(57)【要約】  本発明は、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物及び中空糸膜モジュールに関する。より詳細には、ポリウレタン樹脂と親水性添加剤とを含むことで、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などにも優れる中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物及びその硬化物を含む中空糸膜モジュールに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物であって、
ポリオール化合物の残基及びポリイソシアネート化合物の残基を含むポリウレタン樹脂と、及び
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含む親水性添加剤を含んでなる、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記親水性添加剤が、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ、ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが、２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが、ポリオキシエチレン系繰り返し単位を１０〜８０重量部含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性添加剤が、全体中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部で含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物の残基とポリイソシアネート化合物の残基との混合重量比率が、３：１〜１：３である、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及びヒマシ油系ポリオールからなる群より選択された１種以上のポリオールを含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ズロールジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びナフチレン−１，５−イソシアネート（ＮＤＩ）からなる群より選択された１種以上を含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、鎖延長剤、界面活性剤、消泡剤、脱泡剤、難燃剤、可塑剤、顔料、染料、安定剤、除菌剤、充填剤、可塑剤、水分除去剤、付着増進剤、及び耐候性改質剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
中空糸膜モジュールであって、
ポリオール化合物の残基及びポリイソシアネート化合物の残基を含むポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、及び
前記バインダー樹脂に分散し、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含む親水性添加剤とを含んでなる中空糸膜ポッティング剤で少なくとも一方の末端が密封されたものである、中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
前記中空糸膜ポッティング剤が、２０〜７０の硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度測定）を有する、請求項１０に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物および中空糸膜モジュールに関し、より詳細には、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などに優れる中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含む中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬分野、半導体分野、電池分野、生命工学分野、乳製品、飲料および食品分野、水処理分野などの多様な分野で液体または気体の分離のために高分子膜を用いている。このような高分子膜は、平膜モジュール、螺巻状モジュール、中空糸膜モジュールなどの形態に製造されて各分野に適用することができ、一般に、中空糸膜モジュールを、外圧式、内圧式、浸漬型などのモジュールに作製して応用している。
【０００３】
中空糸膜モジュール（ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍｏｄｕｌｅ）は、中空糸（ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を分離膜として用いるろ過処理装置であって、このような中空糸膜モジュールは、水処理膜などの産業分野、血液処理などの医療分野などの限外ろ過または精密ろ過分野で多方面にわたって利用されている。特に、家庭用浄水器、工業用浄水器、人工腎臓、人工肺などの用途においてはその需要が急増しており、最近は、処理費用の節減のために大型の中空糸膜モジュールが要求されている。
【０００４】
前記中空糸膜モジュール、特に、外圧式または内圧式中空糸膜モジュールの場合、円筒状ケースに中空糸膜を挿入し、両末端または一方の末端を樹脂で密封する過程を含んで製造するが、この過程をポッティング（Ｐｏｔｔｉｎｇ）という。中空糸膜モジュールのポッティング時に使用する接着剤または充填剤の組成物としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂などがあり、これをカッティングして流路を形成させて中空糸膜モジュールを製造する。このような中空糸膜モジュールは、使用中の外部からの圧力や中空糸膜の洗浄時の空気圧力に対する抵抗性および耐久性が維持されなければならず、そうでない場合には、漏水および膜の破断などの事故が発生する。このような理由から、中空糸膜モジュールのポッティングされた部位の力に対する抵抗性および中空糸膜との密封性、耐汚染性などが重要である。
【０００５】
従来の日本国特開第１９９８−３７５４９６号などでは、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアミン系、ビスフェノール系エポキシ樹脂、およびウレタン変性エポキシ樹脂を含む分離膜モジュールポッティング用組成物に関して開示しているが、このような組成物は、特に、内分泌撹乱化学物質で環境的に問題とされているビスフェノール系エポキシ樹脂を含んでいて、水処理用モジュールのポッティング用組成物としての使用に困難がある。
【０００６】
そして、韓国特許公開第２００２−００６５２０７号には、中空糸膜の破損防止のための被覆に関して開示しているが、中空糸膜の被覆のために使用する材質と、エポキシまたはウレタンなどの充填および接着剤の間に脱離が発生することがあり、中空糸膜ポッティング段階において被覆段階が追加的に必要であるので、製造工程上の困難がある。
【０００７】
これによって、中空糸膜モジュールの汚染を最小化し、中空糸膜の脱離を防止できる機械的物性、密封性、耐薬品性などに優れる中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開第１９９８−３７５４９６号
【特許文献２】韓国特許公開第２００２−００６５２０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などに優れる中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、中空糸膜モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオール化合物の残基；およびポリイソシアネート化合物の残基；を含むポリウレタン樹脂と、親水性添加剤とを含む、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ポリオール化合物の残基およびポリイソシアネート化合物の残基を含むポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散し、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含む親水性添加剤；を含む中空糸膜ポッティング剤で少なくとも一方の末端が密封された中空糸膜モジュールを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態に係る中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物および中空糸膜モジュールに関してより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、ポリオール化合物の残基；およびポリイソシアネート化合物の残基；を含むポリウレタン樹脂と、親水性添加剤とを含む、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物が提供できる。
【００１３】
本発明者らは、中空糸膜モジュールは、使用中の外部からの圧力や中空糸膜の洗浄時の空気圧力に対する抵抗性および耐久性が維持されなければならず、そうでない場合には、漏水および膜の破断などの事故が発生する問題があり、中空糸膜の両末端または一方の末端を樹脂で密封する過程であるポッティング（Ｐｏｔｔｉｎｇ）過程が非常に重要であり、このようなポッティング剤用組成物の機械的物性の改善が必要であることを認識し、これに関する研究を進めた。その結果、ポリオール化合物の残基およびポリイソシアネート化合物の残基を特定比率で含むポリウレタン樹脂と、親水性添加剤とを含む中空糸膜ポッティング剤用組成物が、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などにも優れることを確認し、発明を完成した。
【００１４】
特に、前記中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂に親水性添加剤を含むことによって、ポッティング層に親水性を付与して中空糸膜とポッティング層との界面での汚染を低減することができ、また、ポッティング層の硬度を低下させて緩衝性質を付与することができて、中空糸膜ポッティング層の脱離を防止することができる。
【００１５】
本明細書において、中空糸膜ポッティング剤は、中空糸膜の両末端または一方の末端を密封するために使用する組成物で、これを用いて中空糸膜の末端を密封してポッティング層を製造することができる。
【００１６】
前記親水性添加剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｏｘｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、追加的に、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ、ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００１７】
特に、前記親水性添加剤のうち、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、分散、乳化力が強く、界面吸着にも優れていて、ポリウレタン原料の混合を容易にすることができる。また、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーのポリオキシエチレンが水酸基を含むことで親水性を呈するので、ポリウレタン樹脂と混合されて中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物として使用される場合、中空糸膜との密封性および界面での耐汚染性に優れた中空糸膜のポッティング層を製造することができる。
【００１８】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよく、好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。前記ブロックコポリマーの分子量が小さすぎる場合、粘度が低くてポリウレタン樹脂内の混合が難しいことがあり、前記ブロックコポリマーの分子量が大きすぎる場合、ポリウレタン樹脂内の気泡が多量に発生することがある。
【００１９】
そして、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、ポリオキシエチレン系繰り返し単位を１０〜８０重量部含んでもよく、好ましくは３０〜５０重量部含んでもよい。前記ポリオキシエチレン系繰り返し単位は親水性を呈して、これを含むポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが高い親水化度を有することができ、また、前記ポリオキシエチレン系繰り返し単位は、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン組成物の外部に損失する程度が少ないため、前記重量比率でポリオキシエチレン系繰り返し単位を含むブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【００２０】
そして、前記親水性添加剤は、全体中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部含んでもよい。前記親水性添加剤の含有量が少なすぎる場合、親水性向上の効果がわずかであり得、前記親水性添加剤の含有量が多過ぎる場合、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物の硬度が過度に低くなり得る。
【００２１】
一方、前記中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物が含むポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物の残基およびポリイソシアネート化合物の残基を含むことができる。
【００２２】
前記ポリオール化合物の残基とポリイソシアネート化合物の残基との混合重量比率は、３：１〜１：３であってもよく、好ましくは２：１〜１：２であってもよい。特に、前記比率でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含むことによって、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を製造することができ、中空糸膜モジュールへの適用時、溶出する量が少なくて水処理用にも使用することができる。
【００２３】
前記ポリウレタン樹脂は、全体中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、８０〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部含んでもよい。
【００２４】
このようなポリウレタン樹脂を構成するポリオール化合物は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、またはこれらの混合物を含むことができ、好ましくは、人体に無害で安定性に優れたヒマシ油系ポリオールを含むことができる。
【００２５】
そして、前記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を複数有する化合物を意味する。このようなポリイソシアネート系化合物は、脂肪族、脂環族、アル脂肪族、芳香族、およびヘテロ環状官能基を含むポリイソシアネートであってもよいし、化学式Ｑ（ＮＣＯ）ｎで表されてもよい。この時、前記ｎは、２〜４の整数であり、Ｑは、Ｃ原子を２〜１８個、好ましくは６〜１０個含有する脂肪族、脂環族、芳香族、またはアル脂肪族炭化水素官能基であってもよい。前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ズロールジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−イソシアネート（ＮＤＩ）、またはこれらの２以上の混合物などがあり、好ましくは、安定性に優れた２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などを使用することができる。
【００２６】
そして、前記中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物は、特定の用途や目的の形態に応じて、鎖延長剤、界面活性剤、消泡剤、脱泡剤、難燃剤、可塑剤、顔料、染料、安定剤、除菌剤、充填剤、可塑剤、水分除去剤、付着増進剤、耐候性改質剤など、樹脂の物性を向上させるための添加剤を追加的に含むこともできる。
【００２７】
一方、発明の他の実施形態によれば、ポリオール化合物の残基およびポリイソシアネート化合物の残基を含むポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散し、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含む親水性添加剤；を含む中空糸膜ポッティング剤で少なくとも一方の末端が密封された中空糸膜モジュールが提供できる。
【００２８】
本発明者らは、上述のように、ポリウレタン樹脂と親水性添加剤とを含む前記中空糸膜ポッティング剤で中空糸膜の末端を密封した部分である中空糸膜ポッティング層が、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などにも優れることを、実験を通して確認し、発明を完成した。
【００２９】
前記中空糸膜ポッティング剤で中空糸膜の末端を密封することは、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度で、上述した中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を混合および硬化することによって製造することができる。
そして、前記中空糸膜ポッティング剤は、硬度計（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）、２０〜７０（硬度）を有してもよい。
【００３０】
前記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリウレタン樹脂、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、親水性添加剤などは、上述した一実施形態の中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物で記載した内容を制限なく適用可能である。
【００３１】
また、前記中空糸膜モジュールの構成は、上述した中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を用いて中空糸膜を密封するポッティング（Ｐｏｔｔｉｎｇ）過程を含む点を除けば、通常のモジュールの構成に従うので、これに関するそれ以上の具体的な説明は省略する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、内外部の圧力に対する抵抗性に優れるだけでなく、密封性、耐汚染性などに優れる中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含む中空糸膜モジュールが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例および比較例＞
実施例１
（１）ポリオール化合物（ヒマシ油系ポリオール）１００重量部、ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート）１１０重量部を有するポリウレタン樹脂を製造した。
【００３５】
（２）前記ポリウレタン樹脂９９重量部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｏｘｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＥ−６４）１重量部を均一に混合して、中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を製造した。前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、重量平均分子量が２，９００ｇ／ｍｏｌであり、ブロックコポリマー内のポリオキシエチレンの含有量は４０重量部である。
【００３６】
（３）そして、前記中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物を、常温で２４時間経過させた後、完全に硬化してポッティング層を製造した。このように製造されたポッティング層の接触角を測定して親水化度を確認し、硬度計を用いて硬度を測定し、この結果を下記表１に示した。
【００３７】
実施例２
ポリウレタン樹脂の含有量を９７重量部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの含有量を３重量部としたことを除けば、実施例１と同様にポッティング層を製造し、接触角および硬度を測定して下記表１に示した。
【００３８】
実施例３
ポリウレタン樹脂の含有量を９５重量部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの含有量を５重量部としたことを除けば、実施例１と同様にポッティング層を製造し、接触角および硬度を測定して下記表１に示した。
【００３９】
実施例４
ポリウレタン樹脂の含有量を９３重量部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの含有量を７重量部としたことを除けば、実施例１と同様にポッティング層を製造し、接触角および硬度を測定して下記表１に示した。
【００４０】
比較例１
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを添加せず、ポリウレタン１００重量部を使用したことを除けば、実施例１と同様にポッティング層を製造し、接触角および硬度を測定して下記表１に示した。
【００４１】
＜試験例＞
試験例１：接触角の測定
前記実施例１〜４および比較例１により製造されたポリウレタン樹脂層表面の親水化程度を測定するために、接触角測定器（（株）エスイーオー、Ｐｈｏｅｎｉｘ  ３００  ｔｏｕｃｈ）で接触角の測定を比較した結果を表１に示した。
【００４２】
試験例２：硬度の測定
前記実施例１〜４および比較例１により製造されたポリウレタン樹脂の硬度を測定するために、硬度計（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）を用いて測定した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2016538387.tif 000002
【００４４】
前記表１に示しているように、初期接触角の場合、親水性添加剤のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを添加した実施例１〜４により製造したポリウレタン樹脂層が、これを添加しない比較例１により製造されたポリウレタン樹脂層に比べて親水性が向上したことが分かる。特に、親水性添加剤１〜３重量部の含有量を含むポリウレタン樹脂層の場合には、親水性が５重量部以上の含有量を含むポリウレタン樹脂層に比べて高いことが明らかになった。これは、適正量の親水性添加剤がポリウレタン樹脂の親水性を向上させることが分かる。
【００４５】
また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを添加した実施例１〜４により製造したポリウレタン樹脂層が、これを添加しない比較例１により製造されたポリウレタン樹脂層に比べて硬度が低下したことが分かる。親水性添加剤が親水性を向上させるだけでなく、樹脂層の硬度も低下させて緩衝層を形成して、中空糸膜の逆洗浄時の空気圧力による脱離および破断が発生するのを防止できることが分かる。
【国際調査報告】
2016538387.tif 000003
2016538387.tif 000004
2016538387.tif 000005
2016538387.tif 000006