(57)【要約】  本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置に関する。本発明では、凝集力や応力緩和性が優秀であり、耐久信頼性及び光漏れ防止能などが優秀な粘着剤を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、偏光板などのような光学フィルム用で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロックと、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基を含む第２ブロックと、を有し、数平均分子量が２０万〜５０万の範囲内にあるブロック共重合体を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
第１ブロックの数平均分子量が１万〜２５万の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体の分子量分布が２.０〜５.０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体は、その固形分含量が３０重量％になるようにエチルアセテートで希釈された状態での常温粘度が３,０００ｃＰ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋性官能基は、第１ブロックには含まれていないで、第２ブロックにのみ含まれていることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋性官能基がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
第１ブロックは、メタクリル酸エステル単量体から誘導された重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
第２ブロックは、アクリル酸エステル単量体９０〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
架橋性官能基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
光学フィルム；及び前記光学フィルムの一面または両面に存在し、架橋構造が具現された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型光学積層体。
【請求項１３】
偏光フィルム；及び前記偏光フィルムの一面または両面に存在し、架橋構造が具現された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型偏光板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の粘着型光学積層体または請求項１３に記載の粘着型偏光板を含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、多様な用途で使用されることができる。例えば、粘着剤は、液晶ディスプレイ(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」)などのディスプレイ装置に偏光板や位相差フィルムなどの光学フィルムを付着する用途や前記偏光板や位相差フィルムなどのような光学フィルムをお互いに積層する用途などで使用されることができる。このように光学フィルムなどに使用される粘着剤には、優秀な透明性とともに凝集力、粘着力、再作業性または低光漏れ特性などが要求される場合がある。例えば、特許文献１〜特許文献３では、前記のような光学用の粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】大韓民国登録特許第１０２３８３９号公報
【特許文献２】大韓民国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献３】大韓民国登録特許第１１７１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及びディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本発明で用語「ブロック共重合体」は、お互いに相違な重合された単量体のブロック(ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ)を含む共重合体を指称することができる。
【０００６】
一つの例示で、ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体のみで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味することができる。一つの例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上または７０℃以上である。また、第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特別に限定されないが、例えば、１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃程度である。また、第２ブロックのガラス転移温度は、他の例示では、−２０℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下、−４０℃以下または−４５℃以下である。第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特別に限定されないが、例えば、前記ガラス転移温度は、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上または−５５℃以上程度である。前記２種のブロックを少なくとも含むブロック共重合体は、例えば、粘着剤内で微細な相分離構造を形成することができる。このようなブロック共重合体は、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示して信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【０００７】
ブロック共重合体は、２０万〜５０万の範囲内で数平均分子量を有することができる。本発明で用語「数平均分子量」、「重量平均分子量」または「分子量分布(ＰＤＩ)」は、後述する実施例に記載したように、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができる。他の例示で、ブロック共重合体の数平均分子量は、２２万以上、２５万以上または３０万以上である。また、他の例示で、ブロック共重合体は、４５万以下または４０万以下程度である。ブロック共重合体の数平均分子量を前記範囲で維持することで、苛酷条件、特に、高温または高温高湿のような通常的な苛酷条件はもちろん、高温高湿条件と常温低湿条件が繰り返される非常に苛酷な条件下でも優秀な耐久性を示すと同時に卓越な光漏れ防止能及び再作業性を示す粘着剤を提供することができる。
【０００８】
ブロック共重合体は、分子量分布(ＰＤＩ；Ｍｗ/Ｍｎ)、すなわち、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の割合(Ｍｗ/Ｍｎ)が、２.０〜５.０の範囲内にあることができる。他の例示で、前記割合(Ｍｗ/Ｍｎ)は、２.５以上または３.０以上である。また、他の例示で、前記割合(Ｍｗ/Ｍｎ)は、約４.５以下である。このような範囲で粘着剤の耐久性、光漏れ防止能及び再作業性を一層改善することができる。
【０００９】
一つの例示で、ブロック共重合体に含まれる第１ブロックは、１万〜２５万の範囲内で数平均分子量を有することができる。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。一つの例示で、第１ブロックの数平均分子量は、１５,０００以上または２０,０００以上である。また、他の例示で、前記第１ブロックの数平均分子量は、２０万以下または１８万以下である。
【００１０】
ブロック共重合体は、所定範囲の粘度を有するように組成されることができる。例えば、ブロック共重合体は、その固形分の含量が３０重量％になるように有機溶媒、例えば、エチルアセテートで希釈された状態で測定された常温粘度が、３,０００ｃＰ以上または約３,０００ｃＰ〜８,０００ｃＰである。本発明で用語「常温」は、加熱されるか冷却しない自然そのままの温度として、約１０℃〜３０℃、１５℃〜３０℃、２０℃〜３０℃、２５℃または２２℃程度の温度を意味することができる。ブロック共重合体の粘度をこのように調節することで、粘着剤の耐久性、光漏れ防止能及び再作業性を一層改善することができる。
【００１１】
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であってよい。。架橋性官能基では、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができ、例えば、ヒドロキシ基を使用することができる。
【００１２】
架橋性官能基を含む場合、前記官能基は、例えば、ガラス転移温度が低い第２ブロックに含まれることができる。一つの例示で、前記ガラス転移温度が高い第１ブロックには、架橋性官能基が含まれないで、第２ブロックにのみ架橋性官能基が含まれている。架橋性官能基を第２ブロックに含ませると、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示して耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【００１３】
ブロック共重合体で第１または第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合せによって架橋性官能基が適正位置に導入され、各ブロックのガラス転移温度と共重合体の数平均分子量が適切に調節される限り、特別に限定されない。
【００１４】
一つの例示で、第１ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導された重合された単位を含むことができる。本発明で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているということは、その単量体が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味する。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体では、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。一つの例示で、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体の例では、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、前記のうち１種または２種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特別に限定するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して、第１ブロックを形成する単量体では、前記単量体のうちメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。
【００１５】
ブロック共重合体の第２ブロックは、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むことができる。本明細書で単位重量部は、各成分間の重量の割合を意味することができる。例えば、前記のように第２ブロックが(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むということは、第２ブロックの重合された単位を形成する前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ａ)及び架橋性官能基を有する共重合性単量体(Ｂ)の重量を基準とした割合(Ａ：Ｂ)が９０〜９９.９：０.１〜１０である場合を意味することができる。
【００１６】
第２ブロックを形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体では、前記第１ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に上述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。特別に限定するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して、第２ブロックを形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体では、上述した単量体のうちアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。
【００１７】
架橋性官能基を有する共重合性単量体では、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合されることができる部位を有し、且つ上述した架橋性官能基を有する単量体を使用することで、粘着剤が温度変化に応じて適切な凝集力及び応力緩和性を示して優秀な耐久信頼性、光漏れ防止特性、作業性などを有する粘着剤を形成することができる。また、一つの例示では、前記架橋性官能基で、例えば、ヒドロキシ基などを使用することができ、このような場合、ヒドロキシ基のような官能基が粘着剤に含まれる帯電防止剤が均一な分布を有するようにすることで、粘着剤の帯電防止性能の経時変化を最小化することができる。
【００１８】
粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用されることができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体では、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節容易性などを考慮して、前記のような単量体のうちヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
第１ブロック及び/または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合に、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体では、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。このような共単量体は、必要によって適正な種類が１種または２種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、各々のブロック内で他の単量体の重量に対して、２０重量部以下、または０.１重量部〜１５重量部の割合でブロック共重合体に含まれることができる。
【００２０】
ブロック共重合体は、例えば、１０重量部〜５０重量部の前記第１ブロック及び５０重量部〜９０重量部の前記第２ブロックを含むことができる。第１ブロックと第２ブロックと間の重量の割合を前記のように調節することで、優秀な物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。前記ブロック共重合体は、他の例示で、５重量部〜４５重量部の第１ブロック及び５５重量部〜９５重量部の第２ブロック；５重量部〜４５重量部の第１のブロック及び６０重量部〜９５重量部の第２ブロック；または５重量部〜４０重量部の第１ブロック及び６０重量部〜９５重量部の第２ブロックを含むことができる。
【００２１】
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、前記第１及び前記第２ブロックを含むジブロック共重合体(ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、すなわち、前記第１及び前記第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であってよい。。ジブロック共重合体を使用することで、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などを一層優秀に維持することができる。
【００２２】
ブロック共重合体を製造する方法は、特別に限定されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ(Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)方式で重合することができ、その例では、有機希土類金属複合体を重合開始剤で使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用して、アルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するが、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を実行するＡＲＧＥＴ(Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、ＩＣＡＲ(Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法(ＲＡＦＴ)または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択して適用することができる。
【００２３】
粘着剤組成物は、前記ブロック共重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤では、前記ブロック共重合体に含まれる架橋性官能基と反応できる官能基を少なくとも２個有する架橋剤を使用することができる。このような架橋剤では、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などを例示することができ、例えば、イソシアネート架橋剤を使用することができる。
【００２４】
イソシアネート架橋剤では、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記ポリオールでは、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
【００２５】
粘着剤組成物には、前記のうち１種または２種以上の架橋剤が使用されることができるが、使用されることができる架橋剤が前記に限定されるものではない。
【００２６】
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部または０.０１〜５重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。
【００２７】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤では、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤を使用することで、例えば、分子量が低い共重合体により形成された粘着剤は、優秀な密着性及び接着安全性を示し、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されることができる。
【００２８】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤では、例えば、下記化学式１または化学式２で表示される化合物を使用することができる。
【００２９】
(Ｒ１)ｎＳｉ(Ｒ２)（４−ｎ）                    （化１）
【００３０】
(Ｒ３)ｎＳｉ(Ｒ２)（４−ｎ）                    （化２）
【００３１】
前記化学式１または化学式２で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、 Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００３２】
前記化学式１または化学式２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい。。また、前記化学式１または化学式２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシは、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい。。
【００３３】
また、前記化学式１または化学式２で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であってよい。。
【００３４】
化学式１または化学式２の化合物では、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部または０.０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
【００３６】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤では、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合を使用することができるが、これに限定されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００３７】
また、粘着剤組成物は、必要な場合に、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３８】
粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル(ｇｅｌ)分率が８０重量％以下であってよい。。前記ゲル分率は、下記一般式１で計算されることができる。
【００３９】
ゲル分率(％)＝Ｂ／Ａ×１００                    （一般式１）
【００４０】
一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している前記粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、前記質量Ａの粘着剤組成物を２００メッシュ(ｍｅｓｈ)の網に入れた状態で、常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【００４１】
ゲル分率を８０重量％以下に維持することで、作業性、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持することができる。粘着剤組成物のゲル分率の下限は、特別に限定されず、例えば、０重量％であってよい。。但し、ゲル分率が０重量％というのが、粘着剤組成物に架橋が全然進行されないことを意味することではない。例えば、ゲル分率が０重量％である粘着剤組成物には、架橋が全然進行されない粘着剤組成物または架橋がどの程度進行されたが、その架橋の程度が低くて前記２００メッシュの網内でゲルが維持されずに漏出される場合も含まれることができる。
【００４２】
粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物であってよい。。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムをお互いに積層するか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途で使用されることができる。一つの例示で、前記粘着剤組成物は、偏光板粘着剤組成物として、偏光フィルムを液晶パネルに付着するための用途で使用される粘着剤組成物であってよい。。
【００４３】
また、本発明は、粘着型光学積層体(ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｌａｍｉｎａｔｅ)に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルム；及び前記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であってよい。。また、前記粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていることができる。前記光学フィルムでは、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
【００４４】
また、本発明は、粘着型偏光板に冠する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体で光学フィルムが偏光フィルムである構造を有することができる。
【００４５】
前記偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特別に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのように、この分野で公知されている一般的な種類を制限なしに採用することができる。
【００４６】
偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってよい。。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用されることができるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれることができる。前記ビニルアセテートと共重合可能な単量体の例では、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であってよい。。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることもでき、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなども使用されることができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１,０００〜１０,０００程度または１,５００〜５,０００程度であってよい。。
【００４７】
偏光フィルムは、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを経て製造することができる。前記二色性色素では、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などが使用されることができる。
【００４８】
また、偏光板は、前記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特別に限定されず、例えば、ＴＡＣ(Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ))のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
【００４９】
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００５０】
本発明で前記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特別に限定されず、例えば、前記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後にこれを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。
【００５１】
前記粘着剤組成物をコーティングする方法は、特別に限定されず、例えば、バーコーター(ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ)などの通常の手段を使用して粘着剤組成物を塗布する方式を使用することができる。
【００５２】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行観点で好ましい。これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性(ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ)などを向上させることができる。
【００５３】
また、コーティング過程は、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる問題、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００５４】
前記コーティング後に粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も特別に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発されるように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで実行することができる。
【００５５】
また、本発明は、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。例示的なディスプレイ装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、上述した粘着剤により液晶パネルに付着されることができる。
【００５６】
前記装置で液晶パネルでは、例えば、ＴＮ(ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ)型またはＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ)型のようなパッシブマトリックス方式のパネル；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)または３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)のようなアクティブマトリックス方式のパネル；横電界型(ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)パネルなどの公知のパネルを全て適用することができる。
【００５７】
また、液晶ディスプレイ装置のその他構成、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特別に限定されず、この分野に公知されている構成が制限なしに採用されることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明は、凝集力や応力緩和性が優秀であり、耐久信頼性及び光漏れ防止能などが優秀な粘着剤を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、偏光板などのような光学フィルム用で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を具体的に説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は、下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００６０】
１．分子量評価
数平均分子量(Ｍｎ)及び分子量分布(ＰＤＩ)は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
【００６１】
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ.Ｓ.)
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）)
流速：１.０ｍＬ/ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ/ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
【００６２】
２．コーティング固形分
コーティング固形分は、次の方法で評価した。
【００６３】
＜コーティング固形分の測定順序＞
１)アルミニウムディッシュ(ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｓｈ)の重さ(Ａ)を測定する。
２)実施例または比較例の粘着剤組成物を０.３ｇ〜０.５ｇ程度の量(乾燥前の試料)で採取し、前記アルミニウムディッシュに収納する。
３)エチルアセテートに溶解された重合禁止剤(ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ)溶液(濃度：０.５重量％)をピペット(ｐｉｐｅｔｔｅ)を使用して粘着剤組成物に極少量添加する。
４)１５０℃のオーブンで３０分程度乾燥させて、溶媒などを除去する。
５)常温で１５分〜３０分程度冷やした後、残留成分の重さ(乾燥後試料の重さ)を測定する。
６)前記測定結果によって、下記数式でコーティング固形分を測定する。
【００６４】
＜数式＞
コーティング固形分(単位：％)＝１００×(ＤＳ − Ａ)/(Ｓ＋Ｅ)
ＤＳ：アルミニウムディッシュの重さ(Ａ)＋乾燥後の試料の重さ(単位：ｇ)
Ａ：アルミニウムディッシュの重さ(単位：ｇ)
Ｓ：乾燥前の試料の重さ(単位：ｇ)
Ｅ：除去された成分(溶媒など)の重さ(単位：ｇ)
【００６５】
３．粘度の評価
粘着剤組成物の粘度は、測定器(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｄｉｇｉｔａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ(ＤＶ−Ｉ＋、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ))を使用して、下記方式で評価した。
【００６６】
＜粘度測定手順＞
１)ビーカーに１８０mlの粘着剤組成物(サンプル)を入れて、恒温/恒湿(２３℃/５０％相対湿度)条件で、１時間程度放置して気泡を除去する。
２)粘着剤組成物(サンプル)の液面がスピンドル(ｓｐｉｎｄｌｅ)の溝より深くないようにし、サンプルにスピンドルを気泡が生じないように傾けて入れる。
３)スピンドルを粘度計に連結し、サンプルの液面がスピンドルの溝に合わせるように調節する。
４)セットスピードキー(ｓｅｔ ｓｐｅｅｄ ｋｅｙ)を押してスピンドルのＲＰＭを選択する。
５)モータオン/オフキー(ｍｏｔｏｒ ｏｎ/ｏｆｆ ｋｅｙ)を押して粘度計を作動させる。画面に表示された粘度数値が安定化されるまで待機して値を得る。ディスプレイ上で信頼区間が約１０％以上になるＲＰＭを探してＲＰＭを固定させ、粘度を測定する。
【００６７】
４．コーティング性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングし、コーティング層を目視で観察し、下記基準によって評価する。
【００６８】
＜評価基準＞
Ａ：コーティング層に気泡及び縞模様などが目視で確認されない
Ｂ：コーティング層の気泡及び／または縞模様が目視で微細に観察される
Ｃ：コーティング層の気泡及び／または縞模様が目視で著しく観察される
【００６９】
５．耐久性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるように裁断し、試片を製造した。これを１９インチ市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で、約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％相対湿度条件で５００時間放置した後、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間の間維持した後、同様に気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。
【００７０】
また、耐湿熱後、常温低湿耐久性は、耐湿熱耐久性評価を経たサンプルを２５℃及び２５％の相手湿度条件で３０日間維持した後、更に粘着界面で気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。
【００７１】
＜評価基準＞
Ａ：気泡及び剥離の発生無し
Ｂ：気泡及び／または剥離が少し発生
Ｃ：気泡及び／または剥離が多量発生
【００７２】
６．ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Ｔｇ)は、下記数式によって算出した。
【００７３】
＜数式＞
１/Ｔｇ ＝ ＳＷｎ/Ｔｎ
前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
【００７４】
すなわち、前記数式で、右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値(Ｗｎ/Ｔｎ)を、単量体別に全て計算した後、計算された数値を合算した結果である。
【００７５】
７．単量体転換率及び組成比の測定
実施例及び比較例のブロック共重合体で、第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート(ＢＡ)の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下の数式で算出した。
【００７６】
＜ＭＭＡの転換率＞
ＭＭＡ転換率(％)＝１００×Ｂ/(Ａ＋Ｂ)
【００７７】
前記Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク(３.４ｐｐｍ〜３.７ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク(３.７ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造でメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。
【００７８】
＜ＢＡの転換率＞
ＢＡ転換率(％)＝１００×Ｃ/(Ｃ＋Ｄ)
【００７９】
前記Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ２から由来するピーク(５.７ｐｐｍ〜６.４ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合により形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−から由来するピーク(３.８ｐｐｍ〜４.２ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＢＡの二重結合による＝ＣＨ２ピークと重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算してＢＡの転換率を測定した。
【００８０】
＜組成比の算定＞
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの割合は、第１ブロック及び第２ブロックを形成するために使用した主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルアクリレート(ＢＡ)の割合に根拠し、下記数式に基礎して算定した。
【００８１】
＜数式＞
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量(％)＝１００×ＭＭＡピーク面積/ＢＡピーク面積
【００８２】
前記ＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.４〜３.７ｐｐｍ付近のピーク(ＭＭＡから由来された−ＣＨ３により観察されるピーク)のプロトン１Ｈ当たりの面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.８〜４.２ｐｐｍ付近のピーク(ＢＡにより形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−により観察されるピーク)のプロトン１Ｈ当たりの面積値である。
【００８３】
すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算して算定した。
【００８４】
製造例１．ブロック共重合体(Ａ)の製造
ＥＢｉＢ(エチル2-ブロモイソブチレート（ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)）０.１ｇ及びメチルメタクリレート(ＭＭＡ)２８.４ｇをエチルアセテート(ＥＡｃ)１２.４ｇに混合した。前記混合物を入れたフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌をし、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、０.００２ｇのＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ（トリス（2-ピリジルメチル）アミン(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)）０.００５ｇ及びＶ−６５（2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（(２,２'−ａｚｏｂｉｓ(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))）０.０１７ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して反応を開始した(第１ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点で、あらかじめ窒素にバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ)３１０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ)１.６ｇ及びエチルアセテート(ＥＡｃ)５００ｇの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応フラスコに０.００６ｇのＣｕＢｒ２、０.０１２ｇのＴＰＭＡ及び０.０５ｇのＶ−６５を入れて、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ)を実行した(第２ブロックの重合)。単量体(ＢＡ)の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させて、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることで、ブロック共重合体を製造した(前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。)。
【００８５】
製造例２〜製造例７．ブロック共重合体(Ａ２〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３)の製造
ブロック共重合体の重合時に私用された原料(単量体)の種類及び重合条件などを調節したこと以外は、製造例１のような方式で、下記表１に示したような各ブロック共重合体を製造した。
【００８６】
【表１】
2016510359.tif 000002
【００８７】
製造例８．ランダム共重合体(Ｃ１)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応器にメチルメタクリレート(ＭＭＡ)１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８７.３重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２.７重量部を投入し、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。その後、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージングし、温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ)）０.０５重量部を投入し、後述のような分子量と分子量分布が確保されるように重合条件を調節しながら約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(Ｃ１)の数平均分子量(Ｍｎ)は、約２３２,０００であり、分子量分布(ＰＤＩ)は、約４.９であった。
【００８８】
実施例１
コーティング液(粘着剤組成物)の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体(Ａ１)１００重量部に対して、架橋剤(Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、日本ＮＰＵ社製)０.０５重量部、ＤＢＴＤＬ(ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）)０.１重量部及びベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤０.２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合してコーティング固形分が約３０重量％になるように調節し、コーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
【００８９】
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μm程度になるように離型処理された厚さ３８μmの離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))）(ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ(Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ)液晶層がコーティングされた偏光板(ＴＡＣ/ＰＶＡ/ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム)のＷＶ液晶層に、前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。
【００９０】
実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例５
粘着剤組成物(コーティング液)の製造時に、各成分及び割合を下記表２のように調節したこと以外は、実施例１と同一に粘着剤組成物(コーティング液)及び粘着偏光板を製造した。
【００９１】
【表２】
2016510359.tif 000003
【００９２】
各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表３のようである。
【００９３】
【表３】
2016510359.tif 000004
【国際調査報告】
2016510359.tif 000005
2016510359.tif 000006
2016510359.tif 000007
2016510359.tif 000008