(57)【要約】  複合材結合プロセスが開示される。２つの硬化性の樹脂系複合材基板の少なくとも１つは、完全硬化の１０％以上７５％未満の硬化度まで部分的に硬化される。次いで、複合材基板は、その間の硬化性接着剤により互いに接合される。結合された複合材構造を形成するために、接合された基板の同時硬化が行われ、それにより、接着剤は、複合材基板の樹脂マトリックスに化学的に結合且つ、それにより機械的に拡散され、接着剤と各複合材基板との間に化学的に結合された界面をもたらす。さらに、結合は、接合された表面上の不純物の存在下で生じ得る。  【選択図】なし
2016501145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材結合プロセスであって、
ａ）少なくとも２つの硬化性複合材基板を形成することであって、各複合材基板は、強化繊維および硬化性樹脂マトリックスを含む、形成することと、
ｂ）前記複合材基板を、１０％以上７５％未満の硬化度まで部分的に硬化することと、
ｃ）前記複合材基板の少なくとも１つの上に、硬化性接着剤を塗布することと、
ｄ）前記基板の間の前記硬化性接着剤により、前記複合材基板を互いに接合することと、
ｅ）前記接合された複合材基板を完全に同時硬化して、結合された複合材構造を形成することと
を含み、それにより、同時硬化後、前記接着剤は、前記複合材基板の前記樹脂マトリックスに化学的に結合され、且つそれにより機械的に拡散され、前記接着剤と各複合材基板との間に化学的に結合された界面をもたらすプロセス。
【請求項２】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、２５％〜７０％硬化の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、２５％〜５０％硬化の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、４０％〜６０％の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ａ）〜（ｄ）は、前記硬化性複合材基板の表面を物理的に改質するためのいかなる介在表面処理もなしに行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記介在表面処理は、剥離層の適用、および前記表面を物理的に粗面化またはテクスチャ化する処理を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
完全に硬化された、結合した複合材構造は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２を使用したＬａｐ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔにより測定される、約７５°Ｆ（または２４℃）で４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）超、および２５０°Ｆ（または１２１℃）で３，０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）超の接着剤結合強度を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
完全に硬化された、結合した複合材構造は、凝集破壊を提供し、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従うＧ1c試験により決定される、約６５０Ｊ／ｍ2以上のモードＩ破壊靭性を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
各硬化性複合材基板は、複数のプリプレグ積層を含むプリプレグレイアップであり、各プリプレグ層は、硬化性の熱硬化マトリックス樹脂で含浸された強化繊維のレイヤーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記熱硬化マトリックス樹脂は、１種以上のエポキシ樹脂および硬化剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記硬化性接着剤は、１種以上のエポキシ樹脂および硬化剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
各プリプレグレイアップは、非平面３次元成形表面上に形成され、前記プリプレグレイアップの少なくとも一部は、前記成形表面に適合する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記成形表面は、その上に離型コーティングを有し、
前記プリプレグレイアップの接合は、前記プリプレグレイアップ上の残留離型コーティングを除去するいかなる介在ステップもなしに行われ、
結合は、前記プリプレグレイアップの前記接合された表面上の不純物の存在下で生じ得る、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プリプレグレイアップは、互いに対面する前記成形表面と接触した側面と接合される、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
複合材結合プロセスであって、
ａ）２つの硬化性複合材基板を形成することであって、各複合材基板は、強化繊維および硬化性樹脂マトリックスを含む、形成することと、
ｂ）前記複合材基板の１つを、１０％以上７５％未満の硬化度まで部分的に硬化することと、
ｃ）前記複合材基板の少なくとも１つの上に、硬化性接着剤を塗布することと、
ｄ）前記基板の間の前記硬化性接着剤により、前記複合材基板を互いに接合することと、
ｅ）前記接合された基板を同時硬化して、完全に硬化した、結合された複合材構造を形成することと
を含み、同時硬化ステップ（ｅ）の後、前記接着剤は、前記複合材基板の前記樹脂マトリックスに化学的に結合され且つ、それにより機械的に拡散され、前記接着剤と各複合材基板との間に化学的に結合された界面をもたらすプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｂ）において部分的に硬化される前記複合材基板は、複数のプリプレグ積層を含むプリプレグレイアップであり、各プリプレグ層は、硬化性の熱硬化マトリックス樹脂で含浸された強化繊維のレイヤーを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プリプレグレイアップは、その上に離型コーティングを有する非平面３次元成形表面上に形成され、前記プリプレグレイアップの少なくとも一部は、前記成形表面に適合し、
ステップ（ｄ）において、前記成形表面と接触した前記プリプレグレイアップの側面は、他の複合材基板に接合され、
前記複合材基板の接合は、前記プリプレグレイアップ上の残留離型コーティングを除去するいかなる介在ステップもなしに行われる、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、２５％〜７０％硬化の範囲内である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
繊維強化ポリマー複合材は、高強度および／または軽量、ならびに侵食環境に対する耐性を必要とする構造部品の製造に使用されている、高性能構造材料である。そのような構造部品の例は、航空機コンポーネント（例えば、尾部、翼、胴体、プロペラ）、自動車部品、風車の羽根等を含む。繊維は、複合材により支持される負荷の大部分を支えるマトリックス樹脂を強化し、一方、樹脂マトリックスは、複合材により支持される負荷のごく一部を支えると共に、破壊された繊維から無傷の繊維に負荷を移動させる。このようにして、これらのポリマー複合材は、マトリックス樹脂または繊維が単独で支持し得る負荷よりも大きな負荷を支持することができる。さらに、強化繊維を特定の配置または方向に調整することにより、複合材は、重量および体積を最小限化するように効率的に設計され得る。
【０００２】
接着剤結合は、一次および二次航空機構造の製造において、構造コンポーネントを接合する方法として従来使用されている。典型的には、構造用接着剤は、構造材料を安全および確実に固定するために、機械的締結具（例えば、リベット、ネジ、およびボルト）と組み合わせて使用される。二次コンポーネントの場合を除き、構造部品の接合のための唯一の機構として構造用接着剤を使用することは稀である。接着剤結合された部品は、より軽い重量、低減された応力集中、耐用性、より少ない部品点数等を含む、機械的締結具により接合された部品を大きく上回る利点を示す。しかしながら、航空宇宙産業における構造用接着剤の幅広い使用は、信頼性および接着剤結合された接合部の結合ライン品質に関する懸念に起因した大きな障害に直面している。接着剤の使用を唯一の主要な結合源として多用するためには、結合ライン品質の優れた再現性をもって信頼性のある結合を形成する方法として、製造環境においてフィルム接着剤を使用することができることを示す必要がある。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書において、別個の表面調製ステップを必要としない複合材基板の結合を可能とする、Ｂ段階結合法が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】ＣＹＣＯＭ  ５３２０−１エポキシ系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析を示すグラフである。
【図２】２７５°Ｆ、３００°Ｆ、および３２５°ＦにおけるＣＹＣＯＭ  ５３２０−１エポキシ系樹脂のＤＳＣトレースを示すグラフである。
【図３】２５０°ＦにおけるＣＹＣＯＭ  ５３２０−１エポキシ系樹脂のＤＳＣトレースを示すグラフである。
【図４】段階化結合により形成される結合構造の界面を示す顕微鏡画像である。
【図５】二次結合構造の界面を示す顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
繊維強化ポリマー複合材で作製された複合材部品を接合するために、従来の接着剤結合方法は、同時硬化、同時結合、および二次結合を含む。
【０００６】
「二次結合」は、事前硬化された複合材部品同士を接着剤結合により接合することであり、接着剤のみが硬化される。この結合方法は、典型的には、それぞれの事前に硬化された複合材部品の結合表面における表面調製を必要とする。表面調製は、一般に、剥離層の塗布、研磨媒体を用いたグリットブラスト、プラズマ処理、または、接着剤と複合材との
間の機械的連結を促進するための結合部位を形成する他のいくつかのプロセスからなる。例えば、航空機製造において使用される典型的な結合プロセスである、事前硬化された複合材部品の金属結合および二次結合において、接着剤は、主に機械的な連結機構を介して結合し、接着剤は、複合材表面における微小チャネル内に流れ込み、被着体を互いに機械的に固定する。
【０００７】
「同時結合」は、事前硬化された複合材部品を未硬化複合材部品に接着剤結合により接合することを含み、接着剤および未硬化複合材部品は、結合中に同時に硬化される。事前硬化複合材は、上記の二次結合において説明されたように、接着剤結合の前に追加的な表面調製ステップを必要とする。この結合方法の欠点は、事前硬化された複合材が接着剤に化学的に結合せず、未硬化プリプレグ複合材の取り扱いおよび複雑な部品への成形が困難となり得ることである。
【０００８】
「同時硬化」は、未硬化複合材部品を同時に硬化および結合することにより接合することを含み、複合材部品は、接着剤と共に硬化され、化学結合を生じる。しかしながら、この技術を未硬化プリプレグの結合に適用して、複雑な形状を有する大型の構造部品を製造することは困難である。未硬化プリプレグは、取り扱いが困難であり、自立に必要な剛性を有さない。したがって、複雑な３次元形状を有するツール上で未硬化プリプレグを組み立て、結合することは困難である。
【０００９】
産業において、離型材料は、接着剤結合の機構を妨害し、複合材構造における結合接合部における強度の損失をもたらし得る、一般的な汚染物質である。離型材料（例えば、シリコーン、鉱物油、ワックス、脂肪酸誘導体、グリコール、フッ素化炭化水素等の天然または合成材料）は、成形されたラミネート構造の、それらが形成される型からの取り外しを促進するために、通常型の上に形成される。このために、および他の材料からの汚染の可能性を排除するために、複合材基板は、機械的粗度を増加させる、および／または表面を汚染物質から清浄化するために、接着剤結合の前に表面調製処理に供される。表面調製は、一般に、剥離層の塗布、グリットブラスト、または、接着剤と複合材との間の機械的連結を促進するための結合部位を形成する他のいくつかのプロセスからなる。
【００１０】
化学結合がないと、結合された接合部に剥離力が負荷される場合、またはそれが長期間環境に曝露される場合、またはその両方の場合において、いわゆる「弱い結合」の状態が存在する。基板と接着剤材料との間の化学結合の欠如を示す接着不良は、全ての試験の種類において許容されない不良モードであるとみなされる。接着フィルムを複合材構造内に完全に統合して、化学結合形成により連続的「接着剤不含」構造（すなわち、界面領域における明確な接着剤層を有さない）を形成する結合技術を開発することが望ましい。
【００１１】
接着剤結合の前に、硬化性または未硬化複合材基板を特定の硬化レベル、すなわち１０％以上７５％未満、好ましくは２５％〜７０％、または２５％〜５０％、または４０％〜６０％に段階化することにより、複合材基板が汚染（例えば離型化学薬品）に影響されなくなり、また従来の表面調製を必要としない結合プロセスが可能となることが発見されている。ある特定の段階化レベル（１０％以上７５％未満）において、複合材基板は、組み立て目的において十分な剛性を示すが、その中のマトリックス樹脂は、最終硬化／接着剤結合の間、弾性変形を生じ得る。マトリックス樹脂は、段階化の後には完全に硬化しないため、マトリックス樹脂材料と接着剤との間の化学結合および混合は、最終硬化段階の間に生じ得、それにより、複合材基板間の界面における改善された物理的および化学的結合をもたらす。
【００１２】
本明細書において開示される段階化結合プロセスは、個々のプリプレグの製造の間に行われていてもよい任意の事前の部分的硬化に追加的である。プリプレグ製造の間に部分的
に硬化される場合、従来のプリプレグに対する硬化のレベルは、通常１０％未満である。そのような低い硬化レベルでは、プリプレグはまだ高い粘着およびドレープ特性を有し、剛性を有さない。
【００１３】
本明細書において開示される段階化結合プロセスにより結合される初期複合材基板は、硬化性マトリックス樹脂中に埋め込まれた、またはそれにより含浸された強化繊維で構成される基板である。一実施形態において、硬化性（未硬化を含む）複合材基板は、未硬化または硬化性プリプレグおよびプリプレグレイアップから選択される。「硬化性」という用語は、この文脈において使用される場合、未硬化状態または１０％未満の硬化レベルを有することを指す。
【００１４】
本明細書において開示される結合方法は、複合材基板のＢ段階硬化を介して複合材基板と接着剤との間の共有化学結合を形成する、使用が容易な方法である。この手法は、同時硬化結合により達成される化学結合を、二次結合の処理上の利点と結び付ける能力を提供する。
【００１５】
さらに、段階化操作は、結合前に複合材のマトリックス樹脂を安定化し、したがって複合材料の取り扱いおよび組み立てを改善する。段階化は、段階化複合材基板の室温保存の延長を可能とするのに十分高い温度までの材料のガラス転移温度（Ｔg）の上昇を補助する。試験では、完全に硬化された結合した基板が、高いラップせん断強度等の改善された機械的特性を示すことが示されている。
【００１６】
一実施形態によれば、本開示のＢ段階結合プロセスは、
ａ）少なくとも２つの未硬化複合材基板を提供することであって、各複合材基板は、硬化性ポリマー樹脂マトリックスで含浸された織または不織強化繊維を含む、提供することと、
ｂ）複合材基板を、完全硬化の１０％以上７５％未満（例えば２５％〜７０％）の硬化度まで部分的に硬化することと、
ｃ）複合材基板の少なくとも１つの上に、硬化性接着剤を塗布することと、
ｄ）基板の間の接着剤により、複合材基板を互いに接合することと、
ｅ）接合された基板を完全に同時硬化して、全ての構成成分の間に化学結合を含有する、完全に結合された複合材構造を形成することとを含む。
【００１７】
完全硬化後、接着剤は、複合材基板のポリマー樹脂マトリックスに化学的に結合され、且つそれにより機械的に拡散され、接着剤と各複合材基板との間に化学的に結合された界面をもたらす。好ましい実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、テクスチャ化された表面を形成する、または表面形態を増加させる／それに影響するための、未硬化複合材基板のいかなる介在表面処理もなしに行われる。
【００１８】
「表面調製」は、本明細書において使用される場合、接着剤と複合材基板との間の機械的連結を促進するための結合部位を形成する表面処理、例えば、剥離層の塗布、グリットブラスト、プラズマ曝露、または、表面を物理的に改質／粗面化／テクスチャ化する他のいくつかのプロセスを指す。
【００１９】
部分的に硬化された複合材基板と接着剤との間に生じる「化学結合形成」は、接着剤マトリックス中に存在する反応性部分と、複合材マトリックス中の化学反応基との間に形成する結合として定義される。そのような化学結合は、接着剤中に存在する反応性構成成分と、複合材マトリックスとの間に形成される。例えば、複合材基板のマトリックス樹脂および接着剤が、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含有する場合、複合材マトリックス樹脂中のエポキシド基と、接着剤中のアミン基との反応、およびその逆の反応から、共有結
合が形成され得る。
【００２０】
「硬化する」および「硬化」という用語は、本明細書において使用される場合、ポリマー材料の重合および／または架橋を包含する。硬化は、これらに限定されないが、加熱、紫外線への曝露、および放射線への曝露を含むプロセスにより行うことができる。
【００２１】
Ｂ段階化の部分的硬化度（またはレベル）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することにより決定され得る。ＤＳＣは、設定された期間、特定の温度で等温的または動的に複合材料を加熱することにより測定され得る。温度は、複合材料が完全に硬化するまで維持される。反応ピークの発熱の積分により、その温度における時間と硬化度との間の直接的関連付けが可能となった。
【００２２】
複合材基板およびプリプレグ
この文脈における複合材基板は、プリプレグまたはプリプレグレイアップを含む繊維強化樹脂複合材（例えば航空宇宙複合材構造を作製するために使用されるもの）を指す。「プリプレグ」という用語は、本明細書において使用される場合、硬化性マトリックス樹脂で含浸された繊維状材料のレイヤー（例えば、一方向性の綱もしくはテープ、不織マット、または布地層）を指す。「プリプレグレイアップ」という用語は、本明細書において使用される場合、スタック型配置で積み重ねられた複数のプリプレグ積層を指す。レイアッププロセスは、手作業で、または自動テープ敷設（ＡＴＬ）等の自動化プロセスにより行うことができる。レイアップ内のプリプレグ積層は、互いに対して選択された方向で位置付けられてもよい。例えば、プリプレグレイアップは、一方向繊維構造を有するプリプレグ積層を含んでもよく、繊維は、長さ等のレイアップの最大寸法に対して選択された角度θで、例えば０°、４５°、または９０°で配向していてもよい。さらに、ある特定の実施形態において、プリプレグは、一方向繊維、多方向繊維、および織布等の繊維構造の任意の組合せを有してもよいことが理解されるべきである。
【００２３】
プリプレグは、連続繊維または織布にマトリックス樹脂系を注入または含浸させ、材料の柔軟で粘着性のシートを形成することにより製造され得る。これは、しばしばプリプレグ化プロセスと呼ばれる。繊維、それらの方向および樹脂マトリックスの配合の正確な仕様は、プリプレグの使用目的に最適な性能を達成するように指定され得る。平方メートル当たりの繊維の体積もまた、要件に従い指定され得る。
【００２４】
プリプレグ化において、強化繊維は、制御された様式でマトリックス樹脂で含浸され、次いで、樹脂の重合を阻害するために凍結される。次いで、凍結されたプリプレグは、必要とされるまで凍結条件下で輸送および保存される。プリプレグから複合材部品を製造する際、プリプレグは室温まで解凍され、あるサイズに切断され、成形ツール上で組み立てられる。準備が整ったら、プリプレグは、最小限の空隙で必要な繊維体積分率を達成するために、圧力下で強化および硬化される。
【００２５】
「含浸する」という用語は、本明細書において使用される場合、繊維を樹脂で部分的または完全にカプセル化するための、硬化性マトリックス樹脂材料の強化繊維への導入を指す。プリプレグを作製するためのマトリックス樹脂は、樹脂フィルムまたは液体の形態をとってもよい。さらに、マトリックス樹脂は、結合前は硬化性／未硬化状態である。含浸は、熱および／または圧力の印加により促進され得る。
【００２６】
例として、含浸方法は、
（１）繊維を完全に、もしくは実質的に完全に湿潤させるために、溶融含浸マトリックス樹脂組成物の（加熱された）浴に繊維を連続的に通すこと、または
（２）平行に配置された連続一方向繊維もしくは布地層に対して、上部および底部樹脂
フィルムを押し付けることを含んでもよい。
【００２７】
強化繊維
複合材基板（またはプリプレグ）を製造するための強化繊維は、短繊維、連続繊維、フィラメント、綱、束、シート、積層、およびそれらの組合せの形態をとってもよい。連続繊維は、さらに、一方向（一方向に整列）、多方向（異なる方向に整列）、不織、織、編み、ステッチ、巻き、および編組構成、ならびにスワールマット、フェルトマット、および短繊維マット構造のいずれをもとり得る。織繊維構造は、複数の織綱を含んでもよく、それぞれの綱は、複数のフィラメント、例えば数千ものフィラメントで構成される。さらなる実施形態において、綱は、交差綱ステッチ（ｃｒｏｓｓ−ｔｏｗ  ｓｔｉｔｃｈ）、横糸挿入編みステッチ（ｗｅｆｔ−ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｋｎｉｔｔｉｎｇ  ｓｔｉｔｃｈ）、または少量の樹脂結合剤、例えば熱可塑性樹脂により所定位置に保持され得る。
【００２８】
繊維組成物は、これらに限定されないが、ガラス（電気的またはＥ−ガラスを含む）、炭素、グラファイト、アラミド、ポリアミド、高弾性ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック、およびそれらの組合せを含む。
【００２９】
高強度複合材料の製造において、例えば、航空宇宙および自動車用途において、強化繊維が３５００ＭＰａを超える引張強度を有することが好ましい。
【００３０】
マトリックス樹脂
一般に、樹脂マトリックスは、硬化剤、触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、レオロジー調整剤、無機または有機充填剤、熱可塑性またはエラストマー性強化剤、安定剤、阻害剤、顔料／染料、難燃剤、反応性希釈剤、および硬化前または硬化後に樹脂マトリックスの特性を改質するための当業者に周知の他の添加剤等の微量の添加剤と組み合わせて、主成分として１種以上の熱硬化性樹脂を含有する。
【００３１】
熱硬化性樹脂は、これらに限定されないが、エポキシ、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド、シアネートエステル、フェノール等を含み得る。一実施形態において、樹脂マトリックスは、主要ポリマー成分として１種以上の多官能性エポキシ樹脂（すなわちポリエポキシド）を含有するエポキシ系樹脂製剤である。
【００３２】
好適なエポキシ樹脂は、芳香族ジアミンのポリグリシジル誘導体、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸を含む。好適なエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＫ等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル；ならびにクレゾールおよびフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルを含む。
【００３３】
硬化剤（複数を含む）および／または触媒（複数を含む）の添加は、硬化速度を増加させ、および／またはマトリックス樹脂の硬化温度を低下させ得る。熱硬化性樹脂用の硬化剤は、既知の硬化剤、例えば、グアニジン（置換グアニジンを含む）、尿素（置換尿素を含む）、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、アミン（１級および２級アミン、脂肪族および芳香族アミンを含む）、アミド、無水物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ならびにそれらの混合物から好適に選択される。
【００３４】
強化剤は、熱可塑性およびエラストマー性ポリマー、ならびにコアシェルゴム粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子等のポリマー粒子を含み得る。
【００３５】
無機充填剤は、ヒュームドシリカ、石英粉末、アルミナ、板状充填剤、例えば雲母、タ
ルクまたは粘土（例えばカオリン）を含み得る。
【００３６】
接着剤
複合材基板を結合するための接着剤は、未硬化複合材基板との同時硬化に好適な硬化性組成物である。硬化性接着剤組成物は、１種以上の熱硬化性樹脂、硬化剤（複数を含む）および／または触媒（複数を含む）、ならびに、任意選択で、強化剤、充填材料、流動制御剤、染料等を含んでもよい。熱硬化性樹脂は、これらに限定されないが、エポキシ、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド、シアネートエステル、フェノール等を含む。
【００３７】
硬化性接着剤組成物に使用され得るエポキシ樹脂は、マトリックス樹脂に関して開示されるもの等の、分子当たり複数のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂を含む。
【００３８】
硬化剤は、例えば、グアニジン（置換グアニジンを含む）、尿素（置換尿素を含む）、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、アミン（１級および２級アミン、脂肪族および芳香族アミンを含む）、アミド、無水物、ならびにそれらの混合物を含み得る。好適な硬化剤は、１６０°Ｆ（７１℃）を超える温度、好ましくは２００°Ｆを超える温度、例えば３５０°Ｆで活性化され得る、潜在性アミン系硬化剤を含む。好適な潜在性アミン系硬化剤の例は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびそれらの誘導体を含む。特に好適な潜在性アミン系硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。
【００３９】
エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進するために、潜在性アミン系硬化剤と併せて、硬化促進剤が使用されてもよい。好適な硬化促進剤は、アルキルおよびアリール置換尿素（芳香族または脂環式ジメチル尿素を含む）；トルエンジアミンまたはメチレンジアニリンに基づくビス尿素を含み得る。ビス尿素の例は、２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。一例として、ジシアンジアミドが、硬化促進剤として置換ビス尿素と組み合わせて使用されてもよい。
【００４０】
強化剤は、熱可塑性またはエラストマー性ポリマー、およびコアシェルゴム粒子等のポリマー粒子を含み得る。無機充填剤は、ヒュームドシリカ、石英粉末、アルミナ、板状充填剤、例えば雲母、タルクまたは粘土（例えばカオリン）を含み得る。
【００４１】
一実施形態において、接着剤は、２００°Ｆ（９３℃）を超える温度、例えば３５０°Ｆ（１７６．７℃）で硬化可能なエポキシ系組成物である。
【００４２】
結合された構造
一実施形態において、複数の未硬化または硬化性プリプレグ積層（１０％未満の硬化度を有する）が、ツール上に積み重ねられ、２５％〜７５％硬化レベルまで部分的に硬化され、それにより第１のＢ段階プリプレグレイアップを形成する。ツールは、プリプレグを所望の構成に成形するための非平面３次元成形表面を有し得る。成形表面は、離型材料（例えばケイ素系フィルム）でコーティングされてもよい。第２のＢ段階プリプレグレイアップもまた同様に形成される。次に、ツール側が互いに面し、その間に硬化性接着剤フィルムがあるように、Ｂ段階レイアップが互いに接着剤接合される。次いで、得られたアセンブリは硬化されて、統合された複合材構造を形成する。プリプレグレイアップ内のマトリックス樹脂および接着剤は、この最終硬化ステップにおいて同時に完全に硬化される。Ｂ段階プリプレグレイアップは、いかなる介在表面改質処理もなしに、ツールから直接結合される。
【００４３】
別の実施形態において、複数の未硬化プリプレグ積層がツール上に積み重ねられ、２５
％〜７５％硬化レベルまで部分的に硬化され、それにより第１のＢ段階プリプレグレイアップを形成する。ツールは、プリプレグを所望の構成に成形するための非平面３次元成形表面を有し得る。成形表面は、離型材料（例えばケイ素系フィルム）でコーティングされてもよい。次いで、レイアップのツール側が未硬化プリプレグ層／レイアップに面するように、Ｂ段階レイアップは、未硬化プリプレグ層またはプリプレグレイアップに接着剤接合される。完全硬化後、得られたアセンブリは化学的に結合される。
【００４４】
本明細書において開示されるような接着剤接合された複合材基板またはプリプレグラミネートの硬化結合は、オートクレーブ（加熱圧力容器）もしくは脱オートクレーブプロセス、または、一緒にもしくは別個に熱および圧力を印加する任意の他の従来のプロセスを使用することにより行うことができる。
【００４５】
一例として、真空バッグ構成がそのような硬化結合に使用されてもよい。この構成において、複合材ラミネートがツール上で組み立てられ、真空バッグが複合材ラミネート全体に設置およびその周囲にシールされ、ラミネートがツールと共にオートクレーブ内に設置されてラミネートが硬化される。硬化中、真空バッグに真空が適用され、ツールの上面にラミネートを圧密するためにオートクレーブが加圧される。硬化プロセスが完了した後、圧密および硬化された複合材ラミネートは、ツールから取り外される。
【００４６】
脱オートクレーブ（ＯＯＡ）プロセスにおいて、硬化されるラミネートは、真空バッグ包装内に封入され、真空圧力のみに供される（オートクレーブ圧力なし）。次いで、ラミネートは、オートクレーブを使用せずに加熱される。この処理様式はまた、真空バッグのみ（ＶＢＯ）のプロセスと呼ばれる。
【００４７】
真空バッグ構成、または真空バッグのみ（ＶＢＯ）を使用して、プリプレグから成形複合材構造を形成することができる。例えば、３次元表面を有する型が形成され、次いで、複合材構造を形成するプリプレグ積層が、型の表面上に積み重ねられる。次いで、プリプレグレイアップは、プラスチックのストリップにより型の周縁部にシールされるポリマーフィルム（例えばナイロン）でコンポーネントを被覆することにより強化される。次いで、封入された空間に真空が適用され、大気圧がレイアップを強化する。強化の後、硬化のために、型がプリプレグレイアップと共にオートクレーブ内または炉内に設置される。
【００４８】
ある特定の実施形態において、完全に硬化された、結合した複合材構造は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２を使用したＬａｐ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔにより測定される、室温（約７５°Ｆまたは２４℃）で４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）超、および２５０°Ｆ（または１２１℃）で３，０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）超の接着剤結合強度を示す。さらに、結合した複合材構造は、凝集破壊を提供し、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従うＧ1c試験により決定される、約６５０Ｊ／ｍ2以上のモードＩ破壊靭性を示す。
【００４９】
Ｌａｐ  Ｓｈｅａｒ試験は、単一ラップ接合検体に対して試験された場合、材料の結合のための接着剤のせん断強度を決定する。２つの試験検体が接着剤で互いに結合され、指定されるように硬化される。試験検体は、万能試験機のグリップに設置され、所定の負荷速度で破壊まで引っ張られる。
【００５０】
破壊靭性は、亀裂を含有する材料が破壊に抵抗する能力を説明する特性であり、航空宇宙用途における材料の最も重要な特性の１つである。破壊靭性は、亀裂が存在する場合の脆性破壊に対する材料の抵抗性を表現する定量的手法である。破壊靭性は、新たに形成された破壊の表面積の単位当たりの破壊の間に消散したエネルギーである、ひずみエネルギー解放率（Ｇc）として定量化され得る。Ｇcは、ＧIC（モード１−開口モード）を含む。下付き文字「Ｉｃ」は、モードＩ亀裂開口を指し、これは、亀裂に対し垂直な鉛直引張応
力下で形成される。
実施例
【００５１】
以下の実施例は、硬化レベルがどのように決定され得るか、および複合材構造を結合するための様々な実施形態を例示することを目的として提供されるが、それらは本開示の範囲を限定することを意図しない。
【００５２】
硬化レベルの決定
以下の実施例において、段階化の所望の程度を達成するための複合材熱硬化サイクルを決定するために、ＤＳＣを使用した。ＤＳＣは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０
ＤＳＣを使用して、アルミニウムのるつぼ内で、設定された時間所定の温度で試料を等温的または動的に加熱することにより測定した。温度は、複合材料が完全に硬化するまで維持した。反応ピークの発熱の積分により、その温度における時間と硬化度との間の直接的関連付けが可能となった。図１は、ＣＹＣＯＭ  ５３２０−１（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのエポキシマトリックス／炭素繊維プリプレグテープ）に対する代表的なＤＳＣの結果を示す。図２および図３は、硬化度を決定するために使用されたＣＹＣＯＭ  ５３２０−１に対する追加的なＤＳＣトレースを示す。
【００５３】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２００  ＥＸレオメーターを使用して、４０℃から３００℃まで３℃／分のランプ速度で、ねじれモードにおける動的機械測定を行った。試料を、２インチ×０．５インチ×０．１２５インチの検体に硬化し、３％で変形させた。熱機械分析（ＴＭＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて測定した。ＴＭＡ実験は、０．１００Ｎの一定負荷の印加下で、屈曲プローブを用いて４０℃から２００℃まで１０℃／分-1の走査速度で行った。軟化温度（Ｔs）は、ＴＭＡトレース上のプローブ変位の開始として測定された。
【００５４】
複合材の製造
同時硬化
対照検体として使用した同時硬化された結合パネルを、０°一方向設計でエポキシ／炭素繊維プリプレグテープの１０の積層をツール上に積み重ねることにより結合した。ＦＭ
３０９−１接着剤（３５０°Ｆで硬化可能なエポキシ系接着剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）をプリプレグテープの上に設置し、その上にテーププリプレグの１０の積層を０°一方向配置で設置した。次いで、アセンブリ全体を、示唆される複合材硬化サイクルプロファイルに従うことにより、真空バッグのみで、またはオートクレーブ硬化プロセスで同時硬化した。
【００５５】
二次結合および段階化複合材結合
二次結合および段階化結合複合材パネルを、０°一方向設計でエポキシ／炭素繊維プリプレグテープの１０の積層を積み重ねることにより製造した（１２インチ×１２インチクーポンとして）。離型剤をツール表面に塗布し、製造中、複合材パネルと直接接触させた。次いで、複合材パネルを、脱オートクレーブ（ＯＯＡ）法を使用して完全に硬化または部分的に段階化し、真空バッグスキームを使用して、硬化中に複合材パネルに対する外圧を生成し、または、オートクレーブを使用して、所望の硬化レベルを達成した。段階化結合複合材パネルが汚染物質に耐性となる能力を実証するために、後続の接着剤結合の間、複合材の表面上に離型剤を残留させた。
【００５６】
接着剤複合材結合
同時硬化されたパネルを、上の「同時硬化」の項で詳述された手順を使用して調製した。
【００５７】
ＦＭ  ３０９−１接着剤硬化プロファイル（３°Ｆ／分-1で３５０°Ｆまで、および４０ｐｓｉで９０分間保持）を使用して、複合材パネルの二次結合を行った。
【００５８】
段階化複合材パネル（２５％、５０％、および７５％）を、３°Ｆ／分で３５０°Ｆまで加熱し、４０ｐｓｉで１２０分間保持することにより結合した。離型剤に曝露されていたツール側に接着剤を塗布することにより、接着剤結合を行った。表面調製は使用しなかった。
【００５９】
機械的特性
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５５２８に従い、Ｇ1c試験を行った。ＡＳＴＭ  Ｄ  １００２に従い、０．５インチラップせん断試験を行った。
【００６０】
実施例１
本実施例において、ＣＹＣＯＭ  ５３２０−１プリプレグを使用して結合複合材パネルを製造し、上述のように同時硬化、段階化結合、および二次結合プロセスに従い結合した。結合したパネルを、あるサイズに切断し、Ｇ1cおよび０．５インチラップせん断を決定するために試験した。結果を以下の表１に示す。
【表１】
2016501145.tif 000003
【００６１】
上記の表１から見て取れるように、ラップせん断強度は、段階化複合材パネルの硬化レベルが増加するにつれて大幅に減少する。同時硬化パネルのラップせん断値は、７５°Ｆおよび２５０°Ｆにおいてそれぞれ４８７２ｐｓｉおよび４０１５ｐｓｉであった。２５％および５０％硬化での段階化パネルは、同様の室温性能（２５％硬化で３８４５ｐｓｉおよび５０％硬化で３８９０ｐｓｉ）を有していたが、２５％段階化材料は、２５０°Ｆにおいて、５０％段階化パネルよりも大幅に高い強度を有していた。７５％まで事前硬化されたパネルは、７５°Ｆで５６２ｐｓｉおよび２５０°Ｆで５１３ｐｓｉという非常に低い性能を示し、一方二次結合パネルは、上述のような接着剤と複合材との間に接着を示さなかった。比較のために、同時硬化ラップせん断結果もまた示す。
【００６２】
表１から見て取れるように、Ｇ1c特性に対する複合材パネルの段階化の効果もまた顕著であった。段階化パネルは、２５％で段階化した場合、１６９４Ｊ／ｍ2の室温Ｇ1c値を有し、５０％で段階化した場合、１６７９Ｊ／ｍ2のＧ1c値を有していた。７５％および１００％硬化レベルまで段階化した段階化パネルは接着を示さず、したがって、これらの試料においてＧ1cは測定されなかった。さらに、段階化パネルにおいて、破壊機構は主に凝集性であった。
【００６３】
実施例２
本実施例において、ＣＹＣＯＭ  ５３２０−１とは異なるエポキシ／炭素繊維プリプレグを使用して複合材パネルを製造し、上述のように同時硬化、段階化結合、および二次結合プロセスを使用して結合した。Ｇ1cおよび０．５インチラップせん断パネルを、あるサイズに切断して試験した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2016501145.tif 000004
【００６４】
上の表は、２５％および５０％段階化パネルが、表面汚染を通して結合することができたことを示している。７５％および二次結合パネルもまた完全に硬化したが、表面汚染を通して共有結合を形成するのに十分な化学活性官能基を表面上に保持しなかった。
【００６５】
界面拡散
２５％硬化レベルで段階化された２つのＣＹＣＯＭ  ５３２０系プリプレグパネルを、ＦＭ  ３０９−１フィルム接着剤を使用して結合した。上述のＦＭ  ３０９０−１硬化プロファイルを使用して複合材を結合し、複合材−接着剤界面を顕微鏡下で精査した。図４は、５０倍の倍率での複合材−接着剤界面を示す顕微鏡画像である。図４の顕微鏡画像において観察され得るように、複合材−接着剤界面は、接着剤と複合材樹脂との間の混合を示す。明確な境界は存在しないが、その代わり、繊維と接着剤との間に、接着剤および複合材樹脂の混合物である領域が存在する。結合構造は、樹脂の混合が本質的に接着剤−複合材界面を消失させるような、接着剤および複合材におけるマトリックス樹脂の物理的拡散を可能にした。これは、混合が、接着剤と複合材との間に共有結合が生じるための物理的経路を提供したことを示している。
【００６６】
比較のために、２つの完全硬化した（すなわち、１００％硬化）ＣＹＣＯＭ  ５３２０系プリプレグもまた、同じＦＭ  ３０９−１フィルム接着剤を使用して結合した。図５は、５０倍の倍率での複合材−接着剤界面を示す顕微鏡画像である。図５から、明確な障壁または界面を観察するこができ、接着剤と複合材樹脂との間に混合がないことを示唆している。
【図１】
2016501145.tif 000005
【図２】
2016501145.tif 000006
【図３】
2016501145.tif 000007
【図４】
2016501145.tif 000008
【図５】
2016501145.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月27日(2015.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材結合プロセスであって、
ａ）少なくとも２つの硬化性プリプレグレイアップを形成することであって、各プリプレグレイアップは、スタック型配置で配置された複数のプリプレグ積層を含み、各プリプレグ層は、硬化性の熱硬化マトリックス樹脂で含浸された強化繊維のレイヤーを含む、形成することと、
ｂ）少なくとも１つの前記プリプレグレイアップを、１０％以上７５％未満の硬化度まで部分的に硬化することと、
ｃ）前記プリプレグレイアップの少なくとも１つの上に、硬化性接着剤を塗布することと、
ｄ）前記基板の間の前記硬化性接着剤により、前記プリプレグレイアップを互いに接合することと、
ｅ）熱および圧力を印加することにより、前記接合されたプリプレグレイアップを完全に同時硬化して、結合された複合材構造を形成することと
を含み、同時硬化（ｅ）は、オートクレーブまたは脱オートクレーブプロセスにより行われ、
前記オートクレーブプロセスは、前記接合されたプリプレグレイアップをツール上で組み立てることと、前記接合されたプリプレグレイアップを真空バッグで封入することと、前記封入したプリプレグレイアップを前記ツールと共にオートクレーブ内に設置することと、前記真空バッグに真空を適用することと、前記プリプレグレイアップを圧密するためにオートクレーブ圧力を印加することとを含み、
前記脱オートクレーブプロセスは、前記接合されたプリプレグレイアップを真空バッグで封入することと、真空圧力のみを印加して、前記プリプレグレイアップを強化することと、次いでオートクレーブを使用せずに前記プリプレグレイアップを加熱することとを含み、
それにより、同時硬化後、前記接着剤は、前記複合材基板の前記樹脂マトリックスに化学的に結合され且つ、それにより機械的に拡散され、前記接着剤と各プリプレグレイアップとの間に化学的に結合された界面をもたらすプロセス。
【請求項２】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、２５％〜７０％硬化の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、２５％〜５０％硬化の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｂ）における前記硬化度は、４０％〜６０％の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ａ）〜（ｄ）は、前記硬化性複合材基板の表面を物理的に改質するためのいかなる介在表面処理もなしに行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記介在表面処理は、剥離層の適用、および前記表面を物理的に粗面化またはテクスチャ化する処理を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
完全に硬化された、結合した複合材構造は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２を使用したＬａｐ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔにより測定される、約７５°Ｆ（または２４℃）で４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）超、および２５０°Ｆ（または１２１℃）で３，０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）超の接着剤結合強度を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
完全に硬化された、結合した複合材構造は、凝集破壊を提供し、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従うＧ1c試験により決定される、約６５０Ｊ／ｍ2以上のモードＩ破壊靱性を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プリプレグレイアップの１つは、（ｄ）において接合する前に未硬化であり、前記未硬化プリプレグレイアップは、前記部分的に硬化されたプリプレグレイアップに接合される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記熱硬化マトリックス樹脂は、１種以上のエポキシ樹脂および硬化剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記硬化性接着剤は、１種以上のエポキシ樹脂および硬化剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
各プリプレグレイアップは、非平面３次元成形表面上に形成され、前記プリプレグレイアップの少なくとも一部は、前記成形表面に適合する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記成形表面は、その上に離型コーティングを有し、
前記プリプレグレイアップの接合は、前記プリプレグレイアップ上の残留離型コーティングを除去するいかなる介在ステップもなしに行われ、
結合は、前記プリプレグレイアップの前記接合された表面上の不純物の存在下で生じ得る、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プリプレグレイアップは、互いに対面する前記成形表面と接触した側面と接合される、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2016501145.tif 000010
2016501145.tif 000011
2016501145.tif 000012