(57)【要約】表面処理または表面修飾された複数の電気活性ナノ粒子であって、電解質中に分散しまたは自己懸濁したナノ粒子を含み、かつ流体特性を示すナノエレクトロ燃料組成物が提供される。レドックスフローセルは、該ナノエレクトロ燃料組成物を利用することができ、該レドックスフローセルは、第１のハーフセル本体と流体連絡する第１の入口及び第１の出口と、第２のハーフセル本体と流体連絡する第２の入口及び第２の出口と、第３のセル本体と、該第１のハーフセル本体を該第２のハーフセル本体から分離して該第２のハーフセル本体を画定するイオン伝導膜とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電気活性ナノ粒子を含むナノエレクトロ燃料組成物であって、
前記電気活性ナノ粒子は、表面処理または表面修飾され、前記電気活性ナノ粒子は、電解質中に分散しているか、または、自己懸濁していることからなる、ナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、金属、金属間化合物、金属酸化物、混合金属酸化物、部分的にフッ素化された金属酸化物、部分的にフッ素化された金属ホスファート、金属ホスファート、金属合金、または炭素質材料から構成される、請求項１のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子の少なくとも１つの寸法が、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内にある、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子のサイズは、自己修復結晶閾値より小さく、これによって、複数の充電／放電サイクル、及び／または、イオンの複数のインターカレーション／デインターカレーションサイクル中に結晶構造を回復させることができる、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、表面アンカー、電子伝導体、イオン伝導体、または分散剤からなる１以上の官能基で表面処理または表面修飾される、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、シラン、ホスファート、カルボキシラート、またはチオールを含む表面アンカーで表面修飾される、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、ポリマーで表面修飾される、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項８】
前記ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）、またはそれらの共重合体を含む、請求項７のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項９】
前記ナノ粒子は、ポリエチレンオキシド、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホナート、またはシングルイオン伝導体を含むイオン伝導材料で表面処理される、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１０】
前記ナノ粒子は、カルボナート、ポリケトン、ポリアクリル酸塩、またはＣ８-Ｃ４０アルキルアニオンもしくはカチオンを含む分散剤で表面処理される、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１１】
前記電解質は、塩及び極性溶媒を含む、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１２】
前記塩は、Li[(C2O4)2B]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、またはリチウムアルキルフルオロホスファートを含む、請求項１１のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１３】
前記極性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチルメチルカルボナート、炭酸ジプロピル、炭酸プロピレン、酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、または、ビニレンカルボナートを含む、請求項１１のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１４】
前記電解質は、塩を含む水溶液からなる、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１５】
前記塩は、塩化物、ペルクロラート、ホスファート、スルファート、またはニトラートを含む、請求項１４のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１６】
前記塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、K2HPO4、Li2HPO4、Li3PO4、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、LiNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3、またはKNO2を含む、請求項１６のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１７】
前記電気活性ナノ粒子は、挿入イオン（A）、遷移金属（M）、AyMOx、AyM1M2Ox、AyMPO4、AyM1M2PO4、金属間化合物、金属間化合物合金、金属酸化物、または炭素質材料を含み、ｙは０〜２であり、ｘは２〜４である、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１８】
前記電気活性ナノ粒子は、Li、Na、Mg、Sn、Ca、Zn、Al、Si、Ge、B、Y、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、V、Al、Si、Hf、Nb、Ta、Cr、V、W、Mo、Cu6Sn5、Co2Sn、Ni3Sn4、InSn、FeAl、Fe3Al、NiAl、FeCoV、FeOx、MgO、NiOx、SrOx、ZnOx、TiO2、CeO2、VxOy、ZrOx、SnOx、SiOx、AgxO、WxOy、FexOy、MnxOy、CoxOy、CrxOy、MoxOy、フラーレン、フラライト、グラファイト、グラフェン、多層グラフェンシート、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブ、活性炭、並びに、遷移金属酸化物、シリコン、Sn、BiもしくはGeとの炭素複合体、または、Cu6Sn5などの金属間化合物合金との炭素複合体を含む、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項１９】
前記ナノ粒子を１０体積%〜６０体積%で含む、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項２０】
自己懸濁したナノ粒子を最大８０体積%で含む、請求項１または２のナノエレクトロ燃料組成物。
【請求項２１】
ナノエレクトロ燃料組成物を作成するための方法であって、
導電性のナノ粒子を表面修飾剤に接触させるステップと、
安定なナノ粒子懸濁液を提供するために前記表面修飾されたナノ粒子を電解質中に分散させるステップ
を含む方法。
【請求項２２】
前記ナノ粒子は、金属、金属間化合物、金属酸化物、混合金属酸化物、部分的にフッ素化された金属酸化物、部分的にフッ素化された金属ホスファート、金属ホスファート、金属合金、または炭素質材料から構成される、請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の少なくとも１つの寸法が、約１ｎｍ〜約５００ｎｍである、請求項２１または２２の方法。
【請求項２４】
前記表面修飾剤は、表面アンカーと電子伝導体とイオン伝導体と分散剤のうちの１以上を含む、請求項２１または２２の方法。
【請求項２５】
前記電解質は、塩及び極性非プロトン性溶媒を含む、請求項２１または２２の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子は、液相または気相中で１５０℃以下の温度で前記表面修飾剤と接触させられる、請求項２１または２２の方法。
【請求項２７】
前記分散させるステップは、前記電解質中の前記表面修飾されたナノ粒子を超音波処理するかかまたは高衝撃ボールミル粉砕するステップを含む、請求項２１または２２の方法。
【請求項２８】
自己懸濁したナノエレクトロ燃料を作成するための方法であって、
自己懸濁したナノエレクトロ燃料を形成するために電気活性ナノ粒子をイオン液体の有機イオンに結合するステップを含む方法。
【請求項２９】
前記有機イオンは、メルカプト-アルキル-アンモニウム塩、メルカプト-イミダゾリウム塩、メルカプト-ホスホニウム塩、またはメルカプト-ピロリドニウム塩を含む有機カチオンである、請求項２８の方法。
【請求項３０】
前記有機イオンは、カルボキシラート、ホスファート、またはスルホナートを含む有機アニオンである、請求項２８または２９の方法。
【請求項３１】
前記結合するステップは溶媒中で行われる、請求項２８または２９の方法。
【請求項３２】
前記溶媒は、アルコール、テトラヒドロフラン、エーテル、ケトン、またはカルボナートを含む、請求項３１の方法。
【請求項３３】
前記方法は、イオン性の前記ナノエレクトロ燃料が形成された後で、前記溶媒を蒸発させるステップをさらに含む、請求項３１の方法。
【請求項３４】
無溶媒のナノ流体の液体挙動を実現するために、電気活性ナノ粒子に結合された前記有機イオンが、一対一という適切なモル比で有機対イオンと混合される、請求項２８または２９の方法。
【請求項３５】
前記ナノエレクトロ燃料の粘度は、室温で１００００ｃP未満である、請求項２８または２９の方法。
【請求項３６】
前記ナノエレクトロ燃料の粘度は、室温で１００ｃP未満である、請求項２８または２９の方法。
【請求項３７】
請求項２８または２９の方法によって形成された自己懸濁したナノエレクトロ燃料。
【請求項３８】
レドックスフローセルであって、
第１のハーフセル本体と流体連絡する第１の入口及び第１の出口と、
第２のハーフセル本体と流体連絡する第２の入口及び第２の出口と、
前記第２のハーフセル本体を画定する膜と、
前記第２のハーフセル本体を前記第１のハーフセル本体内に固定するように構成された保持部材
を備え、
前記第１のハーフセル本体の少なくとも一部は、前記第２のハーフセル本体の一部のまわりに半径方向に配置され、
前記第１のハーフセル本体は第１の集電体を含み、
前記第２のハーフセル本体は第２の集電体を含むことからなる、レドックスフローセル。
【請求項３９】
前記第１のハーフセル本体は、前記第１の入口及び前記第１の出口によって画定される流路に対して直角に配置された円柱形の井戸を備え、該円柱形の井戸は、開口端部から離れた側にある下端部を有する、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４０】
前記第２のハーフセル本体は、第１の端部と第２の端部を有する円柱形状の本体を有し、該第２の端部は、該第１の端部から離れた側にあり、該第１の端部は第１のシールを有する、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４１】
前記保持部材は、前記第２の入口を受けるように構成された滑らかなスルーホール穴を有する円柱形状の本体と、前記第１のハーフセル本体に対して密封するように構成された外側のシールを有し、前記円柱形状の本体は、前記第２の入口または前記第２のハーフセル本体に対して密封するように構成される、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４２】
前記第２のハーフセル本体は、前記第１のハーフセル本体の前記円柱形の井戸内に挿入されるように構成され、前記第２のハーフセル本体はさらに、前記円柱形の井戸の下端部にまたは該下端部の近くに係合するように構成された第１のシールと、前記保持部材に係合するように構成された第２のシールを備え、該保持部材は、前記円柱形の井戸の開放端部でまたは該開放端部の近くで密封するように構成され、これによって、第２の密封されたチャンバーを半径方向に囲む密封された第１のチャンバーが形成される、請求項３９のレドックスフローセル。
【請求項４３】
前記第１の集電体は、第１の導電性のショット、第１の導電性繊維、または第１の導電性メッシュを備える、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４４】
前記第２の集電体は、第２の導電性のショット、第２の導電性繊維、または第２の導電性メッシュを備える、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４５】
前記第１の集電体は、前記第１のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分な流量を提供するのに十分な形態学的直径を有する、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４６】
前記第２の集電体は、前記第２のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分な流量を提供するのに十分な形態学的直径を有する、請求項３８のレドックスフローセル。
【請求項４７】
請求項３８〜４６のいずれかのレドックスフローセルを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第１の入口と前記第２の入口の一方と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器と、前記第１の入口と第２の入口の他方と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料容器とを備えるレドックスフロー電池。
【請求項４８】
前記第１のナノエレクトロ燃料容器から前記第１のハーフセル本体を通じて第１のナノエレクトロ燃料をくみ上げるように構成された第１のポンプと、前記第２のナノエレクトロ燃料容器から前記第２のハーフセル本体を通じて第２のナノエレクトロ燃料をくみ上げるように構成された第２のポンプをさらに備える、請求項４７のレドックスフロー電池。
【請求項４９】
前記第１のナノエレクトロ燃料は、アノードナノエレクトロ燃料とカソードナノエレクトロ燃料の一方を有し、前記第２のナノエレクトロ燃料は、前記アノードナノエレクトロ燃料と前記カソードナノエレクトロ燃料の他方を有する、請求項４７のレドックスフロー電池。
【請求項５０】
前記第１の出口または前記第２の出口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料収集容器と、前記第１の出口または前記第２の出口と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料収集容器をさらに備え、前記第１のナノエレクトロ燃料収集容器は前記第１のナノエレクトロ燃料容器に対応し、前記第２のナノエレクトロ燃料収集容器は前記第２のナノエレクトロ燃料容器に対応する、請求項４７のレドックスフロー電池。
【請求項５１】
前記第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、それらの燃料容器が充填されるときには膨張し、空にされるときには収縮するように構成された柔軟性のある容器である、請求項５０のレドックスフロー電池。
【請求項５２】
前記第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、剛性の容器である、請求項５０のレドックスフロー電池。
【請求項５３】
前記第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、柔軟性のあるライナーを有する剛性の容器であり、該ライナーは、それらの燃料容器が充填されるときには膨張し、空にされるときには収縮するように構成される、請求項５０のレドックスフロー電池。
【請求項５４】
請求項３８〜４６のいずれかのレドックスフローセルを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第１の入口または第２の入口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器を備え、前記第２のハーフセル本体は、空気極として構成される、レドックスフロー電池。
【請求項５５】
前記第１のナノエレクトロ燃料容器は、アノードナノエレクトロ燃料を含む、請求項５４のレドックスフロー電池。
【請求項５６】
前記第１のナノエレクトロ燃料容器と前記第２のナノエレクトロ燃料容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料入口を有し、前記第１のナノエレクトロ燃料収集容器と前記第２のナノエレクトロ燃料収集容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料出口を有する、請求項５４のレドックスフロー電池。
【請求項５７】
前記ナノエレクトロ燃料の流量は、前記電池に流体を一回だけまたは複数回通すことによって完全に排出することに対処するように調節可能である、請求項４７〜５６のいずれかのレドックスフロー電池。
【請求項５８】
直列または並列に配置された複数のフローセルを備える、請求項４７〜５７のいずれかのレドックスフロー電池。
【請求項５９】
請求項１〜２０、３７のいずれかのナノエレクトロ燃料組成物を含むレドックスフロー電池セル。
【請求項６０】
多孔質電極を含む平行プレート構成をなす請求項５９のレドックスフロー電池セル。
【請求項６１】
バイポーラプレートに基づく請求項５９のレドックスフロー電池セル。
【請求項６２】
ラジアルフローセル構成をなす請求項５９のレドックスフロー電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年５月１０日に提出された米国仮特許出願第６１／８２２，２０８号の利益を主張するものであり、該仮特許出願の全開示内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
政府の権限
米国政府は、米国エネルギー省とアルゴンヌ国立研究所（Argonne National Laboratory）を代表するUChicagoArgonne, LLCとの間の契約番号DE-AC02-06CH11357にしたがって本発明について権利を有している。
【０００３】
技術分野
本技術は、一般に、電気エネルギーの貯蔵及び変換用のレドックスフロー材料及び装置に関連する。
【背景技術】
【０００４】
以下の説明は、読者の理解を助けるために提供されている。提供されている情報または引用されている参考文献はいずれも、本技術に対する先行技術であると認められたものではない。
【０００５】
レドックスフロー装置は、陰極液及び陽極液からの２つの異なる化学種（イオン）の酸化及び還元が不活性電極（集電体：current collector）で起こる電気化学システムである。レドックスフロー電池では、エネルギーは、イオン伝導膜（またはイオン導電性膜）によって分離され、かつ、溶解したレドックス活性イオンを含んでいる２つの電解質間の可逆的な電気化学反応によって貯蔵され及び放出される。陰極電解質及び陽極電解質は、電池の外部に貯蔵されて、イオン輸送膜の両側にある反応器の（１以上の）セル中を循環する。フロー電池は再充電可能であり（すなわち充電式であり）、そのエネルギー容量は、一般に、電気活性物質の質量によって決まり、すなわち、レドックスイオンの溶解度及び貯蔵容器（貯蔵タンク）内の電解質の量によって制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】（補充可能性あり）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エネルギー貯蔵容量が大きく、かつ、エネルギー密度が小さいために、レドックスフロー装置及び電池は、従来、定置用途、たとえば、太陽電池や風力発電などの再生可能エネルギーシステムで使用されている。しかしながら、従来のレドックスフロー電池のエネルギー密度は、一般的に使用される酸化還元塩（redox salt：レドックス塩）の溶解度が限定されており、かつ、そのエネルギー体積比が比較的小さいために、小さい傾向にある。したがって、輸送装置、携帯型の軍事用機器や局所的なグリッドレベリング（local grid leveling）装置や通信装置などの携帯用途もしくは移動用途で使用できるように、体積当たりのエネルギー密度が高いレドックスフロー装置及び流動性のレドックス材料が必要とされている（レドックス材料は酸化還元材料ともいう）。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書及び／または図面における実施形態は、ナノエレクトロ燃料組成物、該組成物を作製する方法、該組成物を使用する方法、及び、該組成物を使用する装置を含むが、それらには限定されない。
【０００９】
したがって、１側面において、ナノエレクトロ燃料組成物（またはナノエレクトロ燃料合成物。以下同じ）が提供される。ナノエレクトロ燃料組成物は、複数の電気活性（酸化還元すなわちレドックス）ナノ粒子を含んでいる。いくつかの実施形態では、電気活性ナノ粒子は電解質（または電解液。以下同じ）中に分散している。いくつかの実施形態では、電気活性ナノ粒子は自己懸濁性である。いくつかの実施形態によれば、電気活性ナノ粒子は、表面処理または表面修飾（または表面改質。以下同じ）されている。該ナノ粒子には、金属、金属間化合物（または電子化合物）、金属酸化物、混合金属酸化物、金属ホスファート、部分的にフッ素化された金属酸化物、部分的にフッ素化されたホスファート、金属合金、または炭素質材料が含まれる。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子は、約１ｎｍ（ナノメートル）〜約５００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する（すなわち、少なくとも１つの方向においてかかる範囲の寸法を有する）。あるタイプの表面アンカーもしくは電子伝導体もしくはイオン伝導体もしくは分散剤から選択された１以上の有機基で、該ナノ粒子を表面処理または表面修飾することができる。該ナノ粒子の大きさを、自己修復結晶閾値（self-healing crystal threshold。自己回復結晶閾値）よりも小さくすることができる。
【００１０】
該ナノ粒子は、挿入要素（または挿入元素。層間要素もしくは層間元素ともいう）の塩と極性非プロトン性溶媒を含む電解質中に分散している。いくつかの実施形態では、該塩は、Li[(C2O4)2B]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、またはリチウムアルキルフルオロホスファート（またはアルキルフルオロリン酸リチウム）を含む。いくつかの実施形態では、該極性非プロトン性溶媒は、炭酸エチレン（エチレンカルボナート）、炭酸ジメチル（ジメチルカルボナート）、炭酸ジエチル（ジエチルカルボナート）、エチルメチルカルボナート、炭酸ジプロピル（ジプロピルカルボナート）、炭酸プロピレン（プロピレンカルボナート）、酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、または、ビニレンカルボナートを含む。いくつかの実施形態では、該電解質は、塩化物、ペルクロラート（または過塩素酸塩）、ホスファート、スルファート（または硫酸塩）、またはニトラート（または硝酸塩）から選択された塩を含む水溶液を含む。いくつかの実施形態では、該塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、K2HPO4、Li2HPO4、Li3PO4、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、LiNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3、またはKNO2を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、該電気活性ナノ粒子は、挿入要素Ａ（または挿入元素Ａ）、遷移金属（Ｍ）、AyMOx、AyM1M2Ox、AyMPO4、AyM1M2PO4、金属間化合物、金属間化合物合金、金属酸化物、または炭素質材料を含み、ここで、ｙは０〜２（０〜２の（０と２を含む）範囲内の値）であり、ｘは２〜４（２〜４の（２と４を含む）範囲内の値）である。いくつかの実施形態では、電気活性ナノ粒子は、H、Li、Na、Mg、Sn、Ca、Zn、Al、Si、Ge、B、Y、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、V、Al、Si、Hf、Nb、Ta、Cr、V、W、Mo、Cu6Sn5、Co2Sn、Ni3Sn4、InSn、FeAl、Fe3Al、NiAl、FeCoV、FeOx、MgO、NiOx、SrOx、ZnOx、TiO2、CeO2、VxOy、ZrOx、SnOx、SiOx、AgxO、WxOy、FexOy、MnxOy、CoxOy、CrxOy、MoxOy、フラーレン、フラライト、グラファイト、グラフェン、多層グラフェンシート、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブ、活性炭、及び、遷移金属酸化物やSiやSnやBiやGeとの炭素複合体（炭素複合材）、またはCu6Sn5などの金属間化合物合金との炭素複合体（炭素複合材）を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物は、電解質中に分散したナノ粒子を約１０％〜約６０％の体積百分率で含んでいる。他の実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物は、自己懸濁したナノ粒子を最大で８０体積百分率（８０体積%）含んでいる。
【００１３】
別の側面において、ナノエレクトロ燃料組成物を作成ないし準備するための方法が提供され、該方法は、電気活性ナノ粒子を表面修飾剤（または表面改質剤。以下同じ）に接触させるステップと、表面修飾された該ナノ粒子を電解質中に分散させて安定なナノ粒子懸濁液を提供するステップを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、液相または気相中で１５０℃以下の温度で表面修飾剤と接触させられる。いくつかの実施形態では、該分散させるステップは、電解質中の表面修飾されたナノ粒子を超音波処理する（たとえば超音波によって破壊ないし分解する）かまたは高衝撃ボールミル粉砕するステップを含む。
【００１４】
さらに他の側面において、自己懸濁したナノエレクトロ燃料を作成ないし準備するための方法が提供される。該方法は、電気活性ナノ粒子をイオン液体の有機カチオン（有機カチオンは有機陽イオンともいう）に結合ないし固定して（アンカーして）、イオンナノ液体を形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、該有機カチオンは、メルカプト-アルキル-アンモニウム塩、メルカプト-イミダゾリウム塩、メルカプト-ホスホニウム塩、またはメルカプト-ピロリドニウム塩を含む。いくつかの実施形態では、該結合（または固定）するステップは溶媒中で行われる。いくつかの実施形態では、該溶媒は、アルコール、エーテル、ケトン、またはカルボナート（または炭酸塩）を含む。いくつかの実施形態では、該方法は、該ナノ流体が形成された後、該溶媒を気化させる（蒸発させる）ステップをさらに含む。いくつかの実施形態では、無溶媒のナノエレクトロ燃料の液体挙動を実現するために、有機アニオン（有機アニオンは有機陰イオンともいう）が、該電気活性ナノ粒子に結合ないし固定（アンカー）された有機カチオンの量に対して約一対一のモル比で加えられる。いくつかの実施形態では、無溶媒のイオンナノ流体（イオンナノ液体）の粘度は、室温で１００００ｃP（cP＝センチポイズ（センチポアズ））未満である。いくつかの実施形態では、該イオン流体の粘度は、室温で１００ｃP未満である。
【００１５】
さらに別の側面において、第１のハーフセル本体と第２のハーフセル本体を備えるレドックスフローセルが提供される（ハーフセルは半電池ともいう）。第１のハーフセル本体は、第１の出口と流体連絡（流体連通）する（すなわち流体が両者間で出入りできるようになっている）第１の入口を備えている。第２のハーフセル本体は、第２の出口と流体連絡する第２の入口を備えている。膜が、第１のハーフセル本体を第２のハーフセル本体から分離する。保持部材が、第２のハーフセル本体を第１のハーフセル本体内に固定ないし保持するように構成されている。いくつかの実施形態では、第１の集電体を含む第１のハーフセル本体は、第２の集電体を含む第２のハーフセル本体の一部の周りに少なくとも部分的に、半径方向（すなわち放射状）に配置される。
【００１６】
１実施形態では、第１のハーフセル本体は、第１の入口と第１の出口によって画定される流路に対して直角に配置された円柱形の井戸を有しており、該円柱形の井戸は、開口端部（開放端）から離れた方（離れた側）にある下端部を有している。１実施形態では、第２のハーフセル本体は、第１の端部と第２の端部を有する円柱形状の本体（ボディ）を有しており、該第２の端部は、該第１の端部から離れた方（離れた側）にあり、該第１の端部は第１のシールを有する。いくつかの実施形態では、保持部材は、該第２の入口を受けるように構成された滑らかなスルーホール穴を有する円柱形状の本体と、第１のハーフセル本体に対して密封するように構成された外側のシールを有し、該円柱形状の本体は、該第２の入口または第２のハーフセル本体に対して密封するように構成されている。いくつかの実施形態では、第２のハーフセル本体は、第１のハーフセル本体の円柱形の井戸内に挿入されるように構成されており、第２のハーフセル本体はさらに、該円柱形の井戸の下端部にまたは該下端部の近くに係合する（たとえば噛み合いやはめ込みなどによって結合する）ように構成された第１のシールと、該保持部材に係合する（たとえば噛み合いやはめ込みなどによって結合する）ように構成された第２のシールを備えており、該保持部材は、該円柱形の井戸の開放端部でまたは該開放端部の近くで密封するように構成され、これによって、第２の密封されたチャンバー（室）を半径方向に囲む密封された第１のチャンバー（室）が形成される。１実施形態では、第１の集電体は、第１の導電性のショット、第１の導電性繊維（または第１の導電性ファイバー）、または第１の導電性メッシュを備えている。１実施形態では、第２の集電体は、第２の導電性のショット、第２の導電性繊維（または第２の導電性ファイバー）、または第２の導電性メッシュを備えている。いくつかの実施形態では、第１の集電体は、第１のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分な（または適切な）流量（または流れ）を提供するのに十分な形態学的直径を有する。いくつかの実施形態では、第２の集電体は、第２のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分な（または適切な）流量（または流れ）を提供するのに十分な形態学的直径を有する。
【００１７】
別の側面において、レドックスフローセルと、第１の入口と第２の入口の一方と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器と、該第１の入口と第２の入口の（該一方に対する）他方と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料容器とを備えるレドックスフロー電池が提供される（ナノエレクトロ燃料容器はナノエレクトロ燃料タンクともいう）。
【００１８】
１実施形態では、レドックスフロー電池はさらに、第１のナノエレクトロ燃料容器から第１のハーフセル本体を通じて第１のナノエレクトロ燃料をくみ上げるように構成された第１のポンプと、第２のナノエレクトロ燃料容器から第２のハーフセル本体を通じて第２のナノエレクトロ燃料をくみ上げるように構成された第２のポンプを備える。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料は、アノードナノエレクトロ燃料とカソードナノエレクトロ燃料の一方を有し、第２のナノエレクトロ燃料は、該アノードナノエレクトロ燃料と該カソードナノエレクトロ燃料の（該一方に対する）他方を有する。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は、第１の出口または第２の出口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料収集容器と、第１の出口または第２の出口と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料収集容器を備え、第１のナノエレクトロ燃料収集容器は第１のナノエレクトロ燃料容器に対応し、第２のナノエレクトロ燃料収集容器は第２のナノエレクトロ燃料容器に対応する。いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、それらが充填されるときには膨張し、空にされる（すなわち中身が排出される）ときには収縮するように構成された柔軟体容器（柔軟性のある容器）である。
【００１９】
他の実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料容器と第２のナノエレクトロ燃料容器は別個の容器（タンク）である。いくつかの実施形態では、該フロー電池は、ナノエレクトロ燃料容器を２つだけ有しており、その１つは、カソードナノエレクトロ燃料用であり、もう１つは、アノードナノエレクトロ燃料用であって、入口流体と出口流体が混合する。他の実施形態では、該フロー電池は、４つの別個のナノエレクトロ燃料容器、すなわち、カソードナノエレクトロ燃料用の入口容器及び出口容器と、アノードナノエレクトロ燃料用の入口容器及び出口容器を有している。
【００２０】
さらに他の側面において、レドックスフローセルと、第１の入口または第２の入口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器を備えるレドックスフロー電池が提供され、第２のハーフセル本体（半電池本体）が空気極（空気電極ともいう）として構成されている。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料容器はアノードナノエレクトロ燃料を有している。いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、それぞれ単独で（すなわち互いに独立して）、ナノエレクトロ燃料入口を有しており、第１及び第２のナノエレクトロ燃料収集容器は、それぞれ単独で（すなわち互いに独立して）、ナノエレクトロ燃料出口を備えている。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料の流れ（または流量）は、流体を一回だけまたは複数回該電池を通過させることによって完全に排出することに対処するように調節可能である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は、直列または並列に接続された複数のフローセルを備えている。
【００２２】
上記の概要は、例示であって、限定を意図したものではない。添付の図面及び下記の詳細な説明を参照することによって、上記の例示的な側面、実施形態及び特徴に加えて、さらなる側面、実施形態及び特徴が明らかになるであろう。
【００２３】
本開示の上記の及びその他の特徴は、下記の説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面からさらに十分に明らかになるであろう。それらの図面は本開示にしたがっていくつかの実施形態だけを示しており、したがって、本開示の範囲を限定するものではなく、本開示は、添付の図面の使用を通じて追加の特性及び細部も説明している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】１実施形態にしたがう、レドックスフローセルの１実施形態における外部構造及び内部構造の略図である。
【図２】１実施形態にしたがう、レドックスフローセルの１実施形態の断面の略図である。
【図３】１実施形態にしたがう、レドックスフローセルの１実施形態の種々の部分の略図である。
【図４】１実施形態にしたがう、並列回路構成をなす３つのレドックスフローセルの略図である。
【図５Ａ】いくつかの例にしたがう、ナノエレクトロ燃料の作成において使用されるポリオキソタングステン酸塩（PW12）で修飾されたグラフェン酸化物プレートレット（f-GnP）の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図５Ｂ】いくつかの例にしたがう、ナノエレクトロ燃料の作成において使用されるCu6Sn5ナノ粒子で修飾されたグラフェン酸化物プレートレットの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図６】１実施形態にしたがう、横型（または水平型）ハーフフローセル構成、及び該セルを試験するために使用される電気化学的試験構成を示す。
【図７】いくつかの例にしたがう、流量が１０ｍｌ／分である水性のf-GnP／PW12ナノエレクトロ燃料のＣＶのグラフである。
【図８】いくつかの例にしたがう、フローセル中のf-GnP／PW12ナノエレクトロ燃料の還元後のデルタ（Δ）ＸＡＮＥＳスペクトルのシフトを示す。
【図９】いくつかの例にしたがう、電気化学的処理の後の修飾されていないf-GnP及びf-GnP／PW12のラマンスペクトルを示す。
【図１０】１実施形態にしたがうハーフフローセル構成を示す。
【図１１】いくつかの例にしたがう、リチオ化時にCu6Sn5ナノエレクトロ燃料において観察されたＥＸＡＦＳ領域における変化を示すグラフである。
【図１２Ａ】いくつかの例にしたがう、コインセル内の０．５Ｖ Li/Li+へとリチオ化されたCu6Sn5電極のＸＡＳスペクトルを示す。
【図１２Ｂ】いくつかの例にしたがう、コインセル内の０．０Ｖ Li/Li+へとリチオ化されたCu6Sn5電極のＸＡＳスペクトルを示す。
【図１３Ａ】いくつかの例にしたがう、異なる充電ステップにおいてコインセルから取り出されたCu6Sn5粒子のex-situ ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。
【図１３Ｂ】いくつかの例にしたがう、異なる充電ステップにおいてフローセルから取り出されたCu6Sn5ナノ流体のex-situ ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。
【図１４】いくつかの例にしたがう、in-situ ＸＡＳコインセル中の５ｍＶ／秒の走査速度におけるCu6Sn5ナノ粒子のＣＶのグラフである。
【図１５Ａ】いくつかの例にしたがう、電極電位制御用のin-situコインセル試験を示す。
【図１５Ｂ】いくつかの例にしたがう、Ｒ空間（R-space）における印加電位に対するＸＡＦＳ信号の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、種々の実施形態について説明する。それらの特定の実施形態は、説明を網羅することも、本明細書に記載されているより広い側面に限定することも意図していないことに留意されたい。ある特定の実施形態に関連して説明されている１つの側面は、必ずしもその実施形態に限定されるわけではなく、任意の他の（１以上の）実施形態でも実施することができる。
【００２６】
要素を説明する文脈（特に特許請求の範囲の文脈）で使用されている「ある」、「該」及び「前記」という用語並びにこれらに類似の表現は、本明細書において別段の表示があるかまたは文脈から別の意味であることが明らかである場合を除いて、単数と複数の両方を含むものとして解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において別段の表示がある場合を除いて、単に、その範囲内の別個の値を個別に参照するための簡単な方法としての機能を果たすことが意図されており、それぞれの別個の値は、各々が本明細書に個別に記載されているものとして本明細書に組み込まれているものとする。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書において別段の表示があるかまたは文脈から別の意味であることが明らかである場合を除いて、任意の適切な順番で実行することができる。本明細書において提供されている任意の及び全ての例、すなわち例示的な用語（たとえば「など」）の使用は、単に、実施形態の理解をより容易にすることが意図されており、別段の明示がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書におけるどの用語も、特許請求の範囲に記載されていない要素を不可欠のものとして示すものと解釈されるべきではない。
【００２７】
別段の明示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている成分や反応条件などの数量を表す全ての数は、全ての例において「約」という用語によって変更されることを理解されたい。したがって、異なる意味であることが明示されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは近似値である。各数値パラメータは、報告された有効桁の数を考慮し、かつ、通常の丸め技法（rounding technique）を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。たとえば、温度、時間、量、及び濃度（それらの範囲を含む）などの数値表示の前に付されている「約」という用語は、±５０％、±５％、または±１％だけ変わりうる近似値を示している。
【００２８】
本明細書で使用されている「Wh/l」は、ワット時／リットルとして定義される。
【００２９】
本明細書で使用されている「ナノエレクトロ燃料」という用語は、流動性の電気活性材料またはレドックス（酸化還元）材料を含む。該用語は、流体または溶媒に自己懸濁または分散している電気活性ナノ粒子またはレドックスナノ粒子を含む。該流体を電解質溶液（たとえば、溶解したイオン性塩を含むベース極性流体）とすることができる。
【００３０】
本明細書で使用されている「電気活性」（材料）という用語は、電子を与えまたは受け取るように構成された材料を含み、カソード材料（陰極材料）またはアノード材料（陽極材料）を意味することができる。
【００３１】
本明細書で使用されている「導電性の」（材料）という用語は、電流を伝える（通す）ように構成された材料を含む。
【００３２】
種々の側面において、本発明は、液状／流動性のレドックス材料及び装置、特に、高エネルギー密度ナノエレクトロ燃料組成物及びナノエレクトロ燃料電池装置を提供する。電池の構成、ナノエレクトロ燃料を作成ないし準備する方法、及びそれらを使用する方法も提供される。
【００３３】
ナノエレクトロ燃料組成物
１側面において、ナノエレクトロ燃料組成物（またはナノエレクトロ燃料合成物。以下同じ）が提供される。１実施形態では、該ナノエレクトロ燃料組成物は、レドックスフローセル装置で使用するためのナノエレクトロ燃料、ナノエレクトロ流体、またはナノ流体である。該ナノエレクトロ燃料組成物は、複数の電気活性ナノ粒子を含む。該電気活性ナノ粒子、すなわち、レドックスナノ粒子は、電子を与え（供与し）または受け取るように構成されている。いくつかの実施形態では、該電気活性ナノ粒子は、電解質（または電解液）中に分散している。他の実施形態では、該電気活性ナノ粒子は自己懸濁している。いくつかの実施形態では、電気活性ナノ粒子は、表面処理または表面修飾されている。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料は、ベースとなる電解質を有しておらず、イオン性塩と混合された自己懸濁した表面修飾された電気活性ナノ粒子を含んでおり、該混合物は、流体挙動すなわち流動性を呈する。そのような無溶媒のナノエレクトロ燃料も本技術に含まれる。たとえば、表面修飾された電気活性ナノ粒子と流体挙動を呈するイオン性塩との混合物は、追加の溶媒が使用されないので、無溶媒のナノエレクトロ燃料である。無溶媒のナノエレクトロ燃料の使用は、レドックスナノ粒子の高濃度化を可能にし、これによって、再充電可能な（すなわち充電式の）ナノエレクトロ燃料のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３５】
該ナノ粒子を、種々のレドックス材料から選択することができる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子には、金属、金属間化合物、金属酸化物、混合金属酸化物、金属ホスファート、金属合金、または炭素質材料が含まれる。適切なレドックス材料の例には、金属、たとえば、Li、Na、Mg、Sn、Ca、Zn、Al、Si、Ge、及びBなどの挿入元素（Ａ）、または、Y、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、V、Al、Si、Hf、Nb、Ta、Cr、V、W、及びMoなどの遷移金属（M、M1、M2）、AyMOx化合物、AyM1M2Ox化合物、金属ホスファート及び混合金属ホスファートAyMPO4及びAyM1M2PO4が含まれる（また、それらの完全にまたは部分的にフッ素化された誘導体、それらの合金、及び、それらの任意の２つ以上の組み合わせが含まれる）がそれらには限定されない。ここで、M、M1、M2は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、または＋７の酸化状態を有し、ｘ及びｙはモル百分率であり、ｙは０〜２（０〜２の（０と２を含む）範囲内の値）、ｘは２〜４の（２〜４（２と４を含む）範囲内の値）である。いくつかの実施形態では、ナノ粒子には、Cu6Sn5、Co2Sn、Ni3Sn4、InSn、FeAl、Fe3Al、NiAl、FeCoV、及び、それらの任意の２つ以上の混合物などの金属間化合物または金属間化合物合金、また、FeOx、MgO、NiOx、SrOx、ZnOx、TiO2、CeO2、VxOy、ZrOx、SnOx、SiOx、AgxO、WxOy、FexOy、MnxOy、CoxOy、CrxOy、MoxOy、及びそれらの任意の２つ以上の混合物などの金属酸化物が含まれる（ただしこれらには限定されない）。いくつかの実施形態では、ナノ粒子には、炭素質材料、たとえば、フラーレン、フラライト、グラファイト、グラフェン、多層グラフェンシート、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブ、活性炭、並びに、遷移金属酸化物、Si、Sn、BiもしくはGeとの炭素複合体（炭素複合材）、または、Cu6Sn5などの金属間化合物合金との炭素複合体（炭素複合材）、並びに、それらの任意の２つ以上の組み合わせが含まれる（ただしこれらには限定されない）。固体の電気活性ナノ粒子によって、液状のレドックス材料における電気活性材料の体積濃度が増加し、これによって、従来の塩系（溶解度が限定された）レドックス電解質に比べてエネルギー密度が飛躍的に大きくなる。いくつかの例では、分散したナノ粒子の使用は、溶解度が低い電気活性化合物の使用を可能にする。
【００３６】
ナノエレクトロ燃料組成物に使用するのに適した電解質には、多種多様の電解質が含まれる。電解質溶液は、動作及び安全のための、所望の流動度、輸送特性、電気化学的安定性、及び適切な温度範囲を有する。適切な電解質には、電解質におけるイオン伝導率の点で有利であり、かつ、適切な誘電率及び粘度を有するものが含まれる。一方の電極から他方の電極へのイオンの拡散を可能にする電解質には、本技術で利用できる極性溶媒（たとえば、非プロトン性有機溶媒、イオン液体、または水やアルコールなどのプロトン性溶媒）に溶解している挿入イオン（インターカレーティングイオン。層間イオンともいう。以下同じ）のイオン性塩が含まれる。典型的な電解質には、環状構造、塩素化物、及びフッ素化物を含む種々の炭酸エステルや、種々の置換スルホラン、ジアルキルエステル、有機及び無機イオン(性)液体、及び、有機修飾金属塩が含まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、電解液は塩の水溶液を含む。いくつかの実施形態では、該塩は、挿入イオンのイオン性塩である。他の実施形態では、電解質は、対応する挿入イオンを有するイオン性塩の非水溶液を含む。いくつかの実施形態では、電解質は、塩及び極性非プロトン性溶媒を含む。従来の非水電解質溶液用に使用される任意の電解質塩を使用することができる。
【００３８】
該電解質の任意のものに使用される例示的な塩には、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6などのルイス酸錯塩（Lewis acid complex salt）や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3 、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2 、及び LiO (CF3SO2)などのスルホン酸電解質塩（sulfonic acid electrolytic salt）や、LiClO4、LiCF3CO3、NaClO3、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Li[B(C2O4)2] 、Li[BF2(C2O4)] 、Li[PF2(C2O4)2] 、LiClO4、LiBF4、LiAsF6, LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2や、リチウムアルキルフルオロホスファート（またはアルキルフルオロリン酸リチウム）などの他の電解質塩が含まれる（ただし、それらには限定されない）。
【００３９】
適切な非水溶媒には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ：ジメチルカルボナート）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ：ジエチルカルボナート）、ジプロピルカルボナート（ＤＰＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカルボナート（ＥＰＣ）（ただしそれらには限定されない）から選択されたジアルキル炭酸エステル（カルボナート）、及び／または、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、酢酸イソプロピル（i-ＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸イソプロピル（i-ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、酪酸プロピル（ＰＢ）、酪酸イソプロピル（i-ＰＢ）、及びそれらの混合物（ただしそれらには限定されない）から選択された直鎖アルキルエステル、及び／または、炭酸プロピレン（ＰＣ：プロピレンカルボナート）、炭酸エチレン（ＥＣ：エチレンカルボナート）、炭酸ブチレン（ＢＣ：ブチレンカルボナート）及び炭酸ビニレン（ＶＣ：ビニレンカルボナート）、γ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）から選択された少なくとも１つの環状エステル、及び／または、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの環状アミドを含む有機エステル溶媒、または、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのその他の溶媒、並びに、それらの溶媒のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる（ただし、それらには限定されない）。いくつかの実施形態では、電解液は、炭酸エチレン（エチレンカルボナート）、炭酸ジメチル（ジメチルカルボナート）、炭酸ジエチル（ジエチルカルボナート）、エチルメチルカルボナート、炭酸ジプロピル（ジプロピルカルボナート）、炭酸プロピレン（プロピレンカルボナート）、ビニレンカルボナート、酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物などの極性非プロトン性溶媒である。
【００４０】
水性電解質の場合は、任意の適切な水溶性の電解質塩（水溶性電解質塩）を用いて電解質溶液を形成することができる。挿入イオン（層間イオン）の適切な水溶性電解質塩には、Ia族の塩、IIａ族の塩、遷移金属の塩、及びそれらの混合物が含まれる。適切な挿入陽イオン（挿入陽イオンは、挿入カチオン、層間陽イオン、または層間カチオンともいう）の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムが含まれる（ただし、それらには限定されない）。いくつかの実施形態では、該水溶性塩は、塩化物（たとえば、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、及びNH4Cl）、ペルクロラート（たとえば、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、Ca(ClO4)2、及びMg(ClO4)2）、ホスファート（たとえば、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、K2HPO4、Li2HPO4、及びLi3PO4）、スルファート（たとえば、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、及び(NH4)2SO4）、ニトラート（たとえば、LiNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3、及びKNO2）、及びそれらの任意の２つ以上の混合物からなるグループから選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、電解質は、イオン液体、すなわち、液体状態の有機塩または無機塩を含む。イオン液体は大きな魅力がある。なぜなら、イオン液体は、−３０℃〜２００℃という広い温度範囲で液体状態であることができ、水や他の溶媒よりも気化する（蒸発する）速さがはるかに遅く、ナノエレクトロ燃料電池の寿命を長くすることができるからである。さらに、イオン液体は、（水の１．２３ボルトに対して）エネルギー密度がより大きいレドックスナノ材料をサポートする最大６ボルトの電気化学窓（または電位窓）を有する。有機イオン液体で修飾されたレドックスナノ材料は、自己懸濁したナノエレクトロ燃料として挙動し、かつ、液体挙動を示すことができる。挿入イオンの塩と混合されたそのような自己懸濁したナノエレクトロ燃料を、独立型のナノエレクトロ燃料として使用することができ、または、同じイオン液体の余剰分や、異なるイオン液体の混合物や、水や、アルコールや、エチレングリコールや、プロピレングリコールや、グリセリンや、それらの混合物や、有機溶媒（有機溶剤）などの別の溶媒で希釈することができる。他の溶媒による無溶媒ナノエレクトロ燃料のそのような希釈によって、望ましいナノエレクトロ燃料の粘度は低下するであろうが、エネルギー密度は大きくなるだろう。ナノエレクトロ燃料を用いたフロー電池の効率的な動作のためには、最適化された粘度／エネルギー密度が望ましい。
【００４２】
室温において電池電解質（または電池電解液）として使用できるイオン性塩溶液の例には、安定な結晶格子を形成する塩の能力を妨げる大きくて非対称の有機基を含むアンモニウム、イミダゾリウム及びピロリジニウムなどの有機カチオン（たとえば、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（EMIHSO4。または１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム水素スルファート））や、ニトラート、二水素ホスファート（またはリン酸二水素）、及びスルホナートを含む有機アニオンが含まれる（ただし、それらには限定されない）。
【００４３】
もっとも純粋なイオン液体は、イオン輸送を制限する固体電解質界面層（ＳＥＩ）を電極に形成しないので、溶液からの挿入イオン及び集電体へ移動し／集電体から移動してくる電子の輸送特性をより良好にする。
【００４４】
電解質塩は、水性（または水を含んでいる）か非水性（または水を含んでいない）の電解質溶液中に約０．００１Ｍ〜約１００Ｍの濃度で存在する。この濃度には、約０．０５Ｍ〜約７５Ｍの濃度、約０．０１Ｍ〜約５０Ｍの濃度、約０．１Ｍ〜約１０Ｍの濃度、約１Ｍ〜約５Ｍの濃度が含まれる。
【００４５】
１実施形態によれば、電気活性ナノ粒子は、表面処理または表面修飾される。該表面処理または表面修飾は、電気伝導率（導電率）に関してナノ粒子表面を安定にでき、及び、凝集をそれほど生じることなく該ナノ粒子が流体または電解質中に懸濁もしくは分散した状態を維持できるようにすることによって長期間の懸濁安定性をもたらす。いくつかの実施形態では、該表面処理は、該ナノ粒子を伝導性（たとえば導電性）にし、または、既に伝導性（たとえば導電性）のナノ粒子のコンダクタンスを大きくする。したがって、該ナノ粒子を、表面アンカー（surface anchor）、ポリマー、電子伝導体、イオン伝導体または分散剤などの１以上の有機基で表面処理または表面修飾することができる。表面アンカーの例には、独立してまたは有機分子における置換基として使用されるシラン、ホスファート、カルボキシラート、またはチオール（たとえばアルキルシランやアルキルチオールなど）が含まれる（ただし、それらには限定されない）。
【００４６】
いくつかの実施形態では、該ナノ粒子はポリマーで表面処理される。いくつかの実施形態では、ポリマーで表面処理されたナノ粒子は、ファンデルワールス力、共有結合、静電結合、吸収、及びカプセル化（または不溶化）を有しまたは示す。適切なポリマーの例には、ポリアルキレン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）、または、レドックス種（酸化還元種）が組み込まれたハイブリッドポリマーが含まれる（ただし、それらには限定されない）。いくつかの実施形態では、ハイブリッドポリマーは、アセチレン、アニリン、ピロール、チオフェン、及び、フェニレン−ビニレンオリゴマーのフラグメント（断片）から構成されている。いくつかの実施形態では、レドックス種をハイブリッドポリマーに組み込むことができる。いくつかの実施形態では、該ハイブリッドポリマーは、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。表面処理用に使用される適切なイオン伝導体の例には、ポリエチレンオキシド、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホナート、それらの混合物、またはシングルイオン伝導体（単一イオン伝導体）が含まれる（ただし、それらには限定されない）。表面処理に使用される分散剤の例には、個々のナノ粒子が凝集するのを阻止する該ナノ粒子の立体化学的分離をもたらす、拡張されたアルキル鎖（たとえば、n＞８のCn）を有する、カルボナート、ポリケトン、またはポリアクリラート、または有機カチオンもしくは有機アニオンが含まれる（ただし、それらには限定されない）。いくつかの実施形態では、分散剤は、少なくとも１つのアニオン性もしくはカチオン性置換基を有するＣ８-Ｃ４０アルキル基を含む。アニオン性基及びカチオン性基の例には、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシラート、ホスファート、スルホナートなどが含まれる（ただし、それらには限定されない）。修飾剤を、ポリマーもしくはオリゴマー、または個々の有機分子もしくは個々の有機イオン（陽イオンまたは陰イオン）の形態とすることができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の粒径は小さい（たとえば、平均粒径が約１０００ｎｍ未満）。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の平均粒径を、約２５０ｎｍ未満、約１５０ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約７５ｎｍ未満、または、約５０ｎｍ未満とすることができる。いくつかの例では、該ナノ粒子の平均粒径は、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、該ナノ粒子は、１００ｎｍ未満の１以上の寸法を有する。
【００４８】
本明細書で使用されている自己修復結晶閾値はサイズ（大きさ）であり、粒子が該サイズ（大きさ）より大きいと、該粒子は、インターカレーションまたはデインターカレーション中に、（該粒子がインターカレートまたはデインターカレートしている）結晶格子に不可逆的にダメージ（損傷）を与える。サイズを自己修復結晶閾値未満（または該閾値以下）にすることによって、複数回の充電／放電サイクル及び／もしくはイオンのインターカレーション／デインターカレーションサイクルにわたって結晶構造を回復することができ、これによって、電気活性ナノ粒子を組み込んだ電池の寿命を長くすることができる。
【００４９】
ナノ粒子懸濁液、すなわちナノエレクトロ燃料は、ブラウン運動と重力との相対的なバランスに起因して、ミクロンサイズの懸濁液よりもずっと高い安定性を有することができる。したがって、かかるナノエレクトロ燃料は、沈降に関してはるかに安定である。ナノエレクトロ燃料組成物を、粘度上昇が管理可能で固体含有量（または固体充填量）が高い状態で作成ないし準備することができる。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物の固体ナノ粒子含有量は約１０体積％（体積百分率）、１５体積％、２０体積％、約２５体積％、約３０体積％、約３５体積％、約４０体積％、約４５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、約７０体積％、約７５体積％、約８０体積％、約８５体積％、約９０体積％、または約９５体積％である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物は、固体を約６０％（の含有率で）含む。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物は、ナノ粒子を約１０〜約６０体積百分率で含む。そのようないくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料は、最大で１１００Wh/lの体積エネルギー密度を提供する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の濃度を、約８０体積％（体積百分率）まで増加させる一方で、依然として流体挙動を示すようにすることができる。そのようないくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料は、１５００Wh/lまでの体積エネルギー密度を提供する。このタイプのナノエレクトロ燃料は、無溶媒のナノエレクトロ燃料であり、追加の溶媒を使用しない、表面修飾されたナノ粒子と挿入イオン（層間イオン）のイオン性塩との混合物によって表される。カソードナノ材料（陰極ナノ材料）及びアノードナノ材料（陽極ナノ材料）の表面修飾は、ナノ粒子の表面におけるイオン及び電子の伝導を可能にする一方で、依然として、粒子の凝集を防止する立体安定化をサポートし、かつ、流れの中にあるナノ粒子のせん断を低減する。イオン性塩と混合された最大で約８０体積％の固体を含むと共に、依然として流れることができ、かつ、広い温度範囲で化学的安定性を維持できるそのような無溶媒の液体ナノエレクトロ燃料を、再充電可能な電気化学燃料としてレドックスフローセルで使用することができる。
【００５１】
ナノエレクトロ燃料を、固体の濃度が最大６０体積％である液体電解質のマトリックス中のナノサイズの固体陰極粒子または固体陽極粒子の合成物とすることができる。ナノエレクトロ燃料を、電気化学装置から分離した充電された形態または放電された形態で貯蔵することができる。いくつかの実施形態では、フロー電池動作に必要なそれら２つのナノエレクトロ燃料の各々は、還元状態（還元された状態）または酸化状態（酸化された状態）でありうる。たとえば、電池放電（バッテリー放電）モードでは、第１のナノエレクトロ燃料は酸化状態にあり（すなわち第１のナノエレクトロ燃料はカソード流体（陰極流体）であり）、電子を受け取るように構成される。放電モード中は、第２のナノエレクトロ燃料は還元状態にあり（すなわち第２のナノエレクトロ燃料はアノード流体（陽極流体）であり）、電子を与える（供与する）ように構成される。電池放電モード中は、各ナノエレクトロ燃料は、電気化学的に不活性な導電性の集電体において酸化還元（レドックス）反応（すなわち、カソード流体の還元とアノード流体の酸化）を受ける。
【００５２】
カソード反応（陰極反応）とアノード反応（陽極反応）の電気化学ポテンシャルの差は、セル電位（電池電位）を画定する。電池充電モードでは、ナノエレクトロ燃料は、外部電流が印加された状態で逆の電気化学反応を受ける。したがって、放電時に陰極であったナノエレクトロ燃料は酸化され、放電時に陽極であった流体は還元される。いくつかの実施形態では、カソードナノエレクトロ燃料及びアノードナノエレクトロ燃料は、電気化学フロー装置と組み合わせて、電気エネルギーの貯蔵用に使用される。電気エネルギーは、ナノエレクトロ燃料に含まれているレドックスナノ粒子に蓄えられる。定常の休止状態下で、カソードナノエレクトロ燃料とアノードナノエレクトロ燃料は、イオン伝導性であるが電子絶縁性の膜によって分離された２つの個別のセル本体に格納される。電池放電の自発的な電気化学反応は、第１のハーフセルのセル本体から第２のハーフセルのセル本体へ電子が流れるための経路（閉回路：閉じた回路）があるときだけ起こる。したがって、閉回路及び第２の半反応（half reaction）なくして、ナノエレクトロ燃料を放電させることはできない。該回路が閉じると、電子が、該回路を通ってアノードセル（陽極セル）本体からカソードセル（陰極セル）本体へと流れ始め、同時に、イオンが、カソードで生成された電荷を補償するためにイオン伝導膜を通って流れる。カソードナノエレクトロ燃料及びアノードナノエレクトロ燃料が、閉回路にある電気化学セルを通って流れると、アノード材料（陽極材料）からカソード材料（陰極材料）への電子の移動が生じて、電流が生成される。アノードを離れる電子のエネルギーは、カソードに供給される電子のエネルギーよりも大きいので、仕事が行われる。定常の休止状態下では、ナノエレクトロ燃料をそれぞれが含むチャンバー（一方はカソードナノエレクトロ燃料を、他方はアノードナノエレクトロ燃料を含む）が、正味の電荷の差がゼロであるイオン交換膜を挟んで電荷平衡状態にある。セルに対してまたはセルによって仕事がなされると、一方のチャンバーからの過剰な電子が、導電経路を介して外部回路によって取り出されて、チャンバー間に電荷の正味の増加または減少が生じる。該膜によって分離された陽極ナノ燃料と陰極ナノ燃料との化学ポテンシャルの差は、隣のチャンバーにイオンを送り込んで外部回路に対してなされた仕事または外部回路によってなされた仕事から生じたイオンの消耗を補償する起電力（ＥＭＦ）を生じさせる。
【００５３】
ナノエレクトロ燃料及び電解質は、ナノ粒子と電解質との固液界面に電気二重層を提供する。したがって、ナノ粒子の表面を正に帯電させることができる一方で、該ナノ粒子と接触している流体は負電荷を有するか、または、該ナノ粒子の表面を負に帯電させることができる一方で、該ナノ粒子と接触している流体は正電荷を有する。ナノ粒子の体積に対する表面積の比が大きいために、流体中に懸濁しているナノ粒子に容量性のエネルギー蓄積をすることが可能となる。固液界面における電荷間の分離距離が小さいので、電気二重層は、電極の真の表面積の１平方センチメートル当たり数十マイクロファラッドの静電容量測定値を有し、これは、（ナノ粒子の平均表面積が１００ｍ２／ｇのときに）ナノエレクトロ燃料において、固体１グラム当たり１０Ｆの平均静電容量を生じるだろう。このタイプのエネルギー貯蔵は、大量のナノ粒子のレドックス貯蔵容量に対して約５〜１０％の追加の容量をもたらす。したがって、レドックスナノ粒子の表面修飾を、より大きな表面電荷を生じるように、したがって、より大きなエネルギー密度を有するナノエレクトロ燃料組成物を生じるように行うことができる。
【００５４】
再充電可能な（すなわち充電式の）ナノエレクトロ燃料電気エネルギー貯蔵装置の典型的な化学的組成が下記の表１に示されている。１実施形態では、ナノエレクトロ燃料フロー電池は、２つのナノエレクトロ燃料、すなわち、カソードナノエレクトロ燃料とアノードナノエレクトロ燃料を有している。挿入イオンは、表１の第１列に記載されているものから選択され、その場合、該電池の化学的組成は、提案されている電解質組成物（溶媒＋イオン性塩）の１つとカソードナノエレクトロ燃料用のカソードナノ粒子の１つと該電解質の１つとアノードナノエレクトロ燃料用のアノードナノ粒子組成とを組み合わせることによって得ることができる。各電極の化学的組成は、Liインターカレーション／デインターカレーションを伴う酸化還元反応（レドックス反応）のための確立されたハーフセル酸化還元電位を有する。２つの選択されたナノエレクトロ燃料のカソードハーフセル反応電位とアノードハーフセル反応電位間の差が電池電圧を画定する。セル電圧が高いほどより大きなエネルギー密度が提供される。
【表１】
2016521448.tif 000003
【００５５】
別の実施形態では、ナノエレクトロ燃料組成物を、固体の濃度が最大６０体積％である液体電解質のマトリックス中のナノサイズの固体アノード粒子（固体陽極粒子）の合成物とすることができる。そのような実施形態では、カソードを正の空気極とすることができるので、カソードナノエレクトロ燃料は、そのような空気電池構成では必要ではない。
【００５６】
ナノエレクトロ燃料組成物は、ナノスケールの粒径及び表面処理に起因して高い安定性を示す。ナノエレクトロ燃料組成物は、一定のブラウン運動（または定常ブラウン運動）をしておりかつ凝集しないナノ粒子を有する。液体マトリックス中のナノ粒子からなる安定なナノエレクトロ燃料組成物は、小さな粒子サイズ（たとえば粒径）と、大きなランダム運動、すなわち、重力と釣り合うナノ粒子のブラウン運動とに起因して達成されることが予想される。ナノエレクトロ燃料の長期間にわたる安定性及び貯蔵寿命を達成するために、ナノ粒子の凝集を防止することが必要である。凝集したナノ粒子は、１つの集団として共に移動するので、ブラウン運動が小さくなりかつより大きな重力を受け、したがって、より沈降（または沈殿）しやすくなり、このため有効サイズ（有効粒径）が大きくなる。ナノエレクトロ燃料の貯蔵寿命は、ナノ粒子材料及び電解質の濃度とナノ粒子の大きさ（たとえば粒径）との比に部分的に依存する。粒子の大きさ（たとえば粒径）が小さいほど、貯蔵寿命は長くなり、かつ、充電式バッテリーのライフサイクル（製品寿命）は長くなる。
【００５７】
（重力と浮力だけを考慮する）ストークスの法則から、ナノ粒子の沈降速度（Ｖs）を大ざっぱに見積もることができる。すなわち、
【数１】
2016521448.tif 000004
ここで、ｇは重力加速度である。上記式から明らかなように、（より小さい沈降速度によって定義される）懸濁物質の安定性は、（ａ）固体材料の濃度（ρp）が流体の濃度（ρ０）に近く、（ｂ）懸濁物質の粘度（μ）が大きく、かつ、（ｃ）粒子半径（ｒ）が小さい場合に向上する。所与のシステム（または系）の限界粒径及び所望の沈降速度（たとえば、１ｃｍ／年）も計算することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の表面処理は、ナノ粒子の凝集を防止し、かつ、液体電解質とのナノ粒子の混和性を改善する。いくつかの実施形態では、電極ナノ粒子の表面処理は、電位の広い範囲にわたって、懸濁安定性、電子移動の容易性、挿入イオン（たとえば、H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+）に対する許容性、及び電気化学的安定性を改善する。適切な表面処理試薬が本明細書に記載されており、該表面処理試薬には、（ベース液体と混ざり合う）ナノ粒子表面アンカー、電子伝導体、イオン伝導体、及び分散剤などの１以上の機能性を有する基を備える共重合体コーティングが含まれる。典型的な共重合体（コポリマー）には、金属ナノ粒子／金属間化合物ナノ粒子について上記した４つの全ての機能を果たすことができる、二重機能性または複数機能性を有する共重合体（たとえばポリチオフェン）も含まれる。ナノ材料の表面修飾に有効な他の試薬には、たとえば、低分子量（たとえばＭ＜５０００ｇ／モル）のポリマー及び共重合体が含まれる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の形態のカソードレドックス材料及びアノードレドックス材料が、ナノエレクトロ燃料電解質を作成ないし準備するために使用される。いくつかの実施形態では、使用されるアノード材料には、LixMなどの異なるLi合金が含まれる（ここで、Mを、B、C、Al、Bi、Sn、Si、Sb、及びGaとすることができる）。典型的なアノード材料には、たとえば、炭素の形態（LiC6：理論容量は３７２mAh/g）、Snの形態（Li4.4Sn：理論容量は９９１mA/h）及びその金属間化合物、及びSiの形態（LixSi：理論容量は４２００mAh/g）が含まれる。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料の形成には、ナノ材料の合成、導電材料による表面修飾、及びベース電解質における分散が含まれる。
【００６０】
単一のナノエレクトロ燃料を、ハーフフローセル構成（すなわち、アノードかカソードが液体であり、他方の電極は固体または気体である）において、または、２つのナノエレクトロ燃料（すなわちカソードとアノードの両方）を有するフローセルにおいて使用することができる。
【００６１】
ナノエレクトロ燃料を水性系（水ベースの系）または溶媒型系（溶媒ベースの系）とすることができる。水性系は、取り扱い及び試験が容易であるが、セル電圧限界が低いためにエネルギー密度が小さい。他のナノエレクトロ燃料系には、たとえば、Li+イオンベースのCu6Sn5、Ni3Sn4、Co2Snナノエレクトロ燃料などの高エネルギー密度の配合物（または調合物）が含まれる。
【００６２】
表面処理または表面修飾のための正確な形成ないし配合は、ナノ粒子のタイプ（たとえば、金属酸化物や金属／金属間化合物や炭素質）、液体電解質のタイプ（たとえば有機溶媒や水性）、及び、挿入イオンのタイプに依存する。ナノ粒子の表面処理用の典型的な機能性共重合体フラグメント（機能性共重合体断片）のバリエーション及び組み合わせが表２に要約されている。
【表２】
2016521448.tif 000005
【００６３】
カソードナノエレクトロ燃料及びアノードナノエレクトロ燃料用のナノ粒子（いくつかの例が表１に記載されている）が選択されると、表２を用いてナノ粒子用の適切な表面処理を選択する。レドックスナノ粒子は、３つの主なグループ（金属、金属酸化物／ホスファート、または炭素質）のうちの１つに属し、所与の例における有機非プロトン性電解質または水性もしくはプロトン性の電解質中に分散させられる。所与のナノ粒子表面に特有のアンカー基を、別個の表面処理ステップで該ナノ粒子表面に付加することができ、または、より大きな高分子／オリゴマー分子の一部として導入することができる。その場合の例は、個々のメルカプト基含有化合物（イオン液体）を有する処理剤として金属ナノ粒子の表面に導入することができるチオール基であり（その後、該表面に追加の官能基（または機能性）が導入される）、または、ポリチオールフェニレンの形態のチオール基であり、いずれも、１つの配合成分（アンカー、電子及びイオン伝導体、分散剤）中で全ての必要な特性を示す。いくつかの場合には、同じ表面修飾剤によって異なる機能性（または官能性）を呈するようにすることができる。水性のナノエレクトロ燃料の場合には、有機溶媒用に提案されたものと類似するが水と混ざり合う有機／高分子（ポリマー）処理剤の組み合わせを、ナノエレクトロ燃料の静電的安定化と組み合わせることができる。当業者は、表２を使って、所与のナノ粒子合成物及び溶媒の化学的組成に合わせて表面修飾のやり方を調整することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、液体挙動を示す無溶媒のナノエレクトロ燃料を作成ないし準備することができる。無溶媒のナノエレクトロ燃料は、本質的に自己懸濁性ナノ粒子液体であって、共有結合しているイオン液体分子で機能化され、かつ挿入イオンの塩（表２の第２列）と混合された固体の無機コアによって表される。無溶媒のナノエレクトロ燃料は、低せん断有機イオンを選択することによって、流動性の液体の特性を示すように作成される。ナノ粒子は、酸化還元反応（レドックス反応）及びイオンのインターカレーションを通じて電荷を蓄積することができる電気活性ナノ材料であり、カソードナノ材料及びアノードナノ材料を、表１に記載されている材料から選択することができる。無溶媒のナノエレクトロ燃料は、（粒子サイズ（たとえば粒径）に依存して８０体積％までの）高濃度の電気活性材料を可能にする一方で、液体として（または液体のように）流れることができ、かつ、ナノ粒子中へのインターカレーションを伴う、集電体とナノ粒子との電気化学反応を起こすことができる。無溶媒のナノエレクトロ燃料が−２５℃の低い温度でも液体であり、かつ、２００℃まで熱的に安定であるように、該無溶媒のナノエレクトロ燃料を作成することができる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、無溶媒の自己懸濁したナノエレクトロ燃料を作成ないし準備するための方法が提供される。該方法は、先ず、たとえば、メルカプト−アルキル−アンモニウム塩、または、メルカプト−イミダゾリウム塩、または、メルカプト−ホスホニウム塩、メルカプト−ピロリドニウム塩などの有機カチオンを、適切な溶媒（たとえばテトラヒドロフラン）内の金属ナノ粒子に結合ないし固定する（アンカーする）ステップを含む。有機カチオンに、電子伝導性、イオン伝導性、低せん断アルキル尾（alkyl tail。アルキルテールともいう）などの追加の機能性を組み込むことができる。無溶媒のナノ流体の液体様挙動を達成するために、スルホナート系イオン液体（有機アニオン）を第１のタイプの有機カチオンに対して約１：１（約一対一）のモル比でナノ粒子に加えることができる。いくつかの実施形態では、有機アニオンを、ナノ粒子に結合ないし固定（アンカー）し、その後、有機カチオンと混合して、流動性の自己懸濁したナノ流体を形成することができる。さらに、溶媒が蒸発して、残りのナノ粒子が自己懸濁する。有機基の化学的な組成ないし性質を、所与のナノ粒子の化学的な組成ないし性質に対して、高い電子及びイオン移動速度を達成するように最適化することができる。
【００６６】
別の側面において、レドックスナノ粒子を表面修飾剤に接触させるステップと、表面修飾されたナノ粒子を電解質中に分散させて安定なナノ粒子懸濁液を提供するステップを含む、ナノエレクトロ燃料組成物を作成ないし準備するための方法が提供される。
【００６７】
ナノ粒子の表面修飾のための適切な方法は、本技術分野では既知であり、ここでも使用することができる。いくつかの実施形態では、表面修飾手順は、選択された表面修飾剤の量を測定して、第１の溶媒に該表面修飾剤の適切な量を溶かす（溶解させる）こと、及び、オプションとして、第２の溶媒を用いて該溶液を希釈し、その後、該第１または第２の溶媒中のナノ粒子の懸濁液を該溶液に加えることを含む。そのようにして得られたナノ粒子の懸濁液を、従来の方法を使用して適切な時間の間攪拌することができ、または、超音波洗浄機で、適切な時間の間超音波処理（たとえば超音波で破壊ないし分解）することができる。該プロセスが完了したと判断される適切な時間が経過した後、遠心分離機による分離などの方法によって該ナノ粒子は反応混合物から分離されて、電解質溶液中に分散される。いくつかの実施形態では、該分散させることは、表面修飾されたナノ粒子を、該電解質中において、超音波処理する（たとえば超音波で破壊ないし分解する）ことまたは高衝撃ボールミル粉砕することを含む。いくつかの実施形態では、該方法は、高出力超音波攪拌及び／またはかき混ぜ（stirring）を含む。いくつかの実施形態では、該方法は、高衝撃ボールミル粉砕を含む。いくつかの実施形態では、該方法は、余分な溶媒を除去して、自己懸濁したナノ粒子を有するナノエレクトロ燃料を作成ないし準備することを含む。本技術分野において既知の適切な方法、たとえば真空乾燥を用いて、該余分な溶媒を除去することができる。このプロセスは、安定な高エネルギー密度のナノエレクトロ燃料組成物を提供する。
【００６８】
適切な表面修飾剤が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、表面修飾剤には、ポリマー、共重合体、または、オリゴポリマー混合物（たとえば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が含まれる。いくつかの実施形態では、アニオン重合またはカチオン重合を用いて、ポリマー前駆体の表面重合を達成することができる。いくつかの実施形態では、有機カチオン及びアニオンを結合ないし固定することによってナノ粒子の表面修飾を達成することができる。いくつかの実施形態では、該表面修飾を、気相中で乾燥ナノ粒子粉末に対して行うことができる。
【００６９】
上記の表面修飾の方法の場合、固体ナノ粒子の量を約０．０１wt％〜約５０wt％の範囲内とすることができる（wt％＝重量百分率）。これには、約０．０５wt％〜約２０wt％、約０．１wt％〜約１０wt％、約１wt％〜約１０wt％、または、約２wt％〜約５wt％の範囲が含まれる。１実施形態では、表面処理用のナノ粒子の濃度は、約１wt％、すなわち、およそ１０g/Lである。
【００７０】
上記の方法で使用される溶媒は、使用される表面修飾剤によって決まる。適切な溶媒には、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール）、ケトン（たとえば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水素（たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（たとえば、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロホルム）、エステル（たとえば、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸t-ブチル）、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、極性非プロトン性溶媒（たとえば、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドン）、ニトリル（たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、水、またはこれらの混合物が含まれる（ただし、それらには限定されない）。
【００７１】
該方法、すなわち、上記の接触させるステップまたは分散させるステップに適切な温度は、約１５０℃よりも低いか、約８０℃よりも低いか、約６０℃よりも低いか、約４０℃よりも低いか、約２０℃よりも低いか、約０℃よりも低く、または、他の任意の適切な温度である。接触させるステップまたは分散させるステップの適切な時間は、温度及び他の条件に依存し、該時間を、約５０時間より短いか、約３０時間より短いか、約１０時間より短いか、約５時間より短いか、約２時間より短いか、約１時間より短くすることができ、または、他の適切な任意の時間とすることができる。これらよりも長い時間も適切な場合がある。
【００７２】
本ナノエレクトロ燃料組成物の比較的低い粘度は、フロー電池のより高いエネルギー変換効率及び電力定格を提供する。ナノエレクトロ燃料中の懸濁した粒子（の寸法）がナノスケール寸法であるために、イオンのインターカレーション／デインターカレーション中の体積膨張は、ナノエレクトロ燃料電極の完全性には大きな影響は与えず、また、貯蔵容量の損失を生じない。さらに、粒子サイズ（たとえば粒径）を、自己修復結晶閾値よりも小さくなるように選択することができ、それゆえ、イオンのインターカレーション／デインターカレーションに起因して体積が膨張する充電／放電サイクルにおいて、結晶構造を回復することができる。これらすべての要因は、フロー電池用のナノエレクトロ燃料電極のライフサイクル（製品寿命）を伸ばすことになる。安定なナノエレクトロ燃料組成物によって、電気活性粒子の凝集や沈降を防止するためにカーボンナノチューブのような支持体や支柱を追加する必要がないフローセル設計が可能になる。ナノエレクトロ燃料の粘度は、電気活性ナノ粒子の濃度とともに増加し、バックグラウンド電解質の粘度の数％から１０００倍までの広い範囲内の値をとりうる。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料の形成に対して許容できる粘度増加は、支持電解質の粘度の１００倍以下である。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料の好ましい粘度は、バックグラウンド電解質の粘度の１０倍以下である。ナノエレクトロ燃料の粘度は、温度と共に変化し、１cP〜約１００００cPの広い範囲内の値をとりうる。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料形成のための粘度増加は、約１０００cP以下である。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料の粘度は、室温で１００cP以下である。
【００７３】
アノード及びカソードナノエレクトロ燃料用に提案されている組成物を、多孔質電極を有する平行プレート構成、バイポーラプレート（bipolar plate）に基づく構成、及び、種々のラジアルフローセル（radialflow cell）構成を含む任意のレドックスフロー電池セル構成と共に使用することができる。
【００７４】
レドックスフローセル
さらに別の側面において、ナノエレクトロ燃料レドックスフローセル構成が提供される。レドックスフローセルは、ナノエレクトロ燃料中のレドックスナノ材料の効率的な充電及び放電を提供するように構成される。レドックスフローセルは、電気エネルギーを蓄えまたは取り出すためにフローセル装置を通って引き込まれまたは押し出される２つのナノエレクトロ燃料で動作する。
【００７５】
レドックスフローセルは、第１のハーフセル本体と流体連絡する第１の入口及び第１の出口と、第２のハーフセル本体と流体連絡する第２の入口及び第2の出口と、第２のハーフセル本体を画定する膜（または薄膜）と、第１のハーフセル本体内に第２のハーフセル本体を固定するように構成された保持部材を備える。いくつかの実施形態では、第１のハーフセル本体は、第２のハーフセル本体の一部の周りに半径方向（放射状）に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態では、第１のハーフセル本体は第１の電池セル本体であり、第２のハーフセル本体は第２の電池セル本体である。第１のハーフセル本体は第１の集電体を含むことができ、第２のハーフセル本体は第２の集電体を含むことができる。導電材料は、電荷が流れることができる、本技術分野において既知の任意の導電材料を適切な形態または形状で適切に含むことができる。いくつかの実施形態では、導電材料は、「ショット（shot。たとえば小さな球状の鋼）」の形態であり、すなわち、適切な形状及びサイズを有する導電材料から作られた電気化学的に不活性な導電材料である。いくつかの実施形態では、該第１の集電体は、第１の導電性のショット、第１の導電性繊維（または第１の導電性ファイバー）、または第１の導電性メッシュを備える。いくつかの実施形態では、該第２の集電体は、第２の導電性のショット、第２の導電性繊維（または第２の導電性ファイバー）、または第２の導電性メッシュを備える。いくつかの実施形態では、該第１の集電体及び該第２の集電体は、それぞれ、電気化学的に不活性な疎性の集電体ショット材料である。該ショットは、フロースルー集電体を形成するようにゆるく充填されている。いくつかの実施形態では、該ショットは、該ショットが該装置内にある状態で、ナノエレクトロ燃料が両方向に流れることを可能にする。
【００７６】
該第１及び第２のハーフセル本体を、本技術分野において既知の任意の適切な非導電性または導電性の材料から作成することができる。いくつかの実施形態では、該第１のハーフセル本体及び／または該第２のハーフセル本体は、ポリマー、導電性ポリマー（導電性高分子材料）、または導電材料（ただし、これらには限定されない）を含む材料から構成される。例示的な導電材料には、(i)Y、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、V、Al、Si、Hf、Nb、Ta、及びMoなどの金属、並びにそれらの塩及び合金、及び、それらのうちの任意の２つ以上の組み合わせ（ただし、これらには限定されない）、(ii) FeAl、Fe3Al、NiAl、Ni3Al、TiAl、CuZn、CuAl2、AlN、SiC、Si3N4、WC、FeCoV、及びそれらのうちの任意の２つ以上の混合物（ただし、これらには限定されない）などの金属間化合物または金属間化合物合金、(iii) BaO、CaO、CuO、FeO、MgO、NiO、SrO、ZnO、TiO2、CeO2、V2O3、ZnO、ZrO2、SnO2、SiO2、Ag2O、WO3、Fe2O3、Mn2O3、A12O3、V2O5、MoO3、及びそれらのうちの任意の２つ以上の混合物（ただし、これらには限定されない）などの金属酸化物、(iv) ニッケル基合金、ニッケル基超合金、コバルト基合金、コバルト基超合金、及びそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせ（ただし、これらには限定されない）などの金属合金、または(v) フラーレン、フラライト、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素複合材、ダイヤモンド・ナノロッド凝集体、及びそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせ（ただし、これらには限定されない）などの炭素質材料が含まれる。例示的な非導電材料には、軟質の弾性ポリマー、プラスチック、熱可塑性物質、シリコーンゴム、または、ポリフッ化エチレン（PTFE）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリアリールエーテルケトン（PAEK）、ポリウレタンなどのその他の高分子材料が含まれる。該第１及び第２のハーフセルのセル本体の体積を、電気的性能要件に合わせて変更することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、導電材料は集電体として機能する。適切な導電材料は本技術分野において既知であり、該材料には、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、アルミニウム鋼もしくはステンレス鋼、または、SiC、MoSi2、LaCr2O4、In2O3、SnO2、ITO（及び、これらを炭素、ニッケル、チタン、銅、銀で表面処理したもの）などの導電性セラミック、または、SiC、MoSi2、LaCr2O4、In2O3、SnO2、ITOなどの導電性セラミックが含まれる（ただし、それらには限定されない）。導電性の材料またはショットを、球状粒子、鞍状物、リング（または円環状物）、塊、薄膜、シート（または薄板状のもの）、箔（ホイル）、ネット（または網状物）、チューブ（または管状物）、中空球、多孔質構造、泡（または泡状物）、及び不織布（これらには限定されないが）を含む種々の形状または形態で使用することができる。導電性のショットは、所望の充填密度及び流動性に依存して適切な大きさ（サイズ）を有することができる。いくつかの実施形態では、第１の集電体は、第１のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分なまたは適切な流れ（または流量）を提供するのに十分な形態学的直径を有する。他の実施形態では、第２の集電体は、第２のチャンバーを通るナノエレクトロ燃料の十分なまたは適切な流れ（または流量）を提供するのに十分な形態学的直径を有する。いくつかの実施形態では、導電材料は、約５０μｍよりも大きな平均サイズ（または平均粒径）を有する。これには、約２００μｍよりも大きなサイズないし粒径、約３００μｍよりも大きなサイズないし粒径、約４００μｍよりも大きなサイズないし粒径、約５００μｍよりも大きなサイズないし粒径、約８００μｍよりも大きなサイズないし粒径、または約１０００μｍよりも大きなサイズないし粒径を含めることができる。いくつかの実施形態では、該導電材料は、１方向において約０．５μｍ〜約５０００μｍの範囲内の平均サイズ（または平均粒径）を有する。これには、約３００μｍ〜約１５００μｍの範囲内の平均サイズないし平均粒径、約５００μｍ〜約１０００μｍの範囲内の平均サイズないし平均粒径、約７００μｍ〜約１２００μｍの範囲内の平均サイズないし平均粒径を含めることができる。いくつかの実施形態では、該導電性のショットは、所望の充填密度及び流動性を得るための適切な大きさの巨視的形態学的直径及び形状を有する。いくつかの実施形態では、導電性の集電体ショットは、約０．５μｍ〜約５０００μｍの範囲内の寸法を有する球形、円柱形、または管状形の微粒子（または粒子状物質）を含む。
【００７８】
第１のハーフセル本体は、第１の入口及び第１の出口によって画定される流路に対して直角に配置された円柱形の井戸を備えることができ、該円柱形の井戸は、開口端部（開放端）から離れた側にある下端部を有している。第２のハーフセル本体は、第１の端部と第２の端部を有する円柱形状の本体（ボディ）を有することができ、該第２の端部は、該第１の端部から離れた側にあり、該第１の端部は第１のシールを有する。該円柱形状の井戸を一体形成することができ、あるいは、第１のハーフセル本体内に形成された円柱形の穴に井戸画定部材を挿入することによって該井戸を形成することができる。いずれの場合でも、該下端部、または該井戸画定部材は、第２の出口において、または第２の出口の近くで第２のハーフセル本体を受けて該第２のハーフセル本体に対して密封（シール）するための穴を備えている。
【００７９】
いくつかの実施形態では、保持部材は、第２の入口を受けるように構成された滑らかなスルーホール穴を有する円柱形状の本体と、第１のハーフセル本体に対して密封するように構成された外側のシールを有し、該円柱形状の本体は、該第２の入口または第２のハーフセル本体に対して密封するように構成されている。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルは、第１の保持部材と第２の保持部材を備え、それらの保持部材の各々は、二重Ｏリングシール及び溝を備えている。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルは、第１の保持部材中に挿入された第２の保持部材を備え、この場合、該第１の保持部材は、非導電性のセル本体もしくはハウジング（筐体）内に差し込まれる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、第２のハーフセル本体は、第１のハーフセル本体の円柱形の井戸に挿入されるように構成されており、第２のハーフセル本体はさらに、該円柱形の井戸の下端部にまたは該下端部の近くに係合する（たとえば噛み合うなどによって結合する）ように構成された第１のシールと、該保持部材に係合する（たとえば噛み合うなどによって結合する）ように構成された第２のシールを備えており、該保持部材は、該円柱形の井戸の開放端部または該開放端部の近くで密封するように構成され、これによって、第２の密封されたチャンバー（室）を半径方向に囲む密封された第１のチャンバー（室）が形成される。
【００８１】
いくつかの実施形態では、該第２のセルの円柱形状の本体は、複数の柱（ないし柱状物）または支柱を備え、それらの柱（ないし柱状物）または支柱は、第１の端部から第２の端部まで延びて、Ｏリングによって所定の位置に半径方向に保持され、かつ、該保持部材によって加えられる下向きの圧力によって軸方向に保持される。いくつかの実施形態では、該第２のセルの円柱形状の本体は、４つの柱（ないし柱状物）または支柱を備え、それらの柱（ないし柱状物）または支柱は、第１の端部から第２の端部まで延びて、Ｏリングによって所定の位置に保持される。それらの柱（ないし柱状物）または支柱は、該円柱形状の本体を形成するように構成されている。
【００８２】
いくつかの実施形態では、該第２のハーフセル本体の円柱形状の本体を画定するために、該第２のハーフセル本体を画定する膜（または薄膜）が、それらの柱（ないし柱状物）または支柱を包み込む（またはそれらに巻き付く）ように配置される。適切な膜（または薄膜）は、所望のプロトン伝導性、高い選択的イオン透過性、長期間にわたる化学的安定性、及び、良好な機械的（ないし力学的）性質を示す膜（または薄膜）である。該膜を、本技術分野で既知の任意の適切なイオン伝導膜とすることができ、該膜には、(i)リチウムイオン伝導膜（ポリエチレンオキシド系高分子膜またはプロトン伝導性（Nafion（商標））高分子膜）などのイオン交換膜、(ii)NaSICON（ナシコン）型、LiSICON（リシコン）型、KSICON型、及びβアルミナタイプのセラミック材料（RhinoSkin（商標））などのセラミック膜が含まれる（ただし、それらには限定されない）。
【００８３】
レドックスフローセルで使用されるナノエレクトロ燃料が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料は、アノードナノエレクトロ燃料とカソードナノエレクトロ燃料の一方を含む。いくつかの実施形態では、第２のナノエレクトロ燃料は、該アノードナノエレクトロ燃料と該カソードナノエレクトロ燃料の（該一方に対する）他方を含む。
【００８４】
別の側面において、レドックスフローセルを備えるレドックスフロー電池が提供される。レドックスフロー電池は、電気化学的エネルギーの貯蔵と放出の両方の機能を果たすように設計ないし構成されている。したがって、１実施形態では、レドックスフロー電池は、レドックスフローセル、第１の入口と第２の入口の一方と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器、及び、第１の入口と第２の入口の（該一方に対する）他方と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料容器を備える。ナノエレクトロ燃料は、第１のハーフセル本体及び／または第２のハーフセル本体を通って循環する。該循環をポンプなどの適切な手段を用いて達成することができる。したがって、１実施形態では、レドックスフロー電池はさらに、第１のナノエレクトロ燃料を第１のナノエレクトロ燃料容器から第１のハーフセル本体を通してくみ上げるように構成された第１のポンプと、第２のナノエレクトロ燃料を第２のナノエレクトロ燃料容器から第２のハーフセル本体を通してくみ上げるように構成された第２のポンプを備える。いくつかの実施形態では、同じポンプを用いて、カソードナノエレクトロ燃料とアノードナノエレクトロ燃料の両方を循環させることができる。したがって、１実施形態では、レドックスフローセルは、第１のナノエレクトロ燃料を第１のナノエレクトロ燃料容器から第１のハーフセル本体を通してくみ上げ、かつ、第２のナノエレクトロ燃料を第２のナノエレクトロ燃料容器から第２のハーフセル本体を通してくみ上げるように構成された単一の第１のポンプを備える。
【００８５】
いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料は、アノードナノエレクトロ燃料とカソードナノエレクトロ燃料の一方を含み、第２のナノエレクトロ燃料は、該アノードナノエレクトロ燃料と該カソードナノエレクトロ燃料の（該一方に対する）他方を含む。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルはさらに、第１の出口または第２の出口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料収集容器であって、第１のナノエレクトロ燃料容器に対応する第１のナノエレクトロ燃料収集容器、及び、第１の出口または第２の出口と流体連絡する第２のナノエレクトロ燃料収集容器であって、第２のナノエレクトロ燃料容器に対応する第２のナノエレクトロ燃料収集容器を備える。第１及び第２のナノエレクトロ燃料用の入口側容器及び出口側容器を、機能上、厳密にコンフォーマルなもの（たとえば形状適応性が良好なもの）もしくは可塑性のもの（たとえばプラスチック）とすることができる。いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノエレクトロ燃料容器は、それらが充填されるときには膨張し、空にされるときには収縮するように構成された柔軟体容器（柔軟性のある容器）である。
【００８６】
いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノエレクトロ燃料は、別々のポンプによって異なるレート（レートは、たとえば単位時間当たりの流量）でくみ上げられる。いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノエレクトロ燃料は、１つのポンプで共にくみ上げられる。いくつかの実施形態では、入口側ナノエレクトロ燃料容器と出口側ナノエレクトロ燃料容器は別個の容器である。いくつかの実施形態では、該フロー電池は、カソードナノエレクトロ燃料用に１つのナノ流体容器、及びアノードナノエレクトロ燃料用に１つのナノ流体容器の２つのナノ流体容器だけを有する（入口流体と出口流体が混合する）。他の実施形態では、ナノエレクトロ燃料フロー電池は４つの個別のナノエレクトロ燃料容器、すなわち、カソードナノエレクトロ燃料用の入口側容器、カソードナノエレクトロ燃料用の出口側容器、アノードナノエレクトロ燃料用の入口側容器、及び、アノードナノエレクトロ燃料用の出口側容器を備える。いくつかの実施形態では、入口側及び出口側容器は、非導電性の軟性の弾性ポリマー（または弾性高分子）から作成され、流体が該容器に入ってくるのにつれて及び流体が該容器から出て行くのにつれて（ＩＶ（点滴）バッグに似たように）空間体積を変化させることができるので、入口側容器と出口側容器の全体積（全容積）は、流体投入の状態には関係なくナノエレクトロ燃料の体積に等しい。いくつかの実施形態では、ナノエレクトロ燃料フロー電池は、第１及び第２の流体の各々用のフローセル出口と流体連絡する出口側容器を有する。ナノエレクトロ燃料の入口側及び出口側容器を、機能上、厳密にコンフォーマルなもの（たとえば形状適応性が良好なもの）もしくは弾性のものとすることができる。いくつかの実施形態では、同じポンプを用いて、カソード及びアノードナノエレクトロ燃料を循環させることができる。ナノエレクトロ燃料を、電気出力の動的制御のために及び／または動的な熱負荷管理のために可変の速さでくみ上げることができる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、レドックスフローセルはさらに、第１の入口または第２の入口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器を備え、この場合、第２のハーフセル本体は、空気極として構成される。かかる実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料容器はアノードナノエレクトロ燃料を有している。かかる実施形態では、該第２の本体は、空気源または酸素源に接続している。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料容器と第２のナノエレクトロ燃料容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料入口を有する。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料収集容器と第２のナノエレクトロ燃料収集容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料出口を有する。ナノエレクトロ燃料の流量（または流れ）は、流体を一回だけまたは複数回該電池に通すことによって完全に排出することに対処する（またはそのように流体が完全に排出される）ように調節される。
【００８８】
別の側面において、第１の入口または第２の入口と流体連絡する第１のナノエレクトロ燃料容器を備えるレドックスフロー電池が提供され、この場合、第２のハーフセル本体は空気極として構成される。いくつかの実施形態では、第１のナノエレクトロ燃料容器はアノードナノエレクトロ燃料を有する。第１のナノエレクトロ燃料容器と第２のナノエレクトロ燃料容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料入口を有し、第１のナノエレクトロ燃料収集容器と第２のナノエレクトロ燃料収集容器の各々は、独立して、ナノエレクトロ燃料出口を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、第１のハーフセル本体と第２のハーフセル本体は互いに電気的に絶縁されている。いくつかの実施形態では、第１のハーフセル本体と第２のハーフセル本体はそれぞれ、電気化学的に不活性な導電性の集電体材料から作成されている。いくつかの実施形態では、レドックスフローセル電池はさらに、電流を集めるのに好適に位置決めないし配置された回路弁または回路端子を備えている。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルはさらに、ナノエレクトロ燃料の流れ（または流量）、装填（投入）、排出、再平衡、変換（ないし加工）、またはその他の所望の処理を制御するための制御システムを備える。
【００９０】
いくつかの実施形態では、該第１のセル本体と該第２のセル本体は、筐体カバー（ハウジングカバー）または非導電性のセル本体によって別々にまたは共におおわれている。いくつかの実施形態では、該筐体は、非導電材料から少なくとも部分的に作成されている。いくつかの実施形態では、該筐体は、ナノエレクトロ燃料の入口及び出口と回路端子の１以上の開口に係合する（たとえばかみ合う）。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルを、１つのナノエレクトロ燃料及び１つの固体電極のアセンブリーでハーフフローセル構成の形態で組み立てることができる。
【００９１】
別の側面において、本明細書に記載されている複数のレドックスフローセルを備えるレドックスフロー電池が提供される。いくつかの実施形態では、該複数のセルは、電気的に直列に配置され、積み重ねられた繰り返し配列によって画定される。所望の流れ場、電力（または出力）及びエネルギー密度を達成するために、それらのセルを種々の構成をなすように積み重ねることができる。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は、直列配置（もしくは直列接続）または並列配置（もしくは並列接続）された複数のフローセルを備える。いくつかの実施形態では、それらのセルは、垂直構成（垂直配列）をなすように積み重ねられる。いくつかの実施形態では、それらのセルは、カスケード構成（カスケード配列または縦続配列）をなすように積み重ねられる。いくつかの実施形態では、それらのセルは、蛇行構成をなすように積み重ねられる。いくつかの実施形態では、それらのセルは、櫛型構成（たとえば、噛み合うように互いに入り込んだ構成）をなすように積み重ねられる。いくつかの実施形態では、複数のフロー電池セルを、並列及び直列の連結可能な回路の向きないし幾何学的配置において、最適な電圧及び電流性能を発揮するように構成することができる。いくつかの実施形態では、個々のフローセルは、電気的性能要件に適合するために、より大きなまたはより小さな内部体積を有することができる。
【００９２】
ここで図面を参照すると、ナノエレクトロ燃料レドックスフローセルの概略が図１〜図４に示されている。図１は、レドックスフローセルの１実施形態における、外部構造及び内部構造の略図である。外部構造には、入口／出口流体シール圧縮管／テーパねじ継手１１０、１２０、１３０、１４０（いずれも導電材料から作られている）が示されている。非導電性または導電性の筐体（ハウジング）１５０は、ナノエレクトロ燃料フローセルを取り囲んでいる。内部構造には、横向きに配置された第１のハーフセル本体１６０が示されており、該第１のハーフセル本体は、縦向きに配置された第２のハーフセル本体１７０の一部の周りに半径方向（または放射状）に配置されている。第１のハーフセル本体は、第２の端部１９０から遠い側にある第１の端部１８０を有する内部円柱体を備えている。第２のハーフセル本体は、円柱形状の第２のハーフセル本体を形成する柱状体２００を有している。伝導性膜２１０が柱状体２００を包んでいる（または柱状体２００に巻き付いている）。第２のハーフセル本体は第１の端部２２０と（第１の端部から遠い側にある）第２の端部２３０を有している。該セルはまた、第１の保持部材２４０及び第２の保持部材２５０を備えている。第１のハーフセル本体は、第１の集電体２６０で充填されたチャンバー（室）を備え、第２のハーフセル本体は、第２の集電体２７０で充填されたチャンバー（室）を備えている。
【００９３】
図２は、レドックスフローセルの１実施形態の断面の略図である。該断面図は、第１の保持部材２４０のトップダウンビュー（上から見下ろしたときの眺め）を示しており、該第１の保持部材２４０は、第２の保持部材２５０に挿入されて、第２のハーフセル本体の周りに第１のハーフセル本体の放射状流（または半径流）を生成する。
【００９４】
図３は、レドックスフローセルの１実施形態の種々の部分の略図である。略図（Ａ）は、入口／出口流体シール圧縮管／テーパねじ継手１３０、１４０（いずれも導電材料から作られている）を有するレドックスフローセルの非導電性セル本体または外部筐体（外部ハウジング）示している。略図（Ｂ）は、第１の端部１８０と（第１の端部１８０から遠い側にある）第２の端部１９０を有する内部円柱体を備える第１のハーフセル本体１６０を示している。略図（Ｃ）は、二重Ｏリングシール及び溝を有する第１の保持部材を示している。略図（Ｄ）は、筐体（ハウジング）１５０内における、井戸画定部材３５０用の非導電性セル本体の体積部、アノード／カソード反応チャンバー（反応室）３６０用の非導電性セル本体の体積部、第２のハーフセル本体１７０用の非導電性セル本体の体積部を有するレドックスフローセルの内部配置を示している（（Ｄ）では、井戸画定部材３５０用の非導電性セル本体の体積部、アノード／カソード反応チャンバー（反応室）３６０用の非導電性セル本体の体積部、及び第２のハーフセル本体１７０用の非導電性セル本体の体積部が切断されて示されている）。略図（Ｅ）は、第２の保持部材の側面図を示しており、該第２の保持部材は、第２の入口を受けるように構成された滑らかなスルーホール穴を有する円柱形状の本体と、第１のハーフセル本体に対して密封（シール）するように構成された外側のシールを備え、該円柱形状の本体は、第２の入口または第２のハーフセル本体に対して密封（シール）するように構成されている。略図（Ｆ）は、ねじ穴を有する二次的な第２のハーフセル本体と、導電材料から作られた入口／出口流体シール圧縮管／テーパねじ継手を示している。導電材料から作られた入口／出口流体シール圧縮管／テーパねじ継手は第２のシール２５０を構成する。略図（Ｇ）は、導電材料から作られた入口／出口流体シール圧縮管／テーパねじ継手及びレドックスフローセルの内部及び外部構造のセル本体に保持部材を固定するためのねじ穴を有するセルの断面図を示している。略図（Ｈ）は、第１の保持部材のトップダウンビューを示している。略図（Ｉ）は、第２の保持部材のドップダウンビューを示している。
【００９５】
図４は、並列回路構成をなす３つのレドックスフローセル４００の略図である。それらのフロー電池セルは、カソードナノエレクトロ燃料入口、カソードナノエレクトロ燃料出口、アノードナノエレクトロ燃料入口、及び、アノードナノエレクトロ燃料出口を、すべて線形構成（直線状に配列した構成）で提供する。電気的接触は、導電性の入口または出口圧縮管継手を開くことによってなされる。
【００９６】
本明細書に記載されている充電式ナノエレクトロ燃料レドックスフローセル技術は、従来のレドックスフローセルの概念に対していくつかの利点をもたらす。本レドックスフローセルでは、カソード及びアノード電解質は、電池の外部に貯蔵されて、必要に応じて反応器の（１以上の）セル中を循環して、ほとんど無数の充電及び放電サイクルを提供する。本技術では、レドックス（酸化還元）伝達（移動）は、原子／分子レベルで起こる。ナノエレクトロ燃料レドックスフロー電池の高エネルギー密度は、液体電解質内の固体電気活性ナノ粒子の安定な分散によって達成される。それらの系ないしシステムは高エネルギー密度を提供する。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルは、約２０Wh/lより大きなエネルギー密度を有する。これには、約４０Wh/lより大きいか、約１００Wh/lより大きいか、約２００Wh/lより大きいか、約５００Wh/lより大きいか、約１０００Wh/lより大きいか、約１５００Wh/lよりも大きいエネルギー密度が含まれる。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルは、約１１００Wh/lまでのエネルギー密度を有する。他の実施形態では、エネルギー密度の範囲は、約２０Wh/l〜約１１００Wh/lである。
【００９７】
レドックスフローセルは、貯蔵されているエネルギーから電力を取り出すフローシステムに、再充電可能で再生可能かつリサイクル可能な高エネルギー密度の電気化学的電気活性ナノ材料燃料を組み込む。本技術では、ナノ粒子の還元／酸化は電気化学的エネルギー貯蔵手段を提供する。ナノ粒子は、固液界面において、超コンデンサ（スーパーコンデンサ）エネルギー貯蔵で使用できる電気二重層を提供するように構成される。ナノ粒子は、速い充電／放電サイクルをもたらす大きな表面積及びナノスケール寸法を提供する。フローセル構成内のナノエレクトロ燃料は、レドックスフロー電池における従来のイオンベースの電解質よりも大きな体積当たりのエネルギー密度を提供する。
【００９８】
ナノエレクトロ燃料レドックスフローセル電池の場合、注目すべき構成要素は、カソードナノエレクトロ燃料、アノードナノエレクトロ燃料、及びイオン交換膜である。種々のナノ粒子材料をアノード／カソード流体用に使用することができ、一方、種々のベース流体（ベース液）を本明細書に記載されている組成物において使用することもできる。例示的なナノエレクトロ燃料及びそれらの成分は上記されている。いくつかの実施形態では、レドックスフローセルは、現在利用可能な及び開発中の他のハーフセル技術（たとえば酸素／空気カソード）と組み合わせることができる電極として機能する。
【００９９】
本技術のナノエレクトロ燃料組成物及びレドックスフローセルは、種々の用途における使用に対して独自のフレキシビリティーを提供する。本ナノエレクトロ燃料組成物及びレドックスフローセル技術は、風力エネルギーや太陽エネルギー運転のバックアップのような従来の定置用途と併せると、運送業界にとって特に魅力的である。本技術は、ガソリンの移動性と利便性に加えて高エネルギー密度を提供する。たとえば、再充電可能なナノエレクトロ燃料は、時間と場所に関して、充電行程と貯蔵行程と放電行程を別個に行うことを可能にし、及び、輸送装置及び携帯機器用のガソリン代替燃料になりうる。本技術は、放電したナノエレクトロ燃料を充電されているナノエレクトロ燃料で置き換えることによって、プラグイン構成（プラグ接続式の構成）ですなわち「機械的に」簡単に「燃料補給」を可能にし、該充電されているナノエレクトロ燃料は、使用済みナノエレクトロ燃料をＥＶから取り出して充電されたナノエレクトロ燃料と取り替える（給油所に類似の）「充電スタンド」で再生利用されるものである。これは、完全な「プラグイン」式の充電サイクルに比べると比較的速く行うことができ、顧客の待ち時間が短くて済む。ナノエレクトロ燃料がナノ粒子と流体の間に電気二重層を有し、かつ、ナノエレクトロ燃料が超コンデンサとして機能する実施形態では、充電を非常に速く完了することができる。
【０１００】
遷移金属酸化物の平均密度に対して、ナノ粒子自体の密度は約４．５ｇ／ｃｍ３であると推定される。１０体積％の固体の場合、１リットルのナノエレクトロ燃料は、４５０ｇ、すなわち約３Ｍ（これは、ほとんどの遷移金属塩の溶解度よりも大幅に高い）の金属酸化物を有し、２ｅ-の還元によって、２Ｖのセル電圧（水ベースのシステム）で３２１Wh/l（または２３７Wh/kg）に等しいほぼ５８０kCoulの電荷を運ぶ（または保持する）ことができ、４Ｖの電圧が達成される（リチウムイオンベースのシステム）場合にはその２倍の電荷を運ぶ（または保持する）ことができる。ナノ粒子の体積分率を６０％まで大きくする（これによって１１００Wh/l（ほぼ６２０Wh/kg）のエネルギー密度が生じる）ことができる場合がある。ナノ粒子の濃度を８０体積％までさらに増やすと、エネルギー密度は１５００Wh/lに達するだろう。フロー電池は、空気／酸素カソードが使用されない場合には、動作するために２つのナノエレクトロ燃料を必要とし、したがって、２つのナノエレクトロ燃料を有するフロー電池の場合のエネルギー密度は５５０Wh/lである。固体電池の充填材料は電池重量のほぼ５０％であり、一方、フロー電池は、外部のナノエレクトロ燃料貯蔵タンクのおかげで、充電材料を２０％まで低減することができ、このため、装置固有のエネルギー密度は４４０Wh/lと推定される。ナノエレクトロ燃料の高エネルギー密度及び長いライフサイクルの結果として、本充電式ナノエレクトロ燃料フロー電池技術は、電気自動車のＥＶ電池などの装置に組み込むのに経済的であろう。
【０１０１】
定電位方式（ハーフフローセル）で動作する３電極セル構成における懸濁電極技術は、支持されていないナノ粒子が作用電極に物理的に接触しているが、懸濁液中では支持されていないままであるときに該作用電極の表面電位（バルク及び二重層充電）を獲得する該ナノ粒子の電気化学性を精密に制御することができる。フロー及び放電モデリング用にさらに使用することができるエネルギー貯蔵容量及びその他の流体パラメータを決定するために、ナノエレクトロ燃料及びレドックスフローセルの電気化学的特性及び熱物理的特性の評価が行われる。
【０１０２】
１実施形態では、再充電可能な高エネルギー密度のナノエレクトロ燃料は、高エネルギー密度リチウムイオン電池を再充電可能なナノエレクトロ燃料に変換することと、その性能をこの化学的性質を有する固体状形態と比較することを伴う。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物、または、放電状態でLiMO2またはLiMPO4の合成物を有するホスファートに基づくカソード材料（陰極材料）が使用される。酸化物及びホスファート結晶構造は、格子対称性に重大なもしくは恒久的な変化を生ずることなく何度もＭ酸化状態（Ｍｎ＋／Ｍ(n+1)+）の変化を補償するために、それらの構造中に付加された後で除去することができるＬi＋イオンのホストとして作用する。いくつかの実施形態では、高エネルギー密度アノード材料は、Co3Sn4、Cu6Sn5、Si、グラファイト、及びそれらの組み合わせなどの金属間化合物である。
【０１０３】
一般的に説明された本発明は、下記の例を参照することによってより容易に理解されよう。下記の例は、例示として提供されたものであって、本発明を限定することを意図したものではない。
【０１０４】
例
例１：ナノエレクトロ燃料組成物の作成及び試験
この実験は、ナノエレクトロ燃料が多孔質電極を通ってくみ上げられているときの、懸濁液中の支持されていないナノ粒子のリチオ化／帯電を実証するものである。
【０１０５】
充電式ナノエレクトロ燃料システムの２つのタイプが作成されて試験された。１つのタイプは、(ａ)ポリオキソタングステン酸塩（PW12と略記されるH3PW12O40）で修飾されたグラフェン酸化物プレートレット（f-GnP）を有する水系懸濁液（０．１Ｍ H2SO4）（図５Ａ）であり、もう１つのタイプは、（ｂ）リチウムイオン電解質ベース（Cu6Sn5ナノ粒子含む、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸エチル（ＥＣ）もしくは炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の３対７混合物中の１Ｍ LiPF6）（図５Ｂ）である。ナノ粒子f-GnP／POM及びCu6Sn5ナノ粒子の両方のタイプが、特化された湿式化学合成技法を用いて実験室で合成された。
【０１０６】
Cu6Sn5金属間化合物ナノ粒子の合成において使用される特定量の試薬及び適切な反応温度が表３に記載されており、一般的な合成手順は後述されている。
【表３】
2016521448.tif 000006
【０１０７】
AmericanElementsによって製造された金属スズ（Sn）ナノ粒子（１００ｎｍ未満）が、エチレングリコール（ＥＧ）内に懸濁されて、ブランソン４５０ソニファイヤー（Branson 450 Sonifier）を用いて４０％負荷及び５０％デューティサイクルで少なくとも１０分間超音波処理された。反応は、不活性雰囲気を提供するための窒素ガスパージ及びマグネチックスターラー（magnetic stirrer)による連続混合を用いて三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内で行われた。最初のステップにおいて、還元剤溶液（NaH2PO2*H2O）が、室温においてほぼ２ｍｌ（ミリリットル）／分の平均添加速度（平均添加レート）で、Snナノ粒子懸濁液に加えられた。次に、Snナノ粒子と還元剤の混合物が、適切な反応温度（Cu6Sn5の場合は１１０℃）になるまで加熱された。さらに、銅塩水溶液（CuSO4*5H2O）が、ほぼ１ｍｌ／分の平均添加速度（平均添加レート）で該反応混合物にゆっくりと加えられた。この反応は、銅塩水溶液の添加が完了した後３０分間継続した。次に、該加熱を終了して、該混合物が、攪拌とＮ2パージを継続しながら室温まで冷却された。結果として生成された固体生成物が、遠心分離によって該反応混合物から分離され、その後、純エチレングリコール（ＥＧ）を静かに注いで１回洗浄され、さらに、エタノールで３回、アセトンで１回洗浄された。該生成物のＸＲＤ（X線回折）は、微量の不純物が含まれた純粋なCu6Sn5相を示した。
【０１０８】
次の２つの主要な化学プロセスが、金属間化合物ナノ粒子の合成中に起こると仮定する。
１）還元剤による銅の還元
Cu2+＋ H2PO2-＋ H2O => Cu0＋ H2PO3- ＋ 2H+
２）銅による金属スズの置換
Sn0＋ Cu2+ => Sn2+ ＋ Cu0
【０１０９】
Snナノ粒子から表面酸化物を除去するために、また、Cu2+還元の完全性を確保するために過剰な還元剤が使用された。生成物の最大純度を達成するために、還元剤の添加を室温で完了することが必要であり、かつ、銅塩の添加中の反応温度を一定に維持しなければならない。
【０１１０】
分散系は、電気化学的試験に十分な時間の間、界面活性剤を使用することなくかろうじて安定しているように見える。追加の安定化が、電子／Li+イオン移動を媒介すると共にナノ粒子の電解質との混和性を改善することができる適切な表面修飾剤を用いて達成され、還元／酸化プロセスに対するそれらの効果が得られよう。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、水ベース（水性系）のナノエレクトロ燃料について、電気化学的試験構成を用いて横型のハーフフローセル構成（図６）が試験された。該横型のハーフフローセルは、ナノエレクトロ燃料が作用電極（W.E）とカウンター電極（C.E）との間の区画（コンパートメント）内に流れるときに、基準電極（R.E）（Ag／AgCl）に対するW.Eの電位を制御可能にする。W.EとC.Eの間の短絡は、C.Eをイオン伝導膜（たとえばNafion）でコーティングすることによって防止される。作用電極の炭素フェルト拡張部の高表面積は、ナノ粒子が該作用電極を通過するときに該ナノ粒子を電気化学的に修飾（ないし改質）することを可能にする。
【０１１２】
セルを通って流れるバックグラウンド電解質のＣＶと、１体積％のf-GnP/PW12ナノ粒子を有するナノエレクトロ燃料のＣＶが図７に示されている。追加されたナノ粒子の還元に起因して電流が追加されることは該図から明らかである。ナノエレクトロ燃料の流量に対する電気化学応答の依存性の研究は、ナノ粒子の効率的な帯電を行うことができる最大流量の存在を示唆している。流量は流体粘度及びセル構成に固有のものである。
【０１１３】
Ｘ線分光法（ＸＡＳ）、特にＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分光法及び広域（拡張）Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分光法は、ナノエレクトロ燃料に関する電子構造情報と原子構造情報の両方を提供する。ＸＡＮＥＳ領域は、局所的な電子的変化、特に酸化状態における変化に敏感であり、一方、ＥＸＡＦＳ領域は、配位数、原子同一性、及び原子間距離の変化などの、吸収原子のまわりの原子構造の変化に敏感である。この技法は、非結晶性試料に対するその場測定（in-situ measurement）を可能にし、これによって、該試料を電気化学的研究用の貴重な資源にすることができる。図８は、３つの全てのＷ−Ｌエッジについて実施された、準備されたままの状態の電気化学的に還元された水ベース（水性系）のf-GnP/PW１２ナノエレクトロ燃料のEx-situのＥＸＡＦＳ／ＸＡＮＥＳ特性を示している。該スペクトルは、３回の走査の平均を示しており、f-GnPシート上で吸収されたポリオキソメタレートの電子密度のシフトを表している。水溶液内では、電解質PW12を、各タングステン原子当たり１／１２ｅ−または１／６ｅ−を還元できるだけなので（または、水系の電解質PW12では、各タングステン原子当たり１／１２ｅ−または１／６ｅ−分を還元できるだけなので）、スペクルの変化は小さいことが予想される。
【０１１４】
ＬIIIエッジとＬIIエッジの両方で同様の変化が観察されるが、ＬIエッジでは何の変化も観察されないという事実は、タングステンの外殻で変化が生じていることを示している。ラマン分光法によってf-GnP/PW１２ナノエレクトロ燃料に対する変化をさらに調査した結果、グラフェン酸化物基の強度が大きく変化することがわかった（図９）。充電／放電時の電荷移動の効率が電気化学的にさらに評価されている。f-GnP/PW１２材料の合成物をリチウムイオン電解質と共に使用することもできる。なぜなら、拡張された電解質安定性は、各Ｗ原子当たり２ｅ−の理論的電子容量に達することを可能にするからである。
【０１１５】
さらなる実験が、フローセル内のナノエレクトロ燃料還元のその場（in-situ）研究を行うために計画された。ナノエレクトロ燃料が電気化学フローセルから出てくるときに該ナノエレクトロ燃料を検査することを可能にする該電気化学フローセルの拡張（または伸長）が行われた。
【０１１６】
ナノエレクトロ燃料フロー電池用に開発された縦型（垂直型）ハーフフローセル構成が図１０Ａに示されている（該フローセル構成は、図１０Ｂのグローブボックス内の実験用アセンブリーを用いて試験される）。該縦型構成は、図６に示されている横型セルに類似の主要構成を使用するが、気泡の閉じ込めと導電性（または伝導性）の損失を生じうる重力の問題に対処する。どちらの構成も、多孔質膜電極を流れている間のナノエレクトロ燃料充電／放電の概念を利用する。炭素フェルトが多孔質電極として使用された最初のケースでは、縦型セルにおいて、ステンレス製フィルター（孔の大きさはほぼ１０〜２０マイクロメートル）が多孔質電極として使用される。両方のハーフフローセル構成は、試験されたシステム用の電極材料を適切に選択することによって効率的に動作することが明らかにされた。それらのセルはハーフセルナノエレクトロ燃料電極として図示ないし説明されているが、本明細書に記載されているナノエレクトロ燃料を用いて完全なフロー電池セルを設計することもできる。
【０１１７】
集電体電位を、Li／Li＋に対してほぼ０．０Vに保持することによってCu6Sn5ナノエレクトロ燃料を４時間グローブボックス内で「充電」し、一方で、ポンプによってナノエレクトロ燃料をセル中を循環させ、その後、準備されたままの状態の「未リチオ化（すなわちリチオ化されていない）」懸濁液及び電気化学的にリチオ化されたCu6Sn5ナノエレクトロ燃料のサンプルが、Cu-KエネルギーエッジとSn-Kエネルギーエッジの両方においてＸＡＳでEx-situで試験された。Ｘ線吸収スペクトルにおける明らかな変化が、両ナノエレクトロ燃料の電気化学的処理の前後に観察されたが、これは、支持されていないナノ粒子の成功したレドックス（酸化還元）変化を示している（図１１）。GnP/POTの場合とは異なり、Cu6Sn5ナノエレクトロ燃料の場合は、この変化はＥＸＡＦＳ領域で起こることが観察されたが、これは、Li＋のインターカレーション／デインターカレーションに起因する最近傍部の変化を示している。
【０１１８】
ナノエレクトロ燃料と固体電池を比較するために、Cu6Sn5ナノエレクトロ燃料懸濁電極の性能が、不活性電極（すなわち固体電池構成）に取り付けられた同じCu6Sn5ナノ粒子を比較して評価された。Cu6Sn5ナノ粒子が、従来のコインセルの充電／放電サイクルで試験された。図１２Ａ及び図１２Ｂに示されているように、電極試料が異なるリチオ化段階で取り出されて、それらの電極のＸＡＳスペクトルが研究された。Cu6Sn5ナノ粒子のリチオ化中の最も重要な変化がSn-Kエッジで観察されることがわかった。
【０１１９】
図１３Ａは、電極リチオ化の異なる段階でコインセルから取り出されたCu6Sn5サンプルのＲ空間における変化を比較して示している。図１３Ｂは、フローセル内のナノエレクトロ燃料の電気化学的処理中に観察された変化を示している。ナノエレクトロ燃料構造における変化は、コインセル電極におけるリチオ化中に観察された傾向に沿うが、試験された充電モードにおいて分散している支持されていないナノ粒子のリチオ化は不完全であることが観察された。これは、懸濁液電極構成においてより高い充電／放電効率を達成するように最適化することができる、ナノエレクトロ燃料充電の制限された時間（Li／Li＋に対して、０．２３Ｖで１時間及び０．０１Ｖで１時間）、ポンピング速度またはその他の電気化学的セルパラメータに関連する可能性が高い。
【０１２０】
第１及び第２世代のコインセル構成を用いて予備試験が実施され、コインセル及びCu6Sn5ナノ粒子電極からの蛍光信号を用いて、Cu6Sn5ナノ粒子のＣＶデータが収集された（図１４）。この新しいセル構成は、電解質の漏れ及び蒸発がないように電解質セル本体を気密封止（密閉）するものであり、該セル構成を、グローブボックス環境の外部で安全に試験することができる。効率的な電池動作のためには、帯電した粒子と集電体の間の長期間にわたる良好な電気的接触が必要である。固体充電式電池（固体二次電池）の場合は、帯電した粒子は、リチオ化／脱リチオ化サイクルにおける体積膨張の間、該接触をしなくなる（もしくは該接触が良好ではなくなる）傾向があることが知られている。しかしながら、この問題は、本充電式ナノエレクトロ燃料システムでは解決される。なぜなら、ナノ粒子は支持されておらず、また、リチオ化時のナノ粒子の体積の変化は、電極の完全性及び性能に影響を与えないからである。電極電位の制御、及び、コインセル構成内のナノ粒子の部分的なリチオ化／脱リチオ化におけるＸＡＦＳ信号の変化に対するIn-situ（その場）測定の結果が図１５Ａ及び図１５Ｂに示されている。
【０１２１】
いくつかの実施形態を図示し及び説明したが、当業者には、添付の特許請求の範囲において規定されている本技術のより広い側面において本技術から逸脱することなく、それらの実施形態に対して変更及び修正を行うことができることが理解されよう。
【０１２２】
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素もしくはいくつかの要素や任意の限定もしくはいくつかの限定がなくても適切に実施することができる。したがって、たとえば、「から構成される」、「を備える」、「を含む」などの用語は、限定的にではなく拡張的に解釈されるべきである。さらに、本明細書で使用されている用語及び表現は、限定のためではなく説明のための用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用において図示及び説明している特徴もしくはその一部と同等の物を排除する意図はなく、本発明の技術の範囲内において種々の変更が可能である。さらに、「を本質的に含む」という表現は、具体的に指定されている要素、及び、本発明の技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない追加の要素を含むものであることが理解される。「からなる」という表現は、具体的に指定されていない要素は含まれないことを意味する。
【０１２３】
本開示は、本明細書及び／または図面に記載されている特定の実施形態には限定されない。当業者には明らかなように、本開示の思想及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び変形を行うことができる。上記の説明から、当業者には、本明細書において列挙されている方法及び合成物（ないし組成物）に加えて、本開示の範囲内にある機能的に等価な方法及び合成物（ないし組成物）が明らかであろう。そのような変更形態及び変形形態も添付の特許請求の範囲内のものであることが意図されている。本開示は、添付の特許請求の範囲の表現、及び、該特許請求の範囲に権利が与えられる同等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物学的システム（これらはもちろん様々なものがありうるが）には限定されないことが理解されるべきである。本明細書で使用されている用語は特定の実施形態のみを説明するためのものであって、限定することを意図したものではないことも理解されるべきである。
【０１２４】
さらに、本開示の特徴または側面がマーカッシュグループの形式で記載されている場合には、本開示は、そのような記載によって、マーカッシュグループの任意の個々の要素に関してもまたは該グループの複数の要素からなるサブグループに関しても記載していることが当業者には理解されよう。
【０１２５】
当業者には理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に、書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示されている全ての範囲は、任意の及びすべての可能性のある部分的範囲及びそれらの部分的範囲の組み合わせも含む。記載されている任意の範囲が少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分などに分割されることが十分に記述されていること、及び、該範囲をそのように分割できることは容易に理解することができる。非限定的な例として、本明細書に記載されているそれぞれの範囲を、下方の１／３の部分、中央の１／３の部分、及び上方の１／３の部分などに簡単に分割することができる。当業者には、「（最大）までの」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての用語には、記載されている数が含まれること、及び、それらの用語は、上記のような部分的範囲に後で分割することができる範囲を意味していることも理解されよう。最後に、当業者には理解されるように、範囲には個々の要素が含まれる。
【０１２６】
本明細書で参照されている刊行物、特許出願、発行済特許、及びその他の文書はすべて、あたかも、それらの各々の刊行物、特許出願、発行済特許、またはその他の文書の全体が、参照によって組み込まれることが具体的に及び個別に指定されているかのように、参照によって本明細書に組み込まれるものとする。参照によって組み込まれた文に含まれている定義は、それらが本開示における定義と矛盾する限りにおいて排斥される。
【０１２７】
その他の実施形態が、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
2016521448.tif 000007
【図２】
2016521448.tif 000008
【図３（Ａ）】
2016521448.tif 000009
【図３（Ｂ）】
2016521448.tif 000010
【図３（Ｃ）】
2016521448.tif 000011
【図３（Ｄ）】
2016521448.tif 000012
【図３（Ｅ）】
2016521448.tif 000013
【図３（Ｆ）】
2016521448.tif 000014
【図３（Ｇ）】
2016521448.tif 000015
【図３（Ｈ）】
2016521448.tif 000016
【図３（Ｉ）】
2016521448.tif 000017
【図４】
2016521448.tif 000018
【図５（ａ）】
2016521448.tif 000019
【図５（ｂ）】
2016521448.tif 000020
【図７】
2016521448.tif 000021
【図８】
2016521448.tif 000022
【図９】
2016521448.tif 000023
【図１１】
2016521448.tif 000024
【図１２Ａ】
2016521448.tif 000025
【図１２Ｂ】
2016521448.tif 000026
【図１３Ａ】
2016521448.tif 000027
【図１３Ｂ】
2016521448.tif 000028
【図１４】
2016521448.tif 000029
【図１５Ａ】
2016521448.tif 000030
【図１５Ｂ】
2016521448.tif 000031
【図６】
2016521448.tif 000032
【図１０】
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【国際調査報告】
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