(57)【要約】  本発明は、ハウジングと、陽電極（１１）と、陰電極（１０）と、ＳＯ２とセルの活性金属の導電性塩とを含む電解質（９）とを備える再充電可能な電気化学的バッテリセルに関する。前記両電極の少なくとも一方は、共役カルボン酸又はアルカリ、アルカリ土金属、又は前記共役カルボン酸のアンモニウム塩、又は、これらの組み合わせのモノマー構造単位から形成されるポリマーからなる、バインダＡ、又は、モノマースチロールおよびブタジエン構造単位をベースとするポリマーからなるバインダＢ、又はバインダＡとＢの混合物から成るグループから選択されるバインダを含有する。
2016532279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、陽電極と、陰電極と、ＳＯ２とセルの活性金属の導電性塩とを含む電解質とを備える再充電可能な電気化学バッテリセルであって、
前記両電極の少なくとも一方は、以下の、
共役カルボン酸のモノマー構造単位又は前記共役カルボン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩、又はこれらの組み合わせから構築されるポリマーからなるバインダＡ、
モノマースチレン又はブタジエン構造単位をベースとするポリマーからなるバインダＢ、
あるいは前記バインダＡと前記バインダＢの混合物、から成るグループから選択されるバインダを含む、バッテリセル。
【請求項２】
前記バインダを含む前記両電極は前記セルの陰電極であることを特徴とする請求項１に記載のバッテリセル。
【請求項３】
前記両電極の少なくとも一方は、前記バインダＡ又は前記バインダＢ、或いは前記バインダＡと前記バインダＢの混合物を含み、前記バインダ物質の濃度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下、そして特に好ましくは４％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバッテリセル。
【請求項４】
前記両電極の少なくとも一方は、前記バインダＡ又は前記バインダＢとは異なる追加のバインダを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項５】
前記両電極の少なくとも一方は、好ましくは、金属発泡材形態である、三次元多孔性金属構造を備える電流コレクタエレメントを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項６】
前記多孔性金属構造は、実質的に前記電極の全厚みに渡って延出していることを特徴とする請求項５に記載のバッテリセル。
【請求項７】
前記活性金属は、前記陽金属構造において実質的に均質に分布していることを特徴とする請求項５又は６に記載のバッテリセル。
【請求項８】
前記陽電極は、少なくとも０．２５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．６ｍｍ、そして特に好ましくは少なくとも１．０ｍｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項９】
前記陰電極は、少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、そして特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１０】
前記活性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表のサブグループ１２の金属、およびアルミニウムから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１１】
前記活性金属は、リチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のバッテリセル。
【請求項１２】
前記陰電極は挿入電極であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１３】
前記陰電極はカーボンを含有することを特徴とする請求項１２に記載のバッテリセル。
【請求項１４】
前記陽電極は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属リン酸塩を含み、前記金属は、好ましくは、２２−２８の原子番号を有する遷移金属、特に、コバルト、ニッケル、マンガン又は鉄、であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１５】
前記陽電極は層間化合物を含有することを特徴とする請求項１４に記載のバッテリセル。
【請求項１６】
前記陽電極は、リン酸鉄リチウムを含有することを特徴とする請求項１５に記載のバッテリセル。
【請求項１７】
前記電解質はＳＯ２ベースであり、前記電解質は、好ましくは導電性塩１モル当たり少なくとも１．５モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも２モルのＳＯ２、より好ましくは少なくとも３モルのＳＯ２、より好ましくは少なくとも４モルのＳＯ２、より好ましくは少なくとも４．５モルのＳＯ２、より好ましくは少なくとも５モルのＳＯ２、そして特に好ましくは、導電性塩１モル当たり少なくとも６モルのＳＯ２を含有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１８】
前記電解質は、前記導電性塩として、前記活性金属の、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、又は、没食子酸塩、好ましくは、テトラハロゲノアルミネート、特に好ましくは、テトラクロロアルミネート、を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽電極と、陰電極と、導電性塩を含む電解質とを備える再充電可能なリチウムバッテリセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能バッテリセルは、多くの技術分野において非常に重要である。それらは、携帯電話、電源ツール、その他の携帯用途等の、比較的に小さな電流レベルしか要求されない用途に多く使用されている。車両の電気駆動、ローカルエネルギー貯蔵として用途、又は、グリッド安定化（グリッド貯蔵／グリッドタイ用途／スマートグリッド）ためのマス・ストレージとしての用途が特に重要な所においては、高電流用途（高電流セル）のバッテリセルも非常に必要とされる。
【０００３】
再充電可能バッテリセルの開発目的は、特に、エネルギー密度（単位重量体積当たりの電気エネルギー）が高いこと、取出し可能な電流（低い内部抵抗）が高いこと、寿命が長いこと、特に、有用な充放電サイクルが多いこと、運転安全性が非常に良好であること、コストが最小限に抑えられること、である。
【０００４】
再充電可能リチウムセルは、事実上、ほとんどがリチウムイオンセルである。それらの陰電極は、銅メッキされたカーボンから成り、そこに充電中にリチウムイオンが蓄えられる。陽電極も、活性金属のイオンを吸収するのに適した挿入物質から形成される。通常、陽電極は、コバルト酸リチウムをベースとするものであり、これがアルミニウム伝導性部材上にコーティングされている。両電極は非常に薄い（その厚みは通常１００ｍ未満である）。両電極を機械的に安定化するために、活性物質に加えてバインダが使用される。充電中、活性金属のイオンが陽電極から放出され、陰電極に流れ込む。放電中は、逆のプロセスが起こる。前記イオンは必要なイオンモビリティを有する電解質を介して両電極間で輸送される。リチウムイオンバッテリセルは、有機溶媒又は溶媒混合物（たとえば、炭酸エチレン系）中に溶解したリチウム塩（たとえば、ＬｉＰＦ６）から成る電解質を含む。それらは、以後、「有機リチウムイオンセル」とも呼ぶ。
【０００５】
有機リチウムイオンセルは安全性に問題がある。特に前記有機電解質によって安全性のリスクが生じる。もしもリチウムイオンセルが発火、若しくは爆発すると、前記電解質の有機溶媒が可燃性物質を形成する。そのような危険性を回避するには、追加の対策、特に、充放電プロセスの非常に正確な制御と、バッテリ設計における追加の安全対策、に関して、追加的な対策を講じなければならない。例えば、セルに、故障時に溶解して、それによってセル中に電流が流れることを防ぐ成分を含ませる。しかしながら、これらの対策はコストの増大と、体積と重量の増大につながり、それによってエネルギ密度が低下する。更に、これらの方法ではまだ上述した問題が生じる可能性があり、安全性リスクに関して必ずしも十分なものではない。
【０００６】
新たな開発市場ための必要性に応じて、大量貯蔵用途用にバッテリセルが開発される場合には、前記諸問題は特に深刻である。安定性と長期運転安全性に対する要件が特に高い。
【０００７】
特に、下記の要件を満たす、改善された再充電可能バッテリセルが非常に求められている。
【０００８】
非常に良好な電気性能数値、特に、高エネルギ密度と、高電流ドロー値（電力密度）との組み合わせ。
【０００９】
車両におけるより過酷な作動条件下においてもなお、ローカルエネルギー貯蔵としての用途、又はグリッド安定化（グリッド貯蔵／グリッドタイ用途／スマートグリッド）用の大量貯蔵としての用途、において安全であること。
【００１０】
長寿命、特に、有用な充放電サイクルの回数が多いこと。
【００１１】
コスト効率的な材料の使用。
【００１２】
コスト効率的で最大限に単純な製造方法。
【００１３】
過負荷容量とディープ放電能力等の更に重要な実用上の要件。
【００１４】
国際公開第２０１１／０９８２３３号には、これらの部分的に矛盾する要求を、これまでと比較して遥かに良好に満たすバッテリセルが記載されている。これは、以下の特徴によって特徴付けられるが、これらの特徴構成は本発明のバッテリセルにおいても好適に実施されるものである。
【００１５】
ａ）前記電解質はＳＯ２を含有する。好ましくは、これはＳＯ２ベースの電解質である。これは、本発明のコンテキストにおいて、ＳＯ２を、単に低濃度の添加物として含有する電解質ではなく、電解質に含まれ電荷輸送を引き起こす前記導電性塩のイオンのモビリティがＳＯ２によって少なくとも部分的に保証されるほどＳＯ２の濃度が高いことを示すために使用される用語である。前記電解質は、好ましくは、実質的に有機材料を含まない。ここで、「実質的に」は、含まれるかもしれないあらゆる有機物質の量が安全性の問題をもたらさないほど少ないという意味で解される。
【００１６】
ｂ）前記陽電極は、ＬｉＸ，Ｍ’ｙ，Ｍ”Ｚ（ＸＯ４）ａＦｂの組成を有する活性物質を含み、ここで、
Ｍ’は、元素Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから成るグループから選択される少なくとも１つの金属、
Ｍ”は、周期律表のグループ２，３，４，５，６，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５および１６の金属から成るグループから選択される少なくとも１つの金属、
Ｘは、元素Ｐ，ＳｉおよびＳから成るグループから選択され、
ｘは、０よりも大きく、
ｙは、０よりも大きく、
ｚは、０よりも大きいか、０に等しく、
ａは、０よりも大きく、
ｂは、０よりも大きいか、０に等しい。
【００１７】
前記元素Ｘは、ここでは、好ましくはＰである。特に好ましくは、Ｍ’は金属Ｆｅであり、特に好ましくはｂは０に等しい。リン酸鉄リチウムが、前記陽電極の特に好適な活性物質であり、活性物質としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４，ＬｉｘＦｅｙ（ＳＯ４）ａ又はＦｉＦｅＳＯ４Ｆ，ここで、接尾辞ｘ，ｙ，ｚおよびａは上述した定義を有する、がある。
【００１８】
前記活性物質は、その原子構造の構成部分ではない、追加のドーピングを含むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９８２３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
この従来技術をベースとして、本発明は、機能性と作動安全性が改善されたセルを作ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この技術的課題は、ハウジングと、陽電極と、陰電極と、ＳＯ２とセルの活性金属の導電性塩とを含む電解質とを備える再充電可能な電気化学バッテリセルであって、前記両電極の少なくとも一方は、以下、
共役カルボン酸のモノマー構造単位又は前記共役カルボン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩、又は、これらの組み合わせから構築されるポリマーからなるバインダＡ、
モノマースチレン又はブタジエン構造単位をベースとするポリマーからなるバインダＢ、
あるいはバインダＡとバインダＢとの混合物、から成るグループから選択されるバインダを含む。
【００２２】
バインダＡの具体例は、リチウムポリアクリル酸塩（Ｌｉ−ＰＡＡ）又はポリアクリル酸である。
【００２３】
モノマースチレン構造単位とブタジエン構造単位をベースとする、バインダＢの具体例は、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社の製品ＴＲＤ１０２ＡとＴＲＤ２００１である。
【００２４】
バインダＡとＢとの混合物は、上述したポリマーの混合物、又は、前記各バインダの前記モノマー構造単位の混合物と見なされる。
【００２５】
例えば、スチレン、ブタジエンおよびアクリル酸のモノマー構造単位から成るポリマーは、前記個々のモノマー構造単位の混合物である。
【００２６】
本発明による前記特徴構成を組み合わせることによって、バッテリセルの機能の大幅な改善が達成される。特に、本発明のコンテキスト内において、最初の充電サイクル中の陰電極上の固体電解質界面の形成のために不可逆的に使用されるリチウムイオンの量が大幅に減少することが判った。その結果、バッテリセルのその後のサイクルのためのサイクル可能容量が増大する。初期容量の増大によってセルのサイクル寿命が延びる。更に、陰電極と陽電極の機械的および化学的安定性が、バインダＡ又はＢ、又はＡとＢとの混合物、の使用によって改善される。これによってバッテリセルのサイクル寿命も延びる。
【００２７】
両電極の製造工程と、セルのさらなる製造工程におけるそれらの処理とが大幅に単純化される。バインダＡとバインダＢは、水溶性又は水に拡散可能であるので、すべての製造工程を、有毒な、汚染性で、高引火性の有機溶媒を使用せずに行うことが可能である。特別の安全対策（換気、センサモニタリング、又は爆発防止等）、製造装置の包囲、又は、念入りな溶媒回収、等の必要が無い。
【００２８】
前記両電極のそれぞれは、バッテリセルの充電又は放電中に酸化状態を変化させる活性物質から成る。充電と放電は、バッテリセルの前記活性金属のイオン、特に、リチウムイオンの、挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎと離脱（ｄｉｓｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）である。このプロセスにおいて放出又は使用される電子は、前記両電極の一部である電子導電性電流コレクタにも流れ込む。
【００２９】
既に記載したように、本発明は、好ましくは、ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２による再充電可能なリチウムバッテリセルに使用される。この文献の全体の内容が参照される。例えば、本発明は、そこから更なる詳細を得ることも可能な前出の文献に実質的に記載されている下記の特徴構成を含む。
【００３０】
前記陽電極は、特に厚く、その最小厚は特に好適には０．２５ｍｍ，０．３ｍｍ，０．４ｍｍ，０．５ｍｍ，０．６ｍｍ，０．８ｍｍ及び１．０ｍｍ、この順序である。好ましくは、前記陽電極の最大厚は、２ｍｍ、特に好ましくは、１．５ｍｍの最大厚である。
【００３１】
前記陰電極は、好ましくは、リチウムイオンを吸収するための前記活性物質としてカーボンを含有する。これも、好ましくは、特に厚く、その最小厚は特に好適には０．２ｍｍ，０．３ｍｍ，０．４ｍｍ，０．５ｍｍ，０．６ｍｍ，及び０．８ｍｍ、この順序、である。好ましくは、前記陰電極の最大厚は、１．５ｍｍ、特に好ましくは、１ｍｍの最大厚である。
【００３２】
前記両電極は、三次元多孔性金属構造、特に、発泡金属の形態のもの、を備える導電性エレメントを有する。この多孔性金属構造が実質的に電極の厚み全体に渡って延出することが特に好ましい。別の好適実施例に依れば、前記電極の前記活性物質は、当該電極の前記導電性エレメントを形成する前記三次元多孔性金属構造中に実質的に均等に分布される。
【００３３】
前記電解質は、導電性塩の量と比較して、比較的高い濃度のＳＯ２を含有し、その最小値は、導電性塩１モル当たり、１．５モルＳＯ２，２モルＳＯ２，２．５モルＳＯ２，３モルＳＯ２，４モルＳＯ２，４．５モルＳＯ２，５モルＳＯ２，６モルＳＯ２，が特にこの順序で好ましい。好ましくは、最大濃度は、導電性塩１モル当たり２２モルＳＯ２である。
【００３４】
前記電解質は、導電性塩として、前記活性金属の、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、及び没食子酸塩、を含有する。好ましくは、ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｈａｌｏｇｅｎｏａｌｕｍｉｎａｔｅ（リチウムテトラハロゲノアルミン酸塩）、特に好ましくはｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ（リチウムテトラクロロアルミン酸塩）が使用される。
【００３５】
本発明によって対処される前記課題に対する解決構成は、無機質で、好ましくはＳＯ２ベースの電解質の使用、そして、有機電解質と薄い層の電極とを備える従来のセルの場合には存在しない、三次元多孔性金属構造を備える導電性エレメントを有する厚みの大きな電極の使用、に関連する多くの困難な問題に直面した。
【００３６】
前記両電極は、三次元多孔性金属構造、特に、金属発泡材形態のもの、を備える電流コレクタを含む。前記活性物質を前記バインダと共に前記三次元多孔性金属構造内に均一に分布させるためには、前記諸成分と溶媒との均質な混合物を製造する必要がある。この混合物は前記金属構造中に容易に導入されるものでなければならない。もしもこれらの条件が満たされなければ、厚みの大きな電極の製造に大きな問題が生じる。
【００３７】
フッ化バインダ等のバインダは、しばしば、高可燃性の有機溶媒にしか溶解せず、それらは環境にとって有害である。バインダ含有電極製造には、精巧な装置を使用することが必要であり、それにはこれらの溶媒の使用が考慮される。爆発防止、環境保護、さらされる従業員の保護、が電極製造中に特に問題となる。
【００３８】
前記活性物質の前記三次元多孔性金属構造に対する良好な電気接続がバインダによって阻害されてはならない。
【００３９】
バインダの最適含有率は決めることが困難である。
電極中のバインダ含有率は、低すぎると、ほとんどバインダを含有しない電極は前記電流コレクタに対する粘着力が低すぎるものなることから、製造された電極の取り扱いが困難なものとなる。作動が不適切で環境条件が良好でなければ、活性物質の粒子の放出が生じるかもしれない。これによって、製品の使用価値が低下し、作業環境が汚染され、従業員が微小粒子の制御されない摂取を通じてリスクに晒されることになる可能性がある。
【００４０】
高すぎるバインダ含有率は、バッテリセルのエネルギ密度に対して悪影響を与える。バインダの重量によってエネルギ密度が低下する。
【００４１】
前記電解質は非常に腐食性が高い。バインダはＳＯ２を含有する電解質に対して安定したものでなければならない。従って、適当な材料の選択は非常に限られたものとなる。
【００４２】
バインダは、リチウムセルの場合には活性金属リチウムが金属状態に堆積し、バインダと接触する充電および放電サイクル中における誤作動においても、長時間にわたってその安定性を維持しなければならない。もしも、バインダが金属と反応すると、電極の機械的構造の不安定化が生じる。そのセルは使用不能となる。
【００４３】
ＳＯ２を含有する電解質における陰電極上の表面層の形成が、フッ化バインダ、特に、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンからのターポリマー）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等のバインダの使用によって増大する。この損失により、後のサイクルにおけるサイクル可能容量が低減する。
【００４４】
電極におけるバインダは、ＳＯ２を含有する電解質を有する電極の表面の不十分な湿潤性にしばしば導く。これは、セルの高いインピーダンスに導き、当該セルの作動中の問題に導く。
【００４５】
バインダの使用により、前記三次元金属構造に対する活性物質の電子的接続が減少することから内部抵抗Ｒｉが増大するので、機械的安定性と抵抗の増大との間の妥協点を見出さなければならない。
【００４６】
本発明の過程において、これらの懸念にも拘らず、驚くべきことに、両電極、特に、陰電極において、バインダＡ又はＢ、又はＡとＢの混合物を使用することが可能であるばかりでなく、特に有利であることも見出された。上述のように、これらの電極を有する本発明に係るバッテリセルの利点は、電極の、初期容量の増大のみならず、化学的および機械的安定性の増大である。更に、製造も簡単になった。
【００４７】
その他の利点は、下記の好適実施例を参照することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明によるバッテリセルの断面図である。
【図２】図２は、電極の斜視図であって、それらの内部構造を説明するために詳細を概略的に拡大した図である。
【図３】図３は、異なるバインダ材料の４つの陰電極の充電容量に対する電位のグラフである。
【図４】図４は、三つの異なる陰電極の充電容量に対する電位のグラフである。
【図５】図５は、異なる成分のＬｉ−ＰＡＡバインダの４つの陰電極の充電容量に対する電位のグラフである。
【図６】図６は、前記陰電極の熱前処理を有するセルの放電可能容量の絶対レベルの比較であり、陰電極は本発明によるバインダを用いて製造されている。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を、図面を参照してより詳細に説明する。本発明の好適な実施例を達成するために、図示および記載される特徴構成は、それぞれ個別に、又は、組み合わせて使用することができる。
【００５０】
図１に図示される再充電可能バッテリセル２のハウジング１は、複数（図示のケースでは三つ）の陽電極４と複数（図示のケースでは４つ）の陰電極５とを有する電極構造３を収納している。前記両電極４，５は、電気リード線６，７によってバッテリの対応の端子コンタクト９，１０と通常の方法で接続されている。セルはＳＯ２ベースの電解質で満たされており、図示は省略されているが、この電解質が、好ましくは、すべてのポア、特に、全電極４，５内へと貫通する状態で、満たされている。
【００５１】
通常と同様に、前記両電極４，５は、平面形状を有する。即ち、それらは、他の二つの寸法におけるそれらの延出に対して小さな厚みを有する層として形成されている。それらは、セパレータ１１によって互いから分離されている。図示のプリズムセルの前記ハウジング１は、実質的に、立方形であり、図１の断面に図示されている前記電極および壁は図面の平面に対して垂直に延出し、実質的に真っ直ぐでフラットである。但し、本発明のセルは螺旋状巻回セルとして構成することも可能である。
【００５２】
前記電極４，５は、通常通り、電流コレクタエレメントを有し、これは、金属から成り、各電極の活性物質の必要な電子導電性接続を提供する。前記電流コレクターエレメントは、各電極の電極反応に拘る活性物質と接触している。好ましくは、前記陽電極の前記電流コレクタエレメント、最も好ましくは、前記陰電極の前記電流コレクタエレメントも同様に、三次元多孔性金属構造、特に、金属発泡材、として設けられている。前記用語「三次元多孔性金属構造」は、この文脈においては、平面電極の長さと幅とにおいてのみ薄いシートのように延出するだけでなく、その厚み寸法においてもそのように延出するとともに、電極の活性物質をポアに組み込むことが可能なような多孔性である、金属から成るすべての構造をいう。
【００５３】
図４は、二つの概略拡大抜粋として、好適な陽電極の内部構造を図示している。これは、三次元多孔性金属構造を備える導電性エレメント３０を有する。前記導電性エレメントは、好ましくは、金属発泡材によって形成され、ここで、前記多孔性金属構造が前記陽電極の実質的に全厚みｄに渡って延出することが特に好ましい。前記電極、たとえば、陽電極の活性物質３３、リン酸鉄リチウム、が、前記多孔性金属構造のポア内に位置し、好ましくは、その内部で均質に分布されている。上述した文献ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２から更なる詳細を入手することができる。本発明のコンテキストにおいて、上述したタイプの電極と上述したバインダＡ又はＢ、或いは、ＡとＢとの混合物との組み合わせによって、特に有利な結果が得られることが判った。
【００５４】
前記電極の製造中において、前記活性物質とバインダＡ又はＢ、或いは、ＡとＢとの混合物とが前記電流コレクタエレメントの前記多孔性構造内に、それが金属構造の厚み全体に渡って、前記電流コレクタエレメントのポアを均一に満たすように、導入される。次に、前記材料は、高圧でプレスされる。ここで、このプレス作業後の厚みは、好ましくは、初期厚みの、８０％以下、特に好ましくは、６０％以下、更に好ましくは４０％以下、となるように構成される。
【００５５】
前記電流コレクタエレメントの前記三次元多孔性金属構造３０は、実質的に、前記電流コレクタエレメントの全厚みｄに渡って延出し、前記活性物質とバインダＡ又はＢ又はＡとＢの混合物は、その内部に実質的に均質に分布されている。上述した二つの条件に関して、「実質的」とは、そのセル機能が偏差によって僅かにしか損なわれないものと解釈される。いずれにせよ、前記多孔性金属構造は、前記電極の厚みの、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも約８０％、に渡って延出するものである必要がある。
【００５６】
本発明によるバッテリセルの好適実施例は、陽電極と陰電極とを有し、これらの内の少なくとも陽電極又は陰電極はバインダＡのみを含有する。
【００５７】
本発明によるバッテリセルの別の好適実施例は、陽電極と陰電極とを有し、これらの内の少なくとも陽電極又は陰電極はバインダＢのみを含有する。
【００５８】
本発明によるバッテリセルの別の好適実施例は、陽電極と陰電極とを有し、これらの内の少なくとも陽電極又は陰電極はバインダＡとＢとの混合物を含有する。
【００５９】
本発明によるバッテリセルの別の好適実施例は、陽電極と陰電極とを有し、これらの内の少なくとも陽電極又は陰電極は、以下、
共役カルボン酸、又は、この共役カルボン酸の、アルカリ塩又はアルカリ土類塩又はアンモニウム塩、又はこれらの組み合わせ、のモノマー構造単位でできているポリマーからなるバインダＡ、
又は、モノマースチレン構造単位又はブタジエン構造単位をベースとするポリマから成るバインダＢ、
又は、バインダＡとＢとの混合物であって、これらバインダＡおよびＢとは異なる別のバインダを更に含有するもの、からなるグループから選択されるバインダを含有する。
【００６０】
ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に記載されている電極は、特に厚みが大きい。その厚み故、更に、電流コレクタの使用されている多孔性金属構造のポア構造により、バインダＡ又はバインダＢ、或いはＡとＢの混合物との組み合わせにおいて別の問題が生じることが予想された。
【００６１】
電極中に高い比率の固体材料を受け入れるためには、製造に使用されるペーストが最適な特性を有するものでなければならず、このペーストは、活性物質と、バインダと、場合によってはその他の成分と溶媒とから成る。その後に初めて、多孔性金属構造から成る前記電流コレクタのポアを、固体材料でほぼ完全に満たすことが可能となり、それによって高い能力の電極を製造することが可能となる。
【００６２】
前記陰電極と陽電極の機械的および化学的安定性は、再充電可能バッテリセルの品質の重要な評価基準である。この安定性は、前記電極にバインダを使用することによって達成することができる。バインダは電極に対して下記の要件を満たさなければならない。
【００６３】
電極の製造時において加工が容易であること。
充填が十分な電極を得るためには、活性物質等の電極の他の部分との混合が均質であること。
【００６４】
その容易な取扱いから水であるべきである溶媒中において溶解性と分散性が良好であること。
【００６５】
更なる処理における溶出（たとえば、セルの熱乾燥中における安定性）と、硬質すぎること（たとえば、バインダ活性化中の処理温度）の両方を回避するために溶融範囲が適切であること。
【００６６】
熱応力を受けた時に有毒ガス（たとえばフッ素を含有するガス）が放出されないこと。
【００６７】
高寿命（例えば、保存温度及び保存期間）
【００６８】
バッテリセルの運転時の特性が良好であること。
【００６９】
電解質によるバインダの劣化が無いこと。すべてのセル成分との化学的適合性。
【００７０】
電極、特に、陰電極上の薄い表面層を形成することが可能であること。
【００７１】
長期又は多数の充放電サイクルに渡って電極が機械的に安定していること。これは、主として、挿入及び脱離の期間中の体積変化を補償する役割を有する。
【００７２】
電解質に対する電極の表面の濡れ性が良好であること。
【００７３】
セルの運転温度内における熱安定性。
【００７４】
本発明による前記セルは、好ましくは、三次元電流コレクタとＳＯ２含有電解質とを有するので、上述した要件のすべてを満たすバインダを選択することは特に困難である。
【実施例１】
【００７５】
従来技術においては、たとえば、ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に記載されているように、陽電極の金属構造の充填は、溶解性フッ素含有バインダを含む有機溶媒によって達成されていた。それによって得られる容量は、概しておよそ１５ｍＡｈ／ｃｍ２電極表面積であった。
【００７６】
本発明の間、有機溶媒を水に置き換えることによって陽電極の製造を単純化することが試みられた。従って、フッ素含有バインダが水中に分散された。達成可能な充填量が約１４ｍＡｈ／ｃｍ２にまでおよそ７％低減することがわかった。
【００７７】
驚くべきことに、本発明によるバインダＡ又はＢ、又はＡとＢとの混合物のいずれかを、溶媒としての水とともに使用することによって金属構造の充填が最適化され、その結果、従来においては有機溶媒を使用した場合にのみ達成可能であった活性物質の同様の高い充填レベルを達成することが可能となる。
【００７８】
一例として、本発明によるバッテリセルの好適実施例において、陽電極は以下の成分から作られた。
９４重量％のリチウムリン酸鉄（陽電極の活性物質）
２重量％のカーボンブラック（導電性向上剤）
４重量％のバインダＡ
【００７９】
攪拌しながら、これらの成分を使用して水使用ペーストを作った。最終のペーストを、９０％以上の初期気孔率を有する金属発泡材に均質に導入し、５０℃で１時間乾燥させた。この工程は、溶媒を含まない電極を得るために必要である。カレンダー処理によって、冷却後、電極を約１．００ｍｍの初期厚から０．５６ｍｍへと圧縮し、その後、別の乾燥処理を１２０℃で真空中で行った。これらの陽電極の達成された容量は、通常、再び、１５ｍＡｈ／ｃｍ２電極表面積であった。
【００８０】
陰電極でも、溶媒としての水を使用した製造パラメータの最適化によって、従来においては有機溶媒を使用した場合にのみ達成可能であった類似の充填レベルを達成された。
【００８１】
一例として、本発明によるバッテリセルの好適実施例の製造のために、陰電極用の下記の成分が使用された。
９６重量％のグラファイト（陰電極の活性物質）
４重量％のバインダＡ
【００８２】
攪拌しながら、これらの成分と溶媒としての水とを使用してペーストを作った。前記ペーストを、９０％以上の初期気孔率を有する金属発泡材に均質に導入し、５０℃で１時間乾燥させた。この工程は、溶媒を含まない電極を得るために必要である。カレンダー処理によって、冷却後、電極を約１．００ｍｍの初期厚から０．４０−０．４２ｍｍの厚みにまで圧縮し、その後、別の乾燥処理を１２０℃で真空中で行った。
【００８３】
本発明により作られた陰電極の達成された容量は、約１３ｍＡｈ／ｃｍ２電極表面積であった。
【実施例２】
【００８４】
ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に記載のバッテリセルは、バインダを含まない陰電極を有する。これは、有機および可燃性溶媒とのみ使用することが可能な多くの一般的なバインダ材料は、使用される無機電解質に対して安定的ではないことによる。
【００８５】
バインダの欠如によって陰電極の製造プロセスの複雑さが増し、解決構造が複雑化する。
【００８６】
バインダを使用しないもうひとつの理由は、そこに記載されているフッ素含有バインダの添加によって、リチウムイオンの量の大幅な増大が生じて、これらは、最初の充電サイクル中に、陰電極上の表面層の形成に不可逆的に使用されることにある。
【００８７】
第１サイクルにおける陰電極上の表面層の形成による不可逆的に使用された容積に対する種々のバインダの影響については既に研究されている。この目的のために、実験例１に記載されているように、活性物質としてのグラファイトと、対応のバインダと三次元電流コレクタとによってさまざまな陰電極を作製した。同様にしてバインダを含まない参照電極も作製した。バインダの含有率は、個々のバインダの様々なバインダ特性に対して調節された。
【００８８】
高い比率のバインダは、バッテリセルの単位重量および単位体積当たりの電気エネルギに対してそれぞれエネルギー密度に悪影響を与えることが銘記される。更に、同様にしてバインダを含まない参照電極も作製した。このようにして５組の異なる実験用電極を製造した。表１に使用したバインダを示す。
表１：例２に使用されたバインダの完全な記載。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
前記５つの実験用電極を、三電極構成によって調べた。ここで、電極の充電中、ボルトで表される電位Ｕの変化が、電極の定格容量ＱＮとの関連においてチャージＱの状態に対して示された。これらの測定は、ＬｉＡｌＣｌ４×１．５ＳＯ２から成る電極で行われた。
【００９１】
５つのグラフは、上記電極での複数の実験の結果を示している。図３において、グラフと４００ｍＶラインとの間の切片の横座標は、表面層の形成による使用されたセル容量に対応している。バインダＴＨＶとＰＴＦＥとを含有するフッ素を含む電極の容量の損失が最も高く、その次が、バインダを含まない参照電極であることが判る。
【００９２】
本発明による前記ＳＢＲバインダを有する電極の曲線は、以前の電極に比べて遥かに良好な関係を示している。
【００９３】
僅か６％の最小の容量損失は、Ｌｉ−ＰＡＡバインダを有する本発明による電極である。
【００９４】
バインダを含まない電極は、又、表面層の形成中の容積の高い損失も有することが明確にわかる。
【００９５】
表２にその結果をまとめる。
表２：異なるバインダを有する電極の表面層の形成によって使用されたセル容量。
【００９６】
【表２】
2016532279.tif 000004
【実施例３】
【００９７】
バインダを含まない電極の表面層の非常に高い容量を低減するために、ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２は、電極の最低９００℃での少なくとも１０時間の温度処理又は電極表面のコーティング、等の入念な対処策を提案している。電極の製造後において、これら両方の対策は、実施例１に記載されているように、時間がかかりコストが高い製造工程を必要とする。
【００９８】
実施例１による電極製品は、追加の処理無しで、本発明によるバッテリセルに使用することが可能である。
【００９９】
実施例２と類似のテストを行った。図４においても、グラフと４００ｍＶラインとの間の切片の横座標は、表面層の形成による使用されたセル容量に対応している。下記の電極が使用された。
Ａ： ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に従って温度処理された電極。
Ｂ： ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に従ってコーティングされた電極。
Ｃ： ４％Ｌｉ−ＰＡＡを含む電極。
【０１００】
前記二つの電極ＡとＢが電極Ｃよりも遥かに高い不可逆的容量損失を有していることがはっきりとわかる。
【０１０１】
表３にその結果をまとめる。
表３：処理の異なる電極の表面層の形成による不可逆的容量損失。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に記載される処理によって製造される電極の表面層の形成による不可逆的容量損失がまだ高い値を有することがはっきりとわかる。
【０１０４】
驚くべきことに、本発明による電極は、手間のかかる事後処理無しでも際立った性能を示している。
【実施例４】
【０１０５】
実施例４において、表面層の形成による不可逆的容量損失に対するバインダの含有量の影響を調べた。
【０１０６】
本発明による電極を従来技術と比較するために、異なるレベルのＴＨＶバインダを有する陰電極を、実施例１に記載した、処理に従って、溶媒としてアセトンを使用して作製した。
【０１０７】
ここで、表面層を、１Ｃレートでの２回の充電と放電を通じ測定した。最初の二つのサイクルのサイクル効率を、表面層の形成による不可逆的容量損失に変換した（理論上の放電容量の％）。表４に結果を示す。
表４：異なるＴＨＶバインダ含有量の電極の表面層の形成による不可逆的容量損失
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
高いレベルのバインダは電極の特性に対して悪影響を及ぼすことが明確にわかる。１重量％のバインダレベルのＴＨＶでは表面層の形成による不可逆的容量損失はまだ２４．１％であるのに対して、４重量％のバインダレベルではそれは３３．５％へと約１０％上昇する。
【０１１０】
図５は、異なる含有量のＬｉ−ＰＡＡバインダを有する本発明による陰電極を図示している。表面層の容積がグラフに見られる。
【０１１１】
ここでは、驚くべきことに、より高いレベルのバインダでより良好な結果が達成されている。本発明のバインダを有する電極の性能は、ＴＨＶバインダを有する電極の性能に対して正反対である。
【０１１２】
最も良い結果が、８重量％のＬｉ−ＰＡＡのレベルで達成される。又、２重量％のＬｉ−ＰＡＡ含有率の電極が電極の大幅な改善を示している。
【０１１３】
しかしながら、高いレベルのＬｉ−ＰＡＡを有する電極は、その電極が含む活性物質が少ないので、低いエネルギ密度を示している。電極内のバインダ含有量の増加は活性物質の置換による不可逆的容量損失の減少を超えるものであってはならない。さもなければ、追加のサイクル可能容量の増大は無い。約４重量％のバインダ含有量で最善の結果が達成される。
【実施例５】
【０１１４】
この実験のために、二つの陰電極と一つの陽電極とを備える二つのプリズム状フルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌｓ）が作製された。これら電極をそれらの間にセパレータを挟んだ状態で互いに積層し、プリズムハウジングに投入した。
【０１１５】
両方のフルセルは、実施例１の処理に従った下記の成分、但し溶媒はアセトン、から作製された陽電極を含んでいた。
９４重量％のリン酸鉄リチウム
２重量％のカーボンブラック（導電性向上剤）
バインダとしての４重量％のＴＨＶ
【０１１６】
１５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する陽電極を作製した。
フルセルＢは、ＷＯ２０１１／０９８２３３Ａ２に従った温度処理によって処理された、バインダを含まない陰電極を有していた。
【０１１７】
完全なセルＡの製造のために、本発明による陰電極を、実施例１の処理に従って下記の成分から作製した。
９６重量％のグラファイト（陰電極の活性物質）
４重量％のバインダＡ
【０１１８】
１４ｍＡＨ／ｃｍ２の電極表面容量を有する陰電極がそれぞれ作製された。
【０１１９】
完全なセルを、ＬｉＡｌＣｌ４×６ＳＯ２から成る電解質で充填した。
【０１２０】
最初に、前記セルを、約０．０５Ｃ（１０ｍＡに等しい）の充放電率で徐々に調節した。これを行う時、表面層が形成され、当該表面層の形成による不可逆的な容量損失を測定することができる。
【０１２１】
下記の１００サイクル中、前記セルを約０．５Ｃ（１００ｍＡに等しい）の充放電率でサイクルした。１００サイクル後、充放電率を、約１Ｃ（２００ｍＡに等しい）に増大する。
【０１２２】
前記充電は、ＩＵプロセスで行われた。前記セルは、３．６Ｖの電圧レベルまで一定の電流で充電される。３．６Ｖのセル電圧で、電流を減少させる。電流が４０ｍＡの最小電流以下に最初に低減した時、充電プロセスを停止する。
【０１２３】
放電は、一定の電流で行われ、２．５Ｖのセル電圧で停止された。
【０１２４】
図６は、サイクルの回数に対する放電容量を図示している。図示の二つのグラフは、上述した電極での様々な実験の平均値を示している。
【０１２５】
驚くべきことに、４％のバインダの追加にも拘らず、より高い絶対放電容量を達成することができる。
【０１２６】
セルのサイクル寿命は、或る放電容量、たとえば、名目容量の７０％、を保持することによって測定される。より高い初期容量により、セルＡのサイクル寿命は、セルＢのサイクル寿命よりも大幅に長い。セルＡはセルＢよりも後に最終放電容量に到達する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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