(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わし、その際に、＊は、テトラヒドロフラン環との結合部位を表わし、かつｎは、０、１または２の値を有し；およびＲ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、置換されていないかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよい〕のテトラヒドロフラン誘導体、前記テトラヒドロフラン誘導体を含有する可塑剤組成物、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーおよび当該テトラヒドロフランを含有する成形材料、前記テトラヒドロフラン誘導体の製造法および当該テトラヒドロフラン誘導体の使用に関する。
2016516093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2016516093.tif 000012
〔式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わし、その際に、＊は、テトラヒドロフラン環との結合部位を表わし、かつｎは、０、１または２の値を有し、
および
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、置換されていないかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよい〕の化合物。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ4アルキル基を表わす、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルを表わす、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
基Ｘが双方とも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する、可塑剤組成物。
【請求項６】
化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤がフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールの二安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノカルボン酸のエステルおよび飽和ジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステル、芳香族スルホン酸のアミドおよび芳香族スルホン酸のエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、トリグリセリドおよび飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸をベースとするエポキシ化植物油、脂肪族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸と少なくとも二価のアルコールとのポリエステルから選択されている、請求項５記載の可塑剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマーおよび一般式（Ｉ）
【化２】
2016516093.tif 000013
〔式中、
Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は、請求項１から４までのいずれか１項に記載されている〕の少なくとも１つの化合物を含有する成形材料。
【請求項８】
さらに、とりわけ、請求項６に記載された可塑剤の中から選択された、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する、請求項７記載の成形材料。
【請求項９】
前記ポリマーが
−  Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコールおよびそのＣ2〜Ｃ10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルコールのメタクリレート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリルニトリル、無水マレイン酸、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸から選択されている、少なくとも１つのモノマーを重合導入して含有するホモポリマーおよびコポリマー、
−  ビニルアセタールのホモポリマーおよびビニルアセタールのコポリマー、
−  ポリビニルエステル、
−  ポリカーボネート、
−  ポリエステル、
−  ポリエーテル、
−  ポリエーテルケトン、
−  熱可塑性ポリウレタン、
−  ポリスルフィド、
−  ポリスルホン、
−  ポリエーテルスルホン、
−  セルロースアルキルエステル、
およびこれらの混合物
から選択されている熱可塑性ポリマーである、請求項７または８記載の成形材料。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ビニルアセテートのホモポリマーおよびビニルアセテートのコポリマー、スチレンのホモポリマーおよびスチレンのコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリスルフィドから選択されている、請求項９記載の成形材料。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である、請求項９または１０記載の成形材料。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および任意に、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有し、その際に、全可塑剤含量が１．０〜４００ｐｈｒである、請求項１１記載の成形材料。
【請求項１３】
ポリ塩化ビニルとは異なる、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および任意に、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有し、その際に、全可塑剤含量が０．５〜３００ｐｈｒである、請求項９または１０記載の成形材料。
【請求項１４】
前記ポリマーが有利に、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの混合物から選択された、エラストマーである、請求項７または８記載の成形材料。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および任意に、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有し、その際に、全可塑剤含量が１．０〜６０ｐｈｒである、請求項１４記載の成形材料。
【請求項１６】
一般式（Ｉ．１）
【化３】
2016516093.tif 000014
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、請求項１から３までのいずれか１項に記載されている〕の化合物の製造法であって、
ａ）任意に、２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物をＣ1〜Ｃ3アルカノールと、触媒の存在下に反応させ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを得て、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物、または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートと、少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨとを、少なくとも１つの触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１ａ）
【化４】
2016516093.tif 000015
の化合物を生じさせ、
ｃ１）工程ｂ１）で得られた化合物（Ｉ．１ａ）を水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素化して一般式（Ｉ．１）の化合物を生じさせるか、
或いは
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素化して一般式（Ｉ．１ｂ）
【化５】
2016516093.tif 000016
の化合物を生じさせ、
ｃ２）工程ｂ２）で得られた化合物（Ｉ．１ｂ）と、少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨとを、触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１）の化合物を生じさせる、前記方法。
【請求項１７】
一般式（Ｉ．２）または（Ｉ．３）
【化６】
2016516093.tif 000017
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、請求項１から３までのいずれか１項に記載されており、およびｎは、１または２の値を有する〕の化合物の製造法であって、
ａ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）のために、または２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝２）のために、少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ2−Ｚ、但し、Ｚは、脱離基を表わすものとし、とを塩基の存在下に反応させて式（Ｉ．２）の化合物を生じさせるか、
または
ｂ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）のために、または２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝２）のために、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、但し、Ｘは、ＢｒまたはＣｌを表わすものとし、とを少なくとも１つの第三級アミンの存在下に反応させて式（Ｉ．３）の化合物を生じさせる、前記方法。
【請求項１８】
前記脱離基Ｚは、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基またはトリフリル基から選択される基を表わす、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーのための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項５または６に記載された可塑剤組成物の使用。
【請求項２０】
ポリ塩化ビニルを含有するかまたはポリ塩化ビニルからなる、熱可塑性ポリマーのための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項５または６に記載された可塑剤組成物の使用。
【請求項２１】
天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有するかまたは天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる、エラストマーのための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項５または６に記載された可塑剤組成物の使用。
【請求項２２】
プラスチゾル中の可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項５または６に記載された可塑剤組成物の使用。
【請求項２３】
熱可塑性ポリマーのゲル化に必要とされる温度の低下および／またはゲル化速度の増加のための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用。
【請求項２４】
成形体およびフィルム、例えば電子機器のケーシング、コンピューターケーシング、工具、管路、ケーブル、ホース、線材の外装、窓用異形材、車両組立用部品、タイヤ、家具、クッション用発泡材料およびマットレス用発泡材料、幌、シール材料、複合フィルム、記録ディスク、人造皮革、包装容器、接着テープまたはコーティングを製造するための、請求項７から１５までのいずれか１項に同様に記載された成形材料の使用。
【請求項２５】
直接にヒトまたは食品と接触する成形体およびフィルムを製造するための、請求項７から１５までのいずれか１項に同様に記載された成形材料の使用。
【請求項２６】
直接にヒトまたは食品と接触する成形体およびフィルムが、医療用製品、衛生用品、飲食料包装品、インテリア分野の製品、遊具および育児用製品、スポーツ製品および余暇用製品、衣服ならびに織物用繊維である、請求項２５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、テトラヒドロフラン誘導体、このテトラヒドロフラン誘導体を含有する可塑剤組成物、熱可塑性ポリマーおよび当該テトラヒドロフラン誘導体を含有する成形材料、前記テトラヒドロフラン誘導体の製造法および当該テトラヒドロフラン誘導体の使用に関する。
【０００２】
技術水準
望ましい加工特性または使用特性を達成するために、数多くのプラスチックには、いわゆる可塑剤が添加されて前記プラスチックを柔軟性、可撓性および／または伸縮性にする。一般に、可塑剤の使用は、プラスチックの熱可塑性範囲をより低い温度に向かってシフトするために利用され、低い加工温度および使用温度の範囲内で望ましい弾性特性が得られる。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、量的に最も多く製造されたプラスチックに属する。今日では、前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、その多方面での使用可能性に基づいて、日常生活の数多くの製品において見出せる。したがって、ＰＶＣは、極めて大きな経済的重要性を負っている。ＰＶＣは、本来、約８０℃まで硬質かつ脆性のプラスチックであり、このプラスチックは、熱安定剤および他の添加剤の添加によって硬質ＰＶＣ（ＰＶＣ−Ｕ）として使用される。最初に適当な可塑剤の添加によって軟質ＰＶＣ（ＰＶＣ−Ｐ）が達成され、この軟質ＰＶＣ（ＰＶＣ−Ｐ）は、硬質ＰＶＣには不適当な多数の使用目的に使用されうる。
【０００４】
通常、可塑剤が使用されている、さらなる重要な熱可塑性ポリマーは、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、スチレンのホモポリマーおよびスチレンのコポリマー、ポリアクリレート、ポリスルフィドまたは熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）である。
【０００５】
ＰＶＣおよびさらなるプラスチックを可塑化するための数多くのさまざまな化合物は、市場で入手可能である。前記化合物のＰＶＣとの良好な相容性および好ましい使用技術的性質に基づいて、過去にはしばしば、異なる化学構造のアルコールとのフタル酸ジエステル、例えばジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）およびジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が可塑剤として使用された。短鎖状フタレート、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）またはジイソヘプチルフタレート（ＤＩＨＰ）は、例えばいわゆるプラスチゾルの製造の際に、ゲル化助剤（“ファストフューザー（ｆａｓｔ  ｆｕｓｅｒ）”）としても使用される。短鎖状フタレートとともに、ジ安息香酸エステル、例えばジプロピレングリコールジベンゾエートが同じ目的のために使用されてもよい。良好なゲル化特性を有するさらなる種類の可塑剤は、アルキルスルホン酸のフェニルエステルであり、これは、例えば混合物として、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７の名称で市場で入手可能である。
【０００６】
プラスチゾルは、最初、液状可塑剤中の粉末状プラスチックの懸濁液である。この場合、前記可塑剤中でのポリマーの溶解速度は、周囲温度で極めて低い。より高い温度へ加熱した場合に初めて、ポリマーは、前記可塑剤中で顕著に溶解する。この場合、個々の単離されたプラスチック凝集体は、膨潤しかつ融解して三次元の高粘稠なゲルとなる。この過程は、ゲル化と呼称されかつある程度の最低温度から行なわれ、この最低温度は、ゲル化温度または溶解温度と呼称される。ゲル化工程は、可逆的ではない。
【０００７】
プラスチゾルは、液状の形で存在するので、このプラスチゾルは、多種多様の材料、例えばテキスタイル、ガラスフリース等の被覆のために頻繁に使用されている。この場合、前記被覆は、頻繁に複数の層から形成されている。したがって、実際には、プラスチゾル生成物を加工する場合には、しばしば、１つの層のプラスチゾルが施され、それに引き続いてすぐにプラスチック、殊にＰＶＣが溶解温度を上回る可塑剤でゲル化され、すなわちゲル化されたプラスチック粒子と部分的にゲル化されたプラスチック粒子とゲル化されていないプラスチック粒子との混合物からなる固体の層が生じるように行なわれる。このゲル化された層上には、さらに直ぐ次の層が施され、最後の層を施した後に全体構造をより高い温度へと加熱することにより加工されて完全にゲル化されたプラスチック製品が生じる。
【０００８】
プラスチゾルとともに、可塑剤とプラスチックとの乾燥した粉末状混合物が製造されてもよい。さらに、ＰＶＣをベースとする当該ドライブレンドは、高めた温度で、例えば押出によって粒状物に後加工されうるか、または従来の成形法、例えば射出成形法、押出法またはカレンダー処理法によって、完全にゲル化されたプラスチック製品に加工されうる。
【０００９】
殊に、ＰＶＣプラスチゾルを製造しかつ加工する場合、殊にＰＶＣ被覆を製造するために、とりわけ、できるだけ低いゲル化温度およびできるだけ低い粘度を有する可塑剤をゲル化助剤として使用することは、望ましい。さらに、プラスチゾルの高い貯蔵安定性も望まれており、すなわちゲル化されていないプラスチゾルは、周囲温度で経時的に、粘度上昇を有するべきではないかまたは僅かな粘度上昇だけを有するべきである。この性質は、できるだけ即ゲル化する性質を有する適当な可塑剤の添加によって達成されるべきであり、その際に、さらなる、粘度を低下させる添加剤および／または溶剤の使用は、不要である。
【００１０】
また、望ましい性質に調整するために、可塑剤の混合物を使用すること、例えば良好な熱可塑性の性質を付与するが劣悪にゲル化する、少なくとも１つの可塑剤を少なくとも１つのゲル化助剤と組み合わせて使用することは、公知である。
【００１１】
冒頭に述べたフタレート可塑剤を代替することが必要である。それというのも、このフタレート可塑剤は、毒物学的に全く懸念されないわけではないからである。このことは、特に、繊細な使用分野、例えば子供用玩具、食料包装品または医療用製品に当てはまる。
【００１２】
技術水準において、さまざまなプラスチックおよび特にＰＶＣのためのさまざまな他の選択可能な可塑剤は、公知である。
【００１３】
フタレートに対する代替物として使用されうる、技術水準から公知の可塑剤の種類は、ＷＯ  ９９／３２４２７の記載と同様に、シクロヘキサンポリカルボン酸をベースとする。前記化合物の水素化されていない芳香族類似物とは異なり、毒物学的に懸念されることがなくかつ繊細な使用分野においても使用されうる。相応する低級アルキルエステルは、たいてい、即ゲル化する性質を有する。
【００１４】
ＷＯ  ００／７８７０４には、合成材料における可塑剤として使用するために選択されたジアルキルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステルおよびジアルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステルが記載されている。
【００１５】
米国特許第７９７３１９４号明細書Ｂ１には、ＰＶＣ用の即ゲル化する可塑剤としての、ジベンジルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ベンジルブチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートおよびジブチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの使用が教示されている。
【００１６】
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの幾つかのジエーテル誘導体は、既に物質的に公知である。ＷＯ  ２００９／１４１１６６には、一般式：Ｒ’’−ＴＦ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（但し、ＴＦは、２，５−ジ置換テトラヒドロフラン環を表わし、Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表わし、Ｒ’’は、メチル基、ヒドロキシメチル基およびアルドール縮合の生成物を表わすかまたは一般式：−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’、但し、Ｒ’は、１〜２０個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表わすものとし、のアルコキシメチル基を表わすものとする）の環水素化アルキルフルフリルエーテルからなる燃料組成物が記載されている。具体的には、基ＲおよびＲ’として、メチルおよびエチルだけが使用される。この文献には、前記化合物の物質的新規性が請求されており、かつ前記化合物の製造法も記載されているが、しかし、燃料または燃料添加剤としての前記化合物の使用が教示されているだけで可塑剤としては教示されていない。
【００１７】
さらなる可塑剤の種類は、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）のエステルである。
【００１８】
ＷＯ  ２０１２／１１３６０８には、２，５−フランジカルボン酸のＣ5ジアルキルエステルおよび可塑剤としての当該化合物の使用が記載されている。この短鎖状エステルは、特に、プラスチゾルの製造にも適している。
【００１９】
ＷＯ  ２０１２／１１３６０９には、２，５−フランジカルボン酸のＣ7ジアルキルエステルおよび可塑剤としての当該化合物の使用が記載されている。
【００２０】
ＷＯ  ２０１１／０２３４９０には、２，５−フランジカルボン酸のＣ9ジアルキルエステルおよび可塑剤としての当該化合物の使用が記載されている。
【００２１】
ＷＯ  ２０１１／０２３４９１には、２，５−フランジカルボン酸のＣ10ジアルキルエステルおよび可塑剤としての当該化合物の使用が記載されている。
【００２２】
Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ他（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，１９９４，Ｖｏｌ．５３，１７８５−１７９３）は、２，５−フランジカルボン酸のエステルの合成、およびプラスチック、殊にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）またはポリアルキルメタクリレート（ＰＡ−ＭＡ）のための可塑剤としての当該２，５−フランジカルボン酸のエステルの使用が記載されている。具体的には、２，５−フランジカルボン酸のジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジ（２−オクチル）エステル、ジヘキシルエステルおよびジブチルエステルが記載されており、かつ前記化合物の可塑的性質は、動的熱機械分析により特性決定される。
【００２３】
米国特許第３２５９６３６号明細書には、ワンポット反応において、水素と２，５−フランジカルボン酸とアルコールとを貴金属触媒の存在下に反応させることにより、シス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸を製造する方法が記載されている。さらに、６個以上の炭素原子を有するアルコールのエステルは樹脂組成物中で可塑剤として適していることが開示されている。
【００２４】
本発明は、有利に熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーのための可塑剤として使用されうるかまたは前記可塑剤中で使用されうる新規化合物を提供するという課題に基づくものである。前記の新規化合物は、毒物学的に懸念されず、かつ特に少なくとも部分的に、再生する原料に由来する、良好に入手しうる出発物質から製造されうる。前記の新規化合物は、良好なゲル化特性を有し、および／またはゲル化されていない状態で低い粘度を有し、かつそれによって殊にプラスチゾルの準備に適している。それに応じて、前記の新規化合物は、石油化学を基礎として、現在主流を占めている標準可塑剤を少なくとも等価値で代替する状態にあるべきであった。
【００２５】
この課題は、意外なことに、一般式（Ｉ）
【化１】
2016516093.tif 000003
〔式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わし、その際に、＊は、テトラヒドロフラン環との結合部位を表わし、かつｎは、０、１または２の値を有し、
および
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、置換されていないかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよい〕のテトラヒドロフラン誘導体によって解決される。
【００２６】
本発明のさらなる対象は、先に同様に記載されかつ以下に同様に記載された、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤組成物である。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ）の化合物の製造法である。
【００２８】
本発明のさらなる対象は、熱可塑性ポリマー、殊にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のための可塑剤としての一般式（Ｉ）の化合物の使用、または前記可塑剤中での一般式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００２９】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、および先に同様に記載されかつ以下に同様に記載された、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する成形材料である。
【００３０】
本発明のさらなる対象は、成形体およびフィルムを製造するための、前記成形材料の使用である。
【００３１】
発明の説明
本発明による化合物（Ｉ）は、次の利点を有する：
−  本発明による化合物（Ｉ）は、その物理的性質に基づいて、可塑剤としての使用に極めて良好に適しているかまたは熱可塑性ポリマー、殊にＰＶＣのための可塑剤組成物の成分としての使用に極めて良好に適している。
−  本発明による化合物（Ｉ）は、ＤＩＮ  ５３４０８による、その低い溶解温度に基づいて、ゲル化助剤として極めて良好に適している。この本発明による化合物（Ｉ）は、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要とされる温度の低下および／またはゲル化速度の増加に適している。
−  一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、数多くのさまざまな可塑剤との極めて良好な相容性によって傑出している。前記の一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、特に常用の可塑剤との組合せで、ゲル化挙動を改善するのに適している。
−  本発明による化合物（Ｉ）は、好ましくは、プラスチゾルの製造に適している。
−  本発明による化合物（Ｉ）は、繊細な使用分野、例えば医療用製品、食料包装品、インテリア分野、殊に住宅および車両のインテリア分野の製品、遊具、保育用品等に対して、成形体およびフィルムを製造するための使用に適している。
−  本発明による化合物（Ｉ）の製造のために、簡単に入手可能な出発物質が使用されてよい。本発明の特別な経済的かつ生態的な利点は、本発明による化合物（Ｉ）の製造の際に、大量に使用しうる石油化学原料ならびに再生原料を利用することができる実現性にある。すなわち、例えば、フラン核の出発物質は、天然に由来する炭水化物、例えばセルロースおよび澱粉から得ることができ、これに対して、側鎖の導入に使用しうるアルコールは、大工業的方法に由来する。すなわち、一方で、“持続的な”生成物の需要に応じることができ、他方で、経済的な製造も可能である。
−  本発明による化合物（Ｉ）の製造法は、簡単で効率的であり、それによって、この方法は、問題なしに大工業的規模で準備されてよい。
【００３２】
前述したように、意外なことに、一般式（Ｉ）の化合物、殊にテトラヒドロフランジカルボン酸のＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステルは、プラスチゾル、殊にＰＶＣプラスチゾルの製造の際に、極めて低い溶解温度および卓越したゲル化特性を有することが確認された。すなわち、前記のテトラヒドロフランジカルボン酸のＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステルの溶解温度は、明らかに、２，５−フランジカルボン酸またはフタル酸の相応するジアルキルエステルの溶解温度よりも低く、かつ少なくとも同じ価値のある即ゲル化する性質を有する。このことは、予想することができなかった。それというのも、例えば核水素化フタレート、例えばジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートは、たいてい、その水素化されていない形よりも高い溶解温度を有するからである。すなわち、例えば、１５１℃を有する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルは、１３２℃を有するジイソノニルフタレートよりもＤＩＮ  ５３４０８による高い溶解温度を有する。
【００３３】
本発明の範囲内で、ゲル化助剤とは、１２０℃未満のＤＩＮ  ５３４０８による溶解温度を有する可塑剤であると解釈される。当該ゲル化助剤は、殊に、プラスチゾルの製造に使用される。
【００３４】
一般式（Ｉ．１）の本発明による化合物は、純粋なシス異性体または純粋なトランス異性体またはシス／トランス異性体混合物として存在することができる。任意の組成物の純粋な異性体ならびに異性体混合物は、同様に可塑剤として適している。
【００３５】
本発明の範囲内で、“Ｃ1〜Ｃ10アルキル”の表現は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基を含む。とりわけ、これは、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基である。その中には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル等々が含まれる。特に好ましくは、これは、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキル基である。
【００３６】
“Ｃ4〜Ｃ5アルキル”の表現は、直鎖状Ｃ4〜Ｃ5アルキル基および分枝鎖状Ｃ4〜Ｃ5アルキル基を含む。とりわけ、Ｃ4〜Ｃ5アルキルは、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび１−エチルプロピルの中から選択されている。特に好ましくは、Ｃ4〜Ｃ5アルキルは、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ペンチルを表わす。
【００３７】
“Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル”の表現は、本発明の範囲内で、５〜６個、殊に６個の炭素原子を有する環式炭化水素を含む。その中には、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが含まれる。
【００３８】
置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基は、その環の大きさに依存して、１個以上（例えば、１、２、３、４または５個）のＣ1〜Ｃ10アルキル置換基を有していてよい。Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基の例は、２−メチルシクロペンチルおよび３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチルおよび３−エチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルおよび４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシルおよび４−エチルシクロヘキシル、２−プロピルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシルおよび４−プロピルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシルおよび４−イソプロピルシクロヘキシル、２−ブチルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシルおよび４−ブチルシクロヘキシル、２−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−ｓ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｓ−ブチルシクロヘキシルならびに２−ｔ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシルである。
【００３９】
とりわけ、一般式（Ｉ）の化合物中の基Ｘは、同一の意味を有する。
【００４０】
第１の好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｘは双方とも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表わす。
【００４１】
さらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｘは双方とも、＊−（ＣＨ2）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わす。
【００４２】
さらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｘは双方とも、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−を表わし、その際に、ｎは、０、１または２を表わす。特に好ましくは、ｎは、２を表わす。
【００４３】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ4アルキル基を表わす。
【００４４】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルを表わす。
【００４５】
好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中で、基Ｒ1およびＲ2は、同一の意味を有する。
【００４６】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、
ジ（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−ｎ−ブチルエーテル、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−ｎ−ブタノエート、
ジ−（イソブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−イソブチルエーテル、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−イソブタノエート
ならびに前記化合物の２つ以上からなる混合物
の中から選択されている。
【００４７】
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、ジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【００４８】
一般式（Ｉ）の化合物の製造
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のジエステルの製造
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ．１）
【化２】
2016516093.tif 000004
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、非置換であるかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよい〕の化合物の製造法であって、
ａ）任意に、２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物をＣ1〜Ｃ3アルカノールと、触媒の存在下に反応させてジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを生じさせ、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物、または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートと、少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨとを、少なくとも１つの触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１ａ）
【化３】
2016516093.tif 000005
の化合物を生じさせ、
ｃ１）工程ｂ１）で得られた化合物（Ｉ．１ａ）を水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に反応させて一般式（Ｉ．１）の化合物を生じさせるか、
或いは
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素化して一般式（Ｉ．１ｂ）
【化４】
2016516093.tif 000006
の化合物を生じさせ、
ｃ２）工程ｂ２）で得られた化合物（Ｉ．１ｂ）と、少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨとを、触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１）の化合物を生じさせる、前記方法である。
【００４９】
基Ｒ1およびＲ2の好ましい適当な実施態様に関連して、全ての範囲において前記記載が援用される。
【００５０】
本発明による方法は、一般式（Ｉ．１）の２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルの製造を２つの異なる方法（以下、変法１および変法２と呼称される）で可能にする。
【００５１】
工程ａ）での使用に適したＣ1〜Ｃ3アルカノールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはこれらの混合物である。
【００５２】
本発明による方法の変法１において、２，５−フランジカルボン酸または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートは、エステル化に供されるか、または少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨとのエステル交換に供されて式（Ｉ．１ａ）の化合物に転化され、この化合物は、引き続き水素化されて一般式（Ｉ．１）の化合物に転化される（工程ｃ１）。
【００５３】
変法２において、２，５−フランジカルボン酸または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートは、最初に２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸を生じさせるかまたは水素化されて一般式（Ｉ．１ｂ）の化合物を生じさせ（工程ｂ２））、この水素化生成物を引き続き少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨと、およびＲ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルコールＲ2−ＯＨと反応させて一般式（Ｉ．１）の化合物に転化される（工程ｃ２））。
【００５４】
エステル化
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＳ）または２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸を一般式（Ｉ．１）、（Ｉ．１ａ）および（Ｉ．１ｂ）の相応するエステル化合物へ転化することは、当業者に公知の通常の方法により行なうことができる。そのために、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールまたはアルコールＲ1−ＯＨもしくはＲ2−ＯＨから選択された、少なくとも１つのアルコール成分とＦＤＣＳまたはその適当な誘導体との反応が挙げられる。適当な誘導体は、例えば酸ハロゲン化物および酸無水物である。好ましい酸ハロゲン化物は、酸クロリドである。エステル化触媒として、そのために通常の触媒、例えば鉱酸、例えば硫酸およびリン酸；有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸；両性触媒、殊にチタン化合物、錫（ＩＶ）化合物またはジルコニウム化合物、例えばテトラアルコキシチタン、例えばテトラブトキシチタン、および酸化錫（ＩＶ）が使用されてよい。反応の際に生じる水は、通常の手段、例えば蒸留により除去されうる。ＷＯ  ０２／０３８５３１には、ａ）反応帯域中で、本質的に酸成分またはその無水物およびアルコール成分からなる混合物を、エステル化触媒の存在下に沸騰させて加熱し、ｂ）アルコールおよび水を含有する蒸気を、精留によりアルコール富有画分と水富有画分とに分離し、ｃ）前記アルコール富有画分を方法から導出する、エステルの製造法が記載されている。エステル化触媒として、前記触媒が使用される。前記エステル化触媒は、通常、酸成分（または無水物）およびアルコール成分の総和に対して、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内にある有効量で使用される。エステル化法を実施するためのさらなる詳細な記述は、例えば米国特許第６３１０２３５号明細書、米国特許第５３２４８５３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１２３５５号明細書（Ｄｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＤＷ  ７７−７２６３８  Ｙ）またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９４５３５９号明細書（Ｄｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＤＷ  ７３−２７１５１  Ｕ）中に見出せる。全ての範囲において前記の文献が援用される。
【００５５】
好ましい実施態様において、ＦＤＣＳまたは２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸は、上記のアルコール成分の存在下に、有機酸または鉱酸、殊に濃硫酸を用いてエステル化される。その際に、アルコール成分は、好ましくは、ＦＤＣＳまたは２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸もしくは誘導体に対して、少なくとも二倍の化学量論的量で使用される。
【００５６】
エステル化は、たいてい、周囲圧力または減圧もしくは加圧で行なうことができる。好ましくは、エステル化は、周囲圧力または減圧で実施される。
【００５７】
前記エステル化は、添加された溶剤の不在下で実施されうるかまたは有機溶剤の存在下で実施されうる。
【００５８】
エステル化を溶剤の存在下で実施する場合には、この溶剤は、とりわけ、反応条件下で不活性の有機溶剤である。そのために、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および置換芳香族炭化水素またはエーテルが含まれる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンおよびこれらの混合物の中から選択された溶剤が好ましい。
【００５９】
前記エステル化は、通常、５０〜２５０℃の温度範囲内で実施される。
【００６０】
有機酸または鉱酸の中から選択されたエステル化触媒の場合、エステル化は、通常、５０〜１６０℃の温度範囲内で実施される。
【００６１】
両性触媒の中から選択されたエステル化触媒の場合、エステル化は、通常、１００〜２５０℃の温度範囲内で実施される。
【００６２】
前記エステル化は、不活性ガスの不在下または存在下で行なうことができる。不活性ガスとは、たいてい、所定の反応条件下で、反応に関与した出発物質、試薬、溶剤または生じる生成物との反応を生じないガスであると解釈される。好ましくは、エステル化は、不活性ガスの添加なしに行なわれる。
【００６３】
エステル交換：
工程ｂ１）およびｃ２）に記載された、相応するエステル化合物Ｉ．１ａまたはＩ．１へのジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートまたはジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートのエステル交換は、当業者に公知の通常の方法により行なうことができる。そのために、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルエステルと少なくとも１つのＣ4〜Ｃ5アルカノールもしくはＣ5〜Ｃ6シクロアルカノールまたはこれらの混合物との適当なエステル交換触媒の存在下での反応が挙げられる。
【００６４】
エステル交換触媒として、通常、一般にエステル交換反応に使用される触媒がこれに該当し、この触媒は、たいていエステル化反応の場合にも使用される。そのために、例えば鉱酸、例えば硫酸およびリン酸；有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸；または錫（ＩＶ）触媒、例えばジアルキル錫ジカルボキシレート、例えばジブチル錫ジアセテート、トリアルキル錫アルコキシド、モノアルキル錫化合物、例えばモノブチル錫ジオキシド、錫塩、例えば酢酸錫または酸化錫の群からの特別な金属触媒；チタン触媒、モノマーのチタネートおよびポリマーのチタネートならびにチタンキレート、例えばテトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、トリエタノールアミンチタネートの群からの特別な金属触媒；ジルコニウム触媒、ジルコネートおよびジルコニウムキレート、例えばテトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、トリエタノールアミンジルコネートの群からの特別な金属触媒；ならびにリチウム触媒、例えばリチウム塩、リチウムアルコキシド；またはアルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートおよび亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートが挙げられる。
【００６５】
使用されるエステル交換触媒の量は、０．００１〜１０質量％、有利に０．０５〜５質量％である。反応混合物は、有利に反応混合物が沸点になるまで加熱され、したがって、反応温度は、反応体に依存して２０℃〜２００℃である。
【００６６】
前記エステル交換は、周囲圧力または減圧もしくは加圧で行なうことができる。好ましくは、エステル交換は、０．００１〜２００バール、特に有利に０．０１〜５バールの圧力で実施される。エステル交換で分離される低沸点のアルコールは、エステル交換反応の平衡移動のために、有利に連続的に留去される。このために必要とされる蒸留塔は、たいてい、エステル交換反応器と直接に接続されて立っており、とりわけ、この蒸留塔は、前記エステル交換反応器上に取り付けられている。連続して接続された複数のエステル交換反応器を使用する場合には、それぞれの前記反応器には、蒸留塔が装備されていてよいか、またはとりわけ、カスケード型のエステル交換反応器の最後の容器から、蒸発されたアルコール混合物は、１本以上の捕集管を介して蒸留塔に供給されることができる。前記蒸留の際に回収される、より高沸点のアルコールは、とりわけ再びエステル交換に返送される。
【００６７】
両性触媒を使用する場合には、この両性触媒の分離は、一般に、加水分解および形成された金属酸化物の、例えばろ過による引き続く分離によって成功する。好ましくは、反応が行なわれた後に、触媒は、水での洗浄により加水分解され、かつ沈殿された金属酸化物は、ろ別される。所望の場合には、ろ液は、生成物の単離および／または精製のために、さらなる後処理に供されうる。好ましくは、生成物は、蒸留により分離される。
【００６８】
工程１ｂ）および２ｃ）の好ましい実施態様において、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートまたはジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートは、アルコール成分の存在下および少なくとも１つのチタン（ＩＶ）アルコラートの存在下でエステル交換される。好ましいチタン（ＩＶ）アルコラートは、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンまたはこれらの混合物である。好ましくは、アルコール成分は、使用されるジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）エステルに対して、少なくとも二倍の化学量論的量で使用される。
【００６９】
前記エステル交換は、添加された有機溶剤の不在下または存在下で実施されてよい。好ましくは、エステル交換は、不活性の有機溶剤の存在下で実施される。適当な有機溶剤は、前記にエステル化のために挙げられている。そのために、特にトルエンおよびＴＨＦが挙げられる。
【００７０】
エステル交換の際の温度は、とりわけ、５０〜２００℃の範囲内にある。
【００７１】
前記エステル交換は、不活性ガスの不在下または存在下で行なうことができる。不活性ガスとは、たいてい、所定の反応条件下で、反応に関与した出発物質、試薬、溶剤または生じる生成物との反応を生じないガスであると解釈される。好ましくは、エステル交換は、不活性ガスの添加なしに実施される。
【００７２】
水素化
本発明による工程ｃ１）およびｂ２）において実施される、フラン核の二重結合の水素化には、例えば芳香族ポリカルボン酸のエステル、例えばフタレート、イソフタレートまたはテレフタレートの水素化の場合にも使用される、一連の方法および触媒が当業者に提供される。例えば、ＷＯ  ９９／０３２４２７中に記載された核水素化法が適している。この核水素化法は、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウム、有利にルテニウムを、単独で含有するかまたは周期律表の第Ｉ副族または第ＶＩＩ副族からの少なくとも１つの金属、例えば二頂細孔径分布を有するメソ多孔性酸化アルミニウム担体材料上に析出された銅またはルテニウムと一緒に含有する触媒を用いる、５０〜２５０℃および２０〜３００バールの圧力での水素化を含む。さらに、ＷＯ  ０２／１００５３６中に記載された核水素化法が適している。この方法は、担体としての非晶質二酸化ケイ素上のルテニウム触媒を使用する水素化を含む。さらなる適当な方法は、次の文献中に記載されている：欧州特許出願公開第１２６６８８２号明細書−ケイソウ土触媒上のニッケル／酸化マグネシウムの使用、ＷＯ  ０３／０２９１８１−二酸化ケイ素触媒上のニッケル／亜鉛の使用、ＷＯ  ０３／０２９１６８−粘土触媒上のパラジウム／ＺｎＯおよびα−Ａｌ2Ｏ3触媒上のルテニウム／ＺｎＯの使用またはＷＯ  ０４／０９５２６−二酸化チタン触媒上のルテニウムの使用。さらなる適当な触媒は、同様に、ラニー触媒、有利にラニーニッケル触媒である。既述した担体材料とともに、例えば二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、硫酸塩処理された二酸化ジルコニウム、炭化タングステン（ＷＣ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸塩処理された炭素、活性炭、リン酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩またはリン酸塩処理された酸化アルミニウムならびにこれらの組合せも適している。
【００７３】
前記水素化は、水素化可能な基を有する有機化合物を水素化するための公知の水素化法と同様に行なうことができる。そのために、有機化合物が液相または気相として、有利に液相として、水素の存在下での触媒と接触される。液相は、例えば触媒流動層（流動層運転形式）または触媒固定層（固定層運転形式）上に導かれうる。
【００７４】
本発明による方法において、水素化は、有利に固定層反応器中で行なわれる。
【００７５】
前記水素化は、連続的にも非連続的にも設計されていてよく、その際に、連続的方法の実施が好ましい。非連続的水素化のために、そのために通常の反応装置、例えば攪拌反応器が使用されてよい。とりわけ、本発明による水素化は、連続的に固定層反応器中で塔底運転形式または細流床運転形式で実施される。その際に、水素は、水素化すべき出発物質の溶液との並流で触媒上に導かれてもよいし、向流で触媒上に導かれてもよい。
【００７６】
前記の触媒流動層上および触媒固定層上での水素化の実施に適した装置は、技術水準において、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１３巻、第１３５頁以降ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版中のＰ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ、“Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”から公知である。
【００７７】
前記水素化は、たいてい高められた水素圧力下で行なわれる。好ましくは、水素圧力は、２〜５００バール、特に有利に１０〜３００バールの範囲内にある。
【００７８】
前記水素化は、有利に水素化条件下で不活性の有機溶剤の存在下で行なわれる。適当な溶剤は、前記のエステル化において記載されている。特に、エーテル、例えばＴＨＦ、ジアルキレングリコールまたはそのモノエーテルもしくはジエーテル、例えばグリメ（Ｇｌｙｍｅ）が使用される。
【００７９】
前記水素化は、２０〜３５０℃、特に有利に５０〜３００℃の範囲内で実施される。
【００８０】
前記水素化に使用された水素量は、たいてい、フラン核の完全な水素化に理論的に必要とされる化学量論的水素量の１〜１５倍の量に相当する。
【００８１】
工程ｃ１）およびｂ２）の好ましい実施態様において、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、硫酸塩処理された二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムまたは二酸化ケイ素、殊に二酸化ジルコニウム上に析出された、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウム、殊に白金およびパラジウムを用いるフラン核の水素化は、不活性溶剤の存在下に１５０〜３００バールの不活性溶剤の存在下に１５０〜２５０℃の温度で実施される。
【００８２】
記載された水素化法の場合、選択された水素化条件、例えば触媒組成または水素化温度に応じて、有利に２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルのシス異性体またはトランス異性体が形成されうる。こうして、基本的に異性体純粋のシス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルまたはトランス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルが生じるが、しかし、さまざまな高いシス異性体含量またはトランス異性体含量を有する混合物も生じる。その際に、基本的に異性体純粋とは、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルの全質量に対して、特定の異性体の含量が少なくとも９５質量％であると解釈される。
【００８３】
それに応じて、一般式（Ｉ．１）の本発明による化合物は、純粋なシス異性体としても存在しうるし、純粋なトランス異性体としても存在しうるし、シス／トランス異性体混合物としても存在しうる。任意の組成物の純粋な異性体と異性体混合物は、同程度に可塑剤として適している。
【００８４】
工程ｃ１）およびｂ２）の特に好ましい実施態様において、工程ａ）およびｂ１）からのＦＤＣＳまたは２，５−フランジカルボン酸エステルは、不活性溶剤中に溶解され、かつ不均一系Ｐｄ／Ｐｔ触媒の存在下に５０〜３００バールの水素圧力および１００〜２５０℃で完全に水素化される。その際に、水素化は、有利に連続的に固定層運転形式で行なわれ、この場合、水素は、向流で触媒上に導かれる。この実施態様によれば、特にＴＨＦは、溶剤として使用される。この実施態様によれば、さらに、とりわけＺｒＯ2上のＰｄ／Ｐｔ触媒が使用される。この実施態様の好ましい反応温度は、１００〜２００℃の範囲内にある。この実施態様によれば、一般に、形成されたシス／トランス異性体の全体量に対して、少なくとも９０質量％のシス異性体含量を有する望ましいテトラヒドロフラン誘導体が得られる。
【００８５】
本発明による方法の特に好ましい実施態様は、
ａ）２，５−フランジカルボン酸とメタノールとを濃硫酸の存在下に反応させて２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステルを生じさせ、
２ｂ）工程ａ）で得られた２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステルを水素でＺｒＯ2上のＰｄ／Ｐｔ触媒の存在下に水素化して２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチルエステルを生じさせ、
２ｃ）工程２ｂ）で得られた２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチルエステルと少なくとも１つのアルコールＲ1−ＯＨとを少なくとも１つのチタン（ＩＶ）アルコラートの存在下に反応させて一般式（Ｉ．１）の化合物に転化することを含む。
【００８６】
式（Ｉ．２）または（Ｉ．３）のＣ4〜Ｃ6ジエーテル誘導体またはＣ4〜Ｃ6ジエステル誘導体の製造
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ．２）または（Ｉ．３）
【化５】
2016516093.tif 000007
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、非置換であるかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよく、およびｎは、１または２の値を有する〕の化合物であって、
２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）のために、または２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝２）のために、少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ2−Ｚ、但し、Ｚは、脱離基を表わすものとし、とを塩基の存在下に反応させて式（Ｉ．２）の化合物に転化されたか、
または
２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）のために、または２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝２）のために、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、但し、Ｘは、ＢｒまたはＣｌを表わすものとし、とを少なくとも１つの第三級アミンの存在下に反応させて式（Ｉ．３）の化合物に転化された、前記の一般式（Ｉ．２）または（Ｉ．３）の化合物である。
【００８７】
たいてい、前記アルキル化は、反応条件下で不活性の有機溶剤の存在下に実施される。適当な溶剤は、前記のエステル化において述べられている。好ましい溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００８８】
脱離基Ｚは、有利に、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基またはトリフリル基の中から選択されている基を表わす。
【００８９】
特に有利には、脱離基Ｚは、Ｂｒを表わす。
【００９０】
アルキル化試薬Ｒ1−ＺまたはＲ2−Ｚは、市場で得ることができるかまたは当業者によく知られた適当な反応または方法形式により相応するアルコールから製造されてよい。例えば、前記方法に有利に使用されるアルキルブロミドＲ1−ＢｒまたはＲ2−Ｂｒは、公知方法で大工業的に臭化水素（ＨＢｒ）を使用して相応するアルコールＲ1−ＯＨまたはＲ2−ＯＨから製造されうる。
【００９１】
適当な塩基として、本発明による方法の場合、鉱物質塩基および／または有機強塩基がこれに該当する。そのために、例えば無機塩基または造塩基物、例えばアルカリ金属の水酸化物、水素化物、アミド、酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アミド、酸化物および炭酸塩が属する。そのために、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＬｉＨ、ＮａＨ、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣｓ2ＣＯ3；ならびに金属有機化合物、例えばｎ−ＢｕＬｉまたはｔ−ＢｕＬｉが属する。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3が好ましい。
【００９２】
その際に、塩基は、有利に、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランまたは２，５−ジ（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランに対して、少なくとも二倍の化学量論的過剰で使用される。特に好ましくは、塩基に対して少なくとも四倍の化学量論的過剰で使用される。
【００９３】
アルキル化は、有機溶剤の不在下または存在下で実施されてよい。たいてい、この反応は、不活性の有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンおよびこれらの混合物の存在下に実施される。
【００９４】
アルキル化は、たいてい、周囲圧力または減圧もしくは加圧で行なうことができる。好ましくは、アルキル化は、周囲圧力で実施される。
【００９５】
好ましくは、アルキル化は、３０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
【００９６】
アルキル化は、不活性ガスの不在下または存在下で行なうことができる。好ましくは、アルキル化の場合、不活性ガスは使用されない。
【００９７】
アルキル化の特別な実施態様において、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランまたは２，５−ジ（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランは、塩基の少なくとも四倍の過剰量の存在下に不活性の有機溶剤中で少なくとも１つのアルキルブロミドＲ1−ＢｒまたはＲ2−Ｂｒを用いて一般式（Ｉ．２）のジエーテル化合物へ転化される。基Ｒ1およびＲ2に関連して、前記の実施態様が援用される。好ましくは、塩基として、アルカリ金属水酸化物、殊にＫＯＨが使用される。
【００９８】
一般式（Ｉ．３）の本発明によるエステル化合物を製造するために、有利に、２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランまたは２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランは、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、およびＲ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、但し、Ｘは、ＢｒまたはＣｌを表わすものとし、と少なくとも１つの第三級アミンの存在下に反応されて式（Ｉ．３）の化合物に転化される。
【００９９】
この方法の他に、当業者であれば、前記にＦＤＣＳまたは２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のエステル化の場合に記載されたような、さらになおよく知られたエステル化法が使用される。
【０１００】
一般式（Ｉ．３）のエステル化合物を製造するために、通常、当業者によく知られた全ての種類の第三級アミンが使用されてよい。適当な第三級アミンの例は、次のとおりである：
−  トリアルキルアミンの群から：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等；
−  Ｎ−シクロアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンの群から：ジメチルシクロヘキシルアミンおよびジエチルシクロヘキシルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの群から：ジメチルアニリンおよびジエチルアニリン；
−  ピリジン塩基およびキノリン塩基の群から：ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンおよびγ−ピコリン、キノリンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）。
【０１０１】
好ましい第三級アミンは、トリアルキルアミンおよびピリジン塩基、殊にトリエチルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）ならびにこれらの混合物である。
【０１０２】
前記エステル化は、周囲圧力、減圧または加圧で行なうことができる。好ましくは、前記エステル化は、周囲圧力で実施される。
【０１０３】
前記エステル化は、有機溶剤の不在下または存在下で実施されてよい。好ましくは、前記エステル化は、前記に記載されたような不活性の有機溶剤の存在下に実施される。
【０１０４】
前記エステル化は、通常、５０〜２００℃の温度範囲内で実施される。
【０１０５】
前記エステル化は、不活性ガスの不在下または存在下に行なうことができる。
【０１０６】
好ましい実施態様において、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランは、酸クロリドＲ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌと、トリエチルアミンおよび／またはＤＭＡＰおよび不活性の有機溶剤の存在下に反応されて式（Ｉ．３）の化合物に転化される。
【０１０７】
一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法の好ましい実施態様において、エステル交換、エステル化またはアルキル化には、Ｃ4〜Ｃ5アルカノールおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルカノールが出発物質として使用される。
【０１０８】
好ましいＣ4〜Ｃ5アルカノールは、直鎖状または分枝鎖状であってよいか、または直鎖状ブタノールと分枝鎖状ブタノールとの混合物、または直鎖状ペンタノールと分枝鎖状ペンタノールとの混合物からなっていてよい。そのために、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノールまたは２−メチルブタノールおよびこれらの混合物が挙げられる。１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールまたは１−ペンタノールが好ましい。
【０１０９】
Ｃ5〜Ｃ6シクロアルカノールは、シクロペンタノールまたはシクロヘキサノールおよびこれらの混合物の中から選択されている。シクロヘキサノールが好ましい。
【０１１０】
置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルカノールは、その環の大きさに依存して、１個以上（例えば、１、２、３、４または５個）のＣ1〜Ｃ10アルキル置換基を有することができる。Ｃ5〜Ｃ6シクロアルカノールの例は、２−メチルシクロペンタノールおよび３−メチルシクロペンタノール、２−エチルシクロペンタノールおよび３−エチルシクロペンタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、３−エチルシクロヘキサノールおよび４−エチルシクロヘキサノール、２−プロピルシクロヘキサノール、３−プロピルシクロヘキサノールおよび４−プロピルシクロヘキサノール、２−イソプロピルシクロヘキサノール、３−イソプロピルシクロヘキサノールおよび４−イソプロピルシクロヘキサノール、２−ブチルシクロヘキサノール、３−ブチルシクロヘキサノールおよび４−ブチルシクロヘキサノール、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノール、３−ｓ−ブチルシクロヘキサノールおよび４−ｓ−ブチルシクロヘキサノールならびに２−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、３−ｔ−ブチルシクロヘキサノールおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールである。
【０１１１】
出発物質としての一般式（Ｉ）の化合物を製造するための好ましい方法に必要とされるフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＳ、ＣＡＳ  Ｎｏ．３２３８−４０−２）は、商業的に入手可能であるかまたは文献に公知の合成法により製造されうる。すなわち、表題“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ５−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”を有する、Ｌｅｗｋｏｗｓｋｉ他のインターネットにおいて公開された刊行物中に合成法が見出される（Ｌｅｗｋｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＲＫＩＶＯＣ  ２００１  （ｉ），第１７〜５４頁，ＩＳＳＮ  １４２４−６３７６）。たいていの前記合成では、炭水化物、特にグルコース、フラクトース、有利にフラクトースを酸触媒により反応させて５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）に転化し、この５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）を方法技術的操作、例えば二段階の運転形式によって、反応混合物から分離しうることが考えられている。相応する結果は、例えばＬｅｓｈｋｏｖ他によってＳｃｉｅｎｃｅ  ２００６，第３１２巻，第１９３３〜１９３７頁中に記載され、かつＺｈａｎｇ他によってＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２００８，第１２０巻，第９４８５〜９４８８頁中に記載された。さらなる工程において、例えばＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎによってＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２００７，第１巻，第７５〜７８頁中に引用されているように、５−ＨＭＦは、さらに酸化されてＦＤＣＳに転化されうる。
【０１１２】
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０４−８０−３）は、同様に、商業的に入手可能であるかまたは合成されうる。記載された合成は、５−ＨＭＦから出発して行なわれ、この５−ＨＭＦは、２つの工程で２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（２，５−ＢＨＦ）を経て還元されうるかまたは直接に還元して２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランに転化することができる（Ｌｅｗｋｏｗｓｋｉ  ｅｔ．ａｌ．，ＡＲＫＩＶＯＣ  ２００１  （ｉ），第１７〜５４頁，ＩＳＳＮ  １４２４−６３７６）。
【０１１３】
２，５−ビス（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランは、２，５−フラン二酢酸メチルエステルを還元することによって得ることができる。２，５−フラン二酢酸メチルエステルは、例えばＲａｕ他によってＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，第１９８４（８．１９８４）巻，第１５０４〜１５１２頁，ＩＳＳＮ  ０９４７−３４４０中に記載された方法と同様に、当業者によく知られた適当な反応により２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（２，５−ＢＨＦ）から合成されうる。その際に、２，５−ＢＨＦから塩化チオニルとの反応によって２，５−ビス（クロロメチル）フランが製出され、この２，５−ビス（クロロメチル）フランは、ＫＣＮの作用によってベンゼン中で［１８］クラウン−６の存在下に反応されて２，５−ビス（シアノメチル）フランに転化される。この２，５−ビス（シアノメチル）フランは、引き続きけん化されて２，５−フラン二酢酸に転化され、かつメタノールとエステル化されてジメチルエステルに転化されうるか、またはメタノールでのアルコリシスによって直接に２，５−フラン二酢酸メチルエステルへ転化されうる（ピンナー反応）。この２，５−フラン二酢酸メチルエステルは、さらに、第１に水素化されてテトラヒドロ−２，５−フラン二酢酸ジメチルエステルに転化されることができる（工程ｂ２）またはｃ１）と同様）かまたは直接に還元されて２，５−ビス（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランに転化されることができる。
【０１１４】
２，５−フラン二酢酸メチルエステルの製出は、同様に、Ｋｅｒｎ他によってＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，第１９８５（６．１９８５）巻，第１１６８〜１１７４頁，ＩＳＳＮ  ０９４７−３４４０中に記載された方法と同様に行なうことができる。
【０１１５】
可塑剤の組成
一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、多数のさまざまな可塑剤との極めて良好な相容性によって傑出している。前記の一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、ゲル化挙動を改善するために、なお改善に値するゲル化特性を持っている他の可塑剤との組合せに適している。すなわち、前記の一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要とされる温度の減少および／または可塑剤組成物のゲル化速度の向上を可能にする。
【０１１６】
特別または複雑な、使用に応じた要件、例えば高い冷間弾性率、高い抽出抵抗性もしくは移行抵抗性または極めて低い可塑剤揮発性の場合、熱可塑性ポリマーを可塑化するために、可塑剤組成物を使用することは、好ましい。このことは、殊に軟質ＰＶＣの使用にも当てはまる。
【０１１７】
前記の理由から、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤組成物にも関する。
【０１１８】
可塑剤組成物を製造するための一般式（Ｉ）の好ましい適当な化合物に関連して、全ての範囲において、一般式（Ｉ）の前記した好ましい適当な化合物が援用される。好ましくは、本発明による可塑剤組成物は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1とＲ2は、互いに独立して、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ4アルキル、殊にｎ−ブチルまたはイソブチルを表わす〕の少なくとも１つの化合物を含有する。一般式（Ｉ）の特に可塑剤組成物の製造に適した化合物は、ジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【０１１９】
一般式（Ｉ）の化合物とは異なるさらなる可塑剤は、とりわけ、フタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールの二安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノカルボン酸のエステルおよび飽和ジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボンのエステル、芳香族スルホン酸のアミドおよび芳香族スルホン酸のエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、トリグリセリドおよび飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸をベースとするエポキシ化植物油、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールとのポリエステルの中から選択されている。
【０１２０】
好ましいフタル酸ジアルキルエステルは、互いに独立して、アルキル鎖中に、４〜１３個のＣ原子、有利に８〜１３個のＣ原子を有する。好ましいフタル酸アルキルアラルキルエステルは、例えばベンジルブチルフタレートである。テレフタル酸ジアルキルエステルは、有利に、互いに独立して、アルキル鎖中にそのつど、４〜１３個のＣ原子、殊に７〜１１個のＣ原子を有する。好ましいテレフタル酸ジアルキルエステルは、例えばジ−（ｎ−ブチル）−テレフタル酸ジアルキルエステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−テレフタル酸ジアルキルエステル、ジ−（イソノニル）−テレフタル酸ジアルキルエステルまたはジ−（２−プロピルヘプチル）−テレフタル酸ジアルキルエステルである。トリメリット酸トリアルキルエステルは、有利に互いに独立して、アルキル鎖中にそのつど、４〜１３個のＣ原子、殊に７〜１１個のＣ原子を有する。飽和モノカルボン酸のエステルおよび飽和ジカルボン酸のエステルは、有利に酢酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、乳酸、リンゴ酸または酒石酸のエステルである。アジピン酸ジアルキルエステルは、有利に互いに独立して、アルキル鎖中にそのつど、４〜１３個のＣ原子、殊に６〜１０個のＣ原子を有する。不飽和ジカルボン酸のエステルは、有利にマレイン酸のエステルおよびフマル酸のエステルである。安息香酸アルキルエステルは、有利に互いに独立して、アルキル鎖中にそのつど、７〜１３個のＣ原子、殊に９〜１３個のＣ原子を有する。好ましい安息香酸アルキルエステルは、例えばイソノニルベンゾエート、イソデシルベンゾエートまたは２−プロピルヘプチルベンゾエートである。グリコールの好ましい二安息香酸エステルは、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびジブチレングリコールジベンゾエートである。好ましいアルキルスルホン酸エステルは、特に８〜２２個のＣ原子を有するアルキル基を有する。そのために、例えばペンタデシルスルホン酸のフェニルエステルまたはクレシルエステルが挙げられる。好ましいイソソルビドエステルは、有利に互いに独立して、そのつどＣ8〜Ｃ13カルボン酸でエステル化されているイソソルビドジエステルである。好ましいリン酸エステルは、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェートおよび２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートである。クエン酸トリエステル中には、ＯＨ基が遊離形またはカルボキシル化された形、有利にアセチル化された形で存在することができる。クエン酸トリエステルのアルキル基は、有利に互いに独立して、４〜８個のＣ原子、殊に６〜８個のＣ原子を有する。４〜８個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルピロリドン誘導体が好ましい。好ましい２，５−フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、互いに独立して、アルキル鎖中にそのつど、４〜１３個のＣ原子、有利に８〜１３個のＣ原子を有する。エポキシ化植物油は、例えば有利に、ＰｏｌｙＯｎｅ社、ＵＳＡ、のｒｅＦｌｅｘTMの商品名で入手しうる、エポキシ化ダイズ油からのエポキシ化脂肪酸である。脂肪族ポリカルボン酸および芳香���ポリカルボン酸からのポリエステルは、有利にアジピン酸と多価アルコールとのポリエステル、殊にアルキレン基中に２〜６個の炭素原子を有するジアルキレングリコールポリアジペートである。
【０１２１】
前記の全ての場合、アルキル基は、そのつど直鎖状でも分枝鎖状でもよくかつそのつど同一でも異なっていてもよい。適当なアルキル基および有利なアルキル基についての冒頭に記載された一般的な実施態様が援用される。
【０１２２】
特に好ましい実施態様において、本発明による可塑剤組成物は、側鎖中に４〜９個のＣ原子を有するアジピン酸ジアルキルエステルの中から選択されている、化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つの可塑剤を含有する。
【０１２３】
さらなる特に好ましい実施態様において、本発明による可塑剤組成物は、２，５−フランジカルボン酸のＣ5〜Ｃ11ジアルキルエステルを含有する。２，５−フランジカルボン酸のＣ7〜Ｃ10ジアルキルエステルが特に好ましい。
【０１２４】
２，５−フランジカルボン酸の好ましい適当なジアルキルエステルは、ＷＯ  ２０１２／１１３６０８（Ｃ5ジアルキルエステル）、ＷＯ  ２０１２／１１３６０９（Ｃ7ジアルキルエステル）、ＷＯ  ２０１１／０２３４９０（Ｃ9ジアルキルエステル）およびＷＯ  ２０１１／０２３４９１（Ｃ10ジアルキルエステル）中に記載されている。２，５−フランジカルボン酸のジヘキシルエステル、２，５−フランジカルボン酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルおよび２，５−フランジカルボン酸のジ（２−オクチル）エステルならびにこれらの製造は、Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ他によってＪ．Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，１９９４，第５３巻，１７８５〜１７９３中に記載されている。ここでは、全ての範囲において、前記刊行物の開示が援用される。
【０１２５】
２，５−フランジカルボン酸の特に好ましいジアルキルエステルは、ＷＯ  ２０１１／０２３４９０中に開示された、２，５−フランジカルボン酸の異性体ノニルエステルである。その際に、異性体ノニル基は、ＷＯ  ２０１１／０２３４９０、第６頁、第３２〜第１０頁、第１５行中の記載と同様に、異性体ノナノールの混合物に由来する。
【０１２６】
成形材料
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する成形材料に関する。
【０１２７】
熱可塑性ポリマーとして、全ての熱可塑的に加工可能なポリマーがこれに該当する。殊に、この熱可塑性ポリマーは、次の中から選択されている：
−  Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコールおよびそのＣ2〜Ｃ10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルコールおよび非分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアルコール成分を有するアクリレートおよび分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルコールおよび非分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアルコール成分を有するメタクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばポリスチレン、（メタ）アクリルニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および無水マレイン酸の中から選択されている、少なくとも１つのモノマーを重合導入された形で含有する、ホモポリマーおよびコポリマー；
−  ビニルアセタールのホモポリマーおよびビニルアセタールのコポリマー；
−  ポリビニルエステル；
−  ポリカーボネート（ＰＣ）；
−  ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）；
−  ポリエーテル；
−  ポリエーテルケトン；
−  熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
−  ポリスルフィド；
−  ポリスルホン；
およびこれらの混合物。
【０１２８】
例えば、Ｃ4〜Ｃ8アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリルニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−スチレンアクリレート（ＡＳＡ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー（ＳＢＭＭＡ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）またはセルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）の群からの同一かまたは異なるアルコール基を有するポリアクリレートが挙げられる。
【０１２９】
好ましくは、本発明による成形材料中に含有されている、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ビニルアセテートのホモポリマーおよびビニルアセテートのコポリマー、スチレンのホモポリマーおよびスチレンのコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリスルフィドである。
【０１３０】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つのエラストマーおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する成形材料に関する。
【０１３１】
有利に、本発明による成形材料中に含有されているエラストマーは、少なくとも１つの天然ゴム（ＮＲ）、合成法で製造された、少なくとも１つのゴムまたはこれらの混合物である。有利に、合成法で製造されたゴムは、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはクロロプレンゴム（ＣＲ）である。
【０１３２】
硫黄で加硫されうる、ゴムまたはゴム混合物が好ましい。
【０１３３】
本発明の範囲内で、成形材料中のエラストマーの含量（質量％）は、２０〜９９％、有利に４５〜９５％、特に有利に５０〜９０％、殊に５５〜８５％である。
【０１３４】
本発明による成形材料中で、少なくとも１つのエラストマーおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つのテトラヒドロフラン誘導体とともに、化合物（Ｉ）とは異なる、少なくとも１つの可塑剤が含有されていてよい。
【０１３５】
化合物（Ｉ）とは異なる適当な可塑剤は、既に上記に記載されたような当該可塑剤である。
【０１３６】
本発明の範囲内で、少なくとも１つのエラストマーを含有する成形材料は、前記成分に加えて他の適当な添加剤を含有することができる。例えば、補強充填剤、例えばカーボンブラックまたは二酸化ケイ素、さらなる充填剤、メチレン供与体、例えばヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、メチレン受容体、例えばカルダノール（カシューナッツからの）で変性されたフェノール樹脂、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤、活性剤、さまざまなタイプの油、老化防止剤および例えば、タイヤ材料および他のゴム材料中に混入される他のさまざまな添加剤が含有されていてよい。
【０１３７】
特に、本発明による成形材料中に含有されている、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【０１３８】
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合によって得ることができる。本発明によれば、使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、例えば懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合またはバルク重合によって製造されうる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造ならびに軟化ＰＶＣの製造および組成は、例えば“Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第２／１巻：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ”，第２版，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、中に記載されている。
【０１３９】
ＰＶＣのモル質量を特性決定しかつＤＩＮ  ５３７２６により測定されるＫ値は、本発明により軟化されたＰＶＣに対して、たいてい５７〜９０、有利に６１〜８５、殊に６４〜７５である。
【０１４０】
本発明の範囲内で、混合物のＰＶＣ含量は、２０〜９９質量％、有利に４５〜９５質量％、特に有利に５０〜９０質量％、殊に５５〜８５質量％である。
【０１４１】
本発明による成形材料中には、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つのテトラヒドロフラン誘導体とともに、化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つの可塑剤が含有されていてよい。
【０１４２】
本発明による成形材料中の化合物（Ｉ）とは異なるさらなる少なくとも１つの可塑剤の含量は、成形材料中に含有されている全軟化剤量に対して、１０〜９０質量％、有利に２０〜８５質量％、特に有利に５０〜８０質量％である。
【０１４３】
既に上記に記載されたような当該可塑剤は、化合物（Ｉ）のさまざまな可塑剤に適している。
【０１４４】
側鎖中に４〜９個のＣ原子を有するアジピン酸ジアルキルエステルおよび側鎖中に４〜１０個のＣ原子を有する２，５−フランジカルボン酸エステルの中から選択された、本発明による成形材料中に含有されている、少なくとも１つのさらなる可塑剤は、特に好ましく、その際に、エステル基は、同数かまたは互いに異なる数の炭素原子を有することができる。
【０１４５】
前記成形材料中にどのような熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物が含まれているかに応じて、異なる量の可塑剤が使用される。たいてい、成形材料中の全可塑剤含量は、０．５〜３００ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ＝ポリマー１００質量部当たりの質量部）、有利に０．５〜１３０ｐｈｒ、特に有利に１〜３５ｐｈｒである。
【０１４６】
本発明による成形材料中の熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルでありかつ可塑剤として、テトラヒドロフランジカルボン酸の本発明による（Ｃ7〜Ｃ12）ジアルキルエステルの少なくとも１つだけが使用される場合には、成形材料中の全可塑剤含量は、５〜３００ｐｈｒ、有利に１０〜１００ｐｈｒ、特に有利に３０〜７０ｐｈｒである。
【０１４７】
本発明による成形材料中の熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルでありかつ一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤混合物が使用される場合には、成形材料中の全可塑剤含量は、１〜４００ｐｈｒ、有利に５〜１３０ｐｈｒ、特に有利に１０〜１００ｐｈｒ、殊に１５〜８５ｐｈｒである。
【０１４８】
本発明による成形材料中のポリマーがゴムである場合には、成形材料中の全可塑剤含量は、１〜６０ｐｈｒ、有利に１〜４０ｐｈｒ、特に有利に２〜３０ｐｈｒである。
【０１４９】
成形材料の添加剤
本発明の範囲内で、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含有する成形材料は、他の適当な添加剤を含有することができる。例えば、安定剤、滑剤、充填剤、顔料、火炎抑制剤、光安定剤、発泡剤、高分子量加工助剤、耐衝撃性改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤またはバイオスタビライザー（Ｂｉｏｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ）が含有されていてよい。
【０１５０】
以下、幾つかの適当な添加剤が詳細に記載される。しかし、記載された例は、本発明による成形材料を限定するものではなく、単に説明のために利用される。含量に対する全ての記載は、全成形材料に対する質量％での記載である。
【０１５１】
安定剤として、固体の形および液状の形での通常の全てのＰＶＣ安定剤、例えば通常のＣａ／Ｚｎ安定剤、Ｂａ／Ｚｎ安定剤、Ｐｂ安定剤またはＳｎ安定剤ならびに酸結合型層状ケイ酸塩（ｓａｅｕｒｅｂｉｎｄｅｎｄｅ  Ｓｃｈｉｃｈｔｓｉｌｉｋａｔｅ）、例えばハイドロタルサイトがこれに該当する。
【０１５２】
本発明による成形材料は、０．０５〜７％、有利に０．１〜５％、特に有利に０．２〜４％、殊に０．５〜３％の安定剤含量を有することができる。
【０１５３】
滑剤は、ＰＶＣペレット間で有効になるべきであり、かつ混合、可塑化および変形の際に摩擦力に抵抗すべきである。
【０１５４】
本発明による成形材料は、滑剤としてプラスチックの加工のために通常の全ての滑剤を含有することができる。例えば、炭化水素、例えば油、パラフィンおよびＰＥワックス、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、ケトン、カルボン酸、例えば脂肪酸およびモンタン酸、酸化されたＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボン酸アミドならびにカルボン酸エステル、例えばアルコールのエタノール、脂肪アルコール、グリセリン、エタンジオール、ペンタエリトリットと酸成分としての長鎖状カルボン酸を有するカルボン酸エステルが当てはまる。
【０１５５】
本発明による成形材料は、０．０１〜１０％、有利に０．０５〜５％、特に有利に０．１〜３％、殊に０．２〜２％の滑剤含量を有することができる。
【０１５６】
充填剤は、とりわけ、圧縮強さ、引張強さおよび曲げ強さならびに軟化されたＰＶＣの硬さおよび耐熱変形性にプラスの影響を及ぼす。
【０１５７】
本発明の範囲内で、成形材料は、充填剤、例えばカーボンブラックおよび他の有機充填剤、例えば天然炭酸カルシウム、例えば白亜、石灰岩および大理石、合成炭酸カルシウム、ドロマイト、ケイ酸塩、ケイ酸、砂、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、雲母および長石を含有していてもよい。とりわけ、充填剤として、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、カオリン、ケイ酸塩、タルクまたはカーボンブラックが使用される。
【０１５８】
本発明による成形材料は、０．０１〜８０％、有利に０．１〜６０％、特に有利に０．５〜５０％、殊に１〜４０％の充填剤含量を有することができる。
【０１５９】
本発明による成形材料は、得られた生成物をさまざまな使用可能性に適合させるために、顔料を含有していてもよい。
【０１６０】
本発明の範囲内で、無機顔料も有機顔料も使用されてよい。有機顔料として、例えばカドミウム顔料、例えばＣｄＳ、コバルト顔料、例えばＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3、およびクロム顔料、例えばＣｒ2Ｏ3が使用されてよい。有機顔料として、例えばモノアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料およびアニリン顔料がこれに該当する。
【０１６１】
本発明による成形材料は、０．０１〜１０％、有利に０．０５〜５％、特に有利に０．１〜３％、殊に０．５〜２％の顔料含量を有することができる。
【０１６２】
発火性を回避させかつ燃焼の際の煙の放出を減少させるために、本発明による成形材料は、火炎抑制剤を含有していてもよい。
【０１６３】
火炎抑制剤として、例えば三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムが使用されてよい。
【０１６４】
本発明による成形材料は、０．０１〜１０％、有利に０．１〜８％、特に有利に０．２〜５％、殊に０．５〜２％の火炎抑制剤含量を有することができる。
【０１６５】
本発明による成形材料から製造された製品を表面範囲内の損傷から光の影響によって保護するために、成形材料は、光安定剤を含有していてもよい。
【０１６６】
本発明の範囲内で、例えばヒドロキシベンゾフェノンまたはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが使用されてよい。
【０１６７】
本発明による成形材料は、０．０１〜７％、有利に０．１〜５％、特に有利に０．２〜４％、殊に０．５〜３％の光安定剤含量を有することができる。
【０１６８】
プラスチゾルの用途
既述したように、本発明による化合物は、その良好なゲル化特性に基づいて殊にプラスチゾルの製造に適している。
【０１６９】
プラスチゾルは、さまざまなプラスチックから製造されてよい。本発明によるプラスチゾルは、好ましい実施態様において、ＰＶＣプラスチゾルである。
【０１７０】
本発明によるプラスチゾルは、少なくとも１つのプラスチックおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つのテトラヒドロフラン誘導体とともに、任意に、化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つの可塑剤を含有することができる。
【０１７１】
プラスチゾル中の化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つのさらなる可塑剤の含量は、プラスチゾル中に含有されている全可塑剤量に対して、１０〜９０質量％、有利に２０〜８５質量％、特に有利に５０〜８０質量％である。
【０１７２】
可塑剤として、テトラヒドロフランジカルボン酸の少なくとも１つの本発明による（Ｃ7〜Ｃ12）ジアルキルエステルだけを含有するＰＶＣプラスチゾルの場合、全可塑剤含量は、通常、５〜３００ｐｈｒ、有利に１０〜１００ｐｈｒである。
【０１７３】
可塑剤として一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１つの可塑剤を含有するＰＶＣプラスチゾルの場合、全可塑剤含量は、通常、５〜４００ｐｈｒ、有利に５０〜２００ｐｈｒである。
【０１７４】
プラスチゾルは、通常、周囲温度で、さまざまな方法、例えばはけ塗り法、注型法、例えばシェル注型法または回転注型法、浸漬法、射出法等によって完成品の形にもたらされる。引続き、加熱によってゲル化が行なわれ、その際に、冷却後に、均一な、多少とも可撓性の製品が得られる。
【０１７５】
ＰＶＣプラスチゾルは、殊にＰＶＣフィルムの製造のために、継目なしの中空体の製造のために、手袋の製造のために、および繊維技術の範囲内での用途のために、例えば繊維での被覆のために適している。
【０１７６】
成形材料の用途
本発明による成形材料は、有利に、成形体およびフィルムの製造に使用される。そのために、殊に電子機器のケーシング、例えば台所用具およびコンピューターケーシング；工具；装置；管路；ケーブル；ホース、例えばプラスチックホース、水ホースおよび散水用ホース、工業用ゴムホースまたはケミカルホース；線材の外装；窓用異形材；車両産業用部品、例えば車体部品、エンジン用振動緩衝器；タイヤ；家具、例えば椅子、机または棚；クッション用発泡材料およびマットレス用発泡材料；幌、例えばトラック用幌またはテント用幌；シール材料；複合フィルム、例えば複合安全ガラス用フィルム、例えば車両ガラスおよび窓ガラス；記録ディスク；人造皮革；包装容器；接着テープまたはコーティングが属する。
【０１７７】
それとともに、本発明による成形材料は、さらに、直接にヒトまたは食品と接触する成形体およびフィルムの製造に適している。これは、主に、医療用製品、衛生用品、飲食料包装品、インテリア分野の製品、遊具および育児用製品、スポーツ製品および余暇用製品、衣服ならびに織物用繊維である。
【０１７８】
本発明による成形材料から製造されうる医療用製品は、経腸食餌用チューブおよび血液透析用チューブ、呼吸用チューブ、点滴用チューブ、点滴用バッグ、血液用バッグ、カテーテル、気管用チューブ、ディスポーザブル注射筒、手袋または呼吸マスクである。
【０１７９】
本発明による成形材料から製造されうる飲食料包装品は、例えばクリングフィルム、食品用ホース、飲料水用ホース、食料を保存するための容器または食料を凍結させるための容器、カバーガスケット、シーリングキャップ、王冠またはワイン用人工コルクである。
【０１８０】
本発明による成形材料から製造されうる、インテリア分野の製品は、例えば少なくとも１つの発泡された層からなる、均一な層または複数の層から形成されていてよい敷物、例えば床用敷物、スポーツ床材または豪華なビニールのタイル（ＬＶＴ）、人工皮革、壁装材または建造物中の発泡壁紙もしくは非発泡壁紙または車両内のパネリングもしくはコンソールカバーである。
【０１８１】
本発明による成形材料から製造されうる、遊具および保育用品は、例えば人形、膨張式遊具、例えばボール、遊び用フィギュア、工作用粘土、水泳用浮き袋、ベビーカー用カバー、おむつ替えパッド、湯たんぽ、おしゃぶりまたは小瓶である。
【０１８２】
本発明による成形材料から製造されうる、スポーツ製品および余暇用製品は、例えばバランスボール、エクササイズマット、シートクッション、マッサージボールおよびマッサージロール、靴または靴底、ボール、エアーマットレスまたはドリンクボトルである。
【０１８３】
本発明による成形材料から製造されうる衣服は、例えばラテックス製衣服、レインジャケットまたはゴムブーツである。
【０１８４】
非ＰＶＣの用途
それとともに、本発明は、カレンダー処理助剤；レオロジー改質剤；界面活性組成物、例えば流動助剤、被膜形成助剤、消泡剤、潤滑剤、例えば潤滑オイル、潤滑グリースおよびペースト状潤滑剤；化学反応のためのクエンチ（反応停止）剤；鈍感剤；医薬品；接着剤中の可塑剤；耐衝撃性改良剤および沈殿防止剤の中から選択された助剤としての本発明による化合物の使用、または／および前記助剤中の本発明による化合物の使用を含む。
【０１８５】
本発明は、以下に記載された図および例につき詳説される。その際に、図および例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１８６】
以下の例および図において、次の略符号が使用される：
２，５−フランジカルボン酸について２，５−ＦＤＣＳ、
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸について２，５−ＴＨＦＤＣＳ、
４−ジメチルアミノピリジンについてＤＭＡＰ、
ｔ−ブチルメチルエーテルについてＴＢＭＥ、
テトラヒドロフランについてＴＨＦ、
ポリマー１００質量部当たりの質量部についてｐｈｒ。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、棒グラフの形で、可塑剤２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステル（白のけばを付けた）および比較としての商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７（黒）を異なる量で含有する軟質ＰＶＣ試験体のショアーＡ硬度を示す。ショアーＡ硬度は、軟質ＰＶＣ試験体の可塑剤含量に対してプロットされている（ｐｈｒでの記載）。測定値は、常に、１５秒の時間後に算出された。
【図２】図２は、棒グラフの形で、本発明による可塑剤２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステル（白のけばを付けた）および比較としての商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７（黒）を５０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒで含有する軟質ＰＶＣ試験体のショアーＤ硬度を示す。ショアーＤ硬度は、軟質ＰＶＣ試験体の可塑剤含量に対してプロットされている（ｐｈｒでの記載）。測定値は、常に、１５秒の時間後に算出された。
【図３】図３は、棒グラフの形で、本発明による可塑剤２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステル（白のけばを付けた）および比較としての商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７（黒）を５０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒで含有する軟質ＰＶＣ試験体の１００％モジュラスを示す。１００％モジュラスは、軟質ＰＶＣ試験体の可塑剤含量に対してプロットされている（ｐｈｒでの記載）。
【図４】図４は、棒グラフの形で、本発明による可塑剤２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルおよび比較としての商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７を含有する軟質ＰＶＣフィルムの低温亀裂温度（Ｋａｅｌｔｅｂｒｕｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）を示す。それぞれ５０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒの可塑剤含量を有する軟質ＰＶＣフィルムに対する℃での低温亀裂温度がプロットされている。
【図５】図５は、棒グラフの形で、本発明による可塑剤２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルおよび比較としての商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７を含有する軟質ＰＶＣフィルムのガラス転移温度（Ｔg）を示す。それぞれ５０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒの可塑剤含量を有する軟質ＰＶＣフィルムに対するガラス転移温度（Ｔg）がプロットされている。
【実施例】
【０１８８】
例
Ｉ）製造例：
例１
エステル交換および水素化によるジメチル−２，５−フランジカルボキシレートからのジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
例１．１：
ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートの製造（＝工程ａ）
メタノール３．３０ｋｇを濃硫酸０．１０ｋｇと一緒に、加熱ジャケット、還流冷却器および機械式攪拌機を装備した、１０  Ｌのガラス反応器中に予め装入した。そのために、激しい撹拌下に２，５−フランジカルボン酸１．６ｋｇ（２，５−ＦＤＣＳ）を徐々に添加した。形成される緊密な白色の懸濁液を引き続き７０℃へ（還流）加熱した。反応の経過をＨＰＬＣ分析により追跡し、その際に、約２０時間後に澄明な溶液を２，５−ＦＤＣＳの完全な転化下に得た。そのうえ、この反応混合物を６５℃へ冷却し、かつ飽和ＮａＨＣＯ3溶液および固体のＮａＨＣＯ3で中和した（ｐＨ７）。中和中に、再び、緊密な白色の懸濁液が形成され、この懸濁液を１０℃へ冷却し、さらに０．５時間攪拌し、かつ引き続きＰ２で焼結されたガラスフリットを介してろ別した。フィルターケークを三回１Ｌの冷水で洗浄し、それに対して湿った固体約２ｋｇを得た。清浄化および再結晶のために、湿った固体を、加熱ジャケット、還流冷却器および機械式攪拌機を装備した、１０  Ｌのガラス反応器中で２−ブタノン６．００ｋｇに添加した。懸濁液を７０℃へ加熱し、それに対して澄明な溶液を得た。引続き、水１．００ｋｇを添加して褐色オレンジ色の水相を形成させた。任意に、飽和食塩溶液９００ｍＬの添加が必要とされ、相分離が達成された。水相を除去し、有機相を攪拌なしに２０℃へ冷却し、それに対して生成物の結晶化が開始された（通常、約３５℃で）。結晶性懸濁液をさらに０℃へ冷却し、かつ一晩中、攪拌した。引続き、懸濁液をＰ２で焼結されたガラスフリットを介してろ別し、およびフィルターケークを１Ｌの冷たいメタノールで洗浄した。固体の残留物を真空下に室温で乾燥させた。所望のジメチル−２，５−フランジカルボキシレートを５０〜６０％の収率および９９％を上回る純度で得た。最終的な生成物の同一性および純度をＮＭＲおよびＨＰＬＣを用いて算出した（ＨＰＬＣ分離カラム：Ｖａｒｉａｎ  Ｐｏｌａｒｉｓ  ３μ  Ｃ１８−Ａ、１５０×４．６ｍｍ）。
【０１８９】
例１．２：
接触水素化（＝工程ｂ２）
ＴＨＦ中のジメチル−２，５−フランジカルボキシレートの２０質量％の溶液を、電磁カップリング・熱カップリングを有する機械式攪拌機、試料取出管およびバッフルを装備した、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の窒素充填された２．５Ｌのハステロイ−Ｃ製オートクレーブ内に供した。引続き、不均一系Ｐｄ／Ｐｔ触媒１２０ｇ（ＺｒＯ2上のＰｄ０．４質量％／Ｐｔ０．４質量％、ドイツ連邦共和国特許第４４２９０１４号明細書、実施例６）と同様に製造された）を添加し、および窒素雰囲気を、水素でのオートクレーブの三回の充填および通気によって、水素雰囲気と交換した。最終的な水素圧力を２００バールに高め、およびオートクレーブを１８０℃へ加熱した。反応の経過をＧＣ分析により追跡した。転化が完結した（通常、４０〜６０時間）後、オートクレーブを冷却し、通風し、および内容物をろ別し、固体の触媒を除去した。ろ液中に存在する溶剤を引き続き減圧下に蒸留により除去し、残存する粗製生成物をｔ−ブチルメチルエーテル３００ｍＬ中で希釈し、かつ分離漏斗中に移した。有機相を２回飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、かつ１回飽和食塩溶液で洗浄した。引続き、溶剤および他の易揮発性成分を減圧下に蒸留により除去した。粗製生成物を分別蒸留により精製し、そのうえでジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートを無色ないし淡褐色の粘稠な液体として得た。その際に、所望のジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートは、５７％の収率および９８．２％の純度で得ることができた。最終生成物の同一性および純度をＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ−分析により算出した（ＧＣ分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０１９０】
例１．３：
ジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートのエステル交換（＝工程ｃ２）
圧力平衡部を有する滴下漏斗を装備した２Ｌの丸首フラスコ中で、ジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート２０４ｇ（１．０８モル、１．０当量）をｎ−ヘプタン２００ｇ中に溶解し、かつｎ−ブタノール３２５ｇ（４．３８モル、４．０当量）ならびに混合したチタン（ＩＶ）プロポキシド／ブトキシド錯体（チタン３モル％）を添加した。混合物を撹拌下に２２時間、還流するまで加熱した（１００〜１２６℃）。反応の経過をＧＣ分析により追跡した。転化が完結した後、反応混合物を室温へ冷却し、ろ過し、およびチタン（ＩＶ）アルコキシドを水１００ｍＬの添加によって加水分解した。二相混合物を分離漏斗中に移し、水相を除去し、および有機相を１回飽和食塩溶液で洗浄した。引続き、溶剤および他の易揮発性成分を減圧下に蒸留により除去した。粗製生成物を分別蒸留により精製し、そのうえでジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートを澄明な無色の液体として７２％の収率および９８．３％の純度で得た。最終生成物の同一性および純度をＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ−分析により算出した（ＧＣ分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０１９１】
例２
直接エステル化および水素化によるジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
例２．１：
ジ−（ｎ−ブチル）−２，５−フランジカルボキシレートの製造（＝工程ｂ１）
ディーン・スターク水分離器（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  Ｗａｓｓｅｒａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）と圧力平衡部を有する滴下漏斗とを装備した２Ｌの丸首フラスコ中に、トルエン５００ｇ中のｎ−ブタノール４４５ｇ（６．００モル、４．０当量）を予め装入した。混合物を撹拌下に還流するまで加熱し、および常に反応が遅延する場合には、２，５−フランジカルボン酸２３４ｇ（１．５０モル、１．０当量）、続けて９９．９％の硫酸１１．５ｇ（０．１２モル、８モル％）を３〜４回に分けて添加した。反応の経過を分離された水の量につき、ディーン・スターク装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ａｐｐａｒａｔｕｒ）中で追跡した。転化の完結後、反応混合物から試料を取り出し、かつＧＣを用いて分析した。反応混合物を室温へ冷却し、分離漏斗中に移し、かつ２回飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、および溶剤を減圧下で除去した。粗製生成物を分別蒸留により精製した。その際に、所望のジ−（ｎ−ブチル）−２，５−フランジカルボキシレートは、８０％の収率および９８．９％の純度で得ることができた。最終生成物の同一性および純度をＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ−分析により算出した（ＧＣ分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍまたはＯｈｉｏ  Ｖａｌｌｅｙ  ＯＶ−１７０１  ６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）。
【０１９２】
接触水素化（＝工程ｃ１）：
ＴＨＦ中のジ−（ｎ−ブチル）−２，５−フランジカルボキシレートの２０％の溶液（質量％）を、電磁カップリング・熱カップリングを有する機械的攪拌機、試料取出し管およびバッフルを装備した、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の２．５ＬのＨａｓｔａｌｌｏｙ−Ｃ  オートクレーブ中に供給した。引続き、不均一系Ｐｄ／Ｐｔ触媒１２０ｇ（ドイツ連邦共和国特許第４４２９０１４号明細書、実施例６と同様に製造された、ＺｒＯ2上のＰｄ０．４質量％／Ｐｔ０．４質量％）を添加し、および窒素雰囲気を３回過圧の水素と交換した。最終的な水素圧力を２００バールに高め、およびオートクレーブを１８０℃へ加熱した。反応の経過をＧＣ分析により追跡した。転化が完結した（通常、４０〜６０時間）後、オートクレーブを通風し、および内容物をろ別し、固体の触媒を除去した。ろ液中に存在する溶剤を引き続き減圧下に蒸留により除去し、残存する粗製生成物をＴＢＭＥ３００ｍＬ中で希釈し、かつ分離漏斗中に移した。有機相を２回飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、かつ１回飽和食塩溶液で洗浄した。引続き、溶剤および他の易揮発性成分を減圧下に蒸留により除去した。粗製生成物を分別蒸留により精製し、そのうえでジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートを無色ないし淡褐色の粘稠な液体として３０％の収率および９７．９％の純度で得た。最終生成物の同一性および純度をＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ−分析により算出した（ＧＣ分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０１９３】
例３
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−ｎ−ブチルエーテルの合成
機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装備した、５００ｍＬの四つ口フラスコ中で、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン１０．６ｇ（８０ｍｍｏｌ、１．０当量）をトルエン１４０ｍｌ中に溶解した。そのために、室温で３０分間に亘って、絶えず攪拌しながら少量ずつ、粉化されたＫＯＨ２２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ、５．０当量）を添加した。この混合物を引き続き３〜４時間、還流下に攪拌した。次に、モレキュラーシーブ６０．０ｇ（３オングストローム）を添加し、さらに１時間還流下に攪拌し、そのうえでクリーム色の懸濁液を得た。混合物を９０℃に冷却し、かつトルエン４０ｍＬ中に溶解した１−ブロモブタン２８．５ｇ（２０８ｍｍｏｌ、２．６当量）を１．５時間に亘って添加した。滴下漏斗をトルエン２０ｍＬで洗浄し、洗浄液を反応混合物と合わせた。反応の経過をＧＣ分析により追跡した。反応の終結（通常、４０〜８０時間）後、混合物を室温に冷却した。ガラス容器をＴＢＭＥで洗浄し、反応混合物と合わせ、生じる白色の懸濁液をろ過した。ろ別した塩残留物をＴＢＭＥで洗浄した。合わせた有機相を順次にそのつど１回、飽和食塩溶液で洗浄し、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄し、かつ再び飽和食塩溶液で洗浄し、最後にＮａ2ＳＯ4上で乾燥させた。引続き、溶剤および他の易揮発性成分を減圧下に蒸留により除去し、残留物を高真空下に乾燥させた。粗製生成物を分別蒸留により精製し、そのうえで２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−ｎ−ブチルエーテルを澄明な無色の液体として５５％の収率および９８．７％の純度で得た。最終生成物の同一性および純度をＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ−分析により算出した（ＧＣ分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０１９４】
ＩＩ）軟化ＰＶＣ圧延フィルムおよびＰＶＣ試験体の製造：
ＩＩ．ａ）ＰＶＣ圧延フィルムの製造：
熱可塑的加工の際に本発明による可塑剤の軟化特性と比較化合物の軟化特性とを評価するために、０．５ｍｍの厚さの軟質ＰＶＣフィルムを製造した。このフィルムは、軟化ＰＶＣを圧延しかつプレス加工することによって製造された。
【０１９５】
異なる添加剤の影響を避けるために、軟化ＰＶＣの製造のために、そのつど次の処方を使用した：
【表１】
2016516093.tif 000008
【０１９６】
添加材料を、ハンドミキサーを用いて室温で混合した。この混合物を引き続きＣｏｌｌｉｎ社の蒸気加熱された実験室用混合機（型式“１５０”）上で可塑化し、かつ圧延フィルムに加工した。回転数は、５分間の圧延時間の場合に、１５回転／分（前方ローラー）および１２回転／分（後方ローラー）であった。こうして、０．５５ｍｍの厚さを有する圧延フィルムを得た。引続き、冷却された圧延フィルムを２２０バールの圧力下で４００秒間内でＣｏｌｌｉｎ社の型式“４００Ｐ”のプレス機上でプレス加工して０．５０ｍｍの厚さを有する軟質ＰＶＣフィルムとした。
【０１９７】
そのつどの圧延条件およびプレス加工条件は、次の表から確認することができる：
【表２】
2016516093.tif 000009
【０１９８】
こうして製造された圧延フィルムまたはプレス加工フィルムから試験に必要とされる試験体を製造した。
【０１９９】
ＩＩ．ｂ）試験体の製造：
寸法４９ｍｍ×４９ｍｍ×１０ｍｍ（長さ×幅×厚さ）を有する試験体を圧延フィルムから圧延温度を１０℃上回る温度でプレス加工することによって製造した。使用技術的試験のために、試験体を２３℃および５０％の相対湿度で７日間貯蔵した。
【０２００】
ＩＩＩ）使用技術的試験：
ＩＩＩ．ａ）ＤＩＮ  ５３４０８による溶解温度の測定：
ＰＶＣ中の本発明による軟化剤のゲル化挙動を特性決定するために、ＤＩＮ  ５３４０８による溶解温度を測定した。ＤＩＮ  ５３４０８により、軟化剤１９ｇ中のＰＶＣ１ｇの懸濁液の液滴を、透過光中の加熱可能な顕微鏡を装備した顕微鏡下で観察した。その際に、温度を６０℃から線形で毎分２℃だけ上昇させる。溶解温度として、ＰＶＣ粒子を不可視にする、すなわち当該ＰＶＣ粒子の輪郭およびコントラストがもはや確認できない温度が当てはまる。溶解温度が低ければ低いほど、ＰＶＣのための当該物質のゲル化挙動は、ますます良好になる。
【０２０１】
次の表中には、本発明による可塑剤ジ（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの溶解温度および比較として、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６の溶解温度ならびにジブチルフタレートの溶解温度が記載されている。
【０２０２】
【表３】
2016516093.tif 000010
【０２０３】
前記表から明らかなように、本発明による可塑剤は、最も低い溶解温度を示す。
【０２０４】
ＩＩＩ．ｂ）物理的特性データ：
次の表中には、ジ（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート（実施例１）の最も基本的な物理的特性データが市場で使用される可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）  ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７（比較例Ｖ１）と比較して記載されている。
【０２０５】
【表４】
2016516093.tif 000011
【０２０６】
物理的性質の中で、ＤＩＮ  ５３４０８による溶解温度とともに、特に密度および粘度が可塑剤としての使用に重要である。商業的に得ることができかつその性質に関連して有利であると評価される可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７と比較して、２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルは、同等な密度の際に明らかにより低く、ひいてはより有利な粘度を示す。
【０２０７】
ＩＩＩ．ｃ）ショアー硬度の測定：
ショアーＡ硬度またはショアーＤ硬度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８６８により、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ社のデジタル式デュロメーター型式ＤＤ−３を用いて行なわれた。試験体を実施例ＩＩ．ｃ）により製造した。図１および図２に示した値は、そのつど、２０回の測定（前面上および裏面上でのそれぞれ１０回の測定）からの平均値を表わす。測定値を常に１５秒の時間後に算出した。
【０２０８】
図１および図２のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルは、商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７よりも明らかに良好な軟化作用を示す。
【０２０９】
ＩＩＩ．ｄ）１００％モジュラスの測定：
１００％モジュラスは、ショアー硬度とともに、可塑剤の軟化作用、すなわち可塑剤の効率を特性決定するさらなる性質である。
【０２１０】
１００％モジュラスの測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  第１部および第３部により、Ｚｗｉｃｋ社の型式ＴＭＺ  ２．５／ＴＨ  １  Ｓの試験装置を用いて行なわれた。寸法１５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ（長さ×幅×厚さ）を有する試験体は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  第３部によるタイプ２に相応し、およびこの試験体を圧延／プレス加工フィルムから打抜機を用いて打ち抜く。試験前に、この試験体を７日間状態調節する。状態調節および引張試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９１により、２３℃＋／−１．０℃および５０％＋／−５相対湿度で行なわれる。図３にプロットされた値は、そのつど、１０個の個々の試験体の試験からの平均値を表わす。
【０２１１】
図３のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルは、商業的に入手可能な可塑剤Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７よりも明らかに良好な軟化作用を示す。
【０２１２】
ＩＩＩ．ｅ）低温柔軟性の測定
低温柔軟性を測定するために、そのつど試験すべき可塑剤を異なる濃度で含有するＰＶＣフィルムが使用された。２つの方法が使用された。一方で、低温亀裂温度の測定は、もはや最新ではない規定ＤＩＮ  ５３３７２に依拠して行なわれ、他方で、前記フィルムのガラス転移温度Ｔgは、ＩＳＯ  ６７２１−７によるＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｓｃｈ  ｍｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ａｎａｌｙｓｅ：動的機械分析）を用いて損失弾性率“Ｇ”の最大から算出された。双方の試験方法の結果は、図４および５に示されている。
【０２１３】
図４および図５のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチエステルを含有する前記ＰＶＣフィルムは、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ−ＬＸＳ  ５１０６７を有するＰＶＣフィルムと比較して、より低い、ひいてはより有利な低温亀裂温度を示す。同じことは、ガラス転移温度にも当てはまる。意外なことに、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルのガラス転移温度の卓越した値は、７０ｐｈｒの可塑剤含量である。
【図１】
2016516093.tif 000018
【図２】
2016516093.tif 000019
【図３】
2016516093.tif 000020
【図４】
2016516093.tif 000021
【図５】
2016516093.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月29日(2015.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーのための可塑剤としての、一般式（Ｉ）
【化１】
2016516093.tif 000023
〔式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わし、その際に、＊は、テトラヒドロフラン環との結合部位を表わし、かつｎは、０、１または２の値を有し、
および
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ4〜Ｃ5アルキルおよびＣ5〜Ｃ6シクロアルキルの中から選択されており、その際に、シクロアルキル基は、置換されていないかまたは少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてよい〕の化合物、または
上記一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する、可塑剤組成物の使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ4アルキル基を表わす、請求項１記載の使用。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルを表わす、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物において、基Ｘは双方とも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
ポリ塩化ビニルを含有するかまたはポリ塩化ビニルからなる、熱可塑性ポリマーのための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または
請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤組成物の使用。
【請求項６】
天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有するかまたは天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる、エラストマーのための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または
請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤組成物の使用。
【請求項７】
プラスチゾル中の可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または
請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する可塑剤組成物の使用。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーのゲル化に必要とされる温度の低下および／またはゲル化速度の増加のための可塑剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用。
【請求項９】
化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤がフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールの二安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノカルボン酸のエステルおよび飽和ジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステル、芳香族スルホン酸のアミドおよび芳香族スルホン酸のエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、トリグリセリドおよび飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸をベースとするエポキシ化植物油、脂肪族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸と少なくとも二価のアルコールとのポリエステルから選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、および式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つの可塑剤を含有する、可塑剤組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が請求項９に記載された可塑剤の中から選択されている、請求項１０記載の可塑剤組成物。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）
【化２】
2016516093.tif 000024
〔式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−または＊−（ＣＨ2）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表わし、その際に、＊は、テトラヒドロフラン環との結合部位を表わし；
および
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルから選択されている〕の化合物。
【請求項１３】
基Ｘが双方とも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を表わす、請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
少なくとも１つのポリマーおよび請求項１２または１３に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する成形材料。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリマーおよび請求項１０または１１に記載された可塑剤組成物を含有する成形材料。
【請求項１６】
前記ポリマーが
−  Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコールおよびそのＣ2〜Ｃ10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルコールのメタクリレート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリルニトリル、無水マレイン酸、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸から選択されている、少なくとも１つのモノマーを重合導入して含有するホモポリマーおよびコポリマー、
−  ビニルアセタールのホモポリマーおよびビニルアセタールのコポリマー、
−  ポリビニルエステル、
−  ポリカーボネート、
−  ポリエステル、
−  ポリエーテル、
−  ポリエーテルケトン、
−  熱可塑性ポリウレタン、
−  ポリスルフィド、
−  ポリスルホン、
−  ポリエーテルスルホン、
−  セルロースアルキルエステル、
およびこれらの混合物
から選択されている熱可塑性ポリマーである、請求項１４または１５記載の成形材料。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ビニルアセテートのホモポリマーおよびビニルアセテートのコポリマー、スチレンのホモポリマーおよびスチレンのコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリスルフィドから選択されている、請求項１６記載の成形材料。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である、請求項１６または１７記載の成形材料。
【請求項１９】
請求項１２または１３に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項１０または１１に記載された可塑剤組成物を含有し、その際に、全可塑剤含量が１．０〜４００ｐｈｒである、請求項１８記載の成形材料。
【請求項２０】
ポリ塩化ビニルとは異なる、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、請求項１２または１３に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項１０または１１に記載された可塑剤組成物を含有し、その際に、全可塑剤含量が０．５〜３００ｐｈｒである、請求項１６または１７記載の成形材料。
【請求項２１】
前記ポリマーが有利に、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの混合物の中から選択された、エラストマーである、請求項１４または１５記載の成形材料。
【請求項２２】
請求項１２または１３に記載された一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、または請求項１０または１１に記載された可塑剤組成物を含有し、その際に、全可塑剤含量が１．０〜６０ｐｈｒである、請求項２１記載の成形材料。
【請求項２３】
一般式（Ｉ．１）
【化３】
2016516093.tif 000025
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルから選択されている〕の化合物の製造法であって、
ａ）任意に、２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物をＣ1〜Ｃ3アルカノールと、触媒の存在下に反応させてジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを生じさせ、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸またはその無水物もしくは酸ハロゲン化物、または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートと、ｎ−ブタノールおよび/またはイソブタノールとを、少なくとも１つの触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１ａ）
【化４】
2016516093.tif 000026
の化合物を生じさせ、
ｃ１）工程ｂ１）で得られた化合物（Ｉ．１ａ）を水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素化して一般式（Ｉ．１）の化合物を生じさせるか、
或いは
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸または工程ａ）で得られたジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを水素と、少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素化して一般式（Ｉ．１ｂ）
【化５】
2016516093.tif 000027
の化合物を生じさせ、
ｃ２）工程ｂ２）で得られた化合物（Ｉ．１ｂ）と、ｎ−ブタノールおよび/またはイソブタノールとを、触媒の存在下に反応させて式（Ｉ．１）の化合物を生じさせる、前記方法。
【請求項２４】
一般式（Ｉ．２）または（Ｉ．３）
【化６】
2016516093.tif 000028
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ｎ−ブチルまたはイソブチルから選択されている〕の化合物の製造法であって、
ａ）２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランと、少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１つのアルキル化試薬Ｒ2−Ｚ、但し、Ｚは、脱離基を表わすものとし、とを塩基の存在下に反応させて式（Ｉ．２）の化合物を生じさせるか、
または
ｂ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランと、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１つの酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、但し、Ｘは、ＢｒまたはＣｌを表わすものとし、とを少なくとも１つの第三級アミンの存在下に反応させて式（Ｉ．３）の化合物を生じさせる、前記方法。
【請求項２５】
前記脱離基Ｚは、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基またはトリフリル基から選択される基を表わす、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
成形体およびフィルム、例えば電子機器のケーシング、コンピューターケーシング、工具、管路、ケーブル、ホース、線材の外装、窓用異形材、車両組立用部品、タイヤ、家具、クッション用発泡材料およびマットレス用発泡材料、幌、シール材料、複合フィルム、記録ディスク、人造皮革、包装容器、接着テープまたはコーティングを製造するための、請求項１４から２２までのいずれか１項に同様に記載された成形材料の使用。
【請求項２７】
直接にヒトまたは食品と接触する成形体およびフィルムを製造するための、請求項１４から２２までのいずれか１項に同様に記載された成形材料の使用。
【請求項２８】
直接にヒトまたは食品と接触する成形体およびフィルムが、医療用製品、衛生用品、飲食料包装品、インテリア分野の製品、遊具および育児用製品、スポーツ製品および余暇用製品、衣服ならびに織物用繊維である、請求項２７記載の使用。
【国際調査報告】
2016516093.tif 000029
2016516093.tif 000030
2016516093.tif 000031
2016516093.tif 000032
2016516093.tif 000033
2016516093.tif 000034