(57)【要約】本発明は、１０００ｐｐｍ以下のイソプレン含有量を有するイソプレノール−アルコキシレート含有組成物の製造方法に関する。本発明はまた、そのような方法によって製造され、又は得られる組成物に関する。本発明は更に、組成物中のイソプレン含有量を減少させるためのペルオキシドの使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、及び最も好ましくは１ｐｐｍ以下であるイソプレノール−アルコキシレート含有組成物の製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）５０℃と２００℃の間の温度でイソプレノールを少なくとも１種のアルキレンオキシド及び触媒と反応させる工程、
（ｂ）任意に、残りのオキシドを除去する工程、
（ｃ）任意に、不活性ガスを加える工程、又は水若しくは水蒸気を加え、その後水又は水蒸気を除去する工程、
（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の結果生じる混合物に、ペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を加える工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）の結果生じる混合物を均質にする工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
均質工程（ｅ）を、０℃〜１６０℃、好ましくは１５℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃、及び最も好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
工程（ｄ）における前記ペルオキシド又は前記ペルオキシドを発生する化合物が、過酢酸、及びその塩、ハイドロゲンペルオキシド、及びその塩、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、ペルボレート、及び他のアルカリ土類金属又はペルオキシド塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ペルオキシドを、水溶液として加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ペルオキシドの水溶液が、１〜９５％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは３０〜５０％のペルオキシドを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｄ）の結果生じる前記混合物が、前記ペルオキシドを加えた後の時間ｔ０において、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは３００〜１０００ｐｐｍのペルオキシドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記イソプレノール−アルコキシレート含有組成物のｐＨを、その１０％の水溶液が２〜１２、より好ましくは４〜１０、及び最も好ましくは５〜８となるように調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択される重合触媒を含まない、又は基本的に含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が、不飽和共重合性酸を含まない、又は基本的に含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不飽和共重合性酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物を、波長が４００ｎｍ以下、及び輻射強度が５００Ｗ／ｍ２を超えるＵＶで処理しないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記組成物が、イソプレニル−アルコキシレートホモ及びコポリマーを含まない、又は基本的に含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、デセンオキシド、及びドデセンオキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の前記触媒が、ＫＯＭｅ、Ｎａ−アルコキシレート、Ｌｉ−アルコキシレート、Ｋ−アルコキシレート、ＮａＯＨ、及びＫＯＨからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
反応工程（ａ）を、７０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃、及び最も好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）の前記不活性ガスが、Ｎ２であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ガードナー色数が、５．５を超える値から５未満に、好ましくは５．５を超える値から４．８未満に、より好ましくは５．５を超える値から４．５未満に、及び最も好ましくは５を超える値から４．５未満に減少することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする組成物。
【請求項１９】
組成物中のイソプレンの量を減少させるためのペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物の使用方法。
【請求項２０】
前記組成物が、イソプレノール−アルコキシレート．Ｉを含むことを特徴とする請求項１９に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０００ｐｐｍ以下のイソプレン含有量を有するイソプレノールアルコキシレートを含む組成物の製造方法に関する。本発明はまた、そのような方法によって製造され、又は得られる組成物に関する。本発明は更に、組成物中のイソプレン含有量を減少させるためのペルオキシドの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプレノール−アルコキシレートは、化学工業の基礎、例えば、コンクリート用の超可塑剤の製造のための重要な原料である（例えば、ＥＰ２０９０５９６Ａ１又はＷＯ２００２０９６８２３Ａ１参照）。一般的なイソプレノール−アルコキシレートは、エチレンオキシド（ＥＯ）、及び任意にプロピレンオキシド（ＰＯ）と共に、イソプレノールから製造される（例えば、ＣＮ１０２１４０１６７Ａ、ＣＮ１０１９２８３９２Ａ、ＪＰ２０１２０５７０９３参照）。この方法においては、所定の量のイソプレンが副生成物として合成される（ＷＯ０８／１２６９０９及びＥＰ−Ｂ１  １２１３３１５参照）。理論に縛られることなく、イソプレノール又はイソプレノール−アルコキシレートは、アルカリ性条件下で分解され（同じことが酸性条件下でも当てはまるが、アルコキシル化で常に当てはまるとは限らない。）、これによりイソプレンを形成すると考えられる。組成物中のイソプレン含有量を減少させる一般的な方法は、物理的なアプローチ、例えば、アルコキシル化法の最後に組成物を真空にすることによって排出することで、残りのオキシドを除去すること（例えば、ＥＰ−Ａ１０６６１７９参照）、及び／又は更に、ストリッピング（例えば、不活性ガス及び／又は水（ストリーム）を加えること）によってイソプレン含有量を減少させることである（例えば、ＥＰ−Ｂ１９６５６０５又はＥＰ−Ａ１２３３３００２参照）。また、イソプレンのポリマー化におけるＵＶ光の影響が分析されている（Ｅｌｋａｎｚｉ“Ｊ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０００年、７３（１）、５５〜６２ページ））。
【０００３】
イソプレンは、ＣＭＲ化合物である（ＧＨＳ分類１Ｂによると発がん性であり、ＧＨＳ分類２によると変異原性である（ＲＥＡＣＨ登録番号０１−２１１９４５７８９１−２９−００００、ＥＣ番号２０１−１４３−３参照））。１０００ｐｐｍ未満の含有量でイソプレンを含むイソプレン含有組成物を表示する義務はないが、最小化され、又は更に、組成物中のイソプレンの実質的に完全な削除又は除去を伴って削除されることのみができるような組成物を扱う場合には、確実に環境及び健康リスクが残る。しかしながら、イソプレノール−アルコキシレート組成物中のイソプレン含有量を減少させるための物理的方法は、依然として環境に害を及ぼす可能性を有する排気ガス中に、イソプレンが依然として含まれるという欠点を有する。
【０００４】
従って、イソプレン含有量が少ないイソプレノール−アルコキシレート組成物の化学的な製造方法が必要である。
【０００５】
特許請求の範囲に記載され、及び明細書に記載され、例証されるように、この技術的問題は、本発明によって解決された。
【０００６】
本発明は、反応混合物にペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を加えることによって、イソプレノール−アルコキシレート組成物の製造において、イソプレン含有量を劇的に減少させることができるという驚くべき発見に基づいている。理論に束縛されることなく、ペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物は、一つの二重結合から環状ペルオキシドを発生させ、低分子量のアルコール及びアルデヒドに分解する。本発明に係るこの化学的イソプレン除去法は、イソプレン含有量を減少させる他の方法（例えば、公知技術で公知の物理的除去、及び／又は紫外線の影響下におけるイソプレンの重合）から完全に独立している。従って、本発明の方法は、先行技術における物理的除去方法又はＵＶ線誘発性重合方法よりも、より信頼性があり、より適しているという利点を有する。更に、本発明の方法は、イソプレンを物理的に除去する方法によって、排気ガス中に依然としてイソプレンが含まれるというような環境リスクが低い。
【０００７】
従って、一実施形態においては、更に記載され、提供されるような本発明の方法は、ここでは、更なるイソプレンの物理的除去（例えば、以下に記載されるようなオキシドを除去するための不活性ガス、水、及び／又は水蒸気を用いる除去）及び／又は人工的なＵＶ照射を使用してイソプレンを重合することをせずに行われる。ここでは、ここで記載されるように、“人工的なＵＶ照射”の語は、通常の環境の日光及び／又は一般的な電気照明から放出されるＵＶ線のＵＶ線レベルを超える、イソプレン含有反応混合物のＵＶ線処理として理解されるべきである。基本的に、この実施形態においては、本発明の方法によって製造される組成物は、一般的なガラス、アクリルガラス又は水晶カラスのパネルを通過することができるＵＶ線では処理されない。例えば、本発明の方法で製造される組成物は、４００ｎｍ以下（一般的なガラスパネルを通過しない）、好ましくは３００ｎｍ以下、及び更に好ましくは、２００ｎｍ以下（一般的なアクリルガラス又は水晶ガラスパネルを通過しない）の波長を有し、輻射距離によって測定した場合に約５００Ｗ／ｍ２の輻射強度を有するＵＶ線によっては処理されない。ここでは、“ＵＶ線による処理”は、処理される組成物から相当な量のイソプレン（例えば、組成物中に含まれるイソプレンの５％、１０％、２０％又は２５％を超える量）を重合する（このようにして除去する）のに十分な処理を意味する。一般的に、ＵＶ線は公知技術の方法、好ましくはＤｉｆｆｅｙによる“Ｍｅｔｈｏｄｓ”（２００２年、２８巻、４〜１３ページ）に記載されている方法によって測定され得る。
【０００８】
更に、付随する効果として、本発明の方法によって製造されるイソプレノール−アルコキシレートが、イソプレン含有量が減少されていない生成物と比較して、より明るい色を有する。従って、本発明はまた、不要な副生成物のイソプレンの含有量を減少させる一方で、製造されるイソプレノール−アルコキシレートの色を調節することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ２０９０５９６Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００２０９６８２３Ａ１
【特許文献３】ＣＮ１０２１４０１６７Ａ
【特許文献４】ＣＮ１０１９２８３９２Ａ
【特許文献５】ＪＰ２０１２０５７０９３
【特許文献６】ＷＯ０８／１２６９０９
【特許文献７】ＥＰ−Ｂ１  １２１３３１５
【特許文献８】ＥＰ−Ａ１０６６１７９
【特許文献９】ＥＰ−Ｂ１９６５６０５
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ１２３３３００２
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｌｋａｎｚｉ“Ｊ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０００年、７３（１）、５５〜６２ページ）
【非特許文献２】Ｄｉｆｆｅｙによる“Ｍｅｔｈｏｄｓ”（２００２年、２８巻、４〜１３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、及び最も好ましくは１7ｐｐｍ以下のイソプレン含有量を有するイソプレノールアルコキシレートを含む組成物の製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）５０℃と２００℃の間の温度で、イソプレノールを少なくとも１種のアルキレンオキシド及び触媒と反応させる工程、
（ｂ）任意に、残りの酸化物を除去する工程、
（ｃ）任意に、不活性ガスを加える工程と、又は最終的に除去される水若しくは水蒸気を加える工程、
（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の結果得られる混合物に、過酸化物又は過酸化物を発生する化合物を加える工程、
（ｅ）工程（ｄ）の結果得られる混合物を均質にする工程
を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、本発明の工程（ａ）中のイソプレノールと反応される少なくとも１種のアルキレンオキシドは、任意の好適なアルキレンオキシドでもよい。アルキレンオキシドの一般的な例は、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢｕＯ）、ペンテンオキシド（ＰｅｎｔｅｎＯ）、デセンオキシド（ＤｅｃｅｎＯ）、及びドデセンオキシド（ＤｏｄｅｃｅｎＯ）を含んで使用されてもよい。実施形態の一つにおいては、イソプレノールと反応されるアルキレンオキシドはＥＯ又はＰＯである。
【００１３】
本発明に係る方法の工程（ａ）において使用されるべき触媒は、イソプレノール及びアルキレンオキシドが反応することによってイソプレノールアルコキシレートとなることが可能な任意の触媒でもよい。そのような触媒の例は、ＢＦ３、アルカリ性アルコキシレート（例えば、Ｎａ−アルコキシレート、Ｌｉ−アルコキシレート又はＫ−アルコキシレート、ＫＯＭｅ）又は−ヒドロキシド（例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ）、二重金属シアニド、第三級アミン、トリフェニルホスフィン、ＮａＨ、Ｎａ、ＫＨ、及びカルボン酸塩を含む。実施形態の一つにおいては、本発明の方法において使用されるべき触媒は、ＫＯＭｅである。
【００１４】
本発明の方法の工程（ａ）における反応温度は、一般的に、５０℃と２００℃の間、好ましくは７０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃、及び最も好ましくは１００℃〜１５０℃である。例えば、圧力は、１〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、最も好ましくは１〜６ｂａｒでもよい。
【００１５】
本発明によると、ここで提供される方法の反応工程（ａ）の後に、様々な方法、例えば、公知技術で知られるような真空を介する排出によって残りのオキシドを除去する工程（ｂ）を適用することができる。前もってイソプレン含有量を減少させる他の任意の工程（ｃ）は、先行技術で知られるように、及びここで更に記述され、例示されるように、不活性ガス及び／又は水（水蒸気）によって除去することである。例えば、ここで記載され、提供される方法の工程（ａ）から得られる反応混合物に、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を加え、又は水（水蒸気）を加え、その後除去することが可能である。このようにして、容易に除去されるイソプレンが除去され、任意に炎を上げて燃焼されることができる。一方で、後に続く本発明の化学的な除去方法は、少量の、例えば過酢酸又はハイドロゲンペルオキシドを使用することでより安全に行われ得る。
【００１６】
更に、後に続く本発明の方法の工程（ｄ）として、ペルオキシド及び／又はペルオキシドを発生する化合物が、反応混合物に加えられる（任意に、上述の不活性ガス及び／又は水（水蒸気）で処理される）。ここで記載され、例証されるように、本発明においては、驚くことに、ペルオキシド（又はペルオキシドを発生する化合物）がイソプレノール−アルコキシレートの製造においてイソプレンの含有量を劇的に減少させることができるということがわかった。この効果は、他のイソプレンの除去方法、例えば、物理的方法又はＵＶ照射では生じない。本発明においては、好適なペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物は、とりわけ、過酢酸、及びその塩、ハイドロゲンペルオキシド、及びその塩、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、及び他のアルカリ土類金属、又はペルオキシド塩、例えば、過ホウ酸ナトリウムを含む。好ましいペルオキシドは、過酢酸及びハイドロゲンペルオキシドである。
【００１７】
本発明においては、ペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物は水溶液として加えられてもよい。そのような水溶液は、例えば、１％〜９５％、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは２０％〜７０％、及び最も好ましくは３０％〜５０％のペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を含んでもよい。
【００１８】
ここに記載され、提供される方法の工程（ｄ）において、ペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を加えた後に、結果として得られる混合物は、ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後のｔ０（すなわち、直後）に、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは３００〜１０００ｐｐｍのペルオキシドを含んでもよい。ここで、“ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後のｔ０”の語は、ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後に、結果として得られる混合物の試料を採って結果として得られる混合物のペルオキシド含有量を測定するのにできるだけ早い時点として解釈される。例えば、ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後に、瞬時に（すなわち、全く時間のロスをすることなく）結果として得られる混合物のペルオキシド含有量を測定することは実際には不可能である。すなわち、ここに記載され、及び提供される方法においては、“ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後のｔ０”の語は、当業者が、ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後に、結果として得られる混合物の試料を採取するのに必要な時間を含む。そのような時間は、例えば、溶液を均質にすべきことを考慮すると、ペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物を加えた後、最大で１０〜２０分であってもよい。組成物中のペルオキシド含有量を測定する方法は、先行技術においてよく知られており、とりわけ、ヨウ化物のペルオキシドとの反応（Ｌｅａによる“Ｐｒｏｃ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃ”（１９３１年、１０８巻、１７５〜１８９ページ））、又はリチウムアルミニウムヒドリドによるハイドロペルオキシドの滴定（ヒグチによる“Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ”（１９５１年、７３巻、２６７６〜２６７９ページ））を含む。
【００１９】
最後に、本発明の方法は、工程（ｄ）においてペルオキシド及び／又はペルオキシドを発生する化合物を加えた後に得られる混合物を均質化する工程（ｅ）を含む。この均質化工程（ｅ）は、任意の好適な温度、特に、０℃〜１６０℃、好ましくは１５℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１４０℃、より好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃、及び最も好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で行われてもよい。本発明における“均質化”は、混合物の１００％が完全に均質化されなければならないということを必ずしも意味するものではない。ここでの“均質化”は、混合物が、当業者にとって技術的に可能な程度に、公知技術で知られる一般的な均質化方法を使用した時に通常到達される程度に、大部分が均質化されることを意味する。そのような均質化方法は、例えば、機械の攪拌器を使用して攪拌すること、静的ミキサーを併用し、ポンプで再循環させること、又は公知技術で知られるガス泡を使用して対流させることを含む。この工程は、所望のイソプレン含有量に到達するのに十分な時間の間行われてもよい。ここで記載され、例証されるように、イソプレン含有量は、工程（ｄ）でペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を加えた後から減少する。例えば、本発明に係る均質化工程（ｅ）（例えば、攪拌による）は、１〜３００分間、好ましくは１０〜３００分間、より好ましくは１０〜２４０分間、より好ましくは３０〜２４０分間、及び最も好ましくは３０〜１８０分間行われてもよい。
【００２０】
本発明においては、ここに記載され、提供される方法によって製造される組成物のｐＨは、ＤＩＮ１９２６８に準ずる１０％の水溶液で測定した場合に、２〜１２、より好ましくは４〜１２、及び最も好ましくは５〜１１に調整されてもよい。
【００２１】
本発明の実施形態の一つにおいては、ここで提供される方法によって製造される組成物又はここに含まれるイソプレノール−アルコキシレートは、処理の間は重合化されない。本発明の更なる実施形態においては、ここで提供される方法によって製造される組成物又はここに含まれるイソプレノール−アルコキシレートは、ここに記載され、提供される製造方法の後に重合化されることは全くない。
【００２２】
従って、本発明の実施形態の一つにおいては、ここで記載され、提供される方法によって製造されるイソプレノール−アルコキシレート組成物は、触媒の酸化の程度に関係なく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される重合触媒を含まない。ここでは、そのような触媒はまた、配位状態の、例えば、ＥＤＴＡ又はＴｒｉｌｏｎ（Ｒ）に配位したそれぞれのイオンを含んでもよい。ここで、“重合触媒がない”の語は、ここで提供される方法の均質化工程（ｅ）の前又は後に、反応混合物に加えられたような触媒がないことを意味する。また、“重合触媒が無い”の語は、組成物は基本的にそのような触媒を含まないことを意味する。すなわち、製造される組成物中にそのような触媒の単一原子は存在しないが、不純物と考えられ得る少量であれば認められるということを必ずしも意味するのではない。例えば、“重合触媒を含まない”の語は、本発明の方法によって製造される組成物中に、最大１００ｐｐｍ、好ましくは最大５０ｐｐｍ、及び最も好ましくは最大１０ｐｐｍのそのような触媒が存在してもよい。そのような触媒の濃度の測定方法は、公知技術で知られており、例えば、滴定及び原子吸光分析法（例えば、Ｗｅｌｚによる“原子吸光分析法”（第４版、ヴァインハイム、１９９９年、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８３０５−６）、Ｓｋｏｏｇによる“機器分析”（ベルリン、１９９６年、ＩＳＢＮ  ３−５４０−６０４５０−２）、ブンシュによる“無機物質の決定のための光学的分析方法”（サムラングゲッシェン、２６０６巻、グレイターベルリン、ＩＳＢＮ３−１１−００３９０８−７参照）を含む。
【００２３】
更に、ここに記載され、提供される方法によって製造されるべきイソプレノール−アルコキシレートは、不飽和共重合性酸を含まなくてもよい。ここでは、“不飽和共重合性酸を含まない”の語は、基本的にそのような酸を含まない組成物も含む。すなわち、上述の語は、そのような酸の分子が、イソプレノール−アルコキシレート組成物中に含まれてはならないということを必ずしも意味するのではない。例えば、“不飽和共重合性酸を含まない”の語は、ここに記載され、提供される方法によって得られるイソプレノール−アルコキシレート組成物中に、最大で２．０質量％、好ましくは最大で１．５質量％、より好ましくは最大で１．０質量％、及び最も好ましくは最大で０．５質量％の不飽和共重合性酸を含んでもよいということを意味してもよい。ここで、そのような不飽和共重合性酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸を含む。そのような酸の含有量は、公知技術の方法、例えば、酸塩基滴定（好ましい）、ＨＰＬＣ、又はガスクロマトグラフィーによって測定されてもよい。
【００２４】
更に、本発明の実施形態の一つにおいては、ここに記載され、提供される方法によって製造されるイソプレノール−アルコキシレート組成物は、イソプレニル−アルコキシレート  ホモ及びコポリマーを含まなくてもよい。ここで、“イソプレニル−アルコキシレート  ホモ及びコポリマーを含まない”の語は、基本的にそのようなホモ−又はコポリマーを含まない組成物も含む。すなわち、上述の語は、イソプレノール−アルコキシレート組成物中にそのようなホモ−又はコポリマーの分子を含んではならないということを必ずしも意味するものではない。例えば、“不飽和共重合性酸を含まない”の語は、本発明の方法によって製造される組成物中に、最大で１０００ｐｐｍが含まれてもよいことを意味してもよい。そのようなホモ−又はコポリマーの量は、先行技術の方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー又はＨＰＬＣによって測定されてもよい。
【００２５】
実施形態の一つにおいては、ここで、更に記載され、提供される本発明の方法は、イソプレンの更なる物理的除去（例えば、上述のオキシドを除去するための不活性ガス、水及び／又は水蒸気を使用する排出又は除去）を使用せずに、及び／又はイソプレンを重合化するための人工的なＵＶ照射をすることなく行われる。ここで、ここに記載されるように、“人工的なＵＶ照射”の語は、イソプレンを含む反応混合物のＵＶ照射処理であって、通常の環境の日光のＵＶ線レベル及び／又は一般的な電気照明から放出されるＵＶ線を超えるＵＶ線の量のＵＶ照射処理と理解されるべきである。
【００２６】
基本的に、本実施形態において、本発明の方法によって製造される組成物は、一般的なガラス、アクリルガラス又は水晶ガラスパネルを通過可能なＵＶ線では処理されない。例えば、本発明の方法で製造される組成物は、４００ｎｍ以下（一般的なガラスパネルを通過しない）、好ましくは３００ｎｍ以下、及びより好ましくは２００ｎｍ以下（一般的なアクリルガラス又は水晶ガラスパネルを通過しない）の波長、及び照度計で測定したところ約５００Ｗ／ｍ２の輻射強度を有するＵＶ線では処理されない。ここでは、“ＵＶ線での処理”は、処理される組成物からかなりの量のイソプレン（例えば、ＵＶ線処理前の組成物に含まれる５％、１０％、２０％又は２５％を超える量のイソプレン）を重合化する（従って、除去する）のに十分な処理を意味する。ＵＶ線は、公知技術の方法、好ましくは、Ｄｉｆｆｅｙによる“方法”（２００２年、２８巻、４〜１３ページ）に記載される方法によって測定され得る。
【００２７】
既に上述されるように、本発明の方法はまた、より明るい色の生成物、すなわち、ここに記載されるようなペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物を追加する前の組成物と比較して、小さい色数を有するイソプレノール−アルコキシレート組成物を製造する。従って、一実施形態においては、本発明は、ここに記載され、例証されるイソプレノール−アルコキシレート含有組成物であって、色数（ガードナー）が、５．５を超える値（ここに記載されるペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物の追加前）から５未満（ここに記載されるペルオキシド／ペルオキシドを発生する化合物の追加後）、好ましくは、５．５を超える値から４．８未満、より好ましくは５．５を超える値から４．５未満、最も好ましくは５を超える値から４．５未満に減少されるイソプレノール−アルコキシレート含有組成物の製造方法に関する。色は、例えば、ＥＮ１５５７に準じて、Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ製の分光光度計を使用することで測定され得る。
【００２８】
一般的に、本発明はまた、ここに記載され、提供される本発明の方法によって製造される組成物に関する。
【００２９】
本発明はまた、組成物中のイソプレンの量を減少させるための、上述のペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物の使用方法に関する。例えば、ここでは、イソプレンの量は、上述のペルオキシド及び／又はペルオキシドを発生する化合物を加えることによって、１０％〜９９．９９％、より好ましくは５０〜９９．９９％、最も好ましくは９０〜９９．９９％減少されてもよい。特に、本発明は、イソプレノール−アルコキシレート含有組成物中のイソプレンの量を減少させるための、そのようなペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物の対応する使用方法に関する。
【００３０】
理論に拘束されることなく、プレノールは、ある程度、異性体化し、少量のイソプレンを放出するイソプレノールの異性体である。従って、本発明においては、本発明の方法によって製造される組成物中のイソプレン含有量又はイソプレン量について言及する場合には、プレノール含有組成物は、一般的に“イソプレノール−アルコキシレート含有組成物”又は“イソプレノール−アルコキシレート組成物”のような語に含まれるべきである。従って、ここに提供され、記載される方法はまた、上述のような低いイソプレン含有量を有するプレノール−アルコキシレート含有組成物の製造に有用である。同様に、本発明はまた、上述のようなプレノール−アルコキシレート含有組成物中のイソプレンの量を減少させるための、ペルオキシド又はペルオキシドを発生する化合物の使用方法に関する。
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明する。しかしながら、実施例は、本発明を、実施例中に詳述された特徴及び実施形態に限定するものとして解釈されてはならない。
【実施例】
【００３２】
実施例１
イソプレン含有量を測定するための分析方法の概要
イソプレン含有量を以下のように測定した。ＦＩＤ、及びカラム（ＣＰ−Ｗａｘ５２ＣＢ（Ｒ）３０×０．３２ｍｍ×０．５μｍ）を有するヘッドスペース抽出ユニット（Ｔｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ（Ｒ）１１０を有するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｌａｒｕｓ（Ｒ）６００）によるキャピラリーガスクロマトグラフを使用した。使用した試薬
は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｒ）製の分析用イソプレン、及び分析用Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）であった。バイアル（vial、ガラス瓶）及びそのバイアル用キャップは、Ｚｉｅｍｅｒ製を使用した。
【００３３】
試料をガスクロマトグラフィーによって、ＣＰ−Ｗａｘ固定相上で分析した。含有量を標準添加法によって測定した。感度範囲は１〜１００ｐｐｍであった。
【００３４】
オートサンプラーのパラメータを以下のように設定した：
試料の温度：７０℃
針の温度：９０℃
移送管の温度：９０℃
サーモスタット時間：４５．００分
加圧時間：１．０分
注入時間：０．１分
針滞留時間：０．２０分
ベント時間：０．１０分
サイクル時間：５４．００分
【００３５】
ガスクロマトグラフのパラメータは以下のように設定した：
温度．１：５０℃
時間１：５分
加熱速度：１０℃／分
温度．２：２４０℃
時間２：１６分
検出温度：２２０℃
注入温度：１５０℃
プレカラム圧：９ｐｓｉ（＝９×６８９４．７６Ｐａ）
キャリアガス：ヘリウム
【００３６】
キャリブレーション溶液の製造：
標準原液：約２５０ｍｇの分析用イソプレンを、２５ｍＬの目盛付きの測定用シリンダ内に、０．０００１ｇの正確さで計って入れ、ＤＭＭＡを標線まで加えて完了する。
【００３７】
キャリブレーション溶液１：１００μｌの原液を、１００ｍＬの目盛付き測定用シリンダ内に入れ、ＤＭＡＡを標線まで加えて完了する。その後、最終的な溶液は、約１０ｐｐｍのイソプレンを含む。
【００３８】
キャリブレーション溶液２：５００μｌの原液を、１００ｍＬの目盛付き測定用シリンダ内に入れ、ＤＭＡＡを標線まで加えて完了する。その後、最終的な溶液は、約５０ｐｐｍのイソプレンを含む。
【００３９】
溶液を密栓した。その溶液を冷蔵庫内に保存した場合の貯蔵寿命は約３カ月である。
【００４０】
試料の製造：
試料バイアル０：１ｇの試料＋１ｇの分析用ＤＭＡＡ
試料バイアル１：１ｇの試料＋１ｇのキャリブレーション溶液１（追加１）
試料バイアル２：１ｇの試料＋１ｇのキャリブレーション溶液２（追加２）
【００４１】
高いイソプレン含有量を有する試料を、ＤＭＡＡに対応して希釈しなければならず、又はより少ない量の試料を計量する。
【００４２】
計算：
Ｗ１＝Ｅ×ピーク面積．Ａｄｄ．０／（ピーク面積Ａｄｄ．１−ピーク面積Ａｄｄ．０）
Ｗ１＝イソプレンの質量分率（ｐｐｍ）
Ｅ＝キャリブレーション溶液の濃度（ｐｐｍ）（イソプレン）
ピーク面積．Ａｄｄ０＝試料のピーク面積（バイアル０＋試料＋ＤＭＡＡ）
ピーク面積．Ａｄｄ１＝試料のピーク面積＋キャリブレーション溶液１のピーク面積
Ｗ２＝Ｅ×ピーク面積．Ａｄｄ．０／（ピーク面積Ａｄｄ．２−ピーク面積Ａｄｄ．０）
Ｗ２＝イソプレンの質量分率（ｐｐｍ）
Ｅ＝キャリブレーション溶液の濃度（ｐｐｍ）（イソプレン）
ピーク面積．Ａｄｄ．０＝試料のピーク面積（バイアル０＋試料＋ＤＭＡＡ）
ピーク面積．Ａｄｄ．２＝試料のピーク面積＋キャリブレーション溶液１のピーク面積
【００４３】
計算のためにピーク面積を１ｇに設定する。質量分率Ｗ１及びＷ２から平均を計算する。
【００４４】
実施例２
ＥＮ１５５７に準ずるＨａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ製の比色計Ｌｉｃｏ（Ｒ）２００による色数の測定
装置の電源を入れ、１５分間放置してウォームアップさせた。その装置を使用する前に、蒸留水で調整した。直径が１１ｍｍの円筒形のキュベットの容量の７５％まで蒸留水を充填し、装置の中にセットした。キュベットは完全にクリーンであった。キュベット上の指紋、及びガラスに付着した気泡を除去した。装置の蓋を閉じ、キャリブレーションを開始した。キャリブレーションを確認した後、蒸留水を含むキュベットを取り除いた。そして、他の円筒形のキュベットの容量の７５％まで試料を充填し、装置の中にセットした。上述の事前処置を行った後に測定を開始した。ガードナー色数（及びハーゼン色数及びヨウ素色数）単位で色の値が表示され、プリントアウトした。液体の試料は室温で分析し、固体の試料は８０℃で溶融し、一度完全に均質化させた後に、直ぐに分析した。
【００４５】
実施例３
イソプレノール−アルコキシレート含有組成物１中のイソプレン含有量の減少
１０ｇのイソプレノールアルコキシレートを、加熱チャンバ内で７５℃に加熱した。
【００４６】
その１０ｇのイソプレノールアルコキシレートは、１ｍｏｌのイソプレノールを、触媒としてカリウムメチレートを使用して、２ｍｏｌのエチレンオキシド（反応温度は１３０℃）と、２ｍｏｌのプロピレンオキシド（反応温度は１２５℃）とを反応させることで製造され、適切な量の酢酸で中和されたものである。１０ｇのイソプレノールアルコキシレートが設定温度に到達した後、０．１ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を混合物に加えた。その後、そのＨ２Ｏ２を含む計量容器を約０．１ｇの水で濯ぎ、それを混合物に加えた。その混合物を、加熱プレート上で５０℃で、磁気攪拌機によって攪拌した。５０℃で約８０分間攪拌した後、反応混合物を、実施例１に記載した方法で、そのイソプレン含有量について分析した。また、上述のようにＨ２Ｏ２を加える前後で、色数（ガードナー色数、ヨウ素色数）を測定した。
【００４７】
【表１】
2016528354.tif 000002
【００４８】
実施例４
イソプレノール−アルコキシレート含有組成物２〜７中のイソプレン含有量の減少
表２に記載した量のイソプレノールアルコキシレート（上述の記載と類似するＭｗ１１００のイソプレンポリエチレングリコールの製造、反応温度は約１３０℃〜１４０℃である。）を、上述のメカニカルスターラがセットされた１リットルの４つ口フラスコ内に充填した。それを特定の反応温度まで加熱した後、特定の量のＨ２Ｏ２を加え、その混合物を２２５ｒｐｍで一定時間攪拌した。
【００４９】
【表２】
2016528354.tif 000003
【００５０】
実施例５
Ｎ２によるイソプレノールアルコキシレートの処理
イソプレノールを、１リットルの圧力オートクレーブ内で、触媒として３４００ｐｐｍのＫＯＭｅを使用して、２ｍｏｌのＥＯ及び２ｍｏｌのＰＯによってアルコキシル化した。圧力が低下してアルコキシル化が完了したことを示したときに、試料を採取し、上述のようにイソプレン含有量を測定した（８７０ｐｐｍ）。残りの生成物（７００ｇ）を、１２５℃で、７．５リットル／ｈの流量のＮ２に通気することで処理した。イソプレン含有量を再び測定し、１１０ｐｐｍであることがわかった。その後、生成物５００ｇをフラスコ内で、１２５℃で７リットル／ｈの流量のＮ２に通気することで処理した。更に１及び２時間後、イソプレン含有量を分析し、それぞれ、６５及び５４ｐｐｍであることがわかった。
【００５１】
３時間Ｎ２でイソプレニルアルコキシレートを処理した後のイソプレン含有量は、５０ｐｐｍを超えるものであった。
【国際調査報告】
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