(57)【要約】  本発明は、晶出装置中でジカルボン酸の水溶液又は懸濁液から流動性ジカルボン酸結晶体を製造する方法に関する。
2016516022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶出装置として撹拌容器を使用し、前記撹拌容器は側壁及び底部を備えた縦型の円筒状タンク、溶液又は懸濁液を供給及び排出する手段、円筒状タンク内に同軸に配置されたガイド管、及び同軸の回転軸及び撹拌羽根を備えた、タンク底部に同軸に配置された羽根撹拌機を有し、前記羽根撹拌機は前記溶液又は懸濁液を半径方向に送り出すため、前記溶液及び懸濁液の流れはループ型反応器の様式で生じ、前記羽根撹拌機の周速度は０．５〜６ｍ／ｓであり、かつ前記羽根撹拌機による溶液又は懸濁液への投入動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする、晶出装置中でジカルボン酸の水溶液又は水性懸濁液から流動性のジカルボン酸結晶体を製造する方法。
【請求項２】
前記羽根撹拌機の前記周速度は１〜５ｍ／ｓ、好ましくは１．５〜３．５ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液又は懸濁液への前記投入動力は、０．０５〜２ｋＷ／ｍ3、好ましくは０．１〜０．５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記円筒状タンクは、高さＨの直径Ｄに対する比率Ｈ／Ｄが１〜６であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガイド管直径ｄLの前記円筒状タンクの直径Ｄに対する比率ｄL／Ｄが０．２〜０．８であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記円筒状タンクの底部の最も深い点から前記ガイド管の下端までの距離ΔｈL,1の、前記円筒状タンクの直径Ｄに対する比率ΔｈL,1／Ｄが０．１〜０．６であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
タンク底部から前記羽根撹拌機の下端までの距離ΔｈR,1は、前記円筒状タンクの直径Ｄに対して０．０１×Ｄ〜０．３×Ｄであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記羽根撹拌機が、前記ガイド管の下側に配置されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記羽根撹拌機は、ラジアル型撹拌機、傾斜羽根撹拌機、タービン撹拌機、プロペラ撹拌機、アンカー型撹拌機、螺旋型撹拌機及びスクリュー型撹拌機から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸は、Ｃ2〜Ｃ12−ジカルボン酸、好ましくはＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸は、脂肪族、線状及び末端であるか又は芳香族であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸として、アジピン酸又はコハク酸又はテレフタル酸を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、方法中で使用されたジカルボン酸溶液又はジカルボン酸懸濁液は、次の工程：
ａ）  環状アルコール、ケトン又はこれらの混合物を、硝酸、酸素又は空気を用いて酸化して相応するジカルボン酸にする工程、
ｂ）  工程ａ）の酸化搬出物を後処理し、この後処理の際に水及び消費されなかった酸化剤を生成されたジカルボン酸から完全に又は部分的に分離する工程、
ｃ）  ジカルボン酸を、溶剤としての水から、少なくとも１回、粗く晶出させる工程
により得られることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
方法で使用されるジカルボン酸溶液又はジカルボン酸懸濁液のジカルボン酸は、再生可能原料から製造されるか又は得られることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、晶出装置中でジカルボン酸の水溶液又は水性懸濁液から流動性ジカルボン酸結晶体を製造する方法に関する。
【０００２】
ジカルボン酸、及びこの場合に特にアジピン酸は、ポリマー、特にポリアミドの製造のために重要なモノマーである。
【０００３】
ジカルボン酸は、例えば、環状アルコール、環状ケトン又はこれらアルコールとケトンとの混合物を、酸化剤、例えば濃硝酸又は空気で酸化させることにより製造される。
【０００４】
この量的に最も重要なジカルボン酸はアジピン酸であり、アジピン酸は大規模工業的に２つの反応工程でシクロヘキサンから得られる。第１の工程では、シクロヘキサンを空気で酸化してシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物（アノロン（Anolon）混合物）にする。未反応のシクロヘキサンの分離後に、このアノロン混合物を濃硝酸で酸化する。
【０００５】
シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の大規模工業的酸化は、過剰量の、４０〜７０質量％の、特に（６０質量％の）濃硝酸で４０〜９０℃及び常圧で実施される。触媒として、銅塩及びバナジウム塩が用いられる。この反応搬出物は、目的生成物のアジピン酸（９３〜９６ｍｏｌ％）の他に副生成物としてコハク酸及びグルタル酸（４〜５ｍｏｌ％）並びに少量のモノカルボン酸、例えば酢酸が含まれる。この反応搬出物は、脱ガス塔中に通され、この脱ガス塔中で下から空気が吹き込まれる。塔頂で取り出される排ガスは硝酸に後処理される。塔底生成物は、次いで第２の塔中で硝酸含有率が５６質量％に上昇するまで脱水される。その約９０質量％が酸化反応器に返送され、約１０質量％は水からの晶析によって精製される、DE-A-1 238 000参照。
【０００６】
シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンを空気で酸化することも可能である。
【０００７】
最近では、アジピン酸前駆体からのアジピン酸の製造が重要となっていて、このアジピン酸前駆体は、再生可能原料、例えば糖から得ることができる。アジピン酸をムコン酸（２，４−ヘキサジエンジカルボン酸）の水素化により得ることは公知である。更に、アジピン酸はグルカル酸からも得られる。
【０００８】
好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸は、９８℃〜１８５℃の融点を有する結晶質化合物である。これらは加熱時に分解する、例えばマロン酸は、酢酸と二酸化炭素とに分解することができる。しかしながら、これらは、例えばコハク酸は環状無水物を形成し又は例えばアジピン酸は環状ケトン（シクロペンタノン）を形成することができる。
【０００９】
これらの蒸留による精製は、従って、これらが熱的安定性に欠けるため、真空中で行わなければならない。従って、この代わりに、多くの場合にこの精製は晶析によって実施される。溶剤として、この場合しばしば水が用いられる。水中のジカルボン酸の溶解度は、分子量の上昇と共に低下する。
【００１０】
容易な加工性及び取扱性を保証するために、ジカルボン酸は一般に結晶粉末（結晶体）に結晶化される。しかしながら、この場合、例えば取扱時の粉塵形成を低減するか又は抑制するため、この結晶体は低すぎる結晶粒度分布を有しないのが好ましい。
【００１１】
しかしながら、このような結晶体は、しばしば、堆積状態で長期間貯蔵する際に、大きな結晶体に固まるという特性を有する。従って、大きな輸送用及び貯蔵用コンテナ、例えばコンテナバック又はサイロは、固まった結晶体をほぐすために頻繁にかなりの機械的手間を掛けて空けられる。この状況は、例えばアジピン酸の後続加工の場合でも、不所望な付加的な時間的手間及びコストの原因となる。
【００１２】
アジピン酸は、純粋な溶液から、通常では薄いフレークの形態で晶出し、これは大きな接触面を有し、それによって個々の接触面の間の引き付ける相互作用に基づいて隣接する結晶の間で良好な付着が可能となる。アジピン酸結晶体は、例えばR. J. Davey et al著、J.Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (23), 3461 - 3466 (1992)に記載されている。そこには、純粋なアジピン酸結晶の表面は、主に｛１００｝方向に配向する結晶学的面により定義され、この物理学的特性は、そこにある親水性カルボキシル基から生じることも述べられている。このような｛１００｝面が互いに接触する場合、これらの面は水素架橋結合の形成により即座に相互に弱く付着することができる。この種の結晶面は、一般に広範囲に、水からなる「単分子膜」で飽和されている。このような水で飽和された２つの面の接触がこの結合をかなり強化する。このような結晶の架橋形成が上述のような結晶体が固まる原因である。
【００１３】
この種のアジピン酸結晶体の更なる欠点は、形成された結晶フレークが極めて薄いこと起因する。この薄い結晶フレークは、製造プロセス又は加工プロセスの過程で極めて容易に破壊され、それにより通常では不所望な微細分が生じる。それに伴う結晶の粒度分布の拡大が、一方で、頻繁に経験的に流動挙動の悪化と関連し、他方ではこの微細分が加工時に粉塵形成を引き起こし、それにより生成物損失の要因となりかねず、場合により作業安全性の保証のための手間のかかる措置を実施しなければならなくなる。
【００１４】
先行技術には、この固まる現象の阻止が可能な一連の物理的及び化学的方法が記載されている。例えば、生成物サイロ中でのアジピン酸の貯蔵時に、このサイロに連続的に少量の乾燥ガスを流通させる。このガス流により常に存在する微量の湿分は十分に排出されるため、結晶間の架橋形成は本質的に起こらず、固まりを十分に抑制することができる。しかしながら、この方法は、輸送容器に適用することは困難であり、特にコンテナバックに適用できないという欠点を有する。
【００１５】
結晶間の強い付着を抑制する他の方法は、結晶を疎水化剤で覆うことである。例えば、DE-A 1,618,796は、アジピン酸結晶の表面にモノカルボン酸を適用することにより疎水化し、それにより結晶間の架橋形成を抑制することができる複数の方法を記載している。この方法の欠点は、アジピン酸に２０〜１００ｐｐｍの脂肪酸を添加しなければならないことであり、この脂肪酸は生成物中に残留し、従って高純度の要求を伴う用途には適していない。更に、この方法は、アジピン酸の製造の際に付加的な方法工程を必要とする。
【００１６】
US-A-5,296,639は、結晶化の際の不純物の吸収が低減されるように結晶モルホロジーを変更する、結晶化の間にアジピン酸を精製する方法を記載している。この目的で、例えばカプロン酸又は選択された界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。この方法の場合、所望の効果を達成するために、添加剤を典型的に１００ｐｐｍより高く３％までの濃度で添加しなければならないことが不利に作用する。それにより、この生成物は一般に許容されない程度に汚染されてしまう。更に、この界面活性剤を添加する際に、この界面活性剤が溶剤（一般に水）の内部返送により蓄積する場合に装置内で発泡形成を引き起こし、この適用が具体的な工業プロセスを一般に困難にするか又はほとんど不可能にするという欠点を有する。
【００１７】
EP-A-0 968 167からは、ジカルボン酸の溶液を、結晶化助剤として少なくとも２０００の分子量を有する少なくとも１種のアニオン性高分子電解質の添加下で結晶化させることは公知である。この場合に得られるジカルボン酸結晶体は、比較的大きな平均直径で明らかに緻密である。
【００１８】
しかしながら、添加剤の存在は、基本的に不利であると見なされる。この添加剤は界面上に吸着する場合に作用するだけであり、ジカルボン酸結晶体中では不純物として見なされるのは避けられない。
【００１９】
本発明の課題は、添加剤の併用を行わず、それにもかかわらず固まる傾向がなく、良好な貯蔵性及び流動性の結晶体が得られる、晶出装置中でジカルボン酸の水性懸濁液から流動性ジカルボン酸結晶体を製造する方法を提供することである。
【００２０】
この結晶は、好ましくは、公知の結晶よりも大きいだけではない。この結晶は、更に、｛１００｝方位に配向した結晶学的面により規定される薄い平面の形状ではなく、より好都合な緻密な結晶形態で生じる。
【００２１】
この結晶は、良好な流動性を有しかつ長期間貯蔵の際にその流動性は失われないのが好ましい。更に、微細分を形成する傾向がなくかつ高い純度を有するのが好ましい。
【００２２】
この課題は、本発明の場合に、晶出装置として撹拌容器を使用し、前記撹拌容器は側壁及び底部を備えた縦型の円筒状タンク、溶液又は懸濁液を供給及び搬出する手段、円筒状タンク内に同軸に配置されたガイド管、及び同軸に回転する軸及び撹拌羽根を備えた、タンク底部に同軸に配置された羽根撹拌機を有し、前記羽根撹拌機は前記溶液又は懸濁液を半径方向に送り出すため、前記溶液及び懸濁液の流れはループ型反応器の様式で生じ、羽根撹拌機の周速度は０．５〜６ｍ／ｓであり、かつ前記羽根撹拌機による溶液又は懸濁液への投入動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする、晶出装置中でジカルボン酸の水溶液又は水性懸濁液から流動性のジカルボン酸結晶体を製造する方法により解決される。
【００２３】
「溶液又は懸濁液」の概念は、溶液、懸濁液及び混合された溶液／懸濁液を包含する。「溶液」及び「懸濁液」の概念は、好ましくはこの２つの意味を包含する。従って、「懸濁液」の概念とは溶液でもあると解釈される。
【００２４】
「流動性」の概念は、この場合、冒頭に記載された薄いフレークの形状ではなく、三次元的な結晶凝集体であり、不規則な表面構造により特徴付けられかつ従って固まる傾向のないジカルボン酸結晶体を表す。従って、この結晶体は長期間貯蔵後でも流動性である。
【００２５】
「水溶液又は水性懸濁液」の概念は、溶媒又は懸濁媒体の大部分が水からなる溶液又は懸濁液を意味する。好ましくは、この懸濁媒体は、水を少なくとも６０質量％、特に好ましくは水を少なくとも８０質量％、殊に水を少なくとも９５質量％含有する。特に好ましくは、溶媒又は懸濁媒体として水だけが使用される。
【００２６】
「ループ型反応器の様式の懸濁液の流れ」の概念は、ガイド管内の懸濁液は軸方向に流動し、ガイド管と円筒状タンクの側壁との間でも反対方向の軸方向に流動し、円筒状タンクの底部で及びガイド管の上側では半径方向に流動することを意味する。これにより、円筒状タンクの垂直方向に切断した形の横断面に関して、懸濁液のループ状の流動が生じ、よって、この懸濁液はループ型反応器の様式で流動する。「ループ型反応器の様式の懸濁液の流れ」の概念は、従って、循環路の形の懸濁液の環状の流れを表し、この循環路中へ懸濁液が供給されかつこの循環路から懸濁液は排出される。管の形のループは存在しないが、円筒状タンクとガイド管との間にループが形成される。円筒状タンクの垂直方向に関して、上側及び下側の転向点を除いて、縦型の円筒状タンクを通る軸方向の流動が生じる。
【００２７】
「タンク底部に配置された羽根撹拌機」の概念は、この羽根撹拌機の送り出し方向がタンク底の方向に限定されていて、主に又は専らタンク底部で半径方向の送り出し方向が生じることを表す。撹拌機下端とタンク底部との距離はできる限り小さく選択される。
【００２８】
本発明の場合に、タンク底部に羽根撹拌機を配置して、この羽根撹拌機の周速度が０．５〜６ｍ／ｓであり、かつこの羽根撹拌機による溶液又は懸濁液への投入動力が０．０１〜５ｋＷ／ｍ3である場合に、好ましい結晶形状が形成されることが見出された。
【００２９】
これにより、一方で、安定な送出流が維持され、この送出流中で、懸濁されている全ての粒子はタンク底から大きく運動し、この運動は維持され、従ってタンク底部にケーキングしないことが保証される。
【００３０】
他方で、この懸濁液に高すぎる剪断力の導入はないため、結晶凝集体の形成は可能となる。
【００３１】
本発明によるパラメータにより、十分に大きな送出流が保証され、かつ懸濁液への十分に低い剪断力が保証される。
【００３２】
本発明による方法の場合に、水中で懸濁液を形成する任意に適したジカルボン酸を使用することができる。好ましくは、このジカルボン酸は、Ｃ2〜Ｃ12−ジカルボン酸、好ましくはＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸から選択される。この場合、ジカルボン酸は好ましくは、脂肪族の、線状で末端であるか又は芳香族である。
【００３３】
適したジカルボン酸の例は、テレフタル酸又はイソフタル酸、並びにシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸又はドデカンジカルボン酸である。これらのジカルボン酸は、飽和、不飽和又は分枝されていてもよい。更に、これらのジカルボン酸は、他の官能基、例えば１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシル基、ケト基又はハロゲン基を有していてもよい。
【００３４】
ジカルボン酸の純粋な晶出のために、好ましくはテレフタル酸、アジピン酸又はコハク酸が使用される。この場合、特にシクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はこれらの混合物の硝酸を用いた酸化により製造されたアジピン酸が特に好ましい。過剰量の硝酸、窒素酸化物及び水の分離後に、このアジピン酸は好ましくは１回の粗い晶出、好ましくは２回の粗い晶出に供される。この予備精製されたアジピン酸のアジピン酸含有率は、好ましくは９５〜９９質量％、特に９７〜９８質量％（乾燥物質を基準として）である。
【００３５】
硝酸を用いた酸化のために使用されるシクロヘキサノール又はシクロヘキサノンは、空気又は酸素を用いたシクロヘキサンの酸化によって、フェノールの水素化によって又はシクロヘキセンの水和によって製造される。
【００３６】
空気を用いたシクロヘキサンの一段階の酸化により又はアジピン酸ジエステルの鹸化により製造されたアジピン酸も適している。
【００３７】
最終的に、例えばムコン酸又はグルカル酸の再生可能原料から出発して得られるアジピン酸も使用できる。
【００３８】
好ましくは、この方法で使用されるジカルボン酸懸濁液は、次の工程により得られる：
ａ）  環状アルコール、ケトン又はこれらの混合物を、硝酸、酸素又は空気を用いて酸化して相応するジカルボン酸にする工程、
ｂ）  酸化搬出物を後処理し、この後処理の際に水及び消費されなかった酸化剤を生成されたジカルボン酸から完全に又は部分的に分離する工程、
ｃ）  ジカルボン酸を、溶剤としての水から、少なくとも１回、粗く晶出させる工程。
【００３９】
上述の方法により製造された粗製アジピン酸は、純粋晶出の前に好ましくは同様に、水から少なくとも１回、粗く晶出される。
【００４０】
晶出は一般に、溶剤中でのジカルボン酸の過飽和溶液が存在する場合に行われる。ジカルボン酸の過飽和溶液は、多様な方法で作成される：
【００４１】
一方では、常圧又は真空での溶剤の蒸発により溶液の過飽和を引き起こすことが可能である。
【００４２】
他方で、ジカルボン酸の溶液を高めた温度で作製し、次いでこれを冷却することにより過飽和の晶出を引き起こす溶液を生じさせることができる。
【００４３】
溶液を、真空中での溶剤の蒸発によって、当初の溶液の温度より低い温度に冷却するようにして、両方の措置を組み合わせることも可能である。
【００４４】
ジカルボン酸、特にアジピン酸の純粋晶出は、好ましくは溶剤としての水から行う。この純粋晶出は、不連続的に、好ましくは連続的に実施することができる。
【００４５】
この純粋晶出のために使用されるジカルボン酸、特にアジピン酸は、少なくとも１回の粗い晶出の後に好ましくは９０〜９９質量％のジカルボン酸含有率を有する。
【００４６】
この晶出は、好ましくは３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の温度で実施される。この場合、晶出に供給されるジカルボン酸水溶液の濃度は、好ましくは２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％である。
【００４７】
ジカルボン酸懸濁液の晶出装置中での滞留時間は、好ましくは０．２５〜８時間、特に０．５〜４時間、特に好ましくは１〜３時間である。
【００４８】
好ましくは、晶出装置中に晶出の開始時に、例えばアジピン酸溶液が装入され、溶解されていないアジピン酸は種結晶として懸濁して含有していてもよい。晶出装置中の温度は、この場合、例えば５０〜７０℃に保たれる。次いで、結晶不含のアジピン酸溶液を供給する。生成物搬出口を介してアジピン酸懸濁液は連続的に取り出されるので、この晶出装置中の充填高さは一定に保たれる。当初に装入されたアジピン酸懸濁液が交換されるとすぐに、新たな定常平衡状態が生じる。
【００４９】
本発明により使用された晶出装置は、一般的な形態で先行技術から公知である。これについては、例えばWO 2004/058377を参照することができる。
【００５０】
WO 2004/058377 A1（DuPont, 優先日 16.12.2002）は、沈殿又は晶出により粒子を製造するために適した装置（WO 2004/058377の図１）を記載している。この装置は、生物学的生成物、例えばタンパク質及び酵素、小さな有機分子、例えば医薬、ファインケミカル又は無機鉱物、鉱物塩を晶出することができるように構成することができる（第１頁、８行〜１５行）。図１中に示された装置は、次の：
ａ）  容器、
ｂ）  任意に蓋部又は底部プレートを含むラジアル型撹拌機、
ｃ）  複数のバッフルプレートを備えたガイド管を有し、前記バッフルプレートは、前記ガイド管と容器の側壁との間に通路が生じるように配置されていて、前記ガイド管は、容器直径のほぼ０．７倍の直径を有する、晶出のための装置からなる。
【００５１】
この装置中で、約０．５〜約３０００ミクロンの範囲内の多様な大きさの結晶を作製することができる（第６頁、２４行〜３０行）。
【００５２】
ジカルボン酸、特にアジピン酸の晶出は、WO 2004/058377 A1には記載されていない。広範囲の羅列の中には、脂肪酸、モノカルボン酸が述べられているだけで、ジカルボン酸は記載されていない。
【００５３】
WO 2004/058377は、狭い粒度分布を有する大きな結晶又は狭い粒度分布を有する微細な結晶の製造方法を可能にする。ＲＰＭ値の向上はより微細な粒子を生じ、供給物の添加速度の適合は粒子サイズの変化を引き起こす（第２１頁、２２行〜２５行）。
【００５４】
結晶のサイズは、液体流の化学組成、撹拌回転数（ＲＰＭ）及び多様な液体流の比率を相互に変更することによって変えることができる。
【００５５】
しかしながら、WO 2004/058377 A1は、ジカルボン酸、この場合特にアジピン酸の晶出の際に、本発明の課題を解決するためにどのような方法を行わなければならないかの示唆がない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明により得られたアジピン酸結晶（図１上側）及び本発明によらずに得られた通常のアジピン酸結晶（図１下側）の写真。
【図２】本発明により使用された晶出装置の図式的な構造の断面図。
【図３】図２による晶出装置の水平方向の図式的な断面図。
【図４】発明により使用されない晶出装置の図式的な構造の断面図。
【図５】図４による晶出装置の水平方向の図式的な断面図。
【００５７】
本発明により使用された晶出装置の構成を、次に詳細に説明する。
【００５８】
次に使用されたパラメータ、定義及び省略形は、添付図２に具体的に示されている。
【００５９】
図２は、本発明により使用された晶出装置の図式的な構造の断面図を示す。次の文章中に記載されたパラメータは、図２に示されている。図２は、この場合、底部付近にラジアル型撹拌機を備えた本発明により使用される晶出装置に関する。図２右側の符号１〜７は、次の意味を有する：
１  容器
２  ラジアル型撹拌機
３  ガイド管
４  ガイド管バッフル
５  環状空間バッフル
６  溶液用供給箇所
７  搬出箇所
【００６０】
図３は、図２による晶出装置の水平方向の図式的な断面図を示す。これにより、ラジアル型撹拌機の個々の撹拌羽根及び晶出装置中でのラジアル型撹拌機の配置が解る。図３の右側にある符号２〜７は、上述の意味を示す。
【００６１】
傾斜羽根型撹拌機の可能な実施態様が、図４及び５に示されている。
【００６２】
図４は、本発明により使用されない晶出装置を示し、この晶出装置中で傾斜羽根型撹拌機（アキシャル型撹拌機）は底部付近に配置されておらず、明らかに底部から距離を置いてガイド管内に配置されている。図４は、この場合、晶出装置の図式的な断面図を示し、図５は、傾斜羽根型撹拌機の高さでの晶出装置の水平方向の図式的な断面図を示す。従って、図５から、晶出装置中での傾斜羽根型撹拌機の配置が解る。
【００６３】
この傾斜羽根型撹拌機自体は、本発明による方法でも使用することができる。
【００６４】
図４及び５中で右側に示された引用符号１〜７は、次に記載の意味を有する：
１  容器
２  アキシャル型撹拌機（傾斜羽根型撹拌機）
３  ガイド管
４  ガイド管バッフル
５  環状空間バッフル
６  溶液用供給箇所
７  搬出箇所
【００６５】
個々のパラメータ間の好ましい本発明による関係は、縮尺通りの図２から推知することができる。
【００６６】
図１は、更に、本発明による方法により得られたアジピン酸結晶（図１上側）及び本発明によらない方法で得られた通常のアジピン酸結晶（図１下側）の写真を示す。
【００６７】
タンク又は容器として、本発明の場合に円筒状の基本形状が選択され、この基本形状は底部及び好ましくは蓋部で閉じられている。底部形状及び蓋部形状として、皿型底部、半楕円形底部及び三心アーチ型底部が使用される。しかしながら、これは、平坦状の底部でも、及び下端については円錐状底部であってもよい。特に、アングロ・アメリカ地域について、底部及び蓋部の形状は、ＡＳＭＥ標準（American Society of Mechanical Engineering）に基づいて製造されていてもよい。
【００６８】
容器の縦横比Ｈ／Ｄは重要であり、これは容器高さＨ（底部及び蓋部を含める）の容器直径Ｄに対する比率により与えられる。撹拌されたタンク又は容器について、Ｈ／Ｄについての好ましい値は、１〜６、特に２〜４である。
【００６９】
特別なプロセス条件に依存して、容器全体の高さＨに対する液体充填高さＨfの関係による無次元に定義される容器の充填度が規定される。Ｈf／Ｈについての通常の範囲は、好ましくは０．５〜０．９、特に０．６〜０．８である。
【００７０】
容器中で、同心又は同軸に、挿入管（ガイド管ともいう）が配置されていて、この挿入管は、撹拌機により作り出された循環流の定義された方向付けのために利用される。プロセスパラメータに有利に影響を及ぼすことができる重要な設計基準は、ガイド管直径ｄLの容器直径Ｄに対する比率ｄL／Ｄである。直径比率が小さいと分散する機能が優勢となり、直径比率が大きいと、むしろ撹拌品の温和な処理に近づく。直径比率ｄL／Ｄは、好ましくは０．２〜０．８であり、特に０．３〜０．７である。
【００７１】
容器底部の最も深い点と挿入管の下端との距離ΔｈL,1は、この空間内に配置される撹拌機が底部及び挿入管に対して安全な間隔で運転できる程度に十分に大きく選択される。同時に、この距離は、挿入管と環状空間との間の流体の流れの変向に影響を及ぼし、ひいてはループ中での圧力損失に影響を及ぼす。技術的な適用のために、底部距離の容器直径に対する比率ΔｈL,1／Ｄは、好ましくは０．１〜０．６、特に０．１５〜０．５である。
【００７２】
ガイド管装置の安定な運転方式のために、同様に、挿入管の上端部の液体による上積みΔｈL,2が好ましく、有利な流動変向が達成されかつそれにより引き起こされる圧力損失は低く保たれる。好ましく形成された上積みは、浮動する固体割合又は泡の取り込みを促進することもできる。容器直径に対する上積みΔｈL,2／Ｄは、好ましくは０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３に選択される。容器高さＨ、充填高さＨf、ガイド管底部距離ΔｈL,1並びにガイド管上積みΔｈL,2の構成に応じて、挿入管の長さＩLが生じる。
【００７３】
好ましくは、バッフルをガイド管中に及び／又はガイド管と円筒状タンクの側壁との間に設けることができる。このバッフルは、撹拌機回転により引き起こされた流体の流れの接線方向の回転運動を邪魔して、軸方向の流れに変向させるために重要である。第１に、バッフルの配置は、撹拌機の圧縮側で行うのが好ましく、この圧縮側は、ポンプの場合と同様に、流体を撹拌機が送り出す側である。容器底部と挿入管との間にラジアル型撹拌機が配置される場合に、これはガイド管壁と容器／タンク壁との間の環状空間の領域に該当する。ガイド管中での送り出し方向が上方向を向いている、ガイド管中に同心に配置されたアキシャル型撹拌機について、ガイド管内部空間の圧縮側はプロペラ撹拌機の上方にある。アキシャル型撹拌機が流体をガイド管中で下方向に送り出す場合、この圧縮側は、撹拌機下端と容器底部との間の領域である。この導流板は、ガイド管の直径領域内に及び／又は環状空間の領域内に配置されていてもよい。
【００７４】
流動技術的試験で、吸引側の導流板も軸方向の流動ひいては送り出し作用を改善することが明らかになった。容器底部とガイド管との間にラジアル型撹拌機を配置する場合、吸引側はこの撹拌機の上方のガイド管内部空間の領域であり、ガイド管中で下方向に送り出す、ガイド管中に同心に配置されたアキシャル型撹拌機と同様である。アキシャル型撹拌機の流動方向がガイド管中で上方向に向いている場合、吸引側は、撹拌機の下方の領域である。
【００７５】
この位置設定の他に、バッフルの寸法又は数が導流効果に影響を及ぼす。好ましくは、バッフルの数は、圧縮側及び吸引側毎に３〜１２、特に４〜８である。
【００７６】
ガイド管中のバッフルの幅ｂS/Lは、無次元でガイド管直径ｄLに関係する。好ましくはｂS/L／ｄLについて、０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３５が通用する。ガイド管中に配置されたバッフルの距離は、バッフル側面と導管内壁との間で、標準的にΔＳ，Ｌ＝０．０２ｄＬであり、しかしながら０×ｄＬ〜０．１×ｄＬの値も可能である。ガイド管中のバッフルの長さＩＳ，Ｌは、最大で、挿入管ＩＬの長さに一致してもよく、かつ十分な導流効果を保証するために好ましくは、最小でガイド管の直径ｄＬの半分である。
【００７７】
ガイド管バッフルの底部距離ΔｈＳ，Ｌは、特に底部付近の羽根撹拌機を備えた実施について、好ましくは最小で、容器底部に対するガイド管下端の距離ΔｈＬ，１であり、かつ最大でΔｈＬ，１＋撹拌機外径の半分ｄＲ／２である。
【００７８】
環状空間中のバッフルの幅ｂＳ，Ｒは、最大で環状空間の幅（Ｄ−ｄＬ）／２であってもよく、これはガイド管と容器壁との間の内法の距離から生じる。十分な導流効果のために、ｂＳ，Ｒの容器直径Ｄに対する比率は、好ましくはｂＳ，Ｒ／Ｄ≧０．０５×Ｄの値、特にｂＳ，Ｒ／Ｄ≧０．１×Ｄの値を有するのが好ましい。環状空間バッフルの容器内壁に対する距離ΔＳ，Ｒ１は、標準的に０．０２×Ｄであるが、０×Ｄ〜０．１×Ｄの値であってもよい。同様に、環状空間バッフルのガイド環内壁に対する距離ΔＳ，Ｒ２は、標準的に０．０２×Ｄに寸法決めされていてもよいが、実施に応じて、０×Ｄ〜０．１×Ｄであることもできる。
【００７９】
環状空間バッフルの長さＩＳ，Ｒは、十分な導流効果を達成するように決定され、かつガイド管バッフルと同じように最小で容器直径Ｄの半分に相当するのが好ましい。この最大長さは、ガイド管上端と環状空間の終端とから生じるΔｈＬ，３。環状空間バッフルの容器底部に対する距離ΔｈＳ，Ｒは、好ましくは０×Ｄ〜１×Ｄの寸法、特に０．０２×Ｄ〜０．５×Ｄの寸法に構成されていてもよい。
【００８０】
本発明の場合に、ジカルボン酸結晶のサイズ及び特に形状（モルホロジー）は、撹拌機の回転数（ＲＰＭ）又は周速度及び投入動力により、好ましくは使用された撹拌機タイプによっても、大幅に改善できることが見出された。
【００８１】
晶出装置中でジカルボン酸水溶液又は水性懸濁液の乱流による混合を引き起こすために、晶出装置内容物を集中的に撹拌するのが好ましい。
【００８２】
本発明により使用された晶出装置中で使用された羽根撹拌機は、回転軸と、その軸に固定された撹拌羽根を有し、この撹拌羽根は撹拌軸に対して任意の取付角を有していてもよい。相応する撹拌機形状は自体公知であり、例えば次に挙げた文献で詳細に説明されている。ここで、本発明により底部付近に撹拌機が配置される場合、全ての撹拌機はラジアル型撹拌機である。
【００８３】
EP-A-1 208 905は、均一な濃度を有する液体中の固体の懸濁液を製造するための撹拌容器を記載していて、この場合、撹拌機は回転する軸にタービン羽根を有する。
【００８４】
撹拌機形態についての教書及び刊行物は、例えばK. Kipke著、「Leistungsaufnahme und Foerdermenge optimieren bei Leitrohrpropellern」、Maschinenmarkt, Wuerzburg 88 (1982) 52、「Ekato-Handbuch der Ruehrtechnik」 (1990)；F. Liepe et al.著、「Ruehrwerke」、第１版、1998、Eigenverlag Fachhochschule Kothenである。
【００８５】
WO 2004/058377の図１の撹拌機は、この撹拌機が必要な液体循環を可能にする場合に、全ての形態を有することができる。「ラジアルフローインペラ−」が適していて、これはガイド管の頭部及び／又は底部で軸方向の「流動プロペラ」又は「船舶用プロペラ」、「ダブルプロペラ」又は「マルチプロペラ」を有する。この撹拌機は、好ましくは「ラジアルフロー撹拌機」であり、特に少なくとも１枚の羽根と、底部プレート及び場合により蓋部プレートを備えた「ラジアルフローインペラ−」である（第１０頁、２７行〜第１１頁、１１行）。
【００８６】
「ラジアルフローインペラ−」は、多様な箇所を変更することができる：撹拌羽根の数、羽根の大きさ、羽根の取付角。更に、毎分の撹拌機回転数（ＲＰＭ）を変えることができる。これらのパラメータにより、混合のそれぞれ所望の乱流を調節することができる（第１１頁、１７〜２５行）。
【００８７】
好ましくは、この「インペラ−」は、図２、３、４及び５に示された構造を有する。
【００８８】
WO 2004/058377による本発明により使用可能な撹拌機の少なくとも１つの羽根は、例えば、晶出装置の内容物が必要な速度で装置を通過するように圧送される場合に、全ての形態を有することができる。典型的に、撹拌バネの高さは、撹拌機直径の約１／６である。少なくとも１つの羽根の幅は、羽根角度と共に可変である（第１２頁、７〜１７行）。一般に、撹拌機羽根は、装置中で必要な循環が生じる全ての角度を有することができる。WO 2004/058377 A1における羽根角度は、典型的に、約４５〜６５度、好ましくは約５５度である（第１２頁、７〜１７行）。このスラリーの線速度は、約０．１〜約１．８メートル／秒、好ましくは約０．９メートル／秒である（第１９頁、１２〜１４行）。
【００８９】
Roempp-Chemielexikon、第１０版、第５巻、３８７６頁の、「撹拌（Ruehren）」の見出し語から、大規模工業的にかなりの数の多様な撹拌機タイプが用いられることが明らかである。低粘度領域での撹拌のために、例えば高速回転する撹拌機タイプ、例えばプロペラ撹拌機、傾斜羽根撹拌機、ディスク型撹拌機又は噴流撹拌機が使用される。更に、羽根撹拌機が挙げられる（Roemppには挙げられていない）。
【００９０】
羽根撹拌機の特別な配置により、全ての使用される撹拌機タイプはラジアル型撹拌機となる、というのも、懸濁液流は外側に向かってだけ送り出すことができ、軸方向の流れはタンク底部によって阻止されるためである。このように本発明による概念の「底部付近」及び「タンク底部に」が解釈される。
【００９１】
従って、同軸に回転する軸と撹拌羽根を備えた任意に適した羽根撹拌機を使用できる。例えば、羽根撹拌機は、ラジアル型撹拌機、傾斜羽根撹拌機、タービン撹拌機、プロペラ撹拌機、アンカー型撹拌機、螺旋型撹拌機及びスクリュー型撹拌機から選択することができる。
【００９２】
撹拌機の形状及び配置は、最適な結晶モルホロジーを達成する観点で重要な意味を有する。好ましくは、アジピン酸晶出のためにラジアル型撹拌機を使用し、この撹拌機はタンク底部／容器底部に又はタンク底部と挿入管の下端との間にひいてはガイド管の下側に位置している。好ましくは、一段階の撹拌機構成が選択されるが、撹拌機を複数の個別段階に分けることも可能である。ラジアル型撹拌機は、撹拌羽根が水平面に対して垂直に、９０°の取付角αで配置されていることを特徴とする。典型的代表例は、ディスク型撹拌機又は羽根撹拌機である。撹拌羽根の数ｎＲｂは、好ましくは２〜１６であり、特に４〜８であることができる。撹拌機高さｈＲは、十分な撹拌機下端の底部高さΔｈＲ，１自体並びに撹拌機上端とガイド管との間の十分な距離ΔｈＲ，２の考慮下で、挿入管下端の底部高さΔｈＬ，１に依存する。容器直径Ｄに対して、撹拌機は、好ましくは、０．１×Ｄ〜０．５８×Ｄの高さｈＲに設計してもよく、特に０．２５×Ｄ〜０．５×Ｄに設計してもよい。容器直径Ｄに対して、ΔｈＲ，１及びΔｈＲ，２の値は、好ましくは０．０１×Ｄ〜０．３×Ｄであってもよく、特に０．０３×Ｄ〜０．２×Ｄであってもよい。この距離ΔｈＲ，１及びΔｈＲ，２は、互いに異なることができる。必要な場合に、均一な間隔ΔｈＲ，１を達成するために、撹拌羽根の形状は底部の形状に合わせられていてもよい。
【００９３】
ラジアル型撹拌機の直径ｄＲは、ガイド管の直径ｄＬに決定的に依存するが、この直径よりも小さく又は大きく設計されていてもよい。ｄＲの設計は、通常では０．１×Ｄ〜０．９８×Ｄ、好ましくは０．１５×Ｄ〜０．９×Ｄ，特に０．３×Ｄ〜０．７×Ｄであることができる。
【００９４】
水平線に対して９０°の取付角を有するラジアル型撹拌機を使用するほかに、ガイド管の下方の底部付近に配置するために他の撹拌機形態も考えられる。水平線に対して２５°〜＜９０°の範囲内にある撹拌羽根の取付角も可能である。この形状には、特に、いわゆるアキシャル型撹拌機、例えば傾斜羽根撹拌機、タービン撹拌機、プロペラ撹拌機も該当する。この他に、アンカー型撹拌機、スクリュー型撹拌機又は螺旋型撹拌機の形態も原理上では適している。撹拌機駆動の回転方向は、上から見て時計回りでも時計と反対回りでもよい。
【００９５】
ガイド管の下側での撹拌機の記載された配置の他に択一的に、所望なように結晶形成を引き起こしかつ影響を及ぼすために、タンク底部でガイド管中のアキシャル型撹拌機の配置も可能である。撹拌機として、このために上述のアキシャル型撹拌機が使用され、この撹拌機は、好ましくは、水平線に対して２５°〜４５°の取付角を特徴とする。撹拌羽根の数は、好ましくは２〜１２であり、特に３〜８であることができる。この場合でも、回転方向は、容器を上から見て、時計回りであっても時計と反対回りであってもよい。水平線に対して羽根取付角との関連で、（数学的に）好ましい又は好ましくない回転方向で、それによりガイド管内で上に向かうか又は下に向かうアキシャル型撹拌機の送り出し方向が生じる。撹拌機下端の底部距離ΔｈＲ，１は、好ましくは、少なくとも容器底部に対するガイド管下端の距離ΔｈＬ，１であり、高くてもΔｈＬ，１と撹拌機直径の半分ｄＲ／２との和である。
【００９６】
アジピン酸の結晶形成のために、撹拌装置から、所定の体積基準の投入動力がもたらされ、この投入動力は、固体粒子の完全な懸濁及びガイド管と環状空間との間の安定な循環流れを保証する。体積基準の投入動力とは、以下に、撹拌機出力Ｐの容器の全体積Ｖに対する比率Ｐ／Ｖであると解釈される。投入動力は、０．０１Ｗ／ｌ〜５Ｗ／ｌ、好ましくは０．０５Ｗ／ｌ〜２Ｗ／ｌ、特に０．１〜０．５Ｗ／ｌ又はｋＷ／ｍ3である。投入動力及び撹拌機サイズ又は容器サイズに応じて、撹拌機外径に関する周速度が生じる。本発明による緻密な凝集体の形成のために必要な撹拌機速度（羽根撹拌機の周速度）は、０．５〜６メートル／秒、好ましくは１〜５メートル／秒、特に１．２〜４メートル／秒、特に好ましくは１．５〜３．５メートル／秒である。
【００９７】
羽根撹拌機の使用の際に大きなジカルボン酸結晶は、緻密な凝集体の形状で生じ、この凝集体は乾燥後に数週間にわたり易流動性のままであることが示された。本発明による方法は、慣用の装置中で、通常でない撹拌機の配置及び調整された周速度並びに調整された投入動力の使用によるだけで、添加剤を使用しなくても課せられた課題を解決するという利点を有する。
【００９８】
本発明による形成された緻密な結晶は流動性のままである、というのもこの結晶は、その形状に基づいて、通常の方法で生じる薄いジカルボン酸フレークのように大きな塊に固まらないためである。
【００９９】
羽根撹拌機の代わりに、ガイド管の中央に取り付けられた、２０度より大きな取付角を有する傾斜羽根撹拌機を、羽根撹拌機の場合と同様の投入エネルギーで使用する場合に、薄いフレークの形状の本質的に小さなジカルボン酸粒子が形成される。このフレークは、数週間内で固まって非流動性の塊になる。
【０１００】
搬出管を介して連続的に少量のジカルボン酸懸濁液を取り出すため、晶出装置の充填高さは一定に保たれる。このジカルボン酸結晶は例えば遠心分離により分離され、場合により乾燥される。
【０１０１】
連続運転で全ての粒子フラクションの均一な搬出を保証するために、好ましくは容器底部での懸濁液搬出の態様が選択されるが、例えばガイド管内で又は環状空間の範囲内でのような他の搬出の態様も原理的には可能である。
【０１０２】
容器底部に搬出口がありかつ容器底部と挿入管下端との間にラジアル型又はアキシャル型の撹拌機の配置を選択する場合、又は上述の取り付け条件に従ったガイド管内でタンク底部での下方に送り出すアキシャル型撹拌機を選択する場合、供給されるジカルボン酸溶液は、好ましくは環状空間内へ供給され、供給箇所と搬出口との間の短絡流を回避する。環状空間内で上方に向かう流動及びそれに続くガイド管内での降下流により、供給された体積要素は、晶出装置を出る前に強制的に少なくとも１回、容器の循環領域を通過する。環状空間内での混合箇所の数は１〜１００であることができ、好ましくはこの数は、環状空間内でのバッフルの数に相当する。
【０１０３】
供給箇所の水平位置ΔｈZ,Rは、容器底部から見て好ましくは、少なくともΔｈZ,R＝ΔｈR,1＋ｈR/2であり、最大でΔｈZ,R＝ΔｈL,3（環状空間の終端とガイド管の上端）、好ましくはΔｈZ,R＝ΔｈR,1＋ｈRとΔｈZ,R＝ΔｈR,1＋２ｈRとの間にあり、それによりこの供給は、上方に向かう撹拌機の送り出し流によって確実に捉えられる。この供給箇所は、環状空間にわたって垂直方向に分布して配置されていても、環状空間の円周方向で水平に分布して配置されていてもよい。この供給箇所の位置は、好ましくは、水平面で、撹拌機の回転方向で見てバッフルの前方に１〜４５°、好ましくは５〜２０°の角度βに位置していてもよい。
【０１０４】
本発明を、次の実施例によって詳細に説明する。
【０１０５】
実施例
アジピン酸の実験室規模での晶出の実施
直径２０６ｍｍのガイド管（ＤＮ２００）を備えた、内部高さ約３５０ｍｍ及び内径３００ｍｍを有するガラス製の２２リットルの容量の円筒状実験室晶出装置は、多様な撹拌機を設置することができる。この晶出装置に水中のアジピン酸の３５％懸濁液を装入し、６０℃に温める。結晶の部分的な溶解によって、この場合、約２３％の固体含有率が生じる。この最初に存在する、１００〜２００μｍの平均粒径の結晶を種結晶として使用する。連続的な晶出を実施するために、この晶出装置中に温度管理された貯蔵容器から、３５％の結晶不含のアジピン酸の溶液を８２℃で供給する。１１．７ｋｇ／ｈの供給量で晶出装置中の温度を一定の６０℃に保つために、この晶出装置は壁部を介して冷却される。底部搬出弁を介して少量の懸濁液を周期的に取り出すことにより、晶出装置中の充填高さを一定に保持する。この試験の１０時間の運転時間の後に、当初に含まれていた懸濁液は出発量の１％未満になるまで交換され、粒子サイズ及び粒子形状に関して、新たな定常平衡状態が生じる。懸濁された結晶を６００ｇでのスクリーンカップ型遠心分離での３分間の脱水によって分離し、吸引濾紙上に迅速に拡げることで付着した母液を除去し、最終的に一晩かけて６０℃で真空乾燥庫中で乾燥させる。
【０１０６】
実施例１
上述の試験において、タンク底部（タンク底部の上方約２０ｍｍ）に配置された８枚羽根の、直径１８３ｍｍ及び羽根高さ８０ｍｍの羽根撹拌機を使用し、１１２ＲＰＭで回転させ、これは周速度約１．０７ｍ／ｓに相当する。投入動力はこの場合約０．５Ｗ／Ｌである。
【０１０７】
図２及び図３は、この方法で使用された晶出装置を図示している。
【０１０８】
図２及び３で示された晶出装置中で本発明による方法によって得られた結晶は、レーザー回折により測定した平均サイズ１，１００μｍを示し、かつ緻密な凝集体の形状を示す。閉じた螺旋蓋式ガラス（充填高さ０．２ｍ）中での貯蔵の際に、この結晶は数週間にわたり易流動性を保つ。この結晶を図１上に示す。
【０１０９】
比較例１
この羽根撹拌機の代わりに、５枚羽根の，直径１８５ｍｍの傾斜羽根タービン（取付角３８°）を、タンク底部の上方約８０ｍｍの高さでかつガイド管内部で使用する。実施例１と同様に１１２ＲＰＭの回転数では晶出を実施できない、というのも安定な流動を作り出しかつ種結晶を懸濁させるために、この撹拌機のポンプ出力及び投入動力は十分でないためである。実施例１と同じ投入動力０．５Ｗ／Ｌを達成するために、３００ＲＰＭの回転数を調節し、これは周速度約２．９メートル／秒に相当する。
【０１１０】
図４及び図５は、比較例１で使用した晶出装置及び傾斜羽根撹拌機の模式図を示す。この試験で得られた結晶もまた測定及び調査した。
【０１１１】
試験の終了時に、結晶は平均サイズ４５０μｍを示し、薄いフレークの形状を有する。同じ貯蔵条件で、この堆積床は、２４時間後に既に明らかに付着性でかつかなり固まり、数週間後に、大きく硬質の塊の形で強く固まる。この結晶を図１下に示す。
【０１１２】
コハク酸の不連続的晶出
実施例１のアジピン酸の連続的晶出を記載しかつ図２及び３に示された晶出装置に、コハク酸９．６ｋｇ及び水２０．４ｋｇを充填する。この３２％の溶液は、６８．５℃の飽和温度を有する。７５℃で全ての結晶を溶解させた後、この晶出装置を６８．３℃にまで冷却し、この温度で、コハク酸結晶９６ｇで種付けし、更に０．５Ｋ冷却し、この温度で３０分間撹拌した。まだ薄い懸濁液を、３．５時間の経過で６８℃から３０℃に冷却し、この際に、この冷却は初めにゆっくりと２Ｋ／ｈで開始し、ゆっくりと向上させ、最終的に１６Ｋ／ｈの最高の冷却速度で最終温度に達する。懸濁液の分離及び後処理は、アジピン酸の場合に述べた手法と同様に行う。
【０１１３】
実施例２
最初の試験において、タンク底部（タンク底部の上方約２０ｍｍ）に配置された８枚羽根の、直径１８３ｍｍ及び羽根高さ８０ｍｍの羽根撹拌機を使用し、９０ＲＰＭで回転させる。投入動力はこの場合約０．２Ｗ／Ｌにすぎない。この結晶は、振動篩で測定して平均サイズ１，４４０μｍを示し、かつ緻密な凝集体の形状を示す。閉じた螺旋蓋式ガラス（充填高さ０．１ｍ）中での貯蔵の際に、この結晶は数週間にわたり易流動性を保つ。
【０１１４】
比較例２
この羽根撹拌機の代わりに、図４及び５に示すように、５枚羽根の，直径１８５ｍｍの傾斜羽根タービン（取付角３８°）を、タンク底部の上方約８０ｍｍの高さでかつガイド管内部で使用する。ここでもまたうまくいかず、９０ＲＰＭの低い回転数では安定な流動及び全ての結晶の懸濁は全く達成されない。対照実施例と同様の投入動力０．２Ｗ／Ｌを達成するため、２４５ＲＰＭの回転数を調節する。試験の終了時に、結晶はレーザー回折により測定して平均サイズ７００μｍを示し、著しく丸まったフレークの形状を有する。同じ貯蔵条件で、この堆積床は、２４時間後に既に明らかに付着性で、数週間後に、大きく堅い塊の形でかなり固まる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月26日(2014.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶出装置として撹拌容器を使用し、前記撹拌容器は側壁及び底部を備えた縦型の円筒状タンク、溶液又は懸濁液を供給及び排出する手段、円筒状タンク内に同軸に配置されたガイド管、及び同軸の回転軸及び撹拌羽根を備えた、タンク底部に同軸に配置された羽根撹拌機を有し、前記羽根撹拌機は前記溶液又は懸濁液を半径方向に送り出すため、前記溶液及び懸濁液の流れはループ型反応器の様式で生じ、前記羽根撹拌機の周速度は０．５〜６ｍ／ｓであり、かつ前記羽根撹拌機による溶液又は懸濁液への投入動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ3であり、かつタンク底部から前記羽根撹拌機の下端までの距離ΔｈR,1は、前記円筒状タンクの直径Ｄに対して０．０１×Ｄ〜０．３×Ｄであることを特徴とする、晶出装置中でジカルボン酸の水溶液又は水性懸濁液から流動性のジカルボン酸結晶体を製造する方法。
【請求項２】
前記羽根撹拌機の前記周速度は１〜５ｍ／ｓ、好ましくは１．５〜３．５ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液又は懸濁液への前記投入動力は、０．０５〜２ｋＷ／ｍ3、好ましくは０．１〜０．５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記円筒状タンクは、高さＨの直径Ｄに対する比率Ｈ／Ｄが１〜６であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガイド管直径ｄLの前記円筒状タンクの直径Ｄに対する比率ｄL／Ｄが０．２〜０．８であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
円筒状タンクの底部の最も深い点から前記ガイド管の下端までの距離ΔｈL,1の、前記円筒状タンクの直径Ｄに対する比率ΔｈL,1／Ｄが０．１〜０．６であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記羽根撹拌機が、前記ガイド管の下側に配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記羽根撹拌機は、ラジアル型撹拌機、傾斜羽根撹拌機、タービン撹拌機、プロペラ撹拌機、アンカー型撹拌機、螺旋型撹拌機及びスクリュー型撹拌機から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸は、Ｃ2〜Ｃ12−ジカルボン酸、好ましくはＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸は、脂肪族、線状及び末端であるか又は芳香族であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸として、アジピン酸又はコハク酸又はテレフタル酸を使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、方法中で使用されたジカルボン酸溶液又はジカルボン酸懸濁液は、次の工程：
ａ）  環状アルコール、ケトン又はこれらの混合物を、硝酸、酸素又は空気を用いて酸化して相応するジカルボン酸にする工程、
ｂ）  工程ａ）の酸化搬出物を後処理し、この後処理の際に水及び消費されなかった酸化剤を生成されたジカルボン酸から完全に又は部分的に分離する工程、
ｃ）  ジカルボン酸を、溶剤としての水から、少なくとも１回、粗く晶出させる工程
により得られることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
方法で使用されるジカルボン酸溶液又はジカルボン酸懸濁液のジカルボン酸は、再生可能原料から製造されるか又は得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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