(57)【要約】  ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、１）ジアミンＨ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式Ｉ）とジカルボン酸のジエステル（式ＩＩ）とを含む反応混合物を調製する第１ステップと、２）アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシ触媒の存在下において、ジエステルの結晶化温度より少なくとも５℃高く、かつ形成されたアミド（式ＩＩＩ）：式ＩＩＩ［式中、ＸおよびＹは同一または異なっていて、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていて、２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつＲはＲ１またはＲ２と等しく、同一であるかまたは異なる］の溶融温度より少なくとも５℃低い温度まで、反応混合物を加熱する第２ステップと、３）酸を反応混合物に加えることにより、第２ステップで得られた反応混合物の触媒を急冷する任意選択の第３ステップと、４）第２ステップで得られた反応混合物、または、第３ステップが行われた場合は、第３ステップで得られた反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにしてジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第４ステップとを含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法。2016528350.tif 000010【選択図】なし
2016528350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、
１）ジアミン
【化１】
2016528350.tif 000007
とジカルボン酸のジエステル
【化２】
2016528350.tif 000008
とを含む反応混合物を調製する第１ステップと、
２）アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシ触媒の存在下において、前記ジエステルの結晶化温度（２０Ｋ／分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気（パージ：５０ｍｌ／分）下でＩＳＯ  １１３５７−１：１９９７にしたがって、ＤＳＣで測定）より少なくとも５℃高く、かつ形成されたアミド（式ＩＩＩ）：
【化３】
2016528350.tif 000009
［式中、ＸおよびＹは同一または異なっていて、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていて、２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつＲはＲ１またはＲ２と等しく、同一であるかまたは異なる］
の溶融温度（２０Ｋ／分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気（パージ：５０ｍｌ／分）下でＩＳＯ  １１３５７−１：１９９７にしたがって、ＤＳＣで測定）より少なくとも５℃低い温度まで、前記反応混合物を加熱する第２ステップと、
３）酸を前記反応混合物に加えることにより、前記第２ステップで得られた前記反応混合物の前記触媒を急冷する任意選択の第３ステップと、
４）前記第２ステップで得られた前記反応混合物、または、前記第３ステップが行われた場合は、前記第３ステップで得られた前記反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにして前記ジアミドのアミドセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第４ステップと
を含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
ステップ２の前記温度が、前記形成されたアミドの前記溶融温度より少なくとも２５℃低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ２の前記温度が、前記ジエステルの前記結晶化温度より少なくとも２５℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なっていて、４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１ステップの前記反応混合物における前記ジカルボン酸のジエステルと前記ジアミンとのモル比が３：１〜８：１の間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１ステップの前記反応混合物における前記ジカルボン酸のジエステルと前記ジアミンとのモル比が４：１〜６：１の間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ２の後の前記アミンの転化率が少なくとも８５％（前記転化率は、アミン基からアミド基への転化に基づいて計算され、（［アミド］／（［アミン］＋［アミド］））＊１００％で表され、最終反応混合物中のアミド基およびアミン基の濃度は１Ｈ  ＮＭＲで求める）となるように前記反応時間を選択する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ２の後の前記アミンの転化率が少なくとも９０％となるように前記反応時間を選択する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
急冷用の前記酸が、有機酸、および無機酸、およびトリアルキルアンモニウム塩またはそれらの混合物の群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
急冷用の前記酸が有機酸またはトリアルキルアンモニウム塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
急冷用の前記酸がシアヌル酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ４において、更なる成分として高分子ジオールを前記反応混合物に加える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成された熱可塑性ポリマーが、ハードセグメントとして、請求項１〜１２のいずれか一項に定義されたジアミドと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルカン、二量体脂肪酸及び／またはそれらの誘導体から得られるソフトセグメントとを含む熱可塑性コポリアミドエラストマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物が各反応ステップにおいて１０重量％未満の溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が各反応ステップにおいて５重量％未満の溶媒を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が各反応ステップにおいて２重量％未満の溶媒を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマー、好ましくは、熱可塑性コポリアミドエラストマー、を製造するための方法に関する。熱可塑性コポリアミドエラストマーは、アミドのポリマー、オリゴマーまたはダイマーのハードセグメントと、例えば、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルのソフトセグメントとを含む。ソフトセグメントはガラス温度が低く、室温で、あるいは室温より低くてもゴム状弾性を示す。ハードセグメントは結晶化して、高温で溶融する熱可塑性エラストマーの物理架橋を形成する。
【０００２】
しかしながら、ハードセグメントの長さにばらつきがあるため、温度が上昇すると弾性率が低下し、その結果、軟化点も低下するという問題が起きる。したがって、ハードセグメントのできるだけ多くがジアミドであり、ハードセグメント中に存在するトリアミドまたはそれより置換数の多いアミドができるだけ少ないことが重要である。その結果、結晶化が迅速かつ十分に行われることにもなり、さらに機械的性質がいっそう改善される。このことは、熱可塑性コポリアミドエラストマーに当てはまるだけでなく、ジアミドセグメントを含んでいるさらなるポリマーにも当てはまる。さらに、ジアミドの溶融温度は、溶媒を用いなくても溶融重合が可能なほど十分低い。
【０００３】
欧州特許出願公開第Ａ−０８３５８９６号明細書には、ポリエステルアミドを製造するための方法が記載されており、その方法では、第１段階で、触媒の存在下において、ジアミンとジカルボン酸のジエステルとの間の反応が行われる。こうして得られたアミドは、アミド類の混合物であり、ジアミドを得るには、その方法の第２段階において、コポリアミドエラストマーの製造の前に、アミドを再結晶で精製しなければならない。
【０００４】
ＦＲ２１１１２８８号明細書でも、コポリアミドエラストマーを製造するための方法が開示されており、その方法では、アミドが形成された後に反応混合物が精製される。
【０００５】
本発明の目的は、高純度でジアミドが得られ、その結果として精製ステップを省くことができる、熱可塑性ポリマーを製造するための方法である。
【０００６】
驚くべきことに、この目的は、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、
１）ジアミン
【化１】
2016528350.tif 000003
とジカルボン酸のジエステル
【化２】
2016528350.tif 000004
とを含む反応混合物を調製する第１ステップと、
２）アルカリまたはアルカリ土類（ｅａｒｔｈ  ａｌｋａｌｉｎｅ）のアルコキシ触媒の存在下において、ジエステルの結晶化温度より少なくとも５℃高く、かつ形成されたアミド（式ＩＩＩ）：
【化３】
2016528350.tif 000005
［式中、ＸおよびＹは同一または異なっていて、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていて、２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつＲはＲ１またはＲ２と等しく、同一であるかまたは異なる］
の溶融温度より少なくとも５℃低い温度まで、反応混合物を加熱する第２ステップと、
３）酸を反応混合物に加えることにより、第２ステップで得られた反応混合物の触媒を急冷する任意選択の第３ステップと、
４）第２ステップで得られた反応混合物、または、第３ステップが行われた場合は、第３ステップで得られた反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにしてジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第４ステップと
を含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法を提供することにより、達成される。
【０００７】
このようにして、ポリエステルアミドを製造するための非常に経済的な方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例ＩＶのポリマーのＤＭＴＡデータ（Ｅ’（左軸）；Ｔａｎδ（右軸））を示す。
【０００９】
本発明の方法では、第２ステップで高純度のジアミドが得られる。ジアミドの純度とは、本発明との関連においては、１種または複数種のアミンまたはアミド基を含んでいる化合物中のジアミドの率（ｍｏｌ％）を意味する。
【００１０】
第２ステップで、反応混合物を、ジエステルの結晶化温度より少なくとも５℃高く、かつアミドの溶融温度より少なくとも５℃低い温度まで加熱する。好ましくは、反応混合物を、ジエステルの結晶化温度より少なくとも１０℃高い温度、より好ましくは少なくとも２５℃高い温度まで加熱する。好ましくは、反応混合物を、ジアミドの溶融温度より少なくとも１０℃低い温度、より好ましくは少なくとも２５℃低い温度まで加熱する。
【００１１】
ジエステルの結晶化温度およびアミドの溶融温度は、２０Ｋ／分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気（パージ：５０ｍｌ／分）下でＩＳＯ  １１３５７−１：１９９７にしたがってＤＳＣで測定する。
【００１２】
ＸおよびＹは同一または異なっていて、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基である。ＸまたはＹが脂肪族である場合、ＸまたはＹは、非環式脂肪族基であっても、環状脂肪族基であってもよい。非環式脂肪族基は、直鎖であっても分枝であってもよい。直鎖脂肪族基の例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、および１，１２−ドデシレンがある。好ましくは、１，４−ブチレンが直鎖脂肪族基として使用される。分枝脂肪族基の例としては、１，２−プロパン、２，３−ブタン、１，５−（２−メチル）ペンチレン、２，５−ヘキサン、１，７−（３−メチル）ヘプチレン、１，９−（５−メチル）ノニレンおよび２，１１−ドデシレンがある。環状脂肪族基の例としては、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、２−メチル−１，３−シクロへキシレン、１，３−シクロヘプチレン、１，４−シクロヘプチレン、１，６−デカヒドロナフチレン、２，６−デカヒドロナフチレン、２，７−デカヒドロナフチレン、１，８−デカヒドロナフチレン、１，２−シクロヘキシルジメチレン、１，３−シクロヘキシルジメチレン、１，４−シクロヘキシルジメチレンおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシレンがある。好ましくは１，４−シクロへキシレンが使用される。芳香族基の例としては、ｐ−フェニレン、ｐ−トルイレン、ｐ−キシリレン、ｍ−フェニレン、ｍ−トルイレン、ｍ−キシリレン、２，６−トルイレン、２，４−トルイレン、２，６−ナフチレン（ｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）、２，７−ナフチレン（ｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）、１，８−ナフチレン（ｎａｐｔｈｙｌｅｎｅ）、１，５−アントラシレン（ａｎｔｈｒａｃｙｌｅｎｅ）、１，８−アントラシレン、２，６−アントラシレン、２，７−アントラシレン、２，５−フリレン、３，４−フリレン、２，７−フルオレニル、４，４’−（１，１’−ビフェニル）エン、３，３’−（１，１’−ビフェニル）エン、３，４’−（１，１’−ビフェニル）エン、２，４’−メチレンジフェニレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）および４，４’−メチレンジフェニレンがある。好ましくはｐ−フェニレンが使用される。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていて、２〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含んでいる非環式または環状の脂肪族基である。Ｒ１またはＲ２が非環式基である場合、その基は直鎖であっても分枝であってもよい。直鎖基の例としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルがある。分枝基の例としては、イソプロピル、（２−メチル）プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブチル、（２−メチル）ブチル、（２−エチル）ブチル、（２−エチル）ヘキシル、３−（６−メチル）ヘプチル、４−（３−メチル）ノニル、イソノニル、１−ヘプチルオクチルがある。環状基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキサンメチル、シクロオクチルがあり、好ましくは、２−ブチル、（２−メチル）ブチル、（２−エチル）ブチルまたは（２−エチル）ヘキシルが使用される。
【００１４】
好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は、ジアミドの溶融温度が２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、もっとも好ましくは２４０℃以下となるように選択する。ジアミドの溶融温度は一般に、基ＸおよびＹの重さが増大するにつれて、これらの基が芳香族基である場合、増大し、基Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２の重さが増大するにつれて、これらの基が脂肪族基である場合、減少する。
【００１５】
好ましいジアミンとしては、ジアミノブタン（ＤＡＢ。ジアミドの中の「４」で示す）およびｐ−フェニレンジアミン（ジアミドの中の「ｐｈｉ」で示す）がある。好ましいジカルボン酸のジエステルとしては、テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル（ＤＯＴ。ジアミドの中の「Ｔ」です）、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル（ジアミドの中の「Ｎ」で示す）およびテレフタル酸とブタノールとのジエステル（ＤＢＴ）がある。したがって好ましいジアミドとしては、Ｔ４Ｔ、ＴｐｈｉＴ、Ｎ４ＮおよびＮｐｈｉＮがある。
【００１６】
第１ステップの反応混合物中のジカルボン酸のジエステルとジアミンとのモル比は、３：１〜８：１の間であってよく、好ましくは、モル比は４：１〜６：１である。このようにして、迅速かつ高効率の転化が行われ、得られるジアミドは高純度である。
【００１７】
第２ステップの触媒として、アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシド触媒が使用される。好ましくはＣ２〜２０のアルコキシド触媒が使用される。好適な触媒としては、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム（２−エチル）ヘキソキシド、カリウム（２−エチル）ヘキソキシド、リチウム（２−エチル）ヘキソキシドがあり、あるいはリチウム（２−エチル）ヘキソキシドを使用してよい。好ましくはナトリウム（２−エチル）ヘキソキシドが使用される。
【００１８】
使用するアルコキシド（ａｌｋｏｘｙｄｅ）触媒の量は、０．０５〜２．００ｍｏｌ／ｍｏｌ（アミン）（第１ステップの反応混合物のアミン含有量に対して）の間であってよく、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ（アミン）の間であってよい。
【００１９】
反応温度に達する前または達している間に、方法の任意の段階で触媒を加えることができる。好ましくは、反応混合物が溶融した後に触媒を加える。
【００２０】
反応時間は、好ましくは、第２ステップの後の転化率が、８０％より上、より好ましくは９０％より上、より好ましくは９５％より上、さらにより好ましくは９７％より上、さらになおより好ましくは９８％より上になるように選択する。
【００２１】
転化率は、（［アミド］／（［アミン］＋［アミド］））＊１００％で表される、アミン基からアミド基への転化率に基づいて計算する。最終反応混合物中のアミド基およびアミン基の濃度は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。
【００２２】
反応を停止させ、触媒を中和するために、第３ステップにおいて酸で触媒を急冷することができる。酸としては、有機酸、および無機酸、およびトリアルキルアンモニウム塩またはそれらの混合物を使用してよい。使用してよい酸の具体例としては、硫酸ビス（トリエチルアンモニウム）（ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｕｌｐｈａｔｅ）、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸、塩酸、塩化トリエチルアンモニウムおよびシアヌル酸がある。好ましくは、シアヌル酸を使用する。使用する酸の量は、１．５〜０．７当量（酸）／当量（アルコキシド（ａｌｋｏｘｙｄｅ）触媒）まで様々であってよい。好ましくは、その量は化学量論量である。
【００２３】
触媒を急冷した後、まずジアミドの精製ステップを実施するのではなく、反応混合物自体を、本発明による方法の第４ステップで熱可塑性ポリマーの重合に使用する。
【００２４】
第４ステップでは、更なる成分を第３ステップで得られた反応混合物を加え、そのようにしてアミドセグメントを含む熱可塑性ポリマーが製造される。好ましくは、更なる成分として高分子ジオールを、最終的に、エステル交換反応触媒（例えば、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジブチル錫ジアセテート）の存在下で加える。
【００２５】
好ましくは、本発明による方法で形成された熱可塑性ポリマーは、ハードセグメントとしての上記のジアミド、およびソフトセグメント（例えば、ポリエーテル、ポリエステル  ポリカーボネートまたはポリアルカンから得られる）を含む熱可塑性コポリアミドエラストマーである。ソフトセグメントは、二量体脂肪酸及び／またはその誘導体から得ることもできる。ソフトセグメントは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満でありうる。好ましくは、Ｔｇは−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満、もっとも好ましくは−５０℃未満である。
【００２６】
好ましくは、ソフトセグメントはポリエーテルから得られる。
【００２７】
好適な脂肪族ポリエーテルソフトセグメントは、実質的に非晶質である柔軟なポリエーテルである。セグメントのモル質量は広い範囲で様々であり得るが、好ましくは、モル質量は４００〜６０００、より好ましくは５００〜４０００、もっとも好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの間から選択される。好適な脂肪族ポリエーテルとしては、２〜６個の炭素原子（好ましくは２〜４個の炭素原子）のアルキレンオキシド、またはそれらの組合せから得られるポリ（アルキレンオキシド）ジオールがある。例として、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（テトラヒドロフラン）ジオール、ポリ（ネオペンチレンオキシド−ｃｏ−テトラメチレンオキシド）ジオールおよびポリ（プロピレンオキシド）ジオールがある。１つの好ましい実施形態では、熱可塑性コポリアミドエラストマーは、ポリエーテルセグメントとして、エチレンオキシド末端のポリ（プロピレンオキシド）ジオールセグメントを含む。
【００２８】
好ましくは、反応混合物は、各反応ステップで、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満の溶媒を含む。このようにして、いっそう経済的な方法が得られると共に、そのように少ない量の溶媒で方法を実施することは、本発明による方法では十分に可能である。
【００２９】
本発明をさらに以下の実施例で説明する。
【００３０】
［方法］
［溶融温度および結晶化温度］
ジエステルの結晶化温度およびアミドの溶融温度は、２０Ｋ／分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気（パージ：５０ｍｌ／分）下で、ＩＳＯ  １１３５７−１：１９９７にしたがってＤＳＣで測定する。
【００３１】
［相対粘度］
相対粘度は、ＩＳＯ  ３０７  ｅｎ  ＩＳＯ  １６２８−５規格にしたがって、０．１ｇ／ｇの濃度で２５℃においてｍ−クレゾールで測定した。
【００３２】
［アミン転化率の測定］
アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法で求めた。アミンにもっとも近い炭素に結合したプロトンに由来する信号のピーク面積を、アミドにもっとも近い炭素に結合したプロトンに由来する信号のピーク面積と比較する。
【００３３】
［Ｔ４Ｔ合成の転化率の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる測定］
テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル（ＤＯＴまたはＴ）とジアミノブタン（ＤＡＢまたは４）との反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、室温においてＶａｒｉａｎ水銀核磁気共鳴分光計（１Ｈ  ＮＭＲでは４００ＭＨｚ）を用い、純粋な重水素化トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−ｄ）で収集した。トルエンのＡｒ−ＣＨ３信号に関連した一重線を内部基準として使用し、２．２３ＰＰＭに設定した。アミドのＮ−ＣＨ２信号に由来する三重線ａ（３．５９ｐｐｍに見られる）、およびアミンのＣＨ２−Ｎ信号に由来する広い三重線ｂ（３．２８ｐｐｍに見られる）を積分し、以下の式にしたがって転化率を計算する：
転化率＝積分ａ／（積分ａ＋積分ｂ）＊１００％
【００３４】
［ＴｐｈｉＴ合成の転化率の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる測定］
テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル（ＤＯＴまたはＴ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐｈｉ）との反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、室温においてＶａｒｉａｎ水銀核磁気共鳴分光計（１Ｈ  ＮＭＲでは４００ＭＨｚ）を用い、ＣＤＣｌ３：ＴＦＡ−Ｄ（ｖ：ｖが約４：１のもの）の混合物で収集した。ＴＭＳに関連した一重線を内部基準として使用し、０ＰＰＭに設定した。アミドのＮ−Ｃ＝ＣＨ信号に由来する一重線ａ（７．６６ｐｐｍに見られる）、ジアミンのＣＨ＝Ｃ−Ｎ信号に由来する一重線ｂ（７．５９ｐｐｍ）、モノアミドモノアミン中間体のＣＨ＝Ｃ−Ｎ信号に由来する二重線ｃ（７．４９ｐｐｍに見られる）およびハードブロックおよび中間体のエステル末端基のＣＨ＝Ｃ−Ｃ−Ｎ信号に由来する二重線ｄ（７．９８ｐｐｍに見られる）を積分し、転化率を以下の式にしたがって計算する。
転化率＝（積分ｄ）／（積分ａ＋積分ｂ＋２＊積分ｃ）＊１００％
【００３５】
［圧縮成形による試験試料の作製］
圧縮成形を用いて、引張試験およびＤＭＴＡ測定のための薄膜試料を作った。ポリマー（およそ１．５ｇ）を、二重スチール金型（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｔｅａｌ  ｍｏｌｄ）（厚さ０．２００ｍｍ、１０×１０ｃｍの２枚のシート）の、離型剤（Ｆｒｅｅｃｏａｔ）が塗布されたアルミニウム箔の２枚のシートの間に注入し、１８０℃で成形機に入れた。真空にし、試料を５分間溶融させた。その後、試料を３０ｋＮで３分間圧縮した。続いて、試料を水冷成形機（ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｐｒｅｓｓ）内で１８０ｋＮのもとで冷ました。温度が３７℃に達してから、真空を除去し、成形機を開いて圧縮成形シートを得た。
【００３６】
［引張試験］
圧縮成形フィルム（上記を参照）から打ち抜いたＩＳＯ−５２７  ５ａ引張試験片で、引張試験を行った。試料の大きさは、校正されたＨｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ計（厚さ）および光学顕微鏡（幅）によって測定した。試験は、以下の試験構成を用いて実施した。
−  機械：Ｚｗｉｃｋ  １４５５
−  制御および分析：ＺｗｉｃｋのソフトウェアであるＴｅｓｔＸｐｅｒｔ  ＩＩ
−  ロードセル：２００Ｎセル
−  変位量：Ｚｗｉｃｋの光学式伸び計（ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）
−  グリップ固定具：１ｋＮ空気グリップ（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｇｒｉｐｓ）
−  予荷重：０．２Ｎ
−  弾性率速度：１ｍｍ／分
−  弾性率測定：０．３〜０．８％のひずみ
−  試験速度：２００ｍｍ／分
−  試験条件：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
【００３７】
試験体をその長軸に沿って伸長した。弾性率を１ｍｍ／分の速度で求め、その後、破断するまで２００ｍｍ／分で引張試験を行った。２００Ｎロードセルを荷重測定に用いた。試験体に付着させた２つの反射粘着性ゲージマーク（ｇａｕｇｅ  ｍａｒｋｓ）を用いて、伸び率を光学式伸び計で測定した。これらのマーク間の最初の距離（ゲージ長）を、予荷重に達した後、各試験の前に測定した。
【００３８】
［ＤＭＴＡ］
ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６にしたがって、周波数１Ｈｚ、−１３０℃から最大２００℃までの温度範囲、５℃／分の加熱速度で、ＴＡ  ＲＳＡ−ＩＩＩ試験装置を用いて、動的機械分析を行った。測定の間に、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）およびタンジェントデルタ（ｔａｎδ）を、温度との関係で求めた。ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６から得た偏差は次のとおりだった。
−  許容温度偏差  ±２℃（標準では、±１℃）
−  許容力偏差  ±２％（正常標準（ｎｏｒｍ  ｓｔａｎｄａｒｄ）では、±１％）
−  許容周波数偏差  ±２％（標準では、±１％）
−  加熱速度  ５℃／分（標準では、１〜２℃／分）
【００３９】
［ナトリウムエチルヘキソキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）（アルコキシド（ａｌｋｏｘｙｄｅ）触媒）の調製］
１００ｍＬの乾燥したシュレンクフラスコ中で、ナトリウム金属（鉱油中に保存された断片、１．４５ｇ）をペンタン（３ｘ３０ｍＬ）で洗浄し、その後アルゴンで乾燥させて、純粋なナトリウム金属（１．２２ｇ、５３．１ミリモル）を得た。２‐エチルヘキサノール（６０．５ｍＬ、３８７ミリモル）を加え、得られた泡立つ懸濁液を、４０℃においてアルゴン下で２６時間撹拌した。その後、まだナトリウム金属の断片は見えた。さらに５０℃で３時間、室温で１７時間撹拌すると、透明な無色溶液が得られた。それをアルゴン中に保存し、それ自体を使用した。アルコキシド濃度：１Ｍ。
【００４０】
［実施例］
［実施例Ｉ：Ｔ４Ｔの合成およびｐＴＨＦ６５０／２５０ソフトブロックとの重合のワンポット法］
テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル７１．２７グラムおよびＮ，Ｎ’−ジアミノブタン２．４１グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機（ｈｅｌｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して１００ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、２１重量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１．９４グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩（１６時間）撹拌した。固体の塩化トリエチルアンモニウム（０．８８グラム）を加え、反応混合物をさらに８０分間撹拌した。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによれば９５％であった。
【００４１】
その後、ｐＴＨＦ６５０（５５．６５グラム）（ｐＴＨＦ６５０は、数平均分子量（Ｍｎ）が６５０ｋｇ／ｋｍｏｌであるｐＴＨＦを意味する）、ｐＴＨＦ２５０（２１．５０グラム）（ｐＴＨＦ２５０は、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０ｋｇ／ｋｍｏｌであるｐＴＨＦを意味する）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（０．２５グラム）Ｔｉ（８０ｐｐｍ）およびＭｇ（８０ｐｐｍ）を反応容器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して２５ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を２４０℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が０．２ｍｂａｒとなるようにして、縮合物を除去して、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時（例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル）、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。
【００４２】
［実施例ＩＩ：Ｔ４Ｔの合成およびｐＴＨＦ２０００ソフトブロックとの重合のワンポット法］
テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル２２．９７グラムおよびＮ，Ｎ’−ジアミノブタン１．２０グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して１００ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、２１重量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液０．８６グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩（１６時間）撹拌した。固体の塩化トリエチルアンモニウム（０．４３グラム）を加え、反応混合物をさらに８０分間撹拌した。
【００４３】
その後、ｐＴＨＦ２０００（９１．２２グラム）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（０．２６グラム）Ｔｉ（８０ｐｐｍ）およびＭｇ（８０ｐｐｍ）を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して２５ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を２４０℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が０．２ｍｂａｒとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時（例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル）、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによれば９４％であった。
【００４４】
［実施例ＩＩＩ：ＴｐｈｉＴの合成およびｐＴＨＦ２０００ソフトブロックとの重合のワンポット法］
テレフタル酸と（２−エチル）ヘキサノールとのジエステル２２６８グラムおよびｐ−フェニレンジアミン１４０．１グラムを、窒素注入口および撹拌機を備えたガラス反応器に充填した。
【００４５】
反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、１Ｍのナトリウム２−エチルヘキソキシドの２−エチルヘキサノール溶液１８０．３グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、窒素雰囲気下において、その混合物を加熱して１００℃にし、１００℃で一晩（２０時間）撹拌した。反応混合物を冷却しておよそ５０℃にし、固体のシアヌル酸（２６．６６グラム）を加えた。反応混合物をさらに６０分間撹拌した。
【００４６】
その後、ＴｐｈｉＴのスラリー２６．０７グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。ｐＴＨＦ２０００（９１．１９グラム）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（０．２５グラム）、Ｔｉ（８０ｐｐｍ）およびＭｇ（８０ｐｐｍ）を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して２５ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を２４０℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が１ｍｂａｒとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時（例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル）、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによれば９６％であった。
【００４７】
［実施例ＩＶ：ＴｐｈｉＴの合成およびｐＴＨＦ１０００ソフトブロックとの重合のワンポット法］
実施例３で合成したＴｐｈｉＴのスラリー４８２．２グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。ｐＴＨＦ１０００（８４２．７グラム）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（２．５０グラム）Ｔｉ（８０ｐｐｍ）およびＭｇ（８０ｐｐｍ）を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して２５ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を２４０℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が１ｍｂａｒとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時（例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル）、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによれば９５％であった。
【００４８】
［実施例Ｖ：Ｔ４Ｔ’の合成およびｐＴＨＦ２０００ソフトブロック（ＤＢＴ系）との重合のワンポット法］
テレフタル酸と１−ブタノール（ＤＢＴ）とのジエステル１６．３７グラムおよびＮ，Ｎ’−ジアミノブタン１．２１グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して１００ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、２１重量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液０．８９グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩（１８時間）撹拌した。固体のシアヌル酸（０．３６７グラム）を加えた。反応混合物をさらに６０分間撹拌した。
【００４９】
その後、ｐＴＨＦ２０００（９１．２０グラム）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（０．２５グラム）Ｔｉ（８０ｐｐｍ）およびＭｇ（８０ｐｐｍ）を加え、撹拌しながら、反応混合物を減圧して２５ｍｂａｒにし、窒素で３回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を２４０℃になるまで加熱すると、ブタノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が０．２ｍｂａｒとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時（例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル）、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによれば９５％であった。
【００５０】
［比較実験Ａ］
Ｎｉｅｓｔｅｎ，Ｍ．Ｃ．Ｅ．Ｊ．，Ｆｅｉｊｅｎ，Ｊ．，Ｇａｙｍａｎｓ，Ｒ．Ｊ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１，８４８７−８５００に記載されているようにして、精製されたＴｐｈｉＴハードブロックを用いて比較実験Ａを行った。アミン転化率は、１Ｈ−ＮＭＲによると９５％だった。
【００５１】
【表１】
2016528350.tif 000006
【００５２】
図１に、実施例ＩＶのポリマーのＯＭＴＡデータ（Ｅ’（左軸）；Ｔａｎδ（右軸））を示す。
【００５３】
［実施例の説明］
表１は、純粋なハードブロックから合成されたポリマーおよび本発明にしたがって合成されたポリマーに関して得られた特性決定の結果の概要を示す。合成された物質はすべて、ＴＰＥに関連した望ましい機械的性質（低いＴｇおよび高い破断点伸びなど）を示すのに十分な分子量であったことを、結果は示している。実施例は、多種多様なソフトブロックを本発明に使用して、良好な機械的性質を有するＴＰＥを得られることを実証している。もっとも重要な点として、純粋なハードブロックから合成されたポリマーおよび本発明にしたがって合成された対応するポリマーは、非常に類似した機械的性質を示す（比較実験対実施例ＩＩＩおよびＩＶ）。さらに、実施例ＩＶ（図１）のポリマーのＤＴＭＡデータは、本明細書に開示した製造方法では、ハードブロックが高純度であるため、広い温度範囲（０℃〜１００℃）にわたって弾性率が温度にほとんど依存しないＴＰＥを作り出すことができることを示している。
【００５４】
一般に、これらの結果は、本発明で開示されている方法により、純粋なハードブロックをベースにした対応するポリマーとは実質的に区別できない良好な機械的性質を有するＴＰＥの、容易で工業的に実現可能な製造方法が提供されることを示している。
【図１】
2016528350.tif 000011
【国際調査報告】
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