(57)【要約】  本開示は、ベンゾオキサジンおよびポリスルホン系強靭剤を含有する硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、硬化によりバランスのとれた熱的、化学的および機械的特性を有する硬化物を可能とする。硬化性組成物は、コーティング、構造用複合体および電子および電気部品用の封入システムのような様々な応用に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゾオキサジン；
（ｂ）式（４）：
【化１】
2016509120.tif 000010
［式中、ｎ＝１から２、そして分数であることができ；
ＸはＯまたはＳであり、そして単位毎に異なってもよく；そして
Ｒ4およびＲ5は独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であるか、または一緒に縮合している］
の１もしくは複数の反復単位を含んでなるポリスルホン系強靭剤化合物；および任意に
（ｃ）エポキシ樹脂、
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
ベンゾオキサジンが、式
【化２】
2016509120.tif 000011
［式中、ｂは１から４の整数であり；各Ｒは独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ4−Ｃ20炭素環式基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20複素環式基、またはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1は独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の時）、置換もしくは非置Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝ＯまたはＣ＝Ｏである］
の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ベンゾオキサジンが式：
【化３】
2016509120.tif 000012
［式中、Ｚが直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏおよび
【化４】
2016509120.tif 000013
から選択され；各Ｒが独立して水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリル基、またはＣ6−Ｃ14アリール基であり；そしてＲ1が独立して水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基である］
の化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ベンゾオキサジンが式
【化５】
2016509120.tif 000014
［式中、ＹがＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、または置換もしくは非置換フェニルであり；そして各Ｒ2が独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である］
の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ベンゾオキサジンが、式
【化６】
2016509120.tif 000015
［式中、各Ｒ2は独立してＣ1−Ｃ20アルキルまたはＣ2−Ｃ20アルケニル基であり、それぞれが任意に１もしくは複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯおよびＮＨＣ＝Ｏ、およびＣ6−Ｃ20アリール基で置換されるか、または中断され；そして各Ｒ3が独立して水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ2−Ｃ20アルケニル基であり、それぞれが任意に１もしくは複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨおよびＮＨＣ＝ＯまたはＣ6−Ｃ20アリール基で置換されるか、または中断されている］
の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリスルホン系強靭剤化合物が、さらに１もしくは複数の反応性末端基を含んでなる請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応性末端基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、Ｒkが最高８個の炭素原子を含有する炭化水素基である−ＮＨＲk、−ＳＨ、ベンゾオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチレン、エチレン、マレイミド、および無水物から選択される請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリスルホン系強靭剤化合物が：
−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−
および
−Ｘ−（Ａｒ）a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−
［式中、ＸがＯまたはＳであり、そして単位毎に異なってもよく；
Ａｒがフェニレンであり；そして
ａ＝１−３、そして分数であることができ、そしてａが１より大きい場合、フェニレン基は一つの化学結合を介して直線的に連結される］
から選択される１もしくは複数の他の反復単位をさらに含んでなる請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が存在し、そしてポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物、エポキシフェノールノボラック化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化性組成物の作成法であって、約１０−９０重量％のベンゾオキサジン、および１もしくは複数の式（４）：
【化７】
2016509120.tif 000016
［式中、ｎ＝１−２、そして分数であることができ；
ＸがＯまたはＳであり、そして単位毎に異なっても良く、そして
Ｒ4およびＲ5が独立してＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であるか、または一緒に縮合している］の反復単位を含んでなる約２−５０重量％のポリスルホン系強靭剤化合物；および任意に（ｃ）約１０％−７０重量％のエポキシ樹脂
を一緒に混合することを含んでなり、重量パーセントは硬化性組成物の総重量に基づく上記作成法。
【請求項１１】
電子または電気部品用の接着剤、シーラント、コーティングまたは封入システムとしての請求項１に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物を注入した繊維の束または層を含んでなる硬化物。
【請求項１３】
樹脂トランスファー成形システムで複合品を生産する方法であって：ａ）強化繊維を含んでなる繊維プリフォームを型に導入し；ｂ）請求項１に記載の硬化性組成物を型に注入し；ｃ）硬化性組成物を繊維プリフォームに含浸させ；そしてｄ）樹脂が含浸したプリフォームを少なくとも約９０℃で、少なくとも一部硬化した固体物品を生産するために十分な時間加熱し；そしてｅ）任意に一部硬化した固体物品を後硬化操作に供して複合品を生産する工程を含んでなる上記方法。
【請求項１４】
真空支援型樹脂トランスファー成形システムで複合品を生産する方法であって：ａ）強化繊維を含んでなる繊維プリフォームを型に導入し；ｂ）請求項１に記載の硬化性組成物を型に注入し；ｃ）型内の圧を下げ；ｄ）型をほぼその減圧に維持し；ｅ）硬化性組成物を繊維プリフォームに含浸させ；そしてｆ）樹脂が含浸したプリフォームを少なくとも約９０℃で、少なくとも一部硬化した固体物品を生産するために十分な時間加熱し；そしてｅ）任意に少なくとも一部硬化した固体物品を後硬化操作に供して難燃複合品を生産する工程を含んでなる上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
適用なし。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
適用なし。
【０００３】
発明の分野
本開示は、ベンゾオキサジンおよびポリスルホン系強靭剤（ｔｏｕｇｈｎｅｎｅｒ  ａｇｅｎｔ）を含有する硬化性組成物に関する。硬化性組成物は、硬化で優れた靭性、高いガラス転移温度、および曲げ弾性率および引張り弾性率を現し、したがって限定するわけではないが樹脂トランスファー成形（ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、真空支援型樹脂トランスファー成形（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ）および樹脂フィルム注入法（ｒｅｓｉｎ  ｆｉｌｍ
ｉｎｆｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を含む様々な応用で複合品を生産するための使用に有用である。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ベンゾオキサジンの開環重合から誘導されるポリマーは、プリプレグ、積層板、ＰＷＢ’ｓ、成形コンパウンド、シーラント、焼結粉末、注型品、構造用複合材料、および電気部品のような様々な応用におけるフェノール、エポキシおよび他の熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂と競合する。フェノールと、アミンおよびアルデヒドとの溶媒の存在または不存在下での反応により合成されるベゾオキサジンは、硬化で、寸法的に安定で良好な電気的および機械的耐性があり、収縮が少なく、中から高温のガラス転移温度で水の吸収が低いことが示されたが、それらはまた本質的に脆い傾向がある。
【０００５】
またベンゾオキサジンは、硬化性組成物を生産するために様々なエポキシ樹脂と組み合わされてきた（例えば特許文献１（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、２（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、３（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）および４（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照にされたい）。エポキシ樹脂がベンゾオキサジンの溶融粘度を下げるので、これらのブレンドはより高い充填剤の負荷量でも取り扱うことができ、それでも加工できる粘度を維持するので、電気部品の応用に有用であることが示されてきた。しかしそのようなブレンドの使用には、エポキシの添加により、通常はより高い硬化温度が必要になる点で一つの欠点が存在する。さらにこれらのブレンドは硬化後に高いガラス転移温度を現すが、通常は靭性および剛性がある程度犠牲になる。
【０００６】
さらに最近では、柔軟性を改善するために靭性が加えられた。例えば特許文献５および６は、ベンゾオキサジン化合物およびフェノール（好ましくはビスフェノールＡ）エンドキャップ型プレポリマー強靭剤を含む硬化性組成物を開示する；特許文献７は、ベンゾオキサジンおよびアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー強靭剤を含む硬化性組成物を開示する；特許文献８は、ベンゾオキサジン、および少なくとも３個のベンゾオキサジン環および少なくとも１個の脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香脂肪族、ヘテロ芳香脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族ソフトフラグメント（ｓｏｆｔ  ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含むベンゾオキサジンマクロモノマー強靭剤を含む硬化性組成物を教示する；特許文献９は、ベンゾオキサジンマトリックス樹脂成分用のベンゾオキサジン系および非ベンゾオキサジン系強靭添加物の使用を教示する；特許文献１０は、ベンゾオキサジンおよび二種類の付加物強
靭剤の組み合わせを含む組成物を開示する：第一はヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物およびフェノール化合物から調製され、そして第二は第一付加物、およびエポキシ含有化合物および第二フェノール化合物から調製される；特許文献１１は、ベンゾオキサジン成分、およびフェノール末端化ポリウレタン、ポリウレアまたはポリウレア−ウレタンを開示する；そして特許文献１２は、均一な混和性ブレンドが得られるように、ベンゾオキサジン成分、アリールスルホン含有ベンゾオキサジン成分、およびポリエーテルスルホンを含む組成物を教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６０７，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０２１，４８４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２００，４５２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４４３，９１１号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／０３１８２６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／０７５７４３号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第１６３９０３８号明細書
【特許文献８】国際公開第２００９／０７５７４６号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００９／０７５７４４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００７／０６４８０１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２０１２／０１５６０４号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２０１２／１００９８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当該技術の現状にもかかわらず、本開示の目的はベンゾオキサジン化合物と適合性があり、硬化すると高温で長期間、ガラス転移温度および弾性率といった特性を犠牲にすることなく熱的、機械的および物理的に働く（ｐｅｒｆｏｒｍ）ことができ、したがって航空機、電子および自動車産業のような様々な産業で高温での応用に有用となる強靭剤を含有する改善されたベンゾオキサジン系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ベンゾオキサジンおよびポリスルホン系強靭剤を含む硬化性組成物を提供する。一つの態様では、この硬化性組成物は、硬化で優れた靭性および高いガラス転移温度、ならびに高い弾性率といった特性を有する物品を提供する。
【００１０】
本開示による硬化性組成物は、コーティング、接着剤、シーラントを含む、または構造用複合体の調製用マトリックスとして、様々な応用に有用となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本明細書に現れる場合、「含んでなる」およびその派生語は、任意の追加成分、工程または手順の存在が本明細書に開示されていてもいなくてもそれを排除しないことを意図している。疑義を回避するために、用語「含んでなる」の使用を介して本明細書に言及するすべての組成物は、それと反対であることに言及しない限り、任意の追加の添加剤、補助剤または化合物を含むことができる。対照的に用語「実質的に〜からなる」が現れる場合は、連続する列挙の範囲から任意の他の成分、工程または手順を排除し、操作性に必須ではないものを除き、そして用語「からなる」が使用される場合、具体的に叙述または列挙されない任意の成分、工程または手順を排除する。用語「または」は別段の定めがない限り、列挙したメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
【００１２】
冠詞“ａ”および“ａｎ”は、１もしくは１より多く（すなわち少なくとも一つ）の冠詞の文法上の目的語を指すために本明細書で使用する。例として「ベンゾオキサジン（ａ
ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）」は、１個のベンゾオキサジンまたは１より多くのベンゾオキサジンを意味する。「一つの態様では」、「一つの態様に従い」などの句は、一般にその句に続く特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも一つの態様に含まれ、そして本開示の一より多くの態様に含まれ得ることを意味する。重要なことは、そのような句が必ずしも同じ態様を指す必要はない点である。明細書が、構成要素または特性が含まれるか、または特徴を有することができる（“ｍａｙ”、“ｃａｎ“、“ｃｏｕｌｄ”または“ｍｉｇｈｔ”）と述べる場合、その特別の構成要素または特性が含まれるか、または特徴を有することは必要とされない。
【００１３】
また「周辺温度」という表現が本明細書で使用される場合、周辺の作業環境の温度（例えば硬化性組成物が使用される領域、ビルまたは部屋の温度）を意味し、硬化を促進するために硬化性組成物への直接的な熱の適用の結果として生じる温度変化は排除するものと理解されるべきである。周辺温度は一般に約１０℃から約３０℃の間である。
【００１４】
一つの態様に従い、硬化性組成物はベンゾオキサジンを含む。硬化性組成物に機械的強度、低い水吸収性および熱硬化性能を付与するベンゾオキサジンは、少なくとも一つのベンゾオキサジン部分を含有する任意の硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーでよい。
【００１５】
このように一つの態様では、ベンゾオキサジンは一般式
【００１６】
【化１】
2016509120.tif 000002
【００１７】
［式中、ｂは１から４の整数であり；各Ｒは独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ4−Ｃ20炭素環式基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20複素環式基、またはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1は独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の時）、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換もしくは非置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝ＯまたはＣ＝Ｏである］により表されることができる。置換基には限定するわけではないがヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルコキシ基、メルカプト、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14複素環式基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ14ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、およびスルフリルを含む。
【００１８】
式（１）の中の特定の態様では、ベンゾオキサジンは以下の式：
【００１９】
【化２】
2016509120.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｚは直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏおよび
【００２１】
【化３】
2016509120.tif 000004
【００２２】
から選択され；各Ｒは独立して水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリル基、またはＣ6−Ｃ14アリール基であり；そしてＲ1が上記に定義される］により表されることができる。
【００２３】
別の態様ではベンゾオキサジンは、以下の一般式
【００２４】
【化４】
2016509120.tif 000005
【００２５】
［式中、ＹはＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、または置換もしくは非置換フェニルであり；そして各Ｒ2は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、
Ｃ2−Ｃ20アルケニル基またはＣ6−Ｃ20アリール基である］により包含されることができる。フェニルの適切な置換基は上で説明した通りである。
【００２６】
式（２）の特定の態様では、ベンゾオキサジンは以下の式
【００２７】
【化５】
2016509120.tif 000006
【００２８】
［式中、各Ｒ2は独立してＣ1−Ｃ20アルキルまたはＣ2−Ｃ20アルケニル基であり、そのそれぞれが任意に１もしくは複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯおよびＮＨＣ＝Ｏ、およびＣ6−Ｃ20アリール基で置換されるか、または中断され（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）；そして各Ｒ3は独立して水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ2−Ｃ20アルケニル基であり、そのそれぞれが任意に１もしくは複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨおよびＮＨＣ＝ＯまたはＣ6−Ｃ20アリール基で置換されるか、または中断される］により表されることができる。
【００２９】
あるいはベンゾオキサジンは、以下の一般式
【００３０】
【化６】
2016509120.tif 000007
【００３１】
［式中、ｐは２であり；Ｗはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され；そしてＲ1は上に定義した通りである］により包含されることができる。
【００３２】
本開示では、多官能性ベンゾオキサジンおよび単官能性ベンゾオキサジンの組み合わせ、または１もしくは複数の多官能性ベンゾオキサジンおよび１もしくは複数の単官能性ベンゾオキサジンの組み合わせを使用することができる。
【００３３】
ベンゾオキサジンはハンツマン  アドバンスト  マテリアルズ  アメリカズ  ＬＬＣ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ）、ジョージア  パシフィック  レジンズ社（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．）および四国化成工業を含む幾つかの供給元から市販されている。
【００３４】
またベンゾオキサジンは、フェノール化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはフェノールフタレインを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよび一級アミンと、水が除去される条件下で反応させることにより得ることができる。フェノール化合物  対  アルデヒド反応物のモル比は、約１：３〜１：１０、あるいは約１１：４〜１：７であることができる。さらに別の態様では、フェノール化合物  対  アルデヒド反応物のモル比は、約１：４．５〜１：５であることができる。フェノール化合物  対  一級アミン反応物のモル比は１：１〜１：３であることができ、あるいは、約１：１．４〜１：２．５であることができる。さらに別の態様では、フェノール化合物  対  一級アミン反応物のモル比は、約１：２．１〜１：２．２であることができる
一級アミンの例には、芳香族モノ−またはジ−アミン、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび複素環式モノアミン、例えばアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロへキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、へキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミ
ンおよびプロピレンジアミンを含む。アミンは、それぞれの炭素部分でＣ1−Ｃ8アルキルまたはアリルにより置換されることができる。一つの態様では、一級アミンは、一般式ＲaＮＨ2を有する化合物であり、式中、Ｒaはアリル、非置換もしくは置換フェニル、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ8アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルである。Ｒa基上の適切な置換基には、限定するわけではないがアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびアリルを含む。幾つかの態様では、Ｒa基上に１〜４個の置換基が存在してよい。一つの特定の態様では、Ｒaはフェニルである。
【００３５】
一つの態様によれば、ベンゾオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき、約１０％〜約９０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物に含まれることができる。別の態様では、ベンゾオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき、約２５％〜約７５重量％の間の範囲の量で硬化性組成物に含まれることができる。
【００３６】
また硬化性組成物はポリスルホン系強靭剤も含む。一つの態様では、ポリスルホン系強靭剤は式（４）：
【００３７】
【化７】
2016509120.tif 000008
【００３８】
［式中、ｎ＝１−２、そして分数である（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）こともでき；
ＸはＯまたはＳ、好ましくはＯであり、そして単位毎に異なってもよく；そして
Ｒ4およびＲ5は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であるか、または一緒に縮合する］の１もしくは複数の反復単位を含んでなる化合物である。
【００３９】
別の態様によれば、式（４）の１もしくは複数の反復単位を含む化合物は、さらに１もしくは複数の反応性末端基を含んでなることができる。一つの態様では、式（４）の１もしくは複数の反復単位を含む化合物は、２個の反応性末端基を含んでなる。さらに別の態様では、式（４）の１もしくは複数の反復単位を含む化合物は、１個の反応性末端基を含んでなる。反応性末端基はモノマーの反応により、または生成物であるポリマーの単離前、または後に引き続き転換することにより得ることができる。一つの態様では、反応性末端基は、活性水素、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲkまたは−ＳＨを与える基であり、ここでＲkは最高８個の炭素原子を含む炭化水素基である。別の態様では、反応性末端基は、他の架橋活性を与える基、例えばベンゾオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、ビニルもしくはアリルと同様にアセチレンもしくはエチレン、マレイミドまたは無水物である。
【００４０】
別の態様では、ポリスルホン系強靭剤は１もしくは複数の式（４）の反復単位を含むホモポリマー化合物であり、そしてこれは任意にさらに１もしくは複数の反応性末端基を含んでなることができる。別の態様では、ポリスルホン系強靭剤は１もしくは複数の式（４）の反復単位、および主鎖に取り込まれた、または側基としての、強靭剤の特性をさらに調整するための、１もしくは複数の他の反復単位を含むコポリマー化合物であり、そして１もしくは複数の反応性末端基をさらに含んでなることができる。他の反復単位には、限
定するわけではないが：
−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−
（本明細書では“ＰＥＳ単位"と呼ぶ）
および
−Ｘ−（Ａｒ）a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−
（本明細書では“ＰＥＥＳ単位"と呼ぶ）
［ここでＸはＯまたはＳ、好ましくはＯであり、そして単位毎に異なってもよい；
Ａｒはフェニレンであり；そして
ａ＝１−３、そして分数であることができ、そしてａが１より大きい場合、フェニレン基は一つの化学結合を介して直線状に連結される］を含む。
【００４１】
「分数」とは、様々なｎおよびａの値を有する単位を含む所定のポリマー鎖についての平均値を指す。
【００４２】
さらに別の態様では、ポリスルホン系強靭剤ホモポリマーまたはコポリマー化合物は、約１５００から約６０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。別の態様では、ポリスルホン系強靭剤ホモポリマーまたはコポリマー化合物は、約２０００から約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００４３】
さらに別の態様によれば、ポリスルホン系ホモポリマーまたはコポリマー化合物は、硬化性組成物の総重量に基づいて約２％−約５０重量％の範囲内の量で硬化性組成物に含まれる。別の態様では、ポリスルホン系ホモポリマーまたはコポリマー化合物は、硬化性組成物の総重量に基づいて約１５％−約４０重量％の範囲内の量で硬化性組成物に含まれる。
【００４４】
驚くことに住友化学株式会社から販売されているＰＥＳ  ５００３Ｐ、またはソルベイ
アドバンスト  ポリマーズ  ＬＬＣ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ）から販売されているＲＡＤＥＬ（登録商標）強靭剤のような従来のポリエーテルスルホンホモポリマー強靭剤に比べて、１もしくは複数の式（４）の反復単位を含む上記の強靭剤化合物は、ベンゾオキサジンと組み合わせた時に、有意に改善された適合性および溶解性を現すこと分かった。さらにベンゾオキサジンおよび上記の強靭剤化合物を含有する硬化性組成物は、予期せずに高い靭性を示すと同時に、高いガラス転移温度および高い弾性を含む他のベンゾオキサジンの重要な特性を保持する。
【００４５】
硬化性組成物は任意にエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂はオキシラン環を有する任意の化合物であることができる。一般に、引用により本明細書に編入する米国特許第５，４７６，７４８号明細書に開示されたエポキシ化合物のような任意のオキシラン環含有化合物が、本開示でエポキシ樹脂としての使用に適している。エポキシ樹脂は固体または液体でよい。一つの態様では、エポキシ樹脂はポリグリシジルエポキシ化合物；非グリシジルエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック化合物；エポキシフェノールノボラック化合物、およびそれらの混合物から選択される。
【００４６】
ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであることができる。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例は、引用により本明細書に編入する米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されている。例えばエーテルは、少なくとも一つの遊離アルコール性のヒドロキシル基および／またはフェノール性のヒドロキシル基を有する化合物を、適切に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させることにより、または酸性触媒の存在下で、続いて
アルカリ処理することにより得ることができる。アルコールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびより高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１、５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２、４、６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのような非環式アルコールであることができる。しかし適切なグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンからも得ることができ、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族環を有することができる。
【００４７】
ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表物は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、トリオール延長化（ｔｒｉｏｌ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、フェノールとペンダント基もしくは鎖を持つフェノールとのグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの酸性条件下で得られる縮合産物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック、またはシロキサンジグリシジルに基づく。
【００４８】
ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと、ポリカルボン酸化合物とを反応させることにより生成することができる。この反応は便宜上、塩基の存在下で行われる。ポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸でよい。しかし同様に、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。また例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸またはピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することが可能であり、あるいは他のカルボキシル末端付加物、例えばトリメリット酸およびポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを使用することができる。
【００４９】
別の態様では、エポキシ樹脂は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は、直線状、分岐状または環式構造でよい。例えば１もしくは複数のエポキシド化合物が含まれてよく、ここでエポキシド基は脂環式または複素環式環系の一部を形成する。その他には、少なくとも一つのケイ素原子を含む基に直接または間接的に結合した少なくとも一つのエポキシシクロヘキシル基を持つエポキシ含有化合物を含む。例は米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示され、これは引用により本明細書に編入する。さらに他には１もしくは複数のシクロヘキセンオキシド基を含むエポキシド、および１もしくは複数のシクロペンテンオキシド基を含むエポキシドがある。
【００５０】
特に適切な非グリシジルエポキシ化合物には、以下の二官能性非グリシジルエポキシド化合物があり、ここでエポキシド基は脂環式または複素環式環系の一部を形成する：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール  ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを含む。
【００５１】
大変好適な二官能性非グリシジルエポキシには、脂環式二官能性非グリシジルエポキシ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル  ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンがあるが、前者が最も好適である。
【００５２】
別の態様では、エポキシ樹脂はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られる。これらのアミンは例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンでよい。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレンウレア、例えばエチレンウレアまたは１，３−プロピレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体がある。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００５３】
また１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子または官能基に結合したエポキシ樹脂を使用することも可能である。例には４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００５４】
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ９，１０−エポキシステアレート、および１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような他のエポキシド誘導体を使用することもできる。
【００５５】
さらにエポキシ樹脂は、上で挙げたようなエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用の既知の硬化剤との前反応付加物であることができる。
【００５６】
一つの態様によれば、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の総重量に基づき約１０％から約７０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に含まれることができる。別の態様では、エポキシ樹脂は、フェノールを含まない組成物の総重量に基づき約１５％から約６０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に含まれることができる。
【００５７】
別の態様では、硬化性組成物は任意に１もしくは複数の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例には、限定するわけではないが強靭剤、触媒、強化剤、充填剤およびそれらの混合物を含む。
【００５８】
使用することができる強靭剤の例には、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（“ＡＢＳ”）、ブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー（“ＭＢＳ”）、ポリ（プロピレン）オキシド、アミン−末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（“ＡＴＢＮ”）、株式会社カネカからのＭＸ−１２０樹脂のようなエポキシ樹脂マトリックス中にコア−シェル構造を有するゴム粒子、およびゴム変性エポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂とジエンゴムまたは共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端化付加物に基づくコポリマーを含む。
【００５９】
使用することができる触媒の例は、ポリフェノール、フェノール性樹脂、アミン化合物、ポリアミノアミド、イミダゾール、ホスフィン、および引用により本明細書に編入する国際公開第２００９１５４８８号パンフレットに記載されているような有機硫黄含有酸の金属錯体を含む。
【００６０】
使用することができる充填剤および強化剤の例には、シリカ、ナノレジンズ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ）からＮＡＮＯＰＤＸの商標で入手できるもののようなエポキシ樹脂に予め分散されたシリカのナノ粒子、コールタール、瀝青、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、珪酸塩鉱物、雲母、粉末化石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、エアロゲル、または金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉末、およびまた顔料および染料、例えばカーボンブラック、酸化物カラー（ｏｘｉｄｅ  ｃｏｌｏｒｓ）および二酸化チタン、軽量マイクロバルーン、例えばセノスフェア、ガラス微小球、炭素およびポリマーマイクロバルーン、難燃剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、流れ調整剤、例えばシリコーン、ワックスおよびステアリン酸塩を含み、これらは一部、離型剤、接着促進剤、酸化防止剤および光安定化剤としても使用でき、その多くの粒子サイズおよび分布は制御されて、本発明の組成物の物理的性質および性能を変動させることができる。
【００６１】
添加剤が存在する場合は、硬化性組成物の総重量に基づき約０．１％から約３０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に含まれることができる。さらなる態様では、添加剤は硬化性組成物の総重量に基づき約２％から約２０重量％、好ましくは約５％から約１５重量％間の範囲の量で硬化性組成物中に加えられることができる。
【００６２】
本開示の硬化性組成物は、既知の様式で、例えば個々の成分を予備混合し、次いでこれらのプレミックスを混合することにより、あるいは全ての成分を一緒に通常の装置、例えば撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、サンプルミキサー、スタティックミキサー、高剪断ミキサー、リボンブレンダ−を使用して混合することにより、あるいはホットメルトにより調製することができる。硬化性組成物へのポリスルホン系強靭剤の溶解を促進するために、一つの態様では、強靭剤を最高約１８０℃のような高温でエポキシ樹脂と予備ブレンドすることができ、末端基が部分的または完全にエポキシ樹脂と反応できるようにし、これは強靭剤とマトリックス樹脂相との間の適合性／接着性をさらに上げることができる。また硬化性組成物の調製を補助するために、溶媒を混合物に加えることができる。溶媒およびその量は、成分の混合物が少なくとも安定な、見かけ上、単一相溶液を形成するように選択することができる。一旦混合すれば、溶媒は硬化性組成物からエバポレーションにより除去することができる。しかし幾つかの態様では、硬化性組成物を繊維に含浸させるために使用する場合、流れを補助するために、硬化性組成物は最高５重量％（ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく）の溶媒を含むことが好ましい。次いで残存する溶媒の量は、組成物が一旦含浸機械のローラーと接触することになれば、溶媒から除去されることができる。本開示の硬化性組成物は配合された後、鋼、錫、アルミニウム、プラスチック、ガラスまたは厚紙容器のような様々な容器に包装されることができる。
【００６３】
すなわち別の態様によれば、本開示の硬化性組成物は、約１０−９０重量％のベンゾオキサジン、および約２−５０重量％のポリスルホン系強靭剤を一緒に混合することにより調製され、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。別の態様では、硬化性組成物は約１０−９０重量％のベンゾオキサジン、約２−５０重量％のポリスルホン系強靭剤および約１０−７０重量％のエポキシ樹脂を一緒に混合することにより調製され、ここで重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
【００６４】
配合された硬化性組成物は、次いで物品または基材に適用され、そして最高約２４０℃の温度、例えば１６０°−２２０℃の範囲内の温度、そして幾つかの態様では高圧で硬化されて、硬化物を形成することができる。他の態様では、硬化は１もしくは複数の工程で行なうことができ、最初の硬化工程は低温で行い、そしてより高温（１もしくは複数）で後硬化を行う。一つの態様では、硬化は約１５０°−２３０℃の範囲内の温度で１もしくは複数の工程で行われることができる。
【００６５】
硬化性組成物はコーティング、接着剤、シーラント、およびプリプレグおよびトウプレグのような強化複合材料の調製用母体（ｍａｔｒｉｃｅ）としての用途に特に適し、そして射出成形または押出し法にも使用することができる。
【００６６】
すなわち別の態様では、本開示は、本開示の硬化性組成物を含んでなる接着剤、シーラント、コーティング、または電子もしくは電気部品用の封入システム（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を提供する。硬化性組成物を含んでなるコーティング、シーラント、接着剤または封入システムを適用できる適切な基材には、金属、例えば鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼；ガラスおよび石英のような珪酸塩；金属酸化物；コンクリート；木材；電子チップ材料、例えばセミコンダクターチップ材料；またはポリマー、例えばポリイミドフィルムおよびポリカーボネートがある。硬化性組成物を含んでなる接着剤、シーラントまたはコーティングは、工業または電子工学的応用のような様々な応用で使用することができる。
【００６７】
別の態様では、本開示は従来のプリプレグおよびトウプレグ技術により、そしてまた例えば米国特許第２００４／００４１１２８号明細書（この内容は引用により本明細書に編入する）に記載されているような樹脂注入技術による複合品の製造にも応用可能である。樹脂注入とは一般用語であり、そして樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、液状樹脂注入（ＬＲＩ）、真空支援型樹脂トランスファー成形（ＶａＲＴＭ）、柔軟成形用具を用いる樹脂注入（ＲＩＦＴ）、真空支援型樹脂注入（ＶＡＲＩ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、真空支援法（ＶＡＰ）、およびシングルライン注入（ＳＬＩ）のような加工技術を包含する。
【００６８】
複合品の特性は、強化繊維の添加により特定の応用にあつらえることができる。強化繊維の例には、ガラス、石英、炭素、アルミナ、セラミック、金属、アラミド、天然繊維（例えばアマ、ジュート、サイザルアサ、ヘンプ）、紙、アクリルおよびポリエチレン繊維およびそれらの混合物を含む。強化繊維は、例えば一方向に連続した繊維または不連続繊維（短い繊維）を並べることにより形成されるより糸（ｓｔｒａｎｄ）または粗糸（ｒｏｖｉｎｇ）、織られた布帛（ｆａｂｒｉｃ）またはマットのような布、組みひも、一方向、二方向、不規則、擬等方性（ｐｓｅｕｄｏｉｓｏｙｒｏｐｉｃ）もしくは三次元に分散したマット様の材料、不均一格子もしくはメッシュ材料、および三軸に織られた構造物のような三次元材料として様々な様式であることができる。
【００６９】
一つの態様によれば、樹脂トランスファー成形システムで複合品を生産する方法が提供される。この方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維プリフォームを、型に導入し；ｂ）本開示の硬化性組成物を型に注入し；ｃ）硬化性組成物を繊維プリフォームに含浸させ；
そしてｄ）樹脂が含浸したプリフォームを少なくとも約９０℃で、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも一部が硬化した固体物品を生産するために十分な期間加熱し；そしてｅ）任意に一部硬化した固体物品を後硬化操作に供して複合品を生産する工程を含む。
【００７０】
別の態様では、本開示は真空支援型樹脂トランスファー成形システムで複合品を生産する方法を提供する。この方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維プリフォームを、型に導入し；ｂ）本開示の硬化性組成物を型に注入し；ｃ）型内の圧を下げ；ｄ）型をほぼその減圧に維持し；ｅ）硬化性組成物を繊維プリフォームに含浸させ；そしてｆ）樹脂が含浸したプリフォームを少なくとも約９０℃で、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも一部が硬化した固体物品を生産するために十分な期間加熱し；そしてｅ）任意に少なくとも一部硬化した固体物品を後硬化操作に供して難燃複合品を生産する工程を含む。
【００７１】
すなわち別の態様では、本開示の硬化性組成物を浸み込ませた繊維の束または層を含んでなる硬化物が提供される。
【００７２】
さらに別の態様では、硬化性組成物は混合および硬化で、硬化物、例えば優れた、良くバランスがとれた特性を持つ積層物を提供する。本開示によれば良くバランスがとれた硬化物の特性には：約１７０℃より高い、好ましくは約１７５℃より高い、そしてより好ましくは約１８０℃より高いガラス転移温度（Ｔg）；約３．９Ｇｐａより高い、好ましくは約４Ｇｐａより高い曲げ弾性率または引張り弾性率；約９０Ｍｐａより高い、好ましくは約９５Ｍｐａより高い、そしてより好ましくは約９９Ｍｐａより高い曲げ強さ；および約４５Ｍｐａより高い、好ましくは約５０Ｍｐａより高い、そしてより一層好ましくは約５５Ｍｐａより高い引張り強さのうちの少なくとも３つを含む。
【実施例１】
【００７３】
機械的撹拌器および還流冷却器を備えた５００ｍＬのフラスコに、２３重量部のＣＹ１７９エポキシ樹脂（ハンツマンコーポレーションから入手可能）および１０重量部のヒドロキシ末端化ポリエーテルスルホンホモポリマー、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃａｌ  ５００３ｐ
ＰＥＳ（住友化学社から入手可能）を入れた。次いで混合した溶液を含むフラスコを約１５０℃の温度に加熱し、そしてポリエーテスルホンはエポキシ樹脂に溶解しなかった。次いで温度をさらに約１７０℃に上げたが、ポリエーテルスルホンはそれでもエポキシ樹脂に溶解しなかった。
【実施例２】
【００７４】
機械的撹拌器および還流冷却器を備えた１Ｌのフラスコに、３３重量部のＣＹ１７９エポキシ樹脂および１５重量部のヒドロキシ末端化ポリエーテルスルホンホモポリマー、２２，０００の数平均分子量を有するＶＷ１０７００ＲＦＰ（ソルベイ  アドバンスト  ポリマーズから入手可能）を入れた。次いで混合溶液を含むフラスコを完全な真空下で約１５０℃の温度に加熱し、そして約１時間以内にポリエーテスルホンおよびエポキシ樹脂は均一溶液を形成した。一旦溶液が透明になったら、温度を約１２０℃に下げ、そして１００重量部のビスフェノールＡベンゾオキサジン樹脂を加えて組成物を形成した。さらに組成物を予備加熱した型に流すことにより注型を行い、そして組成物を約１８０℃の温度で約２時間硬化し、次いで約２００℃の温度で約２時間硬化し、次いでさらに２２０℃の温度で約２時間硬化した。硬化したプラック（ｐｌａｑｕｅ）は、プラックの底に沈降した強化相を含むグロス相（ｇｒｏｓｓ  ｐｈａｓｅ）を現した。
【実施例３】
【００７５】
機械的撹拌器および還流冷却器を備えた１Ｌのフラスコに、３３重量部のＣＹ１７９エ
ポキシ樹脂および１５重量部のアミン末端化ポリスルホン、１４，０００の数平均分子量を有するＶＷ３０５００（ソルベイ  アドバンスト  ポリマーズから入手可能）を入れた。次いで混合溶液を含むフラスコを約１５０℃の温度に加熱し、そしてこの温度を約１時間維持して、ポリスルホン上のアミン末端基をエポキシと反応できるようにした。次いで温度を約１２０℃に下げ、そして１００重量部のビスフェノールＡベンゾオキサジンを混合物に加え、そして真空とした。混合物が透明になり、そして気泡が無くなったところで、予備加熱した型に流し、そして表１に列挙した条件で硬化した。硬化後、透明なプラックが得られ、強靭剤相とマトリックス相との間に優れた適合性を示した。関連する熱的および機械的特性を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００７６】
機械的撹拌器および還流冷却器を備えた１Ｌのフラスコに、４３重量部のＣＹ１７９エポキシ樹脂および３６重量部のアミン末端化ポリスルホン、ＶＷ３０５００を入れた。次いで混合溶液を含むフラスコを約１５０℃の温度に加熱し、そしてこの温度を約１時間維持して、ポリスルホン上のアミン末端基をエポキシと反応できるようにした。次いで温度を約１２０℃に下げ、そして１００重量部のビスフェノールＡベンゾオキサジンを混合物に加え、次いで真空とした。混合物が透明になり、そして気泡が無くなったところで、予備加熱した型に流し、そして表１に列挙した条件で硬化した。硬化後、透明なプラックが得られ、強靭剤相とマトリックス相との間に優れた適合性を示した。関連する熱的および機械的特性を以下の表１に示す。
【００７７】
比較例１および２
アミン末端化ポリスルホンの添加を除き、実施例３および４を繰り返した。関連する熱的および機械的特性を以下の表１に列挙する。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、ポリスルホン系強靭剤を硬化性組成物に添加すると、ガラス転移温度または引張り弾性率／曲げ弾性率に影響を及ぼさずに有意に強度が上昇した硬化物を提供する。これは大変まれなことであり、そのような高温熱硬化系では予想されなかった。
【００８０】
本発明の様々な態様を作成し、そして使用することを上に詳細に記載してきたが、本発明は特定の内容を広い変更形態で具現することができる多くの応用可能な発明の概念を提供すると考えるべきである。本明細書で検討した具体的態様は、本発明を作成し、そして使用するための具体的方法の単なる説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
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