(57)【要約】  本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、１，２−ジクロロエチレンおよびヒドロフルオロエーテルを含有する特定の不燃性組成物に、これらの組成物を含有する混合物に、ならびにとりわけ冷却システムの、固体表面用およびフラッシング用のとりわけ精密洗浄剤としての、これらの不燃性組成物またはこれらの混合物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、
（ｂ）６０超〜９８重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、
（ｃ）１〜３０重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルと
を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、不燃性組成物。
【請求項２】
（ａ）２．５〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、
（ｂ）７０超〜９０重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、
（ｃ）２．５〜２０重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルと
を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、請求項１に記載の不燃性組成物。
【請求項３】
（ａ）５超〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、
（ｂ）８２．５超〜９２．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、
（ｃ）２．５〜７．５重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルと
を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、請求項２に記載の不燃性組成物。
【請求項４】
（ａ）６．５〜８．５重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、
（ｂ）８６．５〜８８．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、
（ｃ）４〜６重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルと
を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、請求項３に記載の不燃性組成物。
【請求項５】
（ａ）約７．５重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、
（ｂ）８７．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、
（ｃ）約５重量％の濃度のエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）と
からなる、またはそれらから本質的になる、請求項４に記載の不燃性組成物。
【請求項６】
共沸性または擬共沸性、好ましくは共沸性である請求項１〜５のいずれか一項に記載の不燃性組成物。
【請求項７】
５００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは１５０未満のＧＷＰを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の不燃性組成物。
【請求項８】
前記ヒドロフルオロエーテルがエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）である、請求項１〜４、６または７のいずれか一項に記載の不燃性組成物。
【請求項９】
前記ヒドロフルオロエーテルがメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）である、請求項１〜４、６または７のいずれか一項に記載の不燃性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の不燃性組成物を含み、少なくとも１つの安定剤および／または少なくとも１つの噴射剤をさらに含む混合物。
【請求項１１】
少なくとも１つの安定剤をさらに含み、前記安定剤がイソプロパノールである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
クリーニング剤として、好ましくは精密洗浄剤として、または脱脂剤としての請求項１〜９のいずれか一項に記載の不燃性組成物または請求項１０もしくは１１に記載の混合物の使用方法。
【請求項１３】
前記不燃性組成物が気相にある、請求項１２に記載の使用方法。
【請求項１４】
クリーニング剤として、または酸洗フラックスおよびこのフラックスからの残渣によって汚染されたプリント回路基板用の脱脂剤として、または固体の表面で吸着された水を除去するための乾燥剤としての、請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１５】
とりわけ冷却装置をフラッシングすることによる、冷却装置の内部表面のクリーニングのための請求項１〜９のいずれか一項に記載の不燃性組成物または請求項１０もしくは１１に記載の混合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１１日出願の欧州特許出願第１３１５８５１０．１号、２０１３年１１月２２日出願の同第１３１９４０６６．０号、および２０１４年１月８日出願の同第１４１５０４９６．９号に、ならびに２０１３年１２月２０日出願の国際出願ＥＰ第２０１３／０７７８３５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、１，２−ジクロロエチレンおよびヒドロフルオロエーテル（好ましくは、ヒドロフルオロエーテルは、エトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）からなる群から選択される）を含む特定の不燃性組成物に、これらの不燃性組成物を含む混合物に、ならびにとりわけ冷却システムの、固体表面用およびフラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）用のとりわけクリーニング剤および／または乾燥剤としての、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
完全ハロゲン化クロロフッ素化炭化水素（ＣＦＣ）、特に１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）は、様々な表面を脱脂するおよびきれにするために産業において溶剤として広く使用された。クリーニングはんだ付けにおけるエレクトロニクスでのそれらの使用に加えて、それらはまた、金属構成部品を脱脂するためにまたは高品質および高精密機械構成部品をきれいにするために従来使用された。これらの様々な用途において、ＣＦＣ−１１３は最も多くの場合、好ましくは共沸もしくは擬共沸組成物の形態で、他の有機溶剤と組み合わせて使用された。例えば、ＣＦＣ−１１３は、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）ＭＣＡおよびＦｒｅｏｎ（登録商標）ＳＭＴとして以前は知られた組成物中にトランス−１，２−ジクロロエチレンと組み合わせて使用された。そのような組成物はまた、冷却産業においてクリーニング剤としても使用することができた。
【０００４】
しかし、ＣＦＣ−１１３、ならびに他の完全ハロゲン化クロロフルオロアルカンは、成層圏オゾン層の破壊に関与していると疑われた。
【０００５】
その結果として、報告によればより低いオゾン層破壊係数を持った組成物が、国際公開第２０００／５６８３３号パンフレットに開示され、トランス−１，２−ジクロルエチレン（ｔＤＣＥ）、ｎプロピルブロミド（ｎＰＢ）、アセトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを任意選択的に添加した１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンまたはノナフルオロメトキシブタンの組成物が挙げられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
火災の可能性が懸念される用途では、クリーニング組成物が、使用中に、液相および気相の両方で不燃性であることが望ましい。したがって、本発明の目的の１つは、不燃性組成物を提供することである。
【０００７】
使用中におよび／または大気に排出されるときに、混合物の組成は変化し得、このことは、残りつつある組成物または排出されつつある組成物が可燃性になるかまたは受け入れられない性能を示す原因となり得る。したがって、共沸混合物または擬共沸混合物を形成する組成物を提供することが本発明の別の目的である。
【０００８】
ＣＦＣの代替品として提案されてきたＨＦＣは、炭化水素もしくはシリコンオイルおよびフラックス残渣などのエレクトロニクス汚物、または冷却産業の汚物に対して十分な溶解力を持たない可能性があった。したがって、とりわけプリント回路基板をきれいにするのに適した、エレクトロニクス汚物および／または、とりわけエアコンシステムをきれいにするためのフラッシング剤として、冷却産業における汚物に対して受け入れられる溶解性を示すＨＦＣベースのクリーニング組成物を提供することが本発明のさらに別の目的である。
【０００９】
さらに、低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）のおよび／または低いオゾン層破壊係数の組成物を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
エレクトロニクスおよび冷却産業において、前述の問題に関して有利な組成物を提供する組成物が依然として必要とされている。
【００１１】
本発明の組成物は、クリーニングおよび冷却産業が直面する少なくとも前述の問題の１つ以上を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その結果として、本発明は、１〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、６０超〜９８重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、１〜３０重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、
好ましくは、２．５〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、７０超〜９５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、２．５〜２０重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、
より好ましくは、５〜１０未満重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、８２．５超〜９２．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、２．５〜７．５重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる、ならびに
さらにより好ましくは、６．５〜８．５重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、８６．５〜８８．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、４〜６重量％の濃度の、好ましくはエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）およびメトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）から選択される、ヒドロフルオロエーテルとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる
不燃性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、約７．５重量％の濃度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、約８７．５重量％の濃度の１，２−ジクロロエチレンと、約５重量％の濃度のエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）とからなる、またはそれらから本質的になる。
【００１４】
特に明記しない限り、本明細書における重量百分率はすべて、組成物の総重量に対してである。
【００１５】
用語「可燃性」は、任意の適用可能な標準に従って測定される任意の可燃性を意味することを意図し、好ましくはＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ  １３７３６に定義されている通りである。
【００１６】
本明細書で用いられるような用語「から本質的になる」は、明記されるような成分ならびに微量での他の成分を含む組成物であって、他の成分の存在が明記される主題の本質的な特性を変えない組成物を意味することを意図する。
【００１７】
ＨＦＥ−７２００は、３Ｍから商業的に入手可能であり、２つの異性体（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５（ＣＡＳ  Ｎｏ．１６３７０２−０６−５）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５  １６３７０２−０５−４）からなる。ＨＦＥ−７１００もまた、３Ｍから商業的に入手可能である。
【００１８】
用語「ヒドロフルオロエーテル」は、本明細書で用いられ、フッ素化されており、そして少なくとも１つの「Ｃ−Ｏ−Ｃ」部分を含む炭化水素を意味することを意図する。さらに、用語「ヒドロフルオロエーテル」は、ヒドロフルオロエーテルのクラスから選択される単一化合物かまたはヒドロフルオロエーテルのクラスからの２つ以上の化合物の混合物の存在を意味することを意図する。したがって、用語「ヒドロフルオロエーテル」は、例えばＨＦＥ−７２００とＨＦＥ−７１００との混合物を含む。
【００１９】
１，２−ジクロロエチレンは、２つの異性体、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレンで存在する。本発明の目的のためには、１，２−ジクロロエチレンは、区別せずに、１異性体もしくは他の異性体またはこれらの混合物を意味すると理解される。好ましい実施形態では、１，２−ジクロロエチレンは、トランス−１，２−ジクロロエチレンから本質的になる。
【００２０】
別の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、共沸性または擬−共沸性である。本明細書で用いられるような共沸混合物は、少なくとも２つの成分を含有する特有のシステムであり、そのシステムでは、所与の温度および所与の圧力で、液相での組成は気相での組成に等しい。本明細書で用いられるような擬共沸混合物は、少なくとも２つの成分を含有する特有のシステムであり、そのシステムでは、所与の温度および所与の圧力で、液相での組成は気相での組成に実質的に等しい。実際には、それらの組成は、溶剤クリーニング操作において、ならびに蒸留による使用済み溶剤を回収するための操作において実質的に一定のままである。
【００２１】
別の好ましい実施形態では、不燃性組成物は、５００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは１５０未満のＧＷＰを有する。本明細書で用いられるような地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１００−年ＩＴＨ、ＩＰＣＣ２００１法を用いて測定される。
【００２２】
本発明はまた、上に記載されたような本発明の不燃性組成物を含み、そして少なくとも１つの安定剤および／または少なくとも１つの噴射剤をさらに含む混合物に関する。
【００２３】
安定剤は、混合物の総重量に対して５重量％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量で存在することができる。安定剤は、貯蔵、輸送または使用中の望ましくない副反応に対して組成物の成分を安定させることを意図する。好適な安定剤の例は、エポキシド、不飽和炭化水素、ニトロアルカン、ジケトン、臭素化化合物、およびアルコールである。好ましい安定剤は、イソプロパノールである。
【００２４】
噴射剤は、使用のポイントへの組成物の配送を助ける。代表的な噴射剤は、空気、窒素、二酸化炭素、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フッ素化エタン、とりわけ１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、およびペンタフルオロエタンを含む。噴射剤は、本発明による組成物の１００重量部当たり０超、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上の量で組成物中に含まれてもよい。好ましくは、噴射剤の量は、本発明による組成物の１００重量部当たり４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。噴射剤が本発明による組成物の１００部当たり１〜２５部の量で含まれる混合物がとりわけフラッシングに好適である。
【００２５】
本発明による組成物は、ＣＦＣ−１１３をベースとする先行組成物と同じ用途に、そして同じ技術に従って使用することができる。
【００２６】
本組成物は、部品、例えば、プラスチックまたは無機材料でできた、精密部品を例えばきれいにするための、例えば、一般にクリーニング剤として、とりわけ表面クリーニング剤として使用することができる。用語「クリーニング」には、例えば、織物のクリーニング、一般に脱脂、例えば、動物皮の脱脂、表面クリーニング、例えばクリーニング、とりわけ金属、ガラス、またはセラミックス部品の脱脂；例えば、光学レンズのクリーニング、電子デバイス、例えば酸洗フラックスおよびこのフラックスからの残渣によって汚染されたプリント回路基板のクリーニング、または組成物に溶けない固体化学薬品のクリーニングが含まれる。固体は、固体の表面で吸着された水を除去するために乾燥させることができる。
【００２７】
したがって、本発明はまた、クリーニング剤として、好ましくは精密洗浄剤として、または脱脂剤としての上に記載されたような不燃性組成物または混合物の使用方法に関する。好ましくは、不燃性組成物または混合物は、クリーニングの間ずっと気相にある。クリーニング剤としてまたは酸洗フラックスおよびこのフラックスからの残渣によって汚染されたプリント回路基板用の脱脂剤としてまたは固体の表面に吸着された水を除去するための乾燥剤としての使用方法がとりわけ好ましい。あるいは、それらはまた、離型剤としてまたは電子構成部品を脱フラックスするためにおよび金属を脱脂するために使用することができる。
【００２８】
好ましくは、噴射剤含有混合物が、冷却設備のフラッシングのために使用される。例えば、部屋、商品を保管するための空間、または自動車（移動式エアコン、ＭＡＣ）の空調のために用いられる、圧縮冷却設備の内部表面は、例えば、冷媒が変更されなければならないか、または漏洩のために蒸発してしまったかもしくは修理のために取り出されなければならない場合に、残渣からのクリーニングを必要とすることがある。残渣は、装置のラインまたは他の部分に、例えばコンプレッサにある。残渣は、冷媒、コンプレッサ潤滑油、例えば鉱油、ナフテンもしくはポリオールエーテル、金属粒子または錆を含む。本発明による組成物との接触によって、設備の内面は、残渣を実質的に含まない状態に戻される。接触の方法は、決定的に重要であるわけでなない。組成物は好ましくは、設備を通して液相でフラッシングされる。噴射剤の蒸気圧は、設備を通して組成物を移動させる。
【００２９】
したがって、本発明はまた、とりわけ冷却設備をフラッシングすることによる、冷却設備の内部表面のクリーニングのための、上に記載されたような不燃性組成物、好ましくは上に記載されたような混合物の使用方法に関する。より好ましくは、冷却設備は、エアコンである。
【００３０】
本発明の不燃性組成物および混合物は、プラスチック発泡体を製造するためもしくは液体を噴霧するための発泡剤としてまたは冷媒として適用することさえもできる。
【００３１】
噴射剤ありまたはなしの、組成物は、成分を混合することによって非常に簡単な方法で調製することができる。周囲圧力および温度でガス状である成分は、圧力下に液体形態でまたはそれらを凝縮下に他の成分に添加することによって添加することができる。
【００３２】
本発明は有利には、それ自体可燃性である１，２−ジクロロエチレンの含有量にもかかわらず、不燃性である組成物を提供する。予想外にも、Ｒ３６５ｍｆｃと１，２−ジクロロエチレンと可燃性安定剤、例えば、イソプロパノールとを含む組成物でさえも、これらの化合物が引火点を有し得るが不燃性である。
【００３３】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００３４】
下の実施例は、暗黙の限定なしに、本発明をより詳細な方法で例示する。
【実施例】
【００３５】
実施例１：三元組成物の調製
トランス−１，２−ジクロロエチレンを、８７．５：７．５：５の重量比で１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよびエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）と混合した。
【００３６】
実施例１の組成物での燃焼試験：
燃焼試験は、７５ｍｌ内容積のクローズドカップ中でＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ  １３７３６に従って行った。このカップはまた、撹拌機および試験される液体の温度を測定するためのプローブ、ならびに温度を上げるための手段を含んだ。カップの蓋に、その可燃性が測定されなければならない液体の表面に試験炎を導くことを可能にするデバイスが含有された。使用される装置は、（炎が発生したことを示す）測定温度の高速上昇に反応する熱検出器を有した。
【００３７】
撹拌機がゆっくり（約３０ｒｐｍ）回転した。カップ中の液体をゆっくり暖めた。温度が０．５℃だけ上昇したときはいつでも、試験炎を点火し、熱センサが反応するかどうかをチェックした。試験された組成物は不燃性である、すなわち、引火点は検出されなかった。
【００３８】
実施例２：蒸気脱脂のための実施例１の組成物の使用
金属部品は、それらを腐食から保護するために表面上にグリースを塗ることができる。付着グリースはまた、金属部品を造形する間のドローイングワックス、ドローインググリースまたはドローイングオイルの適用によって引き起こされ得る。高精密金属部品をきれいにする工程は、蒸気ディグリーザーで行われる。
【００３９】
２つの溶剤充満油溜めを有する蒸気浸漬装置を適用することができる。沸騰洗浄槽は、より高沸点溶剤成分に加えてさらに上記の不燃性組成物をさらに含む溶剤混合物を含む。濯ぎ槽は、上記の不燃性組成物を含むのみである。
【００４０】
金属部品をバスケット中で組み立て、沸騰洗浄槽中へ浸漬して付着グリースを溶解させる。それらを次に取り出し、濯ぎ槽中へ浸漬し、ここで、沸騰洗浄槽からの付着溶剤混合物を濯ぐ。部品を次に、濯ぎ槽のより低沸点組成物でカバーする。バスケットを次に、濯ぎ槽から取り出し、槽上方のガス空間に保つ。金属部品の表面上に付着する溶剤は気相へ移行する。蒸気ディグリーザーのトップ近くに３セットの冷却されたコイルがあり、そこで蒸気は、装置から逃れ得る前に凝縮する。凝縮した蒸気は、きれいな凝縮物槽に流れて戻り、再使用することができる。蒸気の一部を乾燥装置に供給して水をそれから除去する。脱脂された乾燥金属部品を次に、蒸気ディグリーザーから取り出すことができる。
【００４１】
実施例３：安定剤および噴射剤を含む混合物の調製
７．５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と、安定剤として約０．５重量％のイソプロパノールを含む８７．５重量％の１，２−トランス−ジクロロエチレンと、５重量％のエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）とを混合する。この基本的な組成物を容器へ満たし、１０部の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを容器中へ凝縮させる。
【００４２】
実施例４：本発明の組成物を使用するＭＡＣ装置のフラッシング
実施例３の混合物を、移動式エアコン装置のフラッシング方法に適用する。
【００４３】
冷媒をあらかじめ取り出す。本組成物を含有する貯蔵槽を本装置に連結し、それぞれのバルブを開ける。組成物を、ラインとコンプレッサなどの装置の部品とを通してフラッシングする。残留オイルおよび固形分を処理中に除去する。装置を出た後の組成物を槽に集め、蒸留によって再使用のために調整することができる。フラッシングされた装置はきれいであり、脱脂されており、冷凍剤を再充満することができる。
【国際調査報告】
2016516844.tif 000002
2016516844.tif 000003