(57)【要約】金属イオン電池の活性成分として用いられる穿孔粒子を含み、該穿孔粒子が、それぞれ粒子本体および該粒子本体を貫通して延びる少なくとも１つの導管を含む粉末であって、該穿孔粒子は、少なくとも３：１の平均アスペクト比と、３μｍ以下の平均厚みとを有し、該導管は、少なくとも３０ｎｍの平均幅を有する、粉末。【選択図】図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン電池の活性成分として用いられる穿孔粒子を含み、該穿孔粒子が、それぞれ粒子本体および該粒子本体を貫通して延びる少なくとも１つの導管を含む粉末であって、該穿孔粒子は、少なくとも３：１の平均アスペクト比と、３μｍ以下の平均厚みとを有し、該導管は、少なくとも３０ｎｍの平均幅を有する、粉末。
【請求項２】
前記導管が、前記穿孔粒子の対向する表面の間に延びる、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記穿孔粒子が、５００ｎｍ以下、任意に３００ｎｍ以下の平均厚みを有する、請求項１または請求項２に記載の粉末。
【請求項４】
前記穿孔粒子が、少なくとも５０ｎｍの平均厚みを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
【請求項５】
前記導管が、少なくとも１００ｎｍ、任意に少なくとも２５０ｎｍ、任意に少なくとも５００ｎｍの平均幅を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末。
【請求項６】
前記穿孔粒子が、金属イオン電池のアノードの活性成分としての使用において、該金属イオン電池の金属イオンの完全挿入時に少なくとも１０％の体積膨張が起こる材料から形成される、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末。
【請求項７】
前記穿孔粒子が、シリコンおよび／またはスズを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の粉末。
【請求項８】
前記穿孔粒子が、薄片状の形状を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の粉末。
【請求項９】
前記穿孔粒子が、４０μｍ未満の平均最大寸法を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の粉末。
【請求項１０】
前記穿孔粒子が、１μｍ未満の平均最小寸法を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の粉末。
【請求項１１】
前記導管が、前記穿孔粒子の体積の５０％以下、任意に２５％以下を構成する、請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末。
【請求項１２】
前記穿孔粒子のＢＥＴ値が、１００ｍ２／ｇ未満、任意に３０ｍ２／ｇ未満、任意に１５ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末。
【請求項１３】
前記穿孔粒子のＢＥＴ値が、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、任意に少なくとも１ｍ２／ｇである、請求項１〜１２のいずれかに記載の粉末。
【請求項１４】
前記導管が、少なくとも１ミクロンだけ離隔している、請求項１〜１３のいずれかに記載の粉末。
【請求項１５】
前記粒子が、実質的に互いに離散している、請求項１〜１４のいずれかに記載の粉末。
【請求項１６】
前記穿孔粒子が、出発材料の粉末を穿孔することにより調製され、該出発材料の粉末の全体積の少なくとも５０％が、測定される粒子が球形であると想定され、且つ粒子サイズが等体積球相当径で表されるレーザー回析法による測定で５０ミクロン未満の粒子サイズを有する出発材料の粒子からなる、請求項１〜１５のいずれかに記載の粉末。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の粉末および少なくとも１種のさらなる成分を含む、組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のさらなる成分が、少なくとも１種のさらなる活性成分、任意に活性な炭素、任意にグラファイトを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のさらなる成分が、少なくとも１種の導電性非活性成分、任意に導電性非活性の炭素を含む、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のさらなる成分が、バインダーを含む、請求項１７〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
溶媒と、請求項１〜１６のいずれかに記載の粉末または請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物とを含む、スラリー。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物を含む、電極。
【請求項２３】
前記穿孔粒子が、シリコンの粒子であり、前記電極が、少なくとも７００ｍＡｈ／ｃｃの充電状態における体積容量を有する、請求項２２に記載の電極。
【請求項２４】
アノード、カソードおよび該アノードと該カソードとの間の電解質を備える金属イオン電池であって、該アノードが、請求項１〜１６のいずれかに記載の粉末または請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物を含む、金属イオン電池。
【請求項２５】
前記金属イオン電池が、リチウムイオン電池である、請求項２４に記載の金属イオン電池。
【請求項２６】
前記アノードが、前記粉末を含むアノード層を備え、前記電解質が、該アノード層の全厚に浸透する、請求項２４または２５に記載の金属イオン電池。
【請求項２７】
請求項２１に記載のスラリーを堆積し、前記溶媒を蒸発させることにより、前記アノードを形成するステップを含む、請求項２４〜２６のいずれかに記載の金属イオン電池の形成方法。
【請求項２８】
出発材料の粉末の粒子を穿孔して、前記穿孔粒子を形成するステップを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の粉末の形成方法。
【請求項２９】
前記粒子が、エッチングによって穿孔される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記出発材料の粉末の全体積の少なくとも５０％が、測定される粒子が球形であると想定され、且つ粒子サイズが等体積球相当径で表されるレーザー回析法による測定で５０ミクロン未満の粒子サイズを有する出発材料粒子からなる、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
導管を含む膜であって、該導管が該膜を貫通して延びる膜を形成するステップと、前記膜を壊して前記穿孔粒子を形成するステップとを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の粉末の形成方法。
【請求項３２】
金属イオン電池の活性成分として用いられる、粒子本体および該粒子本体を貫通して延びる少なくとも１つの導管を含む粒子であって、該粒子は、３μｍ以下の平均厚みと、少なくとも３：１のアスペクト比とを有し、該導管または各導管は、少なくとも３０ｎｍの幅を有する、粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の大きな孔により穿孔された本体を含む粒子、該粒子の製造方法、および、該粒子の再充電可能な金属イオン電池における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオン電池は、携帯電話およびノートパソコンのような携帯用電子装置に広く用いられ、また、電気またはハイブリッド電気自動車における用途が増加している。しかしながら、より大きな単位質量当たりおよび／または単位体積当たりのエネルギーを貯蔵する電池を提供するという継続的なニーズがある。携帯機器においては、エネルギー体積容量が重視される一方で、自動車の用途においては、エネルギー重量容量および充電／放電速度の性能が一般的により重視される。
【０００３】
従来のリチウムイオン再充電可能電池の構造を、図１に示す。電池は、単一のセルを含むが、２つ以上のセルを含むこともできる。他の金属イオンの電池、例えばナトリウムイオン電池およびマグネシウムイオン電池も既知であり、本質的に同一のセル構造を有する。
【０００４】
電池セルは、アノードの集電体１０、例えば銅、およびカソードの集電体１２、例えばアルミニウムを含み、これらは、必要に応じて負荷または再充電源に外部接続可能である。複合アノード層１４は、集電体１０を覆い、リチウム含有金属酸化物系の複合カソード層１６は、集電体１２を覆う（いずれの疑念も回避するため、本明細書で用いる「アノード」および「カソード」の語は、電池がロードをはさんで配置されるという意味で用いられる―この意味において、負極はアノードと称され、正極はカソードと称される）。
【０００５】
カソードは、リチウムイオンを放出および再吸収することができる材料、例えばリチウム系金属酸化物またはリン酸塩、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４を含む。
【０００６】
多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０は、グラファイト系の複合アノード層１４とリチウム含有金属酸化物系の複合カソード層１６との間に設けられる。多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０、複合アノード層１４および複合カソード層１６内には、液体電解質材料が分散している。いくつかの場合、多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０は、ポリマー電解質材料により置き換えることができ、そのような場合、このポリマー電解質材料は、複合アノード層１４および複合カソード層１６の両方の内側に存在する。ポリマー電解質材料は、固体のポリマー電解質またはゲル型のポリマー電解質とすることができ、また、セパレーターを組み込むことができる。
【０００７】
電池が完全に充電された場合、リチウムは、リチウム含有金属酸化物のカソード層１６から、電解質を介してアノード層１４中に移動している。グラファイト系のアノード層の場合、リチウムは、グラファイトと反応し、化合物、ＬｉＣ６を生成する。複合アノード層において電気化学的に活性な材料であるグラファイトは、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量を有する。（本明細書において用いる「活性な材料」または「電気活性な材料」とは、電池の充電フェーズおよび放電フェーズそれぞれの間に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属イオンをその構造内に挿入し、そこから放出することができる材料を意味する。好適には、この材料は、リチウムを挿入および放出することができる。）
【０００８】
シリコン系の活性なアノード材料の使用も、当技術分野において知られている。シリコンは、グラファイトより実質的に高い最大容量を有する。しかしながら、金属イオンの挿入および放出中に実質的に不変のままである活性グラファイトとは違い、シリコンへの金属イオンの挿入のプロセスは、実質的な膨張を伴う実質的な構造変化をもたらす。例えば、シリコンへのリチウムイオンの挿入は、Ｓｉ−Ｌｉ合金の形成をもたらす。アノード材料へのＬｉイオン挿入の効果については、例えば、“Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｗｉｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９８８，１０，Ｎｏ．１０，ｐａｇｅｓ  ７２５−７６３に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１態様において、本発明は、金属イオン電池の活性成分として用いられる穿孔粒子を含み、該穿孔粒子は、それぞれ粒子本体および粒子本体を貫通して延びる少なくとも１つの導管を含む粉末であって、該穿孔粒子は、少なくとも３：１の平均アスペクト比と、３μｍ以下の平均厚みとを有し、該導管は、少なくとも３０μｍの平均幅を有する、粉末を提供する。
【００１０】
第２態様において、本発明は、第１態様による粉末および少なくとも１種のさらなる成分を含む、組成物を提供する。
【００１１】
第３態様において、本発明は、溶媒と、第１態様による粉末または第２態様による組成物とを含む、スラリーを提供する。
【００１２】
第４態様において、本発明は、第２態様による組成物を含む、電極を提供する。
【００１３】
第５態様において、本発明は、アノード、カソードおよび該アノードと該カソードとの間の電解質を備える金属イオン電池であって、該アノードが、第１態様による粉末または第２態様による組成物を含む、金属イオン電池を提供する。
【００１４】
第６態様において、本発明は、第３態様によるスラリーを堆積し、溶媒を蒸発させることにより、アノードを形成するステップを含む、第５態様による金属イオン電池の形成方法を提供する。
【００１５】
第７態様において、本発明は、出発材料の粉末の粒子を穿孔して、穿孔粒子を形成するステップを含む、第１態様による粉末の形成方法を提供する。
【００１６】
第８態様において、本発明は、導管を含む膜であって、該導管が該膜を貫通して延びる膜を形成するステップと、膜を壊して穿孔粒子を形成するステップとを含む、第１態様による粉末の形成方法を提供する。
【００１７】
第９態様において、本発明は、金属イオン電池の活性成分として用いられる、粒子本体および該粒子本体を貫通して延びる少なくとも１つの導管を含む粒子であって、該粒子は、３μｍ以下の平均厚みと、少なくとも３：１の平均アスペクト比とを有し、該導管または各導管は、少なくとも３０ｎｍの平均幅を有する、粒子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【図１】リチウムイオン電池の概略図である。
【図２Ａ】本発明に従う、穿孔粒子の第１の例の概略図である。
【図２Ｂ】本発明に従う、穿孔粒子の第２の例の概略図である。
【図２Ｃ】本発明に従う、穿孔粒子の第３の例の概略断面図である。
【図２Ｄ】本発明に従う、穿孔粒子の第４の例の概略断面図である。
【図２Ｅ】本発明に従う、穿孔粒子の第５の例の概略断面図である。
【図２Ｆ】本発明に従う、穿孔粒子の第６の例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書では、本発明を、リチウムイオン電池ならびにリチウムイオンの挿入および脱離に関して説明するが、本発明は、他の金属イオン電池、例えばナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池またはマグネシウムイオン電池に適用することができることが理解される。
【００２０】
本発明は、穿孔粒子を含む粉末を提供し、各粒子は、比較的少量の比較的大きな導管によって穿孔され、電気化学セルにおいて活性な材料として用いるのに適している。好適には、穿孔粒子は、ミクロンまたはサブミクロンの厚みの薄片である。
【００２１】
穿孔粒子構造
本明細書において用いる「穿孔粒子」とは、本体を完全に貫通する少なくとも１つのオープンエンドの導管によって穿孔された材料本体を含む粒子を意味する。これは、例えば、一方の端部が粒子の第１表面上で開孔し、他方の端部が粒子の別の表面上で開孔する連続した空隙またはチャンネルを含む。導管は、本体を貫通するので、形状または長さに沿った面積が異なり得ることが理解される。好適には、穿孔粒子は、少なくとも１つの導管により穿孔された材料の薄片または薄帯をそれぞれ含む、薄片状または薄帯状の粒子である。好適には、この少なくとも１つの導管は、薄片または薄帯の厚みを完全に貫通する。導管は、粒子の本体内への、粒子の本体を介した、及び、粒子の本体外への、液体の移送または流出入を可能にする。
【００２２】
穿孔粒子は、グラファイト、グラフェン、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、スズ、アルミニウム、鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、これらの酸化物、窒化物または水素化物、これらの混合物、或いは、これらの元素と電気化学的に活性である金属水素化物、カルコゲニド及びセラミックとを含有する混合物または複合合金、等の電気活性な材料を含む。好適には、穿孔粒子は、可逆的に金属イオンを挿入しおよび放出することができる電気活性な金属または半金属を含む。
【００２３】
一例の活性な材料は、リチウムイオンのような金属イオンを挿入および放出することができるシリコンである。シリコンまたは別の電気活性な材料へのリチウムイオンの挿入は、リチウム化と称することができ、リチウムの除去は、脱リチウム化と称することができる。
【００２４】
電気活性な材料は、金属イオンの挿入中に膨張が起こる材料であってもよい。膨張は、シリコンへのリチウムイオンの挿入によって形成される、例えばＳｉ−Ｌｉ合金等の、活性な材料および金属イオンの合金の形成により引き起こされるアノードの構造変化によるものであることがある。スズは、金属イオン挿入時に膨張する活性な材料の別の例である。例えばリチウム化等のメタレーションにおける、活性な材料の最大容量の体積は、実質的にメタレーションしていない場合のその体積より、少なくとも２０％大きくなり得る。少なくとも２０％の膨張が起こる材料の例としては、シリコン、ゲルマニウムおよびスズが挙げられる。メタレーション時における活性な材料のその最大容量までの体積変化は、コンピューターモデリングにより測定することができる。
【００２５】
完全に充電された状態の粒子のエネルギー体積容量（粒子およびさらなる成分を含む複合電極の容量とは区別する）は、好適には、少なくとも１，５００ｍＡｈ／ｃｍ３であり、より好適には少なくとも２，０００ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【００２６】
図２Ａに関し、第１の例において、穿孔粒子２００は、本体２０１の厚みを完全に貫通する導管２０２を形成する穴によって穿孔されるコアまたは本体２０１を含む。一般には、導管２０２は、本体２０１の対向する表面を繋ぐ。
【００２７】
本体２０１を貫通する導管２０２の数は、異なってもよい。図２Ｂは、３つの別個の導管２０２によって穿孔された、穿孔粒子２００の第２の例を示す。穿孔粒子の他の例は、異なる数の導管を含んでもよい。
【００２８】
穿孔粒子２００は、それぞれ、少数の比較的大きな導管２０２によって穿孔された本体２０１を含み、本体が当該本体の厚みを貫通しない比較的小さな孔を比較的多数有する従来の多孔性材料とは、対照的である。穿孔粒子２００は、当該粒子の厚みを貫通しない導管および孔をそれぞれ含んでもよい。
【００２９】
一例において、導管２０２は、断面が、実質的に円形であり、少なくとも３０ｎｍの直径を有する。
【００３０】
導管２０２は、図２Ｃの第３の例において断面を示すように、当該導管２０２が間を延びる本体２０１の対向する表面に対して実質的に垂直に延びていてもよい。あるいは、導管２０２は、図２Ｄの第４の例において断面を示すように、表面に対して９０度未満である角度θで延びていてもよい。導管の各開口は、穿孔粒子の一面を含む開口であってもよく、穿孔粒子の二面間の端部を横切って延びていてもよい。
【００３１】
導管２０２は、図２Ｅの第４の例において断面を示すように、長さに沿って１つ以上のよじれまたは方向の変化点を含んでいてもよい。
【００３２】
導管２０２の形状および／または断面積は、導体２０２の長さに沿って、または言い換えると、穿孔粒子２００の本体２０１の全ての厚みを通して、実質的に一定であってもよく、または、導管２０２の形状および／または断面積は、それらの長さに沿って異なってもよい。例えば、導管２０２は、図２Ｆの第５の例において示すように、一方の端部の幅Ｗ１が、他方の端部の幅Ｗ２より大きなテーパー構造であってもよい。
【００３３】
図示された例において、本体および導管は、実質的に円形である。これは、図示の簡易性および明確性のために過ぎず、必須ではない。本体および導管の他の形状を用いてもよい。実際、いくつかの例において、本体の形状および導管の形状は、穿孔粒子を形成する工程により、決定することができる。
【００３４】
図示された例において、導管は、単一の導管として示されている。これは、図示の簡易性および明確性のために過ぎず、必須ではない。分岐構造の導管を用いることもできる。導管は、複数の分岐を有していてもよく、いくつかの分岐が、他の分岐と再接合または接続していてもよい。実際、いくつかの例において、導管における分岐の存在または不存在は、穿孔粒子を形成するために用いる工程により、決定することができる。
【００３５】
穿孔粒子を用い、リチウムイオン電池のアノードを形成することができる。そのようなアノードは、個別の穿孔粒子を含む大量の穿孔粒子材料によって形成される。
【００３６】
穿孔粒子を貫通する導管は、電池において電解質と接触することができる穿孔粒子中の電気活性な材料の表面積を、同様の大きさの有する不穿孔粒子よりも増加させる。これは、リチウムイオン（または他の金属イオン）が電気活性な材料に挿入することができる速度を増加させ、活性な材料全体を通しての金属イオンの均一な挿入密度を補助する。導管のサイズおよび数は、所望の範囲内の表面積を維持するために選択することができる。
【００３７】
加えて、液体電解質を有するセルにおいては、穿孔粒子を完全に貫通する導管を有することで、液体電解質の移動および混合が可能になり、粒子の本体に１つだけ開口端部を有する空洞の内部の液体電解質には起こり得ていた、導管中の液体電解質が主体の液体電解質から孤立することを防止する。
【００３８】
リチウムイオン電池のアノードの動作において（すなわち、電池の充電および／または放電時）、リチウムイオンは、充電時には穿孔粒子の電気活性な材料に挿入され（リチウム化）、電池の放電時には放出される（脱リチウム化）。充電時には、リチウムイオンの取り込みによる電気活性な材料の体積の顕著な膨張が起こることがあり、放電時には、脱リチウム化による材料の対応する体積の収縮が起こることがある。
【００３９】
穿孔粒子の本体を貫通する導管は、充電時のリチウム化の結果として生じる、本体を構成する電気活性な材料の体積膨張の少なくとも一部を収容することができる空隙をもたらす。これにより、膨張のいくらかが当該空隙に収容されるので、穿孔粒子の本体の外面の膨張の度合いが低下し、従って、アノード全体の膨張の度合いが低下する。また、これにより、充電および放電のサイクル中の繰り返しの膨張および収縮により引き起こされる、機械的応力およびその結果として生じるダメージが低減する。更に、これにより、さもなければ粒子の亀裂および／または崩壊を引き起こし得ていた、繰り返しの充電および放電の際の粒子自体の膨張および収縮の結果として生じる、穿孔粒子が個々に受ける機械的応力が低減する。
【００４０】
そして、液体電解質を有するセルにおいて、穿孔粒子の電気活性な材料が完全にリチウム化して完全に膨張した場合に、電解質がしぼり出されることなく穿孔粒子の本体の外面及び導管の内面の両方に接触したままでいられるよう、空間が中で維持されるほど十分に広い導管を設けることにより、サイクル時のリチウム損失は、低減し得る。例えば、導管によってもたらされた空隙内に、充電時の電気活性な材料の十分な内部膨張を収容するほどに十分な空間がない場合、液体電解質は、導管によりもたらされた内部の粒子表面から強制的に離される。この場合には、放電中にすべてのリチウムを放出するのはより困難であることがあり、いくらかが、穿孔薄片粒子中の電気活性な材料に捕捉されたままとなり得る。また、金属イオンの放出速度が粒子の電気活性な材料全体を通して異なる場合、収縮時のピーク機械的応力が増加し、電気活性な材料の破壊をもたらし得る。
【００４１】
１つの好適な形態において、穿孔粒子を貫通する導管は、粒子コアの１つ以上の表面に対して実質的に垂直であり；非分岐であり；実質的に直線である。
【００４２】
穿孔粒子の粉末または穿孔粒子を形成するのに用いられる出発材料粒子の粒子サイズの分布は、測定される粒子が概して球形であると想定され、且つ粒子サイズが等体積球相当径で表されるレーザー回析法により、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から入手できるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）粒径分析器を用いて測定することができる。等体積球相当径は、測定される粒子と同じ体積を有する球の直径である。測定される粉末中のすべての粒子が同じ密度を有する場合、等体積球相当径は、測定される粒子の質量と同じ質量を有する球の直径である等体積球相当径に等しい。測定のため、粉末を、粉末材料の屈折率とは異なる屈折率を有する媒体中に分散させる。本発明の粉末に適した分散媒は、水である。異なるサイズ寸法を有する粉末において、こうした粒径分析器は、等体積球相当径の分布曲線をもたらす。
【００４３】
この方法で測定される粉末中の粒子のサイズ分布は、直径値Ｄｎとして表すことができ、粉末の体積の少なくともｎ％は、Ｄ以下の測定球体積相当径を有する粒子から形成される。
【００４４】
デジタル画像処理を有する光学顕微鏡またはＳＥＭを用いて穿孔粒子の粉末中または出発材料粒子の粉末中の粒子の形状および寸法を測定するための測定システムの例としては、同様にＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から入手できるＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）がある。この技術では、各粒子の領域の２Ｄ投影が撮像され、粒子寸法および形状を測定および分類することができる。
【００４５】
穿孔粒子は、好適には５０μｍ未満のＤ５０、および／または、好適には４０μｍ未満の平均最大寸法を有する。より好適には、穿孔粒子は、０.５μｍ〜３０μｍの範囲内のＤ５０を有する。好適には、穿孔粒子は、５０μｍ未満のＤ９０を有する。好適には、穿孔粒子は、少なくとも０．１μｍのＤ１０を有する。
【００４６】
穿孔粒子は、外形寸法および粒子内寸法の観点から特徴付けることができる；外形寸法は、粒子のもっとも外側の表面点間の距離であり、粒子内寸法は、例えば、導管、隙間もしくは孔の寸法、または２つの導管もしくは孔の間の壁の幅といった、粒子の表面または体積の内部の特徴物のサイズを特徴付けるものである。粒子の外形寸法は、互いに直交し、第１寸法、第２寸法および第３寸法と称される、３つの寸法に関して特徴付けることができる。
【００４７】
穿孔粒子は、３μｍ以下、好適には２μｍ以下、好適には１μｍ以下、好適には５００ｎｍ以下、好適には３００ｎｍ以下の平均第１寸法（穿孔薄片粒子を横切る単一方向に沿って測定される）を有する。平均第１寸法は、好適には１０ｎｍより大きく、任意に３０ｎｍより大きく、任意に少なくとも５０ｎｍである。第１寸法に直交する穿孔粒子の第２寸法および第３寸法は、平均してそれぞれ少なくとも第１寸法の２倍大きく、好適にはそれぞれ少なくとも第１寸法の３倍大きい。
【００４８】
成分中の実質的に全ての穿孔粒子は、少なくとも１つの平均外形寸法が３μｍ以下である。いずれの理論にも縛られることを望むことなく、シリコンを含む粒子において、これは、充電／放電の際のリチウムイオン電池中の材料の結晶Ｌｉ１５Ｓｉ４層の形成を回避または低減することを助成し、サイクル時のシリコンの機械的耐久性を向上させることができると考えられる（例えば、Ｈａｔｃｈａｒｄ ｅｔ ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １５１，  Ａ８３８，  ２００４を参照）。
【００４９】
穿孔粒子が薄片状または薄帯状の形状を有する場合、第１寸法は、穿孔した薄片状または薄帯状の粒子の厚み（最小の外形寸法）であると考えることができ、直交する第２および第３の寸法は、穿孔した薄片状または薄帯状の粒子それぞれの幅および長さとみなすことができる。薄帯状の粒子においては、長さの方が幅よりも長い。薄片状の粒子においては、長さは、幅と、同一もしくは同様のサイズであってもよく、または、比較的小さい程度だけ長くてもよい。
【００５０】
長さＬ、幅Ｗおよび厚みＴの外形寸法を有する粒子のアスペクト比は、粒子の長さＬ対厚みＴの比（Ｌ：Ｔ）である。穿孔粒子は、少なくとも３：１、任意に少なくとも５：１、好適には１００：１未満の平均アスペクト比を有する。平均のＷ：Ｔの比も、少なくとも３：１とすることができる。好適には、粒子の長さ、幅および厚みは、粒子の幅および厚みが同様である繊維状またはロッド状の構造よりもむしろ、薄片状の構造または薄帯をもたらす。穿孔粒子の高いアスペクト比は、より低いアスペクト比の材料と比較し、電池に用いられる複合材料の電気接続性を改善することができる。
【００５１】
穿孔粒子の平均の第２寸法：第３寸法の比（すなわち、幅Ｗ対厚み（Ｌ：Ｔ））は、約１：１〜１：＜１０の範囲内、好適には約１：１〜１：５または １：１〜１：３とすることができる。
【００５２】
アスペクト比および第２寸法：第３寸法の比は、薄片状の構造をもたらすように選択することができる。
【００５３】
高いアスペクト比（比較的小さな厚み寸法）を有する穿孔粒子は、粒子の亀裂のリスクなく、粒子における活性な材料のより高いリチウム化を可能にし、穿孔粒子の潜在的な容量を増加させることができる。金属イオンの（電気活性な材料への）拡散距離が低減するので、高容量アノードにとって達成可能な充電速度を増加させることもできる。また、この形状の粒子は、複数のかかる粒子を含む組成物中において、より高い最大充填密度（およびしたがって、より低い粒子内の隙間の全体積）をも有する。これにより、たとえば穿孔粒子と同様の粒子内多孔度を有する球形粒子を含む組成物と比較し、かかる粒子を含む電極の全体のエネルギー体積密度を向上させることができる。
【００５４】
穿孔粒子は、１μｍ以下の平均最小寸法を有することができる。穿孔粒子の最小寸法は、穿孔粒子の外形寸法、とくに本明細書に記載した穿孔粒子の厚みであってもよく、あるいは、穿孔粒子の内部の寸法もしくは粒子内寸法、とくに隣接する導管を離隔する穿孔粒子の壁の厚みであってもよく、壁の厚みは、任意に０．５μｍ未満または０．３μｍ未満であるが、好適には５ｎｍより大きく、または２０ｎｍより大きく、より好適には５０ｎｍより大きい。穿孔粒子の平均厚みまたは外形の第１寸法が３００ｎｍより大きい場合、粒子内の（隣接する導管の間の）壁の大部分（半分より大きい）は、好適には３００ｎｍ未満、より好適には２００ｎｍ未満、もっとも好適には１００ｎｍ未満である。
【００５５】
導管は、実質的に第１寸法の方向（すなわち、薄片または薄帯の厚み方向）に穿孔粒子を貫通するように配置することができる。穿孔粒子が薄片状または薄帯状の形状を有する場合、導管は、薄片または薄帯の穿孔粒子の厚みを貫通するように配置することができる。
【００５６】
導管は、少なくとも３０ｎｍ、好適には５０ｎｍより大きく、または１００ｎｍより大きく、または２５０ｎｍより大きい平均幅を有する。導管は、５μｍ以下、好適には２μｍ以下、任意に０．５μｍ以下の平均幅を有することができる。導管が円形の断面である例においては、この幅が直径である。前述したように、導管は、穿孔粒子を完全に貫通するため、導管の長さは、穿孔粒子の厚み、および穿孔粒子の外側の表面に対する導管の配置よって決まる。導管の幅は、導管開口部の断面積と同等の面積を有する円の直径であると、適切に定義することができる。
【００５７】
導管の体積は、対応する不穿孔粒子の全体積の８０％以下、好適には不穿孔粒子の全体積の７５％未満または５０％未満を構成することができる。好適には、導管は、不穿孔粒子の体積の少なくとも１０％を形成する。好適には、導管の体積は、穿孔粒子の体積の１０〜５０％を構成する。
【００５８】
導管の数密度は、単位表面積当たりの粒子表面上の領域に入りまたは領域から出ていく導管の数であると定義される。本発明の穿孔粒子における導管の数密度は、好適には５００／μｍ２未満、または４００／μｍ２未満、または３００／μｍ２未満、または２００／μｍ２未満、または１００／μｍ２未満である。導管の数密度は、固定の表面積の粒子表面上の領域に入りまたは領域から出ていく導管の数を測定し、少なくとも１０個の粒子の平均を計算することにより、適切に測定することができる。これは、例えば粉末試料のＳＥＭ画像から、１０個以上の粒子の表面上の１μｍ平方領域内に発見される導管の数を数えることで計算することができる。
【００５９】
不穿孔粒子に導管を形成することで穿孔粒子が形成される場合、導管は、不穿孔粒子の体積の８０％以下、好適には、不穿孔粒子の体積の７５％未満、または５０％未満を除去することにより、形成することができる。好適には、不穿孔粒子の体積の少なくとも１０％を除去することが好ましい。好適には、不穿孔粒子の体積の１０％〜５０％を除去する。例えば、シリコンまたはスズなどの材料の一定の体積割合の除去は、その材料の同じ質量割合の除去に対応し、導管の体積は、穿孔の前後に粒子の質量を測定することにより、求めることができることが理解される。
【００６０】
粒子の全体積および導管の体積は、当該粒子の寸法および穿孔粒子の試料の導管の寸法（導管の開口の表面積および長さ）を測定することにより、測定することができる。
【００６１】
本明細書で特定する粒子の固有多孔度は、穿孔粒子内の孔および隙間の全体積であり、粒子を穿孔しない任意の表面孔を含むが、ガスまたは液体が到達不可能な完全閉鎖の孔を除外し、これらは、粒子内の全ての隙間、孔および固体材料を含むが、粒子間のいずれの空隙も含まない粒子の全体積の割合として表される。これは、窒素ガス吸収または水銀ポロシメトリーによって測定することができ、少なくとも１０％および９０％未満とすることができる。好適には、穿孔粒子の粉末の固有多孔度は、８５％未満である。とくに好適な粉末の固有多孔度の範囲は、２０％〜８０％であり、より好適には５０％〜８０％である。粒子の多孔度は、粒子のメタレーションに左右されることが理解される。金属挿入後の粒子の多孔度は、粒子の固有多孔度よりも、少なくとも３０％または少なくとも５０％低くてもよい。
【００６２】
穿孔粒子の比表面積は、ＢＥＴ（例えば、周知の窒素ガス吸収技術を用いる）およびレーザー回析法を含むさまざまな技術により測定することができる。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法を用いて測定される穿孔粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、好適には１００ｍ２／ｇ未満、好適には６０ｍ２／ｇ、より好適には３０ｍ２／ｇ、もっとも好適には１５ｍ２／ｇ未満とすることができる。さらに、穿孔粒子のＢＥＴは、好適には少なくとも０．１ｍ２／ｇであり、より好適には少なくとも１ｍ２／ｇである。
【００６３】
比表面積が高いと、金属イオンと活性な材料との相互作用を促進し、活性な材料全体を通しての金属イオンの均一な挿入密度を補助し、より速い充電／放電速度を可能にする。しかしながら、比表面積が大きすぎる場合、単位質量当たりの充電容量および／またはサイクル寿命は、セルの組み立てに先立っての酸化物、および／または、活性な材料の表面上でのＳＥＩ層または電解質分解物の過剰な形成によって、第１サイクル時のみならず、その後のサイクル時にも低減され得る。また、高い表面積は、達成することがより困難な、複合体層内での粒子の凝集のない均一な分散を可能にする。本明細書に記載される粒子の形状および寸法を選択し、適切な大きさのチャンネルを用いて固有多孔度および電解質の通路をもたらすことにより、例えば、従来技術であるＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇをはるかに超えるメソ孔球体粒子またはナノ粒子凝集と比べ、表面積を最適範囲内に保ち、電極層内の粒子の均一な分散の達成の際に直面する困難を回避することができる。
【００６４】
粒子の外形寸法、アスペクト比、導管の幅および壁の厚みを含む、穿孔粒子の寸法は、走査電子顕微鏡法により得られる粒子の画像を測定することにより、得ることができる。平均寸法は、例えば、ランダムに選択したＳＥＭ画像中の領域における複数の個別の粒子毎の寸法を測定することにより得られる、数加重平均として計算される。
【００６５】
個別の粒子の第１の外形寸法（または厚み）がその長さ（第１寸法に直交する長さ）に沿って異なる場合、平均の第１寸法を計算するのに用いられる粒子の第１寸法（または厚み）は、その粒子の最大および最小の第１寸法の平均である。例えば、第１寸法が厚みである場合、その厚みは、粒子の最大および最小の厚みの平均とみなされる。
【００６６】
個別の粒子の第２寸法および第３寸法は、それぞれ粒子の最も短いフェレ径および最も長いフェレ径であってもよい。
【００６７】
穿孔粒子は、導管が実質的にそのコーティングによって遮断されないという条件のもと、コアを構成する電気活性な材料とは異なる材料でコーティングされていてもよい。好適には、いずれのコーティングも多孔性であり、および／または、穿孔粒子を貫通する導管の少なくとも大多数が非閉塞であるべきである。コーティングは、例えば、電導性を向上するために、および／または、表面電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を軽減するために設けてもよい。
【００６８】
複数の穿孔粒子を含む組成物または粉末は、リチウムイオン電池のアノードを形成する際に用いることができる。
【００６９】
球体のランダム最密充填（ＲＣＰ）の密度は、約６４％である。ディスクのＲＣＰは、８０％よりも大きく、そのため、高いアスペクト比を有する薄片状または薄帯状の粒子を使用することで、より密度が高く、密接に充填されたコーティングが設けられることを可能にし、ローリング（カレンダリング）によってさらに高密度化させて、このコーティングから形成される電極のエネルギー体積密度の増加をもたらすことができることが理解される。
【００７０】
さらに、例えば、シリコン薄片のような薄片状の構造の膨張は、主に放射状に生じ、薄片の形態を維持する傾向にあり、これが、サイクル中の複合物内の接続性を維持するのに役立つ。穿孔粒子を貫通する導管の存在は、高い充填密度であっても、電極層の厚みにわたる電解質のアクセスを与え、また、導管は、充電時の膨張分の空間を提供することもできる。
【００７１】
穿孔粒子が動作中に大きな体積の膨張および収縮を起こす電気活性な材料を含む場合には、少なくとも１つの寸法が３ミクロン未満、好適には１μｍ未満であることにより、当該粒子は、より大きな穿孔粒子を用いた場合に起こり得る当該粒子の亀裂または破壊なしで、より多くのリチウム（または、他の金属イオン）を挿入しおよび放出することができる。活性な材料としてこれらの穿孔粒子を用いた電池は、安定性をほとんどまたは全く損失せずに、より大きな粒子を含む電池よりも高い質量単位当たりまたは単位体積当たりの容量まで、充電することができる。
【００７２】
このサイズの穿孔粒子を用いた、均一な厚みおよび均質に分散した成分を有する薄い複合アノードコーティング、例えば６０μｍ未満の平均厚みを有するコーティングは、より容易に調製することができる。薄いアノードコーティング（または層）は、一般的にシリコン等の電気活性な材料を含むアノードよりもかなり低い体積充電容量を有するカソードとのバランスをセル中でとるのに必要としてもよい。その厚みは、ミクロトームを用いて生成されるアノードコーティングの断面を観察することにより、測定することができる。アノードコーティング中の成分の密度および質量比がコーティング多孔度とともに既知である場合には、単位面積当たりのアノードコーティングの質量を測定することにより、平均厚みも計算することができる。
【００７３】
好適には、複合体を形成するのに用いられる粉末中の複数の穿孔粒子は、実質的に互いに離散している。本明細書に記載する「離散した粒子」とは、別の粒子に接合または結合されていない粒子を意味する。複数の穿孔粒子を含む複合アノードにおいて、好適には充電／放電時、各穿孔粒子の電気活性な材料の膨張および収縮からの相対運動は、実質的に、他の近隣の穿孔粒子の膨張および収縮からの運動から独立している。
【００７４】
互いの離散を実質的に維持し、および／または充電／放電時に実質的に互いに独立した相対運動を経験する穿孔粒子を含有する組成物の使用は、活性な材料の単一のブロックまたは相互接続した塊体から形成されるアノードの膨張に起因する「隆起（ｌｉｆｔ）」または「うねり（ｈｅａｖｅ）」の現象を低減し、または削減することができる。さらに、アノードにおける離散した粒子の使用は、穿孔粒子と電解質との間の良好な接触をもたらすことができる。相互接続した塊体において電解質が穿孔粒子の表面を湿潤することは、より困難であることがある。また、穿孔粒子が実質的に離散していない場合には、活性な粒子を電極スラリーまたは複合体内で均一に分散することも、より困難であることがある。粉末または組成物の離散した穿孔粒子は、互いに、および／または他の成分、例えばバインダーもしくは電解質と物理的に接触し得る離散した穿孔粒子を含有してもよいこと、並びに、離散した穿孔粒子は、バインダーまたは他のマトリックス材料により定義されるマトリックス内に含有されていてもよいことが理解される。穿孔粒子は、コーティングまたは複合体の形成後、互いに接合させることができ、例えば、穿孔粒子の層の焼結を行って、自己支持型焼結複合体を得ることができる。
【００７５】
穿孔粒子は、高い製造収率および比較的低コストであるという利点をもたらすことができる。さらに、電池に使用される際には、比較的な大きな直通の導管が、電池の電解質による電気活性な材料の湿潤をより良好にすることができる。材料は、充電中の膨張を最小限にしつつ、低いＢＥＴ値を維持して第１サイクルの損失を低く保つ構造を提供することができる。
【００７６】
穿孔粒子の比充電容量
穿孔粒子は、好適には、穿孔粒子質量１グラム当たり少なくとも５００ｍＡｈの比可逆充電容量を有する。可逆充電容量は、完全な充電サイクル後のセルのアノードにおける穿孔粒子の放電によりもたらされる充電である。より好適には、穿孔粒子は、少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ、もっとも好適には少なくとも１，０００Ａｈ／ｇ、とくには少なくとも１，８００ｍＡｈ／ｇの可逆充電容量を有する。好適には、これらの可逆充電容量は、少なくとも５０回の充電／放電サイクル、より好適には少なくとも１００回の充電／放電サイクル、もっとも好適には少なくとも２００回の充電／放電サイクル、とくには少なくとも３００回の充電／放電サイクルの間、維持される。
【００７７】
穿孔粒子本体
穿孔粒子本体は、回転楕円体形（偏平および偏長）、および不規則的または規則的な多面形状（立方体形状を含む）を含む、任意の形状を有することができる。粒子本体の外側の表面は、滑らかでも、粗くても、角ばっていてもよく、また、多面的であっても、単一の連続的に湾曲した表面を有していてもよい。立方体形状の粒子本体は、コアが２つだけの主表面を有するように、厚みがその長さまたは幅よりも実質的に小さな、薄片の形態であってもよい。薄片状の構造は、充電および放電サイクル時に、粒子間の良好な電気的接続をもたらすことができる。穿孔粒子本体の表面は、粗くても、滑らかでもよい。
【００７８】
穿孔粒子は、低い抵抗率を有することが好ましい―これにより、それらを含有する複合体の導電性を増加させ、金属イオン電池のサイクル性能および充電速度を向上させる。シリコン等のいくつかの高容量の電気活性な材料は、より低容量の、グラファイト等の電気活性な材料または銅等の非活性な金属材料と比較して、相対的に高い抵抗率を有するが、良好な電極設計で、中範囲の抵抗率値を有する穿孔粒子を用いることができる。好適には、穿孔粒子は、１０００Ωｃｍ以下、より好適には１００Ωｃｍ以下、もっとも好適には１０Ωｃｍ以下、とくには１Ωｃｍ以下の抵抗率を有する。穿孔粒子は、少なくとも１×１０−５Ωｃｍ、例えば少なくとも１×１０−４Ωｃｍまたは少なくとも５×１０−４Ωｃｍの抵抗率を有することができる。
【００７９】
穿孔粒子は、１００Ωｃｍ以下、より好適には１０Ωｃｍ以下、とくには１Ωｃｍ以下の抵抗率を有する電気活性な材料を好ましく含む。穿孔粒子は、少なくとも１×１０−４Ωｃｍ、例えば少なくとも１×１０−３Ωｃｍまたは少なくとも１×１０−２Ωｃｍの抵抗率を有する電気活性な材料を含むことができる。
【００８０】
穿孔粒子は、当初は導管を有さない出発材料に導管を形成することにより作製することができ、または、導管は、穿孔粒子を含む粉末を形成する工程時に、電気活性な材料を形成することにより、空間または犠牲充填／テンプレート材料の周囲に作製することができる。
【００８１】
粒子の本体またはコア用の出発材料は、好適には粒状形態、例えば粉末であり、出発材料の粒子は、所望の粒子本体の形状に対応する形状を有していてもよい。例えば、穿孔粒子が薄片状の形状を有する穿孔薄片粒子である場合、出発材料は、好ましくは形状が薄片状であるべきである。
【００８２】
出発材料粒子は、当該粒子を貫通しない孔を含んでいてもよい。好ましくは、出発材料に存在するいずれの孔も、導管よりも著しく小さい。任意に、孔の平均サイズは、１０ｎｍ以下である。孔の平均サイズは、水銀ポロシメトリーによって適切に測定することができる。
【００８３】
立方体状、多面的、薄片状、実質的に球形または回転楕円体の出発材料は、前駆体材料、例えば後述するようなドープまたは非ドープのシリコンを研削し、次いで研削された前駆体材料をふるいにかける、または分類することにより、得ることができる。研削方法の例としては、動力研削、ジェット粉砕またはボール粉砕が挙げられる。前駆体材料のサイズ、形状および形態に応じて、種々の粉砕プロセスが、種々のサイズ、形状および表面平滑性の粒子を製造することができる。薄片状粒子は、前駆体材料の平板を壊す／研削することにより、製造することもできる。出発材料は、あるいは、膜または粒子層を基材上に堆積させ、該膜または粒子層を該基材から除去し、必要に応じてより小さな粒子に研削することにより、各種堆積、熱プラズマまたはレーザーアブレーション法により製造することもできる。
【００８４】
出発材料粒子の試料または粉末は、上述したようにＤ５０値を有することができる。
【００８５】
出発材料は、実質的に同一のサイズの粒子を含んでもよい。あるいは、出発材料は、粒子サイズの分布を有していてもよい。いずれの場合も、ふるいおよび／または分類器を用い、所望のサイズ限界外の最大または最小サイズを有する出発材料のいくらかまたはすべてを除去することができる。
【００８６】
出発材料（および得られる穿孔粒子）は、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよび合金、または、シリコン、スズもしくはゲルマニウムの酸化物であってもよい。シリコン出発材料は、ゲルマニウム、リン、アルミニウム、銀、ホウ素および／または亜鉛でドープしたシリコン等の、ｐ型、ｎ型もしくは混合物の未ドープのシリコン又はドープしたシリコンであってもよい。シリコンは、いくらかのドーピングを有することが、非ドープシリコンと比較してエッチングプロセス中シリコンの導電性を向上させるので、好ましい。出発材料は、任意に１０１９〜１０２０キャリア／ｃｃを有するｐドープしたシリコンである。
【００８７】
穿孔粒子を形成するのに用いられるシリコン粒子は、９０．００質量％以上、例えば９５．０質量％〜９９．９９質量％、任意に９８質量％〜９９．９８質量％のシリコン純度を有することができる。
【００８８】
出発材料は、粒子に形成された、半導体産業において用いられる比較的高純度のシリコンウェハであってもよい。あるいは、粒子は、市販され、少なくとも９８％のシリコン純度を有することができる、比較的低純度の冶金グレードシリコンであってもよい；冶金グレードシリコンは、（半導体産業において用いられるシリコンウェハとの比較において）相対的に低いコストおよび相対的に高い欠陥密度のため、とくに適切である。これにより、穿孔粒子が再充電可能なセルにおいてアノード材料として用いられる場合に有利な、低い抵抗率と、それゆえの高い導電性とをもたらす。冶金グレードシリコン中に存在する不純物としては、鉄、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、カルシウム、銅、チタン、バナジウム、酸素、炭素、マンガンおよびリンが挙げられる。Ａｌ、Ｃ、Ｃｕ、ＰおよびＢのような特定の不純物は、ドーピング元素を提供することにより、出発材料の導電性をさらに向上させることができる。こうしたシリコンは、上記のように、粉砕し、および等級分けすることができる。
【００８９】
出発材料は、カーフ（Ｋｅｒｆ）（シリコンウェハの製造からの、高純度単結晶の廃シリコン材料）より得てもよい。
【００９０】
エッチングのために用いられる顆粒は、結晶、例えば（粒子サイズが１００ｎｍ超の）単結晶もしくは多結晶、または（粒子サイズが１００ｎｍ未満の）ナノ結晶であってもよい。多結晶の顆粒は、任意の数、例えば２つ以上の結晶を含むことができる。６０ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ結晶の顆粒は、好ましい。
【００９１】
シリコンが非結晶質でない場合、好適には、シリコンの表面は、｛１１０｝面を含み、すなわち、多数の粒子は、（単結晶であっても）｛１１０｝表面を示す。
【００９２】
一例において、穿孔粒子は、シリコンを含む穿孔薄片粒子または穿孔薄帯粒子を提供するために、シリコンを含む薄片または薄帯から形成される。
【００９３】
シリコンを含む薄片または薄帯は、例えば、以下の１つ以上を含む技術により、形成することができる：
【００９４】
−例えばカルシウムまたはマグネシウムによる、シリカからシリコンへの還元。シリカ粒子、例えば、シリカ薄片または薄帯を還元して、出発シリカ粒子と実質的に同じ寸法および／または形状を有するシリコン粒子を形成することができ、または、シリカをシリコンに還元し、次いで、当該シリコンを、例えば薄片等の、本明細書のどこかに記載されるような寸法を有する粒子に破砕することができる。導管は、還元工程時に形成することができ、シリカ出発材料の当初の構造から作り出すことができ、または、還元工程が完了した後に形成することができる。
【００９５】
−シリコンを含む薄帯または薄片を溶融紡糸し、その中に導管を形成する（代替の、高アスペクト比のシリコンを含む材料を形成することが可能な溶融固化プロセスを用いることもできる）；
【００９６】
−溶融したシリコンにガスを注入し、後に粉砕することができる気泡を形成；
【００９７】
−例えば、ＷＯ２０１３／０２４３０５号に記載され、内容が本明細書に参照のために組み込まれる、後に粉砕することができる、シリコンを含む膜の熱蒸着または電着。導管は、蒸着の後に（例えばエッチングにより）、または蒸着時に、形成することができる。例えば、膜を多孔性膜として蒸着することができ、または、テンプレート（選択された領域において膜の蒸着をブロックする）を用いて蒸着することができる。また、以下にさらに記載するパターン化された基材上に蒸着することもできる。また、後に除去されて導管を形成する複数の犠牲粒子を蒸着することもできる。
【００９８】
−活性な材料（例えば、シリコン、シリカまたはスズ）を含む多孔性膜のエレクトロスプレー堆積（または静電補助スプレー）；
【００９９】
−例えば以下にさらに詳述する、薄いシリコン膜の電気化学エッチング；
【０１００】
パターン化された基材を用い、穿孔粒子を形成してもよい。一実施形態においては、電気活性な材料を、ピラーが表面から延びる基材上に、（例えば、蒸発または電着により）堆積することができ、ここで、ピラーのサイズおよび間隔が、穿孔粒子の導管の所望のサイズおよび間隔に対応する。電気活性な材料を当該基材上に堆積し、当該基材のピラーによって穿孔された電気活性な材料の膜を形成する。次いで、電気活性な材料を、基材から分離して破砕し、あるいは、基材からの分離時に粉砕し、電気活性な材料の穿孔粒子を得る。
【０１０１】
導管形成の方法
粒子に導管を形成して穿孔粒子をもたらす第１の方法は、穿孔粒子を形成するためにエッチングされた出発材料を含み、ここでは、本体２０１が導管２０２により穿孔された穿孔粒子２００を作製するため、出発材料の粒子を、当該出発材料の粒子の表面を選択的にエッチングするためのエッチング剤に曝す。
【０１０２】
シリコンを有する材料の表面をエッチングするための適切なプロセスは、金属補助化学エッチングまたはＭＡＣＥであり、これは、例えばマスクを介した金属の蒸発、または、金属イオン源からの金属の無電解析出、およびその後のフッ化物および酸化剤への曝露によるエッチングによる、シリコンの表面上への金属核（例えば、銅、銀、金または白金）の堆積を含む。例示的なフッ化物は、ＨＦである。例示的な酸化剤は、Ｏ２；  Ｏ３；過酸化水素；ならびにＮＯ３−，  Ｓ２Ｏ８２−，  ＮＯ２−，  Ｂ４Ｏ７２−  もしくはＣｌＯ４−の酸もしくは塩、およびそれらの混合物である。ＭＡＣＥに関するさらなる詳細については、例えば、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３，ｐｐ２８５−３０８（２０１１）において見られ、その内容は、本明細書に参照のために組み込まれる。
【０１０３】
使用可能な他のエッチングプロセスとしては、任意に導管を定義するためのリソグラフィーを用いた、反応性イオンエッチング、および他の化学的または電気化学的なエッチング法が挙げられる。
【０１０４】
導管は、熱プラズマまたはレーザーアブレーション法、熱移動法；選択的ステインエッチング法；ならびに／または酸化およびエッチングを用い、出発材料の表面上にまたは出発材料を貫いて製造することもできる。
【０１０５】
穿孔粒子を形成する方法の好適な一例として、所望の厚みのシリカの薄片または薄帯で開始することが挙げられる。
【０１０６】
これらのシリカの薄片または薄帯は、周知の技術、例えばカルシウムまたはマグネシウムによる還元により、所望の厚みのシリコンの薄片または薄帯に還元することができる。
【０１０７】
次いで、シリコンの薄片または薄帯を、薄片の全体をエッチングするための金属補助化学エッチングによりエッチングして、導管を形成することができる。
【０１０８】
ＭＡＣＥ技術は、低密度の金属核を用い、この金属核を十分に離して散乱を維持し、しかし個々の大きさは相対的に大きく、例えば直径約５０ｎｍとしてもよい。
【０１０９】
一代替例においては、ステインエッチングをベースとした工程を、ＭＡＣＥ技術に代えて、テンプレートと組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
他の方法としては、犠牲粒子または出発材料内の異なる組成物の領域を除去して、導管を形成することが挙げられる。一例として、壁を備えるシリコンによって分離した導管を形成するための、シリコンを含む合金の選択的エッチングが挙げられる。
【０１１１】
穿孔粒子を含む粉末は、本質的に穿孔粒子から成っていてよく、または不穿孔粒子を含有してもよい。不穿孔粒子の出発材料を穿孔することで穿孔粒子を形成する場合、不穿孔粒子があるならばその量は、穿孔粒子を形成するために用いられる方法に依存する。好ましくは、粉末の粒子の少なくとも５０％が穿孔される。
【０１１２】
用途
本明細書に記載される穿孔粒子は、図１を参照して記載されるような構造を有し、金属イオン電池、好適にはリチウムイオン電池の電極、好適にはアノードまたは負極の、活性成分として用いることができる。
【０１１３】
本質的に穿孔粒子から成る粉末は、例えば前述のプロセスのいずれかにより得ることができる。この粉末を他の材料と混合し、金属イオン電池のアノードの形成に用いるのに適した組成物を形成することができる。
【０１１４】
この組成物の他の材料としては、限定なく、以下の１つ以上が挙げられる。
【０１１５】
穿孔粒子を含有するスラリーを形成するための溶媒または溶媒混合物（当業者により理解されるように、この溶媒または溶媒混合物は、穿孔粒子を溶解せず、また、本明細書で用いられる「溶媒」の語は、そのように解釈されるべきである）；他の活性な材料；導電性非活性の材料、例えば導電性非活性の炭素繊維；バインダー；粘度調節剤；充填剤；架橋促進剤；結合剤および接着促進剤。
【０１１６】
穿孔粒子を含む複合電極は、少なくとも（ａ）粒子を貫通する導管、および粒子を貫通して延びてはいない孔によってもたらされる多孔度を含む、穿孔粒子の多孔度、ならびに（ｂ）複合電極の部材間の空隙によってもたらされる多孔度から構成される、全電極多孔度を有する。全電極多孔度は、水銀ポロシメトリーによって適切に測定することができる。好ましくは、部材間の空隙由来の電極多孔度は、穿孔粒子を含む活性な材料により多孔度の大部分がもたらされる高体積容量電極を得るために、全電極多孔度の３０％未満、または２０％未満である。好ましくは、部材間の空隙由来の電極多孔度は、少なくとも１％、より好適には少なくとも５％である。
【０１１７】
穿孔粒子の粉末は、アノードの唯一の活性成分として用いることができ、または、１つ以上の他の活性成分と組み合わせて用いることができる。一実施形態において、穿孔粒子は、シリコンを含有する粒子であり、また、穿孔粒子は、例えばグラファイトまたはグラフェン等の別の材料から形成される電気活性成分と混合される。任意に、アノードは、５０〜９０重量％の電気活性な材料の粒子を含有する。任意に、穿孔粒子は、電気活性な材料の粒子の１０〜１００重量％を形成することができる。
【０１１８】
あるいは、穿孔粒子の粉末を用いて他の電気活性な材料を補填してもよい。一実施形態において、シリコンを含有する穿孔粒子は、電極における電気活性なグラファイト粒子と組み合わせられ、電気活性な材料全体の１〜２０重量％を形成する。
【０１１９】
穿孔粒子以外の活性な材料は、薄片状であって、とくに薄片状の穿孔粒子との組み合わせて用いられてもよい。薄片状のグラファイト粒子は、当該粒子の長さおよび幅が、それぞれ独立して平均で当該粒子の厚みの少なくとも５倍、任意に少なくとも１０倍であるような長さ、高さおよび厚みを有することができる。グラファイト薄片の平均厚みは、１ミクロン未満、任意に、７５〜３００ｎｍの範囲であってもよい。平均寸法は、粒子の試料のＳＥＭ画像から測定することができる。活性なグラファイト電極は、容量の著しい損失なく、活性なシリコン電極より多くの充電／放電サイクルを提供することができる一方で、シリコン電極は、グラファイト電極より高い容量を提供することができる。従って、シリコンを含有する活性な材料およびグラファイトの活性な材料の組成物が、高い容量および数多い充電／放電サイクルの両方の利点を有するリチウムイオン電池を提供することができる。本明細書に記載されるように、少なくとも１つの寸法が１ミクロン未満である穿孔粒子の使用が、より大きな穿孔粒子と比較して、かかる穿孔粒子の単位体積当たりの容量または単位質量当たりの容量を大きくする観点で、とくに有利であることがある。
【０１２０】
粒子を含む複合電極の充電状態における体積電極容量は、好適には少なくとも７００ｍＡｈ／ｃｍ３、好適には少なくとも１，０００ｍＡｈ／ｃｍ３または１，５００ｍＡｈ／ｃｍ３超である。複合電極の体積電極容量は、当該複合電極の層に蓄えられた充電を、当該複合体内に含有されるいずれの孔または空間の体積を含む、充電状態における当該複合体の層の体積で割ったものとして計算される。複合体層の体積は、集電体、または、当該複合体層を支持する他の導電性基材（当該基材が当該複合体層に含有されない限り）の体積を含まない。
【０１２１】
金属イオン電池のアノードは、活性な材料を含有する複数の層であって、当該層の少なくとも１つが本明細書に記載した穿孔粒子を含有する、複数の層から形成することができる。
【０１２２】
電池のアノードを形成するためには、溶媒または溶媒混合物中に穿孔粒子を含有するスラリーを、導電性材料、例えば銅から形成されるアノード集電体上に堆積した後、該溶媒を蒸発させることができる。スラリーは、バインダー材料、および、アノードに用いられる任意の他の活性な材料を含有することができる。バインダーの例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸およびこれらの金属イオンの塩等が挙げられる。バインダーは、１種以上のポリマーの混合物であってもよい。スラリーに提供され得る他の材料としては、限定なく、粘度調節剤、充填剤、架橋促進剤、結合剤および接着促進剤等が挙げられる。複合材料の成分を適切に混合して、複合電極層を形成するための基材又は集電体へのコーティングとして用いることが可能な、均一な複合電極材料を形成する。
【０１２３】
穿孔粒子を含有する複合電極は、電解質による活性な材料の湿潤化を可能にするために、および、充電時の活性な材料の膨張を収容し、且つ、電極の膨潤を防止するための空間を提供するために、多孔性とすることができる。複合多孔度は、任意の電解質を複合材料に追加または接触させる前の、未充電状態における複合電極材料中の孔、隙間および空きスペースの体積の合計を、複合材料の層が占める体積の合計で割ったものとして定義することができる。これは、例えば、水銀または窒素のポロシメトリーによって測定することができる。
【０１２４】
しかしながら、多孔度が高すぎる場合には、電極の機械的完全性に影響を及ぼすことがあり、また、単位体積（または質量）当たりの充電容量が低下することがある。多孔度の適切なレベルは、これらに限定されないが、組成物、粒子サイズ、電解質／バインダーの種類、層の厚み、セルのタイプ／設計を含む、いくつかの因子に依存し得る。多孔度の少なくともいくらかは、穿孔粒子の導管によりもたらされる。好適には、未充電状態の複合体の全多孔度は、少なくとも１０％、より好適には少なくとも２０％、とくには３０％である。好適には、未充電状態の複合体の全多孔度は、８０％以下、より好適には６０％以下である。
【０１２５】
アノード複合材料層は、任意の適切な厚みとすることができる。本発明の穿孔粒子は、（集電体の厚みを含まずに）６０μｍ未満または３０μｍ未満の平均厚みを有する複合体層を製造するのに、とくに有利である。好適には、複合体層の厚みは、少なくとも１０μｍ、より好適には少なくとも１２μｍである。アノードは、集電体の一方または両方の面の上に堆積／付着した複合体層を含むことができる。
【０１２６】
適切なカソード材料の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、酸化バナジウムおよび硫黄系化合物等が挙げられる。カソード集電体は、一般的には厚みが３〜５００μｍである。カソード集電体として用いることができる材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび焼結炭素等が挙げられる。
【０１２７】
電解質は、好適には、リチウム塩を含有する非水性電解質であり、限定なく、非水性電解質溶液、固体電解質および無機固体電解質を含むことができる。用いることができる非水性電解質溶液の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、メチルホルメート、メチルアセテート、リン酸トリメスター、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンのような非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【０１２８】
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデンおよびイオン性解離基を含有するポリマー等が挙げられる。
【０１２９】
無機固体電解質の例としては、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４のようなリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が挙げられる。
【０１３０】
リチウム塩（または塩の混合物）は、適切には、選択された溶媒または溶媒の混合物に可溶である。適切なリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ２０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられる。
【０１３１】
あるいは、電解質は、室温のイオン液体を含んでもよい。
【０１３２】
電解質が非水性有機溶液である場合、電池は、アノードとカソードとの間にはさまれたセパレーターを備える。セパレーターは、一般的には、高いイオン透過性および高い機械強度を有する絶縁材料で形成される。セパレーターは、一般的には、０．０１〜１００μｍの孔径および５〜３００μｍの厚みを有する。適切な電極セパレーターの例としては、微小多孔性ポリエチレン膜等が挙げられる。
【０１３３】
好適には、活性な材料として穿孔粒子を含む電極は、チャンネルを含む孔および隙間の当該穿孔粒子中におけるネットワークを用いて電極層の全体に実質的に浸透する、液体またはゲル状液体の電解質を含む。穿孔粒子がシリコンを含む場合、電極は、好ましくは、フッ素化環状炭酸塩（例えば、ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）および／またはビニル基を含有する環状炭酸塩（例えば、ＶＣ）を含む。
【０１３４】
本明細書に記載した穿孔粒子は、リチウムイオン電池に加えて、太陽電池（太陽光キャパシタを含む）、キャパシタ、フィルター、燃料電池、検出器およびセンサーに用いることができる。
【０１３５】
本発明を特定の例示的な実施形態に関して記載したが、本明細書に開示される特徴の各種変更、変形および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者にとって明らかであることが理解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【国際調査報告】
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