(57)【要約】  プロパントは、粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記粒子は、プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記被覆は、プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する。前記ポリマー被覆は、アクリレートコポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含む。前記アクリレートコポリマーは、スチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。前記プロパントの形成方法は、前記アクリレートコポリマーと前記イソシアネートとを混合して反応させてポリマー被覆を形成するステップと、前記粒子を前記ポリマー被覆で被覆してプロパントを形成させるステップとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層の水圧破砕のためのプロパントであって、
Ａ．  前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在する粒子と、
Ｂ．  前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する、前記粒子の周りに配設されたポリマー被覆と、
を含み、前記ポリマー被覆は、
（ｉ）スチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリレートコポリマーと、
（ｉｉ）イソシアネートと、
の反応生成物を含む前記プロパント。
【請求項２】
前記アクリレートコポリマーは、１０〜７０質量％のスチレン単位を含む、請求項１に記載のプロパント。
【請求項３】
前記アクリレートコポリマーは、メチルメタクリレート単位、エチルメタクリレート単位、ブチルメタクリレート単位、プロピルメタクリレート単位、メタクリル酸単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、およびそれらの組み合わせの群から選択されるメタクリレート単位を含む、請求項１または２に記載のプロパント。
【請求項４】
前記アクリレートコポリマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項５】
前記アクリレートコポリマーは、５〜５０質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位を含む、請求項４に記載のプロパント。
【請求項６】
前記アクリレートコポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレート単位を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項７】
前記アクリレートコポリマーは、５〜６０質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含む、請求項６に記載のプロパント。
【請求項８】
前記アクリレートコポリマーは、更に、メチルメタクリレート単位、および／またはブチルメタクリレート単位を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項９】
前記ポリマー被覆は、更に、前記アクリレートコポリマー、前記イソシアネート、および第三級アミンの反応生成物を含むものと定義される、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１０】
前記アクリレートコポリマーは、−１０℃〜６０℃（１４〜１４０°Ｆ）のＴgを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１１】
前記粒子は、鉱物、セラミクス、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１２】
前記粒子が４０／７０オタワサンドであって、９．４ｇのプロパントサンプルを３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有する試験シリンダー中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分間にわたり圧縮することによって測定される、１１％以下の、０．４２５ｍｍ（ふるいサイズ４０）未満の最大微細物という圧縮強さを有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１３】
キャリヤー流体と請求項１から１２までのいずれか１項に記載のプロパントとを含む混合物を用いて、地下貯留層を画定する地下層を水圧破砕する方法であって、前記混合物を前記地下貯留層中に圧入して、前記地下層を破砕するステップを含む前記水圧破砕法。
【請求項１４】
粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記ポリマー被覆が、コポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含む、地下層を水圧破砕するためのプロパントの形成法であって、
Ａ．  以下の（ｉ）および（ｉｉ）
（ｉ）前記のスチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリレートコポリマーと、
（ｉｉ）前記イソシアネートと、
を混合して反応させて、ポリマー被覆を形成するステップと、
Ｂ．  前記粒子を前記ポリマー被覆で被覆して、プロパントを形成するステップと、
を含む前記形成方法。
【請求項１５】
前記の混合するステップが、更に、前記コポリマーと前記イソシアネートとを１５０℃（３０２°Ｆ）を上回る第一の温度で混合するものとして定義される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
更に、前記の粒子をポリマー被覆で被覆するステップの後に、前記プロパントを１５０℃（３０２°Ｆ）を上回る第二の温度に加熱するステップを含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コポリマーとイソシアネートを混合して反応させることでポリマー被覆を形成するステップが、前記の粒子をポリマー被覆で被覆してプロパントを形成するステップと同時に行われ、また６０分以内で行われる、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本主題の開示は、一般的に、プロパントおよび該プロパントの形成方法に関する。より具体的には、本主題の開示は、粒子と該粒子上に配設されたポリマー被覆とを含むプロパントであって地下層の水圧破砕の間に使用されるプロパントに関する。
【０００２】
関連技術の説明
アメリカ合衆国における国内エネルギー需要は、現在、容易に入手可能なエネルギー資源をしのぎ、オイルおよびガスなどの外国の石油燃料への依存の増加を余儀なくされている。同時に、現存のアメリカ合衆国のエネルギー資源は、一部では、非効率なオイルおよびガスの調達法と、未精製の石油燃料などの原材料の品質の低下のため十分に活用されていない。
【０００３】
石油燃料は、一般的に、地下貯留層から抗井を介して調達される。石油燃料は、最近では、低浸透率の貯留層から、地下層、例えば様々な程度の気孔率および浸透率を有する岩体の水圧破砕を通じて調達される。水圧破砕は、地下貯留層または抗井から広がる亀裂を生成することによって生産量を高め、かつ石油燃料のための流路増大をもたらす。水圧破砕の間に、特別に工学されたキャリヤー流体を高圧および高速で地下貯留層中に圧入することで、地下層中に亀裂を引き起こす。プロップ剤、すなわちプロパントは、水圧破砕が完了したときに該亀裂を開放させたままにするために前記キャリヤー流体と混合される。前記プロパントは、一般的に、粒子と該粒子上に配設された被覆とを含む。該プロパントは高圧が取り除かれても前記亀裂内に居続け、それにより該亀裂を開放したままにして、抗井中への石油燃料の流れを促進する。従って、前記プロパントは、高い浸透率の、支持された石油燃料が流通しうる流路を生成することによって石油燃料の調達を増大させる。
【０００４】
しかしながら、多くの既存のプロパントは、高温および高圧の用途、例えば２１．１℃（７０°Ｆ）を上回る温度および５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）を上回る圧力、すなわち閉塞圧（closure stress）を有する抗井および地下貯留層のためには不十分な熱的安定性しか示さない。高温の用途の一例として、世界中のある特定の抗井および地下貯留層は、約１９０．６℃（３７５°Ｆ）および２８２．２℃（５４０°Ｆ）の温度を有する。高圧の用途の一例として、世界中のある特定の抗井および地下貯留層は、８２．７ＭＰａ（１２０００ｐｓｉ）を上回る、または９６．５ＭＰａ（１４０００ｐｓｉ）さえも上回る閉塞圧を有する。このように、被覆を含む多くの既存のプロパントは、エポキシ被覆またはフェノール系被覆などの被覆を有しており、その被覆は、かかる高温および高圧に晒されると制御されることなく前記粒子から溶融され、分解され、および／またははぎ取られる。また、多くの既存のプロパントは、地下貯留層から回収された石油燃料の品質を向上させるために微生物および触媒等の活性剤を含まない。
【０００５】
更に、多くの既存のプロパントは、不十分な圧縮抵抗を有する被覆を含む。つまり、多くの既存のプロパントは、隙間または凹み等の欠陥を含む不均一な被覆を含み、前記欠陥は、該被覆の早期の破壊および／または破損の原因となる。前記被覆は一般的にプロパントにとってのクッション効果をもたらし、かつプロパント周りの高い圧力を一様に分配するので、該被覆の早期の破壊および／または破損は、該プロパントの圧縮抵抗を弱める。砕けたプロパントは亀裂を効果的に開放したままにすることができず、しばしばダスト粒子の形での未精製の石油燃料における不純物の原因となることがある。
【０００６】
更に、多くの既存のプロパントは、また、予想できない圧密化パターンを示し、抗井における不十分な浸透率に見舞われ、すなわちプロパントが石油燃料を流しうる程度が不十分となる。つまり、多くの既存のプロパントはより低い浸透率を有し、石油燃料の流れを妨げる。更に、多くの既存のプロパントは圧密化して凝集したほぼ中実の不浸透性のプロパントの塊となり、地下貯留層からの石油燃料の適切な流れと調達を妨げる。
【０００７】
また、多くの既存のプロパントは、８０℃で約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度キャリヤー流体と適合性でない。低粘度キャリヤー流体は、一般的に、地下層の適切な破砕を保証するために高粘度キャリヤー流体よりも高い圧力で抗井中に圧入される。従って、多くの既存の被覆は、高圧に晒されたとき、または低粘度キャリヤー流体と化学的に反応し分解したときに、機械的に働かなくなり、すなわち粒子からはぎ取られる。
【０００８】
最後に、多くの既存のプロパントは、非経済的な被覆法によって被覆されるため、生産費用増大の原因となる。つまり、多くの現存のプロパントは、時間を費やす高価な被覆法をもたらす多層の被覆を必要とする。
【０００９】
前記の既存のプロパントの不十分な点のため、改善されたプロパントを提供する余地が残されている。
【００１０】
本開示の要旨および利点
本主題の開示は、地下層を水圧粉砕するためのプロパントを提供する。前記プロパントは、粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記粒子は、プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記被覆は、プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する。前記ポリマー被覆は、アクリレートコポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含む。前記アクリレートコポリマーは、スチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００１１】
前記プロパントの形成方法は、前記アクリレートコポリマーと前記イソシアネートとを混合して反応させてポリマー被覆を形成するステップと、前記粒子を前記ポリマー被覆で被覆してプロパントを形成させるステップとを含む。
【００１２】
好ましくは、本主題の開示のプロパントは、現存のプロパントの性能に改良を加える。
【００１３】
本開示の詳細な説明
本主題の開示は、プロパント、該プロパントの形成もしくは製造の方法、地下層の水圧粉砕の方法、および流体を濾過する方法を含む。該プロパントは、一般的に、キャリヤー流体と組み合わせて、地下貯留層（例えば抗井または貯留層自体）を画定する地下層を水圧粉砕するために使用される。ここで、プロパントは水圧粉砕後に地下層中の亀裂を開放したままにする。一実施形態においては、前記プロパントは、製油所の原料油品質を改善するために、亀裂中の未精製の石油燃料、例えば原油を濾過するために使用することもできる。しかし当然のことながら、本主題の開示のプロパントは、水圧粉砕および原油濾過以外の用途、例えばそれらに制限されるものではないが、水濾過および人工芝を含む用途を有してよい。
【００１４】
前記プロパントは、粒子と該粒子上に配設されたポリマー被覆とを含む。本明細書で使用される場合に、前記用語「…上に配設された」とは、前記ポリマー被覆が粒子周りに配設されていることを含み、また該粒子のポリマー被覆による部分的な覆いと完全な覆いの両方を含む。前記ポリマー被覆は、前記粒子上に、該粒子の特性を変えるのに十分な程度にまで、例えばプロパントとして効果的に使用できる、上面にポリマー被覆を有する粒子を形成するのに十分な程度にまで配設されている。こうして、該プロパントのどのようなサンプルも、一般的に、上面に配設されたポリマー被覆を有する粒子を含み、かつ該ポリマー被覆は、一般的に、該プロパントのサンプルが水圧粉砕の間と後に地下層中の亀裂を効果的に開放したままにできたり原油を濾過できたりするのに十分に広い、それぞれの個々の粒子の表面領域上に配設されている。該ポリマー被覆を、以下に追加的に説明する。
【００１５】
前記粒子は任意のサイズであってよいが、前記粒子は、一般的に、アメリカ合衆国ふるいシリーズ（the United States Sieve Series）を使用した標準分粒技術に準拠して測定して、１０〜１００メッシュ、その他に２０〜７０メッシュの粒度分布を有する。つまり、前記粒子は、一般的に、１４９〜２０００μｍの、その他に２１０〜８４１μｍの粒度を有する。そのような粒度を有する粒子は、他の粒度を有する粒子と比べて、より少ないポリマー被覆の使用を可能にし、より低い粘度での粒子へのポリマー被覆の適用を可能にし、そして高められた均一性および完全性での粒子上でのポリマー被覆の配設を可能にする。
【００１６】
前記粒子の形状は重要ではないが、球形を有する粒子は、一般的に、以下により詳細に示されるように、他の形状を有する粒子に比べて、水圧粉砕組成物に対してより少ない粘度増加しか与えない。前記水圧粉砕組成物は、キャリヤー流体と前記プロパントとを含む混合物である。一般的に、前記粒子は、丸いか、またはほぼ球形である。
【００１７】
前記粒子は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、９０〜９９．５質量％の量で、その他に９４〜９９．３質量％の量で、その他に９４〜９９質量％の量で、その他に９６〜９９質量％の量で存在する。該プロパント中に存在する粒子の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００１８】
前記粒子は、一般的に、該粒子の全質量に対して１質量％未満の水分を含有する。１質量％より多くの水分を含有する粒子は、一般的に、分粒技術に支障を及ぼし、均一な粒子の被覆を妨げる。
【００１９】
本主題の開示の目的に適した粒子は、水圧粉砕、水濾過、または人工芝製造の間に使用することにつき知られた任意の粒子を含む。好適な粒子の制限されない例は、鉱物、セラミクス、例えば焼成セラミック粒子、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石（例えばボーキサイト）、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせを含む。当然のことながら、本明細書に列挙されていない他の粒子も本主題の開示の目的のために適していることもある。
【００２０】
砂は、好ましい粒子であり、この技術で適用される場合には、通常は、フラックサンドまたはフラクチャリングサンドと呼ばれている。適切な砂の例は、それらに制限されないが、バジャーサンド（Badger sand）、ブラディーサンド（Brady sand）、ノーザンホワイトサンド（Northern White sand）、オタワサンド（Ottawa sand）およびテキサスヒッコリーサンド（Texas Hickory sand）を含む。費用と入手性に基づき、砂および焼成セラミック粒子などの無機材料は、濾過を必要としない用途にためには一般的に好まれる。
【００２１】
本主題の開示の目的のための粒子として適した砂の具体的な一例は、ウェストヴァージニア州バークレースプリングスのU.S. Silica Companyから市販されているオタワサンドである。本主題の開示の目的のための粒子として適した砂の更にもう一つの具体的な例は、ウィスコンシン州のBadger Mining Corporationから市販されているウィスコンシンサンド（Wisconsin sand）である。本開示における用途のために特に好ましい砂は、オタワサンドおよびウィスコンシンサンドである。様々なサイズの、例えば３０／５０、２０／４０、４０／７０および７０／１４０のオタワサンドおよびウィスコンシンサンドを使用することができる。
【００２２】
適切な焼成セラミック粒子の具体例は、それらに制限されないが、酸化アルミニウム、シリカ、ボーキサイト、およびそれらの組み合わせを含む。前記焼成セラミック粒子は、粘土質バインダーを含んでもよい。
【００２３】
該粒子中には活性剤が含まれていてもよい。この文脈において、適切な活性剤は、それらに制限されないが、有機化合物、微生物および触媒を含む。微生物の具体例は、それらに制限されないが、嫌気性微生物、好気性微生物、およびそれらの組み合わせを含む。本主題の開示の目的に適した微生物は、コロラド州ゴールデンのLUCA Technologiesから市販されている。適切な触媒の具体例は、流動接触分解触媒、水素化処理触媒、およびそれらの組み合わせを含む。流動接触分解触媒は、一般的に、原油からの石油ガスおよび／またはガソリンの生産を必要とする用途のために選択される。水素化処理触媒は、一般的に、原油からのガソリンおよび／または灯油の生産を必要とする用途のために選択される。また当然のことながら、本明細書に列挙されていない他の触媒、有機物または無機物も本主題の開示の目的のために適していることもある。
【００２４】
そのような追加の活性剤は、一般的に、濾過を必要とする用途のために好まれる。一例として、砂および焼成セラミック粒子は、一般的に、地下貯留層を画定する地下層中の亀裂を支持し開放させたままにするための粒子として有用であり、かつ活性剤としては、微生物および触媒が、一般的に、原油または水から不純物を取り除くために有用である。従って、砂／焼成セラミック粒子と活性剤としての微生物／触媒との組み合わせは、原油濾過または水濾過のために特に好ましい。
【００２５】
本開示の目的のために適した粒子は、樹脂およびポリマーから形成されるものであってさえもよい。前記粒子のための樹脂およびポリマーの具体例は、それらに制限されないが、ポリウレタン、ポリカルボジイミド、ポリウレア、アクリル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素プラスチック、ポリスルフィド、ナイロン、ポリアミドイミド、およびそれらの組み合わせを含む。
【００２６】
先に述べたように、該プロパントは、該粒子上に配設されたポリマー被覆を含む。前記ポリマー被覆は、プロパントの所望される特性と、想定される作業条件に基づいて選択される。該ポリマー被覆は、該粒子に地下層および／または地下貯留層中の作業温度および作業圧力からの保護をもたらしうる。更に、前記ポリマー被覆は、地下層によって及ぼされる閉塞圧に対して前記粒子を保護しうる。該ポリマー被覆は、該粒子を周囲条件から保護することもでき、かつ該粒子の破砕および／または微粉化を最小限にする。幾つかの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、該プロパントに対し、所望の化学的反応性および／または濾過能力を提供することもできる。
【００２７】
前記ポリマー被覆は、アクリレートコポリマー（「コポリマー」）とイソシアネートとの反応生成物を含む。前記ポリマー被覆は、前記ポリマー被覆の物理特性、例えば硬度、強度、靭性、クリープおよび脆性が最適化されるように配合される。
【００２８】
前記コポリマーは、スチレン単位とアクリレート単位の両方を含む。当該技術分野で公知のように、ポリマーは、多くの「量体（mers）」または単位から形成される。本開示全体を通して、前記の単位という用語の使用は、特定のモノマーから形成される単位を説明するのに使用される。例えば、ポリマー鎖内の２−エチルヘキシルアクリレート単位は、２−エチルヘキシルアクリレートから形成される。更に、前記コポリマーは、様々な質量％単位を含むものと説明され、本開示を通じて使用されるように、質量％単位は、該コポリマーの全質量に対する質量％単位を指す。
【００２９】
前記コポリマーは、当該技術において公知の任意のスチレン単位を含んでよい。前記コポリマーのスチレン単位は、一般的に、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、およびそれらの組み合わせの群から選択される。もちろん、前記のスチレン単位の例は、前記コポリマーに含まれうるスチレン単位の制限されない例である。
【００３０】
前記コポリマーは、当該技術において公知の任意のアクリレート単位を含んでよい。もちろん、前記コポリマーは、１つ以上の種々のアクリレート単位を含んでよい。本明細書で使用される場合に、アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方（メタクリル酸の塩およびエステル）を指す。 前記コポリマーは、一般的に、１つ以上のアクリレート単位を含む。前記コポリマーは、一般的に、イソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシ官能基、アミン官能基、およびそれらの組み合わせを含んでよい。本開示の目的のためには、イソシアネート反応性官能基は、前記イソシアネートのイソシアネート基の少なくとも１つと反応性の任意の官能基である。
【００３１】
前記アクリレート単位は、一般的に、メタクリレート単位、メチルメタクリレート単位、エチルメタクリレート単位、ブチルメタクリレート単位、プロピルメタクリレート単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、２−エチルヘキシルアクリレート単位、およびそれらの組み合わせの群から選択される。前記のアクリレート単位の例は、前記コポリマーに含まれうる単位の制限されない例である。
【００３２】
前記コポリマーは、一般的に、１０〜７０質量％の、その他に２０〜６０質量％の、その他に２０〜４０質量％のスチレン単位を含む。前記コポリマーは、５〜５０質量％の、その他に１５〜４０質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位を含みうる。前記コポリマーは、５〜６０質量％の、その他に１０〜４０質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含んでもよい。前記コポリマーは、メチルメタクリレート、および／またはブチルメタクリレート単位を含んでもよい。
【００３３】
前記コポリマーは、一般的にヒドロキシ官能性である。具体的には、前記コポリマーは、一般的には、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に９０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。その一方で、ヒドロキシル官能性コポリマーの代わりに、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸官能性コポリマーを使用することもできる。
【００３４】
前記コポリマーは、−１０℃〜６０℃（１４〜１４０°Ｆ）の、その他に２５〜６０℃（７７〜１４０°Ｆ）のＴgを有する。
【００３５】
好ましい一実施形態においては、前記コポリマーは、
（ａ）１０〜５０質量％の、その他に２０〜４０質量％の、その他に２５〜３６質量％の、その他に３３〜３６質量％のスチレン単位と、
（ｂ）１０〜５０質量％の、その他に２０〜３５質量％の、その他に２１〜３２質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位と、
（ｃ）５〜４０質量％の、その他に１０〜３５質量％の、その他に１２〜２１質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位と、
を含む。
【００３６】
この実施形態においては、メタクリレート単位（ｂ）は、メチルメタクリレート単位、エチルメタクリレート単位、ブチルメタクリレート単位、プロピルメタクリレート単位、メタクリル酸単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００３７】
一実施形態においては、前記コポリマーは、１２５〜１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ前記コポリマー中に存在する単位１００質量％に対して、３０〜４０質量％のスチレン単位、３０〜４０質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、１５〜２５質量％のメチルメタクリレート単位、および５〜１５質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含むヒドロキシル化スチレンアクリレートコポリマーである。この具体的な実施形態においては、前記コポリマーは、３０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）と、２０〜３０℃（６８〜８６°Ｆ）のＴgを有する。
【００３８】
もう一つの実施形態においては、前記コポリマーは、７５〜１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ前記コポリマー中に存在する単位１００質量％に対して、２０〜３０質量％のスチレン単位、１５〜２５質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、２０〜３０質量％のブチルメタクリレート単位、および１５〜２５質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含むヒドロキシル化スチレンアクリレートコポリマーである。この具体的な実施形態においては、前記コポリマーは、１５０００〜１８０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）と、５０〜６０℃（１２２〜１４０°Ｆ）のＴgを有する。
【００３９】
もう一つの実施形態においては、前記コポリマーは、１２０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ前記コポリマー中に存在する単位１００質量％に対して、３０〜４０質量％のスチレン単位、３０〜４０質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、および３０〜４０質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含むヒドロキシル化スチレンアクリレートコポリマーである。この具体的な実施形態においては、前記コポリマーは、２０００〜２５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）と、−１０℃〜０℃（１４〜３２°Ｆ）のＴgを有する。
【００４０】
更にもう一つの実施形態においては、前記コポリマーは、ヒドロキシル官能性コポリマーの代わりに、酸官能性スチレンアクリレートコポリマーである。一例としては、この実施形態のコポリマーは、１９０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するスチレンアクリレートコポリマーであり、かつ該コポリマー中に存在する単位１００質量％に対して、５０〜６０質量％のスチレン単位、５〜１５質量％のα−メチルスチレン単位、および３０〜４０質量％のアクリル酸単位を含む。もう一つの例としては、スチレンアクリレートコポリマーは、５０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ前記コポリマー中に存在する単位１００質量％に対して２０〜３０質量％のスチレン単位、５〜１５質量％のアクリル酸単位、４０〜６０質量％のメチルメタクリレート単位、および１０〜２０質量％のブチルメタクリレート単位を含む。
【００４１】
前記コポリマーは、一般的に、前記プロパントの全質量に対して０．３〜８質量％の、その他に０．５〜５質量％の、その他に０．９〜３質量％の量で反応して、ポリマー被覆が形成される。反応してポリマー被覆を形成するコポリマーの量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くのコポリマーは反応してポリマー被覆を形成することができ、その場合に、反応される全てのコポリマーの全量は、前記範囲内である。
【００４２】
前記コポリマーは、イソシアネートと反応される。該イソシアネートは、一般的に、前記ポリマー被覆の物理特性、例えば硬度、強度、靭性、クリープおよび脆性が最適化されるように選択される。前記イソシアネートは、２つ以上の官能基、例えば２つ以上のＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートであってよい。本開示の目的のために適したイソシアネートは、それらに制限されるものではないが、脂肪族および芳香族のイソシアネートを含む。様々な実施形態においては、前記イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００４３】
前記イソシアネートは、イソシアネートプレポリマーであってよい。前記イソシアネートプレポリマーは、一般的に、イソシアネートとポリオールおよび／またはポリアミンとの反応生成物である。該プレポリマー中で使用されるイソシアネートは、前記のような任意のイソシアネートであってよい。前記プレポリマーの形成に使用されるポリオールは、一般的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、バイオポリオール、およびそれらの組合せの群から選択される。前記プレポリマーの形成に使用されるポリアミンは、一般的に、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。適切なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
前記ポリマー被覆の製造に使用できる具体的なイソシアネートは、それらに制限されないが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，４，６−トルイレントリイソシアネート、１，３−ジイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジエチル−ビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，５，３’，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，５，３’，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−エチル−４−エトキシ−フェニル−２，５−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１−エチル−３，５−ジイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、および１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネートを含む。他の適切なポリマー被覆は、１つまたは２つのアリール置換基、アルキル置換基、アラルキル置換基、またはアルコキシ置換基を有し、これらの置換基の少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有する芳香族のジイソシアネートまたはイソシアネートから製造することもできる。適切なイソシアネートの具体例は、LUPRANATE（登録商標）L5120、LUPRANATE（登録商標）M、LUPRANATE（登録商標）ME、LUPRANATE（登録商標）MI、LUPRANATE（登録商標）M20、およびLUPRANATE（登録商標）M70を含み、これら全て、ニュージャージー州フローハムパークのBASF Corporationから市販されている。
【００４５】
一実施形態においては、前記イソシアネートは、ポリマー型のイソシアネート、例えばLUPRANATE（登録商標）M20である。LUPRANATE（登録商標）M20は、ポリマー型のジフェニルメタンジイソシアネートを含み、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有する。
【００４６】
前記イソシアネートは、一般的に、前記プロパントの形成に使用される成分１００質量部に対して０．３〜８質量部の、その他に０．５〜５質量部の、その他に０．９〜３質量部の量で反応して、ポリマー被覆が形成される。反応してポリマー被覆を形成するイソシアネートの量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くのイソシアネートは反応してポリマー被覆を形成することができ、その場合に、反応される全てのイソシアネートの全量は、前記範囲内である。
【００４７】
前記コポリマーは、前記イソシアネートと触媒の存在下に反応させることで、ポリマー被覆を形成することができる。前記触媒は、当該技術分野で公知の、前記コポリマーとイソシアネートとの間の反応を触媒する任意の適切な触媒または触媒の混合物を含んでよい。一般的に、前記触媒は、アミン触媒、リン化合物、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物、およびそれらの組み合わせの群から選択される。前記触媒は、一般的に、前記ポリマー被覆の形成のために反応される全ての成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の、その他に０．１５〜３質量部の、その他に０．２〜２質量部の量で存在する。存在する触媒の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くの触媒が存在してよく、その場合に、反応される全ての触媒の全量は、前記範囲内である。
【００４８】
前記ポリマー被覆は、前記のコポリマー、イソシアネート、および第三級アミンの反応生成物を含んでよい。前記第三級アミンは、エポキシ官能性を含んでよく、その際、制限されるものではない一例は、テトラ−グリシジル ｍ−キシレンジアミンである。前記第三級アミンは、メラミンであってよく、そのような制限されるものではない一例はヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００４９】
前記ポリマー被覆は、帯電防止成分を含んでもよい。前記帯電防止成分は、１種以上の帯電防止化合物または帯電防止剤を含む。前記帯電防止剤は、プロパントにおける静電気の形成を減らす、取り除く、そして防止する。前記帯電防止剤は、非イオン性帯電防止剤またはイオン性もしくは両性の帯電防止剤であってよい（前記帯電防止剤は、更にアニオン性またはカチオン性として分類できる）。イオン性帯電防止剤は、少なくとも１つのイオン、すなわち電子の総数がプロトンの総数と等しくないことで、正味の正電荷または負電荷が付与される原子または分子を含む化合物である。非イオン性帯電防止剤は、親水性部と疎水性部の両方から構成される有機化合物である。もちろん、前記帯電防止成分は、イオン性帯電防止剤と非イオン性帯電防止剤との組み合わせを含んでよい。
【００５０】
１つの適切な帯電防止成分は、第四級アンモニウム化合物である。前記第四級アンモニウム化合物は、第四級アンモニウムカチオン（しばしば、クアット（quat）と呼ばれる）を含む。クアットは、構造ＮＲ4+で示され、Ｒがアルキル基またはアリール基である正に荷電した多原子イオンである。アンモニウムイオン（ＮＨ4+）および第一級、第二級または第三級のアンモニウムカチオンとは異なり、クアットは、その溶液のｐＨとは無関係に永続的に荷電している。
【００５１】
１つのそのような第四級アンモニウム化合物は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートである。ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、トリエタノールアミン、脂肪酸、およびメトスルフェートの反応生成物である。
【００５２】
とりわけ、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、国際標準化機構（「ＩＳＯ」）2871-1:2010に準拠して試験した場合に、７４〜７９％のカチオン活性物含量を有するカチオン性帯電防止剤である。ISO 2871は、２つのアルキル基がそれぞれ１０個以上の炭素原子を有する第四級アンモニウム化合物、例えばジステアリル−−ジメチルアンモニウムクロリド、または長鎖アシルアミノエチル基とアルキル基がそれぞれ１位および２位で置換されているイミダゾリンまたは３−メチルイミダゾリンの塩などの高分子量カチオン活性材料のカチオン活性物含量の測定方法を規定している。
【００５３】
ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、ISO 4314-1977（界面活性剤、遊離アルカリ性または遊離酸性の測定、滴定法）に準拠して試験された場合に１２以下の酸価を有し、かつISO 4316:1977（水溶液のｐＨの測定、電位差測定法）に準拠して測定された場合に２．５〜３のｐＨを有する。
【００５４】
第四級アンモニウム化合物、例えばジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートに加えて、前記帯電防止成分は、更に溶剤、例えばプロピレングリコールを含んでよい。そのような一実施形態においては、前記帯電防止成分は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェート、およびプロピレングリコールの混合物を含む。
【００５５】
前記第四級アンモニウム化合物は、前記ポリマー被覆中に含まれてよいか、またはプロパントに適用されてもよく、その量は、５０〜１０００ＰＰＭ、その他に１００〜５００ＰＰＭ（粒子の質量に対するＰＰＭ、すなわち１００グラムの粒子×２００ＰＰＭの表面処理剤は１００グラムの粒子当たりの０．０２グラムの表面処理剤に等しい）である。該表面処理剤中に存在する第四級アンモニウム化合物の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００５６】
前記ポリマー被覆は、ケイ素含有付着促進剤を含んでもよい。このケイ素含有付着促進剤は、当該技術分野においては通常はカップリング剤または結合剤とも呼ばれる。前記ケイ素含有付着促進剤は、前記ポリマー被覆を粒子に結合させる。より具体的には、前記ケイ素含有付着促進剤は、一般的に、ポリマー被覆の粒子への付着を向上させるために有機官能性シラン基を有する。理論により縛られるものではないが、該ケイ素含有付着促進剤は、粒子とポリマー被覆との間の共有結合を可能にすると考えられる。一実施形態においては、前記粒子の表面は、該ケイ素含有付着促進剤を用いて、そのケイ素含有付着促進剤を粒子に適用することによって活性化され、それから該粒子を前記ポリマー被覆で被覆する。この実施形態においては、前記ケイ素含有付着促進剤は、広範な様々な適用技術、例えばそれらに制限されないが、噴霧、粒子のポリマー被覆への浸漬などによって前記粒子へと適用することができる。もう一つの実施形態においては、前記ケイ素含有付着促進剤は、前記コポリマーまたは前記イソシアネートのような成分へと添加することができる。このように、前記粒子はその際、該ポリマー被覆が粒子へと適用されるときに、ケイ素含有付着促進剤へと単純に晒される。前記ケイ素含有付着促進剤は、ポリマー被覆の粒子への優れた付着性を必要とする用途のために、例えばプロパントが水性環境で剪断力を受ける用途において有用である。前記ケイ素含有付着促進剤の使用は、前記ポリマー被覆の粒子への付着をもたらすので、該ポリマー被覆を含むプロパント、該粒子またはその両方が閉塞圧のため破損したとしても該ポリマー被覆は粒子の表面に付着したままとなる。
【００５７】
ケイ素含有の適切な付着促進剤の例は、それらに制限されないが、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノシラン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００５８】
適切なケイ素含有付着促進剤の具体例は、それらに制限されないが、SILQUEST（商標）A1100、SILQUEST（商標）A1110、SILQUEST（商標）A1120、SILQUEST（商標）1130、SILQUEST（商標）A1170、SILQUEST（商標）A-189、およびSILQUEST（商標）Y9669を含み、それら全ては、ニューヨーク州アルバニーのMomentive Performance Materialsから市販されている。特に適切なケイ素含有付着促進剤は、SILQUEST（商標）A1100、すなわちγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。前記ケイ素含有付着促進剤は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．００１〜５質量％の量で、その他に０．０１〜２質量％の量で、その他に０．０２〜１．２５質量％の量で存在してよい。該プロパント中に存在するケイ素含有付着促進剤の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００５９】
前記ポリマー被覆は、湿潤剤を含んでもよい。前記湿潤剤は、当該技術分野においては通常は界面活性剤とも呼ばれる。該プロパントは、１種より多くの湿潤剤を含んでよい。前記湿潤剤は、当該技術分野で公知の任意の適切な湿潤剤、または湿潤剤の混合物を含んでよい。前記湿潤剤は、ポリマー被覆と粒子との間の接触した表面積を高めるために使用される。典型的な一実施形態においては、前記湿潤剤は、前記コポリマーまたは前記イソシアネートのような成分と一緒に添加することができる。もう一つの実施形態においては、前記粒子の表面は、該湿潤剤を用いて、その湿潤剤を粒子に適用することによって活性化され、それから該粒子を前記ポリマー被覆で被覆する。
【００６０】
適切な湿潤剤は、コネチカット州ウォリングフォードのBYK Additives and Instrumentsから市販されるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンであるBYK（登録商標）310である。前記湿潤剤は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．０１〜１０質量％の量で、その他に０．０２〜５質量％の量で、その他に０．０２〜０．０４質量％の量で存在してよい。該プロパント中に存在する湿潤剤の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００６１】
本開示のポリマー被覆は、粒子の文脈で既に前記の活性剤を含んでもよい。換言すると、前記活性剤は、前記粒子とは無関係にポリマー被覆中に含まれてよい。改めて、適切な活性剤は、それらに制限されないが、有機化合物、微生物、触媒、および塩を含む。適切な塩の制限されない例は、過ホウ酸ナトリウム、および過硫酸ナトリウムを含む。
【００６２】
前記ポリマー被覆は、様々な添加剤を含んでもよい。適切な添加剤は、それらに制限されないが、発泡剤、ブロッキング剤、染料、顔料、希釈剤、触媒、溶剤、特殊な機能性添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、殺生物剤、難燃剤、香料、およびその群の組み合わせを含む。例えば、顔料は、そのポリマー被覆を、厚さおよび完全性について視覚的に評価することを可能にし、そして様々な販売における利点をもたらしうる。また、物理的発泡剤および化学的発泡剤は、一般的に、発泡を必要とするポリマー被覆のために選択される。つまり、一実施形態においては、前記被覆は、前記粒子上に配設されたフォーム被覆を含んでよい。改めて、用語「…上に配設された」とは、前記ポリマー被覆による、この例におけるフォーム被覆による前記粒子の部分的な覆いおよび完全な覆いの両方を含むと理解されるべきである。前記フォーム被覆は、一般的に、プロパントと原油との間に高められた接触が必要となる用途のために有用である。つまり、前記フォーム被覆は、一般的に、微細流路を画定し、そして原油と触媒および／または微生物との間の接触のための表面積を高める。
【００６３】
前記ポリマー被覆は、一般的に、前記粒子に対する優れた被覆安定性および付着性を必要とする用途のために選択される。更に、ポリマー被覆は、一般的に、所望の特性と特定用途の想定される作業条件に基づいて選択される。前記ポリマー被覆は、ある温度範囲にわたり化学的かつ物理的に安定であり、より高い圧力および温度、例えば地球上に一般的に見られる圧力および温度を上回る圧力および温度に晒されたときに該粒子を一般的に制御不能に溶融せず、分解せず、および／またははぎ取らない。一例としては、前記ポリマー被覆は、地下層および／または該地下層によって画定される地下貯留層中で、該プロパントがかなりの圧力、圧縮力および／または剪断力、ならびに２００℃（３９２°Ｆ）を超える温度に晒されるときに特に適用可能である。前記ポリマー被覆は、分子量に応じて、一般的に、粘性ないし固体の性質である。任意の適切なポリマー被覆を、本開示の目的のために使用することもできる。
【００６４】
前記ポリマー被覆は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．５〜１０質量％の量で、その他に０．７〜６質量％の量で、その他に１〜６質量％の量で、その他に１〜４質量％の量で存在する。該プロパント中に存在するポリマー被覆の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００６５】
前記ポリマー被覆は、該ポリマー被覆の形成の間に、そのポリマー被覆が粒子上に配設される現場で形成されてよい。一般的に、ポリマー被覆の成分は前記粒子と混ぜられ、そして該ポリマー被覆が粒子上に配設される。
【００６６】
しかしながら、一実施形態においては、ポリマー被覆が形成され、しばらく経ってから、該粒子に適用され、例えば該粒子と混合され、そして１００℃（２１２°Ｆ）を上回る温度に晒されて、前記粒子が被覆され、前記プロパントが形成される。有利には、この実施形態は、ポリマー被覆を化学薬品の取り扱いに熟練した人の管理下に化学薬品を取り扱うように設計された場所で形成することを可能にする。一度形成されると、前記ポリマー被覆は、別の場所に輸送でき、該粒子に適用され、そして加熱される。この実施形態に関連した多くの物流上のかつ実用上の利点が存在する。例えば、前記ポリマー被覆が粒子、例えばフラックサンドに適用される場合に、前記ポリマー被覆は、該フラックサンドが既に高められた温度にある場合に該フラックサンドの製造直後に適用してよく、こうしてポリマー被覆とフラックサンドの再加熱の必要性が排除され、それによりプロパントの形成に必要とされるエネルギーの量が低減される。
【００６７】
もう一つの実施形態においては、前記のコポリマーおよびイソシアネートは反応して、溶液中でのポリマー被覆を形成する。前記溶液は、溶剤、例えばアセトンを含む。溶液粘度は、化学量論量、単官能性試薬、およびポリマーの固体レベルによって制御される。前記ポリマー被覆が該溶液において形成された後で、その溶液は粒子に適用される。溶剤は、該粒子上に配設されたポリマー被覆を離れて気化する。ポリマー被覆が粒子上に配設されてプロパントを形成したら、該プロパントは、該ポリマー被覆を架橋させるために加熱させることができる。一般的に、加熱の結果として生ずる架橋は、該ポリマー被覆の物理特性を最適化する。
【００６８】
更なるもう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、制御放出性として更に定義することもできる。つまり、前記ポリマー被覆は、制御された様式で故意に溶解、加水分解させることができ、または地下貯留層中の石油燃料に前記粒子を物理的に晒すことができる。そのような一実施形態においては、前記ポリマー被覆は、一般的に、予め決められた期間にわたり一貫した様式で徐々に溶解し、ポリマー被覆の厚さが減少する。この実施形態は、活性剤、例えば微生物および／または触媒を用いる用途のために特に有用である。つまり、前記ポリマー被覆は、石油燃料または水の濾過を必要とする用途のためには一般的に制御放出性である。
【００６９】
前記ポリマー被覆は、当該技術分野で公知の標準的な接触角測定に従って測定して、水の存在下に優れた非濡れ性を示しうる。該ポリマー被覆は、９０°より大きい接触角を有してよく、疎水性として分類できる。従って、そのような一実施形態のプロパントは、地下貯留層中に部分的に浮遊してよく、一般的にフォーム被覆を必要とする用途のために有用である。
【００７０】
更に、前記ポリマー被覆は、一般的に優れた加水分解耐性を示し、水にさらされたときに強度および耐久性を失わない。従って、前記プロパントは、地下貯留層中に沈め、水にさらすことができ、その強度および耐久性は維持するであろう。
【００７１】
前記ポリマー被覆は、該プロパントを地下貯留層中に圧入する前に硬化／架橋させてよく、または該ポリマー被覆は硬化性／架橋性であってよく、それにより該ポリマー被覆は、その内在条件のため該地下貯留層中で硬化する。これらの構想を更に以下に説明する。
【００７２】
本主題の開示のプロパントは、硬化されたポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含んでよい。前記硬化されたポリマー被覆は、一般的に、該プロパントに圧縮強さまたは圧縮抵抗を提供し、該プロパントの凝集を抑える。前記硬化されたポリマー被覆はプロパントが地下貯留層中に圧入される前に硬化されるので、該プロパントは、一般的に、高圧および高温の条件下でさえも破砕または凝集しない。
【００７３】
その一方で、本主題の開示のプロパントは、硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含んでよい。前記硬化性ポリマー被覆は、一般的に、表面下を固化および硬化する。該硬化性ポリマー被覆は、一般的に、該プロパントが地下貯留層中に圧入される前には、架橋されず、すなわち硬化されず、または部分的に架橋される。その代わりに、該硬化性ポリマー被覆は、一般的に、地下貯留層中の高い圧力および温度下で硬化する。該硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含むプロパントは、しばしば、高い圧力および温度の条件のために使用される。
【００７４】
追加的に、該硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含むプロパントは、硬化性プロパント、表面下硬化性プロパント、および部分硬化性プロパントとして分類できる。表面下硬化性プロパントは、一般的に、地下貯留層中で完全に硬化するが、部分硬化性プロパントは、一般的に、地下貯留層中に圧入する前には部分的に硬化される。該部分硬化性プロパントは、その際に一般的に地下貯留層中で完全に硬化する。本主題の開示のプロパントは、表面下硬化性または部分硬化性のいずれかであってよい。
【００７５】
多層のポリマー被覆をプロパントの形成のために粒子に適用することができる。このように、本開示のプロパントは、粒子上に配設された架橋されたポリマー被覆と、架橋された被覆上に配設された硬化性ポリマー被覆とを有するか、その逆の粒子を含んでよい。同様に、それぞれの個々の層が同じまたは異なる物理特性を有する多層のポリマー被覆をプロパントの形成のために粒子に適用することができる。更に、前記ポリマー被覆は、種々の材料の被覆、例えばポリウレタン被覆、ポリカルボジイミド被覆、ポリアミドイミド被覆、ポリイソシアヌレート被覆、ポリアクリレート／メタクリレート被覆、エポキシ被覆、フェノール被覆、フラン被覆、ケイ酸ナトリウム被覆、ハイブリッド被覆、および他の材料の被覆と組み合わせて適用することができる。
【００７６】
前記ポリマー被覆は、一般的に無機基材に対して優れた付着性を示す。つまり、前記ポリマーは、無機表面、例えば砂粒子表面、主に二酸化ケイ素からなる砂粒子表面を濡らしそれと結合する。こうして、該プロパントの粒子が砂粒子である場合に、該ポリマー被覆は該粒子とより良く結合して、特に強力かつ耐久性のあるプロパントが形成される。
【００７７】
本主題の開示のプロパントは、高温および高圧の用途のために優れた熱安定性を示す。 前記ポリマー被覆は、一般的に、２００℃（３９２°Ｆ）を上回る温度で安定である。該ポリマー被覆の熱安定性は、一般的に、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される。
【００７８】
更に、前記ポリマー被覆は、５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）を上回る、その他に６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）を上回る、その他に８６．２ＭＰａ（１２５００ｐｓｉ）を上回る、その他に１０３．４ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）を上回る圧力で（先行する段落に記載した温度でさえも）分解せず、または粒子からはぎ取られない。言い方を変えると、本開示のプロパントは、一般的に、先行する２つの段落に示される温度と圧力に晒されたときに、剪断または分解によるポリマー被覆の破損を受けない。
【００７９】
更に、本開示のポリマー被覆を用いると、該プロパントは、一般的に通常は圧縮抵抗とも呼ばれる優れた圧縮強さを示す。この圧縮強さでは、プロパントのポリマー被覆は均一であり、かつ本質的に、しばしば該ポリマー被覆の早期の破壊および／または破損の原因となる隙間または凹み等の欠陥を含まない。特に、前記プロパントは、一般的に、米国石油協会（API）RP60に準拠して５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）から６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）までの範囲の圧力で、４０／７０のホワイトサンド（例えばオタワ）で試験して測定した場合に、１５％以下の最大微細物という圧縮強さを示す。
【００８０】
４０／７０のオタワサンドを前記粒子として使用する場合に、本開示のプロパントと関連した典型的な圧縮強さは、１５％以下の、その他に１１％以下の、その他に７％以下の最大微細物であり、前記圧縮強さは、API RP60に準拠して、９．４グラムの重さのプロパントサンプルを試験シリンダー（API RP60に規定される１．５インチの直径を有する試験シリンダー）中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分間にわたり圧縮することによって測定される。圧縮後に微細物の百分率と凝集を測定する。
【００８１】
４０／７０のオタワサンドを前記粒子として使用する場合に、本開示のプロパントと関連した典型的な圧縮強さは、１５％以下の、その他に１０％以下の最大微細物であり、前記圧縮強さは、API RP60に準拠して、２３．７８グラムの重さの２ｌｂ／ｆｔ2の装填密度のプロパントサンプルを試験シリンダー（API RP60に規定される１．５インチの直径を有する試験シリンダー）中で６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分間にわたり圧縮することによって測定される。比較によって、未被覆の４０／７０オタワサンドは、同じ条件下で２１．７％の微細物といった圧縮強さを有する。圧縮後に微細物の百分率と凝集を測定する。
【００８２】
本開示のポリマー被覆は、一般的に、該プロパントに対してクッション効果をもたらし、そして該プロパント周りの高圧、例えば閉塞圧を均一に分配する。従って、本開示のプロパントは、亀裂を効果的に開放したままにし、ダスト粒子の形での未精製の石油燃料における不所望な不純物を最小限にする。
【００８３】
キャリヤー流体の選択により仕様変更は可能であるが、該プロパントは、一般的に、０．１〜３．０の、その他に、１．０〜２．５の、その他に１．０〜２．０の、その他に１．１〜１．９の嵩密度を有する。当業者は、一般的に該キャリヤー流体の比重と、該プロパントが軽量であるかまたは選択されたキャリヤー流体中で本質的に中性浮遊性であることが望ましいかどうかに応じて、該プロパントの比重を選択する。更に、該ポリマー被覆の非濡れ性に応じて、そのような一実施形態のプロパントは、一般的に、プロパントの試験のためにＡＰＩの推奨プラクティス（API Recommended Practices）RP60に準拠して、２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3の、その他に２．３〜２．７ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する。前記ポリマー被覆の非濡れ性は、抗井中のキャリヤー流体の選択に応じて該プロパントの浮遊に寄与しうると考えられる。
【００８４】
更に、該プロパントは、一般的に予想外な圧密化を最小限にする。つまり、該プロパントは、あったとしても、キャリヤー流体の選択と作業温度および圧力に応じて予想可能な所望の様式で圧密化されるに過ぎない。また、該プロパントは、一般的に、８０℃（１７６°Ｆ）で３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度キャリヤー流体と適合性であり、かつ一般的に、該キャリヤー流体および高圧に晒された場合に、機械的破損および／または化学的分解を本質的に受けない。最終的に、該プロパントは、一般的に経済的な被覆法により被覆され、かつ一般的に多数の被覆層を必要とせず、従って生産コストを最小限にする。
【００８５】
前記のように、本開示は、また前記プロパントの形成方法または製造方法を提供する。この方法のために、前記粒子、前記コポリマー、および前記イソシアネートが提供される。本開示の方法で使用できる全ての他の成分（例えば粒子）と同様に、前記コポリマーおよび前記イソシアネートは、前記ポリマー被覆に関して前記のものと全く同じものである。前記コポリマーと前記イソシアネートは混合されて反応され、ポリマー被覆が形成され、そして前記粒子は該ポリマー被覆で被覆されて、プロパントが形成される。前記ポリマー被覆は、前記粒子を個々の成分へと、すなわち前記コポリマーおよび前記イソシアネートへと晒す前に形成される必要はない。
【００８６】
つまり、前記コポリマーおよび前記イソシアネートは混合されて、粒子の被覆と同時にポリマー被覆が形成されうる。その一方で、以下のある特定の実施形態に示されるように、前記コポリマーおよびイソシアネートを混合して、粒子の被覆前にポリマー被覆を形成することもできる。
【００８７】
前記のコポリマーおよびイソシアネートを混合するステップは、第一の温度で行われる。前記の第一の温度で、前記のコポリマーおよびイソシアネートは反応してポリマー被覆を形成する。前記第一の温度は、一般的に、１５０℃（３０２°Ｆ）より高い、その他に１５０℃（３０２°Ｆ）〜２５０℃（４８２°Ｆ）の、その他に１６０℃（３２０°Ｆ）〜２２０℃（４２８°Ｆ）の温度である。
【００８８】
前記粒子はポリマー被覆で被覆されて、プロパントが形成される。前記粒子にポリマー被覆を適用して該粒子を被覆した。前記粒子は、任意に、該粒子をポリマー被覆で被覆するステップの前にまたはそれと同時に、５０℃（１２２°Ｆ）を上回る温度に加熱されうる。加熱される場合に、該粒子を加熱するための好ましい温度範囲は、一般的に５０℃（１２２°Ｆ）〜２２０℃（４２８°Ｆ）である。前記粒子は、また任意に、該粒子をポリマー被覆で被覆するステップの前に、ケイ素含有付着促進剤で前処理してもよい。
【００８９】
様々な技術を該粒子のポリマー被覆での被覆のために使用できる。これらの技術は、それらに制限されないが、混合法、パンコーティング法、流動床被覆法、同時押出法、噴霧法、ポリマー被覆のインサイチュー形成法、および回転円板型被包法を含む。ポリマー被覆を粒子に適用するための技術は、費用、生産効率、およびバッチサイズに応じて選択される。
【００９０】
この方法において、前記コポリマーと前記イソシアネートを混合するステップと前記粒子をポリマー被覆で被覆してプロパントを形成するステップは、一般的に６０分以下で、その他に３０分以下で、その他に１〜２０分でひとまとめに行われる。
【００９１】
被覆したら、該プロパントを第二の温度に加熱することで、更にポリマー被覆を架橋させることができる。更なる架橋は、ポリマー被覆の物理特性およびプロパントの性能を最適化する。一般的には、前記第二の温度は、１５０℃（３０２°Ｆ）を上回る温度、その他に１８０℃（３５６°Ｆ）を上回る温度である。一実施形態においては、前記プロパントは、１９０℃（３７４°Ｆ）の第二の温度へと６０分にわたり加熱される。もう一つの実施形態においては、前記プロパントは、前記抗井中で第二の温度に加熱される。プロパントが第二の温度に加熱される場合、そのプロパントの加熱ステップは、ポリマー被覆で粒子を被覆するステップと同時に行うことができるか、またはポリマー被覆で粒子を被覆するステップの後に行うことができる。
【００９２】
一実施形態においては、前記ポリマー被覆は、容器中で、例えば反応器中で混合することによって粒子上に配設される。特に、プロパントの個々の成分、例えばコポリマー、イソシアネートおよび粒子を前記容器に添加することで、反応混合物が形成される。それらの成分は等しいまたは等しくない質量比で添加することができる。前記反応混合物は、一般的にそれらの成分の粘度に見合った撹拌機速度で撹拌される。更に、前記反応混合物は、一般的にポリマー被覆技術とバッチサイズに見合った温度で加熱される。当然のことながら、混合技術は、それらの成分を容器へと連続的にまたは同時に添加することを含んでよい。また、それらの成分は容器へと、様々な時間間隔、および／または温度で添加されてよい。
【００９３】
もう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、粒子上に噴霧によって配設される。特に、ポリマー被覆の個々の成分は、噴霧装置中で接触されて、被覆混合物が形成される。該被覆混合物は、次いで該粒子上に噴霧されて、プロパントが形成される。粒子上にポリマー被覆を噴霧することにより、一般的に、該粒子上に配設された、均一な、完全な、かつ欠陥を含まないポリマー被覆が得られる。例えば、前記ポリマー被覆は一般的に均一であり切れ目のないものである。該ポリマー被覆は、また一般的に適切な厚さと許容可能な完全性を有し、それは、亀裂における該プロパントの制御放出を必要とする用途を可能にする。噴霧は、また一般的に、他の技術と比較してより薄く、かつより一貫した該粒子上に配設されたポリマー被覆をもたらし、こうしてプロパントは経済的に被覆される。粒子を噴霧することは連続的な製造方法さえも可能にする。噴霧温度は、一般的に、ポリマー被覆技術と周囲湿分条件に応じて当該技術で公知のことによって選択される。前記粒子は、ポリマー被覆の架橋を誘発するために加熱してもよい。更に、当業者は、一般的に、前記ポリマー被覆の成分を、それらの成分の粘度に見合った粘度で噴霧する。
【００９４】
もう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、粒子上にインサイチューで配設され、すなわちポリマー被覆の成分と粒子を含む反応混合物において配設される。この実施形態においては、前記ポリマー被覆は、該ポリマー被覆が粒子上に配設されるように形成されるかまたは部分的に形成される。インサイチューのポリマー被覆形成ステップは、一般的に、ポリマー被覆のそれぞれの成分を供給し、粒子を供給し、該ポリマー被覆の成分と該粒子とを混合し、そして該ポリマー被覆を該粒子上に配設することを含む。ポリマー被覆のインサイチュー形成は、一般的に、プロパントの形成のための現存の方法と比較して、より少ない加工ステップにより生産費用の低下を可能にする。
【００９５】
形成されたプロパントは、一般的に上記方法に従って製造され、そして地下層および地下貯留層中に圧入する前に現場外の場所で貯蔵される。このように、被覆は一般的に地下層および地下貯留層の現場外で生ずる。しかし当然のことながら、該プロパントは地下層および地下貯留層中に圧入する直前に製造することもできる。この筋書きにおいては、前記プロパントは、地下層および地下貯留層の現場の場所で持ち運び可能な被覆装置で製造できる。
【００９６】
該プロパントは、石油などの回収量を高めるために地下層の水圧粉砕のために有用である。典型的な水圧粉砕作業においては、水圧粉砕組成物、すなわちキャリヤー流体、プロパント、および任意に様々な他の成分を含む混合物が準備される。該キャリヤー流体は、抗井条件に応じて選択され、該流体はプロパントと混合されて、水圧粉砕組成物である混合物が形成される。前記キャリヤー流体は、広範な様々な流体であって、それらに制限されないが、灯油および水を含む流体であってよい。 一般的に、前記キャリヤー流体は水である。前記混合物に添加できる様々な他の成分は、それらに制限されないが、グアール、多糖類、および当業者に公知の他の成分を含む。
【００９７】
該混合物は、抗井でありうる地下貯留層中に圧入されて、地下層に亀裂を引き起こす。より具体的には、水圧粉砕組成物を加圧下で地下貯留層中に導入して地下層中の亀裂を生成または拡張するためには水圧が印加される。水圧が開放されると、前記プロパントは、該亀裂を開放状態に留め、それにより前記地下貯留層から抗井へと石油燃料または他の地下流体を抽出するための亀裂の能力を向上させる。
【００９８】
流体の濾過方法のためには、本開示のプロパントは、前記のプロパントの形成方法に従って提供される。一実施形態においては、前記地下流体は、未精製の石油または同等物であってよい。しかしながら、当然のことながら、本開示の方法は、本明細書中に具体的に列挙されていない他の地下流体、例えば空気、水または天然ガスの濾過を含むことができる。
【００９９】
前記地下流体を濾過するためには、未精製の石油、例えば未濾過の原油を含有する地下貯留層中の亀裂は、油抽出の技術で公知の方法によって特定される。未精製の石油は、一般的に地下貯留層、例えば抗井を介して調達され、そして精製産物、例えば石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、ガス油、潤滑油、重質ガス、およびコークスの生産のために精錬所に原料油として提供される。しかしながら、地下貯留層中にある原油は、不純物、例えば硫黄、不所望な金属イオン、タール、および高分子量炭化水素を含む。そのような不純物は精錬装置を汚し、精錬生産サイクルを長くし、そして精錬装置の破損を防ぐためにそのような不純物を最小限にし、メンテナンスおよび清浄化のための精錬装置の休止時間を最低限にし、そして精錬プロセスの効率を最大限にすることが望まれる。従って濾過は望ましい。
【０１００】
濾過方法のためには、水圧粉砕組成物は、該水圧粉砕組成物が未濾過の原油と接触するように地下貯留層中に圧入される。水圧粉砕組成物は、一般的に、１つ以上の亀裂が地下層中に形成されるような速度および圧力で地下貯留層中に圧入される。地下層中の亀裂内部の圧力は、５０００ｐｓｉを上回り、７０００ｐｓｉを上回り、または６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）さえも上回り、かつ該亀裂内部の温度は、一般的に２１℃（７０°Ｆ）を上回り、かつ特定の地下層および／または地下貯留層によっては１９１℃（３７５°Ｆ）ほどの高さであってよい。
【０１０１】
濾過には必要とされないが、該プロパントは制御放出性プロパントであってよい。制御放出性プロパントの場合に水圧粉砕組成物が亀裂内にあるときに、該プロパントのポリマー被覆は、一般的に圧力、温度、ｐＨ変化のため制御された様式で溶解し、および／またはキャリヤー流体中に制御された様式で溶解するか、またはポリマー被覆は粒子の周りに、該粒子が制御放出の達成のために部分的に晒されるように配設される。前記ポリマー被覆の完全な溶解は、ポリマー被覆の厚さならびに亀裂内部の温度および圧力に依存するが、一般的に１〜４時間以内に生ずる。用語「完全な溶解」は、一般的に、１％未満の被覆しか粒子上または粒子の周りに配設されたままにならないことを意味すると理解されるべきである。制御放出は、亀裂中の原油への粒子の曝露の遅延を可能にする。粒子が活性剤、例えば微生物または触媒を含む実施形態においては、該粒子は、一般的に、制御された様式で流体を濾過またはそれどころか流体を清浄化するために、流体、例えば原油と接触せねばならない反応性部位を有する。実現されると、制御放出は、反応性部位の原油に対する段階的な曝露がもたらされ、該活性部位は飽和から保護される。同様に、前記活性剤は、一般的に遊離の酸素との直接の接触を受ける。前記制御放出は、活性剤の原油に対する段階的な曝露を提供し、特に該活性剤が微生物または触媒である場合に、該活性剤を遊離の酸素による飽和から保護する。
【０１０２】
流体の濾過のためには、制御放出後にはポリマー被覆を本質的に含まない粒子は、地下流体、例えば原油と接触する。用語「本質的に含まない」は、ポリマー被覆の完全な溶解が生じ、前記定義の通り、１％未満のポリマー被覆しか粒子上または粒子の周りに配設されたままにならないことを意味すると理解されるべきである。この用語は、通常は、前記の用語「完全な溶解」と互換的に使用される。活性剤が使用される一実施形態においては、流体との接触に際し、前記粒子は一般的に不純物、例えば硫黄、不所望の金属イオン、タール、および高分子量炭化水素を、生物学的分解を通じて原油から濾過する。前記のように、砂／焼成セラミック粒子と微生物／触媒の組み合わせは、十分な支持／支えを提供し、また不純物を濾過、すなわち不純物を除去するために原油の濾過のために特に有用である。従って前記プロパントは、一般的に亀裂中の原油に前記粒子を遅らせて曝露させることによって原油を濾過する。
【０１０３】
濾過された原油は、一般的に地下貯留層から、地下層中の１つ以上の亀裂を介して油抽出の技術において公知の方法によって抽出される。濾過された原油は、一般的に、製油所へと原料油として提供され、前記粒子は一般的に亀裂中に残留する。
【０１０４】
その一方で、その寿命が近づいている亀裂、例えば現在の油抽出法によっては経済的に抽出できない原油を含有する亀裂において、前記粒子は、その亀裂から流体としての天然ガスを抽出するために使用することもできる。前記粒子は、特に活性剤が使用される場合に、該粒子および／または該活性剤の反応性部位と流体とが接触することによって炭化水素を分解し、流体中の炭化水素をプロパンまたはメタンに変換する。そのプロパンまたはメタンは次いで一般的に地下貯留層中の亀裂から、天然ガス抽出の技術で公知の方法によって回収される。
【０１０５】
以下の実施例は、本開示を説明することを意図するものであり、本開示の範囲に何らかの制限をするものとして見なされるべきではない。
【０１０６】
実施例
例１〜４は、本主題の開示により形成された、粒子上に配設されたポリマー被覆を含むプロパントである。例１〜４は、以下の第１表に示される成分と量で形成される。
【０１０７】
例１〜４の形成のために、前記粒子を第一の反応容器に添加する。コポリマーと、イソシアネートと、含まれるのであれば任意の１種以上の添加剤を第二の反応容器においてへらを用いて手で混ぜて反応混合物を形成させる。前記反応混合物を第一の反応容器に添加し、そして粒子と混合することで、（１）前記粒子の表面を前記反応混合物で均一に被覆するか、または前記粒子を前記反応混合物で濡らし、そして（２）前記コポリマーとイソシアネートを重合させて、前記粒子とその上に形成されたポリマー被覆とを含むプロパントを形成する。例１〜４は、以下の第１表にも示される具体的な処理パラメータで形成される。
【０１０８】
例１〜４を圧縮強さについて試験する。微細物の百分率を決定するための適切な式は、API RP60に示されている。例１〜４の圧縮強さは、９．４グラムの重さを有するプロパントサンプルを、試験シリンダー（API RP60に規定される３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有するシリンダー）中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分にわたり圧縮することによって試験する。
【０１０９】
凝集は、前記の圧縮強さ試験の後に、プロパントサンプル、すなわち特定の例の客観的な所見である。プロパントサンプルに、１と１０の間の数字による順位を割り当てる。プロパントサンプルが完全に凝集したときに、１０に順位付けされる。プロパントサンプルが凝集しないときに、すなわち圧縮試験の後にシリンダーから離れるときに、１に順位付けされる。
【０１１０】
例１〜４についての圧縮強さと凝集は、また以下の第１表にも示されている。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
コポリマーＡは、１４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ前記コポリマーの全質量に対する１００質量％に対して、３６質量％のスチレン単位、３２質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、２０質量％のメチルメタクリレート単位、および１２質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含み、かつ約３５００ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有するヒドロキシル化スチレンアクリレートコポリマーである。
【０１１３】
コポリマーＢは、９２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ前記コポリマーの全質量に対して、２５質量％のスチレン単位、２１質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、２５質量％のブチルメタクリレート単位、および２１質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含み、かつ約１６５００ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有するヒドロキシル化スチレンアクリレートコポリマーである。
【０１１４】
コポリマーＣは、２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、かつ前記コポリマーの全質量に対して、５４質量％のスチレン単位、７質量％のα−メチルスチレン単位、および３９質量％のアクリル酸単位を含み、かつ２５℃で１８００ｃｐｓの粘度を有するスチレンアクリレートコポリマーである。
【０１１５】
コポリマーＤは、７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、かつ前記コポリマーの全質量に対して、２４質量％のスチレン単位、１０質量％のアクリル酸単位、５１質量％のメチルメタクリレート単位、および１５質量％のブチルメタクリレート単位を含み、かつ約１５６２８ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有するスチレンアクリレートコポリマーである。
【０１１６】
イソシアネートは、ＮＣＯ含量３１．４質量％、公称官能価２．７および２５℃での粘度２００ｃｐｓを有するポリマー型のジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１１７】
粒子は、４０／７０（米国ふるい番号）または０．４２０／０．２１０（ｍｍ）のふるいサイズを有するオタワサンドである。
【０１１８】
表面処理剤は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートである。
【０１１９】
ここで第１表を参照すると、例１および２のプロパントは、粒子１００質量部に対してちょうど３．５質量％のポリマー被覆を含むにすぎないが、優れた圧縮強さおよび凝集を裏付けている。
【０１２０】
前記の圧縮強さが示されることに加え、例１および２のプロパントは、優れた加工特性をも裏付けた。具体的には、例１および２は、被覆プロセスの間またはその後に凝集せず、被覆プロセス後に取り扱うと静電気を形成しない。静電気の形成に関して、例１および２のプロパントは、前記第１表に示される表面処理剤を使用しなくても、ふるい分けの間に静電気を蓄えず、すなわち、ふるいトレイおよび他のふるい分け装置の表面にくっつかない。
【０１２１】
強熱減量試験を行って様々なサイズの粒子上のポリマー被覆の厚さを測定した。例１のポリマー被覆は、より大きい粒子（０．３０ｍｍより大きい直径の粒子）上により多量で堆積する傾向があり、かつより小さい粒子（０．３０〜０．２１ｍｍの直径の粒子）上により少量で堆積する傾向があった。例１のポリマー被覆は、相対的に低い分子量（３５００ｇ／モル）および相対的に高いヒドロキシル価（１４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有するコポリマーＡから形成される。例２のポリマー被覆は、より大きい粒子上により少量で堆積する傾向があり、かつより小さい粒子上により多量で堆積する傾向があった。例２のポリマー被覆は、相対的に高い分子量（１６５００ｇ／モル）および相対的に低いヒドロキシル価（９２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有するコポリマーＢから形成される。こうして、本主題の開示のポリマー被覆は、様々なヒドロキシル価数と分子量を有するコポリマーの使用によって、使用される粒子のサイズに適応させることができる。
【０１２２】
ここで第１表を参照すると、酸官能性コポリマーを用いて形成される例３および４のプロパントは、粒子１００質量部に対してちょうど３．５質量％のポリマー被覆しか含まないが、例１および２よりも低い圧縮抵抗を裏付けるが、それでもなお、未被覆の砂よりも高い圧縮抵抗を示すことを裏付けている。
【０１２３】
付随の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載される化合物、組成物または方法を表現および特定することに制限されず、付随の特許請求の範囲内に含まれる特定の実施形態の間で変化しうる。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するための本明細書において基礎となる任意のマーカッシュグループに関して、種々の特別なおよび／または予想されない結果が、全ての他のマーカッシュメンバーとは独立したそれぞれのマーカッシュグループのそれぞれのメンバーから得ることができると理解されるべきである。それぞれのマーカッシュグループのメンバーは、個別におよび／または組み合わせて依存し合ってよく、付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。
【０１２４】
また、本開示の様々な実施形態の説明において基礎となる任意の範囲および下位範囲は独立してかつひとまとめに付随の特許請求の範囲の範囲内にあると理解されるべきであり、整数値および／または小数値を中に含む全ての範囲を、かかる値が本明細書内に明記されていなくとも説明および検討していると理解される。当業者であれば、列挙された範囲および下位範囲は、本開示の様々な実施形態を効率的に説明しかつ可能にし、かつそのような範囲および下位範囲は、更に適切な二分の一、三分の一、四分の一、五分の一などへと分けることができることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９の」範囲は、更に、低いほうの三分の一、すなわち０．１〜０．３に、中間の三分の一、すなわち０．４〜０．６の、高いほうの三分の一、すなわち０．７〜０．９へと分けることができ、それらは個別におよびひとまとめにして付随の特許請求の範囲内にあり、かつ個別におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。更に、範囲を定義するまたは修飾する言語に関しては、例えば「少なくとも」、「…を上回る」、「未満」、「以下」などに関しては、かかる言語は下位範囲および／または上限もしくは下限を含むと理解されるべきである。もう一つの例としては、「少なくとも１０」という範囲は、本来は少なくとも１０〜３５の下位範囲、少なくとも１０〜２５の下位範囲、２５〜３５の下位範囲などを含み、それぞれの下位範囲は、個々におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依存し合ってよく、付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。例えば、「１〜９の」範囲は、様々な個々の整数、例えば３ならびに小数点（または分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、それは、依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。
【０１２５】
本開示は、説明を目的として記載されたものであって、使用された用語は、制限する用語ではなく説明の用語の性質にあることが意図されることが理解されるべきである。明らかに、前記教示に鑑みて本開示の多くの変更および選択肢は可能である。従って、付随の特許請求の範囲の範囲内で、本開示は、具体的に記載されたものとは異なって行うことができると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月17日(2015.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層の水圧破砕のためのプロパントであって、
Ａ．  前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在する粒子と、
Ｂ．  前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する、前記粒子の周りに配設されたポリマー被覆と、
を含み、前記ポリマー被覆は、
（ｉ）スチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリレートコポリマーと、
（ｉｉ）イソシアネートと、
の反応生成物を含む前記プロパント。
【請求項２】
前記アクリレートコポリマーは、１０〜７０質量％のスチレン単位を含む、請求項１に記載のプロパント。
【請求項３】
前記アクリレートコポリマーは、メチルメタクリレート単位、エチルメタクリレート単位、ブチルメタクリレート単位、プロピルメタクリレート単位、メタクリル酸単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、およびそれらの組み合わせの群から選択されるメタクリレート単位を含む、請求項１または２に記載のプロパント。
【請求項４】
前記アクリレートコポリマーは、５〜５０質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単位、および／または５〜６０質量％の２−エチルヘキシルアクリレート単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項５】
前記アクリレートコポリマーは、更に、メチルメタクリレート単位、および／またはブチルメタクリレート単位を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項６】
前記ポリマー被覆は、更に、前記アクリレートコポリマー、前記イソシアネート、および第三級アミンの反応生成物を含むものと定義される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項７】
前記アクリレートコポリマーは、−１０℃〜６０℃（１４〜１４０°Ｆ）のＴgを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項８】
前記粒子は、鉱物、セラミクス、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項９】
前記粒子が４０／７０オタワサンドであって、９．４ｇのプロパントサンプルを３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有する試験シリンダー中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分間にわたり圧縮することによって測定される、１１％以下の、０．４２５ｍｍ（ふるいサイズ４０）未満の最大微細物という圧縮強さを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１０】
キャリヤー流体と請求項１から９までのいずれか１項に記載のプロパントとを含む混合物を用いて、地下貯留層を画定する地下層を水圧破砕する方法であって、前記混合物を前記地下貯留層中に圧入して、前記地下層を破砕するステップを含む前記水圧破砕法。
【請求項１１】
粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記ポリマー被覆が、コポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含む、地下層を水圧破砕するためのプロパントの形成法であって、
Ａ．  以下の（ｉ）および（ｉｉ）
（ｉ）前記のスチレン単位を含み、かつ２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリレートコポリマーと、
（ｉｉ）前記イソシアネートと、
を混合して反応させて、ポリマー被覆を形成するステップと、
Ｂ．  前記粒子を前記ポリマー被覆で被覆して、プロパントを形成するステップと、
を含む前記形成方法。
【請求項１２】
前記の混合するステップが、更に、前記コポリマーと前記イソシアネートとを１５０℃（３０２°Ｆ）を上回る第一の温度で混合するものとして定義される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コポリマーとイソシアネートを混合して反応させることでポリマー被覆を形成するステップが、前記の粒子をポリマー被覆で被覆してプロパントを形成するステップと同時に行われ、また６０分以内で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2016516851.tif 000003
2016516851.tif 000004