって、前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が：
流動支援電池収納部、
ＭｎＯ2カソード、
集電体を含む流動支援セルＺｎアノード、および
流動支援セル電解質溶液を含み、前記ＭｎＯ2カソード、前記流動支援セルＺｎアノード、および前記流動支援セル電解質溶液が前記流動支援電池収納部内で支持され、前記流動支援セル電解質溶液からのＺｎＯが、前記充電中に前記流動支援セルＺｎアノードの前記集電体上に電着したＺｎとして堆積するステップと；
前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップであって、前記流動支援セルＺｎアノードの前記電着したＺｎの少なくとも一部が、前記放電中に酸化されて、前記流動支援セル電解質溶液に戻るステップと；
前記充電および前記放電の間に、前記流動支援電池収納部を介して前記流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップとを含む、方法。
【請求項３７】
前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を前記放電電圧未満の終止電圧まで放電させるステップであって、前記流動支援セルＺｎアノードの前記電着したＺｎが前記集電体から完全に除去され、前記流動支援電池収納部を介して前記流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップが、前記流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の前記放電電圧未満の終止電圧までの前記放電中に行われるステップをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ＭｎＯ2カソードが、ＭｎＯ2カソード混合物および第２の集電体を含み；前記ＭｎＯ2カソード混合物が、前記第２の集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し；前記ＭｎＯ2カソードが、前記ＭｎＯ2カソードの前記ＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記流動支援セル電解質溶液が、前記非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記流動支援セル電解質溶液が約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含む、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月９日に出願された米国仮特許出願第６１／７２４，８７３号明細書、および２０１２年１２月３日に出願された米国仮特許出願第６１／７３２，９２６号明細書（それぞれの全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される）の利益を主張する。
【０００２】
連邦支援の研究または開発に関する記載
本明細書に記載され請求される本発明の一部は、契約番号ＤＥ−ＡＲ００００１５０の下で米国エネルギー省から提供される基金を用いて実施された。米国政府は本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
マイクロフィッシュ付属書への言及
該当なし。
【０００４】
本開示は、二次アルカリ電池の組み立ておよび／または製造方法に関する。特に、本発明は、高出力用途の二次亜鉛−二酸化マンガン電池の組み立ておよび／または製造のための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
世界の人口は増加し、利用可能な資源は有限であるため、エネルギーの生産および貯蔵は、現代社会にとって最も重要である。エネルギー貯蔵システムの重要な種類の１つは、蓄電池であり、二次電池、二次電気化学セル、または二次セルとも呼ばれている。二次電池は、エネルギー消費を生産と釣り合わせるため、特に再生可能資源の一体化のための電気エネルギー貯蔵技術の重要な種類の１つであるが、二次電池の開発は、部分的には、利用可能な材料（たとえば、電極、電解質など）およびそのような電池の組み立て方法によって制限される。
【０００６】
二次電池としては、最も一般的には、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）電池、ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池、およびリチウムイオンポリマー（Ｌｉイオンポリマー）電池があげられる。最近、二次アルカリ電池も開発されている。最も市販されているアルカリ電池は、一次使用であり（たとえば、一次電池、一次電気化学セル、または一次セル）、これは１回の放電の後、一次電池は廃棄され交換されることを意味する。一次アルカリ電池は、多数の商業的製造業者によって低コストで大量に製造されている。
【０００７】
二次アルカリ電池は、最近になって、カナダのＢａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって開発された技術（米国特許第４，９５７，８２７号明細書）に基づいて販売されるようになっており、Ｐｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ、Ｇｒａｎｄｃｅｌｌ、ＥｎｖｉｒｏＣｅｌｌ、およびＲａｙｏｖａｃに使用許可が与えられている。これらの二次アルカリ電池は、サイクル性を改善するための独自開発の充電手段が必要となる（米国特許第７，７１８，３０５号明細書）。さらに、二次アルカリ電池の寿命は、これらの電池が商業用途で遭遇する放電の深さが大きいために制限される。これらの制限のため、二次アルカリ電池は、これまで広く採用されていない。
【０００８】
一次および二次の両方のアルカリ電池の最先端のカソード設計は、通常、活（すなわち、電気活性）物質（たとえば、酸化ニッケル、酸化銀、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）など）および導体（すなわち、導電性の、導電する）材料（典型的な黒鉛）、およびある種の添加剤を含む。カソード材料はすべて、アノード、およびセパレータ材料中に吸収された電解質溶液とともに、管状または平面状のいずれかである空洞中に圧縮されプレスされる。
【０００９】
Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は一次アルカリ電池としてよく知られているが、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）電極と関連する不可逆性、およびサイクルによる亜鉛（Ｚｎ）電極でのデンドライトの形成によって、Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の二次電池としての用途は限定されている。４０年以上さかのぼる二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の開発努力は、試みの多くが成功せず、そのため商業化されなかった。Ｚｎ電極に関連する問題の一部は、形状変化およびデンドライトによる短絡を含み、およびＭｎＯ2電極に関連する問題の一部は、酸化マンガンに関連する不溶性および反応不可逆性であり、これらすべての問題が二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命を制限している。
【００１０】
Ｚｎ電極の主要な欠点の１つは、材料移動／形状変化およびデンドリマーによる短絡によって生じる限定されたサイクル寿命である。特に、ニッケル−亜鉛電池系中のＺｎ電極は、繰り返される充電中に、電極上に堆積されたＺｎの異方性成長によりゆがみが生じる傾向にある。形状変化を軽減するために、電解質、亜鉛電極設計、またはセル設計の変更など多くの方法が試みられており、さまざまな程度で成功している。これらの方法は一般に、電解質中の亜鉛の溶解性または濃度勾配のいずれかを減少させることを伴う。たとえば、米国特許第４，３５８，５１７号明細書および米国特許第５，８６３，６７６号明細書には、亜鉛電極への酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム添加剤の使用を伴う方法が開示されている。
【００１１】
デンドライトによる短絡の可能性を減少させるために、電極間に配置される微孔質バリアフィルムが試みられている。ごく最近では、微孔質ポリオレフィンセパレータ（たとえば、ＣＥＬＧＡＲＤ電池セパレータ）はある程度成功しているが、これらの材料は非常に高価である。セル動作の密閉枯渇方式（ｓｅａｌｅｄ  ｓｔａｒｖｅｄ  ｍｏｄｅ）も、デンドライトの排除に関して有益であると考えられている。酸化ニッケルカソードの過充電で発生する酸素は、金属亜鉛デンドライトを酸化させると考えられる。すべての亜鉛電極は放置されると少量の水素ガスを発生するので、水素を酸化するある種の手段を密閉されたセル中に使用することもでき、そうでなければセル圧力が制限なく上昇しうる。
【００１２】
サイクル寿命を改善するための別の方法の１つは、電池電解質の改良を含む。これに関して、電解質に対する多くの異なる添加剤が試みられている。電解質の改良の目的は、通常、亜鉛の溶解性を低下させ、それによって形状変化を減少させることである。この方法の典型的な例としては、米国特許第５，４５３，３３６号明細書に開示されるようなフッ化物／カーボネート混合物、ならびに米国特許第５，２１５，８３６号明細書に開示されるようなボレート、ホスフェート、およびアルセネートの混合物が挙げられる。
【００１３】
Ｚｎ系アノードを有するあるアルカリ電池では、電解質溶液がセパレータ中で静止したままではなく流動できるようにすることで、デンドライト形成が減少する。ＮｉＯＯＨ／Ｚｎ電池によりサイクル寿命の増加が示されている（国際出願ＰＣＴ／米国特許出願公開第２０１０／０５２５８２号明細書、国際公開第２０１１／０４７１０５号パンフレット）。このような二次アルカリ電池において、アノード（たとえば、Ｚｎを堆積するためのＮｉがコーティングされた板基材）、およびカソード（たとえば、焼結ＮｉＯＯＨシート）は、（支持体なしでさえも）構造的に安定であり、したがって電解質溶液が流動する電池系に容易に挿入される。しかし、この電池系は、ＭｎＯ2カソードに関連する望ましくない不可逆性のためにＺｎ−ＭｎＯ2電池には適用されていない。
【００１４】
再充電（再酸化）によってγ相ＭｎＯ2にすることができないＭｎ3Ｏ4の材料相（電池のカソードにおける第２の電子反応の生成物）の生成も、電池のサイクル寿命を減少させ、それによって従来のＭｎＯ2を含むセルは５０サイクルを超えていない。電解二酸化マンガンのサイクル寿命を改善するために多くの方法が試みられている。たとえば、米国特許第３，０２４，２９７号明細書には、カソード減極剤混合物の形成が記載されている。独国特許第３，３３７，５６８号明細書には、サイクル寿命を改善するための電解二酸化マンガンのチタンドーピングが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、Ｚｎ系アノードおよびＭｎＯ2系カソードを使用する改善された二次アルカリ電池、およびその製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、電池収納部、ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液は電池収納部内に配置され、ＭｎＯ2カソードはＭｎＯ２カソード混合物および集電体を含む。ＭｎＯ2カソード混合物は、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する。ＺｎアノードおよびＭｎＯ2カソードの容量が釣り合っていてよい。ＺｎアノードまたはＭｎＯ2カソードの少なくとも１つは、ペースト型構成を含むことができる。ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つは約１００ミクロン〜約１，０００ミクロンの厚さを有することができる。ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つは約４００ミクロンの厚さを有することができる。ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つは、電極セパレータ膜でさらに包まれてよい。電極セパレータ膜は、ポリマー膜、焼結ポリマーフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織膜、セルロース膜、セロハン、電池グレードセロハン、焼結ポリオレフィンフィルム膜、親水性に改質されたポリオレフィン膜、またはあらゆるそれらの組み合わせを含むことができる。ＭｎＯ2カソード混合物は、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として、約４５重量％〜約８０重量％の量のＭｎＯ2、約１０重量％〜約４５重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる。ＭｎＯ2は電解二酸化マンガンを含むことができ、電子伝導性材料は、炭素、黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粉末フレーク、黒鉛粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素、非晶質炭素、ガラス状炭素、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができ；バインダーは、ポリマー；フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；導電性ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシルチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンと種々のコモノマーとのコポリマー（たとえば、種々のドーパントを有するＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンとスチレンスルホネートとのコポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。ＭｎＯ2カソード混合物は、金属、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、それらの酸化物、それらの水酸化物、それらの硝酸塩、それらの塩化物、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むこともできる。ＭｎＯ2カソードは、ペースト型ＭｎＯ2カソードを含むことができる。ＭｎＯ2カソードは、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シート、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シート、および集電体を含むことができる。第１のＭｎＯ2カソード乾燥シートは、集電体第１の側の上にプレスすることができ、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートは、集電体の第２の側の上にプレスすることができ、第１および第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートは、約３，０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの圧力で集電体のそれぞれの側の上にプレスすることができる。ＭｎＯ2カソード混合物は、集電体の第１の側および第２の側の両方と電気的に接触することができる。集電体は、多孔質金属集電体、金属導電性メッシュ、金属導電性織り合わせメッシュ、金属導電性エキスパンデッドメッシュ、金属導電性スクリーン、金属導電性板、金属導電性箔、金属導電性有孔板、金属導電性有孔箔、金属導電性有孔シート、焼結多孔質金属導電性シート、焼結金属導電性発泡体、導電性エキスパンデッドメタル、有孔導電性金属、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。集電体は、金属集電体ポケット組立体（ｍｅｔａｌ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｐｏｃｋｅｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を含むことができる。集電体は、黒鉛、炭素、金属、合金、鋼、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む集電体基材を含むことができる。集電体は、集電体基材上に堆積された金属、ニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、またはあらゆるそれらの組み合わせを含むことができる。集電体は集電体タブを含むことができ、集電体タブはＭｎＯ2カソードの外面と電気的に接触することができる。
【００１７】
ある実施形態においては、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は非流動（ｎｏｎ−ｆｌｏｗ）二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができ、電池収納部は非流動電池収納部を含むことができ、Ｚｎアノードは非流動セルＺｎアノードを含み、電解質溶液は非流動セル電解質溶液を含むことができる。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は角柱構造を含むことができる。非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含むことができ、非流動セルＺｎアノード混合物は集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができる。非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノードの非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる。非流動セルＺｎアノード混合物は、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる。非流動セルＺｎアノードは、ペースト型非流動セルＺｎアノードを含むことができる。非流動セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とすることができる。
【００１８】
ある実施形態においては、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援（ｆｌｏｗ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含み、電池収納部は流動支援電池収納部を含み、Ｚｎアノードは流動支援セルＺｎアノードを含み、電解質溶液は流動支援セル電解質溶液を含む。流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、ＭｎＯ2カソード板を含むことができ、その板は平坦面を有することができる。流動支援セルＺｎアノードは、電着されたＺｎおよび集電体を含むことができ、電着されたＺｎは、集電体の上に配置することができ、集電体と電気的に接触することができる。流動支援セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを含むことができる。流動支援セル電解質溶液は約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含むことができる。流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池は、流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液が連続的に循環するように構成することができる。
【００１９】
一実施形態において、エネルギー生産方法は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップと、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップと、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の放電および充電を少なくとも１回繰り返すステップとを含む。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は：非流動電池収納部、ＭｎＯ2カソード、非流動セルＺｎアノード、および非流動セル電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、非流動セルＺｎアノード、および非流動セル電解質溶液は、非流動電池収納部内に支持され、非流動セルＺｎアノードのＺｎの少なくとも一部は放電中に酸化される。非流動セルＺｎアノード混合物由来のＺｎＯの少なくとも一部は、充電中にＺｎに還元され、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とする。ＭｎＯ2カソードはＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含むことができる。ＭｎＯ2カソード混合物は、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる。非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含むことができる。非流動セルＺｎアノード混合物は集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ、非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノードの非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる。非流動セルＺｎアノード混合物は、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる。非流動セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせ含むことができる。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、組み立てたときに充電することができる。
【００２０】
一実施形態において、エネルギー生産方法は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップと、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップと、充電および放電の間、流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップとを含む。流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は：流動支援電池収納部、ＭｎＯ2カソード、集電体を含む流動支援セルＺｎアノード、および流動支援セル電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、流動支援セルＺｎアノード、および流動支援セル電解質溶液は流動支援電池収納部内に支持され、流動支援セル電解質溶液からのＺｎＯは、充電中に流動支援セルＺｎアノードの集電体上に電着したＺｎとして堆積される。流動支援セルＺｎアノードの電着したＺｎの少なくとも一部は、放電中に酸化され流動支援セル電解質溶液中に戻る。この方法は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧未満の終止電圧まで放電させるステップを含むこともできる。流動支援セルＺｎアノードの電着Ｚｎは、集電体から完全に除去することができる。流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップは、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧未満の終止電圧まで放電させる間に行うことができる。ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソード混合物および第２の集電体を含むことができ、ＭｎＯ2カソード混合物は、第２の集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができる。ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる。流動支援セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。流動支援セル電解質溶液は、約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含むことができる。
【００２１】
以下の本発明の詳細な説明をより十分に理解できるようにするため、以上に、本発明の特徴および技術的利点を幾分おおまかに概説している。本発明の主題および請求項を形成する本発明のさらなる特徴および利点は以下に説明される。開示される概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実施するための別の構造の修正または設計のための基礎として容易に理解できることを当業者は認識すべきである。当業者は、このような均等の構成が、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨および範囲から逸脱しないことも理解すべきである。
【００２２】
本開示およびその利点のより十分な理解を得るため、これより、添付の図面および詳細な説明と関連する以下の簡潔な説明が参照され、ここで同様の参照番号は同様の部分を示している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の正味の化学量論を示している。
【図２】独立して自立するＭｎＯ2カソードの一実施形態の断面概略図を示している。
【図３Ａ】流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の一実施形態の上面概略図を示している。
【図３Ｂ】図３Ａの流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の一実施形態の側面概略図を示している。
【図４Ａ】ＭｎＯ2カソード混合物の一実施形態の粘度挙動を示すグラフを示している。
【図４Ｂ】図４Ａのデータの弾性挙動対粘度挙動の分析を示している。
【図５】非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の実施形態における放電容量に対するＭｎＯ2カソードの厚さの影響を示すグラフを示している。
【図６】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に対するＭｎＯ2カソードの電極セパレータ膜の影響を示すグラフを示している。
【図７】電極上の集電体タブの位置の一実施形態の概略図を示している。
【図８Ａ】非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池上の集電体タブの位置の一実施形態の影響を示すグラフを示している。
【図８Ｂ】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池上の電極のサイズおよび集電体タブの位置の影響を示すグラフを示している。
【図９】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に対する、非流動セル電解質溶液中の水酸化物の濃度の影響を示すグラフを示している。
【図１０】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の性能に対する、ＭｎＯ2カソード中に使用されるバインダーの種類の影響を示すグラフを示している。
【図１１】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命を示すグラフを示している。
【図１２】代表的な一実施形態における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の０℃における種々のＣレートでの放電を示すグラフを示している。
【図１３】独立して自立するＭｎＯ2カソードの一実施形態の断面の走査型電子顕微鏡画像を示している。
【図１４】代表的な一実施形態における流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル数の関数としての容量を示すグラフを示している。
【図１５】代表的な一実施形態における流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル数の関数としてのクーロン効率およびエネルギー効率を示すグラフを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
最初に、１つ以上の実施形態の例示的実装形態が以下に示されるが、開示される系および／または方法は、現在知られているまたは存在する任意の数の技術を用いて実施できることを理解すべきである。本開示は、本明細書において説明され記載される代表的な設計および実施を含めた以下の例示的実装形態、図面、および技術に限定されるべきではなく、添付の請求項の範囲内および均等物の全範囲内で修正することができる。
【００２５】
二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池ならびにその製造方法および使用方法の実施形態が本明細書において開示される。一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、Ｚｎアノード、ＭｎＯ2カソード、および電解質を含むことができる。ある実施形態においては、本明細書に開示される種類の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、非流動構成を使用することができ、そのような電池は、本開示の目的のために「非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池」と記載される場合がある。別の実施形態においては、本明細書に開示される種類の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援構成を使用することができ、そのような電池は、本開示の目的のために「流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池」と記載される場合がある。
【００２６】
理論によって限定されることを望むものではないが、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の一部となる２つの電極（すなわち、ＺｎアノードおよびＭｎＯ2カソード）は、各電極で生じる化学反応によって決定される異なる電気化学的電位を有し、そのような電極が外部装置に接続されると、電子がより負の電位の電極からより正の電位の電極に流れ、電気エネルギーを装置／回路によって取り出すことができる。たとえば電解質などのイオン輸送体を介したイオンの移動によって、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の電荷バランスを維持することができる。Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の正味の化学量論を図１に示しており、Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に関連する標準セル電位は約１．４３Ｖである。
【００２７】
電極および電解質を含む二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を開発するための材料、方法、およびシステムが本明細書に開示され、この電池は、非流動構成または流動支援構成のいずれかであってよい。二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の各構成要素、ならびにその製造方法および使用方法（たとえば、電極、活性電極材料、電解質組成物、電気化学的操作技術など）を本明細書においてより詳細に説明する。
【００２８】
一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、電池収納部、ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液を含むことができ；ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液は電池収納部内に支持される。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、電池の動作寿命中、電池が放電段階にある（たとえば、電池がエネルギーを生産し、それによってガルバニ電池として機能する）間、ＭｎＯ2カソードは正極であり、Ｚｎアノードは負極であり；電池が再充電段階にある（たとえば、電池がエネルギーを消費し、それによって電解セルとして機能する）間、電極の極性は反対になり、すなわち、ＭｎＯ2カソードが負極となり、Ｚｎアノードが正極となる。
【００２９】
当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極の数は、そのような二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に望まれるパラメータに依存する。一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の各電極（たとえば、Ｚｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の数およびサイズは、電極の性質に基づいて選択することができ、それによってＺｎアノードおよびＭｎＯ2カソードの容量が釣り合う。
【００３０】
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池
一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含み、電池収納部は非流動電池収納部を含み、Ｚｎアノードは非流動セルＺｎアノードを含み、電解質溶液は非流動セル電解質溶液を含む。
【００３１】
一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、非流動電池収納部、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード、および非流動セル電解質溶液を含み、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード、および非流動セル電解質溶液は、非流動電池収納部の内側に支持／配置することができる。一実施形態において、非流動電池収納部は、成形箱または容器、たとえば熱可塑性ポリマー成形箱（たとえば、ポリスルホン成形箱）、熱可塑性オレフィンポリマー成形箱などを含む。
【００３２】
一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）は、あらゆる角柱形状／構成であってよい。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池では、非角柱形状／構成は除外される。角柱構造が本明細書において記載されるが、別の非角柱設計を使用できることを当業者は理解されよう。たとえば、円筒形またはその他の設計も、本明細書に記載のような電極の適切な構成とともに使用することができる。
【００３３】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含む。本開示は非流動セル亜鉛アノードの場合で詳細に議論されるが、たとえば別の金属、アルミニウム、ニッケル、マグネシウムなどの別の材料を非流動セルアノードまたはアノード材料として使用できることを理解すべきである。理論によって限定されることを望むものではないが、非流動セルＺｎアノード混合物の一部としてのＺｎは電気化学的に活性な材料であり、酸化還元反応に（図１に示される反応により）関与し、それによって電池全体の電圧に寄与することができ、一方、集電体は、電子の流れを可能にすることによって電流を伝導する目的を有し、電池全体の電圧にはあまり寄与しない、またはある実施形態においてはまったく寄与しない。
【００３４】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物は、Ｚｎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、電子伝導性材料、およびバインダーを含む。一実施形態において、Ｚｎは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約５０重量％〜約９０重量％の量、あるいは約６０重量％〜約８０重量％、あるいは約６５重量％〜約７５重量％の量で存在することができる。一実施形態において、Ｚｎは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約８５重量％の量で存在することができる。
【００３５】
一実施形態において、ＺｎＯは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約５重量％〜約２０重量％、あるいは約５重量％〜約１５重量％、あるいは約５重量％〜約１０重量％の量で存在することができる。一実施形態において、ＺｎＯは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約１０重量％の量で存在することができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノード混合物中のＺｎＯの目的は、再充電ステップ中のＺｎ源を提供することである。
【００３６】
一実施形態において、電子伝導性材料は、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約５重量％〜約２０重量％、あるいは約５重量％〜約１５重量％、あるいは約５重量％〜約１０重量％の量で存在することができる。一実施形態において、電子伝導性材料は、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約１０重量％の量で存在することができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、電子伝導性材料は、たとえば非流動セルＺｎアノード混合物の全体の電子伝導性を向上させる伝導性物質として非流動セルＺｎアノード混合物中に使用される。
【００３７】
本開示における使用に好適な電子伝導性材料の非限定的な例としては、炭素、黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粉末フレーク、黒鉛粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素、非晶質炭素、ガラス状炭素など、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
一実施形態において、本開示における使用に好適な電子伝導性材料は、約１０ミクロン〜約９５ミクロン、あるいは約１５ミクロン〜約９０ミクロン、あるいは約１７ミクロン〜約８５ミクロンの粒度を有する黒鉛粉末を含む。
【００３９】
一実施形態において、本開示における使用に好適な電子伝導性材料は、約５ｍ2／ｇ〜約３０ｍ2／ｇ、あるいは約６ｍ2／ｇ〜約２９ｍ2／ｇ、あるいは約７ｍ2／ｇ〜約２８ｍ2／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積を有する黒鉛粉末を含む。ＢＥＴ比表面積は、一般にＢＥＴ等温線を用いた吸着によって測定され、この種の測定は、粒子上の微細構造および深いテクスチャーの表面の測定に好都合である。
【００４０】
一般に、バインダーは、電気活性材料粒子（たとえば、アノード中に使用されるＺｎ、カソード中に使用されるＭｎＯ2など）を互いに保持し集電体と接触させる機能を果たす。一実施形態において、バインダーは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約２重量％〜約１０重量％、あるいは約２重量％〜約７重量％、あるいは約４重量％〜約６重量％の量で存在することができる。一実施形態において、バインダーは、非流動セルＺｎアノード混合物中に、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として約５重量％の量で存在することができる。
【００４１】
一実施形態において、バインダーは、ポリマー；フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；導電性ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシルチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンと種々のコモノマーとのコポリマー（たとえば、種々のドーパントを有するＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンとスチレンスルホネートとのコポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物中に使用されるバインダーは、ＤｕＰｏｎｔより市販されるＰＴＦＥであるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を含む。
【００４２】
一実施形態においてバインダーはバインダーエマルジョンを含み、バインダーエマルジョン中の固形分の濃度は、バインダーエマルジョンの全重量を基準として約１重量％〜約７重量％、あるいは約２重量％〜約６重量％、あるいは約３重量％〜約５重量％であってよい。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、バインダーとしてエマルジョンを使用することによって、非流動セルＺｎアノード混合物中で利用可能なバインダー量が減少する。たとえば、バインダーが非流動セルＺｎアノード混合物中に約５重量％の量で存在し、使用されるバインダーが５０重量％バインダーエマルジョンである場合、そのバインダー中のバインダー量は実際には（５重量％とは対照的に）２．５重量％となる。
【００４３】
一実施形態において、材料の大きな塊が混合物中に存在しなくなり、非流動セルＺｎアノードの組成が均一となることができるように、非流動セルＺｎアノード混合物は、さらなる処理の前に任意選択で濾過することができる。
【００４４】
ある実施形態においては、集電体は、多孔質金属集電体であって、たとえば金属導電性メッシュ、金属導電性織り合わせメッシュ、金属導電性エキスパンデッドメッシュ、金属導電性スクリーン、金属導電性板、金属導電性箔、金属導電性有孔板、金属導電性有孔箔、金属導電性有孔シート、焼結多孔質金属導電性シート、焼結金属導電性発泡体、導電性エキスパンデッドメタル、有孔導電性金属など、またはそれらの組み合わせなどの種々の集電体構造をさらに含む多孔質金属集電体を含む。集電体の別の多孔質集電体構造は、本開示を考慮すれば当業者によって認識されるであろう。
【００４５】
別の実施形態においては、集電体は、金属集電体ポケット組立体を含み、組立体の異なるポケットは、種々の電極材料（たとえば、非流動セルＺｎアノード材料、ＭｎＯ2カソード材料など）を含むことができる。別の集電体構造は当業者には明らかであろうし、本開示を参照すれば明らかとなるであろう。
【００４６】
一実施形態において、集電体は、約１５０ミクロン〜約３５０ミクロン、あるいは約２００ミクロン〜約３２０ミクロン、あるいは約２７０ミクロン〜約２９０ミクロンの厚さを特徴とすることができる。
【００４７】
一実施形態において、集電体は、黒鉛、炭素、金属、合金、鋼（たとえば、３０４、３１６、３０２など）、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、またはそれらの組み合わせを含む集電体基材を含む。一実施形態において、集電体は、たとえばニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、またはそれらの組み合わせなどの集電体基材上に堆積された（たとえば、電気めっき、電着など）金属をさらに含むことができる。一実施形態において、集電体は、ニッケルめっきされた鋼メッシュ、ニッケルめっきされたエキスパンデッド鋼メッシュシート、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
一実施形態において、集電体は集電体タブをさらに含むことができる。このような実施形態において、タブは、金属、ニッケル、銅、鋼など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一般に、集電体タブは、電極（たとえば、アノード、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、カソード、ＭｎＯ2カソード）を電池の電気回路に接続する手段となる。ある実施形態においては、集電体タブは、集電体の全長にわたって集電体に接続することができる。別の実施形態においては、集電体タブは、集電体の全長の一部にわたって、たとえば、集電体の全長の約５％にわたって、あるいは約１０％にわたって、あるいは約２０％にわたって、あるいは約３０％にわたって、あるいは約４０％にわたって、あるいは約５０％にわたって、あるいは約６０％にわたって、あるいは約７０％にわたって、あるいは約８０％にわたって、あるいは約９０％にわたって、あるいは約９５％にわたって、あるいは約９９％にわたって集電体に接合することができる。
【００４９】
一実施形態において、集電体タブは、電極（たとえば、アノード、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、カソード、ＭｎＯ2カソード）の外面と電気的に接触する。一実施形態において、集電体タブは、電極（たとえば、アノード、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、カソード、ＭｎＯ2カソード）の外面の約０．２％未満、あるいは約０．５％未満、あるいは約１％未満と電気的に接触する。
【００５０】
ある実施形態においては、集電体は、電極（たとえば、アノード、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、カソード、ＭｎＯ2カソード）の中央に配置することができる。別の実施形態においては、集電体は、電極（たとえば、アノード、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、カソード、ＭｎＯ2カソード）中の中心をはずれた位置に配置することができる。
【００５１】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物は、非流動セル溶媒とさらに混合して、非流動セルＺｎアノード湿式混合物を得ることができる。本開示における使用に好適な非流動セル溶媒の非限定的な例としては、アルコール（たとえば、イソプロパノール、プロパノール）、エーテルなど、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物との混合に好適な非流動セル溶媒はイソプロパノールを含む。
【００５２】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物および非流動セル溶媒は、あらゆる好適な方法を用いて、たとえばブレンダー、ミキサー、湿式ミキサー、乾式ミキサー、ボールミル、Ａｔｔｒｉｔｏｒミル、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒミルなどの中で混合することができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物および非流動セル溶媒は、湿式条件および／または乾式条件で混合することができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物および非流動セル溶媒は、約４：１〜約１０：１、あるいは約５：１〜約８：１、あるいは約６：１〜約７：１の非流動セルＺｎアノード混合物対非流動セル溶媒の質量比で混合することができる。
【００５３】
一実施形態において、確実に、材料の大きな塊が混合物中に存在しなくなり、非流動セルＺｎアノードの組成が均一となるように、非流動セルＺｎアノード湿式混合物は、さらなる処理の前に任意選択で濾過することができる。
【００５４】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード湿式混合物はペースト状コンシステンシーを有し、それによってペースト型非流動セルＺｎアノードが形成される。一実施形態において、たとえば湿式混合物の平坦面上への塗布、湿式混合物のテンプレート中への注入、のし棒による湿式混合物の圧延、ロールキャスティング、コーティング、テープキャスティング、噴霧堆積、スクリーン印刷、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、アイソタクティックプレス、一軸プレスなどのあらゆる好適な方法を用いることによって非流動セルＺｎアノード湿式混合物を非流動セルＺｎアノード混合物シートとして圧延することができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物シートは、約１００ミクロン〜約１，０００ミクロン、あるいは約３００ミクロン〜約７００ミクロン、あるいは約４００ミクロン〜約６００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。
【００５５】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物シートは、約４０℃〜約８０℃、あるいは約５０℃〜約７０℃、あるいは約５５℃〜約６５℃の温度で乾燥して（たとえばオーブン中）、非流動セルＺｎアノード乾燥シートを得ることができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物シートは、オーブン中約６０℃の温度で乾燥させることができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノード混合物シートを乾燥させることによって、混合物シートから非流動セル溶媒の少なくとも一部が除去される。
【００５６】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノード乾燥シートを集電体上にプレスして、非流動セルＺｎアノードを得ることができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード乾燥シートは、たとえば約３，０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉ、あるいは約５，０００ｐｓｉ〜約９，０００ｐｓｉ、あるいは約６，０００ｐｓｉ〜約８，０００ｐｓｉの圧力などの高圧下で集電体上にプレスすることができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物が集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触するように、たとえば、非流動セルＺｎアノード混合物が集電体の少なくとも第１の側と電気的に接触するように、非流動セルＺｎアノード乾燥シートを集電体上にプレスすることができる。
【００５７】
あるいは、一実施形態において、非流動セルＺｎアノード湿式混合物を、直接集電体の上の上に非流動セルＺｎアノード混合物シートとして圧延し、次に本明細書で前述したように乾燥させて、非流動セルＺｎアノードを得ることができる。このような実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物シートの集電体上への圧延は、たとえばカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、アイソタクティックプレス、一軸プレスなどのあらゆる好適な方法を使用することによって行うことができる。
【００５８】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは電極セパレータ膜でさらに包むことができ、電極セパレータ膜を非流動セルＺｎアノード上に熱融着させて、非流動セル封止型Ｚｎアノードを得ることができる。一実施形態において、電極セパレータ膜は、たとえば焼結ポリマーフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織膜、セルロース膜、セロハン、電池グレードセロハン、親水性に改質されたポリオレフィン膜など、またはそれらの組み合わせなどのポリマー膜を含む。一実施形態において、非流動セルＺｎアノードを封止するために使用される電極セパレータ膜は、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ、ドイツより市販されるポリオレフィン不織膜であるＦＳ  ２１９２  ＳＧ膜を含む。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、電極セパレータ膜によって、電解質、あるいはその少なくとも一部および／またはその成分が電極セパレータ膜を通ることで（たとえば、渡る、横断するなど）、電池中のイオン流の釣り合いをとり、電子の流れを維持することができる。
【００５９】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは、約１００ミクロン〜約１，０００ミクロン、あるいは約１５０ミクロン〜約６００ミクロン、あるいは約３００ミクロン〜約５００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは約４００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。
【００６０】
一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは多孔質複合材料であってよい。一実施形態において、非流動セルＺｎアノードは、非流動セルＺｎアノードの非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％、あるいは約１０体積％〜約８５体積％、あるいは約２０体積％〜約８０体積％の多孔度を特徴とすることができる。一般に材料（たとえば、非流動セルＺｎアノード非流動セルＺｎアノード混合物、ＭｎＯ2カソードＭｎＯ2カソード混合物など）の多孔度は、材料の全体積を基準として細孔（すなわち、空隙、なにもない空間）が占める体積のパーセント値として定義される。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソードなど）は多孔質であり、そのため電解質溶液（たとえば、非流動セル電解質溶液、流動支援セル電解質溶液）が電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソードなど）の細孔容積の少なくとも一部の中に浸透することができ、周囲の活物質（たとえば、Ｚｎ、ＭｎＯ2など）にイオンを伝達することができる。
【００６１】
図２の実施形態を参照すると、独立して自立するＭｎＯ2カソード１００が示されている。ＭｎＯ2カソード１００は、集電体１を取り囲むＭｎＯ2カソード混合物２を含む。集電体は、集電体タブ３に接続される。理論によって限定されることを望むものではないが、ＭｎＯ2カソード混合物２の一部としてのＭｎＯ2は、（図１に示される反応により）酸化還元反応に関与し、それによって電池全体の電圧に寄与することができる電気化学的に活性な材料である。集電体１は、電子の流れを可能にすることによって電流を伝導する目的を有し、電池全体の電圧にはあまり寄与しない。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノードの一部として記載される集電体１は、ＭｎＯ2カソード１００の集電体として使用することもできる。さらに、当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノードおよびＭｎＯ2カソードは、同じ集電体を共有しておらず、独立した／別の集電体が各電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）に使用される。
【００６２】
一実施形態において、ＭｎＯ２カソード混合物２は、ＭｎＯ２、電子伝導性材料、およびバインダーを含む。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノード混合物の一部として記載されるバインダーは、ＭｎＯ２カソード混合物のバインダーとして使用することもできる。一実施形態において、ＭｎＯ２カソード混合物中に使用されるバインダーはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を含む。他の一実施形態において、ＭｎＯ２カソード混合物中に使用されるバインダーは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、および／またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。
【００６３】
一実施形態において、バインダーは、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約２重量％〜約１０重量％、あるいは約３重量％〜約７重量％、あるいは約４重量％〜約６重量％の量で存在することができる。一実施形態において、バインダーは、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約５重量％の量で存在することができる。一実施形態において、バインダーはバインダーエマルジョンを含み、バインダーエマルジョン中の固形分の濃度は、バインダーエマルジョンの全重量を基準として約１重量％〜約６重量％、あるいは約２重量％〜約５重量％、あるいは約３重量％〜約５重量％であってよい。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、エマルジョンを使用することで、ＭｎＯ2カソード混合物中の利用可能なバインダー量が減少する。たとえば、バインダーがＭｎＯ2カソード混合物中に約５重量％の量で存在し、使用されるバインダーが５０重量％のバインダーエマルジョンである場合、そのバインダー中のバインダー量は実際には（５重量％とは対照的に）２．５重量％となる。
【００６４】
一実施形態において、ＭｎＯ2は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）グレードの粉末を含む。一実施形態において、ＭｎＯ2は、９９．５重量％以上のＭｎＯ2粉末粒子の最大サイズが約１００メッシュ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｅｖｅ  Ｓｅｒｉｅｓに基づく、湿式試験）となる粉末粒度分布を有する。一実施形態において、ＭｎＯ2は、約８５重量％〜約９５重量％のＭｎＯ2粉末粒子の最大サイズが約２００メッシュ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｅｖｅ  Ｓｅｒｉｅｓに基づく、湿式試験）となる粉末粒度分布を有する。一実施形態において、ＭｎＯ2は、６０重量％以上のＭｎＯ2粉末粒子の最大サイズが約３２５メッシュ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｅｖｅ  Ｓｅｒｉｅｓに基づく、湿式試験）となる粉末粒度分布を有する。
【００６５】
一実施形態において、ＭｎＯ2は、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約４５重量％〜約８０重量％の量、あるいは約５５重量％〜約７５重量％、あるいは約６０重量％〜約７０重量％の量で存在することができる。一実施形態において、ＭｎＯ2は、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約６５重量％の量で存在することができる。
【００６６】
一実施形態において、電子伝導性材料は、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約１０重量％〜約４５重量％、あるいは約２０重量％〜約４０重量％、あるいは約２５重量％〜約３５重量％の量で存在することができる。一実施形態において、電子伝導性材料は、ＭｎＯ2カソード混合物中に、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として約３０重量％の量で存在することができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、ＭｎＯ2は、低い電子伝導率または導電率を有し、したがって、電子伝導性材料は、たとえばＭｎＯ2カソード混合物の全体の電子伝導性を向上させるために、伝導性物質としてＭｎＯ2カソード混合物中に使用される。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノード混合物の一部として記載される電子伝導性材料は、ＭｎＯ2カソード混合物の電子伝導性材料として使用することもできる。
【００６７】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物は、たとえば金属、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、それらの酸化物、それらの水酸化物、それらの硝酸塩、それらの塩化物など、またはそれらの組み合わせなどの添加剤をさらに含むことができる。
【００６８】
一実施形態において、材料の大きな塊が混合物中に存在しなくなり、ＭｎＯ2カソードの組成が均一となることができるように、ＭｎＯ2カソード混合物は、さらなる処理の前に任意選択で濾過することができる。
【００６９】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物は、非流動セル溶媒とさらに混合して、ＭｎＯ2カソード湿式混合物を得ることができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動セルＺｎアノード組立プロセスの一部として記載される非流動セル溶媒を、ＭｎＯ2カソード組立プロセスの一部として使用することもできる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物との混合に好適な非流動セル溶媒はイソプロパノールを含む。
【００７０】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物および非流動セルアノード溶媒は、あらゆる好適な方法を用いて、たとえばブレンダー、ミキサー、湿式ミキサー、乾式ミキサー、ボールミル、Ａｔｔｒｉｔｏｒミル、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒミルなどの中で混合することができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物および非流動セル溶媒は、湿式条件および／または乾式条件で混合することができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物および非流動セルアノード溶媒は、約７：１〜約３：１、あるいは約５：１〜約２：１、あるいは約５：１〜約４：１のＭｎＯ2カソード混合物対非流動セルアノード溶媒の質量比で混合することができる。
【００７１】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード湿式混合物は剪断減粘挙動を示す場合があり、たとえば、ＭｎＯ2カソード湿式混合物は、応力／剪断が増加すると流体の見掛けの粘度が低下するチキソトロピー（すなわち、剪断減粘）流体である。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード湿式混合物はペースト状コンシステンシーを有し、それによってペースト型ＭｎＯ2カソードの形成が可能となる。
【００７２】
一実施形態において、材料の大きな塊が混合物中に存在しなくなり、ＭｎＯ2カソード組成の組成が均一となることができるように、ＭｎＯ2カソード湿式混合物は、さらなる処理の前に任意選択で濾過することができる。
【００７３】
一実施形態において、たとえば湿式混合物の平坦面上への塗布、湿式混合物のテンプレート中への注入、のし棒による湿式混合物の圧延、ロールキャスティング、コーティング、テープキャスティング、噴霧堆積、スクリーン印刷、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、アイソタクティックプレス、一軸プレスなどのあらゆる好適な方法を用いることによって、ＭｎＯ2カソード湿式混合物をＭｎＯ2カソード混合物シートとして圧延することができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物シートは、約１００ミクロン〜約１，０００ミクロン、あるいは約１５０ミクロン〜約６００ミクロン、あるいは約３００ミクロン〜約５００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。
【００７４】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物シートは、約４０℃〜約８０℃、あるいは約５０℃〜約７０℃、あるいは約５５℃〜約６５℃の温度で乾燥して（たとえばオーブン中）、ＭｎＯ2カソード乾燥シートを得ることができる。一実施形態において、非流動セルＺｎアノード混合物シートは、オーブン中約６０℃の温度で乾燥させることができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、ＭｎＯ2カソード混合物シートを乾燥させることによって、混合物シートから非流動セル溶媒の少なくとも一部が除去される。
【００７５】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソード乾燥シートを集電体上にプレスして、ＭｎＯ2カソードを得ることができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード乾燥シートは、たとえば約３，０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉ、あるいは約５，０００ｐｓｉ〜約９，０００ｐｓｉ、あるいは約６，０００ｐｓｉ〜約８，０００ｐｓｉの圧力などの高圧下で集電体上にプレスすることができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物が集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触するように、たとえばＭｎＯ2カソード混合物が集電体の少なくとも第１の側と電気的に接触するように、ＭｎＯ2カソード乾燥シートを集電体上にプレスすることができる。
【００７６】
一実施形態において、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シートを集電体の第１の側の上にプレスすることができ、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートを集電体の第２の側の上にプレスして、ＭｎＯ2カソードを得ることができ、それによってＭｎＯ2カソード混合物は集電体の第１の側および第２の側の両方と電気的に接触する。ＭｎＯ2カソード乾燥シート（たとえば、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シート、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シート）は、集電体のそれぞれの側の上に同時にプレスすることができる。あるいは、ＭｎＯ2カソード乾燥シート（たとえば、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シート、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シート）は、集電体のそれぞれの側の上に異なる時点で（たとえば連続して）プレスすることができる。
【００７７】
他の一実施形態において、ＭｎＯ2カソード湿式混合物は、直接集電体の上にＭｎＯ2カソード混合物シートとして圧延し、次に本明細書に前述したように乾燥させて、ＭｎＯ2カソードを得ることができる。このような実施形態において、ＭｎＯ2カソード混合物シートの集電体上への圧延は、たとえばカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、アイソタクティックプレス、一軸プレスなどのあらゆる好適な方法を使用することによって行うことができる。
【００７８】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソードは、少なくとも１つの電極セパレータ膜、あるいは少なくとも２つの電極セパレータ膜、あるいは少なくとも３つの電極セパレータ膜、あるいは少なくとも４つの電極セパレータ膜、あるいは少なくとも５つの電極セパレータ膜でさらに包んで、封止型ＭｎＯ2カソードを得ることができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソードの封止に使用される電極セパレータ膜はセロハンを含む。さらに、当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、所望の電池設計に依存する電極セパレータ膜の別の数および構成。
【００７９】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソードは平坦面を有する板であってよく、その板は約１００ミクロン〜約１，０００ミクロン、あるいは約１５０ミクロン〜約６００ミクロン、あるいは約３００ミクロン〜約５００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。一実施形態において、ＭｎＯ2カソードは約４００ミクロンの厚さを特徴とすることができる。
【００８０】
一実施形態において、ＭｎＯ2カソードは、多孔質複合材料であってよい。一実施形態において、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度、あるいは約１０体積％〜約８５体積％、あるいは約２０体積％〜約８０体積％の多孔度を特徴とすることができる。
【００８１】
一実施形態において、非流動セル電解質溶液は、たとえば水性電池電解質または水性電解質などのイオン輸送体を含む。一実施形態において、水性電池電解質は、イオン伝導性でありｐＨ値が約１４、あるいは約１４未満、あるいは約１３未満、あるいは約１２未満であるあらゆる好適な水性電解質を含む。蓄電池（たとえば、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池など）の場合、電解質は、（電池が電流を供給する間の）電池の活性／放電サイクルと、Ｚｎが電着してアノード材料（たとえば、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード）を補給することができるときの再充電サイクルとの両方で重要となる。
【００８２】
一実施形態において、非流動セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％、あるいは約１０重量％〜約４０重量％、あるいは約２５重量％〜約３５重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど、またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態において、非流動セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約３０重量％の濃度の水酸化カリウムを含む。
【００８３】
一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、あらゆる好適な方法を使用することによって組み立てることができる。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、少なくとも１つの非流動セルＺｎアノードおよび少なくとも１つのＭｎＯ2カソードを含むことができる。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、２つ以上の非流動セルＺｎアノードおよび２つ以上のＭｎＯ2カソードを含むことができ、アノードおよびカソードは、交互の構成で組み立てられ、たとえば、アノードおよびカソードは交互に互いに挟まれる。たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が２つのカソードおよび３つのアノードを含む場合、電極は互いに交互に挟まれ：アノード、カソード、アノード、カソード、およびアノードとなる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極の数は、そのような二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に望まれるパラメータに依存する。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の数は、アノード容量およびカソード容量が少なくともほぼ釣り合いを取ることができるように、電極のサイズおよび性質に基づいて選択することができる。
【００８４】
一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、所望の数の非流動セル封止型Ｚｎアノードおよび所望の数の封止型ＭｎＯ2カソードを交互に配置するステップと、非流動電池収納部内で圧縮下で電極を非流動セル電解質溶液とともに維持するステップとによって組み立てることができる。
【００８５】
一実施形態において、エネルギー生産方法は：（ｉ）本明細書に開示されるように組み立てられた二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を提供するステップであって、組み立てられたときに非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電することができるステップと；（ｉｉ）非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップであって、非流動セルＺｎアノードのＺｎの少なくとも一部が酸化されるステップと；（ｉｉｉ）流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップであって、非流動セルＺｎアノード混合物由来のＺｎＯの少なくとも一部がＺｎに還元されるステップと；（ｉｖ）流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の放電および充電を組み返すステップとを含むことができる。
【００８６】
一般に、特定の電池の容量は、たとえば、セルまたは電池から得ることができるエネルギーのその体積に対する比を表す体積エネルギー密度などのエネルギー密度に関して測定し表すことができる。体積エネルギー密度は、通常ワット時（エネルギー）／リットル（体積）で表され、Ｗｈ／Ｌと記載される。特定のセルまたは電池のエネルギー密度（たとえば、体積エネルギー密度）に影響を与えうる要因の一部としては、使用される電極の種類、サイズ、および形状、ならびに電解質溶液の種類および濃度に依存するセルまたは電池の理論エネルギー；セパレータ、バインダー、缶、空隙、ジャケットなどを含めた不活性材料の量（電気化学的に活性な材料に対して）；ならびにセルまたは電池が利用可能な電気化学的に活性な材料の量を挙げることができる。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約１２０Ｗｈ／Ｌ以上、あるいは約１５０Ｗｈ／Ｌ以上、あるいは約２００Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を特徴とすることができる。
【００８７】
一般に、電極または電極系の電流密度は、電極の単位表面積当たりの、そのような電極または電極系を通る電流量を意味する。電流密度は、通常はＡ／ｃｍ2の単位で表される。エネルギー密度に影響を与える要因と同様に、電流密度に影響を与えうる要因の一部としては、電極で生じる酸化還元化学反応の種類；セパレータ、バインダー、缶、空隙、ジャケットなどを含めた不活性材料の量（電気化学的に活性な材料に対して）；セルまたは電池が利用可能な電気化学的に活性な材料の量；ならびに使用される電極のサイズおよび形状（これが表面積と関連するため）が挙げられる。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約１８０Ａ／ｃｍ2〜約３００Ａ／ｃｍ2、あるいは約１９０Ａ／ｃｍ2〜約２９０Ａ／ｃｍ2、あるいは約２００Ａ／ｃｍ2〜約２８０Ａ／ｃｍ2の電流密度を特徴とすることができる。
【００８８】
一般に、サイクル寿命は、特定の性能基準に適合しなくなる前にセルまたは電池が行うことができる放電−充電サイクルの数を意味する。一実施形態において、性能基準は、特定の時間にわたる放電電圧または電流を含む場合があり、これは特定の数の放電サイクルで指定される場合もされない場合もある。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約５，０００サイクル以上、あるいは約９，０００サイクル以上、あるいは約１０，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とすることができる。
【００８９】
一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約−１０℃〜約６５℃、あるいは約−５℃〜約６５℃、あるいは約０℃〜約６５℃の範囲の温度で使用することができる。
【００９０】
流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池
一実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含む。この構成において、電解質は、Ｚｎ電極およびＭｎＯ2電極の間で自由に流れるように構成される。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援電池収納部、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード、および流動支援セル電解質溶液を含み、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード、および流動支援セル電解質溶液は、流動支援電池収納部の内部に配置することができる。
【００９１】
流動支援電池収納部は、流動支援アノード、流動支援セル電解質溶液が収容され、流動支援セル電解質溶液を循環させるための流路が提供されるように構成される。一実施形態において、流動支援電池収納部は、流動支援セル電解質溶液に対して一般に非反応性である成形箱または容器を含む。一実施形態において、流動支援バター（ｂａｔｔｅｒ）収容部は、ポリプロピレン成形箱、アクリルポリマー成形箱などを含む。
【００９２】
当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の一部として記載されるＭｎＯ2カソードを、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のＭｎＯ2カソードとして使用することもできる。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、独立して自立するＭｎＯ2カソードを含む。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、板の構造を有するＭｎＯ2カソードを含み、このカソードは平坦面を有することができ、それによって流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の層状設計が可能となる。
【００９３】
一実施形態において、流動支援セル電解質溶液は、たとえば水性電池電解質または水性電解質などのイオン輸送体を含む。一実施形態において、水性電池電解質は、良好なイオン伝導性を有しｐＨ値が約１４、あるいは約１４未満、あるいは約１３未満、あるいは約１２未満であるあらゆる好適な水性電解質を含む。蓄電池（たとえば、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池など）の場合、電解質は、（電池が電流を供給する間の）電池の活性／放電サイクルと、Ｚｎが電着してアノード材料（たとえば、Ｚｎアノード、非流動セルＺｎアノード）を補給することができるときの再充電サイクルとの両方で重要となる。
【００９４】
一実施形態において、流動支援セル電解質溶液は、水酸化物（たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、水酸化物は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％、あるいは約１０重量％〜約４０重量％、あるいは約２５重量％〜約３５重量％の濃度で存在することができ；ＺｎＯは、約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、あるいは約３０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、あるいは約５０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの量で存在することができる。一実施形態において、流動支援セル電解質溶液は、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約３０重量％の濃度の水酸化カリウム；および約６０ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含む。ＺｎＯは電池の放電によって生成され、電池の再充電サイクル中のＺｎの電着中に消費されるので、流動支援セル電解質溶液中のＺｎＯの量は電池の充電−放電状態によって変化しうる。
【００９５】
一実施形態において、流動支援セルＺｎアノードは、電着したＺｎおよび集電体を含み、Ｚｎは再充電サイクル中に集電体上に電着することができる。本開示は、流動支援セル亜鉛アノードの場合のアノードについて議論しているが、たとえば別の金属、アルミニウム、ニッケル、マグネシウムなどの別の材料を、流動支援セルアノードまたはアノード材料として使用できることを理解すべきである。理論によって限定されることを望むものではないが、流動支援セルＺｎアノード混合物の一部としてのＺｎは、電気化学的に活性な材料であり、酸化還元反応（図１に示される反応による）に関与することができ、それによって電池全体の圧力に寄与することができ、一方、集電体は、電子の流れを可能にすることによって電流を伝導する目的を有し、電池全体の電圧には寄与しない。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の一部（たとえば、非流動セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソードの一部）として記載される集電体を、流動支援セルＺｎアノードの集電体として使用することもできる。
【００９６】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、あらゆる好適な方法を使用することによって組み立てることができる。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、少なくとも１つの流動支援セルＺｎアノードおよび少なくとも１つのＭｎＯ2カソードを含むことができる。一実施形態において、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、２つ以上の流動支援セルＺｎアノードを含むことができる。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極の数は、このような二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池に望まれるパラメータに依存する。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の数は、アノード容量およびカソード容量の釣り合いが取れるように、電極のサイズおよび性質に基づいて選択することができる。
【００９７】
実施形態を参照すると、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池２００の上面図が示されている。電極は、流動支援セル電解質溶液を循環させるための少なくとも２つの口３０を含む流動支援電池収納部５０の中に入っている。ある実施形態においては、流動支援電池収納部５０は、口を含まなくてもよく、ポンプなどの内部流体循環装置を使用して、流動支援電池収納部５０内に流体を循環させることができる。２つの流動支援セルＺｎアノードは、流動支援電池収納部５０の内面上に配置され、流動支援セルＺｎアノードは互いに向かい合う（たとえば、流動支援セルＺｎアノードは、互いに向かい合う流動支援電池収納部５０の内面上に配置され、直径方向で互いに反対側に存在する）。流動支援セルＺｎアノードは、集電体４０および電着したＺｎ２０を含む。ＭｎＯ2カソード１０は、流動支援電池収納部５０の中央の、２つの流動支援セルＺｎアノードの間に配置される。Ｚｎアノードの間にＭｎＯ2カソード１０を有すると記載されるが、別の構成も可能である。
【００９８】
図３Ｂの実施形態を参照すると、図３Ａの流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池２００の側面概略図が示されている。集電体４０と電着したＺｎ２０とを含む流動支援セルＺｎアノードも図３Ｂ中に、ＭｎＯ2カソード１０とともに見ることができる。図３Ｂの側面概略図には、電解質の流れの矢印３１に従って流動支援セル電解質溶液を循環させることができる両方の口３０も示されており、第１の口（たとえば、入り口）は流動支援電池収納部の下の領域中に配置され、第２の口（たとえば、出口）は流動支援電池収納部の上の領域中に配置される。流動支援電池収納部中のこのような口の構成は、隣接する電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の間で流動支援セル電解質溶液を垂直に流すことが可能である。他の一実施形態において、流動支援電池収納部の下の領域中に配置される第１の口は出口であってよく、流動支援電池収納部の上の領域中に配置される第２の口は入り口であってよい。
【００９９】
一実施形態において、流動支援セル電解質溶液を循環させる手段はポンプを含み、それによって、流動支援電池収納部を介して（たとえば、流動支援電池収納部の口を介して）流動支援セル電解質溶液が圧送される。当業者によって認識されており、本開示を参照すれば理解できるように、正極および負極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の間でｅ流動支援セル電解質溶液を循環させるために、別の方法を使用することができる。たとえば、内部撹拌装置またはミキサーを流動支援電池収納部内に設けることができ、外部駆動軸をその撹拌装置またはミキサーに機械的に連結して、流動支援セル電解質溶液を循環させるためにそれを回転させることができる。
【０１００】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）を物理的に分離するために、１つ以上のスペーサーを使用することができる。一実施形態において、スペーサーは、（ｉ）腐食性である（たとえば、約１４のｐＨ値を有する）流動支援セル電解質溶液中で化学的に安定であり、（ｉｉ）高い電気抵抗を有する材料を含むことができる。スペーサー中での使用に好適な材料の非限定的な例としては、ナイロン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＴＦＥ、アクリルポリマー、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【０１０１】
一実施形態において、スペーサーは、スペーサーワッシャー、スペーサーバー、タイロッドなどを含む。一実施形態において、スペーサーワッシャーを正極および負極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の一方または両方に固定することができ、それぞれの電極には、ワッシャーの貫通孔と位置を合わせることが可能な貫通孔を形成することができる。一実施形態において、スペーサーワッシャーは、隣接する電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の間の所望の間隔に一致する厚さを有することができ、隣接する電極の各組が１つのスペーサーワッシャーの厚さだけ互いに離れるように、スペーサーワッシャーを電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の表面に取り付けることができる。
【０１０２】
一実施形態において、電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）が流動支援電池収納部内で積層されるときに、スペーサーワッシャーとすべての電極の貫通孔との位置が合うように、各電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）は、スペーサーワッシャーおよび貫通孔の一致パターンを有することができる。このような実施形態において、タイロッドを貫通孔に挿入して、電極スタックを組み立て、電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）を流動支援電池収納部と位置を合わせて維持することができる。一実施形態において、タイロッドは、流動支援電池収納部内の電極スタックを支持するように構成／使用することもできる。たとえば、流動支援電池収納部の内面にリップまたは突出部を形成することができ、流動支援電池収納部内に電極スタック全体を支持するためにリップ上にタイロッドの列を封止することができる。
【０１０３】
他の一実施形態において、スペーサーを「窓枠」構造で配列することができ、正極および負極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の一方または両方に対して垂直で平行となるように、一連の長手方向のスペーサーバーを固定することができる。互いに横方向にスペーサーバーの間隔を開けることで、隣接する電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の間に垂直で平行の流路を形成することができる。
【０１０４】
別の一実施形態において、スペーサーは蛇行構造で配置することができ、連続的な蛇行流路を隣接する電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の間に形成することができる。このような実施形態において、隣接する電極の長さよりも短い長さを有する垂直スペーサーバーを水平スペーサーバーに接続することで、垂直スペーサーバーによって形成される流路の末端が閉鎖される。結果として、電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の１つのコーナーで始まり、反対側のコーナーで終了する連続的な蛇行流路を形成することができる。
【０１０５】
さらに別の一実施形態において、電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）は、絶縁性突起の形態のスペーサーを含み、絶縁性突起は、たとえば電極（たとえば、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）中に形成された開口部中に圧入される絶縁球中に存在することができる。このような実施形態において、スペーサーの設計によって、流動支援セル電解質溶液の流動パターンおよび特性を決定することができる。種々のスペーサー設計を使用して形成することができる流動パターンの非限定的な例としては、蛇行流、電極間の直線流、電極間の直列／並列の流れの組み合わせなどが挙げられる。
【０１０６】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援電池収納部の底部に配置された触媒板をさらに含むことができ、触媒板は流動支援セルＺｎアノードから落下して分離した亜鉛を収集することができる。触媒板は、純ニッケル金属、ニッケルがコーティングされた鋼、または水素発生の促進が意図された少量の触媒がコーティングされた鋼を含むことができる。理論によって限定されることを望むものではないが、分離した亜鉛が落下して触媒板上に存在すると、局部腐食セルが形成され、正味の効果として、板上で水素が発生し、分離した亜鉛の腐食および溶解が起こる。一実施形態においては、なんらかの理由で流動支援セルＺｎアノードから外れ始めた金属亜鉛の少なくとも一部を触媒板によって除去することができる。一実施形態においては、なんらかの理由で流動支援セルＺｎアノードから外れ始めたすべての金属亜鉛を触媒板によって除去することができる。他の一実施形態において、触媒板をＭｎＯ2カソードに電気的に接続することができ、それによって触媒板に到達する金属亜鉛固体を容易に溶解させることができる。
【０１０７】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の使用サイクル中、流動支援セル電解質溶液のＺｎＯは、充電中に流動支援セルＺｎアノードの集電体上に金属Ｚｎとして堆積することができる。使用中に流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が放電すると、流動支援セルＺｎアノードの集電体上に堆積した金属亜鉛は酸化して酸化亜鉛を形成することができ、これは次に溶解して流動支援セル電解質溶液に戻る。
【０１０８】
一実施形態において、本明細書で前述したように流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させることができ、それによって流動支援セル電解質溶液が十分撹拌され続け、さらには流動支援セル電解質溶液の均一な混合物および温度が保証される。理論によって限定されることを望むものではないが、流動支援セル電解質溶液中の亜鉛種（たとえば、ＺｎＯ）の濃度は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の充電中に低下し、流動支援セル電解質溶液が連続的に循環することによって、溶液全体にわたって亜鉛種の濃度が均一に維持され、それによってＺｎデンドライトの形成が最小限となり、流動支援セルＺｎアノード上へのＺｎの均一な堆積が保証される。
【０１０９】
一実施形態において、流動支援電池収納部を介した流動支援セル電解質溶液の連続的な循環によって、放電中の流動支援セルＺｎアノード由来のすべてのＺｎを完全に溶解させることができる。このような実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池はリコンディショニングサイクルサイクルを行うことができ、これによってすべてのＺｎを流動支援セルＺｎアノードから溶解／除去することができ、それによって流動支援セルＺｎアノードを元の状態（たとえば、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を使用する前の状態）に戻すことができる。一実施形態において、リコンディショニングサイクルは、電池の性能を改善し電池の寿命を延ばすために、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の寿命の間に定期的に行うことができる。一実施形態において、リコンディショニングサイクルは、２０回の充電／放電サイクルごと、あるいは少なくとも２５回の充電／放電サイクルごと、あるいは少なくとも３０回の充電／放電サイクルごとに行うことができる。
【０１１０】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、閉ループ系として使用することができ、電極から発生するガス（ＭｎＯ2カソードからの酸素および流動支援セルＺｎアノードからの水素）は再結合して水を形成することができ、それによってその寿命にわたって流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の水の残留量が一定となる。一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の電解質のないヘッドスペース中に触媒の小片を入れることができ、それによって閉ループ運転中の圧力を低下させることができる。理論によって限定されることを望むものではないが、圧力低下は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の使用中に発生した水素および酸素の再結合によるものである。
【０１１１】
一実施形態において、エネルギー生産方法は：（ｉ）本明細書に開示されるように組み立てられた流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を提供するステップと；（ｉｉ）流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップであって、流動支援セル電解質溶液からのＺｎＯが、流動支援セルＺｎアノードの集電体上に電着したＺｎとして堆積するステップと；（ｉｉｉ）流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップであって、流動支援セルＺｎアノードの電着したＺｎの少なくとも一部が酸化されて、流動支援セル電解質溶液中に戻るステップと；（ｉｖ）任意選択で、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を前記放電電圧未満の終止電圧までさらに放電させるステップであって、流動支援セルＺｎアノードの電着したＺｎが、流動支援セルＺｎアノードから完全に除去されるステップと；（ｖ）充電ステップ、放電ステップ、および流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を前記終止電圧までさらに放電させるステップの間に、流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップであって、電着したＺｎが除去され、流動支援セルＺｎアノードの集電体の上に再堆積されるステップとを含むことができる。
【０１１２】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約６０Ｗｈ／Ｌ以上、あるいは約５０Ｗｈ／Ｌ以上、あるいは約４０Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を特徴とすることができる。
【０１１３】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約０．０１Ａ／ｃｍ2〜約０．１Ａ／ｃｍ2、あるいは約０．０１Ａ／ｃｍ2〜約０．０３Ａ／ｃｍ2、あるいは約０．０１Ａ／ｃｍ2〜約０．０２Ａ／ｃｍ2の電流密度を特徴とすることができる。
【０１１４】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約２００サイクル以上、あるいは約２５０サイクル以上、あるいは約３００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とすることができる。
【０１１５】
一実施形態において、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約５℃〜約６５℃、あるいは約１０℃〜約６５℃、あるいは約１５℃〜約６５℃の範囲の温度で使用することができる。
【０１１６】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）およびその使用方法は、改善された安定性、性能、および／またはその他の望ましい特質または特性を好都合に示すことができる。一般に、電気エネルギーを貯蔵するために使用される装置は、安全で、環境に優しく、安価であり、信頼性があり長年にわたるメンテナンスフリーの性能が得られることが要求される。本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）によって、十分確立された電気化学系（たとえば、Ｚｎ−ＭｎＯ2）の設計、製造、および応用の新しい方法が、新規な二次電池または充電池であって、長いサイクル寿命；低い製造コスト；安全で不燃性の電解質溶液（たとえば、非流動セル電解質溶液、流動支援セル電解質溶液）；およびメンテナンスフリーの動作が得られながら、電気エネルギーの高出力供給が可能となる新規な二次電池または充電池につなげられる。理論によって限定されることを望むものではないが、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、電極（たとえば、非流動セルＺｎアノード、流動支援セルＺｎアノード、ＭｎＯ2カソード）の速い反応速度、および電解質溶液（たとえば、非流動セル電解質溶液、流動支援セル電解質溶液）の低い抵抗のために、より高い電力容量を有する。
【０１１７】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、改善されたサイクル寿命および高い体積エネルギー密度、高電流密度で改善された性能を有し、電気活性電極材料として環境に優しい材料が使用される安価な蓄電池の特徴を好都合に示すことができる。これらの利点を有しながら、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、自動車スターター用バッテリー（ＡＳＢ）および無停電電力バックアップシステム（ＵＰＳ）などの高出力用途の鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム電池の代わりとなる高い可能性を有する。たとえば、自動車においてエンジンを始動させるときに、典型的には１２Ｖにおいて３００Ａの高出力が数分の１秒の間必要となり、これが数回繰り返されることがある。またＵＰＳ用途では、高周波数の過渡的負荷を扱いながら、入力電源が機能しないときに高出力が必要となる。現在使用される鉛蓄電池は、鉛および酸電解質などの有害な材料でできているだけでなく、低い体積エネルギー密度（たとえば、５０〜６０Ｗｈ／Ｌ）も有し、深放電される場合、または繰り返し高ドレイン（出力）の状況で使用される場合に寿命が限定される。しかし、現在利用可能な電池技術の中では、鉛−酸のみが、これらの種類の用途と釣り合いが取れる価格と、安全な動作（Ｌｉイオン技術またはＮａ−Ｓ技術に対して）との両方が得られる。
【０１１８】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、ペースト型構成を好都合に含むことができ、少なくとも１つの電極が、たとえばペースト型非流動セルＺｎアノード、ペースト型ＭｎＯ2カソードなどのペースト型電極を含む。このような実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）のペースト型構成によって、たとえば乗り物の始動および電源保護などの高出力用途に電池を最適化することができる。
【０１１９】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、非常に高い電流密度で高電流を好都合に供給することができる。このような実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）で好都合に低コストおよび高出力が得られることで、これらの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、現在使用される鉛蓄電池の低コストで環境に優しい直接の代替品として、乗り物のスターターバッテリーとして、またはＵＰＳ用途に使用することができる。本明細書に開示される非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、１０，０００サイクルを超えて首尾よくサイクルを行うことができ、乗り物のバッテリーとして高出力サイクルで急速充電することができる。
【０１２０】
一実施形態において、本明細書に開示される非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、好都合に組み立て／製造時に充電することができ、それによって、さらなる処理が不要になり、その製造のために製造時間および場所の要求を縮小することができる。
【０１２１】
一実施形態において、本明細書に開示される流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させることによって得られる自立するＭｎＯ2カソードを好都合に含むことができ、それによってさらなる支持構造または形状が不要となりうる。
【０１２２】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）に必要な材料のコストは、好都合には鉛蓄電池の材料のコストの半分未満となりうる。このような再充電可能で高出力で長寿命の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が低コストであるために、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が非常に有用で非常に望ましくなる。
【０１２３】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、好都合には、良好なイオン輸送および高い伝導率を示すことができ、このことは、高出力用途の場合、電極の組成および厚さ、ならびに電解質濃度の最適化のために分極抵抗を低下させるために必要となる。一実施形態において、小規模の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、好都合には、高Ｃレート（３〜４Ｃレート）における乗り物のスターターバッテリーの最低電圧に関して優れた性能を示す。一般に、Ｃレートは、最大容量に対してセルまたは電池が放電される比率の尺度の１つである。電池を説明する場合、電池容量は電池によって非常に異なることが多いので、電池容量に対して規格化するために、多くの場合、放電電流はＣレートで表される。たとえば、１Ｃレートは、その放電電流によって電池全体を１時間で放電できることを意味する。
【０１２４】
一実施形態において、本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、好都合には、乗り物の複数のエンジンを複数回首尾よく始動させることができる。本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、好都合には、同等の鉛蓄電池の２倍の保有エネルギーを示すことができる。本明細書に開示される二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）は、低温（たとえば、約０℃）で優れた性能も示すことができ、乗り物に使用される場合、ＳＡＥ規格に準拠したコールドクランキング電流に要求されるように７．２Ｖを十分超える電圧を維持することができる。二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池（たとえば、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池）およびその使用方法のさらなる利点は、本開示を読めば当業者には明らかとなるであろう。
【実施例】
【０１２５】
実施形態を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本開示の特定の実施形態として、本開示の実施および利点を示すために提供される。これらの実施例は例として提供されるものであり、本明細書および特許請求の範囲を限定しようと意図するものではないことを理解されたい。
【０１２６】
実施例１
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、ＭｎＯ2カソード混合物の粘度挙動、放電容量に対するＭｎＯ2カソードの厚さの影響を調べた。
【０１２７】
６５重量％のＭｎＯ2、３５重量％の黒鉛、および５重量％のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョン（このＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョンは６０重量％のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を含有した）を２分間ブレンドしてＭｎＯ2カソード混合物を調製し、続いてＭｎＯ2カソード混合物を濾過した。ＡＲＥＳ制御ひずみレオメーターによってＭｎＯ2カソード混合物の粘度挙動を分析し、そのデータを図４Ａのグラフに示している。ＭｎＯ2カソード混合物は強い剪断減粘挙動を明確に示している。約５０Ｐａ未満の応力の場合、弾性挙動が粘性挙動よりも優勢である。約５０Ｐａを超える応力の場合、図４Ｂに示すように優勢の項が逆になる。
【０１２８】
実施例２
１ｍｍ（０．０３９インチ）、０．６ｍｍ（０．０２４インチ）、０．４ｍｍ（０．０１６インチ）の３つの異なる厚さのＭｎＯ2カソードを作製するために、実施例１に記載のＭｎＯ2カソード混合物を使用した。すべての場合で、使用したアノードは、８５重量％のＺｎ、１０重量％のＺｎＯ、および５重量％ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョン（このＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョンは６０重量％のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を含有した）を含む厚さ０．４ｍｍ（０．０１６インチ）の非流動セルＺｎアノードであった。非流動セル電解質溶液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液であった。
【０１２９】
アノードの電極セパレータ膜としての１層のＦＳ  ２１９２  ＳＧ膜中で非流動セルＺｎアノードを熱融着し；カソードの電極セパレータ膜としての３層の電池グレードのセロハンでＭｎＯ2カソードを包み；２つのＭｎＯ2カソードおよび３つの非流動セルＺｎアノードを交互に挟み、続いてこれらの電極をポリスルホン成形箱中で圧縮下で維持することによって、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製した。３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を非流動セル電解質溶液として使用した。
【０１３０】
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を高Ｃレート（３Ｃレート）で試験した。データを図５のグラフに示している。このＣレート（３Ｃレート）または電流密度は、乗り物のスターターバッテリーに必要である。３つの高電流パルスを３０秒間与え、パルスの間でそれぞれ５秒間停止した。図５に示されるように、ＭｎＯ2カソードの厚さが減少すると、高レート性能が高くなる。より薄いＭｎＯ2カソードでは、到達可能な容量画像化する。図５から、ＭｎＯ2カソードの厚さが減少すると、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池電圧の性能が良くなることが明らかである。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のこの電圧は、一連のこのような電池が直列に接続される場合に、乗り物中で動作させるためのオルタネーターの最低電圧要求よりも高い。
【０１３１】
実施例３
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の性能に対するＭｎＯ2カソードの電極セパレータ膜の厚さを調べた。
【０１３２】
電極セパレータ膜の所望の厚さを得るために、ＭｎＯ2カソードの電極セパレータ膜（たとえば、電池グレードセロハン）の層の数を変えたことを除けば、実施例２に記載のように非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製した。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の性能の測定に使用した測定基準は、特定の電圧における印可電流と電極セパレータ膜の厚さ（これは電極セパレータ膜の抵抗の間接的な尺度となる）との積であり、結果を図６に示している。図６のグラフから分かるように、電極セパレータ膜の厚さが減少すると、ＭｎＯ2カソードの電極セパレータ膜の抵抗低下も減少する。
【０１３３】
実施例４
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の集電体タブの位置および電極サイズの影響を調べた。
【０１３４】
実施例２に記載のようにして非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製した。集電体タブ（ＣＣタブ）の位置は、図７に概略図に従って変化させた。構成の１つでは、電極の一部としての集電体メッシュ（ＣＣメッシュ）の左コーナーに集電体タブを配置した。別の構成では、電極の一部としての集電体メッシュ（ＣＣメッシュ）の全長に沿って左側に集電体タブを配置した。
【０１３５】
特定の電流密度における電圧降下に関して抵抗低下を測定した。特定の電流密度においてパルス電圧降下を１０秒間測定し、データを図８に示している。図８Ａに示される結果を得るために試験した２つの電極は５ｃｍ×７．６ｃｍの同じサイズであり、小さいサイズの電極の場合、電流分布がより均一であるので、集電体タブの位置は重要ではないことをデータが示している。しかし、電極サイズおよび集電体タブの影響は、高電流放電においてより重要となる。図８Ｂに示される結果を得るために試験した２つの電極は同じサイズ（８．９ｃｍ×１１．４ｃｍ）であったが、図８Ａのデータのために試験した電極よりも大きかった。図８Ｂのデータは、電極のサイズが大きくなると、集電体タブの位置が電流分布に重要な役割を果たすことを示している。より大きな電極（たとえば、８．９ｃｍ×１１．４ｃｍ）の場合、図８Ｂに示されるように、集電体タブが集電体メッシュの全長に沿って配置されると、抵抗低下が少なくなる。
【０１３６】
実施例５
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中の非流動セル電解質溶液中の水酸化物の濃度の影響を調べた．
【０１３７】
水酸化カリウム濃度を１０重量％、３０重量％、および３７重量％と変化させたことを除けば、実施例２に記載のように非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製した。非流動セル電解質溶液中の水酸化カリウム濃度を変化させることによって、電解質の伝導率の影響を調べた。特定の電流密度においてパルス電圧降下を１０秒間測定し、データを図９に示している。図９は、高レート放電における非流動セル電解質溶液中の水酸化カリウム濃度の影響を示している。伝導率が増加すると、パルス電圧降下に関して測定される抵抗低下が減少する。
【０１３８】
実施例６
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池中のＭｎＯ2カソードのバインダーの影響を調べた．
【０１３９】
６７重量％のＭｎＯ2、２８重量％の黒鉛、２重量％のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、および３重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを２分間ブレンドしてＭｎＯ2カソード混合物を調製し、次にＭｎＯ2カソード混合物を濾過して、圧延してＭｎＯ2カソード混合物シートを得た。このＭｎＯ2カソード混合物シートをＮｉメッシュ集電体上に１０，０００ｐｓｉでプレスすることによって、ＭｎＯ2カソード混合物シートから０．６ｍｍ（０．０２４インチ）の厚さのＭｎＯ2カソードを形成した。このＭｎＯ2カソードを用いて、実施例１記載のように非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製し、試験を行った。比較のために図５に示されるデータとともに結果をプロットし、これらすべての結果を図１０に示している。導電性バインダーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをＭｎＯ2カソード混合物に加えた。図１０は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の高レート性能／高レート放電容量に対するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの添加の影響を示している。高レートの放電において、導電性バインダー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の添加によって、到達可能な容量は、ＭｎＯ2使用量が多いほど（すなわち、ＭｎＯ2カソードの厚さが大きいほど）増加する。
【０１４０】
実施例７
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命を調べた．
【０１４１】
実施例２に記載されるように、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製した。３つの高電流パルスを与え、次に非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電した。典型的な乗り物のエンジン始動条件下で非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命を調べるために、このような充電−放電サイクルを続けた。図１１は、電極中の活物質の顕著な劣化が起こることなく、１０，０００回を超える始動試行で優れたサイクル性能をはっきりと示している。
【０１４２】
実施例８
非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の種々のＣレートにおける放電を調べた．
【０１４３】
実施例２に記載されるように非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を作製し、低温における非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の性能を評価するために、０℃で試験を行った。ＳＡＥ規格に準拠して、３０秒後に電池が７．２Ｖに電圧降下するまで、電池の低温性能を種々のＣレートで試験し、データを図１２に示している。要求される電圧（７．２Ｖ）を維持した３０秒の放電後に、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は良好な性能を明確に示している。
【０１４４】
実施例９
ＭｎＯ2カソードの性質を調べた。より具体的には、ＭｎＯ2カソードの構造を調べた。
【０１４５】
６５重量％のＭｎＯ2、３０重量％の黒鉛、および５重量％のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を２分ブレンドしてＭｎＯ2カソード混合物を調製し、次にＭｎＯ2カソード混合物を濾過し、圧延してＭｎＯ2カソード混合物シートを得た。このＭｎＯ2カソード混合物シートをＮｉメッシュ集電体上に１０，０００ｐｓｉでプレスすることによって、ＭｎＯ2カソード混合物シートから独立して自立するＭｎＯ2カソードを形成した。
【０１４６】
独立して自立するＭｎＯ2カソードの断面の走査電子顕微鏡写真を図１３に示している。この走査電子顕微鏡写真は、独立して自立するＭｎＯ2カソード中の集電体３０１の位置を示しており、ＭｎＯ2カソード混合物３０２が集電体３０１を取り囲んでいることを示している。
【０１４７】
実施例１０
流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池および／またはその構成要素の性質を調べた。より具体的には、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の容量およびエネルギー効率を調べた。
【０１４８】
実施例９に記載されるようにしてＭｎＯ2カソード混合物を調製した。ＮｉめっきされたＣｕ集電体を含む流動支援セルＺｎアノードにＺｎ層を予備堆積した。流動支援セルＺｎアノードのサイズは２インチ×３インチであった。次に、図３Ａおよび３Ｂに示されるように、電極（カソード組立体およびアノード対）をアクリル製の流動支援電池収納部フローセル中に入れ、ＭｎＯ2カソードと流動支援セルＺｎアノードとの間隔が４ｍｍとなるようにして、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を形成した。流動支援セル電解質溶液は、４５重量％のＫＯＨおよび６０ｍｇ／ＬのＺｎＯを含有し、電極（たとえば、ＭｎＯ2カソード、流動支援セルＺｎアノード）を通過するように、流動支援セル電解質溶液を流した。
【０１４９】
流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の性能を測定し、結果を図１４および１５に示している。図１４は、サイクル数の関数としての容量を示しており、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命が少なくとも約２００サイクルであることを示している。図１５は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル数の関数としてのクーロン効率およびエネルギー効率を示しており、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池のサイクル寿命が少なくとも約２００サイクルであることが強調される。
【０１５０】
さらなる開示
以下は、本開示による非限定的で具体的な実施形態である：
第１の実施形態において、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、電池収納部、ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、Ｚｎアノード、および電解質溶液は電池収納部内に配置され、ＭｎＯ2カソードはＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含む。ＭｎＯ2カソード混合物は、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触し、ＭｎＯ2カソードは、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有する。
【０１５１】
第２の実施形態は、ＺｎアノードおよびＭｎＯ2カソードの容量がほぼ釣り合っていてよい第１の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５２】
第３の実施形態は、ＺｎアノードまたはＭｎＯ2カソードの少なくとも１つがペースト型構成を含むことができる第１または第２の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５３】
第４の実施形態は、ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つが約１００ミクロン〜約１，０００ミクロンの厚さを有することができる第１〜第３の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５４】
第５の実施形態は、ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つが約４００ミクロンの厚さを有することができる第１〜第３の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５５】
第６の実施形態は、ＭｎＯ2カソードまたはＺｎアノードの少なくとも１つが電極セパレータ膜でさらに包まれてもよい第１〜第５の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５６】
第７の実施形態は、電極セパレータ膜が、ポリマー膜、焼結ポリマーフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織膜、セルロース膜、セロハン、電池グレードセロハン、焼結ポリオレフィンフィルム膜、親水性に改質されたポリオレフィン膜、またはあらゆるそれらの組み合わせを含む第６の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５７】
第８の実施形態は、ＭｎＯ2カソード混合物が、ＭｎＯ2カソード混合物の全重量を基準として、約４５重量％〜約８０重量％の量のＭｎＯ2、約１０重量％〜約４５重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる第１〜第７の実施形態のいずれかのいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５８】
第９の実施形態は、ＭｎＯ2が電解二酸化マンガンを含むことができ；電子伝導性材料が、炭素、黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粉末フレーク、黒鉛粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素、非晶質炭素、ガラス状炭素、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができ；バインダーが、ポリマー；フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；導電性ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシルチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンと種々のコモノマーとのコポリマー（たとえば、種々のドーパントを有するＰＥＤＯＴ）、３，４−エチレンジオキシルチオフェンとスチレンスルホネートとのコポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる第８の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１５９】
第１０の実施形態は、ＭｎＯ2カソード混合物が金属、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、それらの酸化物、それらの水酸化物、それらの硝酸塩、それらの塩化物、またはそれらのあらゆる組み合わせをさらに含むことができる第１〜第９の実施形態のいずれかのいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６０】
第１１の実施形態は、ＭｎＯ2カソードがペースト型ＭｎＯ2カソードを含むことができる第１の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６１】
第１２の実施形態は、ＭｎＯ2カソードが、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シート、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シート、および集電体を含むことができ、第１のＭｎＯ2カソード乾燥シートは、集電体の第１の側の上にプレスすることができ、第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートは集電体の第２の側の上にプレスすることができ、第１および第２のＭｎＯ2カソード乾燥シートは、集電体のそれぞれの側の上に約３，０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの圧力でプレスすることができ、ＭｎＯ2カソード混合物が、集電体の第１の側および第２の側の両方と電気的に接触することができる第１〜第１１の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６２】
第１３の実施形態は、集電体が、多孔質金属集電体、金属導電性メッシュ、金属導電性織り合わせメッシュ、金属導電性エキスパンデッドメッシュ、金属導電性スクリーン、金属導電性板、金属導電性箔、金属導電性有孔板、金属導電性有孔箔、金属導電性有孔シート、焼結多孔質金属導電性シート、焼結金属導電性発泡体、導電性エキスパンデッドメタル、有孔導電性金属、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる第１〜第１２の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６３】
第１４の実施形態は、集電体が金属集電体ポケット組立体を含む第１〜第１２の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６４】
第１５の実施形態は、集電体が、黒鉛、炭素、金属、合金、鋼、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む集電体基材を含むことができる第１〜第１４の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６５】
第１６の実施形態は、集電体が、集電体基材上に堆積された金属、ニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、またはあらゆるそれらの組み合わせを含むことができる第１５の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことが。
【０１６６】
第１７の実施形態は、集電体が集電体タブを含むことができ、集電体タブがＭｎＯ2カソードの外面と電気的に接触することができる第１〜第１６の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６７】
第１８の実施形態は、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができ、電池収納部が非流動電池収納部を含むことができ、Ｚｎアノードが非流動セルＺｎアノードを含むことができ、電解質溶液が非流動セル電解質溶液を含むことができる第１〜第１７の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６８】
第１９の実施形態は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が角柱構造を含むことができる第１８の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１６９】
第２０の実施形態は、非流動セルＺｎアノードが非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含むことができ、非流動セルＺｎアノード混合物は、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ；非流動セルＺｎアノードが、非流動セルＺｎアノードの非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる第１８または第１９の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７０】
第２１の実施形態は、非流動セルＺｎアノード混合物が、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる第２０の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７１】
第２２の実施形態は、非流動セルＺｎアノードがペースト型非流動セルＺｎアノードを含むことができる第１８〜第２１の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７２】
第２３の実施形態は、非流動セル電解質溶液が、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる第１８〜第２２の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７３】
第２４の実施形態は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とすることができる第１８〜第２３の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７４】
第２５の実施形態は、二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができ、電池収納部が流動支援電池収納部を含むことができ、Ｚｎアノードが流動支援セルＺｎアノードを含むことができ、電解質溶液が流動支援セル電解質溶液を含むことができる第１〜第１６の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７５】
第２６の実施形態は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池がＭｎＯ2カソード板を含むことができ、その板が平坦面を有する第２５の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７６】
第２７の実施形態は、流動支援セルＺｎアノードが電着したＺｎおよび集電体を含むことができ、電着したＺｎは、集電体の上に堆積してよく、集電体と電気的に接触する第２５または第２６の実施形態の二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７７】
第２８の実施形態は、流動支援セル電解質溶液が、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを含むことができ、流動支援セル電解質溶液が、約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含むことができる第２５〜第２７の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７８】
第２９の実施形態は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池が、流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液が連続的に循環するように構成することができる第２５〜第２８の実施形態のいずれかの二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を含むことができる。
【０１７９】
第３０の実施形態において、エネルギー生産方法は、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップと、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電電圧まで充電するステップと、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池の放電および充電を少なくとも１回繰り返すステップとを含む。非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、非流動電池収納部、ＭｎＯ2カソード、非流動セルＺｎアノード、および非流動セル電解質溶液を含む。ＭｎＯ2カソード、非流動セルＺｎアノード、および非流動セル電解質溶液は、非流動電池収納部内に支持され、非流動セルＺｎアノードのＺｎの少なくとも一部は放電中に酸化される。非流動セルＺｎアノード混合物のＺｎＯの少なくとも一部は充電中にＺｎに還元され、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池は、約５，０００サイクル以上のサイクル寿命を特徴とする。
【０１８０】
第３１の実施形態は、ＭｎＯ2カソードがＭｎＯ2カソード混合物および集電体を含むことができ、ＭｎＯ2カソード混合物が、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ、ＭｎＯ2カソードが、ＭｎＯ2カソードのＭｎＯ2カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる第３０の実施形態の方法を含むことができる。
【０１８１】
第３２の実施形態は、非流動セルＺｎアノードが非流動セルＺｎアノード混合物および集電体を含むことができ、非流動セルＺｎアノード混合物が、集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ、非流動セルＺｎアノードが、非流動セルＺｎアノードの非流動セルＺｎアノード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる第３０または第３１の実施形態の方法を含むことができる。
【０１８２】
第３３の実施形態は、非流動セルＺｎアノード混合物が、非流動セルＺｎアノード混合物の全重量を基準として、約５０重量％〜約９０重量％の量のＺｎ、約５重量％〜約２０重量％の量のＺｎＯ、約５重量％〜約２０重量％の量の電子伝導性材料、および約２重量％〜約１０重量％の量のバインダーを含むことができる第３０〜第３２の実施形態のいずれかの方法を含むことができる。
【０１８３】
第３４の実施形態は、非流動セル電解質溶液が、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる第３０〜第３３の実施形態のいずれかの方法を含むことができる。
【０１８４】
第３５の実施形態は、組み立てたときに、非流動二次Ｚｎ−ＭｎＯ2電池を充電することができる第３０〜第３４の実施形態のいずれかの方法を含むことができる。
【０１８５】
第３６の実施形態において、エネルギー生産方法は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池を充電電圧まで充電するステップと、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池を放電電圧まで放電させてエネルギーを生産するステップと、充電および放電の間に流動支援電池収納部を介して流動支援セル電解質溶液を連続的に循環させるステップとを含む。流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池は：流動支援電池収納部、ＭｎＯ２カソード、集電体を含む流動支援セルＺｎアノード、および流動支援セル電解質溶液を含む。ＭｎＯ２カソード、流動支援セルＺｎアノード、および流動支援セル電解質溶液は流動支援電池収納部内に支持され、流動支援セル電解質溶液からのＺｎＯは、充電中に流動支援セルＺｎアノードの集電体上に電着したＺｎとして堆積する。放電中に、流動支援セルＺｎアノードの電着したＺｎの少なくとも一部は酸化されて、流動支援セル電解質溶液中に戻る。
【０１８６】
第３７の実施形態は、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池を放電電圧未満の終止電圧まで放電させるステップであって、流動支援セルＺｎアノードの電着したＺｎが集電体から完全に除去され、流動支援二次Ｚｎ−ＭｎＯ２電池の放電電圧未満の終止電圧までの放電中に、流動支援電池収納部を介した流動支援セル電解質溶液の連続的循環が行われるステップをさらに含む第３６の実施形態の方法を含むことができる。
【０１８７】
第３８の実施形態は、ＭｎＯ２カソードがＭｎＯ２カソード混合物および第２の集電体を含むことができ；ＭｎＯ２カソード混合物が、第２の集電体の外面の少なくとも一部と電気的に接触することができ；ＭｎＯ２カソードが、ＭｎＯ２カソードのＭｎＯ２カソード混合物の全体積を基準として約５体積％〜約９０体積％の多孔度を有することができる第３６または第３７の実施形態の方法を含むことができる。
【０１８８】
第３９の実施形態は、流動支援セル電解質溶液が、非流動セル電解質溶液の全重量を基準として約１重量％〜約５０重量％の濃度の水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる第３６〜第３８の実施形態のいずれかの方法を含むことができる。
【０１８９】
第４０の実施形態は、流動支援セル電解質溶液が約０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの量のＺｎＯを含むことができる第３６〜第３９の実施形態のいずれかの方法を含むことができる。
【０１９０】
本発明の実施形態を示し説明してきたが、本発明の意図および教示から逸脱することなく、当業者によってそれらの修正を行うことが可能である。本明細書に記載の実施形態は、単に代表的なものであり、限定を意図したものではない。本明細書に開示される本発明の多くの変形および修正が可能であり、それらは本発明の範囲内となる。数値範囲または限度が明示的に記載されている場合、そのように明示された範囲または限度は、明示的に記載される範囲または限度の中にある同様の大きさの反復する範囲または限度を含むものと理解すべきである（たとえば、約１〜約１０は、２、３、４などを含み；０．１０超は、０．１１、０．１２、０．１３などを含む）。たとえば、下限Ｒｌおよび上限Ｒｕを有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内となるあらゆる数が明確に開示される。特に、その範囲内にある下記の数が明確に開示される：Ｒ＝Ｒ１＋ｋ×（Ｒｕ−Ｒｌ）（式中、ｋは、１パーセント〜１００パーセントの間の範囲にあり１パーセントの増分を有する変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである）。さらに、前述のように定義される２つのＲ数で定義されるあらゆる数値範囲も、明確に開示される。請求項の任意の要素に関する用語「任意選択で」の使用は、対象の要素が必要である、あるいは必要ではないことを意味することを意図している。両方の選択肢が請求の範囲内となることが意図される。含んでなる、含む、有するなどのより広い用語の使用は、からなる、から本質的になる、から実質的に構成されるなどのより狭い用語を支持するものと理解すべきである。
【０１９１】
したがって、保護の範囲は、以上の説明によって限定されるのではなく、範囲項の主題のあらゆる均等物を含む範囲となる請求項によってのみ限定される。それぞれの請求項は、本発明の一実施形態として本明細書に組み込まれる。したがって、請求項はさらなる説明であり、本発明のさらなる実施形態である。実施形態の詳細な説明における参考文献、特に本出願の優先権主張日の後に公開日を有しうる任意の参考文献の議論は、それが本発明の先行技術であると認めるものではない。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、および刊行物の開示は、本明細書に記載のものを補う代表的、手続き上、またはその他の詳細が得られる程度で、参照により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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