(57)【要約】  第一及び第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提示され、これは、良好な加工性を有し、且つフィルムに作製した場合に良好な靭性−剛性バランス、妥当なＭＤ引裂、及び良好な光学的性質を示す。
2016510349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；
並びに
ｂ）前記第一のポリエチレンコポリマーと異なる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３５未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマー
を含むポリマーブレンド。
【請求項２】
第一のポリエチレンコポリマーが、５５°から７０°のδＸＯを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
第一のポリエチレンコポリマーが、関係：５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
第一のポリエチレンコポリマーが、関係：δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
第一のポリエチレンコポリマーが、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で二つの強度最大値を含む多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し；ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
ブレンドが、５から５０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び９５から５０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
第一のポリエチレンコポリマーが、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
第一のポリエチレンコポリマーが、５０ｗｔ％から７５ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
第一のポリエチレンコポリマーが、０．２５から０．８０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
第一のポリエチレンコポリマーが、０．９１７ｇ／ｃｍ３から０．９２７ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
第一のポリエチレンコポリマーが、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
第一のポリエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦで測定された５から３０重量パーセントの９０℃から１０５℃の温度で溶離する量を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
第一のポリエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦで測定された０重量パーセントの１００℃を超える温度で溶離する量を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
第二のポリエチレンコポリマーが、０．９１６ｇ／ｃｍ３から０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
第二のポリエチレンコポリマーが、少なくとも５０ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
第二のポリエチレンコポリマーが、１．７から５．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を含む、フィルム構造。
【請求項１８】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンドを含む吹込フィルム。
【請求項１９】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンドを含むキャストフィルム。
【請求項２０】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；
並びに
ｂ）０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３２未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマー
を含むポリマーブレンド。
【請求項２１】
第一のポリエチレンコポリマーが、５５°から７０°のδＸＯを有する、請求項２０に記載のポリマーブレンド。
【請求項２２】
請求項２０に記載のポリマーブレンドを含む少なくとも一つの層を含む、フィルム構造。
【請求項２３】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する、請求項２０に記載のポリマーブレンドを含む吹込フィルム。
【請求項２４】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する、請求項２０に記載のポリマーブレンドを含むキャストフィルム。
【請求項２５】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、少なくとも３０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；
並びに
ｂ）０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３５未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマー
を含むポリマーブレンド。
【請求項２６】
第一のポリエチレンコポリマーが、５５°から７０°のδＸＯを有する、請求項２５に記載のポリマーブレンド。
【請求項２７】
請求項２５に記載のポリマーブレンドを含む少なくとも一つの層を含む、フィルム構造。
【請求項２８】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい光沢度を有する、請求項２５に記載のポリマーブレンドを含む吹込フィルム。
【請求項２９】
フィルムが、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する、請求項２５に記載のポリマーブレンドを含むキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
良好な加工性、良好な靭性−剛性バランスを有し、フィルムに作製したときに良好な光学的性質を示すポリマーブレンドが提示される。ポリマーブレンドは、０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された４５から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し；以下の関係：
ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；
ｉｉ）５５°から７０°のδｘｏ；
ｉｉｉ）δｘｏ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び
ｉｖ）５５°から７０°のδｘｏでδｘｏ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）
の少なくとも一つを満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマーを含む。
【０００２】
ポリマーブレンドの残りは、第一のポリエチレンコポリマーと異なる第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【背景技術】
【０００３】
物理的性質及び加工性の改善されたバランスを有するポリエチレン製品の探求は、改善された生産能力及び強化されたフィルム引裂強さ又は落槍衝撃性などの日々進歩する最終用途特性を有する製品の開発をもたらした。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号は、低いメルトフロー比（ＭＦＲ）の直鎖ポリエチレン及び高いメルトフロー比（ＭＦＲ）の直鎖ポリエチレンを論じており、これらは、それぞれ３０未満のＩ２１／Ｉ２及び３０より大きいＩ２１／Ｉ２で区別される。
【０００５】
狭い分子量分布及び低いメルトフロー比の両方を有する樹脂は、よく知られており、メタロセン触媒及びホスフィンイミン触媒で生成される樹脂を含む。このような樹脂には、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＥｘｃｅｅｄ  １０１８（商標）並びに米国特許第５，４２０，２２０号及びカナダ特許出願第２，７３４，１６７号に記載されたものが含まれる。これらの樹脂は、物理的性質及び光学的性質の良好なバランスを有するフィルムにすることができるが、例えば、吹込フィルムラインにおける比較的低い生産能力によって示されるように、加工助剤の非存在下で加工することは困難であり得る。
【０００６】
より高いメルトフロー比を有する樹脂は、それらが、一般的に加工がより容易であるのでフィルム生産者にとって、より魅力的である。米国特許第６，２５５，４２６号及び６，４７６，１７１号及び米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号はそれぞれ、３０を越えるメルトフロー比を有し、適度に広い分子量分布を有する樹脂の生産及び使用を記載している。これらの樹脂は、相当量の長鎖分岐を含有すると考えられる。米国特許第６，２５５，４２６号及び６，４７６，１７１号に開示されたポリマーは、架橋ビス−インデニルジルコノセン触媒で作製され、７５％より大きい組成分布幅指数を有する。これらの樹脂は、特許文献においてＥｎａｂｌｅ（商標）ポリマー（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号に開示された実施例のポリマーを参照されたい）と呼ばれており、これらの樹脂は加工するのに比較的容易ではあったけれども、それらは、吹込フィルムにした場合に強度及び剛性の良好なバランスも維持した。例えば、フィルムは、それらのより良い剪断減粘性挙動にもかかわらずＥｘｃｅｅｄ  １０１８材料に匹敵する物理的性質を有した。米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号に開示されたポリマーは、低いメルトインデックス（Ｉ２＝０．３）、比較的高いメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２は４６〜５８である）及び適度に広い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎは３．４である）を有する新しい「Ｅｎａｂｌｅ」グレード樹脂を含む。これらのポリマーは、４℃未満のＴ（７５）−Ｔ（２５）のＴＲＥＦプロファイルにおいて単一ピークも有する。
【０００７】
コモノマー分布プロファイルの操作は、物理的性質及びポリマー加工性の間のバランスを改善するための努力において新たなエチレンコポリマー構造ももたらした。
【０００８】
メタロセン触媒及び他のいわゆる「シングルサイト触媒」が、通常、アルファオレフィンとの触媒エチレン共重合に使用された場合に従来のチーグラー−ナッタ触媒に比べてより均一にコモノマーを組み込むことは、一般的に事実である。この事実は、対応するエチレンコポリマーについての組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を測定することによってしばしば実証される。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ５０）の定義は、ＰＣＴ公開ＷＯ  ９３／０３０９３及び米国特許第５，２０６，０７５号に見いだすことができる。ＣＤＢＩ５０は、それらの溶解性（及び従ってそれらのコモノマー含有量）に基づいてポリマー画分を単離する技術を使用して好都合に求められる。例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２０巻、４４１ページ、１９８２年に記載された昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を使用することができる。ＣＤＢＩ５０は、重量分率対組成分布曲線から、平均値の両側の平均コモノマー含有量の５０％以内のコモノマー含有量を有するコポリマーサンプルの重量百分率を確立することによって求められる。一般的に、チーグラー−ナッタ触媒は、不均一に分岐したコポリマーと一致した、類似の密度におけるシングルサイト触媒のものと比べてより低いＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを生成する。一般的に、複数の顕著なピークが、ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）分析においてこのようなポリマーで観測される。このようなピークは、高度に分岐した画分、中程度に分岐した画分及び短鎖分岐を少ししか又は全く有さないより高い密度の画分を一般的に含む不均一に分岐した材料の存在と一致する。対照的に、メタロセン及び他のシングルサイト触媒は、ほとんどの場合、類似の密度においてチーグラー−ナッタ触媒のものと比べてより高いＣＤＢＩ５０を有し、均一に分岐したコポリマーと一致した、ＴＲＥＦ分析における単一の顕著なピークをしばしば含有するエチレンコポリマーを生成する。
【０００９】
前述のものにもかかわらず、メタロセン及びシングルサイト触媒樹脂に特有である製品特性、例えば吹込フィルムの高い落槍衝撃強度を維持しながら、広がったコモノマー分布（即ち、よりチーグラー−ナッタに似た）を有するポリエチレンコポリマー組成物を入手するための方法は開発されてきた。このような樹脂は、例えば、単一の反応器においてメタロセン触媒の混合物を使用すること、異なる重合条件下の複数の重合反応器を使用することによって、又はメタロセンで生成されたエチレンコポリマーをブレンドするステップによって作製することができる。
【００１０】
米国特許第５，３８２，６３０号、５，３８２，６３１号及びＷＯ９３／０３０９３は、広い又は狭い分子量分布、及び広い又は狭いコモノマー分布を有するポリエチレンブレンド組成物を記載している。例えば、あるブレンドは、二峰性組成分布を同時に有しながら狭い分子量分布を有し得る。或いは、あるブレンドは、単峰性組成分布を同時に有しながら広い分子量分布を有し得る。これらのブレンドは、類似の又は異なる分子量及び類似の又は異なるコモノマー含有量を有する２種のポリエチレン樹脂を溶融ブレンドすることによって作製されており、ここで、各樹脂は、気相反応器においてメタロセン触媒を使用して形成されている。
【００１１】
米国特許第５，５４８，０１４号は、メタロセン触媒樹脂のブレンドであって、一つの成分は高分子量を有し、一方で他の成分は低分子量を有するブレンドを記載している。このブレンドは、ホットメルト接着剤の製造に適する。
【００１２】
米国特許第７，０１８，７１０号は、高いコモノマー含有量を有する高い分子量成分及び低いコモノマー含有量を有する低い分子量成分を含むブレンドを開示している。これらのエチレンコポリマーブレンドは、各反応器が異なる条件下で（例えば、カスケードスラリー相−気相反応器）運転されているカスケード複式反応器プロセスにおけるメタロセン触媒の使用から生じるが、ＴＲＥＦフラクトグラム（ｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）において二つの明確な最大値を示す。これらのポリマーは、ヒートシール可能なフィルムにおけるシール層として応用された。
【００１３】
「不十分なコモノマーインコーポレーター（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｏｒ）」及び「良好なコモノマーインコーポレーター」を含有する混合触媒システムが、米国特許第６，８２８，３９４号及び７，１４１，６３２号に開示されている。不十分なコモノマーインコーポレーター含有触媒は、少なくとも１種の縮合環シクロペンタジエニル配位子、例えば適切な置換（例えば、１位におけるアルキル置換）を有するインデニル配位子を有するメタロセンであり得る。良好なコモノマーインコーポレーター含有触媒は、数々のよく知られているメタロセンから選択され、不十分なコモノマーインコーポレーターと比較して分子の前部に向けて一般的にあまり立体的に阻害されていなかった。これらの混合触媒システムは、より高い密度の成分及びより低い密度の成分の存在と一致した、二つの溶離ピークが互いに十分に分離した二峰性ＴＲＥＦ分布を有するポリエチレンコポリマーを生成した。これらの混合触媒は、単一メタロセン成分触媒のいずれか一つで作製されたエチレンコポリマーと比べて広がった分子量分布を有するエチレンコポリマーも生成した。
【００１４】
３種の別個のメタロセン触媒を含む混合触媒システムが、米国特許第６，３８４，１５８号に開示されている。広がった分子量分布を有するエチレンコポリマーが、１−ヘキセンなどのアルファオレフィンとエチレンを重合するためにこれらの触媒システムを使用した場合に得られた。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１１／０２１２３１５号は、ＤＳＣ、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦ技術を使用して測定された、二峰性又は多峰性コモノマー分布プロファイルを有する直鎖エチレンコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、単峰性コモノマー分布プロファイルを有するエチレンコポリマーと比較して、吹込フィルムにした場合に高い落槍衝撃抵抗を維持し、減少した剪断減粘性指数（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）によって示されるように加工が比較的容易である。例示されたエチレンコポリマー組成物は、３０未満のメルトフロー比を有するが、メタロセン触媒及び最新の遷移金属触媒を含む混合触媒システムを使用することによって単一の気相反応器で作製される。
【００１６】
米国特許第７，５３４，８４７号は、クロミウムベースの遷移金属触媒の使用が、５０ｗｔ％未満のＣＤＢＩを有する二峰性コモノマー分布（ＣＲＹＳＴＡＦによって示された）を有するエチレンコポリマーを与えることを示している（米国特許第７，５３４，８４７号の表１を参照されたい）。上記特許は、コポリマーが、ＣＲＹＳＴＡＦ分別によって測定して１から８の分子量分布、相当量のビニル基不飽和、長鎖分岐及び特定量のメチル基を有し得ることを教示している。
【００１７】
米国特許第６，９３２，５９２号は、嵩高い非架橋ビス−Ｃｐメタロセン触媒で生成される超低密度（即ち、＜０．９１６ｇ／ｃｍ３）エチレンコポリマーを記載している。好ましいメタロセンは、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。これらの例は、気相において、この触媒の担持されたバージョンは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によって測定して６０及び７０％の間のＣＤＢＩ並びに二峰性コモノマー分布を有する、エチレン及び１−ヘキセンからのコポリマーを生成することを示している。
【００１８】
米国特許第６，４２０，５０７号は、狭い分子量分布（即ち１．５から３．０）及び二峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する低密度エチレンコポリマーを記載している。重合は、インデニル配位子を有するいわゆる「束縛構造」触媒を使用して気相で実施される。
【００１９】
米国特許第６，２４８，８４５号、６，５２８，５９７号、７，３８１，７８３号及び米国特許出願公開第２００８／０１０８７６８号は、ハフニウム及び少量のジルコニウムに基づく嵩高い配位子メタロセンは、二峰性ＴＲＥＦプロファイルを有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーを提供するために使用することができることを開示している。嵩高いメタロセン触媒を合成するために使用される塩化ハフニウム前駆体化合物は、少量の塩化ジルコニウムで汚染されていること、又は塩化ジルコニウムが意図的に添加される場合があることが教示された。存在する塩化ジルコニウムの量は、０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲である。従って、最終ハフノセン触媒は、少量（即ち、０．１から５ｍｏｌ％）のそれらのジルコノセン類似体を含有する。ジルコニウムベースの触媒は、それらのハフニウム類似体と比較して優れた活性を有し得るので、作製された生成物がジルコノセン種からの相当な寄与を有する可能性がある。この場合には、二峰性ＴＲＥＦプロファイルが結果として生ずることは、おそらく驚くに値しない。上記特許は、Ｅｘｃｅｅｄタイプ樹脂と比較して、ポリマーが、より低いモーター負荷、より高い押出量（ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ：処理量）及び減少した頭部圧力で、より容易に押し出されることを示しているキャストフィルム及び吹込フィルムのデータを提供している。上記樹脂は、高い引裂強さの値を有するキャストフィルム及び高い落槍衝撃値を有する吹込フィルムをもたらす。
【００２０】
米国特許第６，９５６，０８８号、６，９３６，６７５号、７，１７９，８７６号、及び７，１７２，８１６号は、「実質的に単一の」嵩高い配位子ハフニウム触媒の使用が、ＣＲＹＳＴＡＦによって測定して５５％未満、特には４５％未満のＣＤＢＩを有するエチレンコポリマー組成物を提供することを開示している。塩化ハフニウムに由来するハフノセン触媒は、低量で存在するジルコノセン汚染物を有することが予想されることを想起されたい。米国特許第６，９３６，６７５号及び７，１７９，８７６号は、ＣＤＢＩを、ハフノセン触媒を使用する場合に異なる温度条件下で変えることができることをさらに教示している。より低い温度における重合は、より高い温度において得られるポリマーと比較してより広い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有するエチレンコポリマーをもたらした。例えば、≦８０℃におけるエチレン及び１−ヘキセンの共重合のための気相反応器における触媒のビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドの使用は、８５℃において得られるコポリマーの４０及び５０％のＣＤＢＩ値と比較して、２０及び３５％の間のＣＤＢＩを有するコポリマーをもたらした。開示されたポリマーは、特定のドロー−ダウン比で、５００ｇ／ｍｉｌより大きい縦方向の引裂強さの値、５００ｇ／ｍｉｌより大きい落槍衝撃抵抗、及び良好な剛性を有するフィルムを提供する。これらのポリマーは良好な加工性も有する。例えば、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、及び超低密度ポリエチレンなどの様々な区別されたポリエチレンに関してまさに記載されたタイプのポリマーのブレンドが、米国特許第８，２４７，０６５号に開示されている。
【００２１】
米国特許第５，２８１，６７９号は、シクロペンタジエニル環上に第二級又は第三級炭素置換基を有するビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒を記載している。これらの触媒は、気相重合中にポリエチレン材料に広がった分子量を与える。
【００２２】
より容易な加工性のエチレンポリマーを与える環状の架橋した嵩高い配位子メタロセン触媒が、米国特許第６，３３９，１３４号及び６，３８８，１１５号に記載されている。
【００２３】
ハフノセン触媒が、気相流動床反応器においてエチレンコポリマーを得るために米国特許第７，８７５，６９０号において使用されている。上記コポリマーは、改善された物理的性質及び低い抽出物を付与する、いわゆる「広い垂直組成分布」を有する。広い垂直組成分布は、コモノマーが、主として高分子量鎖に組み込まれているものである。上記コポリマーは少なくとも０．９２７ｇ／ｃｍ３の密度を有した。同様に広い垂直組成分布を有するがより低い密度を有するポリエチレンコポリマーが、米国特許第８，０８４，５６０号及び米国特許出願公開第２０１１／００４００４１Ａ１号に開示されている。再び、ハフノセン触媒が、エチレンコポリマーを与えるために気相反応器で使用される。
【００２４】
米国特許第５，５２５，６８９号も、オレフィン重合における使用のためのハフニウムベースのメタロセン触媒の使用を開示している。これらのポリマーは、８から５０のＩ１０／Ｉ２の比、０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ３の密度、最大で４．０までのＭｗ／Ｍｎを有し、気相で作製された。
【００２５】
米国特許第８，１１４，９４６号は、３．３６から４．２９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、逆のコモノマー組み込みを有し、低レベルの長鎖分岐を含有するエチレンコポリマーを開示している。開示されたポリマーのメルトフロー比は、一般的に約３０より小さい。不飽和側基を有する架橋したシクロペンタジエニル／フルオレニルメタロセン触媒が、エチレンコポリマーを作製するために使用される。上記特許出願は、フィルム又はフィルム特性に言及していない。
【００２６】
米国特許第６，４６９，１０３号は、第一及び第二のエチレンコポリマー成分を含むエチレンコポリマー組成物を論じている。個別の成分は、コモノマー配置に関して二峰性又は多峰性構造を示すＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析法を使用して明らかにされる。上記組成物は、長鎖分岐の存在と一致した、６．６より大きいＩ１０／Ｉ２値及び比較的狭い分子量分布（即ち、Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下である）を有する。上記ポリマーは、混合触媒を用いる複式溶液反応器システムを使用して作製される。
【００２７】
少なくとも二つの重合反応器の使用を含むエチレンポリマー組成物を作製するプロセスが、米国特許第６，３１９，９８９号に記載されている。上記エチレンコポリマーは、４．０より大きい分子量分布を有し、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）にかけた場合に二つのピークを示す。
【００２８】
米国特許第６，４６２，１６１号は、単一反応器において、最高のコモノマー含有率を有する該組成物の部分に生じる分子量の最大値（即ち、逆転コモノマー分布）及び長鎖分岐を有するポリオレフィン組成物を生成するための束縛構造型触媒又は架橋ビス−Ｃｐメタロセン触媒のいずれかの使用を記載している。束縛構造触媒を用いて作製される組成物は、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及び比較的狭い分子量分布を有する（例えば、例示された樹脂は、２．１９から３．４のＭｗ／Ｍｎを有する／米国特許第６，４６２，１６１号の実施例の節における表１を参照されたい）。架橋したビス−Ｃｐメタロセン触媒を用いて作製される組成物は、複雑なＴＲＥＦプロファイル及び幾分かより広い分子量分布を有する（例えば、例示された樹脂は、３．４３又は６．０のＭｗ／Ｍｎを有する／米国特許第６，４６２，１６１号の実施例の節における表１を参照されたい）。
【００２９】
１．０から２．５のメルトインデックス、３．５から４．５のＭｗ／Ｍｎ、４０から１５０Ｐａの溶融弾性率Ｇ’（Ｇ”＝５００Ｐａ）及び２８から４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲の流れの活性化エネルギー（Ｅａ）を有するエチレンコポリマーが米国特許第７，９６８，６５９号に教示されている。束縛構造触媒が、気相において上記ポリマー組成物を作製するために使用される。
【００３０】
米国特許第７，５２１，５１８号は、様々な交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）パラメーターによって測定される逆転コモノマー分布及び２．５から１０の分子量分布を有するエチレンコポリマー組成物を得るための束縛構造触媒の使用を記載している。重合は、スラリー相で行われる。コポリマー組成物のブレンドは、米国特許第７，１６６，６７６号に記載されている。
【００３１】
米国特許第５，８７４，５１３号は、担持されたメタロセン触媒を生じさせる成分の混合物の使用が、気相反応器において、減少したコモノマー分布均一性を有するエチレンコポリマーを与え得ることを記載している。上記特許は、ポリマー組成物中のコモノマーの分布を代表する組成分布パラメーターＣｂを定義している。上記コポリマー組成物のＴＲＥＦ分析は、二峰性分布を示した。
【００３２】
米国特許第６，４４１，１１６号は、高度に分岐した成分に起因する一つのピークを明らかにしている領域を含む四つの明確な領域を有する、ＴＲＥＦによって得られる組成分布曲線を有するエチレンコポリマーを含むフィルムを開示している。
【００３３】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて生成され、分析的ＴＲＥＦ法で測定された約１７重量パーセントより大きい高密度画分、及び約３．６未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン／アルファオレフィンコポリマーが、米国特許第５，４８７，９３８号に開示されている。上記高密度画分は、わずかしか短鎖分岐を有さないが、上記コポリマー組成物の残りは、短鎖分岐を含有する画分と呼ばれる。従って、データは、上記エチレンコポリマーへのコモノマー組み込みの二峰性分布と一致する。
【００３４】
米国特許第６，６４２，３４０号は、メルトフローレート及び溶融張力の間の特定の関係を有するエチレンコポリマーを記載している。上記ポリマーは、ＴＲＥＦ分析において１００℃以上で溶離する０．５及び８ｗｔ％の間の成分をさらに含む。
【００３５】
米国特許第６，３５９，０７２号は、１．５から３の分子量分布及び５０から８０パーセントの組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する１０から９０ｗｔ％の第一のポリエチレン、並びに３．５から１５の分子量分布及び７５から９５パーセントのＣＤＢＩを有する９０から１０ｗｔ％の第二のポリエチレンを含むポリマーブレンドを記載している。吹込フィルムにした場合、このポリマーブレンドは、第一又は第二のポリエチレンのいずれか単独から得られたフィルムと比べて改善された光学的性質を有する。
【００３６】
米国特許第５，５３０，０６５号は、狭い分子量分布及び狭いコモノマー分布を有するメタロセン触媒ポリマー、並びに広い分子量分布及び広いコモノマー分布を有するチーグラー−ナッタ触媒ポリマーのポリマーブレンドを記載している。このポリマーブレンドは、良好なヒートシール性を有するフィルムを生じる。同様に、米国特許第５，８４４，０４５号、５，８６９，５７５号及び５，６７７，３８３号は、従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて調製された不均一に分岐した樹脂と、束縛構造触媒を用いて調製された均一に分岐した樹脂とのブレンドも、フィルムの調製に適していることを開示している。
【００３７】
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーの加工性を改善するために、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）をＬＬＤＰＥとブレンドすることはよく知られている（このタイプのブレンドの例については、国際公開第９５／２５１４１号を参照されたい）。しかしながら、このようなブレンドは、典型的にはブレンドされていないＬＬＤＰＥと比べて不十分な靭性及び衝撃強度を有する。
【００３８】
ＨＰＬＤＰＥとのブレンドを含めて、高いＭＦＲ及び高いＣＤＢＩを有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むブレンド、並びにこのようなブレンドを含むフィルムの説明については、国際公開第２０１１／１２９９５６号、米国特許第７，９５１，８７３号、７，６０１，４０９号、７，２３５，６０７号、８，０８０，２９４号、及び米国特許出願公開第２００６／０１８８６７８号、ＵＳ２０１１／０１６５３９５号、ＵＳ２０１２／０１００３５６号、２０１１／０００３０９９号、２００７／０２６００１６号を参照されたい。
【００３９】
物理的性質及び良好な加工性の良好なバランスを示す新しいブレンド組成物に対して依然として可能性がある。
【００４０】
本発明者らは最近、良好な加工性及び良好な物理的性質を有する新しいポリマー組成物を開発した。ホスフィンイミン触媒を用いて作製することができるこのポリマー組成物は、０．９１６ｇ／ｃｍ３から０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する。本発明者らはこれから、類似のポリマー組成物を含むポリマーブレンドについて報告し、またこのコポリマー組成物が、他の直鎖低密度ポリエチレンとブレンドした場合に溶融強度、剪断減粘性挙動、及び落槍衝撃性を改善し、且つこのコポリマー組成物を含むブレンドをフィルムに作製した場合に良好な剛性−靭性バランス及び良好な光学的性質をもたらすことを見出した。
【００４１】
気相オレフィン重合へのホスフィンイミン触媒の使用は、米国特許第５，９６５，６７７号の主題である。ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル型配位子及び２種の活性化可能な配位子を有する有機金属化合物であり、シリカなどの好適な粒子状担体上に担持されている。例示された触媒は、式ＣｐＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔＢｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｍｅ又はＣｌ及び−Ｏ−（２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）である）を有した。
【００４２】
同時係属カナダ特許出願第２，７３４，１６７号において、本発明者らは、適切に置換されたホスフィンイミン触媒は、フィルムにされた場合に光学的性質及び物理的性質の良好なバランスを示す狭い分子量分布のコポリマーを与えることを示した。
【００４３】
いわゆる「ホスフィンイミン」触媒を含む、様々なシングルサイト触媒を使用する気相で作製されるポリマー及びフィルムが、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ＩＩ、Ｎａｐａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ−１０月２４〜２７日、１９９９年（「気相プロセスにおける使用のためのＮＯＶＡのシングルサイト触媒技術の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＮＯＶＡ’ｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）−Ｉ．Ｃｏｕｌｔｅｒ；Ｄ．Ｊｅｒｅｍｉｃ；Ａ．Ｋａｚａｋｏｖ；Ｉ．ＭｃＫａｙ）に開示された。
【００４４】
２００２  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいてなされた開示（「不均一オレフィン重合におけるシクロペンタジエニルホスフィンイミンチタニウム触媒−構造、活性及び生成物の関係（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  −  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．）Ｒ．Ｐ．Ｓｐｅｎｃｅ；Ｉ．ＭｃＫａｙ；Ｃ．Ｃａｒｔｅｒ；Ｌ．Ｋｏｃｈ；Ｄ．Ｊｅｒｅｍｉｃ；Ｊ．Ｍｕｉｒ；Ａ．  Ｋａｚａｋｏｖ、ＮＯＶＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ、ＣＩＣ、２００２」）において、様々に置換されたシクロペンタジエニル及びインデニル配位子を有するホスフィンイミン触媒は、担持された形態である場合にエチレンの気相重合に対して活性であることが示された。
【００４５】
米国特許出願公開第２００８／００４５４０６号は、Ｃ６Ｆ５置換インデニル配位子を含む担持されたホスフィンイミン触媒を開示している。上記触媒は、エチレンと１−ヘキセンとの重合における使用のために、活性なプロトンを有するイオン活性剤で活性化された。
【００４６】
米国特許出願公開第２００６／０１２２０５４号は、その一つの成分が、ｎ−ブチル置換インデニル配位子を有するホスフィンイミン触媒である、二元触媒配合物の使用を開示している。上記特許は、パイプにおける用途に適した二峰性樹脂の形成を対象としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４７】
発明の開示
良好な加工性、良好な靭性−剛性バランスを有し、且つフィルムに作製した場合に良好な光学的性質を示すポリマーブレンドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、以下の関係：
ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；
ｉｉ）５５°から７０°のδｘｏ；
ｉｉｉ）δｘｏ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び
ｉｖ）５５°から７０°のδｘｏでδｘｏ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）
の少なくとも一つを満足するポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提供される。
【００４９】
０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、以下の関係：
ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；
ｉｉ）５５°から７０°のδｘｏ；
ｉｉｉ）δｘｏ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び
ｉｖ）５５°から７０°のδｘｏでδｘｏ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）
の少なくとも一つを満足する、ポリマーブレンドの合計重量に基づいて、５〜９９ｗｔ％のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提供される。
【００５０】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；並びにｂ）第一のポリエチレンコポリマーと異なる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３５未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提供される。
【００５１】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；並びにｂ）０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３２未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提供される。
【００５２】
ａ）０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、少なくとも３０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、ＴＲＥＦで測定された４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］をさらに満足する５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー；並びにｂ）０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、及び３５未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１Ａ】本発明に従って使用された第一のポリエチレンコポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分析及びプロファイルを示す。
【図１Ｂ】本発明に従って使用された第一のポリエチレンコポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分析及びプロファイルを示す。
【図２】本発明に従って使用された第一のポリエチレンコポリマーの屈折率検出を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を示す。
【図３】本発明に従って作製された第一のポリエチレンコポリマーのために得たフーリエ変換赤外検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を示す。１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として示されたコモノマー含有量（ｙ軸）が、コモノマー分子量（ｘ軸）に対して与えられている。上方に傾いている線（左から右へ）は、ＦＴＩＲで測定された短鎖分岐（１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐）である。この図で理解できるように、短鎖分岐の数は、より高い分子量において増加し、従ってコモノマーの組み込みは、「逆転」（“ｒｅｖｅｒｓｅｄ”）と言われる。
【図４Ａ】動的機械分析（ＤＭＡ）で測定された、樹脂２Ａ及び２Ｂの位相角対複素弾性率、ならびに位相角対複素粘度のプロットである。
【図４Ｂ】ＤＭＡで測定された、樹脂１Ａの位相角対複素弾性率、ならびに位相角対複素粘度のプロットである。
【図５】方程式：Ｍｗ／Ｍｎ＝７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］のプロットである。方程式７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］からの値（ｙ軸）が、樹脂１Ａ〜１Ｆ並びに１．５ｇ／ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２及び０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する数種の市販の樹脂の対応するＭｗ／Ｍｎ値（ｘ軸）に対してプロットされている。
【図６】方程式：δＸＯ＝８３−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）のプロットである。方程式８０−１．２５（ＣＤＢＩ５０／（Ｍｗ／Ｍｎ）の値（ｘ軸）が、樹脂１Ａ〜１Ｆ並びに１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２及び０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する数種の市販の樹脂の対応するクロスオーバー位相角（δＸＯ）の値（ｙ軸）に対してプロットされている。
【図７】方程式：δＸＯ＝８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）のプロットである。方程式８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）の値（ｘ軸）が、樹脂１Ａ〜１Ｆ並びに１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２及び０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する数種の市販の樹脂の対応するクロスオーバー位相角（δＸＯ）の値（ｙ軸）に対してプロットされている。破線は、どの樹脂が５５°及び７０°の間のδＸＯ値を有するかを示す。
【図８】本発明に従って作製されたブレンドについて第一のポリエチレンコポリマーの重量分率に対する剪断減粘比（η＊０．１／η＊１０）のプロットを示す。
【図９】本発明の様々な実施形態によるブレンド及びブレンド成分について溶融強度（ｃＮ）のグラフを示す。この図は、本発明に従って作製された３つの異なるブレンドについて溶融強度（パーセントでの）における改善のプロットも示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、良好な加工性及び溶融強度を有し、且つフィルムに作製した場合に比較的高い落槍衝撃強度、及び良好な光学的性質を有するポリマーブレンドを提供する。
【００５５】
本発明の実施形態において、ポリマーブレンドは、０．９１６から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された４５から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し；以下の関係：
ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；
ｉｉ）５５°から７０°のδｘｏ；
ｉｉｉ）δｘｏ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び
ｉｖ）５５°から７０°のδｘｏでδｘｏ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）
の少なくとも一つを満足するポリエチレンコポリマーを含む。
【００５６】
本明細書で使用される場合、用語「直鎖低密度ポリエチレン」及び「ＬＬＤＰＥ」は、ポリエチレンホモポリマー、又はより好ましくは、約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有するコポリマーを意味する。高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）と違って、ＬＬＤＰＥは、ＨＰＬＤＰＥと比較して最小量若しくは比較的少量、又はゼロ量の長鎖分岐を含有する直鎖ポリマーである。対照的に、ＨＰＬＤＰＥは、ポリマー主鎖から延びている比較的多数の長鎖分岐を有するので、「分岐した（ｂｒａｎｃｈｅｄ）」としばしば呼ばれる。
【００５７】
本発明において、用語「ポリエチレンコポリマー」は、用語「エチレンコポリマー」、又は「コポリマー」と互換的に使用され、両者とも、重合したエチレン単位及び少なくとも１タイプの重合したアルファオレフィンからなり、エチレンが存在するモノマーの過半部分であるポリマーを意味する。
【００５８】
一般にポリエチレンコポリマーの作製に有用であるコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンが含まれる。アルファ−オレフィンコモノマーは、直鎖又は分岐であってもよく、必要に応じて２種以上のコモノマーが使用されてもよい。好適なコモノマーの例には、プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１−ヘキセン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１−ヘプテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１−オクテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１−ノネン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル、又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。特には、限定することなく、エチレンとコモノマーとの組合せには、エチレンプロピレン、エチレンブテン、エチレン１−ペンテン；エチレン４−メチル−１−ペンテン；エチレン１−ヘキセン；エチレン１−オクテン；エチレンデセン；エチレンドデセン；エチレン１−ヘキセン１−ペンテン；エチレン１−ヘキセン４−メチル−１−ペンテン；エチレン１−ヘキセン１−オクテン；エチレン１−ヘキセンデセン；エチレン１−ヘキセンドデセン；エチレン１−オクテン１−ペンテン；エチレン１−オクテン４−メチル−１−ペンテン；エチレン１−オクテン１−ヘキセン；エチレン１−オクテンデセン；エチレン１−オクテンドデセン；それらの組合せ及び同様の順列が含まれてもよい。
【００５９】
３以上のタイプのモノマーを有するポリエチレンコポリマー、例えば、ターポリマーも、本明細書で使用される用語「コポリマー」の範囲内に含まれる。
【００６０】
本発明の実施形態において、第一及び第二のポリエチレンコポリマーブレンド成分は、それぞれのブレンド成分の重量に基づいて、少なくとも７５重量％のエチレン単位、又は少なくとも８０ｗｔ％のエチレン単位、又は少なくとも８５ｗｔ％のエチレン単位を含み、残りは、アルファ−オレフィン単位である。
【００６１】
用語「ポリマーブレンド」は、二つの異なるポリマーのドライブレンド、単一反応ゾーンにおける多元又は混合触媒システムの使用から生じるブレンドを含む反応器中ブレンド、及び同じ又は異なる条件下の一つ以上の反応器における１種以上の触媒の使用に由来するブレンド（例えば、異なる条件下で及び／又は異なる触媒を用いてそれぞれ稼動している直列の反応器に由来するブレンド）を意味することが本明細書で意図される。
【００６２】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一のポリエチレンコポリマー及び第二のポリエチレンコポリマーを含み、これらのそれぞれは、以下にさらに記載される。
【００６３】
第一のポリエチレンコポリマー
本発明のポリマーブレンドは、本発明の一実施形態において０．９１６ｇ／ｃｍ３から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度、０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、少なくとも２８のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．０から７．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５から７５ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する１〜９９ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマーを含む。
【００６４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足し、ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｉ２は、ｇ／１０ｍｉｎでのメルトインデックスであり、Ｉ２１は、ｇ／１０ｍｉｎでの高負荷メルトインデックスである。
【００６５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、７０°未満、又は５５°から７０°のδＸＯを有し、ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角である。
【００６６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の関係：δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足し、ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたコモノマー分布幅指数である。
【００６７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の関係：５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足し、ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたコモノマー分布幅指数である。
【００６８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の関係：
ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］（ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｉ２は、ｇ／１０ｍｉｎでのメルトインデックスであり、Ｉ２１は、ｇ／１０ｍｉｎでの高負荷メルトインデックスである）；
ｉｉ）５５°から７０°のδＸＯ（ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角である）；
ｉｉｉ）δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたコモノマー分布幅指数である）；及び
ｉｖ）５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、δＸＯは、動的機械分式（ＤＭＡ）で測定されたＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたコモノマー分布幅指数である）
の一つ以上を満足する。
【００６９】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン並びに１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択されるアルファオレフィンのコポリマーである。
【００７０】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び１−ヘキセンのコポリマーである。
【００７１】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマー組成物は、エチレンコポリマー組成物の重量に基づいて、少なくとも７５重量％のエチレン単位、又は少なくとも８０ｗｔ％のエチレン単位、又は少なくとも８５ｗｔ％のエチレン単位を含み、残りはアルファオレフィン単位である。
【００７２】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．０１から３．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１から２．５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から２．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．０１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は０．２５から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．９ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．８０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２から０．９ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２０から０．８５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、１．０より大きく２．０ｇ／１０ｍｉｎまで、又は１．０より大きく１．７５ｇ／１０ｍｉｎまで、又は１．０より大きく１．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００７３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００７４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．２５から０．８０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００７５】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３６ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３５ｇ／ｃｃ、又は０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃ、又は０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１６ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２６ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２３ｇ／ｃｃ、又は０．９１８ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃ、又は０．９１８ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１８から０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１８から０．９２８ｇ／ｃｃ、又は０．９２０から０．９３５の密度を有する（注意：「ｇ」は、グラムを表し；「ｃｃ」は、立方センチメートル、ｃｍ３を表す）。
【００７６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３６ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃより大きく０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマー組成物は、０．９１８ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００７７】
本発明の第一のポリエチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において単峰性、広い単峰性、二峰性、又は多峰性プロファイルを有し得る。用語「単峰性」は、ＧＰＣ曲線において明らかな一つだけの有意なピーク又は最大値が存在することを意味すると本明細書で定義される。単峰性プロファイルには、広い単峰性プロファイルが含まれる。用語「二峰性」は、より高い又はより低い分子量成分を表す第二のピーク又はショルダーが存在することを意味する（即ち、分子量分布は、分子量分布曲線において二つの最大値を有すると言うことができる）。別法として、用語「二峰性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成した分子量分布曲線における二つの最大値の存在を意味する。用語「多峰性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成した分子量分布曲線における二つ以上の最大値の存在を意味する。
【００７８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において単峰性プロファイルを有する。用語「単峰性」は、本明細書で、ＧＰＣ曲線において明らかな一つだけの有意なピーク又は最大値が存在することを意味すると定義される。単峰性プロファイルには、広い単峰性分布曲線又はプロファイルが含まれる。
【００７９】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む３０，０００から２５０，０００、例えば、５０，０００から２００，０００、又は５０，０００から１７５，０００、又は７５，０００から１５０，０００、又は８０，０００から１３０，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００８０】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む５，０００から１００，０００、例えば、７，５００から１００，０００、又は７，５００から７５，０００、又は７，５００から５０，０００、又は１０，０００から１００，０００、又は１０，０００から７５，０００、又は１０，０００から５０，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【００８１】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む５０，０００から１，０００，０００、例えば、７５，０００から７５０，０００、又は１００，０００から５００，０００、又は１００，０００から４００，０００、又は１２５，０００から３７５，０００、又は１５０，０００から３５０，０００、又は１７５，０００から３７５，０００、又は１７５，０００から４００，０００、又は２００，０００から４００，０００、又は２２５，０００から３７５，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）を示す。
【００８２】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む３．０から７．０、例えば、３．５から７．０、又は３．５から６．５、又は３．０から６．５、又は３．６から６．５、又は３．６から６．０、又は３．５から５．５、又は３．６から５．５、又は３．５から５．０、又は４．０から６．０、又は４．０から５．５のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００８３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、４．０から５．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００８４】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む２．０から５．５、例えば、２．０から５．０、又は２．０から４．５、又は２．０から４．０、又は２．０から２．５、又は２．０から３．０、又は２．０から３．５のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する。
【００８５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、第一のエチレンコポリマーは、フーリエ変換赤外検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を使用して測定されたフラットなコモノマー組み込みプロファイルを有する。本発明の一実施形態において、第一のエチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された負の（即ち「正常な」）コモノマー組み込みプロファイルを有する。本発明の一実施形態において、第一のエチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された反対の（即ち、「逆転の」）又は部分的に反対のコモノマー組み込みプロファイルを有する。コモノマー組み込みが、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定して、分子量と共に減少する場合、分布は「正常な」又は「負の」と記載される。コモノマー組み込みが、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定して、分子量とほぼ一致する場合、コモノマー分布は、「平らな」（「フラットな」）又は「均一な」と記載される。用語「逆転のコモノマー分布」及び「部分的に逆転のコモノマー分布」は、コポリマーについて得られたＧＰＣ−ＦＴＩＲデータにおいて、一つ以上のより低い分子量セグメントに比べて、より高いコモノマー組み込みを有する一つ以上のより高い分子量成分が存在することを意味する。用語「逆転の（逆転した）コモノマー分布」は、エチレンコポリマーの分子量範囲を通して、様々なポリマー画分のコモノマー含有量が、実質的に均一ではなく、そのより高い分子量画分は、比例的により高いコモノマー含有量を有することを意味するために本明細書で使用される（即ち、コモノマー組み込みが、分子量と共に増加する場合、分布は、「逆転の」又は「逆転した」と記載される）。コモノマー組み込みが、増加する分子量と共に増加し、次いでわずかに減少する場合、又はコモノマー組み込みが分子量と共に初期に減少し、次いで、さらにより高い分子量において増加する場合、コモノマー分布は、依然として「逆転の」と考えられるが、「部分的に逆転の」と記載されてもよい。
【００８７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された逆転コモノマー組み込みプロファイルを有する。
【００８８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００が、正数であるか、又は１．０より大きいことを満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、「−」は、マイナス記号であり、ＳＣＢ／１０００は、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００８９】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００＞２．０を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００は、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９０】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞３．０を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９１】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞４．０を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９２】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００＞５．０を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００は、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００＞６．０を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００は、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：この範囲内のより狭い範囲を含む２．０〜８．０の、２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃを満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、以下の条件：この範囲内のより狭い範囲を含む３．０〜７．０の、２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃを満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し；ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフで１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【００９６】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、２８から６０、又は３０から６０、又は３２から６０のメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明のさらなる実施形態において、コポリマーは、少なくとも２８、又は少なくとも３０、又は３０から５５、又は３０から５０、又は３０から４５、又は３２から５０、又は３５から５５、又は３６から５０、又は３６から４８、又は３６から４６、又は３５から５０、又は３５よりも大きく５０未満、又は３５より大きく５０までのＩ２１／Ｉ２を有する。
【００９７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、３５から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
【００９８】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、４０重量％から７５重量％、又は４５重量％から７５重量％、又は５０重量％から７５重量％、又は５５重量％から７５重量％、又は６０重量％から７５重量％の温度溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する。本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、５０％から７０％、又は５５％から７０％、又は５０％から６９％、又は５５％から６９％、又は５５％から６５％、又は６０％から７５％、又は６０％から７０％、又は６０％から６９％、又は５５％から６７％、又は６０％から６６％（重量による）のＣＤＢＩ５０を有する。
【００９９】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、５０重量％から７７重量％のＣＤＢＩ５０を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、５５重量％から７５重量％のＣＤＢＩ５０を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、６０重量％から７３重量％のＣＤＢＩ５０を有する。
【０１００】
ポリエチレンコポリマーの組成分布は、Ｔ（７５）−Ｔ（２５）の値によって特徴付けることもでき、ここで、実施例の節で記載されたＴＲＥＦ実験において、Ｔ（２５）は、溶離されたコポリマーの２５ｗｔ％が得られる温度であり、Ｔ（７５）は、溶離されたコポリマーの７５ｗｔ％が得られる温度である。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された５℃から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された７℃から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１０℃から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された７℃から２２．５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された７．０℃から２０℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された５から１７．５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された７から１７．５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。
【０１０２】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．０１から０．４、又は０．０５から０．４、又は０．０５から０．３、又は０．０１から０．３、又は０．０１から０．２５、又は０．０５から０．３０、又は０．０５から０．２５のＣＹ  ａ−パラメーター（Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ剪断指数とも呼ばれる）を有する。
【０１０３】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．００１から０．９０、又は０．００１から０．８、又は０．００１から０．５、又は０．９未満、又は０．８未満、又は０．５未満の０．１ｒａｄ／ｓにおける正規化剪断減粘性指数、ＳＨＩ（即ち、η＊０．１／η０）を有する。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、少なくとも二つの溶離強度最大値又はピークを含む、多峰性である、昇温溶離分別で測定されたＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０１０５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５ｗｔ％未満の、４０℃以下の温度で溶離するコポリマーの量を有する。
【０１０６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５から３０ｗｔ％の、９０℃から１０５℃の温度で溶離するコポリマーの量を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの５から２５ｗｔ％が、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの７．５から２５ｗｔ％が、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの１０から２５ｗｔ％が、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の別の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの５から２２．５ｗｔ％が、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の別の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの５から２０．０ｗｔ％が、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。
【０１０７】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーの１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満、又は０．０５ｗｔ％未満、又は０ｗｔ％が、ＴＲＥＦ分析において１００℃より高い温度で溶離する。
【０１０８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ｉ）少なくとも二つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル；ｉｉ）４０℃以下の温度で示される５ｗｔ％未満のコポリマー；及びｉｉｉ）９０℃から１０５℃の温度で示される５から２５ｗｔ％のコポリマーを含む、昇温溶離分別で測定されたＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、少なくとも二つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０１１０】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６０℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８８℃から１００℃である。
【０１１１】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８９℃から１００℃である。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃である。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、７０℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃である。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、７０℃から８０℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃である。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、７０℃から８０℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９５℃である。
【０１１７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、（高）−Ｔ（低）は、７．５℃から３５℃、又は１０．０℃から３０℃、又は１２．５℃から３０℃、又は７．０℃から２７℃、又は７℃から２５℃、又は１０℃から２７℃、又は１０℃から２５℃、又は１０℃から２２．５℃、又は１２．５℃から２２．５℃である。
【０１１８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）及びＴ（高）で生じる少なくとも二つの強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃であり、ここで、（高）−Ｔ（低）は、７．５℃から３５℃、又は１０．０℃から３０℃、又は１２．５℃から３０℃、又は７．０℃から２７℃、又は７℃から２５℃、又は１０℃から２７℃、又は１０℃から２５℃、又は１０℃から２２．５℃、又は１２．５℃から２２．５℃である。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、少なくとも三つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、三つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む三峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度よりも大きい。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６０℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８８℃から１００℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低い。
【０１２３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８９℃から１００℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低い。
【０１２４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低い。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８５℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低い。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８０℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から９８℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低い。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８８℃から１００℃であり、Ｔ（中）は、Ｔ（低）よりも高いが、Ｔ（高）よりも低く、ここで、（高）−Ｔ（低）は、７．５℃から３５℃、又は１０．０℃から３０℃、又は１２．５℃から３０℃、又は７．０℃から２７℃、又は７℃から２５℃、又は１０℃から２７℃、又は１０℃から２５℃である。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）よりも高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から８０℃であり、Ｔ（中）は、７５℃から９０℃であるが、Ｔ（低）よりも高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であるが、Ｔ（中）よりも高い。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６７℃から７８℃であり、Ｔ（中）は、７９℃から８９℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６７℃から７８℃であり、Ｔ（中）は、８０℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、８８℃から９８℃である。
【０１２９】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃、又は５℃から２０℃、又は５℃から１５℃、又は７℃から１５℃である。
【０１３０】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、３℃から２０℃、又は３℃から１７℃、又は３℃から１５℃、又は５℃から２０℃、又は５℃から１７℃、又は５℃から１５℃、又は７℃から１７℃、又は７℃から１５℃、又は１０℃から１７℃、又は１０℃から１５℃である。
【０１３１】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃、又は１５℃から３０℃、又は１７℃から３０℃、又は１５℃から２７℃、又は１７℃から２７℃、又は２０℃から３０℃、又は２０℃から２７℃、又は１５℃から２５℃、又は１５℃から２２．５℃である。
【０１３２】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、５℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃である。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、５℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３０℃である。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、二つの溶融ピークを有する。
【０１３５】
本発明の実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、≦３．０ｗｔ％、又は≦２．０ｗｔ％、又は≦１．５ｗｔ％、又は≦１．０重量％のヘキサン抽出物濃度を有する。本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、０．２から３．０ｗｔ％、又は０．２から２．５ｗｔ％、又は０．２から２．０ｗｔ％、又は０．２から１．０ｗｔ％のヘキサン抽出物濃度を有する。
【０１３６】
第二のポリエチレンコポリマー
本発明のポリマーブレンドは、９９から１ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含み得る。好ましくは、第二のポリエチレンコポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。第二のポリエチレンコポリマーは、好ましくは第一のポリエチレンコポリマーと異なるポリマーである。第二のポリエチレンコポリマーは、少なくとも一つの性質又は特性の違いによって第一のポリエチレンコポリマーから区別することができる。限定されない例として、第二のポリエチレンコポリマーは、以下の関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足しないことによって第一のポリエチレンコポリマーから区別することができる。別法として、及びまた限定されない例として、第二のポリエチレンコポリマーは、第一のポリエチレンコポリマーと比べてより低いメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有することによって第一のポリエチレンコポリマーから区別することができる。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、低くは約０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９１２ｇ／ｃｍ３、又は約０．９１５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９１６ｇ／ｃｍ３、又は約０．９１７ｇ／ｃｍ３から高くは約０．９２７ｇ／ｃｍ３、又は約０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９４０ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度を有する。本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｍ３から０．９４０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１６ｇ／ｃｍ３から０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９２５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１６から０．９２４ｇ／ｃｍ３、又は０．９１７から０．９２３ｇ／ｃｍ３、又は０．９１８から０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０１３８】
本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、約１．５から約６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、低くは約１．５、又は約１．７、又は約２．０、又は約２．５、又は約３．０、又は約３．５、又は約３．７、又は約４．０から高くは約５、又は約５．２５、又は約５．５、又は約６．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、１．７から５．０、又は１．５から４．０、又は１．８から３．５、又は２．０から３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。或いは、本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、３．６から５．４、又は３．８から５．１、又は３．９から４．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１３９】
本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、０．１ｇ／１０ｍｉｍから２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、０．７５ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．８５ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｍ、又は０．９ｇ／１０ｍｉｎから８ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、低くは約０．２０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５ｇ／１０ｍｉｍ、又は約０．５ｇ／１０ｍｉｍ、又は約０．７５ｇ／１０ｍｉｍ、又は約１ｇ／１０ｍｉｎ、又は約２ｇ／１０ｍｉｍから高くは約３ｇ／１０ｍｉｍ、又は約４ｇ／１０ｍｉｍ、又は約５ｇ／１０ｍｉｍまでの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１４０】
本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、約０．７５ｇ／１０ｍｉｎから約６ｇ／１０ｍｉｎ、又は約１ｇ／１０ｍｉｎから約８ｇ／１０ｍｉｍ、又は約０．８ｇ／１０ｍｉｎから約６ｇ／１０ｍｉｎ、又は約１ｇ／１０ｍｉｎから約４．５ｇ／１０ｍｉｎ、又は約０．２０ｇ／１０ｍｉｎから５．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は約０．３０ｇ／１０ｍｉｎから５．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．４０ｇ／１０ｍｉｎから５．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．５０ｇ／１０ｍｉｎから５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１４１】
本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、約３６未満、又は３５未満、又は３２未満、又は３０未満のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、１０から３６、又は１０から３５、又は１０から３２、又は１０から３０、又は１２から３５、又は１２から３２、又は１２から３０、又は１４から２７、又は１４から２５、又は１４から２２、又は１５から２０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
【０１４２】
本発明の一実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、ＴＲＥＦ分析で測定された≧５０重量パーセントのＣＢＤＩ５０、又は≦５０重量パーセントのＣＢＤＩ５０を有する。
【０１４３】
本発明の実施形態において、第二のポリエチレンコポリマーは、温度溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定して、２５重量％から９５重量％、又は３５から９０重量％、又は４０重量％から８５重量％、又は４０重量％から８０重量％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する。
【０１４４】
触媒及びプロセス
第一及び第二のポリエチレンコポリマーは、例えば、いわゆるシングルサイト触媒、又は従来のチーグラー−ナッタ触媒若しくはクロム系触媒を含む、任意の適切な触媒を用いて作製され得る。溶液相重合、気相重合、又はスラリー相重合などのプロセスを用いて、第一及び第二のポリエチレンコポリマーを作製することができる。
【０１４５】
例示的なチーグラー−ナッタ触媒化合物は、Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ３６３〜３８６頁（Ｇ．Ｆｉｎｋ、Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ、及びＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ編、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９５年）；欧州特許第ＥＰ１０３１２０号；ＥＰ１０２５０３号；ＥＰ２３１１０２号；ＥＰ７０３２４６号；米国特許第４，１１５，６３９号；４，０７７，９０４号；４，３０２，５６５号；４，３０２，５６６号；４，４８２，６８７号；４，５６４，６０５号；４，７２１，７６３号；４，８７９，３５９号；４，９６０，７４１号；５，５１８，９７３号；５，５２５，６７８号；５，２８８，９３３号；５，２９０，７４５号；５，０９３，４１５号；及び６，５６２，９０５号；並びに米国特許出願公開第２００８／０１９４７８０号に開示されている。このような触媒の例には、第４族、第５族若しくは第６族の遷移金属酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム若しくはバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物の化合物を；任意選択でマグネシウム化合物、内部及び／若しくは外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサンなど）、アルミニウム若しくはホウ素のアルキル及びアルキルハロゲン化物、並びに無機酸化物担体（支持体）と組み合わせて含むものが挙げられる。
【０１４６】
クロム系重合触媒の例示的な例には、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ重合触媒、酸化クロム触媒、シリルクロマート触媒、及びクロモセン触媒が含まれ、これらの例は、例えば、米国特許第４，０７７，９０４号；４，１１５，６３９号；２，８２５，７２１号；３，０２３，２０３号；３，６２２，２５１号、４，０１１，３８２号、３，７０４，２８７号、４，１００，１０５号、及び米国特許出願公開第ＵＳ２０１２０３０２７０７号、並びにそれらの中の参考文献に記載されている。
【０１４７】
シングルサイト触媒には、例えば、ホスフィンイミン触媒（これは、少なくとも一つのホスフィンイミン配位子を有する）、メタロセン触媒（これは、二つのシクロペンタジエニル型配位子を有する）、及び束縛構造触媒（これは、アミド型配位子及びシクロペンタジエニル型配位子を有する）が含まれる。
【０１４８】
ホスフィンイミン触媒のいくつかの限定されない例は、米国特許第６，３４２，４６３号；６，２３５，６７２号；６，３７２，８６４号；６，９８４，６９５号；６，０６３，８７９号；６，７７７，５０９号及び６，２７７，９３１号に見いだすことができ、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１４９】
メタロセン触媒のいくつかの限定されない例は、これらは有用である場合があり、又はそうでない場合があるが、米国特許第４，８０８，５６１号；４，７０１，４３２号；４，９３７，３０１号；５，３２４，８００号；５，６３３，３９４号；４，９３５，３９７号；６，００２，０３３号及び６，４８９，４１３号に見いだすことができ、これらは参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５０】
束縛構造触媒のいくつかの限定されない例は、これらは有用である場合があり、又はそうでない場合があるが、米国特許第５，０５７，４７５号；米国特許第５，０９６，８６７号；５，０６４，８０２号；５，１３２，３８０号；５，７０３，１８７号及び６，０３４，０２１号に見いだすことができ、これらの全ては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、活性剤は、触媒化合物とともに使用され得る。本明細書で使用される場合、用語「活性剤」は、例えば、触媒成分のカチオン性種を生じさせることによって触媒化合物又は成分を活性化し得る、担持された又は担持されていない、任意の化合物又は化合物の組合せを意味する。例示的な活性剤には、限定はされないが、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン「ＭＡＯ」）、変性アルミノキサン（例えば、変性メチルアルミノキサン「ＭＭＡＯ」及び／又はテトライソブチルジアルミノキサン「ＴＩＢＡＯ」）、アルキルアルミニウム化合物、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのイオン化活性剤（中性又はイオン性）、並びにそれらの組合せが含まれる。
【０１５２】
触媒組成物は、担体材料又はキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ：担体）を含み得る。本明細書で使用される場合、用語「担体」及び「キャリア」は互換的に使用され、多孔質担体材料を含む任意の担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物である。触媒成分（単数又は複数）及び／又は活性剤（単数又は複数）は、１種以上の担体又は担体上に堆積させる、それらと接触させる、それらと一緒に蒸発させる、それらに結合させる、又はそれらの内部に組み込む、それらの中に若しくは上に吸着若しくは吸収させることができる。他の担体材料は、ポリスチレンなどの樹脂性担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくはポリマー化合物などの官能基化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、クレー、又は任意の他の有機若しくは無機担体材料など、或いはそれらの混合物を含むことができる。好適な触媒担体は、例えば、Ｈｌａｔｋｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００年）、１００、１３４７  １３７６及びＦｉｎｋら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００年）、１００、１３７７  １３９０、米国特許第４，７０１，４３２号；４，８０８，５６１号；４，９１２，０７５号；４，９２５，８２１号；４，９３７，２１７号；５，００８，２２８号；５，２３８，８９２号；５，２４０，８９４号；５，３３２，７０６号；５，３４６，９２５号；５，４２２，３２５号；５，４６６，６４９号；５，４６６，７６６号；５，４６８，７０２号；５，５２９，９６５号；５，５５４，７０４号；５，６２９，２５３号；５，６３９，８３５号；５，６２５，０１５号；５，６４３，８４７号；５，６６５，６６５号；５，６９８，４８７号；５，７１４，４２４号；５，７２３，４００号；５，７２３，４０２号；５，７３１，２６１号；５，７５９，９４０号；５，７６７，０３２号；５，７７０，６６４号；及び５，９７２，５１０号；並びにＰＣＴ公開第ＷＯ９５／３２９９５号；ＷＯ９５／１４０４４号；ＷＯ９６／０６１８７号；ＷＯ９７／０２２９７号；ＷＯ９９／４７５９８号；ＷＯ９９／４８６０５号；及びＷＯ９９／５０３１１号に論じられ、及び記載されている。
【０１５３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ホスフィンイミン触媒を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１５４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ホスフィンイミン触媒、担体、及び触媒活性剤を含む触媒システムを用いて作製される。
【０１５５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ホスフィンイミン触媒、担体、及び触媒活性剤を含む触媒システムを用いて気相中で作製される。
【０１５６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、ホスフィンイミン触媒、担体、及び触媒活性剤を含む触媒システムを用いて単一気相反応器中で作製される。
【０１５７】
好ましくは、ホスフィンイミン触媒は、第４族からの金属に基づき、これには、チタニウム、ハフニウム及びジルコニウムが含まれる。最も好ましいホスフィンイミン触媒は、それらの最高の酸化状態における第４族金属錯体である。
【０１５８】
本明細書で記載されるホスフィンイミン触媒は、通常、オレフィンからポリマーを与えるために、１種以上の共触媒又は活性剤種による活性化を必要とする。
【０１５９】
ホスフィンイミン触媒は、第３、第４又は第５族の金属に基づく化合物（典型的には有機金属化合物）であり、少なくとも一つのホスフィンイミン配位子を有すると特徴付けられる。ホスフィンイミン配位子を有し、且つエチレン（共）重合に対して触媒活性を示す任意の化合物／錯体は、「ホスフィンイミン触媒」は呼ばれ得る。
【０１６０】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（Ｌ）ｎ（ＰＩ）ｍＭＸｐ（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属であり；ＰＩは、ホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｘは、活性化可能な配位子であり；ｍは、１又は２であり；ｎは、０又は１であり、ｐは、金属Ｍの結合価によって決定される）によって定義される。好ましくは、ｍは１であり、ｎは１であり、ｐは２である。
【０１６１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（Ｌ）（ＰＩ）ＭＸ２（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属であり；ＰＩは、ホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｘは、活性化可能な配位子である）によって定義される。
【０１６２】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン触媒の金属配位圏内の別の配位子、例えばシクロペンタジエニル型配位子などと架橋していない、又はそれと架橋を作らないホスフィンイミン配位子を有する。
【０１６３】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン触媒の金属配位圏内の別の配位子、例えばホスフィンイミン配位子などと架橋していない、又はそれと架橋を作らないシクロペンタジエニル型配位子を有する。
【０１６４】
ホスフィンイミン配位子は、式：Ｒ１３Ｐ＝Ｎ−（式中、各Ｒ１は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていない又は一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜３０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１〜２０アルキルラジカル；Ｃ１〜８アルコキシラジカル；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル；アミドラジカル；シリルラジカル；及びゲルマニルラジカルからなる群から独立に選択され；Ｐは、リンであり、Ｎは、窒素である（金属Ｍに結合している））によって定義される。
【０１６５】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン配位子は、各Ｒ１がヒドロカルビルラジカルであるように選択される。本発明の一つの特定の実施形態において、ホスフィンイミン配位子は、トリ−（第三級ブチル）ホスフィンイミン（即ち、ここで、各Ｒ１は、第三級ブチル基である）である。
【０１６６】
本明細書で使用される用語「シクロペンタジエニル型」配位子は、イータ−５（又はある場合にはイータ−３）結合を介して金属に結合している少なくとも一つの五炭素環を含有する配位子を含むことを意図されている。従って、用語「シクロペンタジエニル型」には、例えば、非置換シクロペンタジエニル、一置換又は多置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、一置換又は多置換インデニル、非置換フルオレニル及び一置換又は多置換フルオレニルが含まれる。イータ−５（又はある場合にはイータ−３）結合を介して金属に結合している五炭素環が完全な状態である限りにおいて、インデニル及びフルオレニル配位子の水素化バージョンも、本発明における使用に企図される。シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子（又はその水素化バージョン）及びフルオレニル配位子（又はその水素化バージョン）の置換基は、Ｃ１〜３０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビルラジカルは、置換されていなく又は、例えば、ハロゲン化物及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてよく；例えば、好適な置換Ｃ１〜３０ヒドロカルビルラジカルは、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのペンタフルオロベンジル基である）；ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルコキシラジカル；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル（これらのそれぞれは、例えば、ハロゲン化物及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてよい）；置換されていない又は最高２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル；置換されていない又は最高２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ’）３のシリルラジカル（ここで、各Ｒ’は、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される）；及び式−Ｇｅ（Ｒ’）３のゲルマニルラジカル（ここで、Ｒ’は、真上で定義されたとおりである）からなる群から選択され得る。
【０１６７】
用語「過フッ素化アリール基」は、当技術分野でよく理解されているように、アリール基中の炭素原子に結合している各水素原子が、フッ素原子で置き換えられていることを意味する（例えば、過フッ素化フェニル基又は置換基は、式−Ｃ６Ｆ５を有する）。
【０１６８】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換又は多置換インデニル配位子及び３個の第三級ブチル置換基で置換されているホスフィンイミン配位子を有する。
【０１６９】
本発明で定義されたインデニル配位子（又は略して「Ｉｎｄ」）は、以下に提供された命番方式を有する骨格炭素原子を有し、従って、置換基の位置は、容易に確認することができる。
【化１】
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【０１７０】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子及び３個の第三級ブチル置換基で置換されたホスフィンイミン配位子を有する。
【０１７１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換又は多置換インデニル配位子を有し、ここで、置換基は、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、及び置換又は非置換ベンジル（即ち、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）基からなる群から選択される。アルキル、アリール又はベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【０１７２】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、Ｒ２−インデニルを有し、ここで、Ｒ２置換基は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【０１７３】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、少なくとも一つの１位の置換基（１−Ｒ２）を有するインデニル配位子を有し、ここで、置換基Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【０１７４】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、インデニル配位子の１位にあり、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【０１７５】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたアルキル基、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたベンジル基、又は（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたアリール基である。
【０１７６】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたベンジル基である。
【０１７７】
インデニル配位子上に存在する場合、ベンジル基は、ハロゲン化物原子、好ましくはフッ化物原子で部分的に又は完全に置換されていてよい。ベンジル基のアリール基は、それぞれ、過フッ素化アリール基、２，６（即ち、オルト）フルオロ置換フェニル基、２，４，６（即ち、オルト／パラ）フルオロ置換フェニル基、又は２，３，５，６（即ち、オルト／メタ）フルオロ置換フェニル基であってよい。ベンジル基は、本発明の一実施形態において、インデニル配位子の１位に位置する。
【０１７８】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、ペンタフルオロベンジル（Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−）基である。
【０１７９】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１８０】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のフッ化物原子で置換されていてよく；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１８１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のハロゲン化物原子で置換されていてよく；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１８２】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のフッ化物原子で置換されていてよく；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１８３】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは活性化可能な配位子である。
【０１８４】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１８５】
本発明において、用語「活性化可能な」は、配位子Ｘが、それぞれ、プロトノリシス反応によって金属中心Ｍから開裂し得る、または好適な酸性若しくは求電子性触媒活性剤化合物（「共触媒」化合物としても知られている）によって金属中心Ｍから引き離され得ることを意味し、これらの例は、以下に記載されている。活性化可能な配位子Ｘは、金属中心Ｍから開裂又は引き離される別の配位子に転換することもできる（例えば、ハロゲン化物は、アルキル基に変換し得る）。いかなる単一の理論に束縛されることを望むものではないが、プロトノリシス又は引抜反応は、オレフィンを重合し得る活性な「カチオン性」金属中心を生じる。
【０１８６】
本発明の実施形態において、活性化可能な配位子、Ｘは、水素原子；ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１〜１０アルコキシラジカル；及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択され、ここで、該ヒドロカルビル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていなく、又は１個以上のハロゲン若しくは他の基；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール若しくはアリールオキシ；アミド若しくはホスフィドラジカルでさらに置換されていてよいが、ここで、Ｘは、シクロペンタジエニルではない。二つのＸ配位子は、互いに結合し、例えば、置換若しくは非置換ジエン配位子（例えば、１，３−ブタジエン）；又はアセテート若しくはアセトアミジナート（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｅ）基などの非局在化されたヘテロ原子含有基を形成してもよい。本発明の好都合な一実施形態において、各Ｘは、ハロゲン化物原子、Ｃ１〜４アルキルラジカル及びベンジルラジカルからなる群から独立に選択される。
【０１８７】
特に好適な活性化可能な配位子は、ハロゲン化物（例えば、塩化物）又はヒドロカルビル（例えば、メチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
【０１８８】
ホスフィンイミン重合触媒を活性化するために使用される触媒活性剤は、アルキルアルミノキサン及びイオン性活性剤からなる群から選択される１種以上の活性剤を、任意選択でアルキル化剤と一緒に含む任意の好適な活性剤であってよい。
【０１８９】
理論に束縛されることを望むものではないが、アルキルアルミノキサンは、式：
Ｒ３２Ａｌ１Ｏ（Ｒ３Ａｌ１Ｏ）ｍＡｌ１Ｒ３２の錯体アルミニウム化合物であると考えられ、ここで、各Ｒ３は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは、３から５０である。任意選択で、ヒンダードフェノールが存在する場合に２：１から５：１のＡｌ１：ヒンダードフェノールのモル比を得るように、ヒンダードフェノールを、アルキルアルミノキサンに添加することができる。
【０１９０】
本発明の一実施形態において、アルキルアルミノキサンのＲ３は、メチルラジカルであり、ｍは、１０から４０である。
【０１９１】
本発明の一実施形態において、共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【０１９２】
本発明の一実施形態において、共触媒は、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【０１９３】
アルキルアルミノキサンは、一般的に、ホスフィンイミン触媒中の第４族遷移金属の量に比較して実質的にモル過剰で使用される。Ａｌ１：第４族遷移金属のモル比は、約１０：１から約１０，０００：１、好ましくは約３０：１から約５００：１であってよい。
【０１９４】
アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤及び活性剤の両方として二元的役割を果たし得ることは、当技術分野でよく知られている。従って、アルキルアルミノキサン活性剤は、しばしば、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と一緒に使用される。
【０１９５】
別法として、本発明の触媒活性剤は、アルキル化剤（これは、スカベンジャーとしても役立ち得る）と、ホスフィンイミン触媒金属触媒の第４族をイオン化することが可能な活性剤（即ち、イオン性活性剤）との組合せであってよい。これに関連して、アルキルアルミノキサンが、活性剤及びアルキル化剤の両方として役立ち得るので、活性剤は、１種以上のアルキルアルミノキサン及び／又はイオン性活性剤から選択することができる。
【０１９６】
存在する場合、アルキル化剤は、（Ｒ４）ｐＭｇＸ２２−ｐ（式中、Ｘ２は、ハロゲン化物であり、各Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキルラジカルからなる群から独立に選択され、ｐは、１又は２である）；Ｒ４Ｌｉ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりである）、（Ｒ４）ｑＺｎＸ２２−ｑ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりであり、Ｘ２は、ハロゲンであり、ｑは、１又は２である）；（Ｒ４）ＳＡｌ２Ｘ２３−Ｓ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりであり、Ｘ２は、ハロゲンであり、ｓは、１から３の整数である）からなる群から選択することができる。好ましくは、上記化合物において、Ｒ４は、Ｃ１〜４アルキルラジカルであり、Ｘ２は、塩素である。市販の化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）２Ｍｇ）、及びブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）が含まれる。アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤として使用することもできる。
【０１９７】
イオン性活性剤は、（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ５は、環式Ｃ５〜７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、それぞれのＲ６は、置換されていないフェニルラジカル、または、フッ素原子、置換されていない若しくはフッ素原子で置換されたＣ１〜４アルキル若しくはアルコキシラジカルからなる群から選択される３から５個の置換基で置換されたフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ−（Ｒ７）３のシリルラジカルからなる群から独立に選択され；ここで、それぞれのＲ７は、水素原子及びＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）；及び（ｉｉ）式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキルラジカル、置換されていない又は最大で３個までのＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルからなる群から選択され、又は一つのＲ８は、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してよく、Ｒ６は、上記に定義されたとおりである）；及び（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ６）３の化合物（式中、Ｒ６は、上記に定義されたとおりである）からなる群から選択することができる。
【０１９８】
上記化合物において、好ましくは、Ｒ６は、ペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ５は、トリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは、窒素原子であり、Ｒ８は、Ｃ１〜４アルキルラジカルであり、又は、Ｒ８は、窒素原子と一緒になって２個のＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたアニリニウムラジカルを形成する。
【０１９９】
ホスフィンイミン触媒をイオン化することが可能な化合物の例には、以下の化合物：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラートが含まれる。
【０２００】
ホスフィンイミン触媒をイオン化することが可能な市販の活性剤には：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］」）；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］」）；及びトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
【０２０１】
本発明の一実施形態において、イオン性活性剤化合物は、１：１から１：６となる第４族遷移金属のホウ素に対するモル比を提供する量で使用することができる。
【０２０２】
任意選択で、アルキルアルミノキサン及びイオン性活性剤の混合物を、ホスフィンイミン触媒のための活性剤として使用することができる。
【０２０３】
本発明において、重合触媒システムは、好ましくは、不活性担体を含む（注意：用語「担体」及び「不活性担体」は、本発明において互換的に使用される）。本発明の一つの特定の実施形態において、重合触媒システムは、不活性担体上に担持されたホスフィンイミン触媒を含む。
【０２０４】
本発明において使用される不活性担体は、重合触媒との使用に適した当技術分野で知られている任意の担体であってよい。例えば、担体は、任意の多孔質又は非多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、アルミノリン酸塩（即ち、ＡｌＰＯ４）及びポリマー担体（例えば、ポリスチレンなど）であってよい。従って、担体には、一般的に第２、第３、第４、第５、第１３及び第１４族金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、クレー（例えば、モンモリロナイト）及びそれらの混合物が含まれる。
【０２０５】
シリカ及びクレーの凝集物などの凝集物担体も、本発明において担体として使用することができる。
【０２０６】
担体は、一般的にか焼された形態で使用される。例えば、無機酸化物担体は、重合触媒と反応する酸性の表面ヒドロキシル基を含有する。使用前に、無機酸化物は、水分を除去するため及び表面ヒドロキシル基の濃度を減少させるために脱水させることができる。担体のか焼又は脱水は、当技術分野でよく知られている。本発明の一実施形態において、担体は、２００℃より高い温度、又は３００℃より高い温度、又は４００℃より高い温度、又は５００℃より高い温度でか焼される。別の実施形態において、担体は、約５００℃から１０００℃で、又は約６００℃から約９００℃でか焼される。得られる担体は、吸着水を含まなくてもよく、約０．１から５ｍｍｏｌ／担体１ｇ、又は０．５から３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含有量を有し得る。シリカ担体中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２巻（８号）、１９６８年、２９２６ページにおいてＪ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ  Ｊｒ．によって開示された方法に従って測定することができる。
【０２０７】
担体材料、特に無機酸化物は、一般的に、約１０から約７００ｍ２／ｇの表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５から約５００μｍの平均粒径を有する。一つのより具体的な実施形態において、担体材料は、約５０から約５００ｍ２／ｇの表面積、約０．５から約３．５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約１０から約２００μｍの平均粒径を有する。別のより具体的な実施形態において、担体材料は、約１００から約４００ｍ２／ｇの表面積、約０．８から約３．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５から約１００μｍの平均粒径を有する。
【０２０８】
担体材料、特に無機酸化物は、一般的に、約１０から約１０００オングストローム（Å）の平均細孔径（即ち、孔径）を有する。一つのより具体的な実施形態において、担体材料は、約５０から約５００Åの平均細孔径を有する。別のより具体的な実施形態において、担体材料は、約７５から約３５０Åの平均細孔径を有する。
【０２０９】
担体の表面積及び細孔容積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．技術に従って窒素吸着によって測定することができ、これらは、当技術分野でよく知られており、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９３８年、６０巻、３０９〜３１９ページに記載されている。
【０２１０】
本発明における使用に適するシリカ担体は、高表面積を有し、非晶質である。ほんの一例として、有用なシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの一事業部であるＤａｖｉｓｏｎ  ＣａｔａｌｙｓｔｓによってＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８、９５５及び２４０８の商標で市販されており、Ｉｎｅｏｓ  ＳｉｌｉｃａによってＥＳ−７０Ｗとして市販されている。
【０２１１】
クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体は、ペレット製造、押出、乾燥又は沈降、噴霧乾燥、回転コーティングドラム中のビーズ成形などを含む当技術分野でよく知られている多数の技術を使用して調製することができる。ノズリゼーション（ｎｏｄｕｌｉｚａｔｉｏｎ）技術も使用することができる。クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体を作製する方法には、クレー鉱物及び無機酸化物のスラリーを噴霧乾燥するステップが含まれる。クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体を作製する方法は、米国特許第６，６８６，３０６号；６，３９９，５３５号；６，７３４，１３１号；６，５５９，０９０号及び６，９５８，３７５号に開示されている。
【０２１２】
本発明において有用であるクレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物は、以下の性質：約２０から約８００ｍ２／ｇ、好ましくは５０から約６００ｍ２／ｇの表面積；約０．１５から約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０２０から約０．７５ｇ／ｍｌの嵩密度を有する粒子；約３０から約３００オングストローム（Å）、好ましくは約６０から約１５０Åの平均孔径；約０．１０から約２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５から約１．８ｃｃ／ｇの合計細孔容積；及び約４から２５０ミクロン（μｍ）、好ましくは約８から１００ミクロンの平均粒径を有し得る。
【０２１３】
別法として、担体、例えばシリカ担体を、同時係属カナダ特許出願第２，７１６，７７２号に教示されたように、タイプ：Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、及びＦｅ（ＮＯ３）３の１種以上の塩で処理することができる。別のやり方で化学的に処理された担体も、本発明の触媒及びプロセスとの使用のために企図される。
【０２１４】
本発明は、ホスフィンイミン触媒又は他の触媒システム成分を担持するためのいずれの特定の手順にも限定されない。担体上に、このような触媒及び活性剤を堆積させるプロセスは、当技術分野においてよく知られている（触媒担持方法のいくつかの限定されない例について、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  （Ｃ）  ２００１  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．において２００２年１１月１５日インターネット上に公開されたＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｃｌａｒｋ及びＤｕｎｃａｎ  Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅによる「担持された触媒（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」を参照されたく；シングルサイト触媒を担持するためのいくつかの限定されない方法について、米国特許第５，９６５，６７７号を参照されたい）。例えば、ホスフィンイミン触媒は、担体材料との共沈殿によって担体に添加することができる。活性剤は、ホスフィンイミン触媒の前及び／又は後に、又はホスフィンイミン触媒と一緒に担体に添加することができる。任意選択で、活性剤は、担持されたホスフィンイミン触媒にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）添加することができ、又はホスフィンイミン触媒は、担体にその場で添加することができ、又はホスフィンイミン触媒は、担持された活性剤にその場で添加することができる。ホスフィンイミン触媒は、好適な希釈剤又は溶媒にスラリーにし、又は溶解し、次いで担体に添加することができる。好適な溶媒又は希釈剤には、限定はされないが、炭化水素及び鉱油が含まれる。ホスフィンイミン触媒を、例えば、固体、溶液又はスラリーの形態で固体担体に添加し、次いで、固体形態で又は溶液若しくはスラリーとして活性剤を添加することができる。ホスフィンイミン触媒、活性剤、及び担体を、溶媒の存在下又は非存在下で一緒に混合することができる。
【０２１５】
「触媒調節剤」は、ホスフィンイミン系触媒システムに添加することもでき、十分な量で重合触媒システムに添加される又は重合触媒システムの存在下で使用される場合、重合反応器中の材料の汚損、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、温度逸脱、及び静水位の少なくとも一つを低減、防止若しくは軽減することができ；触媒速度を変えることができ；及び／又は重合プロセスで得られるコポリマー生成物の性質を変えることができる化合物である。
【０２１６】
本発明で使用され得る触媒調節剤の限定されない例は、Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−９９０（商標）、Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−６５０（商標）、Ａｒｍｏｓｔａｔ−１８００（商標）、ビス−ヒドロキシ−ココアミン、２，２’−オクタデシル−アミノ−ビスエタノール、及びＡｔｍｅｒ−１６３（商標）である。
【０２１７】
他の触媒調節剤は、本発明において使用することができ、カルボキシラート金属塩（例えば、米国特許第７，３５４，８８０号；６，３００，４３６号；６，３０６，９８４号；６，３９１，８１９号；６，４７２，３４２号及び６，６０８，１５３号を参照されたい）、ポリスルホン、ポリマーポリアミン及びスルホン酸（例えば、米国特許第６，５６２，９２４号；６，０２２，９３５号及び５，２８３，２７８号を参照されたい）などの化合物が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルアミンは、例えば、欧州特許出願第１０７，１２７号に記載されており、同様に使用することができる。さらなる触媒調節剤には、ステアリン酸アルミニウム及びオレイン酸アルミニウムが含まれる。触媒調節剤は、ＯＣＴＡＳＴＡＴ（商標）及びＳＴＡＤＩＳ（商標）の商標で商業的に供給されている。触媒調節剤ＳＴＡＤＩＳは、米国特許第７，４７６，７１５号；６，５６２，９２４号及び５，０２６，７９５号に記載されており、Ｏｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｅｏｎから入手できる。ＳＴＡＤＩＳは、一般に、ポリスルホンコポリマー、ポリマーアミン及び油溶性スルホン酸を含む。
【０２１８】
長鎖アミン型触媒調節剤は、重合触媒システムの一部として重合触媒システムから別々に、又は同時係属カナダ特許出願２，７４２，４６１号に記載されたとおり両方とも、反応器ゾーン（又は関連したプロセス設備）に添加することができる。長鎖アミンは、本明細書に完全に組み込まれている同時係属カナダ特許出願第２，７４２，４６１号に記載された、長鎖置換モノアルカノールアミン、又は長鎖置換ジアルカノールアミンであることができる。
【０２１９】
スラリー重合プロセスの詳細な記載は、特許文献に広く報告されている。例えば、温度が、ポリマーが溶液に溶ける温度未満に維持される粒子重合（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｏｒｍ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、又はスラリープロセスが、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。他のスラリープロセスには、ループ反応器を使用するもの及び直列の、並列の、又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが含まれる。スラリープロセスの限定されない例には、連続ループプロセス又は撹拌槽プロセスが含まれる。スラリープロセスのさらなる例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【０２２０】
スラリー相重合プロセスは、アルカン（イソアルカンを含む）、芳香族又はシクロアルカンなどの炭化水素希釈剤の存在下で行われる。上記希釈剤は、共重合において使用されるアルファオレフィンコモノマーであってもよい。アルカン希釈剤には、プロパン、ブタン、（即ち、ノルマルブタン及び／又はイソブタン）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが含まれる。モノマーは、希釈剤に可溶性（又は混和性）であってよいが、ポリマーは、（重合条件下で）そうではない。重合温度は、好ましくは、約５℃から約２００℃、最も好ましくは、約１２０℃未満、典型的には、約１０℃から１００℃である。反応温度は、エチレンコポリマーが、固体粒子の形態で生成されるように選択される。反応圧力は、希釈剤及び反応温度の選択によって影響される。例えば、圧力は、イソブタンが希釈剤として使用される場合（例えば、米国特許第４，３２５，８４９号を参照されたい）、１５から４５気圧（約２２０から６６０ｐｓｉ又は約１５００から約４６００ｋＰａ）の範囲に及び、また、プロパンが使用される場合（米国特許第５，６８４，０９７号を参照されたい）、そのおよそ２倍（即ち、３０から９０気圧−約４４０から１３００ｐｓｉ又は約３０００〜９１００ｋＰａ）に及び得る。スラリープロセスにおける圧力は、エチレンモノマーの少なくとも一部を液相に維持するために十分高く維持されなければならない。反応は、一般的に、内部撹拌機（例えば、羽根車）及び少なくとも一つの沈殿脚（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｌｅｇ）を有するジャケット付きの閉ループ反応器で行われる。触媒、モノマー及び希釈剤は、液体又は懸濁液として反応器に送り込まれる。スラリーは、反応器中を循環し、ジャケットは、反応器の温度を制御するために使用される。一連の降下バルブを通って、スラリーは、沈殿脚に入り、次いで、圧力降下して希釈剤及び未反応モノマーを気化し、サイクロンでポリマーをおおまかに回収する。希釈剤及び未反応モノマーは回収され、反応器に再循環される。
【０２２１】
エチレンの単独重合又は共重合のための溶液プロセスは、当技術分野でよく知られている。これらのプロセスは、不活性炭化水素溶媒、典型的には置換されていなく又はＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサの存在下で行われる。市販されている好適な溶媒の一例は、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ」（Ｃ８〜１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）である。
【０２２２】
従来の溶液プロセスにおける重合温度は、約８０から約３００℃（好ましくは約１２０から２５０℃）である。しかしながら、実施例で例証されるように、本発明のプロセスのための重合温度は、好ましくは１６０℃より高い。上限温度は、良好なポリマー特性をなお維持しながら（溶液粘度を低下させるために）操作温度を最大化する要望（重合温度の上昇は、一般にポリマーの分子量を低下させるので）などの、当業者によく知られている考慮事項によって影響される。一般に、重合上限温度は、好ましくは２００℃及び３００℃（特には２２０℃及び２５０℃）の間である。最も好ましい反応プロセスは、反応器中の圧力が好ましくは約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル又はｋＰａ）未満であることを意味する「中圧法」である。好ましい圧力は、１０，０００から４００，０００ｋＰａ、最も好ましくは約２，０００から３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）である。
【０２２３】
気相重合プロセスは、一般的に、流動床反応器で実施される。このような気相プロセスは、文献に広く記載されている（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３１７，０３６号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号、５，６１６，６６１及び５，６６８，２２８号を参照されたい）。一般的に、流動床気相重合反応器は、モノマー、コモノマー及び少なくとも部分的に気体である他の任意選択の成分の流れによって流動化されたポリマー及び触媒の「床」を使用する。床を流れるモノマー（及びコモノマー）の重合のエンタルピーによって、熱が生じる。未反応モノマー、コモノマー及び他の任意選択の気体成分は、流動床を出て、この熱を除去するための冷却システムと接触する。次いで、モノマー、コモノマー、及び他の任意選択の成分（凝縮性液体など）を含む冷却されたガス流は、先の通過で重合したものを置き換えるための「補給」モノマー（及びコモノマー）と一緒に、重合ゾーンを通して再循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から抜き取られる。当業者なら理解されるように、重合床の「流動」性は、反応器の熱を均一に分配／混合することにより、局在化した温度勾配の形成を最小化するのに寄与する。
【０２２４】
気相プロセスにおける反応器圧力は、ほぼ大気圧から約６００ｐｓｉｇまで変わり得る。一つのより具体的な実施形態において、該圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）までの範囲に及び得る。別のより具体的な実施形態において、該圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）までの範囲に及び得る。さらに別のより具体的な実施形態において、該圧力は、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）までの範囲に及び得る。
【０２２５】
気相プロセスにおける反応器温度は、上記の重合の熱によって変化し得る。一つの特定の実施形態において、反応器温度は、約３０℃から約１３０℃であり得る。別の特定の実施形態において、反応器温度は、約６０℃から約１２０℃であり得る。さらに別の特定の実施形態において、反応器温度は、約７０℃から約１１０℃であり得る。一層さらに別の特定の実施形態において、気相プロセスの温度は、約７０℃から約１００℃であり得る。
【０２２６】
上記の流動床プロセスは、ポリエチレンの調製に十分に適合されているが、他のモノマー（即ち、コモノマー）も使用することができる。モノマー及びコモノマーには、それぞれ、エチレン及びＣ３〜１２アルファオレフィン（ここで、Ｃ３〜１２アルファオレフィンは、置換されていない又は最高で２個までのＣ１〜６アルキルラジカルで置換されている）、置換されていない若しくはＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される最高で２個までの置換基で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー、置換されていない若しくはＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたＣ４〜１２直鎖若しくは環式ジオレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンの例示的な限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及びシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネンなどの束縛環の環状オレフィン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）の一つ以上である。
【０２２７】
一実施形態において、本発明は、３から３０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは３から８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝コモノマー（単数又は複数）を含むコモノマー（単数又は複数）の一つ以上とエチレンの重合を含む重合プロセスを対象としている。
【０２２８】
上記プロセスは、コモノマー、例えばアルファ−オレフィンコモノマー、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、スチレン並びに環式及び多環式オレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン及びシクロヘキセン又はそれらの組合せの一つ以上と組み合わせたエチレンの重合を含む共重合反応に特に好適である。エチレンとの使用のための他のコモノマーは、極性ビニルモノマー、ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、並びにアセチレン及びアルデヒドモノマーを含む他の不飽和モノマーを含むことができる。より高級なアルファ−オレフィン及びポリエン又はマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）も使用することができる。
【０２２９】
好ましくは、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３から１５個の炭素原子、好ましくは４から１２個の炭素原子、最も好ましくは４から１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを含む。
【０２３０】
本発明の一実施形態において、エチレンは、重合反応器に送り込まれるモノマー（即ちエチレン）及びコモノマー（即ちアルファオレフィン）の合計重量の少なくとも７５ｗｔ％を構成する。
【０２３１】
本発明の一実施形態において、エチレンは、重合反応器に送り込まれるモノマー（即ちエチレン）及びコモノマー（即ちアルファオレフィン）の合計重量の少なくとも８５ｗｔ％を構成する。
【０２３２】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、ホスフィンイミン触媒、担体及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下に単一反応器中で作製される。
【０２３３】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中でホスフィンイミン触媒、担体及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で作製される。
【０２３４】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、ホスフィンイミン触媒、担体及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下に単一気相反応器中で作製され、ここで、該ホスフィンイミン触媒は、式：
（１−Ｒ２−インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２
を有し；式中、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、該アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物の置換基からなる群から選択され；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０２３５】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中でホスフィンイミン触媒；アルキルアルミノキサン共触媒；及び担体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２３６】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中でホスフィンイミン触媒；アルキルアルミノキサン共触媒；担体；及び触媒調節剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２３７】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；及び活性剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２３８】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；及び不活性担体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２３９】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていない又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；不活性担体；及び触媒調節剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２４０】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；及び不活性担体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２４１】
本発明の一実施形態において、第一のポリエチレンコポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；不活性担体；及び触媒調節剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０２４２】
重合触媒システムは、多数の方法で反応器システムに送り込むことができる。ホスフィンイミン触媒が、好適な担体上に担持されている場合、触媒は、乾式触媒供給装置を使用して乾式で反応器に送り込むことができ、この乾式触媒供給装置の例は、当技術分野でよく知られている。別法として、担持されたホスフィンイミン触媒を、好適な希釈剤中のスラリーとして反応器に送り込むことができる。ホスフィンイミン触媒が担持されていない場合、触媒を、好適な溶媒又は希釈剤中の溶液として又はスラリーとして反応器に送り込むことができる。重合触媒システム成分は、ホスフィンイミン触媒、活性剤、スカベンジャー、不活性担体、及び触媒調節剤を含んでよく、重合ゾーンへのそれらの添加前に合わせることができ、又は、それらは、重合ゾーンへの途中で合わせることができる。重合ゾーンへの途中で重合触媒システム成分を合わせるために、それらを、反応器に達する前に重なり合うようになり得る様々なフィードライン構成体を使用して、（好適な溶媒又は希釈剤中の）溶液又はスラリーとして送り込むことができる。このような構成体は、触媒システム成分の溶液又はスラリー流速を変えることによって調節し得る様々な「停滞」（“ｈｏｌｄ  ｕｐ”）時間にわたって、反応器に流れている触媒システム成分が、混合し互いに反応し得る領域を提供するために設計することができる。
【０２４３】
任意選択で、スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ：捕捉剤）を、重合プロセスに添加する。スカベンジャーは、当技術分野でよく知られている。
【０２４４】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、式：Ａｌ３（Ｘ３）ｎ（Ｘ４）３−ｎを有する有機アルミニウム化合物（ここで、（Ｘ３）は、１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（これらのいずれの一つも１から約２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン化物；若しくは水素化物から選択され；ｎは、１から３までの数である）；又は式：Ｒ３２Ａｌ１Ｏ（Ｒ３Ａｌ１Ｏ）ｍＡｌ１Ｒ３２（ここで、それぞれのＲ３は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは、３から５０である）を有するアルキルアルミノキサンである。本発明において有用ないくつかの限定されない好ましいスカベンジャーには、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又は他のトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。
【０２４５】
スカベンジャーは、任意の好適な量で使用することができるが、ほんの限定されない例として、約２０から約２０００、又は約５０から約１０００、又は約１００から約５００のＡｌ：Ｍのモル比（ここで、Ｍは、有機金属化合物の金属である）を提供する量で存在してよい。一般的に、スカベンジャーは、触媒の前に、追加の触媒毒の非存在下で反応器に添加し、時間と共に０になり、又は連続的に添加する。
【０２４６】
任意選択で、スカベンジャーは、独立に担持することができる。例えば、有機アルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンで処理された無機酸化物を、重合反応器に添加することができる。有機アルミニウム又はアルキルアルミノキサン化合物の担体への添加の方法は、特に定義されておらず、当技術分野でよく知られている手順で実施される。
【０２４７】
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンドは、従来の設備及び方法を使用して、例えば、個別の成分をドライブレンドし、その後、ミキサ内で溶融混合することによって、又は例えば、バンバリーミキサ、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサ、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内部ミキサ、又は単軸若しくは二軸押出機（これらは、配合押出機及び重合プロセスの下流側で直接使用されるサイドアーム押出機を含み得る）などのミキサ内で直接該成分を一緒に混合することによって形成され得る。第一及び第二のポリエチレンコポリマーの混合物又はブレンドは、組成物の形態の均一性によって示すことできる。別の例において、ポリマーブレンドは、多段重合の反応器配置及びプロセスを用いてその場で生成され得る。多段反応器配置では、二つ以上の反応器を直列に接続することができ、ここで、第一ポリマー及び触媒の混合物は、第一反応器から第二反応器に移すことができ、ここで、第二ポリマーは、第一ポリマーと一緒にその場で生成及びブレンドされ得る。同じものを使用するための多段重合の反応器及び方法は、例えば、米国特許第５，６７７，３７５号に論じられ及び記載されているものと同様であり得る。溶液中である間のポリマー成分のブレンディングも、本発明における使用のために企図される。
【０２４８】
ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、少なくとも１重量パーセント（ｗｔ％）及び最高で９９ｗｔ％までの第一のポリエチレンコポリマー並びに少なくとも１ｗｔ％及び最高で９９ｗｔ％までの第二のポリエチレンコポリマーを含み得る。
【０２４９】
本発明の実施形態において、ポリマーブレンド中の第一のポリエチレンコポリマーの量は、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、低くは約５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％、又は約１５ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％、又は約３０ｗｔ％、又は約４０ｗｔ％から高くは約６０ｗｔ％、又は約７０ｗｔ％、又は約８０ｗｔ％、又は約９０ｗｔ％、又は約９５ｗｔ％の範囲である。
【０２５０】
本発明の実施形態において、ポリマーブレンド中の第一のポリエチレンコポリマーの量は、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、又は約７．５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、又は約１２．５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、又は約１２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％、又は約１５ｗｔ％から約４０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約３５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約４５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％、又は約７．５ｗｔ％から約３０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約３０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約２５ｗｔ％、又は約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％の範囲である。本発明のさらなる実施形態において、ポリマーブレンド中の第一のポリエチレンコポリマーの量は、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、少なくとも５ｗｔ％、又は少なくとも１０ｗｔ％、又は少なくとも１５ｗｔ％、又は少なくとも２０ｗｔ％、又は少なくとも２５ｗｔ％、又は少なくとも３０ｗｔ％、又は少なくとも３５ｗｔ％、しかし約５０ｗｔ％未満であり得る。
【０２５１】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンド中の第一のポリエチレンコポリマーの量は、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％、又は少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、又は少なくとも８０ｗｔ％、又は少なくとも９０ｗｔ％、しかし１００ｗｔ％未満であり得る。
【０２５２】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、１〜９９ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び９９〜１ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５３】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、５〜９５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び９５〜５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５４】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、１〜５０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び９９〜５０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５５】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、５〜５０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び９５〜５０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５６】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、９５〜５０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び５〜５０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５７】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、９５〜６０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び５〜４０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５８】
本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドは、第一及び第二のポリエチレンコポリマーの合計重量に基づいて、９０〜５０ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び１０〜５０ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーを含む。
【０２５９】
添加剤
本発明のポリマーブレンド又はポリマーブレンド成分（即ち、第一及び／又は第二のポリエチレンコポリマー）は、例えば、一次酸化防止剤（例えば、ビタミンＥを含むヒンダードフェノール）；二次酸化防止剤（例えば、亜リン酸塩及び亜ホスホン酸塩）；核生成剤、可塑剤又は加工助剤（例えば、フルオロエラストマー及び／又はポリエチレングリコール結合加工助剤）、酸スカベンジャー、安定剤、防食剤、発砲剤、連鎖破壊酸化防止剤などの他の紫外線吸収剤、失活剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料及び充填剤及び過酸化物などの硬化剤といった添加剤も含有することがある。
【０２６０】
ポリオレフィン産業におけるこれら及び他の一般的な添加剤は、一実施形態において０．０１から５０ｗｔ％まで、別の実施形態において０．１から２０ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において１から５ｗｔ％まででポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）中に存在してよく、ここで、望ましい範囲は、任意の上限ｗｔ％と任意の下限ｗｔ％との任意の組合せを含んでよい。
【０２６１】
本発明の一実施形態において、有機亜リン酸塩及びフェノール酸化防止剤などの酸化防止剤及び安定剤は、一実施形態において０．００１から５ｗｔ％まで、別の実施形態において０．０１から０．８ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において０．０２から０．５ｗｔ％まででポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）中に存在してもよい。好適である有機亜リン酸塩の限定されない例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）及びトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＷＥＳＴＯＮ  ３９９）である。フェノール酸化防止剤の限定されない例には、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）及びペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；及び１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌラート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）が含まれる。
【０２６２】
充填剤は、一実施形態において０．１から５０ｗｔ％まで、別の実施形態において０．１から２５ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において０．２から１０ｗｔ％まででポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）中に存在してもよい。充填剤には、限定はされないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（他の沈降又は非沈降シリカ酸化物）、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛華、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイト、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、及びＡｌ、Ｃｒ又はＦｅ及びＣＯ３及び／又はＨＰＯ４とイオンのＭｇ、Ｃａ、又はＺｎの水和又は非水和ヒドロタルサイト化合物；石英粉、塩酸炭酸マグネシウム、ガラス繊維、クレー、アルミナ、並びに他の金属酸化物及び金属炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リン及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが含まれる。これらの充填剤には、当技術分野で知られている任意の他の充填剤及び多孔質充填剤及び担体が特に含まれてもよい。
【０２６３】
脂肪酸塩も、ポリマーブレンド（並びに／又は第一及び第二のポリエチレンコポリマー）中に存在してもよい。このような塩は、一実施形態において０．００１から２ｗｔ％まで、別の実施形態において０．０１から１ｗｔ％までポリマーブレンド又はポリマーブレンド成分中に存在してよい。脂肪酸金属塩の例には、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びエルカ酸、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂを含む好適な金属などが含まれる。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、及びオレイン酸マグネシウムから選択される。
【０２６４】
ポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）に１種以上の添加剤を導入する物理的プロセスに関して、均一なブレンドが完成製品への変換前に生成されることを確実にするために十分な混合が行われるべきである。ポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）は、１種以上の添加剤とブレンドするために使用される場合、いずれの物理的形態であってもよい。一実施形態において、単離されるポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）の顆粒と定義される反応器顆粒が、添加剤とブレンドするために使用される。反応器顆粒は、１０μｍから５ｍｍ、別の実施形態において、５０μｍから１０ｍｍの平均直径を有する。別法として、ポリマーブレンド又はその成分は、反応器顆粒の溶融押出から形成される、例えば、１ｍｍから６ｍｍの平均直径を有するなどの、ペレットの形態であってもよい。
【０２６５】
添加剤をポリマーブレンド（並びに／又は第一及び／若しくは第二のポリエチレンコポリマー）とブレンドする一つの方法は、タンブラー又は他の物理的ブレンド手段で該成分を接触させることであり、コポリマーは反応器顆粒の形態である。次いで、この後に、必要に応じて、押出機における溶融ブレンドが続くことができる。成分をブレンドする別の方法は、ポリマーブレンド又はポリマーブレンド成分のペレットを、添加剤と直接押出機で、又は任意の他の溶融ブレンド手段で溶融ブレンドすることである。
【０２６６】
フィルム製造
押出−吹込フィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製のためのよく知られているプロセスである。該プロセスは、押出機を用い、これは、溶融プラスチック（例えば、ポリマーブレンド）を加熱し、溶融し、運び、そして、それを環状ダイに押し通す。一般的な押出温度は、３３０から５００°Ｆ、特に３５０から４６０°Ｆである。
【０２６７】
ポリエチレンフィルムを、ダイから引き出し、チューブ形状にし、最終的に一対の延伸ローラ又はニップローラを通す。次いで、内部圧縮空気を、マンドレルから導入し、チューブの直径を増加させ、所望のサイズの「バブル」を形成する。従って、吹込フィルムは、２方向、即ち、バブルの軸方向（バブルの直径を「膨張させる」強制空気の使用による）及び縦方向（機械を通してバブルを引く巻き取り装置の作用によって）に引き延ばされる。それがダイを出るときに、溶融物を冷却するために、外側の空気も、バブルの周囲に導入される。フィルム幅は、より多く又はより少ない内部空気をバブルに導入してバブルサイズを増加させる又は減少させることによって変える。フィルム厚は、主として延伸ロール又はニップロールの速度を増加させ又は減少させて引落速度を制御することによって制御する。
【０２６８】
次いで、バブルを、延伸ロール又はニップロールを通過直後にフィルムの二つの二重層につぶす。次いで、冷却したフィルムを、様々な消費者製品を生産するために裁断又はシーリングによってさらに加工することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、完成フィルムの物理的性質は、ポリエチレンコポリマーの分子構造及び加工条件の両方によって影響を受けると、吹込フィルム製造の当業者は一般的に考えている。例えば、加工条件は、分子配向（縦方向及び軸方向又は横方向の両方における）の程度に影響を与えると考えられる。
【０２６９】
「縦方向」（「ＭＤ」）及び「横方向」（「ＴＤ」−これはＭＤに垂直である）の分子配向のバランスは、一般的に、本発明に関係するフィルムに望ましいと考えられる（例えば、落槍衝撃強度、縦方向及び横方向の引裂特性）。
【０２７０】
従って、「バブル」に対するこれらの引き延ばす力は、完成フィルムの物理特性に影響を与え得ることが認められている。特に、「ブローアップ比」（即ち、環状ダイの直径に対する吹込バブルの直径の比）は、完成フィルムの落槍衝撃強度及び引裂強さに相当な影響を有し得ることが知られている。
【０２７１】
上記の説明は、単層フィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）溶融ポリマーの二つ以上の流れを環状ダイに導入して多層薄膜をもたらす「共押出」プロセス又は２）フィルム層が貼り合わされるラミネーションプロセスによって調製することができる。
【０２７２】
本発明の一実施形態において、本発明のフィルムを、上述された吹込フィルムプロセスを使用して調製する。
【０２７３】
代わりのプロセスは、いわゆるキャストフィルムプロセスであり、ここで、ポリエチレンコポリマー（又はポリマーブレンド）は、押出機で溶融し、次いで、直線スリットダイに押し通し、それにより薄いフラットフィルムを「キャストする」。キャストフィルムの押出温度は、（一般的に４５０から５５０°Ｆの操作温度を用いる）吹込フィルムプロセスに使用されるものより幾分かより熱い。一般的に、キャストフィルムは、吹込フィルムに比べてより急速に冷却（クエンチ）される。
【０２７４】
本発明の一実施形態において、本発明のフィルムを、キャストフィルムプロセスを使用して調製する。
【０２７５】
本発明のフィルムは、単層又は多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、ポリマーブレンドから形成される一つ以上の層を含み得る。該フィルムは、他の材料、例えば、他のポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコールなどから形成される一つ以上の追加の層を有してもよい。
【０２７６】
多層フィルムは、当技術分野でよく知られた方法によって形成され得る。層の全てがポリマーである場合、ポリマーは、共押出フィードブロック及びダイアセンブリを通して共押出しされて、一緒に接着されているが、組成で異なる二つ以上の層を有するフィルムをもたらす。多層フィルムはまた、押出コーティングによって形成されてもよく、それにより、基材は、高温溶融ポリマーと、それがダイを出るときに接触している。
【０２７７】
ポリマーブレンドフィルム特性
本発明のフィルムは、上記に定義されたとおりのポリマーブレンドから作製される。一般に、上述されたとおりの添加剤は、フィルム製造前にポリマーブレンドと混合される。ポリマーブレンド及びフィルムは、加工性及び機械的性質並びに良好な光学的性質のバランスを有する。従って、本発明の一実施形態において、１ｍｉｌの単層フィルムは、良好なフィルム光学的性質と相まって、≧２５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃強度、及び１４０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率（ｓｅｃａｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。
【０２７８】
本発明の実施形態において、フィルムは、≧２２０ｇ／ｍｉｌ、又は≧２３０ｇ／ｍｉｌ、又は≧２４０ｇ／ｍｉｌ、又は≧２５０ｇ／ｍｉｌ、又は≧３５０ｇ／ｍｉｌ、又は≧４００ｇ／ｍｉｌ、又は≧４５０ｇ／ｍｉｌ、又は≧５００ｇ／ｍｉｌ、又は５５０ｇ／ｍｉｌ、又は６００ｇ／ｍｉｌ、又は６５０ｇ／ｍｉｌ、又は７００ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃（ｄａｒｔ  ｉｍｐａｃｔ）を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、２３０ｇ／ｍｉｌから９００ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、２３０ｇ／ｍｉｌから８００ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の別の実施形態において、フィムは、２５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明のさらなる実施形態において、フィルムは、３００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明のさらなる実施形態において、フィルムは、３５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、４００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、４５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、５００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、５５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の一層さらに別の実施形態において、フィルムは、６００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、６５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、６５０ｇ／ｍｉｌから８００ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃を有する。
【０２７９】
本発明の実施形態において、フィルムは、０．９５未満、しかし０．１０より大きい、又は０．８０未満、しかし０．１０より大きいＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比（ＭＤ引裂／ＴＤ引裂）を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、０．１０から０．９５のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、０．１０から０．８０のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、０．１０から０．７５のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、０．１から０．７０のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、０．２から０．７０のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、０．２５から０．６５のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比を有する。
【０２８０】
本発明の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、≧１２０ＭＰａ、又は≧１３０ＭＰａ、又は≧１４０ＭＰａ、又は≧１５０ＭＰａ、又は≧１６０ＭＰａの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２６０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２３０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２１０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２００ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから１９０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから１８０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。
【０２８１】
本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、≧１３０ＭＰａ、又は≧１４０ＭＰａ、又は≧１５０ＭＰａ、又は≧１６０ＭＰａ、又は≧１７０ＭＰａ、又は≧１８０ＭＰａ、又は≧１９０ＭＰａの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２８０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２７０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２６０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２４０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２２０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２０ＭＰａから２２０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明のさらに別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２１０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明のさらに別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから２００ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明のさらに別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１３０ＭＰａから１９０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。
【０２８２】
本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１５％未満のヘーズ及び少なくとも４０の４５℃における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１５％未満のヘーズ及び少なくとも４５の４５°における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２％未満のヘーズ及び少なくとも５０の４５°における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１２％未満のヘーズ及び少なくとも５５の４５℃における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１０％未満のヘーズ及び少なくとも５０の４５℃における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１０％未満のヘーズ及び少なくとも５５の４５°における光沢度を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１０％未満のヘーズ及び少なくとも６０の４５°における光沢度を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、７％未満のヘーズ及び少なくとも５５の４５°における光沢度を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、７％未満のヘーズ及び少なくとも６０の４５°における光沢度を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、７％未満のヘーズ及び少なくとも６５の４５°における光沢度を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、７％未満のヘーズ及び少なくとも７０の４５°における光沢度を有する。
【０２８３】
フィルムは、限定されない例として、０．５ｍｉｌから４ｍｉｌ（注意：１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）の範囲に及ぶ合計厚みを有してよく、これは、例えば、フィルムキャスト又はフィルム吹込中に使用されるダイギャップによって決まる。
【０２８４】
上記の説明は、単層フィルムに当てはまる。しかし、本発明のフィルムは、多層フィルムに使用することができる。多層フィルムは、共押出プロセス又はラミネーションプロセスを使用して作ることができる。共押出において、複数の溶融ポリマーの流れを、環状ダイ（又はフラットキャスト）に送り込み、冷却して多層フィルムを得る。ラミネーションにおいて、複数のフィルムを、例えば、接着剤を使用し、熱及び圧力などと一緒になって接着する。多層フィルム構造は、例えば、つなぎ層及び／又はシーラント層を含有してよい。
【０２８５】
本発明のフィルムは、表皮層又はコア層であってよく、多層フィルムにおいて少なくとも一つ又は複数の層に使用することができる。用語「コア」又は語句「コア層」は、多層フィルムにおける任意の内部フィルム層を意味する。語句「表皮層」は、多層フィルム（例えば、製品包装の製造に使用される）の最外層を意味する。語句「シーラント層」は、フィルムのそれ自体への又は多層フィルム中の別の層へのシーリングに関与するフィルムを意味する。「つなぎ層」は、二つの層に互いに接着する任意の内部層を意味する。
【０２８６】
限定されない例のみとして、多層フィルムの厚みは、約０．５ｍｉｌから約１０ｍｉｌの合計厚みであり得る。
【０２８７】
本発明の一実施形態において、単層又は多層フィルム構造は、上記の第一及び第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドを含む、少なくとも一つの層を含む。
【０２８８】
限定されない例として、フィルムは、高耐久性バッグ、収縮フィルム、伸縮フィルム、農業用フィルム、ゴミ袋、及び買い物袋に使用され得る。フィルムは、吹込押出、キャスト押出、共押出により生成され、積層構造にも組み込まれ得る。
【０２８９】
本発明の一実施形態において、上記のポリマーブレンドを含む吹込フィルムが提供される。
【０２９０】
本発明の一実施形態において、上記のポリマーブレンドを含むキャストフィルムが提供される。
【０２９１】
本発明の実施形態において、上記のポリマーブレンドを含む伸縮フィルム、又は収縮フィルムが提供される。
【０２９２】
本発明の実施形態において、上記のポリマーブレンドを含む、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する吹込フィルム、又はキャストフィルムが提供される。
【０２９３】
本発明の一実施形態において、上記のポリマーブレンドを含む、１０％未満のヘーズ及び５５より大きい４５°における光沢度を有する伸縮フィルム、又はキャストフィルムが提供される。
【実施例】
【０２９４】
全般
空気及び／又は水分に敏感な化合物を含む全ての反応は、標準のシュレンク及びカニューレ技術を使用して又はグローブボックスにおいて窒素下で行った。反応溶媒は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６、ｖ１５巻、１５１８ページにおいてＰａｎｇｂｏｒｎらによって記載されたシステムを使用して精製し、又は活性化された４Åモレキュラーシーブと共に貯蔵された後に直接使用した。使用したメチルアルミノキサンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅによって供給されたトルエン中の１０％ＭＡＯ溶液であり、受け取ったままで使用した。使用した担体は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ．＆  Ｃｏ．から入手したシリカＳｙｌｏｐｏｌ  ２４０８であった。担体を、２００℃で２時間、空気で流動化し、次いで６００℃で６時間、窒素で流動化することによってか焼し、窒素下で貯蔵した。
【０２９５】
ｇ／１０ｍｉｎでのメルトインデックス、Ｉ２を、２．１６キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｆに従ってＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＰ９９３）で測定した。メルトインデックスＩ１０を、１０キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｆに従って測定した。ｇ／１０ｍｉｎでの高負荷メルトインデックスＩ２１を、２１．６キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに従って測定した。メルトフロー比又は略して「ＭＦＲ」（メルトインデックス比と呼ばれることもある）は、Ｉ２１／Ｉ２である。
【０２９６】
ポリマー密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【０２９７】
分子量の情報（ｇ／ｍｏｌで表したＭｗ、Ｍｎ及びＭｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を、１４０℃において移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、「Ｗａｔｅｒｓ  １５０ｃ」の商品名で販売されている装置を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。サンプルを、この溶媒にポリマーを溶解することによって調製し、濾過することなく操作した。分子量を、数平均分子量（「Ｍｎ」）について２．９％及び重量平均分子量（「Ｍｗ」）について５．０％の相対標準偏差を有するポリエチレン当量として表す。ポリマーサンプル溶液（１から２ｍｇ／ｍＬ）を、オーブン中において１５０℃で４時間、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、回転盤上で回転させることによって調製した。酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、酸化的分解反応に対してポリマーを安定化するために、混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液を、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で移動相としてＴＣＢを使用して、四つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ  ２２０高温クロマトグラフィー装置で１４０℃においてクロマトグラフィーにかけた。ＢＨＴを、カラムを酸化的分解から保護するために、２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。サンプル注入量は２００ｍＬであった。生データを、Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアで処理した。カラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ポリスチレン分子量を、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されたように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用してポリエチレン分子量に変換した。
【０２９８】
コポリマーサンプルの分岐頻度（即ち、１０００個の炭素当たりの短鎖分岐ＳＣＢ）及びＣ６コモノマー含有率（ｗｔ％で表した）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１法のとおりにフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によって測定した。ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを備えたＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を測定に使用した。
【０２９９】
分子量の関数としての分岐頻度（及び、従ってコモノマー分布）の測定を、溶離液の高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びＦＴ−ＩＲを使用して実施した。既知の分岐含有量を有するポリエチレン標準、既知の分子量を有するポリスチレン及び炭化水素を較正に使用した。
【０３００】
ヘキサン抽出物圧縮成形プラークを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２７に従って測定した。
【０３０１】
本発明においてＣＤＢＩ（５０）とも呼ばれる、組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を測定するために、溶解度分布曲線を、コポリマーについて最初に作成する。ＴＲＥＦ技術から得られるデータを使用して、これは達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての溶解されたコポリマーの重量分率のプロットである。これを、重量分率対コモノマー含有率の累積分布曲線に変換し、これから、ＣＤＢＩ５０を、平均（ｍｅｄｉａｎ）の両側の平均コモノマー含有率の５０％以内のコモノマー含有率を有するコポリマーサンプルの重量百分率を確立することによって求める（ＣＤＢＩ５０の定義についてＷＯ  ９３／０３０９３を参照されたい）。９０〜１０５℃で溶離するコポリマーの重量百分率を、９０から１０５℃の溶離温度におけるＴＲＥＦ曲線下の面積を計算することによって求める。４０℃以下及び１００℃超で溶離するコポリマーの重量百分率を同様に求めた。溶離温度と組成物の相互関係を簡単にするために、全ての画分は、Ｍｎ≧１５，０００を有するものと仮定し、ここで、Ｍｎは、画分の数平均分子量である。存在するいずれの低重量画分も一般的に、ポリマーの些細な部分を表している。本明細書の残り及び添付の特許請求の範囲は、ＣＤＢＩ５０測定において全ての画分は、Ｍｎ≧１５，０００を有するものと仮定するこの約束ごとを維持する。
【０３０２】
本明細書で使用される具体的な昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）は、次のとおりであった。均一なポリマーサンプル（５０から１５０ｍｇにペレット化された）を、結晶化−ＴＲＥＦ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（商標））の反応器に導入した。反応器を、２０から４０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、１から３時間、所望の溶解温度（例えば１５０℃）に加熱した。次いで、溶液（０．５から１．５ｍｌ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＴＲＥＦカラムに装入した。３０から４５分間の所与の安定化温度（例えば１１０℃）における平衡化の後、ポリマー溶液を、安定化温度から３０℃への温度降下（０．１又は０．２℃／ｍｉｎ）で結晶化させた。３０分間の３０℃での平衡化の後、結晶化したサンプルを、３０℃から安定化温度への温度傾斜（０．２５又は１．０℃／ｍｉｎ）で、ＴＣＢ（０．５又は０．７５ｍＬ／ｍｉｎ）で溶離した。ＴＲＥＦカラムを、溶解温度で３０分間、操作の終わりに清掃した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び社内開発したＴＲＥＦソフトウェアを使用してデータを処理した。
【０３０３】
上述されたＴＲＥＦ手順は、当業者によく知られており、ＴＲＥＦプロファイルの様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）、ＣＤＢＩ５０、４０℃以下で溶離するコポリマーｗｔ％、１００℃超で溶離するコポリマーｗｔ％、９０℃から１０５℃で溶離するコポリマーｗｔ％、Ｔ（７５）−Ｔ（２５）値、及び溶離強度最大値（溶離ピーク）が発生する温度又は温度範囲を求めるために使用することができる。
【０３０４】
コポリマーのピーク融点（Ｔｍ）を含む融点及び結晶化度パーセントは、１０℃／ｍｉｎでＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することによって測定する。ＤＳＣ測定において、室温から２００℃の加熱−冷却−加熱サイクル又はその逆を、それらの関連する熱−機械的履歴を最小化するために、ポリマーに適用する。融点及び結晶化度のパーセントを、第二加熱データからのそれぞれ一次ピーク温度及びＤＳＣ曲線下の合計面積によって求める。二つのピークが二峰性ＤＳＣプロファイルに存在する場合、ピーク溶融温度Ｔｍは、より高い温度ピークである（一般的に最大ピーク高さも有する）。
【０３０５】
ポリマーの溶融強度は、２ｍｍ直径のフラットダイ、１９０℃におけるＬ／Ｄ比  １０：１、圧力変換器：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）、ピストン速度：５．３３ｍｍ／ｍｉｎ、引取（ｈａｕｌ−ｏｆｆ）角度：５２°、引取増分速度：５０〜８０ｍ／ｍｉｎ２又は６５±１５ｍ／ｍｉｎ２のＲｏｓａｎｄ  ＲＨ−７細管レオメーター（バレル直径＝１５ｍｍ）で測定する。ポリマー溶融物を、一定の速度下で細管ダイを通して押し出し、ポリマーストランドを、それが破断するまで次第に増える引取速度で引く。力対時間曲線の平坦域における力の最大定常値を、ポリマーの溶融強度と定義する。
【０３０６】
動的機械分析（ＤＭＡ）
流動学的測定（例えば、少量歪み（１０％）振動剪断測定）を、完全な窒素ブランケッティング下で、振動数掃引モードで２５ｍｍ径の平行プレートを用いてｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５  Ｓｔｒｅｓｓ回転式レオメーターで実施した。ポリマーサンプルを、酸化防止添加剤で適切に安定化し、次いで、少なくとも１分間、試験装置に挿入し、法線力がゼロに減少して戻るのを確実にするために予備加熱する。全てのＤＭＡ実験は、１０％歪み、０．０５から１００ｒａｄ／ｓ及び１９０℃で行う。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、位相角（δ）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘性率（η＊）を含む粘弾性パラメーターを求めるために使用する。
【０３０７】
次いで、複素粘性率｜η＊（ω）｜対振動数（ω）データを、ゼロ剪断粘度η０、特徴的粘性緩和時間Τη、及びレオロジーパラメーター−ａの幅を得るために修正３パラメーターＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルを使用して曲線適合した。使用される簡易Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルは、次の：
｜η＊（ω）｜＝η０／［１＋（Τηω）ａ］（１−ｎ）／ａ
のとおりであり、式中：｜η＊（ω）｜＝複素剪断粘度の大きさであり；η０＝ゼロ剪断粘度であり；Τη＝特徴的粘性緩和時間であり；ａ＝レオロジーパラメーターの「幅」（これは、本発明において「Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ剪断指数」又は「ＣＹ  ａ−パラメーター」又は単に「ａ−パラメーター」とも呼ばれる）であり；ｎは、２／１１に固定された最終べき法則勾配を固定し；ω＝振動剪断変形の角振動数である。ＣＹモデル及び派生パラメーターの有意性及び解釈の詳細は、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ及びＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８巻、３２１ページ（１９８９年）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ及びＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、３２巻、９３１ページ（１９９２年）；並びにＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ、Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ及びＯ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、ポリマー液体のダイナミクス（Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）、１巻、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８７年）に見いだすことができ、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０３０８】
剪断減粘性指数（ＳＨＩ）を、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３１５号に提供された方法に従って求めた。ＳＨＩは、動的粘度測定について任意の所与の振動数（ω）についてＳＨＩ（ω）＝η＊（ω）／η０として定義され、ここで、η０は、経験的Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−ｒｕｌｅによって求めた１９０℃におけるゼロ剪断粘度である。η＊は、平行プレート配置を使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５  Ｓｔｒｅｓｓ回転式レオメーターで測定される、コポリマーの動的（シヌソイドの）剪断又は変形で測定可能な１９０℃における複素粘度である。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−Ｒｕｌｅによれば、振動数（ω）がラジアン単位で表される場合、低剪断速度で、η＊の数値は、低剪断細管測定に基づく通常の、固有粘度のものと等しい。レオロジーの分野の技術者は、このようにη０を求めることに精通している。剪断減粘比剪断減粘比（η＊０．１／η＊１０）は、振動数０．１及び１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘度の測定によりＤＭＡを用いて同様に測定することができる。
【０３０９】
本実施例のフィルムは、４インチのダイ径、及び３５又は１００ｍｉｌのダイギャップを使用する、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓによって製造された吹込フィルムラインで作った。この吹込フィルムラインは、１時間当たり１００ポンドより大きい標準押出量を有し、５０馬力モーターを備えている。スクリュー速度は、３５から５０ＲＰＭであった。押出機スクリューは、２．５ｍｉｌの直径及び２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。溶融温度及びフロストラインの高さ（ＦＬＨ）は、それぞれ４２０から４３０°Ｆ及び１６から１８インチである。吹込フィルムバブルは空気冷却される。このラインで調製される吹込フィルムの一般的なブローアップ比（ＢＵＲ）は、１．５／１から４／１までである。３５ｍｉｌのギャップを有する環状ダイを、これらの実験に使用した。本実施例のフィルムは、２．５：１のＢＵＲ照準点及び１．０ｍｉｌのフィルム厚み照準点を使用して調製した。
【０３１０】
ヘーズ（％）を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（モデル  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−０７に記載された手順に従って測定した。
【０３１１】
落槍衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９−０４（方法Ａ）に従ってＫａｙｅｎｅｓｓ  Ｉｎｃ．によって作製された落槍衝撃試験機（モデルＤ２０８５ＡＢ／Ｐ）で測定した。
【０３１２】
縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）方向のエルメンドルフ引裂強さを、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従ってＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．によって作製されたＰｒｏＴｅａｒ（商標）Ｔｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒで測定した。
【０３１３】
穿刺抵抗を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７４８に従ってＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＳＭＴ（ＨＩＧＨ）−５００Ｎ−１９２）で測定した。
【０３１４】
ＭＤ又はＴＤ割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−１０に従って、最大で１０％の歪みまで０．２ｉｎ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）で測定した。ＭＤ又はＴＤ割線弾性率を、基点から１％歪みまでの応力−歪み曲線の初期勾配によって求めた。
【０３１５】
フィルム引張試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−１０に従って、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）で行った。
【０３１６】
光沢度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０３に従ってＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ４５°Ｍｉｃｒｏ−Ｇｌｏｓｓ装置で測定した。
【０３１７】
シールの開始から溶融までの範囲におけるそれぞれの温度で４０ｐｓｉのシールバー圧締め圧力で、０．５秒間、Ｌａｋｏ  Ｔｏｏｌによって作製されたＳＬ−５  Ｓｅａｌｅｒの加熱された上部及び下部シールバーの間で、二枚の２．０ｍｉｌのフィルムストリップを圧締めすることによって、シールを調製した。シール強度又はシール性パラメーターを、ＡＳＴＭ  Ｆ８８−０９に従って、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）でシール温度に応じて測定した。
【０３１８】
ポリマーブレンド成分
樹脂１Ａ−１Ｆ：第一のポリエチレンコポリマー
これらの樹脂は、以下にさらに記載されるとおりの式（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２を有する担持触媒を用いて作製した。
【０３１９】
（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２の合成
ヘプタン（２００ｍＬ）中の蒸留したインデン（１５．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）に、室温でＢｕＬｉ（８２ｍＬ、１３１ｍｍｏｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ）を添加した。得られた反応混合物を終夜撹拌した。混合物を濾過し、濾過ケークをヘプタン（３×３０ｍＬ）で洗浄してインデニルリチウム（１５．６２ｇ、収率９９％）を得た。インデニルリチウム（６．３８７ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）を、固体として室温でトルエン（１００ｍＬ）中のＣ６Ｆ５ＣＨ２−Ｂｒ（１３．６５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）の撹拌した溶液に５分間かけて添加した。反応混合物を、５０℃に加熱し、４時間撹拌した。生成物混合物を濾過し、トルエン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液を蒸発乾燥して１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデン（１３．５８ｇ、８８％）を得た。トルエン（１５ｍＬ）中のＴｉＣｌ４．２ＴＨＦ（１．７２ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）の撹拌したスラリーに、室温で固体の（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ−Ｌｉ（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加した。得られる反応混合物を１００℃で３０分間加熱し、次いで室温に冷却した。（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ３（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）を含有するこの混合物を、次の反応に使用した。−７８℃に冷却した１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデン（１．４８ｇ、５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（３．２８ｍＬ、５ｍｍｏｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ）を１０分かけて添加した。得られた濃い橙色の溶液を２０分間撹拌し、次いで両頭針で（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ３（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）のトルエンスラリーに移した。反応混合物から冷却を取り除き、さらに３０分間撹拌した。溶媒を蒸発して黄色いペースト状の残渣を得た。この固体を、８０℃でトルエン（７０ｍＬ）に再溶解し、熱濾過した。トルエンを蒸発して純粋な（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（２．３５ｇ、７４％）を得た。
【０３２０】
触媒調節剤の乾燥
９５０ｇの市販のＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）１８００（ｍｐ  ５０℃、ｂｐ＞３００℃）（これは触媒調節剤として使用した）を、２Ｌ丸底フラスコに装入し、８０℃の油浴で融かした。次いで、油浴の温度を１１０℃に上げ、撹拌を維持しながら高真空を適用した。最初、ガス及び水蒸気の放出によって沢山の泡が視られた。約２時間後、ガス発生は弱まり、加熱／排気を、さらに１時間続けた。次いで、Ａｒｍｏｓｔａｔ  １８００材料を、室温に冷却し、使用まで窒素雰囲気下で貯蔵した。
【０３２１】
Ａｒｍｏｓｔａｔ  １８００中の水分の濃度を測定するために、予備乾燥したトルエン中の１５ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔ溶液を調製し、溶液の水分をカール−フィッシャー滴定法によって測定した。商業供給者から受け取ったままのＡｒｍｏｓｔａｔ  １８００中の水分濃度、並びに従来方法（即ち、溶液をモレキュラーシーブに通して乾燥すること）及び低圧の水蒸留の使用で乾燥されたものを測定した。精製していない触媒調節剤は、１３８ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。モレキュラーシーブを通して乾燥した触媒調節剤は、１５〜２０ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。水の真空蒸留によって乾燥した触媒調節剤は、１４〜１６ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。従って、水を除去するための簡単な真空蒸留は、モレキュラーシーブを使用する乾燥方法と同じくらい有効であることが示された。実際、真空蒸留は、それは格段に時間がかからず（モレキュラーシーブは、触媒調節剤を十分に乾燥するのに２日余りを必要とし、複数バッチのシーブが必要であった）、費用効率が高いという点において、乾燥剤としてのモレキュラーシーブの使用より有利である（シーブの使用は、シーブ中への触媒調節剤の吸収によるトルエン溶液中の触媒調節剤の濃度の減少をもたらし、シーブと有効に接触させるために触媒調節剤を十分に可溶化するために大量の溶媒を必要とした）。
【０３２２】
担持された触媒の調製
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ  ２４０８シリカを、２時間２００℃の空気及びその後６時間６００℃の窒素で流動化することによってか焼した。１１４．２７３グラムのか焼シリカを、６２０ｍＬのトルエンに添加した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した４．５重量％のＡｌを含有する３１２．９９３ｇのＭＡＯ溶液を、定量的にシリカスラリーに添加した。混合物を周囲温度で２時間撹拌した。撹拌速度は、シリカ粒子を壊さないようなものであるべきである。２．７４２グラムの（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（例１で上記のとおり調製された）を、５００ｍＬのＰｙｒｅｘボトルに量り入れ、３００ｍＬのトルエンを添加した。金属錯体溶液をシリカスラリーに定量的に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で２時間撹拌した。Ａｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）１８００の１８．５５ｗｔ％トルエン溶液の２１．９５８ｇを、小さな容器に量り入れ、シリカスラリーに定量的に移した。得られた混合物を、さらに３０分間撹拌し、この後、スラリーを濾過して、透明な濾液を得た。固体成分をトルエン（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、次いでペンタン（２×１５０ｍＬ）で洗浄した。最終生成物を４５０及び２００ｍｔｏｒｒの間の真空中で乾燥し、使用されるまで窒素下で貯蔵した。完成した触媒は、淡い黄色から淡い橙色を有した。この触媒は、２．７ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔを存在させた。
【０３２３】
重合−ＴＳＲ
連続エチレン／１−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の５６．４Ｌの技術的規模反応器（ＴＳＲ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）で行った（ＴＳＲ反応器設定の一例について、欧州特許出願第６５９，７７３Ａ１号を参照されたい）。エチレン重合を、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の合計運転圧力で７５℃〜９０℃で行った。エチレン及び１−ヘキセンの気相組成を、それぞれ６５．０及び０．５〜２．０ｍｏｌ％の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して０．０００８〜０．００２０のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した（約３４〜６４ｍｏｌ％）。これらの条件の一般的な生成速度は、１時間当たり２．０から３．０ｋｇのポリエチレンである。種床（ｓｅｅｄ  ｂｅｄ）を使用し、重合開始の前に、少量のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬで洗浄して不純物を清掃した。触媒の導入の前に、ＴＥＡＬを反応器からフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）した。触媒を、始動期間の間、少量の希薄ＴＥＡＬ溶液（０．２５ｗｔ％）と一緒に反応器に送り込んだ。所望のポリマー生成速度に到達次第、ＴＥＡＬの添加を中止した。別法として、重合始動期間の間、触媒フィードラインだけで（即ち、最初にＴＥＡＬ溶液を送り込むことなく）、反応器を開始させることができる。重合反応を、低いコモノマー濃度の条件下で開始し、次いで、目標のポリマー密度を提供するためのエチレン対コモノマー比率の漸進的な調節を行った。
【０３２４】
顆粒状樹脂のペレット化
５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６及び１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８を、ペレット化の前に顆粒状樹脂とドライブレンドした。得られた粉末ブレンドを、３８ｍｍのスクリュー直径及び３３／１のＬ／Ｄ比を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸スクリュー押出機により窒素雰囲気下で押し出して、ポリマー分解を最小限にした。押出機のペレット化条件を、２１０℃の溶融温度、２０から２５ｌｂ／ｈの押出量、１２０ｒｐｍのスクリュー速度、及び３０から４０ｒｐｍのペレット製造機速度に設定した。ペレット化された樹脂を冷却し、次に樹脂の特徴決定及びフィルムの評価のために収集した。
【０３２５】
触媒組成情報及び定常状態の重合条件が、表１に、例１Ａ及び１Ｂについて提供されている（Ｃ２＝エチレン；Ｃ６＝１−ヘキセン；Ｈ２＝水素；及びＣ６／Ｃ２は、例えば反応器への各成分のモルフィード比である）。得られた樹脂１Ａ及び１Ｂのポリマーデータが表２に提供されている。
【０３２６】
重合パイロットプラント
エチレン／１−ヘキセン共重合実験を、連続流動床気相パイロットプラント規模の反応器において実施した。反応器の構成の一例及び一般的なプロセス運転パラメーターが、例えば、米国特許第８，３３８，５５１Ｂ２号及び欧州特許出願第１，３０８，４６４Ａ１号（例１０及び１１参照）に示されている。エチレン重合化を、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の合計運転圧力で８０℃から８５℃で行った。エチレン及び１−ヘキセンの気相組成を、それぞれ３５−５０．０及び０．５〜２．０ｍｏｌ％の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して０．０００８〜０．００１５のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した（約３４から４９ｍｏｌ％）。これらの条件の一般的な生成速度は、１時間当たり１００から２５０ｋｇのポリエチレンである。種床を使用し、重合開始の前に、少量のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬで洗浄して不純物を清掃した。反応器におけるエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、及びペンタン／イソペンタンの必要とされる気体組成は、触媒の注入の前に目標の量に組み合わされる。ペンタン／イソペンタンのレベルは、反応器において９〜１７ｍｏｌ％の範囲であり得る。重合始動期間の間、ＴＥＡＬによる追加の清掃を行うことなく、触媒フィードラインだけで反応器を開始させた。重合反応を、低いコモノマー濃度及び高い水素濃度の条件下で開始し、次いで、目標のポリマー密度及びメルトインデックスを達成するためのエチレン対コモノマー比率及びエチレン対水素比率の漸進的な調節を行った。顆粒状樹脂のペレット化を、ＴＳＲ規模によって実施した（上記を参照されたい）。
【０３２７】
触媒組成情報及び定常状態の重合条件が、表１に、例１Ｃ〜１Ｆについて提供されている（Ｃ２＝エチレン；Ｃ６＝１−ヘキセン；Ｈ２＝水素；及びＣ６／Ｃ２は、例えば反応器への各成分のモルフィード比である）。得られた樹脂１Ｃ〜１Ｆのポリマーデータが表２に提供されている。
【表１】
2016510349.tif 000004
【表２−１】
2016510349.tif 000005
【表２−２】
2016510349.tif 000006
樹脂２Ａ：第二のポリエチレンコポリマー
この樹脂は、以下にさらに記載されるとおりの式（１，２−（ｎ−プロピル）（Ｃ６Ｆ５）Ｃｐ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｃｌ２を有する担持触媒を用いて作製した。
【０３２８】
担持された触媒の調製
トルエン（４９０ｍＬ）中の脱水シリカ（１２２．４２ｇ）のスラリーに、１０ｗｔ％のＭＡＯ溶液（トルエン中の４．５ｗｔ％のＡｌの２３３．８４ｇ）を１０分かけて添加した。ＭＡＯを入れている容器を、トルエン（２×１０ｍＬ）ですすぎ、反応混合物に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で１時間、高架撹拌装置（２００ｒｐｍ）で撹拌した。このスラリーに、（１，２−（ｎ−プロピル）（Ｃ６Ｆ５）Ｃｐ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｃｌ２（２．２８ｇ）のトルエン（４６ｍＬ）溶液を１０分かけて添加した。この溶液は、分子を完全に溶解するために短時間（５分）、４５℃に穏やかに加熱する必要がある場合がある。分子を入れている容器を、トルエン（２×１０ｍＬ）ですすぎ、反応混合物に添加した。周囲温度における２時間の撹拌（２００ｒｐｍ）の後、８．８５ｗｔ％におけるＡｒｍｏｓｔａｔ−１８００（これは、「触媒調節剤を乾燥すること」についての上記の方法に従って予め乾燥した）のトルエン（２２ｍＬ）溶液を、スラリーに添加し、３０分間さらに撹拌した。スラリーを濾過し、トルエン（２×１００ｍＬ）で、次いでペンタン（２×１００ｍＬ）ですすいだ。１．５ｗｔ％未満の残余揮発物まで触媒を真空中で乾燥した。固体の触媒を単離し、さらなる使用まで窒素下で貯蔵した。触媒は、２．７ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔを存在させた。
【０３２９】
重合
連続式エチレン／１−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の５６．４Ｌの技術的規模反応器（ＴＳＲ）で行った。エチレン重合を、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の合計運転圧力で７５℃〜９０℃で行った。エチレン及び１−ヘキセンの気相組成を、それぞれ６５．０及び０．５〜２．０ｍｏｌ％の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して０．０００８〜０．００１５のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した（約３８ｍｏｌ％）。これらの条件の一般的な生成速度は、１時間当たり２．０から３．０ｋｇのポリエチレンである。
【０３３０】
顆粒状樹脂のペレット化
５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６及び１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８を、ペレット化の前に顆粒状樹脂とドライブレンドした。得られた粉末ブレンドを、３８ｍｍのスクリュー直径及び３３／１のＬ／Ｄ比を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸スクリュー押出機により窒素雰囲気下で押し出して、ポリマー分解を最小限にした。押出機のペレット化条件を、２１０℃の溶融温度、２０から２５ｌｂ／ｈの押出量、１２０ｒｐｍのスクリュー速度、及び３０から４０ｒｐｍのペレット製造機速度に設定した。ペレット化された樹脂を冷却し、次に樹脂の特徴決定及びフィルムの評価のために収集した。
【０３３１】
定常状態の重合条件が、表３に、例２Ａについて提供されている（Ｃ２＝エチレン；Ｃ６＝１−ヘキセン；Ｃ６／Ｃ２は、反応器への各成分のモルフィード比である）。得られた２Ａ樹脂のポリマーデータが表４に提供されている。
【表３】
2016510349.tif 000007
【０３３２】
また表４には、それぞれが本発明のブレンド中で第二のポリエチレンコポリマーとして使用され得る樹脂２Ｂ、２Ｂ＊、２Ｃ、及び２Ｄも含む。樹脂２Ｂは、Ｅｘｃｅｅｄ  １０１８ＤＡ（商標）１−ヘキセンのエチレンコポリマーであり、これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。樹脂２Ｂ＊は、Ｅｘｃｃｅｄ  １０１８ＪＡ（商標）１−ヘキセンのエチレンコポリマーであり、これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。樹脂２Ｃは、ＦＰｓ−１１７−Ｃ（商標）としてＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる０．９３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２及び０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖低密度ポリエチレンである。樹脂２Ｄは、ＦＰ−１２０−Ｃ（商標）としてＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる１ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２及び０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖低密度ポリエチレンである。
【表４−１】
2016510349.tif 000008
【表４−２】
2016510349.tif 000009
【０３３３】
表２及び４に示されたとおり、第一のポリエチレンコポリマー、樹脂１Ａ−１Ｆは、樹脂２Ａ〜２Ｄと異なるメルトフロー比を有する。樹脂１Ａ−１Ｆは、３２より大きいＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有し、一方、樹脂２Ａ、２Ｂ、及び２Ｂ＊はそれぞれ、１６．５未満のメルトフロー比を有し、樹脂２Ｃ及び２Ｄは、３０に近いＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
【０３３４】
表２で分かるように、樹脂１Ａ〜１Ｅの全ては、逆転コモノマー分布、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の範囲内のＣＤＢＩ５０、３２から５０の範囲内のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）、３．５から６．０の範囲内のＭｗ／Ｍｎ、及びわずかなメルトインデックス（１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＩ２）を有する。また表２に示されたように、樹脂１Ｆは、逆転コモノマー分布、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、４５ｗｔ％から７５ｗｔ％の範囲内のＣＤＢＩ５０、３２から５０の範囲内のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）、３．５から６．０の範囲内のＭｗ／Ｍｎ及び約１．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２を有する。表２に示された樹脂１Ａ〜１Ｆのそれぞれは、広い単峰性の分子量分布を有する。
【０３３５】
代表的なＴＲＥＦ曲線が、樹脂１Ａについて図１Ａに示されている。代表的なＴＲＥＦ曲線が、樹脂１Ｂについて図１Ｂに示されている。樹脂１Ａについての代表的なＧＰＣ曲線が、図２に示されている。樹脂１Ａについての代表的なＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線が、図３に示されている。
【０３３６】
Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析は、ポリマー溶融物形態によって反映されたポリマー構造（例えば、分子量分布、直線性など）を研究するための手段である。ＶＧＰ曲線は、単に、位相角（δ）対複素弾性率（Ｇ＊）のプロットであり、ここで、二つのレオロジーパラメーターは、動的機械分析（ＤＭＡ）において振動数掃引試験を使用して得られる。基本曲線からのＶＧＰ曲線のシフト又は複素弾性率のミッドレンジにおける位相角の減少は、ポリマー溶融物形態における変化を示すことがある。
【０３３７】
ＶＧＰプロットは、位相角（δ）対複素弾性率（Ｇ＊）プロット及び位相角（δ）対複素粘度（η＊）プロットの間で得られる交点として定義されるクロスオーバーレオロジーパラメーターの測定を可能にする。線形粘弾性理論に基づき、ＶＧＰクロスオーバーレオロジーパラメーター又は「クロスオーバー位相角」（δＸＯ）は、１に等しい振動数（ω）において生ずる。それは、Ｇ＊及びη＊の数値が等しい位相角である。従って、ＶＧＰクロスオーバーレオロジーパラメーターは、単一のＤＭＡ試験で求めることができる。
【０３３８】
樹脂２Ａ及びＥｘｅｅｄ  １０１８ＤＡ（商標）の商品名で販売されている樹脂（樹脂２Ｂ）のＶＧＰクロスオーバープロットが、図４Ａに含まれている。樹脂１ＡのＶＧＰクロスオーバープロットが、図４Ｂに示されている。ＶＧＰクロスオーバーポイントは、コポリマー構造によって決まる。一般的に、樹脂１Ａなどの加工がより容易な樹脂について、δＸＯとして定義されるクロスオーバーが起こるＶＧＰ位相角は、樹脂２Ａ及び２Ｂなどの加工がより難しい樹脂と比べてより低い（図４Ａ及び４Ｂを比較されたい）。いかなる単一の理論にも束縛されることを望むものではないが、このことは、樹脂１Ａが、樹脂２Ａ又は２Ｂと比べてより大きいメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）又はより広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するという事実に起因し得る。加工がより容易な樹脂について、位相角−複素粘度曲線の形状及び位相角−複素弾性率曲線の形状は、加工がより難しい樹脂について得られる曲線と比べて、幾分はずれており、互いによりよく似た鏡像である（図４Ａにおける曲線を図４Ｂにおける曲線と比較されたい）。
【０３３９】
図２に示されたとおり、第一のポリエチレンコポリマー樹脂１Ａ−１Ｆは、約７０°未満であるδＸＯを有する。実際、樹脂１Ａ〜１Ｆは、約５５°及び約７０°の間であるδＸＯ値を有する。
【０３４０】
また表２に、エチレンコポリマー１Ａ〜１Ｆの全てが、以下の関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］（ここで、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｉ２１、Ｉ２及びＣＤＢＩ５０は、全て上記に定義されたとおりである）を満足することが示されている。樹脂１Ａ、１Ｂ、及び１Ｄ〜１Ｆは、以下の関係：５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）も満足し、ここで、δＸＯは、クロスオーバー位相角であり、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｉ２１、Ｉ２及びＣＤＢＩ５０は全て、上記に定義されたとおりである。樹脂１Ａ、１Ｂ、１Ｄ、及び１Ｅは、以下の関係：δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）も満足し、ここで、δＸＯは、クロスオーバー位相角であり、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｉ２１、Ｉ２及びＣＤＢＩ５０は全て、上記に定義されたとおりである。対照的に、表４に提供されたデータは、樹脂２Ａ〜２Ｄのいずれも、条件：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；（δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）；又は５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ≦８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）のいずれも満足しないことを示している。
【０３４１】
さらなる比較のために、エチレンコポリマー１Ａ〜１Ｆが、図５において、いくつかの知られている市販の樹脂に対してプロットされている。図５は、樹脂１Ａ〜１Ｆ、並びにいくつかの知られている市販の樹脂について、方程式：（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］のプロット、並びにＭｗ／Ｍｎ対７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］値のプロットを示している。比較のための図５に含まれる市販の樹脂は、全て１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２、並びに０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、Ｍａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｓｔａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｄｏｗｌｅｘ（商標）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、ＳＣＬＡＩＲ（商標）、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）及びＥｎａｂｌｅ（商標）などの商品名で販売されている樹脂である。図５から分かるように、これらの市販グレードのいずれも、条件：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足しない。対照的に、樹脂１Ａ〜１Ｆの全てが、条件：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧７２［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足する。本研究は、本発明のブレンド中で第一のポリエチレンコポリマーとして使用される樹脂の独特な構造を明らかにしている。
【０３４２】
さらなる比較のために、エチレンコポリマー１Ａ〜１Ｆが、図６において、いくつかの知られている市販の樹脂に対してプロットされている。図６は、樹脂１Ａ〜１Ｆ及びいくつかの知られている市販の樹脂について、方程式：δＸＯ＝８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）のプロット、及びδＸＯ対８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）値のプロットを示している。比較のための図６に含まれる市販の樹脂は、全て１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２、並びに０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、Ｍａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｓｔａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｄｏｗｌｅｘ（商標）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、ＳＣＬＡＩＲ（商標）、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）及びＥｎａｂｌｅ（商標）などの商品名で販売されている樹脂である。図から分かるように、これらの市販グレードのいずれも、条件：δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足しない。対照的に、樹脂１Ａ、１Ｂ、１Ｄ、及び１Ｅが、条件：δＸＯ≦８３．０−１．２５（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足する。本研究は、本発明のブレンド中で第一のポリエチレンコポリマーとして使用される樹脂の独特な構造をさらに明らかにしている。
【０３４３】
さらなる比較のために、エチレンコポリマー１Ａ〜１Ｆが、図７において、いくつかの知られている市販の樹脂に対してプロットされている。図７は、樹脂１Ａ〜１Ｆ及びいくつかの知られている市販の樹脂について、方程式：δＸＯ＝８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）のプロット、並びにδＸＯ対８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）値のプロットを示している。図７はまた、どの樹脂１Ａ〜１Ｆ及びどの市販の樹脂が５５°から７０°のδＸＯを有するかを示している。比較のための図７に含まれる市販の樹脂は、全て１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスＩ２、並びに０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、Ｍａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｓｔａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｄｏｗｌｅｘ（商標）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、ＳＣＬＡＩＲ（商標）、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）及びＥｎａｂｌｅ（商標）などの商品名で販売されている樹脂である。図７から分かるように、これらの市販グレードのいずれも、条件：５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ＝８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足しない。対照的に、樹脂１Ａ、１Ｂ、及び１Ｄ〜１Ｆが、条件：５５°から７０°のδＸＯでδＸＯ＝８０．７−（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）を満足する。本研究は、本発明のブレンド中で第一のポリエチレンコポリマーとして使用される樹脂の独特の構造をさらに明らかにしている。
【０３４４】
ポリマーブレンド
発明のポリマーブレンドは、第一のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂１Ａ又は１Ｃ）を第二のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂２Ａ〜２Ｄ）とブレンドすることによって作製した。ブレンドは、吹込フィルムラインに供給するために使用される押出機の上流の計量装置を用いて適当な量で成分をドライブレンドすることによって作製した。表５〜８は、１００ｗｔ％の第一又は第二のポリエチレンコポリマーを含む１ｍｉｌ（厚み）のフィルムのフィルム特性、及び１５ｗｔ％：８５ｗｔ％のポリマーブレンドのフィルム特性を示している。
【０３４５】
比較のポリマーブレンドは、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ（商標）（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、０．７５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２及び０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度を有する高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）材料）を、第二のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄ）とブレンドすることによって作製した。これらの１５ｗｔ％：８５ｗｔ％の比較ブレンドのフィルム特性が、表６〜８に提供されている。
【表５−１】
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【表５−２】
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【表６−１】
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【表６−２】
2016510349.tif 000013
【表７−１】
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【表７−２】
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【表８−１】
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【表８−２】
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【０３４６】
表５に示されたように、１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａ及び樹脂２Ａ（比較的低いＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有し、且つ狭いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）及び０．９５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２を有する直鎖低密度ポリエチレン）のブレンドは、ブレンド成分のいずれと比較しても改善された落槍衝撃を有する。このブレンドは、ブレンド成分の加重平均と比べて１０％より多くより高いＴＤ引裂値も有する。すなわち、いわゆる「混合則」は、ブレンドのＴＤ引裂性に対して正の相乗効果を示す（注意：いかなる単一の理論にも束縛されることを望むものではないが、混合則は、ブレンド特性がブレンド成分の加重平均に基づいて予想されるよりも良い場合に正の相乗作用；ブレンド特性がブレンド成分の加重平均に基づいて予想されるよりも悪い場合に負の相乗作用を示し；ブレンド特性がほぼ当業者がブレンド成分の加重平均に基づいて予想するものである場合に混合則に従う）。さらに、ブレンドは、４．７％のヘーズ及び７５の４５°における光沢度を有し、これらのそれぞれは、ブレンド成分のいずれに対してもかなり改善される。最後に、混合則にほぼ従うか、又は樹脂２Ａのものと少なくとも同等である、ＭＤ引裂、並びにＭＤ及びＴＤの１％割線弾性率は、負の方向で影響されない。１Ａと２Ａのブレンドは、約４８００から４８４０ｐｓｉの押出機ヘッド圧力において２．３８ｌｂ／時間／ｒｐｍの比押出量で押出すことができ、樹脂２Ａに対するフィルム加工性の改善を示唆する。
【０３４７】
表６を参照して、１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａ及び樹脂２Ｂ（比較的低いＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有し、且つ狭いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）及び約１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２を有する直鎖低密度ポリエチレン）のブレンドは、ブレンドのフィルム特性における相乗作用を明らかにしている。このブレンドは、ブレンド成分の加重平均より大きい落槍衝撃及び穿刺抵抗値、ブレンド成分の加重平均に対して１０％より大きく増加するＴＤ引裂、並びにブレンド成分の加重平均について予想されるものを超えるレベルに改善するヘーズ及び光沢度値を有する。さらに、第一のポリエチレンコポリマー１Ａと同じ量でＨＰＬＤＰＥ（例えば、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ）を含有するブレンドと比較する場合、１５ｗｔ％の１Ａ及び８５ｗｔ％の２Ｂを含む本発明のブレンドから作られたフィルムは、より良好なＭＤ引裂、落槍衝撃、及び穿刺抵抗性を有する。１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ｃ及び樹脂２Ｂ＊（比較的低いＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有し、且つ狭いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）及び約１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２を有する直鎖低密度ポリエチレン）のブレンドは、低下した落槍衝撃を有するが、ＭＤ及びＴＤ引裂は、ブレンド成分の加重平均よりも大きい。このブレンドはまた、ヘーズ及び光沢度における相乗的改善を明らかにしている（即ち、ヘーズ及び光沢度値は、予想加重平均を十分に超えて改善する）。さらに、第一のポリエチレンコポリマー１Ｃと同じ量でＨＰＬＤＰＥ（例えば、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ）を含有するブレンドと比較する場合、１５ｗｔ％の１Ｃ及び８５ｗｔ％の２Ｂ＊を含む本発明のブレンドから作られたフィルムは、より良好なＭＤ引裂、落槍衝撃、及び穿刺抵抗性を有する。１Ａと２Ｂ、又は１Ｃと２Ｂ＊のブレンドは、それぞれ、５３５５〜５３９０ｐｓｉ又は４８００〜４８４５ｐｓｉの押出機ヘッド圧力において２．７ｌｂ／時間／ｒｐｍの比押出量で押出すことができ、これは、等しい量のＨＰＬＤＰＥを含むブレンドと少なくとも同等である。
【０３４８】
表７を参照して、１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａと２Ｃ（０．９３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２及び０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖低密度ポリエチレン）のブレンドは、全てブレンド成分の加重平均について予想されるものを超えて改善されるＴＤ引裂、穿刺抵抗、ヘーズ及び光沢度値を有し、ブレンドのフィルムにおけるいくらか正の相乗作用を明らかにしている。さらに、樹脂１Ａの添加は、落槍衝撃及びＭＤ引裂を低下させることなく、等しい量でブレンド成分としてＨＰＬＤＰＥ（例えば、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ）を用いるものと同じ程度に光学的性質を改善する。従って、第一のポリエチレンコポリマー１Ａと同じ量でＨＰＬＤＰＥを含有するブレンドと比較すると、１５ｗｔ％の１Ａ及び８５ｗｔ％の２Ｃを含む本発明のブレンドから作られたフィルムは、より良好なＭＤ引裂、落槍衝撃、及び穿刺抵抗性を有する。１５／８５重量パーセント比の１Ｃと２Ｃのブレンドは、ヘーズ及び光沢度値に関して正の相乗作用を示し、これらのそれぞれは、ブレンド成分の加重平均について予想されるものを超えて改善する。１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ｃ及び樹脂２Ｃで作製されたブレンドのＭＤ及びＴＤ引裂、並びにＭＤ及びＴＤの弾性率は、混合則に従って予想される値と同等であり、大きく負の方向には影響されない。さらに、樹脂１Ｃの添加は、落槍衝撃及びＭＤ引裂を低下させることなく、等しい量でブレンド成分としてＨＰＬＤＰＥ（例えば、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ）を用いるものと同じ程度に光学的性質を改善する。１Ａと２Ｃ、又は１Ｃと２Ｃのブレンドは、それぞれ、４０３０〜４０６５ｐｓｉ又は３８７５〜３９１０ｐｓｉの押出機ヘッド圧力において、それぞれ２．３８又は２．４４ｌｂ／時間／ｒｐｍの比押出量で押出すことができる、これは、等しい量のＨＰＬＤＰＥを含むブレンドと少なくとも同等である。
【０３４９】
表８は、１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａと樹脂２Ｃ（１ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＩ２及び０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖低密度ポリエチレン）のブレンドが、ブレンド成分について予想される加重平均よりも高いＴＤ引裂及び穿刺抵抗値を有することを示している。１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａと樹脂２Ｄ、又は樹脂１Ｃと樹脂２Ｄとのブレンドも、それぞれのブレンドについての値が予想加重平均よりも高いので、ＭＤ及びＴＤの破断点伸びにおける正の相乗作用を明らかにしている。１５／８５重量パーセント比の樹脂１Ａと樹脂２Ｄ、又は樹脂１Ｃと樹脂２Ｄとからなるブレンドの落槍衝撃及び１％割線弾性率は、混合則から予想される値と同等である。樹脂１Ａの添加が、落槍衝撃及びＭＤ引裂を低下させることなく、等しい量のＨＰＬＤＰＥ（例えば、ＬＦ−Ｙ８１９−Ａ）の添加と同じ程度に光学的性質を改善することも明らかである。類似の傾向が、１５／８５重量パーセント比の１Ｃと２Ｄのブレンドについて観測される。従って、第一のポリエチレンコポリマー１Ａ、又は１Ｃと同じ量でＨＰＬＤＰＥを含有するブレンドと比較する場合、本発明のブレンドから作られたフィルムは、はるかに良好なＭＤ引裂、落槍衝撃、及び穿刺抵抗性を有する。１Ａと２Ｄ、又は１Ｃと２Ｄとのブレンドは、それぞれ、４０５０〜４０９５ｐｓｉ又は３６５５〜３９７０ｐｓｉの押出機ヘッド圧力において、それぞれ２．４４又は２．５０ｌｂ／時間／ｒｐｍの比押出量で押出すことができ、これは、等しい量のＨＰＬＤＰＥを含むブレンドと少なくとも同等である。
【０３５０】
全体として、表６〜８は、第二のポリエチレンコポリマーが豊富である本発明のポリマーブレンド（例えば、１５ｗｔ％の１Ａ又は１Ｃ／８５ｗｔ％の２Ａ、２Ｂ、２Ｂ＊、２Ｃ又は２Ｃ）から作られたフィルムが、少なくとも２５０ｇ／ｍｉｌの落槍衝撃値を有し、１９０ｇ／ｍｉｌより大きいＭＤ引裂強さ、少なくとも０．４のＭＤ引裂のＴＤ引裂に対する比、少なくとも１３０ＭＰａの１％歪みにおけるＭＤ又はＴＤ割線弾性率、１０％未満のヘーズ、及び少なくとも５５の４５°における光沢度を有することを示している。表６〜８における本発明のブレンドは、フィルム用途における使用のための剛性、靭性、及び光学的性質の良好なバランスを明らかにしている。
【０３５１】
図８は、直鎖低密度ポリエチレン材料（例えば、樹脂２Ｂ、２Ｃ、又は２Ｄ）とのブレンドにおける第一のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂１Ａ）の使用が、第一のポリエチレンコポリマーの量がブレンド中で増加するにつれて、加工性の尺度である、動的機械分析で測定された剪断減粘比（η＊０．１／η＊１０）を改善することを示している。本発明のブレンドの剪断減粘比における相乗作用は、メルトフラクチャー傾向（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｅｎｄｅｎｃｙ）、従って、加工性における改善を示す。
【０３５２】
図９は、第一のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂１Ａ）の量がブレンド中で増加するにつれて、直鎖低密度材料（例えば、樹脂２Ｂ、２Ｃ、又は２Ｄ）とのブレンドの溶融強度（センチニュートン、ｃＮでの）もどのように増加するかを示している。この改善は、第一及び第二のポリエチレンコポリマー成分の性質に依存して、２０から４５％程度であり得る。
【０３５３】
上記データを考慮すると、本発明の樹脂ブレンドは、それぞれを吹込フィルムにした場合にブレンド成分のいずれと比べても改善された光学的性質を有する。表５、６、７及び８を参照されたい。表６、７及び８で示されたとおり、直鎖低密度ポリエチレン中へのＨＰＬＤＰＥのブレンドは、光学的性質を改善することもできるが、これは、他のフィルム特性、即ち、落槍衝撃値、穿刺抵抗及びＭＤ方向引裂を代償にして生じる。
【０３５４】
従って、本発明は、吹込フィルムにした場合に良好な物理的性質、例えば、耐衝撃性、穿刺強度、引裂強さ、及び剛性、並びに良好な光学的性質を与える良好な加工性を有するポリマーブレンドを提供する。
【０３５５】
さらに、高圧直鎖低密度材料の代わりの第一のポリエチレンコポリマーの等しい量の使用は、ＭＤ弾性率並びにＭＤ及びＴＤの破断点伸びを含む他の特性における有意な損失なしに、はるかにより良好なＭＤ引裂強さ、落槍衝撃抵抗、及び穿刺強度を有するブレンドをもたらす。
【０３５６】
上述のことを考慮すると、本明細書で記載される第一のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂１Ａ〜１Ｆ）は、ＨＰＬＤＰＥ材料への非常に満足な代替ブレンド成分として使用して、直鎖低密度ポリエチレン材料（例えば、狭い分子量分布及び／又はわずかなメルトインデックスを有するものなど）の加工性不足を軽減することができるとともに、ＨＰＬＤＰＥ材料よりもＭＤ及びＴＤのフィルム特性の保持及びバランスがより良好である。
【０３５７】
表９は、第二のエチレンコポリマーに代えて第一のポリエチレンコポリマーが豊富であるブレンド（例えば、８５ｗｔ％の１Ｃ／１５ｗｔ％の２Ｂ＊、２Ｃ、又は２Ｄ）のフィルム特性を示している。
【表９】
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【０３５８】
表９は、８５／１５重量パーセント比の樹脂１Ｃと樹脂２Ｂ＊、樹脂１Ｃと樹脂２Ｃ、及び樹脂１Ｃと樹脂２Ｄとのブレンドが、類似の落槍衝撃、ＭＤ及びＴＤ引裂、穿刺抵抗、ＭＤ及びＴＤ割線弾性率、引張特性、ヘーズ並びに光沢度を有することを示している。８５ｗｔ％の第一のポリエチレンコポリマー及び１５ｗｔ％の第二のポリエチレンコポリマーからなる３つの発明のブレンドも、フィルム変換における類似の押出パラメーターを示す。このような傾向は、１Ｃなどの第一のポリエチレンコポリマーが豊富であるブレンドのフィルム特性及び加工性が、ブレンド中で使用される第二のコポリマー（例えば、直鎖低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）のタイプに関わらず、有意には変化しないことを示す。本明細書で記載される第一のポリエチレンコポリマー（例えば、樹脂１Ａ〜１Ｆ）は、ブレンド中で広範囲の第二のポリエチレンコポリマーと使用して、フィルム用途における樹脂加工性及び物理的性質の良好なバランスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
エチレンコポリマーから作られたプラスチックフィルムは、例えば、食品包装などの多くの産業用途で商業的に使用される。本発明は、フィルムに作製した場合に良好な機械的及び光学的性質のバランスを有する、第一のポリエチレンコポリマー及び第二のポリエチレンコポリマーを含むポリマーブレンドを提供する。
【図１Ａ】
2016510349.tif 000019
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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