(57)【要約】  本発明は、分離膜及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関し、本発明に係る分離膜は、カソードからリチウムポリスルフィドが溶出することを防止し、 アノードで発生するリチウムデンドライト(dendrite)の成長を抑制することができるため、電池の寿命と安全性を向上する効果がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層；及び
無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を含む分離膜。
【請求項２】
前記分離膜は、前記第１層と前記第２層との間に備えられた多孔性基材を含む第３層をさらに含むものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性化合物は、下記化学式Ｄで表される化合物を含み、
2016532992.tif 000036
前記化学式Ｄにおいて、
Ｒは、フッ素、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
Ｘは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、
ｙは、１から１００，０００である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性化合物は、スルホン化されたスチレン単位、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテル）単位、スルホン化されたポリアリーレンエーテルケトン単位、スルホン化されたフッ化炭素系単位、カルボキシル化された炭素系単位及びヒドロキシル化された炭素系単位からなる群より選択される一つまたは二つ以上の重合体であり、
前記重合体に含まれたスルホン酸基、カルボキシル基及びヒドロキシル基の中から選択される１以上の官能基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性化合物は、下記化学式Ａの繰り返し単位及び下記化学式Ｂの繰り返し単位を含む共重合体であり、
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前記化学式Ａ及び化学式Ｂにおいて、
ｍ及びｎは、繰り返し単位数を意味し、
１≦ｍ≦５００、１≦ｎ≦５００であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、下記化学式１から化学式３のうちいずれか一つで表され、
Ｙ１は、下記化学式４から化学式６のうちいずれか一つで表され、
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2016532992.tif 000040
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前記化学式１から化学式３において、
Ｌ１は、直接連結であるか、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−及び置換もしくは非置換のフルオレニル基のうちいずれか一つであり、
Ｚ２及びＺ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−ＣＦ３)及びフェニル基のうちいずれか一つであり、
Ｓ１からＳ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｐ及びｑは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、
ａ'は、１以上５以下の整数であり、
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前記化学式４から６において、
Ｌ２は、直接連結であるか、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び置換もしくは非置換のフルオレニル基の中から選択されるいずれか一つであり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、
ｂ'は、１以上５以下の整数であり、
Ｔ１からＴ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、少なくとも一つは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、残りは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子は、親水性無機酸化物粒子及びリチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子からなる群より選択される一つ以上を含むものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項７】
前記親水性無機酸化物粒子は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、 ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜1、０＜ｙ＜１）及びＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を含むものである請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子は、リチウムホスフェート(Ｌｉ３ＰＯ４)、リチウムチタンホスフェート(ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３)、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス(ｇｌａｓｓ) (０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３)及びリチウムランタンチタネート(ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３)からなる群より選択される一つまたは二つ以上を含むものである請求項６に記載の分離膜。
【請求項９】
前記無機酸化物粒子の大きさは、０．００１μｍ以上１０μｍ以下のものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１０】
前記無機酸化物粒子の含量は、無機酸化物粒子とバインダーとを含む混合物の総重量を基準に５重量％以上９９重量％以下のものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記バインダーは、溶解度パラメータが１５Ｍｐａ１／２以上４５Ｍｐａ１／２以下のものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１２】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ポリフッ化ビニリデン・トリクロロエチレン共重合体(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリ酢酸ビニル(polyvinylacetate)、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体 (acrylonitrile-co-styrenebutadiene) 及びポリイミド(polyimide)からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１３】
前記第２層は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の気孔サイズと５％以上９５％以下の気孔度を有するものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１４】
前記バインダーは、無機酸化物粒子同士を連結し、前記無機酸化物粒子及び前記バインダー間の隙間；及び前記無機酸化物粒子間の隙間；から選択される少なくとも一つの隙間によって第２層に気孔が形成されるものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１５】
前記第１層と前記第２層の厚さは、それぞれ１μｍ以上１００μｍ以下のものである請求項１に記載の分離膜。
【請求項１６】
前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン(high density polyethylene)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、直鎖状低密度ポリエチレン(linear low density polyethylene)、超高分子量ポリエチレン(ultrahigh molecular weight polyethylene)、ポリプロピレンテレフタレート(polypropyleneterephthalate)、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutyleneterephthalate)、ポリエステル(polyester)、ポリアセタール(polyacetal)、ポリアミド(polyamide)、ポリカーボネート(polycarbonate)、 ポリイミド(polyimide)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone)、ポリフェニレンオキシド(polyphenyleneoxide)、ポリフェニレンスルフィドロ(polyphenylenesulfidro)及びポリエチレンナフタレン(polyethylenenaphthalene)からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項２に記載の分離膜。
【請求項１７】
前記多孔性基材は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の気孔サイズと５％以上９５％以下の気孔度を有するものである請求項２に記載の分離膜。
【請求項１８】
前記第３層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下のものである請求項２に記載の分離膜。
【請求項１９】
カソード;
アノード；及び
前記カソードとアノードとの間に位置する請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の分離膜を含むリチウム−硫黄電池。
【請求項２０】
前記リチウム−硫黄電池は、前記分離膜中の第１層がカソードにより近く備えられ、前記分離膜中の第２層がアノードにより近く備えられるものである請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２１】
前記リチウム−硫黄電池は、前記カソード、アノードまたは分離膜に含浸されている電解質をさらに含むものである請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２２】
請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池を単電池として含む電池モジュール。
【請求項２３】
−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層を形成するステップ；及び
無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を第１層の上に形成するステップを含む請求項１、及び請求項３から請求項１５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項２４】
前記製造方法は、前記第１層と前記第２層との間に多孔性基材を含む第３層を形成するステップをさらに含むものである請求項２３に記載の分離膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の分離膜、カソード及びアノードを組立てるステップを含み、
前記組立ては、前記分離膜中の第１層がカソードにより近く、前記分離膜中の第２層がアノードにより近くなるように行うものであるリチウム−硫黄電池の製造方法。
【請求項２６】
前記組立てるステップの前に、分離膜を形成するステップをさらに含むものである請求項２５に記載のリチウム−硫黄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１０月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１２４８８７号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、分離膜及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合を有する硫黄系化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンのような金属イオンの挿入及び脱挿入が起きる炭素系物質を負極活物質として使用する二次電池である。還元反応である放電時に硫黄−硫黄結合が切れて硫黄の酸化数が減少し、酸化反応である充電時に硫黄の酸化数が増加して、硫黄−硫黄結合が再度形成される酸化・還元反応を用いて、電気的エネルギーを貯蔵し、生成する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は、負極活物質として使用されるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として使用される硫黄(Ｓ８)を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであって、エネルギー密度の面で有望な電池である。また、正極活物質として使用される硫黄系物質は、安価で環境にやさしい物質であるという長所がある。
【０００５】
しかしながら、硫黄は電気伝導度が５×１０−３０Ｓ／ｃｍと不導体に近いため、電気化学反応で生成した電子の移動が難しい問題がある。そのため、円滑な電気化学的な反応サイトを提供できる炭素のような電気的導電材を使用する必要があった。このとき、導電材と硫黄とが単純混合して使用された場合は、酸化・還元反応時に硫黄が電解質に流出されて電池の寿命が劣化するだけでなく、適切な電解液を選択できなかった場合、硫黄の還元物質であるリチウムポリスルフィドが溶出して、それ以上電気化学反応に参加できなくなる問題点があった。
【０００６】
そこで、硫黄が電解質に流出されることを減少させ、電池の性能を向上するための技術の開発が要求された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、リチウム−硫黄電池のカソードからリチウムポリスルフィドが溶出されることを防止し、アノードで発生するリチウムデンドライト(dendrite)の成長を抑制することができる分離膜を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記分離膜が適用されたリチウム−硫黄電池を提供することである。
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、上述した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、下記の記載から当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様は、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層；及び無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を含む分離膜を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、カソード；アノード；及び上記カソードとアノードとの間に位置する上記分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、上記リチウム−硫黄電池を単電池として含む電池モジュールを提供する。
【００１３】
本発明の他の実施態様は、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層を形成するステップ；及び無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を第１層の上に形成するステップを含む上記分離膜の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の他の実施態様は、上記分離膜、カソード及びアノードを組立てるステップを含み、上記組立ては、上記分離膜中の第１層がカソードにより近く、上記分離膜中の第２層がアノードにより近くなるように行うものであるリチウム−硫黄電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施態様に係る分離膜は、リチウム−硫黄電池に適用されて、カソードからリチウムポリスルフィドが溶出することを防止し、アノードでリチウムデンドライト(dendrite)が成長することを抑制して短絡(short)を防止できる効果がある。よって、電池の寿命と電池の安全性を向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造例１によって製造された共重合体の合成確認の結果を示すＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施態様を参照することで明確にされる。ところが、本発明は、以下に開示される実施態様に限定されるものではなく、互いに異なる種々の形態で実現され、但し、本実施態様は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるだけである。図面に示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、説明の明瞭性のために誇張されることもある。
【００１８】
他の定義がなければ、本明細書で使用される技術及び科学的用語を含む全ての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解され得る意味で使用されることができる。また、一般に使用される辞書に定義されている用語は、明らかに特別に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されない。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施態様は −ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層；及び無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を含む分離膜を提供する。
【００２１】
本発明の一実施態様において、上記第１層及び第２層は、互いに接して備えられることができる。すなわち、上記第１層及び第２層が互いに接してフィルムの形態であってもよい。
【００２２】
本発明の一実施態様において、上記分離膜は、上記第１層と上記第２層との間に備えられた多孔性基材を含む第３層をさらに含むことができる。上記基材は、上記第１層及び第２層を形成するための支持体の役割をすることができる。
【００２３】
本発明の一実施態様によれば、上記多孔性基材の気孔は、第１層及び／または第２層の物質によって含浸されることができる。
【００２４】
本発明の一実施態様によれば、上記第１層の気孔度は、５％以下であってもよい。上記第１層の気孔度が５％以下であるとき、リチウムポリスルフィドがアノードに拡散することを防止して寿命特性を向上する効果がある。
【００２５】
本発明の一実施態様は、カソード；アノード；及び上記カソードとアノードとの間に位置する上記分離膜を含み、上記分離膜中の第１層がカソードにより近く備えられ、上記分離膜中の第２層がアノードにより近く備えられるリチウム−硫黄電池を提供する。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、上記分離膜中の第１層がカソードに接して備えられ、上記分離膜中の第２層がアノードに接して備えられることができる。
【００２７】
本発明の分離膜は、リチウム−硫黄電池に適用されて、カソードからリチウムポリスルフィドが溶出することを防止し、アノードでリチウムデンドライト(dendrite)が成長することを抑制して短絡(short)を防止できる効果がある。 よって、電池の寿命と電池の安全性を向上する効果がある。
【００２８】
従来は、リチウム−硫黄電池の充放電時に硫黄を含むカソードから生成するリチウムポリスルフィドが電解質に溶け出て負極で酸化されるため、電極の容量が減少する問題があった。また、リチウム負極の充放電時にリチウムデンドライトの成長によって電池の短絡(short)が起きるため、電池の安全性に問題があった。
【００２９】
本発明の一実施態様に係る分離膜は、上記第１層及び第２層を含む多層構造であって、電池の寿命特性とデンドライト成長の抑制による安全性の効果を同時に奏することができる。具体的に、上記分離膜は、第１層に含まれたリチウムイオン伝導性化合物によって、リチウムイオンは通過させ、リチウムポリスルフィドの移動を防止できるため、リチウムポリスルフィドが負極に移動して酸化されることで電極の容量が減少する問題を解決することができる。また、分離膜の第２層に含まれた無機酸化物粒子がリチウム負極でのデンドライトの成長を物理的に遮断することで、電池の短絡(short)の発生を防止し、ひいては電池の安全性を向上することができる。
【００３０】
上記分離膜の第１層及び第２層が一つの層として形成される場合、リチウムイオン伝導性化合物と無機酸化物粒子との界面へのリチウムポリスルフィドの拡散が促進されて、電池の寿命特性の悪化をもたらすおそれがあるので、多層で形成されることが好ましい。
【００３１】
上記リチウムイオン伝導性化合物は、下記化学式Ｄで表される繰り返し単位を含むことができる。
【化１】
2016532992.tif 000003
【００３２】
上記化学式Ｄにおいて、Ｒは、フッ素、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換の炭化水素基であり、Ｘは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、ｙは、１から１００，０００である。
【００３３】
本明細書において、「炭化水素基」は、炭素骨格を有する基を意味し、上記炭素骨格で炭素(Ｃ)は、酸素(Ｏ)、窒素(Ｎ)及び硫黄(Ｓ)からなる群より選択される少なくとも一つで代替でき、水素(Ｈ)は、ハロゲン、特にフッ素(Ｆ)で代替でき、置換基または連結基を有することができる。
【００３４】
上記化学式Ｄは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の置換基を有する炭化水素系化合物を意味する。
【００３５】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｄで表される繰り返し単位を含むリチウムイオン伝導性化合物のキャッピング基(capping group)は、水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基及びアミン基の中から選択されることができる。
【００３６】
上記化学式Ｄで表される繰り返し単位は、重量平均分子量は５００から５，０００，０００であってもよい。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｄは、下記化学式Ｅで表されることができる。
【化２】
2016532992.tif 000004
【００３８】
上記化学式Ｅにおいて、Ａは、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−または直接結合であり、ｋは、１から３０の整数であり、ｓは、１から１０の整数であり、ｙは、１から１００，０００の整数である。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｅは、下記化学式Ｅ−１、化学式Ｅ−２、化学式Ｅ−３または化学式Ｅ−４で表されることができる。
【化３】
2016532992.tif 000005
【化４】
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【化５】
2016532992.tif 000007
【化６】
2016532992.tif 000008
【００４０】
上記化学式Ｅ−１からＥ−４において、上記ｋ及びｙは、上記化学式Ｅで定義した通りである。
【００４１】
上記リチウムイオン伝導性化合物は、スルホン化されたスチレン単位、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテル）単位、スルホン化されたポリアリーレンエーテルケトン単位、スルホン化されたフッ化炭素系単位、カルボキシル化された炭素系単位及びヒドロキシル化された炭素系単位からなる群より選択される一つまたは二つ以上の重合体であり、上記重合体に含まれたスルホン酸基、カルボキシル基及びヒドロキシル基の中から選択される１以上の官能基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたものであってもよい。
【００４２】
具体的に、スルホン酸基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたスルホン化されたスチレン単位、スルホン酸基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたスルホン化されたポリ（アリーレンエーテル）単位、スルホン酸基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたスルホン化されたポリアリーレンエーテルケトン単位、スルホン酸基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたスルホン化されたフッ化炭素系単位、カルボキシル基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたカルボキシル化された炭素系単位及びヒドロキシル基の水素陽イオンがリチウム陽イオンで置換されたヒドロキシル化された炭素系単位からなる群より選択される一つまたは二つ以上の共重合体であってもよい。
【００４３】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウムイオン伝導性化合物は、下記化学式Ａの繰り返し単位及び下記化学式Ｂの繰り返し単位を含む共重合体を含むことができる。
【化７】
2016532992.tif 000009
【化８】
2016532992.tif 000010
上記化学式Ａ及び化学式Ｂにおいて、ｍ及びｎは、繰り返し単位数を意味し、１≦ｍ≦５００、１≦ｎ≦５００であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、化学式１から化学式３のうちいずれか一つで表され、Ｙ１は、下記化学式４から化学式６のうちいずれか一つで表され、
【化９】
2016532992.tif 000011
【化１０】
2016532992.tif 000012
【化１１】
2016532992.tif 000013
上記化学式１から化学式３において、Ｌ１は、直接連結であるか、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−及び置換もしくは非置換のフルオレニル基のうちいずれか一つであり、Ｚ２及びＺ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−ＣＦ３)及びフェニル基のうちいずれか一つであり、Ｓ１からＳ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ及びｑは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、ａ'は、１以上５以下の整数であり、
【化１２】
2016532992.tif 000014
【化１３】
2016532992.tif 000015
【化１４】
2016532992.tif 000016
上記化学式４から６において、Ｌ２は、直接連結であるか、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び置換もしくは非置換のフルオレニル基の中から選択されるいずれか一つであり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、ｂ'は、１以上５以下の整数であり、Ｔ１からＴ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、少なくとも一つは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、残りは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００４４】
本明細書において、「
【化１５】
2016532992.tif 000017
」は、隣接した置換基と結合できる位置を示す。
【００４５】
上記置換基の例示は下記に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書において、上記ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
【００４７】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１から６０、具体的に１から４０、より具体的に１から２０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２から６０、具体的に２から４０、より具体的に２から２０であることが好ましい。
【００４９】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１から６０、具体的に１から４０、より具体的に１から２０であることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、上記シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３から６０、具体的に３から４０、より具体的に５から２０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５１】
本明細書において、上記ヘテロシクロアルキル基は、Ｓ、Ｏ及びＮのうち一つ以上を含み、特に限定されないが、炭素数２から６０、具体的に２から４０、より具体的に３から２０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５２】
本明細書において、上記アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１から６０、具体的に１から４０、より具体的に１から２０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５３】
本明細書において、上記アリール基は、単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６から６０、具体的に６から４０、より具体的に６から２０であることが好ましい。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族、及びナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル 基、フルオレニル基、アセナフタセンニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などの多環式芳香族などがあるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５４】
本明細書において、上記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ及びＮのうち一つ以上を含み、炭素数は特に限定されないが、２から６０、具体的に２から４０、より具体的に３から２０であることが好ましい。ヘテロアリール基の具体的な例としては、ピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなど、または、これらの縮合環があるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５５】
本明細書において、上記フルオレニル基は、他の置換基によって置換されてもよく、置換基が互いに結合して環を形成することができる。例えば、
【化１６】
2016532992.tif 000018
などがある。
【００５６】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１からＣ６０の直鎖または分枝鎖のアルキル；Ｃ２からＣ６０の直鎖または分枝鎖のアルケニル；Ｃ２からＣ６０の直鎖または分枝鎖のアルキニル；Ｃ３からＣ６０の単環または多環のシクロアルキル；Ｃ２からＣ６０の単環または多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６からＣ６０の単環または多環のアリール；Ｃ２からＣ６０の単環または多環のヘテロアリールからなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、上記例示された置換基からなる群より選択された２以上が連結された構造の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。上述したように、２以上の置換基が連結された構造を有するとき、上記２以上の置換基は同一であるか異なっていてもよい。
【００５７】
本発明の一実施態様において、上記ｍ及びｎは、繰り返し単位数を意味し、２≦ｍ≦２００、２≦ｎ≦２００であってもよい。
【００５８】
本発明の一実施態様において、上記ｍ及びｎの割合は、１：９から７：３であってもよい。すなわち、ｍ＋ｎが１の場合，ｎは０．３から０．９の割合を有することができる。
【００５９】
本発明の一実施態様において、上記ｍ及びｎの割合は、２：８から６：４であってもよい。すなわち、ｍ＋ｎが１の場合、ｎは０．４から０．８の割合を有することができる。
【００６０】
本発明の一実施態様において、上記Ｘ１からＸ３のうち少なくとも一つは、下記化学式１１で表されることができる。
【化１７】
2016532992.tif 000019
【００６１】
上記化学式１１において、Ｓ６からＳ８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｓ及びｔは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、ｒは、０以上８以下の整数であってもよい。
【００６２】
本発明の一実施態様において、上記Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一つは、上記化学式１１で表されることができる。
【００６３】
本発明の一実施態様において、上記化学式１は、下記化学式１−１で表されることができる。
【化１８】
2016532992.tif 000020
【００６４】
上記化学式１−１において、Ｓ１、Ｓ２、ｂ、ｃ及びＬ１は、上記化学式１で定義した通りである。
【００６５】
本発明の一実施態様において、上記化学式４は、下記化学式４−１で表されることができる。
【化１９】
2016532992.tif 000021
【００６６】
上記化学式４−１において、Ｔ１、Ｔ２、ｄ、ｅ及びＬ２は、上記化学式４で定義した通りである。
【００６７】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ａ及びＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、下記構造式の中から選択されたいずれか一つであってもよい。
【化２０】
2016532992.tif 000022
【００６８】
ここで、Ｒ及びＲ'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、−ＮＯ２または−ＣＦ３である。
【００６９】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ａ及びＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも一つは、
【化２１】
2016532992.tif 000023
または
【化２２】
2016532992.tif 000024
であってもよい。ここで、Ｒ及びＲ'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、−ＮＯ２または−ＣＦ３である。
【００７０】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｂにおいて、上記Ｙ１は、下記構造式の中から選択されたいずれか一つであってもよい。
【化２３】
2016532992.tif 000025
【００７１】
ここで、Ｑは、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、Ｑ'は、水素、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉである。
【００７２】
本発明の一実施態様において、上記Ｑは、−ＳＯ３Ｌｉであってもよい。
【００７３】
本発明の一実施態様において、上記Ｑ'は、−ＳＯ３Ｌｉであってもよい。
【００７４】
本発明の一実施態様において、上記共重合体は、下記化学式Ｃの繰り返し単位をさらに含むことができる。
【化２４】
2016532992.tif 000026
【００７５】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｃにおいて、Ｚは、３価の有機基である。
【００７６】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｃの繰り返し単位は、ブランチャー(brancher)であって、高分子鎖を連結または架橋する役割をする。上記化学式Ｃの繰り返し単位数によって鎖に枝を形成するか、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
【００７７】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｃにおいて、Ｚは、３価の有機基であって、三つの方向それぞれに追加の繰り返し単位と結合して高分子鎖を伸張させることができる。
【００７８】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｃの繰り返し単位であるブランチャーを使用することで、機械的物性を強化させることができる。
【００７９】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｃの繰り返し単位の繰り返し単位数をｒとするとき、上記ｒは、１から３００の整数であってもよい。
【００８０】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｃの繰り返し単位は、主鎖を構成する高分子繰り返し単位であってもよい。例えば、上記Ｚが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹ１の中から選択された少なくとも一つと連結されて一つの繰り返し単位を形成することができる。上記のように形成された一つの繰り返し単位が主鎖をなすことができる。この場合、上記繰り返し単位数は、上述したｋと同一である。
【００８１】
本明細書において、Ｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹ１の中から選択されるいずれか二つ以上が結合するとき、それぞれ酸素(−Ｏ−)の連結基を有する。上記酸素連結基は、縮合重合によって化合物が抜け出て鎖に残っている連結基である。例えば、ジハロゲン系単量体とジオール系単量体とが重合するとき、ＨＦが抜け出て酸素(−Ｏ−)のみ鎖に残っている場合であってもよい。
【００８２】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｃにおいて、Ｚは、下記化学式Ｃ−１または化学式Ｃ−２で表される。
【化２５】
2016532992.tif 000027
【化２６】
2016532992.tif 000028
【００８３】
上記化学式Ｃ−１及び化学式Ｃ−２において、上記Ｚ１は、下記化学式７から化学式９のうちいずれか一つで表されることができる。
【化２７】
2016532992.tif 000029
【化２８】
2016532992.tif 000030
【化２９】
2016532992.tif 000031
【００８４】
上記化学式７から９において、Ｌ３からＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直接連結であるか、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｅ１からＥ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｃ'、ｄ'、ｅ'及びｈ'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上４以下の整数であり、ｆ'、ｇ'及びｉ'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、上記化学式ＢのＸ３またはＹ１の定義の通りである。
【００８５】
本発明の一実施態様によれば、上記化学式Ｃにおいて、Ｚは、下記構造式の中から選択されるいずれか一つであってもよい。
【化３０】
2016532992.tif 000032
【００８６】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ａの繰り返し単位は、下記のような構造式で表することができる。
【化３１】
2016532992.tif 000033
【００８７】
上記構造式において、ｍは、上述した通りである。
【００８８】
本発明の一実施態様において、上記化学式Ｂの繰り返し単位は、下記のような構造式で表することができる。
【化３２】
2016532992.tif 000034
【００８９】
上記構造式において、ｎは、上述した通りである。
【００９０】
本発明の一実施態様によれば、上記共重合体の重量平均分子量は、５００以上５，０００，０００以下であってもよく、具体的に１０，０００以上２，０００，０００以下であってもよく、より具体的に、２０，０００以上１，０００，０００以下であってもよい。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあるとき、電解質膜の機械的物性が低下せず、適切な共重合体の溶解度を維持して電解質膜の作製を容易にすることができる。
【００９１】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーは、無機酸化物粒子同士を連結し、上記無機酸化物粒子及び上記バインダー間の隙間(interstitial volume)；及び上記無機酸化物粒子間の隙間;から選択される少なくとも一つの隙間によって第２層に気孔が形成されることができる。
【００９２】
本発明の一実施態様によれば、上記第２層は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の気孔サイズと５％以上９５％以下の気孔度を有することができる。
【００９３】
本明細書において、気孔サイズは、気孔の直径を意味する。
【００９４】
本発明の一実施態様によれば、上記無機酸化物粒子は、電気化学的に安定しなければならず、リチウム−硫黄電池の作動電圧範囲(例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ)で酸化及び／または還元反応が起きないものであってもよい。また、上記無機酸化物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時に分散させることが困難であるだけでなく、電池の製造時に重さ増加の問題点もあるので、なるべく密度が小さいことが好ましい。
【００９５】
本発明の一実施態様によれば、上記無機酸化物粒子は、親水性無機酸化物粒子及びリチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子からなる群より選択される一つ以上であってもよい。
【００９６】
本発明の一実施態様によれば、上記親水性無機酸化物粒子は、誘電率が高ければ、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上することができる。具体的に、誘電率定数が５以上、好ましくは１０以上の高誘電率無機酸化物粒子が好ましい。上記親水性無機酸化物粒子は、より具体的に、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺＴ)(０＜ｘ＜1、０＜ｙ＜１)及びＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
【００９７】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子は、リチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機酸化物粒子を意味する。リチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陷(defect)によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。よって、上記リチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物粒子は、なるべくイオン伝導度が高いことが好ましい。具体的に、リチウムホスフェート(Ｌｉ３ＰＯ４)、リチウムチタンホスフェート(ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３)、(ＬｉＡｌＴｉＰ)ｘＯｙ系ガラス(ｇｌａｓｓ) (０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３)及びリチウムランタンチタネート (ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３) からなる群より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
【００９８】
本発明の一実施態様によれば、上記無機酸化物粒子の大きさは、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。上記範囲内の大きさが、均一な厚さの第２層を形成できるようにするだけでなく、適切な空隙率を形成できるようにする。また、０．００１μｍ以上の場合、分散性が低下されず第２層の物性を調節することが容易であり、１０μｍ以下の場合、第２層の厚さが大きくなることを防止して機械的物性の低下も防止でき、気孔があまりにも大きくならないようにして、電池の充放電時に内部短絡が起きることを防止することができる。
【００９９】
本明細書において、上記無機酸化物粒子の大きさは、無機酸化物粒子の直径を意味する。
【０１００】
本発明の一実施態様によれば、上記第２層は、構成成分である無機酸化物粒子の大きさ、含量及び無機酸化物粒子とバインダーとの組成を調節することで、第２層の気孔構造を形成及び調節することができる。この気孔構造は、注入される液体電解質で満たされ、これにより無機酸化物粒子の間、または無機酸化物粒子とバインダーの間における界面抵抗を減少させる効果がある。
【０１０１】
本発明の一実施態様によれば、上記無機酸化物粒子の含量は、無機酸化物粒子とバインダーとを含む混合物の総重量を基準に５重量％以上９９重量％以下であってもよく、より具体的に５０重量％以上９９重量％以下であってもよい。無機酸化物粒子の含量が５重量％未満の場合、バインダーの含量が多すぎるようになって、無機酸化物粒子の間に形成された隙間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少し、最終の電池性能の低下をもたらすおそれがある。また、無機酸化物粒子の含量が９９重量％を超過する場合、高分子含量が少なすぎるため、無機物間の接着力の弱化によって、最終の有／無機複合多孔性コーティング層の機械的物性が低下するおそれがある。
【０１０２】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーは、無機物粒子と粒子の間を連結及び安定して固定するバインダーの役割を忠実に果たすことにより、最終製造される第２層の機械的物性の低下の防止に寄与するものであれば、当業界における通常のバインダー高分子を使用することができる。
【０１０３】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーは、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をより向上することができる。よって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いことが好ましい。実際に電解液で塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、上記高分子の誘電率定数が高いほど本発明の電解質における塩解離度を向上することができる。上記高分子の誘電率定数は、１．０から１００(測定周波数＝１ｋＨｚ)の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の一実施態様によれば、上述した機能以外に、本発明のバインダーは、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液含浸率(degree of swelling)を示す特徴を有することができる。これによって、溶解度パラメータ(solubility parameter)が１５Ｍｐａ１／２以上４５Ｍｐａ１／２以下の高分子が好ましく、より好ましくは１５Ｍｐａ１／２以上２５Ｍｐａ１／２以下及び３０Ｍｐａ１／２以上４５Ｍｐａ１／２以下の範囲である。よって、ポリオレフイン類のような疎水性高分子よりは、極性基を多く有する親水性高分子が好ましい。溶解度パラメータが１５Ｍｐａ１／２以上４５Ｍｐａ１／２以下の範囲から外れる場合、通常の電池用の液体電解液によって含浸(swelling)されにくいからである。ここで、上記溶解度パラメータは、高分子の鎖の間に溶媒が容易に浸透するのかを示す高分子の固有値である。上記溶解度パラメータが低ければ、溶媒の浸透が難しくて高分子がゲル化されることが難しく、上記溶解度パラメータが高ければ、高分子の溶解が容易に起きることを意味する。上記ＭＰａ１／２の単位は、ＳＩ単位であり、通常（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の単位も使用される。
【０１０５】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーは、具体的にポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ポリフッ化ビニリデン・トリクロロエチレン共重合体(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリ酢酸ビニル(polyvinylacetate)、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、 プルラン(pullulan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose)、アクロニトリルスチレンブタジエン共重合体(acrylonitrile-co-styrenebutadiene)及びポリイミド(polyimide)からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
【０１０６】
本発明の一実施態様によれば、上記第２層は、上記無機酸化物粒子及びバインダーの他に当業界に知られている通常の添加剤をさらに含むことができる。
【０１０７】
本発明の一実施態様によれば、上記第１層と第２層の厚さは、具体的にそれぞれ１μｍ以上１００μｍ以下、より具体的にそれぞれ１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。電池の内部抵抗を減らす面で、上記１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の一実施態様によれば、上記多孔性基材は、高密度ポリエチレン(high density polyethylene)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、直鎖状低密度ポリエチレン(linear low density polyethylene)、超高分子量ポリエチレン(ultrahigh molecular weight polyethylene)、ポリプロピレンテレフタレート(polypropyleneterephthalate)、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutyleneterephthalate)、ポリエステル(polyester)、ポリアセタール(polyacetal)、ポリアミド(polyamide)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリイミド(polyimide)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone)、ポリフェニレンオキシド(polyphenyleneoxide)、ポリフェニレンスルフィドロ(polyphenylenesulfidro)及びポリエチレンナフタレン(polyethylenenaphthalene)からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
【０１０９】
本発明の一実施態様によれば、上記多孔性基材は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の気孔サイズと５％以上９５％以下の気孔度を有することができる。気孔サイズが０．０１μｍ以上であり、気孔度が５％以上であれば、抵抗層の役割をすることを防止することができる。また、気孔サイズが５０μｍ以下、気孔度が９５％以下であれば、機械的な物性を維持することができる。
【０１１０】
本発明の一実施態様によれば、上記第３層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、より具体的に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。１μｍ以上であれば、抵抗層の役割をすることを防止することができ、１００μｍ以下であれば、機械的な物性を維持することができる。
【０１１１】
本発明の一実施態様は、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物を含む第１層を形成するステップ；及び無機酸化物粒子及びバインダーを含む第２層を第１層の上に形成するステップを含む上記分離膜の製造方法を提供する。
【０１１２】
本発明の一実施態様は、上記製造方法は、上記第１層と上記第２層との間に備えられた多孔性基材を含む第３層を形成するステップをさらに含むことができる。
【０１１３】
本発明の一実施態様において、上記第３層を形成するステップは、上記多孔性基材を含む第３層を準備し、上記第３層の上に第１層または第２層を形成するものであってもよい。
【０１１４】
例えば、上記多孔性基材を含む第３層の上に、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ及び−ＯＬｉの中から選択される１以上の官能基を有するリチウムイオン伝導性化合物をコーティングするものであってもよい。
【０１１５】
本発明の一実施態様によれば、上記多孔性基材の上に第１層または第２層を形成した後、上記多孔性基材の気孔は、上記第１層組成物または第２層組成物が含浸されて、上記多孔性基材の気孔度が５％以下であってもよい。
【０１１６】
本発明の一実施態様の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性化合物を有機溶媒に溶解して第１層組成物を形成した後で乾燥させて、第１層を形成することができる。その後、バインダーを有機溶媒に溶解した後、無機酸化物粒子を添加及び分散させて第２層組成物を形成した後、第１層の上に形成することができる。このとき、形成方法は、コーティング法を使用することもでき、第２層組成物を乾燥して第２層を形成した後、第１層の上に積層させることもできる。
【０１１７】
本発明の一実施態様の製造方法によれば、バインダーを有機溶媒に溶解した後、無機酸化物粒子を添加及び分散させて第２層組成物を形成した後で乾燥させて、第２層を形成することができる。その後、リチウムイオン伝導性化合物を有機溶媒に溶解して第１層組成物を形成した後、第１層に形成することができる。このとき、形成方法は、コーティング法を使用することもでき、第１層組成物を乾燥して第１層を形成した後、第２層の上に積層させることもできる。
【０１１８】
本発明の一実施態様の製造方法によれば、上記多孔性基材を含む第３層の一面に上記第１層組成物を塗布して乾燥させ、上記第３層の他面に上記第２層組成物を塗布して乾燥させて製造することができる。
【０１１９】
本発明の一実施態様によれば、上記塗布またはコーティング法は、当業界に知られている通常の方法を使用することができ、具体的にディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングまたはこれらの混合方式を用いることができる。
【０１２０】
本発明の一実施態様によれば、上記第１層組成物と第２層組成物の形成時に使用する有機溶媒は、使用しようとする高分子と溶解度パラメータが類似し、沸点(boiling point)が低いことが好ましい。これは混合が均一になされることができ、その後溶媒を容易に除去できるからである。具体的に、アセトン (acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、メチレンクロライド(methylene chloride)、クロロホルム(chloroform)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、シクロヘキサン(cyclohexane)、水またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１２１】
本発明の一実施態様は、カソード；アノード；及び上記カソードとアノードとの間に位置する上記分離膜を含み、上記分離膜中の第１層がカソードにより近く備えられ、上記分離膜中の第２層がアノードにより近く備えられるリチウム−硫黄電池を提供する。
【０１２２】
本発明の一実施態様によれば、上記分離膜中の第１層がカソードに接して備えられ、上記分離膜中の第２層がアノードに接して備えられることができる。
【０１２３】
上記リチウム−硫黄電池は、上記カソード、アノード及び／または分離膜に含浸されている電解質をさらに含むことができる。上記電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含むことができる。
【０１２４】
本発明の一実施態様は、上記分離膜、カソード及びアノードを組立てるステップを含み、上記組立ては、上記分離膜中の第１層がカソードにより近く、上記分離膜中の第２層がアノードにより近くなるように行うものであるリチウム−硫黄電池の製造方法を提供する。
【０１２５】
本発明の一実施態様によれば、上記組立ては、上記分離膜中の第１層がカソードに接し、上記分離膜中の第２層がアノードに接するように行うことができる。
【０１２６】
本発明の一実施態様によれば、上記組立てるステップの前に、分離膜を形成するステップをさらに含むことができる。
【０１２７】
上記リチウム−硫黄電池において分離膜に関する説明は、上述した通りである。
【０１２８】
本発明の一実施態様によれば、上記カソードは、硫黄−炭素複合体をカソード活物質として含む。
【０１２９】
本発明の一実施態様によれば、上記カソードは、上記カソード活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄との合金の中から選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１３０】
本発明の一実施態様によれば、上記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、上記 ＩＩＩＡ族元素としては、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、上記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
【０１３１】
本発明の一実施態様によれば、上記カソードは、カソード活物質、または選択的に添加剤とともに、電子をカソード内で円滑に移動させるための電気伝導性導電材及びカソード活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
【０１３２】
本発明の一実施態様によれば、上記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に限定しないが、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ(Super-P)、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック；カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子を単独または混合して使用することができる。
【０１３３】
本発明の一実施態様によれば、上記導電材の含量は、上記カソード活物質を含む混合物の全体重量を基準に０．０１重量％から３０重量％で添加されることができる。
【０１３４】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーとしては、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリルレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー(商品名：Ｋｙｎａｒ)、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、ブレンド、コポリマーなどが使用されることができる。
【０１３５】
本発明の一実施態様によれば、上記バインダーの含量は、上記カソード活物質を含む混合物の全体重量を基準に０．５重量％から３０重量％で添加されることができる。バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、カソードの物理的性質が低下してカソード内の活物質と導電材が脱落するおそれがあり、３０重量％を超過すれば、カソードにおいて活物質と導電材との割合が相対的に減少して電池の容量が減少するおそれがある。
【０１３６】
本発明の一実施態様において、本発明のカソードを製造する方法は、具体的に、まず、スラリーを製造するための溶媒に上記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、カソード活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。次に、カソード活物質を、または選択的に添加剤とともに、上記導電材が分散した溶媒に再度均一に分散させてカソードスラリーを製造する。 スラリーに含まれる溶媒、カソード活物質、または選択的に添加剤の量は、本発明において特に重要な意味を持たず、但し、スラリーのコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば十分である。
【０１３７】
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥してカソードを形成する。上記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとするカソードの厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。
【０１３８】
本発明の一実施態様によれば、上記集電体としては、一般に３μｍから５００μｍの厚さで作製することができ、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限しない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使用することができ、より具体的に、炭素コーティングされたアルミニウム集電体を使用することができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使用した方が、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防止できる長所がある。集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体または不織布など、多様な形態が可能である。
【０１３９】
本発明の一実施態様によれば、上記アノードは、アノード活物質としてリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
【０１４０】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
【０１４１】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。
【０１４２】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウム合金は、例えばリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属の合金であってもよい。
【０１４３】
本発明の一実施態様によれば、上記アノード、カソード及び／または分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩及び有機溶媒を含む。
【０１４４】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム電池分野に公知された他の要因といった多くの要因によって、０．２Ｍから２Ｍ、具体的に０．６Ｍから２Ｍ、より具体的に０．７Ｍから１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下するおそれがあり、２Ｍを超過して使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するおそれがある。本発明に使用するためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より一つ以上が含まれることができる。
【０１４５】
本発明の一実施態様によれば、上記有機溶媒は単一溶媒を使用することもでき、２以上の混合有機溶媒を使用することもできる。２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱極性溶媒群、強極性溶媒群、及びリチウム金属保護溶媒群のうち二つ以上の群から一つ以上の溶媒を選択して使用することが好ましい。
【０１４６】
本発明の一実施態様によれば、上記弱極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートのうち硫黄元素を溶解させることができる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、強極性溶媒は、非環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物のうちリチウムポリスルフィドを溶解させることができる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウム金属保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれた複素環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)を形成する充放電サイクル効率(cycle efficiency)が５０％以上の溶媒と定義される。
【０１４７】
本発明の一実施態様によれば、上記弱極性溶媒の具体的な例としては、キシレン(xylene)、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリムまたはテトラグリムなどがある。
【０１４８】
本発明の一実施態様によれば、上記強極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド(hexamethyl phosphoric triamide)、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどがある。
【０１４９】
本発明の一実施態様によれば、上記リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサンまたは４−メチルジオキソランなどがある。
【０１５０】
本発明の一実施態様によれば、上記電解質は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組立ての前または電気化学素子の組立ての最終段階で適用されることができる。
【０１５１】
本発明の一実施態様によれば、本発明の他の実施態様は、上記リチウム−硫黄電池を単電池として含む電池モジュールを提供する。
【０１５２】
本発明の一実施態様によれば、上記電池モジュールは、具体的に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として使用されることができる。
【０１５３】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。ところが、本発明に係る実施例は、種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５４】
<製造例１> スルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体の製造
(ブランチャーの製造)
２５０ｍＬの丸いフラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド５ｇ(１８．８ｍｍｏｌ)、アルミニウムクロリド６．７ｇ(５０．０ｍｍｏｌ)、及び蒸留したジクロロメタン(dichloromethane, ＤＣＭ)５０ｍＬを加えた後、窒素下で２５℃の温度で３０分間撹拌して反応させた。次に、１００ｍＬの滴下漏斗(Dropping funnel)にジクロロメタン２０ｍＬ及びフルオロベンゼン４．５ｇ(４８．８ｍｍｏｌ)を加え、このフルオロベンゼン溶液を上記丸いフラスコの反応物に一滴ずつ加えた。上記反応物を窒素雰囲気下で４時間撹拌した後、ここに蒸留水２０ｍＬを加え、反応物を１２時間以上さらに撹拌した。上記反応物をジクロロメタンを使用して有機層を抽出した後、有機溶媒を除去して得た粗生成物(crude product)をエタノールで再結晶して、白色のブランチャーである［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノンを分離した(収率：７０％)。上記［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノンの構造を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、元素分析などを用いて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）８．２４（ｓ，３Ｈ），７．９６（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｍ，６Ｈ）
【０１５５】
(分岐した疎水ブロックの製造) 
５００ｍＬの丸いフラスコにディーン・スタック(dean-stark)装置を連結した後、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１７．２３８ｇ(７９．００ｍｍｏｌ)、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル)メタノン１．０５３ｇ(２．３７ｍｍｏｌ)、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２４．５０２ｇ(６９．９２ｍｍｏｌ)、ポタシウムカーボネート１９．３２７ｇ(１３９．８４ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、及びベンゼン１２０ｍＬを添加した。次に、上記反応混合物を窒素下で１４０℃の温度で油浴(oil bath)に４時間撹拌して、ベンゼンが逆流しながらディーン・スタック装置の分子篩(molecular sieves)に吸着された共沸混合物(azotrope)を加圧した窒素で完全に除去した後、反応温度を１８２℃に昇温させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬをさらに加えて１２時間縮重合反応させた。上記反応の終了後、上記反応物の温度を６０℃に減温させた後、真空を加えると同時に反応物の温度を１２０℃に昇温させながら反応物内のＮ−メチル−2−ピロリドン約２００ｍＬを除去した。次に、反応物の温度を室温に減温させてメチルテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)３００ｍＬを加えて反応物を希釈させた後、希釈された反応物をメタノール３Ｌに注いで溶媒から共重合体を分離した後、濾過して得た共重合体(cake form)を８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌであり、末端基がフローリン元素で特性化された白色の分岐した疎水ブロック３４．８ｇを製造した。
【０１５６】
(スルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体の製造) 
上記のように製造された分岐した疎水ブロック１３．０８２ｇ(２．６１６ｍｍｏｌ)、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１０．１６２ｇ(４６．５７２ｍｍｏｌ)、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル)メタノン０．９３ｇ(２．０９３ｍｍｏｌ)、ヒドロキノンスルホン酸リチウム塩１１．９４５ｇ(５２．３２８ｍｍｏｌ)、ポタシウムカーボネート１４．４６３ｇ(１０４．６５０ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド２００ｍＬ、及びベンゼン１２０ｍＬを添加した。次に、上記反応混合物を窒素下で１４０℃の温度で油浴(oil bath)に４時間撹拌して、ベンゼンが逆流しながらディーン・スタック装置の分子篩(molecular sieves)に吸着された共沸混合物(azotrope)を加圧した窒素で完全に除去した後、反応温度を１８２℃に昇温させてジメチルスルホキシド１００ｍＬをさらに加えて１２時間縮重合反応させた。上記反応の終了後、上記反応物にジメチルスルホキシド２００ｍＬを加えて希釈させた後、希釈された反応物をメタノール３Ｌに注いで溶媒から共重合体を分離した後、濾過して得た共重合体(cake form)を８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して、分岐した疎水ブロックと分岐した親水ブロックとが交互に化学結合でつながったスルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体を製造した。上記共重合体の重量平均分子量は、約８０万であった。
【０１５７】
上記製造例１によって製造された共重合体の合成確認の結果を図１に示す。図１は、上記製造例１によって製造された共重合体の１Ｈ  ＮＭＲ測定グラフである。図１によれば、スルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体が合成されたことを確認することができる。上記スルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体の構造は、図１に概略に示し、繰り返し単位ｎ及びｍの値は、上述した通りである。
【０１５８】
<実施例１>
電気伝導性を有している導電性炭素と硫黄を導電性炭素：硫黄の重量比(ｗｔ％)３０：７０(２１ｇ：４９ｇ)でボールミル工程を通じて混合して、硫黄−炭素複合体を得た。正極活物質スラリーの全重量に対して、上記複合体を含む正極活物質７０．０ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ２０．０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０．０ｇ及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇの組成で正極活物質スラリーを製造した後、アルミニウム集電体の上にコーティングして正極活性部を製造した。
【０１５９】
１６μｍのポリプロピレン基材の一側面にＤＭＳＯ(Dimethylsulfoxide)に分散したスルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体を １μｍコーティングし、上記基材の他側面にアセトンに分散した直径４００ｎｍの酸化アルミニウムとＰＶＤＦ−ＨＦＰ(ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体)を５μｍの厚さでコーティングして分離膜を製造した。このとき、気孔度が５０％であるポリプロピレン基材を使用し、製造された分離膜の気孔度は０．５％であった。
【０１６０】
上記正極と共に、負極として約１５０μｍの厚さを有するリチウム箔を使用し、電解液として１Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン：ジオキソラン(１：１の体積比)の混合液を使用し、上記分離膜を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６１】
<実施例２>
実施例１で直径４００ｎｍの酸化アルミニウムの代わりに直径４００ｎｍの酸化亜鉛を使用したことを除いては、実施例１と同一に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６２】
<実施例３>
実施例１で直径４００ｎｍの酸化アルミニウムの代わりに直径４００ｎｍの酸化ジルコニウムを使用したことを除いては、実施例１と同一に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６３】
<比較例１>
実施例１でＤＭＳＯ(Dimethylsuloxide)に分散したスルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体コーティングを省略したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６４】
<比較例２>
実施例１でアセトンに分散した直径４００ｎｍの酸化アルミニウムとＰＶＤＦ−ＨＦＰ(ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体)コーティングを省略したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６５】
<比較例３>
実施例１の分離膜の製造において上記基材に全てのコーティングを省略したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６６】
<比較例４>
１６μｍのポリプロピレン基材の一側面に、ＤＭＳＯ(dimethylsulfoxide)に分散したスルホン酸リチウムが含有されたポリアリーレンエーテル共重合体と直径４００ｎｍの酸化アルミニウムとを混合して５μｍの厚さでコーティングして分離膜を製造した。
【０１６７】
上記分離膜を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１６８】
<実験例１>
０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電で初基容量に対する容量維持率及び短絡による電池駆動が中断する時点を測定し、その結果を下記表１に示す。
【表１】
2016532992.tif 000035
【０１６９】
上記表１から分かるように、実施例１のリチウム−硫黄電池は、９２％の高い容量維持率及び５００サイクル以上の電池駆動の特性を示す。
【０１７０】
これに対し、本願の第１層を含んでいない分離膜を使用する比較例１のリチウム−硫黄電池は、実施例１のリチウム−硫黄電池が有する容量維持率の約７０％程度の容量維持率を示し、本願の第２層を含んでいない分離膜を使用する比較例２のリチウム−硫黄電池は、実施例１のリチウム−硫黄電池の電池短絡時点よりも３００サイクル以下の電池駆動で短絡が発生し、本願の第１層及び第２層をいずれも含んでいない比較例３のリチウム−硫黄電池は、実施例１のリチウム−硫黄電池よりも容量維持率も低く、電池の短絡時点も早いことが分かる。
【０１７１】
また、分離膜の製造において、リチウムイオン伝導性化合物を含む第１層及び金属酸化物粒子を含む第２層の多層構成ではない、比較例４のように上記リチウムイオン伝導性化合物及び上記金属酸化物粒子をいずれも含む単層構成で分離膜を製造する場合、１００サイクル後の容量維持率が実施例１に比べて顕著に低下することを確認することができる。
【０１７２】
したがって、本願の一実施態様に係る分離膜を含むリチウム−硫黄電池は、高い容量維持率を有し、デンドライトの成長を抑制して電池短絡防止の効果を有することができる。
【０１７３】
以上、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる種々の形態で製造されることができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施され得るということを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解すべきである。
【図１】
2016532992.tif 000045
【国際調査報告】
2016532992.tif 000046
2016532992.tif 000047
2016532992.tif 000048
2016532992.tif 000049