(57)【要約】  本発明は、  （ｉ）層状シリケートを用意する工程と、  （ｉｉ）層状シリケートを１種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程（ｉ）において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、  （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートを、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、  （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、  （ｖ）工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートから、１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、  （ｖｉ）工程（ｖ）において得られた柱状シリケートに、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素を含浸させる工程とを含む、柱状シリケートの生成方法、ならびに、前記方法により任意選択で得ることができる柱状シリケートおよびそれを使用する方法、特に本発明による１種または複数種のオレフィンの生成方法において使用する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）層状シリケートを用意する工程と、
（ｉｉ）層状シリケートを１種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程（ｉ）において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートを、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートから、１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた柱状シリケートに、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素を含浸させる工程と
を含む、柱状シリケートの生成方法。
【請求項２】
（ｖｉｉ）含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
および／または
（ｖｉｉｉ）含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉｘ）含浸され、任意選択で乾燥され、および／または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートが、工程（ｉｉｉ）の前に脱水される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において用意された層状シリケートが、ＭＣＭ−２２、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＣＤＳ−１、ＰＬＳ−１、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイトおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の層状シリケート化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）において用意された層状シリケートが、同形置換されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤が、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カチオン性界面活性剤が、４つ以上のＣ原子を有する１つから４つのアルキル鎖を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖が、１つまたは複数のＣ４〜Ｃ２６アルキル鎖を含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
カチオン性界面活性剤が、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解性ケイ素含有化合物が、１種または複数種のケイ素化合物Ｘ１Ｘ２ＳｉＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して脱離基を表し、脱離基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同じまたは互いに異なっていてもよい）を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）において、処理が、２５℃から、工程（ｉｉｉ）において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉｉ）において、処理が、１時間から７２時間の期間行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｖ）において使用される水溶液が、５から１０のｐＨを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｖ）が、膨張剤の少なくとも一部を除去するための焼成工程を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖｉｉｉ）における焼成が、４００℃から９５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｖｉ）における１種または複数種の元素の１種または複数種の源が、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の金属化合物を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
金属錯体の配位子が、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子からなる、それらの２種以上の組合せを含む群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｖｉ）が、１回または複数回反復される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｉｘ）における還元剤が、水素、水素化物、金属、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｖｉ）において、元素がＦｅである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる柱状シリケート。
【請求項２３】
層間拡張層状シリケート構造を備える柱状シリケートであって、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される柱状シリケートのＢＥＴ表面積が、９００ｍ２／ｇから１，５００ｍ２／ｇの範囲である、柱状シリケート。
【請求項２４】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定される柱状シリケートのＢＥＴ表面積が、９５０ｍ２／ｇから１，４５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項２２または２３に記載の柱状シリケート。
【請求項２５】
柱状シリケート上に担持される１種または複数種の元素をさらに含有し、１種または複数種の元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２６】
柱状シリケートの１００質量％に対して、０．１質量％から５０質量％の範囲の量で１種または複数種の元素を含有する、請求項２５に記載の柱状シリケート。
【請求項２７】
層状シリケート構造が、ゼオライト型層からなる群から選択されるシリケート層を含む、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２８】
層状シリケート構造が、１種もしくは複数種の層状シリケート化合物から発生し、および／または、１種もしくは複数種のシリケート化合物から誘導されるもしくは誘導可能である、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２９】
同形置換されている、請求項２２から２８のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項３０】
（１）請求項２２から２９のいずれか一項に記載の柱状シリケートを用意する工程と、
（２）柱状シリケートを、ＣＯおよびＨ２を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む、１種または複数種のオレフィンの生成方法。
【請求項３１】
工程（２）における接触が、１００℃から７００℃の範囲の温度で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（２）における接触が、０．０１×１０４から５０×１０４ｈ−１の範囲のガスストリームのガス毎時空間速度で行われる、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
ガスストリーム中のＣＯ：Ｈ２モル比が、０．０５：１から１：０．０５の範囲である、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
工程（２）における接触が、０．０１から２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
分子篩、触媒、触媒成分、触媒担体もしくはその結合剤として、吸収剤として、および／またはイオン交換のために、請求項２２から２９のいずれか一項に記載の柱状シリケートを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状シリケート化合物の生成方法、および斯かる方法から得ることができる柱状シリケート化合物に関する。さらに、本発明は、柱状シリケート化合物自体、および上述の柱状シリケート化合物を使用した１種または複数種のオレフィンの生成方法に関する。最後に、本発明はまた、上述の柱状シリケート化合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
緒言
触媒の分野ならびに化学化合物の吸着および／または吸収が関与するプロセスの分野において、新規な細孔構造を有する新規な骨格トポロジーを提供することは、新規な反応性および／または改善された性能を示す触媒、触媒成分および触媒担体材料を開発する上で重要な役割を果たす。この点において、例えば水熱合成手順において達成され得るように、有機テンプレート媒介自己組織化プロセスから新規な３次元ゼオライト骨格を形成するべくなされている取り組みの他に、層状材料から、特に層状シリケートから出発して、層同士の化学結合により微細孔構造および／またはマクロ孔構造を形成し、そのようにして３次元骨格を生成するための取り組みが行われている。この点において、トポタクティックな手順による層状シリケートから新たなゼオライト骨格への濃縮を挙げることができる。より高次の層間拡張を達成するために、柱状化剤が層状材料中に導入される方法も挙げることができる。この点において、層間にインターカレートされ、後に少なくとも部分的に柱状材料から除去される補助剤の使用が、より高次の層間拡張を達成するために使用され得ることが判明している。
【０００３】
したがって、上述の方法に関して、Ｐ．Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、ｖｏｌ．１３０、８１７８〜８１８７頁において開示されているような、ＭＷＷ、ＦＥＲ、ＣＤＯおよびＭＣＭ−４７トポロジーを有する選択された層状シリケートと、ジエトキシジメチルシランとの反応から得られる生成物の合成および特性決定を挙げることができる。
【０００４】
一方、ＥＰ０６２６２００Ａ１は、層状フッ素雲母中に有機ケイ素オリゴマー／前駆体をインターカレートし、続いてそれを焼成することによって生成され得る、シリカ−柱状雲母の生成に関する。一方、ＷＯ２０１０／１００１９１Ａ１は、水熱条件を使用した柱状シリケートの製造方法を開示している。これらの他に、Ｏ．−Ｙ．Ｋｗｏｎら、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、ｖｏｌ．２０、６９〜７５頁は、オルトケイ酸テトラエチルの層間ベース触媒反応により生成されたシリカ−柱状Ｈ−ケニヤアイトに関するものであり、オルトケイ酸テトラエチルのインターカレーションは、事前膨張プロセスにおいて使用されるオクチルアミンを用いて行われる。
【０００５】
そのような柱状化プロセスから層間拡張３次元構造を得るために達成されている結果にもかかわらず、様々な用途における使用のためのかつてない化学的特性および反応性を示す新規な構造および材料、特に、ゼオライト材料において見られるもの等の微細孔構造の極めて数多くの用途が見出されている、次第に重要となりつつある触媒の分野、特に不均一触媒の分野における使用のためのものが、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ０６２６２００Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１００１９１Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、ｖｏｌ．１３０、８１７８〜８１８７頁
【非特許文献２】Ｏ．−Ｙ．Ｋｗｏｎら、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、ｖｏｌ．２０、６９〜７５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、層間拡張層状シリケート、すなわち柱状層状シリケートの新規な製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、特に不均一触媒の分野において、改善された物理的および化学的特性を示す拡張細孔開口部を有する新規なゼオライト型骨格を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
斯くして、極めて驚くべきことに、シリケートの特定の柱状化によって、得られる材料において達成され得る、特に表面積の点でのかつてない物理的特性を示す、非常に明確な微細孔骨格および／またはメソ孔骨格を有する層間拡張構造が生成され得ることが判明した。さらに、極めて予想外にも、新規な骨格構造内への特定の触媒活性金属種の組み込みによって、当該技術分野においてそのような触媒活性金属用の担体として通常使用される微細孔材料よりも明らかに優れた、改善された触媒活性が生成されることが判明した。しかしながら、さらに驚くべきことに、本発明による層間拡張材料は、その微細孔相当物においては生成され得ない、触媒活性金属の新規な種、特に金属クラスタ種を収容することができることが判明した。最後に、極めて予想外にも、本発明の層間拡張材料、特に特定の触媒活性成分、特に特定の金属を含有するものは、触媒担体材料として使用された場合のその微細孔相当物と比較して、改善された触媒活性および選択性を示すことが判明した。
【００１０】
したがって、本発明は、
（ｉ）層状シリケートを用意する工程と、
（ｉｉ）層状シリケートを１種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程（ｉ）において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートを、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートから、１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた柱状シリケートに、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素を含浸させる工程とを含む、柱状シリケート化合物の生成方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
工程（ｉ）において用意される層状シリケート化合物に関して、本発明によれば、化合物が工程（ｉｉ）において膨張剤で処理された場合に層間拡張され得、また、柱状シリケート化合物を生成するための工程（ｉｖ）および／または（ｖ）において、適切に選択された反応条件下で加水分解性ケイ素含有化合物と反応し得る化学官能基を含む限り、この点において使用され得る化合物の種類について特定の制約はない。
【００１２】
したがって、原則的に、本発明の方法において任意の好適な層状シリケートを使用することができ、工程（ｉ）において用意される層状シリケートは、１種または複数種の層状シリケート化合物を含み得る。好ましくは、工程（ｉ）において層状シリケートとして用意される１種または複数種のシリケート化合物は、ＭＣＭ−２２、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＣＤＳ−１、ＰＬＳ−１、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）において用意される層状シリケートは、ＲＵＢ−３６および／またはＲＵＢ−３９を含み、工程（ｉ）において用意される層状シリケートは、ＲＵＢ−３６であることがさらに好ましい。
【００１３】
構造型ＲＵＢ−３６の層状シリケートは、当該技術分野において知られている。例えば、参照によりその内容が本明細書に組み込まれるＪ．Ｓｏｎｇ、Ｈ．Ｇｉｅｓ、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００４、ｖｏｌ．１５、２９５〜３００頁に記載の、ＳｉおよびＯからなる全シリカＲＵＢ−３６層状シリケートを参照されたい。本発明によれば、ＲＵＢ−３６層状シリケートは、好ましくは、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する化合物として定義される。
【００１４】
【表１】
2016500637.tif 000003
【００１５】
１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。
【００１６】
本発明による前駆体層状シリケートＲＵＢ−３９は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する化合物として定義される。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。
【００１９】
ＲＵＢ−３９シリケートの可能な製造方法に関しては、ＷＯ２００５／１００２４２Ａ１、特に３２および３３頁の実施例１および２；ＷＯ２００７／０４２５３１Ａ１、特に３８頁の実施例１、３９頁の実施例２、４０頁の実施例３、４１頁の実施例６、および４２頁の実施例７；またはＷＯ２００８／１２２５７９Ａ２、特に３６頁の実施例１および３７頁の実施例３を参照されたい。
【００２０】
層状シリケートＲＵＢ−１５の調製は、例えば、Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎ，Ｕ．、Ｐ．Ｂａｙａｔ、Ｂ．Ｍａｒｌｅｒ、Ｈ．ＧｉｅｓおよびＪ．Ｒｉｕｓ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．２３／２４、２８６９〜２８７２頁に開示されている。
【００２１】
層状シリケートＢＬＳ−１およびＢＬＳ−３の調製および特性決定に関しては、参照によりその内容が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１０／１００１９１Ａ１を参照されたい。
【００２２】
本発明によれば、工程（ｉ）において用意された層状シリケートは、同形置換されていることが好ましい。本発明の意味において、「同形置換されている」という用語は、一般に、２次元または３次元骨格構造を有する化合物、特にシリケート化合物またはケイ素を含有するゼオライト材料を指し、骨格元素の１種または複数種、特にケイ素は、１種または複数種の元素で置換されており、その結果、通常はケイ素により占有される上述の骨格内の位置は、実際にはケイ素以外の１種または複数種の元素により占有される。
【００２３】
本発明の前記の好ましい実施形態によれば、原則的に、本発明の方法に従って柱状化シリケートを得ることができる限り、層状シリケート、特に層状シリケート内に含有されるケイ素が同形置換される１種または複数種の元素の量に関しても、また１種または複数種の元素の種類に関しても、特定の制約はない。しかしながら、工程（ｉ）において用意された層状シリケートが同形置換される１種または複数種の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）において用意された層状シリケートは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数種の元素により同形置換され、より一層好ましくは、１種または複数種の元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）において用意された層状シリケートは、Ａｌおよび／またはＴｉで同形置換され、特に好ましくは、層状シリケートは、Ａｌで同形置換される。
【００２４】
したがって、工程（ｉ）において用意された層状シリケートが、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数種の元素で同形置換された、本発明の柱状化シリケートの生成方法の実施形態が好ましい。
【００２５】
本発明の方法によれば、工程（ｉ）において用意された層状シリケートは、工程（ｉｉ）において、１種または複数種の膨張剤を使用して層間拡張される。本発明の方法において使用され得る膨張剤に関して、好適に拡張された層状シリケートが層間拡張工程から得られる限り、使用され得る１種または複数種の膨張剤の種類に関しても、またそれらが使用される量に関しても、特定の制約は適用されない。本発明に従って使用され得る好ましい膨張剤は、層状シリケートと接触すると、個々のシリケート層間に規則的に浸透し、それに応じて工程（ｉ）において用意された最初の層状シリケートと比較して拡張した層間隔を有する膨張した層状構造を提供する、界面活性剤、特にカチオン性界面活性剤を含む。したがって、例えば、この目的のために、単独で、または１種もしくは複数種のさらなる膨張剤と組み合わせて、任意の好適な膨張剤を使用することができる。
【００２６】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、１種または複数種の膨張剤は、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む。本発明の方法において使用される好ましいカチオン性界面活性剤として、同様に、層状シリケートを層間拡張させるために任意の好適な１種または複数種のカチオン性界面活性剤を使用することができる。したがって、例えば、工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤は、オクテニジン二塩酸塩、四級アンモニウムカチオンおよびその塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ポリエトキシル化タロウアミン（ＰＯＥＡ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）からなる、これらの２種以上の組合せを含む群から選択される１種または複数種のカチオン性界面活性剤を含み得る。
【００２７】
しかしながら、本発明によれば、１種または複数種の膨張剤は、１つまたは複数のアルキル鎖、好ましくは４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖を含有する１種または複数種のカチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。より一層好ましくは、１種または複数種の好ましいカチオン性界面活性剤は、４つ以上のＣ原子を有する１つから４つのアルキル鎖を含有し、より一層好ましくは、カチオン性界面活性剤は、４つ以上のＣ原子を有する１つから３つのアルキル鎖、より一層好ましくは、４つ以上のＣ原子を有する１つまたは２つのアルキル鎖を含有する。１種または複数種の膨張剤が４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖を含有する１種または複数種のカチオン性界面活性剤を含む、特に好ましい実施形態によれば、カチオン性界面活性剤は、４つ以上のＣ原子を有する１つのアルキル鎖を含有する。この点において、本発明の具体的および好ましい実施形態によるカチオン性界面活性剤中の４つ以上のＣ原子を有するアルキル鎖に関して、原則的に、４つ以上のＣ原子を有する前記１つから４つのアルキル鎖が有し得る長さについて特定の制約はない。したがって、例えば、４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖は、１つまたは複数のＣ４〜Ｃ２６アルキル鎖を含んでもよく、好ましくは、１つまたは複数のアルキル鎖は、１つまたは複数のＣ６〜Ｃ２４アルキル鎖、より好ましくは１つまたは複数のＣ８〜Ｃ２２アルキル鎖、より好ましくはＣ１０〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１５〜Ｃ１７アルキル鎖を含む。特に好ましい実施形態によれば、４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖は、１つまたは複数のＣ１６アルキル鎖を含む。
【００２８】
したがって、工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤が、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む、本発明の柱状化シリケートの生成方法の実施形態が好ましく、１種または複数種の膨張剤は、好ましくは、４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖を含有する１種または複数種のカチオン性界面活性剤を含み、より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、４つ以上のＣ原子を有する１つから４つのアルキル鎖を含有し、４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖は、好ましくは１つまたは複数のＣ４〜Ｃ２６アルキル鎖を含む。
【００２９】
しかしながら、本発明によれば、カチオン性界面活性剤は、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。前記化合物中のテトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル鎖の長さに関して、単独または１種もしくは複数種のさらなる膨張剤と組み合わせたテトラアルキルアンモニウム化合物の作用による層状シリケートの層間拡張が達成され得る限り、それのそれぞれの長さに関しても、またそれらのさらなる特性、例えばそれらが置換され得るかどうか、および／または個々のアルキル部分がそれぞれ分岐しているかどうかに関しても、特定の制約はない。しかしながら、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が使用される好ましい実施形態によれば、前記１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の化合物を含むことが好ましい。さらに好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤は、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含み、より一層好ましくは、１種または複数種のアルキルトリメチルアンモニウム化合物が、前記１種または複数種の膨張剤中に含まれる。
【００３０】
膨張剤中に含まれる好ましいアルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、および／またはアルキルトリエチルアンモニウム化合物に関して、同様に、前記化合物中に含有されるアルキル基に関しても、鎖長に関しても、またその任意の置換および／または分岐に関しても、特定の制約はない。したがって、例えば、工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤に含まれる上述の好ましいカチオン性界面活性剤のアルキル基に関して、アルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２６アルキル鎖からなる群から、より好ましくはＣ６〜Ｃ２４アルキル鎖、より好ましくはＣ８〜Ｃ２２アルキル鎖、より好ましくはＣ１０〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１５〜Ｃ１７アルキル鎖からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、アルキル基は、Ｃ１６アルキル鎖であり、より一層好ましくは、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、セチルトリメチルアンモニウム化合物を含む。
【００３１】
したがって、カチオン性界面活性剤が、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む、本発明の柱状シリケートの生成方法の実施形態が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、および／またはアルキルトリエチルアンモニウム化合物のアルキル基は、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ２６アルキル鎖からなる群から選択される。
【００３２】
膨張剤の１種または複数種として本発明の方法において使用され得る、好ましい、および特に好ましいカチオン性界面活性剤に関連して、同じく、それらが本発明の方法の工程（ｉｉ）において使用された場合に層状シリケートの膨張を可能にする限り、それらが含有し得る対イオンについて特定の制約はない。したがって、例えば、本発明の具体的および好ましい実施形態によれば、好ましいカチオン性界面活性剤に対する対イオンは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、ならびにそれらの２種以上の組合せおよび／または混合物からなる群から選択されてもよく、対イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ならびにそれらの２種以上の組合せおよび／または混合物からなる群から、より好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましく、本発明の特に好ましい実施形態によるカチオン性界面活性剤の対イオンは、臭化物イオンを含むことが特に好ましい。
【００３３】
さらに好ましい本発明の代替の実施形態によれば、本出願において説明される具体的または好ましい実施形態において定義されるような１種または複数種の膨張剤中に含まれる好ましいテトラアルキルアンモニウムカチオンの１種または複数種に加えて、アルキル鎖が３つ以下のＣ原子を有するテトラアルキルアンモニウム化合物が、それぞれ、本発明の方法の工程（ｉｉ）において使用される。３つ以下のＣ原子を有する１種または複数種のテトラアルキルアンモニウムカチオンに関して、前記１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物、ジエチルジ−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物、エチルトリ−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物、テトラ−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることがさらに好ましく、より好ましくは、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、１種または複数種のテトラ−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物を含む。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数種のテトラ−Ｎ−プロピルアンモニウム化合物は、さらに、工程（ｉ）において用意された層状シリケートの層間拡張のための１種または複数種の膨張剤と共に、工程（ｉｉ）において使用される。
【００３４】
本発明の方法の具体的および好ましい実施形態による、３つ以下のＣ原子のアルキル鎖を有する１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物に対する対イオンに関して、同様に、層状シリケート化合物の層間拡張が本発明の方法の工程（ｉｉ）において達成され得る限り、この点において特定の制約はない。したがって、例えば、３つ以下のＣ原子のアルキル鎖を有する前記１種または複数種のテトラアルキルアンモニウムカチオンに対する対イオンは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、ならびにそれらの２種以上の組合せおよび／または混合物からなる群から選択され、好ましくは、対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より一層好ましくは、３つ以下のＣ原子を有するアルキル鎖を有する１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が、本発明の方法の工程（ｉｉ）において、１種または複数種の膨張剤に加えて使用される。
【００３５】
層状シリケートの層間拡張が本発明の方法の工程（ｉｉ）において実現される様式に関連して、原則的に、この目的で使用される手順に対しても、また使用され得る任意のさらなる薬剤または成分に関しても、特定の制約はない。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）において行われる層間拡張は、溶媒系中で行われ、好ましくは１種または複数種の膨張剤、および本発明の方法の代替の好ましい実施形態によれば、３つ以下のＣ原子を有するアルキル鎖を有する１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が、前記溶媒系に溶解される。その特に好ましい実施形態によれば、溶媒系は、水を含む１種または複数種の溶媒を含み、より好ましくは、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で好ましく使用される溶媒系は、水である。
【００３６】
１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による、層間拡張層状シリケートのさらなる処理に関して、本発明によれば、処理される層間拡張シリケートは、実質的に水不含状態で提供されることが好ましい。本発明の意味において、「実質的に水不含」という用語は、使用される層状シリケートおよびその中に含まれる１種または複数種の膨張剤に依存して、ならびに使用される脱水処理の期間の種類に依存して、ある特定の乾燥状態を達成するために脱水処理に供された後の、層間拡張シリケートの状態を指す。したがって、本発明の方法の前記の好ましい実施形態によれば、原則的に、本発明の方法においてさらに使用された場合に柱状シリケート化合物を生成するのに好適な脱水された層間拡張シリケートを得ることができる限り、工程（ｉｉｉ）の前に行われ得る脱水処理の種類および／または期間について特定の制約はない。
【００３７】
したがって、例えば、工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートは、前記化合物中の水分を除去するため、すなわち低減するための任意の加熱処理に供されてもよく、および／または、同じ目的で化合物に減圧が適用されてもよい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、加熱処理は、その脱水のために、工程（ｉｉ）から得られた層間拡張層状シリケートへの減圧の適用と組み合わされる。その脱水のために層間拡張シリケートに好ましく適用される加熱処理に関して、この目的で任意の好適な温度が任意の好適な期間適用され得る。したがって、例えば、工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートは、そこから水を除去するために、３５℃から１５０℃の範囲内の温度に加熱されてもよく、好ましくは、層間拡張シリケートは、４０℃から１００℃、より好ましくは４５℃から８０℃、より好ましくは５０℃から７０℃、より好ましくは５５℃から６５℃の範囲の温度に加熱される。好ましい加熱処理の期間に関して、同様に、加熱処理に対して任意の好適な期間を選択することができ、０．２５時間から２４時間の範囲内の期間が好ましく、より好ましくは０．５時間から１０時間、より好ましくは１時間から５時間、より一層好ましくは１．５時間から３時間の範囲の期間が好ましい。
【００３８】
最後に、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の前の、ならびに好ましくは本発明の具体的および好ましい実施形態による加熱処理と組み合わせた、層間拡張層状シリケートへの好ましい減圧の適用に関して、層間拡張シリケートの水分をさらに低減するために効果的である限り、適用される真空に関して特定の制約はなく、好ましくは、３ｋＰａから１００ｎＰａの範囲内のいずれかの真空が適用されてもよく、より好ましくは１ｋＰａから１μＰａ、より好ましくは１００Ｐａから１００μＰａ、より好ましくは１０Ｐａから１ｍＰａ、より好ましくは１Ｐａから１００ｍＰａの範囲内の真空が適用される。
【００３９】
したがって、工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートが工程（ｉｉｉ）の前に脱水される、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、好ましくは層間拡張後に脱水されている工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケート化合物は、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理される。本発明に従って使用され得る１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物に関して、その加水分解を達成するためのその後の処理工程（ｉｖ）において加水分解され得る限り、任意の好適な化合物が使用され得る。本発明の好ましい実施形態によれば、加水分解性ケイ素含有化合物は、１種または複数種のケイ素化合物Ｘ１Ｘ２ＳｉＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して脱離基を表し、特に、加水分解に敏感な、より具体的には本発明の方法の工程（ｉｖ）の具体的および好ましい実施形態に従って行われるような加水分解に敏感な脱離基を表す）を含む。したがって、例えば、同じまたは互いに異なっていてもよい脱離基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、好ましくは、水素、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択され、より好ましくは、脱離基は、水素、塩素、臭素ならびにＣ１およびＣ２アルコキシの群から選択される。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、脱離基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素、エトキシ、メトキシおよび塩素からなる群から選択され、より一層好ましくは、脱離基は、エトキシまたはメトキシである。その特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において使用される加水分解性ケイ素含有化合物は、テトラエトキシシランである。
【００４１】
したがって、加水分解性ケイ素含有化合物が、１種または複数種のケイ素化合物Ｘ１Ｘ２ＳｉＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して脱離基を表し、脱離基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同じまたは互いに異なっていてもよい）を含む、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態が好ましい。
【００４２】
１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による、工程（ｉｉｉ）における層間拡張シリケートの処理に関して、処理された層間拡張化合物が、本発明の方法の工程（ｉｖ）による処理後に柱状シリケートを生成し得る限り、いかにして処理が行われるかについて特定の制約はない。したがって、工程（ｉｉｉ）における処理を達成するために、前記処理に使用される条件に関してだけでなく、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物の種類および量、ならびにそれが使用される量に関して、任意の好適な手段が適用され得る。したがって、例えば、処理は、層間拡張シリケートを、層間拡張シリケート中に最大で組み込まれ得る１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物の量に対して過剰の前記化合物と接触させることにより達成され得る。前記接触が行われ得る温度に関連して、任意の好適な温度を選択することができ、２５℃から、工程（ｉｉｉ）において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度が選択されてもよく、好ましくは、温度は、４０℃から還流温度まで、より好ましくは５０℃から還流温度まで、より好ましくは６０℃から還流温度まで、より好ましくは７０℃から還流温度までの範囲内に含まれ、より一層好ましくは、工程（ｉｉｉ）における反応は、工程（ｉｉｉ）において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流下で行われる。
【００４３】
したがって、工程（ｉｉｉ）において、処理が２５℃から工程（ｉｉｉ）において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度で行われる、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において行われる処理の期間に関して、前記期間は、１時間から７２時間の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、工程（ｉｉｉ）における処理は、８時間から４８時間、より好ましくは１２時間から３６時間、より好ましくは１６時間から３２時間、より好ましくは２０時間から２８時間、より一層好ましくは２２時間から２６時間の期間行われる。
【００４５】
加水分解性ケイ素含有化合物に起因する不必要な加水分解生成物の生成を回避するために、工程（ｉｉｉ）において得られた処理された層間拡張化合物は、好ましくは、工程（ｉｖ）における処理の前に乾燥され、前記乾燥処理は、好ましくは室温で行われる。特に、過剰ではないが層間拡張構造内に含有され、また工程（ｉｖ）において得られる柱状構造の前駆体である加水分解性ケイ素含有化合物のいずれかが、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）においてこの目的で処理された層間拡張シリケートから除去されることを回避するために、前記乾燥処理は、好ましくは、任意の加熱手段および／または減圧の適用を利用して行われない。
【００４６】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）に関連して、具体的または好ましい実施形態のいずれか１つに従う１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による処理に供された後、そこから得られた処理された層間拡張化合物は、次いで柱状シリケートを得るために水溶液で処理される。特に、本発明の方法の工程（ｉｖ）は、１種または複数種の加水分解性ケイ素化合物の加水分解を可能にし、その結果、シリカ柱は、拡張構造の層の間に形成される。この目的のために、任意の好適な水溶液を使用することができるが、５から１０のｐＨを有する水溶液をこの目的で使用することが好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｖ）において使用される水溶液は、層間拡張シリケートに含有される加水分解性ケイ素含有化合物の好適な加水分解度を達成するために、７から９、より一層好ましくは７．５から８．５のｐＨを有する。本発明の方法の好ましい実施形態による具体的または好ましいｐＨ値の１つを示す溶液を得るために、任意の好適な酸および／または塩基をこの目的で使用することができ、好ましくはブレンステッド酸および／または塩基がこの目的で使用される。特に７以上の塩基性ｐＨの水溶液を得るために好ましく使用されるブレンステッド塩基に関連して、アルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、より一層好ましくは水酸化ナトリウムをこの目的で使用することが特に好ましい。
【００４７】
工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートからの１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部が除去される、本発明の方法の工程（ｖ）に関して、本発明に従って任意の好適な手段をこの目的で使用することができる。したがって、例えば、前記除去は、膨張剤の１種または複数種を柱状シリケート構造から洗い流すことができる適切な溶媒の使用により膨張剤を溶解することによって、少なくとも部分的に達成され得る。１種または複数種の膨張剤のうち、１種または複数種のカチオン性界面活性剤が含まれる本発明の好ましい実施形態によれば、前記溶解は、好ましくは、好適な溶媒の１種または複数種との接触前または接触中に行われるイオン交換手順を伴い、それに応じて、後者の場合、１種または複数種のカチオン性界面活性剤のイオン交換に好適なイオンは、この目的で使用される溶媒に溶解する。より具体的には、１種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部を除去するためにイオン交換手順が使用される場合、任意の好適なカチオンをこの目的で使用することができ、柱状シリケート化合物は、好ましくは、Ｈ＋イオンに対して１種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部を交換するために、ブレンステッド酸で処理される。代替として、またはそれに加えて、１種または複数種のアルカリ金属イオンに対して、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムに対して、より好ましくはナトリウムに対して、前記１種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部をそれに応じて置き換えるために、前記イオン交換プロセスに使用される溶媒に溶解し得る１種または複数種のアルカリ金属含有塩が使用されてもよい。イオン交換手順に使用され得る上述の好ましいカチオンのいずれか１つもしくは複数の代わりに、またはそれらと組み合わせて、工程（ｉｉｉ）において得られた柱状シリケート化合物に含有されるカチオン性界面活性剤の少なくとも一部をそれに応じて置換するために、１種または複数種のアンモニウム含有塩がイオン交換手順中に使用されてもよい。
【００４８】
しかしながら、本発明によれば、１種または複数種の膨張剤の分解によって、柱状シリケートから前記１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去することが好ましく、前記１種または複数種の膨張剤は、任意の好適な物理的および／または化学的手段によって、より小さい化学化合物に解離および／または分解し、この化合物は、柱状シリケート構造からのその好適な洗い流しによって、および／または、例えば分解手順の間に形成されるガス状生成物の場合等のその拡散によって、柱状シリケート構造から容易に除去され得る。前記の好ましい分解を達成するために、同様に、加溶媒分解による、紫外線源もしくは紫外線より高いエネルギーの放射線等の低波長源での１種もしくは複数種の膨張剤の照射による、または熱分解による分解等の、任意の好適な手段を使用することができ、本発明によれば、１種または複数種の膨張剤は、好ましくは熱分解により除去される。
【００４９】
１種または複数種の膨張剤が熱分解により除去される好ましい実施形態に従って使用される温度に関して、特定の制約は適用されず、任意の好適な温度が使用され得る。したがって、例えば、１種または複数種の膨張剤の分解は、工程（ｖ）において焼成により達成されてもよく、好ましくは、焼成温度は、２５０℃から８５０℃、より好ましくは３５０℃から８００℃、より好ましくは４００℃から７５０℃、より好ましくは４５０℃から６５０℃、より好ましくは５００℃から６００℃、より一層好ましくは５２５℃から５７５℃の範囲内に含まれる。工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートから少なくとも部分的に除去される１種または複数種の膨張剤が焼成により除去される、前記の特に好ましい実施形態によれば、焼成、特に本発明の具体的または好ましい実施形態による温度で行われる焼成が、それに応じて柱状シリケート構造から拡散する気相生成物の形成をもたらすように、特に、好ましい焼成手順のために使用される雰囲気中に含有される酸素の存在下で形成される気相生成物の形成をもたらすように、１種または複数種の膨張剤が選択されることが好ましい。
【００５０】
したがって、工程（ｖ）が膨張剤の少なくとも一部を除去するための焼成工程を含む、本発明の柱状シリケートの生成方法の実施形態がさらに好ましい。
【００５１】
最後に、本発明の方法の工程（ｖｉ）において、工程（ｖ）において得られた柱状シリケートは、鉄、ルテニウム、イリジウム、およびそれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素で含浸される。工程（ｖ）において得られた柱状シリケートの上述の元素の１種または複数種による充填を達成するために使用され得る含浸手順に関して、上述の元素の１種または複数種が、コロイドおよび／もしくはナノ分散形態等の元素として、または上述の元素の１種または複数種の塩として工程（ｖ）において得られた柱状シリケートの微細孔および／またはメソ孔構造に導入される、任意の好適な手順を使用することができる。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素が、イオン形態で柱状シリケート構造内に導入される実施形態に関して、本発明によれば、前記１種または複数種の元素が、金属錯体および／または有機金属化合物の形態で、特に金属錯体の形態で導入されることが特に好ましい。
【００５２】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）における１種または複数種の元素の１つまたは複数の源は、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の金属化合物を含み、好ましくは、１種または複数種の金属化合物は、１種または複数種の有機金属化合物および／または金属錯体を含み、より一層好ましくは、１種または複数種の金属化合物は、１種または複数種の金属錯体を含む。
【００５３】
本発明の方法の具体的実施形態に従って工程（ｖｉ）において１種または複数種の元素の１つまたは複数の源として使用される金属塩に関して、柱状シリケート構造内に効果的に含浸され得る限り、任意の好適な塩または塩混合物が使用され得る。したがって、例えば、前記１種または複数種の金属塩は、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属ホスホン酸塩、金属ホスフィン酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属スルホン酸塩、金属アルコキシド、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは金属硝酸塩および／または金属硫酸塩からなる群から選択される１種または複数種の化合物を含んでもよく、より好ましくは、金属塩は、１種または複数種の金属硝酸塩を含む。
【００５４】
工程（ｖｉ）における１種または複数種の元素の１つまたは複数の源が１種または複数種の金属錯体を含む、本発明の特に好ましい実施形態に関して、本発明の方法によれば、好ましい金属錯体に含有される配位子について特定の制約はなく、したがって、例えば、これらは、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子からなる、それらの任意の２種以上の組合せを含む群から選択され得る。その好ましい実施形態によれば、金属錯体の配位子は、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、オキサレート、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトネート、２，２，２−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアネート、チオシアネート、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、オキサレート、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、塩化物、臭化物、シアン化物、ＮＨ３、ＣＯ、オキサレート、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、シアン化物、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、錯体配位子は、シアン化物であり、より一層好ましくは、金属錯体は、ヘキサシアノ鉄酸塩、好ましくはヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩ）を含む。
【００５５】
工程（ｖｉ）において使用される含浸手順に関して、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素の１つまたは複数の源の種類および量に依存して、この目的のために任意の好適な溶媒系の使用を含む任意の好適な含浸手段を使用することができる。したがって、例えば、含浸プロセスのために１種または複数種の元素の１つまたは複数の源の溶解および／または懸濁が達成され得る限り、含浸手順に使用される溶媒系は、特に限定されない。したがって、１種または複数種の元素の１つまたは複数の源が、電荷中性である、および／または１種もしくは複数種の金属化合物の少なくとも一部の溶媒和なしに溶解され得る、１種または複数種の金属錯体および／または有機金属化合物の形態で使用される場合、任意の好適な溶媒系がこの目的のために使用されてもよく、好ましくは、１種または複数種の有機溶媒を含む溶媒系がこの目的のために使用されてもよい。
【００５６】
本発明の前記の特定の実施形態に従って使用され得る有機溶媒に関して、これらは、その２種以上の混合物を含む非極性溶媒、極性非プロトン性溶媒、および極性プロトン性溶媒の中から選択されてもよく、非極性溶媒は、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、およびジエチルエーテルからなる群から選択されてもよい。極性非プロトン性溶媒は、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アシドニトリル、ジメチルスルホキシドおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択されてもよい。最後に、極性プロトン性有機溶媒として、ギ酸、Ｎ−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールおよび酸性酸の任意の１種または複数種が、この目的のために使用されてもよい。工程（ｖｉ）における１種または複数種の元素の１つまたは複数の源が、その解離した、すなわち溶媒和した状態で柱状シリケート内に含浸された１種または複数種の金属塩を含む本発明の実施形態に関して、それに応じて、この目的のために使用される溶媒系が、例えば、その２種以上の混合物を含むＮ−プロパノール、エタノール、メタノール、酸性酸および水からなる群から選択され得る極性プロトン性溶媒を含むことが好ましく、本発明の方法の前記実施形態によれば、溶媒系は、エタノール、メタノール、水、またはそれらの２種以上の混合物を含み、より好ましくは水を含み、前記の場合において、本発明の方法の工程（ｖｉ）における含浸のための溶媒系として水が使用されることが特に好ましい。
【００５７】
したがって、本発明の方法の工程（ｖｉ）において使用される含浸の手段に関連して、同様に、この目的のために、ここでも、本出願において定義される具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って、工程（ｖ）において得られた柱状シリケートを、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素の１つまたは複数の源を含む溶媒系と接触させることによるもの等、任意の好適な手段が同様に使用されてもよい。前記接触は、１種または複数種の元素の１つまたは複数の源を含有する過剰の溶媒系が、柱状シリケートの含浸を達成するために過剰に使用されるように行われてもよく、次いでこれが溶液から濾過され、任意選択で乾燥および／または焼成される。しかしながら、本発明の代替の実施形態によれば、工程（ｖｉ）における含浸は、工程（ｖ）において得られた柱状シリケートが、１種または複数種の元素の１つまたは複数の源を含む特定量の溶媒系で処理され、柱状シリケートの微細孔系および／またはメソ多孔系内へのその完全な吸収を可能とするように、初期湿潤法により達成される。
【００５８】
工程（ｖｉ）における柱状シリケート内に含浸された１種または複数種の元素が、金属化合物の形態で、特に金属錯体および／または有機金属化合物の形態で使用される、本発明の方法の好ましい実施形態に関して、含浸されたシリケートは、１種または複数種の金属化合物を、それらの任意の２種以上の合金および／または混合酸化物を含めた、Ｆｒ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群から選択される１種または複数種の元素の金属および／または金属酸化物に変換するためのさらなる工程に供されることが好ましい。工程（ｖ）の１種または複数種の膨張剤の分解に関して、対イオンおよび／または配位子および／または有機金属部分を分解するための任意の好適な手段が使用されてもよく、本出願において定義されるような１種または複数種の膨張剤の分解に関連する具体的および好ましい手段が、それに応じて、上述の対イオン、配位子、および／または有機金属部分、すなわち、有機金属化合物中の金属に結合した有機部分の分解に関して適用される。特に、前記の好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）において得られた含浸された柱状シリケートは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素が充填された柱状シリケートを得るための１種または複数種の膨張剤の分解に関連する具体的または好ましい実施形態のいずれかによる分解手順、特に焼成手順に供されることが特に好ましく、前記１種または複数種の元素は、少なくとも部分的に、金属および／または前記金属（複数種可）の酸化物として柱状シリケート内に存在し、工程（ｖｉ）において２種以上の金属が柱状シリケート内に含浸されている場合、前記２種以上の元素の２種以上は、前記２種以上の元素の２種以上の合金および／または混合酸化物の形態で柱状シリケート内に含有されてもよい。
【００５９】
工程（ｖｉ）において得られた含浸された柱状シリケートの処理に関して、具体的および好ましい実施形態に従って、含浸された柱状シリケートを焼成する工程を含む、任意の好適な１つまたは複数の工程が行われてもよい。したがって、例えば、工程（ｖｉ）において得られた含浸された柱状シリケートは、前記工程を含む本発明の方法の具体的および好ましい実施形態に従って、好ましくはその焼成前に、任意の数および／または順番の洗浄および／または乾燥工程に供されてもよい。しかしながら、本発明によれば、本発明の方法の工程（ｖｉ）において得られた柱状シリケートは、特に洗浄溶媒系が、工程（ｖｉ）において使用された１種または複数種の元素の１つまたは複数の源の少なくとも一部の溶解をもたらす場合には、工程（ｖｉ）において柱状シリケート内に含浸された１種または複数種の元素のいかなる部分の損失も回避するために、洗浄工程に供されることなく単に乾燥されることが好ましい。
【００６０】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの生成は、
（ｖｉｉ）含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
ならびに／または
（ｖｉｉｉ）含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む。
【００６１】
本発明の方法の工程（ｖｉｉｉ）において行われる好ましい焼成に関して、好ましくは工程（ｖ）において行われる焼成に関して、それに使用され得る温度について特定の制約はなく、前記焼成は、４００℃から９５０℃、好ましくは４５０℃から８５０℃、より好ましくは５００℃から７５０℃、より好ましくは５５０℃から７００℃、より一層好ましくは６００℃から６５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【００６２】
工程（ｖｉ）において得られる含浸された柱状シリケートの任意選択の処理に関して、前記任意選択の工程は、得られる材料の品質を改善するために１回または複数回繰り返されてもよい。さらに、柱状シリケートの所望の充填に依存して、工程（ｖｉ）における含浸は、この目的のために１回または複数回繰り返されてもよい。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）において得られた柱状シリケートの、工程（ｖｉ）におけるＦｅ、Ｒｕ、Ｉｒまたはそれらの２種以上の混合物による含浸は、１回または複数回、好ましくは１回から３回、より好ましくは１回または２回、より一層好ましくは１回繰り返される。前記の好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）を１回または複数回繰り返すことに加えて、それぞれ含浸されたシリケートを乾燥させる工程（ｖｉｉ）もまた、１回または複数回繰り返されることがさらに好ましく、したがって、工程（ｖｉ）および（ｖｉｉ）が１回または複数回、好ましくは１回から３回、より好ましくは１回または２回、より一層好ましくは１回繰り返されることが特に好ましい。前記の好ましい、および特に好ましい実施形態によれば、それぞれ含浸され乾燥された柱状シリケートを焼成する工程（ｖｉｉｉ）も等しく１回または複数回繰り返されることがさらに好ましく、したがって、前記のさらに好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）から（ｖｉｉ）は、１回または複数回、好ましくは１回から３回、より好ましくは１回または２回、より一層好ましくは１回繰り返される。
【００６３】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）、好ましくは工程（ｖｉ）および（ｖｉｉ）、より好ましくは工程（ｖｉ）から（ｖｉｉｉ）は、１回または複数回、好ましくは１回から３回、より好ましくは１回または２回、より一層好ましくは１回繰り返される。
【００６４】
本発明の方法の工程（ｖｉ）において得られた含浸された柱状シリケートの任意選択の処理後、特に、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態に従って定義されるような工程（ｖｉｉｉ）におけるその好ましい焼成後、それに加えて、またはその代わりに、柱状シリケートが還元剤で処理されることがさらに好ましい。
【００６５】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの生成方法は、
（ｉｘ）含浸され、任意選択で乾燥され、および／または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む。
【００６６】
工程（ｉｘ）において使用され得る還元剤に関して、本発明によれば、特定の制約は適用されず、柱状シリケート内に含浸されたＦｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素の少なくとも一部が、その使用により効果的に還元され得る限り、任意の好適な還元剤が使用されてもよい。したがって、例えば、工程（ｉｘ）において使用される還元剤は、水素、水素化物、金属、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、水素、ＬｉＡｌＨ４、水素化ジイソブチルアルミニウム、ＮａＢＨ４、Ｓｎ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、水素、ＮａＢＨ４、塩化Ｓｎ（ＩＩ）、硫酸Ｆｅ（ＩＩ）、ハイポホスファイト、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の化合物を含んでもよく、より一層好ましくは、還元剤は、水素である。
【００６７】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、任意選択で乾燥された柱状シリケートを還元剤で処理する工程（ｉｘ）の前に、焼成工程（ｖｉｉｉ）は行われない。したがって、前記の好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）において得られた含浸された柱状シリケートは、還元剤による処理に直接供され、好ましくは、前記処理は、ガス形態の還元剤を使用して達成され、特に、還元は、１００℃から６００℃の範囲のいずれかの温度で、ガス状還元剤を用いて行われる。より好ましくは、工程（ｉｘ）における還元は、前記の特に好ましい実施形態によれば、１５０℃から５５０℃、より好ましくは２００℃から５２０℃、より好ましくは２５０℃から５００℃、より好ましくは３００℃から４８０℃、より好ましくは３５０℃から４５０℃、より好ましくは３８０℃から４３０℃、より好ましくは３９０℃から４１０℃の範囲の温度で行われる。前記の具体的および好ましい実施形態によれば、工程（ｖｉ）において柱状シリケート内に含浸された１種または複数種の元素の少なくとも一部が還元され得る限り、使用され得るガス状還元剤について特定の制約はなく、好ましくは、ガス状還元剤としてＨ２が使用される。
【００６８】
本発明によれば、工程（ｖｉ）において柱状シリケート内への含浸に選択される、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素に関して、特定の優先性はない。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）において得られた柱状シリケートは、鉄を含む１種または複数種の元素で含浸され、本発明の方法の工程（ｖｉ）において、鉄のみが柱状シリケート内に含浸されることがさらに好ましい。
【００６９】
したがって、工程（ｖｉ）において元素がＦｅである本発明のプロセスの実施形態が、特に好ましい。
【００７０】
本出願において定義される具体的または好ましい実施形態のいずれかによる柱状シリケートの生成方法に加えて、本発明は、さらに、その具体的および好ましい実施形態のいずれか１つを含む本発明の柱状シリケートの生成方法に従って得ることができる柱状シリケートに関する。特に、本発明は、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態のいずれか１つに従って得ることができる柱状シリケートだけでなく、上述の具体的および好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができるが、但し本出願において定義されるものとは異なる方法に従って得られた柱状シリケートに関する。
【００７１】
さらに、本発明はまた、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される柱状シリケートのＢＥＴ表面積が、９００ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇの範囲である、層間拡張層状シリケート構造を備える柱状シリケート自体に関する。本発明による上述の柱状シリケートは、任意の考えられる方法に従って得ることができるが、前記柱状シリケートは、具体的または好ましい実施形態のいずれか１つにおいて定義されるような本発明の方法に従って得ることができる柱状シリケートであること、より一層好ましくは、本発明の方法の前記実施形態のいずれか１つに従って得られる柱状シリケートであることが好ましい。
【００７２】
柱状シリケートのＢＥＴ表面積に関して、極めて驚くべきことに、先行技術の教示に従って得ることができるものよりもはるかに高い表面積を示す柱状シリケートが、本発明に従って提供され得ることが判明した。より好ましくは、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される本発明による柱状シリケートのＢＥＴ表面積は、９５０ｍ２／ｇから１，４５０ｍ２／ｇの範囲であってもよく、より好ましくは、柱状シリケートの表面積は、１，０００ｍ２／ｇから１，４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０５０ｍ２／ｇから１，３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１，１００ｍ２／ｇから１，３００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは１，１５０ｍ２／ｇから１，２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００７３】
比表面積により定義される本発明による柱状シリケートに関して、前記柱状シリケートが好ましくは本発明の方法に従って得られる本発明の前記実施形態は、それを得るために工程（ｖ）または（ｖｉ）を必ずしも含むわけではないことに留意されたい。したがって、本発明の前記の好ましい実施形態によれば、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される、９００ｍ２／ｇから１，５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する柱状シリケートは、好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ）から（ｉｖ）を含む、より好ましくは工程（ｉ）から（ｖ）を含む方法に従って得ることができ、本発明の柱状シリケートの生成方法の具体的および好ましい実施形態における対応する工程について本出願において定義されるように、個々の工程（ｉ）から（ｉｖ）および好ましくは工程（ｉ）から（ｖ）の具体的および好ましい実施形態に関しても同様のことが適用される。
【００７４】
それにもかかわらず、上記において定義されるように、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される、９００ｍ２／ｇから１，５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を示す本発明の柱状シリケートは、本発明の方法の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができ、より一層好ましくは得られる。
【００７５】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートは、柱状シリケート上に担持される１種または複数種の元素を追加的に含有する。この点において、その上に担持され得る１種または複数種の元素に関して特定の制約は適用されず、前記１種または複数種の元素は、１種または複数種の遷移金属元素、より好ましくは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、１種または複数種の元素を含むことが好ましい。本発明の柱状シリケートの特に好ましい実施形態によれば、柱状シリケート上に好ましく担持される１種または複数種の元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より一層好ましくは、柱状シリケートは、その上に担持されるＦｅをさらに含有する。
【００７６】
したがって、柱状シリケートが、柱状シリケート上に担持される１種または複数種の元素を追加的に含有する、本発明の柱状シリケートの実施形態が好ましい。
【００７７】
本発明の柱状シリケートに追加的に含有され、その上に担持される１種または複数種の元素に関して、本発明によれば、１種または複数種の元素が柱状シリケート内に含有され得る数に関しても、またその量に関しても、特定の制約はない。したがって、例えば、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って、追加的に柱状シリケートに含有され柱状シリケートの上に担持される１種または複数種の元素は、柱状シリケートの１００質量％に対して、０．１質量％から５０質量％の範囲のいずれかの量で存在してもよく、好ましくは、１種または複数種の元素は、その中に、０．５質量％から３０質量％、より好ましくは１質量％から２５質量％、より好ましくは３質量％から２０質量％、より好ましくは５質量％から１６質量％、より好ましくは６質量％から１５質量％、より好ましくは７質量％から１４質量％、より一層好ましくは８質量％から１３質量％の範囲の量で含有される。
【００７８】
したがって、柱状シリケートが、柱状シリケートの１００質量％に対して、０．１質量％から５０質量％の範囲の量で１種または複数種の元素を含有する、本発明の柱状シリケートの実施形態が特に好ましい。
【００７９】
本発明によれば、柱状シリケート化合物は、シリケート層が本発明の具体的および好ましい実施形態による柱状シリケート構造の形成に好適である限り、任意の種類のシリケート層を備えてもよい。本発明において使用される「層状シリケート構造」という用語に関して、前記用語は、一般に、平行に積み重なったシリケートシート層の規則的アレイを備える構造を示す。本発明において、前記層状シリケート構造に含有される層は、それに応じて「シリケート層」と呼ばれる。したがって、本発明の意味において、層状シリケート構造は、フィロシリケートにおいて見出すことができるようなシリケート層のそのような配置、またはさらに、層ベースゼオライト構造およびそのような層ベースゼオライト構造の層状前駆体において見出すことができるようなシリケート層の規則的積み重なりを示し得る。シリケート層が、ゼオライト構造および／または層ベースゼオライト構造の前駆体化合物において見出すことができるような層を備える、本発明の好ましい実施形態によれば、前記シリケート層が、ゼオライト型層からなる群から選択されることがさらに好ましい。一般に、そのようなゼオライト型層は、それらが層状シリケート構造の形成に好適であり、本発明の具体的および好ましい実施形態のいずれかによる柱状シリケートを形成し得る限り、任意の考えられる種類のゼオライト構造から選択され得る。特に好ましい実施形態によれば、層状シリケート構造は、ＨＥＵ型層、ＦＥＲ型層、ＭＷＷ型層、ＲＷＲ型層、ＣＡＳ型層、ＳＯＤ型層、ＲＲＯ型層、またはこれらのゼオライト型層の２つ以上の異なる種類の組合せからなる群から選択されるゼオライト型層を含み、より一層好ましくは、層状シリケート構造は、ＦＥＲ型層を有する。
【００８０】
したがって、層状シリケート構造がゼオライト型層からなる群から選択されるシリケート層を備える、本発明の柱状シリケートの実施形態がさらに好ましい。
【００８１】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの層状シリケート構造は、実際には１種または複数種の層状シリケート化合物から、好ましくはその生成において使用された層状シリケート化合物から発生する。一般に、「層状シリケート化合物」という用語は、本発明において使用される場合、任意の天然または合成層状シリケートを指し、好ましくは、前記用語は、産業プロセスにおける触媒および／または触媒基板として使用される層状シリケートを示す。代替として、またはそれに加えて、層状シリケート構造は、好ましくは、１種または複数種のシリケート化合物から誘導可能である。柱状シリケート化合物の層状シリケート構造がそこから好ましく発生する、および／または誘導され得る前記層状シリケート化合物に関して、これらは、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って柱状シリケートを形成するのに好適である限り、任意の考えられる層状シリケート化合物の１種または複数種を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数種のシリケート化合物は、１種または複数種のゼオライトを含む。本発明の意味において、柱状シリケートの層状シリケート構造がそこから好ましく誘導される、または誘導可能である層状シリケート化合物は、層状シリケート化合物の誘導体を含み、層状シリケート化合物の誘導体は、一般に、１つまたは複数の物理的および／または化学的改変に、好ましくは、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従ってその柱状化を可能とするためのその好適性を改善するための、１つまたは複数の化学的および／または物理的改変に供された、層状シリケート化合物を示す。
【００８２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記１種または複数種の層状シリケート化合物は、ＭＣＭ−２２、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＣＤＳ−１、ＰＬＳ−１、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の層状シリケートを含み、１種または複数種の層状シリケート化合物は、好ましくは、ＲＵＢ−３６および／またはＲＵＢ−３９を含み、より一層好ましくは、層状シリケート構造は、ＲＵＢ−３６から発生する。
【００８３】
したがって、層状シリケート構造が、１種もしくは複数種の層状シリケート化合物から発生し、および／または、１種もしくは複数種の層状シリケート化合物から誘導される、もしくは誘導可能である、本発明の柱状シリケートの実施形態がさらに好ましい。
【００８４】
上記において定義される特定の層状シリケート化合物に関して、ＲＵＢ−１８は、その調製が例えばＴ．Ｉｋｅｄａ、Ｙ．Ｏｕｍｉ、Ｔ．Ｔａｋｅｏｋａ、Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｔ．Ｓａｎｏ、およびＴ．Ｈａｎａｏｋａ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００８、１１０、４８８〜５００頁に記載されている、特定の層状シリケートを示す。ＲＵＢ−２０は、例えばＺ．Ｌｉ、Ｂ．Ｍａｒｌｅｒ、およびＨ．Ｇｉｅｓ  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８、２０、１８９６〜１９０１頁に開示されるように調製され得る、特定の層状シリケートを示す。ＲＵＢ−５１は、その調製が例えばＺ．Ｌｉ、Ｂ．  Ｍａｒｌｅｒ、およびＨ．Ｇｉｅｓ  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８、２０、１８９６〜１９０１頁に記載されている、特定の層状シリケートを示す。ＺＳＭ−５２およびＺＳＭ−５５は、例えばＤ．Ｌ．Ｄｏｒｓｅｔ、およびＧ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００４、１０８、１５２１６〜１５２２２頁に記載されているように調製され得る、特定の層状シリケートを示す。最後に、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−４０、およびＲＵＢ−４２は、それぞれ、例えば、２００７年８月に中国の北京において開催された１５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅでのＢ．ＭａｒｌｅｒおよびＨ．Ｇｉｅｓのプレゼンテーションにおいて示されたような、特定の層状シリケートを示す。
【００８５】
本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケート化合物中に含まれる層状シリケート構造のシリケート層は、１つまたは複数の種類のヘテロ原子で同形置換されている。一般に、前記の好ましい実施形態において、１つまたは複数の種類のヘテロ原子が同形置換に好適である限り、任意の考えられる種類のヘテロ原子が、シリケート層のシリケート構造内のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換し得る。特に、シリケート層が、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数種の元素で同形置換されていることが好ましく、より一層好ましくは、シリケート構造は、Ａｌおよび／またはＴｉで同形置換されている。
【００８６】
したがって、柱状シリケート、および好ましくは柱状シリケートの層状シリケート構造が同形置換されている、本発明の柱状シリケートの実施形態がなおさらに好ましい。
【００８７】
柱状シリケートの生成方法に加えて、本発明は、１種または複数種のオレフィンの生成方法であって、
（１）本出願において定義されるような具体的および好ましい実施形態のいずれかを含む、本発明による柱状シリケートを用意する工程と、
（２）柱状シリケートを、ＣＯおよびＨ２を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む方法にさらに関する。
【００８８】
本発明の１種または複数種のオレフィンの生成方法において柱状シリケートが用意され得る形態に関して、本発明によれば、ＣＯおよびＨ２を含むガスストリームとのその接触後に工程（２）において１種または複数種のオレフィンが生成され得る限り、特定の制約は適用されない。したがって、例えば、柱状シリケートは、そのままで、または成形物もしくは押出物の形態で、すなわち、好ましくは結合剤を用いて形成された整形体として提供され得る。
【００８９】
さらに、本発明の１種または複数種のオレフィンの生成方法が行われる様式に関して、特定の制約は適用されず、原則的に、バッチプロセスおよび連続プロセスの両方が選択され得る。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数種のオレフィンの生成方法は、少なくとも部分的に連続プロセスとして行われる。
【００９０】
本発明の方法の工程（２）において柱状シリケートがＣＯおよびＨ２を含むガスストリームと接触される条件に関して、同様に、１種または複数種のオレフィンが前記接触により生成され得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、前記接触が行われる温度に関して、前記温度は、１００℃から７００℃の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、温度は、１５０℃から５００℃、より好ましくは２００℃から４００℃、より一層好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、柱状シリケートがＣＯおよびＨ２を含むガスストリームと接触される温度は、２８０℃から３２０℃の範囲である。
【００９１】
それに応じて、ＣＯおよびＨ２を含むガスストリームのガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）に関して、同様のことが適用され、この速度は、例えば、０．０１×１０４−１から５０×１０４ｈ−１、好ましくは、０．０５×１０４から２０×１０４ｈ−１、より好ましくは０．１×１０４から１０×１０４ｈ−１、より好ましくは０．２×１０４から５×１０４ｈ−１、より好ましくは０．５×１０４から２．５×１０４ｈ−１、より好ましくは０．７×１０４から２．０×１０４ｈ−１、より好ましくは０．９×１０４から１．８×１０４ｈ−１、より一層好ましくは１×１０４から１．５×１０４ｈ−１の範囲のいずれかである。
【００９２】
本発明の方法の工程（２）において接触されるＣＯおよびＨ２を含むガスストリームの組成に関して、前記ガスストリームは、ＣＯおよびＨ２に加えて、ＣＯ２、および／またはＨ２Ｏ、および／またはＮ２を含む１種もしくは複数種の不活性ガス等の、１種または複数種の追加的なガスを含んでもよい。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、ＣＯおよびＨ２に加えて、いかなる実質的な量のさらなるガスも含まない。柱状シリケートとの接触のためのガスストリーム中に含まれるＣＯおよびＨ２の量に関して、ガスストリームの少なくとも一部が、工程（２）における柱状シリケートとの接触後に１種または複数種のオレフィンまで反応し得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、例えば、ガスストリーム中のＣＯ：Ｈ２モル比は、０．０５：１から１：０．０５の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、モル比は、０．１：１から１：０．１、より好ましくは０．３：１から１：０．３、より好ましくは０．６：１から１：０．６、より好ましくは０．８：１から１：０．８、より一層好ましくは０．９：１から１：０．９の範囲である。
【００９３】
最後に、本発明の方法の工程（２）における接触が行われる圧力に関して、同様に、本発明の方法において１種または複数種のオレフィンが生成され得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、本発明の方法の工程（２）における接触は、０．０１ＭＰａから２０ＭＰａの範囲のいずれかであってもよく、前記接触は、０．０５ＭＰａから５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａから２ＭＰａの範囲の圧力で行われることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）におけるＣＯおよびＨ２を含むガスストリームの柱状シリケートとの接触は、大気圧を超える圧力で、特に０．３ＭＰａから１ＭＰａ、より好ましくは０．４ＭＰａから０．７ＭＰａの範囲の圧力で行われ、本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）における接触は、０．４５ＭＰａから０．５５ＭＰａの範囲の圧力で行われる。
【００９４】
最後に、本発明は、任意の好適な用途において、本出願において説明される具体的および好ましい実施形態のいずれかに従い、上記において定義されるような柱状シリケート化合物を使用する方法に関し、本発明の柱状シリケートは、分子篩、触媒、触媒成分、触媒担体もしくはその結合剤として、吸着剤として、および／またはイオン交換のために使用されることが好ましい。
【００９５】
本発明は、以下に記載される例および図を参照しながらさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例１および２において出発材料として使用されたＲＵＢ−３６層状シリケート、ならびにそれぞれ実施例１に従って得られたＲＵＢ−３６層間拡張シリケートおよびＲＵＢ−３６柱状シリケートのＸ線回折パターンを示す図である。図中、°２シータの回折角は「２θ」と指定され、横座標に沿ってプロットされており、任意単位の回折強度は、縦座標に沿ってプロットされている。図中、ＲＵＢ−３６層間拡張シリケートの回折パターンは、「ＲＵＢ−３６（ＳＷ）」と指定され、一方ＲＵＢ−３６柱状シリケートの回折パターンは、「ＲＵＢ−３６（ＰＳ）」と指定されている。
【図２】実施例１に従って得られた、ＲＵＢ−３６柱状シリケート、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケート、および１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートに対する窒素吸着等温線およびメソ細孔径分布の両方を示す図である。図中、相対圧力「Ｐ／ｐ０」は、窒素吸着等温線の横座標に沿ってプロットされており、「ｎｍ」として示されるｎｍの細孔径は、窒素吸着等温線を示すグラフ内に示されるメソ細孔径分布の横座標に沿ってプロットされている。窒素吸着に関して、吸着に対する値は、符号「■」により示され、一方脱着に対して得られた値は、符号「●」により示され、ｍｌ／ｇの細孔容積は、横座標に沿って任意単位でプロットされている。
【図３】実施例３に従って得られた、ＲＵＢ−３６柱状シリケート、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケート、および１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートに対する窒素吸着等温線およびメソ細孔径分布の両方を示す図である。図中、相対圧力「Ｐ／ｐ０」は、窒素吸着等温線の横座標に沿ってプロットされており、「ｎｍ」として示されるｎｍの細孔径は、窒素吸着等温線を示すグラフ内に示されるメソ細孔径分布の横座標に沿ってプロットされている。窒素吸着に関して、吸着に対する値は、符号「■」により示され、一方脱着に対して得られた値は、符号「●」により示され、ｍｌ／ｇの細孔容積は、横座標に沿って任意単位でプロットされている。
【図４】実施例４に従って得られた、ＲＵＢ−３６柱状シリケート、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケート、および１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートに対する窒素吸着等温線およびメソ細孔径分布の両方を示す図である。図中、相対圧力「Ｐ／ｐ０」は、窒素吸着等温線の横座標に沿ってプロットされており、「ｎｍ」として示されるｎｍの細孔径は、窒素吸着等温線を示すグラフ内に示されるメソ細孔径分布の横座標に沿ってプロットされている。窒素吸着に関して、吸着に対する値は、符号「■」により示され、一方脱着に対して得られた値は、符号「●」により示され、ｍｌ／ｇの細孔容積は、横座標に沿って任意単位でプロットされている。
【図５】実施例１に従って得られたＲＵＢ−３６柱状シリケート、ならびに、それぞれ８質量％および１３質量％の鉄が充填された、実施例３に従って得られた鉄充填ＲＵＢ−３６柱状シリケートのＸ線回折パターンを示す図である。図中、°２シータの回折角は「２θ（°）」と指定され、横座標に沿ってプロットされており、任意単位の回折強度は「強度（任意単位）」と指定され、縦座標に沿ってプロットされている。図中、ＲＵＢ−３６柱状シリケートの回折パターンは、「ＲＵＢ−３６ＰＳ」と指定され、一方８質量％および１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートの回折パターンは、それぞれ「８質量％  Ｆｅ／ＲＵＢ−３６ＰＳ」および「１３質量％  Ｆｅ／ＲＵＢ−３６ＰＳ」と指定されている。さらに、元素鉄の（１１０）反射は、それぞれ鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートの回折パターンに含まれる元素鉄から生じるそれぞれの反射の識別のために、点線の垂直線として示され、「Ｆｅ（１１０）」と指定されている。
【００９７】
実施例
【実施例１】
【００９８】
ＲＵＢ−３６層間拡張シリケートの調製：
層状シリケートであるＲＵＢ−３６層状シリケートを、室温（約２７℃）でセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＯＨ）溶液を使用して膨張させた。より具体的には、０．５ｇのＲＵＢ−３６を、３５ｇのＣＴＡＯＨ溶液（４％）中に分散させた。混合物を４８時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、ＲＵＢ−３６層間拡張シリケートが得られた。
【００９９】
柱状シリケートの調製：
１．０ｇのＲＵＢ−３６層間拡張シリケートを、真空下で６０℃で２時間脱水し、次いでＡｒ下で保護し、その後、１０ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）中で７８℃で２４時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
【０１００】
ＴＥＯＳで処理された１．５ｇの層間拡張シリケートを、ｐＨ＝８．０の２０ｍｌのＮａＯＨの水溶液中で、４０℃で１０時間加水分解した。得られた混合物を濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させた。
【０１０１】
加水分解した試料を、Ａｒ（流量＝３０ｍｌ／分）下で１℃／分の加熱速度で焼成し、４５０℃で４時間維持した。次いで、雰囲気を空気（流量＝３０ｍｌ／分）に変更して試料を５５０℃で５時間焼成し、そのようにしてＲＵＢ−３６柱状シリケートが得られた。
【０１０２】
図１において、出発材料として使用されたＲＵＢ−３６層状シリケートのＸ線回折パターンが、それぞれ本発明の手順に従って得られたＲＵＢ−３６層間拡張シリケートおよびＲＵＢ−３６柱状シリケートと共に示されている。図１において示されるＸ線回折パターンにおける最高強度（００１）ピークのシフトから理解され得るように、層間拡張シリケートは、柱状シリケートを得るためのＴＥＯＳによる処理および加水分解後にさらに拡張される。
【０１０３】
図２において、ＲＵＢ−３６柱状シリケートのＮ２吸着−脱着等温線が、ＢＪＨ法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。ＲＵＢ−３６柱状シリケートのＢＥＴ表面積は１，２００ｍ２／ｇと決定され、全細孔容積は０．７３ｃｍ３／ｇと決定された。
【実施例２】
【０１０４】
ＲＵＢ−３６層間拡張シリケートの調製：
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢｒ）およびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の水溶液の混合物により、層状シリケートＲＵＢ−３６を膨張させた。より具体的には、０．５ｇのＲＵＢ−３６を、２．５ｇのＣＴＡＢｒ、１．０ｇのＴＰＡＯＨおよび４４ｇの水を含有する溶液中に分散させた。混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、ＲＵＢ−３６層間拡張シリケートが得られた。
【０１０５】
ＲＵＢ−３６柱状シリケートの調製：
１．０ｇのＲＵＢ−３６層間拡張シリケートを、真空下で６０℃で２時間脱水し、次いでＡｒ下で保護し、その後、１０ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）中で７８℃で２４時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
【０１０６】
ＴＥＯＳで処理された１．５ｇの層間拡張シリケートを、ｐＨ＝８．０の２０ｍｌのＮａＯＨの水溶液中で、４０℃で１０時間加水分解した。得られた混合物を濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させた。
【０１０７】
加水分解した試料を、Ａｒ（流量＝３０ｍｌ／分）下で１℃／分の加熱速度で焼成し、４５０℃で４ｈ時間維持した。次いで、雰囲気を空気（流量＝３０ｍｌ／分）に変更して試料を５５０℃で５時間焼成し、そのようにしてＲＵＢ−３６柱状シリケートが得られた。
【実施例３】
【０１０８】
鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートの調製：
（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６を鉄前駆体として使用して、鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートを調製した。より具体的には、実施例１から得られた０．６ｇの乾燥ＲＵＢ−３６柱状シリケートに、１．３６ｇの２０％（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液を初期湿潤法により含浸させ、続いて含浸された試料を室温で、次いで１００℃で１２時間乾燥させることによって、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートを調製した。最後に、ＲＵＢ−３６柱状シリケートに含浸された鉄錯体を、Ａｒ下で６３０℃で４時間分解すると、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートが得られた。
【０１０９】
図３において、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＮ２吸着−脱着等温線が、ＢＪＨ法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＢＥＴ表面積は３６５ｍ２／ｇと決定され、全細孔容積は０．４１ｃｍ３／ｇと決定された。
【０１１０】
図５において、出発材料として使用されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＸ線回折パターンが、本発明の手順に従って得られた８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートと共に示されている。本発明の手順に従って得られた試料に対する図５に示されるＸ線回折パターンにおける４５°２シータ近傍の反射から理解され得るように、鉄は、ＲＵＢ−３６柱状シリケート構造内に元素鉄として存在する。
【実施例４】
【０１１１】
１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートを得るために、実施例３から得られた８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートをさらなる含浸工程に供し、８質量％の鉄が充填された０．２２ｇの乾燥ＲＵＢ−３６柱状シリケートに、０．２９ｇの２０％（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液を初期湿潤法により含浸させた。次いで、含浸された試料を、Ａｒ下で６３０℃で４時間分解させると、１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートが得られた。
【０１１２】
図４において、８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＮ２吸着−脱着等温線が、ＢＪＨ法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＢＥＴ表面積は３０３ｍ２／ｇと決定され、全細孔容積は０．４２ｃｍ３／ｇと決定された。
【０１１３】
図５において、出発材料として使用された８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートのＸ線回折パターンが、本発明の手順に従って得られた１３質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートと共に示されている。本発明の手順に従って得られた試料に対する図５に示されるＸ線回折パターンから理解され得るように、４５°２シータ近傍のＦｅ（１１０）反射は、それに応じて出発材料中よりも強く、さらなる含浸手順からの鉄もまた、ＲＵＢ−３６柱状シリケート構造内に元素鉄として存在することを示している。
【実施例５】
【０１１４】
実施例３の手順を繰り返したが、初期湿潤法による（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液でのＲＵＢ−３６柱状シリケートの含浸に続く、含浸された試料の室温および１００℃で１２時間の乾燥後、試料を焼成しなかった。その代わりに、８質量％の元素鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケート構造を得るために、試料を４００℃で水素ガスで処理した。
【実施例６】
【０１１５】
実施例５から得られた８質量％の鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートを使用して、実施例４の手順を繰り返したが、初期湿潤法による（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液での含浸に続く、含浸された試料の室温に次ぐ１００℃で１２時間の乾燥後、同様に試料を焼成しなかった。その代わりに、１２質量％の元素鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケート構造を得るために、試料をもう一度４００℃で水素ガスで処理した。
【実施例７】
【０１１６】
鉄が充填されたＲＵＢ−３６柱状シリケートの触媒試験：
実施例３、４、５、および６から得られた鉄担持触媒の各試料を、８ＭＰａで４０〜６０メッシュにペレット化し、次いで固定床触媒評価デバイス内に投入した。試験前に、Ｈ２（流量＝３０ｍｌ／分）下、４００℃で１２時間触媒を活性化した。床温度が約２７０℃に冷却された後、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１）を評価デバイスに供給した。０．５Ｍｐａの合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１）下で、１×１０４ｈ−１のガス空間毎時速度（ＧＳＨＶ）で触媒反応を行い、温度を３００℃に上昇させて活性試験を開始した。
【０１１７】
反応器を通過した後、全てのガスラインは１２０℃に維持された。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）およびフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるオンラインガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ）を使用して、排出物を分析した。さらに、４つのクロマトグラフィーカラムを設置した（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑおよび５Å分子篩充填カラム、ならびに調整Ａｌ２Ｏ３およびＦＦＡＰキャピラリカラム）。
【０１１８】
触媒試験からの結果を、以下の表１および２に示す。
【０１１９】
【表３】
2016500637.tif 000005
【０１２０】
【表４】
2016500637.tif 000006
【０１２１】
したがって、表１および２に示される結果から理解され得るように、本発明により、合成ガスからオレフィンへの変換のための高選択性触媒が提供される。さらに、実施例３および４に対して得られた結果から理解され得るように、触媒活性は、鉄の充填量を８質量％から１３質量％に増加させると、ほぼ４倍増加され得る。さらに、焼成による調製（実施例３および４を参照されたい）とは対照的に、４００℃でのＨ２との反応による元素鉄を含有する触媒の調製（実施例５および６を参照されたい）が行われた実施例５および６において、触媒活性のさらなる増加が観察される。前記触媒試料に関して、８質量％から１２質量％への元素鉄の充填量の増加により、ほぼ２倍の活性の増加が達成される。全ての場合において、元素鉄による触媒の充填量を増加させると、オレフィン生成物に対する触媒の選択性の増加が観察される。
【図１】
2016500637.tif 000007
【図２】
2016500637.tif 000008
【図３】
2016500637.tif 000009
【図４】
2016500637.tif 000010
【図５】
2016500637.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月8日(2014.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）層状シリケートを用意する工程と、
（ｉｉ）層状シリケートを１種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程（ｉ）において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートを、１種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた柱状シリケートから、１種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた柱状シリケートに、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の元素を含浸させる工程と
を含み、工程（ｉ）において用意された層状シリケートはＲＵＢ−３６を含む、
柱状シリケートの生成方法。
【請求項２】
（ｖｉｉ）含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
および／または
（ｖｉｉｉ）含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉｘ）含浸され、任意選択で乾燥され、および／または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）において得られた層間拡張シリケートが、工程（ｉｉｉ）の前に脱水される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において用意された層状シリケートが、同形置換されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）において使用される１種または複数種の膨張剤が、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カチオン性界面活性剤が、４つ以上のＣ原子を有する１つから４つのアルキル鎖を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４つ以上のＣ原子を有する１つまたは複数のアルキル鎖が、１つまたは複数のＣ４〜Ｃ２６アルキル鎖を含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
カチオン性界面活性剤が、１種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解性ケイ素含有化合物が、１種または複数種のケイ素化合物Ｘ１Ｘ２ＳｉＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して脱離基を表し、脱離基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同じまたは互いに異なっていてもよい）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）において、処理が、２５℃から、工程（ｉｉｉ）において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）において、処理が、１時間から７２時間の期間行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｖ）において使用される水溶液が、５から１０のｐＨを有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｖ）が、膨張剤の少なくとも一部を除去するための焼成工程を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｖｉｉｉ）における焼成が、４００℃から９５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖｉ）における１種または複数種の元素の１種または複数種の源が、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の金属化合物を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属錯体の配位子が、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子からなる、それらの２種以上の組合せを含む群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｖｉ）が、１回または複数回反復される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉｘ）における還元剤が、水素、水素化物、金属、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数種の化合物を含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｖｉ）において、元素がＦｅである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる柱状シリケート。
【請求項２２】
層間拡張層状シリケート構造を備える柱状シリケートであって、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される柱状シリケートのＢＥＴ表面積が、９００ｍ２／ｇから１，５００ｍ２／ｇの範囲である、柱状シリケート。
【請求項２３】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定される柱状シリケートのＢＥＴ表面積が、９５０ｍ２／ｇから１，４５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項２１または２２に記載の柱状シリケート。
【請求項２４】
柱状シリケート上に担持される１種または複数種の元素をさらに含有し、１種または複数種の元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２５】
柱状シリケートの１００質量％に対して、０．１質量％から５０質量％の範囲の量で１種または複数種の元素を含有する、請求項２４に記載の柱状シリケート。
【請求項２６】
層状シリケート構造が、ゼオライト型層からなる群から選択されるシリケート層を含む、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２７】
層状シリケート構造が、１種もしくは複数種の層状シリケート化合物から発生し、および／または、１種もしくは複数種のシリケート化合物から誘導されるもしくは誘導可能である、請求項２１から２６のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２８】
同形置換されている、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
【請求項２９】
（１）請求項２１から２８のいずれか一項に記載の柱状シリケートを用意する工程と、
（２）柱状シリケートを、ＣＯおよびＨ２を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む、１種または複数種のオレフィンの生成方法。
【請求項３０】
工程（２）における接触が、１００℃から７００℃の範囲の温度で行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
工程（２）における接触が、０．０１×１０４から５０×１０４ｈ−１の範囲のガスストリームのガス毎時空間速度で行われる、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
ガスストリーム中のＣＯ：Ｈ２モル比が、０．０５：１から１：０．０５の範囲である、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
工程（２）における接触が、０．０１から２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
分子篩、触媒、触媒成分、触媒担体もしくはその結合剤として、吸収剤として、および／またはイオン交換のために、請求項２１から２８のいずれか一項に記載の柱状シリケートを使用する方法。
【国際調査報告】
2016500637.tif 000012
2016500637.tif 000013
2016500637.tif 000014