(57)【要約】  本発明は、（ａ）担体、（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒であって、以下のステップ：（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、によって得られるシェル触媒に関する。
2016500334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒であって、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
によって得られるシェル触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のシェル触媒であって、前記担体（ａ）が、中空円筒体の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であることを特徴とするシェル触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシェル触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記多金属酸化物材料が、細孔形成剤を含有しないことを特徴とするシェル触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記のモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物が、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］を有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項６】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒の製造方法において、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
を有する製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のシェル触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【請求項８】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のためのシェル触媒、前記触媒のｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための使用およびｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、例えば、合成ゴム（ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム）の製造のために、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンとなる（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素化できる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解（スチームクラッキング）によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための出発混合物としては、任意のｎ−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【０００５】
ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化において出発ガスとして使用される、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物は、ｎ−ブタンを含有するガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造できる。
【０００６】
ＷＯ２００９／１２４９４５は、１−ブテンおよび／または２−ブテンからブタジエンへの酸化的脱水素化のためのシェル触媒において、
（ａ）担体、
（ｂ）シェルであって（ｉ）一般式
Ｍｏ12ＢｉaＣｒbＸ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
［式中、
Ｘ1は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ2は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０≦ｂ≦２であり、
２≦ｃ≦１０であり、
０．５≦ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦１０であり、
０≦ｆ≦０．５であり、かつ
ｙは、電荷中性条件下で、酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物と、（ｉｉ）少なくとも１種の細孔形成剤とを含有するシェル、
を含む触媒前駆体から得られる前記シェル触媒を開示している。
【０００７】
ＷＯ２０１０／１３７５９５は、一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
で示される、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケン類からのジエン類への酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を開示している。
【０００８】
前記式中、Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびタリウム（Ｔｌ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびタングステン（Ｗ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。ａ〜ｊは、それぞれの元素の原子割合を表し、その際、ａは１２であり、ｂは０．５〜７であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０であり、その際、ｃ＋ｄは１〜１０であり、ｅは０．０５〜３であり、ｆは０〜２であり、ｇは０．０４〜２であり、ｈは０〜３であり、かつｉは５〜４８である。実施例においては、直径５ｍｍおよび高さ４ｍｍを有するタブレットの形の組成Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24の触媒が、ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化で使用されている。
【０００９】
一つの問題点は、シェル触媒の活性材料からなるシェルの機械的安定性がしばしば低いことである。反応器に触媒粒子を充填するときと、反応器を稼働させる間のシェル触媒の機械的負荷によって、前記シェル触媒の活性材料は、微細な摩耗物の形で失われる。活性材料の微細な摩耗物は、反応器中の所定の場所に蓄積することがある。その際、この場所で非常に高い活性材料の局所的濃度が存在するため、反応熱が十分に放散されず、こうして反応の制御不能な加速がもたらされることがある。その制御不能な反応はブタジエンの選択性を低下させる。更に、過剰な加熱によって反応器または装置の別の部分に損傷が引き起こされることがある。触媒床中に前記の活性材料の摩耗物が蓄積することで、この場所でコークス堆積物の形成の増加がもたらされることもある。コークス化は、触媒床にわたる圧力損失の増加をもたらすことがある。前記の摩耗物の不利な効果によって、運転の中断が必要とされることがある。このことは、プロセス経済性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
本発明の課題は、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するためのシェル触媒であって、改善された機械的安定性を示すシェル触媒を提供することである。
【００１１】
前記課題は、
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒であって、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
によって得られるシェル触媒によって解決される。
【００１２】
シェル触媒であって、そのシェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されている本発明によるシェル触媒は、特に低い摩耗性を示すことが判明した。
【００１３】
前記多金属酸化物粒子は、好ましくは８〜１３μｍのｄ50値を有し、特に好ましくは９〜１２μｍのｄ50値を有する。
【００１４】
ｄ50値は、ISO 13320に準拠して、体積基準での粒径の中央値として定義される。つまり、粒子の５０容量％が、ｄ50値よりも小さい直径を有し、かつ５０容量％が、ｄ50値よりも大きい直径を有する。
【００１５】
粒径分布とそこから得られるｄ50値は、ISO 13320に準拠したレーザ回折によって測定される。例えば、粒径分布は、微細な粉末を、乾式分散機Sympatec RODOS（Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Clausthal-Zellerfeld）中の分散樋を通じて案内し、そこで圧縮空気で乾式分散させ、そして自由流れで測定セル内に噴射することで測定できる。
【００１６】
前記測定セル内で、ISO 13320に準拠してレーザ回折式分光計Malvern Mastersizer S（Malvern Instruments, Worcetshire, 英国）を用いて、容量に対する粒径分布が測定される。
【００１７】
本発明によるシェル触媒の摩耗は、落下試験で測定できる。このために、例えば約５０グラムの、被覆され熱的に後処理されたシェル触媒が、３０秒以内で３５０ｃｍ長の縦型管形反応器中に上から充填される。前記触媒成形体および活性材料の微細な剥離物を取り出し、それらを互いに分離して、秤量する。前記剥離物の質量を、担体上に全体として施与された活性材料の質量に適用する。一般に、本発明によるシェル触媒の摩耗は、１５％未満、好ましくは１１％未満である。
【００１８】
酸化脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有の多金属酸化物系であって、一般的に追加で鉄を含有する系を基礎とする。一般に、前記触媒系は、なおも、周期律表の第１族ないし第１５族、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素からの更なる追加の成分を含有する。
【００１９】
好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、クロムを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００２０】
一般に、前記のモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］を有する。
【００２１】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含有する多金属酸化物のための例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含有するまたはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含有する多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００２２】
好適な多金属酸化物および該酸化物の製造は、更に、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００２３】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する、特に好ましい触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有する。
【００２４】
その触媒活性酸化物材料が前記２種の金属ＣｏとＮｉのうちＣｏのみしか有さない（ｄ＝０）触媒が好ましい。Ｘ1は、好ましくはＳｉおよび／またはＭｎであり、かつＸ2は、好ましくはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくはＸ2は、Ｋである。
【００２５】
式（Ｉａ）における化学量論係数ａは、好ましくは０．４≦ａ≦１であり、特に好ましくは０．４≦ａ≦０．９５である。変数ｂについての値は、好ましくは１≦ｂ≦５の範囲であり、特に好ましくは２≦ｂ≦４の範囲である。化学量論係数の和ｃ＋ｄは、好ましくは４≦ｃ＋ｄ≦８の範囲であり、特に好ましくは６≦ｃ＋ｄ≦８の範囲である。化学量論係数ｅは、好ましくは０．１≦ｅ≦２の範囲であり、特に好ましくは０．２≦ｅ≦１の範囲である。化学量論係数ｇは、適切には≧０である。好ましくは０．０１≦ｇ≦０．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２である。
【００２６】
酸素の化学量論係数ｙについての値は、電荷中性条件下でカチオンの価数と存在度とから導かれる。そのＣｏ／Ｎｉのモル比が少なくとも２：１であり、好ましくは少なくとも３：１であり、特に好ましくは少なくとも４：１である触媒活性酸化物材料を有する本発明によるシェル触媒が好ましい。Ｃｏだけが存在することが最も望ましい。
【００２７】
前記シェル触媒は、担体（ａ）と、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル（ｂ）とを有する。前記シェル（ｂ）は、好ましくは細孔形成剤なしで製造される。細孔形成剤の使用は、個々の触媒粒における輸送特性を改善することがある。しかし、触媒の耐摩耗性は、細孔形成剤の使用によって大きく低下することがある。触媒摩耗物は、反応器床中にたまり、制御不能な反応および／または圧力損失の激しい上昇をもたらすことがある。
【００２８】
前記担体（ａ）は、規則型または不規則型の構成であってよく、その際、規則型の構成の担体であって、表面粗さがはっきりと形成された担体、例えば球体、円柱体または中空円筒体が好ましい。前記担体の寸法の最長部分は、一般に１〜１０ｍｍである。
【００２９】
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい（担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは１容積％以下である）。前記担体の高められた表面粗さは、施与されたシェルの高められた付着強度を引き起こし、それは例えばいわゆるグリット層（Splittauflage）によって達成できる。
【００３０】
好ましくは、前記担体（ａ）の表面粗さＲＺは、３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜７０μｍの範囲である（DIN 4768のページ１に準じて、Hommelwerke社の「DIN-ISO表面測定値用ホンメルテスタ（Hommel Tester fuer DIN-ISO-Oberflaechenmessgroessen）」を用いて測定）。CeramTec社のステアタイトＣ２２０製の粗面担体が特に好ましい。
【００３１】
本発明によれば、直径１〜８ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍまたは４〜５ｍｍの、本質的に非多孔質の、粗面の、ステアタイト（特にCeramTec社のＣ２２０型のステアタイト）製の球状担体（ａ）の使用が特に適している。しかしまた、長さが２〜１０ｍｍであり、かつ外径が４〜１０ｍｍである円筒体を担体として使用することも特に好適である。担体としてリングの場合には、その壁厚は、更に通常は１〜４ｍｍである。好ましく使用されるべきリング形の担体は、長さが２〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ壁厚が１〜２ｍｍである。とりわけ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法のリングも担体として適している。
【００３２】
好ましい担体は、中空円筒体の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．２〜１．５倍である。特に好ましい一実施形態においては、前記中空円筒形の担体（ａ）は、外径×長さ×内径（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（１〜１０ｍｍ）の寸法を有する。特に好ましくは、前記担体（ａ）は、（４〜８ｍｍ）×（２〜５ｍｍ）×（１〜５ｍｍ）の外径×長さ×内径という寸法を有する。モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなるシェル（ｂ）の層厚Ｄは、一般に、５０〜１０００μｍである。好ましくは５０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００３３】
前記シェル触媒は、担体上にバインダーを用いて、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を含有する層を施与し、被覆された担体を乾燥させ、そして熱処理することで製造される。本発明によれば、バインダーが担体上に施与された多金属酸化物粒子は、６〜１３μｍのｄ50値を有する。
【００３４】
本発明の主題は、また、
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒の製造方法において、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
を有する製造方法である。
【００３５】
第一ステップ（ｉ）において、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料が製造される。
【００３６】
好適な微細な多金属酸化物前駆体材料の製造のために、所望の多金属酸化物前駆体材料のそれぞれの化学量論比における酸素以外の元素の構成の公知の出発化合物から出発し、それらの化合物から、できるだけ均質な、好ましくは微細な乾燥混合物を作製し、該混合物を、次いで熱処理にかける。その場合に、その供給源は、既に酸化物であるものであってよく、または少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物であってもよい。従って、出発化合物としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
【００３７】
モリブデンの好適な出発化合物は、また、そのオキソ化合物（モリブデン酸塩）またはこれから誘導される酸である。
【００３８】
Ｂｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏの好適な出発化合物は、特にそれらの硝酸塩である。
【００３９】
前記出発化合物の均質な混合は、原則的に、乾燥した形で、または水溶液もしくは水性懸濁液の形で行うことができる。
【００４０】
水性懸濁液は、例えば、少なくともモリブデンを含む溶液と、他の金属を含む水溶液とを合することによって製造できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、両方の溶液中に存在してよい。それらの溶液を合することによって、析出が起こり、それにより懸濁液の形成が導かれる。析出の温度は、室温より高く、好ましくは３０℃〜９５℃であり、特に好ましくは３５℃〜８０℃であってよい。前記懸濁液は、その後に、ある程度の時間にわたり高められた温度でエイジングしてよい。エイジング時間は、一般に０〜２４時間、好ましくは０〜１２時間、特に好ましくは０〜８時間である。エイジングの温度は、一般に２０℃〜９９℃、好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは３５℃〜８０℃である。懸濁液の析出とエイジングの間に、該懸濁液は、一般に撹拌によって混合される。混合された溶液または懸濁液のｐＨ値は、一般にｐＨ１〜ｐＨ１２、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ１１、特に好ましくはｐＨ３〜ｐＨ１０である。
【００４１】
水の除去によって、添加された金属成分の均質な混合物である固体が生成される。乾燥ステップは、一般に、蒸発、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥またはそれに類するものによって実施できる。好ましくは前記乾燥は噴霧乾燥によって行われる。前記懸濁液は、このために高められた温度で、一般的に温度が１２０℃〜３００℃であるスプレーヘッドで噴霧され、そして乾燥された生成物は６０℃を上回る温度で回収される。噴霧粉末の１２０℃での乾燥によって決められる残留水分は、一般に２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１２質量％未満である。
【００４２】
第二ステップ（ｉｉ）においては、前記多金属酸化物前駆体材料から成形体が製造される。
【００４３】
前記噴霧粉末は、更なるステップで成形体（触媒前駆体成形体）へと変換される。成形助剤（潤滑剤）としては、例えば水、三フッ化ホウ素またはグラファイトが考慮される。触媒前駆体成形体へと成形されるべき材料に対して、一般に１０質量％以下の、大抵は６質量％以下の、しばしば４質量％以下の成形助剤が添加される。通常では、上述の添加量は、０．５質量％を上回る。可能な潤滑剤は、例えばＤＥ１０２００７００５６０６に記載されている。本発明により好ましい潤滑助剤は、グラファイトである。
【００４４】
第三ステップ（ｉｉｉ）においては、前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体はか焼されて、多金属酸化物材料となる。
【００４５】
前記触媒前駆体成形体のか焼は、一般に３５０℃を上回る温度で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、６５０℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、特に好ましくは５００℃の温度を上回らないことが好ましい。更に、本発明による方法では、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは３８０℃の温度を、有利には４００℃の温度を、特に有利には４２０℃の温度を、殊に好ましくは４４０℃の温度を上回る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、まず、熱処理を、１５０〜３５０℃の、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で実施でき、それに引き続き、熱処理を、４００〜６００℃の、好ましくは４３０〜５５０℃の温度で実施できる。通常は、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、複数時間（大抵は５時間超）を要する。しばしば、前記熱処理の全時間は、１０時間超にもおよぶ。大抵は、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、４５時間もしくは３５時間の処理時間を上回らない。しばしば、全処理時間は、３０時間を下回る。好ましくは、前記触媒前駆体成形体の熱処理では５００℃を上回らず、かつ４００℃以上の温度領域での処理時間は、５〜３０時間におよぶ。
【００４６】
前記触媒前駆体成形体のか焼は（後に求められる分解段階も）、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）などの雰囲気下でも、また還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2もしくはメタンからなる混合物）下でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。原則的に、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。前記触媒前駆体成形体の熱処理は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７およびＷＯ０２／２４６２０が推奨するようなベルト式焼成装置において行うことが好ましい。前記触媒前駆体成形体の３５０℃を下回る温度での熱処理は、一般に、該触媒前駆体成形体中に含まれる、得ようとする触媒の元素構成の供給源の熱分解を進行させる。しばしば、本発明による方法では、この分解段階は、３５０℃を下回る温度への昇温の範囲内で起こる。
【００４７】
第四ステップ（ｉｖ）においては、前記多金属酸化物からなるか焼された成形体は粉砕されて、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子となる。その際、あらゆる好適な粉砕機を使用できる。
【００４８】
好ましくは、前記粒度への粉砕は、分級機内蔵型粉砕機中で行われる。該粉砕機は、ローター衝撃式粉砕機であって、その粉砕機中に静的もしくは動的な分級機が内蔵された粉砕機である。破砕器具は、外縁部に衝撃プレートを備えたローターである。前記ローターは、静的な分級機を有する粉砕機の場合には、一般に水平に配置され、動的な分級機を有する粉砕機の場合には垂直に配置される。前記ローターは、１２０ｍ／ｓまでの周速度で回転する。砕料は前記ローターへと中央に供給され、衝撃エレメントによって細分化され、次いで該ローターを同心円状に取り囲む破砕面へと衝突し、そこで更なる細分化が行われる。繰り返し負荷がかけられた後に、前記粉砕機を通じて吸引された気流は粒子を分級ゾーンへと輸送する。静的な分級機を有する粉砕機の場合には、該粉砕機は、前記ローターと、その後方にあるスクリーンと、それに後置される送風ホイールとからなる。そのスクリーンの手前でガス渦が形成される。旋回している粒子に対して遠心力とガスの抗力が作用する。大きな粒子の場合には該抗力はより高く、それらの粒子は粉砕ゾーンへと引き戻され、より細かい粒子の場合には該抗力はより大きくなる。より細かい粒子は、気流によって前記スクリーンを通じて砕製物として粉砕機を出て行く。動的な分級機を有する最近の粉砕機の場合には、分級はガス渦中で行われず、分級ホイール中で行われる。この分級ホイールは、一般に、ブレード間に隙間が存在する回転ホイールからなる。粉砕ガスによってそのプレート間に輸送される粒子は、軌道上で加速され、遠心力と抗力によって分離される。その偏向ホイールは、静的な分級機よりも明らかにはっきりとした分離を可能にする。
【００４９】
中程度の微細度と粒度分布の鋭さは、本質的に以下のパラメータ［粉砕ローターの周速度（回転数）、衝撃エレメントの数と種類、粉砕面の種類、分級ホイールの遠心加速度（回転数）／スクリーンの直径、ガス流量、生成物流量］によって影響される。
【００５０】
第五ステップ（ｖ）においては、前記担体は、多金属酸化物粒子で被覆される。
【００５１】
本発明によるシェル触媒に適した担体材料は、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム（例えばCeramTec社のＣ２２０型のステアタイト）である。担体の材料は化学的に不活性である。これは、前記材料が、酸化的脱水素化の反応条件下で、出発物質ガス中に含まれる有機成分の反応に対して触媒活性を有さないことを意味する。
【００５２】
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい（担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは１容積％以下である）。
【００５３】
好ましい担体は、中空円筒体の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍である。
【００５４】
担体として好ましい中空円筒体は、２〜１０ｍｍの長さと、４〜１０ｍｍの外径を有する。壁厚は、更に好ましくは１〜４ｍｍである。特に好ましいリング形の担体は、２〜６ｍｍの長さと、４〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する。担体としての一例は、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状寸法のリングである。
【００５５】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなる層厚Ｄは、一般に、５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００５６】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を、担体の表面上に施与することは、従来技術に記載される方法に相応して、例えばＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８ならびにＥＰ−Ａ０７１４７００に記載されるようにして行うことができる。
【００５７】
一般に、微細な材料は、担体の表面上に、もしくは第一の層の表面上に液状バインダーを用いて施与される。液状バインダーとしては、例えば水、有機溶剤または有機物質（例えば有機溶剤）の水中でのまたは有機溶剤中での溶液が考慮される。
【００５８】
特に好ましくは、液状バインダーとしては、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％の有機化合物とからなる溶液が使用される。好ましくは、上述の液状バインダーの有機含分は、１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５９】
一般的に、常圧（１気圧）でのその沸点または昇華温度が１００℃以上である、好ましくは１５０℃以上である有機バインダーまたはバインダー成分が好ましい。殊に好ましくは、かかる有機バインダーまたはバインダー成分の常圧での沸点または昇華点は、同時に、モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の製造の範囲で使用される最高のか焼温度を下回る。通常は、この最高のか焼温度は、６００℃以下、しばしば５００℃以下である。
【００６０】
特に好ましい液状バインダーは、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％のグリセリンとからなる溶液である。好ましくは、これらの水溶液中のグリセリン割合は、５〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜３５質量％である。
【００６１】
モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の施与は、例えばＤＥ−Ａ１６４２９２１、ＤＥ−Ａ２１０６７９６およびＤＥ−Ａ２６２６８８７に記載されるようにして、モリブデンを含有する多金属酸化物からなる微細な材料を液状バインダー中に分散させ、その際に生じた懸濁液を、移動している、場合により高温の担体上に吹き付けることで行うことができる。吹き付けが完了した後に、ＤＥ−Ａ２９０９６７０に記載されるようにして、熱風の導通によって、得られたシェル触媒の水分含量を低下させることができる。
【００６２】
しかしながら、担体を、まずは液状バインダーで湿らせ、その後に多金属酸化物からなる微細な材料を前記バインダーで湿らせた担体の表面上に、その湿らせた担体をその微細な材料中で転がすことによって施与することが好ましい。所望される層厚に至らしめるために、上記の方法を、好ましくは何度も繰り返す。すなわち、下地被覆された担体を再び湿らせ、次いで乾燥した微細な材料と接触させることによって被覆する。
【００６３】
前記方法を工業的規模で実施するためには、ＤＥ−Ａ２９０９６７１に開示される方法の使用が推奨されるが、好ましくはＥＰ−Ａ７１４７００で推奨されるバインダーを使用することが推奨される。すなわち、被覆されるべき担体は、好ましくは傾斜した（傾斜角は一般に３０〜９０°である）回転する回転容器（例えば回転台またはドラム式コーティング機）中に装填される。前記回転する回転容器は、中空円筒状の担体を、ある一定の間隔で続けて配置された２つの計量供給装置の下方に案内する。それらの２つの計量供給装置の一番目の装置は、適切には、ノズルであり、そのノズルによって、回転している回転台中で転がる担体は、使用されるべき液状バインダーで噴霧され、そして制御しつつ湿らされる。２番目の計量供給装置は、噴霧される液状バインダーの噴霧円錐の外側に存在し、かつ前記微細な材料を、例えば振動樋を介して供給するために用いられる。制御されつつ湿らされた担体は、供給された活性材料粉末を受け止め、該粉末は、転動によって、前記円筒形担体の外側表面上で固まってつながったシェルとなる。
【００６４】
必要に応じて、こうして下地被覆された担体は、それに続く回転の過程で再び噴霧ノズルを通過し、その時に制御されつつ湿らされ、更なる移動の過程で微細な材料の更なる層を受け止めることなどができる。中間乾燥は一般に必要ない。前記液状バインダーの除去は、部分的にまたは完全に、最終的な熱供給によって、例えば高熱ガス、例えばＮ2または空気の作用によって行うことができる。前記方法の実施形態の一つの具体的な利点は、１つの作業工程で、層状に２種以上の異なる材料からなるシェルを有するシェル触媒を製造できることにある。その場合に、前記方法は、重なり合う層同士の付着も、担体の表面上での下地層の付着も完全に満足のいくものにすることは注目に値する。それはまた、リング状の担体の場合も言える。
【００６５】
第六ステップ（ｖｉ）においては、前記被覆された担体が熱処理される。
【００６６】
前記結合剤の除去をもたらすのに必要な温度は、触媒の最高のか焼温度を下回る温度、一般に２００℃〜６００℃の間の温度である。好ましくは、前記触媒は、２４０℃〜５００℃に加熱され、特に好ましくは２６０℃〜４００℃の間の温度に加熱される。前記結合剤の除去のための時間は、複数時間であってよい。前記触媒は、結合剤の除去のために、一般に０．５〜２４時間の間で上記温度に加熱される。前記時間は、好ましくは１．５〜８時間、特に好ましくは２〜６時間の間である。触媒の周りにガスを流すことにより、前記結合剤の除去を促進できる。そのガスは、好ましくは空気または窒素であり、特に好ましくは空気である。前記結合剤の除去は、例えばガス流通式オーブンにおいて、または好適な乾燥装置、例えばバンド乾燥機において行うことができる。
【００６７】
酸化的脱水素化（酸化脱水素化、ＯＤＨ）
本発明の主題は、また、本発明によるシェル触媒の、１−ブテンおよび／または２−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法での使用である。本発明による触媒は、高い活性の点で優れているが、また特に１−ブテンおよび２−ブテンからの１，３−ブタジエンの形成に対する高い選択性の点と高い耐摩耗性の点でも優れている。
【００６８】
本発明の主題は、また、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物を、酸素を含有するガスおよび場合により追加的な不活性ガスもしくは水蒸気と混合し、そして固定床反応器において２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された本発明によるシェル触媒と接触させることによる酸化的脱水素化法である。前記温度表示は、反応器の熱交換媒体に関する入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
【００６９】
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃の間にある。
【００７０】
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。ホットスポット温度と熱交換媒体の温度との間の差は、一般に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の終端での温度は、熱交換媒体の温度よりも、一般に０〜１００℃高い、好ましくは０．１〜５０℃高い、特に好ましくは１〜２５℃高い。
【００７１】
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
【００７２】
更に、前記反応器中に設けられている触媒層は、１つの単独の層、または２つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
【００７３】
出発ガスとしては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサ分解のＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。本発明による方法の一実施形態においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたｎ−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるｎ−ブタンに対する高い収率を得ることができる。
【００７４】
ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。１番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００７５】
ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化の生成物ガス流は、典型的に、０．１〜１５体積％のブタジエン、１〜１５体積％の１−ブテン、１〜２５体積％の２−ブテン（シス／トランス−２−ブテン）、２０〜７０体積％のｎ−ブタン、１〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０．１〜４０体積％の水素、０〜７０体積％の窒素、および０〜５体積％の炭素酸化物を含有する。
【００７６】
非酸化的脱水素化の生成物ガス流は、更なる後処理をせずに酸化的脱水素化に供給してよい。
【００７７】
更に、酸化脱水素化の出発ガス中には、任意の不純物は、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。ブタジエンのｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）からの製造に際して、不純物としては、飽和の、および不飽和の、分枝鎖状の、および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタンならびにジエン類、例えば１，２−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般に７０％もしくはそれ未満、好ましくは３０％もしくはそれ未満、更に好ましくは１０％もしくはそれ未満、特に好ましくは１％もしくはそれ未満である。出発ガス中の、４個以上の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィン類（ｎ−ブテン類およびより高級な同族体）の濃度は、特に制限されるものではない。前記濃度は、一般に３５．００〜９９．９９体積％、好ましくは７１．００〜９９．０体積％、更により好ましくは７５．００〜９５．０体積％である。
【００７８】
ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素：ｎ−ブテン類のモル比の値が少なくとも０．５であるガス混合物が必要となる。酸素：ｎ−ブテン類の比の値０．５５〜１０で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
【００７９】
前記分子酸素含有のガスは、一般に１０体積％超の、好ましくは１５体積％超の、更により好ましくは２０体積％超の分子酸素を含むガスであり、それは具体的には好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に５０体積％もしくはそれ未満、好ましくは３０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは２５体積％もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスは、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に９０体積％もしくはそれ未満、好ましくは８５体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは８０体積％もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に１０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１体積％もしくはそれ未満である。この量が大きすぎると、前記反応に必要な酸素を供給することがますます困難になる。
【００８０】
更に、出発ガスと、分子酸素を含有するガスとからなる混合ガスと一緒に、窒素などの不活性ガスと、更に水（水蒸気として）が含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調整のために、かつ爆発性のガス混合物の形成を防ぐために存在し、それと同じことは水蒸気にも言える。水蒸気は、更に、触媒のコークス化の制御のために、かつ反応熱の排出のために存在する。好ましくは、水（水蒸気として）および窒素は、前記混合ガス中に混加され、それが反応器中に導入される。反応器中に水蒸気を導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．２〜５．０（体積部）の、好ましくは０．５〜４の、更により好ましくは０．８〜２．５の割合を導入することが好ましい。反応器中に窒素ガスを導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．１〜８．０（体積部）の、好ましくは０．５〜５．０の、更により好ましくは０．８〜３．０の割合を導入することが好ましい。
【００８１】
前記混合ガス中の、炭化水素を含有する出発ガスの割合は、一般に４．０体積％もしくはそれより高く、好ましくは６．０体積％もしくはそれより高く、更により好ましくは８．０体積％もしくはそれより高い。他方で、上限は、２０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１６．０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは１３．０体積％もしくはそれ未満である。爆発性のガス混合物の形成を確実に避けるためには、前記混合ガスを得る前に、まずは窒素ガスを出発ガス中に、または分子酸素を含有するガス中に導入し、該出発ガスと該分子酸素を含有するガスを混合し、こうして混合ガスが得られ、この混合ガスをここで導入することが好ましい。
【００８２】
安定した運転の間に、前記反応器中の滞留時間は、本発明においては特に制限されないが、下限値は、一般に０．３秒もしくはそれより長く、好ましくは０．７秒もしくはそれより長く、更により好ましくは１．０秒もしくはそれより長い。上限は、５．０秒もしくはそれ未満、好ましくは３．５秒もしくはそれ未満、更により好ましくは２．５秒もしくはそれ未満である。混合ガスの流量の、反応器内部にある触媒量に対する比率は、５００〜８０００時間-1、好ましくは８００〜４０００時間-1、更により好ましくは１２００〜３５００時間-1である。ブテン類に対する触媒の負荷量（ｇ（ブテン類）／（ｇ（触媒）*時間）で表現される）は、一般に安定した運転において、０．１〜５．０時間-1、好ましくは０．２〜３．０時間-1、更により好ましくは０．２５〜１．０時間-1である。触媒の容量および質量は、担体と活性材料とからなる完全な触媒に対するものである。
【００８３】
生成物ガス流の後処理
酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応のｎ−ブタンおよびイソブタン、２−ブテンおよび水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により水素ならびに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。一般に、前記ガス流は、なおも低い割合の１−ブテンおよびイソブテンを含有するにすぎない。
【００８４】
例えば、前記の酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、１〜４０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜５体積％のイソブタン、０．５〜４０体積％の２−ブテン、０〜５体積％の１−ブテン、０〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０〜４０体積％の水素、０〜３０体積％の酸素、０〜７０体積％の窒素、０〜１０体積％の炭素酸化物、および０〜１０体積％の酸素化物を有してよい。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００８５】
前記酸素化物の幾つかは、触媒表面上で後処理に際して更にオリゴマー化し、そして脱水素化し、その際に、炭素、水素および酸素を含む堆積物（以下、コークスと呼ぶ）が形成される。これらの堆積物は、洗浄と再生のために、該方法の運転の中断をもたらすため、望ましくない。典型的なコークス前駆物質は、スチレン、フルオレノンおよびアントラキノンを含む。
【００８６】
反応器出口での生成物ガス流は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、１５０〜４００℃の温度に、好ましくは１６０〜３００℃の温度に、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を隔離することが可能であるが、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副生成物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、１もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、そしてこの熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替してよい。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの１つに堆積された高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副生成物を溶かすことができる限り、溶剤は制限なく使用でき、かつその例としては、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を使用できる。
【００８７】
前記生成物ガス流がごく僅かな微量を超えた酸素を含有する場合に、該生成物ガス流から残留酸素を除去するためのプロセスステップを実施することができる。前記残留酸素は、後置されたプロセスステップでブタジエン過酸化物の形成を引き起こすことがあり、そして重合反応のための開始剤として作用しうる限りは、妨害作用をもたらしうる。安定化されていない１，３−ブタジエンは、酸素の存在下に危険なブタジエン過酸化物を形成しうる。該過酸化物は、粘性の液体である。その過酸化物の密度はブタジエンの密度よりも高い。前記過酸化物は液状の１，３−ブタジエン中に僅かしか溶けないので、それは、貯蔵容器の底に沈殿する。前記過酸化物は、化学的反応性が比較的低いにもかかわらず、非常に不安定な化合物であり、該化合物は、８５〜１１０℃の間の温度で自然に分解しうる。一つの具体的な危険性は、爆薬の爆破力で爆発する過酸化物の高い衝撃感度にある。ポリマー形成の危険性は、特にブタジエンの蒸留による分離に際して生じ、そこでは塔内でのポリマーの堆積（いわゆる「ポップコーン」の形成）がもたらされることがある。好ましくは、酸素の除去は、酸化的脱水素化の直後に行われる。一般に、このためには、触媒的燃焼ステップが行われ、そこでは酸素は、このステップで添加された水素と触媒の存在下に反応される。これによって、酸素含量は、僅かな微量にまでの低減が達成される。
【００８８】
Ｏ2除去ステップの生成物ガスは、ここでＯＤＨ反応器の後方の領域について記載されたのと同じ温度水準にまでもたらされる。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。その際に排出された熱は、好ましくは熱統合のために該プロセスで利用される。
【００８９】
引き続き、生成物ガス流から冷却によって、大部分の高沸点副成分と水が分離されうる。この分離は、その場合に好ましくは急冷において行われる。この急冷は、１つ以上のステップから成っていてよい。好ましくは、生成物ガスを冷媒と直接的に接触させて、それにより冷却させる方法が使用される。冷媒は、特に制限されるものではないが、好ましくは水またはアルカリ性水溶液が使用される。ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残ったガス流が得られる。更に、この生成物ガス流においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
【００９０】
引き続き、前記急冷からの生成物ガス流は、少なくとも１つの１番目の圧縮ステップにおいて圧縮され、その後に冷却される。その際、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流が凝縮排出され、そしてｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガス、場合により酸素および水素を含有するガス流が残留する。前記圧縮は、一段階または多段階で行うことができる。全体で、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮ステップの後には冷却ステップが続き、そこでガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮物流は、一般に、少なくとも８０質量％が、好ましくは少なくとも９０質量％が水からなり、かつその他に少ない規模で低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含有する。
【００９１】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。１圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比（吐出圧力：吸い込み圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０の間にある。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。冷媒としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
【００９２】
ブタジエン、ブテン類、ブタン、不活性ガスおよび場合により炭素酸化物、酸素、水素ならびに低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および少量の酸素化物を含有する物質流は、更なる処理の出発流として供給される。
【００９３】
低沸点副成分の生成物ガス流からの分離は、通常の分離法、例えば蒸留、精留、膜法、吸収または吸着によって行うことができる。
【００９４】
生成物ガス流中に場合により含まれる水素の分離のために、前記生成物ガス混合物は、場合により冷却を、例えば熱交換器において行った後に、一般に管として形成される、分子水素に対してのみ透過性の膜に通してよい。こうして分離された分子水素は、必要に応じて、少なくとも部分的に水素化で使用できるか、またはしかしながらその他の利用先へと供給でき、例えば燃料電池での電気エネルギーの生成のために使用することができる。
【００９５】
該生成物ガス流中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ2ガス洗浄によって分離することができる。二酸化炭素ガス洗浄に、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される、別個の燃焼工程が前接続されていてよい。
【００９６】
該方法の好ましい一実施形態においては、縮合できない、または低沸点のガス成分、例えば水素、酸素、炭素酸化物、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および不活性ガス、例えば場合により窒素は、吸収／脱着サイクルにおいて、高沸点吸収剤を用いて分離されて、その際に、主としてＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流が得られる。一般に、前記Ｃ4生成物ガス流は、少なくとも８０体積％が、好ましくは少なくとも９０体積％が、特に好ましくは少なくとも９５体積％が、Ｃ4炭化水素類、主としてｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなる。
【００９７】
そのためには、吸収ステップにおいて、前記生成物ガス流は、予め水を分離した後で、不活性吸収剤と接触され、そしてＣ4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含む排ガスとが得られる。脱着ステップにおいて、前記Ｃ4炭化水素は、吸収剤から再び放出される。
【００９８】
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔（Rieselturm）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ（Tellerwaescher）、クロスベールスクラバ（Kreuzschleierwaescher）およびロータリースクラバも考慮される。
【００９９】
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ブテン、ブタン、および／または窒素、ならびに酸素、水素および／または二酸化炭素を含有する物質流が供給される。吸収塔の上方領域において、溶剤および場合により水を含有する物質流が破棄される。
【０１００】
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきＣ4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のＣ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、０．１〜２５質量％の量で含有する。
【０１０１】
好適な吸収剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類およびオクタデカン類、または精製流から得られた、主成分として上述の直鎖状アルカン類を含有する留分である。
【０１０２】
好ましい一実施形態においては、前記吸収のための溶剤としては、アルカン混合物、例えばテトラデカン（工業的Ｃ１４〜Ｃ１７留分）が使用される。
【０１０３】
吸収塔の塔頂部で、主として不活性ガス、炭素酸化物、場合によりブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエン、場合により酸素、水素および低沸点炭化水素（例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）ならびに水蒸気を含有する排ガス流が抜き出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に、またはＯ2除去反応器へと供給されうる。それにより、例えばＯＤＨ反応器の投入流を、所望のＣ4炭化水素含量にまで調整することができる。
【０１０４】
Ｃ4炭化水素で負荷された溶剤流は、脱着塔中に導入される。本発明によれば、当業者に公知の全ての塔内部構造物はこの目的のために適している。一つの変法においては、前記脱着ステップは、フラッシュ蒸発および／または負荷された溶剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、ストリッピングスチームの添加および／または脱着器底部でのフレッシュスチームの供給である。Ｃ4炭化水素から取り出された溶剤は、混合物として、凝縮されたスチーム（水）と一緒に相分離へと供給してよく、こうして水と溶剤とは分離される。当業者に公知の全ての装置は、このために適している。更に、溶剤から分離された水をストリッピングスチームの生成のために用いることが可能である。
【０１０５】
好ましくは７０〜１００質量％の溶剤と０〜３０質量％の水が使用され、特に好ましくは８０〜１００質量％の溶剤と０〜２０質量％の水が使用され、特に８５〜９５質量％の溶剤と５〜１５質量％の水が使用される。前記脱着ステップで再生された吸収剤は、吸収ステップに返送される。
【０１０６】
前記分離は、一般的に、完全なものではないので、前記Ｃ4生成物ガス流においては、分離の種類に応じて、なおも少量の、または微量のみの更なるガス成分が、特に高沸点炭化水素が存在しうる。その分離によっても引き起こされる体積流量低下は、後続のプロセスステップを減圧させる。
【０１０７】
主としてｎ−ブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流は、一般に２０〜８０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、および０〜５０体積％の２−ブテン類を、全量が１００体積％となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【０１０８】
前記Ｃ4生成物ガス流は、引き続き、抽出蒸留によって、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れと、ブタジエンからなる流れとに分離されうる。前記の主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ＯＤＨ反応器のＣ4供給物へと返送されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として２−ブテン類からなり、かつこれらの２−ブテン類が一般に、１−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素化されるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給する前に、触媒的異性体化プロセスを経てもよい。この触媒的プロセスにおいては、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
【０１０９】
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学（Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie）」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）」, 第９巻, 第４版 1975, 第１頁〜第１８頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記Ｃ4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に３０〜７０の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のＣ4生成物ガス流に対する質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５バールの範囲の圧力で、特に３〜８バールの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、５〜７０の理論分離段を有する。
【０１１０】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＲ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが好ましい。
【０１１１】
しかしながら、この抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、この抽出剤と助溶剤および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、ＮＭＰ、好ましくは水溶液でのＮＭＰ、好ましくは０〜２０質量％の水を有するＮＭＰ、特に好ましくは７〜１０質量％の水を有するＮＭＰ、特に８．３質量％の水を有するＮＭＰである。
【０１１２】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、５０〜１００体積％のｎ−ブタン、０〜５０体積％の２−ブテン、および０〜３体積％の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を含有する。
【０１１３】
抽出蒸留塔の塔底部では、抽出剤、水、ブタジエンおよび低い割合のブテン類およびブタンを含有する物質流が得られ、前記流れは蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してまたは側方抜出物としてブタジエンが得られる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【０１１４】
前記抽出溶液は、脱着帯域に移され、そこで該抽出溶液からブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば、２〜３０段の、好ましくは５〜２０段の理論段を有し、かつ場合により例えば４理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されていてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは１〜１０バールの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および／または高められた温度の状態となる。
【０１１５】
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、９０〜１００体積％のブタジエン、０〜１０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、粒度分布の容量パーセントでの積分プロットを示す。
【図２】図２は、粒度分布の粒子パーセントにおける微分プロットを示す。
【０１１７】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【０１１８】
実施例
触媒合成：
２つの溶液Ａと溶液Ｂを製造した。
【０１１９】
溶液Ａ：
１０ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、３２００ｇの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、５．２ｇのＫＯＨ溶液（３２質量％のＫＯＨ）を前記の装入された水へと添加した。その溶液を６０℃に加温した。ここで１０６６ｇの七モリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24*４Ｈ2Ｏ、５４質量％のＭｏ）を少しずつ１０分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に１０分にわたり後撹拌した。
【０１２０】
溶液Ｂ：
５ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、１７７１ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液（１２．３質量％のＣｏ）を装入し、そして撹拌（アンカー型撹拌機）しながら６０℃に加熱した。ここで、６４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（１３．７質量％のＦｅ）を１０分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、１０分にわたり後撹拌した。ここで、６１９ｇの硝酸ビスマス溶液（１０．７質量％のＢｉ）を温度を保ちながら添加した。更に１０分間の後撹拌の後に、１０９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を１０分にわたり更に撹拌した。
【０１２１】
６０℃に保ちながら、１５分以内で前記溶液Ｂを溶液Ａへと蠕動ポンプを用いてポンプ供給した。その添加の間とその後に、強力ミキサー（Ultra-Turrax）によって撹拌した。添加が完全に完了した後に、更に５分にわたり更に撹拌した。
【０１２２】
得られた懸濁液を、NIRO社のスプレー塔（スプレーヘッド番号FOA1、回転数２５０００回転／分）において１．５時間の時間にわたり噴霧乾燥した。その場合に、装入物温度は６０℃に保持した。スプレー塔のガス入口温度は、３００℃であり、ガス出口温度は、１１０℃であった。
【０１２３】
得られた粉末を、１質量％のグラファイトと混合し、９バールのプレス圧力で２回圧縮し、そしてメッシュ幅０．８ｍｍを有する篩によって細分した。その細片を再び２質量％のグラファイトと混ぜ、その混合物をKilian S100型のタブレット成形機を用いてプレスして、５×３×２ｍｍのリング状物を得た。
【０１２４】
得られた触媒前駆体を、回分式（５００ｇ）でドイツのHeraeus社製の空気循環式オーブン（タイプＫ、７５０／２Ｓ、内容量５５ｌ）中でか焼した。このために、以下のプログラムを使用した：
−  ７２分で１３０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で１９０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２２０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２６５℃にまで昇温、７２分間保持
−  ９３分で３８０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４３０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４９０℃にまで昇温、４６７分間保持。
【０１２５】
前記か焼の後に、化学量論計算値Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｏxの触媒が得られた。
【０１２６】
か焼されたリングを、粉末へと粉砕した。このために超遠心粉砕機（Retsch社 ZM200）を用いた。前記機器は、水平型のローターディスクを有し、その外縁部に規定数の衝撃エレメントが垂直に上に向かって取り付けられている。前記衝撃エレメントは、全て互いに同じ間隔で存在する。ローター外周には環状スクリーンが取り付けられている。ローターとスクリーンは、全ての側面で閉じている粉砕室ケーシング中に存在する。ローター中心の上部にのみ１つの開口部が存在する。前記ローターは迅速に回転運動され、被破砕物が上から前記ローターの中央に投入される。該被破砕物は、衝撃エレメントによって破砕され、そして前記環状スクリーンを通過する。前記被破砕物の最終微細度は、ローターの種類、ローターの回転数、環状スクリーンおよび該被破砕物の破壊挙動によって決まる。
【０１２７】
２４歯のローターと１２０μｍのメッシュ幅を有する環状スクリーンが取り付けられた。ローター回転数を変更し、第１表に挙げられる活性材料Ａ、ＢおよびＣが得られた。
【０１２８】
第１表
【表１】
2016500334.tif 000003
【０１２９】
粒径分布とこれから導き出される粒径ｄ50はレーザ回折によって測定した。その場合に、その都度の微細な粉末を、乾式分散機Sympatec RODOS（Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Clausthal-Zellerfeld、ドイツ）中の分散樋を通じて案内し、そこで圧縮空気で乾式分散させ、そして自由流れで測定セル内に噴射した。次いで、前記測定セル内で、ISO 13320に準拠してレーザ回折式分光計Malvern Mastersizer S（Malvern Instruments, Worcetshire, 英国）を用いて、容量に対する粒径分布を測定した。測定の間の乾燥粉末の分散の強さは、圧縮ガスとして使用される圧縮空気の使用される分散圧力によって決まる。全圧力は、１．２ｂａｒであった。
【０１３０】
図１は、粒度分布の容量パーセントでの積分プロットを示す。
【０１３１】
図２は、粒度分布の粒子パーセントにおける微分プロットを示す。
【０１３２】
寸法７×３×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有する担体（ステアタイトリング）の２つの装入物を、それぞれ２０質量％の活性材料ＡおよびＢで被覆して、触媒１および２を得た。更に、寸法５×３×２ｍｍ（外径×高さ×内径）を有する担体（ステアタイトリング）の２つの装入物を、それぞれ１０質量％の活性材料ＢおよびＣで被覆して、触媒３および４を得た。
【０１３３】
そのために前記担体をドラム式コーティング機（２ｌの内容量、水平に対するドラム中軸の傾斜角＝３０°）中に装入した。該ドラムを回転運動させた（２５回転／分）。圧縮空気で駆動される噴霧ノズルを介して、約３０分間を超えて、液状バインダー（グリセリン：水の１０：１混合物）を前記担体上に噴霧した（噴霧空気５００Ｎｌ／ｈ）。前記ノズルは、その場合に、噴霧円錐が、前記ドラム中で運ばれる担体を、転がり落ちる区間の上半分において濡らすように取り付けられていた。微粉末の活性材料は、粉体スクリューフィーダーによって、該粉末の添加位置が転がり落ちる区間内であるが、噴霧円錐の下方にあるところで、前記ドラムへと加えた。活性材料の供給は、その場合に、表面上に粉末の均一な分布が生ずるように計量供給された。被覆が完了した後に、前記活性材料と担体とから生成されたシェル触媒を、乾燥棚で３００℃において３時間にわたり乾燥させた。
【０１３４】
シェル触媒の安定性は、落下試験での摩耗によって特性決定できる。このために、約５０グラムの触媒１〜４を、３０秒以内で３５０ｃｍ長の縦型管形反応器中に上から充填する。触媒本体と摩耗物を取り出し、それらを互いに分離して秤量した。前記摩耗物の質量を、施与された活性材料の質量に適用した。
【０１３５】
第２表は、触媒１〜４上の３種の活性材料Ａ、ＢおよびＣについて、担体上に施与された活性材料の質量に対するパーセントでの活性材料の摩耗を示している。
【０１３６】
第２表
【表２】
2016500334.tif 000004
【０１３７】
前記摩耗は、６μｍより大きく１３μｍより小さいｄ50値の場合に最も僅かである。
【図１】
2016500334.tif 000005
【図２】
2016500334.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月6日(2014.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒であって、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
によって得られ、前記ｄ50値は、ISO 13320に準拠して定義される体積基準での粒径の中央値であるシェル触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のシェル触媒であって、前記担体（ａ）が、中空円筒体の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であることを特徴とするシェル触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシェル触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記多金属酸化物材料が、細孔形成剤を含有しないことを特徴とするシェル触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記のモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物が、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］を有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項６】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒の製造方法において、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
を有する製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のシェル触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【請求項８】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されているシェル触媒であって、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
によって得られ、前記ｄ50値は、ISO 13320に準拠して定義される体積基準での粒径の中央値であるシェル触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のシェル触媒であって、前記担体（ａ）が、中空円筒体の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であることを特徴とするシェル触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシェル触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記多金属酸化物材料が、細孔形成剤を含有しないことを特徴とするシェル触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシェル触媒であって、前記のモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物が、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］を有することを特徴とするシェル触媒。
【請求項６】
（ａ）担体、
（ｂ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル、
を含み、前記シェルがｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒の製造方法において、以下のステップ
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記多金属酸化物材料からなる成形体を粉砕して、ｄ50値６〜１３μｍを有する多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
を有する製造方法。
【請求項７】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【国際調査報告】
2016500334.tif 000007
2016500334.tif 000008
2016500334.tif 000009
2016500334.tif 000010