(57)【要約】  本発明は、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、電解質溶媒は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量で含む電解質溶液、及びアルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおける、特にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩を含有する電解質溶液を含むリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池における、アルミニウム集電体の腐食を防止又は抑制するための、そのようなフッ化非環式ジアルキルカーボネートの使用に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、前記電解質溶媒が前記電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを含む、電解質溶液。
【請求項２】
前記電解質塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩であり、好ましくは前記電解質塩はリチウムスルホンイミド塩であり、より好ましくは前記電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｆ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項３】
前記フッ化非環式ジアルキルカーボネートが、下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートから選択され、好ましくは前記ｎ−フルオロジエチルカーボネートがエチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記ｎ−フルオロジエチルカーボネートがエチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項４】
前記フッ化非環式ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート又はこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記フッ化ジアルキルカーボネートはフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項５】
前記電解質溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項６】
前記電解質溶液が、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネート、より好ましくはエチル−３，４−（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートから選択されるｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項７】
前記電解質溶液が、エチル（１−フルオロエチル）カーボネートと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１の混合物、又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１の混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項８】
前記電解質溶液が、少なくとも１種のフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表される少なくとも１種のｎ−フルオロジエチルカーボネート、より好ましくはエチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートとの三成分溶媒混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項９】
前記電解質溶液が、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１：１の三成分溶媒混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質溶液を含む、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にはリチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオン蓄電池、リチウムポリマー電池、又はリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおける、特にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩を含有する電解質溶液を含むリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池における、アルミニウム集電体の腐食を抑制又は防止するための、電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネートの使用であって、好ましくは前記フッ化非環式ジアルキルカーボネートが下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートから選択される、使用。
【請求項１２】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｆ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記電解質溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネート、及び／又はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される非フッ化有機カーボネートを更に含む、請求項１１又は１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記フッ化非環式ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート又はこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記フッ化ジアルキルカーボネートはフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネートからなる群から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
改質された表面を有するアルミニウム集電体であって、前記改質された表面は、前記アルミニウム集電体を、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液と接触させることで得られ、又は得ることができ、前記電解質溶媒は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートを含む、アルミニウム集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年５月２日出願の欧州特許第１３３０５５７６．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電解質塩、特にはスルホンイミド塩である電解質塩と、リチウム電池及びリチウムイオン電池中で使用するための電解質溶媒とを含む電解質溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、高い出力密度だけでなく効率的で高いエネルギー蓄電性も示すことから近年の主要な電池技術であり、そのため、携帯型電子機器で使用される電池の市場で優位に立っている。しかし、電力貯蔵装置及び電気自動車のような次世代の大規模用途では、エネルギー密度、供給電力の点で、及び特には安全性の点で、既存の技術のより一層の改良が未だ必要とされている。リチウムイオン電池技術のアップスケーリングに関する、特にはその電気自動車用途に関する主要な安全性の問題の１つは、現在市販されている電池にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が使用されていることに関係している。実際、ＬｉＰＦ６は例外的な特性を１つも有しておらず、これがＬｉＰＦ６を市販の電池のリチウム塩としての用途に特に魅力的なものにしている。しかし、化学的特性と電気化学的特性とのバランスの良い組み合わせに加えて、これは他のリチウム塩に対する１つの大きな利点、すなわち高い電位でのリチウム塩の部分的分解及び金属アルミニウムの酸化によって引き起こされ、Ａｌ２Ｏ３の空気酸化表面層の上にＡｌＦ３の高密度フィルムが形成される、正極集電体のアルミニウム表面の初期の不動態化という利点を有している。しかしながら、ＬｉＰＦ６は熱的に不安定であり、強いルイス酸の気体ＰＦ５を形成する原因となることから、使用すると複数の大きな問題が生じる。更に、その加水分解によってＨＦが生成し、これは非常に毒性が強いだけでなく、更には電解質溶液溶媒及び電極活物質にも悪影響を与える。加えて、遷移金属系正極存在下、高温で炭酸エチレンとＬｉＰＦ６が反応すると、毒性の強いフルオロエタノール誘導体が生成することが報告されている。
【０００４】
したがって、リチウム系電池用の電解質に関する研究は、ＬｉＰＦ６に置き換わる、熱的、化学的、及び電気化学的な安定性が改良された、新規なリチウム塩の開発及び調査に焦点が当てられてきた。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は簡潔にＬｉＴＦＳＩは、高いイオン伝導度、並びにＬｉＰＦ６と比較して大幅に改良された熱的安定性及び電気化学的安定性を示すことから、最も有望な塩の１つは確実にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。更に、塩の加水分解によるＨＦの即時生成は回避される。しかし、ＬｉＴＦＳＩは３．５Ｖより高い電位でアルミニウム集電体を激しく腐食（アルミニウム溶解）させ、そのことがこれまでＬｉＴＦＳＩを市販のリチウム系電池に利用することの妨げとなってきた。アルミニウム集電体のこの酸化的分解は、電池の内部抵抗の増加を引き起こし、その結果連続的に容量が低下し、ひいては比エネルギーが減少する。更に、アルミニウムの連続的な分解によって、最終的に集電体から外部回路までの機械的完全性が損なわれる可能性がある。
【０００５】
ＬｉＴＦＳＩ系リチウムイオン電池の電解質のアルミニウム集電体腐食に関する問題を克服するために、いくつかの手法が行われてきてきた。例えば、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ又はＤＭＥなど）を使用することによって、アルミニウムの腐食を低減することが可能であり、集電体の酸化的分解をより高い電位にシフトさせることができるが、腐食現象を完全に抑制することはできない。また、少なくとも１つのシアノ基を含むニトリル系電解質溶媒の使用はアルミニウム腐食の抑制に対して有益な効果を有しているようであり、アルミニウム溶解について約０．４Ｖの過電圧になる。しかし、それでもなおアルミニウムの腐食は４．１Ｖより高い電位で生じる。また、電解質溶媒としてイオン性液体を使用するとアルミニウム集電体の腐食の大幅な抑制が認められた。しかし、電解質溶媒としてイオン性液体を商業的に使用することは、その高コスト及び室温における低いイオン伝導度が未だ妨げとなっている。更に、アルミニウム集電体を被覆するとリチウム（−イオン）電池のサイクリングの際にアルミニウム溶解が抑制されることが報告されている。しかし、そのような集電体の被覆には追加的な製造工程が必要とされ、その結果、特には被覆に比較的高価な材料を使用すると、コストが上昇することとなる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／００３１９６３Ａ１号明細書は、リチウム電池の安全性の問題及び難燃性電解質の使用を扱っている。これには、２０〜６０体積％の環式フルオロエチレンカーボネートと、例えば炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルなどの直鎖エステル溶媒とを含有する電解質溶媒が、これを含む電池の安全性を向上させることが開示されている。
【０００７】
したがって、リチウム（−イオン）電池の安全性を向上させるために、特には例えば電気自動車又は電力貯蔵装置などの大規模用途に対して、液体有機電解質中でリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを使用することによって生じるアルミニウム集電体の腐食の抑制及び防止を図ることが未だ必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の１つの目的は、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいてアルミニウム集電体の腐食を抑制又は防止するのに有用な手段を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、リチウムイオン電池において、電解質塩としてＬｉＴＭＳＩなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩を使用することで生じるアルミニウム集電体の腐食を、抑制又は防止するのに有用な手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくともこの課題は、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、電解質溶媒が電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを含む、電解質溶液によって解決される。
【００１０】
用語「フッ化非環式ジアルキルカーボネート」は、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に分岐又は非分岐のアルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）の化合物を示すことが意図されている。Ｒ１及びＲ２は同じであってもよく、又は異なっていてもよい。本発明にかかる分岐又は非分岐のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。本発明にかかる少なくとも１つのフッ素原子によって置換されているＲ１基及びＲ２基の例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、及び２，２，２−トリフルオロエチルが挙げられる。本発明にかかる「フッ化非環式ジアルキルカーボネート」の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、１−フルオロエチルエチルカーボネート、２−フルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル１−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル１−フルオロエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル２−フルオロエチルカーボネート、及び２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネートが挙げられ、好ましくはフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネートが挙げられる。
【００１１】
好ましい実施形態では、電解質溶液は電解質塩と電解質溶液とを含み、電解質溶液は下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートを電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量で含む。
【００１２】
別の好ましい実施形態では、電解質溶液は、電解質塩と電解質溶媒とを含み、電解質は≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを含み、電解質は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート又はこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはフッ化ジアルキルカーボネートはフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネートからなる群から選択される。
【００１３】
驚くべきことには、電解質溶媒として直鎖又は非環式のフッ化ジアルキルカーボネートを利用することによって、ＬｉＴＦＳＩ系電解質を使用してもアルミニウム集電体腐食の防止が達成できることが見出された。驚くべきことには、ＬｉＴＦＳＩ系電解質用の電解質溶媒として直鎖又は非環式のフッ化ジアルキルカーボネートを利用すると、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用する際に観察されるのと同様の電気化学的挙動を示した。有利には、アルミニウム箔集電体上でのアルミニウムの腐食は、後に、更には１００回の動電位掃引後でさえも、観察されなかった。ＬｉＴＦＳＩの使用と組み合わされたこのようなアルミニウム腐食の防止は驚くべきことであり、これまで全く報告されていなかった。
【００１４】
更に、一般的なリチウムイオン電池正極材料を用いた電気化学的研究によって、≧２０重量％の直鎖フッ化カーボネートを含む電解質組成物はリチウムイオン電池に容易に使用することができ、酸化に対して（遷移金属酸化物及びリン酸塩が存在していても）十分安定であり、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中で１ＭのＬｉＰＦ６が使用されている市販のリチウムイオン電池で観察されるのと非常によく似た比容量、サイクル安定性、及び電気化学的性能を示すことが確認された。
【００１５】
特に、≧１０重量％、好ましくは≧２０重量％のフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは式（１）Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）のｎ−フルオロジエチルカーボネートを含む電解質溶液は、スルホンイミド電解質塩を含有しアルミニウム集電体を使用する電解質溶液に使用可能である。
【００１６】
ある実施形態では、電解質塩はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩である。スルホンイミド塩は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウム金属のスルホンイミドから選択される。好ましくは、スルホンイミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）、及びリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｆ）、からなる群から選択されるリチウム塩である。好ましいリチウムスルホンイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、及びこれらの混合物である。
【００１７】
スルホンイミド系リチウム塩は、高いイオン伝導度を有しており、向上した熱安定性及び電気化学的安定性を示す。更に、ＬｉＰＦ６を用いる際に起こりうるような加水分解によるＨＦの即時生成が防止される。特に、本発明にかかる直鎖フッ化カーボネートを使用することによって、負極アルミニウム溶解（通常「腐食」と呼ばれ、スルホンイミド系リチウム塩の使用で生じる）を防止することができる。したがって、本発明の直鎖フッ化カーボネートを使用すると、特に３．５Ｖより大きい電位でのアルミニウム集電体の深刻な負極溶解が防止されることから、ＬｉＴＦＳＩなどのスルホンイミド系リチウム塩の使用によってリチウムイオン電池が大幅に安全なるであろう。特に、負極アルミニウム溶解を生じさせるとして知られているＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及びＬｉトリフラートは、本発明にかかる直鎖フッ化カーボネートを添加することによって、有利にはリチウムイオン電池中の（フッ化）有機カーボネート系電解質用のリチウム塩として使用することができる。更に、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）を含有する、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）、及び１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）の溶媒混合物についても、アルミニウムの溶解を防止できることが示された。
【００１８】
スルホンメチド塩は、好ましくはＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３である。ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などのスルホンメチド塩も、アルミニウム腐食を生じさせやすい電解質塩である。
【００１９】
ｎ−フルオロジエチルカーボネートＣ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）は、少なくとも１つのフルオロ置換基を有する。各エチル基のフッ化直鎖カーボネートは、１つ、２つ、３つ、若しくはそれよりも多いフルオロ置換基、及び／又は少なくとも１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、若しくはペンタフルオロエチル基を有していてもよい。したがって、式（１）においてｘは１、２、３、４、又は５の整数であってもよく、ｙは０、１、２、３、４、又は５の整数であってもよい。ある実施形態では、ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
エチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）、及び１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）にそれぞれ対応する化学式は下に示されている。
2016532237.tif 000003
【００２１】
特に、ＬｉＴＦＳＩ系電解質用の電解質溶媒としてエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）を使用すると、負極アルミニウム溶解が防止されること、及び１００回の動電位サイクル掃引後でさえも集電体として使用されたアルミニウム箔に腐食が観察されないことが示された。したがって、電解質溶液は電解質溶媒としてエチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートの単成分溶液を含んでいてもよい。
【００２２】
有利には、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含有するこれら一次成分の電解質溶媒の伝導率に関する研究から、イオン伝導度は、直鎖又は非環式のものと環式のフッ化カーボネートとを合わせた二次成分又は三成分の溶媒混合物を使用することによって更に改良できることが明らかになった。したがって、ある実施形態では、電解質溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｃｉｓ−４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又はｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートを更に含む。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ２ＥＣ）は、それぞれ次の式（４）及び（５）によって表される。
2016532237.tif 000004
【００２３】
複数の実施形態では、電解質溶液は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは式Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）のｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含む。好ましくは、電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含む。二成分溶媒混合物の伝導率は、直鎖又は非環式のカーボネート単独の伝導率よりも大きいことが示された。
【００２４】
二成分溶媒混合物は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ２ＥＣ）との比率１：１の混合物を含んでいてもよい。有利には、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ（１：１）二成分溶媒混合物では、電気化学的に検討されたアルミニウム箔のその後のＳＥＭ分析で孔食が観察されなかった。二成分溶媒混合物の好ましい実施形態では、電解質溶液はエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）との比率１：１の混合物を含む。Ｆ１ＤＥＣ又はＦ４ＤＥＣと、Ｆ１ＥＣとの二成分混合物の伝導率は、Ｆ２ＥＣとの混合物の伝導率よりもはるかに高いことが見出された。
【００２５】
別途指示のない限り、示されている電解質溶媒又は化合物の比率は、それぞれ重量比率のことをいう。重量パーセント（ｗｔ．％又はｗｔ％と略される）は、化合物の重量を組成物の重量で割って１００を乗じた化合物の濃度と同義である。成分の重量％（ｗｔ．％又はｗｔ％）は、別段の記載がない限り、組成物の総重量基準で計算される。溶液の全ての溶媒の総量は１００重量％を超えない。
【００２６】
別の実施形態では、電解質溶液は、少なくとも１種のフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表される少なくとも１種のｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートとの三成分溶媒混合物を含む。好ましくは直鎖又は非環式のフッ化カーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。三成分溶媒混合物は、ｎ−フルオロジエチルカーボネートと２種の異なる環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよく、又は２種の直鎖フッ化カーボネートと１種の環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよい。特には、エチル（１−フルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物が、伝導率、得られる電流、及び腐食抑制の観点から有用であることが明らかになった。好ましい実施形態では、電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１：１の三成分溶媒混合物を含む。Ｆ２ＥＣは三成分混合物の得られる電流に対して有益な影響を与えることができる。また、このような三成分混合物中では、アルミニウム箔は深刻な孔食の兆候を全く示さなかった。
【００２７】
更に、本発明にかかる直鎖又は非環式のフッ化カーボネートが、非フッ化有機カーボネート中のアルミニウム集電体の腐食の抑制にも使用できることが有利には示された。非フッ化有機カーボネートは市販のリチウムイオン電池の標準的な溶媒として使用されていることから、これは大きな利点である。したがって、もう１つの好ましい実施形態は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される非フッ化有機カーボネートを更に含む、電解質溶液に関する。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが１：１の比率の標準的な電解質溶媒混合物中に含まれるフッ化非環式ジアルキルカーボネート、特にはエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）は、効果的にアルミニウム集電体の負極アルミニウム溶解を防止できることが見出された。好ましくは、電解質溶液は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートとの比率１：１：１の溶媒混合物を含む。
【００２８】
直鎖フッ化カーボネートの有益な効果に関して、一般的な有機電解質へのごく少量だけの添加で十分であるかついて調べられた。しかし、単に添加剤として、例えば電解質溶媒総重量に対して約４重量％の量の使用は、環式フッ化カーボネート中、及び標準的な非フッ化カーボネート中のいずれであっても、アルミニウム集電体の腐食を抑制するには不十分のようであった。更に、環式フッ化カーボネート系電解質又は非フッ化カーボネート系電解質の中に約１１重量％のエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）を入れても、アルミニウム集電体を腐食から保護するのには不十分であった。環式フッ化カーボネート系電解液又は標準的な非フッ化カーボネート系電解液のいずれかにちょうど≧２０重量％のエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）を入れると、アルミニウム集電体の不動態化について明らかな改善が見られた。
【００２９】
複数の実施形態では、電解質溶液はフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくはｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総重量１００重量％に対して≧２５重量％〜≦１００重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦７５重量％の範囲、より好ましくは≧３０重量％〜≦５０重量％の範囲で含有する。
【００３０】
１ＭのＬｉＴＦＳＩと、Ｆ１ＤＥＣを含む環式フッ化溶媒混合物、例えばＦ１ＤＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１）とを使用した研究からは、電解質溶媒としてフッ化環式カーボネートを使用した場合には改良された保護は約２５重量％、更に好ましくは約３０重量％のＦ１ＤＥＣを含む電解質溶液を使用することで達成できる一方で、アルミニウム集電体を負極アルミニウム溶解から適切に保護するためには電解質組成物は少なくとも約２０重量％含むべきであることが示された。約３３重量％のＦ１ＤＥＣは、アルミニウム集電体の適切な不動態化に十分な量よりも多いようであった。したがってフッ化環式カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液は、電解質溶媒総量１００重量％に対してｎ−フルオロジエチルカーボネートを≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲、より好ましくは≧２５重量％〜≦３３重量％の範囲で含んでいてもよい。少ない量の直鎖又は非環式のフッ化カーボネートを使用することは、溶媒の総コストを減らすであろう。
【００３１】
非フッ化カーボネート溶媒に関しては、２５重量％のＦ１ＤＥＣを使用することによって、最初のサイクルのうちにアルミニウムを不動態化することができた。しかし、最初のサイクルのうちに発生する電流（より効果的にアルミニウムが不動態化されたことを示唆する）の観点からは、約３３重量％のＦ１ＤＥＣ含量が好ましいようであった。電解質溶媒として非フッ素化有機カーボネートを使用した場合に、約２５重量％、更に好ましくは約３０重量％のＦ１ＤＥＣを含む電解質溶液を使用することで保護の向上が達成できた一方で、アルミニウム集電体の負極アルミニウム溶解を適切に防ぐためには、電解質組成物は少なくとも約２０重量％含むべきである。したがって、非フッ化カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液は、電解質溶媒総量１００重量％に対してｎ−フルオロジエチルカーボネートを≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲で含んでいてもよい。特にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に関しては、複数の実施形態では、電解質溶液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの比率１：１の混合物と、電解質溶媒総量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲のｎ−フルオロジエチルカーボネートとを含む。
【００３２】
本発明のもう１つの態様は、本発明にかかる電解質溶液を含むアルカリ金属又はアルカリ土類金属系の電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にはリチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオン蓄電池、リチウムポリマー電池、又はリチウムイオンキャパシタに関する。好ましくは、本発明に係る電解質溶液は、リチウム電池又はリチウムイオン電池で使用することができる。リチウムイオン電池は、例えば正極材料の第一の電極と、負極材料の第二の電極と、電解質とを含む。
【００３３】
用語「エネルギー貯蔵デバイス」には、一次電池と、充電式電池又は蓄電池が含まれる。しかし、口語的には、蓄電池は通常総称として使用される用語「電池」としても表現される。したがって簡潔にするために、別途記載のない限り、本発明において用語「電池」は、「蓄電池」を示すためにも同義的に使用される。
【００３４】
驚くべきことには、電解質組成物はＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）又はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）などの一般的なリチウムイオン電池正極材料と組み合わせて使用できるだけではなく、例えばＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４などの高電圧正極材料用の有望な電解質溶媒にもなることが見出された。有利には、全ての電解質組成物は少なくとも５Ｖまで安定であった。更に、電解質組成物を含む電池は、高効率かつ大容量であることが示された。特に、ＮＭＣ半電池では、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣが市販のＬＰ３０電池よりも少し高い効率を示した。また、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ（１：１）などのフッ化カーボネート二成分混合物中、及び１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１：１）などのフッ化カーボネート三成分溶媒混合物中のＮＭＣの電気化学的性能は、ＬＰ３０電池と比較して高い効率を示した。更に、直鎖及び環式のフッ化カーボネートの二成分混合物は黒鉛系負極にも好適であることが確認された。
【００３５】
結果として、電解質組成物はリチウムイオン電池に容易に使用することができ、酸化に対して（遷移金属酸化物及びリン酸塩が存在していても）十分安定であり、市販の電池で観察されるものと少なくとも非常によく似た比容量、サイクル安定性、及び電気化学的性能を示す。
【００３６】
特に、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、電解質溶媒が電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量、好ましくは≧２０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
のｎ−フルオロジエチルカーボネートを含む電解質溶液は、スルホンイミド電解質塩を含有する電解質溶液を含み、アルミニウム集電体を使用する、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電池に使用することができる。
【００３７】
電解質塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩であってもよい。スルホンイミド塩は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウム金属のスルホンイミドから選択される。好ましくは、スルホンイミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）、及びリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｆ）、からなる群から選択されるリチウム塩である。好ましいリチウムスルホンイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及びリチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）である。好ましいスルホンメチド塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３である。
【００３８】
フッ化ジエチルカーボネートは、それぞれのエチル基に、１つ、２つ、３つ、若しくはそれよりも多いフルオロ置換基、及び／又は少なくとも１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、若しくはペンタフルオロエチル基を有していてもよい。したがって、式（１）においてｘは１、２、３、４、又は５の整数であってもよく、ｙは０、１、２、３、４、又は５の整数であってもよい。ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。電解質溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｃｉｓ−４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又はｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からからなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートを更に含んでいてもよい。
【００３９】
電解質溶液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又はｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートを含んでいてもよい。
【００４０】
電解質溶液は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは式Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）のｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含んでいてもよい。好ましくは、電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含んでいてもよい。二成分溶媒混合物の伝導率は、直鎖カーボネート単独の伝導率よりも大きいことが示された。二成分溶媒混合物は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ２ＥＣ）との比率１：１の混合物を含んでいてもよい。二成分溶媒混合物の好ましい実施形態では、電解質溶液はエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）との比率１：１の混合物を含む。
【００４１】
更に、電解質溶液は、少なくとも１種のフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表される少なくとも１種のｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートとの三成分溶媒混合物を含んでいてもよい。
【００４２】
好ましくは直鎖フッ化カーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。三成分溶媒混合物は、ｎ−フルオロジエチルカーボネートと２種の異なる環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよく、又は２種の直鎖フッ化カーボネートと１種の環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよい。特には、エチル（１−フルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物が、伝導率、得られる電流、及び腐食抑制の観点から有用であることが明らかになった。電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１：１の三成分溶媒混合物を含んでいてもよい。
【００４３】
電解質溶液は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくはｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総重量１００重量％に対して≧２５重量％〜≦１００重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦７５重量％の範囲、より好ましくは≧３０重量％〜≦５０重量％の範囲で含んでいてもよい。
【００４４】
フッ化環式カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液は、フッ化非環式ジアルキルカーボネートを、好ましくはｎ−フルオロジエチルカーボネートを電解質溶媒総量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲、より好ましくは２５重量％〜≦３３重量％の範囲で含んでいてもよい。
【００４５】
電解質溶液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される非フッ化有機カーボネートを更に含んでいてもよい。非フッ化カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液はフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくはｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総重量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲、より好ましくは≧２５重量％〜≦３３重量％の範囲で含んでいてもよい。特にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に関しては、複数の実施形態では、電解質溶液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの比率１：１の混合物と、電解質溶媒総量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲のｎ−フルオロジエチルカーボネートとを含む。
【００４６】
本発明のもう１つの態様は、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて、特にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩又はスルホンメチド塩を含有する電解質溶液を含むリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池において、アルミニウム集電体の腐食を抑制又は防止するために、電解質溶媒総量１００重量％に対して≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲、好ましくは≧１０重量％〜≦１００重量％の範囲の量のフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートを使用することに関する。
【００４７】
好ましい実施形態におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウム金属のスルホンイミド塩から選択される。好ましくは、スルホンイミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２ＣＦ３）、及びリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｆ）、からなる群から選択されるリチウム塩である。好ましいリチウムスルホンイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉ（ＣＦ３）ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、及びこれらの混合物である。好ましいスルホンメチド塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３である。
【００４８】
ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、それぞれのエチル基に、１つ、２つ、３つ、若しくはそれよりも多いフルオロ置換基、及び／又は少なくとも１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、若しくはペンタフルオロエチル基を有していてもよい。したがって、式（１）においてｘは１、２、３、４、又は５の整数であってもよく、ｙは０、１、２、３、４、又は５の整数であってもよい。ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、ｎ−フルオロジエチルカーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
使用のある実施形態では、フッ化非環式ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート又はこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはフッ化ジアルキルカーボネートはフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロメチルｎ−プロピルカーボネート、フルオロメチルイソプロピルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネートからなる群から選択される。
【００５０】
使用のある実施形態では、電解質溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又はｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネート、及び／又はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される非フッ化有機カーボネートを更に含む。
【００５１】
電解質溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートを更に含んでいてもよい。
【００５２】
電解質溶液は、式Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含んでいてもよい。好ましくは、電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選択される環式フッ化カーボネートとの二成分溶媒混合物を含んでいてもよい。二成分溶媒混合物の伝導率は、直鎖カーボネート単独の伝導率よりも大きいことが示された。二成分溶媒混合物は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特にはｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ２ＥＣ）との比率１：１の混合物を含んでいてもよい。二成分溶媒混合物の好ましい実施形態では、電解質溶液はエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ１ＥＣ）との比率１：１の混合物を含む。
【００５３】
更に、電解質溶液は、式（１）Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）で表される少なくとも１種のｎ−フルオロジエチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の環式フッ化カーボネートとの三成分溶媒混合物を含んでいてもよい。
【００５４】
好ましくは、直鎖フッ化カーボネートは、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート、１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。三成分溶媒混合物は、ｎ−フルオロジエチルカーボネートと２種の異なる環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよく、又は２種の直鎖フッ化カーボネートと１種の環式フッ化カーボネートとを含んでいてもよい。特には、エチル（１−フルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物が、伝導率、得られる電流、及び腐食抑制の観点から有用であることが明らかになった。電解質溶液は、エチル（１−フルオロエチル）カーボネート又は１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの比率１：１：１の三成分溶媒混合物を含んでいてもよい。
【００５５】
電解質溶液は、ｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総重量１００重量％に対して≧２５重量％〜≦１００重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦７５重量％の範囲、より好ましくは≧３０重量％〜≦５０重量％の範囲で含んでいてもよい。
【００５６】
フッ化環式カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液は、ｎ−フルオロジエチルカーボネートを電解質溶媒総量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲、より好ましくは≧２５重量％〜≦３３重量％の範囲で含んでいてもよい。
【００５７】
電解質溶液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される非フッ化有機カーボネートを更に含んでいてもよい。非フッ化カーボネートを含む二成分溶媒混合物又は三成分溶媒混合物に関しては、電解質溶液はフッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくはｎ−フルオロジエチルカーボネートを、電解質溶媒の総重量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲、より好ましくは≧２５重量％〜≦３３重量％の範囲で含んでいてもよい。特にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に関しては、複数の実施形態では、電解質溶液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの比率１：１の混合物と、電解質溶媒総量１００重量％に対して≧２０重量％〜≦５０重量％の範囲、好ましくは≧２５重量％〜≦５０重量％の範囲のｎ−フルオロジエチルカーボネートとを含む。
【００５８】
本発明のもう１つの態様は、改質された表面を有するアルミニウム集電体であって、この改質された表面は、アルミニウム集電体を電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液と接触させることによって得られ、又は得ることができ、電解質溶媒は、フッ化非環式ジアルキルカーボネート、好ましくは下記式（１）：
Ｃ２Ｈ５−ｘＦｘＣＯ３Ｃ２Ｈ５−ｙＦｙ  （１）
（式中、１≦ｘ≦５であり、及び０≦ｙ≦５である）
で表されるｎ−フルオロジエチルカーボネート含む、アルミニウム集電体に関する。また好ましくは、改質された表面は、アルミニウム集電体を電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液と接触させることで得られ、又は得ることができ、電解質塩は、上述したような好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩から選択される。また好ましくは、アルミニウム集電体はリチウムイオン電池の中に含まれ、改質された表面は、リチウムイオン電池の少なくとも１回の充電及び／又は放電プロセス時に、好ましくは少なくとも１種の上述した好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホンイミド塩から選択される電解質塩と、フッ化非環式ジアルキルカーボネートを含む電解質溶媒とを含む電解質溶液に、アルミニウム集電体を接触させることによって得られる。
【００５９】
別途規定のない限り、本明細書で使用されている技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に通常理解される意味と同じである。
【００６０】
以降の実施例は本発明をより詳細に説明する役割を果たすものであるが、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＬｉＴＦＳＩの１Ｍ溶液の唯一の溶媒としてのフッ化直鎖カーボネートのサイクリックボルタモグラムである。図１ａ）はＦ１ＤＥＣについての、図１ｂ）はＦ４ＤＥＣについての、作用電極としてアルミニウムを用いた１００サイクルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとの比率１：１の二成分混合物についての、作用電極としてアルミニウムを用いた１００サイクルのサイクリックボルタモグラムである。
【図３】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する、Ｆ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとＦ２ＥＣとのモル比１：１：１の三成分混合物についての、作用電極としてアルミニウムを用いた１００サイクルのサイクリックボルタモグラムである。
【図４】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する直鎖フッ化カーボネートのイオン伝導度、及び１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する直鎖フッ化カーボネートと環式フッ化カーボネートとの二成分混合物のイオン伝導度である。
【図５】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ溶液中の、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）電極の電気化学的性能である。図５ａ）は、参照電極としてＬｉを用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４半電池の定電流サイクルを示す。カットオフ電位は２．８〜４．０Ｖであった。プロットは、サイクル数に対する効率（右縦軸）に対する比放電容量（左縦軸）である。図５ｂ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４半電池の電位プロファイルの比較を示す（カットオフ：２．８〜４．０Ｖ、１回目サイクル（Ｃ／１０））。１ＣのＣレートは、印加された比電流１７０ｍＡｇ−１に相当し、１時間以内に完全に電極の充電又は放電を行うことができる量である。
【図６】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ溶液中の、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の電気化学的性能である。図６ａ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いたＬｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２半電池の定電流サイクルの比較を示す（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。図６ｂ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣと１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２半電池の電位プロファイルの比較を示す（カットオフ：２．８〜４．０Ｖ、１回目サイクル（Ｃ／１０））。１ＣのＣレートは、印加された比電流１６０ｍＡｇ−１に相当し、１時間以内に完全に電極の充電又は放電を行うことができる量である。
【図７】参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する二成分混合物Ｆ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１）と、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の定電流サイクルの比較を示す（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。
【図８】参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する三成分溶媒Ｆ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１：１）と、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の定電流サイクルの比較を示す（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。
【図９】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ４ＤＥＣ溶液中の、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４（ＬＮＭＯ）半電池の電気化学的性能である。図９ａ）は、参照電極としてＬｉを用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の定電流サイクルを示す（カットオフ：３．５〜４．９５Ｖ）。図９ｂ）は、Ｌｉ／ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の抜粋した電位プロファイルを示す（カットオフ：３．５〜４．９５Ｖ、２回目（Ｃ／１０）、３回目（Ｃ／１０）サイクル）。１ＣのＣレートは、印加された比電流約１４７ｍＡｇ−１に相当し、１時間以内に完全に電極の充電又は放電を行うことができる量である。
【図１０】１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとの比率１：１の二成分混合物中の、黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の電気化学的性能である。図１０ａ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１）と、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いた、黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の定電流サイクルの比較を示す（カットオフ：０．０２〜１．５Ｖ）。図１０ｂ）は、２つの電解質を比較した、異なるＣレート（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２）での黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の抜粋した電位プロファイルを示す。１ＣのＣレートは、印加された比電流３７２ｍＡｇ−１に相当し、１時間以内に完全に電極の充電又は放電を行うことができる量である。
【図１１】１ＭのＬｉＴＨＳＩ溶液の溶媒としての、環式フッ化カーボネートを含む直鎖フッ化カーボネートの様々な濃度のサイクリックボルタモグラムである。図１１ａ）は、重量比１：１のＦ１ＥＣ及びＦ２ＥＣの中に、２０重量％の２０重量％のＦ１ＤＥＣが含まれている混合物のサイクリックボルタモグラムを示し、図１１ｂ）は、重量比１：１のＦ１ＥＣ及びＦ２ＥＣの中に、３３重量％のＦ１ＤＥＣが含まれている混合物のサイクリックボルタモグラムを示し、それぞれ作用電極としてアルミニウムを用いて１００サイクル行なわれた。
【図１２】１ＭのＬｉＴＨＳＩ溶液の溶媒としての、非フッ化カーボネートを含む直鎖フッ化カーボネートの様々な濃度のサイクリックボルタモグラムである。図１２ａ）は、比率１：１のＥＣ／ＤＭＣに２５重量％のＦ１ＤＥＣが含まれている混合物のサイクリックボルタモグラムを示し、図１２ｂ）は、比率１：１のＥＣ／ＤＭＣに３３重量％のＦ１ＤＥＣが含まれている混合物のサイクリックボルタモグラムを示し、それぞれ作用電極としてアルミニウムを用いて１００サイクル行なわれた。
【図１３】伝導塩として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するフッ化有機カーボネート及び非フッ化有機カーボネートの電位窓（ＥＳＷ）の測定。作用電極は白金ワイヤーであり、対極及び参照電極としてリチウム金属箔を用いた（酸化電流限界値：０．０１ｍＡ）。
【図１４】１Ｍのリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（塩Ａ）を含有するモル比３：０．５：０．５の三成分混合物Ｆ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ／Ｆ３ＤＥＣについての、作用電極としてアルミニウムを用いて１００サイクル行ったサイクリックボルタモグラムである（スキャン速度：２ｍＶｓｅｃ−１）。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
電極の作製
ＮＭＣ系電極は市販のＮＭＣ粉末（Ｔｏｄａ）を使用して作製し、この粉末を、溶媒としてＮＭＰを用いて、ＰＶｄＦバインダー（５１３０，Ｓｏｌｖａｙ）及びＬＩＴＸＴＭ２００導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と重量比９４：３：３で混合した。得られた電極ペーストを、実験用ドクターブレード法を用いて電池グレードのアルミニウム箔上にコーティングした。続いて、電極に直径１２ｍｍの穴を開けた。減圧下、一晩１２０℃で乾燥させた後、この電極は約１１ｍｇｃｍ−２の平均質量負荷を有していた。
【００６３】
ＬＦＰ系電極は、溶媒としてＮＭＰを用いて、市販のＬＦＰ粉末（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を、ＰＶｄＦ５１３０及びＬＩＴＸＴＭ２００導電性カーボンと重量比９１：６：４で混合することによって作製した。ＮＭＣ系電極に倣って乾燥した後、この電極ディスク（φ＝１２ｍｍ）は約９．５ｍｇｃｍ−２の平均質量負荷を有していた。
【００６４】
全体組成が８５：５：１０（ＬＮＭＯ：ＰＶｄＦ：Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５導電性カーボン、ＴＩＭＣＡＬ）であるＬＮＭＯ系電極は、前述の記載に従って作成され、平均質量負荷は約１０ｍｇｃｍ−２であった。
【００６５】
全体重量比が９１：６：３の黒鉛系電極は、市販の黒鉛粉末（ＳＬＰ３０、ＴＩＭＣＡＬ）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダー（９２００、Ｓｏｌｖａｙ）及びＳｕｐｅｒ  Ｃ６５導電性カーボンを用いて作成した。集電体として銅箔（電池グレード、ＥＶＯＮＩＫ）を用いた。穴を開けて乾燥した電極は４〜５ｍｇｃｍ−２の平均質量負荷を有していた。
【００６６】
電気化学的特性評価
電気化学的調査は、３つの電極のＳｗａｇｅｌｏｋＴＭタイプの電池を用いて行った。別途記載のない限り、リチウム金属箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ、電池グレード）を参照電極及び対極として用いた。電池は、酸素と水の含量が０．５ｐｐｍ未満のＭＢｒａｕｎグローブボックス中で組み立てた。それぞれの電解質溶液に浸したＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ｄガラス繊維シートをセパレーターとして用いた。全ての電気化学的研究は２０℃±２℃で行った。サイクリックボルタンメトリーの実験は、ＶＭＰ３ポテンショスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を用いて行った。ＮＭＣ系、ＬＦＰ系、及び黒鉛系の電極の定電流サイクリングは、Ｍａｃｃｏｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ４３００を用いて行った。リチウム箔を対極及び参照電極として使用したことから、与えられる全ての電位はＬｉ＋／Ｌｉリファレンスを参照としている。
【００６７】
様々な電解質組成物中での負極アルミニウム溶解（「腐食」）を調べるために、ブランクのアルミニウム箔（電池グレード、純度９９．９９％、ＥＶＯＮＩＫ）を作用電極として用いた。
【００６８】
ＳＥＭ分析
アルミニウム集電体（ＥＶＯＮＩＫ、２０μｍ、純度＞９９．９％）の、ｅｘ  ｓｉｔｕでの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析はＺＥＩＳＳ  Ａｕｒｉｇａ（登録商標）顕微鏡で行った。
【００６９】
溶媒及びリチウム塩
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（全て電池グレード）は、ＵＢＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。容易に調製される１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ：ＤＭＣ（１：１）電解質（ＬＰ３０）は、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから購入した。
【００７０】
電池グレードのエチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）は、国際公開第２０１１／００６８２２号パンフレットに記載のとおりに合成した。
【００７１】
１−フルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）の合成：
１−フルオロエチルフルオロホルメート（国際公開第２０１１／００６８２２号パンフレットに記載の手順に従って合成、１０６３ｇ、９ｍｏｌ）を２０００ｍＬのＰＦＡ反応器に入れた。３℃に冷却した後、液相温度を５０℃未満に保持しながら、ピリジン（２４０ｇ、３ｍｏｌ）と２，２，２−トリフルオロエタノール（９１６ｇ、９ｍｏｌ）との混合物を９０分かけて添加した。３℃で更に２２時間撹拌した後、混合物をクエン酸溶液（３０％水溶液）で２回（３５０ｇ、１００ｇ）洗浄した。モレキュラーシーブ（４Å）で乾燥した後、減圧下、蒸留によって電池グレードまで更に材料を精製した。
【００７２】
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（全て電池グレード）は、それぞれ３Ｍ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入し、またＥｒａｓ  Ｌａｂｏから供給された。Ｅｒａｓ  Ｌａｂｏから供給された後者は、グローブボックス中、蒸留したアニソールからの再結晶によって更に精製した後、２ｍｍＨｇの圧力下、１４０℃で乾燥した。
【００７３】
電解質溶液の調製
電解質溶液は、それぞれの重量比で溶媒を準備又は混合し、１Ｍの溶液を得るのに適切な量のリチウム塩を溶解させることによって調製した。
【実施例】
【００７４】
実施例１：エチル（１−フルオロエチル）カーボネート（Ｆ１ＤＥＣ）中でのアルミニウムの腐食の測定
Ｆ１ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３．３Ｖ（正極側端）〜５．１Ｖ（負極側端）の範囲の電位域で１００サイクルの動電位掃引をするサイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【００７５】
図１ａ）は１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣについてのサイクリックボルタモグラムを示している。図１ａ）から分かるように、１回目のサイクル後、観測された電流密度は大きく減少し、その後の一連の動電位掃引ではほとんど電流は観測されなかった。これは、アルミニウム表面上に保護表面フィルムが最初に形成され、その結果アルミニウム箔の更なる分極による負極アルミニウム溶解が防止されたことを示している。アルミニウムの溶解が防止されたことは、負極アルミニウム溶解の兆候が全く示されなかったその後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析によって、更に裏付けられた。
【００７６】
実施例２：１−フルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（Ｆ４ＤＥＣ）中でのアルミニウムの腐食の測定
Ｆ４ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウムを使用して３．３Ｖ〜５．１Ｖの範囲の電位域で１００サイクルの動電位掃引をするサイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【００７７】
図１ｂ）は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ４ＤＥＣについてのサイクリックボルタモグラムを示している。図１ｂ）から分かるように、溶媒としてのＦ４ＤＥＣについても、最初の負極側動電位掃引についてのみ発生電流を観測することができ、その後の一連の動電位掃引ではほとんど発生電流は観測できなかった。これは、アルミニウム表面上に保護表面フィルムが最初に形成され、その結果アルミニウム箔の更なる分極による負極アルミニウム溶解が防止されたことを示している。アルミニウムの溶解が防止されたことは、アルミニウム溶解が示されなかったその後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析によって、更に裏付けられた。
【００７８】
これは、ＬｉＴＦＳＩ系電極の電解質溶媒として直鎖フッ化カーボネートを用いると、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用したのと同様の電気化学的挙動であることが明らかになったことを示している。実際、その後、１００回の動電位サイクル掃引後でさえも、アルミニウム箔上でアルミニウム腐食を観測することはできなかった。
【００７９】
実施例３：Ｆ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとの二成分混合物中でのアルミニウムの腐食の測定
５０重量％のＦ１ＤＥＣと５０重量％のＦ１ＥＣとの二成分混合物中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウムを使用して３．３Ｖ〜５．１Ｖの範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【００８０】
図２は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとの二成分混合物（１：１）のサイクリックボルタモグラムを示している。図２から分かるように、Ｆ１ＤＥＣと環式フッ化Ｆ１ＥＣとの二成分混合物中に関しては、観測された電流密度は約３．８Ｖから増加し始めた。しかし、その後の動電位掃引では発生電流は検出されなかった。これは、連続的な負極アルミニウム溶解（「腐食」）を防止する、最初の負極側掃引で形成されたアルミニウム表面上の保護層の存在を示唆している。したがって、電気化学的に調べたアルミニウム箔のその後のｅｘ  ｓｉｔｕ  ＳＥＭ分析では孔食は観察することができなかった。
【００８１】
５０重量％の直鎖フッ化カーボネートは、保護表面フィルムの形成によって負極アルミニウム溶解を防止するのに十分なようであり、適切な電解質組成に調整する柔軟性を向上させることができ、例えばイオン伝導度の観点から向上した電気化学的特性を有している。
【００８２】
実施例４：Ｆ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとＦ２ＥＣとの三成分混合物中でのアルミニウムの腐食の測定
Ｆ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとＦ２ＥＣとの重量比１：１：１の三成分混合物中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウムを使用して３．３Ｖ〜５．１Ｖの範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【００８３】
図３は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとＦ２ＥＣとの三成分混合物（１：１：１）のサイクリックボルタモグラムを示している。三成分溶媒混合物では、純粋な直鎖フッ化カーボネート（実施例１及び２）及び二成分溶媒混合物（実施例３）と同様の、最初のサイクリックボルタモグラムの特徴的形状が観察された。これは、その後の負極アルミニウム溶解の防止につながる、アルミニウム表面の最初の不動態化を示唆している。しかし、最初に検出された発生電流は、前出の電解質溶液よりもかなり低く、これはＦ２ＥＣの有益な効果を示唆している。更に、その後のＳＥＭ分析からは、アルミニウム箔に深刻な孔食の兆候が全く見られないことが確認された。
【００８４】
実施例５：ＬｉＴＦＳＩを含有するフッ化カーボネート及びこれらの混合物中のイオン伝導度の測定
リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含有する一次成分及び二成分の電解質溶媒の伝導率の調査を、環式のＦ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ、Ｆ１ＥＣとＦ２ＥＣ（１：１）、直鎖のＦ１ＤＥＣ、及びＦ４ＤＥＣ、並びに二成分混合物のＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣ（１：１）、Ｆ４ＤＥＣとＦ１ＥＣ（１：１）、Ｆ１ＤＥＣとＦ２ＥＣ（１：１）、Ｆ４ＤＥＣとＦ２ＥＣ（１：１）に、１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を使用して行い、また基準として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＤＭＣ、及びＥＣとＤＭＣ（１：１）についても行った。
【００８５】
この目的のため、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（登録商標）電池の中に配された２つの白金電極を使用して、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ４１９２Ａインピーダンスアナライザーで電気インピーダンス測定を行った。測定は、平衡時間１．５時間で０．０３Ｖの交流電圧をかけて、１３ＭＨｚ〜５Ｈｚの周波数範囲、−３０℃〜＋６０℃の温度範囲で行った。測定は９点／ｄｅｃａｄｅで平均化した。全ての電解質試料は、含水量が１０ｐｐｍ未満のＪａｃｏｍｅｘ（登録商標）グローブボックス中で調製し、移動させた。
【００８６】
図４は、１ＭのＬｉＴＨＳＩを含有する直鎖フッ化カーボネート、及び１ＭのＬｉＴＨＳＩを含有する直鎖フッ化カーボネートと環式フッ化カーボネートとの二成分混合物の、様々な溶液のイオン伝導度を示している。図４からわかるように、直鎖フッ化カーボネートと環式フッ化カーボネートとの二次成分混合物を使用することでイオン伝導度は更に改善され、これはこのような電解質組成物が実用に適していることを示している。
【００８７】
実施例６：１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ電解質中の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４電極の電気化学的性能の測定
Ｆ１ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図５は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ溶液中の、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）電極の電気化学的性能を示している。図５ａ）は、参照電極としてＬｉを用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４半電池の定電流サイクルを示している。カットオフ電位は２．８〜４．０Ｖであった。図５ａ）から分かるように、ＬＦＰ電極は高い効率を示した。図５ｂ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ４を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ６半電池の電位プロファイルの比較を示している（カットオフ：２．８〜４．０Ｖ、１回目サイクル（Ｃ／１０））。図５ｂ）から分かるように、ＬＦＰ電極は、ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）中に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれている標準的な電解質中と比較して、Ｆ１ＤＥＣ電解質中で、ＬＦＰの電位プロファイルの特徴的形状を良好に保ちつつもより高い容量を示した。
【００８８】
実施例７：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の電気化学的性能の測定
Ｆ１ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図６に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ溶液中のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の電気化学的性能がまとめられている。図６ａ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）を用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２半電池の定電流サイクルの比較を示している（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。図６ａ）から、Ｆ１ＤＥＣの効率は標準的なＬＰ３０電解質の効率よりもわずかに高かったことが分かる。図６ｂ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１と１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）とを用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２半電池の電位プロファイルの比較を示している（カットオフ：２．８〜４．０Ｖ、１回目サイクル（Ｃ／１０））。図６ｂ）から分かるように、標準的な電解質である１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）中のＮＭＣ電極と比較して、Ｆ１ＤＥＣ電解質中のＮＭＣ電極との間では１回目のサイクルで検出された容量に違いは見られなかった。これは、このような電解質組成物が商業的に使用されているリチウムイオン正極材料用に適していることを裏付けている。
【００８９】
実施例８：１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ二成分電解質溶液中のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）の電気化学的性能の測定
重量比１：１のＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図７は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する比率１：１のＦ１ＤＥＣとＦ１ＥＣとの二成分混合物中のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の電気化学的性能を示している。図は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１）と１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）とを用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２半電池の定電流サイクルの比較を示している（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。
【００９０】
図７は、直鎖と環式のフッ化カーボネートの二成分混合物Ｆ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ電解質中のＮＭＣ電極のサイクル安定性及びハイレート特性だけでなく比容量も、ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）中に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれている標準電解質中のＮＭＣ電極に匹敵することを示している。更に、ほぼ１００％のクーロン効率が得られ、このような電解質組成物の実用的なリチウムイオン用途への適合性が改めて強調されることとなる。
【００９１】
実施例９：１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ三成分電解質溶液中のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）の電気化学的性能の測定
重量比１：１：１のＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図８は、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する比率１：１：１のＦ１ＤＥＣ、Ｆ１ＥＣ、及びＦ２ＥＣの三成分混合物中の、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の電気化学的性能を表している。図８は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１：１）と、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）とを用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）半電池の定電流サイクルの比較を示している（カットオフ：３．０〜４．３Ｖ）。ここでも同様に、図８は、直鎖と環式のフッ化カーボネートの三成分混合物中のＮＭＣ電極の効率だけでなく比容量も、標準電解質中における電極性能に匹敵するほど高いことを示している。
【００９２】
一般的なリチウムイオン電池正極材料を使用している実施例７〜９（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）から、電解質組成物はリチウムイオン電池に容易に使用することができ、酸化に対して（遷移金属酸化物及びリン酸塩が存在していても）十分安定であり、市販のＬＰ３０（ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）、１ＭのＬｉＰＦ６）で観察されるのと同様の高い比容量、サイクル安定性、及び電気化学的性能を示すことが確認された。
【００９３】
実施例１０：ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の電気化学的性能の測定
Ｆ４ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図９に、Ｆ４ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている溶液中のＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の電気化学的性能がまとめられている。図９ａ）は、参照電極としてＬｉを用いた、Ｌｉ／ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の定電流サイクルを示している（カットオフ：３．５〜４．９５Ｖ）。図９ｂ）は、Ｌｉ／ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４半電池の対応する電位プロファイルを示している（カットオフ：３．５〜４．９５Ｖ、２回目（Ｃ／１０）、３回目（Ｃ／１０）サイクル）。
【００９４】
これらのデータは、Ｆ４ＤＥＣが、例えば最初の活性化サイクル後のＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４などの高電圧正極材料用の、有望な電解質溶媒主成分のようであるということを示している。実施例３〜５のＦ１ＤＥＣについて示されているような、第２又は第３の共溶媒を組み合わせることによって、イオン伝導度、及び室温でのＦ４ＤＥＣ中へのＬｉＴＦＳＩの溶解性を更に最適化することができる。
【００９５】
実施例１１：黒鉛半電池の電気化学的性能の測定
重量比１：１のＦ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ中に１ＭのＬｉＴＦＳＩ含まれている電解質溶液を調製し、上述したように電気化学的特性の評価を行った。図１０に、Ｆ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣに１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている二成分混合物中の、黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の電気化学的性能がまとめられている。図１０ａ）は、参照電極としてＬｉを用い、電解質として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＦ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１）と、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）（ＬＰ３０）とを用いた、黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の定電流サイクルの比較を示している（カットオフ：０．０２〜１．５Ｖ）。フッ化カーボネート系電解質中と、標準電解質としてのＬＰ３０中での黒鉛系電極の電気化学的性能を比較すると、両方とも最大１００％の高いクーロン効率を示しつつも、黒鉛電極が優れたサイクル安定性、比容量、及び出力特性を示すことが明らかである。
【００９６】
したがって、このようなフッ化カーボネート系電解質は、現在の最新技術のリチウムイオン正極材料用に好適であるのみならず、更には最新技術のリチウムイオン負極としての黒鉛にも好適であることが示されており、このような電解質組成物が最先端のリチウムイオン電池及びバッテリー中で容易に利用できることが確かめられた。
【００９７】
図１０ｂ）は、電解質として１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ−Ｆ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ（１：１）及び１Ｍ  ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）を含む黒鉛（ＳＬＰ３０）半電池の抜粋した電位プロファイルを示している。実際、両方の電池はリチウムイオンの（デ）インターカレーションの異なる段階を示唆する特徴的な電位プロファイルを示している。
【００９８】
比較例１２：少量のＦ１ＤＥＣを含む環式フッ化カーボネートの測定
直鎖フッ化カーボネートの有益な効果について、一般的な有機電解質へ予め少量添加しておくだけで十分かどうか調べるために、４重量％又は１１重量％のＦ１ＤＥＣを含むＦ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質組成物を試験した。
【００９９】
４重量％又は１１重量％のＦ１ＤＥＣを含むＦ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３．３Ｖ（正極側端）〜５．１Ｖ（負極側端）の範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【０１００】
サイクリックボルタモグラムは、連続的な負極アルミニウム溶解が示唆される、連続的な動電位掃引時の発生電流密度の連続的な増加を示した。これは、４重量％又は１１重量％のＦ１ＤＥＣを含む環式フッ化カーボネートはアルミニウム集電体の保護に十分ではないらしいことを示している。その後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析によって、かなりの量のアルミニウム溶解の跡（「孔食」）が更に確認された。
【０１０１】
これは、単なる添加剤としての使用（直鎖フッ化カーボネートの重量含有率が≦１１重量％）では、環式フッ化カーボネート溶媒中でアルミニウム集電体の腐食を抑制するためにアルミニウム表面上に最初に保護不動態層を形成するのに不十分であることを示している。
【０１０２】
実施例１３：２０重量％又は３３重量％のＦ１ＤＥＣを含む環式フッ化カーボネートの測定
直鎖フッ化カーボネートを更に調べるために、２０重量％又は３３重量％のＦ１ＤＥＣを含むＦ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質組成物を試験した。２０重量％又は３３重量％のＦ１ＤＥＣを含むＦ１ＥＣ／Ｆ２ＥＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３．３Ｖ（正極側端）〜５．１Ｖ（負極側端）の範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【０１０３】
図１１ａ）は、環式フッ化カーボネートＦ１ＥＣとＦ２ＥＣとの重量比１：１の溶媒混合物中に２０重量％のＦ１ＤＥＣが含まれる混合物に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている溶液の１００サイクル後のサイクリックボルタモグラムを示している。サイクリックボルタモグラムは、１１重量％の使用と比較して明らかな改善を示している。図１１ａ）から分かるように、検出された発生電流密度は、その後に急速に減少する前に、最初の５サイクルの動電位掃引で増加した。これは最初の５サイクルの掃引の間に不動態層が形成されたことを示唆している。その後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析では、深刻なアルミニウム腐食の跡は全く認められなかった。これによって、２０重量％のＦ１ＤＥＣはアルミニウム集電体を過不足なく不動態化させることが確認された。
【０１０４】
図１１ｂ）は、Ｆ１ＥＣ及びＦ２ＥＣ（１：１）中に３３重量％のＦ１ＤＥＣが含まれる混合物に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている溶液の１００サイクル後のサイクリックボルタモグラムを示している。図１１ｂ）から分かるように、２回目及びそれ以降の動電位掃引では発生電流が検出されなかった。アルミニウム溶解が防止されたことは、その後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析によってアルミニウム溶解の跡が認められなかったことで更に確認された。
【０１０５】
これは、ＬｉＴＦＳＩ用の電解質溶媒として３３重量％の直鎖フッ化カーボネートＦ１ＤＥＣを使用することは、アルミニウム集電体を適切に不動態化するのに十分以上であると思われることを示している。
【０１０６】
比較例１４：少量のＦ１ＤＥＣが含まれる非フッ化カーボネートの測定
比較例１２と並行して、非フッ化カーボネート中に含まれる１１重量％の直鎖フッ化カーボネートＦ１ＤＥＣの影響も調べた。
【０１０７】
１１重量％のＦ１ＤＥＣを含むＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３．３Ｖ（正極側端）〜５．１Ｖ（負極側端）の範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【０１０８】
サイクリックボルタモグラムは連続的な動電位掃引時に発生電流密度の連続的な増加を示し、これは、１１重量％のＦ１ＤＥＣを含む非フッ化カーボネートはアルミニウム集電体を保護するには不十分であることを示している。更に、その後のアルミニウム電極のＳＥＭ分析によって、明らかなアルミニウム溶解の跡が示された。
【０１０９】
これは、１１重量％の直鎖フッ化カーボネートＦ１ＤＥＣを含む非フッ化カーボネート系電解質を使用することは、アルミニウム表面上に最初に適切な不動態層を形成してアルミニウム集電体を腐食から保護するのに明らかに不十分であることを示している。
【０１１０】
実施例１５：２５重量％及び３３重量％のＦ１ＤＥＣを含む非フッ化カーボネートの測定
更に、２５重量％又は３３重量％のＦ１ＤＥＣを含む非フッ化カーボネート中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質組成物を試験した。２５重量％又は３３重量％のＦ１ＤＥＣを含むＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている電解質溶液を調製し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３．３Ｖ（正極側端）〜５．１Ｖ（負極側端）の範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。５ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【０１１１】
図１２ａ）は、非フッ化カーボネートＥＣとＤＭＣとの重量比１：１の溶媒混合物中に２５重量％のＦ１ＤＥＣが含まれる混合物に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている溶液の１００サイクル時のサイクリックボルタモグラムを示している。サイクリックボルタモグラムは、２５重量％のＦ１ＤＥＣを使用することによって、一回目のサイクルのうちにアルミニウムが不動態化することを示している。図１２ｂ）は、比率１：１のＥＣ／ＤＭＣ中に３３重量％のＦ１ＤＥＣが含まれる混合物に１ＭのＬｉＴＦＳＩが含まれている溶液の１００サイクルのサイクリックボルタモグラムを示している。図１２ｂ）から分かるように、約３３重量％のＦ１ＤＥＣ含量は、最初のサイクルのうちに生じる電流に関して好都合であるようであり、これはアルミニウムの不動態化により効果的であることを示唆している。
【０１１２】
実施例１６：電位窓（ＥＳＷ）の測定
複数の電解質組成物のＥＳＷを決定するために、リチウム箔を対極及び参照電極として、白金ワイヤーを作用電極として使用し、電池を６．０Ｖまで分極させた。０．０１ｍＡの発生電流を安定限界と定義した。これは、調べた電解質組成物の負極分解を示唆している。
【０１１３】
図１３は、伝導塩として１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するフッ化カーボネート溶媒及び非フッ化有機カーボネート溶媒の電位窓（ＥＳＷ）の測定を示している。図１３から分かるように、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）電解質溶液については、酸化側ＥＳＷの最大値（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は５．８４Ｖと決定され、Ｆ１ＤＥＣでは酸化側ＥＳＷの最大値は５．５６Ｖであり、Ｆ１ＤＥＣ／Ｆ１ＥＣ（１：１）では５．５２Ｖ、ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）では５．４９Ｖ、Ｆ１ＥＣでは５．４５であった。これによって、直鎖フッ化カーボネートを含む電解質組成物が少なくとも５Ｖまで安定であることが確認された。これは、現在使用され、調べられているリチウムイオン正極材料の固体状態の酸化還元電位よりもはるかに上である。
【０１１４】
実施例１７：リチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの調査
モル比３：０．５：０．５の三成分混合物Ｆ１ＥＣ／Ｆ１ＤＥＣ／Ｆ３ＤＥＣの中に１Ｍのリチウム（ノナフルオロブタン−２−オンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（塩Ａ）が含まれている電解質溶液を調整し、作用電極としてアルミニウム箔を使用して３Ｖ〜５Ｖの範囲の電位域で１００サイクル、サイクリックボルタンメトリーを行った。２ｍＶｓｅｃ−１のスキャン速度を用いた。
【０１１５】
図１４には１００サイクルのサイクリックボルタモグラムが示されており、最初の発生電流の特徴的な挙動（例えば図１ａ及びｂ参照）が示されている。これは、その後のサイクルの導電位掃引での連続的な負極アルミニウム溶解をうまく防止することができる、アルミニウム表面上での保護不動態層の形成を示唆しており、このことはゼロ電流によって確認される。
【０１１６】
使用したＡｌ箔の、Ｌｅｉｃａ  ＤＭ２７００Ｍによって得られた光学顕微鏡像からも、アルミニウム溶解の跡（「孔食」）は示されなかった。これは、本発明の直鎖フッ化カーボネートを使用することによって、他のスルホンイミド系リチウム塩に関してもアルミニウムの溶解が防止できることを示している。
【０１１７】
本発明に至った研究は、第７次欧州フレームワーク計画（ＦＰ７／２００７−２０１３、契約番号２９１００３２９  ＡＭＥＬＩＥ）からの援助を受けたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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