(57)【要約】  強化複合材料の製造のためのアクリル酸エステル含有樹脂混合物、ならびにそれを作製及び使用するプロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物、繊維、及び内部離型剤の混合物であって、前記内部離型剤が式Ｉの化学構造を有するアクリル酸エステルであり、
【化１】
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式中、Ｒが、１２個よりも多い炭素を有する炭化水素鎖である、前記混合物。
【請求項２】
前記混合物の総重量に基づいて、０．１重量％を超える式Ｉのアクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の前記混合物。
【請求項３】
Ｒが、１３〜１８個の炭素を有する炭化水素鎖である、請求項１に記載の前記混合物。
【請求項４】
前記混合物の総重量に基づいて、１重量％を超える式Ｉのアクリル酸エステルを含む、請求項２に記載の前記混合物。
【請求項５】
前記混合物の総重量に基づいて、３重量％を超える式Ｉのアクリル酸エステルを含む、請求項４に記載の前記混合物。
【請求項６】
長鎖脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、アミドワックス、ならびに脂肪酸、アミン、及びエステルの混合物から選択される１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の前記混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車産業がより低燃費の車へと移行する中で、燃料使用量の低減につながる１つの道は、車両重量を低減することである。しかしながら、この重量は、車両の整合性及び安全性を犠牲にすることなく低減される必要がある。強化複合材料、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂を混合することから作製される炭素繊維複合材料は、より低い密度／重量でありながら、鋼及びアルミニウムの機械的特性と同様の機械的特性を保持する材料を提供する。
【０００２】
強化複合材料は、自動車組立のための最終または準最終成形部品に成形され得る。そのような成形プロセス時、内部離型（「ＩＭＲ」）剤は、典型的には、プロセス後の成形デバイスからの複合材料の離型を助長するために使用される。ＩＭＲ剤として使用され得る多くの既知の材料がある。この選択は、複合材料に使用される樹脂の種類、行われる成形の種類、及び成形プロセスの温度等に応じて異なる。多くの場合、成形部品は、塗装されるか、または他の構成要素に接着接合されるであろう。ＩＭＲ剤の使用による１つの問題は、強化複合材料が成形された後、ＩＭＲ剤が成形部品の接着特性を妨げる恐れがあることである。
【０００３】
典型的には、成形部品の一部の前処理は、他の基板構成要素への接着性を改善するために必要である。例えば、Ｓｉｎａ  ＥｂｎｅｓａｊｊａｄによるＳｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ（ｐ．２２０）において、著者は、洗剤洗浄、溶媒洗浄、または溶剤拭き取り、続いて軽度の研磨による熱硬化性材料の表面上に存在する離型剤の除去を説明している。Ｆｌａｋｅ  Ｃ．Ｃａｍｐｂｅｌｌによる「Ｊｏｉｎｉｎｇ：Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃｓ」（ｐ．２９１）において、著者は、「熱硬化性材料から成形された多くの部品は、接着接合を成し遂げ得る前に、除去しなければならない表面上の離型剤を有する」ことを説明している。著者は、洗剤または溶媒による洗浄または拭き取り、続いて軽度の研磨及び別の溶剤拭き取りを含む、離型剤を除去するために使用される様々な技法を説明した。
【０００４】
したがって、成形デバイスからの成形部品の離型時に有効に作用し、かつ成形部品がその表面の広範囲に及ぶ前処理を行うことなく接着することを可能にする、ＩＭＲ剤が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、強化複合材料、例えば、炭素繊維強化複合材料の成形プロセスのためのＩＭＲ剤としてアクリル酸エステルを提供する。アクリル酸エステルは、遊離基型の接着剤及びコーティング剤と共重合する能力を有し、したがって、成形複合材料の部品の接着特性にいかなる悪影響も与えないであろう。アクリル酸エステルが接着またはコーティング材料の骨格に組み込まれるか、またはそうでなければ、それに化学的に結合される場合、接着／コーティング剤と成形部品との間の弱境界層として作用する成形部品の接合部分にはもはや存在しないと思われる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】樹脂が成形部品の表面に塗布される場合の接着またはコーティング樹脂の骨格へのアクリル酸エステルの推定される組み込みを例示する。
【図２】加熱プレス試験のために設定されたアルミニウム重ね剪断を例示する。
【図３】接着剤として様々なＩＭＲ剤及び粘着剤としてアルミニウム６０６１を含む炭素繊維複合材料を用いた重ね剪断構造である。
【図４】２成分アクリル接着剤が様々なＩＭＲ剤で成形した炭素繊維複合材料の基板に結合した重ね剪断構造である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、強化複合材料、例えば、炭素繊維強化複合材料の成形プロセスのためのＩＭＲ剤として、以下の式Ｉ中に示される、アクリル酸エステルを提供する。本発明に使用される好ましいアクリル酸エステルは、１２を超えるＣ数を有する。これらは、Ｃ１３−トリデシルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＲ４８９）、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なＣ１４−テトラデシルアクリレート及びＣ１６−ヘキサデシルアクリレート、Ｃ１８−ステアリルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＲ２５７を含む。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
式中、Ｒは、１２個よりも多い炭素を有する炭化水素鎖である。
【００１０】
式Ｉのアクリル酸エステルが、成形部品に塗布される接着もしくはコーティング剤の骨格に組み込まれるか、またはそうでなければ、それに化学的に結合され、ひいては、接着／コーティング剤と成形複合材料との間の弱境界層として作用する接合部分にはもはや存在しないと思われる。この骨格の組み込みの一例を図１に例示する。
【００１１】
本発明において、ＩＭＲ剤は、典型的にはまず樹脂組成物と混合される。次いで、ＩＭＲ含有樹脂組成物を、炭素繊維と混合し成形部品に成形する。
【００１２】
本発明に使用される樹脂組成物は、固体エポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの混合物を含み得る。本発明の好ましい実施形態において、本樹脂組成物は、４０〜７０重量％及び好ましくは４５〜６０重量％の固体エポキシ樹脂、０〜２０重量％及び好ましくは５〜１５の液体エポキシ樹脂、１５〜３５重量％及び好ましくは２０〜３０重量％のエポキシノボラック樹脂、５〜１０重量％及び好ましくは６〜８重量％の硬化剤、ならびに１〜８重量％及び好ましくは２〜６重量％の触媒を含む（すべての重量パーセントは、樹脂組成物の総重量に基づく）。ある好ましい実施形態において、本樹脂組成物は、
５３．６重量％のＤＥＲ（商標）６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な固体エポキシ樹脂）、
８．９重量％のＤＥＲ（商標）３３１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な液体エポキシ樹脂）、
２６．８重量％のＤＥＲ（商標）４３８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシノボラック樹脂）、
７．０重量％のＡｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ  １２００（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジシアンジアミド硬化剤）、及び
３．７重量％のＯｍｉｃｕｒｅ（商標）４１０Ｍ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
から入手可能な芳香族置換尿素促進剤を含む。
【００１３】
樹脂成分は、硬化剤及び触媒の混合物に一緒に混合され得るか、または硬化剤及び触媒は、強化繊維と同時に樹脂混合物に組み込まれ得る。本発明に使用され得る強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維が挙げられる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、本樹脂組成物は、ある特定の添加剤、触媒、硬化剤、増粘剤、希釈剤、湿潤剤、衝撃改質剤、及び充填剤をさらに含有し得る。
【００１５】
本発明のアクリル酸エステルは、任意の周知の方法において樹脂組成物と混合され得る。アクリル酸エステルは、混合ステップのうちのいずれかの間に、約３５℃で予熱され、液体に溶解され、樹脂組成物に添加され得る。ＩＭＲ剤と樹脂組成物との混合後、この混合物は、典型的には、混合物の総重量に基づいて、０．１重量％を超える、好ましくは１．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える、式Ｉのアクリル酸エステルを含有する。
【００１６】
式Ｉのアクリル酸エステルに加えて、本発明のＩＭＲ剤はまた、他の周知の従来の内部離型化学薬品も含み得る。これらは、長鎖脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、アミドワックス、ならびに脂肪酸、アミン、及びエステルの混合物を含む。市販されている周知のＩＭＲ剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、Ｍｏｌｄ  Ｗｉｚの商標名で販売されているＡｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの専売混合物、及びＭａｒｂａｌｅａｓｅ  ＩＭＲの商標名で販売されているＲｅｘｃｏ  Ｍｏｌｄ  Ｃａｒｅからの専売混合物が挙げられる。式Ｉのアクリル酸エステルのＩＭＲ剤及び他の従来のＩＭＲ剤の両方が使用される場合の典型的な実施形態において、他の従来のＩＭＲ剤は、１０重量％未満及び好ましくは５％未満で使用される。
【００１７】
ＩＭＲ剤が樹脂組成物に添加された時点で、この混合物は、強化材料、例えば、炭素繊維を含むように処理され、成形される準備が整う。この混合物は、典型的には、混合物の総重量に基づいて、１０〜８０重量％の繊維、好ましくは３０〜７０重量％の繊維を含有する。代替的に、ＩＭＲ剤は、強化材料の添加と同時に樹脂組成物に添加され得る。
【００１８】
本発明は、以下の非限定的な例によりさらに例示される。
【００１９】
サンプル調製：
エポキシ含有樹脂組成物は、ＦｌａｃｋＴｅｋ高速ミキサーを用いてプラスチックカップ中で調製した。以下の樹脂組成物は、以下に概説される手順によって調製した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本組成物は、固体エポキシ樹脂及びアセトンを高速ミキサーカップに添加することによって作製した。この混合物を、１，５００ｒｐｍで一度に２分間混合し、固体エポキシが溶解されるまでこのプロセスを繰り返した。液体エポキシ樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む、原料の残りを添加し、１，５００ｒｐｍで２分間混合して、樹脂組成物のマスターバッチを作製した。４つの高速ミキサーカップを、３０ｇの上述のマスターバッチで充填し、４つのカップのそれぞれに、以下の化合物のうちの１つを１ｇ添加した。
ステアリン酸亜鉛
ステアリルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ２５７）
ステアリルメタクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３２４）
ラウリルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３３５）
【００２２】
それぞれのＩＭＲが添加された時点で、樹脂組成物材料を、１，５００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、それぞれの材料を、ＤｏｗＡｋｓａ  Ｉｌｅｒｉ  Ｋｏｍｐｏｚｉｔ  Ｍａｌｚｅｍｅｌｅｒ  Ｓａｎａｙｉ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｓｉｒｋｅｔｉによって提供される炭素繊維織物の細片に塗布した。炭素繊維織物の細片を、剥離紙の上部に置き、樹脂組成物を、舌圧子を用いて上面に塗布し、均一な被覆が達成され、過剰物が除去されるまで、舌圧子を用いて布上を往復させて均等に広げた。布の片面が均等にコーティングされた時点で、細片を剥離紙上にひっくり返し、同じ手順を他面上でも繰り返した。そのようにして作製された複合材料は、約６０重量％の炭素繊維を含有するはずである。コーティングされた細片を、一晩フード内に放置し、あらゆる試験が行われる前に、溶媒のすべてを蒸発させた。溶媒が蒸発した時点で、これらの細片は、さらなる試験に使用されるであろう粘着性のないプリプレグになる。
【００２３】
アルミニウム重ね剪断試験：
それぞれの離型の有効性を調べるために、候補重ね剪断を、基板としてアルミニウム、及び接着剤として炭素繊維複合材料の細片を用いて作製した。使用されたアルミニウムは、汚染物からの結果としての干渉を阻止するためにイソプロピルアルコールで清浄された、４×１インチの細片に切断されたＡｌｕｍｉｎｕｍ６０６１であった。これは、以下の図２に示されるように、前述のステップにおいて調製されたプリプレグの細片を２０×２０ｍｍ四方に切断することによって達成され、互いの上部に２つの正方形のプリプレグを積み重ね、アルミニウム基板の間にそれらを入れた。アルミニウム重ね剪断を、１２×１２インチの金属パネル上に置き、スペーサを用いて下のクーポンの上に上のクーポンを維持した。
【００２４】
それぞれのＩＭＲに対する３つの重ね剪断を調べるための金属パネル上に、９つの重ね剪断を並んで設置し、３つの重ね剪断をパネル上に広げ、プレス機の中央から端に生じ得る温度差の影響の可能性を低減した。次いで、図１に記載される設定物を、１５０℃に予熱された加熱プレス機中に入れた。５メートルトンの力を加え、１０分間維持しつつ、複合材料を硬化した。１０分間後、パネルをプレス機から取り出し、試験を行う前に、重ね剪断を室温まで冷却した。
【００２５】
剪断において２つの基板を分離するのに必要とされる力を測定するために、重ね剪断を、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて試験した。２３℃／５０％の相対湿度で試験を行い、サンプルを１２ｍｍ／分で引き離した。それぞれのサンプルの破壊強度を記録した。
【００２６】
図３は、上述の方法によって調製及び試験された重ね剪断におけるデータを示し、この変数は、樹脂組成物に組み込まれる離型剤の種類による。データは、ステアリン酸亜鉛及びステアリルアクリレートが卓越した離型特性を示し、一方、ステアリルメタクリレート及びラウリルアクリレートは接着強度のわずかな減少を示したことを示す。
【００２７】
炭素繊維複合材料の基板調製：
以下の樹脂組成物は、以下に記載される手順を用いて調製した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
次いで、この樹脂組成物を、それぞれ７０ｇを含有する２高速ミキサーカップに分けた。この樹脂配合物をそれぞれ７０ｇ含有する６つのカップを調製した。これらのカップのうちの２つのカップに、４０ｇのＡＫＳＡＣＡ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ＡＣ３１０１を添加し、１５００ｒｐｍで２分間混合し、次いで、これらを以下の手順で記載されるように、プラークに成形し、いかなるＩＭＲも含有していない対照基板として記録した。次の２つのカップに、２ｇのステアリン酸亜鉛を、４０ｇのＡＫＳＡＣＡ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ＡＣ３１０１と共にそれぞれのカップに添加し、これらの配合物からの成形プラークを、ＩＭＲとしてステアリン酸亜鉛を含有するものとして記録した。最後の２つのカップに、２ｇのステアリルアクリレート（ＳＲ２５７）を、４０ｇのＡＫＳＡＣＡ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ＡＣ３１０１と共に添加し、これらの配合物からの成形プラークを、ＩＭＲとしてステアリルアクリレートを含有するものとして記録した。
【００３０】
樹脂組成物は、ＦｌａｃｋＴｅｋ高速ミキサーを用いてプラスチックカップ中で調製した。この配合物は、固体エポキシ樹脂及びアセトンを高速ミキサーカップに添加することによって作製した。１，５００ｒｐｍで一度に２分間混合し、固体エポキシが溶解されるまでこのプロセスを繰り返した。液体エポキシ樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む、原料成分の残りを添加し、１，５００ｒｐｍで２分間混合した。７０ｇの樹脂／溶媒混合物に、４０ｇの細切炭素繊維を添加し、１５００ｒｐｍで２分間混合した。繊維が樹脂／溶媒混合物中で均一に分配された時点で、この材料を、フード内の剥離紙上に少なくとも２４時間置き、溶媒を蒸発させた。溶媒が蒸発した時点で、この材料を、９０℃のオーブン中に１０分間入れ、成形する前に材料を軟化させた。軟化した時点で、この材料を下方に圧縮し、テフロン（登録商標）コーティングした２枚の紙の間に入れ、３ｍｍのスペーサを用いて１５０℃に設定された加熱プレス機中に入れた。この材料を、約１０，０００ポンドの力で圧縮し、その圧力及び温度で１０分間保持した。成形したプラークの大きさは、約６×６インチであった。次いで、これらのプラークを１×４インチの細片に切断し、これらを、接着接合された重ね剪断を作成するためのクーポンとして使用した。
【００３１】
重ね剪断を、上述の方法によって調製されたクーポンを使用して作製し、これらは、１セットにはＩＭＲとしてステアリン酸亜鉛、別のセットにはＩＭＲとしてステアリルアクリレート、及び第３のセットにはＩＭＲを含まない対照を組み込んだ。マイクロファイバーラグを用いた乾燥拭き取り以外には、クーポン上での表面処理は行わなかった。これらの重ね剪断の粘着試験の結果を図４に列記する。
【００３２】
図４に見られるように、接着は、基板におけるステアリン酸亜鉛の存在により悪影響を受けた。強度値が減少するだけでなく、不良モードを基板破壊から許容されない接着不良モードに変化させる。しかしながら、ステアリルアクリレートを使用する場合、強度が減少しないだけでなく、ステアリルアクリレートがステアリン酸亜鉛と同じ卓越した放出特性を示したとしても、不良モードは基材破壊のままである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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