(57)【要約】  本発明は、化合物半導体２を生成するための方法であって：・第１の前駆体層５．１、第２の前駆体層６および第３の前駆体層５．２からなる少なくとも１つの前駆体層積層体１１を生成するステップであり、第１の段階では、第１の前駆体層５．１が、銅金属、インジウムおよびガリウムを本体１２上に堆積することによって生成され、第２の段階では、第２の前駆体層６が、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを第１の前駆体層５．１上に堆積することによって生成され、第３の段階では、第３の前駆体層５．２が、銅金属、インジウムおよびガリウムを第２の前駆体層６上に堆積することによって生成されるステップ；・第１の前駆体層５．１の金属、第２の前駆体層６の少なくとも１種のカルコゲンおよび第３の前駆体層５．２の金属が反応によって変換されて化合物半導体２を形成するように、少なくとも１つの前駆体層積層体１１をプロセスチャンバ１３内で熱処理するステップを含む方法に関する。
2016500484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体（２）を生成するための方法であって：
第１の前駆体層（５．１）、第２の前駆体層（６）および第３の前駆体層（５．２）からなる、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）を生成するステップであり、第１の段階では、第１の前駆体層（５．１）が、銅金属、インジウムおよびガリウムを本体（１２）上に堆積することによって生成され、第２の段階では、第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第３の段階では、第３の前駆体層（５．２）が、銅金属、インジウムおよびガリウムを第２の前駆体層（６）上に堆積することによって生成されるステップ；
第１の前駆体層（５．１）の金属、第２の前駆体層（６）の少なくとも１種のカルコゲンおよび第３の前駆体層（５．２）の金属が反応によって変換されて化合物半導体（２）を形成するように、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）をプロセスチャンバ（１３）内で熱処理するステップ
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種のプロセスガスが、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）の熱処理中に少なくとも断続的にプロセスチャンバ（１３）に供給され、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲン、および／または硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択される少なくとも１種のカルコゲン含有化合物が、プロセスガス中に含有される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の前駆体層（５．１）および／または第３の前駆体層（５．２）が、銅−ガリウム合金ターゲットおよびインジウムターゲットからの、または銅−インジウム合金ターゲットおよび銅−ガリウム合金ターゲットからの、または銅−ガリウム−インジウム合金ターゲットからの、１つまたは複数の個々の層のスパッタリングによって堆積され、および／または
カルコゲンの硫黄および／またはセレンの個々の層で作製された第２の前駆体層（６）が堆積される、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第４の前駆体層が第３の前駆体層（５．２）上に堆積され、第４の前駆体層が、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含有し、第４の前駆体層が、第３の前駆体層（５．２）よりも薄い、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前駆体層積層体（１１）が、連続して数回堆積される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までのガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量が表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量の絶対的変化が、深さプロファイルの少なくとも一部分において少なくとも２０％であるように構成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２から選択される４元化合物半導体（２）を生成するために、第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第２の前駆体層（６）内にあるものと同じである硫黄およびセレンから選択されるカルコゲン、および／または第２の前駆体層（６）内にあるものと同じであるカルコゲンを有する、硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するために、
第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第２の前駆体層（６）内にあるような硫黄およびセレンから選択されるそれぞれもう一方のカルコゲン、および／または第２の前駆体層（６）内にあるようなそれぞれもう一方のカルコゲンを有する、硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有され；
または
第２の前駆体層（６）が、カルコゲンである硫黄およびセレンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、硫黄および／またはセレンおよび／または硫黄含有化合物および／またはセレン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有される、
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
定められた硫黄深さプロファイルが、少なくとも１種のプロセスガスによって、例えば硫黄またはＨ２Ｓ含有プロセスガスによって、５元化合物半導体（２）中に形成され、銅、インジウムおよびガリウムがスパッタリングによって堆積され、セレンが気相成長によって堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの硫黄深さプロファイルは、
硫黄含量が、表面（９）で最大値を有し、界面（１０）に向かって減少し、界面（１０）で最小値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で最小値を有し、界面（１０）に向かって増加し、界面（１０）で最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最小値を有し、界面（１０）に向かって最大値に至るまで増加し、次いで再び減少し、界面（１０）で第２の最小値を有するように
構成される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄深さプロファイルは、硫黄含量の絶対的変化が深さプロファイルの少なくとも一部分において少なくとも２０％であるように構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
本体（１２）上に配置構成された、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体（２）を有する薄膜太陽電池（２０）であって、化合物半導体（２）が、化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの、定められたガリウム深さプロファイルを有し、ガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量が表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように構成される、薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１４】
化合物半導体（２）が、化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの、定められた硫黄深さプロファイルを有する、請求項１２または１３に記載の薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１５】
硫黄深さプロファイルは、
硫黄含量が、表面（９）で最大値を有し、界面（１０）に向かって減少し、界面（１０）で最小値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で最小値を有し、界面（１０）に向かって増加し、界面（１０）で最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最小値を有し、界面（１０）に向かって最大値に至るまで増加し、界面（１０）で第２の最小値を有するように
構成される、請求項１４に記載の薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１６】
薄膜太陽電池（２０）または薄膜ソーラーモジュールの吸収体（２）を生成するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物半導体を生成するための方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池を生成する技術領域にあり、黄銅鉱化合物半導体を生成するための方法、ならびに４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２からなる吸収体を持つ薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池およびソーラーモジュール用の薄膜システムは、基板およびその表面に付着される材料に応じて様々なデザインのものが、十分に公知であり市場で入手可能である。材料は、入射太陽スペクトルが最大限に利用されるように、選択される。物理的性質および技術的取扱い品質により、非晶質、ミクロモルファスまたは多結晶質シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、銅インジウム（ガリウム）セレン化物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、銅インジウム（ガリウム）硫化物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２）、銅インジウム（ガリウム）硫セレン化物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）および銅亜鉛錫スルホセレン化物（黄錫亜鉛鉱の群から得たＣＺＴＳ）ならびに有機半導体を有する薄膜系が、太陽電池には特に適している。５元半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２と４元半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２は、黄銅鉱半導体の群に属し、ＣＩＳ（銅インジウム二セレン化物または硫化物）またはＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物、銅インジウムガリウム二硫化物または銅インジウムガリウム二スルホセレン化物）と頻繁に略される。略称において、Ｓはセレン、硫黄または２種のカルコゲンの混合物を表すことができる。
【０００３】
黄銅鉱化合物半導体を生成するための様々な方法は文献に記載されており：したがって例えば、１段階法での基板上への半導体成分の同時蒸着は、ＤＥ  １００２４８８２  Ａ１およびＤＥ  １０２００５０４００８７  Ａ１により知られるように使用される。
【０００４】
黄銅鉱化合物半導体を生成するための代替方法は、２段階プロセスからなる。そのような２段階法は、例えば、Ｊ．Ｐａｌｍら、「ＣＩＳ  ｍｏｄｕｌｅ  ｐｉｌｏｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｐｐｌｙｉｎｇ  ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｐｉｄ  ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４３１−４３２、４１４−５２２頁（２００３）により公知である。そこでは、モリブデンで作製された背後電極が最初に基板上に、例えばガラス基板上に付着される。モリブデン層は、例えば、レーザでパターニングされる。次いで銅、インジウム及びガリウムで作製された様々な前駆体層が、モリブデン層上に、例えばマグネトロンスパッタリングにより堆積される。さらに、セレン層および／または硫黄層が、この層列上に、熱蒸着によって堆積される。得られた層構造を、第２のプロセスで熱処理する。実際の半導体層を形成するための、前駆体層の実際の結晶形成および相変換は、熱処理によって実現される。
【０００５】
対照的に、本発明の目的は、黄銅鉱化合物半導体を生成し、薄膜太陽電池と化合物半導体とを適合させるための、従来技術の方法を有利に改善することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１００２４８８２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５０４００８７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐａｌｍら、「ＣＩＳ  ｍｏｄｕｌｅ  ｐｉｌｏｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｐｐｌｙｉｎｇ  ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｐｉｄ  ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４３１−４３２、４１４−５２２頁（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（発明の要旨）
これらおよびその他の目的は、化合物半導体を生成するための方法によって、化合物半導体、および独立請求項の特徴を有する薄膜太陽電池によって、本発明の提案により達成される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項の特徴により示される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、有利には薄膜太陽電池または薄膜ソーラーモジュールを生成するための方法の部分である、黄銅鉱化合物半導体を生成するための方法が提示される。ここで、および下記において、「薄膜太陽電池」という用語は、厚さが数ミクロンしかない光起電力層システムを指す。そのような層システムは、適切な機械的安定性を提供するのにキャリア基板を要する。薄膜太陽電池用の公知のキャリア基板は、無機ガラス、ポリマーまたは金属合金を含有し、層厚および材料特性に応じて、剛性板またはフレキシブルフィルムとして構成することができる。
【００１０】
本発明による方法は、下記のステップを含む：
３段階で、第１の前駆体層、第２の前駆体層および第３の前駆体層からなる少なくとも１つの前駆体層積層体を生成するためのステップ：第１の段階では、第１の前駆体層が、銅金属（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）を本体上に堆積することによって生成される。第２の段階では、第２の前駆体層が、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１種のカルコゲンを第１の前駆体層上に堆積することによって生成される。第３の段階では、第３の前駆体層が、銅金属（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）を第２の前駆体層上に堆積することによって生成される。
【００１１】
第１の前駆体層の金属、第２の前駆体層の少なくとも１種のカルコゲンおよび第３の前駆体層の金属が、反応により変換されて５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２または４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２を形成するように、第１の時間間隔中にプロセスチャンバ内で少なくとも１つの前駆体層積層体を熱処理するための別のステップ。ここで「Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２」という表示は、カルコゲンである硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）が組み合わされて化合物半導体中に含有されることを意味する。同じことが、２種の金属インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）にも当てはまる。
【００１２】
本発明による方法の有利な改善において、少なくとも１つの前駆体層積層体の熱処理は、少なくとも断続的に、少なくとも１種のカルコゲン、即ち硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）、または少なくとも１種のカルコゲン含有化合物を含有し、硫黄および／またはセレンが結合された形で含有されている、プロセスガス雰囲気中で行われる。このために、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種の元素状カルコゲン、および／または少なくとも１種のカルコゲン含有化合物を含有し、硫黄および／またはセレンが結合された形で、例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）またはセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）の形またはその他のイオンもしくはセレン含有ガスの形で含有されている、１種または複数のプロセスガスは、少なくとも１つの前駆体層積層体の熱処理中に少なくとも断続的に、プロセスチャンバに供給される。
【００１３】
少なくとも１種のプロセスガスは、プロセスチャンバに、連続的に、熱処理の第１の時間間隔中に、または、そうでなければ第１の時間間隔よりも短い少なくとも第２の時間間隔中に、供給することができる。例えば、少なくとも１種のプロセスガスは、熱処理の早期および／または後期にプロセスチャンバに供給することができる。特に、本発明による方法では、生成された化合物半導体の組成にそのように選択的に影響を及ぼすために、熱処理中にプロセスチャンバ内のカルコゲン含有雰囲気の組成が変化するよう少なくとも１種のプロセスガスを供給することが可能である。
【００１４】
有利には、第２の前駆体層の堆積中、本体の温度は１５０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満であり、これは既に前駆体材料の堆積中に、意図しない（部分）反応を確実に防止できることを意味する。銅金属、インジウムおよびガリウムの堆積中と、少なくとも１種のカルコゲンの堆積中の両方において、１種または複数のドーパント（例えば、ナトリウムまたはカリウム）を堆積することができる。同じことが、第２の前駆体層上への第３の前駆体層の堆積にも当てはまる。また、ドーパントの添加は、別の前駆体層として行うこともできる。
【００１５】
生成された化合物半導体の結晶品質に、特に薄膜太陽電池の効率に影響を及ぼすために、第１の前駆体層の堆積では、銅金属、インジウムおよびガリウムの個々の層で作製された層積層体（個々の層のそれぞれは、１種の単一金属からなる。）を続けて数回堆積させることは、有利であるとすることができる。このために、第２の前駆体層の堆積用に、カルコゲンである硫黄およびセレンの個々の層で作製された層積層体（個々の層のそれぞれは、１種の単一カルコゲンからなる。）を続けて数回堆積させることも、有利であり得る。同様に、結晶品質に関し、前駆体層積層体が続けて数回堆積されることが有利であるとすることができる。
【００１６】
４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２が本発明による方法によって生成される場合、第２の前駆体層は、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層上に堆積することによって生成されることが有利であり、熱処理中に少なくとも断続的に供給される少なくとも１種のプロセスガスには、
・第２の前駆体層にあるものと同じ、硫黄およびセレンから選択されるカルコゲンおよび／または
・第２の前駆体層にあるものと同じカルコゲンを有する、硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン含有化合物
が含有される。
【００１７】
５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２が生成される場合、第２の前駆体層は、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層上に堆積することによって生成されることが有利であり、第２の前駆体層にあるもの以外の硫黄およびセレンから選択されるその他それぞれのカルコゲン、および第２の前駆体層にあるもの以外のその他それぞれのカルコゲンを有する硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン化合物は、熱処理中に少なくとも断続的に供給される少なくとも１種のプロセスガスに含有される。
【００１８】
一方、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するために、第２の前駆体層は、２種のカルコゲンである硫黄およびセレンを第１の前駆体層上に堆積することによって生成することが有利とすることができ、硫黄および／またはセレン、および／または硫黄含有化合物および／またはセレン含有化合物は、熱処理中に少なくとも断続的に供給される少なくとも１種のプロセスガスに含有される。
【００１９】
本発明による層構造を用いて、定めることが可能なまたは定められたガリウム深さプロファイルが、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の生成中に形成される。特に、化合物半導体の１つの表面から、本体との界面までのガリウム深さプロファイルは、化合物半導体の表面でのガリウム含量が第１の最大値を有し、本体界面に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加して、本体界面で第２の最大値を有するように形成することができる。
【００２０】
本発明の文脈において、「ガリウム含量」は、インジウムおよびガリウムの合計含量に対するガリウムの原子比、言い換えればＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を意味する。
【００２１】
黄銅鉱化合物半導体における高いガリウム含量は、バンドギャップにおいて局所的な増加をもたらす。薄膜太陽電池の吸収体として化合物半導体を使用する場合、背後電極との界面および表面でのバンドギャップの増加は、開路電圧の有利な増加をもたらす。
【００２２】
好ましくは、ガリウム深さプロファイルは、少なくとも深さプロファイルの一部における、即ち化合物半導体の層厚の少なくとも一部における、特に半導体表面から本体界面までの、ガリウム含量の絶対的な変化が、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％であるように構成される。特に好ましくは、ガリウム含量の相対的な変化が少なくとも２０％である。
【００２３】
したがって本発明は、ガリウム含量に２重の最大値がある化合物半導体を２段階法で生成するための新規な方法であって、１つの最大値が本体との界面に配置構成されており第２の最大値が半導体表面にある新規な方法を提示する。
【００２４】
従来技術による黄銅鉱化合物半導体を生成するための２段階法では、２つの前駆体層のみ使用した。これらは、背後電極上に配置構成された金属性の第１の前駆体層および、第１の前駆体層上に配置構成された第２のカルコゲン含有前駆体層である。化合物半導体の所望のカルコゲン化を得るために、過剰なセレンを使用することができる。これは、付着されるカルコゲンの原子比が、銅金属、インジウムおよびガリウムの合計よりも大きいことを意味する。さらに、前駆体層積層体の周りのプロセススペースを限定し後続の熱処理中のカルコゲンの損失を最小限に抑えるプロセスボックスが、頻繁に使用される。
【００２５】
カルコゲン成分が第２の前駆体層内に配置構成され第３の金属前駆体層によって覆われる、本発明による層構造には、対照的に、プロセス技術の観点から多数の利点があり：金属前駆体上へのカルコゲンの結合は、ある状況下で、従来技術により公知の過剰なカルコゲンおよび／またはプロセスボックスを用いたプロセススペースの低減がない状態で済ますことが可能になるように、特に有効である。代替としてまたは組み合わせにより、熱処理中にカルコゲン含有プロセスガスをさらに供給する状態が完全にまたは部分的にない状態で済ますことも可能である。
【００２６】
本発明による方法の有利な実施形態では、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含有する第４の前駆体層が、第３の前駆体層上に配置構成される。第４の前駆体層は、好ましくは、第２の前駆体層よりも薄く設計される。
【００２７】
これには、例えばＳｅで作製された第２の前駆体層およびＳｅで作製された第４の前駆体層の場合、Ｈ２Ｓ含有プロセスガスから化合物半導体中へのＳの取込みが、特に十分に制御できるという特別な利点がある。さらに、生成された化合物半導体の結晶品質は、追加の、上に重なる第４の前駆体層を用いて、さらに改善することができる。
【００２８】
定めることが可能なまたは定められた硫黄深さプロファイルは、少なくとも１種のプロセスガスを用いる５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の生成中に形成することが、特に有利である。特に、硫黄深さプロファイルは、化合物半導体の１つの表面から、本体との界面まで
・半導体表面での硫黄含量が最大値を有し、本体界面に向かって減少し、本体界面では最小値を有するように；または
・硫黄含量が半導体表面で最小値を有し、本体界面に向かって増加し、本体界面では最大値を有するように；または
・硫黄含量が半導体表面で第１の最大値を有し、本体界面に向かって最小値に至るまで低下し、次いで再び増加し、本体界面では第２の最大値を有するように；または
・硫黄含量が半導体表面で第１の最小値を有し、本体界面に向かって最大値に至るまで増加し、次いで再び減少し、本体界面では第２の最小値を有するように
構成することができる。
【００２９】
本発明の文脈において、「硫黄含量」は、セレンおよび硫黄の合計含量に対する硫黄の原子比、言い換えれば、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）を意味する。
【００３０】
好ましくは、硫黄深さプロファイルは、少なくとも深さプロファイルの一部における、即ち化合物半導体の層厚の少なくとも一部における、特に半導体表面から本体界面までの、硫黄含量の絶対的な変化が、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％であるように構成される。特に好ましくは、硫黄含量の相対的な変化は少なくとも２０％である。
【００３１】
このように、本発明による方法を用いることにより、熱処理では、硫黄含量に関して（セレンおよび硫黄の合計含量に対して、即ちＳ／（Ｓｅ＋Ｓ））５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２の組成に選択的に影響を及ぼすことが可能である。言い換えれば、時間に関して、また硫黄および／またはセレンの濃度が可変であるカルコゲン含有プロセス雰囲気中で熱加工を用いることにより、層厚上での半導体の組成、したがってそのバンドギャップおよびバンドギャッププロファイルに、影響を及ぼすことができる。特に、硫黄含量に関して、均質な組成を有する化合物半導体を生成することが可能であり、その硫黄含量は、層厚全体で変化するものではない。
【００３２】
特に有利には、定められた（所定の）または定めることが可能な（予め決定することが可能な）硫黄深さプロファイル（Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ））を有する５元化合物半導体を生成することができ、その硫黄含量（セレンおよび硫黄の合計含量に対する。）は、層厚において変化する。特定の理論に拘泥するものではないが、その吸収体が化合物半導体で作製されている薄膜太陽電池の効率の上昇は、結果として期待される。
【００３３】
例えば、吸収体の表面で比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の最大値を有し、界面に向かって比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の低い値を有する硫黄深さプロファイルを、設定することができる。吸収体表面でこのように増大したバンドギャップは、薄膜太陽電池において、開路電圧の増大をもたらす。
【００３４】
一方、短絡電流の高さは、吸収体内部のバンドギャップの最小値によって決定される。これは、吸収体の表面で比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の最大値を有し、界面に向かって比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の減少する値を有する硫黄深さプロファイルを用いて、設定することもできる。
【００３５】
ガリウム深さプロファイルの設定と組み合わせることにより、硫黄深さプロファイルの設定は、薄膜太陽電池の効率の上昇をもたらす。
【００３６】
バンドギャップ深さプロファイルの設定に加え、半導体層の結晶品質の改善によって薄膜太陽電池の効率が上昇する可能性が存在する。例えば、材料系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓによる実験から、異なる金属は異なるカルコゲンに対して異なる反動動態を有することが知られている。これは、種々の金属−カルコゲナイド相の形成温度に明らかな相違をもたらし、したがって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物半導体の結晶品質に悪影響を及ぼす可能性がある。特に、加熱プロセスでは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体層のカルコゲン化は、変性させたカルコゲンガス雰囲気（Ｓｅ／Ｓ組成）により影響を受ける可能性があると想定することができる。このように、カルコゲン化動態の相違は、一時的に変性させたプロセスガス雰囲気（Ｓｅ／Ｓ組成）によって補償することができる。結晶品質および効率は、これにより良い影響を受けることができると予測される。
【００３７】
本発明による方法では、第１の前駆体層および第３の前駆体層は、原則として、
・銅含量が、インジウムおよびガリウムの合計含量よりも少なくなるように、または
・銅含量が、インジウムおよびガリウムの合計含量と同じになるように、または
・銅含量が、インジウムおよびガリウムの合計含量よりも多くなるように
実施することができる。
【００３８】
本発明の文脈において、「銅含量」は、インジウムおよびガリウムの合計含量に対する銅の原子比、即ち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を意味する。
【００３９】
一方、第１の前駆体層は、原則として、
・インジウム含量がガリウム含量よりも少なくなるように、または
・インジウム含量がガリウム含量と同じになるように、または
・インジウム含量がガリウム含量よりも多くなるように
実施することができる。
【００４０】
本発明の文脈において、「インジウム含量」は、インジウムおよびガリウムの合計含量に対するインジウムの原子比、即ち、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を意味する。
【００４１】
特に有利には、第１の前駆体層は、銅含量がインジウムおよびガリウムの合計含量よりも少なくなると同時にガリウム含量がインジウム含量よりも少なくなるように実施されるが、この措置により、薄膜太陽電池の結晶品質および効率に好ましい影響が得られることを前提とする。
【００４２】
本発明による方法の別の有利な実施形態では、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するために、３つの前駆体層は、カルコゲンの合計含量と金属の合計含量との原子比が１以上になるように実施される。同様にこの措置により、薄膜太陽電池の結晶品質および効率に好ましい影響を得ることができる。
【００４３】
本発明はさらに、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体を本体上に持ち、この吸収体が、半導体表面から本体界面に向かって、定めることが可能なまたは定められたガリウム深さプロファイルを有している（ガリウムおよびインジウムの合計含量に対して）、薄膜太陽電池にまで及ぶ。
【００４４】
吸収体の化合物半導体は、上述の方法により有利に生成される。
【００４５】
本発明による薄膜太陽電池では、ガリウム深さプロファイルは、吸収体の表面でのガリウム含量が第１の最大値を有し、本体との界面に向かって、したがって背後電極に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面で第２の最大値を有するように、実施される。
【００４６】
黄銅鉱化合物半導体中の高いガリウム含量は、バンドギャップの局所的な増大をもたらす。背後電極との界面での、および表面での、バンドギャップの増大は、薄膜太陽電池の開路電圧の有利な増大をもたらす。
【００４７】
本発明による吸収体の有利な改善では、ガリウム深さプロファイルは、深さプロファイルの少なくとも一部分でのガリウム含量の相対的な変化が少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％になるように実施される。この範囲でのガリウム含量の変化は、薄膜太陽電池の開路電圧および効率に特に有利である。
【００４８】
本発明による薄膜太陽電池の有利な実施形態において、吸収体は、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製され、この吸収体は、１つの半導体表面から本体界面に向かって、定めることが可能なまたは定められた硫黄深さプロファイルを有し（セレンおよび硫黄の合計含量に対して）、この硫黄深さプロファイルは、
・半導体表面での硫黄含量が最大値を有し、本体界面に向かって減少し、本体界面では最小値を有するように；または
・半導体表面での硫黄含量が最小値を有し、本体界面に向かって増加し、本体界面では最大値を有するように；または
・半導体表面の硫黄含量は第１の最大値を有し、本体界面に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、本体界面で最大値を有するように；または
・硫黄含量が半導体表面で第１の最小値を有し、本体界面に向かって最大値まで増加し、次いで再び減少し、本体界面で第２の最小値を有するように
実施される。
【００４９】
好ましくは、硫黄深さプロファイルは、深さプロファイルの少なくとも一部分での、即ち化合物半導体の層厚の少なくとも一部分での、特に半導体表面から本体界面までの、硫黄含量の相対的な変化が、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％になるように実施される。特に好ましくは、硫黄含量の相対的な変化は少なくとも２０％である。
【００５０】
上記にて既に説明したように、黄銅鉱化合物半導体中の高いガリウム含量は、バンドギャップの局所的な増大をもたらす。薄膜太陽電池の吸収体としての化合物半導体の使用において、背後電極との界面でのおよび表面でのバンドギャップの増大は、開路電圧の有利な増大をもたらす。一方、短絡電流の高さは、吸収体内部のバンドギャップの最小値により決定される。吸収体の中心に最小値がある硫黄深さプロファイルを用いることにより、吸収体内部のバンドギャップは低減され、それが短絡電流の強度を増大させる。ガリウム深さプロファイルの設定と組み合わせることにより、そのような硫黄深さプロファイルは、表面に向かう（したがって、緩衝層に向かう）および界面に向かう（したがって、背後電極に向かう）バンド勾配の最適化された適応をもたらし、したがって、薄膜太陽電池の効率の特に有利な増大をもたらす。
【００５１】
本発明の別の態様は、薄膜太陽電池または薄膜ソーラーモジュールの吸収体を生成するための、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２型の黄銅鉱化合物半導体を生成するための上述の方法の使用にまで及ぶ。
【００５２】
本発明の様々な実施形態は、個々にまたは任意の組合せで実現できることが理解される。特に、上述のおよび以下に説明される特徴は、示される組合せでだけでなく、本発明の範囲から逸脱することのないその他の組合せでもまたは単独でも使用することができる。
【００５３】
次に本発明について、例示的な実施形態および添付される図を参照しながら詳細に説明する。それらは単純化された表示で示され、縮尺は正確ではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による黄銅鉱化合物半導体を生成するための概略的な方法を示す、断面図である。
【図２Ａ】４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を生成するための特定の手順を示す、断面図である。
【図２Ｂ】吸収体に沿ったガリウム深さプロファイルを備えた、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の断面図である。
【図３Ａ】５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するための特定の手順を示す、断面図である。
【図３Ｂ】吸収体に沿ったガリウム深さプロファイルおよび硫黄深さプロファイルを備えた、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の断面図である。
【図３Ｃ】吸収体に沿ったガリウム深さプロファイルおよび硫黄深さプロファイルを備えた、代替の５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の断面図である。
【図４Ａ】代替の５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するための特定の手順を示す、断面図である。
【図４Ｂ】吸収体に沿ったガリウム深さプロファイルおよび硫黄深さプロファイルを備えた、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の断面図である。
【図５Ａ】代替の５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するための特定の手順を示す、断面図である。
【図５Ｂ】吸収体に沿ったガリウム深さプロファイルを備えた、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の断面図である。
【図６】本発明による薄膜太陽電池の断面図である。
【図７】フローチャートに関連した本発明によるプロセスステップの、例示的な実施形態である。
【図８】比較例と共に、本発明による吸収体のガリウムおよびインジウム含量の深さプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１は、全体が符号１で示される薄膜太陽電池の層構造で、下記において吸収体２と呼ばれる光吸収化合物半導体層を生成するための、一般的な方法の概略断面図を示す。層構造１は、モノリシックに集積される手法で、大規模な配置構成で互いに直列に接続される複数の薄膜太陽電池を生成するのに使用できることが理解される。
【００５６】
層構造１は、この場合、基板構成を有し、複数の薄層からなる層構造７が（キャリア）基板３上に付着される。基板３は、ここでは例えば無機ガラスで作製され、この材料と共に、薄膜太陽電池の生成中に行われるプロセスステップに対して適切な強度ならびに不活性な挙動を有するその他の絶縁材料を使用することが等しく可能である。この材料に関するその他の例は、プラスチック、特にポリマーまたは金属であり、特に金属合金である。層厚および特定の材料特性に応じて、基板３は、剛性板またはフレキシブルフィルムとして設計することができる。本発明の例示的な実施形態では、基板３の層厚が例えば１から５ｍｍである。
【００５７】
基板３上に付着される層構造７は、基板３の光進入側の面上に配置構成され例えば不透明な金属で作製された、背後電極層４を含む。背後電極層４は、例えば、気相成長または磁場支援型陰極スパッタリング（スパッタリング）により基板３上に堆積することができる。背後電極層４は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、またはそのような金属、例えばモリブデン（Ｍｏ）との多層系で作製される。背後電極層４の層厚は、この場合、１μｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあり、例えばおよそ５００ｎｍである。背後電極層４は、薄膜太陽電池の裏面接点または背後電極として働く。例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮまたはＳｉＣＮで作製されたアルカリ障壁は、基板３と背後電極層４との間に配置構成することができる。背後電極４は、多層系とすることができ、窒化チタン層が例えば銅層とモリブデン層との間に配置構成されている。多層系で作製されたそのような背後電極は、例えばＥＰ  ２  ３６９  ６３４  Ａ２により公知である。これは図１に詳細には示していない。
【００５８】
第１の前駆体層５．１、第２の前駆体層６および第３の前駆体層５．２が、背後電極層４上に連続して配置構成されている。３つの前駆体層５．１、６、５．２は、矢印８で示される熱処理によって、反応により光起電活性吸収体２に変換することができる。吸収体２の層厚は、例えば０．５−５μｍの範囲にあり、特におよそ２μｍである。
【００５９】
図１に示される層構造１は、薄膜太陽電池の生成における中間体生成物を表す。層構造１のさらなる加工は、本発明の理解のためには不要であり、したがって詳細に扱う必要はない。この図はまた、吸収体２上に、表面接点として働き可視スペクトル範囲の放射線を透過する前面電極層（「窓層」）が形成されることを示すだけである。概して、ドープされた金属酸化物（ＴＣＯ＝透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ））、例えばｎ型導電性のアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、前面電極層に使用する。概して、例えばＣｄＳ、ＩｎｘＳｙ、（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｓ，Ｓｅ）ｙ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｏ）で作製された薄い緩衝層は、場合によって真性ｉ−ＺｎＯと組み合わせて、吸収体２と前面電極層との間に配置構成される。緩衝層を用いることにより、吸収体２に対する前面電極層の改善された適応を、格子定数およびバンド勾配に関して得ることができる。前面電極、緩衝体および背後電極層は、一緒になってヘテロ接合を形成し、即ち反対の導電型の連続層を形成する。前面電極層の層厚は、例えばおよそ３００ｎｍから１５００ｎｍであり、緩衝層の層厚は例えばおよそ５０ｎｍである。環境の影響から保護するために、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）またはＤＮＰで作製されたプラスチック層（封入フィルム）を、前面電極層に付着させることができる。さらに、鉄含量が少なく厚さが例えば１から４ｍｍの、例えば特別な白色ガラス（フロントガラス）で作製された日光を透過させるカバー板を、設けることができる。
【００６０】
既述される薄膜太陽電池または薄膜ソーラーモジュールの構造は、市販の薄膜太陽電池により、ならびに例えばＤＥ  １９９５６７３５  Ｂ４により、当業者に公知である。
【００６１】
図１に示される基板構成において、背後電極層４は、基板３に隣接している。層構造１は、スーパーストレート構成も有することができると理解され、この構成では、基板３が透明であり、光進入面とは反対の方向を向く基板３の表面上に、前面電極層が配置構成されている。
【００６２】
既に述べたように、層構造１は、直列に接続された薄膜太陽電池を集積させて生成するのに役立てることができ、この場合、層構造１は、様々なパターニング線によって、それ自体が公知の手法によりパターニングされる（「Ｐ１」は背後電極用、「Ｐ２」は前面電極／背後電極の接触用、「Ｐ３」は前面電極の分離用）。あるいは、薄膜太陽電池の構造には、前面電極およびグリッドを設けることができる。
【００６３】
図１に示される方法は、黄銅鉱化合物半導体のタイプの光吸収薄膜半導体層からなる吸収体２を、生成するために使用される。吸収体２は、特に、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製される。
【００６４】
第１の前駆体層５．１および第３の前駆体層５．２は、金属のＣｕ、ＩｎおよびＧａで作製され、好ましくは純粋な金属源から背後電極層４上に、または基板３および背面電極層４（ならびに、場合によってはその他の層）からなる（多層）本体１２上に堆積される。本体１２上への金属Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの堆積は、特に、場合によってはＮａなどの１種または複数のドーパントがおそらくは供給されるような以下に述べる方法によって、実現することができる。これらは、典型的には真空コーティング法であり、固体または液体材料がエネルギーの入力により気相に変換され、本体１２上で凝縮する（ＰＶＤ＝物理気相成長（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））。
【００６５】
金属のＣｕ、ＩｎおよびＧａの典型的な堆積法の例は、下記の通りである：
・ターゲットからの、元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのスパッタリングであり、これらの金属は元素形態で含有されている（元素ターゲット）。好ましくは、元素ターゲットは、それぞれの場合に純度≧４Ｎを有し、より好ましくは≧５Ｎを有する。
・ターゲットからの、元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのスパッタリングであり、これらの金属の２元および／または３元合金が例えばＣｕＩｎ、ＣｕＧａ、ＧａＩｎもしくはＣｕＩｎＧａ、および／またはこれらの組合せで含有されている（合金ターゲット）。好ましくは、合金ターゲットは、それぞれの場合に純度≧４Ｎを有し、より好ましくは≧５Ｎを有する。場合によって、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａは、望み通り第１の前駆体層５．１または第３の前駆体層５．２の組成（化学量論）を調節するために、元素ターゲットからさらにスパッタリングすることができる。
・供給源からの、元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの熱蒸着、電子ビーム蒸着またはレーザ材料アブレーションであって、これらの金属は、元素形態で含有されている（元素ソース）。好ましくは、元素ソースは、それぞれの場合に純度≧４Ｎを有し、より好ましくは≧５Ｎを有する。
・供給源からの、元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの熱蒸着、電子ビーム蒸着またはレーザ材料アブレーションであって、これらの金属の２元および／または３元合金が例えばＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ−ＧａもしくはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ、および／またはこれらの組合せで含有されている（合金ソース）。好ましくは、合金ソースは、それぞれの場合に純度≧４Ｎを有し、より好ましくは≧５Ｎを有する。場合によって、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａは、望み通りに第１の前駆体層５．１または第３の前駆体層５．２の組成（化学量論）を調節するために、元素ソースからさらに堆積することができる。
・個々にまたは合金としてまたは化合物としての、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの電気化学堆積。
【００６６】
元素ターゲットまたは元素ソースを使用する、金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの堆積の場合、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２は、多数の金属の個々の層を含み、個々の層のそれぞれはＣｕ、ＩｎまたはＧａで作製されている。例えば、個々の層は、層の順序Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａで堆積することができるが、その他の層の順序も可能である。好ましい実施形態では、金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの個々の層からなる層列、例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｇａは、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２が、同一のまたは異なる層列がｎ回繰り返された積層体からなるように（例えば、ｎ×Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ）、連続して数回堆積される。好ましくは２から２０層列が連続して堆積される（ｎ＝２から２０）。
【００６７】
合金ターゲットまたは合金ソースを使用して金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを堆積する場合、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２は、元素Ｃｕ、Ｉｎおよび／またはＧａの２元または３元合金で作製された１つまたは複数の金属の個々の層を含む。さらに、元素ターゲットまたは元素ソースから堆積が行われる場合、個々の層は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、および／またはＧａも含むことができる。金属の個々の層は、定められた層列で堆積することができる。好ましい実施形態では、金属Ｃｕ、Ｉｎ、および／またはＧａの２元または３元合金（ならびに、場合によっては元素のＣｕ、Ｉｎおよび／またはＧａ）で作製された個々の層からなる層列を連続して数回堆積させて、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２が、同一のまたは異なる層列をｎ回繰り返した積層体からなるようにする。好ましくは２から２０層列が連続して堆積される（ｎ＝２から２０）。
【００６８】
層構造１において、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２は、それらの組成が下記のようになるように実施することができる。
・組成は銅が少なく、これは銅含量がＩｎおよびＧａの合計含量よりも少ないことを意味し（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、または代替として
・組成は化学量論的であり、これは銅含量がＩｎおよびＧａの合計含量に等しいことを意味し（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１）、または代替として
・組成は銅に富み、これは銅含量がＩｎおよびＧａの合計含量よりも多いことを意味する（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）。
【００６９】
銅含量に関する３つの変形例全ては、本発明による方法で提供することができる。
【００７０】
さらに、層構造１では、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２は、それらの組成が下記のようになるように実施することができる。
・組成はインジウムが少なく、これはインジウム含量がガリウム含量よりも少ないことを意味し（Ｉｎ／Ｇａ＜１）、または代替として
・組成は化学量論的であり、これはインジウム含量がガリウム含量に等しいことを意味し（Ｉｎ／Ｇａ＝１）、または代替として
・組成はインジウムに富み、これはインジウム含量がガリウム含量よりも多いことを意味する（Ｉｎ／Ｇａ＞１）。
【００７１】
インジウム含量に関する３つの変形例全ては、本発明の方法により提供することができる。銅含量に関する各変形例は、インジウム含量に関する各変形例と組み合わせることができる。薄膜太陽電池の特に良好な効率に鑑み、本発明によれば、第１の前駆体層５．１および／または第３の前駆体層５．２は、それらの組成で銅が少なく（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）なると同時にインジウムに富む（Ｉｎ／Ｇａ＞１）ように実施されることが好ましい。このために、例えば吸収体２は、銅含量がインジウムおよびガリウムの合計含量に対して０．８であり（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８）、インジウム含量がガリウムに対して１．２２である（Ｉｎ／Ｇａ＝１．２２）。
【００７２】
第２の前駆体層６は、第１の前駆体層５．１上に堆積される。第２の前駆体層６は、少なくとも１種のカルコゲン、即ちＳおよび／またはＳｅで作製される。少なくとも１種のカルコゲンは、金属成分なしで堆積される。好ましくは、少なくとも１種のカルコゲンの堆積中の基板３の温度は、１５０℃未満であり、特に好ましくは１００℃未満であり、その結果、有利には、第１の前駆体層５．１の金属と第２の前駆体層６の少なくとも１種のカルコゲンとの、既に開始されている部分反応を予防することができる。
【００７３】
Ｓおよび／またはＳｅの堆積は、例えば、以下に述べる方法によって実現することができ、全ての方法において、Ｎａなどの１種または複数のドーパントを場合によって供給することができる：
・場合によって、ドーパントまたはドーパント含有化合物を蒸発させることによりＮａなどのドーパントが添加される、１つまたは２つの蒸発源からのＳおよび／またはＳｅの熱蒸着（逐次または同時）；
・それぞれのカルコゲン（ＳまたはＳｅ）が元素形態で含有されるターゲット（元素ターゲット）からのスパッタリング。
【００７４】
３つの前駆体層５．１、６、５．２は一緒になって、前駆体層積層体１１を形成する。本発明によれば、前駆体層積層体１１を連続して数回堆積することが有利であるとすることができる。この措置は、特に、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の結晶形成および／または硫黄の所望の深さプロファイルの設定（カルコゲンの合計量に対して）で有利であるとすることができる。本発明による方法の一実施形態によれば、３つの前駆体層５．１、６、５．２は、カルコゲン／金属の比が１以上になるような組成を有することが好ましいとすることができる。
【００７５】
矢印８によって図１に概略的に示されるように、３つの前駆体層５．１、６、５．２は、急速熱処理（ＲＴＰ：ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の形の熱処理に供され、この処理によって、金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよび少なくとも１種のカルコゲンＳおよび／またはＳｅの反応変換が行われ、その結果、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２が形成される。
【００７６】
３つの前駆体層５．１、６、５．２の熱処理は、層構造１が入っているプロセスチャンバ１３内のカルコゲン含有雰囲気中で少なくとも断続的に、有利に実施され、発生する化合物半導体に応じて、１種または複数のプロセスガス（硫黄および／またはセレンおよび／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）および／またはセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）またはこれらの組合せ）が、制御された手法でプロセスチャンバ１３内に供給される。各プロセスガスは、熱処理中に少なくとも１つの（所定の）時間間隔の間に供給され、この時間間隔は、熱処理全体の時間よりも短くまたは熱処理全体の時間に等しいものである。時間単位当たり供給される各プロセスガスの量は、添加中に変更しなくてもよくまたは変えることができる。特に、カルコゲン含有雰囲気の組成は、熱処理中に変更しなくてもよくまたは変えることができる。
【００７７】
熱処理は、下記であることを要する：
・数ｃａｌ／秒の範囲の高速昇温速度、
・４００℃超、好ましくは５００℃超の最高温度、
・基板表面全体（横方向）および層厚での高温均質性、
・熱加工中の、少なくとも１種のカルコゲン（Ｓｅおよび／またはＳ）の、十分に高い、制御可能な、再現可能な分圧が、確実であること（Ｓｅおよび／またはＳの損失の回避）、
・場合によって、適切なガスの温度／時間プロファイルを有する、例えばＨ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｓガス、Ｓｅガス、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅおよびこれらの組合せの制御可能なプロセスガス供給。
【００７８】
３つの前駆体層５．１、６、５．２の熱処理は、例えば、層構造１を収容するプロセスボックスを使用して、トンネル内で、または層構造１を取り囲むプロセスフード内で行うことができる。熱処理の性能に関し、平行基板３を有する１つまたは複数の層構造１は、ＥＰ  ２３６０７２０  Ａ１、ＥＰ  ２３６０７２１  Ａ１、ＥＰ  ２３６８８６０  Ａ１およびＷＯ  ２０１２／０２５６０７  Ａ１により公知であるように、互いの隣りにまたは上に配置構成することができる（２重基板または多重レベルプロセス）。
【００７９】
５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の生成では、３つの前駆体層５．１、６、５．２の熱処理は、吸収体２における比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）、即ちＳおよびＳｅの合計含量に対する硫黄含量が定められた深さプロファイルを有するように、制御された温度のプロセスガスのプロファイルを使用して好ましくは行われる。
【００８０】
「（硫黄）深さプロファイル」という用語は、層構造７の積層体列に直交する方向にまたは層厚の方向に、基板３とは反対の方向を向く吸収体２の表面９から始まって基板３に面する界面１０に至る、吸収体２の長さ寸法に沿った吸収体２における硫黄含量または商Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値の曲線を指す。
【００８１】
第１の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ加工）は、層厚全体にわたる硫黄深さプロファイルが減少曲線を有するように行われ、即ち、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が表面９でその最大値を有し、表面９から界面１０に向かって減少して、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が界面１０で最小値を有するように行われる。
【００８２】
第２の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ加工）は、層厚全体にわたる硫黄深さプロファイルが増加曲線を有するように行われ、即ち、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が表面９でその最小値を有し、表面９から界面１０に向かって増加して、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が界面１０で最大値を有するように行われる。
【００８３】
第３の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ加工）は、層厚全体にわたる硫黄深さプロファイルが最初に減少曲線を有し、次いで増加曲線を有するように行われる。言い換えれば、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値は、表面９で第１の最大値を有し、最初に表面９から界面１０に向かって減少し、表面および界面９、１０の間では（単一の）最小値を想定し、次いで再び増加して比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が界面１０で第２の最大値を想定するようにし、ここで第２の最大値は、第１の最大値に等しくすることができるが概して異なっている。
【００８４】
第４の変形例によれば、熱処理（ＲＴＰ加工）は、層厚全体にわたる硫黄深さプロファイルが最初に増加曲線を有し、次いで減少曲線を有するように行われ、即ち、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値は、表面９で第１の最小値を有し、最初に表面９から界面１０に向かって増加し、表面および界面９、１０の間では（単一の）最大値を想定し、次いで再び減少して比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の値が界面１０で第２の最小値を想定するようにし、ここで第２の最小値は、第１の最小値に等しくすることができるが概して異なっている。
【００８５】
本発明による方法では、特に銅に富む加工（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）の場合にセレン化銅および／または硫化銅を除去するために、例えばＫＣＮによるエッチングが場合によっては可能である。
【００８６】
以下、図２から図５を参照しながら、図１の層構造１において５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製されたまたは４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２で作製された吸収体２を生成するための、様々な手順について報告する。
【００８７】
例示的な実施形態１
図２Ａは、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で作製された吸収体２を生成するための、第１の手順を示す。
【００８８】
最初に、第１の前駆体層５．１を、例えば３つの元素ターゲットから元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングすることによって、背後電極層４上に堆積する。次いでカルコゲンであるセレンで作製された第２の前駆体層６を第１の前駆体層５．１上に堆積するが、これは例えば熱気相成長（ＰＶＤ）によって行うことができる。次いで第３の前駆体層５．２を、第２の前駆体層６上に元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングすることによって堆積する。第３の前駆体層５．２の堆積は、例えば、第１の前駆体層５．１の堆積に相当する。この例示的な実施形態では、第１の前駆体層５．１および第３の前駆体層５．２は、構造とＣｕ、ＩｎおよびＧａ含量とが同じであり、第１の前駆体層５．１および第３の前駆体層５．３が等量のＣｕ、ＩｎおよびＧａを有するようになされている。
【００８９】
したがって層構造７は、前駆体元素または前駆体相Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａを含み、以後、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体」と呼ぶ。
【００９０】
次いでＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体を、急速熱処理（ＲＴＰ）にさらす。この処理は、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスを、層構造１が入っているプロセスチャンバ１３に供給することによって、行うことができる。熱処理中の温度は、好ましくは４００℃よりも高く、特に好ましくは５００℃よりも高い。熱処理を用いることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体から、吸収体２を形成する４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２への反応変換が行われる。
【００９１】
図２Ｂは、左側に、吸収体２を有する層構造１を示し、右側に、層構造７の積層体列に直交する方向ｚに沿った、ガリウムおよびインジウムの合計含量に対する吸収体２のガリウム深さプロファイルを示す。ガリウム深さプロファイルは、吸収体２の表面９から本体１２との界面１０に向かって、ガリウム含量が吸収体の表面９で第１の最大値を有し、本体界面１０に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、本体界面１０で第２の最大値を有するように構成される。
【００９２】
これは、セレン化の前線がそれぞれの場合に第２のセレン含有前駆体層６から第１の前駆体層５．１内に、したがって本体界面１０の方向に、ならびに第３の前駆体層５．２内に、したがって吸収体２の表面９の方向に移動するという事実により、単純なモデルで説明することができる。これは、背後電極４に対する本体界面１０で、したがって太陽電池の裏面電界で、ガリウムの高濃度化をもたらす。ここで「裏面電界」は、化合物半導体中の多量のＧａによって引き起こされた、界面１０の方向での伝導帯の増加を指す（バック接点）。さらに、後続のフロント接点用の吸収体２の表面９でのガリウムの高濃度化は、この領域でのバンドギャップの拡幅をもたらす。両方とも、開路電圧の有利な増加と薄膜太陽電池の温度係数の低下をもたらす。
【００９３】
例示的な実施形態２
図３Ａは、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体２を生成するための方法を示す。不要な繰返しを避けるために、例示的な実施形態１との相違のみについて説明し、その他に関しては、そこに記述される内容を参照されたい。層構造１のおよびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体の構造は、例示的な実施形態１の構造に該当する。
【００９４】
次に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体を、硫黄含有雰囲気中で急速熱処理（ＲＴＰ）にさらす。このために、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスを、層構造１が入っているプロセスチャンバ１３に供給する。熱処理中の温度は、好ましくは４００℃よりも高く、特に好ましくは５００℃よりも高い。熱処理を用いることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体の反応変換が行われ、それが、吸収体２を形成する５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を形成する。
【００９５】
図３Ｂは、左側に、完成した吸収体２を備えた層構造１を表し、中央に、方向ｚに沿ったガリウムおよびインジウムの合計含量に対する吸収体２のガリウム深さプロファイルを表す。ガリウム深さプロファイルは、吸収体２の面９から本体１２との界面１０に向かって実現され、吸収体の表面９でのガリウム含量が第１の最大値を有し、本体界面１０に向かって最小値にまで減少し、次いで再び増加し、本体界面１０で第２の最大値を有するようになされている。吸収体２の、発生したバンドギャッププロファイルを用いて、薄膜太陽電池の効率の改善を得ることができる。
【００９６】
硫黄含有雰囲気中でのセレン含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体の加工は、第２の前駆体層６とプロセス雰囲気との間でのセレンおよび硫黄の交換プロセスを可能にする。この手段により、硫黄含量、したがって形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物半導体のバンドギャップは、ガリウム深さプロファイルに加え、層形成プロセス中に選択的に影響を受ける可能性がある。したがって、所望の手法による熱加工中の反応ガス雰囲気中での硫黄含量の時間および／または濃度依存性変動によって、形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物半導体の層厚ｚに沿って定められた硫黄濃度プロファイル（深さプロファイル）を、発生させることができる。吸収体２の、発生したバンドギャッププロファイルを用いることにより、薄膜太陽電池の効率のさらなる改善を、得ることができる。
【００９７】
例えば、方法の特殊な実施形態では、第１の（初期）段階において不活性プロセスガス（例えば、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ））を、第２の（後期）プロセス段階においてＳガスおよび／またはＨ２Ｓガス（または異なるＳ含有ガス）を、プロセスガスとして供給することができる。例えば、必須ではないが、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスは、熱処理の時間間隔の後半にのみ供給してもよく、この供給の時間間隔は、熱処理の終わりまで続けることができまたは既に早期に終わらせることができる。Ｈ２Ｓガスおよび／またはＳガスを供給することによって、硫黄プロファイルは、Ｓの取込みと後続の拡散プロセスとにより、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）が表面９で最大値を有し界面１０に向かって減少するように、発生する。
【００９８】
図３Ｂは、右側に、方向ｚに沿った硫黄およびセレンの合計含量に対する吸収体２で得られた硫黄深さプロファイルを示す。
【００９９】
あるいは、硫黄深さプロファイルに選択的に影響を及ぼすために、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスを熱処理の第１の（初期）段階中（例えば、必須ではないが時間間隔の前半の間）に供給し、場合によっては不活性ガスを第２の（後期）プロセス段階中に供給することが可能と考えられる。例えば、ＳガスおよびＨ２Ｓガスが供給される２つの時間間隔は、不活性ガスのみが供給される時間間隔によって中断されてもよい。しかし、Ｓガスおよび／またはＨ２Ｓガスを完全な熱処理中に供給することも考えられる可能性がある。
【０１００】
例示的な実施形態２Ａ
例示的な実施形態２の変形例では、硫黄深さプロファイルに選択的に影響を及ぼすために、第１の（初期）段階でＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスが供給され、熱処理の第２の（後期）段階で不活性ガスが供給され、第３の（さらに後期）段階でＳガスおよび／またはＨ２Ｓガスが供給される。
【０１０１】
図３Ｃは、右側に、方向ｚに沿った硫黄およびセレンの合計含量に対する、吸収体２で得られた硫黄深さプロファイルを示す。硫黄深さプロファイルは、吸収体２の表面９と界面１０とで最大値を有する。
【０１０２】
表面９および界面１０でのガリウム高濃度化によるバンドギャップの増大は、薄膜太陽電池（２０）において、開路電圧および効率の増大をもたらす。一方、短絡電流の高さは、吸収体２の内部のバンドギャップの最小値によって決定される。組合せでは、ガリウム含量および硫黄含量の２重最大値構造によって、薄膜太陽電池の効率の上昇が有利にもたらされる。
【０１０３】
例示的な実施形態３
図４Ａは、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体２を生成するための別の方法を示す。不要な繰返しを避けるために、例示的な実施形態２に対する相違のみを説明し、その他については、そこに記述される内容を参照されたい。
【０１０４】
図によれば、第２の前駆体層６を生成するためのＳｅの堆積の代わりに、カルコゲンＳの堆積が提示され、層構造７が前駆体元素Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体）を含むようになされている。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体を、Ｓｅ含有雰囲気中で急速熱処理にさらす。このために、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスを、層構造１が入っているプロセスチャンバ１３に供給する。熱処理を用いることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体の反応変換が行われて５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２が形成され、それが吸収体２を形成するということが達成される。
【０１０５】
Ｓｅ含有雰囲気中でのＳ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体の加工は、第２の前駆体層６と気相との間のＳおよびＳｅの交換プロセスを可能にする。この手段により、形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物半導体の硫黄含量は、層形成プロセス中に選択的に影響を受ける可能性がある。
【０１０６】
例えば、方法の特殊な実施形態では、第２の（後期）段階でＳｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガス（または異なるＳｅ含有ガス）を、第１の（初期）プロセス段階で不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ））を、プロセスガスとして供給することができる。例えば、必須ではないが、Ｓｅガスおよび／またはＨ２Ｓｅガスを、熱処理の時間間隔の後半のみに供給してもよい。Ｈ２Ｓｅガスおよび／またはＳｅガスを供給することによって、硫黄プロファイルは、Ｓｅの取込みおよび後続の拡散プロセスにより発生し、比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）は、表面９で最小値を有し界面１０に向かって増加するようになされている。
【０１０７】
図４Ｂは、左側に、完成した吸収体２を備えた層構造１を示し、中央に、吸収体２に沿った方向ｚに沿って得られたガリウム深さプロファイルを示し、右側に、得られた硫黄深さプロファイルを示す。
【０１０８】
例示的な実施形態４
図５Ａは、５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体２を生成するための別の方法を示す。不要な繰返しを避けるために、例示的な実施形態２に対する相違のみを説明し、その他については、そこに記述される内容を参照されたい。
【０１０９】
例示的な実施形態２とは対照的に、開始点は、第１の前駆体層５．１および第３の前駆体層５．２が同じ構造および同じ量のＣｕ、ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ／Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体ではない。
【０１１０】
図５Ａは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの合計量のおよそ８０％が第１の前駆体層５．１内に配置構成され、およそ２０％が第３の前駆体層５．２内に配置構成されている、層構造１を示す。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの量の比は、それぞれの層厚により設定される。熱処理は、例示的な実施形態２の下で提示されるように、例えば硫黄含有プロセス雰囲気で行われる。
【０１１１】
図５Ｂは、得られた吸収体２の、ガリウム深さプロファイルを示す。ガリウム深さプロファイルは、本体１２との界面１０と、吸収体２の表面９とで、ガリウムおよびインジウムの合計含量に対して最大値を有する。ガリウム含量の最小値は、吸収体２の表面９にシフトし、吸収体の厚さのおよそ２０％である。
【０１１２】
例示的な実施形態５
図６は、本発明による薄膜太陽電池２０の例示的な実施形態を示す。薄膜太陽電池２０は、例えば２．１ｍｍの厚さのソーダ石灰ガラスパネルを含む基板３を有する。基板３から出て薄膜太陽電池２０の半導体層に入るナトリウムの拡散を防止する拡散障壁層３．１は、基板３上に配置構成されている。拡散障壁層３．１は、例えば、１００ｎｍの厚さの窒化ケイ素層で作製される。
【０１１３】
背後電極層４は、拡散障壁層３．１上に配置構成される。背後電極層４は、例えば、４５０ｎｍの厚さのモリブデン層を含む。本発明による薄膜太陽電池２０の有利な改善では、背後電極層４を多層系とすることができ、例えば、窒化チタン層が、モリブデンで作製された２つの個別の層の間に配置構成される。
【０１１４】
モリブデンと、吸収体２に応じて硫黄および／またはセレンとを含有する背後電極遷移層４．１は、背後電極層４上に配置構成される。背後電極遷移層４．１は、例えば、５０ｎｍから５００ｎｍの厚さを有する。
【０１１５】
本発明による吸収体２は、背後電極遷移層４．１上に配置構成される。吸収体２は、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製される。吸収体２の層厚は、例えば、１μｍから２μｍである。吸収体２は、最小値が１．０ｅＶのバンドギャップを有する。吸収体２は、基板３、拡散障壁層３．１、背後電極層４および背後電極遷移層４．１で作製された本体１２との、界面１０を有する。
【０１１６】
図７は、フローチャートを使用した、吸収体２を生成するための本発明によるプロセスステップの例示的な実施形態を示す。吸収体の生成は、例えば、下記のプロセスステップにより行われる：
第１のステップでは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａで作製された第１の前駆体層５．１が、背後電極遷移層４．１上に堆積される。このため、例えば、銅およびガリウムは、原子の割合がＣｕ  ８５％およびＧａ  ２５％のターゲットからスパッタリングによって堆積され、インジウムは、スパッタリングによってインジウムターゲットから堆積される。銅−ガリウムターゲットおよびインジウムターゲットは、例えば、９９．９９％よりも高い純度（≧４Ｎ）を有する。
【０１１７】
第１の前駆体層５．１は、例えば、およそ４００ｎｍの層厚を有し、これはおよそ０．２ｍｇ／ｃｍ２から０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＣｕ、ＩｎおよびＧａの合計質量密度に相当する。これは例えば、Ｃｕ／ＧａおよびＩｎの３つの２重層によって付着される。
【０１１８】
次いで第２の前駆体層６の所望の量のセレンを、例えば熱気相成長によって第１の前駆体層５．１上に堆積する。第２の前駆体層６の層厚は、例えばセレンが１０００ｎｍから１５００ｎｍである。
【０１１９】
次いで第３の前駆体層５．２を、第２の前駆体層６上に堆積する。第３の前駆体層５．２は、例えば、Ｃｕ／ＧａおよびＩｎの２重層またはＩｎおよびＣｕ／Ｇａの２重層を含有する。
【０１２０】
前駆体層５．１、６、５．２の堆積中、例えばナトリウムのドーパント添加を行うことができる。
【０１２１】
第２のステップにおいて、前駆体層５．１、６、５．２は、約５００℃の温度への急速加熱によって、黄銅鉱構造を有する化合物半導体に変換される。熱処理は、例えば、カルコゲン含有雰囲気中で、特に硫黄含有雰囲気中で（例えば、Ｈ２Ｓの添加またはＳガスによって）行うことができる。得られた化合物半導体は、薄膜太陽電池２０の吸収体２を形成する。
【０１２２】
本発明による吸収体２は、この場合、定められたガリウム深さプロファイルを有し、このプロファイルは、ガリウム含量が表面９で第１の最大値を有し、界面１０に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面１０で第２の最大値を有するように構成されている。
【０１２３】
緩衝層１４が、吸収体２の表面９上に配置構成される。緩衝層１４は、例えば、硫化インジウム層および真性ドープ型酸化亜鉛層を含む。例えばアルミニウムドープ型酸化亜鉛で作製された前面電極層１５が、緩衝層１４上に配置構成される。前面電極層１５の厚さは、例えば１２００ｎｍである。
【０１２４】
図８は、３つの異ならせて調製した吸収体２の、高分解能飛行時間２次イオン質量分光法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定されたガリウムおよびインジウムの深さプロファイルを示す。図８  ｉ）および図８  ｉｉ）は比較例を示し、図８  ｉｉｉ）は、本発明による実施例を示す。
【０１２５】
試験をした吸収体２を、背後電極層４上に堆積した。金属前駆体層を、銅−ガリウムターゲットおよびインジウムターゲットから層ごとにスパッタリングした。カルコゲン含有前駆体層を、セレンの熱気相成長により生成した。前駆体層にはナトリウムをドープしなかった。化合物半導体を形成するための熱処理は、プロセスチャンバ内で硫黄を添加せずに行った。
【０１２６】
表１は、堆積され、加工され、次いで特徴付けられた、前駆体の概要を示す。
【０１２７】
【表１】
2016500484.tif 000003
【０１２８】
比較例１では、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ前駆体について調査し；比較例２では、Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体について；実施例では、本発明によるＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体について調査した。本発明によるＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体では、個々のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体層の層厚が、ほぼ、比較例のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ層の層厚である。このように、化合物半導体中の金属成分は、等量の比であることを保証することができた。
【０１２９】
このように調製された吸収体層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を、図８  ｉ）−ｉｉｉ）に示し：図８  ｉ）−ｉｉｉ）では、水平軸上に、それぞれの場合に、吸収体２の厚さに対して正規化されたスパッタ深さがプロットされ、この分析は、吸収体２の表面９で開始されている。吸収体２は、水平軸の領域０から１に該当し、背後電極層４は、値＞１の領域に該当する。垂直軸上には、ガリウムまたはインジウムのカウントの強度がプロットされる。
【０１３０】
図８  ｉ）は、従来技術による比較例１に関する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さプロファイル分析を示し、吸収体２は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ前駆体から出発して生成したものである。深さプロファイル分析は、吸収体２の表面９で（スパッタ深さ＝０）、ガリウム含量が最小値を示す。スパッタ深さの増大と共に、ガリウム含量は増加し、背後電極４との界面１０に相当するスパッタ深さ１で、その最大値に到達する。同時に、インジウム含量は、吸収体２の表面９（スパッタ深さ＝０）で最大値を有する。スパッタ深さの増大と共に、インジウム含量は減少し、背後電極４との界面１０にほぼ相当するスパッタ深さ１で、最小値に到達する。
【０１３１】
図８  ｉｉ）は、比較例２に関するＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さプロファイル分析を示し、吸収体２は、Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体から出発して生成されたものである。深さプロファイル分析は、吸収体２の表面９で（スパッタ深さ＝０）、ガリウム含量が最大値を示す。スパッタ深さの増大と共に、ガリウム含量は減少し、背後電極４との界面１０に相当するスパッタ深さ１で、その最小値に到達する。同時に、インジウム含量は、吸収体２の表面９（スパッタ深さ＝０）で最小値を有する。スパッタ深さの増大と共に、インジウム含量は増加し、背後電極４との界面１０にほぼ相当するスパッタ深さ１で、最大値に到達する。
【０１３２】
図８  ｉｉｉ）は、本発明による実施例に関する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さプロファイル分析を示し、吸収体２はＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体から出発して生成されたものである。深さプロファイル分析は、吸収体２の表面９で（スパッタ深さ＝０）、ガリウム含量が最大値を示す。スパッタ深さの増大と共に、ガリウム含量は減少し、吸収体２の厚さのほぼ半分に相当するスパッタ深さで、最小値に到達する。次いでガリウム含量は再び増加し、背後電極４との界面１０にほぼ相当するおよそ１のスパッタ深さで、第２の最大値に到達する。同時に、インジウム含量は、吸収体２の表面９（スパッタ深さ＝０）で最小値を有する。スパッタ深さの増加と共に、インジウム含量は減少し、吸収体２の厚さのほぼ半分に相当するスパッタ深さで、最大値に到達する。より大きなスパッタ深さでは、インジウム含量が再び減少し、背後電極４との界面１０に相当するスパッタ深さ１で、最小値に到達する。
【０１３３】
したがってＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体の本発明による層構造は、吸収体２の表面９と界面１０とにガリウムの最大値がある、所望のガリウム２重プロファイルをもたらす。
【０１３４】
本発明によるガリウムプロファイルの形成は、下記のモデルの文脈において理解することができ：ガリウムは、セレンと比較した場合、例えば銅またはインジウムよりも反応性が明らかに低い。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体では、熱処理中プロセス中に、液体セレンがＣｕ、ＩｎおよびＧａ成分と反応して、２元セレン化物を形成する。この反応は、第２のセレン含有前駆体層６のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ−Ｓｅ−Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体で開始し、第１の前駆体層５．１内に下がるまで、また第３の前駆体層５．２内に上がるまで継続する。金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａのセレン化動態における既存の相違により、セレンとは反対の方向を向く面上のＧａ含有金属合金の高濃度化が存在する。ガリウムの完全な相互拡散はなく、インジウムに富む中心領域があり、表面９および界面１０のガリウム含量が最大値である化合物半導体のままである。
【０１３５】
このように、本発明によれば、層堆積および熱処理（ＲＴＰ）の２段階プロセスを使用して、吸収体の上部および底部にガリウムの最大値を有するガリウム２重プロファイルを設定することが初めて可能になる。これは例えば、熱処理プロセス中にＨ２Ｓ供給を用いることにより、硫黄プロファイルと組み合わせて設定することができる。ガリウム２重プロファイルによって、さらに硫黄プロファイルによって最適化された吸収体２のバンドギャップ曲線は、高い短絡電流強度と組み合わせて高い開路電圧をもたらす。両方とも、薄膜太陽電池の効率が高くなる。また、薄膜太陽電池の温度係数は、有利に低減する。
【０１３６】
これは当業者にとって、予期せぬ驚くべきことであった。
【符号の説明】
【０１３７】
１  層構造
２  化合物半導体、吸収体
３  基板
３．１  拡散障壁層
４  背後電極層
４．１  背後電極遷移層
５．１  第１の前駆体層
５．２  第３の前駆体層
６  第２の前駆体層
７  層構造
８  矢印
９  表面
１０  界面
１１  前駆体層積層体
１２  本体
１３  プロセスチャンバ
１４  緩衝層
１５  前面電極層
２０  薄膜太陽電池
ｚ  層厚
【図１】
2016500484.tif 000004
【図２Ａ】
2016500484.tif 000005
【図２Ｂ】
2016500484.tif 000006
【図３Ａ】
2016500484.tif 000007
【図３Ｂ】
2016500484.tif 000008
【図３Ｃ】
2016500484.tif 000009
【図４Ａ】
2016500484.tif 000010
【図４Ｂ】
2016500484.tif 000011
【図５Ａ】
2016500484.tif 000012
【図５Ｂ】
2016500484.tif 000013
【図６】
2016500484.tif 000014
【図７】
2016500484.tif 000015
【図８】
2016500484.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月17日(2015.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体（２）を生成するための方法であって：
第１の前駆体層（５．１）、第２の前駆体層（６）および第３の前駆体層（５．２）からなる、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）を生成するステップであり、第１の段階では、第１の前駆体層（５．１）が、銅金属、インジウムおよびガリウムを本体（１２）上に堆積することによって生成され、第２の段階では、第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第３の段階では、第３の前駆体層（５．２）が、銅金属、インジウムおよびガリウムを第２の前駆体層（６）上に堆積することによって生成されるステップ；
第１の前駆体層（５．１）の金属、第２の前駆体層（６）の少なくとも１種のカルコゲンおよび第３の前駆体層（５．２）の金属が反応によって変換されて化合物半導体（２）を形成するように、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）をプロセスチャンバ（１３）内で熱処理するステップ
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種のプロセスガスが、少なくとも１つの前駆体層積層体（１１）の熱処理中に少なくとも断続的にプロセスチャンバ（１３）に供給され、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲン、および／または硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択される少なくとも１種のカルコゲン含有化合物が、プロセスガス中に含有される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の前駆体層（５．１）および／または第３の前駆体層（５．２）が、銅−ガリウム合金ターゲットおよびインジウムターゲットからの、または銅−インジウム合金ターゲットおよび銅−ガリウム合金ターゲットからの、または銅−ガリウム−インジウム合金ターゲットからの、１つまたは複数の個々の層のスパッタリングによって堆積され、および／または
カルコゲンの硫黄および／またはセレンの個々の層で作製された第２の前駆体層（６）が堆積される、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第４の前駆体層が第３の前駆体層（５．２）上に堆積され、第４の前駆体層が、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含有し、第４の前駆体層が、第３の前駆体層（５．２）よりも薄い、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前駆体層積層体（１１）が、連続して数回堆積される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までのガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量が表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量の絶対的変化が、深さプロファイルの少なくとも一部分において少なくとも２０％であるように構成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２から選択される４元化合物半導体（２）を生成するために、第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第２の前駆体層（６）内にあるものと同じである硫黄およびセレンから選択されるカルコゲン、および／または第２の前駆体層（６）内にあるものと同じであるカルコゲンを有する、硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を生成するために、
第２の前駆体層（６）が、硫黄およびセレンから選択される１種のカルコゲンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、第２の前駆体層（６）内にあるような硫黄およびセレンから選択されるそれぞれもう一方のカルコゲン、および／または第２の前駆体層（６）内にあるようなそれぞれもう一方のカルコゲンを有する、硫黄含有化合物およびセレン含有化合物から選択されるカルコゲン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有され；
または
第２の前駆体層（６）が、カルコゲンである硫黄およびセレンを第１の前駆体層（５．１）上に堆積することによって生成され、硫黄および／またはセレンおよび／または硫黄含有化合物および／またはセレン含有化合物が、熱処理中に少なくとも断続的に供給された少なくとも１種のプロセスガスに含有される、
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
定められた硫黄深さプロファイルが、少なくとも１種のプロセスガスによって、例えば硫黄またはＨ２Ｓ含有プロセスガスによって、５元化合物半導体（２）中に形成され、銅、インジウムおよびガリウムがスパッタリングによって堆積され、セレンが気相成長によって堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの硫黄深さプロファイルは、
硫黄含量が、表面（９）で最大値を有し、界面（１０）に向かって減少し、界面（１０）で最小値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で最小値を有し、界面（１０）に向かって増加し、界面（１０）で最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最小値を有し、界面（１０）に向かって最大値に至るまで増加し、次いで再び減少し、界面（１０）で第２の最小値を有するように
構成される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄深さプロファイルは、硫黄含量の絶対的変化が深さプロファイルの少なくとも一部分において少なくとも２０％であるように構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
本体（１２）上に配置構成された、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、４元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２または５元化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作製された吸収体（２）を有する薄膜太陽電池（２０）であって、化合物半導体（２）が、化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの、定められたガリウム深さプロファイルを有し、ガリウム深さプロファイルは、ガリウム含量が表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように構成される、薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１４】
化合物半導体（２）が、化合物半導体（２）の１つの表面（９）から本体（１２）との界面（１０）までの、定められた硫黄深さプロファイルを有する、請求項１３に記載の薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１５】
硫黄深さプロファイルは、
硫黄含量が、表面（９）で最大値を有し、界面（１０）に向かって減少し、界面（１０）で最小値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で最小値を有し、界面（１０）に向かって増加し、界面（１０）で最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最大値を有し、界面（１０）に向かって最小値に至るまで減少し、次いで再び増加し、界面（１０）で第２の最大値を有するように；または
硫黄含量が、表面（９）で第１の最小値を有し、界面（１０）に向かって最大値に至るまで増加し、界面（１０）で第２の最小値を有するように
構成される、請求項１４に記載の薄膜太陽電池（２０）。
【請求項１６】
薄膜太陽電池（２０）または薄膜ソーラーモジュールの吸収体（２）を生成するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物半導体を生成するための方法の使用。
【国際調査報告】
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