(57)【要約】  本発明は、固定床不均一系酸性エステル化触媒の存在下において管形反応器中60〜100℃の範囲の温度でコハク酸をC1-3-アルカノールと反応させることにより連続的にコハク酸ジ-C1-3-アルキルを製造する方法であって、コハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水を含む混合物が混合段階で形成されおよび管形反応器の入り口に供給され、また、管形反応器の出口流量の5〜75%が再利用流として直接的に混合段階に再利用され、および混合領域に添加されかつ再利用流のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するC1-3-アルカノールのモル比が、2.0〜9.5の範囲である方法に関する。本発明は、さらに、蒸留によりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する方法であって、分離が分割壁カラムにて実施され、C1-3-アルカノールおよび水がカラムの頂部抜出物に取り出され、コハク酸ジ-C1-3-アルキルがカラムの側方抜出物に取り出され、また、コハク酸モノ-C1-3-アルキルおよびコハク酸がカラムの底部抜出物に取り出される方法に関する。【選択図】図１
2016516832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床不均一系酸性エステル化触媒の存在下において管形反応器中60〜100℃の範囲の温度でコハク酸をC1-3-アルカノールと反応させることにより連続的にコハク酸ジ-C1-3-アルキルを製造する方法であって、コハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水を含む混合物が混合段階で形成されおよび管形反応器の入り口に供給され、また、管形反応器の出口流量の5〜75%が再利用流として直接的に混合段階に再利用され、および混合領域に添加されかつ再利用流のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するC1-3-アルカノールのモル比が2.0〜9.5の範囲である方法。
【請求項２】
管形反応器の流出物において、コハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水が、平衡濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
管形反応器において、コハク酸の転化率が、少なくとも95重量%である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合領域に添加されかつ再利用流のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するC1-3-アルカノールのモル比が、3〜7、好ましくは3〜4である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
管形反応器の流出物の25〜63重量%が混合段階に再利用される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
C1-3-アルカノールがメタノールであり、およびコハク酸ジメチルが製造される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
混合段階で形成される混合物が、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、特に少なくとも98重量%のコハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水で構成される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合段階で形成される混合物が、10重量%以下の量の水を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
管形反応器が、栓流反応器である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
不均一系酸性エステル化触媒が、酸性イオン交換樹脂である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
混合段階に再利用されない管形反応器の流出物から、コハク酸ジ-C1-3-アルキルが蒸留により分離される、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分離が分割壁カラムにて実施され、C1-3-アルカノールおよび水はカラムの頂部抜出物に取り出され、コハク酸ジ-C1-3-アルキルはカラムの側方抜出物に取り出され、また、コハク酸モノ-C1-3-アルキルおよびコハク酸はカラムの底部抜出物に取り出されおよび好ましくは混合段階に再利用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留によりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する方法であって、分離は分割壁カラムにて実施され、C1-3-アルカノールおよび水はカラムの頂部抜出物に取り出され、コハク酸ジ-C1-3-アルキルはカラムの側方抜出物に取り出され、また、コハク酸モノ-C1-3-アルキルおよびコハク酸はカラムの底部抜出物に取り出される方法。
【請求項１４】
分割壁カラムの頂部抜出物が第二の蒸留カラムに導入され、C1-3-アルカノールは該カラムの頂部抜出物に取り出されおよび好ましくは混合段階に再利用され、および水が底部抜出物に取り出される、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
分割壁カラムの底部抜出物から、オリゴマーが、その後のフラッシュ蒸留の底部抜出物に取り出される、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系酸性エステル化触媒の存在下でコハク酸をC1-3-アルカノールと反応させることによりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、蒸留によりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機カルボン酸およびそのエステルは、化学合成のための重要な出発材料である。これらの有機カルボン酸およびそのエステルを最もコストの効率的な方法で提供することが経済的に重要である。
【０００４】
コハク酸のようなジカルボン酸は、特定の微生物を用いることにより、発酵プロセスで製造することができる。それゆえ、WO2009/024294（特許文献１）は、DD1と命名される新規な細菌株を用いる微生物のコハク酸生産に関する。この方法では、グリセロールを炭素源として使用することができる。
【０００５】
発酵により得られる乳酸またはコハク酸のようなカルボン酸から出発し、様々な化合物が製造される。例えば「Biotechnol. Prog. 1999, 15, pages 845〜854」（非特許文献１）に、様々な構成戦略が開示されている。
【０００６】
コハク酸アルキルを製造する様々な方法は従来技術において知られている。
【０００７】
KR-A-2011107967（特許文献２）は、触媒としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂の存在下でコハク酸およびアルコールを反応させることを含むコハク酸アルキルを製造する方法に関する。
【０００８】
「Chemical Engineering Journal 188 (2012), pages 98〜107」（非特許文献２）において、触媒としてAmberlyst 70強酸性陽イオン交換樹脂を用いるコハク酸とエタノールとの液相エステル化が記載されている。バッチ等温反応が実施され、またエステル化速度論が研究されている。
【０００９】
このエステル化において用いられるアルコールはC1-18-アルカノールであり得る。その例では、ゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂であるAmberlite(登録商標)IR-120の存在下でオクタノールをコハク酸と反応させる。得られた生成物は、減少した圧力下で濃縮され、メタノールを用いて抽出される。
【００１０】
それ自身の合成とは別に、コハク酸ジアルキルの様々な処理シーケンスも従来技術において知られている。
【００１１】
CN-A-102320963（特許文献３）は、4つの精留塔に混合された酸ジメチルエステルを加えること、例えば1,4-コハク酸ジメチルおよび1,5-グルタル酸ジメチルを分離すること、および高沸点物質を放出することを含む混合された酸ジメチルエステルの精製および分離に関する。一連に連結された4つの精留塔の順序において、この順序にて典型的には軽質成分、コハク酸1,4-ジメチル、グルタル酸1,5-ジメチル、アジピン酸1,6-ジメチルおよび高沸点物質が分離される。
【００１２】
CN-A-101735049（特許文献４）は、二塩基酸低炭素アルコールエステルの生産に関し、触媒、二塩基酸およびアルコールの混合物の加熱、設定温度でエステル化すること、反応材料をフラッシュ蒸発器に供給すること、および濃縮することを含む。
【００１３】
まず、触媒、C4-6-二塩基酸およびC1-2-アルコールのスラリーは混合されて、貯蔵タンクおよびその後にエステル化反応器に供給される。続いて、反応材料は、未反応のアルコールおよび水が蒸発器の上部から排出されるフラッシュ蒸発器に供給される。得られた生成物はさらに分離される。
【００１４】
CN-A-101525446（特許文献５）は、連続的な減圧精留(decompression rectification)により軽質成分および重質成分を除去することによる二塩基酸ジメチルエステル可塑剤の精製に関する。まず、軽質分除去塔(lightness-removing tower)において、減圧が行われ、続いて重質分除去塔により重質成分を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第2009/024294号
【特許文献２】韓国公開特許第2011-107967号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第102320963号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第101735049号公報
【特許文献５】中国特許出願公開第101525446号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Biotechnol. Prog. 1999, 15, pages 845〜854
【非特許文献２】Chemical Engineering Journal 188 (2012), pages 98〜107
【発明の概要】
【００１７】
コハク酸と低沸点アルコールとのそれらの対応するエステルへのエステル化のための、複雑でない(straight-forward)、エネルギーおよびコストが効率的な連続的プロセスの必要性が依然としてある。
【００１８】
エネルギーが効率的なプロセスを実現するためには、酸に対するアルコールの比が、巨大なリサイクル量を避けるために、バランスがとられる必要がある。しかしながら、これは、アルコール中のコハク酸の通常限られた溶解度のために重大な溶解性の問題につながり得る。
【００１９】
さらに、蒸留により、コハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する、複雑でない、エネルギーおよびコストが効率的な連続的プロセスの必要性が依然としてある。副反応は、この下流のプロセスにおいて減らされるべきである。 
【００２０】
したがって、本発明の根底にある目的は、言及した溶解性の問題を回避する、コハク酸と低沸点アルコールとのそれらの対応するジエステルへのエステル化のためのエネルギーの効率的なおよびそれゆえコストの効率的な方法を提供することである。
【００２１】
また、安全性および収率の問題のため、エーテル形成は可能な限り最小限にされるべきである。
【００２２】
また、収率の問題に関し、下流の処理、すなわち分離における副生物の形成も避けられるべきである。とりわけ、副生物は、エステル化反応器における汚れを誘発し得る。しかしまた、生成物の純度に関しても、副生物の形成は避けられるべきである。
【００２３】
蒸留により、コハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する方法に関し、目的は、副反応を減少させる、好ましくはジエステルの逆反応およびオリゴマー化反応を最小限にする分離方法を提供することである。該方法は、エネルギー要求および設備投資を減少させるはずである。
【００２４】
目的は、固定床不均一系酸性エステル化触媒の存在下において管形反応器中60〜100℃の範囲の温度でコハク酸をC1-3-アルカノールと反応させることによりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを連続的に製造する方法であって、コハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水を含む混合物が混合段階で形成されおよび管形反応器の入り口に供給され、また、管形反応器の出口流量の5〜75%、好ましくは5〜69%が再利用流として混合段階に再利用され、および混合領域に添加されかつ再利用流のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するC1-3-アルカノールのモル比が2.0〜9.5の範囲である方法による本発明に従って達成される。
【００２５】
この範囲内におけるより高いモル比は、典型的には、この範囲内におけるより低い再利用流量と組み合わされてもよく、逆も同様である。
【００２６】
出口流量は、反応器流出物を参照する。
【００２７】
目的は、さらに、蒸留によりコハク酸ジ-C1-3-アルキルを得るためにコハク酸とC1-3-アルカノールとのエステル化の反応器流出物を分離する方法であって、分離は分割壁カラム(divided wall column)にて実施され、C1-3-アルカノールおよび水はカラムの頂部抜出物(top draw)に取り出され、コハク酸ジ-C1-3-アルキルはカラムの側方抜出物(side draw)に取り出され、また、コハク酸モノ-C1-3-アルキルおよびコハク酸はカラムの底部抜出物(bottom draw)に取り出される方法により達成される。
【００２８】
分割壁カラムにおいて、コハク酸モノメチルのコハク酸ジメチルおよびコハク酸への反応が起こっている。
【００２９】
好ましくは、本発明に係るコハク酸ジ-C1-3-アルキルを連続的に製造する方法は、本発明に係る反応器流出物を分離する方法と組み合わされる。この好ましい全体のプロセスは、例えば、エネルギー要求および設備投資および副反応の抑制に関し、著しい合わさった利点につながる。
【００３０】
本発明によれば、管形反応器の出口流量の5〜75%、好ましくは5〜69%を混合段階へ再利用することにより、用いられるC1-3-アルカノールの量をかなりの程度で減少することができ、および同時にコハク酸の溶解度に悪影響を与えないことが見出された。用いられるアルカノールの量を減少させることで、より少ない量のアルカノールを蒸留により取り出し、再利用させるだけでよいので、処理シーケンス(work-up sequence)を大幅にサイズダウンさせることができる。結果として、C1-3-アルカノールは典型的には蒸留により頂上から取り出されるため、エネルギー消費もまたより低くなる。
【００３１】
本発明によれば、試薬としてだけでなくコハク酸の溶媒としても機能するアルカノールの一部をエステル化反応器流出物により置き換えることができ、溶解性の問題は生じず、エステル化を液相中でさらに実施することができ、それにより液体反応器流出物流を得ることができることが見出された。
【００３２】
もしコハク酸に対するアルカノールの比が従来技術による方法において減らされた場合、アルカノール中のコハク酸の通常限られた溶解性のために重大な溶解性の問題が発生する。しかしながら、エネルギーの効率的なプロセスを達成するためには、アルコール-酸の比が、巨大なリサイクル量を避けるために、バランスがよくとられる必要がある。
【００３３】
本発明に係る方法は、エーテル形成が最小限にすることができるというさらなる利点を有する。オリゴマーのような他の副生物は、下流の処理においてフラッシュ蒸留にて容易に取り出すことができる。
【００３４】
本発明に係る蒸留シーケンスは、さらに、生成物とともにカラムを出るであろう副生成物のさらなる形成を回避する。
【００３５】
混合段階において、管形反応器内に導入される化学化合物が混合され、それにより好ましくは固体が分散していない均一な液体混合物が生じる。混合は、連続的または不連続的に操作することができる、すべての適切な公知の種類の混合器で実施することができる。好ましくは、連続的に操作される混合容器が用いられる。
【００３６】
好ましくは、混合段階で形成される混合物は、混合段階で形成される混合物に基づいて、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%のコハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水で構成される。
【００３７】
好ましくは、混合段階で形成される混合物は、10重量%以下、より好ましくは6重量%以下、特に5重量%以下の量の水を含む。
【００３８】
本発明に係る方法において、管形反応器が用いられる。用語「管形反応器」はまた、一連の二つ以上の管形反応器も含む。管形反応器は、第一及び第二の寸法により形成された断面に比べて細長い第三の寸法を有し、また、反応混合物は、この第三の細長い寸法の方向に管形反応器を通って流れる。結果として、管形反応器は、入口側および出口側および反応器の入口側および出口側の間の細長い流路を有する。適切な管形反応器の設計は公知である。好ましくは、反応混合物の固定床不均一系酸性エステル化触媒との均一な接触を可能とする栓流反応器が用いられる。
【００３９】
エステル化において、触媒の反応混合物からの分離において生じる中和の問題および分離の問題を回避する固定床不均一系酸性エステル化触媒が用いられる。
【００４０】
固定床不均一系酸性エステル化触媒は、管形反応器に配置される。コハク酸のC1-3-アルカノールとのエステル化を促進するすべての不均一系酸性エステル化触媒を用いることができる。これらの不均一系酸性エステル化触媒の例は、例えば、微孔性(2nm未満の孔径、孔径はBET法およびポロシメトリー法により測定できる)またはゲル状であり得る、酸性イオン交換樹脂である。好ましくは、触媒は、Rohm and Haas社から入手可能な、Amberlyst(登録商標)46、Amberlyst(登録商標)15、Amberlyst(登録商標)36、Amberlyst(登録商標)39、Amberlyst(登録商標)131およびLewatit(登録商標)K 2621から選択される。好ましくは、不均一系酸性エステル化触媒は、酸性イオン交換樹脂である。適切な酸性イオン交換樹脂は、上の背景技術で論じた先行技術文献に記載されている。好ましくは、Amberlyst(登録商標)の強酸性陽イオン交換樹脂(strong cation exchange resins)が触媒として用いられる。一つの例はAmberlyst 70である。また、他の種類のAmberlyst陽イオン交換樹脂も本発明に従って用いることができる。
【００４１】
コハク酸とともに入れる触媒は、好ましくは200〜700 g/l hの範囲であり、より好ましくは300〜550 g/l hの範囲である。
【００４２】
本発明に係る方法は、好ましくは、管式反応の流出物においてコハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水が平衡濃度で存在するような方法で実施される。好ましくは、管形反応器において、コハク酸の転化率(conversion)は、少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、特に少なくとも99重量%である。
【００４３】
本発明によれば、エステル化のため、コハク酸、C1-3-アルカノール、コハク酸モノ-C1-3-アルキル、コハク酸ジ-C1-3-アルキルおよび水を含む混合物が用いられる。好ましくは、混合物は、主にこれらの物質を含み、すなわち他の化学化合物は、混合物に基づいて、10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量である。
【００４４】
より好ましい実施形態において、混合物は、列記された化学化合物からなる。
【００４５】
C1-3-アルカノールは、メタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソプロパノールであり得る。好ましくは、メタノールが用いられる。好ましくは、１種類のみのアルカノールが用いられ、最も好ましくはメタノールである。
【００４６】
アルカノールのコハク酸とのモノエステルおよびジエステルは、混合物中に存在し得る。ジエステルはコハク酸ジ-C1-3-アルキルと、モノエステルはコハク酸モノ-C1-3-アルキルと表記される。
【００４７】
混合領域に添加されかつ再利用流(反応器から)のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するC1-3-アルカノールのモル比は、2.0〜9.5の範囲、好ましくは2.5〜9.5の範囲、より好ましくは3〜7の範囲、最も好ましくは3〜4の範囲である。例えば、3.5のモル比を用いることができる。
【００４８】
モノエステルおよびジエステルの量は、流出物の再利用の程度または管形反応器の出口流量によって決まる。本発明によれば、管形反応器の出口流量の5〜75%、好ましくは5〜69%、より好ましくは25〜63%、例えば58%が混合段階に再利用される。典型的には、管形反応器の流出物は以下の組成を有することができ、ここで、構成成分の合計は100重量%である：
【００４９】
-コハク酸：0.5〜5重量%、好ましくは0.7〜2重量%
-コハク酸モノ-C1-3-アルキル：5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%、より好ましくは13〜18重量%
-コハク酸ジ-C1-3-アルキル：30〜70重量%、好ましくは40〜55重量%、より好ましくは45〜50重量%
-C1-3-アルカノール：10〜35重量%、より好ましくは15〜30重量%、より好ましくは17〜27重量%
-水：2〜20重量%、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは10〜15重量%
-オリゴマーおよび副生物：1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは可能な限り低い。
【００５０】
管形反応器におけるエステル化は、60〜100℃、好ましくは70〜90℃、特に75〜85℃、例えば80℃の範囲の温度で実施される。
【００５１】
管形反応器における圧力は、好ましくは1〜5barの範囲、より好ましくは1〜3barの範囲、特に1〜2barの範囲である。
【００５２】
好ましくは、ガス状の反応生成物が管形反応器から取り除かれない。好ましくは、管形反応器の液体流出物が得られ、それは部分的に再利用され、部分的に処理シーケンスに移される。
【００５３】
好ましくは、混合段階に再利用されない管形反応器の流出物から、コハク酸ジ-C1-3-アルキルが蒸留により分離される。
【００５４】
分離は、フラッシュ蒸発または蒸留カラムのようなすべての種類の蒸留装置において実施することができる。好ましくは、分離は分割壁カラムにて実施され、ここで、C1-3-アルカノールおよび水が該カラムの頂部抜出物に取り出され、コハク酸ジ-C1-3-アルキルがカラムの側方抜出物に取り出され、また、コハク酸モノ-C1-3-アルキルおよびコハク酸が該カラムの底部抜出物に取り出されおよび好ましくは混合段階に再利用される。
【００５５】
分割型壁カラム(dividing wall column)は蒸留カラムであり、該蒸留カラムの中央部に分割壁(dividing wall)を含有する。それにより、上昇する蒸気は、分割壁によって形成される分割型壁カラムの２つの区画を流れる２つの流れに分割される。一方で、下降する液体もまた該２つの区画を流れる２つの流れに分割される。分離されるべき生成物の混合物は、分割壁により分離されるチャンバーの一つにおける分割壁の区域において分割壁カラムに入る。側方抜出物は、分割壁の高さにおいて逆のチャンバーから取り出される。カラムの頂部において、軽質留分が取り出され、一方でカラムの底部において、高沸点物(high boilers)が取り出される。蒸留壁カラム(distillation wall column)は、熱力学的にペトリュークカラム(Petlyuk column)と同等である。中央生成物の生成物純度は、単純な側方抜出カラム(side draw column)で達成し得るものよりも高い。好ましくは、この側方抜出物生成物は、軽質留分および重質留分を超えるべきであり、また、軽質留分および重質留分は最適な蒸留結果のためにほぼ等しい量で存在するべきである。この種類の分離のための分割型壁カラムは、資本コストおよびエネルギーコストのそれぞれ約30%の著しい減少につながり得る。
【００５６】
分割壁カラムは、好ましくは、不均一系酸性エステル化触媒を含有しない。好ましくは、分割壁カラムは、C1-3-アルカノールとのコハク酸のエステル化物の反応器流出物の組成物以外には、いかなる追加的な触媒的に活性な化合物を含有しない。
【００５７】
好ましくは、分割壁カラムの頂部抜出物は第二の蒸留カラムに導入され、C1-3-アルカノールが該カラムの頂部抜出物に取り出されおよび好ましくは混合段階に再利用され、および水が底部抜出物に取り出される。
【００５８】
分割壁カラムの底部抜出物から、オリゴマーをフラッシュ蒸留の底部抜出物に取り出すことができる。
【００５９】
全反応および製造スキーム(work-up scheme)を、プロセスの概略図である図1に示す。
【００６０】
図1において、左部分は反応スキームの合成部分であり、中央部はコハク酸ジメチルカラム(メタノールが用いられる場合)であり、および右側のカラムはメタノール回収カラムである。
【００６１】
図において、略語は以下の意味を有する：
【００６２】
SYN：    合成(エステル化)
DMSC：   コハク酸ジメチルカラム
MRC：    メタノール回収カラム
M：      メタノール
S：      コハク酸
DMS：    コハク酸ジメチル
Oligo：  オリゴマー
W：      水
【００６３】
示されたプロセスの装置構成(set-up)は、基本的に、混合容器、不均一系触媒および内部再利用ループを含む栓流反応器、側方抜出物による最終生成物の分離のための分割壁カラムおよび水/アルコールの分離のための第二のカラム、ならびにオリゴマーを除去するためのフラッシュ蒸発器を含む。
【００６４】
処理シーケンスにおいて、不均一系触媒は用いない。それゆえ、分割壁カラムを含む種々のカラムは不均一系触媒を含まない。
【００６５】
栓流反応器におけるコハク酸のC1-3-アルカノールとのコハク酸エステルおよび水への不均一触媒反応の間の閉塞を防ぐため、アルカノール中のコハク酸の溶液が反応器の入口部において通常必要とされる。同様の理由により、反応器の出口において均一な溶液を達成することが好ましい。したがって、入ってくる溶液について、最小のアルコールの等量がアルコール中の酸の溶解度により決定される。メタノール中のコハク酸の溶解度は、40〜60℃の温度範囲で20〜30重量%の範囲である。澄明な溶液を達成するのに必要なものよりも低いアルコール/酸比を有するいくつかの不均一な反応混合物が反応の経過中に澄明な溶液に変わるという観察に基づいて、理想的には反応平衡に達した反応混合物の一部が内部ループを介して反応器出口から反応器入口部に戻って再利用される反応装置構成(reaction set-up)が作製され、反応器入口部ではそれはアルコールおよび酸を所望の比で溶解度点(solubility point)の組成が達せられるまで再度仕込まれる。反応器を通過すると、反応器の入口部で添加された反応質量は、ループから分離され、およびさらに処理される。この装置構成は、メタノール再利用コストおよび酸/中間体再利用コストの点で、生成コストを最適化することができる。
【００６６】
平衡反応混合物は反応器入口へ戻って部分的に再利用されるので、フィード中の水含量は高くなり、無視できるほどのエーテル形成をもたらす。
【００６７】
下流のプロセスにおける副反応は分割壁カラムの使用により減少される。この装置構成において、アルコールおよび水は、両方とも、オーバーヘッド生成物(overhead product)としてカラムを出る。そうすることで、モノエステル/有機酸で触媒される逆反応が最小化される。分割壁カラムは、エネルギー要求および設備投資を減少させる。分割壁カラムの他の利点は、副反応で形成される低沸点成分(light boiling components)(例えばメタノールおよび/または水の形成につながる無水物の形成)を、例えばコハク酸ジメチル生成物流から分離し、高い純度の生成物に導くことができる点である。コハク酸モノメチルは、分割壁カラムの回収部においてコハク酸ジメチルおよびコハク酸に転化され、それが底部温度を下げ、オリゴマー化反応を抑制する。
【００６８】
最終生成物、ジエステルは、無視できるほどの量のアルコールおよび水とともに分割壁カラムの側方抜出物によって分離される。分割壁カラムを用いることにより、副反応を抑制することができるため、アルコールおよび水での重大な生成物汚染を排除することができる。
【００６９】
分割壁カラムの底部抜出物の組成は、主に、モノエステルおよび加えてジエステルおよび有機酸を含み、それは栓流反応器または混合容器のフィードに再循環される。熱ストレスのため、副産物は、一般的に、カラムの底部に形成され得る。しかしながら、カラムの底部部分において、モノエステルからの酸またはジエステルへの反応が起こっているため、温度が分割壁カラム内で減少され、それゆえ副生物の形成を最小化できる。分割壁カラムにおける底部温度は、好ましくは、150〜165℃の範囲である。必要な場合または要求される場合、可能性のある蒸留残留物を処理するためにフラッシュ蒸留を組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、全反応および製造スキーム(work-up scheme)のプロセスの概略図である。
【００７１】
さらに、本発明を以下の例により説明する。
【実施例】
【００７２】
実施例
I. 実験
SA： コハク酸
MMS：コハク酸モノメチル
DMS：コハク酸ジメチル
MeOH：メタノール
【００７３】
1. 速度論的データの測定
速度論的データの測定のため、MeOH中のコハク酸あるいはMeOH中のコハク酸、コハク酸ジメチル、コハク酸モノメチルおよび水の規定された溶液が65、80または100℃で不均一系触媒を含有する60mlまたは6mlの栓流反応器内を流れる反応器の装置構成を確立した。反応混合物のサンプルを、反応器に入る前および出た後に採取した。これらの試験に用いられたすべての反応混合物は、1/10、1/6または1/2のいずれかのコハク酸/MeOH比に基づく。滞留時間は空の利用可能な反応器スペースおよび測定した流量から計算した。
【００７４】
例1：
容器に400gのコハク酸および1085gのメタノールを仕込んだ。混合物を60℃に加熱し、溶液をHPLCポンプにより加熱ループ内に移し、加熱ループで溶液を80℃に加熱し、およびそこからAmberlyst(登録商標)36触媒を備える60mlの栓流反応器内に移した。
【００７５】
質量流量(mass flow)は122g/hと測定された。サンプルは、反応器の出口で採取され、モル比DMS:MMS:SAが87.5:12.0:0.5と測定された。出口流の組成は、29.2重量%DMS、3.6重量%MMS、0.1重量%SA、59.5重量%MeOHおよび7.7重量%の水と測定された。
【００７６】
例2：
コハク酸24.7重量%、DMS11.0重量%、MMS2.9重量%、MeOH57.1%および水4.3%の混合物1505gを容器に仕込み、60℃に加熱した。溶液をHPLCポンプにより加熱ループに移し、加熱ループで溶液を65℃に加熱し、およびそこからAmberlyst(登録商標)39を備える60mlの栓流反応器内に移した。質量流量は450g/hと測定された。サンプルは、反応器の出口で採取され、モル比DMS:MMS:SAがDMS57.6%、MMS30.3%およびSA12.1%と測定された。出口流の組成は、DMS25.8重量%、MMS12.3重量%、SA4.4重量%、水9.2重量%およびMeOH48.2%と測定された。
【００７７】
2. コハク酸モノメチルの分解
例3：
10gのMMS(含有量：93.6重量%)を蒸留ヘッドを有する容器に仕込んだ。化合物を180℃で21時間加熱した。サンプルを、MMS49.5重量%、MMS23.4重量%およびSA15.6重量%の組成を示す液体から採取した。
【００７８】
3. 溶解度
例4：
12.9gのMMS、0.68gのDMS、27.7gのMeOHおよび0.03gの水の混合物を反応器中に配置し、80℃に加熱し、および29.8gのSAを仕込んだ。その懸濁液に2.50gのSA、37.1gのMMS、103gのDMS、33.8gのMeOHおよび25.1gの水の溶液80mlをゆっくり添加し、コハク酸19重量%、MMS19重量%およびDMS29重量%を含有する溶液を80℃で得た。
【００７９】
これらの実験データを文献から導かれたおよび/または実験的に決定された特性データとともに組み込み、エステル化の操作および図1に示される処理シーケンスをシミュレーションした。
【００８０】
II. 測定
計算/シミュレーションは、不均一系触媒Amberlyst(登録商標)39の速度論的データに基づく。反応温度および圧力は、それぞれ80℃および1barに設定した。混合領域に添加されかつ再利用流のC1-3-アルカノールおよびコハク酸を含まない、コハク酸に対するメタノールのモル比3.5を用いた。再利用流(6)は反応器流出物流(5)または流量の約58%であった。混合段階に再利用されない反応器流出物の一部を、さらなる分離のため、分割壁カラムに供給した。頂部抜出物(top-draw)(流れ8)、側方抜出物(side-draw)(流れ9)および底部抜出物(bottom-draw)(流れ10)をこの分割壁カラムから取り出した。すべての流れの得られた温度、圧力、質量流量および組成を以下の表に列記する：
【００８１】
【表１】
2016516832.tif 000003
【００８２】
【表２】
2016516832.tif 000004
【図１】
2016516832.tif 000005
【国際調査報告】
2016516832.tif 000006
2016516832.tif 000007