(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンホスフェート型電極材料の製造方法に関する。その方法は、水、少なくとも２個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のカルボン酸、及び一般式（Ｉ）の化合物を製造するために必要な前駆体を含む混合物であって、少なくとも１種のカルボン酸及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの質量比が、８０：２０〜２０：８０である混合物を製造する工程、この混合物を乾燥する工程、及びその乾燥した混合物を３００℃を超える温度に加熱する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる、少なくとも１種の化合物
Ｌｉａ−ｂＭ１ｂＦｅ１−ｃＭ２ｃＰｄ−ｅＭ３ｅＯｘ （Ｉ）
（式中、Ｆｅは、酸化状態が＋２であり、
及びＭ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘについては、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＣａであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｌ、Ａｓ及び／又はＭｏであり、
Ｍ３は、Ｓｉ、Ｓ及び／又はＦであり、
ａは、０．８〜１．９であり、
ｂは、０〜０．３であり、
ｃは、０〜０．９であり、
ｄは、０．８〜１．９であり、
ｅは、０〜０．５であり、
ｘは、１．０〜８であり、これは、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量及び酸化状態によるものであり、一般式（Ｉ）の化合物は、中性に帯電している。）
を含む電極材料の製造方法であって、
（Ａ）水と、
少なくとも２個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のカルボン酸と、
少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーと、
一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な前駆体とを含む混合物であって、
少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの質量比が８０：２０〜２０：８０である混合物（混合物Ａ）を製造する工程と、
（Ｂ）混合物Ａを乾燥する工程と、
（Ｃ）乾燥した混合物Ａを３００℃を超える温度に加熱する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のカルボン酸が、脂肪族であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のカルボン酸が、少なくとも３個のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の有機ポリマーが、少なくとも１種の水溶性又は水膨張性のポリサッカリドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の有機ポリマーが、少なくとも１種のデンプンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
混合物Ａを、乾燥する工程の前にペースト温度を超える温度に加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
噴霧乾燥法を、混合物Ｂの乾燥に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合物Ａが、少なくとも６５質量％の水を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
混合物Ａが、酸化状態が＋３である少なくとも１種の鉄含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
混合物Ａが、少なくとも１種の還元剤であって、酸化されて酸化状態が＋５である少なくとも１個のリン原子を含む化合物となる還元剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
リチウムイオンバッテリの電極を製造するための請求項１〜１０のいずれか１項で得られる電極材料の使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる電極材料を使用することを特徴とするリチウムイオンバッテリの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる電極材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１種の電極を含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置、例えば、電池において使用可能なＬｉＦｅＰＯ４電極の分野に属する。
【０００２】
本発明は、リチウム、酸化状態が＋２である鉄、リン、酸素、及び炭素を含む少なくとも１種の化合物を含む粒子の製造方法、及びリチウムイオンバッテリの電極を製造するためのこれらの粒子の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリにおけるエネルギー貯蔵は、最新の研究にとって重要なトピックである。高いエネルギー貯蔵密度は、高効率の電極材料によってのみ達成され得る。リチウム鉄ホスフェート及びその誘導体は、最も有用な現在入手可能な電極材料の一つである。それは、電流密度が高くても比較的高い容量を有し、毒性が比較的低く、それらの前駆体材料が低コストであるからである。リチウム鉄ホスフェート粒子の電導性を増加させるためには、これら粒子に導電性カーボンを混合することが有利である。ＬｉＦｅＰＯ４、及び任意の炭素を含む粒子の製造方法は、先行技術から公知である。
【０００４】
ＣＮ１０２８８１９０２Ａには、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、及び炭素化合物を混合し、それらを高温に加熱することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が記載されている。
【０００５】
ＥＰ２３４３７６０Ａ１には、リチウムアセテート、鉄化合物、リン化合物、及び炭素化合物を混合し、それらを高温に加熱することによるＬｉＦｅＰＯ４の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＣＮ１０２８８１９０２Ａ
【特許文献２】ＥＰ２３４３７６０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高いエネルギー貯蔵容量を有するＬｉＦｅＰＯ４型電極材料の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、先行技術の材料と比較して、電流密度が高くてもエネルギー貯蔵容量がほとんど減少しない電極材料の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、高性能のリチウムイオンバッテリにおける電極の製造用に使用することができる材料を製造することである。
【０００８】
これらの目的は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
Ｌｉａ−ｂＭ１ｂＦｅ１−ｃＭ２ｃＰｄ−ｅＭ３ｅＯｘ （Ｉ）
（式中、Ｆｅは、酸化状態が＋２であり、
及びＭ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘについては、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＣａであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｌ、Ａｓ及び／又はＭｏであり、
Ｍ３は、Ｓｉ、Ｓ及び／又はＦであり、
ａは、０．８〜１．９であり、
ｂは、０〜０．３であり、
ｃは、０〜０．９であり、
ｄは、０．８〜１．９であり、
ｅは、０〜０．５であり、
ｘは、１．０〜８であり、これは、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量及び酸化状態によるものであり、一般式（Ｉ）の化合物は、中性に帯電している。）
の化合物を含む電極材料の製造方法であって、
（Ａ）水と、
少なくとも２個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のカルボン酸と、
少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーと、
一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な前駆体とを含む混合物であって、
少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの質量比が８０：２０〜２０：８０である混合物（混合物Ａ）を製造する工程と、
（Ｂ）混合物Ａを乾燥する工程と、
（Ｃ）乾燥した混合物Ａを３００℃を超える温度に加熱する工程とを含むことを特徴とする製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明に係る方法によって得られる電極材料は、リチウムイオンバッテリの電極の製造用に使用され得る。
【００１０】
本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる電極材料を使用するリチウムイオンバッテリの製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる電極材料を含む電極に関する。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも１種の本発明に係る電極を含むリチウムイオンバッテリに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲の記載から知ることができる。
【００１４】
異なる実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内である。
【００１５】
本発明においては、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘは、好ましくは、以下の意味を有する：
Ｍ１：Ｎａ、
Ｍ２：Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び／又はＮｉ、
Ｍ３：Ｓｉ、Ｓ、及び／又はＦ、
ａ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｂ：０〜０．１、特に好ましくは０〜０．０５、
ｃ：０〜０．６、特に好ましくは０〜０．３、
ｄ：０．６〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３、
ｅ：０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１、
ｘ：２〜６であり、これはＬｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３の量及び酸化状態によるものであり、一般式（Ｉ）に係る化合物は、中性に帯電している。
【００１６】
更に好ましくは、Ｍ１（例えば、Ｎａ）は、Ｌｉ及びＭ１の合計に対して、最大で１０ｍｏｌ％の量で存在する。更に好ましくは、Ｍ２（例えば、Ｍｎ）は、化合物中に存在する鉄（ＩＩ）及びＭ２の合計に対して、最大で３０ｍｏｌ％の量で存在する。更に好ましくは、Ｍ３（例えば、Ｓｉ）は、リン及びＭ３の合計に対して、最大で１０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００１７】
より好ましくは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が、存在しないか、又は基本的に存在しないことによって、一般式（Ｉ）ＬｉＦｅＰＯ４（Ｆｅの酸化状態は＋２である）の化合物が中性に帯電することである。「基本的に存在しない」とは、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３が、基本的に、本発明に係る方法において使用される成分の不純物によって混入される微量物としてのみ存在することを意味する。微量物とは、通常、一般式（Ｉ）に存在しない元素の質量が、一般的に、一般式（Ｉ）の化合物の０．５質量％以下であることを意味する。従って、本発明に係る方法は、非常に好ましくは、一般式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物を得るために行われる。
【００１８】
本発明によると、混合物Ａは、少なくとも２個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のカルボン酸を含む。それは、少なくとも２種のカルボキシル基を含む、当業者に公知の全てのカルボン酸から選択され得る。カルボン酸は、芳香族酸及び脂肪族酸を含む。芳香族酸の例は、フタル酸、テレフタル酸、メシチレントリカルボキシレートである。好ましくは、少なくとも１種の脂肪酸は、飽和アルキルカルボキシレート、例えば、シュウ酸、グルタル酸、又はコハク酸、不飽和アルキルカルボキシレート、例えば、フマル酸、ヒドロキシカルボキシレート、例えば、酒石酸、又はリンゴ酸、オキソカルボキシレート、アミノ酸、アスパラギン酸、及びハロゲン酸を含んで使用される。ヒドロキシカルボキシレートが好ましい。好ましくは、使用される全てのカルボン酸が、脂肪族であることである。より好ましくは、少なくとも１種のカルボン酸が、少なくとも３種のカルボキシル基、例えば、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、又はプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、特にクエン酸を含む。
【００１９】
カルボン酸が水性媒体中で塩基と接触するときに、カルボン酸はそれらの塩に中和されることは当業者に公知である。塩基、例えば、ＬｉＯＨは、本発明に係る混合物Ａ中に存在することができ、そのため、混合物Ａの製造時に、少なくとも１種のカルボン酸は、その塩、例えば、そのリチウム塩に変換されてもよい。従って、少なくとも１種のカルボン酸の少なくとも１種の塩、好ましくはリチウム又はアンモニウム塩から開始することもできる。他のカチオンとの塩は、望ましくない元素を、一般式（Ｉ）の化合物中に入れてもよい。一般式（Ｉ）の化合物中で望まれる元素を含む不揮発性カチオンとの塩が使用される場合には、他の前駆体の量は、混合物Ａ中のこれらの元素のモル比が、一般式（Ｉ）の化合物中のそれと等しくなるように調整されなければならない。本発明における不揮発性カチオンとは、カチオンが、熱処理（Ｃ）の条件下でガスを発生して分解しないことを意味する。好ましくは、その酸の状態で少なくとも１種のカルボン酸を使用することである。
【００２０】
本発明によると、混合物Ａはまた、少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーを含む。一般的に、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーは、水に溶解されて、ポリマーが沈殿しない安定した溶液を形成することができる。一般的には、水溶性とは、５質量％のポリマーを含む水溶液が、室温で透明の非常に純粋なポリマー試料から製造され得ることを意味する。少なくとも1種の水膨張性のポリマーは、多かれ少なかれ水を吸い込む。水膨張性とは、通常、ポリマーが水によってゲルを形成することができることを意味する。そのようなゲルは、しばしばポリマーよりも多くの水を含む。好ましくは、少なくとも1種の水膨張性の有機ポリマーが使用される。
【００２１】
少なくとも１種の有機ポリマーの質量平均分子量は、一般的には、１０００〜１０９ｇ／ｍｏｌの範囲である。本発明のためには、好ましくは、質量平均分子量が、１０５〜１０９ｇ／ｍｏｌの範囲、特に、１０６〜１０９ｇ／ｍｏｌの範囲である少なくとも１種のポリマーを使用することである。有機ポリマーの分子量は、一般的には、サイズ排除クロマトグラフィー又は光散乱法によって測定される。サイズ排除クロマトグラフィーが好ましい。測定は、水溶液中で、わずか上昇した温度、例えば４０℃で行われ得る。好ましくは、バッファ、例えば、ホスフェートバッファを使用することでｐＨを約７に調整することである。固定相として凝集性のシリカカラムが使用され得る。分子量を測定するために、屈折率検出器で測定された溶出時間がリファレンス、例えば、プルラン標準試料と比較される。少なくとも１種の有機ポリマーは直鎖状、分岐状、櫛状、又はわずかに架橋しているものであってもよい。少なくとも１種のポリマーは、好ましくは、分岐状又はわずかに架橋している。これは、低い架橋密度によって特徴付けられる。架橋密度は、すなわち、モノマーの合計量に対する架橋モノマーの割合をいう。一般的に、適度な架橋するときに、水溶性ポリマーは、水膨張性のポリマーに変化する。架橋密度が高い場合には、ポリマーは、不溶性樹脂に変化する。基本的に、水膨張性のポリマーについての架橋密度は５％よりも低く、好ましくは１％未満である。
【００２２】
少なくとも１種の有機ポリマーは、ホモポリマーとコポリマーの両方を含む。当業者に公知の、モノマーの任意の組み合わせから得られるコポリマーは、それらが水溶性又は水膨張性である限りは使用され得る。コポリマーは、ランダム、ブロック、又はグラフトコポリマーを含む異なる構造で使用され得る。
【００２３】
本発明における“少なくとも１種の有機ポリマー”の語は、特定のモノマー組成物の１種の有機ポリマー、及び異なるモノマー組成物のそれぞれの１種以上の有機ポリマーの両方を含む。それは、混合物中の少なくとも１種のポリマーが、水溶性又は水膨張性である限り、異なるポリマーの混合物も含む。同様に、それは、低分子量の添加剤、例えば、可塑剤又は安定剤を有する、水溶性又は水膨張性の混合物を含む。
【００２４】
多種多様な有機ポリマーが、本発明に係る方法で使用され得るが、それらは、それぞれ水溶性又は水膨張性を有する。これらのポリマーは、合成又は天然ポリマーを含む。合成ポリマーは、脂肪族ポリビニルポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアセテート、又はポリビニルピロリドン、又はポリビニルカプロラクタム、芳香族ポリビニルポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、例えば、ポリアクリル酸、又はそのエステル及びアミド、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、又はポリプロピレンオキシドを含む。天然ポリマーは、ポリペプチド、例えば、ポリアスパラギン酸、プロテイン、ポリ核酸、リグニンスルホネート、又はポリサッカリドを含む。
【００２５】
好ましくは、有機ポリマーは、元素の炭素、水素、及び酸素のみを含む。その後の熱処理（Ｃ）においては、これらの３種の元素のみを含む有機ポリマーは、他の元素、例えば、窒素、硫黄、又は塩素も含む有機ポリマーを比較して、望ましくない副生成物を製造することなく導電性カーボンに非常に良好に分解する。炭素、水素、及び酸素以外の元素は、少なくとも１種の有機ポリマーにおいて、好ましくは含まれないか、基本的に含まれない。それは、例えば、有機ポリマーの１質量％未満、好ましくは、有機ポリマーの０．１質量％未満、より好ましくは、微量のみ、又は全く存在しないかである。
【００２６】
混合物Ａ中の少なくとも１種の有機ポリマーは、好ましくは、少なくとも１種のポリサッカリドである。本発明におけるポリサッカリドは、ポリサッカリドの少なくとも５０質量％、好ましくは、ポリサッカリドの７５質量％、さらに好ましくは、ポリサッカリドの９０質量％が、少なくとも１種のモノサッカリドによるものである。最も好ましくは、ポリサッカリドは、モノサッカリド単位のみ、又は基本的にモノサッカリド単位のみによって製造される。
【００２７】
本発明においては、物理的に又は化学的に修飾されたポリサッカリドもまた、ポリサッカリドとして理解される。物理的な修飾は、例えば、加熱、光を照射すること、高せん断することによって実現され得る。化学的な修飾は、例えば、小さな分子、例えば、クロロ酢酸と反応させること、架橋剤と反応させること、酵素又は酸による部分消化、又はグラフト重合反応によって実現され得る。ポリサッカリドの例は、ペクチン、アルギン酸、カラゲナン、寒天、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、ガティガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、キサンタンガム、ジェランガム、変性セルロース、又はデンプンである。
【００２８】
炭素、水素、及び酸素以外の元素は、好ましくは、少なくとも１種のポリサッカリド中に含まれないか、又は基本的に含まれず、例えば、ポリサッカリドの１質量％未満、好ましくはポリサッカリドの０．１質量％未満の範囲で含まれ、更に好ましくは、微量のみ含まれるか、又は全く含まれないかである。
【００２９】
混合物Ａ中の少なくとも１種の有機ポリマーは、特に好ましくは、少なくとも１種のデンプンである。一般的に、デンプンは、植物、例えば、とうもろこし、小麦、じゃがいも、タピオカ、又は米から得られる。デンプンは、植物の他の部分から分離され、通常、幅広い範囲のサイズ（１未満〜１００μｍ）及び、形状（球状、楕円状、多角形状、レンズ状等）を有する顆粒として得られる。近年、遺伝子組み換え体からのデンプンが、目的に合わせた特性とともに得られる。天然デンプン、例えば、アミロース又はアミロペクチンからの抽出物は、本発明のためのデンプンの範囲内である。
【００３０】
本発明については、加工デンプンもまた、デンプンとみなさえる。デンプンは、化学的に又は物理的に加工され得る。化学的な加工は、変換、シンニング（thinning、薄くすること、薄化）、架橋、安定化、漂白、帯電させること（charging）、及びグラフトすること（grafting）を含む。一般的に、デンプンの変換は、例えば、酸の存在下での加熱による、酵素、例えば、アミラーゼを用いる処理による、又はアルカリ系における酸化剤の塗布による部分的な解重合を意味する。シンニングは、変換の特定の形態であり、分子量が、酸、例えば、塩酸によってわずかにのみ減少される。シンニング法において、官能基は、例えば、酸によってデンプンのアルコール基をエステル化することで、デンプン中に加えられ得る。デンプンの架橋は、デンプン鎖に固定された少なくとも二官能性リガントによって実現される。そのような分子の例は、リンオキシクロリド、ナトリウムトリメタホスフェート、エピクロロヒドリン、又はアジピン酸と酢酸を混合した無水物である。デンプンの安定化は、単官能性リガントによる誘導体化を含む。デンプンの安定化の代表的な例は、デンプンアセテート、サクシネート、オクテニルサクシネート、又はホスフェート中のようなエステル形成である。デンプンの安定化の他の例は、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、又はカルボキシメチルデンプン中のようなエーテル形成である。デンプンの漂白は、一般的に、酸化剤で処理することでデンプンの色合いを明るくする（brighten）ことを意味する。代表的な漂白剤は、塩素ガス、又は次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸カルシウムである。デンプンは、電荷又は帯電性基を有するリガンドによる誘導体化によって帯電され得る。そのようなリガンドの代表的な例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。デンプングラフトコポリマーは、誘導体であり、誘導体において、合成ポリマーが、デンプン分子と、しばしばエーテル結合によって共有結合される。しばしば、これらの生成物は、アクリル性モノマー又はビニルモノマー、例えば、アクリル酸又はビニルアセテートと反応することができるデンプン中で、フリーラジカルを発生させることによって得られる。
【００３１】
デンプンの物理的な加工は、通常、熱処理によって実現される。熱処理は、水の存在下、又は乾燥した状態で行われ得る。水が存在する場合には、その熱処理は、しばしばプレゲル化と呼ばれる。デンプンは水中で加熱され、その後、乾燥され、その後、任意に粉砕される。このようにして、デンプンは、元の粒状の形態を失う。好ましくは、デンプンは加工されないことである。
【００３２】
本発明によると、混合物Ａ中の、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの質量比は、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは、この質量比は、３０：７０〜７０：３０、最も好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。
【００３３】
本発明によると、混合物Ａは、任意の量の、少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーを含んでもよい。好ましくは、その量は、熱処理（Ｃ）の後に得られる生成物が、１．５質量％〜５質量％の炭素を含むように選択される。熱処理（Ｃ）時の、少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの分解による質量ロスに応じて、混合物Ａ中のこれらの物質の量を選択しなければならない。一般的に、混合物Ａ中の、少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーの合計質量は、一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な全ての前駆体の合計質量の５質量％〜３０質量％の間である。
【００３４】
本発明によると、混合物Ａはまた、水を含んでもよい。水は、不純物、例えば、塩、有機化合物、又は溶媒を含んでもよい。通常、不純物は、水の５質量％未満の量を占める。好ましくは、不純物は水の１質量％未満の量、特に、水の０．１質量％未満の量を占める。最も好ましくは、不純物は、存在しても、微量物として存在するのみである。様々な水質を使用することができ、特に、純水、好ましくは、脱イオン水である。
【００３５】
一般的に、混合物Ａの粘度は、良好な加工性のためには高過ぎるべきではない。これはたいていの場合、５０質量％を超える、好ましくは６５質量％を超える、より好ましくは、８０質量％を超える量の混合物Ａ水を使用することによって実現され得る。
【００３６】
少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーが、混合物Ａ中の水と接触するとき、それは、部分的又は全体的のいずれかで溶解し、又は膨張する。一般的には、ポリマーは、高温で良好に溶解し、又は膨張する。また、高温で早く溶解し、又は膨張する。好ましくは、混合物Ａは、そのペースト温度よりも高い温度で加熱される。更により好ましくは、少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーと水を、ペースト温度よりも高い温度で加熱し、その後、混合物Ａの残りの成分を加えることである。一般的に、混合物Ａを、ペースト温度よりも高い温度で、短時間、例えば、２，３分間、加熱することで十分である。混合物Ａが、装置の全ての部分で、ペースト温度よりも高い温度で、加熱されることを確実にするためには、好ましくは、ペースト温度よりも高い温度を、長時間、例えば、２、３分間〜１時間以上、例えば、３０分間維持することである。同様の理由で、好ましくは、混合物Ａをペースト温度よりも高い温度に、例えば、ペースト温度よりも５℃〜２０℃高い温度、例えば、ペースト温度よりも１０℃高い温度に加熱することである。
【００３７】
ペースト温度は、乾燥状態の少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーと、水の常温混合物を加熱するときに、その粘度が急激に上昇するときの温度である。一般的には、この混合物の粘性は、ペースト温度よりも高い温度で加熱するときに、１０個を超える数の要因によって上昇する。ペースト温度は、例えば、迅速なビスコアナライザ（a rapid visco-analyzer）（ＲＶＡ、例えば、Ｐ． Ｌｉｍｐｉｓｕｔ 及び Ｖ．Ｋ． Ｊｉｎｄａｌによる“デンプンの長所”（５４巻、８（２００２年）、３５０〜３５７ページ）を参照のこと）によって測定され得る。
【００３８】
本発明によると、混合物Ａは、更に、一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な前駆体を含む。一般式（Ｉ）の化合物の組成に応じて、これらの前駆体は、少なくとも１種のリチウム含有化合物、少なくとも１種の鉄含有化合物、少なくとも１種のリン含有化合物、少なくとも１種のＭ１−含有化合物、存在する場合には、及び／又は少なくとも１種のＭ２−含有化合物、存在する場合には、及び／又は少なくとも１種のＭ３−含有化合物、存在する場合には、潜在的に還元剤である。
【００３９】
一般的に、水性混合物中に取り込まれ得る、当業者に公知のＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を含有する全ての化合物は、本発明に係る方法で使用され得る。これは、化合物が、例えば、水に可溶であり、分散可能であり、又は乳化可能であることを意味する。
【００４０】
少なくとも１種のＬｉ含有化合物は、好ましくは、リチウムヒドロキシドＬｉＯＨ、リチウムヒドロキシドハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、リチウムアセテートＬｉＯＡｃ、リチウムカーボネートＬｉ２ＣＯ３、リチウムホスフェート、ホスファイト、ハイポホスファイト、例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、又はＬｉＨ２ＰＯ２、又はそれらの任意の混合物である。非常に好ましくは、リチウムヒドロキシドＬｉＯＨ、及び／又はリチウムヒドロキシドハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又はリチウムカーボネートＬｉ２ＣＯ３は、本発明に係る方法のＬｉ含有化合物として使用される。特に好ましくは、Ｌｉ含有化合物は、リチウムヒドロキシドＬｉＯＨ又はリチウムヒドロキシドハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００４１】
少なくとも１種の鉄含有化合物は、全ての鉄化合物、例えば、鉄金属、鉄オキシド、ヒドロキシド、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨード、サルフェート、ナイトレート、ニトリト、ホスフェート、ホスファイト、アセテート、オキサレート、ラクテート、アセチルアセトネート、又は任意のそれらの混合物を含む。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種の鉄含有化合物の酸化状態は＋３である。より好ましくは、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）オキシド、鉄（ＩＩＩ）オキシド、鉄（ＩＩＩ）オキシドヒドロキシド、又は鉄ヒドロキシド、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、又はＦｅ（ＯＨ）３である。好ましくは、鉄（ＩＩＩ）のα−、β−、又はγ−変性オキシドヒドロキシド（ＦｅＯＯＨ）、特に好ましくは、鉄（ＩＩＩ）のα−、又はγ−変性オキシドヒドロキシド（ＦｅＯＯＨ）、特に好ましくは、鉄（ＩＩＩ）のα−、又はγ−変性オキシドヒドロキシド（ＦｅＯＯＨ）であり、α−ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１種のＦｅ含有化合物は、針状構造のα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ、又はγ−ＦｅＯＯＨであり、特に好ましくは、厚さに対する長さの比が、１．５より大きく、好ましくは２より大きく、特に好ましくは５より大きい。
【００４４】
少なくとも１種のＰ含有化合物は、酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む当業者に公知の任意の化合物となり得る。好ましくは、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４又は任意のそれらの混合物である。特に好ましくは、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、又は任意のそれらの混合物であり、非常に好ましくは、Ｈ３ＰＯ４である。
【００４５】
存在する場合には、少なくとも１種のＭ１含有化合物は、好ましくは、ナトリウムヒドロキシドＮａＯＨ、ナトリウムヒドロキシドハイドレートＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、ナトリウムアセテートＮａＯＡｃ、ナトリウムカーボネートＮａ２ＣＯ３、又は任意のそれらの混合物である。非常に好ましくは、ナトリウムヒドロキシドＮａＯＨ及び／又はナトリウムヒドロキシドハイドレートＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ及び／又はナトリウムカーボネートＮａ２ＣＯ３は、本発明に係る方法におけるナトリウム含有化合物として使用される。特に好ましいナトリウム含有化合物は、ナトリウムヒドロキシドＮａＯＨ、又はナトリウムヒドロキシドハイドレートＮａＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００４６】
少なくとも１種のＭ２含有化合物は、存在する場合には、アニオンヒドロキシドとして、好ましくは、アセテート、オキシド、カーボネート、ハロゲニド、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨード、ニトラート、又は任意のそれらの混合物を含む。非常に好ましくは、少なくとも１種のＭ２含有化合物のアニオンは、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトラート、又は任意のそれらの混合物である。
【００４７】
少なくとも１種のＭ３含有化合物は、存在する場合には、好ましくは、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＳｉＯ２粒子、例えば、ゾル状、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｌｉ−シリケート、又は任意のそれらの混合物である。
【００４８】
Ｍ１−、Ｍ２−及び／又はＭ３−含有化合物は、それらが式（Ｉ）の化合物中に存在する量で混合物Ａ中に存在する。通常の当業者は、所定の量の計算方法を知っている。
【００４９】
本発明によると、好ましくは、少なくとも１種の還元剤を、混合物Ａに加えることである。その存在下においては、熱処理（Ｃ）の温度は、一般的に減少され得る。いくつかの場合においては、有機ポリマーは、還元剤として作用し得る。しかしながら、一般的には、追加の物質は、還元剤として加えられる。還元剤として、本発明に係る方法において、鉄を酸化状態＋２に還元する、気体、液体及び固体物質が使用され得る。ガス状還元剤は、例えば、ハイドロゲン、カーボンモノキシド、アンモニア、及び／又はメタンとなり得る。特に好ましくは、熱処理（Ｃ）中にその気体を使用することである。他の還元剤の例は、酸化状態が＋６未満である硫黄を含む化合物、酸化状態が＋５未満であるリンを含む化合物、酸化状態が＋３未満である窒素を含む化合物、又は酸化状態が−１である水素を含む化合物である。
【００５０】
少なくとも１種の還元剤は、好ましくは、酸化状態が＋５である少なくとも１種のリン原子を含む少なくとも１種の化合物に酸化される。そのような還元剤が使用される場合には、少なくとも１種のＰ含有化合物の量は、混合物Ａ中の全てのＦｅ含有化合物の合計の、混合物Ａ中のリン原子を含む全ての化合物の合計に対するモル比が、一般式（Ｉ）中のＦｅのＰに対するモル比と等しくなるように調整される必要がある。特に好ましくは、Ｐ含有化合物は、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ２又は任意のそれらの混合物である。より好ましくは、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３であり、非常に好ましい還元剤は、Ｈ３ＰＯ３である。
【００５１】
混合物Ａの化合物は、任意の考えられる順番で加えられ得る。例えば、少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーを、最初に水に加え、その後、一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な前駆体を加えることができる。あるいは、一般式（Ｉ）の化合物を製造するのに必要な前駆体は、水、及び少なくとも１種のカルボン酸、及びそれらに加えられた、少なくとも１種の水溶性又は水膨張性の有機ポリマーと結合され得る。最初に水を除く全ての成分を混合し、その後に水を加えることも可能である。連続的な方法において、混合物Ａは、製造フローに沿って、成分の異なる混合物を同時に接触させることによって製造され得る。例えば、混合物Ａのそれぞれの成分は、混合物Ａ中の水の部分に溶解し、又は懸濁し、これらの溶液及び／又は懸濁液は、その後、互いに接触させる。
【００５２】
本発明によると、混合物Ａは、ペースト温度よりも高い温度で加熱される。最初に任意の温度、例えば、室温で、全ての成分を加え、その後、ペースト温度よりも高い温度で混合物Ａを加熱することができる。ペースト温度よりも高い温度で成分を結合させることも可能である。更に、成分の一部を任意の温度、例えば、室温で結合させ、その後、この中間混合物をペースト温度よりも高い温度で加熱し、その後、残りの成分を加えることが可能である。好ましくは、水がペースト温度よりも高い温度で加熱され、その後、成分が、加熱された水に次々に加えられる。
【００５３】
混合物Ａは、空気中、又は不活性雰囲気下で製造され得る。不活性ガスの例は、窒素、希ガス、例えば、ヘリウム又はアルゴンである。
【００５４】
混合物Ａの製造後、混合物Ａは、乾燥工程（Ｂ）を受ける。好ましくは、混合物Ａは、対流によって乾燥される。すなわち、混合時に除去される液体、例えば、有機溶媒及び水が動いている。液体の除去は、例えば、減圧することによって、及び／又は熱によって行われ得る。熱による乾燥が好ましい。機械的動作は、攪拌、回転式管炉における混合、又は流動床の形成によって行われ得る。乾燥材料は、例えば、乾燥した混合物Ａの合計質量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは、１〜８質量％、特に好ましくは、最大５質量％の範囲の残留含水率を有してもよい。
【００５５】
乾燥させるための好適な装置の例は、対流乾燥機、特に、ペーストミリング乾燥機（paste milling dryers）、ミリング乾燥機、フロー乾燥機、サイクロン乾燥機、リング状乾燥機（ring dryers）、カルーセル型乾燥機（carousel dryers、回転式乾燥機）、流動床スプレー造粒機（fluidized-bed spray granulators）、回転チューブ乾燥機（rotary tube dryers）、対流ベルト乾燥機（convection belt dryers）、ミキサー乾燥機、シャフト乾燥機（shaft dryers）、対流乾燥オーブン、フラッシュ乾燥機（flash dryers）、スピンフラッシュ乾燥機、及び特に好ましくは、スプレー乾燥機である。スプレー乾燥機の例は、ノズルタワー（nozzle towers）、ディスクタワー（disk towers）、及び一体型の流動床を有するスプレー乾燥機である。
【００５６】
乾燥（Ｂ）は、好ましくは、噴霧乾燥又はスプレー乾燥として行われる。スプレー乾燥は、スプレー乾燥機、好ましくは、乾燥タワー（drying tower）、例えば、ノズルタワー、ディスクタワー、一体型の流動床を有するスプレー乾燥機で行われ得る。本目的のためには、混合物Ａは、変形例の１つにおいては、１種以上のスプレー装置を通って押され、例えば、１種以上のノズルを通って、又は噴霧ディスクを越えて熱気流又は熱い不活性ガス流の中へと押しこまれる。熱気流又は熱い不活性ガス流の温度は、８０〜５００℃、好ましくは、９０〜４００℃、特に好ましくは、１２０〜３４０℃の範囲となり得る。この方法においては、混合物Ａが第２のフラクション内で乾燥されて、乾燥した材料が得られる。乾燥した材料は、好ましくは、粉末として得られる。
【００５７】
好ましくは、熱気流又は熱い不活性ガス流は、加えられた混合物Ａと同方向に流れる（同方向プロセス）。あるいは、熱気流又は熱い不活性ガス流は、加えられた混合物Ａと反対方向に流れる（逆方向プロセス）。スプレー装置は、好ましくは、スプレー乾燥機の上部、特にスプレータワーに置かれる。
【００５８】
乾燥した混合物Ａは、実際のスプレー乾燥の後に、沈殿分離装置、例えば、サイクロン又はフィルターによって、熱気流又は熱い不活性ガス流から分離され得る。
【００５９】
乾燥した混合物Ａは、例えば、１〜１２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０、ＩＳＯ１３３２０に準ずるレーザー回折によって測定された質量平均粒径であり、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを使用して行われ、このとき、粉末は、１２０ｍ／ｓの空気流量で注入される）を有する。本発明の目的のためには、粒径は、好ましくは質量平均で報告される。好ましくは、平均粒径（Ｄ９０、質量平均）は、最大で１２０μｍ、特に好ましくは、最大で８０μｍ、非常に特に好ましくは、最大で４０μｍである。本発明に係る方法からは、粉末状の粒子が互いに付着することによって形成される凝集体の数が、公知の方法と比べて非常に少ない。従って、非常に微細で、より均一性が高い製造物が得られる。
【００６０】
乾燥工程（Ｂ）は、バッチ式で（不連続的に）又は連続的に行われ得る。
【００６１】
本発明によると、乾燥した混合物Ａは、約３００℃で熱処理される（工程Ｃ）。
【００６２】
温度は、特に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃、特に好ましくは、４５０〜９００℃の範囲から選択される。
【００６３】
熱処理（Ｃ）は、セット温度、２〜５段階、特に３又は４段階を有する温度プロフィールで行われ得る。例えば、第１段階においては、３５０〜５５０℃の範囲の温度、及び第２段階においては、５００〜８００℃の範囲の温度を設定することができる。このとき、第２段階の温度は、第１段階の温度よりも高くなるようにする。第３段階の実行が必要な場合には、第３段階における熱処理は、７００〜１２００℃の温度、任意の場合には、第２段階の温度より高い温度で行われ得る。これらの段階は、例えば、特定の加熱領域を設定することで、又は、特に、熱処理（Ｃ）がバッチ式で行われるときには、温度−時間プロフィルを実行することによって行われる。
【００６４】
熱処理（Ｃ）は、例えば、回転窯、振り子窯、マッフル炉、ローラーハース窯（ＲＨＫ）（a roller hearth kiln）、溶融シリカバルブ炉（a fused silica bulb furnace）、連続式又はバッチ式か焼炉又はプッシュスルー炉（push-through furnace）で行われ得る。
【００６５】
熱処理（Ｃ）は、例えば、弱酸性雰囲気下、好ましくは、不活性又は還元性雰囲気下で行われ得る。本発明の目的のためには、弱酸化の語は、オキシダント、例えば、酸素の割合が小さいオキシダントが、雰囲気中に存在することを意味する。それは、例えば、オキシダントが、任意に存在する少なくとも１種の還元剤によって消費されてしまうので、鉄を酸化状態＋３になるように酸化することができないような少ない割合であることを意味する。不活性雰囲気の例は、希ガス雰囲気、特に、アルゴン雰囲気、及び窒素雰囲気である。還元性雰囲気の例は、０．１〜１０体積％のカーボンモノキシド又は水素を含む希ガスである。弱酸性雰囲気の例は、窒素富化空気又はカーボンジオキシド富化空気である。本発明においては、熱処理（Ｃ）は、分〜時間、例えば、１分〜２４時間の範囲、好ましくは、１０分から３時間の範囲の期間に渡って行われ得る。
【００６６】
熱処理後（Ｃ）後に得られる粒子は、一般的には、乾燥後の粉末と同じ大きさの平均粒径（Ｄ５０、ＩＳＯ１３３２０に準ずるレーザー回折によって測定される質量平均、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを使用することによって測定され、粉末は、１２０ｍ／ｓの空気流量で注入される）を有する。時々、粒子の平均粒径は、熱処理時よりもわずかに大きく、例えば、５〜２５％、例えば、２０％大きくなることがある。
【００６７】
本発明に係る方法によって得られる電極材料は、リチウムイオンバッテリの電極を製造するための使用に好適である。従って、本発明はまた、リチウムイオンバッテリの電極の製造についての本発明に係る方法によって得られる電極材料の使用に関する。
【００６８】
本発明は更に、本発明に係る方法によって得られる電極材料を含む電極に関する。上述の電極を得るために、本発明に係る方法によって得られる材料を、例えば、ＷＯ２００４／０８２０４７に記載の少なくとも１種の導電性材料と混合する。
【００６９】
好適な導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーである。一般的に、２．０〜４０質量％の少なくとも１種の導電性材料は、電極中で、一般式（Ｉ）に係る化合物とともに使用される。電極を得るために、任意に有機溶媒の存在下で、及び任意に有機結合剤、例えば、ポリビニリデン−ジフルオリド（ＰＶＤＦ）の存在下で、導電性材料、及び一般式（Ｉ）に係る化合物が混合され、この混合物が任意に形成され、乾燥される。乾燥工程においては、８０〜１５０℃の温度が適用される。
【００７０】
本発明に係る方法によって得られる電極材料は、電極を製造するのに良好な有用性を有する。例えば、それらは、製造されて良好な流動学的特性を有するペーストを得ることができる。
【００７１】
本発明に係る電極のジオメトリ（構造、配置、geometry）は、幅広い範囲で選択され得る。好ましくは、薄膜、例えば、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲の厚さの膜内で、本発明に係る電極を設計することである。
【００７２】
好ましくは、本発明に係る電極は、箔、例えば、金属箔、特に、アルミニウム箔、又はポリマー膜、例えば、ポリエステル膜（未処理又はシリコン処理されていてもよい）を含む。膜は、本発明に係る方法によって得られる電極材料で、片面又は両面を被覆される。
【００７３】
本発明に係る電極は、特に、リチウムイオンバッテリに有用である。従って、本発明は、本発明に係る少なくとも１種の電極を含むリチウムイオンバッテリに関する。リチウムイオンバッテリは通常、対電極を含み、対電極は、本発明においてはアノードと定義される。アノードは、例えば、炭素質のアノード、例えば、グラファイト、ハードカーボン、又はソフトカーボン製のアノード、リチウムアノード、シリコンアノード、リチウムチタンアノード、スズを主原料とするアノード、例えば、アモルファスのスズを主原料とする複合オキシドアノード、アルミニウム合金アノード、三元金属バナジン酸から製造されるアノード（三元金属バナジン酸は、金属、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、及び／又はＳｂ、若しくはメタロイド、例えばＳｉ、若しくは金属間化合物、例えば、ＣｏＳｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ２Ｓｂ、金属／メタロイドナノチューブによって合金にされたものである）（例えば、ミクロ多孔質Ｃｕ６Ｓｎ５−Ｓｎアノード）、又はシリコン並びにナノ材料、例えば、中空Ｆｅ３Ｏ４から製造されるアノードでもよい。
【００７４】
本発明に係るリチウムイオンバッテリは、追加的に、更なる成分、例えば、導電性の塩、非水溶媒、セパレータ、出力コンダクタ、例えば、金属又は合金からなる出力コンダクタ、ケーブル接続部、及びハウジングを含んでもよい。
【００７５】
好ましくは、本発明に係るリチウムイオンバッテリは、少なくとも１種の非水溶媒を含む。その非水溶媒は、室温で液体でも固体でもよく、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネート、又は任意のそれらの混合物でもよい。
【００７６】
リチウムイオンバッテリ中の非水溶媒として使用するために好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１−Ｃ４アルキレングリコール、又は特に、ポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、最大で２０ｍｏｌ％の１種以上のＣ１−Ｃ４アルキレングリコールをコポリマー化された状態で含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、メチル又はエチルで二重キャップされたポリアルキレングリコールである。
【００７７】
好適なポリアルキレングリコール及び、特に、好適なポリエチレングリコールの質量平均分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００７８】
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの質量平均分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、最大２００００００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００７９】
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
【００８０】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００８１】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００８２】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、及び特に、１，３−ジオキソランである。
【００８３】
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
【００８４】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１】
2016527693.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、水素、及びＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２級ブチル、及び第３級ブチルであり、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは共に第３級ブチルではない。）
の化合物である。
【００８５】
特に好ましくは、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素であり、又はＲ５、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素である。
【００８６】
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
【００８７】
【化２】
2016527693.tif 000003
【００８８】
溶媒は、好ましくは無水状態、すなわち、水含有量が、溶媒の合計質量に対して１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲（例えば、カールフィッシャー滴定で測定）である状態で使用される。
【００８９】
本発明に係るリチウムイオンバッテリは、一般的には、更に少なくとも１種の導電性塩を含む。好適な導電性塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えば、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）２（式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、又は一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＹＬｉの塩（式中、ｍは以下のように定義される：
ｍ＝１  Ｙが酸素及び硫黄から選択されるとき
ｍ＝２  Ｙが窒素及びリンから選択されるとき
ｍ＝３  Ｙが炭素及びケイ素から選択されるとき）、
又は、任意のそれらの混合物である。
【００９０】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、又は任意のそれらの混合物である。特に好ましくは、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００９１】
一般的には、本発明に係るリチウムイオンバッテリは、電極が機械的に分離されるように１種以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、ポリマーフィルム、特に、金属リチウムに対して反応性のない多孔性ポリマーフィルムである。特に好適なセパレータ用の材料は、ポリオレフィン、特に膜状の多孔性ポリエチレン、及び膜状の多孔性ポリプロピレンである。
【００９２】
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造されるセパレータは、３５〜４５％の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００９３】
セパレータを、無機粒子が充填されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）不織布から選択することもできる。そのようなセパレータは、４０〜５５％の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００９４】
本発明に係るリチウムイオンバッテリは、更にハウジングを含んでもよく、それは、任意の形状、例えば、立方体状、又は円筒状シートの形状を有してもよい。変形例の一つにおいては、使用されるハウジングは、ポーチとして製造された金属箔である。
【００９５】
本発明に係るリチウムイオンバッテリは、互いに結合、例えば、直列つなぎ、又は並列つなぎで結合されることができる。直列つなぎが好ましい。
【００９６】
本発明に係るリチウムイオンバッテリは、ポータブル電子デバイス、例えば、電源ツール、携帯電話、ラップトップコンピュータで使用され得る。それらは、純バッテリ電気自動車（ＢＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶｓ）、及び電気自転車を含む電気自動車用に使用され得る。
【００９７】
本発明に係る方法によって、リチウムイオンバッテリにおける電極材料として機能することができる材料が製造される。これらは高いエネルギー貯蔵容量を有する。更に、それらは高い電流密度、特に、１Ｃを超える、又は、更に６Ｃを超える電気量において、エネルギー貯蔵容量の減少が小さい。従って、本発明に係るリチウムイオンバッテリは、高いピーク出力、及び高い電流密度を有するバッテリを必要とする装置で使用され得る。
【実施例】
【００９８】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【００９９】
実施例１：本発明に係る混合物Ａ．１の製造
１７４ｇ    ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
３５６ｇ    α−ＦｅＯＯＨ
２３２ｇ    Ｈ３ＰＯ４
１６６ｇ    Ｈ３ＰＯ３
５８ｇ      デンプン
６９ｇ      クエン酸
４０００ｇ  水
【０１００】
最初に、ミキサー及び加熱器を備える反応器に水を充填した。その水を７０℃に加熱した後、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加え、完全に溶解するまで攪拌した。その後、α−ＦｅＯＯＨを加え、続いて、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、デンプン、及びクエン酸を加えた。そこから得られた混合物を、７０℃で、更に約１６時間混合した。
【０１０１】
実施例２：比較混合物ＡＣ．１の製造
実施例１と同様に、混合物を製造した。この時、クエン酸を使用しなかった。
【０１０２】
混合物Ａ．１及びＡＣ．１の乾燥手順
混合物Ａ．１及びＡＣ．１を、乾燥ガスとしてＮ２を使用して（２５ｍ３／ｈ）それぞれ噴霧乾燥した。この時、以下の噴霧乾燥パラメータ：
Ｔｉｎ    ２８０℃
Ｔｏｕｔ   １２０℃
を適用した。
【０１０３】
最後に、黄色のスプレーパウダーを収集した。
【０１０４】
混合物Ａ．１及びＡＣ．１のか焼手順
６０ｇの乾燥した混合物Ａ．１及びＡＣ．１を、それぞれ回転水晶バルブ中でか焼した。回転バルブを１０ｒｐｍで回転させた。スプレーパウダーの試料を、１１．３３Ｃ／分の加熱速度で室温から７００℃まで加熱した。材料をＮ２フロー（１６Ｌ／ｈ）の下で、７００℃で１時間か焼した。その後、その材料を室温まで冷却した。そこから得られた黒色のか焼材料を篩に掛けて５０μｍ未満のフラクションになるようにした。
【０１０５】
電気化学試験
電極を、上述で得られた材料、導電性カーボン及び結合剤の混合物（質量比は８０：１０：１０）を用いて組み立てた。電極のローディング（loading）は、４〜５ｍｇ／ｃｍ２であった。ＥＣ性能を、半電池中で試験した。この時、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄガラス繊維セパレータ、及び電解質溶液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１混合物を使用した。
【０１０６】
サイクル試験を、ＣＣ−ＣＶサイクリングを使用して、室温で、２．５Ｖと４Ｖの間の電圧制限（対  Ｌｉ＋／Ｌｉ）で行った。サイクルプロトコルは、最大１０Ｃのレートをカバーする。この時、以下のサイクル：２ｘ０．１Ｃ、５ｘ０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．６Ｃ、３．２Ｃ、６．５Ｃ、１０Ｃ、２ｘ０．１Ｃ、５ｘ０．２Ｃ及び１００ｘ１Ｃを含む。比容量については、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ組成物の質量を基準とする。
【０１０７】
試験の結果
【０１０８】
異なる放電レートにおける比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び相対的レート特性（％）
【０１０９】
【表１】
2016527693.tif 000004
【国際調査報告】
2016527693.tif 000005
2016527693.tif 000006