(57)【要約】  エラストマーは、少なくとも２０００の分子量、少なくとも４００のエポキシド等価重量を有する少なくとも２つのエポキシド基を有する直鎖または分枝ポリエーテル鎖を有するポリエポキシド末端ポリエーテル、２）少なくとも２つのチオール基および最大５００のチオール基当たり等価重量を有する少なくとも１つのポリチオール化合物を含有する硬化剤、ならびに３）少なくとも１つの塩基触媒を含む反応混合物を硬化させることによって形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリマーを形成するためのプロセスであって、ａ）１）少なくとも２０００の分子量、少なくとも２つのエポキシド基、および少なくとも４００のエポキシド等価重量を有する直鎖または分枝ポリエーテル鎖を有する少なくとも１つのポリエポキシド末端ポリエーテル、２）少なくとも２つのチオール基および最大５００のチオール基当たり等価重量を有する少なくとも１つのポリチオール化合物を含有する硬化剤、ならびに３）少なくとも１つの塩基触媒、を含有する反応混合物を形成し、ｂ）前記反応混合物を硬化させて、前記高分子エラストマーを形成する、プロセス。
【請求項２】
前記反応混合物は、１００重量部の構成成分１）当たり、１０〜１５０重量部の４）分子当たり平均少なくとも１．５のエポキシド基および最大２５０のエポキシ等価重量を有するエポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂４）は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂４）は、最大２５０のエポキシド等価重量を有する脂肪族エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
エポキシ基当量当たり、０．１〜１．５当量のチオール基が提供される、請求項１〜４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応混合物は、１００重量部の構成成分１）当たり、１０〜１５０重量部の５）チオール−エン反応に関与することが可能な少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有し、かかる炭素−炭素二重結合当たり最大２５０の重量を有する、ポリエン化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記エポキシ末端ポリエーテルは、エポキシ反応基を有するポリエーテルとエポキシ樹脂との反応において形成される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリエーテルは、アミン末端である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリエーテルは、４０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエーテルは、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのポリ（オキシプロピレン）ホモポリマーまたはコポリマーであり、前記エチレンオキシドは、前記酸化物の重量の２０重量パーセント未満を構成する、請求項７〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応混合物は、周囲温度で硬化される、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応混合物は、最大６０℃の温度で硬化される、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
弾性エポキシ樹脂は、ＷＯ第２０１２／０３０３３８およびＷＯ第２０１２／０３０９６９号に説明されている。これらのエポキシ樹脂は、アミン硬化剤を用いてエポキシ末端ポリエーテルを硬化させることによって作製される。エポキシ末端ポリエーテル自体は、アミン末端ポリエーテルのアミン水素を、エポキシ樹脂を用いてキャッピングして、末端エポキシド基を導入することによって、作製される。結果として得られるエポキシ末端ポリエーテルは、ほとんどの場合、高い官能性（即ち、分子当たりのエポキシド基の数）を有する。このエポキシ末端ポリエーテルがアミンを用いて硬化されるとき、弾性材料が得られる。弾性材料は、ポリエーテルに起因する１つの低い（−２０℃）ガラス転移温度と、アミン硬化剤とエポキシド基との反応生成物に起因するより高い（室温より高い）ガラス転移温度とを有する。２つのガラス転移温度は、相分離した材料を示している。エポキシ末端ポリエーテルは、余剰のエポキシ樹脂を用いて作製され、またこのため、通常はある濃度の未反応のエポキシ樹脂を含有することになる。この未反応のエポキシ樹脂は、アミン硬化剤の一部と反応し、エラストマーのより高いガラス転移温度相に組み込まれることになると考えられる。
【０００３】
これらの弾性エポキシ樹脂系は、周囲温度または僅かに高めた温度において、高粘度および低速硬化の問題を有する。高い粘度のため、通常、その粘度を、適用の時点でアミン硬化剤と容易に混合することができるように十分に低減するために、エポキシ末端ポリエーテルを著しく加熱することが必要である。高い粘度は、一部にはエポキシ末端ポリエーテルの高い官能性に起因する。エポキシ末端ポリエーテルの粘度は、その官能性を低減することによって低減することができるが、それは、その反応性をさらにより低減させる。これらの問題のため、ＷＯ第２０１２／０３０３３８号およびＷＯ第２０１２／０３０９６９号の弾性エポキシ樹脂系は、高温プロセスが許容可能である用途において主に有用である。
【０００４】
それにもかかわらず、これらの弾性エポキシ樹脂系は、良好な加水分解安定性などの特定の有益な特性を有する。したがって、周囲温度または僅かに高めた温度で処理可能であり、またそれにもかかわらず、ＷＯ第２０１２／０３０３３８号およびＷＯ第２０１２／０３０９６９号の弾性エポキシ樹脂系の特性に類似した特性を有する硬化エラストマーを提供するエポキシ樹脂系を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
本発明は、一態様では、弾性ポリマーを形成するためのプロセスであって、ａ）１）少なくとも２０００ｇ／モルの分子量、分子当たり平均で少なくとも２つのエポキシド基、および少なくとも４００ｇ／モルのエポキシド等価重量を有する直鎖または分枝ポリエーテル鎖を有する少なくとも１つのポリエポキシド末端ポリエーテル、２）少なくとも２つのチオール基および最大５００ｇ／モルのチオール基当たり等価重量を有する少なくとも１つのポリチオール化合物を含有する硬化剤、ならびに３）少なくとも１つの塩基触媒、を含有する反応混合物を形成し、ｂ）反応混合物を硬化させて、高分子エラストマーを形成する、プロセスである。
【０００６】
本発明は、極めて有用な特性を有する硬化弾性ポリマーを提供する。硬化ポリマーは、典型的には弾性であり、少なくとも５０％の破断伸長を典型的には有する。硬化ポリマーはまた、有用な引張り強度を示す傾向がある。引張りおよび伸長特性は、下により完全に説明されるように、原料の選択を通じて調整することができる。極めて顕著には、硬化反応プロセスは、室温（２０℃）またはほんの軽度に高めた温度（例えば、最大６０℃、特には最大５０℃）において極めて効率的である。適度な温度またはさらには周囲温度における、妥当な時間内でのこの硬化能力は、本発明のプロセスを、費用および／または必要な設備の利用不可能性の理由のために周囲温度または最も適度に高めた温度の硬化が実施されるべきである幅広い用途に対して好適にする。
【０００７】
それに加えて、硬化弾性ポリマーは、典型的には、複数のガラス転移温度を示し、そのうちの１つは典型的には０℃以下、またより典型的には−２０℃以下である相分離した形態を有する。
【０００８】
本発明では、エポキシ末端ポリエーテルは、エポキシ反応基を有するポリエーテルとエポキシ樹脂との反応によって形成される。ポリエーテルは、好ましくはアミン末端である。概して、ポリエーテルは、少なくとも３，５００、好ましくは少なくとも４０００、最大３０，０００、好ましくは最大１２，０００、またより好ましくは最大８，０００の平均分子量を有するであろう。ポリエーテルは、Ｃ２〜Ｃ８アルキレンオキシドのポリマーであってもよく、また好都合には、アルキレンオキシドを２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製される。更なる実施形態では、ポリエーテルは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２−３，ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、およびそれらの混合物などの、２〜４個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキレンオキシドのポリマーである。アルキレンオキシドの混合物を使用してポリエーテルを作製する場合、酸化物は、ランダムまたはブロックコポリマーを形成するためにランダムにまたは連続的に重合されてもよい。幾つかの実施形態では、ポリエーテルは、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのポリマーであり、エチレンオキシドは、酸化物の重量の３０未満、２５未満、２０未満、または１５未満の重量パーセントを構成する。一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）ホモポリマーである。開始剤に対するアルキレンオキシドの重合のための触媒作用は、アニオン性かまたはカチオン性かのいずれかであることができる。アルキレンオキシドの重合に一般的に使用される触媒としては、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの二重シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、または四級ホスファゼニウム化合物が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルを形成するために一般的に使用される開始剤の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ならびに例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコールが挙げられる。
【００１０】
末端アミン基は、例えば、参照によりその内容が組み込まれる米国特許第３，６５４，３７０号に説明されるように、還元的アミノ化などの方法によってポリエーテル上に導入することができる。別法として、末端アミン基は、ポリエーテルをジイソシアネートでキャッピングして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次に末端イソシアネート基を加水分解して、分解してアミン基を形成する末端カルバマート基を形成することによって、提供することができる。
【００１１】
市販されているポリオキシアルキレンアミンの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４０００およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−５０００ポリエーテルアミンが挙げられる。
【００１２】
エポキシ末端ポリエーテルを作製するために使用されるエポキシ樹脂は、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシド基および最大１０００のエポキシ等価重量を有する１つ以上の材料である。エポキシ等価重量は、好ましくは最大５００であり、より好ましくは最大２５０、またより好ましくは最大２２５である。エポキシ樹脂は、分子当たり好ましくは最大８個のエポキシド基を有し、またより好ましくは１．８〜４個、特に１．８〜３個、また最も好ましくは１．８〜２．３個のエポキシド基を有する。
【００１３】
とりわけ、エポキシ末端プレポリマーを作製するのに有用なエポキシ樹脂は、ポリフェノール性化合物のポリグリシジルエーテルであり、これは２つ以上の芳香族ヒドロキシル（フェノール性）基を有する化合物を意味する。ポリフェノール性化合物の１つの種類は、例えば、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれらの２つ以上の混合物などであるジフェノールである（すなわち、ちょうど２つの芳香族ヒドロキシル基を有する）。
【００１４】
好適なポリフェノールのポリグリシジルエーテルとしては、構造（Ｉ）
【化１】
2016501970.tif 000002
によって表されるものが挙げられ、式中、各Ｙは、独立してハロゲン原子であり、各Ｄは、１〜約１０個、好ましくは１〜約５個、より好ましくは１〜約３個の炭素原子、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ３−−ＣＯ−、または−Ｏ−を好適に有する二価炭化水素基であり、各ｍは、独立して０、１、２、３、または４であり、ｐは、化合物が、最大１０００、好ましくは１７０〜２５０、またより好ましくは１７０〜２２５のエポキシ等価重量を有するような数である。ｐは、典型的には０〜１、特には０〜０．５である。
【００１５】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｒ．３６８０などのポリフェノールの脂肪酸修飾ポリグリシジルエーテルは、有用なエポキシ樹脂である。
【００１６】
他の有用なポリフェノールのポリグリシジルエーテルとしては、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。エポキシノボラック樹脂は概して、フェノール基の一部または全部がエピクロルヒドリンでキャッピングされて、対応するグリシジルエーテルを生成する、メチレン架橋ポリフェノール化合物として説明することができる。フェノール環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基を含有してもよく、該置換基は、存在する場合、好ましくは最大６個の炭素原子を有するメチルアルキルであり、またより好ましくはメチルである。とりわけ好適なエポキシノボラック樹脂は、一般構造：
【化２】
2016501970.tif 000003
を有するものであり、式中、ｌは、０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり、各Ｒ’は、独立してアルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各ｘは、独立して０〜４、好ましくは０〜２、またより好ましくは０〜１である。Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチルである。
【００１７】
他の有用なポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００１８】
また他の有用なエポキシ樹脂としては、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、分子当たり２〜６個のエポキシ基を含有することができる。これらのエポキシ樹脂としては、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、ならびに高級官能性ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１９】
また他の有用なエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；米国特許第５，１１２，９３２号に説明されるようなオキサゾリドン含有化合物；脂環式エポキシド；ならびに先進エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているものなど、ならびに例えば、ＷＯ第２００８／１４０９０６号に説明されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
しばしば、余剰のポキシ樹脂をポリエーテルと反応させることは好都合である。これは、エポキシ末端ポリエーテルと、幾らかの量の未反応の低等価重量エポキシ樹脂との混合物をもたらす。
【００２１】
反応混合物はさらに、分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する少なくとも１つのポリチオール化合物を含有する。ポリチオールは、好ましくは最大５００、より好ましくは最大２００、またより好ましくは最大１５０の、チオール基当たりの等価重量を有する。このポリチオール化合物は、分子当たり最大８個、好ましくは最大４個のチオール基を含有することができる。
【００２２】
とりわけ好適なポリチオール化合物は、ヒドロキシル基の一部または全部がメルカプトアセテートおよび／またはメルカプトプロピオネートでエステル化された、２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基および最大約７５の等価重量を有する低分子量ポリオールのメルカプトアセテートおよびメルカプトプロピオネートエステルである。かかる低分子量ポリオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースなどが挙げられる。
【００２３】
他の好適なポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール，１，６−ヘキサンジチオールなどのアルキレンジチオール、例えば、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）プロパン、１，２，３−トリ（メルカプトエチル）エタン、（２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオ）１−プロパンチオールなどのトリチオールが挙げられる。また別の有用なポリチオール化合物は、脂肪酸鎖上に少なくとも２個のメルカプト置換を有するメルカプト置換脂肪酸、例えば、構造：
【化３】
2016501970.tif 000004
を有するものである。
【００２４】
使用される硬化剤の量は、硬化される生成物に求められる特性に応じて、また場合により、所望される硬化反応の種類に応じて幅広く変動することができる。硬化剤の最大量は、典型的には、エポキシ基、および存在し得る場合には任意追加的なエン基（下に説明される）の当量当たり、最大１．２５当量、好ましくは最大１．１５当量、また場合により最大１．０５当量のチオール基を提供する。より余剰の硬化剤は、ポリマー特性を低下させる傾向がある。エポキシ樹脂（単数または複数）は、それ自体と重合することができ、また多くの場合、任意追加的なエン化合物も自己重合することが可能であるため、反応混合物中に大幅に余剰のエポキシおよびエン（存在する場合）基を提供することが可能である。したがって、例えば、硬化剤中に僅か０．１、僅か０．２５、または僅か０．５当量のチオール基が、エポキシおよび（存在する場合）エン基の当量当たりに提供されることができる。
【００２５】
幾つかの実施形態では、硬化剤の量は、化学量論に近く、即ちチオール当量の総数は、反応混合物中に提供されるエポキシおよびエン（存在する場合）基の当量の組み合わせた数に幾分近い。したがって、例えば、０．７５〜１．２５当量、０．８５〜１．１５当量、または０．８５〜１．０５当量のチオール基が、反応混合物中に存在するエポキシドおよびエン（存在する場合）基の当量当たりに硬化剤によって提供されることができる。
【００２６】
反応混合物は、少なくとも１つの塩基性触媒を含有する。本発明の目的に関して、塩基性触媒は、チオール基から水素を直接または間接的に抽出して、チオレートアニオンを形成することが可能な化合物である。幾つかの実施形態では、塩基性触媒は、チオール基および／またはアミン水素を含有しない。触媒は、好ましくは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の共役酸ｐＫａを伴う材料である。
【００２７】
とりわけ有用な種類の触媒としては、例えば、炭酸カリウムおよびカルボン酸カリウムがその例である強塩基と弱酸との塩などの無機化合物、種々のアミン化合物、ならびにっ種々のホスフィンが挙げられる。
【００２８】
好適なアミン触媒としては、種々の三級アミン化合物、環状アミジン化合物、例えば、１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデセン−７、三級アミノフェノール化合物、ベンジル三級アミン化合物、イミダゾール化合物、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。三級アミノフェノール化合物は、１つ以上のフェノール性基および１つ以上の三級アミノ基を含有する。三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ−、ビス−、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。ベンジル三級アミン化合物は、三級窒素原子上の置換基のうちの少なくとも１つがベンジルまたは置換ベンジル基である、三級窒素原子を有する化合物である。有用なベンジル三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００２９】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および前述のイミダゾール化合物のいずれかを脱水するか、またはホルムアルデヒドを用いてそれらを濃縮することによって得られる２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００３０】
他の有用な触媒としては、ホスフィン化合物、即ち、一般式Ｒ３３Ｐを有し、式中、各Ｒ３は、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルである化合物が挙げられる。ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが、かかるホスフィン触媒の例である。
【００３１】
塩基性触媒は、触媒的に有効な量で存在する。好適な量は、典型的には、硬化剤中のチオール基の当量当たり約０．０１〜約１０モルの触媒である。好ましい量は、硬化剤中のチオール基の当量当たり０．０５〜１モルの触媒である。
【００３２】
前述の原料に加えて、反応混合物は、種々の任意追加的な材料を含有してもよい。
【００３３】
１つの有用な任意追加的な原料は、低（１０００未満、好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０）等価重量エポキシ樹脂である。上に説明されるエポキシ樹脂は全て、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物と共に有用であり、各々の場合、好ましくは最大２５０のエポキシ等価重量を有する。低等価重量エポキシ樹脂としては、前述のエポキシ末端プレポリマー内に存在し得る場合には任意の未反応のエポキシ樹脂、また反応混合物中にないしは別の方法で添加され得る場合には任意の別々に添加される低等価重量エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
存在する場合、反応混合物に提供されるべき低等価重量エポキシ樹脂の有用な量は、１００重量部のエポキシ末端ポリエーテル当たりか、または高等価重量ポリエン化合物（下に説明される）が存在する場合は、エポキシ末端ポリエーテルおよび高等価重量ポリエン化合物の組み合わせた重量１００部当たり、１〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは３５〜１２５重量部、またより好ましくは５０〜１１０重量部である。エポキシ末端ポリエーテル（および、存在する場合、高等価重量ポリエン化合物（単数または複数））に対するエポキシ樹脂の量は、エラストマーの特性を調節するために変動することができる。前述の比率は、高い伸長（少なくとも５０％）および良好な引張り強度（少なくとも２１００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ））の組み合わせを有するエラストマーを提供することが見出されている。この広い範囲内で、伸長は概して、低等価重量エポキシ樹脂の増加する量に伴い減少し、一方引張り強度および係数は、増加する傾向にある。
【００３５】
反応混合物の別の任意追加的な原料は、ポリエン化合物である。ポリエン化合物は、チオール−エン添加反応に関与することが可能な少なくとも２つの脂肪族または脂環式の炭素−炭素二重結合（「エン基」）を有する。
【００３６】
ポリエンは、好ましくは僅か８個、より好ましくは僅か６個、またより好ましくは僅か４個のエン基を有する。
【００３７】
エン基は、脂肪族であるか、またはさほど好ましくはないが、水素原子が炭素原子のうちの少なくとも１つに結合される脂環式の炭素−炭素二重結合である。炭素−炭素二重結合は：
―ＲＣ＝ＣＲ’Ｒ”
の形態をとることができ、式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、独立して水素または有機置換基であり、該有機置換基は、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’のうちの少なくとも１つが水素原子である場合、置換されてもよい。Ｒ、Ｒ’、およびＲ”のうちのいずれかは、例えば、最大１２個、好ましくは最大４個、またより好ましくは最大３個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基であってもよい。Ｒは、好ましくは水素またはメチルである。Ｒ’およびＲ”は、各々水素であることが好ましく、またＲ、Ｒ’、およびＲ”は、全て水素であることがより好ましい。
【００３８】
幾つかの実施形態では、エン基は、例えば、アクリレート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基またはメタクリレート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基などの末端α，β−不飽和カルボキシレート基の形態で提供される。幾つかの実施形態では、エン基は、末端ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ビニル基は、ビニル基がフェニル環などの芳香族環の環炭素に直接結合される、ビニルアルール基であってもよい。幾つかの実施形態では、エン基は、末端アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ポリエン化合物は、異なる種類のエン基を有してもよく、またはエン基の全ては同じであることができる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ポリエン化合物は、少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００から約１０，０００、より好ましくは約６，０００、またより好ましくは約４，０００の、エン基当たりの等価重量を有する高当量材料である。かかる高等価重量ポリエン化合物では、エン基のうちの少なくとも１つが、少なくとも５００原子質量単位の重量を有する可撓性脂肪族スペーサー基によって、他のエン基の各々から離間されることが好ましい。エン基の各々は、かかる可撓性脂肪族スペーサー基によって他の各々から離間されることが好ましい。エン基は、好ましくは末端、即ち、分子鎖の端部にある。
【００４０】
スペーサー基は、各々、少なくとも５００原子質量単位、好ましくは少なくとも１０００原子質量単位、またより好ましくは少なくとも１５００原子質量単位の重量を有する。可撓性スペーサー基の重量は、２０，０００程度であってよく、また好ましくは最大１２，０００、より好ましくは最大８０００である。
【００４１】
好ましい実施形態では、スペーサー基の各々は、脂肪族ポリエーテル鎖を含有し、それは、かかるスペーサー基の全部または一部分を形成することができる。少なくとも５００、より好ましくは少なくとも１０００、またより好ましくは少なくとも１５００から２０，０００程度、好ましくは最大１２，０００、またより好ましくは最大８，０００の重量を好ましくは有する脂肪族ポリエーテル鎖。ポリエーテル鎖は、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどのポリマーであってよい。例えば、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどのポリマーなどの側基を有するポリエーテル鎖は、良好な特性を有する相分離したポリマーの形成において特に良好な結果を提供することが見出された。特に好ましいスペーサー基は、エチレンオキシド鎖が、最大４０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大約１５重量％の共重合されたエチレンオキシドを含有する、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖またはランダムプロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド鎖を含有する。かかる特に好ましいスペーサー基は、末端ポリ（エチレンオキシド）セグメントを有してもよいが、但し、かかるセグメントは、全体でポリエーテルの総重量の４０％超、好ましくは２５％以下、またより好ましくは１５％以下を構成するべきではない。
【００４２】
好ましい種類のポリエン化合物は、エン末端ポリエーテルである。これらの材料を作製するための幾つかのアプローチが存在する。１つのアプローチは、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を、同様にヒドロキシル基と反応する官能基を有するエン化合物でキャッピングして、ポリエーテル鎖の端部に結合を形成することを含む。かかるキャッピング化合物の例としては、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、または２−イソシアナートエチルアクリレートを含む、エン含有イソシアネート化合物が挙げられる。エン末端ポリエーテルはまた、ポリエーテルポリオールを、ビニルベンジルクロリドなどのエチレン性不飽和ハロゲン化物、ビニルトリメトキシルシランなどのエチレン性不飽和シロキサン、またはエチレン性不飽和エポキシド化合物でキャッピングすることによっても調製することができる。
【００４３】
エン末端ポリエーテルを作製するための別のアプローチは、前述のポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネートでキャッピングすることである。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはトルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどであってもよい。これは、ウレタン基および末端イソシアネート基を含有するプレポリマーを生成する。イソシアネート基は次に、ヒドロキシル基と前述のエン基とを有するイソシアネート反応性キャッピング化合物との反応によってキャッピングされる。かかるイソシアネート反応性キャッピング化合物の例としては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ならびにヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート化合物が挙げられる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、１つ以上の低等価重量エン化合物が、反応混合物に提供される。かかる化合物（単数または複数）は、１つ以上の前述のエン基を有し、また例えば、最大約４５０、好ましくは最大約２５０の、エン基当たりの等価重量を有してもよい。かかる低等価重量エン化合物は、例えば、低（最大１２５、好ましくは最大７５）等価重量ポリオールのヒドロキシル基を、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、もしくは２−イソシアナートエチルアクリレートなどの不飽和イソシアネート化合物、例えば、ビニルベンジルクロリドなどのエチレン性不飽和ハロゲン化物、例えば、ビニルトリメトキシルシランなどのエチレン性不飽和シロキサン、エチレン性不飽和エポキシド化合物、またはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートでキャッピングすることによって生成することができる。低等価重量エン化合物はまた、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、ヒドロキシル基と前述のエン基とを有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャッピングすることによっても生成することができる。他の有用な低等価重量エン化合物としては、ジビニルベンゼンなどのジビニルアレーン化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の幾つかの実施形態では、高等価重量エン化合物と低等価重量エン化合物との混合物は、（１）余剰のポリイソシアネートを、任意追加的に鎖延長剤の存在下で、ポリエーテルポリオールと反応させて、準プレポリマー含有イソシアネート末端ポリエーテル化合物未反応（モノマー状）ポリイソシアネートを形成することと、次に（２）イソシアネート基を、ヒドロキシル基と前述のエン基とを有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャッピングすることとによって生成することができる。これは、プレポリマー分子および残りのモノマー状イソシアネート化合物をキャッピングして、高低等価重量エン化合物と低等価重量エン化合物との混合物を生成する。
【００４６】
高等価重量ポリエン化合物が存在する場合、それは好ましくは、１００重量部のエポキシ末端ポリエーテル当たり１〜３００重量部の量で存在する。より好ましい量は、１００重量部のエポキシ末端ポリエーテル当たり１〜１００重量部であり、またより好ましい量は、１〜１〜５０重量部である。
【００４７】
存在する場合、低等価重量ポリエン化合物、および反応混合物に提供され得る場合の任意の低等価重量エポキシ樹脂の量は、１００重量部のエポキシ末端ポリエーテル当たりか、または高等価重量ポリエン化合物（下に説明される）が存在する場合は、エポキシ末端ポリエーテルおよび高等価重量ポリエン化合物の組み合わせた重量１００部当たり、１〜２００重量部，好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、またより好ましくは１０〜５０重量部であってよい。
【００４８】
ポリエン化合物が存在する場合、有用な任意追加的な材料は、フリーラジカル開始剤、また具体的には、５０〜１６０℃、特に６５〜１２０℃、またより好ましくは７０〜１００℃の範囲内の温度に加熱されるときにフリーラジカルを生成する熱的に分解可能なフリーラジカル開始剤である。かかる熱的に分解可能なフリーラジカル開始剤化合物は、５０〜１２０℃の１０分間半減期温度を有することができる。フリーラジカル開始剤の存在は、チオールとのエン反応がフリーラジカルメカニズムを介して起こり、またエポキシの硬化がアニオン性（塩基触媒）メカニズムを介して起こる、二重メカニズム硬化が起こることを可能にすることができる。かかるアプローチは、エン／チオールおよびエポキシ／チオール反応が、所望により、反応混合物をまずフリーラジカル開始剤によるフリーラジカルの形成を促進する条件に供し、次にエポキシ樹脂構成成分を硬化させるのに十分な条件に供することによって、連続的に起こることを可能にする。別法として、両硬化メカニズムは、例えば、熱活性化フリーラジカル開始剤を選択し、フリーラジカル開始剤を活性化し、エポキシ硬化反応を促進するのに十分な高温に反応混合物を曝露することによって、同時に生じることができる。
【００４９】
特定のポリエン化合物、具体的には、末端アクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有するポリエン化合物は、フリーラジカルの存在下で単独重合することができる。したがって、幾つかの実施形態では、（硬化剤中のチオール基の量を超える）アクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有する余剰のポリエン化合物を、エン／チオール硬化反応に加えてポリエン化合物の特定の量の単独重合を促進するために、フリーラジカル開始剤と共に提供することができる。他の実施形態では、ポリエン化合物は、例えば、フリーラジカル条件下で著しい範囲に単独重合しないビニルおよび／またはアリル基を含有する。かかる場合では、フリーラジカル開始剤の存在は、エン基がフリーラジカルメカニズムを介してチオール基と反応し、エポキシが塩基触媒メカニズムを介して硬化する二重硬化メカニズムを可能にするため、依然有益であることができる。
【００５０】
好適なフリーラジカル発生剤の例としては、例えば、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などのペルオキシ化合物が挙げられる。具体的な例としては、過酸化水素，ジ（デカノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピブレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００５１】
フリーラジカル開始剤の有用な量は、１００重量部のポリエン化合物（単数または複数）当たり０．２〜１０重量部である。
【００５２】
反応混合物は、上述の材料に加えて他の材料を含有してもよい。かかる追加の材料としては、例えば、１つ以上の着色剤、１つ以上の溶媒もしくは反応性希釈剤、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の防腐剤、１つ以上の繊維、１つ以上の非繊維性粒状充填剤（ミクロンまたはナノ粒子を含む）、湿潤剤、可塑剤、光安定剤、粘着付与剤などを挙げることができる。
【００５３】
反応混合物は、好ましくは、イソシアネート化合物を実質的に含まない。かかる化合物は、存在する場合全て、好ましくは反応混合物の重量の最大１％、より好ましくは最大０．５％を構成する。最も好ましくは、反応混合物は、測定可能な量のイソシアネート化合物を含有しない。
【００５４】
硬化ステップは、複数の方法で実施することができる。
【００５５】
最も単純な方法では、開始材料は、周囲温度にて単純に組み合わされ、反応される。硬化剤（単数または複数）を添加する前に、エポキシ樹脂（単数または複数）を任意のポリエン化合物（単数または複数）と組み合わせることは、概して有益である。この混合、例えば、高速実験室用ミキサまたは他の好適な装置を使用して行うことができる。
【００５６】
開始材料を２構成成分システムに調合することは、しばしば好都合である。第１の構成成分は、エポキシ樹脂（単数または複数）、および存在し得る場合は、任意のポリエン化合物（単数または複数）を含有し、第２の構成成分は、硬化剤（単数または複数）を含む。触媒（単数または複数）は、これらの構成成分のいずれかまたは両方の中に調合されることができるが、エポキシ化合物、および存在し得る場合はポリエン化合物の時期尚早の反応を防止するために、それらを硬化剤の中に調合することが概して好ましい。他の原料は、かかる化合物がそれらと不要に反応しないならば、構成成分のいずれかまたは両方の中に調合することができる。
【００５７】
次に、反応混合物は、基材に適用され、および／または型もしくは他の容器内に導入され、そこで硬化が起こる。
【００５８】
多くの場合、硬化反応は室温（約２０℃）で進行し、かかる場合では、硬化は外部エネルギーの適用を伴わずに達成されることができる。かかる場合、硬化剤は、周囲温度でエポキシ樹脂（単数または複数）（および、存在し得る場合は、任意のポリエン化合物（単数または複数））と単純に混合されることができ、結果として得られる混合物は、適用される熱を伴わずに硬化される。硬化反応は、概して発熱性であり、対応する温度上昇が生じることがある。
【００５９】
より高速および／またはより完全な硬化は、より高い温度で見られることが多く、この理由のため、幾つかの実施形態では反応混合物に熱を適用することが望ましい場合がある。これは、例えば、（ａ）開始材料のうちの１つを、他と混合して反応混合物を形成する前に加熱すること、および／または（ｂ）反応混合物を、それが生の材料と組み合わせることによって形成された後で、加熱することによって、行うことができる。高温硬化が実施される場合、好適な硬化温度は、３５〜１８０℃である。好ましい硬化温度は、最大１２０℃である。本発明の利点は、硬化が、周囲温度またはほんの僅かに高めた温度において、妥当な時間枠で達成され得ることである。したがって、幾つかの実施形態では、硬化温度は、最大６０℃または最大５０℃である。
【００６０】
幾つかの実施形態では、硬化は、反応混合物を、フリーラジカルおよび／またはフリーラジカルを発生させる条件に曝露することによって、補うことができる。これは、高温硬化の実施に加えて行うことができる。フリーラジカルは、種々の方法で提供することができる。幾つかの実施形態では、反応混合物は、光源、好ましくは、水銀放電ランプまたはＵＶ生成ＬＥＤなどの紫外線光源に曝露される。紫外線光源は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の強度でＵＶ放射を提供することができる。他の実施形態では、反応混合物は、プラズマに曝露される。また他の実施形態では、フリーラジカルは、前述のフリーラジカル開始剤化合物の分解によって発生される。最後の場合では、フリーラジカルは、反応混合物を高温に曝露し、それによってフリーラジカル硬化メカニズムを促進し、またエポキシ樹脂（単数または複数）と硬化剤との反応を加速することによって、熱的に発生させることができる。
【００６１】
場合により、特に、任意追加的なアクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を含有するポリエン化合物が存在する場合、フリーラジカル条件はまた、ポリエン化合物（単数または複数）の単独重合を促進することもできる。かかる単独重合を促進することが所望される場合、反応混合物は、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有する少なくとも１つのポリエン化合物を含み、また好ましくは、硬化剤の量に対して余剰のエンおよびエポキシ基、例えば、硬化剤中のチオールおよびアミン（存在する場合）基の当量当たり、少なくとも１．２５、最大１０もの当量のエンおよびエポキシ基を含む。エン基の単独重合が所望されない場合、エン化合物は、フリーラジカル条件下で単独重合するアクリレートおよびメタクリレート基などのエン基を欠失していることが好ましい。
【００６２】
硬化ポリマーは、弾性である。それは典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って決定されるときに、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％の破断伸長を有する。破断伸長は、１０００％程度またはそれ以上である。典型的な伸長は、１００〜４００％、特には１００〜２５０％である。引張り強度は、少なくとも２０００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）であることが多く、幾つかの実施形態では、少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）、また特に好ましい実施形態では、少なくとも７０００ｋＰａ（約１０００ｐｓｉ）である。引張り強度は、２８０００ｋＰａ（約４０００ｐｓｉ）以上であってよいが、より典型的には、最大２１０００ｋＰａ（約３０００ｐｓｉ）または最大１４０００ｋＰａ（約２０００ｐｓｉ）である。エラストマーは、多くの実施形態では、６０〜９５、より典型的には７０〜９５、またより典型的には７０〜９０のショアＡ硬度を有するが、但し、より硬いエラストマーは、生成されることができる。本発明の利点は、特性が、開始材料の選択、開始材料の比率、またある程度までは硬化の様式を通して、調整され得るということである。
【００６３】
本発明のプロセスおよびエラストマーは、多様なコーティング、接着剤、封止剤、ならびに封止およびガスケットなどの弾性材料の作製に極めて適している。本発明は、コーティング、接着剤、封止剤、または弾性材料が使用場所で形成される、インフィールド用途に非常に好適である。
【００６４】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定するものではない。全ての部および割合は、別段に定めのない限り、重量による。
【００６５】
実施例１〜６
Ａ．エポキシ末端プレポリマーの生成：
４９．６ｋｇの１８０等価重量のビスフェノールＡ（ＤＥＲ（商標）３８３液体エポキシ樹脂ジグリシジルエーテルＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、５２．３ｋｇの５０００分子量のアミン末端グリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ５０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能、アミン水素等価重量＝９５２ｇ／モル）と混合する。混合物を、脱気し、窒素下で３時間１２５℃で加熱する。結果として得られる生成物は、２５℃で９０，０００ｃＰｓの粘度を有し、また４１２ｇ／モルのエポキシ等価重量を有する粘性液体である。生成物は、エポキシ樹脂とのアミン末端ポリエーテルの反応生成物に対応する約７０重量％のエポキシ末端ポリエーテル、および約３０重量％の未反応の液体エポキシ樹脂を含有する混合物である。
【００６６】
Ｂ．相セグメント化エラストマーの生成
実施例１を生成するために、２１．８ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、７．３ｇの（２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオ）１−プロパンチオール、およびチオール基１モル当たり０．３３モルのＤＢＵ触媒を、高速実験室用ミキサ上で混合する。これとは別に、５３．０ｇの上のＡで生成した生成物を、２２．７ｇのエポキシ配合物（Ａｉｒｓｔｏｎｅ７８０Ｅ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と高速実験室用ミキサ上で均質になるまで混合する。次に、チオール／触媒混合物を、エポキシ樹脂混合物と混合して、透明な混合物を生成し、室温で硬化させる。反応混合物の温度を、熱電温度計を用いて観察して、発熱性硬化反応によって発生されるピーク温度、およびピーク発熱温度に到達するまでに必要な時間を決定する。約１６０℃のピーク発熱温度が、約１０分後に到達される。
【００６７】
実施例２を、ＤＢＵ触媒の量を０．２０モル％に低減することを除いて、同一の様式で調製する。実施例２は、実施例１と同様に硬化する。
【００６８】
実施例３を、ＤＢＵ触媒の量を０．１５モル％に低減することを除いて、同一の様式で調製する。実施例３は、実施例１および２より僅かにゆっくりと硬化し、発熱は、僅かにより低い温度で生じる。
【００６９】
実施例４を、ＤＢＵ触媒の量を０．０５モル％に低減することを除いて、同一の様式で調製する。約１３５℃のピーク発熱温度が、約６５分後に到達される。
【００７０】
実施例５を、触媒が０．１５モル％の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであることを除いて、同一の様式で調製する。約１４０℃のピーク発熱温度が、約３０分後に到達される。
【００７１】
実施例６を、触媒が０．０５モル％の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであることを除いて、同一の様式で調製する。約１２０℃のピーク発熱温度が、約８０分後に到達される。
【００７２】
実施例７
実施例７を生成するために、２４．６ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびチオール基１モル当たり０．３３モルのＤＢＵ触媒を、高速実験室用ブレンダ上で混合する。これとは別に、５３．０ｇの上の実施例１Ａで生成した生成物を、２２．７ｇのエポキシ配合物（Ａｉｒｓｔｏｎｅ７８０Ｅ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と高速実験室用ミキサ上で均質になるまで混合する。次に、チオール／触媒混合物をエポキシ樹脂混合物と混合して、透明な混合物を生成し、型に注ぎ入れ、５０℃で硬化させる。
【００７３】
硬化した板は、１０．５ＭＰａ（約１５２０ｐｓｉ）の引張り強度、７６％の破断伸長（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８によって測定したとき）、９１．２ＭＰａの引張り係数（約１３２００ｐｓｉ）、および７２のショアＡ硬度を有する。１０ｍｇの硬化した板の試料を、試料を−９０℃で釣り合わせ、１０℃／分の速度で２００℃に加熱することによって、示差走査熱量測定によって評価する。２つのガラス転移温度が導き出され、１つは約−５８℃、また２つ目のものは約３７℃である。
【００７４】
実施例８
実施例８を生成するために、１６．５ｇのトリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、およびチオール基１モル当たり０．３３モルのＤＢＵ触媒を、高速実験室用ブレンダ上で混合する。これとは別に、上の実施例１Ａで生成した生成物の一部を、１８０等価重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルと７２．５：２２．５：５．０の重量比で配合して、２５℃で３０，０００ｃＰｓの粘度を有する配合物を形成する。エポキシ樹脂混合物およびトリメチオールプロパントリメルカプトプロピオネート／触媒混合物を、２：１の比率で室温にて配合し、５０℃で硬化させて、板を形成する。硬化した板は、９．６５ＭＰａ（約１４００ｐｓｉ）の引張り強度、および１５５％の破断伸長（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８によって測定したと）、３３．２ＭＰａ（約４８２０ｐｓｉ）の引張り係数、および８８のショアＡ硬度を有する。１０ｍｇの硬化した板の試料を、試料を−９０℃で釣り合わせ、１０℃／分の速度で２００℃に加熱することによって、示差走査熱量測定によって評価する。２つのガラス転移温度が導き出され、１つは約−５８℃、また２つ目のものは約２８℃である。
【００７５】
実施例９
実施例９を生成するために、１５．２ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびチオール基１モル当たり０．３３モルのＤＢＵ触媒を、高速実験室用ブレンダ上で混合する。これとは別に、２４．４ｇの上の実施例１Ａで生成した生成物を、１０．４ｇのエポキシ配合物（Ａｉｒｓｔｏｎｅ７８０Ｅ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と高速実験室用ミキサ上で均質になるまで混合して、２５℃で３１，０００ｃＰｓの粘度を有する配合物を形成する。トリメチオールプロパントリメルカプトプロピオネート／触媒混合物を、エポキシ樹脂混合物と室温で組み合わせ、型に注ぎ入れ、５０℃で硬化させる。
【００７６】
硬化した板は、７．６５ＭＰａ（約１１１０ｐｓｉ）の引張り強度、１１０％の破断伸長（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８によって測定したとき）、２８．７ＭＰａ（約４１６０ｐｓｉ）の引張り係数、および８６のショアＡ硬度を有する。１０ｍｇの硬化した板の試料を、試料を−９０℃で釣り合わせ、１０℃／分の速度で２００℃に加熱することによって、示差走査熱量測定によって評価する。２つのガラス転移温度が導き出され、１つは約−５５℃、また２つ目のものは約２８℃である。
【００７７】
実施例１０
実施例９を生成するために、１０．０ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、３．３ｇの１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、およびチオール基１モル当たり０．３３モルのＤＢＵ触媒を、高速実験室用ブレンダ上で混合する。これとは別に、２４．４ｇの上の実施例１Ａで生成した生成物を、１０．４ｇのエポキシ配合物（Ａｉｒｓｔｏｎｅ７８０Ｅ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と高速実験室用ミキサ上で均質になるまで混合して、２５℃で３１，０００ｃＰｓの粘度を有する配合物を形成する。トリメチオールプロパントリメルカプトプロピオネート／触媒混合物を、エポキシ樹脂混合物と室温で組み合わせ、型に注ぎ入れ、５０℃で硬化させる。
【００７８】
硬化した板は、７６５０ｋＰａ（約１１１０ｐｓｉ）の引張り強度、１１０％の破断伸長（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８によって測定したとき）、２８６８０ｋＰａ（約４１６０ｐｓｉ）の引張り係数、および８７のショアＡ硬度を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月13日(2015.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリマーを形成するためのプロセスであって、ａ）１）少なくとも２０００の分子量および少なくとも４００のエポキシド等価重量を有する直鎖または分枝ポリエーテル鎖を有する少なくとも１つのポリエポキシド末端ポリエーテルであって、エポキシ反応基および少なくとも３，５００の平均分子量を有するポリエーテルとエポキシ樹脂との反応によって形成される、ポリエポキシド末端ポリエーテル、２）少なくとも２つのチオール基および最大５００のチオール基当たり等価重量を有する少なくとも１つのポリチオール化合物を含有する硬化剤、ならびに３）少なくとも１つの塩基触媒、を含有する反応混合物を形成し、ｂ）前記反応混合物を硬化させて、前記高分子エラストマーを形成する、プロセス。
【請求項２】
前記反応混合物は、１００重量部の構成成分１）当たり、１０〜１５０重量部の４）分子当たり平均少なくとも１．５のエポキシド基および最大２５０のエポキシ等価重量を有するエポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂４）は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂４）は、最大２５０のエポキシド等価重量を有する脂肪族エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
エポキシ基当量当たり、０．１〜１．５当量のチオール基が提供される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応混合物は、１００重量部の構成成分１）当たり、１０〜１５０重量部の５）チオール−エン反応に関与することが可能な少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有し、かかる炭素−炭素二重結合当たり最大２５０の重量を有する、ポリエン化合物をさらに含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリエーテルは、４０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリエーテルは、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのポリ（オキシプロピレン）ホモポリマーまたはコポリマーであり、前記エチレンオキシドは、前記酸化物の重量の２０重量パーセント未満を構成する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応混合物は、周囲温度で硬化される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応混合物は、最大６０℃の温度で硬化される、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2016501970.tif 000005
2016501970.tif 000006
2016501970.tif 000007