(57)【要約】  本発明は、新規な相のケイ素Ｓｉ２４、およびその作製方法に関する。Ｓｉ２４は、１．３４ｅＶの直接ギャップ値および１．３ｅＶの間接ギャップ値をもつ擬似的直接バンドギャップを有する。本発明は、また、式Ｎａ４Ｓｉ２４の化合物、およびその作製方法に関する。Ｎａ４Ｓｉ２４は、Ｓｉ２４を作製するための前駆体として使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素とナトリウムとの混合物を約７ＧＰａ〜約１５ＧＰａの圧力および約３２０℃〜約１５００℃の温度で反応させることによって、前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４を形成すること；
前記前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４を、約４０℃〜約５００℃の温度で真空状態にさらしてＳｉ２４を製造すること
を含む、Ｓｉ２４の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４が、約２５℃の温度および約１気圧の圧力で動力学的に安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４が、２４個のケイ素原子および４個のナトリウム原子を含み、Ｃｍｃｍの空間群を有し、かつ次の格子定数：ａ=４．１０６Å、ｂ＝１０．５６３Å、およびｃ＝１２．２４３Åを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ２４が、１．３４ｅＶの直接ギャップ値および１．３ｅＶの間接ギャップ値を有する擬似的直接バンドギャップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｎａ４Ｓｉ２４を形成するのに使用されるケイ素に対するナトリウムの比率が、約１０〜約３０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナトリウムとケイ素との混合物が、２ステップで、最初に約４００℃まで約３０分間、次に約８００℃まで約１．５〜２４時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素とナトリウムとの混合物を約８ＧＰａを超える圧力および約７００℃を超える温度で反応させることによる、Ｎａ４Ｓｉ２４の製造方法。
【請求項８】
Ｎａ４Ｓｉ２４が、２４個のケイ素原子および４個のナトリウム原子を含み、Ｃｍｃｍの空間群を有し、かつ次の格子定数：ａ=４．１０６Å、ｂ＝１０．５６３Å、およびｃ＝１２．２４３Åを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応物中のケイ素に対するナトリウムの比率が、約２０モル％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｓｉ２４の化合物。
【請求項１１】
斜方晶系構造を有し、Ｃｍｃｍの空間群を有し、かつ次の格子定数：ａ=３．８３Å、ｂ＝１０．６９Å、およびｃ＝１２．６３Åを有する、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
１つのユニットセルが、互いに正四面体的に結合された２４個のケイ素原子を含む、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
１．３ｅＶの間接バンドギャップおよび１．３４ｅＶの直接バンドギャップを有する、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
式Ｎａ４Ｓｉ２４の化合物。
【請求項１５】
約２５℃の温度および約１気圧の圧力で動力学的に安定である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｎａ４Ｓｉ２４が、２４個のケイ素原子および４個のナトリウム原子を含み、Ｃｍｃｍの空間群を有し、かつ次の格子定数：ａ=４．１０６Å、ｂ＝１０．５６３Å、およびｃ＝１２．２４３Åを有する、請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国陸軍契約司令部により授与された助成番号Ｗ９１１ＮＦ−１１−１−０３００および米国エネルギー省により授与された助成番号ＤＥ−５Ｇ０００１０５７の下での政府支援によってなされた。米国政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、一般に、新規形態のケイ素、新規形態のケイ素を作製する上で有用な前駆体、およびこれらの化合物の作製方法に関する。より具体的には、本発明は、新規形態のケイ素であるＳｉ２４、およびＳｉ２４を作製するための前駆体として有用な新規化合物であるＮａ４Ｓｉ２４に関する。本発明は、また、ナトリウム−ケイ素クラスレート化合物をはじめとする他のナトリウム−ケイ素化合物、およびその新規な作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ケイ素は、地表で２番目に多く見出される一般的な元素である。それは、例えば、電子機器および半導体において、冶金用材料において、ならびに光起電装置において、広範な種類の商業的用途を有する。ケイ素は、世界経済に大きな影響を及ぼし、現代技術の多くがそれに依存している。
【０００４】
「通常型」ケイ素は、ダイヤモンド構造ｄ−Ｓｉを有する。光起電産業における「通常型」ケイ素の普及にもかかわらず、ケイ素は、実際には、比較的貧弱な日光吸収体である。これは、ｄ−Ｓｉが、１．１ｅＶの間接バンドギャップおよび３．２ｅＶの直接バンドギャップを有するためである。すなわち、ｄ−Ｓｉは、３．２ｅＶ未満のエネルギーレベルを有する光子を直接的に吸収して電子を伝導帯に跳躍させることができず、それは、電子の運動量を伝導帯に移送するために、１．１ｅＶを超えるエネルギーレベルを有する光子によって励起される格子フォノンからの援助を必要とする。間接および直接ギャップの間のこの大きな格差は、光を吸収するためにケイ素の厚い層が必要とされることを意味する。結果として、効率が低下し、コストが増加する。
【０００５】
少なくとも前記の理由のため、光の吸収効率を向上させ、かつ製造コストを低下させるためには、直接または擬似的直接バンドギャップ（間接および直接ギャップをほぼ縮重させる）を有する新規な相のケイ素が必要とされている。さらに、光学的に活性なケイ素（容易に吸光および発光する能力のあるケイ素）が、多くの光学的応用（例えば、ダイオード、レーザー、センサーなど）において所望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
広くは、本発明は、新規で改善された形態のケイ素であるＳｉ２４、およびこの化合物の作製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この新規な相のケイ素（Ｓｉ６、ｏＣ２４ケイ素、またはＣｍｃｍ−２４ケイ素とも呼ばれるＳｉ２４）は、それを光起電への応用ならびにその他の光学および電子的応用のための優れた候補にする、擬似的直接バンドギャップ（直接ギャップ値は１．３４ｅＶ、間接ギャップ値は１．３０ｅＶである）を有する。
【０００８】
形式的には間接ギャップ材料であるとはいえ、Ｓｉ２４は、ほぼ等しい直接ギャップを有し（１．３０ｅＶ／１．３４ｅＶ）、ｄ−Ｓｉに比べてはるかにより優れた日光吸収体である。したがって、この材料は、光起電産業において大いに好ましい。また、シングル接合型太陽電池に関する最大量子効率が、３３．７％（ショックレー・クワイサーの限界）であり、かつＳｉ２４の場合と同一値の１．３４ｅＶのバンドギャップで発現することは、注目に値する。
【０００９】
本発明は、また、式Ｎａ４Ｓｉ２４の新規化合物（ＮａＳｉ６とも呼ばれる）およびその作製方法を提供する。Ｎａ４Ｓｉ２４は、Ｓｉ２４を作製するための前駆体として使用することができる。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、次のステップ：ケイ素とナトリウムとの混合物を約７ＧＰａ〜約１５ＧＰａの圧力および約３２０℃〜約１５００℃の温度で反応させることによって前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４を形成すること、ならびに生じた前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４を約４０℃〜約５００℃の温度で真空条件にさらしてＳｉ２４を製造することを含む、Ｓｉ２４の製造方法に関する。本発明の実施形態において、圧力は、生成物の分解を最小化するため、前駆体を調製する際に約１２ＧＰａを超えない。しかし、より短時間印加するのであれば、約１５ＧＰａまでの圧力が効果的である可能性がある。
【００１１】
一実施形態において、真空条件は、約１×１０−２トル未満の圧力に維持される。別の実施形態において、真空条件は、約１×１０−５トル未満の圧力に保持される。しかし、より高いまたはより低い圧力も使用することができる。
【００１２】
一実施形態では、生じたＮａ４Ｓｉ２４を、約１時間〜約１日の範囲の時間、真空条件にさらすことができる。しかし、別の実施形態では、生じたＮａ４Ｓｉ２４を、約１日〜約１０日の範囲の時間、真空条件にさらすことができる。
【００１３】
一実施形態において、Ｎａ４Ｓｉ２４を製造するのに使用されるケイ素およびナトリウムは、元素の形態で存在する。別の実施形態において、ケイ素およびナトリウムは、化合物の形態で存在する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、ケイ素とナトリウムとの混合物を約８ＧＰａ〜約１２ＧＰａの圧力および約７００℃〜約１０００℃の温度で反応させることによってＮａ４Ｓｉ２４を製造する方法に関する。
【００１５】
これまでの一般的説明および以下の詳細な説明は、双方とも、例示および説明のためのものであり、特許を請求する本発明のさらなる説明を提供するものと解釈されると理解されたい。
【００１６】
本発明は、添付の図面を参照することによってより完全に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】サンプルを回収した後のＡｕ／Ｔａ製カプセルの写真を示す図であり、カプセル材料は反応していないことを示す。
【図２】カプセル材料としてのＴａの実用性に関するｐ−Ｔドメインを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、合成に使用される二段型マルチアンビルアセンブリー（左）および高圧セル（右）を示す図である。図３（ｂ）は、高圧で合成された金属性Ｎａ８Ｓｉ４６（左）およびＮａ４Ｓｉ２４（右）の写真画像を示す図である。
【図４】Ｎａ８Ｓｉ４６およびＮａ４Ｓｉ２４片に関する次元Ｘ線回折データを示す図である。
【図５】徐冷下に６ＧＰａで結晶化されたＮａ８Ｓｉ４６に関する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンのリートベルト精密化（Rietveld refinements）を示す図である。右側に、対応する構造を、ホストであるケイ素およびゲストであるナトリウム原子と共に示す。
【図６】図６（ａ）は、６ＧＰａおよび７００℃での急冷実験で得られたｓｌｌ／ｄ−ｓｉサンプルの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である（ＰＬ７０５ａ）。約１０°（２θ）の弱い非晶質ハローは、ホウケイ酸塩ガラス製キャピラリーに由来する。図６（ｂ）は、Ｎａ−Ｓｉ  ｓｌｌクラスレートの結晶構造を示す図である。
【図７】徐冷下に８ＧＰａで結晶化されたＮａ４Ｓｉ２４に関するＰＸＲＤパターンのリートベルト精密化を示す図である。右側に、対応する構造を、ホストであるケイ素およびゲストであるナトリウム原子と共に示す。
【図８】図８（ａ）および図８（ｂ）は、Ｎａ４Ｓｉ２４の構造フラグメントを示す図である。
【図９】３ＧＰａで結晶化されたＮａ４Ｓｉ２４およびＮａ８Ｓｉ４６の電気抵抗率を温度の関数として示すグラフである。グラフは、また、Ｎａ４Ｓｉ２４の抵抗率データの二次フィットを示す（７５Ｋ超で）。挿入図は、１ＭＰａでのＮａ４Ｓｉ２４の計算によるバンド構造を示す。
【図１０】種々のＮａ−Ｓｉ化合物に関する０Ｋで１５ＧＰａまでの圧力での計算による生成ΔＨｆを示すグラフである（ＮａｘＳｉｙ＝ｙｄ−Ｓｉ＋ｘＮａ）。
【図１１】Ｎａ４Ｓｉ４−Ｓｉ系（１５ａｔ％のＮａ）に関するクラスレート相の計算による０Ｋでのエンタルピーを圧力の関数として示すグラフである（線）。下部の影つきボックスは、Ｎａ−Ｓｉ溶融物からの高温でのｄ−Ｓｉ、ｓｌおよびＮａ４Ｓｉ２４の結晶形成の実験圧力を示す。
【図１２】Ｓｉ２４に関する構造決定および組成情報を示す図である。図１２Ａは、Ｎａ４Ｓｉ２４（上段）およびＳｉ２４（下段）に関するＰＸＲＤデータ（点）およびリートベルト精密化（上部の線）を示す図である。下部の線は、実験データと精密化との間の差を示す。上部の目印マークは、Ｎａ４Ｓｉ２４（頂部）およびＳｉ２４（底部）に関する反射位置を示す。下部の目印マークは、ｄ−Ｓｉ（上段パネルで１．５ｗｔ％の不純物）に関する反射位置を示す。図１２Ｂは、イリジウムで被覆されたＳｉ２４サンプルから得られたＥＤＸＳスペクトルを示す。ナトリウムは検出されない（赤色矢印の位置）。炭素および酸素は、それぞれ有機汚染物質および本来の酸化層に由来する。挿入図は、約５ミクロンの結晶のＳＥＭ／ＥＤＸＳマッピング画像を示す。紫色はケイ素を示す。図１２Ｃは、Ｎａ４Ｓｉ２４およびＳｉ２４に関する、格子定数に対するナトリウム除去の効果、ならびに実測（ＥＸＰ）および計算（ＤＦＴ）による格子パラメーターに関する表を示す。
【図１３】Ｓｉ２４に関する温度の関数としての電気抵抗のプロット、および１．３ｅＶのバンドギャップを導き出すためのフィッティングを示す図である。
【図１４】Ｓｉ２４に関する吸収（比誘電率の虚数部分）を「通常型」ダイヤモンド相のケイ素と比較して示す。通常型ケイ素に比較して増強された光吸収が観察された。
【図１５】Ｎａ４Ｓｉ２４およびＳｉ２４の結晶構造を示す図である。図１５Ａは、Ｎａ４Ｓｉ２４（左）からＳｉ２４（右）への組成変化の概略図を示す。Ｎａ原子は紫色で、ケイ素は黄色で示される。図１５Ｂは、３つの結晶学的に独特な位置をそれぞれの色で示すＳｉ２４のユニットセルを示す。図１５Ｃは、そのチャネル構造を強調しているＳｉ２４の断片図を示す。チャネルは、ａ軸に沿った８員環（頂部および側部の６員環によって連結されている）によって形成される。これらのチャネルは、５員環によってｃ軸に沿って連結されている。
【図１６】Ｓｉ２４の電気的および光学的特性を示す図である。図１６Ａは、Ｓｉ２４の計算によるバンド構造を示す（ＰＢＥ＋Ｇ０Ｗ０）。図１６Ｂは、拡大されたバンドギャップ領域を示す図である。矢印は、直接（Ｅｄ）および間接（Ｅｉ）ギャップを示す。図１６Ｃは、Ｎａ４Ｓｉ２４およびＳｉ２４の導電率を示す（挿入図は、１．３ｅＶのバンドギャップを有する固有導電領域のフィットを示す）。図１６Ｄは、光反射率の測定から得られたＳｉ２４に関するクベルカ・ムンク吸収（Ｋ／Ｓ）のＴａｕｃプロットを示す。吸収端が、それぞれ間接および直接的電子移動を想定して、１．２９ｅＶおよび１．３９ｅＶに観察される。
【図１７】Ｓｉ２４のユニットセルおよび独特なケイ素原子を描いた図である。Ｓｉの３つの異なる原子位置が、異なる色で表される。結晶フラグメントは、完全正四面体角（１０９．５°）から最も逸脱した角度を伴って右側に示される。角度は、ＤＦＴでの最適化に由来する。
【図１８】ＮａｘＳｉ２４のナトリウム濃度ｘに関連する格子パラメーターのグラフである。
【図１９】ＮａｘＳｉ２４に関する状態の電子密度を示す図である。
【図２０】周囲圧力（ａ）および１０ＧＰａ（ｂ）でのＳｉ２４のフォノン分散関係を示す図である。
【図２１】Ｓｉ２４のラマンスペクトルを実験データ（下段）および計算データ（上段）と共に示す図である。計算によるスペクトルは、ローレンツ型ピークで表される。各方式の対称性が示されている。
【図２２】ｃに沿った一軸性圧縮中のＥｇとＥｉとの間の差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願人らは、まず、特定のケイ素クラスレート、およびこのような化合物の新規で予想外の作製方法について説明する。
【００１９】
ケイ素クラスレート（１）（または簡便には本出願を通してクラスレート）は、水をベースにした水和クラスレート（２）に対する類似体であり、高対称性の立方晶系構造として結晶化することが多い。これらの化合物内のＳｉ原子は、ｓｐ３混成状態を取り、ホストが「ゲスト」原子を適切に並べた多面体型空洞からなる共有結合性ネットワークを形成する。三次元に広がるこれらのケージの中に、アルカリおよびアルカリ土類金属をインターカレートすることができる。立方晶系構造Ｉ（ｓＩ、Ｐｍ３ｎ、ａ＝約１０．２Å）のクラスレートは、ユニットセル当たり、２個の小さな５１２ケージ（１２個の正五角形面）および６個のより大きな５１２６２ケージ（１２の正五角形面および２つの正六角形面）を４６個のケイ素原子と共に含み、一方、立方晶系構造ＩＩ（ｓＩＩ、Ｆｄ３ｍ、ａ＝約１４．７Å）は、１６個の５１２ケージおよび８個の大きな５１２６４ケージから１３６個のＳｉ原子を伴って構成される。リジッドな共有結合性三次元ネットワークおよびこれらの化合物のインターカレーション性は、驚くべき非圧縮性（３、４）、ガラス様熱伝導率（５）、金属、半金属性（６）および超伝導性（７、８）、光起電特性（６）、および水素貯蔵材料の可能性（９）を含む、興味ある特性の組合せを生じさせる。
【００２０】
最も知られたケイ素クラスレートは、周囲圧力で、または極度の真空下で、Zintl化合物を前駆体として使用して、または種々のタイプの化学反応を介して合成されてきた（１、６）。今日まで、化学的分解（アーク再融解または真空／Ａｒ雰囲気での加熱）は、相変わらずＮａ−Ｓｉクラスレートを合成するための主要な方法である（６、１０、１１）。後になって、代わりの経路として、前駆体Ｎａ４Ｓｉ４の化学酸化（１２）およびスパークプラズマ処理が提案された。一部のＳｉクラスレートの単結晶を、まさに言及した技術（１０、１３）によって成長させることができ、融解物からの平衡合成は、十分に制御された結晶成長に関して相変わらず挑戦的な課題である。したがって、組成、温度および圧力に関する熱力学的安定性のドメインに関する知識が、根本的に重要である。
【００２１】
ケイ素クラスレートの相の一般化された熱力学的安定性は、明確でない。ゲストを含まないＳｉクラスレートは、−３ＧＰａ未満の陰圧でのみ安定であると予想されていた（１４、１５）（直接的な類似を、空のケイ素の陰圧での安定性と水をベースにしたクラスレートの間で引き出すことができる）。Ｂａおよびハロゲンをベースにした一部のケイ素クラスレートは、高圧で合成することができるが（１６、１７）、Ｎａ−Ｓｉクラスレートの高圧での安定性に関する第一原理（ab initio）による結果は、これらの相が、高圧条件での分解に関して熱力学的に不安定であることを示唆する（１０）。したがって、熱力学的安定性に関するｐ−Ｔドメイン、および平衡結晶成長に関する可能性については、説明を必要とする。
【００２２】
現在、Ｎａ−Ｓｉ系に関する相平衡は、他のクラスレート系（例えば、Ｂａ−Ｓｉ）と比較して理解が最も足りない。ナトリウムは、Ｓｉケージのみにインターカレートされることが知られている最も軽い金属であり、その理解は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、およびＢｅを含むクラスレートの合成に繋がる。周囲圧力で実験的に確立された二元相図は、ＮａおよびＳｉの１種の一致融解化合物であるケイ化ナトリウム（Ｎａ４Ｓｉ４）のみを含み、クラスレートの形成は、（擬似的）平衡条件下で観察されていない（１８）。高温、高真空条件下でのＮａ−Ｓｉクラスレートの成長に関するインサイチュでの研究は、その形成が、対応する相の熱力学的安定性よりはむしろ、相と動的現象（例えば、ナトリウムの揮発性）との相互の構造的関係によって主として決定されると結論付けることを可能にする（１９）。
【００２３】
Ｂａをベースにしたクラスレート（２０）と違って、高圧合成は、これまでＮａ−Ｓｉ系に関して調べられていなかった。元素組成に比較して、クラスレートの形成に関する原子ΔＶの著しい負の値（１．５〜２．５ｃｍ３／モル、後記の表１）は、高い圧力が形成を促進するに相違ないことを示唆する。高圧（ＨＰ）合成は、ダイヤモンド（２１、２２）、立方晶系窒化ホウ素（２３、２４）およびホウ素に富む化合物（２５）などの高圧相の合成および特性制御のための最も信頼性のある方法である。溶媒からのＨＰ相の擬似的平衡成長は、所定の晶癖の高純度単結晶および高品質の粉末の製造を可能にする。
【００２４】
【表１】
2016523806.tif 000002
【００２５】
本出願は、Ｎａクラスレートが熱力学的に安定な高圧相であることを明白に示す実験的および理論的結果を開示する。構造Ｉ（Ｎａ８Ｓｉ４６）の化学量論的ナトリウムクラスレートおよび新規な金属性クラスレート化合物Ｎａ４Ｓｉ２４を、元素から直接的に合成し、平衡条件下での溶融をベースにした成長のための新たな機会を可能にした。研究された条件範囲にわたって、Ｎａ２４Ｓｉ１３６クラスレート（ｓＩＩ）のみが、ｓＩ相の結晶化に先立つ中間化合物として生じる。
【００２６】
ナトリウムクラスレートは、Ｎａ／Ｓｉの元素混合物（Ｎａが２０モル％、化学量論的なｓＩおよびｓＩＩクラスレートと比較して５％過剰）から調製された。初期混合物を、高純度Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内に入れた磁器製乳鉢中で１時間磨り潰した。混合物を、内側壁がＴａ製、外側壁がＡｕ製の二重壁カプセル中に充填した（図１参照）。このような単純なデザインのカプセルは、初期カプセルの密閉なしに、Ｎａに富む液体を高圧高温の条件下に長時間（少なくとも１２時間まで）保持することを可能にする。次いで、カプセルを高圧セル：（１）マルチアンビルのための正八面体状のアセンブリー（１８／１１型、３〜８ＧＰａの圧力、図１および３ａ）（２６）、および（２）ピストンシリンダーのための標準的な１／２インチのアセンブリー（１〜３ＧＰａの圧力）中に導入し、所望の圧力まで圧縮した。実験の時間−圧力−温度条件を表２に示す（下表参照）。一部の事例で、加熱は、２ステップで、すなわち、６７５Ｋで３０分、最終温度で残りの時間（１．５〜２４時間）実施した。この予備加熱の主な目的は、合成の初期段階での、すなわちＮａがＳｉと反応する前の、過熱された液体ナトリウムのセルからの吹き出しを回避することである。このステップを完了した後、電力を遮断することによって、または電力を１０〜６０分間にわたって徐々に低下させることによって温度を降下させた。後者は、（擬似的）平衡条件での結晶化の研究を可能にした。
【００２７】
【表２】
2016523806.tif 000003
【００２８】
図１に示すように、回収されるサンプルは、Ｔａ／Ａｕ製カプセルから容易に取り出された。Ｎａ／Ｓｉ混合物とカプセルとの間の反応は、６ＧＰａで１２７５Ｋまで、３ＧＰａで１０００Ｋまで検出されなかった（図２参照）。回収されたサンプルを、水で洗浄し、エタノールですすぎ、空気中で乾燥した。図３（ｂ）に、化学量論的クラスレートに関する以前の報告（１０）に類似した、金属光沢を有する回収されたクラスレート粒子の典型的な写真を示す。
【００２９】
２〜６ＧＰａで回収されたサンプルからの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）は、ｓＩクラスレートの形成を明らかにした。回収されたサンプルにおける少量のケイ素の存在は、おそらくは、包晶反応ＬＮａ／Ｓｉ＋Ｓｉ＝Ｎａ８Ｓｉ４６を伴う、圧力下でのＮａ−Ｓｉ相図の包晶特性を示している。二次元Ｘ線回折データは、共晶結晶化中に形成される、成長した主たるクラスレート結晶および微細粉末の双方の存在を示した（図４参照）。純粋なｓＩクラスレートの個々の多結晶性片は、容易に単離され（５００μｍまでの長さ、図３）、図５に、６ＧＰａで擬似的平衡条件下に形成されたｓＩクラスレートのＰＸＲＤパターンを示す（ａ＝１０．２０８（１）Å）。実験による格子定数と文献値（ａ＝１０．１９８Å）との間の対応は、部位占有のリートベルト精密化（下表Ｓ３）に加えて、回収された相が、ほぼ化学量論的である、すなわち、Ｎａ８Ｓｉ４６であることを示す。元素から直接的なｓＩクラスレートの形成は、Ｎａ−Ｓｉ二元相図上で高圧での熱力学的安定性の領域を示す。
【００３０】
【表３−１】
2016523806.tif 000004
【００３１】
【表３−２】
2016523806.tif 000005
【００３２】
ｓＩは、徐冷（２〜１０Ｋ・分−１）の擬似的平衡条件下に２〜６ＧＰａの間で常に観察されたが、系の周囲温度への急冷（加熱用電力を突然に遮断することによる）は、ｓＩおよびｓＩＩ相の双方の回収をもたらした。反応混合物の急速および／またはより低い温度での処理は、また、ｓＩクラスレートの著しい痕跡なしに、ｓＩＩとダイヤモンド−Ｓｉの組合せを時にはもたらすことがある（図６（ａ）および６（ｂ）参照）。Ｘ線回折データによれば、このｓＩＩクラスレートの格子パラメーター（ａ＝１４．７６（２）Å）は、真空下での熱分解によって得られる化学量論的ｓＩＩの格子パラメーター（ａ＝１４．７２Å）に比較して、０．３％拡大されている（２８）。明らかに、ｓＩＩは、研究された温度範囲にわたって２〜６ＧＰａの間で熱力学的に安定ではないが、その形成は、過渡的な再結晶化条件下で誘導される可能性がある。この結果は、構造の類似性および近接したギブスエネルギーのため、オストワルドの段階則（すなわち、安定な相の形成に先立つ、化学ポテンシャルによるより安定でない相のより容易な核形成）によって説明できる可能性がある。類似のＨＰ効果が、最近、他のケージをベースにした元素状ホウ素の結晶構造において観察された（２９）。
【００３３】
圧力が８ＧＰａまで増加すると、新規なＮａ−Ｓｉ化合物であるＮａ４Ｓｉ２４の形成が観察された。図７に示すように、それは、アルカリ金属に関してこれまで報告されていないＥｕ４Ｇａ８Ｇｅ１６（３０）型構造を有する。該構造は、ｓｐ３で結合されたＳｉ原子から構成され、Ｓｉ原子は、ａ軸に沿ってＮａ原子をインターカレートしているトンネルを形成する。４．１０６（１）ÅであるＮａ−Ｎａ間距離は、この構造ファミリーにとって最短の金属−金属間距離であるが（例えば、同形構造ＢａＳｉ２４中のＢａ−Ｂａ間距離は４．４７９Åである）、Ｎａの小さな直径を考慮すればかなり妥当である。Ｓｉ−Ｓｉ間距離は、２．３６８〜２．３８０Åで変化し、ｓＩクラスレートＮａ８Ｓｉ４６のそれ（２．３３３〜２．４１３Å）に極めて近く、ＢａＳｉ２４のそれ（２．４００〜２．４６９Å）に比べてより短い。Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉの角度は、９９．２〜１３４．０°の広範な範囲で変化し、ＢａＳｉ２４中のそれ（９７．８〜１３６．４°）と類似し、立方晶系のｓＩであるＮａ８Ｓｉ４６のそれ（１０６．１〜１２４．１°）に比べて著しく均一性が少ない。図８（ａ）に示すように、それぞれのナトリウム原子は、１４個の最接近Ｓｉ原子（３．１９７〜３．４３６Å）およびａ軸に沿って２個のＮａ原子を有する。Ｓｉ原子が、わずかに歪んだ正五角形および正六角形の環のみによって作り出されたケージを形成するｓＩおよびｓＩＩクラスレート構造と違って、Ｎａ４Ｓｉ２４のＳｉマトリックスは、十分に明白なボート型および椅子型配置を有する正六角形の環によって作り出される（図８（ｂ）参照）。
【００３４】
Ｂａ４Ｓｉ２４（３１）、Ｓｒ４Ｓｉ２４（３２）およびＣａ４Ｓｉ２４（３３）に対比すると、対応するナトリウム化合物は、ＢａＳｉ２４およびＣａＳｉ２４のそれぞれ１１．５および１０ＧＰａに比較して実質上より低い圧力：８ＧＰａで生成する。Ｎａ４Ｓｉ２４を形成するための圧力は、アルカリ土類金属類似体と違って、例えば、円錐型高圧システム（３４）中での大量製造のためにこの相を考慮することを可能にする。
【００３５】
Ｎａ４Ｓｉ２４の５００×５００μｍ２の多結晶性片の電気抵抗率を、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ：Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．）を使用し、標準的な４電極法により、温度の関数として測定した。全体的に、Ｎａ４Ｓｉ２４は、金属性の挙動を示し、電気抵抗率は温度の低下とともに減少する（図９参照）。７５Ｋ未満で、電気抵抗率は、更なる温度低下と共に増加し始め、この特徴はこの構造ファミリー内の関連化合物に関してこれまで観察されなかった。残留抵抗比の値（ＲＲＲ、本明細書中では、ρ３００Ｋとρの最小値ρｍｉｎとの間の比率として定義される）は、７５Ｋで読み取ることのできる（ＰＰＲの下限推定値）またはＴ−ρ曲線（図９）の高温部分の最小二乗フィットを外挿することによって０Ｋで読み取ることのできるρｍｉｎの推定値に応じて、１３〜１００の間に存在する。Ｎａ４Ｓｉ２４と違って、３ＧＰａで得られたｓＩの抵抗率は、温度に関して単調な挙動を示すが（図９）、ＲＲＲ値も、２４と極めて大きい。圧力なしで得られたクラスレートに関する典型的なＲＲＲ値は、単結晶でさえ１〜６の間にある（３５）（最近、最良値３６が、いわゆる「Ｎａの緩慢制御除去」法（３７）によって得られたＮａ８Ｓｉ４６の単結晶に関して達成された（３６））。実際、高圧合成は、バルク材料の場合でさえ、著しく改善された電気的特性を有するサンプルを提供する。今日まで、このような改善を、非平衡結晶成長法によって達成することはできなかった。
【００３６】
Ｎａ４Ｓｉ２４に関する抵抗率曲線上の約７５Ｋで観察される最小値は、電子バンド構造の特殊性によって、および未知の散乱過程によってもたらされた可能性がある。この結果は、Ｎａ４Ｓｉ２４における極低温度での抵抗率の増加（Ｎａ４Ｓｉ２４に関するρ３００Ｋ／ρ２Ｋの形式的値は６である）が、構造欠陥、粒間境界、または実験の人為的影響によらないことを示唆している（ｓＩの低温での抵抗率曲線はこのような挙動を示さない、図９）。
【００３７】
元素からのｓＩクラスレートおよびＮａ４Ｓｉ２４の直接的形成は、これらの相の高圧での熱力学的安定性を示すが、本発明者らは、それらの安定性の本質をさらに解明するために、密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算（３８）を実施した。幾何学的最適化を、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｓｐｒｅｓｓｏで実行される交換−相関汎関数に関するＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）パラメーター化（３９）を用いて、一般化勾配近似（ＧＧＡ）の枠組み内で実施した。Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ  ｚｏｎｅ積分に関して、本発明者らは、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋスキーム（４０）を使用し、各構造に対して一様に増加するｋ点メッシュを用いて基底状態計算の収束性をチェックした。本発明者らは、６０Ｒｙの平面波基底系カットオフを使用し、Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ  ｚｏｎｅ積分のためにメッシュ化された８×８×８のｋ点グリッドを作出した（４１）。Ｎａ４Ｓｉ２４のフォノンの計算は、一様な４×４×４のメッシュでの密度汎関数摂動理論を用いて実施した。
【００３８】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算は、Ｎａ４Ｓｉ４、ｓＩ、ｓＩＩ、およびＮａ４Ｓｉ２４が、すべて、高圧条件での元素への分解に対して安定であることを示す（図１０参照）。図１０は、周囲条件で実験的に観察される熱力学的安定相である（１８）、クラスレート構造と、ｄ−ＳｉおよびＮａ４Ｓｉ４のＺｉｎｔｌ相の混合物との間の計算によるエンタルピー差ΔＨを示す。熱力学的安定性を比較するために、すべての組成を１５ａｔ％に固定した、すなわち、本発明者らは、構造ＩＩに関してＮａＳｉ５．６６７系、構造Ｉに関して（ＮａＳｉ５．７５−０．０８３Ｓｉ）系、Ｎａ４Ｓｉ２４に関して（Ｎａ４Ｓｉ２４−０．３３３Ｓｉ）系を比較した。図１１に示すように、これらの結果は、ｓＩおよびＮａ４Ｓｉ２４の双方とも、高圧条件によって熱力学的に実際に安定化され：ｓＩおよびＮａ４Ｓｉ２４は、それぞれ、ほぼ４および９．５ＧＰａでエンタルピー的に最も好ましい構造になることを示している。高圧高温（ＨＰＨＴ）での実験データから、対応する圧力値は、９００〜１１００Ｋで、ｓＩに関して２．５（５）ＧＰａ、Ｎａ４Ｓｉ２４に関して７（１）ＧＰａであり、安定ドメインに関する予想と実験との間での極めて良好な定性的一致を立証している。
【００３９】
密度汎関数理論の計算は、ｓＩＩクラスレートが、０〜４ＧＰａで安定な基底状態であることを示唆するが、さらに、２ＧＰａ未満で実施された実験は、Ｓｉの再結晶化をもたらした。本発明者らの計算によれば、周囲圧力で、ｓＩＩは、Ｎａ４Ｓｉ４＋Ｓｉに比べて２．５ｍｅＶ／原子だけより安定であり、一方、ｓＩＩは、「ｓＩ−Ｓｉ」に比べて５．２ｍｅＶ／原子だけより安定である。本発明者らの計算によれば、４．２ＧＰａで、ｓＩはｓＩＩに比べてより安定になる。擬似的平衡実験におけるｓＩＩの不在、および周囲圧力の二元Ｎａ−Ｓｉ相図上でのこのクラスレート相の欠如は、本発明者らの計算と明らかに相違しているが、これらの化合物間でのエンタルピー差は小さい。限定された温度効果および種々の相を横切る動力学的障壁が、観察される差の一因である可能性がある。それにもかかわらず、急冷実験でのｓＩＩの観察は、これらの相の表面的な等エンタルピー的性質を確かに裏付けている。
【００４０】
結果は、高圧合成に関する新たな展望および新たに開発される材料の特性調節を切り開く。Ｎａ−Ｓｉクラスレート相の高圧での熱力学的安定性は、混合相（例えば、Ｎａ＋Ｂａなど）、高品質単結晶中での組成調節のために、および占有比率の精密な調整のために極めて有用である可能性のある、融解をベースにした合成手法を可能にする。この圧力ドメインで形成されるすべての相は、より大きな容積規模の材料（立方晶系ｓＩでの３ＧＰａで４０ｃｍ３から斜方晶系Ｅｕ４Ｇａ８Ｇｅ１６構造での８ＧＰａで１ｃｍ３まで）を可能にする。実験結果と第一原理計算との整合性は、将来、この手法を新規な共有結合性ｓｐ３型インターカレーション化合物（例えば、炭素に富む化合物）の予測に適用する根拠となる可能性がある。最後に、結果は、「圧力なし」での高圧相の合成を可能にする多様な化学的機構の存在を示す。Ｎａ−Ｓｉクラスレートは、高圧条件下（＞２ＧＰａ）でのみ安定であるので、それらの合成に関する以前の報告を、高圧相のための前駆体をベースにした低圧条件での非平衡経路として考察することができる。したがって、熱力学と動力学との間のこのような本質的相互関係の理解は、前駆体をベースにした高圧相のその他の合成に関する可能性を切り開くことのできる探索のための次のステップである。
【００４１】
上で考察したイノベーションに加え、予想外に、本発明者らは、新規化合物Ｎａ４Ｓｉ２４が、もう１つの新規化合物Ｓｉ２４の製造における優れた前駆体であることを発見した。
【００４２】
本発明の一実施形態において、Ｎａ４Ｓｉ２４化合物を適度の温度で動的真空条件にさらして、ナトリウム原子を除去し、該化合物のナトリウム不含形態：Ｓｉ２４（ｏＣ２４ケイ素またはＣｍｃｍ−２４ケイ素とも呼ばれる）を生成させることができる。
【００４３】
これまで発見されておらず、刊行物にも発表されていないＳｉ２４は、斜方晶系構造を有する。格子定数は、次の通り：ａ＝３．８３Å、ｂ＝１０．６９Å、およびｃ＝１２．６３Åである。この材料は、半伝導性であり、１．３０ｅＶの間接バンドギャップ、および１．３４ｅＶの直接バンドギャップを有する。Ｓｉ２４は、ｄ−Ｓｉに比べて有意により良好な日光吸収体である。
【００４４】
Ｓｉ２４構造のケイ素は、前駆体Ｎａ４Ｓｉ２４を真空条件（約１×１０−２トル）下に高められた温度（約１３０℃）で数日の好ましい期間処理することによって製造される。わずか８０℃および非真空（周囲圧力）の条件で、ナトリウム原子は、Ｎａ４Ｓｉ２４構造から脱出し始める。１×１０−５トル、１３０℃、４日間で、ナトリウムは、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）での測定で検出できない。
【００４５】
図１２Ａに示すように、構造中でのナトリウム含有量の低下は、Ｘ線回折により確証された。図１２Ａの上段のパターンは、Ｎａ４Ｓｉ２４のＸ線回折を示し、前に概略的に示した格子定数、すなわち１．０のナトリウム占有率で、ａ＝４．１０６、ｂ＝１０．５６３、Ｃ＝１２．２４３を提供する。図１２Ａの下段のパターンは、格子定数ａ＝３．８３、ｂ＝１０．６９、ｃ＝１２．６３、および０．０のＮａ占有率を有するナトリウム不含形態Ｓｉ２４を示す。
【００４６】
ナトリウム含有量は、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を使用することによって確証された。
【００４７】
図１３は、温度（１／Ｔ）の関数として電気抵抗を示し、フィットされて１．３ｅＶのバンドギャップを導き出す。
【００４８】
密度汎関数理論での計算を実施して、Ｓｉ２４構造の安定性を確認し、さらに、電子のバンド構造を調べた。
【００４９】
また、太陽光への応用に関連するＳｉ２４の光吸収を計算した。図１４は、Ｓｉ２４に関する吸収（誘電率の虚数部分）を、「通常の」ダイヤモンド相型ケイ素と比較して示す。通常のケイ素に比較して、光吸収の増大が観察された。
【００５０】
本明細書中で考察される研究は、ｄ−Ｓｉのそれ［Ｂ４、ＢＢ、Ｂ１６−Ｂ１８］を超える進歩した光学的および電子的特性を有する新規なケイ素同素体を見出す可能性によって動機付けられた。とりわけ、光起電への応用は、理想的には、現存するいかなるケイ素相によっても達成されていない、約１．３ｅＶの直接バンドギャップを必要とする［Ｂ６］。理論的に、低エネルギーのケイ素同素体の候補は、擬似的直接バンドギャップ（間接および直接ギャップをほとんど縮重させる）を有して、大きく改善された可視光吸収特性を示すことが示唆されていたが［Ｂ４、Ｂ８］、実験的合成はこれまで報告されなかった。既知の準安定Ｓｉ同素体の中で、ＢＣ８構造は、おそらく半金属性であり［Ｂ１７］、Ｒ８構造は、０．２４ｅＶの小さな間接ギャップを所持すると計算された［Ｂ１６］。ＢＣ８構造を４７０Ｋ超で加熱することによって製造されるＬｏｎｓｄａｌｅｉｔｅ型ケイ素は、約１ｅＶの間接ギャップを有し［Ｂ１６、Ｂ１７］、ａｌｌｏ−Ｓｉの結晶構造は、明瞭には解明されていない［Ｂ１９］。ＩＩ型ケイ素クラスレートであるＳｉ１３６は、光起電への応用に適さない１．９ｅｖの広いバンドギャップを所持する［Ｂ１８］。さらに、立方晶系Ｓｉ１３６構造の対称性分析は、このギャップに関連する電気双極子の遷移が禁じられていることを示す［Ｂ２０］。
【００５１】
ケイ素に富む化合物を、新規な部類のケイ素同素体を合成するためのもう１つの経路として考えることができる。この手法は、以前に、その双方とも周囲圧力で形成される化学的前駆体を利用する、ＩＩ型ケイ素クラスレート［Ｂ１３］およびゲルマニウムクラスレート［Ｂ１９］の合成に使用された。この発見において、本出願人らは、周囲圧力で形成される化合物を使用することよりも、むしろ高圧条件から回収される化合物を化学的前駆体として使用することを考えた。この場合、全く新規で以前には得難い相の合成が、高圧から回収された本来的には準安定の材料に対して周囲圧力での化学的操作を実施することによって可能になる。本出願人らは、本明細書中で、約８ＧＰａを超す圧力でのＮａ４Ｓｉ２４の形成、および同時にこの相の周囲条件への準安定的回収［Ｂ５］を開示する。この化合物は、ゲスト構造としてのＮａの線状鎖で満たされたｓｐ３型ケイ素のチャネル様ホスト構造からなる。Ｎａを迎え入れるこれらの開放型チャネルは、図１５Ａに概略的に示すように、チャネルに沿った拡散を介してＮａを除去することのできる経路を示唆する。
【００５２】
回収されたＮａ４Ｓｉ２４のサンプルを高められた温度に曝露することによって、構造からのＮａの除去が観察された。この工程は、３２０Ｋのような低い温度で行われ、ＩＩ型ケイ素クラスレート（ＮａＸＳｉ１３６）は、Ｎａを除去するのにはるかにより高い温度（＞６２３Ｋ）を必要とする［Ｂ１３、Ｂ２１］。動的真空下での４００ＫでのＮａ４Ｓｉ２４の熱「脱気」は、Ｎａ含有量の漸進的低下をもたらし、Ｎａは、８日間にわたって構造から完全に除去された。図１２Ａは、Ｎａ４Ｓｉ２４から、および熱「脱気」工程後に回収されたサンプルから得られた粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す。８日間後に、ホストの構造は変化しないまま（Ｃｍｃｍ）であるが、格子定数およびＰＸＲＤのピーク強度は有意に相違した。最良のリートベルトフィットは、ＰＸＲＤを使用してナトリウム濃度が検出限界未満にあることを示す、ナトリウムが精密化から排除された（非物理的な負の占有率および熱パラメーターに繋がるＮａを含む）場合に得られた。充満および空構造の双方に関する実験と計算による格子定数との間の優れた一致は、Ｎａ不含Ｓｉ２４構造の形成に関するさらなる証拠を提供する（図１２Ｃ）。Ｎａを除去することによって、格子パラメーターａ、ｂおよびｃは、それぞれ−６．７％、＋１．０％および＋２．９％だけ変化し、Ｎａの除去により中空チャネルの直径がより大きくなり、かつチャネルに沿った長さが減少することを示している。さらに、Ｎａ不含Ｓｉ２４構造に関する計算されたラマンスペクトルは、実験と良好に一致し、Ｓｉ２４構造からのＮａの不在を確証している（後でより詳細に考察される）。
【００５３】
ナトリウムの不在は、また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を使用して立証される。ＥＤＸＳ測定は、ＮａｘＳｉ２４（０≦ｘ≦４）の「脱気」サンプルに関して実施した（図１２Ｂ）。完全脱気サンプルに関するＥＤＸＳスペクトル中でナトリウムは検出されず、ナトリウム含有量が、測定器の検出限界未満（＜０．１原子％）であることを示している。したがって、新規な相は、純度が少なくとも９９．９％のケイ素であり、新規な同素体Ｓｉ２４（ｏＣ２４）であると考えることができる。
【００５４】
Ｓｉ２４は、斜方晶系構造（Ｃｍｃｍ、空間群６３）を所持し、格子定数ａ＝３．８２５（１）Å、ｂ＝１０．７００（２）Å、およびｃ＝１２．６４８（２）Åを有する。３つの非等価のＳｉ位置が存在し（後で詳細に考察される）、各Ｓｉ原子は、ｄ−Ｓｉの結合距離（２．３５Å）と対比されるような、２．３３〜２．４１Åの範囲の結合距離で正四面体的に連結されている。ａ軸に沿って、Ｓｉ２４は、Ｎａ４Ｓｉ２４においてＮａによって占有されていた正八面形の線状チャネルを所持する。中空空間を維持するために、結合角は、完全正四面体角（１０９．５°）から逸脱して、９３．７〜１３５．９°の範囲で歪められている。その高いナノ多孔性によるＳｉ２４の低い密度（２．１６ｇ／ｃｃ）は、ｄ−Ｓｉ（２．３３ｇ／ｃｃ）とＳｉ１３６クラスレート（２．１５ｇ／ｃｃ）の間にある。
【００５５】
新規なケイ素相の熱力学的および動力学的安定性を、第一原理計算を使用して調べた。密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用する全エネルギー計算は、Ｓｉ２４が、ｄ−Ｓｉに比べて０．０９ｅＶ／原子ほどより高いエンタルピーを所持し、既知のその他の準安定ＢＣ８およびＲ８相［Ｂ４］に比べてエネルギー的により好ましいことを示す。格子動力学計算（補足情報は、後記参照）から得られるＳｉ２４に関するフォノン分散関係は、この構造が、高圧条件、低圧条件の双方で動力学的に安定であることを示す。この事実は、Ｎａ４Ｓｉ２４からのナトリウム原子の除去が、Ｓｉ骨格の格子安定性に影響を及ぼさないことを立証している。周囲圧力で、Ｓｉ２４の格子は、動力学的安定性を維持し、このことは、周囲条件での本発明者らの実験的観察と一致している。本発明者らの計算において、Ｓｉ２４は、１０ＧＰａ超で不安定化され、本発明者らは、１２ＧＰａ超でＩＩ型Ｓｉクラスレートと同様に、金属性のＳｉ−ＩＩ（ベータ−錫）構造［Ｂ２２］へ変換する可能性があると推測する。
【００５６】
Ｓｉ２４の特性へのさらなる洞察を得るために、電子のバンド構造を計算した。ＤＦＴを使用して、Ｓｉ２４は、０．５７ｅＶの直接バンドギャップ（Ｅｄ）および０．５３ｅＶの間接バンドギャップ（Ｅｉ）を有すると計算された（補足的情報について後記参照）。形式的には間接バンドギャップ材料であるにもかかわらず、ＥｄとＥｉとの間の差は小さい。最高原子価および最低伝導帯は、Γ−Ζ方向で極めて平坦であり、Ｓｉ２４に関して擬似的直接ギャップの性質を示している。ケイ素のバンドギャップを過小評価することは、標準的なＤＦＴの周知の制約である。したがって、本発明者らは、正確なバンドギャップの推定に擬似粒子（Ｇ０Ｗ０）計算を使用した。この手法の下で、本発明者らは、ｄ−Ｓｉに関して１．１２ｅＶの間接ギャップ値を成功裡に再現し（実験では１．１７ｅＶ）、Ｇ０Ｗ０で補正されたＳｉ２４に関するＥｄおよびＥｉは、それぞれ、１．３４ｅＶおよび１．３０ｅＶであることを見出した（図１６Ａ、１６Ｂ）。Ｓｉ２４の間接ギャップの性質を、一軸性圧縮によって、形式的に直接ギャップ材料に容易に調整できることは、注目に値する。伝導帯の最小値はΖ点に配置され、原子価帯の最大値はΓ点に存在するので、本発明者らの計算は、ｃ軸に沿った２パーセントの格子圧縮が、間接から直接ギャップへの遷移を誘導することを示す（補足情報については後記参照）。
【００５７】
Ｓｉ２４に関する導電率σの温度依存性を図１６Ｃに示す。Ｓｉ２４は、σがＴの上昇と共に増加する半導性挙動を示す。これは、Ｎａに関連する過剰な電荷担体により金属性であるＮａ４Ｓｉ２４に関するσの温度依存性［Ｂ５］と対照的である。他のゲスト−ホスト化合物に適用可能であるリジッドバンドモデル［Ｂ２３］も、ＮａｘＳｉ２４（０≦ｘ≦４）に適用できる。このモデルによれば、電気的に陽性のＮａは、その価電子をＳｉ骨格の伝導帯に供与する。Ｎａ４Ｓｉ２４に比較して、Ｓｉ２４は、利用可能な伝導電荷担体を有さず、そのため半導性挙動を示す（図１６Ｃ）。ＤＦＴを使用して、本発明者らは、ＮａｘＳｉ２４の電子構造をｘ＝０．１２５（約０．５原子％）まで計算し、この小さなＮａ含有量が化合物の金属的性質を維持するのに十分であることを見出した（補足情報については後記参照）。したがって、金属から半導体への遷移は、ナトリウムが構造から完全に除去される場合に観察される。１．３ｅＶのバンドギャップが、Ｓｉ２４に関して、本発明者らのＧ０Ｗ０計算と良好に一致している導電性の本来的領域から計算された（図１６Ｃ）。
【００５８】
粉末サンプルから吸収情報を得るために、およびさらにバンドギャップを評価するために、Ｓｉ２４のサンプルに関して、光反射率の測定を実施した。図１６Ｄは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ吸収（Ｋ／Ｓ）のＴａｕｃプロット［Ｂ２４］を、間接および直接遷移の双方に関して概算されたデータと共に示す。ｈνに対する（Ｋ／Ｓ・ｈν）１／２のプロットが直線になるなら、この線をＫ／Ｓ＝０まで外挿することによって、Ｅｉを推定することができる。同様に、ｈνに対する（Ｋ／Ｓ・ｈν）２プロットからＥｇが推定される。この手法の下で、Ｓｉ２４に関する吸収端は、１．２９ｅＶおよび１．３９ｅＶで観察され、それぞれ間接および直接遷移であると思われる。バンドギャップのより厳しい考察のために、単結晶または薄膜サンプルを測定すべきであるが、観測された吸収端は、導電率の測定から、および第一原理計算を使用する理論的推定値から求められたエネルギーギャップと良好に一致する（補足情報については後記参照）。種々のこれらの方法は、Ｓｉ２４のバンドギャップを１．３ｅＶの近傍に束縛し、直接値と間接値との間にほんの小さな分離：Ｇ０Ｗ０計算から０．０４ｅＶ、実験から約０．１ｅＶを示す。
【００５９】
光吸収特性の潜在的改善をチェックするために、本発明らは、Ｂｅｔｈｅ−Ｓａｌｐｅｔｅｒ式（ＢＳＥ）を解くことによって、ｄ−Ｓｉと比較して、図１７に示すようなＳｉ２４の吸収スペクトルを計算した［Ｂ２５、Ｂ２６］。これらの２種の相の吸収を、参照エアマス（ＡＭ）が１．５の太陽光太陽光分光放射照度で比較する［Ｂ２７］。ｄ−Ｓｉと比較して、Ｓｉ２４の光吸収は、とりわけ、太陽光太陽光分光放射照度がその最大強度を有する可視光範囲で、３ｅＶ未満に有意に高められる。Ｓｉ１３６のバンドギャップでの電気双極子の遷移は、対称性によって禁じられ［Ｂ２０］、Ｓｉ２４における吸収端から始まる光吸収は、双極子によって許容される。計算によるＳｉ２４の吸収強度が、周知の薄膜型太陽電池材料である三元カルコパイル型半導体化合物（ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２）［Ｂ２８］のそれと定量的に比較できる［Ｂ４］ことは興味深い。
【００６０】
本出願人らは、新規な高圧前駆体法を介して形成される新規なケイ素同素体Ｓｉ２４の発見を公開した。ナトリウム濃度は、研究室での検出限界である０．１原子％未満であることが見出された。電気抵抗率および光反射の測定は、Ｓｉ２４が、本発明者らの第一原理計算と良好に一致する約１．３ｅＶのバンドギャップを有する半導体であることを示している。ＥｄとＥｉとの間の差は、無視できるほど小さく（＜０．１ｅＶ）、双方とも、この新規なケイ素同素体の独特の特性である、光起電へ応用するための光バンドギャップ（＜１．５ｅＶ）の範囲に十分含まれる。Ｓｉ２４のバンドギャップが、シングルｐ−ｎ接合に関する太陽光変換効率を３３．７％まで、すなわち、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒの限界［Ｂ６］まで最大化する、理論的に提案される最適値と一致する。したがって、Ｓｉ２４は、担体の移動性および発光のための潜在能力などのその他の特性に加えてさらに検討すべき、薄膜型太陽光応用のための有望な候補であると思われる。バンドギャップの擬似的直接性は、材料が、ケイ素の利点、例えば、ドープに関する可能性、酸化層などを維持しながら、光特性の大きな改善を可能にする。Ｓｉ２４の合成は、現在、実際的応用のための大規模化に対して制約を提起する高圧前駆体を必要とする。しかし、化学蒸着などの低圧法は、別の高圧相であるダイヤモンドの場合［Ｂ２９］がそうであるように、Ｓｉ２４のより大規模な製造を可能にする可能性がある。さらに、この構造の独特なナノ多孔性は、気体および／またはリチウムの貯蔵に関して、および分子尺度での濾過への応用に関して注目される可能性がある。より広範には、Ｓｉ２４は、１４元素における既知の同素性を拡張し、高圧前駆体の新規な合成手法は、所望の特性を有するまったく新規な材料のための可能性を示唆する。
【実施例】
【００６１】
合成
Ｓｉ２４は、２ステップ法で合成された。第１ステップにおいて、１５モル％のＮａを含むＮａ／Ｓｉ混合物からＮａ４Ｓｉ２４を合成した。高純度Ａｒのグローブボックス内で、混合物をセラミック乳鉢中で１時間磨り潰し、Ｔａ製カプセル中に装填した。次いで、ＲｅヒーターおよびＺｒＯ２絶縁体を使用して、カプセルを１４／８マルチアンビルアセンブリー中に導入した。Ａｌ２Ｏ３管を採用することによってＴａとＲｅの間の短絡を防止し、正確な温度調節のために、Ａｌ２Ｏ３プラグ中に包埋されたＷ−ＲｅのＣ型熱電対を使用した。混合物を、１５００トンのマルチアンビル型プレス中、１０バール／時間（油圧）の速度で１０ＧＰａの圧力まで加圧し、過熱されたＮａの吹き出しを回避するために４００℃で３０分間の予備加熱、および最終温度である８００℃での１時間の反応からなる２ステップで反応させ、その後、電力を遮断することによってサンプルを急冷した。回収されたサンプルは、Ｔａ製カプセルから容易に取り出され、蒸留水で洗浄された。得られた反応生成物は多結晶性のＮａ４Ｓｉ２４であった。第２ステップにおいて、空のＳｉ２４構造を得るために、Ｎａ４Ｓｉ２４の多結晶性凝集物を、約１０−５トルの動的真空下の炉中に入れ、１２５℃で８日間「脱気」し、続いて水で徹底的に洗浄した。
【００６２】
粉末Ｘ線回折
ＰＸＲＤデータを、ＭｏＫ線および湾曲面積検出器を備えたＲｉｇａｋｕ  Ｒａｐｉｄ回折装置で収集した。サンプルから検出器までの距離は、高純度ケイ素標準を使用して高精度化された。リートベルト精密化法を、ＥＸＰＧＵＩソフトウェアを備えたＧＳＡＳを使用して実施した。
【００６３】
電子顕微鏡法
Ｏｘｆｏｒｄ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＸ−ｍａｘ検出器（８０ｍｍ２）を具備したＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５００Ｆ顕微鏡を使用してＥＤＸＳ測定を実施し、データを、Ａｚｔｅｃソフトウェアを使用して解析した。
【００６４】
電気的測定
電気抵抗率は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ製の物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用い、２プローブ法を使用して測定された。白金ワイヤ（５μｍ）を密な多結晶性標本（約５０μｍの大きさ）に、Ｌｅｉｔｓｉｌｂｅｒ導電性銀セメント（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ、銀含有量４５％、シート抵抗：０．０２〜０．０４オーム／平方）を使用して取り付けた。
【００６５】
光反射率
光反射率の測定は、Ｓｉ２４の多結晶性粉末サンプルに関して、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６７０分光光度計からの近／中間赤外光源を使用して実施された。反射光を、ＣＣＤ検出器を備えた分散型分光光度計中に焦点を合わせた。ＰＴＦＥ標準を、反射規準として使用した。反射率のデータを、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの方式下で処理し、Ｔａｕｃプロットからバンドギャップを推定した。
【００６６】
第一原理計算
正確なバンドギャップの推定のために、本発明者らは、擬似粒子計算（ＧＷ）および比較のための混成汎関数の手法（ＨＳＥ０６）を採用した。本発明者らは、Ｂｅｔｈｅ−Ｓａｌｐｅｔｅｒの式（ＢＳＥ）を使用して、光励起電子と正孔との間のクーロン相関を算出した。第一原理計算の完全な詳細は、補足情報中に完全な参考文献と共に見出すことができる。
【００６７】
補足情報
電子構造の計算
電子構造の計算およびイオン緩和は、Ｑｕａｎｔｕｍ  ＥＳＰＲＥＳＳＯソフトウェア［Ｃ５］において実行されるような、一般化勾配近似（ＧＧＡ）およびＰｅｒｄｅｗ、ＢｕｒｋｅおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）の交換−相関汎関数［Ｃ３、Ｃ４］を含む密度汎関数理論（ＤＦＴ）［Ｃ１、Ｃ２］を使用して実施された。本出願人らは、６０Ｒｙの平面波基底系カットオフ、および１６×１６×１６ｋ点のＢｒｉｌｌｏｕｉｎ−ｚｏｎｅ積分グリッドを使用した。
【００６８】
結晶構造
【００６９】
【表４】
2016523806.tif 000006
【００７０】
【表５】
2016523806.tif 000007
【００７１】
バンドギャップおよび吸収の計算
本出願人らは、いくつかの計算手法を使用して、ｄ−ＳｉおよびＳｉ２４に関するバンドギャップを計算して、Ｓｉ２４が擬似的直接バンドギャップ半導体であることを明確にした。標準密度汎関数理論（本明細書中ではＰＢＥ）が材料のバンドギャップを過小評価することは、周知の問題点である。ＧＷ（ここで、Ｇは単一粒子のグリーン関数であり、Ｗは遮蔽クーロンポテンシャルである）の計算を実施して、ＰＢＥでのバンドギャップ値を補正し、Ｂｅｔｈｅ−Ｓａｌｐｅｔｅｒ式（ＢＳＥ）［Ｃ６、Ｃ７］を使用し、ＡＢＩＮＩＴソフトウェア［Ｃ８］を用いて光励起電子と正孔との間のクーロン相関を計算した。本出願人らは、種々の半導体および絶縁体に対して成功裡に試験された［Ｃ９］、５ハートリーのカットオフ誘電体マトリックスでＧＷ０の計算を実行した。本出願人らは、計算の収束性を試験するためにｄ−Ｓｉに対してＢＳＥ計算を適用し、次いでＳｉ２４について計算した。ＢＳＥ計算の場合、本出願人らは、誘電体マトリックスに対して３．０ハートリーのカットオフを使用した。
【００７２】
ＧＷ近似を、一電子グリーン関数×遮蔽クーロン相互作用Σ＝ｉＧＷの積として記述できる自己エネルギーΣ［Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２］（励起電子または正孔に作用する適切な交換相関ポテンシャル）に適用した。本出願人らの計算で、本出願人らは、シングルショットＧＷ（Ｇ０Ｗ０）および部分自己無撞着ＧＷ０の双方を使用した。ｄ−Ｓｉに関するＧおよびＷの双方（ＧＷ）に対する完全補正は、バンドギャップを有意に過剰評価したことは注目に値する［Ｃ１３］。表６に示すように、ｄ−Ｓｉに関して、Ｇ０Ｗ０およびＧＷ０は、ｄ−Ｓｉに関する実験でのバンドギャップ（１．１７ｅＶ）と良好に一致し、本文中で、本出願人らは、Ｇ０Ｗ０の結果を使用した。本発明者らは、大きなバンドギャップの材料に対してより正確であるＨｅｙｄ−Ｓｃｕｓｅｒｉａ−Ｅｒｎｚｅｒｓｈｏｆ（ＨＳＥ）交換−相関汎関数［Ｃ１４］も試験した。
【００７３】
【表６】
2016523806.tif 000008
【００７４】
格子パラメーターのナトリウム濃度に関連する変化
本出願人らは、ＮａｘＳｉ２４（０≦ｘ≦４）に関する格子パラメーター、ａ、ｂおよびｃを、異なる値のｘで計算した。Ｓｉ２４ユニットセルのスーパーセル：１×１×１（ｘ＝０．２５）、２×１×１（ｘ＝０．１２５）、３×１×１（ｘ＝０．０８３）を、１つだけのナトリウム原子で構築した。格子パラメーターに対するＮａ含有量の影響を求めるために、原子位置を緩和した。理論的最適化は、Ｎａ４Ｓｉ２４およびＳｉ２４に関して実験データと良好に一致している（図１８）。
【００７５】
ＮａｘＳｉ２４における金属−絶縁体遷移
計算的に、本出願人らは、ＮａｘＳｉ２４が小さな値のｘで半導体になるかどうかをチェックした。図１９は、Ｎａ１Ｓｉ２４、Ｎａ０．５Ｓｉ２４、Ｎａ０．３３３Ｓｉ２４、およびＮａ０．１２５Ｓｉ２４の状態の電子密度を示す。ナトリウム濃度を低下させることによって、系は金属でのままであるが、フェルミ準位の伝導電子数に有意な変化はない。
【００７６】
フォノン分散関係
フォノンの計算は、Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｅｓｐｒｒｅｓｏパッケージにおいて実行されるように、密度汎関数摂動理論［Ｃ１６］を使用して実施した。電子波動関数は、６０Ｒｙの運動エネルギーカットオフで拡張された。フォノン運動量の６×６×６ｑ点メッシュでの一様性は、１２×１２×１２ｋ点メッシュを用いて計算された。
【００７７】
Ｓｉ２４の動力学的安定性を、周囲圧力および１０ＧＰａで調べた。図２０は、高対称線に沿ったフォノン分散関係の展開、および対応する状態のフォノン密度を示す。Ｓｉ２４が、１０ＧＰａで動力学的に安定であることが分かる。この圧力を超えると、それは不安定になり、構造変換を示している。
【００７８】
ラマン散乱
ラマン散乱データは、「脱気」されたＳｉ２４サンプルから収集された。５３２ｎｍのダイオードレーザーを、励起源として使用し、２０倍の長作動距離型対物レンズを使用してサンプル上に焦点を合わせた。サンプル位置での電力は、ほぼ１０ｍＷであった。散乱線を１８０°の後方散乱配置で集め、空間フィルターとして役立つ５０μｍの共焦点ピンホール上に焦点を合わせた。この光を、次いで、２つの狭域帯ノッチフィルター（Ｏｎｄａｘ、ＳｕｒｅＢｌｏｃｋ）を通過させ、分光器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＳＰ２７５０）の入口スリット上に焦点を合わせた。光は、１８００ｇｒ／ｍｍのグレーティングから分散され、液体窒素で冷却された電荷結合素子検出器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｐｌｙｏｎ）を使用して記録された。
【００７９】
ラマン活性モードが、密度汎関数摂動理論［Ｃ１７］を使用して計算された。２π×０．０４Å−１のＢｒｌｌｉｏｕｉｎ  ｚｏｎｅサンプリンググリッドを５００ｅＶの平面基底系カットオフで使用した。イオンの位置は、周囲圧力で注意して緩和された。図２１は、Ｓｉ２４に関する実験および理論でのラマンデータを比較する。
【００８０】
バンドギャップに対する一軸性圧縮の効果
厳密に言えば、Ｓｉ２４は間接バンドギャップ材料であるが、電子分散関係は、ΓからΖ方向に沿ってほぼ平坦なバンドを示す。ＥｄとＥｉｒとの間の小さな差のため、本出願人らは、Ｓｉ２４のｃ軸に沿った一軸性圧縮中のバンドギャップ変化を調べた。直接および間接バンドギャップの間の差（Ｅｄ−Ｅｉ）を図２２に示す。間接から直接バンドギャップへの遷移は、初期の格子定数ｃ０が、約２％ほど縮小する場合に起こる。
【００８１】
参考文献
1.Kasper, J. S. et al., Clathrate structure of silicon Na8Si46 and NaxSi136 (x < 11), Science, 150, 1713-1714 (1965).
2.Sloan, E. D. Jr. et al., Clathrate hydrates of natural gases; CRC Press: Boca Raton, FL, (2008).
3.San-Miguel, A. et al., High pressure behavior of silicon clathrates: A new class of low compressibility materials, Phys. Rev. Lett., 83, 5290-5293 (1999)
4.San-Miguel, A. et al., High-pressure properties of group IV clathrates, High Pressure Res., 25, 159-185 (2005).
5.Cohn, J. L. et al., Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors, Phys. Rev. Lett., 82, 779-782 (1999).
6.Beekman, M. et al., Inorganic clathrate-II materials of group 14: synthetic routes and physical properties, S. J. Mater. Chem., 18, 842-851 (2008).
7.Tanigaki, K. et al., Mechanism of superconductivity in the polyhedral-network compound Ba8Si46, Nature Materials, 2, 653-655 (2003).
8.Kawaji, H. et al., Superconductivity in the silicon clathrate compound (Na,Ba)xSi46, Physical Review Letters, 74, 1427-1429 (1995).
9.Neiner, D. et al., Hydrogen encapsulation in a silicon clathrate type I structure: Na5.5(H2)2.15Si46: synthesis and characterization, Journal of the American Chemical Society, 129, 13857-13862 (2007).
10.       Beekman, M. et al., Preparation and crystal growth of Na24Si136, Journal of the American Chemical Society, 131, 9642-9643 (2009).
11.       Yamanaka, S., Silicon clathrates and carbon analogs: high pressure synthesis, structure, and superconductivity, Dalton Transactions, 39, 1901-1915 (2010).
12.       Bohme, B. et al., Synthesis of the intermetallic clathrate Na2Ba6Si46by oxidation of Na2BaSi4 with HCl, Sci. Technol. Adv. Mater., 8, 410-415 (2007).
13.       Stefanoski, S. et al., Synthesis and structural characterization of single-crystal K7.5Si46and K17.8Si36 Clathrates, Crystal Growth & Design, 11, 4533-4537 (2011).
14.       Perottoni, C. A. et al., The carbon analogues of type-I silicon clathrates, J. Phys.: Condens. Matter, 13, 5981-5998 (2001).
15.       McMillan, P. F., New materials from high-pressure experiments, Nature Material, 1, 19-25 (2002).
16.       Yamanaka, S. et al., High-Pressure Synthesis of a New Silicon Clathrate Superconductor, Ba8Si46, M. Inorg. Chem., 39, 56-58 (2000).
17.       Reny, E. et al., High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound, M. Chem. Commun., 24, 2505-2506 (2000).
18.       Morito, H. et al., Na-Si binary phase diagram and solution growth of silicon crystals, Alloys Compd., 480, 723-726 (2009).
19.       Hutchins, P. T. et al., Time-resolved in situ synchrotron x-ray diffraction studies of type 1 silicon clathrate formation, Chem. Mater., 23, 5160-5167 (2011).
20.       Toulemonde, P. et al., High pressure synthesis and properties of intercalated silicon clathrates, J. Phys. Chem. Solids, 67, 1117-1121 (2006).
21.       Bundy, F. P. et al., High pressure synthesis and properties of intercalated silicon clathrates, Nature, 176, 51-55 (1955).
22.       Solozhenko, V. L. et al., Ultimate metastable solubility of boron in diamond: synthesis of superhard diamondlike BC5, M. Phys. Rev. Lett., 102, 015506 (2009).
23.       Wentorf, H. R., Jr. Chem. Phys., Cubic form of boron nitride, 26, 956-960 (1957).
24.       Solozhenko, V. L. et al., Creation of nanostructures by extreme conditions: high-pressure synthesis of ultrahard nanocrystalline cubic boron nitride, Adv. Mater., 24, 1540-1544 (2012).
25.       Oganov, A. R. et al., Ionic high-pressure form of elemental boron, Nature, 457, 863-867 (2009).
26.       Bertka, C. M., et al., Mineralogy of the Martian interior up to core-mantle boundary pressures, Geophys. Res., 102, 5251-5264 (1997).
27.       Reny, E. et al., Structural characterizations of the NaxSi136and Na8Si46 silicon clathrates using the Rietveid method, J. Mater. Chem., 8, 2839-2844 (1998).
28.       Beekman, M., et al., Framework contraction in Na-Stuffed Si(cF136), Inorg. Chem., 49, 5338-5340 (2010).
29.       Kurakevych, O. O. et al., Comparison of solid-state crystallization of boron polymorphs at ambient and high pressures, High Pressure Res., 32, 30-38 (2012).
30.       Byran, J. D. et al., Eu4Ga8Ge16: A new four-coordinate clathrate network, G. D. Chem. Mater., 13, 253-257 (2001).
31.       Yamanaka, S. et al., Structural evolution of the binary system Ba-Si under high-pressure and high-temperature conditions, Zeitschrift Fur Naturforschung Section B-A Journal of Chemical Sciences, 61, 1493-1499 (2006).
32.       Wosylus, A. et al., High-pressure synthesis of strontium hexasilicide, Naturforsch, 61, 1485-1492 (2006).
33.       Wosylus, A. et al., High-pressure synthesis of the electron-excess compound CaSi24, U. Sci. Technol. Adv. Mater., 8, 383-388 (2007).
34.       Khyvostantsev, L. G. et al., Toroid type high-pressure device: history and prospects, High Pressure Research, 24, 371-383 (2004).
35.       Stefanoski, S. et al., Synthesis and structural characterization of NaxSi136(0 < x ≦ 24) single crystal and low-temperature transport of polycrystalline specimens, Inorg. Chem., 51, 8686-8692 (2012).
36.       Stefanoski, S. et al., Low temperature transport properties and heat capacity of single-crystal Na8Si46, J. Phys. Condens. Matter, 22, 485404 (2010).
37.       Stefanoski, S. et al., Simple approach for selective crystal growth of intermetallic clathrates, Chem. Mater., 23, 1491-1495 (2012).
38.       Hohenberg, P. et al., Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev., 136, B864-B871 (1964).
39.       Perdew, J. P. et al., Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B, 46, 6671-6687 (1992).
40.       Monkhorst, H. J. et al., Special points for brillouin-zone integrations, Phys. Rev. B, 13, 5188-5192 (1976).
41.       Baroni, S. et al., Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory, Rev. Mod. Phys., 73, 515-562 (2001).
B1.       Ng, W. L. et al., An efficient room-temperature silicon-based light-emitting diode, Nature, 410, 192-194 (2001).
B2.       Theis, T. N. et al., It’s time to reinvent the transistor, Science, 327, 1600-1601 (2010).
B3.       Fujita, M., Silicon photonics: Nanocavity brightens silicon, Nature Photonics, 7, 264-265 (2013).
B4.       Botti, S. et al., Low-energy silicon allotropes with strong absorption in the visible for photovoltaic applications, Phys. Rev. B, 86, 121204(R) (2012).
B5.       Kurakevych, O. O. et al., Na-Si Clathrates are high-pressure phases: a melt-based route to control stoichiometry and properties, Cryst. Growth Des., 13, 303-307 (2013).
B6.       Shockley, W. et al., Detailed balance limit of efficiency of pn junction solar cells, J. Appl. Phys., 32, 510-519 (1961).
B7.       Zwijnenburg, M. A. et al., An extensive theoretical survey of low-density allotropy in silicon, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 8505-8512 (2010).
B8.       Xiang, H. J. et al., Towards direct-gap silicon phases by the inverse band structure approach, Phys. Rev. Lett., 110, 118702 (2013).
B9.       Malone, B. D. et al., Prediction of a metastable phase of silicon in the Ibam structure, Phys. Rev. B, 85, 024116 (2012).
B10.      Tonkov, E. Y. et al., Phase transformations of elements under high pressure, CRC Press, LLC (2005).
B11.      Wentorf, R. H. et al., Two New Forms of Silicon, Science, 139, 338-339 (1963).
B12.      Cros, C. et al., deux nouvelles phases du systeme silicium-sodium, C. R. Acad., Sci., Paris 260, 4764 (1965).
B13.      Gryko, J. et al., Low-density framework form of crystalline silicon with a wide optical band gap, Phys. Rev. B, 62, R7707-R7710 (2000)
B14.      Kasper, J. S. et al., Clathrate structure of silicon Na8Si46 and NaxSi136 (x < 11), Science, 150, 1713-1714 (1965).
B15.      Schnering, H. V. et al., The lithium sodium silicide Li3NaSi6 and the formation of allo-silicon, Journal of the Less Common Metals, 137, 297-310 (1988).
B16.      Malone, B. D. et al., Ab initio survey of the electronic structure of tetrahedrally bonded phases of silicon, Phys. Rev., B 78, 035210 (2008).
B17.      Besson, J. M. et al., Electrical properties semimetallic silicon III and semiconductive silicon IV at ambient pressure, Phys. Rev. Lett., 59, 473-476 (1987).
B18.      Dong, J. et al., Theoretical study of the vibrational modes and their pressure dependence in the pure clathrate-II silicon framework, Phys. Rev. B, 60, 950-958 (1999).
B19.      Guloy, A. M. et al., A guest-free germanium clathrate, Nature, 443, 320-323 (2006).
B20.      Connetable, D. Structural and electronic properties of p-doped silicon clathrates, Phy. Rev. B, 75, 125202 (2007).
B21.      Stefanoski, S. et al., Synthesis and structural characterization of NaxSi136(0 < x ≦ 24) single crystal and low-temperature transport of polycrystalline specimens, Inorg. Chem., 51, 8686-8692 (2012).
B22.      San-Miguel, A. et al., High pressure behavior of silicon clathrates: A new class of low compressibility materials, Phys. Rev. Lett., 83, 5290-5293 (1999)
B23.      Tritt, T. M. Semiconductors and semimetals, 69, Academic Press, San Diego, (2001).
B24.      Tauc, J. et al., Optical properties and electronic structure of amorphous germanium, Phys. Status Solidi, 15, 627-637 (1966).
B25.      Salpeter, E. E. et al., A relativistic equation for bound-state problems, Phys. Rev., 84, 1232-1242 (1951).
B26.      Albrecht, S. et al., Ab Initio calculation of excitonic effects in the optical spectra of semiconductors, Phys. Rev. Lett., 80, 4510-4513 (1998).
B27.      Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5, http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5
B28.      Alonso, M. I. et al., Optical functions and electronic structure of CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, and CuGaS2, Phys. Rev. B, 63, 075203 (2001).
B29.      Meng, Y. et al., High optical quality multicarat crystal diamond produced by chemical vapor deposition, Physica Stat. Solidi (a), 209, 101-104 (2012).
C1.       Hohenberg, P. et al., Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev., 136, C864-C871 (1964).
C2.       Kohn, W. et al., Self-consistent equations including exchange and correlation effects, Phys. Rev., 140, A1133-A1138 (1965).
C3.       Perdew, J. P. et al., Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B, 46, 6671-6687 (1992).
C4.       Perdew, J. P. et al., Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-3868 (1996).
C5.       Giannozzi, P. et al., QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials, J. Phys. Condens, Matter 21, 395502 (2009).
C6.       Salpeter, E. E. et al., A relativistic equation for bound-state problems, Phys. Rev., 84, 1232-1242 (1951).
C7.       Albrecht, S. et al., Ab Initio calculation of excitonic effects in the optical spectra of semiconductors, Phys. Rev. Lett., 80, 4510-4513 (1998).
C8.       Gonze, X. et al., ABINIT: First-principles approaches to materials and nanosystem properties, Computer Phys. Commun., 180, 2582-2615 (2009).
C9.       Tran, F. et al., Accurate band gaps of semiconductors and insulators with a semilocal exchange-correlation potential, Phys. Rev. Lett., 102, 226401 (2009).
C10.      Hedin, L., New method for calculating the one-particle green’s function with application to the electron-gas problem, Phys. Rev., 139, A796 (1965).
C11.      Hedin, L. et al., Solid state physics, H. Ehrenreich, F. Seitz, D. Turnbull, Eds. (Academic, New York, 1969), 1, pp. 23.
C12.      Onida G. et al., Electronic excitations: density-functional versus many-body Green’s-function approaches, Rev. Mod. Phys., 74, 601-659 (2002).
C13.      Schone, W.D. et al., self-consistent calculations of quasiparticle states in metals and semiconductors, Phys. Rev. Lett., 81, 1662-1665 (1998).
C14.      Heyd, J. et al., Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional, J. Chem. Phys., 123, 174101 (2005).
C15.      Shishkin, M. et al., Self-consistent GW calculations for semiconductors and insulators, Phys. Rev. B, 75, 235102 (2007).
C16.      Baroni, S. et al., Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory, Rev. Mod. Phys., 73, 515-562 (2001).
C17.      Refson, K. et al., Variational density-functional perturbation theory for dielectrics and lattice dynamics, Phys. Rev. B, 73, 155114 (2006).
【００８２】
本発明は、その精神または本質的特徴から逸脱することなしに、いくつかの形態で具体化することができるので、本発明は、特記しない限り、これまでの詳細な説明によって限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲中で規定される通りの精神および範囲、したがって、請求範囲の境界内に含まれるすべての変更および修正の範囲内で広範に解釈されるべきであると解される。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲で規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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