(57)【要約】  第1族元素（IUPAC,1989）を含むミネラライザーを追加した超臨界アンモニア含有溶媒の環境においてガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得ることを目的とする方法であって、オートクレーブ中に二つの温度帯域を発生させ、ひとつはフィードストックを含む低温度の溶解ゾーンであって、もう一つはその下方の高温度の晶出ゾーンであって、晶出ゾーンは少なくともひとつのシードを含み、フィードストックの溶解工程とガリウム含有窒化物の少なくともひとつのシード上への晶出工程を行うにあたり、少なくともふたつの成分をプロセス環境に導入する、すなわちa)アンモニアに対するモル比が0.00001〜0.2の範囲の酸素ゲッターとb)アンモニアに対するモル比が0.001より高くないアクセプタドーパントであることを特徴とする方法である。また、本発明ではこの方法により得られる単結晶ガリウム含有窒化物を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1族元素（IUPAC,1989）を含むミネラライザーを追加した超臨界アンモニア含有溶媒の環境においてガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得るにあたり、オートクレーブ中に二つの温度帯域を発生させ、ひとつはフィードストックを含む低温度の溶解ゾーンで、もう一つはその下方の高温度の晶出ゾーンであって、晶出ゾーンは少なくともひとつのシードを含み、フィードストック第1族元素（IUPAC,1989）を含むミネラライザーを追加した超臨界アンモニア含有溶媒の環境においてガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得るにあたり、オートクレーブ中に二つの温度帯域を発生させ、ひとつはフィードストックを含む低温度の溶解ゾーンとその下方に高温度の晶出ゾーンであって、晶出ゾーンは少なくともひとつのシードを含み、フィードストックの溶解工程とガリウム含有窒化物の少なくともひとつのシード上への晶出工程を行うにあたり、少なくともふたつの成分をプロセス環境に導入する、すなわちa)アンモニアに対するモル比が0.00001〜0.2の範囲の酸素ゲッターとb)アンモニアに対するモル比が0.001より高くないアクセプタドーパントであることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸素ゲッターをアンモニアに対するモル比が0.00005〜0.05である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素ゲッターがカルシウムまたは希土類元素、好ましくはガドリウムまたはイットリウムまたはそれらの混合物から構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アクセプタドーパントがマグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムあるいはそれらの混合物から構成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸素ゲッター及びアクセプタドーパントが元素の形態で、すなわち金属の形態または化合物の形態、好ましくはアジド類、アミド類、イミド類、アミドイミド類及び水素化物からなる群から選ばれ、これらの成分は独立してまたは組み合わせて導入され、組み合わせて導入する場合は、元素のまたは化合物の混合物、中間化合物または金属が使用されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸素ゲッター及び/またはアクセプタドーパントがミネラライザーとともに行程環境に導入されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ミネラライザーがナトリウムまたはカリウムを含み、アンモニアに対するモル比で0.005〜0.5の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
化学量論的GaNが得られることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
内部容量が600、好ましくは9000より高いオートクレーブ中で行われることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記いずれかの請求項に記載の方法によって得られ、少なくとも0.1ppmの量に少なくとも第1族元素（IUPAC,1989）を含む単結晶ガリウム含有窒化物であって、1×1019cm-3、好ましくは3×1018cm-3、より好ましくは1×1018cm-3より高くない濃度の酸素を含むことを特徴とする単結晶ガリウム含有窒化物。
【請求項１１】
N型導電性材料であることを特徴とする請求項１０記載の窒化物。
【請求項１２】
マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で1×1018cm-3、好ましくは3×1017cm-3、より好ましくは1×1017cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が1.2より低くないことを特徴とする請求項１１記載の窒化物。
【請求項１３】
キャリア（自由電子）の濃度が7×1018cm-3、好ましくは2×1018cm-3、より好ましくは7×1017cm-3より高くない請求項１１または１２記載の窒化物。
【請求項１４】
P型導電性材料である請求項１０記載の窒化物。
【請求項１５】
マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で2×1019cm-3、好ましくは6×1018cm-3、より好ましくは2×1018cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が0.5より高くないことを特徴とする請求項１４記載の窒化物。
【請求項１６】
キャリア（自由電子）の濃度が5×1017cm-3より低い請求項１４または１５記載の窒化物。
【請求項１７】
高抵抗（半絶縁性）材料である請求項１０記載の窒化物。
【請求項１８】
マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で1×1019cm-3、好ましくは3×1018cm-3、より好ましくは1×1018cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が0.5〜1.2であることを特徴とする請求項１７記載の窒化物。
【請求項１９】
抵抗率が1×105Ω、好ましくは1×106Ω、より好ましくは1×109Ωより高い請求項１７または１８記載の窒化物。
【請求項２０】
化学量論的GaNであることを特徴とする請求項１０ないし１９のいずれかに記載の窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、第１族元素（IUPAC,1989）を含むミネラライザーを追加した超臨界アンモニア含有溶媒の環境における単結晶ガリウム含有窒化物の製法に関し、オートクレーブ中に二つの温度帯域を発生させ、ひとつはフィードストックを含む低温度の溶解ゾーンでもう一つはその下方の高温度の晶出ゾーンであって、晶出ゾーンは少なくともひとつのシードを含み、前記フィードストックの溶解工程とガリウム含有窒化物の少なくともひとつのシード上への晶出工程を行う方法に関する。また、本発明はこの方法によって得られる単結晶ガリウム含有窒化物を含む。
【背景技術】
【０００２】
WO 02/101120 A2の国際出願からバルク単結晶ガリウム含有窒化物を得る方法、特に窒化ガリウムGaNをミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶液において再結晶させて得られる方法が知られている。WO 02/101120 A2は、包括的にかつ網羅的にこの方法において使用されるリアクター（高圧オートクレーブ）の構造及び適当なフィードストックシード、ミネラライザー及びプロセスの温度圧力コースについて記載している。WO 02/101120 A2におけるキー情報は窒化ガリウムがこれらの条件下に、負の溶解度温度係数を開示している。これはその溶解度が温度上昇に伴って減少することを意味している。結果的に、オートクレーブ内ではシードの上部にフィードストックを位置させ、再結晶段階ではシードゾーンにフィードストックを配置したゾーンより高い温度を維持する。この方法を行うプロセスによってフィードストックは溶解し、シード上に単結晶GaNが成長する。WO 02/101120 A2は第2族（IUPAC,1989）の金属の使用について言及しておらず、すなわちアルカリ土類金属、特にカルシウムがミネラライザーの添加物またはミネラライザー自身として記載されていない。Mg及びZnは可能なドーピング元素として示されている。得られる窒化物単結晶の電気的特性は示されていない。
【０００３】
ポーランド特許出願P-357706は複合ミネラライザーをアルカリ金属及びアルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウムが言及されている。）の形態で開示し、アルカリ金属に対し、モル比1:500〜1:5の範囲で使用される。この出願では、これらの材料をドーピングする可能性について研究しているが、特定のドーパントの量を特定していない。また得られる窒化物単結晶の特性についても記載していない。
【０００４】
次にポーランド特許出願P-357700は複合ミネラライザーをアルカリ金属とアクセプタドーパント（例えばマグネシウム、亜鉛、カドミウムについて言及している。）の形態で開示している。アクセプタドーパントのアルカリ金属またはアンモニアに対する使用量は一般的に特定されていない。具体例では、マグネシウムの形態で混合物が主たるミネラライザーに、すなわちカリウムに対し0.05で使用されることが記載されている。この出願ではミネラライザーとしてアルカリ金属との組み合わせで、カルシウムを使用することを明示的に言及していない。
【０００５】
WO 2004/053206 A1の国際出願ではアルカリ金属とアルカリ土類金属の形態で複合ミネラライザーの使用の可能性、好ましくはカルシウムまたはマグネシウム、またはアルカリ金属とアクセプタドーパントの形態例えばマグネシウム、亜鉛またはカドミウムが記載されている。しかしながらアルカリ金属カルシウムとアクセプタドーパントの同時使用については開示していない。得られる窒化物単結晶の電気的特性は記載されていない。
【０００６】
国際出願WO 2005/122232 A1では0.05gのZnまたは0.02gのMgの使用がフィードストックである金属ガリウムの混合物としての使用が開示されている。ここではプロセスの条件下でMgまたはZnのアンモニア240g、約14モルのモル比は10-5オーダーである。これによって、WO 2005/122232 A1によると補償された（半絶縁性）材料で抵抗率約106Ωcmが得られる。この出願ではカルシウム（または他の酸素ゲッター）の使用がミネラライザーの添加物として開示されていない。得られる結晶中の酸素含有量の問題は議論されていない。最後に欧州出願EP 2267197 A1では窒化ガリウムの電気的特性を制御するために、特に補償された（半絶縁性）材料を売るためにアルカリ金属の形態のミネラライザーの使用が要求され、それと同時にアクセプタドーパント特にマグネシウム、亜鉛またはマンガンがアンモニアに対しモル比少なくとも0.0001、より好ましくは少なくとも0.001が使用される。亜鉛またはマグネシウムを使用するときは、プロセス終了後直接P型材料が得られる。追加の熱処理（アニーリング）の後だけ半絶縁性材料となる。マンガンを使用するときは、プロセス終了後直接半絶縁性材料が得られる。この出願ではカルシウム（または他の酸素ゲッター）がミネラライザーの添加物として使用することを開示していない。得られる結晶の酸素濃度の問題は議論されていない。
【０００７】
ガリウム含有窒化物を得る方法ではアンモニアに対しモル比1：200〜1：2の範囲でアルカリ金属（第1族金属、IUPAC,1989）の形態でミネラライザーを同時に使用しプロセス環境に少なくとも二つの追加成分を導入することについて開示しまたは教示してこなかった。すなわち、
a)アンモニアに対するモル比が0.00001〜0.2の範囲の、カルシウムまたは希土類元素あるいはその組み合わせの形態で酸素ゲッターと、
b)アンモニアに対するモル比が0.001より高くない、マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたがベリリウムあるいはそれらの組み合わせのアクセプタドーパントを導入することについて開示しまたは教示してこなかった。
【０００８】
前述のゲッター及びアクセプタドーパントを使用しない今までのGaN単結晶は酸素濃度（意識的でなく成長環境に導入される。）は2×1019cm-3を特徴としている。（F. Tuomisto, J.-M. Maki, M. Zajac, Vacancy defects in bulk ammonothermal GaN crystals, J.Crystal Growth, 312, 2620 (2010)）。結晶格子中に存在する酸素はドナーとしての役割を果たし、2×1019cm-3のオーダーまたはやや低い時に同様の濃度での自由電子を与える（Tuomisto等）。これによって高い導電性のN型導電性の材料となる。次にアクセプタドーパントだけの導入によっては酸素濃度は変化しないが、導電性をP型に変化させ、適当な熱処理後1011Ωcmのオーダーの抵抗率を有する半絶縁性材料を得ることができる（EP 2267197 A1参照）。同時にMgアクセプターが約4×1019cm-3存在する（EP 2267197 A1 Fig.2参照）。P型導電性を有する材料のためにはMg濃度の操作によって抵抗率及び自由ホールの濃度が制御される。Mg：NH3=0.0001：の時はホール濃度1×1018cm-3、抵抗率9×102Ωとなる。Mg：NH3=0.00025：の時はホール濃度5×1018cm-3、抵抗率8Ωとなる。Mg：NH3=0.001：の時はホール濃度1×1019cm-3、抵抗率1.7Ωとなる（EP 2267197 A1の実施例1ないし4）。
【０００９】
驚くべきことにカルシウムまたは希土類元素（またはそれらの組み合わせ）及びアクセプタドーパント（複数のアクセプタドーパント類）の同時使用によって二つの現象の有益な組み合わせが得られる。その一つは得られる結晶から酸素が有効に除去されることである。すなわちカルシウムの量が操作されることによって結晶中の酸素濃度が約1019cm-3から約1018cm-3の範囲に連続的に変化する。次に希土類元素の場合、反応環境でのそれらの広い含有率の範囲で約1018cm-3またはそれ以下の低酸素濃度の単結晶が得られる。他方得られる単結晶で有効的に取り入れられたアクセプタドーパントはアンインテンショナルなドナー（酸素）を補償し、結晶の電気的特性を制御させる。プロセス環境に酸素ゲッターとアクセプタドーパントを同時に導入することによって、そしてそれらの組成（相対的比率）及びそれらの極性を操作することによって、所望の電気的パラメータ（P型、N型、半絶縁性材料（補償された））のGaN単結晶であって比較的純度の高い、すなわち酸素及びアクセプタがEP 2267197 A1より低いものが得られる。特に、理想的にアクセプタによって補償された、非常に高い電気的抵抗率、106Ωcmより高い材料が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 02/101120 A2公報
【特許文献２】ポーランド特許出願P-357706明細書
【特許文献３】ポーランド特許出願P-357700明細書
【特許文献４】WO 2004/053206 A1公報
【特許文献５】WO 2005/122232 A1公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明によれば、上述の各成分を元素の（金属）の形態だけでなく種々の化合物の形態、例えばアジド類、アミド類、イミド類、アミドイミド類、水素化物等の形態でプロセス環境に導入することができる。これらの成分は環境に別々にまたは組み合わせて導入することができ、後者の場合、元素または化合物の形態だけでなく中間化合物および合金を使用することができる。好ましくは、必須ではないが各成分はミネラライザーと共に、還元すればアルカリ金属に追加して上記酸素ゲッター及びアクセプタドーパント等を含む複合ミネラライザーを使用することができる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は減少した酸素濃度で、所望の電気的特性を酸素ゲッターの使用及びアクセプタによるアンインテショナルなドナー（主として酸素）の同時補償によって得る方法を提供するものである。本発明の他の目的は、このような窒化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第1族元素（IUPAC,1989）を含むミネラライザーを追加した超臨界アンモニア含有溶媒の環境においてガリウム含有フィードストックから単結晶ガリウム含有窒化物を得るにあたり、オートクレーブ中に二つの温度帯域を発生させ、ひとつはフィードストックを含む低温度の溶解ゾーンと、その下方の高温度の晶出ゾーンであって、晶出ゾーンは少なくともひとつのシードを含み、フィードストックの溶解工程とガリウム含有窒化物の少なくともひとつのシード上への晶出工程を行うにあたり、少なくともふたつの成分をプロセス環境に導入する、すなわちa)アンモニアに対するモル比が0.00001〜0.2の範囲の酸素ゲッターとb)アンモニアに対するモル比が0.001より高くないアクセプタドーパントであることを特徴とする方法である。
【００１４】
好ましくは、その酸素ゲッターをアンモニアに対するモル比が0.00005〜0.05の範囲で導入する。
【００１５】
また、好ましくは前記酸素ゲッターがカルシウムまたは希土類元素、好ましくはガドリウムまたはイットリウムまたはそれらの混合物から構成される。
【００１６】
さらに好ましくは、アクセプタドーパントがマグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムあるいはそれらの混合物から構成される。
【００１７】
また、好ましくは前記酸素ゲッター及び前記アクセプタドーパントが元素の形態で、すなわち金属の形態または化合物の形態、好ましくはアジド類、アミド類、イミド類、アミドイミド類及び水素化物からなる群から選ばれ、これらの成分は別々にまたは組み合わせて導入され、組み合わせて導入する場合は、元素のまたは化合物の混合物、中間化合物または金属が使用される。
【００１８】
さらに、好ましくは前記酸素ゲッター及び/または前記アクセプタドーパントはミネラライザーとともに行程環境に導入される。
【００１９】
また、好ましくは前記ミネラライザーがナトリウムまたはカリウムを含み、アンモニアに対するモル比で0.005〜0.5の範囲にある。
【００２０】
特に本発明の好ましい実施例では、化学量論的窒化ガリウム、GaNが得られる。
【００２１】
好ましくは、内部容量が600、より好ましくは9000より高いオートクレーブ中で行われる。
【００２２】
本発明では、前記方法によって得られる単結晶ガリウム含有窒化物は、少なくとも0.1ppmの量の、少なくとも第1族元素（IUPAC,1989）を含み、1×1019cm-3、好ましくは3×1018cm-3、より好ましくは1×1018cm-3より高くない濃度の酸素を含む。
【００２３】
第１の好ましい具体例では、本発明の窒化物はｎ型導電性材料である。
この場合、マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で1×1018cm-3、好ましくは3×1017cm-3、より好ましくは1×1017cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が1.2より低くないのがよい。
また、好ましくは、N型材料として、本発明の窒化物はキャリア（自由電子）の濃度が7×1018cm-3、好ましくは2×1018cm-3、より好ましくは7×1017cm-3より高くない。
【００２４】
第２の好ましい具体例では、本発明の窒化物はｐ型導電性材料である。
この場合、マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で2×1019cm-3、好ましくは6×1018cm-3、より好ましくは2×1018cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が0.5より高くないのがよい。
好ましくは、P型材料として本発明の窒化物は、キャリア（自由ホール）の濃度が5×1017cm-3より低いのがよい。
【００２５】
第３の好ましい具体例では、本発明の窒化物は、高抵抗（半絶縁性）材料である。
この場合、マグネシウム、亜鉛、カドミウムまたはベリリウムから選ばれるアクセプターを総量で1×1019cm-3、好ましくは3×1018cm-3、より好ましくは1×1018cm-3より高くなく、酸素濃度の全アクセプター濃度に対する比が0.5〜1.2である。
この場合、好ましくは、高抵抗（半絶縁性）材料として本発明の窒化物は、抵抗率が1×105Ω、好ましくは1×106Ω、より好ましくは1×109Ωより高い。
【００２６】
本発明の特に好ましい具体例では、本発明の窒化物は、化学量論的窒化ガリウムGaNである。
【００２７】
ここでガリウム含有窒化物は少なくともガリウム原子と窒素原子からなる構造を有する化学化合物である。それゆえ少なくとも二成分化合物GaN、三成分化合物AlGaN、InGaN及び四成分化合物、AlInGaN、好ましくはドーピングレベルより高いレベルでガリウムを実質的に含む。この化合物の構造におけるガリウムに対する他の元素の組成は結晶技術のアンモニアアルカリ性質を阻害しない範囲で変化させることができる。
【００２８】
ガリウム含有フィードストックとはガリウム含有窒化物またはその前駆物質である。フィードストックとして金属ガリウム、フラックス法、HNP法または、HVPE法で得られるGaN、超臨界アンモニア含有溶媒での反応の結果として金属ガリウムから得られる多結晶GaNが挙げられる。
【００２９】
ミネラライザーは超臨界アンモニア含有溶媒中でアルカリ金属の位置またはそれ以上のイオンを与える物質で、フィードストック（及びガリウム含有窒化物）の溶解をサポートするものである。
【００３０】
超臨界アンモニア含有溶媒は一またはそれ以上のアルカリ金属イオンを含む少なくともアンモニアからなる超臨界溶媒であって、ガリウム含有窒化物の溶解を助けるイオンを含む。超臨界アンモニア含有溶媒はまたアンモニアの誘導体及び/またはそれらの混合物、特にヒドラジンを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
実施例１：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.0005、Mg: NH3＝0.000005、Na:NH3＝0.04）
容積600の高圧オートクレーブ内の、溶解ゾーンにフィードストックとして多結晶GaN107.8g（約1.3モル）、Ca0.22g（5.6ミリモル）、Mg1.3mg（0.05ミリモル）を配置し、純度4Nの金属ナトリウム10.34g（約449ミリモル）をオートクレーブ中に導入した。
シードとして、HVPE法又は超臨界アンモニア含有溶液からの晶出によって得られる、C軸に垂直に配向した単結晶、約25mm（1インチ）径で、約500μm厚の単結晶１８枚をオートクレーブ中の晶出ゾーンに配置した。
その後オートクレーブをアンモニア（5N）191g（約11.2モル）で満たし、閉鎖して炉セットに導入した。
溶解ゾーンは450℃まで約0.5℃/minの速度で加熱され、この時晶出ゾーンは加熱されなかった。溶解ゾーンが所定の温度450℃に達した後、即ちプロセス開始15時間後、晶出ゾーンの温度は約170℃であった。この温度分布をオートクレーブ内で4日間維持した。この時、溶液に一部ガリウムが保有され、未溶解のガリウムの多結晶GaNへの完全な転換が生じた。その後、晶出ゾーン中の温度を約0.1℃/minの速度で550℃まで上昇させ、溶解ゾーンの温度は変化なく維持された。オートクレーブ内の圧力は約410MPaであった。この温度分布の結果、オートクレーブ内に滞留が発生し、上部溶解ゾーンから下部晶出ゾーンは化学輸送が起こり、そこでシード上に堆積した。得られる温度分布（即ち溶解ゾーン450℃、晶出ゾーン550℃）が次の56日間（プロセス終期）まで維持された。
プロセスの結果、フィードストック（即ち多結晶GaN）の溶解ゾーンでの一部溶解とシード上での単結晶窒化ガリウムの成長、約1.75mm（単結晶のC軸方向の測定）が起こった。このプロセスにより、自由電子濃度4.8×1018cm-3、抵抗率2×10-2Ωcmのｎ型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度9.0×1018cm-3、Mg濃度9.５×1016cm-3  であった。
【００３２】
実施例2：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.005、Mg: NH3＝0.000005、K:NH3＝0.08）
容積9300の高圧オートクレーブ内の、溶解ゾーンにフィードストックとして多結晶GaN1.3kg（約16.3モル）、Ca 37.6g（940ミリモル）、Mg 23mg（0.9ミリモル）を配置し、純度4Nの金属カリウム588g（約15モル）をオートクレーブ中に導入した。
シードとして、HVPE法又は超臨界アンモニア含有溶液からの結晶によって得られる、単
結晶C軸に垂直に配向し、直径約50mm（2インチ）で、約1500μm厚の単結晶60枚をオートクレーブ中の晶出ゾーンに配置した。
その後オートクレーブをアンモニア（5N）3.2kg（約188モル）で満たし、閉鎖して炉セットに導入した。
溶解ゾーンは550℃まで約0.5℃/minの速度で加熱され、この時晶出ゾーンは加熱されなかった。溶解ゾーンが所定の温度450℃に達した後、即ちプロセス開始15時間後、晶出ゾーンの温度は約170℃であった。この温度分布をオートクレーブ内で4日間維持した。この時、溶液に一部ガリウムが保有され、未溶解のガリウムの多結晶GaNへの完全な転換が生じた。その後、晶出ゾーン中の温度を約0.1℃/minの速度で550℃まで上昇させ、溶解ゾーンの温度は変化なく維持された。オートクレーブ内の圧力は約410MPaであった。この温度分布の結果、オートクレーブ内に滞留が発生し、上部溶解ゾーンから下部晶出ゾーンへの窒化ガリウムの化学輸送が起こり、そこでシード上に堆積した。得られる温度分布（即ち溶解ゾーン450℃、晶出ゾーン550℃）が次の56日間（プロセス終期）まで維持された。
プロセスの結果、フィードストック（即ち多結晶GaN）の溶解ゾーンでの一部溶解とシード上での単結晶窒化ガリウムの成長、約1.8mm（単結晶のC軸方向の測定）が起こった。このプロセスにより、自由電子濃度1.2×1018cm-3、抵抗率5×10-2Ωcmのｎ型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度9.4×1017cm-3、濃度9.0×1016cm-3であった。
【００３３】
実施例3：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.05、Mg: NH3＝0.000005、Na:NH3＝0.08）
個体基板として金属Ga  1.1kg（約16.3モル）、Ca  376g（9.4モル）、Mg23mg（0.9m
モル）金属Na345g（15モル）を使用した以外は実施例２と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.6mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率8×10-2Ωcm、自由電子濃度1.1×1018cm-3、のｎ型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度1.3×1018cm-3（Ca濃度の増加に伴い酸素濃度が飽和した）、Mg濃度5×1016cm-3であった。
【００３４】
実施例4：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.005、Mg: NH3＝0.00002、Na:NH3＝0.04）
個体基板として金属Ga  89.8g（1.29モル）、Ca  2.25g（56.2ミリモル）、Mg  5.4m
g（約0.22mモル）Na  10.4g（0.45モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。  プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.73mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率106Ωcm以上の高抵抗材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度8.2×1017cm-3、Mg濃度1.1×1018cm-3であった。
【００３５】
実施例5：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.005、Mg: NH3＝0.00005、Na:NH3＝0.04）
個体基板として金属Ga  89.8g（約1.29モル）、Ca  2.25g（56.2モル）、Mg  13mg（
約0.56mモル）Na  10.4g（0.45モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.79mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、自由ホール濃度3×1016cm-3、抵抗率2×101Ωcm、のp型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度1.3×1018cm-3、Mg濃度5×1018cm-3であった。
【００３６】
実施例6：ドープされたGaNの製造（Ca:NH3＝0.005、Mg: NH3＝0.0002、K:NH3＝0.12）
個体基板として多結晶GaN  107.8g（1.3モル）、Ca  2.25g（56.2モル）、Mg  0.05
g（約2.25mモル）K  52.7g（1.3モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.7mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、キャリア（自由ホール）濃度1.8×1017cm-3、抵抗率７×101Ωcm、のp型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度1.5×1018cm-3、Mg濃度8×1018cm-3であった。
【００３７】
実施例７：ドープされたGaNの製造（Gｄ:NH3＝0.001、Mg: NH3＝0.000005、Na:NH3＝0.04）
個体基板として金属Ga  89.8g（約1.29モル）、Gd  １.8g（11.2ミリモル）、Mg  1.
3mg（約0.56mモル）、Na  10.3g（0.45モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.9mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、自由電子濃度2×1017cm-3、抵抗率6×10-2Ωcm、のｎ型導電性の材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度1.2×1018cm-3、Mg濃度5×1017cm-3であった。
【００３８】
実施例8：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.001、Mg: NH3＝0.00002、K:NH3＝0.08）
個体基板として多結晶GaN  107.8g（1.3モル）、Gd  1.8g（11.2ミリモル）、Mg  5m
g（約0.22ミリモル）K  35.2g（0.9モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。  プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.6mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。
このプロセスにより抵抗率1×106Ωcm以上、の高抵抗材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度8×1017cm-3、Mg濃度1.2×1018cm-3であった。
【００３９】
実施例９：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.0075、Ca: NH3＝0.0025、Mg:NH3＝0.00015、Zn: NH3＝0.00005、K:NH3＝0.12）
個体基板として多結晶GaN 107.8g（1.3モル）、Gd 13.2g（84.3ミリモル）、Ca 1.1g（約28.1ミリモル）、Mg 41mg（約1.7ミリモル）Zn 36mg（0.56ミリモル）K 52.7g（1.35モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.65mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率1.5×101Ωcm以上、キャリア（自由ホール）7×1016cm-3のｐ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度9×1017cm-3、Mg濃度4.5×1018cm-3、Zn濃度1.5×1018cm-3であった。
【００４０】
実施例１０：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.001、Zn: NH3＝0.000005、 Na: NH3＝0.04）
個体基板として金属Ga 1.1kg（16.3モル）、Gd 29.5g（188ミリモル）、Zn 61mg（約
0.9ミリモル）Na 173g（7.5モル）を使用した以外は実施例2と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.72mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、自由電子濃度6×1017cm-3、抵抗率3×10-2Ωcm、のｎ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度1.1×1018cm-3、Zn濃度1.2×1017cm-3であった。
【００４１】
実施例１１：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.0075、Y: NH3＝0.0025、Zn:NH3＝0.00002、K:NH3＝0.04）
個体基板として多結晶GaN 107.8g（1.3モル）、Gd 13.2g（約84.3ミリモル）、Y 2.5g（約28.1ミリモル）Zn 14mg（0.22ミリモル）K 17.6g（0.45ミリモル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.8mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率8×10-2Ωcm、自由電子1×1017cm-3のｎ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度9×1017cm-3、Zn濃度6×1017cm-3であった。
【００４２】
実施例１２：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.001、Zn: NH3＝0.00005、Na: NH3＝0.08）
個体基板として金属Ga 89.8g（1.3モル）、Gd 1.8g（11.2ミリモル）、Zn 36mg（約
0.5ミリモル）Na 20.6g（0.9モル）を使用した以外は実施例1と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.76mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率106Ωcm以上の高抵抗材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度9.8×1017cm-3、Zn濃度1.2×1018cm-3であった。
【００４３】
実施例１３：ドープされたGaNの製造（Gd:NH3＝0.001、Zn:NH3＝0.0002、Na:NH3＝0.08）
個体基板として多結晶GaN 107.8g（1.3モル）、Gd 1.8g（11.2ミリモル）、Zn 0.14g
（約2.2ミリモル）Na 20.6g（0.9モル）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.68mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、キャリア（自由ホール）1×1016cm-3、抵抗率2×102Ωcm、のｐ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度8.2×1017cm-3、Zn濃度4.2×1018cm-3であった。
【００４４】
実施例１４：ドープされたGaNの製造（Y: NH3＝0.01、Zn:NH3＝0.000005、K:NH3＝0.04）
個体基板として金属Ga 1.1kg（16.3モル）、Y 167g（1.9モル）、Zn 60mg（0.9ミリ
モル）K 294g（7.5モル）を使用した以外は実施例2と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.8mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率8×10-2Ωcm、自由電子2.3×1018cm-3のｎ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度3×1018cm-3、Zn濃度2.1×1017cm-3であった。
【００４５】
実施例１５：ドープされたGaNの製造（Y: NH3＝0.01、Zn:NH3＝0.000005、Na：NH3＝0.0８）
個体基板として金属Ga 89.8g（1.3モル）、Y 10g（112ミリモル）、Zn 36mg（0.56
ミリモル）Na 20.7g（0.9モル）を使用した以外は実施例1と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.7mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率106Ωcm以上の高抵抗材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度3.2×1018cm-3、Zn濃度4×1018cm-3であった。
【００４６】
実施例１６：ドープされたGaNの製造（Y: NH3＝0.01、Zn:NH3＝0.00015、Mg:NH3＝0.00005、K:NH3＝0.12）
個体基板として金属Ga 89.8g（1.3モル）、Y 10g（112ミリモル）、Zn 0.11g（1.7
ミリモル）Mg 14mg（0.56ミリモル）K 52.7gを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
プロセスの結果、各シード上に単結晶窒化ガリウム層約1.75mm（単結晶のC軸方向の測定）の厚みが得られた。このプロセスにより、抵抗率3×101Ωcm以上、キャリア（自由ホール）2×1016cm-3のｐ型材料が得られた。二次イオン質量分析法（SIMS）の測定では酸素濃度2.5×1018cm-3、Zn濃度5.7×1018cm-3、Mg濃度1.8×1018cm-3であった。
【国際調査報告】
2016521667.tif 000002
2016521667.tif 000003
2016521667.tif 000004