(57)【要約】  リビングラジカル重合方法、そのような方法の反応生成物、およびそのような反応生成物を含む組成物を提供する。さらに詳細には、反応物質の所定の導入順序および／または特定の一連の反応条件を用いた（メタ）アクリル酸モノマーのリビングラジカル重合を提供する。
2016500726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）１種または複数の（メタ）アクリレートモノマー；および（ｂ）少なくとも１種のアミンリガンドを含む混合物を用意するステップと、
（ｉｉ）前記混合物を、溶媒；少なくとも１種のハロゲン化開始剤；および金属触媒が入っている反応容器に所定の流量で一部ずつ供給するステップと、
（ｉｉｉ）前記混合物を前記容器に一部ずつ供給し続け、前記モノマーの重合が生じるステップと、
（ｉｖ）制御ラジカル重合を実施するのに適した条件下で前記反応を進行させるステップと
を含む制御ラジカル重合方法。
【請求項２】
溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルメート、エチレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、水、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、エチレングリコール、イオン性液体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給が連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記供給が断続的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法により得られるポリマー反応生成物が約１．０〜約１．８の多分散度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法により得られるポリマー反応生成物が約１．８以下の多分散度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法により得られるポリマー反応生成物が約１．０〜約１．３の多分散度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
モノマーの少なくとも８０％がポリマーに転化するまで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
モノマーの少なくとも９０％がポリマーに転化するまで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約０℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
約２３℃〜約７０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
約４０℃〜約６０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
約０．５時間〜約６９時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリレートがモノマーであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリレートがモノマーであり、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記開始剤がモノハロゲン化化合物、ポリハロゲン化化合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
開始剤がジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；メチル２−ブロモプロピオネート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
リガンドがトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
金属触媒がＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ＳＥＴ−ＬＲＰ条件で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ＡＴＲＰ条件で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
約１．０〜約１．８の多分散度を有するポリマー反応生成物であって、
（ｉ）１種または複数のアクリレートモノマーと少なくとも１種の第三級アミンリガンドとの予混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）前記予混合物と、溶媒、少なくとも１種のハロゲン化開始剤、および金属触媒を混合するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を、リビングラジカル重合を実施するのに適した条件下で反応させるステップと
を有する方法で形成されたポリマー反応生成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のポリマー反応生成物を含む製造物品。
【請求項２４】
（ａ）約１．０〜約１．８の多分散度を有するポリマー反応生成物であって、
（ｉ）１種または複数のアクリレートモノマーと少なくとも１種の第三級アミンリガンドとの予混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）前記予混合物と、溶媒、少なくとも１種のハロゲン化開始剤、および金属触媒を混合するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物を、リビングラジカル重合を実施するのに適した条件下で反応させて、約１．０〜約１．５の多分散度を有する反応生成物を生成するステップと
を有する方法で形成されたポリマー反応生成物、および
（ｂ）ラジカル重合開始剤
を含む、接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【請求項２５】
触媒をさらに含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
モノマー、ポリマー、可塑剤、増粘剤、レオロジー剤、着色剤、顔料、充填剤、開始剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御ラジカル重合方法、そのような方法の反応生成物、およびそのような反応生成物を含む組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、反応物質を所定の導入順序および／または特定の一連の反応条件を用いたアクリル酸および／またはメタクリル酸モノマーの制御ラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
効率を高めたポリマー調製方法が求められ続けている。一電子移動リビングラジカル重合（「ＳＥＴ−ＬＲＰ」）および原子移動リビング重合（「ＡＴＲＰ」）を含めて制御ラジカル重合（「ＣＲＰ」）は、停止した末端ではなく、官能性を有し、高分子量および低多分散指数を有する様々なポリマー生成物を高収率で生成する方法である。したがって、種々のポリマー生成物を設計するためにＣＲＰが用いられてきた。しかし、これらのＣＲＰ方法は典型的には、毒性がありかつ／または最終生成物からの除去が困難な溶媒の使用を要する。これによって、ポリマーの安全性および純度に対する懸念が生じる。
【０００３】
従来のＣＲＰポリマーは多くの用途に対し、望ましい剪断弾性率値よりも低い剪断弾性率値を有する。さらに、ＣＲＰポリマーは、柔軟性、耐熱性、流体抵抗ならびに他の望ましい物理的および化学的特性を必要とする用途における使用に合わせて改変することが困難となる場合がある。特に、従来のＣＲＰポリマーは分子量分布が広いことが多く、このことは生成したポリマーが実際には単一ポリマーでなく、むしろ多数のポリマーのブレンドであることを示す。広い分布のポリマーブレンドの物理的特性は、狭い分布のポリマーブレンドの物理的特性と異なる。ポリマーのブレンドの生成は、ポリマー構造における不均質性および加工する際の支障となる恐れがある。例えば、少量の高ＭＷポリマー鎖が粘性に及ぼす影響は不釣り合いなほど大きく、加工が困難となる恐れがある。
【０００４】
したがって、（ａ）重合発熱制御の向上；（ｂ）重合溶液の粘性の低下；および（ｃ）回収溶媒の収率の向上を可能にし、生成したポリマーの構造および特性における均一性を高め、最終ポリマー生成物からの除去が困難である毒性のある溶媒を用いない、ＣＲＰポリマー方法が求められている。
【０００５】
ＡＴＲＰはポリマーを構築する方法を実現する。典型的には、特定の開始剤を用いて、特定のモノマーに対してＡＴＲＰを行うことができる。また、ＡＴＲＰは典型的にはＣｕ（Ｉ）塩触媒など＋１の酸化状態の金属（すなわち、Ｍ＋１）またはより低い他の酸化状態の金属で触媒される。この重合方法は遅いので、反応を推進するには、高温を長期間維持しなければならないと共に高濃度の触媒が必要である。最終生成物のポリマーには官能性末端が望ましいが、ＡＴＲＰ触媒は不安定であり、非官能化末端基の形成と同時に停止反応を助長することがあり得る。
【０００６】
したがって、ＡＴＲＰは非反応性の末端基を有する何らかの非官能化ポリマーを含む材料をもたらすことが一般的である。その結果、ＡＴＲＰで生成する典型的なポリマーは、停止反応によって、望ましくない機械的性質および特性と、望ましくない物性および物質特性と、を素材に与える鎖末端を１０〜１５％の範囲で含み得る。生成物の分子量と多分散指数は共に、ポリマー末端の早期停止反応により理論から逸脱し、それによってレオロジー制御が不十分になり、様々な用途および使用が実行不可能になることが多い。したがって、ＡＴＲＰ方法の制御不足によって、構造欠陥、望ましくない特色、および予測できない特徴を有するポリマー生成物になる。さらに、Ｃｕ（Ｉ）塩は空気中で不安定であり、取り扱いに注意を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
生成するポリマーの構造、組成、および特性の制御の向上を可能にする制御ラジカル重合方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
制御ラジカル重合方法であって、（ｉ）（ａ）１種または複数の（メタ）アクリレートモノマー；および（ｂ）少なくとも１種のアミンリガンドを含む混合物を用意するステップと、（ｉｉ）混合物を、溶媒；少なくとも１種のハロゲン化開始剤；および金属触媒が入っている反応容器に所定の流量で一部ずつ供給するステップと、（ｉｉｉ）混合物を容器に一部ずつ供給し続け、前記モノマーの重合が生じるステップと、（ｉｖ）制御ラジカル重合を実施するのに適した条件下で反応を進行させるステップとを含む方法を提供する。
【０００９】
前述の方法で作製されたポリマー反応生成物であって、約１．０〜約１．８の多分散度を有するポリマー反応生成物も提供する。このポリマー反応生成物は、（ｉ）１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーと少なくとも１種の第三級アミンリガンドとの予混合物を形成するステップと、（ｉｉ）予混合物と溶媒、少なくとも１種のハロゲン化開始剤、および金属触媒を混合するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の混合物を、リビングラジカル重合を実施するのに適した条件下で反応させるステップとを有する方法で形成される。
【００１０】
約１．０〜約１．８の多分散度を有するポリマー反応生成物およびラジカル重合開始剤を含む接着剤、シーラント、またはコーティング組成物も提供する。このポリマー反応生成物は、（ｉ）１種または複数のアクリレートモノマーと少なくとも１種の第三級アミンリガンドとの予混合物を形成するステップと、（ｉｉ）予混合物と溶媒、少なくとも１種のハロゲン化開始剤、および金属触媒を混合するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の混合物を、リビングラジカル重合を実施するのに適した条件下で反応させるステップとを有する方法で形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】標準ＳＥＴ−ＬＲＰ／ＡＴＲＰワンポット方法により生成した比較ポリマーと比較した、本発明の一部ずつの添加方法により生成したポリマーのＧＰＣトレースを表す図である。
【図２】初期のメタクリレートブロックおよび本発明の方法で生成された初期のポリ（メタクリレート）セグメントに第２の混合ブチル−メタクリレートブロックを成長させた後の最終のジブロックコポリマーの分子量を示すＧＰＣトレースを表す図である。
【図３】制御ラジカル重合のＭｎ対転化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本方法は、感圧性接着剤、ホットメルト接着剤、構造用接着剤およびシーラント、表面コーティング、ならびに熱硬化性化合物用強化剤に使用するための改善された特性を示すポリマーを生成する。さらに、本発明の方法によって、形態制御について改善されたブロックコポリマーの製造が可能になる。
【００１３】
本発明の方法において、ＡＴＰＲまたはＳＥＴ−ＬＲＰ方法を使用することができる。しかし、本発明の方法は、構造および特性の均一性が改善されたポリマーを生じるための、反応物質を添加する正確な順序および／または特定の一連の反応条件を含む。本発明の方法によって、所望の鎖長、多分散度、分子量、および官能性が最終生成物において容易に調節されるように、最終ポリマー生成物に対する優れた制御を可能とする。したがって、本発明は分子量分布、官能性、ポリマーレオロジー、および多分散度に対する制御をさらに広げる。
【００１４】
また、この方法はよく制御されているので、予測精度が高く、大規模に実行することができ、かつ／または最終ポリマー生成物の特性を新しいグレードに合わせるために使用することができ、生成物をそれらの特性に基づいて設計することができる。さらに、停止が少なくなるので、ポリマーの構造および組成はより精密になり、最終生成物はよりより望ましい特性および特徴を有し、より優れた生成物を促進する。さらに、反応を推進するのに非常に低レベルの触媒しか必要でなく、より低い温度が使用される（より低い毒性および／またはより高い揮発性の溶媒の使用を可能にする）ので、最終生成物の精製が簡易化され、ときには必要でなくなることもある。
【００１５】
所望の結果を実現するには、本発明の方法において、特定の混合順序および配合順序が使用される。本発明の方法において、モノマーとアミンリガンドを混合する。反応容器中で、溶媒、ハロゲン化開始剤、および金属触媒を混合する。次いで、モノマー／アミンリガンド混合物を所定の流量で反応容器に一部ずつ添加する。モノマー／アミンリガンド混合物の反応容器への添加を制御ラジカル重合反応条件下で継続する。一部ずつの添加は所定時間にわたって連続的（例えば、滴下）でも、断続的（例えば、一部分を１０分ごとに添加）でもよい。次いで、添加の終わりにポリマーを単離することができ、または重合をさらなる時間継続させることもできる。
【００１６】
典型的には、モノマー／アミンリガンドの添加は、約０．５〜約２．０時間にわたって実施される。特定の実施形態において、添加は約３０分間、約３５分間、約４０分間、約５０分間、約６０分間、約８５分間、または約９０分間にわたって行われる。
【００１７】
典型的には、モノマー／アミンリガンドの添加はアミンリガンド約０．２〜約２．０グラム／分の流量で実施される。特定の実施形態において、添加はアミンリガンド約０．４〜約１．５グラム／分、アミンリガンド約０．６〜約１．０グラム／分、アミンリガンド約０．７グラム／分、アミンリガンド約０．８グラム／分、またはアミンリガンド約０．９グラム／分の流量で行われる。
【００１８】
次いで、反応をさらに最長で約７２時間にわたって継続することができる。特定の実施形態において、反応は約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約５時間、約６時間、約２０時間、約２２時間、約２４時間、約４８時間、または約６８時間継続される。
【００１９】
本発明の方法において、重合が実施される温度はよく制御され、典型的には他の重合方法より低い。好ましくは、重合温度は約０℃から８０℃の間である。例えば、約２３℃、すなわちおよそ室温から７０℃の間または約４０℃から６０℃の間である。さらに、本発明の実施形態において、添加時の温度は重合継続時の温度とは異なることがあり、これらの期間における温度を変更してもよい。
【００２０】
本発明の方法によって、典型的にはモノマーの大部分がポリマーに転化する。特定の実施形態において、モノマーの少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％がポリマーに転化する。
【００２１】
本発明の方法を使用して、ブロックコポリマーまたは他のコポリマー（例えば、ターポリマー）を生成することができる。このようなコポリマーの例については、実施例に記載されている。これらのコポリマーを作製する際に、２種以上のアクリレートモノマーが使用される。各アクリレートモノマーはそれぞれ、それ自体のモノマー／アミンリガンド混合物の一部分として順次反応容器に添加してもよく、または２種以上のモノマーとアミンリガンドとの混合物の一部分として一緒に添加してもよい。
【００２２】
本明細書では、「一部ずつ」という用語は、反応物質または反応物質の混合物が反応混合物にある時間にわたって添加されることを意味する。これは、反応物質または反応物質の混合物の全てを一斉に反応混合物に添加することとは異なる。一部ずつとは、ある時間にわたる連続的添加、例えば、滴加もしくは連続通液での添加であってよく、または、ある時間にわたる定期的な一定分量の添加などの断続的添加としてもよい。
【００２３】
本明細書では、「ハロ」および「ハロゲン」という用語は同義であるよう意図され、両方とも、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素など通常「ハロゲン」として分類される元素を包含するよう意図されている。
【００２４】
本発明の方法による望ましいポリマーはいくつかの特性および特徴を有する。例えば、最終ポリマー生成物は様々な用途および技術分野におけるその使用のために高い耐熱性を有するべきである。最終ポリマー生成物はポリマーの末端に高い官能性を有し、多分散度が低く、分子量が理論分子量に近くなるように予想通りに生成できることが望ましい。これらの特色の値および測定値を本明細書の実施例の項に記載するが、各特性について簡単な考察が続く。
【００２５】
重合度は、数平均分子量を供給物中の全てのモノマーの重量平均分子量で割った商であり、制御重合においてはモノマー転化率の一次関数である。ＣＲＰは次の２つの条件を要する：開始はほぼ全ての鎖が同時に成長するように十分に速くあるべきであること；および鎖の総数を増加させる連鎖移動はわずかしかまたは全く行われないことである。ポリマーの多分散指数が広い場合、ポリマーはポリマーの数平均分子量より実質的に低いおよび高い分子量のセグメントを有するポリマーセグメントを含むことは、ポリマー技術の専門家には周知である。一方では、低分子量のセグメントは引張強さ、伸びおよび曲げ弾性率などポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼすことがあり、他方では、非常に高い分子量のセグメントは、ポリマーの加工性に対して制限を加える可能性があるポリマーの高溶融粘度をもたらすことがある。したがって、最終ポリマーが明確に狭い多分散指数を有する場合、明確な利点がある。これは特性の観点から、より予測可能なポリマー生成物を可能とし、上記の不利な点を最小にする。
【００２６】
本発明はより予測可能な末端基官能性を提供する。すなわち、通常ならポリマー鎖の望ましくない短縮化、官能性末端基の欠如および最終生成物の予測できない分子量を生じてしまう早期停止反応が顕著に少なく、効率よく所望の官能化末端基を実現できる。反応性ハロ官能性末端基は、再開始およびさらなる重合を経てブロックコポリマーを生成することができ、また、求核置換、脱離反応もしくはエンドキャッピング反応によりさらに官能化することができる。本発明は最終ポリマー生成物における有効で予測可能な末端基官能性を可能とする。
【００２７】
最終ポリマー生成物において、狭い分子量分布、すなわち多分散指数を有することが望ましい。ポリマーの鎖長、末端基官能性、および稠性がほぼ一定であるように、本発明に従った制御重合により狭い分子量分布を実現することができる。狭い分子量分布を実現するために、いくつかの要素を促進してよい。狭い分子量分布に寄与する一部の要素としては、（１）成長速度に拮抗する開始速度（ポリマー鎖全ての同時成長を可能にする）；（２）成長反応より速い異なる反応性を有する種間での交換（活性鎖末端全てがモノマーとの反応を等しく受けやすく、均一成長するようにする）；（３）少ないまたは生じない連鎖移動または停止；（４）活性化対非活性化の比率；および（５）混合が十分に速い均一系（全ての活性部位が重合の開始時に導入される）が挙げられる。これらの要素を満たす重合は、ポアソン分布の理論値１＋１／ＤＰに近い多分散度を有することができる。例えば、本方法のポリマー生成物の多分散度は一般に約１．５以下である。
【００２８】
最終生成物の別の特徴は長寿命ポリマー鎖（ｌｏｎｇ−ｌｉｖｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）である。これは、全ての鎖が、モノマーの完全消費後にもそれらの活性部位を保持していることを指す。したがって、追加のモノマーを導入すると成長が再開する。この要素によって、逐次的なモノマー添加によるブロックコポリマーの調製が可能になる。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリマーおよびコポリマーの微細構造を制御する重合方法を提供する。本発明のいくつかの実施形態は、有機ハロゲン化物開始剤を利用した、ハロゲンを含有するアクリル系モノマーのリビングラジカル重合およびそれによるポリマーの形成に関する。本実施形態の様々な方法では、高く有効な転化率および急速または超高速の重合反応によって得られる、狭い分子量分布を有する最終ポリマー生成物を提供する。したがって、本方法により得られる最終ポリマー生成物は予測可能な分子量、低い多分散指数、および高官能性を有する。
【００３０】
本発明の方法は１種または複数のアクリレートモノマーを用いる。本明細書では、「アクリレートモノマー」という用語はアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーの両方を包含する。アクリレートモノマーは、任意の所望のアクリレートモノマーであってよく、その例としては、限定するものではないが、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノマーのようなモノマーが挙げられる。特に望ましいものはｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはそれらの組合せである。しかし、任意の１種の（メタ）アクリレートまたは複数の（メタ）アクリレートを本発明において使用してよい。
【００３１】
本発明の方法は１種または複数の金属触媒を用いる。本明細書では、「金属触媒」という用語は原子移動平衡の位置および休止種と活性種の間の交換の動力学の決定に寄与する金属含有化合物または錯体を意味する。したがって、用いられる金属触媒は好ましくは優れた電子供与体であるべきである。適切な金属触媒としては、例えばＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒ、Ｖ、およびそれらの組合せが挙げられる。同様に、他の適切な金属触媒としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、および前述のものを１種または複数含む化合物が挙げられる。好ましくは、金属触媒はＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、またはそれらの組合せである。
【００３２】
金属触媒は１つまたは複数の物理的形態をとることができる。例えば、金属触媒はワイヤ、メッシュ、スクリーン、シェービング、粉末、チュービング、ペレット、結晶、または他の固体形態とすることができる。金属触媒は、銅ワイヤ、銅メッシュ、銅スクリーン、銅シェービング、銅粉末、銅ガーゼ、銅焼結物、銅フィルター、銅スライバ、銅チュービング、銅結晶、銅ペレット、非反応性材料の銅元素によるコーティング、およびそれらの組合せとすることができる。好ましくは、金属触媒は塩酸水溶液で処理した銅メッシュである。
【００３３】
本発明の方法は１種または複数のアミンリガンドを用いる。本明細書では、「アミンリガンド」という用語は窒素含有リガンドを意味する。このようなアミンリガンドは、金属触媒を可溶化するものと考えられ、このため金属触媒がより高い酸化状態で利用できる。したがって、リガンドは、反応混合物の様々な成分の分子レベルでの混合を促進することによって重合反応を推進することができる。アミンリガンドは、任意のアミンリガンドであってよく、その例としては、限定するものではないが、第一級、第二級、および第三級アルキルまたは芳香族アミン、ならびに直鎖、分枝状、もしくは樹枝状ポリアミンであるポリアミンおよびポリアミドが挙げられる。適切なアミンリガンドとしては、例えばトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【００３４】
本発明の方法は１種または複数のハロゲン化開始剤を用いる。本明細書では、「ハロゲン化開始剤」という用語は、ラジカル反応を開始し、反応容器中における成長ポリマー鎖の数に寄与するハロゲン含有化合物を包含する。例えば、開始剤としては、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート；ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；エチレングリコールモノ−２−ブロモプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン；メチル２−ブロモプロピオネート；メチル２−クロロプロピオネート；Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン；Ｎ−ブロモスクシンイミド；ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；ポリエチレングリコールモノ（２−ブロモプロピオネート）；２−ブロモプロピオニトリル；ジブロモクロロメタン；２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド；α，α’−ジブロモ−オルト−キシレン；α，α’−ジブロモ−メタ−キシレン；α，α’−ジブロモ−パラ−キシレン；α，α’−ジクロロ−パラ−キシレン；２−ブロモプロピオン酸；メチルトリクロロアセテート；パラ−トルエンスルホニルクロライド；ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロライド；ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロライド；ブロモホルム；ヨードホルム；四塩化炭素；およびそれらの組合せを挙げることができる。いくつかの実施形態において、開始剤はアルキル、スルホニル、または窒素ハロゲン化物とすることができる。窒素ハロゲン化物は、ハロゲン化ナイロン、ペプチド、またはタンパク質であってもよい。あるいは、ポリマーおよびコポリマーのうち、例えばポリ塩化ビニルなどの活性ハロゲン化物基を含むポリマー、クロロメチル基を含むポリマー、またはポリクロロメチルスチレンも開始剤として使用することができる。好ましくは、ハロゲン化開始剤はジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；メチル２−ブロモプロピオネート、またはそれらの組合せである。
【００３５】
本発明の方法は１種または複数の溶媒を用いる。本明細書では、「溶媒」という用語は、反応混合物の粘度を低減し、リガンドの転化率を上げ、かつ／または超高速重合を容易にするために触媒の急速な不均化を促進する化合物を意味する。さらに、溶媒は連鎖移動、副反応、または触媒の被毒を防止するために非反応性であるよう意図されている。本方法の望ましい溶媒としては、プロトン性または双極性非プロトン性溶媒が挙げられる。いくつかの望ましい溶媒としては、アセトニトリル、水、アルコール、または双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体、またはそれらの混合物が挙げられる。例えば、このような溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「ＨＥＭＡ」）、フェノール、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、イオン性液体、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートを挙げることができる。適切なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。選択された溶媒または溶媒ブレンドは、反応時にポリマー生成物の沈殿を引き起こさないことが望ましい。望ましくは、溶媒はアセトニトリル、ジメチルホルメート、エチレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、水、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、エチレングリコール、イオン性液体、またはそれらの組合せである。
【００３６】
本発明の方法の生成物を使用して、接着剤、シーラント、またはコーティングとして有用な硬化性樹脂組成物を提供することができる。本方法のポリマーは良好な耐油性、耐熱性、接着性および柔軟性も示す。さらに、本発明の方法によって包含される生成物を感圧性接着剤配合物、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、シーラント、およびコーティングなどとして広く使用することができる。
【００３７】
本発明の方法は、１つまたは複数の所望の特性を本方法の生成物または組成物に与えるような追加の成分を用いてよく、本発明の組成物は、これを含んでよい。適切な追加の成分としては、例えば（上述のアクリレートモノマーに加えて）モノマー、ポリマー、可塑剤、増粘剤、レオロジー剤、着色剤、顔料、充填剤、（上述のものを除く）追加の開始剤、およびそれらの組合せが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
［比較例  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリメチルアクリレートのワンポット合成］
メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３４ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．６７０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０６９７ｇ、およびメチルアクリレート３１．８２ｇを添加した。混合物を撹拌し、−７８℃まで冷却し、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ５３ｇを、撹拌を継続しながら混合物に添加した。次いで、窒素環境下で６回の凍結−排気−融解サイクルを使用して、フラスコを脱気した。次いで、反応混合物を２５℃まで温め、重合反応を４時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００３９】
生成物の試料を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は４時間で７２％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１５，５０８であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは双峰性分布で非常に広かった。
【００４０】
［実施例１  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリメチルアクリレートの合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３２ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．０．６２ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．５３ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．１７ｇおよびメチルアクリレート３２．４２ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。メチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で３０℃のフラスコに３０分間かけて滴加した。重合反応を４時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００４１】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は４時間で９４％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１４，４１０であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。試料のＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって、ポリマー鎖１本当たりのＢｒ含有量は６，６２４ｐｐｍであることが明らかになった。
【００４２】
図１において、一部ずつの添加方法で調製した本発明のポリマーのＧＰＣトレースを、通常のＳＥＴ−ＬＲＰ／ＡＴＲＰワンポット方法で調製した比較ポリマー標準と比較する。本発明のポリマーは、初期のモノマー／開始剤の比率と転化率で決定して理論Ｍｎ値１２，０００に近い単峰性分布を有する（約１５．５分；Ｍｎ約１４，０００）。一方、比較ポリマーは双峰性分布を有し、予想される制御ポリマー［（ｂ）約１５．５分；Ｍｎ約１４，０００］に加えて顕著に高分子量の成分［（ａ）約１２．２分；Ｍｎ約３４７，０００］を有する。この高分子量成分は、上述のように比較材料の特性に悪影響を与える。
【００４３】
［実施例２  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリメチルアクリレートの合成］
【００４４】
【化１】
2016500726.tif 000003
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３３ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．３５４７ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．３１ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０４８６ｇおよびメチルアクリレート３１．８７ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。メチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で４０℃のフラスコに５０分間かけて滴加した。重合反応を５時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００４５】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は５時間で７４％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは２３，８３５であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。試料のＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって、ポリマー鎖１本当たりのＢｒ含有量は６，６２４ｐｐｍであることが明らかになった。
【００４６】
［実施例３  −  ジメチルスルホキシド中２，２−ジクロロフェノン／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリメチルアクリレートの合成］
【００４７】
【化２】
2016500726.tif 000004
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４５．８ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン（ＤＣＡＰ）０．３３０ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ１．３０ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．１４５０ｇおよびメチルアクリレート３４．９２ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。メチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で３０℃のフラスコに５０分間かけて滴加した。重合反応を４時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００４８】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は４時間で８８％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１１，９９７であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。
【００４９】
［実施例４  −  アセトニトリル中ＰｈＣＨＢｒ２／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリメチルアクリレートの合成］
【００５０】
【化３】
2016500726.tif 000005
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３４．０５ｇ、ａ，ａ−ジブロモトルエン０．５３０ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ１．０３ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７９８ｇおよびメチルアクリレート３１．４１ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。メチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で４５℃のフラスコに３０分間かけて滴加した。重合反応を４時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００５１】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は４時間で７９％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１５，４５９であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００５２】
［実施例５  −  アセトニトリル中ＰｈＣＨＢｒ２／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートの合成］
【００５３】
【化４】
2016500726.tif 000006
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３７．６０ｇ、ａ，ａ−ジブロモトルエン１．２４９１ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．５６ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７７０ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート３７．６０ｇを５０ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。２−エチルヘキシルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で４５℃のフラスコに６０分間かけて滴加した。重合反応を３．５時間継続し、空気を導入して重合反応を止めた。
【００５４】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は４時間で５４％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは６，２２６であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
【００５５】
［実施例６  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのターポリマーの合成］
【００５６】
【化５】
2016500726.tif 000007
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル１０４．８ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．６９ｇ、および０．１Ｎ塩酸水溶液で処理した銅メッシュ０．５５ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７４８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３２．２０ｇ、メチルアクリレート２８．１２ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１０．１９ｇを１００ｍｌのシュレンクチューブに添加した。窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で６０℃のフラスコに９０分間かけて滴加した。重合反応を２０時間継続し、空気で重合反応をクエンチした。アクリレートモノマーの転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定し、２０時間後に９０％であることがわかった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３８，６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００５７】
［実施例７  −  アセトニトリルおよび酢酸エチル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／臭化銅（ＩＩ）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのターポリマーの合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル３９．８ｇ、酢酸エチル２９．２７ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．１０４８ｇ、および０．１Ｎ塩酸水溶液で処理した銅メッシュ０．６４ｇを添加した。臭化銅（ＩＩ）０．０１２６ｇ、アセトニトリル１５．６ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．０５２４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２５．３７ｇ、メチルアクリレート１２．９８ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３．４６ｇを１００ｍｌのシュレンクチューブに添加した。窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で６０℃のフラスコに９０分間かけて滴加した。重合反応を２０時間継続し、空気で重合反応をクエンチした。アクリレートモノマーの転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定し、２０時間後に９０％であることがわかった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３８，６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００５８】
［実施例８  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル５８．３２ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート１．４１３ｇ、および０．１Ｎ塩酸水溶液で処理した銅メッシュ０．４１ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７５２ｇおよびｎ−ブチルアクリレート３６．１４ｇを５０ｍｌのシュレンクチューブに添加した。窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で７０℃のフラスコに４０分間かけて滴加した。重合反応を３．５時間継続し、空気で重合反応をクエンチした。反応全体を通して時々試料を採取した。モノマーの転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定し、３．５時間後に６９％であることがわかった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは７８，１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。
【００５９】
［実施例９  −  アセトニトリル中メチル２−ブロモプロピオネート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーの合成］
【００６０】
【化６】
2016500726.tif 000008
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル７５．０５ｇ、メチル２−ブロモプロピオネート０．３３７５ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．４３ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０３８１ｇおよびメチルアクリレート２０．８４ｇを第１の５０ミリリットルシュレンクチューブに添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７７４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート５１．２１ｇを第２の５０ミリリットルシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、３つの混合物全てを脱気した。
【００６１】
メチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で７０℃のフラスコに３５分間かけて滴加した。重合反応を２．５時間継続した。重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は２．５時間で６２％であった。
【００６２】
次いで、ｎ−ブチルアクリレート／ＰＭＤＥＴＡ混合物を、窒素下カニューレ経由で７０℃のフラスコに６０分間かけて滴加した。重合反応を７０℃で５時間、次いで室温で２２時間継続した。重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。メチルアクリレートの転化率は９４％であり、ｎ−ブチルアクリレートの転化率は７４％であった。
【００６３】
さらに０．１１８３ｇのＰＭＤＥＴＡをタイトシリンジでフラスコに添加し、重合をさらに２８時間継続した。メチルアクリレートの最終転化率は９８％であり、ｎ−ブチルアクリレートは８９％であった。
【００６４】
ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる２．５時間における数平均分子量Ｍｎは９，３８９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる４８時間における数平均分子量Ｍｎは４１，７９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【００６５】
図２は、初期のメタクリレートブロックおよび初期のポリ（メタクリレート）セグメントに第２の混合ブチル−メタクリレート（ｍｉｘｅｄ  ｂｕｔｙｌ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）ブロックを成長させた後の最終のジブロックコポリマーの分子量を示すＧＰＣトレースである。ブロックは両方とも、本発明の方法、すなわちモノマー／リガンド溶液のゆっくりとした一部ずつの添加によって調製した。初期のポリマーは、［Ｍ］０／［Ｉ］と転化率の積から決定した理論値の約６，６００に近い約９，４００のＭｎ値、および比較的に低いＰＤＩ（１．５３）を有する。このＧＰＣ分析は、初期のポリマーが全て第２のブロックのマクロ開始剤として消費され、元の材料が第２の添加後には全く残っていないということをはっきり示している。最終のジブロックコポリマーの分子量は、理論値の約３２，９００に近い約４１，８００のＭｎ値、および低多分散度（１．１９）を有する。このことから、初期のポリマー鎖末端の全ては活性であること、本発明の方法は高度に制御されて進行することが明らかになる。
【００６６】
Ｍｎ対転化率（図３）は、制御ラジカル重合では数平均分子量（Ｍｎ）が転化率に応じて直線的に増加しなければならないことを示している。この実験では、本発明の方法で調製された試料を定期的に取り出し、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光法で分析して、それぞれ分子量および転化率を決定した。データは（ＧＰＣから実験で決定し、ＮＭＲから算出して）モノマーの全転化率を分子量の関数として示し、分子量が転化率と共に直線的に増加することをはっきりと示している。対応する転化率から予想される理論分子量も示している。実験で生成したデータは被検試料全てについて理論から予想されるものに近い。
【００６７】
［実施例１０  −  アセトニトリル中ＰｈＣＨＢｒ２／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメトキシエチルアクリレートのターポリマーの合成］
【００６８】
【化７】
2016500726.tif 000009
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル６４．０３ｇ、ａ，ａ−ジブロモトルエン０．６９４２ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．８１ｇを添加した。ＰＭＤＥＴＡ０．０７３３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０．３３ｇ、エチルアクリレート１０．７１ｇ、および２−メトキシエチルアクリレート３．３４６１ｇを１００ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で６５℃のフラスコに８５分間かけて滴加した。重合反応を６５℃で４時間、次いで室温で２０時間継続した。空気を導入して重合を止めた。
【００６９】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。モノマーの転化率は２０時間で９６％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３４，６１０であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。試料のＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって、ポリマー鎖の臭素含有量は４，９３４ｐｐｍであることが明らかになった。
【００７０】
［実施例１１  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメトキシエチルアクリレートのターポリマーの合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器２本、およびゴムセプタムを備えた２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル６４．９５ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．６９３５ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．６８ｇを添加した。臭化銅（ＩＩ）０．０１１４ｇ、アセトニトリル６．０３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．０５２４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４９．４５ｇ、エチルアクリレート１１．０８ｇ、および２−メトキシアクリレート６．１０ｇを１００ミリリットルのシュレンクチューブに添加した。窒素環境下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、両方の混合物を脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で６０℃のフラスコに９０分間かけて滴加した。重合反応を６０℃で４時間、次いで室温で６８時間継続した。空気を導入して重合を止めた。
【００７１】
重合反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。試料をＣＤＣｌ３に溶解し、転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定した。モノマーの転化率は６８時間で９５％であった。試料をトルエンに溶解し、塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。トルエン層中の試料をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ分析を行った。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３６，０４６であった。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。試料のＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって、ポリマー鎖の臭素含有量は４５，０２０ｐｐｍであることが明らかになった。
【００７２】
［実施例１２  −  アセトニトリル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／臭化銅（ＩＩ）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の合成］
本発明の方法を使用して、触媒室、ポンプ、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた２Ｌの反応器に、アセトニトリル１０８１．２９ｇおよびジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート４．９６ｇを添加した。臭化銅（ＩＩ）０．０２９６ｇ、アセトニトリル７０．００ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ０．８３ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート４６２．９７ｇを１０００ｍｌのシュレンクフラスコに添加した。窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、２Ｌの反応器と１０００ｍｌのシュレンクフラスコを共に脱気した。アセトニトリルとジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートの混合物を撹拌し、次いで処理済み銅（０）メッシュ２．３０ｇが入っている外部の触媒室に通して約３００ｍｌ／分の速度で汲み出した。ｎ−ブチルアクリレート、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、アセトニトリル、およびＰＭＤＥＴＡを含む混合物を、窒素下カニューレ針経由で６５℃の反応器に９０分間かけて滴加した。重合反応を６５℃で１５時間継続し、空気で重合反応をクエンチした。反応全体を通して様々な間隔で試料を採取した。モノマーの転化率は１５時間の反応時間で８５％であった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３５，１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００７３】
［実施例１３  −  アセトニトリルおよび酢酸エチル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルアクリレートのターポリマーの合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル２００．１４ｇ、酢酸エチル１２４．２２ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．６２２５ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ０．７５ｇを添加した。臭化銅（ＩＩ）０．０８３０ｇ、アセトニトリル５２．５２ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．２５５７ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．１５ｇ、メチルアクリレート４７．２５ｇ、および２−ヒドロキシルエチルアクリレート１０．９０ｇを５００ｍｌのシュレンクフラスコに添加した。１リットルの反応器は窒素で連続的にパージし、５００ｍｌのシュレンクフラスコは、窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で５０℃の１リットルの反応器に７０分間かけて滴加した。重合反応を２２時間継続し、空気でクエンチした。アクリレートモノマーの転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定し、２２時間後に８０％であることがわかった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは８２，４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００７４】
［実施例１４  −  アセトニトリルおよび酢酸エチル中ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート／Ｃｕ（０）／ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートアクリレートのターポリマーの合成］
本発明の方法を使用して、メカニカルスターラー、冷却器およびゴムセプタムを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに、アセトニトリル１５７．５４ｇ、酢酸エチル１１９．８０ｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．２０８４ｇ、および０．１Ｎ塩酸で処理した銅メッシュ１．５５ｇを添加した。臭化銅（ＩＩ）０．０８０１ｇ、アセトニトリル５０．００ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６２２６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８５．４３ｇ、メチルアクリレート１６．４６ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２３．９９ｇを５００ｍｌのシュレンクフラスコに添加した。１リットルの反応器は窒素で連続的にパージし、５００ｍｌのシュレンクフラスコは、窒素下での６回の凍結−排気−融解サイクルによって、脱気した。モノマー／ＰＭＤＥＴＡ混合物を窒素下カニューレ経由で５０℃の１リットルの反応器に６０分間かけて滴加した。重合反応を２１時間継続し、空気でクエンチした。アクリレートモノマーの転化率を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定し、２１時間後に７０％であることがわかった。ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは２６６，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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