(57)【要約】  ここに開示されかつ／または請求されている発明概念は一般に、リグニンの機械触媒的な酸化解重合によって製造される酸化性の酸化反応生成物に関する。さらに詳細には、リグニンの機械触媒的な酸化解重合は、非水／無溶媒系および無溶媒のプロセスで、すなわち、固体−固体機械触媒的な酸化反応方法で、実施されるが、これに限定されない。１つの特定の実施形態では、そのような酸化性の酸化反応生成物を作るプロセスは、酸化触媒とリグニンまたはリグニン含有物質とを機械触媒反応させるステップを含むが、これに限定されない。このプロセスで得られる酸化反応生成物には、例えば、バニリン、およびシリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸のうちの少なくとも１種が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある量のポリマー含有物質と酸化触媒との非水系無溶媒での触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒との非水系無溶媒での機械触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させて製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項７】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項８】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項９】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１５】
請求項１１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１７】
酸化反応生成物の製造方法において、前記酸化反応生成物を生じさせるのに十分な時間の間、非水系無溶媒の環境において、ある量のポリマー含有物質および酸化触媒を触媒反応させるステップを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを触媒反応させる前記ステップが、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の方法において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１７に記載の方法において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１７に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１７に記載の方法において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴する方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２８または２９に記載の方法において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
ある量のポリマー含有物質と酸化触媒との非水系無溶媒での触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒との非水系無溶媒での機械触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させて製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３６】
請求項３３乃至３５の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３７】
請求項３６に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３８】
請求項３５または３６に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３９】
請求項３３乃至３８の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４０】
請求項３３乃至３９の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４１】
請求項３３乃至４０の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４２】
請求項３３乃至４１の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４３】
請求項３３乃至４２の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４４】
請求項３３乃至４３の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４５】
請求項３３乃至４４の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４６】
請求項３３乃至４５の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４７】
請求項３３乃至４３の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４８】
請求項３３乃至４３または４７の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４９】
酸化反応生成物の製造方法において、前記酸化反応生成物を生成させるのに十分な時間の間、非水系無溶媒の環境において、ある量のポリマー含有物質および酸化触媒を触媒反応させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを触媒反応させる前記ステップが、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項４９または５０に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項４９乃至５１の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項５２に記載の方法において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項５２または５３に記載の方法において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項４９乃至５４の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項４９乃至５５の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項４９乃至５６の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項４９乃至５７の何れか１項に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項４９乃至５８の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項４９乃至５９の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項６１】
請求項４９乃至６０の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項６２】
請求項４９乃至６１の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする方法。
【請求項６３】
請求項４９乃至５９の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項６４】
請求項４９乃至５９または６３の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示され、かつ／または請求される本発明の概念は一般に、リグニンの機械触媒的な（ｍｅｃｈａｎｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）酸化解重合によって製造される酸化反応生成物に関する。さらに詳細には、リグニンの機械触媒的な酸化解重合は、非水系無溶媒（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）のプロセス（すなわち、固体−固体の機械触媒的な酸化反応方法）で実施されるが、これに限定されない。１つの特定の実施形態では、そのような酸化反応生成物を製造するプロセスは、酸化触媒とリグニン（またはリグニン含有物質）とを機械触媒反応させるステップ（これに限定されない）を含む。このプロセスで得られる酸化反応生成物は、例えば、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸のうちの少なくとも１種を含む。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロースバイオマスの転換は、芳香族化合物の豊富な資源をもたらす可能性があり、リグノセルロースバイオマス中のリグニンを完全に解重合すると、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこうした化合物を前駆体分子として用いる特殊化学品など市場性のある製品を製造することができる。こうしたバイオマスに基づく物質の市場は、例えば、非石油資源の物質の需要が増すにつれて拡大するであろう。クラフト液からバニリンを抽出するための現行の方法では、例えば、バニリンが１キログラム製造されるごとに１６０ｋｇの苛性廃棄物が生じる。バイオマス物質を転換するためのそのような伝統的な苛性プロセスにまさる規模の変更が可能な方法を開発することにより、収益性を増大させ、かつ環境問題を少なくすることができる。
【０００３】
リグニンは、（図１に示す）複雑な化合物であり、一般にパルプ工業の副生成物として木材から得られ、植物および一部の藻類の二次細胞壁における不可欠な部分である。それは、地上にある最も豊富な有機ポリマーの１つ（セルロースだけがこれより多い）であり、非化石有機炭素のおよそ３０％を占め、木材の乾燥質量の四分の一から三分の一を構成する。リグニンは、不均質性であり明確な一次構造がないので、バイオポリマーとして珍しいものである。その最も一般的に注目される機能は、樹木中の木質（木部細胞）を強化して支えとなることである。リグニンの地球規模の生産量は、年間およそ１１０万メートルトンであり、リグニンの形態（その特性ではない）が重視される広範囲の特定分野の少量用途に使用される。
【０００４】
リグニンは、分子量が１０，０００を超える架橋ラセミ高分子である。それは、本来、比較的疎水性であり、芳香族である。それは抽出時に断片化されるため、その本来の重合度を測定するのが困難であり、分子は、（図１に示すように）でたらめな仕方で繰り返されているように見える様々なタイプの副構造から構成されている。メトキシル化の度合いが様々な３種類のモノリグノールモノマー（ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、およびシナピルアルコール）がある。これらのリグノール（ｌｉｇｎｏｌｓ）は、それぞれフェニルプロパノイド（ｐ−ヒドロキシフェニル（Ｈ）、グアヤシル（ｇｕａｉａｃｙｌ）（Ｇ）、およびシリンギル（Ｓ））の形で、リグニンに組み込まれている。裸子植物はほとんど全部がＧ（少量のＨを含む）からなるリグニン分を有し、双子葉被子植物のリグニン分は、主にＧとＳとの混合物（非常にわずかなＨを含む）であり、単子葉のリグニンは３種類すべての混合物である。多くの草は主にＧ型リグニン構造を有するが、一部のヤシは主にＳ型リグニン構造を有する。リグニン解重合生成物（例えば、酸化反応生成物）の種類および量は、バイオマス中のリグニンの特定型（すなわち、Ｈ、Ｇ、および／またはＳ）の種類および／またはその特定型の量によって異なる。すなわち、リグニン構造内の前駆体の利用可能な割合によって、フェノール化合物（バニリンまたはシリングアルデヒドなど）の構成が正確に決まることになる。リグニンは、転換または化学処理が少なくてすむので、フェノール系アルデヒド（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｌｄｅｈｙｄｅｓ）の製造に特に有用である。例えば、Ｓｕｎ等（２０００）は、稲わらから抽出されたリグニンから、ニトロベンゼン酸化によって、全フェノール系アルデヒドに対して同じ割合のシリンガアルデヒドとバニリンを約５０〜５９．７％の収量で得られることを見出した。
【０００５】
リグニンの生物分解は、植物原料からのバイオ燃料を処理するための前提条件である。リグニンは動物の酵素では消化できない。ただし、一部の真菌類およびバクテリアは、リグニナーゼ類（リグナーゼ類（ｌｉｇｎａｓｅｓ）とも呼ばれる）を分泌することができ、これはリグニンポリマーを生物分解できるが、経済的ではない仕方で非効率的に行う。それゆえに、セルロース構造体またはヘミセルロース構造体にリグニンが存在することが、植物バイオマス全体の消化性の低下と関連付けられる。
【０００６】
バニリンは、（図２に示す）分子式Ｃ８Ｈ８Ｏ３を有するフェノール系アルデヒドである。その官能基としては、アルデヒド、エーテル、およびフェノールがある。それはバニラの実のエキスの主成分である。天然バニラエキスではなく合成バニリンが、食品、飲料、および医薬品の香味剤としてときどき使用される。天然「バニラエキス」は、バニリンとその他の数百種類の異なる化合物との混合物である。それに対して、人工バニラ香料は（通常は合成起源の）純粋なバニリンの溶液である。
【０００７】
天然バニラエキスは品薄であり高価であるため、その主要成分であるバニリンを人工的に合成することに長い間関心が向けられてきた。バニリンの最初の工業的合成は、より容易に入手できる天然化合物であるオイゲノールから開始された。典型的には、人工バニリンは、グアイアコールまたはリグニンのいずれかから作られる。リグニンに基づく人工バニラ香料は、油に基づく香料よりも香味特性がより豊かであると言われている。その違いは、リグニンから得られる生成物中にアセトバニロン（ａｃｅｔｏｖａｎｉｌｌｏｎｅ）（グアイアコールから合成されるバニリン中にはない不純物）が存在するせいである可能性が高い。製紙工業用の木材パルプを製造するための亜硫酸蒸解プロセスによって生じるリグニン含有廃棄物が製造に用いられ始めた１９３０年代に、合成バニリンはそれまでより非常に多く入手できるようになった。一部のバニリンは未だにリグニン廃棄物から製造されるが、大半の合成バニリンは現在では、二段階プロセスにより石油化学前駆物質であるグアイアコールおよびグリオキシル酸から合成される。
【０００８】
グアイアコールからバニリンを合成する経路は幾つか存在する。現在のところ、そのうち最も重要なものは、１９７０年代以降Ｒｈｏｄｉａが行ってきた二段階プロセスであり、そのプロセスでは、求電子性芳香族置換によってグアイアコールがグリオキシル酸と反応する。その後、得られたバニリルマンデル酸は、酸化的脱炭酸により、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルグリオキシル酸を経由してバニリンに転換される。
【０００９】
バニリンの最大の用途は、（通常は、甘いものの）香料である。アイスクリーム産業およびチョコレート産業は全体で、香料としてのバニリンの市場の７５％を占め、お菓子類および焼き菓子類にはより少ない量が使用される。バニリンはまた、香料工業でも香水に使用され、また医薬品、家畜の飼料、および洗浄製品において不快な臭いや味を覆い隠すためにも使用される。バニリンはまた、医薬品および他のファインケミカルズの製造でも、化学中間体として使用されてきた。１９７０年には、世界の半分を超えるバニリン製品が、他の化学製品の合成に使用されたが、２００４年以降、そのような使用はバニリン市場の１３％を占めるだけである。さらに、バニリンは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）プレートを展開するための、反応混合物の成分を可視化するのに役立つ汎用染色剤として使用できる。
【００１０】
バニリン酸（これは、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸である）は、式Ｃ８Ｈ８Ｏ４を有する無臭のジヒドロキシ安息香酸誘導体であり、香味剤として使用される。これはバニリンの酸化形態である。これは、フェルラ酸からバニリンを製造する際の中間体でもある。知られている植物でバニリン酸のもっとも多いのは、伝統的な漢方薬に使用されるトウキ（Ａｎｇｅｌｉｃａ  ｓｉｎｅｎｓｉｓ）（中国に自生している薬草）の根である。アサイーパーム（エウテルペ・オレラセア（Ｅｕｔｅｒｐｅ  ｏｌｅｒａｃｅａ））の果実から得られるアサイーオイルは、バニリン酸が豊富である（１，６１６±９４ｍｇ／ｋｇ）が、これは一例である。これは、アラガン油中の主な天然フェノール類の１つでもあり、一般にワインおよびビネガー中にも見出される。バニリン酸は、緑茶の浸出液を飲んだ後にヒトの中に見出される主なカテキン代謝産物の１つである。
【００１１】
シリングアルデヒド（「シリンガアルデヒド」または３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとも言う）は、（図３に示す）式Ｃ９Ｈ１０Ｏ４を有する有機化合物であり、自然界全体に極微量に存在する。これは多くの様々な官能基を含みうるので、多くの仕方で分類することができる（芳香族、アルデヒド、またはフェノール）。これは、アルコールおよび極性有機溶媒に可溶性である無色固体（純粋でない試料は黄色く見える）である。その屈折率は１．５３である。シリングアルデヒドは、構造がバニリンに非常に似ており、類似の用途がある。バニリンのように広く商業化されていないが、シリングアルデヒド化学およびその操作はかなり急速に出現しつつある。
【００１２】
シリングアルデヒドはオーク樽内で形成され、ウイスキーにブレンドされて、香ばしく、いぶしたような、ピリッとした、燻製のような木の香りが付与される。これは、トリメトプリム、バクトリム（Ｂａｃｔｒｉｍ）、およびビセプトール（Ｂｉｓｅｐｔｏｌ）（これらの製造の際に、シリングアルデヒドが基本的な中間体となる）を含む抗菌薬の製造にも使用される。バクトリムまたはビセプトールは、トリメトプリムとスルファメトキサゾールとを組み合わせたものである。シリングアルデヒドの用途は様々であり、イースト菌感染症の抗真菌剤、またクロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）の抗菌剤；消毒ペーパー（ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃ  ｐａｐｅｒ）への抗菌添加剤（これにより、ブドウ球菌（ｓｔａｐｈ）、肺炎（ｐｎｅｕｍｏｎｉａ）、およびシュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）バクテリアの伝染が弱められる）としての用途があり、それには強力な酸化防止特性がある。例えば、Ｉｂｒａｈｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｅｘｉｓｔａｎｃｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｒｉｎｇａｌｄｅｈｙｄｅ，”ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ  ７（３）（２０１２）（その内容全体を本明細書に援用する）を参照されたい。例えば、シリングアルデヒドの酸化防止活性は、プロトカテクアルデヒド（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ  ａｌｄｅｈｙｄｅ）の酸化防止活性より６倍強いことが示されたし、さらにシリングアルデヒドの酸化防止活性は、バニリンの酸化防止活性よりも非常に強いことが見出された（Ｂｏｕｎｄａｇｉｄｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０）。
【００１３】
リグニンは、パルプ工業の廃棄物であり、バイオマスからエタノールへの転換プロセスの主な副生成物であるので、リグニンにより、シリングアルデヒドが連続的かつ再生可能な仕方で経済的に供給される。リグニン中に見出されるシリンギル（Ｓ）単位は、シリングアルデヒドを得ることのできる供給源であり、シリングアルデヒドはリグニン含有物質がある特定の酸化反応を受けたときに得られる。
【００１４】
シリンガ酸（これは、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸である）は、式Ｃ９Ｈ１０Ｏ５を有する天然に存在するＯ−メチル化トリヒドロキシ安息香酸である。これは、シリングアルデヒドの酸化型である。シリンガ酸（およびバニリン酸）は、抗菌性、抗癌性、および抗ＤＮＡ酸化（ａｎｔｉ−ＤＮＡ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）性を有する。さらに、どちらの化合物も免疫調節剤として働き、肝損傷のあるマウスにおいて保護効果がある。例えば、Ｉｔｏｈ等の“Ｈｅｐａｔｏｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｙｒｉｎｇｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｖａｎｉｌｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ｏｎ  ＣＣｌ４−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｉｖｅｒ  Ｉｎｊｕｒｙ，”Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３３（２０１０）Ｎｏ．６  Ｐ  ９８３−９８７（その内容全体を本明細書に援用する）を参照されたい。
【００１５】
機械触媒（ｍｅｃｈａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）または摩擦触媒（ｔｒｉｂｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）は、溶媒を加えないで機械力を使用する固体−固体反応である。すなわち、それは非水または無溶媒触媒反応である。効果的な機械触媒は、物理的に頑丈であり、物理的に近付きやすい化学活性部位を有する。機械触媒プロセスはまた、典型的には外部からの熱を必要としない。実質的に反応の全エネルギーは、容器内を移動する粉砕媒体（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）の運動エネルギーによって提供される圧力および摩擦熱から生じる。機械触媒系では、触媒と反応物との緊密な接触を維持することが重要である。ペブルミル（またはローリングミル）、シェーカーミル（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル、および遊星ミルは、効果的に触媒を「押して」、機械触媒プロセスで処理される物質と接触させるミルの幾つかの例である。バイオマスを可溶性糖質類に転換するための機械触媒プロセスは、例えば、米国特許出願第１１／９３５，７１２号明細書（その内容全体を本明細書に援用する）に開示されている。
【００１６】
リグニンを燃料または化学製品に転換する方法の１つには、米国特許出願公開第２００３／０１００８０７Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１１５７９２Ａ１号明細書に示されるように、塩基触媒解重合とその後に続く水素処理によるものがある。このプロセスでは、強塩基を用いて部分的にリグニン化合物が分解される。この手法の１つの問題は、強塩基（ＮａＯＨなど）が多量に消費されることであり、このためこのプロセスはそれほど経済的ではなく、環境に好ましくない。例えば、最近のある研究では、比較的多くのリグニン転換を実現するために、この方法ではｐＨが、１２．４より高くなければならないことが示された。
【００１７】
そのような強塩基を必要とすることがないプロセスでは、バイオマスからの有機前駆物質の回収から、経済的に有利なプロセスへと移行することができ、さらにそのような生物転換プロセスでの環境保護コストを削減することができる。
【００１８】
したがって、ここに開示されかつ／または特許請求されているのは、経済的な仕方で安全かつ確実に、リグニンの機械触媒的な酸化解重合によって作られる酸化反応生成物を製造するためのプロセスおよび方法である。さらに詳細には、リグニンの機械触媒的な酸化解重合は、非水系／無溶媒系のプロセスで（すなわち、固体−固体の機械触媒的な酸化反応方法で）で実施されるが、これに限定されない。１つの特定の実施形態では、そのような酸化反応生成物を製造するプロセスは、酸化触媒とリグニンまたはリグニン含有物質とを機械触媒反応させるステップ（これに限定されない）を含む。このプロセスで得られる酸化反応生成物には、例えば、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸のうちの少なくとも１種が含まれる。
【発明の概要】
【００１９】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、ある量のポリマー含有物質（例えば、リグニン含有物質があるが、これに限定されない）と酸化触媒とを非水系無溶媒で触媒反応させることにより製造される酸化解重合反応生成物を包含する。他の実施形態では、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、ある量のポリマー含有物質（例えば、リグニン含有物質があるが、これに限定されない）と酸化触媒とを、非水系無溶媒環境において、酸化反応生成物を生じさせるのに十分な時間の間、触媒反応させることにより酸化反応生成物を製造するための方法を包含する。
【００２０】
ポリマー含有物質は、バイオマス物質またはリグノセルロース物質などのリグニン含有物質でありうることが考えられる。ここに開示されかつ／または特許請求されている実施形態のいずれかにおいて、酸化反応生成物は、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸のうちの少なくとも１種を含みうる。さらに、実施形態すべてにおいて、酸化触媒は、触媒有効量の固体金属酸化物であってよいが、これに限定されるわけではない。そのような触媒有効量の固体金属酸化物は、例えば、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であってよいが、これらに限定されるわけではない。１つの非限定実施形態では、酸化マンガン物質を酸化触媒として選ぶ場合、酸化触媒はＫ−バーネス鉱（Ｋ−Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ）を含む。あるいはまた、酸化触媒は、リグニン含有物質の少なくとも一部を酸化できるポルフィリン様物質であってもよい。酸化触媒がポルフィリン様物質であるそのような実施形態では、酸化触媒は、例えば、触媒有効量の六方晶窒化炭素（これに限定されない）であってよい。
【００２１】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、非水系無溶媒でのリグニン含有物質と酸化触媒との機械触媒反応によって製造される触媒酸化反応生成物をも包含する。
【００２２】
本発明者らは、意外にも、非水系無溶媒の環境において酸化触媒をリグニン含有物質と一緒にして撹拌すると、（バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸を含む）酸化反応生成物を高収率で製造できることを見出した。このプロセスでは、（典型的にはミルの中で）リグニン含有物質と酸化触媒を撹拌すると、機械触媒酸化反応を推進するのに必要な運動エネルギーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、リグニンを構成するサブユニットの構造を表したものである。
【図２】図２は、バニリンの構造を表したものである。
【図３】図３は、シリングアルデヒドの構造を表したものである。
【図４】図４は、リグニン含有物質と酸化触媒とから酸化解重合反応生成物を製造するための触媒プロセスを示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に述べておくが、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、以下の記載で述べるかまたは図面に示している、構造の詳細、および成分またはステップまたは方法の構成だけに適用されるわけでないことを理解すべきである。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、他の実施形態でも適用可能であるか、または様々な仕方で実施または実行できる。また、本明細書で使用している専門語および用語は説明のためのものであり、限定するためのものと見なすべきではないことを理解すべきである。
【００２５】
本明細書で特に定義していなければ、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念に関連して用いられている専門用語は、当業者が一般に理解している意味を有するものとする。さらに、文脈から明らかでない限り、単数形の用語は複数形を含むものとし、複数形の用語は単数形を含むものとする。
【００２６】
本明細書で言及されている特許、公開特許出願、および非特許刊行物はすべて、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念が関係する当業者の技術レベルを示すものである。本出願のいずれかの箇所で参照されている特許、公開特許出願、および非特許刊行物はすべて、それぞれの個別の特許または刊行物が、参照により個別にはっきりと組み込まれることが示されている場合と同様に、その全体を明確に援用する。
【００２７】
本明細書に開示されている物および／または方法はすべて、本開示を考慮すれば、過度の実験を行わなくても製造および実施できる。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の物および方法は、好ましい実施形態によって説明されてきたが、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の構想、趣旨および範囲を逸脱することなく、本明細書に記載した物および／または方法に、またその方法のステップまたは一連のステップにおいて、変更を加えることができることは、当業者にとって明らかであろう。当業者にとって明らかなそのような類似の代替形態および変更形態は、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の趣旨、範囲および概念に含まれると見なされる。
【００２８】
本開示にしたがって用いられている以下の用語は、特に断りがない限り、以下の意味を有すると理解されるものとする。
【００２９】
「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という言葉が使用される場合、それが「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語に関連して用いられるときには、「１つ（ｏｎｅ）」を意味しうるが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは複数」の意味でもある。「または」という用語が使用される場合、代わりのものだけ指すために明示されているのでなければ、あるいは代わりのものが相互に排他的であるのでなければ、「および／または」を意味するものとして用いられる。しかし、本開示では、「代わりのものだけ」および「および／または」を表すという定義である。本出願全体で、「約」という用語は、装置、値の測定に用いられる方法、または研究対象物の間に存在するばらつきにおける固有の誤差変動を、値が含むことを示すために使用されている。例えば、限定されることはないが、「約」という用語を用いる場合、その示される値は、±１２パーセント、または１１パーセント、または１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、または５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセント、または１パーセントだけ変動しうる。「少なくとも１つ」という用語が使用される場合、それは、１および１より大きな任意の数量（２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むが、これらに限定されない）を含むと理解されるであろう。「少なくとも１つ」という用語は、それが付けられている用語に応じて、１００もしくは１０００またはそれを超えるまで大きくなりうる。さらに、１００／１０００の数量は、より大きな限界値も満足のゆく結果をもたらしうるので、限定するものとみなすべきではない。さらに、「Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つ」という用語が使用される場合、それは、Ｘのみ、Ｙのみ、およびＺのみ、ならびにＸ、ＹおよびＺの任意の組合せを含むと理解されるであろう。序数用語（すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」など）が使用される場合、それは、２つ以上の物の区別をするためだけであり、例えば、なんらかの並びまたは順序、あるいはある物が他の物より重要であること、あるいは追加のなんらかの順序を暗示するものではない。
【００３０】
本明細書で使用される「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの「含んでいる」の任意の形のもの）、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」（および「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」などの「有している」の任意の形のもの）、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの「含んでいる」の任意の形のもの）または「含んでいる（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」などの「含んでいる」の任意の形のもの）などの言葉は、包括的であること（または限定的でないこと）を表し、挙げられていない更なる元素または方法のステップを排除するものではない。
【００３１】
本明細書で使用される「またはそれらの組合せ」という用語は、この用語の前に挙げられている物のすべての並べ替えおよび組合せを表す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣの少なくとも１つを含むことを意図し、順序が重要な場合、特定の文脈では、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢも含むことを意図する。この例に加えて、１つ以上の物または用語の繰り返し（ＢＢ、ＡＡＡ、ＭＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなど）を含む組合せが、明らかに含まれる。文脈から明らかでない限り、通常、どんな組合せの物または用語でもその数に制限がないことを、当業者なら理解するであろう。
【００３２】
ここで図を参照するが、図４は、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の一態様にしたがってリグニン含有物質から酸化反応生成物を製造するための、触媒プロセス１００の略図を示す。さらに詳細には、プロセス１００は、酸化触媒を用いた機械触媒プロセスによって酸化反応生成物を製造するのに使用できる。１つの特定の実施形態では、プロセス１００は、機械触媒反応器内で酸化触媒を用いて、リグニン含有物質から１種以上の酸化反応生成物（バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸のうちの少なくとも１種を含む）への酸化的転換を触媒するのに使用される。リグニン含有物質および酸化触媒は、機械力が加えられた状態で触媒反応して、そのような酸化反応生成物を生じる。したがって、プロセス１００は一般に、酸化反応生成物（バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸など）を製造するための非水系無溶媒での機械触媒プロセスである。
【００３３】
ステップ１０２では、ある量のリグニン含有物質を、ある量の酸化触媒と接触させる。これを行うには、それらの物質を任意の好適な容器、好ましくは、撹拌ステップが、例えば、ステップ１０４で任意の好適な方法によって行われる容器に、同時または次々と順次に投入することができる。すべての実施形態において、リグニン含有物質と酸化触媒の凝集により、非水系無溶媒の酸化触媒プロセスに適した非水系無溶媒の反応物の混合物が生じる。
【００３４】
リグニン含有物質（および／または、本明細書では単に「リグニン」と呼ぶ）は、リグニン分を有している任意の物質または物質の混合物であってよい。したがって、１つの実施形態では、リグニン含有物質は、精製されるリグニン源であってよく、ある特定の実施形態では、リグニン含有物質は、任意の不純物および／または他の反応性および非反応性物質から分離された、純度が１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５パーセントより高いリグニンを含むか、さらには１００パーセント純粋なリグニンからなりうる。別の実施形態では、リグニン含有物質は、天然のリグニン原料（典型的には「バイオマス」と呼ばれる）である。例示的なバイオマス物質としては、木材、紙、スイッチグラス、小麦わら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、ならびに高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物がある。リグニン含有物質の性質または起源によって、本明細書に開示されているプロセスおよび方法が制約されると見なすべきではない。すなわち、リグニン含有物質は起源および組成に依存しない。また、本開示を示されたなら、リグニン含有物質の起源および組成は、本明細書に開示されている酸化触媒および反応条件を用いて、いろいろな酸化反応生成物を幾種類でも得られるような仕方で、調整またはブレンドできるであろうことを、当業者は理解するであろう。１つの実施形態では、リグニン含有物質は、セルロース分、ヘミセルロース分、およびリグニン分を有しているリグノセルロース物質から得ることができ、このことは、物質をそれから得るための任意の周知のプロセスにしたがって行える。ただし、この実施形態は、例示的なものであって、制限の目的で示すものではない。実際、本発明者らはこれまで、試験を行ってきた多種多様なリグニン含有物質が、本明細書に開示されているプロセスおよび方法に適切でふさわしいことを見出してきた。
【００３５】
上記のように、１つの実施形態では、バイオマス物質は、セルロース分、ヘミセルロース分、およびリグニン分を有しているリグノセルロース物質であることが考えられる。典型的には、そのようなリグノセルロース物質では、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンが、複雑なゲル構造において、少量の抽出可能分（ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ）、ペクチン、タンパク質、および灰と一緒に結合している。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の実質的な利点は、リグニン含有物質がリグノセルロース物質である場合、酸化触媒によって触媒反応させる前に、リグニンをセルロースおよび／またはヘミセルロースから分離する必要がなく、それにより、そのプロセスからの廃棄成分のかなりの部分はなくなり、またリグニン含有物質を酸化触媒によって触媒反応させる前にリグニン含有物質を精製する必要がなくなるという点にある。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念では、任意の量のリグニン含有物質を用意し使用することができ、本明細書に開示されている反応物の特定比率は、単に説明のために示された非限定的な例および／または非限定的な実施形態と見なされるべきである。
【００３６】
酸化触媒は、本明細書に記載したプロセスおよび反応の条件下で酸化触媒活性を有する任意の固体材料であってよい。１つの実施形態では、そうした反応条件は機械触媒プロセスを含む。酸化触媒は反応物と同じ相中で機能し、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念にしたがって、酸化触媒は、リグニン含有物質と同様に固相中にある。反応物（すなわち、リグニン含有物質と酸化触媒）は、それゆえに非水系無溶媒の環境において互いに触媒反応する。
【００３７】
酸化触媒は、さらに詳細には、酸素を放出して反応させかつ触媒反応が起きている雰囲気から酸素を吸収する、固体酸化触媒と定義できる。１つの特定の（ただし、非限定的な）実施形態では、酸化触媒は、少なくとも１種の遷移金属元素またはランタニド化合物を含んでいる、金属酸化物を含む。「少なくとも１種の遷移金属元素またはランタニド化合物」という用語は、１種以上の原子番号２１〜１１２を有する化学元素（スカンジウムからコペルニシウムまで）を意味する。本明細書で使用される「遷移金属」または「遷移元素」または「遷移金属元素」という用語は、原子のｄ副殻が完成されていない元素、またはｄ副殻が完成されていない陽イオンを生じることができる元素を意味する。遷移金属原子の電子構造は一般に［］ｎｓ２（ｎ−１）ｄｍで表し、ここで内部ｄ軌道は価電子殻のｓ軌道よりも高いエネルギーを有する。遷移金属の二価および三価のイオンでは、状況は逆になり、ｓ電子がより高いエネルギーを有する。その結果として、Ｆｅ２＋などのイオンはｓ電子を持たない。すなわち、［Ａｒ］４ｓ２３ｄ６という原子の配置と比べると、［Ａｒ］３ｄ６という電子配置を有する。
【００３８】
本明細書で使用されるランタニド化合物という用語は、原子番号が５７〜７１である１５種類の化学元素（ランタン〜ルテチウム）のうちの１種または複数種を意味する。ランタニド化学の一般的な説明では、非公式の化学記号であるＬｎを用いて任意のランタニドを表す。ランタニドのうちの１種類以外はすべてｆブロック元素（４ｆ電子殻を満たすものに対応する）であり、ルテチウム（ｄブロック元素）は他の１４種類と化学的に類似しているので、これも一般には、ランタニドと見なされる。ランタニド元素はすべて三価陽イオン（Ｌｎ３＋）を生じるが、その化学的性質は主にイオン半径によって決まり、イオン半径はランタンからルテチウムに向かってだんだん減少する。ランタニド元素の電子構造は、わずかな例外を除けば、［Ｘｅ］６ｓ２４ｆｎである。それらの化合物では、６ｓ電子が失われ、イオンは［Ｘｅ］４ｆｍの配置を有する。ランタニドの化学的性質は、４ｆ軌道の性質のせいで典型元素および遷移金属とは異なる。こうした４ｆ軌道は、原子の内部に「埋もれ」、４ｄ電子および５ｐ電子によって原子の環境から隠される。その結果、元素の化学的性質は主にその大きさによって決まることになり、その大きさは、原子番号が増大するにつれ、１０２ｐｍ（Ｌａ３＋）から８６ｐｍ（Ｌｕ３＋）へと徐々に減少する（いわゆるランタニド収縮）。ランタニド元素はすべて酸化状態＋３を示す。さらに、Ｃｅ３＋は１個のｆ電子を失って、（キセノンの安定電子配置を有する）Ｃｅ４＋を形成しうる。また、Ｅｕ３＋は電子を獲得して、半充填殻（ｈａｌｆ−ｆｉｌｌｅｄ  ｓｈｅｌｌ）の特別な安定性を有するｆ７配置のＥｕ２＋を形成することができる。プロメチウムは、その同位体がすべて２０年よりも短い半減期を有する放射性のものであるので、事実上は人工元素である。還元電位に関して言えば、Ｌｎ０／３＋対は、全ランタニドに関してほぼ同じであり、−１．９９（Ｅｕの場合）から−２．３５Ｖ（Ｐｒの場合）の範囲にある。したがってこうした金属は還元性が高く、還元力がＭｇ（−２．３６Ｖ）などのアルカリ土類金属と似ている。Ｐｅａｒｓｏｎが確立したハードおよびソフトな酸および塩基（ＨＳＡＢ）の概念によれば、ランタニドの＋３イオンはハード酸と見なされ、確立された尺度においてＭｇ（ＩＩ）とＴｉ（ＩＶ）との間になる。したがってランタニドは、酸素供与配位子などのハード塩基と優先的に錯体化する。酸素に対するランタニドの親和性が強力であることは、二原子ランタニド酸化物（ＬｎＯ）の気相解離における結合解離エネルギーからさらに明らかである。例えば、その結合解離エネルギーはランタニドにおける最も小さい値の中に含まれるが、ＳｍＯ（１３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ；１ｃａｌ＝４．１８Ｊ）およびＹｂ（９５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）のどちらも、ＭｇＯ（８６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の結合解離エネルギーよりも非常に高い値である。
【００３９】
１つの実施形態では、酸化触媒は、遷移金属酸化物またはランタニド金属酸化物である。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念に使用される酸化触媒を構成しうる例示的なランタニド酸化物には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が含まれるが、当業者なら、任意のランタニド金属酸化物を、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念のプロセスに使用できることを理解するであろう。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念に使用される酸化触媒を構成しうる例示的な遷移金属酸化物には、Ｋ−バーネス鉱などの酸化マンガン（ＭｎＯ２）が含まれるが、当業者なら、任意の遷移金属酸化物を、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念のプロセスに使用できることを理解するであろう。さらに、別の実施形態では、酸化触媒は、ここに開示されかつ／または特許請求されているプロセスおよび方法においてリグニンに対して酸化触媒活性を有する層状のポルフィリン様固体（六方晶窒化炭素（ｈ−Ｃ３Ｎ４）など）であってもよい。ポルフィリン類は、α炭素原子においてメチン架橋（＝ＣＨ−）を介して相互につながれている４つの変性ピロールサブユニットから構成される複素環式の大環状分子である。ポルフィリン類は芳香族である。すなわち、それらは芳香族のヒュッケル則に従うものであり、マクロ環全体に非局在化している４ｎ＋２個のπ電子（最も短い環状経路（ｃｙｃｌｉｃ  ｐａｔｈ）では、ｎ＝４）を有する。親ポルフィリンはポルフィンであり、置換ポルフィンはポルフィリン類と呼ばれる。十分に圧縮された六方晶窒化炭素は、多孔質状に連結されたメロン単位（ｍｅｌｏｎ  ｕｎｉｔｓ）のシートからなり、そのためポルフィリンに非常によく似た開口部が生じる。専門的な意味では「触媒」ではないが、ＣｕＯおよびＡｇ２Ｏなどの金属酸化物も、溶媒（または塩基）を加えなくても、リグニンを解重合して、酸化反応生成物（少なくとも１つの実施形態では、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸を含む）にすることができることも見出された。
【００４０】
酸化触媒は、最大１００重量パーセントまでの単一遷移金属酸化物、ランタニド金属酸化物、または層状のポルフィリン様固体を含んでもよい。他の実施形態では、酸化触媒は、様々な量（重量パーセント）の少なくとも２種類の遷移金属酸化物、ランタニド金属酸化物、および／または層状のポルフィリン様固体を含むことができる。さらに、酸化触媒は、１種以上の触媒非活性の基質または担体物質を含むことができる。したがって、酸化触媒は、触媒活性量の遷移金属酸化物、ランタニド金属酸化物、および／または層状のポルフィリン様固体（例えば、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化銅、酸化銀、および／または六方晶窒化炭素などであるが、これらに限定されない）を含んでいる触媒物質を含むことが好ましいことを、当業者は理解すべきである。
【００４１】
どんな特定の反応方法にも縛られることを望まないが、遷移金属酸化物、ランタニド金属酸化物、または層状のポルフィリン様固体は、ここに開示され、および／または特許請求されている発明概念に用いる酸化触媒として特に有用である。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念では、（本明細書に記載されている）撹拌ステップ１０４により、触媒作用を引き起こすのに必要な運動エネルギーおよび圧力が得られると考えられる。それゆえに、酸化触媒は、リグニン含有物質内のリグニンを、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸などの酸化反応生成物に転換することができる。
【００４２】
リグニン含有物質および／または酸化触媒は固有含水量を有しうるが、反応物は、単独であっても組み合わせた場合であっても、依然として固体相または非水相と見なされることを理解すべきである。しかし、次のことも理解すべきである。つまり、反応物中にそうしたある量の固有水が存在することは、反応（すなわち、撹拌ステップ１０４）が水性環境で行われるという意味に解釈すべきではなく、むしろ、ある少量の水が存在しうるが、リグニン含有物質と酸化触媒との間の機械触媒反応が、非水（かつ溶媒を含まない）環境で行われるということを理解すべきであり、またリグニン含有物質および酸化触媒は固体形態であるということも理解すべきである。１つの実施形態では、リグニン含有物質と酸化触媒をステップ１０２で接触させ、ステップ１０４において撹拌する場合、反応物の総混合物の自由水含量（すなわち、リグニン含有物質および酸化触媒の固有水）は、物質の約４５重量％未満であり（これにより、反応物が固体および／または非水環境にあるように維持される）、より好ましくは、反応物の総混合物の自由水含有量は、約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、および約５重量％未満である。
【００４３】
リグニン含有物質と酸化触媒との比率は、リグニンの解重合と酸化反応生成物の形成が最適化されるような比率である。一般に、触媒効率の最適化は、リグニン含有物質と酸化触媒との表面相互作用を最大化し、かつ指定された（または目標とする）酸化反応生成物の生成を最適化するようなリグニン含有物質と酸化触媒との比率を求めることによって行う。１つの実施形態では、リグニン含有物質と酸化触媒は、約２０：１〜約１：１の比率で供給するが、これに限定されない。
【００４４】
プロセス１００は、好ましくは周囲温度で実施されるが、約−５℃〜約１４６℃の範囲の温度でも行われうることも考えられる。「周囲温度」という用語は、意図的な外部加熱も冷却も行わないという意味に理解すべきであるが、反応物および反応混合物が発熱反応により更なる熱を内部から供給することも考えられ、そのような過程も本開示においては「周囲温度」で生じると見なされる。さらに、プロセス１００は、水も他の溶媒も反応物の混合物に加えることなく実施されることが企図される。もちろん、このプロセスは、非水系無溶媒の環境で行われるものとして開示され説明されているが、反応物の混合物は含水量が約４０重量％までになりうる。それでも非水系無溶媒の混合物を構成すると見なされる。それゆえに、状況によっては、反応混合物中の水の量を約４０重量％またはそれ未満に保つために、いくらかの水を反応混合物に加えることが望ましいことがある。
【００４５】
当業者には容易に分かるように、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念に従ってプロセス１００を実施できることにより、バッチ式または連続式の大きな商業製造規模で、非水系無溶媒の環境において酸化触媒を用いて、酸化反応生成物（少なくともバニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、およびシリンガ酸を含む）をリグニン含有物質から製造する効率的かつ効果的な手段が提供される。
【００４６】
ステップ１０４では、反応生成物を含有する固体、粉末および／または液体の酸化反応生成物を得るのに十分な時間、リグニン含有物質および酸化触媒を撹拌する。撹拌は、任意の好適な容器または反応器内で行うことができる。１つの実施形態では、撹拌ステップ１０４は、ボールミル、ローラーミル、ジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル、アトリションミル、またはシェーカーミルで行われる。こうしたミルでは一般に、ハウジングの中に１つ以上の粉砕要素と一緒に反応物を入れて、ハウジングを振動させることによって反応物を粉砕する。ハウジングは、典型的には形状が円筒形であり、粉砕要素および／または粉砕媒体（本明細書で説明するもの）は、典型的には鋼球であるが、棒、円柱、または他の形状であってもよい。容器および粉砕要素は、同じ物質で作ることができる。粉砕媒体は、例えば、直径が１／２インチの４４０Ｃステンレス鋼球であってよいが、これに限定されない。本明細書で使用される「粉砕」という用語は、反応器内で、反応物（すなわち、リグニン含有物質および酸化触媒）を互いに接触させ、また粉砕媒体と接触させる撹拌ステップ１０４と理解すべきである。撹拌ステップ１０４の間に、反応物は触媒反応して、酸化反応生成物を形成する。再び、反応物および粉砕媒体を、実質的な非水系環境および固体状態においてステップ１０４で撹拌する。
【００４７】
容器が回転、振盪、振動、またはシェークされるにつれ、粉砕要素および／または粉砕媒体の慣性により、粉砕媒体が独立にそれぞれ互いの中に、また容器の壁に向かって動いて、リグニン含有物質および酸化触媒が粉砕され、それによって反応物は互いに接触して反応する。１つの実施形態では、ミルは、シェーカーミルであり、鋼球を粉砕媒体として使用してシェークして、リグニン含有物質および酸化触媒を撹拌するものである。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念に用いるミルは、試料の最大量が１グラム以下のものから、処理量が数トン／分の巨大な工業用ミルまでいろいろありうる。そのようなミルは、例えば、ＳＰＥＸ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）、Ｐａｕｌ  Ｏ．Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ，ＩＬ）、またはＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手できる。Ｐａｕｌ  Ｏ．Ａｂｂｅの鋼球ミルなどの一部のミルでは、最適な充填量は、ミルの全容量の約２５％である。プロセス１００で必要とされる鋼球（すなわち、粉砕媒体）の数は、典型的には得られる運動エネルギー量によって異なる。シェーカーミルの場合のような高エネルギー粉砕では、必要とされる粉砕媒体は、ローリングミルなどの低エネルギー粉砕法よりも少ないであろう。シェークするミルでは、球と試料との質量比（すなわち、粉砕媒体と反応物との質量比）は、約１２：１で十分である。ローリングミルの場合、タンブリングを維持するのに十分な回転速度において、球と試料との質量比（すなわち、粉砕媒体と反応物との質量比）は、約３０：１を使用してもよい。システムで得られる運動エネルギーの量を増大させることにより、より小さい質量比にすることができる。ローラーミルでは、ミルの形状およびミルの回転速度を最適化することにより、このことを達成できる。
【００４８】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の重要な利点は、本明細書に記載のプロセスは周囲温度で実施でき、加熱も冷却も圧力変更も行う必要がないことである。そうしたものを必要とするのではなく、撹拌ステップ１０４を含めこのプロセスは、周囲条件下で実施できる。理論に縛られることは望まないが、リグニン含有物質と酸化触媒との撹拌ステップ１０４（前述のミルで行う場合など）により、触媒作用に必要とされる運動エネルギーがプロセスに供給されると考えられる。加えて、撹拌ステップ１０４により、より多くのリグニン含有物質が、酸化触媒上の触媒部位と接触できるようにもされるとも考えられる。さらにまた、撹拌ステップ１０４によって生じる熱により、酸化開裂の速度が増大して、リグニンの解重合が促進されると考えられる。１つの実施形態では、撹拌ステップ１０４は、約−５〜約１４６℃の範囲の制御された温度で行うことができる。撹拌ステップ１０４は、この範囲内の任意の温度値（最も近い０．５の摂氏の単位に丸められる）、またはこの範囲の任意の部分範囲内の任意の温度値（最も近い０．５の摂氏の単位に丸められる）で行うことができると考えられる。
【００４９】
撹拌ステップ１０４の後、ステップ１０５において、酸化反応生成物を、未反応の任意のリグニン含有物質および／または酸化触媒（ならびに他の任意の不純物および／または他の非反応性成分）から分離することができる。典型的には、撹拌ステップ１０４の後で得られる酸化反応生成物は、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む。酸化反応生成物は、固体状態、半固体状態、または液体状態でありうるが、好ましい（ただし、非限定的な）実施形態では、反応生成物は実質的に固体状態になると考えられる。
【００５０】
本明細書に記載したようにミルを用いる場合、既述の機械触媒プロセスは一般に、バッチプロセスとして実施される。さらに、撹拌および酸化反応が行われる容器は、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から市販されている連続アトリッター（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｔｔｒｉｔｔｅｒ）内で行われる。この装置では、より一般的に、プロセスが連続プロセスとして実施可能になる。
【００５１】
撹拌ステップ１０４で行われる粉砕の時間は、リグニン含有物質から酸化反応生成物への触媒転換の度合いに影響を及ぼしうる。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の様々な実施形態では、リグニン含有物質の少なくとも約１００％〜約５％が触媒されて、酸化反応生成物を形成すると考えられる。様々な酸化触媒（上記で説明したもの）や粉砕時間から選択を行い、さらにリグニン含有物質と酸化触媒との比率を変更することにより、リグニン含有物質から酸化反応生成物への触媒転換の効率を高くしたり、低くしたりできることが理解される。
【００５２】
再び図１に関して言えば、撹拌ステップ１０４の後、興味を引く他の化学製品の製造の際に量を計りかつ／または使用することができる個々の化合物（すなわち、酸化反応生成物）を得るために、分離ステップ１０５を介して酸化反応生成物を分離することができる。酸化反応生成物の量を求めるための任意の好適な方法を使用することができ、それには、当該技術分野において周知であるクロマトグラフ法などがある。さらに、特定の酸化反応生成物の存在は、任意の好適なクロマトグラフィー法によって確認することができ、その方法には、薄層クロマトグラフ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、または当該技術分野において知られている他の任意の好適な方法などがある。酸化反応生成物は、個別に分離して保管することができる。あるいはまた、個々の酸化反応生成物を互いに分離する前に、酸化反応生成物の少なくとも一部を後続の処理ステップに送ることができる。どちらの場合にも、１種以上の酸化反応生成物（個別または混合物の形のもの）を２次プロセスへ送って、酸化反応生成物を副産物に転換することができる。例えば、そのような副産物には、シール膨潤剤（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、バイオ燃料添加物、食品および栄養補助食品の添加剤、香味剤、特殊化学前駆物質、抗菌物質、および他のタイプの医薬品化合物（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が含まれうるが、これらに限定されるわけではない。
【００５３】
酸化触媒は、リグニン含有物質の酸化触媒転換において（化学反応物としてではなく）触媒として働くので、酸化触媒は、全部または一部を再利用することができる。したがって、任意選択的に、酸化触媒は、（分離生成物として、かつ／またはステップ１０４から出てくる酸化反応生成物と組み合わせて）再利用ステップ１２２へ送って、後に続く接触ステップ１０２および／または撹拌ステップ１０４で再使用するための酸化触媒を調製することができる。酸化触媒を再利用するための調製ステップが必要ではない場合、酸化触媒物質はただちに接触ステップ１０２で再使用できる。どちらの場合も、ステップ１０２および／またはステップ１０４でプロセスを再開させることにより、酸化触媒は、任意選択で再利用および再使用されて、リグニン含有物質から酸化反応生成物への触媒がさらに行われる。ステップ１０２および／または１０４を繰り返す際に、再利用される酸化触媒を補うために、必要に応じて酸化触媒をさらに加えることができる。したがって、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の重要な利点は、酸化触媒の少なくとも一部を連続的に再使用することができ、それによってかなりの物質および費用が節約されるという点にある。
【実施例】
【００５４】
以下の表１に示すように、様々な酸化触媒によるリグニン含有物質の酸化触媒反応を、ＳＰＥＸ  ８０００Ｍ（単式）およびＳＰＥＸ  ８０００Ｄ（複式）ミキサーミル（ｍｉｘｅｒ  ｍｉｌｌｓ）（ＳＰＥＸ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）内で行わせ、それらを用いて撹拌を行った。十分な酸化触媒とリグニン含有物質（すなわち、ベイマツのかんな屑）を、全質量が１グラムとなるように計量した。表１に明記した比率になるように割合を変えた。比率を明記していない場合、比率は１：１であった。酸化触媒／リグニン含有物質を、容積がおよそ６５ｍＬである平底のＳＰＥＸの粉砕バイアル（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｖｉａｌ）に入れた。３個の１／２インチのボールベアリングの鋼球を粉砕媒体として用いた。再度、８０００Ｍ（単式）および８０００Ｄ（複式）ミキサー／ミルで粉砕を行った。粉砕バイアル、ふた、およびボールベアリングの鋼球はすべて、４４０Ｃステンレス鋼で作られていた。試料はすべて、２時間粉砕した。
【００５５】
少量の酸化反応生成物を（酸化反応生成物と混ざった任意の未反応物質と一緒に）、１．５ｍＬのプラスチック製遠心分離管に入れた。１．２４ｍＬのＨＰＬＣ溶媒（０．１％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリル（８０：２０）の混合物）を加えた。管を超音波処理し、遠心分離した。上澄みをデカントし、濾過してから、ＨＰＬＣ分析用のオートサンプラーバイアル（ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  ｖｉａｌ）に入れた。ＨＰＬＣ分析は、２８０ｎｍのＵＶ検出波長および適切な溶媒勾配を用いて実施した。
【００５６】
表１は、マンガン、セリウム、および六方晶窒化炭素（ｈ−Ｃ３Ｎ４）の各酸化触媒を用いて触媒処理したオルガノソルブリグニンのピーク率を示す。比較のため、酸化試薬ＣｕＯおよび純粋なリグニンを表１に含めた。表１の値は、シリングアルデヒドのピーク強度に対して正規化してある。Ｋ−バーネス鉱は、Ｋ０．３１ＭｎＯ２に近い式を有する層状の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である。
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【００５７】
表１から分かるように、５％Ｋ−バーネス鉱および５０％のＫ−バーネス鉱とＣｅＯ２の混合物（３：１）を含む酸化触媒を機械触媒プロセスに組み入れると、純粋なリグニンと比較して、酸化反応生成物中のバニリンの量が大幅な増大を示した。表１中の矢印は、純粋なリグニンと比べた場合のピーク率の増大または減少を示す。
【００５８】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、様々な実施形態において、おおむね本明細書に図示および記載された成分、方法、プロセス、システムおよび／または装置（それらの様々な実施形態、副次的な組合せ、およびサブセットを含む）を包含する。本開示を理解すると、当業者であれば、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念を実施し利用する方法を理解するであろう。ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、様々な実施形態において、本明細書またはその様々な実施形態において図示されていない、かつ／または記載されていない物がない状態で、装置およびプロセスを提供することを含み、また以前の装置またはプロセスで（例えば、性能の向上、簡単な実施、および／または実現コストの削減のために）使用されたかもしれない物がない状態で、装置およびプロセスを提供することも含む。
【００５９】
ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の前述の解説は、例示および説明のために示されたものである。前述の解説は、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念を、本明細書に開示されている形態に限定することを意図するものではない。例えば、前述の「発明を実施するための形態（Ｄｅｔａｉｌｅｄ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）」では、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の様々な特徴が、本開示を簡潔に示すために１つまたは複数の実施形態でまとめられている。このような開示の仕方を、特許請求されているここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念が、各請求項ではっきり挙げられているものより多くの特徴を必要としているということを表すものとして、解釈するべきではない。むしろ、続く請求項が表すように、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念は、前述の単一開示実施形態の全特徴の中にある。したがって、以下の請求項は、本明細書においてこの「発明を実施するための形態」に含まれており、各請求項は、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の独立した好ましい実施形態として単独で成り立つ。
【００６０】
さらに、ここに開示されかつ／または特許請求されている発明概念の説明は、１つ以上の実施形態およびある特定の変形形態および変更形態の説明を含んでいるが、他の変形形態および変更形態も本発明の範囲に含まれる（例えば、本開示を理解した後、それらは、当業者の技術および知識の範囲内に含まれるであろう）。許される範囲の限り、別の実施形態（特許請求されている内容の、代替、交換可能および／または均等の構造、機能、範囲またはステップを含む）を包含する権利を取得することを意図しており、またそのような代替、交換可能および／または均等の構造、機能、範囲またはステップが本明細書に開示されているかどうかにかかわらず、また特許を受けられる任意の内容を公に提供することを目的とせずに、そうした権利を取得することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月16日(2015.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある量のポリマー含有物質と酸化触媒との非水系無溶媒での触媒反応によって製造される酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であり、また前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、銀酸化物、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする、酸化反応生成物。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒との非水系無溶媒での機械触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させて製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項７】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項８】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項９】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１２】
請求項１または１１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項１５】
非水系無溶媒の環境において酸化反応生成物を生じさせるのに十分な時間の間、ある量のポリマー含有物質と酸化触媒とを触媒反応させるステップを含む、酸化反応生成物を製造するための方法において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であり、また前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを触媒反応させる前記ステップが、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の方法において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１５に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１５に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１５に記載の方法において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
ある量のポリマー含有物質および酸化触媒の非水系無溶媒での触媒反応によって製造される酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であり、また前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする、酸化反応生成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒との非水系無溶媒での機械触媒反応によって製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させて製造されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３２】
請求項２９乃至３１の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３４】
請求項３１または３２に記載の酸化反応生成物において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３５】
請求項２９乃至３４の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３６】
請求項２９乃至３５の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３７】
請求項２９乃至３６の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３８】
請求項２９乃至３７の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項３９】
請求項２９乃至３８の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であることを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４０】
請求項２９乃至３９の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４１】
請求項２９乃至４０の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４２】
請求項２９乃至４１の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４３】
請求項２９乃至３９の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４４】
請求項２９乃至３９または４３の何れか１項に記載の酸化反応生成物において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする酸化反応生成物。
【請求項４５】
非水系無溶媒の環境において酸化反応生成物を生じさせるのに十分な時間の間、ある量のポリマー含有物質および酸化触媒を触媒反応させるステップを含む、酸化反応生成物を製造するための方法において、前記酸化触媒が、固体金属酸化物、層状のポルフィリン様物質、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種であり、また前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化銅、酸化銀、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを触媒反応させる前記ステップが、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４５または４６に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、ボールミル内で前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒とを機械触媒反応させることによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項４５乃至４７の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質がリグニン含有物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項４８に記載の方法において、前記リグニン含有物質がリグノセルロース物質であることを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４８または４９に記載の方法において、前記リグニン含有物質が、木材、紙、スイッチグラス、小麦のわら、農作植物、樹木、農業残渣、草本作物、デンプン、トウモロコシのわら、のこぎりくず、高セルロースの都市ごみおよび固形産業廃棄物、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるバイオマスを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項４５乃至５０の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質および前記酸化触媒の総固有含水量が約４５重量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項４５乃至５１の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質と前記酸化触媒が、約２０：１〜約１：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項４５乃至５２の何れか１項に記載の方法において、前記ポリマー含有物質の少なくとも約５〜約１００重量％が前記酸化反応生成物に転換されることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項４５乃至５３の何れか１項に記載の方法において、前記酸化反応生成物が、バニリン、シリングアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項４５乃至５４の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含んでいる固体金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項４５乃至５４および５５の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒がＫ−バーネス鉱を含むことを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項４５乃至５４の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が層状のポルフィリン様物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項４５乃至５４または５７の何れか１項に記載の方法において、前記酸化触媒が六方晶窒化炭素を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2016516676.tif 000007
2016516676.tif 000008
2016516676.tif 000009