(57)【要約】ジエステルまたは無機亜リン酸化合物を本質的に含まないホスホン酸モノマーの調製のための簡単で商業的に実現可能なプロセスが開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸（ＭＡＡ）を以下の式のリン反応物と接触させることを含むプロセスであって、
【化１】
2016501263.tif 000008
式中、ｎは、以下の式のホスホン酸化合物を含む生成物を生成するのに十分な反応条件下で、１〜３の平均値を有する数である、プロセス。
【化２】
2016501263.tif 000009
【請求項２】
前記接触が、重合抑制剤の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記接触が、７０〜１７０℃の範囲の温度で行われる、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記接触が、１３０〜１４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記接触が、０〜７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記接触が、４５０〜５５０ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
リン反応物１モルにつき０．５〜１０モルのＭＡＡが用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
リン反応物１モルにつき１〜３モルの範囲でＭＡＡが用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
リン反応物１モルにつき１．５〜２モルの範囲でＭＡＡが用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記抑制剤が、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メトキシヒドロキノン、およびヒドロキノンからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記生成物が、無機亜リン酸を実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記生成物が、ジエステル架橋剤を実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記接触が、添加溶媒の実質的不存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月５日出願の仮出願第６１／７３３，４３８号の優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ホスホン酸モノマーを調製するためのプロセスに関する。
【０００３】
リン酸基を含むポリマーは、塗装物および接着剤を含む多くの用途で有用である。リン酸基は、金属基板へのポリマーの改善された接着を提供し、２価金属イオンの存在下で架橋を形成し、二酸化チタンなどの顔料粒子へのポリマー吸着を促進して複合粒子を形成する。しかしながら、そのようなモノマーは、一般的に、多くの望ましくない不純物および／または副生成物を含有する。
【０００４】
米国特許第６，７１０，１６１号は、特定のリン酸化合物を実質的に含まないリン酸含有モノマー組成物を開示する。しかしながら、不必要なリン酸化合物を取り除くためには、該モノマーを使用前に処理しなければならず、その後にのみ、コモノマーと重合して、塗装物を調製するために使用することのできるポリマーを生成することができる。
【０００５】
ホスホン酸モノマーの調製のための簡単で直接的なプロセスを有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、メタクリル酸（ＭＡＡ）を以下の式のリン反応物と接触させることを含むプロセスであり、
【化１】
2016501263.tif 000002
式中、ｎは、以下の式のホスホン酸化合物を含む生成物を生成するのに十分な反応条件の下、１〜３の平均値を有する数である。
【化２】
2016501263.tif 000003
【０００７】
驚くことに、該生成物モノマーは、無機亜リン酸（複数可）を実質的に含まず、かつジエステル架橋剤を実質的に含まないように生成され得、その結果、そのような化合物を取り除くための高価で時間のかかる精製工程の必要性を回避する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は、互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語、およびそれらの変形は、これらの用語が本明細書および特許請求の範囲に登場する場合、限定的な意味を有さない。そのため、例えば、「１つの（ａ）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、その組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈され得る。
【０００９】
また本明細書では、終点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む。）。本発明の目的のために、当業者の理解と一致して、数値範囲は、その範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を包含および支持することが意図されることが理解されよう。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることが意図される。
【００１０】
また本明細書では、数値範囲および／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含め、「約」という用語を含むように読解することができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されるものと実質的に同じ数値範囲および／または数値を指す。
【００１１】
反する記述または文脈からの暗示がない限り、全ての部分および割合は重量基準であり、試験方法は本出願の出願日時点のものである。米国特許実施の目的のために、いずれの参照される特許、特許出願または公開の内容も、特に定義の開示（本開示において明確に提供されるいずれの定義にも矛盾しない範囲で）および当該技術分野における一般知識に関して、参照により全体が組み込まれる（または、その同等の米国バージョンが参照によりそのように組み込まれる）。
【００１２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）は、周知であり、広く市販されている。
【００１３】
本発明のプロセスにおいて、ＭＡＡは、式Ｉのリン反応物と反応し、
【化３】
2016501263.tif 000004
式中、ｎは、１〜３の平均値を有する数である。有利に用いられるＭＡＡの量は、リン反応物１モルにつき０．５〜１０モルである。本発明の様々な実施形態において、用いられるＭＡＡの量は、リン反応物１モルにつき１〜３モル、またはリン反応物１モルにつき１．５〜２モルである。リン反応物の混合物を用いることができる。
【００１４】
本ＭＡＡおよびリン反応物は、式ＩＩのホスホン酸モノマーを生成するのに十分な反応条件下で接触させる。
【化４】
2016501263.tif 000005
【００１５】
本発明の一実施形態において、反応物は、所望のモノマーを生成するのに十分な時間、高温かつ減圧下で接触される。有利に、温度は、７０〜１７０℃であり、当業者に周知のように、用いられる圧力、プロセスの段階、反応混合物の組成に依存する。好ましくは、本プロセスの温度は、９０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。水は、反応の副生成物であり、有利に、蒸発または沸騰する際に反応混合物から取り除かれる。圧力は、有利に、０〜７６０ｍｍＨｇであり、好ましくは２００〜６００ｍｍＨｇであり、より好ましくは４５０〜５５０ｍｍＨｇである。
【００１６】
重合抑制剤は、有利に、本プロセスで用いられる。該抑制剤は、不必要な重合を防止するのに十分な量で用いられる。多くの抑制剤、およびそれらの使用方法は、当業者に周知であり、多くの抑制剤が市販されている。抑制剤の例としては、フェノチアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＨＴ）、メトキシヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、およびヒドロキノン（ＨＱ）が挙げられる。
【００１７】
有利に、本反応は、追加の溶媒または触媒を必要とせず、高収率で所望の生成物を生成する。本プロセスは、（ＣＨ３）３ＳｉＢｒなどの高価な試薬を必要としない。
［発明の具体的な実施形態］
【００１８】
実施例１−（メタクロイルオキシ）エチルホスホン酸の調製
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、および１０トレイ蒸留塔を備えた１０００ｍｌの四口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルリン酸（１２５ｇ、０．９９１モル）、メタクリル酸（１８０ｇ、２．１モル）、および４５ｍｇのフェノチアジンを充填する。撹拌機をオンにし、２００ｒｐｍに設定し、反応装置の圧力を４８８ｍｍＨｇに設定する。フラスコの内容物を、４５分かけて１３０℃まで加熱する。ポット温度が１２５℃に達し、蒸気温度が８０〜９０℃の間で留まった時点で、蒸留物が出現し始める。１時間後、蒸気温度が下がり始める。加熱を止め、真空を解放する。試料を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析する。ＮＭＲの結果は、試料内に１６％の出発アルコールが残存することを示す。反応装置の圧力を、再び４９０ｍｍＨｇまで減圧し、内容物を１４０℃まで加熱する。さらに１時間、蒸気温度６０〜８５℃の範囲で蒸留物を収集する。
【００１９】
残存するＭＡＡを、１００〜１２０℃のポット温度で、完全真空下（１０ｍｍＨｇ未満）で取り除く。生成物の重量は１７４ｇ（理論的収量の８９％）であり、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析する。結果は、式ＩＩＩ、（メタクロイルオキシ）エチルホスホン酸を有するモノマーの予想された構造と一致する。
【化５】
2016501263.tif 000006
【００２０】
いくつかの用途では、未分離混合物を重合に使用することができるため、残存するＭＡＡを取り除く必要はない。
【００２１】
実施例２−（メタクロイルオキシ）メチルホスホン酸の調製
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、および１０トレイ蒸留塔を備えた２５０ｍｌの四口丸底フラスコに、２−ヒドロキシメチルホスホン酸（４２ｇ、０．３８モル）、メタクリル酸（９３ｇ、１．１モル）、および４５ｍｇのフェノチアジンを充填する。撹拌機をオンにし、２００ｒｐｍに設定し、反応装置の圧力を４９７ｍｍＨｇに設定する。フラスコの内容物を、４５分かけて１３０℃まで加熱する。ポットの温度が１２５℃に達し、蒸気温度が８０〜９０℃の間で留まった時点で、蒸留物が出現し始める。２時間後、圧力を完全真空（１０ｍｍＨｇ未満）まで減圧し、残存するＭＡＡを１００〜１２０℃のポット温度で取り除く。生成物の重量は５７ｇ（理論的収量の８４％）であり、１Ｈ、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析する。結果は、式ＩＶを有するモノマー、（メタクロイルオキシ）メチルホスホン酸の予想された構造体一致する。
【化６】
2016501263.tif 000007
【国際調査報告】
2016501263.tif 000010
2016501263.tif 000011