(57)【要約】  複合材の形成のために成形化合物を作製するプロセスにおいて、長繊維の織物マット、短繊維、または再生繊維等の強化成分と組み合わせることができる、新規の１成分熱硬化性組成物。【選択図】図１
2016528361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
ａ．第１のエポキシ樹脂成分と、
ｂ．第２のエポキシ樹脂成分と、
ｃ．潜在性硬化剤と、
ｄ．潜在性触媒と、を含み、
前記第１のエポキシ樹脂成分がオキサゾリドンを含有する、前記樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキサゾリドンが、式（Ｉ）を有する化合物である、請求項１に記載の前記樹脂組成物。
【化１】
2016528361.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車産業がより低燃費の車へと移行する中で、燃料使用量の低減につながる１つの道は、車両重量を低減することである。しかしながら、この重量は、車両の整合性及び安全性を犠牲にすることなく低減される必要がある。炭素繊維複合材等の強化複合材は、より低い密度でありながら、鋼及びアルミニウムの機械的特性と同様の機械的特性を保持する材料を提供する。しかしながら、そのような複合材の調製のための伝統的方法は、しばしば、労働集約的であり、時間を要し、自動車工場において典型的に必要とされるスピード及び自動化とは相いれない。本発明は、高い硬化ガラス遷移温度を可能にしながらも自動操作が容易な低粘着性プリプレグまたは炭素繊維成形化合物の生成を可能にする、固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を含有する複合材を提供する。
【０００２】
本発明はまた、複合材の形成のために成形可能な化合物を作製する溶解物において、長繊維の織物マット、短繊維、または再生繊維等の強化成分と組み合わせることができる、１成分熱硬化性組成物に関する。この組成物は、自動操作、及び例えば３分未満の高速圧縮成形サイクル時間に向けた、非冷蔵、貯蔵安定性、低粘着性のプリプレグを可能にする。短繊維または再生繊維を用いたシステムでは、本発明の組成物は、３分未満の高速圧縮成形サイクル時間での、卓越した粘度調整、繊維浸潤、及び非冷蔵の貯蔵安定性のある炭素繊維エポキシ成形化合物を可能にする。本発明の組成物は、複合材部品の費用効率的な大量製造を可能にする。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の樹脂組成物は、固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂、及びビスフェノールＡ（「ビスＡ」）エポキシ樹脂またはエポキシノボラック樹脂系のいくつかのさらなるエポキシ樹脂（複数可）を含む。樹脂組成物は、置換尿素等の潜在性触媒の存在下で、ジシアンジアミド（「ＤＩＣＹ」）等の潜在性硬化剤で硬化され得る。これらの樹脂組成物は、著しい硬化が生じるときを下回る温度（１２０℃未満）で作製することができる。本組成物はまた、室温貯蔵安定性を示し、１５０℃に近い硬化温度で、高ガラス遷移温度（Ｔｇ）（１５０℃以上）まで急速に硬化することができる（５分未満）。短繊維または再生繊維の場合、繊維を樹脂組成物に添加して、樹脂分離をほとんど伴わずに繊維及び樹脂が入り組んだ型を充填することを可能にするのに十分な流動性を有するブレンドを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】ランダム繊維成形化合物を作製するための二軸押出プロセスを示す。
【図２】入り組んだ形状を有する成形された複合材部品を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂
エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂は、ポリエポキシド化合物をポリイソシアネート化合物と反応させることによって形成された反応生成物である。そのようなオキサゾリドンの代表的な化学構造を、式Ｉにおいて以下に示す。
【０００６】
【化１】
2016528361.tif 000003
【０００７】
本発明に有用なポリエポキシド化合物は、好適には、２つ以上の１，２−エポキシ基を有する化合物である。一般に、ポリエポキシド化合物は、２つ以上の１，２−エポキシ基を有する飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式化合物である。ポリエポキシド化合物は、低級アルキル及びハロゲン等のイソシアネート基とは反応しない１つ以上の置換基と置換することができる。そのようなポリエポキシド化合物は、当該技術分野において公知である。本発明の実践に有用な例示的なポリエポキシド化合物はまた、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋによって１９６７年に刊行されたＨ．Ｅ．Ｌｅｅ及びＫ．ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。
【０００８】
本発明に使用され得る、特に有用なポリエポキシド化合物は、以下の一般式を有するポリエポキシドであり、
【０００９】
【化２】
2016528361.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒは、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、または複素環式多価基であり、ｎは、約１超〜約５未満の平均値を有する。好ましいジエポキシドには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビスフェノールＡと称する）のジグリシジルエーテル及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、テトラブロモビスフェノールＡと称する）のジグリシジルエーテル、ならびにそれらの任意の混合物が含まれる。
【００１１】
本発明に有用なポリイソシアネート化合物は、一般式：（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’によって表され、式中、Ｒ’は、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、または複素環式多価基であり、ｍは、約１超〜約５未満、好ましくは、約１．５〜約４、最も好ましくは、約２〜約３の平均値を有する。好適なポリイソシアネートの例には、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ＭＤＩのより高い機能的ホモログ（「ポリマーＭＤＩ」として一般的に指定されている）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート、またはそれらの任意の混合物が含まれる。他の好適なポリイソシアネート化合物は、米国特許第３，３１３，７４７号、同第４，０６６，６２８号、及び同第４，７４２，１４６号において記載されている。
【００１２】
好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ポリマーＭＤＩ、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。最も好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体、及びポリマーＭＤＩである。
【００１３】
好適な触媒を本発明に使用して、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進する。好適な触媒の例には、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム、及びアンモニウム塩、第三級アミン、及びイミダゾール化合物が含まれる。好ましい触媒は、イミダゾール化合物である。特に、好ましい触媒は、２−フェニルイミダゾール  ２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）である。
【００１４】
この触媒は、一般に、使用されるポリエポキシド化合物及びポリイソシアネート化合物の合わせた重量に基づいて、約０．０１〜約２、好ましくは、約０．０２〜約１、最も好ましくは、約０．０２〜約０．１重量パーセントの量で用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中のエポキシ末端ポリオキサゾリドンの使用は、硬化組成物及び硬化複合材の高いＴｇ値を維持しながらも、本組成物ならびにプリプレグ及び成形化合物等の得られた複合材前駆体の粘着性を低減することが見出された。粘着性は、本組成物中の樹脂の組み合わせのＴｇ及び分子量の関数である。したがって、周囲温度で粘着性を低減するために、周囲温度を上回るＴｇを有する成分樹脂を、本組成物中にいくらかの割合で組み込むことが望ましい。樹脂のより高い分子量は、粘着性、特に、２つの表面が一緒に張り付く率をさらに低減させ得る。固体エポキシ樹脂は、周囲温度を上回るＴｇを有し、液体エポキシ樹脂の分子量よりも高い分子量を有する。したがって、固体エポキシ樹脂を本組成物中にいくらかの割合で組み込むことが、粘着性を低減させるために望ましい。しかしながら、オキサゾリドン基を含まない固体エポキシ樹脂を使用する場合、粘着性は低減するが、硬化樹脂組成物のＴｇが１３０℃を下回り、これは多くの用途には低すぎることも見出された。驚くべきことには、固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂が使用される場合、得られた樹脂組成物は、他の固体エポキシ樹脂のように粘着性を低減させるだけではなく、樹脂組成物を硬化した後、より高いＴｇ（１５０℃以上のＴｇ）を提供する。硬化前に２０℃を超えるＴｇは、低い粘着性を生じるであろう。低い粘着性は、材料または複合材前駆体が自動プロセスにおいて処理される場合、有益である。低い粘着性を有することは、材料または複合材前駆体を、切断、持ち上げる、及び配置する、ならびにテーブル、グリッパ、または他の材料に張り付くことなく、積み重ねることを可能にするであろう。低い粘着性はまた、自動レイアップ中、プリプレグ層の配置を調節するのに有用であり得る複合材前駆体の自己粘着も回避する。硬化後の高いＴｇは、成形される試料材料を、硬化温度で、ゆがむことなく（内部または外部離型剤の存在下で）離型するのを可能にする。これが今度は、複合材料製造のスループットを増加させる。例えば、成形温度よりも高いＴｇが生じる（例えば、Ｔｇ＝１５５℃）ように、材料を、１５０℃で圧縮成形することができる場合、この材料は、圧縮成形温度で離型することができる。硬化後の高いＴｇはまた、最終用途における改善された熱耐性には有益であり得る。それはまた、上記の周囲使用温度及びコーティング剤の硬化に必要とされ得る高温で、ずれが少なく、より良好な寸法安定性を提供する。
【００１６】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、１）固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｔｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８もしくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５１０）、ならびに２）いくつかのさらなるエポキシ樹脂（複数可）、例えば、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｔｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１）またはフェノールホルムアルデヒドノボラック系グリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｔｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８もしくはＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９）または脂環式グリシジルエーテル樹脂（例えば、（シクロヘキサノール、４，４−（１−メチルエチリデン）ビス−、（クロロメチル）を含むポリマー、（３，４エポキシシクロヘキシルメチル３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレート））またはビスフェノールＦエポキシ樹脂（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４）を含む。本樹脂組成物は、４）潜在性触媒、例えば、置換尿素及び／または修飾イミダゾール（例えば、２−フェニル−イミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加脱水物）の存在下で、３）潜在性硬化剤、例えば、ＤＩＣＹ、グアニジン、または無水物と硬化し得る。本発明の特定の適用に応じて、本樹脂組成物は、他の成分、例えば、水、溶媒、分散剤、無機充填剤、強化剤、内部離型剤、流れ助剤、特定の目的のための添加剤、例えば湿潤剤、及び／または反応性希釈剤をさらに含み得る。
【００１７】
本発明の典型的な実施形態において、本樹脂組成物は、
【００１８】
１）約３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜８０重量％のオキサゾリドン含有固体エポキシ樹脂、例えば、エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂、
【００１９】
２）０〜３０重量％の１つ以上の液体ビスＡ系エポキシ樹脂、または０〜６０重量％のエポキシノボラック樹脂、またはビスＡ系エポキシ樹脂及びノボラック樹脂の両方を含有する。好ましい実施形態において、本樹脂組成物は、０〜１０重量％の液体エポキシ樹脂及び２５〜４５重量％のエポキシノボラック樹脂を含む。別の好ましい実施形態において、本樹脂組成物は、２０〜５０重量％のエポキシノボラック樹脂を含む。別の好ましい実施形態において、本樹脂組成物は、１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂及び４０〜６０重量％のエポキシノボラック樹脂を含む。
【００２０】
３）０．５〜３のエポキシ／硬化剤の当量比に対応する１）及び２）のエポキシブレンドに対する量で潜在性硬化剤（例えば、ＤＩＣＹ、ＨＥＷ＝２１）であって、この当量比は、
【００２１】
【数１】
2016528361.tif 000005
【００２２】
によって計算され、式中、ｍエポキシは、エポキシ樹脂の質量であり、ＥＥＷは、エポキシ成分混合のエポキシ基当たりの当量であり、ｍ硬化剤は、硬化剤の質量であり、ＨＥＷは、硬化剤混合の活性水素当たりの当量である。好ましくは、エポキシ／硬化剤の当量比は、０．７５〜２、より好ましくは０．９〜１．１、最も好ましくは１である。
【００２３】
４）１００部樹脂当たり１〜７部のレベルの潜在性触媒（触媒のＰＨＲ＝１００×（ｍ触媒／ｍエポキシ）であり、式中、ｍ触媒は、触媒の質量である）。好ましい実施形態において、潜在性触媒は、２〜５のＰＨＲレベルの置換尿素触媒を含む。別の好ましい実施形態において、潜在性触媒は、１〜３のＰＨＲレベルの潜在性イミダゾール触媒を含む。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、１つ以上の強化剤と組み合わせて、所望の複合材を形成することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、または他の繊維を、強化剤として使用して、樹脂組成物と組み合わせ、自動車部品用途に好適な複合材を形成することができる。繊維は、短繊維、再生繊維、もしくは長繊維、または任意の他の形態であり得る。複合材を作製する典型的なプロセスにおいて、複合材は、約２５〜７０重量％の短繊維用繊維、４５〜７５重量％の長繊維用繊維、及び本発明の樹脂組成物の残りの部分を含む。ナノ粒子粘土、グラフェン、ナノ粒子シリカ、及び単一壁もしくは多壁カーボンナノチューブ等の非繊維強化剤を、繊維強化剤に加えて使用することができる。複合材を作製する典型的なプロセスにおいて、複合材は、約２〜３０重量％の非繊維強化剤を含み得る。
【実施例】
【００２５】
本発明は、以下の非限定的な実施例を用いてさらに説明することができる。
【００２６】
試験方法
１．硬化前及び後のガラス遷移温度（Ｔｇ）の決定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、Ｔｇを測定した。（１）１０℃／分で−２０℃から９０℃に加熱する、（２）２００℃／分で９０℃から１５０℃に加熱する、（３）１５０℃で１５分間等温維持する、（４）２０℃／分で１５０℃から３０℃に冷却する、（５）３０℃から２００℃に加熱する、５つのステップのプロトコル下で、試料を実行した。初期Ｔｇは、ステップ（１）において観察された変曲点から決定し、最終Ｔｇは、ステップ（５）において観察された変曲点から決定した。
【００２７】
２．粘着力の測定
Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によって製造された特注の粘着及び摩擦試験装置において、粘着力を測定した。試料を、＃２（２ｍｍ）の巻線棒を用いて、３．０８インチ×４．７５インチのアルミニウム基板上にコーティングし、４０℃で３０分間乾燥させた。アルミニウム基板を、受け板（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ  Ｐ／Ｎ  Ｓ１２１４０６）を用いて、基板ホルダー（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ  Ｐ／Ｎ  Ｓ１４７３４４）内に置いた。試料を、ｘ−ｙステージを用いて異なる位置でそれぞれの材料を自動的に試験するように配置した。直径１ｃｍの球状プローブ（ＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒカタログ番号９２９２Ｋ４７）を、Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ粘着及び摩擦試験機のプローブアームによって試料上に落とし、１００ｇの垂直抗力を５秒間適用し、プローブが基板から剥離されるまで、プローブを１ｍｍ／秒で表面から垂直に剥がした。報告された粘着は、プローブの剥離中に測定された垂直抗力のピーク（グラム単位）である。
【００２８】
試料調製物
１．実施例１及び２、比較例１及び２
実施例１及び２は、水分散液及び懸濁液から調製された本発明の実施例である。実施例１及び２の配合物を、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８固体エポキシ樹脂）及びエポキシノボラック樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８エポキシノボラック樹脂）の別個の分散液、潜在性硬化剤ジシアンジアミド（ＡＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＮａｎｏＤｉｃｙ）の懸濁液、及び潜在性触媒トルエンビスジメチル尿素（「ＴＢＤＵ」）（Ｏｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−４１０Ｍ、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な混合異性体ＴＢＤＵ生成物）の懸濁液の混合から生成した。調製物の詳述を、別々のステップにおいて以下に提供する。
【００２９】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８固体エポキシ樹脂の分散液の調製
５８重量％の固体のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８固体エポキシ樹脂の水分散液は、界面活性剤対エポキシ樹脂を１：２０の重量比で、Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）１００界面活性剤（Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を使用した押出機系の機械的分散プロセスによって調製した。固体エポキシ樹脂を、固体供給機によって二軸押出機に供給した。この押出機の溶融ゾーンを１１０℃で設定した。また、Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）１００溶液（６０％活性）を、エポキシ供給に相対する速度で押出機の溶融ゾーンに供給し、２０重量部のエポキシ樹脂に対して１重量部の界面活性剤を得た。脱イオン（ＤＩ）水の初期流を、押出機の乳化ゾーンで溶融樹脂／界面活性剤の混合物に供給した。さらなるＤＩ水流を、乳化ゾーンの押出機部分の下流に導入して、初期乳化した樹脂を所望の固体レベルまで希釈した。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０光散乱分析器において測定された体積平均の平均粒径ＤＶ＝０．３６μｍ及び９０体積パーセントのカットオフ粒径Ｄ９０＝０．４６μｍの粒径によって特徴付けられるように、濾過後、比較的狭い粒径分布を有する５８％固体の流動性エポキシ分散液を得、データ分析は、示差屈折率においては、エポキシ光学モデルを使用した。
【００３０】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８エポキシノボラック樹脂の分散液の調製
６１．５重量％の固体のＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）エポキシノボラック樹脂分散液は、界面活性剤対エポキシ樹脂を１：２５の重量比で、Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）１００界面活性剤を使用したローター固定子に基づく機械的分散プロセスによって調製した。エポキシノボラック樹脂を、加熱タンク中で８０℃で溶解し、ギアポンプを使用してローター固定子混合機のせん断ゾーンに供給した。Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ  １００溶液（６０％活性）を、７０℃で維持したローター固定子のせん断ゾーンに供給し、２５重量部のエポキシ樹脂に対して１重量部の界面活性剤の比を提供するために必要とされる溶液の量を添加する。また、加熱した（７０℃）のＤＩ水の初期流を、ローター固定子のせん断ゾーンに供給した。第１のローター固定子混合機からの乳化された樹脂混合物及びＤＩ水流の加熱した希釈流を、第２のローター固定子混合機に供給して、所望の固体レベルで分散液を得た。濾過後、６１．５重量％の固体で、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０光散乱分析器において測定されたＤＶ＝０．３３μｍの粒径を有する流動性エポキシ分散液を得、データ分析は、示差屈折率においては、エポキシ光学モデルを使用した。
【００３１】
ジシアンジアミド懸濁液の調製
３８．５重量％の固体のＤＩＣＹ硬化剤の水性懸濁液は、Ｃｏｗｌｅｓブレードアセンブリを装備した実験用卓上Ｃａｆｒａｍｏ（登録商標）混合機を用い、分散剤としてポリビニルアルコール（「ＰＶＯＨ」）を用いて、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＮａｎｏＤｉｃｙ（ＡＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｃ．から得られた）から調製した。２７重量％の水溶液のＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８ポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）を調製し、ＤＩＣＹ用分散剤として、１重量部のＰＶＯＨ対２４重量部のＤＩＣＹの比で使用した。ＤＩＣＹを、２０００ｒｐｍで、室温で２０分間、上述の混合機を用いて、ＰＶＯＨ溶液及びさらなる水と撹拌し、水中ＤＩＣＹの３７重量％の活性懸濁液（全固体の３８．５重量％）を得た。
【００３２】
ＯＭＩＣＵＲＥ（商標）Ｕ−４１０Ｍ懸濁液の調製
３８．５重量％の固体の混合異性体トルエンビスジメチル尿素（「ＴＢＤＵ」）触媒の水性懸濁液は、Ｃｏｗｌｅｓブレードアセンブリを装備した実験用卓上Ｃａｆｒａｍｏ（登録商標）混合機を用い、分散剤としてＰＶＯＨを用いて、ＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−４１０Ｍ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られた）から調製した。２７重量％の水溶液のＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８ポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）を調製し、ＴＢＤＵ用分散剤として１重量部のＰＶＯＨ対２４重量部のＴＢＤＵの比で使用した。Ｏｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−４１０Ｍを、２０００ｒｐｍで、室温で２０分間、上述の混合機を用いて、ＰＶＯＨ溶液及びさらなる水と撹拌し、水中ＴＢＤＵの３７重量％の活性懸濁液（全固体の３８．５重量％）を得た。
【００３３】
実施例１及び２の配合
実施例１及び２は、２０Ｍａｘカップ（トール）を用いて、１５００ｒｐｍで１５秒間、及び２０００ｒｐｍで３０秒間、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）中で、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８固体エポキシ樹脂分散液、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８エポキシノボラック樹脂分散液、Ｏｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−４１０Ｍ懸濁液、及びＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＮａｎｏＤｉｃｙ懸濁液を混合することによって調製した。表１は、水、界面活性剤、及び分散剤を除く、１００部の樹脂基準で、実施例１及び２の活性成分の組成物（すなわち、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、及び潜在性触媒）を列挙する。
【００３４】
比較例１及び２は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８分散液の代わりに、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４固体エポキシ樹脂の分散液を用いて、実施例１及び２における上述と同じ様式で調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４の分散液は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８の分散液と同じ手順によって調製し、同様の粒径を有した。表１は、比較例１及び２の組成物を列挙し、実施例１及び２対比較例１及び２の特性比較を示す。
【００３５】
未硬化Ｔｇ、硬化Ｔｇ、及び粘着力を、試験方法下で上述のように測定した。分散液混合のＤＳＣ試料は、予め計量した密封型ＤＳＣパンの底に水性分散液混合物を入れ、約４０℃で一晩乾燥させ、５〜１２ｍｇの乾燥試料を得、パン及び蓋アセンブリを密閉し、圧着させることによって調製した。
【００３６】
表１は、本発明の実施例１及び２が、それぞれ、比較例１及び２と比較して、著しく高い硬化Ｔｇ値を有するが、同様の未硬化Ｔｇ及び粘着力の値を有することを示す。これらの結果はまた、より高いレベルの固体エポキシ樹脂（すなわち、実施例１及び比較例１）が、すべての試料が比較的低い粘着（２０ｇ未満）を有するが、固体エポキシ樹脂のより低いレベルよりも低い粘着を示すことも示す。
【００３７】
【表１】
2016528361.tif 000006
【００３８】
２．実施例３
実施例３は、オキサゾリドン含有固体エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８）と、潜在性硬化剤（ＤＩＣＹ，Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＮａｎｏＤｉｃｙ）及び潜在性触媒（ＴＢＤＵ，ＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−４１０Ｍ）との混合であった。この混合は、まず、アセトン中５０重量％のパーセント溶液のＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８及びアセトン中５０重量％のスラリーのＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＮａｎｏＤｉｃｙ及びＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−４１０Ｍを作製し、次いで、９３．４重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８、１．９重量％のＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−４１０Ｍ、及び４．７重量％のＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＮａｎｏＤｉｃｙの組成物を得る比率でこれらを混合することによって調製した。ＤＳＣ試料を、ＤＳＣパンに溶液／スラリーの混合を添加し、真空下、４５℃で乾燥させることによって調製した。
【００３９】
３．実施例４〜１１及び比較例３〜１３
表２に列挙された組成物を有する試料（実施例３を除く、上記参照）は、まず、エポキシ樹脂の溶融ブレンドを作製し、溶融エポキシブレンド中に特定の硬化剤及び触媒を分散させることによって調製した。合計１０グラムのエポキシ樹脂（複数可）を、オーブン中で１２０℃まで加熱し、２０Ｍａｘカップ中でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）で混合した。硬化剤及び触媒を添加する前に、樹脂温度を９０℃より低くなるように冷却した。示された量の触媒及び硬化剤を、カップの上部に加え、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）中に直ちに入れ、３０００ｒｐｍで１分間混合した。
【００４０】
表２中の材料コードにおける材料の詳述は、以下の通りである。
【００４１】
ＳＥＲ１：オキサゾリドン含有ＳＥＲ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、公称エポキシ当量（ＥＥＷ）＝４００ｇ／当量を有する。
【００４２】
ＳＥＲ２：エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の中間分子量の固体反応生成物であり、公称ＥＥＷ＝９１５ｇ／当量を有する。
【００４３】
ＳＥＲ３：エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の低分子量の固体反応生成物であり、公称ＥＥＷ＝５３０ｇ／当量を有する。
【００４４】
ＥＲ１：液体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、公称ＥＥＷ＝１８７ｇ／当量を有する。
【００４５】
ＥＲ２：エポキシノボラック樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、公称ＥＥＷ＝１７８ｇ／当量及び公称官能価官能価＝３．６を有する。
【００４６】
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、潜在性硬化剤。使用した商品は、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＮａｎｏＤｉｃｙ（ＡＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、微粉化生成物であり、公称当量＝２１ｇ／当量及び公称官能価＝４を有する。
【００４７】
ＣＡＴ１：トルエンビスジメチル尿素、潜在性触媒。使用した商品は、混合異性体ＴＢＤＵ、ＯＭＩＣＵＲＥ（商標）Ｕ−４１０Ｍ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）であった。
【００４８】
ＣＡＴ２：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、潜在性触媒。使用した商品は、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＭＺ−Ａ  ＰＷ（Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造、米国では、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって配布）であった。ＤＳＣ試料を、密封されたＤＳＣパン中に５〜１５ｍｇの溶解混合した樹脂配合物を入れることによって調製した。表２中に報告された未硬化及び硬化Ｔｇは、試験方法の中に記載されている５つのステップのプロトコルによって決定した。
【００４９】
【表２】
2016528361.tif 000007
【００５０】
実施例３〜７は、（ａ）２０℃以上の未硬化Ｔｇが、ペレットまたはシート等の成形化合物の非溶融形態の自動化されたプリプレグレイアップ及び生成、貯蔵、及び出荷等の操作に必要とされる周囲温度で低レベルの粘着性を提供する、（ｂ）１５０℃の温度で硬化後の１５０℃以上の硬化Ｔｇが、型及び部品を第１に冷却することなく、部品を離型するのに十分な整合性を可能にする（同様に、より短い成形サイクル時間を可能にする）だけでなく、需要のある用途において必要とされる高い加熱歪み温度の特性を有する複合材料も提供する、低費用かつ自動化した複合材の製造プロセスに必要とされる有益な特性の組み合わせを有するオキサゾリドン含有ＳＥＲを含む組成物を示す。オキサゾリドン含有ＳＥＲを欠いている比較例はいずれも、同じ有益な特性の組み合わせを提供しない。比較例４、８、及び１３は、高い硬化Ｔｇを有するが、２０℃未満の未硬化Ｔｇを有し、そのため、自動化したレイアップ及び同様の操作に対して過剰の粘着性がある恐れがある。比較例は、２０℃以上の未硬化Ｔｇを有し、それ故に、自動化したレイアップに対して十分な粘着性がないが、１３０℃未満の硬化Ｔｇを有し、それ故に、１５０℃の成形温度で冷却することなく、容易に離型することができず、または需要のある用途に対して必要である耐熱性を有しない恐れがある。
【００５１】
オキサゾリドン含有ＳＥＲを含む組成物の利点は、組み合わせにおける上記の有益性を共に提供する組成物を超えて拡大する。プリプレグのハンドレイアップ等のさらに従来の複合材の製造プロセスにおいて、制御された粘着性が、望ましく、典型的には、Ｔｇを調節して、所望のレベルまで粘着を制御する。しかしながら、そのようなより従来型の複合材の製造プロセスに対してでさえ、１５０℃以上の硬化Ｔｇが、上述の理由において望ましい。実施例８〜１１は、オキサゾリドン含有ＳＥＲを含み、周囲温度で様々な度合いの粘着性（すなわち、これらの実施例においては、６〜１５℃の範囲の未硬化Ｔｇ）を提供し、上述の離型及び最終用途の特性に付随する有益性を有する１５０℃以上の硬化Ｔｇをさらに提供する、６５重量％以下のエポキシノボラック樹脂をさらに含む、組成物を示す。比較例４、８、及び１３は、２０℃未満の未硬化Ｔｇと１５０℃以上の硬化Ｔｇの同様の組み合わせを提供するが、本発明の実施例８〜１１と比較して、対応して低い強度及び硬度を有する過剰に高いレベルの架橋の欠如に悩まされている。これらの比較例において、エポキシノボラック樹脂は、６５重量％超のエポキシ樹脂組成物を含み、１５０℃以上の硬化Ｔｇを提供するが、これは、架橋のレベルによって達成され、これらは、高すぎて、多くの用途において十分な強度及び硬度を提供することができず、それ故に、強度及び硬度に関して本発明の実施例８〜１１ほど望ましい組成物ではない。
【００５２】
４．押出プロセス（実施例１２及び１３）による炭素繊維複合材試料の調製
実施例１２及び１３は、ワンステップ押出混練プロセス後に、調製した。２５ｍｍの二軸押出機を使用して、短炭素繊維強化剤を有する十分に配合されたエポキシ化合物を作製した。オキサゾリドンを含有するＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８固体エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＮａｎｏＤｉｃｙ（ＡＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）及びＯｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−４１０Ｍ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）の粉末混合、ならびに長さ６ｍｍのＡＣ  ３１０１プレチョップド（ｐｒｅ−ｃｈｏｐｐｅｄ）炭素繊維（ＤｏｗＡｋｓａから入手可能）、の成分を、プロセス内の添加の順で、押出機中で混合した。
【００５３】
図１は、記載されるプロセスの見取り図を示す。押出機は、押出機内でエポキシのいかなる硬化も防ぎ、繊維の摩擦を最小限に抑えるように最適化されたスクリューの設計及び処理条件を用いて操作された。これらの実施例のための処理条件を表３に表す。そのようにして調製されたエポキシ−炭素繊維複合材を、円筒状胴体の形状で収集した。
【００５４】
【表３】
2016528361.tif 000008
【００５５】
これらのエポキシ−炭素繊維成形化合物の未硬化及び硬化Ｔｇは、密封されたアルミニウムＤＳＣパン中の５〜１２ｍｇの試料において、試験方法の中に記載されている５つのステップのＤＳＣプロトコルによって測定した。実施例１２及び１３の組成物及びＴｇを表４に示す。
【００５６】
【表４】
2016528361.tif 000009
【００５７】
５．エポキシ−炭素繊維成形化合物の圧縮成形
実施例１２及び１３のエポキシ−炭素繊維化合物を、一致した金型を用いた圧縮成形プレスを用いて組み込まれたリブ組織を有する二重ドーム形状に圧縮成形した。実施例１３の成形化合物から作製された一体型リブを有する最終成形された二重ドーム部分の写真を図２に示す。成形プロセスは、まず、押出機から収集した３つの３００〜５００ｇの円筒状ログを７５＋／−５℃まで予熱することによって達成された。次いで、合計１．３〜１．５ｋｇの材料の３つの予熱ログを、圧縮成形プレス内に位置している型に入れ、この型を１５０℃まで予熱した。プレスを閉じる前に、材料を、１５０℃の型中に１分間保持した。次いで、材料を、２２５０ｋＮの加力で、１５０℃で１４分間、密閉した型中で硬化した。複合材は１５０℃で直ちに離型し、熱い型からの離型に対するこれらの組成物の高い硬化Ｔｇの有益性を示した。図２から見ることができるように、この入り組んだ部品を形成するための型中のエポキシ−炭素繊維成形化合物の流れ込みは、一体型リブ構造の先端の中までさえも、卓越していた。入り組んだ構造へと流れ込む間、樹脂からの炭素繊維の分離は、ほぼ全く観察されなかった。
【００５８】
６．エポキシ−炭素繊維プリプレグ（実施例１４及び１５）の調製
一方向のエポキシ−炭素繊維プリプレグ（実施例１４）は、以下の通りに調製した。５０重量％のオキサゾリドン含有ＳＥＲ（Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及び５０重量％のエポキシノボラック樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）から成るエポキシ樹脂混合は、２５ｍｍの二軸押出機を用いて溶融調合することによって調製し、押出物を金属容器内に収集し、室温まで冷却した。続いて、このエポキシブレンドを硬化剤及び触媒と組み合わせて、得られた十分に配合したエポキシ樹脂系を使用して、シリコン処理された剥離紙上にエポキシ樹脂コーティング剤を調製した。十分に配合した樹脂系は、５ガロンの金属容器中で１１．４ｋｇのエポキシブレンドを８２℃の温度まで再加熱することによって調製した。次いで、潜在性硬化剤（Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＮａｎｏＤｉｃｙ、ＡＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）及び潜在性触媒（Ｏｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−４１０Ｍ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を、それぞれ、撹拌下で９７１ｇ及び４５６ｇの量で加熱したエポキシブレンドに添加した。約１３００ｒｐｍで操作された直径１３．４ｃｍのＣｏｗｌｅｓブレードを装備した頭上混合羽根車を介して撹拌を行った。混合時間の合計は、約３分であり、混合プロセス時、軽度のせん断加熱により、約８５℃の最終温度で、エポキシ樹脂混合中の硬化剤及び触媒の均質な塊のない分散液をもたらした。十分に配合した樹脂系を、２つの油加熱ニップローラー間の間隙に直ちに注ぎ入れた（油温度８３℃）。コーティング剤を調製するために、剥離紙を、他のローラーステーショナリーを用いて樹脂を通して回転ローラーをわたってニップに供給した。ダムをニップから９４ｃｍ離して設定し、コーティング剤の幅を制御した。１０×１０ｃｍ四方のコーティング剥離紙対非コーティング剥離紙を計量することによって確認されるように、５５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の所望のコーティング重量がコーティング幅にわたって２ｇｓｍ以内に均一に得られるまで、ニップローラー間の間隙及び並列性を調節した。次いで、ガンマゲージを使用して、およそ±３ｇｓｍのランダムプロセス変動性を有する、コーティングプロセスの残りの期間のコーティング厚を観察した。コーティングプロセス期間のライン速度は、５．２メートル／分（ｍｐｍ）であった。エポキシ樹脂でコーティングした剥離紙を、コーティング剤がやや粘着性のある状態まで冷却したライン沿いの距離で、巻き取りローラー上で収集した。
【００５９】
次いで、一方向のエポキシ−炭素繊維プリプレグは、２層のコーティング剤を複数のトウの炭素繊維と融合させ、連続プロセスにおいて２つの加熱したニップローラー間でコーティング剤及び繊維を同時に通過させることによって調製した。このプロセスに、１１０スプールのＡＫＳＡ  ２４Ｋ  Ａ−４２炭素繊維を有するクリールを使用して、連続トウの炭素繊維を供給した。プリプレグの幅にわたってトウ中心間の間隔を均一に設定するために、炭素繊維トウは、コームを通過させた。ニップローラーに入れる前に、トウは、デバイスを通過させて、プリプレグの幅にわたって炭素繊維の隙間のない配列にトウを広げた。エポキシ樹脂コーティング剥離紙は、逆回転式油加熱ニップローラー（８６℃の油温度）のそれぞれを、一方はニップから離れた円周の半分と等しい位置で、もう一方はニップから離れた円周の約３／８の位置に導入した。この配置で、樹脂コーティング剤を、炭素繊維と融合したニップに到達する時まで、ニップローラーの表面温度まで十分に加熱した。ニップローラー間の隙間を、炭素繊維と接触したニップローラーの隙間に数ミリメートル幅のフラックス樹脂のビーズを提供するように設定し、所望の樹脂含有量のプリプレグをさらに提供するように設定した。このプリプレグプロセスは、１．７ｍｐｍのライン速度で操作された。ニップローラーから出現する２つのエポキシでコーティングされた剥離紙間の炭素繊維の対称サンドイッチは、第２の組の油加熱圧縮ローラー（８６℃の油温度）をさらに通過して、繊維への配合されたエポキシ樹脂系の含浸をさらに促進した。得られたプリプレグの端を細長く切って、９１．４ｃｍの最終幅を得、プリプレグを、巻き取りローラー上に収集した。１０×１０ｃｍ四方の剥離紙及びプリプレグ対剥離紙のみの間の重量の差として、全体のプリプレグ面積重量（ｇｓｍを単位にして）を重量測定法で決定した。繊維から離れて樹脂系を溶解し、さらに洗浄し、乾燥させ、繊維を計量することによって、１０×１０ｃｍ四方のプリプレグにおける繊維面積重量（ｇｓｍを単位にして）を決定した。プリプレグと繊維の面積重量間の差として、樹脂面積重量を決定した。樹脂含有量（重量％を単位にして）を、１００×樹脂面積重量対プリプレグ面積重量の比として計算した。プリプレグの中央で、織物の操作者側と機械側で、これらの測定を行い、両辺間均一性（ｓｉｄｅ−ｔｏ−ｓｉｄｅ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価した。最終一方向のエポキシ−炭素繊維プリプレグは、隙間がなく、この幅にわたって良好な均一化を有し、３７．０重量％（３６．７、３６．９、３７．２）の平均樹脂含有量、２９７．７ｇｓｍ（２９７、２９８、２９８）の平均プリプレグ面積重量、１８７．７ｇｓｍ（１８８、１８８、１８７）の平均繊維面積重量、及び１１０．０ｇｓｍ（１０９、１１０、１１１）の平均樹脂面積重量を有した。
【００６０】
エポキシ−炭素繊維の織物プリプレグ（実施例１５）は、実施例１４において上述されるものと同様のプロセスであるが、長繊維強化剤の代わりに炭素繊維織物を用いることによって調製した。エポキシブレンドを作製し、潜在性硬化剤及び触媒を添加する手順は、実施例１４において記載されるものと同じであった。実施例１４において上述される基本の手順を用いて、エポキシでコーティングした剥離紙を、２４０ｇｓｍ及び１６８ｇｓｍの２つの異なるコーティング面積重量で作製した。コーティング面積重量を、上の重量分析法によって決定した。実施例１５においてコーティング剤を調製するための条件は、ニップロールを８７℃の油温度で加熱し、ライン速度が５．２ｍｐｍであり、コーティング幅が約１０６ｃｍであり、実施例１４のものとはやや異なった。プリプレグは、上述の基本の手順によるが、ＡＫＳＡ  １２Ｋ  Ａ−４２炭素繊維からの幅１０２ｃｍの６７０ｇｓｍの繊維面積重量である２×２あや織物の炭素繊維布（製品コードＣＷ６７０Ａ、Ｍｅｔｙｘから入手可能）織物を用いることによって調製した。この布は、１６８及び２４０ｇｓｍのエポキシコーティング剤と共に、加熱したニップローラー及び第２の圧縮ローラーセットを通して供給され、ニップローラー及び圧縮ローラーセットの両方とも油温度が９５．５℃であり、ライン速度が１．２ｍｐｍであった。生成されたエポキシ織物炭素繊維プリプレグは、３８重量％の樹脂含有量、１０８０ｇｓｍのプリプレグ面積重量、６７０ｇｓｍの繊維面積重量、及び４１０ｇｓｍの樹脂面積重量を有した。得られたプリプレグは、一般にセミプレグと呼ばれるものであり、プリプレグの外表面上に樹脂リッチな層を有する炭素繊維布への樹脂の部分的な含浸に関する指示であった。
【００６１】
７．実施例１４及び１５のエポキシ−炭素繊維プリプレグの成形及び特性
硬化した複合材積層板は、圧縮成形による実施例１４及び１５のプリプレグから調製した。プリプレグを正方形に切り、積み重ねて、以下の積層レイアップを作製した。
−一方向のプリプレグ（実施例１４）：［０°］６、［０°］１０、寸法３０．５×３０．５ｃｍ
−織物布プリプレグ（実施例１５）：［０°］４、寸法６１×６１ｃｍ
角括弧内の角度は、層の端と一方向の繊維トウ方向（実施例１４）または縦方向の繊維トウ方向（実施例１５）のいずれかとの間の対角を示し、下付き文字は、積み重ねた積層レイアップの層数を示す。
【００６２】
以下の一般的手順を用いてプレスの反対側の加熱したプラテンに取り付けられた２つの一致した型の半分を有する圧縮成形プレスを用いて、これらの積層板を成形し、硬化した：（１）１５０℃まで予熱した型に積み重ねたレイアップを配置する；（２）加力を特定時間ゼロで、型を開けた状態にし、その間、型温度に向かって積層板を加熱する；（３）プレスを閉じ、固まるまで型に入れ、特定の力で、特定時間１５０℃の型温度で積層板パネルを硬化する；及び（４）プレスを開け、硬化したエポキシ−炭素繊維の複合材パネルを型に入れ、取り出す。成形のための特定の条件は、以下の通りであった。
−実施例１４：保持時間１５秒間、加力１０００ｋＮ、硬化時間３分間。
−実施例１５：保持時間３０秒間、加力５３５０ｋＮ、硬化時間３分間。
【００６３】
複合材パネルを、ダイヤモンドソーを用いて、張力及び圧縮試験のために試料に切断した（実施例１４においては縦及び横、実施例１５においては縦のみ）。測定した機械的特性を、５つの試料の平均及び標準偏差として、表５に要約する。
【００６４】
【表５】
2016528361.tif 000010
【００６５】
測定された複合材の機械的特性は、硬化された複合材の成分（すなわち、炭素繊維及び硬化エポキシ系）の特性ならびに繊維配向及び繊維体積分率に基づいて予測されたものと一致する。
【図１】
2016528361.tif 000012
【図２】
2016528361.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月17日(2016.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
ａ．第１のエポキシ樹脂成分と、
ｂ．第２のエポキシ樹脂成分と、
ｃ．潜在性硬化剤と、
ｄ．潜在性触媒と、を含み、
前記第１のエポキシ樹脂成分がオキサゾリドンを含有する、前記樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキサゾリドンが、式（Ｉ）を有する化合物である、請求項１に記載の前記樹脂組成物。
【化１】
2016528361.tif 000014
【請求項３】
約３０〜１００重量％の固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を含有する前記第１のエポキシ樹脂成分と、液体ビス−Ａ系エポキシ樹脂である前記第２のエポキシ樹脂成分と、を含む、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項４】
約３０〜１００重量％の固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を含有する前記第１のエポキシ樹脂成分と、エポキシノボラック樹脂である前記第２のエポキシ樹脂成分と、を含む、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のエポキシ樹脂成分が、１０〜２０重量％の液体ビスＡ系エポキシ樹脂と、４０〜６０重量％のエポキシノボラック樹脂と、を含み、すべてが前記樹脂組成物の合計重量に基づいている、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ成分／硬化剤の当量比が、０．７５〜２である、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項７】
前記潜在性触媒が、２〜５のＰＨＲのレベルで置換尿素触媒を含む、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項８】
前記潜在性触媒が、１〜３のＰＨＲのレベルで潜在性イミダゾール触媒を含む、請求項７に記載の前記樹脂組成物。
【請求項９】
前記オキサゾリドンが、ポリエポキシド化合物をポリイソシアネート化合物と反応させることによって形成された反応生成物である、請求項２に記載の前記樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエポキシド化合物が、２つ以上の１，２−エポキシ基を含む、請求項９に記載の前記樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物であって、すべての重量パーセンテージが前記樹脂組成物の合計重量に基づいて、
ａ．３０〜１００重量％の固体エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を含有する第１のエポキシ樹脂成分と、
ｂ．１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂及び４０〜６０重量％のエポキシノボラック樹脂を含む、第２のエポキシ樹脂成分と、
ｃ．潜在性硬化剤と、
ｄ．１〜３のＰＨＲのレベルで潜在性イミダゾール触媒を含む潜在性触媒と、を含み、
ａ及びｂのエポキシ成分／潜在性硬化剤の当量比が、０．７５〜２であり、
前記第１のエポキシ樹脂成分が、ポリエポキシド化合物をポリイソシアネート化合物と反応させることよって形成された反応生成物であり、以下を含有する化学構造を有する、オキサゾリドンを含有する、前記樹脂組成物。
【化２】
2016528361.tif 000015
【国際調査報告】
2016528361.tif 000016
2016528361.tif 000017
2016528361.tif 000018