(57)【要約】  本開示および発明は、非常に低い濃度のギ酸不純物を含む高純度酢酸の調製を含む、エタンの酸化を経る酢酸の調製のための方法に関する。より具体的には、ａ．エタンから、エタン酸化を介してギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程、および、その後、ｂ．粗酢酸組成物を結晶化により精製し、ギ酸を除去し、精製酢酸組成物を得る工程を含み、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．２重量％未満の量で存在する、酢酸を生成するための方法が本明細書で記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．エタンから、エタン酸化を経てギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程、および、その後、
ｂ．前記粗酢酸組成物を結晶化により精製し、ギ酸を除去し、精製酢酸組成物を得る工程、
を含み、
前記ギ酸は前記精製酢酸組成物中に、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．２重量％未満の量で存在する、酢酸を生成するための方法。
【請求項２】
前記ギ酸は前記精製酢酸組成物中に、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．１重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ギ酸は前記精製酢酸組成物中に、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ギ酸は前記精製酢酸組成物中に、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０３重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ギ酸は前記精製酢酸組成物中に、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０１重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エタンは天然ガスから抽出される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記エタン酸化はＯ２および／または空気を酸化剤として利用する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記エタン酸化は触媒を利用する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は混合Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ酸化物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗酢酸組成物は、ブタン、ブテン、プロパン、またはプロピレンを含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記粗酢酸組成物はアセトアルデヒドをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記粗酢酸組成物は水を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記粗酢酸組成物は、エタン、エチレン、ブタン、プロパン、プロピレン、またはブテンを含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化は静的分別結晶化を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記結晶化は流下液膜分別結晶化を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記結晶化は連続分別結晶化を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記酢酸は約−３５℃から約−１５℃の範囲の温度で結晶化される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記酢酸は約−１５℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記酢酸は約１０℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記結晶化は、酢酸を含む結晶の少なくとも一部を周囲の液体から実質的に分離し、前記精製酢酸組成物を形成させる工程を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記酢酸を含む分離された結晶は、部分的に溶融され、得られた溶融液体から実質的に分離され、その後、残った結晶が溶融され、前記精製酢酸組成物が形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ギ酸を除去する精製は、蒸留工程を含まない、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記精製酢酸組成物は、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、２重量％未満の量の総不純物を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記精製酢酸組成物は、前記精製酢酸組成物の総重量に基づき、１重量％未満の量の総不純物を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記不純物は水、エタン、エテン、エタナール、もしくはギ酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２３〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記方法は、前記粗酢酸組成物を脱水する工程をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記方法は、前記ギ酸を除去するための結晶化の前に、前記粗酢酸組成物を脱水する工程をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法は、前記粗酢酸組成物を脱水して氷酢酸を生成する工程をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法は、酢酸を、エタン酸化により生成された反応器生成物ストリームから分離する中間工程をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／８２２，６７４号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。
【０００２】
本開示および発明は、非常に低い濃度のギ酸不純物を含む高純度酢酸の調製を含む、エタンの酸化を経た酢酸の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エタン、Ｃ２Ｈ６は、室温で無色かつ無臭の炭化水素ガスであることは、本質的によく知られており、天然ガスの精製中、または様々な石油精製プロセスの副産物として、例えば高級炭化水素の接触分解から、工業規模で単離することができる。しかしながら、エタンの価値および／または価格は、燃料としても、または他の石油化学製品、例えばエチレン、または酢酸を製造するための潜在的な原料としても、現在のところ比較的低い。
【０００４】
酢酸、ＣＨ３−ＣＯ２Ｈは、１年につき何億トンものレベルで、酢酸ビニルモノマおよびポリマの前駆体として、ならびに、様々な酢酸エステル溶媒および他の化学薬品を製造するために生成される世界的な物品である。酢酸を製造するための多くのプロセスが開発され、商業的に長年にわたって使用されているが、メタノールカルボキシル化による酢酸生成が化学薬品業界において現在のところ支配的である。それらのプロセスでは、メタンまたは石炭が合成ガス（水素および一酸化炭素の混合物）に変換され、その後、合成ガスが触媒的にメタノールに変換され、これがその後、一酸化炭素（合成ガスから分離）とヨウ化ロジウムまたはイリジウム触媒の存在下で反応させられ、酢酸が生成される。現代のメタノールカルボキシル化プロセスはかなり効率的であるが、それらはまた、複数の工程およびコストの高い耐食構成材料の使用を必要とする。よって、酢酸を製造するためのより簡単で、より資本集約的でない方法が業界にとって潜在的に興味深いままである。とりわけ、酢酸を水素化して、自動車燃料成分として使用するためのエタノールを製造するための効率的な触媒が近年発見されており、そのため、酢酸のための市場の継続的な拡大が長期的には予想されるからである。
【０００５】
エタン酸化プロセスは、より少ない種類および量の、エタノールより重い不純物を生成するが、エタン酸化プロセスはまた、比較的高い量のギ酸を生成する傾向がある。ギ酸は、酢酸に類似するその化学的および物理的性質のため、酢酸から分離すること、特に非常に低いレベルのギ酸を含む超高純度酢酸を生成することは、非常に困難である。酢酸中では低いレベルのギ酸であっても望ましくない。ギ酸は、酢酸を製造および貯蔵するために使用する金属容器の腐食を促進するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２９４８４５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４８０５９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５１８５４８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６２７４０１号明細書
【特許文献６】ＷＯ９９／１３９８０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジェラルドＪ．アルケンバウト（Gerard J. Arkenbout）著、「ケムテック（CHEMTECH）」、ｖｏｌ．６、 １９７６年９月、５９６〜５９９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、高純度酢酸を製造するための新規のより安価な方法が必要なままである。出願人は、エタンの酸化により製造された酢酸を精製するために結晶化の技術を適用することにより、そのような新規の方法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の目的（複数可）によれば、本明細書で具体化され、広く記載されるように、本発明は、いくつかの態様では、酸を精製するための方法を提供することにより、これらのおよび他の要求を満たす。別の態様では、アクリル酸および／または酢酸を精製するための方法が提供される。
【００１０】
いくつかの態様では、発明は、下記を含む酢酸を生成するための方法に関し：エタンから、エタン酸化を経てギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程、および、その後、粗酢酸組成物を結晶化により精製し、ギ酸を除去し、精製酢酸組成物を得る工程であり、ここで、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．２重量％未満の量で存在する。
【００１１】
関連する技術分野における当業者の知識と合わせて読むと、この明細書における開示から明らかになるように、本明細書で記載され、および／または特許請求される酢酸を生成するための方法は多くの態様および変形を有する。しかしながら、直下に書かれた記載における明細書の開示および説明は、添付された特許請求の範囲を制限することを意図しない。
【００１２】
追加の利点は一部、以下の説明において明記され、一部、説明から明らかになり、または、以下に記載される態様の実施により学習することができる。以下に記載される利点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘される化学組成物、方法、およびそれらの組み合わせにより実現され、達成される。前記概要および下記詳細な説明はどちらも例示であり、説明にすぎず、制限しようとするものではないことが理解されるべきである。
【００１３】
添付の図面は、この明細書に組み込まれ、その一部を構成し、いくつかの態様を示し、記述と共に、発明の原理を説明するように機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酢酸の重量百分率および結晶化温度の範囲にわたる、酢酸／水混合物の結晶化に対する相図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開示される方法のために使用することができる、これと併用して使用することができる、これのための調製において使用することができる材料、化合物、組成物、および成分、または開示される方法の生成物および組成物が本明細書で開示される。これらの工程、材料、および装置の組み合わせ、サブセット、相互作用、群、などが開示される場合、これらの工程、材料、および装置の各様々な個々のおよび集合的な組み合わせおよび順列の特定の言及が明確に開示され得なくても、各々が本明細書で明確に企図され、記載されていることが理解されるべきである。例えば、触媒成分が開示および説明されており、その成分の多くの別の固体形態が説明されている場合、明確に反対のことが示されない限り、可能な、触媒成分および固体形態の各々のおよび全ての組み合わせおよび順列が、明確に企図される。この概念は、限定はされないが、開示される組成物を製造および使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に当てはまる。よって、実施することができる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示される方法の任意の特定の態様または態様の組み合わせを用いて、または任意の順序で実施することができること、およびそのような組み合わせまたは順序のそれぞれは明確に企図され、開示されていると考えられるべきであることが理解される。
【００１６】
この明細書および以下の特許請求の範囲では、多くの用語について言及されており、これらは下記の意味を有するものと規定される。
【００１７】
明細書および添付の特許請求の範囲では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に別記されない限り、複数の指示対象を含むことに注意しなければならない。よって、例えば、１つの酸への言及は、酸の混合物を含む。「任意の」または「任意で」は、その後に記載される事象または状況が起こり得る、または起こり得ないこと、その記載は、事象または状況が起こる場合および起こらない場合を含むことを意味する。例えば、「任意で置換された低級アルキル」という句は、低級アルキル基が置換され得る、またはされ得ないことを意味し、またその記載は、非置換低級アルキルおよび置換が存在する低級アルキルの両方を含むことを意味する。
【００１８】
範囲は本明細書では「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現される。基本設定として、「約」という用語が特定の値と関連して使用される場合、別の意味が本明細書で特定されない限り、またはそのような意味が当業者にとって明確に不適切ではない限り、約は、その値自体にその特定の値の約１０％をプラスまたはマイナスすることを意味することができる。範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により、値が近似値として表される場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の終点は、他の終点との関連で、および他の終点と関係なく重要であることがさらに理解されるであろう。
【００１９】
明細書および結びの特許請求の範囲における、組成物または物品中の特定の要素または成分の重量部への言及は、重量部が表されている組成物または物品中での、要素または成分と任意の他の要素または成分との間の重量関係を示す。よって、２重量部の成分Ｘおよび５重量部の成分Ｙを含む化合物中では、ＸおよびＹは２：５の重量比で存在し、追加の成分が化合物中に含まれるかどうかに関係なく、そのような比で存在する。
【００２０】
成分の重量パーセントは、明確に反対のことが述べられない限り、成分が含まれる製剤または組成物の総重量に基づく。
【００２１】
しかしながら、本明細書で記載される酢酸を生成するための複数の方法の様々な態様は、以上で示されるように、少なくとも２つを含み、および、追加の工程を含むことができ、および／または、以下で書かれている説明においてさらに記載され、以下で書かれている特許請求の範囲に依存する制限も含むことができる。
【００２２】
記載される方法の多くの変形では、エタン酸化は気相でガス状反応物（エタンおよび酸素または空気）から実施され、最初に反応器生成物スチーム蒸気の混合物が生成し、これは、いくらかのガス状生成物（例えば、未反応エタンおよび／または酸素、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素）を、いくらかの反応生成物蒸気（容易に凝縮させて液体形態とすることができる）（例えば酢酸、ギ酸、および水）と共に含む。対照的に、粗酢酸組成物は液体であり、これは液体酢酸を主成分として含む。したがって、本明細書で記載される様々なプロセスは典型的には、液体形態の粗酢酸を反応器生成物ストリーム蒸気から分離するために、これらの工程間に介在する１つ以上の多種多様の可能な工程を含む。したがって、発明の多くの態様は、エタン酸化により生成された反応器生成物スチームから、酢酸を分離して、粗酢酸組成物を形成する中間工程を含む。いくつかの態様では、エタン酸化はＯ２および／または空気を酸化剤として使用する。
【００２３】
粗酢酸組成物はその後、水および／または有機不純物を除去して精製酢酸組成物を得るため、典型的には低温度での、粗酢酸組成物からの酢酸の結晶化により精製される。多くの実施形態では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、約０．２重量％未満、または約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満、または約０．０１重量％未満の量で存在する。下記の工程：エタンから、エタン酸化を経てギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程、および、その後、粗酢酸組成物を結晶化により精製し、ギ酸を除去し、精製酢酸組成物を得る工程を含む、酢酸を生成するための方法が本明細書で記載され、ここで、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．２重量％未満の量で存在する。
【００２４】
いくつかの態様では、方法は、エタンから、エタン酸化を経てギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程を含む。
【００２５】
別の態様では、酢酸を生成するための方法はエタン（周囲温度および圧力で気体）を非常に低コストの開始材料として使用し、これは、天然ガスの精製から、または多くの石油精製プロセス、例えば高級炭化水素の水蒸気分解の副産物として、市場で容易に入手可能である。さらなる態様では、エタンは天然ガスから抽出される。
【００２６】
エタン酸化工程は気相または溶液相のいずれかで実施することができ、潜在的に、エタンを酸化するための多くの潜在的な酸化剤、例えば、酸素ガス（これは、その代わりに二原子酸素、またはＯ２と呼ぶことができる）、過酸化水素、無機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、もしくはオゾン、またはそれらの混合物を使用することができる。別の態様では、酸化は気相で、酸素および／または空気を、エタンのための酸化剤として使用して、任意で１つ以上の追加の希釈ガス／キャリアガス（水／スチーム、窒素、ＣＯ２、メタン、など）を添加して実施される。
【００２７】
いくつかの態様では、空気はエタンを酸化させるために使用される酸素ガスのための頻繁な起源である。別の態様では、空気は、酸化剤として使用され、エタンは、粗酢酸組成物の総体積の基づき、１ｖｏｌ％から約３０ｖｏｌ％のエタンの範囲の量で存在することができ、空気と混合され、供給ストリームが形成され、３ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、７ｖｏｌ％、９ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、１２ｖｏｌ％、１４ｖｏｌ％、１６ｖｏｌ％、１８ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、２２ｖｏｌ％、２４ｖｏｌ％、２６ｖｏｌ％、および２８ｖｏｌ％の例示的な値が挙げられる。さらなる態様では、エタンは、粗酢酸組成物の総体積の基づき、１０ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％の範囲の量で存在することができる。
【００２８】
エタン酸化工程は、エタンを酸素および／または空気と気相中で合わせ、その後、得られたエタン／酸素ガス混合物を固体、液体、またはガス状触媒と、反応器中、大気圧またはそれより高い圧力で、高温にて接触させることにより実施することができる。
【００２９】
そのようなエタン酸化反応では、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２、時として、「エテン」と呼ばれる）および酢酸は、以下で示される全体の化学量論に従い起こると考えられる反応における２つの主反応生成物である：
Ｃ２Ｈ６＋０．５Ｏ２→ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ
Ｃ２Ｈ６＋１．５Ｏ２→ＣＨ３−ＣＯ２Ｈ＋Ｈ２Ｏ
【００３０】
より少ない量の他の酸素化された有機化合物もまた、生成し、反応器生成物ストリーム蒸気中に存在する可能性があり、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、および少量のギ酸、アセトアルデヒド（時として、エタナールと呼ばれる）、エタノール、およびいくつかの少量のより高い分子量の有機酸素化化合物である。エタンが原料として使用される場合、より高い分子量の有機酸素化化合物は、典型的には、より重い炭化水素（例えばプロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサン）が酸化の原料として使用される場合よりもずっと低い濃度で存在する。
【００３１】
いくつかの態様では、エタン酸化は触媒を利用する。様々な触媒が、酢酸生成のためのエタン酸化の速度および選択性を改善するために使用することができる。エタンの酢酸の混合物への気相酸化のための様々な公知の固相触媒が知られており、本明細書で記載されるプロセスにおいて使用され得る。欧州特許出願公開番号第０２９４８４５号（ＭｏｘＶｙＺｚを含む触媒、式中ｚは無いか、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗなどとすることができる）、欧州特許出願公開番号第０４８０５９４号（タングステン、バナジウム、レニウム、およびアルカリ金属を含む金属酸化物触媒）、欧州特許出願公開番号第０４０７０９１号（モリブデン、バナジウム、レニウム、およびアルカリ金属を含む金属酸化物触媒）、欧州特許出願公開番号第０５１８５４８号（実験式ＶＰａＭｂＯｘを有し、式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｗ、などの１つ以上である触媒）、欧州特許出願公開番号第０６２７４０１号（式ＶａＴｉｂＯｘを有する触媒）、および国際公開第９９／１３９８０号（式ＭｏａＶｂＮｂｃＸｄを有し、式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓから選択される金属酸化物触媒）は、エタン酸化のためのそのような触媒、およびエタンのエチレンおよび酢酸の混合物への酸化を実施するための温度、圧力、流量の適切な組み合わせを記載する。この段落で引用される参考文献の各々は、その中で記載される触媒組成物の配合、それらの調製、およびエタンの酸化におけるそれらの使用のための条件に関するそれらの教示に対して、これにより、参照により組み込まれる。発明の様々な態様では、触媒は混合Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ酸化物を含み、任意で他の金属の成分を含むことができる。
【００３２】
エタン酸化からの反応生成物ストリームは反応器から蒸気ストリーム（反応器生成物ストリーム）として出て行くことができ、さらに、未反応エタンおよび／または酸素、エチレン（エテン）、酢酸、水蒸気、および窒素ならびに／またはいずれかの任意のキャリアガス／希釈剤ガスの混合物を、より少量の有機副産物のガス、例えばギ酸、エタナール（アセトアルデヒド）、一酸化炭素、およびＣＯ２、ならびに場合により、さらに少量の他のより重い有機副産物化合物と共に含む可能性がある。
【００３３】
混合蒸気の形態の、エタン酸化からのこの反応器生成物ストリームは、必ずしも、方法の両方の工程で記載されており、液体スチームである粗酢酸組成物である必要は無い。したがって、発明の様々な態様では、反応器生成物ストリームを生成するエタン酸化工程は、さらに処理され、少なくとも部分的に粗酢酸が分離され、液体粗酢酸組成物が生成されて、これが、記載される結晶化による精製に供せられる。
【００３４】
大気圧では、酢酸の沸点は１１８−１１９℃であり、ギ酸の沸点は１００．８℃であり、水の沸点は１００℃である。一方、反応器生成物ストリームの他の主成分（エタン、エチレン、酸素、窒素、ＣＯ、ＣＯ２、など）はより低い沸点を有し、そのような温度ではガスとなる。その結果、本明細書で記載される方法の様々な態様では、エタン酸化からの反応器生成物ストリーム蒸気は、冷却／凝縮工程に供することができ、少なくとも部分的に、酢酸、水、およびギ酸が反応器生成物ストリームから凝縮される。そのため、少なくとも部分的に、および／または実質的に、これらが反応器生成物ストリームのガス、例えばエタン、酸素、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、または窒素、または他の任意のキャリアガス／希釈剤ガスから分離される。
【００３５】
この冷却／凝縮工程は、酸化反応器内の圧力より低いが、大気圧またはそれ以上である圧力で、冷却／凝縮工程で用いられる圧力での酢酸の沸点よりもわずかに低い温度にて、実施することができる。例えば、冷却／凝縮工程は大気圧またはわずかにそれ以上で、約１１８−１０５℃の温度で実施することができ、少なくともいくらか選択的に酢酸が反応器生成物ストリーム蒸気から凝縮され、液体粗酢酸組成物が生成され、これを本明細書で記載されるようにさらに精製することができる。そのような液体粗酢酸組成物は、酢酸の大部分を含むことができる。いくつかの態様では、粗酢酸組成物は水を含む。別の態様では、粗酢酸組成物はさらにアセトアルデヒドを含む。さらなる態様では、粗酢酸組成物はブタン、ブテン、プロパン、またはプロピレンを含まない。さらに別の態様では、粗酢酸組成物は、エタン、エチレン、ブタン、プロパン、プロピレン、またはブテンを含まない。ブタンはブタンの任意の異性体とすることができ、ｎ−ブタンまたはイソ−ブタンが含まれる。ブテンはブテンの異性体とすることができ、１−ブテン、Ｚ−２−ブテン、Ｅ−２−ブテン、またはイソ−ブテンが含まれる。
【００３６】
追加の任意のプロセス工程および／または方法もまた、粗酢酸組成物をさらに予備精製するために、結晶化させる前に、使用することができる。例えば、粗酢酸組成物は、任意でさらにギ酸、アセトアルデヒド、および水から、予備蒸留（棚段または充填蒸留塔のいずれかにおいて）により分離することができ、ほんの少量の水またはギ酸を含む粗酢酸組成物が生成され、その後、この予備精製された粗酢酸組成物は、結晶化に供することができる。したがって、いくつかの態様では、本明細書で記載される方法はさらに、粗酢酸組成物を、しばしば蒸留により、脱水する工程を含むが、他の方法を使用することができる。しかしながら、本明細書で記載される方法のいくつかの態様では、ギ酸および／または水を除去するための精製は、蒸留工程を含まない。同様に、いくつかの態様では、方法はさらに、氷酢酸を生成するために、粗酢酸組成物を脱水する１つ以上の工程を含む。いくつかの態様では、方法はさらに、氷酢酸を生成するために、粗酢酸組成物を脱水する工程を含む。別の態様では、方法はさらに、ギ酸を除去するための結晶化前に粗酢酸組成物を脱水する工程を含む。
【００３７】
いずれにしても、エタン酸化において生成された粗酢酸組成物の純度はかなり変動する可能性があるが、酢酸は粗酢酸組成物の主成分となり得る。本明細書で記載される方法の様々な態様では、酢酸成分は、重量で、粗酢酸組成物の少なくとも約５０ｗｔ％、または少なくとも約６０ｗｔ％、または少なくとも約７０ｗｔ％、または少なくとも約８０ｗｔ％、または少なくとも約９０ｗｔ％、または少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％、または少なくとも約９９ｗｔ％である。
【００３８】
生成された粗酢酸組成物はその後、低温度での粗酢酸組成物からの酢酸の結晶化により精製され、水および／または有機不純物が実質的に除去され、精製酢酸組成物が得られ／生成される。
【００３９】
さらなる態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、約０．２重量％未満の量で存在する。別の態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．００１重量％から０．２重量％の範囲の量で存在し、０．００３重量％、０．００５重量％、０．００７重量％、０．０１重量％、０．０３重量％、０．０５重量％、０．０７重量％、０．０９重量％、０．１重量％、０．１３重量％、０．１５重量％、０．１７重量％、および０．１９重量％の例示的な値が挙げられる。さらなる態様では、量は、任意の２つの値に由来する範囲とすることができる。例えば、ギ酸は、精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．００３重量％から０．１９重量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．１重量％未満の量で存在する。別の態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０５重量％未満の量で存在する。さらなる態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０３重量％未満の量で存在する。さらに別の態様では、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０１重量％未満の量で存在する。
【００４０】
結晶化は、分別結晶化とも呼ばれ、有機化合物を、研究室および工業規模の両方で精製する当技術分野でよく知られた技術である。分別結晶化に関する技術情報、例えば、結晶化の様々な方法に対する技術を記載する「分別結晶化（Fractional Crystallization）」と題する技術パンフレットは、スイス、ウィンタートゥールの、結晶化工業装置の主供給者であるスルザーケムテック（Sulzer Chemtech）から入手可能であり、結晶化による有機材料の精製に関連する主な技術的要素、技術、および機器のそれらの記載については、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
有機化学物質の溶媒からの結晶化は一般によく知られているが、酢酸を精製するにはとりわけ有用ではなく（その純粋固体結晶は、室温からそれほど離れていない低い温度、１６から１７℃の温度で純粋液体に溶融する）、というのも酢酸を溶液から結晶化させるには、非常に低い温度が必要となるからである。溶融結晶化、純粋でない有機材料の比較的純粋な液体「溶融物」を冷却することにより有機材料を分別結晶化し、初期「溶融物」よりも純粋である材料の結晶を形成させる技術が、本明細書における酢酸を精製するのに好適である。
【００４２】
分別／溶融結晶化の様々な形態および技術が、本明細書で記載される方法により生成された粗酢酸組成物を精製するのに好適となり得る。全てのそのような形態の分別結晶化は、酢酸を含む結晶の少なくとも一部を周囲の液体から実質的に分離し、精製酢酸組成物を形成させる工程を含む。
【００４３】
静的分別結晶化では、酢酸の静的液体溶融物を、容器の壁を冷却することにより冷却し、結晶を容器の壁上で成長させ、その後残った液体を排水し、残った溶融物を固体結晶から分離する工程を含み、任意で、その後、結晶を「発汗」させる（さらに以下に記載される）。水および酢酸のそのような静的分別結晶分離に関する相図を図１に示す。本明細書で記載される方法のいくつかの態様では、結晶化は、静的分別結晶化の工程を含む。
【００４４】
流下液膜結晶化（falling film crystallization）は、粗酢酸組成物の液体溶融物を冷却表面、例えば管の表面上に散布する工程を含み、よって、結晶形成が管の壁で起こり、続いて、任意で結晶を「発汗」させる工程、その後、冷却表面壁上の結晶を完全に溶融させ、精製酢酸組成物を収集する工程を含む。本明細書で記載される方法のいくつかの態様では、結晶化は、流下液膜分別結晶化の工程を含む。
【００４５】
これらの分別結晶化プロセスのいずれかにより生成された精製酢酸組成物の純度は、典型的には、最初に形成され、それらの母液から分離された固体酢酸結晶を「発汗」させることにより改善させることができる。「発汗」は典型的には、分別結晶化プロセスにおいて追加の工程を含み、ここで、酢酸を含む分離された結晶は、部分的に溶融され、得られた溶融液から実質的に分離され、その後、残った結晶が溶融され、精製酢酸組成物が形成される。そのような「発汗」手順により精製酢酸の品質が改善する。これにより、効果的に全ての「母液」が元の結晶化物（これは結晶自体よりも高い不純物レベルを含む）から洗い流され、結晶自体の最外層のいくらか（これもまた、元の結晶の内側部分よりも高い不純物レベルを含む傾向がある）も除去されるからである。
【００４６】
結晶化は、液体を冷却し、液体内で結晶の懸濁液を形成させることにより実施することができる。そのような懸濁された結晶を収集するための様々な方法が、使用可能であり、様々な回分式手順、例えば濾過により、または様々な連続プロセス、例えば、例として、ジェラルドＪ．アルケンバウト著、ケムテック、ｖｏｌ．６、１９７６年９月、５９６〜５９９ページ（Gerard J. Arkenbout in CHEMTECH, vol.6, September 1976, pages 596 to 599）において記載されるもの（連続分別結晶化プロセスのための連続技術および／または装置の教示のために、参照により本明細書に組み込まれる）により、実施することができる。そのような技術では、粗酢酸組成物は、連続分別結晶化の１つ以上のシーケンスに供せられ、水および／またはギ酸が、フラクションを冷却し、前記フラクションの酢酸量よりも高い酢酸量を有する酢酸−水共晶結晶マグマ（magma）を凍結させて取り出し、前記フラクションの水および／またはギ酸量よりも高い水および／またはギ酸量を有する酢酸母液を残し、前記結晶マグマを母液の流れと反対に移動させ、結晶マグマの少なくとも一部を溶融させ、その後、その最終組成物を分別結晶化システムから生成物として取り出し、溶融液もまた、結晶マグマの移動と反対に移動させる。よって、前記流動溶融液および母液は、反対に移動する結晶マグマを洗浄し、混合し、単一の廃棄液を形成して、これが、連続結晶化システムから除去される。いくつかの態様では、結晶化は連続分別結晶化を含む。
【００４７】
１つのシステムは、長く水平な晶析装置内で液体供給物を冷やすことにより、そのような冷却および逆流洗浄に影響を与えることができ、その内面は、間接熱交換により冷却され、供給端付近で形成し始めた結晶を放出端まで進めるらせんねじ端によりこすり取られる。母液中の結晶の得られた懸濁液は、往復ピストンを有する垂直カラムの上方部中に排出され、そのピストンは、カラムの上部からスラリーのカラム中への入口を通過して周期的に下方に前進し、スラリーを押し下げ、その後、カラムの上部に向かって引き戻る。カラムはまた、その上方部に、壁フィルタを有し、これは、懸濁液の入口直下から下に、ピストンの最も遠い下方スラストのわずかに下方まで延在している。入ってきた懸濁液のピストンによる圧縮により、母液は壁を通って押し進められ、結晶を、前に圧縮された結晶の下方に移動する床に対して、濾過および圧縮することができる。カラムの底部部分付近で、加熱ゾーンが提供され、前記加熱ゾーンに到達した圧縮結晶が溶融される。バルブ付き液体生成物出口はカラムの底部で提供することができる。液体のバルブを通る流れは、圧縮された結晶の下方移動床が結晶の溶融物の一部のみカラムの底部から出て行くように押し進め、これにより、結晶の溶融物の残った部分を上方に押し進めるように、調整することができる。結晶の溶融物の上方に押し進められた部分は、結晶の次の上向きの隣接する部分を通過して流れることができ、その後、それらは溶融ゾーン中に移動し、母液をそこから移動させることができ、および／または結晶の次の上向きの隣接する部分の外面を溶融する。こうして、不純物量がより低いそれらと接触する新しい液体が形成され、これは母液の上方への移動および／または接触される結晶の外層の溶融をし続ける。圧縮された結晶の移動床が、上方に移動する液体と接触して下方に移動するにつれ、より低い不純物量を有することができる新しい結晶が形成し、または結晶が成長する。
【００４８】
そのような連続分別結晶化システムの２つ以上を直流関係で使用することにより、粗酢酸組成物を処理して、ギ酸を極めて低レベルでのみ含み、また、任意の重い最終不純物を極めて低レベルでのみ含む、無水生成物とすることができる。
【００４９】
そのような分別結晶化プロセスにおいて酢酸を結晶化させるのに必要とされる温度は、粗酢酸組成物および／またはそのその後に精製されるフラクションの純度に依存することに注意すべきである。粗酢酸組成物が比較的純粋でない（すなわち約５０−７０％酢酸にすぎない）場合、酢酸は約−３５℃から約−１５℃の範囲の温度で結晶化させることができる。粗酢酸組成物が中程度に純粋でない場合、酢酸は、約−１５℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化させることができる。粗酢酸組成物が比較的純粋、すなわち約９５重量％超である場合、酢酸は約１０℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化される。
【００５０】
分別結晶化の１つ以上の段階後、精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、２ｗｔ％未満の量の総不純物を含む。いくつかの態様では、精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、１ｗｔ％未満の量の総不純物を含む。別の態様では、精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．００１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲の量の総不純物を含み、０．０１ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、および１．８ｗｔ％．の例示的な値が挙げられる。さらなる態様では、重量百分率は、任意の２つの例示的な値に由来する範囲内とすることができる。例えば、精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０１５ｗｔ％から１．８ｗｔ％の範囲の量の総不純物を含む。
【００５１】
そのような精製酢酸組成物においては、不純物は水、エタン、エテン、エタナール、もしくはギ酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５２】
開示される組成物および方法は少なくとも下記態様を含む。
【００５３】
態様１：エタンから、エタン酸化を経てギ酸を含む粗酢酸組成物を生成する工程、および、その後、粗酢酸組成物を結晶化により精製し、ギ酸を除去し、精製酢酸組成物を得る工程を含み、ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．２重量％未満の量で存在する、酢酸を生成するための方法。
【００５４】
態様２：ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．１重量％未満の量で存在する、態様１による方法。
【００５５】
態様３：ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０５重量％未満の量で存在する、態様１による方法。
【００５６】
態様４：ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０３重量％未満の量で存在する、態様１による方法。
【００５７】
態様５：ギ酸は精製酢酸組成物中に、精製酢酸組成物の総重量に基づき、０．０１重量％未満の量で存在する、態様１による方法。
【００５８】
態様６：エタンは天然ガスから抽出される、態様１−５のいずれかによる方法。
【００５９】
態様７：エタン酸化はＯ２および／または空気を酸化剤として利用する、態様１−６のいずれかによる方法。
【００６０】
態様８：エタン酸化は触媒を利用する、態様１−７のいずれかによる方法。
【００６１】
態様９：触媒は混合Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ酸化物を含む、態様８による方法。
【００６２】
態様１０：粗酢酸組成物は、ブタン、ブテン、プロパン、またはプロピレンを含まない、態様１−９のいずれかによる方法。
【００６３】
態様１１：粗酢酸組成物はアセトアルデヒドをさらに含む、態様１−１０のいずれかによる方法。
【００６４】
態様１２：粗酢酸組成物は水を含む、態様１−１１のいずれかによる方法。
【００６５】
態様１３：粗酢酸組成物は、エタン、エチレン、ブタン、プロパン、プロピレン、またはブテンを含まない、態様１−１２のいずれかによる方法。
【００６６】
態様１４：結晶化は静的分別結晶化を含む、態様１−１３のいずれかによる方法。
【００６７】
態様１５：結晶化は流下液膜分別結晶化を含む、態様１−１３のいずれかによる方法。
【００６８】
態様１６：結晶化は連続分別結晶化を含む、態様１−１３のいずれかによる方法。
【００６９】
態様１７：酢酸は約−３５℃から約−１５℃の範囲の温度で結晶化される、態様１−１６のいずれかによる方法。
【００７０】
態様１８：酢酸は約−１５℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化される、態様１−１６のいずれかによる方法。
【００７１】
態様１９：酢酸は約１０℃から約１７℃の範囲の温度で結晶化される、態様１−１６のいずれかによる方法。
【００７２】
態様２０：結晶化は、酢酸を含む結晶の少なくとも一部を周囲の液体から実質的に分離し、精製酢酸組成物を形成させる工程を含む、態様１−１９のいずれかによる方法。
【００７３】
態様２１：酢酸を含む分離された結晶は、部分的に溶融され、得られた溶融液体から実質的に分離され、その後、残った結晶が溶融され、精製酢酸組成物が形成される、態様２０による方法。
【００７４】
態様２２：ギ酸を除去する精製は、蒸留工程を含まない、態様１−２１のいずれかによる方法。
【００７５】
態様２３：精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、２重量％未満の量の総不純物を含む、態様１−２２のいずれかによる方法。
【００７６】
態様２４：精製酢酸組成物は、精製酢酸組成物の総重量に基づき、１重量％未満の量の総不純物を含む、態様１−２２のいずれかによる方法。
【００７７】
態様２５：不純物は水、エタン、エテン、エタナール、もしくはギ酸、またはそれらの組み合わせを含む、態様２３−２４のいずれかによる方法。
【００７８】
態様２６：方法は、粗酢酸組成物を脱水する工程をさらに含む、態様１−２５のいずれか１つによる方法。
【００７９】
態様２７：方法は、ギ酸を除去するための結晶化前に、粗酢酸組成物を脱水する工程をさらに含む、態様１−２６のいずれか１つによる方法。
【００８０】
態様２８：方法は、氷酢酸を生成するために、粗酢酸組成物を脱水する工程をさらに含む、態様１−２７のいずれか１つによる方法。
【００８１】
態様２９：方法は、酢酸を、エタン酸化により生成された反応器生成物ストリームから分離する中間工程をさらに含む、態様１−２８のいずれか１つによる方法。
【図１】
2016523834.tif 000002
【国際調査報告】
2016523834.tif 000003
2016523834.tif 000004
2016523834.tif 000005