(57)【要約】  本発明は、光電流をもたらすための、式（Ｉ）：ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄ（Ｉ）［式中、０≦ｚ≦０．２；０≦ａ≦２；０≦ｂ≦２；０≦ｃ≦２；０≦ｄ≦２；およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２である］の少なくとも１つの化合物を含む材料の、ｐ型半導体としての使用に関する。また、本発明は、これらの半導体を使用する光電池デバイスに関する。
2016500624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電流をもたらすための、式（Ｉ）：
ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄ（Ｉ）
［式中、０≦ｚ≦０．２；０≦ａ＜２；０≦ｂ＜２；０≦ｃ＜２；０≦ｄ＜２；およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２である］の少なくとも１つの化合物を含む材料の、
ｐ型半導体としての使用。
【請求項２】
ｚ＝０、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０およびｄ＝０である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記化合物が、５０μｍ未満および好ましくは２０μｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記化合物が、１０μｍ未満の寸法を有する粒子の形態で使用される、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記化合物が、小板タイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集塊の形態である、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）の前記化合物が、その厚さが５０μｍ未満および好ましくは２０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした前記層が、少なくとも９５質量％の比率で式（Ｉ）の化合物を含む層である、請求項３に記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記化合物が、その厚さが５０μｍ未満および好ましくは２０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした前記層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、５μｍ未満の寸法を有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む、請求項３に記載の使用。
【請求項８】
ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄ（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１において定義された通りである）の粒子を調製するための方法であって、
・ビスマスおよび銅化合物と、さらに任意選択によりテルル化合物と
・少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含有する酸素供給源と、硫黄供給源と、さらに任意選択によりセレン供給源と
を含む、溶解、分散または分割された形態の鉱物化合物の混合物の熱処理を含む方法であって、
それによってＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子が形成され、好ましくは、前記熱処理の後の冷却作業後に回収される、方法。
【請求項９】
ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂ（式中、ａおよびｂは、請求項１において定義された通りである）をベースとした５μｍ未満の寸法を有する粒子を調製するための方法であって、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含む分散された形態のビスマスおよび銅鉱物化合物と、硫黄供給源との混合物を適用する工程と、
（ｂ）前記混合物を熱水条件下でおよび好ましくは撹拌しながら水または水性媒体に溶解する工程と、
（ｃ）得られた溶液を冷却し、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂの粒子が形成される工程とを含む、方法。
【請求項１０】
正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、式（Ｉ）の化合物をベースとした層、特にＢｉＣｕＯＳをベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであって、
−  式（Ｉ）の前記化合物をベースとした前記層が、前記ｎ型半導体をベースとした前記層と接触しており、
−  式（Ｉ）の前記化合物をベースとした前記層が前記正孔伝導性材料に近接しており、
−  前記ｎ型半導体をベースとした前記層が前記電子伝導性材料に近接している、光電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光起電力効果によって、光電流をもたらすことが意図された鉱物化合物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、鉱物化合物を使用する光電池技術は主に、シリコン技術（市場の８０％を超える）と「薄層」技術（主にＣｄＴｅおよびＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレン）、市場の２０％に相当する）とに基づいている。光電池市場の成長は、指数関数的であると思われる（２０１０年において４０ＧＷ累計、２０１１年において６７ＧＷ累計）。
【０００３】
残念なことに、これらの技術は、この成長市場に応えるそれらの能力に限界があるという欠点がある。これらの欠点には、シリコンに関して機械的観点および実装の観点から好ましくない可撓性、ならびに「薄層」技術のための元素の毒性および不足などが含まれる。特に、カドミウム、テルルおよびセレンは毒性である。さらに、インジウムおよびテルルは稀少であり、それは特にそれらのコストに影響を与える。
【０００４】
これらの理由から、できる限りインジウム、カドミウム、テルルおよびセレンを使用せずに済ませることが求められている。
【０００５】
ＣＩＧＳにおいてインジウムを置換するために推奨されている経路の１つは、それを対（Ｚｎ２＋、Ｓｎ４＋）で置換することである。この場合、化合物Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳとして公知である）が特に提案されている。この材料は現在、効率の観点からＣＩＧＳに代わる最も重要なものと考えられているが、セレンの毒性という欠点がある。
【０００６】
セレンおよびテルルに関して、ほとんど代わりの解決策が提案されておらず、それらは一般に、不利であることが判明している。ＳｎＳ、ＦｅＳ２およびＣｕ２Ｓなどの化合物は確かに試験されたが、有利な固有特性（ギャップ、導電率等）を有するけれども、十分に化学的に安定していると判明していない（例えば：Ｃｕ２Ｓは、空気および湿分と接触した時に非常に容易にＣｕ２Ｏに変化される）。
【０００７】
本発明者が知る限り、光電池システムにおいて使用される元素の毒性および／または不足に関する問題を伴わずに良い光電池効率を得るための良い解決は今まで発表されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、正確には、現在の光電池技術において使用される鉱物化合物に代替の鉱物化合物を提供することであり、それによって上述の問題を避けることができる。
【０００９】
このために、本発明は、鉱物材料の新規な群を使用することを提案し、それに関して、驚くべきことに、それらが良い効率を有することが判明したこと、そしてそれらが上述のＩｎ、ＴｅまたはＣｄなどの希少金属または毒性金属を使用する必要がないという利点を有すること、そしてまた、ＳｅまたはＴｅなどのアニオンをより少ない含有量において使用する可能性、またはさらにこのタイプのアニオンを使用しない可能性を提供することを本発明者はここで実証した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より正確には、第１の態様に従って、本発明の主題は、光電流をもたらすための、式（Ｉ）：
ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄ  （Ｉ）
［式中、０≦ｚ≦０．２（例えば、０≦ｚ≦０．１）；０≦ａ＜２；０≦ｂ＜２；０≦ｃ＜２；０≦ｄ＜２；およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２である］の少なくとも１つの化合物を含む材料の、ｐ型半導体としての使用である。
【００１１】
有利には、ｃ＝ｄ＝０およびａおよびｂはゼロではなく、その場合、材料は、少なくとも１つの化合物ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂを含有する。
【００１２】
有利な実施形態に従って、ｚ＝０、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０およびｄ＝０であり、その場合、鉱物半導体中に存在している化合物は典型的にＢｉＣｕＯＳである。
【００１３】
本発明の文脈において、上述の式（Ｉ）に相当する材料は、それらのギャップよりも長い波長において照射される時に光電流をもたらすことができる（すなわち、十分なエネルギーの入射光子の効果下で材料内に電子・正孔対が生成され、形成された荷電種（電子および「正孔」、すなわち、電子が不足した状態）が自由に移動して電流を発生する）ことを本発明者はここで実証した。
【００１４】
特に、本発明者はここでは、本発明の材料が光起電力効果を生じ得ると考えられることを示した。
【００１５】
一般的には、光起電力効果は、異なったタイプの２つの半導体化合物、すなわち、
−  ｐタイプの半導体の性質を有する第１の化合物と、
−  ｎタイプの半導体の性質を有する第２の化合物とを組み合わせて使用することによって得られる。これらの化合物は、本質的に公知の方法で互いに近接して（すなわち直接に接触しているかまたは少なくとも、光起電力効果を確実にするために十分に小さい距離において）配置されて、ｐ−ｎタイプの接合を形成する。光の吸収によって生じた電子・正孔対はｐ−ｎ接合において分離され、励起電子はｎ型半導体によってアノードに運ばれてもよく、正孔自体は、ｐ型半導体によってカソードに運ばれる。
【００１６】
本発明の文脈において、典型的には、光起電力効果を得るために、上述の式（Ｉ）の半導体をベースとした材料を２つの電極の間のｎ型半導体と、直接に接触させるかまたは任意選択により、付加的なコーティング、例えば電荷収集コーティングによって電極の少なくとも一方に接続して接触させて置き、そしてこのように製造された光電池デバイスを適した電磁線、典型的には太陽スペクトルからの光で照射する。これを実施するために、電極の一方が、使用される電磁線を通過させるのが好ましい。
【００１７】
第２の特定の態様に従って、本発明の主題は、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、式（Ｉ）の化合物をベースとした層、特にＢｉＣｕＯＳをベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであり、そこで、
−  式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、ｎ型半導体をベースとした層と接触しており、
−  式（Ｉ）の化合物をベースとした層が正孔伝導性材料に近接しており、
−  ｎ型半導体をベースとした層が電子伝導性材料に近接している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書の説明のために、用語「正孔伝導性材料」は、ｐ型半導体と電気回路との間に電流を循環させることができる材料を意味する。
【００１９】
本発明による光電池デバイスにおいて使用されるｎ型半導体は、式（Ｉ）の化合物よりも著しい電子吸引性質を有する任意の半導体または電子の除去を促進する化合物から選択されてもよい。好ましくは、ｎ型半導体は酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ２、または硫化物、例えばＣｄＳであってもよい。
【００２０】
本発明による光電池デバイスにおいて使用される正孔伝導性材料は、例えば、金属、例えば金、タングステンまたはモリブデン、または担体上に堆積された金属、例えばＰｔ／ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ上に堆積された白金）、または例えばガラス上に堆積されたＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）などの導電性酸化物、またはｐ型導電性ポリマーであってもよい。
【００２１】
特定の実施形態に従って、正孔伝導性材料は、上述のタイプの正孔伝導性材料とレドックス媒介物質、例えばＩ２／Ｉ−対を含有する電解質を含んでもよく、その場合、正孔伝導性材料は典型的にＰｔ／ＦＴＯである。
【００２２】
電子伝導性材料は、例えば、ＦＴＯまたはＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）、またはｎ型半導体であってもよい。
【００２３】
本発明による光電池デバイスにおいて、ｐ−ｎ接合において生成された正孔は、正孔伝導性材料を介して引き抜かれ、電子は、上述のタイプの電子伝導性材料を介して引き抜かれる。
【００２４】
本発明による光電池デバイスにおいて、正孔伝導性材料および／または電子伝導性材料は、使用される電磁線を通過させる、少なくとも部分的に透明である材料であるのが好ましい。この場合、少なくとも部分的に透明な材料は有利には、入射電磁線の供給源とｐ型半導体との間に置かれる。
【００２５】
このために、正孔伝導性材料は、例えば、金属および導電性ガラスから選択される材料であってもよい。
【００２６】
代わりにまたは組み合わせて、電子伝導性材料は少なくとも部分的に透明であってもよく、そのとき、それは例えば、ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）およびｎ型半導体から選択される。
【００２７】
別の有利な実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物をベースとした層と接触しているｎ型半導体をベースとした層もまた、少なくとも部分的に透明であってもよい。
【００２８】
用語「部分的に透明な材料」はここでは、光電流をもたらすために有用な、入射電磁線の少なくとも一部を通過させる材料を意味し、そしてそれは、
−  入射電磁界を完全には吸収しない材料、および／または
−  電磁線の一部が、材料に当たらずにこの電磁線を通過させることができる（典型的に孔、スリットまたは隙間を含む）有孔の形態である材料
であってもよい。
【００２９】
本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物、特にＢｉＣｕＯＳは、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、典型的に１０μｍ未満、有利には５μｍ未満、一般に１μｍ未満、より有利には５００ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満、またはさらに１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用されるのが有利である。
【００３０】
典型的に、５０μｍ未満の寸法は、
−  等方性物体の場合は平均直径、
−  異方性物体の場合は厚さまたは横径であってもよい。
【００３１】
第１の異形によって、式（Ｉ）の化合物をベースとした物体は、典型的に１０μｍ未満の寸法を有する粒子である。この方式は、式（Ｉ）の化合物がＢｉＣｕＯＳである時に特に有利である。
【００３２】
用語「粒子」はここでは、等方性または異方性物体を意味し、それは単一粒子、または凝結体であってもよい。
【００３３】
ここで言及される粒子の寸法は典型的に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されてもよい。
【００３４】
有利には、式（Ｉ）の化合物は、小板タイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集塊の形態であり、これらの小板タイプの粒子は典型的に、５μｍ未満（有利には１μｍ未満およびより有利には５００ｎｍ未満）である寸法を有し、典型的に５００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満である厚さを有する。
【００３５】
第１の異形によって記載されたタイプの粒子は典型的に、ｎ型導電体または半導体担体上に堆積された形態で使用されてもよい。
【００３６】
したがって、本発明に従う粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板は、例えば、特に光検出器として使用されてもよい光電気化学的タイプのデバイスのための光活性電極として作用してもよい。
【００３７】
典型的に、上述のタイプの光活性電極を使用する光電気化学的タイプのデバイスは、一般に、約１Ｍの濃度を典型的に有する塩溶液、例えばＫＣｌ溶液である電解質を含み、その中に、
−  上述のタイプの光活性電極（本発明による式（Ｉ）の化合物の粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板）、
−  参照電極、および
−  対電極
が浸漬され、これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。
【００３８】
可能な実施形態に従って、電気化学デバイスは、
−  光活性電極として：ＢｉＣｕＯＳ粒子で覆われた担体（例えばＩＴＯ板など）、
−  参照電極として：例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、および
−  対電極として：例えば、白金線
を含んでもよく、これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。
【００３９】
このタイプの電気化学デバイスが光源下に置かれるとき、照射の効果で、電子・正孔対が形成され、分離される。
【００４０】
通常の場合、電解質が水溶液であるとき、電解質中の水は、発生した電子によって光活性電極付近で還元され、水素およびＯＨ−イオンを生じる。このように生じたＯＨ−イオンは、電解質を介して対電極に向かって移動し、式（Ｉ）の化合物の正孔は、ＩＴＯ型導体によって引き抜かれ、外部電気回路に入る。最後に、ＯＨ−イオンの酸化が対電極付近で正孔を利用して行なわれ、酸素を生じる。式（Ｉ）の化合物の光吸収によって引き起こされた、これらの電荷（正孔と電子）の移動が、光電流を発生する。
【００４１】
このデバイスは特に、光検出器として使用されてもよく、光電流は、デバイスが照らされる時にだけ発生される。
【００４２】
上に記載されたような光活性電極は特に、溶剤中に分散された上述のタイプの式（Ｉ）の化合物の粒子を含む懸濁液を使用して、そして湿潤経路または任意のコーティング方法によって、例えばドロップ−キャスティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷またはスクリーン印刷によって、担体上に、例えばＩＴＯで覆われたガラス板または金属板上にこの懸濁液を置いて作製されてもよい。この主題に関する更なる詳細については、論文：  Ｒ．Ｍ．Ｐａｓｑｕａｒｅｌｌｉ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ，Ｒ．Ｏ’Ｈａｙｒｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．，ｖｏｌ４０，ｐｐ．５４０６−５４４１，２０１１が参照されてもよい。好ましくは、懸濁液中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は、レーザー粒度測定によって測定されたとき（例えばＭａｌｖｅｒｎレーザー粒度計を使用して）５μｍ未満である平均直径を有する。
【００４３】
好ましい実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物の粒子は溶剤、例えばテルピネオールまたはエタノール中に予め分散されてもよい。
式（Ｉ）の化合物の粒子を含有する懸濁液は、担体、例えば、導電性酸化物で覆われた板上に堆積されてもよい。
【００４４】
ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄ、例えばＢｉＣｕＯＳ，の粒子は本発明の実施によく適しており、典型的に、
・ビスマスおよび銅化合物（そして任意選択によりテルル化合物、これはｄ＞０である化合物をもたらす）と、
・酸素供給源（少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含有する）と、硫黄供給源（そして任意選択によりセレン供給源、これはｃ＞０である化合物をもたらす）と
を含む、溶解、分散または分割された形態の（典型的に溶液または粉末の形態の）鉱物化合物の混合物の熱処理を含む方法によって得られてもよく、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子が形成され、一般に、熱処理の後の冷却作業後に回収される。
【００４５】
熱処理は有利には、
−  鉱物化合物を熱水条件下で、好ましくは撹拌しながら、水に溶解された形態で処理することによって行なわれてもよく、溶解は、鉱物化合物の全てまたは一部については熱水処理の間におよび／または有機化合物の全てまたは一部については熱水処理の前に行なわれる可能性があり、
−  少なくとも５００℃（好ましくは約５２０〜６００℃、例えば約５５０℃）の温度において固体粉末の形態で化合物の混合物を処理することによって行なわれてもよい。
【００４６】
５μｍ未満の寸法を有するＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂの粒子、例えばＢｉＣｕＯＳ、の粒子は、本発明の実施によく適しており、典型的に、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含む分散された形態のビスマスおよび銅鉱物化合物と、硫黄供給源との混合物を適用する工程と、
（ｂ）混合物を熱水条件下でおよび好ましくは撹拌しながら水または水性媒体に溶解する工程と、
（ｃ）得られた溶液を冷却し、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂの粒子が形成される工程と
を含む方法によって得られてもよい。
【００４７】
また、この特定の方法は、低減された寸法の粒子を含有する懸濁液をもたらすのだが、さらに別の態様に従って、本発明の特定の主題を形成する。
【００４８】
より一般的に、５μｍ未満の寸法を有する式（Ｉ）のＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子は本発明の実施によく適しており、典型的に、以下の工程：
（ａ’）少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含む分散された形態のビスマスおよび銅鉱物化合物（そして、適している場合、テルル化合物、これはｄ＞０である化合物をもたらす）と、硫黄供給源と、適している場合、セレン供給源（これはｃ＞０である化合物をもたらす）との混合物を供給する工程と、
（ｂ’）混合物を熱水条件下でおよび好ましくは撹拌しながら水または水性媒体に溶解する工程と、
（ｃ’）得られた溶液を冷却し、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子が形成される工程と
を含む方法によって得られてもよい。
【００４９】
工程（ａ）および（ａ’）において使用される水性媒体は特に、還流する溶剤、例えばエチレングリコールまたはイオン性液体の混合物であってもよい。
【００５０】
任意選択により、工程（ｃ）または（ｃ’）の後、例えば超音波プローブを使用して解凝集工程が行なわれてもよい。
【００５１】
工程（ａ）または（ａ’）の混合物に供給されるビスマスおよび銅鉱物化合物は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３およびＣｕ２Ｏである。別の可能な実施形態に従って、ビスマスおよび銅可溶塩を用いてもよい。特に、工程（ａ）（と（ａ’）それぞれ）において鉱物化合物の酸化物が存在しない場合、工程（ｂ）（と（ｂ’）それぞれ）は、例えば水、硝酸塩または炭酸塩などの酸素供給源の存在下で行なわれるのが有利である。
【００５２】
工程（ａ’）の混合物中の鉱物テルル化合物は、例えば、テルル、酸化テルルまたはテルル塩である。
【００５３】
工程（ａ）および（ａ’）において使用される硫黄供給源は硫黄、硫化水素Ｈ２Ｓおよびそれらの塩、有機硫黄化合物（チオール、チオエーテル、チオアミド等）から選択されてもよく、無水または水和硫化ナトリウムが好ましい。
【００５４】
工程（ａ’）において使用されるセレン供給源は、セレン、酸化セレンおよびセレン塩、例えばＮａ２Ｓｅから選択されてもよい。
【００５５】
有利には、それらの正確な性質に関係なく、分散された形態の酸化物は、工程（ａ）および（ａ’）において粒子の形態で、典型的には、５μｍ未満、典型的に１μｍ未満および有利には５００ｎｍ未満の粒度を有する、粉末の形態で使用される。例えば、この粒度は、例えば超微粉砕機またはウエットボールミルなどの装置を使用して、酸化物を予めミル粉砕することによって得られてもよい（別々にまたは、より有利には酸化物の混合物の場合、このミル粉砕は、酸化物の混合物に対して行なわれてもよい）。
【００５６】
工程（ｂ）および（ｂ’）において、溶解は、「熱水条件」下で行なわれる。本明細書の説明のために、この用語は、工程が水の飽和蒸気圧下で１８０℃を超える温度において行なわれることを意味する。
【００５７】
ミル粉砕が行なわれるとき、工程（ｂ）または（ｂ’）の温度は、２４０℃未満、またはさらに２１０℃未満、例えば１８０℃〜２００℃の間であってもよい。
【００５８】
あるいは、工程（ｂ）または（ｂ’）は予めミル粉砕せずに行なわれてもよく、しかしながら、その場合、２４０℃を超える温度、好ましくは２５０℃を超える温度において工程が行なわれることが好ましい。
【００５９】
好ましくは、工程（ｂ）および（ｂ’）において、混合物を熱水条件よりも低い温度（典型的に室温および大気圧）の水中に置き、次に、典型的には、運転温度に達するまで（熱水容器（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｂｏｍｂ）、特にＰａｒｒ容器（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）などの装置を使用して）密閉媒体内で運転して、温度を有利には１０℃／分未満、例えば０．５〜５℃／分の間の速度において、典型的に２．５℃／分においてゆっくりと上げる。
【００６０】
工程（ｂ）および（ｂ’）において、溶解は具体的には撹拌しながら行なわれる。この撹拌は、特に、電磁撹拌によって、例えば熱水容器をマグネチックスターラー上に置くことによって行なわれてもよく、組立体は、加熱チャンバ（たとえば炉など）内に置かれる。
【００６１】
工程（ｂ）および（ｂ’）は、溶解を達成するために十分な時間にわたって行なわれる。典型的に、温度は、少なくとも１２時間、例えば４８時間、またはさらに７日間にわたって少なくとも１９０℃に維持される。
【００６２】
工程（ｂ）および（ｂ’）において行なわれる溶解の後、工程（ｃ）および（ｃ’）において、得られた溶液は典型的に、冷却によって、例えば少なくとも１℃／分の速度で温度を低下させることによって、好ましくは、典型的に少なくとも３℃／分、例えば３〜５℃／分の減少により、さらに急速に冷却することによって室温までまたはより一般的には１０〜３０℃の間の温度にされる。このタイプの冷却は典型的に、５０ｎｍ〜５μｍの間、典型的に１００ｎｍ〜１μｍの間の長さ、および５０ｎｍの厚さを有する粒子をもたらす。さらに、特定の理論に縛られることを望まないが、上述の大きい冷却速度は一般に、不純物（特にＣｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｏ３およびＣｕ３ＢｉＳ３）の含有量を非常に低くする。
【００６３】
あるいは、５μｍ未満の寸法を有する式（Ｉ）のＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子は、本発明の実施によく適しており、以下の工程：
−  鉱物化合物の水溶液を供給する工程であって、
・ビスマスおよび銅化合物（そして任意選択によりテルル化合物、これはｄ＞０である化合物をもたらす）と、
・酸素供給源（少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含有する）と硫黄供給源（そして任意選択によりセレン供給源、これはｃ＞０である化合物をもたらす）と
を含む工程と、
−  溶液を熱水条件下で、好ましくは撹拌しながら処理する工程と、
−  得られた溶液を冷却し、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子が形成される工程と
を含む方法によって得られてもよい。
【００６４】
本発明の実施によく適しており、典型的に５μｍ未満の寸法を有する、式（Ｉ）のＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子をもたらす別の予想可能な方法は、以下の工程：
−  分割された形態の（典型的に粉末の形態の）鉱物化合物の固体混合物を供給する工程であって、
・ビスマスおよび銅化合物（そして任意選択によりテルル化合物、これはｄ＞０である化合物をもたらす）と、
・酸素供給源（少なくとも１つの酸化ビスマスまたは酸化銅を好ましくは含有する）と硫黄供給源（そして任意選択によりセレン供給源、これはｃ＞０である化合物をもたらす）と
を含む工程と、
−  固体混合物を少なくとも５００℃（好ましくは約５２０〜６００℃、例えば約５５０℃）の温度において処理し、それによって、ＢｉＣｕ１−ｚＯａＳｂＳｅｃＴｅｄの粒子が形成される（次に、それは典型的に冷却後に回収される）工程と
を含む。
【００６５】
光電池デバイスを製造するためによく適していることが判明している、本発明の第２の異形によって、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、その厚さは５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より有利には１０μｍ未満、例えば５μｍ未満そして典型的に５００ｎｍ超である。この第２の異形において、式（Ｉ）の化合物は特にＢｉＣｕＯＳであってもよい。
【００６６】
用語「連続した層」はここでは、担体上への粒子の分散体の単純な堆積によって得られない、担体上に生じそして前記担体を覆う均質な堆積物を意味する。
【００６７】
本発明のこの特定の異形による式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層は典型的に、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、ｎ型半導体の層に近接して置かれ、光起電力効果をもたらすことが意図された光電池デバイスを形成する。
【００６８】
本発明に従う使用においてｎ型半導体は、導電性酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ２、または硫化物、例えばＣｄＳであってもよい。
【００６９】
さらに、用語「式（Ｉ）の化合物をベースとした層」は、式（Ｉ）の化合物を、好ましくは少なくとも５０質量％の比率において、またはさらに少なくとも７５質量％の比率において含む層を意味する。
【００７０】
一実施形態に従って、第２の異形による連続した層は、式（Ｉ）の化合物から本質的になり、それは典型的に、式（Ｉ）の化合物の少なくとも９５質量％、またはさらに少なくとも９８質量％および有利には少なくとも９９質量％を含む。
【００７１】
この実施形態に従って使用される式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層は、いくつかの形態をとってもよい。
●異形１：連続した層が、担体上に堆積された式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層である。
【００７２】
典型的に、この異形に従って、層は式（Ｉ）の化合物から本質的になる。
【００７３】
連続した層は典型的に、次のように得られてもよい。
−  電気化学的に：
一般的には、電気化学的堆積は、以下の工程を含む。
（１ａ）（カソードとして）担体、および（アノードとして）対電極が、銅およびビスマスイオンと任意選択によりテルルイオンとを含有する電解質の槽中に浸漬され、２つの電極間に通電する時に、ＢｉとＣｕと、任意選択によりＴｅとをベースとした合金の堆積が担体上にもたらされる。
（１ｂ）工程（１ａ）の後に得られた合金で覆われた担体が、酸素供給源、および／または硫黄供給源および／またはセレン供給源を含有する雰囲気下で反応させられる。
【００７４】
担体上に得られた層の厚さは、詳しく言えば、電着作業時間の簡単な調節によって非常に容易に制御され得る（電流がより長く循環させられると、層の厚さがいっそう大きくなる）。
−  物理的堆積によって、特にカソードスパッタリングまたはマグネトロンカソードスパッタリング）によって：
一般的には、カソードスパッタリングまたはマグネトロンカソードスパッタリングによる堆積は、以下の工程を含む。
（２ａ）担体が真空下の堆積反応装置のチャンバ内に置かれる。
（２ｂ）ＢｉとＣｕと任意選択によりテルルとを含有する１つまたは複数のターゲットと反応器の壁との間に電位差が印加され、そこで、生じたプラズマがターゲットに衝撃を与え、その元素が放出されて担体上で濃縮して、ＢｉとＣｕと、任意選択によりＴｅとをベースとした合金を形成する。
（２ｃ）工程（２ｂ）の後に得られた合金で覆われた担体が、酸素供給源、および／または硫黄供給源および／またはセレン供給源を含有する雰囲気下で反応させられる。
【００７５】
選択された堆積条件のために（それは一般に、最適化された条件である）、層の厚さは、堆積時間によって制御されてもよく、堆積時間が長くなればなるほど、層の厚さがいっそう大きくなる。
−  同時蒸着によって：
一般的には、同時蒸着による堆積は、以下の工程を含む。
（３ａ）銅とビスマスと任意選択によりＴｅ金属元素が、担体上に真空下で同時に蒸着されて、ＢｉとＣｕと、任意選択によりＴｅとをベースとした合金を形成する。
（３ｂ）工程（３ａ）の後に得られた合金で覆われた担体が、酸素供給源、および／または硫黄供給源および／またはセレン供給源を含有する雰囲気下で反応させられる。
【００７６】
層の厚さは、蒸発時間によって制御されてもよく、すなわち、堆積時間が長くなればなるほど、層の厚さがいっそう大きくなる。
【００７７】
工程（１ｂ）または（２ｃ）または（３ｂ）において使用される硫黄供給源は、硫黄、硫化水素Ｈ２Ｓおよびそれらの塩、有機硫黄化合物（チオール、チオエーテル、チオアミド等）から選択されてもよい。
【００７８】
工程（１ｂ）、（２ｃ）および（３ｂ）において使用されるセレンの供給源は、セレン、酸化セレンおよびセレン塩、例えばＮａ２Ｓｅから選択されてもよい。
【００７９】
本発明に従う上述の層のタイプの式（Ｉ）の化合物が堆積される担体は、例えば、ｎ型導電体または半導体であってもよい。
●異形２：連続した層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、特に、本発明の第１の実施形態において使用されるタイプの１０μｍ未満、またはさらに５μｍ未満の寸法を典型的に有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む。
【００８０】
典型的に、ポリマーマトリックスがｐ型導電性ポリマーを含み、それは、特にポリチオフェン誘導体から、より詳しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）誘導体から選択されてもよい。
【００８１】
ポリマーマトリックス中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は好ましくは、５μｍ未満の寸法を有し、それは特に、ＳＥＭによって定量されてもよい。
【００８２】
特定の場合、ポリマーマトリックス中の粒子の分散体は、レーザー粒度測定による粒度分析が可能であり、適切な場合、平均粒径は一般に５μｍ未満である。
【００８３】
本発明はここで、以下に示された説明のための実施例を参照して、そして添付した図面においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】以下に記載される実施例２において使用される光電気化学電池の横断面の略図である。
【図２】実施例３において使用される光検出器デバイスの横断面の略図である。
【図３】実施例４において使用される光電池デバイスの横断面の略図である。
【図４】説明されない、本発明に従う光電池デバイスの横断面の略図である。
【００８５】
図１は、
−  ２ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯの導電層で覆われたガラスをベースとした担体１２からなり、その上に表面全体にわたり以下に記載される実施例１の手順に従って調製されたＢｉＣｕＯＳの粒子１４をベースとした厚さ約１μｍの層１３が堆積される光活性電極１１であって、ＢｉＣｕＯＳの粒子１４がテルピネオール中に予め分散され、次に、導電性ガラス板１１上へのコーティング（ドクターブレードコーティング）によって堆積される、光活性電極１１と、
−  （Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極１５と、
−  対電極（白金線）１６と、を含む光電気化学電池１０を示す。
３つの電極１１、１５および１６が、１ＭのＫＣｌの電解質１７中に浸漬される。３つの電極がポテンショスタット１８を介して連結される。
【００８６】
図２は、以下に記載される実施例１の条件下で調製されるＢｉＣｕＯＳの粒子２１を含む光検出器デバイス２０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層２３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層２２を含む。ＢｉＣｕＯＳの粒子２１をベースとした厚さ約１μｍの層２４が、エタノール中の２５〜３０質量％のＢｉＣｕＯＳの懸濁液からの液滴の堆積によって層２３の表面上に堆積される。厚さ約１μｍの金層２５が、蒸発によって層２４上に堆積される。
【００８７】
図３は、以下に記載される実施例１の条件下で調製されたＢｉＣｕＯＳの粒子３１を含む光電池デバイス３０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層３３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層３２を含む。ＢｉＣｕＯＳの粒子３１をベースとした厚さ約１μｍの層３４が、エタノール中の２５〜３０質量％のＢｉＣｕＯＳの懸濁液からの液滴の堆積によって層３３の表面上に堆積される。レドックス媒介物質として作用するＩ２／Ｉ−対３５を含有する電解質が、層３４の表面上に液滴の堆積によって堆積され、その上に厚さ約１μｍの金層３６が蒸発によって堆積される。
【００８８】
図４は、コーティングによってＺｎＯをベースとした層４２上に堆積されたＢｉＣｕＯＳをベースとした層４１を含む光電池デバイスを示し、ＺｎＯをベースとした層４２はゾル−ゲル堆積によって調製され、ＢｉＣｕＯＳをベースとした層４１は金層４３と接触しており、ＺｎＯをベースとした層４２はＦＴＯ層４４と接触している。
【００８９】
ＢｉＣｕＯＳをｎ型半導体ＺｎＯと接触させて置くことによってｐ−ｎ接合が形成される。デバイスが光源下に置かれるとき、発生した電子はＺｎＯへ移動し、発生した正孔はＢｉＣｕＯＳにとどまる。ＺｎＯはＦＴＯ（電子導体）と接触しており、電子をそこから引き抜き、ＢｉＣｕＯＳは金（正孔導体）と接触しており、正孔をそこから引き抜く。
【実施例】
【００９０】
実施例１
熱水経路によってＢｉＣｕＯＳ粒子を調製するための方法
以下の手順に従って、ＢｉＣｕＯＳ粉末を熱水経路によって調製した。
−  ４２９ｍｇのＢｉ２Ｏ３（純度＞９９．８％）、１３２ｍｇのＣｕ２Ｏ（純度＞９９％）および４４２ｍｇのＮａ２Ｓ，９Ｈ２Ｏ（純度＞９８％）をミル粉砕した。
−  ミル粉砕された酸化物を７５ｍｌの水（ミリＱグレード）を有するテフロンケース内に置く。
−  テフロンケースを１２５ｍｌのＰａｒｒ容器内に置き、組立体を加熱チャンバ内に置く。
−  システムを磁気撹拌し、この撹拌を維持する。
−  チャンバ温度を２．５℃／分の速度において２５℃から１９０℃に上げる。
−  温度を２日間にわたって１９０℃のままにしておく。
−  次に、システムを３℃／分の速度において室温に戻し、懸濁液を生じる。
−  得られた懸濁液を濾過し、３回１００ｍｌの水（ミリＱグレード）で、次いで３回４質量％の塩酸溶液５０ｍＬで洗浄し、次に再び３回１００ｍｌの水（ミリＱグレード）で洗浄する。
−  得られた固体を２時間にわたって炉内で８０℃において乾燥させる。
【００９１】
実施例２
熱水経路によってＢｉＣｕＯＳ粒子を調製するための方法
（予備溶解による）
ＢｉＣｕＯＳ粉末を熱水経路によって調製するために、以下の手順に従って熱水処理の前に鉱物前駆物質を溶液Ｓの形態で溶解した。
【００９２】
ビスマス化合物をベースとした溶液Ｓ１の調製
−  硝酸ビスマスを５質量％のＨＮＯ３水溶液中に０．２Ｍにおいて溶解する。
５０ｍｌの得られた溶液を１５ｇのＮａＯＨおよび０．２Ｍの酒石酸を含有する溶液５０ｍｌにゆっくりと添加して、溶液Ｓ１を生じる。
【００９３】
銅（Ｉ）化合物をベースとした溶液Ｓ２の調製
−  ２８質量％のアンモニア水１ｍｌを０．２Ｍの硫酸銅（ＩＩ）水溶液５０ｍｌに撹拌しながら滴下して、濃い青色の溶液を生じる。
−  １Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを、このように得られた溶液に撹拌しながら滴下して、無色の溶液Ｓ２を生じる。
【００９４】
溶液Ｓの調製
−  溶液Ｓ１（２５ｍｌ）とＳ２（２５ｍｌ）とを混合して、透明な溶液を形成し、次に、０．１ＭのＮａ２Ｓ溶液２５ｍｌを添加して、溶液Ｓ（黒色）を形成する。
【００９５】
粒子の調製
−  ７５ｍｌの溶液Ｓをテフロンケース内に置く。
−  テフロンケースを１２５ｍｌのＰａｒｒ容器内に置き、組立体を加熱チャンバ内に置く。
−  システムを磁気撹拌し、この撹拌を維持する。
−  チャンバ温度を２．５℃／分の速度において２５℃から２４０℃に上げる。
−  温度を２日間にわたって２４０℃のままにしておく。
−  次に、システムを３℃／分の速度において室温に戻し、懸濁液を生じる。
−  得られた懸濁液を濾過し、３回１００ｍｌの水（ミリＱグレード）で、次いで３回４質量％の塩酸溶液５０ｍＬで洗浄し、次に再び、３回１００ｍＬの水（ミリＱグレード）で洗浄する。
−  得られた固体を２時間にわたって炉内で８０℃において乾燥させる。
【００９６】
実施例３
固体経路によってＢｉＣｕＯＳ粒子を調製するための方法
以下の手順に従ってＢｉＣｕＯＳ粉末を固体経路によって調製した。
−  均質混合物が得られるまで以下を乳鉢内でミル粉砕した。
８．２２４ｇのＢｉ２Ｓ３（純度＞９９．９％）、
１４．９１２ｇのＣｕ２Ｓ（純度＞９９．５％）および
７．６３２ｇのＢｉ２Ｏ３（純度＞９８％）。
−  得られた粉末混合物をタービュレータ内で１時間にわたって混合する。
−  次に、混合物を２００ｃｍ３のシリカ管内に置き、管を真空下に置いて封止し、次に、２日間５５０℃の炉内に置く（か焼）。
−  か焼後に、黒色粉末が得られ、冷却されると封管から抽出される。
【００９７】
実施例４
光電気化学デバイス内での実施例１のＢｉＣｕＯＳの使用
図１に記載されたデバイスは、作用電極をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．８Ｖの電位に分極して使用された。システムは、白熱電球（２７００Ｋの色温度）下で暗時と点灯時と交互で照明される。電流の強さは、システムが照明されている時に増加した。これは光電流であり、それはＢｉＣｕＯＳが光電流を発生する能力を裏づけた。この光電流はカソード電流（すなわち負側）であり、それは、ＢｉＣｕＯＳがｐ型半導体であるという事実と一致している。
【００９８】
実施例５
光検出器デバイスにおいての実施例１のＢｉＣｕＯＳの使用
図２に記載されたデバイスが使用され、そこでＢｉＣｕＯＳとＺｎＯとの間にｐ−ｎ接合が形成される。ＺｎＯはＦＴＯと接触しており、電子をそこから引き抜き、ＢｉＣｕＯＳは、金と接触しており、正孔をそこから引き抜く。システムが白熱電球（２７００Ｋの色温度）下で照明されている時に電流の著しい増加（１Ｖにおいて１．１ｍＡ／ｃｍ２）が観察される。
【００９９】
実施例６
光電池デバイスにおいての実施例１のＢｉＣｕＯＳの使用
図３に記載されたデバイスを使用し、白熱電球（２７００Ｋの色温度）下で照明した。Ｉ２／Ｉ−レドックス対をレドックス媒介物質として使用して正孔を輸送する。対電極は白金である。光電池の特性パラメーターは以下の通りである。Ｖｏｃ＝３９ｍＶ；Ｊｓｃ＝１．５μＡ．ｃｍ−２。
【図１】
2016500624.tif 000003
【図２】
2016500624.tif 000004
【図３】
2016500624.tif 000005
【図４】
2016500624.tif 000006
【国際調査報告】
2016500624.tif 000007
2016500624.tif 000008
2016500624.tif 000009
2016500624.tif 000010
2016500624.tif 000011
2016500624.tif 000012