(57)【要約】  原子炉に使用するためのジルコニウム合金の処理方法であって、  ‐組成が重量％または重量ｐｐｍで以下の通りであるジルコニウム合金インゴットを調製する段階と、    ０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；    微量≦Ｓｎ≦２％；    （０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；    微量≦Ｎｉ≦０．１０％；    微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；    微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；    ６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ；    微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；    微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；    残部がＺｒおよび不可避不純物；  ‐前記インゴットに再加熱および熱成形ステップの少なくとも１つを施す段階であって、おそらく熱成形ステップに続いて再加熱および焼入れステップを実施する段階と、  ‐任意で、熱成形されたインゴットに焼なましを施す段階と、  ‐熱成形、かつおそらく焼なましされたインゴットに少なくとも１つのサイクルの冷間圧延−焼なましステップを施す段階であって、最後の焼なましステップが、製品に最終的な応力緩和され、部分的に再結晶化されたかまたは完全に再結晶化された状態を与える最終焼なましステップである、段階と、  ‐少なくとも１つの冷間圧延‐焼なましステップの焼なましを６００℃と７００℃または  （７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施し、その他の冷間圧延−焼なましステップがあればその焼きなましを、６００℃以下の温度で実施する段階と、を含むことを特徴とする処理方法。該方法によって得られたＺｒ合金および該合金から作製された軽水型原子炉用の燃料集合体の部品。
2016509628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉に使用するためのジルコニウム合金の処理方法であって、
‐組成が重量％または重量ｐｐｍで以下の通りであるジルコニウム合金インゴットを調製する段階と、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
‐前記インゴットに再加熱および熱成形ステップの少なくとも１つを施す段階であって、おそらく熱成形ステップに続いて再加熱および焼入れステップを実施する段階と、
‐任意で、熱成形されたインゴットに焼なましを施す段階と、
‐熱成形、かつおそらく焼なましされたインゴットに少なくとも１つのサイクルの冷間圧延−焼なましステップを施す段階であって、最後の焼なましステップが、製品に最終的な応力緩和され、部分的に再結晶化されたかまたは完全に再結晶化された状態を与える最終焼なましステップである、段階と、
‐少なくとも１つの冷間圧延‐焼なましステップの焼なましを６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施し、その他の冷間圧延−焼なましステップがあればその焼きなましを、６００℃以下の温度で実施する段階と、
を含むことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％であることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
０．５０％≦Ｎｂ≦１．０５％、および（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦（０．２＋３／４Ｆｅ−１／４Ｎｂ）％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
少なくとも２サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
析出物の算術平均サイズが５０から２５０ｎｍの間となるように、前記再加熱および焼なましステップの温度および時間が選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
組成が重量％または重量ｐｐｍで、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
であり、
少なくとも１つの熱成形ステップ、および少なくとも１サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含む処理が施され、
少なくとも１つの冷間圧延−焼なましステップの焼なましが６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施され、その他の冷間圧延‐焼なましステップがあればその焼なましが６００℃以下の温度で実施され、
その微細組織がβ‐Ｚｒ相を実質的に含まないことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項７】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、軽水型原子炉用の燃料集合体の燃料被覆管。
【請求項８】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、加圧水型原子炉用の燃料集合体の案内シンブル。
【請求項９】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、沸騰水型原子炉用の燃料集合体の燃料チャネル。
【請求項１０】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、軽水型原子炉用の燃料集合体のグリッド。
【請求項１１】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、沸騰水型原子炉用の燃料集合体のウォーターチャンネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽水型原子炉で使用されるジルコニウム（Ｚｒ）合金、並びに燃料被覆管および案内シンブル、ボックス用シート、スペーサーグリッドなどの前記原子炉の燃料集合体の構造要素を作製するための熱機械処理の分野に関する。本発明はまた、長い製品および平らな製品にもまた関し得る。
【背景技術】
【０００２】
これを実現するために、当技術分野では、含まれる主な合金化元素の数に従って「三元」または「四元」といわれるＺｒ合金を使用することが知られている。三元合金は、Ｚｒに加えて、一方で相当量のＮｂ、他方でＦｅ並びにおそらくＣｒおよび／またはＶを含む。四元合金はさらに、相当量のＳｎを含む。場合によっては合金を作製する原材料の厳格な選択によって厳密な範囲内に維持しなければならない、単に不純物として、または少量に限定され得るが、合金の機械的および／または化学的性質に大きな影響を与える故意の添加物のいずれかとして、前述の元素以外の元素が存在し得る。これらの元素のうちで、Ｎｉ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓに言及することができる。
【０００３】
これらの元素は、応力緩和状態（すなわち約１０％未満の再結晶化粒子を有する）、完全に再結晶化された状態ともいわれる再結晶化状態（すなわち約９０％を超える再結晶化粒子を有する）、または部分的再結晶化状態（すなわち約１０から約９０％の再結晶化粒子を有する）で使用され得る。
【０００４】
既知の三元または四元合金は、いくつかの欠点を有する。
特に、低温（例えば６００℃未満）での完全な再結晶を得ることが困難であるため、そのような再結晶化が望まれる場合には高温での熱処理が必要となり得るが、そのような高温はβ‐Ｚｒ相の形成をもたらし得、加圧水型（ＰＷＲ）または沸騰水型（ＢＷＲ）原子炉の媒体：液体または蒸気状態の水、リチウム含有水等、によるさまざまな種類の腐食に対する合金の耐性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
例えば、β‐Ｎｂ相がＢＷＲ原子炉におけるシャドウ腐食に対する耐性に悪影響を及ぼし得るいくつかの応用では、β‐Ｎｂの形成もまた回避すべきである。しかしながら、合金のいくつかの機械的特性を向上させるためには、高温処理は有用であり得、それは、固溶体で存在し、かつ析出物に結合しないＮｂの量の増加に起因する。
【０００６】
材料の成形性の回復のため、およびさらなる変形を可能にするために、高温または低温作業工程の間に実施される中間焼きなましの間に、処理された材料を妥当な時間内で完全に再結晶化することが有用であり得る。既知の組成および対応するプロセスでは、完全な再結晶には５８０℃で数十時間を要し得、工業的プロセスに適合しない。
【０００７】
特にＰＷＲ原子炉において、耐食性を向上させるために、いくつかの種類の析出物のサイズを増加させることもまた有用であり得る。これらの析出物は、六方晶ラーベス相Ｃ１４Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２、類似の組成を有する立方晶ラーベス相Ｃ１５、および五方晶ジントル相Ｚｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）である。しかし、このような高温処理によって通常生じるβ−Ｚｒが存在する欠点は、これらの改良を打ち消す。
【０００８】
また、これらの三元／四元合金を６００℃を超える温度で処理する可能性を有することで、短い連続焼なまし等のプロセスを使用することが可能となり得、典型的なバッチ焼なましよりも熱処理をより短くし、「温度での時間」（すなわち与えられた焼なまし温度に合金が実際にさらされる時間）においてより均一にし得るため、プラントの生産性および製品の品質を向上させる一方で、ラーベス相またはジントル相およびβ‐Ｎｂ相が成長する時間が短縮され得る（例えばＢＷＲ用途）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、精密な合金組成と組み合わせた場合に、これらの欠点を克服し、合金組成および高温熱処理の両方の利点を完全に有益にすることを可能にするＺｒ合金の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これを実現するために、本発明は、
原子炉に使用するためのジルコニウム合金の処理方法であって、
‐組成が重量％または重量ｐｐｍで以下の通りであるジルコニウム合金インゴットを調製する段階と、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
‐前記インゴットに再加熱および熱成形ステップの少なくとも１つを施す段階であって、おそらく熱成形ステップに続いて再加熱および焼入れステップを実施する段階と、
‐任意で、熱成形されたインゴットに焼なましを施す段階と、
‐熱成形、かつおそらく焼なましされたインゴットに少なくとも１つのサイクルの冷間圧延−焼なましステップを施す段階であって、最後の焼なましステップが、製品に最終的な応力緩和され、部分的に再結晶化されたかまたは完全に再結晶化された状態を与える最終焼なましステップである、段階と、
‐少なくとも１つの冷間圧延‐焼なましステップの焼なましを６００℃と７００℃または  （７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施し、その他の冷間圧延−焼なましステップがあればその焼きなましを、６００℃以下の温度で実施する段階と、
を含むことを特徴とする処理方法にある。
【００１１】
好ましくは、（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％である。
好ましくは、０．５０％≦Ｎｂ≦１．０５％、および（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦（０．２＋３／４Ｆｅ−１／４Ｎｂ）％である。
前記処理は、少なくとも２サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含み得る。
再加熱および焼なましステップの温度および時間は、好ましくは、析出物の算術平均サイズが５０から２５０ｎｍとなるように選択される。
【００１２】
本発明はまた、
組成が重量％または重量ｐｐｍで、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
であり、
少なくとも１つの熱成形ステップ、および少なくとも１サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含む処理が施され、
少なくとも１つの冷間圧延−焼なましステップの焼なましが６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施され、その他の冷間圧延‐焼なましステップがあればその焼なましが６００℃以下の温度で実施され、
その微細組織がβ‐Ｚｒ相を実質的に含まないことを特徴とする、ジルコニウム合金にある。
【００１３】
本発明はまた、ジルコニウム合金などで作製されていることを特徴とする、軽水型原子路用の燃料集合体の燃料被覆管である。
本発明はまた、ジルコニウム合金などで作製されていることを特徴とする、加圧水型原子路用の燃料集合体の案内シンブルである。
本発明はまた、ジルコニウム合金などで作製されていることを特徴とする、沸騰水型原子路用の燃料集合体の燃料チャネルである。
本発明はまた、ジルコニウム合金などで作製されていることを特徴とする、軽水型原子路用の燃料集合体のグリッドである。
本発明はまた、ジルコニウム合金などで作製されていることを特徴とする、沸騰水型原子路用の燃料集合体のウォーターチャンネルである。
【００１４】
読者が理解するように、本発明は基本的に、Ｚｒ以外には、三元合金では相当量のＮｂ、Ｆｅ（おそらく加えてＣｒおよび／またはＶ）、四元合金ではＳｎをさらに含む、三元または四元Ｚｒ合金組成範囲の組み合わせ、並びに前記組成と組み合わせると、比較的高温、つまり６００℃超の温度での熱処理が施されているが、好ましい機械的特性および核媒質における耐食性をもたらすこの合金の処理方法にある。しかし、少なくとも過量のβ‐Ｚｒが得られないように、この焼なまし温度の上限が定められなければならない。
その他の種類の析出物も炭化物およびケイ化物のような通常の微量内容物に存在し得る。
【００１５】
本発明は、以下の図面を参照する以下の説明によってより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図２】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図３】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図４】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図５】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図６】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図７】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図８】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図９】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１０】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１１】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１２】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１３】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１４】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１５】参照合金および本発明による合金のサンプルの微細組織を示す。
【図１６】参照合金および本発明による合金に実施された腐食試験の結果を示す。
【図１７】参照合金および本発明による合金に実施された腐食試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＺｒ合金の組成は、以下の通り定義され、根拠が提供される。全ての含有量は、重量（ｗｔ）％（またはｗｔｐｐｍ）で表される。
Ｎｂ含有量は、境界を含めて０．４０から１．０５％である。
Ｆｅ含有量は、境界を含めて０．１０から０．６０％の間である。
Ｃｒおよび／またはＶが存在し得る。ただし、これらの合計Ｃｒ＋Ｖは０．５０％を超えない。好ましくは、Ｃｒ＋Ｖは、（０．０２＋１／３Ｆｅ）％と同等かまたはそれより高い。最も好ましくは、Ｎｂが０．５から１．０５％の間であれば、Ｃｒ＋Ｖは（０．２＋３／４Ｆｅ−Ｎｂ／４）％を超えてはならない。
【００１８】
これらの条件は、以下のために必要または好ましいと認められる：
一方で、合金の熱処理および熱機械処理の間、ラーベス相Ｃ１４（六方晶Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２）およびＣ１５（同一の組成であるが立方晶）、並びに五方晶ジントル相Ｚｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）の析出および成長が特権的である、つまり、これらの相が、タイプＺｒｘＭｙ、式中ｘ≦２ｙ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｎｂのうちの１つまたは複数の金属、のものである；
他方で、これらの相は、熱機械処理が開始されるときに、既に比較的大きく、合金を成形する能力に有害であるため、斜方晶相Ｚｒ３（Ｆｅ、Ｎｉ）および立方晶相（Ｚｒ、Ｎｂ）４Ｆｅ２のさらなる析出が回避される。
【００１９】
また、０．１％を超えると過剰量のＺｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）が析出し得るため、Ｎｉ含有量は、最大０．１％に制限すべきである。加えて、Ｎｉは、腐食状態で水から過剰な水素吸収を引き起こし得る。
【００２０】
Ｓｎ含有量は、不純物レベル（三元合金の場合）から２％の間に設定される。Ｓｎは、望ましい析出物の形成および成長にほぼ影響を与えず、当技術分野で知られているように、その含有量は、特権的となるように意図された特性に応じて調節される。０〜０．６％の含有量では、腐食特性が最適化され、合金が燃料被覆管に特に好都合である。０．６〜２％の含有量では、合金の機械的特性が向上するため、燃料集合体の構造要素、例えば案内シンブルおよびウォーターチャンネルに最も好都合である。
【００２１】
Ｏ含有量は、このクラスの合金にとって十分な機械的特性を得るために典型的であるように、６００から２０００ｐｐｍの間、好ましくは１２００から１６００ｐｐｍの間である。当技術分野においてよく知られている同様の典型的な理由から、Ｓｉ含有量は１２０ｐｐｍを超えず、Ｃ含有量は１５０ｐｐｍを超えない。
【００２２】
当技術分野でよく知られているように、クリープ耐性を向上させるために、Ｓは最大３５ｐｐｍまで合金に添加してよい。
その他の元素は、インゴットの鋳造に至る合金の作製および原料の製錬に由来する、不純物レベルで存在してよい。
【００２３】
インゴットから最終製品となるまでに合金が受ける熱機械処理に関して、本発明に必須の特徴は、熱成形ステップ（少なくとも管用の押出、少なくともシート用の熱間圧延、あるいは少なくともその他の種類の要素用の鍛造）より後に実施される単一のまたは複数の冷間圧延‐焼なましサイクルの１つの少なくとも焼なまし、または熱成形ステップもしくは複数の熱成形ステップが実施される場合には熱成形ステップの１つに続く、ベータ焼入れ等の焼入れおよび再加熱ステップが、高温、すなわち６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施されなければならず、β‐Ｚｒ析出を避けるために、前記高温焼なまし（の各々）の前または後で可能であれば実施される、冷間圧延‐焼なましサイクルに属するその他の焼なましのいずれも６００℃を超えないことである。
【００２４】
本発明に特有の高温焼なましは、以下から選択され得る：
‐２つの冷間圧延ステップの間に実施される１つまたは複数の中間焼なまし、
‐耐食性のわずかな劣化を許容してもより高い機械的特性（例えばクリープ耐性）を得たい場合には、最後の冷間圧延ステップの後に実施される、最終焼なまし。
【００２５】
任意で、方法は、熱成形の後、またはおそらく熱成形に続く焼入れの後、または熱成形に続くもしくは最後の熱成形ステップに続き得る焼入れに続く焼なましの後に実施される、少なくとも２サイクルの冷間圧延‐焼なましを含む。この最適なプロセスでは、これらの冷間圧延‐焼なましステップに属する全ての焼なまし、またはそれらの１つまたはいくつかのみが、前述の高温タイプのものである。
【００２６】
熱成形と第１の冷間圧延‐焼なましサイクルとの間におそらく実施される焼なましもまた、６００℃を超える温度、およびさらには７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃の低い方よりも高い温度、例えば熱成形の温度で、実施され得ることを理解すべきである。しかしながら、本発明によると、後に実施されることになる焼なましの少なくとも１つは、６００℃から７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃の低い方の間の温度で実施されなければならない。
【００２７】
冷間圧延とは、Ｚｒ合金の冶金の分野においてよく知られているように、室温から１００℃の間で実施される圧延として理解すべきである。
【００２８】
腐食に対する最適な耐性が望まれる場合、製品に最終的な応力緩和または再結晶（完全または部分的）状態を与える最も一般的に実施される最終焼なましは、その下限および上限が上で定義された処理ではないことに留意しなければならない。この場合、この最終焼なましは、固溶体であるＮｂの量を増加させすぎないように、高温で実施してはならない。この最終焼なましは、望ましい再結晶率に応じて、４７０から６００℃の間で実施され得る。典型的には、典型的なバッチ焼なましプロセスでは、この温度は以下の通りである：
‐完全な再結晶化を得るためには５００〜６００℃で数時間の間、
‐単に応力緩和状態を得るためには４５０〜４８０℃で数時間の間、
‐部分的再結晶化状態を得るためには４７０〜５２０℃で数時間の間。
【００２９】
これらの温度と時間範囲の組み合わせは、詳細な合金組成および成形ステップの間に受けた変形に応じて変更することができることを理解しなければならない。また、各焼なましの温度および時間は、焼なましプロセスに依存する。
【００３０】
典型的には、焼きなましが連続焼なまし炉で実施される場合には、最終焼なましの時間は前述のものより短く、その場合、最終焼なましでは、５６０〜６００℃の範囲内で数分から１５分間の時間で応力緩和状態が得られ得る。
【００３１】
したがって、この最終焼なましがβ‐Ｚｒ析出のない所望の析出物を得ることを目的とした処理ではない場合、精密な最終焼なまし条件は本発明の一部ではなく、当業者であれば、機械的な反映および実験によって、所望の最終構造に応じて調節することができるであろうことを理解しなければならない。
【００３２】
前記処理条件は、望ましい均一な析出物の分散をもたらす。
析出物の算術平均サイズは、好ましくは５０から２５０ｎｍである。算術平均サイズは、析出物の単純平均相当直径によって定義される。
【００３３】
析出物の算術平均サイズは、合金が受けた熱処理、特に熱成形ステップの前の再加熱の温度および時間、並びに冷間圧延ステップの前、間、および後に実施される、またはされ得る焼なましの温度および時間に依存する。当業者は、原子炉のタイプに応じて異なり得る析出物にとって所望のサイズをもたらすことができるこれらの熱処理のパラメータを容易に決定するであろう。析出物の平均サイズは、好ましくは、ＢＷＲに使用されるジルコニウム合金では５０から１５０ｎｍの間であり、ＰＷＲに使用されるジルコニウム合金では８０から２５０ｎｍの間である。
【００３４】
本発明の１つの利点は、従来の処理と比較して、最も一般的な組成を有する三元/四元合金の処理プロセスでは600℃は決して超えてはならないのに対して、600℃をいくらか超え得る実際の焼なまし温度の正確性の欠如を許容するのに役立つ。また、焼なまし温度は上昇し得るが、本発明の焼なまし条件と組み合わせた本発明による合金組成の選択は、β‐Ｚｒの有害な析出を回避することを可能にする。また、所望の再結晶率を獲得し、望ましくない相を析出させるリスクを有さずに、比較的高温での短い焼なましの実施を可能にする(例えば、そこからシートが切り出される連続したストリップの連続焼なまし)。このような短い焼なましプロセスは、優れたプラント生産性及び均一な組織を有する平坦な製品を同時に得ることを可能にする。
【００３５】
試験は、表１に示された組成を有するさまざまな合金で実施された。
【００３６】
【表１】
2016509628.tif 000003
【００３７】
「微量」とは、元素の存在が通常の分析手段の検出限界未満、典型的には１０ｐｐｍ未満であると想定されることを意味するものとして理解しなければならない（本明細書の他の部分においても同様）。従って、元素は存在しないか、または冶金効果を有さない非常に少量存在し得る。
この表に記載されていない元素は最大でも微量レベルで存在する。
【００３８】
これらの合金には、これから説明される処理が施されている。
四元元素１および２に対して、以下の通りの参照処理が実施された：
‐合金を精錬し、重量約１．７ｋｇおよび厚さ約５０ｍｍのスラグへと鋳造する；
‐スラグを９００℃で１時間加熱し、厚さ２２ｍｍのスラグへと鍛造する；
‐β相において１０５０℃で３０分間熱処理し、次いで外気温まで空気中で冷却する；
‐１６ｍｍの厚さを与えるように、熱処理されたスラグを機械加工する；
‐５８０℃で３０分間加熱し、厚さ６．５ｍｍに熱間圧延し、熱間圧延されたスラグを室温まで冷却する；
‐真空下において５８０℃で４時間焼なましし、真空下で外気温まで冷却する；
‐室温で厚さ４．５ｍｍまで第１の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で４時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ２．７ｍｍまで第２の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で１０時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ１．５ｍｍまで第３の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で１０時間最終焼なましする。
【００３９】
この最後のステップは、工業プロセスの最後であるが１つの作業に相当する。工業プロセスでは、最終冷間圧延は、厚さを約０．５ｍｍまで減少させるために実施され、その後所望の最終冶金状態を得るために最終熱処理が続く。最終熱処理は、本発明に従って行われても行われなくてもよい。
【００４０】
これらの合金に対してさらに、５８０℃で１０時間の代わりに、６５０℃で１時間または６７５℃で４時間の最終焼なましが実施され、その他の全てのステップおよびパラメータは参照処理と同一である、本発明による処理が実施された。
【００４１】
四元合金３に対して、以下の通りの参照処理が実施された：
‐合金を精錬し、重量約１．７ｋｇおよび厚さ約５０ｍｍのスラグへと鋳造する；
‐スラグを９００℃で１時間加熱し、厚さ２２ｍｍのスラグへと鍛造する；
‐β相において１０５０℃で３０分間熱処理し、次いで外気温まで空気中で冷却する；
‐１６ｍｍの厚さを与えるように、熱処理されたスラグを機械加工する；
‐５８０℃で３０分間加熱し、厚さ６．５ｍｍに熱間圧延し、熱間圧延されたスラグを室温まで冷却する；
‐真空下において５８０℃で４時間焼なましし、真空下で外気温まで冷却する；
‐室温で厚さ４．５ｍｍまで第１の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で４時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ３．１ｍｍまで第２の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で４時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ１．５ｍｍまで第３の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で１０時間最終焼なましする。
【００４２】
この合金に対してさらに、５８０℃で１０時間の代わりに、６５０℃で１時間の最終焼なましが実施され、その他の全てのステップおよびパラメータは参照処理と同一である、本発明による処理が実施された。
【００４３】
こうして処理された最終焼なまし後のこれらの合金のいくつかの微細組織を図１から１５に示す。
【００４４】
図１は、参照処理後、すなわち５８０℃で実施された最終焼なまし後の参照合金１の最終微細組織を示し、図２は、最終焼きなましが６５０℃で実施された参照処理後の同一の合金を示す。
【００４５】
図１に示される５８０℃で最終焼なましされた参照合金１は、多数の二重ストライプを有する。このような微細組織は、小さな十分に再結晶された粒子または大きな十分に再結晶されていない粒子のいずれかによって形成された一連のストライプであり、望ましくなく（一般的に言うと、金属部分に対して不均質な微細組織は望ましくなく、大きな粒子は成形ステップの間に容易に変形することができないため）。図２の微細組織をもたらす試験で実施された焼なまし温度の上昇によって、このような二重微細組織が得られない可能性が生じ得る。この６５０℃への焼なまし温度の上昇により、ほぼ完全な再結晶を得ることが可能となるが、二重ストライプを完全に除去するには不十分である。高転移量を有するいくつかの粒子が見られる。析出物の整列は非常に少なく、粒間および粒内の両方であり得る。
【００４６】
透過型電子顕微鏡観察によると（図示せず）、６５０℃で焼なましされた参照合金１に存在する相は、量の多い順に：
‐金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２、主に立方晶であるが六方晶も存在する；
‐β−Ｚｒ；
‐金属間化合物ジントル相Ｚｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）；
‐β−Ｎｂ；
である。
【００４７】
図３に示される５８０℃で最終焼なましされた後の合金２もまた二重ストライプを有するが、５８０℃で焼なましされた参照合金１よりも数が少ない。粒子サイズはより一貫性があり、参照合金よりも高い。再結晶率はより高い。これらの相違の理由は、合金１におけるＮｂの量がより多く、析出物の数を増加させる（しかしながら固溶体のＮｂの量はそれほど増加しない）ことにあり得る。７００℃での合金２の最終焼なましは、図４に示される微細組織をもたらす。組織はほぼ完全に再結晶化されている。分布が十分に均一ではないように析出物の整列が観察される。先に説明したように、６５０℃での合金１の最終焼なましは、図２に示される微細組織をもたらす。この温度では、組織はすでにほぼ完全に再結晶化されているが、β‐Ｚｒ相が含まれており、これは主な欠点である。
【００４８】
サンプルの透過型電子顕微鏡観察（図示せず）は、７００℃で焼なましされた合金２に存在する相は、量の多い順に：
‐立方晶金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２；
‐金属間化合物相Ｚｒ４Ｆｅ２；
‐金属間化合物ジントル相Ｚｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）；
である。
【００４９】
驚くべきことに、合金１に関して高温での最終焼なましが６５０℃ではなく７００℃で実施されたにもかかわらず、β−Ｚｒ相（およびβ−Ｎｂも）は観察されない。つまり、参照合金１と比較して、合金組成にもたらされた変化は、β‐Ｚｒ相が存在しないという主な望ましい結果をもたらした。加えて、析出物の分散は十分に均一である。
【００５０】
図５は、組成は本願発明によるものであるが、参照処理、すなわち本発明のプロセスには低すぎる温度である、５８０℃で１０時間の最終焼なましが実施された合金３の微細組織を示す。図６は、６７５℃で１時間最終焼なましが実施された後の同一の合金を示し、図７は、７００℃で１時間最終焼なましが実施された後の同一の合金を示す。
【００５１】
５８０℃で１０時間の最終焼なましでは、この合金は完全に再結晶化され、金属間化合物ラーベス相のみを備え、β−Ｚｒ相（およびβ−Ｎｂも）は観察されない。しかしながら、この良好な組織は、長いバッチ焼なまし処理のみに起因して得られるものであり、バッチ内での位置（バッチの中心部または周辺部）とは無関係に、工業的条件で処理された同一バッチの全ての要素が全く同一の「温度での時間」を受けることを保証することはできない。そのため、バッチの全ての要素が同一の組織および特性を有さないリスクがある。
【００５２】
６７５℃での最終焼なましの後、この合金は依然として高転移密度の粒子を有し、いくつかの領域では析出物の整列が観察され、一方で他の領域では析出物分散は十分均一である。存在する相は六方晶および立方晶金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ）２である。
β−Ｚｒおよびβ−Ｎｂは観察されない。
【００５３】
７００℃での最終焼なましの後、この合金は依然として限られた量の高転移密度の粒子を有し、いくつかの領域では析出物の整列が観察され、一方で他の領域では析出物分散は十分均一である。存在する相は六方晶および立方晶金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ）２である。
【００５４】
β−Ｚｒは、過剰でない量で三重粒界上に観察されるが、この合金組成に対して、少なくとも１時間の焼なまし時間では、７００℃の焼なまし温度が超過してはならない上限である。
【００５５】
本発明の合金に対して、有害なβ‐Ｚｒを形成することなく高温で短時間の焼なましを行うことができる可能性は、これらの焼なましを連続焼なまし炉において実施し、優れた組織の均一性およびストライプの特性をより確実に得る可能性を与える。
【００５６】
合金４、５、および６に対しては、以下の通りの参照処理が実施された：
‐合金を精錬し、重量約１．７ｋｇおよび厚さ約５０ｍｍのスラグへと鋳造する；
‐スラグを９００℃で１時間加熱し、厚さ２２ｍｍのスラグへと鍛造する；
‐β相において１０５０℃で３０分間熱処理し、次いで外気温まで空気中で冷却する；
‐１６ｍｍの厚さを与えるように、熱処理されたスラグを機械加工する；
‐５８０℃で３０分間加熱し、厚さ６．５ｍｍに熱間圧延し、熱間圧延されたスラグを室温まで冷却する；
‐真空下において５８０℃で１０時間焼なましし、真空下で外気温まで冷却する；
‐室温で厚さ４．５ｍｍまで第１の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で１０時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ２．７ｍｍまで第２の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で１０時間中間焼なましする；
‐室温で厚さ１．５ｍｍまで第３の冷間圧延する；
‐真空下において５８０℃で２０時間最終焼なましする。
【００５７】
これらの合金に対して、５８０℃で２０時間の代わりに６５０、６７５、または７００℃で１時間の最終焼きなましが実施され、その他の全てのステップおよびパラメータは参照処理と統一である、本発明による処理が実施された。
【００５８】
図８は、本発明のプロセスには温度が低すぎる参照処理後、すなわち５８０℃で２０時間の最終焼なまし後の、組成が本発明によるものではない参照合金４の微細組織を示す。実際、ラーベス相のＺｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２析出物が存在するが、かなりの量のβ‐Ｎｂ相もまた存在する。
図９は、７００℃で１時間実施された最終焼なまし後の同一の合金を示す。微細組織は、六方晶金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２およびβ‐Ｚｒである多数の大きな領域を示す。丸い領域は、β‐Ｎｂおよび小さな金属間化合物相である。
【００５９】
最終焼なまし温度を低下しても、β‐Ｚｒをなくすことはできなかった。したがって、参照合金４の組成では本発明の目標を達成することができないことがわかる。
【００６０】
図１０は、参照処理後、すなわち５８０℃で２０時間実施された最終焼なまし後の、組成が本発明によるものである合金５を示す。図１１は、７００℃で１時間の最終焼なまし後の同一の合金を示し、図１２は、６７５℃で１時間の最終焼なまし後の同一の合金を示す。
【００６１】
５８０℃での最終焼なまし後、合金はＺｒ４Ｆｅ２析出物を含み、Ｃ１４およびＣ１５ラーベス相を含まない。
【００６２】
７００℃での最終焼なまし後、基本的に１μｍの幅の金属間化合物相Ｚｒ４Ｆｅ２およびβ−Ｚｒが観察される。この微細組織は、好都合なものとは考えられない。
【００６３】
しかし、６７５℃での最終焼なまし後には、β−Ｚｒおよびβ−Ｎｂは観察されなかった。球状相Ｚｒ４Ｆｅ２（約５００ｎｍ幅）およびラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２（５０〜１００ｎｍ幅）が、Ｚｒ４Ｆｅ２は粒間の位置にのみ、ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２は主に粒間の位置に観察された。したがって、本発明によると、参照合金４の組成を便宜的な焼なまし温度と組み合わせることで、β‐Ｚｒおよびβ‐Ｎｂを含まない微細組織を得ることが可能となる。
【００６４】
図１３は、参照処理後、すなわち５８０℃で２０時間の最終焼なまし後の参照合金６を示す。図１４は、７００℃で１時間の最終焼なまし後の同一の合金を示し、図１５は６５０℃で１時間の最終焼なまし後の同一の合金を示す。
【００６５】
５８０℃での最終焼きなまし後、合金は、金属間化合物ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２析出物を含む。その組織は十分に満足できるものであるが、処理時間が長すぎる。
【００６６】
７００℃での焼なまし後、合金は、大きなβ‐Ｚｒ析出物、および六方晶ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２タイプに必須の球状相を含む。
【００６７】
６５０℃での焼なまし後、合金は、１００〜２００μｍの幅の粒間球状ラーベス相Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ）２析出物を主に含むが、長い粒間及び粒間析出物（５０×５００ｎｍ）とともにβ−Ｚｒもまたかなり存在する。
したがって、参照合金６の組成は、試験を実施した改良焼なまし条件のいずれにおいても満足できる組織をもたらさない。
【００６８】
また、異なる焼なまし条件に対して、満足できる組織的結果を得ることができる組成を有する合金の所望の二次相析出物の算術平均サイズを比較した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2016509628.tif 000004
【００７０】
これらのサイズは予測され得るものである。焼なましにより析出物のサイズが増大するが、試験した条件においては常に約７５から１１５ｎｍの間にある。
【００７１】
上記のいくつかのサンプルおよび以下のサンプルに対して腐食試験を実施した。
‐合金番号７：組成がＺｒ、１％のＮｂ、０．３％のＳｎ、０．５％のＦｅ、０．１２％のＣｕ、０．１８％のＶ、１１００ｐｐｍのＯ、微量のＮｉおよびＳであり、合金３の参照処理が施されている。
‐典型的なＺｒ−１％Ｎｂ合金番号８：組成が３００ｐｐｍのＦｅ、３０ｐｐｍのＣｒ、２２ｐｐｍのＳ、１４００ｐｐｍのＯ、４５ｐｐｍのＣ、微量のＶおよびＳｉであり、以下の処理が施されている。
工業用インゴットを得るために合金を精錬する（６トン）；
９００〜７５０℃でインゴットを鍛造する；
β相において１０５０℃で３０分間熱処理し、次いで水焼入れする；
６００℃で押出加工する；
０．７２ｍｍ厚、および９．５ｍｍ径の被覆管を得るために、５５０〜５８０℃で１から２時間の中間および最終焼きなましを伴う４回のピルガー圧延ステップを行う。
【００７２】
第１グループの試験は、６００℃を超える温度で焼なましされていない、つまり本発明に従って処理されていない、完全に再結晶化されたサンプル（５８０℃で２０時間最終的に焼なましした）に対して、水蒸気中で４１５℃で１６８日間実施し、結果を図１６に示す。
【００７３】
図１６において、ライン１は合金１、ライン２は合金２、ライン３は合金３、ライン７は合金７、ライン８は合金８を指す。
【００７４】
１６８日後、本発明による合金２を除く全ての合金は、参照合金８（Ｚｒ−１％Ｎｂ）よりも質量増加が大きく、つまりより腐食したようである。初めから参照合金１はその他全ての合金よりも腐食し、この傾向は試験全体の間に確認された。合金３および参照合金７は、試験の最初の１００日間の間は参照合金８よりもいくらかゆっくりと腐食したが、その後腐食が加速し、１６８日後には参照合金８よりもわずかに大きく腐食した。合金２は、試験全体の間、参照合金８よりも腐食が少ないままであった。したがって、本発明による合金は、これらの試験条件において、参照合金８（Ｚｒ−１％Ｎｂ）の腐食挙動よりも大きく悪くないかまたはそれより優れた腐食挙動を有することが推測され得る。
【００７５】
第２グループの試験は、同一のサンプルおよびさらに合金５（本発明による）に対して実施し、結果を図１７に示した。参照合金8 (Zr-1%Nb)を除く全てのサンプルは、再結晶化状態、及び６７５℃で４時間の最終焼なまし処理を有する本発明による処理後の両方で試験した。
【００７６】
図１７において、ライン１は高温で焼なましした参照合金１、ライン１’は再結晶化した参照合金１、ライン２は高温で焼なましした合金２、ライン２’は再結晶化した合金２、ライン３は高温で焼なましした合金３、ライン３’は再結晶化した合金３、ダイン５は高温で焼なましした合金５、ライン５’は再結晶化した合金５、ライン７は高温で焼なましした合金７、ライン７’は再結晶化した合金７、ライン８は参照合金８を指す。
【００７７】
図１７では以下のことが見られる：
‐一般的に言うと、本発明による比較的高温での焼なましは、全ての合金に対して耐食性を悪化させる傾向にある。
‐それにもかかわらず、組成が本発明によるもの（２、３、５）であり、かつ本発明によって処理された合金は、参照合金８（Ｚｒ−１％Ｎｂ）と比較して、少なくとも許容でき、いくつかの場合にはより優れた耐食性を維持する。
特に、合金２および５は特に優れた挙動を示す。
【００７８】
本発明によって焼なましされた合金と参照合金との間の水蒸気における４１５℃での腐食速度の違いは、固溶体中のＮｂの量の増加によって説明され得る。この量は、本発明による合金では許容範囲を維持するが、参照合金１ではＮｂ含有量が１％と多くなりすぎ、Ｎｂ含有量の上限（１．０５％）に近い。しかしその場合、０．５から１．０５％（境界を含む）の間のＮｂ含有量に対して認められるＣｒ含有量がＣｒ＋Ｖの合計の最大値を超過するため、Ｃｒ含有量が多すぎる（０．２５％）。参照合金１の場合、この最大値は、０．２１％であり得る。この過剰量のＣｒの結果は、望ましくないβ‐Ｚｒ（およびさらにβ‐Ｎｂ）相の存在であり、耐食性を低下させる。高温焼なましに起因する参照合金７の腐食速度の増加もまた速すぎると考えられる。本発明は、この合金中のＣｕの存在により、特に多量は望ましくないＺｒ２Ｎｉに類似したＺｒ２Ｃｕ析出物が生成することを示唆している。それらの存在は、不純物レベルでＣｕ（および０．１％以下のＮｉ）を含む本発明による合金と比較して合金７の耐食性が低い理由であり得る。
【００７９】
β‐Ｚｒを形成せずに６００℃を超える温度で合金を焼なましすることができる利点は以下のとおりである：
‐５８０℃では１０時間以上が必要であり得るのに対して、比較的短い時間内、つまり数分から１時間の間に完全またはほぼ完全な再結晶化を達成することができる。
‐全ての焼きなましに対して連続焼なまし炉を使用することができる可能性があり、連続焼なまし炉を使用して連続したストリップを処理することができるため、バッチ焼なまし炉を使用した場合と比較してプラントの生産性を大きく向上させることができる。
‐規定サイズ範囲のラーベス相を得るために処理時間および温度を調節することがより容易となり、与えられた使用の条件、特にＢＷＲおよびＰＷＲ原子炉で異なり得る点において最適な要件に対して合金の耐食性を最適化することができる。
‐本発明において使用される合金は、望ましい温度とはわずかに異なり得る実際の焼なまし温度に対してそれほど過敏でないため、焼なまし条件の非常に正確な制御は、通常のプロセスを用いた場合よりも優れた最終結果のために必須の条件ではない。
【００８０】
本発明によるＺｒ合金から作製され得る原子炉の要素には以下のものがある：
‐軽水型原子炉用の燃料集合体の燃料被覆管；
‐加圧水型原子炉用の燃料集合体の案内シンブル；
‐沸騰水型原子炉用の燃料集合体の燃料チャネル；
‐沸騰水型原子炉用の燃料集合体のウォーターチャンネル；
‐軽水型原子炉用の燃料集合体のスペーサーおよびミキシンググリッド。
【図１】
2016509628.tif 000005
【図２】
2016509628.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016509628.tif 000009
【図６】
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【図７】
2016509628.tif 000011
【図８】
2016509628.tif 000012
【図９】
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【図１０】
2016509628.tif 000014
【図１１】
2016509628.tif 000015
【図１２】
2016509628.tif 000016
【図１３】
2016509628.tif 000017
【図１５】
2016509628.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月11日(2015.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉に使用するためのジルコニウム合金の処理方法であって、
‐組成が重量％または重量ｐｐｍで以下の通りであるジルコニウム合金インゴットを作製する段階と、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；及び
０．５０％≦Ｎｂ≦１．０５％であれば、（Ｃｒ＋Ｖ）％≦（０．２＋３／４Ｆｅ−１／４Ｎｂ）％；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
‐前記インゴットに再加熱および熱成形ステップの少なくとも１つを施す段階であって、おそらく熱成形ステップに続いて再加熱および焼入れステップを実施する段階と、
‐任意で、熱成形されたインゴットに焼なましを施す段階と、
‐熱成形、かつおそらく焼なましされたインゴットに少なくとも１つのサイクルの冷間圧延−焼なましステップを施す段階であって、最後の焼なましステップが、製品に最終的な応力緩和され、部分的に再結晶化されたかまたは完全に再結晶化された状態を与える最終焼なましステップである、段階と、
‐少なくとも１つの冷間圧延‐焼なましステップの焼なましを６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施し、その他の冷間圧延−焼なましステップがあればその焼きなましを、６００℃以下の温度で実施する段階と、
を含むことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％であることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
０．５０％≦Ｎｂ≦１．０５％、および（０．０２＋１／３Ｆｅ）％≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦（０．２＋３／４Ｆｅ−１／４Ｎｂ）％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
少なくとも２サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
析出物の算術平均サイズが５０から２５０ｎｍの間となるように、前記再加熱および焼なましステップの温度および時間が選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
組成が重量％または重量ｐｐｍで、
０．４０％≦Ｎｂ≦１．０５％；
微量≦Ｓｎ≦２％；
（０．５Ｎｂ−０．２５）％≦Ｆｅ≦０．５０％；
微量≦Ｎｉ≦０．１０％；
微量≦（Ｃｒ＋Ｖ）％≦０．５０％；
微量≦Ｓ≦３５ｐｐｍ；
６００ｐｐｍ≦Ｏ≦２０００ｐｐｍ；
微量≦Ｓｉ≦１２０ｐｐｍ；
微量≦Ｃ≦１５０ｐｐｍ；及び
０．５０％≦Ｎｂ≦１．０５％であれば、（Ｃｒ＋Ｖ）％≦（０．２＋３／４Ｆｅ−１／４Ｎｂ）％；
残部がＺｒおよび不可避不純物；
であり、
少なくとも１つの熱成形ステップ、および少なくとも１サイクルの冷間圧延−焼なましステップを含む処理が施され、
少なくとも１つの冷間圧延−焼なましステップの焼なましが６００℃と７００℃または（７１０−２０×Ｎｂ％）℃のいずれか低い方との間を含む温度で実施され、その他の冷間圧延‐焼なましステップがあればその焼なましが６００℃以下の温度で実施され、
その微細組織がβ‐Ｚｒ相を実質的に含まないことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項７】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、軽水型原子炉用の燃料集合体の燃料被覆管。
【請求項８】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、加圧水型原子炉用の燃料集合体の案内シンブル。
【請求項９】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、沸騰水型原子炉用の燃料集合体の燃料チャネル。
【請求項１０】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、軽水型原子炉用の燃料集合体のグリッド。
【請求項１１】
請求項６に記載のジルコニウム合金で作製されたことを特徴とする、沸騰水型原子炉用の燃料集合体のウォーターチャンネル。
【請求項１２】
作製されたジルコニウム合金インゴットの組成が、
１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍ
である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項１３】
組成が１２００ｐｐｍ≦Ｏ≦１６００ｐｐｍである、ジルコニウム合金。
【国際調査報告】
2016509628.tif 000021
2016509628.tif 000022