(57)【要約】  少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルをセメント粉砕助剤として含む水性溶液の使用、ここで、水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤を含んでおり、又は水性組成物は一又はそれ以上の混和剤と組み合わせて使用され、またここで、混和剤は１，３−プロパンジール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコナート、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混合物から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルをセメント粉砕助剤として含む水性組成物の使用であって、
前記水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤を含んでおり、又は前記水性組成物は、一つ又は複数の前記混和剤と組み合わせて使用され、かつ
前記混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコナート、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混合物から選択される、
水性組成物の使用。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有しており、又は下記の部分構造ユニットからなる、櫛形ポリマーＫＰであることを特徴とする、請求項１に記載の使用：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化１】
2016516652.tif 000011
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化２】
2016516652.tif 000012
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化３】
2016516652.tif 000013
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化４】
2016516652.tif 000014
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３はそれぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成して；
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項３】
前記アルカリ塩又はアルカリ土類塩が、アルカリ又はアルカリ土類のハロゲン化物、アルカリ又はアルカリ土類の硝酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の亜硝酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類のチオシアン酸塩から選択され、かつ／又は前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、及びクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記水性組成物が、少なくとも一つの他の粉砕助剤を含有しており、又は前記水性組成物と前記混和剤とが、少なくとも一つの他の粉砕助剤と組み合わされて使用することを特徴とし、
ここで、前記追加の粉砕助剤が、グリコール、ポリオール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群より選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記有機アミンが、アミノアルコール、特にトリアルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記混和剤が、カルボン酸であるか、又はホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、及びグルコナートから選択される遅延剤であり、ここで前記カルボン酸又は前記遅延剤が、前記水性組成物に含まれるか、又は前記水性組成物と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
前記櫛形ポリマーＫＰにおいて、
前記Ｒ１が、それぞれ個別に−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここでｎ＝２０〜７０かつＡ＝Ｃ２アルキレンであり、ここで前記Ｒ４が上記のように定義されることを特徴とする、
請求項２〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記櫛形ポリマーＫＰが、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）であり、
好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０であることを特徴とする、
請求項２〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸エーテルの含有量、好ましくは櫛形ポリマーＫＰの含有量が、前記水性組成物の重量に対して５〜９０重量％、特に１０〜５０重量％であることを特徴とする、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記水性組成物が、分散液又は溶液であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記水性組成物が、クリンカ又はセメントに計量して入れられ、それにより前記ポリカルボン酸エーテル、好ましくは前記櫛形ポリマーＫＰの分量が、粉砕されるクリンカ又は粉砕されるセメントに対して、０．００１〜１．５重量％、特に０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルを有する水性組成物、及び
１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択される一つ又はそれ以上の混和剤
から構成されるセメント粉砕助剤であって、
前記混和剤が、前記水性組成物に含有されるか、又は前記混和剤が、別個の組成物である、
セメント粉砕助剤。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、請求項１２に記載のセメント粉砕助剤：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化５】
2016516652.tif 000015
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化６】
2016516652.tif 000016
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化７】
2016516652.tif 000017
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化８】
2016516652.tif 000018
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、個別に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、個別にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ個別にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項１４】
以下を特徴とする、セメントの製造又は粉砕方法：
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテル及び一つ又はそれ以上の混和剤を含む水性組成物を、クリンカ又はセメントに粉砕中又は粉砕前に加え、そしてクリンカ又はセメントを粉砕すること、
及びこの混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択されること、
ここで、前記混和剤は、水性組成物に含まれるか、又は水性組成物と混和剤が別々にクリンカ又はセメントに加えられること。
【請求項１５】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、請求項１４に記載の方法：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化９】
2016516652.tif 000019
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化１０】
2016516652.tif 000020
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化１１】
2016516652.tif 000021
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化１２】
2016516652.tif 000022
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、それぞれ独立に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント粉砕助剤の使用、そのセメント粉砕助剤、及びそのセメント粉砕助剤を使用してセメントを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造は非常に複雑なプロセスである。公知のとおり、セメントは水で固まり、即ち、セメントは水の影響下で固まり、短時間で非常に安定な固体になるため、セメントは液体状又は気体状であるか問わず水に非常に反応しすい。セメントの製造における中心的な工程は、クリンカの粉砕である。クリンカは非常に硬いため、粉砕することは非常に手間がかかる。セメントの特性として、細かい粉末の形状であることが重要である。セメントの粉末度は、それ故に重要な品質特性である。粉砕して粉末の形状にすることを容易にするために、いわゆるセメント粉砕助剤が使用される。結果として、粉砕時間及びエネルギーコストが相当に減少する。この様なセメント粉砕助剤は、通常グリコール類を含む種類、例えばアルキレングリコール類、アミン類、又はアミノアルコール類から選択される。
【０００３】
そして、例えば、特許文献１は、トリアルカノールアミン類、例えばトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、又はＮ，Ｎ‐ｂｉｓ（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシプロピル）アミン、及びトリス（２‐ヒドロキシブチル）アミンを、クリンカの粉砕助剤として記載している。
【０００４】
さらに、特許文献２又は特許文献３より、鉱物、例えばチョーク又は顔料の水性懸濁液を製造するための粉砕助剤として、水溶性のポリカルボキシレート類、特に紙の生産に使用するものが知られている。特許文献４は、粉砕した鉱物フィラーの水性懸濁液の製造のために、エチレン性不飽和モノマーを粉砕助剤として使用することについて、開示している。さらに、この文献は、このような水性懸濁液と混合したセメントは、優れた初期強度をもたらすことを開示している。しかしながら、これらの文献は、いずれもセメント粉砕助剤について開示していない。
【０００５】
いわゆるコンクリート液状化剤が、長く知られてきた。例えば、特許文献５又は特許文献６から、エステル基側鎖及び随意にアミノ基側鎖を有するアクリル酸（メタクリル酸）ポリマーが、コンクリート液状化剤に適していることが知られている。このプロセスにおいて、このコンクリート液状化剤を、混和剤としてセメントに加え、又は粉砕前のセメントに加えると、高度の液化をもたらし、又はこれらから製造されるコンクリート若しくはモルタルの必要水量の減少をもたらす。
【０００６】
特許文献７において、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミン類とカルボン酸類とのアンモニウム塩との組み合わせも含む特殊なポリカルボン酸エーテル類を、セメント粉砕助剤として使用することが開示されている。特殊なポリカルボン酸エーテル類を、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミン類とカルボン酸類とのアンモニウム塩と組み合わせることにより、ポリカルボン酸エーテル類の有益な効果を損なうことなく、その公知の粉砕助剤の欠点を除去し、又は大いに減少できることが観察されている。
【０００７】
この所望の効果を得るために、非常に多量の非常に高価なグリコール類、有機アミン類、及び有機アミン類とカルボン酸類とのアンモニウム塩をしばしば必要とすることがあるため、未だ最適化の必要性がある。
【０００８】
特許文献８は、粉砕中のセメントに、ポリアルキレンポリマー、糖類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、及びアミンを含む減水剤を添加することを含む、セメントの初期強度を向上させる方法に関する。
【０００９】
特許文献９は、液体キャリア、固形粒子としてのアルカリ塩又はアルカリ土類塩、及びもう一つの構成要素であってアミン、アルカノールアミン、変性ポリエチレンアミン、グリコール、炭化水素、又は界面活性剤であってよいもう一つの構成要素を含んでいるセメント混和剤に関する。この液体キャリアはポリカルボキシレートであってよい。
【００１０】
特許文献１０は、鉱物バインダー上に錆（ｒｕｓｔ）が浮くことを減少させるリグニンスルホン酸を含む混和剤の使用に関する。この混和剤はポリカルボン酸櫛形ポリマーを含んでいてよい。
【００１１】
特許文献１１は、粒子用の、例えばセメント用の粉砕助剤であって、バイオマス由来のポリオールを含んでおり、かつ他の組成物としてトリエタノールアミン、酢酸、炭水化物、ポリカルボン酸エーテル、塩化物、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅｓ）、又は硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅｓ）より選択される第二の粉砕助剤を含んでいてもよい粉砕助剤について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５０８４１０３号
【特許文献２】国際公開第９７／１０３０８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１００９４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開２００２／００９１１７７号明細書
【特許文献５】欧州特許第１１３８６９７号明細書
【特許文献６】欧州特許第１０６１０８９号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／１２３６２１号
【特許文献８】米国特許第６６４１６６１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／１４９１７２号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１１／０３３１２４号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１７２８７７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、それゆえに、セメントの粉砕の効率を最適化することのできる粉砕助剤を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これは、驚くべきことにポリカルボン酸エーテルを特殊な混和剤と組み合わせることにより達成することができた。
【００１５】
本発明は、それゆえに、少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルを含む水性組成物の粉砕助剤としての使用に関連しており、ここで、この水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤を含んでおり、又はこの水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤との組み合わせにより使用され、ここで、この混和剤は１，３―プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、糖類、グルコナート、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混合物から選択される。
【００１６】
セメント粉砕の向上剤として添加可能なポリカルボン酸エーテルは、あまり良い粉砕助剤ではないということが知られている。本発明に基づく特殊な混和剤を含む混合物中でのポリカルボン酸エーテルが、驚くべきことに純物質と同様の粉砕性能を有することを示した。
【００１７】
ポリカルボン酸エーテルは、必要に応じて、生コンクリート又は生モルタルの加工性に異なる影響を与える。したがって、いわゆるプレキャストポリマーは、高い初期液化及び高いスランプロスをもたらす。他方、いわゆるスランプ抑止ポリマーは、高い液化及び少ない後の硬化（ｂａｃｋ  ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）をもたらす。生コンクリート及び生モルタルの加工性について純粋なポリカルボン酸エーテルと同等の傾向を有する、ポリカルボン酸エーテルと本発明に基づく特殊な混和剤との混合物を製造できることが観察された。加えて、驚くべきことに、加工性、例えばスランプについて全く影響を与えない、ポリカルボン酸エーテルと本発明に基づく特殊な混和剤との混合物を作製することができる。
【００１８】
このように、ＰＣＥ及び本発明に基づく混和剤との混合物は、粉砕性能を向上させる。加えて、これらのセメント混和剤を使用して、このセメントから作製される生コンクリートの加工性を調整することができる。さらに、このような混合物を使用することにより、これらから製造されるコンクリートの加工性に影響を与えずに、セメントの粉砕効率を向上させることができる。この加工性が影響を受けるか否か及びその程度は、他の要素と共に使用されるＰＣＥの化学構造に依存する。
【００１９】
本発明に基づくセメント混和剤を添加することにより、セメントの粉砕効率、水硬性、潜在的水硬性、非水硬性の及び／又はポラゾン反応性の物質の粉砕効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、このようにポリカルボン酸エーテルと一又はそれ以上の特殊な混和剤との組み合わせを有する水性組成物を含むセメント粉砕助剤と、セメント粉砕助剤としてのそれらの使用に関する。
【００２１】
この水溶性混合物は、このようにポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）を含んでいる。いかなる一般的なポリカルボン酸エーテルも使用することができる。このポリカルボン酸エーテルは、特に、ポリカルボン酸骨格及びポリエーテル側鎖を有する櫛形ポリマーであって、ここでポリエーテル側鎖は、好ましくはエステル、エーテル及び／又はアミド基によってポリカルボン酸骨格に結合している。本明細書においてポリカルボン酸エーテルに関して参照されている範囲において、この示唆は、さらに上述の好ましい形態、特に、同様に好ましい又は特に好ましい実施形態として下記に定義される櫛形ポリマーＫＰにも述べられていると、常に考慮される。
【００２２】
このポリカルボン酸エーテルは、好ましくは、下記の部分的な構造ユニットを含む又はそれからなる、櫛形ポリマーＫＰである：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化１】
2016516652.tif 000002
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化２】
2016516652.tif 000003
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化３】
2016516652.tif 000004
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化４】
2016516652.tif 000005
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、それぞれ独立に、水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンであり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基又はアルキルアリール基を表しており、
また、ｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立に、ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表しており、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基
アルキルアリール基又はアリール基、
又はヒドロキシアルキル基、又は
アセトキシエチル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又は
ヒドロキシイソプロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、又は
アセトキシイソプロピル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を表しており；
又はＲ５及びＲ６は、それぞれ、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素を部分として有する環を一緒になって形成しており；
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
かつここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４のモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
特に、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９（／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）、
好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００２３】
部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４の配列は、交互、ブロック、又はランダムであってよい。原則として、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４に加えて他の構造ユニットが存在していてもよい。
【００２４】
好ましくは、この部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４は、合わせて、櫛形ポリマーＫＰの全重量に対して、重量の割合で５０重量％、特に、少なくとも９０重量％、さらに好ましくは９５重量％である。
【００２５】
さらなる発展的な実施形態に基づいて、この櫛形ポリマーＫＰは、特に芳香族化合物及び／又は芳香族構造ユニットを含まない。
【００２６】
ポリカルボン酸エーテル、好ましくは櫛形ポリマーＫＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に５０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。ここ及び下記において、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ここで、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が基準として用いられる。
【００２７】
櫛形ポリマー自体の調製は、当業者にとって公知であり、例えば対応する分子式（Ｉｍ）、（ＩＩｍ）、（ＩＩＩｍ）又は（ＩＶｍ）のモノマーのラジカル重合によって行うことができ、これにより部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４を有する櫛形ポリマーＫＰがもたらされる。ここで、残基Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、ｍ及びｐは上記において定義したとおりである。
【化５】
2016516652.tif 000006
【００２８】
櫛形ポリマーＫＰの調製は、分子式（Ｖ）のポリカルボン酸のポリマー類似反応によって行うことも可能である。
【化６】
2016516652.tif 000007
【００２９】
このポリマー類似反応において、構造式（Ｖ）のポリカルボン酸は、対応するアルコール又はアミン（例えばＨＯ−Ｒ１、Ｈ２Ｎ−Ｒ２、Ｈ−Ｒ３）とエステル化され又はアミド化され、そして必要に応じて中和され又は部分的に中和される（残基Ｍの種類に応じて、例えば金属水酸化物類又はアンモニアが用いられる）。ポリマー類似反応の詳細は公開されており、例えば特許文献５の第７頁第２０行目〜第８頁第５０行目及び実施例において、又は特許文献６の第４頁第５４行目〜第５頁第３８行目及び実施例において公開されている。これらの変化例として、ＥＰ１３４８７２９Ａ１の３頁〜５頁及び実施例に記載されるように、櫛形ポリマーは固体状で作製することができる。これらの言及した特許明細書の開示は、したがって本明細書に含まれ、特に参照として含まれる。ポリマー類似反応による作製が好ましい。
【００３０】
対応する櫛形ポリマーはＳｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧにより、ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（商標）の商標名で販売されている。
【００３１】
好ましいものは、Ｒ１又はＲ２が、それぞれ独立に−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここでＡ＝Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンであり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、及びｎ＝２〜２５０である櫛形ポリマーＫＰである。
【００３２】
下記のような櫛形ポリマーＫＰが、より特に適当である
ａ）残基Ｒｖは、水素を表し、
ｂ）残基Ｒｕは、水素又はメチル基又はメチル基及び水素の混合を表す。
後者の場合において、メチル基の水素に対するモル比率は特に２５：７５〜７５：２５であり、特に４０：６０〜６０：４０である。
ｃ）ｍ＝０、
ｄ）ｐ＝１、
ｅ）Ｒ１は、それぞれの場合においてそれぞれ独立に、−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここで、ｎ＝２０〜７０であり、Ａ＝Ｃ２アルキレンである。
ｆ）Ｒ２は、それぞれの場合においてそれぞれ独立に、−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここで、Ａは、特にＣ２及びＣ３アルキレンの混合を表し、Ｒ４は、メチル基を有利に表し、特に、ｎ＝２０〜７０である。
−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４基の重量平均分子量は、有利に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
Ｃ２アルキレンユニットのＣ３アルキレンユニットに対するモル分率は、特に２５：７５〜７５：２５であり、特に４０：６０〜６０：４０である。
ｇ）Ｒ４はメチル基を表し、及び／又は
ｈ）ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０である。
【００３３】
水性組成物の調製は、ポリカルボン酸エーテルの作製中に水を加えること、又はその後にポリカルボン酸エーテルと水を混合することから開始する。
【００３４】
水性組成物中のポリカルボン酸エーテルの割合は、広い範囲で様々であってよい。通常は、ポリカルボン酸エーテルの割合は、例えば水性組成物の重量に対して、５〜９０重量％、特に１０〜５０重量％である。
【００３５】
ポリカルボン酸エーテルの種類によって、分散液又は溶液が形成される。溶液が好ましい。
【００３６】
上述のとおり、特許文献７は、ポリカルボン酸エーテルを含む水性組成物を、グリコール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一つの粉砕助剤と組み合わせた使用について公開している。
【００３７】
グリコール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩の適切な例は、モノメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、特に６又はそれ以上のエチレンユニットを有するポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ２００、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、及びテトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン（ＴＨＩＰＤ）及びこれらのアミンの塩である。
【００３８】
本発明によれば、ポリカルボン酸エーテルを有する水性組成物を一つ又はそれ以上の混和剤と共にセメント粉砕助剤として使用し、ここで、一つ又はそれ以上の混和剤は水性組成物に含まれ、独立の組成物として水性組成物と共に使用される。
【００３９】
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテル、及び一つ又はそれ以上の混和剤を含む水性組成物が好ましい。
【００４０】
原則として、比較的好ましくはないが、少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルを含む水性組成物を、一つ又はそれ以上の混和剤と別個の成分として組み合わせて使用することができ、あり、即ち、この場合には、この水性組成物と一つ又はそれ以上の混和剤は、個別に存在し、そしてそれぞれ独立してクリンカ又はセメントの粉砕前に、クリンカ又はセメントに加えられる。
【００４１】
混和剤は、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混和剤の２又はそれ以上の組み合わせから選択される。
【００４２】
カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、及びクエン酸から好ましくは選択される。
【００４３】
リグニンスルホン酸の用語は、リグニンスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ番号．８０６１−５１−６）、リグニンスルホン酸マグネシウム（ＣＡＳ番号．８０６１−５４−９）、リグニンスルホン酸カルシウム（ＣＡＳ番号．８０６１−５２−７）の物質を含んでいる。そのカチオンは、本発明における有効性において役割を果たさない。
【００４４】
アルカリ塩及びアルカリ土類塩は、アルカリ又はアルカリ土類のハロゲン化物、アルカリ又はアルカリ土類の硝酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の亜硝酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類のチオシアン酸塩から好ましくは選択される。アルカリ及びアルカリ土類のハロゲン化物の例は、塩化アルカリ及び塩化アルカリ土類、フッ化アルカリ及びフッ化アルカリ土類、臭化アルカリ及び臭化アルカリ土類、並びにヨウ化アルカリ及びヨウ化アルカリ土類である。これらの塩に適切なアルカリ及びアルカリ土類は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａである。具体的な例は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムである。
【００４５】
ホウ酸及びその塩、リン酸塩、サッカライド類、ソルビトール、及びグルコナート類は、さらに遅延剤としても知られている。サッカライド類又は炭化水素類は、例えば、ポリサッカライド類、オリゴサッカライド類、又は糖であってよい。グルコン酸ナトリウムは、グルコナートの一例である。
【００４６】
硫酸鉄、硫酸スズ、及びアンチモン塩は、セメントにおいてクロム酸塩（ＶＩ）−減少物質としても知られている。
【００４７】
上述の混和剤に加えて、水性組成物は、少なくとも一つのさらなる粉砕助剤を含んでいてよく、又は水性組成物及び混和剤を少なくとも一つ以上のさらなる混和剤と組み合わせて使用してよく、ここで、その他の粉砕助剤は、グリコール、ポリオール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩からなる群から選択される。
【００４８】
適切なグリコール、ポリオール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩の具体的な例は、上述において言及している。グリコールとして、アルキレングリコールは特にここにおいて適しており、特に化学式ＯＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、ここでｎ＝２０、で表されるもの、特に、０、１、２、又は３のものが適している。アルカノールアミン類は、有機アミン類として、実用的に好ましく、トリアルカノールアミン類の中でも、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）が好ましい。
【００４９】
少なくとも一つの他の粉砕助剤を追加して使用するこの変形例においても、ポリカルボン酸エーテルに加えて、水性組成物は好ましくは混和剤、及びグリコール、有機アミン、有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩からなる群より選択される粉砕助剤を含んでいる。
【００５０】
しかしながら、好ましいわけではないが、混和剤及び少なくとも一つの粉砕助剤が、個別に又は共に、別個の組成物として存在すること；水性組成物が、混和剤を含有し、かつ少なくとも一つの粉砕助剤が、別個の成分として存在すること；又は水性組成物が、少なくとも一つの粉砕剤（ｍｉｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有し、かつ混和剤が別個の成分として存在していることが可能である。これらの事例において、クリンカ又はセメントの粉砕中、又は好ましくは粉砕前に、水性組成物及び一つ又は二つの他の組成物を、それぞれ別々にクリンカ又はセメントに加える。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、その他の粉砕助剤は、アルカノールアミンであり、混和剤は、カルボン酸であるか、又はホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、及びグルコナートから選択される遅延剤であり、ここで、カルボン酸又は遅延剤は水性組成物に含まれ、又は水性組成物と組み合わせて使用され、ここで、カルボン酸又は遅延剤は、好ましくはアルカノールアミンと共に水性組成物に含まれることが好ましい。
【００５２】
この水性組成物は他の構成成分を有していてよい。これらの例は、有機溶媒又は混和剤、例えばコンクリート技術において一般的に用いられるもの、特に界面活性剤、熱及び光安定剤、染料、消泡剤、促進剤、防腐剤、空気連行剤がある。
【００５３】
この水性組成物は、混和剤、及び随意に少なくとも一つの粉砕助剤と共に、粉砕前にクリンカ又はセメントに加えられ、その後、粉砕されてセメント又はより良質なセメントを形成し、ここで、この混和剤及び／又は随意の他の粉砕助剤は、水性組成物に含まれ又は別個に加えられる。原則として、この水性組成物の添加は、混和剤及び随意に少なくとも一つの粉砕助剤と組み合わせて、さらに粉砕工程中に行ってもよい。しかしながら、粉砕前の添加が好ましい。
【００５４】
この添加は、石膏及び随意に他に加える粉砕基質、例えばチョーク、溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、又はポゾランを添加する前、添加する途中、又は添加後に行ってもよい。また、この水性組成物を、セメントの粉砕のために、又は混合セメントを製造するためにさらに使用してもよい。混合セメントを製造する場合について、混合セメントを得るために、水性組成物を用いて粉砕することによって個別に作製した個別のセメントを混合するか、又は複数のセメントクリンカの混合物を水性組成物を用いて粉砕する。
【００５５】
本発明と一つ又はそれ以上の混和剤との組み合わせに基づく、本発明に基づく水性組成物の使用方法は、セメント粉砕助剤に非常に適切である。さまざまな種類のセメントをクリンカから製造し、又はそのようなセメントを粉砕することは、それゆえ可能であり、ＤＩＮＥＮ１９７−１に基づいて分類されるそのようなセメント、例えばＣＥＭＩ（ポルトランドセメント）、ＣＥＭＩＩ、ＣＥＭＩＩＩ（溶鉱炉セメント）、ＣＥＭＩＶ及びＣＥＭＶ。ＣＥＭＩＩが好ましい。
【００５６】
この水性組成物は、粉砕するクリンカ又は粉砕されたセメントに対してポリカルボン酸エーテルの分量が、０．００１〜１．５重量％、特に０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％となるように、クリンカ又はセメントに計量して入れられるのが好ましい。
【００５７】
いくつかの発見の中でも特に、上記の混和剤と組み合わせて使用する場合、セメントに対して非常に少ない濃度のポリマーＡが、セメント粉砕助剤として有効に使用できることが示された。典型的には、従来技術によれば、約０．２〜１．５％重量％のポリカルボン酸エーテルを液化剤としてセメントに加えた。
【００５８】
セメント粉砕機において、粉砕工程が通常行われる。しかしながら、原則として、他の粉砕機がセメント産業において知られており、例えば、さらに使用することができる。セメントは、粉砕時間に応じて異なる粉末度を有している。セメントの粉末度は、通常、ブレーン（Ｂｌａｉｎｅ）に準じてｃｍ２／ｇで示される。他方、粒径分布も、粉末度についての実用的な関連がある。この様な粒子径分析は、通常レーザー粒度分布又はエアジェットシーブにより行われる。
【００５９】
本発明による水性組成物の一つ又は複数の混和剤との組み合わせによる使用によって、所望の粉末度、例えばブレーン粉末度を達成するための粉砕時間を減少させることができる。エネルギーコストの減少の結果から、このセメント粉砕助剤の使用は、経済的に非常に有利である。
【００６０】
さらに、驚くべきことに、ポリカルボン酸エーテルを既述の混和剤と組み合わせることにより、ポリカルボン酸エーテル及び混和剤の利点を合わせ、かつ欠点を減少させ、又はさらには排除したセメント粉砕剤を得ることができる。このように製造されたセメントは、さらに水の必要量を減少させ、また優れた初期強度、硬化性能及び高スランプを有している。
【００６１】
この様に粉砕したセメントは、他の粉砕したセメントと同様に、幅広い用途、例えば、コンクリート、モルタル、キャスティング材、インジェクション、又は石膏としての用途がある。
【００６２】
大量のポリカルボン酸エーテルを、クリンカの粉砕中又は粉砕前に、セメントに加えた場合、水を混合した後にポリカルボン酸エーテルの公知の液状化性能を観察することができる。このように、水と接触した場合に所望の液状体とするために、本発明の好ましい実施態様において、粉砕中又は粉砕前において、通常混和剤としてセメントに加えられる量の、一つ又はそれ以上の混和剤と組み合わされて水性組成物の形態であるポリカルボン酸エーテルを、セメント又はクリンカに加えることが可能である。通常、この量は、セメントに対するポリカルボン酸エーテルの０．２〜１．５重量％である。この様に、この実施形態によれば、液化剤の追加の混合は、もはや不要であり、セメントを使用する者は、このように一つの作業工程を省略することができる。この様なセメントは、大量に生産することができる既製品を表している。
【００６３】
下記は、本発明を更に説明するための例であるが、しかしながら本発明を限定する趣旨ではない。
【実施例】
【００６４】
ＥＮ１９６に準拠して、Ｗａｓａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社の自動ブレーン装置を用いて空気透過法（ブレーン）によって粉砕粉末度を測定した。スランプは、Ｎ１３３９５に基づいて、標準モルタル（重量に基づいて水／セメント＝０．５）を使用して測定した。
【００６５】
ポリカルボン酸エーテルとして、商用のポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）、例えばＳｉｋｉ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧによりコンクリート助剤用製品として販売されているものを使用した。これらは既に定義したような櫛形ポリマーＫＰであり、ここで、ＰＣＥ１はポリ（アクリル酸）主鎖（Ｒｖ＝Ｒｕ＝Ｈ）に基づく櫛形ポリマーＫＰであり、ＰＣＥ２はポリ（メタクリル酸）主鎖（Ｒｖ＝Ｈ及びＲｕ＝Ｍｅ）に基づく櫛形ポリマーＫＰである。ＰＣＥ１及びＰＣＥ２の事例において、それぞれの事例においてｍ＝０、ｐ＝１及びＲ１＝−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４であり、ここでＡ＝Ｃ２アルキレン、ｎ＝４５及びＲ４＝ＣＨ３である。
【００６６】
＜Ａ．ＰＥＣ及び混和剤を組み合わせて行うセメントの粉砕＞
セメントを、実験室用の閉式ボールミル（いわゆるバッチミル）で粉砕した。この混和剤を、セメント混和剤としての従来の用法の適量で、ミリング開始前にミルに加えた。ここで説明する例において、セメントは、ＥＮ１９７−１規格に準拠したＣＥＭ１型のセメントに対応する組成を有している。
【００６７】
他のセメント型、例えばＣＥＭＩＩ、ＣＥＭＩＩＩ、ＣＥＭＩＶ又はＣＥＭＶは対応する結果と同様に取り扱うことができる。
【００６８】
混和剤無し、ポリカルボン酸エーテルのみ、混和剤のみ、及びポリカルボン酸エーテルと混和剤が１：１の割合の混合物を用いた粉砕試験を、表１に準じて行い、結果として生じたセメントの粉砕粉末度を測定した。試験した全ての水性溶液に含まれる活性物質の全量は、等しかった。
【００６９】
【表１】
2016516652.tif 000008
【００７０】
＜Ｂ．ＰＣＥ／カルボン酸／アルカノールアミンの３つの組成物の混合物を加えて行うセメントの粉砕＞
セメントを実験室用の閉式ボールミル（いわゆるバッチミル）により粉砕した。この混和剤を、セメント混和剤としての従来の用法の適量、ミリング開始前にミルに加えた。ここで示される例において、セメントはＥＮ１９７−１規格に準拠したＣＥＭＩＩ／Ａ−Ｓ型のセメントに対応する組成を有している。他のセメント型は対応する結果と同様に取り扱うことができる。
【００７１】
結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2016516652.tif 000009
【００７３】
スランプは影響を受けなかった。対応する結果は櫛形ポリマーＫＰ全般において達成された。
【００７４】
＜Ｃ．ＰＣＥ／遅延剤／アルカノールアミンの３つの組成物の混合物を加えて行う粉砕＞
セメントを実験室用の閉式ボールミル（いわゆるバッチミル）により粉砕した。この混和剤を、セメント混和剤としての従来の用法の適量、粉砕開始前にミルに加えた。ここで示される例において、セメントはＥＮ１９７−１規格に準拠したＣＥＭＩＩ／Ｂ−ＬＬ型のセメントに対応する組成を有している。他のセメント型は対応する結果と同様に取り扱うことができる。
【００７５】
結果を表３に示し、これらは本発明に基づく３つの組成物混合物を用いた、モルタルの粉砕性能の向上を示している。
【００７６】
【表３】
2016516652.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月11日(2015.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
これは、驚くべきことにポリカルボン酸エーテルを特殊な混和剤と組み合わせることにより達成することができた。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルをセメント粉砕助剤として含む水性組成物の使用であって、
前記水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤を含んでおり、又は前記水性組成物は、一つ又は複数の前記混和剤と組み合わせて使用され、かつ
前記混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコナート、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混合物から選択される、
水性組成物の使用。
《態様２》
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有しており、又は下記の部分構造ユニットからなる、櫛形ポリマーＫＰであることを特徴とする、態様１に記載の使用：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化１】
2016516652.tif 000023
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化２】
2016516652.tif 000024
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化３】
2016516652.tif 000025
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化４】
2016516652.tif 000026
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３はそれぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成して；
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
《態様３》
前記アルカリ塩又はアルカリ土類塩が、アルカリ又はアルカリ土類のハロゲン化物、アルカリ又はアルカリ土類の硝酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の亜硝酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類のチオシアン酸塩から選択され、かつ／又は前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、及びクエン酸から選択されることを特徴とする、態様１又は２に記載の使用。
《態様４》
前記水性組成物が、少なくとも一つの他の粉砕助剤を含有しており、又は前記水性組成物と前記混和剤とが、少なくとも一つの他の粉砕助剤と組み合わされて使用することを特徴とし、
ここで、前記追加の粉砕助剤が、グリコール、ポリオール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群より選択される、
態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
《態様５》
前記有機アミンが、アミノアルコール、特にトリアルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであることを特徴とする、態様４に記載の使用。
《態様６》
前記混和剤が、カルボン酸であるか、又はホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、及びグルコナートから選択される遅延剤であり、ここで前記カルボン酸又は前記遅延剤が、前記水性組成物に含まれるか、又は前記水性組成物と組み合わせて使用されることを特徴とする、態様４又は５に記載の使用。
《態様７》
前記櫛形ポリマーＫＰにおいて、
前記Ｒ１が、それぞれ個別に−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここでｎ＝２０〜７０かつＡ＝Ｃ２アルキレンであり、ここで前記Ｒ４が上記のように定義されることを特徴とする、
態様２〜６のいずれか一項に記載の使用。
《態様８》
前記櫛形ポリマーＫＰが、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）であり、
好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０であることを特徴とする、
態様２〜７のいずれか一項に記載の使用。
《態様９》
前記ポリカルボン酸エーテルの含有量、好ましくは櫛形ポリマーＫＰの含有量が、前記水性組成物の重量に対して５〜９０重量％、特に１０〜５０重量％であることを特徴とする、
態様１〜８のいずれか一項に記載の使用。
《態様１０》
前記水性組成物が、分散液又は溶液であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の使用。
《態様１１》
前記水性組成物が、クリンカ又はセメントに計量して入れられ、それにより前記ポリカルボン酸エーテル、好ましくは前記櫛形ポリマーＫＰの分量が、粉砕されるクリンカ又は粉砕されるセメントに対して、０．００１〜１．５重量％、特に０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％となることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
《態様１２》
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルを有する水性組成物、及び
１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択される一つ又はそれ以上の混和剤
から構成されるセメント粉砕助剤であって、
前記混和剤が、前記水性組成物に含有されるか、又は前記混和剤が、別個の組成物である、
セメント粉砕助剤。
《態様１３》
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、態様１２に記載のセメント粉砕助剤：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化５】
2016516652.tif 000027
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化６】
2016516652.tif 000028
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化７】
2016516652.tif 000029
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化８】
2016516652.tif 000030
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、個別に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、個別にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ個別にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
《態様１４》
以下を特徴とする、セメントの製造又は粉砕方法：
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテル及び一つ又はそれ以上の混和剤を含む水性組成物を、クリンカ又はセメントに粉砕中又は粉砕前に加え、そしてクリンカ又はセメントを粉砕すること、
及びこの混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択されること、
ここで、前記混和剤は、水性組成物に含まれるか、又は水性組成物と混和剤が別々にクリンカ又はセメントに加えられること。
《態様１５》
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、態様１４に記載の方法：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化９】
2016516652.tif 000031
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化１０】
2016516652.tif 000032
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化１１】
2016516652.tif 000033
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化１２】
2016516652.tif 000034
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、それぞれ独立に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルをセメント粉砕助剤として含む水性組成物の使用であって、
前記水性組成物は、一又はそれ以上の混和剤を含んでおり、又は前記水性組成物は、一つ又は複数の前記混和剤と組み合わせて使用され、かつ
前記混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコナート、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩、リグニンスルホン酸、グリセロール、メラミン、メラミンスルホン酸、及びこれらの混合物から選択される、
水性組成物の使用。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有しており、又は下記の部分構造ユニットからなる、櫛形ポリマーＫＰであることを特徴とする、請求項１に記載の使用：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化１３】
2016516652.tif 000035
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化１４】
2016516652.tif 000036
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化１５】
2016516652.tif 000037
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化１６】
2016516652.tif 000038
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３はそれぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成して；
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項３】
前記アルカリ塩又はアルカリ土類塩が、アルカリ又はアルカリ土類のハロゲン化物、アルカリ又はアルカリ土類の硝酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の亜硝酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類のチオシアン酸塩から選択され、かつ／又は前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、及びクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記水性組成物が、少なくとも一つの他の粉砕助剤を含有しており、又は前記水性組成物と前記混和剤とが、少なくとも一つの他の粉砕助剤と組み合わされて使用することを特徴とし、
ここで、前記少なくとも一つの他の粉砕助剤が、グリコール、ポリオール、有機アミン、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群より選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記有機アミンが、アミノアルコールであることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記混和剤が、カルボン酸であるか、又はホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、及びグルコナートから選択される遅延剤であり、ここで前記カルボン酸又は前記遅延剤が、前記水性組成物に含まれるか、又は前記水性組成物と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
前記櫛形ポリマーＫＰにおいて、
前記Ｒ１が、それぞれ個別に−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表し、ここでｎ＝２０〜７０かつＡ＝Ｃ２アルキレンであり、ここで前記Ｒ４が上記のように定義されることを特徴とする、
請求項２〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記櫛形ポリマーＫＰが、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）であることを特徴とする、
請求項２〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸エーテルの含有量が、前記水性組成物の重量に対して５〜９０重量％であることを特徴とする、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記水性組成物が、分散液又は溶液であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記水性組成物が、クリンカ又はセメントに計量して入れられ、それにより前記ポリカルボン酸エーテルの分量が、粉砕されるクリンカ又は粉砕されるセメントに対して、０．００１〜１．５重量％となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテルを有する水性組成物、及び
１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択される一つ又はそれ以上の混和剤
から構成されるセメント粉砕助剤であって、
前記混和剤が、前記水性組成物に含有されるか、又は前記混和剤が、別個の組成物である、
セメント粉砕助剤。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、請求項１２に記載のセメント粉砕助剤：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化１７】
2016516652.tif 000039
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化１８】
2016516652.tif 000040
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化１９】
2016516652.tif 000041
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化２０】
2016516652.tif 000042
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、個別に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、個別に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、個別にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ個別にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項１４】
以下を特徴とする、セメントの製造又は粉砕方法：
少なくとも一つのポリカルボン酸エーテル及び一つ又はそれ以上の混和剤を含む水性組成物を、クリンカ又はセメントに粉砕中又は粉砕前に加え、そしてクリンカ又はセメントを粉砕すること、
及びこの混和剤が、１，３−プロパンジオール、カルボン酸、スルホン化アミノアルコール、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、ソルビトール、サッカライド、グルコン酸、硫酸鉄、硫酸スズ、アンチモン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リグニン、スルホナート、グリセロール、メラミン、スルホン酸メラミン及びこれらの混合物から選択されること、
ここで、前記混和剤は、水性組成物に含まれるか、又は水性組成物と混和剤が別々にクリンカ又はセメントに加えられること。
【請求項１５】
前記ポリカルボン酸エーテルが、下記の部分構造ユニットを有し又は下記の部分構造ユニットからなる櫛形ポリマーＫＰである、請求項１４に記載の方法：
ａ）ａモル分率の、構造式（Ｉ）の部分構造ユニットＳ１
【化２１】
2016516652.tif 000043
ｂ）ｂモル分率の、構造式（ＩＩ）の部分構造ユニットＳ２
【化２２】
2016516652.tif 000044
ｃ）ｃモル分率の、構造式（ＩＩＩ）の部分構造ユニットＳ３
【化２３】
2016516652.tif 000045
ｄ）ｄモル分率の、構造式（ＩＶ）の部分構造ユニットＳ４
【化２４】
2016516652.tif 000046
ここで、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表しており、
各Ｒｕは、それぞれ独立に水素又はメチル基を表しており、
各Ｒｖは、それぞれ独立に水素又はＣＯＯＭを表しており、
ｍ＝０、１又は２、
ｐ＝０又は１、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ４を表しており、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロへキシル基、又はアルキルアリール基を表しており、
かつｎ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、それぞれ独立にＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
ここでＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルアリール基、又はアリール基を表し、
又はヒドロキシアルキル基を表し、又は
アセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は
ヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）又は
アセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基を表し；
又はＲ５及びＲ６は、モルホリン又はイミダゾリン環を形成するように、窒素が部分にある環を一緒になって形成し、
Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表しており、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは、部分構造ユニットＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４それぞれのモル分率を表しており、ここで、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【国際調査報告】
2016516652.tif 000047
2016516652.tif 000048
2016516652.tif 000049
2016516652.tif 000050
2016516652.tif 000051
2016516652.tif 000052