(57)【要約】  本発明は、産業用の抗菌薬に使用するための安全で環境に優しい粒状メチレンジチオシアナート、及びそれを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴと、
ｉｉ）０．２ｍｍから２０ｍｍの間の大きさを呈する顆粒と
を含む、粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）。
【請求項２】
有害生物による侵襲を防除する又は予防する方法であって、請求項１の粒状ＭＢＴを用いることを含む上記方法。
【請求項３】
前記ＭＢＴを、水冷却システム、塗料の製造、金属加工切削液、パルプ及び製紙工場、石油＆ガス用途、フラクチャリング、掘穿泥水、皮革加工、ラテックス塗料、木材保護処理、並びに木材圧入処理に用いることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有害生物による侵襲の前記防除又は予防が、ＭＢＴの次の活性、殺菌活性、静菌活性、殺真菌活性、静真菌活性、殺藻活性、又は静藻活性のうち１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
請求項１の粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、
ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ２である上記ステップと
を含む、上記方法。
【請求項６】
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、
ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮し、それによってチャンクを得るステップであり、送出圧力が少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２である上記ステップと、
ｉｉｉ）前記ＭＢＴのチャンクを粉砕し、それによって一次粒子を得るステップと、
ｉｖ）前記粒子を振動スクリーン上で選別し、それによって０．２から２０ｍｍの間の大きさを有する圧縮ＭＢＴ顆粒を分別するステップと
を含む、請求項５の方法。
【請求項７】
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、
ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮し、それによってチャンクを得るステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２である上記ステップと、
ｉｉｉ）前記ＭＢＴのチャンクを粉砕し、それによって一次粒子を得るステップと、
ｉｖ）前記粒子を振動スクリーン上で選別し、それによって０．２から２０ｍｍの間の大きさを有する最終的な圧縮ＭＢＴ顆粒を分別するステップと、
ｖ）最終的な顆粒に含まれない残留するＭＢＴ材料を、真空フィーダーによってスクリューフィーダーに戻すステップと
を含む、請求項５の方法。
【請求項８】
前記送出圧力が２５００ｋｇ／ｃｍ２以下である、請求項５の方法。
【請求項９】
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、
ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２である上記ステップと
を含み、それによって、ＭＢＴの理論的固体密度の少なくとも８７％の密度を呈する、無粉塵性の固体ＭＢＴを得る、請求項５の方法。
【請求項１０】
ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、
ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２である上記ステップと
を含み、それによって、ＭＢＴの理論的固体密度の少なくとも８７％の密度を呈する、固まる傾向がより低い固体ＭＢＴを得る、
請求項５の方法。
【請求項１１】
ＭＢＴの理論密度の少なくとも８７％を有する粒子を含む、請求項１に記載の粒状ＭＢＴ。
【請求項１２】
固まる傾向がない、流動自在な無粉塵性の固体である、請求項１に記載の粒状ＭＢＴ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無粉塵性の固体の形態のメチレンジチオシアナート、それらを製造する方法、及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジチオシアナートは、メチレンビス（チオシアナート）としても知られ、抗菌剤、抗真菌剤、及び防藻剤として汎用される殺虫剤である。この材料（本明細書ではＭＢＴと省略される）の用途には、水冷却システム、塗料の製造、金属加工切削液、パルプ及び製紙工場、石油の掘削／泥水、フラクチャリング、皮革加工、ラテックス塗料、木材圧入処理（ｗｏｏｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、木材保護処理（住居地域における木材腐朽を抑制するための木材保護着色剤としての木材保護処理が含まれる）が含まれる。入手可能であるのは、希釈液を含む様々な配合物である。ＭＢＴの原料は常温下で粉末固体であり、これは粉塵性であり、固まる傾向がある。ＭＢＴは毒性が高く、その潜在的な分解生成物にはシアン化物及びホルムアルデヒドが含まれるため、皮膚接触又は吸入は特に回避されるべきである。したがって、未加工のＭＢＴの輸送及びその取扱いをより安全で安価なものにする、安全な、高密度化された固体の形態に対する必要性が感じられる。したがって、結合剤を用いなくても顆粒状であるような、高密度化された固体のＭＢＴを提供することが、本発明の目的である。
【０００３】
粉塵になる傾向がない顆粒状ＭＢＴを製造する方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００４】
固まる傾向がない顆粒状ＭＢＴを製造する方法を提供することが、本発明の別の目的である。
【０００５】
直接使用するための、並びに／又は固体及び液体配合物／混合物を調製するための、並びにフラクチャリングなどの用途で石油＆ガス分野に使用するための、流動性を有する無粉塵性の固体ＭＢＴを提供することが、本発明のさらに別の目的である。
【０００６】
本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれて明らかになろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、０．２ｍｍから２０ｍｍの間の大きさを有する顆粒の形態のＭＢＴを少なくとも９７％含む、粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）を提供する。本発明による粒状ＭＢＴは、ＭＢＴの理論密度の少なくとも８７％を有する粒子を含む。本発明の粒状ＭＢＴは、好ましくは流動自在な無粉塵性の固体であり、好ましくは固まる傾向がない。
【０００８】
本発明は、様々な有害生物、特に有害な微生物の侵襲を防除又は予防する方法であって、０．２ｍｍから２０ｍｍの間の大きさを呈する、顆粒中少なくとも９７％のＭＢＴから構成される粒状ＭＢＴを用いることを含む上記方法を対象とする。本発明による方法は、前記ＭＢＴを、水冷却システム、塗料の製造、金属加工切削液、パルプ及び製紙工場、石油＆ガス用途、フラクチャリング、掘穿泥水、皮革加工、ラテックス塗料、木材保護処理、並びに木材圧入処理に用いることを含む。有害生物による侵襲の前記防除又は予防は、次の活性、殺菌活性、静菌活性、殺真菌活性、静真菌活性、殺藻活性、又は静藻活性（ａｌｇａｅｓｔａｔｉｃ）のうち１つを含む。
【０００９】
本発明は、少なくとも９７％のＭＢＴを含む、０．２ｍｍから２０ｍｍの大きさを呈する顆粒の形態である粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）を製造する方法であって、ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、例えば真空フィーダーによって、ペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ２であるステップとを含む、上記方法を提供する。該方法は、好ましくは、ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、例えば真空フィーダーによって、ペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮し、それによってチャンクを得るステップであり、送出圧力が少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２であるステップと、ｉｉｉ）前記ＭＢＴのチャンクを粉砕し、それによって一次粒子を得るステップと、ｉｖ）前記粒子を振動スクリーン上で選別し、それによって０．２から２０ｍｍの間の大きさを有する圧縮ＭＢＴ顆粒を分別するステップとを含む。好ましい実施形態では、本発明の方法は、ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮し、それによってチャンクを得るステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２であるステップと、ｉｉｉ）前記ＭＢＴのチャンクを粉砕し、それによって一次粒子を得るステップと、ｉｖ）前記粒子を振動スクリーン上で選別し、それによって０．２から２０ｍｍの間の大きさを有する最終的な圧縮ＭＢＴ顆粒を分別するステップと、ｖ）最終的な顆粒に含まれない残留するＭＢＴ材料を、真空フィーダーによってスクリューフィーダーに戻すステップとを含む。前記送出圧力は、２５００ｋｇ／ｃｍ２以下である。本発明は、ＭＢＴの理論的固体密度の少なくとも８７％の密度を呈する粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）を製造する方法であって、ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２であるステップと含み、ｉｉｉ）それによって無粉塵性の固体ＭＢＴを得る、上記方法である。本発明の一実施形態では、粒状メチレンビス（チオシアナート）（ＭＢＴ）を製造する方法であって、前記ＭＢＴが、ＭＢＴの理論的固体密度の少なくとも８７％、例えば、ＭＢＴの理論的固体密度の少なくとも８８％の密度を呈し、前記方法が、ｉ）少なくとも９７％のＭＢＴを含有し、結合剤を含有しない粉末を、真空フィーダーによってペレット製造機のスクリューフィーダーに送出するステップと、ｉｉ）前記粉末を２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮するステップであり、送出圧力が少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２であるステップとを含み、それによって、固まる傾向がより低い固体ＭＢＴを得る、上記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
広く使用される殺虫剤、ＭＢＴを、結合剤を使用せずに、無粉塵性の形態の固体状態で、１００％に迫る濃度で提供することができることが今回見出された。メチレンジチオシアナートは、本発明の方法において、結合剤、充填剤又は他のいかなる添加剤も添加することなく圧縮することができる。既存のＭＢＴ固体材料の取扱いには、この殺生物剤の、とりわけ細粉の形態の殺生物剤の有害な性質のために、高価な安全対策が必要であった。入手可能なＭＢＴ固体材料の使用に関する別の問題は、それがかたまりを生じる傾向を有することであり、それによって流動性が低下し、取扱い及び安全の問題が引き起こされていた。本発明は、記載した問題を解決する。
【００１１】
本発明によれば、粉状ＭＢＴは、結合剤、充填剤又は添加剤を何も使用せずに、乾式法によって粒状ＭＢＴに変換することができる（測定では最低９８％）。本発明によれば、高品質の粒状ＭＢＴが、少なくとも５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ２、有利には少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ２のペレット製造機のローラーの送出圧力下で得られる。
【００１２】
よって、本発明は、粉塵性の低下を示す、より安全な形態のＭＢＴを調製する方法を提供する。顆粒状ＭＢＴの形態は、凝集してブロックになりにくく、また固まる傾向がより低いことをさらに示す。本発明のＭＢＴ製品は、作業者の健康及び環境により安全である。この製品は、流動性が向上しており、それ自体として適用する可能性又は固体若しくは液体の希釈配合物の調製においてさらに加工される可能性が向上している。本発明の優れたＭＢＴ形態は、乾式での計量供給（ｄｒｙ  ｄｏｓｉｎｇ）が必要とされる用途、例えば石油及びガス掘削、主にフラクチャリングに有利に使用することができる。
【００１３】
本発明は、高密度化された、取扱いが容易な固体のＭＢＴを提供する。本発明の好ましい実施形態では、ＭＢＴ製品は、少なくとも９７％のメチレンジチオシアナートからなり、結合剤を含まない。前記製品は、好ましくは少なくとも９８％のＭＢＴを含み、ペレット、顆粒、タブレット又はブリケットを含む形態である。
【００１４】
本発明による形態のメチレンジチオシアナート（ＭＢＴ）は、細菌、藻類、酵母及び真菌の防除に、例えば産業用水システムに有利に使用されることとなろう。他の用途には、例えば、木材及び皮革防腐が含まれる。本発明によるＭＢＴはまた、有機溶媒中の配合物を調製するために又は水性分散液として有利に使用されることとなろう。この殺虫剤には優れた透過力があるために多くの用途で好ましい殺生物剤となっているが、本発明の有利な形態によりその用途はさらに広がることとなろう。
【００１５】
本発明の技術により、純粋な粒状ＭＢＴ製品を実質的に得ることができ、好ましい実施形態では、該製品は、ペレット製造機（圧縮成型機）を用いて、結合剤、充填剤又は添加剤を添加せずに製造され、それによって、活性薬剤の濃度の低下による悪影響を受けずに製品が使用されることが確実となる。
【００１６】
本発明の技術により、乾燥した純粋な粒状ＭＢＴを得ることができ、顆粒の形状は本技術の範囲内で変更されてもよい。市場では様々な形状が要求される可能性があるが、それらは、本発明の範囲内でペレット製造機又は圧縮成型機から得ることができる。圧縮顆粒（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ｇｒａｎｕｌｅ）とブリケットはいずれも、ロールプレスで作製される。一態様では、圧縮顆粒は、圧縮されてまとまったばら材料（チャンクが形成される）から作製され、次いで、場合により造粒機中で、ばらばらにされる。別の態様では、ブリケット又はタブレットが形成される。
【００１７】
本発明の一態様では、本発明の粒状ＭＢＴの使用を含む、有害生物を減少させる方法であって、有害生物が、ウイルス、細菌、嫌気性菌、硫酸塩還元細菌、硫化水素産生菌、スライム形成菌、藻類、真菌、辺材変色又は乾燥腐敗に関連する真菌、表面カビ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｌｄ）、腐敗微生物、酵母、及び寄生生物の少なくとも１種を含む方法が提供される。
【００１８】
本発明の一態様では、粉塵性の原料は、ＭＢＴの理論密度の少なくとも８７％の粒子に圧縮される。好ましい実施形態では、顆粒状ＭＢＴは、理論密度の少なくとも８８％の密度を呈する。他の好ましい実施形態では、顆粒状ＭＢＴは、理論密度の８７から８９％に相当する密度を有する。
【００１９】
本発明のＭＢＴ粒状製品は、直接、又は溶解させた後若しくは分散させた後に、接着剤、コーティング、燃料、金属加工切削液、プラスチック製品、樹脂乳剤、塗料、紙製品、石油＆ガス用途、フラクチャリング及び他の工業製品などの製品に、有利に組み込まれることとなろう。
【００２０】
ペレット化法の様々な変法において、ペレット化はペレットミルで行われてもよく、そこで、供給材料は、ペレットミルに装備された調節装置で調整及び熱処理され、次いで、供給材料は押されて孔及びペレットダイを通り、ペレット化供給材料としてペレットミルを出る。一般に、乾式造粒法は、一次粉末粒子を高圧下で凝集させ、強力な打錠機中で大きなタブレット（スラグ）を生成するか、或いは粉末を２つのローラーの間で圧迫して（乾式圧縮造粒機、チルソネーター（ｃｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ））、圧迫された材料のシートを生成する。湿式造粒法では、液体を粉体層上に添加することによって顆粒が形成され、それは、インペラー（高せん断造粒機中）、スクリュー（二軸造粒機中）又は空気（流動層造粒機中）の影響下で行われる。メタノール（ｍｅｔａｎｏｌ）／水のような溶媒が乾燥し、粉末がより稠密に保持された塊を形成したら、材料を破砕する。この方法によって顆粒が形成される。本発明の顆粒状ＭＢＴは、様々な粉末から、ペレット製造機のローラーの、好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ２より大きい、なおさらに好ましくは１０００ｋｇ／ｃｍ２より大きい、例えば約１５００ｋｇ／ｃｍ２の送出圧力下で圧縮し、場合によりチャンクを粉砕し、ふるい分けする場合に、得ることができる。圧縮を上げ、顆粒密度を理論密度（約０．８２）に近づければ、顆粒の安定性が上がることとなろう。
【００２１】
本発明を以下の例によってさらに説明し、例示する。
【実施例】
【００２２】
本発明による方法の一実施形態では、ＭＢＴは、以下の記載の通りに圧縮される。
【００２３】
高品質の粒状ＭＢＴは、ペレット製造機の１５００ｋｇ／ｃｍ２以上のローラーの送出圧力下で圧縮されたときに得ることができ、ここでは、主工程は、
ｉ）例えば真空フィーダーによって、ペレット製造機のスクリューフィーダーにＭＢＴ粉末を送出するステップと、
ｉｉ）ＭＢＴ粉末を、２つのローラーによってスクリューフィーダーの力の下で圧縮して、チャンクにするステップと、
ｉｉｉ）ＭＢＴのチャンクを粉砕するために粉砕機の下に進め、それによってＭＢＴをより大きい粒子とより細かい粉末との混合物に粉砕し、次いで混合物を振動ふるいに通し、それによってＭＢＴの粒子を分別して回収するステップと、
ｉｖ）ＭＢＴの最終的な顆粒を最終生成物として包装し、すべての粉状ＭＢＴが完全に造粒されるまで、残留するＭＢＴを真空フィーダーによってスクリューフィーダーに再び送出するステップと
を含む。
【００２４】
ＭＢＴは刺激臭を有し、人間の目、呼吸器系及び皮膚に対して有害なので、すべての加工システムを、空気を通さない適切な状態に保持することが重要である。ペレット製造機は空気を通さないフレームで覆うことが好ましく、ＭＢＴ粉末は、気密性のＰＰラインを通してペレット製造機に送り込み、粉塵が外気にもれないようにする。真空フィーダーの末端及び気密性のフレームを、好ましくはサイクロンセパレーターを介してバッグハウスに接続し、次にスクラブカラム（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ  ｃｏｌｕｍｎ）に接続する。バッグハウスは定期的に清浄にしてＭＢＴを回収する。カラムの吸収液は水であってもよく、ＭＢＴを回収して、経費を下げ、収率を上げることができる。よって、本発明によるＭＢＴ製造は、人の健康に安全であり、環境に優しい。
【００２５】
（例１）
３種の試験では、鉛筆型のチタン合金のローラーを使用する、３つの異なるレベルの送出圧力、すなわち、１５００ｋｇ／ｃｍ２、２０００ｋｇ／ｃｍ２、２５００ｋｇ／ｃｍ２の下でのペレット製造機を用い、ローラーのスロットのサイズは１ｍｍ×２．５ｍｍ（幅×深さ）であり、各試験で５０ｋｇの原料粉末を加工して、表１に示す通りのパラメーターの顆粒を得た：
【表１】
2016501860.tif 000002
【００２６】
（例２）
粒状ＭＢＴの製造は、約９８．５％のＭＢＴを含有する粉末５００ｋｇを加工することによって行われ、粉砕スクリーンの孔の直径は８ｍｍであり、送出圧力は１５００ｋｇ／ｃｍ２であった。粒状ＭＢＴ製品が、結合剤、充填剤又は添加剤を何も活用せずに得られ、４〜１２ｍｍの高品質のＭＢＴの顆粒が収量４９０ｋｇで得られた。
【００２７】
本発明を幾つかの具体例を使用して説明してきたが、多くの変更形態及び変形形態が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲以外によって決して限定されないことが意図されることが理解される。
【国際調査報告】
2016501860.tif 000003
2016501860.tif 000004