(57)【要約】  無水マレイン酸を含む供給原料からジアルキルスクシネートを製造する方法であって、液相の供給原料を、少なくとも約１５０℃の温度で作動される反応器に供給する工程、前記供給原料を、耐酸性触媒およびアルカノールの存在下に少なくとも約３００ｐｓｉｇの圧力で水素と接触させる工程であって、無水マレイン酸の炭素炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されてコハク酸を生成し、発生した熱がその場でのジアルキルスクシネート酸へのエステル化を促進する工程、および反応器からジアルキルスクシネートを含む流れを回収する工程を含む、方法。
2016538332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸を含む供給原料からジアルキルスクシネートを製造する方法であって、
（ａ）液相の供給原料を、少なくとも約１５０℃の温度で作動される反応器に供給する工程、
（ｂ）前記供給原料を、耐酸性触媒およびアルカノールの存在下に少なくとも約３００ｐｓｉｇの圧力で水素と接触させる工程であって、無水マレイン酸の炭素炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されてコハク酸を生成し、発生した熱がその場でジアルキルスクシネート酸へのエステル化を促進する工程、および
（ｃ）反応器からジアルキルスクシネートを含む流れを回収する工程
を含む、方法。
【請求項２】
反応器への供給原料が少なくとも９０％の無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカノールがメタノールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応が温度約１５０℃から約２４０℃で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エステル化反応が触媒の非存在下に行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エステル化触媒が使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
複合触媒が使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
飽和反応が約１５０℃から約２４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
約３００ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの水素圧が使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
生成した任意のモノアルキルスクシネートが反応器に再循環される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水マレイン酸を含む供給原料からジアルキルスクシネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸および／または無水物、またはモノもしくはジアルキルエステル、ラクトン、およびそれらの混合物と水素との反応によってジオールを製造することは知られている。商業的には、所望の生成物が１，４−ブタンジオールであり、典型的にはテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンが共生成物のとき、出発材料は通常はマレイン酸および／または無水物のジアルキルエステル、例えばジメチルマレエートまたはジエチルマレエートであり、これは少量のジアルキルフマレートおよび／またはジアルキルスクシネートを含むことがある。
【０００３】
これらの方法に関する情報は、例えばＵＳ４５８４４１９、ＵＳ４７５１３３４、ＷＯ８６／０３１８９、ＷＯ８８／００９３７、ＵＳ４７６７８６９、ＵＳ４９４５１７３、ＵＳ４９１９７６５、ＵＳ５２５４７５８、ＵＳ５３１０９５４、およびＷＯ９１／０１９６０にみられる。
【０００４】
これらの従来の反応方法の供給原料として使用されるジアルキルマレエートは、適切な任意の手段で製造され得る。このような方法で使用されるジアルキルマレエートの製造については、ＵＳ４５８４４１９、ＵＳ４７５１３３４、およびＷＯ８８／００９３７に詳細に述べられている。
【０００５】
任意選択のγ−ブチロラクトンも生成される、１，４−ブタンジオールおよび共生成物テトラヒドロフランの生成の従来の１つの方法では、エステル化反応器からの任意の残留メタノールと共にジメチルマレエートなどのジアルキルエステルが気化器に供給され、その気化器に供給される熱い循環ガス流によって気化される。熱い循環ガス流は補給水素と混合されてもよい。循環ガスは通常、高濃度の水素ガスを含むが、また炭化水素、酸化炭素、メタンおよび窒素を含む他のガスを含んでもよい。さらに、循環ガスは下流からの再循環ガスを含む場合、生成物エーテル、メタノール、水、共生成物および副生成物を含む凝縮性物質も存在することがある。
【０００６】
気化器からの混合気流は次いで反応器に送られ、そこで反応して１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを生成する。生成物流は冷却され、反応生成物は凝縮され、精製ゾーンに送られる前に過剰の循環ガスから分離される。精製ゾーンにおいて、様々な生成物が分離され、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランが除去される。γ−ブチロラクトンは、中間体ジメチルスクシネートおよび若干の１，４−ブタンジオールと共に再循環され得る。１つの構成では、γ−ブチロラクトンは少なくとも一部が任意選択の精製ゾーンで抽出され、回収されてもよい。生成混合物から分離されたメタノール水流は上流へ再循環される。一般に、この方法や他の従来の方法で製造された１，４−ブタンジオールのかなりの部分は続いてテトラヒドロフランに変換される。
【０００７】
生じる全体の反応は、一連の工程であり、テトラヒドロフランが生成される最終の脱水工程を含む。考えられる反応経路をスキーム１に示す。
【０００８】
【化１】
2016538332.tif 000003
【０００９】
反応１はエステルの水素化とみなすことができ（炭素／炭素二重結合の反応であり）、反応２は水素化分解とみなすことができ（飽和エステルのブタンジオール、γ−ブチロラクトンおよび副生成物ブタノールへの反応であり）、そして反応３は脱水反応とみなすことができる（そしてブタンジオールのテトラヒドロフランへの反応である）。
【００１０】
１つの代替方法がＷＯ９９／３５１１３に記載されており、無水マレイン酸エステルを、３種の異なる触媒を使用する反応方法に供給する。最初に、不均一系の選択的水素化触媒である第１の触媒の存在下に１２０℃から１７０℃の温度および３から４０バール（ｂａｒｓ）の圧力で、マレエートがスクシネートに変換される。次に、スクシネートは第２の触媒の存在下に直接送られ、そこで主にγ−ブチロラクトンに変換される。次いで、第２の触媒との反応生成物は第３の触媒の存在下に直接供給され、この第３の触媒はγ−ブチロラクトンを脱水してテトラヒドロフランを製造するのに使用される。第２の触媒の存在下に生成したγ−ブチロラクトンの一部は、より高圧で作動する第２の反応ループに移送され、そこで１，４−ブタンジオールに変換される。
【００１１】
スキーム１の第１の工程、およびＷＯ９９／３５１１３に記載の代替方法で使用される第１の触媒は、ジメチルマレエートのジメチルスクシネートへの水素化に関するものであるため、ジメチルスクシネートまたはジエチルスクシネートは、水素と反応して１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを生成するのに適した出発材料となり得ることを示唆している。
【００１２】
ジメチルスクシネートをテトラヒドロフランおよび１−４−ブタンジオールの製造に使用する１つの方法がＵＳ４６５６２９７に記載されている。この方法では、転化率を上げ、エステル交換を抑えるために、エステル供給原料にメタノールが添加されている。ジメチルスクシネートを供給原料として示唆している方法の他の例は、ＷＯ９９／３５１３６であり、この例では水素との反応が２種の異なる触媒上で起こり、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンの混合物が生成される。
【００１３】
１つの代替方法がＷＯ０３／００６４４６に記載されており、そこでは不飽和ジカルボン酸および／または無水物のモノエステル、不飽和ジカルボン酸および／または無水物のジエステル、不飽和ラクトン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される供給材料を水素と反応させる。この方法は、
（ａ）気化ゾーン内で水素含有流れの中に有機供給材料を気化させて、有機供給材料を搬送する水素流を生成する工程、
（ｂ）有機供給材料を搬送する水素流を気化器の中で触媒と接触させる工程であって、炭素炭素二重結合の少なくとも一部が飽和される反応条件下で前記気化器を作動させる工程、
（ｃ）気化された少なくとも部分的に飽和された供給原料を含む水素含有流れを、触媒を含む反応ゾーンに供給し、反応条件下で作動させる工程、および
（ｄ）反応ゾーンから、エーテルおよび／またはジオールおよび／またはラクトンを含む生成物流を回収する工程
を含む。
【００１４】
この方法は所望の生成物をうまく供給し、それ以前の方法よりも経済性および効率性について改良された方法を提供するが、この方法の経済性および効率性をさらに改良することが望ましい。
【００１５】
改良された方法はＷＯ２００５／０５８８５５に記載されており、その方法は循環ガスの必要量を最小限度にし、不要な副生成物をできる限り少なくすることを意図している。記載された方法は、
（ａ）不飽和ジカルボン酸および／または無水物のモノエステル、不飽和ジカルボン酸および／または無水物のジエステル、不飽和ラクトンおよびそれらの２種以上の混合物から選択される有機供給材料の少なくとも一部を含有する流れを、水素の存在下、触媒を含む予備反応器ゾーンに供給し、反応条件下で作動させ、少なくとも若干の炭素炭素二重結合が飽和されるように、前記供給原料を水素含有流れと接触させる工程、
（ｂ）少なくとも一部が飽和された供給原料を気化ゾーン内の水素含有流れの中に気化させる工程、
（ｃ）気化された、少なくとも一部が飽和された供給原料を含む水素含有流れを、触媒を含む反応ゾーンに供給し、反応条件下で作動させる工程、
（ｄ）反応ゾーンから、エーテルおよび所望によりジオールおよび／またはラクトンを含む生成物流を回収する工程、および
（ｅ）枯渇した水素含有流れを少なくとも予備反応器ゾーンまたは気化ゾーンに再循環させる工程
を含む。
【００１６】
このように、これらの方法の一部において、不飽和エステルの少なくとも一部が、水素含有流れの中に気化される前に予備反応器内で飽和され、次いで水素化分解反応に供される。
【００１７】
代替方法の１つがＷＯ２０１１／０１７５４３に記載されている。この方法においては、ジアルキルスクシネートが、マレイン酸エステルからではなく、無水マレイン酸の製造から得られる共生成物または残渣から生成される。この方法は、（ａ）約３０から９０重量％の無水マレイン酸および約５から６８重量％のフマル酸を含む混合物を供給し、（ｂ）（ａ）の混合物を十分な量のアルキルアルコール溶媒と接触させて溶液を生成させ、この溶液を保持時間の間、２０℃から約２５０℃の温度で保持し、（ｃ）（ｂ）の溶液を、（ｂ）と（ｃ）の間の中間蒸留なしに、約５０℃から２００℃の温度、約５０から１０００ｐｓｉｇ（約４５０から７０００ｋＰａ）の水素圧、水素化触媒の存在下の水素化条件で水素化させて水素化生成物を生成させ、（ｄ）水素化生成物を、約１００℃から１４０℃のエステル化温度下にアルコールで処理して、ジアルキルエステルを含む粗生成物を生成させ、組成生物中では（ａ）の無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体の少なくとも８５％がジアルキルエステルに転換されており、（ｅ）（ｄ）の粗生成物からジアルキルエステルを単離することを含む。
【００１８】
これらの様々な方法は所望の生成物を得る手段を提供するが、それぞれ、様々な不利益および欠点がある。
【００１９】
既知の方法の多くにおいては、水素化反応に銅系触媒を用いることができる。しかしながら、酸性種はこれらの触媒を不活性化し、不活性化された触媒を交換するために定期的な作動停止が必要である。この不活性化は、水素化工程における二重結合の変換による高い熱の発生によって悪化する可能性がある。
【００２０】
さらなる問題は、ジアルキルマレエートを使用する方法において、酸性種を蒸留で分離することが困難であり得ることである。これはジエステルが無水マレイン酸に逆戻りするためであり、これにより沸点の近い化合物が生成される。この問題に対処するためには、気化の前に、反応系において酸性種からジエステルへの高い転化率が必要である。これは、必要な高い転化率を達成するために必要となる反応カラムの物理的なサイズを大きくする。
【００２１】
特定の問題は、アルキルマレエート系において、不溶のフマレートが生成することに関する。フマレート生成を最小限にするためには、エステル化反応の温度を制限することが必要である。より低い温度にするということは、触媒を使用しなければならないことを意味する。
【００２２】
さらに、モノアルキルマレエートのジアルキルマレエートへの転化率を高めるための要件は、反応を完了させるために大過剰の乾燥メタノールを必要とする。これには、再循環できるように蒸留によって乾燥メタノールを回収するための高いエネルギー入力と装置のコストを必要とするという不利益がある。
【００２３】
従来の反応方法に関連するさらなる問題は、二重結合上での反応によって副生成物が生成し得ることである。従来の方法で生成した副生成物はヒドロキシルジアルキルスクシネートを含む。
【００２４】
これらの従来技術の方法についての追加の問題は、水素中で気化するジアルキルマレエート、例えばジメチルマレエート）は、対応のスクシネートよりも揮発性が低く、したがって供給原料を気化させるには、より多量の水素が必要であり、それが水素化工程で必要とされる装置のサイズを大きくする。
【００２５】
上記の問題の一部に対処するためには、供給原料として水性マレイン酸を使用するのが好ましいと考えられ得るが、存在する任意の水を全て除去する必要があることがある。しかしながら、水を除去する方法はフマル酸の生成と、その結果として生じる問題につながり得るので、水性マレイン酸を脱水して、エステル化反応用の供給原料無水マレイン酸を乾燥させるには、より高価な装置の使用および大きなエネルギーコストが必要になる。
【００２６】
この方法が再循環を含む場合、再循環の流れの中に１，４−ブタンジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンが存在し得る。これらの化合物はジアルキルマレエートと反応することができ、長鎖のオリゴマーを生成する。これらは気化器の中および触媒床の入口で成長することができ、「ポリマー」を生成する。ポリマーが存在すると、ポリマーを除去するために、時期尚早な水素化反応器の作動停止が必要な結果となり得る。ポリマーはまた、マレエートの二重結合の架橋によっても生成され得る。
【００２７】
方法がエステル化の前にマレイン酸のコハク酸への水素化を必要とする場合、酸性種の存在が触媒の不活性化につながり得る。さらに、反応器の建設に高品質の高価な材料を使用しないと、腐食の問題が生じる。さらに、または代替的に、反応器の作動温度が制限されなければならない場合もある。さらに、成分の不溶性と高い凝固温度のため、マレイン酸からコハク酸への水素化は作動上のトラブルを生じ得る。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］ＵＳ４５８４４１９
［特許文献２］ＵＳ４７５１３３４
［特許文献３］ＷＯ８６／０３１８９
［特許文献４］ＷＯ８８／００９３７
［特許文献５］ＵＳ４７６７８６９
［特許文献６］ＵＳ４９４５１７３
［特許文献７］ＵＳ４９１９７６５
［特許文献８］ＵＳ５２５４７５８
［特許文献９］ＵＳ５３１０９５４
［特許文献１０］ＷＯ９１／０１９６０
［特許文献１１］ＵＳ４６５６２９７
［特許文献１２］ＷＯ９９／３５１３６
［特許文献１３］ＷＯ０３／００６４４６
［特許文献１４］ＷＯ２００５／０５８８５５
［特許文献１５］ＷＯ２０１１／０１７５４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
したがって、これらの問題の少なくとも１つに対応する代替方法を提供するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
今般、エステル化の前に、しかも同じ反応器内で、二重結合の予備飽和を行うことによって、触媒を必要することなく、飽和により発生した熱によりエステル化反応が可能となるであろうことがわかった。すなわち、このエステル化反応は自己触媒される。
【００３０】
したがって、本発明の第１の態様によれば、無水マレイン酸を含む供給原料からジアルキルスクシネートを製造する方法であって、
（ａ）液相の供給原料を、少なくとも約１５０℃の温度で作動される反応器に供給する工程、
（ｂ）前記供給原料を、耐酸性触媒およびアルカノールの存在下に少なくとも約３００ｐｓｉｇの圧力で水素と接触させる工程であって、無水マレイン酸の炭素炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されてコハク酸を生成し、発生した熱がその場でジアルキルスクシネートへのエステル化を促進する工程、および
（ｃ）反応器からジアルキルスクシネートを含む流れを回収する工程
を含む方法が提供される。
【００３１】
このように、二重結合の水素化によって発生した熱は、エステル化反応を促進するのに使用され得る。１つの構成では、発生した熱はエステル化反応を触媒なしで行わせるのに十分であり得、したがって従来技術の方法のエステル化触媒の寿命に関する問題は除かれる。１つの代替の構成では、エステル化触媒を使用してもよい。さらなる代替の構成では、複合触媒を使用してもよい。
【００３２】
誤解を避けるために記すと、反応のエステル化の部分は、二重結合の水素化と同じ反応器で実施される。発熱を制御するために反応器内が冷却されてもよいが、これは一般的には好ましくなく、温度は少なくとも約１５０℃に維持される。水素化の間に発生した熱が、有利には生成物スクシネートから水を除去してもよい。これは、アルカノールがメタノールであって、過剰に存在するときに、役立つであろう。
【００３３】
一般的には、工程（ｃ）で回収された流れの中に残っている任意のエステル化されていない無水物または酸性種はいずれも、飽和された形であり、したがって、無水コハク酸またはコハク酸である。
【００３４】
マレイン酸または無水物のモノエステル化が飽和反応の前に反応容器中で若干起こることがあり、これは本発明の範囲を逸脱しないことに留意すべきである。
【００３５】
本発明は様々な従来技術の方法に重要な利点を提供する。例えば、工程（ｃ）で回収された流れの中に残っている任意の酸性モノアルキルスクシネート例えば、モノメチルスクシネート、および任意のコハク酸をジアルキルスクシネート、例えばジメチルスクシネートからの分離することは、対応のマレイン酸／マレエート種の分離より容易である。本発明の１つの構成では、分離器からの底部の液流は、水素化／エステル化反応器に再循環されてもよい。したがって、反応カラムのサイズは大幅に小さくなる。すると、これは資金および運用コストを低減する。
【００３６】
いくつかの構成においては、工程（ｃ）で回収された流れの中に任意の残っているコハク酸または任意のモノアルキルコハク酸をエステル化するために、仕上げのエステル化反応が追加的に必要とすることがあるが、それはこれまで必要だった反応よりも通常、少ない量であろう。
【００３７】
エステル化前の二重結合の飽和は、副生成物例えばエステル化反応で生成するアルコキシジアルキルスクシネートおよびヒドロキシジアルキルスクシネートの生成しやすさを低減し、したがって全収率の改良が通常、認められる。さらに、炭素炭素二重結合の飽和によって、フマレートが生成する異性化の危険性を低減する。
【００３８】
本発明によれば、反応をより低い転化率で行うことが可能になる。これにより、使用するアルカノールの量を従来法で必要とされる量よりも少なくすることができる。従来法では、転化率は典型的には少なくとも９９％である。本発明は、５０％転化率という低い転化率で実施可能であるが、好ましくはジアルキルスクシネートへの転化率が約８０から９０％で実施される。
【００３９】
加えて、これまで使用できていたものより高い含水量を有するアルカノールを使用し得る。従来の方法においては、本質的に乾燥アルカノールが必要とされる。したがって、メタノールを使用するときは、従来、０．０５重量％未満の含水量が必要とされる。メタノールがアルカノールである本発明の方法においては、より高い含水量である約１から約２％またはそれより高いものでさえ使用され得る。反応器への供給原料は通常、無水マレイン酸を少なくとも９０％含む。１つの構成において、無水マレイン酸を９２から９５％含む供給原料が使用され得る。代替の構成では、無水マレイン酸を９７、９８、９９、９９．５、９９．８または１００％含む供給原料が使用され得る。
【００４０】
任意の適切なアルカノールも使用され得る。通常、Ｃ1からＣ4のアルカノールが使用されるが、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。
【００４１】
飽和反応は、少なくとも１５０℃であれば、任意の適切な温度でも実施され得る。１つの構成では、約１５０℃から約２４０℃の範囲の温度が使用され得るが、より高い温度も使用され得る。他の適切な温度は、１５５℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃および２３０℃を含む。不溶のフマレートが生成される可能性がないので、従来より高い温度が使用できる。これによって、使用される反応器のサイズを小さくでき、すると関連のコストが下がる。
【００４２】
水素化反応の発熱によって発生する高い温度下でアルカノールが液相に保たれるのであれば、適切な任意の圧力を使用し得る。１つの構成において、約３００ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの水素圧力が使用される。適切な水素圧力は、４００ｐｓｉｇ、５００ｐｓｉｇ、６００ｐｓｉｇ、７００ｐｓｉｇおよび８００ｐｓｉｇを含む。
【００４３】
適切な任意の触媒を水素化反応に使用し得る。１つの構成において、不均一系触媒を使用し得る。パラジウム触媒は若干の利点を提供し得る。触媒は適切な支持体上で提供され得る。１つの構成において、炭素上のパラジウム触媒が使用され得る。他の適切な触媒は、支持されたパラジウムを含む。水素化およびエステル化に複合触媒が使用されるときは、任意の適切な触媒、例えばアルミナに支持されたパラジウム、も使用される。
【００４４】
適切な任意の通過速度（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｒａｔｅ）を使用し得る。１つの構成においては、約１０から約６０分の滞留時間が適切である。
【００４５】
生成物ジエステルスクシネート例えばジメチルスクシネートは、対応のマレエートよりも蒸気圧が低く、これは、発生した熱がエステル化反応で使用され、それによって水素化床全体にわたって発熱を管理されているという事実と共に、水素化床への供給原料のスループットが増加され得ることを意味する。１つの構成では、これがＷＯ２００５／０５８８５５に記載の方法で達成され得る。これは参照により本明細書に組み入れられる。
【００４６】
さらに、エステル化の前に水性マレイン酸を水素化してコハク酸にすると、無水マレイン酸の生成に関して水を除去する必要がなくなる。温度調節の必要、またはマレエート系と関連する不溶のフマレート生成に係わる問題がないので、反応はコハク酸の溶融流れを残している温度で実施され得る。
【００４７】
反応において生成される任意のモノアルキルスクシネートは、反応器に再循環され得る。１つの構成では、モノアルキルスクシネートは、ジアルキルスクシネートと共に回収でき、それから再循環される前に分離される。代替の構成において、反応、モノアルキルスクシネートの分離および反応への再循環は同じ容器で実施され得る。
【００４８】
本発明は、添付図面を参照し実施例によって以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明によるフローシートの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図面が概略図であり、さらなる設備、例えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力センサー、圧力リリーフ弁、制御弁、流量調節器、液面調節器、汚水槽、貯槽などが工業的プラントにおいて必要とされ得ることが当業者によって理解されるであろう。そのような設備の補助的品目の供給は本発明の部分を形成するものではなく、従来の化学工業の実践によるものである。
【００５１】
本発明を、無水マレイン酸のメチル化に関して述べる。しかしながら、本発明は他のアルカノールの使用にも同様に適用できる。
【００５２】
無水マレイン酸は、水素化触媒を含み水素化条件下に作動されている反応器２にライン１で供給される。水素はライン３で反応器２に供給される。アルカノール例えばメタノールがライン４で添加される。これは新たなメタノールでもよくまたは反応の下流から回収されたメタノールであってもよい。ジメチルスクシネートを含む生成物流はライン５で除去される。この流れはモノメチルスクシネートも含み得る。生成物流はライン５を通り得、エステル分離器１０に送られる。ジメチルスクシネートはライン１１で液体または気体生成物として取り出される。これは次いで水素化分解反応器（示されていない）に送られ、そこでテトラヒドロフラン、および／または１，４−ブタンジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンが製造され得る。水素がライン１２で分離器１０に供給され、分離を助けることができる。モノメチルスクシネートをライン１３で反応器２に戻すことができる。
【００５３】
メタノールおよび水は、反応器２からライン６で取り出される。それはメタノール／水分離器７に送られる。水はライン８で除去され、メタノールはライン９で再循環され、ライン４に戻される。続く水素化分解反応からのメタノールは、ライン１４で反応器２に戻され得る。
【００５４】
適切な任意の反応器が、水素化／エステル化の反応が起こる水素化反応器として使用され得る。適切な反応器には、連続式撹拌タンク型反応器、または液体再循環を備えた固定床式反応器が含まれる。反応器は、所望により内部および外部冷却を有していてもよい。独立した追加の反応カラムは、主反応器では起こらないエステル化反応を完了させるために下流に設けられ得る。
【実施例１】
【００５５】
無水マレイン酸および３モル当量のメタノールおよび炭素上のパラジウム触媒を５００ｐｓｉｇ水素圧および１９０℃のオートクレーブ中に入れた。生成物の分析により
メタノール  １７．１２重量％、
無水マレイン酸  ０．５１重量％、
ジメチルマレエート  ２．９３重量％、
ジメチルスクシネート  ５５．０６重量％
メトキシジメチルスクシネート  ０．０３重量％、
モノメチルマレエート  ０．１３重量％、
モノメチルスクシネート  １６．３１重量％
マレイン酸  １．２４重量％
フマル酸  ０．１０重量％
水  ６．５２重量％
が得られた。
【００５６】
実施例２および３
特に断らない限り、全ての試験は３００ｍｌオートクレーブを用いて行った。圧力を発生させるガスとして水素を用いた。水をＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ａｑｕａｐａｌを用いて分析した。ＧＣ分析は、Ｒｅｇｉｓｉｌを用いたＦＩＤによって酸の分析を行った。
【実施例２】
【００５７】
自己触媒によるエステル化  ステージ１
コハク酸（４０ｇ、０．３４ｍｏｌ）およびメタノール（２１．７ｇ、０．６８ｍｏｌ、２当量）をオートクレーブに入れた。容器を５００ｐｓｉｇに加圧し、１９０℃、１時間、加熱し、次いで冷却し、排出した。Ｒｅｇｉｓｉｌ（５００ｍｇ）およびアセトニトリル（２５０ｍｇ）の中にサンプル５０ｍｇを溶解し、ＦＩＤ  ＧＣを用いて生成物を分析した。
【００５８】
先に記載したＲｅｇｉｓｉｌ法を用いて、軽い成分（メタノールおよび水）を１５０℃、大気圧で粗フラッシュ蒸留して除去した。
【実施例３】
【００５９】
５０ｇ、０．５ｍｏｌの無水マレイン酸、４９ｇ、１．５３ｍｏｌ、３当量のメタノール、１ｇ、当量の０．３２ｇ、０．６重量％のパラジウム−炭素のペーストをオートクレーブに入れた。容器をシールし、水素で加圧して３００ｐｓｉｇとし、１９０℃に加熱した。容器の内部温度を経時的に記録し、所望の最大温度を超える任意の発熱をモニターし、冷却システムを切った。
【００６０】
結果は、温度上昇の速度は増加したが、温度は最大操作パラメーターを超えなかったことを示した。生成物の分析によって、マレエート種のスクシネートへのかなりの転化率が示され、（メタノールを含まない）モノメチルマレエートとモノマレエートスクシネートへの選択率は各々、７．２８ｍｏｌ％および１１．０８ｍｏｌ％であった。ジメチルマレエートおよびジメチルスクシネートへの選択率は、各々、３．５９ｍｏｌ％および２６．４１ｍｏｌ％であった。
【００６１】
結果を以下の表に示す。
【００６２】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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