(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ基材を提供するステップと、酸によりカーボンナノチューブ基材を第１洗浄するステップと、溶液によりカーボンナノチューブ基材を第２洗浄するステップとを含むカーボンナノチューブを洗浄するための方法に関する。ここで、溶液は、異なるタイプの酸の酸基陰イオンのうちの少なくとも１つの置換陰イオンを有し、溶液中の置換陰イオンの物質量の割合は、酸の酸基陰イオンに対応する溶液中の陰イオンの物質量の割合よりも大きい。さらに本発明は、このような方法によって得ることができるカーボンナノチューブ基材にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カーボンナノチューブ基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１種類の酸陰イオンＡ１を有する酸、特に水性の酸で前記カーボンナノチューブ基材を第１洗浄するステップと、
ｂ２）ステップｂ）の生成物を添加剤なしの溶媒で中間洗浄する任意のステップと、
ｃ）溶液で前記カーボンナノチューブ基材を第２洗浄するステップであって、前記溶液が、ステップｂ）の酸の酸陰イオンＡ１とは異なる少なくとも１種類の置換陰イオンＡ２を含み、前記溶液中における前記置換陰イオンＡ２のモル分率が同一の溶液中における酸陰イオンＡ１のモル分率よりも大きいステップと、
ｃ２）ステップｃ）の生成物を添加剤なしの溶媒でさらに洗浄する任意のステップと、
ｄ）洗浄したカーボンナノチューブを単離するステップとを少なくとも含むカーボンナノチューブを洗浄するための方法。
【請求項２】
ステップｃ）の前記溶液中における前記陰イオンＡ１及びＡ２全体に基づく前記置換陰イオンＡ２のモル分率が、５０ｍｏｌ％を超え、好ましくは７０ｍｏｌ％を超え、より好ましくは９０ｍｏｌ％を超え、特には９５ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ溶液又は塩溶液が、ステップｃ）における第２洗浄の溶液として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、フッ化物含有又はフッ素含有陰イオン、リン含有又はホウ素含有陰イオン、特にヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレート、炭酸イオン、炭酸水素イオン、有機酸の陰イオン、特にカルボン酸イオン、好ましくはクエン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン及びギ酸イオン並びにこれらの混合物の群からの少なくとも１種類の置換陰イオンＡ２を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム溶液又はこれらの混合物が、前記第２洗浄ｃ）の溶液として用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、アンモニウム化合物の陽イオン、例えば、アンモニウム陽イオン、アルキル置換及び／又はアリール置換アンモニウム陽イオン、或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム又はバリウム陽イオン、或いはこれらの混合物の群からの少なくとも１種類の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド、ハロゲン化化合物及びエステル、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、トリクロロメタン、トリクロロエチレン及び／又はテトラクロロメタン、或いはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの溶媒が、前記第２洗浄ｃ）の溶液の溶媒として用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ／ｌのモル濃度を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水性の有機酸又は鉱酸、好ましくは塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液又はこれらの混合物が、前記第１洗浄ｂ）の酸として用いられることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
＞１重量％、好ましくは＞５重量％、特に＞１０重量％の濃度を有する水性の酸が、前記第１洗浄ｂ）の酸として用いられることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ基材における前記カーボンナノチューブが、凝集した形態で存在しており、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜６ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍの凝集塊の平均径を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１洗浄後又は前記第２洗浄前のカーボンナノチューブ基材における全金属イオン濃度が、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特には５００ｐｐｍ未満であり、及び／又は、個別の金属イオンに基づくと、２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記第１洗浄ｂ）と前記第２洗浄ｃ）の間の中間洗浄ｂ２）及び／又は第２洗浄ｃ）後の第３洗浄ｃ２）を含み、前記中間洗浄ｂ２）又は前記第３洗浄ｃ２）がｐＨ中性溶液、特に脱イオン水を用いて行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ基材が、前記第２洗浄ｃ）後及び／又は第３洗浄ｃ２）後に乾燥ステップにおいて乾燥されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１洗浄ｂ）が、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６５℃、特には少なくとも９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１洗浄ｂ）が、０．２５〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、特には２時間〜８時間の時間にわたって行われることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブ基材中の硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンの濃度が、それぞれの場合において独立して、９００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特には２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるカーボンナノチューブ基材。
【請求項１８】
電子部品の包装又は輸送材料のための複合材を生産するための、又はバッテリー、特に充電式リチウムイオンバッテリーを生産するための、電気化学プロセスのための電極を生産するための、又は燃料電池を生産するための請求項１７に記載のカーボンナノチューブ基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを洗浄するための方法に関する。さらに本発明は、この方法によって得ることができるカーボンナノチューブ基材及びその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、１〜１００ｎｍの範囲の直径及び直径の倍数の長さを有する円筒形のカーボンチューブである。これらのチューブは、整列した炭素原子の１つ又は複数の層からなり、さまざまな形態を有するコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば、「カーボンフィブリル」又は「中空炭素繊維」とも呼ばれる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、技術文献において長い間知られてきた。Ｉｉｊｉｍａ（刊行物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６−５８，１９９１）が一般にカーボンナノチューブ（略してナノチューブ又はＣＮＴとも呼ばれる。）の発見者だとされているが、これらの材料、特に複数のグラフェン層を有する繊維状の黒鉛材料は、１９７０年代又は１９８０年代初期には知られていた。Ｔａｔｅｓ及びＢａｋｅｒ（英国特許第１４６９９３０号明細書、１９７７及び欧州特許出願公開第００５６００４号明細書、１９８２）が、炭化水素の触媒分解による非常に細かい繊維状の炭素の堆積について最初に記述した。しかし、短鎖炭化水素に基づいて生産されたカーボンフィラメントは、それらの直径に関してさらに詳細には特徴づけられていない。
【０００４】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの生産は、欧州特許第２０５５５６号明細書又は国際公開第８６／０３４５５号に初めて記述された。これらのカーボンナノチューブは、軽質（すなわち、短鎖及び中鎖の脂肪族或いは単環式又は二環式の芳香族）炭化水素、及び８００〜９００℃を上回る温度で炭素担体化合物を分解する鉄ベースの触媒を用いて生産された。
【０００５】
今日知られている、カーボンナノチューブを生産するための方法は、電気アークプロセス、レーザーアブレーションプロセス及び触媒プロセスを包含する。これらプロセスの多くにおいて、カーボンブラック、アモルファスカーボン及び大きな直径を有する繊維が副生成物として生成される。触媒プロセスのうち、導入された触媒粒子上への堆積と、その場で生成され、ナノメートルの範囲の直径を有する金属部位上への堆積（フロープロセスとして知られる。）とを区別することができる。反応条件下で気体の炭化水素からの炭素の触媒堆積を介した生産経路（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着と呼ぶ。）において、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、及び別の炭素含有出発材料が可能性のある炭素供与体として挙げられている。
【０００６】
触媒は一般に、金属、金属酸化物或いは分解可能又は還元可能な金属成分を含む。例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及び他の金属が、論点となる触媒の金属として先行技術に挙げられている。個々の金属は通常、単独でも、ナノチューブの生成を触媒する傾向があるが、先行技術によれば、前述の金属の組み合わせを含む金属触媒を用いて、高収率のナノチューブ及び少量のアモルファスカーボンが有利に得られる。
【０００７】
特に有利な触媒系は、先行技術によれば、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉを含む組み合わせに基づく。カーボンナノチューブの生成及び生成されるチューブの特性は、触媒として用いられる金属成分又は金属成分の組み合わせ、用いられる担持材料及び触媒と担体との相互作用、供給ガス及び供給ガスの分圧、水素又は別のガスの添加、反応温度及び滞留時間及び用いられる反応器に複雑に依存する。工業的なプロセスには最適化が特に課題である。
【０００８】
ＣＣＶＤにおいて用いられ、触媒と呼ばれる金属成分は、合成プロセスの過程で消費されることに留意されたい。この消費は、例えば、粒子全体の上に炭素が堆積（これは、粒子を完全に被覆することにつながり、「エンキャッピング」として当業者に既知である。）した結果として、金属成分が不活性化することに起因する。再活性化は一般に不可能であるか、経済的に実現不可能である。多くの場合、触媒（この場合、用いられる担体及び（１又は複数の）活性のある触媒金属全体を含む。）１ｇ当たり、最大で数グラムしかカーボンナノチューブは得られない。触媒の示した消費、及び最終のカーボンナノチューブ生成物から触媒残渣を分離する費用のため、用いられる触媒に基づいて高収率のカーボンナノチューブが、触媒及びプロセスによって満たされるべき重要な要件である。
【０００９】
カーボンナノチューブの典型的な構造は、円筒型の構造（管状構造）である。円筒構造の場合、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が区別される。これらを生産するための通例のプロセスは、例えば、電気アークプロセス（アーク放電）、レーザーアブレーション、気相からの化学蒸着（ＣＶＤプロセス）及び気相からの触媒的化学蒸着（ＣＣＶＤプロセス）である。
【００１０】
このタイプの円筒形のカーボンナノチューブも同じく電気アークプロセスにより生産することができる。Ｉｉｊｉｍａ（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，１９９１，５６−８）は、電気アークプロセスにより、巻かれて継ぎ目なく閉じた円筒を形成し、互いに入れ子になっている２つ以上のグラフェン層からなるカーボンチューブの生成について報告している。巻き上げ方向に応じて、炭素繊維の長軸に沿った炭素原子のキラル配置及びアキラル配置が可能である。
【００１１】
２つ以上の重ねられたグラフェン層からなる１つ又は複数のグラファイト層が巻いた構造を形成する巻物構造を有するカーボンナノチューブを、国際公開第２００９／０３６８７７号に記載された方法により生産することができる。
【００１２】
カーボンナノチューブの別の既知の構造が、Ｍｉｌｎｅらによる総説（Ｍｉｌｎｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｘ，ｐ．１−２２；ＩＳＢＮ  １−５８８８３−００１−２）に記載されており、それらの構造は、「ヘリンボーン」構造、カップスタック構造及びスタック構造、バンブー構造及びプレートレット構造である。カーボンナノファイバーは、ポリアクリロニトリルのエレクトロスピニング及びその後の黒鉛化により同じく生産することができる（Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐ．５２１−５２８）。
【００１３】
カーボンナノチューブが工業的及び技術的にますます重要になり、カーボンナノチューブ又はこれらから構成されるカーボンナノチューブ粉末の性質及び特性に関する要件も拡大してきている。したがって、例えば、高純度、又は後の使用で許容できる規定の不純物プロファイルを有するカーボンナノチューブ粉末が要求されている。
【００１４】
本発明において、不純物プロファイルは、さまざまな不純物、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉなどのさまざまな金属（又は金属イオン）及び硝酸塩、硫酸塩又は塩化物の陰イオンなどのさまざまな陰イオンの一連の限界値である。許容限界値は、使用及び不純物のタイプに応じて異なることがある。
【００１５】
不純物、特に金属のうち、ＣＮＴの内部の不純物（すなわち、これらの不純物はカーボンナノチューブの内部の中空の空間内に位置し、ＣＮＴのグラフェン層又はグラファイト層によって囲まれている（「エンキャップド」されている））と、ＣＮＴの外側に存在する不純物が区別されなければならない。カプセル化によって、ＣＮＴ内部の金属は、溶媒、高分子などが近づくことができず、また、固定されている。したがって、これらの囲まれた金属ラジカルは相互に作用できず、ほとんどの用途において、どのような悪影響も示さない。したがって、これらの金属ラジカルは許容され得、生成物内に残る。ＣＮＴの外側に位置する不純物については状況が異なり、例えば後者に付着する。これら外部の不純物は、溶媒又は高分子と接触することができて、それによって、分解及び高分子の劣化などの化学反応が引き起こされることがある。さらに、これら外部の不純物は強く固定されておらず、したがって、溶解したり、移動したりすることができる。したがって、不純物、特に、カーボンナノチューブの外側の不純物の排除又は量の低減が大きな関心事となっている。
【００１６】
さらに、窒素又はホウ素などの異種原子を炭素層にドーピングすることによりチューブの特性が改変された場合のドープされたカーボンナノチューブが一般的に関心事となっている。ドープされたカーボンナノチューブは、例えば、電極材料としてナノメートルの範囲にさらに小型化された電子回路、又は触媒における用途に有望な候補である。この文脈において、ＣＮＴの純度及び不純物プロファイルはまた、後の使用で重要な役割も果たす。
【００１７】
先行技術において、Ｏｂｅｒｌｉｎ、Ｅｎｄｏ及びＫｏｙａｍａが、円筒形のカーボンナノチューブを生産する方法を記述している（Ｃａｒｂｏｎ  １４，１９７６，１３３）。この文献では、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を、噴流式反応器内で金属触媒を用いて約１１００℃で反応させている。この場合、アモルファスカーボンの被覆で覆われたグラファイトコアを有するカーボンナノチューブが生成される。
【００１８】
炭化水素を、鉄含有触媒を用いて８００〜１０００℃を上回る温度で反応させるカーボンナノチューブを生産するための別の方法が、欧州特許出願公開第０２０５５５６号明細書（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）に記載されている。
【００１９】
ドープされたカーボンナノチューブを生産するための方法は、国際公開第２００９／０８０２０４号により既知である。この方法において、窒素ドープされたカーボンナノチューブの触媒作用的な成長が流動床内で起きている。
【００２０】
前述の例において、触媒又はその残渣は一般に、（ＣＮＴの内部及び外側の）不純物として最終生成物に残る。
【００２１】
カーボンナノチューブの直径分布又はドーピングに関する特定の要件とは別に、特に潜在的に可能性のあるカーボンナノチューブの使用では、カーボンナノチューブの純度及び電気伝導率に関して特別な要件が課される。例えば、エレクトロニクス分野、例えば、充電式リチウムイオンバッテリー又は電子回路、及びこのような回路の包装の生産におけるカーボンナノチューブの使用には、カーボンナノチューブの非常に高い純度及び良好な電気伝導率が必要である。
【００２２】
本発明において高純度とは、それぞれの用途に用いられるカーボンナノチューブ基材が、ごく少量の異物、例えば触媒残渣、陰イオン又は陽イオンのみをＣＮＴの外側に含むことを意味する。
【００２３】
先行技術において、カーボンナノチューブの純度は、生産プロセスの後、カーボンナノチューブ基材内に残る触媒残渣を気化させるために、非常に高い、特に２０００℃を超える温度で処理することにより改善される。このプロセスにおいて、ＣＮＴの外部の不純物と内部の金属残渣の両方を低減又は排除することができる。しかし、このプロセスは技術的に複雑で費用がかかる。ＣＮＴの洗浄は、水性の酸及び／又は脱イオン水を用いる洗浄によってさらに頻繁に行われる。カーボンナノチューブを汚染する特定の不純物、すなわち、金属残渣、特にカーボンナノチューブの合成において用いられる触媒の金属残渣で、ＣＮＴの外側に位置するものは、技術的に簡単な方法で洗浄によって非常によく取り除くことができることが明らかになっている。
【００２４】
前述の洗浄操作において、希硝酸、希塩酸又は希硫酸などの酸が用いられる。これらの酸は安価であり、したがって、経済的な理由で工業的な洗浄プロセスに有利である。さらに、フッ化水素酸も用いられてきたが、この酸ははるかに高価で、取り扱いがより難しく、一部の金属フッ化物はフッ化水素酸に少ししか溶けない。クエン酸、酢酸、シュウ酸及び同様の酸などの有機酸の使用も同じく既知であるが、これらの酸の場合、反応時間がさらに長いことが多く、金属塩の溶解性もさらに低いことが多い。
【００２５】
しかし、このようにして洗浄されたカーボンナノチューブの純度が、特定の用途、特に電子的及び電気化学的用途には依然として満足のいくものではないことも明らかになっている。
【００２６】
カーボンナノチューブの計画された使用に応じて、特定の物質による汚染は、他の物質による汚染よりも問題となることがある。この理由により、異なる用途に対する適切な特性プロファイルは、それに応じて異なる限界値を有することがある。例えば、充電式リチウムイオンバッテリーの生産において、塩化物イオンは大きな問題となる一方、リチウムイオン又はフッ化物イオンは、どのような場合でも電解質中で用いられるため問題がない。したがって、これらの用途のカーボンナノチューブの不純物プロファイルは通常、リチウムイオン又はフッ化物イオンの限界値よりも低い塩化物イオンの限界値を有する。
【００２７】
この理由により、特定の用途に必要なカーボンナノチューブの純度は、したがって、一般に、全体として非常に少ない量の異物ではなく、それぞれの用途において支障をきたす非常に少ない量の特定の異物である。したがって、純度は、用途によって決まる、ＣＮＴの外側にある異物の適切な不純物プロファイルの点から決定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】英国特許第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００５６００４号明細書
【特許文献３】欧州特許第２０５５５６号明細書
【特許文献４】国際公開第８６／０３４５５号
【特許文献５】国際公開第２００９／０３６８７７号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２０５５５６号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０８０２０４号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１
【非特許文献２】Ｍｉｌｎｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｘ，ｐ．１−２２
【非特許文献３】Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐ．５２１−５２８
【非特許文献４】Ｃａｒｂｏｎ，１４，１９７６，１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
この先行技術から進めて、本発明の目的は、カーボンナノチューブを洗浄するための方法を提供することであり、これにより、高純度を有する、又はＣＮＴの外側に存在する異物の規定の不純物プロファイルを有するカーボンナノチューブ基材が安価に入手可能になる。さらに、本発明の目的は、高純度を有する、又は規定の不純物プロファイルを有する対応カーボンナノチューブ基材及びこの使用を提供することである。
【００３１】
本発明によれば、この目的は、カーボンナノチューブを洗浄するための方法によって少なくとも部分的に達成され、この方法は以下のステップを含む：
ａ）カーボンナノチューブ基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの種類の酸陰イオンＡ１を有する酸、特に水性の酸でカーボンナノチューブ基材を第１洗浄するステップと、
ｂ２）ステップｂ）の生成物を添加剤なしの溶媒で中間洗浄する任意のステップと、
ｃ）溶液でカーボンナノチューブ基材を第２洗浄するステップであって、溶液が、ステップｂ）の酸の酸陰イオンＡ１とは異なる少なくとも１つの種類の置換陰イオンＡ２を含み、溶液中における置換陰イオンＡ２のモル分率が同じ溶液中における酸陰イオンＡ１のモル分率よりも大きいステップと、
ｃ２）ステップｃ）の生成物を添加剤なしの溶媒でさらに洗浄する任意のステップと、
ｄ）洗浄したカーボンナノチューブを単離するステップ。
【００３２】
本発明の文脈において、一部の電子機器用途には不十分なカーボンナノチューブの純度は、主に、一部の工業的な用途に支障をきたす、かなり高い陰イオン濃度、特に硝酸イオン、塩化物イオン又は硫酸イオンの量を有する、先行技術により既知の洗浄プロセスによって洗浄されたカーボンナノチューブ基材に起因することが明らかになっている。
【００３３】
実験では、酸での洗浄（ステップｂ）により、カーボンナノチューブ基材から金属又は金属イオンを非常に効果的に取り除くことができるが、陰イオン濃度、特に硝酸イオン、塩化物イオン又は硫酸イオンの濃度は、任意選択のステップｂ２）の場合のように脱イオン水で繰り返し洗浄しても不十分にしか取り除くことができないことが示された。脱イオン水での追加の洗浄又は異なる温度での洗浄によって、陰イオン濃度をある程度さらに低減することができたが、大幅に低い残渣含有量、例えば、約１０００ｐｐｍの塩化物のような含有量までは低減することはできなかった。しかし、これらの残留陰イオン含有量は、それに関連する二次反応のために、エレクトロニクスの分野及び充電式リチウムイオンバッテリーの生産における繊細な用途並びに他の電気化学的用途には依然として高すぎることが明らかになっている。
【００３４】
一方、本発明の前述の方法によって、金属イオン濃度が低いだけでなく、酸での第１洗浄（ステップｂ）に由来する、それぞれの用途において支障をきたす陰イオン、特に硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンの濃度が低いカーボンナノチューブ基材を提供することができる。
【００３５】
本発明の文脈において、置換陰イオンを含む溶液で第２洗浄ｃ）することによって、特定の用途で問題になりにくい、又は問題のない他の陰イオン（Ａ２）でこれらの陰イオン（Ａ１）を置換することにより、カーボンナノチューブ基材における特定の用途には不利な陰イオンの濃度を低減できることが認識されている。充電式リチウムイオンバッテリーの生産に用いられるカーボンナノチューブ基材の場合、例えば、問題となる塩化物イオンは、このようにして問題のないフッ化物イオンで置換することができる。
【００３６】
実験では、酸の酸陰イオンＡ１とは異なる種類の置換陰イオンＡ２を含む溶液での第２洗浄（ステップｃ）（ここで、溶液中の置換陰イオンＡ２のモル分率は、同じ溶液中の酸陰イオンＡ１のモル分率よりも大きい。）によって、第１洗浄ｂ）後にカーボンナノチューブ基材内に残留する酸陰イオンＡ１（特に、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−）を大幅に低減させることができることが示された。
【００３７】
溶液中の置換陰イオンＡ２のさらに高いモル分率の結果、少なくとも一部の支障をきたす酸陰イオンＡ１が酸陰イオンとは異なる置換陰イオンで置換される陰イオン交換が、第２洗浄ｃ）の間にカーボンナノチューブ基材内で起こり得る。このようにして、カーボンナノチューブ基材内の支障をきたす酸陰イオンの濃度を、目標を定めて低減させることができる。置換陰イオンとして用いられることが好ましいカーボンナノチューブの計画された使用には重要ではない種類の陰イオンなので、カーボンナノチューブ基材内の置換陰イオンの濃度が同時に上昇することによる悪影響はない。
【００３８】
置換陰イオンとして、１つ又は複数のタイプの陰イオンを用いることが可能である。置換陰イオンの好ましい例は、フッ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレート、クエン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン又はこれらの混合物である。提供される溶液中の置換陰イオンＡ２のモル分率（１つを超える種類の置換陰イオンの場合：さまざまな種類の置換陰イオンの累積モル分率）は、同じ溶液中の酸陰イオンに対応する陰イオンＡ１のモル分率（１つを超える種類の酸陰イオンの場合：さまざまな酸陰イオンに対応する陰イオンの累積モル分率）よりも高い。この結果、カーボンナノチューブ基材内の酸陰イオンＡ１の全濃度は、第２洗浄の間に低減する。
【００３９】
第２洗浄ｃ）のための溶液は、好ましくは、避けられない不純物を超えない濃度、特にモル分率で１０００００ｐｐｍ未満、特に１００００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満の酸陰イオンに対応する陰イオンＡ１を含む。このようにして、酸陰イオンの濃度のより大きな低減を第２洗浄ｃ）で達成できる。
【００４０】
上記溶液を用いた第２洗浄（ステップｃ）は、記載された方法において、酸を用いた第１洗浄（ステップｂ）の後にのみ行われる。このようにして、金属イオンは、第１洗浄において、まず大部分が、例えば、全濃度で２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満まで、そして、金属イオンの種類当たりでは好ましくは２００ｐｐｍ未満までカーボンナノチューブから取り除かれ、その結果、その後の第２洗浄ｃ）の間、例えば、フッ化物、水酸化物、酸化物などの形態の金属塩の沈殿、したがってカーボンナノチューブ基材の新たな汚染は好ましくは生じず、また、多くてもごくわずかしか生じない。
【００４１】
上記方法の好ましい実施形態において、ステップｃ）のための溶液中における陰イオンＡ１及びＡ２全体に基づく置換陰イオンＡ２のモル分率は、５０ｍｏｌ％を超え、好ましくは７０ｍｏｌ％を超え、より好ましくは９０ｍｏｌ％を超え、特に９５ｍｏｌ％を超える。さらに高いモル分率の置換陰イオンの結果、カーボンナノチューブ基材内の酸陰イオンをさらに多く置換することができる。特に、９０ｍｏｌ％を超え、特に９５ｍｏｌ％を超える置換陰イオンＡ２のモル分率は、実験において非常に良好な結果につながった。
【００４２】
第２洗浄ｃ）は一般に、酸、塩基又は塩溶液により、又は緩衝溶液により行うことができる。
【００４３】
上記方法のさらに好ましい実施形態において、アルカリ溶液又は塩溶液が第２洗浄ｃ）の溶液として用いられる。酸陰イオンＡ１の置換は、アルカリ溶液又は塩溶液での第２洗浄によって引き起こすことができることが明らかになっている。
【００４４】
酸での第２洗浄において、この酸の酸陰イオンは、第１洗浄後のカーボンナノチューブ基材内に存在する酸陰イオンを置換するための置換陰イオンを生成する。第２洗浄ｃ）に用いられる酸の組成は、第１洗浄ｂ）に用いられる酸の組成とは異なる。第１洗浄ｂ）の酸は、金属イオンを取り除くために最適化することができる一方、第２洗浄ｃ）の酸は、カーボンナノチューブの計画された使用に問題のない性質の酸陰イオンを意図して選択することができる。
【００４５】
アルカリ溶液での第２洗浄ｃ）において、水酸化物イオン（例えば、任意には、塩基性化合物の場合、炭酸イオン又は炭酸水素イオンでもよい。）は、第１洗浄後にカーボンナノチューブ基材内に存在する酸陰イオンＡ１を置換するための置換陰イオンＡ２を表す。塩での第２洗浄の場合、溶液中で解離した塩の陰イオンは、第１洗浄後にカーボンナノチューブ基材内に存在する酸陰イオンＡ１を置換するための置換陰イオンＡ２を表す。
【００４６】
第２洗浄において、カーボンナノチューブ基材内で、重量で少なくとも５０％、好ましくは重量で少なくとも７０％、特に重量で少なくとも９０％の酸陰イオンＡ１が低減され、且つ／又は置換陰イオンＡ２で置換されることが好ましい。
【００４７】
上記方法の別の実施形態において、第２洗浄ｃ）の溶液は、フッ化物含有又はフッ素含有陰イオン、リン含有又はホウ素含有陰イオン、特にフッ化物イオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、有機酸の陰イオン、特にカルボン酸イオン、好ましくはクエン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン及びギ酸イオン又はこれらの混合物の群からの少なくとも１つの種類の置換陰イオンＡ２を含む。特に、カーボンナノチューブ基材内の塩化物イオンの濃度をこれらの陰イオンにより大幅に低減できることが明らかになっている。対応する水酸化物イオン含有溶液が用いられるとき、あらかじめ水性の酸で洗浄されたカーボンナノチューブ基材内の陰イオン、特にＮＯ３−、Ｃｌ−及び／又はＳＯ４２−を大幅に低減させることができる。これらの溶液を用いるとき、カーボンナノチューブ基材内の全酸陰イオン濃度Ａ１を９００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、さらには２００ｐｐｍ未満にすることができて、又は少なくとも、塩化物など、支障をきたす陰イオンを重量で５０％を超える程度まで置換することができた。
【００４８】
上記方法の別の実施形態において、第２洗浄ｃ）の溶液は、アンモニウム化合物の陽イオン、例えば、アンモニウム陽イオン、アルキル置換及びアリール置換アンモニウムの陽イオン、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム又はバリウムの陽イオン、及びこれらの混合物の群からの少なくとも１つの種類の陽イオンを含む。アルカリ溶液又は塩での第２洗浄において、カーボンナノチューブの計画された使用に問題のない陽イオン、特に前述の陽イオンは、好ましくは、アルカリ溶液又は塩の陽イオンとして選択される。このようにして、第２洗浄ｃ）において、問題となる陽イオンによるカーボンナノチューブ基材の汚染は防ぐことができる。特に、第１洗浄ｂ）においてカーボンナノチューブ基材から取り除かれた陽イオンの濃度が再び上昇することを防ぐことが可能である。
【００４９】
ステップｃ）の洗浄溶液に特に好ましい塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はバリウム並びにアンモニウム又はアルキル置換及び／又はアリール置換アンモニウムのフッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩…である。フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム及びフッ化水素カリウムが特に非常に好ましい。
【００５０】
上記方法の別の実施形態において、水、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド、ハロゲン化化合物及びエステル、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、トリクロロメタン、トリクロロエチレン及び／又はテトラクロロメタン或いはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの溶媒が、第１洗浄ｂ）及び／又は第２洗浄ｃ）の溶媒として用いられ、洗浄ステップｂ２）及びｃ２）の溶媒として用いられてもよい。特に第２洗浄ｃ）において塩溶液を用いるとき、塩化合物の溶解性に応じて、非水溶媒が必要になることがある。しかし、コスト、安全及び環境保護の理由で、水が特に好ましい溶媒である。添加剤なしの溶媒は、特に前述の群から選択される溶媒であるが、この溶媒は、単独で、或いは塩、酸又はアルカリなどの別の添加剤が加えられていない他の溶媒との混合物で用いられる。
【００５１】
上記方法の別の実施形態において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム溶液又はこれらの混合物が第２洗浄ｃ）の溶液として用いられる。実験においてこれらのアルカリを用いるとき、酸陰イオン濃度を９００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、さらには２００ｐｐｍ未満にすることができて、又は少なくとも、塩化物など、支障をきたす陰イオンを重量で５０％を超える程度まで置換することができた。
【００５２】
上記方法の別の実施形態において、第２洗浄ｃ）の溶液は、０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ／ｌのモル濃度を有する。さらに低い陽イオン又は陰イオン濃度では、陰イオンの置換反応は時間がかかりすぎるか、又は不満足な程度しか進まない。さらに高い陽イオン又は陰イオン濃度では、上記方法は（例えば、塩溶液の場合は塩のコストにより）経済性が不十分であり、後洗浄は多大な時間、水又は溶媒及びエネルギーを消費する。
【００５３】
前述の方法の別の実施形態において、水性の有機酸又は鉱酸、好ましくは塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液又はこれらの混合物が第１洗浄ｂ）の酸として用いられる。硫酸又は硝酸など、潜在的に酸化性の酸を用いるとき、第１に触媒残渣の溶解が許容される時間枠内で起こり、第２にカーボンナノチューブが酸化されないように、水での希釈が好ましくは選択される。カーボンナノチューブの酸化を避けるために、酸濃度は、硝酸を用いるときは特に重量で１５％未満、硫酸の場合は特に重量で５０％未満である。これらの濃度では、第１洗浄ｂ）を室温でも許容される時間内に行うことができる。
【００５４】
実験では、カーボンナノチューブ基材内の金属イオンを前述の酸での第１洗浄により実質的に完全に取り除くことができることが示され、したがって、金属塩又は酸化物又は水酸化物、例えば、酸化コバルト、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マンガン又は酸化マグネシウムの沈殿が水溶液での第２洗浄の間に生じることはない。
【００５５】
上記方法の別の実施形態において、重量で＞１％、好ましくは重量で＞５％、特に好ましくは重量で＞１０％の濃度を有する水性の酸が第１洗浄ｂ）の酸として用いられる。酸の濃度がさらに低い場合、金属化合物を溶解するための反応時間が長くなりすぎて、経済的に実現不可能である。酸化性の酸の場合、濃度は好ましくは技術的及び経済的に実現可能なほど低い。酸化性の酸の場合、洗浄温度及び時間に応じて、重量で＜５０％、好ましくは重量で＜３０％、特に重量で＜１５％の濃度を指針として用いることができる。酸化性の酸の場合、酸がさらに高い濃度を有する場合、望ましくない二次反応、例えば、カーボンナノチューブの酸化が起こる可能性があり、且つ／又は脱イオン水での中和は、不必要に多くの洗浄ステップが必要になり、したがって、時間及び水又は溶媒が必要になる。
【００５６】
上記方法の別の実施形態において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ基材内で凝集した形態で存在する。凝集塊は好ましくは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜６ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍの平均径を有する。凝集塊が１０ｍｍよりも大きい場合、凝集塊はあまりにも速く崩れる可能性があり、微粉が緻密になって高密度の濾過ケーク又は固体の沈殿物を形成する可能性がある。凝集塊の直径が小さすぎる場合、固体の沈殿物又は高密度の濾過ケークが同じく形成される可能性がある。この場合、物質移動が、例えば洗浄の間又は中和の間、大きく妨げられ、上記方法が完了するまで進まないか、又は上記方法にさらに多くの時間を必要とする。
【００５７】
上記方法の別の実施形態において、第１洗浄後又は第２洗浄前のカーボンナノチューブ基材内の全金属イオン濃度は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満であり、且つ／又は、各タイプの金属イオンは、２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満である。このようにして、第２洗浄の間の金属塩の沈殿は、大部分を防ぐことができ、したがって、第２洗浄ｃ）後のカーボンナノチューブ基材内の金属塩濃度は、それに対応して、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満の低濃度であり、且つ／又は、各タイプの金属イオンは、２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満である。
【００５８】
上記方法の別の実施形態において、方法は、第１洗浄ｂ）と第２洗浄ｃ）の間の中間洗浄ステップｂ２）及び／又は第２洗浄後の第３洗浄ステップｃ２）を含み、ここで、中間洗浄ｂ２）又は第３洗浄ｃ２）は、好ましくは、ｐＨ中性溶液、特に脱イオン水を用いて行われる。第３洗浄ｃ２）及び／又は中間洗浄ｂ２）は、過剰な酸、アルカリ及び／又は塩の残留物をカーボンナノチューブ基材から取り除くことができ、したがって、高純度を有するカーボンナノチューブ基材を提供することができる。可能性のある溶媒は特に、第１及び第２洗浄ｃ）の上述の溶媒である。取り除かれる塩化合物の溶解性に応じて、非水溶媒が必要になることがあるが、水が好ましい。
【００５９】
上記方法の別の実施形態において、カーボンナノチューブ基材は、第２洗浄ｃ）後及び／又は第３洗浄ｃ２）後に乾燥ステップにおいて乾燥される。このようにして、溶媒残留物をカーボンナノチューブ基材から取り除くことができる。
【００６０】
上記方法の別の実施形態において、第１洗浄（ステップｂ）は、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６５℃、特に少なくとも９０℃の温度で行われる。さらに低い温度では、カーボンナノチューブ基材内の金属化合物を溶解するための反応時間が長くなりすぎ、その結果、総洗浄時間が長くなりすぎ、したがって経済的に実現可能でなくなる。第１洗浄ｂ）の温度に対する上限は、洗浄に用いられる溶液の沸点によって決まる。
【００６１】
上記方法の別の実施形態において、第１洗浄ｂ）は大気圧下で行われるが、その理由は、作業ステップを経済的に行えるようになるからである。上記方法の代替の実施形態において、第１洗浄ｂ）は超大気圧、すなわち１バールを超える圧力で行われる。このようにして、洗浄に用いられる溶液の沸点、したがって、洗浄温度を上昇させることが可能である。このようにして、反応時間は短縮され、したがって、短い洗浄時間が可能性になる。
【００６２】
第２洗浄ｃ）及び／又は第３洗浄ｃ２）及び／又は中間洗浄ｂ２）は、好ましくは、０℃を超える温度で行われる。経済的な理由で、これらの洗浄ステップは特に、周囲温度で行うことができる。
【００６３】
工程の別の実施形態において、金属化合物を取り除くための第１洗浄（ステップｂ）は、０．２５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、特に好ましくは２時間〜８時間の時間行われる。さらに短い洗浄時間では、特に０．２５時間未満の洗浄時間では、カーボンナノチューブ基材内の触媒残渣が不完全にしか溶解せず、したがって、洗浄されたカーボンナノチューブ基材内に大量の不純物が残る。洗浄時間が長すぎる場合、工程は経済的に実現可能でない。
【００６４】
前述の目的は、本発明によれば、前述の方法のうちの１つによって得ることができるカーボンナノチューブ基材によっても少なくとも部分的に達成され、ここで、カーボンナノチューブ基材内の硝酸イオン、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンの濃度は、それぞれの場合において、９００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満である。特に、前述の方法によって、金属イオン濃度が低いだけでなく、一部の用途において支障をきたす陰イオンの濃度も特に低いカーボンナノチューブ基材を提供することができることが認識されている。さらに、カーボンナノチューブ基材は、好ましくは、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満の全金属イオン濃度を有し、且つ／又は、個々の種類の金属イオンに基づくと、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００６５】
前述の目的は、本発明によれば、電子部品の包装又は輸送材料のための複合材を生産するための、又はバッテリー、特に充電式リチウムイオンバッテリーを生産するための、電気化学的なプロセスのための電極を生産するための、又は燃料電池を生産するための、上述のカーボンナノチューブ基材のうちの１つの使用によっても少なくとも部分的に達成される。前述の方法により得ることができるカーボンナノチューブ基材は、電子部品の包装又は輸送材料のための複合材の生産、又はバッテリー、特に充電式リチウムイオンバッテリー、電極及び燃料電池の生産に関する、カーボンナノチューブが満たさなければならない要求が厳しい要件を満たす純度又は不純物プロファイルを有する。したがって、これらのカーボンナノチューブ基材は、前述の用途に特に有用である。
【００６６】
本発明の別の利点及び特徴は、例示的な実施形態の以下の説明から得ることができる。
【００６７】
本発明の特性を示すために、本発明の例示的な実施形態及び比較例にしたがって一連の実験を行った。これらを以下で説明する。
【００６８】
市販のカーボンナノチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０  Ｐ、メーカーはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）を実験用のカーボンナノチューブ基材として用いた。このカーボンナノチューブ材料は、生産された状態で販売されており、すなわち、予備洗浄されておらず、カーボンナノチューブ材料中に残る生産工程からの触媒残渣を含む。用いたＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０  Ｐについては、純度は関連するデータシートに重量で＞９５％と表示されている。Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０  Ｐカーボンナノチューブ基材の分析により、以下の不純物が示された：Ｃｏ  ２２００ｐｐｍ、Ｍｎ  ２５００ｐｐｍ、Ａｌ  １８００ｐｐｍ、Ｍｇ  ２２００ｐｐｍ。ハロゲン及び硫黄並びに硝酸塩は検出不可能であり、すなわち、少なくとも５ｐｐｍ未満の割合で存在していた。
【００６９】
可溶な金属及び陽イオンの含有量を以下の通り測定した：カーボンナノチューブ粉末のサンプルを、０．８Ｎ硝酸水溶液を用いて７０℃、４時間で抽出した。得られた抽出物の金属イオン濃度を原子発光法により測定し、用いたカーボンナノチューブ粉末に戻して換算した。
【００７０】
硫酸イオンの含有量を以下の通り測定した：カーボンナノチューブ粉末（ｐｏｗｅｒ）のサンプルを、０．８Ｎ硝酸水溶液を用いて７０℃、４時間で抽出した。得られた抽出物の硫酸イオン濃度を原子発光法により硫黄として測定し、用いたカーボンナノチューブ粉末に戻して換算した。
【００７１】
塩化物イオンの含有量を以下の通り測定した：カーボンナノチューブ粉末のサンプルを、０．８Ｎ硝酸水溶液を用いて７０℃、４時間で抽出した。得られた抽出物の塩化物イオン濃度を滴定により測定し、用いたカーボンナノチューブ粉末に戻して換算した。
【００７２】
フッ化物イオンの含有量を以下の通り測定した。カーボンナノチューブ粉末のサンプルを、０．８Ｎ硝酸水溶液を用いて７０℃、４時間で抽出した。得られた抽出物のフッ化物イオン濃度をイオン選択性電極により測定し、用いたカーボンナノチューブ粉末に戻して換算した。
【００７３】
硝酸イオンの含有量を以下の通り測定した：カーボンナノチューブ粉末のサンプルをアルカリ性水溶液（ｐＨ１０〜１１）を用いて超音波浴中で１０分間溶出させ、得られた溶出液中の硝酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定し、用いたカーボンナノチューブ粉末に戻して換算した。
【００７４】
［実施例］
［実施例１］
２０ｇのカーボンナノチューブ粉末を、重量で１０％強度の塩酸水溶液１００ｍｌを用いて７０℃、４時間で抽出した。続いて、カーボンナノチューブ粉末を濾過して取り出し、濾液がｐＨ＞６を示すまで脱イオン水で洗浄した。以下で説明する異なるプロセス経路ａ）〜ｈ）により、本発明による方法及び本発明によらない方法の両方で更なる処理を行った：
ａ）本発明によらない方法：残留水分が重量で＜０．３％になるまで粉末を１００℃で乾燥して分析した。分析により以下の結果を得た：Ｃｏ  ２７ｐｐｍ、Ｍｎ  ２５ｐｐｍ、Ａｌ  ８７ｐｐｍ、Ｍｇ  ３０ｐｐｍ及びＣｌ  ９６０ｐｐｍ。
【００７５】
ｂ）本発明によらない方法：１ａ）の粉末１ｇを、１００ｍｌの脱イオン水を用いて室温で１０分間、４回溶出させ、濾過し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により以下の結果を得た：９２０ｐｐｍの塩化物。
【００７６】
ｃ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で０．１％強度の水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、１４５ｐｐｍの塩化物及び１３ｐｐｍのナトリウムが示された。
【００７７】
ｄ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で０．１％強度の水酸化カリウム溶液２０ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、３９０ｐｐｍの塩化物及び１０ｐｐｍのカリウムが示された。
【００７８】
ｅ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で０．１％強度の水酸化リチウム溶液２０ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、２８０ｐｐｍの塩化物及び９ｐｐｍのリチウムが示された。
【００７９】
ｆ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で１％強度のクエン酸溶液１００ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＞６になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、３００ｐｐｍの塩化物が示された。
【００８０】
ｇ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で１％強度のフッ化カリウム溶液１００ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、３００ｐｐｍの塩化物及び４００ｐｐｍのフッ化物が示された。
【００８１】
ｈ）本発明による方法：実験１ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で１％強度のヘキサフルオロリン酸カリウム溶液１００ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、４００ｐｐｍの塩化物及び１５００ｐｐｍのフッ素（ヘキサフルオロリン酸塩として）が示された。
【００８２】
［実施例２］
２０ｇのカーボンナノチューブ粉末を、重量で５％強度の硫酸水溶液１５０ｍｌを用いて７０℃、４時間で抽出した。続いて、ＣＮＴ粉末を濾過して取り出し、濾液がｐＨ＞６を示すまで脱イオン水で洗浄した。以下で説明するさまざまな経路ａ）〜ｃ）により、本発明による方法及び本発明によらない方法の両方で更なる処理を行った：
ａ）本発明によらない方法：残留水分が重量で＜０．３％になるまで粉末を１００℃で乾燥して分析した。分析により以下の結果を得た：Ｃｏ  ２８ｐｐｍ、Ｍｎ  ３０ｐｐｍ、Ａｌ  １１０ｐｐｍ、Ｍｇ  ３３ｐｐｍ及びＳ  ８７０ｐｐｍ（２６１０ｐｐｍの硫酸塩）。
【００８３】
ｂ）本発明によらない方法：実験２ａ）の粉末１ｇを、１００ｍｌの脱イオン水を用いて室温で１０分間、４回溶出させ、濾過し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、７９０ｐｐｍの硫黄（２３７０ｐｐｍの硫酸塩）が示された。
【００８４】
ｃ）本発明による方法：実験２ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で０．１％強度の水酸化ナトリウム溶液２×２０ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、６３ｐｐｍの硫黄（１８９ｐｐｍの硫酸塩）及び５０ｐｐｍのナトリウムが示された。
【００８５】
［実施例３］
２０ｇのカーボンナノチューブ粉末を、重量で５％強度の硝酸水溶液２００ｍｌを用いて７０℃、４時間で抽出した。続いて、ＣＮＴ粉末を濾過して取り出し、濾液がｐＨ＞６を示すまで脱イオン水で洗浄した。以下で説明するさまざまな経路ａ）〜ｃ）により、本発明による方法及び本発明によらない方法の両方で更なる処理を行った：
ａ）本発明によらない方法：残留水分が重量で＜０．３％になるまで粉末を１００℃で乾燥して分析した。分析により以下の結果を得た：Ｃｏ  ６１ｐｐｍ、Ｍｎ  ７８ｐｐｍ、Ａｌ  ３２０ｐｐｍ、Ｍｇ  ８６ｐｐｍ及び硝酸塩１３００ｐｐｍ。
【００８６】
ｂ）本発明によらない方法：実験３ａ）の粉末１ｇを、１００ｍｌの脱イオン水を用いて室温で１０分間、４回溶出させ、濾過し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、１０９０ｐｐｍの硝酸塩が示された。
【００８７】
ｃ）本発明による方法：実験３ａ）の粉末１ｇを、乾燥後、重量で０．１％強度の水酸化カリウム溶液２０ｍｌを用いて室温で１０分間溶出させ、続いて、濾液がｐＨ＜８になるように１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。粉末を濾過して取り出し、残留水分が重量で＜０．３％になるまで１００℃で乾燥して分析した。分析により、４９０ｐｐｍの硝酸塩及び７７ｐｐｍのカリウムが示された。
【００８８】
前述の実施例及び実験は、水性の酸を用いる第１洗浄ｂ）及び前述の方法のうちの１つによる特定の水溶液を用いるその後の洗浄によって、高純度又は良好な不純物プロファイルを有するカーボンナノチューブ基材、すなわち、特に、一部の用途に不利な陰イオンのタイプに関して、金属イオン濃度が非常に低く、且つ陰イオン濃度が非常に低いカーボンナノチューブ基材を提供することができることを示している。特に、特定の電子機器用途に関する、例えば、充電式リチウムイオンバッテリーの生産における要求が厳しい純度要件を満たすカーボンナノチューブ基材がこのようにして得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月22日(2016.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カーボンナノチューブ基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１種類の酸陰イオンＡ１を有する酸、特に水性の酸で前記カーボンナノチューブ基材を第１洗浄するステップと、
ｂ２）ステップｂ）の生成物を添加剤なしの溶媒で中間洗浄する任意のステップと、
ｃ）溶液で前記カーボンナノチューブ基材を第２洗浄するステップであって、前記溶液が、ステップｂ）の酸の酸陰イオンＡ１とは異なる少なくとも１種類の置換陰イオンＡ２を含み、前記溶液中における前記置換陰イオンＡ２のモル分率が同一の溶液中における酸陰イオンＡ１のモル分率よりも大きいステップと、
ｃ２）ステップｃ）の生成物を添加剤なしの溶媒でさらに洗浄する任意のステップと、
ｄ）洗浄したカーボンナノチューブを単離するステップとを少なくとも含むカーボンナノチューブを洗浄するための方法。
【請求項２】
ステップｃ）の前記溶液中における前記陰イオンＡ１及びＡ２全体に基づく前記置換陰イオンＡ２のモル分率が、５０ｍｏｌ％を超え、好ましくは７０ｍｏｌ％を超え、より好ましくは９０ｍｏｌ％を超え、特には９５ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ溶液又は塩溶液が、ステップｃ）における第２洗浄の溶液として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、フッ化物含有又はフッ素含有陰イオン、リン含有又はホウ素含有陰イオン、特にヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレート、炭酸イオン、炭酸水素イオン、有機酸の陰イオン、特にカルボン酸イオン、好ましくはクエン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン及びギ酸イオン並びにこれらの混合物の群からの少なくとも１種類の置換陰イオンＡ２を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム溶液又はこれらの混合物が、前記第２洗浄ｃ）の溶液として用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、アンモニウム化合物の陽イオン、例えば、アンモニウム陽イオン、アルキル置換及び／又はアリール置換アンモニウム陽イオン、或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム又はバリウム陽イオン、或いはこれらの混合物の群からの少なくとも１種類の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アミド、ハロゲン化化合物及びエステル、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、トリクロロメタン、トリクロロエチレン及び／又はテトラクロロメタン、或いはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの溶媒が、前記第２洗浄ｃ）の溶液の溶媒として用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２洗浄ｃ）の溶液が、０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ／ｌのモル濃度を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
＞１重量％、好ましくは＞５重量％、特に＞１０重量％の濃度を有する水性の酸が、前記第１洗浄ｂ）の酸として用いられることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ基材における前記カーボンナノチューブが、凝集した形態で存在しており、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜６ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍの凝集塊の平均径を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１洗浄後又は前記第２洗浄前のカーボンナノチューブ基材における全金属イオン濃度が、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特には５００ｐｐｍ未満であり、及び／又は、個別の金属イオンに基づくと、２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記第１洗浄ｂ）と前記第２洗浄ｃ）の間の中間洗浄ｂ２）及び／又は第２洗浄ｃ）後の第３洗浄ｃ２）を含み、前記中間洗浄ｂ２）又は前記第３洗浄ｃ２）がｐＨ中性溶液、特に脱イオン水を用いて行われることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１洗浄ｂ）が、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６５℃、特には少なくとも９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１洗浄ｂ）が、０．２５〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、特には２時間〜８時間の時間にわたって行われることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブ基材中の硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンの濃度が、それぞれの場合において独立して、９００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特には２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られるカーボンナノチューブ基材。
【請求項１６】
電子部品の包装又は輸送材料のための複合材を生産するための、又はバッテリー、特に充電式リチウムイオンバッテリーを生産するための、電気化学プロセスのための電極を生産するための、又は燃料電池を生産するための請求項１５に記載のカーボンナノチューブ基材の使用。
【国際調査報告】
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