(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドを重合させる工程を含んでなる、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を製造する方法であって、少なくとも一個のZerewitinoff-活性Ｈ原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下でホルムアルデヒドを重合させ、中間生成物を得る、方法に関する。得られた中間生成物は、環状カルボン酸エステル又は炭酸エステル、環状無水物、エポキシド、及び/又はイソシアネイトとさらに反応させ、ヒドロキシ-又はカルボキシ-官能性又はＮＣＯ-変性されたポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を得る。本発明は、さらにそのような方法により得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体、及びその、ポリウレタン重合体製造への使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドの重合工程を含んでなるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法であって、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドを重合させる、方法。
【請求項２】
触媒の存在下でホルムアルデヒドを重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合がコモノマーの存在下でさらに行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒドが、反応容器中に気体状ホルムアルデヒドとして導入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用されるポリエーテルカーボネイトが、ホルムアルデヒドの重合前に、同じ反応容器内で製造され、精製工程無しに反応させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用されるポリエーテルカーボネイトが、出発材料のスターター化合物、エポキシド及び二酸化炭素から製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造において、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドの重合から得られる生成物混合物が、環状カルボン酸又は炭酸エステルと反応する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造において、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドの重合から得られる生成物混合物、又はその後に続く、請求項７に記載の環状カルボン酸又は炭酸エステルとの反応により得られる生成物混合物が、環状無水物との反応により転化し、カルボン酸官能性ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造において、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドの重合から得られる生成物混合物、又はその後に続く、請求項７に記載の環状カルボン酸又は炭酸エステルとの反応により、及び/又はその後に続く、請求項８に記載の環状無水物との反応により得られる生成物混合物が、エポキシドとの反応により転化され、ヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造において、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドの重合から得られる生成物混合物のイソシアネイト、又はその後に続く、請求項７に記載の環状カルボン酸又は炭酸エステルとの反応により、及び/又は請求項８に記載の環状無水物との反応により、及び/又は請求項９に記載のエポキシドとの反応により得られる生成物混合物のイソシアネイトとの反応工程をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアネイトが、脂肪族又は芳香族ジ-又はポリイソシアネイトであり、反応から生成物としてポリウレタン又はポリアミドが得られる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタン重合体を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の使用。
【請求項１３】
ポリウレタン重合体が、軟質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォームである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
ポリウレタン重合体が、熱可塑性重合体である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下でホルムアルデヒドを重合させる工程を含んでなる、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法に関する。本発明は、さらにそのような方法により得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体、及びその、ポリウレタン重合体製造への使用に関する。
【０００２】
他の重合体及び重縮合物単位に加えて、ポリオキシメチレン単位を含んでなるブロック共重合体は、例えば英国特許第807589号、欧州特許出願公開第1418190A1号、米国特許第3,754,053号、米国特許出願公開第2002/0016395号、日本国特許第04-306215号、英国特許第1164997号及び米国特許第4352914号に記載されている。ポリオキシメチレン単位に加えて、存在する他の重合体又は重縮合物単位は、ポリアルキレングリコール単位、特にポリテトラメチレングリコール及びポリエチレングリコール単位、ビニルアセタート-クロトン酸共重合体、メチルメタクリラート-ビニルオキシエチルアミン共重合体、ビニルアセタート-アリルアセトアセタート共重合体、ビニルオキシエチルアミン-イソブチルメタクリラート共重合体、ジヒドロキシル化されたポリブタジエン及び二官能化されたポリエチレン単位も含んでなる。
【０００３】
少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトは、Ｈ−官能性スターター物質(「スターター」)の存在下で、アルキレンオキシド(エポキシド)と二酸化炭素の触媒作用による反応により製造され、40年を超える集中的な研究の課題である(例えばInoue et al., 二酸化炭素及びエポキシドの有機金属化合物による共重合(Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds); Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。この反応を、スキーム(Ｉ)で図式的に示すが、式中、Ｒは、有機ラジカル、例えばアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり、そのそれぞれがヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含み、ａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ整数であり、Ｒは、異なった反復単位中で異なっていてよく、ここで、スキーム(Ｉ)において、ポリエーテルカーボネイトを示す生成物は、単純に、示される構造を有するブロックが、原則的に、得られるポリエーテルカーボネイト中に存在するが、ブロックの配列、数及び長さ、及びスターターのＯＨ官能基が変化しており、スキーム(Ｉ)に示すポリエーテルカーボネイトに限定されない。この反応(スキーム(Ｉ)参照)は、温室効果ガス、例えばＣＯ２、が重合体中に転化されることを表しているので、この反応は環境的に非常に有利である。ここで形成されるさらなる生成物、実際には副生物は、スキーム(Ｉ)に示す環状カーボネイト(例えばＲ＝ＣＨ３、プロピレンカーボネイトである場合)である。
【化１】
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【０００４】
ポリエーテルカーボネイト単位に加えて、ポリオキシメチレン単位を含んでなるブロック共重合体は、以前には記載されていない。
【０００５】
従って、取り組むべき問題は、イソシアネイトと反応し、従って、ポリウレタン分野で使用できるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を提供することである。
【発明の概要】
【０００６】
この問題は、本発明により、ホルムアルデヒドの重合工程を含んでなるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法であって、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドを重合させる方法により達成される。この場合、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が得られる。
【０００７】
驚くべきことに、エポキシド、二酸化炭素及びスターター化合物からポリエーテルカーボネイト単位の製造及びホルムアルデヒドの重合は、同じ反応容器でポリエーテルカーボネイト中間体を予備精製する必要無しに、連続的に行えることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】
【発明の具体的説明】
【０００９】
得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体は、既存のモノ-、二-又はより官能化の高い重合体に対して多くの利点を提供する。例えば、特定の物理的特性、例えばガラス転移温度、融解範囲及び/又は粘度を、ポリオキシメチレンブロック及びポリエーテルカーボネイトブロックの長さ、それら相互のそれぞれの長さの比、及びポリエーテルカーボネイトブロックの組成、特にそれらのカーボネイト含有量によって調整することができる。
【００１０】
同じ分子量のポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、本発明のポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体における部分的結晶化度を典型的に下げることにより、典型的には、ガラス転移温度、融点及び/又は粘度も同様に低下する。ポリエーテルカーボネイトブロックが存在することにより、さらに、化学的及び熱的安定性が典型的に増加する。熱的安定性は、例えば分解温度及び/又は温度に依存する相対的重量損失により特徴付けることができる。これは、例えば、実験項に記載するように、熱重量分析(ＴＧＡ)により決定することができる。従って、熱的に更に安定した重合体は、特定の温度又は特定の温度範囲に加熱した時に、相対的に高い分解温度及び/又は相対的に低い重量損失により特徴付けられる。
【００１１】
ポリオキシメチレンホモポリマーは、典型的には、官能性Ｆ≦２に限定されている。官能性Ｆ≧２(例えば≧３)を有するポリエーテルカーボネイトを使用することにより、対照的に、官能性Ｆ≧２を有するポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体に到達することができる。
【００１２】
同じ分子量のポリエーテルブロックと比較して、ポリエーテルカーボネイトブロックには、対応するアルキレンオキシドから製造されたポリオキシアルキレン単位の比率が、カーボネイト比率に対して減少するという利点がある。このアルキレンオキシド単位の、二酸化炭素との交換が、第一に有利なエネルギー収支に、及び第二に生成物における再生可能な材料の比率増加につながる。ポリオキシメチレン単位の形態でホルムアルデヒドを配合することにより、アルキレンオキシドの比率がさらに低下し、これが、生成物のエネルギー収支をさらに改善する。ホルムアルデヒドは、再生可能な原料、例えばバイオメタノール又はＣＯ２から得られるので、生成物中の再生可能な原料の比率も増加させることができる。
【００１３】
本発明の状況では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体(本発明の状況下では、ポリオキシメチレン-ポリエーテルカーボネイト共重合体と互換的に呼称される)は、少なくとも一個のポリオキシメチレンブロック及び少なくとも一個のポリエーテルカーボネイトブロックを含んでなる重合体状化合物を指す。
【００１４】
本発明の状況では、ポリオキシメチレンブロックは、重合体状構造単位（(ＣＨ２Ｏ)ｘ、式中ｘ≧１）は、２個の酸素原子に付加した少なくとも一個のＣＨ２基を含んでなり、これは酸素原子の少なくとも一個を経由して、さらなるメチレン基又は他の重合構造に結合している。ポリオキシメチレンブロック(ＣＨ２Ｏ)ｘは、好ましくは平均ｘ≧1およびｘ≦500、より好ましくは平均ｘ≧1.1およびｘ≦150、特に好ましくは平均ｘ≧1.5およびｘ≦50オキシメチレン単位を含んでなる。
【００１５】
本発明の状況では、ポリエーテルカーボネイトブロックは、重合体状構造単位-Ｏ[(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ)ｘ(ＣＯ２)(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ) ｙ]ｚ-、式中、ｘ≧1、ｙ≧0及びｚ≧1を指し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素、アルキル又はアリール残基であり、所望によりさらにヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄又はリンを含んでなり、異なった反復単位中で異なっていてよい。本発明全体の状況下では、用語「アルキル」は、一般的にｎ−アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル、分岐鎖状アルキル及び／又はシクロアルキルの群からの置換基を含んでなる。本発明全体の状況下では、用語「アリール」は、一般的に単核の炭素−又はヘテロアリール置換基、例えばフェニル及び／又は多核の炭素−又はヘテロアリール置換基の群からの置換基を含んでなり、所望によりさらなるアルキル基及び／又はヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄又はリンにより置換されていることができる。残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４は、反復単位中で互いに結合し、環状構造、例えばシクロアルキル残基、を形成することができ、2個の隣接する炭素原子を経由して重合体鎖中に取り込まれる。
【００１６】
様々なポリオキシメチレン及び/又はポリエーテルカーボネイトブロックが、スペーサー(spacer)を経由して、互いに直接又は間接的に結合することができる。スペーサーは、例えば、それぞれの二プロトン化された形態で、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、4-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、マレイン酸、フタル酸、グルタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチルロールプロパン、グリセロール、ひまし油、ペンタエリトリトール又はソルビトールでよい。
【００１７】
ホルムアルデヒドは、気体状態で、所望により不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン、又は気体状、超臨界もしくは液体二酸化炭素との混合物として、又はホルムアルデヒド溶液の形態で使用することができる。ホルムアルデヒド溶液は、ホルムアルデヒド含有量1〜37重量％を有する水性ホルムアルデヒド溶液でよく、これは、所望により15重量％までのメタノールを安定剤として含むことができる。あるいは、ホルムアルデヒドの、極性有機溶剤、例えばメタノール又は高級一価-又は多価アルコール、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、環状カーボネイト、例えばエチレンカーボネイト又はプロピレンカーボネイト、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレン尿素又はそれらの、相互の、又は水との及び/又は他の溶剤との混合物、の溶液を使用することができる。溶液中にさらなる物質が存在することも含まれる。好ましくは気体状ホルムアルデヒドとアルゴン、窒素及び/又は二酸化炭素の混合物を使用する。ホルムアルデヒドの非プロトン性極性有機溶剤、例えば1,4-ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、環状カーボネイト、例えばエチレンカーボネイト又はプロピレンカーボネイト、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレン尿素又はそれらの、相互の、及び/又は他の溶剤との混合物の溶液を使用することができる。
【００１８】
あるいは、ホルムアルデヒドは、好適なホルムアルデヒド供給源から、その場で発生させることができる。使用されるホルムアルデヒド供給源は、典型的には、オキシメチレン基の形態で、化学的に結合したホルムアルデヒドを含み、好適な条件下でホルムアルデヒドを放出できる物質でよい。放出に好適な条件は、例えば高温及び/又は触媒の使用及び/又は酸、塩基もしくは他の、モノマー状ホルムアルデヒドの放出につながる試薬を含むことができる。好ましいホルムアルデヒド供給源は、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、高分子量ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)、ジメチルアセタール、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン及び/又は1,3-ジオキセパンであり、特に好ましくは1,3,5-トリオキサン及びパラホルムアルデヒドである。
【００１９】
本発明の状況では、ポリエーテルカーボネイトは、モノ-、二-又はより官能化の高いオリゴマー状又は重合体状化合物であり、これは、例えばエポキシド及び二酸化炭素を出発材料として形成することができ、構造単位-Ｏ[(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ)ｘ(ＣＯ２)(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ)ｙ]ｚ-を含んでなり、式中、ｘ≧1、ｙ≧0及びｚ≧1であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素、アルキル又はアリール残基であり、所望によりさらにヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄又はリンを含んでなり、異なった反復単位中で異なっていてよい。残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４は、所望によりで互いに結合し、環状構造、例えばシクロアルキル残基、を形成することができ、2個の隣接する炭素原子を経由して重合体鎖中に取り込まれる。本発明全体の状況では、ポリエーテルカーボネイトは、構造単位-Ｏ[(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ)ｘ(ＣＯ２)(Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ)ｙ]ｚ-に加えて、さらにポリエーテルカーボネイトの製造におけるスターター化合物として使用する構造単位を含むことができる。そのようなさらなる構造単位は、例えば、二又は多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチルロールプロパン、ひまし油、ペンタエリトリトール又はソルビトール、ジ-又はポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フタル酸、グルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば4-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、及びＯＨ-末端を有するポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、所望によりそれらのそれぞれの脱プロトン化された形態である。ポリエーテルカーボネイトは、好ましくは出発材料のスターター化合物、エポキシド及び二酸化炭素から製造される。
【００２０】
ポリエーテルカーボネイトの官能性は、ヘテロ原子を含んでなり、末端にあるか、又は重合体鎖に沿って配置された脱プロトン化し得る官能基、例えばヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基又はカルボン酸誘導体、例えばアミドにより確立する。
【００２１】
使用する溶剤は、例えば水、メタノール、又はより高級な一価又は多価アルコール、非極性有機溶剤、例えば直鎖状又は分岐鎖状アルカン又はアルカン混合物、トルエン、様々なキシレン異性体又はそれらの混合物、メシチレン、モノ-又はポリハロゲン化芳香族化合物又はアルカン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はテトラクロロエタン、開鎖又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、開鎖又は環状エステル、又は極性非プロトン性溶剤、例えば1,4-ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状カーボネイト、例えばエチレンカーボネイト又はプロピレンカーボネイト、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレン尿素又は相互の、水との及び/又は他の溶剤との混合物でよい。液体又は超臨界二酸化炭素を溶剤として、希釈していない形態で、又は上記溶剤の一種との混合物として使用することもできる。開鎖又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、モノー又はポリ塩素化芳香族化合物又はアルカン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はテトラクロロエタン、開鎖又は環状エステル、極性非プロトン性溶剤、例えば1,4-ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状カーボネイト、例えばエチレンカーボネイト又はプロピレンカーボネイト、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレン尿素又は相互の、及び/又は他の溶剤との混合物、及び液体又は超臨界二酸化炭素を使用するのが好ましい。溶剤の非存在下における反応が特に好ましい。
【００２２】
反応は、少なくとも一個のZerewitinoff-活性水素原子を有するポリエーテルカーボネイトの存在下で、ホルムアルデヒドの重合により行う。ポリエーテルカーボネイトは、好ましくは少なくとも2個のZerewitinoff-活性水素原子を有する。Zerewitinoff-活性水素原子の例は、ＯＨ、ＳＨ、第一級又は第二級アミノ基の中にある水素原子である。Ｎ、Ｏ又はＳに対する水素結合は、Zerewitinovにより発見された方法により、メチルマグネシウムヨージドとの反応によりメタンを与える場合、Zerewitinov-活性水素と(又は「活性水素」と)呼称される。
【００２３】
この反応は、バッチ様式、半バッチ様式又は連続的な方法で行うことができる。好ましい半バッチ様式の方法では、ポリエーテルカーボネイトを、所望により触媒及び/又は溶剤との混合物で最初に装填し、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給源を、希釈していない形態で、ガス又は液体もしくは溶液として、反応混合物中に計量供給する。計量供給されるホルムアルデヒドの、又はホルムアルデヒド供給源中に存在するホルムアルデヒド等価物の量は、望ましい分子量が得られるように選択する。
【００２４】
あるいは、同様に好ましい連続的な方法では、ポリエーテルカーボネイトを、所望により触媒及び/又は溶剤との混合物で最初に装填し、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給源を、希釈していない形態で、ガス又は液体もしくは溶液として、反応混合物中に計量供給する。反応器の最大充填レベルに達した時、反応混合物の一部を連続的に除去しながら、ポリエーテルカーボネイト及び所望により触媒及び/又は溶剤、及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給源を、希釈していない形態で、ガス又は液体もしくは溶液として、反応混合物中に計量供給する。ポリエーテルカーボネイト及び連続的に計量供給されるホルムアルデヒドの、又はホルムアルデヒド供給源中に存在するホルムアルデヒド等価物の比は、望ましい分子量が得られるように選択する。
【００２５】
反応は、例えば温度20〜200℃、好ましくは20〜120℃、より好ましくは40〜120℃で行う。化学的に結合したホルムアルデヒドを含んでなるホルムアルデヒド供給源を使用する場合、反応温度は、特定の条件下で、ホルムアルデヒドの放出、又はオキシメチレン単位の形態にあるホルムアルデヒドの配合に必要とされる温度よりも高い。ホルムアルデヒドの放出又はホルムアルデヒドの配合を促進する好適な触媒の存在下では、反応温度は、触媒作用によらないホルムアルデヒドの放出又はその配合に必要な温度より低くてもよい。場合により、本発明のポリオキシメチレン-ポリエーテルカーボネイト共重合体を製造するための触媒は、ホルムアルデヒドの放出又はオキシメチレン単位の形態におけるホルムアルデヒド配合のための触媒としても同様に機能する。
【００２６】
ポリエーテルカーボネイトの存在下における、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等価物を重合させる際の圧力は、一般的に1〜200barである。気体状ホルムアルデヒドを使用する場合、圧力は、好ましくは3〜100bar、より好ましくは5〜50barである。
【００２７】
重合の反応時間は、例えば0.05〜120時間、好ましくは0.5〜48時間、より好ましくは1〜24時間である。反応時間は、ホルムアルデヒド及びポリエーテルカーボネイト及び所望により触媒が、反応温度で、直接接触している時間であると考えられる。特に半バッチ様式の方法における性能の場合、例えば気体状ホルムアルデヒドを反応混合物中に導入する場合、反応時間は、望ましい分子量に達するのに必要な、計量供給されるホルムアルデヒド、又は計量供給されるホルムアルデヒド等価物の量により管理する。
【００２８】
本発明による方法の実施態様を以下に説明する。これらの実施態様は、前後関係から相反することが明らかにならない限り、相互に任意に組み合わせることができる。
【００２９】
本発明による方法の一実施態様では、ホルムアルデヒドを触媒の存在下でも重合させる。触媒は、好ましくは塩基性触媒及び/又はルイス酸触媒の群から選択する。使用する触媒は、ホルムアルデヒドの重合に触媒作用する化合物である。ルイス酸触媒が、特に好ましい。
【００３０】
塩基性触媒の例は、第三級又は芳香族塩基性アミン、例えばトリエチルアミン及び他のトリアルキルアミン、ピリジン及びモノ-又はポリ置換されたピリジン誘導体、Ｎ−アルキル−又はＮ−アリールイミダゾール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(ＤＡＢＣＯ)、4-(ジメチルアミノ)ピリジン(ＤＭＡＰ)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン(ＤＢＵ)、トリアザビシクロ[4.4.0]デセ-5-エン(ＴＢＤ)及び7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デセ-5-エン(ＭＴＢＤ)である。
【００３１】
ルイス酸触媒は、ルイス酸中心として、一個以上の対等に不飽和化された金属原子、例えば第三、第四又は第五主族の金属、例えばホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン又はビスマス、第三及び第四遷移金属の金属、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、及びランタノイド系列の金属、バナジウム、モリブデン、タングステン、第八、第九又は第十遷移金属の金属、特に鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅又は亜鉛を含んでなる。対等に不飽和化されたルイス酸中心の特徴は、求核分子がそこに結合し得ることである。対等に不飽和化されたルイス酸中心は、触媒として使用される化合物中にすでに存在するか、又は反応混合物中に、例えば弱く結合した求核分子が除去される結果、形成される。ルイス酸中心として一個以上の亜鉛、スズ又はモリブデン原子を含んでなるルイス酸触媒、例えば亜鉛ジ-2-エチルヘキサノアート、ジブチルスズジラウラート(ＤＢＴＬ)、ジブチルスズ酸化物、スズジ-2-エチルヘキサノアート又はリチウムモリブダートが非常に好ましい。ルイス酸中心として亜鉛及びコバルトを含んでなる二重金属シアン化物触媒(ＤＭＣ触媒)も非常に好ましい。
【００３２】
ポリエーテルカーボネイトの製造に使用した触媒と同一の触媒の存在下でホルムアルデヒドを重合させることもできる。特定の実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用する触媒は、ポリエーテルカーボネイトの製造に使用した触媒と同一である。
【００３３】
本発明の方法では、ポリオキシメチレン単位を、ポリエーテルカーボネイトに直接又は一種以上のコモノマー又はスペーサーを経由して間接的に結合させる。複数のポリオキシメチレン単位を、一種以上のコモノマーを経由して相互に結合させることもできる。従って、本発明のさらなる実施態様では、重合をコモノマーの存在下でさらに行う。使用するコモノマーは、例えば環状エーテル、特にエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はスチレンオキシド、オキセタン、ＴＨＦ、ジオキサン、環状アセタール、例えば1,3-ジオキソラン又は1,3-ジオキセパン、環状エステル、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、又は環状酸無水物、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸、又は全ての組成物中にある2個以上の上記モノマーの混合物でよい。好ましいコモノマーは、エポキシド、環状アセタール及び環状エステル、特に好ましいコモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキセパン及びε-カプロラクトンである。
【００３４】
コモノマーの計量添加は、希釈していない形態で、又は溶液で行うことができる。別の実施態様では、コモノマーの計量添加は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給源との混合物で行う。コモノマーの計量添加は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給源の計量添加の前に、計量添加と並行して、又は計量供給の後に行うことができる。
【００３５】
特定の実施態様では、コモノマーは、ポリエーテルカーボネイトの製造に使用したエポキシドと少なくとも部分的に同一である。
【００３６】
本発明の方法のさらなる実施態様では、ホルムアルデヒドを反応容器に、気体状ホルムアルデヒドの形態で導入する。
【００３７】
特定の実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用するポリエーテルカーボネイトを、活性水素原子を有するスターター化合物と、二酸化炭素の、及び少なくとも一種のエポキシド(アルキレンオキシド)との反応により製造し、反応を、二重金属シアン化物触媒(ＤＭＣ触媒)の存在下で行い、この反応の粗製物に、可能な蒸留工程を例外として、さらなる精製を行わない。
【００３８】
ポリエーテルカーボネイトの製造に使用する活性水素原子を有するスターター化合物(Ｈ-官能性スターター物質とも呼称される)は、好ましくは、(数平均)分子量≧18g/mol〜≦2000g/mol、好ましくは≧62g/mol〜≦2000g/molを有し、分子1個あたりのヒドロキシル基の数≧1〜≦8、好ましくは≧2〜≦4を有する化合物である。これらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチルロールプロパン、グリセロール、ひまし油、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解されたデンプン及び/又は水である。
【００３９】
使用するのに特に好ましいＨ-官能性スターター物質(スターター化合物)は、数平均分子量≧450g/mol〜≦2000g/molを有する化合物又はａ)数平均分子量≧62g/mol〜≦450g/molを有する化合物(以下、「低分子量スターター化合物」とも呼称される)及びｂ)数平均分子量≧450g/mol〜≦2000g/molを有する化合物(以下、「スターターポリオール」とも呼称される)から構成される混合物であり、それぞれの場合≧1〜≦8、好ましくは≧2〜≦5個のヒドロキシ基を含んでなる。
【００４０】
低分子量スターター化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチルロールプロパン、グリセロール、ひまし油、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び/又はスクロースである。スターターポリオールの例は、例えば上記の低分子量スターター化合物及びエポキシドから製造されるポリエーテルポリオール、又は例えば上記のスターター化合物、エポキシド及びＣＯ２から製造されるポリ(オキシアルキレン)カーボネイトポリオールであり、これらのスターターポリオールは、それぞれ数平均分子量が≧450〜≦2000g/molである。
【００４１】
一般式(Ｉ)のポリエーテルカーボネイト化合物の製造に使用されるエポキシド(アルキレンオキシド)は、
【化２】
2016521788.tif 000004
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキル又はアリール残基であり、所望によりヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄又はリンをさらに含んでなり、所望により互いに結合して、環状構造、例えばシクロアルキレンオキシドを形成することができる。
【００４２】
本発明の方法では、各種エポキシドの混合物を使用することもできるが、ただし、エポキシド混合物の構成成分が全て一般式(Ｉ)に従う必要がある。様々なエポキシドの混合物を使用する場合、段階的又は連続的な様式で計量添加する際にエポキシドの混合比を変化させることもできる。一般的に、本発明の方法には、2〜24個の炭素原子を有するエポキシドを使用することができる。2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、1−ヘプテンオキシド、1-オクテンオキシド、1-ノネンオキシド、1-デセンオキシド、1-ウンデセンオキシド、1-ドデセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノー、ジ-及びトリグリセリドとしてモノ-又はポリエポキシド化された脂肪、エポキシド化された脂肪酸、エポキシド化された脂肪酸のＣ１〜Ｃ２4エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、及びグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラート及びエポキシ官能性アルキルオキシシラン、例えば3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン及び3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択された一種以上の化合物である。グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン及び3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランのエポキシド。一般式(Ｉ)のエポキシドは、好ましくは末端エポキシドであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ４は水素、アルキル、又はアリール残基であり、所望によりさらにヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄又はリンを含んでなることがあり、異なった反復単位中で異なっていてよい。特に使用するのが好ましいアルキレンオキシドは、≧0〜≦30重量％(使用するエポキシドの総量に対して)のエチレンオキシド及び/又は≧30〜≦100重量％(使用するエポキシドの総量に対して)のプロピレンオキシドであり、純粋なプロピレンオキシドを使用するのが特に好ましい。
【００４３】
ポリエーテルカーボネイトの製造に好適な二重金属シアン化物触媒(ＤＭＣ)触媒は、原則的に、先行技術(例えば米国特許出願公開第3404109号、第3829505号、第3941849号及び第5158922号参照)から公知である。例えば米国特許出願公開第5470813号、欧州特許出願公開第700949号、第743093号、第761708号、国際公開第97/40086号パンフレット、第98/16310号パンフレット及び第00/47649号パンフレットに記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合における活性が非常に高く、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度(25ppm以下)で可能にするので、完成した生成物から触媒を分離することが一般的に必要ない。典型的な例は、欧州特許出願公開第700949号に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、二重金属シアン化物化合物(例えばヘキサシアノコバルト酸(III)亜鉛)及び有機コンプレックス配位子(例えば、tert-ブタノール)に加えて、数平均分子量が500g/molを超えるポリエーテルも含む。
【００４４】
欧州特許出願公開第10163170.3号に開示されているアルカリ性ＤＭＣ触媒を使用するのも好ましい。
【００４５】
二重金属シアン化物化合物の製造に好適なシアン化物を含まない金属塩は、好ましくは一般式(II)：
M(X)n      (II)
を有し、式中
Ｍは、金属陽イオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋及びＣｕ２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋又はＮｉ２＋であり、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、ｎは、１であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、ｎは、２であり、
【００４６】
又は好適なシアン化物を含まない金属塩は、一般式(III)：
Mr(X)3      (III)
を有し、式中
Ｍは、金属陽イオンＦｅ３＋、Ａｌ３＋及びＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、ｒは、２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の場合、ｒは、１であり、
【００４７】
又は好適なシアン化物を含まない金属塩は、一般式(IV)：
M(X)s      (IV)
を有し、式中
Ｍは、金属陽イオンＭｏ４＋、Ｖ４＋及びＷ４＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、ｓは、２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の場合、ｓは、４であり、
【００４８】
又は好適なシアン化物を含まない金属塩は、一般式(Ｖ)：
M(X)t      (V)
を有し、式中
Ｍは、金属陽イオンＭｏ６＋及びＷ６＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、ｔは、３であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の場合、ｔは、６である。
【００４９】
好適なシアン化物を含まない金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)及び硝酸ニッケル(II)である。異なった金属塩の混合物も使用できる。
【００５０】
二重金属シアン化物化合物の製造に好適な金属シアン化物は、好ましくは一般式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c      (VI)
を有し、式中、
Ｍ’は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)及びＶ(Ｖ)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、Ｍ’は、好ましくはＣｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)及びＮｉ(II)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ｙは、アルカリ金属(即ちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋)及びアルカリ土類金属(即ちＢｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩又は硝酸塩からなる群からの一種以上の陰イオンから選択され、
ａ、ｂ及びｃは、整数であり、ａ、ｂ及びｃの値は、金属シアン化物塩の電気的中性が与えられるように選択され、ａは、好ましくは1、2、3又は4であり、ｂは、好ましくは4、5又は6であり、ｃは、好ましくは値０を有する。
【００５１】
好適な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム及びヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムである。
【００５２】
本発明のＤＭＣ触媒中に存在する好ましい二重金属シアン化物化合物は、一般式(VII)
Mx[M’x,(CN)y]z      (VII),
の化合物であり、式中、Ｍは、式(II)〜(Ｖ)に定義した通りであり、
Ｍ’は、式(VI)に定義した通りであり、
ｘ、ｘ’、ｙ及びｚは、整数であり、二重金属シアン化物化合物の電気的中性が与えられるように選択される。
【００５３】
好ましくは、
ｘ＝3、ｘ’＝1、ｙ＝6及びｚ＝2、
Ｍ＝Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)又はＮｉ(II)及び
Ｍ’＝Ｃｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)又はＩｒ(III)である。
【００５４】
好適な二重金属シアン化物化合物の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。好適な二重金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば米国特許第5158922号(段落8、29〜66行目)に見られる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を使用するのが特に好ましい。
【００５５】
ＤＭＣ触媒の製造で添加する有機コンプレックス配位子(ligand)は、例えば米国特許第5158922号(特に段落6、9〜65行目参照)、第3404109号、第3829505号、第3941849号、欧州特許出願公開第700949号、第761708号、日本国特許第4145123号、米国特許第5470813号、欧州特許出願公開第743093号及び国際公開第97/40086号パンフレットに開示されている。例えば、使用する有機コンプレックス配位子は、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄、を有する水溶性の有機化合物であり、これは、二重金属シアン化物化合物とコンプレックスを形成することができる。好ましい有機コンプレックス配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド及びそれらの混合物である。特に好ましい有機コンプレックス配位子は、脂肪族エーテル(例えばジメトキシエタン)、水溶性脂肪族アルコール(例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール及び2-メチルー3-ブチン-2-オール)、脂肪族又は環状脂肪族エーテル基及び脂肪族ヒドロキシル基の両方を含む化合物(例えばエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び3-メチル-3-オキセタン-メタノール)である。最も好ましい有機コンプレックス配位子は、ジメトキシエタン、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチルー3-ブチン-2-オール、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及び3-メチル-3-オキセタン-メタノールからなる群からの一種以上の化合物から選択される。
【００５６】
所望により、ＤＭＣ触媒の製造では、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、ポリ(Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリン重合体、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース及びポリアセタールの、又はグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸又は塩、それらのエステル又はアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル又はイオン性表面−又は界面活性化合物の化合物群からの一種以上のコンプレックス形成成分を使用する。
【００５７】
好ましくは、ＤＭＣ触媒の製造では、第一工程で、金属シアン化物塩に対して化学量論的過剰の(少なくとも50モル％)で使用する(即ち、少なくともシアン化物を含まない金属塩対金属シアン化物塩のモル比2.25：1.00)金属塩(例えば塩化亜鉛)及び金属シアン化物塩(例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム)の水溶液を、有機コンプレックス配位子(例えばtert-ブタノール)の存在下で転化し、二重金属シアン化物化合物(例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水、過剰のシアン化物を含まない金属塩、及び有機コンプレックス配位子を含んでなる懸濁液を形成する。この有機コンプレックス配位子は、シアン化物を含まない金属塩及び／又は金属シアン化物塩の水溶液中に存在できるか、又は二重金属シアン化物化合物の沈殿の後に得られる懸濁液に直接加える。シアン化物を含まない金属塩の水溶液及び金属シアン化物塩の水溶液、及び有機コンプレックス配位子を、強く撹拌しながら混合するのが有利であることが分かった。所望により、第一工程で形成された懸濁液を、続いてさらなるコンプレックス形成成分で処理する。コンプレックス形成成分は、好ましくは水及び有機コンプレックス配位子を含む混合物中で使用する。第一工程(即ち、懸濁液の製造)を行うのに好ましい方法は、混合ノズル、特に好ましくは国際公開第01/39883号パンフレットに記載されているジェット計量供給装置、を使用して行う。
【００５８】
第二工程で、固体(即ち、本発明による触媒の前駆物質)を、公知の技術、例えば遠心分離又はろ過により懸濁液から単離する。
【００５９】
触媒を製造するための好ましい実行変形では、第三のプロセス工程で、単離された固体を、続いて有機コンプレックス配位子の水溶液で洗浄する(例えば再懸濁させ、続いてろ過又は遠心分離により再度単離する)。この様にして、水溶性二次生成物、例えば塩化カリウムを触媒から除去することができる。好ましくは、水性洗浄溶液中の有機コンプレックス配位子の量は、溶液全体に対して40〜80重量％である。
【００６０】
所望により、第三工程で、さらなるコンプレックス形成成分を水性洗浄溶液に、好ましくは溶液全体に対して0.5〜5重量％の範囲内で加える。
【００６１】
さらに、単離した固体を2回以上洗浄するのが有利である。この目的には、第一洗浄手順を繰り返すことができる。しかし、さらなる洗浄操作に非水性溶液、例えば有機コンプレックス配位子と他のコンプレックス形成成分の混合物を使用するのが好ましい。
【００６２】
単離し、所望により洗浄した固体を、続いて、所望により微粉砕した後、一般的に20〜100℃の温度及び一般的に0.1mbar〜標準的な圧力(1013mbar)で乾燥させる。
【００６３】
ＤＭＣ触媒をろ過により懸濁液から単離し、フィルターケーキ洗浄し、及び乾燥させる好ましい方法は、国際公開第01/80994号パンフレットに記載されている。
【００６４】
ＤＭＣ触媒は、使用するスターター化合物及びエポキシド(Ｉ)の総質量に対して、例えば≧1ppm〜≦1000ppm、好ましくは≧10ppm〜≦500ppmの画分で使用することができる。
【００６５】
ポリエーテルカーボネイトの製造には、一種以上のエポキシド及び二酸化炭素を同時に、又は続いて計量供給することができ、その際、二酸化炭素の総量は、全てを一度に加えるか、又は反応時間全体にわたって計量供給することができる。二酸化炭素は、好ましくは計量供給する。一種以上のエポキシドの計量添加は、二酸化炭素の計量添加と同時に、又はそれに続いて行うことができる。二種以上のエポキシドを使用してポリエーテルカーボネイトを合成する場合、その計量添加は、それぞれの場合に分離して計量添加するか、または一種以上の計量添加により、行うことができ、その際、少なくとも二種類のエポキシドは混合物として計量する。エポキシド及び二酸化炭素の計量添加の様式により、不規則な、交互の、ブロック状の、又は傾斜したポリエーテルカーボネイトを合成することができる。反応中の反応混合物における遊離エポキシドの濃度は、好ましくは＞0〜≦40重量％、特に好ましくは＞0〜≦25重量％、最も好ましくは＞0〜≦15重量％(それぞれの場合に反応混合物の重量に対して)である。
【００６６】
好ましくは、過剰の二酸化炭素は、二酸化炭素の反応性が低いために有利なので、ポリエーテルカーボネイト中に配合する二酸化炭素の計算値に対して、過剰の二酸化炭素が使用される。二酸化炭素の量は、それぞれの反応条件下における総圧により固定することができる。ポリエーテルカーボネイトを製造するための共重合に対する有利な総圧(絶対条件で)は、0.01〜120bar、好ましくは0.1〜110bar、より好ましくは1〜100barであることが分かった。ポリエーテルカーボネイトを製造するための共重合は、有利には50〜150℃、好ましくは60〜145℃、より好ましくは70〜140℃、最も好ましくは90〜130℃であることがさらに示されている。50℃未満の温度を設定した場合、反応は停止する。150℃を超える温度では、好ましくない副生物の量が著しく増加する。選択された圧力及び温度に応じて、ＣＯ２が気体状態から、できるだけ液体及び／又は超臨界液体状態に移行することに注意すべきである。しかし、ＣＯ２は、反応器に固体形態で加え、次いで選択された反応条件下で、液体及び／又は超臨界液体状態に移行することもできる。
【００６７】
ポリエーテルカーボネイトの製造におけるさらなる実施態様(以下、「半バッチ様式」とも呼称される)では、一種以上のスターターポリオール、二酸化炭素及びＤＭＣ触媒を反応器装置に装填し、一種以上の低分子量スターター化合物を、一種以上のアルキレンオキシドと共に、連続的に供給する。この場合、使用するスターターポリオール及び低分子量スターター化合物の総量は、使用するスターター化合物の総量に対応する。低分子量スターター化合物及び一種以上のアルキレンオキシドの計量添加は、好ましくは同時に終わらせるか、又は低分子量スターター化合物及び一種以上のアルキレンオキシドの第一部分を最初に同時に計量添加し、続いて一種以上のアルキレンオキシドの第二部分を計量添加し、その際、一種以上のアルキレンオキシドの第一及び第二部分の総量は、使用する一種以上のアルキレンオキシドの量の総量に対応する。使用するアルキレンオキシドの総量の、第一部分は60〜90重量％、第二部分は40〜10重量％である。ポリエーテルカーボネイト製造の際に反応器中に連続的に計量供給するスターター化合物の量は、好ましくは少なくとも20mol％当量、より好ましくは70〜95mol％当量(それぞれの場合にスターター化合物の総量に対して)である。
【００６８】
ポリエーテルカーボネイト製造用の原料を計量添加した後、後−反応期間が続き、その際、アルキレンオキシドの消費を、圧力を監視することにより、定量することができる。一定圧に達した後、所望によりさらに触媒を加えた後、ホルムアルデヒドとの重合を開始することができる(所望により、真空を作用させた後、又は未反応アルキレンオキシドを除去するためのストリッピングにより)。
【００６９】
安全性の理由から、ポリエーテルカーボネイト製造では、撹拌タンク反応器中の反応混合物における遊離エポキシド(アルキレンオキシド)含有量は、15重量％を超えるべきではない(例えば、国際公開第WO-A-2004/081082号パンフレット、3頁、14行参照)。従って、半バッチ様式及び連続様式におけるポリエーテルカーボネイトの製造では、エポキシドの計量供給速度は、エポキシドが十分急速に反応し、エポキシドの計量添加により、撹拌タンク反応器中の反応混合物中の遊離エポキシド含有量が15重量％を超えないように、適切に調節すべきである。二酸化炭素を連続的に又は断続的に供給することができる。共重合中の二酸化炭素圧は、変化することができる。エポキシドを添加する際、ＣＯ２圧を徐々に増加する又は下げる、もしくは一定に維持するに維持することができる。エポキシドの一部は、例えば純粋なエポキシドから対応する共重合体の部分を構築するために、ＣＯ２の非存在下で加えることもできる。
【００７０】
ポリエーテルカーボネイトの製造は、使用するＤＭＣ触媒を活性化させるための、(二酸化炭素の存在下又は非存在下で)活性化工程が先行することができる。撹拌タンク反応器で共重合を行う場合、ＤＭＣ触媒を活性化させる上流工程を、例えば撹拌タンク反応器で行い、それを続いて共重合に使用するか、又はそれ自体撹拌タンク反応器又は管状反応器である上流の反応器で行うことができる。
【００７１】
ＤＭＣ触媒の活性化工程は、エポキシド(Ｉ)の一部を、所望によりＣＯ２の存在下で、ＤＭＣ触媒に加える工程を指し、次いでエポキシドの添加により中断するが、その際、それに続く発熱化学反応のため、温度のホットスポット及び/又は圧力低下が反応器中で観察される(撹拌タンク反応器中で行う場合)。活性化のプロセス工程は、所望によりＣＯ２の存在下で、アルキレンオキシド化合物のＤＭＣ触媒への部分添加から、ホットスポットが起こるまでの期間である。一般的に、温度増加及び/又は圧力低下による、ＤＭＣ触媒、及び所望によりＨ-官能性スターター化合物を乾燥させる工程は、活性化工程の上流で行われ、この乾燥工程は、本発明の状況下では、活性化工程の一部ではない。
【００７２】
本発明による方法の一実施態様では、ポリエーテルカーボネイト合成に使用するスターター化合物は、ポリ(オキシアルキレン)ポリオール(即ちポリエーテルポリオール)又はポリ(オキシアルキレン)カーボネイトポリオール(即ちＨ-官能性スターター化合物から出発する、二酸化炭素とエポキシドの共重合により得られる生成物)であり、それぞれの場合に平均官能性は≧2.0〜≦5.0、数平均モル質量は≧450g/mol〜≦1000g/molである。平均官能性は≧2.3〜≦4.0でもよい。これらのポリ(オキシアルキレン)ポリオール及びポリ(オキシアルキレン)カーボネイトポリオールは、ＯＨ価が200mgＫＯＨ/g〜≦300mgＫＯＨ/gである。ＯＨ価は、標準DIN 53240により求められる。
【００７３】
本発明による方法のさらなる実施態様では、一般式(Ｉ)のエポキシドで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ４は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル及び/又はフェニルである。この場合、Ｒ４は、好ましくはメチルである。その場合、使用するエポキシドはプロピレンオキシドである。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物も使用され、混合ポリエーテルブロックが得られる。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの、様々な混合比の混合物も連続して使用できる。
【００７４】
本発明による方法のさらなる実施態様では、二重金属シアン化物触媒は、亜鉛、コバルト及びtert-ブタノールを含んでなる。この触媒は、触媒の量に対して、好ましくは≧5重量％〜≦80重量％の、数平均モル質量≧500g/molのポリエーテルも含んでなる。ポリエーテルの比率は、≧10重量％〜≦70重量％、特に好ましくは≧15重量％〜≦60重量％でよい。特に好適なポリエーテルは、例えば平均ＯＨ官能性が2〜8であり、数平均モル質量が≧1000g/mol〜≦10000g/mol、好ましくは≧1000g/mol〜≦5000g/molである。例としては、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、特に数平均モル質量≧1000g/mol〜≦4000g/molのジオール及び/又はトリオールが挙げられる。
【００７５】
さらなる実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用するポリエーテルカーボネイト(所望により直接)は、ホルムアルデヒドの重合の前に、同じ反応容器で製造し、精製工程無しに (所望により、蒸留により揮発性成分の除去無しに)反応させる。
【００７６】
ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造に使用するポリエーテルカーボネイトは、好ましくは出発材料のスターター化合物、エポキシド及び二酸化炭素から製造される。
【００７７】
さらなる実施態様で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造で得られる生成物混合物を(所望により、さらなる精製工程無しに)、環状カルボン酸及び/又は炭酸エステルと反応させる(ヒドロキシ官能化されたポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を形成する)。さらなる反応は、現在の反応器で(その場で)直接、又は第二の反応器で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を単離せずに行うことができる。あるいは、反応混合物は、時間を遅らせて、例えば移動又は貯蔵の後に、さらなる反応に使用できる。さらなる反応には、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が溶剤の非存在下で得られた、生成物の混合物を使用するのが好ましい。
【００７８】
環状炭酸エステルの例は、式(ＸＩ)の環状カーボネイトであり、
【化３】
2016521788.tif 000005
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ-又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル、又は所望によりモノ-又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリールラジカル、又は飽和化された、又は不飽和化された４〜７-員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成員であり、
ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０、１、２又は３であり、
及び反復単位(ｎ＞１)中のＲ２３及びＲ２４は、異なっていてよく、
その際、式(XI)の化合物は、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよい。
【００７９】
式(XI)の好ましい化合物は、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブタン-2,3-ジオールカーボネイト、ペンタン-2,3-ジオールカーボネイト、2-メチルプロパン-1,2-ジオールカーボネイト、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジオールカーボネイト、トリメチレンカーボネイト、ネオペンチルグリコールカーボネイト(5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン)、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールカーボネイト、2,2-ジメチルブタン-1,3-ジオールカーボネイト、ブタン-1,3-ジオールカーボネイト、2-メチルプロパン-1,3-ジオールカーボネイト、ペンタン-2,4-ジオールカーボネイト、2-メチルブタン-1,3-ジオールカーボネイト、ＴＭＰモノアリルエーテルカーボネイト、ペンタエリトリチルジアリルエーテルカーボネイト、5-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-ジオキサン-2-オン、5-[2-(ベンジルオキシ)エチル]-1,3-ジオキサン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキソラン-2-オン、5-エチル-5-メチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-(フェニルアミノ)-1,3-ジオキサン-2-オン、5,5-ジプロピル-1,3-ジオキサン-2-オンである。
【００８０】
プロピレンカーボネイト、トリメチレンカーボネイト及びネオペンチルグリコールカーボネイトが特に好ましい。
【００８１】
特定の実施態様では、環状カーボネイトは、少なくとも部分的にコモノマーと同一である。
【００８２】
環状カルボン酸エステルの例は、環中にエステル結合を含んでなる脂肪族又は芳香族ラクトン、好ましくは式(XII)、(XIII)又は(XIV)の化合物：
【化４】
2016521788.tif 000006
であり、式中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ−不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル、又は所望によりモノ−又はポリ−置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリールラジカルであるか、又は飽和又は不飽和の４〜７−員、又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成員であり、
式(XII)の化合物は、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよく、
ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１、２、３又は４であり、
反復単位(ｎ＞1)中のＲ２７及びＲ２８は、それぞれ異なっていてよい。
【００８３】
式(XII)、(XIII)又は(XIV)の好ましい化合物は、
４員環状ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、β-イソバレロラクトン、β-カプロラクトン、β-イソカプロラクトン、β-メチル-β-バレロラクトン、
５員環状ラクトン、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、5-メチルフラン-2(3Ｈ)-オン、5-メチリデンジヒドロフラン-2(3Ｈ)-オン、5−ヒドロキシフラン-2(5Ｈ)-オン、2-ベンゾフラン-1(3Ｈ)-オン及び6-メチル-2-ベンゾフラン-1(3Ｈ)-オン、
６員環状ラクトン、例えばδ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、ジヒドロクマリン、1Ｈ-イソクロメン-1-オン、8Ｈ-ピラノ[3,4-ｂ]ピリジン-8-オン、1,4-ジヒドロ-3Ｈ-イソクロメン-3-オン、7,8-ジヒドロ-5Ｈ-ピラノ[4,3-ｂ]ピリジン-5-オン、4-メチル-3，4-ジヒドロ-1Ｈ-ピラノ[3,4-ｂ]ピリジン-1-オン、6-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、7-ヒドロキシ-3,4-ジヒドロ-2Ｈ-クロメン-2-オン、3-エチル-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、3-(ヒドロキシメチル)-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、9-ヒドロキシ-1Ｈ,3Ｈ-ベンゾ[デ]-イソクロメン-1-オン、6,7-ジメトキシ-1,4-ジヒドロ-3Ｈ-イソクロメン-3-オン及び3-フェニル-3,4-ジヒドロ-Ｈ-イソクロメン-1-オン、
７員環状ラクトン、例えばε-カプロラクトン、p-ジオキサノン及び1,5-ジオキセパン-2-オン、5-メチルオキセパン-2-オン、オキセパン-2,7-ジオン、チエパン-2-オン、5-クロロオキセパン-2-オン、(4S)-4-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、7-ブチルオキセパン-2-オン、5-(4-アミノブチル)オキセパン-2-オン、5-フェニルオキセパン-2-オン、7-ヘキシルオキセパン-2-オン、(5S,7S)-5-メチル-7-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、4-メチル-7-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、
より高い数の構成員を有する環状ラクトン、例えば(7E)-オキサシクロヘプタデカ-7-エン-2-オンである。
【００８４】
ε-カプロラクトン及びジヒドロクマリンが特に好ましい。
【００８５】
特定の実施態様では、脂肪族又は芳香族ラクトンは、少なくとも部分的にコモノマーと同一である。
【００８６】
環状カルボン酸エステルのさらなる例は、環中に2個以上のエステル結合を含むラクチド、好ましくは式(XV)の化合物：
【化５】
2016521788.tif 000007
であり、
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記の意味を有し、及び
ｍ及びｎは、互いに独立して１以上の整数、好ましくは１、２、３又は４であり、
反復単位(ｍ＞１)中のＲ２５及びＲ２６および反復単位(ｎ＞１)中のＲ２７及びＲ２８は、それぞれ異なっていてよい。
【００８７】
式(XV)の好ましい化合物は、グリコリド(1,4-ジオキサンー2,5-ジオン)、Ｌ-ラクチド(Ｌ-3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)、Ｄ-ラクチド、ＤＬ-ラクチド、メソラクチド及び3-メチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、3-メチル-6-(プロパ-2-エン-1-イル)-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、3-ヘキシル-6-メチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、3,6-ジ(ブタ-3-エン-1-イル)-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンである(それぞれの場合に光学活性形態を含む)。
【００８８】
Ｌ-ラクチドが特に好ましい。
【００８９】
特定の実施態様では、ラクチドは、少なくとも部分的に更なるコモノマーと同一である。
【００９０】
さらなる実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体製造で、又は環状カルボン酸又は炭酸エステルとのさらなる反応後に得られる生成物混合物は(所望によりさらなる精製工程無しに)、環状無水物との反応により転化され、カルボン酸-官能化されたポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を形成する。さらなる反応は、現在の反応器で(その場で（in situ）)直接、又は第二の反応器で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を単離せずに行うことができる。あるいは、反応混合物は、時間を遅らせて、例えば移動又は貯蔵の後に、さらなる反応に使用できる。さらなる反応には、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が溶剤の非存在下で得られた、生成物の混合物を使用するのが好ましい。
【００９１】
使用する環状無水物は、好ましくは式(VIII)、(IX)又は(Ｘ)：
【化６】
2016521788.tif 000008
の化合物であり、
Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又はＲ７及びＲ８は、飽和化された、又は不飽和化された、４−〜７−員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成員でよく、好ましくはＲ７及びＲ８は、一緒にベンゼン環を形成し、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又は飽和化された、又は不飽和化された、４−〜７−員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成員でよく、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又は飽和化された、又は不飽和化された、４〜７−員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成員でよく、
ここで、式(VIII)、(IX)及び(Ｘ)の化合物は、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。
【００９２】
式(VIII)、(IX)及び(Ｘ)の好ましい化合物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、無水ジフェン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ノルボルネンジオン酸及びそれらの塩素化生成物、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ジグリコール酸、無水1,8-ナフタル酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラデセニルコハク酸、無水ヘキサデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水3-及び4-ニトロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水イタコン酸、無水ジメチルマレイン酸、及び無水アリルノルボルネンジオン酸、3-メチルフラン-2,5-ジオン、3-メチルジヒドロフラン-2,5-ジオン、ジヒドロ-2H-ピラン-2,6-(3H)-ジオン、1,4-ジオキサン-2,6-ジオン、2H-ピラン-2,4,6(3H,5H)-トリオン、3-エチルジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-メトキシジヒドロフランー2,5-ジオン、3-(プロパ-2-エン-1-イル)ジヒドロフランー2,5-ジオン、N-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)ホルムアミド、3[(2E)ブター2-エン-1-イル]ジヒドロフラン-2,5-ジオンである。無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸及び無水フタル酸が特に好ましい。
【００９３】
特定の実施態様では、環状無水物は、少なくとも部分的にコモノマーと同一である。
【００９４】
さらなる実施態様で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造で、又は環状カルボン酸又は炭酸エステル及び/又は環状無水物(所望によりさらなる精製工程無しに)とのさらなる反応後に得られる生成物混合物を、エポキシド(好ましくは上記の式(Ｉ)による)により転化し、ヒドロキシ官能化された、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を形成する。この様式では、得られたブロック共重合体のそれぞれを(追加の末端基と共に、又は末端基無しに)エポキシドと反応させることができる。さらなる反応は、現在の反応器で(その場で)直接、又は第二の反応器で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を予め単離せずに行うことができる。あるいは、反応混合物は、時間を遅らせて、例えば移動又は貯蔵の後に、さらなる反応に使用できる。さらなる反応には、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が溶剤の非存在下で得られた、生成物の混合物を使用するのが好ましい。エポキシドとのさらなる反応には、混合物に、カルボキシル基とエポキシドの反応に触媒作用する、さらなる添加剤を加えることができる。好適な添加剤は、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物ＮＲ４Ｘ、式中、Ｒはアルキルラジカルであり、各種置換基Ｒが互いに異なっていてよく、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の系列のハロゲン化物陰イオン、アミン、特に第三級アミン、例えばトリエチルアミン又はＤＡＢＣＯ、ＤＭＡＰ、ＤＢＵ、ＭＴＢＤ、イミダゾール又はＮ-アルキル化されたイミダゾール、例えばＮ-メチルイミダゾール又はトリアルキル-又はトリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンである。
【００９５】
さらなる実施態様では、本方法が、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造、又は環状カルボン酸又は炭酸エステル及び/又は環状無水物及び/又はエポキシドとのさらなる反応の後で得られる生成物混合物(所望によりさらなる精製工程無しに)の、イソシアナートとの反応の工程をさらに含んでなる。さらなる反応は、現在の反応器で(その場で)直接、又は第二の反応器で、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を予め単離せずに行うことができる。あるいは、反応混合物は、時間を遅らせて、例えば移動又は貯蔵の後に、さらなる反応に使用できる。さらなる反応には、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が溶剤の非存在下で得られた、生成物の混合物を使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明による方法のさらなる実施態様では、イソシアネイトは、脂肪族又は芳香族のジ-又はポリイソシアネイトであり、得られる生成物が、ポリウレタン又はポリアミドである。脂肪族又は芳香族のジ-又はポリイソシアネイトは、ブチレン1,4-ジイソシアネイト、ペンタン-1,5-ジイソシアネイト、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネイト(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネイト(ＩＰＤＩ)、2,2,4-及び/又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネイト、異性体状ビス(4,4'-イソシアネイトシクロヘキシル)メタン又はそれらの全ての異性体含有量の混合物、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネイト、フェニレン1,4-ジイソシアネイト、トリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネイト(ＴＤＩ)、ナフチレン1,5-ジイソシアネイト、ジフェニルメタン2,2'-及び/又は2,4'-ジイソシアネイト(ＭＤＩ)及び/又はより高級な同族体(重合体状ＭＤＩ)、1,3-及び/又は1,4-ビス(2-イソシアネイトプロパ-2-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、1,3-ビス(イソシアネイトメチル)ベンゼン（ＸＤＩ）、及びＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル2,6-ジイソシアネイトヘキサノアート(リシンジイソシアネイト)である。ここで、ジフェニルメタンジイソシアネイト系列のイソシアネイトが好ましい。
【００９７】
上記のポリイソシアネイトと同様に、ある比率の、ウレトジオン、イソシアヌラート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトニミン、アロファナーシ、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオン及び/又はオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネイト、及び分子1個あたり2ＮＣＯ基を超える未変性ポリイソシアネイト、例えば4-イソシアネイトメチル-1,8-オクタンジイソシアネイト(ノナントリイソシアネイト)又はトリフェニルメタン4,4',4''-トリイソシアネイトをさらに使用することができる。
【００９８】
イソシアネイトは、ＮＣＯ官能性≧2を有するイソシアネイトと、分子量≧62g/mol〜≦8000g/mol、ＯＨ官能性≧1.5〜≦6を有するポリオールの反応により得られるプレポリマーであることも可能である。
【００９９】
本発明のポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を、溶剤の存在下で製造する場合、さらなる反応工程のそれぞれは、揮発性成分の、例えば減圧蒸留による除去を先行させるとよい。例えば触媒を除去するための追加の精製工程、例えば抽出又は沈殿、も同様に含まれる。
【０１００】
無論、本発明は、本発明の方法により製造できるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体にも関する。
【０１０１】
一実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体は、数平均分子量が≦15000g/mol、好ましくは≦7500g/mol、より好ましくは≦5000/molである。数平均分子量は、実験の項目に記載するように、ポリプロピレングリコール標準に対するＧＰＣにより、又は末端基の性質に応じて、ＯＨ価又は酸価もしくはＮＭＲ分光法により決定することができる。
【０１０２】
さらなる実施態様では、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が、20℃における粘度≦50000mPa.s、好ましくは≦20000mPa.s、より好ましくは≦5000mPa.sを有する。粘度の測定は、実験の項目に記載する
【０１０３】
本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体は、副生物の含有量が低く、困難なく処理し、特に連鎖延長剤との反応により、ポリウレタンを形成することができる。ポリウレタン用途には、官能性が少なくとも２であるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を使用するのが好ましい。さらに、本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体は、洗濯及び洗浄組成物処方物、循環泥水、燃料添加剤、イオン系及び非イオン系界面活性剤、潤滑剤、製紙又は織物製造における処理薬品、又は化粧品処方物のような用途に使用される。
【０１０４】
従って、本発明は、本発明のポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の、ポリウレタン重合体の製造における使用にも関する。該使用の一実施態様では、ポリウレタン重合体は、軟質のポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォームである。該使用のさらなる実施態様では、ポリウレタン重合体は、熱可塑性ポリウレタンフォームである。
【０１０５】
無論、本発明は、本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体にも関する。
【０１０６】
本発明により官能化されたポリオキシメチレンブロック共重合体の、ポリアミド、ポリウレタン、洗濯及び洗浄組成物処方物、循環泥水、燃料添加剤、イオン系及び非イオン系界面活性剤、潤滑剤、製紙又は織物製造における処理薬品、又は化粧品処方物の製造への使用も、本発明に含まれる。
【実施例】
【０１０７】
本発明を、以下に図面及び例により、より詳細に説明するが、それらに限定するものではない。図面は、以下に示す。
【０１０８】
図１は、本発明の方法を実行するための反応器配置である。
【０１０９】
使用するポリエーテルカーボネイト
ＰＥＣ-１：二官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイトポリオール(Bayerから市販のDesmophen 95LC01)、公称分子量2000g/mol、ＣＯ２含有量13.8重量％、公称ＯＨ価56.3mgＫＯＨ/g。ＯＨ価60.3mgＫＯＨ/gが測定され、平均分子量Ｍ.Ｗ.＝1857g/molになった。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、数平均分子量Ｍｎ＝3057g/mol及び多分散インデックスＰＤＩ＝1.12が測定された。ＯＨ価により決定した平均分子量からの、ＧＰＣにより測定した数平均分子量の偏差は、カラム材料による相互作用及びＰＥＣ-１に対する異なった構造(ポリスチレン)による校正標準の使用のためである。
【０１１０】
ポリエーテルカーボネイトの合成に使用したスターター
ＰＥＴ−１：二官能性ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ＯＨ価109.6mgＫＯＨ/gを有し、平均分子量Ｍ.Ｗ.＝1022g/molになり、平均実験式ＨＯ(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２)１７．０２Ｈになった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣにより、数平均分子量Ｍｎ＝1564g/mol及び多分散インデックスＰＤＩ＝1.09が測定された。ＯＨ価により決定した平均分子量からの、ＧＰＣにより測定した数平均分子量の偏差は、ＰＥＴ-１に対する異なった構造(ポリスチレン)による校正標準を使用したためである。
【０１１１】
ＤＭＣ触媒は、国際公開第01/80994号パンフレットの例6により製造した。
【０１１２】
使用するイソシアネイト
イソシアネイト１、42.4％4,4'-ＭＤＩ、12.6％2,4'-ＭＤＩ、2.2％2,2'-ＭＤＩ(Bayerから市販のDesmodur VP PU 0325)を含む、平均官能性2.6及びＮＣＯ値31.1〜31.1％を有する。
【０１１３】
使用したホルムアルデヒド供給源は、Aldrichから市販のパラホルムアルデヒド(ＣＡＳ［30525-89-4］)(カタログ番号16005、Lot#SZBB0250V)であった。
【０１１４】
方法の説明
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)：測定は、Agilentから市販のAgilent 1200 Series(G1310A Iso Pump、G1329A ALS、G1316A TCC、G1362A RID、G1365D MWD)で行った、ＲＩＤにより検出、溶離液  クロロホルム(ＧＰＣ等級)、流量1.0ml/min、カラム組合せ  PSS SDVプレカラム8ｘ50mm(5μm)、2ｘPSS SDV直線S8ｘ300ml(5μm)。PSS Polymer Standards Serviceから市販のモル質量が既知であるポリスチレン試料を校正に使用した。使用した測定記録及び評価ソフトウエアは、ソフトウエアパッケージ「PSS WinGPC Unity」であった。ＧＰＣクロマトグラムは、DIN 55672-1により記録した。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法：測定は、Bruker AV400計器(400MHz)で行い、化学シフトは、社内標準(δ=0.00ppm)としてトリメチルシランに、又は溶剤信号(ＣＤＣｌ３、δ＝7.26ppm)に対して校正し、ｓ＝一重線、ｍ＝多重線、ｂｓ＝広い一重線、ｋｂ＝複雑な領域。信号の面積積分のサイズに関するデータは、相互に報告した。
【０１１６】
個々の構造単位ｉの相対的比率ｎｉは、
nPEC = IPEC-CH3 / 3
nPE = ΣIPE-CH3 / 3
ncPC = IcPC-CH3 / 3
nCH2O = ΣICH2O / 2 = [ΣICH2O/PEC-CH/cPC-CH - (IPEC-CH3 / 3) - (IcPC /3)] / 2
(ＣＨ２Ｏ、ＰＥＣ−ＣＨ及びｃＰＣ−ＣＨに関する信号は、部分的にオーバーラップしている。この理由から、これらの信号の全ての面積積分は、合計し、ＰＥＣ−ＣＨ及び／又はｃＰＣ−ＣＨ画分に関して補正した)
nGt = IGt-C(O)CH2 / 4
nTC = ITC-CH3 / 3,
による積分Ｉｉを使用して計算し、ここで、ＰＥＣは、ポリエーテルカーボネイト単位−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＯ）−を表し、ＰＥＣ−ＣＨ３は、その中に含まれるＣＨ３基を表し、ＰＥＣ−ＣＨは、その中に含まれるＣＨ基を表し、ＰＥは、カーボネイト単位に付加していないポリエーテル単位−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ＰＥ−ＣＨ３単位は、その中に含まれるＣＨ３基を表し、ｃＰＣは、環状プロピレンカーボネイトを表し、ｃＰＣ−ＣＨ３は、その中に含まれるＣＨ３基を表し、ＣＨ２Ｏは、オキシメチレン単位を表し、Ｇｔは、グルタラート単位-ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨを表し、Ｇｔ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２は、その中のカルボキシル基に直接結合しているメチレン基を表し、ＴＣは、４−トリルカルバマート単位を表し、ＴＣ−ＣＨ３は、その中に含まれるＣＨ３基を表す。
【０１１７】
分子１個あたり２末端基ＥＧ（ＥＧ＝Ｇｔ又はＴＣ）に正規化した後、平均実験式は、
【化７】
2016521788.tif 000009
式中、ＥＧは、末端基、即ちＧｔ又はＴＣを表す。
【０１１８】
末端基としてＧｔ又はＴＣが存在しない場合(例えば、例６及び７)、二ヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体に関する平均実験式は、
【化８】
2016521788.tif 000010
により、ＯＨ価により決定された平均分子量Ｍ.Ｗ.を使用して計算することができる。
【０１１９】
得られたファクターｆに相対的比率ｎｉ(ｉ＝ＰＥ、ＰＥＣ、ＣＨ２Ｏ)を乗じることにより、平均実験式
【化９】
2016521788.tif 000011
における単位ｉの平均数ｘｉが得られる。
【０１２０】
１３Ｃ ＮＭＲ分光法：測定は、Bruker AV400計器(100MHz)で行い、化学シフトは、社内標準(δ=0.00ppm)としてトリメチルシランに、又は溶剤信号(ＣＤＣｌ３、δ＝77.16ppm)に対して校正し、ＡＰＴ(付加プロトン試験)：ＣＨ２、Ｃｑｕａｒｔ：正信号(＋)、ＣＨ３：負信号(−)、ＨＭＢＣ：ヘテロ多重結合相関、ＨＳＱＣ：異核信号−量子相関である。
【０１２１】
赤外(ＩＲ)分光法：測定は、Bruker Alpha-P ET-IR分光計で行い、測定は希釈せずに行い、信号強度：ｖｓ＝非常に強い、ｓ＝強い、ｍ＝中程度、ｗ＝弱い、ｖｗ＝非常に弱い、ｂ＝広帯域である。
【０１２２】
エレクトロスプレー質量分光測定（ＥＳＩ−ＭＳ）：測定は、Thermo Fisher Scientific LTQ Orbitrap XL計器で行い、試料はＭｅＯＨで希釈した。
【０１２３】
ＯＨ価(ヒドロキシル価)は、DIN 53240-2に準じて行い、溶剤としてＴＨＦ/ジクロロメタンではなく、Ｎ-メチルピロリドンを使用した。0.5モルのエタノール性ＫＯＨ溶液を使用して滴定した(電位差測定により終点を確認)。使用した試験物質は、ＯＨ価が保証されたひまし油であった。「mgＫＯＨ/g」で示す単位の報告は、mg[ＫＯＨ]/g[ポリオール]に関連する。平均分子量Ｍ.Ｗ.は、Ｍ.Ｗ.＝(56g/mol/ＯＨ価)＊1000mg/g＊Ｆにより、ＯＨ価から計算し、Ｆは、平均ＯＨ官能性であり、スターター分子のＯＨ官能性により決定した。
【０１２４】
酸価は、(DIN EN ISO 2114)により測定し、滴定を、エタノール性水酸化カリウムではなく、0.5モルのメタノール性水酸化カリウム溶液で行った。終点は、電位差測定により確認した。「mgＫＯＨ/g」で示す単位の報告は、mg[ＫＯＨ]/g[ポリ酸]に関連する。平均分子量Ｍ.Ｗ.は、Ｍ.Ｗ.＝(56g/mol/酸価)＊1000mg/g＊Ｆにより、酸価から計算し、Ｆは、平均酸官能性であり、スターター分子のＯＨ官能性により決定した。
【０１２５】
粘度は、Anton Paar Physica MCR 501レオメーターで測定した。50μm間隔を有する円錐-プレート形状を選択した(DCP25測定装置)。0.1gの物質をレオメータープレートに塗布し、25℃で0.01〜1000l/sのせん断にかけ、粘度を10s毎に10分間測定した。全ての測定点の平均した粘度を報告した。
【０１２６】
ＴＧＡ(熱重量分析)は、Mettler Toledoから市販のTGA/DSC１計器を使用して行った。測定すべき6〜20mgの試料を25〜600℃に、加熱速度10K/minで加熱し、相対的な重量損失を温度の関数として測定した。使用した評価ソフトウエアは、STARｅ SW 11.00であった。様々な分解段階を決定するために、他に指示が無い限り、接線評価方法を使用した。「中間点」を、分解温度として得た。
【０１２７】
反応には、970mlステンレス鋼製オートクレーブ(「解重合反応器」Ｒ１)及び1700mlステンレス鋼製オートクレーブ(「重合反応器」Ｒ２)からなり、Ｒ１で発生したホルムアルデヒドガスを移動させるために、相互に加熱可能なブリッジを経由して連結し、バルブにより遮断することができる。ブリッジは、加熱可能な200mlステンレス鋼製容器を経由して連結した２個の加熱可能な１/４-インチ毛細管からなり、ステンレス鋼製容器は、好適な水吸収剤として無水Ａ３分子篩100gを充填した。両方の反応器は、中空シャフト攪拌機及びマノメーターを取り付け、互いに独立して加熱することができる。Ｒ１へのガス供給は、浸漬チューブを経由して行った。
計量供給速度
【化１０】
2016521788.tif 000012
は、質量流量調整装置(ＭＦＣ１、容量：６l/min、キャリヤーガスとしてアルゴン又は窒素)又はCoriolis流量調整装置(ＣＦＣ１、容量：700g/h、キャリヤーガスとしてＣＯ２)により調整した。ホルムアルデヒド濃度が高いガス流を、ブリッジを通して、Ｒ１からＲ２に通した。Ｒ２は、ＣＯ２用の追加ガス供給部を有し、ＣＯ２の計量供給速度
【化１１】
2016521788.tif 000013
は、別のCoriolis流量調整装置(ＣＦＣ２、容量：700g/min)により調整した。さらに、Ｒ２は、液体入口を有し、それを経由して、エポキシドを計量供給した。エポキシドは、窒素ガスをエポキシド貯蔵容器に、反応圧ｐより少なくとも10bar高い圧力下で作用させることにより計量供給し、質量流量
【化１２】
2016521788.tif 000014
は、Coriolis流量調整装置(ＣＦＣ３、容量：200g/min)により調整した。第三入口により、ＨＰＬＣポンプを経由してさらなる液体試薬を計量添加することができる。加熱可能な１/４-インチ毛細管がＲ２にガス出口として配置されており、加熱可能な背圧調整装置(ＢＲＰ)を備え、反応器装置に一定圧力ｐを確保する。
【０１２８】
例で使用した圧力容器は、高さ(内部)21cm(Ｒ１)又は15cm(Ｒ２)、内径10cm(Ｒ１及びＲ２)を有する。反応器は、電気加熱ジャケット(最大加熱力150ワット)を備えている。さらに、反応器は、入口管を備え、それぞれ直径6mmの熱センサーを備え、反応器中に基底から上に60mm突き出ている。
【０１２９】
例で使用した中空シャフト攪拌機は、攪拌機の中空シャフトを経由して、ガスが反応混合物中に導入される中空シャフト攪拌機である。中空シャフト上に取り付けた攪拌機本体は、４本のアームを有し、直径50mm、高さ19mmである。アームの各末端には、直径3mmのガス出口が取り付けられている。攪拌機の回転により、減圧が高まり、反応混合物(ＣＯ２及び/又はアルゴンもしくは窒素及び場合によりホルムアルデヒド)より上に存在するガスが吸い込まれ、攪拌機の中空シャフトを通り、反応混合物中に導入される。
【０１３０】
例１  ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造及び4-トリルイソシアネイトとの反応
Ｒ１に、パラホルムアルデヒド60.61g(2.02mol)、4-ドデシルベンゼンスルホン酸1.60g(4.9mmol)、五酸化リン1.34g(4.7mmol)及びウンデカン60mlを入れた。この混合物を50rpmで撹拌した。Ｒ２に、ＰＥＣ-１(25.5mmol)50.90g及びジブチルスズジラウラート(ＤＢＴＬ)0.41ｇ(0.65mmol)を入れ、この混合物を400rpmで撹拌した。ＢＰＲの公称圧をｐ＝20barに設定し、ブリッジを開き、系全体を、ＣＦＣ１を経由してＣＯ２で公称圧に加圧した。公称圧に達した後、
【化１３】
2016521788.tif 000015
を300g/hに設定し、系の圧力及び
【化１４】
2016521788.tif 000016
を、反応時間全体にわたって、一定に維持した。吸収剤の前のブリッジを140℃に加熱し、吸収剤及びＲ２への接続ラインを120℃に加熱した。Ｒ２の内部空間及びガス出口毛細管を60℃に加熱し、ＢＰＲを140℃に加熱した。ブリッジの公称温度に達した後、Ｒ２、ガス出口及びＢＰＲ、Ｒ１の内部空間を125℃に加熱し、気体状ホルムアルデヒドをＲ２に７時間かけて導入した。次いで、
【化１５】
2016521788.tif 000017
を0g/hに設定し、ブリッジを閉じ、Ｒ１及びＲ２を25℃に冷却した。次いで、4-トリルイソシアネイト8.6g(0.064mol)をジクロロメタン25mlに入れた溶液を、ＨＰＬＣポンプを経由して、流量５ml/minで、撹拌しながら、Ｒ２に導入した。次いで、Ｒ２中の反応混合物を400rpm、25℃で18h撹拌した。続いて、ＢＰＲを経由して正圧を解除し、反応容器を開いた。無色の固体粒子を含む無色の粘性オイルがＲ２中に見られた。反応中のＲ２の重量増加は、52.11gであった。4-トリルイソシアネイトの質量及び加えたジクロロメタンを差し引くと、これは、ホルムアルデヒド10.26g(0.342mol)の移動に相当する。生成物をクロロホルム100mlで希釈し、ろ紙を通してろ過した。ろ液の揮発性成分を減圧で除去した後、透明、無色オイル44.04gが得られた。
【０１３１】
粘度2.24Pa.s
2つの分解段階は、熱重量分析(ＴＧＡ)により、同等であることが確認された。
段階１：分解温度144.83℃、相対的重量損失11.06％
段階２：分解温度341.54℃、相対的重量損失79.64％
ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、数平均分子量Ｍｎ＝2956g/mol及び多分散度インデックスＰＤＩ＝1.12が測定された。
【０１３２】
ＰＥＣ−１と比較して平均分子量の見掛け減少は、カラム材料により生成物の相互作用が変化したためであり、１Ｈ-ＮＭＲ分光法により示されるように、平均分子量の実際の減少に対応していない。
【０１３３】
１Ｈ-ＮＭＲ  分光法 (400 MHz, CDCl3): δ = 0.82-0.92 (m, 7.14 H), 1.04-1.20 (m, 97.36 H, PE-CH3), 1.21-1.35 (m, 25.96 H, PEC-CH3), 2.19-2.38 (m, 6.00 H, TC-CH3), 3.18-4.31 (m, 116.70 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 4.69-5.05 (m, 32.93 H, OCH2O/PEC-CH), 5.11-5.48 (m, 7.81 H, OCH2O), 6.87-7.26 (m, 10.05 H, TC-CHar) ppm.
【０１３４】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均実験式は、ＴＣ−Ｏ−ＰＥ３２．４５−ＰＥＣ８．６５−（ＣＨ２Ｏ）１６．０５−ＴＣである。従って、生成物は、分子1個あたり平均16.05個のオキシメチレン基を含んでなる。
【０１３５】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均分子量は、3534g/molである。
【０１３６】
１３Ｃ−ＡＰＴ−ＮＭＲ分光法 (100 MHz, CDCl3): δ = 13.7 (-), 14.7 (-), 15.7 (-), 16.2 (-), 16.8 (-), 19.9 (-, tol-CH3), 20.3 (-, tol-CH3), 22.2 (+), 28.9 (+), 29.2 (+), 31.4 (+), 62.2 (+), 63.0 (+), 69.8 (+), 69.9 (+), 70.8 (+), 70.9 (+), 71.2 (+), 71.3 (+), 72.5 (+), 72.9 (+), 73.1 (+), 73.3 (-), 73.5 (-), 74.5 (-), 74.6 (-), 74.7 (-), 74.9 (-), 75.0 (-), 75.2 (-), 75.3 (-), 77.3 (-), 82.1 (+, O-CH2-O), 85.4 (+, O-CH2-O), 85.6 (+, O-CH2-O), 86.0 (+, O-CH2-O), 88.3 (+, O-CH2-O), 86.1 (+, O-CH2-O), 87.5 (+, O-CH2-O), 87.6 (+, O-CH2-O), 87.9 (+, O-CH2-O), 88.1 (+, O-CH2-O), 88.6 (+, O-CH2-O), 90.1 (+, O-CH2-O), 90.3 (+, O-CH2-O), 91.0 (+, O-CH2-O), 91.4 (+, O-CH2-O), 91.5 (+, O-CH2-O), 91.7 (+, O-CH2-O), 93.0 (+, O-CH2-O), 94.5 (+, O-CH2-O), 114.2 (-, TC-CHar), 114.3 (-, TC-CHar), 118.5 (-, TC-CHar), 120.5 (-, TC-CHar), 128.9 (-, TC-CHar), 129.2 (-, TC-CHar), 131.7 (+), 130.7 (+), 132.2 (+), 135.1 (+, TC-C-NH-), 145.8 (+,TC-NH-C(O)-O), 152.2 (+,TC-NH-C(O)-O), 153.8 - 154.3 (+, TC-NH-C(O)-O) ppm.
【０１３７】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法における、4.7〜5.5ppmの領域における信号が多数発生すること、及び１３Ｃ-ＮＭＲ分光法における、82.1〜94.5ppmの領域における、正の極性を有する信号が多数発生することは、異なった鎖長を有する(ＣＨ２Ｏ)ｎブロックにおける化学的に等しくないオキシメチレン基の存在を示している。
【０１３８】
ＩＲ分光法ν ＝ 3349 (b, vw, ν[NH]), 2971 (w), 2925 (w), 2870 (w), 1742 (m, ν[C=O]), 1617 (vw), 1600 (vw), 1522 (w), 1452 (w), 1374 (w), 1347 (vw), 1315 (vw), 1255 (s), 1160 (w), 1096 (s), 1014 (w), 968 (w), 928 (w), 854 (vw), 817 (w), 790 (w), 754 (w), 665 (vw), 511 (vw) cm-1.
【０１３９】
このＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒドのＩＲスペクトルとも、ＰＥＣ-１のスペクトルとも同一ではない。ＮＨ-及びＣ＝Ｏ-伸縮振動は、カルバマート単位に帰することができる。これらの帯の発生は、末端ＯＨ基とトリルイソシアネイトの反応が成功していることを立証している。2261cm−１にＮＣＯ帯が存在しないことは、遊離の4-トリルイソシアネイトが生成物中に存在しないことを示している。968cm−１に新しい帯が出現していることは、オキシメチレン基の存在を示している。本発明の例１は、ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造及びそれに続く官能性ヒドロキシル基とイソシアネイトとの反応を立証している。
【０１４０】
例２  ポリ(オキシプロピレン)カーボネイトジオールの製造及び二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体への転化
Ｒ１に、パラホルムアルデヒド180.33g(6.011mol)、4-ドデシルベンゼンスルホン酸4.18g(0.013mol)、五酸化リン3.2g(0.011mol)及びパラフィン100.05gを入れた。Ｒ２に、ＰＥＴ-１248.5g及びＤＭＣ触媒0.105ｇ(8322ＰＣＡ)を入れた。ＢＰＲを公称圧1barに設定し、ガス出口を開き、反応器をアルゴンで10分間掃気した。次いで、ダイアフラムポンプを使用し、Ｒ２を50mbarポンプ真空で排気し、反応器を内部温度130℃に加熱した。その温度に達した後、排気を30分間続行した。次いで、真空ポンプへの連結を遮断し、ＢＰＲを20barに設定し、Ｒ２にＣＯ２を、
【化１６】
2016521788.tif 000018
で、この値に達するまで入れた。次いで、プロピレンオキシドの25g(0.43mol)の3パルスを、Ｒ２に
【化１７】
2016521788.tif 000019
で700rpmで撹拌しながら導入し、その際、各パルスの後に、ＣＯ２の計量添加により圧力低下を補い、各プロピレンオキシドのさらなる添加の前に、圧力低下が観察されなくなるまで待ち時間をおいた。第三プロピレンオキシドパルスの反応が収まった(さらなる圧力低下が観察されない)後、Ｒ２中の圧力をＣＯ２で20barに調節し、700rpmで撹拌しながら、合計100g(1.72mol)のプロピレンオキシドが
【化１８】
2016521788.tif 000020
で計量供給された。添加完了後、Ｒ１を20.5barのＣＯ２で加圧し、Ｒ１とＲ２の間のブリッジを開いた。質量流量
【化１９】
2016521788.tif 000021
を、300g/hに調節した。吸収剤前のブリッジを140℃に加熱し、吸収剤及びＲ２への接続ラインを120℃に加熱し、ガス出口毛細管を60℃に、ＢＰＲを140℃に加熱した。Ｒ２は、内部温度60℃に冷却した。その温度に達した後、ジブチルスズジラウラート(ＤＢＴＬ)7.22g(0.011mol)をジクロロメタン25mlに入れた溶液を、ＨＰＬＣポンプを経由して、Ｒ２に流量5mlで導入した。次いで、Ｒ１を、撹拌しながら、内部温度125℃に加熱し、その温度に達した後、気体状ホルムアルデヒドをＲ２に5hかけて導入した。次いで、ＣＯ２供給を中断し、ブリッジを閉じ、Ｒ１を25℃に冷却した。ＨＰＬＣポンプを使用し、無水グルタル酸57.05g(0.50mol)をジクロロメタン100mlに入れた溶液を、Ｒ２に、400rpmで撹拌しながら、流量10ml/min導入した。添加完了後、Ｒ２中の内部温度は100℃に増加し、この温度で、18時間、反応混合物を400rpmで撹拌した。次いで、圧力を解除し、Ｒ１及びＲ２を25℃に冷却した。Ｒ１中の重量損失は89.16gであった。無色固体粒子を含む黄色の粘性オイル655.42gがＲ２中に見られた。生成物をクロロホルム100mlで希釈し、ろ紙を通してろ過した。ろ液の揮発性成分を減圧下で除去した後、透明な黄色のオイル463.27gが得られた。
【０１４１】
ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、数平均分子量Ｍｎ＝2091g/mol及び多分散性インデックスＰＤＩ＝1.35が測定された。
【０１４２】
2つの分解段階は、熱重量分析(ＴＧＡ)により、同等であることが確認された。
段階１  分解温度142.40℃、相対的重量損失6.80％
段階２  分解温度379.64℃、相対的重量損失80.28％
【０１４３】
第一分解段階を決定するために、水平評価方法を適用した。
【０１４４】
酸価52.6mgＫＯＨ/g。この値から平均分子量Ｍ.Ｗ.＝2129g/molが求められる。
【０１４５】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法(400 MHz, CDCl3): δ = 0.82-0.99 (m, 2.49 H), 0.99-1.23 (m, 86.73 H, PE-CH3), 1.23-1.39 (m, 7.90 H, PEC-CH3), 1.48 (d, J = 6.0 Hz, 2.29 H, cPC-CH3), 1.87-1.99 (m, 3.91 H, Gt-CH2), 2.32-2.47 (m, 8.00 H, Gt-C(O)CH2), 3.17-3.79 (m, 87.29 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3.81-3.95 (m, 1.97 H), 4.02 (dd, J = 8.2 Hz, 1.01 H, cPC-CH2), 4.57 (dd, J = 7.5 Hz, 0.72 H, cPC-CH2), 4.69-4.94 (m, 5.62 H, OCH2O/PEC-CH/cPC-CH), 5.13 (s, 3.09 H, OCH2O), 5.27 (s, 0.11 H, OCH2O), 5.27-5.39 (m, 3.14 H, OCH2O) ppm.
【０１４６】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均実験式は、Ｇｔ-Ｏ-ＰＥ２８．９１-ＰＥＣ２．６３-（ＣＨ２Ｏ）４．２９-Ｇｔである。従って、生成物は、分子１個あたり平均4.29個のオキシメチレン基を含んでなる。
【０１４７】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均分子量は2323g/molである。
【０１４８】
１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲ分光法(100 MHz, CDCl3): δ = 13.0 (-), 13.6 (-), 16.2 (-), 16.6 (-), 16.7 (-), 16.8 (-), 17.1 (-), 17.5 (-), 17.6 (-), 17.9 (-), 18.1 (-), 18.8 (-), 19.2 (+), 19.3 (+), 19.4 (+), 19.5 (+), 19.6 (+), 22.1 (+), 24.3 (+), 24.5 (+), 25.7 (+), 26.1 (+), 28.6 (+), 28.8 (+), 29.0 (+), 29.1 (+), 31.3 (+), 32.1 (+), 32.3 (+), 32.6 (+), 32.8 (+), 32.9 (+), 33.3 (+), 65.1 (-), 66.6 (-), 66.7 (-), 70.1 (+), 72.4 (+), 72.6 (+), 72.7 (+), 72.9 (-), 73.2 (-), 73.3 (-), 73.9 (-), 73.9 (-), 74.4 (-), 74.5 (-), 74.6 (-), 74.8 (-), 74.8 (-), 74.9 (-), 76.0 (-), 76.0 (-), 84.3 (+, O-CH2-O), 84.9 (+, O-CH2-O), 87.8 (+, O-CH2-O), 88.5 (+, O-CH2-O), 88.8 (+, O-CH2-O), 89.3 (+, O-CH2-O), 89.6 (+, O-CH2-O), 90.0 (+, O-CH2-O), 90.1 (+, O-CH2-O), 91.7 (+, O-CH2-O), 92.9 (+, O-CH2-O), 153.7 (+, C=O, PEC), 153.8 (+, C=O, PEC), 154.2 (+, C=O, PEC), 154.3 (+, C=O, PEC), 171.6 (+), 171.7 (+), 171.8 (+), 175.0 (+), 175.2 (+) ppm.
【０１４９】
１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルの両方で、信号は、ポリエーテルカーボネイト基(ＰＥＣ)及びオキシメチレン基(ＯＣＨ２Ｏ)に関して観察された。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルで4.4〜5.2ppmの領域における信号が多数発生すること、及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルで84.3〜92.9ppmの領域における信号が多数発生することは、異なった鎖長を有する(ＣＨ２Ｏ)ｎブロックにおける化学的に等しくないオキシメチレン基の存在を示している。
【０１５０】
１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲスペクトルで153〜155ppmでカーボネイト信号が発生することは、ポリエーテルカーボネイト単位の存在を示している。
【０１５１】
ＩＲ分光計ν = 2971 (vw,), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w), 1811 (w, ν[C=O; cPC]), 1737 (m, ν[C=O]; PEC), 1617 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1345 (vw), 1296 (vw), 1262 (w), 1094 (s), 1012 (w), 968 (w), 928 (vw), 865 (vw), 776 (vw), 734 (vw), 524 (vw) cm-1.
【０１５２】
このＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒドのＩＲスペクトルとも、ＰＥＴ−１のＩＲスペクトルとも一致していない。1737cm−１における帯は、ポリエーテルカーボネイトブロックの存在を示している。968 cm−１における帯の発生は、オキシメチレン基の存在を示している。
【０１５３】
ＮＭＲ及びＩＲ分光法データの両方共、疑いもなく、ポリエーテルカーボネイト及びポリオキシメチレンブロックからの生成物の組成物を立証している。
【０１５４】
本発明の例２は、ポリエーテルカーボネイトブロックの製造及びポリオキシメチレンブロックの製造が、同じ反応容器内で、中間のポリエーテルカーボネイトの精製無しに、連続的に行われる、カルボキシ官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造を立証している。
【０１５５】
比較例１  ポリオキシメチレンホモポリマーの熱的安定性
オリゴマー状ポリオキシメチレンホモポリマーの代表としてパラホルムアルデヒドの熱的安定性を熱重量分析(ＴＧＡ)により試験した。２つの分解段階が測定された。
段階１  分解温度128.87℃、相対的重量損失61.83％
段階２  分解温度155.38℃、相対的重量損失16.38％
【０１５６】
例１及び２を比較例１と比較することにより、本発明のポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体は、オリゴマー状ポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、熱的安定性が増加していることが分かる。例えば、例１及び２で得られる本発明のポリエーテルカーボネイトブロック共重合体は、第一及び第二分解段階の両方で、比較例１で試験したオリゴマー状ポリオキシメチレンホモポリマーより高い分解温度を有する(第一段階における128.87℃とそれぞれ比較した144.83又は142.40℃、及び第二段階における155.38℃とそれぞれ比較した341.54又は379.64℃)。さらに、例１及び２で得られる本発明のポリエーテルカーボネイトブロック共重合体は、第一分解段階で、比較例１で試験したポリオキシメチレンホモポリマーよりも、相対的重量損失がはるかに低い(段階１における重量損失61.83％と比較して11.06又は6.8％)。
【０１５７】
例３  例２で得た二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体のフェニルグリシジルエーテルとの反応
例２で得た二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体50gを、ガラス製フラスコ中に、フェニルグリシジルエーテル14.06g(97.2mmol)及びトリフェニルホスフィン0.25g(0.9mmol)と共に秤量し、この混合物を80℃で18h環流撹拌し、その間に混合物の色が、黄色からオレンジ色に変化した。生成物は、得られた状態で、さらに使用した。
【０１５８】
ＯＨ価38.3mgＫＯＨ/g。それによって数平均分子量2924g/molが得られた。
【０１５９】
ＯＨ価は、カルボキシ末端を有するポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体とフェニルグリシジルエーテルが反応し、ヒドロキシ末端を有するポリオキシメチレンブロック共重合体を形成したことを示している。
【０１６０】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法(400 MHz, CDCl3): δ = 0.79-0.98 (m, 2.59 H), 0.98-1.19 (m, 86.81 H, PE-CH3), 1.92-1.30 (m, 6.60 H, PEC-CH3), 1.45 (d, J = 6.4 Hz, 2.00 H, cPC-CH3), 1.88-1.99 (m, 3.88 H, Gt-CH2), 2.32-2.45 (m, 8.00 H, Gt-C(O)CH2), 2.71-2.32 (m, 1.02 H), 2.87 (t, J = 4.4 Hz, 1.05 H), 3.23-3.75 (m, 87.93 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3.75-3.78 (m, 2.07 H), 3.87-3.95 (kb, 4.95 H, PGE-CH2/cPC-CH2), 4.08-4.31 (kb, 5.39 H, PGE-CH/PGE-CH2), 4.51 (dd, J = 8.1 Hz, 0.64 H, cPC-CH2), 4.74-4.91 (m, 4.91 H, PEC-CH/cPC-CH/OCH2O), 5.12 (s, 1.53 H, OCH2O), 5.18-5.21 (m, 0.37 H, OCH2O), 5.27 (s, 2.42 H, OCH2O), 5.29-5.38 (m, 2.34 H, OCH2O), 6.84-6.96 (m, 7.55 H, PGE-CHar), 7.21-7.28 (m, 5.49 H, PGE-CHar) ppm.
【０１６１】
１Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、3.87〜4.31ppmの領域及び芳香族領域(6.84〜7.28ppm)に新しい信号を示すが、これらは、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルオキシ基ＰｈＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＰＧＥ−ＣＨ２又はＰＧＥ−ＣＨとして指定）の形態でフェニルグリシドールエーテルの取り込みを示す。ＰＧＥ基の相対的比率に関して、ｎＰＧＥ＝［ＩＰＧＥ−ＣＨ＋ＩＰＧＥ−ＣＨ２-ＩｃＰＣ−ＣＨ３／３］／５＝１．９３は正しい。従って、nGt:nPGE = 1.04である。これは、グルタラート末端基の96％が、フェニルグリシジルエーテルと反応していることを示す。
【０１６２】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均実験式は、ＰＧＥ−Ｇｔ−Ｏ−ＰＥ２８．９４−ＰＥＣ２．２０−（ＣＨ２Ｏ）４．３５−Ｇｔ−ＰＧＥである。従って、ＰＥＣ及びＣＨ２Ｏに対する本質的な変化は、例２から得た生成物の実験式に対して観察されない。
【０１６３】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法による平均分子量は2583g/molである。
【０１６４】
１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲ分光法(100 MHz, CDCl3): δ = 17.2 (-), 17.4 (-), 17.5 (-), 17.7 (-), 18.1 (-), 18.3 (-), 18.5 (-), 19.5 (-), 19.8 (+), 19.9 (+), 20.1 (+), 20.1 (+), 22.7 (+), 25.0 (+), 25.1 (+), 29.4 (+), 29.6 (+), 31.9 (+), 32.8 (+), 33.0 (+), 33.1 (+), 33.3 (+), 44.7 (+), 50.2 (-), 65.5 (+), 66.2 (+), 68.4 (-), 68.6 (+), 68.7 (+), 70.6 (+), 72.9 (+), 72.9 (+), 73.0 (+), 73.4 (+), 74.5 (+), 74.9 (-), 75.0 (-), 75.1 (-), 75.4 (-), 75.4 (-), 75.8 (+), 75.9 (+), 84.5 (+, O-CH2-O), 84.9 (+, O-CH2-O), 85.6 (+, O-CH2-O), 88.5 (+, O-CH2-O), 88.7 (+, O-CH2-O), 89.7 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 92.3 (+, O-CH2-O), 93.0 (+, O-CH2-O), 93.1 (+, O-CH2-O), 93.6 (+, O-CH2-O), 114.6 (-), 114.7 (-), 121.2 (-), 121.3 (-), 129.5 (-), 129.6 (-), 158.3 (+, C=O, PEC) ppm.
【０１６５】
ＩＲ分光法ν = 3449 (b, w ν[OH]), 2970 (w,), 2931 (w), 2869 (w), 1808 (w, ν[C=O; cPC]), 1737 (m, ν[C=O]; PEC), 1600 (w), 1496 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1343 (vw), 1296 (vw), 1244 (w), 1096 (s), 1014 (w), 928 (vw), 862 (vw), 814 (vw), 755 (w), 735 (vw), 692 (vw) cm-1.
【０１６６】
例４  例２で得た二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体のイソシアネイト１との反応
ガラス製ビーカー中に、先ず例２で得た二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体10g、水0.5mL及びＤＢＴＬ20mg(0.032mmol)を入れ、この混合物を60℃に加熱した。続いて、1.21gのイソシアネイト１を撹拌しながら加え、混合物を強く15秒撹拌することにより、混合物は硬化した。無色、非透明な、ガラス状固体が得られた。
【０１６７】
例３及び４は、カルボキシ官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体とエポキシド又はイソシアネイトの反応を立証している。
【０１６８】
例５  例３で得た二ヒドロキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体のイソシアネイト１との反応
ガラス製ビーカー中に、先ず例２で得た二ヒドロキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体10g、水0.5mL及びＤＢＴＬ20mg(0.032mmol)を入れ、この混合物を60℃に加熱した。続いて、1.21gのイソシアネイト１を撹拌しながら加え、混合物を強く15s撹拌することにより、混合物は硬化した。黄色がかった、非透明な、ガラス状固体が得られた。
【０１６９】
例５は、ヒドロキシ官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体とイソシアネイトの反応を立証している。
【０１７０】
例６  ポリ(オキシプロピレン)カーボネイトジオールの製造及び二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体への転化
Ｒ１に、パラホルムアルデヒド179.39g(5.98mol)、4-ドデシルベンゼンスルホン酸3.93g(0.012mol)、五酸化リン3.32g(0.011mol)及びパラフィン101.09gを入れた。Ｒ２に、ＰＥＴ-１252.30g及びＤＭＣ触媒0.103ｇを入れた。ＢＰＲを公称圧1barに設定し、ガス出口を開き、反応器を窒素で10分間掃気した。次いで、ダイアフラムポンプを使用し、Ｒ２を50mbarポンプ真空で排気し、反応器を内部温度130℃に加熱した。その温度に達した後、排気を30分間続行した。次いで、真空ポンプへの連結を遮断し、ＢＰＲを20barに設定し、Ｒ２にＣＯ２を、
【化２０】
2016521788.tif 000022
で、この値に達するまで入れた。次いで、プロピレンオキシドの25g(0.43mol)の3パルスを、Ｒ２に
【化２１】
2016521788.tif 000023
で700rpmで撹拌しながら導入し、その際、各パルスの後に、ＣＯ２の計量添加により圧力低下を補い、各プロピレンオキシドのさらなる添加の前に、圧力低下が観察されなくなるまで待ち時間をおいた。第三プロピレンオキシドパルスの反応が収まった(さらなる圧力低下が観察されない)後、Ｒ２中の圧力をＣＯ２で20barに調節し、Ｒ２中の内部温度を100℃に下げた。吸収剤前のブリッジを140℃に加熱し、吸収剤及びＲ２への接続ラインを120℃に加熱し、ガス出口毛細管を60℃に、ＢＰＲを140℃に加熱した。次いで、Ｒ１を
【化２２】
2016521788.tif 000024
のＣＯ２で圧力20.5barに加圧した。その圧力に達した後、質量流量
【化２３】
2016521788.tif 000025
を300g/hに下げ、Ｒ１とＲ２の間のブリッジを開き、200rpmで撹拌しながら、Ｒ１を内部温度125℃に加熱した。1000rpmで撹拌しながら、気体状ホルムアルデヒドをＲ２に2時間かけて導入した。次いで、ＣＯ２の供給を中断し、ブリッジを閉じ、Ｒ１を25℃に冷却した。合計25g(0.43mol)のプロピレンオキシドが
【化２４】
2016521788.tif 000026
でＲ２に100℃で導入された。添加完了後、反応混合物を100℃で18時間、400rpmで撹拌した。次いで、Ｒ２の圧力を解除した。反応中Ｒ１中の重量損失は42.97gであり、Ｒ２中の重量増加は111.16gであった。加えたプロピレンオキシドを差し引くと、これは、ホルムアルデヒド11.16g(0.37mol)の取り込みになる。僅かにバラ色のオイルが無色固体粒子と共にＲ２中に見られた。生成物をクロロホルム100mlで希釈し、ろ紙を通してろ過した。ろ液の揮発性成分を減圧下で除去した後、透明な、335.75gの僅かにバラ色のオイルが得られた。
【０１７１】
ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、数平均分子量Ｍｎ＝1282g/mol、多分散インデックスＰＤＩ＝1.17が測定された。
【０１７２】
ＯＨ価80.6mgＫＯＨ/g。それによって平均分子量1390g/molが求められる。
【０１７３】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法(400 MHz, CDCl3): δ = 0.91-0.97 (m, 0.53 H), 0.98-1.20 (m, 97.13 H, PE-CH3), 1.20-1.31 (m, 3.37 H, PEC-CH3), 1.46 (d, J = 6.2 Hz, 4.83 H, cPC-CH3), 2.27 (s, 1.00 H), 3.07-3.94 (m, 101.33 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3.99 (t, J = 7.7 Hz, 1.65 H, cPC-CH2), 4.52 (t, J = 7.7 Hz, 1.50 H, cPC-CH2), 4.65-4.91 (m, 3.85 H, OCH2O/PEC-CH/cPC-CH), 5.12 (s, 1.47 H, OCH2O) ppm.
【０１７４】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法により、生成物中の比ＰＥ：ＰＥＣ：(ＣＨ２Ｏ)は28.91：1.00：1.16である。分子量1390g/mol(ＯＨ価から測定)は、平均実験式PE21.97-PEC0.76-(CH2O)0.88-Hを与える。
【０１７５】
従って、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が、生成物混合物中に存在する。
【０１７６】
１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲ分光法(100 MHz, CDCl3): δ = 16.4 (-), 16.5 (-),16.6 (-), 17.3 (-), 17.4 (-), 17.7 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.5 (-), 64.7 (-), 65.2 (-), 65.9 (-), 69.7 (+), 72.1 (+), 72.4 (+), 72.6 (-), 72.8 (+), 73.0 (+), 73.7 (+), 73.8 (+), 73.9 (-), 74.0 (-), 74.1 (-), 74.2 (-), 74.4 (-), 74.5 (-), 74.6 (+), 74.7 (+), 74.9 (+), 75.0 (+), 75.3 (-), 75.4 (-), 76.3 (+), 76.4 (+), 88.9 (+, O-CH2-O), 89.5 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 90.9 (+, O-CH2-O), 91.0 (+, O-CH2-O), 92.5 (+, O-CH2-O), 93.3 (+, O-CH2-O), 93.5 (+, O-CH2-O), 153.8 (+, C=O, PEC), 153.9 (+, C=O, PEC) ppm。
【０１７７】
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル、4.2〜5.7ppmの領域における信号が多数発生すること、及び１３Ｃ-ＡＰＴ ＮＭＲスペクトルにおける、85.3〜92.6ppmの領域における、正の極性を有する信号が多数発生することは、異なった鎖長を有する(ＣＨ２Ｏ)ｎブロックにおける化学的に等しくないオキシメチレン基の存在を示している。１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲスペクトルにおける、153.8〜153.9ppmの領域における、カーボネイト信号の発生は、ポリエーテルカーボネイト単位の存在を示している。
【０１７８】
ＩＲ分光法: ν = 3484 (b, w ν[OH]), 2970 (vw), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w), 1804 (m, ν[C=O; cPC]), 1743 (w, ν[C=O]; PEC), 1451 (w), 1373 (w), 1345 (m), 1297 (vw), 1262 (w), 1093 (s), 967 (vw), 926 (w), 839 (vw), 775 (vw), 712 (vw), 662 (vw), 638 (vw), 524 (vw) cm-1。
【０１７９】
このＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒドのＩＲスペクトルとも、ＰＥＴ−１のＩＲスペクトルとも一致していない。1743cm−１における帯は、ポリエーテルカーボネイトブロックの存在を示している。967 cm−１における帯の発生は、オキシメチレン単位の存在を示している。
【０１８０】
例７  ポリ(オキシプロピレン)カーボネイトジオールの製造及び二カルボキシ-官能性ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体への転化
Ｒ１に、パラホルムアルデヒド169.41g(5.65mol)、4-ドデシルベンゼンスルホン酸4.00g(0.012mol)、五酸化リン3.31g(0.011mol)及びパラフィン103.41gを入れた。Ｒ２に、ＰＥＴ-１251.00g及びＤＭＣ触媒0.157gを入れた。ＢＰＲを公称圧1barに設定し、ガス出口を開き、反応器を窒素で10分間掃気した。次いで、ダイアフラムポンプを使用し、Ｒ２を50mbarポンプ真空で排気し、反応器を内部温度130℃に加熱した。その温度に達した後、排気を30分間続行した。次いで、真空ポンプへの連結を遮断し、ＢＰＲを20barに設定し、Ｒ２にＣＯ２を
【化２５】
2016521788.tif 000027
で、この値に達するまで入れた。次いで、プロピレンオキシドの25g(0.43mol)の3パルスを、Ｒ２に
【化２６】
2016521788.tif 000028
で、1000rpmで撹拌しながら導入し、その際、各パルスの後に、ＣＯ２の計量添加により圧力低下を補い、各プロピレンオキシドのさらなる添加の前に、圧力低下が観察されなくなるまで待ち時間をおいた。第三プロピレンオキシドパルスの反応が収まった(さらなる圧力低下が観察されない)後、Ｒ２中の圧力をＣＯ２で20barに調節し、Ｒ２中の内部温度を100℃に下げた。吸収剤前のブリッジを140℃に加熱し、吸収剤及びＲ２への接続ラインを120℃に加熱し、ガス出口毛細管を60℃に、ＢＰＲを140℃に加熱した。次いで、Ｒ１を
【化２７】
2016521788.tif 000029
のＣＯ２で圧力20.5barに加圧した。その圧力に達した後、質量流量
【化２８】
2016521788.tif 000030
を300g/hに下げ、Ｒ１とＲ２の間のブリッジを開き、200rpmで撹拌しながら、Ｒ１を内部温度125℃に加熱した。1000rpmで撹拌しながら、気体状ホルムアルデヒドをＲ２に2時間かけて導入した。次いで、ＣＯ２の供給を中断し、ブリッジを閉じ、Ｒ１を25℃に冷却した。合計25g(0.43mol)のプロピレンオキシドが
【化２９】
2016521788.tif 000031
でＲ２に100℃で導入された。添加完了後、反応混合物を100℃でさらに18時間撹拌した。次いで、Ｒ２の圧力を解除した。反応中Ｒ１中の重量損失は43.51gであり、Ｒ２中の重量増加は113.18gであった。加えたプロピレンオキシドを差し引くと、これは、ホルムアルデヒド13.8g(0.46mol)の取り込みになる。僅かにバラ色のオイルが無色固体粒子と共にＲ２中に見られた。生成物をクロロホルム100mlで希釈し、ろ紙を通してろ過した。ろ液の揮発性成分を減圧下で除去した後、透明な、345.63gの僅かにバラ色のオイルが得られた。
【０１８１】
ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、数平均分子量Ｍｎ＝1453g/mol、多分散インデックスＰＤＩ＝1.12が測定された。
【０１８２】
ＯＨ価80.6mgＫＯＨ/g。それによって平均分子量1390g/molが求められる。
【０１８３】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法(400 MHz, CDCl3): δ = 0.90-0.99 (m, 0.43 H), 0.99-1.22 (m, 57.66 H, PE-CH3), 0.1.22-1.39 (m, 3.95 H, PEC-CH3), 1.46 (d, J = 6.3 Hz, 1.11 H, cPC-CH3), 2.34-2.40 (m, 0.39 H), 2.65-2.72 (m, 0.40 H), 2.88-2.99 (m, 0.52 H), 3.07-3.96 (m, 61.50 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 4.01 (t, J = 7.5 Hz, 0.44 H, cPC-CH2), 4.57 (t, J = 8.1 Hz, 0.26 H, cPC-CH2), 4.66-4.78 (m, 0.51 H, OCH2O), 4.78-4.94 (m, 1.52 H, OCH2O/PEC-CH/cPC-CH), 5.01-5.08 (m, 0.15 H, OCH2O), 5.11 (s, 1.00 H, OCH2O) ppm。
【０１８４】
１Ｈ-ＮＭＲ分光法により、生成物中の比ＰＥ：ＰＥＣ：(ＣＨ２Ｏ)は25.63：1.76：1.00である。分子量1397g/mol(ＯＨ価から測定)は、平均実験式HO-PE22.55-PEC1.55-(CH2O)0.88-Hを与える。
【０１８５】
従って、ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体が、生成物混合物中に存在する。
【０１８６】
１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲ分光法(100 MHz, CDCl3): δ = 16.3 (-), 16.4 (-),16.6 (-), 16.7 (-), 17.3 (-), 17.5 (-), 17.8 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.6 (-), 46.8 (+), 47.0 (-), 64.7 (-), 64.8 (-), 66.0 (-), 66.0 (-), 69.7 (+), 72.2 (+), 72.5 (+), 72.8 (-), 73.1 (+), 73.9 (+), 73.9 (+), 74.2 (-), 74.3 (-), 74.4 (-), 74.6 (-), 74.7 (+), 74.9 (+), 75.0 (+), 75.1 (+), 75.4 (-), 75.5 (-), 76.3 (+), 76.5 (+), 85.3 (+, O-CH2-O), 86.1 (+, O-CH2-O), 86.7 (+, O-CH2-O), 86.8 (+, O-CH2-O), 88.3 (+, O-CH2-O), 88.8 (+, O-CH2-O), 89.2 (+, O-CH2-O), 89.8 (+, O-CH2-O), 90.5 (+, O-CH2-O), 92.6 (+, O-CH2-O), 153.8 (+, C=O, PEC), 153.9 (+, C=O, PEC) ppm。
【０１８７】
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル、4.2〜5.7ppmの領域における信号が多数発生すること、及び１３Ｃ-ＡＰＴ ＮＭＲスペクトルにおける、85.3〜92.6ppmの領域における、正の極性を有する信号が多数発生することは、異なった鎖長を有する(ＣＨ２Ｏ)ｎブロックにおける化学的に等しくないオキシメチレン基の存在を示している。１３Ｃ-ＡＰＴ-ＮＭＲスペクトルにおける、153.8〜153.9ppmの領域における、カーボネイト信号の発生は、ポリエーテルカーボネイト単位の存在を示している。
【０１８８】
ＩＲ分光法: ν = 3466 (b, w ν[OH]), 2969 (vw), 2930 (w), 2869 (w), 1813 (m, ν[C=O; cPC]), 1743 (w, ν[C=O]; PEC), 1451 (w), 1372 (w), 1343 (m), 1296 (vw), 1262 (w), 1094 (s), 1014 (w), 968 (vw), 925 (w), 863 (w), 825 (vw) cm-1。
【０１８９】
このＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒドのＩＲスペクトルとも、ＰＥＴ−１のＩＲスペクトルとも一致していない。1743cm−１における帯は、ポリエーテルカーボネイトブロックの存在を示している。968cm−１における帯の発生は、オキシメチレン単位の存在を示している。
【０１９０】
本発明の例６及び７は、ポリエーテルカーボネイトブロックの製造及びポリオキシメチレンブロックの製造が、同じ反応容器内で、中間のポリエーテルカーボネイトの精製無しに、連続的に行われ、ポリエーテルカーボネイトブロック製造用の触媒が、ポリオキシメチレンブロック製造用の触媒と同一である、ポリ(オキシプロピレン)カーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体を含んでなる生成物混合物の製造を立証している。
【図１】
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【国際調査報告】
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