(57)【要約】  本発明は、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法に関するものである。このような精製方法によれば、より簡単で効率的に、炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデケン、および１−ドデケンからなる群より選択された１種以上の残留モノマーを含む、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項３】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび１−オクテンを含む、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項４】
前記残留モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン全体の重量に対して０．０１〜５重量％である、請求項２に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび炭素数３〜１０のアルケンを気相重合反応させて形成される、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項６】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、０．５００〜１．０００ｇ／ｍｌの密度を有する、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項７】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数を有する、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項８】
前記パージガスにおけるエチレンガスと不活性気体の体積比は１：９９〜７０：３０である、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項９】
前記パージガスは、２５〜１００℃の温度である、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項１０】
前記パージガスは、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力である、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項１１】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１０分〜１２時間遂行される、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項１２】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、２５〜１００℃の温度で遂行される、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項１３】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で遂行される、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【請求項１４】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触して生成された気体を分離する段階をさらに含む、請求項１に記載のポリオレフィンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンの精製方法に関するものであって、より詳しくは、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができるポリオレフィンの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性および選択度が優れたメタロセン触媒の開発により、固体触媒の存在下で、オレフィンを気相媒質で重合して、工業的規模にポリオレフィンを製造する工程が広範囲に用いられている。このようなオレフィンの気相重合（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程では、反応層を機械的に攪拌するか（攪拌層反応器）、または、反応気体自体を再循環させて反応層を懸濁状態で流動化させ（流動層反応器）ることで、反応気体が通過して流れる重合体層を維持しながらオレフィンを重合することができる。
【０００３】
このような気相重合工程で製造されたポリオレフィンは多量の残留モノマーを含み得る。これらモノマーは、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混入して製品の物性を低下させたり、製品不良が発生するなどの問題が発生する余地があるので、最終製品からは除去されなければならない。
【０００４】
従来は、気相重合工程で製造されたポリオレフィンから残留モノマーを除去するために、韓国特許公開第２０１１−００８４１６１号のように、ポリオレフィンに窒素ガスをパージガスとしてパージ（ｐｕｒｇｅ）を行うことで残留モノマーを気化させ、これをポリオレフィンと分離する過程を含んでいた。
【０００５】
しかし、気相重合工程で炭素数４つ以下のモノマーを主に使用する場合、前述の特許のように窒素ガスをパージさせる段階のみでも残留モノマーが分離されたが、炭素数５以上のアルケン類をモノマーとして使用する場合にはモノマーの沸点が高いため窒素ガスをパージさせることのみでは前記炭素数５以上のアルケン類を分離できないという限界があった。
【０００６】
そのために、炭素数の高いアルケン類のモノマーを使用する気相重合工程にも適用が可能であり、より簡単な方法で残留モノマーを除去することができるポリオレフィンの精製方法に対する開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−００８４１６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができるポリオレフィンの精製方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンをエチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法を提供する。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリオレフィンの精製方法についてより詳細に説明する。
【００１１】
発明の一実施形態によれば、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法を提供することができる。
【００１２】
本発明者らは、気相重合反応で製造したポリオレフィン、特に、直鎖状低密度ポリエチレンに気相または液相の残留モノマーが存在する場合、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混合されて製品の物性を低下させたり、製品不良が発生するなどの問題が発生する余地があるので、残留モノマーを除去するポリオレフィンの精製方法が重要であるのを認識し、これに関する研究を行った。
【００１３】
これにより、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる簡単な方法でも、残留モノマーを気化させて除去することができることにつき、実験を通じて確認し、発明を完成した。
【００１４】
特に、前記一実施形態のポリオレフィンの精製方法であると、パージ装置内部において、前記パージガスとして窒素といった不活性気体のみを使用するのではなく、エチレンガスを共に使用することによって、残留モノマー中における沸点の高い炭素数５以上のアルケン類をも気化させて分離することができる。また、パージガスとして使用されたエチレンガスは、再び直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合工程の反応物として用いることができるので、工程の効率性および経済性を高めることができる。
【００１５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンには、最終製品である純粋な直鎖状低密度ポリエチレン以外にも前記直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合工程で残留したモノマーが共に存在することがある。前記残留モノマーは、気相または液相の状態で、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混合されて製品の物性を低下させるなどの問題が発生する余地があるので、直鎖状低密度ポリエチレンから除去しなければならない。
【００１６】
本明細書において、前記純粋な直鎖状低密度ポリエチレンは、精製過程を通じて分離された直鎖状低密度ポリエチレンであって、直鎖状低密度ポリエチレンが９９．９％以上含まれるか、または実質的に直鎖状低密度ポリエチレンのみからなる化合物を意味する。
【００１７】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデケン、および１−ドデケンからなる群より選択された１種以上の残留モノマーを含むことができる。前記残留モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合反応で反応物として使用されたモノマーの中の気相重合反応以後に残留する全ての化合物を含む意味である。
【００１８】
または、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび１−オクテンを含むことができる。前記エチレンおよび１−オクテンは直鎖状低密度ポリエチレンの製造に使用される反応物モノマーであり、エチレンと１−オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレンと気相または液相の形態で混合されていてもよい。
【００１９】
そして、前記残留モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン全体の重量に対して０．０１〜５重量％含まれることができる。
【００２０】
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび炭素数３〜１０のアルケンを気相重合反応させて形成されたものであり得る。前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび炭素数３〜１０のアルケンを反応物として用い、一般に直鎖状低密度ポリエチレンの製造に使用されるものとして知られている攪拌層反応器、流動層反応器などの気相重合装置および方法を、制限なく適用して形成することができる。
【００２１】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、０．５００〜１．０００ｇ／ｍｌ、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｍｌの密度を有し得る。
【００２２】
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８基準で測定した０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数を有し得る。
【００２３】
前記実施形態のポリオレフィンの精製方法におけるパージガスは、パージのために供給されるガス、および、前記気相重合反応を通じて合成されたポリオレフィンを前記パージ装置に供給することに使用されるキャリアガスを、全て含む意味である。
【００２４】
このようなパージガスは、重合反応に参与しない不活性気体および重合触媒の活性を除去する気体を含むのであり、パージ装置内で直鎖状低密度ポリエチレンに含まれている残留モノマーを持続的に換気してパージ装置から除去することによって、残留モノマーの蒸気圧を飽和蒸気圧未満に減少させて残留モノマーを気化させることができる。
【００２５】
そして、前記パージガスは、エチレンガスおよび不活性気体を含むことができる。前記不活性気体の具体的な例として、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンガスおよび窒素ガスなどが挙げられるが、より容易な反応および反応安定性のために、窒素ガスを使用するのが好ましい。
【００２６】
また、前記パージガスは、前記エチレンガスおよび不活性気体以外に、高温水蒸気、一酸化炭素などをさらに含むことができる。前記エチレンガスおよび不活性気体は、パージ装置内部に、それぞれ、または混合された状態で、注入することができるのであり、特に、前記エチレンガスは、選択的に窒素気体と共に、気相重合反応を通じて合成されたポリオレフィンを、前記パージ装置に供給するキャリアガスとして用いることができる。
【００２７】
特に、前記エチレンガスは、炭素数５以上のアルケンと混合されて炭素数５以上のアルケンの飽和蒸気圧を増加させる特徴を有しており、炭素数５以上のアルケン類の沸点を低めることができる。そのため、不活性気体のみをパージガスとして使用する場合に気化および分離が難しかった、炭素数５以上のアルケン類も気化させることができる。
【００２８】
前記パージガスのエチレンガスと不活性気体の体積比は、１：９９〜７０：３０、好ましくは５：９５〜５０：５０であり得る。前記エチレンガスが、窒素ガスと比較して、前記範囲の体積比でパージ装置内部に注入される場合、炭素数の多いアルケン類の残留モノマーをも気化させて分離することができる。
【００２９】
そして、このようなパージガスは、高圧供給線を用いてパージ装置に注入することができる。前記装置を用いてパージガスをパージ装置内に注入すると、前記パージガスが、パージ装置内部に累積された直鎖状低密度ポリエチレンと均等に接触できる。そのため、残留モノマーを、より効率的に気化させることができる。
【００３０】
前記パージガスは、２５〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度であり得る。前記パージガスの温度は、炭素数の多いアルケン類の気化および直鎖状低密度ポリエチレンの状態と関連がある。２５℃未満である場合、炭素数の多いアルケン類が、気化されず精製工程以後にも直鎖状低密度ポリエチレンに残留することがあり、１００℃を超える場合、パージ装置内部で、直鎖状低密度ポリエチレンが、溶融状態になって商業的に製品性が減少することがある。
【００３１】
そして、前記パージガスは、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を有し得る。前記パージガスの圧力は、パージガスの換気及び残留モノマーの気化と関連がある。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であればパージガスが充分に換気されないことがあり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2を超える場合、飽和蒸気圧が低くなって残留モノマーが気化されないことがある。
【００３２】
一方、前記ポリオレフィンの精製方法における直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１０分〜１２時間行うことができる。即ち、前記パージ装置に直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスが供給され、これらが１０分〜１２時間接触および反応する。前記接触時間が過度に短い場合、一部残留モノマーが気化されず、液体状態で残留することがある。
【００３３】
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、２５〜１００℃の温度で遂行できる。前記接触温度は残留モノマーの飽和蒸気圧と関連があるものであって、前記温度によって炭素数の多いアルケン類の気化の可否および直鎖状低密度ポリエチレンの状態が変わることがある。前記接触温度が２５℃未満である場合、パージ装置内部の飽和蒸気圧が過度に低いことがあり、このような場合、パージガスで残留モノマーを持続的に換気してパージ装置から除去しても、残留モノマーの蒸気圧が飽和蒸気圧未満に下がらず、炭素数の多いアルケン類が気化されないこともある。また、接触温度が１００℃を超過する場合、パージ装置内部で直鎖状低密度ポリエチレンが溶融状態になって商業的製品性が減少することがある。
【００３４】
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で遂行できる。前記接触圧力はパージガスの換気および残留モノマーの気化と関連があるものであって、１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であればパージガスが充分に換気されないことがあり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2を超える場合、飽和蒸気圧が低くなって残留モノマーが気化されないことがある。
【００３５】
前記パージ装置は、気相重合反応を通じて製造された直鎖状低密度ポリエチレンと、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスとが接触できる空間または構造物を意味する。具体的に、前記パージ装置は、パージガス流入ライン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびキャリアガスの流入ライン、換気ライン、純粋な直鎖状低密度ポリエチレンの排出ラインからなる装置構成を有する。このような構成は、それぞれ、パージガスの供給の役割、残留モノマーを含む直鎖状低密度ポリエチレンおよびキャリアガスを供給する役割、気化を通じて分離した残留モノマーとキャリアガスおよびパージガスを再生のための精製装置に送付する役割、及び、残留モノマーが除去された直鎖状低密度ポリエチレンを製品化のための工程に送付する役割を果たすことができる。
【００３６】
一方、前記ポリオレフィンの精製方法は、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触して生成された気体を分離する段階をさらに含むことができる。前述のように、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触して直鎖状低密度ポリエチレンに含まれている残留モノマーを気化させることがあり、気化された残留モノマーとパージガスは別途の冷却と圧縮を用いた精製段階を用いて分離することができる。また、前記分離された残留モノマーとエチレンガスは、再び直鎖状低密度ポリエチレンの製造のための気相反応器に投入されて再利用できる。
【００３７】
図１には本発明の一例のパージ装置を概略的に示した。
【００３８】
図１に示されているように、前記一例のパージ装置６は、残留モノマーを含む直鎖状低密度ポリエチレンとキャリアガスをパージ装置へと移送する移送ライン１、キャリアガスに追加的に投入するガスの供給ライン２、パージガス投入ライン３、パージガス、キャリアガス、及び気化された残留モノマーを排出する排出ライン４、および純粋な直鎖状低密度ポリエチレン製品を排出する排出ライン５を含む。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーをも除去することができるポリオレフィンの精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】前記一実施形態のポリオレフィンの精製方法のパージ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００４２】
［実施例１〜３］
パージ装置（Ｐｕｒｇｅ  Ｂｉｎ）に流入する直鎖状低密度ポリオレフィン内の残留モノマーをエチレン（Ｃ２）と１−オクテン（Ｃ８）に設定し、エチレンガスと窒素ガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入して混合および状態維持させた後、残留モノマーが気化されて製品から分離されたかどうかを確認した。コンピュータシミュレーション（模擬実験）は、アスペンプラス（Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ）シミュレーションプログラムを使用し、シミュレーションを適用した温度と圧力、各成分の投入量は下記表１に示した。そして、各条件でのシミュレーションの計算結果は下記表１に示した。
【００４３】
［比較例１］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例１のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例２のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
【００４５】
［比較例３］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例３のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
【００４６】
［表１］
2016538398.tif 000003
上記表１で、１〜４の投入および排出ラインは下記の通りである：
１．反応器から排出された残留モノマー
２．移送及びパージの目的の窒素ガスおよびエチレンガス
３．製品から分離されて気化されたモノマーと不活性ガス
４．製品内に液化状態で残されたモノマーと不活性ガス
【００４７】
前記表１に示されているように、実施例１のシミュレーション結果を見れば、反応物として投入されたモノマーの全量が気化されて分離されたことを確認することができる。しかし、前記比較例１は、それぞれ対応する実施例と比較してエチレンの注入有無以外は差異点がないが、パージ装置を通過した１−オクテンモノマーの一部が液相で残っていて製品内で完全に分離されなかったのを確認することができる。
【００４８】
このような結果は実施例１と同一な構造に温度と圧力、投入されるモノマーの組成を異にした実施例２および実施例３と、それぞれに対応する比較例２および比較例３を比較する場合にも同一にその現象が観察される。このことから、窒素ガスだけでなく、エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして追加的に用いる場合、１−オクテンといった炭素数の多いアルケン類のモノマーも気化および分離が可能であるのを確認することができる。
【図１】
2016538398.tif 000004
【国際調査報告】
2016538398.tif 000005
2016538398.tif 000006
2016538398.tif 000007
2016538398.tif 000008