(57)【要約】【解決手段】Ｃｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子（式中、Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅであり、ＹはＳ又はＳｅである）（ＣＸＴＹ）合成用の材料とプロセスが開示されている。このナノ粒子は、薄膜光起電（ＰＶ）セル中で使用される層の製造に用いることができる。このＣＸＴＹ材料は、易除去性オルガノカルコゲンの存在下でのコロイド合成で製造される。このオルガノカルコゲンは、ナノ粒子用のカルコゲン源として、またナノ粒子のキャッピングリガンドとして作用する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子の製造プロセスであって、
Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＦｅであり、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、
易除去性オルガノカルコゲンの存在下で、銅前駆体とＸ前駆体とスズ前駆体を反応させてナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子の上に表面コーティングを形成する工程を含んでおり、
前記表面コーティングは、実質的に前記易除去性オルガノカルコゲンからなる、プロセス。
【請求項２】
前記銅前駆体は、酢酸塩、アセチルアセトナート又は塩化物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｘ前駆体は、酢酸塩、アセチルアセトナート、塩化物又はステアリン酸塩である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記Ｘ前駆体は、酢酸亜鉛（II）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記Ｘ前駆体は、酢酸カドミウム（II）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｘ前駆体は、鉄（II）アセチルアセトナートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記前駆体は、鉄(III）アセチルアセトナートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記スズ前駆体は、塩化物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒がジクロロメタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記スズ前駆体は、酢酸スズ（IV）、スズ(IV）ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド、又はトリフェニル（トリメチル）スズである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記溶媒は、非配位性溶媒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記溶媒は、１−オクタデセン又はサーミノール（登録商標）６６である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
反応が、溶媒中で５０℃以下の第１の温度で前記銅前駆体、前記Ｘ前駆体、前記スズ前駆体、及び前記易除去性オルガノカルコゲンを混合し、次いで前記溶媒を第２の温度に加熱する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第２の温度は、１８０℃〜３００℃の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２の温度は、２２０℃〜２４０℃の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記オルガノカルコゲンリガンドが、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンセレノール、又は１−ドデカンセレノールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
さらに第２のカルコゲン前駆体を添加する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第２のカルコゲン前駆体は、トリオクチルホスフィンスルフィド又はトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項１９】
式Ｃｕ２ＸＳｎＹ４の半導体材料であって、Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＦｅであり、Ｙは、Ｓ又はＳｅである、半導体材料と、
易除去性オルガノカルコゲンリガンドからなる表面コーティングと、
を含む、ナノ粒子。
【請求項２０】
Ｘは、ＺｎとＣｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅの少なくとも１つである、請求項２８に記載のナノ粒子。
【請求項２１】
Ｙは、セレニウム又は硫黄である、請求項２８に記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液相での光起電（ＰＶ）装置の製造に有用な材料（及びその製造プロセス）に関する。より詳細には、本発明は、薄膜オプトエレクトロニクスデバイスで利用可能なＣｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子（式中、Ｘはｄブロック金属であり、Ｙはカルコゲンである）の簡単でスケーラブルな低温コロイド合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜光起電デバイス中の吸収層としての用途に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）材料が広く研究されてきた。これは、これら材料は、バンドギャップ（ＣｕＩｎＳｅ２の１．１ｅＶ〜ＣｕＧａＳｅ２の１．７ｅＶ）が元素比の変更で調整可能で、太陽スペクトルによく一致しており、さらには、かなり高い変換効率を与えるためである。ドイツのＺＳＷと太陽エネルギー水素研究センターの研究者によって、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２材料を用いて２０．３％の変換効率が得られている（２０１０年８月）。ＣＩＧＳ材料の一つの欠点は、構成元素が高コストであるため製造コストが高いことである。ＺｎとＳｎは、Ｇａやより希少なＩｎよりもはるかに安価であり、また供給量も多く低毒性であることから、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）材料を従来のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の低コスト代替物として使用することができる。
【０００３】
最近、この材料の直接バンドギャップを調べる努力が払われている。ＣＺＴＳは、１．４５〜１．６ｅＶのバンドギャップを有しており［Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１，０４１２０１；Ｋ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８８，２７（Ｐａｒｔ  １），２０９４；Ｔ．Ｍ．Ｆｒｉｅｄｌｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１４ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ＰＶＳＥＣ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ，３０  Ｊｕｎｅ  １９９７，ｐ．１２４２］、さらには、、ＣｕＩｎＧａＳｅ２のものに匹敵する、高い光吸収係数（最大で１０５ｃｍ−１）を有すること［Ｇ．Ｓ．  Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００８，４１，２０５３０５］が報告されている。純粋なＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の現在の変換効率記録は８．４％であって［Ｂ．Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，２０１３，２１，７２］、このことは、この材料の大きな可能性を示している。
【０００４】
同類の化合物も興味がもたれており、当該化合物では、Ｚｎが部分的又は完全に他のｄブロック元素で置換されており、Ｓｎが１４族元素で置換され、及び／又はＳが部分的又は完全に他のカルコゲンで置換されている。その例には、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＴｅ４、Ｃｕ２ＣｄＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＣｄＳｎＴｅ４［Ｈ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，４０，２００３］や、Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４［Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］、Ｃｕ２＋ｘＺｎ１−ｘ  ＧｅＳｅ４［Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，７１４７］があげられる。ＳｃｈａｆｅｒとＮｉｔｓｃｈｅが報告しているように、Ｃｕ２ＣｏＳｉＳｅ４とＣｕ２ＮｉＳｉＳｅ４を除いて、式Ｃｕ２−ＩＩ−ＩＶ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＩＩ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；ＩＶ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）で表される全ての化合物が合成されており、そのバルク状態の構造が決定されている［Ｗ．Ｓｃｈａｆｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｎｉｔｓｃｈｅ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９７４，９，６４５］。Ｚｎ、Ｓｎ及び／又はＳの置換は必ずしも経済的メリットを与えないが、これらの化合物は、活用可能な一連の熱力学的、光学的、電気的性質を与えるのでオプトエレクトロニクス用途に魅力がある。例えば、Ｃｕ２Ｚｎ１−ｘＣｄｘＳｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）４は、０．７７ｅＶ（ｘ＝０．５、ｙ＝０）から１．４５ｅＶ（ｘ＝０、ｙ＝１）に調整可能なバンドギャップを持ち、ｐ型の導電性を示す半導体である［Ｍ．Ａｌｔｏｓａａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），２００８，２０５，１６７］。Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４とＣｕ２ＣｄＳｎＳｅ４とＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の初期の研究は、Ｚｎ／ＣｄサイトをＣｕでドープすることで、それらの熱電性能が上げられることを示している［Ｃ．Ｓｅｖｉｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ｃａｇｉｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２０１０，８２，０４５２０２］。他の研究では、これらの材料の結晶相の操作［Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］と、得られる電子的特性の変化［Ｗ．Ｚａｌｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，２０１０，４９２，３５］とに焦点が向けられている。
【０００５】
電力変換効率（ＰＣＥ）が高いＣＩＧＳ型及びＣＺＴＳ型太陽電池の製造方法は、吸収層の真空蒸着を採用することが多い。真空ベースの手法は通常、高均一性を与え、このため高品質フィルムを与える。しかしながら、これらの手法では一般に材料消費量とエネルギー使用量が大きくて、高コストである。非真空ベースの手法は、通常効率が高く堆積コストが低いため魅力がある。このような方法の一つは、ナノ粒子を用いる堆積方法である。ナノ粒子は、薄膜オプトエレクトロニクス用途に関して、バルク材料と比べて多くの利点を与える。第１には、小量のナノ粒子材料を、溶媒に溶解又は分散させて、例えばスピンコート法、スリットコート法又はドクターブレード法で基板上に印刷できる。気相法又は気化法は、はるかに高コストであり、高温及び／又は高圧を必要とする。第２には、ナノ粒子は密に充填でき、融解で容易に融合する。融合により、ナノ粒子はより大きな粒子を形成できる。また、ナノ粒子の融点は、バルク材料のものより低いので、デバイス製造にてより低い加工温度が可能となる。最後に、ナノ粒子は、コロイド溶液中で合成可能である。コロイド状ナノ粒子を有機リガンド（キャッピング剤）でキャップしてもよい。これにより粒子の溶解が促進されて材料の加工が容易となる。
【０００６】
ナノ粒子は、トップダウン法又はボトムアップ法で合成可能である。トップダウン法では、マクロ粒子を例えばミリング法で処理して、ナノ粒子を形成する。この粒子は通常不溶であり、このため加工が難しく、ミリングの場合、サイズ分布が大きいことがある。ナノ粒子が原子一個一個ずつで成長させられるボトムアップ法を用いると、均一なサイズ分布の小さな粒子が生産できる。溶液中でナノ粒子を成長させるのにコロイド合成が使用でき、溶解性、またこのため溶液加工性を与えるためにナノ粒子を有機リガンドで不動態化することもできる。
【０００７】
ＣＺＴＳナノ粒子のコロイド合成は先行技術に記載されている。Ｃｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子（式中、Ｘはｄブロック元素であり、Ｙはカルコゲンである、以下「ＣＸＴＹ」と称す）のコロイド合成の報告は少ないが、多くの例が存在する。
【０００８】
Ｏｕ等は、オレイルアミンに溶解したＣｕとＳｎとＺｎのステアリン酸塩の溶液を、チオ尿素とオレイルアミンとオクタデセンの混合物中に２７０℃で熱注入する、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４ナノ粒子の合成を記載している［Ｋ．−Ｌ．Ｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６６７］。
【０００９】
Ｃｕ２ＺｎｘＳｎｙＳｅ４ｘ＋２ｙナノ粒子の熱注入合成が、Ｓｈａｖｅｌ等により報告されている［Ａ．Ｓｈａｖｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，４５１４］。ヘキサデシルアミンとオクタデセンの混合物に溶解したＣｕとＺｎとＳｎ塩の溶液に、２９５℃でトリオクチルホスフィンセレニドが注入された。
【００１０】
Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４ナノ粒子の製造が、Ｚｈａｎｇ等により報告されている［Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］。より適度な温度（１５０℃）で、１−ドデカンチオールとｔ−ドデカンチオールの混合物が、Ｃｕ塩、Ｆｅ塩、Ｓｎ塩のオレイルアミン溶液に注入された。次いでこの溶液を２１０℃に加熱してウルツ鉱ナノ結晶を得た。閃亜鉛鉱（zinc blende）ナノ結晶を合成するため、この溶液を３１０℃に加熱し、オレイルアミンをオレイン酸及びオクタデセンで置き換えた。
【００１１】
先行技術に記載のＣＸＴＹナノ粒子材料のコロイド製造方法は、一つ以上の欠点をもつ。例えば、熱注入の使用及び／又は高沸点キャッピング剤（リガンド）の使用である。
【００１２】
均一なサイズ分布を持つ微小ナノ粒子の合成に、熱注入法を使用できる。この方法は、小体積の前駆体を大体積の溶媒に高温で注入して行う。この高温が前駆体の分解を引き起こして、ナノ粒子の核形成を開始させる。しかしながら、これらの方法は、単位体積の溶媒当たりの反応収率の低下を導き、これらの反応を工業規模にまで拡大することを難しくする。
【００１３】
他の先行技術の方法は、高沸点リガンドを、例えばオレイルアミン、ヘキサデシルアミン又はオレイン酸を使用する。有機リガンドは、溶液加工性を上げるためにナノ粒子の溶解を助けるが、残留炭素は吸収層のオプトエレクトロニクス性能に有害であるため、これらを焼結の前に、例えば気化させて除く必要がある。従って、好ましくは、何れのキャッピングリガンドの沸点もＣＸＴＹフィルムの焼結温度よりも十分に低いことが好ましい。
【００１４】
従って、工業規模にまで拡大可能であって、比較的低沸点のリガンドでキャップされたＣＸＴＹナノ粒子の製造方法であって、低温オプトエレクトロニクスデバイスの加工に適した方法が求められている。
【発明の概要】
【００１５】
Ｃｕ２ＸＳｎＹ４（ＣＸＴＹ）ナノ粒子（式中、ＸはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅであり、ＹはＳ又はＳｅである）を製造するための材料と方法が、本明細書に開示されている。このナノ粒子は、薄膜ＰＶセル中で使用される膜の製造に使用できる。このＣＸＴＹナノ粒子はコロイド合成で製造される。開示された方法は、ＰＶ材料の大量生産（ｋｇ規模）まで拡大可能である点で、先行技術より優れている。このスケーラビリティが可能なのは、単位体積の反応液当たりの収率が高いためである。
【００１６】
薄膜光起電用途では、この有機リガンドでキャップされたナノ粒子を溶液に溶解又は分散し、次いで印刷法又は塗布法を用いて基板上に塗布する。フィルムから炭素を除くために、焼成に先立ってデバイス作製条件下の熱処理でこのリガンドを除く必要がある。このため、このリガンドは易除去性（labile）であることが好ましい。本明細書に記載のプロセスは、易除去性リガンドでキャップされたナノ粒子、即ち適度な温度で容易にリガンドを除去可能なナノ粒子を提供する。本発明のプロセスは、易除去性オルガノカルコゲンの存在下で、銅前駆体とＸ（上述のような）前駆体とＳｎ前駆体とを反応させることを含んでいる。このオルガノカルコゲンは、ナノ粒子材料のカルコゲン源（即ち、Ｓ又はＳｅ）として、また易除去性の表面キャッピングリガンドとして働く。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本明細書に記載の方法によるＣＸＴＹナノ粒子の製造プロセスを要約して示すフローチャートである。
【００１８】
【図２】図２は、本明細書に記載の方法によりＣＸＴＹナノ粒子からＰＶ装置を製造するプロセスを要約して示すフローチャートである。
【００１９】
【図３】図３は、実施例１．１に基づいて製造したＣＺＴＳｅナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。これは、ＣＺＴＳｅスタンナイト（stannite）相及びＣｕ２Ｓｅ３ウマンガイト（umangite）相とよく一致する。ＣＺＴＳｅ材料によく見られる不純物であるウルツ鉱ＺｎＳｅ［Ｋ．Ｙｖｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］を参考のために示すが、この材料中には存在していないようである。
【００２０】
【図４】図４は、実施例１．１に基づいて製造された、１−オクタンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子の熱質量分析（ＴＧＡ）を示しており、当該分析は、６５％無機物含有量を示している。
【００２１】
【図５】図５は、実施例１．２に記載した、１−ドデカンセレノールを用いて合成したＣＺＴＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。そのピーク位置は、ウルツ鉱結晶構造のＺｎＳｅ［Ｋ．Ｙｖｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］とよく一致し、相対ピーク強度の差とピーク位置の小さなシフトは、ＺｎのＣｕとＳｎによる部分的置換によるものと考えられる。
【００２２】
【図６】図６は、実施例１．２にて製造された、１−ドデカンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子のＴＧＡプロットであり、約２００〜３２０℃の間でリガンドが除かれることを示している。
【００２３】
【図７】図７は、実施例２．１にて製造されたＣＦＴＳナノ粒子のＸＲＤパターンである。このピーク位置は、モースン鉱（mawsonite）ＣＦＴＳ［Ｊ．Ｔ．Ｓｚｙｍａｎｓｋｉ，Ｃａｎａｄ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，１９７６，１４，５２９］によく一致する。
【００２４】
【図８】図８は、実施例２．１にて製造された、１−ドデカンチオールでキャップされたＣＦＴＳナノ粒子のＴＧＡプロットである。
【００２５】
【図９】図９は、実施例３．１にて製造されたＣＺＴＳＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンである。そのピーク位置は、スタンナイトＣＺＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致する。
【００２６】
【図１０】図１０は、方法４．１により製造したＣＣｄＴＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンである。そのピーク位置は、スタンナイトＣＣｄＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致する。強度の低い未同定ピークは、小さな第２の相の存在を示唆している。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
出願人の併願中の米国特許出願６１／７９８，０８４（２０１３年３月１５日出願）は、オルガノチオールリガンドでキャップされたＣＺＴＳナノ粒子の合成について記載しており、この出願の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。本明細書では、「ＣＸＴＹ」は、化学式Ｃｕ２ＸＳｎＹ４（式中、Ｘはｄブロック金属であり、Ｙはカルコゲンである）の化合物に言及する。なお、この化学式は、Ｃｕ：Ｘ：Ｓｎ：Ｙの比率が正確に２：１：１：４である化学量を示しているのではない。これらの比率は、単に推定値でしかないことは当業者には明らかであろう。本明細書では、「低温合成」は、前駆体のナノ粒子への変換を行うために反応液を３００℃以下の温度、特に２５０℃以下、又は２４０℃以下の温度に加熱する加熱合成方法に言及する。加熱方法では、ナノ粒子を適度な温度、室温〜２００℃で混合し、次いでこの反応液を加熱してナノ粒子を形成する。従って、低温合成は、前駆体がかなり低温で混合され、反応液中の前駆体の濃度が熱注入反応用の濃度よりかなり高いため、熱注入合成とは異なっている。
【００２８】
上述のように、一般的にナノ粒子の表面は、有機リガンドでキャップされており、当該有機リガンドは、ナノ粒子の凝集を防止し、フィルム形成のためにナノ粒子の溶解と堆積とを助ける。一般的に、先行技術の方法は、高沸点リガンドを、例えばオレイルアミンを使用する。残留炭素は吸収層の性能に有害であるため、これらの有機リガンドを、焼結の前に、例えば気化により除く必要がある。本明細書に記載のプロセスの幾つかの態様は実質的に易除去性オルガノカルコゲンリガンドからなる表面コーティングを持つＣＸＴＹナノ粒子を提供する。本明細書では、「易除去性オルガノカルコゲン」は、沸点が３００℃未満のオルガノカルコゲンをいう。幾つかの実施様態では、実質的に易除去性オルガノカルコゲンからなる表面コーティングをもつナノ粒子は、ナノ粒子が適度な温度に加熱されると容易にキャッピングリガンドを失う。幾つかの実施様態では、ナノ粒子が３５０℃に加熱されると、実質的に易除去性オルガノカルコゲンからなる表面コーティングの５０％を超える量がナノ粒子表面から除かれる。本明細書に記載の方法で与えられる表面コーティングが先行技術に記載のものより低温で除去できるので、得られるナノ粒子はより容易に加工可能で、より高性能のフィルムを与える。実質的に易除去性有機カルコゲンからなる表面コーティングをもつ本明細書に記載のナノ粒子は、高沸点キャッピングリガンド、例えばオレイルアミン又はオレイン酸を有する先行技術に記載のＣＸＴＹナノ粒子より有利である。
【００２９】
本明細書に開示のプロセスは、化学式ＣＸＴＹ（式中、Ｘはｄブロック金属（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅ）であり、Ｙはカルコゲン（例えば、Ｓ又はＳｅ）である）のナノ粒子の比較的低温で高収率の合成を含んでいる。このＣＸＴＹ材料は、ＣＩＧＳ材料の代わりに薄膜光起電デバイスの吸収層として使用できる。
【００３０】
ＣＸＴＹナノ粒子の形成プロセスの一例を、図１に示す。このプロセスは、（ａ）第１の温度である溶媒中でＣｕ、Ｘ、及びＳｎ前駆体を混合する工程と、（ｂ）オルガノカルコゲンリガンドを添加する工程と、（ｃ）第１の時間で第２の温度にまで加熱してＣＸＴＹナノ粒子を形成する工程と、（ｄ）この反応混合物を冷却する工程と、（ｅ）ＣＸＴＹナノ粒子を分離する工程とを含んでいる。この図の方法を用いて、広範囲のＣＸＴＹナノ粒子材料を製造できる。
【００３１】
適当なＣｕ前駆体には、Ｃｕ（ａｃ）やＣｕ（ａｃ）２などの酢酸塩や、Ｃｕ（ａｃａｃ）２などのアセチルアセトナート、ＣｕＣｌやＣｕＣｌ２などの塩化物が含まれるが、これらに限定されない。Ｘは１種以上のｄブロック元素であり、その例には、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅが含まれるは、これらに限定されない。適当な前駆体には、Ｚｎ（ａｃ）２やＣｄ（ａｃ）２、Ｃｄ（ａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｈｇ（ａｃ）２、Ｎｉ（ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ａｃ）２などの酢酸塩；Ｃｄ（ａｃａｃ）２やＮｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３などのアセチルアセトナート；ＺｎＣｌ２やＣｄＣｌ２、ＨｇＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏなどの塩化物；Ｚｎ（ｓｔ）２やＮｉ（ｓｔ）２、Ｃｏ（ｓｔ）２などのステアリン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
適当なＳｎ前駆体には、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏなどの塩化物や、スズ（ＩＶ）アセテート、スズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド、トリフェニル（トリメチル）スズが含まれるが、これらに限定されない」。取扱いの相対的な容易さや安全性のため、特に好適なＳｎ前駆体は、ＳｎＣｌ４のジクロロメタン溶液である。ナノ粒子合成の際に蒸発させて、このジクロロメタン溶媒を除くことができる。
【００３３】
この溶媒は、上記のＣｕ、Ｘ、及びＳｎの前駆体を溶解又は分散させるのに使用される。幾つかの実施様態では、この溶媒はジクロロメタンである。他の適当な例には、特に限定されずに、１−オクタデセンやサーミノール（登録商標）６６［イーストマンケミカル社］などの非配位性溶媒が含まれる。当業者には明らかなように、溶媒の沸点が、前駆体からＣＸＴＹナノ粒子への変換を行うのに必要な反応温度より低い場合、反応混合物を第２の（反応）温度に加熱する過程でこの溶媒を蒸発させる必要があるかもしれない。
【００３４】
Ｃｕ、Ｘ、及びＳｎの前駆体が溶媒と混合される第１の温度は、溶媒の沸点より十分に低い。幾つかの実施様態では、この第１の温度は室温である。
【００３５】
オルガノカルコゲンリガンドは、化学式Ｒ−Ｙ−Ｈ（式中、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｙは硫黄又はセレニウムである）で表される。幾つかの実施様態では、この有機カルコゲンリガンドが、反応溶媒としてまたナノ粒子キャッピングとして機能する。幾つかの実施様態では、このオルガノカルコゲンリガンドが、２種以上のオルガノカルコゲン化合物を含む。特定の実施様態では、相がそろったＣＸＴＹナノ粒子を合成し、その後の装置の作製中にリガンドを除去するために、このオルガノカルコゲンリガンドの沸点を１８０〜３００℃の範囲にすることが望ましい。好適なオルガノカルコゲンリガンドの例には、１−オクタンチオールや１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
幾つかの実施様態では、このオルガノカルコゲンリガンドが、５０℃以下の温度で、例えば室温で、ＣｕとＸとＳｎの前駆体とまた第１の溶媒と混合される。
【００３７】
幾つかの実施様態では、２種以上のｄブロック金属（Ｘ）及び／又は２種以上のカルコゲン（Ｙ）を混合して合金材料を形成する。
【００３８】
この反応混合物を第１の時間で第２の温度まで加熱して前駆体からＣＸＴＹナノ粒子への変換を行う。幾つかの実施様態では、この第２の温度が１８０〜３００℃の範囲であり、例えば約２２０〜２４０℃である。第１の時間は、３０分間〜５時間の範囲であり、例えば約１時間である。
【００３９】
必要なら粒子成長を維持するために、合成中に第２のカルコゲン前駆体を反応液に加えてよい。適当な前駆体には、特に限定されずに、トリオクチルホスフィンスルフィドとトリオクチルホスフィンセレニドが含まれる。
【００４０】
ナノ粒子の形成後、反応混合物を冷却してＣＸＴＹナノ粒子を分離する。このナノ粒子は、先行技術に既知の何れの方法ででも分離可能であり、例えば溶媒と非溶媒とを併用してナノ粒子を沈殿させ、次いでこのナノ粒子を遠心分離してもよい。適切な溶媒／非溶媒の組合せの例は、クロロホルムとアセトンや、ジクロロメタンとメタノールである。
【００４１】
このＣＸＴＹナノ粒子は、処理されて光起電デバイスに組み込むことができる。ＣＸＴＹナノ粒子を用いて薄膜を作るプロセスを図２に示す。この方法は、（ａ）ＣＸＴＹナノ粒子を１種以上の溶媒に溶解又は分散させてインクを作製する工程と、（ｂ）基板上にこのインクを塗付する工程と、（ｃ）不活性雰囲気下で第１の温度で第１の時間熱処理してこのリガンドを除く工程と、（ｄ）不活性雰囲気下で第２の温度で第２の時間熱処理してフィルムの結晶化を引き起こす工程と、（ｅ）必要なら、カルコゲンに富む雰囲気下で第３の温度で第３の時間熱処理する工程とを含む。その後、次の層を堆積させることで、光起電デバイスを形成できる。
【００４２】
ＣＸＴＹナノ粒子は、当業者には既知の何れかの方法によって、例えば振とう、撹拌又は超音波処理によって、１種以上の溶媒に溶解又は分散可能である。幾つかの実施様態では、この溶媒は非極性である。その例には、トルエンやアルカン類（例えば、ヘキサン）、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン類（例えば、イソホロン）、エーテル類（例えば、アニソール）、テルペン類（例えば、α−テルピネン、リモネン等）が含まれるが、これらに限定されない。必要ならば、例えばバインダー、レオロジー改質剤等の他の添加物をインク製剤に加えて、そのコーティング特性を調整してもよい。
【００４３】
当業者に既知の何れの方法で、このインクを基板上に塗布してもよい。その例には、スピンコート法やスリットコート法、ドロップキャスティング法、ドクターブレード法、インクジェット印刷が含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
塗布の後にこのインクを第１の温度で熱処理して、インク製剤の溶媒やリガンドや他の有機成分を除去する。これにより、デバイス性能に有害となり得る炭素残渣がフィルムから除かれる。当業者には明らかなように、この第１の熱処理は、ナノ粒子インクの有機成分の沸点に依存する。特定の実施様態では、第１の熱処理温度が２６０〜３５０℃の範囲であり、例えば約３００℃である。幾つかの実施様態では、第１の時間が、好ましくは３〜１０分の範囲であり、例えば約５分である。幾つかの実施様態では、この第１の熱処理工程が不活性雰囲気下で行われる。
【００４５】
これらのフィルムは、第２の温度で熱処理されて、ＣＸＴＹ層の結晶化が引き起こされる（焼成）。幾つかの実施様態では、この第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度より高い。例えば、第２の熱処理温度は、３５０〜４４０℃の範囲であり、例えば約４００℃である。特定の実施様態では、この第２の時間は、３〜１０分の範囲であり、例えば約５分である。幾つかの実施様態では、この焼成工程は、不活性雰囲気下で行われる。
【００４６】
上記のインク塗布の工程と第１及び第２の熱処理の工程とは、所望の膜厚が得られるまで繰り返されてよい。必要ならこれらのフィルムを、カルコゲンリッチな雰囲気下で熱処理してもよい。硫黄源の例には、Ｈ２Ｓや元素状硫黄が含まれるが、これらに限定されない。セレン源の例には、Ｈ２Ｓｅや元素状セレニウムが含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施様態では、この第３の熱処理温度は、５００〜６００℃の範囲であり、例えば約５５０℃である。第３の時間は、例えば３０分間〜３時間であり、特に約１〜２時間であってよい。
【００４７】
ＰＶ装置を作るために他の層をＣＸＴＹ層の上に堆積することもできる。ＣＸＴＹナノ粒子の形成方法を、以下の例で説明する。
【実施例】
【００４８】
［実施例１：ＣＺＴＳｅナノ粒子の合成］
【００４９】
＜実施例１．１  セレニウム前駆体として１−オクタンセレノールを用いるＣＺＴＳｅナノ粒子の合成＞
マグネチックスターラーと側枝（side-arm）付きの冷却器を備えた５０ｍｌの三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ；ａｃ＝アセテート）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）２（４．０ｍｍｏｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）を室温で撹拌した。５ｍｌのジクロロメタンを加えて、これらの塩類を溶解／分散させて、灰色の溶液を得た。室温で窒素を流してこの混合物を脱気した。窒素下で１．５時間撹拌すると、この溶液はベージュ／クリーム色に変化した。このフラスコに１１．６ｍｌの１−オクタンセレノール（６５．０ｍｍｏｌ）を素早く注入した。この混合物は、瞬間的に濃赤色に変化した。温度を５０〜５５℃に上げて５分間保持して、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。この混合物は明るい金橙色に変化した。温度を１４０℃に上げると黒褐色のスラリーが生成した。温度を１４０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。生成物の黒色固体（１．６３ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で捕集した。その粒子は非極性溶媒に分散可能であった。
【００５０】
誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）での元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ  ２１．４４％；Ｈ  ３．７８％；Ｃｕ  ２２．６３％；Ｚｎ  ４．５０％；Ｓｎ  ８．８２％；Ｓｅ  ３７．２４％。Ｓｎを１とすると、これは、Ｃｕ４．７９Ｚｎ０．９２Ｓｎ１．００Ｓｅ６．３５の化学組成となり、この材料がＣｕとＳｅに富んでいることがわかる。上記セレノールリガンドは、総Ｓｅ含量に寄与している。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析（図３）は、ＣＺＴＳｅのスタンナイト相とウマンガイトＣｕ２Ｓｅ３不純物相の両方が存在していることを示す。薄膜ＰＶ用途では、銅セレニド不純物相が焼成フラックスとして働くことがある。後で、これらはＫＣＮエッチングで選択的に吸収層から除くことが可能であり［Ｑ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００９，９，３０６０］、化学式通りの相純粋な（phase pure）ＣＺＴＳｅフィルムを与える。
【００５１】
金属前駆体の比率を変えることで化学組成を調整できる。相の純度は、反応条件を制御することで達成可能である。例えば、金属アセテート前駆体を用いるＣＺＴＳナノ粒子のコロイド合成において、Ｋａｍｅｙａｍａ等は、低温では銅セレニド不純物相が存在しており、反応温度を１８０℃より高くすることでこの不純物相を除くことができると報告している［Ｔ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，５３１９］。同様に本方法を用いて相純粋なＣＺＴＳｅナノ粒子を合成するために、高い反応温度とＣＺＴＳｅ相の選択的形成を容易とする目的で、１−オクタンセレノールを、反応溶媒とリガンドの両方として作用する高沸点のセレノール前駆体に置き換えてもよい。好適な高沸点セレノール化合物には、１−ドデカンセレノールが含まれるが、これに限定されない。なお実施例１と実施例２では、純粋なウルツ鉱結晶構造をもつＣＺＴＳｅナノ粒子が２４０℃で合成されている。
【００５２】
熱質量分析（ＴＧＡ、図４）から、この材料の無機物含有量がおよそ６５％であることがわかる。このリガンドは３００℃未満で完全に除かれるので、比較的低温でオプトエレクトロニクスデバイスの作製が可能となる。
【００５３】
＜実施例１．２  セレニウム前駆体として１−ドデカンセレノールを用いるＣＺＴＳｅナノ粒子の合成＞
マグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた５０ｍｌの三口ナスフラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）２（４．０ｍｍｏｌ）とを窒素でパージした。５ｍｌのジクロロメタンと４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣ１４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）を室温で窒素下にて９０分間撹拌してベージュ色の懸濁液を得た。１５ｍｌの１−ドデカンセレノールを素早くこのフラスコに注入した。温度を５０〜６０℃に上げて、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２４０℃に上げ１時間保持した後、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（２．４９ｇ）をクロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離し、遠心分離で捕集した。この粒子は非極性溶媒に分散可能であった。
【００５４】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる内在無機物の元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃｕ  １５．７６％；Ｚｎ  ７．５３％；Ｓｎ  ２０．１３％；Ｓｅ  ５３．６２％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ１．４６Ｚｎ０．６７Ｓｎ１．００Ｓｅ４．００に相当する。セレノールリガンドは合計Ｓｅ含量に寄与し、このためこの材料はＳｎに富んでいると考えてもよい。金属前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。ＸＲＤ分析（図５）は、ウルツ鉱結晶構造を示唆している。そのピーク位置は、ウルツ鉱ＺｎＳｅのものとよく一致する［Ｋ．Ｙｖｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］。ピーク位置の少しのシフトは、ＺｎのＣｕとＳｎでの部分的置換によるものである。四坐配位のＺｎ２＋のイオン半径は６０ｐｍであり、Ｃｕ＋とＳｎ４＋のイオン半径はそれぞれ４６ｐｍと７４ｐｍである［Ｃ．Ｅ．Ｈｏｕｓｅｃｒｏｆｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）；Ｐｅａｒｓｏｎ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ：Ｈａｒｌｏｗ，２００６；ｐｐ．１１９５−１１９７］。ＺｎＳｅのＸＲＤパターンと比べて、ＣＺＴＳｅのＸＲＤパターンの低角度への小さなシフトは、ＣｕとＳｎの取り込んだ後のウルツ鉱単位セルの全体としての膨張を示唆する。ウルツ鉱ＺｎＳｅとＣＺＴＳｅナノ粒子の相対ピーク強度の差は、一方向以上の方向での選択的な結晶成長を示唆する。
【００５５】
図６に示すように、ＴＧＡは、１−ドデカンセレノールリガンドが約２００℃で気化を開始し、約３２０℃で完全に除かれることを示す。３５０℃より高温でのさらなる質量減少は、無機物の消失による可能性がある。このことは、ドデカンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子が比較的低温の熱処理（＜３５０℃）に特に適していることを示唆している。
【００５６】
［実施例２  ＣＦＴＳナノ粒子の合成］
【００５７】
＜実施例２．１  鉄前駆体としてＦｅ（ａｃａｃ）３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）を用いるＣＦＴＳナノ粒子の合成＞
５０ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、１．４８ｇのＦｅ（ａｃａｃ）３（４．２ｍｍｏｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）とを室温で撹拌した。５ｍｌのジクロロメタンを添加してこれらの塩類を溶解／分散させ、濃赤色の混合物を得た。この混合物に室温で１．５時間窒素を流して脱気し、このフラスコに１５．５ｍｌの１−ドデカンチオール（６４．７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。この混合物は直ちに褐色に変化した。温度を６０℃に上げて冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２０〜２４０℃に上げ、次いで１時間その温度に保持して撹拌し、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（１．５７ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で集めて真空下で乾燥させた。この粒子は、非極性溶媒中に分散可能であった。
【００５８】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ  １５．１２％；Ｈ  ２．９８％；Ｃｕ  ３５．３１％；Ｆｅ  ２．５３％；Ｓｎ  １６．１５％；Ｓ  １９．６９％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ４．０８Ｆｅ０．３３Ｓｎ１．００Ｓ１．５１に相当し、この材料がＣｕに富んでおり、ＣｕがＦｅの空格子点や格子間位置をドープしている可能性を示唆した。このチオールリガンドは総Ｓ含量に寄与している。ＸＲＤ分析（図７）は、この材料が、特に明確な不純物相を持たず、モースン鉱結晶構造のＣＦＴＳ［Ｊ．Ｔ．Ｓｚｙｍａｎｓｋｉ，Ｃａｎａｄ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，１９７６，１４，５２９］に良く一致することを示す。前駆体の比率を変えることでその化学組成は調整可能である。
【００５９】
ＴＧＡ（図８）は、この材料の無機物含量量が６００℃で約７２％であることを示している。１−ドデカンチオールリガンドの消失は、２５０〜３５０℃での曲線の大きな負勾配で説明される。３５０℃を超える温度でのさらなる質量低下は、ナノ粒子からの元素状硫黄（沸点：４４４．７℃）の消失によるものと考えられる。このＴＧＡは従って、薄膜オプトエレクトロニクス用途には低沸点リガンドが好ましいことを示している。これは、リガンドが、低沸点温度で、ナノ粒子からの無機硫黄の同時消失を伴うことなく除去可能であるからである。
【００６０】
＜実施例２．２  鉄前駆体としてＦｅ（ａｃａｃ）２を用いるＣＦＴＳナノ粒子の合成＞
５０ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、１．０６ｇのＦｅ（ａｃａｃ）２（４．２ｍｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）とえお室温で攪拌した。５ｍｌのジクロロメタンを添加してこれらの塩類を溶解／分散させて、暗褐色の混合物を得た。この混合物に、室温で１．５時間窒素を流して脱気した。このフラスコに１５．５ｍｌの１−ドデカンチオール（６４．７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。混合物は、直ちに褐色に変化した。温度を６０℃に上げて冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。この混合物を２４０℃まで加熱した。１７０℃でこの混合物は、オレンジ色／褐色となり、さらに温度が上がると黒ずんできた。この溶液を次いで２３０〜２４０℃で１時間保持撹拌し、室温に冷却した。生成物の黒色固体（１．２ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で集めて真空下で乾燥させた。この粒子は、トルエンやシクロヘキサン、ヘキサンチオールなどの非極性溶媒に分散可能であった。
【００６１】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ  １８．６８％；Ｈ  ３．４１％；Ｃｕ  ３８．２５％；Ｆｅ  ４．２０％；Ｓｎ  １２．４９％；Ｓ  １８．５７％。Ｓｎを１とすると、これは化学組成Ｃｕ５．７２Ｆｅ０．７１Ｓｎ１．００Ｓ５．５０に相当し、この材料がＣｕに富んでおり、ＣｕがＦｅの空格子点や格子間位置をドープしている可能性を示唆した。このチオールリガンドは総Ｓ含量に寄与している。前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。
【００６２】
［実施例３  ＣＺＴＳＳｅナノ粒子の合成］
【００６３】
本方法がＣＺＴＳｅナノ粒子の合成に使用でき、また出願人の併願する米国特許出願６１／７９８，０８４（２０１３年３月１５日出願）にＣＺＴＳナノ粒子の合成が記載されている。故に、実施例３．１に示すように、１種以上のアルキル及び／又はアリールチオールと、１種以上のアルキル及び／又はアリールセレノール化合物とを組み合わせて使用して、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４のナノ粒子材料を生産できることは、当業者には明らかであろう。材料の化学組成やそのバンドギャップは、チオール：セレノール比を制御することで調整可能である。反応温度の上限は、オルガノカルコゲン化合物の最低沸点により制限されるであろう。これらのオルガノカルコゲン化合物は、反応液への添加前に混合されてよく、同時又は順次に注入されてもよい。
【００６４】
幾つかの実施様態では、このオルガノチオール化合物の沸点が１８０℃より高いが、元素状硫黄とセレニウムの沸点よりも十分に低い（例えば、３００℃未満）。好適な例には、１−オクタンチオールと１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオールが含まれるが、これらに限定されない。
【００６５】
幾つかの実施様態では、このオルガノセレノール化合物の沸点が１８０℃より高いが、元素状硫黄とセレニウムの沸点より十分に低い（例えば、３００℃未満）。適当な例には、１−オクタンセレノールと１−ドデカンセレノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００６６】
＜実施例３．１  カルコゲン前駆体として１−オクタンチオールと１−オクタンセレノールを用いるＣＺＴＳＳｅナノ粒子の合成＞
１００ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きとの冷却器を備えた三口丸底フラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）２（４．０ｍｍｏｌ）とを窒素でパージした。４ｍｌのジクロロメタンに溶解した４８０μｌのＳｎＣｌ４（４．１ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍｌのジクロロメタンを添加し、次いでこの混合物を室温の窒素下で１時間撹拌した。このフラスコに、共に前もって脱気した６．０ｍｌの１−オクタンチオール（３５ｍｍｏｌ）と６．０ｍｌの１−オクタンセレノール（３４ｍｍｏｌ）とを素早く注入した。温度を５５℃に上げてその温度に保持して、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２０℃に上げて１時間維持し、室温まで冷却した。生成物（２．５８ｇ）の黒色粉末をクロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離した。この固体を遠心分離で集めた。この粒子は非極性溶媒中に分散可能であった。
【００６７】
ＩＣＰ−ＯＥＳによるこの材料の無機成分の元素分析で、以下の元素比を得た：  Ｃｕ  １５．９９％；Ｚｎ  ６．８９％；Ｓｎ  １９．２４％；Ｓ  １．８％；Ｓｅ  ４７．２８％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ１．５５Ｚｎ０．６５Ｓｎ１．００Ｓ０．３５Ｓｅ３．６９に相当し、この材料が少しＳｎに富むことを示唆している。これらのオルガノカルコゲンリガンドは、総Ｓ含量と総Ｓｅ含量に寄与している。ＸＲＤ分析（図９）は、この材料がスタンナイト結晶構造のＣＺＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致することを示し、ＩＣＰで検出されるＳとＳｅが比較的少量であることを裏付けている。多くの低強度の未同定ピークから、小量の不純物相が存在することがわかる。前駆体の比率を変えることでこの化学組成は調整可能である。
【００６８】
ＴＧＡで求めた無機含量は、６００℃で約７７％である。ＴＧＡ分析結果は、図４の１−オクタンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子の分析結果によく似ており、３５０℃より低い温度でリガンドが完全に除去された。チオールリガンドとセレノールリガンドは比較的似た沸点を持つため、共蒸発が容易となっている。
【００６９】
［実施例４  ＣＣｄＴＳｅナノ粒子の合成］
【００７０】
＜実施例４．１  セレニウム前駆体として１−オクタンセレノールを用いるＣＣｄＴＳｅナノ粒子の合成＞
１００ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と１．０７６ｇのＣｄ（ａｃ）２・２Ｈ２Ｏ（４．０ｍｍｏｌ）と１０ｍｌの１−オクタデセンを真空下で１時間脱気した。このフラスコを窒素でパージした。４ｍｌのジクロロメタンに溶解した４８０μｌのＳｎＣｌ４（４．１ｍｍｏｌ）を添加し、次いでこの混合物を室温で１時間撹拌した。このフラスコに１２．０ｍｌの１−オクタンセレノール（６７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。温度を約５５℃に上げてその温度に保持して冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２５℃に上げて１時間維持し、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（２．７２ｇ）を、クロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離した。この固体は遠心分離で集められた。この粒子は非極性溶媒中に分散可能であった。
【００７１】
ＩＣＰ−ＯＥＳによるこの材料の無機成分の元素分析で、以下の元素比を得た：  Ｃｕ  １５．４７％；Ｃｄ  １１．６２％；Ｓｎ  １７．７８％；Ｓｅ  ４２．１６％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ１．６３Ｃｄ０．６９Ｓｎ１．００Ｓｅ３．５６に相当し、６００℃で約９６％であり、この粒子が比較的に少量のリガンドでキャップされていることを示唆した。ＸＲＤ分析（図１０）は、主なピークがスタンナイト結晶構造のＣＣｄＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］とよく一致することを示している。低強度の未同定ピークは、小さな第２相（例えば、二元、三元又は四元のセレニド相）の存在を示唆する。前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。
【図１】
2016516653.tif 000002
【図２】
2016516653.tif 000003
【図３】
2016516653.tif 000004
【図４】
2016516653.tif 000005
【図５】
2016516653.tif 000006
【図６】
2016516653.tif 000007
【図７】
2016516653.tif 000008
【図８】
2016516653.tif 000009
【図９】
2016516653.tif 000010
【図１０】
2016516653.tif 000011
【国際調査報告】
2016516653.tif 000012
2016516653.tif 000013
2016516653.tif 000014