(57)【要約】本発明は、ベース樹脂として、表面硬度に優れ、屈折率の高いフェニル（メタ）アクリレートを含むポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体、及び衝撃吸収効率に優れた（共役ジエン−（メタ）アクリレート）グラフト共重合体を使用することで、衝撃補強剤を少量使用しながらも優れた耐衝撃性を発揮するようにして、優れた透明性を提供することができる（メタ）アクリレート系樹脂組成物に関し、耐衝撃性及び透明性に優れた（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、（共役ジエン−（メタ）アクリレート）グラフト共重合体１〜２９重量％、及びポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体７１〜９９重量％を含んでなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体７１〜９９重量％、及び共役ジエン系重合体１〜２９重量％を含むことを特徴とする、（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体のアルキル（メタ）アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体のフェニル（メタ）アクリレートが、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート：フェニル（メタ）アクリレートの割合が重量比で１０〜９０：９０〜１０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体の屈折率が１．５１５０〜１．５１６０の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン系グラフト共重合体が、コアとしてゴムラテックスを含むＡＢＳ系グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項９】
前記コアとしての共役ジエン系ゴムラテックスが、乳化剤の存在下に、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項８に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン系単量体が、１，３−ブタジエン、２−３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ビニル芳香族単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、o−メチルスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物での共役ジエン系単量体：ビニル芳香族単量体の混合比が、重量比で７０〜９５：５〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項９に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレート系樹脂組成物が１５〜２５の範囲内の流動性を有することを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリレート系樹脂組成物が２．０以下のヘイズ値を有することを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と透明性に優れた（メタ）アクリレート系樹脂組成物に係り、より詳細には、ベース樹脂として、表面硬度に優れ、屈折率の高いフェニル（メタ）アクリレートを含むポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体、及び衝撃補強剤として衝撃吸収効率に優れた共役ジエン系重合体を使用することで、衝撃補強剤を少量使用しながらも優れた耐衝撃性を発揮するようにして優れた透明性を提供することができる（メタ）アクリレート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系樹脂は、透明性、耐候性が卓越するだけでなく、硬度、耐薬品性、表面光沢、接着性などに優れているので、ガラスの代用品として広く用いられており、現在、冷蔵庫、エアコンなどの家電製品のハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）及び携帯電話のタッチ面に適用されるウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）の素材として用いられている強化ガラスの代わりに使用されている。しかし、（メタ）アクリレート系樹脂は、他のプラスチック素材と比較して耐衝撃性が劣り、製品の厚さを増加させて使用したり、用途に制限が多い。また、溶融性が低いため、大面積の成形が難しく、屈折率が低いという問題があった。
【０００３】
特に、このような（メタ）アクリレート系樹脂の耐衝撃性を向上させるために、衝撃補強剤を用いて改質した後に使用する方法が提案された。
【０００４】
特許文献１は、アクリル系ゴムを使用した衝撃補強剤を用いて改質した（メタ）アクリレート系樹脂に対して開示している。前記のような方法で（メタ）アクリレート系樹脂の耐衝撃性は向上したが、満足できる水準ではなく、耐衝撃性の向上のために衝撃補強剤を多量使用する場合には、（メタ）アクリレート系樹脂の硬度及び透明度が低下するという問題がある。耐衝撃性に優れたブタジエン系衝撃補強剤は、屈折率が合わないため透明度を低下させるという問題点により使用することができず、類似の屈折率を有するブチルアクリレート系衝撃補強剤を使用せざるを得なかったが、これは、衝撃強度効率が低いため大量で使用しなければならず、それによって、本来の（メタ）アクリレート系樹脂の物性の低下という問題を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本公開特許公報第２００６−１３１８０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ベース樹脂として、表面硬度に優れ、屈折率の高いフェニル（メタ）アクリレートを含むポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体、及び衝撃補強剤として衝撃吸収効率に優れた共役ジエン系重合体を使用することで、衝撃補強剤を少量使用しながらも優れた耐衝撃性を発揮するようにして優れた透明性を提供することができる（メタ）アクリレート系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る耐衝撃性と透明性に優れた（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体７１〜９９重量％及び共役ジエン系重合体１〜２９重量％を含んでなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、衝撃吸収剤を少量使用しながらも高い耐衝撃性を有することができるので、樹脂組成物の製造に適しているという効果を提供する。
【０００９】
本発明によれば、高分子の中でも表面硬度に優れ、屈折率の高いフェニル（メタ）アクリレートを使用することによって、硬度、耐衝撃性及び透明性を全て満足させる優れた樹脂組成物を提供するという効果がある。
【００１０】
本発明によれば、高衝撃効率の共役ジエン系衝撃吸収剤の使用が可能であるので、透明性を大きく向上させることができる樹脂組成物を提供するという効果がある。
【００１１】
また、本発明によれば、ベース樹脂としてのポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体中のフェニル（メタ）アクリレートの含量の調節によって、前記ベース樹脂自体の表面硬度の低下を最小化しながらも、屈折率を自由に調節できるので、衝撃吸収剤の選択に制限がなく、自由な衝撃吸収剤の使用が可能であり、それにもかかわらず、硬度及び耐衝撃性などに優れているという効果を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。
【００１３】
本発明に係る耐衝撃性と透明性に優れた（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体７１〜９９重量％及び共役ジエン系重合体１〜２９重量％を含んでなることを特徴とする。
【００１４】
本出願において、“（メタ）アクリレート”とは、アクリレート及びメタクリレートを総称する意味として使用され、また、“（メタ）アクリレート系樹脂”とは、アクリレート系単量体及び／又はメタクリレート系単量体が重合されて形成された重合体であって、アクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体をそれぞれ単独で塊状重合、懸濁重合、溶液重合などで重合するか、または他の共単量体と共に塊状重合、懸濁重合、溶液重合などで共重合して製造される樹脂を意味するものとして使用される。
【００１５】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体は、本発明においてベース樹脂として機能し、これは、アルキル（メタ）アクリレート単量体とフェニル（メタ）アクリレート単量体を共重合して収得されるものであってもよい。
【００１６】
前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。前記アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。前記アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択されるものであってもよい。
【００１７】
前記フェニル（メタ）アクリレートは、分子内に芳香族環を含むアクリレート系単量体であって、本発明においてベース樹脂として使用される前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体に優れた表面硬度を提供する一方、使用されるフェニル（メタ）アクリレートの含量を調節することによって、前記ベース樹脂としての前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体の屈折率を容易に調節することを可能にして、様々な、特に衝撃効率が高い衝撃補強剤の使用を可能にし、それによって、少量の衝撃補強剤の使用を可能にして高い透明度を維持することを可能にする利点を提供する。前記フェニル（メタ）アクリレートとしては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、またはこれらの混合物からなる群から選択されるものが使用されてもよいが、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００１８】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体においてアルキル（メタ）アクリレート：フェニル（メタ）アクリレートの割合を重量比で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは３０〜８０：２０〜７０、より好ましくは３５〜７９：２１〜６５の範囲内となるようにすることが、表面硬度を維持しながら、特に屈折率を調節するのに好ましい。このとき、前記屈折率は、衝撃補強剤として使用される前記共役ジエン系重合体の屈折率と同一またはほぼ同一となるように調節されることが好ましい。前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体と前記共役ジエン系重合体との屈折率の差が小さいほど、透明樹脂組成物を得るのに有利である。前記（共役ジエン−（メタ）アクリレート）グラフト共重合体の屈折率は、１．５１５０〜１．５１６０、好ましくは１．５１５２〜１．５１５８、より好ましくは１．５１５４〜１．５１５７の範囲内となることが、透明樹脂組成物を収得するのに有利である。前記（共役ジエン−（メタ）アクリレート）グラフト共重合体の屈折率の調節は、前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体を構成する成分に対応するポリメチルメタクリレートの屈折率が１．４８９３であり、ポリフェニルメタクリレートの屈折率が１．５７０６であることに基づいて、アルキル（メタ）アクリレート単量体とフェニル（メタ）アクリレート単量体の割合を調節することによって調節できることは理解できるであろう。例えば、フェニル（メタ）アクリレート単量体に対するアルキル（メタ）アクリレート単量体の割合（即ち、ＰＭＭＡ：ＰＰＭＡの割合）が重量比で１：１である場合、前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体の屈折率は１．５２５６５となり、そして、前記割合が７．５：２．５である場合、前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体の屈折率は１．５１５４となる。
【００１９】
前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは８０，０００〜１２０，０００の範囲内となることが、射出品の物性の低下を防止しながらも、共重合体の製造及び加工を容易にするという利点を提供する。
【００２０】
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体、例えば、ブタジエンを含む重合体であってもよく、好ましくは、共役ジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであってもよい。
【００２１】
前記共役ジエン系グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体がグラフト共重合されたＡＢＳ系グラフト共重合体であってもよい。コアとしての前記共役ジエン系ゴム質重合体は、乳化剤の存在下に、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物を乳化重合して収得されるものであってもよい。前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２−３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよく、好ましくは、１，３−ブタジエンであってもよい。前記共役ジエン系ゴム質重合体は、まず、平均粒径が比較的小さい小口径のゴム質重合体を製造し、これを酸を用いて融着させることによって、平均粒径が比較的大きい大口径のゴム質重合体を製造する方法を用いて製造されたものであってもよい。前記共役ジエン系グラフト共重合体の製造に使用される共役ジエン系ゴム質重合体の粒径及びゲル含量は、樹脂の衝撃強度及び加工性などに非常に大きな影響を及ぼす。すなわち、一般に、ゴム質重合体の粒径が小さいほど衝撃強度及び加工性が劣り、粒径が大きいほど衝撃強度が大きくなり、ゲル含量が小さいほど、ゴム質重合体の内部に単量体が多く膨潤されて重合が起こり得るので、見かけ粒径が大きくなることで衝撃強度が向上する。しかし、ゴム質重合体の含量が多く、粒径が大きいほど、グラフト率が低下するという問題がある。グラフト率は、共役ジエン系グラフト共重合体の物性に大きく影響を及ぼし、グラフト率が低下すると、グラフトされていないゴム質重合体が多く存在するため、熱安定性が悪くなる。したがって、適切な粒径及びゲル含量を有する共役ジエン系ゴム質重合体を製造することが重要であり、前記共役ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体をグラフト共重合させるとき、適切なグラフト率を有するようにすることが重要である。前記小口径の共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体、乳化剤、重合開始剤、電解質物質、分子量調節剤及び水を混合して乳化重合することによって製造することができる。前記共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン、及びクロロイソプレンからなる群から選択された１種以上であることが好ましく、より好ましくは、ブタジエンである。前記において、乳化剤、重合開始剤、電解質物質、分子量調節剤などは、当該技術分野における熟練した者にとっては容易に実施できる程度に公知となったものとして理解することができる。例えば、前記乳化重合に使用される乳化剤は、ゴムラテックスを製造するとき、乳化重合前及び重合転換率６０〜８０％であるときに投入する。前記乳化剤は、粒径成長過程での不可避的に生成される凝固物を抑制し、その発生量を最小化することができる。乳化混合物を作るために使用される乳化剤は、油滴状（ｄｒｏｐｌｅｔ）の形成が容易でなければならず、効果的に重合サイト（ゴム状粒子）に単量体が移動するように助けとならなければならず、水に対する溶解度が大きいことで、ゴムラテックスを凝固させた後、洗浄時に水によってよく洗い流され、完成品の外観品質に影響を与えないことが好ましい。上記の機能は、乳化剤のアルキル基の長さ、極性基の種類及び極性の程度に影響を受け、乳化剤の含量もまた重要因子として作用することになる。前記乳化剤の使用量は、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．５重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部の範囲内の量で使用されることが好ましい。特に、前記乳化剤は、重合開始前に共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物１００重量部に対して０．１〜２．５重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の量で使用され、重合転換率６０〜８０％のときに残量が使用されることが好ましい。前記乳化剤が、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲で使用されることが、凝固物生成抑制の効果及び粒径の調節に優れるという効果がある。本発明で使用される前記乳化剤は、ゴムラテックスの製造時及びそれぞれのグラフト重合時の両方で使用され、その総量は、１．０〜５．０重量部、好ましくは２．０〜４．０重量部である。乳化剤の量が１．０〜５．０重量部の範囲で使用されることが、ゴム相の安定性確保及び凝集特性に優れるという効果があり、収得される樹脂生成物内に乳化剤の残留量を最小化して、収得される樹脂の熱安定性及び最終製品のカラー（Ｃｏｌｏｒ）特性に優れるという効果がある。本発明で使用できる好ましい乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウム、オレイル硫酸カリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン脂肪酸塩、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。本発明での前記ゴムラテックスは、開始剤、及び必要に応じて還元剤及び／又は架橋剤を乳化重合するときの通常の量で加えて製造することができる。前記還元剤は、無水結晶ブドウ糖、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ナトリウムアルデヒドスルホキシネート、ピロリン酸四ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。また、前記架橋剤は、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１−３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリアリルシアノネート、トリアリルイソシアノレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。また、前記開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。本発明に係る前記ゴムラテックスの製造では水溶性電解質がさらに含まれてもよく、特に、前記水溶性電解質は、ゴムラテックスを製造する時に、乳化重合前及び重合転換率６０〜８０％のときを区分して投入することができる。重合転換率６０〜８０％のときは、ゴムラテックスから新たな粒子が生成されずに、主に生成された粒子内で重合反応が進行し、ゴムラテックスの粘度が上昇してゴムラテックスの安定性が低下する時期であるから、水溶性電解質を追加してラテックスの粘度を低下させることによって、凝固物の生成を抑制させることができる。重合転換率６０〜８０％のときに投入される水溶性電解質は、０．１〜２．０重量部を投入することが好ましく、重合全体において使用される水溶性電解質は、０．１〜３．０重量部であることが好ましい（前記重量部は、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体の混合物１００重量部を基準とする）。前記水溶性電解質が０．１〜３．０重量部の範囲で使用されることが、粒子の電気的安定性が破壊されないので粒子間の可逆的な凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）過程が起こらずに、グラフト重合時に粒径の成長が起こらないので、所望の粒径のラテックスを得ることができ、粒径の調節が容易であり、ゴムラテックスの安定性に優れるという効果がある。前記水溶性電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から１種以上選択されることが好ましい。前記小口径の共役ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径６００〜１５００Åであることが、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、熱安定性及び着色性などを低下させないので好ましい。前記小口径の共役ジエン系ゴム質重合体を酸成分で融着させると（酸肥大化）、大口径の共役ジエン系ゴム質重合体を製造することができ、このような酸肥大化方法は、当該技術分野における熟練した者にとっては容易に実施できる程度に公知となったものとして理解することができ、前記酸肥大化を通じて、平均粒径が２５００Å〜５０００Åである大口径の共役ジエン系ゴム質重合体を製造することができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、光沢度及び流動性の調節に適するので好ましい。その後、前記製造された大口径の共役ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を添加してグラフト共重合体を製造する。このとき、反応は、乳化剤、分子量調節剤、重合開始剤及び水を添加して乳化重合させ、グラフト共重合による共役ジエン系グラフト共重合体を収得することができる。前記ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、パラ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であることが好ましく、より好ましくは、スチレンである。前記ビニル芳香族単量体の使用量は、前記大口径のゴム質重合体１００重量部に対して３０重量部〜６０重量部であることが、黄変の防止及び樹脂間の相溶性の観点で好ましい。前記ビニルシ��ン単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることが好ましく、より好ましくは、アクリロニトリルである。前記ビニルシアン単量体の使用量は、前記大口径のゴム質重合体１００重量部に対して１０〜３０重量部であることが、樹脂間の相溶性及び黄変の防止の観点で好ましい。グラフト共重合が完了すると、凝集、脱水及び乾燥させて共役ジエン系グラフト共重合体粉末を得ることができる。その具体例としては、粒径３５０〜４５０ｎｍのブタジエンコア成分にメチルメタクリレート単量体−ビニルシアン単量体（例えば、アクリロニトリル単量体）−ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン単量体）のセル成分からなり、前記コア成分に前記セル成分がグラフト共重合されることで構成され、ここで、各成分比は、より具体的には、ブタジエン：メチルメタクリレート：ビニルシアン単量体：ビニル芳香族単量体が重量比で４０：４２：３：１５であり、収得される共重合体の屈折率は１．５１５７となるように調節されたものであってもよい。
【００２２】
前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体と共役ジエン系単量体の共重合体またはブロック共重合体であって、前記ビニル芳香族単量体は、前記のものと同一またはほぼ同一であるものと理解することができる。前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のより具体的な例としては、単量体の重量比でスチレン：ブタジエン：スチレン＝２６：４８：２６（大韓民国所在のＬＧ化学の製品名ＬＧ６１４）またはスチレン：ブタジエン：スチレン＝１１：７８：１１（大韓民国所在のＬＧ化学の製品名ＬＧ６０４）などであってもよいが、本発明はこれらを最適の例示として記載したものであり、本発明がこれらに限定されることを意味するものではない。
【００２３】
前記ベース樹脂の耐衝撃強度を向上させながら透明性の低下を防止するためには、添加される衝撃補強剤としての前記共役ジエン系重合体の屈折率は、前記ベース樹脂としてのポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体の屈折率と同一またはほぼ同一であることが好ましく、前記の屈折率の差が大きいほど、収得される樹脂組成物の透明度が低下する。
【００２４】
前記のように収得される前記共役ジエン系重合体１〜２９重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは６〜２２重量％、及びポリ（アルキル（メタ）アクリレート−フェニル（メタ）アクリレート）共重合体７１〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは７８〜９４重量％を混合して、本発明に係る（メタ）アクリレート系樹脂組成物を収得することができる。このとき、前記の範囲内の量で使用することが、耐衝撃性及び透明度に優れるという効果がある。
【００２５】
また、本発明に係る（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、１５〜２５の範囲内の流動性を有することが、良好な成形性を有する樹脂組成物として好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、２．０以下のヘイズ値を有することが、高い透明性を有する樹脂組成物として好ましい。
【００２７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００２８】
［実施例］
実施例１〜７及び比較例１〜５
下記表１（実施例）及び表２（比較例）に示した処方に従って、ベース樹脂としてポリ（メチルメタクリレート−フェニルメタクリレート）共重合体を製造し、その物性（鉛筆硬度、分子量（重量平均分子量）及びガラス転移温度）を測定した後、下記表１及び表２に示した処方に従って衝撃補強剤を混合し、射出成形することで樹脂組成物の試片を製造し、試片の物性（鉛筆硬度、流動性、衝撃強度、透明度（ヘイズ（ｈａｚｅ）値））を測定し、その結果を表１及び表２に共に整理した。
【００２９】
下記表１及び表２での衝撃補強剤１は、本発明によって乳化重合によって収得されるコア−シェルタイプ（ブタジエンゴムがコアとして存在する）のブタジエン系重合体であって、ＡＢＳ系グラフト共重合体であり、衝撃補強剤２は、乳化重合によって収得される既存の衝撃補強剤であって、コアとしてブチルアクリレートゴムを、そして、前記ブチルアクリレートゴムにシェルとしてメチルメタクリレートをグラフト共重合させたグラフト共重合体であり、その屈折率は１．４８９０であり、衝撃補強剤３は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（大韓民国所在の（株）ＬＧ化学の製品名ＬＧ６１４）であり、そして、衝撃補強剤４は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（大韓民国所在の（株）ＬＧ化学の製品名ＬＧ６０４（ＬＧ６０４））である。
【００３０】
比較例６
ベース樹脂としてフェニルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを使用してポリ（メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート）共重合体を製造すること以外は、前記実施例１と同様に行った。
【００３１】
［物性評価］
衝撃強度は、１／８インチ（１／８"）の試片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を測定した。
【００３２】
透明度（光透過度；ヘイズ値）は、厚さ３ｍｍの射出角板成形品を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００３３】
鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って測定した。
【００３４】
流動性は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠してメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００３５】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）製）を用いて測定した。
【００３６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、テキサス・インスツルメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
前記表１及び表２に示されたように、本発明に係る樹脂組成物（実施例１〜７）が相対的に均一な鉛筆強度、流動性及び衝撃強度を有すると共に、低いヘイズ値（高い透明度）を有する樹脂組成物を提供することに比べて、従来技術に係る比較例の場合、鉛筆強度が高いと、不透明であるか、またはヘイズ値が高く示され、ヘイズ値を下げると衝撃強度も低くなるものと確認された。
【００４０】
一方、前記ベース樹脂としてフェニル（メタ）アクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを導入したポリ（アルキル（メタ）アクリレート−ベンジル（メタ）アクリレート）共重合体を使用する場合、屈折率が低いという欠点があることが確認された。
【国際調査報告】
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