(57)【要約】  本発明は、次の工程ａ．少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、ｂ．一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z（Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、ｃ．ルイス酸及び／又はアニオン性の配位しない塩を添加する工程、ｄ．３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わない、メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法に関する。更に、本発明はこの方法のメタセシス反応での使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程
ａ．  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ．  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ．  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ．  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わない、
メタセシスによるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
Ｘは、同じであり、かつ塩素であり、かつＬ2は、窒素塩基、ホスファン、ホスフィニット、ホスホニット、ホスフィット及びアルサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びナフタレンからなる群から選択され、Ｌ2は、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｌ2は、Ｐ（フェニル）3、Ｐ（シクロヘキシル）3、及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ルテニウム化合物は、次の要素（ａ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１が当てはまる（式ＩＩ）、（ｂ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝１が当てはまる（式ＩＩＩ）、及び（ｃ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝２が当てはまる（式ＩＶ）からなる群に属する化合物から選択される、
【化１】
2016510071.tif 000027
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ1Ｌ2（ＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｌ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びナフタレンからなる群から選択され、Ｌ2は、Ｐ（シクロヘキシル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ルテニウム化合物は、式Ａ、Ｂ及びＣの化合物からなる群から選択される，請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ22（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、互いに無関係に、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
Ｌ2は、互いに無関係に、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（フェニル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一方のＬ2は、Ｐ（シクロヘキシル）3及びＰ（フェニル）3からなる群から選択され、他方のＬ2は、式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルテニウム化合物は、一般式［ＲｕＸ2Ｌ2］2（ＩＶ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、互いに無関係に、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌ2は、同じであり、かつＰ（シクロヘキシル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニオン性の配位しない塩とは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＢＨ4-、Ｆ3ＣＳＯ3-、Ｈ3ＣＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4-、ＲＳＯ3-、及びＲ′ＣＯＯ-のナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群から選択され、その際、Ｒ、Ｒ′は、互いに無関係に、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル及び（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ルイス酸は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4-、ＲxＣＯＯ-、（ＲyＣＯＣＨＣＯＲz）-のアルミニウム塩、ホウ素塩、クロム塩、コバルト塩、鉄塩、銅塩、マグネシウム塩、ランタン塩、マンガン塩、ニッケル塩、パラジウム塩又は亜鉛塩からなる群から選択され、前記式中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、互いに無関係に、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル及び（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールからなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）において、更にハロゲン化合物を添加する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化合物は、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，２−ブロモシクロヘキサン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモ−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、２−ブロモスチレン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、及び（３−ブロモプロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ルテニウム化合物対オレフィンの比率は、１：１０〜１：１，０００，０００の範囲内にある、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ルテニウム化合物対アニオン性の配位しない塩の比率は、１：１〜１：１０の範囲内にある、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ルテニウム化合物対ルイス酸の比率は、１：１〜１：１０の範囲内にある、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ルテニウム化合物対ハロゲン化合物の比率は、１：１〜１：３３３の範囲内にある、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）及び非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）からなる群から選択されるメタセシス反応における、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「in situ」生成されたＲｕ触媒錯体の存在でのメタセシスによるオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
ここ数十年で、オレフィンメタセシスは、有効な炭素−炭素連結反応として実施され、有機合成及びポリマー分野において広範囲に使用されている。この場合、特に、ルテニウム−カルベン触媒及びその誘導体が、このオレフィンメタセシスを、要求の多い有機合成において広範囲でかつ信頼できる合成方法として確実に定着させた。非常に広い基質範囲及び更に極めて多様な官能基に対する大きな許容性が、このオレフィンメタセシスを、伝統的な有機合成では入手困難な分子について有用で、迅速でかつ有効な合成技術にした。多数の多様な遷移金属錯体が、このオレフィンメタセシスにおいて触媒として利用できる。特に所定のルテニウム−カルベン化合物及びオスミウム−カルベン化合物は、例えば、交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、又は非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）のようなオレフィンメタセシス反応において有効な触媒とされている。
【０００３】
特に活性のオレフィンメタセシス触媒は、少なくともホスファン配位子も、求核性複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子）も有しかつ更に金属カルベン構造を有する。この種のオレフィンメタセシス触媒の重要な例は、一部市場で入手可能な、一般構造ＲｕＸ2（＝ＣＲ2）ＬＬ′のＲｕ錯体であり、前記式中、Ｘは、無機配位子であり、Ｒは、水素、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール基及び（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｌ及びＬ′は、中性の電子供与体配位子を表し、Ｌは、Ｎ−複素環式カルベンであり、かつＬ′は、ホスファンである。
【０００４】
このルテニウム−カルベン錯体の合成は、比較的手間がかかり、原料コストもかかりかつ高価である。典型的な合成手法は多段階からなり、この場合、部分的に不活性ガス雰囲気下での手間のかかるプロセス管理、入手困難な出発原料又は安全性にかかわる反応体の利用が必要となる。特に、二置換シクロプロペン（WO 93/20111）、ジアゾアルカン（WO 97/06185）又はアセチレン（DE 19854869）のようなカルベン前駆体の利用は、工業的規模では極めて危険であり、従って避けることが望ましい。ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3（Hill et al., Dalton 1999, 285-291）又はＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3（Hoffmann et al., Journal of Organometallic Chemistry 2002, 641, 220-226）のような金属有機出発材料は、極めて過剰量のトリフェニルホスファン（ＰＰｈ3）の使用下でＲｕＣｌ3から製造され、この場合、このＰＰｈ3配位子は引き続く触媒合成の際に配位子交換反応により失われる。最新の合成改善法は、この欠点を部分的に、トリシクロヘキシルホスファンを塩化ルテニウム−水和物又はＲｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2と直接反応させて（ＰＣｙ3）2ＲｕＣｌ2−カルベン錯体にすることで補償することができる（WO 2009/124977）。しかしながら、更に大量のＰＣｙ3又はＰＣｙ3溶液が必要となる。更に、第２世代のルテニウム−カルベン錯体の合成の際にこのＰＣｙ3配位子の１つが、中性の電子供与体配位子に交換され、それによりここでもＰＣｙ3は錯体から失われる。ルテニウム−ホスファン錯体に対する廉価な代替物は、一般構造［ＲｕＸ（＝Ｃ＝［Ｃ］n＝ＣＲ2）Ｌ1Ｌ2］Ｙ（EP0921129A1）の中性又はアニオン性のルテニウム−アリール錯体である。Ｘ及びＲは、上述で定義されたものと同様であり、Ｙは、アニオン性の弱く配位する配位子であり、Ｌ1は、ホスファン、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、アルサン又はスチベンであり、Ｌ2は、ベンゼン又は置換ベンゼン誘導体、例えばｐ−シメンである。欠点は、このルテニウム−アリール錯体の活性にとって、構造単位Ｒｕ＝Ｃ＝［Ｃ］n＝ＣＲ2が重要であり、この構造単位は、ここでも危険で、入手困難な又は極めて敏感なカルベン前駆体の利用を前提にしていることである。
【０００５】
既に、別のアプローチとして、使用可能なルテニウム前駆体から「in situ」生成された触媒系の多数の例が記載されている。しかしながら、この場合、活性触媒の製造のためには、
１）  光化学的活性化（A. Hafner, A. Muehlebach, P. A. van der Schaaf, Angew. Chem. 1997, 109, 2213-2216; Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2213-2216., L. Delaude, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 2001, 986-987., A. Fuerstner, and L. Ackermann, Chem. Commun., 1999, 95-96, L. Jafarpour, J. Huang, E. D. Stevens, and S. P. Nolan Organometallics 1999, 18, 3760-3763）
２）  トリメチルシリルジアゾメタンのようなカルベン前駆体を介した活性化（ａ）A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 1995, 1127；ｂ）A. Demonceau, A. W. Stumpf, E. Saive and A. F. Noels, Macromolecules, 1997, 30, 2127）又は
３）  アルキンを用いた活性化（Y. Miyaki, T. Onishi, S. Ogoshi, H. Kurosawa, J. Organometallic Chem. 2000, 616, 135-139., J. Louie, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 247-9., D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Helv. Chim. Cata 2001, 84, 3335- 3341; D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 585-595）が使用される。
【０００６】
また、ホモ二金属（homobimetallisch）Ｒｕ−ＮＨＣ錯体は、開環メタセシスを、光化学的又は化学的活性化なしに開始できることが報告された（X. Sauvage, Y. Borguet, A. F. Noels, L. Delaude, A. Demonceau, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 255-265）。この際、α，ω−ジエンをこの錯体の存在で反応させる場合に、環化異性化生成物及びＲＣＭ−生成物からなる混合物が得られる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、上記の活性剤を使用せずに、触媒を、廉価なルテニウム化合物とオレフィンとから「in situ」で生成する、メタセシスによるオレフィンの製造方法を提供することである。
【０００８】
上記課題は、次の工程：
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わない、
メタセシスによるオレフィンの製造方法によって解決される。
【０００９】
本発明の意味範囲で、オレフィンの概念は、モノオレフィンであるか又はジオレフィンであるか、環状オレフィンであるか又は非環状の内部オレフィンであるか又は非環状の末端オレフィンであるか、又はオレフィンの混合物であるかに無関係に、全ての種類のオレフィンに関する。
非環状の内部オレフィンとは、オレフィンのＣ−Ｃ二重結合がアルファ炭素には存在しないオレフィンを表す。
末端オレフィンとは、オレフィンのＣ−Ｃ二重結合がアルファ炭素に存在するオレフィンを表す。
ジオレフィンは、１つの分子中に２つのＣ−Ｃ二重結合を有するオレフィンを表し、この場合、末端ジオレフィンは、Ｃ−Ｃ二重結合をアルファ炭素原子及びオメガ炭素原子に有し、内部ジオレフィンは、Ｃ−Ｃ二重結合をアルファ炭素原子にもオメガ炭素原子にも有していない。これらのオレフィンは、置換されていてもよい。
オレフィンの例は、一般式（ａ）〜（ｇ）のモノオレフィン及びジオレフィンであり、この場合、ｎは、互いに無関係に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であることができ、１〜４つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択されるそれぞれ１つのヘテロ原子により置き換えられていてもよく、基（ＣnＨ2n）、（ＣnＨ2n+1）、ＮＨ、ＰＨ、ＰＯＨ及びＳｉＨ2の水素原子は置換されていてもよい。
【化１】
2016510071.tif 000002
【００１０】
オレフィンの置換基は、
−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−｛Ｃ3〜Ｃ8｝−シクロアルキル、
−｛Ｃ3〜Ｃ7｝−ヘテロシクロアルキル、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−｛Ｃ3〜Ｃ14｝−ヘテロアリール、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキルオキシ、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリールオキシ、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキルオキシ、
−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキルチオ、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリールチオ、
−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキルチオ、
−｛Ｃ1〜Ｃ8｝−アシル、
−｛Ｃ1〜Ｃ8｝−アシルオキシ
−ＯＨ、
−ＮＨ2、
−ＮＨ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）、
−ＮＨ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、
−ＮＨ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル）、
−ＮＨ（｛Ｃ1〜Ｃ8｝−アシル）、
−ＮＨ（｛Ｃ1〜Ｃ8｝−アシルオキシ）、
−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル）2、
−Ｎ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、
−Ｎ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル）2、
−Ｎ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、
−Ｎ（｛Ｃ1〜Ｃ8｝−アシル）2、
−ＮＨ3+、
−ＮＨ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2+、
−ＮＨ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2+、
−ＮＨ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル）2+、
−ＮＨ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）+、
−Ｎ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）x（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）3-x+、
−ＮＯ2、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−ＣＮ、
−ハロゲン、
−Ｃ（＝Ｎ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−Ｃ（＝Ｎ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−Ｃ（＝Ｎ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−Ｃ（＝Ｎ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＳＯ2−Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−ＳＯ2−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＳＯ2−Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−ＳＯ2−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−ＳＯ2−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＳＯ2−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−ＳＯ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル、
−ＳＯ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール、
−ＳＯ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アラルキル、
−Ｓｉ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）3、
−Ｓｉ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）3、
−Ｓｉ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）x（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）3-x、
−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−ペルフルオロアルキル、
−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、
−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、
−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、
−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、
−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、
−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）
からなる群から選択される。
【００１１】
モノオレフィン及びジオレフィンの例は、次の化合物である
【化２】
2016510071.tif 000003
その際、Ｒは、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル又は（Ｃ6〜Ｃ12）−アリールを表し、これらのオレフィンは非置換であるか又は上述のように置換されていてもよい。
【００１２】
好ましくは、末端モノオレフィン又は末端ジオレフィンが使用され、これらは非置換であるか又は上述のように置換されていてもよい。
【００１３】
特に好ましくは、オレフィンは、次の化合物から成る群から選択され、これらの化合物は非置換であるか又は上述のように置換されていてもよい。
【化３】
2016510071.tif 000004
【００１４】
本発明の意味範囲で、アニオン性配位子は、１又はそれ以上所負電荷を有する配位子であり、この配位子は、互いに無関係に、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、テトラフェニルボラート、ヘキサハロゲンホスファート、メタンスルホナート、トリハロゲノメタンスルホナート、アリールスルホナート、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシラート、スルファート又はホスファートからなる群から選択される。擬ハロゲン化物は、ハロゲン化物に化学的に類似する挙動を示す配位子であり、この場合、擬ハロゲン化物の中で、シアニド（ＣＮ-）、シアナート（ＯＣＮ-）、チオシアナート又はロダニド（ＳＣＮ-）が好ましい。好ましくは、アニオン性配位子は、互いに無関係に、ハロゲン化物のフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択され、その際、塩化物が特に好ましい。
【００１５】
中性のπ結合する配位子とは、同じ又は異なることができる置換基を有していてもよい単環及び多環式のアレーンであると解釈され、その際、この置換基は、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル基、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール基、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキルオキシ基、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールオキシ基、（Ｃ1〜Ｃ20）ペルフルオロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキルチオ基、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニルチオ基、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル基、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシ基、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニルオキシ基、及びハロゲンからなる群から選択される。これらの置換基は、それ自体同様に置換されていてもよく、これらの置換基は、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びナフタレンである。特に好ましくは、中性のπ結合する配位子は、ベンゼン、シメン及びヘキサメチルベンゼンからなる群から選択される。
【００１６】
中性の電子供与体配位子とは、孤立電子対又は電子で占められた軌道を受容体との配位結合のために提供する、正味の電荷がない配位子であると解釈される。受容体は、供与体の孤立電子又は占められた軌道からの電子を受け取ることができる原子である。供与体は、典型的には、元素の周期表の第１３〜１７族の典型元素、例えばＣ、Ｎ、Ｐである。炭素自体は、中性の電子供与体として生じることもある。最も頻繁には、カルベン中の炭素は、中性の電子供与体として生じ、その際、この炭素原子は一つの軌道中に一つの電子対を有する。これらの電子は、受容体原子とのシグマ結合のために提供される。受容体は、典型的には金属原子、例えばＰｄ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ）又はＲｕ（ＩＩ）である。
中性の電子供与体配位子の典型的な例は、複素環式カルベン、ホスファン、ホスフィニット、ホスホニット、ホスフィット、アルサン及び窒素塩基である。
特に好ましくは、この中性の電子供与体配位子は、ホスファン及びＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される。好ましくは、Ｎ−複素環式カルベンは、式ＶＩ−ＸＩの化合物からなる群から選択され、ホスファンは、Ｐ（フェニル）3及びＰ（シクロヘキシル）3からなる群から選択される。
【００１７】
本発明の意味範囲で、複素環式カルベンとは、一般式（Ｖ）のカルベンであると解釈される
【化４】
2016510071.tif 000005
その際、
Ｒ及びＲ′は、同じ又は異なり、かつ
水素、
（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、
（Ｃ3〜Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、
（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール
及び（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリール
からなる群から選択され；
Ｘ及びＹは、互いに無関係に、炭素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選択され、及び
Ａは、（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋又は（Ｃ2〜Ｃ4）−ヘテロアルキレン架橋である。
【００１８】
複素環式カルベンの例は、式ＶＩ〜ＸＩのＮ−複素環式カルベンである：
【化５】
2016510071.tif 000006
【００１９】
Ｎ−複素環式カルベンは、カルベン付加物の熱による活性化又は、Ｎ−複素環式カルベン前駆体と塩基との組合せによってin situで得ることができる。塩基として、この場合、全ての無機及び有機塩基を使用することができ、好ましくは窒素塩基又はアルコキシ塩基が使用される。特に好ましくは、メタノラート、エタノラート、プロパノラート又はブタノラート及びこれらの異性体のナトリウム塩又はカリウム塩を含む群から選択されるアルコキシ塩基である。カルベン付加物の典型的な例は、Ｎ−複素環式カルベンとアルコール、クロロホルム、ペンタフルオロフェノール、ＣＯ2及びボランとの付加物である。
【００２０】
本発明の意味範囲で、ホスファンは、一般式ＰＲ1Ｒ2Ｒ3の化合物を表し、その際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じ又は異なり、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2〜Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール又は（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリールの群から選択されていてもよく、場合により基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、１つ又はそれ以上の環状構造を有していてもよい。典型的な例は、Ｐ（フェニル）3、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（イソプロピル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（ｔｅｒｔブチル）3、Ｐ（ネオペンチル）3であり、この場合、Ｐ（フェニル）3、Ｐ（シクロヘキシル）3及びＰ（イソプロピル）3が特に好ましい。
【００２１】
本発明の意味範囲で、ホスフィニットは、一般式ＰＲ1′Ｒ2′（ＯＲ3′）の化合物を表し、その際、Ｒ1′及びＲ2′は、同じ又は異なり、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2〜Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール又は（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリールの群から選択され、かつＲ3′は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールの群から選択されていてもよく、場合により基Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は、１つ又はそれ以上の環状構造を有していてもよい。典型的な例は、（ｔｅｒｔブチル）2Ｐ（Ｏブチル）、（１−アダマンチル）2Ｐ（Ｏブチル）、Ｐｈ2Ｐ（ＯＥｔ）、Ｐｈ2Ｐ（ＯＰｈ）、Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｐｈ2Ｐ（Ｏ−（２，４−ジｔｅｒｔブチル）フェニル）である。
【００２２】
本発明の意味範囲で、ホスホニットは、一般式Ｐ（ＯＲ1″）（ＯＲ2″）Ｒ3″の化合物を表し、その際、Ｒ1″及びＲ2″は、同じ又は異なり、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールの群から選択され、かつＲ3″は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2〜Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール又は（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリールの群から選択されていてもよく、場合により基Ｒ1″、Ｒ2″及びＲ3″は、１つ又はそれ以上の環状構造を有していてもよい。典型的な例は、ＭｅＰ（ＯＭｅ）2、ＥｔＰ（ＯＥｔ）2、ＰｈＰ（ＯＥｔ）2，ＰｈＰ（ＯＰｈ）2、ＰｈＣＨ2Ｐ（ＯＰｈ）3及びＰｈＰ（Ｏ−（２，４−ジｔｅｒｔブチル）フェニル）2である。
【００２３】
本発明の意味範囲で、ホスフィットは、一般式Ｐ（ＯＲ1″′）（ＯＲ2″′）（ＯＲ3″′）の化合物を表し、その際、Ｒ1″′、Ｒ2″′、Ｒ3″′は、同じ又は異なり、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールの群から選択されていてもよく、場合により基Ｒ1″′、Ｒ2″′及びＲ3″′は、１つ又はそれ以上の環状構造を有していてもよい。典型的な例は、Ｐ（Ｏメチル）3、Ｐ（Ｏエチル）3、Ｐ（Ｏフェニル）3、Ｐ（Ｏ−（２，４−ジｔｅｒｔブチル）フェニル）3及び
【化６】
2016510071.tif 000007
である。
【００２４】
本発明の意味範囲で、アルサンは、一般式ＡｓＲ1″″Ｒ2″″Ｒ3″″の化合物を表し、その際、Ｒ1″″、Ｒ2″″及びＲ3″″は、同じ又は異なり、かつＨ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2〜Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール又は（Ｃ3〜Ｃ14）−ヘテロアリールの群から選択されていてもよく、場合により基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、１つ又は複数の環状構造を有していてもよい。典型的な例は、Ａｓ（フェニル）3、Ａｓ（シクロヘキシル）3、Ａｓ（イソプロピル）3、Ａｓ（シクロペンチル）3、Ａｓ（ｔｅｒｔブチル）3、Ａｓ（ネオペンチル）3であり、この場合、Ａｓ（フェニル）3、Ａｓ（シクロヘキシル）3及びＡｓ（イソプロピル）3が特に好ましい。
【００２５】
本発明の意味範囲で、窒素塩基はアミン及び窒素芳香族化合物を表す。アミンの例は、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、この場合、トリエチルアミンが特に好ましい。窒素芳香族化合物の例は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン又はトリアジンであり、この場合、ピリジンが特に好ましい。
【００２６】
本発明の意味範囲で、（Ｃ1〜Ｃn）−アルキルは、１〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃn−アルキル基として定義される。Ｃ1〜Ｃn−アルキル基の典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デカニル、ドデカニル又はオクタデカニル（全てのこれらの結合異性体を含める）である。（Ｃ1〜Ｃn）−アルキル基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
【００２７】
本発明の意味範囲で、（Ｃ3〜Ｃn）−シクロアルキルは、３〜ｎ個の炭素原子を有する環式アルキル基を表し、その際、単環式、二環式及び三環式アルキル基が含まれる。典型的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。（Ｃ1〜Ｃn）−シクロアルキル基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
【００２８】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−ヘテロシクロアルキルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する環式アルキル基を表し、その際、単環式、二環式及び三環式アルキル基を含み、この環の１つ又は２つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるそれぞれ１つのヘテロ原子に置き換えられている。（Ｃ2〜Ｃn）−ヘテロシクロアルキル基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
典型的な例は、２−又は３−テトラヒドロフリル、１−、２−又は３−ピロリジニル、１−、２−、３−又は４−ピペリジニル、１−、２−又は３−モルホリニル、１−又は２−ピペラジニル、１−カプロラクチルである。
【００２９】
本発明の意味範囲で、（Ｃ6〜Ｃn）−アリールは、６〜ｎ個の炭素原子を有する、環式芳香族基である。特に、これには、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基のような化合物が含まれるか又は上述の種類の、該当する分子に環縮合した系、例えばインデニル系が含まれる。（Ｃ6〜Ｃn）−アリール基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
【００３０】
本発明の意味範囲で、（Ｃ3〜Ｃn）−ヘテロアリールは、３〜ｎ個のＣ原子からなる５員、６員又は７員の芳香族環系を表し、この環系の１〜３個の炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるそれぞれ１つのヘテロ原子により置き換えられている。このようなヘテロアリール基として、特に、２−、３−フリル、２−、３−ピロリル、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルのような群が注視される。（Ｃ3〜Ｃn）−ヘテロアリール基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の意味範囲で、（Ｃ6〜Ｃn）−アラルキルは、アルキル基もアリール基も含み、かつ合計で６〜ｎ個の炭素原子を有する基を表す。アラルキル基は、そのあらゆる炭素原子を介してこの基を有する分子に結合されていてもよい。（Ｃ6〜Ｃn）−アラルキル基は、少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、互いに無関係に、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（その際、ｎは２〜５の整数）、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、−ＳＯ2−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ2−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＳＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、−ＳＯ−（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（Ｏ−｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）2、−ＰＯ（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）2、−ＰＯ（｛Ｃ1〜Ｃ20｝−アルキル）（｛Ｃ6〜Ｃ14｝−アリール）からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−アルキレンは、２〜ｎ個の炭素原子を有する二価の線状の（Ｃ2〜Ｃn）−アルキル基を表す。典型的な例は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレンである。（Ｃ2〜Ｃn）−アルキレン基は、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい。更に、この（Ｃ2〜Ｃn）−アルキレン基は不飽和であってもよく、この不飽和部分は芳香族又はヘテロ芳香族系の部分であってもよい。
【００３３】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−ヘテロアルキレンは、２〜ｎ個の炭素原子を有する二価の線状（Ｃ2〜Ｃn）−アルキル基を表し、その際、１〜２個の炭素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子により置き換えられている。（Ｃ2〜Ｃn）−ヘテロアルキレン基は、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい。更に、この（Ｃ2〜Ｃn）−ヘテロアルキレン基は不飽和であってもよく、この不飽和部分は芳香族又はヘテロ芳香族系の部分であってもよい。
【００３４】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−アルケニルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖の（Ｃ2〜Ｃn）−アルキル基であるが、ただしこの基は１つのＣ−Ｃ−二重結合を有するものと定義される。
【００３５】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−アルキニルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖の（Ｃ2〜Ｃn）−アルキル基であるが、ただしこの基は１つのＣ−Ｃ−三重結合を有するものと定義される。
【００３６】
本発明の意味範囲で、（Ｃ1〜Ｃn）−アルキルオキシは、１〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃn−アルキル基であるが、ただしこの基は、この基を有する分子に酸素原子を介して結合しているものと定義される。
【００３７】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−アルケニルオキシは、２〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖のＣ2〜Ｃn−アルケニル基であるが、ただしこの基は、この基を有する分子に酸素原子を介して結合しているものと定義される。
【００３８】
本発明の意味範囲で、（Ｃ2〜Ｃn）−アルキニルオキシは、２〜ｎ個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖のＣ2〜Ｃn−アルキニル基であるが、ただしこの基は、この基を有する分子に酸素原子を介して結合しているものと定義される。
【００３９】
本発明の意味範囲で、（Ｃ1〜Ｃn）−アシルは、一般構造Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−を有し、合計で１〜ｎ個の炭素原子を有する基を表し、その際、Ｒは、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃn-1）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃn-1）−アルケニル、（Ｃ6〜Ｃn-1）−アリール、（Ｃ6〜Ｃn-1）−ヘテロアリール及び（Ｃ2〜Ｃn-1）−アルキニルからなる群から選択される。
【００４０】
本発明の意味範囲で、（Ｃ1〜Ｃn）−アシルオキシは、一般構造Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有し、合計で１〜ｎ個の炭素原子を有する基を表し、その際、Ｒは、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃn-1）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃn-1）−アルケニル、（Ｃ6〜Ｃn-1）−アリール、（Ｃ6〜Ｃn-1）−ヘテロアリール及び（Ｃ2〜Ｃn-1）−アルキニルからなる群から選択される。
【００４１】
本発明の意味範囲で、配位しない塩とは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＢＨ4-、Ｆ3ＣＳＯ3-、Ｈ3ＣＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4-、ＲＳＯ3-、及びＲ′ＣＯＯ-のナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群から選択される無機塩であり、その際、Ｒ、Ｒ′は、互いに無関係に、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル及び（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒは、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及びｐ−ニトロフェニルからなる群から選択され、Ｒ′は、好ましくはＨ、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及びｐ−ニトロフェニルからなる群から選択される。
好ましくは、この配位しない塩は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｆ3ＣＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-のナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群から選択され、特に好ましくは、この配位しない塩はＮａＰＦ6又はＫＰＦ6である。
【００４２】
本発明の意味範囲で、ルイス酸は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4-、ＲxＣＯＯ-、（ＲyＣＯＣＨＣＯＲz）-のアルミニウム塩、ホウ素塩、クロム塩、コバルト塩、鉄塩、銅塩、マグネシウム塩、ランタン塩、マンガン塩、ニッケル塩、パラジウム塩又は亜鉛塩からなる群から選択される化合物を表し、前記式中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、互いに無関係に、（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル及び（Ｃ6〜Ｃ14）−アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、互いに無関係に、メチル及びフェニルからなる群から選択される。特に好ましくは、ルイス酸は、Ｃｌ-、ＭｅＣＯＯ-、又は（ＭｅＣＯＣＨＣＯＭｅ）-のアルミニウム塩又は鉄塩からなる群から選択され、その際、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが特に好ましい。
【００４３】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、工程ｃ）において付加的にハロゲン化合物を添加する、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００４４】
本発明の意味範囲で、ハロゲン化合物は、塩の形のハロゲン化物及び有機ハロゲン化合物から成る群から選択される化合物である。塩の形のハロゲン化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウムのハロゲン化物からなる群から選択され、その際、アンモニウムハロゲン化物は、一般式［ＮＨx｛（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル｝4-x］+［ハロゲン化物］-の化合物であり、このハロゲン化物は、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択される。有機ハロゲン化合物とは、一ハロゲン化又は二ハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ20）−アルキル化合物、（Ｃ3〜Ｃ10）−シクロアルキル化合物、（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール化合物又は（Ｃ1〜Ｃ20）−アラルキル化合物であり、この場合、ハロゲンは、互いに無関係に、塩素、臭素又はヨウ素の群から選択される。好ましくは、有機ハロゲン化合物は、モノブロモ化合物及びジブロモ化合物、芳香族１，２−オルガノ二ハロゲン化物、及びアリル系一臭化物からなる群から選択される。好ましくは、この塩の形のハロゲン化物は、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム及びテトラアルキルアンモニウムブロミドからなる群から選択される。好ましくは、このハロゲン化合物は、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，２−ブロモシクロヘキサン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモ−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、２−ブロモスチレン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、及び（３−ブロモプロピル）ベンゼンからなる群から選択される。
【００４５】
このオレフィンメタセシス反応は、通常では、オレフィン又はオレフィン混合物を一般式（Ｉ）のルテニウム化合物と合わせ、ルイス酸を添加又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加し、場合により、ハロゲン化合物を添加し、引き続き反応混合物を、反応が完了するまで加熱することにより実施されて、触媒活性ルテニウム化合物は「in situ」で生成される。この反応温度は、この場合、３０℃〜１４０℃の範囲内、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲内、より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは７０℃〜１００℃の範囲内にある。
反応時間は重要ではなく、数分〜数時間の範囲内であり、好ましくは３０分〜３時間の範囲内にある。
この反応は、一般に保護ガス雰囲気下で実施され、好ましくは窒素又はアルゴン下で実施され、この場合、酸素の存在は所定の状況下で許容することができる。この反応は、所定の状況下で、水の存在で実施することができる。
このメタセシス反応は、触媒を失活しない全ての溶剤又は溶剤混合物中で実施することができる。好ましくは、低い配位特性を有する非プロトン性溶剤が選択される。オレフィンが液状である場合、この反応は溶剤なしで実施することができる。溶剤は、好ましくはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロベンゼン及びヘキサンからなる群から選択される。
【００４６】
メタセシス反応では、ルテニウム化合物対オレフィンの比率は重要でなく、１：１０〜１：１，０００，０００の範囲内にある。閉環メタセシス反応については、ルテニウム化合物対オレフィンの比率は、好ましくは１：１００〜１：１０，０００の範囲内にある。交差メタセシス反応については、ルテニウム化合物対オレフィンの比率は、好ましくは１：１０〜１：１００の範囲内にあり、開環重合メタセシス反応については、ルテニウム化合物対オレフィンの比率は、好ましくは１：１０００〜１：１，０００，０００の範囲内にある。
ルテニウム化合物対アニオン性の配位しない塩の比率は、１：１〜１：１０の範囲内にあり、好ましくは、この比率は１：１〜１：５の範囲内にあり、１：５の比率が特に好ましい。
ルテニウム化合物対ルイス酸の比率は、１：１〜１：１０の範囲内にあり、好ましくはこの比率は１：１〜１：５の範囲内にあり、１：５の比率が特に好ましい。
ルテニウム化合物対ハロゲン化合物の比率は、１：１〜１：３３３の範囲内にあり、好ましくはこの比率は１：１〜１：３３の範囲内にある。
【００４７】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、次の要素（ａ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１が当てはまる（式ＩＩ）、（ｂ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝１が当てはまる（式ＩＩＩ）、及び（ｃ）式（Ｉ）から誘導される化合物、その際ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝２が当てはまる（式ＩＶ）からなる群に属する化合物から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【化７】
2016510071.tif 000008
【００４８】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ1Ｌ2（ＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法である。
【００４９】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ1Ｌ2（ＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びナフタレンからなる群から選択され、かつＬ2は、Ｐ（シクロヘキシル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００５０】
一般式（ＩＩ）の好ましいルテニウム化合物は、表１から推知できる。
【００５１】
表１：一般式（ＩＩ）の好ましいルテニウム化合物
【表１】
2016510071.tif 000009
【００５２】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ1Ｌ2（ＩＩ）の化合物であり、かつ式Ａ、Ｂ及びＣの化合物から成る群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【化８】
2016510071.tif 000010
【００５３】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ22（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、互いに無関係に、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００５４】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ22（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、互いに無関係に、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（フェニル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択されるが、ただし、Ｌ2は、両方がＰ（フェニル）3ではない、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００５５】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式ＲｕＸ2Ｌ22（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、一方のＬ2は、Ｐ（シクロヘキシル）3及びＰ（フェニル）3からなる群から選択され、他方のＬ2は、式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）の好ましいルテニウム化合物は、表２から推知できる。
【００５７】
表２：一般式（ＩＩＩ）の好ましいルテニウム化合物
【表２−１】
2016510071.tif 000011
【表２−２】
2016510071.tif 000012
【００５８】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式［ＲｕＸ2Ｌ2］2（ＩＶ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、互いに無関係に、Ｎ−複素環式カルベン及びホスファンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００５９】
本発明の他の主題は、次の工程
ａ）  少なくとも１つのオレフィンを有するオレフィン反応混合物を準備する工程、
ｂ）  一般式［ＲｕＸ2Ｌ1xＬ2y］z  （Ｉ）（前記式中、Ｘ＝アニオン性配位子；Ｌ1＝中性のπ結合する配位子；Ｌ2＝中性の電子供与体配位子；ｘ＝０、１；ｙ＝１、２、３；ｚ＝１、２）のルテニウム化合物を添加する工程、
ｃ）  ルイス酸を添加するか、又はルイス酸及びアニオン性の配位しない塩を添加する工程、
ｄ）  ３０℃〜１４０℃の範囲内の温度で反応させる工程を有し、
その際、アルキン又はアルキノールの添加は行わず、かつ
その際、ルテニウム化合物は、一般式［ＲｕＸ2Ｌ2］2（ＩＶ）の化合物であり、式中、Ｘは同じであり、かつ塩素を表し、Ｌ2は、同じであり、かつＰ（シクロヘキシル）3及び式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩのＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、
メタセシスによるオレフィンの製造方法製造方法である。
【００６０】
一般式（ＩＶ）の好ましいルテニウム化合物は、表３から推知できる。
【００６１】
表３：一般式（ＩＶ）の好ましいルテニウム化合物
【表３】
2016510071.tif 000013
【００６２】
本発明の他の主題は、交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）及び非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）からなる群から選択されるメタセシス反応におけるこの方法の使用である。閉環メタセシス（ＲＣＭ）及び交差メタセシス（ＣＭ）が好ましい。
【００６３】
EP0921129A1に記載されたオレフィンメタセシス用のルテニウム錯体及びオスミウム錯体と比較して、本発明による方法では、イオン性錯体の単離も、ルテニウム化合物の活性化のための一般式Ｍ＝Ｃ（＝Ｃ）n＝ＣＲ1Ｒ2による金属カルベン単位も必要としない。従って、オレフィンメタセシスのための本発明による方法の場合には、例えば有毒のプロパルギルアルコールのようなアルキノールの使用を省くことができる。ルテニウム化合物の活性にとって、更に、光化学的活性化の二置換シクロプロペン、ジアゾアルカン、又はアルキンのような活性化剤は必要ない。更に、ルテニウム化合物は、オレフィンを基準として１ｍｏｌ％未満の量で使用することができる。
【００６４】
実験の部
次のルテニウム化合物を、メタセシス反応のために使用した：
【化９】
2016510071.tif 000014
【００６５】
次の実施例は本発明による方法の説明のために用いられ、本発明を限定するものではない。
【００６６】
共通
空気に敏感な化合物の原液の反応及び製造を、アルゴン充填されたグローブボックス又は標準シュレンクフラスコ、並びにシュレンク装置中で実施した。全ての溶剤は、乾燥されかつ分子ふるいを介して貯蔵したものを入手した。市場で得られる金属塩及びハロゲン化合物は、更に精製することなく使用した。配位しない塩は、この塩が吸湿性である場合、場合により乾燥させかつグローブボックス中に貯蔵し、並びに移し換えた。オレフィン及び内部標準を、場合により脱気させ、かつ分子ふるいで乾燥させた。全ての閉環メタセシス生成物及び交差メタセシス生成物は公知であり、これらは、ヘキサデカンに対してガスクロマトグラフィーにより定量的に決定した。
【００６７】
実施例１〜２４
【化１０】
2016510071.tif 000015
【００６８】
一般式ＸＩＩ〜ＸＸのルテニウム化合物を、ジエチルジアリルマロナートからジエチルシクロペンタ−３−エン−１，１−ジカルボキシラートへの閉環メタセシス反応における活性及び選択率に関して、環化異性化反応（Cycloisomerisierung Reaktion）と比較して試験した。この結果は表４にまとめられている。
【００６９】
実施例１（比較例）：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチルジアリルマロナート９６１．２ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン４５２．６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ルテニウム化合物ＸＩＶ２５．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。更に、反応混合物の溶剤を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して、ジエチルシクロペンタ−３−エン−１，１−ジカルボキシラート２７１．０ｍｇを得た（単離された収率：３２．０％）。
【００７０】
実施例２〜９、１４及び１９〜２４：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチルジアリルマロナート４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、ルイス酸（ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｆｅ（ＯＡｃ）2又はＦｅ（ａｃａｃ）3）０ｍｍｏｌ〜０．２０ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０ｍｍｏｌ〜０．２０ｍｍｏｌ及び乾燥溶剤（トルエン又はキシレン）１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０〜１４０℃に加熱した。グローブボックス中で、ルテニウム化合物（ＸＩＩ〜ＸＶＩＩＩ）０．０４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で所望の反応温度で１〜３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。具体的な反応条件及び結果は、表４から推知できる。
【００７１】
実施例１０〜１３：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチルジアリルマロナート４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．２０ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．２０ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモシクロヘキサン０．０４ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で４０〜１００℃に加熱した。グローブボックス中で、ルテニウム化合物ＸＩＶ  ０．０４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で所望の反応温度で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。具体的な反応条件及び結果は、表４から推知できる。
【００７２】
実施例１５〜１８：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチルジアリルマロナート４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．２０ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．２０ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモシクロヘキサン０．０４ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ルテニウム化合物（ＸＩＸ又はＸＸ）０．０４ｍｍｏｌ及び相応するイミダゾリウム塩（ＶＩ*ＨＣｌ又はＶＩＩ*ＨＣｌ）０．０４（１：１）又は０．０８（１：２）ｍｍｏｌを、ＮａＯ−ｔ−Ｂｕ  ０．０４ｍｍｏｌ（１：１）又は０．０８ｍｍｏｌ（１：２）と一緒に乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応混合物に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で所望の反応温度で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。具体的な反応条件及び結果は、表４から推知できる。
【００７３】
表４：実施例１〜２４
【表４−１】
2016510071.tif 000016
【表４−２】
2016510071.tif 000017
【表４−３】
2016510071.tif 000018
［ａ］  反応条件：ジエチルジアリルマロナート（４ｍｍｏｌ）、Ｒｕ化合物（１ｍｏｌ％）、ＮａＰＦ6（５ｍｏｌ％）及びルイス酸（５ｍｏｌ％）、溶剤（１００ｍＬ）、アルゴン流；［ｂ］  内部標準ヘキサデカンを用いたＧＣにより決定；［ｃ］  ＮａＰＦ6（１ｍｏｌ％）；［ｄ］  ＮａＰＦ6（１０ｍｏｌ％）；［ｅ］１，２−ジブロモシクロヘキサン（１ｍｏｌ％）を添加。
【００７４】
実施例２５〜４１
ハロゲン化合物の影響
ＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3からなるモデル触媒系を、選択されたハロゲン化合物（Ｈ１〜Ｈ１７）の存在に依存するその活性及び選択率に関して調査した。
【００７５】
実施例２５〜４１：
５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチルジアリルマロナート１．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン０．５０ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．０５ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化合物（Ｈ１〜Ｈ１７）０．０１ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン２１ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０１ｍｍｏｌを乾燥トルエン４ｍＬ中に溶かし、５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。具体的な反応条件及び結果は、表５から推知できる。
【００７６】
表５：ハロゲン化合物の影響
【表５】
2016510071.tif 000019
［ａ］  反応条件：ジエチルジアリルマロナート（１ｍｍｏｌ）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（ＸＩＶ）（１ｍｏｌ％）、ＮａＰＦ6（５ｍｏｌ％）、Ｆｅ（ａｃａｃ）3（５ｍｏｌ％）、ハロゲン化合物（１ｍｏｌ％）、トルエン（２５ｍＬ）、アルゴン流、８０℃、３時間；［ｂ］  内部標準ヘキサデカンを用いたＧＣにより決定。
【００７７】
実施例４２
ジエチル３−メチルシクロヘキサ−３−エン−１，１−ジカルボキシラートの合成
【化１１】
2016510071.tif 000020
【００７８】
２５０ｍＬの三頸フラスコに、ジエチル２−（ブタ−３−エニル）−２−（２−メチルアリル）マロナート４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．２ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．２ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、５０％の転化率及び２４％のＲＣＭ収率が達成された。
【００７９】
実施例４３
１−トシル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロールの合成
【化１２】
2016510071.tif 000021
【００８０】
２５０ｍＬの三頸フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−メチルベンゼンスルホンアミド４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．２ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．２ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、１４％の転化率及び１２％のＲＣＭ収率が達成された。
【００８１】
実施例４４
１−ベンジルオキシシクロヘキサ−３−エンの合成
【化１３】
2016510071.tif 000022
【００８２】
５０ｍＬの三頸フラスコに、４−ベンジルオキシ−オクタ−１，７−ジエン１．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン０．５０ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．０５ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．０５ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモシクロヘキサン０．０１ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン２１ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０１ｍｍｏｌを乾燥トルエン４ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6、Ｆｅ（ａｃａｃ）3及び１，２−ジブロモシクロヘキサンの存在で、８５％の転化率及び４１％のＲＣＭ収率が達成された。
【００８３】
実施例４５
１−ベンジルオキシシクロペンタ−３−エンの合成
【化１４】
2016510071.tif 000023
【００８４】
５０ｍＬの三頸フラスコに、４−ベンジルオキシヘプタ−１，７−ジエン１．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン０．５０ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．０５ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．０５ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモシクロヘキサン０．０１ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン２１ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０１ｍｍｏｌを乾燥トルエン４ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6、Ｆｅ（ａｃａｃ）3及び１，２−ジブロモシクロヘキサンの存在で、９０％の転化率及び８１％のＲＣＭ収率が達成された。
【００８５】
実施例４６
１−ベンジルオキシ−１−メチル−シクロペンタ−３−エンの合成
【化１５】
2016510071.tif 000024
【００８６】
５０ｍＬの三頸フラスコに、４−ベンジルオキシ−４−メチルヘプタ−１，７−ジエン１．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン０．５０ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．０５ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．０５ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン２１ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０１ｍｍｏｌを乾燥トルエン４ｍＬ中に溶かし、５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で所望の反応温度で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、９５％の転化率及び９４％のＲＣＭ収率が達成された。
【００８７】
実施例４７及び４８
２，５−ジヒドロベンゾ［ｂ］オキセピンの合成
【化１６】
2016510071.tif 000025
【００８８】
実施例４７：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、１−アリル−２−（アリルオキシ）ベンゼン４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．２ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．２ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．０４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で所望の反応温度で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬをアルゴン流中でＧＣバイアル中に入れ、酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。１ｍｏｌ％のＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、９４％の転化率及び８５％のＲＣＭ収率が達成された。
【００８９】
実施例４８：
２５０ｍＬの三頸フラスコに、１−アリル−２−（アリルオキシ）ベンゼン４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ０．０２ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ０．０２ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン１００ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．００４ｍｍｏｌを乾燥トルエン８ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。０．０１ｍｏｌ％のＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、９４％の転化率及び８１％のＲＣＭ収率が達成された。
【００９０】
実施例４９
（Ｅ）−１，２−ジフェニルエタンの合成（交差メタセシス）
【化１７】
2016510071.tif 000026
【００９１】
２５０ｍＬの三頸フラスコに、スチレン４．００ｍｍｏｌ、ヘキサデカン２．００ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）3  ２．０ｍｍｏｌ、ＮａＰＦ6  ２．０ｍｍｏｌ及び乾燥トルエン８０ｍＬを入れ、この反応混合物をアルゴン流中で８０℃に加熱した。グローブボックス中で、ＸＩＶ  ０．４ｍｍｏｌを乾燥トルエン２０ｍＬ中に溶かし、２５０ｍＬのフラスコ中で温かい反応溶液に導入した。この反応溶液を、アルゴン流中で８０℃で３時間撹拌した。反応の完了後に、この反応溶液０．１ｍＬを酢酸エチルエステル１．５ｍＬ中に溶かし、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＸＩＶ、ＮａＰＦ6及びＦｅ（ａｃａｃ）3の存在で、２３％の転化率及び１３％のＣＭ収率が達成された。
【国際調査報告】
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