(57)【要約】液体シラン化合物を用いてシリコン層を形成するための方法が記載され、前記方法は、（ポリ）シランを含む第１層を、基板、好ましくは可撓性基板の上に形成するステップと、前記ポリシランを、シリコン、好ましくはアモルファスシリコンまたはポリシリコンに転換するために、第１層を２００〜４００ｎｍの範囲内の１つ以上の波長を含む光で照射するステップとを含む。
2016521244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、好ましくは少なくとも１つのシリコン層を、基板の上に形成するための方法であって、
１つ以上の液体シラン化合物、好ましくはポリシランおよび／または環状シラン化合物を用いて、１つ以上の層を基板の上に形成するステップと、
前記１つ以上の層の少なくとも一部を、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含む光、好ましくはレーザ光、より好ましくは１つ以上のレーザ光パルスに露光して、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに直接に転換するステップとを含み、
好ましくは、前記シリコンは、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶及び／又は単結晶のシリコンを含む、方法。
【請求項２】
前記１つ以上の層を２７０℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で熱アニールした後、前記１つ以上の層の少なくとも一部を前記光に露光するステップ、あるいは、前記１つ以上の層を熱アニールすることなく、前記第１層を前記光に露光するステップをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の層を形成することは、基板の少なくとも一部を、少なくとも１つの液体環状シラン化合物を含む液体化合物でコーティングすることと、
前記環状シラン化合物の少なくとも一部を１つ以上のポリシラン化合物に転換するために、前記コーティングの少なくとも一部をＵＶ光に露光することとを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに転換するために使用される光は、高圧または低圧水銀ランプ、希土類ガス放電ランプまたは（パルス）レーザ、好ましくは（パルス）ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザまたはエキシマレーザによって発生される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を（レーザ）光、好ましくはレーザ光の１つ以上のパルスに露光することを含み、
前記光は、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに転換するために、少なくとも７５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギー密度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を、１つ以上のレーザパルスに露光することを含み、
前記パルスのエネルギー密度は、１０〜５０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜５００Ｊ／ｃｍ２、さらにより好ましくは２５〜３００Ｊ／ｃｍ２の間で選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を、１０〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８０Ｊ／ｃｍ２の間で選択されたエネルギー密度の１つ以上の第１レーザパルスに露光し、そして１００〜５０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３５０Ｊ／ｃｍ２、さらにより好ましくは１２０〜３００Ｊ／ｃｍ２の間で選択されたエネルギー密度を有する１つ以上の第２レーザパルスに露光する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上の層の少なくとも一部を１つ以上のレーザパルスに露光して、前記シランの少なくとも一部が、シリコン、好ましくはアモルファス、マイクロ結晶または多結晶のシリコン、より好ましくは５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍの間の平均結晶粒径を含む前記多結晶シリコンに転換される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
１つ以上の層を前記基板上に形成することは、前記基板を、液体シラン化合物またはドープされた液体シラン化合物でコーティングすることを含み、好ましくは、前記液体シラン化合物は、一般式ＳｉｎＸｍで定義され、ここでＸは、水素であり、ｎは、５以上の整数、好ましくは５〜２０の整数であり、ｍは、ｎ，２ｎ−２，２ｎまたは２ｎ＋１に等しい整数であり、より好ましくは、前記液体シラン化合物は、シクロペンタシラン（ＣＰＳ，Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）及び／又はネオペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）を含み、好ましくは、前記ドープされた液体シラン化合物は、一般式ＳｉｉＸｊＹｐで定義され、ここでＸは、水素原子及び／又はハロゲン原子を表し、Ｙは、ホウ素原子またはリン原子を表し、ｉは、３以上の整数を表し、ｊは、ｉおよび２ｉ＋ｐ＋２で定義される範囲から選択される整数を表し、ｐは、１およびｉで定義される範囲から選択される整数を表す請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記液体（ポリ）シラン化合物は、前記基板上に、ほぼ純粋な形態で供給される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、プラスチック基板、紙またはセルロース系の基板、（織物）繊維系の基板であり、好ましくは、前記プラスチックは、ポリイミド、ＰＥＮまたはＰＥＴ、あるいはこれらの誘導体を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１層を基板上に形成することは、印刷またはコーティングの手法、好ましくはインクジェット法またはドクターブレード法、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷／凸版印刷及び／又はオフセット印刷、スロットダイコーティング、ローラコーティング、ディップコーティング及び／又はエアーナイフコーティングを用いて、液体シラン前駆体を前記基板上に堆積することを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記層を前記基板上に形成することは、好ましくは刻印法を用いて、少なくとも１つの凹部および／またはナノホールを前記基板に形成することと、前記凹部の少なくとも一部を液体シラン化合物で充填することとを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記１つ以上の層は、（ポリ）シラン層を、互いの上に繰り返しコーティングを行うことによって形成できる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記１つ以上の層の厚さは、１００ｎｍ〜２０ミクロン、好ましくは２００ｎｍ〜１０ミクロンの範囲に選択される請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
半導体デバイス、好ましくは薄膜トランジスタまたは太陽電池セルの製造者における、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上でのシリコンの形成に関し、特に、排他的ではないが、液体シラン化合物を用いてシリコン層を基板上に形成するための低温の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタなどの半導体デバイスは、電子デバイスにとって必須のコンポーネントである。それらの製造では、新しく代替の安価な及び／又は改善された製造プロセスについての要望が引き続き存在している。
【０００３】
現在、例えば、ＲＦＩＤタグ、フレキシブルなＬＥＤ、ＬＣＤディスプレイ、太陽電池などで使用するためのフレキシブル電子部品を製造するプロセスに特に関心が集まっている。フレキシブル電子機器を製造するための有望な技術が、いわゆるロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）製造技術（ウェブ加工またはリール・ツー・リール加工としても知られる）であり、薄膜がフレキシブル（プラスチック）基板の上に堆積され、電気部品に連続的に加工される。
【０００４】
Ｒ２Ｒプロセスでは、印刷技術（例えば、インプリント、インクジェットまたはスクリーン印刷）およびコーティング技術（例えば、ロール、スリットコーティングまたはスプレーコーティング）を使用して、太陽電池セル、ディスプレイ用のＴＦＴ回路を含む半導体デバイスの高いスループットで低コストの製造を達成している。このような技術は、単純なコーティングや印刷技術を利用して基板上に堆積可能であるインク、即ち、液体の半導体、金属および誘電体の前駆体(precursor)の使用を含む。このように可撓性の電子機器が、従来の半導体製造方法のコストの一部で製造できる。
【０００５】
高性能用途の可撓性電子機器、例えば、ＵＨＦ帯ＲＦＩＤ、可撓性ディスプレイなどを実現するために、可撓性基板上で高移動度薄膜半導体層の低コストかつ高いスループットの形成が要求される。さらに、製造プロセスは、小さい構造寸法(feature size)およびアライメント精度を有する構造の形成をサポートすべきである。可撓性プラスチック基板について商業的に興味のある候補は、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含む。これらの材料は、高い光学透明性を持つ低コスト材料であり、多くの半導体プロセスと化学的に適合する。しかしながら、これらの材料の最高処理温度は、比較的大体低い（ＰＥＮでは約２００℃、ＰＥＴでは１２０℃）。
【０００６】
半導体コーティングを基板上に形成するための幾つかの液体ベースの手法が知られている。有機半導体材料を低温堆積手法で使用して、ＬＣＤ用途の「ピアストル(piastre)」ＴＦＴ回路または「プラスチック」太陽電池セルを実現できる。しかしながら、これらの有機半導体の電子移動度および信頼性は、これらのアモルファスシリコンのもの（約１ｃｍ２／Ｖｓ）より依然として劣っており、周辺ドライバおよび制御回路の集積化を達成するのが困難である。代替として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ａ−ＩＧＺＯ）などのアモルファス金属酸化物半導体がプラスチック基板の上に、低温解決法ベースのプロセスを用いて形成できる。
【０００７】
ａ−ＩＧＺＯ層の電子移動度は、ａ−Ｓｉより高いが、依然として２０ｃｍ２／Ｖｓに限定されている。さらに、正孔移動度は極めて低く、ｐ型金属酸化物半導体ＴＦＴは製作できない。ＣＭＯＳ構成の回路を実現する無力さは、商業用途においてこの材料の使用に重大な制限を課している。よって、要約すると、プラスチックおよびａ−ＩＧＺＯ半導体材料は、依然として、電子機器用途のために高く安定した電気的特性および充分に高い移動度（＞１００ｃｍ２／Ｖｓ）を提供する多結晶シリコンよりかなり劣っている。
【０００８】
シリコンの液体ベースの形成のための手法は知られている。例えば、米国特許第６５４１３５４号、米国公開第２００３／０２２９Ｉ９０号は、環状シラン化合物、例えば、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）および溶媒を含有した溶液を用いて、シリコン膜を形成するためのプロセスを記載している。典型的には、溶液は、基板上にスピンコートされ、溶媒を除去するために乾燥ステップに曝される。その後、コートされた基板について組み合わせたＵＶ処理およびアニール工程が約３００℃の温度で使用され、コーティング層を３０分でアモルファスシリコン層に転換する。８００℃での追加のアニール工程、またはレーザ光へのアモルファスシリコン層の露光が、アモルファス層を多結晶層に変換できる。
【０００９】
このプロセスの更なる開発が種々の文書において報告されている。例えば、チャンら(Zhang et. al.)は、論文（"single-grain Si TFTs on flexible polyimide substrate from doctor -blade coated cyclopentasilarie"）において、小さな孔（グレインフィルタ）を含むＣＰＳコート基板を、１時間、窒素雰囲気に３５０℃の温度で曝して、コーティングをアモルファスシリコンに転換することによる、ポリイミド基板上にＴＦＴの製造を報告した。マルチショットレーザ露光を使用して、アモルファスシリコンを結晶シリコン層に転換し、エネルギー密度を５０から３５０ｍＪ／ｃｍ２に徐々に増加させるながら、各エネルギー密度についてのショット回数を１００から１に減少させることによって、層の脱水素化を達成した。
【００１０】
こうして先行技術は、液体シラン化合物ベースのプロセスに基づいた基板上でのポリシリコン膜の形成を記載しており、これは、基板を液体シラン化合物でコートすることと、該コーティングを備えた基板を、約３００℃〜３５０℃の温度で比較的長い時間（例えば、１０〜３０分）アニール工程に曝すことによって、該コーティングをアモルファスシリコンに転換することを含む。幾つかの場合、コーティングのアニールは、ＵＶ放射へ露光して、例えば、ＣＰＳなどの環状シラン化合物をポリシランへ転換してもよい。後続のレーザ照射工程または高温熱分解工程が、アモルファスシリコンを多結晶シリコンへ転換するために使用される。高品質の多結晶膜が達成されたが、処理温度は、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのプラスチック基板材料とって充分に低くはない。さらに、脱水素化工程は、多くのショット数を必要とし、生産において低いスループットを生じさせることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、液体シリコン前駆体を用いたシリコンの迅速かつ効率的な低温形成について、先行技術でのニーズがある。特に、液体ベースのプロセスを用いて、プラスチック基板上でのアモルファス層、マイクロ結晶層および多結晶層の効率的な低温形成について、先行技術でのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、先行技術で知られている不具合のうち少なくとも１つを低減または排除することである。第１態様において、本発明は、シリコン、好ましくはシリコン層を基板上に形成することに関連しており、１つ以上の液体シラン化合物を用いて１つ以上の層を基板上に形成することと、前記１つ以上の層の少なくとも一部を、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含む光、好ましくはレーザ光、より好ましくは１つ以上のレーザ光パルスに露光することによって、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに直接に転換することとを含み、好ましくは、前記シリコンは、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶及び／又は単結晶のシリコンを含む。
【００１３】
１つ以上の層のシラン化合物（例えば、１つ以上のシラン化合物のコーティング）が、基板を熱的にアニールすることなく（転換前または転換の際）、（レーザ）光によってシリコンに直接に転換できることを、驚いて見出した。よって、基板は、例えば、ポリアミド、ＰＥＮまたはＰＥＴなどのプラスチック基板の最高取扱い温度より高いアニール温度に曝す必要がない。
【００１４】
ＵＶ範囲のレーザ光を用いた場合、層は、１つ以上の極めて短いパルスだけに基づいて固体シリコンに効率的に転換できる。こうしたレーザ光は１０〜５００ｎｓ内のパルス幅を有してもよく、よって（ポリ）シラン化合物の転換は極めて短い時間スケールで生じ、こうして（ポリ）シランコーティングに基づいてシリコンを形成する極めて迅速なプロセスを提供する。
【００１５】
一実施形態において、前記１つ以上の層は、２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、さらにより好ましくは１００℃より高いアニール温度に前記基板を曝すことなく、シリコンに直接に転換される。他の実施形態において、前記１つ以上の層は、前記基板をアニール温度に曝すことなく、シリコンに直接に転換される。
【００１６】
他の態様において、本発明は、シリコン、好ましくはシリコン層を基板上に形成するための方法に関連しており、液体シラン化合物を用いて１つ以上の層を基板、好ましくは可撓性基板の上に形成することと、前記液体（ポリ）シランの少なくとも一部をシリコンに転換するために、前記１つ以上の層の少なくとも一部に、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含む光を照射することとを含む。一実施形態において、前記層の少なくとも一部が、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶のシリコン及び／又は単結晶のシリコンに転換される。
【００１７】
方法は、シラン化合物を含むコーティングを、放射、好ましくはパルスレーザのＵＶ放射に単に露光することによって、種々のタイプのシリコン、例えば、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶及び／又は単結晶のシリコンを基板上に形成するための低温プロセスを提供する。
【００１８】
本願では、「低温プロセス」とは、基板を、約２５０℃、即ち、ポリアミド、ＰＥＮまたはＰＥＴなどのプラスチック基板の最高取扱い温度より高いアニール温度に曝さないプロセスを参照する。
【００１９】
よって、アモルファスシリコン層が、比較的高い温度（３００℃またはこれ以上）で、（ポリ）シランコーティングの比較的長い（少なくとも１０分またはそれ以上）熱アニールに基づいて形成される先行技術での公知のプロセスの代わりに、シランコーティングが、特定の露光条件に基づいてレーザ放射に曝されて、シランコーティングを種々のタイプのシリコン、即ち、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶及び／又は単結晶のシリコンに直接に転換する。さらに、基板の熱アニールが必要でないため、プロセスは、低温レーザ結晶化プロセスを提供し、これは可撓性（プラスチック）基板上でのＴＦＴおよびソーラーセルの製造のための基礎を形成できる。
【００２０】
一実施形態において、前記１つ以上の層を２７０℃未満、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満の温度で熱アニールした後、前記１つ以上の層の少なくとも一部を前記光に露光し、及び／又は、前記１つ以上の層を熱アニールすることなく、前記第１層を前記光に露光する。
【００２１】
一実施形態において、前記１つ以上の層を形成することは、基板の少なくとも一部を、少なくとも１つの液体環状シラン化合物でコーティングすることと、前記環状シラン化合物の少なくとも一部を１つ以上のポリシラン化合物に転換するために、前記コーティングの少なくとも一部をＵＶ照射で露光することとを含む。
【００２２】
一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに転換するために使用される光は、高圧または低圧水銀ランプ、希土類ガス放電ランプまたは（パルス）レーザ、好ましくは（パルス）ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザまたはエキシマレーザによって発生される。一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに転換するために使用される光は、１つ以上の青色及び／又はＵＶのＬＥＤによって発生される。例えば、（深）青色領域での光子を放出する複数の青色ＬＥＤ（それぞれ約数ｍＷのパワー）を用いて、前記シラン化合物を露光することは、シラン化合物をアモルファスシリコンに転換することになる。
【００２３】
一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を（レーザ）光、好ましくはレーザ光の１つ以上のパルスに露光することを含み、前記光は、前記１つ以上の層の少なくとも一部をシリコンに転換するために、７５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギー密度を有する。
【００２４】
一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を、１つ以上のレーザパルスに露光することを含み、前記パルスのエネルギー密度は、１０〜８００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２０〜５００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは２５〜３００Ｊ／ｃｍ２の間で選択される。
【００２５】
一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部を露光することは、前記１つ以上の層の少なくとも一部を、２０〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２５〜７０Ｊ／ｃｍ２の間で選択されたエネルギー密度の１つ以上の第１レーザパルスに露光し、そして１２０〜３５０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１４０〜３００Ｊ／ｃｍ２の間で選択されたエネルギー密度を有する１つ以上の第２レーザパルスに露光する。
【００２６】
一実施形態において、前記１つ以上の層の少なくとも一部を１つ以上のレーザパルスに露光して、前記シランの少なくとも一部が、シリコン、好ましくはアモルファス、マイクロ結晶、多結晶のシリコン、より好ましくは、５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍの間の平均結晶粒径を含む前記多結晶シリコンに転換されるようにしてもよい。
【００２７】
一実施形態において、前記１つ以上の層を前記基板上に形成することは、前記基板を、液体シラン化合物またはドープされた液体シラン化合物でコーティングすることを含み、好ましくは、前記液体シラン化合物は、一般式ＳｉｎＸｍで定義され、ここでＸは、水素であり、ｎは、５以上の整数、好ましくは５〜２０の整数であり、ｍは、ｎ，２ｎ−２，２ｎまたは２ｎ＋１に等しい整数であり、より好ましくは、前記液体シラン化合物は、シクロペンタシラン（ＣＰＳ，Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）及び／又はネオペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）を含み、好ましくは、前記ドープされた液体シラン前駆体は、一般式ＳｉｉＸｊＹｐで定義され、ここでＸは、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｙは、ホウ素原子またはリン原子を表し、ｉは、３以上の整数を表し、ｊは、ｉおよび２ｉ＋ｐ＋２で定義される範囲から選択される整数を表し、ｐは、１およびｉで定義される範囲から選択される整数を表す。
【００２８】
一実施形態において、前記基板は、プラスチック基板でもよく、好ましくは、前記プラスチックは、ポリアミド、ＰＥＮまたはＰＥＴ、あるいはこれらの誘導体を含む。
【００２９】
一実施形態において、前記第１層を前記基板上に形成することは、インクジェット法またはドクターブレード法を用いて、液体シラン化合物を前記基板上に堆積することを含む。
【００３０】
一実施形態において、前記第１層を基板上に形成することは、好ましくは刻印(imprint)法を用いて、凹部および／またはナノホールを前記基板に形成することと、前記凹部の少なくとも一部を液体シラン化合物で充填することとを含む。
【００３１】
一実施形態において、前記方法はさらに、前記第１層の少なくとも一部の上に第２層を形成することを含み、前記第２層は、液体（ポリ）シランを含み、そして、前記（ポリ）シラン化合物を、シリコン、好ましくは、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶及び／又は単結晶のシリコンに転換するために、前記第２層を１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含む光で照射することを含む。
【００３２】
更なる態様において、本発明はさらに、３Ｄ印刷手法における上述のような方法の使用に関する。
【００３３】
本発明について、本発明に係る実施形態を概略的に示す添付図面を参照してさらに説明する。本発明は、これらの特定の実施形態に全く限定されないことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】図１ａと図１ｂは、アニール処理を行ったコート付ガラス、基板の写真および関連するラマンスペクトルを示す。
【図１Ｂ】図１ｃと図１ｄは、アニール処理を行ったコート付ガラス、基板の写真および関連するラマンスペクトルを示す。
【図２】パルスレーザ結晶化で使用される露光マップを示す。
【図３】異なるレーザ放射露光条件に露光されたポリシランコート付ガラス基板を示す。
【図４】図４Ａ〜図４Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。
【図５】図５Ａ〜図５Ｄは、本発明の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。
【図６】本発明の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図７】本発明の他の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図８】本発明のさらに他の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図９】本発明の更なる実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１０】本発明のより更なる実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１１】本発明の別の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｄは、本発明の実施形態に係る多結晶シリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。
【図１３】図１３Ａ〜図１３Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１４】図１４Ａ〜図１４Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１５】図１５Ａ〜図１５Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコン形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１６】図１６Ａ〜図１６Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｄは、本発明の実施形態に係るアモルファスシリコンの形成と関連付けられたＡＦＭ写真およびラマンスペクトルを示す。
【図１８】図１８Ａ〜図１８Ｄは、本発明の実施形態に係る単結晶の形成を示す。
【図１９】図１９Ａと図１９Ｂは、本発明の実施形態に係る可撓性基板上に薄膜を形成するための方法を示す。
【図２０】図２０Ａと図２０Ｂは、本発明の実施形態に係る基板上に薄膜多層を形成するための方法を示す。
【図２１】図２１Ａ〜図２１Ｃは、アモルファスまたは多結晶のシリコンに３Ｄ物体を印刷するための方法を示す。
【図２２】本発明に係る低温シリコン形成方法を用いて表面に形成された薄膜シリコン層を備えた可撓性の紙シートを含む写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１ａ〜図１ｄは、ＣＰＳコーティングの組合せＵＶおよび熱処理の実験結果を示す。特に、図１ａ〜図１ｄは、異なる温度でアニール処理を行ったＵＶ照射ＣＰＳコート付基板の写真およびラマン散乱の結果を示す。ドクターブレードコーティング法を用いて低酸素環境（０．１ｐｐｍ未満）で、石英ウエハを純粋のＣＰＳでコートした。一実施形態において、ＣＰＳコート付基板は、予め定めた時間ＵＶ放射で照射してもよい。ＵＶ放射は、ＣＰＳリングを壊して、ＣＰＳの少なくとも一部を（低次）ポリシランに転換するために使用でき、ポリシランはＣＰＳに溶解できる。
【００３６】
よって、ＣＰＳコーティングにＵＶ照射を行うことによって、ポリシランまたは、ポリシランおよびＣＰＳ（環状シラン）の混合を含むコーティングが形成できる。本開示の目的は、ポリシランコーティングまたは混合したポリシラン−環状シランコーティングを、ポリシランコーティングと称することにする。
【００３７】
一実施形態において、コーティングは、１〜１００ｍＷ、好ましくは２〜  ５０ｍＷ、より好ましくは５〜２０ｍＷの間で選択された強度を有するＵＶ光で照射してもよい。選択した強度および所望の重合程度に応じて、コーティングは、１〜１００分、好ましくは２〜５０分、より好ましくは５〜４０分の間の時間、ＵＶ光に露光してもよい。重合プロセスは、ＣＰＳを、ポリシランコーティングまたは混合したポリシラン−ＣＰＳコーティングに転換し、これはより粘性があり、後続の処理ステップでのハンドリングにとってより安定である。さらに、ポリシランの形成は、コーティングの沸点を増加させ、コーティングは、ＣＰＳの沸点（約１９４℃）より高い温度でアニール処理できる。ポリシラン薄膜層の厚さは、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜４０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２０００ｎｍまたは５０〜１０００ｎｍの間で選択できる。
【００３８】
一実施形態において、ポリシランコーティングは、コーティングを備えた基板を、予め定めた温度に曝すことによってアニール処理できる。図１ａ〜図１ｄは、１５０℃から３５０℃までの範囲で種々のアニール温度についてポリシランコート付ガラス基板の結果を示す。アニール処理コーティングは、ラマン散乱を用いて分析した。図１ａの結果は、２００℃未満でアニール処理したサンプルでは、アモルファスシリコンのきれいな兆候（約３２０ｃｍ−１でブロードなピーク）は見つからなかったことを示す。アニール温度を増加させた場合、アモルファスシリコンの形成が２５０℃のアニール温度付近で出現し始める。ラマン散乱は、温度を３００℃付近（図１ｃ）またはそれ以上（例えば、図１ｄの３５０℃）まで増加させた場合、アモルファスシリコンの品質が増加することを示す。
【００３９】
アニール温度を増加させると、コーティングの色が変化し、これによりアニール処理の際、コーティングが転換していることの指示を提供する。アニール温度を増加させると、ポリシランの分子構造が変化し、ポリシラン分子が壊れて、隣りの分子との交差結合を形成し、これによりアモルファスシリコン網を形成する。アニールプロセスの際、コーティングは、２００℃付近で無色（透明）コーティングから白色コーティングに変わり、高次のポリシランの形成を示す。さらに、アニール温度を２００℃から３００℃へ増加させると、コーティングの色を黄色に変え、続いて３３０℃より高いアニール温度では、えび茶色に変える。これらの色変化は、コーティングのかなりの部分が、３００℃付近のアニール温度でアモルファスシリコンに転換されることを示した。温度を４００℃以上に増加させると、コーティングは銀色を得る。
【００４０】
よって、上記から、アモルファスシリコン層の形成（後続のレーザ結晶化工程を用いてポリシリコン層を形成するために通常は必要になる）は、シランベースのコーティングを備えた基板を、ＣＰＳの沸点より高い温度、及び／又はポリアミド、ＰＥＮまたはＰＥＴなどのプラスチック基板の最高取扱い温度より高い温度に曝すことによるアニール工程を必要とするということになる。
【００４１】
この問題に対処するために、ポリシランコーティングを低温で調製した。ポリシランコーティングを備えた基板は、温度アニール工程にも曝さず、低温アニール工程、即ち、３００℃より低いアニール工程にも曝さなかった。一実施形態において、ポリシランコーティングは、約２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度でアニール処理してもよい。他の実施形態において、シランベースのコーティング、好ましくはポリシランコーティングは、温度アニール工程に曝していない。こうして調製したポリシランコーティングを、レーザアニール工程に露光し、コーティングは、１００ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの間の波長を含む放射によって照射された。
【００４２】
より詳細に後述するように、シランベースのコーティング、好ましくは、ポリシランを含むコーティングを、予め定めた波長範囲のレーザ光を用いて照射した場合、ポリシラン層は、固体シリコン層、例えば、アモルファス、マイクロ結晶、多結晶のシリコンに直接に転換されることが驚異的に判明した。
【００４３】
下記の例は、シクロペンタシランを参照して説明しているが、本発明は、この材料に限定されない。特に、本発明は、１つ以上のシラン化合物を含む液体半導体前駆体で使用してもよい。一実施形態において、シラン化合物は、一般式ＳｉｎＸｍで定義され、ここでＸは、水素であり、ｎは、好ましくは５以上の整数、より好ましくは５〜２０の整数であり、ｍは、好ましくはｎ，２ｎ−２，２ｎまたは２ｎ＋１であり、水素の一部がハロゲンと置換してもよい。
【００４４】
こうしたシラン化合物の例が、欧州公開第１０８７４２８号に詳細に記載されており、これは参照により本願に組み込まれる。ｍ＝２ｎ＋２の化合物の例は、シラン水素化物、例えば、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、および水素原子がハロゲン原子と部分的または完全に置換したこれらの置換化合物などを含む。
【００４５】
ｍ＝２ｎの化合物の例は、単環式シリコン水素化化合物、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、および水素原子がハロゲン原子と部分的または完全に置換したこれらのハロゲン化環式シリコン化合物、例えば、ヘキサクロロシクロトリシラン、トリクロロシクロトリシラン、コクタクロロシクロテトラシラン、テトラクロロシクロテトラシラン、デカクロロシクロペンタシラン、ペンタクロロシクロペンタシラン、ドデカクロロシクロヘキサシラン、ヘキサクロロシクロヘキサシラン、テトラデカクロロシクロヘプタシラン、ヘプタクロロシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、およびヘプタブロモシクロヘプタシランなどを含む。
【００４６】
ｍ＝２ｎ−２の化合物の例は、二環式シリコン水素化化合物、例えば、１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシラン、スピロ［６，６］トリデカシラン、および、水素原子がＳｉＨ３基またはハロゲン原子と部分的または完全に置換した置換シリコン化合物などを含む。
【００４７】
さらに、ｍ＝ｎの化合物の例が、多環式シリコン水素化化合物、例えば、下記の式で表される化合物１〜５であり、水素原子がＳｉＨ３基またはハロゲン原子と部分的または完全に置換したこれらの乾燥(arid)置換シリコン化合物などを含む。これらの化合物は、２つ以上のタイプの混合物として使用してもよい。
【００４８】
一実施形態において、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）Ｓｉ５Ｈ１０及び／又はシクロヘキサシラン（ＣＨＳ）Ｓｉ６Ｈ１２が、シラン化合物として使用できる。他の実施形態において、ネオペンタシランが、シラン化合物として使用できる。
【００４９】
一実施形態において、シラン化合物は、最初にＵＶ放射に予め定めた時間だけ露光すると、シクロシラン化合物分子の少なくとも一部がポリシランに転換される。ＵＶ露光シラン化合物が、より粘性があり、ＵＶ露光していないシラン化合物より高い沸点を有する。他の実施形態において、ほぼ純粋なシラン化合物（例えば、ＣＰＳまたはＣＨＳなど）が使用できる。
【００５０】
一実施形態において、ほぼ純粋なシラン化合物または、少なくとも２つのほぼ純粋な液体シラン化合物の混合物が、基板上のポリシランコーティングの形成において使用できる。一実施形態において、「ほぼ純粋」とは、９４％，９６％，９８％または９９％より高い液体半導体前駆体の純粋レベルを参照できる。
【００５１】
一実施形態において、液体半導体前駆体の粘性は、インクジェットプリンタでの使用に最適化してもよい。一実施形態において、液体半導体材料の粘性は、１〜５０ｍＰａ・ｓの間で選択してもよい。一実施形態において、表面張力は、１０〜８０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは１５〜７０ｄｙｎ／ｃｍの間で選択してもよい。粘性は、液体半導体前駆体、例えばＣＰＳなどを予め定めた時間、ＵＶに露光することによって制御できる。ＵＶ露光の際、ＣＰＳ分子の環構造が壊れて、ポリシラン鎖が形成される。こうして形成されたポリシランはＣＰＳに溶解できる。
【００５２】
代替として、他の実施形態において、ドーパントを含む液体半導体前駆体を使用してもよい。一実施形態において、半導体前駆体は、一般式  ＳｉｉＸｊＹｐで表される１つ以上のドープされたシラン化合物を含んでもよい。ここで、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ｉは３以上の整数を表し、ｊはｉおよび２ｉ＋ｐ＋２で定義される範囲から選択される整数を表し、ｐは１およびｉで定義される範囲から選択される整数を表す。
【００５３】
本願で説明されるシラン化合物の処理（例えば、コーティング、アニール処理及び／又はレーザ露光）が、低い酸素および水分レベル（充分に０．１ｐｐｍ未満）を持つ環境において実施され、シランの酸化を回避している。
【００５４】
シラン化合物を参照して例を説明したが、本発明はまた、ゲルマン(german)化合物とともに使用して、アモルファス及び／又は多結晶のゲルマニウムを生産してもよく、及び／又はシラン化合物およびゲルマン化合物の混合とともに使用して、アモルファス及び／又は多結晶のシリコンゲルマニウムを生産することが考えられる。特別な好みが、ゲルマニウム−水素化合物の使用、即ち、ゲルマンおよび、オリゴまたはポリゲルマンに与えられ、理由は、これらは容易に入手可能であり、化合物のモル質量をベースとして高いゲルマニウム含有量を有し、好みで使用されるシランとのこれらの物理化学的関係に起因して容易に公式化することができる。
【００５５】
適切なゲルマン化合物の多数の例が国際公開第２００７／０４４４２９Ａ２号に記載されている。本発明に係るプロセスのために特に適した（オリゴ／ポリ）ゲルマンは、一般式ＧｅｎＨ２ｎ＋２またはＧｅｎＨ２ｎのものであり、ここでｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝４〜８である。シランおよびゲルマニウム化合物の混合物を用いた場合、半導体シリコンゲルマニウム層が形成でき、半導体層のバンドギャップは、シラン化合物とゲルマン化合物との比率を制御することによって制御できる。
【００５６】
図２は、ポリシランコーティングから固体シリコンへの転換エリアで使用したレーザ露光パラメータ（露光条件）を含む露光マップを示す。露光マップは、コート付基板のエリアの８×８アレイを示し、コーティングの各エリアは、予め定めた露光条件に従ってパルスレーザ照射に露光した。符号２０２で示す５×８アレイは、パルスの数及び／又はエネルギー密度が変化した条件と関連したエリアを含む。５×８アレイの左上コーナーの四角は、２５ｍＪ／ｃｍ２の（比較的低い）エネルギー密度の１パルス（２５ｎｓ）の条件に対応し、５×８グリッドの右下コーナーは、３００ｍＪ／ｃｍ２の（比較的高い）エネルギー密度の１００発射の条件に対応する。
【００５７】
ｙ方向のエリアは、エリア当りのパルス（発射）数が下記のように１，１０，２５，５０，１００と増加している露光条件と関連付けられる。同様に、ｘ方向のエリアは、エリア当りのエネルギー密度が、下記のように２５，５０，７５，１００，１５０，２００，２５０，３００と２５／５０ｍＪ／ｃｍ２のステップで露光条件と関連付けられる。こうして８×５アレイでのエリアは、１〜１００発射および２５〜３００ｍＪ／ｃｍ２の組合せを含む全ての条件をカバーする。
【００５８】
従来のエキシマーレーザ結晶化での問題が、水素流出の発生である。レーザ照射の際、アモルファスシリコン層中の水素が流出して、シリコン層の一部を破壊する。水素の過剰な凝集が発生した場合、アモルファスシリコン膜は除去されることがある。除去および過剰な水素の影響は、１つ以上の低いエネルギー密度（例えば、１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２）レーザ発射を含む予備アニール段階を用いて低減でき、そのためアモルファスシリコンのより高いエネルギー密度（例えば、１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２）のレーザ照射への露光前に、アモルファス層内の水素含有量を減少している。
【００５９】
よって、水素流出の低減するために、幾つかの条件が予備アニール段階を含む。エリアＭＥ１〜ＭＥ８と関連付けられた条件は、発射の数が予め定めた方法で減少しているレーザパルスのシーケンスを含む。例えば、ＭＥ１〜ＭＥ４と関連付けられた条件は、発射の数が指数関数の方法で減少し、エネルギー密度が２５ｍＪ／ｃｍ２の低いエネルギー密度で開始するレーザパルスのシーケンスを含む。ここでＭＥ１〜ＭＥ１９は、下記の条件と関連付けられている。
【００６０】
【表１】
2016521244.tif 000003
【００６１】
【表２】
2016521244.tif 000004
【００６２】
特に、条件ＭＥ５〜ＭＥ８は、エリアが、低いエネルギー密度集団（即ち、１００ｍＪ／ｃｍ２未満のエネルギー密度）での複数の発射、および（より）高いエネルギー密度集団（即ち、１００ｍＪ／ｃｍ２より高いエネルギー密度）の１つ以上の発射に露光される露光条件と関連付けられる。複数の低いエネルギー密度の発射は、予備アニール段階とみなすことができ、ポリシラン膜からの水素の放出が促進される。条件ＭＥ９〜ＭＥ１９は、発射の数が、５〜１０の間のステップで（準）リニアに減少しているレーザパルスのシーケンスを含む露光条件と関連付けられる。
【００６３】
図３は、２００℃の温度でアニール処理したポリシランコート付ガラス基板と関連した写真を示す。一実施形態において、ポリシランコート付ガラス基板は、図１を参照して説明したように調製できる。図２を参照して説明したような露光条件に従って、コート付基板を照射した場合、固定シリコンの形成を示す特定の条件について、着色した四角エリアが現れるようになる。種々の露光エリアの組成を分析した場合、異なる露光条件３０２，３０４，３０６，３０８が、ラマン分光、ＡＦＭおよび顕微鏡検査（これらの結果の一部がより詳細に後述している。）に基づいて識別できる。
【００６４】
例えば、露光マップ（図２参照）の８×５グリッド２０２での低いエネルギー密度について、膜は、照射によってほとんど活性化されず、空気中で容易に酸化した。エネルギー密度が約１００ｍＪ／ｃｍ２（即ち、８×５グリッドでの第４列）まで増加した場合、比較的安定なアモルファスシリコンが黄色／えび茶色（図３の写真ではよく見えない）を示すエリアに形成できる。
【００６５】
エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２を５０ｍＪ／ｃｍ２だけ増加して、約１５０ｍＪ／ｃｍ２にすると、ポリシリコンの形成を生じさせるができる。ポリシラン層を、１２０〜３２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の間のエネルギー密度のシングル発射を用いて露光した場合、薄膜ポリシリコン層が形成された（上側行の４つのエリアは、１５０，２００，２５０および３００Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度のシングル発射を用いてそれぞれ形成される）。ポリシリコンは、複数発射および３００Ｊ／ｃｍ２までのエネルギー密度の組合せを用いた場合も形成された。これらの条件は符号３０４で示す。
【００６６】
高いエネルギー密度での複数発射（例えば、３００Ｊ／ｃｍ２の１００発射）は、除去が発生したエリアを含めてポリシリコンを形成できる。ポリシリコンが形成されたエリアは、図３の写真で、比較的暗い四角として見えている。
【００６７】
符号３０６（即ち、条件ＭＥ１〜ＭＥ４）および符号３０８（即ち、条件ＭＥ５〜ＭＥ８）で示したエリアと関連付けられた露光条件は、最終発射と関連付けられたエネルギー密度が約１００Ｊ／ｃｍ２以上である場合、安定したアモルファスシリコン層の形成を示す。同じ最大エネルギー密度で予備アニールなしのエリア（符号３０４で示す条件を参照して説明したように）と比較して、粗さの僅かな減少が観察された。
【００６８】
符号３１０で示すエリアと関連付けられた露光条件（即ち、条件ＭＥ９〜ＭＥ１９）は全て、アモルファスシリコンを含む薄膜が得られる。約１５０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を超えると、膜は、複数のセクションを発達させることがあり、複数の結果が得られた（良好なａ−Ｓｉおよびポリ−Ｓｉ）。一般に、滑らかな表面は、アモルファスシリコン性質を示し、より粗い表面は、ポリシリコン性質を示す。３００および３１０Ｊ／ｃｍ２の最終エネルギー発射を用いた最後の２つの工程で除去が生ずる。
【００６９】
パルスエキシマレーザを用いて得られる図３の結果であるが、本発明はその例に決して限定されない。使用した２５ｎｓのパルス長さとは別のパルス長さが使用できる。さらに、他の実施形態において、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で発光する光源は、コート付き基板の少なくとも一部を露光するために使用できる。こうした光源は、高圧および低圧の水銀ランプ、希土類ガス放電ランプ、（バルス）ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザを含んでもよい。こうした放射への露光が、ポリシリコンを、シリコンに、特にアモルファスシリコンまたはポリシリコン（露光に依存して）、あるいは基板内でナノサイズ結晶化の箇所（例えば、直径１００ｎｍ、深さ５００ｎｍの基板内ホール）を用いた場合は単結晶シリコンエリアに転換できる。アモルファスシリコンへの転換のための典型的なエネルギー密度が、２５〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から選択できる。
【００７０】
図４Ａ〜図４Ｄは、本発明の種々の実施形態に従って、ポリシランコーティングをパルスレーザに露光することによって、アモルファスシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、２００℃の温度でアニール処理した。スペクトルの各々は、約３２０ｃｍ−１のアモルファスシリコンの幅広ピークを示す。図４Ａは、２５ｍＪ／ｃｍ２の５０パルス、５０ｍＪ／ｃｍ２の４０パルス、７５ｍＪ／ｃｍ２の３０パルス、１００ｍＪ／ｃｍ２の２０パルス、および１５０ｍＪ／ｃｍ２の１０パルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図４Ｂは、１００ｍＪ／ｃｍ２の２５パルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図４Ｃは、２５ｍＪ／ｃｍ２の１００パルス、５０ｍＪ／ｃｍ２の５０パルス、７５ｍＪ／ｃｍ２の２０パルス、１００ｍＪ／ｃｍ２の１０パルス、および１５０ｍＪ／ｃｍ２のシングルパルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図４Ｄは、１００ｍＪ／ｃｍ２の１００パルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。これらの測定は、高品質アモルファスシリコンが、低温アニール処理（２００℃またはそれ以下）されたポリシランコーティングをパルスレーザ照射によって露光することによって形成できることを示す。
【００７１】
図５Ａ〜図５Ｄは、本発明の種々の実施形態に従って、ポリシランコーティングをパルスレーザに露光することによって、多結晶シリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、２００℃の温度でアニール処理した。スペクトルの各々は、５２０ｃｍ−１でポリシリコンの鋭いピークを示す。図５Ａは、１５０ｍＪ／ｃｍ２のシングルパルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図５Ｂは、１５０ｍＪ／ｃｍ２の１００パルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図５Ｃは、３００ｍＪ／ｃｍ２のシングルパルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。図５Ｄは、３００ｍＪ／ｃｍ２の１００パルスの露光条件と関連付けられたラマンスペクトルを示す。これらの測定は、高品質ポリシリコンが、低温アニール処理（２００℃またはそれ以下）されたポリシランコーティングをパルスレーザ照射によって露光することによって形成できることを示す。よって、図４と図５は、本発明は、コーティングを、スペクトルの予め定めた部分から選択された波長の光、好ましくはレーザ光で照射することによって、ポリシランコーティング（有機シリコン化合物コーティング）の固体シリコン（例えば、アモルファスシリコンまたはポリシリコン）への転換を可能にすることを示す。いくつかの実施形態において、２００〜４００ｎｍの波長から選択されたパルスレーザ光が使用できる。詳細に後述するように、予め定めたエネルギー密度の極めて短い（２５ｎｓ）レーザパルスが、ポリシランをポリシリコンまたはアモルファスシリコンにほぼ瞬時に転換することが可能であった。従って、プロセスは、プラスチック基板上のアモルファス膜の結晶化に適している。よって、先行技術のプロセスとは対照的に、ポリシランコーティングは、分子タイプのコーティングから多結晶シリコンコーティングに直接に転換される。
【００７２】
本発明に係るシリコン形成プロセスは、先行技術の液体シリコン形成プロセスとはかなり相違することが強調される。先行技術のプロセスで必要とされる、アモルファスシリコンを形成するための上昇した温度（＞３００℃）での温度アニール工程が必要ではない。さらに、先行技術では必要であった脱水素化工程も必要ではない。
【００７３】
さらに、本発明に係るレーザ結晶化プロセスは、従来のレーザ結晶化プロセス、例えば、アモルファスシリコン膜がポリシリコン膜に転換されるエキシマレーザ結晶化（ＥＬＣ）プロセスではない。ＥＬＣプロセスの基本的仕組みは、アモルファスシリコンの表面を露光するために使用される高出力短波長パルス光源、例えば、エキシマレーザの使用である。露光の際、アモルファスシリコンの上部層は熱を吸収し、ａ−Ｓｉがほぼ全て溶融し、溶融ラマンスペクトルが冷却すると、結晶化が生ずる。本発明では、３０８ｎｍに対するポリシランの低い吸収係数のため、ほぼ全体厚さが光を吸収し、シリコンの溶融を介在させることなくポリ−Ｓｉまたはａ−Ｓｉが得られる。
【００７４】
図６Ａ〜図６Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、２５０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の１０個のレーザパルスで照射した。ラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、１３４ｎｍの平均粒径および３２ｎｍの平均粗さを示す。
【００７５】
図７Ａ〜図７Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の実施形態において、コーティングは、２５０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の２５個のレーザパルスで照射した。関連したラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、１５９ｎｍの平均粒径および２８ｎｍの平均粗さを示す。
【００７６】
図８Ａ〜図８Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、２５０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の５０個のレーザパルスで照射した。関連したラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、１２４ｎｍの平均粒径および２３ｎｍの平均粗さを示す。
【００７７】
よって、図６〜図８に基づいて、ポリシランコート付基板をパルスレーザ光で照射することによって、高品質ポリシリコン薄膜が形成できることになる。ポリシリコンの粒径は、２５０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を持つある数のパルスについて１００〜１５０ｎｍの範囲で変化し得る。
【００７８】
図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、３００Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の１０個のレーザパルスで照射した。関連したラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、２８０ｎｍの平均粒径および１０５ｎｍの平均粗さを示す。
【００７９】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、３００Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の２５個のレーザパルスで照射した。関連したラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、２５４ｎｍの平均粒径および９４ｎｍの平均粗さを示す。
【００８０】
図１１Ａ〜図１１Ｃは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによって形成されるポリシリコン薄膜のＡＦＭ測定およびラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、３００Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度の５０個のレーザパルスで照射した。関連したラマンスペクトルは、高品質ポリシリコンの形成を示す。ＡＦＭ測定は、２３４ｎｍの平均粒径および７６ｎｍの平均粗さを示す。
【００８１】
よって、図９〜図１１に基づいて、ポリシランコート付基板をパルスレーザ光で照射することによって、高品質ポリシリコン薄膜が形成できることになる。ポリシリコン薄膜の粒径は、５〜２５５０ｎｍの範囲である。
【００８２】
図１２Ａ〜図１２Ｄは、本発明の実施形態に従って、ポリシランコーティングをレーザ照射に露光することによるポリシリコンの形成と関連付けられたラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、図１を参照して説明したのと同様な方法で調製した。この場合、アニール温度は、約１５０℃である。スペクトルの各々は、５２０ｃｍ−１でポリシリコンの鋭いピークを示す。ここで、図１２Ａは、約１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。図１２Ｂは、約５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の５０個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。図１２Ｃは、約３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。図１２Ｄは、約１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１００個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。これらの測定は、コーティングを比較的低い温度、例えば、約１５０℃およびそれ以下の温度でアニール処理した場合も、アニール処理されたコート付基板を照射することによって、多結晶薄膜が形成できることを示す。
【００８３】
図１３Ａ〜図１３Ｄは、ポリシランコーティングをパルスレーザに露光することによるポリシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。この特定の例において、コーティングは、図１を参照して説明したのと同様な方法で調製した。この場合、アニール温度は、約１５０℃である。スペクトルの各々は、５２０ｃｍ−１でポリシリコンの鋭いピークを示す。ここで、図１３Ａは、約２５０ｍＪ／ｃｍ２の１００個のパルスおよび約１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１０個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。図１３Ｂは、約１２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１００個のパルスおよび約５０ｍＪ／ｃｍ２の５０個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。この特定の場合、アモルファスシリコンが形成される。図１３Ｃは、約２５ｍＪ／ｃｍ２の５０個のパルスおよび約１００ｍＪ／ｃｍ２の２０個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。図１３Ｄは、レーザ照射に露光されたエリアのラマンスペクトルを示す。これらの測定は、コーティングを備えた基板を、比較的低いアニール温度、例えば、約１５０℃およびそれ以下の温度でアニール処理した場合も、コート付基板を照射することによって、多結晶およびアモルファス薄膜が形成できることを示す。
【００８４】
上記プロセスは、ポリシランコーティングをレーザ照射、好ましくはパルスレーザ照射に単に露光することによって、薄膜シリコン層、例えば、アモルファス層、マイクロ結晶または多結晶層を基板上に形成するための低温プロセスにおいて使用できる。よって、熱アニールによってアモルファスシリコン層を形成する代わりに、ポリシランコーティングを特定の露光条件に基づいて露光して、アモルファスまたは多結晶のシリコンを形成することができる。さらに、低温（即ち、約２００℃およびそれ以下、好ましくは１５０℃およびそれ以下）のシングル発射レーザ結晶化プロセスが達成できる。こうした方法は、可撓性基板上でのＴＦＴおよびソーラーセルの製造にのための基礎である。以下、上述した低温薄膜製造プロセスの幾つかの応用を詳細に説明する。
【００８５】
図１４Ａ〜図１４Ｄおよび図１５Ａ〜図１５Ｄは、ポリシランコーティングを、予め定めたエネルギー密度のレーザパルスに露光することによるシリコン層（ポリシリコンまたはアモルファスおよび多結晶シリコンの混合）の形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。コーティングは、図１を参照して説明したのと同様な方法で調製した。この場合、温度アニールは使用しなかった。スペクトルは、５２０ｃｍ−１でポリシリコンの鋭いピークを示す。ここで、図１４Ａと図１４Ｂは、約７５ｍＪ／ｃｍ２の１個のパルスと関連付けられたラマンスペクトルを示す。スペクトルは、露光エリアの異なる部分と関連付けられる。図１４Ａのポリシリコンスペクトルは、露光エリアの幾つかの部分においてポリシリコンが形成されることを示す。図１４Ｂのポリシリコンスペクトルは、５２０ｃｍ−１でポリシリコンの鋭いピーク、およびアモルファスシリコンの４８９ｃｍ−１での特性ピークの両方を示し、このエリアはアモルファスおよびポリシリコンの両方を含むことを示している。同様な結果が、図１５Ｃと図１５Ｄに示すように、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の１個のパルスへのポリシランコーティングの露光について得られる。
【００８６】
図１５Ａ〜図１５Ｄは、エネルギー密度を増加させるためにポリシランコーティングのシングル発射レーザ露光を示す。図１５Ａは、１５０ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１５Ｂは、２００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１５Ｃは、２５０ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１５Ｄは、３００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。これらの結果は、ポリシランコーティングを、１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択されたエネルギー密度のパルスレーザ光で露光することによって、多結晶層が得られることを示しており、ここで、ポリシランコーティングは、レーザ露光前に、温度アニール処理工程に曝していない。
【００８７】
図１６Ａ〜図１６Ｄは、比較的厚いポリシラン層をパルスレーザで異なるエネルギー密度を用いて露光することによるシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。コーティングは、図１を参照して説明したのと同様な方法で調製した。ここで、温度アニールは使用しなかった。コーティングの厚さは、約２ミクロンである。特に、図１６Ａ〜図１６Ｄは、エネルギー密度を増加させるためにポリシランコーティングのシングル発射レーザ露光を示す。図１６Ａは、７５ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｂは、１００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｃは、１００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｄは、３００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。これらの結果は、ポリシランコーティングを、７５〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択されたエネルギー密度のパルスレーザ光で露光することによって、多結晶層が得られることを示しており、ここで、ポリシランコーティングは、レーザ露光前に、温度アニール処理工程に曝していない。
【００８８】
図１７Ａ〜図１７Ｄは、比較的厚いポリシラン層をパルスレーザで異なるエネルギー密度および発射回数を用いて露光することによるシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。コーティングは、図１を参照して説明したのと同様な方法で調製した。ここで、温度アニールは使用しなかった。コーティングの厚さは、約２ミクロンである。特に、図１６Ａ〜図１６Ｄは、エネルギー密度を増加させるためにポリシランコーティングのシングル発射レーザ露光を示す。図１６Ａは、７５ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｂは、１００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｃは、１００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１６Ｄは、３００ｍＪ／ｃｍ２のシングル発射レーザパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。
【００８９】
図１７Ａ〜図１７Ｄは、図１６Ａ〜図１６Ｄを参照して説明したものと類似したポリシラン層を露光することによるシリコンの形成と関連付けられた種々のラマンスペクトルを示す。特に、図１７Ａ〜図１７Ｄは、発射の回数及び／又はエネルギー密度を変化させたレーザ露光についてスペクトルを示す。図１７Ａは、１００ｍＪ／ｃｍ２の１００個のパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１７Ｂは、３００ｍＪ／ｃｍ２の１００個のパルスを用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１７Ｃは、図２の露光マップを参照して説明したような条件ＭＥ７（即ち、２５ｍＪ／ｃｍ２の５０個のパルス、７５ｍＪ／ｃｍ２の３０個のパルス、１００ｍＪ／ｃｍ２の２０個のパルス）を用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。図１７Ｄは、条件ＭＥ４（即ち、２５ｍＪ／ｃｍ２の１００個のパルス、５０ｍＪ／ｃｍ２の５０個のパルス、７５ｍＪ／ｃｍ２の２０個のパルス、１００ｍＪ／ｃｍ２の１０個のパルス、１５０ｍＪ／ｃｍ２の１個のパルス）を用いたポリシランコーティングの露光の結果を示す。
【００９０】
図１６Ａ〜図１６Ｄおよび図１７Ａと図１７Ｂに示したように、ポリシランの厚い層をパルスレーザ光に露光することによって、厚い約２ミクロン厚の多結晶シリコン層が得られた。より一般には、約７５ｍＪ／ｃｍ２およびそれ以上（３００ｍＪ／ｃｍ２まで）の図２のボックス２０２内の露光条件について、多結晶層が得られた。露光条件ＭＥ２〜ＭＥ８では、アモルファスシリコンの形成が観察された（例えば、図１７Ｃと図１７Ｄに示すように）。露光条件ＭＥ９〜ＭＥ１９に基づくポリシラン層の露光は、再び多結晶層が得られた。
【００９１】
図１６および図１７での結果は、本発明が、厚いポリシラン層にも適用できることを示す。厚いポリシラン層は、基板上でのポリシラン層の反復コーティングによって得られる。そして、いったん所望の厚さが得られると、ポリシラン層は、適切な露光条件を用いてレーザ光に露光できる。厚いポリシリコン層の形成は、シリコン太陽電池デバイスの形成において重要である。
【００９２】
図１８Ａ〜図１８Ｄは、本発明の実施形態に係る単結晶グレインの形成を概略的に示す。この特定の場合において、基板をポリシランでコートする前に、標準のリソグラフィまたは（ナノ）刻印(imprint)法を用いて、３００〜１００ｎｍの直径および４００〜１０００ｎｍの深さを含むサブミクロンホールが基板に製造できる。その後、ナノホールを含む基板は、ポリシラン層でコートされ、いずれの熱アニールなしで、予め定めた露光条件（この場合、１５０ｍＪ／ｃｍ２の１００個の発射）に従ってレーザ光に露光した。
【００９３】
露光後、図１Ａの画像に示すように、シリコン膜が形成された。ナノホール周りの近接画像は、図１８Ｂに概略的に示すように、ナノホール周りに単結晶シリコングレインが形成されたことを示す。特に、ナノホール周りには、直径約１〜２ミクロンの単結晶シリコングレイン１８０２が形成された。更なる距離では、多結晶シリコン１８０６の粒状構造が観察された。単結晶グレインを形成するために、「グレインフィルタ」としてのこれらのナノホールの使用は周知である。しかしながら、先行技術では、単結晶グレインは、約３５０℃の熱アニールを用いて、グレインフィルタに形成されたアモルファスシリコンをレーザアニールすることによって形成した。図１８Ａ〜図１８Ｃのプロセスにおいて、こうした熱アニールは必要ではない。ナノホールは、ポリシランで充填され、パルスレーザに直接露光されて、ポリシランを単結晶グレインに直接転換できる。図１８Ｃは、ナノホール内のポリシラン１８１０のレーザアニールを概略的に示す。ポリシリコンをレーザ放射１８１０に露光した場合、単結晶シリコン１８１２の形成がナノホール内で開始でき、基板の水平面に到達するまでナノホールに追従して上昇する。そこで、単結晶グレインの成長は、多結晶シリコンの形成が取って代わるまで、しばらく続くことになる。得られた構造は、グレインフィルタの周りにある単結晶シリコン１８１８グレインであり、多結晶シリコン１８１６はグレインフィルタから遠くにある。よって、このプロセスは、本発明が、液体シラン前駆体（例えば、ＣＰＳおよび／またはポリシラン）に基づいたアモルファスおよび多結晶シリコンの低温形成を可能にするだけではないことを示す。
【００９４】
図１９Ａと図１９Ｄは、可撓性（プラスチック）基板上で小さい構造寸法(feature size)を備えたシリコン構造を製造するためのいわゆるロール・ツー・ロール・プロセスの変形を概略的に示す。第１ステップにおいて、テンプレート１９０２を使用して、（可撓性）基板１９０５に特定のパターン１９０４（トレンチまたは凹部）を刻印できる。そしてドクターブレード１９０６を使用して、余分なＣＰＳ１９０８を基板から除去して、凹部だけがＣＰＳ１９１０で充填される。その後、凹部内のＣＰＳは、短ＵＶ露光に曝されて、ポリシランの形成を促進する。その後、低温アニール、即ち、約２００℃またはそれ以下が使用でき、ポリシランをさらに架橋する。その後、ＵＶ照射されたＣＰＳは、パルスレーザ光に露光でき、固体シリコン、即ち、アモルファスシリコンまたはポリシリコンの薄膜を形成できる。こうして簡単で効率的なＲ２Ｒ適合した製造プロセスが実現できる。
【００９５】
図１９Ｂは、図１９Ａの変形を示しており、ドクターブレード法を使用して、刻印された凹部を充填する代わりに、インクジェット印刷法が使用でき、インクヘッド１９０５が刻印エリアの上方に配置され、インクジェット印刷を開始した場合、１つ以上のインク滴１９０７が凹部を充填するようになる。
【００９６】
図２０Ａは、本発明の実施形態に係る製造プロセスを概略的に示す。このプロセスは、シリコン薄膜の厚い多層スタックの形成を可能にする。特に、図２０Ａの第１プロセスは、ポリシラン層２００４の形成を示しており、適切なコーティング手法、例えば、ドクターブレード法２００２を用いてＣＰＳが基板上にコートされ、コートされたＣＰＳは、予め定めた時間、ＵＶに露光される（図示せず）。ドクターブレードは、余分なＣＰＳ２００３を除去するために使用できる。そして、第２プロセスステップにおいて、ポリシラン層は、予め定めたエネルギー密度の１回発射（または複数発射）のレーザ露光２００６を用いて、多結晶またはアモルファスの薄膜層２００８に迅速に転換できる。これらのプロセスステップは繰り返すことができ、第１シリコン層の上に１つ以上の追加の層２０１６（例えば、シリコン層）を形成できる。該プロセスは、多結晶層のシングル発射形成を可能にするため、多層構造が容易に実現できる。
【００９７】
図２０Ｂは、本発明の実施形態に係る製造プロセスを概略的に示す。該プロセスは、厚いシリコン薄膜の形成を可能にする。特に、図２０Ａの第１プロセスステップは、第１ポリシラン層２０１２の形成を示しており、適切なコーティング手法、例えば、ドクターブレード法２００２を用いてＣＰＳが基板上にコートされ、コートされたＣＰＳは、予め定めた時間、ＵＶに露光される（図示せず）。コーティングプロセスを繰り返すことによって、第１ポリシラン層の上に１つ以上の追加のポリシラン層２０１３が形成できる。こうして厚いポリシラン多層が形成できる。厚いポリシラン多層２０１６は、パルスレーザ２０１４を用いて照射でき、２〜２０ミクロンの範囲の厚さのアモルファスまたは多結晶の半導体層に転換できる。
【００９８】
図２１Ａ〜図２１Ｃは、さらに他の実施形態に係る製造プロセスを示す。この変形例において、インクジェット印刷ステップ２１０２を使用して、予め定めた形状のＣＰＳ層を基板２１０４の上に形成できる。ＣＰＳ層は、ＵＶに露光され、約２００℃またはそれ未満の温度でアニール処理され、ポリシランコート付基板を形成できる。
【００９９】
コーティングの後続のレーザ照射２１０６が、パルスレーザについて正しい露光条件を選択することによって、この層を、例えば、ポリシリコン層２１０８に転換できる。その後、第２および第３のインクジェットステップ２１１０を使用して、第１層の上に、予め定めた形状の第２層および第３層２１１４，２１２０を形成できる。該プロセスを複数回繰り返すことによって、多結晶またはアモルファスの３Ｄ構造が印刷できる。
【０１００】
何れか１つの実施形態に関連して説明した特徴は、単独で、あるいは説明した他の特徴と組み合わせて使用できること、さらに、他の任意の実施形態（または他の任意の実施形態の組合せ）の１つ以上の特徴と組み合わせて使用できることと理解すべきである。本発明は、上述した実施形態に限定されず、添付の請求項の範囲内で変化してもよい。例えば、異なるコーティング及び／又は印刷手法を使用して、シラン層を基板上に塗布できる。本発明とともに使用できる例示の印刷手法は、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷／凸版印刷及び／又はオフセット印刷を含む。同様に、使用できる例示のコーティング手法は、スロットダイコーティング、ローラコーティング、ディップコーティング及び／又はエアーナイフコーティングなどを含む。さらに、プラスチック基板以外の他の（可撓性）基板が支持基板として使用でき、金属製、繊維タイプ（織物または不織布）シート、紙などを含む。例えば、図２２は、本願で説明したような低温シリコン形成プロセスを用いて、紙基板の上に形成された薄膜シリコン層を備えた可撓性の紙シートを含む写真を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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