(57)【要約】【課題】本発明は、フレキシブル熱電素子およびその製造方法に関し、ガラス繊維などからなるメッシュ（Ｍｅｓｈ）状基板に熱電物質を形成することを特徴とする。【解決手段】本発明によれば、アルミナなどからなる基板無しでメッシュ状基板で熱電物質を支持するため、フレキシブルと軽量であることは勿論のこと、基板による熱損失を最小化して熱電効率が極大化するという効果がある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッシュ状基板、
前記メッシュ状基板に形成されたＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質、および
前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質を電気的に直列連結する第１電極および第２電極を含むことを特徴とするフレキシブル熱電素子。
【請求項２】
前記熱電素子の内部を充填して支持する充填物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項３】
前記メッシュ状基板は、前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質の中間部分を貫通して支持することを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項４】
前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質は交互に位置することを特徴とする、請求項３に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項５】
前記第１電極は前記熱電素子の一面において前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質間を連結し、
前記第２電極は前記熱電素子の他面において前記第１電極によって連結されていないＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質間を連結することにより、
前記メッシュ状基板に形成された全てのＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質が前記第１電極および第２電極によって直列連結されるように構成されることを特徴とする、請求項３に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項６】
前記メッシュ状基板は、ガラス繊維基板であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項７】
前記メッシュ状基板は、熱伝導度が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項８】
前記Ｎ型熱電物質はビスマス−テルル（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）化合物であり、
前記Ｐ型熱電物質はアンチモン−テルル（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項９】
前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質と前記第１電極および第２電極との間に伝導性接着剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル熱電素子。
【請求項１０】
メッシュ状基板を用いたフレキシブル熱電素子の製造方法であって、
（ａ）メッシュ状基板の提供ステップ、
（ｂ）前記メッシュ状基板にＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質を形成するステップ、および
（ｃ）前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質を電気的に直列連結する第１電極および第２電極を形成し、前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質の間の空間を充填物で充填するステップ、
を含むフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）ステップは、スクリーン印刷方法で行われることを特徴とする、請求項１０に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）ステップは、
（ｂ−１）熱電ペーストの合成ステップ、
（ｂ−２）熱電ペーストの印刷ステップ、および
（ｂ−３）乾燥および熱処理ステップ、
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ−１）ステップは、
熱電物質パウダー、ペーストの流動性を調節するための溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）、印刷解像度を調節するためのバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）、および接着性（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を向上させるためのガラスパウダーを混合して形成するステップであることを特徴とする、請求項１２に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｂ−２）ステップによって前記熱電ペーストの少なくとも一部が前記メッシュ状基板を通過して前記メッシュ状基板が前記印刷された熱電ペーストの中間部分を支持する形態で印刷されることを特徴とする、請求項１２に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ−３）ステップは、
前記溶剤を蒸発させるための第１熱処理ステップ、
前記バインダーを蒸発させるための第２熱処理ステップ、および
前記熱電物質の熱電特性を高めるための第３熱処理ステップを含み、
前記第１、２、３熱処理ステップは順次にさらに高い温度で行うことを特徴とする、請求項１３に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）ステップは、
（ｃ−１）第１、２電極パターンが形成された第１、２犠牲基板を製造するステップ、
（ｃ−２）前記第１、２電極パターンを前記メッシュ状基板に形成された前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質に接着して前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質が直列に連結されるようにする第１、２電極の接着ステップ、
（ｃ−３）前記第１犠牲基板および第２犠牲基板の間の空間を充填物で充填する充填物の充填ステップ、および
（ｃ−４）第１、２犠牲基板を除去するステップ、
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｃ−１）ステップは、
シリコン酸化膜基板の全面にニッケル（Ｎｉ）薄膜を蒸着した後、その上に第１、２電極パターンを蒸着するステップを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ−２）ステップは、
前記熱電物質と第１、２電極の少なくともいずれか１つに伝導性接着剤を塗布するステップを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフレキシブル熱電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｃ−４）ステップは、
第１、２犠牲基板のシリコン基板とニッケル薄膜の間の界面を剥離させた後、素子の両面に残っているニッケル薄膜を除去するステップを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子およびその製造方法に関し、より詳しくは、ガラス繊維などからなる基板を用いた熱電素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電効果（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ）は熱エネルギーと電気エネルギーが相互作用する効果、すなわち、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｅｅｂｅｃｋによって発見されたゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ  Ｅｆｆｅｃｔ）とＰｅｌｔｉｅｒによって発見されたペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を総称するものであり、熱電効果を用いた素子を一般的に熱電素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ）という。
【０００３】
熱電素子には、温度差によって起電力が発生する効果であるゼーベック効果を用いた熱電発電素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）、逆に電流を印加すれば熱が吸収（または発生）される効果であるペルチェ効果を用いた冷却素子（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）などがある。
【０００４】
従来の熱電素子はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの基板上にＮ型およびＰ型半導体からなる熱電物質を形成し、Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質が電極で直列に連結される構造で製作されるのが一般的であり、その構造を図１に示す。
【０００５】
図１を参照して説明すれば、従来の熱電素子１００は、下部基板１１０、下部基板１１０上に形成された第１電極１２０、第１電極１２０上に形成されたＮ型熱電物質１３０およびＰ型熱電物質１４０、第１電極１２０と共にＮ型熱電物質１３０およびＰ型熱電物質１４０が直列に連結されるように形成された第２電極１５０、および第２電極１５０の上部に位置する上部基板１６０からなっている。その製造方法は、下部基板１１０上に所定パターンの第１電極１２０を形成し、その上部にＮ型熱電物質１３０およびＰ型熱電物質１４０を順次形成した後、第２電極１５０が所定パターンで形成された上部基板１６０を接着する方式が一般的であり、この時、Ｎ型熱電物質１３０およびＰ型熱電物質１４０が第１電極１２０および第２電極１５０によって直列連結されるように構成される。
【０００６】
しかし、このような従来の熱電素子１００は、下部基板１１０および上部基板１６０として通常アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの基板が用いられるため、その重量が重くて身体、車両、航空機および宇宙往復船のような軽量型熱電素子が求められる所には好適でなく、上下部基板による熱損失が大きくて熱電効率（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が落ちるという問題がある。また、最近ではウェアラブルコンピュータ（Ｗｅａｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）などの技術発展に伴ってフレキシブルな特性のある熱電素子に対する関心が高まっているが、従来の熱電素子１００はフレキシブルな特性がないので素子の応用範囲が狭いという問題がある。
【０００７】
最近ではＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムなどの柔軟基板上に熱電素子を形成する技術が韓国公開特許第２０１２−０００９１６１号などに公開されているが、このような技術も基板が依然として用いられるので軽量化に限界があるだけでなく、基板による熱損失が大きくて熱電素子の効率が落ちるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、従来の熱電素子に比べて軽量で且つフレキシブルな特性のある熱電素子およびその製造方法を提供することにその目的がある。
【０００９】
また、本発明は、基板による熱損失が小さくて熱電効率（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に優れた熱電素子およびその製造方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の一側面による熱電素子は、メッシュ状基板、前記メッシュ状基板に形成されたＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質、および前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質を電気的に直列連結する第１電極および第２電極を含むことを特徴とし、前記熱電素子の内部を充填して支持する充填物をさらに含んでも良い。
【００１１】
この時、前記メッシュ状基板は前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質の中間部分を貫通して支持するものであっても良く、前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質は交互に位置するものであっても良い。
【００１２】
また、前記第１電極は前記熱電素子の一面において前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質間を連結し、前記第２電極は前記熱電素子の他面において前記第１電極によって連結されていないＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質間を連結することにより、前記メッシュ状基板に形成された全てのＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質が前記第１電極および第２電極によって直列連結されるように構成されたものであっても良い。
【００１３】
また、前記メッシュ状基板はガラス繊維基板であっても良く、熱伝導度１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の基板であっても良い。
【００１４】
また、前記Ｎ型熱電物質はビスマス−テルル（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）化合物であり、前記Ｐ型熱電物質はアンチモン−テルル（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）化合物であっても良く、前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質と前記第１電極および第２電極との間に伝導性接着剤をさらに含んでも良い。
【００１５】
本発明の他の側面による熱電素子の製造方法は、メッシュ状基板を用いたフレキシブル熱電素子の製造方法であって、（ａ）メッシュ状基板の提供ステップ、（ｂ）前記メッシュ状基板にＮ型熱電物質およびＰ型熱電物質を形成するステップ、および（ｃ）前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質を電気的に直列連結する第１電極および第２電極を形成し、前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質の間の空間を充填物で充填するステップを含むことを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記（ｂ）ステップはスクリーン印刷方法で行われるものであっても良く、（ｂ−１）熱電ペーストの合成ステップ、（ｂ−２）熱電ペーストの印刷ステップ、および（ｂ−３）乾燥および熱処理ステップを含んでも良い。この時、前記（ｂ−１）ステップは熱電物質パウダー、ペーストの流動性を調節するための溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）、印刷解像度を調節するためのバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）、および接着性（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を向上させるためのガラスパウダーを混合して形成するステップであっても良く、前記（ｂ−２）ステップによって前記熱電ペーストの少なくとも一部が前記メッシュ状基板を通過して前記メッシュ状基板が前記印刷された熱電ペーストの中間部分を支持する形態で印刷されても良い。また、前記（ｂ−３）ステップは前記溶剤を蒸発させるための第１熱処理ステップ、前記バインダーを蒸発させるための第２熱処理ステップ、および前記熱電物質の熱電特性を高めるための第３熱処理ステップを含み、前記第１、２、３熱処理ステップは順次にさらに高い温度で行うものであっても良い。
【００１７】
また、前記（ｃ）ステップは、（ｃ−１）第１、２電極パターンが形成された第１、２犠牲基板を製造するステップ、（ｃ−２）前記第１、２電極パターンを前記メッシュ状基板に形成された前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質に接着して前記Ｎ型熱電物質およびＰ型熱電物質が直列に連結されるようにする第１、２電極の接着ステップ、（ｃ−３）前記第１犠牲基板および第２犠牲基板の間の空間を充填物で充填する充填物の充填ステップ、および（ｃ−４）第１、２犠牲基板を除去するステップを含んでも良い。ここで、前記（ｃ−１）ステップは、シリコン酸化膜基板の全面にニッケル（Ｎｉ）薄膜を蒸着した後、その上に第１、２電極パターンを蒸着するステップを含むものであっても良く、前記（ｃ−２）ステップは、前記熱電物質と第１、２電極の少なくともいずれか１つに伝導性接着剤を塗布するステップを含むものであっても良く、前記（ｃ−４）ステップは、第１、２犠牲基板のシリコン酸化膜基板とニッケル薄膜の間の界面を剥離させた後、素子の両面に残っているニッケル薄膜をエッチングして除去するステップを含むものであっても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による熱電素子およびその製造方法によれば、上下部基板無しでメッシュ状の基板を用いることにより、フレキシブルと同時に重さを画期的に減少できるという効果がある。
【００１９】
また、本発明による熱電素子およびその製造方法によれば、基板による熱損失が最小化されるので熱電効率を極大化できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の熱電素子の断面図である。
【図２】本発明によるフレキシブル熱電素子の断面図である。
【図３】本発明による熱電素子の製造方法の概略的なフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態によるスクリーン印刷方法による熱電物質の形成ステップのフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態によってメッシュ状基板に熱電物質を形成する過程を示す写真である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿った断面写真である。
【図７】本発明の一実施形態による第１、２電極の形成および充填物の充填ステップのフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態による第１、２電極の形成および充填物の充填ステップの概念図である。
【図９】熱電物質厚膜とガラス繊維の厚さ比に応じた無次元性能指数（ＺＴ）を示すグラフである。
【図１０】温度差（ΔＴ）に応じた単位面積当たりの出力電力グラフである。
【図１１】温度差（ΔＴ）に応じた単位重量当たりの出力電力グラフである。
【図１２】本発明による熱電素子の曲率半径に応じた内部抵抗変化を測定したグラフである。
【図１３】本発明による熱電素子に曲率半径５０ｍｍの反復的な外部ストレスを加えて素子の内部抵抗変化を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明するが、本発明は実施形態によって限定または制限されるものではない。
【００２２】
本発明を説明するにおいて関連の公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を濁す恐れがあると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
【００２３】
図２は、本発明によるフレキシブル熱電素子の断面図である。図２を参照して説明すれば、本発明によるフレキシブル熱電素子２００は、メッシュ状基板２１０、メッシュ状基板２１０に形成されたＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０、およびＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０を電気的に直列連結する第１電極２２０および第２電極２５０を含んで構成され、素子の内部を充填して支持する充填物２７０をさらに含んで構成されることができる。
【００２４】
メッシュ状基板２１０は、スクリーン印刷（Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法で熱電物質を形成する時、ペースト状の熱電物質がメッシュ状基板２１０を通過できることにより、その結果として熱電物質の上部または下部でなく、おおよそ中間部分において熱電物質を支持できるように好適な大きさの網目が形成された基板を意味し、ペースト状の熱電物質が通過できるのであれば、網目の大きさは特に限定されない。メッシュ状基板２１０は、熱損失を最小化することによって熱電素子２００の熱電効率を極大化するために、できるだけ熱伝導度の低い物質で形成することが好ましく、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）基板を用いることができる。ガラス繊維は非常に軽くて優れた柔軟性を有しており、軽量型フレキシブル熱電素子に適用するのに好適な素材であるだけでなく、耐熱性にも優れて高温工程を用いた熱電素子の製作にも好適であるという長所がある。本発明のメッシュ状基板はガラス繊維基板に限定されず、熱伝導度１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の酸化物またはポリマー繊維を用いることもできる。
【００２５】
メッシュ状基板２１０に形成される熱電物質２３０，２４０はＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０からなり、図２のようにメッシュ状基板２１０によっておおよそ中間部分が貫通しつつ支持される形態で構成されることができる。Ｎ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０は、第１、２電極２２０，２５０によって容易に直列に連結されるようにメッシュ状基板２１０に交互に位置するように形成されることが好ましい。熱電物質２３０，２４０はシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イリジウム（Ｉｒ）、および銀（Ａｇ）のうち１つ以上の化合物で構成されることができ、例えば、Ｎ型熱電物質２３０はビスマス−テルル（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）化合物、Ｐ型熱電物質２４０はアンチモン−テルル（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）化合物であることができる。
【００２６】
第１電極２２０および第２電極２５０はＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０を直列に連結するための構成であり、図２のように第１電極２２０は素子の一面においてＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０間を連結し、第２電極２５０は素子の他面において第１電極２２０によって連結されていないＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０間を連結することにより、その結果、メッシュ状基板２１０に交互に形成された全てのＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０が第１電極２２０および第２電極２５０によって直列連結されるように構成することができる。第１、２電極２２０，２５０はニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イリジウム（Ｉｒ）、および銀（Ａｇ）のような伝導性に優れた金属であっても良く、電気的な接触性を向上させるために熱電物質２３０，２４０との間に銀（Ａｇ）ペーストなどの伝導性接着剤がさらに含まれても良い。
【００２７】
また、本発明による熱電素子２００は、従来の熱電素子１００とは異なり、上下部基板１１０，１６０無しでメッシュ状基板２１０だけで素子を支持するため、図２に示すようにＮ型熱電物質２３０とＰ型熱電物質２４０の間の空間を充填物２７０で充填して機械的安定性が確保されるようにすることが好ましい。この時、充填物２７０としては熱伝導度が低く且つ柔軟性に優れた高分子材料を用いることができ、例えば、ＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）が用いられることができる。
【００２８】
図３は、本発明による熱電素子の製造方法の概略的なフローチャートである。図３を参照して説明すれば、本発明による熱電素子の製造方法は、メッシュ状基板の提供ステップ（Ｓ３１０）、熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）、および第１、２電極の形成および充填物の充填ステップ（Ｓ３３０）からなることができる。
【００２９】
メッシュ状基板の提供ステップ（Ｓ３１０）は熱電物質２３０，２４０を形成するためのメッシュ状基板２１０を提供するステップであり、メッシュ状基板としてはガラス繊維基板を用いることが好ましい。
【００３０】
熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）はメッシュ状基板２１０にＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０を順次形成するステップであり、メッシュ状基板２１０によって熱電物質２３０，２４０が支持形成される方法であればいかなる方法も使用できるが、スクリーン印刷（Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方法で形成することが好ましい。スクリーン印刷方法は、一定パターンで開口された孔を有するスクリーンマスク（Ｓｃｒｅｅｎ  ｍａｓｋ）を基板上に置いておき、スクリーンマスク上でペーストをスプレーするか押し手段で押すことによってペーストがマスクの孔を通過して基板に一定パターンで形成されるようにする技法であり、数〜数百マイクロメーター範囲の厚膜を形成するのに好適な方法である。
【００３１】
図４は、本発明の一実施形態によるスクリーン印刷方法による熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）をより具体的に説明するためのフローチャートである。図４を参照して説明すれば、本発明の一実施形態によるスクリーン印刷方法による熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）は、熱電ペーストの合成ステップ（Ｓ４１０）、熱電ペーストの印刷ステップ（Ｓ４２０）、および乾燥および熱処理ステップ（Ｓ４３０）からなることができる。
【００３２】
熱電ペーストの合成ステップ（Ｓ４１０）はスクリーン印刷のためのペースト物質を合成するステップであり、均一な熱電物質層の蒸着のために、適当な粘性を有し、熱電物質パウダー（Ｐｏｗｄｅｒ）が均一に混合されている状態のペーストが形成されるように、熱電物質パウダー、ペーストの流動性を調節するための溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）、印刷解像度を調節するためのバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）、および接着性（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を向上させるためのガラスパウダーを混合して形成することができる。熱電物質パウダーはシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イリジウム（Ｉｒ）、および銀（Ａｇ）のうち１つ以上の化合物で構成されることができ、例えば、Ｎ型熱電物質ペーストの合成のためにはビスマス−テルル（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）化合物パウダーを、Ｐ型熱電物質ペーストの合成のためにはアンチモン−テルル（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）化合物パウダーを用いることができる。また、溶剤としてはアルコール系、ケトン系の物質、バインダーとしては樹脂系の物質を用いることができ、ガラスパウダーとしてはＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３からなるＧｌａｓｓ  Ｆｒｉｔを含むことができ、その他にもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選択される３つ以上の酸化物が約１〜２０ｗｔ％含まれるＧｌａｓｓ  Ｆｒｉｔを用いることができる。
【００３３】
熱電ペーストの印刷ステップ（Ｓ４２０）は、メッシュ状基板上にスクリーンマスクを載せた状態で、熱電ペーストの合成ステップ（Ｓ４１０）で合成された熱電ペーストをスクリーン印刷してメッシュ状基板に所望パターンの熱電物質層が蒸着されるようにするステップである。この時、熱電ペーストはある程度の流動性および粘性があるため、熱電物質層はメッシュ状基板上に印刷されるものでなく、メッシュ状基板の下部まで通過して、その結果メッシュ状基板が熱電物質のおおよそ中間部分を支持する形態で印刷される。
【００３４】
一方、印刷された熱電物質層には依然として溶剤およびバインダーが含まれており、熱電特性が発現されるためには高温のアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）過程が必要であるため、乾燥および熱処理ステップ４３０を行う。乾燥および熱処理条件は様々に調節することができ、例えば、熱電物質層がプリントされたメッシュ状基板を１００〜２００℃程度のオーブンに入れ、１０〜２０分程度乾燥して溶剤を蒸発させ、前記溶剤蒸発温度より高い温度（２００℃以上）で所定時間熱処理してバインダーを蒸発させた後、最後に前記熱電物質層の熱電特性を高めるためにバインダー蒸発時の温度より高い温度でアニーリングを行うことができる。この時、アニーリング温度は５００℃以上であっても良い。
【００３５】
このような熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）はＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０に対して全て行われるべきであり、この時、図４の過程が各熱電物質に対して繰り返されることができる。例えば、Ｎ型熱電物質ペーストを合成後、Ｎ型熱電ペーストの印刷ステップ（Ｓ４２０）、乾燥および熱処理ステップ（Ｓ４３０）を行ってメッシュ状基板２１０にＮ型熱電物質２３０を形成した後、Ｐ型熱電物質ペーストに対してもＰ型熱電ペーストの印刷ステップ（Ｓ４２０）、乾燥および熱処理ステップ（Ｓ４３０）を行ってメッシュ状基板２１０にＰ型熱電物質２４０が形成されるようにすることができる。この時、乾燥および熱処理を同一温度で行っても良い場合であれば、乾燥および熱処理ステップ（Ｓ４３０）はＮ型熱電ペーストの印刷およびＰ型熱電ペーストの印刷後に同時に行うこともできる。
【００３６】
図５は以上で説明した本発明の一実施形態によってメッシュ状基板に熱電物質を形成する過程を示す写真であり、図６は図５のＡ−Ａ線に沿った断面写真である。図５および図６はＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０がメッシュ状基板２１０に交互に位置するように形成した場合であり、図３および図４の過程を経てメッシュ状基板２１０が熱電物質２３０，２４０のおおよそ中間部分を貫通しつつ支持する形態で製造されることを確認することができる。
【００３７】
再び図３を参照すれば、メッシュ状基板２１０に熱電物質を形成するＳ３２０ステップを完了した後には、第１、２電極の形成および充填物の充填ステップ（Ｓ３３０）を行う。第１、２電極の形成および充填物の充填ステップ（Ｓ３３０）は、熱電物質の形成ステップ（Ｓ３２０）でメッシュ状基板に交互に形成されたＮ型およびＰ型熱電物質２３０，２４０を直列に連結する第１電極２２０および第２電極２５０を形成し、熱電素子２００の全体的な機械的安定性が確保されるように充填物２７０を充填するステップであり、詳細には、図７のフローチャートおよび図８の概念図に示すように、第１、２電極パターンが形成された第１、２犠牲基板の製造ステップ（Ｓ７１０）、第１、２電極の接着ステップ（Ｓ７２０）、充填物の充填ステップ（Ｓ７３０）、および第１、２犠牲基板の除去ステップ（Ｓ７４０）からなることができる。
【００３８】
図７および図８を参照して説明すれば、先ず、第１、２電極パターンが形成された第１、２犠牲基板の製造ステップ（Ｓ７１０）は、熱電物質が形成されたメッシュ状基板２１０に第１、２電極パターンを転写（Ｔｒａｎｓｆｅｒ）するための犠牲基板を製造するステップであり、シリコン酸化膜基板の全面にニッケル（Ｎｉ）薄膜を蒸着した後、その上に第１、２電極パターンを蒸着するステップであることができる。ここで、ニッケル薄膜は以後の工程でエッチングして除去されなければならない犠牲膜であるため、工程時間の短縮のために過度に厚く形成するのは好ましいことでなく、数百ナノメートル程度に形成することができる。また、第１、２電極パターンは特に限定されるものではないが、スクリーン印刷方法によって形成することができ、電気伝導度に優れた銅膜で形成することができる。このような過程によれば、図８に示すように、ニッケル薄膜上に所定の第１電極パターンが形成された第１犠牲基板８１０と、ニッケル薄膜上に所定の第２電極パターンが形成された第２犠牲基板８２０とが製造される。
【００３９】
第１、２電極の接着ステップ（Ｓ７２０）はこのように形成された第１および第２犠牲基板８１０，８２０を熱電物質２３０，２４０が形成されたメッシュ状基板２１０の上下部に接着するステップであり、第１電極２２０および第２電極２５０によってＮ型熱電物質２３０およびＰ型熱電物質２４０が直列に連結されるようにアラインして接着する。この時、熱電物質２３０，２４０と第１、２電極２２０，２５０の接着性を向上させるために、銀（Ａｇ）ペーストなどの伝導性接着剤を熱電物質または第１、２電極上に塗布した後に接着することができる。
【００４０】
第１、２電極の接着ステップ（Ｓ７２０）が完了すれば、第１犠牲基板８１０と第２犠牲基板８２０との間には熱電物質２３０，２４０および第１、２電極２２０，２５０の厚さに該当する程度の間隔が存在するが、充填物の充填ステップ（Ｓ７３０）はこのような間隔に充填物２７０を充填するステップである。充填物２７０としてはＰＤＭＳを用いることができ、液相のＰＤＭＳに所定時間浸して第１犠牲基板８１０と第２犠牲基板８２０の間の空間にＰＤＭＳ充填物が十分に入り込むようにした後、約９０℃の温度で所定時間乾燥して充填物２７０を形成することができる。
【００４１】
次は第１、２犠牲基板の除去ステップ（Ｓ７４０）であり、これは、ニッケル薄膜とシリコン酸化膜の接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）が良くない特性を利用したものである。すなわち、充填物の充填ステップ（Ｓ７３０）まで完了したサンプルを水中に所定時間浸しておけば、第１、２犠牲基板８１０，８２０のシリコン酸化膜基板とニッケル薄膜の間の界面が剥離（Ｐｅｅｌｉｎｇ）し、その後、サンプルの両面に残っているニッケル薄膜を湿式エッチングで除去すれば、図２のような本発明の熱電素子構造が得られる。この時、図８には充填物の充填ステップ（Ｓ７３０）によってＰＤＭＳで完全に囲まれているものとして図示されているが、第１、２犠牲基板８１０，８２０を除去するためにはシリコン酸化膜基板とニッケル薄膜の間の界面が露出していなければならないため、少なくとも側面のＰＤＭＳは適切に除去することが必要である。
【００４２】
以上の実施形態においては犠牲基板としてニッケル薄膜が蒸着されたシリコン酸化膜基板を用いたが、これは例示したものに過ぎず、本発明の熱電素子の製造のためにはシリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、雲母（Ｍｉｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）などの様々な種類の犠牲基板を使用できることは勿論である。また、犠牲基板と第１、２電極の接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）特性に応じてニッケル薄膜のような犠牲膜は必要でないこともある。
【００４３】
本発明による熱電素子２１０は、ガラス繊維などからなるメッシュ状基板を用いるため、フレキシブルな特性があることは勿論であり、重さも大幅に減らすことができる。本発明により、ガラス繊維メッシュ状基板で製造した熱電素子２００と図１に示す従来の熱電素子１００の素子面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）を比較した結果、本発明の熱電素子２００は素子面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）が０．１３ｇ／ｃｍ２と測定されており、これは、相対的に厚い基板を含んでいる従来の熱電素子１００の１．５６ｇ／ｃｍ２に比べて１／１２レベルに該当する非常に低い値であった。これは、本発明による熱電素子の場合、身体、車両、航空機および宇宙往復船のような軽量型フレキシブル熱電素子が求められる分野に非常に好適であることを意味する。
【００４４】
図９は、本発明によってガラス繊維からなるメッシュ状基板にＮ型熱電物質であるビスマス−テルル（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）とＰ型熱電物質であるアンチモン−テルル（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）厚膜を形成した後、熱電物質厚膜（ＴＥ）とガラス繊維（Ｆａｂｒｉｃ）の厚さ比に応じた無次元性能指数（ＺＴ）を示すグラフである。無次元性能指数は熱電物質の熱電効率を計る尺度である。図９より、本発明のようにガラス繊維上に熱電物質を形成する場合、熱電物質の無次元性能指数がガラス繊維に影響を受けないことを確認することができる。これは、従来技術に用いられる基板であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ポリマーフィルムなどとは異なり、メッシュ状ガラス繊維を基板として用いる場合、基板による熱エネルギーの損失がないことを意味するため、本発明による熱電素子は従来の熱電素子に比べて高い熱電効率を達成することができる。
【００４５】
図１０および図１１は、本発明による熱電素子と従来技術による熱電素子の熱電発電（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）特性を比較した結果である。図１０は温度差（ΔＴ）に応じた単位面積当たりの出力電力グラフであり、図１１は温度差（ΔＴ）に応じた単位重量当たりの出力電力グラフであって、本発明による熱電素子が遥かに優れた熱電発電効率を示すことを確認することができる。ここで、温度差（ΔＴ）は熱電発電素子の上下部の温度差をいい（図１および図２参照）、温度差（ΔＴ）の相当部分が上下部基板１１０，１６０によって失われる従来の熱電素子１００に比べ、本発明による熱電素子２００は温度差（ΔＴ）の事実上の全部が熱損失無しで熱電物質２３０，２４０によって電力に変換されるので熱電効率に遥かに優れる。温度差（ΔＴ）に応じてその程度に差はあるものの、図１０および図１１の結果によれば、本発明による熱電素子２００が、従来の熱電素子１００に比べ、単位面積当たりでは約１５０％、単位重量当たりでは約１４００％までさらに優れた熱電効率特性を示す。
【００４６】
図１２は、本発明による熱電素子２００の柔軟性特性を測定するために、素子の曲率半径に応じた内部抵抗変化を測定したグラフである。これより、本発明のようにメッシュ状基板を用いて熱電素子を実現する場合、曲率半径２０ｍｍまで素子の内部抵抗が増加しない高い柔軟性特性を示すことを確認することができる。
【００４７】
図１３は、本発明による熱電素子２００に曲率半径５０ｍｍの反復的な外部ストレスを加えて素子の内部抵抗変化を測定したグラフである。これより、本発明のようにメッシュ状基板を用いて熱電素子を実現する場合、曲率半径５０ｍｍで１２０回ほど繰り返して外部ストレスを加えても素子の内部抵抗が増加しない高い柔軟性特性を示すことを確認することができる。
【００４８】
以上、限定された実施形態および図面を参照して説明したが、これは例示的なものであって、本発明の技術思想の範囲内で様々な変形実施が可能であるということは通常の技術者に明らかである。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲の記載およびその均等範囲によって定められなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、軽量で、熱電効率（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に優れ、且つ、フレキシブルな特性のある熱電素子を提供することができるため、身体、車両、航空機および宇宙往復船のよう軽量型熱電素子が求められる分野やウェアラブルコンピュータ（Ｗｅａｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）などのフレキシブルな特性のある熱電素子が求められる分野に有用に用いられることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月10日(2014.6.10)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、フレキシブル熱電素子およびその製造方法に関し、より詳しくは、ガラス繊維などからなるメッシュ状基板を用いたフレキシブル熱電素子およびその製造方法に関する。
【国際調査報告】
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2016500201.tif 000017
2016500201.tif 000018
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