(57)【要約】  本発明は、一種以上のベースポリオール、少なくとも一種の予備成形された安定剤、一種以上のエチレン系不飽和モノマー、及びポリブタジエンを、少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、及び所望により、一種以上の連鎖移動剤の存在下で、含んでなる、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールに関する。これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオール中に存在するポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、予備成形された安定剤を通して、予備成形された安定剤とは別にポリマーポリオールに加えられたポリブタジエン含有成分により、又はそれらの組合せにより、加えられ、ポリブタジエンの総量は、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％である。本発明は、これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを製造する方法に、これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールから製造されたフォームに、及びこれらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールからフォームを製造する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールであって、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、
及び
（Ｄ）ポリブタジエンの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなり、前記ポリブタジエンが、前記ポリマーポリオール中に、前記予備成形された安定剤を通して、及び／又は別個の試薬として、導入され、前記ポリブタジエンが、前記ポリマーポリオール中に、前記ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％の量で存在する、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項２】
前記ポリブタジエン（Ｄ）が、前記ポリマーポリオール１００重量％に対して０．１〜０．５重量％の量で前記ポリマーポリオール中に存在する、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン及びアクリロニトリルを含んでなる、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項４】
前記一種以上のベースポリオール（Ａ）が、約２〜約８の官能性及び約１０〜約１０００のＯＨ価を有する、少なくとも一種のポリエーテルポリオールを含んでなる、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項５】
前記ポリブタジエン（Ｄ）が、数平均分子量１０００〜１０，０００を有するポリブタジエンのホモポリマーを含んでなる、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項６】
スチレン及びアクリロニトリルが、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、請求項３に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項７】
前記ポリマーポリオールの固体含有量が約２０重量％〜約７５重量％までである、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項８】
イソプロパノールを含んでなる連鎖移動剤が存在する、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項９】
前記フリーラジカル重合触媒（Ｅ）が、過酸化物、アゾ化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項１０】
ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールであって、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、
と
（Ｄ）総ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１重量％のポリブタジエンの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなる、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項１１】
ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールであって、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）予備成形された安定剤１００重量％に対して０．５〜１３重量％のポリブタジエンを含んでなる、少なくとも一種の予備成形された安定剤と、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなる、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項１２】
前記予備成形された安定剤中に１〜６重量％ポリブタジエンが存在する、請求項１１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオール。
【請求項１３】
ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、
及び
（Ｄ）ポリブタジエンを、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下で、フリーラジカル重合させることを含んでなり、
前記ポリブタジエンが、ポリマーポリオール中に、前記予備成形された安定剤を通して、及び／又は別個の反応物として、導入され、前記ポリブタジエンが、前記ポリマーポリオール中に、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％の量で存在する、方法。
【請求項１４】
前記ポリブタジエン（Ｄ）が、前記ポリマーポリオール１００重量％に対して０．１〜０．５重量％の量で前記ポリマーポリオール中に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン及びアクリロニトリルを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記一種以上のベースポリオール（Ａ）が、約２〜約８の官能性及び約１０〜約１０００のＯＨ価を有する、少なくとも一種のポリエーテルポリオールを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリブタジエン（Ｄ）が、数平均分子量１０００〜１０，０００を有するポリブタジエンのホモポリマーを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
スチレン及びアクリロニトリルが、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーポリオールの固体含有量が約２０重量％〜約７５重量％までである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
イソプロパノールを含んでなる連鎖移動剤が存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記フリーラジカル重合触媒（Ｅ）が、過酸化物、アゾ化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーポリオールの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーと、
（Ｄ）総ＰＭＰＯ生成物の重量に対して０．０３〜１重量％のポリブタジエンを、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下で、フリーラジカル重合させること
を含んでなる、ポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２３】
ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）予備成形された安定剤１００重量％に対して０．５〜１３重量％のポリブタジエンを含んでなる、少なくとも一種の予備成形された安定剤と、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下でフリーラジカル重合させること
を含んでなる、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２４】
前記予備成形された安定剤中に１〜６重量％ポリブタジエンが存在する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フォームであって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分の、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下における反応生成物を含んでなる、フォーム。
【請求項２６】
ポリウレタンフォームであって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１０に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分の、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下における反応生成物を含んでなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項２７】
ポリウレタンフォームであって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分の、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下における反応生成物を含んでなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項２８】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分を、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下で反応させることを含んでなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２９】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１０に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分を、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下で反応させることを含んでなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３０】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（１）ポリイソシアネート成分と、
（２）請求項１１に記載のポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分を、
（３）一種以上の触媒、
（４）一種以上の発泡剤、
及び
（５）一種以上の界面活性剤
の存在下で反応させることを含んでなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン変性ポリマーポリオール、これらのポリブタジエン変性ポリマーポリオールを含んでなるフォーム、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
様々な種類の充填したポリオールが、この分野で公知であり、記載されている。充填したポリオールは、典型的には、液体ベースポリオール中の固体粒子の安定した分散液である。より詳しくは、公知の充填したポリオールとしては、例えばポリイソシアネートポリ付加（即ち、ＰＩＰＡ）ポリオール、ポリ尿素及び／又はポリヒドラゾジカルボンアミド（即ち、ＰＨＤ）ポリオール及び重合体（即ち、ＰＭＰＯ）ポリオールがある。
【０００３】
そのようなポリマーポリオール組成物に関する基本的な特許は、Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ、米国再発行特許第２８，７１５号（米国特許第３，３８３，３５１号の再交付）及び米国再発行特許第２９，１１８号（米国特許第３，３０４，２７３号の再交付）である。そこに記載されているように、ポリオール中の重合体粒子の安定した分散液は、ポリオール中に溶解又は分散させた一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、フリーラジカル触媒の存在下で、重合させることにより、製造することができる。
【０００４】
それ以来、各種の改良、例えばポリマーポリオールにおける固体含有量の増加、粘度低下、安定性強化、等、を記載する、数多くの特許が公布されている。これらの特許には、例えば米国特許第３，６５２，６３９号、第３，８２３，２０１号、第３，８５０，８６１号、第３，９３１，０９２号、第４，０１４，８４６号、第４，０９３，５７３号、第４，１４８，８４０号、第４，１７２，８２５号、第４，２０８，３１４号、第４，２４２，２４９号、第４，３４２，８４０号、第４，３９０，６４５号、第４，３９４，４９１号、第４，４５４，２５５号、第４，４５８，０３８号、第４，４６０，７１５号、第４，５５０，１９４号、第４，６５２，５８９号、第４，７４５，１５３号、第４，９９７，８５７号、第５，１９６，４７６号、第５，８１４，６９９号、第５，９９０，１８５号、第６，４５５，６０３号、第７，１６０，９７５号、第７，１７９，８８２号、第７，７５９，４２３号、及び再発行第３２，７３３号（米国特許第４，４６３，１０７号の再公布）が挙げられる。
【０００５】
充填したポリオールは、ポリウレタン材料、例えばフォーム、エラストマー、等、の製造に好適なイソシアネート反応性成分であることが知られている。ポリウレタンフォームの二つの主なタイプは、スラブストックフォーム及び成形フォームである。スラブストックフォームは、カーペット、家具及び寝具工業で使用される。スラブストックフォームの主な用途は、カーペット下張り及び家具のパッドである。成形フォーム分野では、高弾性（高レジリエンス、ＨＲ）成形フォームが、商業的に製造される最も一般的な種類のフォームである。ＨＲ成形フォームは、自動車工業で、成形座席からエネルギー吸収パッド、等にわたる用途に使用されている。ポリマーポリオールの需要が増加し、ポリマーポリオールの特性を良くし、改良する必要性が増加するにつれて、ポリマーポリオール技術の新たな発展が達成されている。
【０００６】
ポリマーポリオールの粘度低下及び固体含有量の増加における進歩にも関わらず、粘度低下及び固体含有量増加をさらに進める必要性が依然として存在する。特に、ポリマーポリオールの粘度低下を最大限にし、固体含有量をより高くし、ポリマーポリオールの安定性を高める技術が必要である。
【０００７】
ポリマーポリオールの安定性を高める一つの方法は、成長している重合体鎖及びポリオール分子から、その場で、形成される、少量のグラフト又は付加共重合体の存在による。様々な手法がこの分野では公知である。これらの方法は、典型的には、ポリマーポリオールの形成に典型的に使用するポリオキシアルキレンポリオール中に本来存在する不飽和に加えて、少量の不飽和をポリオールに配合する。米国特許第３，６５２，６３９号、第３，８２３，２０１号、及び第３，８５０，８６１号、英国特許第１，１２６，０２５号及び日本国特許第５２−００５８８７号及び第４８−１０１４９４号が、この手法を使用している。特定レベルの反応性不飽和を含む「マクロマー」とも呼ばれる、「安定剤前駆物質」の使用は、ポリマーポリオールの製造において、重合の際、成長している重合体鎖と前駆物質安定剤の付加重合により、十分な量の安定剤が形成されるという予想に基づいている。米国特許第４，４５４，２５５号、第４，４５８，０３８号及び第４，４６０，７１５号は、重合に安定剤前駆物質を使用する、一般概念を記載している。
【０００８】
予備成形された安定剤（ＰＦＳ）は、高固体含有量で低い粘度を有するポリマーポリオールの製造に特に有用であることが分かっている。予備成形された安定剤製法では、マクロマーをモノマーと反応させ、マクロマーとモノマーから構成される共重合体を形成する。マクロマーとモノマーを含んでなるこれらの共重合体は、一般的に予備成形された安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれる。反応条件を調整して、溶液から共重合体の一部を沈殿させ、固体を形成することができる。予備成形された安定剤は、低固体含有量（例えば３〜１５重量％）を有する分散液でよい。好ましくは、予備成形された安定剤が製造される反応条件を、粒子径が小さくなり、それによって粒子が、ポリマーポリオール反応における「種」として機能するように調整する。
【０００９】
米国特許第５，１９６，４７６号、第５，９９０，１８５号、第６，０１３，７３１号、第７，１６０，９７５号及び第７，７７６，９６９号並びに欧州特許第０７８６４８０号は、様々な予備成形された安定剤組成物を記載している。一般的に、これらの予備成形された安定剤は、マクロマー及び一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、フリーラジカル重合開始剤、及び予備成形された安定剤が実質的に不溶な液体希釈剤の存在下で、重合させることにより製造される。
【００１０】
本発明の新規なポリブタジエン変性したポリマーポリオールは、現在市販されているポリマーポリオールからは得られない明白な利点を提供する。これらの利点には、これらの新規なポリマーポリオールから製造されたフォームの改良された引火性、及び現在市販されているポリマーポリオールと比較して、これらのフォームに存在する低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が挙げられる。驚くべきことに、これらの利点は、重合体充填したポリオールの組成物に、液体ベースポリオール（典型的には、ポリエーテルポリオール）の一部をポリブタジエンに置き換えることにより、又はポリブタジエンを含んでなる予備成形された安定剤を使用することにより、ポリマーポリオールで実現することができた。このことは、以前には開示も、提案もされていない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールに関する。これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールは、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％のポリブタジエンを含む。本発明により、ポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、ポリマーポリオールの形成に使用される従来の反応物と共に、（ｉ）予備成形された安定剤により、又は（ｉｉ）別個の反応物として配合することができる。
【００１２】
これらの新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオールは、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、
及び
（Ｄ）ポリブタジエンの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなり、該ポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、該予備成形された安定剤を通して、及び／又は別個の反応物として、導入され、該ポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％の量で存在する。
【００１３】
これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールは、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、
及び
（Ｄ）ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のポリブタジエンの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなる。
【００１４】
別の実施態様では、これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールは、
（Ａ）一種以上のベースポリオール、
（Ｂ）予備成形された安定剤１００重量％に対して０．５〜１３重量％、好ましくは１〜６重量％のポリブタジエンを含んでなる、少なくとも一種の予備成形された安定剤と、
（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーの、
（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、
及び所望により
（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤
の存在下における、フリーラジカル重合生成物を含んでなる。
【００１５】
本発明は、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法にも関する。
【００１６】
これらのポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法は、（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマー、及び（Ｄ）ポリブタジエンを、（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、及び所望により（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含んでなり、該ポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、該予備成形された安定剤を通して、及び／又は別個の反応物として、導入され、該ポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０重量％の量で存在する。
【００１７】
この方法のもう一つの実施態様は、（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、（Ｂ）少なくとも一種の予備成形された安定剤、（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーと、（Ｄ）ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１重量％のポリブタジエンを、（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、及び所望により（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含んでなる。
【００１８】
もう一つの実施態様では、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの製造方法は、（Ｉ）（Ａ）一種以上のベースポリオール、（Ｂ）予備成形された安定剤１００重量％に対して０．５〜１３重量％のポリブタジエンを含んでなる、少なくとも一種の予備成形された安定剤と、（Ｃ）一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、（Ｅ）少なくとも一種のフリーラジカル重合触媒、及び所望により（Ｆ）一種以上の連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含んでなる。
【００１９】
本発明のもう一つの態様は、上記ポリマーポリオールから製造されたフォームに関する。このフォームは、（１）ポリイソシアネート成分と、（２）上記ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性がある成分との、（３）少なくとも一種の触媒、（４）少なくとも一種の発泡剤、及び（５）少なくとも一種の界面活性剤の存在下における反応生成物を含んでなる。
【００２０】
本発明は、上記ポリマーポリオールからフォームを製造する方法にも関する。この方法は、（１）ポリイソシアネート成分と、（２）上記ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールの一種を含んでなるイソシアネートと反応性がある成分を、（３）少なくとも一種の触媒、（４）少なくとも一種の発泡剤、及び（５）少なくとも一種の界面活性剤の存在下で、反応させることを含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本明細書において、下記の用語は以下の意味を有する。
【００２２】
予備成形された安定剤との用語は、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレアート、等）を含むマクロマーとモノマー（例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート、等）を、所望により希釈剤又は溶剤（即ち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオール、等）中で、反応させ、共重合体（低固体含有量（例えば＜２５％）を有する分散液、又は可溶性グラフト、等）を形成することにより、得られる中間体として定義される。
【００２３】
「モノマー」との用語は、比較的低い分子量を有する化合物、例えばアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート、等、の簡単な非重合形態を意味する。
【００２４】
「フリーラジカル的に重合可能なエチレン系不飽和モノマー」との用語は、フリーラジカル的に誘発された付加重合反応を受けることができる、エチレン系不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、即ち、２個の二重結合した炭素原子）を含むモノマーを意味する。
【００２５】
「安定性」との用語は、材料の、安定した形態を維持する能力、例えば溶液又は懸濁液中に止まる能力を意味する。
【００２６】
「ポリマーポリオール」との用語は、ポリオール中に溶解又は分散した一種以上のエチレン系不飽和モノマーを、フリーラジカル触媒の存在下で、重合させることにより、ポリオール中に重合体粒子の安定した分散液を形成することにより、製造されるような組成物を意味する。これらのポリマーポリオールは、例えばそこから製造したポリウレタンフォーム及びエラストマーに、対応する未変性ポリオールにより与えられるものよりも、高い負荷に耐える特性を付与する有益な特性を有する。
【００２７】
ここで使用するように、「粘度」は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ粘度計で、２５℃で、測定したミリパスカル−秒間（ｍＰａ．ｓ）で表す。
【００２８】
ここで使用するように、ポリブタジエン変性されたポリマーポリオールとの用語は、ポリマーポリオール１００重量％に対して０．０３〜１．０（好ましくは０．１〜０．５）重量％のポリブタジエンを含むポリマーポリオールを意味する。このポリブタジエンは、ポリマーポリオール中に、予備成形された安定剤を通して配合することができる、又はポリブタジエンは、ポリマーポリオールを形成する従来の反応物と共に、別個の反応物として存在することができる。
【００２９】
本発明でベースポリオール（Ａ）として使用すべき好適なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオールがある。好適なポリエーテルポリオールとしては、少なくとも約２の官能性を有するポリエーテルポリオールがある。好適なポリエーテルポリオールの官能性は、典型的には約８以下、好ましくは約７以下、より好ましくは６以下、最も好ましくは約５以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる官能性を有することができる。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５、より好ましくは少なくとも約１５、最も好ましくは少なくとも約２０である。ポリエーテルポリオールは、典型的にはＯＨ価が約１０００以下、好ましくは約５００以下、より好ましくは約２００以下、最も好ましくは約７５以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたるＯＨ価を有することができる。好適なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には、少なくとも約１００、好ましくは少なくとも約２２５、より好ましくは少なくとも約５６０、最も好ましくは少なくとも約１，５００である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、（数平均）分子量が約４５，０００以下、好ましくは約２６，２００以下、より好ましくは約２２，５００以下、最も好ましくは約１４，０００以下である。好適なベースポリエーテルポリオールは、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる（数平均）分子量を有することができる。
【００３０】
ベースポリオールとして使用するポリエーテルポリオールは、所望により低レベルの不飽和を有することができる。低不飽和ポリオールをベースポリオールとして使用する場合、ベースポリオールの不飽和レベルは、典型的には、少なくとも約０．００１、好ましくは少なくとも約０．００１、最も好ましくは少なくとも約０．００２ｍｅｑ／ｇである。好適なベースポリエーテルポリオールは、典型的には、０．１以下、好ましくは０．０９以下、最も好ましくは０．０８以下の不飽和レベルも有する。好適なベースポリエーテルポリオールは、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる不飽和レベルも有することができる。
【００３１】
これらのポリエーテルポリオールは、約２〜約８、好ましくは約２〜約７、より好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜約５の範囲の官能性、約１０〜１０００、好ましくは約１５〜約５００、より好ましくは約１５〜約２００、最も好ましくは約２０〜約７５の範囲のＯＨ価、約１００〜約４５，０００、好ましくは約２２５〜約２６，２００、より好ましくは約５６０〜約２２，５００、最も好ましくは約１，５００〜約１４，０００の範囲の（数平均）分子量を有することもできる。
【００３２】
本明細書において、ヒドロキシル価は、ポリオール１グラムから調製した完全にフタリル化された誘導体を完全に加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、下記の式によっても定義される、即ち
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍｏｌ．ｗｔ．
式中、ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル価を表し、
ｆは、ポリオールの官能性、即ち、ポリオールの１分子あたりの水酸基の平均数を表し
及び
ｍｏｌ．ｗｔ．は、ポリオールの分子量を表す。
【００３３】
そのような化合物の例は、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロール及びより高級な官能性ポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロール及びより高級な官能性ポリオール、それらの混合物、等である。混合物を使用する場合、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時に、又は順次加え、ポリエーテルポリオール中に、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロック又は不規則分布を形成することができる。これらの化合物に好適なスターター又は開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチオールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、等が挙げられる。スターターのアルコキシル化により、ベースポリオール成分に好適なポリエーテルポリオールが形成することができる。
【００３４】
本発明のベースポリオールに好適な他のポリオールとしては、非還元性糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然油、例えばひまし油、等から製造したポリオール、及び上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３５】
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例としては、例えば１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−ブタン、１，４−ジヒドロキシ−ブタン、１，４−、１，５−及び１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−及び１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチル−オールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３６】
使用できる他のポリオールとしては、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、アルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する。非還元糖及び糖誘導体としては、スクロース、アルキルグリコシド、例えばメチルグリコシド、エチルグリコシド、等、グリコールグルコシド、例えばエチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシド、等、並びにここにその開示を参考文献として含める米国特許第３，０７３，７８８号に開示されているアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３７】
他の好適なポリオールとしては、ポリフェノール及び好ましくはそのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、アルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を有する。好適なポリフェノールの中で、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール及びホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、各種フェノール系化合物及びアクロレインの縮合生成物、各種フェノール系化合物及びグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドの縮合生成物、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタン、等を含む、が挙げられる。
【００３８】
リン及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物も有用なポリオールである。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン、等である。リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、例えばトリポリリン酸、ポリメタリン酸、等が、ここで使用するのに望ましい。
【００３９】
好適なベースポリオールとしては、例えばここにその開示を参考文献として含める、米国特許第３，２７８，４５７号、第６，００８，２６３号、及び第６，０６６，６８３号に記載されている、低不飽和ポリオールである。
【００４０】
上記のポリオールのいずれも、予備成形された安定剤（Ｂ）のマクロマー成分の形成に使用できる。酸化物（例えばＰＯ及びＥＯ）の混合物を使用する場合、得られるポリオールは、ＥＯ末端を有するか、又はＰＯ末端を有する。ＰＯ末端の場合、２種類の酸化物を同時に、又は酸化物ブロックとして供給することができるが、供給の最終部分は純粋なＰＯによることが必要である。重合触媒は、伝統的な塩基又は酸触媒、又は二重金属シアン化物触媒、例えばここにその開示を参考文献として含める、米国特許第６，０１３，７３１号に開示されているような触媒でよい。
【００４１】
本発明により、ポリブタジエンポリオールは、ここでポリマーポリオール中には存在しないのが好ましい。本明細書において、ポリブタジエンポリオールとの用語は、ヒドロキシル官能性ポリオレフィン、例えばポリブタジエンジオール、ポリブタジエン共重合体、及び／又はイソシアネート基と反応性である、及び／又はポリマーポリオール中でベースポリオールとして機能するのに好適な、又は機能し得ることが分かっている、一種以上の基を含むポリブタジエンのポリオールである。
【００４２】
本発明により、ポリマーポリオールはここでさらにポリブタジエンを含んでなる。本明細書において、「ポリブタジエン」との用語は、好ましくは数平均分子量が１０００〜１０，０００、より好ましくは３０００〜６０００であるポリブタジエンのホモポリマーである。このポリブタジエンは、ヒドロキシル基を含まず、イソシアネート基と反応し得る他の基を含まないことにも注意する。特に好ましいポリブタジエンのホモポリマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡからＲｉｃｏｎ（登録商標）１３１として市販されている。ポリブタジエンを、ここでポリマーポリオールの別個の成分又は反応物として加える場合、ポリブタジエンは、ポリマーポリオール１００重量％に対して典型的には、０．０３〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％未満の量で加える。
【００４３】
本発明に好適な予備成形された安定剤は、この技術で公知の、ここで考察する参考文献中に記載されている、高効能予備成形された安定剤であるが、これらに限定するものではない。好ましい予備成形された安定剤としては、例えばここにその開示を参考文献として含める米国特許第４，１４８，８４０号（Ｓｈａｈ）、第５，１９６，４７６号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、第５，２６８，４１８号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、第５，３６４，９０６号（Ｃｒｉｔｃｈｆｉｅｌｄ）及び第６，０１３，７３１号（Ｈｏｌｅｓｃｈｏｖｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．）で考察されている。
【００４４】
本発明により、本発明における高効能の予備成形された安定剤（Ｂ）の量は、ポリマーポリオールの総重量に対して、典型的には、少なくとも約０．２５重量％、好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％、最も好ましくは少なくとも約５重量％である。本発明における高効能の予備成形された安定剤（Ｂ）は、ポリマーポリオールの総重量に対して、典型的には、３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、より好ましくは２７重量％以下、最も好ましくは２２重量％以下の量で使用する。本発明のポリマーポリオールにおける高効能の予備成形された安定剤の量は、ポリマーポリオールの総重量に対して、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる、例えば０．２５〜３５重量％、好ましくは２〜３２重量％、より好ましくは４〜２７重量％、最も好ましくは５〜２２重量％の範囲も有することができる。
【００４５】
本発明の一実施態様では、予備成形された安定剤は、予備成形された安定剤１００％に対して、０．５〜１３重量％のポリブタジエンを含んでなる。予備成形された安定剤中にポリブタジエンが存在する場合、予備成形された安定剤１００重量％に対して、ポリブタジエンは、１〜６重量％の量で存在するのが好ましい。ポリブタジエンは、独立した原料として配合するか、又は予備成形された安定剤製造方法の際に別の原料成分と共にブレンドすることができる。
【００４６】
エチレン系不飽和モノマー、即ち本発明の成分（Ｃ）、として使用するのに好適な化合物としては、例えば予備成形された安定剤に関して上に記載したエチレン系不飽和モノマーがある。好適なモノマーとしては、例えばスチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリレート、メチルメタクリレートが挙げられ、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンモノマーであり、スチレンモノマーが特に好ましい。他のモノマーとしては、例えば脂肪族共役ジエン、例えばイソプレン、２，４−ヘキサジエン、等、モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレンモノマー、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレン及びブロモスチレン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸及びそのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸、等、α，β−エチレン系不飽和ニトリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−アクリルアミド、等、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル及びビニリデンハロゲン化物、並びに上記のモノマー状付加物又は反応性モノマーと共重合可能な広範囲な他のエチレン系不飽和材料が挙げられる。２種以上の上記モノマーの混合物が、予備成形された安定剤の製造に好適であることが分かっている。上記モノマーの中で、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、及びエチレン系不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様では、これらのエチレン系不飽和モノマーが、スチレンモノマー及びその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンを含み、スチレンモノマー及びアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。
【００４７】
本発明では、ブタジエンを除く事実上全てのエチレン系不飽和モノマーが、ここで成分（Ｃ）として好適である。従って、ブタジエンは、成分（Ｃ）、エチレン系不飽和モノマーから除外する。
【００４８】
スチレンモノマー及びアクリロニトリルは、スチレンモノマーとアクリロニトリル（Ｓ：ＡＮ）の重量比が、約８０：２０〜２０：８０、好ましくは約８０：２０〜３０：７０、より好ましくは約７５：２５〜４０：６０、最も好ましくは約７５：２５〜約５０：５０になるように、十分な量で使用するのが好ましい。スチレンモノマーとアクリロニトリルの特に好ましい重量比は、約７０：３０〜約６０：４０である。これらの比は、ポリマーポリオール及びその製造方法にとって好適である。
【００４９】
総じて、本発明のポリマーポリオール中に存在する固体含有量は、ポリマーポリオールの総重量に対して、約２０重量％を超え、好ましくは少なくとも約３０重量％、最も好ましくは少なくとも約４０重量％である。ポリマーポリオール中に存在する固体含有量は、ポリマーポリオールの総重量に対して、約７５重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下、最も好ましくは約６０重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる、例えばポリマーポリオールの総重量に対して約２０〜７５重量％、好ましくは約３０〜７０重量％、より好ましくは約３０〜約６５重量％、最も好ましくは約４０〜約６５重量％の固体含有量を有することができる。
【００５０】
本発明で成分（Ｅ）として使用する好適なフリーラジカル重合開始剤としては、アルキル及びアリールヒドロペルオキシドの両方を含むペルオキシド、ペルオキシエステル、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物、等、の開始剤が挙げられる。幾つかの具体例は、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔ−ブチルペルオクトオート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、即ちＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、即ちＡＭＢＮ、ジエチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、即ちＤＥＡＢ、等、が挙げられる。
【００５１】
有用な開始剤としては、アシルペルオキシド、例えばジデカノイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシド、アルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシ−ジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシ−ジカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノアート、α−クミルペルオキシネオデカノアート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノアート、α−クミルペルオキシネオヘプタノアート、ｔ−アミルペルオキシ−ネオデカノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジイソノナノイルペルオキシド、ジドデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔ−アミルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、及びアゾ触媒、例えばアゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシブチロニトリル）、及びそれらの混合物が挙げられる。上記のアシル及びペルオキシエステルペルオキシド及びアゾ触媒が最も好ましい。
【００５２】
ここで使用するフリーラジカル開始剤の量は、決定的ではなく、広い限界内で変えることができる。一般的に、開始剤の量は、成分の総原料に対して、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１０〜１．５重量％、最も好ましくは０．１５〜１．０重量％である。触媒濃度の増加は、モノマー転化を一定点まで増加させるが、それ以上増加しても、添加は実質的に増加しない。過酸化物開始剤を使用する場合、その量は、ポリマーポリオールが、粘度の好ましくない増加無しに、良好な濾過可能性を有するように制限するのが好ましい。
【００５３】
本発明に成分（Ｆ）として使用するのに好適な連鎖移動剤としては、例えば、ポリマーポリオール及びポリオールの製造方法に有用であることが知られており、例えばここにその開示を参考文献として含める米国特許第３，９５３，３９３号、第４，１１９，５８６号、第４，４６３，１０７号、第５，３２４，７７４号、第５，８１４，６９９号及び第６，６２４，２０９号に記載されている連鎖移動剤が挙げられる。連鎖移動剤として使用するのに好適な化合物の例としては、メルカプタン（好ましくはアルキルメルカプタン）、アルコール、ハロゲン化炭化水素（アルキルハロゲン化物）、ケトン、エノールエーテル及びアルキル置換された第三級アミンが挙げられる。連鎖移動剤は、反応調節剤及び／又は重合体調整剤と呼ばれる。これらの薬剤は、共重合物の分子量を調製することが知られている。
【００５４】
好適な連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン、ベンジルメルカプタン並びにアルキルメルカプタンを含む、例えばドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、等、アルキル置換された第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、等、アルコール、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、等、エノールエーテル、例えば（シクロヘキサ−３−エニリデンメトキシメチル）−ベンゼン、等、ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、等、が挙げられる。他の公知の連鎖移動剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエンが挙げられる。本発明により、好ましい連鎖移動剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、等が挙げられる。
【００５５】
連鎖移動剤は、０．１重量％から、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％の量で使用する。連鎖移動剤は、２５重量％以下、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下の量で使用する。連鎖移動剤の重量は、反応器に装填した全ての成分の総重量に対してである。連鎖移動剤は、これらの上側及び下側値を含む全ての組合せにわたる量、例えば０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、最も好ましくは約３〜約１０重量％で使用することができる。
【００５６】
ポリマーポリオールは、好ましくは低いモノマーとポリオールの比を使用して製造され、この比は、プロセスの際に反応混合物全体にわたって維持する。これは、モノマーを重合体に急速に転化する条件を使用して達成される。実際には、低いモノマーとポリオールの比は、半バッチ及び連続操作の場合、温度及び混合条件を制御することにより、半バッチ操作の場合、モノマーをポリオールにゆっくり加えることによっても維持される。
【００５７】
温度範囲は決定的ではなく、約８０℃〜約１５０℃、又は恐らくそれ以上、で変えることができ、好ましい範囲は約９０℃〜約１４０℃、より好ましくは約１００〜約１３５℃、最も好ましくは約１１０℃〜約１３０℃である。ここで注意したように、触媒及び温度は、連続流動反応器ではホールドアッブ時間、又は半バッチ反応器では供給時間に対して、触媒が妥当な分解速度を有するように、選択すべきである。
【００５８】
使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコ又は撹拌オートクレーブ）を使用することにより得た条件である。この種の反応器は、反応混合物を比較的均質に、従って、モノマーの全てを反応器の開始特に加える管状反応器で起こるような、局所的高モノマーとポリオールの比を防止する。
【００５９】
本発明のポリマーポリオールは、重合体粒子（同じことが、個々の粒子で、又は個々の粒子の凝集物で起こる）が比較的小さなサイズにあり、好ましい実施態様では、重量平均サイズが１０ミクロン未満である分散液を含んでなる。しかし、高含有量のスチレンを使用する場合、粒子は大きくなる傾向があるが、得られるポリマーポリオールは、最終用途が可能な限り少ないスコーチを必要とする場合に、非常に有用である。
【００６０】
本発明により、生成物の全て（即ち１００％）が、１５０メッシュろ過障害（ろ過可能性）試験で使用するフィルターを通過し、重合体残留物は少量であり（典型的には＜５ｐｐｍ）、生成物の著しく多くの量が７００メッシュスクリーンを６００秒間以内に通過する。少なくとも９９％が７００メッシュスクリーンを通過するのが好ましく、より好ましくは少なくとも１００％が７００メッシュスクリーンを通過する。本発明により、生成物の１００％が、７００メッシュスクリーンを６００秒間以内に通過する。１５０メッシュろ過及び７００メッシュろ過試験は、ここにその開示を参考文献として含める米国特許第５，１９６，４７６号に記載されている。
【００６１】
本発明により、ここに記載する新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオールから、フォームを製造することができる。これらのフォームは、ポリイソシアネートと、ここに記載する新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分の、発泡剤、触媒及び界面活性剤の存在下における、反応生成物を含んでなる。さらに、フォームの製造に有用であることが分かっている、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、及び他の添加剤及び補助剤も存在することができる。
【００６２】
フォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分を、ここに記載する新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分と、発泡剤及び少なくとも一種の触媒の存在下で反応させることを含んでなる。さらに、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、及び他の添加剤及び補助剤も存在することができる。
【００６３】
好適なポリイソシアネートは、この技術で公知の、特に芳香族ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、等を含んでなる。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタン化学の分野で公知である。
【００６４】
ポリウレタンフォームを製造するためのイソシアネート反応性成分は、ここに記載する新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオールを含んでなる。イソシアネート反応性成分は、（１）上記の新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオール及び（２）従来のイソシアネート反応性成分、例えばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、等、を含んでなることも可能である。低分子量イソシアネート反応性成分、例えば架橋剤及び／又は連鎖延長剤、も存在できる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様では、フォーム（好ましくは成形フォーム）は、（１）５〜１００重量％（好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６５重量％、特に２５〜５０重量％）の、ここに記載する新規なポリブタジエン変性されたポリマーポリオール、及び（２）０〜９５重量％（好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは３５〜８０重量％、特に５０〜７５重量％）の、従来のイソシアネート反応性成分、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、等、を含んでなるイソシアネート反応性成分から製造することができる。成分（１）及び（２）の重量％の合計は、ここに記載するフォームを製造するのに使用するイソシアネート反応性成分１００重量％になる。
【００６６】
本発明に好適な発泡剤としては、例えば化学的発泡剤、即ち発泡ガス、例えば水及びギ酸、を発生するイソシアネート反応性試剤、及び物理的発泡剤、例えば二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、高度にフッ素化された及び／又は過フッ化炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族及び／又は環状脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、等、又はアセタール、例えばメチラールが挙げられる。これらの物理的発泡剤は、通常、系のポリオール成分に添加される。しかし、物理的発泡剤は、イソシアネート成分、又はポリオール成分とイソシアネート成分の両方の組合せとして加えることもできる。物理的発泡剤は、高度にフッ素化された及び／又は過フッ化炭化水素と共に、ポリオール成分のエマルションの形態で使用することも可能である。乳化剤を使用する場合、通常、乳化剤は、側基として結合された、約５〜３０重量％のフッ素含有量を有するポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを含むオリゴマー状アクリレートである。そのような製品は、プラスチック化学、例えば欧州特許出願公開第０３５１６１４号から、十分に良く知られている。水が好ましい発泡剤である。
【００６７】
使用する発泡剤又は発泡剤混合物の量は、それぞれの場合に成分（Ｂ）の総重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１０重量％である。水が発泡剤である場合、水は、成分（Ｂ）の総重量に対して、典型的には０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜７重量％の量で存在する。水の添加は、上記の他の発泡剤の使用との組合せで行うことができる。
【００６８】
フォームの製造には、界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、硬化するまでフォームを安定化させるのに役立つことが知られている。本発明に好適な界面活性剤は、ポリウレタン工業でよく知られている界面活性剤である。広範囲なオルガノシリコーン界面活性剤が市販されている。好適な界面活性剤の例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの製品であるＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６４及びＤＣ−５１６９並びにＮｉａｘ  Ｌ−６２０、及びＥｖｏｎｉｋ−Ｇｏｌｄｓｃｍｉｄｔの製品であるＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８２４４が挙げられる。当業者には公知の他の多くのシリコーン界面活性剤を、これらの好適なシリコーンに代替することができる。界面活性剤は、典型的には、イソシアネート反応性混合物１００部に対して、約０．１〜４、好ましくは約０．２〜３部の範囲内の量で使用する。
【００６９】
モノオール、ポリオール及び水とポリイソシアネートの反応に触媒作用させるには、少なくとも一種のポリウレタン触媒が必要である。この目的には、オルガノアミン及び有機スズ化合物の両方を使用するのが一般的である。好適なポリウレタン触媒は、この分野ではよく知られており、ここにその開示を参考文献として含める米国特許第５，０１１，９０８号に広範囲なリストが記載されている。好適な有機スズ触媒としては、カルボン酸のスズ塩及びジアルキルスズ塩が挙げられる。例としては、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセタート、オレイン酸第一スズ、等が挙げられる。好適なオルガノアミン触媒は、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、等である。好ましい触媒は、アミン触媒、例えばジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンである。これらの触媒は、それぞれＮｉａｘ  Ａ−１及びＮｉａｘ  Ａ−３３として市販されている。
【００７０】
ポリウレタン触媒は、典型的には、イソシアネート反応性混合物１００部あたり、約０．０５〜約３部、より好ましくは約０．１〜約２部の量で使用する。
【００７１】
フォーム処方物中に存在し得る他の所望により使用する成分としては、例えば難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、液体及び固体充填剤、等、が挙げられる。そのような市販の添加剤は、使用する場合、通常の量でフォームに含まれる。
【００７２】
フォームは、この工業でよく知られている方法を使用して製造する。これらの方法には、連続的又は不連続的フリー−ライズスラブストックフォーム方法及び成形フォーム方法がある。典型的なスラブストック方法では、イソシアネートを他の処方化学物質と共に混合ヘッドを通して連続的に混合し、次いでトラフ中に送られ、移動しているコンベヤー上にオーバーフローする。あるいは、反応混合物を、移動しているコンベヤー上に直接堆積させる。別の実施態様では、高圧液体二酸化炭素を、一種以上の処方物成分、典型的にはポリオール、中に供給し、混合ヘッド中に送り、樹脂ブレンドは、発泡装置を通り、そこで圧力を下げ、得られた泡をコンベヤー上に堆積させる。フォームは、膨張し、膨れ上がり、コンベヤーを押し下げ、連続フォームスラブを形成し、それを望ましい長さのブロック又はバンに切断して硬化させ、貯蔵する。１日以上硬化させた後、これらのフォームバンを、最終用途に望ましい形状に切断することができる。不連続製法では、反応物を、ヘッド又は大型混合チャンバーを通して急速に混合する。次いで、反応混合物を大きな箱又は他の好適な容器中に堆積させ、そこでフォームの膨張が起こり、容器の横寸法のバンを形成する。
【００７３】
典型的な成形フォーム製法は、通常、ワン−ショット手法を使用し、そこでは、イソシアネート流の特定量（「Ａ」側）が、残りの処方成分の特定量（「Ｂ」側）と組み合わされ、混合される。追加の流れを使用して「Ｂ」側流に含まれていない一種以上の特定成分を混合することができる。混合物は、型の中に急速に堆積させ、型を閉じる。フォームは、膨張し、型を満たし、型の形状及び寸法を有する部品が製造される。
【００７４】
あまり好ましくはないが、フォームを製造するためのプレポリマー手法も使用できる。この手法では、イソシアネートと反応性の混合物の大部分がポリイソシアネートと反応し、次いで得られたプレポリマーを残りの成分と反応させる。
【００７５】
下記の例により、本発明による組成物の製造及び使用をさらに詳細に説明する。上に開示した本発明は、その精神又は範囲が、これらの例により限定されるものではない。当業者には容易に理解できるように、下記の製造に関する手順の条件及びプロセスの、既知の変形を使用して、これらの組成物を製造することができる。他に指示が無い限り、全ての温度は摂氏度であり、全ての部数及び百分率は、それぞれ重量部及び重量％である。
【実施例】
【００７６】
下記の成分を実施例で使用した。
ポリオールＡ  ソルビトールのプロピレンオキシド付加物、１６％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価が２８であり、粘度が１７００ｍＰａ．ｓである。
ベースポリオールＡ  ソルビトール及びグリセリンのプロピレンオキシド付加物、１７％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価が３２であり、粘度が１１００ｍＰａ．ｓである。
ベースポリオールＢ  グリセリンのプロピレンオキシド付加物、２０％エチレンオキシドキャップを含み、ヒドロキシル価が３６であり、粘度が８２０ｍＰａ．ｓである。
ＣＴＡ  イソプロパノール、連鎖移動剤
ＳＡＮ  スチレン：アクリロニトリル
ＴＭＩ  イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴＭＩ（登録商標）として市販
ＭＤＩ  モノマー状ＭＤＩ、ＭＤＩの４，４’−異性体約４２重量％、ＭＤＩの２，４’−異性体約５７重量％を含んでなり、残りがＭＤＩの２，２’−異性体
ＴＢＰＥＨ  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート
ＡＩＢＮ  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フリーラジカル重合開始剤、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＶＡＺＯ  ６４として市販
イソシアネートＡ  トルエンジイソシアネート、２，４−異性体８０重量％及び２，６−異性体２０重量％を含んでなり、ＮＣＯ基含有量４８．３重量％
ポリオールＢ  グリセリン／ソルビトールから出発したポリエーテルポリオール、プロピレンオキシド約８１〜８２％及びエチレンオキシド約１７〜１８％を含み、公称官能性が約３．５及びＯＨ価が約３１．５である
触媒Ａ  ジプロピレングリコール３０重量％中ビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル７０重量％、アミン触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ａ−１として市販
触媒Ｂ  ジプロピレングリコール６７重量％中ジアザビシクロオクタン３３重量％、アミン触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ａ−３３として市販
界面活性剤Ａ  シリコーン界面活性剤、ＤＣ  ５０４３として市販
粘度  動的粘度、２５℃でｍＰａ．ｓとして報告
【００７７】
マクロマーは、下記のように調製した。
マクロマーＡ  ポリオールＡ（１００ｇ）、ＴＭＩ（０．５ｇ）、ＭＤＩ（０．５ｇ）、及びＣｏｓＣａｔ  ８３（即ち、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノアート）触媒１００ｐｐｍを７５℃で４時間加熱することにより調製した。
マクロマーＢ  ポリオールＡ（１００ｇ）、ＴＭＩ（０．５ｇ）、ＭＤＩ（０．５ｇ）、Ｒｉｃｏｎ  １３１Ｂ（５ｇ）、及びＣｏｓＣａｔ  ８３触媒１００ｐｐｍを７５℃で４時間加熱することにより調製した。
【００７８】
予備成形された安定剤（ＰＦＳ）の製造
予備成形された安定剤は、インペラ及び４枚のバッフルを備えた、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）及びプラグ−フロー反応器（第二段階）を含んでなる２段階反応システムで調製した。各反応器における滞留時間は、約６０分間であった。反応物を、供給タンクから反応基へ、イン−ライン静止ミキサーを通して、次いで供給チューブを通して反応器に連続的にポンプ輸送し、十分に混合した。反応混合物の温度は、１２０±５℃に制御した。第二段階反応器からの生成物は、各段階の圧力を６５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、即ち予備成形された安定剤は、冷却器を通り、収集容器中に送られた。予備成形された安定剤処方物は、表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
ポリマーポリオールの製造
このシリーズの例は、ポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールは、インペラ及び４枚のバッフルを備えた、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）及びプラグ−フロー反応器（第二段階）を含んでなる２段階反応システムで調製した。各反応器における滞留時間は、約６０分間であった。反応物を、供給タンクから、イン−ライン静止ミキサーを通して、次いで供給チューブを通して反応器に連続的にポンプ輸送し、十分に混合した。反応混合物の温度は、１１５±５℃に制御した。第二段階反応器からの生成物は、各段階の圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、即ちポリマーポリオールは、冷却器を通り、収集容器中に送られた。粗製物は、真空ストリッピングにかけ、揮発成分を除去した。生成物中の総重合体重量％は、ストリッピング前の粗製ポリマーポリオール中で測定したモノマーの濃度から計算した。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３に記載する各ＰＭＰＯを使用してフォームを製造した。フォームの処方物は表４に、特性を表５に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
フォーム製造の一般的な手法
表４に示すフォームは、ポリオール、界面活性剤、水、触媒、及びジエタノールアミンをフラスコ中で混合し、マスターブレンドを形成することにより、製造した。次いで、望ましい量のポリマーポリオールを、望ましい量のマスターブレンドを含むカップに加えた。カップの内容物を５５秒間混合した。イソシアネートインデックス１００を与える望ましい量のイソシアネート成分をマスターブレンド及びポリマーポリオール混合物を含むカップに加えた。カップの内容物を５秒間混合し、反応混合物を、１５０°Ｆの水ジャケットを備えた型の中に急速に注ぎ込んだ。４．５分後、型からフォームを取り出し、セル開口粉砕装置にかけ、次いで２５０°Ｆの加熱炉中に３０分間入れて、後硬化させた。温度及び湿度を調整した実験室で２４時間エージング後、フォームを物理的特性試験にかけた。
【００８６】
フォーム１〜３の物理的特性を表５に報告する。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
以上、本発明を例示のために詳細に説明したが、そのような詳細は、例示目的のためだけであり、当業者は、請求項により限定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変形を行うことができる。
【国際調査報告】
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