(57)【要約】  本発明は、グラフェン、グラフェンナノリボン、グラフェン分子、またはこれらの混合物から選択されるグラフェン材料を、エッジハロゲン化グラフェン材料を得るように、ルイス酸の存在下でハロゲン供与体化合物と反応させる、グラフェン材料をエッジハロゲン化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン、グラフェンナノリボン、グラフェン分子、またはこれらの混合物から選択されるグラフェン材料を、エッジハロゲン化グラフェン材料を得るように、ルイス酸の存在下でハロゲン供与体化合物と反応させる、グラフェン材料のエッジハロゲン化方法。
【請求項２】
前記グラフェン材料が、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、またはこれらの任意の組合せから選択されるエッジ結合残基ＲＥを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフェン分子が、８〜２００個の縮合芳香族環を有する多環式芳香族化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフェン分子が、以下の化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の１つまたは複数から選択される、請求項３に記載の方法。
【化１】
2016510295.tif 000030
2016510295.tif 000031
2016510295.tif 000032
2016510295.tif 000033
2016510295.tif 000034
［式中、エッジ結合残基ＲＥは請求項２と同じ意味を有する。］
【請求項５】
前記グラフェンナノリボンが、５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の最大幅を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン供与体化合物が、ハロゲン間化合物、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２とＳＯＣｌ２の混合物、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｆ２、Ｉ２、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＯＣｌ５、ＰＯＢｒ３、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、またはこれらの任意の混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン間化合物が、以下の式（ＶＩＩＩ）を有する化合物である、請求項６に記載の方法。
ＸＹｎ  （ＶＩＩＩ）
［式中、
ｎは１、３、５、または７であり、
ＸおよびＹは異なっており、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。］
【請求項８】
ルイス酸が式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）の化合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
ＡＸ３（ＩＸ）
［式中、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｙ、またはＢであり、Ｘはハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｐ）またはトリフルオロスルホン酸塩である。］；
ＡＸ５（Ｘ）
［式中、ＡはＰ、Ｓｂ、Ｍｏ、またはＡｓであり、Ｘはハロゲンである。］；
ＡＸ４（ＸＩ）
［式中、ＡはＴｉまたはＳｎであり、Ｘはハロゲンである。］；
ＡＸ２（ＸＩＩ）
［式中、ＡはＭｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＢｅであり、Ｘはハロゲンまたはトリフルオロスルホン酸塩である。］
【請求項９】
グラフェン、グラフェンナノリボンもしくはグラフェン分子の前記エッジ結合残基ＲＥの、ルイス酸に対するモル比が、１００／１〜１／５の範囲内にあり、および／またはグラフェン、グラフェンナノリボンもしくはグラフェン分子の前記エッジ結合残基ＲＥの、ハロゲン供与体化合物に対するモル比が、１／１〜１／１００の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機液体中で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従って得られる、ハロゲン化グラフェン材料。
【請求項１２】
芳香族基底面およびエッジを含むハロゲン化グラフェン材料であって、ハロゲン化グラフェン材料のエッジに共有結合的に付いている残基ＲＥの少なくとも６５モル％がハロゲン原子ＨＡＥであり、エッジに結合したハロゲン原子ＨＡＥがハロゲン化グラフェン材料中に存在する全ハロゲン原子の少なくとも９５モル％を占め、ハロゲン化グラフェン材料がハロゲン化グラフェン、ハロゲン化グラフェンナノリボンおよびハロゲン化グラフェン分子から選択される、ハロゲン化グラフェン材料。
【請求項１３】
前記ハロゲン化グラフェン分子が以下の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、および（ＸＩＸ）の１つを有する、請求項１１または１２に記載のハロゲン化グラフェン材料。
【化２】
2016510295.tif 000035
2016510295.tif 000036
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【請求項１４】
ハロゲン化グラフェンナノリボンが５０ｎｍ未満の最大幅を有し、および／またはハロゲン化グラフェンナノリボンもしくは少なくともそのセグメントが［ＲＵ］ｎからできており、式中、ＲＵは繰返し単位であり、かつ２≦ｎ≦２５００である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のハロゲン化グラフェン材料。
【請求項１５】
液体媒体中に溶解または分散している、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のグラフェン材料を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１１から１４のいずれか一項に記載のグラフェン材料を含む半導体フィルムを備える、電子、光学、または光電子デバイス。
【請求項１７】
有機電界効果トランジスタデバイス、有機光起電性デバイス、または有機発光ダイオードである、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
請求項１１から１４のいずれか一項に記載のグラフェン材料を、電子、光学、または光電子デバイスで使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
グラフェンは長距離π共役を備える、ｓｐ２混成炭素の二次元シートであり、並外れた熱的、機械的、および電気的性質をもたらす。グラフェン材料の物理的および化学的性質を操作するために、化学的に官能化することは大変興味深い。
【０００２】
原理的に、２つの異なるアプローチによりグラフェン材料を化学的に官能化することができる。第１のアプローチでは、Ｃ＝Ｃ結合との付加反応により芳香族基底面を修飾する。今のところこれが一般的に好まれるアプローチである。あるいは、グラフェン材料のエッジにおいて化学的官能化を起こすことができ、これによりエッジ官能化グラフェン（例えば、エッジに結合した残基を他の化学基で置換すること）をもたらす。このアプローチは、平面（グラフェンナノリボン）の単なる一方向、または平面（グラフェン分子、すなわち非常に大きな多環式芳香族化合物）の二方向に制限された寸法を有するグラフェン材料にとって特に適切である。
【０００３】
エッジ官能化により、最終のグラフェン材料の特性に大きく影響を及ぼすことができる。例えば、エッジ結合のＨ原子をアミノ基に置換することにより、トランジスタ素子のｐ型半導体的挙動からｎ型半導体的挙動にグラフェンナノリボンを転換することができる。ハロゲン原子によりエッジを官能化したグラフェン材料もまた大変興味深いであろう。エッジに結合したハロゲン原子の存在により、グラフェン材料の光学的および電子的性質を改良することができる。
【０００４】
しかし、グラフェンの明確で制御可能なエッジ官能化は、いまだに大きな挑戦である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００４７１５４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００９７２５８号
【特許文献３】ＫＲ２０１１／００５４３６号
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７２４４５
【特許文献５】ＥＰ  １２  １６９  ３２６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１１）１３３、１５２２１
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９８）３７、２６９６
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００７）４６、３０３３
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、６３１
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、１６０４
【非特許文献６】Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他  Ｃａｒｂｏｎ（１９９８）３６、８２７
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００）１２２、７７０７
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００４）１２６、７７９４
【非特許文献９】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００６）１２８、９５２６
【非特許文献１０】Ｌ．Ｄｏｅｓｓｅｌ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｘ．Ｆｅｎｇ、Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０、２５４０−２５４３（２０１１）
【非特許文献１１】Ｃａｉ，Ｊ．他；Ｎａｔｕｒｅ４６６、４７０−４７３（２０１０）
【非特許文献１２】Ｊ．Ｃａｉ他、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、ｐｐ．４７０〜４７３（２０１０）
【非特許文献１３】Ｗ．Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ他、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２０１０、３９、ｐｐ．２２８〜２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学的官能化が高い収率で起きながらグラフェン材料の特定の領域で選択的に行われる、グラフェン材料の化学的官能化の方法を提供することが本発明の目的である。高度な化学的官能化を備えながら、しかも明確な構造を有するグラフェン材料を提供することも、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
グラフェン材料のエッジハロゲン化処理により、この目的は解決される。この時、グラフェン、グラフェンナノリボン、グラフェン分子、またはこれらの混合物から選択されるグラフェン材料は、エッジハロゲン化グラフェン材料を得るように、ルイス酸の存在下でハロゲン供与体化合物と反応させる。
【０００９】
本発明において、グラフェン、グラフェンナノリボンおよびグラフェン分子などのグラフェン材料を、（出発グラフェン材料のエッジを形成しているｓｐ２混成炭素原子に共有結合的に結合している残基ＲＥを少なくとも部分的に置換することによって）、グラフェン材料の芳香族基底面でのハロゲン化はいずれも十分有効に抑えながら、エッジにおいて非常に選択的にハロゲン化することができ、グラフェン材料のエッジでのハロゲン化度は非常に高く量的（すなわち１００％）でさえあることがわかった。
【００１０】
本発明において、ハロゲン化処理に供せられるグラフェン材料（すなわち出発グラフェン材料）は、グラフェン、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）、およびグラフェン分子から選択される。当業者に周知のように、あらゆるこれらのグラフェン材料において、ｓｐ２混成炭素原子は広がった単層の芳香族基底面を形成し、芳香族基底面のごく辺縁に位置するｓｐ２混成炭素原子はグラフェン材料のエッジを形成している。よってこれらグラフェン材料のいずれもが、芳香族の基底面とエッジを有する。グラフェン材料のエッジを形成するこれらｓｐ２混成炭素原子の各々に、残基が共有結合的に付いている（すなわちエッジ結合残基ＲＥ）。しかし、グラフェン、グラフェンナノリボンおよびグラフェン分子は、その平面内の寸法が異なる。グラフェンの芳香族基底面は、実際には両方向に数ナノメートルから数ミクロンまで広がることができ、一方グラフェンナノリボンの芳香族基底面は典型的には５０ｎｍ未満または１０ｎｍ未満でさえある幅を有する細片の形状である。典型的には、グラフェンナノリボンのアスペクト比（すなわち長さの幅に対する比）は少なくとも１０である。該当する技術分野において、「グラフェン分子」という用語は、１０ｎｍまで、典型的には５ｎｍ未満の寸法の非常に大きな多環式芳香族化合物に対して通常用いられる。「グラフェン材料」という用語は、芳香族基底面のいくつかの炭素原子がヘテロ原子により置換された材料も包含する。
【００１１】
もし出発グラフェン材料がグラフェン分子なら、それは、８〜２００個の縮合芳香族環、より好ましくは１３〜９１個の縮合芳香族環、または３４〜９１個の縮合芳香族環、または５０〜９１個縮合芳香族環を有する、多環式芳香族化合物でもよい。
【００１２】
ごく辺縁に位置する芳香族環は別にして、任意の芳香族環は２〜６個の芳香族隣接環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｎｅｉｇｈｂｏｒ  ｒｉｎｇ）に縮合する。典型的には、グラフェン分子は、３〜６個の芳香族隣接環に縮合する少なくとも３個の芳香族環、より好ましくは少なくとも５個または少なくとも７個の芳香族環、さらにより好ましくは少なくとも１４個または少なくとも１６個の芳香族環を含む。
【００１３】
好ましくは、多環式芳香族化合物の縮合芳香族環は六員炭素環である。しかし、多環式芳香族化合物の縮合芳香族環の少なくともいくつかが、複素環（例えば、窒素含有複素環またはホウ素含有複素環）であることも可能であり、複素環は五員または六員であり得る。
【００１４】
出発グラフェン材料（すなわち、グラフェン、グラフェンナノリボン、またはグラフェン分子）のエッジに共有結合的に付いているエッジ結合残基ＲＥは、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基（例えば、置換もしくは非置換フェニル基）、またはこれらの任意の組合せまたは混合物から好適に選択される。アルキル基はＣ１〜１２アルキル基、より好ましくはＣ１〜８アルキル基であってよい。好ましい実施形態では、アルキル基は三級ブチル基または三級オクチル基などの三級アルキル基である。
【００１５】
好ましくは、グラフェン分子は以下の化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の１つまたは複数から選択される。
【００１６】
【化１】
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2016510295.tif 000005
【００１７】
［式中、エッジ結合残基ＲＥは、上で示したものと同じ意味を有する。］
【００１８】
本発明のエッジハロゲン化処理に供せられるグラフェン分子は、当業者に周知の方法により得ることができる。こうした化合物の合成は、例えば以下の文献に十分記載されている。化合物Ｉの調製は、Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１１）１３３、１５２２１；または化合物ＩＩＩは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９８）３７、２６９６；または化合物ＩＶは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００７）４６、３０３３；または化合物ＶＩは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、６３１；または化合物ＶおよびＶＩＩは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、１６０４に記載されている。Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他による他の合成は、例えばＣａｒｂｏｎ（１９９８）３６、８２７；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００）１２２、７７０７；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００４）１２６、７７９４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００６）１２８、９５２６に記載されている。
【００１９】
本発明のエッジハロゲン化処理に供せられるグラフェンナノリボンは、当業者に周知の方法により得ることができる。一般に、グラフェンナノリボンはトップダウンまたはボトムアップ製造方法により調製することができる。
【００２０】
標準的なトップダウン製造技法には、例えばリソグラフィーを用いるグラフェンシートの切断、米国特許出願公開第２０１０／００４７１５４号および米国特許出願公開第２０１１／００９７２５８号に記載のカーボンナノチューブのアンジッピング（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）、またはテンプレートとしてＫＲ２０１１／００５４３６号に記載のナノワイヤを使用することが含まれる。
【００２１】
グラフェンナノリボン調製のボトムアップアプローチは、例えば、Ｌ．Ｄｏｅｓｓｅｌ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｘ．Ｆｅｎｇ、Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０、２５４０−２５４３（２０１１）およびＣａｉ，Ｊ．他；Ｎａｔｕｒｅ４６６、４７０−４７３（２０１０）、ならびにＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７２４４５およびＥＰ  １２  １６９  ３２６に記載されている。こうしたボトムアップアプローチにより、非常に明確な構造を有するグラフェンナノリボンが得られる。従来のポリマーと同様、こうしたボトムアップアプローチにより調製し、そのために「分子」レベルにおいてさえ明確な構造を有するグラフェンナノリボンは、その固有の繰返し単位を有する。「繰返し単位」という用語はナノリボンの一部と関係し、その繰返しは、（端部を除いて）完全なリボンを形成、またはもしＧＮＲが２つ以上のセグメントからできていれば（端部を除いて）これらセグメントの１つを形成するだろう。「繰返し単位」という用語は、前記単位の少なくとも１つの繰返しが存在すると想定している。
【００２２】
典型的には、グラフェンナノリボンの最大幅は５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００２３】
グラフェンナノリボンの最大幅の最大長さに対する比は、好ましくは少なくとも１０である。
【００２４】
幅および長さは、当業者に周知である、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過電子顕微鏡、または走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの顕微鏡的方法を用いて測定する。もし数ｎｍ未満の分解能が要求されるなら（例えば１０ｎｍ未満のＧＮＲの最大幅）、ＳＴＭが選択すべき方法であり、Ｊ．Ｃａｉ他、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、ｐｐ．４７０〜４７３（２０１０）に説明のあるように、見かけの幅をＳＴＭシミュレーションによりフィニットチップレイディアス（ｆｉｎｉｔｅ  ｔｉｐ  ｒａｄｉｕｓ）に対して補正する。Ｔｅｒｓｏｆｆ−Ｈａｍａｎｎアプローチに従って、追加のローリングボールアルゴリズム（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｂａｌｌ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いてＳＴＭ像をシミュレートし、見かけのリボン幅にチップの影響を含める。所与の幾何学形状に対するガウスアプローチおよび平面波アプローチから、フェルミエネルギーとフェルミエネルギーに所与の試料バイアスを加えたものの間の統合した状態密度を導き出す。
【００２５】
本発明のエッジハロゲン化処理に供せられるグラフェンは、当業者に周知の方法により得ることができる。一般的に用いられる方法は、例えばインターカレーションおよび／または機械的力を加えてグラファイトを剥離することである。別の周知の調製方法によれば、グラファイトを酸化して酸化グラファイトにし、次にこれを（例えば、機械的力を加えて、超音波処理により、または塩基性媒体中で）剥離して酸化グラフェンとすることができる。続いて、例えば剥離および還元のために、熱処理により、または化学的還元により、および／または熱衝撃処理を加えて、還元してグラフェンとする。（例えば、Ｗ．Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ他、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２０１０、３９、ｐｐ．２２８〜２４０を参照のこと。）
【００２６】
周知のように、グラフェン、グラフェンナノリボン、またはグラフェン分子は、ジグザグエッジ構造、アームチェアエッジ構造、または両者の組合せを有することができる。グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子のエッジが以下の構造要素を含み得ることもよく知られていて、これは、「重縮合ベイエッジ立体配置（ｄｏｕｂｌｅ−ｆｕｓｅｄ  ｂａｙ  ｅｄｇｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）」とも称される。
【００２７】
【化２】
2016510295.tif 000006
【００２８】
グラフェン、グラフェンナノリボン、またはグラフェン分子はこれらエッジ構造の１つを含むことができ、またはエッジ構造が異なる２つ以上のエッジ部分を有することができる。
【００２９】
上で概説したこれらの各エッジ構造（すなわち、ジグザグ、アームチェア、およびいわゆる「重縮合ベイエッジ立体配置」）を、本発明のハロゲン化処理に供することができる。
【００３０】
しかし、以下でさらに詳細に議論するように、「重縮合ベイエッジ立体配置」は、ハロゲン置換に到達できない「立体的に保護された」残基ＲＥを含む可能性がある。一方、本発明の方法でのジグザグおよびアームチェアエッジ構造におけるハロゲン化度は非常に高く、１００％に近いか１００％でさえあり得る。
【００３１】
本発明の方法によれば、出発グラフェン材料はハロゲン供与体化合物と反応する。
【００３２】
ハロゲン供与体化合物は当業者には周知である。
【００３３】
好ましくは、ハロゲン供与体化合物は、ハロゲン間化合物、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２とＳＯＣｌ２の混合物、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｆ２、Ｉ２、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＯＣｌ５、ＰＯＢｒ３、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、またはこれらの混合物から選択される。
【００３４】
好ましくは、ハロゲン間化合物は以下の式（ＶＩＩＩ）を有する化合物である。
【００３５】
ＸＹｎ  （ＶＩＩＩ）
【００３６】
［式中、
ｎは１、３、５、または７であり、
ＸおよびＹは異なっており、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。］
【００３７】
好ましくは、Ｘは電気陰性度がＹより小さい。
【００３８】
ハロゲン間化合物は、例えばＩＣｌ、ＩＢｒ、ＢｒＦ、ＢｒＣｌ、ＢｒＦ３、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、またはこれらの任意の混合物から選択することができる。
【００３９】
好ましい実施形態では、ハロゲン供与体化合物は、ＩＣｌ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２とＳＯＣｌ２の混合物、Ｃｌ２、またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００４０】
好ましくは、本発明のハロゲン化処理は塩素化処理である。従って、ハロゲン供与体化合物が塩素供与体（Ｃｌドナー）化合物であることが好ましい。
【００４１】
もしハロゲン供与体化合物がハロゲン間化合物であれば、それは典型的には出発グラフェン材料のエッジ結合残基ＲＥを置換するより大きな電気陰性度の化学種である。より具体的には、出発グラフェン材料が例えばＩＣｌと反応すると、塩素化グラフェン材料が得られる。
【００４２】
上で示したように、出発グラフェン材料とハロゲン供与体化合物はルイス酸の存在下で反応する。
【００４３】
本発明において、「ルイス酸」という用語は一般に容認された意味によって用いられ、そのため、電子対受容体である分子構成体に関係し、よってルイス塩基と反応してルイス塩基により供給される電子対を共有してルイス付加物を形成する。
【００４４】
ルイス酸は、式（ＩＸ）または式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物から選択される。
【００４５】
ＡＸ３  （ＩＸ）
【００４６】
［式中、ＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＹまたはＢであり、Ｘはハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｐ）またはトリフルオロスルホン酸塩（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩ＯＴｆ）である。］；
ＡＸ５  （Ｘ）
【００４７】
［式中、ＡはＰ、Ｓｂ、Ｍｏ、またはＡｓであり、Ｘはハロゲン（好ましくはＣｌ）である。］；
ＡＸ４  （ＸＩ）
【００４８】
［式中、ＡはＴｉまたはＳｎであり、Ｘはハロゲン（好ましくはＣｌ）である。］；
ＡＸ２  （ＸＩＩ）
【００４９】
［式中、ＡはＭｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＢｅであり、Ｘはハロゲン（好ましくはＣｌ）またはトリフルオロスルホン酸塩（例えばトリフルオロメタンスルホン酸塩ＯＴｆ）である。］
【００５０】
好ましいルイス酸として、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、ＢＦ３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＺｎＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢｅＣｌ２、またはこれらの任意の混合物が含まれる。
【００５１】
好ましくは、ルイス酸は触媒として働く。従ってルイス酸を少量加えることが好ましい。
【００５２】
グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子のルイス酸に対する質量比は、２０／１〜１／１０、より好ましくは５／１〜１／４などのように、広い範囲にわたって変えることができる。
【００５３】
グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子のエッジ結合残基ＲＥの、ルイス酸に対するモル比は、１００／１〜１／５、より好ましくは２５／１〜１／２などのように、広い範囲にわたって変えることができる。
【００５４】
グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子のハロゲン供与体化合物に対する質量比は、１／１０００〜１／１０、より好ましくは１／５００〜１／３０などのように、広い範囲にわたって変えることができる。
【００５５】
グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子のエッジ結合残基ＲＥの、ハロゲン供与体化合物に対するモル比は、１／１〜１／２００、より好ましくは１／５〜１／７０などのように、広い範囲にわたって変えることができる。
【００５６】
好ましくは、本発明のハロゲン化処理は有機液体または有機溶媒中で行われる。
【００５７】
適当な有機液体または有機溶媒は当業者に周知であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、もしくはこれらの混合物などの液体炭化水素、または好ましくは、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ＣＨ３Ｂｒ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、もしくはこれらの任意の混合物などのハロゲン化炭素を含むことができる。ハロゲン供与体化合物はまた溶媒として用いることができ、例えばＳＯＣｌ２は液体または溶媒として用いることができる。
【００５８】
反応温度は広い範囲にわたって変えることができる。適当な反応温度は、例えば−２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。使用する液体の種類によって、反応温度の上限は変わる可能性がある。反応温度は−２０℃〜液体または液体混合物の沸点の範囲内とすることができる。
【００５９】
本発明のハロゲン化処理では、グラフェン、グラフェンナノリボンまたはグラフェン分子、およびハロゲン供与体化合物、およびルイス酸を、好ましくは室温にて、液体または溶媒に任意の順番で加えることができ、続いて、エッジハロゲン化反応（すなわち、Ｃｌなどのハロゲン原子によるエッジ結合残基ＲＥの置換）を加速するに十分に昇温する。すでに上で述べたように、反応は還流下または少なくとも液体の（大気圧下）沸点ＴＢ近傍の温度、例えばＴｒｅａｃｔｉｏｎ＝０．８＊ＴＢ〜１．０＊ＴＢ、で実施することができる。
【００６０】
反応混合物を反応温度にて、エッジハロゲン化度の最大を提供するに十分な時間保持する。
【００６１】
本発明の方法を用いて、芳香族基底面のいかなるハロゲン化もほぼ完全に抑えながら、高度なエッジハロゲン化を達成することができる。立体的に保護された残基ＲＥを含む重縮合ベイエッジ立体配置を除いて、グラフェン材料のエッジにおけるハロゲン化度は量的（すなわち、ハロゲン原子によるエッジ結合残基ＲＥの１００％置換）である、または、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９４％、もしくは少なくとも９８％など、少なくとも１００％に近い。
【００６２】
特定のエッジ立体配置の立体的に保護された領域内にあるエッジ結合残基ＲＥだけが、ハロゲン原子による置換に到達できないだろう。
【００６３】
すでに上で述べたように、本発明のハロゲン化処理に供せられるグラフェン材料は、以下の構造（時に「重縮合ベイエッジ」と称される）のエッジまたは少なくとも１つのエッジ部分を有する可能性がある。
【００６４】
【化３】
2016510295.tif 000007
【００６５】
この重縮合ベイエッジ構造は、ハロゲン置換に到達できる残基（上記構造において「ＲＥ，Ａ」と示される）を有するが、ハロゲン置換に到達できない「立体的に保護された」残基（上記構造において「ＲＥ，Ｐ」と示される）も含む。本発明のハロゲン化処理において、ハロゲンによる残基ＲＥ，Ａの置換度は非常に高く、ほぼ量的または１００％に等しくさえあり得る。他方、残基ＲＥ，Ｐは、典型的にはハロゲン化処理が完了した後にまだ存在している。よって、本発明のハロゲン化処理に供せられる出発グラフェン材料が、重縮合ベイエッジ構造を含んでいたとしても、明確な置換パターンを有するエッジハロゲン化グラフェン材料は得られる。というのは、残基ＲＥ，Ａのほぼ量的なハロゲン置換があり、残基ＲＥ，Ｐのハロゲン置換は無いからである。
【００６６】
以下でさらに詳細に議論し例により実証するように、本発明の方法により、出発グラフェン材料のエッジを（エッジ結合残基ＲＥ（すなわち、グラフェン材料のエッジを形成するｓｐ２混成炭素原子に結合した残基ＲＥ）をハロゲンにより置換することにより）選択的にハロゲン化し、一方で芳香族基底面はいずれのハロゲン化もほぼ完全に抑えられる。換言すれば、グラフェン材料の広がった芳香族系を形成する原子の混成状態は、化学的官能化がエッジに制約されるため、本発明の処理の間に変わらない。このことは、反応時間を延ばしても、および／または反応温度を上げても、および／またはハロゲン化剤を過剰にしても、依然としてあてはまる。
【００６７】
ハロゲン化度は周知の分析手段、１Ｈ−ＮＭＲ分光法、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、赤外分光法および／または質量分析法（例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析法）、などにより監視することができる。
【００６８】
所望のハロゲン化度が達成されると、ろ過、減圧下での揮発性成分蒸発など周知の方法により、エッジハロゲン化グラフェン材料を反応媒体から分離することができる。必用なら、例えばエタノールなどの極性溶媒を加えて沈殿させるなどにより、ハロゲン化反応を抑えることもできる。
【００６９】
本発明の方法により得られるハロゲン化グラフェン材料は、グラフェンに比べて改善された溶解性を有する。単に一例として、本発明の方法により調製されたハロゲン化グラフェン分子は、均一な溶液を形成するようにトルエン、クロロホルムおよび二硫化炭素などの一般的な有機溶媒に容易に溶解させることができる。
【００７０】
さらに、ハロゲン化処理は芳香族基底面ではなくエッジにおいて選択的に行われるので、グラフェン材料の電子的および光学的性質を修正し、明確な様式で微調整することができる。
【００７１】
上で議論したように、本発明の方法を用いて、エッジを選択的にハロゲン化し、一方でグラフェン材料の芳香族基底面上でのハロゲン化をほぼ完全に抑えたグラフェン材料（すなわち、グラフェン、グラフェンナノリボンＧＮＲまたはグラフェン分子）を提供することができる。
【００７２】
従って別の態様では、本発明は、芳香族基底面およびエッジを含むハロゲン化グラフェン材料を提供し、グラフェン材料のエッジに共有結合的に付いている残基ＲＥの少なくとも６５モル％はハロゲン原子ＨＡＥであり、エッジに結合したハロゲン原子ＨＡＥが、ハロゲン化グラフェン材料中に存在する全ハロゲン原子の少なくとも９５モル％を占め、グラフェン材料はグラフェン、グラフェンナノリボンおよびグラフェン分子から選択する。
【００７３】
基底面に結合したハロゲン原子に対するエッジに結合したハロゲン原子の比、およびグラフェン材料のエッジにおけるハロゲン置換度を、周知の分析方法により決定することができる。好ましい実施形態では、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を用いる。本発明では、ＸＰＳスペクトルを、ＡｌＫα単色源を備えたＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０（Ｔｈｅｒｍｏ−ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で、粉末試料を用いて測定した。
【００７４】
グラフェン分子、グラフェンナノリボンおよびグラフェンの性質に関しては、現時点では主にハロゲン原子であるエッジ結合残基ＲＥを当然除いて、上記の記述を参照することができる。
【００７５】
上で述べ、当業者には周知のように、グラフェン材料では、ｓｐ２混成炭素原子は広がった単相の芳香族基底面を形成し、芳香族基底面のごく辺縁にあるこうしたｓｐ２混成炭素原子はグラフェン材料のエッジを形成する。従って、これらグラフェン材料はいずれも芳香族基底面およびエッジを有する。グラフェン材料のエッジを形成するこうしたｓｐ２混成炭素原子の各々に対して、残基が共有結合的に付いている（すなわちエッジ結合残基ＲＥ）。本発明を用いて、グラフェン材料のエッジに共有結合的に付いている残基ＲＥの少なくとも６５モル％がハロゲン原子ＨＡＥであり、エッジ結合ハロゲン原子ＨＡＥが、ハロゲン化グラフェン材料中に存在する全ハロゲン原子の少なくとも９５モル％を占めるグラフェン材料を提供することができる。
【００７６】
グラフェン分子は、８〜２００個の縮合芳香族環、より好ましくは１３〜９１個の縮合芳香族環、または３４〜９１個の縮合芳香族環、または５０〜９１個の縮合芳香族環を有する多環式芳香族化合物であってよい。ごく辺縁にある芳香族環は別にして、任意の芳香族環は２〜６個の芳香族隣接環に縮合する。典型的には、グラフェン分子は少なくとも３個の芳香族環、より好ましくは少なくとも５個、または少なくとも７個の芳香族環、さらにより好ましくは少なくとも１４個または少なくとも１６個の芳香族環を含み、これらは３〜６個の芳香族隣接環に縮合する。好ましくは、多環式芳香族化合物の縮合芳香族環は六員炭素環である。しかし、多環式芳香族化合物の少なくともいくつかの縮合芳香族環が、五員または六員の複素環（例えば、窒素含有またはホウ素含有複素環）であることもできる。
【００７７】
好ましい実施形態では、ハロゲン化グラフェン分子は、以下の（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、および（ＸＩＸ）のうちの１つの式を有する。
【００７８】
【化４】
2016510295.tif 000008
2016510295.tif 000009
2016510295.tif 000010
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【００７９】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＩＩ）の化学式はＣ４２Ｃｌ１８である。
【００８０】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＶ）の化学式はＣ４８Ｃｌ１８である。
【００８１】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＶ）の化学式はＣ６０Ｃｌ２２である。
【００８２】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩ）の化学式はＣ６０Ｃｌ２４である。
【００８３】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩＩ）の化学式はＣ９６Ｃｌ２７Ｈ３である。
【００８４】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩＩＩ）の化学式はＣ１３２Ｃｌ３２Ｈ２である。
【００８５】
ハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＸ）の化学式はＣ２２２Ｃｌ４２である。
【００８６】
高いハロゲン化度に起因して、本発明のグラフェン分子は、トルエン、クロロホルムおよび二硫化炭素などの一般的な有機溶媒に容易に溶けることができる。溶媒蒸発などの周知の方法により、グラフェン分子を結晶形で提供することができる。
【００８７】
もしハロゲン化グラフェン材料がハロゲン化グラフェンナノリボンであれば、その最大幅は典型的には５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である。グラフェンナノリボンの最大幅の最大長さに対する比は、好ましくは少なくとも１０である。幅および長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過電子顕微鏡、または走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの顕微鏡的方法により測定する。もし数ｎｍ未満の分解能が要求されるなら（例えば１０ｎｍ未満のＧＮＲの最大幅）、ＳＴＭが選択すべき方法であり、Ｊ．Ｃａｉ他、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、ｐｐ．４７０〜４７３（２０１０）に説明のあるように、見かけの幅をＳＴＭシミュレーションによりフィニットチップレイディアスに対して補正する。Ｔｅｒｓｏｆｆ−Ｈａｍａｎｎアプローチに従って、追加のローリングボールアルゴリズムを用いてＳＴＭ像をシミュレートし、見かけのリボン幅にチップの影響を含める。所定の幾何学形状に対するガウスアプローチおよび平面波アプローチから、フェルミエネルギーとフェルミエネルギーに所与の試料バイアスを加えたものの間の統合した状態密度を導き出す。
【００８８】
上で述べたように、本発明のハロゲン化処理に供せられるグラフェンナノリボンは、「分子レベル」においてさえ非常に明確な構造を有する可能性があり、それ故に固有の繰返し単位によって特徴付けられる従来のポリマーに似ている。従って、本発明の方法は画定されたエッジハロゲン化をもたらすので、繰返し単位ＲＵを含むハロゲン化グラフェンナノリボンが得られる。
【００８９】
従って、好ましい実施形態では、ハロゲン化グラフェン材料は、繰返し単位ＲＵを含むハロゲン化グラフェンナノリボンであり、ハロゲン化グラフェンナノリボンまたは少なくともそのセグメントは［ＲＵ］ｎからできており、２≦ｎ≦２５００、より好ましくは１０≦ｎ≦２５００である。
【００９０】
上で示したように、グラフェン材料のエッジに共有結合的に付いている残基ＲＥの少なくとも６５モル％がハロゲン原子ＨＡＥであり、エッジ結合ハロゲン原子ＨＡＥは、ハロゲン化グラフェン材料中に存在する全ハロゲン原子の少なくとも９５モル％を占める。
【００９１】
もしグラフェン材料が以下の構造のエッジ部分（「重縮合ベイエッジ立体配置」）を少しも含まない：
【化５】
2016510295.tif 000013
【００９２】
または、こうした重縮合ベイエッジ部分を少量含むなら、エッジ結合残基ＲＥは主にハロゲン原子であることができる。従って、好ましい実施形態では、グラフェン材料のエッジに共有結合的に付いている残基ＲＥの少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９８モル％またはさらに１００モル％が、ハロゲン原子ＨＡＥである。
【００９３】
一方、もしグラフェン材料のエッジがこうした重縮合ベイエッジ立体配置のみでできているか、または前記エッジ立体配置を多量に含むなら、エッジ結合残基ＲＥ内のハロゲン原子の最小量は、ややより少ないが、それでも少なくとも６５モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％または少なくとも７５モル％である。
【００９４】
好ましくは、エッジ結合ハロゲン原子ＨＡＥは、ハロゲン化グラフェン材料中に存在する全ハロゲン原子の、少なくとも９５モル％または９８モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％、さらにより好ましくは１００モル％を占める。
【００９５】
さらなる態様では、本発明は、上で述べたグラフェン材料のエッジハロゲン化処理により得られるハロゲン化グラフェン材料を提供する。好ましくは、前記処理により得られるハロゲン化グラフェン材料は、上で述べた性質を有する。ハロゲン化グラフェン分子（特に式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＸ））、ハロゲン化グラフェンナノリボン（例えば、繰返し単位により特徴付けられる画定された構造）、および上で述べたハロゲン化グラフェンを参照することができる。
【００９６】
上で述べたように、高度な選択的エッジハロゲン化に起因して、液体媒体中特にトルエン、クロロホルム、および二硫化炭素などの有機液体媒体中で、改善された溶解性または分散性を示すハロゲン化グラフェン材料が得られる。従ってこうして得られるグラフェン材料は、さらなる変換に容易に供することができる。例えば、グラフェン基底面内での化学的修飾、またはエッジでの部分的もしくは完全なハロゲン置換など。
【００９７】
従ってさらなる態様では、本発明は、上で述べた１つまたは複数のハロゲン化グラフェン材料を含み、液体媒体、特に有機液体媒体中で溶解または分散する組成物を提供する。
【００９８】
さらに、ハロゲン化処理が、芳香族基底面ではなくエッジにおいて選択的に行われるので、グラフェン材料の電子的および光学的性質を修正し、明確な様式で微調整することができる。
【００９９】
従ってさらなる態様では、本発明は、上で述べたハロゲン化グラフェン材料を１つまたは複数含有する半導体フィルム（例えば薄膜）を含む電子的、光学的、または光電子デバイスを提供する。
【０１００】
好ましくは、デバイスは、有機電界効果トランジスタデバイス、有機光起電性デバイス、または有機発光ダイオードである。
【０１０１】
さらなる態様では、本発明は、上で述べたハロゲン化グラフェン材料を、有機電界効果トランジスタデバイス、有機光起電性デバイス、または有機発光ダイオードなどの、電子的、光学的または光電子デバイスに用いることに関する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１に示すスキームにより、構造的に画定されたグラフェンナノリボンを調製し、次にハロゲン化する出発グラフェン材料として用いた。
【図２】図２にエッジ塩素化グラフェンの単層ＦＥＴデバイスのＩＳＤ−ＶＧ特性曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
ここで以下の例により本発明をさらに詳細に述べる。
【実施例】
【０１０４】
Ｉ．ハロゲン化グラフェン分子の調製
以下のグラフェン分子を出発グラフェン材料に用いた。
【０１０５】
Ｃ４２Ｈ１８（式Ｉのグラフェン分子）
【０１０６】
【化６】
2016510295.tif 000014
【０１０７】
式Ｃ４２Ｈ１８の化合物を、Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１１）１３３、１５２２１に記載のように調製した。
【０１０８】
Ｃ４８Ｈ１８（式ＩＩのグラフェン分子）
【０１０９】
【化７】
2016510295.tif 000015
【０１１０】
式Ｃ４８Ｈ１８の化合物を、Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ他  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００６）１２８、９５２６に記載のように調製した。
【０１１１】
Ｃ６０Ｈ２２（式ＩＩＩのグラフェン分子）
【０１１２】
【化８】
2016510295.tif 000016
【０１１３】
式Ｃ６０Ｈ２２の化合物を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９８）３７、２６９６に記載のように調製した。
【０１１４】
Ｃ６０Ｈ２４（式ＩＶのグラフェン分子）
【０１１５】
【化９】
2016510295.tif 000017
【０１１６】
式Ｃ６０Ｈ２４の化合物を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００７）４６、３０３３に記載のように調製した。
【０１１７】
Ｃ９６Ｈ３０（式Ｖのグラフェン分子）
【０１１８】
【化１０】
2016510295.tif 000018
【０１１９】
式Ｃ９６Ｈ３０の化合物を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、１６０４に記載のように調製した。
【０１２０】
Ｃ１３２Ｈ３４（式ＶＩのグラフェン分子）
【０１２１】
【化１１】
2016510295.tif 000019
【０１２２】
式Ｃ１３２Ｈ３４の化合物を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、６３１に記載のように調製した。
【０１２３】
Ｃ２２２Ｈ４２（式ＶＩＩのグラフェン分子）
【０１２４】
【化１２】
2016510295.tif 000020
【０１２５】
式Ｃ２２２Ｈ４２の化合物を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９７）３６、１６０４に記載のように調製した。
【０１２６】
これらグラフェン分子の各々を、ルイス酸の存在下でハロゲン供与体化合物と反応させた。ＩＣｌをハロゲン供与体として用い、ルイス酸はＡｌＣｌ３とした。
【０１２７】
グラフェン分子Ｃ４２Ｈ１８（Ｉ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１２８】
５０ｍｌのフラスコに０．１ｍｍｏｌ（５２ｍｇ）のＣ４２Ｈ１８、０．２ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４８時間還流した。反応後生成物を３０ｍｌのエタノールに注いで反応を抑え、生成物を沈殿させた。次に懸濁液をろ過し、沈殿物をエタノール、塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、無イオン水およびアセトンにより順次洗浄した。真空中で乾燥後、約１０７ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）の黄色の粉末を得た。収率は約９７％である。
【０１２９】
グラフェン分子Ｃ４８Ｈ１８（ＩＩ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１３０】
５０ｍｌのフラスコに０．１ｍｍｏｌ（６０ｍｇ）のＣ４８Ｈ１８、０．２ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４８時間還流した。反応後生成物を３０ｍｌのエタノールに注いで反応を抑え、生成物を沈殿させた。次に懸濁液をろ過し、沈殿物をエタノール、塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、無イオン水およびアセトンにより順次洗浄した。真空中で乾燥後、約１０３ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）のオレンジ色の粉末を得た。収率は約８５％である。
【０１３１】
グラフェン分子Ｃ６０Ｈ２２（ＩＩＩ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１３２】
５０ｍｌのフラスコに０．１ｍｍｏｌ（７５ｍｇ）のＣ６０Ｈ２２、０．２５ｍｍｏｌ（３４ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４８時間還流した。その後、４５℃にて回転式蒸発器により余分なＩＣｌおよび溶媒ＣＣｌ４を除いた。暗赤色の粉末が得られ、エタノールで２回洗浄した。次に生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液としてクロロホルム／ヘキサン（１：１）を用いて精製した。生成物を溶媒先端における第一成分として採取した。溶媒を蒸発させ、真空中で乾燥した後、１４３ｍｇの暗赤色の粉末を得た。収率は約９５％である。
【０１３３】
グラフェン分子Ｃ６０Ｈ２４（ＩＶ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１３４】
５０ｍｌのフラスコに０．１ｍｍｏｌ（７５ｍｇ）のＣ６０Ｈ２４、０．２５ｍｍｏｌ（３４ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４８時間還流した。その後、４５℃にて回転式蒸発器により余分なＩＣｌおよび溶媒ＣＣｌ４を除いた。赤色の粉末が得られ、エタノールで２回洗浄した。次に生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液としてクロロホルムを用いて精製した。生成物を溶媒先端における第一成分として採取した。溶媒を蒸発させ、真空中で乾燥した後、１４５ｍｇの赤色の粉末を得た。収率は約９３％である。
【０１３５】
グラフェン分子Ｃ９６Ｈ３０（Ｖ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１３６】
５０ｍｌのフラスコに０．０５ｍｍｏｌ（６０ｍｇ）のＣ９６Ｈ３０、０．２０ｍｍｏｌ（２８ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４８時間還流した。その後、４５℃にて回転式蒸発器により余分なＩＣｌおよび溶媒ＣＣｌ４を除いた。黒色の粉末が得られ、エタノールで２回洗浄した。次に生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液としてクロロホルムを用いて精製した。生成物を溶媒先端における第一成分として採取した。溶媒を蒸発させ、真空中で乾燥した後、１００ｍｇの黒色の粉末を得た。収率は約９５％である。
【０１３７】
グラフェン分子Ｃ１３２Ｈ３４（ＶＩ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１３８】
５０ｍｌのフラスコに０．０１５ｍｍｏｌ（２５ｍｇ）のＣ１３２Ｈ３４、０．２０ｍｍｏｌ（２８ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で５日間還流した。反応後、５０℃にて回転式蒸発器により余分なＩＣｌおよび溶媒ＣＣｌ４を除いた。黒色の粉末が得られ、エタノールで２回洗浄した。次に生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液としてクロロホルム／二硫化炭素（１：１）を用いて精製した。生成物を溶媒先端における第一成分として採取した。溶媒を蒸発させ、真空中で乾燥した後、３４ｍｇの黒色の粉末を得た。収率は約８３％である。
【０１３９】
グラフェン分子Ｃ２２２Ｈ４２（ＶＩＩ）を以下のようにハロゲン化した。
【０１４０】
５０ｍｌのフラスコに０．０１ｍｍｏｌ（２７ｍｇ）のＣ２２２Ｈ４２、０．２０ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、１５ｍｍｏｌ（２．５ｇ）のＩＣｌおよび３５ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で６０時間還流した。その後、４５℃にて回転式蒸発器により余分なＩＣｌおよび溶媒ＣＣｌ４を除いた。黒色の粉末が得られ、エタノールで２回洗浄した。次に生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液としてクロロホルム／二硫化炭素（１：１）を用いて精製した。生成物を溶媒先端における第一成分として採取した。溶媒を蒸発させ、真空中で乾燥した後、３８ｍｇの黒色の粉末を得た。収率は約９０％である。
【０１４１】
ハロゲン化グラフェン分子のマススペクトルを記録した。質量スペクトルは、マトリックス支援レーザー脱離イオン源が一体化したＢｒｕｋｅｒ飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）により得た。全てのハロゲン化グラフェン分子の質量スペクトルで１つの主要な分子質量ピークを表示し、これは得られた塩素化グラフェン分子の純正さと画定された構造を示している。塩素化グラフェン分子の分子質量ピークの同位体分布は、以下にさらに示す分子式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）に対して計算されたものと一致している。
【０１４２】
ハロゲン化グラフェン分子について赤外線スペクトルも測定した。塩素化グラフェン分子の固形フィルムを被覆したＫＢｒ結晶円板上で赤外線スペクトルを得た。式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（ＶＩＩ）の化合物から調製した塩素化グラフェン分子の赤外線スペクトルにはＣ−Ｈ伸縮信号は存在せず、このことはグラフェン分子のエッジにおける完全な塩素官能化を実証している。化合物（Ｖ）および（ＶＩ）の重縮合ベイエッジ立体配置における大きな立体障害に起因して、各々３個および２個の水素原子が残存しており、このことは赤外線スペクトルに明確に示されている。
【０１４３】
ＡｌＫａ単色源を備えたＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０（Ｔｈｅｒｍｏ−ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で粉末試料を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。
【０１４４】
芳香族基底面でのいかなるハロゲン化も完全に抑制される一方で、グラフェン分子のエッジにおいて選択的にハロゲン化が起き、エッジでのハロゲン化度が非常に高いかまたは量的でさえあることが、質量スペクトル、赤外線スペクトルおよびＸＰＳスペクトルから確認できる。重縮合ベイエッジ立体配置により立体的に保護されたエッジ結合Ｈ原子だけが、Ｃｌ原子により置換されない。
【０１４５】
グラフェン分子（Ｉ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＩＩ）が得られる。
【０１４６】
【化１３】
2016510295.tif 000021
【０１４７】
グラフェン分子（ＩＩ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＶ）が得られる。
【０１４８】
【化１４】
2016510295.tif 000022
【０１４９】
グラフェン分子（ＩＩＩ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＶ）が得られる。
【０１５０】
【化１５】
2016510295.tif 000023
【０１５１】
グラフェン分子（ＩＶ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩ）が得られる。
【０１５２】
【化１６】
2016510295.tif 000024
【０１５３】
グラフェン分子（Ｖ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩＩ）が得られる。
【０１５４】
【化１７】
2016510295.tif 000025
【０１５５】
グラフェン分子（ＶＩ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＶＩＩＩ）が得られる。
【０１５６】
【化１８】
2016510295.tif 000026
【０１５７】
グラフェン分子（ＶＩＩ）のハロゲン化から、次のエッジハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＸ）が得られる。
【０１５８】
【化１９】
2016510295.tif 000027
【０１５９】
さらなる実験では、各ハロゲン化グラフェン分子（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）を溶媒蒸発により溶液から結晶化した。グラフェン分子（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）のこれら結晶形態に関して、Ｘ線回折測定を行った。ＸＲＤ測定により上記構造を確認した。
【０１６０】
溶媒蒸発により二硫化炭素溶液から（ＸＩＩＩ）の単結晶を成長させた。ＳＴＯＥ回折計によりグラファイト単色化ＣｕＫα放射線源（１．５４１７８Å）を用いてＸ線回折を測定した。
【０１６１】
結晶データ：
Ｃ４２Ｃｌ１８・（ＣＳ２）２、Ｍ＝１２９４．７８、三斜晶系、ａ＝９．１４６９（１８）Å、ｂ＝１０．３６８（２）Å、ｃ＝１２．０９２（２）Å、α＝８６．４８（３）°、β＝８８．７５（３）°、γ＝７５．４１（３）°、Ｖ＝１１０７．６（４）Å３、Ｔ＝１９３（２）Ｋ、空間群Ｐ−１、Ｚ＝４、μ（ＣｕＫα）＝１２．２９２、１３４１２  測定反射数（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｍｅａｓｕｒｅｅｄ）、３６０３  全ての計算に用いた独立反射数（ｕｎｉｑｕｅ）（Ｒｉｎｔ＝０．１９３５）。最終ｗＲ２は０．３０９７（全データ）およびＲ１は０．０９５９（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【０１６２】
溶媒蒸発により二硫化炭素溶液から（ＸＩＶ）の単結晶を成長させた。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ回折計によりグラファイト単色化ＣｕＫα放射線源（１．５４１７８Å）を用いてＸ線回折を測定した。
【０１６３】
結晶データ：Ｃ４８Ｃｌ１８、Ｍ＝１２１４．５８、単斜晶系、ａ＝１２．８６１（２）Å、ｂ＝２８．４３５（４）Å、ｃ＝１０．６２９（３）Å、β＝９７．１５５（１８）°、Ｖ＝３８５６．７（１３）Å３、Ｔ＝１７３（２）Ｋ、空間群Ｃ２／ｃ（ｎｏ．１５）、Ｚ＝４、μ（ＣｕＫα）＝１２．０９７、９１９０  測定反射数、３１６１  全ての計算に用いた独立反射数（Ｒｉｎｔ＝０．０４３０）、最終ｗＲ２は０．２５４２（全データ）およびＲ１は０．０８２５（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【０１６４】
溶媒蒸発により二硫化炭素／クロロホルム（１：１）溶液から（ＸＶ）の単結晶を成長させた。Ｂｒｕｋｅｒ回折計によりグラファイト単色化ＭｏＫα放射線源（０．７１０７３Å）を用いて結晶を測定した。
【０１６５】
結晶データ：Ｃ６０Ｃｌ２２、Ｍ＝１５００．５０、単斜晶系、ａ＝２７．６８３（６）Å、ｂ＝２１．９９８（４）Å、ｃ＝２１．００６（４）Å、β＝９１．１５（３）°、Ｖ＝１２７９０．７（４）Å３、Ｔ＝１７３（２）Ｋ、空間群Ｃ２／ｃ（ｎｏ．１５）、Ｚ＝８、μ（ＭｏＫα）＝０．９７６、３５１６８  測定反射数、１２５５６  全ての計算に用いた独立反射数（Ｒｉｎｔ＝０．０７５６）、最終ｗＲ２は０．１３９７（全データ）およびＲ１は０．０６５１（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【０１６６】
溶媒蒸発によりトルエン溶液から（ＸＶＩ）の単結晶を成長させた。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ回折計によりグラファイト単色化ＣｕＫα放射線源（１．５４１７８Å）を用いてＸ線回折を測定した。
【０１６７】
結晶データ：Ｃ６０Ｃｌ２４、Ｍ＝１５７１．４０、単斜晶系、ａ＝２０．４１２８（７）Å、ｂ＝２２．９７７７（６）Å、ｃ＝１５．０７９４（５）Å、β＝１０８．９４９（４）°、Ｖ＝６６８９．５（４）Å３、Ｔ＝１７３（２）Ｋ、空間群Ｃ２／ｃ（ｎｏ．１５）、Ｚ＝４、μ（ＣｕＫα）＝９．２７７、１２４３０  測定反射数、５８９７  全ての計算に用いた独立反射数（Ｒｉｎｔ＝０．０３０１）、最終ｗＲ２は０．０９５９（全データ）およびＲ１は０．０３６９（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【０１６８】
溶媒蒸発によりクロロホルム／シクロヘキサン溶液から（ＸＶＩＩ）の単結晶を成長させた。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ回折計によりグラファイト単色化ＣｕＫα放射線源（１．５４１７８Å）を用いてＸ線回折を測定した。
【０１６９】
結晶データ：Ｃ９６Ｈ３Ｃｌ２７、Ｍ＝２１１３．１３、単斜晶系、ａ＝３６．７１５（４）Å、ｂ＝２２．１５９１（１２）Å、ｃ＝２４．６０７（３）Å、β＝１１６．２４２（１４）、Ｖ＝１７９５６（３）Å３、Ｔ＝１７３（２）、空間群Ｃ２／ｃ（ｎｏ．１５）、Ｚ＝８、μ（ＣｕＫα）＝７．８９１、３２７７８  測定反射数、１４８９１  全ての計算に用いた独立反射数（Ｒｉｎｔ＝０．０５３２）、最終ｗＲ２は０．１６８１（全データ）およびＲ１は０．０６２０（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【０１７０】
ＩＩ．ハロゲン化され構造的に画定されたグラフェンナノリボンの調製
図１に示すスキームにより、構造的に画定されたグラフェンナノリボンを調製し、次にハロゲン化する出発グラフェン材料として用いた。
【０１７１】
出発グラフェンナノリボンは約２３’０００Ｄａの分子量、および以下の式で説明できる明確な構造（すなわち、繰返し単位ＲＵによって特徴付けられ、このためＧＮＲの構造は［ＲＵ］ｎとして表わすことができる）を有する。
【０１７２】
【化２０】
2016510295.tif 000028
【０１７３】
構造的に画定されたグラフェンナノリボンＤＧＮＲ（Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏ  Ｒｉｂｂｏｎ）を以下の手順によりハロゲン化した。
【０１７４】
１００ｍｌのフラスコに２５ｍｇのＧＮＲ、０．２０ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌおよび７０ｍｌのＣＣｌ４を満たし、次に反応物を撹拌し、８０℃で４日間還流した。反応後３０ｍｌのエタノールを加えて反応を抑えた。回転式蒸発器により５０℃にて溶媒を除いた。次に３０ｍｌエタノールを加えた。５分間超音波処理後、懸濁液をろ過した。沈殿物をエタノール、塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、無イオン水およびアセトンで順次洗浄した。真空にて乾燥後、約３３ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）の暗紫色の粉末を得た。収率は約８５％である。
【０１７５】
ＸＰＳスペクトルを、ＡｌＫα単色源を備えたＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０（Ｔｈｅｒｍｏ−ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で、粉末試料を用いて測定した。
【０１７６】
ハロゲン化ＤＧＮＲに行った赤外線スペクトルおよびＸＰＳ分析から、ハロゲン化がＤＧＮＲのエッジにおいて選択的に起き、エッジに結合したｔｅｒｔ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基に対してオルト位にある水素原子がハロゲン原子によって置換され、一方「重縮合ベイエッジ立体配置」により立体的に保護された水素原子は非置換のままで残ることが確認された。出発グラフェンナノリボンと同様に、ハロゲン化グラフェンナノリボンはエッジハロゲン化繰返し単位によって特徴付けられる非常に明確な構造を有する。
【０１７７】
【化２１】
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【０１７８】
ＩＩＩ．繰返し単位を持たないハロゲン化グラフェンナノリボンおよびハロゲン化グラフェンの調製
ＩＩＩ．１  エッジハロゲン化グラフェン
酸化グラフェンをヒドラジンにより還元して、出発グラフェンを調製した。２５ｍｇのグラフェン、０．２ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌ、および３５ｍｌのＣＣｌ４を５０ｍｌのフラスコに加えた。反応物を撹拌し、８０℃で４日間撹拌した。反応後、３０ｍｌのエタノールを加えて反応を抑えた。５分間超音波処理後、懸濁液をろ過した。沈殿物をエタノール、塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）および無イオン水により順次洗浄した。
【０１７９】
走査電子顕微鏡により塩素化後に薄片形態が維持されていることを確認し、ＸＰＳ分析によりハロゲン化がグラフェンのエッジで選択的に起き、一方で芳香族基底面でのハロゲン化がいずれも抑えられていることが示された。
【０１８０】
ＩＩＩ．２  繰返し単位を持たないハロゲン化グラフェンナノリボン
多層カーボンナノチューブをアンジッピングすることにより出発グラフェンナノリボンＧＮＲを調製した。このトップダウンアプローチにより、繰返し単位を持たない出発ＧＮＲを得た。
【０１８１】
１５ｍｇのＧＮＲ、０．２ｍｍｏｌ（２６ｍｇ）のＡｌＣｌ３、３０ｍｍｏｌ（５ｇ）のＩＣｌ、および３５ｍｌのＣＣｌ４を５０ｍｌのフラスコに加えた。反応物を撹拌し、８０℃で４日間撹拌した。反応後、３０ｍｌのエタノールを加えて反応を抑えた。５分間超音波処理後、懸濁液をろ過した。沈殿物をエタノール、塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）および無イオン水により順次洗浄した。
【０１８２】
走査電子顕微鏡により、塩素化後にリボン形態が維持されていることを確認し、ＸＰＳ分析によりハロゲン化がグラフェンのエッジにおいて選択的に起き、一方芳香族基底面でのハロゲン化がいずれも抑えられていることが示された。
【０１８３】
ＩＶ．塩素化グラフェンを用いた電界効果トランジスタデバイスの製造
ＩＩＩ．１で調製した塩素化グラフェンから単層シートＦＥＴデバイスを製造し、非塩素化グラフェンによるデバイスと比較した。両デバイスは約１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の類似の正孔移動度を示すが、塩素化グラフェンの電子移動度は、（非塩素化グラフェンの）１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１から５．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に増大する。
【０１８４】
図２にエッジ塩素化グラフェンの単層ＦＥＴデバイスのＩＳＤ−ＶＧ特性曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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