(57)【要約】  本発明の主題は、側部および上部が反応器壁により、および底部が底部プレートにより境された反応器中で行われる多結晶シリコン堆積法であり、細芯棒が底部プレート上に配置されて加熱され、ケイ素含有ガス反応混合物が、反応器壁および底部プレートにあるガス入口部を通して反応器チャンバー内に導入され、シリコンが、細芯棒上に堆積される。本発明に従う方法は、ケイ素含有ガス反応混合物が、反応器側壁に対して０〜４５°の角度にて、反応器壁にあるガス入口部を通して導入されることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側部および上部が反応壁により境され、底部が、加熱されるフィラメント芯棒が搭載されたベースプレートにより境されたた反応容器中で、多結晶シリコンを堆積する方法であって、
ケイ素含有反応ガス混合物の反応器チャンバーへの導入が、前記反応器壁および前記ベースプレートにあるガス入口オリフィス（inlet orifices）によって行われ、
シリコンが、前記フィラメント芯棒上に堆積され、
前記ケイ素含有反応ガス混合物が、前記反応器側壁に対して０〜４５°の角度にて、前記反応器壁のガス入口オリフィスを通して導入されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
個々の入口オリフィスＡｉｎｌと反応器内部の断面積Ａｒｅａｃとの間の比率Ａｉｎｌ／Ａｒｅａｃが、１０−６よりも大きく、１／１６００よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス入口オリフィスが、前記反応器壁の周囲全体にわたって均一に分布されている、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器壁にある前記ガス入口オリフィス間の距離が、少なくとも３ｍｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器壁にあるガス入口オリフィスが、前記反応器側壁の長さに対して、前記ベースプレートを起点にして、前記反応器側壁の長さの４０％から１００％の領域内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ガス入口オリフィスが、互いに垂直方向に離れた穴の列の形態で前記反応器壁に存在し、穴の列の１列は、前記反応器壁の周囲全体にわたって間隔を空けて導入された複数の穴を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
穴の列の少なくとも２列が、いずれの場合も、組み合わされて穴のブロック部を少なくとも２つ与え、ここで、穴のブロック部のそれぞれ２つの間の距離ｌが、条件０＜ｌ／Ｄ＜１を満たし、ここで、Ｄは、前記反応器の内径に相当する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
質量流速が、前記ベースプレートにあるガス入口オリフィス、および前記反応器壁にある前記ガス入口オリフィスにおいて可変である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応チャンバー中に導入される前記反応ガス混合物の少なくとも３０質量パーセントが、前記反応器壁にあるガス入口オリフィスを介して導入される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高純度多結晶シリコン（ポリシリコン）は、チョコラルスキー（ＣＺ）またはゾーンメルト（ＦＺ）プロセスによる半導体用単結晶シリコンの作製において、ならびに様々な引き上げおよび鋳造プロセスによる光起電装置用太陽電池作製のための単または多結晶シリコンの作製において、出発物質として利用される。
【０００２】
ポリシリコンは、通常、シーメンスプロセスによって作製される。これには、１つ以上のケイ素含有成分、および所望に応じて含んでよい水素を含む反応ガスを、電流を直接通電することによって加熱される支持体を含む反応器中に導入することが含まれ、シリコンは、支持体上に固体の形態で堆積される。用いられるケイ素含有成分は、好ましくは、シラン（ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、または記載した物質の混合物である。
【０００３】
シーメンスプロセスは、典型的には、堆積反応器（「シーメンス反応器」とも称される）で実施される。最も一般的に用いられる実施形態では、反応器は、金属ベースプレート、およびベルジャー内に反応空間が形成されるようにベースプレート上に配置された冷却可能ベルジャーを含む。ベースプレートは、１つ以上のガス入口オリフィス（ｉｎｌｅｔ  ｏｒｉｆｉｃｅｓ）、および反応ガスを排出するための１つ以上のガス出口オリフィス（ｏｆｆｇａｓ  ｏｒｉｆｉｃｅ）ならびに反応空間に支持体を保持し、それに電流を供給する補助となるホルダーを備える。
【０００４】
各支持体は、通常、２つの薄いフィラメント芯棒、およびおおよそ隣接する芯棒をその固定されていない端部で接続するブリッジから成る。フィラメント芯棒は、最も一般的には、単結晶または多結晶シリコンから製造され；それほど一般的ではないが、金属、合金、またはカーボンも用いられる。フィラメント芯棒は、反応器ベースに存在する電極中に垂直に挿入され、それを通して電源と接続される。高純度ポリシリコンは、加熱されたフィラメント芯棒および水平方向のブリッジに上に堆積され、その結果、その直径が時間と共に増加する。所望される直径が得られたところで、プロセスは停止される。
【０００５】
ＪＰ２００２２４１１２０  Ａ２には、反応ガスが上部から導入される堆積反応器が開示されている。反応ガスは、上昇する反応ガスとシリコン芯棒上で混合し、続いて反応器壁を下降する。
この過程で、第一の実施形態では、新しいガスが、反応器の上部にてベースプレートの方向へ注入され、第二の実施形態では、円柱型反応器セクションの上端部にて、反応器壁から半径方向、反応器の中心に向かって水平方向に注入される。加熱された芯棒表面での自然の対流の結果として上昇する反応ガスは、冷たい下降する新しいガスと混合すると考えられる。下降する新しいガスは、上昇する反応ガスに対する向流を引き起こす。
これにより、ガスバックアップ、さらなるガス渦流の形成および反応ガスの加熱が発生し、その結果、ポップコーンの成長および／またはダストの堆積が発生する。この方法では、比エネルギー需要を低減することができない。
【０００６】
ＤＤ６４０４７  Ａには、ポリシリコンを作製するためのプロセスが記載されており、そこでは、壁への堆積を防ぐために、反応ガスは、ガスラインを介して反応チャンバーの上部から導入される。
【０００７】
ＡＴ２２０５９１  Ｂには、高純度シリコンを作製するための容器が開示されており、そこでは、注入ガスが、加熱されたシリコン芯棒へ、様々な芯棒の位置に沿って直接吹き付けられる。
【０００８】
ＣＮ２０１３１３９５４  Ｙには、堆積反応器が開示されており、そこでは、反応ガスが、上部の中央から、および底部の側面から注入される。作り出されたガス流は、シリコン芯棒でのガス界面の厚さを低減するものと考えられる。その結果として、より迅速で均質なシリコン成長が得られることになる。ＣＮ２０１３１３９５４  Ｙに記載される上部中央から、および底部側面からの注入の結果、シリコン芯棒ブリッジに向かう強い流れが得られる。このプロセスの欠点は、底部および上部からの対向するガス流が、そのガスパルスを打ち消してしまうことである。この結果、シリコン芯棒での界面層が厚くなり、それにより、芯棒上でのシリコンの成長が不均質で遅いものとなる。
【０００９】
シリコン芯棒上へ側面から直接（垂直方向に）注入すると（ＡＴ２２０５９１  Ｂに記載のように）、不均質な芯棒成長およびシリコン芯棒における対応する「凹み」が発生することは避けられない。
【００１０】
ＵＳ２０１１２２９６３８  Ａ２には、ポリシリコン堆積のためのプロセスが記載されており、そこでは、反応器は、異なる質量流速を課すことができる様々なノズル群と共に運転される。
【００１１】
ポリシリコンを作製する標準的な方法は、ベースプレートと称される低部セクションにあるノズルを介して反応ガスが注入される堆積反応器を用いることである。
【００１２】
反応器径が増加し、反応器高さが増加すると、反応器中に充分に発達した循環流を作り出すためには、それに合わせて、大量の反応ガスを、対応して調節されたパルス流速で反応器中へ注入する必要がある。下降流は、反応器壁沿いに存在する。
【００１３】
反応ガスおよびパルスの高い流速が必要であることにより、反応器中のシリコン芯棒に熱ストレスが発生し得る。これは、不均質な芯棒、望ましくない芯棒の形態（ポップコーン）、および割れ／芯棒の剥離として顕在化する。非常に粗い表面を持つ領域（「ポップコーン」）は、後工程において材料の残りの部分から分離される必要があり、このことは、不利であり、収率を悪化させる。
【００１４】
芯棒の割れおよび剥離は、プラントの電気的故障を引き起こし得る。プラントのシャットダウンおよび材料の損失は、生産コストの上昇に繋がる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
堆積プラントにおけるエネルギー消費の１つの要因は、反応ガスを介しての冷却された反応器壁への熱の対流による放出である。
【００１６】
この問題から、本発明の以下の目的がもたらされた。反応ガスは、最大供給質量流速が、比較的低い熱ストレスを芯棒に引き起こすような方法で、反応器中に導入される必要がある。反応器中のガス流の結果としての壁を介しての熱損失は、最小限に抑えられるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、反応器壁により側部および上部が、ならびに加熱されるフィラメント芯棒が搭載されたベースプレートにより底部が境された反応器中で多結晶シリコンを堆積する方法によって達成され、ケイ素含有反応ガス混合物の反応器チャンバーへの導入は、反応器壁およびベースプレートにあるガス入口インレットによって行われ、シリコンは、フィラメント芯棒上に堆積され、ここで、ケイ素含有反応ガス混合物は、反応器側壁に対して０〜４５°の角度にて、反応器壁のガス入口インレットを通して導入される。
【００１８】
このように、側壁（＝ベルジャーの円柱形部分）に対して０〜４５°の角度で壁から注入することにより、ガスの循環流が支持または維持されることが見出された。
【００１９】
典型的には、ガス入口インレットは、穴である。穴の形状は、所望に従って選択されてよい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を、図１〜８を参照して、以降でさらに説明する。
【００２１】
穴は、反応器側壁に対して２つの異なる角度を有していてよい。そのような実施形態を図３に示す。反応ガス混合物が、確実に反応器側壁に対して０〜４５°の角度で導入される目的で、最小の穴角度および最大の穴角度はいずれも、０〜４５°の範囲の角度であること以外、様々であってよい。
【００２２】
反応器側壁に対して０〜４５°の角度で反応ガス混合物が導入されることにより、壁膜が同時に生成され、これが、反応器壁との対流熱交換を明白に低減する。この壁膜は、外側から注入された反応ガスから形成され、反応器内壁に沿って上部から下向きに流れる連続的ガス膜である。この目的のために、反応器壁に設けられたガス入り口開口部または投入開口部が、連続的壁膜の適用を可能とする。
【００２３】
反応器は、ベルジャー型の形状（円柱形状＋半球形状、楕円形状ヘッド、トリスフェリカルヘッド、または類似の設計）を有し、側部は、円柱形状反応器壁または別の種類の反応器壁により、上部は、反応器壁またはベルジャー壁により、および底部は、ベースプレートにより境されている。
【００２４】
最も上にある投入開口部は、垂直反応器壁の高さに基づいて、ベースプレートからの高さの４０％から１００％の範囲内にあり、好ましくは、７０％から１００％である。
【００２５】
好ましくは、個々の入口インレットの面積Ａｉｎｌと反応器内部の断面積Ａｒｅａｃとの間の比率Ａｉｎｌ／Ａｒｅａｃは、１０−６よりも大きく、１／１６００よりも小さい。
【００２６】
より好ましくは、１／２０００００＜（Ａｉｎｌ）／（Ａｒｅａｃ）＜１／２５００であり、最も好ましくは、１／５００００＜（Ａｉｎｌ）／（Ａｒｅａｃ）＜１／５０００である。
【００２７】
Ａｉｎｌは、反応器壁の投入開口部の面積に相当し、Ａｒｅａｃは、反応器内径Ｄによって形成される反応器の断面積に相当し、すなわち、Ａｒｅａｃ＝Ｄ２／４＊πである）。
【００２８】
典型的には、投入インレットは、周囲全体に均等に分布されるが、不均等に配置されていてもよい。
【００２９】
穴は、典型的には、円形状であるが、その他の形状を有していてもよく（例：楕円など）、それらの組み合わせであってもよい。
【００３０】
同様に、１つの反応器において複数の異なる穴形状を用いることも可能である（例：円および楕円）。
【００３１】
穴同士の直線距離ａは（外側端部から外側端部まで；図４〜６参照）、少なくとも３ｍｍ、好ましくは、少なくとも１０ｍｍ、より好ましくは、少なくとも２０ｍｍである。これにより、周囲全体にわたって均質に連続的であるガス膜が発生し、壁を介しての熱損失が最小限に抑えられる。
【００３２】
好ましくは、以降穴と称されるガス入口インレットは、反応器壁に、水平面内に配置される（ガス入口インレットの列または穴の列）（図４参照）。
【００３３】
穴の列のさらなる実施形態は、周囲全体にらせん形状に配置される穴である（図６参照）。しかし、１つの反応器に様々な列を組み合わせることも考えられる。
【００３４】
個々の穴の列、または複数の所望に応じて垂直方向であってよい方向に離れた穴の列が、反応器壁に提供されていてよい。
【００３５】
特に、周方向に互いに離れた穴の列が、連続的壁膜を発生させる（図５および７を参照）。
【００３６】
穴の２から４列の組み合わせが穴ブロック部を形成することが好ましく、より好ましくは、穴の２〜３列の組み合わせである（図７参照）。
【００３７】
隣り合う穴の列間の垂直距離「ｂ」は、好ましくは、いずれの場合も、最大で参照穴径５つ分である（図５参照）。
【００３８】
ここでは、以下が適用される：
参照穴径＝反応器垂直壁にあるすべての個々の穴の平均水力直径
【００３９】
【数１】
2016510305.tif 000003
【００４０】
ここで、
ＤＨ＝水力参照穴径
Ａｉ＝反応器垂直壁にある個々の穴ｉの断面積
Ｕｉ＝反応器垂直壁にある個々の穴ｉの周囲長
【００４１】
０＜ｌ／Ｄ＜１となるような垂直方向の互いの距離ｌを有する少なくとも２つの穴ブロック部が好ましく、ここで、Ｄ＝反応器内径である（ｌ＝穴ブロック部Ａの中央ラインから穴ブロック部Ｂの中央ラインまで、図８を参照）。
【００４２】
２〜４つの穴ブロック部が特に好ましい。
【００４３】
より好ましくは、ブロック部間の距離ｌは、０．２＜ｌ／Ｄ＜０．８の条件を、最も好ましくは、０．３＜ｌ／Ｄ＜０．７の条件を満たす。
【００４４】
円柱形状反応器壁の穴に加えて、反応ガスの一部は、反応器のベースプレートにあるノズルを介して導入される。
【００４５】
ベースプレートを介して導入される反応ガスの流れは、ベースプレートの中央にある少なくとも１つのノズル、および所望に応じて存在してよい同心円状の複数のノズルを介して、中央部を上昇し、反応器壁に沿って側面部を下降する。側壁ノズルに加えてベースプレートのノズルも利用することは、本発明の状況において重要な役割を担っている。
【００４６】
ベースプレートからの注入と壁からの注入を組み合わせることによってのみ、所望される循環流が維持され、同時に、反応器壁を介しての熱損失を最小限に抑えるための壁膜が生成される。
【００４７】
壁からの熱損失を最小限に抑えるために、堆積の終了に向けては、ベースプレートにあるノズルを介しての反応ガスの導入を行わないことも可能である。
【００４８】
反応器壁を介して導入される反応ガスの割合は、いずれの場合も反応ガスの総添加量に基づいて、好ましくは、３０から１００質量パーセントであり、より好ましくは、５０〜９０質量パーセントである。
【００４９】
注入の最適化は、プロセスの過程において可変であるベースプレートと壁との間での体積分割によって達成される。
【００５０】
この方法により、生成される壁膜は、反応器中の変化する流れの条件に対して、理想的に適合される。その結果、ポリシリコン作製のためのエネルギー必要量が最大限に削減される。
【００５１】
このように、反応器の内部において新しいガスを下向きに制御して導入することにより、壁膜（すなわち、壁近傍を下に向かうガス流）は、反応器の総エネルギー必要量が大きく低下するように影響を受ける。
【００５２】
本発明の顕著な利点は、反応器中の循環流が維持されることである。対照的に、例えばＪＰ２００２２４１１２０  Ａ２に従う反応器では、反応ガスの循環流は、促進されるのではなく、妨害される。
【００５３】
本発明のさらなる利点は、循環流の維持のために、少量の新しいガスをベースプレートを介して注入するだけでよいことである。シリコン芯棒に対する熱ストレスは、明白に低減される。割れおよび剥離を最小限に抑えることができ、より均質な芯棒成長が可能である。プロセスの総エネルギー必要量は、大きく低下される。
【００５４】
本発明を、実施例を参照して以降で説明する。図１から８も再度参照する。
【実施例】
【００５５】
シーメンス堆積反応器中にて（図１から図８を参照）、直径１５０から１７０ｍｍの多結晶シリコン芯棒に堆積させた。
【００５６】
同時に、反応器内壁への壁膜適用のためのいくつかの変化形を試験した。
【００５７】
堆積プロセスのパラメーターは、各実験において同じとした。
【００５８】
実験で異なるのは、壁インジェクターの形状および位置、ならびにベースプレートおよび壁注入の間の質量流量の分割である。
【００５９】
各実験における反応器内径は、１．７ｍであった。
【００６０】
バッチ運転の間の堆積温度は、１０００℃から１１００℃であった。
【００６１】
堆積操作の過程において、トリクロロシランおよび水素から成るフィードを、キャリアガスとして添加した。
【００６２】
実施例１
ＣＶＤ反応器を、図１に従って構成した。
【００６３】
この変化形では、壁膜は、垂直下向きに、ベルジャー壁の円柱形状領域に接して導入される。
【００６４】
注入は、周囲全体に分布された２４０のシリンダーインジェクターを有する引き込み式レベル（retractable level）によって可能とした。
【００６５】
壁から導入された総質量流の割合は、堆積時間に応じて、６０％から９０％とした（開始時６０％、終了時９０％）。
【００６６】
（Ａｉｎｌ）／（Ａｒｅａｃ）＝１／２００００
【００６７】
壁の入口穴のベースプレートからの距離は、２．３ｍであった。
【００６８】
５バッチ分を実施した。
【００６９】
最終直径の時点にて、全量のフィードをベースプレートを介した注入で行った場合と比較して、平均で７％の電力消費量の削減が測定された。
【００７０】
実施例２
ＣＶＤ反応器を、図２からの変化形Ａで構成した。
【００７１】
穴の配置は、図４に従う。
【００７２】
この変化形では、壁膜は、周囲全体に分布された１８０の穴を含む列を通して２５°の角度で導入される。
【００７３】
（Ａｉｎｌ）／（Ａｒｅａｃ）＝１／７０００
【００７４】
投入穴のベースプレートからの距離は、２．０ｍであった。
【００７５】
壁から導入された総質量流の割合は、堆積時間に応じて、５０％から９０％とした（開始時５０％、終了時９０％）。
【００７６】
１０バッチ分を実施した。
【００７７】
最終直径の時点にて、全量のフィードをベースプレートを介した注入で行った場合と比較して、平均で５％の電力消費量の削減が測定された。
【００７８】
実施例３
ＣＶＤ反応器を、図２からの変化形Ｂで構成した。
【００７９】
穴の配置は、図８に従う。
【００８０】
この変化形では、壁膜は、ベルジャー壁にある各々が３６０の穴を持つ互いに離れた穴の列のブロック部２つを介して、２０°の角度で反応器中に導入される。
【００８１】
各ブロック部は、各々が１２０の穴を持つ３列の穴の列から成る。各穴の列は、互いに穴の直径３つ分の垂直距離を有していた。
【００８２】
ｌ／Ｄの比率は、０．５であった。
【００８３】
（Ａｉｎｌ）／（Ａｒｅａｃ）＝１／４４０００
【００８４】
ベースプレートと、穴の第一のブロック部の中央との距離は、２．２ｍであった。
【００８５】
ベースプレートと、穴の第二のブロック部の中央との距離は、ベースプレートから１．３５ｍであった。
【００８６】
壁から導入された質量流の割合は、堆積時間に応じて、５０％から９０％とした（開始時５０％、終了時９０％）。
【００８７】
６バッチ分を実施した。
【００８８】
最終直径の時点にて、全量のフィードをベースプレートを介した注入で行った場合と比較して、平均で１１％の電力消費量の削減が測定された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】一実施形態における反応器を表す図である。
【図２】一実施形態における反応器を表す図である。
【図３】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図４】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図５】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図６】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図７】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図８】一実施形態における反応器側壁における穴を表す図である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2016510305.tif 000012
2016510305.tif 000013
2016510305.tif 000014
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