(57)【要約】本発明は、平均最長直径が０．１〜２０μｍの食用ゲル粒子を製造するための方法であって、この方法が、アルギネートを含む溶液にカルシウムイオン源を加えつつ、この溶液を高剪断混合することを含む、方法に関する。一実施形態において、ゲル粒子は、平均最長直径が１〜１０μｍである。一実施形態において、ゲル粒子は、Ｄ９０が最大で２０μｍである。一実施形態において、溶液は、水溶液であり、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）の量でアルギネートを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均最長直径が０．１〜２０μｍの食用ゲル粒子を製造するための方法であって、この方法は、
アルギネートを含む溶液にカルシウムイオン源を加えつつ、この溶液を高剪断混合することを含む、方法。
【請求項２】
前記ゲル粒子は、平均最長直径が１〜１０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲル粒子は、Ｄ９０が最大で２０μｍである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液は、水溶液であり、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）の量でアルギネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルギネートは、褐海藻から抽出されたアルギネートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルシウムイオン源が、塩化カルシウム溶液を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カルシウムイオン源が、炭酸カルシウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液および／または前記カルシウムイオン源が、ゆっくり放出されるプロトンの供給源、好ましくは、グルコノ−δ−ラクトンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルギネートを含む溶液に適用される剪断速度が、１００ｓ−１以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
８０〜１３０℃の温度で、前記粒子を熱処理する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高剪断混合が、ピンスターラーで行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高剪断混合が、５〜１５分の平均滞留時間および／または１０００〜２０００ＲＰＭの回転混合速度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルシウムイオン源が、前記高剪断混合された溶液の高剪断領域に注入によって加えられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゲル粒子をスプレー乾燥させることをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゲル粒子が、８０℃の温度で少なくとも１分間安定である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、飲料組成物または食品組成物に前記ゲル粒子を加える工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
平均最長直径が０．１〜２０μｍであり、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、食用ゲル粒子を含む組成物。
【請求項１８】
食品組成物であり、好ましくは、ビスケットおよび／またはチョコレートを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
飲料組成物であり、香味成分をさらに含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
コーヒー、ミルクまたはチョコレート飲料のための請求項１９に記載の飲料組成物。
【請求項２１】
液体形態の請求項１９または請求項２０に記載の飲料組成物。
【請求項２２】
食品または飲料、または食品成分または飲料成分において、脂肪代替物、食感向上剤および／または食欲抑制剤としての請求項１７に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
低温殺菌されるべき食品または飲料、または食品成分または飲料成分において、請求項２２に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
請求項１７に記載の組成物または請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の飲料組成物を含有する、機械に挿入可能な密閉された飲料カートリッジ。
【請求項２５】
請求項２４に記載の飲料カートリッジと、このカートリッジに水性媒体を通し、飲料を製造するための手段とを備える、飲料作成システム。
【請求項２６】
飲料を作成するための方法であって、この方法は、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の飲料組成物と、水性媒体とを混合することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、飲食品組成物に含ませるための添加剤に関する。特に、本開示は、固有の食感を与えるか、または、脂肪代替物として作用するために使用可能な食用ゲル粒子に関する。本明細書に記載するゲル粒子は、飲料組成物に多量の脂肪を含む必要性を避けると同時に、濃厚でクリーミーな触感を有する高級飲料を与えるのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
喫茶店およびレストランで作られるものを模倣した飲料を家庭環境で作ることは、消費者にとって大きな関心がある。しかし、近年、消費者は、健康への関心を高めつつあり、そのため、喫茶店によって高級飲料を作るときに依存する高カロリーな太る成分を避けたいという需要がある。喫茶店でたまに消費される飲料ではなく、日常的に使用し得る家庭用飲料作成機を考慮するとき、特にそうである。
【０００３】
家庭で飲料を作るために、要求に応じた飲料システムを使用してもよい。これらは、典型的には、１杯の飲料のための成分を含む、機械に挿入可能な密閉された飲料カートリッジの使用に依存する。このカートリッジに熱水を入れて再構築し、飲料容器に飲料を流し込む。高級飲料は、これらの機械で作られてもよく、典型的には、ホットチョコレート、カプチーノまたはラテといった飲料に限定されず、取り込んだ空気の導入またはミルク固形分のような成分の使用によって、濃厚さを高めてもよい。
【０００４】
飲料作成機で使用するのに適したカートリッジ中に増粘剤を含むことも知られている。ＥＰ２２３３０５１号は、熱によって可逆性のゲル化する増粘剤（例えば、メチルセルロース）を含め、増粘剤の使用を開示する。ＥＰ２２３３０５１号は、飲料組成物に含まれ得るカルシウムイオンと組み合わせたアルギネートの使用も開示する。ＥＰ２２３３０５１号に係る増粘剤の用途は、最終飲料の粘度を高めることである。すなわち、飲料カートリッジ中の成分に水を加えると、反応が開始し、この反応は飲料容器中で終了する。従って、最終飲料は、内部にゲルの網目を有し、固有の濃度が高まった飲料を与える。しかし、これらの増粘剤の使用によって、過度に増粘した飲料が生じる場合があり、これらの増粘剤を含む組成物は、低温殺菌に困難が伴う。さらなる制限は、カプセル中で極端に粘度が高いと、飲料の作成／醸造が非効率となり、固形分がなく、食感がない水っぽい飲料が得られるため、カプセル内でなく、カップの中で改良された触感を得ることが重要なことである。
【０００５】
特に、飲料カートリッジで、特に、液体飲料成分とともに機能性成分を使用する場合、多くは、完全に水和または加熱したときにしか、その機能（例えば、向上した触感／ゲル化または向上した食感）が満たされないことが多い。このことは、典型的には、処理の制限（例えば、パッケージの低温殺菌）に起因して、カプセル／カートリッジ内に入れることができる機能性成分の数および種類を制限する。このことは、飲料作成中に水を加えることと合わせ、食感のなさを引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２２３３０５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、改良された食品または飲料の添加剤を与え、および／または従来技術と関連する問題の少なくとも一部に対処すること、少なくとも、商業的に有用な代替案を与えることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、第１の態様において、本開示は、平均最長直径が０．１〜２０μｍの食用ゲル粒子を製造するための方法であって、この方法が、
アルギネートを含む溶液にカルシウムイオン源を加えつつ、この溶液を高剪断混合することを含む、方法を提供する。
【０００９】
ここで、本発明をさらに記載する。以下の一節において、本発明の異なる態様をもっと詳細に定義する。そのように定義されるそれぞれの態様を、矛盾があると明確に示されていない限り、任意の他の１つ以上の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいか、または有利であると示される任意の特徴を、好ましいか、または有利であると示される任意の他の１つ以上の特徴と組み合わせてもよい。
【００１０】
本願発明者らは、系中で作られる従来技術の増粘剤の代替例を開発した。特に、本願発明者らは、食品または飲料に添加剤として与えることができるゲルの小さな粒子（または「球状物」）を製造することができることを発見した。食用であるとは、もちろん、その粒子が食べるのに適していることを意味する。
【００１１】
本願発明者らは、これらの粒子が、飲食品組成物の食感に驚くべき影響を有することを発見した。流体環境において、特に、この粒子は、流動ゲルとして挙動し、これらは、優れた触感を刺激する特性を与える。それにもかかわらず、この粒子は前もってゲル化しているため、系中のゲル化系を用いて得られ得るような長期間にわたるゼリー状の構造を生成しない。その代わりに、この粒子は、同じ様式でカロリーが高い内容物を加えることなく、ほとんどの高級でクリーミーな飲料に存在する脂肪粒子にかなりよく似ている。
【００１２】
すなわち、本願発明者らは、流体のように挙動する新規の前もってゲル化した形態で従来の増粘剤／ゲル化剤を用い、同様の（しかし、異なる食感の）効果を達成することができることを発見した。これにより、従来の増粘剤の使用に関連する多くの欠点が避けられる。
【００１３】
本願発明者らは、これらの粒子の鍵が、その熱安定性にあることをさらに発見した。この安定性は、本明細書に開示する方法に従った粒子の製造から生じる。微細なゲル粒子は、膨張したゲル構造を微細を分割することによって簡単に製造することができることが理解される。しかし、本願発明者らは、このような粒子には、本発明の方法を用いて達成されるような熱安定性がないことを発見した。理論によって束縛されることを望まないが、成分が、瞬間的という性質を有する混合を受けることによって、分解が起こりにくく、もっと密に結合したゲル粒子の生成を引き起こすと推測される。対照的に、微細に切断されたゲルは、鎖が破壊されており、加熱するともっと簡単に分解されるようである。
【００１４】
従って、本方法は、ゲル粒子の製造を提供する。ゲルは、当該技術分野でよく知られており、特に、カルシウムイオンを用いて作られたアルギネートゲルは、広範囲の用途のための分野でよく知られている。
【００１５】
ゲル粒子は、平均最長直径が０．１〜２０μｍである。この直径は、光学的方法を用いて簡単に測定することができる。光散乱技術は、流動ゲル粒子の屈折率が、懸濁媒体（水）の屈折率と非常に似ているため、流動ゲル粒子の大きさを測定するために使用することはできなかった。この理由のために、粒子の大きさは、カメラ（Ｃａｎｏｎ  ＥＯＳ  １０００Ｄ、日本）を取り付けた光学顕微鏡（Ｂｒｕｎｅｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ  Ｌｔｄ  ＳＰ３００Ｆ、英国）を用いた顕微鏡試験によって決定された。偏光を使用してコントラストを高め、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用い、ピクセル単位でマイクロゲル粒子の平均直径（合計で５０を超える）を測定することができる。次いで、既知の長さ格子線を用いた較正によってすでに得られている変換因子を用い、ピクセルをｍｍに変換した。
【００１６】
好ましくは、ゲル粒子は、平均最長直径が１〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。これらの小さな粒子は、十分に熱に安定でありながら、最終飲料で識別可能なほど十分な大きさを有するというバランスを与えることがわかっている。もっと大きな粒子は、安定性が低下し、一方、もっと小さな粒子は、最終製品の食感に十分に寄与しない。
【００１７】
好ましくは、ゲル粒子の粒度分布は狭い。粒度分布は、Ｄ５０、Ｄ１０およびＤ９０の値によって特性決定することができる。これらのパラメータは、当該技術分野でよく知られており、特に、コーヒーの粉砕粒径についてよく知られている。Ｄ９０は、粒子の１０体積％のみがこれより大きな粒径を有する値である。好ましくは、ゲル粒子は、Ｄ９０が最大で５０μｍ、さらに好ましくは最大で２０μｍ、最も好ましくは最大で１５μｍである。好ましくは、ゲル粒子は、Ｄ１０が少なくとも０．１μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５μｍである。
【００１８】
このゲル粒子の粒径は小さいが、飲料で消費されるとき、食感には十分に効果がある。食品のヒドロコロイドの触感または口当たりが、その薄膜のレオロジー挙動およびその塊としての特性に関係があると理論づけられる。
【００１９】
本方法は、高剪断混合する工程を含む。高剪断混合は、当該技術分野での用語であり、非常に高剪断のミキサーが市販されている。このようなミキサーは、ミキサー中に、混合すべき組成物に加えられる剪断力が極めて高い領域が少なくとも存在するように設計される。好ましい高剪断ミキサーは、ピンスターラーであり、以下にもっと詳細に記載する。
【００２０】
粒子を作成するための成分は、溶液にアルギネートとカルシウムイオン源とを含む溶液である。カルシウムイオンを、高剪断ミキサー中に加える。本願発明者らは、これがなければ、ミキサーから同じ熱安定性を有する生成物が得られないことを発見した。すなわち、高剪断でカルシウムを添加しないと、ミキサーは、前もってゲル化していた材料を単に破壊し、生成物は熱分解しやすくなるようである。
【００２１】
好ましくは、この溶液は、水溶液であり、アルギネートを０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、さらに好ましくは０．２〜５％、最も好ましくは０．５〜３％の量で含む。本願発明者らは、アルギネート濃度が、最終的なゲル粒子の粒径に影響を及ぼし得ることを発見した。もっと濃度が高いと、もっとアルギネート含有量が高い状態で粒子がもっと素速く作られるため、この高剪断条件でもっと小さな粒子が作られることが理論づけられる。例として、得ることができる粒径は、以下の表に記載されている。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
好ましくは、アルギネートは、褐海藻から抽出されるアルギネートを含む。「アルギネート」という用語は、当該技術分野でよく知られている。市販のアルギネートは、種々の海藻源が、最も費用対効果が良い供給源であるため、種々の海藻源から誘導される傾向がある。異なる海藻は、異なるモノマー組成およびブロック構造のアルギネートを生成するため、アルギネートのカルシウム反応性は、その供給源によって変わるだろう。特に、アルギネートは、Ｄ−マンヌロン酸およびＬ−グルロン酸のモノマー単位を含む線形コポリマーを含んでいてもよい。これらのモノマーは、アルギネート分子中に個々のモノマー単位のブロックとして生じてもよく（Ｍ−ブロックまたはＧ−ブロック）、またはモノマーがほぼ交互配列となった領域として生じてもよい。アルギネートは、含有するマンヌロン酸およびグルロン酸の比率に依存して、「高Ｍ」または「高Ｇ」と呼ばれてもよい。高Ｍアルギネートの一例は、カルフォルニア海岸で収穫されるジャイアントケルプＭａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ  ｐｙｒｉｆｅｒａから得られるものである。アルギネートの増粘化の一機構は、２つの屈曲したＧ−ブロック領域の整列によって、二価イオン（例えば、カルシウムイオン）の協働的な結合に理想的な寸法を有するダイアモンド型を生じることであると考えられる。本発明において、その制御可能な増粘特徴のため、高Ｍアルギネート（例えば、Ｍ単位とＧ単位の合計数に対する割合としてのＭ含有量が５０％を超えるもの）を使用してもよい。
【００２４】
アルギネートは、可溶性アルギネートであってもよく、そのため、好ましくは、２０℃の水に可溶性である。このように、好ましくは、アルギネートは、２０℃の水に完全に溶解する。可溶性アルギネートの例は、当該技術分野でよく知られている。可溶性アルギネートとしては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムおよびアルギン酸アンモニウムが挙げられる。理論的に、任意の一価イオンを使用し、アルギネート（例えば、任意の第１族金属）を与えてもよい。特に好ましいアルギネートは、アルギン酸ナトリウムであり、本願発明者らは、特に、その特性における汎用性および増粘性における信頼性があることを発見した。
【００２５】
好ましいカルシウムイオン源は、カルシウムイオン濃度が０．１〜２％（ｗ／ｗ）、さらに好ましくは約０．５％である。好ましくは、カルシウムイオン源は、塩化カルシウム溶液を含む。塩化カルシウム溶液は、容易に溶解するカルシウム塩であり、食品に安全であり、費用対効果が高い。
【００２６】
代替となるカルシウムイオン源は、炭酸カルシウムを含む。炭酸カルシウムは可溶性が低いが、炭酸カルシウムの使用によって、さらに、カルシウムイオンを混合系にゆっくりと放出することができる。このことは、このゲル粒子がミキサーの高剪断領域で作られる大きな可能性が存在することを意味する。結果として、この粒子は、もっと密に作られ、もっと大きな熱安定性を有する。
【００２７】
炭酸カルシウムをカルシウムイオン源として用いるとき、好ましくは、この溶液および／またはカルシウムイオン源は、ゆっくり放出されるプロトンの供給源、好ましくは、グルコノ−δ−ラクトンを含む。このゆっくりと放出するプロトン源によって、炭酸カルシウムの系中での分解が起こり、アルギネートと反応するためのカルシウムイオンを放出する。
【００２８】
好ましくは、高剪断混合は、ピンスターラーで行われる。ピンスターラーは、混合し、高剪断領域を確保する点で非常に効果的である。好ましくは、高剪断混合は、５〜１５分の平均滞留時間および／または１０００〜２０００ＲＰＭの回転混合速度で行われる。これらの条件は、必要な小さなゲル粒子の生成に適している。もっとゆっくりとした速度またはもっと短い滞留時間は、もっと大きな粒子の生成を促進する傾向がある。
【００２９】
好ましくは、アルギネートを含む溶液に適用される剪断速度は、１００ｓ−１以上である。好ましくは、アルギネートを含む溶液に適用される剪断速度は、２００ｓ−１〜８００ｓ−１である。剪断は、以下に記載するように、羽根形状を有するレオメータを用いて測定されてもよい。
【００３０】
好ましくは、この方法は、８０〜１３０℃の温度で前記粒子を熱処理する工程をさらに含む。すなわち、前記粒子は、熱処理、例えば、食品としての安全性を確保するための低温殺菌を受けてもよい。この熱処理は、他の食品成分の存在下、密閉された容器（例えば、飲料カートリッジ）中で行われてもよい。低温殺菌技術は、当該技術分野でよく知られており、最終的に意図する製品および使用される容器に依存して変わるだろう。
【００３１】
好ましくは、カルシウムイオン源は、高剪断混合された溶液の高剪断領域に注入によって加えられる。このイオンの注入によって、加えられるカルシウムの量を細かく制御することができ、カルシウムとアルギネートの相対比率を制御することができる。好ましくは、カルシウムイオンを、アルギネートに対して１：２０〜１：１、さらに好ましくは１：１０〜１：２、最も好ましくは１：３〜１：６の重量比で加える。さらに、高剪断領域への注入によって、アルギネートとカルシウムイオンを、加えたときに確実に高剪断混合されるようにする。
【００３２】
好ましくは、この方法は、ゲル粒子をスプレー乾燥することをさらに含む。ゲル粒子をスプレー乾燥する作業によって、乾燥配合物および食品組成物において粒子を使用することができる。驚くべきことに、おそらく粒子の全体的な安定性の結果として、水中で再構築されるとき、または消費されるときに、ゲルがその特性を維持することがわかっている。
【００３３】
上述のように、ゲル粒子は、一般的に、高温でさえ安定である。好ましくは、ゲル粒子は、８０℃の温度で少なくとも１分間安定である。すなわち、ゲル粒子は、その形状を失わず、または流体の流動特性を失わない。好ましくは、ゲル粒子は、少なくとも１分間、好ましくは５分間、さらに好ましくは少なくとも１０分間、特に、水性環境中、８０℃、好ましくは９０℃の温度で、最も好ましくは、１００℃でさえも安定である。
【００３４】
粒子の安定性を測定するための代替法の１つは、熱処理の前後に粒子の剪断粘度を測定することである。８０℃の温度で１分後のゲル粒子の剪断粘度（０．１ｓ−１〜５０ｓ−１で測定）が、２０％より多く変化していないことが好ましい。
【００３５】
第２の態様によれば、本明細書に開示する方法によって得ることができる、平均最長直径が０．１〜２０μｍであるゲル粒子を含む組成物が提供される。理解されるように、この方法と関連して開示されるこれらのパラメータおよび特徴は、第２の態様の生成物に等しく適用される。
【００３６】
特に、好ましくは、ビスケットおよび／またはチョコレートを含む食品組成物が提供される。ゲル粒子はこれらの組成物中に脂肪代替物として含まれてもよい。他の可能な用途としては、マーガリンスプレッド、塗り広げることができるチーズ、マヨネーズなどが挙げられる。本願発明者らは、ゲル粒子が満腹感を高め、食欲を抑制するのに役立つことをさらに発見した。従って、このゲル粒子は、脂肪を避け、高級な食品を与え、空腹状態にすばやく戻ることを避けるため、優れたダイエット補助食品となる。
【００３７】
または、飲料組成物が提供され、香味成分をさらに含む。この様式で作られる飲料としては、限定されないが、コーヒー、紅茶およびホットチョコレートが挙げられる。「淹れた」および「希釈した」という用語は、例えば、コーヒーおよび紅茶を淹れること、例えば、チョコレート濃縮物を希釈することの両方を指すために、本明細書で相互に置き換え可能に用いられることを注記すべきである。
【００３８】
飲料組成物は、好ましくは、コーヒー、ミルクまたはチョコレート飲料のための組成物である。
【００３９】
本願発明者らは、飲料に加えられる増粘剤から利点が得られる飲料があることを認識している。例えば、ある種のフレーバー入りコーヒーは、飲料に増粘剤を加えることから利点が得られるだろう。コーヒーに加えられるフレーバーの例としては、限定されないが、ココア（チョコレートを含む）、バニラ、アルコール（リカーフレーバーを含む）、キャラメル、ミント、乳製品、ハーブ、スパイス（シナモンを含む）、ナッツおよび／またはベリー類が挙げられる。
【００４０】
飲料組成物は、好ましくは、液体形態である。「液体形態」は、周囲温度（例えば、室温、例えば、２０℃）で液体である１つ以上の成分を含有する組成物を指す。飲料濃縮物に含まれる液体成分は、例えば、水を含んでいてもよく、これに代えて、またはこれに加えて、液体成分は、例えば、コーンシロップ（例えば、糖シロップ）および／または単糖類、二糖類または多糖類を含有する他のシロップを含んでいてもよい。チョコレート系飲料の作成に用いられる液体成分の例は、液体チョコレート、例えば、ＥＰ  １４４０９１０号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載される液体チョコレートである。
【００４１】
ゲル粒子は、好ましくは、飲食品組成物中に、組成物の０．１〜５０重量％、好ましくは、５〜２５重量％の量で含まれる。粒子自体は、組成物の香味にはほとんど寄与しない。従って、この粒子は、好ましくは、組成物の大部分を形成するものではない。それでも、食感に対し、識別可能な影響を有するのに十分な粒子が含まれるべきである。これらの重量パーセントは、例えば、飲料濃縮物の合計重量に対する割合として、すなわち、最終飲料ではなく、液体成分および固体成分を合わせた重量に対する割合として与えられる。
【００４２】
第３の態様によれば、食品または飲料、または食品成分または飲料成分において、脂肪代替物、食感向上剤および／または食欲抑制剤としての本明細書に開示する組成物の使用が提供される。これらの技術的な利点は、種々の用途について上に記載される。
【００４３】
特に、この使用は、低温殺菌されるべき食品または飲料、または食品成分または飲料成分のための使用である。増粘剤の他の適用では低温殺菌可能な増粘剤配合物が得られないため、この使用は、特に重要である。
【００４４】
第４の態様によれば、本明細書に記載する組成物（特に、飲料組成物、特に、液体飲料組成物）を含有する、機械に挿入可能な密閉された飲料カートリッジが提供される。
【００４５】
飲料分注システムで使用するためのカートリッジは、典型的には、飲料濃縮物を含む１つ以上のチャンバを備える。カートリッジは、好ましくは、１杯分のカートリッジである。「カートリッジ」という用語は、本明細書で使用される場合、本明細書に記載するような飲料濃縮物を含む任意のパッケージ、入れ物、小袋、容器、または淹れるためのデバイスまたは希釈するためのデバイスを意味することが理解されるだろう。カートリッジは、硬いもの、やや硬いもの、または柔らかいものであってもよい。カートリッジは、実質的に空気および水を透過しない材料から作られてもよい。カートリッジ内で飲料を淹れ、および／または希釈するために、カートリッジは、カートリッジに水性媒体を入れるための注入口と、注入口の下流にカートリッジから飲料を取り出すための出口と、注入口から出口までをつなぐ流路とを備えていてもよい。カートリッジの注入口から出口までをつなぐ流路内（例えば、チャンバ内）に飲料濃縮物を提供することによって、カートリッジは、簡便には、顔料濃縮物と水性流体とを混合するための一体化された手段を与える。
【００４６】
第５の態様によれば、本明細書に開示する飲料カートリッジと、このカートリッジを経由して水性媒体を通過させ、飲料を製造するための手段とを備える、飲料作成システムが提供される。
【００４７】
本発明のこの態様で用いられる飲料分注機は、水加熱部、水用ポンプ、場合により、空気圧縮部、コントロールプロセッサ、ユーザインターフェースおよびヘッド部を備える筐体を備えていてもよい。ヘッド部は、使用時にカートリッジを保持するためのホルダを備えていてもよい。飲料作成機は、水用タンクを備えていてもよい。飲料分注機の筐体は、飲料の分注を行う分注ステーションを備えていてもよい。分注ステーションは、ドリップトレーを形成する中空の内側部分を有する容器スタンドを備えていてもよい。
【００４８】
飲料分注機のヘッド部は、容器スタンドの上の筐体上部に向かって配置されていてもよい。ヘッド部のホルダは、第１の態様のカートリッジを受け入れ、水がカートリッジの中を通過し得るようにカートリッジを正しい位置に保持するような形状であってもよい。ホルダおよびヘッド部は、使用時に水がカートリッジを迂回して流れるのを防ぐために、カートリッジの周辺部を密閉するための密閉手段を備えていてもよい。ヘッド部は、飲料が、カートリッジの最も低い表面を通ってカートリッジから出るように、水がカートリッジを通って下側に直接流れるように設計されていてもよい。または、ヘッド部は、飲料が、最初はカートリッジの一番高い表面を通って出て行った後、最終的には容器に向かって下側に向かうように、水の流れがカートリッジを通って上方向に直接流れるように設計されていてもよい。
【００４９】
このシステムは、カートリッジ自体、または飲料作成システムのどこかで、飲料濃縮物と水性媒体とを混合して飲料を作成するための手段をさらに備えていてもよい。水性媒体は、典型的には、水またはミルクのような流体または液体であってもよい。
【００５０】
本発明で使用可能な飲料分注機の例は、ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４１１３号に記載されており、その内容は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００５１】
カートリッジおよび飲料分注システムは、カートリッジ内部で飲料濃縮物を水性媒体と混合するように構成されていてもよく、またはこれに代えて（またはこれに加えて）、水性媒体との混合は、飲料分注機自体の中で、カートリッジの外側で行われてもよい。いずれの場合でも、飲料分注システムは、飲料濃縮物が入ったチャンバの下流に、飲料を取り出すための出口と、この濃縮チャンバを出口に接続するための流路とを備える。
【００５２】
第６の態様によれば、本明細書に開示する飲料組成物と、水性媒体とを混合することを含む、飲料を作成するための方法が提供される。
【００５３】
理解されるように、第６の態様の方法を、第５の態様の飲料作成システムに適用して飲料を作成してもよい。
【００５４】
水性媒体は、一般的には水であるが、別の水性媒体、例えば、ミルクであってもよい。水性媒体は、好ましくは、組成物に熱いまま加えられる。すなわち、約５０℃〜約１００℃、例えば、約７０℃〜約９５℃、例えば、約８５℃で加えられる。
【００５５】
好ましくは、第６の態様の方法に従って飲料を作成するとき、上記成分と水性飲料媒体の希釈比は、好ましくは、１：１〜１：１０、さらに好ましくは、１：２〜１：５の範囲である。
【００５６】
以下の非限定的な図面に関連し、本発明を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本明細書に記載する方法で使用するように調整されたピンスターラーの模式図および断面図を示す。
【図２】本明細書に開示する方法を使用するための種々の装置の構成要素を示す。
【図３Ａ】例えば、チョコレート飲料製品の小売のために使用可能な、本明細書に記載するような組成物を保持するための典型的なパッケージ２１を示す。
【図３Ｂ】飲料組成物を保持し、飲料作成機２３で使用するのに適したカートリッジ２２を示す。
【図３Ｃ】図３Ｂに示されるカートリッジ２２とともに使用するのに適した飲料作成機２３を示す。
【図４】本明細書に開示する方法工程のフローチャートを示す。特に、このチャートは、ゲル粒子１１５を製造するためのアルギネート７５とカルシウムイオン９５の混合（Ｍ）を示す。
【図５】ｘ軸の剪断速度（ｓ−１）に対する、ｙ軸の剪断応力（Ｐａ）のプロットを示す。この図は、剪断−休息サイクルの後の流動ゲルの降伏応力の持続性を示す。これらの結果は、顕著な分子間反応性が、おそらくＣａ＋２相互作用によって媒介され、後処理およびゲルが固定された後も続いたことを示す。
【図６】ｘ軸の周波数（Ｈｚ１）に対する、ｙ軸のＧ’、Ｇ”（Ｐａ）のプロットを示す。この図は、ポリマー濃度１％（ｗ／ｗ）（丸）、２％（ｗ／ｗ）（上三角）、３％（ｗ／ｗ）（逆三角）、４％（ｗ／ｗ）（四角）について、アルギネートＦＧのＧ’（白色）およびＧ”（黒色）の周波数依存性を示す。見かけ降伏応力（σＹ）は、同じ条件でのＧ’の増加と同様に、粒子体積と粒子の剛性の増加、粒径の低下とともに増加した。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
好ましい混合デバイスは、ピンスターラーである。例示的なピンスターラー１の模式図を図１に示す。ピンスターラー１は、混合すべき液体または材料を保持するための処理チャンバ５を備える。処理チャンバ５は、注入口１０と出口１５を有し、長い（例えば、１７２ｍｍの）円筒形の形態を有している。
【００５９】
中心回転シャフト２０は、円筒形の処理チャンバ５の中心軸に沿って設けられる。シャフト２０は、シャフトの軸に鉛直に延びる多くのピン２５を備えている。これらのピン２５は、処理チャンバ５の外壁３０に向かって延びている。処理チャンバ５の外壁３０も、多くの相補的な突起部または対となるピン３５を備えている。ピン２５と対となるピン３５は、典型的には、断面が円柱形であり、直径が５ｍｍである。
【００６０】
処理チャンバ５は、冷却ジャケット４０を備える。これは、処理チャンバ５の外側全体に冷却液５５（例えば、冷水）を循環させ、チャンバの内容物を冷却するための冷却剤出口４５と冷却剤入口５０を備える構成となっている。
【００６１】
注入口１０は、処理チャンバ５に挿入される要素が、ピン２５に近接する近い位置に運ばれるように配置される。これにより、迅速で十分な混合を確保する。注入口１０は、アルギネート源６０、アルギネート用ポンプ６５およびアルギネート用ダクト７０を備える注入口システムに接続し、アルギネート７５を処理チャンバ５に運ぶ。注入口システムは、さらに、カルシウムイオン源６０、例えば、塩化カルシウム溶液、シリンジポンプ８５および「カルシウム」用ダクト９０を備え、カルシウムイオン９５を処理チャンバ５に運ぶ。カルシウム用ダクト９０は、好ましくは、アルギネートダクト７０と同軸に配置されており、それによって、カルシウムイオン９５とアルギネート７５の混合が、注入口１０の末端にある梗塞混合領域でのみ起こるだろう。例として、アルギネート用ダクト７０は、直径が９．５ｍｍであってもよく、一方、カルシウム用ダクトは、直径が０．７５ｍｍであってもよい。
【００６２】
例示的な実験室スケールのピンスターラー１は、連続した様式で動いてもよい。回転シャフトは、一貫して分布した１８個のピン２５を有し、１８個の固定ピン３５を有するジャケット付き容器に挿入される。これらの対となるピン３５は、回転するピン２５に対して流れが破壊され、流動場の不均一性の程度が増すような様式でシャフト２０のピンの間に配置される。
【００６３】
本明細書に開示する粒子を調製するためのもっと広範囲のシステムを図２に示す。この図は、冷却剤再生システム１００、温度測定デバイス１０５、生成粒子を集めるための容器１１０を備える上述の装置を示す。
【００６４】
使用時に、冷たい脱イオン水に必要な量のバイオポリマーをゆっくりと加えることによって、アルギネート溶液を調製する。次いで、ホットプレート磁気スターラー中、得られた分散物を約９５±５℃で４５分間加熱し、攪拌し、確実に完全に溶解させる。
【００６５】
アルギネート溶液のために蠕動式ポンプを、塩化カルシウム溶液のためにシリンジポンプ（例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ロンドン、ＵＫ製）の助けを借りつつ、ピンスターラー１に反応剤を別個に注入する。従って、アルギネートの流れとカルシウムの流れが、攪拌容器内で、主な経路に入ったときに合わさった。
【００６６】
シリコーン管が、プロセス内のすべてのユニットを接続し、実験中、熱いアルギネート溶液を含む瓶から水が蒸発するのを防ぐため、蓋を使用する。
【００６７】
凝集プロセスの初期段階中、ミクロ粒子の作成を誘発するために、塩化カルシウム溶液の注入点は、高エネルギー散逸領域で、２つの流れの迅速な混合が確保されるように、可能な限りピンに近い位置に配置される。
【００６８】
一例において、再現性を保証するために、一定の冷却速度を利用し、サンプルを、ジャケット付攪拌容器の注入口での５６℃から出口での１２℃まで冷却する。ピンスターラーに入っていく流体の温度（Ｔｉｎｌｅｔ）と出ていく流体の温度（Ｔｏｕｔｌｅｔ）を、熱電対を用いて記録し、容器のジャケットを流れる循環水浴によってＴｊａｃｋｅｔを制御する。例示的な設定を以下の表に提示する。
【００６９】
【表２】
2016521122.tif 000004
【００７０】
本発明の背後にある理論のさらなる詳細をここに提供する。
【００７１】
アルギネート流動ゲルを製造するために新しい方法が開発された。作られる乱流場を、特にピンスターラー内で用いることによって、流動ゲル粒子を再現可能な制御された様式で製造することができる。この手法を用いると、製造されるすべてのアルギネート流動ゲルについて、１０ミクロンより小さな平均粒径が得られた。製造された材料について、弱いゲル状の挙動が報告され、ポリマー濃度が上昇すると、ゆっくりとしたＧ’の増加が示された。一定の剪断結果から、見かけ降伏応力の存在がわかり、このことは、製造プロセスが終わった後に、顕著な粒子間力が持続することを示している。軟らかい物質のトライボロジーを使用し、Ｃａ−アルギネート流動ゲルの潤滑特性を評価した。ボールとディスクとの接触における粒子の巻き込みによって、この混合状態での局所的な摩擦の増加が起こり、このことは、粒子に固有の特性と、ディスクの表面粗さの両方に依存することがわかった。ポリマー濃度の増加によって、同様の粒子寸法を有する系の摩擦が全体的に低下した。流動ゲルのこれらの別個ではあるが相補的な機能応答は、アルギネート濃度の上昇から生じ、感覚的な属性が向上した微細構造の構築に対し、現実的な可能性を与える。
【００７２】
熱によって固定された流動ゲルの製造は、冷却速度および流動場を制御することができるプロセス（例えば、ジャケット付ピンスターラー）で可能であることがわかった。処理パラメーター（すなわち、冷却速度、流動場）を変えることによって、構造的に整列する速度（反応に特徴的なタイムスケール）と、加えられる剪断のタイムスケールを合わせることができる。現実的な観点で、アルギネートから流動ゲルを製造することが以前は可能ではなかった理由は、ポリマーのほぼ瞬間的で温度に依存しないゾル−ゲル転移によるものである。
【００７３】
「エッグボックスモデル」によれば、グルロネート残基は、屈曲した鎖を与える２回対称に適合する。鎖間の会合は、それぞれの内側表面に沿った特定の部位で、ダイマー内に挟まれたＣａ２＋を含む鎖配列の二量化によって起こり、ミリ秒またはマイクロ秒のタイムスケールで起こる。従って、カルシウム塩の適切な放出は、ゲル化速度および得られる流動ゲルの微細構造の制御を確保するのに重要である。ｐＨの変化による、内部カルシウム塩（すなわち、Ｃａ−ＥＤＴＡ、ＣａＣＯ３）の系中での放出を用いた固定方法は、ゲル化速度の制御を得るための選択肢を表すことができた。
【００７４】
この開発された技術は、ジャケット付ピンスターラーデバイスへのポリマーおよびイオン溶液の連続的な圧送を含む。ピンスターラーのインペラ付近にカルシウムを注入すると、平均直径が１０ｍｍより小さい粒子を製造することができる。架橋するイオン濃度を超える再現性および制御は、シリンジポンプを用いて達成された。概して、安定なポリマーの微細構造は、強いキレート型の結合から生じ、特定の条件（すなわち、ポリマー濃度および加えられる剪断場）で達成された。熱可逆性の流動ゲルとは対照的に、得られるアルギネートのゲル化した構造は、熱処理プロセスに対し、安定性という利点を与える。アルギネートのゲル化中の剪断が、得られる微細構造に与える影響を観察した。形態および構造物におけるこれらの変化は、最終的な粒子懸濁物の粘弾性に対し、望ましく、決定可能な結果を有すると思われる。トライボロジーによる特性決定も行い、Ｃａによって誘発されるアルギネートの潤滑応答と、熱可逆性の流動ゲルとの間に存在するいくつかの共通の特徴に注目した。さらに具体的には、粒子の特性（大きさ、弾性）が、流動ゲルの潤滑特性に与える影響も調べた。
【００７５】
以下の非限定的名実施例に関し、本発明を記載する。
【実施例】
【００７６】
材料
アルギン酸ナトリウム（Ｗ２０１５０２）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．、ドーセット、ＵＫ）から購入し、さらなる精製を行わずに使用した。冷たい脱イオン水に必要な量のバイオポリマーをゆっくりと加えることによって、アルギネート溶液を調製した。次いで、得られた分散物を９５℃で４５分間加熱し、攪拌し、確実に完全に溶解させた。必要な量のＣａＣｌ２（Ｃ１０１６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄｙ  Ｌｔｄ．、ドーセット、ＵＫ）を蒸留水に溶解することによって、塩化カルシウム溶液を調製した。
【００７７】
アルギネート溶液のために蠕動式ポンプを、塩化カルシウム溶液のためにシリンジポンプ（例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ロンドン、ＵＫ）の助けを借りつつ、ピンスターラーデバイスに反応剤を別個に注入した。従って、アルギネートの流れとカルシウムの流れが、攪拌容器内で、主な経路に入ったときに合わさった。
【００７８】
凝集プロセスの初期段階中、ミクロ粒子の作成を誘発するために、塩化カルシウム溶液の注入点は、高エネルギー散逸領域で、２つの流れの迅速な混合が確保されるように、可能な限りピンに近い位置に配置された。平均滞留時間８分、シャフト速度１５５０ＲＰＭが、平均粒径が１０ｍｍ未満のミクロ粒子を作るのに十分であることがわかった。アルギネートゲルが低温で固まる特性にかかわらず、ゾル−ゲル転移中の温度を変えることによって、最終的なゲルの材料特性を大きく変えることができる。サンプル調製の再現性を保証するために、一定の冷却速度を利用し、サンプルを、ジャケット付攪拌容器の注入口での５５℃から出口での１０℃まで冷却した。
【００７９】
測定パラメータ
レオロジー測定：直径４０ｍｍ、先端が４°に切断された平行板形状、ギャップ１ｍｍを有するＢｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ＨＲ  Ｎａｎｏ応力制御型レオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、ＵＫ）において、一定剪断で、微小歪み時の振動剪断実験を行った。すべてのレオロジー測定中、サンプルを２０℃の等温に維持した。
【００８０】
周波数を０．０１Ｈｚから１Ｈｚまで変動させつつ、線形粘弾性領域内で、所定応力での周波数スイープ試験を行った。周波数１Ｈｚでの振幅スイープ実験による従前のレオロジー特性決定によって、線形粘弾性領域を決定した。
【００８１】
見かけ降伏応力値は、応力上昇実験から最初に得た。加えられる剪断応力は、所定期間、一定速度で線形に上昇していき、降伏応力は、剪断応力−剪断速度プロットを剪断速度ゼロの点まで外挿することによって計算された。上昇試験において、降伏プロセスは、加えられる上昇速度によって影響を受け、すなわち、加えられる上昇速度が小さいほど、観察される臨界応力は小さくなる。従って、応力上昇結果を使用し、クリープ実験前の見かけ降伏応力値を概算した。
【００８２】
「真の」降伏応力を特定するために一定の応力（クリープ）実験を行った。流動ゲルに、一定の応力ｓ［Ｐａ］を３０秒間かけ、変形または歪みｇを時間の関数として記録した。１％（ｗ／ｗ）および２％（ｗ／ｗ）の濃度系において、１Ｐａから５Ｐａまで、次いで、３０Ｐａまで、３％（ｗ／ｗ）および４％（ｗ／ｗ）の濃度系において、２０Ｐａから４０Ｐａまで、所定間隔で応力を増加させつつ、上の試験を繰り返した。各クリープ試験の間に３０秒の休息期間がある一連のクリープ曲線を、種々の加えられた剪断応力で作成し、コンプライアンスを時間に対してプロットした。加えられた応力が降伏応力より小さいときには、材料は、固体として挙動し、測定される歪みは小さく、即時の弾性応答の後、時間と無関係である。加えられる応力が材料の降伏応力を超えると、材料の流動条件に対応して一定の歪み率が達成されるまで、歪みが無限に増えていく傾向がある。降伏応力値は、大きなクリープ速度の増加を生じる臨界応力として特定された。
【００８３】
活性な形態のカルシウムとポリマー溶液とが直接混合したとき、ほぼ瞬間的な結合反応を伴い、拡散を固定するプロセスが、Ｃａ２＋イオンとアルギネート鎖の利用可能なＣＯＯ−基との間に起こる。この粒子の特性は、剪断と、イオン性架橋（混合および拡散）を介するゲル化したクラスターの生成との競争の結果であるようである。流れに関連するタイムスケールが、局所的なスケールの拡散に関連するタイムスケールより小さい（すなわち、剪断速度の逆数が、拡散のための時間よりも小さい）とき、微細構造の歪みが起こる。
【００８４】
ピンスターラーの回転速度１５５０ＲＰＭ、滞留時間８分を使用し、すべての流動ゲル系を作成した。この剪断速度を、比較的小さな平均粒子直径（１０ｍｍ未満）と合わせると、このプロセス内でアルギネート流動ゲル粒子が生成するための主な駆動要因は、生成するゲルマトリックスの機械的な破断によるものであることを暗示している。架橋するイオンの導入を制御することが、生成後の分子の再配列を防ぐため、安定なアルギネート流動ゲルが維持される。
【００８５】
適用される剪断速度によって、顕微鏡実験から、約３ミクロンで同様の寸法であることがわかった濃縮度が高い流動ゲル（３％および４％（ｗ／ｗ））の場合よりも、１％（ｗ／ｗ）アルギネートによって顕著に大きな粒子が得られた（計算された平均直径は９．５ミクロン）。高いアルギネート濃度を有する塊状の静止したゲルは、ポリマー濃度がもっと低い静止したアルギネートゲルと比較して、小さな粒子に破壊される前に、もっと大きな変形歪みに耐えることが知られている。従って、もっと大きな粒子は、静止して生成するゲルの場合にのみ予想され、その後、機械力によって破壊される。同様に、静止したゲルを剪断すると、典型的には、鋸歯状の輪郭を有する粒子を生じる。
【００８６】
逆に、低いポリマー濃度で作られた流動ゲルについて、粒径の増加がみられ、粒子は、鋭い縁部または鋸歯状の輪郭を示さなかった。従って、本願発明者らの仮説は、カルシウムの混合と網目構造の生成が、作られる網目構造の剪断によって誘発される破壊と競争するということである。このようなプロセスにおいて、成長する粒子が受ける局所的な剪断応力は、その平衡状態の大きさを制御する。濃度が低くなると、全体的な粘度低下に起因して、もっと小さい剪断応力が初期のゲル核に作用するだろう。このことは、マトリックス中の乱れたポリマー鎖の濃度に関係があり、粒子が作られるにつれて、濃縮度が低い系では、マトリックスはもっと小さい。従って、ポリマー濃度が低下した結果として、全体的に粒径が増加する。
【００８７】
それに加え、この濃度が小さいマトリックスでは、ゲル化したマトリックスを通過するカルシウムの拡散速度が速くなる。これらの条件において、低い粘度、拡散係数の増加に起因して、分子レベルで２つの液相を混合（微細混合）するのに特徴的な時間も向上するだろう。従って、これらの機構は、破壊プロセスよりもゲル生成に利点を与える。
【００８８】
ここで、提案される機構は、以下のとおりである。ゲル化は、平衡状態でのアルギネートとカルシウムとの混合と、破壊プロセスとによって制御される。混合が速い（高剪断）場合、大きく、不規則な形状の粒子が生成し、これは、素速く成長する粒子の破壊から生じる。混合がゆっくりな場合、破壊プロセスが優先し、もっと小さく規則的な形状の粒子が生成する（すなわち、高度に濃縮された系）。
【００８９】
降伏応力の結果は、顕著な分子間反応性が、おそらくＣａ２＋相互作用によって媒介され、後処理およびゲルが固定された後も続くことを示す。従って、レオロジーの予想から、アルギネート流動ゲルは、耐電した粒子の懸濁物と考えてもよく、そのレオロジーは、ブラウン運動および流体力よりも、分子内相互作用が優先する。このレオロジー試験の結果として、生成したアルギネート流動ゲルは、閉じた封入された格子内ではなく、本質的に凝集していない粒子を含む懸濁物として特性決定され、顕著にゲルに似た挙動を示し、大きな十分な応力（見かけ降伏応力より大きい）が加えられると、互いにのみ感知できるほどに流動することができる。これらの固有の特性は、多くの食品加工プロセスにおいて向上した感覚属性を有する材料を作成するために、有利に使用することができる。具体的に、脂肪の連続した広がり中の分散した水相として利用することができ、これらがミクロゲル内に「捕捉される」につれて、不安定化する成分を含ませることができる。
【００９０】
アルギネート濃度を上げることによる粘度および粒子弾性の向上によって、摩擦が小さくなることが示された。同様に、小さな粒子は、摩擦を上げることなく、ボールとディスクとの間のギャップに引き込まれた。これらの結果は、小さな（理想的には１０ｍｍ未満の）アルギネートゲル化粒子の存在が、潤滑化を起こし、流動ゲル粒子を用いた理想を強化し、ｏ／ｗエマルション中の液滴を置き換えることに影響を与えるという有利な影響を示唆する。
【００９１】
さらに、粒子の生成の要因である競争機構は、ゲル化したクラスターの破壊と、イオン性架橋によるこれらのクラスターの生成である。ポリマー濃度が上昇すると、ゲル化したマトリックスにカルシウムがもっとゆっくりと拡散し、高い粘度に起因して、ゲル化していない懸濁物が生じる。結果として、生成する粒子がもっと破壊され、イオン性の架橋が少なくなり、このことが、アルギネート濃度を上げると粒子の寸法が小さくなることの説明となる。Ｃａ−アルギネート系のゲル化中に剪断を加えると、得られる構造物の形状が大きく変化し、制御する処理パラメータによって、微細構造を操作することができる。この様式で、匹敵する材料特性を与える同様の流動ゲル構造が、異なるアルギネート濃度から得られた。
【００９２】
レオロジーの予想から、生成した流動ゲルは、ゲル化していないマトリックス中に分散した相互にゲル化した粒子の懸濁物として記述され、弱いゲル状の流動挙動を示し、高剪断が粘度を制限する。ポリマー濃度の上昇によって、流動ゲルが流動を開始すると、もっと高い降伏応力ともっと高い粘度が得られた。アルギネート流動ゲルの潤滑応答も調べた。巻き込み速度が増加するときに、臨界巻き込み速度に対応する摩擦の局所的な増加がみられた。粒子が完全に巻き込まれたときの速度は、粒子の弾性および粒径に逆比例することがわかった。
【００９３】
カルシウムイオンをゆっくり放出させつつ、さらなる試験を行った。カルシウムは、グルコノ−δ−ラクトン（ＧＤＬ）のゆっくりとした加水分解からのプロトンとの反応が引き金となり、ＣａＣＯ３から放出された。これにより、構造的に整列する速度を、加えられた機械力のタイムスケールに適合させることができる。
【００９４】
もっと大きな粒子を含む流動ゲルは、もっと小さな剪断速度で作られ、もっと小さな粒子を含む流動ゲルと比較して、粘度の上昇を示した。従って、適用される剪断速度が、粒径を決定付け、その結果、その粘度を決定づけることが示される。整列する転移中の粘度増加（Δη）に対する、適用される剪断速度の依存度は、冪乗則の関係を用いて式に合わせることができる。さらに、一時速度論を使用し、処理後の粒子間相互作用の速度を記述した。反応速度は、適用される剪断速度と無関係に示された（表１）。
【００９５】
所定範囲のＣａＣＯ３濃度で、流動ゲルの生成も観察した。この観察は、匹敵するグルロネート（Ｇ）／マンヌロネート（Ｍ）比で、異なる分子量を有する２種類のアルギネートサンプルを用いて行った。高分子量ポリマーから作られた流動ゲルは、大きな粘度、迅速なゾル−ゲル転移、生成中の高いΔηを示した。このことは、架橋剤の間の高い鎖密度を示唆していた。結果から、臨界モル分率に対応し（Ｒ［Ｃａ］／［Ｇ］）、生成中のΔηは、飽和濃度に達するまでのＣａＣＯ３量の増加に伴って顕著に増加することがわかった。この臨界Ｒ［Ｃａ］／［Ｇ］値は、両方のアルギネートサンプルで０．５であることがわかり、強固なアルギネート鎖間相互作用が起こる必要がある。この研究は、同じＧ／Ｍブロック組成であっても、アルギネート分子量の選択によって、望ましい特性を達成することができることを示している。
【００９６】
熱安定性
Ｔディスクを２０ｇの流動ゲルで満たし、密封した。次いで、流動ゲルで満たしたＴディスクを、所定の温度に設定した水浴に入れた。サンプルを１３０℃で８分間インキュベートした。
【００９７】
直径４０ｍｍ、先端が４°に切断された平行板形状、ギャップ１ｍｍを有するＢｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ＨＲ  Ｎａｎｏ応力制御型レオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、ＵＫ）において、一定剪断で、微小歪み時の振動剪断実験を行った。すべてのレオロジー測定中、サンプルを２０℃の等温に維持した。
【００９８】
周波数を０．０１Ｈｚから１Ｈｚまで変動させつつ、線形粘弾性領域内で、所定応力での周波数スイープ試験を行った。周波数１Ｈｚでの振幅スイープ実験による従前のレオロジー特性決定によって、線形粘弾性領域を決定した。
【００９９】
Ｓｅｔｅｒａｍ  μＤＳＣ３  ｅｖｏ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＳＥＴＡＲＡＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、ＵＫ）を使用し、可能なエンタルピーと、熱転移温度を測定した。アルギネート流動ゲル（０．７±０．０５ｇ）を２０℃でサンプルホルダに入れた。比熱容量の温度依存性を相殺するために、参照セルを等質量の脱イオン水で満たした。
【０１００】
流動ゲルを、最初に２０℃から１１０℃まで加熱し、次いで、１１０℃から２０℃まで冷却することによって、試験した。加熱および冷却は、両方とも０．５℃／分の変化速度で行った。
【０１０１】
その平衡溶融温度Ｔｍｅｌｔより高い温度まで加熱し、その後に静止状態で冷却する熱可逆性の流動ゲルとは対照的に、アルギネート流動ゲルの巨視的な構造は、熱処理中に変化しないままである。ＤＳＣの結果から、２０℃から１１０℃で熱変位が起こらなかったことがわかり（図１）、これにより、寒天、ゲランガムまたはカラゲナンとは異なり、アルギネート流動ゲルは、臨界温度より高い温度で溶解しないという点で熱安定性であることを確認する。
【０１０２】
アルギネート流動ゲルの微細構造における熱によって誘発される変化を観察するために、流動ゲルが熱処理を受ける４８時間前および受けた後に、粘度法による測定を行った（レトルトプロセス）。
【０１０３】
処理したサンプルと未処理のサンプルは、剪断によって誘発される粒子間架橋のゆるやかな破壊から生じる同様の剪断減粘挙動を示したようである。レオロジー測定中の粒子間架橋の破壊は、バルク粘度が、粒子の固有の弾性と充填の直接的な関数であることを暗示している。多くの剪断速度で測定したときに、サンプルが同様の粘度を示したという事実は、互いに動きあう粒子の相対的な流れが、レトルトプロセスによって影響を受けなかったことを示す。加熱した流動ゲルおよび加熱していない流動ゲルについて、密に充填された粒子の相互作用によって、適用された剪断の下で流れが測定されつつ、休息時に弾性の網目が作られた。
【０１０４】
熱処理によって誘発される構造的事象に対するさらなる洞察を得るために、微小振動剪断実験を行った。周波数スイープ測定では、両方のサンプルについての周波数試験よりも、ほとんど均一なゲル状の応答を示した。両方のサンプルの機械特性は、「弱い」ゲルと「強い」ゲルの間のどこかに入るように思われ、Ｇ’は、Ｇ”より顕著に大きいが、「強い」ゲルまたは静止したゲルの場合よりも周波数にもっと依存していた。これらの結果は、ＤＳＣデータとともに、加熱をしても融解（アルギネート薬の加水分解）が起こらず、その結果、冷却中に、静止した再配列が起こらないことを確認する。
【０１０５】
加熱した流動ゲルサンプルについて、測定したＧ’値の小さな低下がみられた。このことは、アルギネートが加水分解して短い鎖になることよりも、交差領域の破壊および再配列に起因すると考えられる。アルギネートの加水分解によって、静電電荷の数がアルギネート鎖の長さとともに減少するため、多糖残基とゲル化したマトリックスの残りの部分との全体的な相互作用が弱くなるだろう。これにより、Ｇ”＞Ｇ’の機械スペクトルを有する粘性液体材料が得られるだろう。対照的に、流動ゲルは、弱いゲル状応答を示した。
【０１０６】
上の実験データから多くのさらなる結論を得ることができた。特に、この粒子の機械特性は、弱いゲルと強いゲルの間のどこかに入ることがわかり、Ｇ’は、Ｇ”より顕著に大きいが、強いゲルまたは静止したゲルの場合よりも周波数にもっと依存していた。処理（すなわち、適用される剪断速度）によって、等価な粒子相の体積を得ることができ、そのため、同様の材料特性を得ることができる。ボールとディスクとの接触における粒子の巻き込みによって、この混合状態での局所的な摩擦の増加が起こり、このことは、粒子に固有の特性と、ディスクの表面粗さの両方に依存することがわかった。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態が、本明細書に詳細に記載されたが、当業者は、本発明または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、改変がなされてもよいことを理解するだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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