(57)【要約】  本発明は、低温型燃料電池および電解器に使用するための新規な非白金金属触媒材料ならびにこの新規な非白金金属触媒材料を含む燃料電池および電解器に関する。本発明はまた、新規な非白金金属触媒材料を合成するための新規な方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カーバイド粒子および炭素球体を含み、前記金属カーバイド粒子が前記炭素球体に内包されている、非白金金属材料の、または請求項３〜１０のいずれか一項に記載の非白金金属材料の、触媒としての使用。
【請求項２】
前記触媒が、酸素酸化還元反応に、最も好ましくは、酸素還元反応に使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
金属カーバイド粒子および炭素球体を含み、前記金属カーバイド粒子が前記炭素球体に内包されており、前記炭素球体がグラフェンシートおよび／またはナノチューブを含む、非白金金属材料。
【請求項４】
前記炭素球体が、湾曲したグラフェンシートおよび／またはナノチューブからなる、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記グラフェンシートおよび／またはナノチューブが、前記金属カーバイド粒子の周囲に途切れていない層を形成している、請求項３または４に記載の材料。
【請求項６】
構造化された炭素に包み込まれた金属カーバイド粒子を含む材料であって、前記包み込まれた金属カーバイドが、さらに球状構造体に構造化されており、前記カーバイド粒子が均一に分散しており、それによって球状クラスターを形成している、材料。
【請求項７】
請求項６に記載の第２球状構造体であって、前記球状構造体が多孔性であり、任意選択により中空体であり、任意選択によりミクロンオーダーにあり、好ましくは、１０００ｎｍ未満のサブミクロンオーダーのサイズを有する、第２球状構造体。
【請求項８】
前記金属カーバイド粒子が遷移金属カーバイド粒子であり、前記遷移金属が、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、銅およびマンガンからなる群から選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項９】
前記遷移金属カーバイド粒子がナノ粒子であり、好ましくは２〜５０ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
炭素含有率が５０〜９５重量％の範囲にあり、および／または金属含有率が５〜５０重量％の範囲にある、請求項３に記載の材料。
【請求項１１】
電極の少なくとも１つが請求項３〜１０のいずれか一項に記載の非白金金属触媒材料を含む燃料電池であって、任意選択により、前記燃料電池のカソードが、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の非白金金属触媒材料を含む、燃料電池。
【請求項１２】
電極の少なくとも１つが請求項３〜１０のいずれか一項に記載の非白金金属触媒材料を含む電解器であって、任意選択により、前記電解器のアノードが、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の非白金金属触媒材料を含む、電解器。
【請求項１３】
非白金金属触媒材料を調製するための方法であって、
（ｉ）炭素前駆体を提供するステップと、
（ｉｉ）金属前駆体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）前記炭素前駆体および前記金属前駆体をオートクレーブに導入するステップと、
（ｉｖ）不活性雰囲気中、金属前駆体および炭素前駆体の混合物を、高温で、自己発生圧力下に、乾式オートクレーブ処理するステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
前記炭素前駆体が、好ましくは、シアナミド、シアン化物、シアヌル酸、尿酸、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびアミノ置換トリアジン（アンメリン、アンメリド、メラミン等）からなる群から選択される１種以上の複素環式分子であり、前記金属前駆体が、１種以上の有機金属化合物であり、前記金属が、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、銅およびマンガンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記乾式オートクレーブ処理ステップが、５００〜１１００℃の範囲の温度で進行し、任意選択により、２００〜８００ｂａｒの圧力で進行する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温型燃料電池および電解器に使用される新規な非白金金属触媒材料ならびにこの新規な非白金金属触媒材料を含む燃料電池および電解器に関する。本発明はまた、この新規な非白金金属触媒材料を合成するための新規な方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
低温型燃料電池および水電解器は、再生可能なエネルギー源に基づく未来のエネルギー供給システムを実現するための最も有望な解決策かつ最も戦略的な手法の１つとして認識されている。燃料電池は、輸送機器用システム、定置型システム、可搬型システムおよび微小電力発電システム（ｍｉｃｒｏｐｏｗｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）に適用するのに有利な独自の好ましい利点を有する。その実用化の妨げとなっている重大な障壁の一つは、十分な活性を有する触媒が桁外れに高価なことにある。現行の触媒は、高表面積のカーボンブラックにナノ粒子として担持された貴金属（白金）をベースとするものである。電解器の場合は、二酸化イリジウムをベースとする貴金属触媒が替わりに使用されている。この技術を市場に浸透させるためにはさらなるコストの削減が不可欠である。このコストの大部分が貴金属触媒に由来するものである。水素燃料電池の場合、触媒は、電池の重要な部品のコストの約３０％を占め、一方、直接メタノール型燃料電池の場合は６０％に達する。
【０００３】
その結果として、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）等の低温型電池において酸素還元反応（ＯＲＲ）を行うための白金（Ｐｔ）系触媒を費用効率の高い非貴金属触媒に置き換えることへの関心が高まっている。しかし、何十年にも亘り精力的な研究が行われているものの、反応条件が過酷であるために、ＯＲＲにおいて、特に酸媒体中で活性および安定性を示す種類の材料を見出すことは依然として難題のままである。
【０００４】
代替品である非白金金属触媒（ＮＰＭＣ）は、ＯＲＲ用Ｐｔ系触媒金属に取って替わる有望な候補となり得るものであり、現在も世界中がＮＰＭＣの開発に取り組んでいる。初期の研究では、遷移金属を含む大環状化合物を熱分解することによってＯＲＲ触媒を生成することが検討されていたが、この触媒は有望ではあるものの、活性および耐久性が不十分である。その後の研究では、高価な大環状化合物前駆体を、様々な種類の一般的な窒素含有化学物質（アンモニア、アセトニトリル、酢酸塩等）、遷移金属無機塩（硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物および塩化物）および炭素担体に置き換えることを目指していた。これらの研究から、（１）窒素、（２）炭素および（３）金属前駆体の混合物を熱処理することにより、ＯＲＲ活性を有する材料が生成することになるが、活性および耐久性の度合いが前駆体の選択および合成方法に大きく依存するという知見を得た。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それでも尚、ＯＲＲに対する触媒活性が改善されており、特に酸性環境下における安定性および耐久性が向上している代替的なＮＰＭＣの開発が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規な種類のＮＰＭＣを合成するための新規な方法を開発した。本発明のＮＰＭＣは、構造化された炭素が金属カーバイド粒子を包み込むことによって形成された球状クラスターを含み、構造化された黒鉛質炭素は、導電性および化学安定性の高い単層または数層のグラフェンまたは／およびナノチューブが球状に構造化されたものである、すなわち、それによって球状クラスターを形成している。この合成は、単純な小分子前駆体を出発物質として使用する高温高圧プロセスである、簡便な１段法で行われる。構造化された炭素は、合成条件を変化させることによって調整することが可能なグラフェンまたはカーボンナノチューブのいずれかの形態にある。構造化された炭素も金属カーバイド粒子もこの１段法で製造され、このナノスケールの構造体は、合成中に自己集合する。本発明のＮＰＭＣは、湾曲したグラフェンシートおよび／またはカーボンナノチューブが球体を形成しており、その内部に金属カーバイド粒子が均一に分散すると共に、炭素層の層間に挿入されている、すなわち、炭素に包み込まれた金属カーバイド粒子を含む球状クラスターに相当する独特な構造を有している。驚くべきことに、この独特な構造によって、本発明の材料が、市販の白金触媒と比較して、ＯＲＲにおいて卓越した活性および非常に優れた安定性を示すことを見出した。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、金属カーバイド粒子および炭素球体を含み、この金属カーバイド粒子が上記炭素球体に内包されている、新規な非白金金属材料を対象とする。本発明の炭素球体はグラフェンシートおよび／またはナノチューブを含み、金属カーバイド粒子は、通常、ナノ粒子のサイズである。グラフェンは湾曲させることができる。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、本発明の非白金金属材料の触媒としての使用を対象とする。
【０００９】
他の態様において、本発明は、球状構造体であって、その内部に均一に分散している、炭素に包み込まれた複数の金属カーバイド粒子を含み、それによって球状クラスターを形成している、球状構造体を対象とする。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、上記新規な非白金金属触媒材料を含む燃料電池に関する。通常、本発明の燃料電池のカソードは、カソード表面で起こるＯＲＲを触媒する上記新規な非白金金属触媒を含む。
【００１１】
他の態様においては、本発明は、上記新規な非白金金属触媒材料を含む電解器に関する。通常、本発明の電解器のアノードは、アノード表面で起こる酸素発生反応を触媒する上記新規な非白金金属触媒を含む。
【００１２】
さらなる態様においては、本発明は、新規な非白金金属触媒材料を調製するための新規な方法を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１（ｃ）、２（ａ）、３（ｂ）、５（ｄ）および６（ｅ：Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−１／０−７００およびｆ：Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−１／１−７００）により得られた試料のＴＥＭ画像を示すものである。
【図２】実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）および４（８００℃）により得られた試料のＸＲＤパターンを示すものである。
【図３】実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）、４（８００℃）、５（グラフェン系試料）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。
【図４】実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）、４（８００℃）、５（グラフェン系試料）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。
【図５】実施例７（Ｎｉ系）および８（Ｃｏ系）、実施例４（Ｆｅ系）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。
【図６】実施例７（Ｎｉ系）および８（Ｃｏ系）、実施例４（Ｆｅ系）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。
【図７ａ−ｄ】図７ａは、実施例９から得られた試料の走査型電子顕微鏡画像を示すものであり、この試料は、実施例４の試料をボールミル粉砕および酸浸出処理に付したものである。図７ｂは、実施例４から得られた試料の磁気特性を示す写真である。図７ｃは、実施例９から得られた試料を酸浸出プロセスに付した後の磁気特性を示すものである。図７ｄにおいては、実施例９から得られた試料をボールミル粉砕および酸浸出処理に付した後の磁気特性が消失している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、実施例１（ｃ）、２（ａ）、３（ｂ）、５（ｄ）および６（ｅ：Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−１／０−７００およびｆ：Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−１／１−７００）により得られた試料のＴＥＭ画像を示すものである。この画像は、カーボンナノチューブおよびこれに包み込まれたカーバイド粒子を含む、中実（実施例２）、多孔性（実施例３）および中空（実施例１）構造を有する触媒球体を例示するものである。図１（ｄ）は、層間に挿入されたカーバイド粒子を有する湾曲したグラフェンシートからなる触媒球体であり、一方、図（ｅおよびｆ）は、前駆体の化学量論量が不均衡であるために球状形態になっていないことが分かる。
【００１５】
図２は、実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）および４（８００℃）により得られた試料のＸＲＤパターンを示すものである。５００℃で形成された球状体がメラミン結晶を含み、６００℃で得られた球状体がカーバイド層をほとんど含まず、一方、７００および８００℃で合成されたものにカーバイドの回折パターンが見られることが分かる。
【００１６】
図３は、実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）、４（８００℃）、５（グラフェン系試料）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。電解液は室温のＯ２飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４とした。回転数を９００ｒｐｍとし、掃引速度を１０ｍｖｓ−１とした。５００℃で合成された試料はほとんど活性を示さず、６００℃で合成された試料は活性が改善されており、一方、７００および８００℃で合成された試料の活性は、白金を含む類似物の活性に近いことが分かる。さらに、グラフェンに包み込まれたカーバイド触媒は、カーボンナノチューブに包まれたカーバイド触媒と丁度同程度に良好である。
【００１７】
図４は、実施例１（７００℃）、２（５００℃）、３（６００℃）、４（８００℃）、５（グラフェン系試料）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。電解液は室温のＯ２飽和させた０．１Ｍ  ＫＯＨとした。回転数を９００ｒｐｍとし、掃引速度を１０ｍｖｓ−１とした。５００℃で合成された試料はほとんど活性を示さず、６００℃で合成された試料は活性が改善されていることが分かる。７００および８００℃で合成された、グラフェンおよびカーボンナノチューブのいずれかを含む他の３種の試料は、市販の白金触媒と同様の挙動を示す。
【００１８】
図５は、実施例７（Ｎｉ系）および８（Ｃｏ系）、実施例４（Ｆｅ系）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。電解液は室温のＯ２飽和させた０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４とした。回転数を９００ｒｐｍとし、掃引速度を１０ｍｖｓ−１とした。ニッケルおよびコバルトを含む触媒は高い活性を示したが、鉄を含む触媒よりも僅かに低かったことが分かる。
【００１９】
図６は、実施例７（Ｎｉ系）および８（Ｃｏ系）、実施例４（Ｆｅ系）から得られた試料および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｃ）の回転ディスク電極の分極曲線を示すものである。電解液は室温のＯ２飽和させた０．１Ｍ  ＫＯＨとした。回転数を９００ｒｐｍとし、掃引速度を１０ｍｖｓ−１とした。ニッケルおよびコバルトを含む触媒は高い活性を示したが、鉄を含む触媒よりも僅かに低かったことが分かる。
【００２０】
図７ａは、実施例９から得られた試料の走査型電子顕微鏡画像を示すものであり、この試料は、実施例４の試料をボールミル粉砕および酸浸出処理に付したものである。図７ｂは、実施例４から得られた試料の磁気特性を示す写真であり、図７ｃは、実施例９から得られた試料を酸浸出プロセスに付した後の磁気特性を示すものである。ところが、図７ｄにおいては、実施例９から得られた試料をボールミル粉砕および酸浸出処理に付した後の磁気特性が消失している。これは、ボールミル粉砕を行うと炭素に包まれたカーバイドの構造が破壊され、カーバイドナノ粒子が酸浸出に曝され、したがって、カーバイドが溶解しやすくなり触媒が失活することを例証するものである。
【００２１】
本発明は、金属カーバイド粒子および炭素球体を含む非白金金属触媒材料であって、金属カーバイド粒子が炭素の層によって完全に隔離されるように、粒子が上記炭素球体に内包されている、非白金金属触媒材料を対象とする。さらに、内包された金属カーバイド粒子は、球状構造体、すなわち球状クラスター内に均一に分散することができる。幾つかの実施形態においては、他の構造化された球状体は、炭素の外殻に囲まれた中空体である。このような構造の例を図１ｃに示す。幾つかの実施形態においては、他の構造化された球体は多孔性である。図１ｂは、このような多孔性球体の例である。幾つかの実施形態においては、構造化された球体は中実体である。中実球体の例を図１ａに示す。
【００２２】
本発明の目的は、本明細書に開示された非白金金属材料のいずれかの実施形態を触媒として使用することにある。
【００２３】
幾つかの実施形態においては、炭素球体は、湾曲したグラフェンシートおよび／またはナノチューブを含む。他の実施形態においては、炭素球体は、湾曲したグラフェンシートおよび／またはナノチューブから基本的になる。
【００２４】
本明細書において用いられる「グラフェン」という語は、炭素原子が正六角形のパターンで配列している材料を意味する。グラフェンは、黒鉛鉱石の原子１個分の厚さの層と表現することができる。多数のグラフェン層が効果的に積み重なって一つになり、鱗片状黒鉛結晶を形成している。したがって、グラフェンは、炭素原子の平坦な単層が２次元（２Ｄ）のハニカム格子状に密に充填されたものであり、グラフェンは、他のあらゆる次元で構成される黒鉛質材料（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の基本構成ブロックとなる。これを包めば０次元のフラーレンとすることができ、巻けば１次元のナノチューブとすることができ、積み重ねれば３次元のグラファイトとすることができる。黒鉛の結晶すなわち「鱗片」形態は、多数のグラフェンシートが一つに積み重なったものからなる。
【００２５】
本発明の幾つかの実施形態においては、炭素層は湾曲したシートおよび／またはナノチューブとして形成され、この炭素層は、金属カーバイド粒子を完全に隔離するように、粒子を囲む球状の殻を形成している。この独特な構造は、本発明の新規な触媒材料が非常に優れた化学安定性を有する理由に関する重要な特徴となっている。それは、グラフェンシートおよびナノチューブが、ＯＲＲの最中に金属カーバイド粒子が燃料電池内の酸ともアルカリとも接触しないように保護するので、カーバイドの溶解が回避されるためである。
【００２６】
本発明の幾つかの実施形態においては、内包している炭素殻は、途切れていない（ｕｎｂｒｏｋｅｎ）炭素層を含む、すなわち、グラフェンシートおよび／またはナノチューブは、明確に定められる端部がなく、タマネギの層のように連続している。本発明の幾つかの実施形態においては、内包している炭素層は、途切れている（ｂｒｏｋｅｎ）、すなわち不連続なグラフェンシートおよび／またはナノチューブを含む。したがって、途切れている層は、金属触媒を囲むように構造化された薄片または断片を形成し、それによって上記金属触媒を内包している。
【００２７】
本発明の触媒材料の構造と公知のＮＰＭＣの構造とを差別化する興味深い特徴は、本発明の新規なＮＰＭＣを製造するためにさらなる炭素基材を使用する必要がないことにある。一方、ほとんどのＮＰＭＣ合成は、鉄−炭素−窒素（Ｆｅ−Ｃ−Ｎ）複合体をベースとしており、出発物質として炭素基材または炭素担体を使用する。このようにして得られるのは、予め構造を定めた基材の上に「担持された」触媒である。本発明の触媒材料は、通常、担体を有しない前駆体から出発する。最終生成物のナノ構造全体が合成時に形成されるものである。
【００２８】
出発物質として使用する前駆体の種類に応じて、異なる種類の金属カーバイド粒子を形成することができる。幾つかの実施形態においては、金属カーバイド粒子は遷移金属カーバイドであり、遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、銅およびマンガンからなる群から選択される。好ましい実施形態においては、金属カーバイド粒子は遷移金属カーバイドであり、遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性元素およびこれらの合金である。他の実施形態においては、金属カーバイドは、２種、３種または４種以上の遷移金属カーバイドの混合物であり、遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、銅およびマンガンからなる群から選択される。
【００２９】
金属カーバイド粒子は異なるサイズで存在することができる。しかし、幾つかの実施形態においては、金属カーバイド粒子は、５０ｎｍまでの範囲、より好ましくは２〜２０ｎｍの範囲、例えば３〜１２ｎｍの範囲等のサイズのナノ粒子として存在する。第２の球状構造は、ミクロンオーダー（ｍｉｃｒｏｒａｎｇｅ）、好ましくは、１０００ｎｍ未満のサブミクロンオーダーのサイズを有する。例えば、このサイズは、７５０ｎｍ未満、例えば、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍ等とすることができる。
【００３０】
本発明の新規な触媒材料の主成分は炭素である。通常、炭素含有率は５０〜９５重量％の範囲、例えば、８０〜８５重量％の範囲等にある。他の主要成分は金属カーバイドの一部を成す金属である。通常、金属含有率は、５〜５０重量％の範囲、例えば、１０〜２０重量％の範囲等にある。通常、微量、例えば２重量％未満等の窒素も存在し得るが、これは、材料の性能に必要なものとは見なされていない。金属カーバイドが炭化鉄である実施形態においては、炭素、鉄および窒素の含有率は、通常、炭素が８０〜８５重量％、鉄が１０〜１５重量％、窒素が１〜２重量％である。無論、少量の酸素が存在する可能性もあり、そのほとんどは大気中に貯蔵されている酸素に由来すると思われる。
【００３１】
本発明はまた、電極の少なくとも１つが本発明の新規な非白金金属触媒材料を含む燃料電池も対象とする。幾つかの実施形態においては、非白金金属触媒材料を含むのは燃料電池のカソードである。この燃料電池においては、これは、ＯＲＲが起こるカソードの表面上にある。幾つかの種類の燃料電池においては、この反応は、アルカリ性媒体中で起こり、他の種類の燃料電池においては、ＯＲＲは、酸性媒体中で起こる。本発明の新規な触媒材料は、ＯＲＲにおいて極めて優れた活性および安定性を示すことが見出された。さらに、本発明の新規な触媒材料は、酸素が過酸化水素に変換される２電子反応と比較して、酸素が水に変換される４電子ＯＲＲに対する良好な選択性も示す。
【００３２】
本発明はまた、電極の少なくとも１つが本発明の新規な非白金金属触媒材料を含む電解器も対象とする。幾つかの実施形態においては、本発明の新規な非白金金属触媒材料を含むのは電解器のアノードである。この電解器において、酸素発生反応が起こるのはアノード表面上である。
【００３３】
本発明はまた、非白金金属触媒材料を調製するための新規な方法も対象とする。本発明の方法の最も広い態様は：
（ｉ）炭素前駆体を提供するステップと、
（ｉｉ）金属前駆体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）炭素前駆体および金属前駆体をオートクレーブに導入するステップと、
（ｉｖ）不活性雰囲気中、金属前駆体および炭素前駆体の混合物を、高温で、自己発生圧力下に乾式オートクレーブ処理（ｄｒｙ−ａｕｔｏｃｌａｖｉｎｇ）するステップと
を含む。
【００３４】
公知の方法と比較した場合のこの方法の主要な利点は、この方法が１段法であることにあり、その理由は、本発明の新規な触媒材料が簡便かつ安価に調製されることにある。
【００３５】
一実施形態において、本発明は：
（ｉ）炭素前駆体を提供するステップと、
（ｉｉ）金属前駆体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）炭素前駆体および金属前駆体をオートクレーブに導入するステップと、
（ｉｖ）不活性雰囲気中、金属前駆体および炭素前駆体の混合物を、高温で、自己発生圧力下に、乾式オートクレーブ処理するステップと
を含む方法により得られる生成物に関する。
【００３６】
幾つかの実施形態においては、前駆体は、揮発性を有する小分子である。本明細書において用いられる「小分子」という語は、高分子ではない分子を意味し、本明細書において用いられる「揮発性分子」という語は、乾式オートクレーブ処理の最中に揮発性となる分子を意味する。このことは、単回の工程で炭素構造を構築させると共に、金属基（ｍｅｔａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を付着させるために重要なようである。オートクレーブ処理の性質により、加圧を行わない他のプロセスには適合しない新規な揮発性前駆体を使用することが可能になる。炭素および金属基が同時に形成されることにより、これらの物質をナノ構造で自己集合させることが可能になる。本明細書に定義した揮発性を有する小分子にどの分子が適合するかは、当業者の理解の範囲内である。
【００３７】
幾つかの実施形態においては、炭素前駆体は、金属化学種と錯体を形成する能力を有する１個以上の窒素原子を含む。この錯体は球状構造を形成し、この構造が、触媒材料を構築させる鋳型の役割を果たすと考えられている。こうして形成された球状の鋳型内に金属化学種が均一に分散していると考えられている。これをさらにオートクレーブ処理すると、金属化学種がグラフェンシートおよび／またはカーボンナノチューブの成長を触媒する。これは、球状の鋳型によって金属化学種がほとんど動かないように制限され、それによって、構造化された炭素および金属基が同時に形成することが可能になることにも起因する。炭素前駆体の例としては、１種以上の複素環式分子、好ましくは、シアナミド、シアン化物、シアヌル酸、尿酸、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびアミノ置換トリアジン（アンメリン、アンメリド、メラミン等）からなる群から選択されるものが挙げられる。シアナミドが好ましい炭素前駆体である。
【００３８】
幾つかの実施形態においては、金属前駆体は、１種以上の有機金属化合物を含み、金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、銅およびマンガンからなる群から選択される。好ましい実施形態においては、金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される。酸素原子を含むこれらの金属の化合物（例えば、酢酸塩や硫酸塩等）は、オートクレーブに酸素を導入するので好ましくない。好ましい金属前駆体の例としては、フェロセン、ニッケロセンおよびコバルトセンが挙げられる。
【００３９】
幾つかの実施形態においては、炭素前駆体はフェロセンであり、金属前駆体はフェロセン、ニッケロセンおよびコバルトセンからなる群から選択される。特定の実施形態においては、炭素前駆体はシアナミドであり、金属前駆体はフェロセンであり、それによって、炭化鉄から構成されるナノ粒子が形成される。炭素前駆体および金属前駆体のモル比は１：１とすることができ、好ましくは、金属前駆体に対する炭素前駆体のモル比は１超：１（２：１、３：１、１０：１、２０：１、３０：１等）である。最も好ましくは、金属前駆体に対する炭素前駆体のモル比は４０：１である。
【００４０】
乾式オートクレーブ処理ステップは、高温の不活性雰囲気中、自己発生圧力下に進行する。本明細書において用いられる「自己発生圧力」という語は、乾式オートクレーブ処理ステップが温度によって調節され、その結果として生じる（すなわち自己発生）圧力は、単に監視されるのみであることを意味する。当業者は、自己発生圧力が、例えば、温度や前駆体の種類および量等の幾つかの要素に依存することになることを理解しているであろう。通常、乾式オートクレーブ処理ステップは、５００〜１１００℃の範囲の温度で進行する。特定の実施形態においては、炭素前駆体はシアナミドであり、金属前駆体はフェロセンであり、乾式オートクレーブ処理ステップは６００〜８００℃の範囲の温度、例えば、７００℃等、例えば８００℃等で進行する。したがって、本発明の方法は、６５０℃〜８５０℃の間の温度で行うことができる。乾式オートクレーブ処理ステップは、通常、２００〜８００ｂａｒの範囲の任意の圧力で進行することができる。
【００４１】
乾式オートクレーブ処理ステップは、金属酸化物の形成を回避するために、不活性雰囲気中で進行させることが必須である。本明細書において用いられる「不活性雰囲気」という語は、例えば、Ｎ２雰囲気等の酸素を含まない雰囲気を意味する。当業者は、この種のステップを不活性雰囲気中でどのように実施するかを理解しているであろう。
【実施例】
【００４２】
電気化学的評価
Ｖｅｒｓａ  ＳＴＡＴ３電気化学システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いて電気化学的測定を行った。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（５重量％）溶液（８０μＬ）およびエタノール（５１４μＬ）を含む混合溶液中にＦｅ３Ｃ／Ｃ−Ｓ（１０ｍｇ）を超音波分散させることによってＦｅ３Ｃ／Ｃ−Ｓ触媒インクを調製した。また、ナフィオン（５重量％）溶液（５０μＬ）、エタノール（６００μＬ）およびミリＱ水（４００μＬ）を含む混合溶液中にＰｔ／Ｃ触媒（２０重量％  Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒカーボン、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）（５ｍｇ）を超音波分散させることによってＪＭ  Ｐｔ／Ｃ触媒インクを調製した。この触媒インクを、ガラス状カーボン回転ディスク電極（ＲＤＥ）上に分散させた後、自然乾燥させることにより、電極上に触媒膜を成膜した。ＲＤＥ上の触媒担持量は、Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−Ｓ触媒については０．６ｍｇｃｍ−２とし、Ｐｔ／Ｃ触媒については５０μｇ（Ｐｔ）ｃｍ−２とした。参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、対極として白金線を、作用電極として触媒膜を成膜したＲＤＥを組み込んだ、従来の３極式セルを用いた。電解液は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液または０．１Ｍ  ＫＯＨ溶液とした。ＲＤＥ測定は、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、１．１Ｖから０．２Ｖまで、５００〜２５００ｒｐｍの異なる回転数で行った。図面に示したＯＲＲ電流は全て、ファラデー電流、すなわち、容量性電流に関する補正を行った後の電流である。全ての図面において、電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とする値に変換した。全ての実験は２５℃の恒温浴中で行った。
【００４３】
実施例１．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−Ｓ−７００触媒の合成
本実施例および後続の全ての実施例において、オートクレーブは、スウェージロック様構造を有する自作のステンレス鋼部品から組み立てた。１／２インチのユニオン継手（ｕｎｉｏｎ  ｐａｒｔ）の両端を２個の封止具（ｓｔｏｐｐｅｒ）で塞いだ。専用の石英カップをオートクレーブに装入した後、前駆体を導入した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）（０．４６７ｇ）およびフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（０．０５２ｇ）（モル比約４０：１に相当）を混合し、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分の速度で７００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。前駆体がＮ２やＣＨｘ等の単純な気体分子に分解すると仮定すると、オートクレーブの内圧は、この温度では６．０×１０７Ｐａを超えるであろう。次いで、ゆっくりと室温に冷却した後、開放した。前駆体の総重量に対し約２８重量％の黒色軟質粉末を得た。
【００４４】
この粉末は、図１ｃに示すように、多孔性球状形態を有していた。この球状体は中空構造を有し、外殻は５〜１５ｎｍのカーボンナノチューブから構成されている。ナノチューブの内側に、１０ｎｍ未満のサイズのカーバイドナノ粒子が散在（ｄｅｃｏｒａｔｅ）していた。ＸＲＤパターンでは、炭素相の（００２）面に対応する約２６．５°にブロードなピークを示していた（図２）。４５°付近のシャープな回折ピークはＦｅ３Ｃの結晶面に特徴的なものであり、微量の金属鉄相も認められる。このことはさらにＨＲＴＥＭおよびＳＡＥＤ分析を行うことにより確認された。試料のバルクの元素組成をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）およびＣＨＮ測定により分析したところ、元素組成は、Ｃ：約８３．３重量％、Ｆｅ：１２．８重量％、少量の窒素（Ｎ：１．１重量％）およびＯ：約２．８重量％であった。この試料について電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、図３）およびアルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ、図４）のいずれにおいても、酸素還元反応に対し極めて高い活性を示した。
【００４５】
実施例２．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−４０／１−５００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）（０．４６７ｇ）およびフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（０．０５２ｇ）（モル比約４０：１に相当）を混合して、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分で５００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。次いで、室温までゆっくりと冷却した後、開放した。
【００４６】
粉末は、図１ａに示すように球状形態を有していた。但し、この球体は中実体であった。ＸＲＤは、メラミン結晶の存在をはっきりと示しており、これは、シアナミドの重合によって形成されたものであることは明らかである。この球状構造体内に金属化学種が十分に分散していたが、この低温の範囲では金属カーバイドは全く形成されない。この試料から、５００℃においては球状の鋳型が形成され、その構造は、実施例１で得られた試料に明らかに保存されていることが例証された。得られた試料の粉末は、酸性（図３）およびアルカリ性（図４）媒体中においてＯＲＲに対する電気化学的活性をほとんど示さなかった。
【００４７】
実施例３．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−４０／１−６００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）（０．４６７ｇ）およびフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（０．０５２ｇ）（モル比約４０：１に相当）を混合して、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分の速度で６００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。
【００４８】
粉末は、図１ｂに示すように多孔性の球状形態を有していた。この球体は多孔性であり、均一に分散している金属カーバイド粒子が形成されていることが分かった。粒度は２０ｎｍ未満の範囲にあった。炭素相は主としてナノチューブの形態にある。ＸＲＤパターンには、金属カーバイド結晶に特徴的な小さいピーク（図２）が認められた。さらにＨＲＴＥＭおよびＳＡＥＤで分析したところ、金属はほとんど存在していないことが分かった。試料の電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、図３）およびアルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ、図４）のいずれにおいても、実施例２と比較して活性が高くなっていたが、実施例１よりははるかに低かった。
【００４９】
実施例４．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−４０／１−８００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）（０．４６７ｇ）およびフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（０．０５２ｇ）（モル比約４０：１に相当）を混合して、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分の速度で８００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。
【００５０】
粉末は、非常に多孔性が高い球状形態を有しており、実施例１の粉末と非常に類似していた。粉末表面には窒素および鉄の痕跡は確認されなかった。炭素相は主としてナノチューブの形態にある。試料の電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、図３）電解液中では、実施例１よりも僅かに活性が低かった。一方、アルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ、図４）電解液中における触媒活性は、実施例１と丁度同程度に良好であるか、あるいは、実際は、実施例１より僅かに高い。
【００５１】
実施例５．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−４０／１−１／２Ｐ−７００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）（０．４６７ｇ）およびフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）（０．０５２ｇ）（モル比４０：１に相当）を、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分の速度で８００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。合成の最中にオートクレーブに装入した化学物質の約半量が放出されてしまったので、触媒材料の全収率は実施例１の約６０％であった。
【００５２】
こうして得られた粉末は、図１ｄに示すように、多孔性の球状形態を有していた。この球体は中空構造を有していた。この炭素クラスターにさらに接近して観察したところ、実際は、炭素がグラフェンの断層（ｓｌｉｄｅ）の形態にあることが分かった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、これらのグラフェンシートの厚みは１ｎｍ未満であり、これは文献に報告されているグラフェンの単層の厚み（０．６〜１．０ｎｍ、ＡＦＭによる）と一致している。金属カーバイドのナノ粒子は、グラフェンシートの層間の空間に均一に分散していた。試料の電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、図３）およびアルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ、図４）のいずれにおいても、酸素還元反応に対し極めて高い活性を示した。
【００５３】
実施例６．Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−１／１−７００触媒およびＦｅ３Ｃ／Ｃ−１／０−７００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。この実施例の第１部においては、フェロセンのみを使用し、窒素を含む炭素前駆体を使用しなかった。本実施例の第２部では、フェロセンに対するシアナミドのモル比が１：１になるように増加した。合成手順は上述の実施例４と同一とし、８００℃で行った。
【００５４】
前駆体としてフェロセンのみを使用した場合、生成物の形態には特徴がなく（図１ｅ）、約４００ｎｍと大きな厚肉の炭素殻に包まれた単なる大きなＦｅ粒子であった。
【００５５】
シアナミド対フェロセンのモル比を１：１に増加すると、Ｆｅ３Ｃ相が出現し始めた。Ｆｅに富む粒子はより小さくなり、一方、炭素殻はより薄くなるだけでなく、ランダムな形状になった（図１ｆ）。どちらの試料もＯＲＲ活性に劣っている。
【００５６】
実施例７．ＮｉＣ／Ｃ−４０／１−８００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）およびニッケロセン（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２）（モル比４０：１）を混合して、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分の速度で８００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。次いで、室温までゆっくりと冷却した後、開放した。得られた試料は、炭素相がカーボンナノチューブから構成され、その中に金属カーバイドのナノ粒子が良好に分散しており、実施例４に類似していることが分かった。試料の電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、図３）およびアルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ、図４）のいずれにおいても良好な活性を示したが、実施例４よりも低かった（図５）。
【００５７】
実施例８．ＣｏＣ／Ｃ−４０／１−８００触媒の合成
実施例１に記載したものと同一のオートクレーブ用組立体を使用した。前駆体であるシアナミド（ＣＮ２Ｈ２）およびコバルトセン（Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２）（モル比４０：１）を混合して、窒素を充填した室温のグローブボックス内でオートクレーブ（約３．３ｍＬ）に導入した。オートクレーブを密閉し、高温下でオートクレーブの外面を保護するためのＮ２気流を流した管状炉の中央に載置した。炉の温度を１０℃／分で８００℃に昇温し、この温度を３時間維持した。次いで、ゆっくりと室温まで冷却した後、開放した。
【００５８】
得られた試料は、炭素相がカーボンナノチューブから構成され、その中に金属カーバイドのナノ粒子が良好に分散しており、実施例４に類似していることが分かった。試料の電気化学的評価を行ったところ、酸性（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４）およびアルカリ性（０．１Ｍ  ＫＯＨ）のいずれにおいても良好な活性を示したが、実施例４よりも低かった（図５）。
【００５９】
実施例９．ボールミル粉砕試料Ｆｅ３Ｃ／Ｃ−４０／１−８００−ＢＬ
上述の実施例から得られた触媒試料を全て、８５℃の０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で９時間酸浸出に付し、さらに試験を行った。浸出試験後も、金属カーバイド相および電気化学的活性は維持されていた。
【００６０】
実施例４から得られた触媒試料をさらにボールミル粉砕した。粉砕後も、試料は依然として磁性を有していたが、炭素相のナノ構造、すなわちカーボンナノチューブは、図６のＳＥＭ画像から明らかなように、破壊されていた。次いでボールミル粉砕した試料を、８５℃の０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で９時間酸浸出に付した。構造化された炭素の保護相が除去されたため、酸浸出に付すことにより金属カーバイドは完全に可溶になり、残った粉末はもはや磁性を有していなかった（図６参照）。したがって、試料の電気化学的活性も消失していた。本実施例により、触媒構造の重要性が例証された。
【００６１】
総括すると、実施が容易な１段階の乾式オートクレーブ処理手法により、新規な種類のＯＲＲ触媒、すなわち結晶性炭素に内包された、複数の分散した金属カーバイドナノ粒子から構成される、自己集合した（中空）球状体を合成した。この触媒は、構造化された炭素層内に均一に分散した金属カーバイドナノ粒子を含む独特な構造を示していた。本発明の触媒は、他の非貴金属触媒と比較すると、酸性電解液中においてＯＲＲに対する高い活性および非常に高い安定性を示した。アルカリ性溶液中においては、ＯＲＲ活性および安定性は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の活性および安定性に匹敵する。触媒が４電子ＯＲＲプロセスに対し極めて優れた選択性を有していることに加えて、メタノール酸化（ＯＲＲを阻害）には活性を示さず、また、リン酸吸着にはほとんど影響を受けない（ｌｉｔｔｌｅ  ｉｎｔｏｌｅｒａｎｃｅ）。
【００６２】
本発明のさらなる詳細
次の項目に関し本発明をさらに詳細に説明する：
１．金属カーバイド粒子および炭素球体を含む非白金金属材料であって、金属カーバイド粒子が上記炭素球体に内包されており、上記炭素球体は、グラフェンシートおよび／またはナノチューブから構成される、材料。
２．項目１に記載の材料であって、金属カーバイド粒子がグラフェンシートおよび／またはナノチューブの連続した層または途切れた層に内包されている、材料。
３．上記グラフェンシートおよび／またはカーボンナノチューブが湾曲して微小球体となっている、上記項目のいずれか一項に記載のグラフェンシートおよび／またはカーボンナノチューブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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