(57)【要約】  本発明は、ニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴であって、前記電気めっき浴は、ニッケルおよび／またはモリブデンの各ケースにおいてアミン錯体および／またはアンモニウム錯体の水溶液からなっており、前記電気めっき浴は、クエン酸および／またはクエン酸イオンおよび／またはクエン酸の酸化生成物および／またはクエン酸塩の酸化生成物を含有し、前記モリブデンは、異なる酸化状態で、特にモリブデン（Ｖ）およびモリブデン（ＶＩ）として、前記電気めっき浴中に存在している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴であって、
前記電気めっき浴は、ニッケルおよび／またはモリブデンの各ケースにおいてアミン錯体および／またはアンモニウム錯体の水溶液からなっており、
前記電気めっき浴は、クエン酸および／またはクエン酸イオンおよび／またはクエン酸の酸化生成物および／またはクエン酸塩の酸化生成物を含有している、電気めっき浴において、
モリブデンが、異なる酸化状態で、特にモリブデン（Ｖ）およびモリブデン（ＶＩ）として、前記電気めっき浴中に存在することを特徴とする、
ニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項２】
クエン酸および／またはクエン酸イオンおよび／またはクエン酸の酸化生成物および／またはクエン酸塩の酸化生成物の濃度は、０.１乃至０.６モル／Ｌの間、特に０.１乃至０.４モル／Ｌの間の範囲におかれる、
請求項１記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項３】
前記電気めっき浴は、少なくとも１５重量％のモリブデン成分を含んでいる、
請求項１または２記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項４】
前記ニッケルの濃度は、０.２乃至０.３５モル／Ｌの間、特に０.２２乃至０.３モル／Ｌの間にある、
請求項１から３いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項５】
前記電気めっき浴は、０.２乃至０.４モル／Ｌの間、好ましくは０.２５乃至０.３５モル／Ｌの間のアンモニア濃度を含んでいる、
請求項１から４いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項６】
前記モリブデンの濃度は、０.０１乃至１モル／Ｌの範囲、特に０.０２乃至０.０６モル／Ｌの範囲にある、
請求項１から５いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項７】
前記モリブデンとニッケルとの比は、１：４から１：１０の間である、
請求項１から６いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項８】
前記電気めっき浴は、さらなる合金化金属の塩、例えばニッケルおよび／またはコバルトおよび／または鉄および／またはリンおよび／またはレニウムおよび／またはパラジウムおよび／または白金の塩を含有し、前記個々の金属は、好ましくは０.１乃至５重量％の間の濃度で存在している、
請求項１から７いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項９】
前記電気めっき浴は、安定化剤、湿潤剤および光沢剤のような有機添加剤を含んでいる、
請求項１から８いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１０】
前記電気めっき浴は、以下のグループ、すなわち、
好ましくは０.０１乃至５重量パーセントの間の濃度の光沢剤、
好ましくは０.０５乃至０.５重量％の間の濃度の湿潤剤、
好ましくは０.２乃至０.８モル／Ｌの間の濃度、より好ましくは０.３乃至０.６のモル／Ｌの間の濃度の電導度塩、
好ましくは０.１ｍｇ／Ｌ乃至４ｇ／Ｌの間の濃度範囲、より好ましくは０.２ｍｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの間の濃度範囲の硫黄含有添加剤、
のグループまたはそれらの混合物からの少なくとも１つの添加剤を含有する、
請求項１から９いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１１】
前記電気めっき浴中に、ナトリウム塩およびカリウム塩のようないわゆる電導度塩が存在している、
請求項１から１０いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１２】
前記電導度塩の濃度は、０.２乃至０.８モル／Ｌ、好ましくは０.３乃至０.６モル／Ｌの間にある、
請求項１１記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１３】
前記電導度塩は、無機電導度塩、特に硫酸塩および塩化物のグループからの無機電導度塩、または有機電導度塩、特にクエン酸塩のグループからの有機電導度塩である、
請求項１２記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１４】
前記電気めっき浴は、ケトグルタル酸および／またはアコニット酸および／またはケトグルタル酸塩および／またはアコニット酸塩を含み、前記物質の濃度は、好ましくは０.１乃至０.６モル／Ｌの間、より好ましくは０.１乃至０.４モル／Ｌの間の範囲にある、
請求項１から１３いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１５】
前記電気めっき浴は、グルコン酸塩、酒石酸塩またはヒドロキシカルボン酸を含有している、
請求項１から１４いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１６】
前記電気めっき浴に、例えばスルファニルアミド、スルホンイミド、スルホン酸またはスルホン酸塩などの硫黄含有添加剤が混ぜられており、前記硫黄含有添加剤の濃度は、好ましくは０.１ｍｇ／Ｌ乃至４ｇ／Ｌの間、特に好ましくは０.２ｍｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの間の範囲にある、
請求項１から１５いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１７】
前記電気めっき浴中に、いわゆる湿潤剤として、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤のグループからの少なくとも１つの界面活性剤、または前記界面活性剤の混合物を含んでいる、
請求項１から１６いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１８】
前記電気めっき浴のｐＨ値は、４乃至１１、特に好ましくは７.５乃至９.５の間にある、
請求項１から１７いずれか１項記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項１９】
前記電気めっき浴は、アルカリ金属水酸化物を含有し、それによって前記ｐＨ値が調整可能である、
請求項１８記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項２０】
前記電気めっき浴は、２０℃乃至８５℃の間、特に５０℃乃至７５℃の間の温度を有している、
請求項１９記載のニッケル−モリブデン合金を析出させる電気めっき浴。
【請求項２１】
請求項１記載の電気めっき浴によって表面がニッケル−モリブデン合金でコーティングされていることを特徴とする、対象、好ましくはプラグインコネクタのコンタクト要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体の表面に、ニッケル−モリブデン合金を析出させるための電気めっき浴ないしはガルバニ浴に関している。
【０００２】
この種のニッケル−モリブデン合金を用いれば、例えばプラグインコネクタのコンタクト要素をコーティングすることが可能である。このニッケル−モリブデン合金の上には、例えば銀／銀合金、金／金合金または銅／銅合金からなるさらなる層が被着可能である。
【背景技術】
【０００３】
アンモニウム−ニッケル錯体およびアンモニウム−モリブデン錯体を基とした電気めっき浴は、業界からは安定性に欠けるものとしての評価が一般的である。いくつか試みられためっき浴においては、不溶性のモリブデン化合物、例えばＭｏＯ（ＯＨ）３（Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｏｍｏｌｙｂｄａｅｎｍｏｎｏｘｉｄ）が発生し、これによって電解質が使用不能となっている。
【０００４】
ＤＥ１２１６６４７Ｂ、ＪＰ２００５−０８２８５６Ａ、ＪＰ０４１２４２９３Ａには、ニッケル−モリブデン合金を析出させるための電気めっき浴が記載されている。これらの電気めっき浴には、アンモニウムおよび／またはクエン酸塩が含まれている。
【０００５】
これらのめっき浴の欠点は、コーティング中に電流効率と層組成が変化し、それによって当該プロセスがほぼ制御不能に陥ることにある。その結果として、モリブデン酸化物が層内に閉じ込められ、光沢に乏しい皮膜しか析出されなくなる。これらの理由から、この組成のこれまでのめっき浴には技術的な意義が見出せていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高含量のモリブデンを含むニッケル−モリブデン合金の析出を可能にする安定した合金めっき浴の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、請求項１に記載の電気めっき浴によって解決される。
【０００８】
本発明の好適な実施形態は、従属請求に示されている。
【０００９】
本発明の電気めっき浴は、簡単な方法で作成することができ、その他にも環境親和的である。
このめっき浴は、水溶液、好ましくはニッケルおよび／またはモリブデンの各ケースにおいてアミン錯体および／またはアンモニウム錯体のアルカリ（塩基性）溶液、例えば[Ｎｉ(ＮＨ３)６]２＋または(ＮＨ４)６Ｍｏ７Ｏ２４からなっており、さらに多くの対応する合金化金属の塩のアミン錯体および／またはアンモニウム錯体の溶液からなっていてもよい。これらのめっき浴は、長期安定性を示し、ニッケル−モリブデン合金の電気めっきのために使用することができる。
【００１０】
既に上述したような不溶性のモリブデン化合物の沈殿によって電気めっき浴が使い物にならなくなる欠点は、クエン酸塩の添加によって回避される。このクエン酸塩は、モリブデン錯体の不均化反応を阻害する。
【００１１】
クエン酸および／またはクエン酸塩の代わりに、クエン酸および／またはクエン酸塩の熱的酸化および／または陽極酸化により形成されたそれらの酸化生成物を使用することもできる。それらの酸化生成物としてめっき浴は、例えばケトグルタル酸および／またはアコニット酸および／またはα−ケトグルタル酸塩および／またはβ−ケトグルタル酸塩および／またはアコニット酸塩を含んでいてもよい。上記物質のめっき浴内の濃度は、好ましくは０.１乃至０.６モル／Ｌ、より好ましくは０.１乃至０.４モル／Ｌである。
【００１２】
特に好ましくは、前記モリブデンは、異なる酸化状態で電気めっき浴中に存在する。
【００１３】
可溶性のモリブデン錯化合物は、本発明の適用前では次のことによって作成可能であった。すなわち、例えばモリブデンが異なる酸化状態で存在するモリブデン塩ないし酸塩を、１モルのモリブデンに４乃至１０モルの錯化剤のモル比の水溶液中、室温でこの錯化剤と反応させることによって作成可能であった。しかしながら前記モリブデン塩ないし酸塩と錯化剤とをめっき浴溶液に直接添加することも可能である。
【００１４】
異なる酸化状態のモリブデンは、モリブデンイオンの化学的還元および／または電気化学的還元によって生成される。この還元の後では、モリブデンイオンは、＋３、＋４、＋５、＋６の酸化状態、好ましくは＋５、＋６の酸化状態で溶液中に存在する。
【００１５】
電解質として、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトおよび／または鉄および／またはリンおよび／またはレニウムおよび／またはパラジウムおよび／または白金の塩が用いられる。これらはモリブデン塩ないし酸塩と組み合わせて層の異なる合金組成物を可能にする。そのため５０ｗｔ％までのモリブデンを析出できる。
【００１６】
合金マトリックス中のモリブデン含有量は、金属コーティングの構造形態に実質的な影響を与える。したがって、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検査では、１つの層が２０乃至４０重量％（ｗｔ％）のモリブデン含有量の微結晶構造からアモルファス構造まで備えていることが判明した。
【００１７】
前記めっき浴は、好ましくは安定化剤、湿潤剤および光沢剤のような有機添加剤を含んでいてもよい。通常の湿潤剤は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性の性質である。これらの物質は、０.０１乃至２０ｇ／Ｌの濃度で、光沢剤としても作用し得る。
【００１８】
電気めっき浴は、好ましくは以下のグループまたはそれらの混合物からの少なくとも１つの添加剤を含有する。すなわち、
・好ましくは０.０１乃至５重量パーセント（ｗｔ％）の濃度の光沢剤
・好ましくは０.０５乃至０.５重量％の濃度の湿潤剤、通常の湿潤剤は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性の天然物
・好ましくは０.２乃至０.８モル／Ｌの濃度、より好ましくは０.３乃至０.６のモル／Ｌの濃度の電導度塩。
【００１９】
前記湿潤剤として好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸またはアクリルアミドスルホン酸または上記の湿潤剤の組み合わせが使用される。この湿潤剤を介してめっき浴の表面張力が大幅に低減される。これらの添加により、光学的にも問題のない高品質のコーティングが達成される。
【００２０】
ニッケルを含有しためっき浴のための光沢剤としては、スルホンイミド、スルホンアミド、アルキルスルホン（スルホン酸）、アリールスルホン（スルホン酸塩）またはそれらの理想的な混合物が挙げられる。
【００２１】
好ましくはいわゆる電導度塩としてナトリウム塩やカリウム塩が用いられる。これらの物質の好ましい濃度は、０.２乃至０.８モル／Ｌ（ｍｏｌ／Ｌ）、特に好ましくは０.３乃至０.６モル／Ｌの間である。
【００２２】
電気めっき浴のｐＨ値は、好ましくは４乃至１１、特に好ましくは７.５乃至９.５の間におかれる。このｐＨ値の値は、好適にはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの添加によって調整される。なお、上述したクエン酸塩が、これらのｐＨ領域において、不均化反応を抑制するのに特に良好に適していることが見出されている。
【００２３】
電気めっき浴は、好ましくは２０℃乃至８５℃の間、特に好ましくは５０℃乃至７５℃の間の温度範囲で作動される。
【００２４】
コーティングの際に用いられる電流密度は、好ましくは０.１乃至３Ａ／ｄｍ２である。
【００２５】
特に好ましくは、前記電気めっき浴中には、ケトグルタル酸および／またはアコニット酸および／またはαケトグルタル酸塩および／またはβ−ケトグルタル酸塩および／またはアコニット酸塩が含有され、この場合これらの物質の濃度は、好ましくは０.１乃至０.６モル／Ｌ、特に好ましくは０.１乃至０.４モル／Ｌの範囲におかれる。
【００２６】
本発明による電気めっき浴は、前述したように、例えば電子部品のような技術対象材に、耐摩耗性および耐腐食性コーティングとして、銀色のニッケル−モリブデン合金を析出させるのに適している。特にこの技術によれば、プラグインコネクタのコンタクト要素に非常に好適な被覆を施すことが可能になる。ここで電着された皮膜は、特に耐食性や耐摩耗性の点で優れている。本発明によるめっき浴は、長期安定性を示し、ニッケル−モリブデン合金の電気めっきに使用することができる。このような結果は、これまでの似たような組成物の公知のめっき浴では達成できなかったことである。
【００２７】
以下では本発明に係るめっき浴を、再度要点を絞ってまとめる。これは、ニッケルおよび／またはモリブデンの塩または酸化物並びにさらなる添加剤の水溶液として示される。さらに多くの合金化金属を、イオンの形態で添加することができる。このめっき浴のｐＨ値は、弱アルカリから強アルカリまでの範囲で調整される。ニッケルおよびモリブデンは、アミン若しくはアンモニウム錯体の形態で存在するか、アミン若しくはアンモニウム含有化合物の形態でめっき浴に添加される。例えば一例として、［Ｎｉ（ＮＨ３）ｎ］２＋が挙げられ、但しｎ＝１乃至６である。
【００２８】
さらにニッケル供給源として、ニッケル（ＩＩ）硫酸塩、硫酸ニッケル六水和物または塩化ニッケルが挙げられる。めっき浴中のニッケル濃度は、好ましくは０.２０乃至０.３５モル／Ｌ、より好ましくは０.２２乃至０.３モル／Ｌである。
【国際調査報告】
2016532004.tif 000002
2016532004.tif 000003
2016532004.tif 000004
2016532004.tif 000005
2016532004.tif 000006
2016532004.tif 000007