(57)【要約】  本発明は、腐食保護コーティングを金属表面上に施して、金属加工において良好な再形状化特性を与えるための、水ガラスと、置換基内に一級アミノ基を有する非加水分解性の置換基を含むオルガノシランとに基づく水性アルカリ組成物に関する。所望の機能性を得るために、本発明による組成物は、オルガノシランおよび水ガラスを所定の比率で含有する。本発明はさらに、水性アルカリ組成物を用いた金属表面の前処理方法であって、腐食防止、塗料密着および再形状性に関する優れた効果を、特にアルミニウムに、そしてアルミニウム合金めっきが施された鋼ストリップにもたらす方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＳｉＯ２の、Ｍ２Ｏに対するモル比が少なくとも３：２であるが７：１以下である水ガラスであって、Ｍは、アルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される、水ガラスと；
ｂ）１個または複数のオルガノシラン（Ａ）であって、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有し、該置換基は、加水分解において、沸点が、１バーの大気圧にて１００℃未満であるアルコールとして分裂し、そして、各ケイ素原子上に１から３個の非加水分解性の置換基を有し、該置換基は、少なくとも１個の一級アミノ基を有し、前記オルガノシラン（Ａ）の各ケイ素原子上の置換基の総数が４である、オルガノシラン（Ａ）とを含有し、
前記オルガノシラン（Ａ）の一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素原子の総量に対するモル比が、少なくとも０．１４に達するが、０．３以下である、アルカリ水性組成物。
【請求項２】
前記オルガノシラン（Ａ）の一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシランに由来するケイ素原子の総量に対する前記モル比は、少なくとも０．１６、好ましくは少なくとも０．１８に達するが、好ましくは０．２６以下、特に好ましくは０．２２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オルガノシラン（Ａ）は、前記非加水分解性の置換基中に、複数のアミノ基を有し、一級の、二級および三級アミノ基に対する比率が、０．８以下、好ましくは０．５以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オルガノシラン（Ａ）はそれぞれ、少なくとも１個の非加水分解性の置換基を含有し、該置換基は、少なくとも２個のアミノ基を有する、好ましくは少なくとも３個のアミノ基を有するポリアルキレンアミンユニットを有し、前記アルキレンユニットは好ましくは、５個以下の炭素原子、特に好ましくは４個以下の炭素原子からなることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オルガノシラン（Ａ）は、一般構造式（Ｉ）を有するアミノシランから選択され：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−Ｘ３    （Ｉ）
式中、置換基Ｘは、４個以下、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基から互いに独立して選択され、
ｍおよびｎはそれぞれ、互いに独立して、１から４までの範囲の整数であり、ｙは、０から８までの範囲の、好ましくは１から５までの範囲の整数であることを特徴とする、請求項３から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
水ガラス由来のケイ素の、それぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素に対するモル比が、２以上、好ましくは２．５以上、かつ好ましくは６以下、特に好ましくは５以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
オルガノシラン（Ａ）由来のケイ素の、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素に対するモル比が、０．８以上、好ましくは０．９以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）ＳｉＯ２に基づいて、１５から５０重量％の水ガラスであって、ＳｉＯ２の、Ｍ２Ｏに対するモル比が少なくとも３：２であるが、７：１以下であり、Ｍは、アルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される、水ガラスと；
ｂ）元素ケイ素に基づいて、２から２０重量％のオルガノシラン（Ａ）であって、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有し、該置換基は、加水分解において、沸点が１００℃未満であるアルコールとして分裂し、そして、前記各ケイ素原子上に１から３個の非加水分解性の置換基を有し、該置換基は、少なくとも１個の一級アミノ基を有し、前記オルガノシラン（Ａ）の前記各ケイ素原子上の置換基の総数が４である、オルガノシラン（Ａ）と；
ｃ）元素ケイ素に基づいて、５重量％以下のオルガノシランであって、少なくとも１個の加水分解性の置換基をそれぞれ有するが、オルガノシラン（Ａ）ではない、オルガノシランと；
ｄ）元素ケイ素に基づいて、１重量％以下のオルガノシランであって、加水分解において、ハロゲン化水素を分裂させるような加水分解性の置換基を有する、オルガノシランと；
ｅ）元素アルミニウムに基づいて、１重量％以下の水溶性アルミニウム塩と；
ｆ）元素ケイ素に基づいて、０．２重量％以下のシランであって、それぞれが４個の加水分解性の置換基を有するシランと
を含有し、
前記オルガノシランの一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素原子に対するモル比は、少なくとも０．１４に達するが、０．３以下である、水性濃縮物。
【請求項９】
金属部材を形成するように再形状化し、かつ前記部材を有機プライマーでコーティングする前の、半仕上がり金属製品の前処理方法であって、前記半仕上がり製品の金属表面の少なくとも一部分を、請求項９に記載の水に希釈させた濃縮物と接触させることで、前記半仕上がり製品の前記金属表面の該部分に液膜が形成され、乾燥後、前記金属表面の該部分に、元素ケイ素に基づいて、少なくとも５ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ２であるが、好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下のコーティング層が供給されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記半仕上がり金属製品は、アルミニウムおよびその合金またはアルミニウム合金めっき鋼から製造されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００２】  本発明は、腐食保護コーティングを金属表面上に施して、金属加工において良好な再形状化（ｒｅｓｈａｐｉｎｇ）特性を与えるための、水ガラスと、置換基内に一級アミノ基を有する非加水分解性の置換基を含むオルガノシランとに基づく水性アルカリ組成物に関する。所望の機能性を得るために、本発明による組成物は、オルガノシランおよび水ガラスを所定の比率で含有する。また、本発明は、水性アルカリ組成物を用いた金属表面の前処理方法であって、腐食防止、塗料密着および再形状性（ｒｅｓｈａｐｅａｂｉｌｉｔｙ）に関する優れた効果を、特にアルミニウムに、そしてアルミニウム合金めっきが施された鋼ストリップにもたらす方法に関する。
【背景技術】
【０００３】  半仕上がり（ｓｅｍｉｆｉｎｉｓｈｅｄ）金属製品、例えば、金属ストリップ、コイルまたはシートメタルの生産において、貯蔵前および消費者への出荷前に、それらは一般的に、一時的な腐食保護が施され、半仕上がり製品の消費者に対し、金属ストリップの高い表面品質を保証しなければならない。次に、これらの半仕上がり製品の製造者は、腐食防止コーティングの塗布により出荷保護を施す。特に、金属被覆においてアルミニウムの合金成分を有する、溶融めっきされた金属ストリップの場合、金属ストリップの貯蔵期間中の変わりやすい天候条件によって促進される糸状腐食が、効果的に抑制され得る。【０００４】  しかしながら、出荷保護は、半仕上がり金属製品の表面品質の、貯蔵期間および出荷中の保存、すなわち腐食現象の抑制だけには限られず、出荷保護は、次に部材の製造者となる消費者によって実行される仕上げ工程と適合していなければならず、良くてもいくつかの製造工程が簡易化されるように、または除外されるように、仕上げられなければならない。【０００５】  これは、特定の程度まで、消費者によって実行されるべき再形状化操作について、例えば、一方では、型出し（ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）または深絞り（ｄｅｅｐ  ｄｒａｗｉｎｇ）、そして他方では、金属表面の清浄化（これらは、再形状化後であるが、有機プライマーまたは粉末コーティングによるコーティング前に行われる）について当てはまる。したがって、半仕上がり金属製品は、部材の製造者によって再形状化されるときに金属加工液で濡らされて金属表面および再形状化ツールが保護されるが、そこでは、型出しまたは深絞りの際に低い摩擦係数が達成されるよう、出荷生産との適合性が付与されなければならない。【０００６】  また、部材の製造者は、研磨された、または深絞りされた半仕上がり製品を金属加工液の除去のため清浄化した後も、一時的な腐食防止が可能な限り維持されることを願っており、そしてまた、一時的な腐食防止が、部材の製造者側の前処理工程が省略され得るよう、有機プライマーまたは粉末コーティングの塗布にとって良好な密着性のある下地を形成することを願っている。【０００７】  出荷保護に適したコーティングを供給する、半仕上がり製品のための種々の前処理方法が、先行技術において公知である。【０００８】  特許文献１は、凝縮性のアミノ置換シランおよびポリシランの混合物である水性組成物を金属表面に塗布して、これを乾燥させることによる、金属表面の腐食保護の向上を開示している。【０００９】  特許文献２の対象は、シランベースの組成物を活用した、金属表面上の耐磨耗性コーティングの設計であり、硬化コーティングとして表面硬度が高いエポキシド置換シランを含有する組成物を開示している。当業者であれば、特許文献２から、そこに記載される組成物中のポリジオールの量を追加すると、表面硬度が低下し、かつ金属表面上のコーティングの弾性が増大することは知り得ることである。【００１０】  特許文献３は、凝縮性オルガノシランに基づく金属ストリップ表面の第１の腐食保護前処理を開示しており、これにより、特に深絞りプロセスにおいて、さらなる剤を塗布することなく、冷間圧延（コールドストリップ）の再形状性も保証される。アミノシランから少なくとも部分的になるオルガノシラン、ならびにポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの混合物を含有する（必然的に、高揮発性のアルコールを大量に含有する）組成物が、この目的のために開示されている。【００１１】  特許文献４は、水ガラスおよびオルガノシランに基づく、耐食性の、薄膜コーティングを開示しており、これは、特に高温のコーティングとして適しており、塗布溶液は、少量の揮発性有機化合物を含有する。【００１２】  広範な先行技術にもかかわらず、一方では、半仕上がり金属製品に良好な出荷保護を付与する腐食保護的な前処理に関して、そして他方では、半仕上がり金属製品の処理加工の際に良好な再形状性を有するコーティングを形成する前処理に関して、出荷中の優れた保護を提供し、かつ前処理された半仕上がり製品の適合性および機能性についての金属部材の製造要件を満たす前処理は、あまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】国際公開第００１４６３１０号パンフレット
【特許文献２】特開昭５６−１２５４６４号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２８４２３４号明細書
【特許文献４】欧州特許第２２１６３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明の目的は、半仕上がり金属製品上への前処理用の組成物を開発することであり、これにより、半仕上がり製品の貯蔵および出荷の際の腐食保護のみならず、コーティングされた完成部材にも優れた腐食保護が付与される。この目的のために、前処理の際に塗布される腐食保護コーティングは、部材の製造者の仕上げ工程によりダメージを受けることなく大部分が残存しなければならず、そして、例えば，アルカリクリーナ系を用いた金属加工液の除去の際にそれ自体が攻撃されないような高いアルカリ度安定性がなければならない。同時に、腐食保護コーティングで腐食保護前処理された半仕上がり製品は、有機プライマーによるコーティングまたは粉末コーティングにとって良好な密着性のある下地を有するべきである。腐食防止において、アルミニウム製の半仕上がり製品の、またはアルミニウム合金めっきを有する半仕上がり製品の糸状腐食は、本発明の組成物による前処理に基づいて十分に抑制され得ることを保証することが、特に重要である。さらに、本発明による組成物は、半仕上がり製品上に、部材の製造者によって用いられる製造プロセスとの適合性があるコーティングを形成しなければならず、そして、例えば型出しまたは深絞りの際の、半仕上がり製品再形状化作業を最大限にサポートしなければならない。このことは、特に、本発明による組成物で前処理された半仕上がり金属製品が、水性金属加工液にさらされた後の、最低可能摩擦係数を可能とする必要があることを意味する。【００１４】  また、本発明による組成物は、半仕上がり金属製品への、特に金属ストリップへの、液膜としての塗布に特に適しており、そして従来の塗布方法において乾燥させることができる（「塗布型（ｄｒｙ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）」方法）。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  この目的の範囲は、以下を含有する、半仕上がり金属製品の前処理用のアルカリ水性組成物によって達成される：
ａ）ＳｉＯ２の、Ｍ２Ｏに対するモル比が少なくとも３：２であるが７：１以下である水ガラスであって、Ｍは、アルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される、水ガラスと；
ｂ）１個または複数のオルガノシラン（Ａ）であって、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有し、該置換基は、加水分解において、沸点が、１バーの大気圧にて１００℃未満であるアルコールとして分裂し、そして、各ケイ素原子上に１から３個の非加水分解性の置換基を有し、該置換基は、少なくとも１個の一級アミノ基を有し、オルガノシラン（Ａ）の各ケイ素原子上の置換基の総数が４である、オルガノシラン（Ａ）とであり、
オルガノシラン（Ａ）の一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素原子の総量に対するモル比が、少なくとも０．１４に達するが、０．３以下である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ストリップ引っ張りテストで判定したすべり摩擦係数を、クランプ固定力の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  用語「半仕上がり金属製品」は、本発明の範囲内で、先行技術において公知の全ての半仕上がり製品よりも広く解釈され（シートメタル、金属コイルまたは金属ストリップ等）、そして、対応する金属部材を生産するために再形状化操作を通常受ける、全ての金属物を説明するものである。
【００１７】  本発明の意味でのオルガノシランは、少なくとも１個の共有結合性のＳｉ−Ｃ結合を有しており、これによって、いわゆる「非加水分解性の置換基」がケイ素原子に結合される。
【００１８】  本発明による組成物が、半仕上がり金属製品に直接的に塗布されて乾燥される場合、再形状化特性が優れ、そして従来の水性金属加工液との適合性が非常に良好であると同時に、腐食に対する保護をも提供するコーティングが得られる。さらに、その後塗布される有機プライマーコーティングに対する、腐食保護コーティングの非常に良好な密着性接着性が得られ、アルミニウム合金金属表面を有する半仕上がり製品上の、またはアルミニウム製品上のコーティング（これは次に、有機プライマーまたは粉末コーティングでコーティングされる）は、糸状腐食を進展させる傾向が低い。
【００１９】  驚くべきことに、水ガラスの総量に対して比較的多量の、一級アミノ基を有するオルガノシラン、およびそれぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するようなオルガノシランが、部材の製造における半仕上がり金属製品の良好な再形状性に必須であることが分かった。したがって、一級アミノ基を有するオルガノシランの所定の相対量が、所定の相対量よりも少ない場合、アルミニウム合金金属表面またはアルミニウム表面は十分に不動態化され得るが、本発明によるアルカリ水性組成物に基づく、塗布され、かつ乾燥したコーティングの再形状性は、不十分であることが分かった。逆に言えば、本発明に従う所定の量を超える相対量の増大がある場合、不動態化効果の明確な悪化があるので、金属部材上の、特にアルミニウム合金金属製の、またはアルミニウムからなる部材上のコーティングの腐食防止特性は、不十分である。
【００２０】  この文脈では、半仕上がり金属製品の優れた再形状性について、オルガノシランの一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシランに由来するケイ素原子の総量に対するモル比が、少なくとも０．１６、特に好ましくは少なくとも０．１８であるが、好ましくは０．２６以下、特に好ましくは０．２２以下である、本発明による組成物は、半仕上がり金属製品上の腐食保護的コーティングの生産に好ましい。
【００２１】  本発明による組成物の良好な加工性、および有機シランとの無機シリケートの十分な縮合について、水ガラス由来のケイ素の、それぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素に対するモル比が、２以上、特に好ましくは２．５以上、かつ好ましくは６以下、特に好ましくは５以下であることが好ましい。有機シランの相対量があまりに高い場合、本発明による組成物の粘度は増大して、塗料で代表的な塗布法を用いる同塗布が問題となるおそれがある。逆に言えば、相対量または有機シランがあまりに低い場合、無機シリケートの結果として生ずる架橋が低くなり過ぎるおそれがあり、このことが今度は、金属部材上の組成物と共に生ずる層コーティングの腐食保護特性に悪影響を及ぼす。
【００２２】  本発明による組成物中のオルガノシラン（Ａ）の量は、それぞれ少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシランの総量に基づいて、非常に高いことが好ましい。これは、乾燥コーティングとしての所望の特性（すなわち、非常に良好な腐食保護、および再形状性が優れた塗料密着性）を金属に与えることができるようにするためである。したがって、本発明における好ましい組成物は、オルガノシラン（Ａ）由来のケイ素の、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素に対するモル比が、０．８以上、特に好ましくは０．９以上であるものである。
【００２３】  腐食保護特性およびその後塗布される有機プライマーコーティングとの塗料密着性は、金属表面に塗布されて乾燥する本発明による組成物が、非加水分解性の置換基中に複数のアミノ基を有するようなオルガノシラン（Ａ）を含有する場合に、さらに向上し得、一級の、二級および三級アミノ基に対する比率が、０．８以下、好ましくは０．５以下である。
【００２４】  また、この文脈では、本発明における好ましい組成物は、少なくとも２個のアミノ基を有する、特に好ましくは少なくとも３個のアミノ基を有するポリアルキレンアミンユニットを有する、少なくとも１個の非加水分解性の置換基をそれぞれが有するオルガノシラン（Ａ）を含有するものであり、アルキレンユニットは好ましくは、５個以下の炭素原子、特に好ましくは４個以下の炭素原子からなる。
【００２５】  オルガノシラン（Ａ）の加水分解性の置換基は、縮合および／または加水分解においてアルコールを分裂させる。該アルコールは、沸点が、本発明による組成物において、１バーの大気圧にて１００℃である。好ましい実施形態において、本発明による組成物のオルガノシラン（Ａ）の加水分解性の置換基は、したがって、メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基から、特にメトキシ基から選択される。
【００２６】  腐食保護コーティングをアルミニウム合金金属表面上に、そしてアルミニウム表面上に生じさせるのに特に適した、本発明による組成物中のオルガノシラン（Ａ）の代表例が、一般構造式（Ｉ）を有するアミノシランから選択され：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−Ｘ３    （Ｉ）
式中、置換基Ｘはそれぞれ、４個以下の炭素原子、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基から互いに独立して選択され、ｍおよびｎはそれぞれ、互いに独立して、１から４までの範囲の整数を表し、ｙは、０から８までの範囲の、好ましくは１から５までの範囲の整数である。一般構造式（Ｉ）によるオルガノシラン（Ａ）の好ましい代表例として、３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチレンジアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（エチレンジアミノ）プロピルトリエトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、特に好ましくは３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２７】  また、少量の架橋多核オルガノシランが、本発明による組成物に基づくコーティングの腐食耐性を、このようにコーティングされた金属化合物の再形状性に悪影響を及ぼすことなく、向上させ得る。したがって、本発明における好ましい組成物において、シリルユニットが、それぞれ少なくとも２個の加水分解性の置換基を有し、そして少なくとも１個の非加水分解性のジアルキレンアミンユニットによって互いに連結する少なくとも二核のオルガノシランもまた、本発明における好ましい組成物中に存在してよい；ジアルキレンアミンユニットは、特に好ましくは、１０個以下の炭素原子からなる。多核オルガノシランの好ましい代表例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【００２８】  本発明による組成物中に含有される水ガラスは、ガラス質、すなわちアモルファスの水溶性シリケートであり、その溶融物または水溶液から固化したものである。本発明による組成物における好ましい水ガラスは、ＳｉＯ２の、Ｍ２Ｏに対するモル比が、少なくとも５：２に達するが、好ましくは５：１以下であるものであり、Ｍは、アルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から、特に好ましくはカリウムおよび／またはナトリウムから選択される。
【００２９】  アルミニウム塩が、追加的に、本発明による組成物中に存在してよく、出荷の際の保護に重要であるブランク（ｂｌａｎｋ）腐食保護がさらに向上する。好ましくは、ハライドイオン源ではないアルミニウム塩、特に好ましくは、アルミネート、例えば、ＮａＡｌ（ＯＨ）４である。ブランク腐食保護は、電気亜鉛めっきされた（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）鋼ストリップ上で特に、また、程度は幾分落ちるが、溶融亜鉛めっきされた鋼ストリップ上で、増大する。
【００３０】  本発明による組成物はまた、追加的なシランを、オルガノシランに加えて含有してもよく、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有する。この文脈では、本発明による組成物は、４個の加水分解性の置換基を有する元素Ｓｉに基づいて、０．２重量％以下のシランを含有することが好ましい。なぜなら、そのようなシランは、水ガラスとのオルガノシランの架橋を大いに増大させるので、安定した、または塗布可能な組成物が、より多量のシランと共に得られないためである。
【００３１】  本発明による組成物のｐＨは、好ましくは、９から１３までの範囲、特に好ましくは１０から１２までの範囲である。
【００３２】  本発明はまた、水性濃縮物に関し、これは、本発明による、水で最大２０倍に希釈することによってすぐに使える組成物を与える。
【００３３】  本発明による当該濃縮物もまた：
ａ）ＳｉＯ２に基づいて、１５から５０重量％の水ガラスであって、ＳｉＯ２の、Ｍ２Ｏに対するモル比が少なくとも３：２であるが、７：１以下であり、Ｍは、アルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される、水ガラスと；
ｂ）元素ケイ素に基づいて、２から２０重量％のオルガノシラン（Ａ）であって、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有し、該置換基は、加水分解によって、沸点が１００℃未満であるアルコールとして分裂し、そして、各ケイ素原子上に１から３個の非加水分解性の置換基を有し、該置換基は、少なくとも１個の一級アミノ基を有し、オルガノシラン（Ａ）の各ケイ素原子上の置換基の総数が４である、オルガノシラン（Ａ）と；
ｃ）元素ケイ素に基づいて、５重量％以下のオルガノシランであって、それぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するが、これらはどれもオルガノシラン（Ａ）ではない、オルガノシランと；
ｄ）元素ケイ素に基づいて、１重量％以下のオルガノシランであって、加水分解されると、ハロゲン化水素を分裂させるような加水分解性の置換基を有する、オルガノシランと；
ｅ）元素アルミニウムに基づいて、１重量％以下の水溶性アルミニウム塩と；
ｆ）元素ケイ素に基づいて、０．２重量％以下のシランであって、それぞれが４個の加水分解性の置換基を有するシランと
を含有し、
オルガノシランの一級アミノ基の、水ガラス、およびそれぞれが少なくとも１個の加水分解性の置換基を有するオルガノシラン由来のケイ素原子に対するモル比は、少なくとも０．１４に達するが、０．３以下である。
【００３４】  本発明による水性濃縮物の構成成分について、前記した好ましい実施形態はまた、本発明によるアルカリ水性組成物にも準用される。
【００３５】  本発明による濃縮物は、好ましくは、対応する量のオルガノシラン（Ａ）、および任意で、オルガノシラン（Ａ）でない他のオルガノシランを、ＳｉＯ２として算出され、かつ水を含有する少なくとも１５重量％の水ガラスの透明な溶液に添加することによって、得ることができ、水含有混合物は、オルガノシランの、透明な溶液が再び得られるまでの量を添加した後、３０から６０℃の温度で撹拌される。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７０２７に従って８６０ｎｍの波長で測定される濁度値（ＮＴＵ）が、光散乱法において３０℃の溶液温度にて５０未満であると、それは透明な溶液である。
【００３６】  特に、本発明による濃縮物は、オルガノシランを添加した後の水含有混合物を加熱することによって得ることができるが、これは、任意で、１バーの大気圧にて沸点が１００℃未満であるようなアルコールの量が１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満となるまで減圧にさらされる限りにおいてである。
【００３７】  本発明はまた、半仕上がり金属製品を、金属部材を形成するために再形状化し、かつこれを有機プライマーでコーティングする前の、半仕上がり金属製品の前処理方法を含み、該方法では、半仕上がり製品の金属表面の少なくとも一部分を、本発明による組成物と、好ましくは、水中に希釈された本発明による濃縮物と接触させることで、液膜が、半仕上がり製品の金属表面の該部分の上に生じて、金属表面の該部分に、元素ケイ素に基づいて、少なくとも５ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ２、一方で元素ケイ素に基づいて、好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下のコーティング層が供給される。
【００３８】  適切な塗布方法は、一般の先行技術から公知であり、特にローラー塗布法、スプレーおよびディップ塗布が挙げられる。
【００３９】  半仕上がり製品の金属表面に塗布される液膜は、好ましくは、３０から２００℃、特に好ましくは３０から１００℃までの範囲の最高到達金属温度（ＰＭＴ）にて乾燥される。ＩＲ放射線もまた、乾燥に適しているので、乾燥はより低いＰＭＴでも首尾よく実行され得る。
【００４０】  本発明による方法によって前処理される半仕上がり金属製品は、容易に再形状化され得、すなわち、再形状化ツール上、例えばプレスミル内での摩耗（ｗｅａｒ）を最小にして、有機プライマーによるさらなるコーティングの前に部材が形成され、アルカリ洗浄剤による半仕上がり製品の任意の前洗浄に起因する重大な悪影響も受けず、コーティングの耐食性効果に及ぼす再形状化操作自体のいかなる重大な悪影響も受けない。
【００４１】  したがって、本発明による方法では、再形状化操作が、本発明による組成物、好ましくは本発明による水で希釈した濃縮物の液膜を塗布した後、およびこれを乾燥させた後に、しかし有機プライマーによるさらなるコーティングの前に、実行される。
【００４２】  一般に、本発明による方法において半仕上がり製品に塗布されるコーティングの腐食保護および塗料密着、ならびに再形状化して部材を形成する際のコーティングの特性は、半仕上がり製品の金属表面が、元素アルミニウムに基づいて、少なくとも１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ２のアルミニウムのコーティング層を有する場合に、特に大きく向上し、そして、湿式化学法によって、半仕上がり金属製品を用いる本発明による方法が好ましいと判定されることが分かった。コーティング層は、湿式化学法によって、半仕上がり製品の金属表面を、６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に１０秒間浸すことによって判定され、そこでシート金属は、水酸化ナトリウム溶液から取り出された後に脱イオン水で水洗されて、半仕上がり製品から垂れ落ちた（ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｏｆｆ）水洗水が水酸化ナトリウム溶液に入る。水酸化ナトリウム溶液の総容量を判定した後に、指定された試料容量が取り出され、続いて、試料容量中のアルミニウム含有量が、誘導結合アルゴンプラズマを発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で用いることによって、判定され、そして総容量に外挿されて総表面積に標準化されて、半仕上がり金属製品の総表面上のコーティング層が判定される。
【００４３】  したがって、本発明による方法は、アルミニウムおよびその合金の半仕上がり製品、またはアルミニウム合金金属めっきが施された鋼の半仕上がり製品の前処理に、非常に適している。本発明による方法に適したアルミニウム合金金属めっきが施された鋼製の半仕上がり製品として、特に、溶融めっきされたストリップ鋼、ならびにフレーム（ｆｌａｍｅ）亜鉛めっきストリップ鋼（Ｚ）、亜鉛−マグネシウム−アルミニウムストリップ鋼（ＺＭ）、ガルファン（ＺＡ）、ガルバリウム（ＡＺ）およびフレームアルミめっき（ｆｌａｍｅ−ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）ストリップ鋼（ＡＳ）が挙げられるが、フレーム亜鉛めっきストリップ鋼（Ｚ）およびガルバリウム（ＡＺ）が特に好ましい。本発明による方法において、非常に良好な腐食保護および塗料密着を、後に塗布される有機プライマーコーティングに付与し、そしてまた、対応する部材の生産の際に優れた再形状性を付与するコーティングが、本発明による方法によって、選択された半仕上がり金属製品上にもたらされる。
【００４４】  溶融めっきされたストリップ鋼の表面処理済み部材を生産するための、本発明による特に好ましい方法が、以下の連続する工程ａ）からｅ）：
ａ）溶融めっきされたストリップ鋼を、本発明による組成物と、または本発明による、水で希釈された濃縮物と接触させて、液膜を、溶融めっきされたストリップ鋼上に生じさせて、元素ケイ素に基づいて、少なくとも５ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ２の、一方で好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下の層コーティングを、好ましくは高温での乾燥後に供給する、工程と；
ｂ）水混和性の金属加工液を、溶融めっきされたストリップ鋼に塗布する工程と；
ｃ）溶融めっきされたストリップ鋼を再形状化、好ましくは型出しして、部材を形成する工程と；
ｄ）部材を、好ましくは中性またはアルカリ性の水性の洗浄剤で清浄化する工程と；
ｅ）有機プライマーまたは粉末コーティングを部材に塗布する工程と
を含む。
【００４５】  溶融めっきされたストリップ鋼は、好ましくは、層重量が、元素アルミニウムに基づいて、この工程手順中に湿式化学法によって判定されて、少なくとも１０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ２である。
【００４６】  水混和性金属加工液は、特に、水中油型エマルジョンである。
【００４７】  個々の工程ａ）とｅ）の間で、追加的な水洗工程および脱脂工程が備えられてよく、そして、湿式化学法に基づく水性組成物による不動態化前処理が、工程ｄ）とｅ）の間で追加的に実行されてよい。
【００４８】  例示的な実施形態：
種々の溶融亜鉛めっき鋼板を、表１による水性アルカリ組成物で前処理した。最初に、ピンチコーターによって液膜を付けて、その後、４０℃にてこれを乾燥させた。元素ケイ素に基づく５０から６０ｍｇ／ｍ２の層重量を、液膜厚さに基づいてそのように調整した。層重量は、Ｘ線分析（ＲＦＡ）によって求めた。
【００４９】  このように前処理した金属板を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に従いブランク腐食テストにかけた。
【００５０】  他の金属板に、アルカリ組成物によるコーティングを塗布した直後に、ポリエステルベースの粉末コーティング（ＴＩＧＥＲ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）を施した。その際に、塗料層厚さを８０μｍにセットした。粉末コーティングでコーティングした金属板を、凝縮水気候テスト（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｗａｔｅｒ  ｃｌｉｍａｔｅ  ｔｅｓｔ）にかけ、続いてエリクセン押出しを行った。圧痕の全体にわたるクロスハッチ塗料密着テスト（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ  ｐａｉｎｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｏｖｅｒ  ｔｈｅ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って判定した。
【表１】
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１  カリウム水ガラス２８／３０（８．１重量％のＫ２Ｏ；２０．９重量％のＳｉＯ２）
２  残り５重量％＝１０％  ＮＨ３溶液
＊  一級アミノ基の、水ガラスおよびシラン由来のケイ素に対するモル比
＊＊  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に従う４８時間の塩スプレーテスト；白さびを有する表面積の割合の評価
＊＊＊  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨによる凝縮水気候テストでの３日間の保管、およびその後のエリクセンカッピング（６ｍｍ）によるうＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるグリッドカットでの塗料密着性の評価
【００５１】  表１から、本発明による組成物（例Ｎｏ．３）が、ブランク腐食において、そしてまた塗料密着に関して、最高のテスト結果をもたらしたと推論することができる。しかしながら、本発明によらない量比率で水ガラスおよびアミノシランを含有するアルカリ組成物（例Ｎｏ．２）は、双方のテスト法において機能しなかった。水ガラスおよびアミノシランの混合物を含有するアルカリ組成物の相乗効果が、水ガラス（例Ｎｏ．１）またはアミノシラン（例Ｎｏ．４）のいずれかを含有するアルカリ組成物と比較して、明らかである。
【００５２】  また、元素ケイ素に基づく層重量が５０から６０ｍｇ／ｍ２の例Ｎｏ．２および例Ｎｏ．３による組成物によるコーティングを有する金属板を、それらのトライボロジ的挙動に関して、ストリップ引っ張りテストにおいて測定した。これを行うために、金属板を、金属加工液（Ｍｕｌｔａｎ  ＥＳ  １８４  Ｂ；Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ）で濡らして、２つの平らな金属ジョーの間にクランプ固定した。金属板を、クランプ固定から、金属ジョーによって、クランプ固定方向の一定の速度での安定した力の動作により抜き出して（ｍｏｖｅｄ  ｏｕｔ  ｏｆ）、そうするのに要した力を測定した。図１は、ストリップ引っ張りテストで判定したすべり摩擦係数を、クランプ固定力の関数として示す。
【００５３】  本発明による組成物（例Ｎｏ．３、図１における曲線ｃ）による、鋼板上のコーティングとしてのすべり摩擦係数は、ほぼ一定して低くなることが明らかである；この係数は、引っ張り力の測定範囲の全体にわたってほぼ一貫して低いので、例えば、金属板を型出しする際に、良好な再形状化特性が与えられる。したがって、前処理の、部材製造の際の再形状化操作との適合性が、本発明による組成物に基づいて与えられる。本発明によらない、コーティングとしての組成物（例Ｎｏ．２、図１における曲線ａ）について、すべり摩擦係数の明確な増大が、引っ張り力の増大と共に達成されるので、金属加工の際のコーティングは、反対に、より高い抵抗を示し、そして、再形状化の際に、鋼ストリップおよび再形状化ツールの表面に、より大きなダメージを引き起こす。完全に無処理の鋼板（図１における曲線ｂ）もまた、本発明に従って処理した鋼板よりもすべり摩擦抵抗が高く、そこで周期的な不安定性も生じて、比較的低い摩擦係数にもかかわらず、再形状化の際にツール上に相当な摩耗を引き起こす。
【図１】
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【国際調査報告】
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