(57)【要約】  本発明の具現例は、粘着剤組成物、シールテープ及び二次電池に関し、本出願のシールテープは、極性官能基含有単量体を重合単位で含む重合体を含む粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を含むことによって、電解液と接触して膨張することによって、前記電極組立体から脱着され得る電極組立体付着用シールテープを提供し、これによって、二次電池の充放電を繰り返す過程で電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極が切れる短絡現象を改善できる。
2016528357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体、下記化学式１で表示される単量体及び架橋性官能基を含有する架橋性単量体から誘導された重合単位を有する重合体を含む粘着剤組成物：
【化１】
2016528357.tif 000012
前記化学式１で、
Ｒ１は、水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレンを示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基または炭素  数６〜４８のアリールアルキル基を示し、
ｎは、０以上である。
【請求項２】
化学式１で表示される単量体は、下記化学式２の単量体である、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化２】
2016528357.tif 000013
前記化学式２で、
Ｒ１及びＲ３は、請求項１で定義した通りであり、
ｐ＋ｑは、１以上であり、
ｐは、０〜１００であり、ｑは、０〜１００である。
【請求項３】
化学式１で表示される単量体は、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシレイティドノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシレイティドフェノール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して化学式１で表示される単量体３０重量部〜３００重量部を重合された形態で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基よりなる群から選択された１種以上の架橋性官能基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を重合された形態で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤は、全体組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の含量で含まれる、請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
架橋剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された１種以上を含む、請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
基材層と；前記基材層の一面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層と；を含むシールテープ。
【請求項１１】
基材層は、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、セルロースアセテートフィルム及びポリエステルフィルムよりなる群から選択された１つ以上のフィルムである、請求項１０に記載のシールテープ。
【請求項１２】
ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムよりなる群から選択される１つ以上である、請求項１１に記載のシールテープ。
【請求項１３】
基材層の厚さは、１０〜２００μｍである、請求項１０に記載のシールテープ。
【請求項１４】
粘着剤層の厚さは、２〜１００μｍである、請求項１０に記載のシールテープ。
【請求項１５】
粘着剤層は、ガラスに対して、５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温における剥離力が３７０ｇｆ／２５ｍｍ以下である、請求項１０に記載のシールテープ。
【請求項１６】
陽極板、陰極板及び前記陽極板と陰極板の間に介在される分離膜を含む電極組立体と；前記電極組立体の外周面に粘着剤層を介して付着している請求項１０に記載のシールテープと；を含む二次電池。
【請求項１７】
シールテープは、前記電極組立体の外周面のうち分離膜の最外側の端部が位置する仕上がり部を含んで前記外周面を取り囲むように付着している、請求項１６に記載の二次電池。
【請求項１８】
粘着剤層は、分離膜に対して、５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温における剥離力が１２００ｇｆ／２５ｍｍ以下である、請求項１６に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記電池は、円筒形である、請求項１６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の具現例は、粘着剤組成物、シールテープ及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、特に、前記二次電池のうち高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。前記二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形または角形の金属カンに内蔵されている円筒形電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ形ケースに内蔵されているパウチ形電池とに分類される。
【０００３】
例えば、前記円筒形電池は、ゼリーロール形状の電極組立体（以下、「ゼリーロール」という）の端部を、粘着剤層を含むシールテープで固定させた後、円筒形金属ケースに収納して製造され、二次電池の特性上、充放電を繰り返す過程で、前記ゼリーロールは、前記シールテープに起因して、非等方性体積膨張と収縮を繰り返す。この場合、ゼリーロールの外郭部位で非等方性膨張と収縮の影響を最も多く受け、そのため、電極が切れる短絡現象が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願の具現例は、粘着剤組成物、シールテープ及び二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願の一具現例は、粘着剤組成物を提供する。例えば、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、極性官能基を有する単量体及び架橋性官能基を含有する架橋性単量体から誘導された重合単位を有する重合体を含む。１つの例示で、前記粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を含むシールテープが前記粘着剤層を介して電極組立体に付着され、前記電極組立体が電池カンの内部に挿入されて製造された二次電池の場合、前記粘着剤層は、二次電池の内部に注入される電解質と接触時に、前記粘着剤層内に存在する前記極性官能基を有する単量体の前記極性官能基の存在によって、変形、例えば膨潤または膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）される。この際、前記シールテープは、３次元立体構造を形成し、前記粘着剤層の表面が特定範囲の表面粗さの値を有し、これによって、電極組立体と粘着剤層の間の接着力または剥離力が減少するため、前記粘着剤層が前記電極組立体から脱離されることによって、結果的に、電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極の短絡現象を防止できる。
【０００６】
前記粘着剤組成物は、重合単位を有する重合体を含み、１つの例示で、前記重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、極性官能基を有する単量体及び架橋性官能基を有する架橋性単量体を重合された形態で含むものであることができる。
【０００７】
前記重合体に重合単位で含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用でき、粘着剤の凝集力や、ガラス転移温度または粘着性などを考慮して、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用できる。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートなどの１種または２種以上を例示できるが、これに制限されるものではない。
【０００８】
前記で、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）」が使用された他の用語も、同様である。
【０００９】
前記極性官能基を有する単量体は、電解質と親和力に優れた単量体であって、前記粘着剤組成物によって製造された粘着剤層が電解質と接触時に変形、例えば膨潤または膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され、電極組立体と粘着剤層の間の接着力または剥離力を減少させるために、前記粘着剤組成物の重合体に重合単位で含まれる。また、本出願では、前記極性官能基を有する単量体として、特定の構造を有する単量体を適用することによって、前記シールテープが電解液と接触時に特定の表面粗さを有する立体構造を形成でき、これによって、前記シールテープが電極組立体から優れた効率で脱離されることによって、電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極の短絡現象を効率的に防止できる。
【００１０】
１つの例示で、前記極性官能基を有する単量体は、下記化学式１で表示され得る。
【００１１】
【化１】
2016528357.tif 000003
【００１２】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレンを示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数６〜４８のアリールアルキル基を示し、
ｎは、０以上である。
【００１３】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを例示でき、好ましくは、水素またはメチル基であることができるが、これに制限されるものではない。
【００１４】
また、前記化学式１で、Ｒ２は、炭素数１〜６、１〜４または１〜２のアルキレンであり、例えば、エチレンまたはプロピレンであることができるが、これに制限されるものではない。
【００１５】
前記Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２、１〜８、１〜６または１〜４のアルキル基；炭素数６〜２４、炭素数６〜２０、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基；または炭素数６〜４８、炭素数６〜３０、炭素数６〜２４または炭素数６〜１８のアリールアルキル基を示し、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ナフタル基、ブチルフェノール基、ペンチルフェノール基、ヘキシルフェノール基、ヘプチルフェノール基、オクチルフェノール基またはノニルフェノール基などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１６】
また、前記ｎは、０以上、例えば、１以上、好ましくは、２以上であることができる。
【００１７】
１つの例示で、前記化学式１で表示される単量体は、下記化学式２の単量体であることができる。
【００１８】
【化２】
2016528357.tif 000004
【００１９】
前記化学式２で、Ｒ１及びＲ３は、前記で定義した通りであり、
ｐ＋ｑは、１以上であり、
ｐは、０〜１００であり、ｑは、０〜１００である。
【００２０】
前記化学式１または化学式２で表示される単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシレイティドノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシレイティドフェノール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを使用でき、好ましくは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートを例示できるが、特にこれに制限されるものではない。
【００２１】
前記化学式１または化学式２で表示される単量体は、少なくとも１つ以上の酸素原子を含み、前記酸素原子の高い電気陰性度に起因して、前記単量体は、非常に高い極性を帯びるので、前記単量体を含む粘着剤層は、極性の電解液と高い親和度を有し、前記電解質と接触時に膨張できる。一方、前記で用語「電解液」は、例えば、二次電池などで使用されるイオン伝導の媒体を意味できる。１つの例示で、前記電解質は、液体状態の媒体である電解液であってもよいが、これに制限されるものではない。本明細書で、電解液は、電解質で表現されることがある。
【００２２】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して前記化学式１で表示される単量体３０重量部〜３００重量部、例えば、４０〜２８０重量部または４４〜２５０重量部を重合された形態で含むことができるが、これに制限されるものではない。また、前記化学式１で表示される単量体は、前記重合体に重合単位で含まれる全体単量体１００重量部に対して２５〜８０重量部、例えば、２５〜７５重量部または３０〜７０重量部で含まれることができる。前記化学式１で表示される単量体が過度に少なく含まれる場合、粘着剤層が電解質と接触時に電極組立体から脱離されるに十分な程度に膨張しにくく、過度に多く含まれる場合、前記重合体の重合反応でゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が過度に起きて、粘着剤の粘着性を具現しにくいことがあるので、このような点を考慮して、前述した範囲内に極性官能基を有する単量体の含量を調節できる。本明細書で、特に別途規定しない限り、「重量部」は、相対的な「重量比率」を意味する。
【００２３】
前記架橋性官能基を有する架橋性単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体または重合体に含まれる他の単量体と共重合され得、共重合された後に、重合体の主鎖に多官能性架橋剤と反応し得る架橋点を提供できる単量体である。前記で架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基またはアミド基などであることができ、場合によっては、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのような光架橋性官能基であることができる。光架橋性官能基の場合、前記光重合性単量体によって提供された架橋性官能基に光架橋性官能基を有する化合物を反応させて導入することができる。前記ヒドロキシ基を含む架橋性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基を含む単量体を使用でき、また、このうち、１種以上が混合された単量体を使用できるが、これに制限されるものではない。前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを使用できるが、これに制限されるものではない。また、前記グリシジル基を含む架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレートまたはエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどを使用できるが、これに制限されない。前記イソシアネート基を含む架橋性単量体は、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロフェニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたはアリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物を（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などを使用できるが、これに制限されるものではない。前記アミド基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどを使用できるが、これに制限されるものではない。また、アミノ基含有単量体としては、��えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを使用できるが、これに制限されるものではない。前記アルコキシシリル基含有単量体としては、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートまたはアリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを使用できるが、これに制限されるものではない。
【００２４】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部、例えば、２．５〜１０重量部、２．９〜９重量部または２．９〜８重量部を重合された形態で含むことができるが、これに制限されるものではない。また、前記架橋性単量体は、前記重合体に重合単位で含まれる全体単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部、例えば、０．５〜３重量部または１〜２重量部で含まれることができる。前記架橋性単量体が過度に多く含まれる場合には、剥離力が過度に低くて、粘着剤層が電極組立体を固定しにくい問題が発生することができ、過度に少なく含まれる場合、粘着剤層が電解質と接触時に電極組立体から脱離されるに十分な程度に膨張しにくいため、このような点を考慮して、前述した範囲内に架橋性単量体の含量を調節できる。
【００２５】
前記重合体は、必要に応じて、他の機能性共単量体を重合された形態でさらに含むことができ、その例としては、下記化学式３で表示される単量体が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2016528357.tif 000005
【００２７】
前記式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素またはアルキルを示し、Ｒ９は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ１０を示し、この際、Ｒ１０は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００２８】
前記式のＲ６〜Ｒ１０の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００２９】
前記化学式３の単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体、スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；カプロラクトン、またはビニルアセテートのようなカルボン酸のビニルエステルなどを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００３０】
前記重合体は、多官能性架橋剤によって架橋された形態で前記組成物に含まれることができる。前記重合体が架橋された形態で含まれる場合、前記組成物から製造された粘着剤層は、電解質と接触時に膨張または膨潤する特性を有することができ、これによって、電極の短絡を防止できる。また、前記重合体が架橋された形態で含まれることによって、前記粘着剤組成物から製造された粘着剤層は、適切な凝集力を確保できる。
【００３１】
前記重合体を架橋させている多官能性架橋剤の種類は、特に限定されず、例えばイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、金属キレート架橋剤または光架橋剤などの公知の架橋剤のうち重合体に存在する架橋性官能基の種類によって適切な架橋剤を選択できる。前記でイソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのようなジイソシアネートや、前記ジイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられ、前記でポリオールとしては、トリメチロールプロパンなどを使用できる。エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどを使用でき、アジリジン架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどが挙げられ、金属キレート架橋剤としては、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどの化合物に多価金属が配位された化合物が挙げられ、前記で多価金属としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムなどが挙げられ、光架橋剤としては、多官能性アクリレートなどを使用できる。前記で重合体に含まれている架橋性官能基の種類を考慮して、１種または２種以上の架橋剤を使用できる。
【００３２】
粘着剤組成物において前記多官能性架橋剤の重量比率は、例えば、目的する剥離力または後述するゲル分率が確保され得る範囲に調節できる。例えば、前記架橋剤は、全体組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、例えば、０．１〜５重量部または０．５〜４重量部の含量で含まれることができるが、これに制限されるものではない。多官能性架橋剤の比率が過度に少なければ、粘着剤層の凝集力が適切に確保されず、過度に高ければ、粘着物性が劣ることがあるので、これを考慮して適切な範囲を選択できる。
【００３３】
前記粘着剤組成物に含まれる重合体は、前記のような単量体の混合物を溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのような重合工程に適用して製造できる。
【００３４】
前記重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が３０万〜２５０万、４０万〜２００万、４０万〜１５０万、４０万〜１００万、５０万〜２００万、８０万〜１８０万、６０万〜１２０万、７０万〜１４０万または６０万〜８０万程度であることができる。本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に別途規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味する。前記重合体の分子量が過度に低ければ、粘着剤層の凝集力が低下することがあり、過度に高ければ、粘着物性が低下することがあるので、このような点を考慮して適切な分子量を選択できる。
【００３５】
粘着剤組成物には、前記成分以外にも、必要に応じて、この分野で公知された多様な添加剤がさらに含まれることができる。例えば、前記粘着剤組成物は、粘着付与剤を追加で含むことができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル系またはスチレン系粘着付与剤を使用できるが、これに制限されるものではなく、必要に応じて適切な種類を選択、使用できる。また、前記粘着付与剤の含量は、特に制限されず、電極組立体との剥離力などを考慮して調節できる。１つの例示で前記粘着付与剤は、前記重合体１００重量部に対して１重量部〜２５重量部の比率で使用できる。
【００３６】
前記粘着剤組成物は、また、目的する効果に影響を及ぼさない範囲で、熱開始剤または光開始剤のような開始剤；エポキシ樹脂；硬化剤；紫外線安定剤；酸化防止剤；調色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤；多官能性アクリレートのような光重合性化合物；または可塑剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００３７】
１つの例示で、前記粘着剤組成物に含まれる重合体は、一般的によく知られた適切な光開始剤の選定によって光重合法により製造されてもよい。前記光開始剤は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ターシャリー−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ターシャリーブチルペルオキシベンゾエート、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエーテルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物；ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロ過酸化物；過酸化水素、過酸化二硫酸アンモニウム、硝酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、硫酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、クロム酸及びその塩、二酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銅、塩化鉄、フルオル、塩素、臭素、ヨードなどの酸化剤；ソジウムボロハイドライド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アミン、ヒドラジンなどの還元剤；アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｎｉｔｒｉｌｅ、以下ＡＩＢＮ）などのようなアゾ化合物；熱、光紫外線または高エネルギーの波長を照射する手段；電解質内での電子移動；などによって前記光重合法に適用され得るが、これに制限されるものではない。
【００３８】
前記光開始剤の含量は、特に制限されるものではないが、全体単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、例えば、０．０１〜１重量部、０．０１重量部〜０．５重量部の量で含まれることができる。
【００３９】
本出願の他の具現例は、電極組立体を固定するシールテープを提供する。１つの例示で、前記シールテープが前述した粘着剤層を介して電極組立体に付着され、前記電極組立体が電池カンの内部に挿入されて製造された二次電池の場合、前記粘着剤層が前記電解液と接触すれば、前記電解液を吸収し膨張して、３次元立体構造を形成し、前記粘着剤層の表面が特定範囲の表面粗さの値を有する。これによって、前記電極組立体と粘着剤層の間の接着力または剥離力が減少するため、前記粘着剤層が前記電極組立体から脱離されることによって、結果的に、電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極の短絡現象を防止することができる。
【００４０】
図１は、前記シールテープ１０の断面を例示的に示す図である。
図１のように、前記シールテープ１０は、基材層１２と、前記基材層１２の一面に形成される粘着剤層１１とを含み、前記粘着剤層１１は、前述した前記粘着剤組成物の硬化物を含む。
【００４１】
前記基材層１２は、例えば、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、セルロースアセテートフィルム及びポリエステルフィルムよりなる群から選択された１つ以上のフィルムを使用できるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
前記基材層１２として、ポリエステルフィルムを使用する場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムよりなる群から選択された１つ以上のフィルムを使用でき、前記基材層１２として、セルロース系基材層１２を使用する場合には、例えば、セルロースアセテート樹脂またはセルロースアルキレート樹脂を含む基材層１２であって、前記樹脂を含む混合物を押出またはキャスティング工程に適用して製造された基材層１２を使用できる。前記でセルロースアルキレートとしては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）またはセルロースアセテートブチルレイト（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）などを使用できる。
【００４３】
前記樹脂を使用して基材層１２を製造する方式は、特に制限されず、例えば、前記樹脂及び必要に応じて公知の添加剤を含む原料を押出またはキャスティングのような通常のフィルムまたはシート成形方式を使用できる。
【００４４】
前記のような基材層１２がシートまたはフィルム形状の場合、基材層１２の厚さは、特に制限されず、例えば、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、１５〜３０μｍまたは１５〜２０μｍ程度であることができる。
【００４５】
前記粘着剤層１１は、前述した前記粘着剤組成物の硬化物を含むことができ、前述した粘着剤組成物に含まれる重合体を架橋された形態で含むことができる。前記粘着剤組成物に対する説明は、前述したものと同様なので、省略する。
【００４６】
前記のような粘着剤層１１は、例えば、前記のような重合体と多官能性架橋剤を配合したコーティング液を前記基材層１２上にコーティングし、適正な条件で前記重合体と多官能性架橋剤の架橋反応を誘導して形成できる。
【００４７】
前記粘着剤層１１の厚さは、適用される用途、例えば、目的する剥離力などによって適切に選択され得るものであって、特に制限されるものではない。前記粘着剤層１１は、例えば、２μｍ〜１００μｍ、３μｍ〜５０μｍ、４μｍ〜２５μｍ、２μｍ〜１５μｍ、４μｍ〜１０μｍ、４μｍ〜９μｍ、４μｍ〜７μｍ、５μｍ〜９μｍまたは５μｍ〜７μｍ程度の厚さを有するように形成できるが、これは、目的によって変更できる。
【００４８】
前記シールテープ１０は、二次電池内で電極組立体の外周面に付着するシールテープ１０であってもよい。また、本出願の具現例によるシールテープ１０は、前記粘着剤層１１の初期剥離力が過度に高くなく、前述した極性官能基を有する単量体を含む粘着剤層１１を含むことによって、二次電池内で前記シールテープ１０が電解液と接触時に前記粘着剤層１１が電解液を吸収して膨張することによって、前記粘着剤層１１の剥離力が、電極組立体から脱離され得る程度に低く調節できる。
【００４９】
１つの例示で、本出願のシールテープ１０は、前記電極組立体を固定すると同時に、電解質と接触時に前記電極組立体から脱離されるに十分な初期剥離力を有することができる。前記電極組立体の初期剥離力が過度に高ければ、前記粘着剤層１１が電解質と接触後にも、電極組立体２２から脱着しにくいことがある。例えば、前記粘着剤層１１は、ガラスに対して、５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温での剥離力が３７０ｇｆ／２５ｍｍ以下、例えば、３５０ｇｆ／２５ｍｍ以下、３１５ｇｆ／２５ｍｍ以下または３１２ｇｆ／２５ｍｍ以下であることができる。前記粘着剤層１１のガラスに対する剥離力の下限値は、特に制限されるものではなく、例えば、非常に低い初期剥離力を有する場合、前記粘着剤層は、電解液と接触時に粘着力を喪失するようになり、これによって、前記シールテープが電極組立体から脱離されることによって、電極の短絡を防止できる。ただし、前記粘着剤層１１の初期剥離力が過度に低ければ、前記電極組立体がカンに収納される前に、電解液と接触しない状態で、繰り出されることがあり、このような点を考慮すれば、前記粘着剤層１１のガラスに対する剥離力の下限値は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上、例えば、１０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上、４０ｇｆ／２５ｍｍ以上、５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、６０ｇｆ／２５ｍｍ以上、７０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８５ｇｆ／２５ｍｍ以上または８８ｇｆ／２５ｍｍ以上に調節できる。前記粘着剤層１１が、ガラスに対して前記のような範囲の剥離力を有する場合、前記粘着剤層１１が電極組立体の外周面に付着された場合にも、電解液と接触時に脱離されるための適切な初期剥離力を示すことができ、前記シールテープ１０が電解液と接触した場合、特定の表面粗さを有する立体構造を形成できる。前記電極組立体の外周面ば、例えば、分離膜であるか、または前記分離膜上に積層されたガラスであってもよい。
【００５０】
また、本出願のシールテープ１０は、電解液と接触時に、前記粘着剤層１１が電解液を吸収し膨張することによって、立体構造を形成し、前記粘着剤層１１の剥離力が電極組立体から脱離され得る程度に低く調節でき、これによって、前記粘着剤層１１は、電極組立体の外周面から脱離され得る。
【００５１】
１つの例示で、前記シールテープ１０は、電解液と接触後に、前記電極組立体の外周面から  脱離され得、好ましくは、前記電極組立体の外周面に前記シールテープ１０が付着された面積の５０％以上、例えば、６０％以上、７０％以上または８０％以上が脱離され得る。
【００５２】
また、前記シールテープ１０は、電解液と接触後に、前記電解液を吸収し膨張して、３次元立体構造を形成できる。例えば、前記粘着剤層１１は、電解液と接触時に、前記粘着剤層１１の厚さ方向及び／または長さ方向に膨張でき、これによって、立体構造を形成できる。前記でシールテープ１０の「立体構造」は、電解質と接触したシールテープ１０の粘着剤層１１の膨張力と基材層１２との剥離力の作用を通じて形成されるものであって、前記粘着剤層１１が電極組立体から脱着され得るすべての構造を含む概念であることができる。
【００５３】
１つの例示で、前記立体構造は、前記粘着剤層の長さ方向と垂直な方向に突出した形状を複数個含むことができる。前記で「長さ方向」は、前記粘着剤層を平たく維持させたとき、前記粘着剤層の厚さ方向と垂直な方向を意味する。また、前記「垂直」または「水平」は、目的する効果を損傷させない範囲での実質的な垂直または水平を意味し、例えば、±１０度、±５度、または±３度程度の誤差を含むことができる。
【００５４】
前記のように、電解液と接触した後、複数個の突出した形状を含む立体構造を形成する粘着剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１００〜２５０μｍ、例えば、１５０〜２４０μｍまたは１５５〜２３０μｍであることができる。前記中心線平均粗さ（Ｒａ）は、前記電解液と接触した時点から２４時間経過後に測定された値であることができる。本出願の粘着剤層が形成する立体構造の中心線平均粗さが前述した範囲内で調節される場合、電極組立体の外周面から前記シールテープが効率的に脱離され得る。前記「中心線の平均粗さ」は、例えば、立体構造を形成する粘着剤層の断面を撮影し、前記撮影された写真を通じて３次元構造の断面を数学的にリモデリングして粗さ曲線を得た後に、前記粗さ曲線から平均線の方向に基準長さＬを抽出し、平均線方向をｘ軸、高さ方向をｙ軸にして、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表示したとき、下記式１から求めることができる値をマイクロメーターで示したものを意味する。
【００５５】
【数１】
2016528357.tif 000006
【００５６】
前記中心線平均粗さは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４１７の規格下で測定されるか、ＪＩＳ  Ｂ００３１またはＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されたところによって求めることができる。
【００５７】
前記シールテープ１０の厚さは、目的する剥離力などによって適切に選択でき、特に制限されるものではない。前記シールテープ１０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ、１５μｍ〜７５μｍ、２０μｍ〜４５μｍ、１５μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜３０μｍ程度の厚さを有するように形成できるが、これは、目的によって変更できる。前記シールテープ１０の厚さがあまり薄ければ、シールテープ１０の粘着剤層１１の膨張による効果が発揮されにくいことがあり、反対に、厚さが過度に厚ければ、その分、電極組立体の厚さが増加し、電池ケースへの挿入時に、工程性の低下による電極組立体の損傷が大きいか、同一規格のサイズで容量低下をもたらすことができる。
【００５８】
前記シールテープ１０は、前記テープの使用前まで粘着剤層１１を保護するために前記粘着剤層１１に付着している離型シートをさらに含むことができる。
【００５９】
本出願の１つの具現例は、二次電池を提供する。
【００６０】
図２は、本出願の例示的な二次電池を模式的に示す図である。
【００６１】
１つの例示で、前記二次電池２０は、図２に示されたように、電極組立体２２及び前記電極組立体２２の外周面に粘着剤層１１を介して付着しているシールテープ１０を含む。前記シールテープ１０及び粘着剤層１１に対する説明は、前述したものと同様なので、省略する。
【００６２】
本出願の二次電池２０において、前記シールテープ１０は、前記のように、基材層１２上に形成されている粘着剤層１１を介して前記電極組立体２２に固定された状態で、前記シールテープ１０が電解質と接触して膨張することによって、前記電極組立体２２との剥離力が減少するようになり、これによって、前記粘着剤層１１が電極組立体２２から脱離または脱着され得る。
【００６３】
前記のように、粘着剤層１１が電解質と接触時に電極組立体２２から脱離または脱着されるようにするために、前記粘着剤層１１は、適切な初期剥離力を有するように設計され得る。例えば、前記電極組立体の初期剥離力が過度に高ければ、前記粘着剤層１１が電解質と接触後にも、電極組立体２２から脱着しにくいことがある。前記粘着剤層の５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温における電極組立体に対する剥離力は、例えば、１２００ｇｆ／２５ｍｍ以下、１０００ｇｆ／２５ｍｍ以下、９００ｇｆ／２５ｍｍ以下、８００ｇｆ／２５ｍｍ以下、７００ｇｆ／２５ｍｍ以下または６００ｇｆ／２５ｍｍ以下であることができる。前記粘着剤層１１の電極組立体に対する剥離力の下限値は、特に制限されるものではなく、例えば、非常に低い初期剥離力を有する場合、前記粘着剤層は、電解液と接触時に粘着力を喪失するようになり、これによって、前記シールテープが電極組立体から脱離されることによって、電極の短絡を防止できる。但し、前記粘着剤層１１の初期剥離力が過度に低ければ、前記電極組立体がカンに収納される前に電解液と接触しない状態で繰り出されることができ、このような点を考慮すれば、前記粘着剤層１１の剥離力の下限値は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上、１０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２５ｇｆ／２５ｍｍ以上、４５ｇｆ／２５ｍｍ以上、６５ｇｆ／２５ｍｍ以上、７０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８５ｇｆ／２５ｍｍ以上、または９０ｇｆ／２５ｍｍ以上に調節できる。前記電極組立体の外周面は、例えば、分離膜であることができるので、前記剥離力は、例えば、分離膜に対する剥離力であることができる。前記粘着剤層１１が、電極組立体または分離膜に対して前記のような範囲の剥離力を有する場合、前記粘着剤層１１が電極組立体の外周面に付着した場合にも、電解液と接触時に脱離されるための適切な初期剥離力を示すことができ、前記シールテープ１０が電解液と接触した場合、特定の表面粗さを有する立体構造を形成することによって、効率的に電極組立体から脱離され得る。
【００６４】
前記粘着剤層１１は、電解液と反応して前記粘着剤層１１と電極組立体２２の間の剥離力が低くなることができ、剥離力が低くなるにつれて、前述したように、電極組立体２２から脱着され得る。前記のように、シールテープ１０が電極組立体２２から脱着されることによって、電極組立体２２の等方性体積膨張と収縮を誘導でき、電極が切れる短絡現象を改善できる。
【００６５】
前記シールテープ１０の粘着剤層１１は、前述したように、電解質と接触した後、膨張されて、立体構造を形成できる。
【００６６】
前記二次電池２０は、例えば電極組立体２２に前記シールテープ１０を付着した後、カン２１の内部に収納し、前記カン２１の内部に電解質を注入した後、カン２１を密封する方式で製造され得る。
【００６７】
前記電極組立体２２の具体的な種類は、特に制限されず、この分野において使用される一般的な組立体がすべて含まれることができる。１つの例示で、前記電極組立体２２は、二次電池２０、例えばリチウム二次電池用電極組立体２２であることができる。
【００６８】
前記電極組立体２２は、陽極板；陰極板及び前記陽極板と陰極板の間に介在される分離膜を含むものであり、前記方法において前記シールテープは、前記粘着剤層１１を介して前記電極組立体２２に外周面に付着できる。前記電極組立体２２は、場合によって、ゼリーロール形状に巻き取られていてもよい。
【００６９】
前記陽極板は、導電性に優れた金属薄板などで構成される陽極集電体と；前記陽極集電体の表面にコーティングされている陽極活物質層と；を含むことができる。また、前記陽極板の両末端には、前記陽極活物質がコーティングされていない領域が形成されており、当該領域には、電極組立体２２の上部または下部に所定の長さで突出している陽極タップが付着していてもよい。前記陽極タップは、前記電極組立体２２と電池の他の部分を電気的に連結する役目を行うことができる。
【００７０】
また、前記陰極板は、導電性金属薄板などで構成される陰極集電体と；前記陰極集電体の表面にコーティングされている陰極活物質層と；を含むことができる。また、陽極板と同様に、陰極板の両末端には、陰極活物質層がコーティングされない領域が形成されており、前記領域には、電極組立体２２の上部または下部に所定の長さで突出しており、前記電極組立体２２と電池の他の部分を電気的に連結できる陰極タップが付着していてもよい。
【００７１】
また、前記電極組立体２２は、キャップ組立体または円筒形カン２１との接触を防止するためのものであって、上部及び／または下部に形成されている絶縁プレートをさらに含むことができる。
【００７２】
前記シールテープ１０は、前記電極組立体２２の外周面のうち前記分離膜の最外側の端部が位置する仕上がり部を含んで前記外周面を取り囲むように付着できる。また、前記シールテープ１０は、前記電極組立体２２の外周面の全体面積の少なくとも３０％以上を覆うように付着することができ、前記電極組立体２２の外周面において上端部及び下端部は、前記組立体がそのまま露出するように付着していてもよい。
【００７３】
前記電極組立体２２が収納されるカン２１の種類は、特に制限されず、例えば、この分野の公知の種類として円筒形のカン２１などを例示できる。
【００７４】
また、前記でシールテープ１０の粘着剤層１１を変形、例えば、膨張させる流体である電解液の種類は、特に制限されず、電池の種類によってこの分野における公知の電解液が使用される。例えば、前記電池がリチウム二次電池の場合、前記電解質は、例えば、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記でリチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、陽極と陰極の間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びリチウムビスオキサレ−トボラ−ト（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）などの一種または二種以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むものが挙げられる。電解質においてリチウム塩の濃度は、用途によって変化し得るものであって、通常、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用する。また、前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役目をするものであって、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−卜リクロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−卜リクロロトルエン、１，２，４−卜リクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であって、前記炭化水素基は、二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含むことができる）、ジメチルホルムアマイド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート��ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、バレロラクトン、デカノールライドまたはメバロノラクトンの一種または二種以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００７５】
１つの例示で、前記シールテープ１０の長さは、電極組立体２２の外周面の長さを基準として５０〜９０％のサイズに製造されることができ、好ましくは、６０〜８０％のサイズに製造され得る。前記シールテープ１０は、電極組立体２２の外周面を取り囲みながら付着され、その長さは、電池内部における占有空間を最小化する長さに製造されることが好ましい。具体的に、シールテープ１０の長さがあまり短ければ、電池カン２１の内面に対してゲル化されたシールテープ１０の緩衝効果及び摩擦力の増加が大きくないため、所望の効果を期待しにくいことがある。反対に、シールテープ１０があまり長ければ、電池カン２１の内部における占有空間が必要以上に大きくなるので、同一の電池カン２１の規格で容量低下をもたらすことができるので、好ましくない。
【００７６】
また、図２に示されたように、前記二次電池２０は、円筒形リチウムイオン二次電池であることができ、前記円筒形二次電池は、価格効率性が高く、大きい電気容量を有することができる。
【発明の効果】
【００７７】
本出願の粘着剤組成物は、電解液と接触して膨張することによって、前記電極組立体から脱着され得る電極組立体付着用シールテープを提供し、二次電池の充放電を繰り返す過程で電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極が切れる短絡現象を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本出願の例示的なシールテープの断面を模式的に示す図である。
【図２】本出願の例示的な二次電池を模式的に示す図である。
【図３】本出願の実施例１のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造を撮影した写真である。
【図４】本出願の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後に表面を撮影した写真である。
【図５】本出願の実施例４のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造の断面を撮影した写真である。
【図６】本出願の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後にシールテープの断面を撮影した写真である。
【図７】本出願の実施例４のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造の断面を数学的にモデリングして得た表面粗さを示すグラフである。
【図８】本出願の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後にシールテープの断面を数学的にモデリングして得た表面粗さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００８０】
以下、実施例及び比較例においての物性は、下記の方式で評価した。
【００８１】
［１．重量平均分子量の測定］
粘着剤組成物の重量平均分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して、測定結果を換算した。
【００８２】
〈重量平均分子量の測定条件〉
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜２ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００８３】
［２．ガラスに対する剥離力の測定］
シールテープを横の長さが２５ｍｍ、縦の長さが２００ｍｍとなるように裁断して、試験片を製造した。試験片を粘着剤層を介してガラス板に２ｋｇのゴムローラーを用いて付着し、常温で２時間程度保管した後、引張試験機器を使用して５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度でシールテープを剥離しながら剥離力を測定した。
【００８４】
［３．分離膜に対する剥離力の測定］
シールテープを横の長さが２５ｍｍ、縦の長さが２００ｍｍとなるように裁断して、試験片を製造した。試験片を粘着剤層を介して電極組立体の分離膜（ＳＲＳオレフィン系分離膜）に２ｋｇのゴムローラーを用いて付着し、常温で約２時間保管した後、引張試験機器を使用して５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度でシールテープを剥離しながら剥離力を測定した。剥離力を測定するとき、４００ｇｆ／２５ｍｍを超過する場合には、分離膜自体が層分離されながら、破壊され、剥離力の測定が不可能であった。
【００８５】
［４．表面形状観察］
実施例及び比較例で製造された試験片をカーボネート系電解質に含浸させ、密封した状態で常温で１日間放置した後、電解質から取り出して、デジタルカメラを利用して表面形状を撮影し、これを図３及び図４に示した。
【００８６】
また、前記シールテープの表面形状を観察し、立体構造の発生有無を下記のような基準によって評価した。
【００８７】
〈立体構造の形成可否の評価基準〉
○：立体構造が明瞭に観察され、目視で確認が可能である
△：立体構造が明瞭ではなく、目視では確認が困難である
×：立体構造が観察されない
【００８８】
［５．中心線の平均粗さ（Ｒａ）の測定］
実施例４及び比較例１で製造された試験片をカーボネート系電解質に含浸させ、密封した状態で常温で１日間放置した後、電解質から取り出して、光学顕微鏡を利用して前記試験片の断面形状を撮影し、これを図５及び図６に示した。実施例４の場合、粘着剤層が電解液を吸収して立体構造を形成し、粘着剤層が一定のヘイズを有することによって、透明なＰＥＴ基材との界面が明確に観察されたが、比較例１の場合、粘着剤層が電解液をほとんど吸収せず、これによって、ヘイズを有しないことによって、透明な粘着剤層とＰＥＴ基材との界面を目視で観察することは困難であった。
【００８９】
前記実施例４及び比較例１の試験片に対する断面形状が撮影された写真のピクセルの数値を算出し、ルーラーの寸法を利用して前記ピクセルの数字を長さに換算し、数学的にリモデリングして、図７及び図８のような表面粗さの曲線をそれぞれ得た後に、下記のような方法によって中心線の平均粗さ値を計算した。具体的に、前記粗さ曲線において平均線の方向に基準長さ（Ｌ）を約２．３ｍｍ抽出し、平均線の方向をｘ軸、高さの方向をｙ軸にして、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表示し、下記式１から中心線の平均粗さ値を求めた。
【００９０】
【数２】
2016528357.tif 000007
【００９１】
［６．脱離現象観察］
実施例及び比較例で製造されたシールテープ試験片（横ｘ縦＝５０ｍｍｘ５７ｍｍ）を電極組立体（長さ６０ｍｍｘ直径１７ｍｍ）に付着し、前記電極組立体をカーボネート系電解質に含浸させた後、前記シールテープが電極組立体の表面から脱離される現象を観察し、脱離される面積を横及び縦の長さを測定して計算し、前記電極組立体に付着した面積（６２５ｍｍ２）に対する脱離面積の比率を計算した。
【００９２】
［７．電池性能評価］
実施例及び比較例で製造されたシールテープ試験片を電極組立体に付着し、前記電極組立体を外装カンに挿入し、前記外装カンに電解液を注入後、前記外装カンを密封して円筒形電池を構成した。前記のように製造された円筒形電池のサンプルを４個準備した後、各サンプルに対して、１０回充電と放電を繰り返し、電池を分解して電極組立体を取り出し、陽極／分離膜／陰極／分離膜を分解しながらクラックの発生有無を観察した。
【００９３】
［製造例１．重合体（Ａ１）の製造］
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した１０００ｃｃ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ｎ−ＢＡ）５８重量部、メトキシエチルアクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＥＡ）４０重量部及びヒドロキシブチルアクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ）２重量部で構成される単量体混合物と、連鎖移動剤であるｎ−ドデカンチオール（ｎ−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）０．０２重量部を投入し、溶媒としてエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。次に、酸素を除去するために、６０℃で、窒素ガスを６０分間パージングした後、６０℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）０．０４重量部を投入した。混合物を８時間反応させて、重量平均分子量が８０万である重合体（Ａ１）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９４】
［製造例２．重合体（Ａ２）の製造］
前記製造例１で、メトキシエチルアクリレート４０重量部の代わりに、メトキシエトキシエチルアクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＯＥＯＥＡ）４０重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７０万である重合体（Ａ２）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９５】
［製造例３．重合体（Ａ３）の製造］
前記製造例１で、メトキシエチルアクリレート４０重量部の代わりに、エトキシエトキシエチルアクリレート（Ｅｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＯＥＯＥＡ）４０重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が６０万である重合体（Ａ３）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９６】
［製造例４．重合体（Ａ４）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ６８重量部、ＭＥＡ  ３０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７８万である重合体（Ａ４）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９７】
［製造例５．重合体（Ａ５）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ４８重量部、ＭＥＡ  ５０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７９万である重合体（Ａ５）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９８】
［製造例６．重合体（Ａ６）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ３８重量部、ＭＥＡ  ６０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７５万である重合体（Ａ６）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【００９９】
［製造例７．重合体（Ａ７）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ２８重量部、ＭＥＡ  ７０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７３万である重合体（Ａ７）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【０１００】
［製造例８．重合体（Ｂ１）の製造］
前記製造例１で、メトキシエチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、及びヒドロキシブチルアクリレート２重量部で構成される単量体混合物を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ１）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【０１０１】
［製造例９．重合体（Ｂ２）の製造］
前記製造例１で、メトキシエチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレート９３重量部、及びアクリル酸７重量部で構成される単量体混合物を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ２）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１０２】
［製造例１０．重合体（Ｂ３）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ８８重量部、ＭＥＡ  １０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が７９万である重合体（Ｂ３）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【０１０３】
［製造例１１．重合体（Ｂ４）の製造］
前記製造例１でｎ−ＢＡ  ５８重量部、ＭＥＡ  ４０重量部及びＨＢＡ  ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ  ７８重量部、ＭＥＡ  ２０重量部及びＨＢＡ  ２重量部を投入したことを除いて、製造例１と同一の方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ４）を製造した。前記で重量部は、ｗｔ％を意味する。
【０１０４】
［実施例１］
［粘着剤組成物の製造］
前記製造した重合体（Ａ１）１００重量部に対して多官能性イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物  ０．３重量部をエチルアセテート溶液に投入した後、コーティング性を考慮して適正の濃度に希釈して均一に混合した。
【０１０５】
［シールテープの製造］
前記製造例１で製造された粘着剤組成物をＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム（厚さ：１９μｍ）の一面にコーティング及び乾燥し、厚さが６μｍである均一なコーティング層を形成させた。引き続いて、コーティング層上に離型フィルムをラミネートし、引き続いて、恒温（２５℃）恒湿条件で、３日間熟成させて、シールテープを製造した。
【０１０６】
［電極組立体及び電池の製造］
陰極、陽極及び分離膜を含むゼリーロール形状の電極組立体（断面の直径：１７．２ｍｍ）の外周の約５０％の面積を覆うようにシールテープを付着し、前記組立体を円筒形のカン（断面の直径：１７．５ｍｍ）に挿入した。引き続いて、前記カンの内部にカーボネート系電解質を注入し、密封し、電池を完成した。
【０１０７】
［実施例２〜１１及び比較例１〜４］
シールテープの製造時に粘着剤層の組成を下記表１及び表２のように変更し、実施例１と同様にシールテープ及び電池を製造した。
【０１０８】
シールテープの製造時に粘着剤層の組成を下記表１及び表２のように変更し、実施例１と同様にシールテープ及び電池を製造した。
【０１０９】
【表１】
2016528357.tif 000008
【０１１０】
【表２】
2016528357.tif 000009
【０１１１】
前記実施例及び比較例に対して測定した物性を下記表３及び表４に整理して記載した。
【０１１２】
【表３】
2016528357.tif 000010
【０１１３】
【表４】
2016528357.tif 000011
【符号の説明】
【０１１４】
１０  シールテープ
１１  粘着剤層
１２  基材層
２０  二次電池
２１  カン
２２  電極組立体
【図１】
2016528357.tif 000014
【図２】
2016528357.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
2016528357.tif 000019
【図５】
2016528357.tif 000020
【図６】
2016528357.tif 000021
【国際調査報告】
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