(57)【要約】  本発明は過剰なエチレングリコールによる酸触媒の存在下での大量のポリエステルのグリコール化から得るポリエステルグリコレートに関する。本発明はさらに、ポリエステルグリコレートから得る再利用ポリエステルの製造プロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルグリコレート合成物、前記合成物は以下から構成される：
（A） ポリエステルグリコレート、および
（B） 以下の項目の残留物：（i） エチレングリコールおよび（ii） 酸触媒。
【請求項２】
請求項1に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、エチレングリコールの残留物はポリエステルグリコレート合成物の重量対比で0.0002〜0.0030 %の範囲で存在する。
【請求項３】
請求項1に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、酸触媒の残留物はポリエステルグリコレート合成物の重量対比で0.000〜1 to 0.0010%の範囲で存在する。
【請求項４】
請求項1に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、ポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物からなる群から選択される。
【請求項５】
請求項4に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、前記ポリエステル廃棄物はファイバー廃棄物、固形ポリマー廃棄物、ポリマーフレークおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つである。
【請求項６】
前記の任意の請求項に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【請求項７】
請求項1に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択され少なくとも一つである。
【請求項８】
請求項1に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、ポリエステルグリコレートは単量体、二量体、オリゴマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのジヒドロキシ類から構成される。
【請求項９】
請求項8に請求されるポリエステルグリコレート合成物であって、この際、ジヒドロキシ類はビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）である。
【請求項１０】
請求項1のポリエステルグリコレート合成物の調製プロセス。前記プロセスは過剰なエチレングリコールの存在下で酸触媒を使用して大量のポリエステルをグリコール化し、ポリエステルグリコレート合成物のスラリーを得る。
【請求項１１】
請求項10に請求されるプロセスであって、この際、グリコール化手順はポリエステルを過剰なエチレングリコールの存在下で酸触媒を使用し1〜15時間、優先的に5〜10時間の範囲で還流する。 
【請求項１２】
請求項10に請求されるプロセスであって、この際、ポリエステル対エチレングリコール比は1:1〜1:20、優先的に1:1〜1:10の範囲である。
【請求項１３】
請求項10に請求されるプロセスであって、この際、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択される少なくとも一つである
【請求項１４】
請求項10に請求されるプロセスであって、この際、酸触媒の分量は大量のポリエステルのうち0.01〜3.0 %、優先的に0.10〜1.0 %である。
【請求項１５】
請求項10に請求されるプロセスであって、さらに以下の手順から構成される。
a. スラリーをろ過して大量のポリエステルグリコレートならびに残留エチレングリコールと酸触媒を含む濾液を得る。
b. 得られた大量のポリエステルグリコレートを水で反復して洗浄し、エチレングリコールと酸触媒の残留があればこれを除去する。
【請求項１６】
請求項1のポリエステルグリコレート合成物から成るスラリーの重縮合産物に三酸化アンチモン、チタニウムアルキレート、酸化ゲルマニウム、酸化錫 and 酢酸アンチモンからなる群から選択される金属触媒を含む再利用ポリエステル。
【請求項１７】
請求項16に請求される再利用ポリエステルは3,300 ppmを超えない残留金属を含む。
【請求項１８】
再利用ポリエステルの製造プロセス。前記プロセス以下の手順から構成される。
a. 大量のポリエステルを過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下でグリコール化し、ポリエステルグリコレート、残留エチレングリコールおよび酸触媒から成る第一のスラリーを得る。
b. 第一のスラリーを三酸化アンチモン、チタニウムアルキレート、酸化ゲルマニウム、酸化錫および酢酸アンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの金属触媒の存在下において重縮合してポリエステルの撚線、残留エチレングリコール、酸および金属触媒から成る第二のスラリーを得る。
c. 第二のスラリーをろ過して再利用ポリエステルを得る。
【請求項１９】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、大量のポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物からなる群から選択される。
【請求項２０】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、前記ポリエステル廃棄物は ファイバー廃棄物、固定ポリマー廃棄物、ポリマーフレークおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つである。
【請求項２１】
請求項18に請求されているプロセスはさらに、再利用ポリエステルの撚線を過剰な水で洗浄して微量のエチレングリコールがあればこれを除去する手順を含む。
【請求項２２】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、第一のスラリーの重縮合手順はさらに、ブルートナー、TiO2および光学的光沢剤の群から選択される少なくとも一つの添加剤を統合する手順から構成される。   
【請求項２３】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである。
【請求項２４】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、グリコール化手順は時間が1時間〜15 時間、優先的に5時間〜10 時間でのポリエステルの過剰なエチレングリコールによる還流から構成される。 
【請求項２５】
請求項18に請求されるプロセスであって、この際、ポリエステル対エチレングリコール比は1:1〜1:20、優先的に1:1〜1:10の範囲である。
【請求項２６】
請求項18に請求されるプロセスであって、この際、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択される少なくとも一つである
【請求項２７】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、酸触媒の分量は大量のポリエステルの0.01 %〜3.0 %、優先的に0.10 %〜1.0 %である。
【請求項２８】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、ポリエステルグリコレートはジヒドロキシ類の単量体、二量体、オリゴマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【請求項２９】
請求項28に請求されるプロセスであって、この際、ジヒドロキシ類はビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）である。
【請求項３０】
請求項18に請求されているプロセスであって、この際、再利用ポリエステルは3,300 ppmを超えない残留金属を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルグリコレート合成物およびその調製プロセスに関する。本発明はさらに、明度と白色度が改善された再利用ポリエステルを生産するためのポリエステル再利用プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景：
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、処理可能性、透明性や無毒性などの優れる特性を有する熱可塑性樹脂である。ポリエチレンテレフタレートは柔軟な製造の応用が可能なエンジニアリングプラスチックの一種であり、フィルム、ファイバー、ボトル、容器や同類物等多彩な製品に使用されている。ポリエステル生産工業の急速な発展は必然的に工業用ポリマー廃棄物およびユーザーによる廃棄物を大規模に発生させている。ポリマー廃棄物の大規模発生およびその非生分解性が環境に深刻な脅威になっている。ポリマー業界がポリマー廃棄物を処置するために有効なソリューションを開発するため異なるアプローチおよび方法が適合されてきた。ポリマー廃棄物の再利用はポリマー廃棄物を管理するために適合された効果的方法である。さらに、一貫的な数量および高い歩留り率によってこれらのポリエステル廃棄物再利用のために優れた経済的条件が提供される。
【０００３】
ポリエステル廃棄物の再利用については多くの試行がなされてきた。ポリエステル廃棄物の解重合および解重合で得られる解重合産物の再重合プロセスは効果的方法に含まれる。さらに再利用ポリエステルは紡糸用に調製される。
【０００４】
既知の技術：
再利用ポリエステルを得るため、ポリエステル廃棄物の解重合および再重合には異なる方法やアプローチが採用されてきた。 
【０００５】
ポリエステル廃棄物の解糖は周知の解重合プロセスである。ポリエステル廃棄物の解糖のために本発明に報告されるプロセスは炭酸水素ナトリウム、酢酸亜鉛および酸化亜鉛等の金属触媒の使用を開示している。これらの触媒の動態は優れることが発見されたが、再利用ポリエステルの色ならびに最終製品ファイバーに含まれる重金属濃度が問題となってきた。再利用ポリエステルから生産されたファイバーは黄みがかっている（b*が劣る色）。 
【０００６】
米国特許番号7166690および7511081およびGB1520426の開示では、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸等の多塩基酸をポリエステル廃棄物の解重合に使用する。0.05〜0.5 wt%のジブチル錫オキシド（DBTO）を触媒として再重合中に使用し、解重合も開示されている。
さらに、欧州特許番号865464はエチレングリコールによるポリエステルの温度150-300 oCでの解重合によってビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）等のジヒドロキシ化合物単量体および／またはオリゴマーを得る。特にZn、Sb、ti、Sn、MnまたはGeの塩等従来のエステル交換反応触媒が解重合プロセスで用いられている。
さらに、米国特許番号5776989はジカルボン酸またはジアミン化合物をグリコールエステルと併用して硬化不飽和ポリエステル廃棄物の分解に使用することを開示している。前記の既存特許に説明されているようなポリエステル廃棄物の再利用プロセスは重縮合重合の基礎的なこととして予期されることのみ開示している。すなわち、二官能または単官能単量体の化学量論的剰余を使用してポリエステルアルコール分解または加水分解を解重合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的のうちいくつかを以下に説明する：
【０００８】
本発明の一目的は先行特許の一つまたは複数の問題の改良または少なくとも有用な代替方法を提供することである。 
【０００９】
本発明の一目的は先行特許の一つまたは複数の問題の改良または少なくとも有用な代替方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに一つの目的は金属触媒を全く使用しないポリエステルのグリコール化プロセスを提供することである。
【００１１】
本発明のまたさらに一つの目的はポリエステルグリコレートを提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は明度と白色度が改善された再利用ポリエステルの調製プロセスを提供することである。
【００１３】
本発明のまたさらに一つの目的は金属触媒を全く使用しないか最小限にする再利用ポリエステルの調製プロセスを提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は明度と白色度が改善された再利用ポリエステルを提供することである。
【００１５】
本発明のさらにもう一つの目的は金属を含有しないポリエステルファイバーの生産に有用な明度と白色度が改善された再利用ポリエステルを提供することである。
本発明のその他の目的および優位点は以下の説明を本発明の範囲を限定することは意図されているわけではない添付図と共に読むとさらにわかりやすくなる。
【００１６】
定義：
以下の用語や句は本発明においては以下の意味において使用されるものとする。ただし、これらが使用される文脈上別途の意味による場合を除く。
【００１７】
本発明の文脈において使用される用語「ポリエステル」は再利用可能ポリエステルの集合体を意味する。異なる理由により再利用の価値があり、この際、再利用の理由には限定されずに、ポリエステル品質改善、過剰在庫の管理、製品リコールの管理や類似の例が挙げられる。
【００１８】
本発明の文脈において使用される用語「ポリエステル廃棄物」は使用価値が無くなったため破棄または抹消され、廃棄物や在庫管理のために再利用されるポリエステルを意味する。特に、廃棄物は同程度の関連性を有する工場内外のポリエステルを意味する。  
【００１９】
本発明の文脈において使用される用語「ポリエステル」または「ポリエステル廃棄物」または「ポリエステルとポリエステル廃棄物の混合物」はさらに、100%以外の任意の比率の純粋ポリエステルから構成されるものとする。
【００２０】
本発明の文脈において使用される用語「純粋ポリエステル」は再利用されずに売却されるポリエステルを意味する。  
【００２１】
本発明の文脈において使用される用語「ポリエステルグリコレート」はエチレングリコールを過剰に使用するポリエステルの解糖から得られるグリコール化産物を意味する。
【００２２】
本明細書を一貫して用語「構成」またはその類の表記「成る」あるいは「構成される」は表記されている要素、完全体、手順、あるいは、要素、完全体、または手順の群を含意する一方、その他の要素、完全体、または手順、あるいは、要素、整数、または手順の群を除外するのではないものとして理解されるべきものである。
【００２３】
「少なくとも」または「少なくとも一つ」という表現の使用は、一つまたは複数の目標とする対象物または結果を達成するための本発明の実施例において使用される場合があるように、一つまたは複数の要素または成分または数量の使用を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
一つの局面に従い、本発明はポリエステルグリコレート合成物を提供する。前記の合成物は以下から構成される：
（A） ポリエステルグリコレート、および
（B） 以下の項目の残留物：（i） エチレングリコールおよび（ii） 酸触媒。
【００２５】
典型的に、残留エチレングリコールの分量はポリエステルグリコレート合成物に占める重量比にして0.0002〜0.0030%の範囲である。 
【００２６】
典型的に、残留酸触媒の分量はポリエステルグリコレート合成物に占める重量比にして0.0001〜0.0010%の範囲である。
【００２７】
典型的に、ポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物の混合物からなる群から選択される。
典型的に、ポリエステル廃棄物はファイバー廃棄物、硬化ポリマー廃棄物、ポリマーフレークおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２８】
典型的に、ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００２９】
典型的に、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００３０】
典型的に、ポリエステルグリコレートはジヒドロキシ類の単量体、二量体、オリゴマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つから構成される。
【００３１】
典型的に、ジヒドロキシ類とはビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）である。
【００３２】
もう一つの局面に従い、本発明は本発明の第一の局面に開示されているような、ポリエステルグリコレート合成物の調製プロセスを提供する。前記プロセスは大量のポリエステルを過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下でグリコール化し、ポリエステルグリコレート合成物を含むスラリーを得る。
【００３３】
典型的に、グリコール化手順は過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下で1〜15時間、優先的に5〜10時間の間ポリエステルを還流することから構成される。
【００３４】
典型的に、ポリエステル対エチレングリコール比の範囲は1:1〜1:20、優先的に1:1〜1:10である。
【００３５】
典型的に、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００３６】
典型的に、酸触媒の分量はポリエステル全体の0.01〜3.0 %、優先的に0.10〜1.0 %である。
【００３７】
典型的に、ポリエステルグリコレート合成物の調製プロセスは本発明の一局面で開示された通りさらに以下の手順から構成される。
a. スラリーをろ過して大量のポリエステルグリコレートならびに残留エチレングリコールと酸触媒を含む濾液を得る。
b. 得られた大量のポリエステルグリコレートを水で反復して洗浄し、エチレングリコールと酸触媒の残留があればこれを除去する。
【００３８】
本発明のもう一つの実施例に従い、本発明の一局面で開示された通り、三酸化アンチモン、チタニウムアルキレート、酸化ゲルマニウム、酸化錫および酢酸アンチモンからなる群から選択される金属触媒とポリエステルグリコレート合成物から成るスラリーの重縮合産物である再利用ポリエステルを提供する。  
【００３９】
典型的に、残留金属は3,300 ppmを超えない。
【００４０】
本発明のさらにもう一つの局面に従い、再利用ポリエステルの製造プロセスを提供する。前記プロセスは以下の手順から構成される。
a. 大量のポリエステルを過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下でグリコール化し、ポリエステルグリコレート、残留エチレングリコールおよび酸触媒から成る第一のスラリーを得る。
b. 第一のスラリーを三酸化アンチモン、チタニウムアルキレート、酸化ゲルマニウム、酸化錫および酢酸アンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの金属触媒の存在下において重縮合してポリエステルの撚線、残留エチレングリコール、酸および金属触媒から成る第二のスラリーを得る。
c. 第二のスラリーをろ過して再利用ポリエステルを得る。
【００４１】
典型的に、大量のポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物の混合物からなる群から選択される。
【００４２】
典型的に、ポリエステル廃棄物はファイバー廃棄物、硬化ポリマー廃棄物、ポリマーフレークおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００４３】
典型的に、再利用ポリエステルの製造プロセスはさらに、再利用ポリエステルの撚線を過剰な水で洗浄し、エチレングリコールが残留していればこれを除去する手順から構成される。
【００４４】
典型的に、第一のスラリーの重縮合手順はさらに、ブルートナー、TiO2、および光学的光沢剤から成る群から選択される少なくとも一つの添加剤を統合化する手順から構成される。
【００４５】
典型的に、ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００４６】
典型的に、グリコール化手順は過剰なエチレングリコールで1〜15時間、優先的に5〜10時間の間ポリエステルを還流することから構成される。
【００４７】
典型的に、ポリエステル対エチレングリコール比の範囲は1:1〜1:20、優先的に1:1〜1:10である。
【００４８】
典型的に、酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸および酒石酸からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００４９】
典型的に、酸触媒の分量は大量のポリエステルの0.01 %〜3.0 %、優先的に0.10 %〜1.0 %である。
【００５０】
典型的に、ポリエステルグリコレートはジヒドロキシ類の単量体、二量体、オリゴマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つから構成される。
【００５１】
典型的に、ジヒドロキシ類とはビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）である。
【００５２】
典型的に、再利用ポリエステルは3,300 ppmを超えない残留金属を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図1は（a） 酢酸触媒、（b） シュウ酸触媒、（c） シュウ酸と酢酸亜鉛触媒の組み合わせぴょび （d） 従来の酢酸亜鉛触媒の存在下で行われるポリエステルのグリコール化手順を表す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明は再利用ポリエステルの製造プロセスを目的とし、この際、従来の再利用プロセス中に使用される金属触媒に伴う欠点を本発明によって軽減することに成功した。本発明に従い取得あれる再利用ポリエステルは従来の金属触媒を使用して得られる再利用ポリエステルとは対照的に明度と白色度が増加した。
【００５５】
本発明の一局面に従い、（a） ポリエステルグリコレートおよび（i） エチレングリコールと（ii） 酸触媒の（b） 残留量から構成されるポリエステルグリコレート合成物を提供する。本発明に従うポリエステルグリコレート合成物は過剰なエチレングリコールによる酸触媒の存在下での大量のポリエステルのグリコール化によって得られる。
【００５６】
本発明のポリエステルグリコレート合成物は分量がポリエステルグリコレート合成物の重量のうち典型的には0.0002〜0.0030 %の間にある残留エチレングリコールから構成される。残留酸触媒の分量はポリエステルグリコレート合成物の重量のうちの0.0001〜0.0010%間で変動する。
【００５７】
本発明のポリエステルグリコレートを調製するため、大量のポリエステルを過剰なエチレングリコールと酸触媒の存在下で混合し、反応混合物を得る。次に反応混合物を反応容器に投入し、エチレングリコールの沸点まで加熱し、還流を開始させる。還流は典型的に、1時間〜15 時間、優先的に5時間〜10時間の間継続してグリコール化を完了させる。還流手順は典型的に、窒素雰囲気下および定常的に攪拌して実施する。
【００５８】
優先的には8時間還後、反応が止み、ポリエステルグリコレート合成物を含むスラリーを得る。このようにして得たスラリーは残留エチレングリコールと酸触媒も含む。反応の完了後、反応容器を窒素（0.2 kg/cm2）で2時間パージする。次にこのスラリーを反応容器から分離し、ろ過して、過剰なエチレングリコールを除去して、大量のポリエステルグリコレートを得る。次にこれを冷却水で洗浄して、さらに残留エチレングリコールを除去する。こうして得られた大量のポリエステルグリコレートを真空乾燥し、粉末状のポリエステルグリコレートを得る。ポリエステルグリコレートの明度はこの分野では既知の方法によって決定される。
【００５９】
本発明のために使用される大量のポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物からなる群から選択される。本発明の優先的実施例のうちの一つに従い、大量のポリエステルはポリエステル廃棄物である。大量のポリエステル廃棄物は優先的には、異なる重量比のポリエステルファイバー廃棄物、ポリエステル固形廃棄物およびポリエステルフレークからなる群から選択される少なくとも二つのポリエステル廃棄物の組み合わせから構成される。本発明に従う優先されるポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００６０】
本発明のために使用される酸触媒は酢酸、シュウ酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。酸触媒の分量は大量のポリエステルの0.01%〜3.0 wt%、優先的に0.10 % to 1.0 wt%である。
【００６１】
ポリエステル対エチレングリコール比の範囲は1:1〜1:20、優先的に1:1〜1:10である。
【００６２】
本発明に従うポリエステルグリコレートは単量体、二量体、およびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つのかたちで存在するビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）である。
【００６３】
本発明に従うポリエステルグリコレートはさらに、明度についても定性された。シュウ酸触媒を使用すると金属触媒反応から得られるポリエステルグリコレートよりL値が1単位改善され、b値が0.40単位下がる。さらに得られたa値はほぼ0に等しく、赤い底色の減少を意味する。ポリエステルグリコレートの白色度データも金属触媒反応から得られるポリエステルグリコレートよりも白色度が改善されたことを確認した。
【００６４】
本発明のプロセスによって得られたポリエステルグリコレートに対しさらに、再利用ポリエステルを得るため重縮合反応を行った。
従って、もう一つの局面においては、本発明は明度と白色度が改善された再利用ポリエステルの製造プロセスも提供する。前記プロセスは以下の手順から構成される。
（i）大量のポリエステルを過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下でグリコール化し、ポリエステルグリコレートを得る。
（ii）ポリエステルグリコレートを重縮合して再利用ポリエステルを生成する。
【００６５】
過剰なエチレングリコールによる大量のポリエステルのグリコール化手順は本発明で既述のポリエステルグリコレートの調製のためのプロセスに従い実現される。
【００６６】
グリコール化手順においては、大量のポリエステル廃棄物を過剰なエチレングリコールで酸触媒の存在下において還流し、ポリエステルグリコレートを含む第一のスラリーを得る。ポリエステル対エチレングリコール分量比は1:1〜1:20の間、優先的に1:1〜1:10の間で変動する。 
【００６７】
本発明のプロセスによるグリコール化に使用される酸触媒は脂肪酸または芳香族カルボン酸であってよい。典型的に、酸触媒はシュウ酸、酢酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００６８】
酸触媒の重量比は大量のポリエステル全体のうち0.01〜3.0 %の間、優先的に0.10〜1.0 %の間で変動する。 
【００６９】
グリコール化手順に使用される大量のポリエステルはポリエステル、ポリエステル廃棄物およびポリエステルとポリエステル廃棄物の混合物からなる群から選択される。実施例のうち一つにおいては、大量のポリエステルはポリエステル廃棄物である。優先的には、ポリエステル廃棄物は異なる重量比のポリエステルファイバー廃棄物、ポリエステル固形廃棄物およびポリエステルフレークからなる群から選択される少なくとも二つのポリエステル廃棄物の組み合わせから構成される。
【００７０】
ポリエステルグリコレートに加え、第一のスラリーは残留エチレングリコールと酸触媒も含む。次に、グリコール化手順で得られたスラリーを重縮合触媒と混合して重縮合させた。
【００７１】
本発明のプロセスに使用された重縮合触媒は三酸化アンチモン、チタニウムアルキレート、酸化ゲルマニウム、酸化錫および酢酸アンチモンからなる群から選択される少なくとも一つ金属触媒を含む金属触媒である。   
【００７２】
金属触媒特に三酸化アンチモンを純粋ポリエステルの製造に使用することは周知である。純粋ポリエステルの製造中に、三酸化アンチモン 触媒はポリエステル母材の網組織に把持される。従って把持された残留触媒は純粋樹脂の品質を低下する。従って、純粋ポリエステル産物の再利用時にさらに三酸化アンチモンを使用すると、再利用ポリマー母材に把持されるアンチモン触媒の割合が高くなるので前記の問題が増大し、このため品質を劣化させる可能性が高い。この問題を回避するため、本発明はポリエステルの再利用プロセスを開発した。この際、シュウ酸、酢酸、トリメリト酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸および任意のこれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸触媒を使用することによって、重縮合のために使用する金属触媒は、従来のプロセスより削減される。
【００７３】
本発明に従うポリエステル再利用プロセスにおいては、グリコール化に使用される酸触媒は重縮合にも流用されるので、必要な大量の金属触媒を削減する。
【００７４】
第一のスラリーおよび重縮合触媒（金属触媒）を投入した重縮合リアクターを温度範囲285°C〜290°Cまで加熱し、重縮合プロセスを開始させる。典型的に、重縮合は反応時間は100〜130分の間で変動し温度290oCで実行され、再利用ポリエステルの撚線、残留エチレングリコール、酸および金属触媒を含む第二のスラリーを得る。
【００７５】
次に、取得された再利用ポリエステルを撚線状に排出し、水中で冷却する。 
【００７６】
本発明に従う再利用ポリエステルの製造プロセスはさらに、再利用ポリエステルの撚線を過剰な冷却水で洗浄して残留エチレングリコール、および残留酸と（ある場合は）金属触媒を除去手順から構成される。
【００７７】
本発明のプロセスによって得られた再利用ポリエステルの明度と白色度は改善し、含まれる残留金属が3,300 ppmを超えない。
【００７８】
本発明に従う優先されるポリエステルの一つはポリエチレンテレフタレートである。本発明のプロセスから得られる再利用ポリエステルすなわちポリエチレンテレフタレートは明度が改善し、チップおよびファイバーから構成される少なくとも一つの形態で得られる。再利用ポリエステルチップはL*値が76.0未満ではなく、b*値が2.0を超えないことを特長としており、再利用ポリエステルファイバーの場合はL* 値が88.0未満ではなく、b* 値が1.0を超えないことが特長である。
【００７９】
再利用ポリエステルチップの明度はより高く、ポリエステルの熱動態に依存する。追加的に、設備寸法がポリエステルチップの明度決定に関与している。チップとは反して、ポリエステルファイバーの明度はファイバーの細さに依存する。再利用ポリエチレンテレフタレートについて、本発明に記載されている値は細さが6デニールのファイバーに固有のものである。 
【００８０】
本発明のプロセスによる再利用ポリエステルはさらに紡糸ファイバーの製造に使用される。このようにして得られる紡糸ファイバーに含まれる残留金属はさらに少ない。
【００８１】
本明細書に記載された文書、動作、材料、装置、品目等についての検討は本明細書においては発明に文脈を付与するための目的のみを持つ。以上の材料のうち任意のものまたは全てが既知の発明の基礎を成すまたは本発明に関連する分野において本申請の優先権主張日より前に任意の場所に存在した共有されている一般的知識であったものと、許容することを意味してはいない。
【実施例】
【００８２】
本発明の実施例及びその多様な特長並びに有利性を以下ではここに記載される実施例に限ることなくこれらの実施例を参照として用い説明する。周知の成分及び処理技術の説明は実施例を不要に複雑にすることを避けるためにここでは省略する。本発明で使用される事例はここに記載されている実施例の実施方法の理解の一助とするため及びここに記載されている実施例の実施を当該分野の技能を有する者が容易に行えるようにするためにのみ掲載している。従って、事例はここに記載の実施例の範囲を限定するものとして解釈することはできない。
【００８３】
例1：
酢酸触媒を使用するポリエチレンテレフタレートの実験室規模の解糖
還流用凝縮器を具備した四ツ口フラスコリアクターにポリエチレンテレフタレート廃棄物100 % （w/w）を含むポリエチレンテレフタレート塊を投入した。ポリエチレンテレフタレート廃棄物は重量比各89:6.5:4.5のポリエチレンテレフタレートファイバー廃棄物、ポリエチレンテレフタレート固形廃棄物およびポリエチレンテレフタレートフレークからなる混合廃棄物とした。次に、大量のポリエチレンテレフタレートを過剰なエチレングリコールと重量比1:5で混合した。このようにして得られた反応混合物を酢酸触媒の存在下において攪拌し8時間還流し、スラリーを得た。反応混合物の還流は窒素雰囲気下で行った。酢酸は重量比約0.5 wt%で使用した。8時間の反応時間経過後、取得されたスラリーをろ過し、過剰なエチレングリコールを除去し、ポリエステルのグリコール化物を得た。取得されたポリエステルのグリコール化物を冷却水で反復洗浄し、さらに過剰なエチレングリコールを除去し、その後真空乾燥して粉末状のポリエステルのグリコール化物を得た。
【００８４】
例2:
シュウ酸触媒を使用するポリエチレンテレフタレートの実験室規模の解糖
この例はシュウ酸触媒を使用するポリエチレンテレフタレート塊のグリコール化プロセスを記述する。このプロセスは例1に記述されているのと同じ方法で実施した。 
【００８５】
例3：
酢酸亜鉛とシュウ酸触媒の組み合わせを使用するポリエチレンテレフタレートの実験室規模の解糖
この例は酢酸亜鉛とシュウ酸触媒の組み合わせを使用する大量のポリエチレンテレフタレートのグリコール化プロセスを記述する。酢酸亜鉛50 ppmとシュウ酸0.2 wt%を混合して使用した。反応は例1のプロセスに記述されているのと同じ方法で実施した。   
【００８６】
比較例1：
金属触媒を使用するポリエチレンテレフタレートの実験室規模の解糖
この例は金属触媒を使用する大量のポリエチレンテレフタレートのグリコール化プロセスを記述する。酢酸亜鉛105 ppmを投入して、反応は例1のプロセスに記述されているのと同じ方法で実施した。
【００８７】
さらに、例1、2、3および比較例1に記述されている反応の動態を見極め、比較した。反応の動態を明らかにするため、反応試料を容器から一定間隔で採取し、固有粘性（IV）を評価した。固有粘性プロットと時間は反応の動態を表す。 
【００８８】
図1に解糖プロセス動態比較分析を表す添付図面を参照されたい。添付図からシュウ酸触媒解糖反応の動態が酢酸亜鉛触媒反応と極めて一致することが明白である。さらに、シュウ酸触媒反応は酢酸亜鉛とシュウ酸を組み合わせた触媒を使用した解糖反応の動態とも類似する。
【００８９】
さらに、例1、2、3と比較例1のプロセスに従って得られたポリエステルグリコレートの明度を解析した。これらに特徴的な明度および白色度データを表1に纏めた。 
【００９０】
【表１】
2016509097.tif 000002
【００９１】
例2のプロセスから得られたポリエステルグリコレートであって、この際、シュウ酸を触媒として使用したものが、例1、3および対照例1のプロセスによって得られたポリエステルグリコレートより明瞭な明度を示すことが、得られたデータから明白である。
シュウ酸触媒はL*が1だけ改善し、b*値が0.38単位減少した一方、酢酸亜鉛とシュウ酸の組み合わせ触媒は変色を呈さなかった。さらにシュウ酸と酢酸の触媒反応の場合にa*値がほぼ0であったことは赤い底色が減少したことを表す。例1と2の場合の白色度データからもポリエステルグリコレートの白色度が改善したことを確認される。
【００９２】
例4：
この例はパイロットスケールのバッチリアクターで解糖および重縮合の両プロセスを模式化して修正したプロセスを用いることによるポリエチレンテレフタレートの再利用プロセスを説明する。
【００９３】
モノエチレングリコール MEG （22.2kg）および高純度テレフタル酸（PTA） （51.6 kg） （モル比1:1.15）を、シュウ酸（バッチサイズの2000 ppm w/w）触媒で窒素圧1.7 kg/cm2および温度260°Cの条件下において300分エステル化した。リアクターを減圧し、ポリエステル廃棄物5.64kgを投入した。ポリエチレンテレフタレート廃棄物はポリエチレンテレフタレートファイバー廃棄物、ポリエチレンテレフタレート固形廃棄物およびポリエチレンテレフタレートフレークを重量比89:6.5:4.5として組み合わせたものである。その後、リアクターを温度260o Cまで加熱して解糖プロセスを開始させた。反応混合物は窒素雰囲気下で連続攪拌して加熱した。 
【００９４】
120分間反応させた後、スラリーを重縮合リアクターへ移動した。重縮合リアクターに三酸化アンチモン（合計バッチサイズの170 ppm w/w）と酢酸亜鉛（合計バッチサイズの80 ppm w/w）触媒の組み合わせを追加した。触媒のほかにも、 TiO20.30 ppmと ブルートナー15 ppmも添加した。その後、重縮合リアクターの最終真空が約1mm Hgに到達するまでゆっくりと真空を印加した真空1 mmHgに45分で到達した。次に、ゆっくりと285o Cまで加熱した。反応が進行するにつれ、重合の結果粘性が増加し、従ってトルク（約0.5Nm）および攪拌機の出力も増大した。   反応時間130分経過後、トルクが増加した。次に一定のトルク値で真空を停止し、リアクター を窒素で加圧し、再利用ポリマーを撚線として排出し、水槽の中で冷却した。次に、撚線をペレタイザーでチップに砕き、これをさらに乾燥して水分を除去した。
【００９５】
例5
例4のプロセス同様、グリコール化のときと同じ分量のシュウ酸触媒（バッチサイズの2,000ppm w/w）を使用してポリエチレンテレフタレートの解糖を実施した。この例においては、三酸化アンチモン130 ppmと酢酸亜鉛（バッチサイズの80 ppm w/w）80 ppmの組み合わせを重縮合触媒として使用した。ポリエステルグリコレート重縮合は例4のプロセスに記述されているのと同じ方法で実施した。 .
【００９６】
比較例2：
この例は従来の触媒を使用するグリコール化プロセスおよびポリエチレンテレフタレートの重縮合について記述する。例4と5のプロセスと同じく、ポリエチレンテレフタレートの解糖をグリコール化のときに酢酸亜鉛を触媒として（バッチサイズの105 ppm w/w）行った。この例では、バッチサイズの250 ppm w/wの三酸化アンチモンを重縮合触媒として使用した。ポリエステルグリコレート重縮合は例4と5のプロセスに記述されているのと同じ方法で実施した。 .
【００９７】
重縮合時間（PC）は重縮合反応の動態を表す指標である。例4、5および比較例2のプロセス重縮合時間は表2に纏めてある。 
【００９８】
三酸化アンチモンと酢酸亜鉛の組み合わせを重縮合触媒とした例4と5の重縮合時間が短縮したか対照例2の重縮合時間と近似することが、得られたデータから明白である。この際、重縮合が三酸化アンチモン触媒を一貫して使用することによって実施された。   
【００９９】
例4と例5で三酸化アンチモン触媒の分量が重縮合反応中に減少したことは、三酸化アンチモンは独立的に使用された比較例2の重縮合反応よりも反応速度を高めていない。すなわち、ポリエステルグリコレートを含むスラリーの中のシュウ酸触媒も例4と例5の重縮合反応の触媒として機能していることを示す。
【０１００】
【表２】
2016509097.tif 000003
【０１０１】
技術的利益：
ポリエステル廃棄物の再利用プロセスに関わる本発明には以下の技術的利益がある：
(1) 明度が改善／増強された再利用ポリエステルを生産できる
(2) 非金属酸触媒の使用によって残留金属が少ない再利用ポリエステルを得る
(3) 解重合および再重合プロセスにおいて金属触媒の使用を最小限にできる
【０１０２】
異なる物理的パラメータ、寸法、または、数量について表記されている数値は概数としてのみであり、同パラメータ、寸法、または、数量に割り当てられた数値より高いか低い値が本発明の対象範囲に含まれる。但し、以上とは反する具体的明細書に記載されていない場合に限る。
【０１０３】
具体的実施例について以下で説明される内容は現状の知識を応用した場合に他者が容易に当該実施例の多様な応用のために基本的考え方から乖離せずとも修正及び/または適合可能なように本実施例の汎用性を開示したものである。従ってこうした適合や修正は開示された同実施例の意味及び範囲において理解すべきであるとともに理解されることが意図されている。本説明で使用される句や用語の用法は説明の目的のためであり記述内容のみに限定するためではない。従って、ここに説明される実施例 は優先実施例に基いて説明されており、当該分野の技能を有する者は同実施例がここに説明される実施例の発想及び範囲内で修士した場合において実践可能であることを認識可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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