(57)【要約】  任意選択の有益剤を含むコアと；少なくとも部分的に前記コアを包囲している内側シェルであって、セ氏７０度以上の、好ましくはセ氏８０度以上のガラス転移温度を持つ第一のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物である前記内側シェルと；少なくとも部分的に前記内側シェルを包囲している外側シェルであって、セ氏３５度以下のガラス転移温度を持つ第二のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物である前記外側シェルと；前記外側シェルと共有結合している沈着補助剤とを含む、粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）任意選択の有益剤を含むコアと、
ｂ）少なくとも部分的に前記コアを包囲している内側シェルであって、セ氏７０度以上の、好ましくはセ氏８０度以上のガラス転移温度を持つ第一のポリマーを形成するための重合反応の水不溶性生成物である前記内側シェルと、
ｃ）少なくとも部分的に前記内側シェルを包囲している外側シェルであって、セ氏３５度以下のガラス転移温度を持つ第二のポリマーを形成するための重合反応の水不溶性生成物であり、ここで、前記第二のポリマーは、ＳＴＰで３ｇ／Ｌより大きい水への溶解性を有するモノマーから形成される、前記外側シェルと、
ｄ）前記外側シェルと共有結合している沈着補助剤と
を含む、粒子。
【請求項２】
前記第一および第二のポリマーの少なくとも一方が、エチレン系不飽和モノマーから形成される、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記第一のポリマーが、アクリルガラス、好ましくはポリ（メタクリル酸メチル）である、請求項１または２のいずれかに記載の粒子。
【請求項４】
前記第二のポリマーが、−５０から＋２５セルシウスのガラス転移温度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
前記第二のポリマーが、ポリ（Ｃ１〜Ｃ４アクリレート）、好ましくはポリ（アクリル酸メチル）である、請求項１から４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
前記第二のポリマーが、ＳＴＰで１０ｇ／Ｌまたはそれよりも大きな水への溶解性を有するモノマーから形成される、請求項１から５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
前記沈着補助剤が、少なくとも綿に直接付着する多糖である、請求項１から６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
前記沈着補助剤が、ポリ−マンナン、ポリ−グルカン、ポリ−グルコマンナン、ポリ−キシログルカン、ポリ−ガラクトマンナン、デキストラン、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシ−エチルメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルグァー、ヒドロキシ−エチルエチルセルロース、メチルセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
前記内側シェルが、８０から１１５セルシウス、好ましくは９０から１１０セルシウスのガラス転移温度を有する、請求項１から８のいずれかに記載の粒子。
【請求項１０】
前記コアが、少なくとも１つの香料成分を含む、請求項１から９のいずれかに記載の粒子。
【請求項１１】
ａ）
ｉ）セ氏３０未満のガラス転移温度を有するポリマー、および
ｉｉ）少なくとも１つの香料成分
を含むコアと、
ｂ）前記コアを包囲している不水溶性のポリ（Ｃ１〜Ｃ４メタクリレート）内側シェルであって、セ氏８０超であるガラス転移温度を有する前記内側シェルと、
ｃ）少なくとも部分的に前記内側シェルを包囲している水不溶性ポリ（Ｃ１〜Ｃ４アクリレート）外側シェルであって、セ氏ゼロ未満のガラス転移温度を有する前記外側シェルと、
ｄ）綿に直接付着し、前記外側シェルに付着しており、水への暴露によって除去されない沈着補助剤であって、ポリ−マンナン、ポリ−グルカン、ポリ−グルコマンナン、ポリ−キシログルカン、ポリ−ガラクトマンナン、デキストラン、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシ−エチルメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルグァー、ヒドロキシ−エチルエチルセルロースまたはメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つの多糖を包含する前記沈着補助剤と
を含む、コア−シェル有益剤担体粒子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の粒子を含む生成物の製造のためのプロセスであって、前記粒子および前記有益剤が、別個に前記配合物に添加される、プロセス。
【請求項１３】
基質、好ましくは皮膚および／または毛髪から選択される基質の処理方法であって、前記基質を、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粒子を含む組成物で処理するステップを包含する、方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの粒子を含む、ホームケアまたはパーソナルケア組成物、より好ましくは、消臭剤、制汗剤、シャンプー、ヘアコンディショナーまたは皮膚ケアもしくは皮膚クレンジング製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる温度遷移（Ｔｇ）特性を有するシェル、沈着補助剤を含み、有益剤を含んでいてもよい、粒子に関する。これらの粒子は、広範なホームケアまたはパーソナルケア組成物において有用であり、特に、繊維製品、毛髪および皮膚の処理のためのすすぎを含む水性の環境において使用される組成物に関係がある。
【背景技術】
【０００２】
多くのホームケアまたはパーソナルケア配合物は、布、毛髪および皮膚等の基質にいわゆる有益剤を送達しようと努めている。粒子への有益剤の封入は、送達を増強する手段として提案されてきており、いくつかの有益剤の使用により有利である。特定の有益剤の非存在下であっても粒子が便益を与える場合には、粒子自体の送達も有用となり得る。
【０００３】
これらの粒子はポリマーを含んでいてよく、多くの異なる種類の重合が公知である。本明細書においては、逐次重合と連鎖重合の間の差異を描く。これは、１９５３年にＰａｕｌ  Ｆｌｏｒｙによって描かれている、十分に確立された反応機構の差異である（Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３，ｐ．３９．ＩＳＢＮ  ０８０１４０１３４８を参照）。
【０００４】
本明細書の目的のために、連鎖ポリマーは、モノマーが、いかなる原子も分子も失うことなく、転位を介して一緒に結合する反応によって（例えば、不飽和かつ典型的にはビニリック（ｖｉｎｙｌｌｉｃ）結合の、または開環反応によって）形成されたポリマーである。連鎖重合は、鎖の一端からのみ単一方向に成長し、開始剤が典型的に使用される。連鎖重合において、鎖末端における成長が終了すれば、該末端が非反応性になることは普通である。
【０００５】
一種の連鎖重合の例は、フリーラジカル重合反応、例えば、ポリスチレンを生成するための、過酸化ベンゾイル（ラジカル開始剤として）の存在下におけるスチレン（ビニルベンゼン）の周知の重合である。同様に、塩化アルミニウムを使用してイソブチレンの重合を開始して、合成ゴムを形成することができる。他の例は、アクリレートまたはメタクリエート（ｍｅｔｈａｃｒｙａｔｅｓ）の重合反応を包含する。
【０００６】
逐次ポリマーは、その鎖が多官能性モノマーの反応による間に形成されて次第に大きくなるオリゴマーを形成するポリマーである。成長はマトリックス全体にわたって起こり、モノマーレベルは反応の初期段階において急速に低下する。逐次重合に開始剤は必要なく、成長鎖の末端は概して常時活性なままである。典型的には（常にではないが）、多くの場合水である小分子が、重合プロセスにおいて排出される。
【０００７】
逐次重合の例は、水を排出するジカルボン酸およびグリコールの反応による、ポリエステルの形成である。別の例は、「ベークライト」を生成するためのフェノールおよびホルムアルデヒドの重合である。他の周知の逐次重合反応は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミドおよびポリエーテルの形成である。
【０００８】
成分のいくつかがエマルションの分散相中に存在する粒子を重合によって調製するために、連鎖および逐次の両方が使用されてきた。連鎖の場合は、成分のすべてが分散相の液滴中に存在していてよく、開始されると、これが内部で反応して、粒子を形成する。逐次の場合は、成分は、分散相表面で反応して界面に「シェル」を形成するために、分散相および連続相の両方の中に存在していてよい。
【０００９】
米国特許第２００９／３１２２２２号明細書において、粒子は、いわゆる「ミニエマルション」重合を使用して調製され、約３０から５００ｎｍのサイズの粒子を得る。ポリマーは、連鎖フリーラジカル重合を受けることができるモノマーに由来するユニットを含む。英国特許第２４３２８５１号明細書は、フリーラジカル重合を受けることができるモノマーに由来する粒子を開示している。英国特許第２４３２８５０号明細書は、コアおよびシェルの両方が、フリーラジカル重合を受けることができるモノマーに由来するモノマーユニットを含む、コア／シェル粒子を開示している。
【００１０】
エマルション重合は、逐次反応を使用して実施することもできる。米国特許出願公開第４６２２２６７号明細書は、マイクロカプセルの調製のための界面重合技術を開示している。米国特許出願公開第２００２／１６９２３３号明細書は、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等のマイクロカプセル壁が２つの相間の界面に形成される、界面重合プロセスを開示している。コア材料を最初に溶媒に溶解し、溶媒混合物に可溶性の脂肪族ジイソシアネートを添加する。その後、混濁点にかろうじて到達するまで、脂肪族ジイソシアネートのための非溶媒を添加する。次いで、この有機相を水溶液中で乳化し、反応性アミンを水性相に添加する。アミンが界面に拡散し、ここでジイソシアネートと反応して、ポリマー性ポリ尿素シェルを形成する。
【００１１】
壁材料が逐次ポリマーおよび連鎖ポリマーの両方を含む、マイクロカプセルが提案されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００５／０１５３８３９号明細書は、ポリウレタンまたはポリ尿素壁を有する多色感熱記録材料の生成において使用するためのマイクロカプセルを開示している。ポリマー壁は、ポリエーテルをさらに含む少なくともビニルモノマーをラジカル重合することによって得られたポリマーを（共有結合を介して）包含する。好ましくは、壁の原材料はジ−イソシアネートである。ビニルポリマーは壁によって囲まれているのではなく壁に包含されていることに留意すべきである。
【００１３】
欧州特許第２２０４１５５号明細書は、メラミン−ホルムアルデヒド（逐次ポリマー）シェルを有する漏れ防止型の砕けやすいコア−シェルフレグランスマイクロカプセルを開示しており、ここで、コアは、数ある可能性の中でも、ビニルまたはアクリルモノマー等の不飽和モノマー（これらは連鎖ポリマーである）のラジカル重合等の任意の標準的な手段によって調製され得る、高密度有機油溶性原料を含んでいてもよい。代替として、ポリマーは、ポリエーテルまたはポリエステル（これらは逐次ポリマーである）につながるもの等の縮合反応によって調製され得る。フレグランスは、少なくとも１つの環状フレグランス材料を含む。これらの予め形成された高密度材料を包含する理由は、マイクロカプセルの密度をそれらが使用される組成物の密度と一致させて、分離を防止するためである。
【００１４】
欧州特許出願公開番号１２／１５１４６０８を有する本発明人らの同時係属出願は、好ましくはヒト皮膚および／または毛髪において使用するためのパーソナルケア組成物であって、ａ）有益剤を含んでいてもよいコアと、ｂ）前記コアを包囲している少なくとも１つのポリマーシェルと、ｃ）外側シェルに付着しており、水への暴露によって除去されない沈着補助剤とを含み、前記沈着補助剤が、ポリ−マンナン、ポリ−グルカン、ポリ−グルコマンナン、ポリ−キシログルカン、ポリ−ガラクトマンナン、デキストラン、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシ−エチルメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルグァー、ヒドロキシ−エチルエチルセルロースまたはメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つの多糖を含むコア−シェル有益剤担体粒子を包含し、但し、前記粒子は、ｉ）逐次重合反応によって形成された少なくとも１つのシェルと、ｉｉ）前記シェルの内部に、イソシアネートを伴わない連鎖重合反応によって形成された少なくとも１つの領域（ここで、シェルはコアの前に重合される）とを含む５０ミクロン未満の平均直径を有する粒子ではない、パーソナルケア組成物について記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第２００９／３１２２２２号明細書
【特許文献２】英国特許第２４３２８５１号明細書
【特許文献３】英国特許第２４３２８５０号明細書
【特許文献４】米国特許第４６２２２６７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／１６９２３３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１５３８３９号明細書
【特許文献７】欧州特許第２２０４１５５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５３，ｐ．３９．ＩＳＢＮ  ０８０１４０１３４８
【発明の概要】
【００１７】
第一の態様において、本発明は、
ａ）任意選択の有益剤を含むコアと、
ｂ）少なくとも部分的にコアを包囲している内側シェルであって、セ氏７０度以上の、好ましくはセ氏８０度以上のガラス転移温度を持つ第一のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物である内側シェルと、
ｃ）少なくとも部分的に内側シェルを包囲している外側シェルであって、セ氏３５度以下のガラス転移温度を持つ第二のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物であり、ここで、第二のポリマーは、ＳＴＰで３ｇ／Ｌより大きい水への溶解性を有するモノマーから形成される、外側シェルと、
ｄ）外側シェルと共有結合している沈着補助剤と
を含む、粒子を提供する。
【００１８】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に従う粒子を含む生成物の製造のためのプロセスであって、粒子および有益剤が、別個に配合物に添加される、プロセスを提供する。
【００１９】
本発明のさらなる態様は、基質、好ましくは皮膚および／または毛髪から選択される基質の処理方法であって、基質を、本発明の第一の態様に従う粒子を含む組成物で処理するステップを包含する、方法を提供する。
【００２０】
本発明のまたさらなる態様は、本発明の第一の態様に従う少なくとも１つの粒子を含む、ホームケアまたはパーソナルケア組成物、より好ましくは、消臭剤、制汗剤、シャンプー、ヘアコンディショナーまたは皮膚ケアもしくは皮膚クレンジング製品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明をさらに良好に理解できるように、本発明の具体的な実施形態、およびさらなる好ましいかつ／または任意選択の特色を参照してさらに後述する。引用されるすべての量は、別段の記載がない限り、全組成のｗｔ．％である。
【００２２】
動作例および比較例、または別段の明示がある場合を除いて、材料の量もしくは比率、または反応条件、材料の物理的特性および／または使用を示す本明細書におけるすべての数字は、語「約」によって修飾されているものとして理解されたい。
【００２３】
粒子
本発明の粒子は、有益剤の吸い込みを提供し得る「コア」を形成する内側領域と、有益剤を保護し、コアに出入りする有益剤の流れを調節する内側「ガラス状シェル」とを有する。外側シェルは少なくとも内側シェルの周囲にあり、沈着補助剤は外側シェルと共有結合している。故に、粒子は、内部領域とそれ以外の場所との間の有益剤の熱力学的（動力学的よりも）分配を制御する担体であってよい。これは特に、粒子と香料を生成物中に別個に混ぜてよいときに香料等の有益剤の後期段階での添加が必要とされる場合、有利である。
【００２４】
典型的には、粒子は、１０ミクロン未満の平均直径、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは５００ｎｍ未満の平均直径を有する。小粒子の１つの便益は、透明な生成物中で見えにくいことである。別の有用な便益は、５００ｎｍ未満のサイズが線維状基質上への沈着に好都合であり、懸濁化および／または構造化システムの必要なしに、配合を可能にできることである。最も典型的には、粒子は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍのサイズ範囲内であり、サイズは重合混合物中における界面活性剤の存在によって制御可能である。
【００２５】
本発明の粒子は、小さく、とりわけ５００ｎｍ未満となり得るため、懸濁化剤を必要とせず、それにより、生成物配合を単純化し、透明／透過生成物の生成を可能にする。ミニエマルション粒子は、５０ｎｍのように小さくなり得る。
【００２６】
コア
コアは、より好ましくは少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、好都合にはビニリックモノマー（最も好ましくはアクリレートまたはメタクリエートから選択される）の、ラジカル重合反応である連鎖重合反応によって形成され得る。そのような材料は、コアおよび任意選択の有益剤の適合性を、望ましい送達パラメータに合わせて最適化させることができる。特に、任意選択の有益剤、およびコアを含む連鎖ポリマーの溶解性パラメータは、改善された吸収および／または送達を達成するように一致させてよい。
【００２７】
好ましくは、粒子のコアは、ゴム状材料、すなわち、貯蔵条件下でゴム状であるようなＴｇを有するものである。好適な材料は、Ｃ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ３からＣ１８、より好ましくはＣ３からＣ１２のアクリレートまたはメタクリレートであり、Ｃ３からＣ８の、直鎖または分枝鎖のアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ブチル−、ヘキシル−およびエチルヘキシル−アクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。有益剤が存在する場合、コアは、有益剤用の溶媒であるように意図されている。
【００２８】
内側シェル
粒子は、少なくとも部分的にコアを包囲している、好ましくは実質的にコアを包囲している、最も好ましくは完全にコアを包囲している、内側シェルを含む。（より低いモノマーレベルにおいて、シェルはコアの周囲で完全に形成されることはない。）
内側シェルは、セ氏７０度以上、好ましくはセ氏８０度以上のガラス転移温度を持つ第一のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物である。好ましい範囲は、セ氏７０から１２０まで、より好ましくはセ氏８０から１１５まで、最も好ましくはセ氏９０から１１０までである。
【００２９】
好ましくは、粒子の内側シェルは、ガラス状材料、すなわち、貯蔵条件下でガラス状であるようなＴｇを有するものである。好適な材料は、メタクリル酸メチルである。シェルは、有益剤のための、およびカプセル整合性を維持するための動力学的障壁であるように意図されている。典型的には、シェルは、厚さ１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００３０】
内側シェルは、逐次重合によって形成することができ、これは、縮合重合ではなく、より好ましくは、イソシアネートモノマー、より好ましくはウレタンおよび／または尿素を伴う。イソシアネートモノマーは反応性であり、高いモノマー変換を可能にし、乾燥および他のプロセシングに耐え抜くことができる頑強なガラス状シェルを形成する。イソシアネートモノマーは、逐次機構によって反応するが、重合中に排出される小分子がないことにより、付加ポリマーとして分類される。
【００３１】
代替として、内側シェルを、連鎖重合によって形成してもよい。
【００３２】
外側シェル
粒子は、少なくとも部分的に前記内側シェルを包囲している外側シェルを含む。
【００３３】
外側シェルは、３５セルシウス以下、好ましくは−５５から＋３５セルシウス、より好ましくは−５０から＋２５セルシウス、さらに一層好ましくは−３０から＋２０セルシウス、最も好ましくは−３０から＋１５セルシウスのガラス転移温度を持つ第二のポリマーを形成するための重合反応の不水溶性生成物である。
【００３４】
粒子の外側シェルは、ゴム状材料、すなわち、貯蔵条件下でゴム状であるようなＴｇを有するものである。好適な材料は、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ１８、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アシレート（ａｃｙｌａｔｅｓ）またはメタクリレートであり、ブチルおよびメチル誘導体が特に好ましく、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００３５】
第二のポリマーは、ＳＴＰで３ｇ／Ｌより大きい、好ましくは１０ｇ／Ｌより大きいおよびそれを包含する、より好ましくは１５ｇ／Ｌより大きいおよびそれを包含する、水への溶解性を有するモノマーから形成される。水への溶解性の好ましい範囲は、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）で、１０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまで、より好ましくは１５ｇ／Ｌから７０ｇ／Ｌまで、最も好ましくは１５ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌまでである。
【００３６】
第二のポリマーは、沈着補助剤に粒子と相互作用させるのに十分疎水性であることが必要である。
【００３７】
第二のポリマーは、全粒子の重量の、好ましくは０．５から１５ｗｔ％、より好ましくは１から１０ｗｔ％、さらに一層好ましくは３から７．５ｗｔ％、最も好ましくは４から６ｗｔ％の量で存在する。
【００３８】
沈着補助剤
粒子は、沈着補助剤を含む。特に好ましい実施形態において、沈着補助剤は、タンパク性、セルロース性、ポリエステル、脂質またはポリアミド表面に直接付着する。そのような沈着補助剤の使用により、特異的基質への送達の効率を増強することができる。
【００３９】
沈着補助剤は、表面、例えば皮膚および毛髪に直接付着する。そのような沈着補助剤の使用により、皮膚および毛髪への送達の効率を増強することができる。「ケア」は、本明細書の特許請求の範囲において使用される場合、皮膚およびまたは毛髪の清浄ならびにコンディショニング、保湿および他の処理を包含するように意図されている。
【００４０】
沈着補助剤は、外側シェルと共有結合している。故に、沈着補助剤は、水への暴露によって除去されてはならない。
【００４１】
沈着補助剤は、粒子の外部の特性を修正する。これらの材料を用いて得ることができる１つの特に有益なことは、粒子を所望の基質により直接付着するようにすることである。所望の基質は、セルロース（綿を包含する）、ポリエステル（ポリエステル織物の製造において用いられるものを包含する）およびタンパク質含有基質（同種（ａｋｉｎ）および毛髪等）を包含する。沈着補助剤は、好ましくは、非加水分解性基質直接付着ポリマー、加水分解性基質直接付着ポリマーおよびポリエステル直接付着ポリマーから選択される。
【００４２】
好ましい多糖ポリマーは、加水分解性であるか否かにかかわらず、幅広い多糖に由来していてよい。好ましくは、多糖は、タマリンドガム（好ましくはキシログルカンポリマーからなる）、グァーガム、イナゴマメガム（好ましくはガラクトマンナンポリマーからなる）、ならびに他の工業用ガムおよびポリマーからなる群から選択され、これらは、タラ、コロハ、アロエ、チーア、アマニ、オオバコ種子、マルメロ種子、キサンタン、ジェラン、ウェラン、ラムザン、デキストラン、カードラン、プルラン、スクレログルカン、シゾフィラン、キチン、ヒドロキシアルキルセルロース、アラビナン（好ましくはテンサイ由来）、脱分枝アラビナン（好ましくはテンサイ由来）、アラビノキシラン（好ましくはライ麦および小麦粉由来）、ガラクタン（好ましくはルピンおよびジャガイモ由来）、ペクチンガラクタン（好ましくはジャガイモ由来）、ガラクトマンナン（好ましくはキャロブ由来、低および高粘度の両方を包含する）、グルコマンナン、リケナン（好ましくはエイランタイ由来）、マンナン（好ましくはアイボリーナット由来）、パキマン、ラムノガラクツロナン、アカシアガム、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、キトサン、クラバン（ｃｌａｖａｎ）、ヒアルロン酸、ヘパリン、イヌリン、セロデキストリン、セルロース、セルロース誘導体およびそれらの混合物を包含するがこれらに限定されない。
【００４３】
好ましい非加水分解性基質直接付着沈着補助剤は、非加水分解性多糖を包含する。綿直接付着性に好ましい多糖は、例えば、β−１，４結合主鎖を有する。
【００４４】
好ましくは、多糖は、セルロース、セルロース誘導体、または、ポリマンナン、ポリグルカン、ポリグルコマンナン、ポリキシログルカンおよびポリガラクトマンナンもしくはそれらの混合物等、セルロースに対する親和性を有する別のβ−１，４結合多糖である。より好ましくは、多糖は、ポリキシログルカンおよびポリガラクトマンナンからなる群から選択される。最も好ましくは、沈着補助剤は、イナゴマメガム、キシログルカン、グァーガムまたはそれらの混合物である。
【００４５】
一エンボディエメント（ｅｍｂｏｄｉｅｍｅｎｔ）において、沈着補助剤は、少なくとも綿に直接付着する多糖である。この実施形態において、沈着補助剤は、ポリマンナン、ポリグルカン、ポリグルコマンナン、ポリキシログルカン、ポリガラクトマンナン、デキストラン、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシ−エチルメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルグァー、ヒドロキシ−エチルエチルセルロースまたはメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つの多糖を包含する。
【００４６】
好ましい加水分解性基質直接付着沈着補助剤は、加水分解性多糖を包含する。これらは、加水分解性結合を利用して多糖と共有結合している基を利用して、より水溶性になるように修飾されている多糖を含む。好ましい基は、例えば、アセテート基、プロパノエート基、トリフルオロアセテート基、２−（２−ヒドロキシ−ｌ−オキソプロポキシ）プロパノエート基、ラクテート基、グリコレート基、ピルベート基、クロトネート基、イソバレレートシンナメート基、ホルメート基、サリチレート基、カルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゾエート基、グルコネート基、メタンスルホネート基、トルエン基、スルホネート基、ならびに、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸およびリンゴ酸のヘミエステル基の１または複数から独立に選択され得る。
【００４７】
そのような加水分解性沈着補助剤の中でも、綿直接付着性に好ましいのは、セルロースモノアセテートである。
【００４８】
好適かつ好ましいポリエステル直接付着沈着補助剤は、フタレート含有ポリマー、より好ましくは、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレンまたはポリオキシプロピレンセグメントを含む１または複数の非イオン性親水性成分、およびテレフタレートセグメントを含む１または複数の疎水性成分を有するポリマーを包含する。典型的には、これらの沈着補助剤のオキシアルキレンセグメントは、１から約４００の重合度を有することになるが、好ましくは１００から約３５０、より好ましくは２００から約３００のより高いレベルを使用してよい。
【００４９】
一種の好ましい沈着補助剤は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。
【００５０】
別の好ましいポリマー性沈着補助剤は、平均分子量０．２ｋＤ〜４０ｋＤのポリエチレングリコールに由来する、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレートユニットを９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートユニットと一緒に含有するエチレンテレフタレートユニットの繰り返しユニットを持つポリエステルである。このクラスのポリマーの例は、市販の材料ゼルコン５１２６（デュポン製）およびマイリース（ＭＩＬＥＡＳＥ）Ｔ（ＩＣＩ製）を包含する。関連ポリマーの例は、米国特許第４７０２８５７号明細書において見ることができる。
【００５１】
別の好ましいポリマー性沈着補助剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ繰り返しユニットのオリゴマーエステル主鎖ならびに該主鎖と共有結合している末端部分を含む実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤については、米国特許第４９６８４５１号明細書において完全に記述されている。他の好適なポリマー性防汚剤は、米国特許第４７１１７３０号明細書のテレフタレートポリエステル、米国特許第４７２１５８０号明細書のアニオン性エンドキャップしたオリゴマーエステル、および米国特許第４７０２８５７号明細書のブロックポリエステルオリゴマー化合物を包含する。
【００５２】
好ましいポリマー性沈着補助剤は、アニオン性、とりわけスルホアロリル（ｓｕｌｆｏａｒｏｌｙｌ）エンドキャップしたテレフタレートエステルを開示している米国特許第４８７７８９６号明細書の防汚剤も包含する。
【００５３】
さらに別の好ましい沈着補助剤は、テレフタロイルユニット、スルホイソテレフタロイルユニット、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンユニットの繰り返しユニットを持つオリゴマーである。繰り返しユニットはオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは修飾されているイセチオネートエンドキャップで終端している。この種の特に好ましい沈着補助剤は、約１つのスルホイソフタロイルユニット、５つのテレフタロイルユニット、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシユニットを約１．７から約１．８の比率で、ならびにナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つのエンドキャップユニットを含む。前記防汚剤は、オリゴマーの約０．５から約２０重量％の、好ましくは、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、結晶低減安定剤も含む。
【００５４】
沈着補助剤は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。ポリマー性沈着補助剤の好ましい分子量は、約５ｋＤから約５００ｋＤまで、好ましくは１０ｋＤ〜５００ｋＤ、より好ましくは２０ｋＤ〜３００ｋＤの範囲内である。
【００５５】
好ましくは、ポリマー：粒子固体の比率が１：５００〜３：１、好ましくは１：２００〜１：３の範囲内となるようなレベルで、沈着補助ポリマーが存在する。
【００５６】
連鎖ポリマー
コアおよび外側シェルは、連鎖重合によって形成される。一実施形態において、内側シェルも連鎖重合によって形成されてよい。
【００５７】
フリーラジカル重合（ＦＲＰ）は、連鎖重合の好適な方法である。ＦＲＰにおいて、単官能性モノマーは、フリーラジカル開始剤の存在下で（連鎖移動剤が存在していてもよい）重合される。連鎖移動剤は、最終ポリマーの平均分子量を低減させるように作用することができる。
【００５８】
別個の連鎖移動剤および開始剤の使用が好ましい。しかしながら、これらの機能の両方を実施することができる分子がある。
【００５９】
フリーラジカル開始剤は、アゾ含有分子、過硫酸塩、レドックス開始剤、ペルオキシド、ベンジルケトン等、フリーラジカル重合を開始することが公知である任意の分子であってよい。これらの開始剤は、熱的、光分解的または化学的手段を介して活性化され得る。本発明の方法においては、熱的活性化が好ましい。
【００６０】
好適な開始剤の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、過酸化水素／アスコルビン酸を包含するがこれらに限定されない。
【００６１】
ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオ−カルバメート等のいわゆる「イニファータ」を使用してもよい。
【００６２】
いくつかの場合において１を超える開始剤が使用され得る。
【００６３】
好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）およびｔ−ブチルヒドロ−ペルオキシド／アスコルビン酸であり、何故ならこれらが不要な副産物の生成を最小化するからである。
【００６４】
好ましくは、フリーラジカル重合における開始剤の残基は、モノマーの総重量に基づき、０から５％ｗ／ｗ、好ましくは０．０１から５％ｗ／ｗ、とりわけ０．０１から３％ｗ／ｗの得られたコポリマーを含む。
【００６５】
連鎖移動剤は、好ましくはチオール含有分子であり、単官能性または多官能性のいずれであってもよい。該剤は、親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性または両性イオン性であってよい。分子は、チオール部分を含有するオリゴマーであってもよい。
【００６６】
好適なチオールは、ドデカンチオール、チオグリコール酸、チオグリセロール、システインおよびシステアミン等のＣ２〜Ｃ１８アルキルチオールを包含するがこれらに限定されない。オリゴ（システイン）、または後官能化してオリゴエチレングリコリル（ジ）チオグリコレート等の（１または複数の）チオール基を得るオリゴマー等、チオール含有オリゴマーを使用してもよい。クミルフェニルジチオアセテート等、キサンテート、ジチオエステルおよびジチオカーボネートを使用してもよい。
【００６７】
代替的な連鎖移動剤は、フリーラジカル付加重合における分子量を限定することが公知である任意の種であってよい。故に、連鎖移動剤は、ヒンダードアルコール、ハロカーボン、ハロゲン化アルキルもしくは遷移金属塩もしくは錯体、または同様のフリーラジカル安定剤であってもよい。コバルトビス（ボロンジ−フルオロジメチル−グリオキシメート）等の遷移金属錯体に基づくもの等、触媒的連鎖移動剤を使用してもよい。
【００６８】
１を超える連鎖移動剤を組み合わせて使用してよい。
【００６９】
連鎖移動剤の残基は、（単官能性モノマーのモル数に基づき）０から２０モル％、好ましくは０から１０モル％、とりわけ０から３モル％のコポリマーを含み得る。いくつかの場合において、例えばいくつかのいわゆるリビング重合方法の場合において、連鎖移動剤は必要とされない。
【００７０】
連鎖重合ができるモノマーは、好ましくはエチレン系不飽和、より好ましくはビニリックである。代替的には、開環機構を使用してよい。
【００７１】
連鎖重合のためのモノマーは、付加ポリマーを形成することができる任意の炭素−炭素不飽和（または環状）化合物、例えばビニルおよびアリル化合物を含み得る。単官能性モノマーは、親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性または両性イオン性の性質であってよい。故に、単官能性モノマーは、ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトン、および前述の化合物の誘導体、ならびに対応するそのアリル変異体等のモノマーから選択され得るがこれらに限定されない。
【００７２】
連鎖ポリマーのための他の好適な単官能性モノマーは、ヒドロキシル含有モノマーおよび後反応してヒドロキシル基を形成することができるモノマー、酸含有または酸官能性モノマー、両性イオン性モノマーならびに四級化アミノモノマーを包含する。
【００７３】
オリゴマー性またはオリゴ官能化モノマー、とりわけ、オリゴ［アルキレングリコール］もしくはオリゴ［ジメチルシロキサン］のモノ（アルキ／アリール）（メタ）アクリル酸エステル等のオリゴマー性（メタ）アクリル酸エステル、または低分子量オリゴマーの任意の他のモノ−ビニルもしくはアリル付加物を使用してもよい。１を超えるモノマーの混合物を使用してもよい。
【００７４】
好ましいビニル酸およびその誘導体は、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリロイルクロリド等のその酸ハロゲン化物を包含する。
【００７５】
好ましいビニル酸エステルおよびその誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０アルキル（メタ）アクリレート（直鎖および分枝鎖）、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のトリ（アルキルオキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート、ならびにＮ−ヒドロキシスクシンアミド（ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎａｍｉｄｏ）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の活性化エステルを包含する。ビニルアリール化合物およびその誘導体は、スチレン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルベンジルクロリドおよびビニル安息香酸を包含する。ビニル酸無水物およびその誘導体は、無水マレイン酸を包含する。ビニルアミドおよびその誘導体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］ジメチルアンモニウムクロリド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホネート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００７６】
ビニルエーテルおよびその誘導体は、メチルビニルエーテルを包含する。ビニルアミンおよびその誘導体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、および後反応してビニルホルムアミド等のアミン基を形成することができるモノマーを包含する。ビニルアリールアミンおよびその誘導体は、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびビニルイミダゾールを包含する。ビニルニトリルおよびその誘導体は、（メタ）アクリロニトリルを包含する。ビニルケトンおよびその誘導体は、アクレオリン（ａｃｒｅｏｌｉｎ）を包含する。
【００７７】
ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のビニルヒドロキシルモノマー、およびグルコースモノ（メタ）アクリレート等の糖モノ（メタ）アクリレートを包含する。後反応してヒドロキシル基を形成することができるモノマーは、酢酸ビニル、アセトキシスチレンおよびグリシジル（メタ）アクリレートを包含する。酸含有または酸官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネートおよびアンモニウムスルファトエチル（メタ）アクリレートを包含する。両性イオン性モノマーは、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウム水酸化物等の（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルクロリンおよびベタインを包含する。四級化アミノモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等の（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−（アルキ／アリール）アンモニウムハロゲン化物を包含する。
【００７８】
オリゴマー性（またはポリマー性）モノマーは、モノ（アルキ／アリール）オキシオリゴ−アルキレンオキシド（メタ）アクリレートおよびモノ（アルキ／アリール）オキシオリゴ−ジメチル−シロキサン（メタ）アクリレート等のオリゴマー性（メタ）アクリル酸エステルを包含する。これらのエステルは、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートおよびモノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートを包含する。
【００７９】
さらなる例は、ビニルもしくはアリルエステル、オリゴ（カプロラクタム）もしくはオリゴ−（カプロラクトン）等の開環重合を介して形成された、予め形成されたオリゴマーのアミドもしくはエーテル、またはオリゴ（１，４−ブタジエン）等のリビング重合技術を介して形成されたオリゴマーを包含する。ポリマー性モノマーは、オリゴマーがポリマーである場合を除き、同じである。
【００８０】
マクロモノマーは、概して、ビニルまたはアリル基等の重合可能な部分を、エステル、アミドまたはエーテル等の好適な結合ユニットを介して、予め形成された単官能性ポリマーと結合させることによって形成される。好適なポリマーの例は、モノメトキシ［ポリ（エチレンオキシド）またはモノメトキシ［ポリ−（プロピレンオキシド）等の単官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）等のシリコーン、ポリ（カプロラクトン）もしくはポリ（カプロラクタム）等の開環重合によって形成されたポリマー、またはポリ（１，４−ブタジエン）等のリビング重合を介して形成された単官能性ポリマーを包含する。
【００８１】
好ましいマクロモノマーは、モノメトキシ［ポリ−（エチレングリコール）］モノ（メタクリレート）、モノメトキシ［ポリ−（プロピレングリコール）］モノ（メタクリレート）、ポリ（ジメチルシロキサン）モノメタクリレートを包含する。
【００８２】
適切な場合には、上記に収載したものに対応するアリルモノマーを使用してもよい。
【００８３】
より好ましいモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ＮおよびまたはＮ’−ジ（アルキルまたはアリール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクロイルアミノ（ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌａｍｉｎｏ）プロピル］ジメチルアンモニウムクロリド、３−［Ｎ−（３−メタクリルアミド−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］−アミノプロパンスルホネート、４−（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル−ジメチルアンモニオ）ブタノエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル−（メタ）アクリルアミド等のアミド含有モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリオロイル（ａｃｒｙｏｌｏｙｌ）クロリド（または任意のハロゲン化物）、（アルキル／アリール）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレートまたはモノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオリゴ官能化モノマー、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびグルコースモノ（メタ）アクリレート等の糖モノ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のビニルアミン、またはビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール等のビニルアリールアミン；スチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸およびビニル安息香酸等のビニルアリールモノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート等のビニルヒドロキシルモノマー、または酢酸ビニルもしくはアセトキシスチレン等のヒドロキシル基に後官能化することもできるモノマーも使用することができる；（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸およびモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ｅｔｈｙｌｌ）スクシネート等の酸含有モノマーを包含する。またはそのアリール／アルキルエステル。または無水マレイン酸等のカルボン酸無水物含有モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチル−ホスホリルクロリン等の両性イオン性モノマー、メタクリロイル−オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級化アミノモノマー。
【００８４】
適用可能な場合、対応するアリルモノマーを各場合において使用してもよい。
【００８５】
最も好ましいモノマーは、Ｃ１〜２０アルキアクリレート（ａｌｋｙａｃｒｙｌａｔｅｓ）およびアルキルメタクリレート（直鎖および分枝鎖）；アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、例えばベンジルメタクリレート；オリゴマー性アクリル酸エステルおよびオリゴマー性メタクリル酸エステル、例えばモノ（アルキ−またはアリール−）オキシオリゴ−［ジメチルシロキサンアクリレート］およびモノ（アルキ−またはアリール−）オキシオリゴ−［ジメチルシロキサンメタクリレート］；ならびにトリ（アルキルオキシ）−シリルアルキルアクリレートおよびトリ（アルキルオキシ）−シリルアルキルメタクリレート、例えばトリメトキシシリルプロピル−アクリレートおよびトリメトキシシリルプロピル−メタクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエンおよび酢酸ビニルである。
【００８６】
疎水性モノマーは、スチレンおよびビニルベンジルクロリド等のビニルアリール化合物；モノ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート／メタクリレート等のアクリル／メタクリル酸エステル、Ｃ１〜２０アルキルアクリレート／メタクリレート（直鎖および分枝鎖）、ベンジルメタクリレート等のアリールアクリレート／メタクリレート；モノ（アルキ／アリール）オキシオリゴ−［ジメチルシロキサンアクリレート／メタクリレート］等のオリゴマー性アクリル／メタクリル酸エステル、ならびにトリメトキシシリルプロピル−（メタ）アクリレート等のトリ（アルキルオキシ）−シリルアルキルアクリレート／メタクリレートを包含する。
【００８７】
官能性モノマー、すなわち、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロリド、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルベンジルクロリド、Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド（メタ）アクリレートおよびアセトキシスチレン等の（メタ）アクリル酸の活性化エステル等、別の部分で後修飾または予め修飾され得る反応性ペンダント基を持つモノマーを使用することもできる。
【００８８】
コポリマーは、多官能性モノマー由来の未反応重合可能基を含有し得る。
【００８９】
連鎖重合にとりわけ好ましいモノマーは、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖または分枝鎖の、アルキル、アルカリルまたはアリールアクリレートおよびメタクリレートである。
【００９０】
任意選択の有益剤
有利には、粒子は、好ましくは疎水性である、有益剤を含む。
【００９１】
上記で注記した通り、任意選択の有益剤を、粒子形成中に粒子に組み込んでよく、または粒子形成後に「空の」粒子に組み込んでもよい。
【００９２】
種々の有益剤を粒子に組み込んでよく、ここで該有益剤はコア内に大部分があることになる。粒子の最終用途が界面活性剤含有系と関係している場合、界面活性剤組成物で処理される基質に便益を提供することができる任意の適合する有益剤を使用してよい。界面活性剤の存在下における本発明の粒子の利点は、配合物の貯蔵における有益剤の良好な保持、ならびに製品使用の最中および後における有益剤の制御可能な放出である。
【００９３】
好ましい例は、香味剤および香料、コンディショニング剤（例えば不水溶性第四級アンモニウム材料および／またはシリコーン）、サンスクリーン剤、色保護剤、セラミド、酸化防止剤、染料、滑沢剤、不飽和油、皮膚軟化剤／保湿剤、防虫剤ならびに／または抗菌剤を包含する。
【００９４】
皮膚組成物では、好ましい有益剤は、フレグランス、サンスクリーン剤、皮膚美白剤、抗菌薬、油および防虫剤の１または複数を包含する。毛髪組成物では、好ましい有益剤のリストは、同じものに色保護剤および染料が加わる。
【００９５】
好ましい抗菌薬は、Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ（商標）、クリンバゾール、オクタピロックス（ｏｃｔａｐｙｒｏｘ）、ケトコニゾール（ｋｅｔｏｃｏｎｉｚｏｌｅ）、亜鉛ピリチオンおよび第四級アンモニウム化合物を包含する。
【００９６】
好ましいサンスクリーン剤および／または皮膚美白剤は、ビタミンＢ３化合物である。好適なビタミンＢ３化合物は、ナイアシン、ナイアシンアミド、ニコチニルアルコール、またはその誘導体もしくは塩から選択される。皮膚美白剤として作用する他のビタミンは、有利には、皮膚美白組成物中に包含されて、追加の皮膚美白効果を提供することができる。これらは、ビタミンＢ６、ビタミンＣ、ビタミンＡまたはそれらの前駆体を包含する。ビタミンの混合物を本発明の組成物において用いることもできる。とりわけ好ましい追加のビタミンは、ビタミンＢ６である。本明細書において有用な皮膚美白剤の他の非限定的な例は、アダパレン、アロエ抽出物、乳酸アンモニウム、アルブチン、アゼライン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、クエン酸エステル、デオキシアルブチン、１，３ジフェニルプロパン誘導体、２，５ジヒドロキシル安息香酸およびその誘導体、２−（４−アセトキシフェニル）−１，３ジタン、２−（４−ヒドロキシルフェニル）−１，３ジタン、エラグ酸、グルコピラノシル−１−アスコルベート、グルコン酸、グリコール酸、緑茶抽出物、４−ヒドロキシ−５−メチル−３［２Ｈ］−フラノン、ハイドロキノン、４ヒドロキシアニソールおよびその誘導体、４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ヒドロキシカプリル酸、アスコルビン酸イノシトール、コウジ酸、乳酸、レモン抽出物、リノール酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、５−オクタノイルサリチル酸、２，４レゾルシノール誘導体、３，５レゾルシノール誘導体、サリチル酸、３，４，５トリヒドロキシベンジル誘導体、ならびにそれらの混合物を包含する。本発明において有用な好ましいサンスクリーン剤は、ｐ−メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル−ｐ−アミノ安息香酸およびそれらの混合物である。特に好ましいサンスクリーン剤は、ｐ−メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、４，−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタンまたはそれらの混合物から選ばれる。本発明の皮膚美白組成物において使用するのに好適な他の慣例的なサンスクリーン剤は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル−ｐ−アミノ安息香酸、トリオレイン酸ジガロイル、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシルサリチレート、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−サリチレート、メチルアントラニレート、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸またはアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチル−アミノ−ベンゾエート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−スルホニックベンゾオキサゾイック酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ｂｅｎｚｏｘａｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびこれらの化合物の混合物を包含する。
【００９７】
好ましい酸化防止剤は、ビタミンＥ、レチノール、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）等のヒドロキシトルエンに基づくアンチオキシアント（ａｎｔｉｏｘｉａｎｔｓ）、またはＴｒｏｌｌｏｘ（商標）シリーズ等の市販の酸化防止剤を包含する。
【００９８】
香料およびフレグランス材料（プロフレグランス（ｐｒｏ−ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）を包含する）は、特に好ましい有益剤である。
【００９９】
プロフレグランスは、例えば、食品脂質であってよい。食品脂質は、典型的には、顕著な疎水性を持つ構造ユニットを含有する。脂質の大半は、脂肪酸に由来する。これらの「アシル」脂質において、脂肪酸は、大部分がエステルとして存在し、モノ−、ジ−、トリアシルグリセロール、リン脂質、糖脂質、ジオール脂質、ワックス、ステロールエステルおよびトコフェロールを包含する。これらの自然な状態において、植物脂質はその酸化を防止するための酸化防止剤を含む。これらは植物からの油の単離中に少なくとも一部除去され得るが、いくらかの酸化防止剤は残り得る。これらの酸化防止剤は、プロフレグランスであってよい。特に、カロテノイド、ならびにビタミンＡ、レチノール、レチナール、レチノイン酸およびプロビタミンＡを包含する関連化合物は、イオノン、ダマスコンおよびダムセノン（ｄａｍｓｃｅｎｏｎｅｓ）を包含するフレグランス種に変換できる。好ましいプロフレグランス食品脂質は、オリーブ油、パーム油、キャノーラ油、スクアレン、ヒマワリ種子油、麦胚種油、扁桃油、ヤシ油、ブドウ種子油、菜種油、ヒマシ油、トウモロコシ油、綿実油、サフラワー油、ラッカセイ油、ケシ油、パーム核油、コメヌカ油、ゴマ油、大豆油、カボチャ種子油、ホホバ油およびカラシ種子油を包含する。臭気のある材料である香料成分については、以下でさらに詳細に記述する。
【０１００】
香料は、典型的には、粒子の総重量の１０〜８５％、好ましくは粒子の総重量の１５から７５％の量で存在する。香料は、好適には、５０から５００ダルトンの分子量を有する。プロフレグランスは、より高い分子量のものであってよく、典型的には１〜１０ｋＤである。
【０１０１】
香料の有用な成分は、天然および合成起源の両方の材料を包含する。該成分は、単一化合物および混合物を包含する。そのような成分の具体例は、最新文献において、例えば、Ｆｅｎａｒｏｌｉ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，１９７５，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｏｏｄ  Ａｄｊｕｎｃｔｓ，１９４７  ｂｙ  Ｍ．Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ；またはＰｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｂｙ  Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ  １９６９  Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）において見ることができる。これらの物質は、付香、香味および／または芳香消費者製品の技術分野の、すなわち、伝統的に付香されているまたは香味付けされている消費者製品に臭気および／または香味もしくは味を付与する、あるいは前記消費者製品の臭気および／または味を修正する技術分野の当業者には周知である。
【０１０２】
この文脈において、香料は、完全に配合された製品フレグランスだけでなく、そのフレグランスの選択された成分、特に、いわゆる「トップノート」等の喪失しやすいものも意味する。
【０１０３】
トップノートは、Ｐｏｕｃｈｅｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ６（２）：８０［１９５５］）によって定義されている。周知のトップノートの例は、柑橘油、リナロール、酢酸リナリル、ラベンダー、ジヒドロミルセノール、ローズオキシドおよびｃｉｓ−３−ヘキサノールを包含する。トップノートは、典型的には、香料組成物の１５〜２５％ｗｔを構成し、漸増レベルのトップノートを含有する本発明の実施形態において、少なくとも２０％ｗｔが粒子内に存在するであろうことが想定されている。
【０１０４】
本発明の実施形態において用いるのに有利である典型的な香料成分は、比較的低い沸点を持つもの、好ましくは、セ氏３００未満、好ましくは１００〜２５０の沸点を持つものを包含する。
【０１０５】
低いＬｏｇＰを有する香料成分（すなわち、水中に分配されるであろうもの）、好ましくは３．０未満のＬｏｇＰを持つものを封入することも有利である。比較的低い沸点および比較的低いＬｏｇＰのこれらの材料は、「遅延ブルーミング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｂｌｏｏｍｉｎｇ）」香料原料と呼ばれており、下記の材料を包含する：
カプロン酸アリル、酢酸アミル、プロピオン酸アミル、アニスアルデヒド、アニソール、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ギ酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ベータガンマヘキセノール、樟脳ガム、ラエボ−カルボン（Ｌａｅｖｏ−Ｃａｒｖｏｎｅ）、ｄ−カルボン、桂皮アルコール、ギ酸シナミル（Ｃｉｎａｍｙｌ  Ｆｏｒｍａｔｅ）、Ｃｉｓ−ジャスモン、酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、クミンアルコール、シクラルＣ、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルベンジルカルビノールアセテート、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、酪酸エチル、エチルヘキシルケトン、フェニル酢酸エチル、ユーカリプトール、オイゲノール、酢酸フェンキル、酢酸フロール（Ｆｌｏｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）（トリシクロデセニルアセテート）、フルテン（トリシクロデセニルプロピオネート）、ゲラニオール、ヘキセノール、酢酸ヘキセニル、酢酸ヘキシル、ギ酸ヘキシル、ヒドロアトロパアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドン（Ｉｎｄｏｎｅ）、イソアミルアルコール、イソメントン、酢酸イソプレギル、イソキノロン、リグストラール、リナロール、リナロールオキシド、ギ酸リナリル、メントン、メンチルアセツフェノン（Ｍｅｎｔｈｙｌ  Ａｃｅｔｐｈｅｎｏｎｅ）、メチルアミルケトン、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、メチルベニルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｂｅｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルへブチルケトン、メチルヘキシルケトン、酢酸メチルフェニルカービニル、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、ネロール、オクタラクトン、オクチルアルコール、ｐ−クレゾール、ｐ−クレゾールメチルエーテル、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、フェノキシエタノール、フェニルアセトアルデヒド、酢酸フェニルエチル、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、酢酸プレニル、プロピルボルネート（Ｐｒｏｐｙｌ  Ｂｏｒｎａｔｅ）、プレゴン、ローズオキシド、サフロール、４−テルピネノール（Ｔｅｒｐｉｎｅｎｏｌ）、アルファ−テルピネノール、および／またはビリジン。
【０１０６】
配合物中に複数の香料成分が存在することは普通である。本発明の封入物において、粒子中に存在する上記に記した遅延ブルーミング香料の記されているリストから、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、またはさらには７以上の異なる香料成分があるであろうと想定される。
【０１０７】
本発明に適用することができる香料の別の群は、いわゆる「アロマセラピー」材料である。これらは、クラリセージ、ユーカリ、ゼラニウム、ラベンダー、メイス抽出物、ネロリ、ナツメグ、スペアミント、ニオイスミレ葉およびバレリアン等の精油の成分を包含する、香水においても使用される多くの成分を包含する。
【０１０８】
揮発性有益剤は、防虫剤材料も包含する（ここで、虫は、節足動物であるが厳密には昆虫でない他の害虫、例えばダニを広く包含すると解釈すべきである）。これらの材料の多くは、香料成分のクラスと重複し、いくつかはヒトには無臭であるか、または無香料の臭気を有する。一般に使用される防虫剤は、ＤＥＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド）、レモンユーカリ（コリンビア・シトリオドラ（Ｃｏｒｙｍｂｉａ  ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ））の精油およびその活性化合物ｐ−メンタン−３，８−ジオール（ＰＭＤ）、ピカリジン、Ｄ−リモネン、ベイレペルおよびＫＢＲ３０２３としても公知であるイカリジン、「イヌハッカ油」としても公知であるネペタラクトン、シトロネラ油、ペルメトリン、インドセンダン油ならびにヤチヤナギを包含する。天然源に由来する公知の防虫剤は、ノコギリソウ、アルファ−テルピネン、メボウキ油（オキムム・バジリクム（Ｏｃｉｍｕｍ  ｂａｓｉｌｉｃｕｍ））、カリカルパ・アメリカーナ（Ｃａｌｌｉｃａｒｐａ  ａｍｅｒｉｃａｎａ）（ビューティーベリー）、樟脳、カルバクロール、ヒマシ油（リシナス・コムニス（Ｒｉｃｉｎｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ））、イヌハッカ油（ネペタ（Ｎｅｐｅｔａ）種）、シダー油（セドルス・アトランティカ（Ｃｅｄｒｕｓ  ａｔｌａｎｔｉｃａ））、セロリ抽出物（アピウム・グラベオレンス（Ａｐｉｕｍ  ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ））、ニッケイ（シナモムム・ゼイラニクム（Ｃｉｎｎａｍｏｍｕｍ  Ｚｅｙｌａｎｉｃｕｍ）、葉油）、シトロネラ油（シンボポゴン・フレウスス（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ  ｆｌｅｕｓｕｓ））、丁子油（エウゲニック・カリオフィルス（Ｅｕｇｅｎｉｃ  ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｔａ））、ユーカリ油（７０％＋ユーカリプトール、シネオールとしても公知である）、フェンネル油（フォエニクルム・ウァルガレ（Ｆｏｅｎｉｃｕｌｕｍ  ｖｕｌｇａｒｅ））、ニンニク油（アリウム・サティヴム（Ａｌｌｉｕｍ  ｓａｔｉｖｕｍ））、ゼラニウム油（ペラルゴニウム・グラベオレンス（Ｐｅｌａｒｇｏｎｉｕｍ  ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ）としても公知である）、ラベンダー油（ラバンデュラ・オフィシナリス（Ｌａｖａｎｄｕｌａ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ））、レモンユーカリ（コリンビア・シトリオドラ）精油およびその活性原料ｐ−メンタン−３，８−ジオール（ＰＭＤ）、レモングラス油（シンボポゴン・フレクソサス（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ  ｆｌｅｘｕｏｓｕｓ））、マリーゴールド（タゲテス（Ｔａｇｅｔｅｓ）種）、マジョラム（テトラニクス・ウルティカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｕｒｔｉｃａｅ）およびエウテトラニクス・オリエンタリス（Ｅｕｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ））、インドセンダン油（アザジラクタ・インディカ（Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ  ｉｎｄｉｃａ））、オレイン酸、ペパーミント（メンタｘピペリタ（Ｍｅｎｔｈａ  ｘ  ｐｉｐｅｒｉｔａ））、メグサハッカ（メンタ・プレギウム（Ｍｅｎｔｈａ  ｐｕｌｅｇｉｕｍ））、除虫菊（クリューサンテムム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ）種由来、特にＣ．シネラリフォリウム（Ｃ．ｃｉｎｅｒａｒｉｉｆｏｌｉｕｍ）およびＣ．コシネウム（Ｃ．ｃｏｃｃｉｎｅｕｍ））、ローズマリー油（ロス��リヌス・オフィキナリス（Ｒｏｓｍａｒｉｎｕｓ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ））、スペイン国旗ランタナカマラ（ヘロペルチス・テイボラ（Ｈｅｌｏｐｅｌｔｉｓ  ｔｈｅｉｖｏｒａ））、ソラヌム・ヴィロスム（Ｓｏｌａｎｕｍ  ｖｉｌｌｏｓｕｍ）ベリー・ジュース、ティーツリー油（メラレウカ・アルテルニフォリア（Ｍｅｌａｌｅｕｃａ  ａｌｔｅｒｎｉｆｏｌｉａ））およびタイム（タイムス（Ｔｈｙｍｕｓ）種）ならびにこれらの混合物を包含する。
【０１０９】
調製方法
重合は、少なくとも３つの相で起こり、ここで、シェルおよびコアが形成される。
【０１１０】
コアが最初に形成され、シェルはコアに沈着する。以下に記す実施例においては、この方法に準拠する。
【０１１１】
これらの相の時間的分離は、存在する試薬および反応条件の制御によって遂行される。
【０１１２】
典型的には、シェル形成反応の成分の少なくとも１つが、最初の反応混合物から保留され、第一相における反応の進行を制御するために徐々に添加される。
【０１１３】
好ましい方法は、逐次ポリマー成分を含んで形成されるエマルションが、分散相と連続水性相との間の界面にあるものである。
【０１１４】
典型的には、水性相は、乳化剤およびコモノマーを含む。
【０１１５】
分散相は、連鎖モノマー、開始剤、逐次ポリマーのための他のコモノマーおよびいずれか任意選択の有益剤を含む。
【０１１６】
粒子の調製の好ましい方法は、下記のステップを含む：
ａ）好ましくは、１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満の平均分散粒子サイズ直径を有し、
ｉ）好適な第二の内側シェルコモノマーを用いて逐次ポリメリエーション（ｐｏｌｙｍｅｒｉａｔｉｏｎ）ができる第一の内側シェルコモノマー、
ｉｉ）任意選択の有益剤、好ましくは感覚刺激性有益剤、
ｉｉｉ）連鎖重合ができる少なくとも１つの外側シェルモノマー、好ましくはアクリレートまたはメタクリエート、および
ｉｖ）第一の内側シェルコモノマーが逐次重合を受ける温度で有意に活性ではないラジカル開始剤、好ましくはペルオキシドまたはアゾ−、
を含む分散非水性相、
ならびに
Ｉ）水、
ＩＩ）乳化剤、
ＩＩＩ）第一の内側シェルコモノマーのための第二の内側シェルコモノマー、好ましくはジオールまたはジアミン
を含む連続水性相
を有するエマルションを形成するステップと、
ｂ）第一および第二の内側シェルコモノマーを重合して、セ氏７０度超、好ましくはセ氏８０度超のガラス転移温度を持つ内側シェルポリマーを形成するステップと、
ｃ）外側シェルモノマーおよび沈着補助剤を添加し、重合して、共有結合している沈着補助剤を有する、セ氏３５未満のガラス転移温度を有する外側シェルを形成するステップ。
【０１１７】
内側シェルは第一および第二の内側シェルコモノマーから形成され、外側シェルは外側シェルモノマーから形成される。
【０１１８】
有利には、上述した方法は、平易性および損失の低減という利点を有する潜在的に「ワンポット」反応を提供する：すなわち、シェルが、エマルション液滴の界面における逐次重合によって形成され、コアが、その後、インサイチュ連鎖重合によってシェル内で形成される。
【０１１９】
任意選択の有益剤は、上記で開示したレベルで得られた粒子中において有益剤レベルを与えるレベルで反応混合物中に存在し得るが、「空の」粒子を形成し、その後、内側領域に吸着され得る有益剤に該粒子を暴露することも可能である。
【０１２０】
表面修飾材料は、概して、プロセスの終わりに向かって水性相に添加され、ここで、例えば、さらなる（１または複数の）モノマーを添加して、さらなるシェル材料を形成し、追加の材料を粒子の外側と結合させることができる。
【０１２１】
本発明による粒子は、エマルションから、界面逐次重合を最初に行って、連鎖重合が阻害されている条件下でシェルを形成することによって形成され得る。その後、シェル内の材料が連鎖重合を受けるように条件を変更する。条件における好適な変更は、温度を、連鎖反応が阻害されるものから該反応が進行するものに上昇させることである。他の考えられる条件の変更は、例えば、温度依存性ではなく光依存性である連鎖反応を使用することであろう。
【０１２２】
乳化剤
エマルション重合において使用するための多くの乳化剤が公知である。重合プロセスにおいて使用するための好適な乳化剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート（ツイン２０）、ポリエチレングリコールソルビタンモノパルミテート（ツイン４０）、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート（ツイン８０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリ（エトキシ）ノニルフェノール等の非イオン性界面活性剤、エチレン無水マレイン酸（ＥＭＡ）コポリマー、Ｅａｓｙ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）（ＩＳＰテクノロジー社製）、ポリアクリル酸ナトリウムもしくはカリウムまたはポリメタクリル酸ナトリウムもしくはカリウム等のポリアクリル酸の部分的に中和された塩等のイオン性界面活性剤を含み得るがこれらに限定されない。Ｂｒｉｊ（商標）−３５、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標）Ａ６０、またはナトリウムリグノスルフェート、およびそれらの混合物。
【０１２３】
乳化剤は、アクリル酸−アクリル酸アルキルコポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪エステル、ポリアルキレンコ−カルボキシ無水物、ポリアルキレンコ−無水マレイン酸、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（プロピレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（ブタジエンコ−無水マレイン酸）およびポリ（酢酸ビニル−コ−無水マレイン酸）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ならびにそれらの混合物も包含し得るがこれらに限定されない。
【０１２４】
好ましい乳化剤は、脂肪アルコールエキシトイレート（ｅｘｔｈｏｙｌａｔｅｓ）（特にＢｒｉｊ（商標）クラスの）、硫酸エーテルの塩（ＳＬＥＳを包含する）、スルホン酸アルキルおよびアラルキルならびに硫酸アルキルおよびアラルキル（ＬＡＳおよびＳＤＳを包含する）、ならびにカチオン性第四級塩（ＣＴＡＣおよびＣＴＡＢを包含する）である。
【０１２５】
乳化剤の性質は、完成した粒子が、それが使用されることになる環境と適合することを確実にするために選択され得る。特に、アニオン性界面活性剤系（例えば、ＳＬＥＳ１〜４のＥＯ、好ましくは１〜３のＥＯおよび上記で言及した他のもの）の存在下で形成されるコアは、例えばボディーウォッシュ製品およびシャンプー等、環境がアニオン性界面活性剤を含む生成物と適合する。カチオン性界面活性剤（例えば、上記で言及した通りのカチオン性第四級塩、特にアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物の１つ）の存在下で形成されるコアは、環境がカチオン性界面活性剤を含む生成物、例えばヘアコンディショナーと適合する。
【０１２６】
乳化剤は非イオン性界面活性剤をさらに含むことが特に好ましい。これは、荷電界面活性剤乳化剤のみを用いて生成されたものよりも良好に、皮膚または毛髪に沈着する粒子を生成すると考えられている。安定なミニエマルションの形成を促進するように、非イオン性界面活性剤が親水性であることも好ましい。１０モルを超えるエトキシル化を持つアルコールエトキシレート、例えばシンペロニックＡ２０（Ｃ１３２０ＥＯ）は、良好な結果を生み出す。試料のＤＬＳデータは、界面活性剤のレベルが増大するにつれて粒子サイズが小さくなることを示し、これも有利である。好ましくは、非イオン性対アニオン性乳化剤の比率は１：１よりも大きくなるべきであり（すなわち、非イオン性が過剰に存在する）、総界面活性剤レベルは重合混合物の３％ｗｔ超となるべきである。
【０１２７】
共界面活性剤：
典型的には、分散相中および得られた粒子中に共界面活性剤が存在することになる。本発明において使用するための好適な共界面活性剤は、ヘキサデカン、セチルアルコール、過酸化ラウロイル、ｎ−ドデシルメルカプタン、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、ポリスチレン、ポリデセン、鉱油、ミリスチン酸イソプロピルＣ１３〜Ｃ１５安息香酸アルキルおよびメタクリル酸ポリメチルを包含する。
【０１２８】
好ましい共界面活性剤は、ヘキサデカン、ポリデセンおよびミリスチン酸イソプロピルを含む。
【０１２９】
油相全体のｗｔ％として、共界面活性剤は、典型的には、０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１２．５％である。
【０１３０】
重合条件
典型的には、重合温度は、約セ氏７０、典型的にはセ氏７０〜９５である。
【０１３１】
沈着補助剤は、外側シェル形成材料とともに添加されて、沈着補助剤の一部を閉じ込め、「毛髪」が沈着補助剤を含む「有毛」粒子の原因となる、さらなるシェル材料の形成により、沈着補助剤を粒子の外表面と結合させることができる。
【０１３２】
単純なコア−シェル粒子では、有益剤を除くコアは粒子の質量の８０％ｗｔ以下であり、シェルは概して粒子の質量の２０％ｗｔ以上である。
【０１３３】
好ましくは、エマルション重合ステップは、１ミクロン未満の分散相液滴サイズで実施される、いわゆる「ミニエマルション」重合である。十分に微細なエマルションは、音波処理、および／または高せん断動力混合器もしくは静的混合器を介するものを包含する、様々な方法によって得ることができる。ミニエマルション生成物は、優れた懸濁化特性を有する。
【０１３４】
本発明の好ましい粒子は、
ａ）
ｉ）セ氏３０未満のガラス転移温度を有するポリマー、および
ｉｉ）少なくとも１つの香料成分
を含むコアと、
ｂ）コアを包囲している不水溶性のポリ（Ｃ１〜Ｃ４メタクリレート）内側シェルであって、セ氏８０超であるガラス転移温度を有する前記内側シェルと、
ｃ）少なくとも部分的に前記内側シェルを包囲している不水溶性ポリ（Ｃ１〜Ｃ４アクリレート）外側シェルであって、セ氏ゼロ未満のガラス転移温度を有する前記外側シェルと、
ｄ）綿に直接付着し、外側シェルに付着しており、水への暴露によって除去されない沈着補助剤であって、ポリ−マンナン、ポリ−グルカン、ポリ−グルコマンナン、ポリ−キシログルカン、ポリ−ガラクトマンナン、デキストラン、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシ−エチルメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルグァー、ヒドロキシ−エチルエチルセルロースまたはメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つの多糖を包含する前記沈着補助剤と
を含む粒子である。
【０１３５】
製品における使用
本発明の最終製品組成物は、任意の物理的形態、例えば、固体バー、ペースト、ゲルまたは液体、とりわけ、水性ベースの液体であってよい。
【０１３６】
本発明の粒子は、有利には、界面活性剤含有組成物に組み込まれてよい。粒子は、典型的には、前記組成物中に、全組成の重量の、０．００１％から１０％、好ましくは０．００５％から７．５５％、最も好ましくは０．０１％から５％のレベルで包含される。
【０１３７】
本発明の粒子を含む製品は、粒子および有益剤を別個に配合物に添加することによって調製され得る。
【０１３８】
本発明の粒子を含んで配合される組成物は、石けんおよび非石けんアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性および両性イオン性表面活性化合物ならびにそれらの混合物から選ぶことができる表面活性化合物（界面活性剤）を含有していてよい。多くの好適な表面活性化合物が利用可能であり、文献において、例えば、「Ｓｕｒｆａｃｅ−Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」，Ｖｏｌｕｍｅｓ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，ｂｙ  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ  ａｎｄ  Ｂｅｒｃｈにおいて完全に記述されている。使用され得る好ましい表面活性化合物は、石けんおよび合成非石けんアニオン性、ならびに非イオン性化合物である。
【０１３９】
好適なアニオン性界面活性剤は、当業者に周知である。例は、第一級および第二級アルキル硫酸塩、特にＣ８からＣ１５第一級アルキル硫酸塩；アルキルエーテル硫酸塩；オレフィンスルホン酸塩；アルキルキシレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；ならびに脂肪酸エステルスルホン酸塩を包含する。ナトリウム塩が概して好ましい。
【０１４０】
組成物は、非イオン性界面活性剤を含有していてもよい。使用され得る非イオン性界面活性剤は、第一級および第二級アルコールエトキシレート、とりわけ、アルコール１モル当たり平均１から２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ８からＣ２０脂肪族アルコール、より特定すれば、アルコール１モル当たり平均１から１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１０からＣｌ５第一級および第二級脂肪族アルコールを包含する。エトキシ化されていない非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテルおよびポリヒドロキシアミド（グルカミド）を包含する。
【０１４１】
非イオン性界面活性剤のレベルが、本発明の粒子を含む完全に配合された組成物の重量の、０ｗｔ％から３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％から２５ｗｔ％、最も好ましくは２ｗｔ％から１５ｗｔ％であれば好ましい。本発明の粒子は、繊維製品、毛髪および皮膚の処理のための、すすぎを含む水性の環境において使用される組成物中に、特に使用される。
【０１４２】
少なくとも１つの本発明による粒子を含むホームケアまたはパーソナルケア組成物は、有利には、消臭剤、制汗剤、シャンプー、ヘアコンディショナーまたは皮膚ケアもしくは皮膚クレンジング製品である。
【０１４３】
本発明の粒子を含む組成物は、基質を組成物で処理するステップを包含する、基質の処理方法において使用され得る。基質は、好ましくは、皮膚および毛髪から選択される。
【０１４４】
［実施例］
［実施例１］−典型的な「コア粒子」；Ｐ１の合成
・界面活性剤溶液は、４．０９ｇのローダサーフＢ７（ローディア）および０．８４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを２８５ｍｌの脱塩水に溶解することによって調製した。
【０１４５】
・６．３８ｇのヘキサデカン、１６６．８ｇのメタクリル酸ブチルモノマーを、５００ｍｌの広口瓶に量り取り、混合物を穏やかに振とうして粗エマルションを形成した。
【０１４６】
・音波プローブ（ブランソン・デジタル・ソンファイアー（Ｓｏｎｆｉｅｒ）４５０Ｄ）を使用して、粗エマルションを５０％振幅で５分間超音波処理した。広口瓶を密閉し、振とうし、エマルションを５０％振幅でさらに５分間超音波処理した。
【０１４７】
・ミニエマルションを、コンデンサおよびオーバーヘッドスターラが装着された１０００ｍＬの三口丸底フラスコに移し、８０℃に加熱した。
【０１４８】
・所望温度になったら、開始系の第一の部分、２０ｍＬの水中１．６８ｇの重炭酸ナトリウムを添加した。
【０１４９】
・開始系の第二の部分（１０ｍｌの水中１．６８ｇの過硫酸アンモイヌム（ａｍｍｏｉｎｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ））を、４５分間かけて滴下添加した。
【０１５０】
・添加が終了したら、反応混合物を９０分間撹拌し、その後、冷却させた。
【０１５１】
・反応ベッセルおよびスターラを、凝固およびグリット形成の兆候について確認した。
【０１５２】
・最終固体含有量を重量分析によって決定し、粒子サイズを動的光散乱によって決定した。（３５％固体および１６５ｎｍ粒子サイズ。）
［実施例２］−「コア−シェル粒子」；Ｐ２を形成するための、実施例１の「コア粒子」への「内側」ポリマー性シェル（セ氏７０より大きいＴｇを有する）の添加
・実施例１により調製された２８５ｇのポリマー粒子分散液を、１Ｌの三口反応フラスコに移した。
【０１５３】
・２１５ｇの脱塩水を添加し、フラスコにオーバーヘッドスターラおよびコンデンサを装着した。
【０１５４】
・次いで、エマルションを３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱した。
【０１５５】
・開始剤溶液は、０．２２５ｇの過硫酸アンモニウムを２ｍｌの水に、および０．２２５ｇの重炭酸ナトリウムを４ｍｌの水に溶解することによって調製し、ピペットを介して添加した。
【０１５６】
・シェルモノマー、１５ｇのメタクリル酸メチルを、シリンジポンプを介し、６０分間にわたって滴下添加した。モノマー添加完了後、反応物をさらに１．５時間撹拌した。
【０１５７】
・２ｍＬの水中０．０７５ｇのアスコルビン酸および０．０７５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドをその後に添加し、反応物をさらに３０分間撹拌させ、その後、反応物を室温に冷却し、バイオプレップナイロン（ＢｉｏＰｒｅｐＮｙｌｏｎ）合成チーズクロス（５０μｍ）に通して濾過した。
【０１５８】
・反応ベッセルおよびスターラを、凝固およびグリット形成の兆候について確認した。
【０１５９】
・最終固体含有量を重量分析によって決定し、粒子サイズを動的光散乱によって決定した。（２１．６％固体および１９５ｎｍ粒子サイズ。）
［実施例３］−実施例１の「コア粒子」への（Ｐ３を形成するため）、および実施例２の「コア−シェル粒子」への（Ｐ４ｉを形成するため）、沈着補助剤および外側シェルの添加
粒子Ｐ４ｉは、本発明に従うものである。
【０１６０】
・実施例２からの１５０ｇのポリマー粒子分散液または実施例１からの８５．７ｇのポリマーおよび６４．３ｇの脱塩水を、オーバーヘッドスターラおよびコンデンサが装着された５００ｍｌの三口反応フラスコに添加した。
【０１６１】
・０．５ｇの多糖（例えばイナゴマメガム）を、ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザを１２，０００ｒｐｍで２分間使用して、４９．５ｍｌの沸騰水に溶解した。
【０１６２】
・３２ｇの多糖溶液を５００ｍｌのフラスコに添加し、エマルションを７５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。
【０１６３】
・０．１８ｇのアスコルビン酸を２ｍｌの水に溶解し、ピペットを介して添加し、次いで、アクリル酸メチル（１．７ｍｌ）、続いて３０％過酸化水素（０．４５ｍｌ）を添加し、混合物を２時間撹拌した。
【０１６４】
・次いで、３０％過酸化水素溶液（０．１ｍｌ）および０．５ｍｌの水中のアスコルビン酸（０．０４ｇ）を添加し、さらに２時間撹拌した。
【０１６５】
・反応物を冷却させ、広口瓶に移した。
【０１６６】
・反応ベッセルおよびスターラを、凝固およびグリット形成の兆候について確認した。
【０１６７】
・最終固体含有量を重量分析によって決定し、粒子サイズを動的光散乱によって決定した。（実施例１コアのみ＝１９．０％固体および２０６ｎｍ粒子サイズ、実施例２コア−シェル＝１９．６％固体および２２３ｎｍ粒子サイズ。）
このようにして、表１に示す下記の粒子を調製した：
【表１】
2016501932.tif 000002
【０１６８】
［実施例４］−粒子Ｐ３およびＰ４ｉを使用する粒子沈着
洗濯洗浄プロセス中の織物への粒子Ｐ３（本発明外）およびＰ４ｉ（本発明に従う）の沈着は、以下で概説する手順を使用して測定した：
洗浄中の粒子沈着を、下記の通り、混濁によって測定した：
ａ）ストック溶液の調製：
界面活性剤ストック：（１０ｇ／Ｌの５０：５０  ＬＡＳ：Ａ７）は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（９．０９ｇのＬＡＳ（５５％活性））およびシンペロニックＡ７（５ｇ）を、脱イオン水に溶解して合計１リットルとすることにより、調製した。
【０１６９】
塩基緩衝液ストック：（０．１Ｍ）は、炭酸ナトリウム（７．５４６５ｇ）および炭酸水素ナトリウム（２．４１９５ｇ）を、脱イオン水に溶解して合計１リットルとすることにより、調製した。
【０１７０】
ｂ）洗浄液の調製：
塩基緩衝液ストック（１０ｍｌ）および界面活性剤ストック（１０ｍｌ）を５００ｍｌのリニテストポットに添加し、８０ｍｌの脱イオン水を添加して、ｐＨ１０．５で緩衝され１ｇ／Ｌの界面活性剤（５０：５０  ＬＡＳ：Ａ７）を含有する洗浄液を生成した。
【０１７１】
ｃ）模倣洗浄：
０．０４ｇ（洗浄液において４００ｐｐｍ）のポリマー粒子を使用した。洗浄液を含有するリニテストポットにカプセルを添加し、わずかにかき混ぜて混合を確実にした。洗浄は各試料について２連で行い、結果を平均した。５ｍｌのアリコートをそれぞれから採取し、１ｃｍのキュベットを使用して４００ｎｍにおける吸光度を記録した。この吸光度値は、模倣模倣洗浄プロセスの前の洗浄溶液中における１００％粒子を表す。
【０１７２】
ｄ）リニテスト機器および手順：
４０ｒｐｍの単一回転速度を有する、Ｌｉｎｉｔｅｓｔ（商標）実験室規模洗濯機（旧ヘレウス）を用いた。２０ｃｍ×２０ｃｍで計測した蛍光に発色しない（ｕｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｄ）綿（または適宜編まれたポリエステル）の切片を、洗浄液およびポリマー粒子を含有する各リニテストポットに入れ、ポットを密閉した。次いで、リニテストポットをリニテスタークレードル（Ｌｉｎｉｔｅｓｔｅｒ  ｃｒａｄｌｅ）に付着させ、セ氏４０で４５分間回転させて、主要な洗浄を模倣した。
【０１７３】
次いで、布を除去し、手で絞り、残った洗浄液の５ｍｌのアリコートを採取し、１ｃｍのキュベットを使用して４００ｎｍにおける吸光度を測定した。初期較正曲線の内挿から、洗浄後に液に留まっている粒子の濃度を決定することができ、それ故、布に沈着しているレベル（洗浄沈着）を差異によって決定することができた。
【０１７４】
次いで、リニテストポットを徹底的にすすぎ、「絞った」布をポットに戻し、１２５ｍｌの脱イオン水を添加した。リニテスター浴水を排出し、ポットをクレードルに付着させ、周囲温度（セ氏約２０）で１０分間回転させて、すすぎ手順を模倣した。次いで、布を除去し、手で絞った。すすぎ溶液の５ｍｌのアリコートを採取し、４００ｎｍにおける吸光度を決定した。初期較正プロットの内挿により、すすぎ中に布から除去された粒子濃度を決定することができ、すすぎ前に沈着した初期レベルと比較することにより、布からの損失パーセンテージを決定することができた。この手順を繰り返して、その後のすすぎからの損失を模倣し、決定した。
【０１７５】
得られた結果は、下記の通りであった：
【表２】
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【０１７６】
沈着増大は、外側シェルおよび沈着補助剤の前にガラス状内側シェルを添加することによって達成されることが分かるであろう。驚くべきことに、ガラス状内側シェルは、高い沈着を得る上で肝要である。
【０１７７】
［実施例５］−本発明に従う粒子Ｐ５ｉ、Ｐ６ｉおよびＰ１１ｉ、ならびに異なるガラス転移温度を有する外側シェルを含む比較用粒子Ｐ７−Ｐ１０およびＰ１２
試料は、実施例３で概説した方法を使用して、以下で詳述する通りに調製した。
【表３】
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【０１７８】
［実施例６］−洗浄プロセス中における織物へのこれらの粒子の沈着
得られたポリマーを、上記で概説した手順を使用して洗濯沈着試験に供した。得られた結果は、下記の通りであった：
【表４】
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【０１７９】
本発明に従う粒子は、劇的に改善された沈着を織物に与えることが分かるであろう。ＳＴＰで水１Ｌ当たり３ｇ／Ｌの溶解性しか持たないメタクリル酸ブチルは、そのガラス転移温度にかかわらず、許容される沈着を上昇させない。
【国際調査報告】
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