(57)【要約】  本発明は、メチロールアルカナールの製造方法に関し、本発明の方法によると、理論的最小モル比以上の過量のホルムアルデヒドを使用しなくてもメチロールアルカナールの収率を改善させるだけでなく、ホルムアルデヒド廃水を減少させ、製造されたメチロールアルカナールを水素化反応に適用する場合、水素化反応の触媒毒として作用可能なメチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドの残量低減により、結果的に水素化反応の効率も改善することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系触媒下でホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドとを反応させ、
反応生成物中の０．５重量％〜５重量％のホルムアルデヒドの残量を含むメチロールアルカナールを製造することを特徴とするメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項２】
前記ホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドの反応モル比は２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項３】
前記の投入されたホルムアルデヒドの含量は、アルキルアルデヒドの総１００重量％に対して２０重量％〜７０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項４】
前記メチロールアルカナールは、反応生成物中のメチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量（％）との間の比が１０以上であることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項５】
前記メチロールアルカナールは、メチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量から計算されたホルムアルデヒド転換率（％）との間の比が０．２５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項６】
前記反応は、メチロールアルカナールの選択度改善用反応器と；前記メチロールアルカナールに含まれるホルムアルデヒド残量低減用反応器と；が直列に連結された連続反応装置を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項７】
前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器とホルムアルデヒド残量低減用反応器にはアルキルアルデヒドが分割・投入されることを特徴とする、請求項６に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項８】
前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器にホルムアルデヒドと３級アミンが一括的に投入されることを特徴とする、請求項６に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項９】
前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器は１個〜３個の反応器で構成されたことを特徴とする、請求項６または７に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項１０】
前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器は、２０℃〜８０℃の範囲内でメチロールアルカナールの選択度改善用反応器と同一の反応温度またはそれより高い反応温度で運転されることを特徴とする、請求項６または７に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項１１】
前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器とホルムアルデヒド残量低減用反応器は、連続撹拌式反応器及びベンチュリノズル反応器から独立的に選ばれたことを特徴とする、請求項６または７に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【請求項１２】
前記メチロールアルカナールは水素化反応に適用されることを特徴とする、請求項１に記載のメチロールアルカナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチロールアルカナールの製造方法に関し、より詳細には、メチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドの残量を低減させることによってホルムアルデヒド廃水を減少させると同時に、メチロールアルカナールの収率を改善させ得るメチロールアルカナールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールアルカンは、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、合成潤滑油、界面活性剤、反応性モノマーなどの原料として有用な化合物である。
【０００３】
前記トリメチロールアルカンは、ジメチロールアルカン（以下、メチロールアルカナールと称する。）の水素化反応によって製造することができ、アミン系触媒下でホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドとを反応させることによってメチロールアルカナールを製造する工程は、バッチタイプの一工程で行われることが一般的である（図２参照）。
【０００４】
前記メチロールアルカナールの収率は、前記ホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドの投入モル比によって決定され、前記メチロールアルカナールの選択度を高める目的で理論的最小モル比以上に過量のホルムアルデヒドを使用するようになる。
【０００５】
しかし、原料として使用されるホルムアルデヒドは、物質の特性上、純度３０％〜４２％程度の水溶液状態で使用するようになる。したがって、過量使用するホルムアルデヒドの含量だけ反応後の廃水が多くなる。また、メチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドは、全量分離が難しいので、メチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドの残量は、メチロールアルカナールを水素化反応させる場合、水素化反応触媒毒として作用し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許出願１０−２００５−０１１４２７４Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者等は、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を継続した結果、理論的最小モル比以上の過量のホルムアルデヒドを使用しなくてもメチロールアルカナールの収率を改善させ得るメチロールアルカナールの製造方法を確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、メチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドの残量を低減させることによってホルムアルデヒド廃水を減少させると同時に、反応生成物中のメチロールアルカナールの含量を増加させ得るメチロールアルカナールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、
アミン系触媒下でホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドとを反応させ、反応生成物中の０．５重量％〜５重量％のホルムアルデヒドの残量を含むメチロールアルカナールを製造する方法を提供することを技術的特徴とする。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するアルキルアルデヒドは、一例として、炭素数が４〜５であるアルキル基を有するノルマルとアイソタイプであり、具体的な例としては、ノルマルブチルアルデヒドであり得る。
【００１２】
また、前記アルキルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応触媒として提供されるアミン系触媒としては、一例として、３級アミンなどの通常の弱塩基触媒を通常使用する触媒量で使用することができる。
【００１３】
前記３級アミンは、具体的な例として、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、シクロへキシルジメチルアミン、メチルジエチルアミン、及びこれらの混合物から選ぶことができる。
【００１４】
また、前記メチロールアルカナールは、一例として、ジメチロールブタナール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｂｕｔａｎａｌ）、ヒドロキシピバルアルデヒド及びこれらの混合物であり得る。
【００１５】
具体的に、本発明では、アミン系触媒下でホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドとを反応させ、投入されたホルムアルデヒドの転換率を増加させ、反応生成物中のホルムアルデヒドの残量を０．５重量％〜５重量％、或いは０．７重量％〜３．９重量％含むメチロールアルカナールを製造するという技術的特徴を有する。
【００１６】
前記ホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドの反応モル比は２以下であり得る。一例として、アルキルアルデヒドとしてノルマルブチルアルデヒドを使用し、メチロールアルカナールとしてジメチロールブタナールを製造する場合、理論的には、ホルムアルデヒド２モルとｎ―ブチルアルデヒド１モルがあるときにジメチロールブタナールが製造されるが、前記ジメチロールブタナールの選択度を高める目的でホルムアルデヒドを２モル以上の過量で適用するようになる。
【００１７】
一方、本発明で最初に投入されたホルムアルデヒドの含量は、各ステップ別に分割・投入されるアルキルアルデヒドの総１００重量％に対して２０重量％〜７０重量％の範囲内であり得る。
【００１８】
すなわち、本発明によると、ホルムアルデヒドの投入量をアルキルアルデヒドの総１００重量％に対して２０重量％〜７０重量％のような最小量で使用しながら、ホルムアルデヒドとアルキルアルデヒドの反応モル比は２以下、或いは０．５〜１．６３である工程を提供するという技術的特徴を有する。
【００１９】
本発明で製造されたメチロールアルカナールは、反応生成物中のメチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量（％）との間の比が１０以上、或いは１０〜４０であるものであり得る。
【００２０】
また、本発明で製造されたメチロールアルカナールは、反応生成物中のメチロールアルカナールの含量（％）と、ホルムアルデヒドの残量から計算されたホルムアルデヒド転換率（％）との間の比が０．２５以上、０．２５〜０．５２５、或いは０．２８１〜０．５２５であるものであり得る。
【００２１】
本発明の上述した製造工程は、一例として、図１に示したように、メチロールアルカナールの選択度改善用反応器と；前記メチロールアルカナールに含まれるホルムアルデヒド残量低減用反応器と；が直列に連結された連続反応装置を用いて行うことができる。
【００２２】
本発明で異なる形に特定しない限り、前記「メチロールアルカナールの選択度改善用反応器」は、本発明の合計ｎ個で構成された連続反応器のうち１番目に備えられた反応器を称し、前記「ホルムアルデヒド残量低減用反応器」は、合計ｎ個で構成された連続反応器のうち１番目に備えられた反応器を除いた残りの反応器を全て称する。
【００２３】
具体的な例として、ｎは、２〜４であり、ｎが４（すなわち、合計４個の反応器が連続的に備えられた）である場合、１番目に備えられた反応器が前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器に該当し、２番目、３番目及び４番目の反応器は、いずれも前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器に該当する。
【００２４】
すなわち、前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器とホルムアルデヒド残量低減用反応器のそれぞれにはアルキルアルデヒドが分割・投入され得る。
【００２５】
前記アルキルアルデヒドは、一例として、均等に分割・投入することができ、また、入手しようとするメチロールアルカナールの収率によって分割投入量を調節することもできる。
【００２６】
一方、前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器には、ホルムアルデヒドと３級アミンを一括的に投入することができ、ここで、ホルムアルデヒドの投入量と前記アルキルアルデヒドの分割投入総量は、上述したように、アルキルアルデヒドの分割投入総量１００重量％に対してホルムアルデヒドの投入量を２０重量％〜７０重量％に調節することができる。
【００２７】
前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器は、１個〜３個の反応器で構成されたものであり得る。前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器は、自体の直列連結により、上述したメチロールアルカナールの選択度改善用反応器と直列に連結された構造を継続して維持させることが好ましい。
【００２８】
特に、前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器のうち最終反応器では、ホルムアルデヒドの残量が極小化されるが、アルキルアルデヒドは依然として分割・投入されているので、アルキルアルデヒドがホルムアルデヒドの残量より過量になる。
【００２９】
前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器は、２０℃〜８０℃、或いは５０℃〜８０℃範囲内でメチロールアルカナールの選択度改善用反応器と同一の反応温度またはそれより高い反応温度で運転されるものであり得る。具体的な例として、前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器が５０℃で運転される場合、前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器（１器〜３器）は、それぞれ５０℃、或いはこのうち１器以上を最大８０℃まで昇温させて運転することもできる。
【００３０】
更に他の一例として、前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器が８０℃で運転されるとき、前記ホルムアルデヒド残量低減用反応器（１器〜３器）は、いずれも８０℃で運転することができる。
【００３１】
これは、ホルムアルデヒド残量低減用反応器内の反応温度をメチロールアルカナールの選択度改善用反応器内の反応温度より高めることによって、反応後のホルムアルデヒドを最小化できるためである。このとき、二つの反応器の温度差が３０℃以上になると、高沸点副産物の生成が増加し、メチロールアルカナールの収率が低減し得る。
【００３２】
一例として、前記メチロールアルカナールの選択度改善用反応器とホルムアルデヒド残量低減用反応器は、一例として、連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）及びベンチュリ―ノズル反応器などのように、反応熱を制御できるという特徴を有する通常の反応器から独立的に選ばれたものであり得る。
【００３３】
本発明によって製造されたメチロールアルカナールは、上述したように、水素化反応に適用するときに触媒毒として作用し得るホルムアルデヒドの残量を０．５重量％〜５．０重量％まで低減させ得るので、水素化反応に適用し、水添化合物（トリメチロールアルカン）を製造するのに適している。
【発明の効果】
【００３４】
上述したように、本発明の方法によると、理論的最小モル比以上の過量のホルムアルデヒドを使用しなくてもメチロールアルカナールの収率を改善させるだけでなく、ホルムアルデヒド廃水を減少させ、製造されたメチロールアルカナールを水素化反応に適用する場合、水素化反応の触媒毒として作用可能なメチロールアルカナールに含まれたホルムアルデヒドの残量低減により、結果的に水素化反応の効率も改善することができる。
【００３５】
一例として、ノルマルブチルアルデヒドを使用した場合、製造されたジメチロールブタナールを水素化反応させた結果、不純物がほとんどない高純度のトリメチロールプロパンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例に適用されるメチロールアルカナールの選択度改善用反応器とホルムアルデヒド残量低減用反応器（２器）の多重反応器が直列に連結された連続工程を通じてジメチロールブタナールを製造する工程フローチャートである。
【図２】従来技術に適用されるバッチ反応器を用いてジメチロールブタナールを製造する工程フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の理解を促進するために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎなく、本発明の範疇及び技術範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００３８】
実施例１
【００３９】
図１に示した反応装置を用いてジメチロールブタナールを製造した。
【００４０】
具体的には、１０００ｍｌサイズの３種の連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）を直列に連結し、このうち第１の反応器はメチロールアルカナールの選択度改善用反応器として使用し、残りの反応器（以下、便宜上、第２の反応器、第３の反応器と称する）はホルムアルデヒド残量低減用反応器として使用した。
【００４１】
まず、第１の反応器にノルマルブチルアルデヒドを２．７ｇ／ｍｉｎ、４２％のホルムアルデヒド水溶液を３．２ｇ／ｍｉｎ、トリエチルアミン触媒を０．９ｇ／ｍｉｎの速度で一定に供給した。このとき、第１の反応器内の反応温度は８０℃に維持しながら、反応器の内部に設置された撹拌機を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応を行った。
【００４２】
前記第１の反応器の下部から連続的に排出される反応生成物をホルムアルデヒド残量低減用反応器を構成する第２の反応器に移送した。前記移送配管には、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）ノルマルブチルアルデヒドを０．３ｇ／ｍｉｎで投入し、第２の反応器内にフレッシュノルマルブチルアルデヒドが分割・投入されるようにした。このとき、第２の反応器内の反応温度は８０℃に維持しながら、反応器の内部に設置された撹拌機を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応を行った。
【００４３】
前記第２の反応器の下部から連続的に排出される反応生成物をホルムアルデヒド残量低減用反応器を構成する最終的な第３の反応器に移送した。前記移送配管には、フレッシュノルマルブチルアルデヒドを０．２ｇ／ｍｉｎで投入し、第３の反応器内にフレッシュノルマルブチルアルデヒドが分割・投入されるようにした。第３の反応器内の反応温度は８０℃に維持しながら、反応器の内部に設置された撹拌機を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応を行った。
【００４４】
前記第３の反応器の下部から連続的に排出される最終的な反応生成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフを用いて反応生成物中のホルムアルデヒド（ＦＡ）の残量とジメチロールブタナールの含量をそれぞれ分析した。このとき、次のような計算方式によってホルムアルデヒド転換率、ホルムアルデヒド／ノルマルブチルアルデヒドのモル比をそれぞれ計算し、その結果を下記の表１にまとめた。
【００４５】
ホルムアルデヒド（ＦＡ）転換率の計算：（原料中のホルムアルデヒドの含量―反応生成物中のホルムアルデヒドの含量）／原料中のホルムアルデヒドの含量＊１００
【００４６】
ホルムアルデヒド／ノルマルブチルアルデヒドのモル比の計算：（反応に投入されたホルムアルデヒドの総量／３０）／（反応に投入されたブチルアルデヒドの総量／７２．１）
【００４７】
実施例２
【００４８】
前記実施例１において、第１、第２及び第３の反応器内の反応温度を下記の表１に提示した通りにし、ホルムアルデヒドを第１の反応器に１．６ｇ／ｍｉｎで投入したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。
【００４９】
実施例３
【００５０】
前記実施例１において、第１、第２及び第３の反応器内の反応温度を下記の表１に提示した通りにし、ホルムアルデヒドを第１の反応器に４．７ｇ／ｍｉｎで投入したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。
【００５１】
実施例４
【００５２】
前記実施例１において、第１、第２及び第３の反応器内の反応温度を下記の表１に提示した通りにし、ホルムアルデヒドを第１の反応器に５．１ｇ／ｍｉｎで投入したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。
【００５３】
前記実施例１と同一の方式で、ホルムアルデヒドの残量、ジメチロールブタノールの含量、ホルムアルデヒド転換率、ホルムアルデヒド／ノルマルブチルアルデヒドのモル比をそれぞれ計算し、下記の表１に結果をまとめた。
【００５４】
比較例１
【００５５】
図１の代わりに、図２に示した反応装置を用いてジメチロールブタナールを製造した。
【００５６】
具体的には、１０００ｍｌの１種の連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）にノルマルブチルアルデヒドを１．１ｇ／ｍｉｎ、４２％のホルムアルデヒド水溶液を１．１ｇ／ｍｉｎ、トリエチルアミン触媒を０．３ｇ／ｍｉｎで連続的に供給した。このとき、前記反応器内の反応条件を８０℃に維持しながら、反応器の内部に設置された撹拌機を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応を行った。
【００５７】
その後、前記反応器の下部から連続的に排出される反応生成物に対して、実施例１と同一の方式でホルムアルデヒド（ＦＡ）の残量、ホルムアルデヒド（ＦＡ）転換率、ジメチロールブタナールの含量、ホルムアルデヒド／ノルマルブチルアルデヒドのモル比をそれぞれ計算し、その結果を下記の表１に共にまとめた。
【００５８】
【表１】
2016501202.tif 000003
【００５９】
前記表１に示すように、本発明に係る実施例１〜４では、反応後、０．７重量％〜３．９重量％のホルムアルデヒドの残量を含むジメチロールブタナールを製造するだけでなく、前記ホルムアルデヒドとノルマルブチルアルデヒドの反応モル比が０．５〜１．６３で、ジメチロールブタナールの含量も２６．３％〜４２％であることを確認することができた。
【００６０】
その一方、従来技術によると、比較例１に示すように、反応後、５．５重量％のホルムアルデヒドの残量を含むジメチロールブタナールを製造するだけでなく、前記ホルムアルデヒドとノルマルブチルアルデヒドの反応モル比が１．５で、ジメチロールブタナールの含量も７．１％であることを確認することができた。
【００６１】
さらに、本発明の実施例１〜４によると、メチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量（％）との間の比は、１０以上、具体的には１０．７３６〜３７．５７１と計算され、メチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量から計算されたホルムアルデヒド転換率（％）との間の比は、０．２５以上、具体的には０．２８１〜０．５２５と計算された一方、比較例１によると、メチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量（％）との間の比は１．５以下、具体的には１．２９と計算され、メチロールアルカナールの含量（％）とホルムアルデヒドの残量から計算されたホルムアルデヒド転換率（％）との間の比は、０．１５以下、具体的には０．１４１と計算された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2016501202.tif 000006
2016501202.tif 000007
2016501202.tif 000008
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