(57)【要約】乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法であって、前記流体に少なくとも１つのラテックスを導入し、ラテックスは、(a)連続水相と、(b)前記連続水相に分散される、分岐度(GR)が0.05〜0.6好ましくは0.08〜0.5であり親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)が100,000ダルトン〜700,000ダルトン好ましくは140,000ダルトン〜350,000ダルトンである少なくとも１つの分岐（コ）ポリマーの複数の粒子とを含む。当該方法は、石油、原油、石油精製品、石油化学製品等の液化炭化水素を輸送する特に長距離のパイプラインにおける圧力降下の場合に有利に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法であって、前記流体に少なくとも１つのラテックスを導入し、ラテックスは、
(a)連続水相と、
(b)前記連続水相に分散される、分岐度(GR)が0.05〜0.6であり親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)が100,000ダルトン〜700,000ダルトンである少なくとも１つの分岐（コ）ポリマーの複数の粒子とを含む、方法。
【請求項２】
前記分岐（コ）ポリマーの分岐度(GR)は0.08〜0.5である、請求項１に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項３】
前記分岐（コ）ポリマーの親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)は140,000ダルトン〜350,000ダルトンである、請求項１又は２に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項４】
前記流体は、石油、原油、安定化石油、及び軽油等その他の液化炭化水素から選択される、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項５】
前記連続水相は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール、及び、エチルエーテル、ジグリム、ポリグリコール、 グリコールエーテル等のエーテルから選択される少なくとも１つの凍結防止液を含む、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項６】
前記凍結防止液は、グリコールから選択され、好ましくはエチレングリコールである、請求項５に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項７】
前記凍結防止液は、ラテックスにおける凍結防止液の濃度がラテックス総重量に対して2重量%〜20重量%となる量で、前記連続水相に存在する、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項８】
前記ラテックスは、15°C及び300 s-1で測定される粘度が、30mPa.s〜100mPa.sである、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項９】
前記ラテックスは、ISO 124:2011規格で決定される分岐（コ）ポリマー粒子の含有量（全固形分含有量）が、ラテックス総重量に対して30重量%〜70重量%である、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１０】
前記分岐（コ）ポリマー粒子の平均径は、50nm〜600nmである、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１１】
前記分岐（コ）ポリマーは、少なくとも１つの油を0phr〜50phr含む、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１２】
前記油は、ASTM D93 - 12規格で測定される引火点が65°Cより高く、ガラス転移点(Tg)が-40°Cより低い油から選択される、請求項１１に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１３】
前記ラテックスは、0.1ppmw〜500ppmwの量で前記流体に存在する、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１４】
前記分岐（コ）ポリマーは、スチレン-ブタジエンコポリマーである、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１５】
前記スチレン-ブタジエンコポリマーは、コポリマー総重量に対する結合スチレンの含有量が、15重量%〜40重量%である、請求項１４に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１６】
前記ラテックスは、任意に他の不飽和モノ-及びジ-エチレンモノマーの存在下で、スチレン及び1,3-ブタジエンから選択されるモノマーのエマルション（共）重合により調製され、他の不飽和モノ-及びジ-エチレンモノマーは、反応混合物に存在するモノマーの総重量に対して10重量%以下の量であり、例えば、アクリロニトリル、式CH2=C(R)-COOH（ここで、R = H、C1-C4アルキル基、又はCH2COOH）を有するα-β-不飽和酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、イソプレン、2,3-ジクロロ-1-3 ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、塩化ビニル、C1-C4アルキルアクリレート基、C1-C4アルキルメタクリレート基、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-カプロラクタム、N,N-イソプロピルアクリルアミドである、先行請求項のいずれかに記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【請求項１７】
前記（共）重合が終了すると、得られたラテックスを、濃化段階、及び任意で凝集段階及び最終濃化段階にかける、請求項１６に記載の乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法であって、前記流体に少なくとも１つのラテックスを導入し、ラテックスは、(a)連続水相と、(b)前記連続水相に分散される、分岐度(GR)が0.05〜0.6であり親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)が100,000ダルトン〜700,000ダルトンである少なくとも１つの分岐（コ）ポリマーの複数の粒子とを含む、方法に関する。
【０００３】
当該方法は、石油、原油、石油精製品、石油化学製品等の液化炭化水素を輸送する特に長距離のパイプラインにおける圧力降下の場合に有利に用いられる。
【背景技術】
【０００４】
パイプラインで流体を輸送するための主な要件は、ポンプステーションでの圧力が、要求される到着時圧力及び流体流速を保証するものであることが知られている。
【０００５】
また、パイプラインで流体を輸送する際、例えば石油やその他の液化炭化水素を輸送する場合に、一般に、パイプラインの内壁と流体との間の摩擦により、流体の圧力が降下することが知られている。この圧力降下に鑑みて、パイプラインの到着地点で所望の流体流速を得るためには、その目的に十分な圧力で流体をパイプライン輸送しなければならない。
【０００６】
しかし、構造的制限のため、過度に高い圧力での運転は不可能である。
【０００７】
流体を長距離輸送する際、圧力降下に関連する問題はより顕著である。圧力降下による非効率のせいで、目的のために使用する装置とパイプライン機能との両方にかかるコストが増加する。
【０００８】
上記の問題を克服するために、いわゆる抗力低減剤の使用が知られている。抗力低減剤は、一般にポリマー性の化合物であり、乱流を受ける流体中で溶解すると、同じ流体流速でより低い圧力差で動作する強制パイプライン内を移動するすることができるか、又は、同じ圧力差で流体流速を上げることができる。どちらのタイプでも、単位エネルギー浪費は低減される。
【０００９】
米国特許US 7,888,407に記載される抗力低減剤調製プロセスは、(a)エマルション重合によって調製された少なくとも１つのポリマーを含む複数の一次粒子を固化して１つ以上の固化ポリマー構造を得ることと、(b)前記固化ポリマー構造の少なくとも一部の大きさを低減して複数の変性ポリマー粒子を得ることと、(c)前記変性ポリマー粒子の少なくとも一部を液体キャリアに分散して抗力低減剤を得ることとを含む。エマルション重合によって調製されたポリマーは、ラテックス形態であり、活性成分として例えばポリ(2-エチルヘキシルメタクリレート)を含有し得る。この抗力低減剤を炭化水素含有流体に添加して、パイプラインでの炭化水素含有流体の乱流に関連する圧力降下を低減することができる。
【００１０】
米国特許US 7,884,144に記載されるプロセスは、(a)実質的に無酸素環境で、(i)水と、(ii)１つ以上の界面活性剤と、(iii)水和物抑制剤と、モノマーとを含む混合物を撹拌して撹拌エマルションを得ることと、(b)開始剤の存在下で、撹拌エマルション中のモノマーを重合して遊離基及び触媒を生成することによって、同時に水和物抑制剤としても作用する抗力低減剤を、ラテックス形態で得ることとを含む。このモノマーは、好ましくは、アクリレート又はメタクリレートモノマーである。
【００１１】
米国特許US 8,022,118に記載される方法は、乱流渦成長の抑制によってパイプラインでの乱流に関連する圧力降下を低減する抗力低減ポリマーを、アスファルテン含有量が少なくとも3重量%でありAPI度インデックスが約26°である液化炭化水素に導入することによって、抗力低減ポリマー添加前の液化炭化水素の粘度以上の粘度を持つ液化炭化水素を得る。ここで、抗力低減ポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータは、液化炭化水素のヒルデブランド溶解度パラメータとの違いが4MPa1/2未満であり、抗力低減ポリマーは、約0.1ppmw〜約500ppmwの量で、液化炭化水素に添加される。このポリマーは、2-エチルヘキシルメタクリレートモノマー及びブチルアクリレートモノマーの残基の繰り返し単位を含むコポリマー、又は、2-エチルヘキシルメタクリレートモノマーの残基の繰り返し単位を含むホモポリマーであってもよい。
【００１２】
米国特許US 8,124,673に記載される抗力低減剤としてのポリマー溶液は、せん断速度250sec-1及び温度60°F(15.5°C)で測定される粘度が約350cP未満である。このポリマー溶液が精製されて、NAS1638クラス12以下の固形粒子分が得られる。当該ポリマー溶液は、低粘度であるため、許容できない圧力降下やパイプラインの閉塞を発生することなく、水中供給ラインにある長くて相対的に小さいパイプラインを通して容易に送ることができる。
【００１３】
米国特許US 7,285,582に記載される変性抗力低減剤ラテックスは、(a)連続相と、(b)当該連続相に分散される高分子量ポリマーの複数の粒子とを含む。このポリマー粒子は、エマルション重合によって形成されている。変性抗力低減剤ラテックスは、20°Cでのケロシンにおける炭化水素溶解率定数が少なくとも約0.004min-1であり、連続相は、高HLB(親水親油バランス)(HLB>8)の少なくとも１つの界面活性剤と、低HLB(親水親油バランス)(HLB<6)の少なくとも１つの界面活性剤とを含む。前記炭化水素溶解率は、エマルション重合により得られた初期ラテックスに、低HLB(親水親油バランス)(HLB<6)の少なくとも１つの界面活性剤及び／又は少なくとも１つの溶媒を添加することによって得られる。当該変性ラテックスは、パイプラインでの流体の乱流に起因する圧力降下を低減するために、抗力低減剤として用いられる。
【００１４】
米国特許US 7,763,671に記載される抗力低減剤の調製方法は、(a)エマルション重合を用いて第一の炭化水素溶解率定数を持つ第一のラテックスを生成するステップと、(b)第一のラテックスを変性して、第二の炭化水素溶解率定数をを持つ第二のラテックス（変性ラテックス)を得るステップとを含む。第一のラテックス及び第二のラテックスは、連続相において高分子量ポリマー粒子を含むコロイド分散である。第一の炭化水素溶解率定数及び第二の炭化水素溶解率定数は、20°Cでケロシンにおいて測定され、第二の炭化水素溶解率定数は、第一の炭化水素溶解率定数より少なくとも10%高い。ここで、低HLB(「親水親油バランス」)(HLB<6)の少なくとも１つの界面活性剤を、第一のラテックスに添加する。溶媒も第一のラテックスに添加してもよい。この変性ラテックスは、パイプラインでの流体の乱流に起因する圧力降下を低減するために、抗力低減剤として用いられる。
【００１５】
米国特許US 7,842,738に記載される抗力低減可能組成物は、(a)連続相と、(b)前記連続相に分散される第一の抗力低減ポリマーを含む複数の第一の粒子であって、約25μm〜約1500μmの平均径を持つ第一の粒子と、(c)前記連続相に分散される第二の抗力低減ポリマーを含む複数の第二の粒子であって、約10μm未満の平均径を持つ第二の粒子とを含む。当該組成物における第一及び第二の抗力低減ポリマーの総濃度は、少なくとも35重量%である。この抗力低減組成物は、パイプラインでの流体の乱流に関連する圧力降下を低減するために、炭化水素含有流体に添加される。
【００１６】
Kulicke W. M. et al.は、“Drag Reduction Phenomenon with Special Emphasis on Homogeneous Polymer Solutions”(1989),“Advances in Polymer Science”,Vol.89, pp. 1〜68において、抗力低減剤として使用されるポリマー添加剤の均一溶液について記載している。特に彼らは、良好な抗力低減剤を得るためには、高い重合度と高い鎖柔軟性とを有するポリマーであることと、分岐ポリマー構造を避けて直鎖ポリマー構造を選択することと、モノマー単位の分子量を低減することと、流体が水性であれば側鎖イオン性基を導入する等してコイルボリュームを上げることとの必要性を指摘している。
【００１７】
上記の通り、石油、原油、石油精製品、石油化学製品等の液化炭化水素を輸送する特に長距離のパイプラインにおける圧力降下に関連する問題に起因する非効率のせいで、目的のために使用する装置とパイプライン機能との両方にかかるコストが増加することから、新たな抗力低減剤の研究は、未だ非常に重要である。
【００１８】
よって、出願人は、新たな抗力低減剤を発見するという課題を検討した。
【００１９】
そして、出願人は、(a)連続水相と、(b)前記連続水相に分散される、分岐度(GR)が0.05〜0.6であり親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)が100,000ダルトン〜700,000ダルトンである少なくとも１つの分岐（コ）ポリマーの複数の粒子とを含むラテックスが、乱流に関連する圧力降下の低減に極めて効率的であることを見出した。特に出願人は、分岐（コ）ポリマーの存在下であっても、当該ラテックスは、石油、原油、石油精製品、石油化学製品等の液化炭化水素を輸送する特に長距離のパイプラインにおける圧力降下の低減に極めて効率的であることを見出した。
【００２０】
本発明の目的は、乱流を受ける流体に関連する圧力降下を低減する方法であって、前記流体に少なくとも１つのラテックスを導入し、ラテックスは、(a)連続水相と、(b)前記連続水相に分散される、分岐度(GR)が0.05〜0.6好ましくは0.08〜0.5であり親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)が100,000ダルトン〜700,000ダルトン好ましくは140,000ダルトン〜350,000ダルトンである少なくとも１つの分岐（コ）ポリマーの複数の粒子とを含む、方法に関する。
【００２１】
前記分岐度(GR)は、以下の式に従って計算される:
(GR) = log10 G’ (0.1) - log10G’ (0.01)、
ここで、G’(0.1)は、0.1rad/sに等しい角周波数(ω)で測定される、Paで表される弾性係数であり、G’(0.01)は、0.01rad/sに等しい角周波数(ω)で測定される、Paで表される弾性係数である。
【００２２】
弾性係数G’は、ASTM D4065-12規格に従って、90°Cでの動的機械分析(DMA)により、0phr〜50phr（phr＝乾燥分岐（コ）ポリマー100部当たりの油の重量部）の油を任意で含有する乾燥分岐（コ）ポリマー上で測定される。
【００２３】
本明細書及びそれに続く請求項において、「親（コ）ポリマー」は、分岐前（コ）ポリマーを指す。
【００２４】
親（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、下記のエマルション（共）重合の開始から3時間後のサンプリングで、下記の通り測定される。
【００２５】
本明細書及びそれに続く請求項において、特別の定めのない限り、数値範囲は常にその極値を含む。
【００２６】
本明細書及びそれに続く請求項において、「含む」という語は、「を主成分とする」、「からなる」という語も包括する。
【００２７】
本発明の好適な実施態様によれば、前記流体は、石油、原油、安定化石油、及び軽油等その他の液化炭化水素から選択されてもよい。
【００２８】
ラテックスが0°以下の低温で使用される場合の凍結の問題を避けるために、前記連続水相は、少なくとも１つの凍結防止液を含んでもよい。
【００２９】
本発明の好適な実施態様によれば、前記連続水相は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール、及び、エチルエーテル、ジグリム、ポリグリコール、 グリコールエーテル等のエーテルから選択される少なくとも１つの凍結防止液を含んでもよい。前記凍結防止液は、より好ましくはグリコールから選択され、さらに好ましくはエチレングリコールである。前記凍結防止液は、好ましくは、ラテックスにおける凍結防止液の濃度がラテックス総重量に対して2重量%〜20重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%となる量で、前記連続水相に存在する。
【００３０】
本発明の好適な実施態様によれば、前記ラテックスは、15°及び300 s-1で測定される粘度が、30mPa.s〜100mPa.s、好ましくは40mPa.s〜70mPa.sであってもよい。
【００３１】
本発明の好適な実施態様によれば、前記ラテックスは、ISO 124:2011規格で決定される分岐（コ）ポリマー粒子の含有量（全固形分含有量）が、ラテックス総重量に対して30重量%〜70重量%、好ましくは35重量%〜65重量%であってもよい。
【００３２】
本発明の好適な実施態様によれば、前記分岐（コ）ポリマー粒子の平均径は、50nm〜600nm、好ましくは60nm〜300nmであってもよい。ポリマー粒子の平均径の測定は、サンプルの適切な希釈後のCoulter Delsa Nano動的光散乱によって、及び、Matec Applied ScienceのCHDF200(キャピラリーハイドロダイナミックフラクショネーション)を用いた交差解析によって行われる。
【００３３】
本発明の好適な実施態様によれば、前記分岐（コ）ポリマーは、少なくとも１つの油を0phr〜50phr（phr＝乾燥分岐（コ）ポリマー100部当たりの油の重量部）含んでもよい。前記油は、好ましくは、ASTM D93 - 12規格で測定される引火点が65°Cより高く、好ましくは70°Cより高く、ガラス転移点(Tg)が-40°Cより低く、好ましくは-50°Cより低い油から選択される。
【００３４】
目的のために有利に用いられる市販の油は、Eni SpA のLamix 30及びLamix 60である。
【００３５】
本発明の好適な実施態様によれば、前記ラテックスは、0.1ppmw〜500ppmw、好ましくは10ppmw〜100ppmwの量で前記流体に存在してもよい。
【００３６】
本発明の好適な実施態様によれば、前記分岐（コ）ポリマーは、スチレン-ブタジエンコポリマーであってもよい。前記スチレン-ブタジエンコポリマーは、好ましくは、コポリマー総重量に対する結合スチレンの含有量が、15重量%〜40重量%、好ましくは20重量%〜30重量%である。
【００３７】
前記ラテックスは、好ましくは、エマルション（共）重合によって調製される。
【００３８】
前記エマルション（共）重合は、少なくとも１つのモノマーと、連続水相と、少なくとも１つのアニオン界面活性剤と、少なくとも遊離基生成可能系とを含む反応混合物から始めることができる。連続水相は、水と、任意で少なくとも１つの凍結防止液とを含む。
【００３９】
本発明に用いられる前記ラテックスは、好ましくは、スチレン及び1,3-ブタジエンから選択されるモノマーのエマルション（共）重合により調製される。エマルション（共）重合において、任意に他の不飽和モノ-及びジ-エチレンモノマーを用いてもよい。他の不飽和モノ-及びジ-エチレンモノマーは、反応混合物に存在するモノマーの総重量に対して10重量%以下の量であり、例えば、アクリロニトリル、式CH2=C(R)-COOH（ここで、R = H、C1-C4アルキル基、又はCH2COOH）を有するα-β-不飽和酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、イソプレン、2,3-ジクロロ-1-3 ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、塩化ビニル、C1-C4アルキルアクリレート基、C1-C4アルキルメタクリレート基、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-カプロラクタム、N,N-イソプロピルアクリルアミドである。好適なモノマーは、スチレン、1,3-ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、1-クロロ-1,3-ブタジエン、及びジビニルベンゼンである。より好適なモノマーは、スチレン及び1,3-ブタジエンである。
【００４０】
前記アニオン界面活性剤は、好ましくは、直鎖構造、14より多く18未満の炭素原子数、及び高HLB (親水親油バランス)、即ち、8以上、好ましくは10以上、より好ましくは12以上のHLBを有する、脂肪酸の鹸化によって得られる。前記アニオン界面活性剤は、例えば、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホルムアルデヒドとナフテンスルホン酸との縮合生成物、及び、樹脂酸、オレイン酸、又は脂肪酸のナトリウム及びカリウム塩から選択される。
【００４１】
目的のために有利に用いられる市販のアニオン界面活性剤は、Undesa、Oleon、Huntsman、Basfの製品である。
【００４２】
好ましくは、前記遊離基生成可能系は、例えば次から選択される：ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等、ペルオキソ二硫酸の水溶性塩等の無機過酸化物; ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロ過酸化物、tert-ブチルヒドロ過酸化物、ピナンヒドロ過酸化物、パラメンタンヒドロ過酸化物等の有機過酸化物;過硫酸ナトリウム/亜ジチオン酸ナトリウム、ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロ過酸化物/ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の酸化還元系であり、補助還元剤（例：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）と組み合わせた還元剤として二価鉄を用いる酸化還元系。
【００４３】
反応混合物の形成に使用される水は、好ましくは、蒸留又は脱イオン水等の精製水である。前述の通り、連続水相は、上記の中から選択される少なくとも１つの凍結防止液を含んでもよい。
【００４４】
反応混合物のpHは、酢酸、クエン酸、又はそれらの混合物等、水溶性で非重合性の少なくとも１つの鉱酸又は少なくとも１つの有機酸を添加することで調整できる。
【００４５】
既述の通り、分岐（コ）ポリマーが少なくとも１つの油を含む場合、反応混合物への油の添加は、（共）重合開始前に、モノマーと一緒に行うことができる。
【００４６】
あるいは、分岐（コ）ポリマーに油が部分添加されている場合、50°Cを超える温度で、好ましくは60°C〜70°Cで、30分より長い時間、好ましくは 1時間〜4時間、エマルション（共）重合で使用される反応混合物を変性することなく、当該油の添加を、最終生成物（ラテックス）を再処理することによって行うことができる。
【００４７】
（共）重合反応速度を大きく変えることなく（コ）ポリマーの分子量を調整するために、（共）重合を少なくとも１つの分子量調整剤の存在下で行ってもよい。好ましくは、分子量調整剤は、例えば次から選択される:メチル、エチル、プロピル、イソ-プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等、直鎖又は分岐C4-C20アルキル基を含有するジアルキルキサントゲンジスルフィド;ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル等、第１級、第２級、第３級、又は分岐C4-C20アルキル基を含有するアルキルメルカプタン；それらの混合物。前記分子量調整剤は、好ましくはC4-C20アルキル基を含有するアルキルメルカプタンであり、より好ましくはPhillips ChevronあるいはArkemaが提供するTDMとして知られる製品である。TDM含有量は、好ましくは0.01phr〜0.5phrであり、より好ましくは0.05phr〜0.2phrである(phr＝反応混合物におけるモノマー100部当たりのTDM部)。TDMと異なる、上記から選択された分子量調整剤が使用される際、TDMに規定される分量と等しい分量で用いられる。
【００４８】
前記（共）重合は、好ましくは、4°C〜20°C、より好ましくは10°C〜18°Cの温度で、実質的に無酸素雰囲気において、0.35バール〜6.9バール、好ましくは0.69バール〜1.7バール、より好ましくは大気圧で行われる。
【００４９】
前記（共）重合は、反応混合物に存在するモノマーの総重量に対して、30重量%〜100重量%、好ましくは50重量%〜75重量%で反応混合物に存在するモノマーの転化を得るのに十分な時間行われてもよい。前記（共）重合は、一般に、1時間〜10時間、好ましくは3時間〜5時間行うことができる。
【００５０】
なお、上記の分子量調整剤(特にTDM)の分量、（共）重合温度、及び、転化比率により、本発明の目的のために所望の分岐度(GR)を有する分岐（コ）ポリマーを得ることが可能である。
【００５１】
モノマーの所望の転化に達すると、フェノチアジン、イソプロピルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、四硫化ナトリウム、多硫化ナトリウムとモノイソプロピルヒドロキシルアミンとの混合物等の、少なくとも１つの（共）重合ショートストッパーを添加して（共）重合を中断してもよい。未反応の残留モノマーは、連続又はバッチカラムにおける蒸気流で剥離することによって除去してもよい。
【００５２】
前記（共）重合は、連続式、バッチ式、又は半連続式で行うことができる。
【００５３】
（共）重合の詳細については、“High Polymer Latices”(1966), D. C. Blackley, Vol.1, p.261, “Enciclopedia of Polymer Science and Technology”等を参照されたい。
【００５４】
（共）重合が終了すると、得られたラテックスを、濃化段階、及び任意で凝集段階及び最終濃化段階にかける。
【００５５】
上記の通り得られセメントタンクに格納されたラテックスを濃化段階にかけて、ラテックス総重量に対して29重量%〜30重量%の初期（コ）ポリマー粒子含有量を、ラテックス総重量に対して35重量%、好ましくは38重量%、より好ましくは40重量%まで増やす。このために、ラテックスを真空下で蒸発器に送る。蒸発器に到達する前に、ラテックスを、直列に位置する一対の熱交換器に通して、50°C、好ましくは65°C、より好ましくは約74°Cの最大値まで加熱する。加熱流体は、約98°Cの温水である。
【００５６】
蒸発器の入口では、ラテックスに与えられる熱及び蒸発器内の低圧力によってラテックスに含まれる水の小部分が揮発する、いわゆる「断熱フラッシュ」現象がある。
【００５７】
既述の通り、濃化段階が終了すると、使用のための再安定化に先立ち、ラテックスを任意で粒子制御凝集段階及び最終濃化段階にかけてもよい。
【００５８】
制御凝集段階では、（コ）ポリマー粒子が密接に集合し、イオン被覆層が一時的に中断し、結果としてより大きな粒子へ融合する。この変換の結果、水中の大きな粒子の流動性がより高いため、粘度が大幅に低下する。さらに、（コ）ポリマー粒子の全体表面が減少することから、利用可能な自由アニオン界面活性剤が増え、その結果ラテックスの安定性が高まる。
【００５９】
固体（コ）ポリマー粒子は、その外部を被覆するアニオン界面活性剤の層の存在下で安定化する。これは、長鎖有機酸の鹸化に由来するR-COO-タイプのイオンからなる。従って、これらイオンは、水中では、それぞれ対応する酸の非解離形態と平衡にある:
【数１】
2016509165.tif 000002
【００６０】
よって、本発明の方法の実施の間、ラテックスのpHを部分的に中和し弱めて、ラテックスの崩壊に遭遇せずに凝集段階を促進し、流体（石油等）において得られるラテックスのより良好な融解を促進する必要がある。中和は、ラテックスのpHの慎重かつ緩やかな低下によって行うことができる。こうして、上記酸の溶解反応（不安定化）を左へ容易にシフトする。このために、pH値が約9、好ましくは8.5、より好ましくは8.2になるまで、酢酸、クエン酸、フッ化ケイ素酸ナトリウム等、水溶性で非重合性の少なくとも１つの鉱酸又は少なくとも１つの有機酸を用いる。
【００６１】
なお、pHの過度な低下は、過度に強い不安定化により、ラテックス内にマイクロクロットの形成を引き起こす可能性がある。
【００６２】
酸の添加後、凝集段階を行う。凝集段階で使用するMalton Gaulin又はNiro Soaviタイプの代替ポンプは、ラテックスを高せん断応力(好ましくは20kPaより高く、より好ましくは40kPaより高い)にさらすことによってその凝集を引き起こす特定の積層バルブを備える。この現象は、ラテックスが受けるせん断応力に応じて、少なからず強制的に発生する。せん断応力は、積層バルブ上の調整を作動することによって変更できる。
【００６３】
得られた凝集度は、ラテックスの濁度解析によって評価してもよい。これにより、（コ）ポリマー粒子の大きさを表す値(Tb)と、（コ）ポリマー粒子の界面から放出されるアニオン界面活性剤の量を表す表面張力(Ts)とを取得する。値(Tb)が高くなれば凝集がより強制され、表面張力(Ts)が高くなれば凝集がより穏やかになる。値(Tb)と表面張力(Ts)とは、ASTM D1417-10規格に従って決定される。
【００６４】
上記のように凝集段階で低下したpHを、水酸化カリウム等の添加により、好ましくは8〜12の、最終的な利用のため所望値に戻す。但し、凝集段階の終了時には、凝集段階の間に水中に放出された界面活性剤の量により、pHは概して8より高くなっている。
【００６５】
前記のpH調整を完了すると、得られたラテックスを最終濃化段階にかけて、（コ）ポリマー粒子の含有量を、ラテックス総重量に対して30重量%〜70重量%、より好ましくは 35重量%〜65重量%の濃度にしてもよい。この場合、先述の濃化段階と同様の動作であるが、２つの蒸発器を使用する。２つの蒸発器に送る前に、ラテックスを、第一の蒸発器用に80°C〜85°Cの最大温度に加熱し、第二の蒸発器の入口で50°C〜55°Cの最小温度にする。また、この場合も、上記の通り「断熱フラッシュ」現象がある。
【００６６】
あるいは、最終濃化段階をコールドサイクルによって行ってもよい。コールドサイクルでは、ラテックスの弱酸での不安定化の後、ラテックスを冷却サイクルに通して濃化段階にかける。この濃化段階の詳細については、Blacley D.C., “Polymer Lactices” (1997), Vol. 2, Cap. 10, sect. 10.4.2等を参照されたい。この場合も、凝集段階でのアニオン界面活性剤の挙動は、上記と同様である。
【００６７】
上記のように得られたラテックスは、抗力低減剤として、本発明の方法に用いられる。
【００６８】
既述の通り、当該方法は、石油、原油、石油精製品、石油化学製品等の液化炭化水素を輸送する特に長距離のパイプラインにおける圧力降下の場合に有利に用いられる。
【００６９】
本発明及びその実施態様の理解を深めるため、以下に例示としての非限定実施例を記載する。
【実施例】
【００７０】
以下の特性化及び分析技術を用いた。
【００７１】
重量平均分子量(Mw)の決定
得られた（コ）ポリマーの重量平均分子量(Mw)の決定を、GPC(ゲルろ過法)により以下の条件下で行った：
-      Agilentポンプ1100;
-      I.R. Agilent 1100検出器; 
-      PL Mixed-Aカラム;
-      溶媒/溶離液: テトラヒドロフラン(THF);
-      流速: 1ml/分;
-      温度: 25°C;
-      分子量計算: ユニバーサル較正法。
【００７２】
抗力低減(DR)の決定
抗力低減(DR)の決定を、以下の方法で行った。
【００７３】
この方法では、毛管内で抗力低減剤が添加された石油の乱流に関連する圧力降下を計測した。
【００７４】
このために、検査対象の抗力低減剤含有石油を、毛管より少なくとも10倍、好ましくは30倍大きな径を有する受容器に挿入した。
【００７５】
抗力低減剤含有石油を、好適にサーモスタット調整した後、10mm/sより高く好ましくは30mm/sより高い制御速度で動くピストンにより、毛管に強制通過させた。ピストンの速度及びセクションから、体積流量を決定した。
【００７６】
以下の式(2)及び(3)にかかる運動および測地エネルギーの変化に関する限界のために適切に調整された、毛管端部の圧力降下を測定することによって、圧力降下を決定した。そして、この圧力降下を、摩擦係数の計算に用い、抗力低減(DR)を評価するための以下の式(1)に代入して、2,500を超えるレイノルズ数に応じて計算した:
【数２】
2016509165.tif 000003
ここで、DRは抗力低減、faは毛管の単位長さ当たりの添加物含有油の摩擦係数、fsは毛管の単位長さ当たりの添加物非含有油の摩擦係数である。
【００７７】
摩擦係数(fs)は、以下の式(2)により圧力降下と関係している:
【数３】
2016509165.tif 000004
ここで、ΔEは圧力降下、即ち、以下の式(3)で計算される消散と関連する単位質量当たりの絶対力学的エネルギー値ΔEの低下であり、
【数４】
2016509165.tif 000005
立方インチで、p1は毛管上流側の圧力、p2は毛管下流側の圧力、ρは流体密度、v1は毛管上流側のより大きな径のセクションでの速度、v2は毛管内の速度、gは重力加速度、h1は毛管上流側すぐの高さ、h2は毛管下流側すぐの高さ、Dは毛管の径、Lは毛管の長さである。
【００７８】
実施例1 (比較)
Monte Alpi,Val D’Agri(イタリア、バジリカータ州)の貯蔵所由来の、温度30°Cでの粘度が3cPである石油0.5lを、1lの容積のダイナミックミキサーに導入した。石油を、20°Cで3時間撹拌下に保った。
【００７９】
その後、石油約30mlを、12mm径の容量の受容器に移し、30°Cでサーモスタット調整した。約10分後、40mm/s(考慮されている流体では、レイノルズ数5,100に相当する)の制御速度で動くピストンで、0.3mm径の毛管に石油を強制通過した。毛管上流側及び下流側の圧力を対応付けて記録し、その違いを計算した。これが、表１に示す圧力降下である。
【００８０】
この圧力降下は、以下の実施例におけるラテックスの有効性を決定する基準となる。
【００８１】
実施例2 (発明)
以下の点を除いて、実施例1と同じ手順を採用した。ミキサーへの導入直後に、石油にラテックス#1を100wppm添加した。ラテックスは、分岐度(GR)が0.189、及び、下記共重合開始3時間後のサンプリングで測定された親コポリマーの重量分子量(Mw)が148,000ダルトンであるスチレン-ブタジエンコポリマーを含む。
【００８２】
表１に示す圧力降下及び抗力低減(DR)は、上記式(1)、(2)、(3)により決定されたものである。
【００８３】
ラテックス#1は、次のプロセスに従って、スチレンとブタジエンとの水性エマルション共重合により得られた。
【００８４】
容積約7l及び径0.4mであり、径0.2mで100rpmで動作する２つのタービンインペラを含む機械的撹拌器を備えるジャケット形ステンレス製反応器を、初期圧力4バールで窒素加圧し、15°Cで循環する油回路によりサーモスタット調整した。その後、以下の生成物を移送ポンプで反応器に入れた:
-      タイター7.6%のオレイン酸石鹸のpH12水溶液600g;
-      予め0°Cで3時間混合された、無水ブタジエン840g及びスチレン360g;
-      TDM0.66g;
-      ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロペルオキシド1.8g;
-      ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)1%と、硫酸第一鉄0.15%と、エチレンジアミノテトラ-酢酸(EDTA)0.4%とを含有する水溶液100g;
-      水1700ml。
【００８５】
こうして得られた反応混合物を、15°Cで7時間放置して反応させた。この期間の後、イソプロピルヒドロキシルアミン(ショートストッパー)0.36gを添加した。30分後、未反応モノマー及び剥離水の凝縮及び回収と共に、圧力0.6バールで6時間、蒸気流で剥離剤により未反応モノマーを剥離した。この動作の間、同じ水に対して、一定かつ反応終了値に等しく、コポリマー部分を保つために、水を復元した。
【００８６】
実施例3 (発明)
以下の点を除いて、実施例1と同じ手順を採用した。ミキサーへの導入直後に、石油にラテックス#2を100wppm添加した。ラテックスは、分岐度(GR)が0.143、及び、下記共重合開始3時間後のサンプリングで測定された親コポリマーの重量分子量(Mw)が156,000ダルトンであるスチレン-ブタジエンコポリマーを含む。
【００８７】
表１に示す圧力降下及び抗力低減(DR)は、上記式(1)、(2)、(3)により決定されたものである。
【００８８】
ラテックス#2は、次のプロセスに従って、スチレンとブタジエンとの水性エマルション共重合により得られた。
【００８９】
容積約7l及び径0.4mであり、径0.2mで100rpmで動作する２つのタービンインペラを含む機械的撹拌器を備えるジャケット形ステンレス製反応器を、初期圧力4バールで窒素加圧し、15°Cで循環する油回路によりサーモスタット調整した。その後、以下の生成物を移送ポンプで反応器に入れた:
-      タイター7.6%のオレイン酸石鹸のpH12水溶液600g;
-      予め0°C で3時間混合された、無水ブタジエン840g及びスチレン360g;
-      TDM0.66g;
-      ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロペルオキシド1.8g;
-      ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)1%と、硫酸第一鉄0.15%と、エチレンジアミノテトラ-酢酸(EDTA)0.4%とを含有する水溶液100g;
-      水1700ml。
【００９０】
こうして得られた反応混合物を、15°Cで7.5時間放置して反応させた。この期間の後、イソプロピルヒドロキシルアミン(ショートストッパー)0.36gを添加した。30分後、未反応モノマー及び剥離水の凝縮及び回収と共に、圧力0.6バールで6時間、蒸気流で剥離剤により未反応モノマーを剥離した。この動作の間、同じ水に対して、一定かつ反応終了値に等しく、コポリマー部分を保つために、水を復元する。
【００９１】
実施例4 (発明)
以下の点を除いて、実施例1と同じ手順を採用した。ミキサーへの導入直後に、石油にラテックス#3を100wppm添加した。ラテックスは、分岐度(GR)が0.115、及び、下記共重合開始3時間後のサンプリングで測定された親コポリマーの重量分子量(Mw)が154,000ダルトンであるスチレン-ブタジエンコポリマーを含む。
【００９２】
表１に示す圧力降下及び抗力低減(DR)は、上記式(1)、(2)、(3)により決定されたものである。
【００９３】
ラテックス#3は、次のプロセスに従って、スチレンとブタジエンとの水性エマルション共重合により得られた。
【００９４】
容積約7l及び径0.4mであり、径0.2mで100rpmで動作する２つのタービンインペラを含む機械的撹拌器を備えるジャケット形ステンレス製反応器を、初期圧力4バールで窒素加圧し、15°Cで循環する油回路によりサーモスタット調整した。その後、以下の生成物を移送ポンプで反応器に入れた:
-      タイター7.6%のオレイン酸石鹸のpH12水溶液600g;
-      予め0°C で3時間混合された、無水ブタジエン840g及びスチレン360g;
-      TDM0.66g;
-      ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロペルオキシド1.8g;
-      ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)1%と、硫酸第一鉄0.15%と、エチレンジアミノテトラ-酢酸(EDTA)0.4%とを含有する水溶液100g;
-      水1700ml。
【００９５】
こうして得られた反応混合物を、15°Cで8時間放置して反応させた。この期間の後、イソプロピルヒドロキシルアミン(ショートストッパー)0.36gを添加した。30分後、未反応モノマー及び剥離水の凝縮及び回収と共に、圧力0.6バールで6時間、蒸気流で剥離剤により未反応モノマーを剥離した。この動作の間、同じ水に対して、一定かつ反応終了値に等しく、コポリマー部分を保つために、水を復元する。
【００９６】
実施例5 (比較)
以下の点を除いて、実施例1と同じ手順を採用した。ミキサーへの導入直後に、石油にラテックス#4を100wppm添加した。ラテックスは、分岐度(GR)が0.03、及び、下記共重合開始3時間後のサンプリングで測定された親コポリマーの重量分子量(Mw)が158,000ダルトンであるスチレン-ブタジエンコポリマーを含む。
【００９７】
表１に示す圧力降下及び抗力低減(DR)は、上記式(1)、(2)、(3)により決定されたものである。
【００９８】
ラテックス#4は、次のプロセスに従って、スチレンとブタジエンとの水性エマルション共重合により得られた。
【００９９】
容積約7l及び径0.4mであり、径0.2mで100rpmで動作する２つのタービンインペラを含む機械的撹拌器を備えるジャケット形ステンレス製反応器を、初期圧力4バールで窒素加圧し、60°Cで循環する油回路によりサーモスタット調整した。その後、以下の生成物を移送ポンプで反応器に入れた:
-      タイター7.6%のオレイン酸石鹸の水溶液790g;
-      予め-15°Cで3時間混合された、無水ブタジエン83g及びスチレン26g;
-      TDM1.5g;
-      炭酸ナトリウム4.2g;
-      タイター3.6%の過硫酸カリウムの溶液294g;
-      水720ml。
そして、得られた反応混合物を、前記条件下で1.5時間放置して反応させた。
【０１００】
上記の通り得られたスチレン‐ブタジエン混合物272g/hを、投与ポンプを用いて反応器に連続して入れた。4時間後得られた混合物を、さらに2時間放置して反応させた。
【０１０１】
この期間の後、未反応モノマー及び剥離水の凝縮及び回収と共に、圧力0.6バールで6時間、蒸気流で剥離剤により未反応モノマーを剥離した。この動作の間、同じ水に対して、一定に、コポリマー部分を保つために、水を復元する。
【０１０２】
実施例6 (比較)
以下の点を除いて、実施例1と同じ手順を採用した。ミキサーへの導入直後に、石油にラテックス#5を100wppm添加した。ラテックスは、分岐度(GR)が0.84、及び、下記共重合開始3時間後のサンプリングで測定された親コポリマーの重量分子量(Mw)が152,000 ダルトンであるスチレン-ブタジエンコポリマーを含む。
【０１０３】
表１に示す圧力降下及び抗力低減(DR)は、上記式(1)、(2)、(3)により決定されたものである。
【０１０４】
ラテックス#5は、次のプロセスに従って、スチレンとブタジエンとの水性エマルション共重合により得られた。
【０１０５】
容積約7l及び径0.4mであり、径0.2mで100rpmで動作する２つのタービンインペラを含む機械的撹拌器を備えるジャケット形ステンレス製反応器を、初期圧力4バールで窒素加圧し、9°Cで循環する油回路によりサーモスタット調整した。その後、以下の生成物を移送ポンプで反応器に入れた:
-      タイター7.6%のオレイン酸石鹸のpH12水溶液600g;
-      予め0°Cで3時間混合された、無水ブタジエン840g及びスチレン360g;
-      TDM0.66g;
-      ジ-イソ-プロピル-ベンゼンヒドロペルオキシド1.8g;
-      ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)1%と、硫酸第一鉄0.15%と、エチレンジアミノテトラ-酢酸(EDTA)0.4%とを含有する水溶液100g;
-      水1700ml。
【０１０６】
こうして得られた反応混合物を、9°Cで5時間放置して反応させた。この期間の後、イソプロピルヒドロキシルアミン(ショートストッパー)1.5gを添加した。30分後、未反応モノマー及び剥離水の凝縮及び回収と共に、圧力0.6バールで6時間、蒸気流で剥離剤により未反応モノマーを剥離した。この動作の間、同じ水に対して、一定かつ反応終了値に等しく、コポリマー部分を保つために、水を復元する。
【０１０７】
【表１】
2016509165.tif 000006
【０１０８】
表１に示すデータから、本発明において記載及び請求される範囲外の分岐度(GR)を持つ分岐（コ）ポリマーを含む実施例5のラテックス及び実施例6のラテックスは、所望の結果をもたらさないことが推測される。特に、実施例5のラテックス及び実施例6のラテックスの抗力低減値(DR)は、本発明にかかる実施例2〜4において得られる値に比べて低い。 
【国際調査報告】
2016509165.tif 000007
2016509165.tif 000008