(57)【要約】  本発明は、複数のガスの濃度を測定するガスセンサ（１）、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定するガスセンサ（１）に関するものであり、ガスセンサ（１）は、固体電解質（４）と、少なくとも３つの電極（５ａ，５ｂ，６）と、閉鎖されたチャンバ（７）と、を有する。本発明によると、ドーピングされた白金は、少なくとも５０重量％の白金と、固体電解質の群から選択された少なくとも１つの別の元素からなる残りの部分とを含み、とりわけドーピングされた白金は、０．５重量％〜１５重量％のＺｒＯ２と、白金からなる残りの部分とを含むか、又は、純白金は、１００重量％の白金を含み、金合金は、少なくとも５０重量％の金と、最大５０重量％の白金とを含み、とりわけ金合金は、約８５重量％の金と、約１５重量％の白金を含むか、又は、金合金は、少なくとも金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、好ましくは金合金は、金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、かつこれに加えて少なくとも０．５重量％〜１５重量％の固体電解質、とりわけＺｒＯ２を含むことを特徴とする、ガスセンサを提供する。さらに、本発明は、ガスセンサを製造する装置、ガスセンサを製造する方法、ガス濃度を測定する方法、ガスセンサ装置およびガスセンサの使用に関するものである。
2016521855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガスの濃度を測定するガスセンサ（１）、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定するガスセンサ（１）であって、
前記ガスセンサ（１）は、少なくとも１つの固体電解質（４）を有し、とりわけ前記固体電解質（４）は、少なくともＺｒＯ２を含み、好ましくは少なくとも９０重量％のＺｒＯ２と、酸化イットリウム及び／又は酸化ハフニウムからなる群から選択された少なくとも１つの別の元素からなる残りの部分とを含み、
前記ガスセンサ（１）はさらに、好ましくは少なくともドーピングされた白金、又は少なくとも純白金からなる２つの電極（５ａ，５ｂ）と、金合金からなる１つの電極（６）とを含む少なくとも３つの電極（５ａ，５ｂ，６）を有し、
前記固体電解質（４）の表側（４ａ）には、２つの電極（５ａ，６）、好ましくはドーピングされた白金、又は純白金からなる前記２つの電極のうちの一方（５ａ）と、前記金合金からなる前記１つの電極（６）とが配置されており、
前記固体電解質（４）の、前記表側（４ａ）とは反対側に位置する裏側（４ｂ）には、１つの電極（５ｂ）、好ましくはドーピングされた白金、又は純白金からなる前記２つの電極のうちの他方（５ｂ）が配置されており、
前記ガスセンサ（１）はさらに、少なくとも１つの閉鎖されたチャンバ（７）を有し、
前記固体電解質（４）の前記裏側（４ｂ）が、前記チャンバ（７）の一部を形成している、
ガスセンサ（１）において、
前記ドーピングされた白金は、少なくとも５０重量％の白金と、前記固体電解質の群から選択された少なくとも１つの別の元素からなる残りの部分とを含み、とりわけ前記ドーピングされた白金は、０．５重量％〜１５重量％のＺｒＯ２と、白金からなる残りの部分とを含むか、
又は、
前記純白金は、１００重量％の白金を含み、
前記金合金は、少なくとも５０重量％の金と、最大５０重量％の白金とを含み、とりわけ前記金合金は、約８５重量％の金と、約１５重量％の白金とを含むか、又は、前記金合金は、少なくとも金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、好ましくは前記金合金は、金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、かつこれに加えて少なくとも０．５重量％〜１５重量％の固体電解質、とりわけＺｒＯ２を含む
ことを特徴とする、ガスセンサ（１）。
【請求項２】
前記金合金からなる前記電極（６）は、０．１μｍ〜５０μｍの層厚さ、好ましくは約５μｍの層厚さを有する
請求項１記載のガスセンサ（１）。
【請求項３】
前記固体電解質（４）の前記表側（４ａ）に設けられた各前記電極（５ａ，６）間の間隔（Ａ）は、１００μｍ〜５００μｍの間であり、好ましくは約３００μｍである
請求項１又は２記載のガスセンサ（１）。
【請求項４】
前記電極（５ａ，５ｂ，６）は、スクリーン印刷又はディスペンスによって前記固体電解質（４）に被着可能である
請求項１から３のいずれか１項記載のガスセンサ（１）。
【請求項５】
前記ガスセンサ（１）によって、水素化合物、又は窒素化合物、とりわけ酸化窒素、又はアンモニア化合物、又は炭素化合物、とりわけ一酸化炭素及び／又は炭化水素などのような被酸化性の排気ガス成分を測定可能である
請求項１から４のいずれか１項記載のガスセンサ（１）。
【請求項６】
前記ガスセンサ（１）は、少なくとも１つの熱伝導体を有する
請求項１から５のいずれか１項記載のガスセンサ（１）。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の少なくとも１つのガスセンサ（１）は、セラミック製の基板（３）上に、とりわけＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３上に配置されている
請求項１から６のいずれか１項記載のガスセンサ（１）。
【請求項８】
ガスセンサ（１）を製造する装置であって、
請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）を製造するために適した手段を有する
ことを特徴とする、装置。
【請求項９】
ガスセンサ（１）を製造する方法であって、
請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）を、請求項８に記載のガスセンサ（１）を製造する装置によって製造する
ことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
複数のガスの濃度を測定する方法、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定する方法であって、
請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）を、測定のために使用する
ことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
複数のガスの濃度を測定するガスセンサデバイス、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定するガスセンサデバイスであって、
前記ガスセンサデバイスは、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）を有する
ことを特徴とする、ガスセンサデバイス。
【請求項１２】
ガスセンサ（１）の使用であって、
請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）を、内燃機関、又は発電所、好ましくは火力発電所、又はヒータ、好ましくはガスヒータ若しくはオイルヒータ、又は焼却炉、又は自動車、好ましくは自動車の排気系、又は排気管、又はコンテナ、好ましくは果物用コンテナにおいて使用する
ことを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のガスの濃度を測定するガスセンサ、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定するガスセンサであって、前記ガスセンサは、少なくとも１つの固体電解質を有し、前記固体電解質は、とりわけ少なくともＺｒＯ２を含み、好ましくは少なくとも９０重量％のＺｒＯ２と、酸化イットリウム及び／又は酸化ハフニウムからなる群から選択された少なくとも１つの別の元素からなる残りの部分とを含み、前記ガスセンサはさらに、好ましくは少なくともドーピングされた白金、又は少なくとも純白金からなる２つの電極と、金合金からなる１つの電極とを含む少なくとも３つの電極を有し、前記固体電解質の表側には、２つの電極、好ましくはドーピングされた白金、又は純白金からなる前記２つの電極のうちの一方と、前記金合金からなる前記１つの電極とが配置されており、前記固体電解質の、前記表側とは反対側に位置する裏側には、１つの電極、好ましくはドーピングされた白金、又は純白金からなる前記２つの電極のうちの他方が配置されており、前記ガスセンサはさらに、少なくとも１つの閉鎖されたチャンバを有し、前記固体電解質の前記裏側が、前記チャンバの一部を形成している、ガスセンサに関する。
【０００２】
本発明はさらに、ガスセンサを製造する装置と、ガスセンサを製造する方法と、複数のガスの濃度を測定する方法と、ガスセンサデバイスと、ガスセンサの使用とに関する。
【背景技術】
【０００３】
独国特許第１９６５１３２８号明細書からは、２つの電極間における二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の電気化学反応に基づいた酸素ポンプが公知である。この酸素ポンプでは、カソードにおいて酸素が酸素イオンに還元され、次いで、二酸化ジルコニウム中で酸素イオンがイオン移動し、最後にアノードにおいて酸素イオンが酸素に酸化されることによって、二酸化ジルコニウム壁の一方の側から他方の側へと酸素が輸送又はポンピングされる。この効果に基づいて、酸素ポンプの両側において相異なる分圧を実現することができる。
【０００４】
独国特許出願公開第１０２００７０４８０４９号明細書からは、複数の排気ガス成分を測定できるガスセンサが公知である。このガスセンサは、電気絶縁性の表面を備える基板、例えばＡｌ２Ｏ３からなる本体を有する。同文献では、発熱抵抗体によって本体が被覆されており、この発熱抵抗体上で、イオン伝導体からなる蓋部と、基板の表面とが、１つの中空空間を形成している。イオン伝導体は、独国特許出願公開第１０２００７０４８０４９号明細書によれば、二酸化ジルコニウムからなる。イオン伝導体の上下には金属製の導電性電極が配置されており、これらのうちの２つは白金電極として構成されている。このガスセンサはさらに、イオン伝導体上にさらなる別の１つの電極を有し、この電極は、混成電位電極として構成されており、金及び白金からなる貴金属合金を有する。これらの電極は、多孔質であり、従って酸素透過性である。これらの電極は、スクリーン印刷によって被着させることが好ましい。
【０００５】
独国特許出願公開第１９７５７１１２号明細書は、混合ガス中における、酸素及び／又は空燃比ラムダと、例えば炭化水素又は酸化窒素のような少なくとも１つの別の気体成分とを測定するためのガスセンサを開示している。このガスセンサは、一定の酸素分圧を示す基準電極と、酸素イオン伝導性の固体電解質と、少なくとも２つの測定電極とを有し、前記少なくとも２つの測定電極と、前記基準電極とは、前記固体電解質の真上に配置されており、このガスセンサはさらに、電気測定信号の取り出し用及び接続用の電気線路を有する。独国特許出願公開第１９７５７１１２号明細書によれば、固体電解質は、測定ガスに面した側と、測定ガスから隔離された基準ガス側とを備える、任意の幾何形状に構成されている。基準ガス側に基準電極を備え、測定ガス側に少なくとも２つの測定電極を備えるこの電極の配置によって、互いに異なる基体成分を基礎としている少なくとも２つの測定信号が、同一又は互いに異なる測定原理に基づいて同時に供給される。このセンサは、例えば自動車の機関制御のために使用される。
【０００６】
現在公知の従来技術における欠点は、複数のガスの濃度、例えば排気ガス中の複数のガスの濃度を検出する際に、精確かつ迅速な測定が困難であり、また時間がかかり、かつ非常に手間がかかることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、複数の異なるガスの濃度、及び／又は混合されたガスの組成を、精確、簡単、かつ迅速に測定する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、前記ドーピングされた白金が、少なくとも５０重量％の白金と、前記固体電解質の群から選択された少なくとも１つの別の元素からなる残りの部分とを含み、とりわけ前記ドーピングされた白金は、０．５重量％〜１５重量％のＺｒＯ２と、白金からなる残りの部分とを含むか、又は、前記純白金は、１００重量％の白金を含み、前記金合金は、少なくとも５０重量％の金と、最大５０重量％の白金とを含み、とりわけ前記金合金は、約８５重量％の金と、約１５重量％の白金とを含むか、又は、前記金合金は、金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、好ましくは前記金合金は、少なくとも金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含み、かつこれに加えて少なくとも０．５重量％〜１５重量％の固体電解質、とりわけＺｒＯ２を含む、ことによって解決される。
【０００９】
この課題はさらに、請求項１から１２の特徴部分によって解決される。
【００１０】
従属請求項は、本発明の有利な実施形態を含む。
【発明の効果】
【００１１】
有利には、本発明に係る含有比率、すなわちドーピングされた白金又は純白金の含有比率と、金合金の含有比率とを使用することによって、ガス濃度の迅速、簡単、かつ精確な測定が可能となる。
【００１２】
例えばヒータ装置の排気管内の排気ガス中における還元性ガス、例えば一酸化炭素を、季節に関係なく、ひいては外気温度に関係なく、さらにはガス−排気ガスの組成に関係なく測定することが可能となる。これにより、例えばスカンジナビアガス及びロシアガスにおいて存在する、複数の異なるガス−排気ガスの組成を、本発明に係るガスセンサによって、及び本発明に係るガスセンサデバイスによっても測定することが可能となる。
【００１３】
ドーピングされた白金又は純白金からなる電極は、固体電解質の下側に配置することが好ましく、基準電極として使用される。酸素イオン伝導体である固体電解質は、固体電解質として、固体電解質を通る酸素イオンを輸送する。基準電極は、本発明によれば、ガスセンサ内の閉鎖されたチャンバ内に配置されている。
【００１４】
閉鎖されたチャンバは、本発明によれば、固体電解質の下側に配置されているドーピングされた白金又は純白金からなる電極に対向して、向かい合うように離間された電気絶縁性の層、例えばＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３からなるプレート又は本体を配置することによって形成される。電気絶縁性の層は、チャンバ領域においてさらに追加的にガラスパッシベーションを有することもできる。
【００１５】
チャンバの封止は、それぞれの側面又は側壁における間隔に基づいて、それぞれ側面又は側壁に配置されているガラスシーリング及び／又は白金ペーストによって実施される。チャンバのそれぞれの側面又は側壁に、ガラスシーリングのみならず白金ペーストも設けることが特に好ましい。中空空間なる名称でも知られる閉鎖されたチャンバは、例えば独国特許出願公開第１０２００７０４８０４９号明細書から公知である。
【００１６】
好ましい実施形態では、前記金合金からなる前記電極は、０．１μｍ〜５０μｍの層厚さ、好ましくは約５μｍの層厚さを有する。
【００１７】
さらなる有利な実施形態では、前記固体電解質の前記表側に設けられた各前記電極間の間隔は、１００μｍ〜５００μｍの間であり、好ましくは約３００μｍである。
【００１８】
さらなる有利な実施形態では、前記電極は、スクリーン印刷又はディスペンスによって前記固体電解質に被着可能である。
【００１９】
さらなる有利な実施形態では、前記ガスセンサによって、水素化合物、又は窒素化合物、とりわけ酸化窒素、又はアンモニア化合物、又は炭素化合物、とりわけ一酸化炭素及び／又は炭化水素などのような被酸化性の排気ガス成分を測定可能である。
【００２０】
上記の実施形態によれば、１つには、酸素の濃度を求めることができ、この酸素の濃度は、ドーピングされた白金又は純白金からなる２つの電極及び固体電解質の形態の酸素ポンプを用いて検出される。これに対して被酸化性の化合物は、固体電解質の上側に、すなわち固体電解質の表側に配置されているドーピングされた白金又は純白金からなる電極と、混成電位電極とを用いて測定することができる。
【００２１】
本発明に係るガスセンサによれば、１つの被酸化性ガスのただ１つの化合物を測定することができるか、又は、ガス流中の複数の被酸化性ガスの複数の化合物を測定することができる。
【００２２】
純酸素ではないガスの濃度を測定するための混成電位電極は、ガスセンサにおいて金合金を含む電極から形成されている。
【００２３】
さらなる有利な実施形態では、前記ガスセンサは、少なくとも１つの熱伝導体を有する。熱伝導体を使用することにより、とりわけ低温時において精確、迅速、かつ簡単な測定が可能となるように、ガスセンサの動作温度を調整することができる。つまり、熱伝導体によってガスセンサが加熱され、これにより、固体電解質を通して酸素を輸送することが可能となる。
【００２４】
さらなる有利な実施形態では、請求項１から６のいずれか１項記載の少なくとも１つのガスセンサは、セラミック製の基板上に、とりわけＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３上に配置されている。セラミック製の基板は、絶縁機能を有する。
【００２５】
ガスセンサを、排気ガス感知チップと呼ぶことができ、この場合にはチップは、少なくとも以下の構成要素を有することが好ましい。すなわち固体電解質、好ましくはＺｒＯ２からなる固体電解質、及び、好ましくは少なくともドーピングされた白金又は純白金からなる２つの電極と、金合金からなる１つの電極とを含む少なくとも３つの電極を有することが好ましい。
【００２６】
ガスセンサを製造する本発明に係る装置では、当該装置は、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサを製造するために適した手段を有することが好ましい。
【００２７】
ガスセンサを製造する本発明に係る方法では、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサを、請求項８に記載のガスセンサを製造する装置によって製造することが好ましい。
【００２８】
複数のガスの濃度を測定する本発明に係る方法、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定する本発明に係る方法では、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサを、測定のために使用することが好ましい。
【００２９】
本発明はさらに、複数のガスの濃度を測定するガスセンサデバイス、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは前記少なくとも１つの別のガスとして被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定するガスセンサデバイスに関し、有利な実施形態では、前記ガスセンサデバイスは、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサを有する。
【００３０】
本発明によれば、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサは、内燃機関、又は発電所、好ましくは火力発電所、又はヒータ、好ましくはガスヒータ若しくはオイルヒータ、又は焼却炉、又は自動車、好ましくは自動車の排気系、又は排気管、又はコンテナ、好ましくは果物用コンテナにおいて使用される。
【００３１】
固体電解質として、ＺｒＯ２に代えて、ＣｅＯ２からなる固体電解質を使用することも可能である。
【００３２】
ＺｒＯ２又はＣｅＯ２からなるこの固体電解質は、本発明によれば、部分安定化又は完全安定化することができる。
【００３３】
ドーピングされた白金又は純白金からなる電極は、Ｐｔ電極（白金電極）とも呼ばれる。金合金又はドーピングされた金合金からなる電極は、Ａｕ電極（金電極）とも呼ばれる。ドーピングされた金合金は、本発明に係る８５％対１５％の金−白金成分に加えてさらに、少なくとも固体電解質の成分も追加的に有する場合に該当する。
【００３４】
本発明によれば、固体電解質は、該固体電解質の表側に、純白金からなる電極、及び／又は金合金からなる電極、及び／又はドーピングされた白金からなる電極を、合計して３つ以上有することが可能である。本発明によれば固体電解質は、該固体電解質の裏側に、純白金からなる電極、及び／又はドーピングされた白金からなる電極を、合計して２つ以上有することも可能である。本発明によればこの場合に、これらの電極が互いに異なる組成を有するようにしてもよい。
【００３５】
ガスセンサを用いた被酸化性ガスのガス濃度の測定は、混成電位電極における非平衡電圧（いわゆる非ネルンスト電位）と、ドーピングされた白金又は純白金からなる２つの電極における平衡電圧（ドーピングされた白金又は純白金からなる２つの電極の間の電位に基づくいわゆるネルンスト電圧）とによって実施される。これらの電圧によって、ガスセンサを通過して流れる混合ガス中の被酸化性ガスの量と、ひいては被酸化性ガスの濃度とを検出することが可能となる。３つの電極が存在する場合には、好ましくは酸化性ガスが検出される。
【００３６】
ドーピングされた白金又は純白金からなる２つの電極における平衡電圧は、固体電解質の表側に配置されたＰｔ電極に接続された（電気）抵抗を用いて検出される。（電気）抵抗は、ガスセンサを備えるガスセンサデバイス内に配置することが好ましい。
【００３７】
独国特許第１９６５１３２８号明細書に記載された説明に即して、酸素イオンを連続的にポンプ注入及びポンプ排出することにより、平衡電圧の発生に基づいて、混合ガス中における、上記説明によれば排気ガス中における酸素のガス濃度を、この平衡電圧によって連続的に求めることができる。
【００３８】
さらには上に説明したガスセンサを用いて、例えば一酸化炭素のガス濃度を求めることができる。
【００３９】
白金電極、すなわちドーピングされた白金又は純白金からなる電極における平衡電圧と、金合金からなる電極における非平衡電圧のそれぞれの測定時の値は、例えばデータ処理装置によって各ガスの重量百分率が算出及び表示されるように換算される。
【００４０】
ガスセンサの構造と、さらにはガスセンサの測定方法とに関しては、以下の刊行物、すなわち独国特許出願公開第１０２００７０４８０４９号明細書と、独国特許出願公開第１９７５７１１２号明細書と、独国特許第１９６５１３２８号とが参照される。
【００４１】
図面において、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】複数のガスの濃度を測定するガスセンサ１の一部を示す図である。
【図２】さらなる実施形態におけるガスセンサ１の一部を示す図である。
【図３】本発明に係るＡｕ電極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明に係るＰｔ電極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１に図示されたガスセンサ１は、複数のガスの濃度、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、本実施例では一酸化炭素の濃度とを測定するために使用され、図１に簡単に示されたガスセンサデバイス２の一部である。簡単にのみ示されたガスセンサデバイス２は、電気端子や、開ループ又は閉ループ制御ユニットなどを有しており、これにより、ガスセンサ１によって測定時に供給されるデータの評価を実施することができる。
【００４４】
ガスの濃度を測定するガスセンサ１は、例えばガスヒータ又はオイルヒータの排気管内で使用することができ、従って、ガスセンサ１を用いて、及びガスセンサデバイス２を用いても、例えば排気流中の酸素濃度（Ｏ２濃度）と一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）とを検出することができる。
【００４５】
ガスセンサ１は、絶縁性のセラミック製の基板、本実施例ではＺｒＯ２からなる基板３上に配置されている。
【００４６】
ガスセンサ１はさらに、固体電解質４を有する。固体電解質４は、本実施例では１〜１０重量％の酸化イットリウム、又は１〜１０重量％の酸化ハフニウムがドーピングされた、少なくとも９０重量％のＺｒＯ２からなる。
【００４７】
ガスセンサ１はさらに、３つの電極５ａ，５ｂ，６を有する。２つの電極は、本実施例ではそれぞれドーピングされた白金からなる電極５ａ，５ｂであり、第３の電極は、金合金からなる電極６である。
【００４８】
ドーピングされた白金からなる一方の電極５ａは、固体電解質４の表側４ａに配置されており、金合金からなる電極６もまた、固体電解質４の表側４ａに配置されている。ドーピングされた白金からなる他方の電極５ｂは、図１の固体電解質４の裏側４ｂに配置されている。
【００４９】
固体電解質４に設けられた各電極５ａ，５ｂは、本実施例ではそれぞれ同一のドーピングが施された白金からなり、本実施例では０．５重量％〜１５重量％のＺｒＯ２と、残りの純粋な形態の白金とからなる組成を有する。ドーピングされた白金からなる電極５ａ，５ｂは、酸素イオンが通過するように好ましくは多孔質に形成されている。
【００５０】
先行する説明に即して金合金として構成されている電極６は、本実施例では約８５重量％の金と、約１５重量％の白金とを含む。従ってその比率は、金８５％対白金１５％となり、本実施例では固体電解質は一緒に混合されていない。
【００５１】
これに代えて、金８５％と白金１５％の比率を有する金合金を含む電極６に、ＺｒＯ２成分を添加することもできる。このようなＺｒＯ２がドーピングされた金合金は、ドーピングされた金合金なる用語でも知られている。
【００５２】
金合金、及びドーピングされた白金は、製造時に生じる不純物を有することも可能であるが、この不純物は技術的に無視することができる。不純物の成分は、ガスの濃度を測定するためには無視することができる。
【００５３】
金合金からなる電極６は、本実施例では約５μｍの層厚さを有する。
【００５４】
固体電解質４の表側４ａに設けられた各電極５ａ，６間の間隔Ａは、本実施例では好ましくは約３００μｍである。
【００５５】
本実施例では、電極５ａ，５ｂ，６は、固体電解質４の壁に、すなわち固体電解質４のそれぞれ対応する表側４ａ及び裏側４ｂに、スクリーン印刷によって固定的に被着されている。
【００５６】
ガスセンサ１はさらに、閉鎖されたチャンバ７を有する。図１によれば、固体電解質４の裏側４ｂが、ドーピングされた白金からなる電極５ｂと共にチャンバ７の一部を形成している。従って、図１によれば、ドーピングされた白金からなる電極５ｂと、固体電解質４とがチャンバ７の一方の壁を形成している。
【００５７】
チャンバ７の他方の壁は、ＺｒＯ２からなる基板３によって形成される。この他方の壁は、電極５ｂを伴う固体電解質４の裏側４ｂに対して距離の形態の間隔を有する。
【００５８】
図１の距離の形態の間隔によってさらに、チャンバ７のための側壁が形成され、従って、これらの側壁が封止されている場合には、閉鎖されたチャンバが形成される。これらの側壁は、本実施例では絶縁性のガラスシーリング８を用いて封止されている。これらの側壁は、側方領域においてチャンバ７の１つ又は複数の縁部を形成している。ガスセンサ１の側壁の領域にはさらに、それぞれ１つの白金ペースト９が設けられており、図１によれば各白金ペースト９は、チャンバ７自体の中に位置している。
【００５９】
電極５ａは、チャンバ７に酸素をポンプ注入又はポンプ排出するために設けられている。
【００６０】
流入するガス流の酸素濃度をガスセンサ１によって測定できるようにするために使用される抵抗は、図１には図示されていない。
【００６１】
さらには例えば、ＺｒＯ２からなる固体電解質４において、比較的高温時に容易かつ良好に実現される最適なイオン輸送を実現するために、排気ガスが最適な温度にまだ達していない場合に、ガスセンサ１を使用できるようにするために使用される発熱体の形態の熱伝導体も、図１には図示されていない。
【００６２】
図１のガスセンサ１によれば、排気管内において、酸素濃度の他に、被酸化性の排気ガス成分、例えば一酸化炭素を測定することが可能である。本実施例では、被酸化性ガスの形態ではただ１つの排気ガス成分、すなわち一酸化炭素のみが測定される。
【００６３】
これに代えて又はこれに加えて、ガスセンサ１及びガスセンサデバイス２によって、水素濃度、又は窒素濃度等のような他のガス濃度を測定することも可能である。
【００６４】
測定するためには、混合ガスが、固体電解質４の表側４ａの周辺を流れる。ガスセンサ１を用いた被酸化性ガスのガス濃度の測定は、本実施例では金合金からなる電極６である混成電位電極における非平衡電圧と、ドーピングされた白金からなる２つの電極５ａ，５ｂにおける平衡電圧とによって実施される。これらの電圧によって、酸素量の他に、ガスセンサ１を通過して流れる混合ガス中の、本実施例では一酸化炭素のみである被酸化性ガスの量と、ひいては被酸化性ガスの濃度とを検出することが可能となる。
【００６５】
ドーピングされた白金からなる２つの電極５ａ，５ｂにおける平衡電圧は、固体電解質の表側に配置されたＰｔ電極５ａに接続された（電気）抵抗を用いて検出される。（電気）抵抗は、ガスセンサ１を備えるガスセンサデバイス２内に配置することが好ましい。この抵抗は、図１には図示されていない。
【００６６】
検出方法及び換算方法は、独国特許出願公開第１９７５７１１２号明細書と、さらには独国特許出願公開第１０２００７０４８０４９号明細書とから公知である。
【００６７】
図１に図示されたガスセンサ１は、ガスセンサ１を製造する装置を使用して製造することができる。本装置は、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ１を製造するために適した手段を有する。
【００６８】
図１に図示されたガスセンサ１は、ガスセンサ１を製造する方法によって製造することができる。本方法では、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ１が、請求項８に記載のガスセンサ１を製造する装置を用いて製造される。
【００６９】
複数のガスの濃度を測定する方法、とりわけ酸素の濃度と、少なくとも１つの別のガスの濃度、好ましくは少なくとも１つの被酸化性の排気ガス成分の濃度とを測定する方法によれば、本実施例では、請求項１から７のいずれか１項記載のガスセンサ１が、測定のために使用される。
【００７０】
例えばガスセンサ１を、ヒータの排気管内に配置することができる。ヒータ内で燃焼される混合ガス又は混合オイルの排気ガスは１つの混合ガスを含み、この混合ガスを、ガスセンサ１を使用して検出することが可能である。このようにして例えば、排気管内における排気ガスの酸素濃度と一酸化炭素濃度とを、ガスセンサ１を用いて連続的に測定することができる。
【００７１】
これに加えてさらに、排気ガス中のガス濃度を最適な値に連続的に適合させることによって、ヒータによる排気ガスの濃度の適合が可能となり、従って、排気ガスの組成がガスセンサ１によって連続的に把握されている場合には、これによって、ヒータに供給される混合ガス又は混合オイルの効率を最適に利用することも可能となる。
【００７２】
これに代えて、上述したガスセンサ１を、発電所、焼却炉、自動車、又はコンテナにおいて使用することも可能である。
【００７３】
例えばコンテナ内でガスセンサ１を使用することにより、例えば空路輸送又は航路輸送用のこのようなコンテナ内における果物等の貯蔵を最適に監視及び調整することが可能となる。
【００７４】
図２に図示されたガスセンサに関しては、図１と異なる特徴のみを説明する。
【００７５】
図２では、ガスセンサ１の同一の構成要素には同一の参照符号が付されており、異なる構成要素には新しい参照符号が付されている。
【００７６】
ガスセンサデバイス２の一部である図２に図示されたガスセンサ１は、熱伝導体の形態の白金ヒータ１１を有する。白金ヒータ１１は、図２の基板３において、ガスセンサ１の基板３の下側に配置されている。白金ヒータ１１は、基板３に取り付けられている。ガスセンサ１はさらに、図２のガスセンサ１の基板３の表側に、二層状のガラスパッシベーション１０を有し、このガラスパッシベーション１０が、図２のチャンバ７の壁の一部を形成している。
【００７７】
白金ヒータ１１を使用することにより、とりわけ低温時において排気ガスの組成を精確に、迅速に、かつ簡単に測定することが可能となるように、ガスセンサ１の動作温度を調整することができる。つまり、最適かつ迅速な測定のために温度が低すぎる場合に、熱伝導体によってガスセンサ１が加熱される。
【００７８】
図３は、１５００倍の倍率における走査型電子顕微鏡写真を示す。請求項１に記載された本発明に係る組成を有する電極６の写真が示されている。従って金合金は、少なくとも金及び白金を、金８５％対白金１５％の比率で含む。このような電極６の空孔率は、図３のとおり非常に低い。
【００７９】
図４は、３０００倍の倍率における別の走査型電子顕微鏡写真を示す。図４は、請求項１に記載された本発明に係る組成を有する電極５ａの写真を示す。このような電極５ａの空孔率は、図４のとおり非常に高い。
【００８０】
図３及び図４は、縮尺通りに示されている。
【図１】
2016521855.tif 000003
【図２】
2016521855.tif 000004
【図３】
2016521855.tif 000005
【図４】
2016521855.tif 000006
【国際調査報告】
2016521855.tif 000007
2016521855.tif 000008
2016521855.tif 000009
2016521855.tif 000010