(57)【要約】  本発明は、約１５ｗｔ％を超えるメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーを含む、感圧ホットメルト接着剤組成物に関する。感圧ホットメルト接着剤は、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および−４０℃〜５℃のピークガラス転移温度を有する。経時での接着剤中での結晶化が抑制され、したがって、接着剤は剥離およびタック性能のバランスを維持し、このことは、接着剤をエレクトロニクス、医療用、産業用、グラフィックス、建設および消費財用途に特によく適合するものにしている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤の総重量に対して約１５ｗｔ％を超えるメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーを含み、
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、ならびに（ｉｉ）−４０℃〜５℃のピークガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ホットメルト感圧接着剤。
【請求項２】
コポリマーが、１００，０００を超える重量平均分子量を有する、請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項３】
コポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１０℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項４】
１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマー以外のいかなるポリマーも実質的に含まない、請求項３に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項５】
コポリマーが、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２モノマーからなる群から選択される、請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項６】
コポリマーが、プロピレンおよびエチレンモノマーを含む、請求項５に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項７】
粘着付与剤をさらに含む、請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項８】
粘着付与剤が、Ｃ５樹脂、石油蒸留物、水素化炭化水素、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、ポリテルペン、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項９】
ｉ．ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１０℃／分の昇温および冷却速度で測定して、約１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、約１０〜約４０ｗｔ％のメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーと、
ｉｉ．約４０〜約８５ｗｔ％の粘着付与剤と、
ｉｉｉ．約１〜約５０ｗｔ％の可塑剤と、
ｉｖ．任意選択で添加剤とを含み、
総ｗｔ％が合計で１００％である、ホットメルト感圧接着剤であって、
接着剤が、（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、（ｂ）−４０℃〜５℃のピークガラス転移温度、ならびに（ｃ）５×１０４パスカル未満の２５℃における貯蔵弾性率を有する、ホットメルト感圧接着剤。
【請求項１０】
コポリマーが、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２モノマーからなる群から選択される、請求項９に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項１１】
粘着付与剤が、Ｃ５樹脂、石油蒸留物、水素化炭化水素、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、ポリテルペン、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項１２】
３０ｗｔ％以下の添加剤を含み、添加剤が酸化防止剤、着色剤、充填材およびこれらの混合物である、請求項９に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の接着剤を含む物品。
【請求項１４】
フィルム、ラベル、荷造伝票、小物袋、セキュリティバッグ、テープ、グラフィック、パーソナルケア製品、女性用ケア製品またはポジショニング物品である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項９に記載の接着剤を含む物品。
【請求項１６】
フィルム、ラベル、荷造伝票、小物袋、セキュリティバッグ、テープ、グラフィック、パーソナルケア製品、女性用ケア製品またはポジショニング物品である、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
接着剤の総重量に対して１５ｗｔ％を超えるメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーを含み、
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、（ｉｉ）−４０℃〜５℃のピークガラス転移温度、（ｉｉｉ）２５ｇｓｍ付着レベルでの綿剥離法に基づき、綿布地基材上で少なくとも１５０ｇｆ／ｉｎの剥離力、ならびに（ｉｖ）２５ｇｓｍ付着レベルでの綿剥離法に基づき、綿布地基材上で少なくとも１００ｇｆ／ｉｎの、４０℃１０週間後老化剥離力を有する、ホットメルト感圧接着剤。
【請求項１８】
（ｖ）２５ｇｓｍ付着レベルでのＰＳＴＣ−１０１に基づき、ステンレス鋼試験パネル上で、少なくとも５ｌｂ／ｉｎの剥離力、および（ｖｉ）２５ｇｓｍ付着レベルでのＰＳＴＣ−１０１に基づき、ステンレス鋼試験パネル上で、少なくとも５ｌｂ／ｉｎの、周囲温度１６週間後老化剥離力を有する、請求項１７に記載のホットメルト感圧接着剤。
【請求項１９】
請求項１７に記載の接着剤を含む物品。
【請求項２０】
フィルム、ラベル、荷造伝票、小物袋、セキュリティバッグ、テープ、グラフィック、パーソナルケア製品、女性用ケア製品またはポジショニング物品である、請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーを含む、感圧ホットメルト接着剤組成物に関する。経時での接着剤中での結晶化が抑制され、接着剤は剥離およびタック性能のバランスを維持し、このことは、これらの接着剤をエレクトロニクス、医療用、産業用、グラフィックス、建設および消費財用途に特によく適合するものにしている。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤は強力で持続的に粘着性であり、指または手の圧力で基材に接着し、基材に強い把持力を及ぼす。感圧接着剤は接着剤を活性化するのに溶媒、水、熱をどれも必要としない。感圧接着剤は、流動と流動への抵抗とを均衡させることにより結合を形成する：接着剤は流動して基材を濡らすのに十分柔らかく、結合に応力が加えられたときに接着剤が流動に抵抗するのに十分硬いので結合は強度を有する。
【０００３】
感圧ホットメルト接着剤は、溶融状態で基材に塗布され、感圧接着剤層を硬化させるために冷却される。こうした接着剤は、フィルム、ラベル、荷造伝票、小物袋、セキュリティバッグ、テープ、グラフィックアート、ポジショニング接着剤（ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、医療用包帯、パーソナルケア製品、衛生用途、女性用ケア製品等など、様々な商業的および工業的用途に広く用いられる。
【０００４】
典型的な感圧ホットメルト接着剤（ＰＳＨＭＡ）は、エラストマー系ポリマーから形成される。広く選ばれるエラストマー系材料としては、天然ゴム、ビニルエーテル、アクリル、ブチルゴム、スチレンブロックコポリマー、シリコーンおよびニトリルが挙げられる。ゴム系ＰＳＨＭＡは様々な基材によく接着するが、時間とともに黄変する傾向があり、高熱用途には推奨されない。アクリルポリマーで形成されたＰＳＨＭＡは一般により良好な長期老化性能を有するが、低表面エネルギー基材には接着性が不十分である。シリコーン系ＰＳＨＭＡもまた低表面エネルギー基材に不十分な接着性という欠点を持つ。
【０００５】
最近のポリマー技術の進歩によりＰＳＨＭＡ用ベースポリマーの数は増加したものの、それらの全てがＰＳＨＭＡの剥離およびタックという性能要求を満たすことができるわけではない。典型的なポリオレフィンは構造中の結晶性のパーセントが高く、したがって、こうしたポリオレフィンで作られた接着剤は感圧接着剤の性能要求を満たさない。また、非晶質ポリ−α−オレフィンをＰＳＨＭＡに用いると凝集破壊をもたらし、接着剤中の非晶質ポリ−α−オレフィンは時間とともに結晶性を増し、それによってタックを失う傾向がある。実際に、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｉｓｔｖａｎ  Ｂｅｎｅｄｅｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００４、１４４〜１４５頁は、非晶質ポリ−α−オレフィンで作られた接着剤は長いオープンタイムに起因して初期の感圧接着特性を示すが、その後接着剤はもはや粘着性ではなくなることを教示している。米国特許第７，１９９，１８０号は、低分子量（重量平均分子量Ｍｗが１００，０００未満）メタロセン触媒エチレン／α−オレフィンポリマーで感圧接着剤を形成することができることを教示しているが、接着剤の長時間にわたる感圧性の維持能力に関しては言及していない。
【０００６】
広く知られているエラストマー系ポリマーの別の種類は、チェーンシャトリング（ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）技術により製造されるオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。ＯＢＣは、スチレンブロックコポリマーの構造と類似した、半結晶質構造とエラストマーセグメント構造との交互ブロックを有するが、ＯＢＣ系ＰＳＨＭＡは、ＯＢＣの高い結晶性により、時間とともにタックを失い不十分なウエットアウト（ｗｅｔ−ｏｕｔ）性能を有する。
【０００７】
当技術分野では、長期間にわたり剥離およびタック性能のバランスを有するＰＳＨＭＡへの必要性が存在する。本発明はこうした必要性を満たすものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はポリオレフィン系感圧ホットメルト接着剤を提供する。本発明は、ポリオレフィン系感圧ホットメルト接着剤、およびポリオレフィン系感圧ホットメルト接着剤を含む製造品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、約１５重量パーセントを超えるメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーを含む感圧ホットメルト接着剤に関する。接着剤は、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、ならびに（ｉｉ）−４０℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００１０】
本発明の別の態様は、（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１０℃／分の昇温および冷却速度で測定して、約１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、約１０〜約４０ｗｔ％のメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマー、（ｂ）約４０〜約８５ｗｔ％の粘着付与剤、（ｃ）約１〜約５０ｗｔ％の可塑剤、（ｄ）任意選択で添加剤を含む、ホットメルト感圧接着剤に関する。感圧接着剤は、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、（ｉｉ）−４０℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびに（ｉｉｉ）２５℃において５×１０４パスカル未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、１５ｗｔ％を超えるポリオレフィンポリマーを含み、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、（ｉｉ）−４０℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、（ｉｉｉ）２５ｇｓｍ付着レベル（ａｄｄ−ｏｎ  ｌｅｖｅｌ）での綿剥離法（ｃｏｔｔｏｎ  ｐｅｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ）に基づき、綿布地基材上で少なくとも１５０ｇｆ／ｉｎの剥離力、（ｉｖ）２５ｇｓｍ付着レベルでの綿剥離法に基づき、綿布地基材上で少なくとも１００ｇｆ／ｉｎの、４０℃１０週間後老化剥離力を有する、ホットメルト感圧接着剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「感圧接着剤」（本明細書でＰＳＡ）および「感圧ホットメルト接着剤」（本明細書でＰＳＨＭＡ）は、室温またはほぼ室温（約２５℃）において、穏やかな圧力の下で基材を十分濡らし、有用な結合を形成する能力を有する接着剤組成物である。本明細書において、用語「有用な結合」は、適用する基材により異なり、対応する接着力および凝集力のバランスを言う。
【００１３】
本明細書で示す重量パーセントｗｔ％は全て、合計で１００ｗｔ％となる接着剤組成物の総重量に対するものである。
【００１４】
上で用いたポリマーという用語は、ホモポリマー、ならびにターポリマー、テトラポリマーおよびその他などのコポリマーを含む。
【００１５】
本発明のＰＳＨＭＡは、ポリオレフィンランダムコポリマーを含み、これはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１０℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。ＰＳＨＭＡは約１５ｗｔ％を超えるポリオレフィンランダムコポリマーを含む。
【００１６】
ポリオレフィンランダムコポリマーはメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーである。このコポリマーは、ポリマー構造に特別な秩序は全くなく、ランダムに配列されている。コポリマーは半結晶質構造を有するものとして記載され、特にコポリマー中に低結晶性を含む。
【００１７】
オレフィンポリマーに用いられる用語「半結晶質」は、固体状態において結晶質および非晶質領域の両方を含むポリマー材料を言う。結晶質領域においては、ポリマーの分子鎖は全て規則正しい三次元配列に配置され、その構造はその単位格子により十分特徴付けることができる。単位格子は結晶を記述するのに用いられる最小構造単位である。対照的に非晶質ポリマーは、固体状態において規則正しい三次元構造を有しない。その分子鎖は、空間において完全にランダムな様式で配置されている。半結晶質ポリマーは、加熱の際に結晶状態から溶融状態に変換することに由来する融点（Ｔｍ）、および付随するエンタルピーすなわち融解熱（ΔＨｆ）の存在または欠如を観察することにより、完全な非晶質ポリマーから容易に識別することができる。全ての半結晶質ポリマーは融点を示すが、一方、非晶質ポリマーでは融点は欠如している。非晶質ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇあたりの狭い温度範囲において、ガラス状固体からゴム状弾性状態への転移を経る。ガラス転移温度Ｔｇを融点Ｔｍと混同すべきではない。
【００１８】
融点Ｔｍ、エンタルピーすなわち融解熱（ΔＨｆ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により決定することができる。その技法は当業者には周知であり、科学文献に詳しく記載されている。メタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２に基づき１０℃／分の昇温および冷却速度で測定して、３０Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２０Ｊ／ｇ未満の、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ未満の融解熱値を有する。
【００１９】
上で定義される半結晶質ポリマーは、しばしば商業上では結晶質ポリマーと言われることを指摘されるべきである。実験室で小規模に調製される単結晶を除いて、完全な結晶質ポリマーに商業世界で出会うことはなく、全てのいわゆる結晶質ポリマーは、厳密に言えば、半結晶質である。本明細書で述べる半結晶質ポリマーの定義は、したがって用語「結晶質ポリマー」を包含する。
【００２０】
さらに、ポリオレフィンランダムコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００を超え、好ましくは１００，１００を超え、より好ましくは１００，５００を超え、最も好ましくは１０１，０００ダルトンを超える。Ｍｗが１００，０００未満のポリオレフィンランダムコポリマーを使用することは好ましくない。なぜならば、こうしたコポリマーから作られた接着剤は低い凝集力を有し、このため低い剪断強度をもたらすためである。
【００２１】
上に記載した種類のメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーは、Ｖｉｓｔａｍａｘｘという商品名下でＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌなど、多数の商業的供給源から購入することができる。
【００２２】
一実施形態では、ＰＳＨＭＡは別のポリマーを１０ｗｔ％未満の量でさらに含む。
【００２３】
別の実施形態では、ＰＳＨＭＡは、１５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する他のポリマーを本質的に含まない。
【００２４】
さらに別の実施形態では、ＰＳＨＭＡは、１５Ｊ／ｇ未満のΔＨｆを備えたメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマー以外には、いかなる他のポリマーも本質的に含まない。例えばスチレンブロックポリマー、オレフィンブロックコポリマー（チェーンシャトリング技術）、および非晶質ポリ−α−オレフィンポリマーなどの他のポリマーを添加すると、ＰＳＡにおけるタックおよび剥離性能の減少、粘度の増大、メタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーとの非相溶性および／または不十分な耐熱性などの望ましくない接着性能につながる。
【００２５】
ＰＳＨＭＡは粘着付与剤をさらに含む。本明細書で用いる場合、用語「粘着付与剤」とは、本発明の接着剤にタックを付与するのに有用な１つまたは複数の化合物のことを言う。適当な粘着付与剤の例としては、これらに限定はされないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、タル油ロジン、トール油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペンおよび変性テルペン、水素化ロジン酸、ならびに水素化ロジンエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は水素化されている。
【００２６】
他の実施形態では、粘着付与剤は非極性であり、このことは粘着付与剤は極性基を有するモノマーを実質的に含まないことを示している。極性基は存在しないことが好ましいが、もし存在するならば、好ましくは１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、より一層好ましくは５ｗｔ％未満で存在する。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃の軟化点（環球法、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８により測定）を有する。別の実施形態では、樹脂は液状で、１０〜８０℃の間の環球法軟化点を有する。
【００２７】
粘着付与剤または改質剤として用いるのに好ましい炭化水素樹脂としては以下を含む：
１．Ｃ５／Ｃ６テルペン樹脂、スチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペン樹脂、Ｃ９テルペン樹脂、芳香族変性Ｃ５／Ｃ６、芳香族変性環状樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂またはこれらの混合物などの樹脂。典型的にはこれらの樹脂は、以下のモノマーの１つまたは複数を含む組成物のカチオン重合により得られる：Ｃ５ジオレフィン（１−３ペンタジエン、イソプレンなど）；Ｃ５オレフィン（２−メチルブテン、シクロペンテンなど）；Ｃ６オレフィン（ヘキセンなど）、Ｃ９ビニル芳香族化合物（スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなど）；環状物（ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど）；および／またはテルペン（リモネン、カレンなど）。
【００２８】
２．ジシクロペンタジエンの熱重合、ならびに／またはシクロペンタジエンおよび／もしくはメチルシクロペンタジエンのダイマーもしくはオリゴマーの、任意選択でビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなど）との熱重合により得られる樹脂。
【００２９】
重合および未反応材料の分離の後に得られた樹脂は、所望により水素化することができる。
【００３０】
粘着付与剤は、典型的には接着剤の総重量に対して約４０〜約８５ｗｔ％、より好ましくは約４５〜約８０ｗｔ％存在する。
【００３１】
好ましい可塑剤としては、油、ポリブテン、フタル酸ベンゾエート、アジピン酸エステル等が挙げられる。好適な油としては、鉱油、脂肪族油、芳香族油、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、ならびに植物性および動物性油およびこのような油の誘導体が挙げられる。使用可能な石油誘導油は、芳香族炭化水素を小さな割合だけ含む比較的高沸点な材料である。この点について、芳香族炭化水素は、芳香族炭素原子の比率により測定して、好ましくは油の３０％未満、より好ましくは１５％未満であるべきである。オリゴマーは約３５０〜約１０，０００の間の平均分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン等であってもよい。好適な植物性および動物性油としては、通常の脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合生成物が挙げられる。特に好ましい油としては、脂肪族ナフテン系油が挙げられる。
【００３２】
可塑剤は、典型的には接着剤の総重量に対して約１〜約５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％存在する。
【００３３】
驚くべきことに、１５Ｊ／ｇ未満のΔＨｆを有するメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマー、粘着付与剤および可塑剤を組み合せることにより、接着剤における結晶化が抑制され、接着剤の感圧性が維持される。本発明のＰＳＨＭＡの剥離およびタック性能は、接着剤を１０週間、さらに１６週間まで老化させた後でさえ均衡している。
【００３４】
ＰＳＨＭＡは任意選択で、安定剤、酸化防止剤、充填材、添加剤、顔料、染料、重合体の添加剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、マスターバッチ、ワックス、成核剤、ブロック、ブロッキング防止、加工助剤、紫外線安定剤、中和剤、滑沢剤、界面活性剤および接着促進剤などの当技術分野で公知の添加剤を含む。
【００３５】
好ましい酸化防止剤としては、チオエステル、ホスフェート、ヒンダードフェノール、テトラキス（メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノール）、１，１−３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、アルキル−アリールジおよびポリホスフェート、チオホスファイト、ならびにそれらの組合せまたは誘導体が挙げられる。
【００３６】
好ましい充填剤としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物骨材、タルク、クレー、硫酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、チャイナクレー、カオリン、グリマー、Ｍｇ−およびＡｌ−酸化物および水酸化物のガラス繊維、合成繊維が挙げられる。
【００３７】
好ましい添加剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラスビーズが挙げられる。好ましい接着促進剤としては、極性酸、ポリアミノアミド（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能なＶｅｒｓａｍｉｄ  １１５、１２５、１４０など）、ウレタン（イソシアネート／ヒドロキシ末端化ポリエステル系、例えば結合剤ＴＮ／Ｍｏｎｄｕｒ  Ｃｂ−７５（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）など）、カップリング剤（シランエステル（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製Ｚ−６０２０）など）、チタネートエステル（Ｋｅｎｒｉｃｈから入手可能なＫｒ−４４など）、反応性アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ｓａｒｂｏｘ  ＳＢ−６００など）、金属酸塩（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製Ｓａｒｅｔ  ６３３など）、ポリフェニレンオキシド、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、および無水物変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００３８】
標準的な溶融ブレンディングの手順により、接着剤組成物を調製する。成分を劣化させることなく均一なブレンドを生成する任意の混合方法で十分である。特に、混合温度は接着剤の個別の配合次第であり、一般には約１３０℃〜約２００℃の範囲であり、約１３５℃〜約１７５℃が典型的に好適な範囲である。
【００３９】
調製されたＰＳＨＭＡはドライな形態で持続的に粘着性であり、非常に軽い圧力で基材に強固に接着することができる。接着剤が十分柔らかく、試験温度での１秒の時間尺度（１−ｓ  ｔｉｍｅ  ｓｃａｌｅ）で３×１０５パスカル（３×１０６ダイン／ｃｍ２）未満の弾性率を示すことによってダルキスト基準を満たせば、それはＰＳＡであるとみなされる。ＰＳＨＭＡに応力を加えたとき、接着剤の変形は貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）により表わされる。接着剤により貯蔵されたエネルギーである貯蔵弾性率は、弾性に直接関係する。ゴム状プラトー域で高い弾性率（ダルキスト基準より高い）を備えた接着剤は、粘着性ではなくＰＳＡ特性を有しない。本発明のＰＳＨＭＡは、２５℃で５×１０４パスカル未満の貯蔵弾性率値を有する。
【００４０】
ｔａｎ（δ）値はＧ’’／Ｇ’で表わされ、これは温度の関数であり、こうした測定は当業者には周知である。ｔａｎ（δ）のピーク温度が、接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）の表示として決定されることも、当技術分野ではよく理解されている。ＰＳＡでは、接着剤が周囲温度で粘着性であり使用できるように、ピークＴｇは室温より十分低くあるべきである。本発明のＰＳＨＭＡは、−４０℃〜５℃の範囲のピークＴｇを有する。
【００４１】
本発明のＰＳＨＭＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。長時間ＰＳＨＭＡを老化させた後でも、経時での接着剤中での結晶化が抑制されるため、融解熱は著しくは変化しない。本発明のＰＳＨＭＡは、老化条件下で長時間にわたり、剥離およびタック性能のバランスを維持する。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、これらに限定はされないが、フィルム、ラベル、荷造伝票、小物袋、セキュリティバッグ、テープ、グラフィックアート、ポジショニング接着剤、医療用包帯、パーソナルケア製品、衛生用途、女性用ケア製品等を含む任意のＰＳＡ用途に用いることができる。一実施形態では、女性用ケア製品のポジショニング／衣料品アタッチメント接着剤として、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンフィルム上にＰＳＨＭＡを塗布する。本発明のＰＳＨＭＡは、マイクロファイバー、綿、ナイロン等を含む多様な布地基材と親和性がある。
【００４３】
上に記載した接着剤組成物は、高または低表面エネルギーを備えた基材を含む、様々な基材に適用することができる。本発明の接着剤組成物は、低および高表面エネルギーの両方の基材に対して接着し、剥離およびタックのバランスを維持する。
【００４４】
好ましい基材の１つのグループとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、またはブレンドに適した上記のポリマーのいずれか、およびそれらと充填材、ガラス繊維等との複合材が挙げられる。別の基材のグループとしては、パーティクルボード、木材プラスチック複合材、ベニヤ紙（ｖｅｎｅｅｒ  ｐａｐｅｒ）などの木材、メラミン含浸紙、ボール紙などの紙系材料、プラスチック、熱可塑性プラスチック、ゴム、金属、金属ホイル、金属化された表面、布、不織布、スパンボンド繊維、ボール紙、石、プラスター、ガラス、発泡体、岩、セラミックス、フィルム、ポリマーフォーム、インク、染料、顔料、ＰＶＤＣ等で被覆された基材、またはこれらの組合せが挙げられる。好ましい基材は、天然または合成材料を含む生分解性フィルムなどの生分解性フィルムの群からも選択することができる。上記基材のいずれか、および／または本発明のポリマーを、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射、ガンマ線照射、マイクロ波処理、プラズマ処理、またはシラン処理してもよい。
【００４５】
接着剤組成物は、溶融状態にて、上で述べた基材上に、これらに限定はされないが、ローラー、ノズル、スプレーユニット、スロットダイ等による塗布を含む任意の塗布方法により塗布することができる。接着剤は結合を形成するために、部分的または完全に、１つまたは多様な基材上に塗布することができる。ＰＳＨＭＡを物品の基材上に溶融状態にて塗布し、接着剤を冷却する。ＰＳＨＭＡは圧力により付着させ、第二の基材に再付着させることができ、長時間にわたりタックおよび剥離を維持する。ＰＳＨＭＡの典型的な厚みは、基材上に約０．２〜約５ミル厚で塗布される。任意選択で、塗布された接着剤の上にライナーもしくは第二の基材を適用するか、または接着剤はロールに巻かれている。
【００４６】
本発明の接着剤は、タックおよび剥離性能が均衡しており、ＰＳＨＭＡとして有用である。一実施形態では、接着剤は、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２に基づき１℃／分の昇温および冷却速度で測定して、１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱、（ｉｉ）−４０〜５℃のピークガラス転移温度、ならびに（ｉｉｉ）２５℃において５×１０４パスカル未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。接着剤は、２５ｇｓｍ付着レベルでの綿剥離法に基づき、綿布地基材上で少なくとも１５０ｇｆ／ｉｎの剥離力をさらに有し、４０℃にて１０週間老化後でさえこの強度を維持する。他の実施形態では、２５ｇｓｍ付着レベルでのＰＳＴＣ−１０１に基づき、ステンレス鋼試験パネル上で、少なくとも５ｌｂ／ｉｎ（８０ｏｚ／ｉｎ）の剥離力を有し、周囲温度にて１６週間老化後でさえこの剥離強度を維持する。
【実施例】
【００４７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に基づき、ポリマーについては１０℃／分、接着剤については１℃／分の昇温および冷却速度で、融解熱を測定した。
【００４８】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ＲＤＡ−ＩＩＩ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒでレオロジー技法により、２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。直径８ｍｍの平行板形状を利用して、温度−ステップモードを用いた。各ステップで１０秒の平衡遅延を伴いながら、ステップあたり５℃にて約−５０℃から１５０℃まで掃引ランを行った。発振周波数（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１０ラジアン／秒にして、自動歪機能（ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を最初０．０５パーセント歪みにし、トルクが２００グラム・センチメートルに低下したときはいつもプラス３０パーセント増加させた。最大歪は３０％に設定した。板は、最初の隙間を２．５ｍｍにして用いた。試料を９０℃で装着し、次に−５０℃に冷却し、加熱または冷却された試験チャンバーが熱膨張または収縮に対して補正される（「保持（ｈｏｌｄ）」）機能を試験でスタートさせた。測定を通じて試料を窒素環境に維持した。
【００４９】
上記レオロジー測定から、具体的には温度に対するＧ’’／Ｇ’プロットのピーク値から、ピークのタンジェントデルタ（ガラス転移温度の表示）を決定した。
【００５０】
タックまたは接着性とは、速やかに表面に結合する接着剤の能力のことをいう。タックは、ループタック測定の方法ＰＳＴＣ−１６により決定した。
【００５１】
剥離値により、接着剤の基材に対する接着性の強度が定量化される。接着剤の剥離値を、ステンレス鋼基材および綿基材上で初期および老化試料の両方で測定した。ステンレス鋼基材上で測定する剥離値は、ＰＳＴＣ−１０１の方法に従った。綿基材上で測定する剥離値のための、綿剥離法は以下の通りであった：
１．  接着剤を溶融状態でスロットコーティングを介して、リリースライナーに塗布し、ポリエチレンフィルムに転写塗布した。
【００５２】
２．  接着剤パターンはおよそ１．５インチ幅、コート重量は２０ｇｓｍであった。
【００５３】
３．  ４インチ長のコーティング試料を試験綿布地に貼付け、そこで接着剤は綿布地と接する。
【００５４】
４．  ２５０ｇの四角のおもりをコーティング／布地結合の上に適用した。重みをかけた試料を４０℃の炉中に１時間置いた。
【００５５】
５．  取り出して、試料を室温で３０分間平衡にした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｓｉｎｔｅｃｈ  １Ｄにより剥離力を測定した。
【００５６】
６．  試験速度は２０インチ／分であり、剥離力はｇｆ／インチで記録した。
【００５７】
表１の通り、様々なベースポリマーを備えた接着剤試料を作製した。ベースポリマーを、炭化水素粘着付与剤（約１００℃のＲ＆Ｂ軟化点を有する）および可塑剤（室温で液状）と、１５０℃で接着剤が均一になるまで混合することにより、接着剤を形成した。表１はまた、接着剤試料のポリマー含有量、ならびに融解熱およびピークＴｇを示す。
【００５８】
【表１】
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＊非晶質ポリ−α−オレフィン接着剤は、識別可能なΔＨｆ値を有さなかった。
＊＊ＰＳＡ−３はＰＳＡ−１とは異なる炭化水素粘着付与剤および可塑剤を用いた。
＊＊＊３：１の割合で２つの異なる分子量からなるメタロセン触媒ポリオレフィン（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲが、２０ｇ／１０分および８ｇ／１０分）のブレンドを用いた。
【００５９】
比較試料Ａを、ＵＳ２０１１／００２１１０３、例１７１２１−４２−Ｊ−Ｃに基づいて調製した。ＯＢＣとＡＰＡＯのポリマーブレンドでは、ピークＴｇ値が高すぎてＰＳＡとして有用ではないという結果となった。メタロセン触媒ＯＢＣポリマーを含有する比較試料Ｂでは、融解熱が高すぎてＰＳＡとして有用ではないという結果となった。比較試料ＣであるＤＩＳＰＯＭＥＬＴ（登録商標）ＬＩＴＥ３００（ＡＰＡＯ系）はＨｅｎｋｅｌから市販されている建築用接着剤である。比較試料Ｃは、４０℃での老化から３日以内で感圧性を失った。比較試料ＤもＡＰＡＯ系であり、老化により感圧性を失った。
【００６０】
試料ＰＳＡ−１およびＰＳＡ−２は、許容できるＰＳＡ特性：１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱および０℃のピークＴｇ値、という結果であった。試料ＰＳＡ−３は、異なるＭｗを有するメタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーの混合物を含む。これも、メタロセン触媒ポリオレフィンランダムコポリマーの混合物でできた接着剤は許容できるＰＳＡ特性：１．５Ｊ／ｇ未満の融解熱および−４℃のピークＴｇ値を有した。
【００６１】
試料ＰＳＡ−１を表２に示す成分により形成した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
試料ＰＳＡ−１は、０．５８０Ｊ／ｇの融解熱値、０℃のＴｇピーク値、３×１０４の２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、および７．６ｌｂｓのループタック値を有した。
【００６４】
ステンレス鋼基材上で、試料ＰＳＡ−１および比較試料Ｂについて接着性および１８０°剥離強度を測定した。初期および老化（周囲温度にて１６週間）の結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
試料ＰＳＡ−１はステンレス鋼基材に対して優れた初期剥離強度を示し、１６週間の老化後でさえこの性能を維持した。対照的に、比較試料Ｂの剥離強度はより低い初期剥離強度値を有し、これは時間とともに減少した。
【００６７】
綿基材上で、試料ＰＳＡ−２および比較試料Ｄについて、４０℃における接着性および剥離強度を測定した。初期および老化（４０℃にて１０週間）の結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
試料ＰＳＡ−２は優れた綿剥離性能を示し、４０℃での１０週間老化後でさえ最小の性能変化を有した。比較試料Ｄは、ＡＰＡＯ系であり、試料ＰＳＡ−３よりも著しく低い初期剥離強度を有し、この値は時間とともに減少し、１０週間後には測定不能になった。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ＡＰＡＯ系ポリマーは時間とともに結晶化が増加し、したがってタックおよび剥離性能が減少したと考えられる。
【００７０】
本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者には明らかな、本発明の多くの修正および変更を行うことができる。本明細書で記載の特定の実施形態は例としてのみ提示されるもので、本発明は、特許請求の範囲が与えられる均等物の全範囲を伴い、添付の特許請求の範囲の事項によってのみ制約される。
【国際調査報告】
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