(57)【要約】本発明は、第１触媒活性ゾーンと第２触媒活性ゾーンが同じサーマルマスを有し、第１触媒活性ゾーンと第２触媒活性ゾーンがそれぞれ白金およびパラジウムを触媒活性成分として有し、第１触媒活性ゾーンおよび第２触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの重量比がそれぞれの場合に同じであるか、または第１触媒活性ゾーンにおけるほうが第２触媒活性ゾーンにおけるよりも大きく、さらに第１触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの総濃度が第２触媒活性ゾーンにおけるよりも大きい、ゾーン化ディーゼル酸化触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１末端と第２末端との間に延びる長さＬの支持体と、前記支持体上に施された、第１触媒活性ゾーンと第２触媒活性ゾーンとからなる触媒活性コーティングとを含む、ディーゼル酸化触媒であって、
・前記支持体がセラミックまたは金属の流通ハニカムであり、
・前記第１末端から始まる前記第１触媒活性ゾーンが、前記全長Ｌの５％〜９５％の長さＥだけ延在し、
・前記第２末端から始まる前記第２触媒活性ゾーンが、前記全長Ｌの５％〜９５％の長さＺだけ延在し、
・Ｅ＋Ｚ≦Ｌであり、
・前記第１触媒活性ゾーンおよび前記第２触媒活性ゾーンが等しいサーマルマスを有し、
・前記第１触媒活性ゾーンおよび前記第２触媒活性ゾーンがそれぞれ触媒活性成分として白金およびパラジウムを含み、
・前記第１触媒活性ゾーンおよび前記第２触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの重量比が同じであり、かつ１：１であり、および
・前記第１触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの総濃度が前記第２触媒活性ゾーンにおけるよりも大きい、ディーゼル酸化触媒。
【請求項２】
前記第１触媒活性ゾーンの前記長さＥが、前記全長Ｌの２０％〜７０％、４０％〜６０％または４５％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項３】
前記第２触媒活性ゾーンの前記長さＺが、前記全長Ｌの２０％〜７０％、４０％〜６０％または４０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項４】
前記第１触媒活性ゾーンの前記長さＥと前記第２触媒活性ゾーンの前記長さＺとを足した合計が、Ｌ×０．８〜Ｌ×０．９９であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項５】
前記第１および第２触媒活性ゾーンのそれぞれの貴金属担持量が、１０ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５ｇ／Ｌ）〜２２０ｇ／ｆｔ３（７．７６９２３ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項６】
前記第１および第２触媒活性ゾーンのそれぞれの前記貴金属担持量が、１５ｇ／ｆｔ３（０．５２９７２ｇ／Ｌ）〜７０ｇ／ｆｔ３（２．４７２０３ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項７】
前記第１触媒活性ゾーンが、前記第２触媒活性ゾーンの１．２〜４倍の量の白金およびパラジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項８】
１０〜２００ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５〜７．０６３ｇ／Ｌ）、１０〜１００ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５〜３．５３１５ｇ／Ｌ）または１５〜５０ｇ／ｆｔ３（０．５２９７３〜１．７６５７５ｇ／Ｌ）の絶対貴金属含有量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒の上をディーゼル排気ガスが通過することを特徴とする、ディーゼル排気ガスの処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を含む、ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄にするための装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒が、ディーゼル微粒子フィルターおよび／または窒素酸化物の選択的接触還元用触媒の上流でつながっていることを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄にするためのゾーン化酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの未処理の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のみならず、最大１５体積％の比較的高い含有量の酸素も含む。主に煤煙残留物（有機凝集塊を伴う場合もあれば伴わない場合もある）からなっていて、シリンダー内での部分的に不完全な燃料燃焼から生じる微粒子排気物も存在する。
【０００３】
触媒活性コーティングの有無にかかわらず、ディーゼル微粒子フィルターは、微粒子排気物を除去するのに適しており、窒素酸化物は、例えば、ＳＣＲ触媒と呼ばれるものによる選択的接触還元（ＳＣＲ）によって窒素に変換でき、一酸化炭素および炭化水素は、好適な酸化触媒による酸化によって無害にされる。
【０００４】
酸化触媒については、文献に詳細に記載されている。それらは、例えば、セラミックまたは金属から作られる流通基材と呼ばれるものであり、基本的な触媒活性成分として貴金属（白金およびパラジウムなど）を、表面積の大きな多孔質の高融点酸化物、例えば、アルミナ上に有する。
【０００５】
排気ガスが連続的に接触する組成の異なる物質ゾーンを、排気ガスの流れ方向に有するゾーン化酸化触媒についての記載もすでにある。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号明細書は、第１ゾーンの全パラジウム含有量が少なくとも５０％であり、第２ゾーンの全白金含有量が少なくとも５０％である、白金およびパラジウムを含むゾーン化酸化触媒を記載している。第１ゾーンは、排気ガスが最初に接触するゾーン、すなわち、基材の入口側から始まるゾーンである。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０９９９７５号明細書および国際公開第２０１２／０７９５９８Ａ１号パンフレットも、白金とパラジウムを含んでいるゾーン化酸化触媒を記載している。第１ゾーン内の白金とパラジウムの総量は第２ゾーンと比べて多く、白金のパラジウムに対する比率は、第１ゾーンでは比較的小さく、第２ゾーンでは比較的大きい。この場合も、第１ゾーンは排気ガスが最初に接触する部分である。
【０００８】
国際公開第２０１１／０５７６４９号パンフレットは、層状のゾーン化された実施形態で使用できる酸化触媒を記載している。このゾーン化された実施形態の場合、第２ゾーン、すなわち、流出する排気ガスが直接接触するゾーンは、流入する排気ガスと直接接触する前面ゾーンよりも貴金属含有量が多い。国際公開第２０１１／０５７６４９号パンフレットに記載の酸化触媒は、流出側でＳＣＲ触媒のためにＮＯとＮＯ２との最適比率を確立するという特定の役割を果たす。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１１／２８６９００号明細書に記載の酸化触媒でも、出口ゾーンの貴金属担持量は、入口ゾーンにおけるよりも多い。
【００１０】
独国特許出願公開第１０２０１００６３７１４Ａ１号明細書は、「ストップ−スタート」エンジンシステムを有する自動車用の、２つのゾーンのサーマルマスが異なるゾーン化触媒について記載している。
白金およびパラジウムを含んでいるゾーン化酸化触媒は、米国特許出願公開第２０１１／２０６５８４号明細書にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０９９９７５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７９５９８号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０５７６４９号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／２８６９００号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２０１００６３７１４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１１／２０６５８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
５、６および６以降の排気ガス規制に準拠する現在および将来のディーゼルエンジンの排気ガス温度は、ＣＯ２の排出を少なくするために燃料が節約される結果、一層低くなっている。低い排気ガス温度でＣＯが十分に着火するディーゼル酸化触媒を入手可能にすることはますます重要である。今までに知られているディーゼル酸化触媒は、この条件を十分な程度まで満たしておらず、それゆえにそうしたものに対応する開発が必要とされている。
【００１３】
以下に説明し定義するディーゼル酸化触媒がこうした条件を満たすことがこれまでに見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、第１末端と第２末端との間に延びる長さＬの支持体と、支持体上に施された、第１触媒活性ゾーンと第２触媒活性ゾーンとからなる触媒活性コーティングとを含む、ディーゼル酸化触媒であって、
・支持体がセラミックまたは金属の流通ハニカムであり、
・第１末端から始まる第１触媒活性ゾーンが、全長Ｌの５％〜９５％の長さＥだけ延在し、
・第２末端から始まる第２触媒活性ゾーンが、全長Ｌの５％〜９５％の長さＺだけ延在し、
・Ｅ＋Ｚ≦Ｌであり、
・第１触媒活性ゾーンおよび第２触媒活性ゾーンが等しいサーマルマスを有し、
・第１触媒活性ゾーンおよび第２触媒活性ゾーンがそれぞれ触媒活性成分として白金およびパラジウムを含み、
・第１触媒活性ゾーンおよび第２触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの重量比が同じであり、かつ１：１であり、および
・第１触媒活性ゾーン内の白金とパラジウムとの総濃度が第２触媒活性ゾーンにおけるよりも大きい、ディーゼル酸化触媒に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態では、第１触媒活性ゾーンの長さＥは、全長Ｌの２０％〜７０％、４０％〜６０％または４５％〜５０％である。本発明の実施形態では、第２触媒活性ゾーンの長さＺは、全長Ｌの２０％〜７０％、４０％〜６０％または４５％〜５０％である。好ましい実施形態では、長さＥおよびＺはどちらも全長Ｌの５０％である。
【００１６】
第１触媒活性ゾーンの長さＥと第２触媒活性ゾーンの長さＺとを足した合計は、全長Ｌに厳密に対応しうる。しかし、特に製造に関係した理由のため、本発明の実施形態では、それは全長Ｌよりも短くてもよい。そのような場合、コーティングされた長さＥと長さＺとの間の、全長Ｌの特定の長さがコーティングされていない。例えば、第１触媒活性ゾーンの長さＥと第２触媒活性ゾーンの長さＺを足した合計は、Ｌ×０．８〜Ｌ×０．９９９である。
【００１７】
支持体の第１末端を、以下、入口末端とも呼び、第２末端を出口末端とも呼ぶ。
【００１８】
本発明のディーゼル酸化触媒では、第１触媒活性ゾーンおよび第２触媒活性ゾーンは等しいサーマルマスを有する。「サーマルマス」という用語は、当業者には熱容量としても知られており、文献に記載されている既知の方法で求めることができる。また、これは、ここで重要な専門家の分野で一般に使用されている（例えば、独国特許出願公開第１０２０１００６３７１４Ａ１号明細書を参照）。「等しいサーマルマス」とは、例えば、第１および第２触媒活性ゾーンのウォッシュコート塗布量が同じであることを意味する。これは、用途に応じて広い範囲内でさまざまであってよく、例えば、５０〜４００ｇ／Ｌである。あるいはまた、ウォッシュコート塗布量が異なる場合、第１および第２触媒活性ゾーンの等しいサーマルマスは、ウォッシュコート圧縮成分を用いて実現することもできる。この目的に有用な物質は、特に圧縮アルミナなどの担体物質である。
【００１９】
誤解を避けるために指摘しておくが、貴金属分は無視できるほど少ないため、サーマルマスの計算には貴金属分のサーマルマスは含まれない。
【００２０】
第１および第２触媒活性ゾーンのそれぞれの貴金属担持量は、１０ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５ｇ／Ｌ）〜２２０ｇ／ｆｔ３（７．７６９２３ｇ／Ｌ）であってよい。他の実施形態では、貴金属担持量は、１５ｇ／ｆｔ３（０．５２９７２ｇ／Ｌ）〜７０ｇ／ｆｔ３（２．４７２０３ｇ／Ｌ）であってもよい。
【００２１】
本発明のディーゼル酸化触媒の１つの実施形態では、第１触媒活性ゾーンは、第２触媒活性ゾーンの１．２〜４倍の量の白金およびパラジウムを含む。例えば、触媒中に存在する白金およびパラジウムの総量の５５％〜８０重量％、５５％〜７０重量％または５７％〜６０重量％が、第１触媒活性ゾーン内にある。
【００２２】
本発明のディーゼル酸化触媒の絶対貴金属含有量は、例えば、１０〜２００ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５〜７．０６３ｇ／Ｌ）、１０〜１００ｇ／ｆｔ３（０．３５３１５〜３．５３１５ｇ／Ｌ）または１５〜５０ｇ／ｆｔ３（０．５２９７３〜１．７６５７５ｇ／Ｌ）である。
【００２３】
本発明の酸化触媒の実施形態では、白金およびパラジウムは、両方のゾーンにおいて、１種または複数種の高融点かつ高表面積の担体酸化物に施されている。好適な担体酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンをドープした酸化アルミニウム、およびアルミニウム・ケイ素混合酸化物である。
【００２４】
好適なコーティング懸濁液を作るために、選択した担体酸化物を水中に懸濁させる。白金およびパラジウムは、好適な水溶性前駆体化合物、例えば、硝酸パラジウムまたはヘキサヒドロキソ白金酸の形態で、撹拌しながら懸濁液に加え、必要に応じてｐＨを調整しかつ／または補助試薬を添加して、担体物質上に固定する。あるいはまた、貴金属は、欧州特許出願公開第１１０１５２８Ａ２号明細書に記載のプロセスと同様にして担体物質に施すこともできる。
【００２５】
上述の前駆体化合物および補助試薬は、当業者によく知られている。次いで、こうして得られる懸濁液を粉砕し、従来のコーティング法の１つで不活性支持体に塗布する。各コーティングステップの後に、コーティングされた部分を熱気流で乾燥させ、任意選択的にか焼する。
【００２６】
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガスを、特に一酸化炭素および炭化水素に関して清浄にするのに適している。
【００２７】
したがって本発明はまた、上に説明し定義したディーゼル酸化触媒の上をディーゼル排気ガスが通過することを特徴とする、ディーゼル排気ガスの処理方法に関する。
【００２８】
本発明のディーゼル酸化触媒は特に、排気ガス清浄ステムの構成要素として使用される。対応する排気ガス清浄システムは、本発明のディーゼル酸化触媒だけでなく、例えば、ディーゼル微粒子フィルターおよび／または窒素酸化物の選択的接触還元用触媒を含み、その場合、ディーゼル微粒子フィルターおよびＳＣＲ触媒は典型的には、本発明のディーゼル酸化触媒の下流、すなわち、その流出側でつながっている。排気ガス清浄システムの１つの実施形態では、ＳＣＲ触媒はディーゼル微粒子フィルターの最上部に設けられる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
ａ）市販の多孔質アルミニウム・ケイ素混合酸化物に、細孔容積含浸によってあらかじめＰｔおよびＰｄ塩を加えた。その後、粉末を乾燥させてから、熱処理した。続いて、この貴金属被覆物質を、市販の白金担持ゼオライトの懸濁液に投入した。この後、粉砕し、得られたウォッシュコートを基材の長さの最大５０％までセラミックコーディエライトハニカムに塗布し、乾燥させた。こうして得られた基材ゾーンは、ディーゼル酸化触媒を使用する場合の排気ガス側の出口ゾーンである。
【００３０】
ｂ）ディーゼル酸化触媒を使用する場合の入口ゾーンである、セラミックハニカムの別の５０％のコーティングは、ａ）で説明した方法と同様にして製造されたウォッシュコートで実施したが、使用した貴金属の総濃度（多孔質のアルミニウム・ケイ素混合酸化物および白金担持ゼオライトに基づく）が２．６倍高い点が異なっていた。
【００３１】
第２ゾーンのコーティングが完了したところで、触媒を再び乾燥させてから熱処理し、その後、還元した。
【００３２】
ｃ）ａ）およびｂ）に従って得られたディーゼル酸化触媒（以下、Ｃ１と呼ぶ）を上述のように排気ガスの流れ方向で使用した。それは、全貴金属含有量が０．９９１６３ｇ／Ｌであり、Ｐｔ／Ｐｄの比率が１／１であった。新しい状態およびエージング後の状態での、一酸化炭素（ＣＯ）変換および炭化水素（ＨＣ）変換に関するその性能は、同じ原料で均一に被覆され、同じ貴金属含有量を有し、ＰｔとＰｄとの比率が同じである比較触媒（以下、ＣＣ１と呼ぶ）よりも著しく向上していた。
【００３３】
このことは、モデルガスシステムにおける同一の試験条件でそれぞれ得られた以下の着火温度から明らかである。エージングは、それぞれの場合に、７５０℃での１６時間の水熱処理で行った。
【００３４】
【表１】
2016500331.tif 000002
【００３５】
実施例２
セラミックコーディエライトハニカムに、その長さの５０％にわたって、実施例１のｂ）に述べたようにしてコーティングした。出口ゾーンのコーティングのために、実施例１のａ）に記載したのと同じゼオライト成分および同じアルミニウム・ケイ素混合酸化物を含むウォッシュコートを調製したが、ただし、ＰｔおよびＰｄを同じ質量だけ、貴金属塩の水溶液注入によって施した点が異なる。コーティングの後、乾燥、熱処理および還元を行った。合計Ｐｔ／Ｐｄ貴金属比率が１：１であり、貴金属含有量が０．９９１６３ｇ／Ｌである触媒（以下、Ｃ２と呼ぶ）を、実施例１で記載した比較触媒ＣＣ１比べた。結果は以下のとおりである。
【００３６】
【表２】
2016500331.tif 000003
【００３７】
実施例３
ａ）長さ４インチのセラミックコーディエライトハニカムに、その長さの５０％にわたってウォッシュコート（１５ｇ／ｆｔ３のＰｔおよび１５ｇ／ｆｔ３のＰｄを含んでいた）を塗布した。その後、１１０℃で乾燥させ、４５０℃でか焼した。こうして得られたゾーンは、ディーゼル酸化触媒を使用する場合の入口ゾーンである。
【００３８】
ｂ）７．５ｇ／ｆｔ３のＰｔおよび７．５ｇ／ｆｔ３のＰｄを含んでいるが、それ以外はステップａ）で使用したウォッシュコートと同じであるウォッシュコートで、ハニカムの別の５０％をコーティングした。この場合も、乾燥を１１０℃で行い、４５０℃でか焼した。こうして得られたゾーンは、ディーゼル酸化触媒を使用する場合の出口ゾーンである。
【００３９】
こうして得られたディーゼル酸化触媒を、以下、Ｃ３と呼ぶ。全貴金属担持量は２２．５ｇ／ｆｔ３であり、２つのゾーンにおける白金とパラジウムとの重量比はそれぞれの場合に同じで、１：１である。この２つのゾーンのサーマルマスは等しい。
【００４０】
ｃ）比較のため、入口ゾーンにおいて、Ｐｔを２０ｇ／ｆｔ３、Ｐｄを１０ｇ／ｆｔ３とし、出口ゾーンにおいて、Ｐｔを１０ｇ／ｆｔ３、Ｐｄを５ｇ／ｆｔ３というように変えて、上述のステップａ）およびｂ）を繰り返した。
【００４１】
こうして得たディーゼル酸化触媒を、以下、ＣＣ２と呼ぶ。全貴金属担持量はここでも２２．５ｇ／ｆｔ３であり、２つのゾーンにおける白金とパラジウムとの重量比は、ここでも同じであるが、それぞれの場合に２：１である。この２つのゾーンのサーマルマスは等しい。
【００４２】
ｄ）新しい状態およびエージング後の状態［ａ）７５０℃での１６時間の水熱オーブンエージング；ｂ）８００℃での１６時間の水熱オーブンエージング］での、触媒Ｃ３およびＣＣ２の一酸化炭素および炭化水素の変換に関する性能は、モデルガスシステムにおいて通例の方法で求めた。以下の結果が得られた。
【００４３】
【表３】
2016500331.tif 000004
【国際調査報告】
2016500331.tif 000005
2016500331.tif 000006
2016500331.tif 000007
2016500331.tif 000008
2016500331.tif 000009
2016500331.tif 000010