(57)【要約】ジビニルアレーンジオキシドを調製するための方法であって：（ａ）リアクタシステムに、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち１以上の反応物の原料流を供給して、前記リアクタ中で反応混合物を形成する工程と；（ｂ）前記反応混合物中において、前記工程（ａ）の反応物の1以上の原料流を連続的に一緒に反応させる工程と；（ｃ）工程（ｂ）の反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御し、ここでの熱除去は、前記反応工程(ｂ)における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない前記反応混合物中の反応物の滞留時間を与えるために十分である工程を含んでなる方法：およびジビニルアレーンジオキシドを調製するための装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニルアレーンジオキシドを調製するための方法であって：
（ａ）リアクタシステムに、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち１以上の反応物の原料流を供給して、前記リアクタ中で反応混合物を形成する工程と；
（ｂ）前記反応混合物中において、前記工程（ａ）の反応物の1以上の原料流を連続的に一緒に反応させ、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御し、ここでの熱除去は、前記反応工程(ｂ)における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない前記反応混合物中の反応物の滞留時間を与えるために十分である工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、更に、前記反応工程（ｂ）の反応物の１以上の原料流を、段階添加モードで前記反応混合物の全体に亘って均一に分配する工程を含む、前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記反応工程（ｂ）において用いられるリアクタシステムのリアクタの容積に対する表面積比を、約１００ｍ２／ｍ３よりも大きい容積に対する表面積比の値を与えるように調節することを含む、前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記容積に対する表面積比が、約１５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、前記方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、前記反応工程（ｂ）で用いられるリアクタが少なくとも一つの管状リアクタを含んでおり；また前記反応工程（ａ）の反応物の原料流が、少なくとも一つの前記管状リアクタの壁に沿って別々に分離して配置された２以上の供給点の分配供給を介して、前記少なくとも一つの管状リアクタに連続的に供給される、前記方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、前記反応工程（ｂ）で用いられるリアクタは、少なくとも一つの栓流リアクタであり；また前記反応工程（ｂ）で用いられるリアクタは、少なくとも一つの連続的な撹拌槽リアクタであり；または前記反応工程（ｂ）で用いられるリアクタは、少なくとも一つの連続的な撹拌槽リアクタおよび少なくとも一つの栓流リアクタの組み合わせてある、前記方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、更に、
（ｄ）前記反応工程（ｂ）において生じた流出液を、前記反応工程（ｂ）へ再循環させる工程と；
（ｅ）工程（ｂ）における反応混合物を連続的に真空蒸留する工程と；
（ｆ）前記反応工程（ｂ）において生じた反応流出液中の他の不純物からジビニルアレーンジオキシド生成物を分離する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記ジビニルアレーンジオキシド生成物がジビニルベンゼンジオキシドであり、前記反応流出液中の他の不純物の一つがジビニルベンゼンモノオキシドであり、また前記ジビニルベンゼンモノオキシドは前記分離工程において前記ジビニルベンゼンジオキシドから分離される、前記方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、更に、前記反応混合物を単一相に維持する工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、更に、前記反応混合物を約７〜約１２のｐＨに  維持するため、および望ましくない副生成物の形成を最小化するために、ｐＨ制御剤を前記反応混合物に供給する工程を含む、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記ジビニルアレーンの変換率は約９０パーセントから約９９．９パーセントであり、また前記ジビニルアレーンジオキシド選択率は約４０パーセントから約９９パーセントである、前記方法。
【請求項１２】
ジビニルアレーンジオキシドを連続的に調製するための装置であって：
（ａ）リアクタシステムの中で反応混合物を形成するために、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち、１以上の反応物の原料流を前記リアクタシステムに供給するための手段と： 
（ｂ）前記反応混合物中の反応物の1以上の原料流を、連続的に一緒に反応させるための手段と；
（ｃ）前記反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御するための手段であって、ここでの熱除去は、前記反応における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない、前記反応混合物中での反応物の滞留時間を与えるために十分である手段
を含んだ、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年６月１９日出願された仮出願連続番号６１／８３６，８６７の優先権を主張するものであり、その全体の内容を本明細書の一部として本願に援用する。
【０００２】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）のようなジビニルアレーンジオキシド、即ちオキシラン化合物は、有利には、従来のエポキシ樹脂化合物よりも１０００倍低い粘度を有することができる（例えば、８ｍＰａ−ｓ〜１２ｍＰａ−ｓ）。また、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、例えばコーティング、ラミネート及び接着剤を含む多くの用途で有利に使用される。従って、高収率及び高選択率でオキシラン化合物を製造する方法を商業的規模で提供することは、当技術を進歩させることになるであろう。
【０００４】
オキシラン化合物を製造するための現在知られた方法には、バッチ法、半バッチ法または連続法が含まれる。ＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシド樹脂を製造するための既知のバッチ法またはセミバッチ法は、例えば最大６０６キロジュール／モルの正味の反応熱を伴ったジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の高度の発熱的酸化、及び１３重量％（ｗｔ％）以下のＤＶＢを含む原料流についての５２３Ｋまでの断熱温度上昇を含む欠点を有している。半バッチ法の反応発熱は、例えば最大６時間の長い処理時間をもたらすように、反応物を４〜５時間に亘り徐々に添加することによって対処され、従って、該プロセスの生産性は低いと考えられる。例えば、１５．１４立方メートルのバッチ式リアクタで製造されるＤＶＢＤＯの収量は、約１５０ｋｇ／時である。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ.２，９７７，３７４は、オキシラン化合物を製造するための連続プロセスと、バッチ合成を凌駕する連続方法の利点を開示している。ＷＯ／２０１２／０８２４８２及び２０１１／０８４６８７Ａ１は、ペルオキシイミドカルボン酸（ｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）剤の存在下において、ジビニルベンゼンからジビニルアレーンジオキシドを製造するプロセスを開示している。ＷＯ／２０１２／０８２４８２は、ジビニルベンゼンジオキシドを連続的に処理するために、連続撹拌槽型リアクタ（ＣＳＴＲ）及びプラグフローリアクタ（ＰＦＲ）の組み合わせを含むプロセスを使用することに言及している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一つの目的は、処理時間を大幅に減少させる連続法を提供すること、及び該連続法により製造されるオキシラン生成物の収率及び選択性を改善することである。例えば、一実施形態において、本発明の連続法を使用してオキシラン生成物を製造するための期待される処理時間の節減は、30分以上の時間節減及び滞留間の12倍以下の減少を含むことができる。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、商業的使用のために迅速にスケールアップできる連続法を提供することである。本発明の連続法の能力は、ＤＶＢＤＯのようなオキシラン製品に対する市場の需要を満たすように拡張できる。該連続法は、スケールアップがより容易であろうし、また製品需要の伸びに適合させるための迅速な能力拡大を可能にするであろう
【０００８】
本発明の更にもう一つ目的は、より良好な熱管理及び制御された滞留時間によりオキシラン生成物の収率及び選択率を改善できる、連続管状リアクタ法を提供することである。
【０００９】
そして、本発明の更にもう一つの目的は、ｐＨ制御を確実にし、それによって本発明方法により製造されるオキシラン生成物の選択性を改善するように適合された、原料流分配設計を含んだ反応リアクタ設計を提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの重要な目的は、例えば暴走反応、すなわちエポキシドの制御されない温度上昇及び／または圧力上昇をもたらすエポキシドの自己触媒性、自己加熱性の発熱反応を回避するように、反応プロセスからの熱除去を制御するための方法及び手段を提供することである。本発明は、有利には、暴走反応を生じる確率の低い温度及び滞留時間で運転することにより、暴走反応の危険性を減少させる。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、改良された収率及び選択性を提供する、ジビニルアレーンジオキシドを製造するための新規な連続法に向けられている。また、好ましい実施形態においては、例えば、収率及び選択性を向上させるように動作するＣＳＴＲリアクタ、ＰＦＲリアクタまたはＣＳＴＲ及びＰＦＲリアクタの組合せを備えた分配原料供給を含む、このようなプロセスのための新規なリアクタ設計に向けられている。本発明の好ましい実施形態は、図１〜図３に示されている。例えば、本発明の新規な方法及びリアクタの設計は、有利には、このようなＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドの収率及び選択性を向上させる。
【００１２】
本発明の一実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドを調製するための方法であって：
（ａ）リアクタシステムに、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち１以上の反応物の原料流を供給して、前記リアクタ中で反応混合物を形成する工程と；
（ｂ）前記反応混合物中において、前記工程（ａ）の反応物の1以上の原料流を連続的に一緒に反応させる工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御し、ここでの熱除去は、前記反応工程(ｂ)における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない前記反応混合物中の反応物の滞留時間を与えるために十分である工程
を含んだ方法を含んでいる。
【００１３】
本発明のもう一つの実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドを連続的に調製するための装置であって：
（Ａ）リアクタシステムの中で反応混合物を形成するために、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち１以上の反応物の原料流を前記リアクタシステムに供給するための手段と： 
（Ｂ）前記反応混合物中の反応物の1以上の原料流を、連続的に一緒に反応させるための手段と；
（Ｃ）前記反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御するための手段であって、ここでの熱除去は、前記反応における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない、前記反応混合物中での反応物の滞留時間を与えるために十分である手段
を含んだ装置を含んでいる。
【００１４】
上記装置は、例えば栓流リアクタのような1以上の管状リアクタ；及び／またはリアクタシステムを含む１以上の連続的な撹拌槽リアクタを含んでよい。
【００１５】
本発明の利点の幾つかには、（１）同様の変換について滞留時間を短縮するための改良されたリアクタ設計、（２）反応物濃度のより良好な制御のために分配供給、及び（３）より良好な熱管理をもたらす高い表面積／体積比による効果的な熱除去が含まれる。加えて、本発明のリアクタは、連続的な撹拌タンクリアクタと、再循環を伴った、または伴わない栓流リアクタとの組み合わせとして有利に使用することができる。
【００１６】
上記の要素に加えて、本発明の方法は、反応スキームに連続真空蒸留操作を含めることによって、連続的なプラットフォーム上で動作させることができる。そして、本発明の連続リアクタ中で生じた生成物は、オキシラン生成物（例えば、ＤＶＢＤＯ）の一段階分離を容易にするための適切な条件で運転される、分割壁型カラム（ＤＷＣ）のような蒸留塔へと供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明を例示する目的で、以下の図面は、現時点での本発明の好ましい形態を示している。しかし、本発明は図示した正確な構成及び装置に限定されないことが理解されるべきである。添付の図面において、同じの参照番号は、幾つかの図面を通して同様の部分を示すために使用される。
【図１】図１は、オキシラン生成物の連続製造のための、本発明のリアクタ設計及びフロープロセスの一例を示す概略フロー図である
【図２】図２は、オキシラン生成物を製造し、該オキシラン生成物を精製するための、連続的な合成及び精製プロセスの一例を示す概略フロー図である。
【図３】図３は、オキシラン生成物を合成するための、実験スケールまたは実験室スケールでの連続リアクタ装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここでの「滞留時間」は、プロセス液体がシステムまたは装置の中で費やす時間の平均長さを意味する。滞留時間は通常、システムの液体保持容積を、システムを通る液体流の速度で除したものとして計算される。
【００１９】
ここでの「変換率」とは、供給されるジビニルアレーン１モル当たりの、変換されたジビニルアレーンのモル数を意味する。
【００２０】
ここでの「選択性」とは、変換されるジビニルアレーン１モル当たりの、形成されたジビニルアレーンジオキシドのモル数を意味する。
【００２１】
ここでの「パーセント純度（％純度）」とは、ゲルクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される、プロセス流中の物質種の質量濃度を意味し、得られる測定値はパーセンテージとして表される。
【００２２】
ここでの「段階添加」は、管状リアクタにおける複数の供給点を使用した反応物添加の様式、または一連の撹拌槽リアクタを含んでなるシステムのための複数のリアクタを使用した反応物添加の様式を意味する。
【００２３】
ここでの「高純度」は、生成物の約８５％純度よりも大きいことを意味する。例えば、該生成物は、モノエポキシドまたはジビニルアレーンジオキシドであることができる。
【００２４】
本発明の方法の間に起きる反応の一つの実施形態の例示として、以下の反応スキーム１に示す一般的反応スキームは、ＤＶＢＤＯのようなオキシラン生成物を得るために、本発明の方法に従ってリアクタ中で生じることができる。
＜反応スキーム１：オキシラン生成物合成に関与する化学反応＞
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【００２５】
上記反応スキーム１に示される反応機構は、以下のように要約できる幾つかの反応を含むことができる。
（１）反応は、苛性物質の存在下に過酸化水素とアセトニトリルとの間で生じることができ、速度定数ｋ１でペルオキシアセトイミド酸を形成する。
（２）反応は、ペルオキシアセトイミド酸とジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との間で生じることができ、ＤＶＢ上のメタまたはパラビニル基を攻撃して、速度定数ｋ２でメタ（またはパラ）ジビニルベンゼンモノオキシドを形成することができる。
（３）反応は、ペルオキシアセトイミド酸とメタ（またはパラ）ジビニルベンゼンモノオキシドとの間で生じることができ、反応速度定数ｋ３でジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）を形成する。
（４）反応は、ペルオキシアセトイミド酸とメタ（またはパラ）エチルジビニルベンゼンとの間で生じることができ、反応速度定数ｋ４でメタ（またはパラ）エチルビニルベンゼンモノオキシドを形成する。
【００２６】
一般的に、上記の反応機構は、中間体であるペルオキシアセトイミド酸を介して進行し、これはジビニルアレーンを酸化して、最終的にはジビニルアレーンジオキシドを形成する。上記に示した本発明の方法により調製されたＤＶＢＤＯ生成物のようなジビニルアレーンジオキシド生成物は、後続の処理操作において更に処理することができる。例えば一実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド生成物は精製操作に付すことができる。精製操作は、例えば、図２を参照して説明するような真空蒸留または連続蒸留プロセスを使用することができる。例えば、真空蒸留を使用することにより、ジビニルアレーンジオキシド生成物は、望ましい純度レベルにまで、一般には９５％以上の純度レベルにまで精製することができる。
【００２７】
上記で述べた反応は、約７７３Ｋまでの断熱温度上昇をもたらすような、約６０６ＫＪ／モル以下の正味の反応熱を伴う高発熱性であることができる。本発明の方法により制御できるのは、この反応の発熱性、及び本発明の方法の短い滞留時間である。
【００２８】
本発明の一つの広い実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドを調製するための方法であって：
（ａ）リアクタシステムに、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒のうち１以上の反応物の原料流を供給して、前記リアクタ中で反応混合物を形成する工程と；
（ｂ）前記反応混合物中の前記工程（ａ）の反応物の1以上の原料流を連続的に一緒に反応させる工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の反応物が一緒に反応するときに前記反応混合物の熱除去を制御し、ここでの熱除去は、前記反応工程(ｂ)における反応物の約１８０分の滞留時間よりも少ない前記反応混合物中の反応物の滞留時間を与えるために十分である工程
を含んだ方法を含んでいる。
【００２９】
本発明の反応プロセスは、ジビニルアレーンジオキシドを生成するのに十分な、予め定められた温度、予め定められた圧力、及び予め定められた時間で実施されてよい。このプロセスの条件は、該プロセスで使用される出発反応物及び原料に応じて変化してよい。
【００３０】
該方法の一実施形態において、反応は、反応組成物を単一相に維持するのに十分な圧力及び温度で連続的に行われる。一般に、該反応は、有機原料組成物及び過酸化水素を、単一相組成を維持するのに十分な圧力及び温度で、連続的に反応させることによって行うことができる。「単一相」とは、分離した気相を伴わない組成物の均質な単一の液体系であることを意味する。例えば、該反応プロセスの温度は、一実施形態で一般には約２７８Ｋ〜約４７３Ｋ；もう一つの実施形態では約３０３Ｋ〜約３４３Ｋ；更にもう一つの実施形態では約３１３Ｋ〜約３３３Ｋであってよい。
【００３１】
一般に、該反応プロセスの圧力は、一つの実施形態では約１．０１*１０５Ｐａ〜約１０．１*１０５Ｐａ、もう一つの実施形態では約１．０３*１０５Ｐａ〜約１０．３*１０５Ｐａ、更にもう一つの実施形態では約１．０３*１０５Ｐａ〜約５．１５*１０５Ｐａ、更にまた別の実施形態では約１．０３*１０５Ｐａ〜約３．０９*１０５Ｐａであってよい。
【００３２】
一般に、全体的なプロセスのための反応時間は、一つの実施形態では約１５分から約２時間、もう一つの実施形態では約１５分〜約１時間、更にもう一つの実施形態では約１５分〜約０．５時間の間で選択されてよい。約１５分未満の時間では、前記処理条件下で十分な反応を保証するためには短すぎるかもしれない；また、約２時間を超えると、実用的または経済的であるためには時間が長すぎる可能性がある。
【００３３】
本発明の方法は、反応混合物を塩基性のｐＨ条件下に維持するように行われる。例えば、反応混合物のｐＨは、一実施形態では一般に約７〜約１２、もう一つの実施形態では約８〜約１１、また更にもう一つの実施形態では約９〜約１１の範囲に維持することができる。反応混合物のｐＨは、反応混合物にｐＨ調節剤を供給することにより調整することができる。ｐＨ調整剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酸化カルシウムまたはこれらの混合物であることができる。ｐＨが約７未満であれば反応は起こらない；またｐＨが約１１を超えれば、加水分解及び他の望ましくない反応が起こる。反応混合物のｐＨが、該反応混合物にｐＨ調整剤を供給することにより塩基性条件下で維持されているとき、好ましくは、望ましくない副生成物の形成は最小限に抑えられる。
【００３４】
一般的に、ジビニルアレーン変換率は、一実施形態では約９０パーセント（％）〜約９９．９％、もう一つの実施形態では約９５％〜約９９．９％、更にもう一つの実施形態では約９８％〜約９９．９％の範囲であることができる。
【００３５】
一般的に、ジビニルアレーンジオキシドの選択性は、一実施態様では約４０％〜約９９％、他の実施形態では約６０％〜約９９％、更に別の実施形態では約８０％〜約９９％であることができる。
【００３６】
本発明の方法の工程は、例えば、本発明のリアクタに送られる原料流を調製する最初の工程を含んでいる。前記原料流は、下記のうちの何れか一つであることができる：（１）次の成分の1以上の混合物を含有する予め混合された有機原料組成物：（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン化合物、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）予め混合された供給組成物を形成するための有機溶媒；（２）上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々の独立した個別の原料流；（３）上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の別々の何れか1つまたはこれらの２以上の成分の組み合わせの２以上の原料流の組み合わせ。工程（ａ）の有機原料組成物を形成する一つまたは複数の原料流は、例えば、一つの実施形態では該プロセスのリアクタの底部近傍において、リアクタの頂部近傍において、リアクタの中央部において、またはそれらの組み合わせにおいて、前記プロセスのリアクタに供給することができる。
【００３７】
本発明のジビニルアレーンジオキシドを調製する際に、ジビニルアレーン化合物である成分（ｉ）は、生成物のジビニルアレーンジオキシドを合成するために、エポキシ化工程を受けてよい。本発明において有用なジビニルアレーン化合物には、例えば、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、スチレン、またはそれらの任意の組合せが含まれてよい。
【００３８】
本発明の方法において有用なジビニルアレーン化合物の一つの好ましい実施形態は、２０１２年１０月４日公開された米国特許出願公開番号ＵＳ−２０１２−０２５３０５５−Ａ１、及びＧｕ等によって２０１３年５月３０日に出願された米国出願番号１３／９９０，４５１に記載されており、これらの両者を本明細書の一部として本願に援用する。
【００３９】
一般に、本方法において使用されるジビニルアレーン化合物の量は、例えば、組成物の総重量に基づいて、一実施形態では１重量％〜約３０重量％、もう一つの実施形態では約５重量％〜約２５重量％、更にもう一つの実施形態では約１０重量％〜約２０重量％、更に別の実施形態では約１０重量％〜約１５重量％である。ジビニルアレーン化合物のより高い濃度では、副生成物の濃度が増加し；及び／または反応の発熱が当該システムを安全でなくする可能性がある。
【００４０】
本発明のジビニルアレーンジオキシドの調製において、酸化剤である成分（ｉｉ）は、ジビニルアレーン化合物をエポキシ化して、生成物のジビニルアレーンジオキシドを合成するために使用することができる。一実施形態において、ジビニルアレーンをジビニルアレーンジオキシドに酸化するために本発明で有用な酸化剤には、例えば、反応混合物に添加される予め調製された酸化剤を含んでよく、または前記酸化剤は反応混合物に添加される容易に入手可能な化合物であることができる。例えば、本発明において有用な酸化剤には、例えば過酸化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、またはそれらの任意の組み合わせの何れかから選択されるペルオキシアセトイミド酸が含まれてよい。
【００４１】
本発明のもう一つの実施形態では、酸化剤、即ち成分（ｉｉ）を形成することにおいてインサイチュー法を用いてよく、また（ａ）ニトリル化合物及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をエポキシ化すべきジビニルアレーンに添加することにより、ペルオキシカルボキシイミド酸が、僅かに塩基性の条件下［例えば、ｐＨ計で測定したときに少なくとも約7よりも大きいかまたは等しい（≧）ｐＨ］で前記ニトリル化合物及びＨ２Ｏ２から形成されるようにし、また（ｂ）同時に前記ジビニルアレーン化合物をエポキシ化して、生成物としてジビニルアレーンジオキシド及びアミドを形成することにより、プロセスのエポキシ化工程を実施することにおいてインサイチュー法を用いてよい。≧約７以上のｐＨを維持するために、前記反応混合物に塩基を添加してもよい。
【００４２】
ペルオキシカルボキシイミド酸をインサイチューで製造する際に用いられるニトリル化合物は、ニトリル基が過酸化水素と反応できる唯一の基である化合物であってよい。例えば、特に有用なニトリルは、次式を有するものであってよい。
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ここでのＲは、１〜約１８の炭素原子、好ましくは１〜約１２の炭素原子、より好ましくは１〜約８の炭素原子を有する飽和炭化水素であってよく；またはＲは、１〜約１８の炭素原子、好ましくは１〜約１２の炭素原子、より好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であってよく；また、ここでのＲは非芳香族の多重結合を含まない。
【００４３】
一般的に、本発明の方法の反応混合物中に存在する酸化剤の量は、例えば組成物の総重量に基づいて、一実施形態では約１重量％〜約１５重量％、もう一つの実施形態では、約３重量％〜約１０重量％、 更にもう一つの実施形態では約３重量％〜約８重量％、更に別の実施形態では約３重量％〜約７重量％である。
【００４４】
もう一つの実施形態では、本発明の方法は、反応混合物に添加する前に、最初に少なくとも一つの酸化剤及び少なくとも一つのジビニルアレーンを予め混合する工程を含むことができる。この予め混合された成分は、有機原料流組成物を形成する；また、該有機原料流組成物は、次いで工程（ａ）の反応混合物に供給することができる。
【００４５】
本発明のジビニルアレーンジオキシドの調製において、溶媒、即ち成分（ｉｉｉ）は、有機及び無機の反応物を溶解するため、及び反応熱を吸収する熱容量を加えるために使用することができる。
【００４６】
本発明において有用な溶媒には、反応物に適した水及び／または１種以上の有機溶媒が含まれてよい。例えば、過酸化水素及び／または塩基性化合物の水溶液は、本発明において使用することができる。ジビニルアレーン化合物は、水への溶解度が低いか、または実質的に水不溶性であるときには、水の代わりに、または水と一緒に、反応のための有機溶媒が有用であり得る。アルコール、特に水溶性アルコールは有用な溶媒である可能性があり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、またはこれらの混合物が含まれる。多価アルコール、例えば、エチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、またはそれらの混合物が溶媒として使用できる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等を含む芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素系溶媒；またはそれらの混合物のような炭化水素系溶媒もまた、本発明において使用することができる。
【００４７】
ケトン類、エーテル類、塩素化溶媒、エステル類、またはそれらの混合物のような他の非酸性溶媒が、本発明において使用できる。例えば、本発明の方法において有用な溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸エチル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、またはそれらの混合物が含まれてよい。重合性エチレン結合を含まない溶媒もまた、本発明の方法において使用してよい。
【００４８】
好ましい一つの実施形態において、反応溶媒は、例えば、メタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、４−メチル−２−ペンタノン、１−メトキシ−２−プロパノール、またはそれらの混合物が含まれてよい。
【００４９】
一般に、反応が所定量の液体有機溶媒を用いて実施できるとき、ジビニルアレーンに対する有機溶媒の重量比は、一実施形態においては約２０未満、もう一つの実施形態では約１０未満、更にもう一つの実施形態においては約５未満であってよい。本発明の他の実施形態において、ジビニルアレーンに対する有機溶媒の重量比は、約０．１〜約２０であってよい。
【００５０】
一般的に、プロセスに使用される溶媒の量は、例えば、一実施形態では組成物の総重量に基づいて３０重量％〜約７０重量％、もう一つの実施形態では約４０重量％〜約６０重量％；更にもう一つの実施形態では約４５重量％〜約５５重量％；更に別の実施形態では約４５重量％〜約５０重量％であってよい。低濃度の溶媒を使用する場合（例えば、＜３０重量％）、これは（ａ）溶媒中の反応物の溶解度に影響を与え、及び／または（ｂ）望ましくない高いリアクタ温度をもたらす可能性がある。高い溶媒量（例えば、＞７０重量％）の使用は、反応物流を希釈して、望ましくない高処理時間及び／またはより大きなサイズのリアクタを導く可能性があり、これは生産性の低いプロセスをもたらし得る。
【００５１】
本発明の方法のもう一つの工程は、（ｃ）リアクタ内に過酸化水素原料流を供給することを含んでいる。過酸化水素は、所望の生成物であるジビニルベンゼンジオキシドを形成するための酸化剤として働くので、過酸化水素原料流をプロセス中で使用することが必要である。
【００５２】
本発明の方法のもう一つの工程は、（ｄ）有機原料流組成物と過酸化水素を、一つの実施形態では約１．０１*１０５Ｐａ〜１０．１*１０５Ｐａの圧力、及び約２７８Ｋ〜約３７３Ｋの温度で連続的に反応させることを含んでよい。
【００５３】
該反応プロセスを行うために使用されるリアクタの表面積／体積比は、該プロセスが連続プロセスで動作することを可能にするような温度制御を提供するものである。例えば、一般的に、プロセスに使用されるリアクタの表面積／体積比は、一つの実施形態では５０ｍ２／ｍ３〜約２０００ｍ２／ｍ３、もう一つの実施形態では約１００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３；更にもう一つの一実施形態では 約１００ｍ２／ｍ３〜約１０００ｍ２／ｍ３；更に別の実施形態では、約１５０ｍ２／ｍ３〜約８００ｍ２／ｍ３であってよい。
【００５４】
本発明の方法の別の実施形態は、例えば、約１２〜約７の範囲のｐＨに反応混合物を維持する条件下で処理を行うことを含んでいる。例えば、本発明の方法の工程は、（ｅ）反応混合物の所望のｐＨを維持するのに十分な供給速度で、少なくとも一つのｐＨ調整剤を該反応に供給することにより、当該反応を約７〜約１２の範囲のｐＨに維持することを含んでよい。ｐＨ調整剤の原料流添加は、プロセスが連続モードで動作でき、また約７を超え且つ約１２未満のｐＨを維持するように行われる。
【００５５】
上記範囲内に反応混合物のｐＨを維持することが必要とされるのは、７より低いｐＨでは反応が評価できる速度で発生せず、また１２を超えるｐＨでは望ましくない副生成物が生成するからである。この副生成物は、例えばアルデヒド付加物、メタノール付加物、及びこれらの混合物を含む加水分解生成物及びメタノリシス生成物であることができる。
【００５６】
一般に、当該プロセスで使用される反応混合物のｐＨは、例えば、一つの実施形態では約７〜約１２、もう一つの実施形態では約８〜約１１、更にもう一つの実施形態では約９〜約１１であってよい。
【００５７】
本発明のジビニルアレーンジオキシドを調製するための好ましい実施形態において、ｐＨ制御剤、即ち成分（ｅ）は苛性物質であることができ、該苛性物質はｐＨを７以上に維持するために使用することができる。本発明において有用な苛性物質には、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウムダウエックス強塩基性アニオン交換樹脂、ＯＨ及びダウエックス弱塩基性アニオン交換樹脂、ＯＨ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれてよい。
【００５８】
一般に、当該プロセスで使用される苛性アルカリ物質の量は、例えば、組成物の総重量に基づいて、一つの実施形態では約０．１重量％未満、もう一つの実施形態では約０．００１重量％〜約０．１重量％、更にもう一つの実施形態では約０．０１重量％〜約０．１重量％であってよい。
【００５９】
一実施形態において、当該反応混合物のｐＨは、反応を維持するために、約７〜約１２の範囲に維持される。上記のｐＨ範囲を維持するために、苛性アルカリは、分配供給構成を用いて、リアクタの長さに沿った多段または複数の点で供給することができる。例えば、多段分配供給の構成は図１に示されている。上記で述べた成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）のための他の好適な材料の何れかもまた、図１に示した多段分配供給構成を使用する利点を得ることができる。
【００６０】
本発明の方法においてリアクタへの原料流として用いることができる他の任意の化合物には、例えば、離型剤； 促進剤、処方の粘土を低下させるための他の溶媒、エポキシ樹脂、エポキシとブレンドできるフェノール樹脂のような他の樹脂、硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、及びこれらの混合物が含まれてよい。
【００６１】
本発明において使用される場合、一般に、他の任意の成分の量は、一つの実施形態では０重量％〜約９９．９重量％、もう一つの実施形態では約０．１重量％〜約９９．９重量％、更にもう一つの実施形態では約１重量％〜約９９重量％、更に別の実施形態では約２重量％〜約９８重量％であってよい。
【００６２】
ジビニルアレーンジオキシドを調製するための本発明の方法のもう一つの実施形態において、当該プロセスは、ジビニルアレーン、酸化剤、溶媒、及び必要に応じて苛性化合物を連続的にリアクタ容器に供給して、リアクタ容器内部に反応混合物を提供すること；リアクタ容器内の反応混合物を連続的に反応させて、ジビニルアレーンジオキシド生成物を製造すること；該ジビニルアレーンジオキシド生成物を連続的に回収すること；及び約９０％よりも大きい変換率でジビニルアレーンジオキシド生成物を与えるような条件下に反応を維持することを含んでいる。
【００６３】
上記方法における１つ以上の供給材料は、リアクタ容器の壁に沿った２以上のオリフィス供給点において、同時にまたは別々にリアクタ容器に供給されてよく；また、２以上のオリフィス供給点のそれぞれは、互いに分離して離間することができる。前記供給材料は、（ｉ）反応物濃度のより良好な制御のために、原料流がリアクタ容器の内部で均一に分布されるように、（ｉｉ）リアクタ容器内の供給材料の滞留時間が最小化されるように；及び（ｉｉｉ）良好な熱管理のために、リアクタの表面積／体積比を向上させることによって、リアクタ容器内の反応混合物からの熱除去が最大化されるように供給される。
【００６４】
本発明のもう一つの実施形態には、ジビニルアレーンジオキシドを調製するための方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも一つのジビニルアレーン、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも一つの溶媒を混合して、予め混合された有機供給原料組成物を形成する工程と；（ｂ）工程（ａ）の有機原料組成物をリアクタに供給する工程と；（ｃ）過酸化水素原料流を前記リアクタに供給する工程と；（ｄ）前記有機原料組成物と過酸化水素を、該組成物を単相に維持するのに十分な圧力及び温度で連続的に反応させる工程と；（ｅ）リアクタに少なくとも一つの苛性物質を供給することにより、またはリアクタに少なくとも１つの触媒を供給することにより、塩基性条件下に反応を維持し、また望ましくない副産物の形成を最小化するのに十分なｐＨに反応を維持する工程を含み、ここで前記望ましいジビニルアレーン変換率及び選択率が達成される方法が含まれる。
【００６５】
上記の方法を使用した、ＤＶＢＤＯのような本発明のジビニルアレーンジオキシドの製造、及び／またはその工程の何れかは、好ましくは連続プロセスである。本明細書に記載される方法を実行するために、新たな一つのリアクタ容器または複数リアクタ容器及び補助装置が、上記の反応工程で使用される。従って、本発明のもう一つの広い態様は、ジビニルアレーンジオキシドを連続的に製造するための装置に向けられている。
【００６６】
例えば一つの一般的な実施形態では、連続的に動作できる本発明の装置、すなわち、リアクタシステムは、下記から選択される１以上のリアクタ容器を含むことができる：（Ａ）栓流リアクタ（ＰＦＲ）のような管型リアクタ（ＰＦＲ）；（Ｂ）連続撹拌タンクリアクタ（ＣＳＴＲ）；または（Ｃ）１以上のＰＦＲ及び１以上のＣＳＴＲの組合せ。
【００６７】
本発明において有用なリアクタシステムは、少なくとも一つの従来のリアクタ容器、例えば、当該技術分野で周知の栓流リアクタまたは任意の連続撹拌槽リアクタのような、当技術分野で周知の任意の管型リアクタを含むことができる。一般に、リアクタ容器の構成材料は、ステンレス鋼、またはガラスで内張りされたステンレス鋼を含んでよい。
【００６８】
本発明の方法のための上記プロセス条件を測定するための補助装置は、リアクタ（一つまたは複数）と一緒に使用することができ、例えば、１以上の熱電対；１以上の圧力センサ；１以上の背圧調整器；プロセス制御／モニター機器システムの一部としての１以上のｐＨプローブを含むことができる。
【００６９】
本発明のリアクタ設計のための一つの好ましい実施形態は、例えば、直径１．６*１０−３ｍ〜５*１０−２ｍの水浴中に浸漬された適切な長さのステンレス鋼管を含んでよい。水浴は、好ましくは十分に断熱され、対流を改善するために水中ポンプが取り付けられる。水浴は、好ましくは、適切な熱交換器を使用して３２３Ｋに維持される。少なくとも一つの溶媒、少なくとも一つの酸化剤、及びＤＶＢを含む予め混合された有機原料は、上記のように、好ましくはリアクタの底部付近に供給される。もう一つの実施形態では、過酸化水素原料を、分配供給構成を用いてリアクタの長さに沿って添加することができる。
【００７０】
全ての原料ラインは、好ましくは、反応を維持するのに十分な圧力に維持される。例えば反応の圧力は、一般に、一つの実施形態では約１*１０５Ｐａ〜約１０*１０５Ｐａ；もう一つの実施形態では１*１０５Ｐａ〜約５*１０５Ｐａ、更にもう一つの実施形態では 約１*１０５Ｐａ〜約２*１０５Ｐａであることができる。本発明の一つの例示では、反応は、１．７２*１０６Ｐａの圧力で行われる。圧力は、当該技術分野で知られている背圧調整器を使用することによって維持することができる
【００７１】
もう一つの実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドを製造するための装置は、（ａ）リアクタ容器内に酸化剤、ジビニルアレーン、及びｐＨ調整剤の１以上の原材料を連続的に供給するための手段は、リアクタ容器の内部に反応混合物を提供する。１以上の原材料は、リアクタ容器の壁に沿った２以上のオリフィス供給点において、同時にまたは別々にリアクタ容器に供給することができる；また２以上のオリフィス供給点のそれぞれは、相互に別々に離れている。原材料は、（ｉ）反応物濃度のより良好な制御のためにリアクタ容器内部に原材料が均一に分散されるように；（ｉｉ）リアクタ容器内での原材料の滞留時間が最小化されるように；また（ｉｉｉ）良好な熱管理のために、表面積／体積比を高めることによりリアクタ容器内の反応混合物からの熱除去が最大化されるように、リアクタ容器に供給することができる。
【００７２】
本発明のリアクタシステムは、ジビニルアレーンジオキシド生成物を製造するように、リアクタ容器内部で反応混合物を連続的に反応させるための１以上のリアクタ容器を含むことができる。
【００７３】
ジビニルアレーンジオキシド生成物がリアクタ容器中で製造されたときに、該製造されたジビニルアレーンジオキシド生成物を連続的に回収するための手段を、本発明の装置に含めることができる。
【００７４】
もう一つの実施形態において、本発明の装置は、反応混合物を約１２〜約７の範囲のｐＨに維持し、約９０％を超える変換率でジビニルアレーンジオキシドを提供するような条件下に、リアクタ容器内の反応を連続的に維持するための手段を含んでよい。
【００７５】
更にもう一つの実施形態において、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを連続的に調製するための装置であって：（Ａ）予め混合された有機原料組成物を形成するために、（ｉ）少なくとも１つのジビニルアレーン化合物、（ｉｉ）少なくとも１つの酸化剤、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒のうちの１以上の成分を混合する手段と；（Ｂ）前記予め混合した有機原料組成物をリアクタに供給するための手段と；（Ｃ）前記リアクタに過酸化水素原料流を供給するための手段と ；（Ｄ）前記有機原料組成物及び過酸化水素原料流を、前記組成物を単一相に維持するために十分な圧力及び温度で連続的に反応させるための手段と；（Ｅ）反応を約９〜約１２の範囲のｐＨに維持するのに十分な少なくとも一つのｐＨ調整剤を前記リアクタに供給するための手段を利用する装置を含むことができる。
【００７６】
図１を参照すると、例えば、符号１０で一般的に示されるＰＦＲ及び符合３０で一般的に示されるＣＳＴＲの組み合わせを含んだ、ＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドを製造するためのリアクタの設計の一例を示す概略フロー図が示されている。
【００７７】
ＰＦＲ１０は、分配原料流１２、１３、及び１４を備えた管状栓流リアクタ容器１１； ＰＦＲ１１の一端に流入する流れ２４及び２５から構成される原料流２１：ＰＦＲ１１の反対側の端を出る流れ２２を備えた管状栓流リアクタ容器１１を含んでいる。好ましい実施形態では、流れ２２は、流れ２３及び２４に更に分流してよい。ＰＦＲ１１からからの流れ２３は原料流３３になり、これは好ましくは、撹拌機構３２を備えたＣＳＴＲ容器３１を含んだＣＳＴＲ３０の中に供給される。ＣＳＴＲ３１を出る流れ３４は生成物流３４であり、これは保存ユニットまたは更なる処理のための１以上の後続の動作ユニットへと送出することができる。
【００７８】
種々の任意的な実施形態では、図１に示すように、原料流１２は、単一の反応物流１５、または反応物流１５及び１６の混合物であることができる；原料流１３は、単一の反応物流１７であることができ、または反応物流１６、１７及び／または１８の混合物であることができる；また原料流１４は、単一の反応物流１９または反応物流１８及び１９の混合物であることができる。流れ１２〜１９の他の組み合わせは、当業者に明らかであろう。
【００７９】
図２を参照すると、ＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドの連続的な合成プロセスの一例における概略フロー図が示されており、これは番号４０で一般的に示した回収／分離システム及びＤＶＢＤＯを精製するための精製プロセスと直列に組み合わされた、ＰＦＲ１０及びＣＳＴＲ３０を含んでいる。図２に示されるプロセスは、反応スキーム中に連続真空蒸留操作を含むことによって、連続的なプラットフォーム上で動作させることができる。本発明の方法の分離工程は、連続的に、且つ選択的な膜分離を用いて実施することができる。例えば、分離工程は連続的に、且つ分割壁型カラムを用いて実施することができる。一実施形態では、連続リアクタで生成された生成物は、１段階ＤＶＢＤＯ分離を容易にする適切な条件で運転される、分割壁型カラム（ＤＷＣ）蒸留塔へと供給することができる。未反応の溶媒及びアセトニトリルは、化学物質排出量を削減するためにリアクタへと再循環させることができる。
【００８０】
図２に示すように、ＣＳＴＲ３１からの生成物流３４は、メタノール、未反応のアセトニトリル、ＥＶＢＭＯ、及びＤＶＢＭＯを含む可能性があり、ＤＶＢＤＯ及び原料流３４は、例えば連続蒸留装置４１を使用することにより、流れ４２として溶媒からストリップすることができ、またアセトニトリルは流れ４３としてストリップすることができる。溶媒及び未反応のアセトニトリルの少なくとも一部、即ち、流れ４３は、再循環流４４を介してＰＦＲ１０のリアクタ容器１１へリサイクルすることができる。流れ４２からの溶媒の除去により二つの相、すなわち、有機相と水相が生じる。この二つの相は、第一のデカンタ容器５１の中で分離されてよい。より重い有機相、即ち流れ５２はデカンタ５１の底部から除去される一方、水相、即ち流れ５３は、デカンタ５１の頂部を通ってデカンタ５１から除去される。
【００８１】
デカンタ５１からの水相流５３は、水及びアセタミドを含むことができ；流れ５３は第二のデカンタ容器６１へと供給することができる。デカンタ６１においては、デカンタ６１を使用することにより流れ５３をトルエン等の溶媒で洗浄して、何れかの有機生成物を流れ５３から流れ６２として抽出することができる。
【００８２】
第一のデカンタ５１からの有機抽出流５２は、第二のデカンタ６１からの有機流６２と組み合わせて、洗浄槽７１内に流れ込む原料流６３を形成することができる。この流れ６３は、原料流６３の有機相の中の何等かのアセタミドを除去するために、最終的な水洗浄を行うことができる。容器７１からの有機相は、流れ７２として、分割壁型カラムユニット８１に供給することができる。
【００８３】
分割壁型カラム８１においては、流れ７２を蒸留して、分割壁型カラム８１の中央部付近を出る中央成分流として、ＤＶＢＤＯ生成物流８２を得ることができる。重い流れ８３は、カラム８１の底部付近でカラム８１を出る；軽い流れ８４もまた、カラム８１の頂部付近で該カラム８１を出る。
【００８４】
軽い流れ８４は、濃縮ユニット９１の中で濃縮して、カラム８１を出る流れ８５及びカラム８１へと戻る再循環流８６を形成することができる。重い流れ８３は、加熱ユニット９２の中で加熱して、該カラム８１を出る流れ８７及びカラム８１へと戻る再循環流８８を形成することができる。流れ８５及び８７は、保存装置に送ることができ、または１以上の後続の操作ユニットの中で更に処理することができる。
【００８５】
図３を参照すると、参照番号１００で一般に示される、ＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドを合成するための実験室規模の連続リアクタ設備であって、水浴１１１を形成するための水１１１を含んだ断熱容器１１０と、水１１１を所定の温度に維持するために水浴中に配置された加熱コイル１１３を備えた、０．０１２７ｍの銅製のコイル式熱交換機１１２を含んだ設備が示されている。容器１１０内の水は、例えば約５０℃まで、熱交換器１１２で加熱されてよい。必要に応じ、容器１１０内の水１１１は、撹拌手段（図示せず）を用いて撹拌することができる。
【００８６】
本発明の反応プロセスは、容器１１０の水１１１の中に浸漬された配管１３０を通して、それぞれポンプ１２１、１２２、１２３により押し出される苛性物質原料流１１４、１１５及び１１６を備えた装置１００を用いて行われる。ペルオキシド原料流１１７は、容器の水１１１中に浸漬された配管１３０を通してポンプ１２４により押し出され、また有機物原料流１１８は、容器の水１１１の中に浸漬された配管１３０を通してポンプ１２５により押し出される。送出される反応生成物流は、配管１１９を介して水浴１１１を出ていく。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例及び比較例は本発明を更に詳細に説明するものであるが、その範囲を限定すると解釈されるべきものではない。
【００８８】
以下の例で使用される種々の用語及び名称を以下に説明する。
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼンの略語である。
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドの略語である。
「ＥＶＢ」は、エチルビニルベンゼンの略である。
「ＥＶＢＭＯ」は、エチルビニルベンゼンモノオキシドの略語である。
「ＤＶＢＭＯ」は、ジビニルベンゼンモノオキシドの略語である。
「ＨＰＬＣ」は、高圧液体クロマトグラフィーの略語である。
【００８９】
実施例１
表Ｉ−連続ＤＶＢＤＯ合成のための典型的な運転条件
2016523860.tif 000005
【００９０】
実施例１で使用したリアクタ設備は、図３に示されている。該リアクタは、実験室内の換気筐体中に設置した０．０９８４立方メートルの水浴中に浸漬された、直径６．３５*１０−３ｍ、長さ０．６０９６ｍのステンレス鋼管を含んでいた。該水浴は、０．０８８９メートルのガラス繊維断熱材で十分に断熱され、また対流を改善するために、トータルポンド（Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｎｄ）ＭＤ１１３００水中ポンプが取り付けられた。更に、該水浴は、プロセスの安全性を確保するために、０．２０８立方メートルの二次格納容器の中に配置された。熱交換器（ネスラブＲＴＥ１０、サーモサイエンティフィック社；Ｎｅｓｌａｂ  ＲＴＥ  １０  Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に接続された０．０１２７ｍの銅製コイルが、３２３Ｋにリアクタを維持するために水浴中に浸漬された。
【００９１】
メタノール、アセトニトリル、及びＤＶＢからなる予め混合された有機原料が、５００Ｄ・Ｉｓｃｏシリンジポンプ（テレダイン・イスコ社：Ｔｅｌｅｄｙｙｎｅ  Ｉｓｃｏ）を使用することにより、１．５８*１０−３ｍの配管を通して、リアクタ底部付近において前記リアクタの中に供給された。過酸化水素原料は、３．４５*１０６ Ｐａの最大圧力に設定された５００ＤのＩｓｃｏシリンジポンプを用いて、１．５８*１０−３ｍの不動態化されたステンレス鋼管を通してポンピングされた。全ての供給ラインは、背圧調整器（モデルＰ−７８８、アップチャーチ・サイエンティフィック社）を用いることにより、１．７２*１０６Ｐａの圧力に維持された。
【００９２】
リアクタのｐＨは、３つのギルソンポンプ（Ｇｉｌｓｏｎ  ｐｕｍｐ）（モデル３０５）を使用することにより、リアクタの長さに沿って３箇所で、１．５８*１０−３ｍの配管を通して苛性アルカリを供給することにより、反応を維持するために９〜１１の範囲内に維持された。リアクタの温度は、Ｅ型熱電対（ワイカ（Ｗｉｋａ）インスツルメント社）を用いてモニターした。リアクタの圧力は、リアクタ出口に配置されたシリーズＣの固定型クラック圧力チェックバルブ（スワゲロック社；Ｓｗａｇｅｌｏｋ）を用いて、略２*１０５Ｐａの圧力に維持され、０〜５０ｐｓｉの圧力伝送器（オメガエンジニアリング社）を用いてモニターされた。
【００９３】
運転シーケンスを開始するために、最初に、５０℃の恒温槽用チラーポンプを設定することにより、水浴を加熱した。浴温が所望の設定点に達したら、ＨＰＬＣ等級のメタノール（フィッシャーサイエンティフィック社から入手可能）、ＤＶＢ（アルドリッチ・ケミカルズから入手可能）、及びＨＰＬＣ等級のアセトニトリル（フィッシャーサイエンティフィック社から入手可能）の予め混合された有機原料を、イスコ５００Ｄシリンジポンプを用いることにより、リアクタを通してポンピングした。ＤＶＢの重合及び潜在的なリアクタ詰まりを防止するために、１０００ｐｐｍの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４ＨＴ）も有機原料に添加した。次いで、過酸化水素溶液（３５重量％の技術等級で、アクアソリューションズ社から入手可能）をリアクタに流した。リアクタを通る安定した流れを確保するために、供給サンプルを分析した。最終的に、１Ｎの水酸化ナトリウムを所望の流速で、３つの供給点においてリアクタを通してポンプ輸送し、温度及び圧力について反応をモニターした。典型的な原料流量及び反応条件を表Ｉに示す。
【００９４】
反応サンプルは、水酸化ナトリウムの導入の約３０分後に採取し、残留過酸化水素及びｐＨについて分析した。次いで、試料を定期的に２時間回収し、過酸化水素変換率を分析した。運転の最後に、苛性アルカリ及び過酸化水素の流れが停止された；水浴の加熱を遮断した；残留ＤＶＢを除去してリアクタの詰まりを防止するために、リアクタをメタノールでフラッシュした。
【００９５】
表ＩＩに示した初期の結果は、８６％の同等の原料変換率、及び同様の製品組成について、５〜６時間から１５分への滞留時間の最大２０倍の減少を示している。この改善された性能は、効率的な対流熱伝達による優れた熱管理を伴った連続プロセスに帰することができる。詳細に言えば、略７６５ｍ２／ｍ３のリアクタ表面積／体積比のため、より高い対流熱伝達はより厳密なリアクタ温度制御をもたらすと予想される；従って、バッチプロセスにおいて実現可能であるよりも高い過酸化水素流量を可能にする。
【００９６】
更に、表ＩＩに記載されているデータは、１５分の滞留時間についてのアスペン（Ａｓｐｅｎ）のモデル予測を介したコンピュータのデータが、例えば図３に示す実験装置を用いた実験的連続リアクタ運転によく対応していることを示している。連続運転のためのサンプリング時間は１３５分であったが、サンプルの総滞留時間は１５分であった。
【００９７】
また、対応する過酸化物の変換率は約５０％であり、モデル予測値である９９％よりも低かった。動力学的パラメータ回帰ステップの際に過酸化物濃度が応答変数として考慮されていないため、過大予測された過酸化物変換率は、動力学モデルの制限によるものである。従って、過酸化水素変換率が課題予測され得る場合には、正確なデータの予測のために、過酸化水素応答因子を含む修正されたモデルが推奨される
【００９８】
表ＩＩ−モデル予測を伴った連続運転のためのデータ比較
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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