(57)【要約】新規タイプの電解合成（電気化学的）又は電気エネルギーセル、例えば、燃料セルなどが提供される。セルは、液体電解質と少なくとも１つの気体拡散電極（ＧＤＥ）とを含む。ＧＤＥは、気体減極された電極として作動し、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料、並びに気体拡散電極の液体電解質に対向する側に設けられた多孔質導電材料を含む。多孔質導電材料は、積層によって気体透過性材料に結合していることができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部に堆積又はコーティングされている。減極する気体は、電極を気体減極する少なくとも１つの気体拡散電極により受け取ることができる。減極する気体は、気体拡散電極で生じるはずの半反応を、エネルギー的により良好である半反応に変化させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質と、
気体拡散電極と、を備え、
前記気体拡散電極が、
非導電性である気体透過性材料と
前記気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料と、を備え、
使用中、前記気体拡散電極が気体減極される、電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２】
前記セルの正常作動での使用中、前記気体透過性材料が前記気体拡散電極の気体側に設けられ、前記気体透過性材料が前記液体電解質に少なくとも部分的に不透過性である、請求項１に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３】
前記多孔質導電材料が前記気体透過性材料に結合している、請求項１又は２に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４】
前記多孔質導電材料が、前記気体透過性材料に積層されることにより、前記気体透過性材料に結合している請求項３に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項５】
前記多孔質導電材料が、バインダー材料を使用して、前記気体透過性材料に結合している、請求項３に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項６】
３相の固体−液体−気体境界が、前記多孔質導電材料に対向する前記気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成することができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項７】
前記多孔質導電材料が、前記気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティングされている、請求項１又は２に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項８】
前記気体透過性材料が、前記多孔質導電材料の少なくとも一部の上にコーティングされている、請求項１又は２に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項９】
前記電極を気体減極するために、減極する気体が、前記体拡散電極により受け取られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１０】
前記減極する気体が酸素又は水素である、請求項９に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１１】
前記減極する気体が、前記気体拡散電極で生じるはずの半反応を、エネルギー的により良好である半反応に変化させる、請求項９又は１０に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１２】
前記減極する気体及び／又は不活性ガスが、前記気体拡散電極を介して前記液体電解質へ推し進められることによって、前記液体電解質中で気泡形成及び／又は混合を引き起こす、請求項９又は１０に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１３】
（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、（ｋ）塩素、又は（ｌ）腐食剤（一般的なもの）の電気化学的製造に使用されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１４】
気体が、前記気体拡散電極を介して前記セルから抽出される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１５】
前記減極する気体が酸素であり、前記気体拡散電極又は第２の気体拡散電極を介して導入される、請求項１４に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１６】
前記液体電解質が、塩酸（ＨＣｌ）を含む、請求項１４又は１５に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１７】
前記気体拡散電極が、
前記多孔質導電材料を備える第１の領域と、
前記気体透過性材料を備える第２の領域と、を備え、
前記第１の領域と前記第２の領域とが明確に区別可能である、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１８】
Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスを使用して、過酸化水素を生成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項１９】
前記減極する気体が酸素、又は酸素を含有する混合物であり、前記気体拡散電極を介して導入される、請求項１８に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２０】
前記気体拡散電極が、周囲大気から酸素を抽出する、請求項１９に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２１】
酸素が、第２の気体拡散電極で生成され、第２の気体拡散電極を介して前記セルから除去される、請求項１９又は２０に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２２】
セルが燃料セルであり、酸素気体が前記気体拡散電極を介して導入され、水素気体が第２の気体拡散電極を介して導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２３】
前記気体拡散電極を介して導入されるＣＯ２気体からギ酸塩を生成するために使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２４】
セルが燃料セルであり、前記液体電解質が硫酸を含み、酸素が、カソードとして作用する前記気体拡散電極を介して導入され、ＳＯ２又はＮＯｘ気体が、アノードとして作用する第２の気体拡散電極を介して導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２５】
前記気体拡散電極が柔軟性がある、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２６】
気体領域を含み、前記気体拡散電極が前記液体電解質と前記気体領域とを分離する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２７】
使用中、前記気体領域内の気体と比べてより大きな圧力が前記液体電解質に適用されるか、又は前記液体電解質と比べてより大きな圧力が前記気体領域内の気体に適用される、請求項２６に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２８】
前記液体電解質が加熱される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項２９】
前記気体拡散電極が前記セル内のアノードである、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３０】
前記気体拡散電極が前記セル内のカソードである、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３１】
前記気体拡散電極が前記セル内の対電極である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３２】
イオン交換膜を含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３３】
イオン交換膜を含まない、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３４】
気体の気泡が、前記気体拡散電極で生成されない、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３５】
前記気体拡散電極が、バリア層を含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３６】
前記バリア層が、前記気体拡散電極を透過する所望しない気体の量を制限する、請求項３５に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３７】
使用中、前記バリア層が、反応生成物として生成される、又は反応物質として添加される気体に非常に又は実質的に透過性であるが、気体形態の前記液体電解質にあまり透過性でない、又は不透過性である、請求項３５に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３８】
前記気体透過性材料が、約５００ｎｍ未満の特徴的細孔サイズを有する、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項３９】
前記気体透過性材料が、約５０ｎｍ及び約５００ｎｍまでの平均細孔サイズを有し、ＰＴＦＥで形成される、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４０】
前記気体透過性材料が、実質的に均一である細孔サイズを有する、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４１】
前記気体拡散電極の導電率が、前記気体拡散電極の厚さに沿って変化する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４２】
前記セルの正常作動での使用中、前記多孔質導電材料が気体透過性であり、少なくとも部分的に液体電解質透過性であり、前記気体透過性材料が気体透過性であり、液体電解質不透過性である、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４３】
使用中、固体−液体−気体界面が、前記気体拡散電極内に形成され、前記固体−液体−気体界面が前記気体拡散電極の幅に対して実質的に２次元である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４４】
前記気体透過性材料が、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスルホンの群から選択される、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４５】
スパイラル巻き型セルである、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４６】
第２の気体拡散電極を含み、
前記第２の気体拡散電極が、
第２の気体透過性材料と、
前記第２の気体拡散電極の液体電解質側に設けられる第２の多孔質導電材料と、を備える、請求項１に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４７】
前記セルの正常作動での使用中、前記第２の気体透過性材料が、前記第２の気体拡散電極の気体側に設けられ、前記第２の気体透過性材料が前記液体電解質に少なくとも部分的に不透過性である、請求項４６に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４８】
前記第２の気体透過性材料が、前記第１の気体透過性材料と同じである、請求項４６又は４７に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項４９】
前記第２の気体透過性材料が、前記第１の気体透過性材料と異なる、請求項４６又は４７に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項５０】
前記第２の多孔質導電材料が、前記第１の多孔質導電材料と同じである、請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項５１】
前記第２の多孔質導電材料が、前記第１の多孔質導電材料とは異なる、請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セル。
【請求項５２】
請求項１〜５１のいずれか一項に記載の電解合成セル又は燃料セルを減極させるための方法であって、
電極を気体減極するために、減極する気体を前記気体拡散電極で受け取るステップを含む、方法。
【請求項５３】
前記減極する気体が、前記気体拡散電極で生じるはずの半反応を、エネルギー的により良好である半反応に変化させる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記減極する気体が、前記気体拡散電極を介して導入される、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５５】
使用中、気体領域内の気体と比べて、より大きな圧力が前記液体電解質に適用される、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記減極する気体及び／又は不活性ガスを、前記気体拡散電極を介して前記液体電解質に導入することによって、前記液体電解質内に気泡の形成及び／又は混合を引き起こすステップを含む、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
電解合成セル若しくは装置、又は燃料セル若しくは装置における使用のための気体拡散電極であって、液体電解質を有し、
非導電性である気体透過性材料と、
前記気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料と、を備え、
使用中、気体減極される、気体拡散電極。
【請求項５８】
前記電極の正常作動での使用中、前記気体透過性材料が前記気体拡散電極の気体側に設けられ、前記気体透過性材料が液体電解質に少なくとも部分的に不透過性である、請求項５７に記載の電極。
【請求項５９】
前記気体透過性材料が非導電性である、請求項５７に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、気体減極することができる１つ又は複数の電極を備えた電解合成又は電気エネルギーセル、例えば、電気化学セル又は燃料セルなど、及び気体減極が可能な特殊な気体拡散電極の、例えば、一般的な電気化学セル若しくは装置、或いは電気エネルギー、燃料又は電解合成のセル若しくは装置における、気体を消費又は生成するアノード又はカソードとしての用途又は使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]いくつかの電気化学的プロセスにおける気体拡散電極（ＧＤＥ）の使用が知られている。例えば、水素−酸素燃料セルは、固相の、電気的に接続された触媒、例えば白金金属などで、気体の酸素及び水素を液体水に変換することを通常利用する。
【０００３】
[003]現時点では、市販のＧＤＥは、異なるサイズの導電性粒子（通常カーボン粒子）の融合された多孔質層を通常含む。最も外側の層は、より少量の疎水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、又はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標））バインダーと一緒に融合された、最も小さな寸法の粒子を通常含有する。最も内側の層は、最も大きな粒子を通常含有する。中間粒径の複数の中間層が存在してもよい。
【０００４】
[004]中心の最も大きな粒径から外側の最も小さい粒径への、ＧＤＥ内での粒径のこのグラデーションの意図は、電極内に三相の固体−液体−気体境界を作り出し、制御することである。この境界は、実現し得る最も大きな表面積を有するべきである。このような境界の生成は、粒子間の平均細孔サイズを効果的に制御することによって、最も小さい細孔サイズが縁にあり、最も大きなサイズが中心にあることを確実にすることで達成される。細孔は通常比較的疎水性であるため（ＰＴＦＥバインダーにより）、縁にある小さいサイズの細孔（例えば、３０ミクロンの細孔サイズ）は、液体水がＧＤＥへ進入するのを妨害及び制限するように作用する。すなわち、水は、比較的短い距離のみＧＤＥへ浸透することができ、この部分で単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積が最も大きくなる。対照的に、ＧＤＥの中心のより大きな細孔（例えば、１５０ミクロンの細孔サイズ）は、ＧＤＥ全長にわたり低圧での容易な気体伝達を可能にし、次いで気体は、液体水がＧＤＥの縁に位置する三方向の固体−液体−気体境界を形成し、この縁において単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積は最も大きくなる。
【０００５】
[005]層状の多孔質電極構造は現在、以下に対して業界標準である：
（１）従来の自立型ＧＤＥ（例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料セルに使用されているタイプのもの）；及び
（２）ＧＤＥ層が通常集電体と気体ゾーンとの間にある電極内に組み込まれている、ハイブリッドＧＤＥ。
【０００６】
[006]このタイプのＧＤＥは、作動中に重大な技術的問題を頻繁に示す。これらの問題は、主として、均一な細孔サイズ及び分布、並びに均一な疎水性（ＧＤＥ内の疎水性ＰＴＦＥバインダーにより付与される）を有する、途切れなく均質な微粒子床を作り出すことの難しさに由来する。結果として起こる、ＧＤＥ構造における均一性の相対的欠如により、ＧＤＥ内に作り出される三相の固体−液体−気体境界は、以下のようになり得る：
不安定であり、変動する。ＧＤＥ内の境界の位置は反応中に変化する条件の対象となり得るため、作動中、境界それ自体が常にＧＤＥ内の新たな位置へと再分布させられる。
不均質である。境界は、ＧＤＥの全長を横断するにつれて、ＧＤＥ内で広く、予測できないほど相違する深さに位置することがある。
むらがあり、不明確である。ＧＤＥ内の特定の点に複数の固体−液体−気体境界が存在することもあれば、一つも存在しないこともある。
不具合を生じる傾向がある。境界は、作動中にＧＤＥ内の特定の点で不具合を起こすことがあり、所望の化学反応の停止を引き起こす。例えば、一般的な不具合モードとは、ＧＤＥが完全に液相で満たされ、これによって三相の境界が破壊されることである；これは当業界で「フラッディング」として公知である。フラッディングは、原料気体の加湿を必要とする水素−酸素燃料セルなどの燃料セルにおける特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通る系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極へ進入することにより引き起こされることもあるし、又は原料気体流中の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。全ての場合において、フラッディングは、このような燃料セルの電圧出力及び発電の低下を誘発する。
【０００７】
[007]このタイプの問題は、最適な作動につながらず、数ある中でも、不均一な、収率の低い、不完全な又は誤った反応をもたらす可能性がある。
【０００８】
従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥ
[008]現時点では、３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）は、カーボンブラックとＰＴＦＥ粉末を混合し、次いで固体混合物を塊状の、多孔質電極に圧縮することによって慣習的に製作されている。
【０００９】
[009]生成した構造の細孔サイズは、使用されている微粒子の粒径を操作することにより非常に粗雑に制御することができる。しかし、粒子、特にＰＴＦＥのような「粘着性のある」粒子は、多くの場合均等に流れず、圧縮された際にこれら自体均一に分布しないので、この手法を使用して電極全体にわたり均一な細孔サイズを達成することは困難である。したがって、広範囲な細孔サイズが通常得られる。さらに、均一に小さい細孔サイズ、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍのサイズを有する構造を作り出すことは一般的に可能ではない。
【００１０】
[010]構造の疎水性は、構造に組み込まれるＰＴＦＥの相対量を操作することにより通常制御される。ＰＴＦＥは、構造をまとめ、必要とされる多孔度を作り出す。しかし、適度に中間の疎水性を有する電極を得るために、その量を慎重に制御しなければならない。中間の疎水性は、部分的な、完全ではない水の進入を確実にするために必要とされる。ＧＤＥの場合、これが電極を構成するカーボンブラックマトリクス内に固体−液体−気体境界を作り出すために必要となる。
【００１１】
[011]３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極を構築するこの方法は、このような電極を工業用電気化学セル、特に電解合成及び電気エネルギー（例えば、燃料セル）用途において作動させる場合、いくつかの重大な実用的問題を起こす。これらの問題は、不明確であり、むらがあり、不安定であり、変動し、不均質であり、フラッディングなどの不具合を起こしやすい三方向固体−液体−気体境界の形成を含む。
【００１２】
[012]このタイプの問題は、電極特有の特性（多孔度、疎水性、及び導電率を含む）のすべてを一段階で作り出そうとする製作プロセスにおける内因性制御の欠如から主として生じる。さらに、この製作方法は、単一構造内でこれらの特性のすべてを同時に最適化しようとしている。特性は相互に関係があるので、同時の最適化は、多くの場合、実用的に不可能であり、１つの特性の最適化が別の特性を悪化し得ることを意味する。
【００１３】
[013]これらの弱点にもかかわらず、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥを合わせて圧縮又は焼結した固定床にする手法は、工業用電気化学のためのＧＤＥを製作する標準的方法であり続けている。この手法は、例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料セルに使用されているタイプの自立型ＧＤＥを製作するために使用されている。ＧＤＥ構成部分だけが電極内に必要とされる場合でも、そのＧＤＥ構成部分を製作する標準的方法は、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥの圧縮された、多孔質層としてＧＤＥ構成部分を形成することである。
【００１４】
[014]上記及び他の理由から、ＧＤＥを作製する従来の方法及び従来のＧＤＥの特性は改善の余地がある。
【００１５】
[015]図１（従来技術）は、現在業界で広く使用されている従来の３Ｄ微粒子固定床電極又は気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している。
【００１６】
[016]従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０では、導電性構成要素（例えば、炭素粒子）は、非導電性の、疎水性構成要素（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テフロン（商標）粒子）及び触媒を通常組み合わせて（圧縮／焼結を使用）、単一の、固定床構造体１１０にする。固定床構造体１１０は、中間の疎水性、良好ではあるが使用し得る最高の導電率ではない導電率、単一領域１１３にわたり不均一であり、あまり明確ではない細孔構造を有する。次いで、３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０を一方の側は液体電解質に、他方の側は気体物質に接触させた場合、これらの物理的フィーチャーは、図１に提示された拡大図に図示されているように、電極１１０本体内、その外面１１２の下及び単一領域１１３内で不揃いに分配した三相の固体−液体−気体境界の形成をもたらす。三相の境界において、電気的に接続している触媒（固相）は、反応物質（液相又は気相のいずれか）及び生成物（液相又は気相のうちの他の１つ）と同時に接触している。したがって、ＧＤＥ１１０内の固体−液体−気体境界は、液体から気体又は気体から液体の電気化学反応が、例えば、特定の電圧を適用することにより促進され得る境界を実現する。三相の固体−液体−気体境界の巨視的な幅は、従来のＧＤＥの幅に対して同程度又は同様の寸法である。従来のＧＤＥにおける三相の固体−液体−気体境界の厚さは、燃料セルＧＤＥでは、通常０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であり、工業用電気化学的ＧＤＥでは、より厚い、例えば、数ミリメートルまでの厚さである。
【００１７】
[017]上に記載されているフラッディングの現象は、水が任意の種類の外部圧力の対象となった際に水が気体拡散電極に進入することにより頻繁に引き起こされる。例えば、高さ１メートルの工業用電解セルでは、セル底部の水は、水の水頭により０．１バールで加圧されている。ＧＤＥがこの深さで使用されるとすれば、今日のＧＤＥの「湿潤圧」（また「水侵入圧」としても公知）は、通常０．１バール未満（ただし、０．２バールの湿潤圧を有するＧＤＥが最近になって国際公開第２０１３０３７９０２号において報告されている）と非常に低いので、ＧＤＥは水の進入により通常直ちにあふれてしまうことになる。ＧＤＥは、さらに、比較的高価である。
【００１８】
[018]これは、酸素又は水素などの気体を、その電極でＧＤＥの使用により対電極に適用することが非常に有利である工業用電気化学セルに特定の問題である。
【００１９】
減極
[019]多くの工業用電気化学的プロセスにおいて、対電極は、対電極が所望の及び貴重な生成物を生成しないという点で生産的ではない。代わりに、対電極は、通常いくらかのコストをかけて破棄しなければならない廃棄生成物を生成する。このような場合、酸素又は水素などの気体を電極の表面に導入し、これによって、その電極において生じる半反応を変化させ、理論的全セル電圧を約１．２Ｖ減少させることによって、対電極を「減極する」ことができる。
【００２０】
[020]例えば、世界で最も広く使用されている工業用電解合成プロセスの１つである従来のクロル−アルカリプロセスでは、塩素は酸性化した２５％ＮａＣｌ溶液からアノードで生成され、水素は強い腐食性溶液（通常３２％ＮａＯＨ）からカソードで生成される。水素は望まないものなので、破棄しなければならない。電極の半反応は以下の通りである：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−  Ｅ０ｒｅｄ＝−０．８３Ｖ
−−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−２．１９Ｖ
【００２１】
[021]Ｅセルに対する負の記号は、全体の反応が熱力学的に好まれておらず、外部の電気的な電圧を適用することにより駆動しなければならないことを示している。Ｅセルに対する正の記号は、全体の反応が自然であり、電圧及び電流を生成していることを示している。すなわち、これは、セルが燃料セルとして作用していることを示す。
【００２２】
[022]従来のクロル−アルカリプロセスのカソードは生産的でないため、酸素気体の添加により減極され、これによって全セル電圧を実質的に低減させることができる。酸素気体は気体拡散電極（ＧＤＥ）をカソードで使用することにより最も効果的に導入され、酸素を、ＧＤＥを通してシステムに送り込む。よって、電極半反応は以下の通りとなる：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  Ｅ０ｒｅｄ＝０．４０Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−０．９６Ｖ
【００２３】
[023]見て分かる通り、このような方式のカソードの酸素減極は、セル電圧を半分よりも多く減少させ、これによって、塩素の製造に関わるエネルギー消費の実質的な改善を生じさせる。
【００２４】
[024]現時点では、ＧＤＥは、少数の工業的用途においてのみ、対電極を減極させる目的で組み込まれている。これは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｓ．ｐ．Ａ．、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、及びＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  Ｕｈｄｅ  ＡＧなどの会社による塩酸からの塩素の生産を主に含む。
【００２５】
[025]電極の減極から恩恵を受けることができる大部分の工業用電気化学的プロセスは、現在電極の減極を利用していない。これは、主に従来のＧＤＥを使用する費用的及び実用的問題による。
【００２６】
[026]例えば、クロル−アルカリセルは一般的に高さが１メートルを超える。従来のＧＤＥが、セルの１つの壁を構成するアノードを減極するために使用された場合、このＧＤＥは、ＧＤＥの底部でフラッディングを起こし、非常に腐食性の３２％ＮａＯＨ溶液を、セル内の電解質チャンバーから漏出させることになる。今日の、従来からのＧＤＥは、通常０．１バール液体圧でフラッディングを起こすので、この漏出が生じることになる。結果的に、このようなセルで、今日の、従来からのＧＤＥを使用することを支持することはできない。
【００２７】
[027]この問題を克服するための試みがなされた。例えば、国際公開第２００３０３５９３９号は、いくぶん面倒な「気体ポケット」設計の電極の使用を教示しており、この電極は、腐食性電解質を電解質チャンバーから漏出することなく、カソードでの酸素の導入を可能にする。国際公開第２００３０４２４３０号は同様に、「パーコレータータイプ」のカソードの使用により問題を克服しようとしており、このタイプは、液体チャンバーにおける水頭を効率的に破壊するが、高価であり、セル構築物に抵抗降下を加えるという望まない特性を有する。
【００２８】
[028]より最近になって、電極の専門会社Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｓ．ｐ．Ａ．に譲渡された国際公開第２０１３０３７９０２号は、０．２バールの液体圧に耐えることが可能なＧＤＥを実現させる新規の製作技術について記載しており、これは、１メートルの水頭下で水により生成される０．１バールの圧力を上回るものである。しかし、国際公開第２０１３０３７９０２号に記載されているＧＤＥは高価であり、わずか０．１バールの過圧でも十分に、セルの電解質チャンバーから、非常に腐食性の電解質を漏出させてしまうという点で、誤差に対する余地はほとんど残らない。ＧＤＥに何か欠陥があれば−それがどれだけ些細なものであろうと−腐食剤漏出のリスクをもたらす又は作り出すことになる。さらに、圧力を平衡化するために特別なマニホールドがセルに必要とされる。
【００２９】
[029]同様の又は同等の状況又は問題が、気体減極されたＧＤＥの使用から恩恵を受けることができる他の多くの工業用電気化学的プロセス（これらが実質的に実行可能であるとして）に付随する。これらのプロセスとして以下の電気化学的製造が挙げられる：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、及びその他。電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取などもまたアノード減極に伴うエネルギー節約から恩恵を受けることができる。金属電着はこのようなセルのカソード側に生じ、酸素はアノードで生成される。酸素の発生を適切な気体拡散アノードで水素酸化に置き換えるとすれば、これは実質的なエネルギー節約をもたらすことになる。しかし、従来のＧＤＥは、その機械的特徴からナローギャップチャンバーを区切るのに不適切とされ、これによって、電気冶金学的プロセスに広く使用されている非分離の電解セルにおけるこれらの用途は制限されている。さらに、従来のＧＤＥは、工業用サイズの電気分解装置に一般的に使用されている電解液の水頭下で漏出してしまう。パルプ及び製紙業界のいくつかの工業用電気化学的プロセスもまた、気体減極されたＧＤＥの使用から恩恵を受けることができるが、これらは以下を含む：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油の回収」及び（ｃ）塩化物除去電解。さらに、非常に穏やかな液体圧でさえ、これが蓄積後のＧＤＥのフラッディングは、水素−酸素燃料セルなどの燃料セル、において特定及びよく認識された問題である。
【００３０】
[030]要約すれば、気体減極することができ、電解合成、電気化学的、燃料及び／又は電気エネルギーセル若しくは装置において利用することができる気体拡散電極に対する必要性が存在する。気体拡散電極は、比較的安価で、堅牢であり、及び／又は機械的に強く、比較的高い湿潤圧を有するべきであることが好ましい。様々な工業用電気化学的、燃料、電気エネルギー並びに／又は電解合成のプロセス、セル及び／若しくは装置における気体拡散及び気体減極された電極として、必然的に、容易に、一般的に及び／又は有利に配置することができるこのような気体拡散電極に対する必要性が存在する。
【００３１】
[031]任意の以前の刊行物（又はそれ由来の情報）、又は公知である任意の物質についての本明細書中での言与は、以前の刊行物（又はそれ由来の情報）又は公知の物質は、本明細書が関係する技術の分野における共通の一般知識の一部を形成するという承認又は許可又は任意の形態の示唆として解釈されるものではないし、解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【００３２】
[032]この概要は、実施例においてさらに以下に記載されている簡略化形態での概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、特許請求された主題の主要な特徴又は本質的特徴のすべてを特定することを意図せず、特許請求された主題の範囲を制限するために使用することも意図しない。
【００３３】
[033]１つの例示的態様では、電極、好ましくは、気体減極することができる気体拡散電極（ＧＤＥ）が提供される。気体拡散電極は比較的安価であり、堅牢であり及び／又は機械的に強く、比較的高い湿潤圧を有することが好ましい。気体拡散電極の実施形態は、様々な工業用電気化学的、燃料、電気エネルギー並びに／又は電解合成のプロセス、セル及び／若しくは装置における気体拡散及び／又は気体減極された電極として、必然的に、容易に、一般的に及び／又は有利に配置することができる。
【００３４】
[034]さらなる例示的態様では、気体減極することができる１つ又は複数の電極を備えた、電解合成又は電気エネルギーセル、例えば、電気化学セル又は燃料セルなどが提供される。他の例示的態様では、実施形態は、例えば、一般的な電気化学セル若しくは装置、燃料セル、或いは電気エネルギー又は電解合成のセル若しくは装置における気体を消費又は生成するアノード又はカソードとしての、気体減極することができる気体拡散電極の用途又は使用に関する。
【００３５】
[035]１つの例示的形態では、現在の実施形態の例示的３Ｄ電極又はＧＤＥは、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要なフィーチャーが、２つ又は少なくとも２つの明確に区別可能な領域に分離されており、従来のＧＤＥの単一の本体内で可能であるものと比べて、これらの特性のそれぞれが改善され、より完全に制御され得るという点で従来の微粒子固定床ＧＤＥと区別される。このような３Ｄ電極又はＧＤＥの例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電材料を含むことができ、この導電材料は、その触媒能力及び導電率が向上又は最適化された触媒も場合によって含むこともできる。導電材料は、例えば、疎水性であってもよい電極（この電極について、細孔構造が、気体の輸送特性に対して選択され、向上され、又は最適化されている）の正常作動での使用中、非導電性であり、及び液体電解質不透過性である気体透過性材料に結合している、カップリングしている、これに接している、これに隣接して配置されている、又はこれに当接している。正常作動での使用とは、例えば、電極が意図した通りに機能し、フラッディングしていない場合である。一例では、気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に対向している。気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に接している又は接触していてもよいが、必ずしも接している又は接触している必要はなく、例えば、１つ又は複数の触媒を含むことができる中間のバインダー材料又は層が存在してもよい。気体透過性材料の表面の位置、又は表面付近において、気体透過性材料と多孔質導電材料の界面又は境界領域がある。電極を使用している間、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成することができる。この文脈において、表面「の位置に、又は付近に」とは、バインダー材料（存在する場合、及び本明細書中で論じたような）の厚さである距離の範囲内、又は三相の固体−液体−気体境界それ自体の巨視的幅である距離の範囲内、又は気体透過性材料と多孔質導電材料のあらゆる重なりの距離の範囲内、又は多孔質導電材料の幅である距離の範囲内を意味することを意図する。三相の固体−液体−気体境界は、正確に表面「の位置に」形成する必要はないが、近接する、近隣に、近くに、すぐ隣りに、又はその内に、又は近位に、という意味で、表面「付近に」形成することができる。三相の固体−液体−気体境界は、過剰の気体圧又は液体圧の適用に応答してさらに移動することができるが、境界は、正常作動での使用中、記載されているように表面「付近に」とどまる。
【００３６】
[036]２つの領域（第１の領域は多孔質導電材料を含み、第２の領域は非導電性、気体透過性材料を含む）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離されているのが好ましいが、ただし、２つの領域は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、界面若しくは境界領域、又はおそらく重なりが存在する。
【００３７】
[037]このような例示的実施形態では、非導電性であり、液体電解質不透過性又は疎水性である、気体透過性材料は、従来のＧＤＥで達成できるものと比べて、より明確であり、より均一であり、平均サイズのより小さい細孔を有する。触媒を備えるのが好ましい液体−気体−多孔質導電体は、従来のＧＤＥと比べてより導電性があってよく、その一方でその低い疎水性により、普通の作動条件下で、多孔質導電体が液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされ、これによって、触媒作用が向上する、又は最大に促進されることが予想できる。対照的に、好ましい形態で、非導電性、疎水性、気体透過性材料の高い疎水性により、大気圧において、気体透過性材料が、液体電解質を完全に含まない、又は実質的に含まず、これによって、ＧＤＥを出入りする気体の輸送が向上する、又は最大に促進されることが通常予想される。
【００３８】
[038]このような例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥが導電性の側で液体電解質と接触し、非導電性の側で気体材料と接触した場合、上記物理的フィーチャーは、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こし、この境界は、２つの明確に区別可能な領域間の界面に位置することができる。この境界は、従来のＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界とはかなり異なる。この境界は、従来のＧＤＥで達成することができる境界に比べて、より明確であり、より狭い、より安定している、及び／又はより堅牢であるという点において異なる。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料（触媒、及び非導電性、気体透過性材料を含むことができる多孔質導電材料の界面又は境界領域の位置にあってもよい）に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成する。これは、例えば、電極の幅又は厚さと比較して、比較的狭い巨視的な幅を持つ三相の固体−液体−気体境界をもたらす。
【００３９】
[039]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、向上した又は最大に導電性のある、改善された又は触媒として最大限の構造を用いて、改善された又は最大の気体輸送を促進する向上した又は最適の細孔構造、例えば、疎水性細孔構造を、２つの領域の界面の位置に、又は界面付近に実現することができることを発明者が見出したことから、これらのフィーチャーは重要である。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界において、気体拡散電極の重大な特性のそれぞれを、理想のものにする、又は、可能というよりも少なくとも理想に近づけることができる。
【００４０】
[040]発明者らは、この向上又は最適化の効果は、驚くべき及び注目すべき電気化学的性能を生じることをさらに見出した。三相の固体−液体−気体境界は、より狭いものであり、２次元（２Ｄ）、又は実質的に２Ｄの巨視的形状にみえるものに限定されてしまうにもかかわらず、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、従来のＧＤＥよりも実質的に改善され、実際に従来のＧＤＥのものをはるかに上回っている。このような三相の固体−液体−気体境界は、例えば、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥに、一連の予期せぬ、新規の電気化学的能力を付与することができ、この能力は以下を含む：
１．従来のＧＤＥで達成することができるものよりもずっと高い湿潤圧及び泡立ち点。「湿潤圧」とは、液体電解質がＧＤＥに浸透してＧＤＥのフラッディングを起こす、ＧＤＥの気体側と比べてＧＤＥの液体電解質側への最も低い圧力超過と定義される。「泡立ち点」とは、気体がＧＤＥを吹き抜けて液体電解質側の電極表面に気泡を形成する、ＧＤＥの液体電解質側と比べてＧＤＥの気体側で最も低い圧力超過と定義される。従来のＧＤＥが０．２バール以下の湿潤圧及び泡立ち点を通常有するのに対して、例示的実施形態のＧＤＥは、０．２バールを超える湿潤圧及び泡立ち点を通常有する。
２．使用した場合、特に、これだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した際に従来のＧＤＥで実現できるものよりも低い電気的抵抗、より高い電極触媒活性及び反応性、並びに触媒の材料のより効率的な利用；並びに
３．特に、これだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、今までに達成できない気体から液体若しくは液体から気体の電気化学的反応を促進する、又は、今日までに実用的に実行可能であると証明されていない電気化学的反応を少なくとも改善する明らかな能力。
【００４１】
[041]したがって、特定の例において、このような３Ｄ電極又はＧＤＥは、比類なく及び非常に明確な、狭い、安定した、及び／又は堅牢な三方向固体−液体−気体界面を示す。このような界面により作り出される１つの効果は、高品質の液体−固体−気体界面から引き出される非常に高い電気化学的活性及び触媒活性である。例えば、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥは、酸素が大気の２０％のみ占めたとしても、大気から酸素を自然に、積極的に及び選択的に捕捉することができることを発明者らは観察した。したがって、このタイプの例示的ＧＤＥは、今までに可能であった方式と比べて、より電気的に及び経済的に効率的な方式でＤｏｗ  Ｈｕｒｏｎプロセスを促進するために使用することができる。同様に、例示的ＧＤＥは、室温の直接メタン燃料セルで生じる、今まで未知の反応を促進できることが分かった。
【００４２】
[042]これらの向上は、従来のＧＤＥを上回る予期せぬ改善をもたらす。当技術分野で現在利用されているような従来の微粒子固定床ＧＤＥの製作は、単一の材料内で重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提としているので、このような改善が生じるようにみえる。このような手法は、ＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電率及び触媒活性）は通常相互依存性であり、したがって単一の材料内での素早い、同時発生的な向上又は最適化の余地がないという事実を事実上無視する。本明細書中に記載されているような例示的実施形態のＧＤＥは、この制限を考慮し、１つ又は複数の主要特性を別々に最適化し、これによって、２つの明確に区別可能な領域の界面でより理想的な全体の特性を達成する。
【００４３】
[043]例示的実施形態のＧＤＥは、非常に低コスト方式で製作することができ、以下の実用的な使用を可能にすることを発明者らはさらに見出した（ｉ）比較的低い電流密度、これは電気的損失を最小限に抑え、電気的効率を最大限にする、並びに／又は（ｉｉ）より低い電流密度でのみ効率的に作動する地球に豊富に存在する構成要素を含む低コストの触媒。これらの手段により、工業規模の電解合成及び電気エネルギー用途における使用のための、実用的及び経済的に実行可能な程度に規模の大きな電気化学セルを製造することが可能となる。このようなセルは、大規模生産及びエネルギー環境においてこれまで利用不可能であったエネルギー効率を達成することができる。例えば、利用可能な最高の工業用クロル−アルカリ工場では６６％エネルギー効率を達成するのに対して、塩素は、９１％エネルギー効率でクロル−アルカリプロセスを使用するスケールで製造することができる。
【００４４】
[044]本明細書で使用する場合、三次元（３Ｄ）電極は、固体、気体透過性又は液体フロースルー電極であり、その有効表面積は、電極の幾何学的２Ｄ表面積より大きい。３Ｄ電極は、１つ又は複数の反応物質種の３Ｄ電極の表面への輸送を通常改善する（有効表面積の増加を利用することによって）平坦ではない電極である。３Ｄ電極についての言及はまた、フロースルー電極又は多孔質電極も含むと判断されるべきである。
【００４５】
[045]気体透過性材料についての言及は、任意の形態若しくはタイプの気体透過性媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素若しくは構造体、又はこれらの組合せを含む一般的な言及と判断されるべきである。
【００４６】
[046]気体透過性材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、気体透過性材料）の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料は、多孔質であってもよいし、少なくとも１つの非多孔質材料と１つの多孔質材料の複合体であってもよいし、又は完全に非多孔質であってもよい。気体透過性材料は、「通気性のある」材料と呼ぶこともできる。例を明確にするためだけの目的で、任意の制限を課すことなく、気体透過性材料の例は多孔質マトリクスであり、気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質の例はＰＴＦＥである。
【００４７】
[047]多孔質導電材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、多孔質導電材料）の少なくともこの一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体及び／又は液体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、多孔質導電材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体及び／又は液体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製する、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製する、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は、気体及び／又は液体透過性である。多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、金属材料、又は導電性若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的のための、任意の制限を課すことのない、多孔質導電材料の例として、多孔質又は透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造又は不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため、多孔質導電材料であると考えられ得る。
【００４８】
[048]多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、２つ以上のタイプの金属材料、又は導電若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってよい。さらに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上に、例えばスパッタコーティングされているか、又は気体透過性材料と一緒に使用される別個の気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング若しくは堆積されている、１つ又は複数の金属材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的で、いずれの制限を課すことなく、多孔質導電材料の例として、多孔質又は透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造若しくは不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電性材料は気体透過性材料に結合している別個の材料／層であってもよいし、又は気体透過性材料の上に、及び／若しくは気体透過性材料の一部として（例えば、コーティング又は堆積により）形成されてもよい。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため、「多孔質導電材料」であると考えることができる。
【００４９】
[049]現在の実施形態の例示的ＧＤＥの望ましいフィーチャーは、液体電解質に比較的高い圧力が適用されても、例えば水、酸、又は腐食剤などの電解質を電気化学セル及び装置内に含有すると同時に、気泡形成又は実質的な気泡形成をまったく必要とすることなく、酸素又は水素などの気体を電極界面まで移動するこれらのＧＤＥの能力である。さらに、現在の実施形態の例示的ＧＤＥは、従来のＧＤＥよりかなり安価であり得る。
【００５０】
[050]さらなる例示的態様では、気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料とを含む気体透過性３Ｄ電極が提供される。好ましい態様では、電極の正常作動での使用中、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質不透過性、例えば、疎水性である。三相の固体−液体−気体境界が、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成できることが好ましい。別の態様では、非導電性であり、液体電解質不透過性であることが好ましい気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料と、多孔質導電材料と電気的伝達のある触媒とを含み、触媒は多孔質導電材料又は気体透過性材料上に位置していてもよい、又は触媒は多孔質導電材料と気体透過性材料の両方上に位置していてもよい気体透過性３Ｄ電極が提供される。他の態様では、多孔質導電材料は、ある程度分離されて、気体透過性材料に結合している、これに固定されている、隣接して配置されている、又は付近に配置されていることができる。別の態様では、多孔質導電材料は、１つ又は複数の触媒と共に提供されてもよいバインダー材料を使用して気体透過性材料に結合されているのが好ましい。気体透過性３Ｄ電極はまた、気体透過性複合体３Ｄ電極と呼ぶこともできる。
【００５１】
[051]好ましい例では、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質に不透過性であり、多孔質導電材料は液体電解質に透過性がある。気体透過性材料は、多孔質導電材料とは異なる材料であることが好ましく、シート又は層として準備され、一緒に積層される。
【００５２】
[052]さらなる例示的態様では、気体減極された電極として利用することができる例示的電極、例えば気体減極されたＧＤＥ又は気体減極された３Ｄ電極の詳細及び用途は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」、２０１４年７月３０に出願した「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」及び２０１４年７月３０に出願した「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」に見出すことができ、これらすべてが本明細書に参照により援用されている。
【００５３】
[053]上記特性の組合せは、現在の実施形態の例示的ＧＤＥは、比較的高い湿潤圧及び非常に高い電気化学的活性を有する、安価で、堅牢な、及び／又は機械的に強いＧＤＥを実現し得ることを意味する。このクラス又はタイプのＧＤＥは、様々な工業用電気化学的プロセス及び装置における気体電極として必然的に、容易に、一般的に、及び有利に配置することができる。
【００５４】
[054]開発した電極又はＧＤＥの独特な性質は、他の物理的特性と共に、工業用電気化学的、電解合成並びに／又は電気エネルギーのプロセス、セル及び／若しくは装置において、このクラス又はタイプの電極及びＧＤＥによる、対電極で気体減極反応を促進する強力な傾向の指標であることを発明者らはさらに気が付いた。これらの有利な特性は、特殊な電極及びＧＤＥの独特なフィーチャーから生じると考えられている。
【００５５】
[055]別の例示的態様では、液体電解質と気体拡散電極とを含む電解合成セル又は燃料セルであって、気体拡散電極が気体透過性材料を含み、多孔質導電材料が、気体拡散電極の液体電解質側に設けられ、使用中、気体拡散電極が気体減極される、電解合成セル又は燃料セルが提供される。すなわち、減極する気体が気体透過性材料に導入される。気体拡散電極は対電極であることができる。別の例では，このタイプの２つの気体拡散電極がセル内に設けられ得る。場合によって、両方の気体拡散電極が減極されてもよい。例えば、第１の減極する気体は第１の気体拡散電極の位置に若しくは第１の気体拡散電極の中へ導入することができ、及び／又は第２の減極する気体は第２の気体拡散電極の位置に若しくは第２の気体拡散電極の中へ導入することができる。
【００５６】
[056]１つの例では、多孔質導電材料（複数可）は気体透過性材料に隣接して結合又は配置されている。別の例では、多孔質導電材料は気体透過性材料上にコーティング又は堆積されている。別の例では、気体透過性材料（複数可）は多孔質導電材料上にコーティング又は堆積されている。別の例では気体透過性材料は非導電性である。
【００５７】
[057]別の例示的態様では、電気化学セルを含めた電解合成セル又は燃料セルであって、液体電解質と、気体拡散電極と含み、この気体拡散電極が、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料、及び気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料を含み、使用中、気体拡散電極が気体減極される、電解合成セル又は燃料セルが提供される。
【００５８】
[058]別の例示的態様では、電解合成又は燃料のセル若しくは装置における使用のための気体減極された電極であって、気体減極された電極が気体拡散電極であり、気体透過性材料と、多孔質導電材料とを含み、この多孔質導電材料が気体減極された電極の液体電解質側に設けられる、電極が提供される。気体透過性材料は実質的に液体電解質不透過性であることが好ましい。好ましい態様では、気体透過性材料は非導電性である。他の態様では、多孔質導電材料は、気体透過性材料に結合している、固定されている、隣接して配置されている、又はある程度離して付近に配置されていることができる。別の態様では、多孔質導電材料は、バインダー材料を使用することによって、気体透過性材料に結合しているのが好ましい。気体透過性電極は気体透過性複合体３Ｄ電極とも呼ぶことができる。
【００５９】
[059]多孔質導電材料は、気体透過性材料に接着又は積層することにより、気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、気体透過性材料上に設けることができる。代わりに、気体透過性材料は、多孔質導電材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、多孔質導電材料上に設けることができる。
【００６０】
[060]例を用いて説明すると、比較的均一な及び明確な気体透過性構造を有するポリマーなどの材料を、多孔質導電材料（本明細書では多孔質又は透過性金属構成要素、材料又は層とも呼ぶ）例えば、金属メッシュ、グリッド、格子、布若しくはウェブ、又は孔開き金属シートと組み合わせる／積層することによって、予期せぬ及び新規の特性、例えば、非常に高い電気化学的及び電極触媒活性、堅牢性、及び／又は高い単位体積当たりの有効電気化学的面積などを有する複合体３Ｄ電極を生産することができることを発明者らは発見した。
【００６１】
[061]発明者らは、不均化に増幅した電気化学的特性は、界面又は境界領域が慎重に較正された製作プロセスで作り出された場合、最も良く観察されることをさらに発見した。改善された電気化学的特性はまた、電極が比較的低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で作動した場合にも観察されている。明確な、狭い、安定した、及び／又は堅牢な三方向固体−液体−気体境界が形成され、作動条件下で維持されるので、増幅した特性が観察されている。
【００６２】
[062]したがって、例えば、発明者らは、多孔質導電材料が、メッシュ、グリッド、格子、布、ウェブ又は孔開きシートであることができる、又はこれらとして形成されることができることを発見した。複合体３Ｄ電極で、例えば、非導電性ポリマー層（複数可）を実現する気体透過性材料は、多孔質、非多孔質であってもよいし、又は多孔質層の上に非多孔質層を挟んで含む多孔質と非多孔質材料の組合せで構成されてもよいが、ただし、この材料、例えば、ポリマー層が気体透過性である（すなわち、ポリマー層は、以前に記載したような１つ又は複数の気体透過性材料で形成される、又は含む）及び液体電解質不透過性である場合のみとする。バインダー材料（複数可）（触媒、導電性、及び／又は他の材料と共に提供されてもよい）は、多孔質導電材料及び／又は気体透過性材料に添加されていてもよい、この上に配置されていてもよい、この上に設けられていてもよい、並びに／又はこの上及びこの中若しくはこれを介して設けられていてもよい。バインダー材料（複数可）はまた、導電性金属層（すなわち、多孔質導電材料）と、境界領域内にあるポリマー層（すなわち、気体透過性材料）の間で存在することができ、これによって構造上の統合性、電気的及び構造的統合、並びに／又は電極の堅牢性が向上する。好ましい形態では、バインダー材料は、その主要な目的は、結合することであり、したがって、従来の３Ｄ微粒子固定床電極において見出すことができるような、三方向固体−液体−気体境界が形成される微粒子カーボンブラックのマトリクスを実現しないという事実を特徴とする。
【００６３】
[063]さらに、本発明の実施形態の複合体３Ｄ電極が気体から液体及び／又は液体から気体のプロセスに対して構成される場合、これらは、使用中、有利な固体−液体−気体境界、例えば、比類なく明確な、狭い、安定した、及び／又は堅牢な三方向固体−液体−気体境界を示す気体拡散電極（ＧＤＥ）として作用することができる。このような境界は、特に他の３Ｄ電極と比べて及びこれらの製造コストに関して、予期せぬ及び増幅した電気化学的性能をもたらすことができる。
【００６４】
[064]これだけに限らないが、上記クラス又はタイプのＧＤＥは、電極を減極させる目的のため、電気化学セル及び装置内の電極の中へ、又は電極を通して、酸素又は水素を含めるがこれらに限定されない気体を輸送するために利用されることが好ましい。すなわち、電極を気体減極するために、減極する気体を少なくとも１つの気体拡散電極で受け取ることが好ましい。
【００６５】
[065]これだけに限らないが、減極する気体は、電極で生じるはずの半反応を、エネルギー的により良好である半反応に変化させることが好ましい。
【００６６】
[066]これだけに限らないが、電気化学セルは、以下の電気化学的製造に使用されるのが好ましい：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、（ｋ）塩素、（ｌ）腐食剤（一般的）、（ｍ）メタンからのＣＯ２、及びその他。
【００６７】
[067]代替の例では、電気化学セルは、特定の業界に特有の電気化学的プロセスを含む。例として以下が挙げられる：
（ｉ）電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取など、
（ｉｉ）パルプ及び製紙業界での用途、例えば、（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油の回収」及び（ｃ）塩化物除去電解など、並びに
（ｉｉｉ）燃料セル及び関連装置の用途、例えば、アルカリ性燃料セルを含むがこれに限定されない水素−酸素燃料セルなど。
【００６８】
[068]別の例示的態様では、少なくとも１つの気体拡散電極の存在及び作動は、以下を含むがこれらに限定されない工業的に有利な効果を有する：
ｉ．電解合成又は電気エネルギーセル若しくは装置に必要とされる全エネルギーを、従来の気体拡散電極を使用した場合想定されるものと比べて縮小する。
ｉｉ．電解合成又は電気エネルギーセル若しくは装置の対費用効果及び経済性を、従来の気体拡散電極を使用した場合想定されるものと比べて改善する。
ｉｉｉ．電解合成又は電気エネルギーセル若しくは装置に関する安全性に関係した態様を、従来の気体拡散電極を使用した場合想定されるものと比べて改善する。
ｉｖ．電解合成又は電気エネルギーセル若しくは装置に関係した望ましくない材料の、従来の気体拡散電極を使用した場合想定されるものと比べて、改善されたリサイクル又は廃棄処分を可能にする。
ｖ．高さが１メートルに限定されないより大きな電気化学セルを可能にし、ひいては、セルのより小さな設置面積を可能にし、これによって、セルを収容するために必要とされる床面積を低減させる。
ｖｉ．一般的に、電解合成又は電気エネルギーセル若しくは装置の実用性を、従来の気体拡散電極を使用した場合想定されるものと比べて改善する。
【００６９】
[069]好ましい実施形態では、有利な効果（複数可）は、減極する気体を、電極を通して又は電極の中へ適用させることによって達成される。
【００７０】
[070]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、他の手段、例えば、気泡形成から生じるエネルギー消耗抵抗及び抵抗損を排除することなどによって達成される。
【００７１】
[071]別の例示的態様では、より大きな又はかなりより大きな圧力を電解質に（気体と比べて）適用することによって、気体拡散電極を通して電解質が漏出することなく、有利な効果（複数可）が生じる。このタイプの圧力差は、例えば、電極における半反応のエネルギー効率を内因的に改善し、これによって、全体のプロセスのエネルギー効率が改善するという効果を有し得る。代わりに、別の例示的態様では、より大きな又はかなりより大きな圧力を気体に（電解質と比べて）適用して、気体が気体拡散電極を通過することなく、液体電解質側に気泡を形成することによって、有利な効果（複数可）が生じる。
【００７２】
[072]セルは気体領域を含み、気体拡散電極は、液体電解質と気体領域とを分離することが好ましい。例えば、異なる気体又は同じ気体に対して２つ以上の気体領域を使用することができる。１つ又は複数の気体領域は通常、気体反応物質又は生成物を抽出又は供給するためのものである。
【００７３】
[073]別の例示的態様では、例えば、液体電解質を加熱することにより、電解質の温度を増加させる又はかなり増加させることから有利な効果（複数可）が生じる。これは、気体拡散電極を通して電解質が漏出するリスクなしに、又はより少ないリスクで可能である。より高い温度は、多くの電気化学的プロセスに対して、電極における半反応の内因性エネルギー効率を改善し、これによって、全体のプロセスのエネルギー効率を増加させるという効果を有することになる。多くの電解セルは、反応を駆動させるために適用しなければならない過剰のエネルギーが熱として放出されるという点で「自己加熱型」である。
【００７４】
[074]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、例示的ＧＤＥの使用を活用するために、既存の電気化学的プロセスの条件及びセル配置／構築を改変することによって達成される。例えば、本明細書で開示されている例示的ＧＤＥをアノード及びカソードとして使用する場合、クロル−アルカリプロセスを改変して、異なる反応物質、すなわち、例えば、ブラインの代わりに塩酸を利用することができる。この改変により、高価な及び効率を抑制する電極間のナトリウム交換膜の必要性を排除することができる。さらに、次いでカソードを酸素で減極する場合、改変されたセルは、純粋な塩素のみを生成し、特定の場所の特定のユーザーにより必要とされ得ない、望ましくない水素副生成物を生成しない（従来のクロル−アルカリプロセスで生成される腐食性副生成物ＮａＯＨも生成しない）。このタイプのセルは、小規模な、オンサイトでの塩素の生成にさらに適しており、これは、塩素気体の有毒性の性質を考慮すると、中央工場で塩素を生成し、次いでこの塩素をシリンダー又は他の容器に入れて小規模ユーザーに出荷するよりもより安全となり得る。さらに、このようなセルは、本明細書に参照により援用されている、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ出願「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」に記載されているタイプの、非常に効率的で低コストの、柔軟性のある、スパイラル巻き型構成で最適に構成されることに適している。このような構成は、他の利用可能な構成と比べて、実質的により実用的及び効率的となり得る。
【００７５】
[075]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、存在しているが、これまで実行不可能であった化学的プロセスを、例示的実施形態によるＧＤＥが実質的に達成可能にすることができるという事実により達成される。例えば、腐食剤の流れの中で過酸化水素を製造するためのＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスは、主として実行不可能であることが立証された。その理由は、一つには、カソードを減極するために使用されているトリクル床反応器にある。例示的実施形態によるＧＤＥは、この反応器の代わりに使用することができ、これによって、このプロセスは潜在的により実行可能となる。さらに、より小さなスケールで、このプロセスのモジュール式バージョンを作り出すことができ、これは、これまで考えられていなかった又は実行不可能であると立証されてきた新規用途を切り開くことができる。
【００７６】
[076]別の例示的態様では、例示的実施形態によるＧＤＥが、セル又は装置のいずれかにおいて完全に新規の化学的プロセスを行うことを可能にする、及び実用的にするという事実により、有利な効果（複数可）を達成することができる。例えば、二酸化炭素からの燃料形成のためのこれまでは考慮されていなかったプロセス、又はＳＯｘ及びＮＯｘ汚染の改善が、例示的実施形態によるＧＤＥを使用して可能であり、及び実用的である。これまで知られていなかった直接メタン燃料セルもまた、例示的実施形態ＧＤＥを使用して構築された。
【００７７】
[077]別の例示的実施形態では、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、減極気体を減極電極に注入又は導入するばかりでなく、十分な量で気体を電解質に推し進めることによって、反応器内で増大することになる気泡の形成を引き起こし、電解質内での混合を引き起こし、これによって、物質移動を増加させ、濃度分極現象を低減する。代わりに、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、不活性ガス又は不活性ガスと減極気体のいくつかの組合せを注入する。本実施形態では、ＧＤＥは微細な気泡拡散器のように作用し、２つの機能を実行することができる：気体をセルに添加すること、また混合を実現すること。したがって、減極気体及び／又は不活性ガスは、少なくとも１つの電極を介して、液体電解質中に押し込まれることによって、液体電解質中で気泡形成及び／又は混合を引き起こすことができる。
【００７８】
[078]多孔質導電材料は、これだけに限らないが、気体透過性材料に物理的（例えば、機械的に）又は化学的に結合することによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に結合していることが好ましい。これは、これだけに限らないが、多孔質導電材料及び気体透過性材料を一緒に結合させるために作用するバインダー材料（複数可）の存在により達成されることが好ましい。バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間、又はこれらの界面のあらゆる場所に、実質的にあらゆる場所に又はほぼあらゆる場所に存在することができる。代わりに、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間の選択された小さなスポットにおいて存在してもよい。バインダー材料（複数可）はパターンでさらに適用してもよく、これによって、多孔質導電材料を気体透過性材料にしっかりと結合させる。バインダー材料は、気体透過性材料、例えば、ポリマー材料を形成する材料で実質的に又は完全に構成されてもよく、この気体透過性材料がポリマー層を形成する。代わりに、バインダー材料は混合物であってもよく、バインダー混合物に１つ又は複数の他の望ましい特性を同時に付与し得る１つ又は複数の無関係の材料、電気の導電体又は触媒などを含んでもよい。
【００７９】
[079]さらに、電極又は気体透過性材料（例えば、ポリマー層又は膜）は、ＧＤＥを介した商業的に有用な速度の気体移動を可能にするような十分な気体透過性を有するように選択された高密度薄膜、すなわち、バリア層、材料又はフィルムを含んでもよいし、又はこれらに結合していてもよいし、又はこれらに付随していてもよい。バリア層は、完全に非多孔質、ナノ多孔質とすることができるか、又は多孔質材料及び非多孔質材料のマトリクスを含むことができる。バリア層はまた、電極又はＧＤＥを介した電解質の「フラッディング」に対するさらなる保護を達成することもできる。場合によって、バリア層は、気体透過性材料、多孔質導電材料又は電極を透過する望まない気体（又は複数の種類の気体）、例えば、水蒸気の量を制限するように選択することができる。例えば、高い酸素又は水素輸送を有するが、非常に低い水蒸気輸送を有する適切な材料を選択することができる。このようなバリア層、材料又はフィルムの堆積を促進するために、非常に均一であり、極度に平坦な面を有する中間層を最初に設けてもよい。次いで、上述のバリア層、材料又はフィルムを中間層上に堆積させることができる。中間膜層は、これだけに限らないが、細孔が小さく、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲（しかし、多くの場合約１０ｎｍなどである）である多孔質であることが好ましい。一般的な中間層の化学物質は、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンであってもよい。
【００８０】
[080]別の例示的形態では、多孔質導電材料（導電層）は、ＧＤＥの外面の一部であり、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。別の例示的形態では、大部分のＧＤＥは気体通気性があり、液体不透過性である。
【００８１】
[081]様々なさらなる例では、気体透過性材料に結合している、隣接して配置されている、その上に配置若しくは層状にされている、又は少なくとも部分的にその中に含まれている多孔質導電材料又は層が設けられ、多孔質導電材料又は層は、気体透過性材料に付随しており、多孔質導電材料若しくは層は、気体透過性材料の上及び／若しくは中に位置し、並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及び／又は中に位置する。他の例では、気体透過性材料は気体透過性膜若しくは構造体であり、気体透過性ポリマー膜若しくは構造体であり、気体透過性多孔質ポリマー膜若しくは構造体であり、又は気体透過性多孔質膜若しくは構造体である。
【００８２】
[082]場合によって、ただし、好ましくは、ＧＤＥは柔軟性がある。場合によって、多孔質導電材料又は層は、柔軟性のある物質から、及び／又は柔軟性のある形態で、少なくとも部分的に又は完全に作製される。場合によって、気体透過性材料は、柔軟性のある物質から、及び／又は柔軟性のある形態で、少なくとも部分的に又は完全に作製される。場合によって、気体透過性材料は、ポリマー又はポリマーの組合せ、例えば、ＰＴＦＥ、「延伸ＰＴＦＥ」（ｅＰＴＦＥ）、ポリエチレン又はポリプロピレンから、少なくとも部分的に又は完全に作製される。ポリマーそれ自体は、気体透過性であってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は、気体透過性でなくてもよいが、このポリマーから形成される構造又は膜は気体透過性である。
【００８３】
[083]例示的態様では、電極、１つ若しくは複数の電極を使用する装置又はセル及び／或いは電極を製作するための方法が提供され、この電極を使用して気体から液体及び／又は液体から気体への変換を生成する。非限定的な、例示的用途において、電極は、（ｉ）空気ベースの酸素のより純粋な酸素又は純酸素への変換において、（ｉｉ）過酸化水素の製造において、（ｉｉｉ）燃料セルにおいて、（ｉｖ）室温で作動する直接メタン燃料セルにおいて使用することができる。他の例では、電極は、他のタイプの電気化学的装置又はセルに使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
[084]単に非限定的例により、添付の図面を参照して、例証的実施形態をここに記載する。様々な例示的実施形態は、添付の図面に関連して記載されている、少なくとも１つの好ましい、ただし非限定的な実施形態の単なる例として与えられた以下の記載から明らかである。
【図１】従来の気体拡散電極を概略的形態で表している（従来の技術）。図の下側部分は、従来の気体拡散電極の断面の拡大図である。
【図２】本発明の実施形態による例示的３Ｄ電極、又は気体拡散電極を概略的形態で表している（正確な縮尺ではない）。図の下側部分は、気体拡散電極の断面の拡大図である。
【図３】例示的ＧＤＥの概略的断面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図４】２つの外面が両方とも導電性である例示的ＧＤＥの概略的側面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図５】従来の電気化学セルでのクロルアルカリプロセスの略図を表している（従来の技術）。
【図６】電解合成（すなわち、電気化学的）セルにおいて各電極でＧＤＥを使用するように構成されているクロル−アルカリプロセスの略図を表している。
【図７】各電極でＧＤＥを使用するように構成されているクロル−アルカリプロセスの略図を表しており、電解合成（すなわち、電気化学的）セルにおいて、減極する酸素がカソードで導入されている。
【図８】各電極でＧＤＥを使用するように構成されているクロル−アルカリプロセスの略図を表しており、電解合成（すなわち、電気化学的）セルにおいて、減極する酸素がカソードで導入され、塩酸が試薬として導入されている。
【図９】電解合成（すなわち、電気化学的）セルにおいて腐食剤のみ作製するように構成されているクロル−アルカリプロセスの略図を表している。
【図１０】従来の電気化学セルでのＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスの略図を表している（従来の技術）。
【図１１】電解合成（すなわち、電気化学的）セルで例示的ＧＤＥを使用するために改変されたＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスの略図を表している。
【図１２】電解合成（すなわち、電気化学的）セルで例示的ＧＤＥを使用するために改変されたＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスの略図を表している。
【図１３】例示的セルの概略図を図示している（正確な縮尺ではない）。
【図１４】実施例８で得られた電流と、時間を対比して表し、標準の電圧スイッチのオン／オフが用いられ、電圧の増加が示されている。
【図１５】実施例９に記載されている水素−酸素燃料セルで生成された分極曲線を表している。
【図１６】室温で作動する直接メタン燃料セルの略図を表している。
【図１７】メタン及び酸素で２０分間フラッシュした後の直接メタン燃料セルに対する分極曲線を表している。
【図１８】汚染改善のために使用することができる例示的燃料セルの略図を表している。
【図１９】１つ又は複数の柔軟性のある３Ｄ電極をどのようにロール状又はスパイラル巻き型にできるか、一例を概略的に図示している。
【図２０】例えば、アノード−カソードペアとしてスタック又は層状にした後で、柔軟性のある３Ｄ電極をどのように例示的スパイラル巻き型のセル又は装置へと形成することができるか、一例を概略的に図示している。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
[0105]例としてのみ与えられた以下のモード、フィーチャー又は態様は、好ましい実施形態（複数可）の主題のより正確な理解を得るために記載されている。
【００８６】
３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）を作製するための新規手法
[0106]図２は、現在の実施形態で使用することができる例示的３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５の一般的構造を概略図形態で図示している。本発明の実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、疎水性細孔構造及び導電性、好ましくは触媒導電性のフィーチャーを、それぞれの特性が、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものよりも改善されており、より完全に制御し得る、２つの明確に区別可能な領域に分離するという点で従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ  １１０とは異なる。一部の実施形態では２つより多くの明確に区別可能な領域が可能となり得る。したがって、３Ｄ電極又はＧＤＥ  １１５の例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）を含んでもよく、非導電性、気体透過性材料１２０（液体電解質不透過性、例えば、強い疎水性でもあることが好ましい）とカップリングしている、結合している、当接する、又は隣接して配置されている、触媒を備えていることも好ましい。気体透過性材料１２０と導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離しており、これによって、第１の領域１３５（導電性領域）と、明確に区別可能な第２の領域１２５（気体透過性領域）とがそれぞれ得られる。気体透過性材料１２０及び導電体１３０は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、境界領域又は界面１４０の領域の周囲に接触又は重なりが存在し得るようになるのが好ましい。非導電性、疎水性、気体透過性材料１２０は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成可能なものと比べて、より明確であり、より均一な、及び潜在的により小さい平均サイズである細孔を示すことができる。液体−気体−多孔質導電体１３０は、同様に、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥよりも導電性であってもよい。液体−気体−多孔質導電体（すなわち多孔質導電材料）１３０の低い疎水性は、普通の作動条件下で、液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされることもまた通常予想され、これによって、触媒作用を最大に促進する。対照的に、非導電性の、気体透過性材料１２０の液体不透過性又は高い疎水性は、大気圧において液体電解質を完全に空にする、又は実質的に空にすることが通常予想され、これによって、ＧＤＥ１１５を出入りする気体の輸送を最大に促進する。
【００８７】
[0107]したがって、気体透過性３Ｄ電極１１５は、非導電性である気体透過性材料１２０、及び気体透過性材料１２０に結合している多孔質導電材料１３０を提供する。作動中、気体透過性材料１２０はセルの気体側に対向し、多孔質導電材料１３０はセルの液体電解質側に対向する。使用中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成することができる。
【００８８】
[0108]多孔質導電材料１３０は、非導電性、気体透過性材料１２０（疎水性であってもよい）とカップリングしている、接している、隣接して配置されている、結合している又は当接していることによって、多孔質導電材料１３０と、非導電性、気体透過性材料１２０との界面１４０（又は境界領域）又はこれらの間の界面１４０（又は境界領域）を形成又は実現することができる。これによって、明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離している２つの領域（第１の領域１３５は多孔質導電材料１３０を含み、第２の領域１２５は非導電性、気体透過性材料１２０を含む）が得られることが好ましい。第１の領域１３５及び第２の領域１２５は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、第１の領域１３５及び第２の領域１２５に対して界面１４０（又は境界領域）が存在するようになるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成し、この境界はまた、第１の領域１３５（すなわち、触媒を含むことができる多孔質導電材料１３０）と、第２の領域１２５（すなわち、非導電性、気体透過性材料１２０）との間の界面１４０（すなわち、境界領域の位置において、又は境界領域内）の位置において、又は界面１４０の付近であってもよい。１つの例において、固体−液体−気体境界（セル又は反応器内で電極の使用中に形成される）は、電極１１５の幅又は厚さに対して実質的に２次元である巨視的な幅を有する。別の例では、固体−液体−気体境界は、気体透過性材料１２０と多孔質導電材料１３０の界面１４０の位置に形成される。
【００８９】
[0109]このような３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５が、導電性側で液体電解質に接触し、非導電性側で気体材料に接触すると、上記物理的フィーチャーは、表面１２２（又は２つの領域間の界面１４０）の位置に、又は表面１２２付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こす。三相の固体−液体−気体境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥにおいて形成されるものとはかなり異なる。境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものより、はるかにより明確であり、より狭く、より安定しており、及び／又はより堅牢であるという点で異なる。例えば、表面１２２の位置に、若しくは表面１２２付近に、又は代わりに、界面１４０の位置に、若しくは界面１４０付近に形成された三相の固体−液体−気体境界は、電極１１５の幅に対して２次元又は実質的に２次元である巨視的な幅を有する。
【００９０】
[0110]これらのフィーチャーは重要である。その理由は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、慎重に較正された方法で製作された場合、気体透過性材料１２０と導電体１３０の間の界面１４０の位置において、向上した又は最大の気体輸送を促進する、向上した又は最適の疎水性細孔構造を、向上した又は最適に導電性である、増加した又は最大の触媒構造に組み合わせることができることを発明者らが見出したからである。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などの三相の固体−液体−気体境界において、電極の重大な特性のそれぞれを理想的にすることができる、又は、少なくとも、別の方法で可能なものよりも理想に近づけることができる。
【００９１】
[0111]この最適化の効果は、顕著であり、予想外に重要となり得る。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおける三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、より狭く、巨視的に２Ｄ形状にみえるものに限定されてしまうが、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などのものよりも実質的に改善され、実際には、これらをはるかに上回ることができる。
【００９２】
[0112]これは、当技術分野で現在利用されているような従来の３Ｄ電極又はＧＤＥの製作が、単一の材料内に重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提とするからである。この手法は、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電性及び触媒活性）は通常相互依存性があり、したがって単一材料内で素早い、同時発生的な最適化を行う余地がないという事実を事実上無視する。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、この制限を考慮し、主要特性を別個に最適化し、これによって、気体透過性層１２０と導電層１３０との間の界面１４０の位置でより最適な全体的特性を達成する。
【００９３】
[0113]三相の固体−液体−気体境界は実際に、予想外に大きな全表面積を有する回旋状の３Ｄ構造を微細なレベルで含んでもよいことを発明者らはさらに見出している。とりわけ導電性の領域１３５が気体透過性領域１２５と幾分重なり合っている場合にはこれが当てはまる。
【００９４】
[0114]これらの非常に基本的な向上は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などに、一連の予期せぬ並びに新規の電気化学的及び物理的能力を付与することができる。これらの能力として以下が挙げられる：
１．従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものと比べて、ずっと高い湿潤圧及び泡立ち点。「湿潤圧」とは、液体電解質が電極に浸透して電極のフラッディングを起こす、電極の気体側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側への最も低い圧力超過として定義される。「泡立ち点」とは、気体が電極を吹き抜けて液体電解質側の電極表面に気泡を形成する、３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの気体側への最も低い圧力超過として定義される。従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などは通常、０．２バール以下の湿潤圧及び泡立ち点を有するのに対して、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは通常、０．２バールを超える湿潤圧及び泡立ち点を有する；
２．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで実現するできるものと比べて、より低い電気的抵抗、より高い電極触媒活性及び反応性、並びにより効率的な触媒材料の利用；並びに
３．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、これまで達成できなかった気体から液体若しくは液体から気体への電気化学的反応を促進する明らかな能力、又は、少なくとも、今日までに実用的に実行可能であることが証明されていない電気化学的反応の改善。このような変換の例として、腐食剤及び空気中酸素からの過酸化水素の電気化学的生産、空気中酸素からの純酸素の生産、高エネルギー効率での燃料セルの作動、及び直接メタン燃料セル内のメタン反応による電流の直接的生成が挙げられる。
【００９５】
[0115]さらに、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、柔軟性があり、両面性にすることができ、例えば、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」（本明細書に参照により援用されている）に記載されているタイプの高密度で構造化された、柔軟性のある、スパイラル巻き型及び他の電気化学セルへのこれらの電極の配置を可能とする。
【００９６】
[0116]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などはまた、非常に低コスト方式で製作することができ、以下の実用的な使用を可能にする：（ｉ）電気的損失を最小限に抑え、よって電気的効率を最大限にする比較的低い電流密度、及び（ｉｉ）より低い電流密度でのみ効率的に作動する地球に豊富に存在する元素を含む低コスト触媒。これらの手段によって、工業規模の電解合成及び電気エネルギー用途における使用のための実用的及び経済的に実行可能な、大規模電気化学セルを製造することが可能となる。このようなセルは、大規模生産及びエネルギー環境でこれまでは利用不可能であったエネルギー効率を達成し得る。例えば、利用可能な最高の工業用クロル−アルカリ工場は６６％のエネルギー効率を達成しているのに対して、塩素は、９１％のエネルギー効率でクロル−アルカリプロセスを使用するスケールで製造することができる。
【００９７】
[0117]従来のＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などと比べて、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおいて達成できるより高い湿潤圧は、電極がフラッディングし、電解質が電解質チャンバーから漏出するというリスクを伴うことなく（「フラッディングのない」作動）、大規模な、工業用の、液体からの気体の電解合成／電気エネルギーセル内での加圧された気体の直接生産を可能にする。達成可能なより高い泡立ち点とは、反応物質気体が、液体電解質中でエネルギーを徐々に奪う気泡を形成することなく（「無気泡」作動）、気体拡散電極を介して大規模な、工業用の、気体から液体への電解合成／電気エネルギーセルに加圧下で導入することができることを意味する。この態様のさらなるフィーチャーは、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」に記載されており、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【００９８】
[0118]本発明の実施形態は、実用的な及び経済的利点、例えば、上に記載されているものなどを達成するための、液体−気体−多孔質導電層と、気体透過性、疎水性層との間の界面を利用する手法を教示している。このような利点は、領域１２５及び１３５が、慎重に設計／選択され、較正された方法で製作され、互いに近接近して位置した場合に達成される。すなわち、三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥを改善するために、通常慎重に較正された製作により、向上又は最適化されるべきである。したがって、本発明の範囲は、液体−気体−多孔質導電層と、気体透過性、疎水性層との間の、上に記載されているタイプの界面を含有し、実用的及び経済的方法で従来の３Ｄ電極又はＧＤＥを改善する３Ｄ電極又はＧＤＥを含む。
【００９９】
３Ｄ電極及びＧＤＥの製作
[0119]上述のように、３Ｄ電極又はＧＤＥを開発するための新規手法は、異なる位置の３Ｄ微粒子の固定床電極及び気体拡散電極の１つ又は複数の主要フィーチャーを別個に向上又は最適化し、次いで、界面に沿って、向上又は最適化された構成部分を組み合わせるステップを含む。したがって、例えば、液体電解質に対する疎水性及び多孔性の特性は、非導電層内で最適化することができる。次いで、この層を、界面に沿って又は界面の周囲で、導電性及び触媒の特性が最適化された、別個の多孔質導電層と組み合わせることができる。
【０１００】
[0120]疎水性材料は、高い疎水性及び実質的に均一な細孔サイズを有する市販の延伸ＰＴＦＥ膜であってもよい。このような膜は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものと比べてより正確な仕様に対して製造される。
【０１０１】
[0121]導電材料は、金属材料、例えば、金属メッシュ又はグリッド（触媒−バインダー混合物で装飾又はコーティング）などであってよく、この金属材料は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥに使用されたカーボンブラックと比べて本質的により導電性がある。多孔質導電性の金属は、液体電解質にマッチするように疎水性に基づき選択することができる。
【０１０２】
[0122]少量のＰＴＦＥ及びカーボンブラックを、例えば、導電層の触媒を金属材料に結合するためのバインダー材料中に入れて、３Ｄ電極の製作に使用することができる。しかし、従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥとの主要な差は、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックは、三方向固体−液体−気体境界がその中に形成され得る上部構造を形成しないことである。代わりに、固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されるか、又は別の例では、この境界は、疎水性多孔質領域と導電性領域との間の界面の位置、又は界面付近にあると言える。
【０１０３】
[0123]発明者らは３Ｄ電極におけるこのような界面を研究し、これらの３Ｄ電極が、驚いたことに及び予想外に有効な電気化学的システムを生産し得ることを発見した。これらの効力はこれらの独特な構造様式に由来するようにみえ、この構造様式は、注意深い及び較正された構築によりもたらされる。性能の改善のためには、これを、低い電流密度（穏やかな電圧）、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）などでの３Ｄ電極の作動とカップリングさせることが必要となり得る。
【０１０４】
一般的な例示的実施形態
[0124]３Ｄ電極を開発するための新規手法は、既存の、一般的に入手可能な多孔質材料を、これらの多孔質材料が実用的に有用な３Ｄ電極及びＧＤＥとして作用できるように構成することを含む。
【０１０５】
[0125]好ましい例では、液体不透過性である気体透過性材料と、液体透過性及び気体透過性である、気体透過性材料を少なくとも部分的に覆っている多孔質導電材料（例えば、気体透過性材料の片側又は片側の一部を覆っている）と、気体透過性材料及び多孔質導電材料を互いに接着させる又は結合させるバインダー材料とを含む３Ｄ電極が提供される。バインダー材料（材料の混合物であってもよい）は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。１つの例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間に存在することができる。別の例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料の界面又は境界領域に存在する。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料を有する多孔質導電材料に隣接している。
【０１０６】
[0126]したがって、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、３Ｄ電極の１つの表面の位置に、又は表面付近に設けられ、気体透過性材料（例えば、非導電層）は、他の、対向する３Ｄ電極の表面の位置に、又は表面付近に設けられる。したがって、生成した複合体３Ｄ電極の導電性は３Ｄ電極の厚さに沿って変化する。気体透過性材料（例えば、非導電層）が気体透過性及び液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は気体透過性であり、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体透過性である。大部分の３Ｄ電極が、気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、１つの例では、３Ｄ電極の外面の一部であることができ、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【０１０７】
[0127]３Ｄ電極を使用中、三相の固体−液体−気体境界は３Ｄ電極内で、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されることが好ましい。固体−液体−気体境界は、電極の厚さ又は気体透過性材料の厚さと比較して、巨視的な幅が狭い。固体−液体−気体境界の最大幅は、３Ｄ電極の幅（又は厚さ）に対して、又は気体透過性材料の幅（又は厚さ）に対して２次元であるか、又は実質的に２次元であることが好ましい。別の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、気体透過性材料と多孔質導電材料との間の境界領域又は界面で適用されたバインダー材料の厚さ以下である。
【０１０８】
[0128]電極の幅と比較すると固体−液体−気体境界は狭い。これは、使用される電極材料の幅及び用途に依存し得る。１つの例では、固体−液体−気体境界は、４００μｍ未満の最大（又は巨視的な）幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、約３００μｍ未満、又は約２００μｍ未満、又は約１００μｍ未満、又は約５０μｍ未満、又は約１０μｍ未満、又は約１μｍ未満、又は約０．１μｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の最大（又は巨視的）幅を有することができる。対照的に、従来の気体拡散電極では通常、燃料セル気体拡散電極の場合０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さにわたり、又は例えば、工業用電気化学的気体拡散電極では、さらにより大きく、数ミリメートルにわたり、これらの固体−液体−気体境界が分布している。
【０１０９】
[0129]他の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、電極の幅に対して、又は構成する材料又は層の１つの幅に対して定義することができる。１つの例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約３０％未満の最大幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約２０％未満、又は電極の幅の約１５％未満、又は電極の幅の約１０％未満、又は電極の幅の約５％未満、又は電極の幅の約１％未満、又は電極の幅の約０．１％未満、又は電極の幅の約０．０１％未満の最大幅を有することができる。
【０１１０】
[0130]必ずしもそうではないが、多孔質導電材料は純粋な又は非常に精製された金属であることが好ましい。例えば、多孔質導電材料は、これらに限定されないが、純粋な又は精製されたニッケル又はステンレススチールであることができる。代わりに、多孔質導電材料は、金属、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ若しくはＡｇなど、又はこれらの混合物若しくは合金であってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、別の金属で金属コーティングすることもできる。例えば、多孔質導電材料は、ニッケルでコーティングしたステンレススチールであってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇでコーティングしたステンレススチールであってもよい。さらなる例では、多孔質導電材料は、導電層又は金属層でコーティングしたポリマー、例えば、金属層でコーティングしたポリマー織物などであってもよい。さらなる他の例では、多孔質導電材料は、特徴が正式に非金属であるにもかかわらず、金属のものと同様の電気伝導の特性を示す、例えば、炭素繊維又は炭素布材料であってもよい。
【０１１１】
[0131]いくつかの例では、３Ｄ電極の導電性領域又は部分（使用された場合、多孔質導電材料及びバインダー材料を含むことができる）は、約１０％以下の炭素原子、又は約２０％以下の炭素原子、又は約３０％以下の炭素原子を含む。炭素原子は、多孔質導電材料の一部として提供される、若しくは多孔質導電材料に結合している、及び／又はバインダー材料の構成部分として含むことができ、この場合導電性領域又は部分は多孔質導電材料及びバインダー材料により実現される。炭素は金属よりも安価であり、また軽いので、これによってかなりの利得を得ることができる。別の例では、３Ｄ電極の導電性の領域又は部分は活性炭を含むことができる。これらの例では、導電性の領域又は部分は単に継続的な金属又は継続的な金属コーティングではなく、例えば、金属スパッタコーティングにより得られるものなどである。活性炭を使用する利得は、いくつかの触媒、例えば、ナノ触媒などは、金属と比較して、活性炭とより良好に会合又は結合することができることである。
【０１１２】
[0132]１つの例では、多孔質導電材料は、ステンレススチールメッシュ、例えば、１インチ当たり１００本線（ＬＰＩ）のステンレススチールメッシュ（厚さ約６０〜８０ミクロン）であり、このステンレススチールメッシュは、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びイオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）材料）、（約１０重量％）などを含む、約２０ミクロンの厚さのバインダー混合物の層でスクリーン印刷することによりプレコートされている延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）のポリマー膜に、例えば、温度５０℃及び圧力５００ｋＰａで積層することにより適用される。
【０１１３】
[0133]他の例では、バインダー材料の層は、約１ミクロン〜約１００ミクロンの厚さ、又は約１０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、又は約１００ミクロンの厚さにすることができる。バインダー材料は以下を含み得る：
カーボンブラック（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）、
ニッケル粒子若しくはナノ粒子（約１重量％〜約９０重量％、又は約１重量％〜約８０重量％、又は約１重量％〜約７０重量％、又は約１重量％〜約６０重量％、又は約１重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％、又は約２０重量％、又は約３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％）、及び／又は
イオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマーなど（例えば、ナフィオン（商標）材料）、（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）。
【０１１４】
[0134]別の例では、気体透過性材料は多孔質ポリマー膜又は構造体である。別の例では、気体透過性材料は、これらに限定されないが、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスルホンの群から選択される１つ又は複数の物質で作製又は形成することができる。気体透過性材料とは、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、透過又は輸送を可能にする位十分に多孔質であり、又は浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体であることができる（すなわち、気体透過性材料）。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質から形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料はまた、「通気性のある」材料とも呼ぶことができる。単なる例として挙げると、気体透過性材料は多孔質膜であってよく、この気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質は、ポリマー、例えば、ＰＴＦＥなどであってもよい。１つの例では、３Ｄ電極は気体拡散電極である。
【０１１５】
[0135]気体透過性材料は実質的に均一な細孔サイズを有することが好ましい。多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）と、気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間には、境界領域にバインダー層を実現するバインダー材料があり、境界領域の両側では、細孔のサイズ及び分布が実質的に均一である。例えば、平均細孔サイズは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又はより特定の例では約０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５ミクロンのサイズとすることができる。最も好ましい例では、気体透過性材料は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均細孔サイズを有し、ＰＴＦＥで形成される。
【０１１６】
[0136]例えば、一般的に利用可能な及び比較的安価な非導電性多孔質材料は、ｅＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）としても公知の「延伸ＰＴＦＥ」で作製又は形成されている。ｅＰＴＦＥは、微視的に小さい、疎水性ＰＴＦＥの非常に多孔質（通常６０〜８０％の多孔度）の繊維状ネットワークを含む。ｅＰＴＦＥの重要な特性は、非常に多孔質であるばかりでなく、非常に疎水性でもあるということである。他の広く利用可能な、商品タイプの多孔質ポリマー膜は、これらに限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、及び同様の種類の他のポリマーから作製又は形成される。
【０１１７】
[0137]商品名ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（登録商標）ポリマー材料を使用することができるが、発明者らは、ゴアテックス（登録商標）ポリマー材料の使用は、以下に記載されている用途に好ましい又は最適ではないことを見出したことに注目すべきである。実際に、発明者らは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造されているｅＰＴＦＥ膜は、いくつかの異なる特性を有し、大部分の電気化学的装置において最も良好で、最適な有用性を示すことを見出した。
【０１１８】
[0138]１つの例では、バインダー材料が気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に浸透する深さは、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、１００ＬＰＩ（ＬＰＩ＝１インチ当たりの線）のニッケルメッシュであり、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、バインダー材料は、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（商標）材料）（約１０重量％）の組合せであり、バインダー材料は、０より大きいが、気体透過性材料の厚さ未満である深さ、例えば、約８５０ｎｍ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。
【０１１９】
[0139]別の形態では、３Ｄ電極を製作する方法が提供される。ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで多孔質導電材料を、積層に対して適切な（「較正された」）熱及び圧力を適用して、接着剤としてバインダー材料を使用して気体透過性材料を部分的にコーティングするステップとを含む。バインダー材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透するのが好ましい。
【０１２０】
[0140]（「較正された」）積層ステップは以下を含むことができる：特定の熱若しくは熱の範囲の適用、特定の圧力若しくは圧力の範囲の適用、特定の時間若しくは期間の適用；及び／又は特定の状況若しくは状況の範囲の適用。
【０１２１】
[0141]制御可能な積層技術を使用した、１つ又は複数の多孔質導電材料、例えば、１つ又は複数の多孔質導電層又はメッシュの、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への結合を利用して３Ｄ電極を生成する。このような方式で形成した場合、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極を実現することができる。例えば、触媒又は他の材料を含む、さらなる、無関係の材料を、１つ又は複数の多孔質導電材料、層又はメッシュ、及び気体透過性材料に加える、又はこれらの上若しくは間に形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用な３Ｄ電極を生成することができることが便利である。このような３Ｄ電極の利用可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途の実用性を実行可能にする、又は改善させる。従来の微粒子固定床又は気体拡散電極技術を使用するこのような用途は通常、実行不可能であるか、又は比較的実用的ではない。
【０１２２】
[0142]例えば、メッシュ、膜又は層として設けられる多孔質導電材料は、例えば、特定の、好ましくは狭い、細孔サイズの範囲を有する、メッシュ、膜又は層として設けられる１つ又は複数の気体透過性材料、例えば、浄水業界で使用されている広く利用可能な及び比較的低コストのポリマー膜などに適用することができる。このような膜は、非常に特定の及び狭い範囲の細孔サイズを含有するように製造されている。３Ｄ電極にするようにこのような膜又は他の気体透過性材料を構成又は改質することによって、非常に望ましい及び別の方法では得ることのできない細孔特性を３Ｄ電極に付与するできることが便利である。例えば、３Ｄ電極は、従来の３Ｄ電極では容易に、確実に、及び安価で達成されない非常に小さな（例えば、５００ｎｍ未満のサイズ）及びかなり又は実質的に均一な細孔を用いて便利に及び確実に製作することができる。さらに、所望の細孔サイズは、例えば、３Ｄ電極への適応又は改変のために膜又はメッシュとして設けられる異なる気体透過性材料を選択することによって、容易に変化させることができる。多種多様な細孔サイズを有する気体透過性材料を容易に入手できる。
【０１２３】
[0143]多孔質導電材料、例えば、導電性金属材料、メッシュ又は層は、生成された３Ｄ電極が存在する電気化学的表面積の関数として非常に高い電気化学的活性を示すように適用することができる。
【０１２４】
一般的な例示的実施形態−気体拡散電極（ＧＤＥ）
[0144]気体拡散電極（ＧＤＥ）タイプの用途に使用することを意図する場合、多孔質導電材料（例えば、金属材料又は層）は、これだけに限らないが、生成された３Ｄ電極が比類なく明確な、狭い及び安定した三方向固体−液体−気体境界を作り出すように適用されることが好ましい。特定の例では、多孔質導電材料は、約１ｎｍ〜約１０００μｍの範囲、又は約１μｍ〜約１００μｍの範囲、又は約５μｍ〜約４０μｍの範囲の厚さを有することができる。気体透過性材料（例えば、ポリマー層）の細孔サイズを制御することによって、３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥの重要な物理的特性、例えば、湿潤圧、泡立ち点、及び気体への透過性などを制御することもできる。
【０１２５】
[0145]ある例示的実施形態では、気体透過性材料として以前に形成されたポリマー膜を使用してＧＤＥが製造される場合には、ＧＤＥは、使用されたポリマー膜（すなわち、気体透過性材料）のものと実質的に同じ湿潤圧を有することができる。平均細孔サイズ０．２μｍを有する膜がＧＤＥの気体透過性材料として使用される例示的ケースでは、膜とＧＤＥの両方の湿潤圧は３．４バールである（このような例示的ポリマー膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）。したがって、液体水は、液体側に３．４バールの圧力が適用されたときのみ、ＧＤＥに浸透し、フラッディングを起こす。しかし、気体には浸透性があるが、液体水に浸透性のない高密度の薄膜をＰＴＦＥの上に添加することによって、湿潤圧を１０バール以上に増加させることができる。対照的に、出願人の知識によると、すべて他の公知のＧＤＥは、現在０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。したがって、１つの形態では、本発明の例示的電極は、０．２バールより上の、好ましくは約３．４バール以上の湿潤圧を有する。
【０１２６】
[0146]好ましい例では、多孔質導電材料は、気体透過性材料に物理的（例えば、機械的に）又は化学的に結合することによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に結合している。これは、多孔質導電材料と気体透過性材料とを一緒に結合するように作用するバインダー材料（複数可）の存在により達成することができる。バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間のあらゆる場所に、実質的にあらゆる場所に又はほぼあらゆる場所に存在することができる。代わりに、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間の、選択で、スポット又は領域に存在し得る。バインダー材料又は材料はパターンでさらに適用され、これによって、多孔質導電材料を気体透過性材料にしっかりと結合させることができる。バインダー材料は、気体透過性材料、例えば、ポリマー層を形成するポリマー材料などを形成する材料を実質的又は部分的に含むことができる。代わりに、バインダー材料は混合物であってよく、１つ又は複数の他の望ましい特性をバインダー混合物に同時に付与し得る１つ又は複数の無関連の材料、例えば、電気の導電体又は触媒でもあるものなどを含んでもよい。
【０１２７】
[0147]１つの例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造の表面に結合している。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造に、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の厚さ未満の深さまで浸透している。
【０１２８】
[0148]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上のバインダー材料（例えば、バインダー層）内に触媒を堆積させ、続いてこれに多孔質導電材料を結合又は積層させることによって、形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性材料から開始し、次いで、１つ又は複数の触媒を含有するバインダー材料を使用してその上に結合層を形成することができる。この組合せに、適切な加熱及び／又は圧力を使用して多孔質導電材料を積層することができる。
【０１２９】
[0149]好ましい例では、３Ｄ電極は柔軟性がある。多孔質導電材料又は層は、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的又は完全に作製することができる。気体透過性材料は同様に、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的に又は完全に作製することができる。場合によって、気体透過性材料は、ポリマー又は、例えば、ＰＴＦＥ、「延伸ＰＴＦＥ」（ｅＰＴＦＥ）、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリマーの組合せから少なくとも部分的に又は完全に作製される。ポリマーそれ自体は、気体透過性であってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造体又は膜は気体透過性である。
【０１３０】
[0150]気体減極されたＧＤＥが実用的に実行可能であるとすれば、多くの他の工業用電気化学的プロセスが、気体減極されたＧＤＥの使用から恩恵を受けることができる。これらは、以下の電気化学的製造を含む：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素不使用）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、及びその他。電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取などもまたアノード減極に伴うエネルギー節約から恩恵を受けることができる。金属電着はこのようなセルのカソード側に生じ、酸素はアノードで生成する。酸素の発生が適切な気体拡散アノードの水素酸化により置き換えられるとすれば、これは実質的なエネルギー節約をもたらすことになる。しかし、従来のＧＤＥは、その機械的特徴からナローギャップチャンバーを区切るのに不適切であり、これによって電気冶金学的プロセスに広く使用されている非分離の電解セルにおけるこれらの用途は制限されている。さらに、従来のＧＤＥは、工業用サイズの電気分解装置に一般的に使用されている電解液の水頭下で漏出してしまう。パルプ及び製紙業界のいくつかの工業用電気化学的プロセスもまた、気体減極でき、より高い圧力差に耐えることができる代替のＧＤＥの使用から恩恵を受けることができるが、この工業用電気化学的プロセスは以下を含む：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油の回収」及び（ｃ）塩化物除去電解。さらに、非常に穏やかな液体圧でさえ、その蓄積後のＧＤＥのフラッディングは、水素−酸素燃料セルなどの燃料セル、において特定及びよく認識された問題である。
【０１３１】
[0151]したがって、電気化学セルは、以下の電気化学的製造に使用することができる：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、（ｋ）塩素、（ｌ）腐食剤（一般的なもの）、（ｍ）メタンからのＣＯ２、及びその他。
【０１３２】
[0152]代替の例では、電気化学セルは、特定の業界に特有の電気化学的プロセスを含む。例として以下が挙げられる：
（ｉｖ）電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取など、
（ｖ）パルプ及び製紙業界での用途、例えば、（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油回収」及び（ｃ）塩化物除去電解など、並びに
（ｖｉ）燃料セル及び関連装置の用途、例えば、これらに限定されないが、アルカリ性燃料セルを含む水素−酸素燃料セルなど。
【０１３３】
[0153]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、例示的実施形態によるＧＤＥは、セル又は装置のいずれかで完全に新規な化学的プロセスを行うことが可能及び実用的になるという事実によって達成することができる。例えば、二酸化炭素からの燃料の形成に対してこれまで考慮されていないプロセス、又はＳＯｘ及びＮＯｘ汚染に対する改善は、例示的実施形態によるＧＤＥを使用して可能及び実用的となる。
【０１３４】
[0154]別の例示的実施形態では、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、減極気体を減極電極に注入又は導入するばかりでなく、十分な量で気体を電解質に推し進めることによって、反応器内で増大することになる気泡の形成を引き起こし、電解質内での混合を引き起こし、これによって、物質移動を増加させ、濃度分極現象を低減する。代わりに、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、不活性ガス又は不活性ガスと減極気体のいくつかの組合せを注入する。本実施形態では、ＧＤＥは微細な気泡拡散器のように作用し、２つの機能を実行することができる：気体をセルに添加すること、また混合を実現すること。したがって、減極気体及び／又は不活性ガスは、少なくとも１つの電極を介して、液体電解質中に押し込まれることによって、液体電解質中で気泡形成及び／又は混合を引き起こすことができる。
【０１３５】
[0155]様々なさらなる例では、気体透過性材料に結合している、隣接して配置されている、その上に配置された若しくは層状にされている、又は少なくとも部分的にその中に含まれている多孔質導電材料又は層が設けられ、多孔質導電材料又は層は、気体透過性材料に付随しており、多孔質導電材料若しくは層は、気体透過性材料の上及び／若しくは中に位置し、並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及び／若しくは中に位置する。他の例では、気体透過性材料は気体透過性膜若しくは構造体であり、気体透過性ポリマー膜若しくは構造体であり、気体透過性多孔質ポリマー膜若しくは構造体であり、又は気体透過性多孔質膜若しくは構造体である。
【０１３６】
一般的な例示的実施形態−液体電解質から蒸気を排除するためのバリア層を備えた３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）
[0156]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、関連する気体流に対して非常に又は実質的に透過性であるが、気体形態の反応溶媒の輸送に対して比較的透過性が低い又は不透過性である１つ又は複数のバリア層又はバリア膜を取り込むことができる。このようなバリア層又は膜のいくつかの例が存在する。酸素気体に対して非常に透過性であるが、水蒸気に対しては透過性が乏しい又は不透過性であるこのようなバリア層又は膜の例として以下が挙げられる：ポリオレフィン、ポリ（メチルペンテン）、オルガノシリコンポリマー膜、フルオロカーボン又はペルフルオロカーボンポリマー、特に超分岐ペルフルオロカーボンポリマー、又はこれらの混合物。３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥなどへのこのようなバリア層の取込みは、３Ｄ電極の外側の気体流を、使用される気体形態の溶媒（例えば、水蒸気）による汚染から守り、また３Ｄ電極の外側の気体流路が水凝縮物により遮断される、妨げられる、又はフラッディングされるのを防ぐ。フラッディングを回避することに関する３Ｄ電極の独特な特性は、この３Ｄ電極が利用されるセル内の気体流路及び配管の全ネットワークにこうして伝達され得る。
【０１３７】
[0157]さらに、３Ｄ電極中のより大きな細孔の形成を完全に防止すること、又は長期にわたる使用の間欠陥が形成するのを防止することは実用的に困難な可能性があるため、バリア層又はバリア膜は、所望の機能、例えば、フラッディングを防止することなどを実施する３Ｄ電極の能力を危険にさらす恐れのある多孔質構造内の大きな細孔及び／又は欠陥を遮蔽する手段としての役目を果たすことができる。
【０１３８】
[0158]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側に位置することができる。代わりに、バリア層又はバリア膜は、多孔質導電材料（例えば、導電性金属材料）と気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間の３Ｄ電極の液体側に位置することもできる。
【０１３９】
[0159]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側から生成される（反応生成物として）又は添加される（反応物質として）気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、３Ｄ電極の液体側で使用される溶媒の固体、液体、又は気体の構成部分、すなわち、電解質に対して透過性が乏しい、又は不透過性であることが好ましい。例えば、液体水と酸素気体との間に界面を形成する３Ｄ電極では、バリア層又はバリア膜は、酸素気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体の水蒸気に対して、透過性が乏しい又は不透過性である。３Ｄ電極がメタン／天然ガスと液体溶媒との間に界面を形成する第２の例では、バリア層又はバリア膜は、メタン／天然ガスに対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体形態の液体溶媒に対して不透過性であるか、透過性が乏しい。
【０１４０】
[0160]特定の例では、３Ｄ電極は複合体電極であり、高密度ポリマー性薄膜（例えば、ポリメチルペンテンバリア層）を一方の側に、及び金属メッシュを他方の側に含むバリア層に結合している不織層（例えば、高密度ポリエチレン繊維、例えば、タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（商標）ポリマー材料など）として設けられる気体透過性材料を含み、この金属メッシュはバインダー材料によりポリマー層に接着されている。
例示的３Ｄ電極又はＧＤＥを製作するいくつかの一般的方法
【０１４１】
[0161]１つの例では、非導電性材料として設けられる気体透過性材料から開始し、次いで導電性金属材料を気体透過性材料上に堆積することによって多孔質導電材料を適用することができる。さらなる例では、次いで１つ又は複数の触媒を、結合層の一部として堆積することができ、それに続いて、適切な熱及び／又は圧力を使用して電極接合体を単一の構造に積層する。またさらなる例では、バインダー材料をコーティングすることによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）上に１つ又は複数の触媒を含有する結合層を設け、次いで、同じバインダー材料をプレコートした金属材料又は層で気体透過性材料を積層することができる。例示的実施形態を製作するいくつかの他の方法が存在する。
例示的３Ｄ電極及びＧＤＥのいくつかの一般的利点
【０１４２】
[0162]以前に記述されたように、本発明の実施形態の３Ｄ電極における明確な及び狭い気体−固体−液体界面の存在は、他のクラスの固体−液体−気体電極、例えば、従来の気体拡散電極、又はトリクル床電極などにおいて生じる問題の多くを排除することができる。排除又は減退させることができる問題の例として、制限なしで、固体−液体−気体境界における不安定さ、不均質、変動、及び／又は固体−液体−気体境界の不具合が挙げられる。このタイプの問題は、数ある中でも、不均一な、低収率の、不完全な又は誤った反応をもたらし得る。
【０１４３】
[0163]さらに、３Ｄ電極は、以前に記載のタイプの予想外に増幅した電気化学的特性を実現することができ、この特性は、堆積した触媒（バインダー層に含まれる）の、１単位体積当たりの非常に高い電極活性を含む。
【０１４４】
[0164]発明者らは、このタイプの予期せぬ及び不均衡な利点は、電極界面が注意深い、較正された方式で製作された場合に実現することができることを見出した。性能改善のために、電極はまた、比較的低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２など、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で作動することが必要となり得る。
【０１４５】
[0165]したがって、例えば、３Ｄ電極を利用している水素−酸素燃料セルは、他のタイプの電極を使用した場合の普通の量よりも少ない量の触媒を通常必要とする。生成された３Ｄ電極はまた、供給原料として純酸素の気体又は非常に圧縮された大気の酸素（ＰＥＭ燃料セルの場合のように）を必ずしも必要としない。生成された３Ｄ電極はまた、原料気体の加湿（ＰＥＭ燃料セルの場合のように）も必ずしも必要としない。本発明の実施形態の３Ｄ電極における導電層は、明確であり、狭く、及び高い３Ｄ電極の単位体積当たりの電気化学的面積を有するのでこれらの利点が生じる。
【０１４６】
[0166]実現することができる他の有利なフィーチャーとして、数ある中でも以下が挙げられる：（ｉ）界面領域の触媒は最大に活性がある、（ｉｉ）触媒が作用不可能な他の非界面領域に堆積されることによって触媒が廃棄されない、（ｉｉｉ）反応物質は電極表面への改善された又は最大のアクセスを有し、大量輸送の点で課される制限が少ない、及び（ｉｖ）１つの例示的用途では、水分子生成物は、電極の反応性表面から容易に及び急速に運び出される（導電層が比較的狭く、その電気化学的表面積が高いため）。
【０１４７】
[0167]例証的目的のためのみ及び本発明を制限することなく、従来の気体拡散又は微粒子固定床電極に生じ得る代表的な一般的問題をここに記載し、本発明の実施形態の３Ｄ電極においてこの問題がどのように排除され得るかを示す。
【０１４８】
[0168]「フラッディング」とは、液体（生成物又は反応物質）が部分的又は完全に気体拡散電極を満たし、これによって、固体−液体−気体境界の分解を引き起こし、気体（反応物質又は生成物）との電気化学的接触が遮断した際に生じる現象である。フラッディングは、原料気体を加湿する必要がある、水素−酸素燃料セルなどの燃料セルにおける特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通過する、系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極に進入することにより引き起こされることもあるし、又はフラッディングは、原料気体流の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。その起源に関わらず、フラッディングは、このような燃料セルの電圧出力及び発電の低下を常に誘発する。
【０１４９】
[0169]しかし、フラッディングは本発明の実施形態の３Ｄ電極の普通の作動条件下では生じない。この理由は、三相の固体−液体−気体境界はあまりにも明確であり、狭いからである。このような電極では液体と気相の非常に明白な分離が存在するが、これは、ＧＤＬを介して漸増的浸出が生じないことを意味する。さらに、界面が狭いことによって、いかなるサイズのいかなる凝結も容易に拾い上げられて、液相に引き戻されることが確実となり、これによって、フラッディングの可能性が事実上排除される。
【０１５０】
[0170]上記利点は、本発明の実施形態の３Ｄ電極に有用性及び低コスト、並びに利用する電流密度に対して高い性能を付与する。これらの特性は、これらに限定されないが電気エネルギー及び電解合成用途を含む様々な工業用用途において３Ｄ電極を実用的及び有用なものにする。多くのこのような用途は、本発明の実施形態の３Ｄ電極を使用せずに実用的に実行可能とならない。３Ｄ電極はまた、これらの変換のための実用的及び実行可能な装置、例えば、スパイラル巻き型反応器などの製作を可能にする。
【０１５１】
[0171]さらなる例証的例の用途では、３Ｄ電極は、以下のための実行可能な電気化学的装置を改善又は作製するためにも使用することもできる：（ｉ）空気ベースの酸素を純粋な若しくはより純粋な酸素へと変換する、（ｉｉ）過酸化水素を製造する、又は（ｉｉｉ）水素−酸素燃料セルと直接メタン燃料セルの両方を燃料セルとして使用する。これらの例示的電気化学的装置は、３Ｄ電極がすべて、利用する電流密度に対して非常に高い電気化学的活性を示すという点で共通のフィーチャーを共有している。この活性は、空気から酸素気体を捕捉及び消費する予想外に強い能力に少なくとも部分的に由来しているようにみえる。これは、３Ｄ電極の明確な及び狭い三方向固体−液体−気体境界からもたらされたと考えられる特性である。界面は、空気中の酸素により著しく選択的な反応を作り出しているようにみえる。反応は非常に強く支持されているので、空気中の酸素が主に除去された後でも、密閉した気体チャンバー内で反応は継続し、これによって、気体チャンバー内で不完全真空の形成が引き起こされる。このような不完全真空であれば、普通反応を停止させてしまうか、又は、少なくとも、劇的に遅延させてしまう。しかし、これらのセルでは、空気中の事実上すべての酸素が消費されるまで真空は継続して増大する。発明者らが知っている限りでは、このような効果はこれまでに観察されていない。これらの例では、固体−液体−気体境界は、ほぼ８５０ｎｍ程度の幅／厚さを有するように慎重に作り出されたので、これは疑う余地がなかった。これは、電極が比較的低い電流密度で非常に効率的に作動することができたことを意味した。
【０１５２】
[0172]上記に加えて、本発明の実施形態の３Ｄ電極は以下の利点も示すことができる：
（１）任意の公知の従来の気体拡散電極において達成可能であるものよりも劇的に高い湿潤圧。従来の気体拡散電極は通常、＜０．２バールの外圧を適用するとフラッディングを起こす。対照的に、現在の実施形態の電極は、気体透過性、水不透過性の層に均一な細孔構造を含有することによって、漏出前にはるかにより高い外圧を必要とすることがある。例えば、実施形態電極は、比較的小さな／非常に小さな及び均一な細孔サイズ、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は１つの例では、約０．２ミクロンなどを含有することができ、これによって、３．４バールまでの加圧力に対して、電極のフラッディングの減少又は回避をもたらすことができる。これは、実質的な圧力差が電極全域に適用され得ることを意味し、例えば、電解質には、電極の他の側の気体領域と比較して、例えば、約３．４バールの圧力差で電極の片側により高い圧力がかかり、この圧力差はこれまで公知の電極と比べてはるかに高い。このようにして、本発明の実施形態の電極が漏出前に比較的より高い圧力に耐えることができる。
（２）電極の柔軟性；電極に使用されている材料は、柔軟性のある又は屈曲可能となるように場合によって作製することができ、例えば、ロール状又はスパイラル巻き型にできる。気体透過性材料は、電極の所望の特性を達成するために、例えば、異なる多孔質ポリマー材料及び／又は異なる細孔サイズから選択することができる。この柔軟性は、剛性の構造である多くの過去の電極とは異なる。
（３）比較的大きなサイズの電極を生成する能力。例えば、商業ベースの用途に対して、０．０５ｍ、０．１ｍ、０．２ｍ、０．３ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、１ｍ、又は２ｍ以上の幅及び／又は長さを有する電極を容易に生成することができる。別の例では、約０．０５ｍ、約０．１ｍ、約０．２ｍ、約０．３ｍ、約０．４ｍ、約０．５ｍ、約１ｍ、約２ｍ以上の幅及び／又は長さの電極を容易に生成することができる。電極がロール状又はスパイラル巻き型である用途では、ローリング前の平坦な電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上の幅、及び約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上、約３ｍ以上、約４ｍ以上、約５ｍ以上、約１０ｍ以上の長さを有することが好ましいこともある。ロール状又は巻き型電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、又はさらにより大きな直径を有していてもよい。この比較的大きなサイズは、小さいサイズ、例えば、０．０１ｍサイズ程度までのみ生成することができる多くの過去の電極とは異なる。多くの小型の電極は、サイズを単にスケールアップすることができないので、サイズのスケールの差はささいな要素ではない。例えば、小さいサイズの電極を有する比較的小さなセルでは、含まれる距離が小さく、よって関連する抵抗は比較的小さいため、セル／電極において高い導電率を有する又は考慮する必要はない。対照的に、より大きなスケールのセル／電極、例えば、本発明の例などでは、この点がずっと問題となり、非常に良好な導電経路に沿ってより高い導電性が必要とされる。したがって、小規模の電極構造は通常及び単に大規模電極にスケールアップすることはできない。
【０１５３】
例示的気体拡散電極（ＧＤＥ）のさらなる態様
[0173]この例証的な例の目的のため、アルコール／水中約５〜１５％Ｎａｆｉｏｎ（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．から供給される）、並びに約２０〜５０重量％の充填剤及び／又は触媒材料を含む、バインダー材料又はバインダー−触媒材料で場合によってまとめられた、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ；細孔サイズ０．２ミクロン）（すなわち、気体透過性材料）と、その上に重ねた微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）（すなわち、多孔質導電材料）の組合せを参照する。
【０１５４】
[0174]図１は、現在業界で広く使用されているような従来の気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している（従来の技術）。気体拡散を促進することを意図するゾーン又は層を電極が含有する場合、図１は、気体拡散層又はゾーンを図示している。図２は、例示的３Ｄ電極１１５の一般的構造を概略的形態で図示している。従来のＧＤＥ１１０では、導電性粒子（例えば、カーボン粒子など）は通常、非導電性の、疎水性テフロン粒子と混合し、次いで圧縮し、及び／又は焼結して、細孔構造が不明確で、不均一である単一の単位にする。対照的に、本発明のＧＤＥ１１５の一実施形態では、多孔質導電材料１３０及び気体透過性材料１２０は、境界領域に重なりが存在し得るにもかかわらず、実質的に境界が定められているか、又は分離している。気体透過性材料１２０、例えば、非導電性の、疎水性材料／構成要素の細孔構造は明確で、均一である。
【０１５５】
[0175]図３に見られるように、幅ｗである例示的３Ｄ電極２０５は、幅ｗ−ｄの非導電層又は領域と共に、幅ｄの導電層又は領域２１０を含む。これらの寸法は正確ではなく、例証のためのみのものである。積層された電極の１つの特定の例の場合、３Ｄの導電層２１０（すなわち、多孔質導電材料）は約５〜８μｍの厚さの微細なニッケルメッシュを含み、３Ｄの非導電層２１１は約２０μｍの厚さのｅＰＴＦＥ膜を含む。
【０１５６】
[0176]非導電層又は領域２１１は、この場合、導電層又は領域２１０よりも厚いが、製作された３Ｄ電極の他のケースがそうである必要はない。他の気体透過性材料及び他の技術では、導電層又は領域２１０がより厚く、非導電層又は領域２１１がより薄く、この相対比はかなり異なってもよい。
【０１５７】
[0177]例えば、バインダー材料がペイントブラシで適用された電極の場合、導電層は微細なニッケルメッシュとバインダー材料とを含んだ。結合層を実現するバインダー材料の厚さは、ペイントブラシを使用して容易に制御されなかったので、結合層の厚さは例えば、約１１２μｍまで作り出すことができる。さらに、バインダー材料はｅＰＴＦＥ層又は膜の最外部の部分に浸透し（深さ約０．１〜０．８μｍまで）、これによって導電性部分は累積的に約１２０μｍまでの厚さになり得る。非導電性部分は通常約１９．２〜１９．８μｍの厚さである。したがって、このような場合には、三相の固体−液体−気体境界は０．８＋１２０＝１２０．８μｍの最大厚さの範囲内に入ることになる。このような太い厚さは、本発明の実施形態のＧＤＥの場合極端な厚さであることを一般的に意味するが、ただし、４００〜５００μｍの厚さも最も極端な場合において達成されている。一般的に、これだけに限らないが、自立型多孔質金属構造体をｅＰＴＦＥ膜に積層して形成される本発明の実施形態のＧＤＥは、約１００μｍ未満の厚さの三相の固体−液体−気体境界を有することになる。
【０１５８】
[0178]従来のＧＤＥでは、全体のＧＤＥが導電性であり、ＧＤＥ内で異なる細孔サイズ及びテフロンバインダーの中間量を使用することによって、従来のＧＤＥの内側に形成される固体−液体−気体境界を作り出す。しかし、従来のＧＤＥの細孔は異なる粒径の層を融合することによって作り出すので、細孔サイズ及び分布に対する制御は比較的乏しい。したがって、細孔は一般的に幅広く、不均一な分布である。さらに、細孔は一般的に大きく、ＧＤＥの外側の縁において通常、よくても、直径３０ミクロンである。したがって、ＧＤＥ内に作り出される固体−液体−気体境界は、十分に制御されず、不明確であり、ＧＤＥ内での深さに実質的なばらつきがある。したがって、ＧＤＥの使用中に生じる小さな変化はまた、界面をシフトし、ＧＤＥを不安定にし、又は分解さえも起こしやすくなり得る。したがって、気体−液体電気化学的変換における共通の問題は、ＧＤＥのフラッディングである。これは、ＧＤＥが事実上液体で満たされるまで、固体−液体−気体境界それ自体がＧＤＥの中央に次第に移動する場合に生じる。
【０１５９】
[0179]従来のＧＤＥは、界面への低圧の気体進入を得るために、中央のより大きな細孔の存在に依存しているのに対して、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥは、低圧の気体進入を得るために、導電層又は領域２１０を有する界面２３５の容量と比べて実質的な、比較的大きな又は実質的に大きな非導電層又は領域２１１に依存する。
【０１６０】
[0180]１つの利点は、電気化学的気体−液体反応が３Ｄ  ＧＤＥ全長にわたりどのように起こるかに関して、これまでは実現不可能であった均一性に関する。固体−液体−気体境界は非常にしっかりと制約され、均一であるため、このような反応は、電極全長に沿って界面のすべての点において等しい方法で本質的に生じる。したがって、多くの従来のＧＤＥにおいて生じているような界面の不均質さ及び不安定さに起因する実用的な問題は、主として排除することができる。これらの問題として、制限なしで、非効率な反応へとつながる反応物質／生成物の局所的過剰性（又はスワンピング／フラッディング）、エネルギーの浪費（例えば、局所的ホットスポット）、又は電極劣化が挙げられる。さらに、一度作り出してしまえば、界面は比較的安定し、容易に維持される−従来のＧＤＥより安定し、容易に維持される。これらの特性は、匹敵する従来のＧＤＥと比べて、単位電気化学的面積当たり又は触媒の単位体積当たりより高い活性を得ることができる３Ｄ電極をもたらす。
【０１６１】
[0181]別のフィーチャーは、固体−液体−気体境界は比較的デリケートであることである。これは、固体−液体−気体境界は、気体圧を無分別に適用することによって（気体に対向する側から）分解する可能性がある（可逆的に及び一時的に）ことを意味した。例えば、ＧＤＥの気体側の比較的小さな過度の圧力でさえも、導電層から液体を押し出し、境界の表面積を減退させる可能性がある。これは、膜ポリマー層のいわゆる「泡立ち点」において生じる。極端な場合には、液体は電極から遠くにさらに推し進められ、固体−液体−気体境界を事実上、破壊するか、又は実用的に使いものにならなくなる位小さくしてしまうこともある。さらに、このような状況で、気体の気泡が導電層又は領域２１０内にトラップされ、電極の再生を困難にしてしまうこともある（ただし不可能ではない）。これらの可能性を回避するため、外部の気体圧を厳密に制御し、導電層又は領域２１０が作動以前に適切に「湿っている」ことを確実にすることが一般的に望ましい又は必要である。一度作動してしまえば、本発明の実施形態のＧＤＥは一般的に非常に安定している。固体−液体−気体境界が過剰の加圧により破壊又は破砕し得るという点で、固体−液体−気体境界は「デリケートである」が、三相の境界を破壊するために必要とされる圧力は、従来のＧＤＥの場合と比べてずっと高いことに注目すべきである。すなわち、例示的ＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥに対するケースと比べて、だいぶデリケートではなくなっている。
【０１６２】
[0182]例示的電極の別の態様を考慮すると、材料の通気性を測定する様々な方法がある。例えば、ポロシメトリーを使用して、加圧力（単位；ｐｓｉ）の関数として、リットル毎分（Ｌ／ｍｉｎ）の単位で、膜及びコーティング膜を介した空気の流速を求めることができる。通気性を測定する別の方法は、「Ｇｕｒｌｅｙ数」スケールを使用することで、このＧｕｒｌｅｙ数はＧｕｒｌｅｙ濃度計により得られる。Ｇｕｒｌｅｙ濃度計は、固定された加圧力（０．４４ｐｓｉ）で、固定面積（０．６４５ｃｍ２）の試料を貫いて、特定の固定された空気容量（２．５ｃｍ３）を通過させるのに要する時間（単位：秒）を測定する。試料の通気性はＧｕｒｌｅｙ数に反比例する。すなわち、Ｇｕｒｌｅｙ数が大きいほど、空気に対する試料の透過性は低い。
【０１６３】
[0183]例えば、処理又はコーティングしたｅＰＴＦＥ膜を使用する本発明の例示的３Ｄ電極は、すべての測定された加圧力において、未処理又はコーティングされてないｅＰＴＦＥ膜のものと非常に同様である通気性を有する。対照的に、「電解質漏出バリア」としてゴアテックス（商標）膜を使用する従来の気体拡散電極の通気性は、非常に大幅に低下する。例えば、従来の気体拡散電極に使用されているゴアテックス（商標）膜は通常、５０〜８００秒のＧｕｒｌｅｙ数を有する。１つの例では、ゴアテックス膜が従来の気体拡散電極に積層された後、これらのＧｕｒｌｅｙ数は約９，０００〜１６，０００秒に増加した。このような電極（ゴアテックス（商標）膜を有する）を介して同じ量の空気を移動するために、ゴアテックス（商標）膜のみを貫いて同じ量の空気を移動するのに要した時間の２０〜１８０倍の長さの時間がかかったことを意味する。
【０１６４】
[0184]したがって、本発明の実施形態によるいくつかの特定の例示的３Ｄ電極では、従来の３Ｄ電極は透過性がより低いのに対して、３Ｄ電極が空気に対して改善された透過性を有するか、又は空気に対して実質的に透過性があることが利点である。すなわち、１つの例では、３Ｄ電極の通気性は、気体透過性材料（例えば、ポリマー膜）の通気性と、同様である、ほぼ等しい、同じである、又は実質的に同様である、実質的にほぼ等しい、若しくは実質的に同じである。
【０１６５】
[0185]図４は、気体透過性材料、例えば、気体透過性ポリマー層などが、その両方側において、多孔質導電材料、例えば、導電性金属層などで積層されている、又はこれらに結合しているＧＤＥ２０８を概略的に図示している。第２の導電層２５０は、第１の導電層２２０と同時にＧＤＥ２０８に適用することができる。代わりに、第１の導電層２２０を適用した後で第２の導電層２５０を適用してもよい。以前の実施例に記載されている手段と同じ製作手段、又は他の手段を使用して、両面性ＧＤＥ２０８を生成することができる。
【０１６６】
[0186]その製造方法に関わらず、金属層、領域又はコーティングをＧＤＥ２０８の両側に有することの効果は、気体がこれに沿って通過できる流路でもある、中央の、非導電性コア又は領域２１１を作製することである。外側の金属層、領域又はコーティングは、液相（例えば、１つの例では水）に対向している。
【０１６７】
[0187]両面性気体拡散電極２０８の本体内で生成した膜質の気体流路２１１は、気体に対して著しく透過性があることができる。すなわち、生成した気体流路は、大気圧でも予想外に多量の気体を受け入れ、保持することができることがある。例えば、特定の、しかし非限定的な用途において、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動する水電解セル内のカソードとして作用する場合（これは、１日当たり、電極の幾何学的表面の１平方メートル当たり１０００リットルの水素の生成をもたらす）、このような両面性気体拡散電極２０８は、電極２０８の内側の気体流路が飽和し、その全長に沿った任意の点においてより多くの水素を保持することが不可能となるようなことなく、結合している水素収集装置から約２．５メートルまで離して延長することができる。このような両面性ＧＤＥ２０８は、電解質の溶液に浸すことによって使用することができ、気体を非導電性の中央領域又はコア２１１に出入りさせる。
【０１６８】
例示的気体拡散電極（ＧＤＥ）の新規の特性−エネルギー効率及びフラッディングに対する圧力及び温度の効果。
[0188]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥのフィーチャーは、ＧＤＥ内の気体に存在する圧力に比べて、液体電解質に対して、より高い圧力を適用することを可能にすることである。高い液体圧（ＧＤＥの気体と対向する側の対応する気体圧と比べて）は、多くの場合電気化学的反応のエネルギー効率を改善するという効果を有する。対照的に、従来のＧＤＥは通常、フラッディングする前に（よって作動不能となる前に）非常に低い液体圧にのみ対応することができる。
【０１６９】
[0189]例えば、これらのポリマー層として、平均細孔サイズ０．２μｍのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙのＰＴＦＥ膜（浄水業界で膜蒸留用に使用されている）を含有するＧＤＥは通常、フラッディングする前に約３．４バールまでの液体圧に耐えることができる。その理由は、ＰＴＦＥ膜が３．４バールの湿潤圧（又は“水入口”圧力）を有するからである。
【０１７０】
[0190]したがって、このようなＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質が、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側の気体圧よりも、この場合、３．４バールまでの高い圧力で加圧されてもよい。気体から液体又は液体から気体への変換を含めた多くの電気化学的プロセスはこのタイプの差圧により有利に影響を受ける。したがって、このような大きな圧力差は、ＧＤＥ電極で生じる半反応のエネルギー効率を実質的に増加させるという効果を有し得る。すなわち、他の方法で必要とされていたものよりも低いセル電圧の適用で、特定の速度の生産を達成することができる。
【０１７１】
[0191]対照的に、従来のＧＤＥは通常、０．２バール未満の湿潤圧を有するが、これは、従来のＧＤＥは、液体電解質に０．２バール超を適用するとフラッディングを起こすことを意味する。したがって、このような場合、０．２バールより上の、高い差圧を液体電解質に適用するオプションは利用可能でない。
【０１７２】
[0192]したがって、１つの例示的実施形態では、ＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質に、少なくとも０．２バール及び約３．４バールまでの、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側にかかる気体圧よりも高い圧力で加圧することができる。
【０１７３】
[0193]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥの第２のフィーチャーは増加する温度でのこれらの稀な特性である。より高い温度の１つの効果は、ＧＤＥ内の水蒸気の量を増加させることであり、したがって、ＧＤＥ内でのその水蒸気の凝結の可能性を増加させることでもある（フラッディング）。例えば、３．４バールという高い湿潤圧を有する例示的ＧＤＥは、０．１バールという湿潤圧を有する従来のＧＤＥと比べて、はるかに湿りにくい（そうでなければ、事実上湿潤不可能である）。この理由のため、従来のＧＤＥは、より高い湿潤圧（例えば、３．４バール）を有する本発明の実施形態のＧＤＥと比べて、増加する温度でフラッディングを起こすリスクがより大きくなる。
【０１７４】
[0194]したがって、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥを利用するセルは、従来のＧＤＥを有するセルと比べて、ＧＤＥのフラッディングを起こすリスクなしに、これらの液体電解質をより高い温度に加熱させることができる。多くの電気化学的プロセスに対して、より高い温度は、電極における半反応のエネルギー効率を改善するという効果を有し、これによって、全プロセスのエネルギー効率が増加する。さらに、大部分の電解セルは、反応を駆動させるために適用しなければならない過剰のエネルギーが熱として放出されるという点で「自己加熱型」である。
【０１７５】
例証的な例−導電性金属の堆積を使用して電極を製作する
[0195]他の代替の実施例では、気体透過性材料と、気体透過性材料を部分的にコーティングした多孔質導電材料を含む３Ｄ電極が提供される。この電極構造を例証するために図８を再び参照すると、多孔質導電材料は、気体透過性材料に気体透過性材料の厚さ（ｗ）未満の深さ（ｄ）まで浸透している。例えば、この深さは、気体透過性材料、例えば、気体透過性膜の十分な厚さに応じて、約５ナノメートル〜約０．４ミリメートルの間である。代わりに、別の好ましい形態では、深さは、気体透過性材料の厚さの約１／１００，０００〜約１／１．５の間である。
【０１７６】
[0196]導電層は、３Ｄ電極の１つの表面に形成され、非導電層は、３Ｄ電極の他の、対向する表面に設けられ又は形成される。したがって、３Ｄ電極の導電率は、３Ｄ電極の厚さに沿って変化する。非導電層は気体透過性であり、液体不透過性であるのに対して、導電層は気体透過性であり、少なくとも部分的に液体透過性である。大部分の３Ｄ電極は気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、導電層は３Ｄ電極の外面の一部であり、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【０１７７】
[0197]他の例示的形態では、ＧＤＥとして使用した場合、三方向の固体−液体−気体境界が３Ｄ電極内に形成され、この固体−液体−気体境界は、３Ｄ電極又は気体透過性材料の厚さと比較して巨視的な幅が狭い。例えば、固体−液体−気体境界は８５０ｎｍまでの幅広さであってもよい。
【０１７８】
[0198]一般的に、ここで論じた実施例に対して、３Ｄ電極又はＧＤＥを調製するためのプロセスであって、三相の固体−液体−気体境界の幅を決定又は設定するステップを含み、この幅が３Ｄ電極又はＧＤＥの幅に対して狭いことが好ましい、３Ｄ電極又はＧＤＥを製作する製作ステップと、好ましくは、セル内で、低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で３Ｄ電極又はＧＤＥを作動させる作動ステップとを含む、プロセスが提供される。
【０１７９】
[0199]この代替の実施例の構造的説明のために再び図３を参照すると、ここでは、金属及び／又はバインダー材料が非導電層又は領域２１１の細孔に浸透しており、界面２３５又は境界領域に最も近い導電層又は領域２１０もまた、非導電層又は領域２１１のものと本質的に等しい、又は、少なくとも、非常に同様である細孔構造及び他の特性を有し得る（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）。このような場合、層又は領域２１０と２１１の間の境界領域又は界面２３５は、電気的変化のような、構造的変化によってあまり特徴付けられない。これは、事実上、単なる境界領域又は導電率の界面である。境界又は界面２３５の片側にある、層又は領域２１０は導電性又はいくぶん導電性であり、それに対して境界又は界面２３５の他の側にある層又は領域２１１は非導電性である。さらに、境界、境界領域又は界面２３５の両側において、細孔は均一であり、小さい（約０．２ミクロン、ただし、この場合、他の膜を使用して、より小さな細孔を得ることもできる）。このタイプの例示的３Ｄ電極に対して、特に導電性−非導電性の境界の回りに、実質的に均一な又は非常に均一な細孔構造及び分布が存在し、これは、気体透過性材料として使用する異なる膜を単に選択することによって容易に変化させることができる。重要な他の特性（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）もまた界面２３５の両側で変化しない。
【０１８０】
[0200]さらに、導電層又は領域２１０の気体透過性は、非導電層又は領域２１１のものと等しいか、又はより大きいかのいずれかである（当然、厚すぎる導電層の適用によって膜が遮断される非最適の場合を除く）。したがって、気体は電極２０５を容易に及び均一に通り抜けることができる（この代替の実施例では）。３Ｄ電極２０５の気体透過性は、気体透過性データが慣習的に存在し得る未コーティングの気体透過性材料により作り出され、これと実質的に同じであるので、さらに、容易に特徴付けが可能である。
【０１８１】
[0201]３Ｄ電極の液体透過性は、気体透過性材料及びこの材料が相互作用する液体に大きく又は完全とも言える程依存している。親水性ポリマーは、親水性液体が均等に及び均一に通り抜けるのを可能にする。同じことが疎水性液体と相互作用している疎水性ポリマーに当てはまる。ポリマーと液体の間にミスマッチがある場合、液体と３Ｄ電極との間に界面が作り出される。その界面の程度及び性質は関与している材料に依存する。
【０１８２】
[0202]さらに様々な例では、ＧＤＥに対する湿潤圧は、使用されているポリマー層又は膜の圧力と同じであり（例えば、０．２μｍ平均細孔サイズのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の膜）、約３．４バールである。したがって、液体側に３．４バールの圧力が適用された際のみに、液体水は浸透し、膜を通り抜け、これによって膜にフラッディングが生じる。対照的に、出願人が知っているすべての他のＧＤＥは、０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。
【０１８３】
[0203]様々なさらなる例：多孔質導電材料又は層は、少なくとも部分的に気体透過性材料内に設けられる；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料に付随している；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料の上及びこの中に位置する；並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及びこの中に位置する。必ずではないが、導電材料は金属が好ましく、適用された後で多孔質導電材料の形態となる。例えば、多孔質導電材料を形成する導電材料は、ニッケルであってもよい。代わりに、金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇであってもよい。さらに、多孔質導電材料はカーボンブラック粒子で形成することができる。
【０１８４】
[0204]さらなる例では、導電層又は部分の深さ（ｄ）は、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、ニッケルで形成され、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、深さは０より大きく、約８５０ｎｍ未満である。
【０１８５】
[0205]この形態の３Ｄ電極を製作する例示的方法では、ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで、較正されたステップとして、導電材料を、気体透過性材料を部分的コーティングするように適用し、これによって多孔質導電材料を形成するステップとを含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。較正されたステップとして以下を挙げることができる：特定のモードの適用；特定の適用時間又は適用期間；特定の電流又は電流の範囲の適用；特定の温度又は温度の範囲の適用；及び／又は特定の状況又は状況の範囲の適用。較正された堆積が実施される理想的条件は通常、所望する範囲の幅、例えば、５０〜８５０ｎｍの幅で適切に狭い及び明確な固体−液体−気体境界を実現するための研究のプログラムにより決定する。１つの例では、導電材料は、ニッケルであってもよく、約０．４５５ｇ／ｍ２より大きく、約３．６４ｇ／ｍ２未満の充填量で真空堆積により適用することができる。この特定の例では、ニッケルは、約１．８２ｇ／ｍ２の充填量で設けられることが好ましく、以下の製造において、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動した場合、予想外に増幅した電気化学的特性を電極に付与する効果を有する：（ｉ）空気酸素からの純酸素、（ｉｉ）アルカリ性水溶液からの過酸化水素、又は（ｉｉｉ）アルカリ性燃料セル中の電位及び電流（又は、直接メタン燃料セル）。
【０１８６】
[0206]制御可能なコーティング技術を使用した、１つ又は複数の電気的伝導性のある材料の、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への較正された又は注意深い適用を使用して、３Ｄ電極を生成することができる。較正された方式で形成された場合、１つ又は複数の導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極の一部を形成することができる。例えば、触媒又は他の材料を含むさらなる層は、１つ又は複数の導電層の上に添加又は形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用である、より複雑な３Ｄ電極を生成することができるのは便利であり得る。
【０１８７】
[0207]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上に導電材料又は層を堆積させ、場合によって、その後この導電材料又は層上に触媒を堆積させることによって形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性の材料から開始し、次いで、導電材料又は層を気体透過性、非導電性の材料上に形成し、その後、１つ又は複数の触媒を堆積させることができる。
【０１８８】
[0208]このように製造された例示的３Ｄ電極の場合、及び再び図３で図示した構造を参照すると、外側の表面２２０から、気体透過性材料を深さｄまで浸透させることができる導電層又は領域２１０を貫いて移動する際に、疎水性のゆっくりとした変化が存在する。外側の金属−バインダー表面２２０は、比較的疎水性が低いが、非常に疎水性の、非導電性表面２３０の方向に非導電層又は領域２１１へと移動するにつれてさらに疎水性となる。この疎水性が変化する距離は小さくてもよく、１つの例では、事実上、単にバインダー材料が気体透過性材料に浸透する深さ、例えば、ｅＰＴＦＥ細孔構造の場合約０．１〜０．８μｍである。これは、導電する層の厚さを規定する又はこれに近似する深さｄよりも狭い（例えば、いくつかの例では約８μｍ〜約１２０μｍ）。
【０１８９】
[0209]したがって、この特定の３Ｄ電極に対して、水のような液体の溶媒は、導電性外層又は領域２１０への路の少なくともいくつかに部分的に浸透することが恐らくでき、この導電性外層又は領域２１０は、１つの例示的形態では金属コーティングを適用又は堆積させることによって得ることができる。しかし、水ははじかれて、非常に疎水性である内部へと浸透することはできない。したがって、液体は、１つの例では、約０．１μｍ〜約０．８μｍのｅＰＴＦＥの厚い最外部の部分に限定され、このｅＰＴＦＥは高い内部表面積を有し、この内部表面積の大部分は導電性であることができる（金属コーティングの結合後）。したがって、電極２０５への液体水の進入は、しっかりと制御され、１つの例では、固体−液体−気体境界が最外部層の約０．１μｍ〜約０．８μｍの深さで作り出される。この界面で、電極２０５の非導電性の側２３０からの気体が、導電性の、金属化領域において、膜の外側からの液体の進入に遭遇する。
【０１９０】
[0210]様々な態様に従い、例として以下が提供される：
（１）制御可能なコーティング技術を使用して、１つ又は複数の導電材料を、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜などに慎重に較正して適用することによって、顕著な及び予期せぬ堅牢性、活性、及び単位体積当たりの電気化学的面積を有し、気体から液体並びに／又は液体から気体のプロセス用に構成された場合、比類なく明確な、狭い、及び安定した三方向固体−液体−気体境界を示す３Ｄ導電性電極を生成することができる；
（２）較正された方式で適用された場合、このタイプの導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び増幅した電気化学的性能を有する３Ｄ電極の形成を構成する；
（３）触媒材料又は他の材料を含むさらなる層が、導電性の１つ又は複数の層上に便利に添加又は形成されることによって、特に、電気エネルギー又は電解合成の用途において実用的に有用である、より複雑な３Ｄ電極構造を生産することができる；
（４）例えば、上記ポイント（１）〜（３）に記載されている通りに製作された３Ｄ電極の利用の可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途を実行可能なものにする、又はこれらの実用性を改善する。このような用途は通常、従来の固定床又は気体拡散電極技術を使用して、実行不可能であるか、又は比較的実用性が低い。
【０１９１】
[0211]様々な例示的形態では、コーティング技術として、これらに限定されないが、金属真空コーティング、スパッタコーティング、浸漬コーティング、無電解コーティング及び電着コーティング、粉末コーティングなどが挙げられる。様々な例示的形態では、触媒又は他の層は、これらに限定されないが、電解コーティング又は無電解コーティング、粉末コーティング、浸漬コーティング、真空コーティングなどを含む技術により適用される。これらのようなコーティング技術がこれまで膜に適用され、これらの膜は、その後電極触媒変換を促進するために使用されてきたが、このような金属コーティングは、異なる方法で最適化することができ、特に、これだけに限らないが、低い電流密度で作動した場合、新規の及び改善された触媒特性を実現することを発明者らは発見した。このような場合、独特な最適化モードは、例えば、約５０〜約８５０ｎｍの巨視的又は最大の幅を有するＧＤＥとして作動中に、明確な及び狭い固体−液体−気体境界を達成することを対象とする。
【０１９２】
[0212]場合によって、３Ｄ電極は柔軟性があることが好ましい。場合によって、気体透過性材料は、少なくとも部分的に又は完全に、柔軟性のある物質、例えば、少なくとも部分的に又は完全に、ポリマー又はポリマーの組合せ、例えば、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリスルホン又はポリプロピレンから作製されることが好ましい。ポリマーそれ自体は気体透過性があってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造又は膜は気体透過性であってもよい。
積層を使用してＧＤＥを製作する
【０１９３】
[0213]別の具体例では、水処理業界用にＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造された延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（細孔サイズ０．２ミクロン）において、微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）を膜上に載せた。次いで、このメッシュを慎重に持ち上げ、１つの縁から開始して、バインダー材料の層（アルコール／水中１５％Ｎａｆｉｏｎ；Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．により供給されたもので、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給された１０重量％のカーボンブラックを含有）を膜表面に適用した。その後メッシュを離し、コーティングした膜に接触させた。６０℃で４時間放置して乾燥させた後、メッシュをＰＴＦＥ膜の表面に接着した。この製作方法は、いくつかの方法で修正することができる。バインダー材料は未接続のメッシュ及び膜上に適用又はペイントし、次いで乾燥させ、メッシュを膜へ接着させてもよい。代わりに、バインダー材料を膜表面とメッシュに別個に適用し、次いで、コーティングした、湿った膜及びメッシュを結びつけて、乾燥させてもよい。
【０１９４】
[0214]ＧＤＥとして利用することができる例示的電極のさらなる態様及び詳細は、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に見出すことができ、この特許出願は本明細書に参照により援用されている。
【０１９５】
工業的用途に例示的実施形態のＧＤＥを配置する
[0215]ＧＤＥとして適用された３Ｄ電極は、新規タイプの電解合成（すなわち電気化学的）又は電気エネルギーセルの達成を可能にする。セルは、上で論じたような液体電解質及び少なくとも１つの気体拡散電極を含む。使用するＧＤＥは、気体減極された電極として作動することができ、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料、並びに少なくとも１つの気体拡散電極の液体電解質に対向する側に設けられる多孔質導電材料を含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料に積層することによって気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部にコーティングすることによって気体透過性材料に結合する。
【０１９６】
[0216]ＧＤＥ及びＧＤＥを形成するために使用されている材料又は層は、場合によって、柔軟性があることが好ましい。これによって、ＧＤＥ、及びＧＤＥを含む反応器又はセルを曲げる及び巻くことが可能になることは有利である。スパイラル巻き型の装置を形成するために、フラットシート膜の多層化配置を、ロールしてスパイラル巻き型の配置にすることができる。次いで、スパイラル巻き型の配置は、ケーシング内に入れることができ、このケーシングは、電解質のモジュールを介した輸送を可能にする一方で、モジュール内でこのスパイラル巻き型の構成要素を適当な場所に保持する。代わりに及び場合によって、フラットシート配置での多層化した電気化学的反応器は、スパイラル状に巻かずに、そのフラットシート配置に配置する。すなわち、電気化学的反応器は平坦な層化配置である。このセル配置の利点は、この配置は高密度の造りを実現し、それにより、電気化学的反応器又はセル内に気体拡散電極を配置する安価な方法を提供することができることである。
【０１９７】
[0217]別の実施形態では、複数の中空繊維電極（カソード又はアノードのいずれか又はこれら両方として）と、複数の他の電極（反対の電極として）とを含む電気化学的反応器が提供される。複数の中空繊維カソードは、中空繊維気体透過性であるが、導電層（触媒を含んでもよい）を有する電解質不透過性材料を含む。複数の中空繊維アノードは、触媒を含んでもよい導電層を有する中空繊維気体透過性膜を含む。これらの態様のさらなる詳細は、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ（モジュール式電気化学セル）」に見出すことができ、この特許出願は、本明細書に参照により援用されている。
０．２バールを超える湿潤圧／泡立ち点を有するＧＤＥを利用する
【０１９８】
[0218]このタイプ又はクラスのＧＤＥは、この方法及び／又は電気化学セルの実施形態が適用された場合、工業的電気化学的反応において非常に有用となり得る。エネルギー効率において結果として得られる改善又は通常実現される他の利点は、最大効果を達成するためにＧＤＥにおいて作り出し、維持しなければならない２つの主要なフィーチャーに由来する：
ａ．ＧＤＥ内の三方向固体−液体−気体界面は、作動中に明確な、狭い、及び／又は安定した状態で維持されるべきである。この界面及びその再現性の品質が高いほど、ＧＤＥがより電気化学的活性及び触媒活性がある可能性が高い。その理由は、気体−液体反応は、明白な及び不変の界面にかなりに依存するからである。
ｂ．ＧＤＥの電極面は、作動中、無気泡に、又は新規の気泡形成が実質的にないように維持されるべきである。その理由は、電極表面の気泡は、反応物質が表面に到達するのを妨害し、生成物が表面から離れるのを妨害する（気泡は電極表面を「遮蔽する」）。さらに、気泡は、電解質を電極間から移動させる（すなわち、気泡が電解質を気体の空隙に置き換わる）。これは、溶液抵抗を潜在的に大きく増加させるという影響を有し、結果として無駄の多いエネルギー消費が生じる。
【０１９９】
[0219]本方法及び／又は電気化学セルの実施形態は、使用されたＧＤＥに対して実現し得る最高のものとして、上記フィーチャーを改善する、作り出す及び／又は維持することを助ける。例証的目的のためのみ、本方法及び／又は電気化学セルが、０．２バールを超える湿潤圧及び／又は泡立ち点を有するＧＤＥにおいて上記フィーチャーを作り出す及び維持することを助けるといういくつかの代表的なケースの例を記載する。
【０２００】
[0220]１つの例では、本方法及び電気化学セルは、反応それ自体に対して最大に有利である条件を依然として作り出しながら、三方向固体−液体−気体界面の品質を維持することを助けることができる。したがって、非常に高い絶対気体圧力で行うのが最も有利である反応を考える。気体−液体界面を依然として維持しながら、ＧＤＥを介して非常に高い気体圧力を適用するのは普通極度に困難である。しかし、液相に対する気相の圧力差が泡立ち点に到達しないように液相が加圧されることを条件とすることによって、例示的実施形態は高い又は極度に高い気体圧力を可能にする。このような方法で、気体−液体界面の品質が維持され、実際に、高い又は非常に高い気体圧力が適用されても気体−液体界面を作り出す及び維持する手段を提供する。
【０２０１】
[0221]別の例では、気体側に対する液体側の大きな圧力差が好ましい又は最適である電気化学的プロセスの場合、本方法及び／又は電気化学セルは、ＧＤＥでの気泡形成を抑制することを助ける。これは、液体電解質内の反応物質の化学種がＧＤＥの電極表面で気体生成物へと電気化学的に変換した場合生じ得る。このような場合、気体側に対する液体側の高い圧力差は、液体電解質中に気泡を作り出す及び保持するのに必要とされる電極表面での気体の閾値分圧を増加させるという効果を通常有する。この閾値分圧は、理論的には、圧力差と同じ量だけ増加する。例えば、その表面の気体分圧が５バールに到達した場合、大気圧で、ＧＤＥの導電性表面の液体電解質中に気泡が形成される状況を考慮してみる。ここで、気相は大気圧で維持され、２バールの圧力を液相に適用した状況を考えてみる。電極表面に気泡を形成するためには、表面での気体分圧は、ここで７バールを超えていなければならない（＝普通に適用される５バール＋さらに適用される２バールの圧力）。気泡形成がより困難となる中で、気体生成物は、これによって、代わりに電極表面から、ＧＤＥの気体透過性、液体不透過性の部分を通してその気体に対向する側へ直接マイグレートするよう促進される。
【０２０２】
[0222]本方法及び／又は電気化学セルは、反応物質気体がＧＤＥで液体生成物に変換する電気化学的プロセスにおいて、ＧＤＥでの気泡形成の抑制も同様に助けることができる。この場合、反応物質気体は、気体側からＧＤＥを通してその導電性表面にマイグレートし、そこで液相生成物に変換される。このような場合、気泡は、気体圧力がＧＤＥのいわゆる「泡立ち点」を上回った場合のみ電極表面に形成される。よって、ＧＤＥの液体側の圧力を増加させる効果は、事実上、同じ量だけ泡立ち点も増加させ、これによって、気泡形成の可能性を低くする。例えば、０．２μｍ細孔を有する延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜を利用する前述のＧＤＥの泡立ち点は２バールの領域にある。したがって、突然の及び予期せぬ気体圧力の揺れが生じている間、ＧＤＥ液体圧が大気圧であり、ＧＤＥ気体圧力が２バールに到達するとしたら、気泡が電極表面に形成することになる。しかし、液体が３バールに加圧されていると、ＧＤＥ気体圧力が予想外に５バールに到達した場合のみ（＝２バール：普通の泡立ち点＋３バール：さらに適用された圧力）、気泡が電極表面に形成することになる。したがって、ＧＤＥの気体側に比べて液体電解質への高い圧力は、この場合もまた気泡形成を阻止及び抑制することができる。
【０２０３】
[0223]したがって、上記方法のうちの１つにおいて気泡形成を回避又は抑制する上で、以下を行うことができる：
（ｉ）液体から気体への化学転換の特有の効率を増加させる、及び／又は
（ｉｉ）電気化学セルにおいて、電極表面での気泡の存在に通常伴う悪影響を最小限に抑える。
【０２０４】
[0224]例えば、ＧＤＥは、従来のＧＤＥの製作において容易に及び安価で達成されていない非常に小さな（約５００ｎｍ未満、又は約２５０ｎｍ未満）及び均一な細孔を便利に及び確実に製作することができる。例えば、平均細孔サイズは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、若しくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、若しくは約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、又はより具体的な例では、約０．１、０．２、０．３、０．４若しくは０．５ミクロンであることができる。さらに、所望の細孔サイズ及び他の特性は、ＧＤＥへの適応のために異なるポリマー膜を単に選択するだけで容易に変化させることができる。多種多様な細孔サイズ及び均一に分配した物理的特性を有する膜が容易に入手できる。基板ポリマーの細孔サイズを制御することによって、ＧＤＥの重要な物理的特性、例えば、湿潤圧、泡立ち点、及び気体に対するその透過性などもまた制御することができる。
【０２０５】
[0225]このクラス又はタイプのＧＤＥは通常、使用されている気体透過性ポリマー膜ベースの湿潤圧と同じ湿潤圧を実質的に有する。例えば、平均細孔サイズ０．２μｍを有するＰＴＦＥ膜（膜ベースの蒸留に対してＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）は３．４バールの湿潤圧を有する。非導電性、気体透過性のポリマー層（気体透過性材料）としてこのような膜を含有するＧＤＥは、このポリマー層の隣又はその上に金属材料、構成要素又はコーティング（多孔質導電材料）が位置し、このＧＤＥは通常、約３．４バールの湿潤圧も示すことになる。したがって、液体水は、液体により、又は液体上に３．４バールの圧力が適用されたときのみ、ＧＤＥに浸透し、フラッディングを起こす。さらに、ＰＴＦＥは、腐食性溶液、例えば、クロル−アルカリセルにおいてカソードで使用されている３２％ＮａＯＨ溶液などに耐性があり、これらの影響を受けない。ＰＴＦＥ膜に積層している、これに結合している又はこの上にコーティングされている、ニッケル又はニッケルメッシュなどの金属の構成要素もまた、腐食性溶液に耐性があり、この影響を受けない。
【０２０６】
[0226]対照的に、従来のＧＤＥは、０．２バールを上回らないと言われる湿潤圧を有し、これは、従来のＧＤＥは、非常に穏やかな液体圧でも電解質の漏出を容易に可能にしてしまうことを意味する。
【０２０７】
[0227]比較的大きなサイズの電極を生成する能力。例えば、商業ベースの用途のため、０．０５ｍ、０．１ｍ、０．２ｍ、０．３ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、１ｍ、又は２ｍ以上の幅及び／又は長さを有する電極を容易に生成することができる。別の例では、約０．０５ｍ、約０．１ｍ、約０．２ｍ、約０．３ｍ、約０．４ｍ、約０．５ｍ、約１ｍ、約２ｍ以上の幅及び／又は長さの電極を容易に生成することができる。電極がロール状又はスパイラル巻き型である用途では、ローリング前の平坦な電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上の幅、及び約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上、約３ｍ以上、約４ｍ以上、約５ｍ以上、約１０ｍ以上の長さを有することが好ましいこともある。ロール状又は巻き型電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、又はさらにより大きな直径を有していてもよい。この比較的大きなサイズは、小さなサイズ、例えば、０．０１ｍサイズ程度までのみ生成することができる多くの過去の電極とは異なる。多くの小型の電極は、サイズを単にスケールアップすることができないので、サイズのスケールの差はささいな要素ではない。例えば、小さいサイズの電極を有する比較的小さなセルでは、含まれる距離が小さく、よって関連する抵抗は比較的小さいため、セル／電極において高い導電率を有する又は考慮する必要はない。対照的に、より大きなスケールのセル／電極、例えば、本発明の例などでは、この点がずっと問題となり、非常に良好な導電経路に沿ってより高い導電性が必要とされる。したがって、小規模の電極構造は、通常及び単に大規模電極にスケールアップすることはできない。
【０２０８】
[0228]気体減極された電極、例えば気体減極されたＧＤＥとして利用することができる例示的電極のさらなる態様及び詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」、及び２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」に見出すことができ、これらの特許出願のすべてが本明細書に参照により援用されている。
【０２０９】
[0229]減極する気体は、少なくとも１つの気体拡散電極により受け取られ、電極を気体減極することができる。減極する気体は、少なくとも１つの気体拡散電極で生じるはずの半反応を、エネルギー的により良好である半反応に変化させる。気体透過性材料（例えば非導電性、気体透過性、疎水性の膜）を、気体拡散電極を製作するように構成することによって、非常に望ましい、均一に分散している、別の方法では得ることのできない細孔特性を気体拡散電極に付与することができることが便利である。他の望ましい特性、例えば、湿潤性、疎水性／親水性及び気体又は液体透過特性などもまたＧＤＥに付与することができる。
【０２１０】
[0230]以下の実施例は、特定の実施形態のより詳述された記載を提供する。例は、例証的で、本発明の範囲を制限しないことを意図する。
【０２１１】
実施例１−気体減極の現象
[0231]工業用電気化学的プロセスの大部分において、対電極は、これらのプロセスに対して生産的ではない。例えば、酸素減極された又は水素減極された電極を使用することによって、理論的セル電圧を約１．２３Ｖ低減させることができる。
【０２１２】
[0232]水素減極されたアノード：例えば、低ｐＨで、電解質としての水の存在下、工業用電解プロセスのアノードでは以下の反応が一般的である：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−１．２３Ｖ
【０２１３】
[0233]しかし、アノードが水素気体の添加により減極された場合、以下の反応が生じる：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝０．００Ｖ
【０２１４】
[0234]したがって、アノードの反応を変化させる効果は、全セル電圧を１．２３Ｖ低減させることである。
【０２１５】
[0235]以下の反応が工業用電解プロセスのアノードで一般的である場合、高いｐＨ、電解質としての水の存在下で同様の状況が付随する：
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−０．４０Ｖ
【０２１６】
[0236]しかし、アノードが水素気体の添加により減極された場合、以下の反応が生じる：
Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝０．８３Ｖ
【０２１７】
[0237]したがって、アノードの反応を変化させる効果とは、全セル電圧を１．２３Ｖ低減させることである。
【０２１８】
[0238]酸素減極されたカソード：低ｐＨで、電解質としての水の存在下、工業用電解プロセスのカソードでは以下の反応が一般的である：
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  Ｅ０ｒｅｄ＝０．００Ｖ
【０２１９】
[0239]しかし、アノードが酸素気体の添加により減極された場合、以下の反応が生じる：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ  Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
【０２２０】
[0240]したがって、カソード反応を変化させる効果とは、全セル電圧を１．２３Ｖ低減させることである。
【０２２１】
[0241]同様に、高いｐＨで、電解質としての水の存在下、工業用電解プロセスのカソードでは以下の反応が一般的である：
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ  Ｅ０ｒｅｄ＝−０．８３Ｖ
【０２２２】
[0242]しかし、酸素気体の添加によりアノードが減極された場合、以下の反応が生じる：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  Ｅ０ｒｅｄ＝０．４０Ｖ
【０２２３】
[0243]したがって、カソード反応を変化させる効果は、全セル電圧を１．２３Ｖ低減させることである。
【０２２４】
実施例２−気体拡散電極（ＧＤＥ）を使用することによってクロル−アルカリプロセスのエネルギー消費を改善する。
[0244]図５（従来の技術）は、現代の、従来からのクロル−アルカリセル５００の電極構成を概略的に図示している。アノードをｐＨ２〜４に酸性化したブライン溶液（通常２５％ＮａＣｌ）に浸漬する。適用された電位下で、塩素気体の気泡（溶液中の塩素イオンから）がアノードに形成する。気泡はセルの最上部で収集される。次いで過剰のＮａ＋イオンは、イオン交換膜を貫通して（本実施例ではＮａ交換膜、図５の中で「Ｃ」の記号が付いている）、カソードが存在する別個のチャンバーにマイグレートする。カソードチャンバー内の電解質は通常非常にアルカリ性であり、３２％ＮａＯＨである（「腐食剤」）。この腐食剤は、このプロセスの潜在的に貴重な生成物であり、通常、商業ベースの価格で販売される。適用された電位下で、水素気体の気泡がカソードに形成し、セル最上部で収集される。水素はこのプロセスの望ましくない副生成物であり、廃棄しなければならない。
【０２２５】
[0245］生じる半反応は、これまでに記述されているように：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−  Ｅ０ｒｅｄ＝−０．８３Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０ｃｅｌｌ＝−２．１９Ｖ
【０２２６】
[0246]正式のセル電圧は２．１９Ｖであるが、現実の用途においてプロセスを駆動させるためには実質的により高い電圧を一般的に適用しなければならない。これは、一つには、アノード及びカソードで溶液中に存在する気体の気泡５１０により作り出される液抵抗を克服するためである。さらに、気泡は、気泡が放出される前に、電極のかなりの部分をコーティングし、これによって、電気化学的に活性のある表面積及び各電極の生産性を減少させ、さらなる抵抗を作り出す。これは、電極の「マスキング」として知られている。
【０２２７】
[0247]例えば、典型的な工業用「膜」クロル−アルカリセルでは、駆動電圧は３．０〜３．６Ｖの範囲であり、電流密度は２００〜５００ｍＡ／ｃｍ２である（このデータは、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ（化学技術、全般的教科書）」、Ａｎｄｒｅａｓ  Ｊｅｓｓ及びＰｅｔｅｒ  Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２０１３年、この本の７９６ページの表６．１９．６から引き出した）。これらの状況下、１ｋｇの塩素を製造するのに必要とされる電気エネルギーは、２．４９ｋＷｈ／ｋｇＣｌ２であると計算できる。反応に対して必要とされる理論的最小電気エネルギー（Ｅセル２．１９Ｖ）は１．６５ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２である。したがって、このタイプの典型的な工業用セルは、以下の電気効率で作動する：（１．６５／２．４９）×１００＝６６％の電気効率。残りの電気エネルギーは熱として放出される。
【０２２８】
[0248]クロル−アルカリプロセスの効率は、両方の電極を、本明細書に記載されている例示的実施形態の１つ又は複数によるＧＤＥに置き換えた場合、改善することができる。このケースは図６に概略的に表されている。各電極での半反応は、上記のものと同じままである。
【０２２９】
[0249]図５に対する図６のセルにおける主要な変化は、アノード又はカソードのいずれにおいても、気体の気泡がもはや生成されない、又は少なくとも実質的に生成されないことである。代わりに、塩素及び水素気体は、気泡形成なしにこれらのそれぞれのＧＤＥを通過する。気泡の不在は、セル内の液抵抗をかなり減少させ、気泡が電極表面に接着する電極表面上の「マスキング」現象もまた排除する。よって、このようなＧＤＥの使用は、全体のプロセスの電気効率を実質的に向上することができ、これは、より低い駆動電圧を同じ速度の塩素気体及び／又は腐食剤の生成に適用することができることを意味する。
【０２３０】
[0250]したがって、液体電解質６０５と、気体拡散電極（アノード６１０又はカソード６２０）とを含む電解合成又は電気エネルギーセル６００が提供される。気体拡散電極は、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料と、ＮａＣｌ又はＮａＯＨ溶液に隣接する、気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料とを含む。
【０２３１】
[0251]さらに、図６に示されているように、セル６００は第２の気体拡散電極を含む。この例では、第１の気体拡散電極はカソード６２０であり、第２の気体拡散電極はアノード６１０である。第２の気体拡散電極は、液体電解質に対して実質的に不透過性である第２の気体透過性材料と、第２の気体拡散電極の液体電解質側に設けられる第２の多孔質導電材料とを含む。
【０２３２】
[0252]第２の気体透過性材料は、第１の気体透過性材料と同じであることができる。代わりに、第２の気体透過性材料は第１の気体透過性材料と異なることもできる。第２の多孔質導電材料は、第１の多孔質導電材料と同じであることができる。代わりに、第２の多孔質導電材料は、第１の多孔質導電材料と異なることもできる。
【０２３３】
[0253]発明者らは、２つの例示的実施形態のＧＤＥを含むクロル−アルカリセルを試験した。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜をベースとした。以下の実施例に使用されている特定のＧＤＥは、例証的目的のためのみであり、本明細書中に記載されているような他のタイプの例示的ＧＤＥを使用することができることに注目されたい。
【０２３４】
[0254]カソード及びアノードＧＤＥを以下の通り製作した：本明細書に参照により援用されている、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に記載されている真空／スパッタコーティング技術を使用して、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）に白金（Ｐｔ）の薄層を真空（スパッタ）堆積させた。各電極上のＰｔコーティング層の厚さは最適にも約１００ｎｍであると判明した。白金は塩素と反応するが、この反応は一般的に１００℃より上で顕著な速度でのみ生じ、室温ではほとんど反応は生じない。結果として得られるＧＤＥを電気化学セル内でアノード及びカソードとして組み合わせ、アノード液チャンバーには２０％ＮａＣｌ溶液（ｐＨ２〜４）を、カソード液チャンバーには２０％ＮａＯＨ溶液を充填した。カチオン交換膜（ＣＭＩ７０００、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃから供給）を、電極のそれぞれから等距離をあけて、電極間に配置した。セルを室温で作動した。ＣＭＩ７０００膜は、Ｎａｆｉｏｎ３２４又はＮａｆｉｏｎ９００シリーズ膜を使用して達成できたように、水酸化物のアノード液チャンバーへの逆マイグレートを防止することはないが、最小の水酸化物の交差混合が生じるような比較的短い期間のみセルを作動したので、ＣＭＩ７０００膜をこの例で使用することが便利であった。
【０２３５】
[0255]小規模な、「オンサイト」モジュール式セルにおいて実質的に有用となるために、上記のＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥアノード及びカソードの組合せは、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する必要があった。実験は、電極間に１ｃｍの隙間をあけて、ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極が、２５℃で２．４Ｖの電圧を適用した際に、９〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成したことを示した。２．４Ｖで作動中、塩素気体がアノードで生成され、水素気体がカソードで生成されたが、ＮａＣｌ電解質中でいずれの気体の顕著な気泡形成もなかった。塩素気体は、その薄緑色から黄色の色、及び水を通してバブリングすると、これが水を強酸に変えたという事実により特徴付けられた。水素気体は無色であり、水素気体をバブリングした水のｐＨに影響を与えなかった。気体の相対的容量は、これらの予想されたストイキオメトリと一致した。
【０２３６】
[0256]意義深いことに、ｅＰＴＦＥ膜の低コストは、セルは、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、わずか２．４Ｖで、実質的に及び経済的に有用な方式で作動することができることを意味した。これは、１ｋｇの塩素及び当量の腐食剤の製造に対するエネルギー所要量：１．８１ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２に相当する。よって、電気化学的プロセスの全エネルギー効率は、（１．６５／１．８１）×１００＝９１％である。
【０２３７】
[0257]したがって、３．０〜３．６Ｖで作動する標準的な工業用クロル−アルカリセルは、６６％の電気エネルギー効率のみ達成するが、２．４Ｖで作動する、上記のタイプのＧＤＥを使用する同等のセルは、９１％のエネルギー効率を達成することができる。
【０２３８】
[0258]電気エネルギーコストは、工業用クロル−アルカリ工場の全現金生産コスト及び税金の平均５０％を占める。塩素１キログラム当たり及び当量の腐食剤当たりのエネルギー所要量を、２．４９ｋＷｈから１．８１ｋＷｈへ縮小させ、したがって全体のコストがほぼ以下の通り削減される：［（（（２．４９−１．８１）／２．４９）×１００）×０．５］＝１３．７％。
【０２３９】
[0259]作動中、電解質中に気泡は存在しないことから、実際には、従来のクロル−アルカリセルでは必要とされたように、ナトリウムイオン交換膜が水素と塩素の気泡を別個に保つ必要はない。さらに、Ｐｔ電極は室温でＣｌ２との反応に非常に耐性がある。したがって、カチオン交換膜を除去し、ＮａＣｌ電解質がセル全体にゆっくりと及び絶えずポンピングされる「フロースルー」セルとしてセルを作動させることが可能であった。次いで、カソードで形成された水酸化ナトリウムは、スィープして廃棄され、濃縮又は収集はされなかった。
【０２４０】
[0260]このようなセルでは、上記ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ膜電極を使用して、２．４Ｖで、約９〜１０ｍＡ／ｃｍ２でも、塩素気体及び水素気体を生成することができた。これは、カチオン交換膜を貫通したＮａ＋輸送が、以前に記述されたセルにおける最も遅い、速度決定ステップを含まなかったことを示した。さらに、セルはここで、カソード及びアノード電解質チャンバーへの分離なしに、２０％ＮａＣｌ溶液（ｐＨ２〜４）で満たされていた。したがって、カソードでの半反応は、水素生成反応の酸バージョンに変化した。すなわち、
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      Ｅ０ｒｅｄ＝０Ｖ
−−−−−−−−−      −−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−１．３６Ｖ
【０２４１】
[0261]これによりＥセルは２．１９Ｖから１．３６Ｖに変化し、わずかに１．０３ｋＷｈ／ｋｇという塩素のより低い理論的エネルギー所要量を示すことに注目されたい。これは、注意深い及び較正された白金触媒の適用により、実際のところ必要とされる電気エネルギーをさらにより低い量に減少させることが可能であることを意味する。
【０２４２】
[0262]このタイプのフロースルーセルにはいくつかの欠点があることに注目すべきである。これらの欠点は以下を含む：（１）塩素気体に感受性のある触媒をカソードで使用できない（例えば、ニッケルをカソードとして使用すると、塩素による攻撃で緑色に変化する）、及び（２）アノードで形成される塩素気体のいくらかは溶解し、形成されたＮａＯＨと反応して、電解質中に溶解された次亜塩素酸ナトリウムを生成する。次亜塩素酸ナトリウムは、事実上、溶液中の塩素であることによって、当量の塩素を気体の生成物として回収しない。すなわち、気体の塩素の収率は１００％になり得ない。
【０２４３】
[0263]正の側では、セルを通過する電解質は、他の用途、例えば、水処理の用途（抗菌性又は抗真菌性特性が必要とされる）などにおける使用に、又はユーザーにより他の箇所で生成され得る酸の流れの中和に適切となり得る。
【０２４４】
[0264]上記の例は、塩素製造に関して達成し得るさらなる重要な節約源について考慮していない。これらは、このようなｅＰＴＦＥのＧＤＥを使用することによる以下の事実を含む：
（１）３．４バール超の圧力差（気体側に対する液体側の圧力）を適用するまで、ＧＤＥはフラッディングを起こさない、又は電解質を漏出しないので、塩素気体は圧力をかけて容易に生成することができる、及び
（２）生成された廃熱を、より効果的に利用することができ、これによって、全エネルギー効率がさらに改善する。
【０２４５】
[0265]上記（１）に関して：クロロ−今までのアルカリプロセスにおいて従来タイプの気体拡散電極を使用することの主要な欠点は、塩素気体を、圧力をかけて容易に生成することができないことであった。本明細書の背景技術のセクションに記述されているように、生成できない理由は、従来の気体拡散電極は、ＧＤＥの気体側の圧力よりも０．１〜０．２バール超高い電解質圧力がかかるとフラッディングし、漏出するからである。ＧＤＥ全域で許容される圧力差が非常に少ないため、その圧力が常にＧＤＥの気体側の圧力よりも０．１〜０．２バール未満大きいままであるように、電解質を加圧するのは困難であり、リスクが伴う。言い換えると、システムを加圧すること、したがって、圧力をかけて生成物の塩素気体を生成することが問題となる。従来のＧＤＥを使用する現在の工業用クロル−アルカリセルは、これらの気体側よりも０．２バール超高くなるまでこれらの液体電解質側を加圧することはできない。その前にＧＤＥがフラッディングを起こし、電解質を漏出させてしまう。代わりに、このようなセルで生成された塩素は、別個のコンプレッサーを使用して加圧しなければならない可能性がある。
【０２４６】
[0266]対照的に、上記ｅＰＴＦＥ電極は３．４バールの湿潤圧を有し、これは、ＧＤＥのフラッディング及び漏出を起こすことなく、液体電解質を気体側よりも３．３バールまで多く加圧することができることを意味する。ＧＤＥに対して利用可能な圧力差は非常に大きいので、生成物気体を、液体側に適用される圧力の３．４バール以内の範囲の圧力で依然として維持しながら、液体電解質を加圧することが実質的にずっと容易で安全となる。すなわち、従来のＧＤＥを使用した場合にはあまり実行可能ではないが、圧力をかけて生成物の塩素気体を生成することが実質的に可能である。
【０２４７】
[0267]したがって、クロル−アルカリプロセスの効率を改善することができるさらなる方法は、ＧＤＥ内の気体上に存在する圧力に比べて、液体電解質に対して、より高い圧力を適用することを可能にする。高い液体圧（ＧＤＥの気体対向側の気体の対応する圧力と比べて）は多くの場合、電極反応のエネルギー効率を改善する効果がある。これはまた、クロル−アルカリプロセスの場合にも当てはまり、クロル−アルカリプロセスでは、３Ｖ未満の固定されたセル電圧でのアノード及びカソードの生産性が、圧力の増加と共に増加する（使用されている触媒に応じて直線的又は非直線的のいずれかで）。
【０２４８】
[0268]したがって、このようなＧＤＥを利用するクロル−アルカリセルは、その液体電解質を、ＧＤＥの気体対向側の気体の圧力より３．４バールまで高く加圧することができる。このような大きな圧力差は、プロセス及びセルのエネルギー効率を増加させることができる。すなわち、塩素及び腐食剤の特定の、一定速度の生産に対して、より低いセル電圧の適用が要求されることもある。さらに、塩素は、コンプレッサーを必要とすることなく、こうして圧力をかけて生成される。
【０２４９】
[0269]実際に、本質的に任意の圧力で塩素を生成することが可能であるが、ただし、液体電解質にかけられる圧力が、生成物気体流の圧力より３．４バール超高くならないことだけを条件とする。
【０２５０】
[0270]上記（２）に関して、クロル−アルカリプロセスの効率を改善できる別の方法は、セル内でのより高い温度の適用によるものである。より高い温度の１つの影響は、ＧＤＥ内の水蒸気の量が増加し、したがって、ＧＤＥ内の水蒸気の凝結に対する可能性もまた増加する（フラッディング）ことである。例えば、３．４バールという高い湿潤圧を有するＧＤＥは、０．１バールという湿潤圧を有する従来のＧＤＥと比べて事実上湿潤不可能である。この理由のため、従来のＧＤＥは、より高い湿潤圧（例えば３．４バール）を有する例示的実施形態によるＧＤＥと比べて、増加する温度でフラッディングを起こすリスクがより大きくなる。
【０２５１】
[0271]したがって、例示的実施形態によるＧＤＥを利用するクロル−アルカリセルは、従来のＧＤＥが使用された場合と比べて、ＧＤＥのフラッディングを起こすリスクなしで、その液体電解質をより高い温度に加熱することができる。多くの電気化学的プロセスに対して、より高い温度は、電極での半反応のエネルギー効率を内因的に改善し、これによって、全体のプロセスのエネルギー効率を増加させるという効果を有する。
【０２５２】
[0272]さらに、大部分のクロル−アルカリセルは、反応を駆動させるために適用しなければならない過剰のエネルギーが熱として放出されるという点で「自己加熱型」である。過剰の熱は、過熱を防止するために管理しなければならない。９１％のエネルギー効率で作動するセルでは、６６％のエネルギー効率でのみ作動するセルと比べて、過剰の熱はより小さく、より容易に管理される。この要素はまた重要な潜在的コスト節約も達成する。
【０２５３】
[0273]上記プロセスのうちの１つによる塩素製造用の小規模な反応器はさらに、本明細書に参照により援用されている、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」に記載されている、柔軟性のある、スパイラル巻き型モジュールのタイプという形をとることができる。このようなスパイラル巻き型反応器は、非常にエネルギー効率が良く及び対費用効果が高いことが判明した。よって、これらは、オンサイトでの生産の実用性及び妥当性を劇的に改善することができる。
【０２５４】
実施例３−カソードが酸素減極された気体拡散電極を使用するクロル−アルカリプロセスのエネルギー消費を改善する。
[0274]クロル−アルカリプロセスの効率を改善し得るさらなる方法を、図７に示されているセル６００に概略的に表している。この場合、アノード６１０とカソード６２０の両方が、ＧＤＥで置き換えられており（図６の通り）、使用中、気体の気泡は、アノード又はカソードのいずれかにおいて、まったく形成しない、又は実質的にまったく形成しない。しかし、カソードにはここで、カソードの気体対向側を介して、減極する気体として酸素が供給される。この例では、減極する気体は、アノードに、又はアノードを介して（すなわち、第２の気体拡散電極）供給されない。セル６００に生じる反応はこれによって以下に変化する
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  Ｅ０ｒｅｄ＝０．４０Ｖ
−−−−−−−−−−−
Ｅ０ｃｅｌｌ＝−０．９６Ｖ
【０２５５】
[0275]見て分かる通り、理論的なセル電圧は、２．１９Ｖから、半分より多く、０．９６Ｖまで低下している。これは、１ｋｇの塩素を生成するために必要とされる理論的最小電気エネルギーを１．６５ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２から０．７３ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２に低減する。これは、非常に多くのコスト及びエネルギー節約を潜在的に実現することができることを意味する。しかし、その節約は、従来の電極と比べたＧＤＥの追加コスト、及び反応の供給原料として酸素を供給する必要性により相殺されることになる。
【０２５６】
[0276]ＤｕＰｏｎｔという会社は、１９９０年代に酸素減極されたカソードを利用したクロル−アルカリセルを開発した。このセルは、カソード側のみに従来のＧＤＥを使用し、塩素がアノードで気泡の形態で生成された。ＤｕＰｏｎｔのセルで生じた半反応は、上記に示されているものであった。
【０２５７】
[0277]発明者らは、アノードとカソードの両方に例示的実施形態のＧＤＥを使用してこれらの反応を行った。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜をベースとした。以下の実施例に使用されている特定のＧＤＥは、例証的目的のためのみであり、本明細書中に記載されているような他のタイプの例示的ＧＤＥを使用することができることに注目されたい。
【０２５８】
[0278]カソード及びアノードＧＤＥを以下の通り製作した：延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）に、真空／スパッタコーティング技術を使用して、白金（Ｐｔ）の薄層を真空（スパッタ）堆積させた。各電極上のＰｔコーティング層厚さは最適にも約１００ｎｍであると判明した。結果として得られるＧＤＥを電気化学セルのアノード及びカソードとして組み合わせ、これに２０％ＮａＣｌ溶液（ｐＨ２〜４）を充填した。ＮａＣｌ電解質をセル全体にゆっくりとポンピングした。セル内にはカソードとアノードとの間にナトリウムイオン交換膜は存在しなかった。カソード側の気体チャンバーは大気に解放しておいたが、これは、空気の酸素が供給されていたことを意味する。シリンダーから純酸素は供給されなかった。（大気酸素は、「Ｄｕ−Ｐｏｎｔ」タイプの酸素減極されたクロル−アルカリセルには普通使用されないことに注目されたい。その理由は、大気は、腐食性のカソード液溶液中に通常溶解して、炭酸塩の沈殿を引き起こし、ＧＤＥ内の細孔を遮断してしまうＣＯ２を含有するからである。Ｎａ交換膜のないセルでは、ＣＯ２が酸性化したＮａＣｌ電解質溶液中に炭酸塩沈殿物を形成しないので、大気酸素を使用することが可能である。しかし、酸素は大気の２０％のみ構成するので、大気酸素を利用するセルは、純酸素を送り込んだセルと比べて、低い活性を示すことが予想される）
【０２５９】
[0279]このようなフロースルーセルでは、カソード半反応は、半反応が以下の通りになるような酸条件下で生じる：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−    Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ  Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−０．１３Ｖ
【０２６０】
[0280]Ｅセルは０．１３Ｖであり、これは従来のクロロ−アルカリセルの１６分の１であり、生成された塩素１ｋｇ当たり０．０９８ｋＷｈという理論的最小エネルギー消費が得られることに注目されたい。これは、触媒を注意深く選択すれば、実際のところ必要とされる電気エネルギーをさらに低い量まで減少させることが可能であることを意味する。
【０２６１】
[0281]小規模な、「オンサイト」モジュール式セルにおいて実質的に有用となるため、上記のＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥアノード及びカソードの組合せは、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する必要があった。実験は、電極間に１ｃｍの隙間をあけて、カソードＧＤＥを大気に解放した状態で、ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極が、２５℃で０．９６Ｖの電圧を適用した際に、７ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成したことを示した。０．９６Ｖで作動中、塩素気体がアノードで生成されたが、ＮａＣｌ電解質中に顕著な気泡形成はなかった。塩素気体は、その薄緑色から黄色の色、及び水を通してバブリングすると、これが水を強酸に変えたという事実により特徴付けられた。
【０２６２】
[0282]作動中、電解質中に気泡が存在しないことから、従来のクロル−アルカリセルにおいて必要とされたような、塩素気泡を収集し、別々に保つための任意の種類のダイヤフラム（例えば、ナトリウムイオン交換膜）に対する必要性は存在しなかった。さらに、ＮａＣｌ電解質の運動はまた、セル内のナトリウムイオン交換膜に対する必要性を排除することにも寄与した。形成された水酸化ナトリウムは、スィープして廃棄され、濃縮又は収集はされなかった。
【０２６３】
[0283]意義深いことには、ｅＰＴＦＥ膜の低コストとは、わずか０．９６Ｖで、実質的に有用に近い方式で約７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセルが作動できることを意味した。これは、１ｋｇの塩素の製造のためのエネルギー所要量：０．７３ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２に相当し、これは、ＤｕＰｏｎｔセルの理論的最小エネルギー所要量と同じである。この低いエネルギー所要量は、少なくとも部分的には、腐食剤それ自体は製造されず、むしろ望ましくない副生成物として希釈で形成されるという事実によるものである。
【０２６４】
[0284]さらに、標準的な工業用クロル−アルカリ「膜セル」は、１ｋｇの塩素（及び当量の腐食剤）を製造するために２．４９ｋＷｈを必要とする。対照的に、酸素減極されたカソードを有する上記セルは、１ｋｇの塩素を製造するために０．７３ｋＷｈのみ必要とする。これは、以下の電気エネルギーの節約に相当する：（（２．４９−０．７３）／２．４９）×１００＝７０．７％（同様に製造されていたはずの腐食剤の値は無視する）。
【０２６５】
[0285]以前に記述されたように、電気エネルギーのコストは、工業用クロル−アルカリ工場における全現金生産コスト及び税金の平均５０％を占める。したがって、塩素１キログラム当たりのエネルギー所要量を、２．４９ｋＷｈから０．７４ｋＷｈへ縮小させることによって、全体のコストがほぼ以下の通り削減される：７０．３×０．５＝３５．２％（同様に製造されていたはずの腐食剤の値は無視する）。
【０２６６】
[0286]このセルの顕著なフィーチャーは、インプットコストの増加が、もしあったとしてもほんの少しであったことである。したがって、例えば、セルが大気酸素を使用して効果的に作動したということは、供給原料として純酸素を供給する必要がなかったことを意味する。発明者らが認識する限りでは、空気のＣＯ２がカソード液中に溶解し、沈殿物を形成するという問題のため、カソードで空気の酸素を成功裏に使用する酸素減極されたクロル−アルカリセルは報告されていない。さらに、使用されているＧＤＥは、水処理業界により商品品目として日常的に製造されており、安価である。さらに、これまで記述されているように、ｅＰＴＦＥ電極の使用は、電解質を漏出することなく、セルをより容易に加圧し、加圧された塩素を生成できたことを意味する。カソードへの空気酸素の流れ及び液体電解質はまた、その場合加圧されなければならない。
【０２６７】
[0287]セルのエネルギー効率のため、廃熱管理も、従来のクロル−アルカリセルと比べて、実質的にあまり重大な問題ではない。
【０２６８】
[0288]上述のように、このタイプのフロースルーセルにはいくつかの欠点がある。これらの欠点として以下が挙げられる：（１）塩素気体に感受性のある触媒はカソードで使用できない；例えば、ニッケルをカソードに使用すると、このようなフロースルーセル内の塩素の攻撃により緑色に変化する、及び（２）アノードで形成される塩素気体のいくらかは溶解し、電解質中に次亜塩素酸ナトリウムを形成する。次亜塩素酸ナトリウムは、塩素溶液中で、気体の生成物として回収されないので、気体の塩素の収率は１００％になり得ない。
【０２６９】
[0289]正の側では、セルを通過する電解質は、他の用途、例えば、水処理の用途（抗菌性又は抗真菌性特性が必要とされる）などにおける使用に対して適切である。
【０２７０】
[0290]上記プロセスによる塩素の製造用の小規模な反応器はさらに、柔軟性のある、スパイラル巻き型モジュールの形をとることができる。このようなスパイラル巻き型反応器は非常にエネルギー効率が良く、対費用効果が高いことが判明した。
【０２７１】
実施例４−気体拡散電極を使用して、腐食剤なしで塩素を生成するための塩酸リサイクルのエネルギー消費を改善する。
[0291]塩素を生成することに関しての別の代替法は、廃棄塩酸から塩素を生成することである。塩酸は多くの場合塩素化反応の廃棄生成物であるため、塩酸から塩素気体を再生する手段は商業的に貴重となり得る。
【０２７２】
[0292]ＵｈｄｅとＤｅ  Ｎｏｒａのジョイントベンチャー会社（ＵｈｄｅＮｏｒａとして公知）が塩酸をリサイクルするための電気化学的技術を開発した。これらのセルは、標準的な塩素生成アノードと組み合わせた気体拡散カソードを含む。報告によると、ＵｈｄｅＮｏｒａセルは、１．４Ｖ及び５００ｍＡ／ｃｍ２で日常的に作動し、生成された塩素１ｋｇ当たり１．０６ｋＷｈのエネルギー所要量が得られる。
【０２７３】
[0293]図８は、本明細書中に記載されているような例示的ＧＤＥを使用して、このプロセスがどのようにエネルギー及びコスト効率を上げ得るかを概略的に表している。図８に図示されたセル８００は、反応物質を塩酸（ＨＣｌ）に変更することによって、図７のセル設計に適応している。セル８００はアノード８１０としてのＧＤＥ及びカソード８２０としてのＧＤＥを含む。これは、生成物気体を別々に保つための２つの電解質チャンバーに対する必要性を排除している（塩素電極、アノードＧＤＥ８１０は、塩素の気泡を生成しないことから）。本実施例のイオン交換膜では、カソードＧＤＥ８２０が塩素との反応に影響されない材料で完全に構成されている場合、図７の中で「Ｃ」の記号が付いている、電極間のナトリウム交換膜は、図８では完全に排除することができる。
【０２７４】
[0294]このようなセルを作動する２つのオプションが存在する。第１のオプションでは、セルは、カソードで生成された、無気泡の水素（Ｈ２）を用いて作動する。第２のオプションでは、カソードＧＤＥはＯ２を中に導入し、酸素減極されたカソードとしてこれを作用させる。
【０２７５】
[0295]前者プロセスにおける半反応は以下の通りである：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      Ｅ０ｒｅｄ＝−０Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−１．３６Ｖ
【０２７６】
[0296]酸素減極されたカソードを含む、後者のプロセスにおける半反応は以下の通りである：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−        Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−０．１３Ｖ
【０２７７】
[0297]見て分かる通り、セル電圧は前者の場合１．３６Ｖであり、後者の場合ほんの０．１３Ｖである。これら両方の場合において、セル電圧は従来のクロル−アルカリプロセスより実質的に少ない。使用中、気体の気泡は、アノード又はカソードのいずれにも、まったく形成しない、又は実質的にまったく形成しない。
【０２７８】
[0298]前者のセルで１ｋｇの塩素を生成するのに必要とされる理論的最小電気エネルギーは１．０３ｋＷｈ／ｋｇＣｌ２である。酸素減極されたカソードを有する後者のセルでは、理論的最小電気エネルギーは０．０９８ｋＷｈ／ｋｇＣｌ２である。
【０２７９】
[0299]これらの場合のいずれにおいても、いかなる腐食剤も生成されず、塩素が唯一の生成物であることに注目されたい。これは、塩素のみを所望し、必要とし、腐食剤は必要でないユーザーに対して理想的であり、従来のクロル−アルカリプロセスより実用的である。さらに、次亜塩素酸ナトリウムは酸と反応して、気体の塩素を形成するので、塩酸電解質の非常に低いｐＨは、溶液中への塩素溶解を抑制し、電解質中での次亜塩素酸ナトリウムの形成を回避する。
【０２８０】
[0300]さらに、セル８００は単純であり、セルのエネルギー消費が低いため、比較的少量の塩素のみ必要とする工業ユーザーにとって、このプロセスを小規模な、オンサイトでのプロセスに配置することが可能である。現在このようなユーザーは通常、集中型クロル−アルカリ施設から輸送されなければならないシリンダー中の塩素気体の供給を受けている。塩素のオンサイトでの生産を実施することによって、非常に有毒性があり、危険な塩素気体を輸送する必要性が排除される。より正確には、塩素の輸送を、相対的には、輸送するのにより安全である塩酸の輸送に置き換える。安全性の改善がこれにより潜在的に実現される。
【０２８１】
[0301]上に記載されているプロセスを使用するリサイクル上の利点の可能性もある。例えば、塩素、Ｃｌ２の多くのユーザーは、これらの生成物中に、Ｃｌ２中の２個のＣｌ原子のうちの１個のみ結局取り込み、他の原子は塩酸、又は塩化物塩に変換されてしまうことになる。例えば、Ｃｌ２を用いたＰＶＣの製造中、２個のＣｌ原子のうちの１個だけがＰＶＣ中に取り込まれて終わることになる。他の原子は廃棄物流へと進み、そこからＣｌ２に再利用されなければならない。熱化学リサイクルは非常にエネルギー集中型である。したがって、塩酸を塩素に変換する単純なオンサイトでの方法、例えば、上記の方法などは、非常に有利となり得る代替法を提供する。
【０２８２】
[0302]これにより、このような場合においてＣｌ２の輸送が排除されるばかりでなく、その前駆体である塩酸を輸送する必要性は、そうでなければ必要とされていたものの半分となる。これらの改善により、潜在的に有意なエネルギー及びコスト節約が得られる。これらはまた、多くの工業ユーザーに対して塩素生産の実用性、消費、及びリサイクルを劇的に改善することができる。
【０２８３】
[0303]このプロセスにより塩素を製造又はリサイクルするための小規模な反応器は、柔軟性のある、スパイラル巻き型モジュールの形をさらにとることができる。このようなスパイラル巻き型反応器は、非常にエネルギー効率が良く、対費用効果の高いことが判明した。よって、これらの反応器は、オンサイトでの生産及びリサイクルの実用性及び妥当性を劇的に改善することができる。
【０２８４】
[0304]発明者らは、例示的実施形態のＧＤＥを利用した、図８に示されているタイプのセルを使用して水素がカソードで生成される、上に記載されている２つのバージョンの塩酸の電解を試験した。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜をベースとした。以下の例に使用されている特定のＧＤＥは、例証的目的のためのみであり、本明細書中に記載されているような他のタイプの例示的ＧＤＥを使用することができることに注目されたい。
【０２８５】
[0305]カソード及びアノードＧＤＥを以下の通り製作した：上記の水素生成セルに対して、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）に、真空／スパッタコーティング技術を使用して白金（Ｐｔ）の薄層を真空（スパッタ）堆積した。各電極上のＰｔコーティング層厚さは最適に約１００ｎｍであることが判明した。上記酸素減極されたセルに対して、ｅＰＴＦＥ膜にチタニウム（厚さ１００ｎｍ；アノード用）又はニッケル（厚さ１００ｎｍ；カソード用）を真空コーティングした。結果として得たＧＤＥを電気化学セルのアノード及びカソードとして合わせ、電気化学セルに３６％ＨＣｌ溶液を充填した。ＨＣｌ電解質をセル全体にゆっくりとポンピングした。このセルにおいてカソードとアノードとの間にイオン交換膜は存在しなかった。
【０２８６】
[0306]小規模な、「オンサイト」モジュール式セルにおいて実質的に有用となるため、上記のｅＰＴＦＥアノード及びカソードの組合せは通常、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する必要がある。実験は、電極間に１ｃｍの隙間をあけて、上記ＨＣｌセルのＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極が、２５℃で１．４Ｖの電圧を適用した際に、１０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成したことを示した。作動中、塩素気体がアノードで生成され、水素気体がアノードで生成されたが、ＨＣｌ電解質中に顕著な気泡の形成はなかった。塩素気体は、その薄緑色から黄色の色、及び塩素気体をバブリングすると、これが水を強酸に変えたという事実により特徴付けられた。水素は無色であり、水素をバブリングした水のｐＨを変化させなかった。
【０２８７】
[0307]作動中、電解質中に気泡は存在しないことから、従来のクロル−アルカリセルにおいて必要とされたような、塩素及び水素気泡を収集し、別々に保つための任意の種類のダイヤフラム（例えば、ナトリウムイオン交換膜）に対する必要性は存在しなかった。さらに、両方のＧＤＥの材料は、ＨＣｌ及びＣｌ２に影響されないので、セル内の電極間のイオン交換膜の必要性はなかった。
【０２８８】
[0308]意義深いことには、ｅＰＴＦＥ膜の低コストとは、セルが、実質的に有用に近い方式で、１．４Ｖのみで、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動できることを意味した。これは、１ｋｇの塩素を製造するためのエネルギー所要量：１．０６ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２に相当する。したがって、全エネルギー効率は、（１．０３／１．０６）×１００＝９７％である。
【０２８９】
[0309]したがって、水素がカソード（Ｅセル＝１．３６Ｖ）で生成される図８の中の高エネルギーバージョンのセルは、ＵｈｄｅＮｏｒａにより開発された同等の酸素減極セルと同じエネルギー所要量で塩素を生成することができた（１．０６ｋＷｈ／ｋｇＣｌ２）。言い換えると、減極されたカソードの効果なしでも、同じ、低いエネルギー所要量が達成された。
【０２９０】
[0310]さらに、標準的な工業用クロル−アルカリ「膜セル」は、１ｋｇの塩素及び同等量の腐食剤を製造するのに２．４９ｋＷｈを必要とする。対照的に、電解質としてＨＣｌを使用し、酸素減極されたカソードなしで作動する上記セルは、１ｋｇの塩素を製造するのに１．０６ｋＷｈのみ必要とする。これは、（（２．４９−１．０６）／２．４９）×１００＝５７％の電気エネルギーの節約に相当する（ＮａＣｌに対するＨＣｌのコスト、及び従来のクロル−アルカリプロセスで生成されていたはずの腐食剤の値は無視する）。
【０２９１】
[0311]以前に記述されたように、電気エネルギーのコストは、工業用クロル−アルカリ工場の全現金生産コスト及び税金の平均５０％を占める。塩素１キログラム当たりのエネルギー所要量を２．４９ｋＷｈから１．０６ｋＷｈへ縮小させ、したがって、全体のコストがほぼ以下の通り削減される：５７×０．５＝２９％（ＮａＣｌに対する塩酸反応物質のコスト、及び従来のクロル−アルカリプロセスで生成されていたはずの腐食剤の値は無視する）。
【０２９２】
[0312]さらなる実験は、上記セル、すなわち酸素減極されたＨＣｌセルのより低いエネルギーを検討した。電極間に１ｃｍの隙間をあけて、カソードを空気の酸素に解放した状態で、上記ＨＣｌセルのＴｉ−コーティングした（アノード）及びＮｉ−コーティングした（カソード）ｅＰＴＦＥ電極は２５℃でわずか０．３Ｖの電圧を適用しただけで、１１ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成した。作動中、塩素気体がアノードで生成された。塩素気体は、その薄緑色から黄色の色、及びバブリングすると、これが水を強酸に変えたという事実により特徴付けられた。
【０２９３】
[0313]したがって、カソードが酸素（Ｅセル＝−０．１３Ｖ）で減極された、図８の低エネルギーバージョンのセルは、０．２２７ｋＷｈ／ｋｇ  Ｃｌ２のみのエネルギー所要量で塩素を生成することができた。これは、現時点で利用可能な任意の同等のプロセスよりもずっと低い。しかし、作動後いくらか経つと、カソードのニッケルがわずかな緑色の色合いを示し、ＨＣｌ電解質中への塩素の溶解は抑制されていたが、完全に排除されたわけではなかったことを示唆していることに注目すべきである。それにもかかわらず、測定した電流の大半は上記に示されたカソードの反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）に関係しており、ニッケルと塩素の反応には関係していないようにみえる。
【０２９４】
[0314]さらに、標準的工業用クロル−アルカリ「膜セル」は、塩素１ｋｇ及び同等量の腐食剤を製造するのに２．４９ｋＷｈを必要とする。対照的に、電解質としてＨＣｌを使用し、空気の酸素の供給を受けて、酸素減極されたカソードで作動する上記セルは、塩素１ｋｇを製造するのに約０．２２７ｋＷｈのみ必要とする。これは、以下の通りの電気エネルギーの節約に相当する：（（２．４９−０．２２７）／２．４９）×１００＝９０．９％（ＮａＣｌに対するＨＣｌのコスト、及び従来のクロル−アルカリプロセスで生成されていたはずの腐食剤の値を無視している）。電気のコストが典型的なクロル−アルカリ工場の平均の現金コストの５０％を占めることを考慮すると、このような改変は、現金コストの４５．４％の低減を潜在的に生じることができる（ＮａＣｌに対するＨＣｌのコスト、及び従来のクロル−アルカリプロセスで生成されていたはずの腐食剤の値は無視する）。
【０２９５】
[0315]上記セルの両方の注目すべきフィーチャーは、投入資本コストの増加が、もしあったとしてもほんの少しであったことである。したがって、例えば、使用されているＧＤＥは、水処理業界により商品品目として日常的に製造されており、安価である。さらに、これまでに記述されているように、ｅＰＴＦＥ電極の使用は、電解質を漏出することなく、及び下流にコンプレッサーを必要とすることなく、セルを容易に加圧し、加圧された塩素を生成できたことを意味する。その場合、液体電解質は、加圧されなければならない。
【０２９６】
[0316]セルのエネルギー効率のため、従来のクロル−アルカリセルと比べて、廃熱の管理もまた実質的にあまり重要な問題ではない。
【０２９７】
実施例５−気体拡散電極を使用して、塩素を含まない腐食剤を生成する
[0317]図９は、クロル−アルカリプロセスに適用できる別の改変を概略的に表している。一部の工業ユーザーらは、クロル−アルカリプロセスで腐食性ＮａＯＨのみの生成を必要とし、塩素をまったく必要としない。米国特許第５，２４６，５５１号は、塩素を作製することなく腐食剤を作製するためのプロセス及びセルについて記載している。図９は、このプロセスを行うために構成され、アノード９１０及びカソード９２０において例示的実施形態によるＧＤＥを備えたセル９００を概略的に表している。
【０２９８】
[0318]セル９００には、濃縮Ｎａ２ＣＯ３及び希釈ＮａＯＨを供給しなければならない。希釈ＮａＯＨは、再循環させたものであっても、またユーザー自身の生産施設からの廃棄生成物であってもよい。Ｎａ２ＣＯ３は容易に入手でき、安価である。セルは濃縮ＮａＯＨを生成し、次いでこれは工業ユーザーにより使用される。セルはまた希釈Ｎａ２ＣＯ３も生成し、希釈Ｎａ２ＣＯ３は無毒性で、危険性がなく、したがって、安価で破棄される。唯一の他の生成物は、アノード９１０から出るＣＯ２である。使用中、気体の気泡は、アノード又はカソードのいずれかにおいて、まったく形成しない、又は実質的にまったく形成しない。
【０２９９】
[0319]このセルの半反応は以下の通りである：
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−              Ｅ０ｏｘ＝−０．７Ｖ（＠ｐＨ１２）
２Ｈ＋＋ＣＯ３２−→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
カソード側：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ    Ｅ０ｒｅｄ＝−０．８３Ｖ
−−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−０．１３Ｖ
【０３００】
[0320]見て分かる通り、非常に低いセル電圧が存在し、したがって、電気エネルギーの形態でのエネルギー所要量は低い。カソード９２０は酸素で減極することによって、またさらにセル電圧を減少させることができるが、しかしそうなるとアノード９１０を減極するのに必要とされる水素は外部から供給しなければならないことになる。代わりに、カソードで水素を生成させ、次いでこの水素を使用してアノードを減極するのがより便利である。
【０３０１】
[0321］セル９００及びプロセスは、腐食剤のみを必要とする工業界の消費者のニーズにきちんと対応しているばかりでなく（このプロセスは塩素の生産から腐食剤の生産を切り離している）、他の節約もまた実現できる。例えば、アノードでの塩素の生産はないので（腐食剤により妨害される可能性もある）、図９のナトリウム交換膜「Ｃ」、は、ペルフルオロ化する必要がない。これは、セル構築において潜在的に非常に重要な節約をもたらし、クロル−アルカリプロセスにおける主要な制限及び費用を克服する。
【０３０２】
実施例６−気体拡散電極を使用して、重要なエネルギー節約を得るためにクロル−アルカリプロセスを改質する
[0322]表Ｉは、上に記載されているクロル−アルカリプロセスの異なる変化形に対する電力消費の推定値を提供している。見て分かる通り、例示的実施形態によるＧＤＥを利用し、これらのＧＤＥに適合するように元のプロセスを調整又は修正することによって達成された重要な潜在的エネルギー節約が存在する。
【表１】
2016532008.tif 000003
【０３０３】
実施例７−気体拡散電極を使用して、Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスによる過酸化物の電極触媒合成を改善する
[0323]Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスは、パルプ及び製紙業界で使用されている塩基性溶液中の過酸化水素の電気化学的製造のために１９７０〜８０年代に開発された。この業界は過酸化水素（白色紙の製造のための漂白剤として）の最大ユーザーである。このプロセスで生じる化学的半反応（１ＭのＮａＯＨ電解質中）は以下の通りである：
カソード：２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２ＨＯ２−＋２ＯＨ−
アノード：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：    Ｏ２＋２ＯＨ−→２ＨＯ２−                  Ｅｏｃｅｌｌ−０．４７６Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０３０４】
[0324]見て分かる通り、全体の反応は塩基、ＯＨ−、及び酸素、Ｏ２を消費して、ヒドロペルオキシドイオン、ＨＯ２−を作製し、ＨＯ２−は塩基性条件下で天然状態の過酸化水素である。ヒドロペルオキシドの形成を促進することが可能な触媒が必要とされる。
【０３０５】
[0325]図１０は、Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスを実行するためのセル１０００を概略的に表している。その元の形態では、本プロセスでは充填床カソードが使用され、この充填床カソードを通して酸素気体の気泡が、腐食性溶液と共に浸出された。この反応器は米国特許第４，４３１，４９４号に記載されている。この反応器は、「トリクル床」配置を含み、これに純酸素又は「酸素含有気体」（例えば、空気）をポンピングする。純酸素がアノード１０１０で生成され、これをカソード１０２０に戻してリサイクルさせることができる。したがって、Ｏ２気体の気泡１０３０は、アノード１０１０及びカソード１０３０で生成される。生成された過酸化水素は、これが生成されたままの状態で、パルプ及びペーパーミルでそのまま使用する。
【０３０６】
[0326]Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスは、一部にはカソードで酸素を導入するために使用されるトリクル床反応器が非効率であったため、商業的に成功しなかった。この非効率さにより、本プロセスは低い電流密度に限定される。
【０３０７】
[0327]図１１はＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスの変化形を示しており、セル１１００において、トリクル床カソード１０２０はＧＤＥカソード１１２０に置き換えられ、このＧＤＥカソード１１２０に、酸素、又は酸素含有気体混合物をポンピングする。アノード１０１０で半反応を減極させる効率が増加し、これにより電流密度が増加し得る。使用中、Ｏ２気体の気泡はカソード（ＧＤＥ）１１２０においてまったく形成しない、又は実質的にまったく形成しない。
【０３０８】
[0328]図１２は、ＧＤＥをアノード１２１０とカソード１２２０の両方として使用するＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスのためのセル１２００を概略的に表している。見て分かる通り、１２１０、１２２０のいずれの電極でも気泡は形成されていない。したがって、エネルギーを徐々に奪うダイヤフラム又は図１１の膜「Ｃ」に対する必要性は存在しないが、ただし、１Ｍ  ＮａＯＨ電解質は、電極の隙間を通して十分高速でポンピングし、カソードで形成されたいずれのヒドロペルオキシイオンもアノードに到達不可能となるようにする。さらに、ＧＤＥは低コストであるため、これらをアノードとカソードの両方に導入し、これによって各電極での効率を改善することが経済的に可能である。酸素は、第２の気体拡散電極であるアノードで生成され、これを介してセルから抽出される。
【０３０９】
[0329]発明者らは、例示的ＧＤＥを使用してこのようなセル１２００を構築し、試験した。ＧＤＥ基板は、浄水業界で膜ベースの蒸留に使用されているタイプのＰＴＦＥ膜（０．２ミクロン細孔サイズ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）であった。アノード１２１０とカソード１２２０ＧＤＥの両方に対して、膜は以下のいずれかであった：（ｉ）ニッケルの薄層でコーティングしたもの（ニッケルの慎重に較正された真空堆積を行って、幾何学的面積１平方メートル当たり３．６４ｇのニッケルを設けることによって）、又は（ｉｉ）２００ＬＰＩニッケルメッシュ及びバインダーを膜に積層したもの。
【０３１０】
[0330]ＧＤＥを、図１３に概略的に示されているセルに配置した。図１３のセルは、以下の部分を含む：中央の水貯蔵所１３００（水性の１Ｍ  ＫＯＨを含有）、この水貯蔵所は、水を含まない酸素エントリーチャンバー１３１０（すなわち気体領域）を左側に、水を含まない酸素生成チャンバー１３２０（すなわち気体領域）を右側に有する。水貯蔵所１３００と酸素エントリーチャンバー１３１０との間にはカソードＧＤＥ電極１３３０（上に記載の通り）がある。水貯蔵所１３００と酸素生成チャンバー１３２０との間にアノード電極１３４０（上に記載の通り）がある。通気性のある電極１３３０及び１３４０の表面上に、又はこの表面に近接して、適切な触媒１３５０を含有する導電層がある。
【０３１１】
[0331]直流電源１３６０により電極に電流を適用し、次いで、１３７０に示されているように外側の回路に沿って電子が流れる。その電流により、空気からの酸素が、カソード電極１３３０の表面と反応し、さらに純酸素をアノード電極１３４０の表面に生成する。アノード又はカソード表面のいずれにも気泡は形成されず、図１３の右側の、スキーム用の拡大挿入画像に示されているように、酸素はＧＤＥ電極の疎水性細孔１３８０を通過する。細孔１３８０の疎水性表面は水をはじくので、液体水はこれらの細孔１３８０を通過することができない。これによって、水の表面張力は、水の小滴が大部分の水から離れて、細孔を通過するのを防止する。したがって、電極１３３０及び１３４０の膜は、気体透過性、水不透過性バリアとして作用する。このセルでは、空気はカソード用酸素原料として使用された。空気中二酸化炭素が電解質中に溶解し、カソードでＧＤＥの細孔を最終的に遮断することになる不溶性炭酸塩を形成するので、空気は、Ｄｏｗ  Ｈｕｒｏｎプロセスでは普通使用されない。しかしこの場合、試験を適切に短い期間の間実行したので、これが反応を遮断しなかった。さらに、空気は２０％の酸素のみ含有するので、純酸素が使用された場合よりもより厳しい条件を提供することになる。
【０３１２】
[0332]このセルでは、過酸化物が電解質中に形成され、小さなポンプを使用して、この過酸化物を電極からポンピング排出することができる。カソードで形成されたヒドロペルオキシドイオンがアノードで反応するのを防止するためにこのポンピングが必要となる。本プロセス及びセルは、ＧＤＥを製作することができること、及びこれを使用して過酸化水素の電気化学的製造のためのＤｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスを行うことができることを実証している。
【０３１３】
[0333]使用されているプロセスのフィーチャーは、Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスで、慣習的に使用されているトリクル床反応器を用いた純酸素の場合のように、非密封の、開放されたカソード酸素エントリーチャンバーに空気をポンピングする必要性がなくなったことを発明者らが驚くことに発見したことである。代わりに、カソードのニッケル−コーティングしたＰＴＦＥ膜電極は、チャンバー内の非流動の周囲大気から酸素を積極的に抽出した。すなわち、気体拡散電極は周囲大気から酸素を抽出する。これは、プラスチック管をチャンバー入口に接続し、その他方の末端を水貯蔵所に浸すことで実証することができた。これらの状況下で、カソードＧＤＥは、チャンバー内の空気から酸素を抽出及び消費し、水のカラムを管へと引き出すことが判明した。無制限に放置した場合、全体の管及び、最終的には、カソード気体チャンバー全体が水で満たされた。この現象に対する唯一の説明は、チャンバー内の酸素が大気から自然に抽出され、これが、結合している管内で低圧（不完全真空）を形成させたことである。こうして作り出された酸素の低い分圧においても、酸素は依然として膜電極により残りの空気から急速に捕捉された。
【０３１４】
[0334]空気から酸素を選択的に引き込むカソードＧＤＥのこの活性は、顕著であり、重要である。この活性は、比較的ずっと低いトリクル床反応器の活性及び非常にずっと低い従来のＧＤＥの活性とは対照的である。これにより、例示的実施形態によるＧＤＥは、この気体が非常に希釈され、不純な形態（例えば空気中の酸素）である場合でも、電極の気体減極を促進する非常に高い傾向を有することが実証される。
【０３１５】
[0335]上に記載されているセル及び技術は、現在可能なものよりも実質的により低い電力消費及びより低いコストで、１年あたり百万トンと予想されるパルプ及びペーパー用の過酸化物／水酸化物溶液を潜在的に生成することができた。
【０３１６】
実施例８−気体拡散電極を使用して大気の酸素を純酸素に電気触媒的に変換する
[0336]Ｄｏｗ−Ｈｕｒｏｎプロセスの適応は、科学文献に記載されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９９７年）２７巻、８３頁で発表された論文は、過酸化物を含有する電解質がポンピング排出されず、過酸化物がそのセルのアノードと接触した場合、アノードでの反応は以下に与えられたものに変化することを教示している：
カソード：Ｏ２（空気）＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−
アノード：ＨＯ２−＋ＯＨ−→Ｏ２（純粋）＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：    Ｏ２（空気）→Ｏ２（純粋）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０３１７】
[0337]すなわち、カソードで生成された過剰のヒドロペルオキシドイオンはアノードにマイグレートすることがあり、アノードで選択的に酸化される。このような状況で、セルは事実上、カソードの大気の酸素（わずかに２０％純粋）をアノードで純酸素（１００％純粋）に変換する。これは電気化学的に行われる。
【０３１８】
[0338]現在、大部分の純酸素は低温で、高価な及び大規模なプロセスで製造されている。上記電気化学的プロセスは、潜在的にずっと小さなスケールで実施することがある。
【０３１９】
[0339]さらに、上記刊行物では、従来のＧＤＥがカソードで使用されたが、プロセスが働くために１４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で直径１５ｍｍの空気カソードを通して大気をポンピングする必要があった。対照的に、図１３に示されている装置を使用して、上に記載されているＧＤＥを使用して、同じプロセスを行った場合、カソードを通して空気をポンピングする必要はまったくなかった。カソードＧＤＥは、大気の過度の圧力をまったく必要とすることなく、酸素気体チャンバー内の周囲空気から酸素を抽出した。これは、例示的実施形態ＧＤＥがどれほど並外れて活性があり得るかを再び実証するものであった。
【０３２０】
[0340]図１４は、定期的な間隔で、適用された電圧のスイッチをオン／オフしながら、数日にわたるこのような酸素精製プロセスの電流プロットを示している。このプロセスは周囲空気のみ利用し、空気が酸素エントリーチャンバーにポンピングされることはない。見れば分かるように、これにもかかわらず、全体の反応は著しく安定していた。
【０３２１】
実施例９−気体拡散電極を使用して、効率的及び実用的な燃料セルを製作する−例示的水素−酸素燃料セル
[0341]図１３の例示的セルはまた、例示的実施形態によるＧＤＥを電極として使用して、燃料セルとして作動するように構成されていてもよく、このセルでは、酸素気体は気体拡散電極を介して導入され、水素気体は第２の気体拡散電極を介して導入される。このような用途では、普通そうであるように、純酸素又は圧縮空気を使用することは必要ではない。代わりに、標準空気圧での大気の酸素を、左側の酸素気体チャンバー１３１０で使用することができる。水素を右側の気体チャンバー１３２０に同時に導入しなければならず、その結果、以下の半反応により電流が生成される：
水生成触媒を用いて（塩基性条件）：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ          Ｅ０セル１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
又は：
水生成触媒を用いた場合（酸性条件）：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ          Ｅ０セル１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０３２２】
[0342]このような燃料セルは、実際には、「二重に気体減極された」電気化学セルであることに注目されたい。この燃料セルは、電極間に普通位置するプロトン交換膜が小さな水貯蔵所１３００に置き換えられていることを除いて、原則として、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料セルと同様である。上記反応で形成した水はそのまま水貯蔵所１３００に移動させ、これによって、気体拡散層をフラッディングするいかなる可能性も回避し、これによって、３Ｄ電極内で非常に明白及び明確な固体−液体−気体境界を維持する。プロトンは、電極間の水を介して電極間で容易にマイグレートすることができる。この配置はまた、ＰＥＭ燃料セルにおいてかなりの余分なコストとなる供給気体を加湿する必要性を排除する。電極間の良好なプロトン導電率を確実にするＰＥＭの含水量を維持するために、供給気体の加湿がＰＥＭ燃料セルに必要とされる。例示的実施形態のＧＤＥを使用する燃料セルでは、プロトン交換膜に対する必要性がなく、これによって、非常に高価な構成部分を完全に排除している。
【０３２３】
[0343]発明者らは、例示的実施形態のＧＤＥを使用した燃料セルの製作を試験した。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜に基づいた。以下の実施例に使用されている特定のＧＤＥは、例証的目的のためのみであり、本明細書中に記載されているような他のタイプの例示的ＧＤＥを使用することができることに注目されたい。
【０３２４】
[0344]カソード及びアノードＧＤＥは以下の通り製作された：延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）を、白金（Ｐｔ）の薄層で真空（スパッタ）堆積した。各電極のＰｔコーティング層厚さは最適には約１００ｎｍであることが判明した。生成したＧＤＥを、電気化学セル内でアノード及びカソードとして組み合わせ、これに６ＭのＫＯＨ溶液を充填した。１バールで、アノード気体チャンバーを介して純粋な水素の気体を流し、カソード気体チャンバーを介して酸素又は空気を流した。セル内のカソードとアノードの間にイオン交換膜は存在しなかった。
【０３２５】
[0345]小規模な、「オンサイト」モジュール式セルにおいて実用的に有用であるためには、上記のＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥアノード及びカソードの組合せは、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成する必要があった。実験は、電極間に１ｃｍの隙間をあけて、ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極が、２５℃で０．４Ｖの電圧を生成する間、１０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成したことを示した。図１５は、得られた極性形成曲線を表している。見て分かる通り、これは古典的な燃料セル挙動の特徴である。
【０３２６】
[0346]今日の商業ベースのＰＥＭ燃料セルが約６バールの圧力を適用して、７０〜８０℃で約０．５〜０．６Ｖを達成することを考慮すると、２５℃での図１５のデータは注目すべきである。相対的には、これは非常に低い資本コストで高い電気効率を実証している。さらに、図１５の燃料セルは、作動するために、加湿した気体も、高価なＰＥＭ膜も、酸素含有気体の圧縮も必要としない。さらにこの燃料セルはフラッディングを起こしにくく、水処理業界から安価で入手可能なｅＰＴＦＥ膜から製造される。
【０３２７】
実施例１０：気体拡散電極を使用して、室温で作動する直接メタン燃料セルを促進する電気化学セルを製作する
[0347]本当に顕著な発見において、発明者らは、セルのアノード及びカソードとして使用した場合、本発明の実施形態のＧＤＥはまた、酸素気体が気体拡散電極を介して導入され、メタン気体が第２の気体拡散電極を介して導入される、室温の直接メタン燃料セルを提供することができることを発見した。
【０３２８】
[0348]図１６は、このような実施形態のための単純なセル構築を表している。図１６のセルは以下の部分を含む：中央の水貯蔵所１５３０（水性の１〜４Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を含有）、この水貯蔵所は、酸素が導入される経路である気体拡散電極（カソード）１５２０を右側に、メタンが導入される経路である気体拡散電極（アノード）１５１０を左側に有する。
【０３２９】
[0349]このような用途において、電流は以下の半反応に従い生成されるべきである：
アノード：ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ− Ｅ０ｏｘ＝−０．３１Ｖ＊
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ          Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−          −−−−−−−−−−
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ        Ｅ０セル＝０．９２Ｖ
未確認ではあるが、Ｅ０ｒｅｄは約−０．３１Ｖであると考えられている。
【０３３０】
[0350]Ｅ０セルは正であり、これはシステムが電圧及び電流を生成しているはずであることを意味することに注目されたい。しかし、今日までに、室温で作動する直接メタン燃料セルが実証されたことがなかった。その理由は、メタン酸化に対する適切なセル配置及び触媒が特定されていなかったからである。上記セルは、事実上、酸素を供給することによってカソードが減極された、メタン酸化セルであることにも注目されたい。
【０３３１】
[0351]しかし、発明者らは、例示的実施形態のＧＤＥを使用して、室温で作動するこのタイプの直接メタン燃料セルを製作することができることを発見した。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜に基づいた。以下の実施例で使用されている特定のＧＤＥは、例証的目的のためのみであり、本明細書中に記載されているような他のタイプの例示的ＧＤＥを使用することができることに注目されたい。
【０３３２】
[0352]カソード及びアノードＧＤＥは以下の通り製作された：延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）を、白金（Ｐｔ）の薄層で真空（スパッタ−）堆積した。各電極のＰｔコーティング層厚さは、最適にも約１００ｎｍであると判明した。生成したＧＤＥを図１６に示されているタイプの電気化学セルのアノード及びカソードとして組み合わせ、これに１〜４ＭのＨ２ＳＯ４溶液を充填した。大気圧で、アノードＧＤＥを介して純粋なメタン気体を流し、カソードＧＤＥを介して酸素又は空気を流した。セル内のカソードとアノードの間にイオン交換膜は存在しなかった。
【０３３３】
[0353］図１７は、ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極間に１ｃｍの隙間が存在し、極性形成曲線を記録する前に、気体がこれらのそれぞれのチャンバーを通過する状態でセルを＞２０ｍｉｎ静置させた場合に得られた極性形成曲線を表している。見て分かる通り、データは古典的な燃料セル挙動を表している。また同様に見て分かる通り、セルは、４Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を使用した場合、約０．１５Ｖで潜在的に有用な１０ｍＡ／ｃｍ２を達成した。
【０３３４】
[0354]発明者らが知る限り、これは、室温で、おそらく有用な電流で作動する直接メタン燃料セルの最初の例である。例示的実施形態のＧＤＥは、明らかにこの結果を可能にした。
【０３３５】
[0355]曲線が記録される前、これらのそれぞれのチャンバーに気体を通過させながらセルをしばらくの間静置させた場合のみ約０．４Ｖ未満の電流が得られたという点でセルは異常な挙動を実際示したことに注目されたい。最初のスキャン直後の第２のスキャンは、上記０．４Ｖより上の電圧では同じ電流を示したが、０．４Ｖ未満では、より小さい、より大きくはない電流を示した。
【０３３６】
[0356]この挙動を説明しようと、さらなる試験をセルで行った。これらは、約０．４Ｖにおいて、セルの電気化学的挙動に変化が存在し得ることを示唆した。これは、以下により引き起こされる可能性がある：（１）メタン電極の面上のメタノールポリマーの形成（メタノールポリマーがメタノール電極の面上に形成することが知られているメタノール燃料セルと同様である；このポリマーはセルの偏りを逆転することによって定期的に排出しなければならない）、（２）メタンが０．４Ｖ未満で白金触媒に対して低親和性を示し、これによって、Ｐｔ−結合しているメタンのすべてが一度消費されると、０．４Ｖ未満の電圧で、より多くのメタンが結合し、白金上で反応するのにいくらかの時間を要する動力学的効果；又は、代わりに、（３）約０．４Ｖ未満で断続的にさらなる反応が生じる。
【０３３７】
実施例１１−二酸化炭素から燃料を製造するためのセルに気体拡散電極を使用する
[0357]ＣＯ２からギ酸塩又は他の有機物を製造するための現在の技術は、電解質溶液中のカソードで二酸化炭素の気泡を作る、又はわずかにアルカリ性の溶液を使用して、カソードへ重炭酸塩を提供するセルを含む。例示的実施形態による気体拡散電極を有利に使用することによって、二酸化炭素を直接カソードに提供することができる。例えば、金属の構成要素として鉛を有するＧＤＥは、１ｋＡ／ｍ２及び１００％効率で、硫酸ナトリウムｐＨ２溶液中でギ酸塩を生成することが可能である。
【０３３８】
実施例１２−ＳＯ２及びＮＯｘの除去による汚染改善のためのセルに気体拡散電極を使用する
[0358]大部分の石炭火力発電所では、放出気体は洗浄され、次いで、銀、臭素などを使用して、直接的又は間接的に酸化させる。例示的実施形態による低コストＧＤＥを用いて、これらの汚染物質を潜在的に使用して燃料セルを駆動することができ、これによって、汚染を改善する間、同時にさらなる電流を生成することができる。
【０３３９】
[0359]図１８は、このような例示的燃料セル２５００に対するセル配置を概略的に表している。見て分かる通り、アノード２５１０とカソード２５２０の両方が例示的実施形態によるＧＤＥである。液体電解質２５３０は、硫酸、Ｈ２ＳＯ４であるか、又は硫酸、Ｈ２ＳＯ４を含む。ＳＯ２又はＮＯｘを含有する気体流はアノードに導入され、酸素（純粋な酸素又は空気からの酸素のいずれか）はカソードに導入される。すなわち、燃料セル２５００は、硫酸であるか、又は硫酸を含む液体電解質を有し、酸素は、カソード２５２０として作用する気体拡散電極を介して導入され、ＳＯ２又はＮＯｘ気体は、アノード２５１０として作用する第２の気体拡散電極を介して導入される。反応は以下の通りである：
アノード側：２ＳＯ２＋４Ｈ２Ｏ→２ＳＯ４２−＋８Ｈ＋＋４ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−０．２Ｖ
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ                  Ｅ０ｒｅｄ＝１．２Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−    −−−−−−−−
全体：      ２ＳＯ２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＳＯ４２−＋４Ｈ＋    Ｅ０ｃｅｌｌ＝１Ｖ
【０３４０】
[0360]見て分かる通り、平衡セル電圧は正であり、１Ｖである。これは、セルがエネルギーを生成し、燃料セルとして動作することができることを意味する。ＳＯ２電気酸化の速度は遅いことが知られているが、ＧＤＥが低コストであることは、低い電流密度で大きな表面積を有する装置を作動することが不経済ではないことを意味する。このようなスパイラル巻き型反応器は、１０ｍＡ／ｃｍ２まで低い電流密度で作動した場合でも、非常にエネルギー効率が良く、対費用効果が高いことが判明した。よって、これらの反応器は、オンサイトでの生産及びリサイクルの実用性及び妥当性を劇的に改善することができる。
【０３４１】
実施例１３−他の電気化学的プロセスのためのセルに気体拡散電極を使用する
[0361]オゾンの生産：オゾンを作製するために高いセル電圧が一般的に必要とされる。主要反応物質は酸素であり、溶液中に溶解した場合、酸素含有量は低く、これによって、プロセスの効率が制限され、水電解質の分解が必要となる。例示的実施形態によるアノードＧＤＥに直接供給された酸素は、これまでは可能であったものと比べて、より高い電流密度及び電気効率を可能にする。
【０３４２】
[0362]ナトリウム／リチウムの生産。ナトリウム及びリチウムは塩化物溶融物から生成する。アノードで生成された塩素気体を効率的に除去するＧＤＥアノードは、セル間の隙間の低減を可能にするのに有利となり得る。
【０３４３】
[0363]パルプ及び製紙業界：黒樹液電解及びトール油の回収。カソードで腐食剤を回収しながら、いわゆる「黒樹液」のｐＨを、水素減極されたアノードを使用して低減させる。カソードで生成された水素は、アノードに循環する。現在、有機物は使用されている高価なＤＳＡ−Ｏ２アノードをファウリングする（ＤＳＡ＝寸法的に安定したアノード）。しかし、例示的実施形態によるＧＤＥはこの問題を緩和することができる。これらのＧＤＥはまた、現在のＤＳＡ−Ｏ２アノードと比べて実質的により安価である。「トール油回収」に生じる同様のｐＨ変化及びファウリングを、例示的実施形態によるＧＤＥの使用により緩和することができる。「塩化物の除去」は、塩酸からの塩素電解について上記実施例で記載されているように行うことができる。
【０３４４】
[0364]例示的実施形態によるＧＤＥの使用から恩恵を受けることができる他の工業用電気化学的プロセスは、以下の生産を含む：
（１）過マンガン酸カリウム
（２）塩素酸
（３）過塩素酸塩
（４）フッ素酸塩
（５）二酸化マンガン（水素はカソードで生成）
【０３４５】
実施例１４−他の工業プロセスのためのセルに気体拡散電極を使用する
[0365]いくつかの他の工業プロセスにおいて、気体減極された対電極を含めた電気化学的反応器を、有利に使用することができる。本明細書は、例示的実施形態のＧＤＥの使用から恩恵を受けることができるすべての可能な電気化学的プロセスを記載しようとしているわけではない。本明細書に提供されている手法は、多種多様な工業用電気化学的プロセスに適用可能となり得ることを理解されたい。
【０３４６】
実施例１５：例証的な例−柔軟性のある３Ｄ電極を使用して、スパイラル巻き型セル又は装置を形成する
[0366]これまで論じてきたように、例示的３Ｄ電極及びＧＤＥは柔軟性を有することができる。３Ｄ電極又はＧＤＥは、様々なセル、装置又は反応器での使用のためのアノード及びカソードとして形成することができる。３Ｄ電極又はＧＤＥは、例えば、アノード／カソードを交互に置き、任意の必要とされるスペーサー層、絶縁性層、気体層、供給物流路などを途中に入れたスタック状又は層状にすることができる。３Ｄ電極又はＧＤＥの選択された縁を密閉し、他の選択された縁を、必要に応じて、気体又は液体の出入りのために密閉しないでおくこともできる。
【０３４７】
[0367]図１９は、例示的部分的に生成されたスパイラル巻き型セル、装置又は反応器４００を概略的に図示している。１つ又は複数の柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥ４１０、例えば、アノード−カソードペア又はシリーズとして形成された柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥの層状にしたスタックを、中央の管、導管又はセクション４２０の周囲にロール状又はスパイラル巻き型にすることができる。いくつかの用途では、単一の柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥをロール状又は巻き型にすることを要求されることがある。
【０３４８】
[0368]図２０は、柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥが、例えば、アノード−カソードペア又はシリーズとしてスタックされた後、例示的スパイラル巻き型セル、装置又は反応器４５０へとどのように形成され得るのかについて一例を概略的に図示している。セル全体のフットプリントを最小限に抑えるため、柔軟性のある３Ｄ電極の平坦なシートの多層化した配置をスパイラル巻き型セル４５０へと巻き上げることができる。次いで、スパイラル巻き型セル４５０をケーシングに入れることができ、これによって、セル４５０を介した電解質の通過がさらに可能となる。アノード及びカソードとして作用する３Ｄ電極又はＧＤＥは、このような方式で中央の管４２０に結合することができるので、電極の密閉されていない縁が液体／気体を適切に輸送する。例えば、電解質は、インプット縁４９０においてロール状３Ｄ電極又はＧＤＥへ導入することができ、電解質は出口側の縁４８０でロール状３Ｄ電極又はＧＤＥから抜け出ることができる。また例えば、気体（複数可）は、気体インプット４６０からロール状３Ｄ電極又はＧＤＥに導入することができ、気体（複数可）は、気体出口４７０からロール状３Ｄ電極又はＧＤＥを抜け出ることができる。液体及び気体の配管は、特定の構造又は用途に応じて異なり得る。
【０３４９】
[0369]本明細書及び以下に続く特許請求の範囲全体にわたり、特に状況により必要とされない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び変化形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含んでいる」などの単語は、述べられている整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の包含を意味するが、任意の他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群の排除は意味しないことを理解されよう。
【０３５０】
[0370]任意選択の実施形態はまた、個別又は集合的に、任意の若しくは２つ以上の部分、構成要素又はフィーチャーのすべての組合せで、本明細書で参照若しくは示された部分、構成要素及びフィーチャーに幅広く存在するとも言われており、本発明が関係する当技術分野における公知の同等物を有する特定の整数が本明細書中に記述されており、このような公知の同等物は個別に示されている場合は本明細書に援用されていると考えられる。
【０３５１】
[0371]好ましい実施形態が詳細に記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変化、置換又は変更が当業者には明らかであることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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