(57)【要約】シランおよび一般式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（ｙ＝１、２、または３）で表わされるヒドロハロシランを、動作時に逆流置換可能な固定床触媒再分配反応器を備えたシステムにおける反応蒸留により製造する。【選択図】図３
2016521674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランおよびヒドロハロシランを製造するためのシステムにおいて、
（ａ）容器を備えた多段分留塔（１）であって、該容器は、複数の蒸留段を画定し、前記塔の下部に位置する反応物流入口（１５）と、前記塔の上部に位置する留出液流出口（１４）と、前記塔の下部に位置する生成物流入口（３）とを有する、前記多段分留塔（１）と、
（ｂ）容器と、固定床触媒と、複数の弁（１０）、（１１）、（１２）、（１３）とを備えた第１の触媒再分配反応器（６）であって、
前記容器は、チャンバを画定し、前記容器の下部に位置する第１の反応器の下部ポート（８）と、前記容器の上部に位置する第１の反応器の上部ポート（９）とを有し、
前記固定床触媒は、前記第１の反応器の下部ポート（８）と前記第１の反応器の上部ポート（９）の間のチャンバ内に配置されており、
弁（１０）および弁（１２）が開いており、かつ弁（１１）および弁（１３）が閉じているとき、前記第１の反応器の下部ポート（８）は前記生成物流入口（３）と流体連通し、前記第１の反応器の上部ポート（９）は前記留出液流出口（１４）と流体連通する一方、弁（１１）および弁（１３）が開いており、かつ弁（１０）および弁（１２）が閉じているときは、前記第１の反応器の下部ポート（８）は前記留出液流出口（１４）と流体連通し、前記第１の反応器の上部ポート（９）は前記生成物流入口（３）と流体連通する、前記第１の触媒再分配反応器（６）と、
（ｃ）容器と、固定床触媒と、複数の弁（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）とを備えた第２の触媒再分配反応器（６ａ）であって、
前記容器は、チャンバを画定し、前記容器の下部に位置する第２の反応器の下部ポート（８ａ）と、前記容器の上部に位置する第２の反応器の上部ポート（９ａ）とを有し、
前記固定床触媒は、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）と前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）の間のチャンバ内に配置されており、
弁（１０ａ）および弁（１２ａ）が開いており、かつ弁（１１ａ）および弁（１３ａ）が閉じているとき、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）は前記生成物流入口（３）と流体連通し、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）は前記留出液流出口（１４）と流体連通する一方、弁（１１ａ）および弁（１３ａ）が開いており、かつ弁（１０ａ）および弁（１２ａ）が閉じているときは、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）は前記留出液流出口（１４）と流体連通し、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）は前記生成物流入口（３）と流体連通する、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）と、
（ｄ）前記留出液流出口（１４）より下流かつ前記第１の触媒再分配反応器（６）および第２の触媒再分配反応器（６ａ）より上流に位置するポンプ（４）と
を備えたシステム。
【請求項２】
前記留出液流出口（１４）より下流に位置する冷却装置（５）をさらに備えた請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記弁（１０）、（１２）、（１０ａ）、および（１２ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量の方が、前記弁（１１）、（１３）、（１１ａ）、および（１３ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量よりも多くなるように構成した、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記弁（１０）、（１２）、（１０ａ）、および（１２ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量の方が、前記弁（１１）、（１３）、（１１ａ）、および（１３ａ）を通る留出液（Ｂ）の流量よりも少なくとも９倍多くなるように構成した、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記第１の触媒再分配反応器（６）内および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内の前記固定床触媒は、イオン交換樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項の記載のシステム。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は、サイズの異なる複数の粒子を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
シランおよびヒドロハロシランを製造するための方法であって、
複数の蒸留段を画定する容器を備えた多段分留塔（１）に、式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされる一種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物流れ（Ａ）を送給し、前記反応物流れ（Ａ）は、前記塔（１）の下部に位置する反応物流入口（１５）を介して前記多段分留塔（１）に送給される工程と、
（ｉ）第１の触媒再分配反応器（６）および（ｉｉ）第２の触媒再分配反応器（６ａ）に、前記塔（１）の上部に位置する留出液流出口（１４）を介して前記多段分留塔（１）から出た留出液（Ｂ）をポンプで送る工程であって、（ｉ）第１の触媒再分配反応器（６）は、チャンバを画定する容器と、前記チャンバ内に配置された固定床触媒と、第１の反応器（６）の下部に位置する第１の反応器の下部ポート（８）と、第１の反応器（６）の上部に位置する第１の反応器の上部ポート（９）とを備え、（ｉｉ）第２の触媒再分配反応器（６ａ）は、チャンバを画定する容器と、前記チャンバ内に配置された固定床触媒と、第２の反応器（６ａ）の下部に位置する第２の反応器の下部ポート（８ａ）と、第２の反応器（６ａ）の上部に位置する第２の反応器の上部ポート（９ａ）とを備え、これにより、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記留出液（Ｂ）の第１の部分を前記第１の触媒再分配反応器（６）内に送り込むとともに、前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して生成物流れ（Ｃ）の第１の部分を前記第１の触媒再分配反応器（６）の外へ送り出し、さらに、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記留出液（Ｂ）の第２の部分を前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内に送り込むとともに、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記生成物流れ（Ｃ）の第２の部分を前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）の外へ送り出すことにより、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を逆流置換させる、ポンプで送る工程と、
前記多段分留塔（１）の下部に位置する生成物流入口（３）を介して前記生成物流れ（Ｃ）を前記多段分留塔（１）に送る工程と
を含む方法。
【請求項８】
前記ポンプで送る工程は、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）にポンプで送られる留出液の流量の方が、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送られる留出液の流量よりも多い、ポンプで送る工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の触媒再分配反応器（６）への流量は、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）への流量よりも少なくとも９倍多い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
冷却した後に、前記留出液（Ｂ）を前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送る工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の触媒再分配反応器（６）内の圧力降下を監視する工程と、
前記圧力降下が閾値を超えたかどうかを判定する工程と、
前記圧力降下が前記閾値を超えたとき、前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程と
をさらに含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記フローの方向を反転させる工程は、
前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して前記第１の触媒再分配反応器内（６）に前記留出液（Ｂ）の一部を送り込むとともに、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）の外へ前記生成物流れ（Ｃ）の一部を送り出す工程と、
前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内に前記留出液（Ｂ）の後続する部分を送り込むとともに、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）の外へ前記生成物流れ（Ｃ）の後続する部分を送り出し、それによって前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程と
を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フローの方向を反転させる工程は、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送られる留出液の流量の方が、前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）にポンプで送られる留出液の流量よりも多い、ポンプで送る工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内の後続する圧力降下を監視する工程と、
前記後続する圧力降下が前記閾値を超えたかどうかを判定する工程と、
前記後続する圧力降下が前記閾値を超えたとき、前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程と
をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１３年６月１４日に出願された米国特許出願第１３／９１８６０９号明細書の利益を主張するものであり、その内容は参照により本明細書にすべて援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、シランおよび一般式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（ｙ＝１、２、または３）で表わされるヒドロハロシランを製造するための、固定床触媒再分配反応器を有するシステムおよび方法の実施形態に関する。
【背景技術】
【０００３】
モノシラン（ＳｉＨ４）、クロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、およびジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）は、高純度結晶シリコンに基づく電子デバイスを製造するための有用な化学物質である。ケイ素を含有するこれらのガスを熱分解することで高純度シリコン材料が形成される。現在、高純度シランの製造は、図１および特許文献１に概要が記載されるプロセスにより工業規模で実施されている。上記特許では、段１において、水素と四塩化ケイ素の反応により金属級シリコン（１０１）が気化されて揮発性のトリクロロシランを含む以下の式の混合物（１０２）が生成され、不純物（１０３）は取り除かれる。
２Ｈ２＋３ＳｉＣｌ４＋Ｓｉ→４ＨＳｉＣｌ３    …（１）
【０００４】
次いで、段２では、一連の蒸留分離および触媒再分配反応によりトリクロロシランが高純度シラン生成物（２０１）に変換されるが、同時に副産物として四塩化ケイ素（２０２）も発生する。不純物（２０３）は取り除かれる。四塩化ケイ素（２０２）は段１で再利用される。
４ＨＳｉＣｌ３→３ＳｉＣｌ４＋ＳｉＨ４    …（２）
【０００５】
次いで、段３においてシラン（２０１）を任意の方法で熱分解させ超高純度シリコン（３０１）を形成する。プロセスが密に連結している場合、副産物の水素（３０２）は段１にて再利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６７６９６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書に記載するのは、システム動作時に触媒再分配反応器の逆流を容易にする斬新な構成において、ヒドロハロシランの分留分離とヒドロハロシランの触媒再分配とが組み合わされたシステムおよびプロセスの実施形態である。触媒再分配反応器が、商用のイオン交換樹脂など異なるサイズの粒子を有する固定床触媒を含む場合、より小さい粒子は時間経過に伴い下方に向かって触媒床へ移動するため、触媒再分配反応器の圧力降下がより大きくなる。そこで、触媒再分配反応器を時々逆流させることで触媒床を再構成し適切なフローの回復を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本システムの実施形態は、多段分留塔と、第１の触媒再分配反応器と、第２の触媒再分配反応器と、ポンプとを備える。多段分留塔は、複数の蒸留段を画定する容器と、塔の下部に位置する反応物流入口と、塔の上部に位置する留出液流出口と、塔の下部に位置する生成物流入口とを備える。第１の触媒再分配反応器および第２の触媒再分配反応器は、ともに、チャンバを画定する容器と、容器の下部に位置する第１ポートと、容器の上部に位置する第２ポートと、容器内に配置された固定床触媒（例えばイオン交換樹脂）と、複数の弁（典型的には４つ）とを備える。これら弁は、（ｉ）第１（下部）ポートが生成物流入口と流体連通し、かつ第２（上部）ポートが留出液流出口と流体連通するか、あるいは（ｉｉ）第１ポートが留出液流出口と流体連通し、かつ第２ポートが生成物流入口と流体連通するように構成され、これにより、流体が触媒再分配反応器を通って所望の方向に流れることが可能になる。ポンプは、留出液流出口より下流かつ第１の触媒再分配反応器および第２の触媒再分配反応器より上流に位置する。システムは、留出液流出口より下流に位置する冷却装置を任意で備える。
【０００９】
式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされる一種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物流れを、反応物流入口を介して多段分留塔に送給する。留出液は、多段分留塔の上部に位置する留出液流出口を介して該塔から出て、第１の触媒再分配反応器および第２の触媒再分配反応器にポンプで送られる。留出液は、冷却後にポンプへ送られてもよい。いくつかの実施形態では、第１の触媒再分配反応器の各弁は、留出物の第１の部分を第１の反応器の上部ポートから第１の反応器に送り込み、かつ生成物流れを第１の反応器の下部ポートから第１の反応器の外へ送り出すように構成されている（「通常フローモード」）。第２の触媒再分配反応器の各弁は、留出物の第２の部分を第２の反応器の下部ポートから第２の反応器に送り込み、かつ生成物流れを第２の反応器の上部ポートから第２の反応器の外に送り出すように構成されており（「逆流モード」）、これにより第２の反応器を逆流置換させる。両反応器からの生成物流れは、多段蒸留塔の下部に位置する生成物流入口を通って該塔内に送られる。
【００１０】
有利には、各弁は、逆流モードで動作中の触媒再分配反応器より通常フローモードで動作中の触媒再分配反応器の方がより多い流量の留出液を供給するように構成されている。すなわち、通常フローモードにおいて上部ポートを介して触媒再分配反応器に入る流量の方が、逆流モードにおいて下部ポートを介して触媒再分配反応器に入る流量よりも多い。例えば、通常フローモードにおける流量は、逆流モードにおける流量よりも少なくとも９倍多くてもよい。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本方法は、第１の触媒再分配反応器内の圧力降下を監視する工程と、圧力降下が閾値を超えたかどうかを判定する工程と、圧力降下が閾値を超えたとき、第１の触媒再分配反応器を通るフローの方向および第２の触媒再分配反応器を通るフローの方向を反転させる工程とをさらに含む。フローの反転は、第１の反応器が逆流モードで動作し第２の反応器が通常フローモードで動作するように、適切な弁を開け閉めして、第１の触媒再分配反応器および第２の触媒再分配反応器を流れる留出液および生成物流れのルートを変更することで達成される。
【００１２】
次に、第２の触媒再分配反応器内の圧力降下を監視して、圧力降下が閾値を超えたかどうかを判定する。閾値を超えたとき、適切な弁を開け閉めすることによりフロー方向を再度反転させ、これにより第２の触媒再分配反応器は逆流モードで、第１の触媒再分配反応器は通常モードで再び動作するようになる。
【００１３】
添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説明を読み進むことにより、上述した本発明の目的、特徴、および利点は言うまでもなく、他の本発明の目的、特徴、および利点もより明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シランおよびその後に純粋なシリコンを製造するために現在工業規模で実施されているプロセスを示すブロック図である。
【図２】シランの製造に適したシステムの概略図である。
【図３】シランを製造するための蒸留・触媒再分配一体型システムの別の実施形態を示す概略図である。このシステムは、触媒再分配反応器を逆流させるための例示的構成を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、金属級シリコンと水素からシランを製造するプロセス全体のうち、式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされるヒドロハロシランの混合物をシランと四ハロゲン化ケイ素に変換する部分に関する。例えば、気化プロセス（反応（１））により生じるトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を、シランおよび四塩化ケイ素に変換（反応（２））してもよい。ジハロシラン（Ｈ２ＳｉＸ２）やハロシラン（Ｈ３ＳｉＸ）を含む中間生成物もプロセス中のさまざまな時点で単離可能である。
【００１６】
ヒドロクロロシランの製造では、ヒドロハロシラン成分の蒸留分離と、固体担持触媒を利用した化合物の触媒再分配とを一体に組み合わせてもよい。しかしながら、触媒再分配に適した固体触媒（例えばイオン交換樹脂）の粒子のサイズは多くの場合バラつきがある。流体が触媒床を通過する際、より小さい触媒粒子は触媒床中を次第に下方へ移動し、触媒床の下部に蓄積する。そして時間の経過とともに触媒床の圧力降下は次第に大きくなり、その結果、流体フローの触媒床の通過に重力を用いるシステムは間もなく故障してしまう。
【００１７】
蒸留塔の内部に触媒床を配置しようとすると別の課題が生じる。気液平衡および化学変換の運動速度が大きく異なることにより生じる課題だけでなく、蒸留塔内で可能な圧力差には限界があることを考慮すると、どのように流体フローに固体触媒粒子床を通過させるかという課題も提起される。後者の課題は、触媒床を蒸留塔の外部に配置し、塔の上部から供給流れを引き上げるとともに、はるかに低い高度でその流れを塔に戻すことで可能になる水頭により、フローが蒸留塔に戻る位置での圧力の方が上部の引上げ地点での圧力より高い場合でも、流体が触媒床を通過するのに必要な駆動力が得られるように触媒床を配置することで部分的に解決可能である。
【００１８】
したがって、多段分留塔と固定床触媒再分配反応器とを組み合わせた構成を用いてもよい。システムの動作圧力、ひいては分流塔温度のプロファイルを選択することにより、周囲空気または凝縮負荷のための一般に入手可能な冷却水を用いて、蒸留と反応とを組み合わせた動作を安定的かつ予測可能なやり方で実施することができる。
【００１９】
それでもなお、市販のイオン交換膜樹脂の粒子サイズの分布は広い。小さい粒子が移動すると、再分配反応器における触媒床の圧力降下は時間の経過とともに増す。触媒床は、工業プロセスに存在する微量の酸素または水分から生成しうる微量のシリカ等の固体を捕捉する大きいフィルタとしても機能する。捕捉されたシリカ固体は化学吸着によってボロンや他の金属種を引き付ける（例えば米国特許第４７１３２３０号明細書参照）。化学吸着および触媒床の物理的濾過作用と組み合わされた触媒再分配反応により、電子的に活性な不純物がシラン純化システムに送給されることを防止できる。しかしながら、これらの捕捉された小さい粒子は圧力降下にも関与する。ある時点で圧力降下は過剰となるため、適切なフローを回復できるよう触媒床を再構成しなくてはならない。これは、流体フローを反転させて触媒床を流体化させ、元の性能を回復するように触媒床を再配列することにより達成することができる。また、この逆流手順により、微量だがプロセスに侵入し捕捉された小さい粒子をすべて押し流すことができる。捕捉された粒子は蒸留塔に再送され、その後、例えば蒸留塔の底部出口を介して除去される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、太陽電池級シリコン製造に適した等級のシランは、図２に示すプロセスおよびシステムにより製造される。反応蒸留段は、多段分留塔（１）により得られる。第１の多段分留塔（１）は、第１の蒸留段（Ｚ１）および第２の蒸留段（Ｚ２）を含む複数の蒸留段を画定する容器と、反応物流入口（１５）と、第１の留出液流出口（１４）と、第１の生成物流入口（３）と、底部出口（３１）と、蒸気流出口（３２）とを備える。塔（１）は、全縮器（２８）をさらに備える。いくつかの構成では、図２に示すように、塔（１）は、連続する２つの凝縮器（２８、２９）を有し、水素および／または窒素が排出口（３３）から排気される。凝縮器（２９）は、残留する微量のハロシランを除去した後に水素／窒素を排気する。回収タンク／凝縮液受槽（３０）は、凝縮器（２８）および／または凝縮器（２９）と流体連結している。凝縮液受槽（３０）は、他の流体流れ／蒸気流れで除去されなかった微量の凝縮ハロシランを回収する。
【００２１】
式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされるヒドロハロシランを１種または複数種含む反応物流れ（Ａ）（例えば図１の段１からの流れ）は、ＳｉＸ４の水素化により生成されたものでもヒドロハロゲン化反応により生成されたものでもよく、反応物流入口（１５）を介して第１の多段蒸留塔（１）に入る。いくつかの実施形態では、反応物流れ（Ａ）は、ＨＳｉＸ３とＳｉＸ４の混合物を含む。特定の例では、反応物流れ（Ａ）はＨＳｉＣｌ３とＳｉＣｌ４の混合物を含む。反応物流れ（Ａ）のハロゲン対ケイ素のモル比は、２．８より大きくてもよく、例えば２．８〜３．９、３．１〜３．９、３．５〜３．８、または３．６〜３．８であってもよい。反応物流れ（Ａ）は、液体、蒸気、またはそれらの組み合わせでもよい。反応物流れ（Ａ）は、液体、蒸気、またはそれらの組み合わせであってもよい。反応物流入口（１５）は、第１の蒸留段（Ｚ１）に対応する高さに位置する。反応物流れ（Ａ）は、時間毎に発生するシランのモルと関連付けて、速度４ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒ〜２２．２ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒ、例えば速度１１ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒ〜２２ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒまたは速度１１ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒ〜１６ｋｇ‐ｍｏｌ／ｈｒで蒸留塔（１）に供給してもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、容器内の圧力は４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａである。特定の実施形態では、容器内の圧力は４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａである。第１の蒸留段（Ｚ１）の温度は、容器内圧力での反応物流れの沸点に近い温度Ｔ１に維持される。いくつかの実施形態では、Ｔ１は８２℃〜１００℃である。第２の蒸留段（Ｚ２）は温度Ｔ２に維持され、温度Ｔ２では、第２の蒸留段（Ｚ２）内の液体および／または蒸気のハロゲン対ケイ素（Ｘ：Ｓｉ）のモル比は２．８〜３．２であり、例えば２．８〜３．１または２．９〜３．１である。いくつかの例ではこの比は３である。Ｔ２は容器内の圧力に応じて調節される。いくつかの実施形態では、Ｔ２は６０℃〜１５０℃であり、例えば６０℃〜１００℃、８０℃〜１５０℃、または８０℃〜１００℃である。
【００２３】
第１の留出液流出口（１４）を設け、ポンプ（４）を用いて第１の留出液流れ（Ｂ）を第１の触媒再分配反応器（６）に移送する。任意で、第１の留出液流出口（１４）とポンプ（４）の間に側留冷却器（５）を配置して、泡立ち点温度をわずかに下回る温度まで留出液流れ（Ｂ）冷却した後に該流れをポンプ（４）に送ってもよい。第１の触媒再分配反応器（６）は、チャンバを画定する容器と、第１ポートあるいは下部ポート（８）と、第１ポート（８）と離間している第２ポートあるいは上部ポート（９）と、第１ポート（８）と第２ポート（９）の間でチャンバ内に配置された固定床触媒（７）とを備える。第１ポート（８）は塔（１）の第１の生成物流入口（３）と連通している。第１の触媒再分配反応器（６）には、圧力平衡出口や蒸気戻り出口は設けられていない。ポンプ（４）を用いることで、反応器（６）内の流れ抵抗に打ち勝つ方法として重力に依存しない頑健なプロセスを実現できる。再分配反応器（６）は、圧力４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａ、温度６０℃〜１００℃で動作させてもよい。
【００２４】
ヒドロハロシランの混合物を含む反応器生成物（Ｃ）のＸ：Ｓｉ比は、流れ（Ｂ）のＸ：Ｓｉ比と同じだが、そのトリハロシラン含有量は流れ（Ｂ）よりも少なく、またシランＳｉＨ４は実質的に含まない。反応器生成物（Ｃ）は、反応物流入口（１５）と第１の留出液流出口（１４）の間に位置する第１の生成物流入口（３）を介して多段分留塔（１）に戻る。いくつかの構成では、第１の生成物流入口（３）の位置は、第１の留出液流出口（１４）を通過する第１の留出液流れ（Ｂ）の量が最小限になるように選択される。いくつかの実施形態では、反応器生成物（Ｃ）のトリハロシラン含有量は、流れ（Ｂ）のトリハロシラン含有量より少なくとも５％少ないか、少なくとも１０％少ないか、または少なくとも２０％少ない。
【００２５】
蒸気流れ（Ｅ）は塔（１）の上部から全縮器（２８）へ送給されて、ＨｚＳｉＸ４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む凝縮液を形成する。ヒドロハロシランの混合物を含む凝縮液（Ｆ）は、シランを実質的に含んでおらず、また四ハロゲン化ケイ素が凝縮液として全縮器（２８）から引き出され、ポンプ（２２）に供給されて後続の充填床触媒再分配反応器（２３）へ送られる。凝縮液（Ｆ）はＨｚＳｉＸ４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む。例えば、反応物流れ（Ａ）がＨＳｉＸ３を含む場合、濃縮液（Ｆ）はＨ２ＳｉＸ２を含む。いくつかの実施形態では、濃縮液（Ｆ）のハロゲン対ケイ素のモル比は２．０未満であり、例えば１．５〜２．０である。
【００２６】
後続の触媒再分配反応器（２３）にも圧力平衡出口や蒸気戻り出口は設けられていない。再分配反応器（２３）は、圧力２０００ｋＰａ〜３５００ｋＰａ、温度３０℃〜６０℃で動作させてもよい。第２の再分配反応器（２３）からの第２の生成物フロー（Ｇ）は、流れ（Ｆ）のヒドロハロシランと同じＸ：Ｓｉ比を有するが、相当量のシランＳｉＨ４を含むヒドロハロシランの混合物を含む。第２の生成物フロー（Ｇ）は、入口（２４）を介して第２の多段分留塔（１６）に入る。例えば、第２の生成物フロー（Ｇ）のシラン含有量は５％〜２０％であり、例えば５％〜１５％または８％〜１５％である。
【００２７】
第２の多段分留塔（１６）は、複数の蒸留段を画定する容器と、後続の触媒再分配反応器（２３）に動作可能に連結された入口（２４）と、入口（２４）の上方に配置された出口（１９）と、出口（１９）の上方に配置された部分的コンデンサ（１７）と、部分的コンデンサ（１７）の上方に配置されたパージ流出口（１８）と、底部出口（２０）とを有する。入口（２４）は、塔（１６）内の第１の蒸留段（Ｚ３）に対応する高さに配置されている。蒸留段（Ｚ３）の温度は、この領域の圧力下での第２の生成物フロー（Ｇ）の沸点に対応する温度に設定される。いくつかの実施形態では、動作圧力２０００ｋＰａ〜２５００ｋＰａにおける温度範囲は０℃〜５０℃であり、例えば５℃〜３５℃である。入口（２４）と部分的コンデンサ（１７）の間に位置する出口（１９）において、蒸気生成物または凝縮液生成物として超高純度シラン（Ｈ）が生成する。「超高純度」とは、少なくとも９９．９９５％の純度を意味し、例えば９９．９９５％〜９９．９９９９％の純度を意味する。シランよりも低い温度で沸点に達する非凝縮性ガス（水素、窒素、メタン）と少量のシランとを含む小パージ流れ（Ｉ）は、部分的コンデンサ（１７）の上方のパージ流出口（１８）から取り出してもよい。流れ（Ｉ）の量は流れ（Ｈ）の量の１０％未満であり、システムから沸点の低いガスをパージするために用いられる。流れ（Ｉ）は、最も要求が厳しい電子機器品質用途には不適切かもしれないが、最高純度のシランを必要としない太陽電池用または他の用途用のシリコンの製造に用いるには十分な純度を有している。
【００２８】
底部流れ（Ｄ）は、ヒドロハロシランの混合物（例えば１０％〜２０％のモノハロシラン、４０％〜５０％のジハロシラン、および３０％〜４０％のトリハロシラン）は含むがシランは実質的に含まず、圧力制御装置（２１）を通って、第１の留出液流入口（１４）の上方に位置する入口２５を介して第１の多段分留塔（１）に入る。塔（１）からの塔低製品として四ハロゲン化ケイ素（Ｋ）が送達され、水素添加段で再利用されるか、または販売される。塔（１）の出口（３１）は、塔の排水および／または不揮発性成分の除去を行うための出口である。
【００２９】
蒸留塔（１）への反応物流れ（Ａ）の供給地点すなわち入口（１５）は、供給混合物の所期の組成および塔（１）の分離プロファイルにより決定される。ＨＳｉＸ３の濃度が高いほど塔内での供給地点も高くなる。上述したように、最適な供給地点は、塔の動作圧力での塔の温度が反応物流れ（Ａ）の沸点に近くなる位置である。いくつかの実施形態では、供給地点は、塔の温度が供給反応物流れの沸点の５０℃以内となる位置であり、例えば４０℃以内となる位置、３０℃以内となる位置、または２０℃以内となる位置である。実際の用途では、上流のプロセスの効率に応じて容易に調節できるよう、供給地点は通常複数設けられる。同様に、第１の留出液流出口（１４）の位置も塔（１）に沿ういくつかの地点のうちの１つから変更可能である。
【００３０】
有利には、第１の留出液流出口（１４）は、留出液流れが少なくとも多量のジハロシランを含むよう配置される。いくつかの構成では、留出液流れ（Ｂ）のジハロシランのモル分率は、０．０１〜０．１５とすることができる。出口位置は、ヒドロハロシランの塔組成のＸ：Ｓｉモル比が２．８〜３．２となる地点、例えば２．８〜３．１となる地点である。いくつかの実施形態では、Ｘ：Ｓｉモル比は３である。モル比が３だと、触媒再分配反応によるＨ２ＳｉＸ２の調製効率が向上し、シランはほとんど生成しない。これにより、ひいては全縮器（２８）が通常の冷却材温度（周囲空気または典型的な冷却水）で効率的に動作可能になる。
【００３１】
第２の蒸留塔（１６）からの再生流れ（Ｄ）は、相当量のハロシラン（Ｈ３ＳｉＸ）およびジハロシラン（Ｈ２ＳｉＸ２）を含むが、シランＳｉＨ４は実質的に含まない。流れ（Ｄ）は、第１の留出液流れ（Ｂ）用の出口（１４）の上方から塔（１）に入る。したがって、第１の留出液流れ（Ｂ）のＸ：Ｓｉモル比が目標範囲である２．８〜３．２を下回ることを防止できる。
【００３２】
第１の多段分留塔（１）の動作圧力が４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａ、例えば４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａとなるように選択することにより、第１の留出液流出口（１４）における温度を６０℃〜１５０℃、例えば６０℃〜９０℃に制御することができる。この温度範囲は、素早い反応速度を得るのに十分高く、また触媒として典型的に用いられる弱塩基性の巨大網状イオン交換樹脂の動作寿命を延ばすのに十分低いものである。より耐熱性の高い触媒を用いれば、より高い動作圧力、ひいてはより高い側流温度を用いることができる。しかしながら、大量のシランがこの第１の反応器内で発生することを防ぐには、Ｘ：Ｓｉモル比の範囲は、２．８〜３．２に留めておくべきである。
【００３３】
上述したように、逆流手順は、触媒再分配反応器内の圧力降下が所望の閾値を超えたときに定期的に行う。システム動作時の逆流／流動化プロセスを実施するための例示的構成を図３に示す。
【００３４】
多段蒸留塔（１）は、充填床およびトレイ配列のいずれか一方からなる複数の蒸留段を画定している。いくつかの実施形態では、塔（１）は、塔（１）の上部に向かう地点において液体留出物を回収するチムニートレイ（２）を備えている。段１（図１）からの、式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされる一種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物流れ（Ａ）は、ＳｉＸ４の水素化により生成されたものでもヒドロハロゲン化反応により生成されたものでもよく、反応物流入口（１５）を介して第１の多段蒸留塔（１）に入る。蒸気流れ（Ｅ）が、塔（１）の上部からコンデンサ（図示せず）に送給されて、ＨｚＳｉＸ４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む凝縮液が生成される。塔（１）の排出口（３１）は、塔の排水および／または不揮発性成分の除去を行うための排出口である。
【００３５】
液体状の第１の留出物流れ（Ｂ）は、留出液流出口（１４）を介して引き出され、任意で、側留冷却器などの冷却装置（５）を通った後に下流に送られる。冷却装置を通る場合、流れは、その泡立ち点温度をわずかに下回る温度まで冷却されてから循環ポンプ（４）に入る。チムニートレイ（２）が存在する場合は、留出液流出口（１４）はチムニートレイ（２）に流体連結される。循環ポンプ（４）により、再分配反応器（６、６ａ）内の圧力降下を克服するのに十分な圧力水頭が与えられ、また連動する弁（１０〜１３、１０ａ〜１３ａ）および配管からも圧力上昇が加えられて、生成物流れ（Ｃ）は、引出し地点（すなわち留出液流出口（１４））よりも高い圧力を有する塔内の下部地点（すなわち生成物流入口（３））から蒸留塔（１）に再び入る。
【００３６】
有利には、冷却装置（５）が設けられている場合、冷却装置は流れ（Ｂ）の蒸気圧を低下させ、ひいてはより高い有効吸込水頭を循環ポンプ（４）に与える。循環ポンプ（４）は、キャンドモータ型および磁気駆動型のいずれか一方から選択される。どちらの型のポンプも回転シールを有しておらず、したがって密閉されている。これらの種類のポンプは、ヒドロクロロシランを使用する際に一般に用いられており、さまざまな使用条件下で、漏出の生じない使用を可能にする。これらのポンプを長期間にわたって順調に動作させるための最も重要な基準の１つは、十分な有効吸込水頭および／または液体サブクーリングを確保して、ポンプ内で吸い上げた水の蒸発を防ぐことである。これにより内部ベアリングの潤滑が不十分になるおそれがあるからである。冷却装置（５）は、反応器（６、６ａ）に送られる流体（Ｂ）の温度制御は行う必要がない。塔（１）の動作圧力と液体引上げ地点（２）により、設計時に選択可能な非常に安定した動作基点が得られるからである。いくつかの実施形態では、多段分留塔（１）の動作圧力が４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａ、有利には４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａとなるように選択することにより、留出液流出口（１４）における流れ（Ｂ）の温度を６０℃〜１５０℃、有利には６０℃〜９０℃に制御することができる。この温度範囲は、素早い反応速度を得るのに十分高く、また、触媒として典型的に用いられる弱塩基性の巨大網状イオン交換樹脂の動作寿命を延ばすのに十分低いものである。
【００３７】
触媒再分配反応器（６、６ａ）はいくつかのやり方で構成することができる。例えば、限定はしないが、触媒を含む複数の管、１つの大きい触媒床、または並列配置された複数の反応器内の触媒床などとして構成することができる。触媒再分配反応器（６、６ａ）から出る生成物流れ（Ｃ）のＸ：Ｓｉモル比は液体流れ（Ｂ）と同じだが、そのトリハロシラン含有量は液体流れ（Ｃ）よりも少なく、シランＳｉＨ４は実質的に含んでいないヒドロハロシランの混合物を含む。例えば、反応物流れ（Ａ）がトリハロシランを含む場合、触媒再分配反応器（６、６ａ）から出る生成物流れ（Ｃ）のトリハロシラン含有量は、液体流れ（Ｂ）より少なくとも５％少なくなる。いくつかの実施形態では、留出液流出口（１４）は、液体流れ（Ｂ）のＸ：Ｓｉモル比が２．８〜３．２、例えば２．８〜３．１となるように配置される。いくつかの実施形態では、Ｘ：Ｓｉモル比は３である。モル比が３だと、触媒再分配反応によるＨ２ＳｉＸ２の調製効率が向上し、シランはほとんど生成しない。
【００３８】
有利には、触媒再分配反応器の逆流はシステム動作時に行われ、原料物質、すなわち液体流れ（Ｂ）のみが用いられる。したがって、逆流方法は蒸留塔（１）の動作を物質的に逆にするわけではなく、プロセスを妨げることもない。
【００３９】
図３に示す例示的な触媒再分配反応器（６、６ａ）の構成を用いると、一方の反応器（６）を通る通常フローと、他方の反応器（６ａ）の逆流置換とを同時に行うことが可能になる。反応器（６）は、触媒床（７）と、第１ポートあるいは下部ポート（８）と、第１ポート（８）の上方に位置する第２ポートあるいは上部ポート（９）と、第１の複数の弁（１０、１２）と、第２の複数の弁（１１、１３）とを備えている。第１（下部）ポートの出口弁（１０）は第１ポート（８）と生成物流入口（３）の間に位置し、第１ポートの入口弁（１１）はポンプ（４）と第１ポート（８）の間に位置する。第２（上部）ポートの入口弁（１２）はポンプ（４）と第２ポート（９）の間に位置し、第２ポートの出口弁（１３）は第２ポート（９）と生成物流入口（３）の間に位置する。反応器（６ａ）は、触媒床（７ａ）と、第１ポートあるいは下部ポート（８ａ）と、第１ポート（８ａ）の上方に位置する第２ポートあるいは下部ポート（９ａ）と、第３の複数の弁（１０ａ、１２ａ）と、第４の複数の弁（１１ａ、１３ａ）とを備えている。第１（下部）ポートの出口弁（１０ａ）は第１のポート（８ａ）と生成物流入口（３）の間に位置し、第１ポートの入口弁（１１ａ）はポンプ（４）と第１ポート（８ａ）の間に位置する。第２（上部）ポートの入口弁（１２ａ）はポンプ（４）と第２のポート（９ａ）の間に位置し、第２ポートの出口弁（１３ａ）は第２ポート（９ａ）と生成物流入口（３）の間に位置する。
【００４０】
第１の配置では、弁（１０）、（１２）、（１１ａ）、および（１３ａ）は開いており、弁（１１）、（１３）、（１０ａ）、および（１２ａ）は閉じている。有利には、各開放弁は、流れ（Ｂ）の大部分が弁（１２）を通り上部ポート（９）から反応器（６）に入るようポンプで送られ、生成物流れ（Ｃ）が反応器（６）の下部ポート（８）から出て弁（１０）を通り、入口（３）を介して蒸留塔（１）に戻るように設定されている。流れ（Ｂ）の少部分は、弁（１１ａ）を通って下部ポート（８ａ）から反応器（６ａ）に入るようポンプで送られ、それにより反応器（６ａ）は逆流置換する。生成物流れ（Ｃ）は、上部ポート（９ａ）を介して反応器（６ａ）から出て、次いで弁（１３ａ）を通って入口（３）から蒸留塔（１）に戻る。留出液流れ（Ｂ）は、反応器（６）と反応器（６ａ）とに分流する。いくつかの実施形態では、液体流れ（Ｂ）の少なくとも９０％が通常フローモードで動作中の反応器（図３の反応器（６））に送られ、液体流れ（Ｂ）の１０％以下が逆流モードで動作中の反応器（図３の反応器（６ａ））に送られる。いくつかの例では、液体流れ（Ｂ）の少なくとも９０％、有利には９０％〜９６％が通常フロー反応器を通って流れ、該流れの残りは逆流反応器へ送られる。
【００４１】
各反応器（６、６ａ）内の圧力降下を監視する。通常フローモードで動作中の反応器（すなわち図３では反応器（６））内の圧力降下が所望の閾値を超えると、フロー方式が反転する。いくつかの実施形態では、閾値は、０．５バール〜３．５バール（５０ｋＰａ〜３５０ｋＰａ）の範囲から選択された値である。例えば、フロー方式は、通常フローモードで動作中の反応器内の圧力降下が３バールを超えると反転しうる。閾値範囲の上限は、例えばポンプ力などシステム器機の機械的制約によって決まる部分もある。同範囲の下限は、コストや製造補給などの要因に基づいて決まりうる。触媒再分配反応器を通るフローの方式を反転させるには、弁（１１）、（１３）、（１０ａ）、（１２ａ）を開き、弁（１０）、（１２）、（１１ａ）、（１３ａ）を閉じる。すると、反応器（６ａ）は通常フローモードで動作し、流れ（Ｂ）の大部分がポート（９ａ）を介して入り、ポート（８ａ）から出るようになる。一方、反応器（６）は逆流置換し、流れ（Ｂ）の少量がポート（８）を介して入り、ポート（９）から出るようになる。システムは、反応器（６ａ）内の圧力降下が所望の閾値を超えてフロー方式が再度反転するまでこの状態で動作し続ける。
【００４２】
一実施形態では、触媒再分配反応器（６、６ａ）は、一方の反応器の圧力降下が閾値を超えるまでともに通常モードで動作する。すなわち弁（１０）、（１２）、（１０ａ）、（１２ａ）は開いており、弁（１１）、（１３）、（１１ａ）、（１３ａ）は閉じた状態である。一方の反応器の圧力降下が閾値を超えると、閾値を超えた方の反応器へのフローが反転し、その反応器は逆流する。２〜４床容量分の反転フローの逆流を行った後、反応器のフローは再度通常モードに戻る。
【００４３】
別の実施形態では、一方の触媒再分配反応器（６）は通常モードで動作し、他方の触媒再分配反応器（６ａ）は必要になるまで反転状態に保持される。すなわち、弁（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）は、反応器（６）内の圧力降下が閾値を超えるまで閉じられている。一方の反応器の圧力降下が閾値を超えると、反応器（６）へのフローが反転するとともに、弁（１０ａ）および（１２ａ）を開くことで反応器（６ａ）を通る通常フローが開始する。反応器（６）が２〜４床容量分の反転フローの逆流を経た後、弁（１０）、（１１）、（１２）、（１３）は閉じられ、反応器（６）は、反応器（６ａ）内の圧力降下が閾値を超えるまで反転状態に保持される。反応器（６ａ）内の圧力降下が閾値を超えると、反応器（６）への通常フローが開始され、反応器（６ａ）は逆流する。
【００４４】
当業者であれば、図２を参照して、触媒再分配反応器（２３）と並列に第２の触媒再分配反応器（図示しない）を設置することで、必要に応じて反応器（２３）の逆流を容易に実施できることを理解するはずである。
【実施例】
【００４５】
蒸留塔（１）と、巨大網状の弱塩基性イオン交換樹脂であるDOWEX M-43で満たされた２つの充填床再分配反応器（６および６ａ）とを備えたシステム（図３）において、トリクロロシランを含む供給源からシランを製造するプロセスを実施する。下から数えて３４番目のトレイにチムニートレイを設ける。チムニートレイ（２）から取り出された液体は、冷却器（５）を通り、３４番目のトレイでの温度より１０℃低い温度まで冷却されて下流へ送られる。液体は、圧力を２．５バール上昇させるシールレスポンプ（４）に入る。ポンプからのフローは、制御弁（１０〜１３および１０ａ〜１３ａ）により分流されて、通常動作モードでは、フローの９６％が反応器（６）に送達され４％が反応器（６ａ）に送達される。反応器（６）の圧力降下が０．５バールを超えると、フローの大半は反応器（６ａ）に移動し、反応器（６）に送り込まれる流量は減少し、フロー方向は各反応器内において反転する。両反応器は、滞留時間６分、通常モードでの液体流量が空塔速度２０ｍ３／ｈｒが可能になるサイズに設計される。このようにして、蒸留塔からの全フローおよび蒸留塔への全フローは一定に保たれ、反応器の触媒床は反転フローを得て触媒ビーズを再分配し、流速を遅らせうる非常に小さい粒子はすべて押し流される。
【００４６】
シランおよびヒドロハロシランを製造するためのシステムおよび反応蒸留方法に関する追加的な開示は、２０１１年１２月１６日に出願された米国出願第１３／３２８８２０号明細書および２０１２年１２月１４日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７５８号明細書に記載されており、それら文献の内容は参照により本明細書にすべて援用される。
［代表的実施形態の概要］
【００４７】
シランおよびヒドロハロシランを製造するためのシステムは、
（ａ）容器を備えた多段分留塔（１）であって、該容器は、複数の蒸留段を画定し、前記塔の下部に位置する反応物流入口（１５）と、前記塔の上部に位置する留出液流出口（１４）と、前記塔の下部に位置する生成物流入口（３）とを有する、前記多段分留塔（１）と、
（ｂ）容器と、固定床触媒と、複数の弁（１０）、（１１）、（１２）、（１３）とを備えた第１の触媒再分配反応器（６）であって、
前記容器は、チャンバを画定し、前記容器の下部に位置する第１の反応器の下部ポート（８）と、前記容器の上部に位置する第１の反応器の上部ポート（９）とを有し、
前記固定床触媒は、前記第１の反応器の下部ポート（８）と前記第１の反応器の上部ポート（９）の間のチャンバ内に配置されており、
弁（１０）および弁（１２）が開いており、かつ弁（１１）および弁（１３）が閉じているとき、前記第１の反応器の下部ポート（８）は前記生成物流入口（３）と流体連通し、前記第１の反応器の上部ポート（９）は前記留出液流出口（１４）と流体連通する一方、弁（１１）および弁（１３）が開いており、かつ弁（１０）および弁（１２）が閉じているときは、前記第１の反応器の下部ポート（８）は前記留出液流出口（１４）と流体連通し、前記第１の反応器の上部ポート（９）は前記生成物流入口（３）と流体連通する、前記第１の触媒再分配反応器（６）と、
（ｃ）容器と、固定床触媒と、複数の弁（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）とを備えた第２の触媒再分配反応器（６ａ）であって、
前記容器は、チャンバを画定し、前記容器の下部に位置する第２の反応器の下部ポート（８ａ）と、前記容器の上部に位置する第２の反応器の上部ポート（９ａ）とを有し、
前記固定床触媒は、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）と前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）の間のチャンバ内に配置されており、
弁（１０ａ）および弁（１２ａ）が開いており、かつ弁（１１ａ）および弁（１３ａ）が閉じているとき、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）は前記生成物流入口（３）と流体連通し、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）は前記留出液流出口（１４）と流体連通する一方、弁（１１ａ）および弁（１３ａ）が開いており、かつ弁（１０ａ）および弁（１２ａ）が閉じているときは、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）は前記留出液流出口（１４）と流体連通し、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）は前記生成物流入口（３）と流体連通する、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）と、
（ｄ）前記留出液流出口（１４）より下流かつ前記第１の触媒再分配反応器（６）および第２の触媒再分配反応器（６ａ）より上流に位置するポンプ（４）と
を備える。
上記システムは、前記留出液流出口（１４）より下流に位置する冷却装置（５）をさらに備えてもよい。
【００４８】
任意またはすべての上記実施形態において、前記弁（１０）、（１２）、（１０ａ）、および（１２ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量の方が、前記弁（１１）、（１３）、（１１ａ）、および（１３ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量よりも多くなるように構成してもよい。いくつかの実施形態では、前記弁（１０）、（１２）、（１０ａ）、および（１２ａ）が供給する留出液（Ｂ）の流量の方が、前記弁（１１）、（１３）、（１１ａ）、および（１３ａ）を通る留出液（Ｂ）の流量よりも少なくとも９倍多くなるように構成されている。
【００４９】
任意またはすべての上記実施形態において、前記第１の触媒再分配反応器（６）内および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内の前記固定床触媒は、イオン交換樹脂としてもよい。いくつかの実施形態では、前記イオン交換樹脂は、サイズの異なる複数の粒子を含む。
【００５０】
シランおよびヒドロハロシランを製造するための方法は、
（ａ）複数の蒸留段を画定する容器を備えた多段分留塔（１）に、式ＨｙＳｉＸ４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）で表わされる一種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物流れ（Ａ）を送給し、前記反応物流れ（Ａ）は、前記塔（１）の下部に位置する反応物流入口（１５）を介して前記多段分留塔（１）に送給される工程と、
（ｂ）（ｉ）第１の触媒再分配反応器（６）および（ｉｉ）第２の触媒再分配反応器（６ａ）に、前記塔（１）の上部に位置する留出液流出口（１４）を介して前記多段分留塔（１）から出た留出液（Ｂ）をポンプで送る工程であって、（ｉ）第１の触媒再分配反応器（６）は、チャンバを画定する容器と、前記チャンバ内に配置された固定床触媒と、第１の反応器（６）の下部に位置する第１の反応器の下部ポート（８）と、第１の反応器（６）の上部に位置する第１の反応器の上部ポート（９）とを備え、（ｉｉ）第２の触媒再分配反応器（６ａ）は、チャンバを画定する容器と、前記チャンバ内に配置された固定床触媒と、第２の反応器（６ａ）の下部に位置する第２の反応器の下部ポート（８ａ）と、第２の反応器（６ａ）の上部に位置する第２の反応器の上部ポート（９ａ）とを備え、これにより、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記留出液（Ｂ）の第１の部分を前記第１の触媒再分配反応器（６）内に送り込むとともに、前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して生成物流れ（Ｃ）の第１の部分を前記第１の触媒再分配反応器（６）の外へ送り出し、さらに、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記留出液（Ｂ）の第２の部分を前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内に送り込むとともに、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記生成物流れ（Ｃ）の第２の部分を前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）の外へ送り出すことにより、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を逆流置換させる、ポンプで送る工程と、
（ｃ）前記多段分留塔（１）の下部に位置する生成物流入口（３）を介して前記生成物流れ（Ｃ）を前記多段分留塔（１）に送る工程と
を含む。
いくつかの実施形態では、前記ポンプで送る工程は、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）にポンプで送られる留出液の流量の方が、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送られる留出液の流量よりも多い、ポンプで送る工程を含む。特定の実施形態では、前記第１の触媒再分配反応器（６）への流量は、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）への流量よりも少なくとも９倍多い。
【００５１】
任意またはすべての上記実施形態において、上記方法は、冷却した後に、前記留出液（Ｂ）を前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送る工程をさらに含んでもよい。
【００５２】
任意またはすべての上記実施形態において、上記方法は、前記第１の触媒再分配反応器（６）内の圧力降下を監視する工程と、前記圧力降下が閾値を超えたかどうかを判定する工程と、前記圧力降下が前記閾値を超えたとき、前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程とをさらに含んでもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、前記フローの方向を反転させる工程は、
前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して前記第１の触媒再分配反応器内（６）に前記留出液（Ｂ）の一部を送り込むとともに、前記第１の反応器の上部ポート（９）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）の外へ前記生成物流れ（Ｃ）の一部を送り出す工程と、
前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内に前記留出液（Ｂ）の後続する部分を送り込むとともに、前記第２の反応器の下部ポート（８ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）の外へ前記生成物流れ（Ｃ）の後続する部分を送り出し、それによって前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程と、を含む。
特定の実施形態では、前記フローの方向を反転させる工程は、前記第２の反応器の上部ポート（９ａ）を介して前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）にポンプで送られる留出液の流量の方が、前記第１の反応器の下部ポート（８）を介して前記第１の触媒再分配反応器（６）にポンプで送られる留出液の流量よりも多い、ポンプで送る工程をさらに含む。
【００５４】
任意またはすべての上記実施形態において、上記方法は、前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）内の後続する圧力降下を監視する工程と、前記後続する圧力降下が前記閾値を超えたかどうかを判定する工程と、前記後続する圧力降下が前記閾値を超えたとき、前記第１の触媒再分配反応器（６）および前記第２の触媒再分配反応器（６ａ）を通るフローの方向を反転させる工程とをさらに含んでもよい。
【００５５】
開示した発明の原則を適用しうる多く可能な実施形態にかんがみて、例示した実施形態は、本発明の好適な実施形態に過ぎず、よって発明の範囲を限定するものと捉えられるべきでないことを認識されたい。本発明の範囲はむしろ以下の請求項により規定される。したがって、それら請求項の範囲および精神に該当するものはすべて本発明として請求される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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