(57)【要約】ヒドロクロロシラン生産プラントにおいて、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング（汚損）、並びに／又は、腐食を低減するための方法が開示されている。四塩化ケイ素プロセス流に十分な水素が添加され、それにより、鉄（ＩＩ）塩化物形成が抑制され、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、過熱装置の腐食、又は、これらの組み合わせが低減される。四塩化ケイ素プロセス流にトリクロロシランが添加されてもよい。
2016521241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素過熱装置及び水素化反応装置を有するヒドロクロロシラン生産プラントにおける、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、並びに／又は、腐食を軽減するための方法であって、
前記四塩化ケイ素過熱装置の上流の気化した四塩化ケイ素プロセス流に水素を添加して、前記ＳＴＣ過熱装置におけるＦｅＣｌ２蒸気形成を抑制するのに十分な水素濃度を有する水素／四塩化ケイ素混合原料を形成し、それにより、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、前記過熱装置の腐食、又は、これらの組み合わせを低減するステップと、
前記水素／四塩化ケイ素混合原料を前記四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップと、
その後、前記水素／四塩化ケイ素混合原料を前記水素化反応装置に供給するステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記水素／四塩化ケイ素混合原料の水素モル分率は、０．４以上である方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記水素モル分率は、０．４〜０．９である方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記水素は、前記気化した四塩化ケイ素プロセス流に、前記水素／四塩化ケイ素混合原料におけるＨ２／ＳｉＣｌ４モル比を０．６７：１以上とするのに十分な量で添加される方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、前記Ｈ２／ＳｉＣｌ４モル比は０．６７：１〜５：１である方法。
【請求項６】
請求項４記載の方法において、前記Ｈ２／ＳｉＣｌ４モル比は１：１である方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記水素は、前記気化した四塩化ケイ素プロセス流に、前記過熱装置の腐食を抑制するのに十分な量で添加される方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記水素は、前記気化した四塩化ケイ素プロセス流に、前記水素化反応装置におけるケイ化鉄ファウリング、リン化鉄ファウリング、又は、これらの組み合わせを抑制するのに十分な量で添加される方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法において、当該方法はさらに、
前記水素／四塩化ケイ素混合原料を前記四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップの前に、前記四塩化ケイ素プロセス流にトリクロロシランを添加するステップ
を含む方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、前記トリクロロシランは、前記水素の添加後に、前記四塩化ケイ素プロセス流に添加される方法。
【請求項１１】
請求項９記載の方法において、前記トリクロロシランは、前記水素／四塩化ケイ素混合原料に、トリクロロシラン濃度を０．０５モル％〜２モル％とするのに十分な量で添加される方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、前記トリクロロシラン濃度は０．５モル％〜１．５モル％である方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、前記水素／四塩化ケイ素混合原料の水素モル分率は、０．０５以上である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１３年４月１９日出願の米国仮特許出願第６１／８１４，１２７号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本開示は、ヒドロハロシラン生産プラントにおける腐食及び／又はファウリング（汚損）を軽減するための方法に関する。
【発明の概要】
【０００３】
ヒドロハロシラン生産プラントは、例えば、容器（例えば、四ハロゲン化ケイ素過熱装置及び水素化反応装置）、並びに、液体及び／若しくは蒸気流を容器へ／から搬送するための管路といった構成要素を有する。１又は複数の生産プラント構成要素には鉄が含まれ得る。また、シリコン（ケイ素）原料には、微量の鉄が含まれることがある。ヒドロハロシラン生産プラントにおけるケイ化鉄のファウリング及び腐食は、四ハロゲン化ケイ素プロセス流において十分な濃度の水素を含有させることによって低減され、それにより、ハロゲン化鉄の形成抑制、過熱装置の腐食、生産プラント構成要素（例えば、水素化反応装置）のケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、又は、これらの組み合わせが低減される。
【０００４】
一実施形態では、生産プラントは、ヒドロクロロシラン生産プラントであり、この方法は、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）過熱装置の上流の気化した四塩化ケイ素プロセス流に水素を添加して、ＳＴＣ過熱装置におけるＦｅＣｌ２蒸気形成を抑制する程十分な水素濃度を有する水素／四塩化ケイ素混合原料を形成し、それにより、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、過熱装置の腐食、又は、これらの組み合わせを低減するステップと、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料を四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップとを含む。いくつかの場合には、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料の水素モル分率は、０．４以上、例えば、０．４〜０．９である。特定の態様では、水素は、気化した四塩化ケイ素プロセス流に、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料におけるＨ２／ＳｉＣｌ４モル比を０．６７：１以上、例えば、０．６７：１〜５：１とするのに十分な量で添加される。
【０００５】
この方法はさらに、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料を四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップの前に、四塩化ケイ素プロセス流にトリクロロシラン（ＴＣＳ）を添加するステップを含む。ＴＣＳは、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料に、ＴＣＳ濃度を０．０５モル％〜２モル％、例えば、０．５モル％〜１．５モル％とするのに十分な量で添加される。ＴＣＳ濃度が０．５モル％以上である場合は、水素モル分率は０．０５以上とすることができる。
【０００６】
本発明の上述した及びその他の目的、特徴及び効果は、添付の図面を参照しながら進める以下の詳細な説明から一層明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ヒドロクロロシラン生産プラントの概略フロー図である。
【図２】Ｈ２／ＳｉＣｌ４比、ＨＣｌ分圧及びトリクロロシラン含有量を変化させたときのＦｅＣｌ２−ＦｅＳｉ遷移を示すＨＣｌ分圧対Ｈ２モル分率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
四ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素）は、ヒドロハロシラン類及びシラン類を生産するために水素化される。例えば、米国特許第４，６７６，９６７号及び国際特許公開第ＷＯ２００６／０９８７２２号を参照のこと。ヒドロハロシラン生産プラントは、例えば、四ハロゲン化ケイ素過熱装置及び水素化反応装置といった容器、並びに、液体及び／若しくは蒸気流を容器へ／から搬送するための管路といった構成要素を有する。生産プラントの構築に使用される合金類は、典型的には鉄系のものである。鉄はまた、生産プラントにおいて使用されるシリコン原料中の微量成分（例えば、１％（ｗ／ｗ）［重量／重量］未満又は０．１％（ｗ／ｗ）未満）として存在し得る。
【０００９】
四ハロゲン化ケイ素過熱装置の温度は、ハロゲン化物の活性が高いとき、ハロゲン化鉄類の有意な蒸気圧を生成するのに十分な温度である。例えば、四塩化ケイ素過熱装置では、典型的な動作温度で有意な鉄（ＩＩ）塩化物の蒸気圧が生成される。
【００１０】
図１を参照すると、ヒドロクロロシラン生産プラント１０は、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）過熱装置２０及び水素化反応装置を有する。四塩化ケイ素プロセス流４０が純粋であるか又はＨＣｌを含む場合、過熱装置の壁が塩化物イオン類と反応すると、ＦｅＣｌ２蒸気が生成される。また、ＳＴＣが微量の鉄を含むシリコン原料から形成されている場合も、ＳＴＣプロセス流４０には鉄が存在し得る。ＳＴＣプロセス流４０はさらに、極微量の水素を含み得る。ＳＴＣ過熱装置２０において、ＳＴＣは水素と反応し、それにより、トリクロロシラン及び塩化水素が生成される。
【数１】
2016521241.tif 000003
塩化水素は、ＳＴＣ原料及び／又は過熱装置２０内の鉄合金類に存在する鉄と反応し、それにより、鉄（ＩＩ）塩化物が生成される。
【数２】
2016521241.tif 000004
いくつかの条件下では、鉄（ＩＩ）塩化物は、ＳＴＣ及び水素と反応し、それにより、ケイ化鉄が生成される。
【数３】
2016521241.tif 000005
ケイ化鉄は過熱装置２０に堆積し、後に不動態化層を形成して、その後の時間の経過による鉄（ＩＩ）塩化物の形成を抑制する。
【００１１】
ところが、過剰なＨＣｌ及び／又は不十分な水素が存在する場合、式（３）の平衡は左にシフトし、過熱装置２０におけるＦｅＣｌ２濃度が上昇する。ＦｅＣｌ２は、過熱装置２０の動作温度で有意な蒸気圧を有する。そのため、ＦｅＣｌ２の量が増加すると、ＦｅＣｌ２蒸気の濃度も増加する。ＦｅＣｌ２蒸気はそれから、過熱されたプロセス流４４と共に生産プラントのその他の領域に搬送される。例えば、ＦｅＣｌ２蒸気は、過熱されたプロセス流４４と共に水素化反応装置３０の分配板領域に搬送され、そこで、ケイ化鉄類及び／又は（ホスフィン又はその他のリン系化合物がプロセス流に存在する場合は）リン化物類が水素化反応装置３０に形成され得る。ケイ化鉄類及び／又はリン化物類が堆積すると、分配口のファウリングや連続生産の中断が生じる。また、ＦｅＣｌ２の形成は、過熱装置２０の腐食を引き起こす。また、塩化物の活性が高いと、多かれ少なかれ、鉄以外の他の合金元素が搬送される可能性が生じる。長期的に見ると、こうした物質の搬送及びそれにより生じるファウリング及び／又は腐食は、四塩化ケイ素過熱装置２０及び／又は水素化反応装置３０の寿命を縮めかねない。
【００１２】
ファウリング及び／又は腐食は、鉄（ＩＩ）塩化物の形成を最小限に抑えることにより抑制又は防止することができる。ＳＴＣプロセス流に水素を組み合わせることにより、式（３）の平衡が右に移され、それにより、ＦｅＳｉの形成が促進されると共にＦｅＣｌ２の形成が最小化又は防止される。好適には、四塩化ケイ素過熱装置２０に入る前のＳＴＣプロセス流４０に水素５０が添加される。それから、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料４２は、過熱装置２０に流入される。四塩化ケイ素過熱装置２０の上流の気化されたＳＴＣプロセス流４０に水素５０が添加されるように、水素の導入前にＳＴＣプロセス流４０を加熱して、ＳＴＣを気化することができる。任意の適切な加熱装置６０、例えば、熱交換器（例えば、多管熱交換器）を用いてＳＴＣプロセス流４０を気化することができる。いくつかの実施形態では、水素５０は、ＳＴＣ蒸気温度以下の温度で導入される。任意選択的には、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料４２を、別の熱交換器（図示せず）に流通させることにより、混合原料の温度を過熱装置２０に入る前に上昇させることができる。
【００１３】
図２は、プロセス流のＨ２／ＳｉＣｌ４比、ＨＣｌ含有量及びＴＣＳ含有量に関して、式（３）に示す反応中のＦｅＣｌ２とＦｅＳｉとの関係を示すグラフである。図２のデータは、３０バールの合計圧力及び８２３Ｋの温度で得られた。図２を参照すると、曲線Ａは、過熱装置内でのＦｅＣｌ２相及びＦｅＳｉ相の不一致（ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を示す。所定のＨ２分率では、ＨＣｌ分圧が曲線Ａを上回っていれば、ＦｅＣｌ２が優勢である。ＨＣｌ分圧が曲線Ａを下回っていれば、ＦｅＳｉが優勢である。曲線Ｂは、ＳＴＣ／Ｈ２混合物中のＨＣｌの分圧をＨ２分率の関数として表す。例えば、Ｈ２分率が０．１であるとき、ＨＣｌの分圧は〜０．３であり、Ｈ２分率が０．７であるとき、ＨＣｌの分圧は〜０．４５である。ファウリング及び／又は腐食は、ＨＣｌ分圧曲線（例えば、曲線Ｂ）が曲線Ａを下回るように反応条件を維持することにより低減又は排除される。ＨＣｌ分圧曲線が曲線Ａを下回っている状況では、過熱装置合金類において鉄と反応するために利用可能なＨＣｌが少なく（式（２））、また、式（３）において平衡は右にシフトされ、ＦｅＣｌ２の形成よりもＦｅＳｉの形成が有利である。図２に示されているように、Ｈ２分率が０．４未満のときは必ず、曲線Ｂ（ＨＣｌの分圧）は曲線Ａを上回っており、これは望ましくない動作条件を示している。Ｈ２分率が０．４以上であるときは必ず、曲線Ｂは曲線Ａを下回っており、望ましい動作条件が得られる。望ましい動作条件とは、腐食及び／又はファウリングが、ＦｅＣｌ２の形成に有利な条件下での動作に比べて少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、５０〜１００％、５０〜９８％、５０〜９５％、５０〜９０％、５０〜７０％、７０〜１００％、７０〜９８％、７０〜９５％、７０〜９０％、９０〜１００％、９０〜９８％又は９０〜９５％抑制される条件である。
【００１４】
このように、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料の水素分率が０．４以上特に、０．４〜０．９又は０．４〜０．６５であるときに良好な結果が得られる。いくつかの例では、水素モル分率は０．５である。言い換えれば、水素及びＳＴＣを、Ｈ２：ＳｉＣｌ４モル比０．６７：１以上、例えば、０．６７：１〜５：１、０．６７：１〜３：１、０．６７：１〜２：１、１：１〜２：１又は１：１〜１．８：１で組み合わせることができる。理想的には、Ｈ２：ＳｉＣｌ４モル比は、１：１である。理論的には、少なくとも幾分かのＳＴＣが存在しさえすれば水素濃度の上限はない。ただし、当業者には理解されるように、現実的な観点では、水素濃度が上昇すればプロセス流中のＳＴＣの相対量は減少し、それにより、水素化反応装置で生成されるヒドロクロロシラン類の全収率は減少する。
【００１５】
水素流５０は、水素反応に供される水素の主要な又は唯一の源である。いくつかの実施形態では、水素流５０は、水素反応に供される水素の一部のみを提供することとし、追加の水素５５を水素化反応装置３０に直接供給することができる。追加の水素５５が提供される場合、当該水素は、過熱されたプロセス流４４と略同じ温度まで予め加熱される。
【００１６】
トリクロロシラン（ＴＣＳ）をＳＴＣプロセス流に添加することもできる。ＴＣＳは、ＳＴＣ過熱装置（及びプロセス流のその他の箇所）でのケイ化物類の活性を増加させる一方、塩化物類の活性を低下させ、それにより、ファウリングを低減する。ＳＴＣプロセス流中のＴＣＳは、ＨＣｌと反応してＨＣｌ分圧を低下させる。
【００１７】
ＨＳｉＣｌ３（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）→ＳｉＣｌ４（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） （４）
ＨＣｌが減少すると、式（２）の反応の程度が低下し、式（３）において平衡を右にシフトさせる。これにより、生成されるＦｅＣｌ２の量が減少するか、又は、ＦｅＣｌ２の形成すら防止される。
【００１８】
図２に示されているように、ＴＣＳがＨＣｌと反応するとＴＣＳはＨＣｌ分圧を低下させるものとする（式（４））。例えば、０．５ｍｏｌ％のＴＣＳが過熱装置に添加される場合、ＨＣｌ分圧は曲線Ｃにより表される。０．５ｍｏｌ％のＴＣＳが添加されると、曲線Ｂに関して全体的なＨＣｌ分圧が低下する。水素分率０．２〜１では、曲線Ｃは曲線Ａを下回っており、動作条件はＦｅＣｌ２の形成を最小化又は防止するために有利である。ＴＣＳを１ｍｏｌ％に増加させると、曲線Ｄで示されているように、ＨＣｌ分圧はさらに低下する。したがって、ＴＣＳが存在する場合、より少量のＨ２をＳＴＣプロセス流に添加することができる。ＴＣＳは、水素化反応装置３０に存在する生成物の一部を再利用することにより得られる。ただし、ＴＣＳの再利用により、水素生成工程の収率は僅かに低下すると考えられる。また、ＴＣＳを再利用により得る場合、全工程に追加的なエネルギーが利用されることになる。
【００１９】
ＴＣＳは、ＳＴＣプロセス流４０、又は、図１の符号７０で示されているように過熱装置２０の上流のＨ２／ＳＴＣ混合原料４２、又は、過熱装置２０と水素化反応装置３０との間に個別の成分として添加することができる。ＴＣＳは、ＴＣＳ濃度が０．０５モル％〜２モル％、例えば、０．１モル％〜２モル％、０．１モル％〜１．５モル％、０．２モル％〜１．５モル％又は０．５モル％〜１．５モル％となるように添加することができる。ＴＣＳ濃度が０．５〜１．５モル％のとき、Ｈ２／ＳＴＣ混合原料の水素モル分率は０．０５、具体的には、０．０５〜０．９又は０．１〜０．７とすることができる。いくつかの実施形態では、ＳＴＣ蒸留塔８０における条件を、ＳＴＣ留出分が所望のレベルのＴＣＳを含むように変動させることにより、ＳＴＣプロセス流に所望のレベルのＴＣＳを維持することができる。
【００２０】
四塩化ケイ素過熱装置及び水素化反応装置を有するヒドロクロロシラン生産プラントにおける、ケイ化鉄及び／又はリン化鉄のファウリング及び／又は腐食を軽減するための方法は、四塩化ケイ素過熱装置の上流の気化した四塩化ケイ素プロセス流に水素を添加して、ＳＴＣ過熱装置におけるＦｅＣｌ２蒸気形成を抑制するのに十分な水素濃度を有する水素／四塩化ケイ素混合原料を形成し、それにより、ケイ化鉄及び／若しくはリン化鉄のファウリング、過熱装置の腐食、又は、これらの組み合わせを低減するステップと、水素／四塩化ケイ素混合原料を四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップと、その後、水素／四塩化ケイ素混合原料を水素化反応装置に供給するステップとを含む。水素／四塩化ケイ素混合原料の水素モル分率は、０．４以上、例えば、０．４〜０．９である。
【００２１】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、水素は、気化した四塩化ケイ素プロセス流に、水素／四塩化ケイ素混合原料におけるＨ２／ＳｉＣｌ４モル比を０．６７：１以上とするのに十分な量で添加される。一実施形態では、Ｈ２／ＳｉＣｌ４モル比は０．６７：１〜５：１である。別の実施形態では、Ｈ２／ＳｉＣｌ４モル比は１：１である。
【００２２】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、水素は、気化した四塩化ケイ素プロセス流に、過熱装置の腐食を抑制するのに十分な量で添加される。上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、水素は、気化した四塩化ケイ素プロセス流に、水素化反応装置におけるケイ化鉄ファウリング、リン化鉄ファウリング、又は、これらの組み合わせを抑制するのに十分な量で添加される。
【００２３】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、方法はさらに、水素／四塩化ケイ素混合原料を四塩化ケイ素過熱装置に流入させるステップの前に、四塩化ケイ素プロセス流にトリクロロシランを添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、トリクロロシランは、水素の添加後に、四塩化ケイ素プロセス流に添加される。上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、トリクロロシランは、水素／四塩化ケイ素混合原料に、トリクロロシラン濃度を０．０５モル％〜２モル％、例えば、０．５モル％〜１．５モル％とするのに十分な量で添加される。トリクロロシラン濃度が０．５モル％〜１．５モル％であるとき、水素／四塩化ケイ素混合原料の水素モル分率は０．０５とすることができる。
【００２４】
開示の発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、説明してきた実施形態は単に本発明の好適例にすぎず、発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は以下の請求の範囲により規定されるものである。したがって、我々の発明としてこれらの請求項の範囲及び精神に含まれる全てを請求する。
【図１】
2016521241.tif 000006
【図２】
2016521241.tif 000007
【国際調査報告】
2016521241.tif 000008
2016521241.tif 000009