(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［式中、ｍ＝０〜１．０、且つｎ＝１．０−ｍであり、且つ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに独立して二価のアリーレン基を意味する］のポリ（アリーレンエーテル）の精製方法であって、第一の段階１において、Ａｒ1もしくはＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩またはアンモニウム塩を溶剤ＬＭ１の存在下で、Ａｒ2および／またはＡｒ4の１つまたはそれより多くの二ハロゲン化誘導体と接触させることにより式（Ｉ）の化合物を製造して粗製生成物を得る前記方法において、場合により存在する沈殿物を分離して溶液Ｌを得て（段階Ｂ）、前記溶液Ｌをメンブレンろ過に供する（段階Ｃ）前記方法に関する。
2016516871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2016516871.tif 000011
［式中、
ｍ＝０〜１．０、且つｎ＝１．０−ｍであり、且つ、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに独立して二価のアリーレン基を意味する］
のポリ（アリーレンエーテル）の精製方法であって、第一の段階１において、Ａｒ1もしくはＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩またはアンモニウム塩を溶剤ＬＭ１の存在下で、Ａｒ2および／またはＡｒ4の１つまたはそれより多くの二ハロゲン化誘導体と接触させることにより式（Ｉ）の化合物を製造して粗製生成物を得る前記方法において、場合により存在する沈殿物を分離して溶液Ｌを得て（段階Ｂ）、且つ前記溶液Ｌをメンブレンろ過に供すること（段階Ｃ）を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記粗製生成物が触媒の存在下で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が銅、パラジウムまたは鉄から選択される金属を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
場合により存在する沈殿物の分離（段階Ｂ）前に、段階Ａにおいて混合物Ｍに非プロトン性の極性溶剤ＬＭ２を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階Ａの溶剤が、脂肪族または芳香族の、環式または非環式エーテル、ケトン、エステルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階Ａの溶剤が、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンまたはそれらの混合物、有利にはテトラヒドロフランから選択されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
段階Ａで酸を混合物Ｍに添加することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階Ｂによる沈殿物の分離を、ろ過または遠心分離を用いて行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記メンブレンろ過がナノろ過であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メンブレンろ過のメンブレンが、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物から選択される分離層を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階Ｃに続く段階Ｄにおいて、Ｃからの溶液中に含有されるポリマーを固体として取得することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つＡｒ1が式（Ｖ）
【化２】
2016516871.tif 000012
に相応することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つＡｒ2が式（ＶＩ）
【化３】
2016516871.tif 000013
に相応することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つポリ（アリーレンエーテル）が式（ＩＶ）
【化４】
2016516871.tif 000014
のポリマーであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか1項に記載の方法によって製造された式（Ｉ）のポリ（アリーレンエーテル）の、ダイキャスト部材、半製品（貯蔵形）、繊維、箔、コーティング、電子回路物品およびフィルムにおける、並びに封止材用材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（アリーレンエーテル）の精製方法およびその使用に関する。
【０００２】
エレクトロニクス産業は、種々の回路および集積回路内の回路層および関連する電子素子の間の絶縁層として誘電体材料を使用する。エレクトロニクス産業は、より密に詰まった回路パターン内でより微細な回路またはライン寸法を有するより小型化された回路へと移行しているので、より低い値の絶縁層の誘電率についての要請はますます高まっている。
【０００３】
従って、エレクトロニクス産業において、二酸化ケイ素に基づく誘電体の層間材料を、誘電率の値がより低い材料によって置き換える必要がある。二酸化ケイ素およびその改質物は、３．０〜５．０、通常４．０〜４．５の程度の大きさの誘電率値を有する。二酸化ケイ素製の誘電体層間材料の代替として使用されるポリマー材料は、１．９〜３．５の範囲の誘電率の値を有することができ、その際、この値はポリマー材料の構造に強く依存する。誘電体層間材料として二酸化ケイ素を適切に置き換えるために、ポリマー材料の特性は、エレクトロニクス産業における集積回路またはマイクロチップのための厳しい製造の要請に対応しなければならない。
【０００４】
既に種々のポリマーが集積回路用の誘電体材料として提案されており、かかるポリマー材料はポリイミドおよびフッ化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。ポリマーの誘電体材料中のフッ素の存在は種々の結果を達成するために利用されてきた。ポリイミドにおいて、フッ素含有置換基は誘電率の値を下げ、親水性を低減させ、光学的透過性を改善し、且つ有機溶剤中でのポリイミドの可溶性を制御した。誘電率が低い材料についての代替として提案されたフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）中のフッ素は、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の合成を、ポリマー前駆体内の相応の位置を活性化し且つ低い誘電率をもたらすことによって改善した。さらには、ポリイミドは、ガス状の副生成物に分解し且つ誘電率が低下された自己発泡性の誘電体ポリイミド材料を生じる熱的に不安定な誘導体で変更され、この場合、１．００である空気の低い誘電率が利用される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０７５５９５７号から、二酸化ケイ素に基づく誘電体材料の代替として適している非フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）が公知である。それらは、低い誘電率、高い熱安定性、および比較的高い空気湿度の際に低い親水性を有する。それらは以下の構造を有する：
【化１】
2016516871.tif 000003
［式中、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は個々の二価のアリーレン基であり、且つＡｒ1は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基を表す］。
【０００６】
ポリ（アリーレンエーテル）は例えば、銅含有触媒の使用下でのウルマン縮合によって合成される。このために、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのアルカリ金属塩を、任意にＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体のアルカリ金属塩と共に、銅触媒および溶剤、例えばベンゾフェノンの存在下で、１００〜３００℃の範囲の高められた温度で１つまたはそれより多くのＡｒ2および／またはＡｒ4の二ハロゲン化誘導体と接触させ、且つ生じるポリ（アリーレンエーテル）生成物を粗製生成物として取得することができる。
【０００７】
反応混合物の後処理を、通常、反応混合を例えば１００℃に冷却しトルエンと混合することによって行う。引く続き、それを速く撹拌された酢酸のメタノール中の溶液（例えば２．５％）中で急冷することができる。この際、単離できる沈殿物が生じる。このために、該沈殿物を数時間、沸騰水中で放置できる。その後、沈殿物をオーブン（１００℃）内で乾燥させ、且つテトラヒドロフラン中に溶解することができる。ポリマー溶液をろ過し、その後、メタノール中で沈殿させる。該沈殿物を収集し、溶剤、例えばメタノールで洗浄し、且つ引き続き真空中で乾燥させる。
【０００８】
さらには、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー並びに粗製生成物の沈殿下での酢酸・メタノール溶液での後処理は例えば、ＥＰ−Ａ−０９３９０９６号、ＥＰ−Ａ−１３２７６５２号、ＥＰ−Ａ−０７５８６６４号、ＵＳ２００５／０１４９２１号およびＵＳ２００５／２４０００２号内に記載されている。
【０００９】
しかしながら、この実証された精製方法は、煩雑であり且つ費用がかかる。さらには、酢酸とメタノールとの有毒な混合物などの化学物質が用いられる。
【００１０】
従って、本発明の課題は、式（Ｉ）のポリ（アリーレンエーテル）について、低コストであり且つより煩雑ではない新規の精製方法を提供することである。さらには、該方法は、高められた安全性を特徴とし、且つ低く且つ低減された有毒な廃棄物しかもたらさずに容易に実施されるべきである。
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）
【化２】
2016516871.tif 000004
［式中
ｍは０〜１．０且つｎ＝１．０−ｍであり、且つ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに独立して二価のアリーレン基を意味する］
のポリ（アリーレンエーテル）を精製するための方法（精製方法）を提供するものとする。ここで、式（Ｉ）の化合物は、第一の段階１において、Ａｒ1もしくはＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体金属塩またはアンモニウム塩を溶剤ＬＭ１の存在下で１つまたはそれより多くのＡｒ2および／またはＡｒ4の二ハロゲン化誘導体と接触させることにより粗製生成物を取得して製造される（製造方法）。該粗製生成物は、溶液または懸濁液中で生じる。この製造方法において反応のために使用されるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の誘導体を、以下にモノマーと称する。
【００１２】
前記の課題は、請求項１に記載の精製方法（本発明による方法）によって解決された。それに応じて、段階１に続く段階Ｂにおいて場合により存在する沈殿物を分離して溶液Ｌを得て、且つ次に続く段階Ｃにおいて前記溶液Ｌをメンブレンろ過に供することを特徴とする精製方法が提供される。
【００１３】
従来技術に比した本発明による精製方法の決定的な相違点は、式（Ｉ）の化合物が粗製生成物（粗製ポリマーとも称する）中で沈殿しないことである。むしろ、粗製生成物が精製の間、溶液中に残留し、そのことによってより容易に処理され、且つ結晶化またはろ過による損失が生じない。従って、明らかに少ない手動の作業しか必要とされない。
【００１４】
従来技術の沈殿法に対して、メンブレンろ過はさらには、全体により少ない溶剤しか用いられず、前記溶剤は明らかに容易に再循環可能であり、従って再利用可能であるという利点をもたらす。
【００１５】
本発明のさらなる実施態様は、さらなる請求項からもたらされる。
【００１６】
式（Ｉ）のポリマーは有利なことに、ハロゲン基（場合により存在する、Ａ2および／またはＡｒ4の二ハロゲン化誘導体からの末端ハロゲン基を除く）または金属に対して反応性のある他の基を含有しない。
【００１７】
有利には、式（Ｉ）のｍは０．５〜１、好ましくは０．８〜１、および特に好ましくは１である。
【００１８】
式（Ｉ）のポリ（アリーレンエーテル）は、有利には数平均分子量１０，０００〜３０，０００を有する。前記分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて較正のためのスチレン標準に対して行われる。試料を２３℃でテトラヒドロフラン中で５ｇ／Ｌの割合で調製する。カラム：  スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー、移動相：  テトラヒドロフラン；  流量：  １  ｍＬ／分；  検出：  屈折率；  内部標準：  エチルベンゼン。
【００１９】
二ハロゲン化誘導体Ａｒ2もしくはＡｒ4をフッ素、塩素、臭素またはヨウ素でハロゲン化でき、その際、塩素および臭素が好ましい。とりわけ特に好ましくは臭素である。殊に、いくつかの二フッ素化誘導体の場合、式（Ｉ）のポリ（アリーレンエーテル）を形成するための反応は触媒を用いずに行うことができる。当業者はこのために適した予備実験を行うことができる。
【００２０】
前記アンモニウム塩は、アンモニウム化合物ＮＨ4+も、式ＮＲ4+の四級アンモニウム化合物も含む。前記基Ｒは、同一または異なってよく、有利には同一であり、且つ有利には１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含む。殊に、アンモニウム塩の場合、段階１で形成された塩が溶液中に残留できるので、任意の段階Ｂを行う必要がない。
【００２１】
二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩をｉｎ−ｓｉｔｕで、相応のジヒドロキシ化合物と相応の金属ヒドロキシド、無水塩基またはそれらの混合物とを混合することによって得ることができる。ジヒドロキシ誘導体の対イオンとして、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができ、その際、アルカリ金属が好ましい。特に好ましいアルカリ金属は、カリウムおよびナトリウムであり、その際、カリウムがとりわけ特に好ましい。適した無水塩基は、例えば金属水素化物、アルコレート、金属炭酸塩、三級アミンである。
【００２２】
金属塩の形成に際して場合により生じる水は、重合前に除去すべきである。これを例えば共沸蒸留によって行うことができる。
【００２３】
モノマー（重合）の反応を、有利には１００〜３００℃の温度で行う。有利には１８０〜２５０℃の範囲の温度が選択される。より高い温度は、反応物、ポリマーおよび用いられる溶剤の劣化または分解を導きかねない。
【００２４】
製造方法を、触媒を用いて、または用いないで実施することができる。有利には、Ａｒ1もしくはＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体と、Ａｒ2および／またはＡｒ4の二ハロゲン化物との反応を触媒の存在下で行う。反応のために適した均一または不均一触媒、有利には均一触媒は、当業者に公知である。有利には、触媒は銅、パラジウムまたは鉄から選択される金属を含有する。銅含有触媒が好ましく、銅（Ｉ）が特に好ましい。
【００２５】
重合の間、沈殿物、例えば触媒の塩、二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩に由来するカチオン、および二ハロゲン化誘導体からのハロゲン化物が生じることがある。可溶性は選択された溶剤ＬＭ１に依存するので、沈殿物は必ずしも生じるわけではない。
【００２６】
メカニズムの調査は、Ｃｕ（Ｉ）カチオンが活性触媒であり且つ元素銅（Ｃｕ（０））または銅（ＩＩ）カチオンはそうではないので、Ｃｕ（Ｉ）を含有する銅触媒が好ましいことを示している。しかしながら原則的に、ｉｎ−ｓｉｔｕでＣｕ（Ｉ）に変換される元素または二価の銅を用いることもできる。ｉｎ−ｓｉｔｕ製造は、当業者に公知である。
【００２７】
パラジウムは通常、酸化状態のＰｄ（０）またはＰｄ（ＩＩ）で使用される。鉄はＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）として使用できる。
【００２８】
反応において使用される銅触媒は、銅塩、例えばハロゲン化銅、例えば塩化銅、臭化銅またはヨウ化銅であってよい。銅ハロゲン化物、殊に臭化銅が好ましく、なぜならそれらが特に有効であるからであるが、他の銅塩、例えば酢酸銅およびギ酸銅も使用できる。銅触媒は、銅塩と錯体形成剤、例えばピリジン、ジメチルアセトアミド、キノリン、アクリジン、ジメチルホルムアミドおよびｎ−メチルピロリドンとの組み合わせによって製造された、前述の銅塩の錯体であってもよい。錯体形成剤の物質量は、広い範囲で変動し得る。
【００２９】
二ハロゲン化誘導体と二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩との間の反応は、有利には等モルの塩基において進行する。分子量の分布における変化は、ジオール塩と二ハロゲン化物との間の比を変化させることによって達成される。
【００３０】
適した溶剤ＬＭ１は、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ベンゾニトリル、アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含有するジアルコキシベンゼン、アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含有するトリアルコキシベンゼン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホンまたは−スルホラン）およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドを含む。特に好ましい溶剤ＬＭ１は、ジフェニルエーテルである。ベンゾフェノンまたはそれらの混合物、その際、混合物がとりわけ特に好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、場合により存在する沈殿物（段階Ｂ）を分離する前に、非プロトン性の極性溶剤ＬＭ２を粗製生成物に添加する（段階Ａ）。好ましい溶剤ＬＭ２は、脂肪族または芳香族、環式または非環式のエーテル、ケトン、エステルまたはそれらの混合物から選択され、その際、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンまたは該溶剤の混合物が特に好ましく、且つ、テトラヒドロフランがとりわけ特に好ましい。
【００３２】
溶剤ＬＭ２の添加は粘度低下をみちびき、そのことはメンブレンろ過のために有益である。さらに、既に挙げられた沈殿物が生じることがあり、それを段階Ｂで分離することができる。前記沈殿物は出発物質または段階１の間に既に生じ得る副生成物によって形成される。
【００３３】
段階Ａで、もしくは段階Ｂの前に、溶液もしくは懸濁液（混合物Ｍ）に酸を添加することが有利である。これによって、ポリ（アリーレンエーテル）の末端フェノラート基がプロトン化される。前記酸は、溶剤ＬＭ２の前、後、または同時に、別々または混合物として添加できる。有利には、酸はカルボン酸から選択され、その際、酢酸が特に好ましい。酸の添加によって、後処理されたポリ（アリーレンエーテル）中のカリウム化合物の割合がさらに低減される。
【００３４】
添加される酸の物質量は、フェノラート末端基の物質量によって決定される。有利には、酸から放出されたプロトンの物質量は、フェノラート末端基の物質量の少なくとも８０％に相応する。フェノラート末端基の物質量の測定は、当業者に良く知られており、且つ例えばモル質量を介して測定できる。
【００３５】
段階Ｂによる沈殿物の分離を、ろ過または遠心分離を用いて行うことができ、その際、２つの可能性を互いに組み合わせることができる。段階Ｂにおいて場合により存在する沈殿物を分離するために使用できるフィルターは、有利には数平均孔径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、および特に好ましくは０．５〜２０μｍを有する。当業者は、わずかな予備実験で適した孔径を決定できる。メンブレンろ過およびさらなる処理は、殊に光学的に透明な溶液を用いて行うべきである。
【００３６】
段階Ｃにおけるメンブレンろ過は、ナノろ過または限外ろ過であってよく、その際、ナノろ過が好ましい。限外ろ過を用いて、約５〜１００ｎｍの大きさを有する粒子を分離できる。分子量のカットオフ（分離または除去限界）は、約１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ナノろ過によって、約１〜１０ｎｍの大きさを有する粒子の分離（カットオフ約１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ）を実施できる。
【００３７】
フィルターは有利には、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物から製造される分離層を備えたメンブレンを有する。
【００３８】
溶剤安定性ポリマーメンブレン、例えばＵＳ２０１２／０１２３０７９号、ＷＯ２０１０／１４２９７９号、ＵＳ２０１２／０２７９９２２号、またはＥＰ０９４３６４５号Ｂ１内に記載されているもの、または例えばＩｎｏｐｏｒ  ＧｍｂＨ社、ＰＡＬＬ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＴＡＭＩ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって提供されているセラミックメンブレンが好ましい。構成体積に対する、活性なメンブレン表面の比が比較的高いので、スパイラル巻きのモジュールの形態でのメンブレンが特に好ましい。
【００３９】
メンブレンろ過によって、溶剤ＬＭ１、触媒および場合により生じるポリ（アリーレンエーテル）の低分子量オリゴマーを除去することができる。有利には、ナノろ過を、得られた固体生成物に対して金属イオンの割合が０〜１００ｐｐｍ、有利には０〜３０ｐｐｍであるように実施する。さらには、メンブレンろ過の最後でのＬＭ１の質量割合が、溶液の総質量に対して１％未満であることが好ましい。かかる結果を当業者はメンブレンろ過の持続時間およびメンブレンの分離層を変化させることによって調節できる。
【００４０】
適したメンブレン分離層は、例えばＷＯ２０１０／１４２９７９号、ＵＳ２０１２／０２７９９２２号またはＥＰ０９４３６４５号Ｂ１内に記載されている。適したポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＤ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）である。
【００４１】
適したセラミックメンブレンは、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、亜硝酸チタンまたはそれらの混合物および変性物製の多孔質無機材料、セラミックメンブレンまたはポリマーセラミックメンブレンを含む。
【００４２】
メンブレンろ過（段階Ｃ）の後に、任意の溶剤ＬＭ２を含む溶液中で得られるポリ（アリーレンエーテル）は、有利には次の段階Ｄにおいて固体として取得される。固体の取得は、沈殿または溶剤の除去を用いて行うことができる。
【００４３】
ポリ（アリーレンエーテル）の沈殿のために、段階Ｃからのポリマー溶液を、ＬＭ２と混和性であり且つポリ（アリーレンエーテル）に可溶性ではない溶剤に添加する。適した溶剤は例えば、アルコール、殊に１〜６個の炭素原子を有するアルカノール、ケトンまたは水、好ましくはエタノールまたはアセトンである。
【００４４】
溶剤の除去は当業者によく知られており、例えば減圧、昇温、またはその種のものによって促進できる。
【００４５】
得られるポリ（アリーレンエーテル）は粉末または粒状として、例えば脱気押出を用いて得ることができる。
【００４６】
従って、本発明による精製方法は、従来技術による粗製生成物の製造（段階１）および引き続く段階Ｂ（場合により存在する沈殿物の分離）およびＣ（メンブレンろ過）を含む。場合により、段階１の後且つ段階Ｂの前に、非プロトン性極性溶剤ＬＭ２を粗製生成物に添加する段階Ａを実施することができる。式（Ｉ）の化合物は、段階Ｃに続く段階Ｄにおいて固体として得られる。
【００４７】
有利には、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに独立して以下から選択される：
【化３】
2016516871.tif 000005
【００４８】
モノマーを変化させることにより、多数の異なる性質、例えば結晶性、弾性率（Ｍｏｄｕｌ）および引張強さの低減または除去への到達が可能になる。これらのポリマーは、低い極性を有し、誘電体による絶縁の際のそれらの使用において悪影響し得るさらなる官能性または反応性基を含有せず、且つ、４００〜４５０℃の温度までの不活性雰囲気中で熱安定性である。
【００４９】
ポリ（アリーレンエーテル）は特に、３５０℃を上回る温度の作用によってそれ自体で、または架橋剤を用い且つポリマーが末端で公知の保護基、例えばフェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニルおよびニトリルを備えることによってのいずれかでも架橋され得る。
【００５０】
ポリマーはホモポリマーであってよく、本質的に唯一の繰り返し単位からなることができる。それらは上記の構造の繰り返し単位を、従来技術において公知のポリオールおよびフェニレンの他の繰り返し単位と組み合わせて含むコポリマーであってもよい。コポリマーは交互、ランダムまたはブロック型であってよい。
【００５１】
好ましい実施態様において、式（Ｉ）においてｍ＝１且つＡｒ1は式（Ｖ）に相応する：
【化４】
2016516871.tif 000006
【００５２】
これによって、式（ＩＩ）のポリ（アリーレンエーテル）が生じる：
【化５】
2016516871.tif 000007
【００５３】
さらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）においてｍ＝１且つＡｒ2は式（ＶＩ）に相応する：
【化６】
2016516871.tif 000008
【００５４】
これによって、式（ＩＩＩ）のポリ（アリーレンエーテル）が生じる：
【化７】
2016516871.tif 000009
【００５５】
特に好ましい実施態様においては、ｍ＝１であり、Ａｒ1は式（Ｖ）に相応し、且つＡｒ2は式（ＶＩ）に相応し、従ってポリ（アリーレンエーテル）は式（ＩＶ）の構造を有する：
【化８】
2016516871.tif 000010
【００５６】
本発明のとりわけ特に好ましい実施態様において、製造方法を４，４’−ジブロモビフェニルおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールＦＬ）の使用下で実施し、式（ＩＶ）のポリ（アリーレンエーテル）を得る。該反応をベンゾフェノンとジフェニルエーテル（ＬＭ１）との混合物中で実施し、その際、臭化銅を触媒として使用する。カリウムはビスフェノールＦＬの対イオンとして作用する。反応の間に既に臭化カリウムが沈殿することがある。ＬＭ２（段階Ａ）としてのテトラヒドロフランおよび酢酸を添加することにより後処理を行い、そのことによって臭化銅およびさらなる臭化カリウムが沈殿し、それらの塩を分離する（段階Ｂ）。光学的に透明な溶液が得られる。引き続き、メンブレンろ過を実施し、ポリ（アリーレンエーテル）の低分子量オリゴマー、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノンおよび銅触媒の残留物を分離する。ポリ（アリーレンエーテル）およびテトラヒドロフランを含有する光学的に透明な溶液が得られる。
【００５７】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法から得られたポリ（アリーレンエーテル）の、ダイキャスト部材、半製品（貯蔵形（ｓｔｏｃｋｓｈａｐｅ））、繊維、箔、コーティング、電子回路物品およびフィルムにおける、並びに封止材、例えばガスケットリング用材料としての使用である。該ポリ（アリーレンエーテル）を、先述の物品を製造するために使用できる。
【００５８】
コーティングは例えば、ワイヤのコーティングのために使用できる。
【００５９】
さらには、電気および電子機器において従来の絶縁体を置き換えることによって、ポリ（アリーレンエーテル）の絶縁特性を利用できる。これに関しては、それを絶縁体として使用できる。
【００６０】
ポリ（アリーレンエーテル）の使用分野は、例えば油田用途の領域、航空宇宙において、防衛において、回転装置、自動車産業、医療および医薬において、化学産業および機械工学において見出される。
【００６１】
本発明による方法によって得られたポリ（アリーレンエーテル）をマルチチップモジュールにおいて使用でき、そこでは典型的にはケイ素、ガラスまたはセラミックから製造された基板が高密度で多層の回路接続物（Ｓｃｈａｌｔｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）を有し、そこで異なる層の間を絶縁するためにはたらく誘電体材料が本発明によるポリマーである。回路接続物上に、半導体チップが搭載され、それが導電体によって前記回路接続物内で互いに接続される。基板は例えば電流および接地用の導電体も含むことができる。リードフレームが外部回路との接続を構築する。かかる多層の回路接続物において、電気的接続の層は、本発明によるポリマーによって互いに分離されている。本発明によるポリマーは、異なる伝導体領域を、例えば共通の層内の異なる離散した伝導体を互いに分離できる。貫通ライン（Ｄｕｒｃｈｇａｎｇｓｌｅｉｔｕｎｇ）が、必要に応じて異なる層間の接続をもたらすことができる。前記貫通ラインは、結合パッドによって集積回路と接続される。この貫通ラインは、重なり合った柱の構造に似ていることがあるが、当該技術分野で慣例的な他の形態、例えば階段状または互いに入り込んだ形の貫通ラインを使用することもできる。本発明によるポリマーを使用できる他のマルチチップモジュールの形態は、当該技術分野において公知である。
【００６２】
本発明による方法により得られたポリ（アリーレンエーテル）は、唯一の集積回路を有するチップ用の回路接続物における誘電体層間膜としても使用できる。集積回路を有するチップは、その表面上に誘電体ポリ（アリーレンエーテル）物質の複数の層および金属伝導体の複数の層を有し得る。それは、集積回路の同じ層内もしくは同じ階層内の離散した金属伝導体または伝導体領域の間に、誘電体ポリ（アリーレンエーテル）物質の領域を含むこともできる。ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを、従来のケイ素と併用することもでき、その際、該ポリマーは層の上の金属配線の間で使用され、且つケイ素は伝導体材料の層間の誘電体材料としてはたらく。
【００６３】
本発明の方法により得られたポリ（アリーレンエーテル）をさらに、集積回路のチップのための保護コーティングとして、α粒子に対する保護のために使用できる。半導体素子は、パッケージング内または近くにある他の材料内の放射性の微量の不純物からのα粒子が能動面に衝突する際に、障害を受けやすい。集積回路は、ポリ（アリーレンエーテル）製の保護コーティングを備えることができる。典型的には、集積回路用のチップを基板上に載置し、適した接着剤で固定する。ポリ（アリーレンエーテル）を用いたコーティングは、チップの能動面に、α粒子に対する保護層を提供する。場合により、例えばエポキシドまたはシリコーンによる封入材がさらなる保護をもたらす。
【００６４】
ポリ（アリーレンエーテル）は、回路板または印刷回路板における基板（誘電体材料）としても使用できる。ポリ（アリーレンエーテル）製の回路板の表面上には、種々の導電体の回路用パターンがある。回路板は、本発明によるポリ（アリーレンエーテル）の他に、種々の補強材、例えば非伝導性の繊維織物、例えばガラスクロスを含有してよい。かかる回路板は片面、両面または多層であってよい。
【００６５】
本発明によるポリ（アリーレンエーテル）製のフィルムまたはコーティングを、溶液法、例えば噴霧、スピンコーティングまたは流し込みによって製造できる。好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、２−エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびそれらの混合物であり、その際、テトラヒドロフランが特に好ましい。典型的には、コーティング厚は、０．１〜１５μｍである。誘電体層間膜としては２μｍ未満の膜厚である。
【００６６】
製品に特定の狙い通りの特性を付与するもしくはこれらを改善するために、添加剤を当該技術分野において公知のとおり使用でき、前記添加剤は安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤および界面活性剤を含む。相溶性または非相溶性のポリマーを混合して、製品に望ましい特性を付与することができる。
【００６７】
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを相応の基板上に付着させて施与するための、付着性改善剤も使用できる。典型的な前記の剤はヘキサメチルジシラザンであり、それは表面で使用可能なヒドロキシル官能基、例えばかかるヒドロキシル基を生じる湿分に晒された二酸化ケイ素と相互作用するために使用できる。
【００６８】
マイクロエレクトロニクス用途のためのポリマーは、とりわけ誘電体層間膜について、有利には少量（一般に１ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｂ未満）のイオン性不純物を含有する。
【００６９】
さらなる実施態様がなくても、当業者は、前記の記載をさらなる範囲において使用できることが前提である。従って、好ましい実施形態および例は、単に説明として、いかなる場合にも何らかの形で開示を限定するわけではないことが理解されるべきである。
【００７０】
以下に、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明の選択的な実施態様は、類似して得られる。
【実施例】
【００７１】
重合（本発明によらない）
３．８ｋｇのビスフェノールＦＬおよび３．３ｋｇの４，４−ジブロモビフェニルを、３０Ｌの反応器内の２．５ｋｇのジフェニルエーテル、１０．５ｋｇのベンゾフェノンおよび５ｋｇのキシレン中で、１００℃で溶解し、且つその混合物を撹拌した。該混合物を加熱し、且つ４５質量％の水性ＫＯＨ溶液（２．７ｋｇ）をゆっくりと２時間にわたって計量供給した。水を混合物から共沸蒸留によって除去した。キシレンを留去した。引き続き、臭化銅（２３ｇ）とアクリジン（１９ｇ）との混合物を添加した。反応混合物を２００℃に加熱し、所望のポリマーが構成されるまで数時間撹拌した。
【００７２】
得られた反応混合物（粗製生成物）の１／４をその後、次の段階で精製した。
【００７３】
精製（本発明による）
重合反応器からの粗製ポリマー溶液は、約１．３ｋｇのポリマー、２．６ｋｇのベンゾフェノン、０．６２ｋｇのジフェニルエーテル、０．６２ｋｇの臭化カリウムおよび触媒を含有した。２３ｍＬの酢酸を添加し、且つ、該溶液を約３０Ｌの体積になるまでテトラヒドロフランで希釈した。
【００７４】
不溶性の臭化カリウム塩および臭化銅塩を、圧力ろ過を用いてポリマー溶液から除去した。このろ過を、ザイツデプスフィルターＫＳ８０（孔径０．６〜１．６μｍ）を用いて圧力フィルター吸引漏斗において行った。
【００７５】
ろ過された透明なポリマー溶液をその後、溶剤安定性のナノろ過（ＯＳＮ）を用いて精製した。Ｅｖｏｎｉｋ社の面積１．８ｍ2のＤｕｒａＭｅｍ（登録商標）  ９００メンブレンモジュール（カットオフ：  ９００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。ポリマー溶液をまず、該メンブレンを用いて約１０質量％のポリマー濃度まで濃縮した。その後、溶液を２０ｂａｒの圧力且つ約３０℃の温度で１２０ＬのＴＨＦを用いて洗浄した。高沸点溶剤（ジフェニルエーテルおよびベンゾフェノン）、比較的小さいオリゴマー、および可溶性の触媒残留物を、メンブレンを通じて浸透させ、且つＴＨＦ中の高純度のポリマー溶液が濃縮溶液内で得られた。
【００７６】
このポリマー溶液のＧＣ分析は、０．１％未満のベンゾフェノンおよびジフェニルエーテルの割合を示し、且つポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はオリゴマーの分離に基づき１６０００から２２０００に上昇した。さらに、元素分析により、無機塩および触媒の除去が実証された。
【００７７】
精製され単離されたポリマー中の割合：
銅＜２０ｐｐｍ
カリウム＜１０ｐｐｍ
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月18日(2015.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2016516871.tif 000015
［式中、
ｍ＝０〜１．０、且つｎ＝１．０−ｍであり、且つ、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに独立して二価のアリーレン基を意味する］
のポリ（アリーレンエーテル）の精製方法であって、第一の段階１において、Ａｒ1もしくはＡｒ3の二価のジヒドロキシ誘導体の金属塩またはアンモニウム塩を溶剤ＬＭ１の存在下で、Ａｒ2および／またはＡｒ4の１つまたはそれより多くの二ハロゲン化誘導体と接触させることにより式（Ｉ）の化合物を製造して粗製生成物を得る前記方法において、場合により存在する沈殿物を分離して溶液Ｌを得て（段階Ｂ）、且つ前記溶液Ｌをメンブレンろ過に供すること（段階Ｃ）を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記粗製生成物が触媒の存在下で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が銅、パラジウムまたは鉄から選択される金属を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
場合により存在する沈殿物の分離（段階Ｂ）前に、段階Ａにおいて混合物Ｍに非プロトン性の極性溶剤ＬＭ２を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階Ａの溶剤が、脂肪族または芳香族の、環式または非環式エーテル、ケトン、エステルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階Ａの溶剤が、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンまたはそれらの混合物、有利にはテトラヒドロフランから選択されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
段階Ａで酸を混合物Ｍに添加することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階Ｂによる沈殿物の分離を、ろ過または遠心分離を用いて行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記メンブレンろ過がナノろ過であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メンブレンろ過のメンブレンが、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物から選択される分離層を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階Ｃに続く段階Ｄにおいて、Ｃからの溶液中に含有されるポリマーを固体として取得することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つＡｒ1が式（Ｖ）
【化２】
2016516871.tif 000016
に相応することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つＡｒ2が式（ＶＩ）
【化３】
2016516871.tif 000017
に相応することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり且つポリ（アリーレンエーテル）が式（ＩＶ）
【化４】
2016516871.tif 000018
のポリマーであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016516871.tif 000019
2016516871.tif 000020
2016516871.tif 000021
2016516871.tif 000022
2016516871.tif 000023
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