(57)【要約】  光重合開始剤を含むＵＶ硬化型インクを最初に塗布し、オーバープリントワニス、それからＵＶ硬化が続く、印刷物を製作する方法が開示される。例えば、光重合開始剤の量は、インクの全重量の６重量％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＵＶ硬化型インクを基板に塗布する段階と、
（ｂ）段階（ａ）の前記ＵＶ硬化型インクを部分的に硬化させるためにＵＶを放射する段階と、
（ｃ）前記部分的に硬化したＵＶ硬化型インクにオーバープリントワニス（ＯＰＶ）を塗布する段階と、
（ｄ）前記インクを硬化させるためにＵＶを放射する段階と、
を含む印刷方法であって、
前記インクは一つ以上の光重合開始剤を含み、そして前記インク中の光重合開始剤の量は前記インクの全重量の６重量％未満である方法。
【請求項２】
前記ＯＰＶは、一つ以上の光重合開始剤を含むＵＶ硬化型である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インクは着色インクジェット流体である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記インク光重合開始剤の量は、前記インクの全重量の５重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記インク光重合開始剤の量は、前記インクの全重量の４重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記インク光重合開始剤の量は、前記インクの全重量の３重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記インクは、５０℃で１５．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する請求項１〜５に記載の方法。
【請求項８】
前記インク中の前記光重合開始剤は、チオキサントン、酸化ホスフィン、α-アミノケトン、４，４´-ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン、４-（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノンタイプ、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＯＰＶは、インクジェット、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、およびローラーコーティングから成る群から選択される印刷方法によって塗布できる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＯＰＶは、ベンゾフェノン、ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノンタイプ、およびそれらの混合物から成る群から選択される一つ以上の光重合開始剤を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＯＰＶ中の５０重量％超の光重合開始剤は、３００ｎｍ未満の主要な吸収バンドを有する請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記インク中の５０重量％超の光重合開始剤は、３００ｎｍ超の主要な吸収バンドを有する請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＯＰＶは、前記インクの上に塗布されたときに、３４０ｎｍ超の波長で１．０未満のＵＶ吸収を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＯＰＶは、前記インクの上に塗布されたときに、３００ｎｍ超の波長で１．３未満のＵＶ吸収を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＵＶは、段階（ｂ）において、３００ｍＪ／ｃｍ２未満の線量で印加される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＵＶは、段階（ｄ）において、４００ｍＪ／ｃｍ２未満の線量で印加される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により製作される印刷基板。
【請求項１８】
医薬、食品包装、または個人医療のアプリケーションでの使用に適している請求項１７に記載の印刷基板。
【請求項１９】
インクの第１の層および前記第１のインク層の上のＯＰＶの第２の層によってコーティングされるかまたは印刷される物品であって、前記インクは一つ以上の光重合開始剤を含み、そして前記インク中の前記光重合開始剤の量は前記インクの全重量の６重量％未満である物品。
【請求項２０】
前記インクは着色インクジェット流体である請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記インク光重合開始剤の量は、前記インクの全重量の４重量％未満である請求項１９に記載の物品。
【請求項２２】
前記ＯＰＶは一つ以上の光重合開始剤を含む請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年４月３日に出願された米国仮特許出願第６１／８０７，９１９号の優先権を主張するものである。すべての出願は、内容全体を参照によって、そしてすべての目的のために本願明細書に引用したものとする。
【０００２】
本発明は、オーバープリントワニス（ＯＰＶ）および硬化が続くＵＶ硬化型インクを最初に塗布することによる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本特許文献は、食品包装に印刷される可能性を有するＵＶ硬化型インクジェット流体を記載する。
【０００４】
詳細には、国際公開第２００９／０５３３４８号パンフレットは、どのようにして低いマイグレーション電位を有するＵＶ硬化型流体が、３つを超える重合可能な基を有する硬化材料に加えて、モノ−、および二官能基アクリル酸塩の特定の配合物、アクリル酸塩およびビニル・エーテル基の両方を含む重合可能な成分（特に「ＶＥＥＡ」、２―（２―ビニルオキシエトキシ）エチル・アクリレート）を組み合わせることにより形成されることができるかについて記述する。それは、重合の、重合可能な、そして多機能の光重合開始剤（ＰＩ）を用いることもできることを開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開第２００９／０３０６５８号パンフレットは、合成物が芳香族の重合可能な三級アミン共同開始剤を含むという条件で、低いマイグレーション電位を有する光重合開始剤（ＰＩ）の配合物を記載する。しかしながら、国際公開第２００９／０５３３４８号パンフレットのように、この特許は、空気中で硬化するときに着色インクジェット流体から容認可能なマイグレータブルレベルを達成する方法を記載しない。
【０００６】
ＵＶ硬化型インク、特にＵＶ硬化型インクジェット流体に関連した大きな問題のうちの１つは、酸素阻害のそれである。インクジェット流体およびより小さい範囲で他のＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクおよびコーティングの特に小さい粘性のため、この種の流体は特に酸素阻害の傾向があり、それはインクの硬化反応を遅らせる。フリーラジカル重合可能ＵＶ硬化型インクジェット合成物の酸素阻害に関するこの問題を解決するために、インクジェット流体が、影響を克服するために紫外線の動作の下で充分なラジカルフラックスを生成して、十分に硬化するインクフィルムが作成されることを可能にするために、合成物の全重量に基づいて１０重量％以上の光重合開始剤の配合物を含むことは、正常である。インクジェット合成物において、このような高濃度の光重合開始剤を使用するという結果は、それが最終的なインクジェット製品をより高コストにするだけでなく（光重合開始剤がインクの特に高価な成分であるので）、それは、インクの粘度に、更に硬化後のインクの最終的な特性にマイナスの影響を与えることがありえる。インクジェット流体の場合は、インクジェット印字ヘッド・デザインが進化するにつれて、より小さい粘度を有する製品に向けての継続的なドライブがある。例えば、京セラ製のＫＪ４Ａシリーズ印字ヘッドは、４０〜４５℃で７．０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有するインクを必要とする。
【０００７】
ＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクジェットおよび他のコーティング合成物が蒙る酸素阻害作用を克服する代わりの方法は、一面の窒素（または二酸化炭素）の下で硬化を実行することによって大部分の酸素を除外することである。明らかに、それが特別に設計されて製造された印刷機を必要とするので、これは望ましい方法でなくて、これらの不活性ガスの発生および使用はひどく高いコストになることがありえる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、(a)ＵＶ硬化型インクを基板に塗布する段階と、(b)段階（ａ）のＵＶ硬化型インクを部分的に硬化させるためにＵＶを照射する段階と、(c)部分的に硬化したＵＶ硬化型インクにオーバープリントワニス（ＯＰＶ）を塗布する段階と、(d)インクを硬化させるためにＵＶを照射する段階とを含む印刷方法を提供し、そこにおいて、インクは一つ以上の光重合開始剤を含み、そしてインク中の光重合開始剤の量はインクの全重量の６重量％未満である。
【０００９】
本発明はまた、本発明の方法によって生成する印刷基板を提供する。
【００１０】
本発明は更に、インクの第１の層および第１のインク層の上のＯＰＶの第２の層によりコーティングされるかまたは印刷される物品を開示し、そこにおいて、インクは一つ以上の光重合開始剤を含み、そしてインク中の光重合開始剤の量はインクの全重量の６重量％未満である。
【００１１】
本発明のこれらの、そして他の目的、利点、および特徴は、より詳細に後述する方法および処方の詳細を読み込むと即座に当業者にとって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】相互ＵＶ硬化型インク／オーバープリントワニス合成物の概念を示す図である。ＫＩＰ  １６０およびＩｒｇａｃｕｒｅ  １２７＝ヒドロキシケトン・タイプの光重合開始剤、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ＝重合ベンゾフェノン・タイプの光重合開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９＝ビス・ホスフィン酸化物の光重合開始剤、およびＧｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ＝重合チオキサントン・タイプの光重合開始剤。
【図１−２】相互ＵＶ硬化型インク／オーバープリントワニス合成物の概念を示す図である。ＫＩＰ  １６０およびＩｒｇａｃｕｒｅ  １２７＝ヒドロキシケトン・タイプの光重合開始剤、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ＝重合ベンゾフェノン・タイプの光重合開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９＝ビス・ホスフィン酸化物の光重合開始剤、およびＧｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ＝重合チオキサントン・タイプの光重合開始剤。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酸素阻害に関連した大きな問題は、インク層の最上部に関する。理由は、光重合開始剤の減少した濃度により処方されることができるインクが許容可能な貫通硬化を有するが、不十分な表層硬化を有するということである。明らかに、表面の未硬化インク材料が接触表面へのインク転移に関する問題を生じさせることがありえるので、この種のインクは単独で容認できなくて、インクが食品包装に用いられることになっている場合、特定の問題であるだろう。しかしながら、本発明は、この種の不十分な表層硬化インクがうまく使用されるのを可能にする。これは、ＯＰＶ層（好ましくはＵＶ硬化可能な）を前に部分的に硬化したかまたはインクの層を塗布して、それから、複合インク・ＯＰＶ二重層を更なる紫外線照射にさらすことにより達成される。ＯＰＶが不十分な表層硬化の傾向がないような方法で、ＯＰＶは処方されて、そしてそれをインクの上に塗布することによって、インクの十分に硬化しない表層が、覆っているＯＰＶによって大気の酸素から十分に保護されているので、完全に硬化できる。この方法の更なる利点は、インク・ＯＰＶ二重層が紫外線照射のこの第２の線量にさらされるので、それが、反応していないモノマーおよびオリゴマーの更なる転化に結果としてなる下にあるインク層の全体にわたって更なるラジカル発生に結果としてなるということである。
【００１４】
従って、環境大気条件下で許容可能な硬化反応をそれでも達成する一方において、インク、特に低い濃度の光重合開始剤を有するインクジェット流体を処方することがたいへん望ましい。より低い濃度の光重合開始剤を有するＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクの更なる利点は、それらが反応していない光重合開始剤の、更に光重合開始剤分解生成物の両方のより低い濃度に結果としてなるということである。これは、低い匂いを有する硬化したインクフィルム、および更に、硬化するときに、さもなければ、この種のインクを使用して印刷した物質によって包装される食品の汚染を引き起こすことがありえる低レベルの結合していない（残留する）光重合開始剤および光重合開始剤分解副産物を有するインクの結果を有する。
【００１５】
本発明のために、光重合開始剤は、光の吸収で、反応種（イオンまたはラジカル）を生成し、化学反応または変換を開始して、消費される物質（反応物以外の）として定義される。単独で、反応（フリーラジカル）種を生成することが不可能であるが、連鎖移動プロセスによって反応ラジカル種を生成するために光重合開始剤の作用に依存するので、アミン共力剤のような共力剤は光重合開始剤ではない。
【００１６】
ＯＰＶ（好ましくはＵＶ硬化型）は、必要な光沢、耐性、スリップなどを提供するために、ＵＶ硬化型インクの上に塗布される。ＯＰＶ自体は、下にある（部分的に硬化した）インクを酸素から保護し、それゆえに、ＰＶ自体がＵＶ硬化するときにインクの硬化が達成されることを可能にするように作用する。本発明によれば、大気中の酸素およびフリーラジカルに重合可能なインクジェット（または本当の他のＵＶ硬化型インク合成物）のＵＶ硬化反応に対するその悪影響からインクを保護するために不活性ガスを使用せずに、これがガラススライドまたはプラスチック膜であるどうかにかかわらず、いくつかの種類の膜をその上に配置することによって、濡れたインクの表面を保護することも可能である。このように、本発明は、インクの表層硬化が特に不十分である状況を想像したが、インクの転換は、さもなければ酸素阻害の問題を引き起こすかもしれないインク表面から酸素を、多く排除するような方法でその表面を保護することによって改善できる。ＯＰＶは、好ましくは、グラフィックアート産業に特有である酸化ホスフィンおよびチオキサントン・タイプのような、光重合開始剤に特有であるより長い波長において透明であり、それにより、下の線図に示すように、ＯＰＶ自体が硬化するときに、ＰＩを吸収するより長い波長を使用するインクは更に硬化できる。ＯＰＶが、３００ｎｍ未満（光重合開始剤を吸収するより長い波長は、それらの使用を必要とする色素がないので必要でない）の主要な吸収バンドを有するＰＩ（例えば、ベンゾフェノンおよびヒドロキシルケトン・タイプ）から主に成る場合、これは特に重要である。好ましい実施形態において、本発明のＯＰＶは着色剤を含まないが、ＯＰＶの中の大量の着色剤も可能であるにもかかわらず、好ましくは少量（例えば＜１％）でも、着色剤（色素、染料、蛍光マーカー）を組み込むことは可能である。
【００１７】
ＵＶ硬化型ＯＰＶは、インクジェット可能な、あるいはフレキソ印刷、グラビア、またはオフセット印刷プロセスのような他の一般的な方法によって印刷可能な、いかなるタイプでもありえる。実際、フレキソ、グラビア、およびオフセットタイプのより高い粘性のオーバープリントワニスは、酸素阻害の傾向が小さいので、より速い印刷（プレス）速度を可能にする。さらにまた、これらのより高い粘性のＯＰＶは、ジェット可能な流体より高い濃度のより高度の（アクリル酸塩）機能的な成分に処方されることができて、これはまた、これらの流体のＵＶ硬化反応を促進するのを助けて、より速い印刷速度を達成することが可能である。従って、この非常に新規な方法の利点は、それが、同程度であるかさもなければ可能であるよりさらに速い印刷速度で周囲大気の条件の下で、標準と比較して減少した濃度の光重合開始剤を含む、ＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクジェット合成物による基板の印刷を可能にすることである。これがインライン・プロセスにより達成され、それによって本発明のインクは、本発明のＯＰＶがその上に塗布される前の最小のＵＶ線量および複合層の完全な硬化をもたらすために更なるＵＶ照射を受ける複合層によって、「ピン止め」されると想定される。
【００１８】
ＵＶピン止めは、低強度のＵＶ光の線量をＵＶ硬化型インクに照射するプロセスである。その結果、インク液滴はより高い粘性状態へ移るが、完全な硬化には至らない。これはインクの「ゲル化」とも呼ばれる。
【００１９】
本発明のインクおよびＯＰＶが、食品包装を印刷するために承認された成分から調製される場合には、この種の包装の印刷も達成できる。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、２００ｍＪ／ｃｍ２以下の好ましいＵＶ線量で、アミン共力剤を除いて、全光重合開始剤の６．０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは４％未満、そして最も好ましくは３重量％未満を含む着色インクジェット流体を使用して、周囲（空気）条件で食品包装の印刷を可能にする。それは重要な進展である。
【００２１】
ＯＰＶが、好ましくは、最大３００ｎｍナノメートル未満のそれらの主要な吸収度を有するそれらの光重合開始剤から主に成る場合、波長３００ｎｍ以上のいかなるＵＶ放射も下にあるインク層に達するためにＯＰＶ層を透過できるということを図１から知ることができる。この透過する放射線は、それから、インク、更に、そして特に、さもなければ酸素阻害の結果として不十分に硬化するかもしれないそのインクの最上層を硬化させるために利用できる。
【００２２】
上記のように、第２のＵＶ照射にさらされるときにインクがより完全に硬化するように、下にあるインクの上へのＵＶ硬化型ＯＰＶの塗布はそのインクを空気中の酸素から保護するために用いる。しかしながら、従来の水性または溶剤型の非ＵＶ硬化型ＯＰＶは、インク表面に塗布することができて、それによってインクを空気から保護して、第２のＵＶ硬化段階で下にあるインクのより完全な硬化を可能にすることが認識される。しかしながら、水または溶媒が、最終的なＵＶ硬化プロセスの前に除去されることを必要とするので、この方法は望ましくない複雑さをプロセスに加える。これを達成するために、乾燥段階が、最後のＵＶ硬化段階の前にプロセスに導入されることが必要である。特に、それが、放出された水／溶媒を除去／捕獲するために、付随する処理と共に拡張した乾燥ゾーンを必要とするので、これはインクジェット印刷機の望ましくない特徴である。大部分のインクジェット・プリンタはこの種の放出を処理する能力がなく、したがって本発明により記述されるプロセスは非常に望ましい。
【００２３】
上記のように、従来技術に従って調製されて、食品包装の印刷を目的とするＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクジェット・インク（国際公開第２００９／０５３３４８号パンフレットのような）は、空気中で不十分に硬化することを、そして高い線量のＵＶ光を使用して硬化するときでも、硬化したインク膜から高水準のマイグレータブルスを生成することを示した。実際、商業的なプリンタが共通に利用できない、更におそらく容認できないコストに結果としてなる施設で窒素の下で硬化するときにだけ、それらは許容可能な水準のマイグレータブルスを得る。インクとＯＰＶの組合せが、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下の（全体の）ＵＶ線量にさらされているときでも、本発明のインクとＯＰＶの組合せによって、低水準のマイグレータブル成分は、窒素（または他の不活性ガス）の下で硬化する必要なしに得ることが可能である。
【００２４】
従来技術に勝る更なる利点は、本発明のインクが、京セラ製のＫＪ４Ａ印字ヘッドのような、市場に入っているインクジェットプリントヘッドの一部のために十分な低い粘度で容易に製造されるということである。
【００２５】
別の利点は、本発明が、低いＵＶ硬化線量でＵＶ硬化型着色インクジェット流体により印刷される材料の調製を可能にし、それは速い製作印刷速度で印刷物を製作する潜在的利点を有するということである。これは、特に、適切なフレキソ、グラビア、またはオフセットのＵＶ硬化型ワニスが高い印刷速度で独自に許容可能な硬化反応を有するので、これらが用いられて、そしてインクの上に塗布されるとき、本発明が、許容可能な低い硬化線量および印刷速度で印刷物の製作を可能にする場合である。
【００２６】
その上、本発明の更なる利点は、インクとＯＰＶの組合せの最終的な硬化が、プロセスの最後に従来の中圧水銀ＵＶランプにより達成されるので、それが、許容可能な印刷速度でＬＥＤ ＵＶランプを使用して、着色インク、好ましくはインクジェット・インクのＵＶ硬化を可能にするということである。特に食品包装に適している光重合開始剤（すなわち、低いマイグレーション可能性を有するそれら）を使用する、ＬＥＤ ＵＶランプの動作の下で許容可能なＵＶ硬化反応を有する着色インクジェット流体の調製は、達成するのが困難であるので、これはかなり有利である。
【００２７】
本発明が、インクジェット・インクに向くだけでなく、ＯＰＶの塗布より前の最初の層として他のＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクおよびコーティングに適用することもできることは明白である。これは、ＵＶ硬化型（フリーラジカルに重合可能な）インクジェット、ならびに他のインクおよびコーティング流体を使用して印刷物を製作する新規な方法である。それはＵＶ硬化型着色インク、好ましくはインクジェット流体の組合せに依存し、そこにおいて、光重合開始剤パッケージは、吸収して、好ましくは３００ｎｍを超える波長で、光重合開始剤パッケージが主要な吸収が好ましくは３００ｎｍ未満であるそれらの光重合開始剤に主に限定されるＵＶ硬化型ＯＰＶによってイニシエーションを生じる光重合開始剤を含む。さらにまた、本発明のインクが、貫通硬化を形成すると認識されるそれらの光重合開始剤だけを含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の更なる実施形態において、本発明のＯＰＶがその上に塗布されて、その後完全に硬化される前に、ＵＶ硬化型インクジェット流体が比較的小さいＵＶ線量によって「ピン止め」されることが好ましい。これは例えばインライン・プロセスにより達成されることができて、それによって、インクは硬化され、続いてまもなく本発明のＯＰＶが塗布され、続いてインクとＯＰＶの組合せがＵＶ硬化される。
【００２９】
本発明のインクとＯＰＶの組合せは、さもなければいかなる食品の汚染の許容できないレベルも生じることがありえる非結合の成分の低いマイグレーションを必要とするアプリケーションで使用することもできる。
【００３０】
本発明の更なる利点は、特にＯＰＶが、例えばフレキソ、グラビア、またはオフセットのプロセスにより塗布されるより粘着性のタイプであるときに、それが、ＵＶ硬化型着色インクジェット流体を用いて単独で達成可能かもしれないより速い印刷速度を可能にするということである。
【００３１】
本発明は、ＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクおよび特にＵＶ硬化型インクジェット（着色）インク、ならびにさらに食品包装のような敏感なアプリケーションにおけるそれらの使用と共通に関連した多くの問題に対処することを目的とする。ＵＶ硬化型（フリーラジカルに重合可能な）インクジェット・インクに関連した主要な問題のうちの１つは、それらが特に酸素阻害を受けるということである。これは、多くの場合、十分に強いラジカルフラックスを生成して、酸素阻害の作用を克服して、許容可能な硬化反応を可能にするために、他のＵＶ硬化型インク技術（例えば、フレキソ、グラビア、オフセット）と比較して高濃度の光重合開始剤の使用を必要とする。この不利な酸素阻害（それはインクの最上レベルにおける特定の問題である（「表層硬化」））の原因は、重合流体への酸素の急速な拡散に結果としてなるインクジェット流体の低粘度に主に起因する。
【００３２】
高濃度の光重合開始剤を用いずに酸素阻害の問題を解決するために、不活性の窒素（および二酸化炭素）の使用も提案された。この方法は、一面の窒素がＵＶ硬化の前に、そしてその間に印刷基板の上にパージされ、それによって硬化を容易にするために大部分の酸素をＵＶ硬化ゾーンから排除するということに依存する。
【００３３】
低濃度の光重合開始剤を有するインクのＵＶ硬化反応、および特に表層硬化は、空気中で硬化するときに、それ自体で不十分である。しかしながら、インクの上にＵＶ硬化型ＯＰＶを塗布して、それから複合インク・ＯＰＶ層を硬化させることによって、それは十分に硬化した複合層に結果としてなる。ＯＰＶがＵＶ硬化されるときに、ＯＰＶ自体は、下にあるインク層の中への酸素の進入を遅くし、それによって、それがＯＰＶの下でより完全に硬化することを可能にする手段として作用する。ＵＶ硬化型インクとＯＰＶのこの組合せが効果的に作用することを可能にするために、ＯＰＶが、主要なピークの吸収が３００ｎｍ未満の波長であるそれらの光重合開始剤を大部分は含み、そしてインクが３００ｎｍ超で有効な（イニシエートする）吸収を有する光重合開始剤を含むことが好ましい。好ましくは、ＯＰＶおよびインクは、上述した指定された吸収波長の５０％超（ＯＰＶ＜３００ｎｍ、インク＞３００ｎｍ）、好ましくは６５％超、さらにより好ましくは８５％超、そして最も好ましくは１００％の光重合開始剤パッケージから成る。これは、おそらく、紫外線が下にあるインクに浸透して、それから更にそれを硬化させることができるＵＶ「ウインドウ」を有するＯＰＶとして最もよく表される。本発明のＯＰＶで好ましい光重合開始剤と組み合わせて用いることができる他の光重合開始剤の例は、ホスフィン酸化物タイプ、チオキサントンおよびその誘導剤、アルファ・アミノ・アルキル・ケトン・タイプを含むが、これに限定されるものではない。本発明のインクで好ましい光重合開始剤と組み合わせて用いることができる他の光重合開始剤の例は、ヒドロキシケトン・タイプ、ベンゾフェノンおよびその誘導剤、ベンゾイン・エーテル、ベンジル・ケタールを含むが、これに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、この概念のより良い表示を与える、すなわち、本発明のインクおよびＯＰＶにおいて用いることができる光重合開始剤のタイプの図表の形（規準化されない）の実施例を示す。これは、単に例示目的のためだけであって、インクおよびＯＰＶの調製において用いることができる多くの光重合開始剤があることが当業者の誰にでも明らかであるので、いかなる形であれ制限するものとして解釈されてはならない。
【００３５】
本発明のＯＰＶの調製において用いることができる光重合開始剤の例は、ベンゾフェノン、ヒドロキシケトン、ベンジルジメチル・ケタール、フェニルグリオキサレート、ベンゾイン、ベンゾイン・エーテル、およびジアルコキシアセトフェノン・タイプのそれらを含むが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のインクの調製において用いることができる光重合開始剤の例は、チオキサントン、酸化ホスフィン、α―アミノケトン、４，４´―ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン、４―（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、およびアントラキノン・タイプのそれらを含むが、これに限定されるものではない。
【００３７】
これらの光重合開始剤の関連する紫外吸収スペクトルのための適切な基準ソースは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈにより提供されたものである。
（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｅｔｃ／ｍｅｄｉａｌｉｂ／ｄｏｃｓ／Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｂｒｏｃｈｕｒｅ／ａｌ＿ｐｐ＿ｓｐｅｃｔｒａ．Ｐａｒ．０００１．Ｆｉｌｅ．ｔｍｐ／ａｌ＿ｐｐ＿ｓｐｅｃｔｒａ．ｐｄｆ）。
【００３８】
ＯＰＶに含まれる光重合開始剤のより大きな部分が、３４０ｎｍ未満、好ましくは３２０ｎｍ未満、そしてより好ましくは３００ｎｍ未満での波長でそれらの主要な吸収最大値を有することが好ましい。
【００３９】
インク成分の調製に使用する光重合開始剤の一部が、３４０ｎｍ超、好ましくは３２０ｎｍ超、そしてより好ましくは３００ｎｍ超でピーク最大値を有する吸収バンドを有することが望ましい。
【００４０】
さらなる実施形態において、本発明のＯＰＶは、好ましくは、その混合物の５０重量％超が、主要な吸収バンドが３００ｎｍ未満である光重合開始剤から形成される光重合開始剤の混合物を有する。より好ましくは、３００ｎｍ未満のそれらの主要な吸収度を有する光重合開始剤の濃度は、全光重合開始剤の混合物の６５重量％超を、最も好ましくは８０重量％超を形成しなければならない。
【００４１】
さらなる実施形態において、本発明のインクは、好ましくは、その混合物の５０重量％超が、主要な吸収バンドが３００ｎｍ超である光重合開始剤から形成される光重合開始剤の混合物を有する。より好ましくは、３００ｎｍ超のそれらの主要な吸収度を有する光重合開始剤の濃度は、全光重合開始剤の混合物の６５重量％超を、最も好ましくは８０重量％超を形成しなければならない。
【００４２】
本発明のインクの調製において使用する光重合開始剤の全体の濃度（アミン機能協力剤を除外する）は、６重量％未満、より好ましくは５重量％未満、そして最も好ましくは４重量％未満であることが好ましい。
【００４３】
本発明のインクとＯＰＶの組合せが食品包装に塗布される場合には、それらの調製において使用する光重合開始剤は、マイグレーション可能性が低くて、この用途に適しているとして認められて、チオキサントン、ベンゾフェノンのような重合タイプ、およびポリ（アルキレンオキサイド）のような、ポリマー成分に反応するα―アミノケトン・タイプを含むことが好ましい。この種の光重合開始剤は、商品名ＯｍｎｉｐｏｌでＩＧＭから、そして商品名ＧｅｎｏｐｏｌでＲａｈｎから入手可能である。マイグレーション可能性が低いと認識された他の光重合開始剤も用いることができて、下記の化学構造によって示すように、二官能基ヒドロキシケトンおよび酸化ビス・ホスフィン・タイプを含む。
2016521217.tif 000003
【００４４】
本発明のインクとＯＰＶの組合せが食品包装の印刷で使用される場合には、インクおよびＯＰＶは、好ましくは、低いマイグレーション可能性を有する光重合開始剤を使用して調製されるだけでなくて、好ましくは、含まれた食品の低レベルの汚染を容認できるように得るモノマーおよびオリゴマーの混合物を使用して調製しなければならない。インクとＯＰＶの組合せは、硬化されるときに、いかなる個々の成分の１０ｐｐｂ未満のいかなる含まれた食品の汚染を生じることが好ましい。本発明のインクとＯＰＶの組合せが食品包装を印刷することを目的とする例では、モノマー、オリゴマー、分散剤、添加物、および他の成分は、この種のアプリケーションのためのそれらの許容性に基づいて選択しなければならない。食品包装のアプリケーションを目的とするインクの成分を選択する際に特に役立つガイドラインは、ＥＵＰＩＡ（欧州印刷インク協会）によりそれらの在庫品目「食品包装の非食品接触面に適用される包装インク原料の構成」に提供される。
【００４５】
本発明では、いかなるインクの層もいかなるＯＰＶの層と組み合わされることが制限されない。下にあるインクの硬化を可能にするために、上にあるＯＰＶに３００ｎｍより大きい波長のＵＶスペクトルで充分な透明性がある限り、本発明がいかなる数のインクおよびＯＰＶ層を組み合わせることができることが理解されるべきである。本発明の多層組合せの実施例として、本発明の白いインクが最初に塗布されて、いろいろな色のインクのあらゆる組合せが続き、本発明に従ってＯＰＶまたは複数のＯＰＶ層が続くことができる。
【００４６】
本発明の更なる態様において、ＯＰＶ成分はまた、インク単独では達成不可能である機能を提供する。従って、例えば、ＯＰＶは、必要なスリップ、耐摩耗性、印刷されるインクとＯＰＶの組合せで必要とされる耐化学性を提供するために変更できる。大部分のコーティング合成物と同様に、添加物は、さまざまな特性を強化するために組み込むことができる。この種の添加物の部分的なリストは、接着促進剤、光安定剤、脱ガス添加物、流動性促進剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶスタビライザ、界面活性剤、分散剤、可塑剤、レオロジー添加物、ワックス、シリコン類、艶消し剤などを含むが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の更なる実施形態において、ＵＶ硬化型（フリーラジカル）インクは、好ましくは、１００ｒｐｍで、Ｓｐｉｎｄｌｅ＃１８を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ―ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定される５０℃で１５．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、そしてより好ましくは、５０℃で１２．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する着色インクジェット流体である。更にもう一つの実施形態において、本発明のインクジェット・インクは、４５℃で８．０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは、４５℃で７．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。本発明の別の実施形態において、本発明のインクジェット・インクは、４０℃で７．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。インクの粘度は、１００ｒｐｍで、Ｓｐｉｎｄｌｅ＃１８を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ―ＩＩ＋  Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定された。
【００４８】
オーバープリントＯＰＶに含まれる光重合開始剤の更なる実施形態は、それらが、好ましくは、３４０ｎｍより大きい波長で０．１未満の吸収度を有する（アセトニトリルまたは他の適切な溶媒の０．０１重量％溶液に対して）ということである。インクのために、それらが、３４０ｎｍより大きい波長で０．１を超える吸収度を有する（適切な溶媒の０．０１重量％溶液に対して）光重合開始剤を組み込むことが更に好ましい。
【００４９】
吸収度は、材料に向けられる放射線と材料を透過する放射線の間の対数関数的比率として表される定量的測定単位である。
2016521217.tif 000004
ここで、Ａλは、光(λ)の特定の波長における吸収度であり、Ｉ１は、材料を通過した放射線（光）（送られた放射線）の強度であり、そしてＩ０は、材料を通過する前の放射線（入射放射線）の強度である。
【００５０】
分析化学の分野の外側で、例えば、調整可能なダイオードレーザ吸収分光（ＴＤＬＡＳ）技術によって使われるときに、吸収度はしばしば常用対数の代わりに自然対数を用いて次のように定義される。
2016521217.tif 000005
ここで、Ｉ１は、サンプルを通過した指定された波長λの光の強度（送られた光強度）であり、そしてＩ０は、サンプルに入る前の光の強度または入射する光強度（またはパワー）である。
【００５１】
用語「吸収」は、光を吸収する物理的なプロセスを指すのに対して、「吸収度」は数学的量を指す。また、吸収度は吸収を必ずしも計量しない。所与のサンプルが、例えば、分散体である場合、入射光線の一部は、実際には分散した粒子により散乱されて、実際に吸収されない。しかしながら、そのような場合、用語「減衰度」（以前、「消滅」と呼ばれた）を使うように勧める。それは散乱および発光に因る損失を明らかにする。より完全な説明についてはランベルト・ベールの法則を参照してください。
【００５２】
吸収度が適切な単位ではないけれども、それはしばしば「吸収度単位」またはＡＵで報告される。しかしながら、多くの人々は、科学研究者を含んで、任意の単位によって吸収度測定実験からの結果を誤って述べる。
【００５３】
光が材料の中を進行するにつれて、材料の中を伝わる光の量は指数的に減少する。サンプルの吸収度が対数として測定されるので、それはサンプルの厚みに、そしてサンプル内の吸収材料の濃度に正比例する。透過率のような、吸収に関連したいくつかの他の測定が、表１に示すように、材料の厚みおよび濃度によって指数的に変化するように、それらは単純な比率として測定される。
吸収度と透過率の関係
【表１】
2016521217.tif 000006
【００５４】
本発明のＯＰＶ成分の塗布の前に、それらがインクの光重合開始剤と相互に作用できる波長で発する限りは、インクは、中圧水銀ランプおよびＬＥＤランプを含む、いかなるソースからも発されるＵＶ光の作用の下で硬化できる。インクが最初にさらされなければならないＵＶ線量は制限されず、それだけで、それはインク層を「ピン止め」して、ＯＰＶがその上に塗布されるときに、顕著なブリードを防止するのに十分である。しかしながら、ＵＶ線量は、好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２超（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲をカバーする、調整されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＬＴ  ４９０  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒにより測定されるとき）、そしてより好ましくは、２５ｍＪ／ｃｍ２超でなければならない。ＯＰＶがさらされなければならないＵＶ線量に対する制限がなく、それだけで、ＯＰＶおよびインクの満足な硬化、およびＵＶ光源が本発明のＯＰＶ成分およびインク成分の両方の光重合開始剤と相互に作用することが可能な放射を有することを確実にするのに十分でなければならない。しかしながら、インク・ＯＰＶ層がさらされる全ＵＶ線量は、２５ｍＪ／ｃｍ２超、好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２超であることが好ましい。インク・ＯＰＶ層がさらされる全ＵＶ線量は、３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下でなければならないことが好ましい。
【００５５】
本発明の更なる実施形態において、本発明のインクとＯＰＶの組合せによる印刷物の調製のためのインライン・プロセスが使用される。このプロセスは、次の予備（または「ピン止め」）ＵＶ硬化を伴う、インク成分の堆積を最初に含み、続いて、ＵＶ光の適切な線量によるインク・ＯＰＶ層の次の硬化を伴う、本発明のＯＰＶ成分の堆積がある。このインライン・プロセスは、ＯＰＶの塗布の前に（それは、印刷物がＯＰＶ成分の塗布の前に巻き取られるかまたは積み重なることになっている場合のケースである）部分的に硬化した表面からのいかなる硬化していないインクの転移によっても発生するかもしれないいかなる問題も防止するのに役立つ。
【００５６】
オーバープリントＯＰＶおよびインクのどちらか（または両方）から光重合開始剤を除去して、電子ビーム（ＥＢ）放射線によって硬化することによって、本発明の目的（低いマイグレータブルスを有する完成プリント）を達成することも可能である。しかしながら、それが、ＥＢ硬化ユニットの追加を伴う既存の器材の完全な改造を必要とするので、これは大部分のプリンタのための現実的なオプションでない。
【００５７】
本発明は、例えばプラスチック（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリマー（乳酸）、セルロース膜、またはそのあらゆる被覆されたか前処理された膜）を含む、実質的にいかなる基板にも適用できる。さらに考慮する他のプラスチック基板は、ビニル（ＰＶＤＣタイプおよび共重合体）、アクリル（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ＰＥＮ（ポリエチレン・ナフタレート）を含む。；金属−例えば、鋼、アルミニウムおよびその合金、スズおよびスズ・メッキ金属；ガラスなど。
【００５８】
好ましくは、本発明において使用する基板は、空気に対して非常に透過性ではなく、その結果、それは、ワニス、すなわち基板とインクのインタフェースに対するインクの裏側における酸素阻害を防止するのに十分である。
【００５９】
本発明は、その好ましい実施形態を含んで詳述された。しかしながら、当業者が、本開示を考慮して、本発明の範囲および精神に入る本発明の変更態様および／または改良をもたらすことができることはいうまでもない。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示して、いかなる点においてもその範囲を制限することを目的とせず、そのように解釈してはならない。
【００６１】
インクは、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎタイプの分散剤を２０分間用いて、着色分散体をインク成分と混合することにより調製された。インクは、それから、インク中に存在するかもしれないいかなる大きすぎる粒子も除去するために濾過された。
【００６２】
インクの粘度は、１００ｒｐｍで、Ｓｐｉｎｄｌｅ＃１８を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ―ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定された。
【００６３】
インクの硬化反応は、調整されたＫ―Ｂａｒ（例えば、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ）を使用して、１２μｍ膜をＬｅｎｅｔａ不透明チャート（フォーム２Ａ）に塗布することにより決定された。コーティングされたチャートは、それから、中圧Ｈバルブを備えたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ―Ｒｉｇを通過した。ＵＶ線量が、調整されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＬＴ  ４９０  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲をカバーする）で測定されるとき、約５０ｍＪ／ｃｍ２であるように、ベルト速度は調整された。表層硬化および貫通硬化を達成するためにリグを通過する回数が、そのとき記録されて、硬化を達成するＵＶ線量レベルを決定することが可能である。表層硬化は、プリントの表面を横切って綿棒を穏やかに引くことにより評価された。完全な硬化は、表層欠陥が観察されなかった位置であるとして決定される。貫通硬化は、約５Ｋｇの下向きの荷重でインクの表面を横切って幅１．５ｍｍの木製ダボを引くことにより評価された。貫通硬化は、ダボがＬｅｎｅｔａ  Ｃｈａｒｔの下にある表面まで貫通することが可能でなかった位置であるとして決定された。
【００６４】
インク膜が、ＵＶ硬化型ＯＰＶの塗布の前に、ＵＶ ＬＥＤランプの作用の下で硬化した場合には、１０Ｗ／ｃｍ２の名目ピークの放射照度で、３９５ｎｍで発する、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅランプを備えた、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｎｖｅｙｏｒが用いられた。インクがさらされたＵＶ線量は、調整されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＬＴ  ４００  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＢＶＡ範囲２７５〜４８５ｎｍにおいて測定する）を使用して測定された。
【００６５】
インクは、３６μｍ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ（ポリエステル膜）に１２μｍで塗布された。インクは、それから、前述のＵＶリグによって特定のＵＶ線量で硬化された。本発明のＯＰＶは８μｍで塗布されて、前述の中圧水銀Ｈバルブを備えたＵＶリグによって特定のＵＶ線量で硬化された。プリントは、それから、後述するマイグレーション試験を実行する前に、２時間積み重ねられた。
【００６６】
印刷表面からの汚染のレベルは、「セットオフ」マイグレーション試験により測定された。この試験は、９０ｃｍ２の印刷表面をＬＤＰＥ（低密度ポリ（エテン））の３０ミクロンシートに７２時間の間１０トンでブロックすることが必要であった。これを超えて長い間、２１日まで、印刷されたインク膜をブロックすることが、マイグレータブルスのレベルのいかなる有意差にも結果としてならないことが示された。ポリ（エテン）膜は、それから、メタノール溶液がＧＣ―ＭＳにより分析される前に３時間の間、０．０２５重量％のＭＥＨＱ（スタビライザ）を含む、２ｍｌのメタノールに抽出された。膜を２４時間の間浸漬すること、または膜を５時間の間４０℃で抽出メタノール中で温めることは、この技術により検出されるマイグレータブルスのレベルに関する有意差にならなかった。ＧＣ―ＭＳは、分析物（モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、および光重合開始剤分解生成物）の周知の溶液により調整されて、結果は、ｐｐｂ（１０億分の１）、ＥＵ包装モデルに従って１Ｋｇの食品に存在するマイグレータブルな材料の量として報告された。そこにおいて、６００ｃｍ２の基板が１Ｋｇの食品をパックするのに必要であると仮定される。インク実施例１および２は、表２に示すように合成物によって上記の手順に従って調製された。
＊  インク実施例１および２の合成物
【表２】
2016521217.tif 000007
*表１に対する注釈
ＤＰＧＤＡ＝ジプロピレン・グリコール・ジアクリレート
３-ＭｅＰＤＤＡ＝３-メチルペンタネディオール・ジアクリレート
ＶＥＥＡ＝２-（２-ビニルオキシエトキシ）エチル・アクリレート
ＤＤＡ＝デカネディオール・ジアクリレート
ＣＮ３７１５ＬＭ＝アクリレート・アミン、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ
Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ＝重合チオキサントン（例えば、Ｒａｈｎ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９＝ビス・ホスフィン酸化物光重合開始剤、例えば、ＢＡＳＦ
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６＝スタビライザ、例えば、Ｒａｈｎ
Ｂｌａｃｋ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  １＝２５．０重量％のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０を含む分散体、残りは、分散剤（Ｅｆｋａ  ７４７６）、スタビライザ、およびＤＰＧＤＡから成る
Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  １＝２１．０重量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を含む分散体、残りは、分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３９０００）、スタビライザ、およびＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ（プロポキシル化ネオペンチルグリコール・ジアシレート）から成る
【００６７】
表３は、ＯＰＶ実施例１、インクジェット印刷による、且つ本発明によるアプリケーションに適している粘度を有するＵＶ硬化型ＯＰＶの詳細を提供する。
＊  ＵＶ硬化型ＯＰＶ実施例１の合成物
【表３】
2016521217.tif 000008
*表３に対する注釈
ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ＝トリメチロール（エトキシル化の３モル当量）トリアクリレート
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ６８２＝重合ベンゾフェノン（光重合開始剤）、例えば、ＩＧＭ樹脂
ＫＩＰ１６０＝二官能基ヒドロキシケトン光重合開始剤、例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７＝二官能基ヒドロキシケトン光重合開始剤、例えば、ＢＡＳＦ
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０＝スリップ添加物、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ
【００６８】
表４は、硬化したインク膜、更には硬化したインクとＯＰＶの組合せの両方から検出されたマイグレータブル成分のレベルを示す。インクおよびＯＰＶは、これらの場合、中圧水銀Ｈバルブの影響を受けて硬化された。
＊  ＵＶ硬化型膜からのマイグレータブル成分（インク実施例１および２、ならびにＯＰＶ実施例１）
【表４】
2016521217.tif 000009
*表４に対する注釈
１．メシタルデハイドは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９からの分解生成物である
２．ＮＤ＝検出されない
３．ＯＰＶ実施例１の膜が、Ｈバルブからの１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量によって単独で硬化するときに、マイグレータブルＤＰＧＤＡおよびＤＡのレベルは、両方とも１．０ｐｐｂ未満であった。
４．供試のモノマーの検出下限は１．０ｐｐｂである。
【００６９】
表４は、本発明に従って、３００ｎｍ超の波長の吸収バンドを有する光重合開始剤を含むインク実施例１および２が、中圧Ｈバルブ紫外線ランプからの発光の作用の下で硬化するときに、それらが高レベルのマイグレータブル成分を有する膜を供給することを示す。これは、インク膜が十分に硬化しないことを示す。これらのインクが食品包装または他の敏感な包装に塗布される場合、高レベルのマイグレータブル成分によって硬化していない（そして結合していない）マイグレータブル成分に関して汚染の潜在的問題が生じる可能性がある。しかしながら、インクがＨバルブの下で１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量によって硬化し、それから本発明に従って調製されたＯＰＶが部分的に硬化したインク膜の上に塗布され、そして全体が１５０ｍＪ／ｃｍ２の更なるＵＶ線量（Ｈバルブ）に続いてさらされるとき、全体のＵＶ線量が同じであっても、マイグレータブル成分のレベルはインク膜単独と比較して著しく低下する。マイグレータブル成分のレベル、および特にマイグレータブル・モノマーのそれは、モノマーの重合の程度の表示である。そのように、そこにおいて、マイグレータブル・モノマーのレベルは小さく、本発明のＯＰＶでオーバープリントされた本発明のインクの場合のように、高レベルのモノマー転換が達成されたことを示唆する。ＯＰＶがインクを酸素阻害の問題から、特にインク膜の一番上の層で、いくらか保護するので、この発見は、本発明によるＵＶ硬化型ＯＰＶが、十分に硬化しないインク（酸素阻害から生じる）が次の硬化工程においてより完全に硬化することを可能にするという前提を実証する。これは、特にＵＶ硬化型インクジェット流体（その低い粘性のため、それは特に酸素阻害の傾向がある）に対して相当な効果がある。
【００７０】
さらに、ＯＰＶをインクの上に塗布して、複合インク・ＯＰＶ層を紫外線照射にさらすことによって、硬化膜からの１０ｐｐｂ未満のマイグレータブルスを達成することが可能であると示される。これらの低レベルは、食品包装の印刷を可能にする。低濃度の光重合開始剤を有する着色インクジェット・インクは、表５に示すように調製された。
インク実施例３の合成物
【表５】
2016521217.tif 000010
【００７１】
インク実施例３は、ＵＶ硬化型（着色）インクジェット流体中の光重合開始剤の濃度が、さらにより低い濃度に減少して、本発明に従ってＯＰＶによってオーバープリントされて、更なるＵＶ硬化を受けるときに、低レベルのマイグレータブル成分を更に一層供給できることを示す。
【００７２】
ＯＰＶ実施例２は、重合ベンゾフェノン成分、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ６８２がＯｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（またＩＧＭ樹脂の）と置き換えられたことは別として、あらゆる点でＯＰＶ実施例１と同一である。５０℃で測定された、結果として生じるＯＰＶの粘度は、１０．５ｍＰａ．ｓであった。
【００７３】
インク実施例３が中圧（Ｈバルブ）紫外線源からの放射の下で硬化したときに、１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量が、満足な貫通硬化を達成するのに必要であった。しかしながら、インクが１０００ｍＪ／ｃｍ２超のＵＶ線量を受けた後でさえ、インクの表面はタッチに対して粘着性の状態を維持して、それ故完全に硬化しなかった。この結果は、ＵＶ硬化型インク、特にインクジェット・インクの表層硬化に関する酸素阻害の問題を示す。
【００７４】
前述のように、インク実施例３は、ＨバルブおよびＬＥＤ光源からの放射の作用の下で（別々に）硬化した。インクはさまざまなＵＶ線量によって硬化し、そしてマイグレータブル成分のレベルは決定された。インク実施例３の硬化膜は、それから、ＯＰＶ実施例２によってオーバープリントされて、続いてＨバルブからの放射の下でＵＶ硬化を受けた。インクおよびＯＰＶの両方がさらされた硬化線量は、硬化膜からのマイグレータブル成分とともに、表６に与えられる。
インク実施例３とＯＰＶ実施例２の硬化膜組合せからのマイグレータブルス
【表６】
2016521217.tif 000011
【００７５】
表６の結果は、インク実施例３の非常に不十分な表層硬化が、硬化膜からのマイグレータブルスの非常に高いレベルに結果としてなることを明らかに示す。しかしながら、ＯＰＶ実施例２がこのインクの「ピン止めされた」層の上に塗布されて、その後硬化するときに、マイグレータブル成分のレベルに非常に劇的な減少があって、１０ｐｐｂ未満のほとんどの場合に、インクとＯＰＶの組合せが食品包装の印刷に適しているレベルを達成する。これらの結果は、中圧水銀灯（Ｈバルブ）により放射される光を使用して、本発明によるＯＰＶの標準ＵＶ硬化が続くインクのＬＥＤ（ＵＶ）とピン止めの組合せによって印刷物（それは食品包装に適している）を実現するインライン・プロセスを示す。インク実施例４は、表７に示す化合物で上記の手順に従って調製された。
＊  インク実施例４の化合物
【表７】
2016521217.tif 000012
*Ｃｙａｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  １＝顔料ブルー１５：４の２５．０重量％を含む分散液、残りは、分散剤（Ｅｆｋａ  ７４７６）、スタビライザ、およびＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡから成る。
【００７６】
水性のＯＰＶは、第２のＵＶ硬化段階の間に、下にある部分的にＵＶ硬化したインクを大気中の酸素から保護する主体を示すために調製された。このＯＰＶは、４０．０％の脱イオン水を５．０％のエタノール、５０．０％のＰＥＵ３５００、Ｎｅｃａｒｂｏ製のポリウレタン分散液と混合することによって調製された。
【００７７】
インク実施例４は、ＰＥＴ膜に塗布されて、Ｈバルブの作用の下で硬化した。１００ｍＪ／ｃｍ２の初回線量が、第２のＵＶ硬化段階の１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量が続く第１の硬化段階において使われた。第１の実験において、インクはいかなるＯＰＶも塗布せずに硬化された。第２の実験において、インク実施例４は１００で硬化され、その後に１５０ｍＪ／ｃｍ２が続き、それから、比較のＯＰＶ実施例１の１２μｍ層が塗布されて、蒸発して乾燥された。第３の実験において、インク実施例４が１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化され、比較のＯＰＶ実施例１は塗布されて（１２μｍ）、蒸発して乾燥され、それから複合インク・ＯＰＶ層は１５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。これらのプリントからのマイグレータブル成分は、前述の方法で決定された。表８は、これらの実験のマイグレータブル結果を提供する。
インク実施例４と比較のＯＰＶ実施例１の硬化膜組合せからのマイグレータブルス
【表８】
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【００７８】
表８は、水性のＯＰＶ（比較のＯＰＶ実施例１）が、合計２５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化したインクの上に塗布されたときに、マイグレータブル・モノマーのレベルに観察可能な減少がなかったことを示す。実際、水性のＯＰＶは、インクからＬＤＰＥ膜へのマイグレーションのレベルを表面上増やした。しかしながら、水性のＯＰＶが部分的に硬化したインクに塗布され、蒸発して乾燥されて、インク・ＯＰＶ層が第２のＵＶ硬化プロセスを受けたときに、マイグレータブル成分、特にマイグレータブル・モノマーの量の大きい減少が観察された。第２のＵＶ硬化プロセスがインクのより完全な硬化を達成できるように、この発見は、下にあるＵＶ硬化型インクを大気中の酸素から保護するＯＰＶの概念をサポートする。
【００７９】
ここに引用される全ての参考文献は、あらゆる目的のために出典明示によりその内容全体がここに援用される。
【００８０】
本発明はその特定の実施形態に関して説明されたが、さまざまな変更が可能であり、そして等価物が本発明の真の精神と範囲を逸脱しない範囲で置換されることができることが、当業者により理解されるべきである。加えて、多くの変更態様は、特定の状況、材料、化合物、プロセス、プロセスステップを本発明の目的、精神、および範囲に適応させるために実行できる。すべてのこの種の変更態様は、本発明の範囲内にあることを意図する。
【図１−１】
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【図１−２】
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【国際調査報告】
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