(57)【要約】  本発明の組成物は、酸化セリウムについて５％〜５０％、酸化ニオブについて５％〜２０％、酸化スズについて１％〜１０％であり、残りが酸化ジルコニウムである酸化物の重量による割合でジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく。本組成物は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガスを処理するためのＳＣＲ型の方法のための触媒システムに使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の次の重量による割合：
−酸化セリウム：５％〜５０％；
−酸化ニオブ：５％〜２０％；
−酸化スズ：１％〜１０％；
−残りは酸化ジルコニウム
で、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物。
【請求項２】
５％〜４０％、より特に１０％〜４０％の酸化セリウムの割合を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１０％〜３０％の酸化セリウムの割合を示すことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
５％〜１５％、より特に５％〜１０％の酸化ニオブの割合を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
２％〜８％、より特に４％〜６％の酸化スズの割合を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
５０％〜８５％の酸化ジルコニウムの割合を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
タングステン、モリブデン、鉄、銅、ケイ素、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、およびセリウム以外の希土類元素からなる群から選択される元素Ｍの少なくとも１つの酸化物を、最大でも２０％の前記元素Ｍの酸化物の割合も含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
酸化ジルコニウム中のセリウム、ニオブおよびスズの酸化物の固溶体の形態にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
酸素吸蔵能力の測定中に２つの還元可能性ピークを示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
次の工程：
−（ａ１）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、前記元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ１）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ１）工程（ｂ１）の終わりに得られた前記懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ１）工程（ｃ１）の終わりに得られた前記媒体がニオブ塩の溶液およびスズ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下で実施される工程と；
−（ｅ１）工程（ｄ１）の終わりに得られた前記媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ１）前記固体がか焼される工程と
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
ジルコニウム、セリウムおよびニオブ、ならびにそれを含有する組成物の調製の場合には元素Ｍであって、含浸のために使用される溶液中、または含浸させられる組成物中のいずれかに存在してもよい、元素Ｍの酸化物に基づく組成物が、スズ溶液で含浸させられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１２】
次の工程：
−（ａ２）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、前記元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ２）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ２）工程（ｂ２）の終わりに得られた前記懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ２）工程（ｃ２）の終わりに得られた前記媒体がニオブ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下に実施される工程と；
−（ｅ２）工程（ｄ２）の終わりに得られた前記媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ２）前記固体がか焼され、それによって組成物が得られる工程と
を含む方法によって調製されている組成物が含浸させられることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジルコニウム、セリウムおよびスズ、ならびにそれを含有する組成物の調製の場合には元素Ｍであって、含浸のために使用される溶液中、または含浸させられる組成物中のいずれかに存在してもよい、元素Ｍの酸化物に基づく組成物が、ニオブ溶液で含浸させられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１４】
次の工程：
−（ａ３）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、前記元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ３）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ３）工程（ｂ３）の終わりに得られた前記懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ３）工程（ｃ３）の終わりに得られた前記媒体がスズ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下に実施される工程と；
−（ｅ３）工程（ｄ３）の終わりに得られた前記媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ３）前記固体がか焼され、それによって組成物が得られる工程と
を含む方法によって調製されている組成物が含浸させられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱工程（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）が、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１３０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１０、１２および１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、触媒システム。
【請求項１７】
ゼオライトをまた含むことを特徴とする、請求項１６に記載の触媒システム。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１６および１７のいずれか一項に記載の触媒システムが、この還元反応の触媒として使用されることを特徴とする、含窒素還元剤でのＮＯｘの還元反応が実施される、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガスの処理方法。
【請求項１９】
アンモニアまたは尿素が含窒素還元剤として使用されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
自動車エンジンからの排ガスが処理されることを特徴とする、請求項１８および１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物に、それの調製方法にならびに特に排ガスの処理用の、触媒反応でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンは環境に有害である窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガスを排出することが知られている。それ故、これらの酸化物を窒素に転化するためにこれらの酸化物を処理することが必要である。
【０００３】
この処理のための公知の方法は、ＮＯｘの還元がアンモニアまたは尿素などのアンモニア前駆体によって実施されるＳＣＲ（選択接触還元）法である。
【０００４】
それが実行されるために、ＳＣＲ法は、有効であるために、還元可能性および酸性度特性を持たなければならない触媒を必要とする。
【０００５】
実際、当該技術分野の現状において、この有効性は向上させなければならない。これは、ＳＣＲ法を実行するために現在使用されている触媒システムが多くの場合２５０℃よりも上の温度に対してのみ有効であるからである。約２５０℃の温度で顕著な活性を示すことができる触媒を所有することはそれ故有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はそれ故、ＳＣＲ触媒反応にとってより有効であり、かつ、向上した還元可能性および／または酸性度特性を有する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的をもって、本発明の組成物は、酸化物の次の重量による割合：
−酸化セリウム：５％〜５０％；
−酸化ニオブ：５％〜２０％；
−酸化スズ：１％〜１０％；
−残りは酸化ジルコニウム
で、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物である。
【０００８】
本発明のその他の特徴、詳細および利点は、以下に来る説明と、本発明を例示することを意図する様々な具体的であるが非限定的な実施例と、添付の図面とを読むとさらにより十分に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による生成物および比較生成物についての昇温還元法（ＴＰＲ）による測定の曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本説明のためには、用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味することを意図する。
【００１１】
所与の温度および所与の継続時間について示される比表面積値は、特に明記しない限り、この温度でおよび示される継続時間にわたる固定相で空気下のか焼に相当する。
【００１２】
本説明で述べられるか焼は、特に明記しない限り空気下のか焼である。ある温度について示されるか焼時間は、この温度で固定相の継続時間に相当する。
【００１３】
表現「希土類元素」は、イットリウムと５７〜７１（それらも含めて）の原子番号の周期表の元素とからなる群の元素を意味することを意図する。
【００１４】
含有量または割合は、特に明記しない限り重量で、かつ、酸化物（特にＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｌｎ２Ｏ３、Ｌｎが三価の希土類元素を意味する、特にプラセオジムの場合にはＰｒ６Ｏ１１、ニオブの場合にはＮｂ２Ｏ５）の観点から示される。
【００１５】
本説明の継続のためには、特に明記しない限り、与えられる範囲の値において、限界値は含められることがまた明記される。
【００１６】
本発明の組成物は、その構成要素の性質および割合で特徴づけられる。
【００１７】
したがって、それは、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズに基づくものであり、これらの元素は、一般に酸化物の形態で組成物中に存在する。しかし、これらの元素が少なくとも部分的に別の形態で、たとえば水酸化物のもしくはオキシ水酸化物の形態で存在することが可能であることが問題外であるわけではない。
【００１８】
これらの元素は、さらに、上に与えられた具体的な割合で存在する。
【００１９】
本組成物の酸化セリウムの重量による割合は、特に５％〜４０％、より特に１０％〜４０％または１５％〜４０％、さらにより特に１０％〜３０％であり得る。
【００２０】
本組成物の酸化ニオブの重量による割合は、より特に５％〜１５重量％、さらにより特に５％〜１０％であり得る。５％よりも下では、組成物の低い有効性が認められ、２０％よりも上では、有効性のさらなる向上はまったく認められない。
【００２１】
酸化スズの重量による割合は、より特に２％〜８％、さらにより特に４％〜６％であり得る。
【００２２】
本発明の特定の一実施態様によれば、酸化ジルコニウム含有量は、より特に５０％〜８５％、さらにより特に６５％〜８０％であり得る。
【００２３】
本発明の有利な変形によれば、本組成物は、組み合わせで次の割合：
−１０％〜２５％の酸化セリウム；
−５％〜１５％の酸化ニオブ；
−４％〜６％の酸化スズ；
−５０％〜８５％の酸化ジルコニウム
を示す。
【００２４】
本発明の別の実施態様によれば、本発明の組成物はまた、タングステン、モリブデン、鉄、銅、ケイ素、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、およびセリウム以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含有する。
【００２５】
本組成物の、上記の、他の元素に関しては、元素Ｍは、一般に酸化物の形態で組成物中に存在するが、他の形態（水酸化物またはオキシ水酸化物）も排除されない。
【００２６】
この元素Ｍは、組成物の比表面積の安定剤として特に働くことができるか、またはその還元可能性をさらに向上させることができる。本説明の残りの部分について、簡素化の理由から、ある元素Ｍのみが言及される場合、本発明は、組成物が幾つかの元素Ｍを含む場合にも適用されるとはっきり理解されることが理解されるべきである。
【００２７】
全体組成物に対するこの元素Ｍの酸化物の重量で表される元素Ｍの割合は、最大でも２０％である。
【００２８】
希土類元素のおよびタングステンの場合に元素Ｍの酸化物の最大割合は、より特に最大でも１５重量％、さらにより特に最大でも１０重量％の元素Ｍ（希土類元素および／またはタングステン）の酸化物であり得る。最小含有量は、少なくとも１％、より特に少なくとも２％である。
【００２９】
Ｍが希土類元素でもタングステンでもない場合には、元素Ｍの酸化物の含有量は、より特に最大でも１０％、さらにより特に最大でも５％であり得る。最小含有量は少なくとも１％であり得る。
【００３０】
本発明はまた、組成物が上述の元素ジルコニウム、セリウム、ニオブ、スズおよび、適切な場合には、元素Ｍから本質的になる場合に関する。用語「本質的になる」は、考慮中の組成物が、上述の形態で、上述の元素のみを含有すること、かつ、それが任意の他の機能性元素、すなわち、組成物の触媒作用、酸性度、還元可能性および／または安定性に正の影響を有することができる元素を含有しないことを意味することを意図する。他方では、組成物は、その調製プロセス、たとえば使用される原材料または出発試薬に特に由来し得る不純物などの元素を含有してもよい。
【００３１】
本発明の好ましい一実施態様によれば、組成物は、酸化ジルコニウム中のニオブ、セリウム、スズおよび、適切な場合には、元素Ｍの酸化物の固溶体の形態にある。この場合には、正方晶または立方晶酸化ジルコニウム型相に相当する単相の存在がそのときＸ線回折で観察される。この単相は、１０００℃の温度までのか焼を受けている組成物について現れ得る。
【００３２】
本発明の組成物は、それらが触媒反応分野で使用されることが可能であるために、十分に安定である、すなわち、高温で十分に高い比表面積を有する。
【００３３】
このように、一般に、本発明の組成物は、８００℃で４時間か焼後に、少なくとも２５ｍ２／ｇ、より特に少なくとも３０ｍ２／ｇ、さらにより特に少なくとも４０ｍ２／ｇである比表面積を示すことができる。
【００３４】
本発明の組成物は、それらの酸素原子の向上した易動度を有するという有利な特性を有する。この向上した易動度はそれらに、触媒反応でのそれらの使用において有利な還元可能性特性および向上した有効性を与える。
【００３５】
この易動度は、水素を吸蔵する能力を測定することによって実証することができる。この測定は、公知の方法で、および本説明で後により具体的に記載される条件下に昇温還元法によって実施される。この測定は、温度の関数としての水素吸蔵の変化を監視することを可能にする。本発明の組成物の場合に、この測定は、最大水素吸蔵に相当する２つの還元可能性ピークを実証することを可能にする。
【００３６】
これらのピークの１つは、おおよそ６００℃の温度にあるが、第２のピークは、おおよそ３００℃の温度にある。
【００３７】
本発明の組成物の酸性度特性は、アンモニアを吸蔵するそれらの能力によって測定される。
【００３８】
本発明の組成物は、下に記載される様々な方法によって調製することができる。
【００３９】
第１方法は、次の工程：
−（ａ１）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ１）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ１）工程（ｂ１）の終わりに得られた懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ１）工程（ｃ１）の終わりに得られた媒体が、ニオブ塩の溶液およびスズ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下に実施される工程と；
−（ｅ１）工程（ｄ１）の終わりに得られた媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ１）前記固体がか焼される工程と
を含むことを特徴とする。
【００４０】
本方法の第１工程はそれ故、ジルコニウム化合物、セリウム化合物および、任意選択的に、このタイプの少なくとも１つの元素を含有する組成物の調製の場合には元素Ｍの少なくとも１つの化合物の混合物を調製することにある。
【００４１】
液体媒体は好ましくは水である。
【００４２】
化合物は好ましくは可溶性化合物である。それらは特に、ジルコニウム塩、セリウム塩および元素Ｍの塩であってもよい。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウムアンモニウムから特に選択することができる。
【００４３】
例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられてもよい。硝酸ジルコニルが最も一般に使用される。たとえば硝酸塩または硝酸セリウムアンモニウムなどの、セリウム（ＩＶ）塩が特に挙げられてもよく、それらは本明細書での使用に特に好適である。
【００４４】
ジルコニウムもしくはセリウム出発化合物としてゾルを使用することもまた可能である。用語「ゾル」は、水性液相中の懸濁液での、ジルコニウムもしくはセリウム化合物（この化合物は一般に、酸化ジルコニウムもしくはセリウムおよび／または水和した酸化ジルコニウムもしくはセリウムである）に基づく、コロイド寸法、すなわち、おおよそ１ｎｍ〜おおよそ５００ｎｍの寸法の微細固体粒子からなる任意のシステムを意味し、前記粒子がまた、残留量の結合または吸着イオン、たとえば硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムを任意選択的に含有することが可能である。そのようなゾルにおいて、ジルコニウムもしくはセリウムは、全体的にコロイドの形態か、同時にイオンの形態でおよびコロイドの形態かのいずれかにあってもよいことが指摘されるであろう。
【００４５】
最後に、前記セリウムがＣｅ（ＩＩＩ）にあるセリウム化合物を出発混合物が含有するときには、本方法の過程で、酸化剤、たとえば水性過酸化水素を含むことが好ましいことが指摘されるであろう。この酸化剤は、工程（ａ１）中にまたは工程（ｂ１）中に、特に前記工程の終わりに反応媒体に添加することによって使用することができる。
【００４６】
混合物は、たとえば、その後水原料へ導入される、最初は固体状態にある化合物からか、直接にこれらの化合物の溶液からかのいずれかで、これに前記溶液の任意の順での混合が続いて、暗黙の区別なしに、得られてもよい。
【００４７】
本方法の第２工程において、工程（ａ１）で得られた混合物は、塩基性化合物と共にされる。塩基または塩基性化合物として、水酸化物タイプの製品が使用されてもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられてもよい。第二級、第三級または第四級アミンも使用されてもよい。しかし、アミンおよびアンモニアが、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限り、好ましいものであり得る。尿素も挙げられてもよい。塩基性化合物は一般に、水溶液の形態で使用される。
【００４８】
混合物が溶液と共にされるやり方、すなわち、それらが導入される順番は、決定的に重要であるわけではない。しかし、この共にする工程は、混合物を塩基性化合物の溶液へ導入することによって実施することができる。この変形は、固溶体の形態で組成物を得るのに好ましい。
【００４９】
本方法の次工程は、前工程の終わりに得られた懸濁液を加熱するまたは熟成する工程（ｃ１）である。
【００５０】
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた懸濁液に関して直接に、または沈澱物を反応媒体から分離し、沈澱物を任意選択的に洗浄し、そして沈澱物を水に入れ戻した後に得られる懸濁液に関して行われてもよい。媒体が加熱される温度は、少なくとも１００℃、さらにより特に少なくとも１３０℃である。加熱操作は、閉鎖チャンバー（オートクレーブ型の閉鎖反応器）へ液体媒体を導入することによって行われてもよい。上に示された温度条件下に、および水性媒体中で、閉鎖反応器中の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）超〜１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５×１０５Ｐａ）〜１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の値間の範囲であってもよいことが、例証として、指摘されてもよい。１００℃近くの温度については開放反応器中で加熱を実施することもまた可能である。
【００５１】
加熱は、空気下あるいは不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下のいずれかで実施することができる。
【００５２】
加熱の継続時間は、広い限界内、たとえば、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間で変動し得る。
【００５３】
幾つかの加熱操作が行われてもよい。こうして、加熱工程および任意選択的に洗浄操作後に得られた沈澱物は、水に再懸濁されてもよく、次に別の加熱操作が、こうして得られた媒体に関して行われてもよい。この他の加熱操作は、第１について記載されたものと同じ条件下に実施される。
【００５４】
本方法の次工程、工程（ｄ１）は、工程（ｃ１）の終わりに得られた媒体を、ニオブ塩の溶液およびスズ塩の溶液と混合することにあり、この混合は塩基性条件下に実施される。
【００５５】
スズおよびニオブ塩として、ハロゲン化物、カルボン酸塩、特に酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、エチルヘキサン酸塩またはアセチルアセトネート、硫酸塩および、スズについては、モノ−、ジ−もしくはトリアルキルスズ酸化物もしくは塩化物、特にメチルおよびエチルなどの有機スズ化合物が使用されてもよい。ハロゲン化物については、塩化物がより特に挙げられてもよい。塩化スズはより一般的に、水和塩の形態で使用される。しかし、カルボン酸塩、より特にシュウ酸塩は、それらがハロゲン化物による汚染のリスクを軽減するので好ましいものであり得る。酸化状態ＩＶのスズの塩または溶液が特に使用されてもよいが、酸化状態ＩＩのスズの使用もまた可能である。
【００５６】
ニオブ塩およびスズ塩の溶液との混合は、任意の方法で、そして幾つかの工程で実施することができる。たとえば、工程（ｃ１）から生じた媒体を、まず第１にスズ溶液と、次に、第２に、ニオブ溶液と混合することができる。混合はまた、逆の順番であるいは同時に実施することができ、２つの溶液は、上述の媒体と同時に混合される。
【００５７】
この混合は、好ましくは少なくとも９のｐＨで、塩基性媒体中で実施されなければならない。媒体が塩基性でない場合には、そのｐＨは、前記媒体へ上述のタイプの塩基性化合物を導入することによって調整することができる。
【００５８】
本方法の次工程は、工程（ｄ１）の終わりに得られた媒体を使用して固体を液相から、任意の公知方法によって、分離することにある。
【００５９】
固体は任意選択的に洗浄することができる。
【００６０】
最後に、最終工程において、固体はか焼される。
【００６１】
このか焼は、形成される生成物の結晶性を成長させることを可能にし、それはまた、本発明による組成物のために意図される使用の後続温度に従って調整するおよび／または選択することができ、これは、用いられるか焼温度が高くなるにつれて生成物の比表面積が減少するという事実を考慮に入れながら行われる。そのようなか焼は一般に、空気下で実施されるが、たとえば、不活性ガス下でまたは制御された雰囲気（酸化性または還元性）下で実施されるか焼が、非常に明確に排除されるわけではない。
【００６２】
実際には、か焼温度は一般に、３００℃〜９００℃の値の範囲に限定される。
【００６３】
さらに、本発明の組成物は、含浸方法である第２方法を用いて調製することができる。
【００６４】
従って、ジルコニウム、セリウムおよびニオブの酸化物の予備調製された組成物は、スズ塩の溶液で含浸させられる。上に記載されたスズを、ここでは使用することができる。
【００６５】
ジルコニウム、セリウムおよびスズの酸化物に基づく予備調製された組成物はまた、ニオブ溶液で含浸させることができる。上に記載されたニオブ塩をここで使用することができる。
【００６６】
第１変形によれば、そして元素Ｍの酸化物をまた含む組成物の調製の場合には、ニオブまたはスズ塩に加えてこの元素Ｍの塩を含有する溶液を含浸のために使用することができる。元素Ｍはまた、含浸させられる酸化ジルコニウム、セリウム、ニオブまたはスズ−ベースの組成物中に存在してもよい。
【００６７】
乾式含浸がより特に用いられる。乾式含浸は、含浸させられる生成物に、含浸させられる固体の細孔容積に等しい容積の含浸元素の溶液を添加することにある。
【００６８】
第２変形によれば、そしてジルコニウム、セリウムおよびニオブの酸化物の組成物、任意選択的に元素Ｍの酸化物での含浸の場合には、後者の組成物は、次の工程：
−（ａ２）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ２）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ２）工程（ｂ２）の終わりに得られた懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ２）工程（ｃ２）の終わりに得られた媒体が、ニオブ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下に実施される工程と；
−（ｅ２）工程（ｄ２）の終わりに得られた媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ２）前記固体がか焼され、それによって組成物が得られる工程と
を含む方法を実施することによって調製することができる。
【００６９】
第３変形によれば、そしてジルコニウム、セリウムおよびスズの酸化物に基づく組成物、任意選択的に元素Ｍの酸化物での含浸の場合には、前記組成物は、次の工程：
−（ａ３）セリウム化合物、ジルコニウム化合物および、適切な場合には、元素Ｍの化合物を含有する液体媒体中の混合物が調製される工程と；
−（ｂ３）前記混合物が塩基性化合物と共にされ、それによって沈澱物を含有する懸濁液が得られる工程と；
−（ｃ３）工程（ｂ３）の終わりに得られた懸濁液が加熱される工程と；
−（ｄ３）工程（ｃ３）の終わりに得られた媒体がスズ塩の溶液と混合され、この混合が塩基性条件下に実施される工程と；
−（ｅ３）工程（ｄ３）の終わりに得られた媒体を使用して、固体が液相から分離される工程と；
−（ｆ３）前記固体がか焼され、それによって組成物が得られる工程と
を含む方法を実施することによって調製することができる。
【００７０】
各工程（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）および（ｆ１）について上に記載されているものは、それぞれ工程（ａ２）または（ａ３）、（ｂ２）または（ｂ３）、（ｃ２）または（ｃ３）、（ｄ２）または（ｄ３）、（ｅ２）または（ｅ３）および（ｆ２）または（ｆ３）にも同様に適用される。
【００７１】
本発明はまた、上に記載されたように、ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物を含む触媒システムに関する。このシステムにおいて、本組成物は一般に、触媒調合の分野で共通して用いられる物質、すなわち、熱的に不活性な物質から選択される物質と混合される。この物質はしたがって、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートおよび結晶性アルミニウムホスフェートから選択することができる。
【００７２】
一般に、触媒システムは、基材上に堆積された上述の混合物からなる。より具体的には、本組成物のおよび熱的に不活性な物質の混合物は、触媒特性を有するコーティング（ウォッシュコート）を構成し、このコーティングは、たとえば、金属モノリス型、たとえば、ＦｅＣｒ合金の基材、またはセラミック製、たとえばコーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネートもしくはムライト製の基材上に堆積させられる。
【００７３】
このコーティングは、懸濁液を形成するために、本組成物を熱的に不活性な物質と混合することによって得られ、懸濁液をその後基材上に堆積させることができる。
【００７４】
別の実施態様によれば、本触媒システムは、前に記載されたような組成物に基づくことができ、前記組成物は、押出材で使用される。それはしたがって、ハニカム構造を有するモノリスの形態にまたは粒子フィルタ型（部分的に閉じたチャンネル）のモノリスの形態にあり得る。これらの２つの場合には、本発明の組成物は、押出を容易にするために、かつ、押出材の機械的強度を保証するために既知のタイプの添加剤と混合することができる。そのような添加剤は、一般に使用される割合、すなわち、組成物の全体に対しておおよそ３０重量％までの割合で特に、シリカ、アルミナ、粘土、シリケート、硫酸チタン、およびセラミック繊維から特に選択することができる。
【００７５】
本発明はまた、上に記載されたような、そしてゼオライトをまた含有する触媒システムに関する。
【００７６】
ゼオライトは、天然または合成であってもよく、それは、アルミノシリケート、アルミノホスフェートまたはシリコアルミノホスフェート型のものであってもよい。
【００７７】
高温でのその安定性を向上させるという目的のための処理を受けているゼオライトが好ましくは使用される。このタイプの処理の例として、（ｉ）水蒸気処理および酸を使用する酸抽出または錯化剤（たとえばＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸）による；酸および／または錯化剤での処理による；ＳｉＣｌ４のガス流での処理による脱アルミニウム；（ｉｉ）Ｌａなどの多価カチオンを使用するカチオン交換；ならびに（ｉｉｉ）リン含有化合物の使用。
【００７８】
本発明の別の特定の実施態様によれば、そしてアルミノシリケート型のゼオライトの場合には、このゼオライトは、少なくとも１０、より特に少なくとも２０のＳｉ／Ａｌ原子比を有することができる。
【００７９】
本発明のより特定の実施態様によれば、ゼオライトは、鉄、銅およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１つの他の元素を含む。
【００８０】
表現「少なくとも１つの他の元素を含むゼオライト」は、その構造中に上述のタイプの１つ以上の金属がイオン交換、含浸または同形置換によって添加されているゼオライトを意味することを意図する。
【００８１】
この実施態様においては、金属含有量は、おおよそ１％〜おおよそ５％であってもよく、前記含有量は、ゼオライトに対する金属元素の重量で表される。
【００８２】
本発明の触媒システムの組成物の構成の一部であり得るアルミノシリケート型のゼオライトとして、ベータ−ゼオライト、ガンマ−ゼオライト、ＺＳＭ５、ＺＳＭ３４、チャバザイトおよびフェリエライトからなる群から選択されるものがより特に挙げられてもよい。アルミノホスフェート型のゼオライトについては、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４３およびＳＡＰＯ−５６型のものが挙げられてもよい。
【００８３】
本発明の触媒システムにおいて、本組成物の総重量に対するゼオライトの重量百分率は、１０％〜７０％、より優先的には２０％〜６０％、さらにより優先的には３０％〜５０％の範囲であり得る。
【００８４】
本触媒システムのゼオライトでのこの変形の実行のために、セリウム、ジルコニウム、スズおよびニオブに基づく本組成物とゼオライトとの簡単な物理的混合を実施することができる。
【００８５】
上に記載されたようなゼオライトと本発明の組成物との組み合わせを使用する本発明のこの変形は、ＮＯｘ還元に関して本発明の触媒システムに向上した活性を与える。
【００８６】
本発明はまた、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガスの処理方法であって、含窒素還元剤でのＮＯｘの還元のための反応が実施され、そして上に記載されたような組成物または触媒システムがこの還元反応の触媒として使用される方法に関する。
【００８７】
本発明のガス処理方法は、ＳＣＲ型の方法であり、その実行は当業者によく知られている。
【００８８】
この方法は、ＮＯｘ還元剤として、アンモニア、ヒドラジンまたは、炭酸アンモニウム、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体、あるいはアンモニア含有有機金属化合物であってもよい含窒素還元剤アンモニアまたは尿素がより特に選択されてもよい。
【００８９】
幾つかの化学反応を、元素状窒素へのＮＯｘの還元のためのＳＣＲ法において実施することができる。起こり得る反応の幾つかが下に、ほんの例として示され、アンモニアが還元剤である。
【００９０】
第１の反応は、式（１）：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （１）
で表すことができる。
【００９１】
式（２）：
３ＮＯ２＋４ＮＨ３→（７／２）Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （２）
に従ったＮＯｘ中に存在するＮＯ２とＮＨ３との反応がまた挙げられてもよい。
【００９２】
さらに、ＮＨ３とＮＯおよびＮＯ２との間の反応は、式（３）：
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （３）
で表すことができる。
【００９３】
本方法は、（移動式または固定式）内燃エンジンに、特に自動車エンジンに由来するガスの、またはガスタービンに、石炭焚きもしくは燃料油焚き発電所にまたは任意の他の工業プラントに由来するガスの処理のために実施することができる。
【００９４】
特定の一実施態様によれば、本方法は、より特に希薄燃焼エンジンまたはディーゼルエンジンであってもよい自動車エンジンの排ガスを処理するために用いられる。
【００９５】
本方法はまた、本発明の組成物に加えて、ガスの一酸化窒素の二酸化窒素への酸化のための触媒である別の触媒を使用して実施することができる。そのような場合には、本方法は、特に排ガスであり得る、処理されるべきガスへの含窒素還元剤の注入点の上流にこの酸化触媒が置かれているシステムにおいて用いられる。
【００９６】
この酸化触媒は、白金の群、たとえば白金、パラジウムもしくはロジウムの少なくとも１つの金属を、たとえばアルミナ、セリア、ジルコニアもしくは酸化チタン型の担体上に含むことができ、この触媒／担体アセンブリは、特にモノリス型の基材上のコーティング（ウォッシュコート）中に含まれている。
【００９７】
本発明の一変形によれば、そして様々な可燃燃料の燃焼によって発生する炭素ベースの粒子またはすす粒子を止めることを意図する粒子フィルタを備えた排ガス回路の場合には、たとえばフィルタの壁上に堆積させられたウォッシュコートの形態で、上に記載されている触媒システムをこのフィルタ上に置くことによって本発明のガス処理方法を実施することが可能である。この変形による本発明の組成物の使用は、粒子燃焼が始まる温度から温度を下げることをさらに可能にすることが観察される。
【実施例】
【００９８】
ここで実施例を示す。
【００９９】
ＮＯｘ転化率の測定
実施例について、ＮＯｘ転化率は、以下の方法で測定する。
【０１００】
合成ガス混合物を組成物上に通す。前記ガス混合物は、下の組成を有する。
【０１０１】
2016516660.tif 000002
【０１０２】
温度の関数としてのガス混合物のＮＯｘ転化率を追跡する。混合物の温度の上昇は、１５０℃〜２５０℃を２０℃毎に２０分の静止期ありで４℃／分の速度で実施する。
【０１０３】
水素吸蔵能力の測定
実施例について、水素吸蔵能力の測定は、以下の方法で昇温還元法（ＴＰＲ）によって実施する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２機器および空気下に４時間８００℃で予備か焼されいる試料を使用する。
【０１０４】
水素を、３０ｍＬ／分の流量でアルゴン中１０容積％で還元ガスとして使用する。
【０１０５】
実験プロトコルは、２００ｍｇの試料をあらかじめ風袋を量った容器に量り取ることからなる。
【０１０６】
試料を次に、石英ウールを底部に含有する石英セルへ導入する。最後に、試料を石英ウールで覆い、測定装置のオーブン中に入れる。
【０１０７】
温度プログラムは下記である：
−Ａｒ中１０容積％でのＨ２下に２０℃／分の上昇勾配で周囲温度から９００℃まで温度の上昇。
【０１０８】
このプログラム中、試料の温度を、試料の上側に石英セル中に入れられた熱電対を用いて測定する。
【０１０９】
還元段階中の水素消費は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いてセルの出口で測定されるガス流の熱伝導度の変動の較正によって推定する。
【０１１０】
水素消費は、３０℃〜９００℃で測定する。
【０１１１】
原材料
実施例すべてについて：
−会社ＣＢＭＭ製の、２８．３重量％のＮｂ２Ｏ５の濃度でのアンモニウムニオブオキサラート
−会社Ｆｌｕｋａ製の、７２．３％のＳｎＯ２の濃度のシュウ酸スズ（ＩＩ）
−会社ＶＷＲ製の、９．８モル／Ｌ、ｄ＝１．１１での３０％（１１０容積）過酸化水素（水性過酸化水素）
−２７４ｇ／Ｌの溶液での硝酸ジルコニウム
−２５４ｇ／Ｌの溶液での硝酸セリウム（ＩＶ）
比較例１について：
−会社Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の、４２．１重量％のＳｎＯ２の濃度での式：ＳｎＣｌ２．５Ｈ２Ｏ純度９８％の塩化スズ（ＩＩ）水和物
−２７０ｇ／Ｌの溶液での硝酸ジルコニウム
−４９６ｇ／Ｌの溶液での硝酸セリウム（ＩＩＩ）
【０１１２】
比較例１
この比較例は、４２．６％、５３．１％および４．３％のそれぞれの重量による割合でのセリウム、ジルコニウムおよびスズの混合酸化物の調製に関する。
【０１１３】
９４．５ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液、１６７．４ｇの硝酸ジルコニウム溶液および６．５３ｇの塩化スズ水和物粉末をビーカーへ、そして磁気攪拌しながら導入する。水性アンモニアの溶液を、１４７ｇの脱イオン水中の１５６ｍＬの濃（２８％）水性アンモニア溶液を使用して調製し、それに９７ｍＬの３０％濃過酸化水素溶液を添加する。この塩基性溶液を、攪拌機および冷却器を備えた１Ｌ反応器へ導入する。前に調製された硝酸塩溶液を、攪拌しながら反応器へ徐々に導入する。
【０１１４】
得られた懸濁液を濾過し、次に得られたケーキをアンモニア性溶液で２回洗浄する。洗浄したケーキを水に再分散させ、懸濁液を、１５０℃で２時間、攪拌しながら熟成を受けるためにオートクレーブへ移す。混合物を次に周囲温度に冷却する。得られた懸濁液を濾過し、次に得られたケーキをアンモニア性溶液で２回洗浄する。
【０１１５】
得られた固体生成物を１２０℃で一晩乾燥させ、次に４時間５００℃でか焼する。
【０１１６】
比較例２
この比較例は、１８％、７２％および１０％のそれぞれの重量による割合でのセリウム、ジルコニウムおよびニオブの混合酸化物の調製に関する。
【０１１７】
４９５ｇの硝酸ジルコニウムおよび１３５ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）を、１２０ｇ／Ｌの初期酸化物濃度を得るためにビーカーへ、そして磁気攪拌しながら導入する。３Ｎの濃度を有する水性アンモニアの１リットル溶液を、７９８ｇの脱イオン水中の１７７ｇの濃水性アンモニア溶液（２９．８％のＮＨ３）を使用して調製し、次に攪拌機および冷却器を備えた２リットル反応器へ導入する。硝酸塩溶液を、攪拌しながら反応器へ徐々に導入する。
【０１１８】
得られた懸濁液を、１５０℃で２時間、攪拌しながら熟成を受けるためにオートクレーブへ移す。混合物を次に周囲温度に冷却する。
【０１１９】
並行して、アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートの溶液を、３２．５ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートを３１８ｇの脱イオン水に溶解させることによって調製する。この溶液のＮｂ２Ｏ５濃度は３．８％である。
【０１２０】
アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートの溶液を次に、攪拌しながら２Ｌ反応器へ徐々に導入し、攪拌を、シュウ酸塩溶液の添加の終了後１５分間維持する。
【０１２１】
懸濁液を濾過し、得られた固体生成物を洗浄し、４時間８００℃でか焼する。
【０１２２】
実施例３
この実施例は、１７．３％、６９．１％、９．６％および４．０％のそれぞれの重量による割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化スズに基づく本発明による組成物の調製に関する。この調製は、上に記載された第１方法に従って実施する。
【０１２３】
４９５ｇの硝酸ジルコニウムおよび１３５ｇの硝酸セリウムを、１２０ｇ／Ｌの初期酸化物濃度を得るためにビーカーへ、そして磁気攪拌しながら導入する。３Ｎの濃度を有する水性アンモニアの１リットル溶液を、７９８ｇの脱イオン水中の１７７ｇの濃水性アンモニア溶液（２９．８％のＮＨ３）を使用して調製し、次に攪拌機および冷却器を備えた２リットル反応器へ導入する。硝酸塩溶液を、攪拌しながら反応器へ徐々に導入する。
【０１２４】
得られた懸濁液を、１５０℃で２時間、攪拌しながら熟成を受けるためにオートクレーブへ移す。混合物を次に周囲温度に冷却する。
【０１２５】
並行して、アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートの溶液を、４７．１ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートを１９５ｇの脱イオン水に溶解させることによって調製する。この溶液のＮｂ２Ｏ５濃度は５．５％である。
【０１２６】
同様に、シュウ酸スズ（ＩＶ）の溶液を、磁気攪拌しながら、７．７ｇの不溶性シュウ酸スズ（ＩＩ）を７９．６ｇの脱イオン水に懸濁させ、引き続き、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）化学種の酸化の現象を引き起こす、４．２ｇの３０％過酸化水素溶液を添加することによる溶解によって調製する。この溶液のＳｎＯ２濃度は６．１％である。
【０１２７】
シュウ酸スズ溶液をアンモニウムニオブオキサラート溶液に添加する。結果として生じた溶液を次に、攪拌しながら２Ｌ反応器へ徐々に導入し、攪拌を、シュウ酸塩溶液の添加の終了後１５分間維持する。
【０１２８】
懸濁液を濾過し、得られた固体生成物を洗浄し、４時間８００℃でか焼する。
【０１２９】
実施例４
この実施例は、１６．９％、６７．７％、９．４％および６．０％のそれぞれの重量による割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化スズに基づく本発明による組成物の調製に関する。この調製は、上に記載された含浸法によって、そして第１変形に従って実施する。
【０１３０】
シュウ酸スズ（ＩＶ）の溶液を、攪拌しながら、１．７３ｇの不溶性シュウ酸スズ（ＩＩ）を７．５ｇの脱イオン水に懸濁させ、引き続き、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）化学種の酸化の現象を引き起こす、０．９５ｇの３０％過酸化水素溶液を添加することによる溶解によって調製する。この溶液のＳｎＯ２濃度は１２．３％である。
【０１３１】
上の比較例２により得られた混合酸化物の粉末に次に、細孔容積が飽和するまでこの溶液で含浸させる。
【０１３２】
含浸粉末を次に４時間８００℃でか焼する。
【０１３３】
実施例５
この実施例は、１７．３％、６９．１％、９．６％および４．０％のそれぞれの重量による割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化スズに基づく組成物の調製に関する。
【０１３４】
シュウ酸スズ（ＩＶ）の溶液を、磁気攪拌しながら、１．１４ｇの不溶性シュウ酸スズ（ＩＩ）を８．５ｇの脱イオン水に懸濁させ、引き続き、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）化学種の酸化の現象を引き起こす、０．６３ｇの３０％過酸化水素溶液を添加することによる溶解によって調製する。この溶液のＳｎＯ２濃度は８．０％である。
【０１３５】
本方法は次に、実施例４におけるように行う。
【０１３６】
実施例６
この実施例は、１７．３％、６９．１％、９．６％および４．０％のそれぞれの重量による割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズおよび酸化ニオブに基づく組成物の調製に関係し、この調製は、ニオブ溶液でのジルコニウム、セリウムおよびスズの混合酸化物の含浸によって実施する。
【０１３７】
ジルコニウム、セリウムおよびスズの混合酸化物の調製
４９５ｇの硝酸ジルコニウムおよび１３５ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）を、１２０ｇ／Ｌの初期酸化物濃度での溶液を得るためにビーカーへ、そして磁気攪拌しながら導入する。３Ｎの濃度を有する水性アンモニアの１リットル溶液を、７９８ｇの脱イオン水中の１７７ｇの濃水性アンモニア溶液（２９．８％のＮＨ３）を使用して調製し、次に攪拌機および冷却器を備えた２リットル反応器へ導入する。硝酸塩溶液を、攪拌しながら反応器へ徐々に導入する。
【０１３８】
得られた懸濁液を、１５０℃で２時間、攪拌しながら熟成を受けるためにオートクレーブへ移す。混合物を次に周囲温度に冷却する。
【０１３９】
シュウ酸スズ（ＩＶ）の溶液を、磁気攪拌しながら、７．７ｇの不溶性シュウ酸スズ（ＩＩ）を７９．６ｇの脱イオン水に懸濁させ、引き続き、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）化学種の酸化の現象を引き起こす、４．２ｇの３０％過酸化水素溶液を添加することによる溶解によって調製する。この溶液のＳｎＯ２濃度は６．１％である。
【０１４０】
シュウ酸スズ溶液を２Ｌ反応器へ徐々に導入する。
【０１４１】
攪拌を添加後１５分間維持する。
【０１４２】
懸濁液を濾過し、得られた固体生成物を洗浄し、４時間８００℃でか焼する。
【０１４３】
ジルコニウム、セリウムおよびスズの混合酸化物の含浸
アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートの溶液を、ホット条件下に、７．５ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートを１２．９ｇの脱イオン水に溶解させることによって調製する。この溶液を５０℃に維持する。この溶液のＮｂ２Ｏ５濃度は１０．４％である。前に調製された混合酸化物の粉末に次に、細孔容積が飽和するまでこの溶液の半分で含浸させる。含浸粉末を次に１時間４００℃でか焼する。第２の含浸を次に、上に記載されたように、溶液の残りの半分で実施する。含浸粉末を次に４時間８００℃でか焼する。
【０１４４】
実施例７
この実施例は、３８．７％、４８．２％、９．２％および３．９％のそれぞれの重量による割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化スズに基づく組成物の調製に関係し、この調製は、ニオブ溶液でのジルコニウム、セリウムおよびスズの混合酸化物の含浸によって実施する。
【０１４５】
アンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートの溶液を、ホット条件下に、４．６ｇのアンモニウムニオブ（Ｖ）オキサラートを４．３ｇの脱イオン水に溶解させることによって調製する。この溶液を５０℃に維持する。この溶液のＮｂ２Ｏ５濃度は１４．７％である。
【０１４６】
比較例１により調製された混合酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＳｎＯ２  ４２．６％／５３．１％／４．３％、６８ｍ２／ｇの４時間８００℃でか焼後の比表面積）の２０ｇの粉末に次に、細孔容積が飽和するまでこの溶液の半分で含浸させる。
【０１４７】
含浸粉末を次に１時間４００℃でか焼する。第２の含浸を次に、上に記載されたように、溶液の残りの半分で実施する。含浸粉末を次に４時間８００℃でか焼する。
【０１４８】
下の表１および２は、本発明による実施例の組成物について様々な温度でか焼後の比表面積および実施例すべてについて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【０１４９】
2016516660.tif 000003
【０１５０】
実施例３〜７の生成物は、８００℃および１０００℃で４時間か焼後に正方晶酸化ジルコニウムの固溶体の形態にある。
【０１５１】
2016516660.tif 000004
【０１５２】
本発明による生成物が比較例の生成物よりも大きい転化率を示すことが分かり、これは最大でも２５０℃である温度においてである。
【０１５３】
下の表３は、比較例１および２の組成物について、ならびに本発明による実施例について吸着される水素の量（ＶＨ２）を示す。
【０１５４】
2016516660.tif 000005
【０１５５】
下の表４は、ピークがＴＰＲ測定曲線で観察される温度を示す。
【０１５６】
2016516660.tif 000006
【０１５７】
本発明による生成物は、２つの還元可能性ピークを示すことが観察され、それによってこれらの生成物について表面酸素原子のより大きい易動度を反映している。
【０１５８】
図は、２つのＴＰＲ測定曲線を表す。連続線曲線は、実施例３の生成物に相当し、破線曲線は、比較例２の生成物に相当する。
【図１】
2016516660.tif 000007
【国際調査報告】
2016516660.tif 000008
2016516660.tif 000009
2016516660.tif 000010
2016516660.tif 000011