(57)【要約】  そのオーミック抵抗が温度により変調される、再充電可能バッテリーが開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーミック変調される再充電可能バッテリー。
【請求項２】
第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）の間の前記バッテリーの温度範囲全体にわたる１つのレベルの内部抵抗（Ｒ１）と、Ｔ１またはＴ２のいずれかの外側での第２のレベルの内部抵抗（Ｒ２）とを有し、
Ｔ１よりも約２℃低い温度でのＲ２の値が、Ｔ１でのＲ１の値の２倍以上５００倍以下の間の値を含み、または、Ｔ２よりも約２℃高い温度でのＲ２の値が、Ｔ２でのＲ１の値の２倍以上５００倍以下の間の値を含む、請求項１に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項３】
Ｔ２が、約４５℃から約１３０℃の間の範囲内の値を有する温度である、請求項２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項４】
前記バッテリーは、前記バッテリーが第３の温度（Ｔ３）に達したときに第３のレベルの内部抵抗（Ｒ３）を有し、Ｔ３よりも約２℃高い温度でのＲ３の値が、Ｔ３でのＲ２の値の少なくとも２倍であり、Ｔ３が、８０℃から１３０℃の間の範囲内の値を有する温度である、請求項２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項５】
Ｒ１で前記バッテリーを動作させるための少なくとも１つの負端子および少なくとも１つの正端子と、
Ｒ２で前記バッテリーを動作させるための少なくとも１つの高抵抗端子と、
前記バッテリーの温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときに、Ｒ２を能動化するスイッチと
を含む、請求項２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項６】
前記少なくとも１つの高抵抗端子が、前記バッテリーのセル内または前記バッテリーのセル間の少なくとも１つの抵抗器シートに電気接続される、請求項５に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項７】
Ｒ２で前記バッテリーを動作させるための前記少なくとも１つの高抵抗端子が、追加の負端子である、請求項５に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項８】
前記スイッチが、Ｒ１で前記バッテリーを動作させるための前記端子とＲ２で前記バッテリーを動作させるための前記端子との間で切り換わるために、温度センサーによって駆動される、請求項５に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項９】
前記スイッチが、Ｒ１で前記バッテリーを動作させるための前記端子とＲ２で前記バッテリーを動作させるための前記端子との間で切り換わるために、熱によって自己能動化する、請求項５に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１０】
前記自己能動化スイッチが、凍結によって膨張しかつ前記スイッチを押して開放する水をベースにしたカプセル、Ｔ１もしくはＴ２またはその両方で相転移および目に見えるほどの体積変化を受ける相変化材料、バイメタルスイッチ、または、温度Ｔ１もしくはＴ２またはその両方でその体積が目に見えるほど膨張する固体材料の中から選択されるスイッチである、請求項９に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１１】
前記スイッチが、電気化学的継電器および温度制御器で構成され、または、温度センサーを備えた固体継電器、温度センサーを備えたパワーＭＯＳＦＥＴ、もしくは温度センサーを備えた高電流スイッチで構成される、請求項５に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、黒鉛、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、アルミニウム、チタン、またはこれらの組合せで作製される、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、０．１から５の間の数値を、アンペア・時（Ａｈ）を単位とするバッテリーの容量で割った値に等しい、オームを単位とする抵抗を有する、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、電極−セパレーター積層体またはジェリーロールの内側に挟まれ、前記少なくとも１つの抵抗器シートが、ポリマーまたは酸化物の薄層で任意選択でコーティングされて、前記抵抗器シートを前記バッテリー内の電解質から隔離する、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、バッテリーセルのタブの間、もしくはバッテリーのタブのサブグループの間、または多数のバッテリーセルのタブの間に介在する、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、バッテリーモジュール内のセルの間に位置付けられる、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、２つのタブを有するように構成され、一方のタブが、前記バッテリー内のその他の電極タブに電気接続されて低抵抗端子を形成し、前記少なくとも１つの抵抗器シートの他方のタブが、前記少なくとも１つの高抵抗端子を形成する、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、バッテリーセルで使用される２つの金属集電器のいずれかもしくは両方、または前記２つの金属集電器の一部と同じである、請求項６に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの抵抗器シートが、銅またはアルミ箔で作製される、請求項１８に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項２０】
１つまたは複数の正の温度係数（ＰＴＣ）の材料を含む電極を含む請求項１または２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項２１】
電極を作製する際の結合剤、または界面活物質および集電箔用の伝導性ニカワを作製する際の結合剤、もしくは多孔質電極用の細孔充填剤のいずれかとして、１種または複数の熱膨張性ポリマーを含む電極を含む、請求項１または２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項２２】
リチウムイオンバッテリーである請求項１または２に記載の再充電可能バッテリー。
【請求項２３】
請求項２に記載のオーミック変調されるバッテリーと、Ｒ１での前記バッテリーの動作とＲ２での前記バッテリーの動作との間で切り換わることができる制御器とを含むバッテリーシステム。
【請求項２４】
Ｔ１およびＴ２の温度を決定するための温度センサーをさらに含む請求項２３に記載のバッテリーシステム。
【請求項２５】
再充電可能バッテリーを動作させる方法であって、
第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）の間の前記バッテリーの温度範囲全体にわたる１つのレベルの内部抵抗（Ｒ１）を含むバッテリーを動作させるステップと、
前記バッテリーの温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときに、Ｒ２を能動化するスイッチを能動化することによって、Ｔ１またはＴ２のいずれかの外側での第２のレベルの内部抵抗（Ｒ２）で前記バッテリーを動作させるステップと
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその両方の開示全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年１０月１１日に出願された米国仮出願第６１／８９０，０１２号の利益を主張する２０１４年５月１日に出願された米国出願第１４／２６７，６４８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、再充電可能なバッテリーに関し、より詳細には、複数の内部抵抗レベルを有するように設計製作された、再充電可能なバッテリーに関する。内部抵抗レベルは、温度と共に実質的に変化する。そのようなバッテリーは、改善された性能および安全性を有し、電子工学、車両、およびグリッドエネルギー貯蔵用のリチウムイオンバッテリーを含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電子工学、輸送、およびグリッドエネルギー貯蔵用の、エネルギー稠密な再充電可能なバッテリーには、通常、低温での低い性能と高温での安全性の問題とがある。低温、特に氷点下の温度では、再充電可能なバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーは、バッテリーセル内で生じる緩慢な電気化学動態および輸送プロセスに起因した、非常に低い電力性能および低いエネルギーを示す。高温では、リチウムイオンバッテリーは、熱暴走する強い傾向があり、著しい危険をもたらす。低温での改善された性能および／または改善された高温安全性を持つ、再充電可能なバッテリーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の利点は、バッテリー温度と共に実質的に変化することができる２つ以上の内部抵抗レベルを有するように設計製作されたリチウムイオンバッテリーなどの、オーミック変調される再充電可能バッテリーである。オーミック変調メカニズムは、能動的または受動的構成によって実現することができる。有利には、そのようなバッテリーは、ある温度範囲に全体にわたって１つの内部抵抗レベルで、および他の温度または範囲での別の内部抵抗レベルで、動作することができる。様々な内部抵抗レベル間の差は、２から５０倍またはそれよりも高くなる可能性がある。本開示の実施形態では、様々な内部抵抗レベル間の差は、２から５００倍の間およびこれらの値を含む可能性があり、例えば、２から１００倍の間およびこれらの値を含み、または２から５０倍の間およびこれらの値が含まれる。異なる抵抗レベル間での切換えは、再充電可能なバッテリーの性能および安全性を改善することができる。例えば、バッテリー温度が通常の動作範囲よりも高く、例えば約４５℃から５５℃またはそれよりも高く上昇した場合、バッテリーの内部オーミック抵抗は、急激に上昇する可能性があり、その結果、可能性ある最大充電／放電電流が低レベルで保持され、それが内部発熱を実質的に低減させる。非常に低い最大可能電流および非常に低い内部発熱速度の組合せは、高温でのバッテリーの安全性を促進する。
【０００５】
これらおよびその他の利点は、少なくとも部分的には、第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）の間のバッテリーの温度範囲全体にわたる１つのレベルの内部抵抗（Ｒ１）と、Ｔ１またはＴ２のいずれかの外側での第２のレベルの内部抵抗（Ｒ２）とを含み、Ｔ１よりも約２℃低い温度でのＲ２の値が、Ｔ１でのＲ１の値の少なくとも２倍であり、またはＴ２よりも約２℃高い温度でのＲ２の値が、Ｔ２でのＲ１の値の少なくとも２倍である、再充電可能なバッテリーによって満たされる。再充電可能なバッテリーは、追加の抵抗レベル、例えば第３の温度（Ｔ３）に関連したまたは第３の温度範囲（Ｔ３、Ｔ４）全体にわたる第３の抵抗レベル（Ｒ３）などを有することができる。有利には、Ｔ１よりも約２℃低い温度でのＲ２の値は、Ｔ１でのＲ１の値の少なくとも２倍から５０倍であり、Ｔ２よりも約２℃高い温度でのＲ２の値は、Ｔ２でのＲ１の値の少なくとも２倍から５０倍である。本開示の実施形態では、Ｒ２の値がＴ１よりも約２℃低い温度で決定されかつＲ１がＴ１で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間およびこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は２から１００の間およびこれらの値を含み、または２から５０の間およびこれらの値を含む。追加のまたは代替の実施形態では、Ｒ２の値がＴ２よりも約２℃高い温度で決定されかつＲ１がＴ２で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間およびこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は２から１００の間およびこれらの値を含み、または２から５０の間およびこれらの値を含む。バッテリーのオーミック変調は、有利には可逆的であり、即ち、内部抵抗は、Ｔ１からＴ２の間でＲ２から元のＲ１に切り換わることができる。
【０００６】
本開示のある態様では、再充電可能なバッテリーは、Ｒ１でバッテリーを動作させるための端子、例えば、Ｒ１でバッテリーを動作させるための正および負端子、Ｒ２でバッテリーを動作させるための少なくとも１つの高抵抗端子；およびバッテリーの温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときに、Ｒ２を能動化するスイッチを含む。高抵抗端子は、バッテリーのセル内またはバッテリーのセル間の少なくとも１つの抵抗器シートに電気接続することができる。そのようなバッテリーの実施形態は、少なくとも１つの抵抗器シートが２つのタブを有するように構成されて、一方のタブがバッテリー内のその他の電極タブに電気接続されて低抵抗端子を形成し、かつ少なくとも１つの抵抗器シートの他方のタブが少なくとも１つの高抵抗端子を形成することを含み、あるいは少なくとも１つの抵抗器シートは、バッテリーセルで使用される２つの金属集電器のいずれかもしくは両方または２つの金属集電器の一部と同じであることを含む。
【０００７】
例えば、再充電可能なバッテリーは、従来のバッテリーの電極−セパレーターシートの積層体またはジェリーロール内に埋め込まれた１つまたは複数の抵抗器シートと、バッテリーを動作させるための３つの端子とを含むことができる。端子は、低抵抗レベルＲ１でまたは高抵抗レベルＲ２でバッテリーを動作させる。３つの端子は、１つの正端子および２つの負端子、または２つの正端子および１つの負端子の、いずれかを含むことができる。前者の構成が好ましい。２つの同じ極性の端子は、バッテリー温度が臨界値を超えたときに、Ｒ１でバッテリーを動作させるための端子とＲ２でバッテリーを動作させるための端子との間でバッテリーが切り換わるように、熱により自己能動化されまたは温度制御器により駆動されるスイッチによって、さらに接続することができる。
【０００８】
開示の別の実施形態は、バッテリーセルのタブの間、またはバッテリーのタブのサブグループの間、または多数のバッテリーセルのタブの間に介在させた、１つまたは複数の抵抗器シートを有する、再充電可能なバッテリーを含む。この構成には、抵抗器上に発生したジュール加熱をバッテリーセルの活物質および電解質から隔離するという利点がある。
【０００９】
開示の別の実施形態は、１つまたは複数の正の温度係数（ＰＴＣ：positive temperature coefficient）の材料を含有する１つまたは複数の電極を有する、再充電可能なバッテリーを含む。ＰＴＣ材料は、電極スラリーと混合させた伝導剤、または電極活物質の表面にある薄いコーティング、または電極活物質と集電箔との間に介在させた界面コーティング、または一緒に接続される前のタブ上のコーティングと共に含めることができる。本開示のＰＴＣ材料は、ある温度よりも上、例えば約８０℃よりも上で、何桁かの抵抗の増大を示し、それによってバッテリーの安全性がさらに高まる。ＰＴＣ材料の非線形挙動は、有利には、ある温度より上で内部抵抗の実質的な増大を引き起こし、これはバッテリー温度を低下させることによって逆行させることができる。
【００１０】
開示の別の実施形態は、電極を作製する際の結合剤、または活物質と集電箔との間の界面用の伝導性ニカワを作製する際の結合剤、または多孔質電極用の細孔充填剤として、１種または複数の熱膨張性ポリマーを含有する１つまたは複数の電極を有する再充電可能なバッテリーを含む。これらのポリマーは、加熱されると劇的に膨張し、それによって、結合剤として使用したときに電気抵抗の大幅な増大を生成し、または細孔充填剤として使用したときにイオン抵抗の大幅な増大を生成する（イオン輸送のために、制限された細孔容積および増大した細孔捩れに起因して）。共に、バッテリー温度が十分高くなると、バッテリー抵抗の劇的な増大をもたらす。
【００１１】
本開示の別の態様は、複数の閾値温度で段階的変化があるバッテリー抵抗の多重レベルのプロファイルを有する、再充電可能なバッテリーを含む。そのようなプロファイルは、多層の防御を提供することができる。
【００１２】
本発明の追加の利点は、本発明を実施するのに企図される最良の態様の単なる例示として、本発明の好ましい実施形態だけが示され記述される下記の詳細な記述から、当業者に容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、全て本発明から逸脱することなく、その他のおよび異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、様々な明白な点で修正することが可能である。したがって、図面および記述は本質的に例示と見なされ、限定するものではない。
【００１３】
同じ参照符号の表示を有する要素が全体を通して同様の要素を表している、添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の実施形態による、オーミック変調される再充電可能バッテリー（ＯＭＢ：ohmically modulated rechargeable battery）の抵抗特性を示す図であり、熱暴走の可能性を最小限に抑えるためにかつバッテリーの安全性を促進するために、バッテリー抵抗が閾値温度Ｔ２で内部抵抗の急激な増大を有するよう変調されている。
【図２】本開示の実施形態による、閾値温度Ｔ２でバッテリー抵抗に１０倍のジャンプがある、ＯＭＢの段階的なメカニズムの概略図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｃは、本開示の実施形態によるオーミック変調される再充電可能バッテリーの、温度の関数としての内部抵抗の関係を示すグラフである。図３Ａは、バスタブプロファイルとして、ＯＭＢの内部抵抗対温度の関係を示す図である。
【図３Ｂ】ステップ関数として、ＯＭＢの内部抵抗対温度の関係を示す図である。
【図３Ｃ】本開示の実施形態による、ＯＭＢに関連した抵抗レベルおよび温度に関する、温度変化全体にわたる内部抵抗の変化パーセント
【数１】
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を示すチャートである。
【図４】本開示の実施形態による、ＯＭＢの内部抵抗対温度の関係を示す図であり、バッテリー抵抗が、第３の温度Ｔ３付近で別のレベルＲ３まで増大している。
【図５】本開示の実施形態による、電極−セパレーターアセンブリの積層体内に埋め込まれたいくつかの抵抗器シート／箔と、１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）および１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）と、１つの正端子（＋）と、ＨｉＲ（−）およびＬｏＲ（−）端子を接続する熱により能動化されるスイッチとを有するＯＭＢの構成を示す概略図である。
【図６】本開示の実施形態による、電極−セパレーターアセンブリの積層体の中間に埋め込まれた１つの抵抗器シートで構成された、別のＯＭＢを示す図である。
【図７−１】本開示の実施形態による、２つのタブを持つ抵抗器シートの６つのデザインを示す図である。一方のタブは、負電極シートの全てのタブに電気接続されまたは溶接されて、ＬｏＲ（−）端子を形成し、他方のタブは、ＨｉＲ（−）端子に接続される。図７Ａは、２つのタブの間の抵抗経路を制御するために、中間の小さな切断部により分離された、シートの同じ側に位置付けられた２つのタブを示す図である。図７Ｂは、２つのタブが対向する側に位置付けられた状態を示す図である。図７Ｃは、２つのタブが、同じ側に外縁に向かって位置付けられた状態を示す図である。図７Ｄは、対向する側にある２つのタブが外縁に向けられた状態を示す図である。
【図７−２】図７Ｅは、パターニングされた抵抗器シートを示す図である。図７Ｆは、選択的コーティングを持つ抵抗器シートを示す図である。
【図８】本開示の実施形態によるバッテリーセルの、２つの電極のタブの間に介在させた抵抗器シートを示す図である。
【図９】本開示の実施形態による、１つの抵抗器シート／箔が２つのセルの間にあるツインセルバッテリーモジュールの構成、即ち、各セルケーシングの外側がバッテリーの電解質と直接接触していない構成を示す図である。
【図１０】本開示の実施形態による、ハードケース内に挿入する前のまたはパウチセルにパックする前の、１つの抵抗器シート／箔を挟む１対のジェリーロールを示す図である。
【図１１】本開示の実施形態による、パウチセル内に含有された展開状態のジェリーロールを示す概略図であり、正電極シートは、正端子（＋）が形成されるように、一緒に溶接されたいくつかの密接配置されたタブを有し、負電極シートは、低抵抗端子ＬｏＲ（−）が形成されるように、一緒に溶接されたいくつかの密接配置されたタブ、ならびに高抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成する遠位タブを有する。ＬｏＲ（−）端子は、熱により能動化されるスイッチによって、ＨｉＲ（−）端子と接続される。
【図１２】本開示の実施形態による、展開状態のジェリーロールの異なるデザインであって、いくつかの密接配置されたタブと遠位タブとをそれぞれ特徴とする正電極シートおよび負電極シートの両方を持つデザインを示す図である。このデザインは、セルケーシングの外側に４つの端子、即ち、２つの正端子、ＬｏＲ（＋）およびＨｉＲ（＋）と、２つの負端子、ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）とを有する。両側にある２つのスイッチは、バッテリー温度および切換えアルゴリズムに応じて内部抵抗の３つ以上のレベルを提供する。
【図１３】本開示の実施形態による、１つまたは複数の抵抗器シートを有する平らなジェリーロール電極アセンブリを示す図である。
【図１４】本開示の実施形態による、１つまたは複数の抵抗器シートを有する平らなジェリーロール電極アセンブリを示す図である。
【図１５】本開示の実施形態による、１つまたは複数の抵抗器シートを有する平らなジェリーロール電極アセンブリを示す図である。
【図１６】本開示の実施形態により構築されたＯＭＢの、外部短絡実験における電流およびセル温度の応答を、従来のＬｉイオンバッテリー（ＬｉＢ）と比較した図である。図１６Ａは、ＯＭＢの短絡電流の応答を、従来のＬｉＢと比較した図である。図１６Ｂは、ＯＭＢのバッテリー温度の応答を、従来のＬｉＢと比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、温度に応じてその内部抵抗を変調させることが可能な、再充電可能なバッテリーに関する。本明細書で使用される、再充電可能なバッテリーのオーミック変調またはオーミック変調される再充電可能バッテリー（ＯＭＢ）という用語は、バッテリー温度と共に実質的に変化することができる複数の内部抵抗レベルを有するように設計製作された、再充電可能なバッテリーを指す。
【００１６】
好ましくは、再充電可能なバッテリーは、第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）の間のバッテリーの温度範囲全体にわたる１つのレベルの内部抵抗（Ｒ１）と、Ｔ１またはＴ２のいずれかの外側での第２のレベルの内部抵抗（Ｒ２）とを含むことができる。好ましくは、Ｒ２の値は、Ｔ１付近よりも下および／またはＴ２付近よりも上で、ステップ関数の場合のように突然変化し、または抵抗の連続的であるが急速な変化のように急激に変化する。例えば、Ｔ１よりも約２℃低い温度でのＲ２の値は、Ｔ１でのＲ１の値の少なくとも２倍であり、またはＴ２よりも約２℃高い温度でのＲ２の値は、Ｔ２でのＲ１の値の少なくとも２倍である。有利には、Ｔ１よりも約２℃低い温度でのＲ２の値は、Ｔ１でのＲ１の値の少なくとも２倍から５０倍であり、Ｔ２よりも約２℃高い温度でのＲ２の値は、Ｔ２でのＲ１の値の少なくとも２倍から５０倍である。本開示の実施形態では、Ｒ２の値がＴ１よりも約２℃低い温度で決定されかつＲ１がＴ１で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間でありかつこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は、２から１００の間または２から５０の間でありかつこれらの値を含む。追加のまたは代替の実施形態では、Ｒ２の値がＴ２よりも約２℃高い温度で決定されかつＲ１がＴ２で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間でありかつこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は、２から１００の間または２から５０の間でありかつこれらの値を含む。バッテリーのオーミック変調は、有利には可逆的であり、即ち内部抵抗は、Ｔ１からＴ２の間でＲ２から元のＲ１に切り換わることができる。
【００１７】
オーミック変調される再充電可能バッテリーの実施形態では、温度の変化の全体にわたって内部抵抗が変化する速度
【数２】
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は、摂氏温度１度当たり１０％超であり、例えば摂氏温度１度当たり２０％、３０％、４０％、または５０％超であるが、摂氏温度１度当たり２００，０００％未満、例えば摂氏温度１度当たり１００，０００％、５０，０００％未満である。本開示の一態様において、温度の変化の全体にわたって内部抵抗が変化する速度
【数３】
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は、摂氏温度１度当たり約５０％から５，０００％よりも小さい値の間である。従来のＬｉイオンバッテリーは、摂氏１度ごとに数パーセントよりも大きく内部抵抗を変化させず、短絡またはセパレーターの遮断によることを除いて別の内部抵抗レベルに実質的に変化させることができず、その結果、５００，０００％よりもいっそう高くなるような内部抵抗の変化速度をもたらす。バッテリーの内部抵抗Ｒは、個々の温度で、標準的なＤＣまたはＡＣ法を使用して測定することができ、次いで微分ｄＲ／ｄＴをＲ対Ｔ曲線から計算することができる。
【００１８】
本明細書で使用される再充電可能なバッテリーまたはバッテリーという用語は、１つまたは複数の電気化学セルを含有する任意の再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵デバイスを表すのに使用される。バッテリーセルの基本要素には、集電器（current collector）上にコーティングされたアノード電極、セパレーター、別の集電器上にコーティングされたカソード電極、および電解質（electrolyte）が含まれる。
【００１９】
本開示のバッテリー構成は、これらに限定されないが、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、鉛−酸、ニッケル−金属水素化物、ニッケル−マンガン−コバルト、リチウム−硫黄、リチウム−空気、および全ての固体バッテリーなど、様々なバッテリーに適用することができる。そのようなバッテリーは、輸送、航空宇宙、軍事、および固定エネルギー貯蔵の適用例に有用である。
【００２０】
本開示の実施形態では、再充電可能なバッテリーは、バッテリーの温度に依存する、内部抵抗の少なくとも２つのレベルを有することができる。本明細書で使用されるバッテリーの温度は、バッテリーの内部温度または外部表面温度であり得る。本実施形態の再充電可能なバッテリーは、バッテリーの内部温度が最適温度よりも低いときに、例えばＴ１よりも低いときに、より高い抵抗レベルで動作するように構成することができ、それによって、バッテリーは加熱され、バッテリー性能が改善される。例えば、バッテリーの内部温度が通常の範囲よりも低い場合、例えば、約５℃よりも低くまたは氷点下環境（約０℃未満の温度、例えば約−１０または−２０℃未満）にあるような、通常の動作温度よりも低い場合、バッテリーの内部抵抗は、バッテリーが通常の温度範囲で動作するときよりも（例えば、約４０Ωｃｍ２から約２００Ωｃｍ２の範囲）数倍高くなる。その結果、非常に強力になった内部加熱が存在し（バッテリーの発熱がその内部抵抗に比例するため）、それがバッテリーの内部温度の急速な上昇をもたらす。これは、次いで、氷点下環境で動作しながらバッテリーの電力およびエネルギー出力を素早く改善させる。
【００２１】
本開示の再充電可能なバッテリーは、バッテリーの内部温度が通常の動作範囲の上限を超えたら、例えばＴ２よりも高くなったら、高い内部抵抗に切り換わるように構成することもできる。通常の動作範囲を超える温度は、バッテリーのタイプを含めたいくつかの要因に依存する。そのような上限温度には、例えば、約４５℃よりも高い温度、例えば約５０℃、６０℃、７０℃よりも高い温度、および約１３０℃程度に高い温度が含まれる。そのような、より高い内部温度は、酷使している最中にまたは欠陥事象において、生じる可能性がある。高い内部抵抗は、セル過充電の場合に、非常に拡大されたセル電圧オーバーシュートを引き起こし、したがって、セルが熱暴走状態に入る前に、外部充電システムの初期の検出および遮断を非常に容易にする。例えば、短絡の場合、より高い内部抵抗が、より遅くかつ制御された速度でバッテリーエネルギーを放出することになり、それによって、セル温度上昇の速度が遅くなり、セルは熱暴走から保護される。通常の温度範囲の上限での、この高い内部抵抗の特徴は、バッテリーの固有の安全性を容易にすることができる。
【００２２】
本開示のオーミック変調されるバッテリーの利点は、図１に示すように、バッテリー温度が閾値点Ｔ２に到達したときに、バッテリーの内部抵抗が急激にジャンプできることである。抵抗ジャンプは、放電／充電電流を素早く抑制し、次いで内部発熱を著しく低減させる。これは図２に示されるように、例示することができる。図に示されるように、閾値温度Ｔ２でのバッテリー抵抗の１０倍ジャンプ（図２Ａ）は、電流（図２Ｂ）および発熱（図２Ｃ）の著しい降下をもたらし、それが温度上昇の速度を遅くする（図２Ｄ）。Ｔ２でのバッテリー抵抗の増大は、バッテリー温度上昇の速度を低下させ、それによって、熱暴走が最小限に抑えられまたは回避され、かつ任意の酷使条件下でバッテリーの安全性が促進される。Ｔ２は、好ましくは、約４５℃から約１３０℃の間の範囲内、例えば約６０℃から約１００℃の間の範囲内の値を有する温度に設定される。
【００２３】
オーミック変調されるバッテリーは、高温安全性のために閾値温度Ｔ２で抵抗ジャンプを有することに限定されず、氷点下周囲温度で動作するときに内部熱が発生するようにかつ高電力出力が提供されるように、０℃以下または０℃付近の低温Ｔ１で生じる抵抗増大を有することもできる。単一の再充電可能バッテリーは、低温および高温の両方で高い内部抵抗を有するように構成されることが好ましく、例えば、Ｒ２は、Ｔ１よりも低い温度およびＴ２よりも高い温度の両方で変化する。次いでそのような再充電可能なバッテリーは、低温での高い電力および高温での高い安全性の両方を有することができる。
【００２４】
２つの抵抗レベルを有するそのような再充電可能なバッテリーの、温度と抵抗との理想化された関係の例を、図３Ａおよび３Ｂに概略的に示す。図３Ａは、バスタブ状プロファイルとしての、ＯＭＢの内部抵抗対温度の関係を示し、図３Ｂは、ステップ関数としての、ＯＭＢの内部抵抗対温度の関係を示す。これらの図では、バッテリーの内部抵抗は、バッテリーを急速に温めるために、したがって動作温度よりも低い温度で高電力出力を提供するために、低温Ｔ１よりも低い温度で高レベルに変調され、バッテリーの内部抵抗は、高温Ｔ２よりも高い温度で高レベルに変調されて、高温で著しく改善された安全性を提供する。
【００２５】
該図に示されるように、通常の動作温度範囲中、例えばＴ１＜Ｔ＜Ｔ２であって、例えばＴ１が約０℃でありＴ２が約５０℃である温度では、バッテリーは、従来の再充電可能なバッテリー、例えばＬｉイオンバッテリーなどで経験する内部抵抗に類似した低い内部抵抗（Ｒ１）を示す。しかし、この動作温度範囲外では、バッテリーの内部抵抗が、より高いレベル（Ｒ２）にジャンプし、この場合Ｒ２は、Ｒ２の値がＴ１および／またはＴ２から約２℃以内で決定される場合、好ましくはＲ１の少なくとも２から５倍であり、例えばＲ１の値の少なくとも１０、２０、または５０倍程度の高い値である。本開示の実施形態では、Ｒ２の値がＴ１よりも約２℃低い温度で決定されかつＲ１がＴ１で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間でありかつこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は２から１００の間または２から５０の間でありかつこれらの値を含む。追加のまたは代替の実施形態では、Ｒ２の値がＴ２よりも約２℃高い温度で決定されかつＲ１がＴ２で決定される場合、Ｒ２／Ｒ１の値は２から５００の間でありかつこれらの値を含み、例えばＲ２／Ｒ１の値は、２から１００の間または２から５０の間でありかつこれらの値を含む。
【００２６】
図３Ｃは、本開示の実施形態によるＯＭＢに関連した抵抗レベルおよび温度に関する、温度の変化全体にわたる内部抵抗の変化パーセント
【数４】
2016538684.tif 000006
を示すチャートである。この図では、温度変化全体にわたる内部抵抗の変化パーセント
【数５】
2016538684.tif 000007
は、１℃当たり１０％から７０％にわたる。バッテリー抵抗Ｒは、様々な個々の温度で、標準的なＤＣまたはＡＣ法によって測定される。引き続き、Ｒ対Ｔの関係の微分を得ることによって、ｄＲ／ｄＴを計算する。
【００２７】
本開示の別の態様では、ＯＭＢは、バッテリーが第３の温度（Ｔ３）に到達したときに、第３のレベルの内部抵抗（Ｒ３）を含むことができる。好ましくは、Ｒ３の値は、Ｔ３よりも高い温度で突然または急激に変化し、例えばＴ３よりも約２℃高い温度でのＲ３の値は、Ｔ３でのＲ２の値の少なくとも２倍、例えば少なくとも５、１０、２０倍またはそれ以上である。本開示の一態様では、Ｔ３は、約８０℃から約１３０℃の間の範囲内の値を有する温度である。
【００２８】
図４は、３つの抵抗レベルを有する再充電可能なバッテリーを示す。図に示すように、再充電可能なバッテリーは、異なる温度で動作する３つの内部抵抗レベルを有する。バッテリー温度が、より高い閾値点Ｔ３を通過した後、バッテリーは、第３のレベルの抵抗Ｒ３で動作する。そのようなバッテリーは、バッテリーに対して二重防衛メカニズムを提供し、高温でのバッテリーの安全性を改善する。
【００２９】
有利には、本開示の再充電可能なバッテリーは、ある実施形態では、従来の再充電可能なバッテリーの構成要素を用いて、修正を最小限に抑えて、容易に構成することができる。大まかに言えば、リチウムイオンバッテリーなどの従来のバッテリーは、パウチカバーまたはハードケース内にパックされ、積層されまたはジェリーロール（jelly roll）状に巻かれた１つまたは複数のアノード電極、セパレーター、およびカソード電極のシートを含む。次いでパウチまたはケースに、電解質を満たす。カソード活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄ホスフェート（phosphate）、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル−コバルト−マンガン酸化物、リチウム過剰層状化酸化物、またはこれらの混合物を含むことができる。アノード活物質は、黒鉛、ケイ素、ケイ素合金、リチウム金属、チタン酸リチウムなどのリチウム合金、これらの混合物などを含むことができる。
【００３０】
例えば、従来のリチウムイオンバッテリーは、正電極、負電極、セパレーター、正電極集電器、負電極集電器、電解質、およびバッテリーカバーまたはカンを含む。１つの集電箔（例えば、Ａｌ箔）上にコーティングされた正電極、および別の集電箔（例えば、Ｃｕ箔）上にコーティングされた負電極は、それらの間に介在させたセパレーターと共に積層されまたは巻かれ、電解質が溶媒に溶解している電解質溶液が、セパレーターおよび２つの多孔質電極に含浸される。
【００３１】
正電極および負電極は共に、必要に応じて前述の活物質、結合剤、および伝導剤を含む。共通の結合剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride））、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を含む。伝導剤は、通常、炭素をベースにしており、活物質と混合されて電極伝導度を増大させる。
【００３２】
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩は、単独でまたは組み合わせて、電解質として使用することができる。鎖状カーボネート（chained carbonate）、環状カーボネート（annular carbonate）、環状エステル、およびニトリル化合物などを、リチウム塩を溶解するのに使用される溶媒として使用することができる。それらの具体的な例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンなどが含まれる。さらに、ポリマー−ゲル電解質または固体電解質を電解質として使用することができる。
【００３３】
本開示の再充電可能なバッテリーは、再充電可能なバッテリーの従来の構成要素を含むことができ、さらに、バッテリーの内部抵抗を変調させる１つまたは複数の構成要素を含むことができる。有利には、本開示の再充電可能なバッテリーは、温度と共にバッテリーの内部抵抗を変化させる電圧ブースターを必要としない。例えば、本開示の再充電可能なバッテリーは、実施形態として、温度と共にバッテリーの内部抵抗を変化させるよう抵抗器に電力を送るための変圧器もＤＣ／ＤＣ変換器も含まない。
【００３４】
例えば、本開示のオーミック変調される再充電可能バッテリーは、Ｔ１からＴ２の間で、Ｒ１で、例えば低内部抵抗レベル（ＬｏＲ）でバッテリーを動作させるための、少なくとも１つの負端子および少なくとも１つの正端子と、バッテリー温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときに、Ｒ２で、例えば高内部抵抗レベル（ＨｉＲ）でバッテリーを動作させるための、少なくとも１つの高抵抗端子とを含むことができる。高抵抗端子は、追加の負端子（即ち、ＨｉＲ（−））または追加の正端子（即ち、ＨｉＲ（＋））のいずれかであり得る。
【００３５】
そのような再充電可能なバッテリーは、バッテリーの抵抗レベルを切り換えるスイッチを含むことができる。例えばスイッチは、バッテリーの温度がＴ１からＴ２の間にあるときにバッテリーを動作させるように、バッテリーの低抵抗端子、例えばＬｏＲ（−）および／またはＬｏＲ（＋）に係合することができ、バッテリー温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときに、１つまたは複数の高抵抗端子、例えばＨｉＲ（−）および／またはＨｉＲ（＋）に係合することができる。
【００３６】
本開示のスイッチは、例えば、凍結によって膨張しかつスイッチを押して開放するグリコール−水の液体カプセル、Ｔ１もしくはＴ２またはその両方で相転移および目に見えるほどの体積変化を受ける相変化材料、またはバイメタルスイッチ、またはその体積が温度Ｔ１もしくはＴ２またはその両方で目に見えるほど膨張する固体材料などの、感熱式デバイスによって能動化されたものを含むことができる。
【００３７】
本開示のスイッチは、電気化学的継電器および温度制御器で構成、または、温度センサーを備えた固体継電器、温度センサーを備えたパワーＭＯＳＦＥＴ、もしくは温度センサーを備えた高電流スイッチで構成することができる。あるいは、ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）端子を接続するスイッチは、バッテリー管理システム内に電気回路およびセル温度センサーを有する制御器によって実行することができる。
【００３８】
本開示の実施形態では、再充電可能なバッテリーは、高抵抗端子に電気接続される少なくとも１つの抵抗器シートを含む。少なくとも１つの抵抗器シートは、バッテリーセルの内側（電解質に曝される）もしくは２つのバッテリーセルの外側およびそれらの間に位置付けることができ、または、いくつかの抵抗器シートの組合せをセルの内側に、またいくつかの抵抗器シートをセルの外側および間に位置付けることができる。さらに、バッテリーのセルと共に構成された抵抗器シートは、一体的にバッテリーのセルの電極の集電器の一部であり得る。
【００３９】
本明細書で使用される抵抗器シートは、バッテリーの電極の非変性集電箔に類似のまたはより低い電気伝導度を有するが、バッテリー動作中に能動化された場合にはバッテリーの内部電気抵抗の著しい増大を引き起こす材料である。抵抗器シートは、好ましくは、０．１から５の間の数値をアンペア・時（Ａｈ）を単位とするバッテリーの容量で割った値に等しいオームを単位とする抵抗を有し、例えば、約０．５から２の間の値をＡｈを単位とするバッテリーの容量で割った値（オーム）を有する。例えば、２０Ａｈバッテリーに関する抵抗器シートは、好ましくは約０.００５オーム（０．１を２０で割った値）から約０．２５オーム（５を２０で割った値）の間、例えば約０．０２５オーム（０．５を２０で割った値）から約０．１オーム（２を２０で割った値）の間である。
【００４０】
本開示の抵抗器シートは、バッテリー電解質に曝されたときに安定であり、かつ抵抗器シートがそのような環境に曝されたときに再充電可能なバッテリーの電気化学的電圧窓の範囲内にある、任意の十分に伝導性のある材料であり得る。そのような抵抗器シートは、例えば、黒鉛、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ：highly ordered pyrolytic graphite）、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、アルミニウム、チタン、またはこれらの組合せで作製することができる。バッテリーセルの外側で、およびモジュール内の２つの隣接するセルの間で使用される場合、抵抗器シートは耐腐食性である必要はなく、したがって、本開示の抵抗器シートとして使用される追加の材料が利用可能である。ある実施形態では、本開示の抵抗器シートは、好ましくは平らで表面積が広く、したがって隣接するバッテリー構成要素と良好な接触を持つことができる。本開示の抵抗器シートは、約１マイクロメートルから約１５０マイクロメートルの間の厚さを有することができ、好ましい範囲は約５から約６０マイクロメートルである。大きい電気抵抗、高い熱伝導度、および小さい熱容量を有する抵抗器シートは、本開示のある実施形態に有用である。
【００４１】
抵抗器シートの抵抗は、シートをパターニングすることによって、即ち、抵抗器シートから材料を除去することによって、調節することができる。パターニングによって、抵抗器シートは、機械的強度および溶接可能性に十分なしかし低抵抗になる厚さを有することが可能になる。丸みの付いた角を持つパターンには、パターンの角での温度蓄積が低減するという利点がある。パターニングされた抵抗器シートは、フォトエッチング、放電加工、ウォータージェット切断、レーザー切断、スタンピングなどによって製造することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、抵抗器シートの表面のかなりの部分をコーティングして、電解質との望ましくない化学反応または電気接続を回避することができる。例えば、抵抗器シートは選択的にコーティングされてもよく、それらの表面の一部はその他のタブまたは端子との電気接続用にコーティングされずかつその表面の残りの部分はコーティングされ、したがって電気的および化学的に隔離される。保護コーティングは、開始時に抵抗器シートの全面を完全に覆うように付着させることができ、次いである領域のコーティンを選択的に除去して、その他のタブまたは端子との必要な電気接続を可能にすることができる。保護コーティングは、バッテリーセル内では熱伝導性、電気絶縁性、および化学的安定性にすべきである。このコーティングは、ポリマー、金属酸化物などで作製することができる。保護コーティングに関するポリマー材料の例には：ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ナイロン、またはこれらのコポリマーが含まれる。保護コーティングに関する金属酸化物材料の例には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびこれらの組合せの酸化物が含まれる。保護コーティングは、高誘電率を有することが好ましい。いくつかの実施形態では、接着剤を、抵抗器シートと保護コーティングとの間に使用してもよい。保護コーティングの厚さは、１０ｎｍから１００μｍの間であってもよく、好ましくは１０ｎｍから５０μｍの間である。コーティングは、良好な熱伝達が可能になるよう十分薄くするべきであるが、抵抗器シートをバッテリーセル内での電解質との接触から保護するのに影響を受けないものにすべきである。保護コーティングは、テーピング、ラミネート、浸漬コーティング、スピンコーティング、噴霧コーティング、化学気相成長、原子層堆積、溶液流延、電着、自己組織化単層、立体リソグラフィー、表面酸化などの方法によって、抵抗器シート上に付着させてもよい。
【００４３】
本開示のある構成では、再充電可能なバッテリーは、１つまたは複数の高抵抗タブまたは端子と、１つまたは複数の低抵抗タブまたは端子とを含む。高抵抗端子は、１つまたは複数の抵抗シートを電気接続し、低抵抗タブまたは端子は、低内部抵抗モードでバッテリーを動作させるように構成される。
【００４４】
図５および６は、本開示の追加の実施形態を示す。図５に示されるように、再充電可能なバッテリー１１０は、電極−セパレーターアセンブリの積層体内に埋め込まれたいくつかの抵抗器シート１１２を有する。電極−セパレーターアセンブリは、アノードタブ１１４ａを有するアノード電極１１４、セパレーター１１６、およびカソードタブ１１８ａを有するカソード電極１１８を含む。バッテリー１１０は、１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）１２０および１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）１２２、スイッチ１２４、および正端子（＋）１２６をさらに含む。
【００４５】
この実施形態では、各抵抗器シートは、溶接によって取着することができる２つのタブ（１１２ａ、１１２ｂ）を有する。抵抗器タブ１１２ａおよびアノード電極１１４のアノードタブ１１４ａは、低抵抗負端子ＬｏＲ（−）１２０に電気接続されて、低電気抵抗回路を形成する。抵抗器タブ１１２ｂは、高抵抗負端子ＨｉＲ（−）１２２に電気接続されて、スイッチ１２４によって能動化される高電気抵抗レベル回路を形成する。カソード電極１１８のカソードタブ１１８ａは、一緒に正端子１２６に電気接続される。この特定の例では、スイッチ１２４は、ＬｏＲ（−）端子１２０およびＨｉＲ（−）端子１２２を電気接続しまたは接続解除することができる、熱により能動化されるスイッチである。
【００４６】
アノード−セパレーター−カソード−抵抗器シートアセンブリは、適切なパッケージ内に、例えばパウチセルのケーシング内に配置し、電解質で満たすことができる。この実施形態では、アノード−セパレーター−カソード−抵抗器シートアセンブリは、ケーシング１４０に収容される。負および正端子は、外部回路１２８ａおよび１２８ｂに電気接続することができる。
【００４７】
まとめると、図５に示される再充電可能なバッテリーは、ケーシング１４０の外側の３つの端子、２つの負端子ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）と１つの正端子（＋）とを特徴とする。２つの負端子ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）は、バッテリーのすぐ外側の温度感受性スイッチによって、さらに接続される。動作中、バッテリー温度が、第１の温度Ｔ１から第２の温度Ｔ２の間と定義される通常の動作範囲内にある場合、スイッチはＣＬＯＳＥＤ状態にあり、バッテリー電流は、電流が低抵抗回路内を流れることを好むことから抵抗器シートをバイパスする。この場合、バッテリーは、端子（＋）とＬｏＲ（−）との間で動作し、低内部抵抗を示す。バッテリー温度がＴ１およびＴ２の通常範囲外に達した場合、スイッチはＯＰＥＮ状態になり、端子（＋）およびＨｉＲ（−）を動作可能なままにする。これにより、バッテリー電流は抵抗器シート内を強制的に流れ、したがって高内部抵抗を示す。例えば、バッテリー温度が通常範囲よりも高く、例えば約４５℃よりも高い場合、バッテリーの内部抵抗は、電流流路における抵抗器シートの存在に起因して数倍高くなる。
【００４８】
図６は、バッテリーの内部抵抗を増大させるために、少なくとも１つの抵抗器シートが電極−セパレーターアセンブリの積層体の間に挿入されている、再充電可能なバッテリーの別の構成を示す。この実施形態では、再充電可能なバッテリー２１０は、２つの電極−セパレーターアセンブリ２１３ａおよび２１３ｂの間に位置決めされた抵抗器シート２１２を含む。抵抗器シートは、好ましくは、電極の積層体の中間に位置決めされ、セパレーター２１６と同じまたは異なっていてもよいセパレーター２１７によって挟むことができる。各電極−セパレーターアセンブリは、アノード電極２１４、セパレーター２１６、およびカソード電極２１８を含む。バッテリー２１０は、１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）２２０、１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）２２２、スイッチ２２４、および正端子（＋）２２６をさらに含む。
【００４９】
この実施形態では、抵抗器シート２１２は、溶接によって取着することができる２つのタブ（２１２ａ、２１２ｂ）を有する。抵抗器タブ２１２ａおよびアノード電極２１４のアノードタブ２１４ａは、低抵抗負端子ＬｏＲ（−）２２０に電気接続されて低電気抵抗回路を形成する。抵抗器タブ２１２ｂは、高抵抗負端子ＨｉＲ（−）２２２に電気接続されて、スイッチ２２４により能動化される高電気抵抗レベル回路を形成する。カソード電極２１８のカソードタブ２１８ａは、一緒に正端子２２６に電気接続される。この特定の例において、スイッチ２２４は、ＬｏＲ（−）端子２２０およびＨｉＲ（−）端子２２２を電気接続しまたは接続解除することができるスイッチであって、熱により能動化されるスイッチである。
【００５０】
アノード−セパレーター−カソード−抵抗器シートアセンブリは、適切なパッケージ内に、例えばパウチセルのケーシング内に配置し、電解質で満たすことができる。この実施形態では、アノード−セパレーター−カソード−抵抗器シートアセンブリは、ケーシング２４０内に収容される。負および正端子は、外部回路２２８ａおよび２２８ｂに電気接続することができる。図６の再充電可能なバッテリー２１０は、図５に関して記述されたものと同じ手法で動作することができる。
【００５１】
図７は、図５および６で示した構成を含めた、本開示の再充電可能なバッテリーで使用することができる、種々の抵抗器シート構成を示す。各抵抗器シート、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０は、溶接によって取着することができる２つのタブを有する。様々な抵抗器シート上のタブは、図７に示されるように様々な構成で位置決めすることができる。これらの構成は：（ａ）切断部３１４によって切り離された、同じ側にある２つのタブ（３１１、３１２）；（ｂ）抵抗器シートの反対側にありかつ縁部のほぼ中間に位置付けられた２つのタブ（３２１、３２２）；（ｃ）および（ｅ）同じ側にあるが、抵抗器シートの外縁上にあり、切断部３３４により切り離された、２つのタブ（３３１、３３２）；ならびに（ｄ）および（ｆ）抵抗器シートの反対側にあるが、外縁上にある２つのタブ（３４１、３４２）を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、抵抗器シートの抵抗は、パターニングを通して調節することができる。そのようなパターニングは、シートをより薄くすることでシートの抵抗を調節した結果その他のタブを備えた抵抗器シートの機械的強度または溶接可能性に悪影響を与える可能性がある場合よりも、厚い抵抗器シートを可能にする。パターニングする場合、ホットスポットが最小限に抑えられるように、真っ直ぐな角よりも丸みの付いた角が好ましい。パターニングされた抵抗器シートは、フォトエッチング、放電加工、ウォータージェット切断、レーザー切断、スタンピングなどによって製造することができる。図７Ｅは、本開示の再充電可能なバッテリーで使用することができる、パターニングされた抵抗器シートを示す。図７Ｅは、同じ側にあるが抵抗器シートの外縁上にある２つのタブ（３３１、３３２）であって、シートの内部から材料も除去されており（即ち、概略パターン３５２）丸みの付いた角（３５４）を有するタブを示す。その他の実施形態では、またはその他の実施形態との組合せでは、抵抗器シートに、バッテリーセル内で熱伝導性、電気絶縁性、および化学的安定性であるポリマーまたは酸化物の薄層をコーティングすることができる。図７Ｆは、シートの両方の長辺側にコーティングを有する抵抗器シートを示す。この特定の実施形態では、コーティングは、抵抗器シート（３６４）を完全に取り囲むが、タブ（３４１、３４２）を露出させるラミネート（３６２）である。
【００５３】
本開示の一実施形態では、図７に示される抵抗器シートの１つまたは複数を、図５または６の構成に使用することができる。例えば、図７における任意の抵抗器シートの場合、Ｔａｂ１と標識されたタブは、バッテリー内のアノード電極シートの全てのタブと接続（例えば、溶接）することができる。一緒にすると、それらは図５または図６における低抵抗端子ＬｏＲ（−）を形成する。図７に示されるＴａｂ２は、一緒に溶接して、図５または図６のいずれかにおける高抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成することができる。
【００５４】
本開示の別の実施形態は、バッテリーセルのタブの間、またはバッテリーのタブのサブグループの間、または多数のバッテリーセルのタブの間に介在させた、１つまたは複数の抵抗器シートを有する再充電可能なバッテリーを含む。この実施形態におけるデザインは、任意の従来の再充電可能なバッテリーと共に使用することができる。図８は、バッテリーセル内の電極のタブの間に介在させた抵抗器シートを有する再充電可能なバッテリーの実施形態を示す。この図は、２つの電極８１４および８１６の、タブ８１４ａと８１６ａとの間に介在させた抵抗器シート８１２を示す。抵抗器シートタブ８１２ａは、電極８１４および８１６、例えばセルのアノード電極の、タブ８１４ａおよび８１６ａに、ならびに低抵抗負端子ＬｏＲ（−）（図示せず）に電気接続されて、低電気抵抗回路を形成する。抵抗器シート８１２のタブ８１２ｂは、高抵抗負端子ＨｉＲ（−）（図示せず）に電気接続されて、高電気抵抗レベル回路を形成する。この実施形態における再充電可能なバッテリーは、ＬｏＲ（−）端子およびＨｉＲ（−）端子を電気接続しまたは接続解除することができるスイッチを含んでもよく、この構成を持つバッテリーは、図５に関して記述されたものと同じ手法で動作することができる。
【００５５】
図８におけるバッテリー構成は、１つの抵抗器シートが２つの電極間に介在する状態が示されるが、追加の抵抗器シートを追加の電極間に介在させて、バッテリーの高抵抗内部レベルを形成することができる。バッテリーセルのタブの間に介在させた１つまたは複数の抵抗器シートの使用には、抵抗器シートの能動化により発生したジュール加熱が、電極の活物質およびバッテリーセルの電解質から隔離され、それによってバッテリーの安全性がさらに高まるという利益がある。本開示の一実施形態では、図８に示される抵抗器シートの１つまたは複数を、図５または６の構成で使用することができる。
【００５６】
本開示のその他の実施形態では、再充電可能なバッテリーは、バッテリーのセルの外側に１つまたは複数の抵抗器シートを配置することによって構成することができる。例えば、多数のセルを含むバッテリーモジュールにより、１つまたは複数の抵抗器シートを、バッテリーモジュール内の２つの隣接するセルの間に挟むことができる。図９は、そのような実施形態を示す。
【００５７】
図９に示されるように、バッテリーモジュール４１０は、２つのセル４１３ａおよび４１３ｂの間に位置決めされた抵抗器シート４１２を含む。抵抗器シートは、好ましくは、２つのセルの間に緊密に介在させるなど、バッテリーモジュールのセルの間に位置決めされる。各セルは、アノード電極４１４、セパレーター４１６、およびカソード電極４１８を含む。バッテリーモジュール４１０は、モジュールの各セルに電気接続された１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）４２０と、抵抗器シートに電気接続された１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）４２２とをさらに含む。バッテリーモジュールは、スイッチ４２４と、正端子（＋）４２６ａおよび４２６ｂも含む。負および正端子は、外部回路４２８ａおよび４２８ｂに電気接続することができる。図９の再充電可能なバッテリーのモジュール４１０は、図５に関して記述されたものと同じ手法で動作することができる。
【００５８】
図９におけるバッテリーモジュール４１０は、１つの抵抗器シートが２つのセルの間にあるツインセルモジュールとして示されるが、本開示のバッテリーモジュールは、３つ以上のセルおよび／またはセルモジュールの中間に位置決めされた複数の抵抗器シートを有することができる。例えば、バッテリーモジュールは、４、５、または６個のセルを有することができ、１つまたは複数の抵抗器シートがセルの間およびセル付近のその他の位置の周りに位置決めされている。
【００５９】
本開示の一実施形態では、図７および／または図８に示される抵抗器シートの１つまたは複数を、図９の構成で使用することができる。例えば、図７における任意の抵抗器シートの場合、Ｔａｂ１と標識されたタブをセルの負端子に接続することができ、バッテリーモジュール用の低抵抗端子ＬｏＲ（−）が形成される。図７に示される抵抗器シートのいずれかのＴａｂ２を一緒に溶接して、バッテリーモジュールの高抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成することができる。このようなバッテリーモジュールの能動化および動作は、既に述べた単一セルの場合と同じである。
【００６０】
本開示の別の実施形態では、１つまたは複数の抵抗器シートを、再充電可能なバッテリーの電極−セパレーターアセンブリの２つのジェリーロール（jelly rolls）の間に挟むことができる。図１０は、そのような実施形態を示す。図１０に示されるように、抵抗器シート５１２は、２つのジェリーロール（５１３ａ、５１３ｂ）の間に挟まれる。この実施形態におけるデザインは、ジェリーロール電極アセンブリを含有する任意の従来の再充電可能なバッテリーと共に使用することができる。図１０にさらに示されるように、電気的抵抗器シート５１２は、溶接によって取着することができる２つのタブ（５１２ａ、５１２ｂ）を有する。抵抗器タブ５１２ａは、ジェリーロールのアノード電極（例示を簡便にするために図示していない）のアノードタブ５１４ａに、および低抵抗負端子ＬｏＲ（−）（図示せず）に電気接続されて、低電気抵抗回路を形成する。抵抗器タブ５１２ｂは、高抵抗負端子ＨｉＲ（−）（図示せず）に電気接続されて、高電気抵抗レベル回路を形成する。ジェリーロールのカソード電極のカソードタブ５１８ａは、一緒に正端子（例示を簡便にするために図示していない）に電気接続される。この実施形態における再充電可能なバッテリーは、ＬｏＲ（−）端子およびＨｉＲ（−）端子を電気接続しまたは接続解除することができるスイッチを、バッテリーの外側に含んでいてもよい。図１０の再充電可能なバッテリー５１０は、図５に関して記述したものと同じ手法で動作することができる。
【００６１】
図１０におけるバッテリー構成は、１つの抵抗器シートが２つのジェリーロールの間にあるものとして示されるが、本開示の再充電可能なバッテリーは、３つ以上のジェリーロール、および／またはジェリーロールの中間に位置決めされた複数の抵抗器シートを有することができる。さらに、１つまたは複数の抵抗器シートを、ポリマーまたは酸化物の薄層でコーティングして、このシートをバッテリー内の電解質から隔離することができる。例えばバッテリーは、３つ以上のジェリーロールを有することができ、１つまたは複数の抵抗器シートが、１対のジェリーロールの間および／またはジェリーロールのそれぞれもしくはいくつかの付近のその他の位置の周りに位置決めされる。
【００６２】
本開示の一実施形態では、図７および／または図８に示される抵抗器シートの１つまたは複数を、図１０の構成に使用することができる。例えば、図７における任意の抵抗器シートの場合、Ｔａｂ１と標識されたタブをセルの負端子に接続し、バッテリー用の低抵抗端子ＬｏＲ（−）を形成することができる。図７に示される抵抗器シートのいずれかのＴａｂ２は、一緒に溶接して、バッテリーの高抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成することができる。そのようなバッテリーの能動化および動作は、図５のバッテリーに関して記述されたものと同じである。
【００６３】
本開示の実施形態では、再充電可能なバッテリーは、バッテリーの高い電気内部抵抗レベルを生成するのに個別の抵抗器シートを使用せずに構築することができる。例えば、高電気抵抗回路は、バッテリーのセルの電極の集電器の一体的部分になるよう構成することができる。本開示の一実施形態では、再充電可能なバッテリーは、Ｔ１からＴ２上のＲ１で、バッテリーを動作させるための少なくとも１つの負端子および少なくとも１つの正端子と；Ｔ１またはＴ２のいずれかの外側のＲ２でバッテリーを動作させるための、少なくとも１つの高抵抗端子（例えば、追加の負または正端子）と；バッテリーの温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側であるときに、Ｒ２を能動化するスイッチとを含み、少なくとも１つの高抵抗端子は、バッテリーのセル内の少なくとも１つの抵抗器シートに電気接続され、少なくとも１つの抵抗器シートは、バッテリーのセルの電極の集電器の一体化部分である。図１１は、そのような実施形態を示す。
【００６４】
図１１は、アノード電極６１４、セパレーター６１６、およびカソード電極６１８を含むアセンブリを示す。このアセンブリは、セルケーシング内のジェリーロールのデザインなど、広く様々な再充電可能なバッテリー構成に適用可能である。この実施形態では、カソード（正）電極６１８は、端子（＋）６２６が形成されるように電気接続される（一緒に溶接される）、いくつかの密接配置されたタブ６１８ａを含む。一方、アノード（負）電極６１４は、端子ＬｏＲ（−）６２０が形成されるように一緒に電気接続された、数個の密接配置されたタブ（６１４ａ）と、最近接のタブ６１４ａから少し離れたタブ６１４ｂとを含む。タブ６１４ｂは、高電気抵抗端子に電気接続することができる。この例では、タブ６１４ｂは、高電気抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成する。
【００６５】
このデザインでは、タブ６１４ｂ（遠位タブ）と、密接配置されたタブの最も近接したもの（タブ６１４ａ）との間の負電極箔、即ちＣｕ箔の部分は、バッテリー温度が通常範囲よりも低いとき、即ちＴ１よりも低いときに動作可能となるように、大きい抵抗として作用する。言い換えれば、タブ６１４ａと６１４ｂとの間の材料（６３０と示される）は、このバッテリーのデザインでは抵抗器シートとして作用する。セルケーシングの外側では、端子ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）を、スイッチ６２４、例えば温度感受性スイッチを介して電気接続し接続解除することができる。図１１に示される構成を持つバッテリーの能動化および動作は、図５におけるバッテリーに関して記述されたものと同じ手法で行うことができる。
【００６６】
要素６３０の電気抵抗は、とりわけ、タブ６１４ｂと最近接タブ６１４ａとの間の距離と、集電器を形成するのに使用される材料、例えば箔の組成、および２つのタブの間の箔上の任意の材料、および高抵抗端子の所望の抵抗レベルとに依存することになる。再充電可能なバッテリーの電極は、典型的には、集電器上に、結合剤および／または伝導性希釈剤を用いてまたは用いずに、１つまたは複数の電気化学的活物質をコーティングすることによって形成される。そのような材料は、要素６３０の電気抵抗にも影響を及ぼす可能性がある。
【００６７】
図１２は、一体的にバッテリーのセルの電極の集電器の一部である抵抗器シートを含む、本開示の再充電可能なバッテリーの別の実施形態を示す。この実施形態では、アノード電極７１４、セパレーター７１６、およびカソード電極７１８を含むアセンブリが示される。図１０の構成に関して説明したように、図１２に示されるアセンブリは、広く様々な再充電可能なバッテリー構成に適用可能である。この例では、カソードおよびアノード電極は共に、端子ＬｏＲ（＋）およびＬｏＲ（−）が形成されるよう電気接続された、いくつかの密接配置されたタブ、ならびにＨｉＲ（＋）およびＨｉＲ（−）を形成するための遠位タブを有する。詳細には、カソード（正）電極７１８は、端子（＋）７２６が形成されるように電気接続された、いくつかの密接配置されたタブ７１８ａと、高電気抵抗端子ＨｉＲ（＋）を形成するための最近接タブ７１８ａからある距離に在るタブ７１８ｂとを含む。アノード（負）電極７１４は、端子ＬｏＲ（−）７２０が形成されるように一緒に電気接続された、数個の密接配置されたタブ（７１４ａ）と、高電気抵抗端子ＨｉＲ（−）を形成するための最近接タブ７１４ａからある距離に在るタブ７１４ｂとを含む。
【００６８】
このデザインにおいて、密接配置されたタブ群と遠位タブとの間の、負電極箔（即ち、Ｃｕ）および正電極箔（即ち、Ａｌ）の部分は、バッテリー温度が通常範囲よりも低いとき、即ちＴ１よりも低いときに動作可能になるように、大きい抵抗として作用する。言い換えれば、タブ７１４ａと７１４ｂとの間の材料（７３０ａで示す）と、タブ７１８ａと７１８ｂとの間の材料（７３０ｂで示す）は、このバッテリーデザインに関する抵抗器シートとして作用する。
【００６９】
セルケーシング７４０の外側では、２つの独立したスイッチ（７２４ａ、７２４ｂ）を使用して、端子ＬｏＲ（＋）をＨｉＲ（＋）と、またＬｏＲ（−）をＨｉＲ（−）とそれぞれ接続することができる。２つのスイッチは、同時にもしくは互いに独立して、またはバッテリー温度の関数としてアルゴリズムに従い動作することができる。そうでない場合には、図１２に示される構成を持つバッテリーの能動化および動作は、図５におけるバッテリーに関して記述されたものと同じ手法で行うことができる。
【００７０】
タブの一方の群が低抵抗を提供しかつタブの他方の群が高抵抗を提供する限り、再充電可能なバッテリーのジェリーロール構成に対してより多くのタブのデザインが可能である。
【００７１】
本開示の別の実施形態では、１つまたは複数の抵抗器シートは、再充電可能なバッテリーのロール状電極アセンブリと共に含むことができる。図１３、１４、および１５は、１つまたは複数の抵抗器シートを有するジェリーロール状電極アセンブリの実施形態を示す。図１３に示されるように、抵抗器シート８１２は、ジェリーロールアセンブリのほぼ中心の内部に含まれる。この実施形態では、抵抗器は、任意の電極に直接接触せず、セルの容量に悪影響を及ぼすべきでない。抵抗器シートは、ジェリーロールが組み立てられた後にまたはジェリーロールを組み立てる最中に挿入することができる。抵抗器シートは、ジェリーロールアセンブリの構造支持体として、有利に作用することもできる。この実施形態におけるデザインは、ジェリーロール電極アセンブリを含有する任意の従来の再充電可能なバッテリーと共に使用することができる。図１３にさらに示されるように、ジェリーロールアセンブリ８１３は、集電器８１５上のアノード電極８１４、例えば銅箔と、第１のセパレーター８１６ａと、集電器８１９上のカソード電極８１８、例えばアルミ箔と、第２のセパレーター８１６ｂとをさらに含む。ジェリーロールアセンブリの多かれ少なかれ中心に抵抗器シートを有することに加え、抵抗器シートを、ジェリーロールの最外層上に含めることができる。ジェリーロールは、図１３に示されるように、その形状を平らにすることができ、または円筒形にすることができる。
【００７２】
図１４は、抵抗器シートを有するジェリーロール電極アセンブリの別の実施形態を示す。この実施形態では、一連の抵抗器シートが一連のジェリーロールアセンブリに巻き付けられる。図１４に示されるように、抵抗器シート９１２ａおよび９１２ｂは、ジェリーロールアセンブリ９１３ａおよび９１３ｂに巻き付けられる。図１４は、その外周に抵抗器シートをそれぞれ有する２つのジェリーロールアセンブリを示す。この構成は、追加のジェリーロールアセンブリにまで拡張することができ、その一部または全ては、その外周に抵抗器シートを有しており、その結果、一連のジェリーロールアセンブリに一連の抵抗器シートが巻き付けられたジェリーロールアセンブリが形成される。そのようなアセンブリは、ジェリーロールアセンブリを巻き、次いでその外周に抵抗器シートを巻き付け、その後、表面に抵抗器シートを持つまたは持たない状態で追加のジェリーロールアセンブリを巻き付けることによって製作することができる。
【００７３】
ジェリーロールアセンブリのそれぞれは、アノード電極、カソード電極、およびセパレーターを含む。例えば、ジェリーロールアセンブリ９１３ａおよび９１３ｂは、集電器９１５上のアノード電極９１４、例えば銅箔と、第１のセパレーター９１６ａと、集電器９１９上のカソード電極９１８、例えばアルミ箔とを含む。第２のセパレーターは、集電器９１９の後に含ませることができるが、これは図に示していない。抵抗器シートがジェリーロールの最外層に巻き付けられたことに加え、抵抗器シートを、最内ジェリーロールアセンブリの多かれ少なかれ中心に含めることができる。
【００７４】
図１５は、抵抗器シートを有するジェリーロール電極アセンブリの別の実施形態を示す。この実施形態では、１つまたは複数のジェリーロールアセンブリを保持する容器は、シートの形状でない場合であっても抵抗器シートとして作用することができる。図１５に示されるように、抵抗器シート１０１２は、２つのジェリーロールアセンブリ１０１３ａおよび１０１３ｂを取り囲む。抵抗器シート１０１２は、ジェリーロールアセンブリの最外層のかなりの部分に接触する内面１０１２ａを有する。抵抗器シートは、アセンブリを保持する容器、例えばスチール缶であり得る。この実施形態では、抵抗器シート１０１２は、２つのジェリーロールアセンブリを保持する２つの区画を有するように成形されるが、この実施形態は、抵抗器シート１０１２の内面がジェリーロールアセンブリの少なくとも１つのかなりの部分に接触し、この抵抗器シートが本開示で記述されるように機能することができる限り、そのような形状に限定するものではない。さらに、図１５の構成は、その一部または全てが１つもしくは複数の区画内に位置決めされまたは抵抗器シートに接触している追加のジェリーロールアセンブリにまで拡張することができる。
【００７５】
ジェリーロールアセンブリのそれぞれは、アノード電極、第１のセパレーター、カソード電極、および第２のセパレーターを含む。例えば、ジェリーロールアセンブリ１０１３ａおよび１０１３ｂは、集電器１０１５上のアノード電極１０１４、例えば銅箔と、第１のセパレーター１０１６ａと、集電器１０１９上のカソード電極１０１８、例えばアルミ箔とを含む。第２のセパレーターは、集電器９１９の後に含めることができるが、これは図に示されていない。抵抗器シート１０１２に加え、抵抗器シートを、この実施形態におけるジェリーロールアセンブリの１つまたは全ての、多かれ少なかれ中心に含めることができる。
【００７６】
図１３、１４、および１５におけるバッテリー構成は、非対称形状を有するジェリーロールとして示されるが、ジェリーロールおよび抵抗器シートは、対応する円筒状抵抗器シートを備えた円筒状ジェリーロールアセンブリのように、対称にすることができる。
【００７７】
図１３、１４、および１５に示される要素に加え、図１３、１４、および１５の構成を備えた作用バッテリーを形成するのに、追加の要素が含まれるが、例示を簡便にするためにこれらは図示しなかった。これらの要素は、例えば、高電気抵抗レベル回路の一部として抵抗器シートに電気接続された高抵抗端子；低電気抵抗回路が形成されるよう、抵抗器シートおよび電極の１つ、例えばアノードまたはカソード電極に電気接続された低抵抗端子；低抵抗および高抵抗端子を電気接続しまたは接続解除することができるスイッチを含む。それぞれ図１３、１４、および１５の再充電可能なバッテリー８１０、９１０、および１０１０は、例えば図５に関して記述されるものと同じ手法で動作することができる。
【００７８】
本開示の別の実施形態では、図７または８に示される抵抗器シートの１つまたは複数を、図１３、１４、および１５の構成に使用することができる。例えば、図７における任意の抵抗器シートの場合、Ｔａｂ１と標識されたタブを、セルの負端子に接続し、バッテリー用低抵抗端子、ＬｏＲ（−）を形成することができる。図７に示される抵抗器シートのいずれかのＴａｂ２を、一緒に溶接して、バッテリーの高抵抗端子、ＨｉＲ（−）を形成することができる。そのようなバッテリーの能動化および動作は、図５のバッテリーに関して記述されたものと同じである。
【００７９】
前述のバッテリーデザインの全ては、Ｌｉイオン、ニッケル−金属水素化物、鉛−酸などの、再充電可能なバッテリーに適用可能である。有利には、本開示の再充電可能なバッテリーは、再充電可能なリチウムイオン、ニッケル−金属水素化物、または先進リチウムバッテリー、例えばリチウム−硫黄、リチウム−ポリマー、リチウム−空気バッテリー、または全ての固体バッテリーなど、全てのバッテリーの化学的性質に合わせて、かつ全ての形状因子、パウチ、円筒状、プリズム状、または角のある状態に合わせて、実施することができる。図５〜１５に関して上で述べたセルのデザインおよび構成要素を使用して、ひと組の端子に関して低内部抵抗（Ｒ１）を有しかつ第２の組の端子に関して高内部抵抗（Ｒ２）を有するオーミック変調される再充電可能バッテリーを製作することができる。セル構造は、とりわけロール状電極および積層状電極のデザインに適応することができる。
【００８０】
オーミック変調される再充電可能バッテリーを実施するための追加の構成についても、本明細書に記述する。これらの追加の構成は、単独でまたは上述の構成と組み合わせて使用することができる。例えば、オーミック変調される再充電可能バッテリーは、閾値温度でのバッテリーの内部抵抗を変化させるために、別々にまたは追加として１つまたは複数の正の温度係数（ＰＴＣ：positive temperature coefficient）の材料を含むことができる。ＰＴＣ材料は、ある温度を超えたときの、典型的には約８０〜１３０℃の範囲内での、電気抵抗の急激な増大によって特徴付けられる。したがって、それらの材料は、オーミック変調される再充電可能バッテリーで使用するのに適している。ＯＭＢで使用するのに適したＰＴＣ材料のなかでもとりわけ、エポキシ−炭素複合体などのポリマーＰＴＣ、チタン酸バリウムを含有するドープ型多結晶質セラミックなどのセラミックＰＴＣなどがある。
【００８１】
本開示の別の実施形態では、ＯＭＢは、１種または複数のＰＴＣ材料を含む、電極、カソードまたはアノード電極を用いて、構成される。有利には、１種または複数のＰＴＣ材料は、電極を製作するときに電極スラリーと混合された伝導剤として、または電極の１種もしくは複数の活物質の表面上の薄いコーティングとして、または活物質と電極の集電箔との間に介在させた界面コーティングとして、電極に含めることができる。ＰＴＣ材料は、電極を組み立てる前にタブをコーティングすることにより、電極のタブ上のコーティングとして含めることもでき、それによって、電極のタブにおけるＰＴＣの層が含まれる。
【００８２】
例えば、ＯＭＢ用の電極は、エポキシ−炭素複合体などの１種または複数のＰＴＣ材料を、ＰＶｄＦ結合剤およびＮＭＰ溶媒をさらに含むカソード電極を製作するためのスラリーと混合することによって、製作することができる。エポキシ−炭素複合体またはチタン酸バリウムを含有するドープ型多結晶質セラミックなど、１種または複数のＰＴＣ材料を含むアノード電極は、ＰＴＣ材料をＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤と混合することによって製作することもできる。乾燥後、ＰＴＣ伝導剤は、通常の動作範囲の温度でかなりの電極伝導度を提供するが、その抵抗は、バッテリー温度がＴ２を超えるときに数桁ジャンプする。１種または複数のＰＴＣ材料は、好ましくは、電極スラリー全体に対して約０．５〜５重量％の範囲で電極に含まれる。
【００８３】
本開示の別の態様は、活物質粒子の表面上の薄いコーティングとして、または活物質と集電箔との間に介在させた界面コーティングとして、ＰＴＣ材料を使用することである。そのような構成でのＰＴＣ材料の量は、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８４】
本開示のさらに別の態様は、全てのタブ上またはいくつかのタブ上の薄いコーティングとして、それらが一緒にプレスされる前に、ＰＴＣ材料を使用することである。内部短絡が生じた場合、タブ内を流れる大電流があり、それが強力な熱を発生させかつタブ温度をＴ２よりも高く上昇させる。図１に示されるように、そのようなバッテリーの内部抵抗レベルは、第２の、より高い内部抵抗まで急激にジャンプする。その後、タブ間の界面抵抗は、タブ内を流れる電流を効果的に抑制し、したがって熱暴走を最小限に抑えるＰＴＣ材料特性に起因して、急激に増大する。
【００８５】
本開示の別の実施形態では、ＯＭＢは、１種または複数の熱膨張性ポリマーを含む、電極、カソードまたはアノード電極を用いて構成される。そのような熱膨張性ポリマーは、ポリ（エチレン）を含む。これらのポリマーは、加熱されると劇的に膨張し、それによって、結合剤として使用したときに抵抗の大幅な増大を生成し、または細孔充填剤として使用したときにイオン抵抗の大幅な増大を生成する（イオン輸送のために、制限された細孔容積および増大した細孔捩れに起因して）。共に、バッテリー温度が十分高くなるにつれ、バッテリー抵抗の劇的な増大をもたらす。したがって、これらの熱膨張性ポリマーは、本開示のＯＭＢで使用するのに適している。本実施形態は、ポリマー溶融を通した従来のセパレーターの遮断とは対照的に、電極を遮断しようとするものである。エネルギー源がある場合に電極を遮断することは、はるかに有効であり、過酷な条件中に放出可能な全エネルギーは低減されるので、電極の部分的な遮断でさえバッテリーの安全性を高める助けとなる。対照的に、大表面積上でのセパレーターの部分遮断は、イオン電流が遮断スポットをバイパスしかつ過酷条件下でバッテリーによりエネルギーが放出され続ける可能性があるので、十分に作用しない。
【００８６】
開示の一態様は、電極作製における結合剤として、または活物質と集電箔との間の界面でコーティングする伝導性ニカワを作製する際の結合剤として、熱膨張性ポリマーを使用することである。
【００８７】
本開示のさらに別の態様は、多孔質電極用の細孔充填剤として、熱膨張性ポリマーを使用することである。温度Ｔ２に加熱すると、ポリマーは、実質的に膨張することになり、それによって、イオン伝導経路が劇的に制限されかつＯＭＢのオーミック抵抗が増大する。
【００８８】
本開示の別の態様は、複数の閾値温度で段階的変化があるバッテリー抵抗の多重レベルのプロファイルを有する、再充電可能なバッテリーを含む。そのようなプロファイルは、多層の防御を提供することができる。そのようなプロファイルは、前述の構成の全ての組合せを使用することにより、生成することができる。
【００８９】
例えば、再充電可能なバッテリーは、低抵抗Ｒ１から高抵抗Ｒ２まで段階的増大が実現されるようにＴ２で設定された、高電流スイッチを備えた１つまたは複数の抵抗器シートを含むように構成することができる。バッテリー内のＰＴＣ材料の追加の組込みは、より高い閾値温度Ｔ３で、Ｒ２からより高い抵抗Ｒ３への第２の抵抗のジャンプを引き起こすことができる。Ｔ３よりも高い温度での追加の抵抗レベルは、バッテリーに二重防御メカニズムを提供し、高温でのその安全性を改善する。
【００９０】
図４に示されるプロファイルを有するＯＭＢの別の実施形態は、抵抗ジャンプΔＲ１２＝Ｒ２−Ｒ１を実現させるが、外部抵抗器シートを使用して抵抗ジャンプΔＲ２３＝Ｒ３−Ｒ２を実現する、内部抵抗器シートに関するものである。さらに、外部抵抗器シートは、バッテリーセルから熱的に絶縁され、その結果、外部抵抗器シート内で発生した熱はバッテリーセルに伝達されない。これは、バッテリーの安全性をさらに高める。また、２つの独立して制御されるスイッチを使用してもよく：一方は抵抗ジャンプΔＲ１２を能動化し、他方は抵抗ジャンプΔＲ２３を能動化する。
【００９１】
本開示の別の実施形態は、制御戦略が、バッテリーの安全性を高めるために温度によるオーミック変調の原理に基づいて実現される、バッテリーシステムである。１つの制御戦略は、異常に高いバッテリー抵抗が電気的に検出されると、電気システム全体が遮断され、冷却システムが能動化してさらなる温度上昇を抑制するというものである。本開示の一態様では、再充電可能なバッテリーは、バッテリーの温度がＴ１からＴ２の間にあるときはＲ１で動作し、バッテリーの温度がＴ１またはＴ２のいずれかの外側にあるときは、Ｒ２を能動化するスイッチを能動化することによってＴ１またはＴ２のいずれかの外側のＲ２で動作する。
【実施例】
【００９２】
下記の実施例は、本発明のある好ましい実施形態をさらに示すものとし、本質的に限定するものではない。当業者なら、通常の実験方法を使用するだけで、本明細書に記述される特定の物質および手順の数多くの均等物を認識しまたは確認することができるであろう。
【００９３】
パウチセルの形態をとりかつリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）カソードおよび黒鉛アノードで作製された、２６Ａｈのパイロット生産バッテリーを、図５に記述される構成に従い開発した。抵抗器シートは、長さ２５ｃｍ、幅６ｃｍ、厚さ１００μｍのステンレス鋼箔である。その抵抗は、約０．０５オームであり、その重量は約１３グラムであり、これは全バッテリー重量の約２．３％である。ＬｏＲ（−）端子とＨｉＲ（−）端子との間の切換えは、約４５℃でＯＰＥＮに設定された、温度制御器により駆動される電気化学的継電器によって行われる。８ｍΩ抵抗器により完全に充電されたＯＭＢの外部短絡が実行され、バッテリー電流および温度が記録される。ＯＭＢの特徴を持たずにその他の点では同一のままであるベースラインのセルも、比較研究のために試験した。
【００９４】
８ｍΩ外部短絡における、ＯＭＢ（図１６ではＯＭＢと標識される）およびベースラインのバッテリー（図１３ではｃｏｎｖ．ＬｉＢと標識される）の試験結果を、図１６Ａおよび図１６Ｂに示す。ＯＭＢの場合、短絡電流は、バッテリー抵抗が約４５℃でより高い値Ｒ２に切り換わると、約３７０Ａから約６０Ａに突然降下したことが明らかにわかる。これは、短絡電流のほぼ６．２倍の低減であり、それによって、さらに改善された安全性特性が提供される。図１６Ｂは、ＯＭＢとベースラインのバッテリーとのバッテリー温度の応答を比較する。この場合も、４５℃での抵抗ジャンプの後は、ＯＭＢのバッテリー温度がｃｏｎｖ.ＬＩＢの場合よりも低いままであることがわかる。したがってＯＭＢは、熱暴走をそれほど引き起こさない。
【００９５】
前述の外部短絡の結果は、Ｌｉイオンバッテリーに関して示されるが、先進のＬｉイオンバッテリー、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）、鉛−酸（Ｐｄ−酸）、およびその他のバッテリーの化学的性質をベースにしたオーミック変調されるバッテリーには、同じ利点があることが予測される。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態およびその多様性の例のみを、本開示で示し記述する。本発明は、様々なその他の組合せおよび環境で使用することが可能であり、本明細書で表されるような本発明の概念の範囲内で変更または修正することが可能であることを理解されたい。したがって例えば、当業者なら、通常の実験方法を使用するだけで、本明細書に記述される特定の物質、手順、および配置構成の数多くの均等物を認識しまたは確認することができるであろう。そのような均等物は、本発明の範囲内にあると見なされかつ下記の特許請求の範囲により包含される。
【符号の説明】
【００９７】
１１０  再充電可能なバッテリー
１１２  抵抗器シート
１１２ａ  抵抗器タブ
１１２ｂ  抵抗器タブ
１１４  アノード電極
１１４ａ  アノードタブ
１１６  セパレーター
１１８  カソード電極
１１８ａ  カソードタブ
１２０  低抵抗負端子（ＬｏＲ（−））
１２２  高抵抗負端子（ＨｉＲ（−））
１２４  スイッチ
１２６  正端子（＋）
１２８ａ  外部回路
１２８ｂ  外部回路
１４０  ケーシング
【図１】
2016538684.tif 000008
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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