(57)【要約】本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための改良された方法を提供する。ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために第１の反応蒸留カラム、及びＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために第２の反応蒸留カラムを用いることによって、１，１，２，３−テトラクロロプロペン製造プロセスを非常に単純化して、装置の使用、エネルギーの使用を減少させ、生産性を増加させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応のための活性化剤として有効な金属鉄の源、及びホスホリル基を含むリン（Ｖ）化合物；トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、又はトリアルキルホスファイトの１つである反応のための促進剤の両方の存在下において、エチレンを四塩化炭素と反応させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成させ；
（２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，３−及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を生成させ；
（３）脱塩化水素化工程によって得られるトリクロロプロペンの少なくとも１つを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成させ；
（４）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，２，３−及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を生成させ；そして
（５）テトラクロロプロペンの混合物を、アリル転位触媒として作用する無水塩化第二鉄と接触させて、それによって２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転化させる；
工程を含み；
ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために第１の反応蒸留カラム、及びＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために第２の反応蒸留カラムを用いることを特徴とする、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）の製造方法。
【請求項２】
工程（１）を、液相中において、鉄、塩化第二鉄、及び１種類以上のキレート剤を含む促進剤を含む触媒系の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）を、有効量の脱塩化水素化触媒を含む反応蒸留ユニットに粗反応材料を直接供給するように修正する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脱塩化水素化触媒を、カラム内部充填材内に存在させるか、或いはリボイラー又はカラム集液部に加えることができる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
脱塩化水素化触媒が１種類以上の金属ハロゲン化物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（４）を、液相反応器内において、苛性溶液又は塩化第二鉄のような脱塩化水素化触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（５）を、液相反応器内において、塩化第二鉄のような異性化触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）のプロセスを工程（２）のプロセスと組み合わせて、工程（１）及び工程（２）の脱塩化水素化プロセスにおいて形成される粗生成物が単一の反応カラム内で混合されるようにし；そして、工程（４）の脱塩化水素化反応を単一の反応カラム内で工程（５）のプロセスと組み合わせる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）を、液相中において、鉄、塩化第二鉄、及びトリエチルホスフェートのようなキレート剤を含む触媒系の存在下で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）を、有効量の脱塩化水素化触媒を含む反応蒸留ユニットに粗反応材料を直接供給するように修正する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月４日出願の米国仮特許出願６１／７６０，４５０（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、ハロオレフィン、より詳しくはクロロオレフィン、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許８，０５８，４８６において開示されているように、化合物の１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）は、ほんの数例を挙げると、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、フォーム形成剤、発泡剤、気体状誘電剤、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換型乾燥剤、及び動力サイクル作動流体として用いることができる低ＧＷＰ分子である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造のために用いることができる重要な前駆体である。
【０００３】
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）を製造する方法は公知である。例えば、米国特許４，６５０，９１４は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成させ、精製し、脱塩化水素化反応器に供給して、２種類のトリクロロプロペン異性体、即ち１，１，３−及び３，３，３−トリクロロプロペン（それぞれ、ＨＣＣ−１２４０ｚａ及びＨＣＣ−１２４０ｚｆ）を製造する多段階プロセスを提供する。下記に示すように、このプロセスの工程（４）及び（５）において、化合物の１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）が形成される。
【０００４】
これらの工程は次の通りである。
（１）反応のための活性化剤として有効な金属鉄の源、並びに有機ホスファイト及び有機ホスフェート化合物から選択される反応のための促進剤の両方の存在下において、エチレンを四塩化炭素と反応させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成させ；
（２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，３−及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を生成させ；
（３）脱塩化水素化工程によって得られるトリクロロプロペンの少なくとも１つを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成させ；
（４）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，２，３−及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を生成させ；そして
（５）テトラクロロプロペンの混合物を、アリル転位触媒として作用する無水塩化第二鉄と接触させて、それによって２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転化させる。
【０００５】
‘９１４プロセスの工程１においては、鉄、及びホスホリル基を含むリン（Ｖ）化合物、好ましくはアルキルホスフェートキレート剤（例えばトリブチルホスフェート）の存在下において、四塩化炭素をエチレンと反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを形成する。次に、１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物を、塩基を含む工程２の脱塩化水素化反応器に供給する。得られる生成物を相分離にかけて、１，１，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚａ）及び３，３，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚｆ）を含む有機相を、次の工程において直接用いた。
【０００６】
‘９１４プロセスの工程３においては、トリクロロプロペン混合物を塩素と反応させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を形成する。次に、ＨＣＣ−２４０ｄｂ生成物を、塩基を含む工程４の脱塩化水素化反応器に供給して、１，１，２，３−及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を形成する。
【０００７】
工程（５）においては、化合物の２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）を、ルイス酸触媒、特に塩化第二鉄の存在下で１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）に異性化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許８，０５８，４８６
【特許文献２】米国特許４，６５０，９１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、より少ない資本支出で所望の生成物の１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）を形成するこの反応スキームの改良を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、「反応蒸留カラム」を慎重に選択された固体触媒と一緒に用いると‘９１４特許において記載されている多段階プロセスを統合することができるという知見に基づく。
【００１１】
一態様においては、本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）を製造するための改良された方法を提供する。ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のためにルイス酸触媒を充填した第１の反応蒸留カラム、及びＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＯ−１２３０ｘｆ異性化のためにルイス酸触媒を充填した第２の反応蒸留カラムを用いることによって、１，１，２，３−テトラクロロプロペン製造プロセスを非常に単純化して、装置の使用、エネルギーの使用を減少させ、生産性を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための１つのプロセス構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
米国特許４，６５０，９１４において開示されているように、化合物の１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）は、次の５つの工程によって四塩化炭素（ＣＣｌ４）及びエチレン（ＣＨ２ＣＨ２）から製造することができる。
【００１４】
（１）液相中において、鉄、塩化第二鉄、及びトリエチルホスフェート又はトリブチルホスフェートのようなキレート剤を含む触媒系の存在下で、
ＣＣｌ４  ＋  ＣＨ２＝ＣＨ２  →  ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ  （ＨＣＣ−２５０ｆｂ）；
（２）液相反応器内において、苛性溶液の存在下で、
ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ  →  ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ  （ＨＣＣ−１２４０ｚａ）  ＋  ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２  （ＨＣＣ−１２４０ｚｆ）  ＋  ２ＨＣｌ；
(３)光塩素化反応器内において、
ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ  ＋  ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ２Ｃｌ２  →  ２ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ  （ＨＣＣ−２４０ｄｂ）；
（４）液相反応器内において、苛性溶液の存在下で、
ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ  →  ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ  （ＨＣＣ−１２３０ｘａ）  ＋  ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２；
（５）液相反応器内において、塩化第二鉄のような異性化触媒の存在下で、
ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）  →  ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ  （ＨＣＣ−１２３０ｘａ）。
【００１５】
本発明は、ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために、ルイス酸触媒を充填した第１の反応蒸留カラムを用い、ＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために、ルイス酸触媒を充填した第２の反応蒸留カラムを用いる、ＨＣＣ−１２３０ｘａを製造するための改良された製造プロセスとして一般的に記載することができる。この改良された製造プロセスを図１において図示する。
【００１６】
工程１においては、四塩化炭素とエチレンの反応を、撹拌器を装備したガラスライニング反応器内で行う。一態様においては、ＣＣｌ４液及びエチレン蒸気を、浸漬管のような拡散装置、又はより好ましくはスポンジタイプのガス拡散器を通して、所望の比で反応器中に連続的に供給する。そのようにすることによって、エチレン蒸気とＣＣｌ４液との間の接触表面が増加し、これにより反応性が向上する。ＨＣＣ−２５０ｆｂを形成するエチレンと四塩化炭素との反応は、好ましくは、触媒として鉄粉末、及び共触媒としてトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）のような有機ホスフェート化合物を用いて開始する。この反応のためにバッチ処理を用いることができるが、ここでは連続製造処理を用いることが好ましい。
【００１７】
鉄粉末は、好ましくは、好ましくは３２５メッシュより小さい粒径を有する純粋な金属鉄の微粉末であるが、所望の場合には他のメッシュ寸法を用いることができる。鉄粉末及びＴＢＰは反応器中に周期的又は連続的に加えることができるが、連続モードが好ましい。鉄粉末は任意の手段によって反応器に加えることができるが、四塩化炭素中、ＴＢＰ中、又は両方の混合物中の粉末スラリーが好ましい。鉄粉末が好ましいが、鉄球、鉄線、鉄屑などのような鉄の物体を用いることができる。
【００１８】
共触媒のＴＢＰはキレート剤であり、固体触媒の溶解を助ける溶媒としても働く。鉄粉末とＴＢＰとのモル比は、約０．０５：１〜約５００．０：１、好ましくは約１．０：１〜約１００．０：１、より好ましくは約１．５：１〜約１０：１であってよい。反応混合物中における触媒の好ましい濃度は、約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％である。ここで共触媒として有用な更なる有機ホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、又は任意の他の類似の有機ホスフェート化合物、並びにこれらの化合物の２以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
一般に、ＣＣｌ４とエチレンとのモル比は、約０．０２：１〜約５０：１である。好ましくは、この比は、約０．１：１〜約４．０：１、より好ましくは約１：１〜約３：１である。反応は、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度において撹拌しながら運転することができる。反応温度及び触媒活性によって反応圧力が固有に定まり、これは好ましくは５０ｐｓｉａ〜１２０ｐｓｉａである。反応は、好ましくは約０．０１時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間の滞留時間で行う。反応条件は、高いエチレン効率、高いＨＣＣ−２５０ｆｂ収率、及び低い副生成物の生成が得られるように選択される。
【００２０】
連続運転においては、液体中に浸漬した管を通して反応器の内容物を継続的に取り出す。フィルターに通して鉄粒子をトラップした後、反応器流出流を触媒回収カラム（ＣＲＣ）に供給して、未反応のＣＣｌ４及びエチレン（存在する場合）供給材料並びにＨＣＣ−２５０ｆｂ反応生成物を低濃度の重質副生成物と共に含む「塔頂」流、並びに触媒／共触媒、及び１，１，１，５−テトラクロロペンタン及びその異性体のような多少の重質副生成物を含む「塔底」流に分離する。ＣＲＣカラムは、好ましくは反応温度よりも低い温度において、真空下で運転する。
【００２１】
次に、ＣＲＣカラムからの「塔頂」流を、場合によっては大気圧であるが、好ましくは真空下（約５〜約２００ｍｍＨｇ）において更に分離するために軽質分蒸留カラムに供給する。蒸留されたＣＣｌ４及びエチレンは反応器に再循環して戻すことができる。ＣＣｌ４及び軽質副生成物を実質的に含まない蒸留されたＨＣＣ−２５０ｆｂは、工程２のための原材料として直接用いることができる。ＣＲＣカラムからの「塔底」流は、反応器に再循環して戻す。周期的にパージを施して、触媒再循環流中に１，１，１，５−テトラクロロペンタン及びその異性体のような重質副生成物が蓄積するのを回避することができる。
【００２２】
本発明方法の工程２においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために、反応区域、分離区域、及び凝縮区域を含む第１の反応蒸留カラムを用いる。ＨＣＣ−２５０ｆｂ供給流を、ルイス酸触媒を充填した第１の反応蒸留カラムに導入し、ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化の経過中に、生成するＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ及び／又はＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２並びにＨＣｌを蒸留によって反応区域から取り出す。反応蒸留カラムは、好ましくは、供給物の添加及び生成物の取り出しの両方が連続的及び同時に行われるように運転する。ペンタクロロシクロヘキセン類及びヘキサクロロシクロヘキサン類のような幾つかの重質副生成物の蓄積を回避するために、反応内容物の連続的又は周期的なパージを行う。パージされた材料は、バッチ蒸留に送って、２５０ｆｂ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、及び／又はＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２のような有用な化合物を回収することができる。
【００２３】
ルイス酸触媒は、ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のための脱塩化水素化触媒として働かせることができる。ルイス酸触媒の非限定的な例としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３などのような金属ハロゲン化物、及び塩素化Ｆｅ２Ｏ３、フッ素化Ｆｅ２Ｏ３、塩素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３などのようなハロゲン化金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。触媒及び試薬の混合を助けるために反応区域内でかき混ぜを行うことが好ましく、これは撹拌によるか又はポンプを用いる循環ループによって行うことができる。触媒を導入するために任意の通常の手段を用いることができる。一態様においては、ルイス酸触媒は、ＨＣＣ−２５０ｆｂ供給物質と一緒に第１の反応蒸留カラムの反応区域に連続的に供給する。更に、他の態様においては、ルイス酸触媒は、第１の反応蒸留カラムの反応区域に周期的及び別々に加える。
【００２４】
１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２５０ｆｂ）の脱塩化水素化は、大気圧又は真空条件下（５０〜７６０ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜３８０ｍｍＨｇ）、及び８０℃〜１３０℃（好ましくは１００℃〜１２０℃）の温度において、５０〜５０００ｐｐｍｗ（好ましくは１００〜１５００ｐｐｍｗ）の触媒／２５０ｆｂの比、及び０．５〜８時間（好ましくは２〜６時間）の滞留時間で行うことができる。
【００２５】
第１の反応蒸留カラムからの生成したＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ及び／又はＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２、並びにＨＣｌを含む蒸留生成物流は、ＨＣｌと有機物質を分離するために凝縮器に供給する。幾つかの態様においては、凝縮は、−８０℃〜室温の範囲の温度の低温冷却剤食塩水を用いて行う。圧力は、ＨＣｌを蒸気として保持しながら、選択された温度において有機物質の凝縮を行わせるのに適当なものである。ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ及び／又はＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２を含む凝縮された有機物質は、反応のために工程３の反応器に供給する。ＨＣｌ蒸気は、圧縮器を用いて更に回収するか、又は苛性溶液スクラバーを用いて除去することができる。
【００２６】
工程３においては、撹拌器、Ｃｌ２ガス分配器／散布器、及び全縮器を装備した反応器内において、１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペンの塩素化を行う。始動時において、反応器に特定量の１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペンを充填し、指定反応温度（室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃）まで加熱する。次に、Ｃｌ２ガスを反応器中に供給して、１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペンを２４０ｄｂに塩素化する。Ｃｌ２の供給速度は、反応器温度が設定反応温度の±５℃に維持されるように制御する。全ての１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペンが２４０ｄｂに転化した後（通常は１〜６時間、好ましくは２〜４時間）、１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペンの連続供給流を反応器中に導入し、対応するＣｌ２ガスの供給速度を１，１，３−トリクロロプロペン／３，３，３−トリクロロプロペン供給速度の１００〜１５０モル％（好ましくは１１０〜１２０モル％）に調節し、粗ＨＣＣ−２４０ｄｂを次工程の反応のための原材料として反応器から連続的に取り出す。
【００２７】
本発明方法の工程４においては、ＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために、反応区域、分離区域、及び凝縮区域を含む第２の反応蒸留カラムを用いる。ルイス酸触媒を充填した第２の反応蒸留カラムにＨＣＣ−２４０ｄｂ供給物質を導入し、ＨＣＣ−１２３０ｘａ及びＨＣＣ−１２３０ｘｆへのＨＣＣ−２４０ｄｂの脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆのＨＣＣ−１２３０ｘａへの異性化の経過中に、生成するＨＣＣ−１２３０ｘａ及びＨＣｌを蒸留によって反応区域から取り出す。反応蒸留カラムは、好ましくは、供給物の添加及び生成物の取り出しの両方が連続的及び同時に行われるように運転する。ペンタクロロシクロヘキセン類及びヘキサクロロシクロヘキサン類のような幾つかの重質副生成物の蓄積を回避するために、反応内容物の連続的又は周期的なパージを行う。パージされた材料はバッチ蒸留に送って、ＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＣＣ−１２３０ｘａのような有用な化合物を回収することができる。
【００２８】
ルイス酸触媒は、ＨＣＣ−２４０ｄｂの脱塩化水素化のための脱塩化水素化触媒、及び同時にＨＣＣ−１２３０ｘｆの異性化のための異性化触媒として働かせることができる。ルイス酸触媒の非限定的な例としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３などのような金属ハロゲン化物、及び塩素化Ｆｅ２Ｏ３、フッ素化Ｆｅ２Ｏ３、塩素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３などのようなハロゲン化金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。触媒及び試薬の混合を助けるために反応区域内でかき混ぜを行うことが好ましく、これは撹拌によるか又はポンプを用いる循環ループによって行うことができる。触媒を導入するために任意の通常の手段を用いることができる。一態様においては、ルイス酸触媒は、ＨＣＣ−２４０ｄｂ供給物質と一緒に第２の反応蒸留カラムの反応区域に連続的に供給する。更に、他の態様においては、ルイス酸触媒は、第２の反応蒸留カラムの反応区域に周期的及び別々に加える。
【００２９】
ＨＣＣ−２４０ｄｂの脱塩化水素化又はＨＣＣ−１２３０ｘｆの異性化は、大気圧又は真空条件下（５０〜７６０ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜３８０ｍｍＨｇ）、及び８０℃〜１３０℃（好ましくは１００℃〜１２０℃）の温度において、１０００〜５００００ｐｐｍｗ（好ましくは５０００〜２００００ｐｐｍｗ）の触媒／２４０ｄｂの比、及び０．５〜８時間（好ましくは１〜３時間）の滞留時間で行うことができる。
【００３０】
第２の反応蒸留カラムからの生成したＨＣＣ−１２３０ｘａ及びＨＣｌを含む蒸留生成物流は、ＨＣｌと有機物質を分離するために凝縮器に供給する。幾つかの態様においては、凝縮は、−８０℃〜室温の範囲の温度の低温冷却剤食塩水を用いて行う。圧力は、ＨＣｌを蒸気として保持しながら、選択された温度において凝縮を行わせるのに適当なものである。ＨＣＣ−１２３０ｘａを含む凝縮された有機物質は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための原材料として使用するために求められている仕様を満足するように更なる精製にかけるために１以上の蒸留カラムに供給する。ＨＣｌ蒸気は、圧縮器を用いて更に回収するか、又は苛性溶液スクラバーを用いて除去することができる。
【実施例】
【００３１】
下記は本発明の実施例であり、限定することは意図していない。
実施例１：ＨＣＣ−２５０ｆｂの合成：
約３５ポンドの四塩化炭素を、０．３５ポンドのトリブチルホスフェート及び１６７ｇの３２５メッシュ鉄粉末と、窒素パージした５ガロンのガラスライニング反応器中に混合した。反応器温度を８０℃に上昇させ、非凝縮性物質を排気した。この温度において、約０．５〜０．７ポンド／時の連続エチレン供給流を液体四塩化炭素混合物中に導入した。反応の発熱の結果として、反応器の温度は１００℃に上昇した。冷却水を用いて反応温度を１００℃に維持した。約６．８時間後に反応が終了し、３．８ポンドの正味のエチレン消費が与えられた。１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の選択率は９５％であることが観察され、四塩化炭素のシングルパス転化率は７０％であった。
【００３２】
実施例２：触媒回収カラムの運転：
実施例１からの反応材料を、二重管式リボイラー及びシェル＆チューブ凝縮器を装備した直径３インチのモネル真空フラッシュカラム（触媒回収カラム）に、約２ポンド／時の速度で連続的に供給した。カラムを約１〜２ｐｓｉａにおいて運転し、リボイラー温度は約９５℃〜１０５℃であった。この条件において留出材料を回収し、平均で７０．０重量％の２５０ｆｂ、２９．０重量％の四塩化炭素、及び残余量の軽質及び重質の両方の副生成物から構成されることが観察された。
【００３３】
実施例３：粗ＨＣＣ−２５０ｆｂ生成物の軽質分分離：
実施例２からの約１．５Ｌの粗２５０ｆｂ留出材料を、実験室スケールの蒸留装置中に装填した。装置には、３Ｌの丸底フラスコリボイラー、真空ジャケットを有する２０段の多孔板トレイカラム、冷却水を用いる凝縮器、外部還流スプリッター、及び３００ｍＬの留出物回収フラスコを装備した。適当な煮沸が達成されるまで、マントル及びVariacを用いてリボイラーを加熱した。１の還流比を用いて軽質分の除去を行った。蒸留中においては、粗生成物中の軽質分の濃度が減少するにつれて、リボイラーにおける温度が１０９℃から２００℃にゆっくりと上昇した。同様に、カラムの頂部温度も７４℃から１６０℃に上昇した。頂部温度が約１６０℃に達したら蒸留を停止した。リボイラーの内容物を回収し、９８．６重量％の２５０ｆｂから構成され、残りは重質副生成物であることが観察された。
【００３４】
実施例４：ＨＣＣ−１２４０の合成及び分離：
撹拌器、蒸留カラム、及び凝縮器を装備した１０００ｍＬの反応器に、ＨＣＣ−２５０ｆｂ（５００ｇ、純度９９．１重量％）及びＦｅＣｌ３（０．１２５ｇ、無水）の混合物を充填した。ＫＯＨスクラバー及び酸トラップを介して真空ポンプを凝縮器に接続して、運転中のシステム圧力を調節した。始動時においては、システム圧力を２５０ｍｍＨｇＶａｃに維持し、凝縮器は全還流モードに設定した。油浴を用いて反応器を１２０℃の温度に加熱し、油浴温度を調節して１２０℃±２℃の反応器温度を維持した。４時間後、２５０ｆｂ及びＦｅＣｌ３の混合物（２５０ｆｂあたり２５０ｐｐｍｗのＦｅＣｌ３）の連続供給流を反応器中に導入した。同時に、特定の還流比を維持しながら、凝縮器の出口から生成物として１，１，３−トリクロロプロペンを取り出し、反応中に生成したＨＣｌはオフガス中に留めてスクラバー内のＫＯＨ溶液によって吸収した。１，１，３−トリクロロプロペン、２５０ｆｂ、及び他の不純物の混合物を反応器の底部から取り出して、反応器内のＦｅＣｌ３／２５０ｆｂの適当な比を維持した。４時間の滞留時間が維持されるように、両方の流れに関する流速を調節した。
【００３５】
運転条件に応じて、生成物流は、通常は９９．５〜１００重量％の１，１，３−トリクロロプロペンを含み、これは次工程の反応のための原材料として用いることができ、塔底の排出流は１０〜４０重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、５０〜８０重量％の２５０ｆｂ、０〜１０重量％の重質物質（２５０ｆｂ及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの二量体化による）、及び触媒のＦｅＣｌ３を含んでいた。塔底排出流は、供給物質タンクに再循環して戻すか、又は有用な化合物（例えば１，１，３−トリクロロプロペン及び２５０ｆｂ）を更に回収するために貯蔵することができる。２５０ｆｂに関するシングルパス転化率は約６０〜７０モル％であり、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率は＞９５モル％であった。
【００３６】
実施例５：ＨＣＣ−２４０ｄｂの合成：
Ｃｌ２ガス散布器及び全縮器を装備した５００ｍＬの反応器に、２５０ｇの１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．５重量％）を充填した。反応器を撹拌し、８０℃に予め加熱している油浴を用いて加熱した。反応器温度が８０℃に達した後、ガス散布器を介してＣｌ２ガスを反応器中に供給した。Ｃｌ２ガスの供給速度を制御し、油浴温度設定を調節することによって、反応器温度を８０℃±５℃に制御した。運転中においては、全Ｃｌ２供給量は、反応器中に充填した１，１，３−トリクロロプロペンの１１０〜１２０モル％に維持した。２時間後、Ｃｌ２の供給を停止し、反応器を室温に冷却した。１，１，３−トリクロロプロペンの転化率は９９．６モル％であり、２４０ｄｂへの選択率は９７．３モル％であった。
【００３７】
実施例６：ＨＣＣ−１２３０ｘａの合成及び分離：
撹拌器、蒸留カラム、及び凝縮器を装備した１０００ｍＬの反応器に、ＨＣＣ−２４０ｄｂ（５００ｇ、純度９５．１重量％、先の工程の反応からの生成物）及びＦｅＣｌ３（５．０ｇ、無水）の混合物を充填した。始動時においては、システム圧力を１５０ｍｍＨｇに維持し、凝縮器は全還流モードに設定した。油浴を用いて反応器を１２０℃の温度に加熱し、油浴温度を調節して１２０℃±２℃の反応器温度を維持した。２時間後、２４０ｄｂ及びＦｅＣｌ３の混合物の連続供給流（２４０ｄｂあたり１００００ｐｐｍｗのＦｅＣｌ３）を反応器中に導入した。同時に、特定の還流比を維持しながら、凝縮器の出口から生成物として１，１，２，３−テトラクロロプロペンを取り出し、反応中に生成したＨＣｌはオフガス中に留めてスクラバー内のＫＯＨ溶液によって吸収した。１，１，２，３−テトラクロロプロペン，２４０ｄｂ、及び他の不純物の混合物を反応器の底部から取り出して、反応器内のＦｅＣｌ３／２４０ｄｂの適当な比を維持した。２時間の滞留時間が維持されるように、両方の流れに関する流速を調節した。
【００３８】
運転条件に応じて、生成物流の有機部分は、通常は＞９９．９重量％の１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含み、塔底排出流は８０〜８５重量％の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、５〜１０重量％の２４０ｄｂ、５〜１０重量％の他の有機不純物、及び触媒のＦｅＣｌ３を含んでいた。塔底排出流は、供給物質タンクに再循環して戻すか、又は有用な化合物（例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び２４０ｄｂ）の更なる回収のために貯蔵することができる。２４０ｄｂに関するシングルパス転化率は＞９５モル％であり、１，１，２，３−テトラクロロプロペンへの選択率は＞９７モル％であった。
【００３９】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００４０】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【図１】
2016509001.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月7日(2015.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応のための活性化剤として有効な金属鉄の源、及びホスホリル基を含むリン（Ｖ）化合物；トリアルキルホスフェート、又はトリアルキルホスファイトの１つである反応のための促進剤の両方の存在下において、エチレンを四塩化炭素と反応させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成させ；
（２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，３−及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を生成させ；
（３）脱塩化水素化工程によって得られるトリクロロプロペンの少なくとも１つを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成させ；
（４）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，２，３−及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を生成させ；そして
（５）テトラクロロプロペンの混合物を、アリル転位触媒として作用する無水塩化第二鉄と接触させて、それによって２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転化させる；
工程を含み；
ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために第１の反応蒸留カラム、及びＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために第２の反応蒸留カラムを用いることを特徴とする、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）の製造方法。
【請求項２】
工程（１）を、液相中において、鉄、塩化第二鉄、及び１種類以上のキレート剤を含む促進剤を含む触媒系の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）を、有効量の脱塩化水素化触媒を含む反応蒸留ユニットに粗反応材料を直接供給するように修正する、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（１）反応のための活性化剤として有効な金属鉄の源、及びホスホリル基を含むリン（Ｖ）化合物；トリアルキルホスフェート、又はトリアルキルホスファイトの１つである反応のための促進剤の両方の存在下において、エチレンを四塩化炭素と反応させることによって１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成させ；
（２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，３−及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を生成させ；
（３）脱塩化水素化工程によって得られるトリクロロプロペンの少なくとも１つを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成させ；
（４）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化して、１，１，２，３−及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を生成させ；そして
（５）テトラクロロプロペンの混合物を、アリル転位触媒として作用する無水塩化第二鉄と接触させて、それによって２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転化させる；
工程を含み；
ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のために第１の反応蒸留カラム、及びＨＣＣ−２４０ｄｂ脱塩化水素化／ＨＣＣ−１２３０ｘｆ異性化のために第２の反応蒸留カラムを用いることを特徴とする、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）の製造方法。
［２］
工程（１）を、液相中において、鉄、塩化第二鉄、及び１種類以上のキレート剤を含む促進剤を含む触媒系の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［３］
工程（１）を、有効量の脱塩化水素化触媒を含む反応蒸留ユニットに粗反応材料を直接供給するように修正する、［２］に記載の方法。
［４］
脱塩化水素化触媒を、カラム内部充填材内に存在させるか、或いはリボイラー又はカラム集液部に加えることができる、［２］に記載の方法。
［５］
脱塩化水素化触媒が１種類以上の金属ハロゲン化物を含む、［３］に記載の方法。
［６］
工程（４）を、液相反応器内において、苛性溶液又は塩化第二鉄のような脱塩化水素化触媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［７］
工程（５）を、液相反応器内において、塩化第二鉄のような異性化触媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［８］
工程（１）のプロセスを工程（２）のプロセスと組み合わせて、工程（１）及び工程（２）の脱塩化水素化プロセスにおいて形成される粗生成物が単一の反応カラム内で混合されるようにし；そして、工程（４）の脱塩化水素化反応を単一の反応カラム内で工程（５）のプロセスと組み合わせる、［１］に記載の方法。
［９］
工程（１）を、液相中において、鉄、塩化第二鉄、及びトリエチルホスフェートのようなキレート剤を含む触媒系の存在下で行う、［８］に記載の方法。
［１０］
工程（１）を、有効量の脱塩化水素化触媒を含む反応蒸留ユニットに粗反応材料を直接供給するように修正する、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
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