(57)【要約】  厚膜結晶層を製造する方法は、シード層３を区画する脆弱化面を形成するように、少なくとも表面にＳｉxＧｅ1-x結晶層１０を有する基板にイオン種を注入する工程（ａ）と、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層５をシード層の上に堆積する工程（ｂ）と、一方がシード層３及びＳｉyＧｅ1-y非晶質層５を含む分離構造体８となり、他方が基板の残部４となるように、分離処理する工程（ｃ）と、厚さが１０μｍ以上で、残部４に固定されていない厚膜結晶層が得られるように、分離構造体８を熱処理する工程（ｄ）とを備えている。また、本発明はシード層と、注入されたイオンを含む応力領域を有するシリコン非晶質層とを備えたシリコン結晶基板を有する構造体に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）の表面がシード層（３）となるように、少なくとも表面にＳｉxＧｅ1-x結晶層（１０）（０≦ｘ≦１）を有する基板（１）の表面から、前記ＳｉxＧｅ1-x結晶層（１０）に脆弱化面（２）を形成するようにイオン種を注入する工程（ａ）と、
脆弱化複合構造体（６）を形成するように、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）（０≦ｙ≦１、ｙとｘとは同一又は異なる値である）を前記シード層（３）の上に堆積する工程（ｂ）と、
一方が前記シード層（３）及び前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）を含む分離構造体（８）となり、他方が前記基板（１）の残部（４）となるように、前記脆弱化面（２）において前記基板（１）の破断が生じるように破断処理する工程（ｃ）と、
厚さが１０μｍ以上で、前記残部（４）から分離された結晶層（９）が得られるように、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の結晶化が前記シード層（３）から生じるように前記分離構造体（８）を熱処理する工程（ｄ）とを備えている、光電池用の厚膜結晶層の製造方法。
【請求項２】
前記破断処理する工程（ｃ）において前記脆弱化複合構造体（６）に発生する内部応力を平衡化させる工程（ｉ）を備えている、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、前記工程（ｃ）において破断処理を行う際に、互いに反対方向で且つ前記脆弱化複合構造体（６）に対して垂直な方向の圧力の印加を行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記圧力の印加は、１０００ｄａＮ／ｍ2以上の圧力で２つの位置（７）に行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、応力領域（１１）を形成するように、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）にシリコン又はゲルマニウムのイオン種を注入する工程を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の上に、圧縮応力層（１２）を堆積する工程を含み、前記圧縮応力層（１２）は、非晶質ＳｉyＧｅ1-y又は非晶質酸化シリコンからなる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記破断処理する工程（ｃ）は、室温から６００℃の温度範囲における熱による破断、及び曲げ、引張、ブレードの側方からの挿入、せん断応力、ウォータージェット又はエアブラストによる前記脆弱化面（２）への機械的破断の少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
熱処理する工程（ｄ）は、４００℃から１２００℃の温度範囲で、数時間から数日の間行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理する工程（ｄ）よりも前に、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の露出面に少なくとも１つの非晶質材料膜（１３）を堆積する工程（ii）を備えている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ii）は、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の露出面に少なくとも１つの非晶質材料膜（１３）を堆積する工程と、前記シード層（３）の露出面に同じ非晶質材料からなる少なくとも１つの非晶質材料膜（１４）を堆積する工程とを含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記非晶質材料膜（１３）は、酸化シリコンからなる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理する工程（ｄ）よりも前に、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の追加熱処理工程（iii）をさらに備えている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ｘは１であり、前記ｙは１であり、前記基板（１）は、少なくとも表面にシリコンからなる結晶層（１０）を有し、
前記工程（ｂ）は、前記シード層（３）の上に、非晶質シリコン層（５）を堆積する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の製造方法における前記脆弱化複合構造体（６）であって、
１０ｎｍから２μｍの範囲の厚さを有するシード層（３）を区画する脆弱化面（２）を有するＳｉxＧｅ1-x結晶層（１０）を少なくとも表面に有する基板（１）と、前記シード層（３）の上に設けられ１０μｍ以上の厚さを有し、イオン種が注入された応力領域（１１）を含むＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）とを有している、脆弱化複合構造体。
【請求項１５】
請求項１に記載の製造方法における前記分離構造体（８）であって、
数十ｎｍの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜（１４）と、前記非晶質材料膜（１４）の上に設けられ、１０ｎｍ〜２μｍの厚さを有する結晶化ＳｉxＧｅ1-xからなるシード層（３）と、前記シード層（３）の上に設けられ１０μｍ以上の厚さを有するＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）と、前記ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（５）の上に設けられ数十ｎｍの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜（１３）とを有している、分離構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光電池に用いることができる、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）合金等の厚膜結晶層の製造方法に関する。他の態様として、本発明は、中間工程から得られる初期構造体及び他の中間工程から得られる分離構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池分野においては、光子効果が最適化されるように十分厚く、且つ材料コストが高くなりすぎないように十分薄いシリコン、ゲルマニウム又はＳｉＧｅ合金の結晶基板を使用することが求められている。基板の厚さは数十μｍ程度、例えば２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【０００３】
このような基板は、シリコン若しくはゲルマニウムのインゴット又はホスト基板上に成長させた厚いエピタキシャル層から得ることができる。しかし、基板を形成するためにインゴットをカッティングすると、カッティング（のこ刃の厚さ分）及び基板表面の調製（ラッピング、化学処理、ポリッシングにより削れる分）による材料のロスが生じる。２０μｍ〜５０μｍの厚さのシリコン基板を作る場合には、トータルで百μｍ程度の結晶シリコンがインゴットから失われる。このような材料のロスは、基板のコストの相当の部分を占める。
【０００４】
現在、このような基板を作る他の方法では、数十μｍの基板を形成するようにガス状イオン（水素、ヘリウム、・・・）を深く注入（数十μｍの深さ）することや、これと注入領域を破断させる熱処理とを組み合わせることを必要とする。この方法の欠点は、数ＭｅＶのオーダーのエネルギーを供給できる注入装置を用いなければならないことである。このような装置は高価であり、このような装置による方法は、光電池の分野において利用できるような大量生産が困難であり商用利用に向かない。
【０００５】
シリコンの冶金（湯出し、直接形成・・・）に基づいた他の技術が、厚さ数十（又は百）μｍのシリコン基板製造のために開発されている。しかし、これらの形成技術も、光電池の分野において期待される大量生産に適用することは困難である。
【０００６】
本発明の目的の一つは、１つ又は幾つかのこれらの欠点を解決することである。この目的のための第１の態様として、本発明は、以下の光電池向けの厚膜結晶層の製造方法を示す。
【０００７】
基板の表面がシード層となるように、少なくとも表面にＳｉxＧｅ1-x結晶層（０≦ｘ≦１）を有する基板の表面から、ＳｉxＧｅ1-x結晶層に脆弱化面を形成するようにイオン種を注入する工程（ａ）と、
脆弱化複合構造体を形成するように、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層（０≦ｙ≦１、ｙとｘとは同一又は異なる値である）をシード層の上に堆積する工程（ｂ）と、
一方がシード層及びＳｉyＧｅ1-y非晶質層を含む分離構造体となり、他方が基板の残部となるように、脆弱化面において基板の破断が生じるように破断処理する工程（ｃ）と、
厚さが１０μｍ以上で、残部から分離された厚膜結晶層が得られるように、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の結晶化がシード層から生じるように分離構造体を熱処理する工程（ｄ）とを備えている、光電池用の結晶層の製造方法。
【０００８】
本開示において、「厚膜」は少なくとも数十μｍの厚さ、例えば１０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する層を意味する。本開示において、「非晶質層」は主として長距離秩序を欠く結晶構造を意味する。本開示において、「脆弱化面」はイオン注入による衝撃を受け破断が生じる領域を意味する。
【０００９】
同一の格子定数を維持し、非晶質層を結晶化する際に結晶欠陥が発生しないように、ｘとｙとを等しくすることが好ましい。
【００１０】
ｘとｙとが異なる場合に、ｘとｙとを近づけることは、非晶質層を結晶化する際に結晶欠陥を低減でき、着目に値する。
【００１１】
本発明によれば、結晶材料の大きなロスを生じさせることなく、再利用が容易で且つ大量生産に適した工程により厚膜結晶層を製造することができる。注入工程は比較的浅く、低い注入エネルギー（約２５０ｋｅＶ）の装置でよく、この工程のコストがリーズナブルであるので、商業利用が可能になる。また、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の堆積は、低コストで且つ大量生産が可能なスピードで行うことができる。さらに、熱処理は、１２５０℃未満、好ましくは３００℃〜１２００℃の温度範囲で、通常の熱処理装置を用いて行うことができ、低コストで大量処理することに適している。その上、工程（ｃ）の後で、分離構造体を分離した後に残る注入基板の残部は、本発明の製造方法を繰り返す際に、新しい基板として再利用することができる。
【００１２】
ＳｉyＧｅ1-y非晶質層を堆積する工程は、１０μｍ〜５０μｍの厚さが得られるまで行うことが好ましい。
【００１３】
一態様において、イオン種の注入工程は、水素及びヘリウムの少なくとも一方を含むイオンを、数ｋｅＶ〜２５０ｋｅＶの範囲の注入エネルギーで、１〜数十×１０16ａｔ／ｃｍ2のドーズ量として行う。このように、厚くないシード層の利用により、注入深さが小さくなり、この工程におけるコストは妥当な範囲になる。
【００１４】
製造方法は、破断と結晶化の特性を低下させる脆弱化構造体の変形を避けられるように、破断処理する工程（ｃ）の間に脆弱化複合構造体に発生する内部応力を平衡化させる工程（ｉ）を備えていることが好ましい。これにより、層にダメージが生じるリスクが低減されると共に、巨視的な欠陥の発生も抑えられる。破断は、残部及び脆弱化構造体の破壊を生じさせる力学的エネルギーの突発的な変化のリスクなしに行うことができる。
【００１５】
ＳｉyＧｅ1-y非晶質層は、ほとんど又は全く応力がかからないように堆積することが好ましい。逆の場合、応力を平衡化させる工程（ｉ）において応力が考慮される。
【００１６】
一態様において、内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、工程（ｃ）において破断を行う際に、互いに反対方向で且つ脆弱化された複合構造体に対して垂直な方向の圧力の印加を含む。
【００１７】
圧力の印加は、１０００ｄａＮ／ｍ2以上の圧力で２つの位置に行うことが好ましい。これにより、印加された圧力は、各構造体に等しく加わり、構造体の変形を抑えるられる。これにより、特に破断の間の予期しない力学的エネルギーの変化によるダメージの発生を抑えられる。
【００１８】
他の態様において、内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、応力領域を形成するように、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層に、例えばシリコン若しくはゲルマニウム又は他のイオン種を注入する工程を含む。
【００１９】
非晶質層へのイオン種の注入により、破断の際の変形を抑える圧縮応力層の形成することができる。また、先行するイオン種を注入する工程（ａ）は、ＳｉxＧｅ1-x結晶層に応力を生じさせる。ＳｉyＧｅ1-x非晶質層へのイオン注入によりこの応力が補償されない場合は、この応力は破断の際の変形の原因となり得る。また、基板と同じ種類のイオン（例えばシリコン基板の場合はシリコン）を用いることは、得られる層の特性に悪影響がないので特に好ましい。イオンは、安価に実施できる低エネルギーでの注入ができるようにＳｉyＧｅ1-y層に浅く注入することができる。さらに、目的が脆弱化面の形成ではないので、高濃度の注入を行わなくてよい。
【００２０】
工程（ｉ）におけるイオン種の注入は、破断処理する工程（ｃ）よりも前に行うことが好ましい。
【００２１】
一態様において、工程（ｉ）は、ホウ素又はリンを含むイオン種の注入を含む。これらのイオンは、分離構造体にドープすることにより、例えばホウ素（Ｂ）によりｐ型にドープしたり、リン（Ｐ）をによりＮ型にドープしたりする機能を発揮させることができるという利点がある。
【００２２】
一態様において、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層にイオン種を注入する工程は、８０ｋｅＶ〜１２０ｋｅＶのエネルギーで、４.１０14Ｓｉ／ｃｍ2〜６.１０15Ｓｉ／ｃｍ2のドーズ量で行う。
【００２３】
他の態様において、内部応力を平衡化させる工程（ｉ）は、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層の上に、例えば非晶質のＳｉyＧｅ1-x又は酸化シリコンの層からなる圧縮応力層を堆積する工程を含む。このような堆積は、この非晶質のＳｉyＧｅ1-x又は酸化シリコンの成膜速度を大きくする、例えば堆積の強度を増大させることにより実施することができる。これにより、例えば水素及びアルゴンであるキャリアガスの一部が膜内に取り込まれる。また、圧縮応力を有する層の成膜により、破断工程（ｃ）の間、予め基板に注入されたイオン種によって生じる圧縮応力を釣り合わせることができ、脆弱化複合構造体の全体的な変形を小さくしたり、変形しないようにしたりすることができる。さらに、応力層は、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層と同一の材料又はシリコンを含む材料により形成されているため、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層と適合する。応力層が非晶質のＳｉyＧｅ1-xにより形成されいる場合には、予め堆積されている、ＳｉyＧｅ1-x非晶質層の一部とすることができる。
【００２４】
工程（ｉ）における圧縮応力層の堆積は、破断処理する工程（ｃ）よりも前に行うことが好ましい。
【００２５】
破断処理する工程（ｃ）の具体例は、室温〜６００℃の温度範囲における熱破断処理、及び曲げ、引張、ブレードの側方からの挿入、せん断応力、ウォータージェット又はエアブラストによる前記脆弱化面への機械的破断処理の少なくとも一方を含む。熱処理を機械的処理により補完することができ、これにより得られる断片に加えられる熱履歴を小さくすることができる。これにより、破断の際に、温度上昇により悪化する、脆弱化複合構造体の変形が低減される。応力層は、非晶質のＳｉyＧｅ1-xと異なる膨張係数をを有しているので、高温にすると大きな応力が発生する。
【００２６】
工程（ｃ）における熱処理は、２００℃〜５００℃の範囲で行うことが好ましく、２５０℃〜３６０℃の範囲で行うことがより好ましい。これにより、破断の際の温度を低く保ち、構造体の変形を低減できる。
【００２７】
工程（ｃ）における熱破断処理は、段階的に行うことが好ましい。このようにすれば、内部応力の急激な変化を避けることができる。
【００２８】
ＳｉyＧｅ1-y非晶質層を堆積する工程（ｂ）の全体又は一部よりも前に、予備加熱処理を行うことが好ましい。予備加熱処理により、注入する工程（ａ）において形成された空洞を部分的に成長させることができる。これにより、破断温度の程度、例えば工程（ｃ）で破断させるための温度履歴（時間と温度の積）を低減できる。これにより、破断の際に脆弱化複合構造体の変形を抑えることができる。
【００２９】
一態様において、結晶化熱処理する工程（ｄ）は、４００℃〜１２００℃の範囲で、数時間から数日の間行う。これにより、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の結晶化が、ＳｉxＧｅ1-x結晶であるシード層の結晶から開始され、非晶質層に伝播し、最終的に高品質の厚膜結晶層が得られる。
【００３０】
別の態様として、破断処理する工程（ｃ）及び結晶化熱処理する工程（ｄ）は、段階的に温度を印加して室温〜１２００℃の範囲の所定の温度で行う。これにより、工程のサイクルタイムが低減され、２つの工程（ｃ）と工程（ｄ）とが同一の装置で実施でき、２つの工程間で構造体のハンドリングをしなくてすむ。
【００３１】
好適な態様として、本方法は、結晶化熱処理する工程（ｄ）よりも前に、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の露出面に少なくとも１つの非晶質材料膜を堆積する工程（ii）を備えている。結晶構造を有さず、ＳｉyＧｅ1-yと異なる材料からなる非晶質材料膜を設けることにより、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の露出面から結晶化が始まることを避け、ＳｉxＧｅ1-x結晶であるシード層からの結晶化のみを促進できる。確実に機能させるためには、この非晶質材料膜は、ＳｉyＧｅ1-y以外の材料により構成されることが理解できる。本開示において、「ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の露出面」は、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層のシード層と接している面と反対側の面を意味する。
【００３２】
可能な態様として、非晶質材料膜は、破断処理の前に堆積できる。
【００３３】
工程（ii）は、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の露出面に少なくとも１つの非晶質材料膜を堆積する工程と、シード層の露出面に同じ非晶質材料からなる少なくとも１つの非晶質材料膜を堆積する工程とを含むことが好ましい。分離構造体のシードフィルム側に非晶質材料膜を設けることにより、結晶化熱処理の間にＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上に設けられた層に生じる応力を釣り合わせることができる。
【００３４】
好適な態様として、非晶質材料膜は、一般式がＳｉＯx（０＜ｘ≦２）により表される酸化シリコンにより形成することができる。これにより、堆積された材料は、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層とは異なる材料である一方、後に行われる非晶質層の処理、例えば工程（ｄ）において適合性が維持される。
【００３５】
可能な態様として、少なくとも非晶質材料層を堆積することを含む工程は、複数層の積層体を形成するように、特性が異なる少なくとも１つの他の層を堆積する工程を含む。
【００３６】
結晶化熱処理する工程（ｄ）よりも前に、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の追加熱処理工程（iii）をさらに備えていることが好ましい。これにより、全ての又は一部の気体成分、例えば堆積の際にＳｉyＧｅ1-y非晶質層に取り込まれた水素、を除去することができる。これにより、結晶化熱処理の際に水素ガスが存在することにより生じる悪影響、例えばＳｉyＧｅ1-y非晶質層の剥離又は発泡等の発生を避けることができる。
【００３７】
追加熱処理工程（iii）は、３５０℃〜５００℃で行うことが好ましい。
【００３８】
変形例として、注入工程（ａ）よりも前に、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の下部を堆積する工程を備え、工程（ａ）よりも後に、この下部の注入された表面を洗浄する工程を備え、工程（ｂ）はＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上部を堆積するようにできる。
【００３９】
下部及び上部を合わせて、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の全体が形成されるようにすることが好ましい。
【００４０】
注入工程（ａ）の後に行われる表面の洗浄は、後で行われる堆積、例えば先に述べた非晶質層の上部の追加的な堆積、を最適化し、工程（ｄ）における結晶化を向上させるために表面の混入異物又は酸素を除去できるようにすることが好ましい。洗浄は、有機成分の除去（例えば、硫酸、オゾンを含む溶液等による）、粒子の除去（例えば、アンモニアを含む溶液等による）、金属の除去（例えば、塩酸を含む溶液等による）、酸化物の除去（例えば、フッ酸溶液によるエッチングによる）、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上部の堆積及び工程（ｄ）における結晶化を可能とするＳｉyＧｅ1-y非晶質層の下部表面の除去、等により行うことができる。
【００４１】
ある態様においては、ｘは１でありｙは１であり、基板は少なくとも表面にシリコンからなる結晶層を有し、工程（ｂ）はシード層の上に非晶質シリコン層を堆積する。
【００４２】
シード層が単結晶材料から形成されるように、ＳｉxＧｅ1-x層は単結晶であることが好ましい。これにより、後の工程（ｄ）において、非晶質層を単結晶材料に結晶化できる。
【００４３】
本開示において、本発明による結晶化により、例えば大きな結晶粒を有する多結晶材料ではなく、単結晶材料が得られることは明らかである。
【００４４】
第２の態様として、本発明は、１０ｎｍから２μｍの範囲の厚さを有するシード層を区画する脆弱化面を有するＳｉxＧｅ1-x結晶層を少なくとも表面に有する基板と、シード層の上に設けられ１０μｍ以上の厚さを有し、イオン種が注入された応力領域を含むＳｉyＧｅ1-y非晶質層とを有している、脆弱化複合構造体を提示する。
【００４５】
この脆弱化構造体は、工程（ｃ）の破断処理及び工程（ｄ）の結晶化熱処理に適している。非晶質ＳｉyＧｅ1-yの表面層に含まれるこれらのイオン種は、部分的に又は完全に工程（ａ）において基板に注入されたイオン種によって生じる応力を釣り合わせることができ、大きな変形なしに構造体を維持させるようにできる。
【００４６】
ＳｉxＧｅ1-xは、厚い単結晶層が得られるように、シード層と共に単結晶であることが好ましい。
【００４７】
第３の態様として、本発明は、数十ｎｍの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料層と、非晶質材料層の上に設けられ、１０ｎｍ〜２μｍの厚さを有する結晶化ＳｉxＧｅ1-xからなるシード層と、シード層の上に設けられ１０μｍ以上の厚さを有するＳｉyＧｅ1-y非晶質層と、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上に設けられ数十ｎｍの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜とを有している、分離構造体を提示する。酸化シリコンからなる２つの非晶質材料膜は、例えば結晶化熱処理において大きな変形が生じないように、シード層とＳｉyＧｅ1-y非晶質層との両側における応力を釣り合わせることができるという利点を有する。ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上に堆積された層は、ＳｉyＧｅ1-y非晶質層の上面から結晶化が始まらないようにすることにも寄与する。
【００４８】
ＳｉxＧｅ1-xからなるシード層は単結晶であることが好ましい。
【００４９】
本発明の他の態様、目的及び利点は、添付の図面を参照して、非限定的な例である以下の種々の変形例の記載を読むことによりさらに明確になるであろう。図面は、可読性のために、全ての要素の現実の大きさを反映していない。図面において、点線は脆弱化面を表している。簡略化のため、異なる実施形態の、同一、類似又は同等の要素には同一の符号を付している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図２】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図３】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図４】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図５】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図６】本発明の方法の一実施形態を示す。
【図７】本発明の方法の一変形例を示す。
【図８】本発明の方法の一変形例を示す。
【図９】本発明の方法の一変形例を示す。
【図１０】本発明の方法の一変形例を示す。
【図１１】本発明の方法の一変形例を示す。
【図１２】本発明の方法の一変形例を示す。
【図１３】本発明の方法の他の変形例を示す。
【図１４】本発明の方法の他の変形例を示す。
【図１５】本発明の方法の他の変形例を示す。
【図１６】本発明の方法の他の変形例を示す。
【図１７】本発明の方法の他の変形例を示す。
【図１８】本発明の方法の他の変形例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
図１は、工程（ａ）におけるイオン種の注入がなされた、少なくとも表面にＳｉxＧｅ1-x結晶層１０を有する基板１を示しており、結晶層１０は単結晶シリコンの層であることが好ましい。イオン種には例えば水素径イオンを用い、数ｋｅＶ〜２５０ｋｅＶのエネルギーで注入し、１〜数十×１０16ａｔ／ｃｍ2のドーズ量とすることができる。この他、注入する工程（ａ）にヘリウムイオンを用いることができる。さらに、工程（ａ）は水素イオンとヘリウムイオンとを共注入する構成とすることもできる。注入する工程（ａ）により、微細な空洞を有する脆弱化面２が形成され、単結晶シリコンからなるシード層３の側と基板１の残部４の側とに区分される。
【００５２】
図示していない変形例では、注入する工程（ａ）よりも前に、注入の際のコンタミネーションから表面を保護したり、単結晶層のダメージを回避したりするために、基板１の表面の単結晶層１０の表面に、例えば非晶質シリコンからなる保護層を堆積することができる。非晶質の保護層は、数十μｍの厚さとすることができる。注入するイオン種のエネルギーは、シリコン単結晶層１０の必要とされる深さに脆弱化面２が形成されるように、この厚さを考慮して決定する。シード層３の必要とされる厚さは、少なくとも１０ｎｍである。基板１の表面のシリコンからなる層１０内の注入ピーク位置が幾分変化するので、後のシード層３の表面の単結晶性を維持できるように、この厚さを少なくとも１００ｎｍとすることが好ましい。さらに、この非晶質材料からなる保護層は、注入によりほとんど又は全くダメージを受けない。このため、この保護層は、シード層３の上にシリコン非晶質層５を堆積する工程（ｂ）を行うために残しておくことができる。
【００５３】
図２には記載していないが、工程（ｂ）を行う前に、基板１又は非晶質シリコンからなる保護層の表面は、コンタミネーション又は表面の酸化物を除去するための処理がされる。洗浄は例えば、有機成分の除去（例えば、硫酸、オゾンを含む溶液等による）、粒子の除去（例えば、アンモニアを含む溶液等による）、金属の除去（例えば、塩酸を含む溶液等による）、酸化物の除去（例えば、フッ酸溶液によるエッチングによる）、シリコン非晶質層５の堆積及び工程（ｄ）における結晶化を可能とするシリコン表面の除去により行うことができる。他の洗浄方法として、例えばイオンエッチング又は表面のシラン処理を用いることができる。
【００５４】
図２に示すように、工程（ｂ）としてシード層３の上に、必要とされる用途に応じて１５μｍ〜３０μｍの厚さのシリコン非晶質層５が堆積される。堆積は、種々の方法により行うことができる。例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）又はＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）を用いることができる。これにより、脆弱化複合構造体６が形成される。
【００５５】
図３に示すように、工程（ｃ）として、例えば４００℃で１時間の熱処理を行い、破断処理が行われる。脆弱化複合構造体６の内部応力が温度上昇と共に増大し、構造体６に変形が生じる。このため、これらの応力の効果を平衡化させる工程（ｉ）が熱処理と同時に行われる。応力を平衡化させる工程は、脆弱化構造体６の主面のそれぞれに、例えばピストン７により約１００ｄａＮ／ｍ2を越える機械的圧力を加えることにより行う。
【００５６】
図４に示すように、脆弱化された基板１は、脆弱化面２において破断され、分離構造体８は、シリコン非晶質層５を単結晶シリコンする結晶化を実施するために回収される。薄膜３の露出面の上に表示している破線の目的は、脆弱化面が存在していたことを示すためである。また、図示していない態様として、基板１の残部４は、新しい厚いシリコンの単結晶層９の製造に用いるためにリサイクルできる。
【００５７】
図５に示すように、工程（ｄ）として分離構造体８に約４７０℃で数日間の結晶化熱処理が行われる。シリコン非晶質層５はシード層３の結晶構造を転写して、シード層３から徐々に結晶化される。例えば、シリコンからなる厚さ１５μｍの非晶質層５を結晶化するために５００℃では１２日間必要であり、同じ厚さで５２０℃の場合は５日間である。また、結晶化熱処理は、１２００℃とすることにより、シード層３の結晶と同じ対称性を有し、光電池用途等の要求を十分に満たす、厚いシリコンの単結晶層９（図６）を数時間で形成できる。非常に高い温度とすることにより、結晶欠陥の数も低減することができる。
【００５８】
変形例では、結晶化前線の前進がシード層３から非晶質層５の表面に向かって選択的に進むように、結晶化熱処理を段階的に温度を加えることにより行う。
【００５９】
図７〜図１２は、本発明の製造方法の変形例を示している。図７は、単結晶シリコンからなるシード層３を区画する脆弱化面２を形成するように、１００ｋｅＶのエネルギーで１０17ａｔ／ｃｍ2のドーズ量で水素イオンが注入された、全体がシリコンの結晶層、好ましくはシリコンの単結晶層１０である基板１を示している。図示していない態様においては、シリコンの基板１の表面が、厚さが１０ｎｍの非晶質の酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる保護層によって覆われている。この保護層は、イオン種の注入の際に単結晶シリコンの表面を保護することができる。注入の後、この層は標準的な化学的処理、例えば炭化水素を除去するための硫酸を含む溶液による処理により清浄化される。続いて、シリコンの単結晶層１０の表面を保護する、新しい正常な化学酸化膜が形成されるように、アンモニア過酸化水素系の混合溶液又はＡＰＭによる処理を行う。そして、図８に示す約２５μｍを越えるシリコン非晶質層５を堆積する工程（ｂ）を行う直前に、単結晶シリコンからなるシード層３を露出するために、フッ酸（ＨＦ）で処理して除去する。
【００６０】
図９に示すように、水素の注入により形成され、後に熱破断処理が行われる脆弱化複合構造体６に釣り合わせる応力を発生させる工程（ｉ）は、約５．１０14Ｓｉ／ｃｍ2のドーズ量、約１００ｋｅＶのエネルギーで、シリコン非晶質層５の表面にシリコンを注入することにより行われる。これらのシリコンイオンにより、熱処理の際に基板１に発生するのと同じ種類の応力を生じさせる応力領域１１を、シリコン非晶質層５の局所的な位置に形成することができる。また、工程（ｉ）において注入されるイオン種はシリコンなので、シリコン非晶質層５を劣化させることはない。
【００６１】
図１０に示すように、破断処理は、約３２０℃で２０時間の熱処理により、熱処理の際に構造体６に加わるエネルギーの突発的な変化を抑えることができるので、脆弱化複合構造体６に重大な変形を生じさせることなく行うことができる。
【００６２】
図示していない変形例として、破断処理は、３２０℃未満の温度で行うこともできる。また、機械的な応力を加えること、例えば基板１の脆弱化面に刃面を当てたり、ウォータージェットやエアブラストを用いたり、せん断力を加えたりすることにより実現することもできる。さらに、熱による破断は、３２０℃をいくらか越える温度で、時間を短くして行うこともできる。破断をさせるために機械的な応力を用いると、熱履歴（時間と温度）の点では完璧になる。
【００６３】
図１１に示すように、シード層３とシリコン非晶質層５とを含む分離構造体８は、単結晶のシード層３から非晶質シリコンが結晶化される（図１２）ように結晶化熱処理される。これにより、シリコンの厚い単結晶層９が得られる。
【００６４】
図１３〜図１８は、本発明の製造方法の他の変形例を示している。
【００６５】
図１３は、全体がシリコン結晶層、好ましくはシリコン単結晶層１０である基板１に注入する工程（ａ）を示している。
【００６６】
図１４は、シード層３の上にシリコン非晶質層５を堆積する工程（ｂ）を示している。
【００６７】
図１５は、基板１に水素イオンを注入することにより発生した応力の効果を補償し、構造体６の大きな変形を抑制するように、シリコン非晶質層５の上に非晶質シリコンからなる圧縮応力層１２を設けて脆弱化複合構造体６の内部応力と平衡化させる工程（ｉ）を示している。
【００６８】
図１６には、数段階に分けた熱処理を脆弱化構造体６に適用する破断処理が示されている。まず、約３２０度で数時間の処理がされ、続いて３４０℃に昇温し、最終的に３６０℃にする。これにより、高温を加える時間を短くし、破断の際における構造体６及び／又は残部４の変形及び破損のリスクを低減できる。
【００６９】
図１７に示すように、圧縮応力層１２は、化学的処理、例えば炭酸カリウムを含む溶液により表面から除去される。続いて、シリコンとは特性が異なる非晶質材料、例えば非晶質酸化シリコンからなる非晶質材料膜１３が、工程（ii）においてシリコン非晶質層５の上に堆積される。この、非晶質材料膜１３は、例えばＰＥＣＶＤ法により３５０℃で１００ｎｍの厚さになるように堆積する。他の温度で、他の堆積方法により堆積することもできる。この非晶質材料膜１３は、非晶質材料膜１３を設けていない露出した非晶質シリコンからの結晶化よりも、シード層３からの非晶質シリコンの結晶化を促進する効果を有している。この方法により、特に２つの結晶化前線が出会う位置において２つの異なった結晶部位に結晶欠陥が生じることを防ぐことができる。変形例として、非晶質材料膜１３は、破断処理の前にシリコン非晶質層５の上に堆積することができる。また、この非晶質材料膜１３は、異なる特性を有する複数の層の積層体とすることもできる。
【００７０】
なお、非晶質材料膜１３は、結晶化熱処理の際に、分離構造体８に応力を生じさせる場合がある。このため、同じ厚さで同じ特性の第２の非晶質材料膜１４を、破断後にシード層３の露出面に堆積することが好ましい。これにより、結晶化熱処理（図１７）の際に分離構造体８に発生する応力が対称となり、変形が低減される。
【００７１】
図１８に示すように、工程（ｄ）における結晶化熱処理は、シリコン非晶質層５を結晶化し、光電池に適したシリコンの厚い単結晶層９を形成することができる。
【００７２】
図示していない変形例として、結晶化熱処理の前に、分離構造体８に、工程（iii）として追加熱処理を行う。この追加熱処理により、例えば、堆積の際にその中に取り込まれた水素等を、シリコン非晶質層５から脱ガスすることができる。この追加熱処理は、シリコン非晶質層５に剥離又は発泡が生じないように脱ガスを行うために、６００℃未満の温度、好ましくは約３５０℃〜５００℃で行うことができる。また、追加熱処理による水素の外部拡散により、分離構造体８のシリコン単結晶からなるシード層３の応力を変化させることができる。分離構造体８の変形を避けるための追加の手段（機械的手段、非晶質材料膜１３の特性及び堆積厚さの変更）を、シリコン非晶質層５に含まれる初期水素濃度に応じて用いてもよい。
【００７３】
例えば、シリコン非晶質層５が２０μｍの場合、脱ガスは、４７０℃で２０日間行うことができる。
【００７４】
図示していない他の変形例においては、シリコン非晶質層５を堆積する工程（ｂ）の前又は同時に、予備加熱処理を行う。典型的な予備加熱処理は、３２０℃で１時間行う。これにより、破断における熱履歴が、例えば３２０℃で１２時間といった低い値になるように、イオン注入によって形成された結晶欠陥を成長させることができる。
【００７５】
以上の実施例は、シリコンについて述べたが、これら全ての実施例は、シード層３等がＳｉxＧｅ1-x（０≦ｘ≦１）で、非晶質層５がＳｉyＧｅ1-yである場合に好適である。ｙが０である場合は、ゲルマニウムからなる非晶質層５となり、堆積の際に結晶化が進まないように１００℃〜３００℃の温度、特に好ましくは１５０℃以下の温度範囲において、ゲルマニウム相からＰＥＣＶＥにより堆積することができるという利点が得られる。ゲルマニウム非晶質層５の結晶化は、厚さが２５μｍの場合、窒素気流下、６００℃で１０時間の熱処理により達成できる。
【００７６】
このように、本発明は、厚膜結晶層、好ましくは単結晶層９を容易に、安価で、再利用性を高くして製造する方法を提供する。
【００７７】
なお、本発明は例示した上述の変形例に限定されるものではなく、記載された全ての技術的等価物及び変形例、並びにそれらの組み合わせを含んでいる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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