(57)【要約】  本発明は、キャビティおよびそのキャビティに対応する外面を持つパンチを有するダイを備えた圧縮機器を使用することによって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選択されるポリマーから成形部品を製造する方法に関する。この方法は、ａ）少なくとも０．４５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーの、０．５〜４０００μｍの平均粒径を有する粒子を、圧縮温度に加熱されたダイのキャビティ内に配置する工程、ｂ）ダイの温度を圧縮温度に維持しながら、少なくとも３ＭＰａの圧力でダイキャビティ内の粒子を加圧する工程、およびｃ）ダイキャビティから成形部品を取り出す工程の各工程を有してなる。ポリマーがＰＥＴである場合、圧縮温度は２３５〜２５９℃である。ポリマーがＰＥＮである場合、圧縮温度は２５０〜２７５℃である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャビティおよび該キャビティに対応する外面を持つパンチを有するダイを備えた圧縮機器を使用することによって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選択されるポリマーから成形部品を製造する方法であって、
ａ）少なくとも０．４５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーの、０．５〜４０００μｍの平均粒径を有する粒子を、圧縮温度に加熱された前記ダイのキャビティ内に配置する工程、
ｂ）前記ダイの温度を前記圧縮温度に維持しながら、少なくとも３ＭＰａの圧力で加熱された前記ダイのキャビティ内の前記粒子を加圧して、前記成形部品を形成する工程、および
ｃ）前記ダイのキャビティから前記成形部品を取り出す工程、
の各工程を有してなり、
前記ポリマーがＰＥＴである場合、前記圧縮温度は２３５〜２５９℃であり、
前記ポリマーがＰＥＮである場合、前記圧縮温度は２５０〜２７５℃である方法。
【請求項２】
前記粒子の平均粒径が０．５〜２００μｍである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒子の平均粒径が１０００〜４０００μｍ、好ましくは３０００〜４０００μｍである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が、０．５〜２００μｍの平均粒径を有する第１の粒子と、１０００〜４０００μｍの平均粒径を有する第２の粒子との混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーがＰＥＴホモポリマーまたはＰＥＮホモポリマーである、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）のポリマーが５０ｐｐｍ未満の水分レベルを有する、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）とｂ）の間に、前記ダイのキャビティに１０ｋＰａ未満の真空を印加する工程をさらに含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が乾燥窒素雰囲気下で行われる、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において前記ダイのキャビティ内に配置すべき粒子が、前記圧縮温度より１００〜５０℃低い温度に予熱される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子が、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）が、前記ダイの温度を前記圧縮温度に維持しながら、５〜１５分間に亘り少なくとも３ＭＰａの圧力で加熱された前記ダイのキャビティ内の前記粒子を加圧して、前記成形部品を形成する工程からなる、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）が前記圧縮温度で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）が、前記圧縮温度より低い温度、好ましくは前記圧縮温度より少なくとも１℃、２℃、３℃、５℃または１０℃低い温度で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記ダイを再充填し、工程ａ）〜ｃ）を繰り返す工程ｄ）をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４いずれか１項記載の方法により得られる成形部品において、
前記ポリマーがＰＥＴである場合、該部品が、好ましくは、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱および少なくとも１．３８ｇ／ｃｍ3の密度を有し、
前記ポリマーがＰＥＮである場合、該部品が、好ましくは、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱および少なくとも１．３４ｇ／ｃｍ3の密度を有する、成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選択されるポリマーから高結晶性成形部品を製造する方法に関する。本発明は、それによって得られる高結晶性成形部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジオールとに由来する半芳香族ポリエステルが、その有用な性質のために、商業生産されている。これらのうち、テレフタル酸とエチレングリコールから生産されるＰＥＴは、性質の優れたバランスのために、工業規模で最も広く生産されている。ＰＥＴは、織物用の配向繊維、ＢＯＰＥＴフイルム、およびボトルの製造に使用されている。ＰＥＴが成功していないのは、射出成形用樹脂としてである。その理由は、このポリマーが低結晶化動力学を有することである。すなわち、これは、結晶化可能ポリマーであるが、射出成形中に結晶化するのが遅すぎる。より速く結晶化するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が、ＰＥＴよりも費用がかかるにもかかわらず、射出成形の標準的なポリエステルとなった。
【０００３】
ＰＥＴの遅い結晶化速度は、実際に、多くの用途において有利に使用されてきた。ＰＥＴは、例えば、透明な非晶質フイルムまたはシートを形成するために急冷することができる。次いで、非晶質フイルムを二軸延伸して、機械的性質が向上している、寸法安定性であり、半結晶性であるが透明なフイルムを得ることができる。透明な非晶質シートを熱成形して、透明パッケージを生成することができる。同様に、透明な半結晶性ボトルを製造するために、非晶質プリフォームを最初に射出成形する。これらの場合の全てにおいて、溶融状態から急冷することによって製造された非晶質ＰＥＴ製品は、配向された半結晶性物品を製造するための中間体にすぎない。配向により、結晶化速度が増す。
【０００４】
ＰＥＴにおける非晶質状態は熱力学的に安定ではない。非晶質ＰＥＴ（チップ、シート、プリフォーム）をそのＴｇより高く加熱すると軟化が生じ、次いで、球晶が生成し、これによりヘイズが生じるであろう。それゆえ、射出成形により、型内部の急冷によって、非晶質ＰＥＴ物品を製造することが可能であろうが、その物品はＴｇより高い温度では安定ではないであろう。それゆえ、非晶質ＰＥＴ物品は、通常、中間体としてしか使用できない。ＰＥＴから厚い部品を射出成形する場合、急冷によってさえ、一般に、外皮−コア形態(skin-core morphology)を示すであろう。冷却された型に隣接した外皮は非晶質であるかもしれず、一方で、より遅く冷却されたコアは、いくぶん結晶化されているであろう。これは、断面が外皮で透明（非晶質）に見える一方で、コアは乳白色（球晶生成のために）に見えるので、極めてはっきりと見ることができる。それゆえ、そのような部品は、不均一な性質を有し、歪んでしまう。
【０００５】
ＰＥＮは別の遅く結晶化するポリエステルである。これは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールに由来する。ＰＥＴについて述べられた供述が同様にＰＥＮに適用される。他方で、ポリブチレンテレフタレートは、柔軟なＣ４脂肪族成分のために、速く結晶化するポリエステルである。それゆえ、ＰＢＴは、ＰＥＴと比べて劣ったＴｇおよびＴｍ（それぞれ、４５℃および２２０℃）にもかかわらず、射出成形のための好ましいポリエステルになった。
【０００６】
Ｃｒｕｚ等は、高結晶性ＰＥＴ（得るべき）がいくつかの優れた性質を有することを示した。高いＴｇおよびＴｍとは別に、高結晶性ＰＥＴが、高い硬度および耐引掻性を有することが示された。非晶質ＰＥＴの微小硬度は約１２０ＭＰａである。１１７℃での球晶生成ＰＥＴについて、硬度は２００ＭＰａに増す；［非特許文献１を参照のこと］。彼らの実験において、非晶質ＰＥＴフイルムが製造され、次いで、１１７℃でのアニーリングにより結晶化された。これにより、約５分間で硬度が約１００ＭＰａから２００ＭＰａに上昇した；この後、硬度は時間の経過と共に平坦域に到達した。硬度の上昇は結晶化によるものであった；硬度が平坦域に到達した対応する結晶化度は２５％であった。結晶化度と硬度をさらに増加させるには、高温（１７０℃〜２５０℃）でのアニーリングによってしか行えず、それは、数時間の時間スケールである。２４時間のアニーリング時間で約４５％の結晶化度が達成された。２５０ＭＰａへの硬度の増加は、２つの要因によるものであった：２５％から４５％に結晶化度が増加するが、層状肥厚も生じる。
【０００７】
Ｃｒｕｚ等の方法は、ＰＥＴの硬度は、結晶化によって２倍より上昇させられるという原理の証明である。しかしながら、示された方法（２４時間に亘り非晶質ＰＥＴをアニーリングする）は、ＰＥＴから高結晶性物品を製造するには、明らかに非現実的である。高結晶化度には恩恵があり、高結晶化ＰＥＴ物品を製造する代わりの方法を見つけることには、価値があることは明白である。
【０００８】
従来の方法は、射出成形により結晶化物品を製造するのに適したＰＥＴを製造するために、従来技術において採用されてきた。これらは、（１）結晶化速度を増加させるための核生成剤を使用すること、（２）加熱された型を使用すること、および（３）可塑剤を使用することによる。
【０００９】
ＰＥＴ溶融物を結晶化させるためには高い型温度が必要であるので、厚さに亘り均一な結晶化度を有するＰＥＴ物品を成形するために、油浴システムが必要である。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に使用される水浴システムと比べて、ＰＥＴ用の油浴システムは、より費用がかかり、危険である。
【００１０】
特許文献１において、Ｃｈｉは、シリンダ温度、ノズル温度、射出温度、およびＰＥＴ射出物品のショット時間を制御する方法を開示しているが、その物品の分子量は低すぎて、工業等級のプラスチックに使用できなかった。
【００１１】
ＰＥＴの結晶化速度を上昇させるために、特許文献２には、ポリ（アルキレンテレフタレート）と芳香族ジカルボン酸のスルホン酸塩のコポリマーである有機核生成剤が開示されている。この有機核生成剤は、ＰＥＴと混和性であり、均一な核生成を生じることができる。しかしながら、この有機核生成剤は、不均衡または分解のために、高温（約２８０〜３００℃）でその機能を失うことがある。
【００１２】
ＰＥＴの結晶化速度を改善するために無機核生成剤が採用されてきた。特許文献３に開示されているように、適切な無機核生成剤としては、タルク、マイカ、珪灰石、粘土、カオリン、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、アスベスト、または酸化バリウムが挙げられる。無機核生成剤は、それほど費用がかからず、化学的に安定であり、高温で適用でき、細粒半径を最小するためにサイズが小さい。無機核生成剤は、寸法安定性および機械的強度を改善するかもしれないが、その大きい表面積と少ない配位部位のために高温で凝集する傾向にある。上述した凝集により、ポリマーの不均一な核生成をもたらし、それによって、ＰＥＴの性質が損なわれてしまう。
【００１３】
特許文献４には、核生成剤を鎖に組み込む方法が教示されている。その核生成剤は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとグラフトしたＳｉＯ2コアを含み、これは、射出成形のためにポリエチレンテレフタレートの結晶化を加速させる。この核生成剤は始めに分子鎖にグラフトされるので、この発明の添加剤には、他の核生成剤は必要ない。利点は、より低い型温度を使用できることである；この発明により、ＰＥＴを射出成形するための従来の油浴システムの代わりに、水浴システムを使用することができた。より低い冷却温度は、より短い冷却温度およびより短い射出成形サイクル時間を意味する。しかしながら、特許文献４において、核生成剤を有する成形ＰＥＴに得られた結晶化度は、その核生成剤を使用せずに成形したＰＥＴにおける１．６％と比べて、たった８．５％であった。
【００１４】
酢酸ナトリウムのようなＰＥＴ用のいくつかの核生成剤は、ある程度の加水分解を生じることによって作用することが分かった。これは、分子量の低下があることを意味する；より低い分子量では、より速く結晶化するが、これは、ポリマーが弱まるので、望ましくない。これを解決するために、核生成剤と共に、鎖延長剤が加えられる。
【００１５】
高温型の使用には、高温油が必要であり、さらに、ＰＢＴから同じ厚さの部品を製造するために必要なサイクル時間と比べると、サイクル時間はまだ長すぎる。可塑剤は、鎖の移動度を増し、結晶化速度を上昇させるが、他の問題をもたらす；可塑剤はＴｇを低下させ、さらに、時間の経過と共に、浸出し、乾燥し得る。
【００１６】
剛性が高く、２２０℃近いビカット軟化点を有するＰＥＴのガラス繊維充填射出成形が公知である。しかしながら、ガラス繊維は研磨材であり、それにより製造された成形品の再利用には問題がある。
【００１７】
それゆえ、概して、ポリマーを透明流体に溶融する工程およびそれを常温型に射出する工程を含む射出成形方法は、ガラス繊維を使用せずに、高いＴｇ、高いＴｍ、および高硬度を有する、寸法安定性の高結晶性ＰＥＴ物品の製造にはつながらない。
【００１８】
容易に利用できる器具を使用して工業的に実行可能なプロセスより製造できるＰＥＴおよびＰＥＮなどの遅く結晶化するポリマーから高結晶性成形品を得るための代わりの方法の需要がある。
【００１９】
採用できた他の従来技術は、粉末冶金の分野からのものである。粉末冶金において、粉末金属がパンチとダイタイプの機器内において室温で圧縮されて、「未焼成成形体(green compact)」を形成する。室温で圧縮された物品は、相当な気孔率を有し、それゆえ、極めて脆い。機械的性質を改善するために、この未焼成成形体は、溶融温度直下で焼結される。これにより、緻密化と、粉末粒子の互いの結合が生じ、その強度は、金属の機械加工により製造された同等の一体部品の強度の９７〜９９％に近づくことができる。この製造方法は、今では工業的であり、例えば、自動車用金属歯車を製造するために使用されている。金属粉末圧縮により製造された歯車は、機械加工部品の密度の９７％を超える密度を達成できる。複数の未焼成成形体を製造し、次いで、それらを一緒にオーブン内で焼結することによって、規模の経済および大量生産が達成される。
【００２０】
粉末冶金に使用される正確な手法を、比較実験２および３に記載されたように、本発明の発明者等によってＰＥＴ粉末で試みたが、うまく行かなかった。粉末冶金におけるように、室温で未焼成成形体を製造し、それに、融点直下で自由焼結（常圧焼結）を行った。しかしながら、この手法はＰＥＴに機能しなかった。円柱状未焼成成形体は、実際に、パンチとダイの機器内で結晶性ＰＥＴ粉末を常温圧縮することによって製造できたが、部分的に溶融し、流動したので、常圧焼結によって緻密化できなかった。理論により拘束するものではないが、金属に、未焼成成形体を製造した後に融点直下で常圧焼結を行える理由は、それらが２〜３℃の狭い融点を有するからであると考えられるのに対し、ポリマーでは、融点は広く（２０℃〜３０℃に亘る）、それゆえ、ＰＥＴなどの低溶融粘度ポリマーの常温成形体が溶融端点より１５℃低い温度で焼結された場合、その一部は、溶融し、流動してしまう。図１は、高結晶化度ＰＥＴ粉末に関する溶融曲線を示している；溶融の開始が２１０℃であるのが分かり、２４０℃でピークに到達し、２７０℃が端点である。それゆえ、このＰＥＴ粉末から製造された未焼成成形体が、それを固結するために、約２４５℃でオーブン内に保持された場合、その材料は、代わりに、ロウソクの蝋のように、溶融し、流動してしまう。
【００２１】
粉末冶金方法の変種が、２種類のポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および超高分子量ポリエチレンにうまく使用されてきた。これらのポリマーの両方とも８０％超の結晶化度を有し、極めて高い溶融粘度を有し、それゆえ、射出成形も押し出しもできない。ＰＴＦＥの場合、造形品は、粉末の常温圧縮により形成され、それに続いて、ポリマーの融点より高い温度でのオーブン内における常圧焼結が行われる。その造形品は、融点より高い温度でさえも、形を維持する。何故ならば、粘度が、重力による流動を阻害するほど高く、冷却の際に、ＰＴＦＥは急激に再結晶化するからである。
【００２２】
超高分子量ポリエチレン（平均ＭW＞１×１０6）に同じ方法が使用される。例えば、特許文献５には、ポリマー粉末から物品を圧縮成形するプロセスであって、ａ）型にポリマー粉末を施す工程、ｂ）圧力Ｐの印加によってポリマー粉末を圧縮する工程、ｃ）型の表面の温度を、ポリマー粉末の溶融温度より高い値まで上昇させる工程、およびｄ）期間ｔMに亘り型の表面で温度ＴMを維持し、次いで、ポリマーの結晶化温度より低い温度に冷却する工程を有してなるプロセスが記載されている。特許文献５に述べられたポリマーは、超高分子量ポリエチレンである。圧縮された超高分子量ポリエチレンは、融点より高くされた場合、粒界のために、わずかに濁った溶融物のように見える。焼結は、粉末の粒界が消えるように、十分な時間に亘り、融点より高い温度で行わなければならない。重ねて、ＰＴＦＥのように、圧縮された超高分子量ポリエチレンは、それが流動し形が崩れないほど溶融粘度が高いためだけで、融点より高くし、「自由焼結」を行うことができる。冷却の際に、ポリマーは急激に結晶化して戻る。
【００２３】
金属、ＰＦＴＥ、および超高分子量ポリエチレンに使用される方法は、ＰＥＴにはうまく働かない。金属粉末では、未焼成成形体は、常温圧縮成形により製造される；自由焼結は融点直下で行われ、これは、金属には、低い溶融開始尾部がないから可能である（実際に、低い尾部を有するそのような広い溶融範囲が金属に存在した場合、溶融金属が、水よりもさらに低い溶融粘度を有し、そのため、流動し、形が崩れるあろうから、自由焼結は可能ではないであろう）。ＰＴＦＥおよび超高分子量ポリエチレンの場合、粉末圧縮は常温で行われるが、焼結は、鎖が粒界を横切って拡散しなければならないので、融点より高い温度で行わなければならない；このプロセスは、溶融温度が極めて高く、成形体が溶融状態で形が崩れないためだけで、融点より高い温度でこれらの２種類のポリマーにうまく働く。
【００２４】
さらに、ＰＥＴおよびＰＥＮのような半芳香族ポリエステルとは異なり、冷却の際に急激に再結晶化するので、ＰＴＦＥおよび超高分子量ポリエチレンにおいて融点を超えることによる結晶化度の損失の問題がない。
【００２５】
ＰＥＴについて、常温圧縮および融点より高い温度での焼結（ＰＴＦＥおよび超高分子量ポリエチレンに関する実施のように）を行うことは、ＰＥＴの溶融粘度がＰＴＦＥと比べて低く（５００〜８００Ｐａ・ｓ）、融点の端点（２６０℃）を超えた際に、その材料が流動し、急激に形が崩れるので、実行可能ではないであろう；さらに、ＰＥＴにおいては、溶融後に結晶化度を取り戻すことは難しい。上述のように、ＰＥＴ粉末については、２３０〜２６０℃の範囲でさえ、常圧焼結は機能しなかった。
【００２６】
特許文献６には、結晶性ＰＥＴ片を微粉砕する(pulverising)ことによって製造した粉末を圧縮成形することにより熱安定性ＰＥＴ部品を形成する方法が記載されている。微粉砕されたＰＥＴ粉末は、結晶性ＰＥＴ片を０．５ｍｍ未満、および実施例においては０．２ｍｍ（２００マイクロメートル）の粒径に低温粉砕(cryogenically grinding)することによって製造した。粉末を型に入れ、５〜３０分間に亘り４〜２０ｋｇ／ｃｍ2（０．４から２ＭＰａ）の圧力で２２０〜２６０℃の範囲においてスプーンに圧縮成形した。特許文献６には、成形物体であるスプーンは熱安定性である、すなわち、１８０℃までの耐熱性を有すると述べられている。これにより、スプーンを５時間に亘り１８０℃まででオーブン内に置いた場合、それらは、軟化せず、形が崩れなかったことを意味する。圧力が４ｋｇ／ｃｍ2（０．４ＭＰａ）未満であった場合、焼結はその物体においては十分でなかったと述べられている；同様に、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（２ＭＰａ）を超えた場合、その物体の耐熱性レベルが低下したと述べられている。比較として、ＰＥＴの１ｍｍ厚の非晶質シートを押し出し、スプーンに熱成形した場合、これらは、７０℃に加熱されたら歪むであろうと述べられている。
【００２７】
この韓国特許には、機械的性質についての指標がなかった。このプロセスを、厚いサンプル（例えば、６ｍｍ厚；スプーンに見込まれるような１ｍｍ厚未満の代わりに）について記載されたように実施した場合、粉末中に捕捉された空気が成形品のコア内に空洞を生じることがあり、これにより、引張強度と衝撃強度が減少する。圧力範囲を０．４〜２ＭＰａの低い値に制限しても、より高い空洞率のままとなるであろう。特許文献６に機械的性質が与えられていなかったので、脆い材料中の空洞の影響は明白ではない。実際に、そのようなＰＥＴ成形品の調製方法は、射出成形を使用したものよりも悪化するであろう。スプーンは１８０℃まで熱安定性であったかもしれないが、成形品に空洞があり、脆ければ、実用的価値はほとんどないであろう。このことは、特に、薄いスプーンより厚い成形品を製造する場合に、障害となる。
【００２８】
特許文献７には、発泡スポットのないプラスチック物品が開示されており、その物品は、通常は固体の熱可塑性ポリマーの粉末が振動エネルギーによりブリケットに圧縮され、そのブリケットが続いて、融合ポリマーの物品に作り上げられて形成される、改良型粉末形成プロセスにより製造される。
【００２９】
特許文献８には、取り外しできる型を備えたプレス内で造形品を形成する方法が開示されており、その物品は、造形直後には寸法安定性を得ていない。
【００３０】
特許文献９には、形成された焼結体、およびフタル酸のハロゲン化物および式：
【００３１】
【化１】
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【００３２】
の１種類以上のジフェノール（式中、Ｒは、少なくとも１つの芳香環または脂環式環を含有する二官能性炭化水素である）から排他的に由来する１種類以上の芳香族ポリエステルからなる粉末から、その焼結体を調製する方法であって、その粉末を圧力下で圧縮する工程、圧縮粉末が圧力下にある間に圧縮粉末をそのガラス転移温度より高い温度に加熱する工程、および２２０℃〜４００℃の範囲の１つ以上のガラス転移温度および４０Ｎ／ｍｍ2超の引張強度を有する形成された焼結体を製造するように、圧縮粉末を冷却する工程を有してなる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】米国特許第４２７２４７５号明細書
【特許文献２】米国特許第４４５１６０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５８８６０８８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１６４１４３号明細書
【特許文献５】米国特許第６６７７４１５号明細書
【特許文献６】韓国特許第２００８−００４３１４３号公報
【特許文献７】米国特許第４０１４９６５号明細書
【特許文献８】米国特許第３８４６５２２号明細書
【特許文献９】米国特許第５３４４９１２号明細書
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】“Relating Microhardness of Poly(Ethylene Terephthalate) to Microstructure”, C. Santa Cruz, F.J. Balta Calleja, H.G. Zachmann, N. Stribeck and T. Asano, Journal of Polymer Science (Physics), 29, 819-824 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明の課題は、上述した問題および／または他の問題が克服される、ＰＥＴおよびＰＥＮなどの結晶化が遅いポリマーから成形部品を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明は、キャビティおよびそのキャビティに対応する外面を持つパンチを有するダイを備えた圧縮機器を使用することによって、ＰＥＴおよびＰＥＮから選択されるポリマーから成形部品を製造する方法であって、
ａ）少なくとも０．４５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーの、０．５〜４０００μｍの平均粒径を有する粒子を、圧縮温度に加熱されたダイのキャビティ内に配置する工程、
ｂ）ダイの温度を圧縮温度に維持しながら、少なくとも３ＭＰａの圧力でダイキャビティ内の粒子を加圧して、成形部品を形成する工程、および
ｃ）ダイキャビティから成形部品を取り出す工程、
の各工程を有してなり、
ポリマーがＰＥＴである場合、圧縮温度は２３５〜２５９℃であり、ポリマーがＰＥＮである場合、圧縮温度は２５０〜２７５℃である方法を提供する。
【００３７】
ある態様において、キャビティおよびそのキャビティに対応する外面を持つパンチを有するダイを備えた圧縮機器を使用することによって、ＰＥＴおよびＰＥＮから選択されるポリマーから成形部品を製造する方法であって、
ａ）少なくとも０．４５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーの、０．５〜４０００μｍの平均粒径を有する粒子を、圧縮温度に加熱されたダイのキャビティ内に配置する工程、
ｂ）ダイの温度を圧縮温度に維持しながら、５〜１５分間に亘り少なくとも３ＭＰａの圧力でダイキャビティ内の粒子を加圧して、成形部品を形成する工程、および
ｃ）ダイキャビティから成形部品を取り出す工程、
の各工程を有してなり、
ポリマーがＰＥＴである場合、圧縮温度は２３５〜２５９℃であり、ポリマーがＰＥＮである場合、圧縮温度は２５０〜２７５℃である方法を提供する。
【００３８】
一方で、工程ｂ）に関する５〜１５分間の時間範囲は、固有粘度の低下を生じる材料の劣化を制限するために実用的に適していることが分かり（その劣化は、より長い加圧時間で生じる）、他方で、材料が所要の温度に到達するために、特定の最短時間が必要である。
【００３９】
最高の結晶化度を有する成形部品を得るために、ＰＥＴおよびＰＥＮのホモポリマーを使用することが最も好ましい。
【００４０】
ＰＥＴは、一般に、テレフタル酸およびエチレングリコールの重縮合により製造されることが公知である。エステル化過程中に、少量のエチレングリコールが反応してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を形成し、これが２つの末端ヒドロキシル基を有するので、ＤＥＧは、偶然のコモノマーとして働き、鎖に組み込まれる。それゆえ、ＰＥＴホモポリマーは、少量のＤＥＧ、例えば、０．８から１．５質量％のＤＥＧを含有することがある。ここに用いたように、「ＰＥＴホモポリマー」という用語は、１．５質量％までのＤＥＧを含有することがある。同様に、「ＰＥＮホモポリマー」という用語は、１．５質量％までのＤＥＧを含有することがある。
【００４１】
ホモポリマーが最も好ましいが、コモノマー（ＤＥＧ以外の）を、１０質量％未満のレベルで、好ましくは５質量％未満で有するコポリマーを使用することも可能である。ここに用いたように、ＰＥＴは、ＰＥＴホモポリマーおよび下記に列挙したようなコモノマーを多くとも１０質量％しか含まないＰＥＴコポリマーの両方を意味すると理解される。同様に、ＰＥＮは、ＰＥＮホモポリマーおよび下記に列挙したようなコモノマーを多くとも１０質量％しか含まないＰＥＮコポリマーの両方を意味すると理解される。
【００４２】
ＰＥＴまたはＰＥＮに関する最も一般的なコモノマーは、イソフタル酸および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００４３】
コモノマーであり得る他のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、およびダイマー酸；フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモン酸、およびアントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。他のジカルボン酸、および微量のポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸も、構成成分として使用してもよい。
【００４４】
ジオールもコモノマーであって差し支えない。その例としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シス１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール；およびヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、およびこれらのグリコールにエチレンオキシドを付加することによって得られるグリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。
【００４５】
非常に少量の多価アルコールがコモノマーであり得る。その例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、およびヘキサントリオールが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシカルボン酸もコモノマーとして存在し得る。ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、およびそれらのエステル形成誘導体が挙げられるであろう。
【００４７】
また、異なる固有粘度を有する異なるコポリマーとのエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレートのコポリマーなどの様々なポリエステルのブレンドも使用してよい。
【００４８】
例えば、約５０質量％のＰＥＴホモポリマーおよび２質量％のイソフタル酸コモノマーを含有する約５０質量％のＰＥＴコポリマーを含むブレンドも適用してよい。
【００４９】
再生ＰＥＴ粉末またはペレット、再生ＰＥＴとのブレンド、例えば、再生ＰＥＴとバージンＰＥＴのブレンドも使用してよい。少なくとも約０．４５ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する再生ＰＥＴは、一般に、再生ＰＥＴボトルフレークに由来するものであってよく、例えば、０．３質量％から３質量％などの様々な量のイソフタル酸または１，４−シクロヘキサンジメタノールコモノマーを含有してもよい。
【００５０】
原材料が、最小量のＤＥＧしか含まないＰＥＴまたはＰＥＮホモポリマー粉末であることが最も好ましい。何故ならば、これにより、最高の結晶化度が得られるからである。
【００５１】
圧縮温度
本発明は、比較的高い圧力と、ポリマーが完全に溶融する（すなわち、透明流体になるとき）温度よりわずかに低い圧縮温度との組合せによって、高い結晶化度および所望の機械的性質を有する成形部品が得られることの理解に基づく。圧縮温度の適切な範囲は、ポリマーが軟化し溶融し始める温度と、ポリマーが完全に溶融する（すなわち、透明流体になるとき）温度との間である。この温度範囲は、ＰＥＴについては、２３５〜２５９℃であり、ＰＥＮについては、２５０〜２７５℃であることが分かった。
【００５２】
ポリマーがＰＥＴである場合、圧縮温度は２３５〜２５９℃、好ましくは少なくとも２４０℃、より好ましくは少なくとも２４５℃である。ＰＥＴの固有粘度は、少なくとも０．４５ｄＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．０ｄＬ／ｇである。
【００５３】
この圧縮温度範囲内のより高い温度を使用した場合、表面仕上げがより滑らかである。したがって、圧縮温度が２５０〜２５９℃であることが好ましい。圧縮温度が２５５℃未満の場合、成形部品は、圧縮温度でダイキャビティから取り出すことができる。圧縮温度が２５５〜２５９℃である場合、その圧縮温度でダイキャビティから取り出されると、成形部品に表面損傷が観察される。この問題は、ダイキャビティが２５５℃未満の温度に冷却された後に、成形部品を取り出すことによって解決される。したがって、いくつかの実施の形態において、工程ｃ）は、圧縮温度よりも少なくとも１℃、２℃、３℃、５℃または１０℃低いなどの、圧縮温度よりも低い温度で行われる。したがって、いくつかの実施の形態において、ポリマーはＰＥＴであり、圧縮温度は２５５〜２５９℃であり、工程ｃ）は２５５℃未満、好ましくは２５０℃未満の温度で行われる。
【００５４】
特許文献６には、ＰＥＴ粉末から圧縮されたスプーンが型から取り外される温度（すなわち、圧縮温度で取り外されたか、または冷却され、取り外されたか否か）が示されておらず、したがって、温度間隔２５５〜２６０℃における型に付着する部品の問題が理解されなかったことに留意のこと。
【００５５】
ポリマーがＰＥＮである場合、圧縮温度は２５０〜２７５℃、好ましくは少なくとも２５５℃、より好ましくは少なくとも２６０℃である。このポリマーの固有粘度は、少なくとも０．４５ｄＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、好ましくは多くとも０．９０ｄＬ／ｇである。
【００５６】
表面仕上げに鑑みて、ＰＥＮに好ましい圧縮温度は、例えば、２６５〜２７５℃である。ＰＥＴの場合と同様に、工程ｃ）は、圧縮温度よりも少なくとも１℃、２℃、３℃、５℃または１０℃低いなどの、圧縮温度よりも低い温度で行われるであろう。したがって、いくつかの実施の形態において、ポリマーはＰＥＮであり、圧縮温度は２６５〜２７５℃であり、工程ｃ）は２６５℃未満、好ましくは２６０℃未満の温度で行われる。
【００５７】
取出しのための部品を冷却することは、前記機器を、連続生産において繰り返し加熱し、冷却しなければならないであろうことを意味し、これにより、通常の加熱方法が使用される場合、サイクル時間が増す。このことを解決するために、迅速冷却および再加熱技術、例えば、ＲｏｃＴｏｏｌ  ＳＡ（仏国）からの射出成形技術であるＣａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（登録商標）を適用することも可能である。この技術は、誘導により機器表面のみを急激に加熱する。次いで、型は、機器表面の近くに配置された水冷管により、急激に冷却される。ポリマー溶融物の通常の射出成形に使用されるこのシステムは、本発明に使用される器具に適用することもできる。それゆえ、良好な表面仕上げ、高い結晶化度、短いサイクル時間をもたらす高温での粉末圧縮が、機器表面の冷却および急速誘導加熱を使用することによって、達成できる。
【００５８】
圧縮圧力および粒径
粒子は、上昇させた温度で圧縮機器内において少なくとも３ＭＰａの圧力下でパンチを使用することによって、工程ｂ）において加圧される。
【００５９】
少なくとも３ＭＰａの高圧により、良好な固結が可能になり、空洞が最小になる。空洞を最小にする効果は、特に、アスペクト比がより高い部品について明白である。工程ｂ）における圧力は、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４０ＭＰａである。工程ｂ）における圧力は、少なくとも７５ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１５０ＭＰａまたは少なくとも１７５ＭＰａでさえあってもよい。
【００６０】
特許文献６は、圧縮圧力を０．４ＭＰａから２ＭＰａに制限しており、この範囲外では、成形物体の性質が低下すると述べていることに留意のこと。
【００６１】
粒子の平均粒径が０．５〜２００μｍであることが好ましい。これにより、成形部品の結晶化度が高くなる。このサイズ範囲の粒子にとって、約５０ＭＰａまでの圧力で十分である。この小さい粒径に、広い温度範囲を使用できることも分かった。
【００６２】
粒子は、通常ペレットと考えられる粒子、すなわち、１０００〜４０００μｍ（１〜４ｍｍ）または３０００〜４０００μｍ（３〜４ｍｍ）の平均粒径を有する粒子であってもよい。これらの大きいサイズのペレットの使用は、それらは商業的に容易に入手できるので、いくつかの場合に都合よい。本発明により、ペレットを粉末に粉砕せずに、成形部品を形成できることが極めて都合よい。この場合、工程ｂ）における圧力は、好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５０ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１７５ＭＰａである。ＰＥＴのこれらの粒子にとって最も好ましい圧縮温度は２４５〜２５０℃の間であろう。したがって、いくつかの実施の形態において、ポリマーはＰＥＴであり、粒子は１０００〜４０００μｍの平均粒径を有し、工程ｂ）における圧力は少なくとも５０ＭＰａであり、圧縮温度は２４５〜２５０℃である。
【００６３】
いくつかの実施の形態において、ダイキャビティ内に配置すべき粒子は、異なる粒径分布（例えば、二峰性粒径分布）を有する２種類以上の粒子を含む。この場合、工程ｂ）における圧力は、最大の平均粒径を有する粒子にしたがって選択されることが好ましい。例えば、粒子は、１〜２００μｍの平均粒径を有する第１の粒子と、１０００〜４０００μｍの平均粒径を有する第２の粒子との混合物であってよい。この場合、工程ｂ）における圧力は、好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１５０ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１７５ＭＰａである。
【００６４】
成形部品
本発明による方法から得られる成形部品は、高結晶性であるために、剛性であり、丈夫であり、十分に堅く、約２２５℃までの熱機械的変形に耐性がある。そのような部品は、射出成形、標準的な粉末冶金方法、ＰＴＦＥおよびＵＨＭＷ  ＰＥに使用されるような、融点より高い温度での常圧焼結、または特許文献６の教示などの工業的に動作可能な従来技術の方法により、ＰＥＴおよびＰＥＮから製造できない。
【００６５】
本発明により製造された高結晶化度ＰＥＴ部品の性質は、極めて優れており、ＰＥＴのガラス繊維強化射出成形物品に匹敵する。密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3超である。引張係数は３〜４ＧＰａであり、ビカット軟化点は２００℃超であり、引っ掻き抵抗性および圧痕抵抗性が高く、クリープは小さく、摩擦係数も小さい。
【００６６】
どの理論によっても拘束されることも意図しないが、本願の発明者等は、粉末圧縮成形の成功は、粉末粒子の表面が内部よりも低い融点を有するという事実に依存すると考えている。規定された圧縮温度範囲において、粉末粒子の表面は、溶融し、互いに結合しつつ、各粒子のコアは高い結晶化度を維持する。冷却の際に、粉末粒子の未溶融のコアが核生成剤として働くので、融合表面が迅速に結晶化するときに、粉末粒子が互いに接合される。粉末粒子の境界が、成形部品において消えていることが好ましい。
【００６７】
設備および器具
本発明に使用される圧縮機器は、キャビティおよびそのキャビティに対応する外面を持つパンチを有するダイを備えたタイプのものである。このタイプの器具は、典型的に、粉末冶金に使用される。粉末冶金の器具は、特殊化されているが、十分に確立されており、ダイとパンチのタイプのものである。ここに用いた「ダイ」および「パンチ」という用語は、粉末冶金の分野に使用されものと理解される、すなわち、ダイは、部品の形状に作製され、圧縮すべき粉末形態に材料が充填されるキャビティを有し、パンチは、キャビティのオス対応物であり、これが圧力を伝達する。ダイとパンチの機器セットは、ソケットとプラグのセットと似ている。ポリマー製造において、「ダイ」という用語は、ポリマー溶融物がその中を流動する流路に使用され、「型」という用語は、物品の形状を与えるキャビティに使用されることに留意する。
【００６８】
意外なことに、この特別なタイプの機器を使用することは、所望のように高結晶性成形部品を得るために必須であることが分かった。このタイプの機器は、粒子間から空気を追い出し、得られた成形部品に細孔が形成されるのを防ぐことが分かった。
【００６９】
粉末冶金に使用される設備は、改良を行わずに、またはことになるといくらか改良して、本発明の方法に使用してよい。可能性のある主な改良としては、ダイの加熱容量がある。好ましい実施の形態において、粒子間の空気を除去するための真空設備を備え付けてもよい。
【００７０】
粉末冶金において、片面のダイとパンチの機器により、単純な円柱形状を製造できる。固定容積または固定質量の金属粉末を充填シュータからダイに入れ、パンチにより圧力を印加する。このダイとパンチの器具は圧力勾配をもたらし、最低の圧力は、円柱の長さに沿って直径の中間で受けられる（液体とは異なり、圧力は、固体媒体全体に亘り等しくない）。粉末冶金において円柱形状を製造するために、両面のパンチとダイも使用できる。この場合、ダイの上部と下部から粉末を圧縮するピストンが２つある。圧縮勾配を減少させるため、それゆえ、成形体内の密度勾配のレベルを減少させるために、機器セットの両端からパンチを通じて印加される圧縮圧力が好ましい。その成形体は、下側のパンチを使用して、ダイから取り出すことができる。このサイクルは、容易に自動化でき、大量生産プロセスをもたらす。
【００７１】
本発明にしたがって製造できる成形部品の寸法は、原則として、制限がない。しかしながら、粉末冶金は、約２．４：１または３：１のアスペクト比を超えると、圧力配合が密度勾配を生じ得ることを教示していることに留意のこと。円柱について、ここに規定されたアスペクト比は、円柱の厚さ（または長さ）：円柱の直径を意味する。成形部品の中心線（すなわち、長さの半分での断面）が、圧縮中に最小の圧力を経験し、それゆえ、弱い区域であろう。固結は、いくつかの相互作用要因に依存する：（１）粒径、（２）温度、（３）圧力、（４）再結晶化傾向、（５）アスペクト比。上述した要因を知ることにより、当業者は、満足な成形部品を製造するためにこれらのパラメータを容易に選択することができる。それにもかかわらず、本発明により得られる成形部品は、２．４：１または３：１を超えるアスペクト比を有する部分を持たないことが好ましい。
【００７２】
円柱物体には、最も単純な器具（ピストンおよびキャビティ）が必要である。粉末冶金に使用される機器セットを使用して、歯車などの複雑な部品も製造してもよい。半径方向（すなわち、部品の平面図）にどのような複雑性も含ませることが可能である；形状をダイへと切断できる場合、部品に形成することができる。断面厚の変化は、多数の上部と下部のパンチの使用により形成することができ、この方向の孔は、機器セットにおけるコアロッドとマンドレルの使用により形成することができる。歯車を製造するために、パンチは、周囲に沿って切断された歯車の歯を有する円柱機器であり、ダイまたはキャビティは、バレルの全長に切り込まれた歯車の歯を有する。歯車、カム、切削工具、多孔質金属フィルタ、油浸式軸受け、およびエンジンにおけるピストンリングなどの幅広い製品が、金属粉末の圧縮と、それに続く常圧焼結により製造される典型的な部品である。粉末冶金において、未焼成成形体は、ダイとパンチの機器内で常温圧縮により製造され、次いで、部品の拡散溶接を生じるために融点の７０％〜９０％にオーブン内で加熱される。その部品は、三段式焼結炉内で緻密化される。しかしながら、ＰＥＴおよびＰＥＮについて、常温圧縮と、その後、常圧拡散溶接と焼結はうまく働かない。代わりに、本発明の方法に行われるように、熱と圧力を同時に印加するために、ダイとパンチの機器を使用しなければならない。
【００７３】
その上、圧印(coining)（例えば、ロゴを型押しする）などの粉末冶金に使用される二次操作、および自己潤滑性軸受けのための圧縮成形の油浸を、本発明による方法に適用しても差し支えない。
【００７４】
毛管レオメータ（ポリマー溶融物のレオロジー的測定に通常使用される）が、加熱によるパンチとダイの機器を近似しており、本発明の方法に適している。
【００７５】
圧縮機器が、ダイのキャビティに真空を印加できるタイプのものであることが好ましい。したがって、前記方法が、工程ａ）とｂ）の間にダイのキャビティに真空を印加する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、捕捉された空気による巨大空洞(macro-voids)がさらに防がれる。
【００７６】
ダイのキャビティおよびパンチの対応する外面が、黄銅表面を有することが好ましい。これにより、除去工程ｃ）を容易に行うことができる。ＰＥＴまたはＰＥＮ部品は、鋼鉄およびアルミニウムに付着する傾向を有し、これにより、型から剥離するのが難しくなることが分かった。例えば、鋼鉄またはアルミニウムから製造された型から成形部品を取り出すために、シリコーン離型スプレーが必要である。黄銅機器を使用すると、ＰＥＴまたはＰＥＮ部品の付着傾向が低下する。しかしながら、ＰＥＴおよびＰＥＮに対して低い付着傾向を有するという条件で、使用できる他の鋼鉄および金属がある。これにより、除去工程ｃ）が高温：ＰＥＴについては２５５〜２５９℃、ＰＥＮについては２６５〜２７５℃で行われる場合でさえ、表面に損傷を与えずに、圧縮温度で成形部品を取り出すことができる。圧縮温度で成形部品を取り出すことは都合よい。何故ならば、直ちに型に粉末を再充填できるからである；それに対し、冷却しなければならない場合、時間の遅延があり、型を圧縮温度に再加熱するのに、追加の時間が必要である。
【００７７】
ダイとパンチは、黄銅から製造されてもよい。あるいは、ダイとパンチは、黄銅で被覆された異なる材料から製造されてもよい。あるいは、ダイとパンチは、ＰＥＴおよびＰＥＮに対して低い付着傾向を有するどの金属から製造されてもよい。
【００７８】
したがって、前記方法は、ダイを再充填し、成形部品を連続的に製造する工程をさらに含んでもよい。
【００７９】
工程ｂ）が乾燥窒素雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、水分レベルが低下し、成形中の加水分解も低下する。工程ａ）〜ｃ）が乾燥窒素雰囲気下で行われることがより好ましい。
【００８０】
工程ａ）においてダイ内に配置すべきポリマー粉末を予熱することが好ましい。粉末が機器内で圧縮温度に到達する時間を減少できるので、これにより、前記方法の時間が減少するであろう。工程ａ）においてダイ内に配置すべきポリマー粉末を、圧縮温度より１００〜５０℃低い温度に予熱することが好ましい。
【００８１】
特に好ましい実施の形態において、ポリマーはＰＥＴであり、工程ｃ）は２３０〜２５５℃の温度で行われ、工程ａ）においてダイ内に配置すべき粒子が、圧縮温度より１００〜５０℃低い温度に予熱される。他の特に好ましい実施の形態において、ポリマーはＰＥＮであり、工程ｃ）は２５０〜２６５℃の温度で行われ、工程ａ）においてダイ内に配置すべき粒子が、圧縮温度より１００〜５０℃低い温度に予熱される。この方法に要する時間が実質的に減少し、この方法は、５分未満で完了するであろう。
【００８２】
予熱処理には、ポリマーが乾燥されるという追加の利点がある。ポリマーが５０ｐｐｍ未満の水分レベルまで乾燥されることが好ましい。これにより、成形中の加水分解と分子量の低下が減少する。このことは、真空または除湿空気を使用して、１〜５時間に亘り圧縮温度より、例えば、約１００〜５０℃低い温度で、予熱処理により行ってよい。
【００８３】
本発明に使用される原材料
高結晶性ＰＥＴまたはＰＥＮ粉末が、広い加工領域のために、最も好ましい原材料であることが分かった。ボトル等級のＰＥＴまたはＰＥＮの高結晶性の標準ペレットさえも圧縮できることも分かった。粉末とペレットの混合物も使用してよい。
【００８４】
本発明に使用するための粒子は、０．５〜４０００μｍの平均粒径を有する。その粒径分布はレーザ光散乱により規定してもよい。
【００８５】
非晶質粒子も使用できるが、粒子が高結晶性であることが好ましい。粒子が、１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇ（より好ましくは少なくとも４５Ｊ／ｇ、少なくとも５０Ｊ／ｇまたは少なくとも５５Ｊ／ｇ）の融解熱を有することが好ましい。ＤＳＣの１回目の加熱曲線は、１つ以上の溶融ピークを示すことがある。溶融ピークの下の面積が、サンプルの融解熱を与える。この融解熱が結晶化度の示度を与える。粒子が、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも４５％、さらにより好ましくは少なくとも５０％の結晶化度を有する。
【００８６】
融解熱は、以下の方程式にしたがって、ＰＥＴ粒子の結晶化度の示度を与える：
【００８７】
【数１−１】
2016510271.tif 000004
【００８８】
式中、ΔＨＰＥＴ単結晶＝１２１Ｊ／ｇ。
【００８９】
ΔＨサンプルはサンプルの融解熱であり、ΔＨＰＥＴ単結晶は、ＰＥＴの単結晶の融解熱である。様々な調査員が見つけたΔＨＰＥＴ単結晶の値は、１１８〜１５５Ｊ／ｇの間に及ぶことに留意のこと［Z. Bashir et al., Polymer Engineering and Science, 40, 2442-2455 (2000)を参照のこと］。ここで、値ΔＨＰＥＴ単結晶＝１２１Ｊ／ｇは、F.J. Balta-Calleja et al., Polymer, 35,  4775 (1984)から選択した。
【００９０】
加えて、当業者にとって、ＰＥＴのＤＳＣ曲線は、少なくとも３０％の結晶化度を有するような高結晶化度サンプルから、結晶化度の低いまたは中程度のサンプルを区別できる他の特徴を示している。
【００９１】
非晶質または低結晶化度のサンプルは、突出したＴｇおよび様々なサイズの強力な低温結晶化発熱（図２参照）を示す。少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有する高結晶性粒子は、Ｔｇを示さないか弱いＴｇを示す、および／または弱い低温結晶化発熱を示す。
【００９２】
融解熱は、以下の方程式にしたがって、ＰＥＮ粒子の結晶化度の示度を与える：
【００９３】
【数１−２】
2016510271.tif 000005
【００９４】
Ｓａｕｅｒ等［Polymer, 41, 1099-1108 (2000)］により報告されたように、ΔＨＰＥＮ単結晶に１７０Ｊ／ｇの値を使用することができる。
【００９５】
本発明に使用する粒子が特定のサイズを有する、すなわち、平均粒径が少なくとも２００μｍである場合、粒子が高結晶化度を示す密度を有することが好ましい。好ましいＰＥＴ粒子は少なくとも１．３８ｇ／ｃｍ3の密度を有し、好ましいＰＥＮ粒子は少なくとも１．３４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。成形部品の密度は、密度勾配カラムにおいて測定できる。
【００９６】
密度は、以下の方程式２にしたがう結晶化度の示度である：
【００９７】
【数２】
2016510271.tif 000006
【００９８】
ρｃおよρａに最も一般に使用される値は、R. de P. Daubeny, C.W. Bunn and C.J. Brown, Proceedings of the Royal Society, A 226, 531 (1954)からのものである。彼らのＸ線結晶の研究から、１００％結晶性ＰＥＴ分析に関して、ρｃ＝１．４５５ｇ／ｃｍ3であり、１００％非晶質ＰＥＴの密度について、ρａ＝１．３３３ｇ／ｃｍ3である。ＰＥＮについて、１００％結晶性ＰＥＮに関して、ρｃ＝１．４０７ｇ／ｃｍ3であり、１００％非晶質ＰＥＮについて、ρａ＝１．３２７ｇ／ｃｍ3である。
【００９９】
したがって、ＰＥＴ粒子が少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有することが好ましい。ＰＥＴ粒子が少なくとも２００μｍの平均粒径を有する場合、ＰＥＴ粒子が少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱および少なくとも１．３８ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましい。ＰＥＮ粒子が少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有することが好ましい。ＰＥＮ粒子が少なくとも２００μｍの平均粒径を有する場合、ＰＥＮ粒子が少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱および少なくとも１．３４ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましい。
【０１００】
本発明に使用するＰＥＴ粉末は様々な方法により得ることができる。
【０１０１】
そのような高結晶性ＰＥＴ粉末の１つの供給源は、固相重縮合（ＳＳＰ）プラントからである。ほとんどのボトル等級のＰＥＴ樹脂は、溶融縮重合と、それに続く固相重縮合（ＳＳＰ）を含む分割プロセスにより製造される。溶融縮重合は、エステル交換反応を促進するために触媒を使用する。その触媒は、一般に、酸酢酸アンチモンまたは三酸化アンチモンである。
【０１０２】
溶融縮重合からの小片は、非晶質であり、典型的に、０．６３ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．に到達できる。それらの小片は、ＳＳＰによりさらに重合される；このプロセスは１２〜１５時間の長さである。固相重縮合の生産物は、約５０％の結晶化度（１．４０２０ｇ／ｃｍ3の密度）で、高Ｉ．Ｖ．の小片（典型的に、０．８４ｄＬ／ｇ）である。
【０１０３】
溶融重合した非晶質小片からＳＳＰに進むプロセスは、中間結晶化工程を含む。その非晶質小片は、ＳＳＰ反応器内での付着を防ぐために、結晶化されなければならない。連続プラントにおいて、非晶質小片は、加熱と流動化により、回転式晶析装置（スクリュー装置）を使用して予め結晶化されるであろう。
【０１０４】
ペレット間の摩耗のために、これらのプラントで微細ＰＥＴ粉末が生成される。このＰＥＴ粉末は、本発明による方法に使用するのに適している。このように、ＳＳＰプラントからのＰＥＴ粉末は、事前晶析装置、回転式晶析装置、反応器および冷却器の集塵装置からの副生成物として生じる。この材料は廃物として処理される。事前晶析装置およびＳＳＰ反応器のサイクロンからの廃物は、ＰＥＴのペレットと粉末の混合物であり、冷却器サイクロンからの廃物はＰＥＴ粉末のみである。冷却器サイクロンからの微細粉末は、ＳＳＰペレットより高いＩ．Ｖ．（約１．００ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．および約５０％の結晶化度に変換できるΔＨサンプル＝６０Ｊ／ｇ）に到達し、これは、本発明を実施するための適切な原材料である（図１）。
【０１０５】
あるいは、高結晶性ＳＳＰペレットは、粉末にするために、低温粉砕されてもよく、この粉末は、本発明の方法に使用できる。
【０１０６】
高Ｉ．Ｖ．、高結晶化度の微細ＰＥＴ粉末を製造するために、ポリマーを溶融重合から粉末形態へと転化させ、次いで、粉末前駆体にＳＳＰを行うことなどの、さらに他の方法が考案されるであろう。
【０１０７】
高結晶性ＰＥＴ（８５％の結晶化度）を製造する別の方法は、溶媒膨潤重合であり、その後、膨潤剤は除去される。
【０１０８】
高Ｉ．Ｖ．、高結晶性ＰＥＴ粉末を製造するさらに別の方法は、溶液重合を行い、次いで、ポリマーを非溶媒中に沈殿させることである。
【０１０９】
ＰＥＮ粒子も、様々な公知の方法によって得ることができる。
【０１１０】
成形部品の性質
本発明のさらなる態様は、本発明による方法により得られる成形部品を提供する。この成形部品は、本発明による方法により得られる高結晶性である。
【０１１１】
ＰＥＴの成形部品が、１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇ（より好ましくは少なくとも４５Ｊ／ｇ、少なくとも５０Ｊ／ｇまたは少なくとも５５Ｊ／ｇ）の融解熱、および１．３８ｇ／ｃｍ3（より好ましくは少なくとも１．３９ｇ／ｃｍ3または少なくとも１．４０ｇ／ｃｍ3）の密度を有することが好ましい。
【０１１２】
ＰＥＮの成形部品が、１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣの１回目の加熱曲線から決定して、少なくとも４０Ｊ／ｇ（より好ましくは少なくとも４５Ｊ／ｇ、少なくとも５０Ｊ／ｇまたは少なくとも５５Ｊ／ｇ）の融解熱、および１．３４ｇ／ｃｍ3（より好ましくは少なくとも１．３５ｇ／ｃｍ3または少なくとも１．３６ｇ／ｃｍ3）の密度を有することが好ましい。
【０１１３】
成形部品の高い結晶化度を示す融解熱と密度のそのような値は、ＰＥＴまたはＰＥＮの従来の射出成形によって製造された成形部品においては、到達できない。
【０１１４】
成形部品の密度は、ナイフで成形部品から小さな薄片を切断し、それらを密度勾配カラム内に入れることによって測定できる；融解熱は、切断された薄片をＤＳＣに使用することによって測定できる。
【０１１５】
ＤＳＣ方法は、成形部品に適用した場合、結晶化度に直接関連し、空洞により影響を受けない；それゆえ、固結の程度について調査することができない。
【０１１６】
成形部品の高密度は、高結晶化度だけでなく、低空洞率も示す。高結晶化度により、高い耐熱性、高いビカット軟化点、高い硬度などが生じ、また低空洞率により、良好な強度および衝撃特性が得られる。特許文献６の教示は、高結晶化度の粉末から製造された成形スプーンの密度も、その機械的性質を示していないので、低空洞率の必要性を考慮していない。
【０１１７】
成形部品が少なくとも２２５℃のビカット軟化点を有することが好ましい。
【０１１８】
成形部品が、ロックウェルＭ硬度試験における少なくとも７０などの、高硬度を有することが好ましい。
【０１１９】
本発明を説明の目的で詳細に記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそこに改変が行えることが理解されよう。
【０１２０】
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、特に、請求項に提示されている特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。
【０１２１】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の構成要素を含む製品についての記載は、これらの構成要素からなる製品も開示しているとも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示しているとも理解すべきである。ここで、本発明を、以下に記載に説明する実験によりさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の方法に使用される１つのタイプのＰＥＴ粉末（高結晶性）の溶融特徴を示すグラフ
【図２】本発明の方法に使用されるさらなるタイプのＰＥＴ粉末（高結晶性）の溶融特徴を示すグラフ
【図３】本発明の方法に使用する１つのタイプのＰＥＴ片の溶融特徴を示すグラフ。高結晶性ＰＥＴが、２つの溶融ピークを示すことがあり、これは、重複する溶融−再結晶化−溶融により生じることを示している。
【図４】本発明の方法に使用する１つのタイプのＰＥＴ片の溶融特徴を示すグラフ。別個の連続事象として溶融−再結晶化−溶融を示している。
【図５】粉末圧縮円柱の溶融特徴を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０１２３】
実験
以下のタイプのＰＥＴ粉末およびペレットを使用して、実験を行った。
【０１２４】
ＰＥＴ粉末Ｉ
比較実験１〜７、実験１〜７および１６〜１７並びに参考実験１について、ここでは、ＰＥＴ粉末Ｉ（サイクロン粉末）と称される、ポリエステルプラントからのＰＥＴ粉末を使用した。
【０１２５】
ＰＥＴ粉末Ｉは、ボトル等級の小片を生産するポリエステルプラントから得た。粉末は、主に非晶質小片から結晶性小片への転化中のペレット間の摩耗により生じた。このＰＥＴ粉末Ｉは、１．５５％のイソフタル酸コモノマーおよび１．２％のＤＥＧを有した。これは、ボトル等級に典型的である。ＳＳＰ反応内の滞在により、また高い表面積対体積比のために、この粉末は、ペレットよりもずっと高い固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に到達する。
【０１２６】
ＰＥＴ粉末Ｉは、１．００ｄＬ／ｇ（２５℃で３：２のフェノール：ジクロロベンゼン中で測定）の固有粘度を有した。
【０１２７】
その粒径分布は、レーザ光散乱により規定した（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）。粒径に対する体積（％）のプロットにおける分布のピークは１００μｍであった；その範囲は６〜８００μｍの間であった［ｄ（０．１）：４０μｍ；ｄ（０．５）：１１６μｍ；ｄ（０．９）：３５８μｍ］。
【０１２８】
顕微鏡検査により、サイクロン粉末中の粒子は、球状ではなく、細長かったことが示された。画像解析により、粒子の近似寸法が与えられた。この粉末は、摩耗により小片の表面から剥がされることにより生じるので、粒子は球状ではないであろうと推定される。
【０１２９】
このＰＥＴ粉末の溶融特徴は、ＤＳＣにより決定した（図１参照）。粉末を１０℃／分で０℃から３００℃に加熱した。１回目の加熱曲線から、Ｔｇは弱すぎて観察されなかった；これは、高結晶性ＰＥＴについては普通である。
【０１３０】
融解熱は６０．８４Ｊ／ｇであった。方程式１−１から計算した結晶化度は５０．３％であった。
【０１３１】
ＰＥＴ粉末ＩＩ
実施例８〜１１について、高結晶化度ＳＳＰ片の低温粉砕により得たＰＥＴ粉末を使用した。このＰＥＴペレットは、０．８４ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、１．５５質量％のイソフタル酸コモノマーを含有した。ペレットの融解熱により示された結晶化度は５０％であった。
【０１３２】
ペレットを液体窒素中で冷却し、次いで、粉砕ミル内で微粉砕した。結果として得られた粉末は、約９００マイクロメートルの平均粒径を有し、プラントからのＰＥＴサイクロン粉末（ＰＥＴ粉末Ｉ）と比べて粗かった。
【０１３３】
その粒径分布は、レーザ光散乱により規定した（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）。その分布は二峰性であり、粒径に対する体積（％）のプロットにおける主要ピークは９００μｍであった；その範囲は５５〜２０００μｍの間であった［ｄ（０．１）：３４０μｍ；ｄ（０．５）：８６０μｍ；ｄ（０．９）：１４９２μｍ］。
【０１３４】
ＰＥＴ粉末ＩＩの結晶化度および固有粘度は、それが由来するＳＳＰ片と同じままである：それぞれ、５０％および０．８４ｄＬ／ｇ。
【０１３５】
ＰＥＴ粉末ＩＩＩ
実施例１２について、Ｉ．Ｖ．がより低い非晶質ＰＥＴ粉末を使用した。溶融重縮合により製造した透明非晶質ペレット（１．５５％のコモノマーを含有し、０．６３ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有するｃｏ−ＰＥＴ）を、液体窒素雰囲気で冷却後に粉砕して、粗い粉末を得た。
【０１３６】
非晶質ＰＥＴは、図２に示される曲線のような曲線を示す。Ｔｇ（約７８℃）での熱容量に階段状変化があり、それに、約１４０℃での低温結晶化発熱と、約２４８℃にピークを有する溶融吸熱が続く。融解熱は３４．２３Ｊ／ｇである。結晶化度は正確に計算できない。
【０１３７】
使用したＰＥＴ粉末は、０．６４ｄＬ／ｇの固有粘度を有した。
【０１３８】
その粒径分布は、ＰＥＴ粉末ＩＩと似ていた。
【０１３９】
ＰＥＴ片Ｉ
実施例１３〜１５について、ＳＳＰ反応器からの高結晶性ｃｏ−ＰＥＴペレット（２質量％のＩＰＡを含む）を直接圧縮した（すなわち、微粉砕せずに）。この小片のＩ．Ｖ．は０．８４ｄＬ／ｇであり、密度は１．４００ｇ／ｃｍ3であった。このペレットの融解熱により示された結晶化度は５０％であった。ＤＳＣ曲線が図３に示されている。
【０１４０】
ＰＥＴ片ＩＩ
これらは、固相重合した、Ｉ．Ｖ．が非常に高いｈｏｍｏＰＥＴ片（Ｉ．Ｖ．＝１．０ｄＬ／ｇ、コモノマー＝０％、１．０質量％のＤＥＧ、ＤＳＣによる５０％の結晶化度、ＤＳＣにおいて２５８℃の溶融ピーク）であった。ＰＥＴ粉末ＩとＰＥＴ片ＩＩのＰＥＴ−ＰＥＴ複合体を形成するために、これを実施例１６に使用した。
【０１４１】
ＰＥＴ片ＩＩＩ
実施例１７について、ＰＥＴ粉末ＩとＰＥＴ片ＩＩＩのＰＥＴ−ＰＥＴ複合体を形成するために、ＳＳＰ反応器からの高結晶性ｃｏ−ＰＥＴペレット（０．７８ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．１．３％のＤＥＧ、コモノマー＝２質量％のＩＰＡ）を使用した。
【０１４２】
比較実験１：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
１．４ｃｍのバレル直径を有するＣｅａｓｔ毛管レオメータを使用した。バレルの底部に毛管のない挿入物を置いた。対応するピストンとバレルは鋼鉄製であった。レオメータは、主にポリマー溶融物についてのレオロジー的測定のために設計されているが、粉末冶金において円柱試験体を製造するための、片面のパンチとダイの機器に似ており、しかし、バレルを加熱するための設備を備えていた。レオメータのバレルはダイ（キャビティ）であり、ピストンはパンチである。
【０１４３】
ＰＥＴ粉末Ｉ（未乾燥）を２６０℃の温度に設定したバレル内に置いた。ピストンを押し下げて、５分間に亘り１０ＭＰａの圧力を印加した。圧力を解放し、底の挿入物を取り出し、ピストンを押し下げた。
【０１４４】
現れたのは、透明な溶融ブロブであり、これは、押出物を集めるために下に置いた収集板上に落ちた。溶融した押出物はフィラメントを形成した（重力により生じた伸長流のために）。フィラメントを有する固化した塊は、透明な表皮と、乳白色の内部を有する。これは、ＰＥＴの溶融押出しの従来の結果である。それゆえ、２６０℃は、ＰＥＴの圧縮上限を超えている。
【０１４５】
比較実験２：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
ＰＥＴ粉末Ｉの常温圧縮に、粉末冶金に使用されるパンチとダイのアセンブリを使用した。
【０１４６】
ＰＥＴ粉末Ｉを室温でダイに入れた。パンチを押し下げて、１０分間に亘り７０ＭＰａの圧力を印加した。円柱状未焼成成形体（高さ１．５ｃｍ、直径２．２ｃｍ；質量７．３６ｇ、密度１．２９１ｇ／ｃｍ3）を得た。この円柱部品のアスペクト比は１．５：２．２＝０．６８：１であった。結晶性粉末の密度が、それが由来するＳＳＰペレットと同様（約１．４ｇ／ｃｍ3）であったので、このことは、未焼成成形体が理論密度の約９２％を達成したことを意味する。
【０１４７】
これらの成形体は、その円柱形状を維持し、手で取り扱うのに十分に密着性であった（チョークのようであった）。しかし、成形体の表面の粉末が、手で感じられ、擦り落とせた。それゆえ、常温圧縮により、十分な機械的完全性がもたらされなかった。
【０１４８】
この実験において、高密度を有する個々の粒子からなる高結晶性粉末は、常温圧縮により未焼成成形体になったときに、たった１．２９１ｇ／ｃｍ3の密度にしかならないことが分かる。比較実験２において加圧は室温で行われたので、結晶は溶融しなかった。それゆえ、低下した密度（実際に、１．３３３ｇ／ｃｍ3である、非晶質ＰＥＴの密度より低い）は、未焼成成形体が多孔質であることを示している。
【０１４９】
比較実験３：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
比較実験２において製造したＰＥＴの未焼成成形体を、粉末冶金において実施されているように、それらを固結し、緻密化するために、様々な温度でオーブン内に置いた（２３０〜２５５℃、１５から３０分間）。ファンオーブンと真空オーブンの両方を試した。しかしながら、室温で製造した成形体が緻密化し、その形状を維持するであろう、温度と時間の条件は見つからなかった。温度が２４０℃の場合、十分な緻密化が起こらず、時間が２０分を超えて延ばされた場合、成形体は、分解のために、茶色く、脆くなった。実際に、成形体は、中央断面で２片に割れた。２５５℃のようなそれより高い温度を使用した場合、円柱成形体の上部が、ロウソクのように溶融し、流れ落ち、それゆえ、形が崩れた。その結論として、粉末冶金に使用したプロセス（「未焼成」成形体を製造するための常温圧縮と、それに続く常温焼結）は、ＰＥＴ粉末とＰＥＮ粉末について正確に倣うことができない。
【０１５０】
比較実験４：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
比較実験１に使用した毛管レオメータおよびＰＥＴ粉末を比較実験４に使用した。
【０１５１】
ＰＥＴ粉末Ｉを２２５℃の温度に設定したバレル内に置いた。ピストンを押し下げて、１５分間に亘り５０ＭＰａの圧力を印加した。圧力を解放し、底の挿入物を取り出し、２２５℃の温度でピストンを押し下げて、部品を排出した。
【０１５２】
成形体を２２５℃で円柱の形態で押し出した；目立つ収縮や反りはなかった。ここで、表面は、手で擦ることによってわずかに粗いと感じられた。この円柱を帯鋸で切断した；粉末粒子の境界が見られ、これは顕微鏡検査によっても確認した。この円柱は、手でより容易く壊すこともでき、その断面は、粉末粒子の境界からのギザキザな表面を示した。この成形体は壊れ、粒界の周りに亀裂が走っていた；壊れた断面は、壊れたチョークの棒のテキスチャーを有した。このように、この実施例は、２３０℃未満になると、部分的にしか固結しないことを示す。
【０１５３】
比較実験５：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
１５ｇのＰＥＴ粉末Ｉを、２５０℃の温度に設定したバレル内に置き、１０分間に亘り０．２ＭＰａの非常に低い圧力を印加した。圧力を解放し、底の挿入物を取り出し、２５０℃の温度でピストンを押し下げて、ビレットを排出した。
【０１５４】
成形体を円柱の形態で押し出した；目立つ収縮や反りはなかった。このビレットの表面は滑らかであった。しかしながら、円柱を帯鋸で手により、直径を真ん中で横切って切断したときに、残りは、脆くパキッと折れた。帯鋸で切られた円柱断面の部分は、帯鋸の歯の痕がついたが、パキッと折れた区域は、滑らかで、輝いて見えた−これは一般に脆性破壊の証である。その原因は、いくつかの微小空洞（ｍｍ未満のサイズ）の存在である。このように、明白な固結は、０．２ＭＰａほど低い圧力でさえも、２５０℃で生じるが、その材料は、微小空洞のために、脆性様式で破損する。これは望ましくない。
【０１５５】
ＤＳＣ曲線は、０．２ＭＰａの圧縮圧力により２５０℃で製造された圧縮物品は、検出可能なＴｇを持たず、低温結晶化はなかったことを示した；非常に小さく広いピークで約１７５℃で開始する低い溶融尾部があり、それに続いて、２５９．２℃で急なピークがあった。融解熱は６１．３Ｊ／ｇであった。このように、結晶化度に関して、サンプルは優れているが、微小空洞および広がった低い溶融尾部のために、そのような低い圧力は、成形部品を製造するには適していない。
【０１５６】
比較実験６：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
１０分間に亘り１ＭＰａの圧力を印加したことを除いて、比較実験５を繰り返した。圧力を解放し、底の挿入物を取り出し、２５０℃の温度でピストンを押し下げて、ビレットを排出した。
【０１５７】
ＤＳＣ曲線は、１ＭＰａの圧縮圧力により２５０℃で製造された圧縮物品は、検出可能なＴｇを持たず、低温結晶化はなかったことを示した；非常に小さく広いピークで約１９０℃で開始する低い溶融尾部があり、それに続いて、２５９．５℃で急なピークがあった。融解熱は６１．５Ｊ／ｇであった。
【０１５８】
ビレットの表面は、滑らかで、光沢があった。しかしながら、弓鋸で断面を切断した後、いくつかのｍｍ未満の空洞が目に見えた。それゆえ、そのような低い圧力は、造形品を製造するには適していない。厚い断面および高アスペクト比のサンプルの圧縮にとって、これらの欠点は特に大きい。何故ならば、それらは、空洞が存在すると、強度が低下し、脆性破壊を受けやすいからである。
【０１５９】
比較実験７：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
４分間に亘り２ＭＰａの圧力を印加したことを除いて、比較実験５を繰り返した。圧力を解放し、底の挿入物を取り出し、２５０℃の温度でピストンを押し下げて、ビレットを排出した。
【０１６０】
成形体を２５０℃で円柱の形態で押し出した；目立つ収縮や反りはなかった。ビレットの表面は滑らかであった。ビレットをバイスで締め付け、弓鋸で切断した。直径を真ん中で横切って切断した後、残りは、脆くパキッと折れた。弓鋸で切られた部分は、弓鋸の歯の痕がついたが、パキッと折れた区域は、滑らかで、輝いて見えた−これは一般に脆性破壊の証である。
【０１６１】
このように、２ＭＰａ以下の低い圧力では、２５０℃などのより高い圧縮温度で良好な仕上げが得られたが、粉末粒は、接触したときに互いに融合し、ｍｍ未満の、目に見える微小空洞のために、その材料は脆性に破壊した。低圧のために不十分な圧縮がもたらされるので、微小空洞が生じた。
【０１６２】
実施例１：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２３０℃であり、部品の取出し温度が２３０℃であったことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１６３】
成形体を円柱の形態で押し出した；目立つ収縮や反りはなかった。円柱の表面は、粗くも、粉だらけでもなかった。円柱（長さ約７ｃｍ）を帯鋸で真ん中で切断した；粉末粒子の界面は見えず、帯鋸の痕しか見えなかった。このサンプルは、帯鋸により真ん中で切った後に、２つに割れなかった。
【０１６４】
実施例２：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２３５℃であり、部品の取出し温度が２３５℃であったことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１６５】
成形体は、良好で滑らかな仕上げを有し、きれいに押し出せた；目立つ収縮や反りはなく、物品は完全な白色円柱であった。手で擦ることにより、どのような粉末粒子も感じられなかった。この円柱を帯鋸で切断した；粉末粒子は見られず、これを顕微鏡検査によっても確認した。円柱は、非常に硬く剛性であった。大きい力で円柱を床に投げつけ、壁に跳ね返っても、欠けも脆性破壊も生じなかった。成形体のＩ．Ｖ．は０．７８５ｄＬ／ｇであった。このＩ．Ｖ．は、良好な機械的性質を与えるのに十分に高い。しかしながら、Ｉ．Ｖ．の低下が大きい（１ｄＬ／ｇから０．７８５ｄＬ／ｇ）。大きいＩ．Ｖ．の低下は、粉末を乾燥させることによって、低減できたであろう。
【０１６６】
成形部品の密度は、ナイフで小さい薄片に切断し、それらを密度勾配カラムに入れることによって測定した。その部品の密度は１．３９８８ｇ／ｃｍ3（３回の試験、標準偏差＝０．０００５）であった。そのような密度は、未配向で製造されたＰＥＴ物品にとって高く、例えば、高配向の熱硬化ＰＥＴ繊維においてしか達成されない。
【０１６７】
このビレットのＤＳＣ曲線は、弱いＴｇを示し、低温結晶化ピークを示さず、低溶融尾部がなく２４６℃で溶融ピークを示し、５１．８Ｊ／ｇの融解熱で溶融ピークを示した。これは、本発明の方法は、ＰＥＴ粉末粒子を完全には溶融せず、それゆえ、完成物品は、元の粉末の高い結晶化度を維持することを示す。この温度で、粉末粒子の表面のみが溶融し、これにより粒子が互いに結合する；冷却の際に、粉末の内部が核生成剤として働くので、溶融した粒子の表面さえも結晶化する。圧縮された円柱を１時間に亘り２３５℃でオーブン内に置いた場合、形が崩れなかった（比較実験３と対照的に）。
【０１６８】
このように、部品の密度とＤＳＣの両方が、粉末の高い結晶化度の多くが維持されることを示す。
【０１６９】
実施例３：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２４０℃であり、取出し温度が２４０℃であったことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１７０】
成形体は、良好で滑らかな仕上げを有した；目立つ収縮や反りはなく、物品は完全な白色円柱であった。この円柱を帯鋸で直径と平行に半分に切断した；粉末粒子は見られず、これを顕微鏡検査によっても確認した。円柱の半体は、非常に硬く剛性であった。大きい力で円柱を床に投げつけ、壁に跳ね返っても、欠けも脆性破壊も生じなかった。成形体のＩ．Ｖ．は０．７ｄＬ／ｇであった。
【０１７１】
成形体の密度は１．４００１ｇ／ｃｍ3（ＳＴＤ＝０．００１４）であった。このビレットのＤＳＣ曲線は、７８℃で弱いＴｇを示し、非常に弱く広い低温結晶化ピークを示し、２１０〜２３５℃の間に低溶融尾部を持つ２４８℃で溶融ピークを示し、５１．９Ｊ／ｇの融解熱で溶融ピークを示した。密度は高結晶化度の成形体を示したが、ＤＳＣは、成形体は全体で高結晶化度を示す一方で、一部は溶融し、高度には再結晶化しなかった（これにより、弱いＴｇ、および弱い低温結晶化がもたらされた）ことを示した。
【０１７２】
実施例４：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２４５℃であり、取出し温度が２４５℃であり、３ｃｍ超のビレット（約２：１のアスペクト比）を得るために粉末の量を選択したことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１７３】
取り出されたビレットは、２４５℃で落としたときに壊れず、切断した際に、断面は良好な固結を示した。
【０１７４】
実施例５：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２５０℃であり、部品の取出し温度が２５０℃であったことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１７５】
７ｃｍ超のビレット（高いアスペクト比）を製造した。円柱を帯鋸で切断した；粉末粒子は見られず、これを顕微鏡検査によっても確認した。円柱は、非常に硬く剛性であった。大きい力で円柱を床に投げつけ、壁に跳ね返っても、欠けも脆性破壊も生じなかった。成形体のＩ．Ｖ．は０．７ｄＬ／ｇであった。
【０１７６】
密度は１．４１０３ｇ／ｃｍ3（ＳＴＤ＝０．０００６）であった。ＤＳＣ曲線は、７４℃で弱いＴｇを示し、低温結晶化は観察できなかった。溶融は、２４６℃にピークを持つ２００〜２５０℃の間の広く弱いピークと、それに続く２５７℃での狭いピークからなる、２つの重複するピークを示した；２つのピークの合計面積により、５０．８Ｊ／ｇの融解熱が得られた。
【０１７７】
実施例５は、圧縮が、２５０℃であるが、１ＭＰａの低圧で行われた比較実験６とも比べるべきである。１ＭＰａの低圧でより高い融解熱（結晶化度がより高い）が得られ、仕上げも良好であったが、微小空洞（ｍｍ未満の空洞）の存在により、強度が低下し、その物品は脆性破壊を受けやすくなった。
【０１７８】
実施例６：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
圧縮温度が２５５℃であり、取出し温度が２５５℃であったことを除いて、比較実験４を繰り返した。
【０１７９】
ビレットは許容できる機械的性質を有したが、ビレットの仕上げは不十分であった；表面は部分的に滑らかで光沢のある外観を示したが、円柱表面に軸方向の窪みの痕が数多くあった。この温度で、ビレットを押し出したときに、材料は、剪断流動下の溶融物のように部分的に反応し、バレルの壁に付着し、剥離した；これにより、部品の表面に損傷が生じた。
【０１８０】
しかしながら、密度は１．４０３４ｇ／ｃｍ3であった。これは、材料が、高結晶化度を維持できない程度までは溶融しなかったことを示している。それゆえ、この温度では、空洞は減少し、結晶化度は損なわれていない。しかしながら、唯一の問題は、ビレットが、半溶融体であるので、この圧縮温度では、表面に損傷なく排出できないことである。
【０１８１】
実施例７：レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ
２５５℃での１５分間の圧縮時間後であって、挿入物を取り出し、ピストンを押し下げてビレットを押し出す前に、バレルを２２５℃に冷ましたことを除いて、実施例６を繰り返した。
【０１８２】
ビレットは、今では、滑らかで白い表面を有し、断面を切断しても、粉末粒は示されなかった。密度は１．３９２１ｇ／ｃｍ3（ＳＴＤ＝０．０００４）であった。ＤＳＣ曲線は、７４℃で弱いＴｇを示し、低温結晶化は示さなかった；溶融吸熱は、２２９℃での狭く小さいピークと、２５２℃での主要ピークの２つの重複するピークを示した；両方のピークの下の合計面積により、５９．５Ｊ／ｇの融解熱が得られた。
【０１８３】
表１は、得られたビレットの固有粘度と密度を示している。これらの部品は密度を維持し、それゆえ、高結晶化度ＳＳＰ粉末と同様の結晶化度を維持する。そのような高密度は、粉末Ｉが透明な溶融物に転化され、次いで、冷却されら得られなかったであろう。
【０１８４】
【表１】
2016510271.tif 000007
【０１８５】
通常、ＰＥＴおよびＰＥＮのようなポリエステルは、どの溶融押出プロセスに使用する前にも、５０ｐｐｍ未満の水分に乾燥させなければならない；そうしなければ、機械的性質の低下を伴って、Ｉ．Ｖ．が低下してしまう。ここで、圧縮温度が２３０〜２５５℃であり、ｃｏ−ＰＥＴ粉末の出発Ｉ．Ｖ．が非常に高かった（１．００ｄＬ／ｇ）ので、乾燥せずに機能できたであろうと考えた。乾燥させずに粉末を使用すると、成形ビレットにおいてＩ．Ｖ．が約０．７８ｄＬ／ｇに低下したことが分かった；しかし、この減少したＩ．Ｖ．でさえ、その物品はまだ優れた性質を有していた。Ｉ．Ｖ．の低下が温度と共に増大するので、未乾燥のＰＥＴを溶融押出プロセスに使用することは可能ではないであろうが、本発明の方法では、圧縮温度がそれより低いので、未乾燥のＰＥＴに機能することが可能である。しかしながら、一般に、Ｉ．Ｖ．がより高くなると、より良好な機械的性質が期待できる。ＰＥＴ粉末が乾燥された場合、予想されるＩ．Ｖ．の低下は、約０．０３ｄＬ／ｇであろう。すなわち、その部品は、約０．９７ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するであろう。
【０１８６】
それゆえ、ポリマー粉末は、成形前に５０ｐｐｍ未満の水分に乾燥させることが好ましい。さらに、圧縮区域を乾燥窒素雰囲気にすることが好ましい。この場合、１．０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．で始めて、０．９５ｄＬ／ｇ超のＩ．Ｖ．を有する成形物品を製造することができるはずである；この予防策により、成形品の性質が向上するであろう。
【０１８７】
実施例８：レオメータ、ＰＥＴ粉末ＩＩ
ＰＥＴ粉末ＩＩを使用したことを除いて、実施例１を繰り返した（２３０℃の圧縮温度と取出し温度）。
【０１８８】
ビレットを帯鋸で切断したときに、粉末粒は見られなかった。ビレットの密度は１．３８８８ｇ／ｃｍ3（ＳＴＤ＝０．０００５）であった。ＤＳＣ曲線は、７７℃で弱いＴｇを示し、低温結晶化ピークは示されず、２３７℃と２５０℃におおよそ同じサイズの二重の溶融吸熱ピークを示した；合計面積は５４．７Ｊ／ｇであった。
【０１８９】
実施例９：レオメータ、ＰＥＴ粉末ＩＩ
圧縮温度が２３５℃であり、成形体の取出し温度が２３５℃であったことを除いて、実施例８を繰り返した。
【０１９０】
重ねて、ビレットを帯鋸で切断したときに、粉末粒は見られなかった。ビレットの密度は１．３９２４ｇ／ｃｍ3（ＳＴＤ＝０．０００３）であった。ＤＳＣ曲線は、７５℃で弱いＴｇを示し、かすかな低温結晶化ピークを示し、２４５℃でただ１つの溶融吸熱ピークを示した。これは４６Ｊ／ｇに相当する。
【０１９１】
実施例１０：レオメータ、ＰＥＴ粉末ＩＩ
圧縮温度が２４０℃であり、成形体の取出し温度が２４０℃であったことを除いて、実施例８を繰り返した。重ねて、ビレットを帯鋸で切断したときに、粉末粒は見られなかった。ＤＳＣ曲線は、７６℃で弱いＴｇを示し、低温結晶化ピークは示さず、２４７℃でただ１つの溶融吸熱ピークを示した。これは４４Ｊ／ｇに相当する。
【０１９２】
実施例１１：レオメータ、ＰＥＴ粉末ＩＩ
圧縮温度が２４５℃であり、成形体の取出し温度が２４５℃であったことを除いて、実施例８を繰り返した。
【０１９３】
重ねて、ビレットを帯鋸で切断したときに、粉末粒は見られなかった。ビレットの密度は１．３８５１ｇ／ｃｍ3（３つの測定値の平均、標準偏差＝０．０００７）であった。ＤＳＣ曲線にＴｇが見られなかった；しかし、低温結晶化ピークがあり、２５１．６℃でただ１つの溶融吸熱ピークがあり、融解熱は５０．６Ｊ／ｇであった。
【０１９４】
実施例１２：レオメータ、ＰＥＴ粉末ＩＩＩ
透明な非晶質ＰＥＴ粉末ＩＩＩを使用して、実施例１を繰り返した。
【０１９５】
粉末を、レオメータ内において２２５℃、２３０℃、２３５℃および２４０℃（４つの別々の実験）で圧縮した。
【０１９６】
全てのビレットが、圧縮中の結晶化のために、白色になった。最良の表面仕上げは、２３０℃の圧縮温度で得られた。他の温度では、表面仕上げはそれほど良好ではなかった。
【０１９７】
このことは、非晶質ＰＥＴ粉末は、所望の成形部品を形成する傾向にないことを示している。
【０１９８】
非晶質粉末から製造された最良のビレット（２３０℃で）のＤＳＣ曲線も記録した。これは、７４℃で弱いＴｇを示し、低温結晶化発熱を示さず、２４４℃と２５２℃にピークを持つ二重ピークの溶融吸熱を示し、融解熱は４７．３Ｊ／ｇであった。
【０１９９】
実施例１３、レオメータ、ＰＥＴペレットＩ
この実験において、高結晶性ＰＥＴ（２％のＩＰＡ  ｃｏ−ＰＥＴ）ペレットを、小片を粉砕せずに、直接圧縮した。これらのペレットは断面がわずかに楕円形であり、長さが約３ｍｍであり、断面の最長寸法（楕円の主軸）も３ｍｍであった。１０ｇのペレットを１８０ＭＰａの非常に高圧下で５分間に亘り２５０℃で圧縮した。実際にビレットが形成され、２５０℃の圧縮温度で排出できた。このビレットを、長軸に対して垂直に弓鋸で切断した。その断面は、良好な固結を示したが、表皮とコアの外観を有した−外環が、より溶融したように見え、均一に白色に見え、一方で、断面のコアは、ケーキの中に埋め込まれた干しブドウのように、ペレットの外形を示した。しかしながら、弓鋸は、ペレットを移動させずに、マトリクスとペレットを切り裂いたので、ペレットはマトリクスに良好に結合していた。
【０２００】
実施例１４、レオメータ、ＰＥＴペレットＩ
実施例１３の後、より低い温度により、ペレットの過剰な溶融が低下するであろうと考えた。この実験において、ＰＥＴペレットＩを、小片を粉砕せずに、直接圧縮した。１０ｇのＰＥＴペレットＩを１８０ＭＰａの非常に高圧下で５分間に亘り２４５℃で圧縮した。実際にビレットが形成され、２４５℃の圧縮温度で排出できた。ビレットがうまく製造したが、ペレットは、実施例１３におけるほど固結されていなかった。ビレットを長軸に対して垂直に弓鋸で切断したときに、その断面は、ペレットが十分によく結合されていなかったので、ペレットが突き出たギザギザのあるプロファイルを示した。ペレットの圧縮のための最適温度は２４５℃と２５０℃の間にあるであろうと考えた。
【０２０１】
実施例１５、レオメータ、ＰＥＴペレットＩ
前の実施例の高結晶性ＰＥＴ（２％のＩＰＡ  ｃｏ−ＰＥＴ）を、小片を粉砕せずに、直接圧縮した。１０ｇのペレットを１８０ＭＰａの非常に高圧下で５分間に亘り２４８℃で圧縮した。実際にビレットが形成され、２４８℃の圧縮温度で排出できた。この温度で、最良の固結が達成された。ビレットの円柱表面は滑らかであったが、湾曲表面にペレットの輪郭が見られた（レンガとセメントの外観）。このビレットを、長軸に対して垂直に弓鋸で切断したときに、その断面は、実施例１３におけるような表皮とコアの結果を示さなかったが、ペレットとマトリクスについてレンガとセメントの輪郭が見られた（マトリクスは、ペレット表面から溶融したが、再結晶化していないＰＥＴからなる）。しかしながら、弓鋸は、ペレットを剥離させずに、マトリクスとペレットを切り裂いたので、切断表面はギザギザしていなかった。
【０２０２】
このように、実施例１３〜１５は、高結晶性ＰＥＴペレットでさえ、高結晶性ＰＥＴ物品を形成するために圧縮できることを示している。圧縮にＰＥＴペレットを直接使用することの利点は、高結晶性ＰＥＴペレットは、大規模に市販されていることである。反対に、微細なＰＥＴ粉末を使用することにより、最適な圧縮温度領域が広がり、必要な圧力が低下する。高結晶性ＰＥＴ粉末は、この目的にとって最も好ましい原材料である。
【０２０３】
実施例１６、レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ＋ＰＥＴ片ＩＩ
この実施例において、ＰＥＴ粉末ＩをＰＥＴペレットＩＩと混合し、次いで、成形した。粉末：ペレットの比は、質量で５０：５０であった。ＰＥＴホモペレットを高結晶化度の微細なｃｏ−ＰＥＴ粉末Ｉと最初にドライブレンドした。その後、粉末とペレットの混合物を毛管レオメータのバレルに装填した。次いで、サンプルを１５分間に亘り２５５℃で５０ＭＰａの圧力下で圧縮し、その後、ビレットを２５０℃に冷却し、取り出した。ｃｏ−ＰＥＴ粉末は軟化しており、ｈｏｍｏＰＥＴペレットの表面も、ｃｏＰＥＴマトリクスと結合するほど十分に溶融していた。ビレットの切断断面にギザギザはなかったが、ペレットの境界は見られた；しかし、弓鋸は、それらが１つであるかのように、マトリクスとペレットを切り裂いた。
【０２０４】
実施例１７、レオメータ、ＰＥＴ粉末Ｉ＋ｃｏＰＥＴ片ＩＩＩ
この実施例において、ＰＥＴ粉末ＩをＰＥＴペレットＩＩＩと混合し、次いで、成形した。より高いコモノマー含有量とより低いＩ．Ｖ．により、小片の融点が低下するであろう。ｃｏ−ＰＥＴ片ＩＶも、ＤＳＣ（図３のような）において興味深い二重ピークの溶融吸熱を有した。これは、重複する溶融−再結晶化−溶融現象のために生じる。ｃｏ−ＰＥＴペレットを５０：５０の質量比でＰＥＴ粉末と最初にドライブレンドして、粉末中にペレットを均一に分布させた。その後、粉末とペレットの混合物を毛管レオメータのバレルに装填した。次いで、サンプルを１５分間に亘り２５３℃で５０ＭＰａの圧力下で圧縮し、その後、ビレットを取り出した。円柱状ビレットは滑らかであった。円柱を帯鋸で２片に切断し、断面を調査した。粉末粒子粒(powder particle grains)は見られなかった。ペレットのいくつかの輪郭が見られたが、弓鋸でビレットを横切って切断したときに、それらは剥離せず、または抜き出されなかった。実際に、弓鋸は、マトリクスとペレットを切り裂いた。
【０２０５】
参考実験１：パンチ／ダイタイプではない、ＰＥＴ粉末Ｉ
この実験において、２５３℃でＰＥＴ粉末Ｉを圧縮することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張ダンベル・バーおよびアイゾッド試験バーを作製した。そのような形状を製造するためのパンチとダイタイプの器具は入手できなかった。これには、例えば、ダンベルの形状を持つ雄部材（パンチ）および対応するキャビティ（ダイ）が必要であろう。
【０２０６】
圧縮機器は、２つの外側鋼板および中に粉末を充填すべき、物品の形状を有するキャビティ（成形型）を有する鋼板からなった。この組立体は、従来、熱可塑性物質の圧縮成形（ポリマーが溶融され、冷却される）に使用され、パンチとダイタイプの器具とは異なる。
【０２０７】
キャビティを有する鋼板を、離型剤が吹き付けられた第１の外側鋼板上に置く。このキャビティに粉末を過剰充填した。第２の外側鋼板をその上部に置き、この組立体を加熱プレス内で圧迫し、１５ＭＰａの圧力下で、２５３℃で圧縮した。
【０２０８】
このＡＳＴＭ引張バーの寸法は、ゲージ長７ｃｍ、幅１．２ｃｍ、厚さ６ｍｍであった；アイゾッドバーは、長さ６．３ｃｍ、幅１．２ｃｍ、厚さ６ｍｍであった。
【０２０９】
得られた成形部品は、堅く、型から取り外すことができたが、難しかった。その物品は、偶発的な巨大空洞（３〜５ｍｍ）を有した。その空洞は、粉末中に捕捉された空気から生じたと考えられる。表面の粉末（加熱された型板と接触した）が、最初に固結し、表面を密閉し、成形品のコアにおいて粉末中に捕捉された空気は逃げられない。
【０２１０】
引張バーを、引張係数測定に使用した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験装置で測定した引張係数は、３．８５ＧＰａであった。引張強度も測定したが、そのバーは巨大空洞で壊れ、本当の強度は測定できなかった。１つの巨大空洞の存在さえ、サンプルを、引張強度を測定するのに使用できなくするのに十分である（破損後の断面が巨大空洞を示している）。このように、引張バーは、係数（低歪み特性）を与えられたが、空洞により開始された早まった破壊のために、真の引張強度ではない。
【０２１１】
アイゾッドバーも、捕捉された巨大空洞のために、衝撃測定に使用できなかった；重ねて、ただ１つの大きい空洞でも、試験体をその地点で壊す。しかしながら、圧縮成形機器による粉末圧縮は、高い硬度および良好な引張係数を有する高結晶化度物品を得るために、高結晶化度ポリエステル粉末を圧縮することによって、単純な円柱以外の形状を製造することが可能であることを実証する。適切な形状の加熱されたパンチとダイタイプの器具を設計し、捕捉された空気を除去するための工程をとれるかどうかの問題だけである。
【０２１２】
アイゾッド衝撃バーは、衝撃強度を測定するのに適していなかったが（巨大空洞のために）、その一片を、ビカットＡ軟化点の測定およびロックウェル硬度の測定に使用した。ここでは、試験中に、バーの表面のみが関与する。それらの測定は、以下のように行った。
【０２１３】
軟化温度のビカットＡ試験（参考実験１からの試験体を使用）
粉末ＰＥＴから製造した６ｍｍ厚のアイゾッドバーは、ビカットＡ試験のための正確な寸法を有した。ビカットＡ試験において、１ｋｇの荷重（１０Ｎ）を、成形したバーと接触したピンに印加しながら、サンプルを、熱油浴中に浸漬することによって、５０℃／時で加熱した。油浴で達成できる最高温度は２００℃であった。軟化点は、１ｋｇの定荷重下でピンが１ｍｍ貫通する温度として解釈される。ＰＥ、ＰＰ、ポリカーボネート、ポリスチレン、および非晶質ＰＥＴのような他のポリマーの射出成形サンプルも、軟化点の比較のために使用した。この比較により、高結晶化度ＰＥＴ粉末から製造された高結晶化度物品の並外れた性質が示された。
【０２１４】
【表２】
2016510271.tif 000008
【０２１５】
ロックウェル硬度試験
ＡＳＴＭダンベルおよびアイゾッドバーなどの成形部品が非常に硬かったことが注目に値した；これは、爪で引っ掻くことによって認識できた。これを定量化するために、ロックウェル硬度を測定した。
【０２１６】
ある材料の硬度は、別のより硬い物体による圧入に対してその材料が提供する抵抗と記述できる。圧子は、スタイラス（円錐または切頂円錐）または鋼球であって差し支えない。所定の期間後−軟質および弾性プラスチックを試験する場合、定荷重下で−試験部品中に圧入する深さを測定し、それにしたがって、硬度を計算する。
【０２１７】
マクロレベルの特徴付けがロックウェル硬度試験である。いくつの硬度試験は弾性変形と永久（塑性）変形の両方を測定するが、ロックウェル試験Ｇ２９は、塑性部分のみを考慮する。試験片を、予備の小荷重で鋼球（圧子）に接触させる；次いで、追加の試験荷重（大荷重）を１５秒間印加する。次いで、大荷重を取り除くが、小荷重は鋼球に置いたままにする；次いで、１５秒後に、圧子痕を測定する。様々なスケールがあり、よって、試験は、幅広い硬度範囲でプラスチックを網羅できる。最も幅広く使用されているのは、熱可塑性物質に関するＭスケールである（球の直径６．３５ｍｍ、試験荷重９８０Ｎ）。
【０２１８】
ロックウェル硬度（Ｍスケール）を高結晶化度ＰＥＴ物品（粉末成形したアイゾッドバー、参考実験１）について測定した。比較のために、他のポリマーの硬度も測定した。比較例に、以下の射出成形小板（１０．３ｃｍ×５．２ｃｍ、３ｍｍ厚）を使用した：（１）ＰＥ、（２）ＰＰ、（３）ポリカーボネート、（４）ポリスチレン、および（５）透明非晶質ＰＥＴ。これらの内、ＰＥとＰＰは、粉末圧縮ＰＥＴよりも結晶化度が大きい半結晶性であり、一方で、（３）、（４）および（５）の射出成形小板は非晶質であった。それらの結果が表３に示されている。測定値は、高結晶性ＰＥＴ粉末から製造した圧縮バーが、高い硬度を有し、その硬度が、ガラス繊維充填ＰＥＴ等級によってしか超えられないことを示している。
【０２１９】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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