(57)【要約】  本発明は、窒素酸化物吸蔵触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒、ＬＮＴ又はＮＳＣ）の異なる再生方法の使用に関する。それは排気ガスの温度に応じてのものであり、全排気ガス中、吸蔵触媒の再生中に二次排出物として発生する温室効果ガスＮ２Ｏ（亜酸化窒素）を低減するものである。排気ガスの温度が２７５℃〜２９０℃より低い場合、再生は、約２秒の短い、かつλ（ラムダ）値０．９５リッチのパルスにより生じる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生中のＮ２Ｏ生成量を低減するための、１つ又は複数の窒素酸化物吸蔵触媒の再生のための異なる方法の使用であって、前記窒素酸化物吸蔵触媒は、スプレーガイド方式の層状運転石油系エンジンの排気ガスシステムにて使用される、異なる方法の使用において、
２７５℃〜２９０℃を下回る温度範囲では、この温度範囲を上回る温度にて行う場合と比べ、より短いがよりリッチな還元剤のパルスによって再生が起きるように、前記異なる方法は排気ガスの温度に基づいて個々に選択されるものであることを特徴とする、使用。
【請求項２】
前記温度範囲より上での再生方法について、リッチなパルスに続いてλ＝１の排気ガス混合気による段階がある方法（リッチ／λ＝１の再生方法）となるように、再生パルスのλ値の振幅の調整を行うことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
最短再生時間を１０秒未満に設定可能であることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の使用。
【請求項４】
再生は、λ＝０．８７未満で実行されないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記エンジンのシリンダ内への燃料噴射によって、又は前記窒素酸化物吸蔵触媒の上流側の排気ガスシステム内への噴射機構によって排気ガスの組成が設定されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記窒素酸化物吸蔵触媒の再生は、センサによって、又はモデリングに基づいて制御されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記窒素酸化物吸蔵触媒は、前記エンジンの近傍に配置された１つ又は複数の三元触媒コンバータ、及び前記エンジンの近傍に配置された１つ又は複数の前記窒素酸化物吸蔵触媒を有する排気ガス浄化システム中に含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーバーンエンジンの排気ガス処理方法に関する。本発明は特に、二次排出物の比率低減、具体的には、少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵触媒を排気ガス浄化要素として用いた排気ガス後処理システムの全排気ガス中における温室効果ガスＮ２Ｏの比率低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
これは大抵、排気ガス後処理のために窒素酸化物吸蔵触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒、ＬＮＴ、ＮＳＣ）が使用されるリーンバーンエンジン（ディーゼルエンジン、ＳＧＤＩ）である。リーンな排気ガス（λ＞１）において、前記触媒は、窒素酸化物を一時的に吸蔵することが可能であり、化学量論的又はリッチな排気ガス（λ≦１）中で吸蔵窒素酸化物の窒素への還元によって再生可能である（ドイツ特許公開第１０２０１１１０１０７９（Ａ１）号）。運転モードにより、笑気ガスとしても知られる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生中に二次排出物として放出され得る。しかし、笑気ガスが一旦生成すると、所定の排気ガス条件下で低減することは難しい。今日まで、自動車からのＮ２Ｏ排出量は規制されてこなかった。しかし、笑気ガスは強力な温室効果ガスであるため、例えば米国においてＮ２Ｏ排出量に対する規制基準値０．００６ｇ／ｋｍ（０．０１ｇ／ｍｉｌｅ）がすでに議論されている。この値を達成することは、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いた従来の排気ガス後処理構想では難しい（ＳＡＥ，２０１３  Ｕｍｉｃｏｒｅ，２０１３−０１−１３００  Ｎ２Ｏ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）。
【０００３】
ドイツ特許公開第１９６４１６４４（Ａ１）号には、希ガス製造時の空気分離プラントにおけるＮ２Ｏ分解方法が記載され、それによると、酸素９８％の雰囲気中にあるメタン及びＮ２Ｏを脱酸素段階で同時に触媒的に反応させている。Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＡｇを含有する触媒が、温度範囲４００〜６００℃で作用する触媒として推奨されている。このＮ２Ｏ低減方法は、この場合、触媒温度が２００〜４５０℃であるため、エンジンからの排気ガス浄化には適していない。リーン雰囲気におけるこの温度でのＮ２Ｏ転換は非常にわずかである。
【０００４】
欧州特許第１５３６１１１（Ｂ１）号には、ＮＯｘ吸蔵触媒を備えた燃焼エンジンの排気ガス中のメタン及びＮ２Ｏなどの二次排出物の低減方法が記載されている。ＮＯｘ吸蔵触媒を再生するためのリッチ運転中、その触媒を通じて生成する二次排出物を防ぐことを可能にするため、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流側に更なる触媒を配置することが提案されている。この触媒は、メタン及びＮ２Ｏを酸化することが可能であり、二種の異なる触媒活性物質を含む。パラジウム含有触媒がメタン酸化のために提案され、鉄−ゼオライト触媒がＮ２Ｏ低減のために推奨されている。メタン又はＮ２Ｏを、リーン雰囲気下で、パラジウム含有触媒又は鉄−ゼオライト触媒によって効果的に反応させることが可能である。しかし、リーン雰囲気下におけるパラジウム触媒によるＮ２Ｏの反応は非常にわずかであり、鉄−ゼオライト触媒による反応はおよそ４００℃を超えるより高い温度でしか起こらない。Ｎ２Ｏ低減のための触媒の用法は明らかにリーンであることを確実にするために、メタンを反応させることが推奨され、欧州特許第１５３６１１１（Ｂ１）号では、更に下流側に位置する触媒の上流側の二次的空気噴射をすることを推奨している。しかしながら、冒頭にて述べたように、これは低温において望ましいＮ２Ｏ低減をもたらすものではない。
【０００５】
ドイツ特許公開第１０２０１００１４４６８（Ａ１）号は、本質的にリーンバーンエンジンの排気ガス後処理方法、並びに適切に有利な排気ガス後処理システムに関する。特に、この発明はＮＯｘ吸蔵触媒を排気ガス浄化要素として用いた特定の燃焼システムの全排気ガス中における温室効果ガスＮ２Ｏの比率低減に関する。前記発明の目的は、ＮＯｘ吸蔵触媒により生成したＮ２ＯがＮ２Ｏ低減触媒に到達した直後、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流側に配置したＮ２Ｏ低減触媒をλ≦１の条件で作用させることである。
【０００６】
三元触媒コンバータ上でのＮ２Ｏ生成は、特定の温度範囲及び特定のλ値で化学量論的運転する燃焼エンジンにおいて特に活発であることが知られている（Ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ，ＡＣＣＣ−Ｗｏｒｋｓｈｏｐ「Ｎ２Ｏ  ｕｎｄ  ｄａｓ  Ｋｙｏｔｏ−Ｚｉｅｌ（Ｎ２Ｏ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｋｙｏｔｏ−Ｔａｒｇｅｔ）」，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｃｃｃ．ｇｖ．ａｔ／ｐｄｆ／ｎｏ−ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ．ｐｄｆ；Ｇｉｆｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｉｎｆｌｕｓｓ  ａｂｇａｓｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｕｆ  ｄｉｅ  Ｎ２Ｏ−Ｂｉｌｄｕｎｇ  ａｍ  Ｐｄ／Ｒｈ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｎ２Ｏ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  Ｐｄ／Ｒｈ  Ｃａｔａｌｙｓｔ），ＭＴＺ  Ｍｏｔｏｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ５９（１９９８）６）。Ｐｉｈｌらはとりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒再生中のＮ２Ｏ発生について述べている。特に、Ｎ２Ｏは、低温及び間隔が短いリッチ／リーン転換によってより一層発生する傾向があることが指摘されている。ＮＯｘ吸蔵触媒をより多く用いることが、解決策として提唱されている（Ｌｅａｎ  ＮＯｘ  Ｔｒａｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｅａｎ−Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  ＮＯｘ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｐｉｈｌ，Ｊｏｓｈ  Ａ．；Ｌｅｗｉｓ，Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ａ．；Ｔｏｏｐｓ，Ｔｏｄｄ  Ｊ．；Ｐａｒｋｓ，Ｊａｍｅｓ  Ｅ．，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．５６，ｉｓｓｕｅ  １〜８  Ｍａｙ  ２０１３，ｐ．８９〜９３）。
【０００７】
排気ガス再生のための特定の固定空燃比が、吸蔵触媒の温度と関連付けて設定されている、ドイツ特許第１０２４９０２６Ｂ４号による方法が既知である。英国特許第２４２４１９７（Ｂ）号は、窒素酸化物吸蔵触媒のより良好な再生が、失活した吸蔵材料に基づいて選択される様々なプロファイルの燃料パルスに付随して起こり得ることを教示している。Ｎ２Ｏ問題は、いずれの特許明細書においても触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ特許公開第１０２０１１１０１０７９（Ａ１）号
【特許文献２】ドイツ特許公開第１９６４１６４４（Ａ１）号
【特許文献３】欧州特許第１５３６１１１（Ｂ１）号
【特許文献４】ドイツ特許公開第１０２０１００１４４６８（Ａ１）号
【特許文献５】ドイツ特許第１０２４９０２６Ｂ４号
【特許文献６】英国特許第２４２４１９７（Ｂ）号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＳＡＥ，２０１３  Ｕｍｉｃｏｒｅ，２０１３−０１−１３００  Ｎ２Ｏ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ
【非特許文献２】Ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ，ＡＣＣＣ−Ｗｏｒｋｓｈｏｐ「Ｎ２Ｏ  ｕｎｄ  ｄａｓ  Ｋｙｏｔｏ−Ｚｉｅｌ（Ｎ２Ｏ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｋｙｏｔｏ−Ｔａｒｇｅｔ）」，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｃｃｃ．ｇｖ．ａｔ／ｐｄｆ／ｎｏ−ｈａｕｓｂｅｒｇｅｒ．ｐｄｆ
【非特許文献３】Ｇｉｆｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｉｎｆｌｕｓｓ  ａｂｇａｓｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｕｆ  ｄｉｅ  Ｎ２Ｏ−Ｂｉｌｄｕｎｇ  ａｍ  Ｐｄ／Ｒｈ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｎ２Ｏ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  Ｐｄ／Ｒｈ  Ｃａｔａｌｙｓｔ），ＭＴＺ  Ｍｏｔｏｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ５９（１９９８）６
【非特許文献４】Ｌｅａｎ  ＮＯｘ  Ｔｒａｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｅａｎ−Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  ＮＯｘ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｐｉｈｌ，Ｊｏｓｈ  Ａ．；Ｌｅｗｉｓ，Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ａ．；Ｔｏｏｐｓ，Ｔｏｄｄ  Ｊ．；Ｐａｒｋｓ，Ｊａｍｅｓ  Ｅ．，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．５６，ｉｓｓｕｅ  １〜８  Ｍａｙ  ２０１３，ｐ．８９〜９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結局、リーンバーンエンジン、特に石油系エンジンの排気ガス内の窒素酸化物吸蔵触媒の再生中に発生する温室効果ガスＮ２Ｏ低減についての不満足な従来技術しか知られていないことは特筆すべきことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それ故、本発明の課題は、窒素酸化物吸蔵触媒の再生中におけるガスＮ２Ｏ生成を最大限に抑制するための選択枝を述べることであった。当業者にとって従来技術より自明なこの課題及び他の課題は、本発明の請求項１における特徴を有する方法によって解決される。本発明の更に好ましい実施形態は、請求項１に従属する従属請求項において述べられている。
【００１２】
２７５℃〜２９０℃の温度範囲を下回る再生は、この温度範囲を上回る温度で再生が起こる場合よりも、より短いがよりリッチな還元剤のパルスによって起こるというように、排気ガスの温度に基づいて異なる再生手法を特定的に選択する再生中の、Ｎ２Ｏの生成を削減するために、１つ又は複数の、場合により連続して配置される窒素酸化物吸蔵触媒の再生中に異なる手法が使用されるという事実は、特定の目的が、大変驚異的であるが、まさに有利に達成されることを意味する。本明細書に記載の方法は、排気ガス中のＮ２Ｏ排出量を、例えば、米国の予定Ｎ２Ｏ排出量規制基準値を遵守し得る程度にまで低減可能にする。
【００１３】
前述のように、本発明で、場合により、直に接触して配置され、好ましくは直接直に接触して配置される一種以上の窒素酸化物吸蔵触媒の再生のために使用される再生手法は、温度に基づいて特定的に選択されるべきである。ＥＣＵが再生されるべき触媒が所定の温度範囲を下回っていることを認識するとすぐに、二種の異なる還元剤のパルスから、より短いがよりリッチなパルスが選択されることで、還元剤のパルスを用いた再生が生じる。この範囲を上回る温度では、この温度範囲より下で用いて有利であったパルスよりも、よりリッチ程度が小さいパルスが明らかに好ましい。
【００１４】
図１において、より短くより強い対称な還元剤のパルスは、上記温度範囲より下で、Ｎ２Ｏ生成量を劇的に低減し得ることが直接的にわかる（この試験の最大排出量を基準として、およそ８０％〜４０％未満）。この温度範囲より上で、より分化した図を得ている。この再生方法を用いると、結果（図１）は、現在の温度に依存し（例えば、３００及び３２０℃）、長いパルス及びよりリッチ程度が小さいパルスのいずれによっても（例えば、５秒超、好ましくは７秒超、かつ、λ＞０．９９〜＜１）より良い結果になり、又は、これと比較し、温度範囲３３０〜３４５℃を超えると、より短く幾分かよりリッチなパルス（例えば、５秒超、好ましくは７秒未満かつλ＞０．９６〜＜０．９９）が好ましい。
【００１５】
図２は、リッチ／λ＝１での方法についての同様の図である（以下、説明を参照のこと）。およそ３００℃を下回る温度では、本発明において採用した再生方法を行う間のＮ２Ｏ発生量は、短く大変リッチなパルス（例えば、３秒未満かつλ＞０．９０〜＜０．９６）を用いるとき、特に優れたものとなる。また、この温度範囲より上で、より分化した図を得ている。この場合、より短い再生時間が好ましい傾向を示すそれぞれのよりリッチ程度が小さいパルスが好ましい（例えば３秒未満かつλ＞０．９６〜＜０．９９）。代表的な調整したシステムの例（図３）は、図２における２５０℃及び３００℃で方法を比較する際に明らかになる。２５０℃では、方法「再生４秒：２秒、リッチ０．９５及び２秒λ＝１」が好ましく、他方、３００℃では、方法「再生４秒：２秒、リッチ０．９８及び２秒λ＝１」が好ましい（図２）。所定の温度範囲より上では、Ｎ２Ｏ生成量は、リッチ／λ＝１の方法が使用される場合については、ほぼ一様に展開するが、４００℃という温度では個々の再生方法の間にほとんど差異が見られない（図２）。
【００１６】
当業者であれば、温度、触媒の劣化程度、還元剤の種類、排気ガスの速度及び排気ガス組成のような実際の排気システム及び環境条件に基づいて、いずれの再生方法が限界温度より上での使用にて究極的に最善であるか自ら決めなければならない。しかしながら、一般に本発明に従った再生方法の選択により得られ得る、所定の２７５〜２９０℃という温度範囲における、Ｎ２Ｏ生成メカニズムの変化が明らかに起こるとき、本発明の請求項に従った取組方法は、妥当である。使用される窒素酸化物吸蔵触媒、触媒の劣化程度、排気ガスの速度、システム又は排気ガスの組成に応じて、この温度範囲における前記の変化は、２７５℃〜２９０℃の間で変動し得る。閾値温度は、好ましくは２８０〜２９０℃の温度範囲内、特に好ましくは２８５℃である。一般に、本発明は、λが好ましくはλ≧０．８７までの、より好ましくはλ≧０．９までの、特に好ましくはλ≧０．９３までのリッチな排気ガスにおいて用いられる。本発明における用語「リッチ」はλ＜１を有する排気ガス組成を意味するものと考えられる。
【００１７】
最初の手法は、窒素酸化物吸蔵触媒は前述のように、排気ガスのλ値を低くし、得られる排気ガス混合気を窒素酸化物吸蔵触媒上へ通すことにより再生される。それ故、吸蔵触媒の温度は、好ましくは２００℃〜４５０℃の間の温度範囲内にあるべきである。それにより、一方では速い還元が確実に起こり、他方では、高すぎる温度によって引き起こされ得る再放出された窒素酸化物の転換もなく脱着も起こらない。可能な限り少量の追加燃料を使用して、窒素酸化物吸蔵触媒（複数可）から、吸蔵窒素酸化物を効率的かつ効果的に遊離させることが、常に最重要である。
【００１８】
温度に基づいた再生方法の選択とは、排気ガスの温度によって、異なる再生方法を適用すべきであるということを意味する。このため、本発明による境界条件を考慮して、再生温度範囲を、異なる再生方法を有利に使用し得るいくつかの温度範囲に分けることは大変に妥当であり得る。そのようにした場合、２００〜４５０℃の再生温度範囲は、好ましくはそれぞれの異なる温度範囲が使用される２つ以上の範囲に、特に好ましくは４つの範囲に分けられ得る（表１）。前述に従って、明細書条件及び環境条件によると、当業者はまた異なる再生方法が用いられる５以上の温度範囲を画定し得る。下記の方法の詳細及び選択範囲が例として挙げられる。
【００１９】
【表１】
2016532055.tif 000003
【００２０】
同程度に良い方法が複数ある場合、上記の効率基準に最も適合する方法が好ましくは選択される。また、更なる有害排出物の発生は可能な限り少なくするべきである。この場合、当業者であれば最適の選択を採用可能にする。
【００２１】
下記のプロセスを本発明にて考察するシステム（図３）のための再生方法としてあらかじめ設定された（表１）。
【００２２】
【表２】
2016532055.tif 000004
【００２３】
上述のとおり、個々の再生方法は、対称、一定の燃料パルス（方法１、４及び９）、又は、再生パルスでのλ振幅が、リッチなパルスに直接に続いてλ＝１の排気ガス混合気による段階があるように調節されるように設計可能である（リッチ／λ＝１の方法）。このような再生方法の使用は、前記の２７５℃〜２９０℃という温度範囲より上で有利であることが証明されている。特に、ここで試験した排気システムに関しての再生方法３は、この温度範囲より上で有利に適用され得る。適用されるべき再生時間（窒素酸化物吸蔵触媒の脱窒素を目的としたλ≦１の条件の各段階）は、通常数秒の範囲内であり、好ましくは１０秒未満、より好ましくは８秒未満、特に好ましくは６秒未満である。
【００２４】
本発明は、いわゆるスプレーガイド方式及び層状運転リーンバーン石油系エンジン（いわゆる「リーンＧＤＩ」エンジン）において好ましく用いられる。リーンバーン石油系エンジンは、いわゆる均質運転又は層状給気モード（層状運転ガソリンエンジン）にて運転可能である。当業者であれば、「層状給気モード」という用語が、混合気を点火プラグ周囲で圧縮するエンジン運転モードを意味することが理解できる。点火プラグは、燃焼室の中心に位置し、燃焼室の周辺領域には純粋な空気がある。関連する消費量の減少は、一方ではエンジンのスロットル弁開放によるが、他方では、周囲の断熱雰囲気を備えた燃焼室内中心を貫く燃焼によって促進されたわずかではない程度に最小化された熱損失による。このモードでは、燃料を、ピストンの上方への動きの最後の三分の一の時点にて噴射する。有名な燃料及び流体の容器を有する、標的気流及びピストンの特別な形状の組み合わせは特に微細な霧状の燃料をいわゆる「混合気ボール（ｍｉｘｔｕｒｅ  ｂａｌｌ）」内の点火プラグの周囲にて最適に濃縮し、安全に点火することを可能にする。このエンジン制御システムは、噴射に関するパラメータ（噴射のタイミング、燃圧）をいつも適正に調整することができる（Ｄｅｒ  ｎｅｕｅ  Ｖ６  Ｏｔｔｏｍｏｔｏｒ  ｍｉｔ  Ｄｉｒｅｋｔｅｉｎｓｐｒｉｔｚｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ（Ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｖ６  Ｐｅｔｒｏｌ  Ｍｏｔｏｒ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ）；Ｖｉｅｎｎａ  ２０１０；Ａ．Ｗａｌｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；Ｖ６  ｕｎｄ  Ｖ８−Ｏｔｔｏｍｏｔｏｒｅｎ（Ｖ６  ａｎｄ  Ｖ８  Ｐｅｔｒｏｌ  Ｅｎｇｉｎｅｓ）；ＭＴＺ  ｅｘｔｒａ  Ａｐｒｉｌ  ２０１２；Ｇ．Ｄｏｌｌ  ｅｔ  ａｌ．；Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇｓｍｏｔｏｒ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）；２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００２  Ｖｉｅｗｅｇ  Ｖｅｒｌａｇ；Ａ．Ｋｏｃｈ，Ｋ．Ｗｅｎｚｌａｗｓｋｉ；Ｈ．Ｔｓｃｈｏｅｋｅ，Ｇ．Ｐ．Ｍｅｒｋｅｒ）。ウォールガイド方式の燃料噴射とは逆に、スプレーガイド方式のシリンダ内への燃料噴射は、燃料が気化される吸気の間に点火プラグ近傍へ直接燃料を噴射することを含む。点火プラグ及び噴射ノズルの正確な配置並びに、噴射口の精密な配列は、正しい場所と時間にて混合気へ点火可能とするために必要である。このシステムは、性能を改善し、燃料消費を低減するのに役立つべきである（Ｇｕｉｄｏ  Ｖｅｎｔ，Ａａｃｈｅｎ  ２０１２，Ｔｈｅ  ｎｅｗ  ２．０  ｌ  ｔｕｒｂｏ  ｅｎｇｉｎｅ；Ｌｕｅｃｋｅｒｔ，Ｗｉｅｎｅｒ  Ｍｏｔｏｒｅｎｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｖｉｅｎｎａ  Ｍｏｔｏｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）２０１１，Ｐｏｔｅｎｚｉａｌｅ  ｓｔｒａｈｌｇｅｆｕｅｈｒｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｉｎ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ  ｍｉｔ  Ｄｏｗｎｓｉｚｉｎｇ  Ｋｏｎｚｅｐｔｅｎ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｓｐｒａｙ−Ｇｕｉｄｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｏｗｎｓｉｚｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ））。
【００２５】
上述のように、本発明に記載の異なる再生方法の用途は、述べてきたように、リーンバーンエンジンの、好ましくは石油系又はガソリンエンジンの排気ガスにて用いられる。石油系エンジンの部分負荷の範囲では、過剰の空気を用いた運転（λ＞１又は「ｈｏｓ」（均質層状運転））、いわゆるリーンバーンにより燃料消費率が低減される。リーンバーンにおいて、圧縮後に温度及び圧力の上昇を生じさせる過剰の空気が、全給気量の増大をもたらし、それにより効果的な圧縮となる。より多くの給気量により燃焼中の発熱量が増すが、これにより、プロセス平均温度は下がり、まとめると、より低温の排気ガスとなる。このことは、窒素酸化物吸蔵触媒の再生に関して、及び特に再生中のＮ２Ｏ生成量に関して重大である。
【００２６】
このタイプの燃焼の結果、リーンバーン石油系エンジン内にて窒素酸化物も発生する。排気ガス中の窒素酸化物を還元するのに必要な還元剤成分の濃度を上げるため、いくつかの技術が知られている（本発明における還元剤パルスとして知られている）。このため、公知の関連文献が参照される（Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇｓｍｏｔｏｒ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），Ｖｉｅｗｅｇ  Ｖｅｒｌａｇ，２００２，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｂａｓｓｈｕｙｓｅｎ／Ｓｃｈａｅｆｅｒ）。排気ガスへの燃料の添加は、窒素酸化物吸蔵触媒の上流側にある排気ガスシステム内へ直接噴射することにより、又はエンジンのシリンダ内へ噴射することにより可能である。前者の場合、燃料が排気ガスの気流中へ噴射される特別な手段が必要である（特許国際公開第１１１２４３５７（Ａ１）号）。しかしながら一般に、窒素酸化物吸蔵触媒の再生は、シリンダ内への燃料添加及び続いて窒素酸化物吸蔵触媒上に燃料を通過させることにより、リーンバーンエンジンの排気ガスが化学量論的範囲（λ＝１）にて増加され、又はリッチな範囲（λ＜１）にて更により良いものになることによって開始される。窒素酸化物吸蔵触媒の再生は、一般にセンサによって、又はモデリングに基づいて制御される（Ｄｅｒ  ｎｅｕｅ  ２，０−ｌ−ＴＤＩ−Ｍｏｔｏｒ  ｖｏｎ  Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ｆｕｅｒ  ｎｉｅｄｒｉｇｓｔｅ  Ａｂｇａｓｇｒｅｎｚｗｅｒｔｅ（Ｔｈｅ  Ｎｅｗ  ２．０  ｌ  ＴＤＩ  Ｅｎｇｉｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ｆｏｒ  Ｌｏｗｅｓｔ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｖａｌｕｅｓ），ＭＴＺ  Ｍａｙ  ０８；Ｊ．Ｈａｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）。
【００２７】
λ＜０．９での再生は、更なる二次排出物としてのＮＨ３の生成に漸増的に繋がることに留意すべきである。このため、本発明にて採用可能な再生方法としては、この範囲をできる限り除く。しかし、意図的にＮＨ３を生成させる場合、例えば、ＮＨ３が下流側に配置されたＳＣＲ触媒中に吸蔵される予定なので、このような範囲が本発明の計算に含まれるものとなる。
【００２８】
本発明は原則として、リーンバーンエンジンの、特に前記のスプレーガイド方式及び層状運転リーンバーン石油系エンジンの排気ガス中での窒素酸化物吸蔵触媒の利用に適用される。特に、排気ガス浄化システムとして、エンジンの近傍に配置された１つ又は複数の三元触媒コンバータと、エンジンの近傍に配置された１つ又は複数の窒素酸化物吸蔵触媒とを提供するシステムでよく機能し得る。非常に特別に好ましくは、このシステムは、エンジンの近傍に、２つの窒素酸化物吸蔵触媒と共に１つの三元触媒コンバータを含む（図３）。「エンジンの近傍に」は、エンジンブロックの排気ガス排気口から最大で１ｍの距離、好ましくは最大で８０ｃｍの距離、又は更に好ましくは最大で５０ｃｍの距離にある排気ガスシステム内の領域を意味することが理解される。
【００２９】
原則として、本発明の目的にふさわしい、かつ、当業者に既知である全ての触媒コンバータを、三元触媒コンバータとして用いることが可能である（Ｆ．Ａｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．；Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｄｒｅｓｄｅｎ  ２０１０，Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ  ｆｕｅｒ  ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｓｃｈ  ｕｎｄ  ｍａｇｅｒ  ｂｅｔｒｉｅｂｅｎｅ  Ｏｔｔｏ−Ｍｏｔｏｒｅｎ  ｍｉｔ  ｄｅｍ  Ｚｉｅｌ  ｄｅｒ  ＣＯ２  Ｒｅｄｕｋｔｉｏｎ，Ｋａｐｉｔｅｌ  ３（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ  Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ  Ｐｅｔｒｏｌ  Ｅｎｇｉｎｅｓ  Ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｇｏａｌ  ｏｆ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ＣＯ２，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３）．Ｖｅｒｂｅｓｓｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｅｎ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  ｍａｇｅｒｅ  Ａｂｇａｓｎａｃｈｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））。
【００３０】
窒素酸化物吸蔵触媒の操作原理は、ＳＡＥの文献、ＳＡＥ９５０８０９に詳しく記載されている。窒素酸化物の吸蔵段階（リーン運転）は、通常１００〜２０００秒継続し、触媒の吸蔵容量及び排気ガス中の窒素酸化物濃度に依存する。他方、劣化し吸蔵容量が低下した触媒の場合、吸蔵段階の持続時間もまた５０秒以下まで短くなる可能性がある。対照的に、再生段階（リッチ運転）は、常により著しく短く、数秒（２秒〜２０秒）しか継続しない。再生中に窒素酸化物吸蔵触媒から抜け出た排気ガスは、本質的にもはや有毒物質を出さず、ほぼ化学量論的組成である。その空気比λ（ラムダ：排気ガス中における燃料の空気に対する比率を示す。下記参照）は、この期間中ほぼ１に等しい。
【００３１】
窒素酸化物吸蔵触媒は、当業者には十分に既知である。その設計に関する関連文献について参照する。（ドイツ特許公開第１０２００９０３９２４９（Ａ）号、ドイツ特許公開第１０２００８０４８８５４（Ａ）号、国際公開第１３００８３４２（Ａ１）号、国際公開第１２１４０７８４（Ａ１）号、国際公開第２０１１０２３３３２（Ａ）号、国際公開第２００５０９２４８１（Ａ）号、欧州特許公開第１３１７９５３（Ａ１）号、欧州特許第１０１６４４８（Ｂ１）号、欧州特許第１３２１１８６（Ｂ１）号、欧州特許公開第１９１１５０６（Ａ）号及び欧州特許公開第１１０１５２８（Ａ）号）。窒素酸化物吸蔵材料は一般的に、アルカリ又はアルカリ土類金属類の塩基性化合物であり、微細化した形状の適当な担体材料上に付着させる。更に、窒素酸化物吸蔵触媒は、白金族の触媒活性を持つ貴金属類及び酸素吸蔵材料も含む。この組成物は、化学量論的運転条件下にて窒素酸化物吸蔵触媒に、三元触媒コンバータの機能を与える（ドイツ特許公開第１０２００９０３９２４９（Ａ）号及びそれの引用文献）。
【００３２】
しかしながら、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、特に酸化バリウム及び希土類金属類、特に酸化セリウムの塩基性化合物は、主に吸蔵成分として窒素酸化物吸蔵触媒中にて用いられ、この塩基性化合物は二酸化窒素と反応し、適当な硝酸塩を生成する。酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、希土類を添加した酸化セリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つなどの、セリウム含有吸蔵材料が、好ましく妥当である。セリウム−ジルコニウム複合酸化物には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物及び酸化ランタン及び／又は酸化プラセオジウムの全重量に対して０．５〜１０重量％の酸化ランタン及び／又は酸化プラセオジウムをドープすると好ましい。好ましい塩基性吸蔵材料としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａを含有する化合物である。これらの材料は空気中に存在することが知られており、大部分は炭酸塩及び水酸化物の形である。また、これらの化合物は窒素酸化物の吸蔵に適している。このため、アルカリ土類金属を含有する塩基性吸蔵材料を本発明の文脈で述べる際には、関連する炭酸塩及び水酸化物も含まれる。一般に、白金族（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の貴金属が触媒活性成分として用いられ、吸蔵成分のように担体材料上に付着させる。前記成分に適した担体材料は、吸蔵成分の高度に分散した付着を促進する１０ｍ２／ｇよりも広い表面積を有する温度安定性金属酸化物である。例えば、酸化セリウム、セリウム含有複合酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、マグネシウム−アルミニウム複合酸化物、希土類及びいくつかの三元酸化物が好適である。大半の場合、広表面積を有する活性な酸化アルミニウムが担体材料として用いられる。上述方法の適用により有利に使用され得る窒素酸化物吸蔵触媒は、その好ましい実施形態において、表面被覆材料としてセラミック又は金属製の不活性な担体に適用される。セラミック又は金属製のフローハニカムは、自動車用途での担体として大変好適である。本発明で想定される窒素酸化物吸蔵触媒はまた、粒子フィルタ上又は内部での担体として存在してもよい（欧州特許公開第１８３７４９７（Ａ１）号、欧州特許公開第１３９８０６９（Ａ２）号、ドイツ特許公開第１０２００９０３９２４９（Ａ）号）。用語「上又は内部」は、壁部へ、又は壁部の多孔内部へのコーティングを適用可能であることを意味する。
【００３３】
前記吸蔵材料に加え、本窒素酸化物吸蔵触媒はまた、前述の貴金属類も含む。当業者は、冒頭にて述べた触媒の従来技術について、量及び種類に関して正しく判断する。好ましくは、パラジウム、白金及びロジウムからなる群から選択されるこのような金属類が、貴金属類として用いられる。当業者が入手可能な知識に従って、その比率を選択可能であり、吸蔵材料中の白金含有率は有利には３０〜１５０ｇ／ｃｆｔ、好ましくは４０〜１００ｇ／ｃｆｔ、更に好ましくは５０〜７０ｇ／ｃｆｔである。パラジウムについては、その値は１０〜１５０ｇ／ｃｆｔ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｃｆｔ、更に好ましくは３０〜８０ｇ／ｃｆｔである。ロジウムはまた、触媒材料中に、０．５〜１０ｇ／ｃｆｔ、好ましくは１〜８ｇ／ｃｆｔ、更に好ましくは１〜５ｇ／ｃｆｔの量で存在する。金属同士の比率は、５０〜１００：１０〜５０：１〜５（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ）であり、好ましくは７０〜９０：１２〜３０：２〜４、特に好ましくは８０：１６：３（それぞれ±１０％）である。
【００３４】
本発明によれば、提案される窒素酸化物吸蔵触媒は、セリウム含有吸蔵材料のアルカリ土類金属吸蔵材料に対する比率が特定のものである。その比率１０：１〜２０：１は、これら２種の成分の酸化物についての重量基準である（ＣｅＯ２：アルカリ土類金属酸化物）。好ましくは、比率は１２：１〜１９：１であり、更に具体的に好ましくは１２．５：１〜１８：１である。この方法で構成された窒素酸化物吸蔵触媒の同様に必要な脱硫は、わずかにリッチな条件下で、≧５００℃の温度で、好ましくは５５０℃〜７００℃で、特に具体的に好ましくは６００℃〜６５０℃で、すでに生じる（ドイツ特許第１０２０１３２０７７０９号）。
【００３５】
空燃比は、（完全燃焼に必要な）最小限化学量論量の空気量ｍＬ，ｓｔに対する（実際の燃焼に利用可能な）空気量ｍＬ，ｔａｔｓを設定したものである：
【００３６】
【数１】
2016532055.tif 000005
【００３７】
もし、λ＝１ならば、この比は化学量論的空燃比となり、ｍＬ，ｔａｔｓ＝ｍＬ，ｓｔである。これは、酸素の欠乏も燃焼に用いられず残る酸素もなく、全ての燃料分子が理論的には空気中の酸素と完全に反応可能とする場合である。
【００３８】
以下が燃焼エンジンに適用される。
λ＜１（例えば０．９）は「空気不足」：リッチな混合気を意味する。
λ＞１（例えば１．１）は「空気過剰」：リーンな又は希薄混合気を意味する。
【００３９】
断定：λ＝１．１は、化学量論的反応に必要とされるよりも更に１０％空気が燃焼内に添加されていることを意味する。これは同時に空気の過剰である。
【００４０】
本発明におけるもののように設計されたシステムはまた、より大規模の排気ガス浄化システムにおける構成要素としてのものであってもよいことに留意すべきである。例えば、１つ又は複数の窒素酸化物吸蔵触媒又はＳＣＲ触媒であって、床下に配置されているもの、好ましくは金属イオン交換ゼオライト系（例えば、ＣＨＡ、ＢＥＡ）又はゼオライト類似化合物系（例えばＳＡＰＯ）のものを、エンジンの近傍に配置された窒素酸化物吸蔵触媒の上に配置することも可能である。
【００４１】
本発明は、特に窒素酸化物吸蔵触媒の再生における二酸化窒素生成の領域の、ますます厳しくなる排出基準を満たすことができる可能性について述べている。窒素酸化物吸蔵触媒の再生方法を、再生中に生成するＮ２Ｏを可能な限り低水準に留める温度に関連して変更させることを提案している。驚くべきことに、この単純な方法により、この種のシステムの適用を、将来更に標準化される予定の法的制限下でも可能にするという有利な結果が達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】異なる温度における、様々な単パルスの対称な再生方法及び再生中のＮ２Ｏ生成量を表す。相対Ｎ２Ｏ生成量を、本試験における最大測定値を１００％として求めている。
【図２】異なる温度における、様々なリッチ／λ＝１の再生方法及び再生中のＮ２Ｏ生成量を表す。相対Ｎ２Ｏ生成量を、本試験における最大測定値を１００％として求めている。
【図３】エンジン（ｃｃ）（第１ｃｃ区画）の近傍に配置された１つの三元触媒コンバータ、及び下流側にある２つの窒素酸化物吸蔵触媒（第２及び第３ｃｃ区画）に基づいて使用される排気ガスシステムを示す。それは、エンジン（ｃｃ）（第１ｃｃ区画）の近傍に配置された１つの三元触媒コンバータ、及び下流側にある２つの窒素酸化物吸蔵触媒（第２及び第３ｃｃ区画）を有する。Ｎ２Ｏ及びＮＨ３を測定するための特定分析位置（ＳＵ）も、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ測定のための分析試料採取点（ＡＭＡ−Ｌ１／２）と共に記されている。
【図４】異なる温度及び異なる再生方法を適用したときのＮ２Ｏ生成量の測定トライアル経過の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［実施例］
二次排出物生成量の低減へ向けた再生の質の基準として、Ａ）適用された全ての再生方法において、リーン段階（吸蔵段階）は、同程度であることは確実である。温度、排気ガス組成及びリーンなＮＯｘ吸蔵パラメータに特に注意すると、続くリッチ段階において再現性のある条件が得られる。
【００４４】
決定したＢ）再生方法（表１）により、吸蔵されたＮＯｘを反応させ、好ましくはＮ２を与える結果となる。試験シーケンスにおいて、９つの変形再生方法を設定した。これらの手順は、再生持続時間及びλ値の低下程度という項において相違する。それにより、異なる排気ガス組成（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）が再生中に生じる。全ての方法において、排気ガスはλ≦１の状態となっている。
【００４５】
次に短い付加的なＣ）リーン段階が続き、後続の吸蔵が評価される。うまくいけば、低水準のＮ２Ｏ生成量と共に、再生の質が満足か否かもここで明らかになる。「質」を、ここではＮＯｘを新ためて又は再び吸蔵する能力に対する同義語として用いる。
【００４６】
試験シーケンスにおいて同程度の条件を確かなものとするため、Ｄ）にて調整を行う。それにより、全ての吸蔵拠点が新たなＡ）リーン段階にて確かに利用可能となる。この調整には、試験シーケンスの回数が増すにつれ、低く選択された再生持続時間及び／又はλ値低下のせいで再生中に触媒がフルになることを防止するプローブ関連の停止で制御された再生を含む。これにより、高度な再現性を個別に測定することが確実になる。
【００４７】
この手順（図４）を再生方法毎に７回繰り返し、終わりの４回の試験シーケンスにて記録を取り、妥当な平均値を得る。このようにして、触媒温度に関して、システムは第１の試験シーケンスにおいてすでに定常状態に達していることを確実にされ得る。同一の再生方法における個々の試験シーケンス間での差異は非常に小さいことは強調されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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