(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体に関する。ＰＡブロックは、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、ＰＢブロックは、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Ｂは、典型的には植物油または動物油の形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。本発明はまた、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物と重合することによって、熱可塑性ブロック共重合体または新規の熱可塑性統計的共重合体を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体であって、ＰＡが単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、かつＰＢが単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、単量体Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体であり、かつ単量体Ｂが、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物であり、前記ＰＡブロックまたはＰＢブロックの片端または両端が、チオカルボニルチオ連鎖移動基で官能化されている、前記熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２】
（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＢ−ＰＡ）ｎまたは（ＰＢ−ＰＡ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎである構成を有するテレケリックな熱可塑性ブロック共重合体であって、式中、
ＰＡが、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、かつＰＢが、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、単量体Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体であり、かつ単量体Ｂが、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物であり、かつ
ｎが１〜１０の範囲で変化する整数であり、
ＴＣＴＡが、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックな連鎖移動剤由来の前記ＰＢブロックまたはＰＡブロックにおける一部分である、前記テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項３】
ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ（もしくはＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ）またはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ（もしくはＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ）のトリブロック重合体構成を有する、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項４】
ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ（もしくはＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ）またはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ（もしくはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）のペンタブロック重合体構成を有する、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項５】
（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成を有し、式中ｎが１〜１０の範囲で変化する整数である、請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項６】
（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構成を有し、式中ｎが１〜１０の範囲で変化する整数である、請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項７】
ＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成を有し、式中ｎが１〜１０の範囲で変化する整数である、請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項８】
前記ＰＡブロックが単量体Ａの反復単位を含み、かつ前記ＰＢブロックが単量体Ｂの反復単位を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項９】
前記ＰＡブロックが、重合した直鎖もしくは分枝鎖のＡ単量体、またはこれらのラジカルを含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１０】
前記単量体Ａが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１１】
前記単量体Ａがスチレンである、請求項１０に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１２】
前記ＰＢブロックが、重合した直鎖もしくは分枝鎖の植物油もしくは動物油、またはこれらのラジカルを含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１３】
前記ＰＢブロックが、重合したトリグリセリドまたはその混合物を含む、請求項１２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１４】
前記重合したトリグリセリドまたはその混合物が、１つ以上の共役部位を含む、請求項１３に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１５】
前記共役部位が、アクリル酸基によって形成される、請求項１４に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１６】
前記トリグリセリドが、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項１４に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１７】
前記トリグリセリドが、
2016528306.tif 000014
である、請求項１６に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１８】
前記ＰＢブロックが、重合後に接触水素化を介してその後部分的にまたは完全に飽和する重合した植物油または動物油である、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項１９】
前記単量体Ｂが、ダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、およびナタネ油からなる群から選択されるラジカル重合可能な植物油単量体である、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２０】
前記ＰＡブロックが直鎖ポリスチレンまたはそのラジカルであり、かつ前記ＰＢブロックが直鎖または分枝鎖の重合した植物油またはそのラジカルであるＰＡ−ＰＢ−ＰＡ（もしくはＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ）のトリブロック重合体構成を有する、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２１】
前記植物油が、アクリル化エポキシ化植物油であって、前記植物油が、ダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油である、請求項２０に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２２】
７ｋＤａ〜１０，０００ｋＤａの範囲で変化する分子量を有する、請求項２０に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２３】
前記ＰＢブロックが、−１５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２０に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２４】
前記ＰＢブロックが、−６０℃〜−２８℃の範囲で変化するＴｇを有する、請求項２３に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２５】
５重量％〜９５重量％のＰＡブロックおよび９５重量％〜５重量％のＰＢブロックを含む、請求項２０に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２６】
エラストマー組成物における、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体を含む改善。
【請求項２７】
前記ブロック共重合体が、１つ以上の他のエラストマー、添加物、改質剤および／または充填剤を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合される、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体を含むエラストマー組成物。
【請求項２８】
強化したエンジニアリング熱可塑性組成物における、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体を含む改善。
【請求項２９】
アスファルト組成物における、アスファルトの添加物、改質剤、および／または充填剤としての請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体を含む改善。
【請求項３０】
１〜５重量％の前記熱可塑性ブロック共重合体を含む、請求項２９に記載のアスファルト組成物。
【請求項３１】
ビチューメン成分をさらに含む、請求項２９に記載のアスファルト組成物。
【請求項３２】
請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体ならびに
粘着付与剤および／または可塑剤
を含む、接着剤組成物。
【請求項３３】
車両用タイヤにおける、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体を含む改善。
【請求項３４】
１つ以上の他の材料を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合される、請求項３３に記載の車両用タイヤ。
【請求項３５】
［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑの一般式を有する熱可塑性統計的共重合体であって、式中、
Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である単量体Ａを表し、
Ｂが、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である単量体Ｂを表し、
Ｃが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、もしくは架橋性単量体、または植物油、動物油、もしくは合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドもしくはその混合物である単量体Ｃを表し、但し、単量体Ｃは、前記単量体Ａまたは単量体Ｂとは異なることを条件とし、
ｉ、ｊ、およびｋが、ｉおよびｊは各々０より大きくかつ１より小さく、ｋは０以上１未満であり、但し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件とするような、それぞれ単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃの反復単位の平均数であり、かつ
ｑが、数平均重合度を表しかつ１０〜１００，０００の範囲で変化する、
前記熱可塑性統計的共重合体。
【請求項３６】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項３７】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項３８】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、スチレンまたは（メタ）アクリル酸メチルである、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項３９】
前記単量体Ｂが、ダイズ油、トウモロコシ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、およびナタネ油からなる群から選択されるラジカル重合可能な植物油単量体である、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項４０】
前記トリグリセリドが、１つ以上の共役部位を含む、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項４１】
前記トリグリセリドが、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項４２】
前記単量体Ｃが、植物油、動物油、もしくは合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドもしくはその混合物であり、前記単量体Ｃが、前記単量体Ｂとは異なる植物油もしくは動物油に由来し、または前記単量体Ｃのトリグリセリドが、単量体Ｂの共役度とは異なる共役度を有する、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項４３】
前記単量体Ａがスチレンであり、前記単量体Ｂがダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、もしくはナタネ油であり、かつ前記単量体Ｃが、存在する場合、直鎖成長性単量体である、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体。
【請求項４４】
エラストマー組成物における、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体を含む改善。
【請求項４５】
前記統計的共重合体が、１つ以上の他のエラストマー、添加物、改質剤および／または充填剤を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合される、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体を含むエラストマー組成物。
【請求項４６】
強化されたエンジニアリング熱可塑性組成物における、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体を含む改善。
【請求項４７】
アスファルト組成物における、アスファルトの添加物、改質剤、および／または充填剤としての請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体を含む改善。
【請求項４８】
ビチューメン成分をさらに含む、請求項４７に記載のアスファルト組成物。
【請求項４９】
請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体ならびに
粘着付与剤および／または可塑剤
を含む、接着剤組成物。
【請求項５０】
車両用タイヤにおける、請求項３５に記載の熱可塑性統計的共重合体を含む改善。
【請求項５１】
１つ以上の他の材料を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合される、請求項５０に記載の車両用タイヤ。
【請求項５２】
熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法であって、
Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体、または単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡを提供する工程、
Ｂによって表される、植物油または動物油の形態にある、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供する工程、ならびに
前記熱可塑性ブロック共重合体を形成するために、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して単量体Ａまたは前記重合体ブロックＰＡを単量体Ｂと重合させる工程であって、前記重合させる工程が、ゲル化なしで、前記熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される、工程
を含む、前記方法。
【請求項５３】
前記重合させることが、
ａ）ＰＡを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程、ならびに
ｂ）ＰＡおよび単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程
を含み、工程ａ）由来のＰＡが、ジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢを形成するためのマクロ連鎖移動剤である、
請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記連鎖移動剤がテレケリックな連鎖移動剤であり、かつ前記重合させることが、
ａ）ＰＡを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程、ならびに
ｂ）ＰＡおよび単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程
を含み、工程ａ）由来のＰＡが、対称的なトリブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡを形成するためのテレケリックなマクロ連鎖移動剤であり、ＴＣＴＡが、前記テレケリックな連鎖移動剤由来のＰＢブロックにおける一部分である、
請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法であって、
Ｂによって表される、植物油、動物油、もしくは合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドもしくはその混合物、または単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢを提供する工程、
Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体を提供する工程、ならびに
前記熱可塑性ブロック共重合体を形成するために、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して、単量体Ｂもしくは前記重合体ブロックＰＢを単量体Ａと重合させる工程であって、前記重合させる工程が、ゲル化なしで、前記熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される、工程
を含む、前記方法。
【請求項５６】
前記重合させることが、
ａ）ＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程、ならびに
ｂ）単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡおよびＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程
を含み、工程ａ）由来のＰＢが、ジブロック共重合体ＰＢ−ＰＡを形成するためのマクロ連鎖移動剤である、
請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記連鎖移動剤がテレケリックな連鎖移動剤であり、かつ前記重合させることが、
ａ）ＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程、ならびに
ｂ）単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡおよびＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程
を含み、工程ａ）由来のＰＢが、対称的なトリブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢを形成するためのテレケリックなマクロ連鎖移動剤であり、ＴＣＴＡが、前記テレケリックな連鎖移動剤に由来する、ＰＡブロックにおける一部分である、
請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
ｃ）ＲＡＦＴを介して単量体Ａまたは単量体Ｂを、マクロ連鎖移動剤として工程ｂ）において形成されたブロック共重合体と重合させる工程であって、それにより追加的な重合体ブロックを工程ｂ）において形成された前記ブロック共重合体に付加する、工程
をさらに含む、請求項５３または５６に記載の方法。
【請求項５９】
ｃ）ＲＡＦＴを介して単量体Ａまたは単量体Ｂを、テレケリックなマクロ連鎖移動剤として工程ｂ）において形成されたブロック共重合体と重合させる工程であって、それにより追加的な対称的な重合体ブロックを工程ｂ）において形成された前記トリブロック共重合体に付加する、工程
をさらに含む、請求項５４または５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記重合させる工程ｃ）における前記単量体Ａまたは単量体Ｂが各々独立して、前記重合させる工程ａ）またはｂ）において使用した前記単量体Ａまたは単量体Ｂと同じまたは異なる単量体である、請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
ｄ）多重ブロック共重合体を形成するために、前記重合させる工程ｃ）を反復する工程
をさらに含む、請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記重合させることが、１：１〜５０：１の範囲で変化する前記連鎖移動剤：前記単量体のモル比で実施される、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６３】
前記重合させることの後に、部分的なまたは完全な飽和まで、前記ＰＡブロックまたはＰＢブロックにおける反応性不飽和部位を触媒で水素化すること
をさらに含む、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６４】
前記単量体Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６５】
前記単量体Ａが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６６】
前記単量体Ａが、スチレンまたは（メタ）アクリル酸メチルである、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記単量体Ｂが、ダイズ油、トウモロコシ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、およびナタネ油からなる群から選択されるラジカル重合可能な植物油単量体である、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６８】
前記トリグリセリドが、１つ以上の共役部位を含む、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項６９】
前記１つ以上の共役部位が、アクリル酸基によって形成される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記トリグリセリドが、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記トリグリセリドが、
2016528306.tif 000015
である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記単量体Ａがスチレンであり、かつ前記単量体Ｂがダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油である、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項７３】
前記重合させることが、０〜１５０℃の温度で実施される、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項７４】
前記重合させることが、５０〜８５℃の温度で溶媒中で実施される、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項７５】
前記溶媒が、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、またはこれらの混合物である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記単量体Ｂが、前記溶媒中に溶解した場合、５〜１００重量％の範囲で変化する濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記単量体Ｂが、前記溶媒中に溶解した場合、１０〜４０重量％の範囲で変化する濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記開始剤が、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルである、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項７９】
前記連鎖移動剤が、重合可能な遊離基との可逆的な結合が可能なチオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオカルボナート化合物、ジチオカルバマート化合物、またはキサンタート化合物である、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項８０】
前記連鎖移動剤が、１−フェニルエチルベンゾジチオアートまたは１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオアートである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記テレケリックな連鎖移動剤が、ジベンジルカルボノトリチオアートである、請求項５４または５７に記載の方法。
【請求項８２】
工程ａ）の前記重合が、１〜１０００ｋＤａの分子量を有するＰＡブロックを形成する、請求項５３に記載の方法。
【請求項８３】
前記ジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢまたはＰＢ−ＰＡが、５〜１０，０００ｋＤａの分子量を有する、請求項５３または５６に記載の方法。
【請求項８４】
工程ｃ）の前記重合が、７〜１０，０００ｋＤａの分子量を有するブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する、請求項５８に記載の方法。
【請求項８５】
熱可塑性ホモ重合体を調製する方法であって、
植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態で、ラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供する工程、ならびに
前記熱可塑性ホモ重合体を形成するために、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して前記植物油単量体または動物油単量体を重合させる工程であって、前記重合させる工程が、ゲル化なしで、前記熱可塑性ホモ重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される、工程
を含む、前記方法。
【請求項８６】
前記連鎖移動剤：前記単量体のモル比が、１：１〜５０：１の範囲で変化する、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記重合させることの後に、部分的なまたは完全な飽和まで、前記熱可塑性ホモ重合体における反応性不飽和部位を触媒で水素化すること
をさらに含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項８８】
前記単量体が、ダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、およびナタネ油からなる群から選択されるラジカル重合可能な植物油単量体である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８９】
前記トリグリセリドが、１つ以上の共役部位を含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項９０】
前記トリグリセリドが、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項８５に記載の方法。
【請求項９１】
前記重合させることが、０〜１５０℃の温度で実施される、請求項８５に記載の方法。
【請求項９２】
前記重合させることが、５０〜８５℃の温度で溶媒中で実施される、請求項８５に記載の方法。
【請求項９３】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記溶媒が、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、またはこれらの混合物である、請求項８５に記載の方法。
【請求項９４】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記単量体が前記溶媒中に溶解した場合、５〜１００重量％の範囲で変化する濃度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項９５】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記単量体が前記溶媒中に溶解した場合、１０〜４０重量％の範囲で変化する濃度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項９６】
前記開始剤が、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルである、請求項８５に記載の方法。
【請求項９７】
前記連鎖移動剤が、重合可能な遊離基との可逆的な結合が可能なチオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオカルボナート化合物、ジチオカルバマート化合物、またはキサンタート化合物である、請求項８５に記載の方法。
【請求項９８】
前記連鎖移動剤が、１−フェニルエチルベンゾジチオアート、１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオアート、またはジベンジルカルボノトリチオアートである、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
熱可塑性統計的共重合体を調製する方法であって、
Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体を提供する工程、
Ｂによって表される、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供する工程、ならびに
前記熱可塑性統計的共重合体を形成するために、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して単量体Ａおよび単量体Ｂを同時に重合させる工程であって、前記重合させる工程が、ゲル化なしで、前記熱可塑性統計的共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される、工程
を含む、前記方法。
【請求項１００】
前記重合させることに先立って、
Ｃによって表される、ラジカル重合可能な単量体を提供すること
をさらに含み、ここで、単量体Ｃが、前記単量体Ａまたは単量体Ｂとは異なっており、前記重合させることが、前記熱可塑性統計的共重合体を形成するために、前記遊離基開始剤および前記連鎖移動剤の存在下で、ＲＡＦＴを介して、単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃを同時に重合させることを含む、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記重合させることが、１：１〜５０：１の範囲で変化する前記連鎖移動剤：前記単量体のモル比で実施される、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記重合させることの後に、部分的なまたは完全な飽和まで、前記熱可塑性統計的共重合体における反応性不飽和部位を触媒で水素化すること
をさらに含む、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０３】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０４】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記単量体Ａおよび前記単量体Ｃが、存在する場合、各々独立して、スチレンまたは（メタ）アクリル酸メチルである、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記単量体Ｂが、ダイズ油、トウモロコシ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、およびナタネ油からなる群から選択されるラジカル重合可能な植物油単量体である、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０７】
前記トリグリセリドが、１つ以上の共役部位を含む、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０８】
前記トリグリセリドが、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１０９】
前記単量体Ｃが、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物であり、前記単量体Ｃが、前記単量体Ｂとは異なる植物油もしくは動物油に由来し、または前記単量体Ｃの前記トリグリセリドが、前記単量体Ｂとは異なる共役度を有する、請求項１００に記載の方法。
【請求項１１０】
前記単量体Ａがスチレンであり、前記単量体Ｂがダイズ油であり、かつ前記単量体Ｃが、存在する場合、直鎖成長性単量体である、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１１】
前記重合させることが、０〜１５０℃の温度で実施される、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１２】
前記重合させることが、５０〜８５℃の温度で溶媒中で実施される、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１３】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記溶媒が、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、またはこれらの混合物である、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１４】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記単量体が、５〜１００重量％の範囲で変化する濃度で前記溶媒中で溶解している、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１５】
前記重合させることが溶媒中で実施され、前記単量体が、１０〜４０重量％の範囲で変化する濃度で前記溶媒中で溶解している、請求項１１２に記載の方法
【請求項１１６】
前記開始剤が、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルである、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１７】
前記連鎖移動剤が、重合可能な遊離基との可逆的な結合が可能なチオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオカルボナート化合物、ジチオカルバマート化合物、またはキサンタート化合物である、請求項９９または１００に記載の方法。
【請求項１１８】
前記連鎖移動剤が、１−フェニルエチルベンゾジチオアートまたは１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオアートである、請求項９９または１００に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、そのすべての内容が参照により本明細書により組み込まれる２０１３年５月２０日出願の米国仮特許出願第６１／８２５，２４１号の利益を請求する。
【０００２】
（本発明の分野）
本発明は、新規の熱可塑性エラストマー組成物ならびに種々の適用におけるその製造および使用方法に関する。特に本発明は、新規の熱可塑性ホモ重合体、熱可塑性エラストマーブロック共重合体および熱可塑性エラストマー統計的共重合体を製造するための可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の成功する適用に関する。これらの重合体は、典型的には植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にある少なくとも１つのラジカル重合可能なトリグリセリドまたはトリグリセリド混合物に由来する。熱可塑性共重合体はさらに、少なくとも１つのラジカル重合可能な単量体を含む。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）、特に、スチレン−ブタジエン型重合体（例えば、スチレン−ブタジエンジブロック（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック（ＳＢＳ））などのＤｕＰｏｎｔ社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）系のものは歴史的に、何年もの間、アスファルト産業および履物産業に、またパッケージング、感圧接着剤、パッケージング材料などの産業における市場に供給されてきた。これらの市場のうち、ビチューメン改質剤としてのＳＢＳの使用は、最大でかつ材料特性の点で最も寛容性の高いもののうちの１つである。
【０００４】
世界のアスファルト市場は、Ｇｌｏｂａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．による２０１１年１月の報告書によると、２０１５年までに１億１８４０万トンに達することになっている。アスファルト舗装産業は、アスファルトの最大の最終用途市場セグメントを占める。中国、インド、および東欧の発展途上の市場における成長の高まりに伴い、アスファルトは、来る十年間、舗装道路基盤施設を構築するために必要とされることが増えていくであろう。改善されたアスファルト材料／舗装道路性能についての需要とともに、アスファルトについての需要の高まりは、アスファルト改質剤についての好機を作る。
【０００５】
アスファルトの等級は、供用中の温度での舗装混合物性能を支配する。多くの場合、ビチューメンの特徴は、十分な亀裂抵抗のため低温でのその弾性回復／伸度を改善するために、ならびにわだち掘れ抵抗性のため持続した負荷に対するおよび／または高温でのその剪断抵抗性を高めるために、変化する必要がある。ビチューメンの物理的特性は典型的には、ＳＢＳ重合体の付加によって改質され、アスファルト舗装混合物の性能を高める改善されたアスファルト等級を作る。重合体により改質したアスファルト混合物のうち、重合体改質したアスファルトのおよそ８０％が、ＳＢＳ型重合体を用いている。
【０００６】
過去数年にわたり、ビチューメン改質に使用するＳＢＣ重合体の主要成分であるブタジエンの価格は、劇的に上昇してきた。２００８年には、アスファルト産業のためのＳＢＳ重合体の不足があった。来る十年間、液体アスファルトの高まる需要の予想とともに、標準的なスチレン−ブタジエン型改質剤の代わりにアスファルト改質剤として使用することのできる、費用効果が高く、環境にやさしく、存続能力のある新型の重合体についての強い需要が依然として存在する。
【０００７】
植物油は、２０年以上の間、プラスチック産業のための単量体供給原料としてみなされてきた。植物由来の重合体は、公共政策担当者および企業が、環境上の影響および経済的な影響のため、伝統的な石油化学供給原料を置き換えることに関心を持ってきたため、注目の高まりを得ている。
【０００８】
今日まで、熱硬化性プラスチック（すなわち、一旦合成されると、その形状を永久的に保有して、さらなる加工へ供されることのないプラスチック）を生じるために、伝統的な陽イオンおよび遊離基重合経路の植物油への適用を通じて、中程度の成功が収められてきた。例えば、軟質のゴムから硬質の頑丈なプラスチックに及ぶ種々の重合体は、植物油、主としてダイズ油（ＳＢＯ）の陽イオン性共重合を用いること、開始剤として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｏｕｒｉｄｅｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｔｅ）（ＢＦＥ）を用いることによって製造された（Ａｎｄｊｅｌｋｏｖｉｃら，「ダイズ油由来の新規の重合体材料：合成、特性および可能性のある応用（Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，９２１：６７〜８１（２００６）（非特許文献１）、ＤａｎｉｅｌおよびＬａｒｏｃｋ，「共役したダイズ油／トウモロコシ藁生体複合材料の熱物理的特性（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ／ｃｏｒｎ  ｓｔｏｖｅｒ  ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０１（１５）：６２００〜６２０６（２０１０）（非特許文献２））。ダイズ油系水媒性ポリウレタンフィルムは、ポリオール官能性および重合体の硬質セグメント含有量を変化させることによって、エラストマー重合体から硬質プラスチックにまで及ぶ異なる特性で合成された（Ｌｕら，「ダイズ油由来の新たなシート鋳造化合物樹脂．Ｉ．合成および特徴づけ（Ｎｅｗ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ．  Ｉ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（１）：７１〜８０（２００５）（非特許文献３）、Ｌｕら，「ダイズ油系水媒性ポリウレタンおよびポリ（スチレン−ブチルアクリラート）由来の界面活性剤非含有中心−外殻複合体ラテックス（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｌａｔｅｘｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ））」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ７１（４）：３３６〜３４２  （２０１１（非特許文献４）））。その上、ダイズ油は、シート鋳造複合体、エラストマー、被膜、発泡体などの異なる生体系産物を合成するために使用された（Ｚｈｕら，「ナノクレイで強化した生体系エラストマー：合成および特徴づけ（Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２４）：８１０６〜８１１５（２００６）（非特許文献５））。Ｂｕｎｋｅｒら（Ｂｕｎｋｅｒら，「感圧接着剤のためのアクリル化オレイン酸メ��ルのミニエマルション重合（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｌｅａｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ２３（１）：２９〜３８（２００３）（非特許文献６）、Ｂｕｎｋｅｒら，「オレイン酸メチル由来の接着剤のための単量体および重合体の合成および特徴づけ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｌｅａｔｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４０（４）：４５１〜４５８（２００２）（非特許文献７））は、ダイズ油由来のモノグリセリドであるアクリル化オレイン酸メチルのミニエマルション重合を用いて感圧接着剤を合成し、精製した重合体は、その石油対応物に匹敵していた。Ｚｈｕら，「ナノクレイで強化した生体系エラストマー：合成および特徴づけ（Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２４）：８１０６〜８１１５（２００６）」（非特許文献８）は、架橋剤としてエチレングリコールを用いたバルク重合を通じてアクリル化オレイン酸メチルエステルを基にした弾性のあるネットワークを生じ、ミニエマルション重合を用いて高分子量直鎖重合体を得た。Ｌｕら，「ダイズ油からの新たなシート鋳造化合物樹脂．Ｉ．合成および特徴づけ（Ｎｅｗ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（１）：７１〜８０（２００５）」（非特許文献９）は、酸官能性をダイズへ導入して、当該酸基を二価の金属酸化物または水酸化物と反応させることによって、シート鋳造化合物の用途に使用することのできるダイズ油から合成した熱硬化性樹脂を作り、シートを形成した。Ｂｏｎｎａｉｌｌｉｅら，「アクリル化エポキシ化ダイズ油および二酸化炭素由来の高い生体系含有量の熱硬化性発泡体（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｆｏａｍ  Ｗｉｔｈ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｆｒｏｍ  Ａｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０５（３）：１０４２-１０５２  （２００７）（非特許文献１０）は、アクリル化エポキシ化ダイズ油（ＡＥＳＯ）の加圧した二酸化炭素発泡加工を用いて熱硬化性発泡系を作った。Ｋｈｏｔらに対する米国特許第６，１２１，３９８号（特許文献１）は、植物油由来のトリグリセリドを用いて高弾性の熱硬化性重合体および複合体へと硬化することのできる液体鋳造樹脂を合成した。
【０００９】
しかしながら、トリグリセリドの多官能性の性質、鎖の骨格に沿った複数の開始部位、および連鎖移動／連鎖停止反応のため、これらの従来の重合経路の使用では、制御されていない鎖の分岐および架橋を避けることができない。これらの熱硬化性材料は、複数の石油化学由来熱硬化物質に実際に取って代わることがあるが、大多数の汎用重合体は、高度に加工可能な熱可塑性材料である。したがって、広範な応用性および物理的特性をもつ高度に加工可能な熱可塑性かつエラストマーの重合体を植物油から開発するための需要が当該技術分野において存在する。
【００１０】
本発明は、当該技術分野におけるこれらの需要を満たすことを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，１２１，３９８号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｎｄｊｅｌｋｏｖｉｃら，「ダイズ油由来の新規の重合体材料：合成、特性および可能性のある応用（Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，９２１：６７〜８１（２００６）
【非特許文献２】ＤａｎｉｅｌおよびＬａｒｏｃｋ，「共役したダイズ油／トウモロコシ藁生体複合材料の熱物理的特性（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ／ｃｏｒｎ  ｓｔｏｖｅｒ  ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０１（１５）：６２００〜６２０６（２０１０）
【非特許文献３】Ｌｕら，「ダイズ油由来の新たなシート鋳造化合物樹脂．Ｉ．合成および特徴づけ（Ｎｅｗ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ．  Ｉ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（１）：７１〜８０（２００５）
【非特許文献４】Ｌｕら，「ダイズ油系水媒性ポリウレタンおよびポリ（スチレン−ブチルアクリラート）由来の界面活性剤非含有中心−外殻複合体ラテックス（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｌａｔｅｘｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ））」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ７１（４）：３３６〜３４２  （２０１１
【非特許文献５】Ｚｈｕら，「ナノクレイで強化した生体系エラストマー：合成および特徴づけ（Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２４）：８１０６〜８１１５（２００６）
【非特許文献６】Ｂｕｎｋｅｒら（Ｂｕｎｋｅｒら，「感圧接着剤のためのアクリル化オレイン酸メチルのミニエマルション重合（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｌｅａｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ２３（１）：２９〜３８（２００３）
【非特許文献７】Ｂｕｎｋｅｒら，「オレイン酸メチル由来の接着剤のための単量体および重合体の合成および特徴づけ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｌｅａｔｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４０（４）：４５１〜４５８（２００２）
【非特許文献８】Ｚｈｕら，「ナノクレイで強化した生体系エラストマー：合成および特徴づけ（Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２４）：８１０６〜８１１５（２００６）」
【非特許文献９】Ｌｕら，「ダイズ油からの新たなシート鋳造化合物樹脂．Ｉ．合成および特徴づけ（Ｎｅｗ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（１）：７１〜８０（２００５）」
【非特許文献１０】Ｂｏｎｎａｉｌｌｉｅら，「アクリル化エポキシ化ダイズ油および二酸化炭素由来の高い生体系含有量の熱硬化性発泡体（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｆｏａｍ  Ｗｉｔｈ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｆｒｏｍ  Ａｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０５（３）：１０４２-１０５２  （２００７）
【発明の概要】
【００１３】
本発明の一態様は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体に関する。ＰＡブロックは、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、ＰＢブロックは、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Ｂは、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。熱可塑性ブロック共重合体におけるＰＡブロックまたはＰＢブロックの片端または両端は、チオカルボニルチオ連鎖移動基で官能化される。
【００１４】
本発明の別の態様は、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＢ−ＰＡ）ｎまたは（ＰＢ−ＰＡ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎである構成を有するテレケリックな熱可塑性ブロック共重合体に関し、式中ｎは１〜１０の範囲で変化する整数である。ＴＣＴＡは、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックな連鎖移動剤由来のＰＢブロックまたはＰＡブロックにおける一部分である。ＰＡブロックは、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、ＰＢブロックは、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Ｂは、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。
【００１５】
本発明の別の態様は、［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑの一般式を有する熱可塑性の統計的共重合体に関する。式中、Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である単量体Ａを表す。Ｂは、植物油、動物油または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である単量体Ｂを表す。Ｃは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である単量体Ｃ、あるいは植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である単量体Ｃを表し、但し、単量体Ｃは単量体Ａまたは単量体Ｂとは異なることを条件とする。ｉ、ｊ、およびｋは、ｉおよびｊは各々０より大きくかつ１未満であり、ｋは０以上１未満であり、但し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件とするような、それぞれ単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃの反復単位の平均数である。ｑは、数平均重合度を表し、１０〜１００，０００の範囲で変化する。
【００１６】
本発明の一態様はまた、熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法に関する。当該方法は、Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体、または単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡを提供することを含む。Ｂによって表される、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物も提供される。単量体Ａまたは重合体ブロックＰＡは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して単量体Ｂと重合して、熱可塑性ブロック共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００１７】
あるいは、熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法は、Ｂによってまたは単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢによって表されるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態で提供することを含む。Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体も提供される。単量体Ｂまたは重合体ブロックＰＢは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して単量体Ａと重合して、熱可塑性ブロック共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００１８】
本発明の別の態様は、熱可塑性ホモ重合体を調製する方法に関する。当該方法は、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態で、ラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供することを含む。このトリグリセリド系単量体を次に、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して重合させて、熱可塑性ホモ重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ホモ重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００１９】
本発明の別の態様は、熱可塑性統計的共重合体を調製する方法に関する。当該方法は、Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体を提供することを含む。Ｂによって表される、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物も提供される。単量体Ａおよび単量体Ｂは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して同時に重合して、熱可塑性統計的共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性統計的共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００２０】
本発明は、トリグリセリドの混合物から大部分が構成されるダイズ油などの生物供給原料に対する、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の成功裡の適用を包含する。この化学物質の特有の特徴とは、結果として生じる重合体が主として、室温ではエラストマー／ゴムとして挙動するが、高温では可逆的に融解しかつ一般の加工技術を受けやすい非架橋性直鎖または軽度分枝鎖であるよう、当該結果として生じる重合体の分子構成の設計を可能にすることである。ＲＡＦＴは、石油化学供給原料に関して大いなる注目を集めてきたが、ダイズ油などの生物供給原料へ上手く応用されていない。ダイズ油などの植物油に関する当該技術の成功は、従来のラジカル重合が典型的には、トリグリセリドの熱硬化性材料への重合をもたらすのに対し、本発明は、所望の分子量およびブロック組成物で終結し、かつ熱可塑性ポリダイズ油を生成するよう、トリグリセリドの重合を上手く制御するので、驚くべきでことある。
【００２１】
ＲＡＦＴ重合は、開始部位の数を制限し、重合体間の連鎖移動および停止反応の速度を劇的に低下させ、また、ブロック共重合体（ＢＣＰ）および統計的共重合体などの特注鎖の構成を生成する能力を導入する。この制御の程度は、他の制御されたラジカル重合法によって提唱されるものよりも優れており、すなわち、より高いモル質量の重合体は、より低度に厳密な精製を用いてより短時間にわたって得られることがある。
【００２２】
連鎖成長に由来する熱可塑性重合体のための典型的な単量体は、単官能性であり、すなわち、当該単量体は、単一の重合可能な官能基のみを含有している。トリグリセリドは、（親植物油種または動物油種内でおよび同じ種の栽培品種間でさえ大いに変化する）いくつかの二重結合を含有しており、それにより、重合のためのトリグリセリド単量体は、少なくとも２つの変化する官能性を呈する。したがって、各ポリトリグリセリド反復単位は、少なくとも１つの他のポリトリグリセリドと架橋する能力を有しており、このような単位のおよそ１／Ｎが架橋した場合（Ｎは重合体鎖における反復単位の数を示す）、当該重合体は、無限の重合体ネットワークが形成されて当該材料が熱硬化性になる「ゲル化点」にあるといわれる。
【００２３】
従来のＲＡＦＴ重合において、古典的なフローリー−ストックマイヤー理論およびその全体が参照により本明細書に組み込まれるＧｅｎｎａｄｙ  Ｖ．ＫｏｒｏｌｙｏｖおよびＭｉｃｈａｅｌ  Ｍｏｇｉｌｅｖｉｃｈ，３次元遊離基重合により架橋したおよび過剰分枝した重合体（Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  ａｎｄ  Ｈｙｐｅｒ−Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ベルリン，２００９）による制御されたラジカル重合のより新たな処理は、αｃｒ（Ｎｗ−１）＝１によって与えられる臨界転化率αｃｒでのゲル化を予測する。この古典的な理論によると、ゲル化点は、多官能性単量体についての臨界転化αｃｒ＜０．１で生じると予想され、すなわち、ゲル化は、形成中の重合体がそのオリゴマー段階になおもありながら、生じると期待される。したがって、遊離単量体および鎖へ既に組み込まれた反復単位の両方における官能部位全てに対する成長鎖の反応性が同一である場合、極度に低い転化でゲル化点に到達し、従って、ゲル化前にポリトリグリセリドが、有用な機械的特性を生じるのに十分な重合度にまだ到達していないことが予想される。この予想は、従来の陽イオン重合および遊離基重合によって精製される植物油由来の熱硬化物に関する過去２０年間の報告によって支持される。早期のゲル化の予想はまた、成長ラジアルとトリグリセリド上の未反応の官能部位全ての間の反応性の比が厳密に同一であれば、ＲＡＦＴへも及ぶであろう。
【００２４】
しかしながら、本発明のＲＡＦＴ法では、およそ９０％（提供された単量体に対する生成された重合体の質量比として定義される）の単量体転化が可能である。本発明に従って、遊離単量体に対する優先性は、連鎖移動剤の適切な選択および当該単量体に対する当該連鎖移動剤の比、反応温度、ならびに溶媒および溶媒濃度を通じて亢進させることができる。このような条件下で、ゲル化点の前に、熱可塑性重合体についての最大１００，０００である目標とした数平均重合度（Ｎｎ）まで重合したトリグリセリドを製造することが可能である。非常に過剰なＣＴＡ剤の使用は、重合体骨格へのＣＴＡ断片の組み込みを促進する。このことは次に、当該重合体における架橋よりもむしろ過剰分枝を生じさせる。したがって、本発明のＲＡＦＴを介して重合したトリグリセリドは、ゲル化なしで、熱可塑性重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成することができる。
【００２５】
ダイズ油において見られるものなどの重合したトリグリセリドは、本質的に再生可能であり、環境にやさしく、また生分解性を呈することが示されることもある。植物油重合体のエラストマー特性は、ポリブタジエン（合成ゴム）などの現代的な商品に対して競争力があるように見える。さらに、植物油単量体の経費は、最近の数年間において非常に競争力のあるものになってきた。多くの場合、バイオモノマーは、石油化学供給原料よりも経済的である（例えば、１トンの植物油の経費は１，２００ドル未満であるのに対し、１トンのブタジエンの経費は４，０００ドルを超える）。したがって、本発明の新規の熱可塑性ホモ重合体、ブロック共重合体または統計的共重合体は、従来の石油化学由来の重合体材料に対する経費効率の良い、環境にやさしい、実行可能な代替物を提供する。
【００２６】
これらの重合したトリグリセリド系熱可塑性ホモ重合体、ブロック共重合体、または統計的共重合体は、アスファルト改質剤、またはコンシューマーケア製品のための粘度改質剤、接着剤、シーラント、自動車産業において、ゴム組成物、履物、パッケージング、大衆消費電子製品において、などの種々の用途において適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】その全体が参照により本明細書に組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第一の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−  ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９〜６９２（２００６）において説明されるＲＡＦＴ重合機序を介したダイズ油からの生体重合熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の調製を示す概略図である。
【図２】種々の市場における植物油系または動物油系の熱可塑性エラストマーの利用を図示する概略図である。
【図３】アスファルト結合剤を用いたポリ（スチレン−ＳＢＯ−スチレン）ブロック共重合体組成物の配合の過程およびその後の当該組成物の理論的特性の検査を示す流れ図である。
【図４】アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の化学構造を示す。
【図５】１−フェニルエチルベンゾジチオアートの化学構造を示す。
【図６】時間の関数としてのスチレンホモ重合体の分子量（数平均）の増加を示すグラフである。
【図７】時間の関数としてのポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）ジブロック共重合体の分子量（数平均）の増加を示すグラフである。
【図８】１３０，０００ｋＤ／モルのポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）ジブロックを示す写真である。
【図９】単量体からホモ重合体へ、さらにジブロック共重合体への分子量の増加を示すグラフである。
【図１０】真空オーブンにおける２４時間後のポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−スチレン）トリブロックを示す写真である。
【図１１】ポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−スチレン）トリブロックの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ試料の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。ガラス転移温度は、−１０℃でグラフに示してあり、明らかなガラス転移はＰＳブロックについて存在しない。
【図１３】ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ試料のレオロジー曲線を示すグラフである。
【図１４】ポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−スチレン）トリブロック共重合体：荷重（ＭＰａ）対引張ひずみ（ｍｍ／ｍｍ）に関する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１５】最大応力を見つけるためにＲＡＦＴで合成したＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳトリブロック共重合体により持続する荷重（灰色）についての応力対％応力曲線を示すグラフである。
【図１６】表２に列挙するＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１試料の透過型電子顕微鏡画像である。この画像は、黒色の島がスチレンブロックであり、より明るい領域がＡＥＳＯブロックである半秩序構造を示す。
【図１７】表２に列挙する、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１についての応力対％応力曲線を示すグラフである。第一の荷重は、青色の線によって示されており、最大応力を見出すために、第一のヒステリシス周期（黒色）、第十の周期（赤色）、およびついでさらに持続した荷重（灰色）が続いた。
【図１８】荷重周期および無荷重周期の間の、表２に列挙する、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１のヤング率を示すグラフである。
【図１９】トウモロコシ油、エポキシ化トウモロコシ油、およびアクリル化エポキシ化トウモロコシ油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較するグラフである。
【図２０】ＡＥＣＯ単量体（上）および反応９時間後の平均分子量６，５１２Ｄａを有するＡＥＣＯホモ重合体（下）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較するグラフである。
【図２１】４２６ｋＤａの分子量および１．２６の多分散性を有するテレケリックなＣＴＡを用いて合成したＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳトリブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２２】テレケリックなＣＴＡで合成したＰＡＥＳＯ含有トリブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて収集した示差屈折率を示すグラフである。
【図２３】ＰＡＥＣＯホモ重合体およびＰＳホモ重合体、ならびにテレケリックなＣＴＡを用いて合成したＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳトリブロック共重合体についてのＧＰＣ曲線を示すグラフである。
【図２４】ＡＥＳＯ含有統計的共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて収集した示差屈折率を示すグラフである。
【図２５】アクリル化エポキシ化トウモロコシ油（ＡＥＣＯ）含有統計的共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて収集した示差屈折率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体に関する。ＰＡブロックは、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、ＰＢブロックは、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Ｂは、典型的には植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。熱可塑性ブロック共重合体におけるＰＡブロックまたはＰＢブロックの片端または両端は、チオカルボニルチオ連鎖移動基で官能化される。例えば、当該重合体鎖は、図１に示すように、（ＰｎＳ（Ｚ）Ｃ＝Ｓ，３）のようなチオカルボニルチオ連鎖移動基由来のチオカルボニルチオ末端を有する片端または両端を有することができる。このチオカルボニルチオ連鎖移動基は、本明細書に説明されている。チオカルボニルチオＣＴＡ剤（またはＲＡＦＴ剤）のより広範なリストは、それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第一の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−  ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９〜６９２（２００６）、Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第二の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−  ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２〜１４７２（２００９）、Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第三の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−  ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５〜１０７６（２０１２）、Ｓｋｅｙら，「様々な可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の手軽な１容器合成（Ｆａｃｉｌｅ  ｏｎｅ  ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＡＦＴ）  ａｇｅｎｔｓ）」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３５：４１８３〜４１８５（２００８）において見出すことができる。
【００２９】
熱可塑性ブロック共重合体は、直鎖または軽度分枝鎖共重合体であることができ、２つ以上のブロックを含有することができる。例示的な共重合体構成には、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ、およびＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎが挙げられるが、これらに限定されず、ｎは０より大きな整数である。例えば、ｎは１〜５０、１〜１０または１〜５の範囲で変化する。ブロック共重合体は典型的には、ジブロック重合体構成（ＰＡ−ＰＢ）、トリブロック重合体構成（ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）またはペンタブロック重合体構成（ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）を有する。共重合体のブロックは、所望の多重ブロック構成を達成するまで単量体Ａと単量体Ｂの間で交互に起こる連続的な付加によって形成される。構成における各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は、同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００３０】
本発明の別の態様は、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＢ−ＰＡ）ｎまたは（ＰＢ−ＰＡ）ｎ−ＴＣＴＡ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎである構成を有するテレケリックな熱可塑性ブロック共重合体に関し、式中ｎは１〜１０の範囲で変化する整数である。ＴＣＴＡは、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックな連鎖移動剤由来の、ＰＢブロックまたはＰＡブロックにおける一部分である。ＰＡブロックは、単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、ＰＢブロックは、単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Ｂは、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。ＴＣＴＡは、「テレケリックな連鎖移動剤」に由来する部分、例えば、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックなＣＴＡ剤に由来するトリチオカーボネート部分または任意の他の部分であるである。ｎは１〜５０、または１〜１０の範囲で変化する整数である。テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成する構造および機序は本明細書に説明されている。
【００３１】
テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体は、直鎖または軽度分枝鎖共重合体であることができ、３つ以上のブロックを含有することができる。ブロック共重合体は典型的には、対称的なトリブロック重合体構成（ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ）またはペンタブロック重合体構成（ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）を有する。ＴＣＴＡは、ＰＢブロック（ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ）におけるまたはＰＡブロック（ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ）における、テレケリックな連鎖移動剤に由来する部分である。当該構成における各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は同じであってもまたは異なっていてもよく、但し、全体的な構成が対称的、例えば、ＰＡ１−ＰＢ−ＰＡ２−ＰＢ−ＰＡ１（Ａ１およびＡ２は単量体単位Ａの単量体の異なる種類を指す）であることを条件とする。
【００３２】
ＰＡブロックは、１つ以上のラジカル重合可能な単量体を重合することによって生成され、約１〜約１０００ｋＤａまたは約１０〜約３０ｋＤａの平均分子量を有する。ＰＡブロックは、単量体Ａの反復単位を含んでいてもよい。例えば、ＰＡブロックは、重合した直鎖または分枝鎖単量体Ａまたはそのラジカルであることができる。ＰＢブロックは、典型的には植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にある１つ以上のトリグリセリドまたはトリグリセリドの混合物を重合することによって生成され、約５〜約１０００ｋＤａ、約１０〜約５００ｋＤａ、約４０〜約１００ｋＤａ、または約８０〜約１００ｋＤａの平均分子量を有する。ＰＢブロックは、トリグリセリドまたはトリグリセリドの混合物の反復単位を含んでいてもよい。例えば、ＰＢブロックは、重合した直鎖または分枝鎖の単量体植物油または動物油、あるいはこれらのラジカルであることができる。
【００３３】
ＰＡ−ＰＢジブロック共重合体は典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合したＡブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合したトリグリセリドブロックを含有する。ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢのトリブロック共重合体は典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合したＡブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合したトリグリセリドブロックを含有している。ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢのペンタブロック共重合体は典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合したＡブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合したトリグリセリドブロックを含有している。例えば、先のブロック共重合体は、約１０重量％〜約９０重量％の重合したＡブロックおよび約９０重量％〜約１０重量％の重合したトリグリセリドブロックを含有していてもよい。ＰＡブロックまたはＰＢブロックの相対的な％組成物を調整することによって、異なる用途に対してより適切にするためにブロック共重合体の特性を調整することができる。例えば、比較的低濃度のＰＡブロックを含有するブロック共重合体は、エラストマー／接着剤に適しているのに対し、比較的高濃度のＰＡブロックを含有するブロック共重合体は、頑丈な工学材料に適している（例えば、プレキシガラス（登録商標）または耐衝撃性ポリスチレンなど）。
【００３４】
ブロック共重合体のＰＡブロックは、「硬質」ブロックと見なすことができ、高温で加工するのに必要な安定性を有し、軟化する温度よりも低温で良好な強度をなおも保持する点で熱可塑性物質に特徴的な特性を有する。ＰＡブロックは、１つ以上のラジカル重合可能な単量体から重合し、当該単量体には、ビニル（芳香族ビニルなど）、アクリル（メタクリラート、アクリラート、メタクリルアミド、アクリルアミドなど）、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、および架橋性単量体などの種々の種類の単量体を含むことができる。
【００３５】
芳香族ビニル単量体は、ブロック共重合体において使用することのできる例示的なビニル単量体であり、芳香族化合物部分に１つ以上の置換基を任意に有する任意の芳香族ビニルを含む。芳香族部分は、単環式または多環式のいずれかであることができる。ＰＡブロックのための例示的な芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ヘテロ芳香族ビニル（４−ビニルイミダゾール（Ｖｉｍ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドンなど）が挙げられる。他の例示的なビニルとしては、ビニルエステル（酢酸ビニル（ＶＡｃ）、酪酸ビニル（ＶＢ）、安息香酸ビニル（ＶＢｚ））、Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルイミド（Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルフタルイミド（ＮＶＰＩ）など）、ビニルスルホン酸（エタンスルホン酸１−ブチル（ＢＥＳ）、エタンスルホン酸ネオペンチル（ＮＥＳ）など）、ビニルリン酸（ＶＰＡ）、ハロオレフィン（フッ化ビニリデン（ＶＦ２）など）が挙げられる。例示的なメタクリラートとしては、Ｃ１−Ｃ６（メタ）アクリラート（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、または（メタ）アクリル酸ヘキシル）、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル（ＡＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−アミノエチル（塩酸塩）（ＡＥＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、メタクリル酸コレステリル（ＣＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル（ＢＤＳＭＡ）、メタクリル酸（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（ＤＥＧＭＡ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸（エチレングリコールモノメチルエーテル）（ＥＧＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、メタクリル酸（ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）（ＰＥＧＭＡ），メタクリル酸ペンタフルオロフェニル（ＰＦＰＭＡ）、メタクリル酸２−（トリメチルアンモニウム）エチル（ＴＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸３−（トリメチルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｏｎｉｕｍ））プロピル（ＴＭＡＰＭＡ）、メタクリル酸トリフェニルメチル（ＴＰＭＭＡ）などが挙げられる。他の例示的なアクリラートとしては、リン酸２−（アクリロイルオキシ）エチル（ＡＥＰ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸３−クロロプロピル（ＣＰＡ）、アクリル酸ドデシル（ＤＡ）、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリラート（ＤＥＨＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、ａ−アセトキシアクリル酸エチル（ＥＡＡ）、アクリル酸エトキシエチル（ＥＥＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸イソボルニル（ｉＢｏＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸プロパルギル（ＰＡ）、アクリル酸（ポリ（エチ���ングリコール）モノメチルエーテル）（ＰＥＧＡ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ）などが挙げられる。例示的なメタクリルアミドとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＡＥＭＡｍ）およびＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＡＰＭＡｍ）、Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミド（塩酸塩）（ＤＭＡＰＭＡｍ）などが挙げられる。他の例示的なアクリルアミドとしては、アクリルアミド（Ａｍ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、Ｎ−ベンジルアクリルアミド（ＢｚＡｍ）、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド（ＣＨＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）（ＤＡＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）、Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−オクチルアクリルアミド（ＯＡｍ）などが挙げられる。例示的なニトリルとしては、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。例示的なジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３６】
本明細書での使用に適したラジカル重合可能な単量体にはまた、反応性官能基、例えば「クリック可能な」官能基を有する単量体を含み、それにより、当該単量体がブロックの中に組み込まれた場合、これらの「クリック可能な」官能基が重合体ブラシに対する前駆体として使用することができ、または共重合して、官能基の結合のためのもしくは架橋のための部位を提供することができる。例示的な反応性官能基としては、アジ化物官能基などのアジ化物−アルキン１，３−双極環化付加に適した官能基、第一級アミン官能基との活性が特にある「活性のあるエステル」官能基、保護されたチオール官能基、ヒドラジド官能基もしくはアミノ官能基を有する官能基、イソシアナート官能基もしくはイソチオシアナート官能基を有する官能基などが挙げられる。
【００３７】
本明細書における使用に適したラジカル重合可能な単量体には、ミクロゲルおよび重合体ネットワークの合成の両方において典型的に使用される架橋性単量体も含むことができる（以下を参照されたい）。当該単量体には、アセタール結合またはジスルフィド結合などの分解性架橋を含むことができ、結果的に分解性架橋の形成を生じる。例示的な架橋性単量体は、ジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などである。
【００３８】
例示的なメタクリラート単量体、アクリラート単量体、メタクリルアミド単量体、アクリルアミド単量体、スチレン単量体、ジエン単量体、ビニル単量体、反応性官能基を有する単量体、および本明細書でラジカル重合可能な単量体としての使用に適した架橋性単量体に関するより広範なリストは、その全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第三の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−  ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５〜１０７６（２０１２）に説明されている。
【００３９】
その上、２つ以上の異なる単量体を、当該共重合体におけるＰＡブロックまたは異なるＰＡブロックの形成において一緒に使用することができる。本明細書で使用する典型的なラジカル重合可能な単量体Ａはスチレンであり、結果として生じるＰＡブロックはスチレンホモ重合体である。本明細書で使用する別の典型的なラジカル重合可能な単量体Ａは、アクリル酸メチルであり、結果として生じるＰＡブロックは、アクリル酸メチルホモ重合体である。
【００４０】
ブロック共重合体のＰＢブロックは、「軟質」ブロックとしてみなすことができ、加えた応力を吸収および散逸させた後にその形状を回復させることのできるエラストマー特性を有する。このＰＢブロックは、典型的には植物油、動物性脂肪、または合成トリグリセリドに由来する１つ以上の単量体トリグリセリドから重合される。この重合した植物油または動物油はその後、重合後の接触水素化を介して部分的にまたは完全に飽和することができる。ブロック共重合体で使用する単量体油は、ラジカル重合可能な任意のトリグリセリドまたはトリグリセリド混合物であることができる。これらのトリグリセリドまたはトリグリセリド混合物は典型的には植物油である。適切な植物油としては、ダイズ油、ピーナッツ油、クルミ油、ヤシ油、ヤシ種子油、ゴマ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ナタネ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、セイヨウアブラナ油、ココナツ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、ヒマシ油、アマナズナ油（ｆａｌｓｅ  ｆｌａｘ  ｏｉｌ）、アサ油、カラシナ油、ダイコン油、ヌグ油、米糠油、アツケシソウ油、タイガーナッツ油、アブラギリ油などの種々の植物油、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの例示的な植物油の典型的な組成は表１に示す。本明細書で使用する典型的な植物油としては、ダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油が挙げられ、結果的に生じるＰＢブロックは、重合したトリグリセリドまたはトリグリセリド誘導体である。
【００４１】
（表１）植物油の典型的な組成
2016528306.tif 000002
【００４２】
植物油および動物性脂肪は、トリグリセリドの混合物である。トリグリセリドの代表的な構造を以下に示す。
2016528306.tif 000003
典型的なトリグリセリド構造は、重合のための候補として機能し得るいくつかの二重結合を含有している。種々のダイズ品種は、その油の中に種々のトリグリセリド組成を表す。異なる株のダイズは、ブロック共重合体の収量および特性を高めるためにトリグリセリド組成を基に適切に選択してもよい。
【００４３】
ダイズ油（ＳＢＯ）は、最も豊富な植物油であり、世界の植物油の供給量のほぼ３０％を占める。ＳＢＯは、重合に特に適しており、その理由は、二重結合の共役などの修飾を可能にする炭素間二重結合を複数有するからである。
【００４４】
加工していない油において、トリグリセリド中に含有される二重結合は典型的には、アルキル鎖の中間に位置し、遊離基の立体障害および好ましくない安定性により成長反応に対する反応性には限りがある。この反応性は、二重結合が共役した場合に劇的に改善する（それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＬｉら，「ダイズ油−ジビニルベンゼン熱硬化性重合体：合成、構造、特性およびこれらの関連性（Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（４）：１５６７〜１５７９（２００１）、Ｈｅｎｎａら，「共役型アマニ油の遊離基共重合由来の生体系熱硬化（Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ  ｆロｍ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ  Ｏｉｌ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０４：９７９〜９８５（２００７）、Ｖａｌｖｅｒｄｅら，「共役型低飽和ダイズ油熱硬化：ジシクロペンタジエンおよびジビニルベンゼンを用いた遊離基共重合（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｏｗ−Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ：  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０７：４２３−４３０  （２００８）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎら,「重合したダイズ油を用いたポリラクチドの強化（Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ）」,  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７−１８１４  （２０１０））。トリグリセリドにおける二重結合の共役は、均質のＲｈ触媒を用いてほぼ１００％の変換に容易に達しうる（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＬａｒｏｃｋら，「均質遷移金属触媒による共役ダイズ油および他の自然油および脂肪酸の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｂｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ'Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７８：４４７〜４５３（２００１)）。
【００４５】
本発明の任意の実施形態において、トリグリセリドを含有する重合可能な植物油単量体は、動物源、例えば動物性脂肪由来の１つ以上のトリグリセリドを含有する重合可能な単量体と置換することができる。したがって、本発明の任意の実施形態におけるＰＢブロックは、代わりに、１つ以上のトリグリセリドを含有する１つ以上の単量体動物性脂肪から重合させることができる。本発明に従って使用する適切な動物性脂肪の例としては、牛脂もしくは羊脂などの牛肉または羊肉の脂肪、豚脂などの豚肉の脂肪、シチメンチョウ脂および／もしくは鶏脂などの家禽類脂肪、ならびに魚脂／魚油などが挙げられるが、これらに限定されない。動物性脂肪は、レストランおよび食肉製造施設を含む任意の適切な供給源から得ることができる。
【００４６】
本明細書で定義する「トリグリセリド」とは、植物油もしくは動物油もしくは動物性脂肪中に天然に存在する任意の修飾されていないトリグリセリドおよび合成由来のトリグリセリドなどの修飾されていないトリグリセリドの任意の誘導体を指すことがある。天然の親油はまた、遊離脂肪酸などのトリグリセリドの誘導体を含有することもある。修飾されていないトリグリセリドには、３つの類似のまたは異なる脂肪酸を有するグリセロール由来の任意のエステルを含むことがある。トリグリセリド誘導体には、共役型の系（すなわち、トリグリセリドにおける非局在化電子を有する結合したｐ軌道の系）を含有する任意の修飾されたトリグリセリドを含むことがある。このような共役型の系は、成長反応に対するトリグリセリドの反応性を高める。有用な共役型トリグリセリドとしては、共役型二重結合を含有するトリグリセリド誘導体またはアクリル酸基によって形成される共役型の系が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
本明細書で使用する用語「ダイズ油」は、本発明の重合反応に適したトリグリセリドまたはその誘導体の少なくとも１つの形態を含有する任意の生のダイズ油または加工したダイズ油を広範に指すことがある。本明細書で使用する用語「共役型ダイズ油」とは、少なくとも１つの共役部位を有する少なくとも１つのトリグリセリドを含有する任意の生のダイズ油または加工したダイズ油を指す。類似の定義は、他の植物油、動物油、共役型植物油、共役型動物油、または合成由来のトリグリセリド系油にもあてはまる。
【００４８】
共役型トリグリセリドは、１つ以上の共役した部位を含有しうる。例えば、共役型トリグリセリドは、トリグリセリドあたり単一の共役部位を含有しうる。あるいは、トリグリセリドの各脂肪酸鎖は、１つ以上の共役部位を含有しうる。
【００４９】
例示的な共役型トリグリセリドとは、
2016528306.tif 000004
である。
【００５０】
ダイズ油における共役部位、ダイズ油のエポキシ化、およびダイズ油のアクリル化に関するさらなる説明は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＮａｃｕ  Ｂｅｒｎａｒｄｏ  Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｃａｎｔｕ，「ブロック共重合体を通じての持続可能性−新規のイオン交換陽イオン膜およびダイズ油系熱可塑性エラストマー（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｎｏｖｅｌ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｂａｓｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」，（アイオワ州立大学，アイオワ州エイムズ市，２０１２）において見出すことができる。
【００５１】
一実施形態において、共役型の植物油または動物油は、アクリル化エポキシ化ダイズ油またはアクリル化エポキシ化トウモロコシ油などのアクリル化エポキシ化植物油または動物油であり、共役型トリグリセリドはアクリル化エポキシ化トリグリセリドである。
【００５２】
本発明の任意の実施形態において、ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーである。植物油または動物油の系のスチレンブロック共重合体における熱可塑性および弾性／剛性の二重特性を達成するための機序は、当該重合体の重合体熱力学および鎖構成から生じる。フローリー・ハギンズ理論は、ほぼすべての重合体が混合エントロピーの劇的な喪失により、相互に非混和性であることを示している。ブロック共重合体において見られる化学的に類似していない単量体配列は、非混和性ホモ重合体が端同士で共有結合していると概念上考えられ得る。この制約により、ブロック共重合体が相分離する場合、不親和性重合体の種類は、ブロック組成物によって決まる形状および全体的な分子量によって支配される大きさを有するメソドメインを形成する（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＢａｔｅｓら．「ブロック共重合体を設計する軟質材料（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ  ５２（２）：３２〜３８（１９９９））。中程度の多分散性を有するブロック共重合体において、これらのメソドメインは、十分に定義された形状を有し、多分散指数がおよそ１．５を超えて高まるにつれて、本質的に統計的となる（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＷｉｄｉｎら，「ＡＢＡトリブロック共重合体の自己集合に関するブロック多分散性の予期せぬ結果（Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ＡＢＡ  Ｔｒｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３４（８）：３８３４−４４  （２０１２））。
【００５３】
典型的なＳＢＳエラストマーにおいて、スチレン組成物は約１０〜３０重量％であり、それにより球状または円筒状のスチレンドメインがブタジエンのマトリックス中に形成される。温度がポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ＝１００℃）を下回る場合、ポリブタジエンマトリックスは液体である（Ｔｇ＜−９０℃）が、ガラス質ポリスチレン球の間に拘束されており、これは物理的架橋として機能する。当該温度がポリスチレンのガラス転移温度を上回ると、エラストマーの系全体が溶融するので、容易に加工されうる。架橋したポリ（ダイズ油）は、−５６℃と低いＴｇ値を有すると報告されている（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＹａｎｇら，「ダイズ油の共役およびダイズ油のアクリロニトリルとの遊離基共重合（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｉｔ'ｓ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １〜７（２０１０））。したがって、ポリ（ダイズ油）は、スチレンブロック共重合体を基にした熱可塑性エラストマーにおける液体成分として機能する優れた候補である。
【００５４】
したがって、本発明の一実施形態において、熱可塑性かつエラストマーのブロック共重合体は、ＰＡ−ＰＢジブロック重合体構成を有し、ここで、ＰＡブロックは直鎖ポリスチレン（ＰＳ）であり、かつＰＢブロックは直鎖もしくは軽度分枝鎖重合ダイズ油（ＰＳＢＯ）もしくはそのラジカル、または重合した共役型ダイズ油（ＰＣＳＢＯ）もしくはそのラジカルである。ＰＳ−ＰＳＢＯジブロック共重合体の分子量は、５〜１０，０００ｋＤａ、例えば、５〜５００ｋＤａ、約１５〜３００ｋＤａ、約４０〜約１００ｋＤａ、または約８０〜約１００ｋＤａの範囲で変化する。ＰＳＢＯブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃未満、または−１５℃未満、例えば、約−６０℃〜約−１２℃、または約−６０℃〜約−２８℃である。
【００５５】
本発明の一実施形態において、熱可塑性かつエラストマーのブロック共重合体は、ＰＡ−ＰＢ−ＰＡのトリブロック重合体構成を有し、ここでＰＡブロックは直鎖ポリスチレン（ＰＳ）であり、ＰＢブロックは直鎖または軽度分枝鎖の重合したダイズ油（ＰＳＢＯ）またはそのラジカル、または重合した共役型ダイズ油（ＰＣＳＢＯ）またはそのラジカルである。このダイズ油系スチレントリブロック共重合体（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）はしたがって、エラストマー内部ブロックＰＳＢＯ、および内部ブロックＰＳＢＯの両端に形成される熱可塑性外側ブロックＰＳを有する。ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳトリブロック共重合体の分子量は７ｋＤａ〜１０，０００ｋＤａ、例えば、７ｋＤａ〜１０００ｋＤａ、約７〜約５００ｋＤａ、約１５〜約３５０ｋＤａ、約８０〜約１２０ｋＤａまたは約１００〜約１２０ｋＤａの範囲で変化する。ＰＳＢＯブロックのＴｇは、−１０℃未満または−１５℃未満、例えば、約−６０℃〜約−１２℃、または約−６０℃〜約−２８℃である。
【００５６】
一実施形態において、ラジカル重合させるトリグリセリド混合物は、ダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、またはナタネ油である。一実施形態において、アクリル化エポキシド化ダイズ油などのアクリル化エポキシド化ダイズ油は、本発明の方法に従ってラジカル重合する。
【００５７】
本発明の別の態様は、［Ａｉ−Ｂｊ−Ｃｋ］ｑの一般式を有する熱可塑性統計的共重合体に関する。式中、Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である単量体Ａを表す。Ｂは、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である単量体Ｂを表す。Ｃは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である単量体Ｃ、あるいは典型的に植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である単量体Ｃを表し、但し、単量体Ｃは単量体Ａまたは単量体Ｂとは異なることを条件とする。ｉ、ｊ、およびｋは、ｉおよびｊは各々０より大きくかつ１未満であり、ｋは０以上１未満であり、但し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを条件とするような、それぞれ単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃの反復単位の平均数である。ｑは、数平均重合度を表し、１０〜１００，０００、例えば１０〜１０，０００、または５００〜１５００の範囲で変化する。
【００５８】
熱可塑性統計的共重合体は、直鎖または分枝鎖であることができ、Ａ、Ｂ、またはＣの単量体の統計的な配列を含有することができる。Ａは、ラジカル重合可能な単量体単位Ａを表す。単量体単位Ａは、高温で加工するのに必要な安定性を、かつ同時に、軟化する温度を下回ると良好な強度を熱可塑性統計的共重合体に与える「硬質」セグメントを表す。Ｂは、ラジカル重合可能なトリグリセリドまたはトリグリセリドの混合物である単量体単位Ｂを表す。単量体単位Ｂは、加えた応力を吸収および散逸させた後にその形状を回復させることのできるエラストマー特徴を熱可塑性統計的共重合体に与える「軟質」セグメントを表す。Ｃは、これもまたラジカル重合可能である単量体単位Ｃを表す。単量体Ｃは、単量体Ａと類似の「硬質」セグメントを表してもよく、または単量体Ｂと類似の「軟質」セグメントを表してもよいかのいずれかであるが、ＡまたはＢのいずれとも異なる単量体を表す。統計的共重合体内の平均反復配列は、単量体型ｊを成長するラジカル型ｉに付加するための相対的な反応性の比に非常に依存する。
【００５９】
単量体Ａまたは単量体Ｃは各々独立して、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、または反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体であることができる。熱可塑性統計的共重合体における使用に適した単量体Ａおよび単量体Ｃのための例示的な実施形態は、熱可塑性ブロック共重合体において先に説明したように、単量体Ａについての例示的な実施形態と同じである。例示的な単量体Ａおよび単量体Ｃとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、Ｃ１−Ｃ６（メタ）アクリラート（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、または（メタ）アクリル酸ヘキシル）、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、単量体Ａおよび単量体Ｃは各々独立して芳香族ビニル単量体、例えばスチレンである。別の実施形態において、単量体Ａまたは単量体Ｃは各々独立して、アクリラート単量体、例えば、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００６０】
単量体Ｂは、ラジカル重合可能な任意の植物油、動物油、または合成トリグリセリドから派生する単量体トリグリセリドまたはその混合物、特に、トリグリセリドの１つ以上の種類を含有するものであることができる。適切な植物油としては、ダイズ油、ピーナッツ油、クルミ油、ヤシ油、ヤシ種子油、ゴマ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ナタネ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、セイヨウアブラナ油、ココナツ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、ヒマシ油、アマナズナ油、アサ油、カラシナ油、ダイコン油、ヌグ油、米糠油、アツケシソウ油、タイガーナッツ油、アブラギリ油などの種々の植物油、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。統計的な共重合体における例示的な植物油単量体は、ダイズ油、トウモロコシ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油である。一実施形態において、重合した植物油は、ポリ（ダイズ油）である。適切な動物性脂肪としては、牛脂もしくは羊脂などの牛肉または羊肉の脂肪、豚脂などの豚肉の脂肪、シチメンチョウ脂および／もしくは鶏脂などの家禽類脂肪、ならびに魚脂／魚油などが挙げられるが、これらに限定されない。動物性脂肪は、レストランおよび食肉製造施設を含む任意の適切な供給源から得ることができる。植物油または動物油におけるトリグリセリドは、先に説明したように、１つ以上の共役部位を含むことができる。一実施形態において、当該トリグリセリドは、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである。
【００６１】
単量体Ｃはまた、ラジカル重合可能なトリグリセリドまたはトリグリセリドの混合物であることができるが、単量体Ｂとは異なる植物油、動物油、または合成トリグリセリドに由来し、あるいは、単量体Ｃのトリグリセリドは、単量体Ｂのものとは異なる共役度を有する。例えば、単量体Ｃおよび単量体Ｂのトリグリセリドは各々独立して、分子あたり１から分子あたり５の範囲で変化する異なるアクリル化官能性を有することができる。ラジカル重合可能な植物油単量体または動物油単量体としての単量体Ｃについての実施形態および実施例は、単量体Ｂについて先に説明した実施形態と同じである。
【００６２】
一実施形態において、単量体Ｃは非存在であり、単量体Ａはスチレンであり、単量体Ｂはダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油である。
【００６３】
一実施形態において、単量体Ａはスチレンであり、単量体Ｂはダイズ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、トウモロコシ油、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、またはナタネ油であり、かつ単量体Ｃは、ジエンなどの直鎖成長型単量体、アクリル酸ｎ−ブチルなどのゴム状単量体である。直鎖成長単量体に関するより広範なリストは、その全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第三の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５〜１０７６（２０１２)において見出すことができる。
【００６４】
本発明の他の態様は、種々の用途における重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体の使用に関する。本発明の重合体材料を利用する有益性は多面的である。本発明の熱可塑性ブロック共重合体、熱可塑性統計的共重合体は、ダイズ油などの植物油を基にしている。重合したダイズ油は本質的に生分解性であり、供給原料は、負の炭素排出過程（すなわち、成長するダイズ）を通じて製造される。したがって、これらの重合体材料は、環境上／生物再生可能な観点から魅力的である。その上、ダイズ油重合体のエラストマー特性は、ポリブタジエンおよびポリイソプレン（合成ゴム）などの現代商品に対して競争力を有する。バイオモノマーの経費は非常に競争力のあるものである（多くの場合、石油化学的に由来する供給原料よりも経済的である）。さらに、ダイズ油の適切な改質（トリグリセリドの共役、または重合に特に適したダイズ油の種類の開発など）により、ダイズ油系重合体の化学特性、温熱特性、微小構造および形態、ならびに機械的挙動／レオロジー上の挙動を、プラスチック産業においてこれらの重合体を非常に有用なものにするために改善および微調整することができる。
【００６５】
本発明の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体の例示的な用途としては、ゴムもしくはエラストマーとしての使用、強化エンジニアリング熱可塑性プラスチックとしての使用、ショック／衝撃防護のための構成要素もしくはカバー構成要素などの大衆消費電子製品における構成要素としての使用、アスファルト改質剤としての使用、樹脂改質剤としての使用、エンジニアリング樹脂としての使用、皮革およびセメントの改質剤としての使用、ゴム靴のヒール、ゴム靴底など履物における使用、タイヤ、ホース、動力ベルト、コンベヤベルト、印刷ロール、ゴムリンガー（ｗｒｉｎｇｅｒ）、自動車床マット、トラック用泥除け、ボールミルライナー、およびウエザーストリップなど自動車における使用、感圧接着剤などのシーラントもしくは接着剤としての使用、航空宇宙装置における使用、粘度指数改善剤としての使用、洗浄剤としての使用、診断薬および支持体としての使用、それゆえ、分散薬としての使用、乳化剤としての使用、潤滑剤および／もしくは界面活性剤としての使用、紙添加物および被覆材としての使用、ならびに食品および飲料のパッケージング材料などのパッケージングにおける使用が挙げられる。種々の市場における植物油系および動物油系の熱可塑性エラストマーの例示的な用途は、図２に示す。
【００６６】
いくつかの実施形態において、本発明の重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体を、熱可塑性エラストマー組成物における主要成分として使用して、当該組成物の熱可塑性特性および弾性特性を改善することができる。エラストマー組成物を形成するために、熱可塑性ブロック共重合体はさらに、他のエラストマー、添加物、改質剤および／または充填剤などの１つ以上の他の材料を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合させることができる。結果として生じるエラストマーは、履物、自動車、パッケージングなどの種々の産業におけるゴム組成物として使用することができる。
【００６７】
一実施形態において、本発明の重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体は、車両のタイヤ、ホース、動力ベルト、コンベヤベルト、印刷ロール、ゴムリンガー、自動車床マット、トラック用泥除け、ボールミルライナー、およびウエザーストリップなど自動車において使用することができる。熱可塑性ブロック共重合体は、自動車構成物（例えば、車両タイヤ）の熱可塑性特性および弾性特性を改善するための、熱可塑性エラストマー組成物における主要成分として機能することができる。結果として生じる組成物はさらに、他のエラストマー、添加物、改質剤および／または充填剤などの１つ以上の他の材料を用いて加硫、架橋、相溶化および／または化合させることができる。
【００６８】
一実施形態において、本発明の重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体は、アスファルト組成物において、アスファルトの添加物、改質剤および／または充填剤として使用することができる。アスファルト組成物はさらに、ビチューメン成分を含んでもよい。アスファルト組成物は、広範な範囲のブロック共重合体を含んでもよい。例えば、アスファルト組成物は、１〜５重量％の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体を含む。
【００６９】
一実施形態において、本発明の重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体は、接着剤組成物において使用することができる。当該接着剤組成物はさらに、粘着付与剤および／または可塑剤を含んでもよい。
【００７０】
一実施形態において、重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体は、強化エンジニアリング熱可塑性組成物において使用することができる。強化エンジニアリング熱可塑性組成物は典型的には、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に類似の材料の剛性を高める（脆性を弱める）ための少量のゴム状成分またはエラストマー成分とともに主としてガラス状または半結晶性の成分を含む。強化エンジニアリング熱可塑性組成物を形成するために、本発明のブロック共重合体は、植物油ブロックが少量の成分でありかつさもなければ固体マトリックスの破壊をもたらすエネルギーを吸収するよう機能するよう製造してもよい。強化エンジニアリング熱可塑性組成物中のブロック共重合体または統計的共重合体は、他のエンジニアリング熱可塑性プラスチック、添加物、改質剤、または充填剤などの他の材料を用いてさらに化合させてもよい。
【００７１】
一実施形態において、ポリ（スチレン−ブロック−ＳＢＯ−ブロック−スチレン）（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）またはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳはＲＡＦＴを介して合成される。
【００７２】
結果として生じるＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ重合体またはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳ重合体は、約２５重量％のポリスチレンを含有することができ、約１００ｋＤａであることができる。
【００７３】
一実施形態において、先の実施形態由来のＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ重合体は、アスファルト結合剤と配合される。
【００７４】
ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ系に関する構造−特性間の関連性が確立されると、ビチューメン改質剤として最も適しているであろう組成および分子量範囲は、先の実施形態から同定することができる。
【００７５】
開発した生体高分子は、その後の試験のために２つのアスファルトと配合される。使用するアスファルト結合剤は、米国で通常使用するようなカナダおよびテキサスの粗供給源に由来する。生体高分子は、組み合わされるアスファルト結合剤の３重量％で配合される。スチレン−ブタジエン型重合体は、その後の技術・経済分析のための基準重合体として使用する。配合およびその後のレオロジー試験は、図３に概略してあり、アスファルト結合剤の等級を判定するための米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）Ｍ３２０試験を受ける（その全体が参照により本明細書により組み込まれる、ＡＡＳＨＴＯ  Ｍ３２０：性能等級を分類したアスファルト結合剤のための標準的な規格。米国全州道路交通運輸行政官協会，ワシントンＤ．Ｃ．（２００２））。
【００７６】
頻繁な掃引は、複数の温度で動的剪断レオメーター（ＤＳＲ）および回転粘度計（ＲＶ）において実施する。屈折ビームレオメーター試験は、複数の温度で実施する。回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）および圧力老化容器（ＰＡＶ）を用いて、アスファルト混合物の製造中および原位置での老化中にそれぞれ生じる結合剤の老化を表す結合剤配合物の老化の模倣を実施する。
【００７７】
これらの試験は、重合体内容物の効果、粗供給源の効果、および開発した配合物のレオロジー挙動を理解するために考慮される。レオロジー試験に先立って、分離試験を実施して、均質性を維持するための米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の基準である回転粘度計を利用するＡＳＴＭ  Ｄ７１７３に適合する当該重合体の能力を評価する（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＡＳＴＭ基準Ｃ３３：重合体で改質したアスファルトからの重合体の分離傾向を判定するための標準的技法，ＡＳＴＭ  インターナショナル，ペンシルバニア州ウエストコンショホッケン，（２００３））。各試験は、同じ配合物に関して三つ組で実施し、分散分析（ＡＮＯＶＡ）およびその後の回帰分析を可能にする。
【００７８】
データの統計分析は、生体高分子の化学的および物理的データならびにレオロジー特性を利用して実施する。当該分析には、有意である独立変数、例えば、どのような変数が、ＤＳＲ試験に由来する結合剤の剪断係数をもたらすのかを識別するためのＡＮＯＶＡも含む。一旦有意な変数が識別されると、回帰分析が、有意な変数を利用して実施され、変数間の相互作用を識別して、従属変数に及ぼす当該変数の相対的な程度／効果を理解することができる。データの追加的な分析は、ある範囲の温度にわたる結合剤のレオロジー特性の比較についての結合剤マスター曲線の作成を含む。
【００７９】
本発明の別の態様は、熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法に関する。当該方法は、Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体、または単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡを提供することを含む。Ｂによって表される植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物も提供される。単量体Ａまたは重合体ブロックＰＡは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介して単量体Ｂと重合して、熱可塑性ブロック共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００８０】
重合工程は、ａ）ＰＡブロックを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合する工程、およびｂ）ＰＡブロックと単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢとを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程によって実施することができる。工程ａ）由来のＰＡブロックは、マクロ連鎖移動剤として作用し、これに単量体Ｂが付加することができ、したがって、ジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢを形成することができる。工程ｂ）から結果として生じるジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢをマクロ連鎖移動剤として使用して、ｃ）ＲＡＦＴを介してジブロックＰＡ−ＰＢを単量体Ａとさらに重合させてもよい。このことは、追加的な重合体ブロックをジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢに付加して、トリブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する。
【００８１】
工程ｃ）を複数回反復し、所望の重合体ブロック（ＰＡブロックまたはＰＢブロックのいずれか）を付加して、所望の多重ブロック共重合体を形成してもよい。例えば、ペンタブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡは、工程ｃ）を３回反復し、各工程においてそれぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＡを、工程ｂ）から形成したジブロック共重合体ＰＡ−ＰＢに付加することによって形成してもよい。
【００８２】
その上、重合工程ｃ）における単量体Ａまたは単量体Ｂは各々独立して、重合工程ａ）またはｂ）において使用される単量体Ａまたは単量体Ｂと同じ単量体または異なる単量体であることができる。例えば、すでに形成したジブロックＰＡ−ＰＢに単量体Ａを付加して、トリブロックＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する場合、この追加的な単量体Ａは、ジブロックにおいて使用される単量体Ａ単位と同じ種類（例えば、両方ともスチレンである）、または異なる種類であることができる（例えば、ジブロックにおける単量体単位Ａはスチレンであり、かつ追加的な単量体Ａは（メタ）アクリル酸メチルである）。
【００８３】
本方法を使用して、工程ｃ）を複数回反復し、各回で所望の重合体ブロックを付加することによって、異なるブロック共重合体構成を達成してもよく、例えば、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成または（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構成を有する多重ブロック共重合体（式中、ｎは１より大きな整数である）が生成され、構成中の各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は、同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００８４】
重合を開始させる上で使用する連鎖移動剤がテレケリックな連鎖移動剤である場合、重合工程は、ａ）テレケリックな連鎖移動剤を伴うＰＡブロックを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程であって、それによりテレケリック連鎖移動剤内にＰＡブロックを挿入し、鎖の輪郭の中心においてテレケリックな連鎖移動剤のトリチオカーボネート結合を有する対称的な重合体ＰＡブロックを生じる、工程：ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ（スキーム１を参照されたい）、ならびにｂ）ＰＡブロックおよび単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程によって実施することができる。ＴＣＴＡとは、テレケリックな連鎖移動剤に由来する、ＰＡブロックにおける一部分であり、例えば、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックなＣＴＡ剤に由来するトリチオカーボネート部分または任意の他の部分である。工程ａ）に由来するＰＡブロック（すなわち、ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡブロック）は、テレケリックなマクロ連鎖移動剤として作用し、ここで単量体Ｂは、スキーム１に示す同じ機序に従ってＰＡブロックの内部に対称的に付加することができ、したがって、対称性トリブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ（すなわち、ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ）を形成することができる。工程ｂ）から結果として生じるトリブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ（ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ）を、テレケリックなマクロ連鎖移動剤として使用して、ｃ）ＲＡＦＴを介して対称的にトリブロックＰＡ−ＰＢ−ＰＡの内部鎖に単量体Ａをさらに重合させてもよい。このことは、トリブロック共重合体の内部に追加的な対称性重合体ブロックを付加して、ペンタブロック共重合体ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ、すなわちＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する。
2016528306.tif 000005
スキーム１．テレケリックな連鎖移動剤を用いたＲＡＦＴ重合の基礎的機序を示す概略図。ＡＩＢＮとは、例示的な連鎖開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルであり、かつ
2016528306.tif 000006
は、例示的な単量体単位であるビニル単量体である（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＴａｓｄｅｌｅｎら，「リビングによるテレケリックな重合体および制御された／リビング重合方法（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」,Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６（４），４５５〜５６７（２０１１））。
【００８５】
その上、重合工程ｃ）における単量体Ａまたは単量体Ｂは各々独立して、重合工程ａ）またはｂ）で使用する単量体Ａまたは単量体Ｂと同じまたは異なる単量体であることができる。例えば、すでに形成されたトリブロックＰＡ−ＰＢ−ＰＡに単量体Ａを付加してペンタブロックＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する場合、この追加的な単量体Ａは、トリブロックにおいて使用される単量体Ａ単位と同じ種類（例えば、両方ともスチレンである）、または異なる種類（例えば、トリブロックにおける最初に付加した単量体単位Ａはスチレン（Ｓ）であり、かつ追加的な単量体Ａは、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）であり、それにより、ＰＳ−ＰＢ−ＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳを形成する）。
【００８６】
この方法を用いて、工程ｃ）を複数回反復し、各回で所望の対称性重合体ブロックを付加することによって、異なるブロック共重合体構成を達成してもよく、例えば、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構成またはＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成を有する多重ブロック共重合体（式中、ｎは２より大きな整数である）が生成され、かつ当該構成における各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００８７】
あるいは、熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法は、Ｂ、または単量体Ｂの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＢによって表される、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供することを含む。Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体も提供される。単量体Ｂまたは重合体ブロックＰＢは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で、ＲＡＦＴを介して単量体Ａと重合して、熱可塑性ブロック共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ブロック共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００８８】
重合工程は、ａ）ＰＢブロックを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合する工程、およびｂ）単量体Ａの１つ以上の単位を含む共重合体ブロックＰＡおよびＰＢブロックを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程によって実施することができる。工程ａ）由来のＰＢブロックは、マクロ連鎖移動剤として作用し、これに単量体Ｂが付加することができ、したがって、ジブロック共重合体ＰＢ−ＰＡを形成することができる。工程ｂ）から結果として生じるジブロック共重合体ＰＢ−ＰＡを、マクロ連鎖移動剤として使用して、ｃ）ＲＡＦＴを介してジブロックＰＢ−ＰＡを単量体Ｂとさらに重合させてもよい。このことは、追加的な重合体ブロックをジブロック共重合体ＰＢ−ＰＡに付加して、トリブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成する。
【００８９】
工程ｃ）を複数回反復し、所望の重合体ブロック（ＰＢブロックまたはＰＡブロックのいずれか）を付加して、所望の多重ブロック共重合体を形成してもよい。例えば、ペンタブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢは、工程ｃ）を３回反復し、ＰＢ、ＰＡおよびＰＢをそれぞれ各工程において、工程ｂ）から形成したジブロック共重合体ＰＢ−ＰＡに付加することによって形成してもよい。
【００９０】
その上、重合工程ｃ）における単量体Ａまたは単量体Ｂは各々独立して、重合工程ａ）またはｂ）において使用される単量体Ａまたは単量体Ｂと同じ単量体または異なる単量体であることができる。例えば、すでに形成したジブロックＰＢ−ＰＡに単量体Ｂを付加して、トリブロックＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成する場合、この追加的な単量体Ｂは、ジブロックにおいて使用される単量体Ｂ単位と同じ種類（例えば、両方とも同じ共役部位および同じ共役度を有するトリグリセリドを含有するダイズ油である）、または異なる種類（例えば、ジブロックにおける単量体単位Ｂはダイズ油であり、かつ追加的な単量体Ｂは異なる種類の植物油もしくは動物油であるか、または異なる共役部位および異なる共役度を有するトリグリセリドを有するダイズ油である）であることができる。
【００９１】
本方法を使用して、工程ｃ）を複数回反復し、各回で所望の重合体ブロックを付加することによって、異なるブロック共重合体構成を達成してもよく、例えば、ＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成を有する多重ブロック共重合体（式中、ｎは１より大きな整数である）が生成され、構成中の各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は、同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００９２】
重合を開始させる上で使用する連鎖移動剤がテレケリックな連鎖移動剤である場合、重合工程は、ａ）テレケリックな連鎖移動剤を伴うＰＢブロックを溶解するのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ｂを重合させる工程であって、それによりテレケリック連鎖移動剤内にＰＡブロックを挿入し、鎖の輪郭の中心においてテレケリックな連鎖移動剤のトリチオカーボネート結合を有する対称的な重合体ＰＢブロックを生じる、工程：ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ（スキーム１を参照されたい）、ならびにｂ）単量体Ａの１つ以上の単位を含む重合体ブロックＰＡおよびＰＢブロックを溶解させるのに適した溶媒中でＲＡＦＴを介して単量体Ａを重合させる工程によって実施することができる。ＴＣＴＡとは、テレケリックな連鎖移動剤に由来する、ＰＢブロックにおける一部分であり、例えば、テレケリックな熱可塑性ブロック共重合体を生成するのに使用するテレケリックなＣＴＡ剤に由来するトリチオカーボネート部分または任意の他の部分である。工程ａ）に由来するＰＢブロック（すなわち、ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢブロック）は、テレケリックなマクロ連鎖移動剤として作用し、ここで単量体Ａは、スキーム１に示す同じ機序に従ってＰＢブロックの内部に対称的に付加することができ、したがって、対称性トリブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ（すなわち、ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ）を形成することができる。工程ｂ）から結果として生じるトリブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ（ＰＢ−ＰＡ−ＴＣＴＡ−ＰＡ−ＰＢ）を、テレケリックなマクロ連鎖移動剤として使用して、ｃ）ＲＡＦＴを介して対称的にトリブロックＰＢ−ＰＡ−ＰＢの内部鎖へと単量体Ｂをさらに重合させてもよい。このことは、トリブロック共重合体の内部に追加的な対称性重合体ブロックを付加して、ペンタブロック共重合体ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ、すなわちＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＴＣＴＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成する。
【００９３】
その上、重合工程ｃ）における単量体Ａまたは単量体Ｂは各々独立して、重合工程ａ）またはｂ）で使用する単量体Ａまたは単量体Ｂと同じまたは異なる単量体であることができる。例えば、すでに形成されたトリブロックＰＢ−ＰＡ−ＰＢに単量体Ｂを付加してペンタブロックＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成する場合、この追加的な単量体Ｂは、トリブロックにおいて使用される単量体Ｂ単位と同じ種類（例えば、両方とも同じ共役部位および同じ共役度を有するトリグリセリドを含有するダイズ油である）、または異なる種類（例えば、トリブロックにおける最初に付加した単量体単位Ｂはダイズ油（ＳＢＯ）であり、かつ追加的な単量体Ｂは、異なる種類の植物油、動物油、もしくは合成トリグリセリド、または異なる共役部位および異なる共役度（Ｂ２）を有するトリグリセリドもしくはトリグリセリド混合物であり、それによりＰＳＢＯ−ＰＡ−ＰＢ２−ＰＡ−ＰＳＢＯを形成する）。
【００９４】
この方法を用いて、工程ｃ）を複数回反復し、各回で所望の対称性重合体ブロックを付加することによって、異なるブロック共重合体構成を達成してもよく、例えば、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構成またはＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構成を有する多重ブロック共重合体（式中、ｎは２より大きな整数である）が生成され、かつ当該構成における各単量体Ａ単位または単量体Ｂ単位は同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００９５】
本発明の別の態様は、熱可塑性ホモ重合体を調製する方法に関する。当該方法は、植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物を提供することを含む。このトリグリセリド系単量体は次に、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して重合して、熱可塑性ホモ重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性ホモ重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。出発材料（重合可能なトリグリセリドまたはトリグリセリドの混合物）、反応剤、反応機序ならびに反応条件およびパラメータについての実施形態は、正規の連鎖移動剤またはテレケリックな連鎖移動剤を用いることによって熱可塑性ブロック共重合体を調製する方法について説明したものと同じである。
【００９６】
結果として生じる熱可塑性ホモ重合体はそれ自体、熱可塑性エラストマーとして使用することができ、熱可塑性ブロック共重合体についての実施形態において説明したＰＢブロックと同じ単量体単位、構造、および特徴を有する。したがって、この熱可塑性ホモ重合体は、重合体ブロックとしても使用することができ、他の単量体と重合して、重合した植物油系または動物油系の熱可塑性ブロック共重合体を形成することができる。
【００９７】
本発明の別の態様は、熱可塑性統計的共重合体を調製する方法に関する。当該方法は、Ａによって表されるラジカル重合可能な単量体を提供することを含む。Ｂによって表される植物油、動物油、または合成トリグリセリドの形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物も提供される。単量体Ａおよび単量体Ｂは、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して同時に重合して、熱可塑性統計的共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性統計的共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００９８】
本方法を使用して、３つ以上の異なる単量体単位を同時に重合させることができる。例えば、Ｃによって表される別のラジカル重合可能な単量体も、単量体Ａおよび単量体Ｃに加えて提供することができる。単量体Ｃは、単量体Ａとも単量体Ｂとも異なる。単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃは次に、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して同時に重合して、熱可塑性統計的共重合体を形成する。重合工程は、ゲル化なしで、熱可塑性統計的共重合体についての最大１００，０００である数平均重合度（Ｎｎ）を達成するのに有効な条件下で実施される。
【００９９】
熱可塑性ブロック共重合体または熱可塑性統計的共重合体を形成するための単量体Ａおよび単量体Ｂの重合は、活性のある重合体鎖末端としての遊離基とのリビング重合／制御された重合を包含するリビング遊離基重合を通じて実施する（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ラジカル重合の化学−第二完全改訂版（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｓｅｃｏｎｄ  Ｆｕｌｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．（２００６））。この重合形態は、成長する重合鎖の停止能力が除去された付加重合の形態である。したがって、連鎖開始反応速度は、鎖の成長速度よりも非常に大きい。この結果、重合体鎖は伝統的な鎖の重合において見られるよりもより一定の速度で成長し、それらの長さは非常に類似したままである。リビング遊離基重合の一形態は、ラジカル付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）である。
【０１００】
ラジカル付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は、リビング重合または制御された重合の一種であり、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を利用する。一連の付加開裂平衡からなる従来のＲＡＦＴ重合機序は、図１に示す（その全体が参照により本明細書に組み込まれる(Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第一の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９〜６９２（２００６））。図１に示すように、ＲＡＦＴ重合反応は、開始反応で出発する。開始反応は、遊離基を形成するために分解することのできる薬剤を添加することによって達成され、開始剤の分解した遊離基断片は、単量体を攻撃して成長ラジカル（Ｐ'ｎ）を生じ、ここに追加的な単量体が付加されて、成長する重合鎖を生成する。成長工程において、成長ラジカル（Ｐ'ｎ）は、トリカルボニルチオ化合物（ＲＳＣ（Ｚ）＝Ｓ，１）などの連鎖移動剤（ＣＴＡ）に付加され、その後中間体ラジカル（２）の断片化が生じ、チオカルボニルチオ末端（ＰｎＳ（Ｚ）Ｃ＝Ｓ，３）および新たなラジカル（Ｒ'）を有する休止状態の重合鎖を形成する。このラジカル（Ｒ'）は、新たな単量体分子と反応して、新たな成長ラジカル（Ｐ'ｍ）を形成する。鎖の成長工程において、（Ｐ'ｎ）および（Ｐ'ｍ）は平衡状態に到達し、休止状態の重合鎖（３）は、すべての重合体鎖に対して同じ速度で成長する等しい確率を提供して、重合体が狭い多分散性で合成されるのを可能にする。反応停止はＲＡＦＴにおいて制限されており、もし生じた場合は取るに足らない。ＲＡＦＴにおける特定の分子量を標的にすることは、使用したＣＴＡの濃度に対する消費した単量体の比に当該単量体の分子量を乗ずることによって算出することができる。
【０１０１】
開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）はしばしば、開始剤「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ」と呼ばれる。適切な開始剤は、使用する単量体の種類、触媒系の種類、溶媒系、および反応条件を含む重合の詳細に大いに左右される。典型的なラジカル開始剤は、アゾ化合物であることができ、２炭素中心ラジカルを提供する。過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）もしくは（ＡＢＣＮ）または４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）（ＡＣＶＡ）などのラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの酸化還元開始剤、マイクロ波加熱開始剤、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシドなどの光重合開始剤、γ放射線開始剤、あるいは、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートまたはイットリウム（ＩＩＩ）トリフラートなどのルイス酸はＲＡＦＴ重合において典型的に使用される。
【０１０２】
ＲＡＦＴ重合は、広範な種々のＣＴＡ剤を使用することができる。適切なＣＴＡ剤は、単量体（スチレンおよびＡＥＳＯ）の重合を開始させることができるべきであり、かつ当該過程において狭い多分散性を達成すべきである。ＲＡＦＴ重合が効率的であるために、開始ＣＴＡ剤および重合体ＲＡＦＴ剤は、反応性Ｃ＝Ｓ二重結合を有するべきであり、中間体ラジカルは、副反応なしで迅速に断片化すべきであり、中間体は、生成物の利益となるように分割すべきであり、駆出されるラジカル（Ｒ'）は、重合を効率的に再開すべきである。適切なＣＴＡ剤は典型的には、チオカルボニルチオ化合物（ＺＣ（＝Ｓ）ＳＲ：
2016528306.tif 000007
（式中Ｒは、遊離基脱離基であり、かつＺは、ＲＡＦＴ重合の付加速度および断片化速度を改変する基である））である。例示的なＣＴＡ剤としては、重合可能な遊離基との可逆的結合ができるジチオエステル化合物（式中Ｚはアリール、ヘテロアリール、またはアルキル）、トリチオカルボナート化合物（式中Ｚ＝アルキルチオ、アリールチオ、またはヘテロアリールチオ）、ジチオカルバマート化合物（式中Ｚ＝アリールアミンまたはヘテロアリールアミンまたはアルキルアミン）、およびキサンタート化合物（式中Ｚ＝アルコキシ、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシ）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｚはまた、スルホニル、ホスホナート、またはホスフィンであることができる。適切なＣＴＡ剤（またはＲＡＦＴ剤）に関するより広範なリストは、それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第一の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９〜６９２（２００６）、Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第二の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２〜１４７２（２００９）、Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第三の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｔｈｉｒｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５：９８５〜１０７６（２０１２）、Ｓｋｅｙら，「様々な可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の手軽な１容器合成（Ｆａｃｉｌｅ  ｏｎｅ  ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅr（ＲＡＦＴ）  ａｇｅｎｔｓ）」．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３５：４１８３〜４１８５（２００８）において見出すことができる。ＣＴＡ剤の有効性は、使用する単量体に左右され、遊離基脱離基ＲおよびＺ基の特性によって決まる。これらの基は、ＲＡＦＴ剤のチオカルボニル二重結合を活性化および不活性化させ、中間体ラジカルの安定性を調整する（その全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第二の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２〜１４７２（２００９））。使用する典型的なＣＴＡ剤は、１−フェニルエチルベンゾジチオアートまたは１−フェニルエチル２−フェニルプロパンジチオアートである。
【０１０３】
一実施形態において、使用する連鎖移動剤は、テレケリックな連鎖移動剤であり、典型的にはトリチオカルボナート官能性を基にしている。トリチオカルボナート官能基を基にした連鎖移動剤から生成される重合体は、重合体鎖の末端にＣＴＡ官能性を保有するジチオカルボナート系ＣＴＡによって生成される重合体とは対照的に、鎖の統計的中心においてＣＴＡ官能性を保有する。テレケリックな連鎖移動剤は、トリチオカルボナート官能性が配置される内部から対称的に重合体ブロックを付加することができ、すなわち、両端から単量体を重合することができ、対称的な構成または重合体ブロックを形成することができる。例えば、ＲＡＦＴプロセスは、官能的トリチオカルボナートへと成長するＡラジカルの連鎖移動で始まる。
2016528306.tif 000008
形成されたラジカル中間体は、他の遊離基とのカップリング反応または不均化反応に対して安定である。チオアート基のうちの１つは、可逆的に断片化して、３つのアームのうちの１つの成長を可能にする：
2016528306.tif 000009
テレケリックな連鎖移動剤を用いたＲＡＦＴ重合の基礎的な機序については、スキーム１も参照されたい。適切なテレケリックなＣＴＡ剤としては、任意のトリチオカルボナート化合物（例えば、
2016528306.tif 000010
であり、式中Ｚ＝アルキルチオ、アリールチオ、またはヘテロアリールチオであり、かつＲは遊離基脱離基である）が挙げられる。適切なテレケリックなＣＴＡ剤（トリチオカルボナート化合物）に関するより広範なリストは、その全体が参照により本明細書により組み込まれるＳｋｅｙら，「様々な可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の手軽な１容器合成（Ｆａｃｉｌｅ  ｏｎｅ  ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ａｇｅｎｔｓ）」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３５：４１８３〜４１８５（２００８）において見出すことができる。典型的なテレケリックな連鎖移動剤は、ジベンジルカルボノトリチオアート
2016528306.tif 000011
である。
【０１０４】
本方法で使用するラジカル重合可能な単量体は、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、架橋性単量体、およびこれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。本発明の方法に従った単量体Ａについての例示的な実施形態は、熱可塑性ブロック共重合体における単量体Ａについての例示的な実施形態において先に説明した。本方法で使用する例示的なラジカル重合可能な単量体Ａは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、Ｃ１−Ｃ６（メタ）アクリラート（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、または（メタ）アクリル酸ヘキシル）、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物である。一実施形態において、重合可能なビニル単量体Ａは、芳香族ビニル単量体、例えばスチレンである。一実施形態において、重合可能な単量体Ａは、アクリラート単量体、例えば、（メタ）アクリル酸メチルである。
【０１０５】
本方法で使用するラジカル重合可能な植物油単量体または動物油単量体としては、ダイズ油、ピーナッツ油、クルミ油、ヤシ油、ヤシ種子油、ゴマ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ナタネ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、セイヨウアブラナ油、ココナツ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、ヒマシ油、アマナズナ油、アサ油、カラシナ油、ダイコン油、ニガー油、米糠油、アツケシソウ油、タイガーナッツ油、アブラギリ油など、およびこれらの混合物由来の単量体が挙げられるが、それらに限定されない。本方法で使用する例示的な植物油は、ダイズ油、トウモロコシ油、アマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、アマニ油（ｆｌａｘ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、ナタネ油である。一実施形態において、重合した植物油単量体は、ポリ（ダイズ油）である。本発明に従って使用する適切な動物性脂肪としては、牛脂もしくは羊脂などの牛肉または羊肉の脂肪、豚脂などの豚肉の脂肪、シチメンチョウ脂および／もしくは鶏脂などの家禽類脂肪、ならびに魚脂／魚油などが挙げられるが、これらに限定されない。動物性脂肪は、レストランおよび食肉製造施設を含む任意の適切な供給源から得ることができる。植物油または動物油におけるトリグリセリドは、先に説明したように、１つ以上の共役部位を含むことができる。一実施形態において、当該トリグリセリドは、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである。
【０１０６】
したがって、一実施形態において、本発明は、ポリ（スチレン−ダイズ油）（ＰＳ−ＰＳＢＯ）ジブロック共重合体構成またはポリ（スチレン−ダイズ油−スチレン）（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）トリブロック共重合体構成を有する熱可塑性かつエラストマーのブロック共重合体を、ＲＡＦＴ反応を介して製造する方法に関する。当該方法は、以下の工程を含む：ａ）１〜１０００ｋＤａ、１〜３００ｋＤａまたは１０〜３０ｋＤａの分子量に到達するための、スチレンホモ重合体（ＰＳ）のＲＡＦＴ重合、任意でその後に精製が続く、ｂ）５〜１０，０００ｋＤａ、５〜５００ｋＤａ、１５〜３００ｋＤａ、４０〜１００ｋＤａ、または８０〜１００ｋＤａの分子量を有するジブロック共重合体ＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを得るための、ＰＳおよびポリＳＢＯまたはポリＣＳＢＯの相互溶解に適した溶媒中でのマクロ連鎖移動剤としてＰＳを用いるＳＢＯまたはＣＳＢＯのＲＡＦＴ重合、ならびにｃ）任意で、７〜１０，０００ｋＤａ、７〜１０００ｋＤａ、７〜５００ｋＤａ、１５〜３５０ｋＤａ、８０〜１２０ｋＤａまたは１００〜１２０ｋＤａの分子量を有するトリブロック共重合体ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを得るための、マクロ連鎖移動剤としてＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを用いるスチレンのＲＡＦＴ重合。
【０１０７】
あるいは、本発明の方法は、以下の工程を含んでもよい：ａ）１〜１０００ｋＤａ、１〜３００ｋＤａ、または１０〜３０ｋＤａの分子量に到達するためのＳＢＯまたはＣＳＢＯのＲＡＦＴ重合、任意でその後に精製が続く、ｂ）５〜１０，０００ｋＤａ、５〜５００ｋＤａ、１５〜３００ｋＤａ、４０〜１００ｋＤａ、または８０〜１００ｋＤａの分子量を有するジブロック共重合体ＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを得るための、ＰＳおよびＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯの相互溶解に適した溶媒中でのマクロ連鎖移動剤としてＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯを用いるスチレンホモ重合体（ＰＳ）のＲＡＦＴ重合、ならびにｃ）任意で、７〜１０，０００ｋＤａ、７〜１０００ｋＤａ、７〜５００ｋＤａ、１５〜３５０ｋＤａ、８０〜１２０ｋＤａまたは１００〜１２０ｋＤａの分子量を有するトリブロック共重合体ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを得るための、マクロ連鎖移動剤としてＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを用いるＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯの末端へのスチレンのＲＡＦＴ重合。
【０１０８】
一実施形態において、本発明の方法はまた、以下の工程を含んでもよい：ａ）１〜１０００ｋＤａ、１〜３００ｋＤａ、または１０〜３０ｋＤａの分子量に到達するための、テレケリックな連鎖移動剤を用いるスチレンホモ重合体（ＰＳ）のＲＡＦＴ重合、任意でその後に精製が続く、ｂ）７〜１０，０００ｋＤａ、７〜１０００ｋＤａ、７〜５００ｋＤａ、１５〜３５０ｋＤａ、８０〜１２０ｋＤａまたは１００〜１２０ｋＤａの分子量を有するトリブロックＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを得るための、ＰＳおよびＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯの相互溶解に適した溶媒中でのマクロ連鎖移動剤としてスチレンホモ重合体（ＰＳ）を用いるＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯのＲＡＦＴ重合。
【０１０９】
本発明の方法に従って使用する典型的な共役型植物油または動物油は、１つ以上のアクリル化エポキシ化トリグリセリドを含有するアクリル化エポキシ化ダイズ油などのアクリル化エポキシ化植物油または動物油である。
【０１１０】
ＲＡＦＴ重合において、反応時間、温度、および溶媒濃度は、非架橋性熱可塑性エラストマーの生成を確実にするために適宜選択すべきである。反応時間は、当該反応が実施される温度に密接に関し、より高温ではより短い反応時間を必要とし、より低温ではより長い反応時間を必要とする。ＡＥＳＯブロックの重合時間をモニタリングすることは、植物油をあまりにも長く反応させると重合体が架橋する一方で、植物油を反応させる時間があまりにも短いと重合体変換が緩徐すぎることから、極めて重要である。植物油または動物油の反応に関するＲＡＦＴ重合のための温度は、室温から最高１８０℃にまで及ぶことができる。
【０１１１】
熱可塑性エラストマーを調製するためのスチレンおよびダイズ油のＲＡＦＴ反応である重合は、２００℃以下の温度で実施することができる。最適温度は、重合が妥当な時間尺度、例えば６〜４８時間にわたって生じることができる最低値である。ＰＳＢＯ系またはＰＣＳＢＯ系の熱可塑性エラストマーを生成するためのＳＢＯまたはＣＳＢＯのＲＡＦＴ反応において、高分子量および低ガラス転移温度（Ｔｇ）で、かつポリスチレンブロックのその後の付加を可能にする末端ハロゲンの保持とともに、ＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯを生成することが望ましい。したがって、従来のラジカル重合におけるような高い反応温度は、ＳＢＯまたはＣＳＢＯを包含するＲＡＦＴ反応において望ましくない。スチレンとダイズ油の間のＲＡＦＴ反応のための典型的な反応温度は、１５０℃以下、例えば０〜１５０℃、４０℃〜１５０℃、８０℃〜１５０℃、４０℃〜１００℃、５０℃〜８５℃、または０℃〜５０℃である。
【０１１２】
従来のＲＡＦＴ重合過程においては、Ｎ：１のモル比（単量体：ＣＴＡ比）は、単量体：ＣＴＡ剤比が通常、１０００：１から１：１まで低下する平均Ｎ個の反復単位を有する重合体を生じるであろう。しかしながら、本発明の植物油または動物油のＲＡＦＴ反応においては、単量体：ＣＴＡの１０：１のモル比を使用して、熱可塑性エラストマーを得る。この単量体：ＣＴＡ比は、従来のＲＡＦＴ合成と比較して過剰量のＣＴＡを表す。しかしながら、ＡＥＳＯ重合においては、当該単量体の多官能性特徴は架橋への傾向がある。この架橋は、過剰量のＣＴＡの使用によって軽減することができる。
【０１１３】
一実施形態において、ＲＡＦＴ重合は、１：１から５０：１にまで及ぶ連鎖移動剤：単量体のモル比で実施する。
【０１１４】
溶媒は、相互ポリＳＢＯ／ポリスチレン溶解度および重合温度と適合する通常の沸点の必要条件を基に選択する。スチレンおよびダイズ油のＲＡＦＴ重合において使用する溶媒は、トルエン、ジオキサン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、エタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、水、キシレン、ベンゼン、ニトロメタン、またはこれらの混合物であってもよい。スチレンおよびダイズ油のＡＴＲＰに使用する典型的な溶媒はジオキサンである。反応物中の単量体濃度は、当該単量体および重合体生成物の溶解度、ならびに溶媒の蒸発温度に部分的に左右される。溶媒濃度は、重合体のゲル化に影響しうる。従来のＲＡＦＴにおいて、重合中の溶媒における単量体濃度は、１００重量％（溶媒無し）から３３．３重量％の範囲で変化することができる。しかしながら、ＲＡＦＴ反応における不十分な溶媒は、高い十分な変換に一度も到達することなく、より短時間で重合体を架橋させる可能性がある。それゆえ、溶媒は典型的には、重合体がゲル化点に到達する危険なしで、重合体鎖が成長して８０％までの変換率を得ることができるよう、典型的には過剰量で添加される。ＲＡＦＴ反応における溶媒中に溶解した単量体の濃度は、５％から１００％の重量％単量体の範囲で変化することがある。典型的には、４０質量％未満の単量体濃度が、結果として生じる重合体の溶解度を確実にするために、および追加的には成熟前ゲル化を防止するために適している。
【０１１５】
一実施形態において、当該方法は、溶媒の存在下で、５０〜８５℃の範囲で変化する温度で実施される。当該溶媒中の単量体Ｂの濃度は、５〜１００重量％、例えば、１０〜４０重量％の範囲で変化することができる。
【０１１６】
ラジカル重合の後、重合した植物油系または動物油系のブロック共重合体は、植物油ブロックまたは動物油ブロックを部分的にまたは完全に飽和させるためにさらに触媒で水素化してもよい。この過程は、ゴム状の成分から反応性不飽和を除去して、酸化的分解に対する改善された抵抗性、低い架橋性および化学的攻撃に対する高い抵抗性を生じる。その上、水素化は、その後のブロック付加の際にゲル化が起こらないようにする。
【０１１７】
ＲＡＦＴ実験は、以下のパラメータを変化させることによって実施することができる。
【０１１８】
（温度）
ＣＳＢＯの従来の遊離基重合（ＣＦＲＰ）は、６０〜１５０℃の範囲で変化する温度で報告されている。ＣＦＲＰにおいて、重合動態への温度依存性は、開始剤の分解反応によって支配される。高温の代償は、より低分子量かつ高い連鎖移動反応を伴う高い重合速度である。連鎖移動反応を高めることは、熱硬化性重合体の生成において望ましく、ここでポリＳＢＯは、鎖が架橋し始めるにつれ結局ゲル化して凝固する（それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＶａｌｖｅｒｄｅら，「共役型低飽和ダイズ油の熱硬化性：ジクロロペンタジエンおよびジビニルベンゼンとの遊離基共重合（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｏｗ−Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ：Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０７：４２３〜４３０（２００８）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎら，「重合したダイズ油を用いたポリラクチドの強化（Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ）」,Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７〜１８１４（２０１０））。
【０１１９】
ＣＳＢＯ系熱可塑性エラストマーを調製する方法にとって、最適温度は、重合が妥当な時間尺度、例えば１〜４８時間にわたって生じることができる最低値である。従来の遊離基重合とは対照的に、ＲＡＦＴ反応に於ける温度の主要な役割は、より高い遊離基濃度へと平衡を移行させて、成長速度を高めることである。これらは、ある程度まで望ましいが、遊離基濃度が上昇するにつれて、停止および転移反応の速度も上がる。ＰＣＳＢＯ系熱可塑性エラストマーを生成する、ＣＳＢＯのＲＡＦＴにおいて、高分子量および低ガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびにポリスチレンブロックのその後の付加を可能にする末端ハロゲンの保持を伴うＰＣＳＢＯを生成することが望ましい。したがって、高い停止および転移反応速度（すなわち、高い反応温度）は、ＣＳＢＯのＡＴＲＰにおいて望ましくない。
【０１２０】
（溶媒）
バルク重合は、溶媒が直接重合温度に制限を設けまたＲＡＦＴ平衡にも影響する場合の出発点である。ポリスチレンマクロ開始剤からのポリＳＢＯの合成は、溶媒を必要とする。溶媒は、相互ポリＳＢＯ／ポリスチレン溶解度および重合温度と適合する通常の沸点の必要条件を基に選択する。
【０１２１】
（時間）
反応は、１２時間進行させることが可能であり、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、重合度を評価する。重合動態をその後評価し、ポリＳＢＯ化合物が最小の多分散性で再生可能に生成されかつ標的分子量からなることができるようパラメータが微調整される。示差走査熱量計を用いて、ポリＳＢＯ材料のＴｇを評価し、これは約−５０℃であると期待される（それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＹａｎｇら，「ダイズ油の共役およびその遊離基のアクリロニトリルとの共重合（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｉｔ'ｓ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １〜７（２０１０）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎら，「重合したダイズ油を用いたポリラクチドの強化（Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ）」,Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７〜１８１４（２０１０））。
【実施例】
【０１２２】
以下の実施例は、説明目的のためにあるに過ぎず、本発明の範囲を決して制限するよう企図するものではない。
【０１２３】
（実施例１：可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を介したポリ（スチレン）（ＰＳ）、ポリ（アクリル化エポキシ化ダイズ油）（ＰＡＥＳＯ）、ポリ（アクリル化エポキシ化ダイズ油−ブロック−スチレン）（ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）、およびポリ（スチレン−ブロック−アクリル化エポキシ化ダイズ油−ブロック−スチレン）（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）の合成）
アクリル化エポキシ化ダイズ油（ＡＥＳＯ）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、受領時の状態で使用した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等級のトルエンはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらなる精製なしで使用した。スチレンは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、塩基性アルミナ上で精製した後、３回の凍結−ポンプ−解凍周期が続いた。ＲＡＦＴ合成は、それらの全体が参照により本明細書により組み込まれるＭｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第一の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：６６９〜６９２（２００６）、Ｍｏａｄら，「ＲＡＦＴプロセスによるリビングラジカル重合−第二の更新（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒａｆｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｕｐｄａｔｅ）」，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ   Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２（１１）：１４０２〜１４７２（２００９）において説明されている手順と類似の様式で実施した。簡潔には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、図４参照）を開始剤として使用した。１−フェニルエチルベンゾジチオアート（図５参照）を連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、確立した手順に従って合成した。
【０１２４】
（スチレンの可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ））
単量体（スチレン）、開始剤、ＣＴＡ、および溶媒を丸底フラスコ中のアルゴン下で、単量体：溶媒の種々の質量比、開始剤：ＣＴＡの１：５モル比、および単量体：ＣＴＡの１０：１モル比で混合した。反応フラスコにアルゴンを３０分間発泡させて、酸素をその系から除去した後に温度を上げた。当該反応は１００℃で実施し、反応時間は所望の分子量（Ｍｎ）に応じて変化させた。時間の関数としてのスチレンホモ重合体の分子量（数平均）の増加は、図６に示す。
【０１２５】
（アクリル化エポキシ化ダイズ油のＲＡＦＴ）
単量体（ＡＥＳＯ）、開始剤、ＣＴＡ、および溶媒（１，２−ジオキサン）を１００ｍｌの丸底フラスコ中のアルゴン下で、単量体：溶媒の種々の質量比、開始剤：ＣＴＡの１：５モル比、および単量体：ＣＴＡの１０：１モル比で混合した。この単量体：ＣＴＡ比は、典型的なＲＡＦＴ合成と比較して過剰量のＣＴＡを表す。典型的なＲＡＦＴ反応において、Ｎ：１比は、Ｎ回反復単位の平均を有する重合体を生じるであろう。しかしながら、ＡＥＳＯのＲＡＦＴ重合において、ＡＥＳＯ単量体の多官能性特徴は架橋する傾向にあり、このことは、本明細書に説明するとおり、過剰量のＣＴＡの使用によって軽減される。反応フラスコにアルゴンを３０分間発泡させて酸素をその系から除去した後に温度を上げた。この反応は７０℃で実施し、反応時間は所望の分子量（Ｍｎ）に応じて変化させた。
【０１２６】
（Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）の合成）
Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）の合成のために、トルエン（またはジオキサン）中に溶解したＡＥＳＯ単量体を、スチレンホモ重合体を含有する反応容器へ移した。反応は５〜６時間進行し、生成物は冷却して過剰量のメタノールおよび水の中で３回沈殿させた。Ｍｎはジブロック共重合体について時間の関数としてモニターした（図７）。生成物をメタノール：エタノールの２：１体積比の溶液中で撹拌して、未反応のＡＥＳＯ単量体を除去した。最終生成物（図８）は、室温で２４時間真空乾燥させた。図９は、単量体からホモ重合体へおよびジブロック共重合体への分子量の増加を示す。
【０１２７】
（Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）の合成）
Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）のために、Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）ジブロックをトルエン（またはジオキサン）、スチレン、およびＡＩＢＮ中に再度溶解した。反応容器にアルゴンを１時間発泡させ、反応は７０℃で１〜２時間進行した。最終生成物は、過剰量のメタノールおよび水の中で２回沈殿させた。生成物を次に２：１体積比のメタノール：エタノール溶液中で１５分間撹拌して、未反応のＡＥＳＯ単量体を除去した。生成物を濾過し、室温で２４時間真空乾燥させた（図１０）。
【０１２８】
（反応時間）
ＲＡＦＴ反応時間は、所望の分子量Ｍｎに応じて変化させた。図７を参照されたい。ほとんどの反応は２４時間後に停止した。図６に示すように、ポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ）のＭｎも時間の関数としてモニターした。図９は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の曲線を示し、この中で、単量体からホモ重合体へ、ジブロックへの溶出時間の短縮（分子量の増加）を見ることができる。最終的なスチレンブロックの付加後、最終生成物であるｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）を異なる特徴づけ技術へ供した。
【０１２９】
（重合体の特徴づけ）
１Ｈ−ＮＭＲを実施して、ポリスチレンの存在を立証し、生成物中のポリスチレンのパーセンテージを示した。結果は、生成物中に２２．４％のスチレン含有量を示す。図１１を参照されたい。
【０１３０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、−１０℃でのＰＡＥＳＯについてのガラス転移温度を示したが、明らかなガラス転移がポリスチレンブロックについて存在していない。図１２を参照されたい。
【０１３１】
０．１〜１００ｒａｄ／秒の範囲で変化する周波数での等温周波数走査を、２．５％の歪みを用いる線形粘弾性レジーム内で実施した。初期温度は１２０℃に設定し、最終温度は２２０℃に設定した。温度は２０℃の減分で変化させ、平衡時間として３分間を許容した。弾性係数Ｇｎは、周波数または約２００℃を下回る温度の変化とともに明らかな変化を示していない。レオロジー結果は図１３に示す。
【０１３２】
引張試験は、６０ｍｍ／分の速度を用いてＩｎｓｔｒｏｎ５５６９において実施した（図１４）。結果は、ＲＡＦＴ合成したトリブロック共重合体へ適用することのできる最大応力が約１．３ＭＰａであったことを示す（図１５）。
【０１３３】
（実施例２：ＲＡＦＴ重合を介したＰＡＥＳＯ、ＰＡＥＳＯ−ＰＳ、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ、およびＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳの合成および特徴づけ）
ＲＡＦＴ重合を介したＰＡＥＳＯ、ＰＡＥＳＯ−ＰＳ、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ、およびＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳについての材料、合成手順、および特徴づけ実験は実施例１において説明した。合成した後に特徴づけに使用した重合体は、表２に列挙する。結果は図１６〜図１８に示す。
【０１３４】
（表２）特徴づけに使用した重合体のリスト
2016528306.tif 000012
aBCPの総分子量
b多分散性
cBCP中の%スチレン
d第一のブロック中のスチレンの分子量
e第二のブロック中のスチレンの分子量
【０１３５】
（実施例３：ＲＡＦＴ重合を介したポリ（アクリル化エポキシ化トウモロコシ油）（ＰＡＥＣＯ）ホモ重合体の合成および特徴づけ）
ＲＡＦＴを介したＰＡＥＣＯホモ重合体についての材料、合成手順、および特徴づけ実験は、実施例１において説明したものと同じであるが例外は、本実施例におけるＲＡＦＴ重合において使用した単量体が、ダイズ油よりもむしろトウモロコシ油であることである。結果は、図１９〜図２０に示す。
【０１３６】
（実施例４：ＲＡＦＴ重合を介したテレケリックな連鎖移動剤を用いたＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳおよびＰＳ−ＰＡＥＣＯ−ＰＳトリブロック共重合体の合成および特徴づけ）
単量体（スチレン）、開始剤、テレケリックなＣＴＡ、および溶媒を丸底フラスコ中のアルゴン下で、単量体：溶媒の種々の質量比、開始剤：ＣＴＡの１：５モル比、および単量体：ＣＴＡの１０：１モル比で混合した。反応フラスコにアルゴンを３０分間発泡させて酸素をその系から除去した後に、温度を上げた。反応は１００℃で実施し、反応時間は所望の分子量（Ｍｎ）に応じて変化させた。
【０１３７】
Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）トリブロックまたはＰ（スチレン−ｂ−ＡＥＣＯ−ｂ−スチレン）トリブロックについては、ポリスチレンホモ重合体をトルエン（またはジオキサン）、ＡＥＳＯ（またはＡＥＣＯ）、およびＡＩＢＮ中に再度溶解させた。反応容器にアルゴンを１時間発泡させ、反応は７０℃で４〜６時間進行した。最終生成物は、過剰量のメタノールおよび水の中で２回沈殿させた。次に、生成物を２：１の体積比のメタノール：エタノールの溶液中で１５分間撹拌して、未反応のＡＥＳＯ単量体を除去した。
【０１３８】
ＲＡＦＴ重合を介したＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳブロック共重合体およびＰＳ−ＰＡＥＣＯ−ＰＳブロック共重合体についての特徴づけ実験はその他の点で、実施例１〜２において説明したのと同じである。結果は、図２１〜図２３に示す。
【０１３９】
（実施例５：ＲＡＦＴ重合を介したＡＥＳＯ単量体またはＡＥＣＯ単量体由来の統計的共重合体の合成および特徴づけ）
ＲＡＦＴ重合についての材料および特徴づけ実験は、実施例１および実施例３において説明した。合成手順およびＲＡＦＴ剤はその他の点で実施例１および実施例３において説明したものと同じであるが、例外は、統計的共重合体が、ＲＡＦＴ重合を介したスチレン単量体およびＡＥＳＯ／ＡＥＣＯ単量体の同時重合によって合成されたことである。結果は、図２４〜図２５に示す。
【０１４０】
（実施例６：Ｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）の重合後改質）
異なるｐ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−ｂ−スチレン）トリブロックを合成した後、重合体を溶媒に再度溶解し、ＣｕＩＩＣｌ２（重合体に対する０．１質量％のＣｕＩＩＣｌ２）を溶液へ加えた。この手順は、重合体鎖末端をＣＴＡ官能基で停止する基からハロゲンで停止する基に変化させ、このことはさらに、重合体がアスファルトまたは他の添加物と混合する場合にその化学的相互作用を改善する：Ｐ・＋ＸＳ  ＣｕＩＩＣｌ２  →  ＰＣｌ＋ＣｕＩＣｌ。
【０１４１】
（実施例７：ダイズ油のＲＡＦＴ重合に由来する生体高分子を用いたアスファルトの改質）
ＳＢＳ重合体であるＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１は通常、アスファルト重量の２〜５％の重合体で液体アスファルトと配合され、アスファルト舗装の特性を高める。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）によるアスファルトの改質は、高温でのその剛性および弾性を高め、そのことは、高温での通行荷重によって生じるわだち掘れに対するアスファルト舗装の抵抗性を改善する。高温でアスファルトに剛性を与える材料は典型的には、低温でアスファルトに剛性を与え、それにより低温での亀裂に対するアスファルト舗装の感受性を高める。しかしながら、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）のゴム状の特性により、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）でアスファルトを改質すると概して、低温でのアスファルトの亀裂感受性に影響しない。それゆえ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）は本質的に、アスファルト舗装が適切に機能する温度範囲を広げる。
【０１４２】
舗装等級の液体アスファルトは、性能等級（ＰＧ）規格を用いて米国で最も普遍的に購入および販売されている。ＰＧ規格は、液体アスファルトを高温等級および低温等級の２つの番号で分類する。これらの等級は、アスファルトが舗装において適切に機能する摂氏度での温度に対応する。一例の等級は、ＰＧ６４−２２である。第一の番号６４は、高温等級である。このことは、当該アスファルトが少なくとも６４℃までの適切な物理特性を有することを意味する。液体アスファルトの高温ＰＧが高ければ高いほど、アスファルト舗装におけるわだち掘れに対する抵抗性は大きい。第二の番号−２２は、低温等級であり、−２２℃での低温収縮亀裂に抵抗するのに十分な低い漸動剛性特性を当該アスファルトが有することを意味する。液体アスファルトの低温ＰＧが低ければ低いほど、低温亀裂に対する抵抗性は大きい。
【０１４３】
高温ＰＧから減算した低温ＰＧは、アスファルトが挙動する作業温度範囲である。例えば、ＰＧ６４−２２は、８６℃の作業温度範囲を有する。典型的には、液体アスファルト製造元は、最大９２℃の作業温度範囲を有する改質していないアスファルトを製造することに制限される。製造元は、９２よりも高い作業範囲でアスファルトを製造するために、重合体でアスファルトを改質する必要がある。
【０１４４】
以下の表は、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１（市販のＳＢＳ重合体）を配合したアスファルトを、同じアスファルトだがＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ生体高分子を配合したアスファルトと比較したＰＧ試験結果を要約する。
2016528306.tif 000013
【０１４５】
好ましい実施形態は、本明細書で詳細に図示および説明してきたが、種々の変更、追加、置き換え、およびこれらに類するものが、本発明の精神から逸脱することなく行うことができ、これらがそれゆえ、以下の特許請求の範囲において定義されるように本発明の範囲内であるとみなされることは、当業者に明らかである。
【図１】
2016528306.tif 000016
【図２】
2016528306.tif 000017
【図３】
2016528306.tif 000018
【図４】
2016528306.tif 000019
【図５】
2016528306.tif 000020
【図６】
2016528306.tif 000021
【図７】
2016528306.tif 000022
【図８】
2016528306.tif 000023
【図９】
2016528306.tif 000024
【図１０】
2016528306.tif 000025
【図１１】
2016528306.tif 000026
【図１２】
2016528306.tif 000027
【図１３】
2016528306.tif 000028
【図１４】
2016528306.tif 000029
【図１５】
2016528306.tif 000030
【図１６】
2016528306.tif 000031
【図１７】
2016528306.tif 000032
【図１８】
2016528306.tif 000033
【図１９】
2016528306.tif 000034
【図２０】
2016528306.tif 000035
【図２１】
2016528306.tif 000036
【図２２】
2016528306.tif 000037
【図２３】
2016528306.tif 000038
【図２４】
2016528306.tif 000039
【図２５】
2016528306.tif 000040
【国際調査報告】
2016528306.tif 000041
2016528306.tif 000042
2016528306.tif 000043
2016528306.tif 000044
2016528306.tif 000045
2016528306.tif 000046
2016528306.tif 000047