(57)【要約】  二重縮合硬化シリコーンシステムが記載される。このようなシステムは、ヒドロキシル官能基、ヒドリド官能性シラン、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体を含む。かかる二重縮合硬化シリコーンシステムの硬化反応生成物を含む接着物品などの物品も記載される。【選択図】  図１
2016501916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、ヒドリド官能性シラン、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体を含む二重硬化シリコーンシステム。
【請求項２】
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒が、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘキサンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）３，５−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項３】
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒が、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートを含む、請求項２に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項４】
前記Ｔｉ（ＩＶ）錯体が、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項５】
前記Ｔｉ（ＩＶ）錯体が、チタニウム（ＩＶ）−２−エチルヘキサオキシドを含む、請求項４に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項６】
前記システムが、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、ヒドリド官能性シラン、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体の全重量に基づいて、１〜５重量パーセントのＦｅ（ＩＩＩ）触媒と２〜１０重量パーセントのＴｉ（ＩＶ）錯体とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項７】
前記システムが、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、ヒドリド官能性シラン、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体の全重量に基づいて、１〜３重量パーセントのＦｅ（ＩＩＩ）触媒と２〜５重量パーセントのＴｉ（ＩＶ）錯体とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステムの反応生成物を含む架橋されたシリコーン層を含む物品。
【請求項９】
基材を更に備え、前記架橋されたシリコーン層が、前記基材の第１の表面の少なくとも一部を覆う、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
接着剤層を更に備え、前記接着剤層が、前記架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は縮合硬化シリコーンシステムに関する。具体的には、鉄触媒及びチタン酸エステルの両方を含む二重縮合硬化シリコーンシステムに関する。硬化方法、硬化組成物、及び硬化組成物を含む物品も記載される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡単に言えば、一態様において、本開示によって、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、ヒドリド官能性シラン、鉄触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体を含む二重硬化シリコーンシステムが提供される。いくつかの実施形態では、このシステムは、２種以上の異なるシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。
【０００３】
鉄触媒には少なくとも１つのＦｅ（ＩＩＩ）錯体が含まれる。いくつかの実施形態では、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒は、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘキサンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）３，５−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００４】
いくつかの実施形態では、Ｔｉ（ＩＶ）錯体は、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、二重硬化シリコーンシステムは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、ヒドリド官能性シラン、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒、及びＴｉ（ＩＶ）錯体の全重量に基づいて、１〜５重量パーセントのＦｅ（ＩＩＩ）触媒及び２〜１０重量パーセントのＴｉ（ＩＶ）錯体を含んでいる。
【０００６】
別の態様では、本開示は、本開示の二重硬化シリコーンシステムの反応生成物を含む、架橋されたシリコーン層を備える物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は基材を更に備え、架橋されたシリコーン層は、基材の第１表面の少なくとも一部を覆う。いくつかの実施形態では、物品は接着剤層を更に備え、この接着剤層は、架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う。
【０００７】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品を示す。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による代表的な接着物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
硬化性シリコーン材料は、様々な用途で有用である。例えば、一部の硬化性シリコーンシステムを用いて、例えば、接着剤（例えば、感圧接着剤）用剥離コーティングといった、剥離材料を調製できる。シリコーンシステムは、付加硬化化学反応及び縮合硬化化学反応などの様々な手法を用いて調製されている。
【００１０】
付加硬化は、パイ（π）結合にわたってＳｉ−Ｈが付加される、すなわちヒドロシリル化により硬化が達成されるシステムを指す。付加硬化システムの利点の１つは、貴金属触媒（例えば、白金触媒）が、例えば、白金の百万分率（ｐｐｍ）が低くても非常に効率的であり、副生成物を生成せずに、ヒドロシリル化反応を迅速に起こせることである。熱硬化及び放射線硬化の両方とも、付加硬化（すなわち、ヒドロシリル化）シリコーンシステムにおいて貴金属触媒が用いられている。
【００１１】
縮合硬化は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素ガス又は水の発生を伴う、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｈ基、又はＳｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＨ基の反応によって硬化が達成されるシステムを指す。代表的な縮合硬化シリコーンシステムとして、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含むものが挙げられる。典型的には、縮合硬化シリコーンシステムは錫触媒によって硬化されている。錫系触媒は、２つの主反応、すなわち、２つのシラノール基が関与する鎖伸長反応、及び、シラノール基及び水素化ケイ素基が関与する架橋、つまり硬化反応を触媒する。
【００１２】
同時出願された米国特許出願第６１／５７８，０３９号（ラトーレ（Rathore）ら、２０１１年１２月２０日出願）では、白金触媒を縮合硬化シリコーンシステムにおいて使用できるという発見が記載されていた。同時出願された米国特許出願第６１／５７８，０３１号（ラトーレら、２０１１年１２月２０日出願）では、光活性化された貴金属触媒（例えば、白金）を縮合硬化シリコーンシステムにおいて使用できるという発見が記載されている。
【００１３】
本開示は、シリコーンシステムの硬化の相乗的な改善を、鉄触媒シリコーンシステムをチタン錯体と組み合わせることによって実現できたという発明者の驚くべき発見に関するものである。種々の実施形態において、このような「二重硬化」シリコーンシステムは以下の相乗効果のうちの１又は複数を示す。（１）鉄触媒量の低減、（２）残留シリコーン量の低減、及び（４）硬化されたシリコーン組成物からの接着剤の剥離を制御することの改善。
【００１４】
一般的に、鉄触媒シリコーンシステムは、縮合硬化シリコーンシステムと、鉄錯体を含む触媒とを含んでいる。いくつかの実施形態では、シリコーンシステムは、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含む。一般に、ヒドリド官能性シランは、少なくとも２つの、いくつかの実施形態では、３つ以上のケイ素結合水素原子を含む。
【００１５】
一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって容易に入手可能である。代表的なポリオルガノシロキサンとして、ポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン））、ポリ（ジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジフェニルシロキサン））、ポリ（アルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシロキサン））、ポリ（ジアルキルアルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルメチルフェニルシロキサン））、及びポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）が挙げられる。直鎖及び分枝鎖ポリオルガノシロキサンの両方を使用することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の有機基がハロゲン化、例えばフッ素化されてよい。
【００１６】
代表的なヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとして、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な、例えばＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５、−Ｓ２１、−Ｓ２７、−Ｓ３１、−Ｓ３２、−Ｓ３３、−Ｓ３５、−Ｓ４２、−Ｓ４５、及び−Ｓ５１の商品名で市販されるもの、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な、例えばＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、並びに３−００８４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３５  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０２１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、及び３−３６０２  Ｐｏｌｙｍｅｒの商品名で市販されるものなどの、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１７】
一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドリド官能性シランは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって、容易に入手可能である。代表的なヒドリド官能性シランとして、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えばＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０１６、７０２８、７０４８、７１３７、７１３８、７３６７、７６７８、７６８９、及びＳＬ−シリーズの架橋剤）の商品名で市販されるものなど、並びに、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能なものが挙げられる。
【００１８】
１種以上のシラノール末端ポリオルガノシロキサン及び１種以上のヒドリド官能性シラン架橋剤の両方を含有する縮合硬化シリコーンシステムも知られている。このようなシステムの例として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えば、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９４）の商品名で市販されるものが挙げられる。
【００１９】
当業者には既知であるように、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド官能性シランの相対量を選択して、様々な用途の組成物を得ることができる。この選択に影響する因子として、選択された特定のポリオルガノシロキサン及びシラン、シランのポリオルガノシロキサンに対する相対官能性、架橋及び／又は鎖伸長の望まれる程度、及び望まれる最終特性（例えば、剥離力、機械的特性、硬化条件、抽出物の割合などを含む）が挙げられる。一般に相対量は、ヒドロキシル官能基のモル当量の、ヒドリド官能基のモル当量に対する比が、０．０１〜１０（０．０１及び１０を含む）、例えば、０．０４〜２（０．０４及び２を含む）であるように選択される。
【００２０】
一般的に、鉄触媒シリコーンシステムは、鉄錯体、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体を含んでいる。本開示の硬化可能な組成物の種々の実施形態での使用に適した典型的な触媒としては、鉄（ＩＩＩ）と少なくとも１つの熱置換可能又は放射置換可能な配位子とを含むものが挙げられる。このような置換可能な配位子というのは、鉄（ＩＩＩ）と結合すると触媒能力が抑制されるが、熱又は化学放射線にさらされると置換されるかそうでなければ改質されて鉄（ＩＩＩ）が硬化反応に対する触媒作用に利用可能となるものである。
【００２１】
好適な形態の化学放射線としては、光化学的に活性な放射線及び粒子ビーム、例えば、限定することなく、加速粒子（例えば、電子ビーム）並びに電磁放射線（例えば、マイクロ波、赤外線放射線、可視光線、紫外線、Ｘ線、及びガンマ線）が挙げられる。いくつかの実施形態では、配位子は、約５０℃〜約１５０℃（より好ましくは、約８０℃〜約１３０℃）の温度にさらされると熱置換可能である。いくつかの実施形態では、配位子は、約２００ナノメートル〜約８００ナノメートル（より好ましくは、約２００ナノメートル〜約４００ナノメートル）の波長を有する化学放射線にさらされると放射置換可能である。
【００２２】
有用な配位子としては、ベータ−ジケトナト（β−ジケトナト）、エタ結合シクロペンタジエニル（η−シクロペンタジエニル）、シグマ結合アリール（σ−アリール）、ハロ、及びそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの部分を含むものが挙げられる。好ましくは、配位子は、ベータ−ジケトナト、ハロ、及びそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの部分（より好ましくは、ベータ−ジケトナト及びそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの部分）を含む。好適なベータ−ジケトナト部分は、２，４−ペンタンジオナト、２，４−ヘキサンジオナト、２，４−ヘプタンジオナト、３，５−ヘプタンジオナト、１−フェニル−１，３−ヘプタンジオナト、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト、及びそれらの組み合わせを含み、好適なハロ部分は、塩素、臭素、及びそれらの組み合わせを含む。
【００２３】
有用な触媒の典型例としては、（ａ）鉄（ＩＩＩ）のシグマ結合アリール錯体、例えば、式ＣＯＤ−Ｍ−（アリール）２のもの［式中、ＣＯＤはシクロオクタジエニル基であり、Ｍは鉄（ＩＩＩ）であり、アリールは未置換又は置換されたシグマ結合アリール部分である（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ペルフルオロアルキル、及びペルフルオロアルコキシのうちの１又は複数で任意に置換されたフェニル基）］；（ｂ）鉄（ＩＩＩ）のη−シクロペンタジエニル錯体、例えば、式ＣｐＦｅ３＋（Ｒｂ）３のもの［式中、Ｃｐは、鉄（ＩＩＩ）にエタ結合されたシクロペンタジエニル部分を表わし、各Ｒｂ基は、独立に、１〜約１８の炭素原子を有して鉄（ＩＩＩ）にシグマ結合された飽和脂肪族基（例えば、トリアキル（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）錯体）である］、並びにシクロペンタジエニル部分がＣ１〜Ｃ４の炭化水素で置換された錯体（例えば、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）；（ｃ）鉄（ＩＩＩ）のベータ−ジケトナト錯体、例えば、式Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３のベータ−ジケトンから得られるもの［式中、Ｒ１は置換又は未置換、直鎖、環状、又は分枝Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素系ラジカル（脂肪族、脂環式、又は芳香族、好ましくは、脂肪族又は芳香族、より好ましくは、脂肪族）であり、Ｒ２は水素又は炭化水素系（好ましくは、脂肪族、より好ましくは、アルキル）ラジカル（好ましくは、４を超えない炭素原子を有する）であり、Ｒ３は置換又は未置換、直鎖、環状、又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素系ラジカル（脂肪族、脂環式、又は芳香族、好ましくは、脂肪族又は芳香族、より好ましくは、脂肪族）、又は−ＯＲ４ラジカル（ここで、Ｒ４は置換又は未置換、直鎖、環状、又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素系ラジカル（好ましくは、脂肪族又は脂環式、より好ましくは、脂肪族）である）であり、ここで、Ｒ１及びＲ２を任意的に互いに結合して環を形成することができ、Ｒ２及びＲ４を任意的に互いに結合して環を形成することができる；（ｄ）鉄（ＩＩＩ）のハロ錯体；及び同類のもの；並びにそれらの組み合わせ、が挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、好ましい触媒としては、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘキサンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）３，５−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましい触媒としては、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びそれらの組み合わせ（更により好ましくは、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、及びそれらの組み合わせ、最も好ましくは、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート）が挙げられる。
【００２５】
一般的に、存在する鉄触媒の量は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの全重量に基づいて、少なくとも百万部当たり１部（ｐｐｍ）の鉄、例えば少なくとも５ｐｐｍ、又は更には少なくとも１０ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、組成物は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの全重量に基づいて、５〜２００ｐｐｍの鉄、例えば、５〜１００ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、又は更には１０〜５０ｐｐｍの鉄を含む。
【００２６】
本開示の組成物は、Ｔｉ（ＩＶ）錯体を更に含む。本開示の様々な実施形態における触媒として好適な代表的なＴｉ（ＩＶ）錯体として、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、及びチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が挙げられる。いくつかの実施形態では、２種以上のチタニウム（ＩＶ）錯体の組み合わせを使用してよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は更に少なくとも８重量％のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数種）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数種）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３〜３０重量％、例えば、５〜２０重量％、又は更には８〜１５重量％のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数種）を含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は更に、１種以上のアルコキシ官能性シラン架橋剤も含んでよい。任意の既知のアルコキシ官能性シラン架橋剤を使用することができる。一般に、かかる架橋剤は、少なくとも２つの、好ましくは３つ以上のアルコキシ官能基を含む。本開示の様々な実施形態で使用するのに好適な代表的なアルコキシ官能性シラン架橋剤としては、ジビニルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）エタン（あるいは、ヘキサエトキシジシルエチレンとして知られる）が挙げられる。いくつかの実施形態では、２種以上のアルコキシ官能性シラン架橋剤の組み合わせを使用してよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は更に少なくとも８重量％のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数種）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数種）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３〜３０重量％、例えば、５〜２０重量％、又は更には８〜１５重量％のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数種）を含む。
【００３０】
本開示の二重縮合硬化システムは、硬化すると、様々な用途に適し得る。いくつかの実施形態では、硬化した組成物は、剥離ライナーの剥離層に適する場合がある。いくつかの実施形態では、かかるライナーは、接着物品と共に使用するのに適する場合がある。
【００３１】
本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品１００を、図１に示す。剥離物品１００は、剥離層１２０と、基材１１０と、を備える。いくつかの実施形態では、剥離層１２０は基材１１０に直接結合されている。いくつかの実施形態では、１つ以上の層、例えばプライマー層が、剥離層１２０と基材１１０との間に位置していてもよい。紙及び高分子フィルムなどの任意の既知の材料が、基材１１０で使用するのに適する場合がある。本開示の任意の組成物を、かかる基材上にコーティングし、硬化させて、剥離層を提供してよい。従来のコーティング及び硬化法は周知であり、当業者は、選択した縮合硬化組成物及び選択した基材に適する方法を選択することができる。
【００３２】
剥離物品１００を含む代表的な接着物品２００を図２に示す。接着剤層１３０は、基材１１０と反対側の、剥離層１２０の表面と直接接触している。一般に、任意の既知の接着剤を使用してよく、当業者は選択した剥離層に適する接着剤を選択できる。いくつかの実施形態では、アクリル接着剤を使用してよい。いくつかの実施形態では、接着物品２００は、剥離層１２０と反対側の、接着剤層１３０に直接接着されてよい、任意層１４０を含んでもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の介在する層、例えばプライマー層が、接着剤層１３０と任意層１４０との間に存在してよい。任意層１４０は、紙、高分子フィルム、発泡体、織布ウェブ及び不織布ウェブ、スクリム、箔（例えば、金属箔）、積層体、並びにこれらの組み合わせを含む、様々な既知の材料のうち任意のものであってよい。
【実施例】
【００３３】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学物質供給業者から入手された、あるいは入手可能である。
【００３４】
「シリコーン−Ａ」は、トルエン中の反応性シロキサンポリマーのブレンドの固形分３０パーセントの分散液であった（ヒドロキシ末端化されたジメチルシロキサンをトルエン中に含むと言われている）。このシラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ＳＢ  ２７９２で入手した。
【００３５】
「シリコーン−Ｂ」は、メチルハイドロジェンシロキサンを含むと言われている固形分１００重量パーセントのシラン架橋剤であった。このヒドリド官能性シランは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８で入手した。
【００３６】
「Ｆｅ−Ｃａｔ」は、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートであり、代替的に鉄（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、又はトリス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ）鉄（ＩＩＩ）として知られるＦｅ（ＩＩＩ）触媒であった。これは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ．Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手し、１０重量パーセントジクロロメタン溶液として用いられた。
【００３７】
「Ｔｉ−Ｃｏｍｐ」は、チタン（ＩＶ）−２−エチルヘキサオキシドであり、代替的にテトラオクチルチタネートとして知られるＴｉ（ＩＶ）錯体であった。これは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した。
【００３８】
シリコーン被覆重量手順。シリコーン被覆重量の決定は、コーティング済み及び未コーティング基材の直径約３．６９センチメートルのサンプルの比較を、ＥＤＸＲＦ分光光度計（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００で入手）を用いて行なうことによって実施した。
【００３９】
シリコーン抽出物手順。未反応のシリコーン抽出物を、硬化薄膜配合物上で測定し、コーティングが硬化した直後のシリコーン架橋の程度を確認した。抽出可能なシリコーンの割合（すなわち、未反応のシリコーン抽出物）、つまり剥離ライナー上でのシリコーン硬化の程度の尺度は、次の方法で測定した。
【００４０】
直径３．６９センチメートルのコーティングされた基材試料のシリコーン被覆重量を、シリコーン被覆重量手順に従って測定した。次に、コーティングされた基材試料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、５分間その中で振盪してから取り出し、乾燥させた。シリコーン被覆重量手順に従って、シリコーンコーティング重量を再度測定した。シリコーン抽出物は、ＭＩＢＫによる抽出前のシリコーン被覆重量と抽出後のシリコーン被覆重量の重量差を、次式を用いてパーセントで表したものとした。
（ａ−ｂ）／ａ×１００＝抽出可能なシリコーンの割合
式中、ａは、初期コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出前）であり、
ｂは、最終コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出後）である。
【００４１】
剥離ライナー接着手順。接着剤試料に対する剥離ライナーの１８０度剥離接着力は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  ＣｏｕｎｃｉｌによるＰＳＴＣ−１０１方法Ｄ（Ｒｅｖ  ０５／０７）「Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載される試験方法に概ね従って、次の方法で測定した。
【００４２】
以下に説明するように調製される典型的な剥離ライナーに、ノッチバーコーターを用いて、アクリル放射線感応シロップ（９０重量部アクリル酸イソオクチル及び１０重量部アクリル酸）をコーティングして、アクリルシロップの連続コーティング（公称上は５０マイクロメートル厚）を形成した。次に、窒素不活性環境下で２０Ｗの３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から入手可能）からのＵＶ−Ａ放射線にアクリルシロップを曝露することにより、得られた「濡れた」コーティングを、転化率が９５パーセント超になるまで重合した。硬化により、重合したシロップは、剥離ライナー上に感圧接着剤（ＰＳＡ）転写テープを形成した。剥離ライナー接着試験の前に、得られた接着剤転写テープを７日間経時処理した。
【００４３】
経時処理後、幅２．５４センチメートル及び長さ約２０センチメートルの接着剤転写テープ試料を、標本用かみそりカッターを用いて切断した。切断した試料を、剥離接着テスター（スリップ／ピールテスター、型３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から入手）の圧盤表面上に、曝露した接着剤面を下にして長さ方向に適用した。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。続いて、２キログラムのゴムローラーを６１センチメートル／分の速度で用いて、圧盤表面上の接着剤転写テープ上を２回転がした。
【００４４】
剥離ライナーを圧盤表面上の接着剤転写テープから注意深く持ち上げ、１８０度の角度で戻して二重にして、剥離接着テスターのクランプに固定した。続いて、３８．１ミリメートル／秒の剥離速度で、１８０度剥離ライナー剥離接着力を測定した。最低でも２つの試験片を評価し、結果をグラム／インチで得て、これを平均剥離力の計算に用いた。その後平均値を、ニュートン毎メートル（Ｎ／ｍ）に変換した。すべての剥離試験は、一定温度（２３℃）及び一定相対湿度（５０パーセント）の設備内で行った。
【００４５】
すべてのサンプルの調製は、下の表１及び２にまとめたように、最初にヘプタン（１２グラム）を用いてシリコーン−Ａ（３．０グラム）を希釈し、続いてシリコーン−Ｂ（０．１グラム）とＦｅ（ＩＩＩ）触媒及びＴｉ（ＩＶ）錯体のどちらか一方又は両方とを添加することによって行なった。結果として生じる配合物を十分に混合して、コロナ処理された５０ミクロン厚のＰＥＴフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手）の片側に＃５マイヤーバーを用いてコーティングした。コーティングされた層を、溶媒排気を備えたオーブン内において１２０℃で６０秒間硬化させた。
【００４６】
シリコーン抽出物手順は、剥離ライナー上でのシリコーン硬化の程度の尺度として用いた。表１に、比較例の組成物及び結果をまとめる。これら比較例は鉄触媒又はチタン錯体のいずれかを単独で含んだ。表２に、実施例の組成物及び結果をまとめる。これら実施例は、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒及びＴｉ（ＩＶ）錯体の組み合わせを含んだ。
【００４７】
【表１】
2016501916.tif 000003
【００４８】
【表２】
2016501916.tif 000004
【００４９】
表１及び２にまとめられた結果を比較すると、明らかに、二重硬化システムによって、比較例１〜比較例４（鉄のみ）及び比較例５及び比較例６（チタンのみ）などの単一硬化システムと比べて、硬化の著しい改善（抽出物の割合の減少）が得られた。
【００５０】
剥離ライナー接着手順を用いて、実施例及び比較例による組成物を用いて作製された剥離ライナーの有効性を測定した。剥離値は、特定の取り外しの角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り外すのに必要とされる力の定量的尺度である。結果を表３にまとめる。
【００５１】
【表３】
2016501916.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、鉄のみの単一硬化システム（比較例３及び比較例４）と比べて、鉄及びチタンの両方を用いる二重硬化システム（実施例６及び実施例７）によって、より低い剥離力値が得られた。チタンのみサンプル（比較例５及び比較例６）の抽出物の割合は高すぎて、剥離力試験ができなかった。
【００５３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
2016501916.tif 000007
【国際調査報告】
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