(57)【要約】  本発明は、最小等価直径ｅcmを有するキャビティを含む基材上へのパックセメンテーション堆積のための方法における接合剤の使用であって、前記接合剤は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する球状粒子により形成されていることを特徴とする使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上へのパックセメンテーション堆積のための方法における接合剤の使用であって、前記接合剤は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する球状粒子からなることを特徴とする使用。
【請求項２】
前記接合剤は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する球状粒子からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記接合剤は堆積すべき元素の前駆体、活性化剤および不活性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記接合剤は
−１０％〜６０％の、堆積すべき元素の前駆体としての金属粉末、
−５％〜４０％の活性化剤、および
−１００％までの残部の不活性希釈剤
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記金属粉末はアルミニウムまたはアルミニウムとＮｉxＡｌyもしくはＡｌx’Ｃｒy’粒子との混合物からなることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記接合剤は堆積すべき元素の前駆体、清浄化フラックスおよび不活性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項７】
前記接合剤は有機または無機バインダーを含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記基材は金属製熱交換器であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の使用。
【請求項９】
最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上に、パックセメンテーションによってコーティングを堆積させるための方法であって、以下の連続工程：
ａ）活性化剤、不活性希釈剤および金属粉末の球状粒子からなる接合剤であって、前記球状粒子は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する接合剤を調製する工程；
ｂ）工程ａ）において調製した接合剤を、振動システムによって基材のキャビティに導入する工程；
ｃ）基材−接合剤アセンブリを前記金属粉末の融点未満の温度で少なくとも６時間の期間、アルミニウムの場合には約６５０℃で加熱する工程；
ｄ）前記基材−接合剤アセンブリを周囲温度に冷却する工程；
ｅ）前記接合剤を振動工程にさらして接合剤残留物を除去する工程；
ｆ）前記基材−接合剤アセンブリを、９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃超の温度で加熱する工程；および
ｇ）全体にわたってコーティングを有する基材を回収する工程
を含む方法。
【請求項１０】
工程ａ）において調製した接合剤の粒子をメカノ合成によって予備活性化することを特徴とする、請求項９に記載の堆積方法。
【請求項１１】
工程ｇ）において回収したコーティングがＮｉＡｌを含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の堆積方法。
【請求項１２】
工程ｇ）において回収したコーティングが１５〜２５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項９〜１１の何れか１項に記載の堆積方法。
【請求項１３】
最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上に、パックセメンテーションによってコーティングを堆積させるための方法であって、以下の連続工程：
ａ）清浄化フラックスならびに不活性希釈剤および金属粉末の球状粒子からなる接合剤を調製する工程であって、前記球状粒子は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する工程；
ｂ）工程ａ）において調製した接合剤を、振動システムによって基材のキャビティに導入する工程；
ｃ）基材−接合剤アセンブリを、清浄化フラックスの融点を超える温度で、低真空下または不活性雰囲気（Ａｒ）下で、１０分〜２時間の期間加熱する工程；
ｄ）前記基材−接合剤アセンブリを周囲温度に冷却する工程；
ｅ）前記接合剤を洗浄工程にさらして接合剤残留物を除去する工程；
ｆ）その全体にわたってコーティングを有する基材を回収する工程
を含む方法。
【請求項１４】
前記洗浄工程ｅ）を、酸性化水溶液を用いて行うことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｆ）において回収したコーティングがＮｉＡｌ3を含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、工程ｅ）の前に、前記基材−接合剤アセンブリを９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃超の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｆ）において回収したコーティングがＮｉＡｌを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｆ）において回収したコーティングが、５μｍ〜２００μｍ、好ましくは５μｍ〜８０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１３〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記基材が金属製熱交換器であることを特徴とする、請求項９〜１８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、キャビティを有する基材上への耐食コーティングの生成に関する。
【０００２】
コーティングを生成させるための技術は、３つの大きな系統に分類できるであろう：
−溶射、
−化学気相成長、および
−物理気相成長。
【０００３】
溶射技術たとえばプラズマ溶射またはフレーム溶射は、溶融したまたは部分的に溶融した粒子を、高速で、保護すべき部品の表面に送ることにある。コーティングは連続層から構築される。これらの技術は、オープンなまたは容易にアクセス可能な表面に使用できるだけである。
【０００４】
気相成長技術は、形成すべきコーティングのガス状前駆体を使用する。この前駆体は、コーティングすべき表面に直接近接して生成させてもよいし（パックセメンテーション）、ガスを経由してコーティングすべき表面に輸送してもよい（パック以外、ガスボンベまたはガス混合物を使用するＣＶＤなど）。パックセメンテーションの場合に遭遇する主な困難は、複雑な形状または非常に小さい寸法（数ｍｍ）を有する部品の、接合剤粉末（コーティングの前駆体混合物）による充填に関連している。ガス状前駆体を使用する技術の主な制限は、コーティングの化学組成および／または厚さの不均一性をもたらす、ガス状混合物からの反応種の急速な欠乏に関する。大きな表面上または複雑な形状中に均一なコーティングを得ることは非常に困難である。
【０００５】
物理気相成長技術は、コーティングの構成元素を蒸発させてから、コーティングすべき部品の表面上にこれらを凝縮させることにある。蒸発は一般に、ターゲットに高エネルギービーム（電子またはイオン）を衝突させることによって起こる。ターゲットとコーティングすべき表面との間の距離は、堆積の厚さの均一性のための主要なパラメータである。これらの技術は、複雑な形状の部品またはアクセスできない表面に使用するのが非常に困難である。
【０００６】
工業プロセスの強化は、材料をますます過酷な条件下で使用し、使用する部品のサイズを減少させることをもたらす。ほとんどの場合、部品をそれらの周囲からコーティングによって保護することが必要である。先の段落において示したように、複雑な形状およびアクセスできない表面は従来の技術を用いたコーティングの生成に問題を引き起こす。
【０００７】
したがって、新しい堆積技術を開発するか、または既存の技術を新たな制約に適合させることが必要である。
【０００８】
パックセメンテーションは、部品上にコーティングを生成させるための非常に古い方法である。部品を接合剤粉末（これは高温で反応性雰囲気を発生することが可能な生成物の混合物である）の層中に配置する。この接合剤をコーティングすべき表面近傍に配置しなければならない。厚さおよび化学組成に関して均一なコーティングを生成させるためである。通常、コーティングを、数センチメートルのキャビティを有する部品上に、その部品を接合剤粉末で充填することによって生成させる。
【０００９】
しかし、キャビティがミリメートルのオーダーの特徴サイズおよび高アスペクト比（長さ／幅の比）を有する場合、接合剤の導入は一段と煩雑である。これが、パックセメンテーションタイプの粉末を使用する方法が、アクセスするのが困難な領域が全くないかまたはほとんどない部品に一般に使用される理由である。
【００１０】
したがって、直面する１つの問題は、パックセメンテーション堆積方法を改善して、キャビティを有する基材をコーティングするためのその使用を可能にすることである。
【００１１】
本発明の１つの解決策は、最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上へのパックセメンテーション堆積のための方法における接合剤の使用であって、前記接合剤は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する球状粒子からなることを特徴とする使用からなる。
【００１２】
接合剤粒子のサイズをレーザー粒径分析またはスクリーンによって測定し、必要なサイズを超える接合剤粒子または接合剤粒子の凝集物がないことを確実にしてもよい。
【００１３】
必要な最大サイズを超えることがありうる個々の粒子の凝集物を「破壊」するために、解凝集工程が必要であろう。
【００１４】
粒子の等価直径は、通常、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００１５】
等価直径は、コーティングすべき表面にアクセスできる最小の断面内に内接する円柱または円の直径と定義される。具体的には、後者は必ずしも標準形状を有している必要はない。
【００１６】
場合によって、本発明による使用は、以下の特徴の１つ以上を有していてもよい：
−接合剤は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する球状粒子からなる；
−接合剤は堆積すべき元素の前駆体、活性化剤および不活性希釈剤を含む；
−接合剤は、１０％〜６０％の、堆積すべき元素の前駆体としての金属粉末、５％〜４０％の活性化剤、および１００％までの残部の不活性希釈剤を含み、不活性希釈剤は好ましくは耐火性酸化物を含む；
−金属粉末はアルミニウムまたはアルミニウムとＮｉxＡｌyもしくはＡｌx’Ｃｒy’粒子との混合物からなる；
−接合剤は堆積すべき元素の前駆体、清浄化フラックスおよび不活性希釈剤を含む；
−接合剤は有機または無機バインダーを含む。有機バインダーはＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）でよく、無機バインダーはＳｉＯ2でよい。具体的には、有機または無機バインダーを、粉末混合物の微粒化の工程の間に使用してもよい。この任意の工程は、粉末の流動性、したがって部品の充填を改善することを可能にする。これは、粉末混合物の球状凝集物を形成する問題である。この工程を好ましくは不活性雰囲気下で行い、堆積に有害になりうる金属粉末の表面酸化を回避することになろう。
【００１７】
不活性な化合物は、コーティングの形成に化学的に関与することはない。その主な役割は、堆積後にその除去を妨げるであろう接合剤の高密度化を回避することにある。一般的に、不活性な化合物は非常に安定な耐火性化合物である。その含有量は、他の２つの化合物の残部である。
【００１８】
本発明による解決策は、複雑な形状の部品上およびアクセスするのが困難なキャビティ内でのパックセメンテーション堆積の生成を可能にする。
【００１９】
本発明の枠内で使用する接合剤は、（直径＜１ｍｍの）最小の隙間を充填し、コーティングすべきキャビティ全体の内部に均一に分布することを可能にする非常に良好な流動性を有する。接合剤粒子の粒径分布および形態は、混合物の良好な流動性を確実にするための主要なパラメータである。
【００２０】
粒径分布は、キャビティの最小通路の等価直径の関数として調整される。形態に関しては、粉末または粉末混合物を粉砕する様々な技術によって取得し得る球形も好まれる。粉末混合物の微粒化処理も粉末混合物の球体を形成するために使用することができる。後者の場合には、球体の良好な凝集性および混合物の元素の均一な分散を確実にするために有機添加剤を使用することができる。
【００２１】
また、本発明は、最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上にパックセメンテーションによってコーティングを堆積させるための２つの方法に関する。
【００２２】
最小等価直径ｅcmのキャビティを有する基材上に、パックセメンテーションによってコーティングを堆積させるための第１の方法は、以下の連続工程を含む：
ａ）活性化剤、不活性希釈剤および金属粉末の球状粒子からなる接合剤であって、前記球状粒子は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する接合剤を調製する工程；
ｂ）工程ａ）において調製した接合剤を、振動システムによって基材のキャビティに導入する工程；
ｃ）基材−接合剤アセンブリを前記金属粉末の融点未満の温度で少なくとも６時間の期間、アルミニウムの場合には約６５０℃で加熱する工程；
ｄ）前記基材−接合剤アセンブリを周囲温度に冷却する工程；
ｅ）前記接合剤を振動工程にさらして接合剤残留物を除去する工程；
ｆ）前記基材−接合剤アセンブリを、９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃超の温度で加熱する工程；および
ｇ）全体にわたってコーティングを有する基材を回収する工程。
【００２３】
例として、金属粉末がアルミニウム粉末である場合、工程ｃ）において、基材−接合剤アセンブリを約６５０℃で少なくとも６時間加熱する。
【００２４】
場合によって、第１の方法は、以下の特徴の１つ以上を有していてもよい：
−工程ａ）において調製した接合剤の粒子をメカノ合成によって予備活性化する；予備活性化は前駆体粒子の化学反応性を高めることを可能にする。この処理は、前駆体と活性剤との間の反応、したがって堆積を促進する；
−工程ｇ）において回収したコーティングはＮｉＡｌを含む；
−工程ｇ）において回収したコーティングは１５〜２５μｍの厚さを有する。
【００２５】
最小など価直径ｅcmのキャビティを有する基材上に、パックセメンテーションによってコーティングを堆積させるための第２の方法は、以下の連続工程を含む：
ａ）清浄化フラックスならびに不活性希釈剤および金属粉末の球状粒子からなる接合剤を調製する工程であって、前記球状粒子は各々ｄ≦ｅcm／１０である直径ｄを有する工程；
ｂ）工程ａ）において調製した接合剤を、振動システムによって基材のキャビティに導入する工程；
ｃ）基材−接合剤アセンブリを、清浄化フラックスの融点を超える温度で、低真空下または不活性雰囲気（Ａｒ）下で、１０分〜２時間の期間加熱する工程；
ｄ）前記基材−接合剤アセンブリを周囲温度に冷却する工程；
ｅ）前記接合剤を洗浄工程にさらして接合剤残留物を除去する工程；
ｆ）その全体にわたってコーティングを有する基材を回収する工程。
【００２６】
場合によって、第２の方法は、以下の特徴の１つ以上を有していてもよい：
−洗浄工程ｅ）を、酸性化水溶液を用いて行う；
−工程ｆ）において回収したコーティングがＮｉＡｌ3を含む；
−前記方法は、工程ｅ）の前に、基材−接合剤アセンブリを９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃超の温度で加熱する工程を含む；
−工程ｆ）において回収したコーティングがＮｉＡｌを含む；
−工程ｆ）において回収したコーティングが、５μｍ〜２００μｍ、好ましくは５μｍ〜８０μｍの厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明による第１の方法の様々な工程を概略的に示す図。
【図２】図２は、本発明による第２の方法の様々な工程を概略的に示す図。
【図３】図３は、ＨＲ１２０合金の２つのサンプルを示す写真。
【００２８】
図１は、本発明による第１の方法の様々な工程を概略的に示す。  
第１の方法は、活性化剤（５％）、不活性希釈剤（アルミナ、シリカなど）、および堆積すべき金属からなる粉末状混合物の使用からなり、金属粉末（１０％〜６０％）は純アルミニウムまたはＡｌ＋ＮｉＡｌもしくはＡｌＣｒの混合物でよく、その粒子はメカノ合成によって「予備活性化」していてもいなくてもよい。
【００２９】
その後、混合物の粒径を調整して、振動システムによってチャネル内に導入できるようにする。その後、アセンブリを、堆積すべき金属の融点未満の温度に、少なくとも６時間の期間さらす。
【００３０】
冷却後、アセンブリを、残留粉末の抜き取りを可能にする振動工程に再びさらす。この段階で、コーティングは、基材のアルミニウムで富化した表面からなり、その組成はＮｉＡｌ3に近い。得られる厚さは、第１の加熱工程を行った時間に応じて、５〜１０μｍで変化する。この工程の後、こうしてコーティングした部品を９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃超の温度にさらし、１５〜２５μｍの範囲の厚さを有する表面境界において組成ＮｉＡｌを得るようにする（図３）。
【００３１】
図２は、本発明による第２の方法の様々な工程を概略的に示す。  
第２の方法は、低融点の清浄化フラックス（Ｋ3ＡｌＦ6−ＫＡｌＦ4）［これは接合剤を構成する混合物のうち最も低い融点を有する成分である］と、不活性希釈剤および純粋またはアルミニウム合金の金属粉末の粒子とからなる粉末状混合物（１０％〜６０％の金属粉末、４０％の清浄化フラックスおよび残部の不活性希釈剤）の使用からなる。
【００３２】
すべてを、第１の方法の場合と同様に振動によって導入し、金属相の融点未満であるが清浄化フラックスの融点を超える高温に、数分から１または２時間の範囲の時間さらす。
【００３３】
コーティングを、低真空下または制御した不活性（アルゴン）雰囲気下で得ることに留意すべきである。
【００３４】
その後、残留物を加熱処理工程の直後に洗浄することによって抜き取る。残留物の抜き取りをさらに改善するために、装置を薬品（酸性化水性）溶液で洗浄してもよい。こうして得たコーティングは、ＮｉＡｌ3に近い組成を有する相に対応し、これは９００℃〜１１５０℃、好ましくは９８０℃の温度での次のアニーリング工程中にＮｉＡｌに変換されるであろう。コーティングの外観を図４に示す。
【００３５】
粉末の混合物を、低真空下のデシケーター内、または不活性ガスフラッシング下の乾燥チャンバー内に長時間にわたって保存してもよければ、すぐに使用できる。
【００３６】
好ましくは、不活性希釈剤を、耐火性の不活性材料、より好ましくは耐火性の鉱物酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、マグネシアおよびこれらの混合物の粉末から選択する。これらはパックセメンテーション処理において普通に使用されている。
【００３７】
このようなコーティングを備え得る基材は一般に、Ｎｉを含む、金属基材（たとえば鉄またはニッケルをベースとする）、合金からなるか超合金からなる基材、１種以上の金属および／または合金および／または超合金を含む複合基材から選択され、堆積すべきＡｌと反応させてＮｉＡｌを形成する。
【００３８】
所望のコーティング厚さに応じて、基材を、たとえば電解析出によって、事前にＮｉで表面富化することができる。
【００３９】
本発明による堆積方法を実行することが可能な部品の例として、チューブの内部、タービンブレード、熱交換器、特に金属製熱交換器、反応器交換器、貯蔵容器などを挙げることができる。
【００４０】
処理は一般に、不活性または還元雰囲気下、たとえば水素および／またはアルゴン雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下、さもなければたとえば５％〜１０％の水素を含むアルゴン雰囲気下で行う。
【００４１】
処理中に使用する圧力は、大気圧または減圧でもよく、たとえば１０-2ａｔｍの圧力のアルゴンである。
【００４２】
本発明による方法によって得たコーティングは、各々の基材キャビティ内においてさえ、そのサイズと無関係に、腐食に対する優れた耐性を基材に与える。
【００４３】
その結果、これらの基材の耐用年数は実質的に改善される。
【００４４】
［例］
図３の写真は、ＨＲ１２０合金の２つのサンプルを示し、一方（右のもの）は本発明による第２の方法に従って生成したコーティングでコーティングしており、他方（左のもの）はコーティングしていない。これらのサンプルを、（ｖｏｌ％で）１５％のＣＯ、５％のＣＯ2、５５％のＨ2、２５％のＨ2Ｏからなる腐食性雰囲気に、２１バールの絶対圧および６５０℃の温度でさらした。４７００時間の曝露の後、本発明の第２の方法に従って堆積したコーティングは合金を腐食から保護することを可能にすることが明らかである。
【図１】
2016510089.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2016510089.tif 000005
2016510089.tif 000006
2016510089.tif 000007
2016510089.tif 000008
2016510089.tif 000009
2016510089.tif 000010