(57)【要約】  −少なくとも１つの電極活物質を含むインクを基板上に堆積する段階と、  −前記インクを乾燥する段階と、  −予め乾燥された前記インク上に保護層を堆積する段階と、  −このように形成された電極をカレンダー加工する段階と、  を含む、二次電池電極の製造方法。
2016532280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１つの電極活物質を含むインクを基板上に堆積する段階と、
−前記インクを乾燥する段階と、
−予め乾燥された前記インク上に保護層を堆積する段階と、
−このように形成された電極をカレンダー加工する段階と、
を含む、二次電池電極の製造方法。
【請求項２】
前記保護層が、金属酸化物又は金属リン酸塩で作られることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項３】
前記保護層が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＡｌＰＯ４及びＬＩＰＯＮを含む群から選択される材料で作られることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項４】
前記保護層が、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＭＢＥ、ＥＢＰＶＤ及びＰＬＤを含む群から選択される堆積技術によって堆積されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項５】
前記基板が、導電性材料で作られることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質が、正極材料であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極活物質が、スピネル型のリチウム−マンガン−ニッケル酸化物、コバルト酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、リン酸鉄、グラファイト、シリコン及びチタン酸化物を含む群から選択されるリチウムカチオン挿入材料であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質が、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載の方法によって得られる電池電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極製造方法に関する。この方法は、特に、保護層によって覆われた活物質を有する電極をカレンダー加工することを含む。
【０００２】
本発明の利用分野は、特に、電気エネルギー貯蔵、具体的には電気化学リチウム電池又は蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギー貯蔵において、一次電池及び二次電池という２つの主たるタイプの電池が現在使用されている。第１のものは異なる化学種間の不可逆的な反応に従って動作し、第２のものは、充放電可能な電池である。
【０００４】
通常、電池は、それらの間に介在される電解質を有する２つの電極で形成されるセルコアを含む。この電解質は、通常、電極セパレータによって支持される。
【０００５】
一例として、リチウムイオンタイプの二次電池は、
−リチウムカチオンを挿入するための少なくとも１つの材料で作られる正極（カソード）、
−電極セパレータ、
−負極（アノード）、
を含むセルコアを含み得る。
【０００６】
各電極は、集電体に関連する。
【０００７】
電極材料の性質、及び特にカソードの性質は、二次電池が動作する平均電位、及びその理論比容量を調整することを可能にする。
【０００８】
このために、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等のＬＭＮＯ（リチウム−マンガン−ニッケル）スピネル材料は、Ｌｉに対するその電位４．７Ｖのために、及び、約１４７ｍＡｈ・ｇ−１の理論比容量のために、特に有利である。
【０００９】
しかしながら、カソード及び電解質の間の二次反応は、このような電気化学システムの特性を変え得る。
【００１０】
このような反応は、重大な自己放電を引き起こし得るだけではなく、サイクル中に重大なガス抜きを引き起こす。
【００１１】
さらに、電解質の分解に起因する生成物はまた、電極の表面領域を損傷し得る。これは、フッ酸が形成される場合に特に当て嵌まる。
【００１２】
一方、カソード及び電解質の界面における保護層の形成はまた、電解質の劣化に起因し得る。この現象は広く知られ、ＣＥＩ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される。
【００１３】
種々のアプローチがこの問題を解決するために試されている。
【００１４】
例えば、絶縁金属又はリン酸塩層（ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４）を堆積することによってカソードを保護することが行われている。この方法は、蓄電池の容量損失の増加をもたらし、電極寿命を改善する。
【００１５】
次いで、この保護は、
−カソード及び電解質の間の二次反応を避け、
−電解質の劣化に起因する望まれない種を捕え、
−カソードの活物質に存在する遷移金属の溶解を抑制する役割を果たす。
【００１６】
しかしながら、このタイプの保護層は、特に、カソードの活物質に固有に高密度特性を維持しながら活物質の全表面上に保護層を堆積することを可能にする方法がないために、完全に満足のいくものではない。
【００１７】
従来技術は、他の変形例、特にＦｅＰＯ４、カーボン又は金属酸化物などの導電性材料で作られる保護層を用いた電極のコーティングを含む。
【００１８】
ＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）等の良好なイオン伝導体の堆積がまた、研究されている。この場合、この堆積は、通常、ＰＶＤ（物理気相堆積）によって行われる。
【００１９】
米国特許第６，３６５，２９９号明細書には、
−電極インクを基板に堆積し、
−このインクを乾燥し、
−乾燥したインクをカレンダー加工し、
−乾燥し、カレンダー加工されたインクに保護層を堆積し、
−保護層をカレンダー加工する、
ことを含む方法が具体的に開示されている。
【００２０】
それらは電極保護の観点において比較的満足のいくものであるけれども、しかしながら、このような方法は、それがＣＶＤ又はＰＶＤによって行われるとき、その堆積物及びその浅さのために電力密度の損失を引き起こす。
【００２１】
本出願人は、保護層の形成中にカレンダー加工を導入することによって、電力密度の損失に対するこの技術的問題を解決することができる方法を開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第６，３６５，２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、二次電池用の電極の製造方法に関する。この電極は、電極及び電解質の間におけるあらゆる二次反応、並びに、起こり得る電解質の劣化に起因する化学種に対して電極を保護する層を備える。保護層は、さらに、電極活物質に存在する遷移金属の溶解を抑制することを可能にする。最終的に、保護層は、導電性材料で作られ、それは、電子伝導特性を維持することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
具体的には、本発明の対象は、
−少なくとも１つの電極活物質を含むインクを基板上に堆積する段階と、
−インクを乾燥する段階と、
−予め乾燥されたインク上に保護層を堆積する段階と、
−このように形成された電極をカレンダー加工する段階と、
を含む、二次電池用の電極の製造方法である。
【００２５】
言い換えると、従来技術とは逆に、保護層は、電極の厚さにわたって電極活物質の表面に保護層を導入するために乾燥されたインクの多孔性から利益を得ることができるように、電極をカレンダー加工する前に堆積される。本発明による方法は、インクの乾燥及び保護層の堆積の間にカレンダー加工段階を含まない。
【００２６】
保護層は、イオン伝導性又はイオン絶縁性であり得る。
【００２７】
絶縁層の場合、保護層の厚さは、有利には薄く、典型的には１００ｎｍ未満であり、さらに有利には５ｎｍ未満である。
【００２８】
ＡＬＤによる堆積の場合、保護層の厚さは、例えば３から１５オングストロームの範囲である。
【００２９】
例えばＬＩＰＯＮタイプのイオン伝導層の場合、保護層の厚さは、好ましくは、２０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。
【００３０】
有利には、保護層は、金属酸化物で作られる。それは、有利には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯから選択され得る。さらに有利には、それは、Ａｌ２Ｏ３である。
【００３１】
特定の実施形態によれば、保護層は、金属リン酸塩で作られ得、特に、Ｌｉ３ＰＯ４、ＦｅＰＯ４及びＡｌＰＯ４を含む群から選択される材料で作られる。
【００３２】
保護層は、当業者にとって技術常識の範囲の堆積技術によって堆積され得る。それは、好ましくは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＥＢＰＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、又は、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による堆積であり得る。
【００３３】
それは、好ましくはＡＬＤであり、それは、コンフォーマルな堆積であるという利点を有し、電極を良好な均一性で被覆する。
【００３４】
ＡＬＤによる堆積は、通常、前駆体、特に金属酸化物から実施される。
【００３５】
そのため、保護層がＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）で作られるとき、それは、特に、Ｌｉ３ＰＯ４と窒素との反応によって得られ得る。
【００３６】
電極の厚さは、１ミクロンから７００ミクロであり得、通常５０から５００ミクロンであり得る。
【００３７】
堆積物の重量百分率は、有利には、容認できる質量密度を維持するために１０％未満であり、好ましくは５％未満である。
【００３８】
本発明による方法の実施によって形成された電極は、有利には、リチウム化した正極（カソード）である。
【００３９】
電極活物質は、有利には、正極材料である。それは、好ましくは、リチウムカチオン挿入材料である。それは、特に、スピネル型のリチウム−マンガン−ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＭｎＭＯ４（Ｍ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉ））、コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５）、マンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リン酸鉄（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）、グラファイト、シリコン及びチタン酸化物（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む群から選択され得る。
【００４０】
有利には、それは、スピネル型のリチウム−マンガン−ニッケル（ＬＭＮＯ）酸化物であり得、さらに有利には、式ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＬＮＭＯであり得る。
【００４１】
正極を形成する挿入材料は、コーティング、シルクスクリーニング、インクジェット又はスプレー等の種々の堆積技術によって基板に堆積され得る。
【００４２】
例えば、特にＬＮＭＯベースのインクは、当業者の技術常識の範囲内の技術に従って基板に印刷され、又は直接拡散され得る。
【００４３】
さらに、また有利には、正極インクは、溶剤ベースである。
【００４４】
正極インクは、好ましくは、ポリアクリル酸又はフルオロポリマータイプのポリマーバインダーを含む水溶性又は有機インクである。
【００４５】
電極インクはまた、例えばカーボンブラック等の伝導性粒子を含み得る。
【００４６】
その上に形成される電極を有する基板は、有利には、導電性材料で作られる。
【００４７】
特定の実施形態において、基板は、電極の集電体に対応する。それは、特に、銅又はアルミニウムで作られ得る。
【００４８】
本発明はまた、上記の方法に従って得られた電極、及び、この電極を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【００４９】
既に示されているように、保護層（例えば、金属酸化物）の堆積は、電極の乾燥後、すなわちカレンダー加工の前に行われる。言い換えると、従来技術と異なり、この堆積は、電極が最大の多孔度を有するときに行われる。そのため、保護層（特に金属酸化物）の材料は、その堆積における電極材料の中心まで浸透する。この観点において、ＡＬＤ及びＣＶＤによる堆積の技術は、特に有利である。さらに、保護層の堆積後における電極のカレンダー加工は、一方で、堆積された保護層（例えば、金属酸化物）の被覆表面積を増加させることを可能にし、他方で、活物質及び伝導添加剤の間の接触表面積、従って電子伝導を増加させることを可能にする。
【００５０】
このプロセスから得られる電極は、特に、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）、グラファイト、シリコン又は金属リチウムで作られる負極を含む電気化学セルに組み立てられ得る。
【００５１】
既に示されたように、二次電池は、それらの間に介在される電解質を有する異符号の２つの電極で形成されるセルコアを含む。
【００５２】
勿論、このタイプのデバイスにおいて、上記の保護層は、電解質に接触する。
【００５３】
電解質は、特に、アルカリ金属塩が加えられた、炭酸塩等の有機溶媒の混合物であり得る。リチウムイオン電池において、この塩は、特に、例えばＬｉＰＦ６又はＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）であるリチウム塩であり得る。可能な限り、この混合物は、微量の水又は酸素も無いものである。
【００５４】
適切な電解質を選択することは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００５５】
電解質は、通常、電極セパレータによって支持される。それは、リチウムイオンを正極から負極に移動することができ、また逆も同様であり（充電又は放電の場合）、それによって電流を生成する、ポリマー又は有機電解質が含浸された微小孔のある複合体セパレータで作られ得る。
【００５６】
本発明及び結果として得られる利点は、本発明の例示として提供される以下の限定的ではない図面及び実施例から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】集電体上における活物質及びカーボンブラックの堆積、並びに、活物質及びカーボンブラックの表面における保護層の堆積によって得られる、従来技術による厚さの薄い複合体電極を示す。
【図２ａ】カレンダー加工前における、集電体上の電極インクの堆積及び乾燥による、従来技術によって得られる複合体電極を示す。
【図２ｂ】カレンダー加工後における、集電体上の電極インクの堆積及び乾燥による、従来技術によって得られる複合体電極を示す。
【図３】集電体上の電極インクの堆積、堆積物の乾燥、カレンダー加工及び保護層の堆積による、従来技術によって得られる複合体電極を示す。
【図４ａ】複合体電極インクが集電体上に堆積され、乾燥され、次いで保護層で被覆される、本発明による方法の段階の特定の実施形態を示す。
【図４ｂ】既に乾燥され、保護層が被覆されている複合体電極インクが、カレンダー加工されて電極を形成する、本発明による方法の段階の特定の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
従来技術の電極は、基板（３）に堆積される活物質（２）、伝導性粒子（４）及びバインダー（５）で作られ、保護層（１）が被覆される（図１）。薄い厚さ及び低い基本重量（＜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）の従来の二次電池において、活物質（２）の粒子は、基板（３）に接触したままであり、そのため、基板が導電性であるとき、外部の回路を用いて負極への電子の移動を可能にする。
【００５９】
エネルギー密度の増加は、基本重量の増加、すなわち電極の厚さの増加、及び多孔性の減少を必要とする。
【００６０】
従来技術によるこのタイプの電極の製造は、第１に、基板（３）にインクを堆積することを含む。電極の乾燥後に、電極の多孔度は、インク溶剤の蒸発によって８０％程度である（図２ａ）。
【００６１】
この段階において、この材料の粒子及び伝導性添加剤の間の接触は、集電体に電子を運ぶためには十分ではない。そのため、満足のいく電子浸透を得るためにその多孔性を減少させるために電極をカレンダー加工することが必要である（図２ｂ）。
【００６２】
このようなカレンダー加工された電極における保護材料の堆積は、図３によって示される。この構成の欠点の１つは、それが、電極全体の厚さにわたってイオンの伝導を可能にしないことである。強い電気化学的不活性が次いで観察され、それによって、低いエネルギー密度がもたらされる。
【００６３】
本発明による方法において（図４ａ及び図４ｂ）、電極インクは、従来の堆積技術によって基板（３）に堆積される。乾燥後、電極は、最大の多孔性を有する。従来技術の方法とは逆に、ここで、保護層（１）が堆積される（図４ａ）。
【００６４】
電極の強い多孔性によって、保護層（１）は、次いで、電極に浸透する。この方法は、有利にはＡＬＤ又はＣＶＤである堆積技術によって支持される。
【００６５】
保護層が堆積されると、電極は、カレンダー加工によって緻密化される。
【符号の説明】
【００６６】
１  保護層
２  活物質
３  基板
４  導電性粒子
５  バインダー
【図４ａ】
2016532280.tif 000003
【図４ｂ】
2016532280.tif 000004
【図１】
2016532280.tif 000005
【図２ａ】
2016532280.tif 000006
【図２ｂ】
2016532280.tif 000007
【図３】
2016532280.tif 000008
【国際調査報告】
2016532280.tif 000009
2016532280.tif 000010
2016532280.tif 000011
2016532280.tif 000012