(57)【要約】  本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関し、本発明に係るオレフィンオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有していながら、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示して、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記化学式１で表されるグループを２以上含み、
前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループであって、
炭素数１〜２０の脂肪族グループと、
炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループを有するリガンド化合物：
【化１５】
2016521691.tif 000017
前記化学式１において、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
【請求項２】
前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループは、前記化学式からなる群より選択されるグループである請求項１に記載のリガンド化合物：
【化１６】
2016521691.tif 000018
式中、＊は、前記化学式１のＮと結合する部位であり、Ｒａは、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、１つの環に結合された複数のＲａは、互いに同一または異なっていてもよい。
【請求項３】
前記化学式１のＲ1〜Ｒ4は、フェニルである請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項４】
【化１７】
2016521691.tif 000019
【化１８】
2016521691.tif 000020
からなる群より選択されるものである請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項６】
前記遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上である請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項７】
前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択された１種以上である請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ5）−Ｏ］ｃ−
前記化学式２において、Ｒ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ6）3
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項８】
請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項９】
前記オレフィンは、エチレンである請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記多量化反応温度は、５〜２００℃である請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記多量化反応圧力は、１〜３００ｂａｒである請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
【０００３】
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００４】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。
【０００５】
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
【０００６】
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）のチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
【０００７】
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
【０００８】
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
【０００９】
しかし、前記従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い触媒活性、選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、分子内に下記化学式１で表されるグループを２以上含み、
前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループであって、
炭素数１〜２０の脂肪族グループと、
炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループを有するリガンド化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2016521691.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
【００１５】
また、本発明は、前記リガンド化合物；遷移金属供給源；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【００１７】
以下、発明の具体的な実施形態に係るリガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、オレフィンオリゴマー化方法に関してより詳細に説明する。
【００１８】
発明の一実施形態によれば、分子内に下記化学式１で表されるグループを２以上含み、
前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループであって、
炭素数１〜２０の脂肪族グループと、
炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループを有するリガンド化合物が提供される。
【００１９】
【化２】
2016521691.tif 000003
【００２０】
前記化学式１において、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
【００２１】
本発明者らは、以前に知られていないリガンド化合物を新たに合成し、前記リガンド化合物に導入される置換体を適切に調節すると、遷移金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができて、高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化が可能であることを、実験を通して確認し、発明を完成した。
【００２２】
特に、前記リガンド化合物は、２以上のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基を含み、前記２以上のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基は、４個の炭素原子で連結されるが、前記ジホスフィノアミン官能基を連結するグループは、炭素数１〜２０の脂肪族グループと、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループを有することができる。このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物は、オレフィンのオリゴマー化触媒システムに適用されて高いオリゴマー化反応活性を示すことができ、特に１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択度を示すことができる。これは、それぞれの隣接したクロム活性点間の相互作用によると推定される。
【００２３】
本明細書において、アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）は、炭素数６〜２０の芳香族環であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
そして、アルキルアリール基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、炭素数６〜２０のアリール基が１以上置換された直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を意味し、アルコキシアリール基は、アルコキシ基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味する。
【００２５】
また、ヘテロ元素は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐを意味し、ヘテロアリール基は、ヘテロ元素が１以上含まれているアリール基を意味する。
【００２６】
さらに、ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。
【００２７】
一方、前記一実施形態のリガンド化合物は、前記化学式１で表されるグループを２以上含み、これらは４個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数１〜２０の脂肪族グループ（例えば、アルキレングループ、アルケニレングループ、アルキニレングループ、または前記脂肪族グループにヘテロ原子が含まれているヘテロ脂肪族グループ）と、炭素数３〜２０の脂環族グループ（例えば、シクロアルキレングループ、シクロアルケニレングループ、シクロアルキニレングループ、または前記脂環族グループにヘテロ原子が含まれているヘテロ脂環族グループ）、および炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループで連結されてもよい。つまり、前記リガンド化合物は、２個のジホスフィノアミン官能基において２個の窒素が４個の炭素原子で連結された形態であり、例えば、このような連結グループは、炭素数１〜２０の脂肪族グループと炭素数３〜２０の脂環族グループとが結合されたグループ；炭素数１〜２０の脂肪族グループと炭素数６〜２０の芳香族グループとが結合されたグループ；または炭素数１〜２０の脂肪族グループと炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループとが結合されたグループであってもよい。この時、前記連結グループに含まれるそれぞれの脂肪族グループ、脂環族グループ、または芳香族グループは、非置換であるか、１つ以上の炭素数１〜５のアルキルで追加置換されたものになっていてもよい。
【００２８】
前記化学式１で表されるグループは、ジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基であり、ジホスフィノアミン基は、クロムと結合してオレフィンのオリゴマー化反応を進行できる触媒前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）になっていてもよい。上述のように、前記一実施形態のリガンド化合物は、２以上のジホスフィノアミン基が適当な位置に離れてクロム錯体を形成するため、２つのグループの間の相互作用に起因する触媒活性の増加および選択度の向上を後述する実施例から確認した。
【００２９】
このような連結グループの具体例は、次の通りである。
【００３０】
【化３】
2016521691.tif 000004
【００３１】
式中、＊は、前記化学式１のＮと結合する部位であり、Ｒａは、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、１つの環に結合された複数のＲａは、互いに同一または異なっていてもよい。
【００３２】
このように、２以上の化学式１で表されるグループが４個の炭素原子で連結される場合、４個の炭素原子で連結するグループは、連結された２つの化学式１のグループのクロム複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）間の相互作用が円滑となるように柔軟な脂肪族グループを含むことが好ましい。
【００３３】
つまり、２以上の化学式１で表されるグループが４個の炭素原子で連結されるとしても、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅの１番と４番の位置に化学式１が置換された場合のように、脂肪族グループを含まず、脂環族グループまたは芳香族グループのみを含めて連結される場合、相互作用が極めて制限されて単位ＰＮＰ−Ｃｒあたりの活性が大きく低くなり、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような低炭素数のアルファ−オレフィンに対する選択度が低下することがある。
【００３４】
そして、前記化学式１のＲ1〜Ｒ4は、互いに同一であってもよく、好ましくは、フェニルである。
【００３５】
前記リガンド化合物の代表例は、下記の通りである。
【００３６】
【化４】
2016521691.tif 000005
【００３７】
【化５】
2016521691.tif 000006
【００３８】
前記具体的なリガンド化合物は、可能な光学異性体を全て含む。
【００３９】
一方、前記リガンド化合物は、下記反応式１のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
【００４０】
【化６】
2016521691.tif 000007
【００４１】
前記反応式１において、Ａは、それぞれ独立に同一または異なり、前記化学式１のＲ1〜Ｒ4の定義と同じであり、Ｒは、４個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数１〜２０の脂肪族グループ、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択された２種以上が結合された連結グループであり、Ｘは、ハロゲンである。
【００４２】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態に係るリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系が提供される。
【００４３】
本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００４４】
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なって現れる。
【００４５】
上述のように、前記一実施形態のリガンド化合物は、２以上のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基を含み、前記ジホスフィノアミン官能基は、４個の炭素原子で連結されるが、このようなジホスフィノアミン官能基を連結するグループは、炭素数１〜２０の脂肪族グループと、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループとが結合されたグループであるため、前記リガンド化合物を含む触媒系は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境によって２つ以上のＰＮＰ−Ｃｒが容易に相互作用して、高いオリゴマー化反応活性を示すことができ、特に１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択度を示すことができる。
【００４６】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
【００４７】
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。
【００４８】
【化７】
2016521691.tif 000008
【００４９】
前記化学式２において、Ｒ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
【００５０】
【化８】
2016521691.tif 000009
【００５１】
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【００５２】
【化９】
2016521691.tif 000010
【００５３】
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５４】
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになっていてもよい。
【００５５】
前記化学式３で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００５６】
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００５７】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを用いることができ、より好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。
【００５８】
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約０．５：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約０．５：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５９】
前記化学式１で表されるリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
【００６０】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
【００６２】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることができる。
【００６３】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約３０℃〜約１５０℃の温度で行われてもよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成できることを確認することができた。
【００６５】
本発明に係るリガンド化合物を含む触媒系を用いると、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００６７】
＜リガンド化合物の合成＞
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ  ｂｏｘを用いて、アルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ  Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
【００６８】
実施例１
【００６９】
【化１０】
2016521691.tif 000011
【００７０】
アルゴン下、３−（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ  ａｍｉｎｅ）を、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ  ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔを得た。
【００７１】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．６（ｂｒｓ），５６．２（ｂｒｓ）。
【００７２】
比較例１
【００７３】
【化１１】
2016521691.tif 000012
【００７４】
実施例１で用いたジアミンの代わりにｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００７５】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．６３（ｂｒｓ），５４．７７（ｂｒｓ），１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１５（ｍ，４Ｈ），２．１９（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），６．５−８．０（ｍ，４０Ｈ）。
【００７６】
比較例２
【００７７】
【化１２】
2016521691.tif 000013
【００７８】
実施例１で用いたジアミンの代わりにｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００７９】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．９９（ｂｒｍ）。
【００８０】
比較例３
【００８１】
【化１３】
2016521691.tif 000014
【００８２】
実施例１で用いたジアミンの代わりに３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００８３】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．５（ｂｒｓ），５５．５（ｂｒｓ）。
【００８４】
比較例４
【００８５】
【化１４】
2016521691.tif 000015
【００８６】
実施例１で用いたジアミンの代わりに２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００８７】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４８．６（ｓ），５１．０（ｓ）５１．８（ｂｒｓ）。
【００８８】
実験例１
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１０ｍｌのシクロヘキサンを添加し撹拌して、５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
【００８９】
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を４５℃に下げた。その後、９０ｍｌのシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記５ｍＭ溶液０．５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、４５℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【００９０】
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【００９１】
実験例２
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１００ｍｌのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
【００９２】
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１７５ｍｌのメチルシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。１分間５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【００９３】
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【００９４】
実験例３
（段階１）
窒素雰囲気下の１．５Ｌ  ＣＳＴＲ反応器にシクロヘキサンとエチレンをそれぞれ２．３４ｋｇ／ｈｒおよび２．５０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に投入して、圧力が６０ｂａｒに維持されるようにした。１０Ｌ圧力容器に、実施例１で製造したリガンドとＣｒ（ａｃａｃ）3をリガンド：クロムが０．５５：１のモル比となるように投入した後、シクロヘキサンで適宜希釈した触媒溶液を０．７０μｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応器に投入すると同時に、助触媒ＭＭＡＯをシクロヘキサンで希釈した溶液をＡｌ：Ｃｒが１２００：１のモル比となるように触媒溶液の投入量に合わせて連続的に投入した。反応温度は、反応器Ｊａｃｋｅｔに常温の水を連続的に投入して、９０℃となるように調節した。２時間反応が安定的に進行する状況下、排出される反応物を１時間捕集し、５ｍＬを取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【００９５】
（段階２）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４．０Ｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【００９６】
実験例４
前記実験例３と同様の方法で実施するものの、前記実験例３でシクロヘキサンおよびエチレンの流量をそれぞれ１．１３ｋｇ／ｈｒおよび１．４０ｋｇ／ｈｒに変更し、シクロヘキサンで希釈した触媒溶液を１．０５μｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応器に投入し、反応温度を１０３℃に変更して実施した。
【００９７】
実験例５
前記実験例３と同様の方法で実施するものの、前記実験例３におけるシクロヘキサンおよびエチレンの流量をそれぞれ１．００ｋｇ／ｈｒおよび１．３０ｋｇ／ｈｒに変更し、反応温度を１０２℃に変更して実施した。
【００９８】
比較実験例１
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記比較例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１０ｍｌのシクロヘキサンを添加し撹拌して、５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
【００９９】
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を４５℃に下げた。その後、９０ｍｌのシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記５ｍＭ溶液０．５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、４５℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【０１００】
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【０１０１】
比較実験例２
前記比較実験例１と同様の方法で実施するものの、比較例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）を、比較例２により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）に変更して実施した。
【０１０２】
比較実験例３
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記比較例２により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１０００ｍｌのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
【０１０３】
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１７５ｍｌのシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。１分間５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【０１０４】
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【０１０５】
比較実験例４
前記比較実験例１と同様の方法で実施するものの、比較例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）を、比較例３により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）に変更して実施した。
【０１０６】
比較実験例５
前記実験例２と同様の方法で実施するものの、実施例１により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）を、比較例４により製造されたリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）に変更して実施した。
【０１０７】
比較実験例６
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１００ｍｌのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
【０１０８】
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１７５ｍｌのシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。１分間５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【０１０９】
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
【０１１０】
前記実験例１〜５および比較実験例１〜６の結果を、下記表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2016521691.tif 000016
【０１１２】
前記表１に示されているように、本発明に係る化合物を用いた実験例は、非常に高い多量化反応活性を示し、非常に少ないＣ6副産物を生成し、アルファ−オレフィン（１−ヘキセンおよび１−オクテン）に対する選択度が顕著に向上したことを確認することができた。
【国際調査報告】
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