(57)【要約】  本発明は、例えばＦＤＭプリンタ（熱溶解積層方式プリンタ）のような押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて後でプリントするためのコーティングされたフィラメントの製造方法に関する。ここで、前記フィラメントは、前記プリンタの外部で別個の方法でコーティングされ、かつ、変更が加えられていない従来技術の相応するプリンタにおいても使用可能である。さらに本発明は、前記方法を実施するためのコーティング装置、並びにコーティングされたフィラメントを有するロールに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出成形をベースとする３Ｄプリンティング法において、使用されるフィラメントを、添加剤及び／又は顔料及び／又はインクからなるコーティング組成物で予備コーティングして、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記コーティングをコーティングユニット内で行い、前記コーティングユニットにおいて前記フィラメントを前記コーティング組成物でコーティングし、その際、前記コーティング組成物の成分は配量装置を具備した１つ以上の貯蔵容器から提供されるものとし、かつ、前記フィラメントを前記コーティングユニットの後に定着ユニット内で定着させることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記コーティング組成物を前記コーティングの前にミキサー内で個々の成分から製造し、かつ、前記コーティング組成物を前記コーティングユニットへ移送することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記コーティングユニットの前にガイド又は制動部が存在しており、さらに任意に前記定着の後に搬送ユニットが存在しており、かつ、前記コーティングユニット内での前記フィラメントが、前記ガイド又は制動部と前記任意の付加的な搬送ユニットとによって引っ張られていることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記フィラメントが熱可塑的に加工可能な材料からなり、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ＨＤＰＥ、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又は前記ポリマーのうち少なくとも２種からの混合物からなることを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記フィラメントが、酸可溶性ポリマー、塩基可溶性ポリマー又は水溶性ポリマーからなり、かつ、前記フィラメントが、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいてサポート材料として使用されることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、それぞれの色調をコンピュータベースのＣＡＤプログラムに入力し、かつその際、座標の他に、造形のための、並びに材料設定及び色設定を調整するための色情報をも含むファイルを設け、それを用いて、前記配量装置を制御し、かつ前記貯蔵容器からのそれぞれの原色若しくは黒色の計量供給を制御することによって、前記それぞれの色調を調整することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記組成物が、マイクロ波、熱、プラズマ、ＵＶ光又は磁場によって活性化可能な添加剤を含有し、かつ／又は、前記組成物が、定着剤又は接着剤を含有し、かつ任意に無色であることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記定着ユニットが、ＵＶ源、ＩＲ源、プラズマ源、ヒータ、任意に加熱されたガス又は空気用のノズルであるか、又は、任意に加熱された、少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも１５ｃｍの自由区間であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記コーティングユニットが、１つ以上のノズル、マイクロエクストルーダ、環状ギャップ又は前記コーティング組成物を含浸させたスポンジ状材料であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記コーティングを、オンラインで、前記フィラメント製造のための押出成形の直後に行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記コーティングされたフィラメントを前記定着後にロールに巻き取ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するためのコーティングされたフィラメントを製造するためのコーティング装置であって、コーティングユニットは３Ｄプリンタ内には存在しておらず、かつ前記コーティングユニットが請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法に適していることを特徴とする、前記コーティング装置。
【請求項１４】
押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するためのコーティングされたフィラメントを有するロールであって、前記フィラメントが添加剤及び／又は顔料及び／又はインクでコーティングされていることを特徴とする、前記ロール。
【請求項１５】
押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するためのコーティングされたフィラメントを有するロールであって、前記ロールが請求項１２に記載の方法を用いて製造されたものであることを特徴とする、前記ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＦＤＭプリンタ（熱溶解積層方式プリンタ）のような押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて後でプリントするためのコーティングされたフィラメントを製造するための新規の方法に関する。ここで、前記フィラメントは、前記プリンタの外部で別個の方法でコーティングされるものであり、かつ、変更が加えられていない従来技術の相応するプリンタにおいても使用可能である。さらに本発明は、前記方法を実施するためのコーティング装置、並びにコーティングされたフィラメントを有するロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラピッドプロトタイピング法若しくはラピッドマニュファクチャリング法とは、既存の三次元ＣＡＤデータを可能な限り手動介入や金型なしで直接的にかつ迅速に加工物へと変換する目的を持った造形法である。
【０００３】
このラピッドプロトタイピング法には、すでに多種多様な方法が存在している。これらの方法は、レーザをベースとする方法とレーザを使用しない方法の２つのグループに分類できる。
【０００４】
最もよく知られているレーザベースの古い３Ｄプリンティング法は、ステレオリソグラフィ法（ＳＬＡ）である。この場合、放射線硬化性ポリマーの液体組成物がレーザにより一層ごとに硬化される。このようにして製造された加工物は、表面における着色が事後的にしかできないことは当業者とって明らかである。これは煩雑でかつ時間がかかる。
【０００５】
これに類似した方法は選択的レーザ焼結法であり（ＳＬＳ）、この場合、例えば熱可塑性プラスチックや焼結可能な金属といった粉末状の原料が、レーザを用いて、ＳＬＡと同様に一層ごとに選択的に焼結される。この方法を用いても、第１の方法工程において単色のみ又は不特定の色に着色された３Ｄ物品を得ることができる。レーザをベースとする第３の方法である「薄膜積層法」についても同じことが当てはまる。この場合、接着剤が施与されたペーパーウェブ又はプラスチックフィルムが一層ごとに重なり合って接着されて、レーザで切断される。物品を事後的に着色することは、例えば米国特許第６，７１３，１２５号明細書に記載されている。
【０００６】
多色物品の製造にも用いることのできる公知の３Ｄプリンティング法は、ＵＶインクジェット法である。この３段階の方法の場合、粉末状の材料が薄層状に施与され、この層の上にＵＶ硬化性の液体が後の三次元製品の各層の形状でプリントされ、最後にこれらのプリントされた層がＵＶ源により硬化される。こうした方法工程が一層ごとに繰り返される。
【０００７】
欧州特許第１４７５２２０号明細書では、様々に着色された液体が硬化剤と共に準備されており、国際公開第２００８／０７７８５０号パンフレットでは、さらにプリントの直前にチャンバ内で混合が行われている。そのようにして選択的な着色が可能となっている。しかしながら、この混合チャンバでは鮮明な色変化は不可能である。さらに、このような方法では硬化の境界も不鮮明であり、その結果、滑らかさに欠ける表面となり、場合によっては不均一な着色を招きうる。国際公開第０１／２６０２３号パンフレットには、加工物に様々な弾性特性をもたらす様々な色の硬化剤組成物を有する２つのプリントヘッドが記載されている。しかしながら、３色以上の記載はない。
【０００８】
ＵＶ光に代えて熱放射を用いた硬化が行われ、同時に様々な色の硬化剤組成物が用いられる変形形態が、国際公開第２００８／０７５４５０号パンフレットに記載されている。
【０００９】
英国特許第２４１９６７９号明細書には、様々に着色されたポリマー粒子が選択的に施与され、様々な波長で硬化されうる方法が開示されている。この方法は極端に煩雑であると同時に、鮮明度の低いカラー画像をもたらす。
【００１０】
国際公開第２００９／１３９３９５号パンフレットによるインクジェット３Ｄプリンティングに類似した方法では、着色液体が層状に塗布され、第１の液体と硬化反応を生じる第２の液体が選択的にプリントされる。このような方法では、未硬化の液体層の間で混合が起こり得ることを除いて、インクを層状にしか重ねることができない。
【００１１】
もう一つの方法は、三次元プリンティング（ＴＤＰ）である。この方法では、インクジェット法と同様に、粉末状の材料、好ましくはセラミックが、熱可塑性ポリマーの溶融物に一層ごとに選択的に含浸される。各プリント層の後に、粉末状の材料の新たな層が施与されなければならない。熱可塑性樹脂が凝固する際に三次元物品が形成される。
【００１２】
米国特許第２００４／０２５１５７４号明細書に記載された方法では、熱可塑性樹脂のプリントに続いてインクが選択的にプリントされる。この方法の利点は、極めて選択的なプリントが可能である点にある。しかしながらこの方法の欠点は、均一でかつ鮮かなカラー画像が得られないことである。何故ならば、（セラミック）粉末と結合剤とからなる複合材料へのインクの均一な浸透が達成されえないからである。
【００１３】
欧州特許第１４９１３２２号に記載されている方法では、２つの異なる材料がプリントされている。第１の材料は結合剤とインクを含有しており、このインクは第２の材料と接触して沈殿し、それによって表面が選択的に着色される。このようにして、物品表面上でのより良好な色特性が生じうる。しかしながらここでの問題は、これら２つの材料の均一な混合と、煩雑な２段階のプロセスにある。ここでは、多色プリントの場合に良好なカラー画像が保証されうるのかどうかや、それがどのようにして保証されうるのかについては、何ら記載されていない。
【００１４】
米国特許第６，４０１，００２号明細書では、様々なインクやバインダーを含有する様々な液体が使用されている。これらの液体は、別々に液滴化されるか、または液滴化の前に複数の導管を経由してノズル内でまとめられる。当業者にとって、これら２つの措置のいずれによっても最適なカラー画像が得られないことは自明である。第１の措置の場合には、粘稠液体中でのインクの混合が表面上で行われる。この混合が完全に行われることは極めて稀である。第２の措置では、導管内の圧力差によって極めて大幅な色のばらつきが生じる可能性がある。
【００１５】
プリンティング法を用いた三次元物品の製造に関して、最も材料の節約をもたらしかつ機械設計に関しても最も好ましい方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）である。これは、押出加工をベースにしたデジタル造形システムである。わずかに変更が加えられたこれによく類似した方法は、例えば融解フィラメント製造法（ＦＦＦ）、溶融押出加工法（ＭＥＭ）又は選択的堆積造形法（ＳＤＭ）といった名称でも知られている。
【００１６】
ＦＤＭ法では、２つの異なるポリマー繊維がノズル内で溶融されて、選択的にプリントされる。一方の材料はサポート材料であり、これは、例えば３Ｄ物品の張り出し部分が後からプリントされ、このプリント過程で支持が必要とされる箇所でのみ必要とされる材料である。このサポート材料は、後で、例えば酸や塩基や水による溶解によって除去することができる。もう一方の材料（造形材料）は、実際の３Ｄ物品を形成するものである。ここでも、プリントは一般には一層ごとに行われる。このＦＤＭ法が最初に記載されたのは、米国特許第５，１２１，３２９号明細書である。着色全般については米国特許第２０００／２０１１１７０７号明細書に記載されているが、詳細な記載はない。
【００１７】
欧州特許第１５５８４４０号明細書に記載された方法では、個々の層が後続の方法工程でカラープリントされる。この方法は遅く、既に硬化した熱可塑性樹脂をプリントした場合にはカラー画像の解像度低下につながる。
【００１８】
米国特許第６，１６５，４０６号明細書によるカラー３Ｄプリンティング法では、それぞれの個々のインクに対して別々のノズルが使用される。従って、インク混合の可能性が非常に限定的となり、カラー画像が非常に単純なものとなってしまう。
【００１９】
米国特許第７，６４８，６６４号明細書に記載されたＦＤＭ法の変形形態では、様々な着色造形材料が顆粒の形態で使用され、互いに別々に溶融され、そしてプリント前に、色に応じて、間に接続された押出機により相互に混合される。この方法は装置が非常に複雑であり、ＦＤＭの多くの利点が失われる。
【００２０】
欧州特許第１４３２５６６号明細書による極めて類似したシステムでは、溶融された顆粒状物質が直接プリントされる前に、これらの顆粒状物質の混合が加熱されたプリントヘッド内で直接行わる。この混合を完全に行うことはできず、それに応じてプリント画像の品質も低い。さらにここでもまた、顆粒状物質や粉末を使用しなければならず、そしてこれらを機械の中で別々に貯蔵して溶融しなければならないという欠点がある。
【００２１】
米国特許第６，１２９，８７２号明細書には、造形材料がノズル内で溶融され、ノズル端部でこの溶融物に様々なインク混合物が選択的に計量供給される方法が記載されている。しかしながら、これは十分な混合をもたらさず、不鮮明なカラー画像が生じる。
【００２２】
米国特許第２０１０／０３２７４７９号明細書には、着色された複数のフィラメントをマイクロエクストルーダ内で一緒にし、このマイクロエクストルーダ内で新たに着色されたフィラメントを連続的に押し出し、その後、このフィラメントをプリントのためにプリントヘッドへと移送する方法が記載されている。この方法は、装置に対する要求が極めて高く、また煩雑である。その他にも、変換することのできる色の範囲がフィラメントの数により制限されてしまう。これとは別の実施形態においては、様々な色のフィラメントをプリントヘッドへと直接案内し、そこで混合することも可能である。しかしながら、この変形形態も上述の欠点を示す。
【００２３】
従来技術の方法はいずれも、例えばＦＤＭ−３Ｄプリンティングのような押出成形をベースとする３Ｄプリンティング法に基づいて、オンラインでコーティングを行うか、又は材料のマトリックス自体が着色されているかのいずれかの技術しか開示していない。しかしながら、オンラインコーティングは、そのために相応するオンラインコーティング部を具備した特殊な３Ｄプリンタを必要とするという欠点を有する。一方で、着色された又は添加剤が添加されたマトリックス材料は、良好な結果を達成するためには、余計な着色剤、顔料又は添加剤を多量に使用しなければならないという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、３Ｄプリンティング法のためのフィラメントを提供することであった。前記フィラメントを用いることで、着色された及び／又は添加剤が添加された三次元物品を、少量の着色剤、顔料及び／又は添加剤を用いて製造することができる。
【００２５】
特に、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するための有色の及び／又は添加剤が添加されたフィラメントを、相応して着色された及び／又は添加剤が添加されたプラスチックマスターバッチの製造を必要とすることなく提供することが課題であった。同時に、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するための着色された及び／又は添加剤が添加されたフィラメントを、該プリンタに例えばコーティングユニットのような変更を加える必要なく提供することが課題であった。
【００２６】
さらなる課題は、機械的に安定で多色の物品をプリントするための有利でかつ迅速に実施可能である３Ｄプリンティング法のためのフィラメントを提供することであった。
【００２７】
もう一つの課題は、インク及び／又は添加剤の導入が後処理によって初めて行われるということのないように、有色の及び／又は添加剤が添加された物品を製造することであった。
【００２８】
その他の課題についてはここでは明示的に述べないが、以下の発明の詳細な説明や特許請求の範囲や実施例の記載の文脈全体から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、押出成形３Ｄプリンティング法において使用するためのコーティングされたフィラメントの製造方法、該フィラメントをコーティングするための装置、並びに該コーティングされたフィラメントを有するロールに関する。
【００３０】
本発明による方法により、フィラメントの容易な仕上げ加工が可能となり、該フィラメントはそれによって、例えばその電気伝導性、熱伝導性、そのスペクトル吸収性、ＩＲ吸収性、ＵＶ吸収性、外観、光沢、触感、接着特性、湿潤特性、吸水性、機械的特性、反応性及び中間層付着性が適合若しくは向上される。このようにして、使用に際してポリマー材料の特性以外の付加的な利益を示す効果的なプリントフィラメントを製造することができる。特にこれは、ポリマー全体をコーティングするのではなく、特にポリマーの出発フィラメントの表面及びプリントされた部品の表面をコーティングする効率的な方法である。
【００３１】
押出成形３Ｄプリンティング法とは、特に熱溶解積層法（以下ではＦＤＭ法と略記する）又はＦＤＭ法に極めて類似したプリンティング法と理解されたい。以下の記載においては、押出成形をベースとする３Ｄプリンティング法、ＦＤＭプリンティング法、ＦＤＭ−３Ｄプリンティング法との用語を同義語として用いる。同様に以下では、押出成形をベースとする３Ｄプリンタ、ＦＤＭ−３Ｄプリンタ若しくはＦＤＭプリンタとの概念を同義語として用いる。
【００３２】
ＦＤＭ−３Ｄプリンタの態様及びそれに付随するプロセスパラメータについては、米国特許第５，１２１，３２９号明細書及び米国特許第２０１０／０３２７４７９号明細書を参照することができる。こうしたパラメータをその他の押出成形をベースとする３Ｄプリンティング法に転用することは、本発明に関連する当業者にとっては容易であり、それほど煩雑なことではない。
【００３３】
本発明の範囲内では、組成物との概念は、本発明によりポリマーストランドに塗布される組成物を指すものと理解されたい。この組成物には、インク、顔料及び／又は添加物が含まれる。
【００３４】
本発明の範囲内では、定着との概念は、コーティングの乾燥、硬化、重合、付加、架橋、結合又は反応を指すものと理解されたい。
【００３５】
本発明の範囲内では、フィラメントとの概念は、ストランドの形態の造形材料若しくはサポート材料の未処理の形態を指すものと理解されたい。前記フィラメントは、プリントヘッドにおいて本発明により溶融され、その後プリントされて３Ｄ物品となる。このフィラメントは、熱可塑的に加工可能な材料である。このフィラメントは通常はポリマーフィラメントであるが、これに限定されない。ポリマーフィラメントは、例えば一部のみが熱可塑性ポリマーマトリックス材料とさらなる充填物質若しくは例えば金属から成っていてもよい。
【００３６】
本発明の範囲内では、プリントヘッドとの概念は、押出成形をベースとする３Ｄプリンティング法においてフィラメントを搬送、溶融及び施与する装置全般を指すものと理解されたい。
【００３７】
前記課題は、単色又は多色の三次元物品をフィラメントから製造するための押出成形をベースとする３Ｄプリントのための新規の方法を提供することにより解決される。この方法では、使用されるフィラメントが、添加剤及び／又は顔料及び／又はインクからなるコーティング組成物で予備コーティングされる。そのようにしてコーティングされたフィラメントを、その後、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用することができる。
【００３８】
そのようにしてフィラメントに施与されたコーティングは、後で行われる押出成形をベースとする３Ｄプリンティングにおける押出成形の後も、主に、プリントされたストランドの表面上に、すなわち部品の表面上に残る。これは、材料の節約やマトリックス材料に対する不利な影響の回避といった利点をもたらす。特に、部品を、任意の色でかつ／又は中間層付着性及び表面特性の向上を伴って、かつ特に低い添加剤及び顔料消費量でもって、ポリマーマトリックスに影響を及ぼすことなく効率的に製造することができる。そのようにして、任意の色を有し、かつ特に後で行われるプリントに関する要求を満たす色を有するフィラメントを、相応するプラスチックマスターバッチを発注、製造、発送、準備し、かつ品質管理下におく必要なしに、容易に迅速に提供することができる。さらに、本発明による方法は、そのために使用されるプリンタにさらなる変更を加える必要なしに、コーティングされたフィラメントのプリントを可能にする。従ってこの方法により、多色プリント用に備えられているわけではない押出成形をベースとする３Ｄプリンタを用いて、部品を任意の色でかつ／又は付加的な特性を伴って製造することもできる。
【００３９】
特に好ましくは、前記コーティングはコーティングユニット内で行われ、このコーティングユニットにおいて前記フィラメントが前記コーティング組成物でコーティングされ、その際、前記コーティング組成物の成分は１つ以上の貯蔵容器から提供されるものとする。ここで特に、前記貯蔵容器は配量装置を具備している。同様に好ましくは、前記フィラメントは前記コーティングユニットの後に定着ユニット内で定着される。
【００４０】
本発明はさらに、そのようなフィラメント、特に造形材料をコーティングするための、コーティングユニットを備えた装置に関する。
【００４１】
本発明による方法を実施することができるコーティングユニットは、１つ以上のノズル、特に１つ以上のインクジェットプリントヘッドを有する配置構成であってよい。もう一つの実施形態においては、前記コーティングユニットは、前記フィラメントを取り囲みかつ前記コーティング組成物を含浸させたスポンジ状材料であるか、又はインク混合物若しくは添加剤混合物が交互に連続的に充填される可及的に小さな環状ギャップである。さらに、前記コーティングユニットは、例えばマイクロエクストルーダの形態の押出機であってもよい。この押出機に関しても２つの変形形態が存在する。一方では、前記押出機を用いて前記コーティング組成物の溶融物を生成させることができ、この溶融物を固形フィラメントへと送ることができる。しかし他方では、コーティングをフィラメント製造の際に同時押出の形で行うという変形形態も考えられる。
【００４２】
好ましくは、前記コーティングユニットからの前記フィラメントの出口には、前記フィラメントのコーティング厚を前記プリントヘッドの設計に相応するように調整する絞り部が存在する。さらに前記コーティングユニットは、過剰なコーティング剤と洗浄工程のための排出口を有する。これについては、前記コーティングユニットに導入された組成物や、前記絞り部によって排除されたコーティングが、前記排出口を通じて容易に流出してしまうことのないように、そして材料消費量を低減させるための狙い通りの制御が行われるように注意を払わなければならない。さらに前記排出口には、この残分を溜めるための受け器が備えられていることが好ましい。
【００４３】
前記定着ユニットは、熱乾燥ユニット、例えばＩＲ線源及び／又はエアージェットないしガスジェットであってよく、後者の場合には任意に温度制御が行われる。ここで、前記予めコーティングされたフィラメントはこのユニットによって案内され、揮発性成分が乾燥ユニットにより除去される。それにより、未乾燥インクが後で流動するのを防ぐことができる。さらに、ノズル内でのプリントの間に揮発性成分のガスが発生するという、気泡の形成や不正確なプリントにつながりかねない問題を回避することができる。
【００４４】
ここで好ましくはさらに、放出された揮発性成分  −例えば溶剤−が捕集されるか若しくは無害で排出されるように配慮すべきである。
【００４５】
前記コーティングされたフィラメントが進入する前に、熱的乾燥ユニットに代えて空気乾燥を行うことも可能である。そのためには、前記コーティングされたフィラメントが、前記コーティングユニットを離れた後でかつ、例えば任意のロールへの巻き取りのようなさらなるプロセス工程の前に、少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも１０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１５ｃｍ、極めて好ましくは少なくとも２５ｃｍの区間を通過することが必要である。好ましい一実施形態によれば、前記コーティングユニットとこの追従区間は、加熱されるハウジング内に存在する。この態様によって、空気乾燥がさらに促進される。この態様の場合、好ましくは、当該ハウジング内部空間で十分な換気が行われるよう配慮すべきであり、さらに、揮発性成分が無害で排出されるように留意すべきである。
【００４６】
前記コーティングの定着は、乾燥に代えて、又は乾燥に加えてさらに付加的に、例えば重合や付加や架橋といった化学反応によっても実施若しくは促進されうる。
【００４７】
最も単純なケースでは、施与される前記コーティングは反応性の混合物であり、これは周囲条件下で自発的に反応し、そのようにして定着される。そのためには、前記コーティングされたフィラメントは、前記コーティングユニットを離れた後で、少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも１０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１５ｃｍ、極めて好ましくは２５ｃｍの区間を通過することが必要である。
【００４８】
また、前記コーティングの定着は、プラズマ、ＵＶ線、マイクロ波照射、磁気誘導又はコールドプラズマによっても実施若しくは促進されうる。それにより、定着区間の長さを明らかに低減させることができる。
【００４９】
前記コーティングが反応性コーティングである場合には、後加工の前に行われる前記コーティングの定着は不完全であってもよい。その後で、十分な定着を、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用する場合には押出工程の後で、ここでもプラズマ、ＵＶ線、マイクロ波照射、磁気誘導又はプラズマにより行うことができる。それによって、特に中間層の付着性を向上させることができる。
【００５０】
プリントヘッド内のせん断速度が比較的低いことと、選択される押出温度でポリマーとコーティングの粘度が調節されることに基づいて、プリントノズル内で押出が行われる際に前記コーティングと前記フィラメントとが混ざり合うことは、該プリントノズルに例えばスタティックミキサー装置のようなさらなる装置が具備されていない限り、ほとんどない。
【００５１】
このようにして、本発明による方法により製造されたフィラメントを用いた場合には、表面の大部分が着色若しくはコーティングされたストランドからなる部品が得られる。それによって、この方法は、全体が完全に着色されたポリマーマトリックスに比べて材料が節約される方法である。さらに、このようにして、例えば特に定着剤のような添加剤が、該添加剤が押出後の３Ｄ物品の安定性の向上のために必要とされる場所に正確に施与される。
【００５２】
特に、任意の一実施形態においては、前記コーティング組成物は前記コーティングの前にミキサー内で個々の成分から製造され、その後に、前記コーティング組成物は前記コーティングユニットへと移送される。前記ミキサーはダイナミックミキサーであってもよいし、好ましくはスタティックミキサーであってもよい。前記ミキサーに、まず、様々な添加剤、顔料及び／又はインクが供給される。前記ミキサー内で製造された混合物は、さらに前記コーティングユニットへ移送される。
【００５３】
前記ミキサーは、好ましくは前記コーティングユニットに直に取り付けられているか、若しくは前記コーティングユニットと共に統合された１つのユニットを形成しており、それによりデッドスペースやプリントロスや導管が最小化される。インク、顔料及び／又は添加剤からの混合物が、前記固形フィラメントの表面に施与される。後でプリンタにおいて使用される場合には、特にプリントヘッドにおいて押出される際に、前記コーティングと溶融ベースフィラメントとの部分的な混じり合いが溶融物内での拡散によって生じうる。しかしながら、溶融物内での均一な分配は、既に前述したように不要である。何故ならば、三次元物品の後の表面は、大部分が、そして好ましくは、供給された前記コーティングからなっており、これが溶融ストランドの表面を形成しているためである。従って、こうした変形形態によって特に、比較的僅かなインク消費量で色鮮やかな物品が製造される方法、或いは、同じインク消費量のもとで明らかにより色調の濃い表面コーティングがなされる方法を提供することが可能である。
【００５４】
添加剤、特に三次元物品において個々の層間の付着性の向上を生じる添加剤についても、同じことが当てはまる。こうした添加剤は、溶融ストランドの表面でのみ必要とされる。
【００５５】
好ましくは、前記コーティングされたフィラメントは、前記定着後にローラを用いてロールに巻き取られる。この巻き取られたロールを貯蔵し、後で、フィラメントのプリントのために従来技術により予定される押出成形をベースとするそれぞれの３Ｄプリンタにおいてプリントすることができる。
【００５６】
前記任意のローラ、前記コーティングユニット、前記定着ユニット及びさらなる構成要素の配置構成は、その配向方向に関して比較的自由に選択可能であり、本発明によれば順序に関してのみ遵守されればよい。例えば、前記フィラメントが前記コーティングユニット及び／又は前記定着ユニットを通過するのは、任意に水平方向であってもよいし下方から上方へであってもよい。この場合、ローラへ進入する前の方向転換は偏向ロールを用いて実現されることができる。
【００５７】
前記偏向ロールに代えて、前記フィラメントをチューブにより案内することもできる。この変形形態の利点は、前記方法が場合によってはより高い信頼性をもって実施される点にある。それに対して、偏向ロールの利点はフィラメントの張力がより高いという点にある。
【００５８】
フィラメントの移送は、従来技術から公知である機構を用いて行われる。この機構は通常は２つの搬送ロールと該搬送ロールを駆動するモータであり、その際、１つ又は２つのロールが駆動可能である。特に、前記任意のローラが同時に搬送に寄与しうる。それに代えて、又は特にそれに加えて、さらなる搬送ユニットが、前記定着ユニットの直後でかつ好ましくは任意の偏向ロール又はガイドチューブの前方に存在していてよい。さらなる搬送ユニット  −それぞれ固有のモータを備えておりかつそれぞれ別々に制御可能であるもの−  が、原料フィラメントが供給されるフィラメントロールの直後でかつ前記コーティングユニットの前方に存在していてよい。
【００５９】
好ましくは、前記コーティングユニットの直前には、ガイドか、又は例えば１つ若しくは２つの制動ロールの形態の制動部が存在しており、これらを用いることによって、前記コーティングユニットにおける前記フィラメントへの張力付与が確実に行われる。その場合特に好ましくは、前記コーティングユニットに続く定着ユニットの直後に第二の搬送ユニット又は第二のガイドが存在するか、又は、乾燥に必要とされる１ｃｍの最短区間の後に第二の搬送ユニット又は第二のガイドが存在する。
【００６０】
本発明による方法に使用される装置は、さらなる任意の構成要素を具備することも可能である。以下に挙げるものは例示的なものにすぎず、決定的なものとして理解されるべきではない：
任意に、前記コーティングユニットの前方で、原料フィラメントを付着性向上のためにプラズマ放電のような手法を用いて活性化させてもよい。
【００６１】
さらに、前記定着ユニットの前方又は後方には、任意に、色検出器、及び／又は、前記フィラメントの直径或いは初期フィラメント及びコーティングされたフィラメントの層厚を測定するためのセンサが配置されていてもよい。それらの情報を、材料フローの最適化、色制御及びプリント制御に用いることができる。
【００６２】
前記装置内で使用されるインクは様々なインクの組成物であり、例えば三原色であって、例えばマゼンタ、シアン、ブルーないしイエローの減法混色か、又は光の構成色であるレッド、グリーン及びブルーの加法混色であり、三原色を用いる場合には、好ましくはさらにブラックが第四のカラーとして加えられてもよい。また、造形材料に応じてホワイトを第四ないし第五のカラーとして用いることもできる。しかしながら、トゥルーカラー表色系のためには系に応じて２０色まで必要となる可能性がある。特に、少なくとも１０色、特に１２色の異なるインクを有する系が好ましい。そのような系を用いた場合、より高い色輝度が得られる。
【００６３】
上記の様々な組成の表色系は、当業者にとっては２Ｄプリンティングから既に長い間公知である。使用されるインクはいずれも、それぞれ固有の配量装置を具備した別々の貯蔵容器内に存在しており、そこから実施形態に応じて前記コーティングユニット又はダイナミックミキサーへと直接配量される。
【００６４】
前記添加剤は、好ましくは１つ以上の付着性向上添加剤である。前記添加剤は、マイクロ波、熱、プラズマ、ＵＶ光又は磁場によって活性化可能な添加剤であってもよい。それに代えて、又はそれに加えて、前記添加剤は、例えばＵＶ架橋剤や熱若しくは磁気によって活性化可能な接着剤といったさらなる添加剤や、定着剤であってもよい。さらに、触感を向上させるための添加剤、撥汚性コーティング成分、耐引掻性を向上させるコーティング成分、又は例えばＵＶ安定剤のような表面安定化のための添加剤の添加も考えられる。工業用途のためには、これらの他に、熱伝導率や電気伝導率を向上させるための添加剤や帯電防止剤も重要である。ここで、添加剤を含有するコーティング組成物は完全に無色であることができる。
【００６５】
３Ｄ物品の可燃性の低減のために、又は、熱的特性、表面伝導率及び／又は触感の向上のために、例えばシリカ、アルミナ、又は  −濃色に着色された物品の場合には−  カーボンブラックなどの無機添加剤を添加剤として表面に施与することも可能である。さらに、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）やＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）も添加剤として挙げられる。ここで、それぞれの効果は、相応する添加剤が材料のマトリックスに添加されている場合よりも格段に良好に発揮される。
【００６６】
特に、表面熱伝導率及び表面電気伝導率を向上させるために、添加剤としてグラフェンを使用することができる。
【００６７】
前記添加剤は、別個の貯蔵容器から装入されるか、又は１つ以上のインクと混合して装入される。それぞれの造形材料及び／又はサポート材料は、前記添加剤で次のようにコーティングされる。すなわち、前記添加剤が、後で行われるプリントの際に、ノズル内での溶融後であっても、好ましくは押出されたストランドの表面上に存在し、そこで、例えばストランド相互の付着性を向上させる特性や表面伝導性といった該添加剤の効果が達成されるようにコーティングが行われる。
【００６８】
好ましくは、前記造形材料はそれぞれ、熱可塑的に加工可能な材料である。好ましくは、前記フィラメントを構成する材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ＨＤＰＥ、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、又は前記ポリマーのうち少なくとも２種からの混合物、又は少なくとも５０質量％が前記ポリマーから構成されている混合物である。ここで、（メタ）アクリレートという表記は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリレートに加え、例えばエチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリレート、並びにこれら双方からの混合物を意味する。
【００６９】
しかしながら、本発明による方法を用いることにより、後で造形材料として使用されるフィラメントを使用することができるばかりでなく、本発明による方法を用いることで、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいてサポート材料として使用できるフィラメントをコーティングすることも同様に可能である。ここで特に、添加剤でコーティングすることは、インクや顔料でコーティングすることよりも重要である。前記フィラメントのための材料は、通常は、酸可溶性ポリマー、塩基可溶性ポリマー又は水溶性ポリマーである。
【００７０】
それぞれの色調は、コンピュータベースのＣＡＤプログラムに入力することができ、その際、座標の他に、造形のための、並びに材料設定及び色設定を調整するための色情報をも含むファイルを設けることができる。適したファイル形式は、例えばアディティブ・マニュファクチャリングファイル形式（ＡＳＴＭ  Ｆ２９１５−１２）に記載されている。その際、配量装置の制御と、貯蔵容器からのそれぞれの添加剤、原色若しくは黒色の計量供給の制御とによって、それぞれの色調が調整される。
【００７１】
前記貯蔵容器は、マイクロ波、磁場又は電場によって加熱可能でありかつ／又は活性化可能である添加剤、定着剤又は接着剤を含んでいてもよい。これらは、１つ又は全ての組成物に添加されていてもよいし、別々の貯蔵容器から添加されてもよい。後者の場合、これらの組成物は無色である。相応の添加剤の具体的な選択は、組成物と使用される造形材料とから、当業者にとって自明である。
【００７２】
さらに、１つ若しくは複数の貯蔵容器には、前記フィラメントとの接触によって、混合物中での相互の反応によって、前記定着ユニット内での及び／又は押出後の反応の熱的又は他のタイプの活性化によって、例えば付加や架橋といった反応をもたらす架橋剤、開始剤又は促進剤が含まれていてもよく、それにより、完全に若しくは部分的にエラストマー又は熱硬化性の三次元物品が得られる。これは、例えば空気硬化性又は水硬性のコーティングであってもよい。その際、特に水硬性コーティングが好ましい。この場合に、硬化がプリントの際に初めて生じることが望ましい場合には、前記コーティングされたフィラメントを、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用する前に乾燥させるか又は空気排除下に貯蔵するように配慮すべきである。
【００７３】
前記コーティングされたストランドを後でプリントする際の表面コーティングの反応は、次のように事後的にも生じうる。すなわち、まずマイクロ波、熱、プラズマ、ＵＶ光又は磁場により活性化可能な添加剤を促進剤として施与し、これを、後で行われるプリントの際に後続の方法工程において相応して活性化させることによっても前記反応が生じうる。押出成形されたストランドの表面上で、特に該ストランド相互の架橋にも寄与しうる特に好ましい反応が生じる。しかしながら、拡散によって、又は、中に溶融フィラメントが存在しているプリントヘッドの範囲内での既に上述したさらなるダイナミックミキサーやスタティックミキサーによって、こうした事後的な架橋が元のフィラメントの内部で生じることもある。
【００７４】
また、様々な貯蔵容器からの前記添加剤が混合後に相互に反応することもあり、そのようにして、例えば前記フィラメント表面上での化学架橋が生じ、かつ／又は、プリント後の前記フィラメントの相互の付着性の向上がもたらされる。
【００７５】
通常は、前記貯蔵容器は、２Ｄインクジェットカラープリンタに関する従来技術からのカラープリントに関して公知であるような取り外し可能なカートリッジであるか、又は例えばポンピングにより液抜きが行われる貯蔵容器であるか、又はピストンポンプ内への嵌め込みが可能であるカートリッジである。前記貯蔵容器は、容易にかつ個別に交換ないし再生が可能なように構成されていてよい。
【００７６】
前記装置に加え、押出成形をベースとする新規のカラー３Ｄプリンティング法自体も本発明の一部である。この新規の方法は、以下の方法工程によって特徴付けられる：連続的に輸送されるフィラメントに、添加剤組成物及び／又は着色剤組成物をコーティングする工程、前記添加剤組成物及び／又は着色剤組成物を前記フィラメントの表面に定着させる工程、前記コーティングされたフィラメントを取り出す工程、及び押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて後でプリントするために任意に貯蔵又は包装する工程。この方法において、プリントヘッドへの導入、前記プリントヘッドにおける前記フィラメントの溶融及び三次元プリントを目的とするノズルによる前記溶融物の吐出が行われる。
【００７７】
好ましくは、本発明による方法は、前記コーティング成分が、後でプリントされた後にストランドの表面上で富化されていることを特徴とする。
【００７８】
本発明による方法の特別な一実施形態においては、前記コーティングは、オンラインで、前記フィラメント製造のための押出成形の直後に実施される。従って、この特別な実施形態においては、製造とコーティングが１つの処理で行われる。特にこれは、同時押出による既に上述したコーティングに適した実施形態である。
【００７９】
完成したフィラメントをコーティングするという本発明による方法のもう一つの別法においては、このフィラメントは好ましくはロールに供され、かつ本発明によるコーティングの後に他のロールに巻き取られる。
【００８０】
さらに、前記フィラメントが均一にコーティングされずに、例えば色の変遷を伴うという本発明の一実施形態が可能である。このように、一方では最終的に製造された三次元物品において特別な色効果が生じうるのに加えて、フィラメントにカラーフローを託し、このカラーフローによって、後で行われるプリントの際に相応するプリントファイルを用いて狙い通りに着色された多色物品がもたらされる。そのような措置の場合、例えばカラーフィラメントを相応するデータ担体と一緒に販売することが可能である。
【００８１】
さらに、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するための前記コーティングされたフィラメントを製造するための単独のコーティング装置であって、上記コーティングユニットと定着ユニットとからなっており、かつ本発明による方法の実施に適している前記コーティング装置も、同様に本発明の構成要素である。そのような単独のコーティング装置を用いた場合、フィラメントを、押出成形をベースとする３Ｄプリンタとは別にコーティングすることができる。このコーティングされたフィラメントを、引き続き押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用することができ、その際、前記プリンタは、特に本発明によらないプリンタであってもよい。
【００８２】
さらに、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するための前記コーティングされたフィラメントを有するロールも、本発明の構成要素である。ここで、前記ロールは、添加剤及び／又は顔料及び／又はインクでコーティングされているフィラメントを担持している。
【００８３】
同様に、押出成形をベースとする３Ｄプリンタにおいて使用するための前記コーティングされたフィラメントを有するロールであって、ローラを用いて行われる本発明による方法により製造されるものである前記ロールも本発明の構成要素である。
【国際調査報告】
2016501137.tif 000002
2016501137.tif 000003
2016501137.tif 000004
2016501137.tif 000005