(57)【要約】  本発明は、シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を被覆材料として使用することを特徴とする、リン含有及び／又は窒素含有難燃剤である粉末被覆された難燃剤に関する。また、本発明は、このような難燃剤の製造方法及び使用に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を被覆材料として使用する、リン含有及び／又は窒素含有難燃剤である粉末被覆難燃剤。
【請求項２】
前記リン含有及び／又は窒素含有難燃剤が、オルトリン酸アンモニウム、二リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、メラミンオルトホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラミンボロホスフェート、メラミン１，Ｘ−フタレート、及び／又はメラミンオキサレート；メレム、メラム、メロン、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェート及び／又はメロンポリホスフェートである、請求項１に記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項３】
前記リン含有及び／又は窒素含有難燃剤が二リン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムである、請求項１又は２に記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項４】
使用されるシラザンが、次式（１）の二量体及び／又は重合シラザンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤：
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）ｎ−      （１）
ここで、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同一のもの又は異なるものであり、互いに独立して、水素又は任意に置換されたアルキル、アリール、ビニル若しくは（トリアルコキシシリル）アルキル部分であり、ｎは整数であり、ｎは、シラザンの数平均モル質量が７０〜１５００００ｇ／モルであるようなものである。
【請求項５】
使用されるシラザンが次式（２）のものを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤：
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）ｎ−（ＳｉＲ＊Ｒ＊＊−ＮＲ＊＊＊）ｐ−  （２）
ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、互いに独立して、水素又は任意に置換されたアルキル、アリール、ビニル若しくは（トリアルコキシシリル）アルキル部分であり、ｎ及びｐは、シラザンの数平均モル質量が１５０〜１５００００ｇ／モルであるようなものである。
【請求項６】
式（１）及び／又は式（２）のシラザンにおけるＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビニル、又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリル）プロピルの群からの部分である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項７】
式（２）のシラザンにおいて、
・Ｒ’、Ｒ’’’及びＲ＊＊＊が水素であり、及びＲ’’、Ｒ＊及びＲ＊＊がメチル及び／又はビニルであり、或いは
・Ｒ’及びＲ’’’が水素であり、Ｒ’’、Ｒ＊及びＲ＊＊がメチルであり、及びＲ＊＊＊が（トリアルコキシシリル）プロピルであり、或いは
・Ｒ’、Ｒ’’’、Ｒ＊及びＲ＊＊＊が水素であり、Ｒ’’及びＲ＊＊がメチルである、
請求項５に記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項８】
前記シラザン・オルガノシロキサン混合物のオルガノシロキサンが、直鎖、分岐、官能化及び／又は環状のアルキル、アルコキシ、アミノアルキル、アリール及び／又はビニル基を含むアルコキシシロキサン及び／又はオリゴマーアルコキシシロキサンである、請求項１に記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項９】
前記オルガノシロキサンが、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルトリアルコキシシラン、ペンチルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、ヘプチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、プロピルメチルジアルコキシシラン、ブチルメチルジアルコキシシラン、及び／又はフェニルトリアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシランであり、及び／又はオリゴマービニル官能性、アリール官能性及び／又はアルキル官能性アルコキシシロキサンである、請求項１に記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項１０】
前記シラザン又はシラザンとオルガノシロキサンとの混合物の１〜５０質量部が前記難燃剤１００質量部に適用された、請求項１〜９のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤。
【請求項１１】
シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を粉末難燃剤に直接又は溶液の形態で適用することを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤の製造方法。
【請求項１２】
前記シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を、ミキサー、混練機、撹拌機又はガスにより運動状態に保持された粉末難燃剤にスプレー若しくは注入により、又は液滴の形態で、又はそれに注ぐことによって適用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末難燃剤の温度が１０〜２００℃に予め制御されている、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
その後、硬化を５分〜２４時間にわたって１０〜２００℃の温度で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
難燃剤を溶媒に懸濁し、そしてシラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物と共に５分〜２４時間にわたって撹拌しながら１０〜２００℃に加熱することを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤の製造方法。
【請求項１６】
その後硬化を１０〜２００℃の温度で５分〜２４時間にわたって実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
シラザン対オルガノシロキサンの質量比が１００：０〜１：９９である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
シラザン対オルガノシロキサンの質量比が７５：２５〜１：９９である、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末被覆難燃剤の、発泡性防炎塗料、ポリオレフィン及び他の重合体並びに織物への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末被覆難燃性、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、メラミンボレート及びメラミンシアヌレートは、特にプラスチック及び繊維用のハロゲンを有しない難燃剤として及び発泡性防炎塗料において使用されることが知られている。
【０００３】
これらの難燃剤は、プラスチックに良好な難燃性を付与するが、難燃剤はある程度水溶性であるため、大気中の湿気及び他の環境の影響により、例えば時間の経過とともにプラスチックから移行してしまう。
【０００４】
したがって、難燃剤を加水分解に対して耐性にするのみならず、他の影響に対しても耐性にし、それによって適切なプラスチックでその有効性を保持しようとする試みに不足はない。
【０００５】
一例として、独国特許出願公開第３３１６８８０号には、耐加水分解性の水不溶性ポリリン酸アンモニウムの製造方法が記載されている。ここで、ポリリン酸アンモニウムは、メラミンホルムアルデヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂で被覆されている。
【０００６】
この被覆プロセスの欠点は、それ自体毒性の化合物であるホルムアルデヒドを使用すること、また、難燃性プラスチック、織物又は発泡性防炎塗料の製造及び使用中にホルムアルデヒドがいくらか放出されることである。
【０００７】
メラミンホルムアルデヒド被覆されたポリリン酸アンモニウムを織物用途で使用する場合には、厳しいＯｅｋｏＴｅｘ−１００規格に準拠することが必要である。認可商品クラス依存最大ホルムアルデヒド放出は０．１ｐｐｍである。ホルムアルデヒド自体についての最大作業場濃度値は０．５ｐｐｍである。したがって、ホルムアルデヒドの代替物が求められている。
【０００８】
特開２００６−０２８４８８号公報には、ポリリン酸アンモニウムの水溶性を減少させるために、有機ケイ素樹脂で表面処理されたポリリン酸アンモニウムが記載されている。ここで、適用分野は、自動車の織物コーティングである。
【０００９】
さらに、欧州特許出願公開第０９７０９８５号には、有機官能性シラン及びオルガノシロキサンオリゴマーを使用することによって表面改質難燃剤を製造する方法が記載されている。これにより、水溶性は、未処理の難燃剤と比較して１７〜多くとも６０％まで低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第３３１６８８０号明細書
【特許文献２】特開２００６−０２８４８８号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９７０９８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、所定の難燃剤の水溶解度をさらに減少させることを達成することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
当該目的は、被覆材料としてそれぞれシラザン及びオルガノシロキサンとシラザンとの混合物を使用することによって達成される。
【００１３】
驚くべきことに、難燃剤の水への溶解度は、被覆材料としてそれぞれシラザン及びオルガノシロキサンとシラザンとの混合物を使用することによって著しく低減できることが分かった。
【００１４】
さらに、その結果、プラスチックからの難燃剤の移行及び難燃剤の粘度が減少する。
【００１５】
したがって、本発明は、シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を被覆材料として使用する、リン含有及び／又は窒素含有難燃剤である粉末被覆難燃剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
リン含有及び／又は窒素含有難燃剤は、オルトリン酸アンモニウム、二リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、メラミンオルトホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラミンボロホスフェート、メラミン１，Ｘ−フタレート、及び／又はメラミンオキサレート；メレム、メラム、メロン、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェート及び／又はメロンポリホスフェートであることが好ましい。
【００１７】
リン含有及び／又は窒素含有難燃剤は、リン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１８】
使用される好ましいシラザンは、次式（１）の二量体及び／又は重合シラザンを含む：
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）ｎ−                                    （１）
ここで、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同一のもの又は異なるものであり、互いに独立して、水素又は任意に置換されたアルキル、アリール、ビニル若しくは（トリアルコキシシリル）アルキル部分であり、ｎは整数であり、ｎは、シラザンの数平均モル質量が７０〜１５００００ｇ／モルであるようなものである。
【００１９】
使用される他の好ましいシラザンは、次式（２）のものを含む：
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）ｎ−（ＳｉＲ＊Ｒ＊＊−ＮＲ＊＊＊）ｐ−  （２）
ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、互いに独立して、水素又は任意に置換されたアルキル、アリール、ビニル若しくは（トリアルコキシシリル）アルキル部分であり、ｎ及びｐは、シラザンの数平均モル質量が１５０〜１５００００ｇ／モルであるようなものである。
【００２０】
ここで特に好適なシラザンは、式１及び／又は２のもの（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビニル、又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリル）プロピルの群からの部分である。）である。
【００２１】
式（２）のシラザンにおいては、
・Ｒ’、Ｒ’’’及びＲ＊＊＊が水素であり、及びＲ’’、Ｒ＊及びＲ＊＊がメチル及び／又はビニルであり、或いは
・Ｒ’及びＲ’’’が水素であり、Ｒ’’、Ｒ＊及びＲ＊＊がメチルであり、及びＲ＊＊＊が（トリアルコキシシリル）プロピルであり、或いは
・Ｒ’、Ｒ’’’、Ｒ＊及びＲ＊＊＊が水素であり、Ｒ’’及びＲ＊＊がメチルである
ことが好ましい。
【００２２】
シラザン・オルガノシロキサン混合物のオルガノシロキサンは、直鎖、分岐、官能化及び／又は環状のアルキル、アルコキシ、アミノアルキル、アリール及び／又はビニル基を含むアルコキシシロキサン及び／又はオリゴマーアルコキシシロキサンであることが好ましい。
【００２３】
オルガノシロキサンは、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルトリアルコキシシラン、ペンチルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、ヘプチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、プロピルメチルジアルコキシシラン、ブチルメチルジアルコキシシラン、及び／又はフェニルトリアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシランであり、及び／又はオリゴマービニル官能性、アリール官能性及び／又はアルキル官能性アルコキシシロキサンであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、シラザン又はシラザンとオルガノシロキサンとの混合物の１〜５０質量部が難燃剤１００質量部に適用された粉末被覆難燃剤も含む。
【００２５】
また、本発明は、シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を粉末難燃剤に直接又は溶液の形態で適用することを含む、請求項１〜１０の１以上に記載された粉末被覆難燃剤の製造方法も提供する。
【００２６】
シラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を、ミキサー、混練機、撹拌機又はガスにより運動状態に保持された粉末難燃剤へのスプレー又は注入により、又は液滴の形で、又はそれに注ぐことによって適用することが好ましい。
【００２７】
本発明の方法の実施は、好ましくは、粉末難燃剤の温度が１０〜２００℃に予め制御されているというものである。
【００２８】
その後、硬化を５分〜２４時間にわたって１０〜２００℃の温度で実施することが好ましい。
【００２９】
また、難燃剤を溶媒に懸濁し、そしてシラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物と共に５分〜２４時間にわたって１０〜２００℃に撹拌しながら加熱することを含む方法も好ましい。
【００３０】
この場合も、その後硬化を１０〜２００℃の温度で５分〜２４時間にわたって実施することが好ましい。
【００３１】
適用されるシラザン・オルガノシロキサン混合物中におけるシラザン対オルガノシロキサンの質量比は１００：０〜１：９９であることが好ましい。
【００３２】
適用されるシラザン・オルガノシロキサン混合物中におけるシラザン対オルガノシロキサンの質量比は７５：２５〜１：９９であることが特に好ましい。
【００３３】
最後に、本発明は、請求項１〜１０の１以上に記載された粉末被覆難燃剤の、発泡性防炎塗料、ポリオレフィン及び他の重合体並びに織物への使用も提供する。
【００３４】
ポリシラザンは、一例として、本質的に次の構造に相当する：
【化１】
2016516836.tif 000002
【００３５】
本発明の方法を実施する様々な方法がある。
【００３６】
この方法の一実施形態では、それぞれ、シラザン及びシラザンとオルガノシロキサンとの混合物を粉末難燃剤に適用する。その際、この粉末を運動状態で保持し、被覆材料を純粋な形態で又は溶液（５〜８０質量％）の状態でそれに添加する。それぞれシラザン及びシラザンとオルガノシロキサンとの混合物の適用は、粉末難燃剤をミキサー、混練機、撹拌機又はガスにより運動状態に保持しながら、スプレー若しくは注入により、又は液滴の形態で、又は注ぐことにより達成できる。その後、乾燥を５分〜２４時間にわたって高温（１０〜２００℃）で実施する。
【００３７】
粉末を、次の組立体で又はこれらを使用して運動状態に維持することが好ましい：
プラウシェアミキサー、環状ギャップ及び環状層ミキサー、インテンシブミキサー、２軸パドルミキサー、自由落下型ミキサー、円錐スクリューミキサー、遊星型混合機、ダブルコーンミキサー、流動床ミキサー、エアジェットミキサー、スプレーミキサー、噴霧塔、タンブリングミキサー又はコンテナミキサー、流体ミキサー及び冷却ミキサー。
【００３８】
もちろん、ここに列挙されていない好適な組立体も存在する。
【００３９】
方法の別の実施形態では、難燃剤を溶媒中に懸濁し、そしてシラザン及び／又はシラザン・オルガノシロキサン混合物を１０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、５分間〜２４時間にわたって撹拌しながら加熱する。濾過及び洗浄後、乾燥を１０〜２００℃で５分〜２４時間実施する。
【００４０】
シラザン又はシラザン・オルガノシロキサン混合物の１〜３０質量部を難燃剤１００質量部に適用することが好ましい。
【００４１】
使用できる好適なオルガノシロキサンの例としては、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＥＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＳ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９８、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０、及びＰｒｏｔｅｃｔｏｓｉｌ（登録商標）１６６である。
【００４２】
シラザンをベースとする被覆剤に特に好適な溶媒は有機溶媒である。これらは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル又は酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン又はジブチルエーテルなどのエーテル類、また、モノ及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム）又はこれらの溶媒の混合物である。シラザン・オルガノシロキサン混合物を使用する場合には、溶媒としてエタノール、イソプロパノール、メタノールなどの有機アルコール及び水も使用される。
【００４３】
１〜１００μｍの平均粒径を有する粉末難燃剤を使用することが好ましい。
【００４４】
使用されるシラザンは、落書き防止剤として及び汚れ防止塗料に使用される式（１）又は式（２）の二量体及び重合シラザンである。
【００４５】
使用されるシラザンの例は、ＫｉＯＮ（登録商標）ＨＴＡ１５００、ＫｉＯＮ（登録商標）ＨＴＴ１８００、ＫｉＯＮ（登録商標）ＭＬ３３、ＫｉＯＮ（登録商標）ＭＬ１００、ＫｉＯＮ（登録商標）ＶＬ１００、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）ＰＳＺ２０、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）ＰＳＺ  ＭＳ及びヘキサメチルジシラザンである。
【００４６】
請求項１〜１０の１以上に記載の本発明の粉末被覆難燃剤は、好ましくは、発泡性防炎塗料に使用される。また、断熱層を形成する防炎塗料としても知られている発泡性防炎塗料の特徴は、火災時に、適当な温度にさらされると発泡し、この防炎塗料の発泡が、鋼構造、天井、壁、ケーブル、パイプなどへの熱の伝達を防止し又は少なくとも阻むというものである。この発泡層は、数センチメートルの厚さを有し、所定期間にわたって、発泡層の下に位置する材料及び構造に及ぼす火災の直接的な影響を防止する。
【００４７】
断熱層を形成する好ましい防炎塗料の製造に使用される材料は、火災時に、発泡体形成及び炭化効果を有する物質、フィルム形成性バインダー、発泡剤及び従来の助剤と添加剤である。
【００４８】
使用されるフィルム形成性バインダーは、一例として、酢酸ビニルをベースとする単独重合体、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルをベースとする共重合体；酢酸ビニル及びカルボン酸のビニルエステルをベースとするもの；酢酸ビニル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチル又はアクリル酸エステルをベースとするもの；スチレン及びアクリル酸エステルをベースとするものであることができ、及び／又はアクリル酸エステル、ビニルトルエン／アクリレート共重合体、スチレン／アクリレート共重合体、ビニル／アクリレート共重合体をベースとする共重合体であることができ、或いは自己架橋性ポリウレタン分散体であることができる。
【００４９】
特に好適な発泡体形成物質は、リン酸及び／又はポリリン酸のアンモニウム塩である。これらは、被覆又は非被覆材料であることができる。
【００５０】
炭水化物、好ましくはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及び／又はペンタエリトリトールの重縮合物を炭化物質として使用する。
【００５１】
好適な発泡剤は、メラミン及び／又はグアニジン、またこれらの塩、及び／又はジシアンジアミド、好ましくはメラミンホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンシリケート、及び／又はグアニジンホスフェートである。
【００５２】
断熱層を形成する防炎塗料は、メラミンポリホスフェート、ジアルキルホスフィン酸塩、及び他のリン化合物のみならず、次の助剤及び添加剤：ガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、タルク粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、沈降シリカ、及びシリケート、及び／又は粉砕セルロースなどをさらに含むことができる。
【００５３】
上記防炎塗料（発泡性防炎塗料）は、主として、広範囲の基材、好ましくは鋼、木材、電気ケーブル及びパイプの保護のための展延可能、スプレー可能又はロール塗布可能塗料の形態で使用される。
【００５４】
また、請求項１〜１０の１以上に記載の本発明の粉末被覆難燃剤は、好ましくは、ポリオレフィンにも使用される。
【００５５】
好適なポリオレフィンの例は、モノ及びジオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、４−メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン、スチレン）の重合体、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、及び／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びポリエチレン（任意に架橋された）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、及びシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体である。
【００５６】
上記ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、好ましくは従来技術のように、例えば、フリーラジカル重合（通常は高圧及び高温で）によって、又は遷移金属触媒を使用した触媒重合によって製造される。
【００５７】
他の好ましい重合体は、上記のポリオレフィンの混合物（ブレンド）、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリエチレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ）及び様々なポリエチレンのタイプの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）である。
【００５８】
他の好ましい重合体は、モノ及びジオレフィン同士の共重合体、モノ及びジオレフィンと他のビニル単量体との共重合体、例えばエチレン・プロピレン共重合体；ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及びそれらとＬＤＰＥとの混合物；プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・メチルペンテン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブタジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体との共重合体、例えばスチレン・ブタジエン、スチレン・アクリロニトリル、スチレン・メタクリル酸アルキル、スチレン・ブタジエン・アクリル酸アルキル及びスチレン・ブタジエン・メタクリル酸アルキル、スチレン・無水マレイン酸、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸メチル；スチレン共重合体と他の重合体、例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体とからなる高耐衝撃性混合物；また、スチレンのブロック共重合体、例えばスチレン・ブタジエン・スチレン、スチレン・イソプレン・スチレン、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン、又はスチレン・エチレン／プロピレン・スチレン、また、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えばスチレンのポリブタジエンへのグラフト共重合体、スチレンのポリブタジエン・スチレン共重合体又はポリブタジエン・アクリロニトリル共重合体へのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルのポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン及び無水マレイン酸のポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン及びマレイミドのそれぞれポリブタジエン、スチレン及びアクリル酸アルキルへのグラフト共重合体、及びメタクリル酸アルキルのポリブタジエンへのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体へのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルへのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのアクリレート・ブタジエン共重合体へのグラフト共重合体、また、これらの混合物、例えば、ＡＢＳ重合体、ＭＢＳ重合体、ＡＳＡ重合体又はＡＥＳ重合体として知られているもの、又はこれらの一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、及びこれらの塩（イオノマー）、また、エチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとの三元共重合体；このタイプの共重合体同士の混合物及び／又は他の重合体との混合物、例えばポリプロピレン・エチレン・プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ・エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ・エチレン・ア��リル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ・エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ・エチレン・アクリル酸共重合体、及び交互又はランダムポリアルキレン・一酸化炭素共重合体、並びにこれらのものと他の重合体、例えばポリアミドとの混合物である。
【００５９】
しかしながら、請求項１〜１０の１以上に記載の本発明の粉末被覆難燃剤は、広範囲の重合体でも使用できる。これらのものとしては、主として、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドなどの熱可塑性重合体、及び不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及びアクリレートなどの熱硬化性重合体が挙げられる。
【００６０】
好適なポリエステルは、ジカルボン酸及びこれらのエステルとジオール、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導される。テレフタル酸及びエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールを使用することが特に好ましい。
【００６１】
好適なポリエステルは、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（セラニーズ社製Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、ＢＡＳＦ社製Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標））、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、また、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル、また、ポリカーボネート又はＭＢＳにより変性されたポリエステルである。
【００６２】
請求項１〜１０の１以上に記載の本発明の粉末被覆難燃剤は、それらの特性を損なうことなく、それに応じて織物中又は織物上に使用できる。
【００６３】
本発明の難燃剤は、ランダム分布又は特定のパターン、例えばスポットの形態で、可撓性の特に繊維材料に適用できる。このタイプの繊維は、例えば、ホテル、劇場、会議センターの内装の整備、また交通機関（バス、電車、車、飛行機など）の手段に使用される。
【００６４】
本発明の難燃剤を、他の難燃剤、例えば、Ｒｏｅｍｐｐｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］、第１０版（１９９６）においてキーワード「Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ」［Ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ］及び他の部分に記載されたものと併用できる。
【００６５】
一般的には、本発明の難燃剤は、単独で又は他の物質と共に、炭化を促進させ、酸素の燃焼を抑え、バリア層を形成し、断熱層を形成し、そして他の効果を与えるように作用できる。
【００６６】
重合体、特にオレフィン並びに断熱層を形成する発泡性防炎塗料における又はそのための及び繊維のための上記用途の全てについて、他の添加剤、特に酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、他の難燃剤、熱安定剤、衝撃改良剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、ドリップ防止剤、相溶化剤、補強材料、充填剤、核形成剤、レーザーマーキング添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、及び／又は可塑剤を難燃剤系又は材料に添加することが可能である。
【００６７】
以下の例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００６８】
水溶解度の決定
水溶解度の決定のために、難燃剤の１０質量％懸濁液を２５℃の水で生成し、撹拌し、そしてろ過した。投入量に基づくろ液の乾燥残留物は、この難燃剤の水溶解度に相当する。
【００６９】
粘度の決定
粘度の決定のために、難燃剤の１０質量％懸濁液を２５℃の水で生成し、そして撹拌した。ブルックフィールド粘度計を使用して粘度を測定した。
【００７０】
使用した材料
エレクトロニック・マテリアルズ社製のＫｉＯＮ（登録商標）−ＨＴＡ１５００ＡＺ
エレクトロニック・マテリアルズ社製のＫｉＯＮ（登録商標）ＭＬ３３ＡＺ
エボニック社製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ
【００７１】
例１
１００ｇのポリリン酸アンモニウムを、ミキサーで動かしながら１０ｇのＫｉＯＮ−ＨＴＡ１５００酢酸ブチル溶液と共にスプレーし、そしてさらに３０分間混合させた。次いで、この混合物を２０分間にわたって１３０℃で乾燥させた。表１は、水溶解度値を示す。
【００７２】
例２
１００ｇのポリリン酸アンモニウムを、ミキサーで動かしながら２０ｇのＫｉＯＮ−ＨＴＡ１５００ヘキサン溶液と共にスプレーし、そしてさらに３０分間混合させた。次いで、この混合物を２０分間にわたって１８０℃で乾燥させた。表１は、水溶解度値を示す。
【００７３】
例３
３００ｇのポリリン酸アンモニウムを、ミキサーで動かしながら３０ｇのＫｉＯＮ  ＭＬ３３酢酸ブチル溶液と共にスプレーし、そしてさらに３０分間混合させた。次いで、この混合物を３０分間にわたって１８０℃で乾燥させた。表１は、水溶解度及び粘度値を示す。
【００７４】
例４（比較）
１００ｇのポリリン酸アンモニウムを、ミキサーで動かしながら２０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯエタノール溶液と共にスプレーし、そしてさらに３０分間混合させた。次いで、この混合物を２０分間にわたって１８０℃で乾燥させた。表１は、水溶解度及び粘度値を示す。
【００７５】
例５
手順は、例４と同様であったが、ただし、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯ−ＫｉＯＮ  ＭＬ３３エタノール溶液の１：１混合物の２０ｇを使用した。表１は、水溶解度及び粘度値を示す。
【００７６】
【表１】
2016516836.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、本発明の難燃剤の水溶解度は、比較例と比較して大きく減少され得る。
【００７８】
オルガノシロキサンを使用してシラザンを被覆剤に混合することにより、シロキサンのみを使用した被覆剤と比較して水溶解度を大きく減少させることができる。
【００７９】
難燃剤の粘度は、それぞれシラザン及びシラザン・オルガノシロキサンの混合物で被覆することによって減少する。これは、発泡型防炎塗料を製造するのを容易にする。というのは、例えば、これらの粘度にはほとんど影響がないからである。
【００８０】
水中での貯蔵中の質量損失をさらに測定した。ここで、難燃性ポリプロピレン製の試験サンプルを押出によって製造した。このものを秤量し、そして２５℃の温度に制御された撹拌槽の水中に保存した。３０日後、まず試験サンプルを４８時間にわたって８０℃で乾燥させ、その後再秤量した。質量損失を測定した。
【００８１】
【表２】
2016516836.tif 000004
【００８２】
低い水溶解度によって、本発明の被覆難燃剤は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエステルなど、並びに織物用途に使用するのに好適である。一例として、被覆ポリリン酸アンモニウムをポリプロピレンに使用すると、未処理ポリリン酸アンモニウムと比較して、移行が減少する。
【００８３】
上記の低い水溶解度により、本発明の被覆難燃剤は、特に屋外領域及び高い耐候性を必要とする場所において発泡性防炎塗料に使用するのに特に好適である。
【国際調査報告】
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