(57)【要約】  本発明は、グラフェンから潜在的付加価値をもった二つの炭素質材料を作製する簡単で規模拡大が容易な方法を開示する。本発明はさらに、グラフェンからグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）と多孔質グラフェン（ｐＧｒ）を同時に作製することも開示する。本発明はさらに、電気化学的な酸素還元反応に対して優れた活性を有する窒素添加多孔質グラフェンに関する。
2016527166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料の無駄を出さずに、ナノ多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とフォトルミネセンスグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）とをその場で同時に合成する方法であって、
ｉ．    グラフェンを２５℃〜３５℃の温度範囲の室温において２５％〜３５％の過酸          化水素（Ｈ2Ｏ2）に分散させ、続いて温度を６０℃〜７０℃に上げて２４時          間から７２時間保持し、多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とグラフェン量子ドット          （ＧＱＤｓ）との混合物を得る工程と、
ｉｉ．  得られた混合物を濾過し、濾液と多孔質グラフェンの残渣として、グラフェン          量子ドット溶液を得る工程と、
ｉｉｉ．工程（ｉｉ）にて得た多孔質グラフェンの残渣を、４０℃〜６０℃の温度で１          〜３時間乾燥させる工程と、
ｉｖ．  工程（ｉｉ）にて得た濾液を、２７℃〜３０℃で１日〜３日間透析チューブに          て透析し、グラフェン量子ドット溶液を得る工程と
ｖ．    必要に応じて、工程（ｉｉｉ）にて得た多孔質グラフェンに窒素を添加し、窒          素添加多孔質グラフェンを得る工程とを含むもの。
【請求項２】
請求項１に従った方法であって、工程（ｉｖ）にて得たグラフェン量子ドットの単一層平均の厚さが３ｎｍ〜５ｎｍであるもの。
【請求項３】
請求項１に従った方法であって、工程（ｉｉｉ）にて得た多孔質グラフェンのＢＥＴ表面積が、２０４ｍ2ｇ-1から２４０ｍ2ｇ-1の範囲であるもの。
【請求項４】
請求項１に従った方法であって、多孔質グラフェン（ｐＧｒ）の表面に窒素を添加するために、
工程（ｉｉｉ）にて得た多孔質グラフェン（ｐＧｒ）のエタノール溶液を１，１０−フェナントロリン混合物と２０時間から２４時間、２７℃から３０℃の温度範囲で混合し、
続いて、１０時間から１２時間の間、５０℃から６０℃の温度範囲にて熱蒸発によって溶媒を蒸発させて複合材料を得、
１時間から３時間の間、８００℃から９００℃の温度範囲にて不活性雰囲気で飽和させた加熱炉で加熱し、冷却し、洗浄して窒素添加多孔質グラフェンを得る工程を行うもの。
【請求項５】
請求項４に従った方法であって、
窒素添加した多孔質グラフェン（ｐＧｒ）のナノ細孔とグラフェン量子ドットが、ガス分離や塩水脱塩に役立ち、単一原子添加（白金、コバルト、インジウム）、ナノ電子工学や、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、太陽電池、超コンデンサ、ガスセンサー、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）等といったエネルギー応用に有益なもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、グラフェンからグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）と多孔質グラフェン（ｐＧｒ）という潜在的付加価値をもった二つの炭素質材料を作製する簡単で規模拡大が容易な方法に関する。とりわけ、本発明はグラフェンからグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）と多孔質グラフェン（ｐＧｒ）を同時に作製することに関している。本発明はさらに、電気化学的な酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して優れた活性を有する多孔質グラフェンへの窒素添加に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景と先行技術
窒素添加した炭素質材料の開発、とりわけグラフェン（Ｇｒ）の開発は、金属の有無に関わらず、エネルギー蓄積装置やエネルギー変換装置において、白金系触媒に取って代わる既知の戦略となっている。表面積が大きく（約２６５０ｍ２ｇ−１）、機械的安定性に優れ、電子移動度が高い等の性質を持つグラフェンは、エネルギー変換装置において支持剤や触媒として重要な役割を果たしている。グラフェンはバンドギャップのない材料であるため、光起電工学や光電子工学への応用を促進するためには、グラフェンのバンドギャップを調節する必要がある。この調節は、二次元のグラフェンをグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）やゼロ次元のグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）に変換し、それらがもっている量子閉じ込め効果とエッジ効果を利用することで可能となる。
【０００３】
最近の努力は、ボトムアップ法（炭素−炭素結合の化学反応によりグラフェン量子ドットを合成することをいう）とトップダウン法（グラフェンシートを切り抜いてグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）を作製することをいう）によって様々な用途向けにグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）を作製することに集中して注がれている。最新の報告では、白金以外の酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒として、窒素添加グラフェン量子ドット（ＮＧＱＤ）が明らかになっている。上記の報告はグラフェン量子ドットの作製にとって有効ではあるが、実用化するにはグラフェン量子ドットの収量を増加させていく必要がある。さらに、これらすべての場合において、グラフェン量子ドットを作るのに有害な高濃度の酸を用いて炭素源を切断しており、残った母材（つまり炭素源）排除している。それ故に、グラフェン量子ドットを高収量で作製するための、効率が高く環境面で無害な方法が強く望まれている。
【０００４】
その上、多孔質グラフェン（ｐＧｒ）もまたグラフェンと同様にナノ電子工学の分野においてかなりの注目を集めてきている。興味深いことに、グラフェンのバンドギャップはグラフェンに穴を開けることによってＴｉＯ２のバンドギャップ（３．２ｅＶ）と同程度となるように調節することが可能である。
【０００５】
近年、本発明者らのグループは、予備成形したＦｅ２Ｏ３の助けを借りてグラフェンにナノホールを開け、グラフェンからあふれた炭素でＦｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｃへ変換するという様々な用途に使える方法を提示してきた。二次元グラフェンの開口部に沿って存在している多炭素空孔があることにより、効果的に窒素を添加し、系に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を与えることができる。
【０００６】
しかしながら、本発明者が提案してきた方法は、孔の大きさ（サイズ）を数ナノメートル以内に調節することや、グラフェンの表面全体で均一に開口部を分布させるように維持することや、作製過程中の損失を減らすことなどにおいて限界があった。
【０００７】
先行技術においてこのような必要性が長い間変わっていないことを考慮して、今回本発明者らは、炭素質材料の無駄を出すことのない、環境に優しい方法を考え出し、これによって弱い試薬や穏やかな反応条件を用いながらもグラフェン骨格への金属混入や大きな損傷のないナノ多孔質グラフェンを作製できるようにした。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Pan.et al.(D. Pan, J. Zhang, Z. Li,Wu, M.; Adv. Mater) 2010, 22, 734.)
【非特許文献２】S. Zhu. et al.(S. Zhu, J.ZhangC., Qiao, S. Tang, Y. Li, W. Yuan, B. Li, L. Tian, F Liu,. R. Hu, H. Gao,H. Wei, H. Zhang, H. Sun, B. Yang, Chem. Commun. 2011,47,6858.
【非特許文献３】Y. Dong. et al.( Y. Dong , J, Shao. C.Chen, H. Li, R. Wang, Y. Chi, X. Lin, G. Chen, Carbon 2012, 50,,4738.)
【非特許文献４】M. Zhang. et al (M. Zhang, L.Bai, W. Shang, W. Xie, H. Ma, Y. Fu, D. Fang, H. Sun, L. Fan, M. Han, C. Liu,S. Yang, J. Mater. Chem., 2012, 22, 7461.)
【非特許文献５】L. Lin. et al (L. Lin, S.Zhang, Chem. Commun., 2012, 48, 10177.)
【０００９】
発明の目的
本発明の目的は、炭素質材料の無駄を出すことなく、グラフェンから多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）とを同時に作製する簡単で規模拡大が可能な方法を得ることにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、グラフェン骨格に対する金属混入がなく、大きな損傷のないナノ多孔質グラフェンを作製することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、電気化学的な酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する優れた活性を持つ窒素添加多孔質グラフェンを作製することにある。
【発明の概要】
【００１２】
発明の概要
従って、本発明によれば、炭素質材料の無駄を出すことなく、ナノ多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とフォトルミネセンスグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）とをその場で同時合成する方法が得られ、その方法には次の工程が含まれる。
ｉ．    グラフェンを２５℃〜３５℃の温度範囲の室温において２５％〜３５％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に分散させ、続いて温度を６０℃〜７０℃に上げて２４時間から７２時間保持し、多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）との混合物を得る。
ｉｉ．  得られた混合物を濾過し、濾液であるＧＱＤ−７２溶液と多孔質グラフェンの残渣とを得る。
ｉｉｉ．過程（ｉｉ）にて得た多孔質グラフェンの残渣を、４０℃〜６０℃の温度で１〜３時間乾燥させる。
ｉｖ．  過程（ｉｉ）にて得た濾液を、２７℃〜３０℃で１日〜３日間透析チューブにて透析し、グラフェン量子ドット溶液を得る。
ｖ．    必要に応じて、過程（ｉｉｉ）にて得た多孔質グラフェンに窒素を添加し、窒素添加多孔質グラフェンを得る。
【００１３】
本発明のひとつの実施例として、過程（ｉｖ）にて得たグラフェン量子ドットの単一層平均の厚さは、３〜５ｎｍとする。
【００１４】
本発明の実施例として、過程（ｉｉｉ）にて得た多孔質グラフェンのＢＥＴ表面積は、２０４ｍ２ｇ−１〜２４０ｍ２ｇ−１の範囲とする。
【００１５】
本発明の他の実施例として、多孔質グラフェン（ｐＧｒ）表面への窒素添加を行った。過程（ｉｉｉ）にて得られた多孔質グラフェン（ｐＧｒ）のエタノール溶液を１，１０−フェナントロリン混合物と２０時間から２４時間、２７℃から３０℃の温度範囲で混合し、続いて、１０時間から１２時間、５０℃から６０℃の温度範囲にて熱蒸発で溶媒を蒸発させて、複合材料を得る。この次に、１時間から３時間、８００℃から９００℃の温度範囲にて不活性雰囲気で飽和させた加熱炉で加熱し、冷却し、洗浄して窒素添加多孔質グラフェンを得る。
【００１６】
本発明の他の実施例として、窒素添加した多孔質グラフェン（ｐＧｒ）のナノ細孔とグラフェン量子ドットは、ガス分離や塩水脱塩に役立ち、単一原子添加（白金、コバルト、インジウム）、ナノ電子工学や、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、太陽電池、超コンデンサ、ガスセンサー、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）等といったエネルギー目的に有益なものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＧＱＤ−７２の様々な倍率における高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真を示している。（ａ）の挿入図はＧＱＤ−７２の回折パターンであり、材料の単結晶性を示している。（ｂ）の挿入図はＧＱＤ−７２の高倍率の写真を示しており、相応の０．２４ｎｍのｄ値をもつ格子縞が得られている。（ｃ）〜（ｄ）は異なる倍率でのｐＧｒ−７２の高解像度透過型電子顕微鏡写真を示しており、良好に分布したナノサイズの細孔とグラフェン表面の特性をこれらの写真ではっきりと見ることができる。
【図２】図２（ａ）はＧＱＤ−７２の紫外・可視スペクトルを示している。（ｂ）は、ＧＱＤ−７２のフォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを示している。（ｃ）は水中のＧＱＤ−７２のフォトルミネセンススペクトルを示している。（ｄ）は、３４０ｎｍの励起波長における様々なグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２４、ＧＱＤ−４８、ＧＱＤ−７２）のフォトルミネセンススペクトルの比較を示している。
【図３】図３は、作製した試料のＸ線回折スペクトルのパターンを示しており、（ｂ）は、Ｇｒ、ｐＧｒ−７２、ＧＱＤ−７２のラマンスペクトルを示している。
【図４】図４（ａ）は、走査速度５ｍＶｓ−１におけるｐＧｒ−７２、ＮＧｒ（窒素添加グラフェン）、ＮｐＧｒ−７２（窒素添加多孔質グラフェン）の電流密度を示している。（ｂ）は、走査速度１０ｍＶｓ−１、電極回転数１６００ｒｐｍで、０．１ＭのＫＯＨ中で記録したｐＧｒ−７２、ＮＧｒ、ＮｐＧｒ−７２、Ｅ−ＴＥＫの線形掃引ボルタモグラムを示している。
【図５】図５は、（ａ）ＮｐＧｒ−７２と（ｂ）２０重量％Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）との加速耐性試験を示している。
【図６】図６（ａ）はＮｐＧｒ−７２とＮＧｒを用いた単一電池の分極データ、（ｂ）はＰｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）（２．５ｍｇｃｍ−２で添加）を陰極触媒として用い、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製ＦＡＡを陰イオン交換膜として用いた単一電池の分極データを示している。４０重量％Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）（０．８ｍｇｃｍ−２で添加）を陽極触媒として用いた。動作温度は５０℃とした。Ｈ２の流量を５０ｓｃｃｍ、Ｏ２の流量を１００ｓｃｃｍとして、Ｈ２とＯ２の流れに対して相対湿度１００％を維持する。
【図７】図７において（ａ）は、１ａｔｍ、７７ＫにおけるｐＧｒ−４８とｐＧｒ−７２への水素の吸脱着を示し、（ｂ）は、１ａｔｍ、７７ＫにおけるｐＧｒ−４８とｐＧｒ−７２が取り込んだ水素の重量％を示している。
【図８】図８は、（ａ）ＮｐＧｒ−７２と（ｂ）ＮＧｒの元素分析（原文は元素定量）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）解析である。これは多量の添加窒素を示しており、エネルギー分散型Ｘ線解析によりＮｐＧｒ−７２の化学環境を同定した。
【図９】図９は、ＮｐＧｒ−７２とＮＧｒで解析したＮ１ｓ分析である。試料ごとに指定する様々な窒素の一部分は、次の通りである。（ａ）ＮｐＧｒ−７２：Ｎ１（ピリジン型）、Ｎ２（ピロール型）、Ｎ３（グラファイト型）、Ｎ４（４配位型）、Ｎ５（ピリジンＮ＋Ｏ−型）、（ｂ）ＮＧｒ：Ｎ１（ピリジン型）、Ｎ２（ピロール型）、Ｎ３（グラファイト型）、Ｎ４（ピリジンＮ＋Ｏ−型）。
【００１８】
有効に比較するために、窒素添加グラフェンにある窒素の量と化学的性質も、ＮｐＧｒ−７２と併せて調べる。エネルギー分散型Ｘ線解析による窒素添加グラフェンとＮｐＧｒ−７２にある窒素含有量の推定値はそれぞれ４．２重量％と７．８重量％である。この傾向は、ＮｐＧｒ−７２の開口部に付いて飽和していない炭素部分がより多いという予測と一致して、これは、元の状態のグラフェンを用いた場合と比べて多くの窒素原子を添加できると予測される。図９は、ＮｐＧｒ−７２と窒素添加グラフェンの解析したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）Ｎ１ｓスペクトルを示す。図２ａにおけるＮｐＧｒ−７２のＮ１ｓスペクトルは、５つの異なったピークが存在していることを示し、３９８．４ｅＶ（Ｎ１）、３９９．４ｅＶ（Ｎ２）、４００．３ｅＶ（Ｎ３）、４０１．１ｅＶ（Ｎ４）、４０２．２ｅＶ（Ｎ５）でのピークはそれぞれ、ピリジン型、ピロール型、グラファイト型、４配位の窒素、酸素が結合した窒素（ピリジンＮ＋Ｏ−型）を表している。
【００１９】
同様に、図９ｂにおける窒素添加グラフェンの解析したＮ１ｓスペクトルは、様々なピークが存在していることを示し、３９８．５ｅＶ（Ｎ１）、３９９．３ｅＶ（Ｎ２）、４００．６ｅＶ（Ｎ３）、４０２．２ｅＶ（Ｎ４）でのピークはそれぞれ、ピリジン型、ピロール型、グラファイト型、酸素が結合した窒素（ピリジンＮ＋Ｏ−型）を表している。
【００２０】
興味深いことに、窒素添加グラフェンの場合、ＮｐＧｒ−７２と比較して、ピロール型やピリドン型の寄与が著しく低い。それゆえ、ＮｐＧｒ−７２におけるピリジン型とピロール型、又は、ピリジン型とピリドン型の窒素が共存していることが、実際に観察された系の高い酸素還元反応活性に同時に寄与しているものと期待される。このように窒素添加活性部位の型や密度を望みどおりに向上させることは、基層にナノメートルの大きさの細孔を開け基層の２次元構造に悪影響を及ぼすことなく飽和していない炭素中心をうまく作り出すことによって実現できると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
２次元のｓｐ２炭素ネットワークであるグラフェンは、キャリア移動度、機械的柔軟性、化学的安定性が高いため、電子工学やその関連分野において優れた性能を開発するにあたり幅広い用途を獲得している。しかしながら、グラフェン独特の高表面積と機械的安定性は別として、エッジ効果は電極触媒作用の過程において非常に重要である。グラフェン表面に多数の細孔を作ることは、細孔の大きさを数ナノメートル内になるよう調節し、グラフェン（Ｇｒ）表面全体で細孔の分布を均一に維持するという面で、技術的に挑戦しがいがある。
【００２２】
以上のことに加え、金属混入とグラフェン骨格への大きな損害が全くないようにナノ多孔性グラフェンをもたらす先行技術の方法における欠点を考慮し、発明者はふさわしい酸化剤を用いたグラフェンの官能基付与のための簡単で規模拡大が可能な方法を提供し、本発明の望ましい目的を有利にかなえる。
【００２３】
本発明によれば、単純に周囲条件下でグラフェン（Ｇｒ）に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で官能基を付与することにより、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ）と多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とをその場で同時に合成する方法が得られる。この方法は、エポキシド生成によりグラフェンの小片をふるい落とすのに役立ち、続いてグラフェン量子ドットと多孔質グラフェンとを同時に生成する。
【００２４】
酸化剤として過酸化水素を使用することには、（ｉ）周辺温度にて酸化を行うことが可能、（ｉｉ）酸化によって炭素表面に夾雑物が入り込まない、という二つの利点がある。
【００２５】
本発明によれば、炭素質材料の無駄を出すことなく、良好な構造のナノ多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とフォトルミネセンスグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）とをその場で同時に合成する簡単で規模拡大が可能な方法が得られ、その方法には次の工程が含まれる。
ｉ．    ２７℃から７０℃の温度範囲でＨ２Ｏ２（３０％）を用いてグラフェンを腐食させ、この状態を２４時間から７２時間維持して、グラフェン量子ドットの溶液とｐＧｒ−７２の残渣を得る。
ｉｉ．  得られた混合物を濾過し、グラフェン量子ドットの溶液とｐＧｒ−７２の残渣を得る。
ｉｉｉ．４０℃から６０℃の温度範囲で１時間から３時間、残渣（つまりｐＧｒ−７２）を乾燥させる。
ｉｖ．  過程（ｉｉ）にて得た濾液を約３日間透析チューブにて透析し、ＧＱＤ−７２溶液を得る。
【００２６】
これに従って、グラフェンをＨ２Ｏ２溶液（３０％）中に分散させ、室温にて約１０分間、超音波で分解し、続けて反応混合物の温度を７０℃まで上げて７２時間保った。次に、得られた混合物を、孔の大きさが０．４４μｍの濾紙（Ｒａｎｋｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を用いて濾過し、残渣（つまりｐＧｒ−７２）を約３時間４５℃から５５℃の温度範囲にて乾燥させ、さらなる解析のために保存した。ｐＧｒ−７２の全収率は約７０％と推定される。集めた濾過済みの液体は透析チューブにて約３日間透析し、ＧＱＤ−７２の水溶液を得た。これをさらなる解析のために保存した。
【００２７】
酸化処理を７２時間した後に形成するグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−７２）のフォトルミネセンス（ＰＬ）の量子収量は、１５．８％だった。
下の表１は、グラフェン量子ドットの収量をフォトルミネセンスＧＱＤ−７２の収量とともに表しており、本発明の方法によるフォトルミネセンスの量子収量では、目覚しい改善を示している。
【表１】
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グラフェン量子ドットの収量の比較表
グラフェン表面からグラフェン量子ドットを制御しながら取り出すことによって、最新のより多孔質のものを作り出し、有効表面の改質が可能になり、表面に望ましい特有の性質をもたらしている。
【００２８】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気において７００℃から９００℃で１時間から３時間、酸化グラフェン（ＧＯ）を熱分解することによって、本発明の方法において用いるグラフェンを合成する。
【００２９】
改良したハマー法を用いて酸化グラフェンを合成する。結果的に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）と黒鉛粉末との混合物（６：１の重量比）を高濃度のＨ２ＳＯ４とＨ３ＰＯ４（９：１の比）の酸性混合物に０℃にて機械的に攪拌しながらゆっくりと加え、これを４５℃から５５℃の範囲の温度まで上昇させ、約１２時間から１４時間の間維持する。これに続いて氷水に入れた３０％Ｈ２Ｏ２を反応混合物に加え、酸化の反応を止める。混合物はさらに遠心分離にかけ、洗浄し、次の反応に用いる。
【００３０】
本発明において、透析後に得られたグラフェン量子ドット溶液は、グラフェン量子ドットの３ｎｍから５ｎｍの単層での平均粒径で均一分散を示す（図１ａ）。ｄ値が０．２４ｎｍ（グラフェンの１１２０面）の高倍率の写真（図１ｂの挿入図）と回折パターン（図１ａの挿入図）は、ＧＱＤ−７２のより高い結晶化度がグラフェンに良く似ていることを際立たせている。さらに、ＧＱＤ−７２の水溶液は黄色を呈し（図３ａの挿入図）、紫外光の下では発光性の炭素粒子に起因しているとみられる強い緑色発光を放つ。ＧＱＤ−７２（図３ｂ）のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、励起波長３４０ｎｍに対し４５７ｎｍにおいて一番強い発光を示し、ストークスシフトは１１７ｎｍである。カルベンの基底状態の多重項を予測するσ軌道とπ軌道との間のエネルギー差（ΔＥ）は、三重項基底状態の１．５ｅＶよりも小さくなければならない。緑色発光について計算したΔＥは０．４７ｅＶであることが観察され、これにより合成したグラフェン量子ドットが三重項の多重度を持つカルベンに似ていることを裏付けている。
【００３１】
Ｈ２Ｏ２を用いた酸化処理の工程により、グラフェン（Ｇｒ）表面は腐食し、系に存在する小さい径のナノ細孔の割合が増える。グラフェンの細孔径は５ｎｍから９ｎｍの範囲の比較的広い分布を示す。５ｎｍの細孔径に加えて、０．７ｎｍから３ｎｍの平均径を持つより多くの細孔もまた、グラフェン表面、つまりｐＧｒ−７２に存在することが見出される。ｐＧｒ−７２に存在するナノ細孔の表面密度が高いことは、水素の収着・脱着能力により確かめた。ｐＧｒ−７２はｐＧｒ−４８と比較してほぼ２倍の高い吸蔵容量を示しており、これによってｐＧｒ−７２に存在するナノ細孔の表面密度がより高いと分かった。ｐＧｒのＢＥＴ表面積は２０４ｍ２ｇ−１である。
【００３２】
高解像度透過型電子顕微鏡写真によってグラフェン表面にナノサイズの細孔が存在することが明らかになるが、純粋なグラフェンシートの場合はナノサイズの細孔は存在しない（図１ｅから１ｆ）。平均径５ｎｍの細孔はＧＱＤ−７２の平均径と合っていることから、グラフェン表面からグラフェン量子ドットを取り出せたことを意味している。さらに、ｐＧｒ−７２の細孔径の分布形状によってグラフェンに５ｎｍ径の細孔が均一に分布した状態で存在することが強化され、グラフェンからグラフェン量子ドットが形成されたことが確実なものになる。
【００３３】
グラフェン表面にナノ細孔があると飽和していない炭素価が同時に補強されるため、他のヘテロ原子を添加するための捕獲サイトとして機能するエッジがより多くなる。これは、添加工程中に窒素濃度を高めるとともに酸素還元反応を促進するのに機能する目的の配位の大部分を定着させるのに便利な方法となる。
【００３４】
本発明によれば、電気化学的酸素還元反応に対して優れた活性を持つ多孔性グラフェン（ｐＧｒ−７２）表面に窒素を添加する方法が得られ、その方法には次の工程が含まれる。
ｉ．    多孔質グラフェン（ｐＧｒ−７２）の空洞内へ１，１０−フェナントロリンが完全に拡散するまで多孔質グラフェン（ｐＧｒ−７２）のエタノール溶液を１，１０−フェナントロリンと一緒に室温（３０℃）にて混合する。
ｉｉ．  熱蒸発によって溶媒を蒸発させて複合材料を得、続けて不活性気体で満たした加熱炉内にて９００℃で熱する。
ｉｉｉ．熱分解による生成物（ＮｐＧｒ−７２）を冷却し、洗浄して保存する。
【００３５】
より多くの添加窒素と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）により同定されるＮｐＧｒ−７２の添加窒素の化学環境とは、ピリジン型、ピロール型、グラファイト型、４配位の窒素、酸素が結合した窒素（ピリジンＮ＋Ｏ−型）のそれぞれが存在していることを示しており、好ましくは、ピリジン型とピロール型、又は、ピリジン型とピリドン型の窒素を開口部にできた欠失サイトに直接添加してＮｐＧｒ−７２の酸素還元反応活性の増幅に寄与する。
【００３６】
グラフェンの表面に窒素添加のための細孔が多くあることが酸素還元反応向けの効果的な触媒部位を作ることに与える影響を理解するために、０．１ＭのＫＯＨ溶液（酸素で飽和させている）中のＮｐＧｒ−７２に対してサイクリックボルタンメトリーを行い、その性能を、細孔を持たない窒素添加グラフェン（ＮＧｒ）、ｐＧｒ−７２、市販の２０重量％ＰｔＣ（Ｅ−ＴＥＫ製）とで比較した。すると、ＮｐＧｒ−７２は０．０２Ｖで陰極電流の開始を示したが、これは窒素添加グラフェンと多孔質グラフェンのそれぞれと比較して過電圧が５０ｍＶと９０ｍＶだけ明らかに減少していることと一致する。
【００３７】
Ｋ−Ｌプロットからほぼ４個の電子移動過程を定量でき、環電流からＨ２Ｏ２溶液の濃度がかなり低いと推定できることから、この系においては酸素が水へと直接還元されることが主な貢献となって好ましい酸素還元反応が進行していることをはっきりと立証できる。ＮｐＧｒ−７２は、図１３ｂに示したように市販の２０重量％ＰｔＣ（Ｅ−ＴＥＫ製）と比べて高い過電圧を伴う酸素還元反応を示すにもかかわらず、これら二つの触媒間の過電圧の差は、以前に報告されたデータと比べて著しく低い（６０ｍＶ）。
【００３８】
ｐＧｒ−７２は、２５００回転まではアルカリ媒体における市販の白金の同等物よりも電気化学的に安定であることが観察される。Ｅ−ＴＥＫ製の場合においては電位サイクリングによって白金のナノ粒子の分散と焼結が起こるのに対して、ＮｐＧｒ−７２での活性部位の分解は、グラフェンの一部と窒素が安定して配位していることに起因してそれほど目立たない。
【００３９】
今回の方法により作り出されたナノ細孔が良好に分布しているグラフェンは、ガス分離法、塩水脱塩のために用いる膜として、また、単原子添加（白金、コバルト、インジウム）のため、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、太陽電池、超コンデンサ、ガスセンサー、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などといったナノ電子工学とエネルギーの用途に利用できる。本方法で得られる特有のルミネセンス特性をもったＧＱＤ−７２は、ナノ電子工学においてＧＱＤ−７２を利用できる可能性を示す。
【００４０】
このように、本発明は、潜在的に付加価値のある二つの製品、すなわちナノ電子工学とエネルギー応用において広い展望が開けているＧＱＤ−７２と多孔性グラフェンｐＧｒ−７２を開発するための簡単で規模を拡大しやすい方法を開示している。
【００４１】
今回の方法により作り出されたナノ細孔が良好に分布しているグラフェンは、ガス分離法、塩水脱塩のために用いる膜として、また、単原子添加（白金、コバルト、インジウム）のためや、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、太陽電池、超コンデンサ、ガスセンサー、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などといったナノ電子工学とエネルギーの用途に用いることができる。
【００４２】
例
以下の例は説明方法の一つであるため、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００４３】
実験方法
１．酸化グラフェン（ＧＯ）の作製
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）と黒鉛粉末（重量で６：１の割合）の混合物を、高濃度のＨ２ＳＯ４：Ｈ３ＰＯ４（９：１の割合）（１８０ｍｌ：２０ｍｌ）の酸混合物へ０℃で機械的に攪拌しながらゆっくり加えた。さらに、この反応混合物の温度を４５℃まで一時間上昇させ、続けて５５℃まで上げて、１２時間同じ温度で維持した。続いて、氷水中の３０％Ｈ２Ｏ２３ｍｌを反応混合物に加えて酸化反応を止めた。混合物を１２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄み液を除いた。得られた材料を、水、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、さらなる使用のために保存しておいた。
【００４４】
２．酸化グラフェン（ＧＯ）からのグラフェン（Ｇｒ）の作製
酸化グラフェン（ＧＯ）をアルミナボートに乗せ、これを石英管内に配置した。さらに、この石英管を管状の加熱炉内に設置し、流速０．５ｓｃｃｍでアルゴンを流して石英管を不活性雰囲気で満たした。さらに、加熱炉の温度を９００℃まで上昇させ、その温度を３時間維持した。アルゴン気流内での熱分解の後、これを室温まで下げた。熱分解後の生成物はさらなる研究のために残した。
【００４５】
３．グラフェンの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いた官能基付加による多孔質グラフェン（ｐＧｒ）とグラフェン量子ドットの作製
例２のグラフェン１００ｍｇを、室温（３０℃）のＨ２Ｏ２（３０％）１００ｍｌに分散させ、反応混合物の温度を７０℃まで上昇させ、７２時間維持した。続けて、得られた混合物を、濾紙（穴の大きさ０．４４μｍ、Ｒａｎｋｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を用いて濾過し、残渣として多孔質グラフェンｐＧｒ−７２を得、これを５０℃で３時間乾燥させてさらなる解析のために保存した。ｐＧｒ−７２の全収率は約７０％と推定できた。得られた濾液は、３日間（３０℃にて）透析チューブにて透析させた。得られたグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−７２）のフォトルミネセンス水溶液はさらなる解析のために保存した。フォトルミネセンスグラフェンの収量：１５．８％。
【００４６】
比較検討のために、官能基付与にかける時間を４８時間と２４時間とで変えて、ｐＧｒ−４８とＧＱＤ−４８の組み合わせ、ｐＧｒ−２４とＧＱＤ−２４の組み合わせを準備した。
【００４７】
４．窒素添加多孔質グラフェン（ＮｐＧｒ−７２）の作製
例３にて調製したエタノール溶液（多量のエタノール）中の多孔質グラフェン５０ｍｇをエタノール（多量のエタノール）中の１，１０−フェナントロリン１００ｍｇと混合し、反応混合器を２４時間、温度？？にて機械攪拌した状態に保ち、フェナントロリンを多孔質グラフェンの空洞内へよく分散させた。溶媒を５０℃にて３時間熱蒸発により蒸発させた。続けて、得られた複合材料を、石英管内に置いたアルミナボートに載せた。それから、流速０．５ｓｃｃｍのアルゴンで浄化した不活性雰囲気で満たした管状の加熱炉にその石英管を設置した。さらに、加熱炉の温度を９００℃まで上昇させ、同じ温度を３時間維持した。熱分解後の生成物（ＮｐＧｒ−７２）を冷却し、エタノールで洗浄し、更なる測定のために保存した。収率：９０％。最終的な生成物（ＮｐＧｒ−７２）に窒素が添加されていることを、エネルギー分散型Ｘ線分析やＸ線光電子分光解析で裏付けた。
【００４８】
解析：
５．１  高解像度透過型電子顕微鏡解析
グラフェンと多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットの構造と形態を高解像度透過型電子顕微鏡解析を用いて明らかにする。図１ａと図１ｂは、ＧＱＤ−７２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１ａは、均一に分布した平均径約３ｎｍ〜５ｎｍのグラフェン量子ドットを示す。回折パターン（図１ａの挿入図）と、ｄ値が０．２４ｎｍ（グラフェンの１１２０面）のより高倍率の写真（図１ｂの挿入図）とは、ＧＱＤ−７２が持つ高い結晶化度を際立たせており、その結晶化度は母材のグラフェンと非常に良く似ている。図１ｃ〜図１ｄで示したように、ｐＧｒ−７２の透過型電子顕微鏡写真からグラフェン表面にナノサイズの細孔が存在していることがはっきりと見て取れるが、これらの細孔は、純粋なグラフェンシートには存在しなかった（図１ｅ〜図１ｆ）。平均径５ｎｍの細孔がＧＱＤ−７２の平均径と良く一致しており、これはグラフェン量子ドットがグラフェン表面に由来するものであることを強く示している。
【００４９】
５．２  光学特性の検討；ＧＱＤ−７２の紫外可視スペクトルとフォトルミネセンススペクトル（ＰＬ）
図２ａから図２ｃはＧＱＤ−７２の光学特性を示す。水中でのＧＱＤ−７２の紫外・可視スペクトル（図２ａ）は、３００ｎｍと３４０ｎｍとに吸収帯を示しており、紫外線の下で電子遷移が起きていることを確かめられた。ＧＱＤ−７２の水溶液は黄色を呈し（図２ａの挿入図）、紫外線の下では発光性の炭素粒子によるものであると思われる強い緑色発光を発した。図２ｂはＧＱＤ−７２のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ＧＱＤ−７２のフォトルミネセンススペクトルは、励起波長３４０ｎｍに対し４５７ｎｍのところに最も強い発光を示し、ストークスシフトは１１７ｎｍであった。加えて、励起波長が３４０ｎｍから４６０ｎｍに変わるとフォトルミネセンスのピーク位置は強度の減少を伴って短波長から長波長へ赤方移動し、ＧＱＤ−７２の励起依存フォトルミネセンス挙動が明らかになった。図２ｃにおけるフォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルは、紫外・可視スペクトルと似たように３０１ｎｍと３４０ｎｍにはっきりとしたピークがあることを示しており、紫外線の下で２つの遷移があることをさらに裏付けている。紫外可視スペクトルとフォトルミネセンス励起からは、緑色の発光が主に３００ｎｍ（４．１２ｅＶ）と３４０ｎｍ（３．６５ｅＶ）での遷移、つまり最高被占軌道（ＨＯＭＯ）にあるσ軌道とπ軌道から最低空軌道（ＬＵＭＯ）への遷移に由来していることがはっきりと明らかになった。さらに、緑色蛍光について計算したΔＥは０．４７ｅＶであったが、これにより合成したＧＱＤが三重項カルベンに似ていることが確かめられた。図２ｄは、ＧＱＤ−２４、ＧＱＤ−４８、ＧＱＤ−７２の３４０ｎｍでのフォトルミネセンススペクトルの比較を示している。図２ｄは、ＧＱＤ−２４、ＧＱＤ−４８、ＧＱＤ−７２の３４０ｎｍでのフォトルミネセンススペクトルの比較を示している。
【００５０】
５．３  Ｘ線回折とラマンスペクトルの解析
グラフェン、ｐＧｒ−７２、ＮｐＧｒ−７２、ＧＱＤ−７２の結晶構造の性質は、図３ａのＸ線回折パターンから推測される。グラフェン、ｐＧｒ−７２、ＮｐＧｒ−７２は、２θが２５．７°のところを中心としたＧ（００２）面のはっきりとした黒鉛のピークを示している一方で、ＧＱＤ−７２は２θが２３．１°にシフトした幅広いピークを示しており、グラフェン量子ドット径が小さくなっていることを示唆している。また、グラフェンからグラフェン量子ドットになるにつれて酸素官能基が挿入されて層間距離が大きくなるため間隔ｄも（３．５３Åから３．６１Åへ）大きくなる。ｐＧｒ−７２の場合にも、酸素官能基によって間隔ｄの同様の変化が予期される。しかしながら、炭素含有量の割合と比較した酸素は、多孔性グラフェンよりもグラフェン量子ドットの場合の方が多く、これはグラフェン量子ドットの径が小さい（約５ｎｍ）ことによる。
【００５１】
従って酸素挿入の規模は広範に渡って存在しており、Ｘ線回折においてＧ（００２）面の見かけのシフトができるものと予想された。Ｘ線回折に加えてラマンスペクトルを用いてグラフェン量子ドットとグラフェンを主体とする試料の黒鉛的な性質を評価した（図３ｂ）。黒鉛のピーク（Ｇバンド）と一致する１５８４ｃｍ−１〜１５８９ｃｍ−１におけるピークは、主にＣ−Ｃ結合の伸縮振動のＥ２ｇ振動モードによる。１３３７ｃｍ−１〜１３４６ｃｍ−１でのピークは乱れが現れているが、これは炭素のＡ１ｇ振動モードによる。グラフェンを主体とする試料とＧＱＤ−７２とに存在する欠陥の程度をＩＤ／ＩＧ比に関して見積もると、結果の値はグラフェンで０．７７、ｐＧｒ−７２で１．０３、ＧＱＤ−７２で１．１であった。ｐＧｒ−７２のＩＤ／ＩＧ比がグラフェンに比べて大きかったのは、ｐＧｒ−７２に官能基を伴った細孔が多数あることによるものである。
【００５２】
６．電気科学的な検討：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
窒素添加のためのグラフェン（Ｇｒ）表面の多孔性が酸素還元反応の効率のいい触媒サイトを作ることに与える影響を測定するために、０．１ＭのＫＯＨ溶液（Ｏ２で飽和）中でＮｐＧｒ−７２に対しサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。この結果を細孔のない窒素添加グラフェン（ＮＧｒ）、ｐＧｒ−７２、グラフェン、市販の２０重量％のＰｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）と比較した。図４ａは、ＮｐＧｒ−７２、窒素添加グラフェン、多孔質グラフェン、グラフェンのサイクリックボルタモグラムを比較している。これらは、Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極に対して０．２Ｖから−０．６Ｖの電位窓にて走査速度５ｍＶｓ−１にて取ったものである。ボルタモグラムは、異なる開始電位とピーク位置で示されている全試料の酸素還元反応の活性が陰極の走査中の酸素の還元電流に対応していることを明らかに示している。グラフェンは、酸素飽和状態において開始電位−０．０８８Ｖの酸素還元反応に相当する高分解の陰極ピークを示す一方で、ｐＧｒ−７２は−０．０７Ｖの開始電位である酸素還元反応を示した。ｐＧｒ−７２の場合にはよりプラス方向への開始電位シフトが起こったが、その原因はグラフェンの細孔開口部に付いたエッジに官能基が存在しているためであると考えられる。窒素添加グラフェンの場合、開始電位は−０．０３Ｖにて始まるプラス方向へ偏ってシフトしたが、これは系における酸素還元反応の重要な役割を立証している。ＮｐＧｒ−７２のサイクリックボルタモグラムのグラフは、過電圧が実質的に減少し、酸素還元反応のための最大電流が窒素添加グラフェンと比べて増加したことを示している。ＮｐＧｒ−７２は＋０．０２Ｖにて陰極電流の開始が見られたが、これはナノ多孔性の窒素添加したもの（つまり窒素添加グラフェン）と比較して過電圧が５０ｍＶだけ明らかに減少したことに対応している。
【００５３】
７．（ａ）ＮｐＧｒ−７２と（ｂ）２０重量％Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）の加速耐性試験
電気化学的環境における非白金触媒の安定性は、実際の燃料電池試験の条件における適合性をはかる重要な評価基準である。それ故に、既知のＥ−ＴＥＫ製に関してＮｐＧｒ−７２の安定性を比較するために、本発明では図５に示すように加速耐性試験（ＡＤＴ）を実行した。この加速耐性試験は、目的の材料に対し、酸素で飽和した０．１ＭのＫＯＨ中でＨｇ／ＨｇＯに対する電位を−０．８５Ｖと０．４Ｖとの間で走査速度１００ｍＶｓ−１にて２５００サイクル循環させることによって実行した。先に線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を１６００ｒｐｍで行い、最初の酸素還元反応の効率を把握した。２５００サイクル後、つまり加速耐性試験が終わった後に、線形掃引ボルタンメトリーを再び繰り返し、加速耐性試験の前後における触媒の半波電位を比較することにより分解の程度を定量した。ＮｐＧｒ−７２の電位降下は３４ｍＶであり、Ｐｔ／Ｃの電位降下（５３ｍＶ）よりもかなり低かった。従って、加速耐性試験前後の線形掃引ボルタンメトリーの比較グラフは、ＮｐＧｒ−７２はアルカリ溶媒中での市販の白金の同等物と比較して電気化学的により安定であることをはっきりと示している。言うまでもなく、Ｅ−ＴＥＫ製の場合には電位サイクルにより白金のナノ粒子の溶解と焼結が引き起こされたが、その一方でＮｐＧｒ−７２の活性サイトの劣化は窒素がグラフェン部分に安定して配位しているためにそれほど目立たなかった。
【００５４】
８．単一電池の分極試験
実際の燃料電池の性能を評価することは、白金でない電解触媒を実用化する際の重要な基準となる。単一電池における本触媒の分極性能を、陰イオン交換膜型燃料電池（ＡＥＭＦＣ）の状態にて評価した（図６ａ）。膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製ＦＡＡ膜を、陰極側にてガス拡散層（ＧＤＬ）（２．５ｍｇ ｃｍ−２）で覆われたＮｐＧｒ−７２又は窒素添加グラフェンと、陽極側にてガス拡散層で覆われたＥ−ＴＥＫとをはさむことにより作られている。すべての場合において、０．８ｍｇ ｃｍ−２になるように乗せた４０重量％Ｐｔ／Ｃを、陽極の触媒として用いた。ＮｐＧｒ−７２から派生した膜／電極接合体は０．８２Ｖの開路電位(ＯＣＰ)を示したが、これは窒素添加グラフェンが示す０．７３Ｖの開路電位の値よりもわずかに高い。窒素添加グラフェンの電流密度は０．４Ｖにて２６．３ｍＡｃｍ−２を示したが、ＮｐＧｒ−７２は６７．３ｍＡｃｍ−２の値を示し、これは窒素添加グラフェンの電流密度よりも二倍以上高かった。さらに、ＮｐＧｒ−７２は２７ｍＷｃｍ−２の最大電力密度を示したが、これは窒素添加グラフェンについて得られた換算値（１０ｍＷｃｍ−２）よりも著しく高かった。４０重量％のＰｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）は０．４Ｖで電流密度（１２９．３ｍＡｃｍ−２）と電力密度（６７ｍＷｃｍ−２）が最大になり、ＮｐＧｒ−７２よりも性能がよいものの（図６ｂ）、これは自明な性能であった。Ｐｔ／Ｃの単一電池データは、文献の報告と良く一致していた[J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, G. L. Wright, Y. Chen, J.Phys. Chem. B 2006, 110, 21041]。本触媒を用いた陰イオン交換膜型燃料電池の性能は、用いた電極触媒がここでの２．５ｍｇ ｃｍ−２ではなく５ｍｇ ｃｍ−２であったという違いはあるものの、窒素添加したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に関する報告のものとほぼ同じであった[C. V. Rao, Y. Ishikawa, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 4340]。
【００５５】
９．ｐＧｒ−７２とｐＧｒ−４８への水素の吸着−脱着の等温線
小さな径の細孔のほうが系の水素貯蔵容量を大きくできると期待されたため、プローブ分子として水素を用いた吸着性の測定を行う。図７ａは、ｐＧｒ−４８とｐＧｒ−７２への水素の吸着−脱着曲線を比較している。Ｈ２とグラフェンに存在する官能基との間に強い相互作用（つまり化学吸着）があるために、多孔質グラフェンが主体の試料はＨ２に対して弱い脱離作用を示す。さらに、ｐＧｒ−４８とｐＧｒ−７２へ取り込んだＨ２の重量パーセント（重量％）を計算ししたが（図７ｂ）、結果の値はそれぞれ０．４５重量％と０．７３重量％であり、これらは既に報告されているグラフェン（表面積１５５０ｍ２ｇ−１）の値（３重量％）よりも比較的低い。[A. Ghosh, K. S. Subrahmanyam, K. S. Krishna, S. Datta, A.Govindaraj, S. K. Pati, C. N. R. Rao. J. Phys. Chem. C. 2008, 112, 15704]しかしながら、ｐＧｒ−７２の水素貯蔵容量はｐＧｒ−４８よりもほぼ二倍大きく、
ｐＧｒ−７２の径がより小さい細孔の表面密度が高いことを裏付けている。
【００５６】
本発明の特長
●従来の方法では炭素源を切断して小さい量子ドットにすることで量子ドットを合成し、残った母材の炭素源を取り除いていた。本方法は、過酸化水素を用いてナノ多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットとを同時にもたらす。これらのナノ多孔質グラフェンを、酸素還元反応のための窒素添加に効果的に用いた。
●本方法は、多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットという潜在的に重要な二つの材料にグラフェンから変換するための実行可能で容易な方法を提供する。
●量子ドットの収量は、以前の報告よりもかなり多い（１５．８％）。
●多孔質グラフェン上の細孔はより多くのエッジを生じると期待されており、その端部は他のヘテロ原子（ホウ素ＢとリンＰ）添加のための捕獲サイトとしても機能するとみられる。
●ナノ細孔が良好に分布しているグラフェンは、ガス分離法、塩水脱塩、リチウムイオン電池でのリチウムイオン貯蔵のための膜として効果的に用いることができる。
●窒素添加多孔質グラフェンは、酸素還元反応の過電圧が２０重量％Ｐｔ／Ｃと比較して８０ｍＶだけ異なっており、この差は以前の報告よりもかなり小さい。
●この手法は単純で安価であり、規模拡大が可能である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2016527166.tif 000015
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