(57)【要約】第１の屈折率ＲＩ１を有する第１の組成物を基材上に塗布して、第１層（１４）を形成する工程を含む、物品の作製方法。本方法は、非標的部分（１６）に硬化条件を適用することなく、第１層の標的部分（１８）に硬化条件を適用して、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを含むコントラスト層を形成する工程を更に含む。更に、本方法は、第２の屈折率ＲＩ２を有する第２の組成物をコントラスト層に塗布する工程を含み、その際第２層の一部とコントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分は、内部混合して、第３の屈折率ＲＩ３を有する少なくとも１つの内部混合部分を形成する。ＲＩ１、ＲＩ２、及びＲＩ３は互いに異なる。
2016521860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を調製する方法であって、前記方法が、
第１の屈折率（ＲＩ１）を有する第１の組成物を基材上に塗布して、第１の組成物を含む第１層を基材上に形成する工程と、
前記第１層の非標的部分に硬化条件を適用することなく、前記第１層の標的部分に硬化条件を適用して、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを含むコントラスト層を形成する工程と、
第２の屈折率（ＲＩ２）を有する第２の組成物を前記コントラスト層に塗布して第２層を形成する工程と、
前記第２層の少なくとも一部と前記コントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分とを混合して、第３の屈折率（ＲＩ３）を有する少なくとも１つの内部混合部分を前記コントラスト層内に形成する工程と、
を含み、前記第１及び第２の組成物並びに前記少なくとも１つの内部混合部分は互いに異なっており；
ＲＩ１、ＲＩ２、及びＲＩ３は、同じ波長光及び温度で測定したときに互いに異なる、方法。
【請求項２】
前記第２層及び前記コントラスト層の少なくとも１つの内部混合部分を硬化し、それによって、基材と、少なくとも１つの硬化部と少なくとも１つの硬化内部混合部分とを含むコントラスト層と、硬化第２層とを順に含む物品を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲＩ１＞ＲＩ２かつＲＩ２＜ＲＩ３＜ＲＩ１である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１層の標的部分に硬化条件を適用する工程が、前記第１層の非標的部分に活性エネルギー線を照射することなく、前記第１層の標的部分に活性エネルギー線を照射する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分と前記第２層の少なくとも一部とを混合する工程が、前記コントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分と前記第２層の少なくとも一部を熱撹拌して前記内部混合部分を形成する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が下部クラッド層を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記下部クラッド層を、前記第１の組成物をその上に塗布する工程の前に形成する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び第２の組成物のそれぞれが、活性エネルギー線への曝露時に硬化可能である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の組成物が独立してシリコーン組成物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２の組成物が、独立して、
（Ａ）オルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）オルガノポリシロキサン樹脂の硬化を増強するための触媒と、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コントラスト層の少なくとも１つの硬化内部混合部分と前記硬化第２層とが同じである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２層及び前記少なくとも１つの内部混合部分を硬化する工程が、前記基材と、前記コントラスト層と、前記第２層とを含む複合体を加熱する工程を含む、請求項２及び１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コントラスト層が１〜１００μｍの厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記物品が光学物品を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記物品が前記コントラスト層に複数の硬化部分及び複数の硬化内部混合部分を含み、前記硬化部分及び前記硬化内部混合部分が前記コントラスト層内に交互配列で配置されている、請求項２、１１、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従って形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に物品を製造する方法、より具体的には、異なる屈折率を有する物品を作製する方法並びにそれによって作製された物品に関する。
【０００２】
光学物品は、多数の用途で利用される。光学物品の種類としては、導波路及び導波路相互接続が挙げられ、これらはいずれも波、例えば、電磁波の誘導に使用される。かかる導波路及び導波路相互接続は、エレクトロニクス産業でますます重要になりつつある。
【０００３】
従来の導波路を作製する従来方法では、下部クラッドが形成され、硬化される。コア層は下部クラッドの上に形成されて選択的に硬化され、コア層に未硬化部分が残る。従来方法では、このコア層の未硬化部分を、コア層の上に上部クラッド層を形成する前にエッチングによって除去しなければならない。より具体的には、コア層は下部及び上部クラッドよりも高い屈折率を有することから、コア層の未硬化部分を物理的に除去しなければならず、未硬化部分を物理的に除去できなければ、従来から導波路内に望ましくない屈折率分布が生じる。エッチングは、溶媒（例えば、有機溶媒又は塩基水溶性）を用いて未硬化部分を溶解し、物理的に除去するウェット法又は物理的に除去される生成物を生じるドライ法（例えば、プラズマ又は反応性イオンの使用）によって実施されてもよい。しかしながら、かかるエッチング工程は、導波路の製造に伴うコスト及び時間に大きく寄与する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、物品を作製する方法を提供する。本方法は、第１の屈折率（ＲＩ１）を有する第１の組成物を基材上に塗布して、第１の組成物を含む第１層を基材上に形成する工程を含む。本方法は更に、第１層の非標的部分に硬化条件を適用することなく、第１層の標的部分に硬化条件を適用して、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを含むコントラスト層を形成する工程を含む。更に、本方法は、第２の屈折率（ＲＩ２）を有する第２の組成物をコントラスト層の上に塗布して第２層を形成する工程を含む。本方法は、第２層の少なくとも一部とコントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分とを混合して、第３の屈折率（ＲＩ３）を有する少なくとも１つの内部混合部分を形成する工程を更に含む。上記第１及び第２の組成物並びに少なくとも１つの内部混合部分は、互いに異なる。ＲＩ１、ＲＩ２、及びＲＩ３は、互いに異なる。
【０００５】
本発明の方法は、卓越した光学的及び物理的特性を有する物品を、従来物品を作製するために必要な従来方法よりも少ないコスト及び少ない工程で作製する。本発明の方法によって製造された本発明の物品は、多数の最終用途及び応用への使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の他の利点及び態様は、添付の図面に関連して、以下の詳細な説明に記載されている。
【図１】物品の一実施形態の断面概略図である。
【図２】物品の別の実施形態の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、物品を作製する方法を提供する。本発明の方法は、卓越した光学的及び物理的特性を有する物品を作製する。例えば、本方法は、導波路のような光学物品の作製に特に好適である。しかしながら、本方法は、かかる光学物品に限定されず、屈折率のコントラストが所望又は使用されるか否かにかかわらず、多種多様な用途への使用に好適な物品を形成するために利用できる。
【０００８】
本方法は、第１の屈折率（ＲＩ１）を有する第１の組成物を基材上に塗布して、第１の組成物を含む第１層を基材上に形成する工程を含む。第１の組成物は、硬化性組成物であり、所望の第１の屈折率及びその他の要因、例えば、所望の硬化機構に基づいて、下記のように選択されてもよい。
【０００９】
第１の組成物は、種々の方法によって基材に塗布されてもよい。例えば、特定の実施形態において、第１の組成物を基材に塗布する工程は、ウェットコーティング方法を含む。この方法に好適なウェットコーティング方法の具体例としては、ディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スパッタリング、スロットコーティング及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１０】
基材は、剛性でも可撓性でもよい。好適な剛性基材の例としては、ガラス板のような無機材料；無機層を含むガラス板；セラミックス；シリコンウエハのようなウェハ等が挙げられる。他の実施形態では、基材が可撓性であることが望ましい場合がある。上記の実施形態において、可撓性基材の具体例としては、種々の有機ポリマーを含む基材が挙げられる。透明性、屈折率、耐熱性及び耐久性の観点から、可撓性基材の具体例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナタレート）等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６等）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイミド、ポリカ−ボネート、ポリノルボルネン、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリル酸、セルロース（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等）、又はかかる有機ポリマーのインターポリマー（例えば、コポリマー）を含むものが挙げられる。当該技術分野において理解されるように、上記の有機ポリマーは剛性でも可撓性でもよい。更に、基材は、例えば充填剤及び／又は繊維で補強されてもよい。下に詳述するように、基材はその上にコーティングを有してもよい。基材は、所望であれば、物品から分離されて、コントラスト層と硬化第２層とを順に含み、かつ基材を欠いた別の本発明の物品を与えてもよく、又は基材は物品の一体部分であってもよい。
【００１１】
本方法は更に、第１層の非標的部分に硬化条件を適用することなく、第１層の標的部分に硬化条件を適用して、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを含むコントラスト層を形成する工程を含む。第１層の非標的部分に硬化条件を適用することなく、第１層の標的部分に硬化条件を適用する工程は、本明細書において別の呼び方として第１層の「選択的硬化」と呼ぶこともある。一般的に、コントラスト層は複数の硬化部分と複数の未硬化部分とを含み、第１層は、それぞれ（receptively）コントラスト層の硬化部分と未硬化部分とを形成するための、複数の標的部分と複数の非標的部分とを含んでもよい。明瞭化のため、少なくとも１つの硬化部分を本明細書で単に「硬化部分」と呼び、少なくとも１つの未硬化部分を本明細書で単に「未硬化部分」と呼ぶ場合があり、この用語はそれぞれ、コントラスト層が１つを超える硬化部分及び／又は１つを超える未硬化部分を含む実施形態を包含する。
【００１２】
第１層が選択的に硬化され、それ故硬化条件が使用される方法は、少なくとも第１の組成物によって決定される。例えば、特定の実施形態において、第１の組成物及びその組成物から形成された第１層は、活性エネルギー線への曝露時に硬化可能であり、すなわち、第１層に活性エネルギー線を選択的に照射することによって第１層は選択的に硬化される。活性エネルギー線は紫外線、電子ビーム、又はその他の電磁波若しくは放射線を含んでもよい。あるいは、第１層は熱硬化されてもよい。これらの実施形態において、第１層は、第１層を選択的に加熱することによって、例えば、第１層を加熱素子で選択的に加熱することによって、選択的に硬化される。好適な加熱素子の例としては、抵抗又は誘導加熱素子、赤外線（ＩＲ）熱源（例えば、ＩＲランプ）、及び火炎熱源が挙げられる。誘導加熱素子の一例は、無線周波数（ＲＦ）誘導加熱素子である。
【００１３】
照射は、第１層の非標的部分に硬化条件を適用せずに、第１層の標的部分に硬化条件を適用することによって第１層が選択的に硬化できる容易さから、一般的に好ましい。これらの実施形態において、フォトマスクは、第１層の標的部分の選択的硬化で一般的に利用される。フォトマスクは一般的に、その中を通して活性エネルギー線を伝送するための画定されたパターンと活性エネルギー線の伝送を遮断するための相補的パターンとを有する。例えば、フォトマスクは、活性エネルギー線が通過できる部分と、活性エネルギー線の通過を遮断する部分とを包含し、その結果選択的硬化によって画定されたパターンが伝送される。活性エネルギー線が通過できるフォトマスクの部分は第１層の標的部分と合致し、活性エネルギー線の伝送を遮断するフォトマスクの相補的部分は第１層の非標的部分と合致する。第１層を選択的に硬化するために照射を使用した場合、第１の組成物はフォトレジストと呼ばれる場合もあり、このフォトレジストはポジレジストでもネガレジストでもよい。かかる方法は、フォトリソグラフィーと呼ばれることもある。あるいは、第１層の標的部分の選択的硬化に熱を使用する場合、フォトマスクに類似した方法で、ヒートマスク又は断熱材テンプレートを使用してもよい。具体的には、ヒートマスクは、第１層の標的部分が選択的に硬化されてコントラスト層の硬化部分を形成すると同時に、第１層の非標的部分を隔離して、コントラスト層の選択的硬化の後に、非標的部分がコントラスト層内に未硬化のまま残るようにする部分を含んでもよい。
【００１４】
紫外線源は、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、又は深紫外線ランプを含んでもよい。
【００１５】
第１層の選択的硬化の工程は、一般的に、第１層の標的部分を、コントラスト層の硬化部分を形成するのに十分な線量の放射線に曝露する工程を含む。第１層を選択的に硬化するための放射線量は、典型的には１００〜８０００ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）である。特定の実施形態において、第１層を選択的に硬化するために、照射と共に加熱を使用してもよい。例えば、第１層は、第１層に活性エネルギー線を照射する前、間、及び／又は後に加熱されてもよい。一般的に、活性エネルギー線が第１層の硬化を開始する間、第１層には残留溶媒が存在する場合があり、この溶媒は加熱によって蒸発又は除去できる。代表的な加熱温度は、摂氏５０〜２００度（℃）である。照射の前に熱が使用される場合、加熱工程は、プリベーク工程と呼ばれる場合があり、一般的に第１層から残留溶媒を除去するためだけに使用される。換言すれば、熱は一般的に、硬化又は選択的硬化のためでなく、溶媒除去のためだけに、プリベーク工程で使用される。硬化は、分子間の共有結合の形成を介した架橋を指す。
【００１６】
更に、本方法は、第２の屈折率（ＲＩ２）を有する第２の組成物をコントラスト層の上に塗布して第２層を形成する工程を含む。ＲＩ２及びＲＩ１は互いに異なる。ＲＩ２は、ＲＩ１よりも大きくても小さくてもよい。ＲＩ２及びＲＩ１に対応する実際の値は、ＲＩ２とＲＩ１との間に差が存在する限り、特に重要ではない。
【００１７】
第２の組成物は、第１の組成物に関して上で紹介したウェットコーティング法のいずれかによって、コントラスト層に塗布されてもよい。第１及び第２の組成物を塗布する工程は、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００１８】
図１は、コントラスト層上への第２の組成物の塗布直後の物品１０を示す。例えば、コントラスト層上への第２の組成物の塗布直後に、物品は、基材１２、硬化部分１６と未硬化部分１８とを含むコントラスト層１４、及び第２層２０を順に含む。図１に示すように、コントラスト層１４の硬化部分１６と未硬化部分１８は、コントラスト層１４内に交互配列で配置されている。
【００１９】
第２の組成物をコントラスト層上に塗布して第２層をコントラスト層上に形成する場合、第２層の一部及びコントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分は内部混合して、第３の屈折率（ＲＩ３）を有する少なくとも１つの内部混合部分を形成する。ＲＩ１、ＲＩ２、及びＲＩ３は、同じ波長光及び温度で測定したときに互いに異なる。更に、第１及び第２の組成物並びに少なくとも１つの内部混合部分は、下記のように、互いに異なる。上記の少なくとも１つの内部混合部分は、本明細書で単に「内部混合部分」と呼ばれることもあり、これは１つを超える内部混合部分が形成される実施形態を包含する。１つを超える内部混合部分は、一般的に、コントラスト層が１つを超える未硬化部分を含む場合に形成される。
【００２０】
内部混合部分は、コントラスト層内に位置してもよく、又は第２層の部分とコントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分とが内部混合した後は、コントラスト層及び第２層の両方に位置してもよい。特定の実施形態において、コントラスト層の未硬化部分に存在する第１の組成物と、コントラスト層と第２層との内部混合部分を形成するために使用される第２の組成物は、完全に内部混合して均質になる。これらの実施形態において、コントラスト層と第２層との内部混合部分は、同一であり、連続的である。例えば、図２に示すように、コントラスト層と第２層との内部混合部分が同一かつ連続的である場合、物品は、基材１２、コントラスト層の硬化部分１６（これは、図２に極細線で示すように、もはや明確な上部境界を持たない）、及びコントラスト層と第２層との内部混合部分を順に含み、内部混合部分及び第２層は、２２に連続的に示されている。
【００２１】
内部混合部分は、第２の組成物をコントラスト層に塗布すると自然に形成される場合がある。すなわち、内部混合部分は第２の組成物をコントラスト層に塗布する工程以外の追加工程なく形成される。あるいは、内部混合部分は機械的及び／又は熱的操作によって形成又は加速されてもよい。例えば、コントラスト層の未硬化部分及び第２層の部分は、手作業で混合されてもよく、又は内部混合部分の形成を加速するために機械的混合によって混合されてもよい。あるいは、コントラスト層の未硬化部分及び第２層の部分を、所望により熱の存在下で、撹拌して、内部混合部分の混合及び形成を加速してもよい。かかる撹拌は、一般的に均質な内部混合部分を生じ、これは望ましい。特定の実施形態において、内部混合部分は、少なくともコントラスト層及び第２層を熱的に撹拌することによって形成される。複合体の既に硬化されている部分（例えば、基材及びコントラスト層の硬化部分）は一般的にかかる撹拌の影響を受けないが、一般的に、基材、コントラスト層、及び第２層を含む複合体が撹拌される。
【００２２】
特定の実施形態において、本方法は更に、第２層及び少なくとも１つの内部混合部分を硬化し、それによって基材、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの硬化内部混合部分とを含むコントラスト層、及び硬化第２層を順に含む物品を形成する工程を含む。
【００２３】
第２層及び内部混合部分の硬化は、一般的に物品内に未硬化部分を残さない。換言すれば、コントラスト層はもはや未硬化部分を含まず、代わりに硬化された内部混合部分を含む。特定の実施形態において、コントラスト層は、いったん硬化されると、複数の硬化部分と複数の硬化内部混合部分とを含み、この硬化部分及び硬化内部混合部分は、コントラスト層内に交互配列で配置される。
【００２４】
第２層及び内部混合部分は、第１層の選択的硬化に関して上に記載されたもののような、任意の好適な方法によって硬化されてもよい。例えば、望ましい場合には、第２層及び／又は内部混合部分の非標的部分に硬化条件を適用することなく、第２層及び／又は内部混合部分の標的部分に硬化条件を適用することによって、第２層及び内部混合部分を硬化してもよい。これらの実施形態において、第２層及び／又は内部混合部分の選択的硬化は、同様に少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを残してもよい。これらの実施形態において、第２層及び／又は内部混合部分の選択的硬化によって作製された未硬化部分は硬化されてもよく；あるいは未硬化部分の少なくとも一部がエッチングされてもよく、すなわち物品から物理的に除去されてもよい。未硬化部分の部分は、ウェット法によって、例えば、有機溶媒又は塩基水溶性を用いてエッチングされてもよく、あるいはドライ法（例えば、プラズマ又は反応性イオン）によってエッチングされてもよい。第２層及び内部混合部分のかかる選択的硬化及び後続のエッチングは、一般的には、後述のように、物品が光学物品であるときに位置合わせ機構の製作のために実施される。この方法によって作製された物品は「ダミー構造」と呼ばれることがあり、これを使用して一組の光学物品（例えば、導波路）に沿って内部混合材料の均質な分布を形成することができる。別の実施形態において、第２層及び内部混合部分は硬化されてもよく、この第２層及び内部混合部分を硬化する工程は、硬化条件が適用されない非標的部分を含まないことから、一般的に選択的硬化とは区別される。したがって、フォトマスク又はその他の選択的硬化の補助に好適なツールは一般的に第２層及び内部混合部分を硬化するときに使用されないが、第２層及び内部混合部分を選択的に硬化するときには使用されてもよい。
【００２５】
典型的には、第１及び第２の組成物はいずれも活性エネルギー線への曝露時に硬化可能である。これらの実施形態において、第２層及び内部混合部分を選択的に硬化するために、照射と共に加熱を使用してもよい。例えば、第２層及び内部混合部分は、活性エネルギー線を照射する前、間、及び／又は後に加熱されてもよい。加熱は、第１及び／又は第２の組成物に溶媒が使用された場合に、残留溶媒を物品から確実に除去する作用があり、更に、物品の各層の完全な架橋を確実とする作用がある。典型的な加熱温度は、５０〜２００℃の範囲である。加熱が照射の前に使用される場合、加熱工程は、プリベーク工程と呼ばれることもある。加熱が照射の後で使用される場合、加熱工程は、ポストベーク工程と呼ばれることもある。プリベーク工程及びポストベーク工程に伴う時間は、一般的に、独立して０分を超えて１０分まで、あるいは０分を超えて５分までである。
【００２６】
ポストベーク工程に加えて又は代えて、物品の各層の完全な架橋を促進するために、照射後に二次的加熱工程を使用してもよい。これらの実施形態において、温度は一般的にプリベーク又はポストベーク工程の温度よりもわずかに高く、二次的加熱工程に伴う時間も、一般的にプリベーク又はポストベーク工程よりも長い。二次的加熱工程において、温度は典型的には７５〜２２５℃であり、時間は典型的には１５〜４５分である。特定の実施形態において、基材、コントラスト層、及び第２層を含む複合体は、第２層及び内部混合部分の硬化を補助するために、照射後に二次的加熱工程を施される。
【００２７】
ＲＩ３は一般的に（第１の組成物の）ＲＩ１及び（第２の組成物の）ＲＩ２のブレンドの平均から導出され、互いに異なる。したがって、ＲＩ１＜ＲＩ３＜ＲＩ２又はＲＩ１＞ＲＩ３＞ＲＩ２である。最も一般的には、第１及び第２の組成物は、ＲＩ１＞ＲＩ３＞ＲＩ２となるように選択される。
【００２８】
特に、屈折率は一般的に、特定の組成物内の置換の関数であるだけでなく、硬化生成物の架橋密度の関数でもある。この目的で、コントラスト層の硬化部分の屈折率は、一般的にＲＩ１よりも大きく、又はコントラスト層の形成に使用される第１の組成物の屈折率よりも大きい。しかしながら、物品の屈折率勾配は一般的に硬化の前後で維持される。言い換えると、コントラスト層の硬化部分は屈折率ＲＩ１’を有してもよく、第２層は、硬化後に屈折率ＲＩ２’を有してもよいが、ＲＩ１とＲＩ２が互いに異なるのと同様に、ＲＩ１’とＲＩ２’は互いに異なる。例えば、第１の組成物は屈折率ＲＩ１を有し、第１の組成物から形成されたコントラスト層の硬化部分は屈折率ＲＩ１’を有し、コントラスト層の硬化部分の架橋密度が第１の組成物と比較して増大するために、ＲＩ１’＞ＲＩ１である。同様に、第２の組成物は屈折率ＲＩ２を有し、第２の組成物から形成された第２層は、硬化後に屈折率ＲＩ２’を有し、第２層の架橋密度が第２の組成物と比較して増大するためにＲＩ２’＞ＲＩ２である。この目的で、ＲＩ１＜ＲＩ２の場合、ＲＩ１’＜ＲＩ２’であり、ＲＩ１＞ＲＩ２の場合、ＲＩ１’＞ＲＩ２’である。ＲＩ１’／ＲＩ１の比は、ＲＩ２’／ＲＩ２の比と同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
特定の実施形態において、下記のように、本方法によって形成される物品は、光学物品、例えば、導波路である。
【００３０】
しかし、前述の従来の光学物品作製方法と対照的に、本方法では、未硬化部分がコントラスト層から物理的に完全に除去されていない場合でも、物品の所望の屈折率特性が達成される。したがって、特定の実施形態において、本方法は、コントラスト層をエッチングしてコントラスト層の未硬化部分を除去する工程を含まない。代わりに、コントラスト層の未硬化部分は、最終的に内部混合部分を形成する。特定の実施形態において、内部混合部分は、コントラスト層の硬化部分よりも低い屈折率を有し、その結果、未硬化部分の材料を物理的に完全に除去する必要なく、物品の所望の屈折率分布を得ることができる。これは、本方法に伴う時間及びコストを削減し、従来方法に伴う材料損失を防ぐ。例えば、前述の従来方法において、材料は最終的に、物品の所望の屈折率を達成するために、エッチングされた材料の代わりに使用され、これは、従来物品作製のコストを更に追加する（材料損失及び追加の材料要求の観点から）。更に、本方法は、それに付随するコスト、時間、及び方法工程を削減しながら、なお卓越した光学的及び物理的特性を有する物品を作製する。
【００３１】
本方法によって形成される物品が光学物品である実施形態において、基材は下部クラッド層を含んでもよい。これらの実施形態において、本方法は、第１の組成物をその上に塗布する工程の前に、下部クラッド層を形成する工程を更に含んでもよい。あるいは、下部クラッド層は、本方法で後に使用するために下部クラッド層を購入するか又は別の方法で得ることによって提供されてもよい。これらの実施形態において、光学物品は、下部クラッド層を支持するための支持基材を更に含んでもよく、これは上記の剛性又は可撓性基材のいずれでもよい。光学物品が本方法における支持基材と下部クラッド層の両方を含む場合、支持基材は、下部クラッド層に機能的に接触し、かつ／又は下部クラッド層から取り外し可能若しくは分離可能であってもよい。
【００３２】
基材が下部クラッド層を含み、物品が光学物品を含む場合、コントラスト層の硬化部分はコア層と呼ばれ、第２層は、硬化後に上部クラッド層を形成する。
【００３３】
下部クラッド層を形成する工程を含む実施形態において、下部クラッド層は一般的に屈折率ＲＩ４を有する初期組成物から形成される。ＲＩ４はＲＩ１と異なる。初期組成物は、第２の組成物と同じでも異なっていてもよく、特定の実施形態において、ＲＩ４〜ＲＩ２である。それにもかかわらず、ＲＩ２＜ＲＩ１のとき、ＲＩ４＜ＲＩ１である。ＲＩ２＞ＲＩ１のとき、ＲＩ４＞ＲＩ１である。下部クラッド層は、第１及び第２層に関して上に記載した方法から個別に形成されてもよい。
【００３４】
物品の層の寸法は、物品の最終使用目的に基づいて変動してもよい。物品が光学物品を含む場合、コントラスト層の硬化部分（この部分はコア層と呼ばれることもある）の厚さは最も重要であり、下部クラッド層及び第２層（又は上部クラッド層）の厚さは特に重要ではない。コントラスト層の硬化部分の厚さは、典型的には１〜１００、あるいは１〜６０、あるいは２０〜４０マイクロメートル（μｍ）である。下部クラッド及び上部クラッド層の厚さは、個別に変動してもよく、例えば、１〜１００マイクロメートルである。
【００３５】
上記のように、第１及び第２の組成物に関する唯一の制限は、それぞれの屈折率に関するものである。本方法が初期組成物から下部クラッド層を形成する工程を含む場合、これは初期組成物にも当てはまる。比較の目的で、屈折率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２−００に従って、同じ温度及び光の波長で測定され、場合により５８９．３ｎｍの波長で測定される。
【００３６】
第２の組成物は一般的に第１の組成物と混和性であり、内部混合部分の形成を可能にする。第１及び第２の組成物が互いに完全に混和可能である場合、内部混合部分は、第１の組成物と第２の組成物との均質なブレンドとして特徴づけられる。あるいは、第１及び第２の組成物が互いに完全に混和可能でないか又は不完全に混合されている場合、第１の組成物と第２の組成物の混合により、第１の組成物−第２の組成物のコア−シェル粒子のブレンドのような、不均質な内部混合部分が形成される場合がある。あるいは、内部混合部分は部分的に均質である。典型的には、内部混合部分は第１の組成物と第２の組成物との均質なブレンドである。同様に、第１及び第２の組成物とが互いに完全に混和可能である場合、第２層は第１及び第２の組成物との均質なブレンドとして特徴づけられ、すなわち、第２層及びコントラスト層の内部混合部分は連続的かつ均質となり得る。あるいは、第１及び第２の組成物が互いに完全に混和可能でないか又は不完全に混合されている場合、第２層は第２の組成物を含んでもよく、内部混合部分は第１及び第２の組成物とのブレンドを含んでもよい。後者の実施形態においても、第１及び第２の組成物とのブレンドは、コントラスト層の内部混合部分から第２層へと流れ込み、その結果、第２層は部分的にのみ均質となる。
【００３７】
特定の実施形態において、第１及び第２の組成物のそれぞれは、活性エネルギー線への曝露時に硬化可能である。ただし、望ましい場合には、硬化機構の任意の組み合わせを本方法に使用してもよい。例えば、第１の組成物は照射によって硬化されるのに対し、第２の組成物は熱的に硬化されてもよく；又は第１及び第２の組成物は、異なる波長の照射によって硬化されてもよく；又は第１の組成物は、熱を加えながら照射することによって硬化されるのに対し、第２の組成物は熱を加えない照射によって硬化されてもよく、逆もまた同様である。
【００３８】
上記のように、材料の屈折率が変更される方法には、一般的に少なくとも２種類の方法が存在する。第１に、材料の架橋密度とその屈折率は、一般的に正比例する。したがって、材料の架橋密度が増大（例えば、硬化による）すると、一般的にその屈折率が増大する。第２に、有機置換基は一般的に材料の屈折率に影響する。例えば、他が全て等しい（例えば、材料間の架橋密度が等しい）場合、脂肪族置換された（例えば、メチルのみで）材料は、一般的に、芳香族置換された（例えば、フェニル及び任意追加的にメチルで）材料よりも低い屈折率を有する。したがって、芳香族基を少なくともいくつかの脂肪族基の代わりに使用することで、屈折率が増大し、少なくともいくつかの脂肪族基を芳香族基の代わりに使用することで、屈折率が低下する。
【００３９】
この目的のため、第１及び第２の組成物を（初期組成物が本方法で使用される範囲で、初期組成物と共に）以下に集合的に記載する。ただし、上記に基づき、当業者は、互いに異なる屈折率を有する第１及び第２の組成物を得る方法を理解するであろう。
【００４０】
特定の実施形態において、第１及び第２の組成物はそれぞれ、少なくとも１つのカチオン重合性基を含むカチオン重合性材料を含む。カチオン重合性材料は、典型的には、活性エネルギー線に曝露したときにカチオン反応機構により硬化できる。カチオン重合性基は、天然部分であってもよい。すなわち、用語「カチオン（の）」は、基よりもむしろ重合性を修飾する。カチオン重合性基は、カチオン重合性材料の任意の位置にあってもよい。例えば、カチオン重合性基は、カチオン重合性化合物の側鎖又は置換基であってもよい。少なくとも１つのカチオン重合性基は、本明細書で単に「カチオン重合性基」と呼ばれ、これは、単数形であるが、カチオン重合性基が１つを超えるカチオン重合性基、すなわち２つ以上のカチオン重合性基を含む実施形態を包含する。典型的には、カチオン重合性材料は２つ以上のカチオン重合性基を含み、それらは独立して選択される。
【００４１】
特定の実施形態において、カチオン重合性基は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ，及び／又はＰ；あるいはＳ、Ｎ，及び／又はＯを含む環状有機官能基として定義される複素環式官能基を含む。例えば、複素環式基としては、限定するものではないが、ラクトン基、ラクタム基、環状エーテル、及び環状アミンが挙げられる。ラクトン基は一般的に環状エステルであり、例えば、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンから選択されてもよい。ラクタム基は一般的に環状アミドであり、例えば、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム及びε−ラクタムから選択されてもよい。環状エーテルの具体例としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、及びジオキセパン（例えば、１，３−ジオキセパン）が挙げられる。複素環式官能基のその他の例としては、チエタン及びオキサゾリンが挙げられる。特に、上記の複素環式官能基はモノマーとして存在してもよい。ただし、カチオン重合性基の文脈において、上記の複素環式官能基は、より大きな分子の置換基であって、別個のモノマーではない。更に、これらの基は二価結合基を介してカチオン重合性材料に結合又は接続していてもよい。
【００４２】
別の実施形態において、カチオン重合性基は、複素環式官能基以外のカチオン重合性基を含んでもよい。例えば、カチオン重合性基は、あるいはエチレン性不飽和基、例えば、ビニル、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルエステル、ジエン、第三級ビニル、スチレン、又はスチレン誘導体基から選択されてもよい。
【００４３】
異なる複素環式官能基の組み合わせ、又複素環式官能基以外のカチオン重合性基の組み合わせ、又は複素環式官能基と複素環式官能基以外のカチオン重合性基との組み合わせは、カチオン重合性材料に含まれる。
【００４４】
カチオン重合性材料が有機物である特定の実施形態において、第１及び／又は第２の組成物は独立してオレフィン性又はポリオレフィン性材料を含む。別の実施形態において、第１及び／又は第２の組成物は、有機エポキシ官能性材料、例えば、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、及び水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環式型エポキシ樹脂；又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２つ以上の組み合わせで第１及び／又は第２の組成物のそれぞれに使用できる。あるいは更に、第１及び／又は第２の組成物は、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリエステル等又はその他のカチオン重合性基を含む有機高分子材料を独立して含んでもよい。これらの実施形態において、第１及び／又は第２の組成物はそれぞれ独立して有機組成物を含む。「有機材料」は、本明細書で使用するとき、シリコーン材料と区別され、シリコーン材料はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む主鎖を有し、有機材料は炭素系主鎖を有し、シロキサン結合がない。
【００４５】
別の実施形態において、混和性を増大するために、第１及び第２の組成物はそれぞれ独立してシリコーン組成物を含む。所望であれば、第１の組成物はシリコーン組成物を含んでもよく、第２の組成物は有機組成物を含んでもよく、逆もまた同様である。当業者は組成物の屈折率を容易に決定することができ、２つの組成物間の混和性を決定することができるであろう。
【００４６】
第１及び／又は第２の組成物がシリコーン組成物を含む場合、第１及び／又は第２の組成物はシリコーン材料を含む。シリコーン組成物及びシリコーン材料は、オルガノポリシロキサン巨大分子を含み、各巨大分子は独立して直鎖状でも分枝状でもよい。シリコーン材料は、シロキサン単位の任意の組み合わせを含んでもよく、すなわち、シリコーン材料は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位、ＲＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、及びＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位の任意の組み合わせを含み、式中、Ｒは典型的には、置換又は非置換ヒドロカルビル基又はカチオン重合性基から独立して選択される。例えば、Ｒは、脂肪族、芳香族、環式、脂環式等であってもよい。更に、Ｒはエチレン性不飽和を含んでもよい。「置換」により、ヒドロカルビルの１個以上の水素原子が水素以外の原子（例えば、塩素、フッ素、臭素等のようなハロゲン原子）で置き換えられている、あるいは、Ｒ鎖内の炭素原子が炭素以外の原子で置き換えられている、すなわち、Ｒが鎖内に酸素、イオウ、窒素等のようなヘテロ原子を１個以上含む場合があることを意味する。Ｒは、典型的には１〜１０個の炭素原子を有してもよい。例えば、Ｒは、脂肪族の場合には１〜６個の炭素原子を有してもよく、芳香族の場合には６〜１０個の炭素原子を有してもよい。少なくとも３個の炭素原子を含有する置換又は非置換のヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。Ｒで表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びかかる基の異性体；アルケニル、例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル；シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル；アリール、例えば、フェニル及びナフチル；アルカリル、例えば、トリル及びキシリル；並びにアラルキル、例えば、ベンジル及びフェネチルが挙げられる。Ｒにより表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられる。Ｒで表されるカチオン重合性基の例は、上に記載されている。
【００４７】
シリコーン樹脂が樹脂性である実施形態において、シリコーン材料は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂を含んでもよい。シリコーン材料中に、異なる樹脂の組み合わせが存在してもよい。更に、シリコーン材料は、樹脂をポリマーとの組み合わせで含んでもよい。
【００４８】
１つの特定の実施形態において、シリコーン材料はオルガノポリシロキサン樹脂を含むか又はオルガノポリシロキサン樹脂からなる。オルガノポリシロキサン樹脂は、以下の平均シロキサン単位式によって表すことができる：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、上に定義されたＲから独立して選択され；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；「ａ」は平均して次の条件を満たし：０≦ａ＜０．４；「ｂ」は平均して次の条件を満たし：０＜ｂ＜１；「ｃ」は平均して次の条件を満たし：０＜ｃ＜１；「ｄ」は平均して次の条件を満たし；０≦ｄ＜０．４；かつ「ｂ」及び「ｃ」は次の条件によって束縛される：０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３。下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各シロキサン単位の平均モル数を示す。言い換えると、これらの下付き文字は、オルガノポリシロキサン樹脂の１分子中の各シロキサン単位の平均モル％又は割合を表す。Ｒ１〜６は、Ｒから独立して選択されることから、上記のシロキサン単位の式は次のように書き直すことができる：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ、
式中、Ｒは独立して選択され、上に定義されており、ａ〜ｄは上に定義されている。
【００４９】
典型的には、オルガノポリシロキサン樹脂の１分子中に、カチオン重合性基を含むシロキサン単位は全シロキサン単位の２〜５０モル％含まれる。更に、これらの実施形態において、全てのケイ素結合有機基の少なくとも１５モル％が６〜１０個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基）を含む。
【００５０】
オルガノポリシロキサン樹脂は、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）を必須単位として含有する。ただし、オルガノポリシロキサンは追加的に構造単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）を含んでもよい。換言すると、エポキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂は、次式に示す単位で構成されてもよい：
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ；
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ；
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ；又は
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ。
【００５１】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）単位の含有量が高すぎる場合、オルガノポリシロキサン樹脂の分子量が低下し、次の状態が起こる：０≦ａ＜０．４。この条件下で（ＳｉＯ４／２）単位が導入されると、オルガノポリシロキサン樹脂の硬化生成物は、望ましくない硬さ及び脆性となる。したがって、特定の実施形態において、次の条件が満たされる：０≦ｄ＜０．４；あるいは０≦ｄ＜０．２；あるいはｄ＝０。必須構造単位（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）のモル比ｂ／ｃは、０．０１〜０．３、あるいは０．０１〜０．２５、あるいは０．０２〜０．２５であるべきである。オルガノポリシロキサン樹脂は（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）を必須単位として含有することから、分子構造は主に分岐状、網状及び三次元の間で変動し得る。
【００５２】
第１及び第２の組成物の屈折率は、第１及び第２の組成物がそれぞれオルガノポリシロキサン樹脂を含む場合に、それぞれのオルガノポリシロキサン樹脂のＲを変えることによって選択的に変えることができる。例えば、オルガノポリシロキサン樹脂中のＲの大部分が、メチル基のような一価の脂肪族炭化水素基である場合、オルガノポリシロキサン樹脂の屈折率は１．５未満であってもよい。あるいは、オルガノポリシロキサン樹脂中のＲの大部分が、フェニル基のような一価の芳香族炭化水素基である場合、屈折率は１．５を超えてもよい。この値は、下記のように、オルガノポリシロキサン樹脂の置換によって、又は第１及び／若しくは第２の組成物に追加成分を含めることによって、容易に制御できる。したがって、特定の実施形態において、第１の組成物は一価の芳香族炭化水素基を含むオルガノポリシロキサン樹脂を含むのに対し、第２の組成物は、一価の脂肪族炭化水素基を含むオルガノポリシロキサン樹脂を含む。
【００５３】
オルガノポリシロキサン樹脂の種々の実施形態において、カチオン重合性基を有するシロキサン単位は、全シロキサン単位の２〜７０、あるいは１０〜４０、あるいは１５〜４０モル％含まれる。かかるシロキサン単位が、オルガノポリシロキサン樹脂中に２モル％未満の量で存在する場合、硬化中の架橋度の低下につながり、これは形成される硬化生成物の硬度を低下させる。他方、オルガノポリシロキサン樹脂中のこれらのシロキサン単位の含有量が７０モル％を超える場合、硬化生成物は、より低い可視光透過率、低い耐熱性、及び高い脆性を有する場合がある。典型的には、カチオン重合性基はオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素原子に直接結合しない。代わりに、カチオン重合性基は、一般的に、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、又は有機ヘテリレン基のような二価連結基を介してケイ素原子に結合している。
【００５４】
例えば、カチオン重合性基が環状エーテル基、例えば、エポキシ基の場合にオルガノポリシロキサン樹脂に好適なカチオン重合性基の具体例を直下に示す：
【化１】
2016521860.tif 000003
カチオン重合性基に好適な環状エーテル基のその他の例としては、次のものが挙げられる：２−グリシドキシエチル、４−グリシドキシブチル等のグリシドキシアルキル基；３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル、８−オキシラニルオクチル等のオキシラニルアルキル基。これらの実施形態において、カチオン重合性材料はエポキシ官能性シリコーン材料と呼ばれる場合もある。
【００５５】
上記のエポキシ基以外のカチオン重合性基の具体例としては、限定するものではないが、以下の基が挙げられる（一番左の部分が特定のカチオン重合性基をオルガノポリシロキサン樹脂に接続する結合を表す）：
【化２】
2016521860.tif 000004
【００５６】
カチオン重合性基が環状エーテル基、例えば、エポキシ基である場合のオルガノポリシロキサン樹脂の具体例としては、以下の組のシロキサン単位を含むか又は以下の組のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ３／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（Ｅ１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（ＭｅＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ２ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ４ＳｉＯ３／２）単位；（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）、ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（ＭｅＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ１ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、及び（Ｅ３ＳｉＯ３／２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（Ｅ３ＳｉＯ３／２）、及び（ＳｉＯ２）単位；（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、（Ｅ１ＳｉＯ３／２）、及び（ＳｉＯ２）単位；（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（Ｅ１ＳｉＯ３／２）、及び（ＳｉＯ２）単位；及び（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）、（ＰｈＳｉＯ３／２）、（Ｅ３ＳｉＯ３／２）、及び（ＳｉＯ２）単位；式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅ１は３−（グリシドキシ）プロピル基を示し、Ｅ２は２−（グリシドキシカルボニル）プロピル基を示し、Ｅ３は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｅ４は２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基を示す。本明細書の以下の記述にも同じ表記が当てはまる。上記のオルガノポリシロキサン樹脂で例示された一価の炭化水素置換基（例えば、Ｍｅ、Ｐｈ、及びＶｉ）のいずれも、他の一価の炭化水素置換基で置換してよいことが想到される。例えば、エチル基又はその他の置換又は非置換ヒドロカルビル基を上記のメチル、フェニル、又はビニル基のいずれかの代わりに使用してもよい。更に、Ｅ１〜Ｅ４以外のカチオン重合性基をＥ１〜Ｅ４に代わって又は追加して使用してもよい。ただし、上記のオルガノポリシロキサン樹脂の種はその屈折率の値及び物理的特性から特に望ましい。
【００５７】
オルガノポリシロキサン樹脂は、その調製に由来するいくつかの残留ケイ素結合アルコキシ基及び／又はケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を有する場合がある。これらの基の含有量は、製造業者及び製造条件によって異なる。これらの置換基は、オルガノポリシロキサン樹脂の保存安定性に影響し、オルガノポリシロキサン樹脂から形成された硬化生成物の熱安定性を低下させる場合がある。したがって、特定の実施形態において、かかる基の形成を制限することが望ましい。例えば、ケイ素結合アルコキシ基及びケイ素結合ヒドロキシル基の量は、少量の水酸化カリウムの存在下でオルガノポリシロキサン樹脂を加熱して、脱水及び縮合反応又は脱アルコール及び縮合を引き起こすことによって低減できる。これらの置換基の含有量は、ケイ素原子上の全置換基の２モル％以下、好ましくは１モル％以下であることが推奨される。
【００５８】
オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に関して特に制限はないが、オルガノポリシロキサン樹脂は、特定の実施形態において、１０３〜１０６ダルトンのＭｎを有する。
【００５９】
特定の実施形態において、第１及び／又は第２の組成物は、更に希釈剤成分を含まなくてもよく、あるいは含んでもよい。特定の実施形態において、希釈剤成分は、単一（１つだけ）のケイ素結合カチオン重合性基を有するシラン化合物を含む。
【００６０】
単一のケイ素結合カチオン重合性基は、上記のカチオン重合性基のいずれでもよい。
【００６１】
シラン化合物は一般的に２５℃で１，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、あるいは５００ｃＰ未満、あるいは１００ｃＰ未満、あるいは５０ｃＰ未満、あるいは２５ｃＰ未満、あるいは１０ｃＰ未満の動的粘度を有する。動的粘度は、ブルックフィールド粘度計、ウベローデ管、コーン／プレート流動計、又はその他の装置及び方法を用いて測定できる。使用する計器／装置に基づいて値はわずかに変動する場合があるが、これらの値は一般的に測定の種類に関係なく維持される。これらの実施形態において、シラン化合物は、０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下で、少なくとも２５℃、あるいは少なくとも５０℃、あるいは少なくとも７５℃、あるいは少なくとも８０℃、あるいは少なくとも８５℃、あるいは少なくとも９０℃の沸点を有する。例えば、特定の実施形態において、シラン化合物は、０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下で８０〜１２０℃、あるいは９０〜１１０℃の沸点を有する。
【００６２】
特定の実施形態において、希釈剤成分のシラン化合物は、潜在的にカチオン重合性基以外のケイ素結合加水分解性基を含まない。例えば、ケイ素結合ハロゲン原子のような特定のケイ素結合加水分解性基は、水と反応してシラノール（ＳｉＯＨ）基を形成し、その際ケイ素−ハロゲン結合は開裂されている。その他のケイ素結合加水分解性基、例えば、カルボキシルエステルは、ケイ素へのいかなる結合も開裂することなく加水分解し得る。この目的で、特定の実施形態において、シラン化合物は、加水分解してシラノール基を形成する可能性のあるケイ素結合加水分解性基を含まない。別の実施形態において、シラン化合物のカチオン重合性基は加水分解性でなく、その結果シラン化合物はケイ素結合加水分解性基をまったく含まない。これらの実施形態において、カチオン重合性基は加水分解性ではなく、例えば、カチオン重合性基は環状エーテルである。加水分解性基の具体例としては、以下のケイ素結合基が挙げられる：ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基、アルキルイミノオキシ基、アルケニルオキシ基、及びＮ−アルキルアミド基。例えば、特定の従来のシラン化合物は、１つを超えるカチオン重合性基に加えて、ケイ素結合アルコキシ基を有してもよい。これらの従来のシラン化合物のかかるケイ素結合アルコキシ基は、加水分解及び縮合して、シロキサン結合を形成し、硬化生成物の架橋密度を増大する。対照的に、シラン化合物は一般的に硬化生成物の架橋密度を低下させるために使用され、そのためこれらの加水分解性基は特定の実施形態において望ましくない。
【００６３】
種々の実施形態において、希釈剤成分のシラン化合物は、次の一般式を有する：
【化３】
2016521860.tif 000005
式中、Ｒは独立して選択され、上に定義されており、Ｙはカチオン重合性基であり、ＸはＲ及びＳｉＲ３から選択される。
【００６４】
特定の実施形態において、ＸはＲであり、そのためシラン化合物はモノシラン化合物を含む。これらの実施形態において、シラン化合物は一般式ＹＳｉＲ３を有し、式中、Ｙ及びＲは上に定義されている。Ｙが上記のＥ１〜Ｅ４から独立して選択されるとき、シラン化合物は、例えば、Ｅ１ＳｉＲ３、Ｅ２ＳｉＲ３、Ｅ３ＳｉＲ３、及びＥ４ＳｉＲ３と書き直すことができる。Ｅ１〜Ｅ４のうち、Ｅ３は最も一般的である。
【００６５】
別の実施形態において、ＸはＳｉＲ３であり、そのためシラン化合物はジシラン化合物を含む。これらの実施形態において、１つのカチオン重合性基はジシランのいずれかのケイ素原子に結合してもよく、このケイ素原子は典型的には互いに直接結合している。Ｒは置換及び非置換ヒドロカルビル基から独立して選択されるが、Ｒは、最も典型的には、屈折率を制御するためにアルキル基及びアリール基から選択される。
【００６６】
シラン化合物及びその作製方法の具体例は、同時係属出願第６１／８２４，４２４号に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６７】
シラン化合物は、カチオン重合性材料、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂を効果的に可溶化し、その結果別の溶媒の必要性をなくす。いくつかの実施形態において、第１及び／又は第２の組成物はシラン化合物以外の溶媒を含まない。シラン化合物は、第１及び／又は第２の組成物中に存在する場合、これらの組成物の屈折率を低下させる。したがって、使用するシラン化合物の相対量は、第１及び／又は第２の組成物の屈折率を選択的に制御するように変更してもよい。例えば、第１の組成物は、第２の組成物よりも少ない量のシラン化合物を使用し、それによって、他（例えば、使用する特定のオルガノポリシロキサン樹脂）については全て等しい第２の組成物に第１の組成物よりも低い屈折率を付与できる。
【００６８】
希釈剤成分は、典型的には、シラン化合物を第１及び／又は第２の組成物の所望の屈折率及びその他の物理的特性に基づく量で含む。例えば、特定の実施形態において、希釈剤成分は、シラン化合物を、第２の組成物の全重量を基準にして少なくとも３重量％、あるいは少なくとも５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３０重量％のシラン化合物を供給するのに十分な量で含む。シラン化合物は、一般的に、両方の組成物に使用される場合、第１の組成物中に第２の組成物よりも少ない量で存在する。
【００６９】
希釈剤成分は、シラン化合物に加えて、化合物又は成分を含まなくてもよく、含んでもよい。例えば、希釈剤成分は、シラン化合物以外の希釈剤化合物をシラン化合物に加えて含んでもよい。希釈剤化合物は、種々の点でシラン化合物と異なっていてもよい。例えば、希釈剤化合物は、１個を超えるカチオン重合性基を有してもよい。あるいは、希釈剤化合物は単一のカチオン重合性基を有してもよいが、ケイ素を含まなくてもよい。希釈剤成分は１つを超える希釈剤化合物を含んでもよく、すなわち、希釈剤成分は希釈剤化合物の任意の組み合わせを含んでもよい。希釈剤化合物は芳香族、脂環式、脂肪族等であってもよい。
【００７０】
希釈剤成分に好適な芳香族希釈剤化合物の具体例としては、それぞれ少なくとも１つの芳香族環を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテル、又はフェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのグリシジルエーテル、又はアルキレンオキシドをビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに更に付加することによって得られる化合物のグリシジルエーテル；並びにエポキシノボラック樹脂が挙げられる。
【００７１】
希釈剤成分に好適な脂環式希釈剤化合物の具体例としては、それぞれ少なくとも１つの脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル；並びにシクロヘキセン環又はシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられる。例としては、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシラート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ジオクチル＝エポキシヘキサヒドロフタラート及びジ−２−エチルヘキシル＝エポキシヘキサヒドロフタラートが挙げられる。
【００７２】
希釈剤成分に好適な脂肪族希釈剤化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートのビニル重合によって合成されるホモポリマー、及びグリシジルアクリラートと別のビニルポリマーのビニル重合によって合成されるコポリマーが挙げられる。代表的な化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１種又は２種以上のアルキレンオキシドをプロピレングリコール、トリメチロールプロパン又はグリセリンのような脂肪族多価アルコールに付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、及び脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコール、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル、これらにアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、オクチル＝エポキシステアラート、ブチル＝エポキシステアラート、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ポリブタジエン等が例として挙げられる。
【００７３】
希釈剤成分に好適な希釈剤化合物のその他の例としては、オキセタン化合物、例えば、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン及び３，３−ジクロロメチルオキセタン；トリオキセタン、例えば、テトラヒドロフラン及び２，３−ジメチルテトラヒドロフラン；環状エーテル化合物、例えば、１，３−ジオキソラン及び１，３，６−トリオキサシクロオクタン；環状ラクトン化合物、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、及びカプロラクトン；チイラン化合物、例えば、エチレンスルフィド；チエタン化合物、例えば、トリメチレンスルフィド及び３，３−ジメチルチエタン；環状チオエーテル化合物、例えば、テトラヒドロチオフェン誘導体；エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；並びにビニルエーテル化合物、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシラート）及びトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００７４】
存在する場合、希釈剤成分は、典型的には希釈剤化合物を、それぞれ第１の組成物又は第２の組成物の全重量を基準にして、０を超え３０重量％まで、あるいは０を超え１０重量％まで、あるいは１〜５重量％の希釈剤化合物を与えるのに十分な量で含む。これらの値は、一般的には、希釈剤成分中のシラン化合物以外の任意のカチオン重合性希釈剤化合物を反映し、すなわち、異なる希釈剤化合物の組み合わせが使用される場合、上記の値はその集合的な量を表す。特定の実施形態において、希釈剤成分はシラン化合物と希釈剤化合物とを含む。
【００７５】
特定の実施形態において、第１及び第２の組成物のそれぞれは更に触媒を含む。第１の組成物の触媒は、第２の組成物の触媒と同じでも異なっていてもよい。各触媒は独立してそれぞれの組成物の硬化の増強に効果的である。例えば、第１及び第２の組成物が活性エネルギー線への曝露時に硬化可能である場合、その触媒は光触媒と呼ばれることもある。ただし、光触媒以外の触媒を使用してもよく、その例は、第１及び／又は第２の組成物が、活性エネルギー線とは対照的に熱への曝露時に硬化される場合である。あるいは、光触媒は、光重合開始剤と呼ばれる場合もあり、一般的に、カチオン重合性材料と希釈剤成分との光重合開始の役割を果たす。特定の実施形態において、第１及び第２の組成物は、独立して（Ａ）オルガノポリシロキサン樹脂；及び（Ｂ）触媒を含む。オルガノポリシロキサン樹脂は上に記載されている。触媒は、かかる重合に好適な任意の触媒を含んでもよい。触媒の例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、パラトルエンスルホナート、トリクロロメチル置換トリアジン、及びトリクロロメチル置換ベンゼンが挙げられる。その他の触媒としては、酸発生剤が挙げられ、これは当該技術分野において既知である。触媒は、組成物の硬化速度の増大、硬化開始時間の短縮、組成物の架橋度の増大、硬化生成物の架橋密度の増大、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせを生じる。典型的には、触媒は少なくとも組成物の硬化速度を増加させる。
【００７６】
触媒に好適なスルホニウム塩は、次式によって表され：Ｒ７３Ｓ＋Ｘ−、式中、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、プロピルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の６〜２４個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール基を示す。上記の式において、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等の非求核性、非塩基性アニオンを表す。ヨードニウム塩は、次式で表すことができ：Ｒ７２Ｉ＋Ｘ−、式中、Ｒ７は上に定義するＸ−と同じである。セレノニウム塩は、次式で表すことができ：Ｒ７３Ｓｅ＋Ｘ−、式中、Ｒ７、Ｘ−は上記の定義と同じである。ホスホニウム塩は、次式で表すことができ：Ｒ７４Ｐ＋Ｘ−、式中、Ｒ７、Ｘ−は上記の定義と同じである。ジアゾニウム塩は、次式で表すことができ：Ｒ７Ｎ２＋Ｘ−、式中、Ｒ７及びＸ−は上記の定義と同じである。パラトルエンスルホネートは、次式で表すことができ：ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｒ８、式中、Ｒ８は、電子求引性基を含有する有機基、例えば、ベンゾイルフェニルメチル基、又はフタルイミド基である。トリクロロメチル置換トリアジンは、次式で表すことができ：［ＣＣｌ３］２Ｃ３Ｎ３Ｒ９、式中、Ｒ９はフェニル基、置換又は非置換フェニルエチニル基、置換又は非置換フラニルエチニル基等の電子求引基である。トリクロロメチル置換ベンゼンは、次式で表すことができ：ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ３Ｒ７Ｒ１０、式中、Ｒ７は上記の定義と同じであり、Ｒ１０はハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基等のハロゲン含有基である。
【００７７】
第１及び／又は第２の組成物に好適な触媒の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリ（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルビフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボラート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボラート、テトラフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、ｐ−クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラート、ベンゾイルフェニルパラトリエンスルホナート、ビストリクロロメチルフェニルトリアジン、ビストリクロロメチルフラニルトリアジン、ｐ−ビストリクロロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
触媒は、場合によりキャリア溶媒の存在下で２種以上の異なる種を含んでもよい。
【００７９】
触媒は、第１及び第２の組成物中に独立して様々な量で存在してもよい。一般的に、触媒は、紫外線のような活性エネルギー線（すなわち、高エネルギー線）に曝露したときに重合及び硬化を開始するのに十分な量で存在する。特定の実施形態において、触媒は、第１及び第２の組成物のそれぞれに、各組成物の全重量を基準にして０を超え５重量％まで、あるいは０．１〜４重量％の量で存在してもよい。
【００８０】
第１及び／又は第２の組成物は、無溶媒でもよい。これらの実施形態において、希釈剤成分は一般的に、第１及び／又は第２の組成物を注入及びウェットコートするのに十分にカチオン重合性材料を可溶化する。しかしながら、望ましい場合には、第１及び／又は第２の組成物は溶媒、例えば有機溶媒を更に含んでもよい。無溶媒は、本明細書で第１及び／又は第２の組成物が無溶媒であることを指して使用されるとき、任意のキャリア溶媒を含む全溶媒が、それぞれの組成物中に、それぞれの組成物の全重量を基準にして、５重量％未満、あるいは４重量％未満、あるいは３重量％未満、あるいは２重量％未満、あるいは１重量％未満、あるいは０．１重量％未満の量で存在し得ることを意味する。
【００８１】
溶媒は、使用される場合、一般的にカチオン重合性材料及び希釈剤成分との混和性のために選択される。一般的に、溶媒は大気圧において８０℃〜２００℃の沸点を有し、これにより、溶媒を熱又はその他の方法で容易に除去できる。溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エトキシ−２−プロパノールアセタート、メトキシ−２−プロパノールアセタート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。２種以上の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
第１及び／又は第２の組成物は、任意に及び追加的に、カップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、色素、触媒、触媒の阻害物質等の任意の他の好適な成分を含んでもよい。触媒の阻害物質は、（例えば、阻害物質を除去又は失活することによって）触媒が活性化されるまで硬化を防止又は低速化する働きをする。
【００８３】
特定の実施形態において、第１及び第２の組成物はそれぞれ、２５℃で２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する液体の形態である。動的粘度は、ブルックフィールド粘度計、ウベローデ管、コーン／プレート流動計、又はその他の装置及び方法を用いて測定できる。使用する計器／装置に基づいて値はわずかに変動する場合があるが、これらの値は一般的に測定の種類に関係なく維持される。
【００８４】
本発明の方法及び物品はパッシブシステム要素及びアクティブシステム要素のいずれにも適用できる。こうした用途の例には、非分岐型光導波路、波長分割多重変換装置［ＷＤＭ］、分岐型光導波路、光学接着剤又は類似の受動的光透過素子、光導波路スイッチ、光減衰器、及び光増幅器又は類似の能動的光透過素子が挙げられる。本方法及び物品が使用できる好適な物品及び用途のその他の例としては、体積位相格子、ブラッグ格子、マッハツェンダー干渉計（Mach Zhender interferometers）、レンズ、増幅器、レーザーキャビティ、音響光学デバイス、変調器及び誘電体鏡が挙げられる。
【００８５】
本発明のいくつかの追加的態様を以下に示す：
態様１：物品を作製する方法であって、当該方法は、第１の屈折率（ＲＩ１）を有する第１の組成物を基材上に塗布して、第１の組成物を含む第１層を基材上に形成する工程と、
第１層の非標的部分に硬化条件を適用することなく、第１層の標的部分に硬化条件を適用して、少なくとも１つの硬化部分と少なくとも１つの未硬化部分とを含むコントラスト層を形成する工程と、
第２の屈折率（ＲＩ２）を有する第２の組成物をコントラスト層に塗布して第２層を形成する工程と、
第２層の少なくとも一部とコントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分とを混合して、第３の屈折率（ＲＩ３）を有する少なくとも１つの内部混合部分をコントラスト層内に形成する工程と、
を含み、第１及び第２の組成物並びに少なくとも１つの内部混合部分は互いに異なっており；
ＲＩ１、ＲＩ２、及びＲＩ３は、同じ波長光及び温度で測定したときに互いに異なる。
態様２：第２層及びコントラスト層の少なくとも１つの内部混合部分を硬化し、それによって、基材と、少なくとも１つの硬化部と少なくとも１つの硬化内部混合部分とを含むコントラスト層と、硬化第２層とを順に含む物品を形成する工程を更に含む、態様１に記載の方法。
態様３：ＲＩ１＞ＲＩ２かつＲＩ２＜ＲＩ３＜ＲＩ１である、態様１及び２のいずれか１つに記載の方法。
態様４：第１層の標的部分に硬化条件を適用する工程が、第１層の非標的部分に活性エネルギー線を照射することなく、第１層の標的部分に活性エネルギー線を照射する工程を含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
態様５：コントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分と第２層の少なくとも一部を混合する工程が、コントラスト層の少なくとも１つの未硬化部分と第２層の少なくとも一部を熱撹拌して内部混合部分を形成する工程を含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
態様６：基材が下部クラッド層を含む、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
態様７：第１の組成物をその上に塗布する工程の前に、下部クラッド層を形成する工程を更に含む、態様６に記載の方法。
態様８：第１及び第２の組成物のそれぞれが、活性エネルギー線への曝露時に硬化可能である、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
態様９：第１及び第２の組成物が独立してシリコーン組成物を含む、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。
態様１０：第１及び第２の組成物が、独立して、
（Ａ）オルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）オルガノポリシロキサン樹脂の硬化を増強するための触媒と、を含む、態様９に記載の方法。
態様１１：コントラスト層の少なくとも１つの硬化内部混合部分と硬化第２層とが同じである、態様２に記載の方法。
態様１２：第２層及び少なくとも１つの内部混合部分を硬化する工程が、基材と、コントラスト層と、第２層とを含む複合体を加熱する工程を含む、態様２及び態様１１のいずれか１つに記載の方法。
態様１３：コントラスト層が１〜１００μｍの厚さを有する、態様１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１４：物品が光学物品を含む、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
態様１５：物品がコントラスト層に複数の硬化部分と複数の硬化内部混合部分とを含み、硬化部分及び内部混合部分がコントラスト層内に交互配列で配置されている、態様２、１１、及び１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１６：態様１〜１５のいずれか１つに記載の方法に従って形成された物品。
【００８６】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記述された明白で特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、化合物、組成物、又は方法は、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態間で異なってもよい。本明細書で様々な実施形態の具体的な特徴及び態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、各マーカッシュ群のそれぞれの要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別に及び／又は組み合わせて依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【００８７】
更に、本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は独立して及び総じて、添付の請求の範囲内に入り、たとえ、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述しかつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。その上、「少なくとも」、「を超える」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修正する言葉に関しては、そのような言葉には部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解するべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【００８８】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【００８９】
初期組成物：
【００９０】
下記のように、オルガノポリシロキサン樹脂、希釈剤成分、及び触媒を調製し、組み合わせて、初期組成物を形成した。
【００９１】
オルガノポリシロキサン樹脂を調製するため、５Ｌ丸底フラスコに、４３７．７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、５５．５ｇのビス（ジメチルビニル）ジシロキサン、３７４．２ｇのイソブチルトリメトキシシラン、及び１０００ｇのトルエンを仕込んだ。次いで、２２．９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（５％水溶液）をゆっくりとフラスコに入れた。フラスコ内の加水分解反応の発熱性を制御するため、水を３１．１ｇ／分の速度で１５分間加えた。水を添加する間、フラスコ温度を４０℃未満に維持した。二相性溶液が得られた。この二相性溶液を、２時間還流加熱した。２時間後、フラスコを５０℃まで冷却し、７．５ｇの水酸化カリウム（３０％水溶液）で酸を中和した。２２２．１８ｇのトリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シランをフラスコに入れ、フラスコの内容物を再度２時間還流加熱した。次いで、フラスコの内容物を共沸蒸留により乾燥し、１３０℃に１５時間保持した。フラスコの内容物を７５℃に冷却し、４．８ｇのシリカ−アルミナ触媒担体（グレード１３５）及び４．５ｇの活性炭をフラスコに入れた。２００ｇのトルエンをフラスコに入れた。次いで、フラスコの内容物を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過し、シリコーン樹脂を含有する透明な液体を得た。この透明な液体を回転蒸発によって濃縮して、不揮発分が８５％のシリコーン樹脂溶液を得た。
【００９２】
希釈剤成分を調製するため、５１２．８ｇのトリエチルシランを、ビニルシクロヘキセンモノオキシド（６６８．１ｇ）及びＲｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ（４２ｍｇ）の溶液に、９５℃での撹拌下、滴下した。トリエチルシランの添加と同時に、発熱反応により、温度が約１０５℃に上昇した。混合液を９５℃で１２時間撹拌して反応混合物を形成し、これを４６ｃｍ（１８インチ）のジャケット付き蒸留カラム内で２回蒸留した。得られた希釈剤成分は、２５℃で約７ｃＰの粘度を有するシラン化合物であった。
【００９３】
５０ｇのシリコーン樹脂を１５．９ｇの希釈剤成分及び２．６５ｇの１，４−シクロヘキセンジメタノールグリシジルエーテルと組み合わせて、混合物を形成した。混合物をブレンド及び振盪した。１．４６ｇの触媒を混合物に添加し、再度振盪して、屈折率ＲＩ４を有する初期組成物を形成した。
【００９４】
第１の組成物
【００９５】
下記のように、オルガノポリシロキサン樹脂、希釈剤成分、及び触媒を調製し、組み合わせて第１の組成物を形成した。
【００９６】
希釈剤成分を調製するため、９０．９ｇの４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、６．５ｇのヒドロシリル化触媒、及び５ｇのフェニルジメチルシランを５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、９０℃に加熱した。温度を１１０℃未満に維持しながら、９５ｇのフェニルジメチルシランをフラスコに滴下した。フラスコの内容物を９５℃で３６時間撹拌して、希釈剤成分を調製した。
【００９７】
第１の組成物を調製するため、１２０ｇのエポキシ官能性シリコーン樹脂（トルエン中不揮発分（ＮＶＣ）７３．５％）及び３２．３ｇの希釈剤成分をフラスコ内で組み合わせて、トルエンを８０℃、−９９．９ｋＰａ（−２９．５ｉｎ  Ｈｇ）で３時間の回転蒸発により除去した。触媒をフラスコに添加した後、フラスコの内容物を０．４５μｍＰＴＦＥ濾過膜で濾過し、屈折率ＲＩ１を有する第１の組成物を得た。
【００９８】
第２の組成物
【００９９】
オルガノポリシロキサン樹脂、希釈剤成分、及び触媒を調製し、組み合わせて第２の組成物を形成した。第２の組成物は、初期組成物と同じであった。
【０１００】
第２の組成物は、屈折率ＲＩ２を有した。第２の組成物は、初期組成物と同じであったことから、ＲＩ２〜ＲＩ４であった。
【０１０１】
応用例１：
【０１０２】
初期組成物をスピンコーティングによってシリコン支持基材に塗布して、初期層を形成した。初期層は、３０マイクロメートルの厚さを有した。初期層に、高圧水銀アーク灯を備えた広域スペクトル光硬化ツールを用いて紫外線を照射し、層を硬化して下部クラッド層を形成した。ケイ素担持基材と下部クラッド層とを含む複合体を、以下で集合的に基材と呼ぶ。
【０１０３】
第１の組成物をスピンコーティングによって基材に塗布して、第１層を形成した。第１層は、５０μｍの厚さを有した。第１層をプロキシミティリソグラフィツールにより選択的に硬化して、硬化部分と未硬化部分とを含むコントラスト層を得た。硬化部分は、幅が約５０マイクロメートルであった。未硬化部分は、コントラスト層からエッチングされなかった。
【０１０４】
第２の組成物をスピンコーティングによってコントラスト層に塗布して、第２層を形成した。第２層は、３０〜５０マイクロメートルの厚さを有した。第２層及びコントラスト層の未硬化部分が内部混合を始めた。この内部混合を加速するため、基材、コントラスト層、及び第２層を含む複合体に熱撹拌（１１０℃で１分間）を施した。内部混合部分は、屈折率ＲＩ３を有した。
【０１０５】
種々の組成物の屈折率に関して、ＲＩ１＞ＲＩ４；ＲＩ１＞ＲＩ２；及びＲＩ２＜ＲＩ３＜ＲＩ１であった。
【０１０６】
内部混合部分及び第２層は、基材と、コントラスト層と、第２層とを含む複合体を、熱撹拌しながら、高圧水銀アーク灯を備えた広域スペクトル光硬化ツールを用いて照射することによって、硬化した。
【０１０７】
物品を、ダイシングソーで切断して、５０マイクロメートル×５０マイクロメートル×１０ｃｍの寸法を有する導波路を形成した。導波路の断面領域を分析した結果、卓越した対称性を有し、膨潤がなかった。挿入損失を、ローンチについては５．７μｍ単一モードファイバー、光検出器へのアウトカップリングについては６２．５μｍ多モードファイバーで試験した。
【０１０８】
比較例１：
【０１０９】
応用例１と同じ工程を実施した。ただし、コントラスト層の未硬化部分を、有機溶媒、例えば、メシチレンでエッチングした。これは、エッチングに伴うかなりの方法工程を追加した。更に、かなりの材料損失、並びにコントラスト層の未硬化部分及び有機溶媒の廃棄が必要であった。
【０１１０】
物品を、ダイシングソーで切断して、５０マイクロメートル×５０マイクロメートル×１０ｃｍの寸法を有する導波路を形成した。導波路の断面領域を分析した結果、応用例１の結果と区別がつかなかった。挿入損失を、ローンチについては５．７μｍ単一モードファイバー、光検出器へのアウトカップリングについては６２．５μｍ多モードファイバーで試験した。結果は、応用例１の結果とほぼ区別がつかなかった。
【０１１１】
本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。明らかに本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、具体的に記載した方法の通り以外の方法でも実施され得る。例を比較例と呼ぶことは、それが従来技術であることを意味するのではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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