(57)【要約】  本発明は、高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、アルカリメタバナデートを負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含んでおり、アルカリメタバナデートが、結晶質相または非晶質相を有し、化学式ＡＶＯ３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも１つ以上であるアルカリ金属元素である）の組成を有することを特徴とする負極活物質を提供する。
2016500463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリメタバナデートを負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含んでおり、前記アルカリメタバナデートが、結晶質相または非晶質相を有し、下記化学式１の組成を有することを特徴とする、負極活物質：
ＡＶＯ３  （１）
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも１つ以上であるアルカリ金属元素である。
【請求項２】
前記非晶質相のアルカリメタバナデートが、ＡＶＯ３及びＰ２Ｏ５の化合物または混合物の形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記Ｐ２Ｏ５が、ＡＶＯ３１００重量部に対して１〜３０重量部含むことを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質の充電電圧が、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して１．５Ｖ未満まで進行することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質の可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上を示すことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質の充電電圧が、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して０．１Ｖ未満まで進行する場合、負極活物質の可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上を示すことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質の放電電圧が、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して２．５Ｖ以上まで進行する場合、負極活物質の可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上を示すことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質に含まれるバナジウム（Ｖ）元素１個当たり３個以上のリチウム元素を可逆的に貯蔵できることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記アルカリメタバナデートが、負極活物質の全重量を基準として５０〜１００重量％含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記アルカリメタバナデートの平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記非晶質相が、Ｘ線回折分析を１分当たり１度／分〜１６度／分の走査速度で１０度から８０度まで０．０１度の間隔で測定したとき、ベースラインで現れるノイズに比べて、信号対ノイズ比が５０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の負極活物質を含む負極と、
リチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物のうちの少なくとも１つを含む正極と、
前記負極と前記正極との間に存在する分離膜と、
電解質と、
を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１３】
前記負極が、リチウム対比０Ｖ〜３．５Ｖの間の電圧領域で作動することを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記正極のリチウム金属酸化物が、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４＋（０≦ｘ≦０．３）またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｘ≦０．３）であり、前記リチウム金属リン酸化物が、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記正極のリチウム金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり、前記リチウム金属リン酸化物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記正極のリチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸化物が、４．５Ｖ以上の電圧で作動可能なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３またはｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０．２≦ｙ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記電解質が、有機溶媒とリチウム塩を含んでおり、前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキセン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、スルホランのうちの少なくとも１つを含み、前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１８】
請求項１に記載の負極活物質の粉末に、バインダー及び分散液を混合してペーストを製造する過程と、
前記ペーストを電極用集電体に塗布する過程と、
前記ペーストを５０〜２００℃の温度で乾燥させる過程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項１９】
前記ペーストの製造過程において導電材をさらに添加して混合し、前記導電材が、粉末状のカーボンブラック、気相成長炭素繊維及び黒鉛のうちの少なくとも１つ以上であり、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の電極の製造方法。
【請求項２０】
前記ペーストの製造過程におけるアルカリメタバナデートが、ＡＶＯ３の形態（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも１つ以上である）であり、結晶質または非晶質であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の電極の製造方法。
【請求項２１】
前記分散液が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール、アセトン及び水のうちの少なくとも１つであり、負極活物質１００重量部に対して１０〜２００重量部含まれ、
前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、セルロース、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩、ポリメチルメタクリレート、及びポリアクリロニトリルのうちの少なくとも１つであり、負極活物質１００重量部に対して３〜５０重量部含まれることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の電極の製造方法。
【請求項２２】
前記電極用集電体が、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、及びチタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、アルカリメタバナデートを負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含んでおり、アルカリメタバナデートが、結晶質相または非晶質相を有し、ＡＶＯ３の組成を有することを特徴とする負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格の上昇、環境汚染への関心の急増によって、環境に優しい代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必要不可欠の要因となっている。そこで、原子力、太陽光、風力、潮力などの様々な電力生産技術に関する研究が続けられており、このように生産されたエネルギーをより効率的に使用するための電力貯蔵装置もまた高い関心を集めている。
【０００３】
特にリチウム二次電池の場合、モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としての使用が実現化されており、グリッド（Ｇｒｉｄ）化を通じた電力補助電源などの用途にも使用領域が拡大されている。
【０００４】
電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源として使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度及び短時間に大きな出力を発揮できる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池よりも遥かに優れた安全性及び長期寿命特性が必然的に要求される。
【０００５】
また、大容量の電力貯蔵装置として使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と効率を有し、寿命が長くなければならないことはもちろん、高性能化及び大容量化によるシステムの誤作動時の発火や爆発事故は大事故につながるため、安全性と信頼性を確保することが特に重要な課題である。
【０００６】
これと関連して、従来のリチウム二次電池の負極は、負極活物質として、構造的、電気的性質を維持しながら、可逆的なリチウムイオンの挿入（インテーカレーション）及び脱離が可能な炭素系化合物が主に用いられた。
【０００７】
具体的に、炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（グラフェンレイヤー）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、それによって優れた電極寿命特性を示し、また、Ｌｉイオンの充電時の電極電位が０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋であって、純粋なリチウム金属とほぼ同一の電位を示すことができるので、酸化物系正極と電池を構成する際に、より高いエネルギーを得ることができるという利点を有する。
【０００８】
しかし、このような炭素系化合物からなる負極は、下記のような問題がある。
【０００９】
第一に、炭素系化合物は、理論的最大容量が３７２ｍＡｈ／ｇで、容量の増大に限界があるため、急変する次世代モバイル機器のエネルギー源としての十分な役割を果たすことができない実情である。
【００１０】
第二に、炭素系化合物は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の化学的電位（ケミカルポテンシャル）が金属リチウムと似ているので、わずかに高い充電電流においても過電圧によるリチウムの析出が発生し、一度析出されたリチウムは、充放電を繰り返すほどさらに加速化され、容量の減少はもちろん、樹枝状結晶（デンドライト）を通じた短絡を誘発し、安全性に多大な影響を及ぼすことがあるという問題がある。
【００１１】
第三に、電池の過充電などによって、負極で受けることができるリチウムの量よりも多い量のリチウムが充電される場合に温度が上昇し、発熱反応を起こすことになり、これは、電池の内部で起こる熱力学反応のうち最も早く起こる反応の一つで、電池の発火、爆発などの主要トリガーとなり得る。
【００１２】
第四に、疎水性の電極表面は、電池の生産時に電解液の電極濡れ性に多大な影響を及ぼし、この電極濡れ性時間は、電池の生産性の低下に影響を及ぼすことになる。
【００１３】
上記の問題点を解決するために、最近は、従来の炭素系負極材を超えて、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いたＬｉ合金系反応による負極材に対する研究が盛んに行われている。
【００１４】
このような合金系負極材料の一つであるシリコンの場合には理論的最大容量が約３５８０ｍＡｈ／ｇであって、黒鉛系物質に比べて非常に大きいという利点を有しており、錫の場合にも９９０ｍＡｈ／ｇで、非常に大きな容量を有している。
【００１５】
しかし、このような合金系負極材料の場合には、充放電時に発生する大きな体積の変化のため寿命特性が著しく低いため、使用に大きな制約を有しており、そのため、制限された用途でのみ使用が可能な実情である。
【００１６】
一方、合金系負極材料以外にも、遷移金属で構成された遷移金属酸化物系負極活物質もまた注目を浴びており、このような遷移金属酸化物系負極活物質としてバナジウム酸化物及びリチウムバナデート系列の物質が、リチウム二次電池の正極及び負極材料として研究されてきた。
【００１７】
正極活物質として研究が行われたバナジウム系列の物質としては、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８などがあるが、この材料は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するには低い反応電圧を有しており、また、負極としてリチウム金属を使用しなければならないため、実際の電池の正極材料として使用するには困難がある。現在は、多重アニオン系の誘導効果を用いて反応電圧を上げたリチウムバナジウムリン酸化物、リチウムバナジウムフッ素リン酸化物などが正極材料として活発に研究されている。
【００１８】
一方、バナジウム系列材料の低い反応電圧を用いて、この材料をリチウム二次電池の負極活物質として適用しようとする研究も行われており、代表的な物質としては、正極活物質としても使用可能なＶ２Ｏ５とＬｉＶＯ２系列の物質（Ｌｉ１−ｘＶＯ２、Ｌｉ１−ｘＶ１＋ｘＯ２）、ＬｉＭＶＯ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＭＶ２Ｏ６＋δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）などがある。
【００１９】
例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．の２００７年の論文Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１５４、ｐｐ．Ａ６９２−Ａ６９７によれば、結晶質Ｖ２Ｏ５の場合、１つ以上のリチウムを構造内に貯蔵するときに非可逆的な相変異を起こすものと報告されている。
【００２０】
したがって、結晶質Ｖ２Ｏ５は、サイクルが進行するにつれて構造が崩れ、容量が減少する現象を示すので、負極活物質として使用するには欠点がある。上記のような問題を非晶質へＶ２Ｏ５を合成することによって改善しようとする研究が行われている。
【００２１】
また、Ｎ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，ｅｔ ａｌ．の２００９年の論文Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．１１６、ｐｐ．６０３−６０６によれば、正極活物質として最も多く商用化されたＬｉＣｏＯ２と同じ層状構造を有しているＬｉ１−ｘＶ１＋ｘＯ２系列の物質は、リチウム対比０．５Ｖ未満の低い電圧領域で容量を発現してリチウム二次電池に組み立てたとき、商用化された炭素系負極活物質を活用したリチウム二次電池と類似の作動電圧を有すると報告されている。
【００２２】
しかし、この物質は、黒鉛の容量に比べて著しく低い、２００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を有するという明白な限界を有しており、このように低い可逆容量は、Ｌｉ１−ｘＶ１＋ｘＯ２物質内でバナジウムが既に３価で存在して、リチウムを貯蔵し、これ以上還元されにくいからであると考えられる。
【００２３】
また、Ｆ．Ｏｒｓｉｎｉ ｅｔ ａｌ．の１９９８年の論文Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．１０７、ｐｐ．１２３−１３３とＹ．Ｐｉｆｆａｒｄ ｅｔ ａｌ．の１９９７年の論文Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．，Ｖｏｌ．６８、ｐｐ．６９８−７０３によると、上記に並べたバナジウム系列の負極活物質に比べて、ＬｉＭＶＯ４とＭＶ２Ｏ６＋δは非常に大きな容量を発現することができる。
【００２４】
しかし、Ｃ．Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ ｅｔ ａｌ．の２００１年の論文Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４８、ｐｐ．Ａ８６９−Ａ８７７とＳ．Ｓ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．の２００１年の論文Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．１３９、ｐｐ．５７−６５によると、このように大きな容量の発現は、バナジウムの酸化数の変化だけでなく、この物質内に含まれた他の遷移金属（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ）の酸化数の変化から大きな助けを受けて発現される現象であると報告されている。
【００２５】
また、一部の先行技術では、上記問題点を解決するために、炭素系化合物に一部の種類のバナジウム酸化物を微量添加する技術が開示されているが、このような微量添加されるバナジウム酸化物は、炭素系化合物内にリチウムを貯蔵しない非活性物質として認識されてリチウムイオンの拡散速度を増加させることによって、低い電圧領域で容量が一部増加する効果を奏するだけで、炭素系化合物の低い可逆容量による根本的な限界を有している。
【００２６】
したがって、高容量の電源として使用できる向上した安全性及び安定性と、高出力特性及び高エネルギー密度を有する負極に対する開発の必要性が切実な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００２８】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、上述した遷移金属酸化物系負極材料を使用したリチウム二次電池の問題点を解決するために、低い反応電位において大きな単位重量当たりの容量を発現するアルカリメタバナデートを負極材料として使用する場合、リチウム二次電池の容量及びエネルギー密度を増加させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
したがって、本発明の目的は、特定の組成のアルカリメタバナデートを負極活物質の主成分として含むことによって、初回の充電過程でのアルカリメタバナデートの非晶質化によってリチウムとの反応性が増加し、以前の遷移金属酸化物系負極活物質で発現されなかった低い反応電位での高い容量を発現して、電池全体の電圧を高めることができ、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
このような目的を達成するための本発明に係る負極活物質は、アルカリメタバナデートを負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含んでおり、アルカリメタバナデートは、結晶質相または非晶質相を有し、下記化学式１の組成を有することを特徴とする負極活物質を提供する。
ＡＶＯ３  （１）
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも１つ以上であるアルカリ金属元素である。
【００３１】
一具体例において、前記非晶質相のアルカリメタバナデートは、ＡＶＯ３及びＰ２Ｏ５の化合物または混合物の形態で存在することができ、前記Ｐ２Ｏ５は、ＡＶＯ３１００重量部に対して１〜３０重量部で含むことができる。
【００３２】
前記非晶質相のアルカリメタバナデートはＸ線回折分析を通じて確認することができ、前記非晶質相は、Ｘ線回折分析を１分当たり１度／分〜１６度／分の走査速度で１０度から８０度まで０．０１度の間隔で測定したとき、ベースラインで現れるノイズに比べて、信号対ノイズ比が５０未満に示される。
【００３３】
このような負極活物質の場合は、結晶質相のアルカリメタバナデートが不純物なしに製造するのに有利な面があるが、非晶質相のアルカリメタバナデートの場合には、物質の拡散が有利であり、充放電中に体積の変化などが小さいので、安定した充放電が可能であるので有利である。
【００３４】
一具体例において、前記負極活物質の充電電圧は、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して１．５Ｖ未満まで進行することができる。このとき、前記負極活物質の可逆容量は４００ｍＡｈ／ｇ以上を示す。
【００３５】
他の具体例において、前記前記負極活物質の充電電圧が、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して０．１Ｖ未満まで進行する場合、負極活物質の可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上を示す。
【００３６】
また、前記負極活物質の放電電圧が、負極を基準として、リチウムイオンの還元電位に対比して２．５Ｖ以上まで進行する場合、負極活物質の可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、負極活物質に含まれるバナジウム（Ｖ）元素１個当たり３個以上のリチウム元素を可逆的に貯蔵することができる。
【００３７】
したがって、本発明に係るアルカリメタバナデート（ＡＶＯ３）負極活物質は、結晶性を帯びている状態で充電を開始しても、充電過程で非晶質に変わりながらその構造が可逆的に維持されるので、結晶質のＶ２Ｏ５に比べて可逆容量の減少が少なく、ＡＶＯ３物質内でバナジウムが５価の酸化状態であるので、ＬｉＶＯ２系列の物質と同様に、リチウム還元電位に対比して０Ｖ付近で反応電圧を有しながらも、このような物質に比べてより多くのリチウムを貯蔵し、物質に応じて１，０００ｍＡｈ／ｇを超える、さらに大きい単位重量当たりの容量及びエネルギー密度を具現することができる。
【００３８】
また、既存の負極活物質とは異なり、このようなアルカリメタバナデート系負極活物質は、放電時に、平坦部なしに緩やかな勾配をもって放電される特性を有し、このような特性は、残存容量に対する電圧の比率が線形的な関係を有するようになり、電池の電圧のみでも電池の残存容量予測（Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−Ｃｈａｒｇｅ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ）が容易かつ正確であるという利点がある。
【００３９】
このような事実は、後述する実施例及び実験例などでより明確に確認することができる。
【００４０】
前記アルカリメタバナデートは、上述したように、負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含まれ、前記アルカリメタバナデートの含量がそれより少ない場合には、所望の単位重量当たりの容量及びエネルギー密度を具現することができない。このようなアルカリメタバナデートの含量は、詳しくは５０〜１００重量％、より詳しくは６０〜１００重量％であってもよい。アルカリメタバナデートの含量が１００重量％未満の場合には、当業界に負極活物質として公知となっているその他の化合物または高分子が含まれてもよく、これらの例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
一方、前記アルカリメタバナデートの平均粒径は１〜３０μｍであることが好ましく、具体的には、５〜２０μｍが好ましい。前記アルカリメタバナデートの平均粒径が小さすぎる場合、電極の製造工程が複雑となり、大きすぎる場合、リチウムの拡散距離が長くなるため、速度特性が低下するという欠点がある。
【００４２】
本発明はまた、前記負極活物質を含む負極と、リチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物のうちの少なくとも１つを含む正極と、前記負極と前記正極との間に存在する分離膜と、電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００４３】
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００４４】
前記正極のリチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３）またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｘ≦０．３）であり、前記リチウム金属リン酸化物は、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）などを挙げることができ、具体的に、前記正極のリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり、前記リチウム金属リン酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。その中でも、４．５Ｖ以上の電圧で作動可能なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０．２≦ｙ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を適用することがより好ましい。
【００４５】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００４６】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００４７】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００４８】
本発明に係る正極は、前記のような化合物を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して製造されたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。
【００４９】
前記正極集電体は、一般に３μｍ〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５０】
本発明はまた、前記正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。
【００５１】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要によって、上述したような成分が含まれてもよい。また、前記負極は、リチウム対比０Ｖ〜３．５Ｖの間の電圧領域で作動することができる。
【００５２】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５３】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１μｍ〜１０μｍで、厚さは５μｍ〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５４】
前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００５５】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００５６】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００５７】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００５８】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
【００５９】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
【００６０】
本発明はまた、前記負極活物質を使用して電極を製造する方法を提供する。
【００６１】
一具体例において、電極の製造方法は、
前記負極活物質の粉末に、バインダー及び分散液を混合してペーストを製造する過程と、
前記ペーストを電極用集電体に塗布する過程と、
前記ペーストを５０〜２００℃の温度で乾燥させる過程と、
を含む構成となっている。
【００６２】
具体的に、前記ペーストの製造過程において導電材をさらに添加して混合し、前記導電材は、粉末状のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）及び黒鉛のうちの少なくとも１つ以上であり、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部含まれてもよい。
【００６３】
前記ペーストの製造過程におけるアルカリメタバナデートは、ＡＶＯ３の形態（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも１つ以上である）であり、結晶質または非晶質であってもよい。
【００６４】
前記分散液は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール、アセトン及び水のうちの少なくとも１つであり、負極活物質１００重量部に対して１０〜２００重量部含まれ、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、セルロース、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリル酸アルカリ塩（ａｌｋａｌｉ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のうちの少なくとも１つであり、負極活物質１００重量部に対して３〜５０重量部含まれてもよい。
【００６５】
前記電極用集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、及びチタンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１Ａ】本発明に係る実施例１で得られた遷移金属酸化物のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】本発明に係る実施例１で得られた遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】本発明に係る実施例２で得られた遷移金属酸化物のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明に係る実施例２で得られた遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明に係る実施例３で得られた遷移金属酸化物のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明に係る実施例３で得られた遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】本発明に係る実施例４で得られた遷移金属酸化物のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】本発明に係る実施例４で得られた遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】比較例１の遷移金属酸化物のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】比較例１の遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明に係る実施例１で得られた遷移金属酸化物のリチウム貯蔵と関連する電気化学的特性を示すグラフである。
【図７】本発明に係る実施例２で得られた遷移金属酸化物のリチウム貯蔵と関連する電気化学的特性を示すグラフである。
【図８】本発明に係る実施例３で得られた遷移金属酸化物のリチウム貯蔵と関連する電気化学的特性を示すグラフである。
【図９】本発明に係る実施例４で得られた遷移金属酸化物のリチウム貯蔵と関連する電気化学的特性を示すグラフである。
【図１０】比較例１の遷移金属酸化物のリチウム貯蔵と関連する電気化学的特性を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る実施例１で得られた遷移金属酸化物をリチウム電池に適用時の寿命特性を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る実施例１で得られた遷移金属酸化物のｅｘ−ｓｉｔｕ Ｘ線回折分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
（結晶質ＬｉＶＯ３の製造）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とバナジウム５価酸化物（Ｖ２Ｏ５）を１：１のモル比でめのう乳鉢で混合した後に７５０℃、空気雰囲気で４時間熱処理した後に常温に冷まし、これをめのう乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末の粒子を均一にするために、２時間さらにボールミルを行うことで、遷移金属酸化物を製造した。
【００６９】
＜実施例２＞
（結晶質ＮａＶＯ３の製造）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）とバナジウム５価酸化物（Ｖ２Ｏ５）を１：１のモル比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７０】
＜実施例３＞
（結晶質ＫＶＯ３の製造）
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）とバナジウム５価酸化物（Ｖ２Ｏ５）を１：１のモル比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７１】
＜実施例４＞
（非晶質ＬｉＶＯ３の製造）
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３１００重量部にＰ２Ｏ５を５重量部だけ添加して混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７２】
＜比較例１＞
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の結晶質Ｖ２Ｏ５を使用した。
【００７３】
＜比較例２＞
ソディフ新素材社製のＤＡＧ ８７（天然黒鉛）を使用した。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３と比較例２のＤＡＧ ８７を１：９９の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７５】
＜比較例４＞
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３と比較例２のＤＡＧ ８７を３０：７０の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７６】
＜実施例５＞
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３と比較例２のＤＡＧ ８７を９０：１０の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３と比較例２のＤＡＧ ８７を７０：３０の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例１で合成した結晶質ＬｉＶＯ３と比較例２のＤＡＧ ８７を５０：５０の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属酸化物を製造した。
【００７９】
＜実験例１＞
（Ｘ線回折分析実験及び粒子形状の観察）
本発明によって製造された遷移金属酸化物の結晶性を測定するために、前記実施例１〜４及び比較例１の遷移金属酸化物に対してＸ線回折分析実験を行った。また、本発明によって製造された遷移金属酸化物の粒子形状を確認するために、上記の実施例１〜４及び比較例１の遷移金属酸化物を電子顕微鏡で観察した。
【００８０】
図１Ａ及び図１Ｂからわかるように、実施例１であるＬｉＶＯ３の場合には、Ｘ線回折実験の結果、ＬｉＶＯ３の特性ピークが現れることから、結晶性ＬｉＶＯ３であること、及び明確な形状を示さない数マイクロメーターの大きさの粒子であるということが確認できた。
【００８１】
図２Ａ及び図２Ｂからわかるように、実施例２であるＮａＶＯ３の場合には、Ｘ線回折実験の結果、ＮａＶＯ３の特性ピークが現れることから、結晶性ＮａＶＯ３であること、及びテクスチャパターンを有している数〜数十マイクロメーターの大きさの粒子であるということが確認できた。
【００８２】
図３Ａ及び図３Ｂからわかるように、実施例３であるＫＶＯ３の場合には、Ｘ線回折実験の結果、ＫＶＯ３の特性ピークが現れることから、結晶性ＫＶＯ３であること、及びテクスチャパターンを有している数〜数十マイクロメーターの大きさの粒子であるということが確認できた。
【００８３】
図４Ａ及び図４Ｂからわかるように、実施例４である非晶質ＬｉＶＯ３の場合には、Ｘ線回折実験の結果、ピークが明確に現れないことから、非晶質ＬｉＶＯ３であること、及び明確な形状を示さない数〜数十マイクロメーターの大きさの粒子であるということが確認できた。
【００８４】
図５Ａ及び図５Ｂからわかるように、比較例１であるＶ２Ｏ５の場合には、Ｘ線回折実験の結果、Ｖ２Ｏ５の特性ピークが現れることから、結晶性Ｖ２Ｏ５であること、及び明確な形状を示さない数マイクロメーターの大きさの粒子であるということが確認できた。
【００８５】
（電極の製造）
本発明の実施例及び比較例で構成された負極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量の確認及び電気化学的特性を評価するために、上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で製造された遷移金属酸化物を単独ないし混合使用して電極を製造した。
【００８６】
電極に電気伝導性を付与するために、導電材であるカーボンブラック及び高分子結着材であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を使用し、バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に溶解している状態で使用した。
【００８７】
活物質、導電材、バインダーを８０：１０：１０の重量比で混合し、十分に攪拌した後、銅集電体上にコーティングし、１２０℃で乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。乾燥された電極をロールプレスを用いて圧着した後、必要な大きさに切断して、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させて水分を除去した。
【００８８】
このように製造された電極を使用して、２０３２サイズのコインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックスの内部で作製した。このとき、対向電極としてはリチウム金属ホイルを使用し、電解質としては、１モルの濃度のＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比１：２）を使用して、電気化学セルを製造した。
【００８９】
＜実験例２＞
（材料の反応電圧及び容量の確認）
上記の実施例１〜４及び比較例１で製造された遷移金属酸化物を用いて作製されたコインセルを定電流で充放電実験を行った。充放電時には、０．００１〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧領域で活物質の重量を基準として５０ｍＡ／ｇの大きさの電流を使用した。
【００９０】
実験の結果、図６からわかるように、実施例１であるＬｉＶＯ３の場合には、初回の充電時に、１．５Ｖ付近で電位平坦面を示した。この電位平坦面は、２サイクル目からは発見されなかったが、１．５〜２．５Ｖの間で緩やかな電位変化が観察された。
【００９１】
また、０．５Ｖ付近でもう一度緩やかな電位変化が観察され、０．０Ｖ付近で非常に長い電位平坦面を有し、総量で１，３００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が貯蔵され、可逆的に１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が示された。
【００９２】
この放電容量は、１個のＬｉＶＯ３当たり４個のリチウムが可逆的に充放電されたことを意味する。また、放電過程では、平坦部の発達なしに緩やかな勾配を有した状態で容量が発現された。
【００９３】
図７からわかるように、実施例２であるＮａＶＯ３の場合には、初回の充電時に、１．０Ｖ付近で緩やかな電位変化を示した。このような電位変化は、２サイクル目からは発見されなかったが、０．０〜１．５Ｖの間で緩やかな電位変化が観察された。
【００９４】
その後、０．０Ｖ付近で非常に長い電位平坦面を有し、９００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が貯蔵され、７００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆的な容量を発現した。この放電容量は、１個のＮａＶＯ３当たり３．６個のリチウムが可逆的に充放電されたことを意味する。また、上記実施例１と同様に、０〜１．５Ｖの区間で緩やかな電圧の増加を示し、容量を示した。
【００９５】
図８からわかるように、実施例３であるＫＶＯ３の場合には、初回の充電時に、０．８Ｖ付近で緩やかな電位変化を示した。このような電位変化は、２サイクル目からは０．０〜１．５Ｖの間で緩やかな電位変化に変化した。その後、０．０Ｖ付近で非常に長い電位平坦面を有し、１，２００ｍＡｈ／ｇ付近までリチウムが貯蔵され、７００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆的な容量を発現した。
【００９６】
この放電容量は、１個のＫＶＯ３当たり３．６６個のリチウムが可逆的に充放電されたことを意味する。２サイクル目においても０．０Ｖ付近で長い電位平坦面を示し、６００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を示した。また、上記と同様に、０〜１．５Ｖの区間で緩やかな電圧の増加を示し、容量を示した。
【００９７】
図９からわかるように、実施例４である非晶質ＬｉＶＯ３の場合には、初回の充電時に、１．７Ｖから緩やかな電位変化を示した。その後、０．０Ｖ付近で電位平坦面を示し、９７０ｍＡｈ／ｇ程度の容量が貯蔵され、可逆的には７００ｍＡｈ／ｇの容量が０．５〜３．０Ｖの区間で緩やかに発現された。
【００９８】
この放電容量は、１個のＬｉＶＯ３当たり２．８４個のリチウムが可逆的に充放電されたことを意味する。
【００９９】
図１０からわかるように、比較例１である結晶質Ｖ２Ｏ５の場合には、初回の充電時に、３．０Ｖ、２．５Ｖ、２．２Ｖ、１．８Ｖ、０．６Ｖ付近で電位平坦面を有し、８００ｍＡｈ／ｇを超える容量が貯蔵されるが、可逆的には１個のＶ２Ｏ５当たりリチウム１．９個に該当する３００ｍＡｈ／ｇに満たない容量のみが放電されており、０．６Ｖ及び２．３Ｖ付近で平坦部を有し、容量を発現している。
【０１００】
＜実験例３＞
（電池の寿命特性）
実施例１で製造された遷移金属酸化物を用いて作製されたコインセルを定電流／定電圧方式で充電し、定電流方式で放電して、当該材料で作られた電池の寿命特性を測定した。定電流充電時、活物質の重量を基準として１００ｍＡ／ｇの大きさの電流を使用して５０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧領域まで充電した後、５０ｍＶで定電圧充電を行った。
【０１０１】
定電圧充電は、活物質の重量を基準として電流の絶対大きさが１０ｍＡ／ｇより小さくなる場合に中断し、定電流放電を開始した。定電流放電は、活物質の重量を基準として１００ｍＡ／ｇの大きさの電流を使用して３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧領域まで行った。
【０１０２】
実験の結果、図１１からわかるように、初期１５サイクルまでは充放電容量が減少しているが、その後、５０サイクルまで容量の減少なしに、１個のＬｉＶＯ３当たり３個以上のリチウムに該当する７００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆的な容量を発現することが確認できた。
【０１０３】
＜実験例４＞
（材料の充放電による構造変化の特性）
実施例１で製造された遷移金属酸化物を用いて作製されたコインセルを、定電流で材料の充放電実験を行い、エクサイチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）方法でＸ線回折分析を行った。
【０１０４】
充放電時には、０．００１〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧領域で５０ｍＡ／ｇの大きさの電流を使用した。Ｘ線回折分析は、１サイクル目の充電時に１．５Ｖ、０．５Ｖ、０．０Ｖで充電を中断し、３．０Ｖで放電を中断して、アルゴン雰囲気のグローブボックスでコインセルを分解して、実施例１で製造された試料で作られた電極を得た後、この電極をベリリウム窓にカプトンテープで貼り付けて行った。
【０１０５】
実験の結果、図１２からわかるように、充電前に大きなピーク強度を示し、高い結晶性を有していたＬｉＶＯ３は、充電が進行するほどピークが次第に小さくなり、０．０Ｖで充電を中断し、Ｘ線回折分析で得た回折パターンでは、ＬｉＶＯ３に該当する特定のピークが全く観測されなかった。これを３．０Ｖまで放電させた後に測定したＸ線回折パターンにおいても同様であった。
【０１０６】
この結果から、ＬｉＶＯ３は、充電過程中に結晶質であった物質が非晶質相に変化し、これは、電気化学的に非可逆的な反応であることが確認できた。
【０１０７】
＜実験例５＞
（材料の含量による容量特性の比較）
実施例１で製造された遷移金属酸化物及び比較例２の天然黒鉛負極活物質と、これを種々の重量比で混合した実施例５〜７及び比較例３〜４に対して、電池の容量が安定する１０サイクル目での放電容量を測定し、下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2016500463.tif 000003
【０１０９】
表１からわかるように、実施例１で製造された結晶質ＬｉＶＯ３が微量添加される比較例の場合には、負極活物質の容量に非常に小さな影響を与えることを確認することができる。一方、本発明に係る遷移金属酸化物を５０重量％以上混合して製造した電池は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の大容量を発現して、既存の負極活物質に比べて遥かに高い単位重量当たりの容量及びエネルギー密度を具現することができることが確認できた。
【０１１０】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上で説明したように、本発明に係る負極活物質を含む二次電池は、アルカリメタバナデートを負極活物質の全重量を基準として５０重量％以上含むことによって、初回の充電過程でのアルカリメタバナデートの非晶質化によってリチウムとの反応性が増加し、以前の遷移金属酸化物系負極活物質で発現されなかった低い反応電位での高い容量を発現することで、電池全体の電圧を高めることができ、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる二次電池を提供することができる。
【図１Ａ】
2016500463.tif 000004
【図１Ｂ】
2016500463.tif 000005
【図２Ａ】
2016500463.tif 000006
【図２Ｂ】
2016500463.tif 000007
【図３Ａ】
2016500463.tif 000008
【図３Ｂ】
2016500463.tif 000009
【図４Ａ】
2016500463.tif 000010
【図４Ｂ】
2016500463.tif 000011
【図５Ａ】
2016500463.tif 000012
【図５Ｂ】
2016500463.tif 000013
【図６】
2016500463.tif 000014
【図７】
2016500463.tif 000015
【図８】
2016500463.tif 000016
【図９】
2016500463.tif 000017
【図１０】
2016500463.tif 000018
【図１１】
2016500463.tif 000019
【図１２】
2016500463.tif 000020
【国際調査報告】
2016500463.tif 000021
2016500463.tif 000022
2016500463.tif 000023
2016500463.tif 000024