(57)【要約】ａ）３０重量％〜８５重量％の１，２−ビニル基を含み、１０重量％〜５０重量％の範囲の量でスチレンが存在するスチレン−ブタジエンビニル樹脂、ｂ）数平均分子量が３００〜１００００の範囲のビニルポリ（フェニレンエーテル）、ｃ）アニリン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ｄ）多官能性エポキシ樹脂、及びｅ）難燃剤、を含有する硬化性組成物であって、硬化条件で硬化後に前記硬化性組成物が少なくとも１つの相互侵入網目構造を形成する、硬化性組成物が提供される。硬化性組成物の製造方法、並びにこれらから作られるプリプレグ及び積層板も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０重量％〜８５重量％の１，２−ビニル基を含み、１０重量％〜５０重量％の範囲の量でスチレンが存在するスチレン−ブタジエンビニル樹脂、
ｂ）数平均分子量が３００〜１００００の範囲のビニルポリ（フェニレンエーテル）、
ｃ）アニリン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、
ｄ）多官能性エポキシ樹脂、及び
ｅ）難燃剤、
を含有する硬化性組成物であって、硬化条件で硬化後に前記硬化性組成物が少なくとも１つの相互侵入網目構造を形成する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂が５００〜８０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフリーラジカル開始剤を更に含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物の総重量基準で、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂が５〜４０重量％の範囲の量で存在し、前記ビニルポリ（フェニレンエーテル）が２５〜７５重量％の範囲の量で存在し、前記アニリン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマーが２５〜７５重量％の範囲の量で存在し、前記多官能性エポキシ樹脂が２５〜７５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記難燃剤が、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂とビニルポリ（フェニレンエーテル）の総重量基準で１〜７０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記フリーラジカル開始剤が、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂とビニルポリ（フェニレンエーテル）の総重量基準で０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化条件が１００℃〜２３０℃の範囲の硬化温度と１分〜２００分の範囲の硬化時間とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ａ）ｉ）３０重量％〜８５重量％の１，２−ビニル基を含み、１０重量％〜５０重量％の範囲の量でスチレンが存在するスチレン−ブタジエンビニル樹脂、
ｉｉ）数平均分子量が８００〜１００００の範囲のビニルポリ（フェニレンエーテル）、
ｉｉｉ）アニリン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、
ｉｖ）多官能性エポキシ樹脂、及び
ｖ）難燃剤、
を混合して硬化性組成物を形成することと、
ｂ）硬化条件で前記硬化性組成物を硬化させて相互侵入高分子網目を有する硬化製品を形成することと、を含む方法。
【請求項１０】
工程ａ）で２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフリーラジカル開始剤を混合することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物の総重量基準で、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂が５〜４０重量％の範囲の量で前記硬化性組成物中に存在し、前記ビニルポリ（フェニレンエーテル）が２５〜７５重量％の範囲の量で存在し、前記アニリン変性ＳＭＡが２５〜７５重量％の範囲の量で存在し、前記多官能性エポキシ樹脂が２５〜７５重量％の範囲の量で存在する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記難燃剤が、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂とビニルポリ（フェニレンエーテル）の総重量基準で１〜７０重量％の範囲の量で前記硬化性組成物中に存在する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フリーラジカル開始剤が、前記スチレン−ブタジエンビニル樹脂とビニルポリ（フェニレンエーテル）の総重量基準で０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で前記硬化性組成物中に存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化条件が１３０℃〜１６０℃の硬化温度と２分〜６分の硬化時間とを含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の硬化性組成物から製造されるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１に記載の硬化性組成物から製造される電気積層板。
【請求項１７】
請求項１に記載の硬化性組成物から製造されるプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は硬化性組成物に関し、特には硬化後に相互進入高分子網目を形成するポリマーを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、架橋可能な熱硬化性モノマーを含む組成物である。硬化性組成物は、架橋（硬化ともよばれる）によって、例えば複合材、電気積層板、及びコーティングなどの様々な分野で有用な架橋ポリマー（すなわち硬化製品）へと変換される。具体的な用途のために考慮され得る硬化性組成物及び架橋ポリマーのいくつかの特性としては、数ある物理的特性の中でも、機械特性、熱的特性、電気的特性、光学特性、加工特性が挙げられる。
【０００３】
硬化性組成物は、硬化して相互進入高分子網目（ＩＰＮ）を形成することができる。ＩＰＮは網目を形成する２種以上のポリマーの組み合わせであり、少なくとも１種のポリマーが他のポリマーの存在下で重合及び／または架橋される。デュアル硬化できる系はＩＰＮの形成に有用である。
【０００４】
ガラス転移温度、比誘電率、及び散逸係数は、電気積層板で使用される硬化性組成物に非常に関係があるとみなされる特性の例である。例えば、電気積層板が十分に高いガラス転移温度を有することは、電気積層板を高温環境で効率的に使用できるようにするために非常に重要な場合がある。同様に、電気積層板の比誘電率（Ｄｋ）及び散逸係数（Ｄｆ）を下げることは、通電領域を他の領域と分離するのに役立つ場合がある。
【０００５】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）は、その極めて優れた誘電性能のため、低Ｄｋかつ低Ｄｆの積層板を製造するために使用することができる。ＳＢＣを用いて作られた完全に硬化した材料は、比較的良好な耐熱性を示す。しかし、ＳＢＣを主成分とするプリプレグは、通常、粘性及び可燃性の問題を有している。更に、硬化した材料は１５０℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。低Ｄｋかつ低Ｄｆの積層板を製造するために、ビニルキャップしたポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＯ）も開発されている。硬化したＰＰＯは、高いＴｇと良好な難燃性を有する。しかしながら、そのＤｋ値及びＤｆ値はブタジエンを主成分とする系ほど良好ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、ガラス転移温度及び難燃性などの他の本質的な特性を犠牲にすることなく低いＤｋ値及びＤｆ値を有する電気積層板が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの広い態様は、ａ）３０重量％〜８５重量％の１，２−ビニル基を含み、１０重量％〜５０重量％の範囲の量でスチレンが存在するスチレン−ブタジエンビニル樹脂、ｂ）数平均分子量が３００〜１００００の範囲のビニルポリ（フェニレンエーテル）、ｃ）アニリン変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ｄ）多官能性エポキシ樹脂、及びｅ）難燃剤、を含有する、またはこれらからなる、またはこれらから本質的になる、硬化性組成物であって、硬化条件で硬化後に硬化性組成物が少なくとも１つの相互侵入網目構造を形成する硬化性組成物、を開示する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
スチレン−ブタジエンコポリマー系ビニル樹脂
本発明の硬化性組成物は、ブタジエンとスチレンとのコポリマーを主成分とするビニル樹脂を含有する。ある実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）系ビニル樹脂は１〜９９重量％の１，２−ビニル基を含み、別の実施形態では３０重量％〜８５重量％の１，２−ビニル基を含み、また更に別の実施形態では５０〜７０重量％の１，２−ビニル基を含む。ＳＢＣ系ビニル樹脂は、様々な実施形態ではＳＢＣ系ビニル樹脂の総重量基準で１〜９９重量％の範囲のスチレン含量も有し、他の実施形態では１０〜５０重量％、また更に別の実施形態では１５〜３０重量％の含量を有する。
【０００９】
このようなスチレン−ブタジエンコポリマー系ビニル樹脂の市販の例としては、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）  １００樹脂、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）  １８１樹脂、及びＲｉｃｏｎ（登録商標）  １８４樹脂（全てＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙより）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
ＳＢＣ系ビニル樹脂は、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜５０重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。他の実施形態では、ＳＢＣ系ビニル樹脂は、５重量％〜４０重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では１５重量％〜３５重量％の範囲の量で存在する。
【００１１】
様々な実施形態では、ＳＢＣ系ビニル樹脂は５００〜８０００の範囲の数平均分子量を有していてもよい。
【００１２】
ビニルＰＰＯ
様々な実施形態では、硬化性組成物はビニルポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＯ）化合物を更に含有していてもよい。
【００１３】
ビニルＰＰＯ化合物は、通常、３００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する。他の実施形態では、ビニルＰＰＯ化合物は８００〜１００００の範囲の数平均分子量を有し、また更に別の実施形態では、１５００〜４０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００１４】
ビニルＰＰＯ化合物は、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜９９重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、ビニルＰＰＯ化合物は、２５重量％〜７５重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では３０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００１５】
そのようなＰＰＯ樹脂の市販の例としては、ＳＡＢＩＣのＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００樹脂及び三菱ガス化学株式会社のＯＰＥ−２Ｓｔが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ＳＢＣ系ビニル樹脂対ビニルＰＰＯ化合物の重量比は、通常１：５である。別の実施形態では、ＳＢＣ系ビニル樹脂対ビニルＰＰＯの重量比は１：４であり、また更に別の実施形態では１：２である。
【００１７】
ＳＢＣ系ビニル樹脂とビニルＰＰＯ化合物は、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜９９重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、ＳＢＣ系ビニル樹脂とビニルＰＰＯ化合物は３５重量％〜５５重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では４５重量％〜５５重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
変性ＳＭＡ
硬化性組成物は、芳香族アミン化合物で変性されたスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーも含有していてもよい。特段の記載のない限り、スチレン成分には、化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２の化合物スチレン及びこの化合物由来の化合物（例えばスチレン誘導体）を含めることができる。無水マレイン酸は、ｃｉｓ−ブテンジオン酸無水物、トキシル酸無水物、またはジヒドロ−２，５−ジオキソフランとも呼ばれる場合があり、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ）２Ｏの化学式を有する。
【００１９】
そのようなスチレン−無水マレイン酸コポリマーの市販の例としては、ＳＭＡ（登録商標）  １０００、ＳＭＡ（登録商標）  ２０００、ＳＭＡ（登録商標）  ３０００、ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−３０、  ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−６０、及びＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−８０（全てＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙより入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、芳香族アミン化合物で変性される。様々な実施形態では、この化合物はアニリンである。芳香族アミン化合物（例えばアニリン）は、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーの中のマレイン酸無水物基部分と反応させるために使用することができる。これによって、ポリマー中にマレイミドを存在させることができる。ある実施形態では、マレイミドはＮ−フェニルマレイミドである。
【００２１】
変性ポリマーは、例えばスチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミン化合物と反応させるなどの、化学反応によりモノマーをコポリマーと結合させることによって得ることができる。また、このポリマーは化学反応（例えばスチレン化合物と、無水マレイン酸と、マレイン酸化合物との反応）により２種以上のモノマーを結合させることによって得ることができる。ある実施形態では、スチレンと無水マレイン酸を変性するための方法にはイミド化が含まれる。別の実施形態では、スチレンと無水マレイン酸はアミド酸に変性されてもよい。反応したモノマー及び／またはコポリマーはポリマーの構造単位を形成する。
【００２２】
変性ＳＭＡコポリマーは、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜９９重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、変性ＳＭＡコポリマーは、２５重量％〜７５重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では３０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００２３】
多官能性エポキシ樹脂
硬化性組成物は多官能性エポキシ樹脂も含有する。
【００２４】
多官能性エポキシ樹脂の例としては、ナフトール−ノバラック型エポキシ樹脂などのフェノール若しくはナフトールとアルデヒドとの縮合生成物をグリシジル化することによって得られるエポキシ樹脂、またはナフトールとフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合生成物をグリシジル化することによって得られるエポキシ樹脂、またはビスフェノールＡもしくはＦ−ノバラック型エポキシ樹脂、及びこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態では、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０を使用することができる。
【００２５】
多官能性エポキシ樹脂は、硬化性組成物の総重量基準で通常１〜９９重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、多官能性エポキシ樹脂は、２５重量％〜７５重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では３０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００２６】
難燃剤
硬化性組成物は難燃剤化合物も含有していてもよい。
【００２７】
適切な難燃剤の例としては、臭素化樹脂若しくは非臭素化樹脂、デカブロモジフェニルエタンやＮ，Ｎ−エチレン−ビス（テトラブロモフタル−イミド）やトリ（トリブロモフェニル）シアヌレートなどの非反応性臭素化添加剤、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）やジブロモスチレンなどの反応性臭素化添加剤、非臭素化添加剤、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣｈｅｍｔｕｒａのＲｅｏｆｏｓ  ＢＡＰＰ及びＡｌｂｅｍａａｒｌｅのＮｃｅｎｄＸ  Ｐ−３０）やテトラフェニルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＣｈｅｍｔｕｒａのＲｅｏｆｏｓ  ＲＤＰ）などのリン系難燃剤、及びこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
様々な実施形態ではジブロモスチレン（ＤＢＳ）またはテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）などの、ビニル系またはエポキシ系と反応可能な官能基を有する難燃剤を使用することができる。様々な実施形態では、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタンなどのワニスに均一に分散可能な非反応性難燃剤を使用することもできる。
【００２９】
難燃剤化合物は、ＳＢＣビニル樹脂とビニルＰＰＯ樹脂の総重量基準で通常１重量％〜９９重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、難燃剤化合物は、１重量％〜７０重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では５重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００３０】
任意的な成分
様々な実施形態では、硬化性組成物はフリーラジカル硬化用の開始剤も含有していてもよい。そのようなフリーラジカル開始剤の例としては、ジアルキルジアゼン（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのジアロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ジスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明で使用することができるフリーラジカル開始剤の市販の例としては、Ａｒｋｅｍａ  ＣｏｍｐａｎｙのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−Ｆ４０Ｐ及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−１０１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
フリーラジカル開始剤は、ＳＢＣビニル樹脂とビニルＰＰＯ樹脂の総重量基準で通常０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在させることができる。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、０．１重量％〜８重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では２重量％〜５重量％の範囲の量で存在する。
【００３２】
様々な実施形態では、硬化性組成物は触媒を含有していてもよい。触媒の例としては２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−ｋ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態に関しては、触媒（１０重量％溶液）は変性ＳＭＡ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の固体成分総重量基準で０．０１重量％〜２．０重量％の量で使用することができる。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物はフィラーも含有していてもよい。フィラーの例としては、シリカ、タルク、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
フィラーは、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜８０重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在してもよい。別の実施形態では、フィラーは、１重量％〜５０重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では１重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。使用することができる溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）  ＰＭＡ）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
溶媒は、硬化性組成物の総重量基準で通常１重量％〜６０重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在する。別の実施形態では、溶媒は、１重量％〜５０重量％の範囲の量で存在し、また更に別の実施形態では３０重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する。
【００３７】
組成物の製造方法
硬化性組成物は、当業者に公知のいずれの適切な方法によっても製造することができる。成分はいずれの組み合わせまたは部分的組み合わせで混合してもよい。ある実施形態では、ＳＢＣ−変性ビニル樹脂とビニルＰＰＯの溶液が混ぜ合わせられ、エポキシ樹脂と変性ＳＭＡが混ぜ合わせられる。この２つの混合物が、その後に混ぜ合わせられる。難燃剤と開始剤と触媒は、例えばフィラーなどの上述の任意の他の必要とされる成分と共にその後に添加されてもよい。
【００３８】
１つ以上の実施形態に関しては、硬化性組成物は１７１℃で７０秒〜２５０秒のゲル化時間（全ての個々の値及び／またはこの中の部分範囲を含む）を有していてもよい。別の実施形態では、硬化組成物は１５０℃で２００秒〜２５０秒のゲル化時間（全ての個々の値及び／またはこの中の部分範囲を含む）を有していてもよい。ゲル化時間は、硬化性組成物の反応性（例えば特定の温度での）を示すことができ、ゲル化点までの秒数として表現することができる。ゲル化点とは、それぞれの網目の単位が本質的にお互いの網目の単位に連結されるように構造が十分に枝分かれする、高分子網目形成の始まりの時点のことをいう。硬化性組成物がゲル化点に到達すると、残存溶媒は実質的に枝分かれ構造の中に取り込まれる。取り込まれた溶媒が沸点に到達すると、構造（例えばプリプレグ）中で気泡が発生して望ましくない製品になる場合がある。
【００３９】
本明細書で述べたように、１つ以上の実施形態に関しては、硬化性組成物は１７１℃で７０秒〜２５０秒、または１５０℃で２００秒〜２６０秒のゲル化時間を有する。いくつかの実例では、本明細書で述べたような触媒及び／または添加剤を添加することによって、１７１℃で２５０秒よりも長いゲル化時間を有する硬化性組成物を、１７１℃で７０秒〜２５０秒、または１５０℃で２００秒〜２６０秒の範囲のゲル化時間へと調整するために修正することができる。いくつかの用途に関しては、１７１℃で２００秒未満のゲル化時間を有する硬化性組成物は反応性が高すぎると見なされる場合がある。
【００４０】
組成物の硬化方法
組成物はデュアル硬化系によって硬化してＩＰＮを形成する。
様々な実施形態では、硬化組成物中に２つの異なる反応系が存在する。１つは開始剤の存在下での、ＳＢＣビニル樹脂内もしくはビニルＰＰＯ内のフリーラジカル重合反応、または、ＳＢＣビニル樹脂とビニルＰＰＯとの間フリーラジカル重合反応である。もう１つは、エポキシド基と無水物基との間の縮合反応である。ある実施形態では、これはＳＭＡ４０と多官能性エポキシ樹脂の中で生じる。これらの２つの系は別々に架橋網目構造を形成することができ、これらの２組の網目は相互侵入してＩＰＮを形成することができる。
【００４１】
本発明の様々な実施形態では、プリプレグは上述の組成物を溶媒と混合してワニスを形成することにより製造することができる。その後、ワニスを基材に含ませて乾燥させることによりプリプレグを作製することができる。
【００４２】
ワニスは適切ないずれの方法によっても基材に含ませることができる。例としては、ローリング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、及び／またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。基材は、典型的には、例えばガラス繊維または紙を含む、繊維織物マットまたは不織繊維マットである。
【００４３】
被覆された基材は、被覆基材を容易に取り扱うことができるように、配合物から溶媒を取り除くのに十分な温度で、及び任意選択的には配合物を部分的に硬化させるのに十分な温度で、加熱することによって「Ｂステージ化」される。「Ｂステージ化」工程は、通常は９０〜２１０℃の温度で、１分間〜１５分間行われる。ある実施形態では、被覆基材は１３０℃〜１６０℃の範囲の温度で乾燥され、また２〜６分の範囲の時間乾燥される。この範囲内では、より長い乾燥時間に対応する比較的低い乾燥温度が好ましく、例えばある実施形態では乾燥は１３０℃で６分間行うことができ、また別の実施形態では１６０℃で２分間行うことができる。
【００４４】
Ｂステージ化によって得られる基材は「プリプレグ」と呼ばれる。電気積層板が必要とされる場合には、１枚以上のプリプレグのシートが１枚以上の銅箔などの導電性材料のシートと交互に積層またはレイアップされる。
【００４５】
レイアップされたシートは、樹脂を硬化し積層板を形成するのに十分な時間、高温高圧でプレスされる。この積層（硬化）工程の温度は、通常は１００℃〜２３０℃であり、また別の実施形態では１６５℃〜１９０℃である。積層工程は、１００℃〜１５０℃の一段階目と１６５℃〜１９０℃の二段階目などの、２つの以上の段階で行ってもよい。圧力は、通常は５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層工程は、通常１分〜２００分の時間で行われ、別の実施形態では４５分〜９０分の時間で行われる。積層工程は、任意選択的にはより高温でより短い時間（連続積層工程など）行ってもよいし、より低温でより長い時間（低エネルギープレス工程など）行ってもよい。
【００４６】
任意選択的には、得られた積層体（例えば銅張積層板）は、高温、周囲圧力で一定時間加熱することによる後処理を行ってもよい。後処理の温度は通常は１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は通常は３０分〜１２時間である。
【００４７】
様々な実施形態では、本明細書で述べた本開示の硬化性組成物から製造される硬化製品は、少なくとも１８０℃のガラス転移温度を有することができる。
【００４８】
様々な実施形態に関しては、本明細書で述べた本開示の硬化性組成物から製造される硬化製品は、１ＧＨｚで３．１５未満の比誘電率を有することができる。
【００４９】
様々な実施形態に関しては、本明細書で述べた本開示の硬化性組成物から製造される硬化製品は、１ＧＨｚで０．００５以下の散逸係数を有することができ、例えば１ＧＨｚでの散逸係数は０．００３〜０．００５とすることができる。
【００５０】
プリプレグはプリント回路基板用の電気積層板を製造するために使用することができる。
【実施例】
【００５１】
成分
Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙのＲｉｃｏｎ（登録商標）  １００樹脂（ＳＢＣ、約７０％の１，２ビニルと１７〜２７％のスチレンを含むスチレンブタジエンランダムコポリマー）
【００５２】
ＳＡＢＩＣのＳＡ９０００（ビニルＰＰＯ、ビニルキャップされたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ｍｎは約１６００））
【００５３】
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｃｉａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．ＬｔｄのＤＣＰ（ジクミルペルオキシド）
【００５４】
難燃剤：Ｕｎｉｂｒｕｍの１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン
【００５５】
実施例
アニリン／ＳＭＡ  ４０合成手順
【００５６】
１００グラムの量のＳＭＡ４０を９０グラムのキシレンに溶解し（固体含量５５％）、８０℃に加熱した。次いで、９．４グラムの量のアニリンをＳＭＡ／キシレン溶液の中へ滴下した。温度は８０℃で１時間維持した。その後、１０重量％のＮａＯＨ水溶液を触媒として添加した。Ｎａ＋含量は最終製品中で４００ｐｐｍに維持される。その後、混合物を１４６℃に加熱し、４〜５時間後、混合物を室温まで冷却した。
【００５７】
ワニスの製造
樹脂中のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）（Ｒｉｃｏｎ（登録商標）  １００）とビニルポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＯ）（ＳＡ９０００）との間で、フリーラジカル硬化反応を生じさせた。Ｒｉｃｏｎ（登録商標）  １００をＭＥＫに溶解させて５０％のＳＢＣ／ＭＥＫ溶液を得た。次いで、ＳＡ９０００をＭＥＫに溶解させて５０％のＰＰＯ／ＭＥＫ溶液を得た。ＳＢＣ溶液とＰＰＯ溶液を混ぜ合わせ、引き続いて難燃剤と混合した。フリーラジカル開始剤を添加することで、均一なワニスを得た。ＤＥＲ（登録商標）５６０と上で調製したアニリン／ＳＭＡ  ４０混合物を秤量し、ＭＥＫに溶解させて５０％のワニス溶液を得た。その後、上述の溶液を混ぜ合わせて均一なワニスを得た。樹脂配合物を１０８０ガラス繊維織物の上に刷毛塗りし、溶媒を真空オーブン中、１７１℃で３分取り除いた。試料を８層でプレスし、２２０℃で３時間硬化し、キャストした試料の特性を試験した。
【００５８】
対照例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜５は、表１に列挙した処方に従って製造され、また表１に列挙した条件で硬化した。熱的特性及び電気的特性が測定され、表１に示されている。
表１  配合物を用いたＳＢＣ／ＰＰＯ／Ａｎｉ−ＳＭＡ４０積層体の処方、電気的特性、熱的性能
2016538363.tif 000002
【００５９】
ＳＢＣなしでは、ＤＥＲ５６０とＡｎｉ−ＳＭＡ４０の配合物にＰＰＯを添加してもＤｆは効果的に改善しない（対照例Ａ及びＢ）ことが理解できる。ＰＰＯなしでは、ＳＢＣ配合物は、ＤＥＲ５６０及びＡｎｉ−ＳＭＡ４０とブレンドする場合、極性の違いにより相分離の問題が生じた（対照例Ｃ）。異なる比率（実施例１〜５）でＤＥＲ５６０とＡｎｉ−ＳＭＡ４０にブレンドされたＰＰＯ及びＳＢＣは、特には組成物中のＳＢＣとＰＰＯの重量パーセントを増やした場合に（実施例１）、Ｔｇの低下を最小にしつつも積層体のＤｆを効果的に向上させることができる。
【００６０】
試験方法
基板プレス手順
プレス温度を１５０℃まで上げた。１５０℃で２４０００ポンドの力をかけた。これを気泡が抜けるまで複数回繰り返した。その後、温度を２２０℃まで上げてその温度で２時間保持した後、基板を室温まで冷却した。
【００６１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、ＲＳＡ  ＩＩＩ動的機械熱分析計（ＤＭＴＡ）を用いて測定した。試料を３℃／分の加熱速度で−５０℃から２５０℃まで加熱した。試験周波数は６．２８ｒａｄ／秒であった。硬化エポキシ樹脂のＴｇはタンジェントデルタピークから得た。
【００６２】
比誘電率（Ｄｋ）／散逸係数（Ｄf）
比誘電率及び散逸係数は、１ＧＨｚ、室温でＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ  ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザーを使用するＡＳＴＭ  Ｄ−１５０試験法に基づいて測定した。試料の厚さは０．３〜３．０ミリメートルであった。５層の積層体を得るために、Ｄｆ値は０．００５以下に制御する必要があった。
【００６３】
ゲル化時間試験
ゲル化点は、樹脂が粘稠液からエラストマーへと変化する時点である。ゲル化時間は、１５０℃または１７１℃に維持したホットプレート上に置いた約０．７ｍＬの液体を用いて測定及び記録した。この際、ゲル化するまでホットプレート上で６０秒後に液体を前後になでた。表１に両方の温度での結果が示されている。
【国際調査報告】
2016538363.tif 000003
2016538363.tif 000004
2016538363.tif 000005