(57)【要約】  本発明は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜層と接触している（二）酸化チタン・ナノ構造体（例えばチタニア・ナノチューブ）含有層を備えている構造体に関する。本発明の構造体を製造する方法が開示されており、この方法では、ホット・プレスを用いた加圧によって第１の基材上の（二）酸化チタン・ナノ構造体をイオン伝導性ポリマー膜に移した後、そのナノ構造体を第１の基材から剥がす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーを含む膜層と接触している（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層を備えている構造体。
【請求項２】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）、（二）酸化チタン・ナノロッド、及び／又は（二）酸化チタン・ナノファイバーである、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）のアレイを含んでいて、前記膜層の平面に対するそのナノチューブの長手方向の平均仰角が少なくとも３０°、好ましくは少なくとも７０°であり、最も好ましくは、そのナノチューブが前記膜上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃っている（仰角が約９０°）、請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
隣り合ったナノチューブの外面間で測定される平均距離が、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
ナノチューブの平均内径が８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、ナノチューブの平均外径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項３又は４に記載の構造体。
【請求項６】
ナノチューブの平均長が２．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、一部又は全体がフッ素化された主鎖と、アニオン基を含んでいて一部又は全体がフッ素化された側鎖とを有する少なくとも１種類のポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項８】
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、末端にスルホン酸基を持つペルフルオロビニルエーテル基を含む、請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
前記ポリマー膜が、１０ミクロン（μｍ）〜２００ミクロン（μｍ）、好ましくは少なくとも２０μｍかつ最大で５０μｍの厚みを持つ、請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、貴金属又は貴金属合金で覆われている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１１】
前記貴金属が白金である、請求項１０に記載の構造体。
【請求項１２】
（ａ）（二）酸化チタン・ナノ構造体を第１の基材上に設けること；
（ｂ）第１の基材の表面に固定された前記ナノ構造体の基部から見てそのナノ構造体の他端にあるそのナノ構造体の頂部を、イオン伝導性ポリマー膜に接触させること；
（ｃ）ホット・プレスを利用して、前記ナノ構造体の頂部をポリマー膜の表面に圧入させること；
（ｄ）前記ナノ構造体を前記第１の基材から剥がすこと
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造体を製造する方法。
【請求項１３】
前記ナノ構造体が（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）であり、好ましくはそのＴＮＴが前記第１の基材上で実質的に鉛直方向に揃っている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の基材が、金属チタン／チタン・ホイルの基材である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）において、圧力が１０バール〜２００バールの範囲内であり、温度が５０℃〜１３０℃の範囲内である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜と接触させる前、又は前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜に移した後に、その（二）酸化チタン・ナノ構造体を貴金属又は貴金属合金で被覆する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記貴金属が白金である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造体。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項又は請求項１８に記載の構造体の燃料電池における利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー膜上に設けられた酸化チタン・ナノ構造体（例えばナノチューブ）を備えている構造体と、そのような構造体を製造する方法に関する。本発明の構造体は、ポリマー電極膜（ＰＥＭ）燃料電池の電極（カソード又はアノード）にとって有用である可能性があるとともに、他の電気化学装置又は触媒装置（例えばバッテリー、太陽電池、センサー）の有用な支持体となる可能性もある。
【背景技術】
【０００２】
自動車の分野で大いに注目されている典型的な低温燃料電池では、水素（Ｈ２）、又は水素含量が多い有機材料がアノードに供給されて酸化されて電子が放出される一方で、カソードでは、酸素（Ｏ２）が還元される。白金（Ｐｔ）は、そのような燃料電池で触媒として作用する活性の大きな材料であり、カソードとアノードの両方で使用することができる。カソードでは、酸素還元反応（ＯＲＲ）を支援するのに白金触媒が一般に用いられている。
【０００３】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池のカソードの上にある既知の形式の触媒層を図１に示す。触媒層は、ここでは約１０μｍの厚さで示してあり、イオノマーを混合した炭素支持体上の白金触媒を含んでいる。典型的なポリマー電解質材料は、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）という商標で市販されているもの）である。
【０００４】
触媒材料は、特に非常に酸性である条件が関与するときの安定性を考慮すると最も典型的なのはＰｔ又はＰｔ合金である。その触媒材料は、活性化過電圧を最小にすることによって酸素還元反応を促進し、カソード反応１／２×Ｏ２＋２Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏを容易にするが、アノードで使用してアノード反応：Ｈ２→Ｈ＋＋２ｅ−でＨ２の酸化を容易にすることもできる。最も好ましいのは、直径２〜５ｎｍのＰｔ又はＰｔ合金を用いることである。触媒支持体は、Ｐｔ系触媒の表面積を増大させるとともに、電子を移動させるための電気伝導度と、ガスの拡散と水の輸送を可能にする多孔性構造体と、電気化学条件の安定化も提供せねばならない。最も一般的な支持体材料は、炭素をベースとした典型的には平均直径が３０〜１００ｎｍの活性炭粉末であり、例えばＶｕｌｃａｎ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎ（登録商標）という炭素材料が市販されている。通常は、Ｐｔ触媒は、炭素支持材料に対して１０〜６０重量％の量が担持される。
【０００５】
触媒層をポリマー電解質膜の上に移すことによって膜電極接合体を製造する公知の１つの方法（いわゆる「転写」法）は、「インクに基づく」方法である。この方法は、以下のように記述される：
（１）支持された触媒（Ｐｔ／Ｃ）と、イオノマー（イオン伝導性ポリマー）と、適切な溶媒を混合することによってインクを調製する；
（２）膨張せず、ガラス転移温度がポリマー電解質膜よりも高い中間疎水性基材（例えばＰＴＦＥをベースとした膜）の上にそのインクを載せる；
（３）１００℃未満の温度で乾燥させて溶媒を除去すると、触媒層がＰＴＦＥ基材上に形成される；
（４）「転写」法：触媒層で被覆されたＰＴＦＥ基材をポリマー電解質膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））にホット・プレスし；そのＰＴＦＥ基材を剥がすと、触媒層がポリマー膜の上に移されて膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。
【０００６】
この従来の触媒層構造体には欠点が付随しており、それは特に以下のことである。
（ａ）インクに基づく製造法であるため、（最大数の「三相境界」部位を形成することによって）ミクロン／ナノレベルで構造を制御してＰｔの利用効率を最大にすることができない。この製造法を実施している間に、炭素粒子は凝集する可能性があり、イオノマーは細かく分散しない可能性があるため、イオノマーがＰｔ粒子を完全に覆ってしまい、触媒反応のためにＰｔ粒子に近づけなくなる可能性がある；
（ｂ）炭素は一般に安定ではない。燃料電池を作動させている間に炭素が腐食し、Ｐｔ凝集体の表面積が減少する。安定性を大きくするには、炭素をグラファイト化することが可能だが、その場合には表面積が失われて性能が低下する；
（ｃ）イオノマー自体がＰｔの溶解を促進する可能性があるため、性能が低下する。
【０００７】
「インク層」を含まない燃料電池のカソード触媒層のための構造体が、アメリカ合衆国特許第７，６２２，２１７号に開示されている。ここには、炭素支持体がなく、イオノマー（インク層）もないナノ構造体薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層が開示されている。有機結晶性ホイスカーは、Ｐｔ系触媒が担持されると触媒支持体として機能する。その触媒は、Ｐｔを他の金属と組み合わせて含んでいる。厚さが１μｍ未満の電極層を製造することができる。しかしＮＳＴＦ構造体は、ここでは機械的に丈夫でないというリスクがあるため、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造中とＦＣ（燃料電池）の作動中にこの構造体を維持できない可能性がある。構造が失われることによる欠点が予想される。その欠点には、電気化学的表面積が失われ、その帰結として活性化過電圧になることと、多孔性が失われ、その帰結として水−ガス管理ができず濃度過電圧になることの両方が含まれる。
【０００８】
この状況では、特に燃料電池の用途に適用できると考えられるが、その用途だけではない新しい触媒層を開発することが望ましい。この新しい触媒層では、上に列挙した問題（ａ）〜（ｃ）の１つ以上を最少にして、大きな触媒活性と、水とガスの移動を効果的にサポートする能力を持ち、しかもこれらの特性が燃料電池を長期にわたって使用している間も安定である構造ができるだけ提供されるようにする。
【０００９】
その一方で、チタニア（ＴｉＯ２）ナノチューブが材料として知られており、それは特に金属チタン・フィルムのアノード処理によって製造することができる。例えばＣＮ１０１５６０６６９には、金属チタン基材上でのアノード処理によってＴｉＯ２ナノチューブを製造する方法が記載されている。次に、パルス電流に超音波を組み合わせて用いて貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ）をナノチューブの上に堆積させて触媒電極を製造する。
【００１０】
ＷＯ２０１０／０８０７０３には、窒素をドープしたチタニア・ナノチューブ・アレイの製造と、そのアレイを用い、水蒸気の存在下で二酸化炭素を光触媒変換によって炭化水素にすることが記載されている。
【００１１】
（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）は、アノード処理技術以外に、酸化チタンをアルカリ材料（例えばアルカリ金属の水酸化物）で処理することを含む技術によって製造することもできる。水の中で、場合によっては少量のアルコール共溶媒も用いて酸化チタンのゾル溶液を形成した後、過酸化物材料（例えば過酸化水素）を用いて処理し、次いでアルカリ金属の水酸化物とカチオン源を用いて順番に処理することができる。除去可能な材料（例えば鉱物油）のコア溶液と、剪断材料（例えばチタンアルコキシド（と他の典型的なゾル−ゲル前駆体型材料））の剪断溶液を用いることにより、エレクトロスピニングを利用してＴｉＯ２ナノチューブとＴｉＯ２ナノファイバーを製造することもできる。除去可能な材料のコア溶液と、剪断材料の剪断溶液に高電圧を印加し、強制的にスピナレットを通過させる。チタニア・ナノチューブを製造するためのこれらのさまざまな技術は、アメリカ合衆国特許出願公開２０１０／０２５８４４６に詳細に記載されている。この出願公開は、より具体的には、水蒸気の存在下で光触媒変換によって二酸化炭素を還元された炭素化合物（例えばメタノール）にするのに用いるため、パラジウムがナノチューブの表面に分散された触媒材料に関するものである。
【発明の概要】
【００１２】
本出願の実験作業を通じ、（二）酸化チタン構造体（例えば（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイ）をポリマー電解質膜支持体の上に移せることが見いだされた。
【００１３】
ポリマー電解質膜支持体の上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃ったチタニア・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイは、貴金属合金（例えば白金（Ｐｔ）又は白金合金）で被覆することができる。その貴金属合金は粒子の形態にできるが、そうすることが燃料電池の電極などの用途で特に注目されている。
【００１４】
得られた構造体は、例えば燃料電池の電極の用途において、炭素微粒子支持体に基づくシステムと比べて大きな電気化学的安定性と構造的安定性を提供できる一方で、カソード又はアノードでの反応に関与する反応種のための質量移動の重要な基準を提供すると考えられている。厚みが一般に２μｍ以下だと、イオンの移動を確実にするのにイオノマーが不要であるため、イオノマーを含まない触媒層にできると考えられている。
【００１５】
図２は、本発明によるポリマー膜支持体上のＰｔ被覆チタニア・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイの一例の模式図を示す。この実施態様は、ポリマー支持体上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃った（チタニア）ナノチューブを示しており、この具体的で非限定的な例では、触媒層にイオノマーが実質的に、又はまったく存在していない。実際には、本発明の技術を用いてイオノマーを含むポリマー膜支持体上に触媒層を形成することが可能であると考えられるが、薄いが構造的に安定なその触媒層は、分散されたイオノマーを含んでいる必要がない。
【００１６】
そこで１つの側面では、本発明は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜層と接触している（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層を備えている構造体に関する。
【００１７】
出願人は、チタニア・ナノ構造体（例えばチタニア・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイ）をポリマー膜に移すのにホット・プレス法を利用する方法を開発した。そこで別の１つの側面では、本発明は、本発明の構造体を製造するための方法に関する。この方法は、
（ａ）（二）酸化チタン・ナノ構造体を第１の基材上に設けること；
（ｂ）第１の基材上に固定されたナノ構造体の基部から見てそのナノ構造体の他端にあるそのナノ構造体の頂部をイオン伝導性ポリマー膜に接触させること；
（ｃ）ホット・プレスを利用してナノ構造体の頂部をポリマー膜の表面に圧入させること；
（ｄ）ナノ構造体を第１の基材から剥がすこと
を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポリマー電極膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＦＣ）の電極に適した従来の触媒層の模式図である。
【図２】ポリマー膜支持体上のＰｔ被覆チタニア・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイの一例の模式図を示しており、これは本発明による構造体の一例である。
【図３】チタニア・ナノ構造体（ここではナノチューブ（ＴＮＴ）アレイ）をポリマー膜に移すためのホット・プレス・システムの好ましい一実施態様の模式図を示す。
【図４】ナノチューブとそのアレイの幾何学的属性と、そのようなナノチューブとナノチューブ・アレイを特徴づける距離が本発明の枠組みでどのように理解されるかを示す模式図である。
【図５】膜電極接合体の全体の模式図を示す。電極が中心に示されている。
【図６】ＳＥＭによって観察したポリマー膜接合体の上面図を示す。図６ａでは、右側にポリマー膜支持体を、左側に電極領域を見ることができる。電極領域はＴＮＴによって構成されている。図６ｂは、図６ａの電極部の拡大図である。ＴＮＴの開放端を見ることができる。
【図７】Ｐｔで被覆されたＴＮＴの側面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
幾何学的に規則的な構造体を持ち、少なくとも１つの方向のサイズが１ミクロン（１μｍ＝１０００ｎｍ）未満である多数のナノ構造体が知られている。紐型の形をしていて、紐の断面が長さよりもはるかに小さいという理由で、多数のナノ構造体が「一次元的」であると見なされる。このような「一次元的」ナノ構造体は、多くの名称で呼ばれており、その中には、（ナノ）ホイスカー、（ナノ）ファイバー、（ナノ）フィブリル、ナノワイヤ、ナノロッドが含まれる。多くの場合、ナノチュビュルとナノケーブルも一次元的構造体であると見なされる。「（ナノ）ホイスカー」及び「ナノロッド」という用語は、「（ナノ）ファイバー」及び「ナノワイヤ」よりも長さが短い構造体を記述するのに用いられることがしばしばあるが、それらのグループ同士を区別するための受け入れられている基準は存在しない。たいていの場合、「ナノロッド」のすべての方向が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に収まる。典型的なアスペクト比（長さを幅で割った値）は、３〜５である。ナノファイバーは、通常は、直径が１００ｎｍ未満のファイバーとして定義される。
【００２０】
本発明では、さまざまなタイプの（二）酸化チタン・ナノ構造体を用いることができる。有利な実施態様では、ナノファイバーとナノロッドを用いることができる。さらに、好ましい実施態様では、「ナノチューブ」を用いることができる。ナノチューブは、内部キャビティを持つ構造体である。
【００２１】
好ましい一実施態様では、Ｔｉフィルムのアノード処理を利用してＴｉＯ２ナノチューブ・アレイを製造することができる。アノード処理（アノード酸化）は、チタニア・ナノチューブを製造するための公知の１つの方法である。電解質の中にフッ化物を存在させた状態で、コンパクトな酸化物層の代わりにチューブ状チタニア層を形成する。（Ｚｗｉｌｌｉｎｇ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、第４５巻（１９９１年）、９２１ページに報告されているように）水性フッ酸（ＨＦ）電解質の中で第一世代のＴｉＯ２ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイを成長させた。しかし主に水性電解質を用いると、ＨＦによる急速な化学的エッチングのために成長している酸化物の大半が溶けて長いチューブの形成が妨げられることが原因で、ナノチューブ層は５００〜６００ｎｍに制限される。ＨＦによるチタニアの急速な溶解は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）やフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などのフッ化物塩を含むより侵襲性の少ない溶液で置き換えることによって減少する。非水性電解質では、自己組織化するＴｉＯ２ナノチューブを形成してチューブの長さを２μｍ超にすることができる。
【００２２】
本発明の枠組みでは、分離したＴｉＯ２ナノチューブをアノード処理によって製造する方法の一般に適切な条件に、金属チタン・フィルムを、極性非水性有機溶媒を含んでいて、場合によっては添加された所定量の水も含む電解質浴の中に入れる操作が含まれる。この金属Ｔｉフィルムは、通常は厚さが１ｍｍ未満かつ５μｍ超であり、典型的には約１００μｍである。有機溶媒として、例えば、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ポリエチレングリコールなど）、グリセロール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が可能である。イオン伝導性の大きい有機体（例えばイオン性液体、すなわちＰａｒａｍａｓｉｖａｍ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２００８年、第５４巻、６４３．２５ページに開示されているテトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ−ＢＦ４））を添加することも可能である。全電解質浴の中に水を例えば０〜４質量％添加してもよい。フッ化水素などのフッ化物源を使用してもよい。他の可能なフッ化物源として、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）がある。フッ化物源は、全電解質浴の中に１〜２質量％の量で添加するのが適切である。例示的かつ一般に適切なアノード処理条件では、２０Ｖ〜３０Ｖの電圧を印加する。アノード処理を継続する一般に適切な時間は、２０〜１２０時間である。
【００２３】
ナノチューブと同様、Ｔｉホイルのアノード処理を利用してナノロッド（参考：Ｌｉｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１５９巻（１）、Ｋ５〜Ｋ９ページ（２０１２年））とナノファイバー（参考：Ｂｅｈ他、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２５７巻、第１０号、４７０６〜４７０８ページ、２０１１年）を製造できる。
【００２４】
多彩なさらに別の技術（例えば蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）合成、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）、レーザー支援触媒成長、熱水プロセス、鋳型支援経路）を利用して、二酸化チタンのナノロッドとナノファイバーが合成されている。鋳型支援経路は、直径が一様で望む長さの１Ｄ二酸化チタンが製造されるため、他の技術とは異なる利点を提供する（Ｌｉｕ、Ｘｉａ、Ｘｕｅ、Ｌｕ、２００９年）この方法では、鋳型を適切な期間にわたって前駆体溶液の中に直接浸す。前駆体溶液は、ゾル−ゲル法によって調製することができる。
【００２５】
図４は、ナノチューブとナノチューブ・アレイの幾何学的属性と、ナノチューブの距離とナノチューブ間の距離がいかにして本発明の枠組みで理解されるかを示す模式図である。ナノチューブの幾何学的配列は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって研究することができる。アレイ中の多数のナノチューブの統計的サンプリングを実施することにより、その内部サイズとチューブ間の間隔の両方を計算できるため、ナノチューブの外壁の間の距離の平均値（図４の平均Ｓ）、ナノチューブの全外径の平均値（図４の平均Ｄｏｕｔ）、内径（図４の平均Ｄｉｎ）が得られる。
【００２６】
ナノチューブ間の間隔は、燃料電池の用途で非常に重要な因子であると考えられている。なぜなら、大きな表面積（それは、間隔が狭くて長いナノチューブによって促進されると考えられる）だけでなく、水／ガス管理を保証するのに重要だからである。平均で８０〜２００ナノメートル（ｎｍ）というナノチューブ間の間隔が、触媒に大きな表面積を提供するとともに質量輸送を容易にする適切な妥協値であると考えられる。
【００２７】
ナノチューブの内径も、触媒の用途（例えば燃料電池の用途）では重要な因子であると考えられている。なぜなら触媒はナノチューブの内側にも堆積させることができ、そのことによってより大きな電気化学的表面積が提供されるからである。現在のところ、Ｐｔ粒子の堆積を可能にする一方で質量輸送（ガス／水）の優れた特性を提供するには、内径（ナノチューブの内壁から円形又は実質的に円形の平坦な断面の幾何学的中心を通って向かい側の内壁まで）が８０〜２００ｎｍの範囲であることが適切だと考えられている。
【００２８】
そこで、ナノ構造体がナノチューブである本発明の構造体の好ましい実施態様では、隣り合ったナノチューブの外面間で測定される好ましい平均距離は、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１５０ｎｍである。ナノチューブの好ましい平均内径は８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、ナノチューブの好ましい平均外径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。ナノ構造体がナノチューブである本発明の構造体の好ましい実施態様では、ナノチューブの好ましい平均長は２．０μｍ未満であり、０．５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００２９】
ナノ構造体がナノチューブである本発明の構造体の好ましい実施態様では、（二）酸化チタン・ナノ構造体を含む層は、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）のアレイを含んでいて、膜層の平面に対するナノチューブの長手方向の平均仰角は、少なくとも３０°、好ましくは少なくとも７０°であり、最も好ましいのは、ナノチューブが膜上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃っていて（仰角が約９０°）、ナノチューブを構成する円筒の主軸が膜面に対して垂直になっていることである。
【００３０】
好ましい一実施態様では、アノード処理の後、第１の基材（例えば金属Ｔｉフィルム）上に本発明で設けたＴＮＴアレイに対し、３００℃〜１０００℃の温度で好ましくは３０分間〜４時間の期間にわたる加熱を含むアニーリング・プロセスを実施して、ＴｉＯ２を結晶化させる。例示的かつ非限定的な一実施態様では、大気中での１時間にわたる３５０℃での加熱を利用してＴＮＴアレイ層のアニーリング・プロセスを実施し、鋭錐石結晶相を形成する。アニーリング工程が重要なのは、アノード処理によって成長するＴＮＴがアモルファスだからである。アモルファスＴＮＴは酸性条件では安定でないため、アニーリングによってＴＮＴを結晶化させることが好ましい。どの結晶形態も安定だが、低温結晶相は鋭錐石である。
【００３１】
アニーリングを利用して本発明の他の非結晶性ＴｉＯ２ナノ構造体（例えばナノロッドやナノファイバー）を安定化させることもできる。
【００３２】
本発明の構造体では、（二）酸化チタン・ナノ構造体の層を、プロトン伝導性ポリマーを含む膜層に付着させる。プロトン伝導性ポリマー（「イオノマー」）として、スルホン化ポリマー、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエステルが可能である。
【００３３】
本発明の構造体で用いるプロトン伝導性ポリマーは、典型的には、共通の骨格に結合したアニオン基となる。最も重要なアニオン基はスルホン酸基だが、アニオン基は、カルボン酸基、イミド基、アミド基も含んでいてよい。本発明の構造体で用いるプロトン伝導性ポリマーは、適度にフッ素化されていて、主鎖及び／又は側鎖に炭素−フッ素原子を含んでいる。そのため本発明の一般に適切な実施態様では、本発明の構造体のプロトン伝導性ポリマー膜は、ナノ構造体層を備えていて、一部又は全体がフッ素化された主鎖と、アニオン基を含有する一部又は全体がフッ素化された側鎖を含むポリマー膜である。本発明で用いるのが好ましいポリマーは、典型的には高度にフッ素化されており、最も典型的には過剰にフッ素化されている。例として、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸性基コモノマーのコポリマーが挙げられる。本発明の好ましい実施態様では、末端にスルホン酸基を持つペルフルオロビニルエーテル基がポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合したコポリマー（例えば、一般にＮａｆｉｏｎ（登録商標）と呼ばれるコポリマー）を用いることができる。したがって本発明の非常に好ましい実施態様では、プロトン伝導性ポリマー膜は、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、末端にスルホン酸基を持つペルフルオロビニルエーテル基を含んでいる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のペルフルオロ骨格は、大きな機械的強度と疎水性を提供し、スルホン酸基は、例外的なイオン伝導性部分である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）以外に、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）が、本発明で使用できるこのタイプの別の周知のポリマーである。当量（ＥＷ）、すなわちスルホン酸基１モル当たりのポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（単位はモル質量））の重量は、一般に１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下であり、９００以下又は８００以下が可能である。ポリマーは、適切な任意の方法によって膜にすることができる。ポリマーは、典型的には懸濁液から成形される。適切な任意の成形法を利用でき、その中には、バー・コーティング、スプレー・コーティング、スリット・コーティング、ブラシ・コーティングなどが含まれる。あるいは膜は、融解法（例えば押し出し）においてニート・ポリマーから形成することができる。膜は、形成した後に、典型的には１２０℃以上、典型的には１５０℃以上の温度でアニールすることができる。
【００３４】
本発明の構造体では、プロトン伝導性ポリマー膜は、少なくとも１０ミクロン（μｍ）かつ最大で２００ミクロン（μｍ）の厚み、好ましくは少なくとも２０かつ最大で５０ミクロンの厚みを持つ。プロトン移動抵抗に関してはより薄い膜が好ましいが、より薄い膜は製造と取り扱いが難しい。したがってプロトン伝導性ポリマー膜の一般に適切な厚さの範囲は２０〜５０ミクロンである。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性ポリマーは、酸の形態で、又は塩の形態で、又は完全にプロトン化された形態と完全に脱プロトン化された形態の間の任意の中和度で、本発明の構造体に組み込むことができる。
【００３６】
図３は、チタニア・ナノチューブ（ＴＮＴ）アレイをポリマー膜に移すためのホット・プレス・システムの模式図を示している。図示したこの好ましい実施態様では、参照番号（１）は、ホット・プレスの金属板を表わす。参照番号（２）は、第１の基材及び／又はポリマー膜が金属板にくっつくのを回避するために用いる保護フィルムを表わす。例えば熱安定性が非常に大きいポリマー・フィルム（例えばポリイミド）を保護フィルム（２）として用いることができる。一例は、ＤｕＰｏｎｔ社が販売しているポリイミドＫａｐｔｏｎ（登録商標）である。ＷＯ０２／０６１８７１に記載されている、シリコーンで被覆されたポリプロピレン剥離ライナーも使用できる。接合体（４）は、第１の基材（例えばチタン（Ｔｉ）フィルム）上のＴＮＴアレイ（５）であり、これは、第１の基材の表面上の（二）酸化チタン・ナノ構造体からなる本発明のより一般的なプロセス中間体の一例である。最終的な接合体では、ＴＮＴアレイがポリマー膜に移されていて、それを、模式図の左側にシート（３）として別に示してある。
【００３７】
例示的かつ非限定的な一実施態様では、ポリマー膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）又は剥離タイプのイオノマー膜）への移動は、ホット・プレスにおいて１１０℃の温度かつ１００バールの圧力で実施される。このような条件だと、ＴＮＴアレイをＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜にうまく移すことが可能であることがわかっている。（表面にチタニア・ナノチューブをアノード処理によって成長させた後の）金属チタン・ホイル製の第１の基材を用いた実験においてホット・プレスで処理した後は、ＴＮＴアレイを有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を簡単に手で剥がせることが見いだされた。
【００３８】
ホット・プレスによる移動にとって一般に適切な温度は、ポリマー膜のガラス転移温度に依存することになろう。ペルフルオロ化スルホン酸をベースとした膜（ＰＦＳＡタイプ）では、１３０℃が適切な最高温度だが、炭化水素の含量がより多いポリマー膜では、より高い温度を用いることができよう。本発明の枠組みにおける典型的な適切な方法の実施態様では、ナノ構造体を第１の基材からイオン伝導性ポリマー膜に移すのに、１０バール〜２００バールの範囲の圧力を利用することが適切であり、温度は５０℃〜１３０℃の範囲である。
【００３９】
第１の基材としてのＴｉフィルム上に成長させる（二）酸化チタン・ナノチューブの場合には、アノード処理の前に、チタン・ホイルを以下の４つの方法の１つ以上で前処理することが有利である：
（ａ）粉砕；
（ｂ）研磨；
（ｃ）硝酸とフッ酸に基づく化学的エッチング溶液１（ＣＥＳ−１）。典型的な一実施態様では、ＣＥＳ−１は、５ＭのＨＮＯ３と４０ｇ／リットルのＨＦを含んでいて、そこに３分間完全に浸す。
（ｄ）硫酸と過酸化水素に基づく化学的エッチング溶液２（ＣＥＳ−２）。典型的な一実施態様では、ＣＥＳ−２は、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４（９５％）＋Ｈ２Ｏ２（３０％）を１：２：２の体積比で含んでおり、そこに約１５分間完全に浸す。
【００４０】
アノード処理実験で用いる一般に適切なＴｉホイルは、厚さが１ミリメートル未満、例えば０．１０ｍｍになろう。典型的な一実施態様では、Ｔｉホイルの数平方センチメートルの小さな切片をアノード処理に使用する。白金（Ｐｔ）ワイヤを補助電極として用いることが適切であろう。
【００４１】
アノード処理以外にＴＮＴを成長させる別の方法（工程１）には、鋳型としてアルミナ多孔性膜（アノード性アルミニウム酸化物、ＡＡＯ）を用いて、一様な直径の秩序化されたＴｉＯ２ナノチューブをゾル−ゲル鋳型合成する方法が含まれる。所定の空孔サイズと厚みを持つ多くのＡＡＯが市販されていて入手可能である。アルミナ鋳型膜は、酸化チタン前駆体の溶液に浸した後、乾燥させる。鋳型は、最終的に化学エッチングによって除去される。文献からの合成法として、Ｍａｉｙａｌａｇａｎ他、Ｂｕｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、第２９巻、第７号、２００６年１２月、７０５〜７０８ページを挙げることができる。この方法では、チタンイソプロポキシド（５ｍｌ）を２５ｍｌの２−プロパノールに添加した。その溶液を室温（２９８Ｋ）で３時間にわたって撹拌した。アルミナ鋳型膜をこの溶液に２分間浸した。溶液から取り出した後、溶液の全体積が膜から吸引されるまで、膜の底部に真空を適用した。次に膜を大気中で３０３Ｋにて６０分間乾燥させ、次いで８７３Ｋで２時間アニールした。アルミナ鋳型を３Ｍの水性ＮａＯＨに数分間溶かすことにより、秩序化されたＴｉＯ２ナノチューブ・アレイを取得した。次に、このようにして形成されたＴｉＯ２ナノチューブを蒸留水で数回洗浄し、溶けたアノード性アルミナ膜と残ったＮａＯＨ溶液を除去した。
【００４２】
多孔性鋳型としてアルミナを用いる場合、ＴＮＴがＡＡＯ多孔性鋳型の中で結晶化されると、この複合層をポリマー電解質膜とともに／にホット・プレスすることができる（ＡＡＯ／ＴＮＴ層がポリマー電解質膜と高温耐性ポリマー・フィルム（すなわちＫａｐｔｏｎ（登録商標））の間に挟まれる）。最後に、化学エッチングを利用して（ポリマー膜ではなく）ＡＡＯ鋳型を選択的に溶かす。ＰＦＳＡ（ペルフルオロ−スルホン酸）タイプのポリマー膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）やそれに似た材料）に関しては、適切な酸は、ポリマー膜にダメージを与えないＨ２ＳＯ４であろう。このような実施態様では、剥がす工程が不要である。
【００４３】
燃料電池の用途を含む触媒の用途では、白金又は白金合金材料や、他の貴金属又はその合金を、（二）酸化チタン・ナノ構造体（例えばナノチューブ）の表面に堆積させることが考えられる。Ｐｔ以外の貴金属として、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀が挙げられる。この文脈では、ナノチューブの内面と外面の両方が、堆積された貴金属／貴金属合金（例えば白金又は白金合金）を支持することができる。
【００４４】
一般的に好ましい貴金属で被覆された本発明の構造体では、チタニア・ナノ構造体（例えばチタニア・ナノチューブＴＮＴ）に対する貴金属（例えばＰｔ）の適切な重量範囲は、１％〜１００％、好ましくは５％〜４０％になろう（重量／重量）。したがって、好ましい実施態様におけるＴＮＴの重量％でのＰｔの量は、少なくとも５％かつ最大で４０％である。多くの実際の電極の用途（例えば燃料電池の用途）では、貴金属（例えばＰｔ）の量は、実際には、最終的な電極接合体における電極の幾何学的面積に対して当業者によって決められるのがより一般的である。例えば貴金属（例えばＰｔ）の一般に適切な範囲は、電極の幾何学的面積の少なくとも０．０１かつ最大で１ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも０．０１かつ最大で０．２ｍｇ／ｃｍ２になろう。
【００４５】
貴金属をベースとした触媒を表面に堆積させるのにさまざまな方法を利用でき、その中には、物理的堆積法（例えばＰＶＤ（物理気相蒸着）やスパッタリング）と化学的堆積法（ゾル−ゲル法や原子層堆積）が含まれる。
【００４６】
「物理気相蒸着（ＰＶＤ）」という用語は、気化した形態の望ましいフィルム材料をさまざまなタイプの表面に凝縮させることによって薄膜を堆積させるのに用いられる多彩な真空蒸着法をカバーする。
【００４７】
被覆法には、化学気相蒸着におけるような被覆する表面での化学反応よりも、純粋に物理的な方法（例えば高温真空蒸発の後の凝縮や、プラズマ・スパッタ衝撃）が含まれる。
【００４８】
ＰＶＤのバリエーションとして以下の方法がある：
・陰極アーク堆積：ここでは、標的（供給）材料の位置で放電させる高電力電気アークにより、この材料の外面上で一部の材料を除去することで、高度にイオン化された蒸気を生み出し、あとでそれを被覆する基材の表面に堆積させる。
・電子ビーム物理気相蒸着。ここでは、堆積させる材料を高真空中の電子衝撃によって加熱して大きな蒸気圧にし、被覆する（より冷たい）表面へと拡散によって移動させ、凝縮により堆積させる。
・蒸着。ここでは、堆積させる材料を低真空中で電気抵抗加熱により加熱して大きな蒸気圧にする。
・パルス式レーザー堆積。ここでは、高電力レーザーが標的（供給材料）から材料を削って蒸気を生成させる。
・スパッタ堆積。ここでは、グロー・プラズマ放電（通常は磁石によって標的の周囲に局在する）が材料に衝突してその一部を蒸気として外部に飛散させ、その後それを被覆する表面に堆積させる。
【００４９】
制御された方法で担持するＰｔが極めて少ない電極を製造できる可能性のある経路として、Ｐｔのスパッタ堆積がさまざまな研究者によって研究されてきた。Ｐｔは、ガス拡散層ＧＤＬの上にスパッタされるか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート又は同様の支持基材上に堆積された後、膜に移される。Ｐｔは、ＲＦ又はＤＣマグネトロン装置を用いてＴｉＯ２ナノチューブの表面にスパッタすることができる。
【００５０】
本発明で貴金属被膜を表面に付着させるのに有用な化学的堆積法は、２つの主なグループに分類することができる。化学気相蒸着（ＣＶＤ）と原子層堆積（ＡＬＤ）を含む第１のグループは、揮発性分子を基材として機能する表面に輸送するのに気相を用いており、化学溶液堆積又はゾル−ゲル処理と呼ばれる堆積技術の第２のグループは、質量移動媒体として液相を利用している。
【００５１】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、気相化学法を順番に用いることに基づく薄膜堆積技術である。ＡＬＤ反応の大半で２種類の化学物質（一般に前駆体と呼ばれる）を使用する。これら前駆体は、あるとき、順番に自己制限的なやり方で表面と反応する。アメリカ合衆国特許第４，３８９，９７３号の実施例に示されているように、成長面に前駆体を繰り返して曝露することにより、薄膜が堆積される。
【００５２】
Ｐｔは、ＡＬＤによってＴｉＯ２ナノチューブの上に堆積させることができる。白金薄膜のＡＬＤは、異なる２種類の前駆体：ＭｅＣｐＰｔＭｅ３（Ｍｅ＝メチル）（参考：Ｌａｓｈｄａｆ他、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、第２７６巻（２００４年）１２９〜１３７ページ）とＰｔ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）で特に研究されてきた。
【００５３】
本発明の枠組みでは、ある貴金属を、１種類以上の他の貴金属及び／又は１種類以上の遷移金属とともに合金として用いることができる。遷移金属の例として、モリブデン、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、レニウム、クロム、マンガン、ニオブ、タンタルが挙げられる。
【００５４】
貴金属を用いて構造体を被覆することを含む本発明の方法の一連の工程の例では、チタニア・ナノ構造体に対するオプションのアニーリングの後だがイオン伝導性ポリマー膜への移動の前に、Ｐｔその他の貴金属、又はその合金を、チタニア・ナノ構造体を有する第１の基材上に被覆する。貴金属は、転写工程の後に、すなわちチタニア・ナノ構造体（例えばチタニア・ナノチューブ）をイオン伝導性ポリマー膜に移した後に付着させることもできる。しかしイオン伝導性ポリマー膜に移す前に白金を担持させることも好ましい。なぜなら貴金属堆積技術は、例えばスパッタリング中のイオン／電子／粒子の衝撃によって、又は溶媒との接触とその後の乾燥を含む技術の後の膜の収縮によって、ポリマー電解質膜の表面にダメージを与える可能性があるからである。それに加え、内面（ナノチューブの内側）と外面を有するナノチューブ・アレイの場合には、ナノチューブは、第１の基材（例えばチタン・ホイル）上で成長している間に、成長している煙突のように開放された上部を持つため、内側と外側の両方への被覆に対して開かれている。しかしイオン伝導性ポリマー膜に移した後、ナノチューブ・アレイの以前は開放されていた頂部は、作り出される新たな構造体の基部となることが予想される。すなわち頂部は、ポリマー膜の表面の中に「頭部を先にして」埋め込まれることが予想される。すると貴金属は、最初の基材よりも内面に近づきにくくなる。
【００５５】
上に引用したあらゆる特許と非特許の参考文献の技術的教示内容は、その全体がこの明細書に組み込まれている。
【００５６】
この明細書で好ましいとか、有利であるとか、本発明の枠組みで一般に適用可能であるとして教示されている本発明の製品又は方法の実施態様のあらゆる組み合わせは、本発明の範囲内であると解釈されるものとする。ただし、上記の文章の別々の箇所に開示されている好ましい特徴のそのような組み合わせが、互いに排他的である場合や、文脈からして明らかに矛盾している／技術的に両立しない場合は除外される。
【００５７】
以下に示す実施例は、本発明の具体的な実施態様を示しているが、本発明の範囲を規定するとか限定すると解釈してはならない。
【実施例】
【００５８】
一実施例では、電気化学セルの中でチタンのアノード酸化を実施し、揃ったＴｉＯ２ナノチューブを成長させた。
【００５９】
そこで表面積が１８×１８ｍｍで厚さが０．１ｍｍのチタン・ホイル（純度９９．６％、Ａｄｖｅｎｔ社）をエタノールで清浄にし、アノード（作用電極）として用いた。Ｐｔメッシュを補助電極として用いた。これら２つの電極を約２ｃｍの間隔で互いに平行に配置した。ＤＣ電源（Ｊａｉｓｓｌｅ  ＩＭＰ  ＰＣ−２００Ｖ）を使用し、３０Ｖの一定電圧で２０時間にわたってアノード処理実験を実施した。実験は、６重量％のＨＦを含むＤＭＳＯ電解質（４０％水溶液、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社）を用いて室温で実施した。
【００６０】
このようにアノード処理したサンプルを脱イオン水で完全に洗浄した後、大気中で乾燥させた。アノード処理したサンプルに対して３５０℃にて１時間にわたって熱アニーリングを実施し、アモルファス酸化物チューブを鋭錐石結晶相に変換した。ここでは、それに加え、このようにしてアニールしたサンプルを、ＡＬＤ技術を用いてＰｔ粒子で装飾した。
【００６１】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２ポリマー膜（ＤｕＰｏｎｔ社）を用いて膜電極接合体を製造した。電極に付着させる前に膜を４つの工程で前処理し、有機汚染物と無機汚染物を除去した。最初に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を３重量％のＨ２Ｏ２溶液の中で煮沸した後、超純水の中で洗浄した。次に、膜を０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４溶液の中で煮沸した。最後に、膜を超純水の中で再度煮沸した。各工程に約１時間かかった。
【００６２】
触媒で被覆されたＴＮＴ／Ｔｉホイルを、前処理したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の上にホット・プレスすることにより、カソード被覆膜を組み立てた。このホット・プレスは、１１０℃の温度と１００バールの圧力で５分間実施した。
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年11月5日(2015.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
触媒で被覆されたＴＮＴ／Ｔｉホイルを、前処理したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の上にホット・プレスすることにより、カソード被覆膜を組み立てた。このホット・プレスは、１１０℃の温度と１００バールの圧力で５分間実施した。
本発明の実施形態としては下記の実施形態を挙げることができる：
〈実施形態１〉
プロトン伝導性ポリマーを含む膜層と接触している（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層を備えている構造体。
〈実施形態２〉
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）、（二）酸化チタン・ナノロッド、及び／又は（二）酸化チタン・ナノファイバーである、実施形態１に記載の構造体。
〈実施形態３〉
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）のアレイを含んでいて、前記膜層の平面に対するそのナノチューブの長手方向の平均仰角が少なくとも３０°、好ましくは少なくとも７０°であり、最も好ましくは、そのナノチューブが前記膜上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃っている（仰角が約９０°）、実施形態１又は２に記載の構造体。
〈実施形態４〉
隣り合ったナノチューブの外面間で測定される平均距離が、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである、実施形態３に記載の構造体。
〈実施形態５〉
ナノチューブの平均内径が８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、ナノチューブの平均外径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、実施形態３又は４に記載の構造体。
〈実施形態６〉
ナノチューブの平均長が２．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである、実施形態３〜５のいずれか一項に記載の構造体。
〈実施形態７〉
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、一部又は全体がフッ素化された主鎖と、アニオン基を含んでいて一部又は全体がフッ素化された側鎖とを有する少なくとも１種類のポリマーを含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の構造体。
〈実施形態８〉
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、末端にスルホン酸基を持つペルフルオロビニルエーテル基を含む、実施形態７に記載の構造体。
〈実施形態９〉
前記ポリマー膜が、１０ミクロン（μｍ）〜２００ミクロン（μｍ）、好ましくは少なくとも２０μｍかつ最大で５０μｍの厚みを持つ、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の構造体。
〈実施形態１０〉
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、貴金属又は貴金属合金で覆われている、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の構造体。
〈実施形態１１〉
前記貴金属が白金である、実施形態１０に記載の構造体。
〈実施形態１２〉
（ａ）（二）酸化チタン・ナノ構造体を第１の基材上に設けること；
（ｂ）第１の基材の表面に固定された前記ナノ構造体の基部から見てそのナノ構造体の他端にあるそのナノ構造体の頂部を、イオン伝導性ポリマー膜に接触させること；
（ｃ）ホット・プレスを利用して、前記ナノ構造体の頂部をポリマー膜の表面に圧入させること；
（ｄ）前記ナノ構造体を前記第１の基材から剥がすこと
を含む、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の構造体を製造する方法。
〈実施形態１３〉
前記ナノ構造体が（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）であり、好ましくはそのＴＮＴが前記第１の基材上で実質的に鉛直方向に揃っている、実施形態１２に記載の方法。
〈実施形態１４〉
前記第１の基材が、金属チタン／チタン・ホイルの基材である、実施形態１２又は１３に記載の方法。
〈実施形態１５〉
工程（ｃ）において、圧力が１０バール〜２００バールの範囲内であり、温度が５０℃〜１３０℃の範囲内である、実施形態１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
〈実施形態１６〉
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜と接触させる前、又は前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜に移した後に、その（二）酸化チタン・ナノ構造体を貴金属又は貴金属合金で被覆する、実施形態１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
〈実施形態１７〉
前記貴金属が白金である、実施形態１６に記載の方法。
〈実施形態１８〉
実施形態１２〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造体。
〈実施形態１９〉
実施形態１〜１１のいずれか一項又は実施形態１８に記載の構造体の燃料電池における利用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーを含む膜層と接触している（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層を備えている構造体であって、前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）である、請求項１に記載の構造体。
【請求項２】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体含有層が、（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）のアレイを含んでいて、前記膜層の平面に対するそのナノチューブの長手方向の平均仰角が少なくとも３０°、好ましくは少なくとも７０°であり、最も好ましくは、そのナノチューブが前記膜上で鉛直方向又は実質的に鉛直方向に揃っている（仰角が約９０°）、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
隣り合ったナノチューブの外面間で測定される平均距離が、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである、請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
ナノチューブの平均内径が８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、ナノチューブの平均外径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項２又は３に記載の構造体。
【請求項５】
ナノチューブの平均長が２．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、一部又は全体がフッ素化された主鎖と、アニオン基を含んでいて一部又は全体がフッ素化された側鎖とを有する少なくとも１種類のポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
前記プロトン伝導性ポリマー膜が、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、末端にスルホン酸基を持つペルフルオロビニルエーテル基を含む、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記ポリマー膜が、１０ミクロン（μｍ）〜２００ミクロン（μｍ）、好ましくは少なくとも２０μｍかつ最大で５０μｍの厚みを持つ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項９】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体が、貴金属又は貴金属合金、好ましくは白金で覆われている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１０】
（ａ）（二）酸化チタン・ナノ構造体を第１の基材上に設けること；
（ｂ）第１の基材の表面に固定された前記ナノ構造体の基部から見てそのナノ構造体の他端にあるそのナノ構造体の頂部を、イオン伝導性ポリマー膜に接触させること；
（ｃ）ホット・プレスを利用して、前記ナノ構造体の頂部をポリマー膜の表面に圧入させること；
（ｄ）前記ナノ構造体を前記第１の基材から剥がすこと
を含み、かつ前記ナノ構造体が（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体を製造する方法。
【請求項１１】
前記（二）酸化チタン・ナノチューブ（ＴＮＴ）が、前記第１の基材上で実質的に鉛直方向に揃っている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の基材が、金属チタン／チタン・ホイルの基材である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において、圧力が１０バール〜２００バールの範囲内であり、温度が５０℃〜１３０℃の範囲内である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜と接触させる前、又は前記（二）酸化チタン・ナノ構造体を前記イオン伝導性ポリマー膜に移した後に、その（二）酸化チタン・ナノ構造体を貴金属又は貴金属合金で被覆し、かつ前記貴金属が好ましくは白金である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体の燃料電池における利用。
【国際調査報告】
2016516256.tif 000009
2016516256.tif 000010
2016516256.tif 000011