(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン尿素エラストマー製の、補強材料を含むフォーム成形品、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン尿素エラストマーから製造され、補強材料を有し、かつそれぞれの場合にＮＣＯ当量のｍｏｌ％に対して７０〜９５ｍｏｌ％の尿素含有量及び５〜３０ｍｏｌ％のウレタン含有量を有し、
Ａ１)アミノ基に対して、少なくともそれぞれのオルト-位置で、アルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
Ａ２)それぞれの場合にヒドロキシ及び/又は第一級アミノ基を有し、数平均分子量５００〜１８０００、官能性３〜８である、少なくとも一種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールから構成された少なくとも一種の脂肪族成分、及び
Ａ３）所望により触媒及び／又は所望により添加剤
から構成されるＡ成分、並びに
Ｂ成分として、イソシアナート基を含み、かつ
Ｂ１）ポリイソシアナート、並びにジフェニルメタン基及びジフェニルメタン基の液化されたポリイソシアナートのポリイソシアナート混合物からなる群からのポリイソシアナート成分、及び
Ｂ２）平均分子量５００〜１８０００および官能性２．７〜８を有し、所望により有機充填剤を含んでなるポリエーテルポリオール、及び所望により有機充填剤を含んでなるポリエステルポリオールからなる群からの少なくとも一種のポリオール成分から構成された反応混合物の反応により得られるプレポリマー
から構成された反応混合物の反応により得られる、発泡させた成形品であって、
アンモニウムカルバマート塩（Ａ４）が成分Ａに含まれ、平均繊維長６０〜２００μｍの炭素繊維（Ｃ）が成分Ａもしくは成分Ｂ又は両成分に含まれる、成形品。
【請求項２】
炭素繊維(Ｃ)の平均繊維長が９０〜２００μｍである、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
成形品の密度が０．７〜１．１ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
成形品の曲げ弾性率が、繊維方向に対して長さ方向で、少なくとも６００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項５】
外部車体部品として、車体要素として、フレキシブル自動車用バンパーとして、ホイールサラウンズとして、ドアとして、テールゲートとして、フロントエプロンとして、及びリヤエプロンとしての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン尿素エラストマー製の、補強材料を有するフォーム成形品、及び該成形品の使用に関する。
【０００２】
ＮＣＯセミプレポリマーと、芳香族ジアミン及びヒドロキシ又はアミノ基を含む比較的高分子量化合物の混合物との反応によるポリウレタン(ＰＵＲ)尿素エラストマーの製造は公知であり、欧州特許第225640B号に例として記載されている。これらの材料から製造された成形品における特定の機械的特性を達成するために、反応成分に補強材料を加えることが必要であり、これによって特に熱機械的特性が改良され、曲げ弾性率が著しく増加する。これらの補強材料の使用により、少なくとも一種の反応成分(一般的にポリオール成分)の粘度が明らかに増加し、これは、混合問題に、従って加工上の問題につながり、究極的に部品に影響を及ぼすことが多い。
【０００３】
シート状成形品、例えば自動車のホイールサラウンズ、ドア、又はテールゲートの製造の際に、離型剤の最少添加により型から容易に分離することができ、従って、容易に離型できる系により、最大限のサイクルタイムを確保する、補強されたポリウレタン尿素エラストマーを見つけることが求められている。
【０００４】
欧州特許出願公開第1004606A号は、ポリオール反応成分の官能性を４から８に、イソシアナートプレポリマー成分を製造する際に使用するポリオール成分の官能性を３から８に引き上げることにより、補強されたＰＵＲ尿素エラストマーの良好な離型特性を得ている。
【０００５】
特に自動車工業における重要性が常に増加しているファクターは、軽量化である。ポリウレタン尿素エラストマーの場合、型の中に導入する反応混合物の量により、密度、従って成形品の重量を一定範囲内で制御することができる。しかし、成形品は一般的にマイクロセルラーエラストマーである、即ち肉眼で見えるフォーム構造を有する本来のフォームではない。つまり、同時に使用される有機発泡剤は全て、国際公開第2012/126934A1号パンフレットに記載されているように、本来の発泡剤ではなく、流動助剤として機能する。さらに、国際公開第2012/126934A1号パンフレットは、発泡剤の含有量が増加することにより、及び型の中に少量導入されることにより、原則的に、明らかな密度低下が達成されることを記載している。しかし、実際には、マイクロセルラーエラストマーの発泡度が少量増加しても、特に曲げ弾性率を許容できないレベルに下げるので、これは、大きな重量低下の実用的な可能性を代表していない。
【０００６】
得られる成形品の密度も、当然に、同時に使用する充填剤の性質及び重量比により、大きく左右される。欧州特許出願公開第639614A号は、ガラス又はセラミック製の中空マイクロビーズを使用することにより、密度低下を達成できることを記載している。ここで、関連のあるファクターは、中空マイクロビーズ自体が比較的低密度であるだけでなく、マイクロビーズの、ポリオール処方物(Ａ成分)のより高いガス装填量を可能にし、より高度の発泡を与える能力もそうである。中空マイクロビーズに加えて、鉱物繊維も補強材料として使用されるが、該プロセスの欠点は、比較的低い曲げ弾性率を有する成形品しか製造されないことである。多くの例が与えられているが、達成された最高曲げ弾性率は486MPaである。しかし、少なくとも600MPa、ある種の用途には実に少なくとも1000MPaの値が、自動車工業における車体部品には不可欠である。
【０００７】
欧州特許第026703B号は、比較的少量の炭素繊維を補強材料としてどのように使用し、明らかに大量のガラス繊維で補強したエラストマーの特性と匹敵する特性を有するポリウレタン尿素エラストマーを与えることができるかを記載している。そこに使用されている炭素繊維の平均繊維長は、0.3〜0.4mmである。しかし、0.2mmより長い繊維長を有する繊維状充填剤は、加工が極めて困難であることが実際に分かっている。特に、ＲＩＭ(反応射出成形)プロセスで使用するノズルは、それらの条件下でブロックされる傾向があり、高圧混合ヘッドにおける極端な圧力変動を引き起こし、従って、Ａ成分(ポリオール成分)とＢ成分(イソシアナート成分)の混合品質が変化する。連続製造の際、これは不十分なプロセス信頼性につながるが、プロセス信頼性は、特に自動車工業におけるコンベヤーベルト製造にとって不可欠である。
【０００８】
国際公開第2012/126934A1号パンフレットは、良好な熱機械的特性のみならず、普通のポリウレタン尿素エラストマーより著しく低い密度も有し、その上少なくとも600MPaの曲げ弾性率、良好な離型特性、及び短い滞留時間を有する成形品を、どのように形成することができるかを記載している。これは、プロセス信頼性を確保するために、特殊な中空マイクロビーズ及び最大平均繊維長0.2mmを有する炭素繊維の組合せを使用することにより達成される。このプロセスには、炭素繊維のみならず、中空マイクロビーズも、好ましくはＡ成分に配合し、従って、該Ａ成分の粘度は、明らかに上昇するという欠点がある。従って、加工の際にＡ成分の温度が増加することになり、これは非経済的である。その上、ＲＩＭ装置のノズルは、固体処理の際にブロックすることがあるので、二つの成分Ａ及びＢの固体含有量の増加は、プロセス信頼性の一定の欠如を助長し、これが、高圧混合ヘッドにおける圧力変化及び型の中における中空マイクロビーズ及び炭素繊維の分布の差を引き起こす。その上、使用する中空マイクロビーズは、非常に高価であり、成形品中である種の限定された破壊点として作用し、これが劣った衝撃耐性値に反映される。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン尿素エラストマー、及びそのポリウレタン尿素エラストマーから製造された、良好な熱機械的特性、一般的なポリウレタン尿素エラストマーより著しく低い密度、少なくとも600MPaの曲げ弾性率、良好な離型特性、及び短い滞留時間を有する成形品を提供することである。プロセス信頼性を確保するために、0.2mmを超える平均繊維長を有する繊維状補強材料は使用しない。
【００１０】
驚くべきことに、該目的は、特定長の炭素繊維を、特定組成のポリウレタン尿素エラストマーに加え、特定のアンモニウムカルバマートを発泡剤として使用することにより、達成される。
【００１１】
従って、本発明は、ポリウレタン尿素エラストマーから製造され、補強材料を有し、かつそれぞれの場合にＮＣＯ当量のmol％に対して70〜95mol％の尿素含有量及び5〜30mol％のウレタン含有量を有し、
Ａ１)アミノ基に対して、少なくともそれぞれのオルト-位置で、アルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
Ａ２)それぞれの場合にヒドロキシ及び/又は第一級アミノ基を有し、数平均分子量500〜18000、官能性3〜8である、少なくとも一種のポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールから構成された少なくとも一種の脂肪族成分、及び
Ａ３)所望により触媒及び/又は所望により添加剤
から構成されるＡ成分、
及びＢ成分として、イソシアナート基を含み、かつ
Ｂ１)ポリイソシアナート、並びにジフェニルメタン基及びジフェニルメタン基の液化されたポリイソシアナートのポリイソシアナート混合物からなる群からのポリイソシアナート成分、並びに
Ｂ２)平均分子量500〜18000および官能性2.7〜8を有し、所望により有機充填剤を含んでなるポリエーテルポリオール、及び所望により有機充填剤を含んでなるポリエステルポリオールからなる群からの少なくとも一種のポリオール成分
から構成された反応混合物の反応により得られるプレポリマー
から構成された反応混合物の反応により得られる、発泡させた成形品であって、
アンモニウムカルバマート塩(Ａ４)が成分Ａに含まれ、平均繊維長60〜200μmの炭素繊維(Ｃ)が成分Ａもしくは成分Ｂ又は両成分に含まれる、成形品を提供する。
【００１２】
発泡剤として使用され、少なくとも2個のＯＨ基を含んでなるアンモニウムカルバマート塩は、式Ｉ)に対応する。
HO-X-N(R1)H2+ -O-C(O)-N(R1)-X-OH               (I) 
R1=H、C1-C5-アルキル部分又は-X-OH 
X=[CR2R3]n  n= 2-6 
=(CR2R3)p-[-O-(-CR2R3-)-p]q  p=2-4  q = 1-10 
= (CR2R3)-[-N(R4)-(-CR2R3-)-r]s  r = 2-4  s = 1-10 
R2, R3 =H、C1-C5-アルキル部分 
R4= H、C1-C5-アルキル部分又は-X-OH
【００１３】
アンモニウムカルバマート塩の製造は、欧州特許第0652250B1号に記載されている。
【００１４】
アンモニウムカルバマート塩(Ａ４)を発泡剤として使用することにより、ポリウレタン尿素エラストマーの密度が、過剰の発泡無しに、著しく低減される。炭素繊維(Ｃ)は、必要とされる熱機械的特性、特に必要な曲げ弾性率を達成する。欧州特許出願公開第639614A1号におけるように、炭素繊維の代わりにガラス繊維又はケイ酸塩系の鉱物繊維を使用する場合、明らかに大量の繊維を必要とするために、成形品の密度が著しく高くなるであろう。国際公開第2012/126934号パンフレットに記載されているように、中空マイクロビーズの使用は、特に低温において、成形品の衝撃耐性が悪くなるばかりでなく、高充填剤含有量(炭素繊維及び中空マイクロビーズ)のために、破断点引張ひずみ及び加工でも困難を生じ、中空マイクロビーズのために価格が大きく増加する。従って、ポリウレタンマトリックスの質量低下による価格低減は、中空マイクロビーズの高価格のために無になるか、又は事実、成形品の価格が増加する。
【００１５】
反応するＡ成分とＢ成分の量的比率は、得られるエラストマーのイソシアナートインデックスが、好ましくは80〜120であり、Ｂ成分により導入されるポリオール成分Ｂ２)が好ましくはエラストマー中のウレタン含有量の10〜90mol％になる様な比率である。
【００１６】
ＮＣＯ当量のmol％に対して、尿素含有量75〜90mol％及びウレタン含有量10〜25mol％である補強されたポリウレタンエラストマーを使用するのが好ましい。
【００１７】
反応するＡ成分とＢ成分の量的比率は、特に好ましくは、得られるエラストマーのイソシアナートインデックスが、好ましくは90〜115であり、Ｂ成分により導入されるポリオール成分Ｂ２)が好ましくはエラストマー中のウレタン含有量の30〜85mol％である様な比率である。
【００１８】
使用できる炭素繊維(Ｃ)(Ｃ繊維)の例は、SGL Carbonからの粉砕炭素繊維等級Sigrafil(商標)C10 M250 UNS及びSigrafil(商標)C30 M150 UNS又はToho Tenax Europe GmbHからのTenax(商標)-A HT M100 100mu及びTenax(商標)-A HT M100 60mu又はNIPPON POLYMER SANGYO CO., LTDからのCFMP-150 90μm、Dreychemから入手可能である。平均繊維長60〜200μm、特に90〜200μm、特に90〜170μmの炭素繊維が好ましい。
【００１９】
本発明の製法で通常加えられる炭素繊維の量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの総量に対して1〜20重量％、特に1〜15重量％、特に好ましくは1〜10重量％、特に好ましくは3〜7重量％である。
【００２０】
上に記載したように、「Ａ成分」は「Ｂ成分」と反応し、ここで好ましくは、Ａ成分は、アンモニウムカルバマート塩(Ａ４)及び炭素繊維(Ｃ)を含んでなる。
【００２１】
本発明で、アンモニウムカルバマート塩は、成分(Ａ４)として使用され、実際の発泡効果を発揮し、液体成分Ａ)の流動を改善することにより、２成分Ａ)及びＢ)の良好な加工性を促進する。
【００２２】
本発明で使用するアンモニウムカルバマート塩は、上記一般式の化合物である。アンモニウムカルバマート塩は、元となるアルカノールアミンを、気体状又は固体二酸化炭素で、温度40〜130℃で単に飽和させることにより製造される。アンモニウムカルバマートの製造に特に好ましいアルカノールアミンは、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、Ｎ-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、Ｎ−(2−アミノエチル)エタノールアミン、及びこの種のアルカノールアミンの混合物である。
【００２３】
アンモニウムカルバマートは、Ａ成分にのみ加える。加えるアンモニウムカルバマートの量及び型の中に導入する反応混合物の量は、成形品の密度が、0.7〜1.1g/cm３、好ましくは0.8〜1.1g/cm３、特に好ましくは0.9〜1.1g/cm３、特に好ましくは0.9〜1.0g/cm３になる様な量である。
【００２４】
成分Ａ１)として使用できる化合物は、少なくともアミノ基に対するそれぞれのオルト位置にアルキル置換基を有し、分子量が122〜400である芳香族ジアミンである。特に好ましくは、第一アミノ基に対するオルト位置に、少なくとも一個のアルキル置換基を有し、第二アミノ基に対するオルト位置に、2個のアルキル置換基を有し、それぞれ1〜4、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する芳香族ジアミンである。特に好ましくは、それぞれアミノ基に対する少なくとも一個のオルト位置にエチル、ｎ-プロピル、及び/又はイソプロピル置換基を有し、所望によりアミノ基に対して他のオルト位置にメチル置換基を有するものである。この種のジアミンの例は、2,4-ジアミノメシチレン、1,3,5-トリエチル-2,4-ジアミノベンゼン、及びその、1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン、及び3,5,3',5'-テトライソプロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンとの工業用混合物である。これら化合物の相互の混合物も、無論、同様に使用できる。成分Ａ１)は1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン又はその1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）との工業用混合物が特に好ましい。
【００２５】
成分Ａ２)は、それぞれの場合にヒドロキシ及び/又は第一級アミノ基及び分子量500〜18000、好ましくは1000〜16000、好ましくは1500〜15000を有する、少なくとも一種の脂肪族ポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールから構成される。成分Ａ２)は、上記の官能性を有する。ポリエーテルポリオールは、それ自体公知の様式で、スターター分子又は適切な官能性のスターター分子の混合物のアルコキシル化により製造され、ここでアルコキシル化反応は、特にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを使用する。好適なスターター又はスターター混合物は、スクロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチルロールプロパン、プロピレングリコール、及び水である。少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％、特に100％の第一級ヒドロキシ基から構成されるヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオールとして使用できる化合物は、特にこの目的に公知のジカルボン酸、例えばアジピン酸、フタル酸、及び多価アルコール、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及び所望によりある比率のグリセロール及びトリメチルロールプロパンから構成される。
【００２７】
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、例えばKunststoffhandbuch[プラスチックハンドブック]7, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag、第３版、1993に記載されている。
【００２８】
成分Ａ２)として使用できる他の材料は、それぞれの場合に第一級アミノ基を有するポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールであり、これらの化合物は、欧州特許出願公開第219035A2号に記載されており、ＡＴＰＥ(アミノ末端を有するポリエーテル)と呼ばれる。
【００２９】
特に、HuntsmanからのJeffamine(商標)と呼ばれ、α、ω-ジアミノポリプロピレングリコールからなる化合物は、それぞれの場合にアミノ基を有するポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールとして好適である。
【００３０】
成分Ａ３)として使用できる化合物は、ウレタンと尿素の反応用の触媒として知られ、例えば第三級アミン又は高級カルボン酸のスズ(II)又はスズ(IV)塩がある。他の添加剤として使用できる化合物は、安定剤、例えば公知のポリエーテルシロキサン、又は離型剤、例えばステアリン酸亜鉛、である。公知の触媒又は添加剤は、KunststoffHandbuch J.Polyurethane[プラスチックハンドブックJ.ポリウレタン]の3.4章、Carl Hanser Verlag (1993), pp.95〜119、に記載されており、これらの化合物の通常量を使用できる。
【００３１】
「Ｂ成分」は、ポリイソシアナート化合物Ｂ１)及びポリオール成分Ｂ２)を基剤とするＮＣＯプレポリマーであり、好ましくはＮＣＯ含有量8〜32重量％、好ましくは12〜26重量％、特に好ましくは12〜25重量％、特に好ましくは14〜25重量％、特に好ましくは14〜20重量％を有する。
【００３２】
ポリイソシアナートＢ１)は、所望により化学的変性により液化したジフェニルメタン基のポリイソシアナート又はポリイソシアナート混合物である。「ジフェニルメタン基のポリイソシアナート」の語句は、アニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化の際に形成され、ホスゲン化生成物における個々の成分として存在する全てのポリイソシアナートを含む一般的な語句である。語句「ジフェニルメタン基のポリイソシアナート混合物」は、ジフェニルメタン基のポリイソシアナートの望ましい全ての混合物、即ち、例えばこの種の混合物の蒸留による分離の際の、留出物又は蒸留残留物として生じる上記のホスゲン化生成物、及びジフェニルメタン基のポリイソシアナートの適当と思われる全てのブレンドを意味する。
【００３３】
好適なポリイソシアナートＢ１)の典型的な例は、4,4'-ジイソシアナートジフェニルメタン、その2,2'-及び特に2,4'-ジイソシアナートジフェニルメタンとの混合物、これらのジイソシアナートジフェニルメタン異性体とそれらのアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化の際に生じる高級同族体との混合物、上記ジ-及び/又はポリイソシアナートの、イソシアナート基の部分カルボジイミド化により変性された、ジ-及び/又はポリイソシアナート、及びこの種のポリイソシアナートの望ましい全ての混合物である。
【００３４】
成分Ｂ２)として特に好適な化合物は、この定義に対応するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール及びこの種のポリヒドロキシ化合物の混合物である。例えば、所望により分散した形態で有機充填剤を含んでなる、対応するポリエーテルポリオールを使用することも可能である。これらの分散した充填剤は、例えば、反応媒体としてポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル及びスチレンの重合により(米国特許第3383351号、第3304273号、第3523093号、第3110695号、独国特許第1152536号)、又は有機ジイソシアナート及びジアミン及びそれぞれ、ヒドラジンから、反応媒体としてポリエーテルポリオール中で、重付加反応により製造されたポリ尿素又はポリヒドラジド(独国特許第1260142号、独国特許出願公開第2423984号、第2519004号、第2513815号、第2550833号、第2550862号、第2633293号又は第2550796号)である。原則的に、Ａ２)で上記の種類のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールは、上記特性を有している限り、成分Ｂ２)として好適である。
【００３５】
ポリオール成分Ｂ２)の平均分子量は、好ましくは1000〜16000、特に2000〜16000であり、平均ヒドロキシ官能性は、2.7〜8、好ましくは2.7〜7である。
【００３６】
成分Ｂ１)とＢ２)を、上記のＮＣＯ含有量を有するＮＣＯセミプレポリマーを与える定量的比率(ＮＣＯ過剰)で反応させることにより、ＮＣＯセミプレポリマーＢ）を製造するのが好ましい。ここで関連する反応は、一般的に温度範囲25〜100℃で起こる。
【００３７】
本発明の成形品は、例えば独国特許出願公開第2622951A号(米国特許出願公開第4218543号A)又は独国特許出願公開第3914718A号に記載されている公知の反応射出成形(「ＲＩＭ製法」）によりポリウレタン尿素エラストマーから製造される。ここで成分Ａ及びＢの定量的比率は、ＮＣＯインデックス80〜120で化学量論的比に対応する。本発明の成形品は、一般的にマイクロセルラーエラストマーであり、即ち肉眼で見えるフォーム構造を有する本来のフォームではない。
【００３８】
型中に導入する反応混合物の量は、成形品の密度が0.7〜1.1g/cm３、好ましくは0.8〜1.1g/cm３、特に好ましくは0.9〜1.1g/cm３、特に好ましくは0.9〜1.0g/cm３になる様な量である。
【００３９】
ポリウレタン尿素エラストマーの組成物(成分Ａ及びＢ)及びアンモニウムカルバマート塩Ａ４)の含有量は、補強されたエラストマーの曲げ弾性率が、繊維方向に対して長さ方向で、少なくとも600MPa、好ましくは700MPa、特に好ましくは少なくとも800MPaになる様に選択する。
【００４０】
型の中に導入する成分Ａ)及びＢ)から製造された反応混合物の初期温度は、一般的に20℃〜80℃、好ましくは30℃〜60℃である。型の温度は、一般的に30℃〜130℃、好ましくは50℃〜70℃である。使用する型は、それ自体公知の種類の型であり、好ましくはアルミニウム又は鋼製であるか、又は金属をスプレーしたエポキシの型である。使用する型の内壁は、ディモールディング特性(demolding property)を改善するために、所望により公知の外部離型剤を塗布することができる。
【００４１】
型の中で製造される成形品は、一般的に型滞留時間5〜180秒間後に型から取り出す。型から取り出した後に、所望により温度約60℃〜180℃で、30〜120分間の調整を行う。
【００４２】
得られる、好ましくはシート状ＰＵ成形品は、フレキシブル自動車用バンパー及びフレキシブル車体要素、例えばドア及びテールゲート、ホイールサラウンズ、及び自動車のリヤ及びフロントエプロンに特に好適である。
【００４３】
下記の例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
出発材料
セミプレポリマー１
52.8重量部の、4,4'-ジイソシアナートジフェニルメタン80重量％、2,4'-ジイソシアナートジフェニルメタン10重量％、及び3-リングＭＤＩ10重量％の混合物を、90℃で、47.2重量部のポリエーテルポリオール１と反応させた。
2時間後のＮＣＯ含有量：15.4重量％
ポリエーテルポリオール１
三官能性スターターとしてグリセロール及び二官能性スターターとしてプロピレン1,2-グリコールと、プロピレンオキシド/エチレンオキシドの重量比90：10の混合物の反応により製造された、ＯＨ価48及び官能性2.8のポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール２
六官能性スターターとしてソルビトールをプロポキシル化し、続いて重量比83：17でエトキシル化することにより製造した、主として第一級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール。
アンモニウムカルバマート塩(発泡剤)
VP.PU 19IF00 A  Bayer MaterialScience AGからの添加剤(イソプロピルアミン及び二酸化炭素の反応生成物)、ＯＨ価1483.
DETDA
1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン80重量％及び1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン20重量％の混合物。
Jeffamine D400
Huntsmanからの脂肪族ジアミン
DABCO 33LV
1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(ジプロピレングリコール中33重量％)、Air Productsから
Tegostab B 8936
ポリエーテル変性したポリシロキサン、Evonik Industriesから
PRS-H
三官能性ポリエステルポリオール、ポリリシノール酸及び1,6-ヘキサンジオールの、モル質量4800g/molの縮合物
炭素繊維
Sigrafil(商標)C30 M150 UNS、SGL Carbonから(裁断長150μm)
中空ガラスマイクロビーズ
3M(商標)Glass Bubbles(商標)iM30K、Minessota Mining Manufacturing(3M)
【００４５】
以下に記載する処方物を、反応射出成形により加工した。明確に制御された混合ヘッド中で強力に混合した後、高圧計量装置を使用し、リストリクター−バーゲートにより、Ａ-及びＢ成分を、型温度60℃に加熱された寸法300ｘ200ｘ3mmのシート型の中に、押し出した。
【００４６】
Ａ成分の温度は45℃であり、Ｂ成分の温度は45℃であった。
【００４７】
機械的値は、調整前及び対流加熱炉中、120℃で30分間調整し、それに続く24時間保存後に測定した。
【００４８】
型は、KVS Eckert & Woelk GmbHからの離型剤EWOmold 5408で処理した。
【００４９】
ポリオール処方物１
46.7重量％のポリエーテルポリオール２
41.7重量％のDETDA
5.5重量％のＺｎステアラート
0.7重量％のJeffamine D400
4.2重量％のPRS-H
0.9重量％のTegostab B 8936
0.2重量％のDABCO 33LV
0.1重量％のジメチルスズビス-2,2-ジメチルオクタノアート
ポリオール処方物１のＯＨ価  292
【００５０】
本発明の例１
2.9重量部のVP.PU 19IF00 A及び14.6重量部のSigrafil(商標)C30 M150 UNS 150muを、97.1重量部のポリオール処方物１中に撹拌して入れ、ＲＩＭに通常の処理条件下で、この混合物を、144.5重量部のプレポリマー１と共に、60℃に加熱した300ｘ200ｘ3mmの型の中に射出した(インデックス105)。成形品は、30秒間後にディモールディングした型から取り出した。
【００５１】
比較例２
28.8重量部の3M(商標)Glass Bubbles(商標)iM30K及び11.5重量部のSigrafil(商標)C30 M150 UNS 150muを、100重量部のポリオール処方物１中に撹拌して入れ、ＲＩＭに通常の処理条件下で、この混合物を、105重量部のプレポリマー１と共に、60℃に加熱した300ｘ200ｘ3mmの型の中に射出した(インデックス105)。成形品は、30秒間後に型から取り出した
【００５２】
機械的特性は、下記のように測定した。
外皮密度、DIN 53420による
曲げ弾性率、ASTM 790による
ダインスタット-25℃、DIN 53435-DS(低温靭性)による
引張強度、DIN 53504による
破断点引張強度、DIN EN ISO 1798による
熱たわみ温度(ＨＤＴ)、DIN EN ISO 75による
粘度、DIN EN ISO 53019 (d/dt＝60l/s)による、d/dt＝せん断率(粘度計Anton PaarからのMCR 501)
【００５３】
曲げ弾性率は、それぞれの場合に、長さ方向及び流動方向/繊維方向に対して直角で測定した。
【００５４】
【表１】
2016527354.tif 000002
【００５５】
本発明の例１は、エラストマーに対して、発泡剤としてアンモニウムカルバマート塩VP.PU 19IF00 Aと、5.2重量％の炭素繊維の組合せを使用することにより、繊維方向に対して長さ方向で850MPa、及び繊維方向に対して直角方向で620MPaの曲げ弾性率を達成したが、成形品の外皮密度は950kg/m３であった。比較例２におけるように、中空ガラスビーズを密度低下のために、炭素繊維4重量％と共に使用した場合、ほんの僅かに高い曲げ弾性率が達成されたが、成形品の密度は約10％高くなった(990kg/m３)。本発明の例１における調整していない試料の機械的値は、比較例２のそれより常に著しく高かった。本発明の例１における-25℃における衝撃耐性(ダインスタット)は、比較例２より約２倍高かった。引張強度23.4MPaも同様に比較例２(10MPa)よりも明らかに高かった。本発明の例１は、比較例２に対して破断点引張ひずみが明らかに高いので、ポリウレタン尿素エラストマーに対する非常に重要な機械的特性を有する。破断点引張ひずみ128％は、比較例２よりも約30％高い。調整していない成形品の熱たわみ温度109℃も、比較例２のＨＤＴ値96℃より明らかに高い。
【００５６】
繊維方向に対して長さ方向における非常に高い曲げ弾性率850MPa及び繊維方向に対して直角方向における615MPaも、調整された試験試料で達成された。これらの値は、比較例２の値よりほんの僅かに低く、成形品の密度は明らかに低い。本発明の例１における-25℃での衝撃耐性(ダインスタット)19.2kJ/m２は、比較例２のそれ13kJ/m２よりも明らかに高い。引張強度23.3MPaも同様に、比較例２(10MPa)より明らかに高い。従って、本発明の例１の破断点引張ひずみにおける明らかな利点は、調整された試料でも存在する。破断点引張ひずみの値120％は、比較例２(破断点引張ひずみ70％)におけるよりも40％高い。調整された成形品の熱たわみ温度147℃も、調整された比較例２のＨＤＴ値135℃よりも明らかに高かった。
【００５７】
ＲＩＭによるポリウレタン尿素エラストマーの加工における特に重要なファクターは、特定温度における出発材料の粘度である。低粘度は、混合ヘッドにおける成分の良好な混合を促進する。従って、高粘度は、完成した成分に対して悪影響を及ぼす重大な混合問題につながることがある。その上、経済的理由から、出発材料の低温が望ましい。本発明の例１では、ポリオールの粘度230mPasは、比較例２のそれ(ポリオールで780mPas)より明らかに低く、実際、出発材料温度は明らかに低い。本発明の例１における両方の出発材料の温度は、それぞれの場合に45℃であり、比較例２より5℃(イソシアナート)及び実に15℃(ポリオール)だけ低い。
【００５８】
本発明の方法により得られるポリウレタン尿素エラストマーは、先行技術により製造されるエラストマーと比較して、約10％低い密度及びはるかに優れた機械的及び熱機械的特性、例えば低温靭性、引張強度、熱たわみ温度、及び破断点引張ひずみを有するが、曲げ弾性率は同等である。従って、本発明のエラストマー製の外部車体部品、は、自動車構造における軽量化に優れた適性を有する。
【国際調査報告】
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