(57)【要約】-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、  1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、  任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、  任意選択で水、  任意選択でさらなる物質を含む、出発用混合物を用意又は調製するステップ、-  ある量の1つ以上の出発化合物がHMFに変換されるように、反応条件を調整するステップを含む、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための方法について記載する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、
任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、
任意選択で水、及び
任意選択でさらなる物質
を含む、出発用混合物を用意又は調製するステップ、
-  第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換され、この結果、中間生成物混合物が形成されるように、出発用混合物中における第1の反応条件を調整し、ここで、第1の反応条件下の温度が100℃から160℃までの範囲である、ステップ、及び
-  ある量の中間生成物混合物がHMFに変換され、この結果、生成物混合物が形成されるように、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物中における第2の反応条件を調整し、ここで、第2の反応条件下の温度が、165℃から250℃までの範囲であり、HMFがこの変換中に生成物混合物から分離される、ステップ
を有する、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための方法。
【請求項２】
第2の反応条件下の温度が、180℃から250℃までの範囲、好ましくは190℃から250℃までの範囲、好ましくは200℃から240℃までの範囲であり、
及び/又は、
第1の反応条件下の温度が、100℃から140℃までの範囲である、
請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第2の反応条件下においてHMFが、蒸留、好ましくはキャリア蒸気蒸留によって生成物混合物から分離される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
蒸留による分離のために、生成物混合物が、第2の反応条件下において、ガスと並流又は向流になって接触する、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
ガスが、1つ以上の化合物を含み又は1つ以上の化合物からなり、1つ以上の化合物が、1013.25hPaにおいて200℃未満であり、好ましくは1013.25hPaにおいて60℃超である沸点を有する、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
ガスが、水、アルコール、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル、ケトン、エステル及び芳香族化合物からなる群より選択され、好ましくは水及びアルコールからなる群より選択され、特に好ましくは水、メタノール及び2-ブタノールからなる群より選択される、1つ以上の化合物を含む、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
第2の反応条件下の圧力が、1000mbar未満、好ましくは10mbarから200mbarまでの範囲、好ましくは10mbarから100mbarまでの範囲、特に好ましくは20mbarから80mbarまでの範囲である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
-  出発用混合物が、第1の反応器内で調製又は用意され、第1の反応器内での第1の反応条件が、中間生成物混合物が形成されるように確立され、
-  中間生成物混合物が、水を分離した後に完全に又は部分的に、好ましくは部分的に第2の反応器に移送されて、第2の反応器内の第2の反応条件が確立され、ここで、第2の反応器が、好ましくは、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品である、
請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第2の反応器に移送しようとする中間生成物混合物若しくは中間生成物混合物の一部が、第2の反応器内への進入前若しくは進入時に蒸留、好ましくはフラッシュ蒸留の条件に晒されて、HMFが分離され、
及び/又は、
反応蒸留デバイスが、フラッシュ真空効果を発生させるためのオーバーフローバルブを有する、
請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
出発用混合物の用意又は調製、及び中間生成物混合物への変換が、連続プロセスによって実行される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物から生成物混合物への変換が、連続的、半連続的又は断続的なプロセスによって実行され、好ましくは連続プロセスによって実行される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
HMFを分離した後に存在する、中間生成物混合物から生成物混合物への変換の残留物が、完全に又は部分的に再循環され、このような再循環において出発用混合物を生成するために使用され、好ましくは、副生成物を分離した後に部分的に再循環される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第1の反応条件が、
-  第2の反応条件を確立する前の中間生成物混合物中に最大で、出発用混合物中に使用されるヘキソース又はヘキソース単位の合計量に基づいて55%から80%までのモル収率に相当する量のHMFが存在する
ように確立される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第2の反応条件が、
-  HMFの合計モル収率が、出発用混合物中に使用されるヘキソース若しくはヘキソース単位の合計量に基づいて60%の値、好ましくは75%の値、特に好ましくは80%の値を超え、
並びに/又は、
-  変換されるヘキソース若しくはヘキソース単位の合計量が、出発用混合物中に使用されるヘキソース若しくはヘキソース単位の量に基づいて98mol%の値を超え、好ましくは99mol%の値を超える
ように確立される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
出発用混合物が、出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つからHMFへの変換ための1つ以上の触媒を含み、触媒又は触媒のうち少なくとも1つが、
-  出発用混合物中に分散又は溶解された酸、好ましくは、出発用混合物中に溶解された酸、好ましくは、1013.25hPaにおいて>200℃の沸点を有する溶解された酸、
-  金属塩、
-  金属酸化物、
-  イオン交換樹脂、及び
-  ゼオライト
からなる群より選択される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する、前記有機塩又は前記1つ又は2つ以上の有機塩のうちの1つ、2つ若しくはすべてが、
1013.25hPaにおいて>250℃、好ましくは>300℃の沸点を有する塩からの群より選択され、
及び/又は、
1013.25hPaにおいて<150℃、好ましくは<120℃、好ましくは<100℃の融点を有する塩の群より選択される、
請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、
任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、
任意選択で水、及び
任意選択でさらなる物質
を含む、出発用混合物を第1の反応器内で用意又は調製するステップ、
-  第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換され、この結果、中間生成物混合物が形成されるように、第1の反応器内の出発用混合物中における第1の反応条件を調整し、ここで、第1の反応条件下の温度が、100℃から160℃までの範囲である、ステップ、
-  中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物が生じるように、中間生成物混合物を第2の反応器に完全に又は部分的に移送するステップ、及び
-  あるさらなる量の中間生成物混合物がHMFに変換され、この結果、生成物混合物が形成されるように、第2の反応器内の混合物中における第2の反応条件を調整し、ここで、第2の反応条件下の温度が、165℃から250℃までの範囲である、ステップ、
を有し、
第2の反応条件下におけるこの変換の間、HMFがキャリア蒸気蒸留によって生成物混合物から分離され、キャリア蒸気蒸留による分離のために、生成物が、第2の反応条件下において、1つ以上の化合物を含み又は1つ以上の化合物からなるガスと接触し、1つ以上の化合物が、1013.25hPaにおいて200℃未満である沸点を有する、
請求項1から16の一項に記載の5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための方法。
【請求項１８】
5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための第1の反応器及び第2の反応器を備えるデバイスの使用であって、第2の反応器が、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品であり、
第1の反応器内で、HMFを含む中間生成物混合物が調製され、中間生成物混合物が、第2の反応器に完全に又は部分的に移送され、第2の反応器内で、さらなるHMFが、中間生成物混合物又は移送された中間生成物混合物のフラクションから調製され、このさらなるHMFが留去される、デバイスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、
任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、
任意選択で水、
任意選択でさらなる物質
を含む、出発用混合物を用意又は調製するステップ、
-  ある量の1つ以上の出発化合物がHMFに変換されるように、反応条件を調整するステップ
を含む、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の方法は、例えば、CN 102399203及びWeiらのGreen Chem. 2012、14、1220〜1226頁において公知となっている。これらの文献は、イオン液体中のフルクトース及びグルコースの分解によるHMFの同時的な調製及び単離のための蒸留方法を開示している。この蒸留方法は、共触媒及びストリッピング用作用物質の存在下、100Paから500Paまでにおいて120〜180℃の反応温度で10分から60分までの反応時間の間、イミダゾリウム誘導体、好ましくは、長いアルキル側鎖を有するイミダゾリウム誘導体(例えば、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロリド)を主体とするイオン液体に、糖類を添加することを含む。ストリッピング用作用物質は、窒素、別の不活性気体、二酸化炭素、C1-C8アルカン、アセトン又はメチルイソブチルケトンである。
【０００３】
ヘキソース、オリゴ糖及び多糖からのHMFの調製のための数多くの他の方法もまた公知である。こうしたHMFの調製に関し、HMFは通常、酸を触媒とするグルコース又はフルクトース等のヘキソースの脱水によって調製される。得られた反応生成物は、HMFに加えて未反応の出発物質及び/又は副生成物も含む、酸性溶液である。HMF合成中には、副生成物の形成を回避するために、一般に出発物質(出発化合物)の一部のみの変換が実行される。したがって、得られた溶液は一般に、未反応の出発化合物、又はヘキソースから構成されたオリゴマー若しくはポリマーを含む。より高い変換率の場合、望ましくない副生成物の量も通常増大する。
【０００４】
HMFに加えてHMF合成の出発物質又は副生成物も含む生成物混合物からのHMFの分離は通例、特に複雑であり、純粋なHMFの調製を妨げる。
【０００５】
Feroz Kabir Kaziらは、Chem Eng. J. 2011、169、329〜338頁において、有機溶剤(ブタノール)を用いた複雑な抽出プロセスによる、酸性反応溶液からのHMFの分離を開示しており、ここではブタノール中のHMFの溶液が得られる。
【０００６】
DE-A 3601281は、最初に有機溶剤が除去された後、HMF水溶液がイオン交換体カラムによって分離される、クロマトグラフィー式分離プロセスを開示している。得られたHMFフラクションは、結晶化する。
【０００７】
反応溶液又は生成物混合物からHMFを分離するさらなる方法は、分離がより容易である別の化合物にHMFを変換しておき、任意選択により、後で、分離の実行後にHMFに変換し直すことである。例えば、Mark Mascal及びEdward B. Nikitin、Angew. Chemie 2008、47、7924〜7926頁によれば、HMFが、より安定な5-クロロメチルフルフラールに変換され、その後、HMF又はHMFの誘導体に再び変換される。代替的には、EP-A 1834950によればHMFのエーテルが調製され、又はEP-A 1834951によればHMFのエステルが調製され、これらは分離の実行後、そのままでもさらなる合成に適したものとなる。
【０００８】
Haru Kawamoto、Shinya SaitoらはJ. Wood Sci. (2007)、53、127〜133頁において、水蒸気の導入を伴う条件も含めた様々な条件下において、レボグルコセノン、フルフラール及び/又はHMFが形成される、セルロースの熱分解を記述している。
【０００９】
FR 2663933及びFR 2664273は、過熱水蒸気の作用下、酸性塩(Na3PO4及びKHSO4)の溶融物中で、どのようにしてフルクトース及びスクロースがHMFに変換されるかについて、開示している。ここでは、HMFのごく一部が水蒸気に同伴されるが、HMFの大部分は後で、溶融した塩から抽出によって単離される。
【００１０】
US 4400468は、水蒸気の作用下でバイオマスを酸加水分解して糖を生じさせ、混合物中に存在するヘキソースフラクションからHMFに直接変換することを開示している。しかしながら、こうした直接変換の場合、形成されたHMFは、純粋な形態で単離されない。
【００１１】
しかしながら、HMFは、後続の合成のために可能な限りで最も純粋な形態であるべきである。このような後続の合成に適しているものは特に、たとえ存在するとしても、副生成物又は残留した出発物質をせいぜい極少量しか含まない、HMFの水溶液である。十分な純度を有するHMF又はHMFの水溶液を調製するための従来公知の方法は、極度に複雑である。
【００１２】
ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される1つ以上の出発化合物から5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を調製するためには通常、触媒が使用される。出発化合物からHMFへの直接変換を触媒する触媒と、HMFの調製中に出発化合物から形成されることになる中間生成物への出発化合物の変換を触媒する触媒と、さらには最後に、このような中間生成物から後続の中間生成物又はHMFへの変換を触媒する触媒とは、以下の記載において一般に、出発化合物から5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための触媒であるとみなす。前記出発化合物からのHMFの調製のための方法においては、しばしば、1つより多い触媒が使用される。使用されている触媒は、しばしば、1つ以上のさらなる機能をさらに有する。例えば、従来技術では、ヘキソース、相当するオリゴ糖及び/又は相当する多糖からのHMFの調製のための方法において、一方では形成されたHMFの安定化に役立つが、他方ではグルコースからフルクトースへの異性化のための触媒としても働く、金属塩又は金属酸化物がしばしば使用されている。従来技術によって公知になった触媒もまた、本発明において使用することができる。金属塩による異性化は例えば、下記文献において、すなわち、Glucose-Isomerization with Chromium-salts - Science 2007、316、1597〜1600と、Angew. Chem. Int. Ed. 2008、47、9345〜9348と、Chem. Eur. J. 2011、17、5281〜5288と、Glucose-Isomerization with rare-earth metals - J. Mol. Cat. A 2012、356、158〜164と、HMF from glucose with lanthanides - Green Chem. 2010、12、321〜325と、Conversion of Cellulose to Furans with metal salts - J. Mol. Catal. A 2012、357、11-18と、Sn-Beta zeolitess - ACS Catal. 2011、1、408〜410とにおいて開示されている。
【００１３】
イオン液体の使用に関しては、上記においてすでに2つの文献に言及した。フルクトース及びグルコースからのHMFの合成のためのこのようなイオン液体、特に置換イミダゾリウムクロリド誘導体の使用についても、別途、文献において十分に記載されてきた。しかしながら、形成されたHMFをイオン液体から単離することが、通例、非常に複雑なだけでなく(大抵の場合、イオン液体は、有機溶剤によって抽出される。)、出発化合物の変換もまた、通常、イオン液体中の水の存在下では進行が比較的乏しい。その結果、従来技術においては、極度に無水状態のイオン液体中で使用される出発化合物(例えば、使用される糖類)を変換することが重要とされている。その結果、イオン液体は、手間のかかる方法によって、使用前に脱水しなければならない(例えば、Biores. Tech. 2011、102、4179〜4183を参照されたい。)。
【００１４】
糖、特にフルクトース及びグルコースからHMFへの変換の間における、反応媒体中の水の悪影響については、文献(例えば、Carbohydr. Res. 1977、54、177〜183と、Science 2007、136、1597〜1600)において十分に記載されてきた。当業者に周知であるように、水は、糖の脱水反応を緩やかにする一方、他方では、形成されたHMFが再水和及び開裂してギ酸及びレブリン酸になるのを促進する(想定されている反応機構に関しては、Science 2006、312、1933〜1937を参照されたい。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】CN 102399203
【特許文献２】DE-A 3601281
【特許文献３】EP-A 1834950
【特許文献４】EP-A 1834951
【特許文献５】FR 2663933
【特許文献６】FR 2664273
【特許文献７】US 4400468
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Weiら、Green Chem. 2012、14、1220〜1226頁
【非特許文献２】Feroz Kabir Kaziら、Chem Eng. J. 2011、169、329〜338頁
【非特許文献３】Mark Mascal及びEdward B. Nikitin、Angew. Chemie 2008、47、7924〜7926頁
【非特許文献４】Haru Kawamoto、Shinya SaitoらはJ. Wood Sci. (2007)、53、127〜133頁
【非特許文献５】Glucose-Isomerization with Chromium-salts - Science 2007、316、1597〜1600と、Angew. Chem. Int. Ed. 2008、47、9345〜9348
【非特許文献６】Chem. Eur. J. 2011、17、5281〜5288
【非特許文献７】Glucose-Isomerization with rare-earth metals - J. Mol. Cat. A 2012、356、158〜164
【非特許文献８】HMF from glucose with lanthanides - Green Chem. 2010、12、321〜325
【非特許文献９】Conversion of Cellulose to Furans with metal salts - J. Mol. Catal. A 2012、357、11-18
【非特許文献１０】Sn-Beta zeolitess - ACS Catal. 2011、1、408〜410
【非特許文献１１】Biores. Tech. 2011、102、4179〜4183
【非特許文献１２】Carbohydr. Res. 1977、54、177〜183
【非特許文献１３】Science 2007、136、1597〜1600
【非特許文献１４】Science 2006、312、1933〜1937
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
大規模プラント内で利用することができ、当該方法を用いればHMFが簡便で効率的に調製される、HMFの調製のための方法を提示することが、本発明の主な目的だった。ここでは、HMFは、(使用される出発化合物の量に基づいて)高い収率を伴って可能な限りで最も純粋な形態にして得られるべきである。さらに、調製されたHMFは、未反応の出発化合物及び副生成物から分離されるべきであり、又は容易に分離可能であるべきである。
【００１８】
工業用プロセスにおいて、変換は、高い変換率及び高い空時収率(space-time yield)を伴う、技術的にも経済的にも有利な温度及び圧力範囲において実施すべきである。提示する本方法は、市販されている多様な濃度の糖類水溶液の使用を可能にするはずであり、及び/又は、こうした使用を従来技術の方法に比較してより容易にするはずである。しかしながら、提示する本方法は好ましくは、結晶性の糖類及び結晶性の純粋なヘキソースの変換のためにも同様に使用できるべきである。本発明による方法は好ましくは、いわゆる閉塞(fouling)、すなわち、使用された糖からキャラメル化生成物及び他の副生成物への望ましくない変換を予防又は制限するのに適しているべきであり、従来技術の方法においては、閉塞は通例、反応器の汚れ及び汚染に帰結し、したがって、変換反応の実施及び制御を妨げる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は本発明に従って、
-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、
任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、
任意選択で水、
任意選択でさらなる物質
を含む、出発用混合物を用意又は調製するステップ、
-  第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換され、この結果、中間生成物混合物が形成されるように、出発用混合物中における第1の反応条件を調整し、ここで、第1の反応条件下の温度が、100℃から160℃までの範囲である、ステップ、
-  ある量の中間生成物混合物がHMFに変換され、この結果、生成物混合物が形成されるように、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物中における第2の反応条件を調整し、ここで、第2の反応条件下の温度が、165℃から250℃までの範囲であり、HMFがこの変換中に生成物混合物から分離される、ステップ
を有する、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】並流動作において本発明による方法を実施するためのプラントの概略図である。
【図２】向流動作において本発明による方法を実施するためのプラントの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
このように、本発明による方法においては、出発用混合物が最初に用意又は調製される。出発用混合物は、ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物を含む。使用されるヘキソースは、好ましくは、フルクトース、グルコース及びこれらの混合物である。使用されるヘキソースは、特に好ましくは、フルクトース又はフルクトースとグルコースとの混合物である。フルクトースの使用が非常に特に好ましい。使用される多糖は、好ましくは、セルロース又はデンプンである。使用されるオリゴ糖は、好ましくは、セルロース又はデンプンの分解生成物である。しかしながら、ヘキソース単位を含む他の多糖、又はヘキソース単位を含むオリゴ糖の使用が、個々の事例によっては好ましいこともある。通常、ヘキソース単位から構築されている(したがって、特にペントース単位を含まない)多糖又はオリゴ糖の使用が好ましいが、個々の事例によっては、ヘキソース単位とペントース単位との両方を含む多糖又はオリゴ糖の使用もまた、有利となることがある。
【００２２】
本文章において、「ヘキソース」という用語は、炭素骨格が6個の炭素原子を含む、単糖を意味するものとして理解される。特に、「ヘキソース」という用語は、例えばグルコース、ガラクトース及びマンノース等のアルドヘキソース、並びに、例えばフルクトース及びソルボース等のケトヘキソース(ヘキスロース)を含む。
【００２３】
本発明による方法において用意又は調製される出発用混合物は、それぞれの場合において、1つ以上の出発化合物に加えて、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩も含む。このような有機塩は、しばしば、文献において「イオン液体」と呼ばれている。本発明によれば、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する、前記有機塩又は前記1つ若しくは2つ以上の有機塩のうち1つ、2つ若しくはすべてが、1013.25hPaにおいて>250℃、好ましくは>300℃の沸点を有する塩の群より選択され、及び/又は、1013.25hPaにおいて<150℃、好ましくは<120℃、好ましくは<100℃の融点を有する塩の群より選択される、方法が好ましい。
【００２４】
室温においてすでに液体状態で存在するイオン液体については、例えば、K.N. Marshら、Fluid Phase Equilibria 2004、219、93〜98及びJ.G. Huddlestonら、Green Chemistry 2001、3、156〜164によって記述されている。
【００２５】
本発明による方法における使用に適したイオン液体についても、WO 2008/090155(4頁、38行目から37頁、31行目)及びWO 2008/090156 (7頁、1行目から39頁、37行目)において記述されており、WO 2008/090155及びWO 2008/090156については、ここをもって参照したものとする。
【００２６】
カチオン及びアニオンが、イオン液体中に存在する。場合によっては、イオン液体中でカチオンからプロトン又はアルキルラジカルがアニオンに移送されることがあり、この結果、2つの中性分子が生じる。したがって、本発明によって使用されるイオン液体においては、アニオンと、カチオンと、これらのアニオンとカチオンから形成された中性分子との平衡が存在し得る。
【００２７】
本発明による方法における使用のために好ましいイオン液体は、窒素含有カチオン成分(イミダゾリウム誘導体等)とアニオン成分との組合せであり、ここで、アニオンは、好ましくは、ハロゲンイオン又は強酸のアニオン(メタンスルホネート、p-トルエンスルホネート、硫酸水素イオン等)である。
【００２８】
本発明による方法において使用されるイオン液体のカチオンの形成に適した適切な化合物は、例えば、DE 102 02 838 A1([0030]から[0073])において記述されている。こうした化合物は、好ましくは、例えば1個から10個までのヘテロ原子等、少なくとも1個のヘテロ原子を含み、このヘテロ原子は、好ましくは窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子から選択される。少なくとも1個の窒素原子、及び任意選択でさらには、窒素と異なる少なくとも1個のさらなるヘテロ原子を含む、化合物が好ましい。少なくとも1個の窒素原子、特に好ましくは1個から10個までの窒素原子、特に1個から5個までの窒素原子、非常に特に好ましくは1個から3個までの窒素原子、特に1個又は2個の窒素原子を含む、化合物が好ましい。最後に言及した窒素化合物は、酸素原子、硫黄原子又はリン原子等のさらなるヘテロ原子を含み得る。
【００２９】
少なくとも1個の5員から6員までの複素環、特に5員の複素環を含み、この複素環が少なくとも1個の窒素原子、及び任意選択で1個の酸素原子又は硫黄原子を有する、化合物が好ましい。1個、2個若しくは3個の窒素原子及び1個の硫黄原子又は1個の酸素原子を有する少なくとも1個の5員から6員までの複素環を含む、化合物が特に好ましく、2個の窒素原子を有する化合物は、非常に特に好ましい。さらに、芳香族複素環が好ましい。
【００３０】
本発明による方法における使用のためのイオン液体(すなわち、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する有機塩)の好ましいカチオンは、無置換又は置換イミダゾリウムイオンである。特に適切なイミダゾリウムイオンは、1-メチルイミダゾリウム、1-エチルイミダゾリウム、1-(1-プロピル)イミダゾリウム、1-(1-アリル)イミダゾリウム、1-(1-ブチル)イミダゾリウム、1-(1-オクチル)イミダゾリウム、1-(1-ドデシル)イミダゾリウム、1-(1-テトラデシル)イミダゾリウム、1-(1-ヘキサデシル)イミダゾリウム、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジエチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-ブチル)-3-メチルイミダゾリウム1-(1-ブチル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキシル)-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキシル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキシル)-3-ブチルイミダゾリウム、1-(1-オクチル)-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-オクチル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-オクチル)-3-ブチルイミダゾリウム、1-(1-ドデシル)-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-ドデシル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-ドデシル)-3-ブチルイミダゾリウム、1-(1-ドデシル)-3-オクチルイミダゾリウム、1-(1-テトラデシル)-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-テトラデシル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-テトラデシル)-3-ブチルイミダゾリウム、1-(1-テトラデシル)-3-オクチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキサデシル)-3-メチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキサデシル)-3-エチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキサデシル)-3-ブチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキサデシル)-3-オクチルイミダゾリウム、1,2-ジメチルイミダゾリウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-(1-ブチル)-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-(1-ヘキシル)-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-(1-オクチル)-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1,4-ジメチルイミダゾリウム、1,3,4-トリメチルイミダゾリウム、1,4-ジメチル-3-エチルイミダゾリウム、3-メチルイミダゾリウム、3-エチルイミダゾリウム、3-n-プロピルイミダゾリウム、3-n-ブチルイミダゾリウム、1,4-ジメチル-3-オクチルイミダゾリウム、1,4,5-トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5-テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5-トリメチル-3-エチルイミダゾリウム、1,4,5-トリメチル-3-ブチルイミダゾリウム、1,4,5-トリメチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-プロパ-1-エン-3-イル-3-メチルイミダゾリウム及び1-プロパ-1-エン-3-イル-3-ブチルイミダゾリウムである。特に適切なイミダゾリウムイオン(IVe)は、1,3-ジエチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-(n-ブチル)-3-メチルイミダゾリウムである。
【００３１】
本発明による方法における使用のためのイオン液体のアニオンは、好ましくは、
1) 式: F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-のアニオン、
2) 式: SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RcOSO3-、RcSO3-のアニオン、
3) 式: PO43-、HPO42-、H2PO4-、RcPO42-、HRcPO4-、RcRdPO4-のアニオン、
4) 式: RcHPO3-,RcRdPO2-、RcRdPO3-のアニオン、
5) 式: PO33-、HPO32-、H2PO3-、RcPO32-、RcHPO3-、RcRdPO3-のアニオン、
6) 式: RcRdPO2-、RcHPO2-、RcRdPO-、RcHPO-のアニオン、
7) 式: RcCOO-のアニオン、
8) 式: BO33-、HBO32-、H2BO3-、RcRdBO3-、RcHBO3-、RcBO32-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4-、B(RcSO4) 4-のアニオン、
9) 式: RcBO22-、RcRdBO-のアニオン、
10) 式: HCO3-、CO32-、RcCO3-のアニオン、
11) 式: SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RcSiO43-、RcRdSiO42-、RcRdReSiO4-、HRcSiO42-、H2RcSiO4-、HRcRdSiO4-のアニオン、
12) 式: RcSiO33-、RcRdSiO22-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3-、RcRdReSiO2-、RcRdSiO32-のアニオン、
13) 式:
【００３２】
【化１】
2016523852.tif 000003
のアニオン、
14) 式:
【００３３】
【化２】
2016523852.tif 000004
のアニオン、
15) 式: RcO-のアニオン、
16) 式: HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-(式中、vは、2から10までの正の整数である。)のアニオン
から選択される。
【００３４】
ラジカルRc、Rd、Re及びRfは互いに対して独立に、好ましくは、
-  水素、
-  少なくとも1個のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基が割り込んでいてもよい、無置換又は置換アルキル、好ましくは無置換又は置換C1-C30アルキル、特に好ましくは無置換又は置換C1-C18アルキル、
-  無置換又は置換アリール、好ましくは無置換又は置換C6-C14アリール、特に好ましくは無置換又は置換C6-C10アリール、
-  無置換又は置換シクロアルキル、好ましくは無置換又は置換C5-C12シクロアルキル、
-  無置換又は置換ヘテロシクロアルキル、好ましくは、5個又は6個の環原子を有し、環が炭素環原子に加えて、1個、2個又は3個のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基も有する、無置換又は置換ヘテロシクロアルキル、
-  無置換又は置換ヘテロアリール、好ましくは、5個から10個までの環原子を有し、環が炭素環原子に加えて、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基も有する、無置換又は置換ヘテロアリールであり；ここで、RcからRfまでの複数のラジカルを有するアニオンにおいて、さらには、それぞれの場合において、こうしたRcからRfまでの複数のラジカルのうち2つと、これら2つのラジカルが結合したアニオンの部分とが一緒になって、1個から12個までの炭素原子を有する少なくとも1つの飽和、不飽和又は芳香族の環又は環系になっていてもよく、ここで、環又は環系は、好ましくは酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択される隣り合っていない1個から5個までのヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を有し得、環又は環系は、無置換であり、又は置換されていてもよい。
【００３５】
好ましいアニオンは、Cl-、Br-、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ラクテート、サッカリネート、カルボネート、炭酸水素イオン、スルフェート、スルファイト、C1-C4アルキルスルフェート、メタンスルホネート、トシレート、トリフルオロアセテート、C1-C4ジアルキルホスフェート及び硫酸水素イオンである。
【００３６】
特に好ましいアニオンは、Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、カルボネート、炭酸水素イオン、スルフェート、スルファイト、トシレート、CH3SO3-又はCH3OSO3-である。
【００３７】
アニオンは、非常に特に好ましくはCl-及びCH3SO3-(メタンスルホネート)から選択される。
【００３８】
本発明による方法における使用に適したイオン液体は、例えば、BASF SEからBasionic(登録商標)という商標で市販されている。
【００３９】
イミダゾリウムクロリド又はイミダゾリウムメタンスルホネート又はこれらの混合物 が、本発明による方法における使用のために有利である。
【００４０】
本発明による方法における使用のためにさらに有利なものは、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIM Cl、Basionic ST 80)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(EMIM CH3SO3、Basionic ST 35)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BMIM Cl、Basionic ST 70)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(BMIM CH3SO3、Basionic ST 78)、メチルイミダゾリウムクロリド(HMIM Cl、Basionic AC 75)、メチルイミダゾリウム硫酸水素塩(HMIM HSO4 Basionic AC 39)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩(EMIM HSO4 Basionic AC 25)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩(BMIM HSO4Basionic AC 28)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EMIM Acetate、Basionic BC 01)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(BMIM Acetate、Basionic BC 02)である。
【００４１】
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４２】
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIM Cl、Basionic ST 80)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BMIM Cl、Basionic ST 70)及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(EMIM CH3SO3、Basionic ST 35)が非常に特に好ましい。
【００４３】
本発明による方法において、用意又は調製される出発用混合物は、任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒を含む。数多の応用事例において、上述のような1つ以上の追加用の触媒の存在は、好ましいものである。フルクトースからHMFへの変換を触媒する、触媒の存在が特に好ましい。グルコース又はグルコース単位を含む出発化合物を用いる場合、グルコースからフルクトースへの異性化を触媒する触媒の存在が好ましい。
【００４４】
本発明による方法においてフルクトースからHMFへの変換のために使用される触媒は、好ましくは酸である。好ましい酸は、出発用混合物中に分散又は溶解された形態で存在する。出発用混合物中に溶解された酸、好ましくは1013.25hPaにおいて>200℃の沸点を有する溶解された酸が好ましい。
【００４５】
本発明による方法において使用される出発用混合物中に溶解された酸は、無機酸又は有機酸である。プロトン酸を用いることが特に好ましい。例としては、パラ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸(CH3SO3H)、シュウ酸、硫酸、塩酸又はリン酸を挙げることができる。なお、溶解されたプロトン酸の中でも特に、1013.25hPaにおいて>200℃の沸点を有する酸が好ましい。このため、メタンスルホン酸の使用が特に好ましい。
【００４６】
出発用混合物が触媒としての溶解された酸を含む場合、出発用混合物中の溶解された酸の合計量は、好ましくは(使用されるヘキソース及びヘキソース単位のモル量に基づいて)0.1mol%から10mol%までの範囲、特に好ましくは0.1mol%から5mol%までの範囲である。
【００４７】
グルコースからフルクトースへの異性化のために好ましい触媒は、金属塩である。有利には、一般式MXnの金属塩化物又は金属硝酸塩が、異性化触媒として使用され、式中、Mは、金属であり、Xは、塩素又はニトレートであり、nは、1から4までの整数である。例えばスクロースを使用する場合と同様に、出発用混合物がグルコース及び/又はグルコース単位を含む場合、好ましくは、こうした異性化触媒が出発用混合物中に存在する。異性化触媒の使用については、文献においてすでに記載されてきた(Science 2007、316、1597〜1600と、Carbohydr. Pol. 2012、90、792〜798と、Chem. Eur. J. 2011、17、5281〜5288と、Green Chem. 2009、11、1746〜1749)。本発明による方法において、CrCl2、CrCl3、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl、CuCl2、CuBr、VCl3、MoCl3、PdCl2、PtCl2、RuCl3、RhCl3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、SnCl4の群より選択される金属塩化物又は金属硝酸塩を使用することが好ましい。CrCl2及びCrCl3が特に好ましい。IrCl3の使用も同様に有利である。代替的には又は追加的には、本発明による方法において、そのカチオンが、好ましくはCr、Al、Fe、Cu、V、Mo、Pd、Pt、Ru、Rh、In、Ni、Co及びSnからなる群から選択され、並びに/又は、そのアニオンが、Cl-、Br-、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ラクテート、サッカリネート、カルボネート、炭酸水素イオン、スルフェート、スルファイト、C1-C4アルキルスルフェート、CH3SO3-(メタンスルホネート)、トシレート、トリフルオロアセテート、C1-C4ジアルキルホスフェート及び硫酸水素イオンからなる群より選択される、金属塩を使用することが好ましい。特に好ましいアニオンは、Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、カルボネート、炭酸水素イオン、スルフェート、スルファイト、トシレート、CH3SO3-又はCH3OSO3-である。非常に特に好ましくは、アニオンは、Cl-及びCH3SO3-から選択される。当該金属塩のアニオンが、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する有機塩(イオン液体)のアニオン、又はこうした有機塩のうち少なくとも1つのアニオンと同一である、金属塩を使用することが好ましい。こうした金属塩を使用すれば、イオン交換については回避されるのだが、(アニオンとしてのメタンスルホネートを含んだイオン液体を同時に使用する場合は)メタンスルホン酸Cr(III)の使用が好ましい。
【００４８】
代替的には又は追加的には、金属酸化物、イオン交換樹脂及びゼオライトを、本発明による方法において触媒として使用することもできる。
【００４９】
本発明との関連において使用され、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する、有機塩(イオン液体)は通常、触媒効果を同様に有する。しかしながら、こうして触媒効果を同様に有する場合において、用意又は調製される出発用混合物の組成についての定量的な検討を目的としたとき、これらの有機塩は、触媒とみなされるのではなく、触媒であるか個別に検討されることになる。
【００５０】
HMFの調製のための本発明による方法において、用意又は調製される出発用混合物は、任意選択で水を含む。有利には、出発用混合物は、用意又は調製される出発用混合物の合計量に基づいて50重量%未満の量の水を含む。好ましくは、水の割合は、用意又は調製される出発用混合物の合計量に基づいて1重量%から50重量%までの範囲、好ましくは1重量%から30重量%までの範囲である。
【００５１】
好ましくは、出発用混合物を調製することを目的とした本発明による方法において、ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される1つ又は2つ以上の出発化合物を含む水性混合物が、調製しようとする出発用混合物のさらなる構成成分と混合され、すなわち、詳細には、有機塩、並びに任意選択で触媒及びさらなる物質と混合される。その後、出発用混合物中における第1の反応条件の調整前、調整中又は調整後に水が、好ましくは50mbarから300mbarまでの範囲の圧力において、出発化合物の水性混合物から又は出発用混合物から分離され、好ましくは連続的に分離される。このようにすれば、使用されるヘキソースの脱水、又は使用されるオリゴ糖若しくは多糖のヘキソース単位の脱水において、検出可能な障害が回避される。
【００５２】
好ましくは、出発用混合物の調製のための本発明による方法において、出発化合物の水溶液は、導入される水の少なくとも一部が出発用混合物の他の構成成分と合わさったときに蒸発することになるように、蒸留用又は蒸発用の容器内に導入される。このような導入のために、蒸留用又は蒸発用の容器内部の温度は一般的に、>100℃の値に調整され、及び/又は、前記容器内部の圧力は、50mbarから300mbarまでの範囲の値に調整される。
【００５３】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、出発用混合物は、下記ステップによって調製される。
【００５４】
ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される1つ又は2つ以上の出発化合物を含む、水性(前段階)混合物が用意される。この水性(前段階)混合物から空間的に隔てることによって、出発用混合物のさらなる構成成分の(前段階)混合物を用意する。第1の反応条件の調整直前には、用意された(前段階)混合物どうしを合わせて、第1の反応条件の調整の好ましくは最大で5分前、好ましくは最大で1分前に出発用混合物を生じさせる。用意された1つ以上の出発化合物の水性(前段階)混合物、及び/又は、用意された(前段階)混合物どうしを合わせて得られた総体としての混合物には、突発的な圧力低下(例えば、オーバーフローバルブ又は調整弁による、大気圧又は大気圧超の圧力から大気圧未満の圧力への移行)を受けさせるのが好ましく、このように圧力低下を受けさせると、水が部分的に蒸発して気相に変換される(いわゆる「フラッシング」)。好ましくは、合わせる前に片方又は両方の(前段階)混合物を、25℃から120℃までの範囲の温度にあらかじめ予備加熱しておく。1つ以上の出発化合物の水性(前段階)混合物を上述の温度に予備加熱した後、好ましくは、突発的な圧力低下を受けさせる場合、これによって、特に大きな割合の水が気相中に取り込まれることになる特に効果的な蒸発が起きる。該当する混合物の予備加熱は、>25℃の融点を有する1つ以上の有機塩を使用する場合、特に有利である。こうした予備加熱が特に有利であることは、25℃又は他の加工用低温において高い粘度を有する有機塩の使用にも同様に適用される。
【００５５】
グルコース、グルコース単位を含むオリゴ糖、及びグルコース単位を含む多糖が、水性混合物中に出発化合物として使用される場合、上記において言及した種類の異性化触媒を使用することが有利である。金属塩化物、金属硝酸塩又は金属メタンスルホン酸塩を使用することが好ましい。合わせようとする(前段階)混合物どうしを別々に用意する場合に関しても、異性化触媒の使用が有利という上記事項が適用され得る。異性化触媒は、好ましくは、有機塩の混合物中に最初に導入される。
【００５６】
HMFの調製のための本発明による方法においては、任意選択でさらなる物質を含む出発用混合物が、用意又は調製される。このさらなる物質は、例えば不純物である。このさらなる物質は、先行の反応から戻ってきた有機塩の流れに由来し得る。
【００５７】
本発明による方法において、第1の反応条件は、用意又は調製される出発用混合物中で調整される。温度は特に関連する反応パラメータであり、第1の反応条件の場合、100℃から160℃までの範囲であり、しばしば、100℃から140℃までの範囲になっている第1の反応条件下の温度が好ましい。出発用混合物に関する温度、さらなる反応条件及び組成は、第1の反応条件を調整した後の出発用混合物中において、第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換され、この結果、中間生成物混合物を形成するように、選択される。
【００５８】
第1の反応条件下の出発用混合物中における出発化合物の変換、及び第1の反応条件下のHMFの収率は、反応パラメータ及び出発用混合物の組成変更によって、変化させることができる。本発明による方法においては、第2の反応条件を調整する前の得られた中間生成物混合物中に最大で、出発用混合物中に使用されるヘキソース及びヘキソース単位の合計量に基づいて55%から80%までのモル収率に相当する量のHMFが存在するように、出発用混合物中の反応条件を調整することが有利である。ヘキソースを一方とし、ヘキソース単位を含むオリゴ糖又は多糖を他方として、本発明による方法において一緒にして同時に使用する場合、ヘキソース及びヘキソース単位の合計量は、個々の定量的な量の総和から構成される。したがって、定量的な合計量には、オリゴ糖又は多糖の各ヘキソース単位もまた、使用されるヘキソースの個々の分子と同程度に寄与する。第1の反応条件下で本発明によって提供される(従来技術の方法の実施形態に比べて相対的に低い)反応温度においては驚くべきことに、HMFにさらに変換され得ない反応生成物が比較的少量しか生じない。このことは、(好ましい)第1の反応条件が、第2の反応条件を調整する前の中間生成物混合物の前記モル収率が55%から80%までの範囲となるように確立される場合にも同様に当てはまり、また特に当てはまる。好ましい第1の反応条件下においては通常、未反応のある量の1つ又は2つ以上の出発化合物がいまだ残留しており、この出発化合物が第2の反応条件下で反応し得る。しかしながら、例えば使用されるヘキソース(又はヘキソース単位)を簡単に一回又は二重に脱水して得られた中間生成物もさらに存在する。このような中間生成物は、(特に本発明による方法の第2の反応条件下で)HMFに変換することもできる。
【００５９】
HMFの調製のための本発明による方法においては、第1の反応条件下で(100℃から160℃までの範囲の温度、好ましくは100℃から140℃までの範囲の温度において)中間生成物混合物が形成された後、後続ステップが、第2の反応条件下で実施される。この第2の反応条件は、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物中で調整される。上記のようにして調整するということは、第1の反応条件下で得られた中間生成物混合物の全体が第2の反応条件に晒されること、又は、得られた中間生成物混合物の定量的なフラクションのみが第2の反応条件に晒されることのいずれかを意味する。しかしながら、上記のようにして調整するということは、第2の反応条件に晒される混合物が、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションに加えて、さらなる構成成分も含み得ることも意味する。中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物中における第2の反応条件は、ある量の中間生成物混合物(混合物中に存在する)がHMFに変換され、この結果、生成物混合物が形成されるように、選択される。第2の反応条件下の温度は、165℃から250℃までの範囲、好ましくは180℃から250℃までの範囲、さらに好ましくは190℃から250℃までの範囲、特に好ましくは200℃から240℃までの範囲である。したがって、第2の反応条件下の反応温度は、第1の反応条件下の反応温度より顕著に高く、好ましくは、少なくとも20℃高い。本発明によれば、HMFは、ある量の中間生成物混合物からHMFへの変換中に生成物混合物から分離される。
【００６０】
中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物には、第2の反応条件の調整前又は調整時に突発的な圧力低下(例えば、オーバーフローバルブ又は調整弁による、大気圧又は大気圧超の圧力から大気圧未満の圧力への変換)を受けさせるのが好ましく、このように圧力低下を受けさせると、揮発性構成成分が部分的に蒸発し、気相に変換される(いわゆる「フラッシング」)。
【００６１】
第1の反応条件が調整されずにヘキソース含有混合物が>165℃の温度に直接晒される特定のプロセス構成に比較すると、驚くべきことに、HMFの合計収率は、本発明による方法における第1の反応条件及び第2の反応条件下での段階的変換によって上昇することが、本発明者らの実験で見出されており、このような合計収率の上昇は、大規模プラントにおいて本発明による方法を実施するために特に適用可能である。さらに、いわゆる閉塞が、本発明によるプロセス構成によって抑制され、すなわち、使用された出発化合物が望ましくない変換を受けて特に、反応器を汚すことによってHMFの生成を妨げるものである、キャラメル化生成物になることが抑制される。
【００６２】
第2の反応条件下でそのとき存在する混合物中において、ある量の中間生成物混合物がHMFに変換されている間に、HMFが生成物混合物から分離される。この分離に関しては、例えば蒸留又は抽出に関する分離プロセス等、慣例的な分離プロセスを使用して、HMFを分離することができる。本発明による方法を実施するためには、第2の反応条件下においてHMFが生成物混合物から蒸留、好ましくはキャリア蒸気蒸留によって分離される、構成が好ましい。ここでは、「キャリア蒸気蒸留」という用語は、キャリアガスを用いるあらゆる蒸留を含み、ここでは特に、水蒸気の協同効果(co-effect)を用いる蒸留(水蒸気蒸留)が好ましい。
【００６３】
好ましくは、蒸留による分離のために生成物混合物は、本発明による方法において、第2の反応条件下で(キャリア)ガスと並流又は向流になって接触する。
【００６４】
ここでは、使用されるガスは、好ましくは、1つ以上の化合物を含み、又は1つ以上の化合物からなり、ここで、1つ以上の化合物が、1013.25hPaにおいて200℃未満であり、好ましくは1013.25hPaにおいて60℃超である沸点を好ましくは有する。
【００６５】
好ましくは、(キャリア)ガスは、水、アルコール、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル、ケトン、エステル及び芳香族化合物からなる群より選択され、好ましくは水及びアルコールからなる群より選択され、特に好ましくは水、メタノール及び2-ブタノールからなる群より選択される、1つ以上の化合物を含む。
【００６６】
本発明による方法においては、第2の反応条件下でHMFが形成され、生成物混合物から分離される。好ましくは、第2の反応条件下の圧力は、1000 mbar未満、さらに好ましくは10mbarから200mbarまでの範囲、好ましくは10mbarから100mbarまでの範囲、特に好ましくは20mbarから80mbarまでの範囲である。その結果、真空条件が調整されて、生成物混合物からのHMFの留去を特に容易化するものになる。第2の反応条件の間にHMFが、1000mbar未満、好ましくは10mbarから200mbarまでの範囲、好ましくは10mbarから100mbarまでの範囲、特に好ましくは20mbarから80mbarまでの範囲の圧力における蒸留、好ましくはキャリア蒸気蒸留によって生成物混合物から分離される、プロセス構成が特に好ましく、ここでは、圧力が真空ポンプ近傍で測定され、当業者に公知な圧力勾配が反応器内に展開している。蒸留の好ましい構成及び使用すべき(キャリア)ガスに関しては、上記の事項が状況に応じて適用される。
【００６７】
第1の反応条件及び第2の反応条件は、本発明による方法において、単一の反応容器内で連続的に調整することができる。しかしながら、出発用混合物が第1の反応器内で調製又は用意され、第1の反応条件が、中間生成物混合物が形成されるように第1の反応器内で調整され、中間生成物混合物が、水を分離した後に第2の反応器に完全に又は部分的に、好ましくは部分的に移送されて、第2の反応条件が第2の反応器内で調整される、本発明によるプロセス構成が好ましい。ここでは、第2の反応器は、好ましくは、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品である。こうした好ましいプロセス構成の特定の実施形態について、ここで、下記の説明、並びに図面及び実施例に関する記述を参照する。
【００６８】
第1の反応器及び第2の反応器を有する先ほど説明したプロセス構成の場合には、第2の反応器に移送しようとする中間生成物混合物又はその部分(フラクション)が、第2の反応器内への進入前又は進入時に蒸留、好ましくはフラッシュ蒸留の条件に晒されて、こうした蒸留の間にHMFが分離される、構成が有利である。追加的には又は代替的には、好適に使用される反応蒸留デバイスは、フラッシュ真空効果(flash vacuum effect)を発生させるためのオーバーフローバルブを有する。
【００６９】
中間生成物混合物(又は、第2の反応器に移送される中間生成物混合物の一部)も第2の反応器内への進入前に蒸留の条件に晒される場合、この蒸留はしばしば、第1の反応器上に配設された蒸留デバイスによって実施される。水は、出発化合物の水性混合物の導入時であっても、同じ蒸留デバイスによってこの中間生成物混合物から分離することができる。こうした分離に関しては、大抵の場合において第1の反応器上に配設された蒸留デバイスが、中間生成物混合物又は使用される出発化合物の水性混合物から主に水を分離し、HMFが、少量のみ分離するという状況が観察されることになるが、こうした状況は、大抵の場合、さらに望ましいものである。したがって、大抵の場合は、中間生成物混合物が第1の反応器から液体形態で除去され、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む該当する混合物が液体形態で、第2の反応器内への進入前又は進入時に蒸留の条件に晒され、この蒸留中にHMFの大部分が分離される、プロセス構成が好ましい。ここでは、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物は、好ましくはすでに、水に少ししか取り込まれていない状態になっており、すなわち、第1の反応器内に導入されたあらゆる水は、好ましくはすでに、第1の上流側蒸留によって第1の反応器から除去されている。
【００７０】
第1の反応器及び第2の反応器が、(上記で説明したように)使用され、第2の反応器が、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品であり、反応蒸留デバイスが、フラッシュ真空効果を発生させるためのオーバーフローバルブを有する、本発明による方法が好ましい。
【００７１】
本発明による方法は、連続的に、半連続的に又は断続的に実施することができる。
【００７２】
好ましくは、少なくとも出発用混合物の用意又は調製、及び中間生成物混合物への変換は、連続プロセスによって実行される。第1の反応器及び第2の反応器が(上記で説明したように)使用される本発明による方法においては、第1の反応器内で中間生成物混合物への変換を連続的に実施することが、特に有利である。上述の構成においては、水もやはり、第1の反応器から連続的に分離されるのが好ましく、好ましくは、蒸留を用いて上記で説明した様式によって連続的に分離される。好ましくは、上述の構成において、(液体状)中間生成物混合物は、第1の反応器から第2の反応器の方向に連続的に排出される。
【００７３】
本発明による方法において、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物から生成物混合物への変換は、好ましくは連続的、半連続的又は断続的なプロセスによって実行されるが、この変換に関しては連続プロセスがやはり好ましく、変換は、好ましくは、第2の反応器内で上述の様式によって実行される。本発明による方法において、HMFを分離した後に存在する中間生成物混合物から生成物混合物になる反応の残留物は、好ましくは、完全に又は部分的に再循環され、このような再循環において出発用混合物を調製するために使用される。好ましくは、残留物は、副生成物を分離した後に再循環され、すなわち、部分的に再循環される。
【００７４】
すでに上記で説明したように、本発明による方法における第1の反応条件は好ましくは、第2の反応条件を調整する前の中間生成物混合物中に最大で、出発用混合物中に使用されるヘキソース又はヘキソース単位の量に基づいて55%から80%までのモル収率に相当する量のHMFが存在するように調整される。言うまでもないことではあるが、ここでは、後で第2の反応条件が、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物中で調整される。本発明による方法が第1の反応器及び第2の反応器によって(上記で説明したように)実施される場合、中間生成物混合物は、第1の反応器内に存在する。しかしながら、その後、好ましくは液体状の中間生成物混合物を第2の反応器の方向に輸送するときに、中間生成物混合物のフラクションを除去してもよいし、及び/又は、中間生成物混合物若しくは中間生成物混合物の残留フラクションを他の物質と混合してもよい。この結果として、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む前記混合物が生じ、この混合物は次いで、第2の反応器内で第2の反応条件に晒される。
【００７５】
本発明による方法において、第2の反応条件は好ましくは、HMFの合計モル収率が、出発用混合物中に使用されるヘキソース及びヘキソース単位の合計量に基づいて60%の値、好ましくは75%の値、特に好ましくは80%の値を超え、並びに/又は、反応するヘキソース若しくはヘキソース単位の合計量が、出発用混合物中に使用されるヘキソース若しくはヘキソース単位の量に基づいて98mol%の値、好ましくは99mol%の値を超えるように調整される。ここでは、第2の反応条件は常に、ある量の中間生成物混合物がHMFに変換されるように調整され、したがって、HMFの合計収率は、第2の反応条件下で上昇する。
【００７６】
したがって、本発明による方法は好ましくは、第1の反応条件下において、出発用混合物中に使用されるヘキソース又はヘキソース単位の量に基づいて55%から80%までの範囲のHMFのモル収率が達成され、第2の反応条件下において、60%超のHMFの合計モル収率が達成されるように実施される。第1の反応条件は、より低い反応温度(第1の反応条件は100℃から160℃までであり、第2の反応条件は165℃から250℃までであり、好ましい温度範囲に関しては、上記の言及事項が適用可能である。)という点で、第2の反応条件と異なっている。驚くべきことに、温和な第1の反応条件の結果として、副生成物の不利な形成が顕著に低減される。第1の反応器内の第1の反応条件、及び別個の第2の反応器内の第2の反応条件を調整することが有利である。このようなプロセス構成の場合、使用される両方の反応器が驚くべきほどわずかしか汚れないので、清浄化の経費が安い。
【００７７】
-  ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される、1つ又は2つ以上の出発化合物、
1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、
任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒、
任意選択で水、
任意選択でさらなる物質、
を含む、出発用混合物を第1の反応器内で用意又は調製するステップ、
-  第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換され、この結果、中間生成物混合物が形成されるように、第1の反応器内の出発用混合物中における第1の反応条件を調整し、ここで、第1の反応条件下の温度が、100℃から160℃までの範囲である、ステップ、
-  中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物が生じるように、中間生成物混合物を第2の反応器に完全に又は部分的に移送するステップ、
-  あるさらなる量の中間生成物混合物がHMFに変換され、この結果、生成物混合物が形成されるように、第2の反応器内の混合物中における第2の反応条件を調整し、ここで、第2の反応条件下の温度が、165℃から250℃までの範囲である、ステップを有し、
第2の反応条件下におけるこの変換の間、HMFがキャリア蒸気蒸留によって生成物混合物から分離され、キャリア蒸気蒸留による分離のために、生成物混合物が、第2の反応条件下において、1つ以上の化合物を含み又は1つ以上の化合物からなるガスと接触し、1つ以上の化合物が、1013.25hPaにおいて200℃未満である沸点を有する、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための本発明による方法が、特に好ましい。
【００７８】
この好ましい方法の場合、好ましいものであると上記で言及された本発明による方法における他のプロセス構成のすべてに関し、記載された方法のステップ及び手段が、本記載において好ましいものであると同様に言及されたさらなるステップ及び/又は手段と組み合わされることは、好ましいといえる。
【００７９】
すでに説明したように、第1の反応器及び第2の反応器を備えるデバイス又はプラント内で本発明による方法を実施することが特に有利であり、ここでは、第2の反応器は、好ましくは、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品である。
【００８０】
全くもって同様に、本発明は、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための第1の反応器及び第2の反応器を備えるデバイスの使用であって、第2の反応器が、反応蒸留デバイス又は反応蒸留デバイスの構成部品であり、第1の反応器内で、HMFを含む中間生成物混合物が調製され、中間生成物混合物が、第2の反応器に完全に又は部分的に移送され、第2の反応器内で、さらなるHMFが、中間生成物混合物又は移送された中間生成物混合物のフラクションから調製され、このさらなるHMFが留去される、デバイスの使用にも関する。本発明による方法との関連において上記ですでに説明したように、ここでは、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションが、さらなる構成成分も含む混合物の構成成分であり得るということになっており、この点に関しては、上記の記載が状況に応じて適用される。
【００８１】
ここで、本発明による方法及び/又は本発明による使用に関する、さらなる特定の態様に移る。
【００８２】
(上記で説明した)本発明による方法の好ましい構成において、HMFは、(好ましくは、第2の反応器、又は第2の反応器を備えるデバイス内の)第2の反応条件下でキャリア蒸気蒸留によって分離される。ここでは、(キャリア)ガスは、分離を目的として生成物混合物と接触させる。こうした接触に関しては、水蒸気、例えばメタノール、エタノール、2-ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール等のモノ-、ジ-及びポリエーテル、2-ブタノン又はメチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸ブチル等のエステル、並びにトルエン又はキシレン等の芳香族化合物が好ましい。HMFとの間で良好な相互作用を可能にする、極性でプロトン性の化合物が好ましい。使用される化合物は、特に好ましくは、水蒸気、メタノール及び2-ブタノールである。水蒸気が非常に特に好ましい。
【００８３】
(キャリア)ガスによる生成物混合物の処理は、好ましくは減圧、特に好ましくは10mbarから200mbarまでという範囲の圧力で実行される。好ましくは、第2の反応器内の圧力は、10mbarから100mbarまでであり、特に好ましくは20mbarから80mbarまでである。
【００８４】
本発明による方法の数多の構成においては、追加の構成成分として(キャリア)ガスを生成物混合物に添加することが必要ではない。その代わりに、上述の構成においては、ガスが、第1の反応器内に例えば出発化合物の水溶液の形態で導入されていた水、又は、変換されたフルクトースの脱水の結果として形成された水から水蒸気の形態で生成する。(キャリア)ガスが別々に添加されるか否かに関わらず、処理しようとする混合物の質量と、(キャリア)ガスの質量との特定の比が好ましい。生成物混合物の1質量部当たり(キャリア)ガスが0.2質量部から4質量部までという範囲の質量比が特に好ましい。こうした質量比が、第2の反応条件が第2の反応器内で調整され、この結果として、HMFを分離すべき生成物混合物が第2の反応器内に存在することになる場合は特に、適用される。特に好ましくは、前記質量比は、生成物混合物の1質量部当たり(キャリア)ガスが0.3質量部から2質量部までという範囲であり、非常に特に好ましくは、生成物混合物の1質量部当たり(キャリア)ガスが0.3質量部から1.5質量部までという範囲である。
【００８５】
第2の反応器としての使用に適しているものは、例えば、(a)中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物の導入のため、並びに必要に応じてさらには(b)(キャリア)ガスの導入及び/又は相当する沸騰が容易な(上記で規定された)化合物の導入のために設計された、慣例的な蒸発装置である。好ましくは、上述の慣例的な蒸発装置は、連続プロセスモード用に設計されている。平均滞留時間が短くて、2秒から10分までの範囲になっている、蒸発装置が特に好ましい。このように平均滞留時間が短い蒸発装置は、形成された脱水生成物に対する熱応力の付与を確実に低減し、したがって、閉塞の大きな抑制に寄与する。出発化合物がすでに完全に変換されている場合であっても、HMFの蒸留収率は通常、滞留時間の延長の結果としてかなり低下するため、滞留時間は、HMFの総合的な収率に主要に影響するものである。
【００８６】
好ましくは、本発明による方法は、第2の反応器内の滞留時間が1秒から120秒までの範囲、特に好ましくは1秒から60秒までの範囲、非常に特に好ましくは5秒から30秒までの範囲となるように、第2の反応器を用いて実施される。適切な蒸発装置は原則的に、この目的用として慣例的なデバイスであり、この慣例的なデバイスは最も単純な場合、熱伝達面としての加熱可能な壁を有する収容器又は管を備える。こうした蒸発装置には、壁を介して外部から適切な様式によって、例えば水蒸気を用いて、熱を供給することができる。
【００８７】
場合によっては、薄膜式蒸発装置の使用は、本発明による方法における第2の反応器として有利である。薄膜式蒸発装置において、(a)中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含み、(b)生成物混合物に変換すべきである、混合物が、液体状フィルムとして存在する。この種の薄膜式蒸発装置に関しては、縦型薄膜式蒸発装置が特に好ましく、こうした種類の縦型薄膜式蒸発装置は、Buss又はSulzerから「Luwa」又は特に「Sambay」等の装置名で公知となっている。この種の薄膜式蒸発装置は、回転式ワイパー型ブレードを有するか否かに関わらず、使用することができる。
【００８８】
好ましい縦型薄膜式蒸発装置は通常、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物を分配及び混合するための内部デバイス、並びに管壁を加熱するための外部デバイスを有する、垂直管を備える。
【００８９】
第2の反応器としての薄膜式蒸発装置を用いる場合、上記混合物は、好ましくは、薄膜式蒸発装置の上部区域内に供給され、加熱された管壁上にフィルムとして広がる。(キャリア)ガスを形成するための化合物は、上記混合物と一緒にして蒸発装置、好ましくは薄膜式蒸発装置に供給することもできるし、又は、蒸発装置に関して所望される任意の他の位置に供給することもできる。上記混合物と、(キャリア)ガスを調製するための前記化合物とは、同じ方向(並流)又は反対の方向(向流)にして蒸発装置に供給することができる。
【００９０】
(キャリア)ガスを向流に搬送すべき場合、上記混合物は、好ましくは、蒸発装置の上部部分内に供給され、(キャリア)ガス又は相当する液体化合物は、蒸発装置の下部区域内に供給される。(キャリア)ガス、及び上記混合物又は生成物混合物の揮発性構成成分は好ましくは、蒸発装置の最上部の所で排出されて凝縮する(蒸留物)。不揮発性構成成分(残留物)は、好ましくは蒸発装置を通過し、液体生成物(底部物、残留物)として分離される。
【００９１】
代替的には、上記混合物を生成物混合物に変換するため、及びHMFを分離するために、蒸留カラム、好ましくはストリッピングカラムが使用される。このとき、ストリッピングカラムは好ましくは、外部加熱を受け、液体と蒸気との平衡の調整のための複数のプレートを有する、垂直管からなる。フィードは、上述のプロセス構成の場合、好ましくはストリッピングカラムの最上部に実行される。落下式分離装置(デミスター)は、好ましくは、第2の反応器として使用される蒸留カラムに割り当てられる。この結果として、落下方式の連行(落下方式の連行は、安定化されていない平衡の徴候であると同時に、流体力学的に過剰な荷重/流れに関する過剰な荷重の徴候でもある。)が、大きく又は完全に予防される。
【００９２】
本発明による方法において、HMFは、(HMFと、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物の未反応の構成成分とを含む)生成物混合物から分離される。分離が蒸留を用いて上記で説明したように実行される場合、得られた蒸留物は通例、HMFを含む希薄溶液である。HMFに加えて、蒸留物は通例、(特に、出発物質の脱水に由来の又は他の前駆体に由来の)水も含み、該当するプロセス構成の場合にはさらに、(キャリア)ガスとして使用される化合物も含む。好ましくは、本発明による方法は、蒸留物が、蒸留物の合計重量に基づいて少なくとも3重量%のHMF、好ましくは少なくとも4重量%のHMF、非常に特に好ましくは少なくとも6重量%のHMFを含むように構成される。出発化合物からHMFへの変換中、又は中間生成物混合物にあるHMFに変換可能な化合物(中間生成物)からHMFへの変換中に形成される副生成物は、特にフミン(HMFのオリゴマー)である。フミンは、第2の反応器が使用され、この第2の反応器が、生成物混合物から蒸留によってHMFを分離するためにも使用される場合の本発明による方法によって生成されるものであり、フミンは通常、蒸留物中に全く取り込まれておらず、又は非常に少量しか取り込まれておらず、フミンの大部分は、残留物(底部物)中に取り込まれている。したがって、このような場合、蒸留物は通常、フミンを含まず、又は非常に少量のみ含み、蒸留物中のフミンの含量は好ましくは、蒸留物の合計重量に基づいて<2重量%、好ましくは<0.5重量%、特に好ましくは<0.1重量%である。蒸留物は、好ましくは透明であり、(HMF含量に応じて)明るい黄色又はオレンジ色の色合いを有する。
【００９３】
通常、蒸留物は、未反応の出発化合物を含まず、又は非常に少量のみ含む。未反応のヘキソース、オリゴ糖及び多糖は好ましくは、底部物中に主に見出される。
【００９４】
蒸留物中の未反応の出発化合物の含量は通常、蒸留物の合計重量に基づいて< 5重量%、好ましくは< 2重量%、特に好ましくは< 1重量%である。
【００９５】
HMF合成の副生成物(特にフミン)、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び200℃未満の沸点を有する使用される有機塩、任意選択で触媒並びに未反応の出発化合物が本質的に、底部物中に生成されることは、(生成物混合物からのHMFの蒸留式除去を伴う)上述の本発明による方法の特段の利点である。
【００９６】
本発明による方法において、生成物混合物からの分離後、HMFが好ましくは、高い純度を有する蒸留物として直接得られる。したがって、該当する構成の場合における本発明による方法は、HMFの調製のため、並びに副生成物及び未反応の出発物質からのHMFの同時的な除去のための簡便で効果的な方法である。
【００９７】
上述の蒸留物も同様に、化学合成用の出発物質として別の方法によって分離されるHMFと全く同程度に適切である。特に、蒸留物は、出発物質HMFが高い純度で所望又は必要とされる、化学合成に適している。ここでは、例として、HMFからの2,5-フランジカルボン酸又は2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フランの合成を挙げることができ、こうした合成では、生成物混合物からのHMFの分離の蒸留物は通例、さらなる精製ステップなしで使用することができる。
【００９８】
本発明による方法の好ましい構成において、揮発性成分の連続蒸留が、特に第2の反応条件下で実施され、ここで、HMFが、蒸留によって(好ましくはキャリア蒸気蒸留によって)、任意選択で第2の反応器も使用して、生成物混合物から分離される。これは一般に、揮発性成分のこうした連続蒸留が、直列に連結し合った1つ以上のプレートを用いた蒸発、並びに当業者に本質的に公知の蒸発装置及び冷却装置による後続する蒸留物の凝縮として実行されるのが好ましい限り、本発明に適用可能である。本発明との関連において適切な1つ以上の蒸発プレートを有する蒸発装置の例は、流下膜式蒸発装置、自然循環式蒸発装置、強制循環式減圧蒸発装置、コイル管式蒸発装置、薄膜式蒸発装置及び短工程式蒸発装置である。この種の蒸発装置のすべては、連続蒸留のために本発明によって使用することができる。本発明との関連においては、例えば強制循環式減圧蒸発装置、コイル管型蒸発装置、薄膜式蒸発装置及び短工程式蒸発装置等、固形分を多量に伴っている液体の蒸留に適していて、汚れにくいものでもある、蒸発装置を使用するのが特に好ましい。
【００９９】
本発明による方法は好ましくは、第2の反応条件下(したがって、好ましくは第2の反応器内)において、HMFが、気/液混合物の分離によって生成物混合物から分離されるように、実施される。多段階式蒸留の条件下における気/液混合物のこうした分離は、有益な生成物HMFを十分な製品品質にして、ケーク形成、堆積物形成(incrustation)等の事実上完全な回避によって損失も事実上なくして、連続的に単離するために利用され得る。このような利用に関しては、適切な蒸留カラムは例えば、外部加熱を受け、液体と蒸気との平衡の調整のための1つ以上のプレート(例えばインターナル)を有する、ストリッピングカラム(垂直管)である。分離用として効果的なインターナルに関しては、基礎に関する限定は存在しないが、好ましくは、配列された充填物又はトレーが用意される。フィードは、好ましくはストリッピングカラムの最上部に実行される。
【０１００】
本発明による方法の好ましい構成において、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物を変換するため、及び気/液混合物を同時に分離するために、蒸発装置と蒸留カラムとの組合せが使用される。ここでは、好ましくは、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物と、(キャリア)ガス(ストリッピング用作用物質)との両方が並流になって、蒸発装置(好ましい蒸発装置に関しては、上記を参照されたい。)に一緒に供給され、蒸発装置から出てきた気/液混合物が、単一プレート型又は多重プレート型のカラム内で、蒸留物の流れと底部物の流れとに分離される。揮発がより容易に可能な方の構成成分は好ましくは、カラムの最上部の所で排出されて凝縮し(蒸留物)、揮発しにくい方の構成成分は、カラムを通過して液体状の底部生成物として分離される。
【０１０１】
本発明による方法の代替的実施形態において、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物が好ましくは、1つ以上のプレート(ストリッピングカラム)を有する蒸留カラムの最上部に供給される。(キャリア)ガス(ストリッピング用作用物質)は、(中間生成物又は中間生成物のフラクションを含む)混合物と一緒に蒸発装置に供給され、又は蒸留カラム内の任意の他の位置に供給される。好ましくは、(キャリア)ガスは、蒸留カラムの下部区域内に供給され、蒸留は、向流モードで運転される。揮発がより容易に可能な方の構成成分は好ましくは、カラムの最上部の所で排出されて凝縮し(蒸留物)、揮発しにくい方の構成成分はカラムを通過して、揮発性の底部生成物として分離される。
【０１０２】
上記で説明したように(キャリア)ガスが蒸発装置の特定の位置に入り込む限り、蒸発装置内で気体状凝集物状態にのみ変換された後で(キャリア)ガス(ストリッピング用作用物質)として機能する液体化合物が、蒸発装置に代替的に供給されてもよい。
【０１０３】
添付図面及び実施例を参照することによって、本発明を以下により詳細に説明する。
【０１０４】
図1は、並流動作において本発明による方法を実施するためのプラントを概略的に示している。プラントは、第1の反応器3及び第2の反応器を備え、第2の反応器は、反応蒸留デバイスとして構成されていて、蒸発装置19及び気/液分離デバイス6を備える。第1の反応器3は、撹拌装置12を備え付けられており、番号1と表記された矢印に沿った糖水溶液の導入又は添加のための入口を有する。さらに、図1に従った第1の反応器3は、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する有機塩の導入のため、並びに任意選択で、番号2と表記された矢印に沿った追加用としての1つ以上の触媒の導入のためのさらなる入口を有する。第1の反応器3上に配設されているものは、凝縮装置7を有する蒸留デバイスである。蒸留デバイスは、ガス除去の結果として第1の反応器3が矢印14の方向に排気され、水が矢印13の方向に分離されるように設計されている。プラントは、第1の反応器3内で調製された中間生成物混合物及び/又は第1の反応器内で調製された中間生成物混合物のフラクションを、番号4と表記された矢印に沿って第2の反応器の蒸発装置19の方向に除去するためのデバイスをさらに備える。こうした構成状態は、ポンプシステム18、及び番号5と表記された矢印に沿ってストリッピング用作用物質(第2の反応器内における後続の蒸留中に(キャリア)ガスとして作用し得る化合物)を導入するためのデバイスを備える。
【０１０５】
第2の反応器の蒸発装置19内では、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物、及びさらにはストリッピング用作用物質に、165〜250℃の温度においてさらなる変換及び蒸発が施された後、得られた気/液混合物が第2の反応器の気/液分離デバイス6に供給され、ここで、気相は、有益な生成物HMF及びストリッピング用作用物質を含む。気/液分離デバイス6内の生成物温度は、蒸発装置19内の生成物温度と同じである。気/液分離デバイス6は、(有機塩(イオン液体)及び任意選択で触媒から本質的になる)液体状蒸留残留物を矢印11に沿って放散するための排出管路を備える。プラントは、さらなる図示はしていないが加工ユニットのポンプシステム16を用いて、矢印11の方向に蒸留残留物を導入し、得られた加工済み有機塩の全部又は一部を点線による矢印及び番号2と表記された矢印に沿って再循環させて、第1の反応器3に有機塩を再び戻すように、用意されている。さらに、気/液分離デバイス6は最上部に、気体流から分離された有益な生成物(特にHMF)を凝縮装置8内で凝縮させるように設計された、出口を備え付けられている。図1には示されていないが真空ポンプによって、大気圧未満の圧力が、(蒸発装置19及び気/液分離デバイス6を備える)第2の反応器、並びに凝縮装置8及び下流側蒸留物収容器9の中で発生し、ここで、ガスが矢印15の方向に抜き出され、液体状構成成分(凝縮物)が蒸留物収容器9内に捕集される。蒸留物は、ポンプ17によって矢印10の方向に排出される。凝縮装置8の冷却性能を改善するために、いわゆる生成物の冷却(「クエンチ」)を任意選択で用いてもよい。ここでは、循環ポンプが、蒸留物収容器9から凝縮装置8の最上部に冷たい生成物混合物の一部を加えるために使用され、気体流のより効率的な凝縮に寄与する。
【０１０６】
中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物は、第2の反応器の蒸発装置19内に導入される前にポンプシステム18によって、蒸発装置19内の圧力に比較して上昇した圧力に至り、蒸発装置19内への導入時に調整弁によって突発的に減圧される(フラッシュ効果)。
【０１０７】
図1に従ったプラントを用いる場合、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための本発明による方法を実施するためには、好ましくは下記ステップが実施され、下記手段が採用される。
【０１０８】
糖水溶液が、矢印1に沿って行って対応する入口を経由して第1の反応器3に供給され、その後、第1の反応器3は、水並びに、ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される1つ又は2つ以上の出発化合物を含む。さらに、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、並びに任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒が、矢印2に沿って行って対応する入口を経由して、第1の反応器3に搬送される。第1の反応器3に搬送された成分が、撹拌装置12によって撹拌されると、出発用混合物が生じる。
【０１０９】
第1の反応器3に糖水溶液を導入する際においても、大気圧未満の圧力が第1の反応器3内に存在しており、この効果によって、水が留去されて凝縮装置7の方向に輸送され、凝縮装置7では水が凝縮し、矢印13の方向に液体状態にして分離される。排気方向は、参照番号14の付いた矢印によって指し示している。したがって、第1の反応器3内の出発用混合物は、矢印1の方向の水よりかなり少ない水を含み、対応する入口を経由して第1の反応器3内に搬送されたものである。第1の反応器3内では、100℃から160℃までの範囲にして温度が調整され、第1の反応条件が、第1の反応器3内の出発用混合物中で全体的に調整され、この効果によって、第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換される。この結果、中間生成物混合物が第1の反応器3内で形成される。中間生成物混合物が、番号4と表記された矢印に沿って、蒸発装置19及び気/液分離デバイス6からなる第2の反応器の方向に完全に又は部分的に搬送される。ストリッピング用作用物質((キャリア)ガス)として後で作用する、すなわち、第2の反応器内で作用する化合物)が矢印5に沿って、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションに供給される。蒸発装置19内への進入時、得られた混合物は、調整弁によって迅速に減圧される(フラッシュ効果)。蒸発装置19内では、第2の反応条件によって、中間生成物混合物からHMFへのさらなる変換が起き、揮発性成分の同時的な蒸発も起きる。ここでは、第2の反応条件下の温度は、165℃から250℃までの範囲である。気/液分離デバイス6内では、有益な揮発性生成物(特にHMF)が、不揮発性成分からキャリアガスと一緒に分離される。ここでは、(キャリア)ガスは、気体状凝集物状態のストリッピング用作用物質である。したがって、前記キャリア蒸気蒸留による除去を目的とした場合、第2の反応条件下の生成物混合物は、本発明による様式によって、1つ以上の化合物を含み又は1つ以上の化合物からなるガスと接触し、ここで、1つ以上の化合物は、1013.25 hPaにおいて200℃未満の沸点を有する。
【０１１０】
図1に従ったプラント内でのプロセス手順は好ましくは、本明細書の一般化した記載部分において上記したように構成することができる。
【０１１１】
特に、図1に従ったプラント内の(蒸発装置19及び気/液分離デバイス6を有する第2の反応器内の)第2の反応条件下の温度は調整することができ、特に180℃から250℃までの範囲、好ましくは190℃から250℃までの範囲、好ましくは200℃から240℃までの範囲である。第1の反応器3内の第1の反応条件下の温度も同様に調整することができ、好ましくは100℃から140℃までの範囲である。蒸発装置19及び気/液分離デバイス6を有する第2の反応器内の圧力は、図1に従ったプラント内で調整することができ、好ましくは第2の反応条件下において、10mbarから200mbarまでの範囲、好ましくは10mbarから100mbarまでの範囲、特に好ましくは20mbarから80mbarまでの範囲であり、ここでは、圧力が、真空ポンプ方向(矢印15)内の凝縮装置8からの気体流の出口において測定され、当業者に公知な圧力勾配が第2の反応器内に展開している。
【０１１２】
すでに言及したように、水は、第1の反応器から除去された後、矢印13の方向に分離される。さらなる水分離が蒸発装置19内で実行され、この水分離の間に揮発性構成成分が気相に移送される。
【０１１３】
第1の反応器3内における出発用混合物の用意又は調製、及び中間生成物混合物への変換は好ましくは、図1に従ったプラント内で連続プロセスによって実行される。
【０１１４】
中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物から生成物混合物への変換も同様に、好ましくは、図1に従ったプラント内で連続プロセスによって実行される。
【０１１５】
好ましくは、図1に従ったプラント内の第1の反応条件は、第2の反応条件を調整する前の中間生成物混合物中に最大で、出発用混合物中に使用されるヘキソース及びヘキソース単位の合計量に基づいて55%から80%までのモル収率に相当する量のHMFが存在するように調整される。
【０１１６】
好ましくは、図1に従ったプラント内において、(蒸発装置19及び気/液分離デバイス6からなる第2の反応器内の)第2の反応条件は、HMFの合計モル収率が、出発用混合物中に使用されるヘキソース及びヘキソース単位の合計量に基づいて60%の値、好ましくは75%の値、特に好ましくは80%の値を超え、並びに/又は、反応したヘキソース若しくはヘキソース単位の合計量が、出発用混合物中に使用されるヘキソース若しくはヘキソース単位の量に基づいて98mol%の値、好ましくは99mol%の値を超えるように調整される。
【０１１７】
1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のために使用され得る触媒は、本明細書の一般化した記載部分において与えられた任意の触媒であるが、1013.25hPaにおいて>200℃の沸点を有する溶解された酸を使用することが好ましく、メタンスルホン酸の使用が非常に特に好ましい。
【０１１８】
図1に従ったプラント内では、本明細書の一般化した記載部分において与えられていて、1013.25hPaにおいて180℃の融点及び>200℃の沸点を有する、各有機塩(イオン液体)を使用することができ、使用されるのが好ましい有機塩に関する上記の記載が状況に応じて適用される。
【０１１９】
図2において概略的に示されているものは、向流動作において本発明による方法を実施するためのプラントである。プラントは、第1の反応器23及び第2の反応器26を備える。第1の反応器23は、撹拌装置32を備え付けられていて、フィード管路のため、又は番号21と表記された矢印に沿った糖水溶液の添加のための入口を有する。さらに、図2に従った第1の反応器23は、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する有機塩の導入のため、並びに任意選択で、番号22と表記された矢印に沿った追加用としての1つ以上の触媒の導入のためのさらなる入口を有する。第1の反応器23上に配設されているものは、凝縮装置27を有する蒸留デバイスである。蒸留デバイスは、ガス除去によって第1の反応器23が矢印34の方向に排気され、水が矢印33の方向に分離されるように構成されている。プラントは、第1の反応器23内で調製された中間生成物混合物、又は第1の反応器内で調製された中間生成物混合物のフラクションを、番号24と表記された矢印に沿って第2の反応器26の方向に除去するためのデバイスをさらに備える。こうした構成状態は、ポンプシステム38を備えるが、単に任意選択で、熱交換器39も備える。さらに、第2の反応器26は、ストリッピング用作用物質(第2の反応器内における後続の蒸留中に(キャリア)ガスとして作用し得る化合物)のためのフィード管路を割り当てられており、ストリッピング用作用物質の導入は、番号25と表記された矢印に沿って実行される。第2の反応器26は、液体と水蒸気との平衡の調整のためのいくつかのプレートを有する、蒸留カラムとして構成されている。第2の反応器26は、矢印31に沿って蒸留残留物を排出するための排出管路を備える。図2に従ったプラントは、ポンプシステム36を用いて蒸留残留物を矢印31の方向に誘導し、最初には任意選択で(単に場合による)熱交換器39を経由させ(このように経由させるときには、第1の反応器から来る混合物を加熱するためである。)、次いで、おそらくは後処理段階へと至っている破線の矢印に沿って蒸留残留物31を導入し、番号22と表記した矢印に沿って再循環させることによって、第1の反応器23に蒸留残留物31を再び導入するように、意図されたものである。第2の反応器26は最上部に、気体流から分離された有益な生成物(特にHMF)を凝縮装置28内で凝縮させるように構成された、出口が備え付けられている。図2には示されていないが真空ポンプによって、大気圧未満の圧力が、第2の反応器26の中で発生し、ここで、ガスが矢印35の方向に分離され、液体状構成成分(凝縮物)が、蒸留物収容器29内に捕集される。蒸留物は、矢印30の方向にポンプ37によって排出される。凝縮装置28の冷却性能を改善するために、いわゆる生成物の冷却(「クエンチ」)を任意選択で用いてもよい。ここでは、循環ポンプによって、蒸留物収容器29からの冷たい生成物混合物の一部が凝縮装置28の最上部に加えられ、気体流のより効率的な凝縮に寄与する。
【０１２０】
5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の調製のための本発明による方法を実施することを目的とした場合に、図2に従ったプラントを用いるとき、好ましくは下記ステップが実施され、下記手段が採用される。
【０１２１】
糖水溶液が、矢印21に沿って行って対応する入口を経由して第1の反応器23に供給され、その後の第1の反応器23は、水並びに、ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群より選択される1つ又は2つ以上の出発化合物を含む。さらに、1013.25hPaにおいて<180℃の融点及び>200℃の沸点を有する1つ又は2つ以上の有機塩、並びに任意選択でさらには、1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つから5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)への変換のための1つ以上の触媒が、矢印22に沿って行って対応する入口を経由して、第1の反応器23に搬送される。第1の反応器23に搬送された成分が、撹拌装置32によって撹拌されると、出発用混合物が生じる。
【０１２２】
第1の反応器23に糖水溶液を導入する際においても、大気圧未満の圧力が第1の反応器23内に存在しており、この結果、水が留去されて凝縮装置27の方向に輸送され、凝縮装置27では水が凝縮し、矢印33の方向に液体状態にして分離される。排気方向は、参照番号34の矢印によって指し示している。したがって、第1の反応器23内の出発用混合物は、矢印21の方向の水よりかなり少ない水を含み、対応する入口を経由して第1の反応器23に搬送されたものである。第1の反応器23内では、100℃から160℃までの範囲にして温度が調整され、第1の反応条件が、第1の反応器23内の出発用混合物中で全体的に調整され、この結果、第1の量の1つの出発化合物又は2つ以上の出発化合物のうち少なくとも1つがHMFに変換される。この結果、中間生成物混合物が第1の反応器23内で形成される。中間生成物混合物が、番号24と表記された矢印に沿って第2の反応器26の方向に完全に又は部分的に搬送される。ストリッピング用作用物質((キャリア)ガスとして後で作用する、すなわち、第2の反応器内で作用する、化合物)が矢印25に沿って、第2の反応器26(すなわち、第2の反応器として使用される蒸留カラム)の基底部又は任意の他の位置に搬送される。場合による熱交換器39内では、中間生成物混合物が予備加熱されてもよい。第2の反応器26内では、第2の反応条件を形成する混合物の中は、あるさらなる量の中間生成物混合物が、HMFに変換され、この結果、生成物混合物を形成するように、調整される。ここでは、第2の反応条件下の温度は、165℃から250℃までの範囲であり、第2の反応条件下の圧力は、10mbarから200mbarまでの範囲であり、ここでは、圧力が、真空ポンプの方向(矢印35)内にある、凝縮装置28からの気体流の出口において測定され、当業者に公知な圧力勾配が第2の反応器内に展開している。すでに説明したように、第2の反応器26は、1つ以上のプレートを有する蒸留カラムとして構成されている。中間生成物混合物からHMFへの変換中、又は中間生成物混合物中に存在しHMFに変換可能なフラクションからHMFへの変換中には、キャリア蒸気蒸留を使用して、生成物混合物からHMFを分離する。ここでは、(キャリア)ガスは、気体状凝集物状態のストリッピング用作用物質である。したがって、前記キャリア蒸気蒸留による除去を目的とした場合、生成物混合物は第2の反応条件下において、本発明による様式によって、1つ以上の化合物を含み又は1つ以上の化合物からなるガスと接触し、ここで、1つ以上の化合物は、1013.25hPaにおいて200℃未満である沸点を有する。
【０１２３】
図2に従ったプラント内でのプロセス手順は好ましくは、本明細書の一般化した記載部分において上記したように設計することができる。
【０１２４】
好ましい実施形態に関しては、図1に関する記載が別途、状況に応じて適用される。
【０１２５】
しかしながら、図1に従ったプロセス構成と、図2に従ったプロセス構成との本質的差異は、図1に従うと、蒸発装置19及び気/液分離デバイス6からなる第2の反応器内では、(キャリア)ガスと、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む導入された混合物とが並流に搬送される一方、図2に従ったプロセス構成においては、(キャリア)ガス及び(キャリア)ガスを形成する化合物が、蒸留カラム(第2の反応器26)の底部に供給されるが、中間生成物混合物又は中間生成物混合物のフラクションを含む混合物は、ガスと混合物とが互いに対して向流に移動するように蒸留カラムの最上部に供給されるという点である。個々の事例の要件に応じて、場合によっては向流動作が有利となり、その他の場合においては並流動作が有利となる。
【実施例】
【０１２６】
糖からHMFへの連続的変換及びキャリア蒸気蒸留によるHMFの分離に関する調査。
実施例を実施するために、図1に従った装置を使用した。実施例を実施するために、図1に従った装置は、出発溶液用に2つの別個のフィードを受け、連続的に動作する、サーモスタット付きガラス反応器(CSTR、第1の反応器3)と、水の留去及び中間生成物混合物(ZPG)の排出のために真空接続された還流凝縮装置とを備えていた。蒸発装置6は、下流側サーモスタット付き気/液分離装置を有する、サーモスタット付きガラスコイルからなっていたが、この気/液分離装置内では、揮発性成分が、クエンチデバイスを有する金属凝縮装置からなる冷却システムによって蒸留物として分離されて凝縮し、不揮発性成分は、底部出口を経由してシステムから排出される。第2の反応器は、蒸留物側にある真空ポンプによって真空中で動作し、ZPGはこの真空中で、第2の反応器6内への進入時に調整弁によって減圧される(フラッシュ)。同時に、ストリッピング用作用物質もまた、この調整弁によって蒸発装置に供給され、このように供給されるときには、減圧されて真空になる。その結果、装置は、並流方式で動作した。実施されたすべての実験は連続的に実施しており、各場合において、定常状態に到達するまで待機した。
【０１２７】
下記で与えられている温度は、内部温度又は生成物温度を指す。
【０１２８】
出発用混合物を調製するための出発溶液
(第1のフィードによって供給するための)糖水溶液
実施例1、2及び3に関しても、比較用実施例4に関しても、各場合において、フルクトースシロップを使用した。シロップ中のフルクトースの含量は、各場合において、水中で65重量%だった。
【０１２９】
実施例5に関しては、グルコースシロップを使用した。グルコース含量は、水中で70重量%だった。
【０１３０】
(第2のフィードによって供給するための)他の構成成分の溶液
実施例1から3に関しても、比較用実施例4に関しても、BASF製でBasionic ST35という名称の商業用製品を純粋な形態で使用した。Basionic ST35はEMIM CH3SO3とも呼ばれており、EMIM CH3SO3は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネートを意味している。CAS番号は、145 022-45-3である。
【０１３１】
実施例5に関しては、98重量%のBasionic ST35と2重量%のCrCl3*6H2Oとの混合物を使用した。
【０１３２】
(比較用)実施例1から5のすべてにおいて、水蒸気を、気体状ストリッピング用作用物質として170℃で使用した。
【０１３３】
さらなる反応パラメータ、及び表1上部に関する説明
添付した表1には、実験パラメータ及び実施例1から5の結果に関する詳細が含まれている。
【０１３４】
そうではないとの記載がない限り、実施例は各場合において、下記パラメータのもとで実施した。
-  第1の反応器(CSTR)の内部温度= 130℃(例外:比較用実施例4)
-  第1の反応器の圧力= 100mbar(例外:比較用実施例4)
-  第1の反応器内での各溶液の滞留時間= 73分
-  第1のフィードと第2のフィードとの質量比= 1:3.6
-  第2の反応器の圧力(圧力損失のないポンプ式調整) = 35mbar
【０１３５】
比較用実施例4において、第1の反応器内の内部温度は61℃であり、仕込み容器内の個々の溶液の温度に相当していた。第1の反応器内の圧力は、1013hPaだった。
【０１３６】
表1の「ガス:ZP混合物の比(g/g)」という記載は、導入された(キャリア)ガス、すなわち水蒸気の質量と、各場合において第2の反応器に導入されたZPGの量との比を指す。
【０１３７】
表1の「HMF蒸留物/HMF底部物の比による蒸留分離効率(%)」中にある記載は、(蒸留物中のHMFの百分率における割合/底部物中のHMFの百分率における割合)×100として計算されている。
【０１３８】
各溶液の組成物をHPLCによって測定した。「糖の変換率」に関する値は、使用されたヘキソースのモル量に基づいて、該当する混合物(ZPG、底部物及び蒸留物)中のグルコース又はフルクトースの残存量に起因したものであり、グルコース及びフルクトースは、HMF及び副生成物(例えばフミン)に変換された。「HMFの収率」は、各場合において使用されるヘキソースのモル量に対比させ、百分率として表した、ZPG中、蒸留物中又は底部物中のHMFのモル量の比である。「蒸留におけるHMFの合計収率」は、蒸留物中のHMF収率及び底部物中のHMF収率の総和を指す。
【０１３９】
実施した調査の結果
実施例1〜3、5:  左記の実験において、糖(フルクトース又はグルコース)に関わらず、第2の反応器内での蒸留後のHMFの合計収率は、第1の反応器(CSTR)後の中間生成物混合物中におけるHMFの合計収率より2〜9%高いことが示された。
【０１４０】
実施例1及び実施例2:  蒸発装置内の温度を変化させ、蒸発装置内の温度以外は同一の条件下にする。180℃における蒸留分離効率は、200℃における蒸留分離効率より悪い。
【０１４１】
実施例1及び実施例3:  蒸気の量を減少させ、蒸気の量以外は同一の条件下にすると、蒸留性能の悪化が最小限になるが、これは、技術的観点から非常に有利なものである。
【０１４２】
実施例1及び比較用実施例4:  実施例4は、糖の変換が、過酷な条件下の蒸発装置内でのみ起きる、比較例である。実施例4は、上述の装置内で実施したが、CSTRは、外部加熱も加圧もなしで動作しており、したがって、フィード1及びフィード2用の混合処理区域としてのみ働く。CSTR内の内部温度は61℃であり、一緒に加熱されているフィード1及びフィード2の温度に相当する。
【０１４３】
CSTR内における特筆すべき反応を伴わない、過酷な条件下の蒸発装置(反応蒸留)内における糖の直接変換は、フルクトース収率の顕著な低下をもたらす。
【０１４４】
実施例5:  有機塩中で共触媒としてCr塩を使用することによる、グルコースのHMFへの反応(フルクトースへのインサイチュー異性化)、及び蒸留による精製が、良好な収率を伴って実行される。第1の反応器後のZPG中のHMF収率は予想通り、反応の複雑度が増大するためにフルクトースを用いた場合より低いが、後続の反応蒸留の結果として収率の顕著な改善が同様に観察される。
【０１４５】
【表１】
2016523852.tif 000005
【図１】
2016523852.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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