(57)【要約】  工程：Ａ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａを準備する工程；Ｂ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａおよび酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化脱水素化帯域内に供給し、ｎ−ブテンのブタジエンへの酸化脱水素化を行う工程であって、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有する生成ガス流ｂが得られる工程；Ｃａ）前記生成ガス流ｂを冷却剤との接触によって冷却し、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮させる工程；Ｃｂ）残留する生成ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮工程で圧縮する工程であって、少なくとも１つの水性凝縮物流ｃ１ならびにブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有するガス流ｃ２が得られる工程；Ｄａ）酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、ガス流ｄ２として、吸収剤中へのブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素の吸収によって、ガス流ｃ２から分離する工程であって、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２が得られる工程；およびＤｂ）前記の負荷された吸収剤流から引き続きＣ4炭化水素を脱着する工程であって、Ｃ4生成ガス流ｄ１が得られる工程；を有するｎ−ブテンからのブタジエンの製造法であって、工程Ｂ）、Ｃａ）、Ｃｂ）およびＤａ）を有する方法区間の少なくとも１つの箇所で、さらにメタン含有ガス流を、工程Ｄａ）での爆発性ガス混合物の形成が回避される量で供給することを特徴とする、前記方法に関する。
2016527224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程：
Ａ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａおよび酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化脱水素化帯域内に供給し、ｎ−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する工程であって、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有する生成ガス流ｂが得られる工程；
Ｃａ）前記生成ガス流ｂを冷却剤との接触によって冷却し、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮させる工程；
Ｃｂ）残留する生成ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮工程で圧縮する工程であって、少なくとも１つの水性凝縮物流ｃ１ならびにブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有するガス流ｃ２が得られる工程；
Ｄａ）酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、ガス流ｄ２として、吸収剤中へのブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素の吸収によって、ガス流ｃ２から分離する工程であって、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２が得られる工程；および
Ｄｂ）負荷された吸収剤流から引き続きＣ4炭化水素を脱着する工程であって、Ｃ4生成ガス流ｄ１が得られる工程；
を有するｎ−ブテンからのブタジエンの製造法であって、
工程Ｂ）、Ｃａ）、Ｃｂ）およびＤａ）を有する方法区間の少なくとも１つの箇所で、さらにメタン含有ガス流を、工程Ｄａ）での爆発性ガス混合物の形成が回避される量で供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
さらなる工程として：
Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエンに対して選択的な溶剤を用いる抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択的溶剤を含有する物質流ｅ１とｎ−ブテン含有物質流ｅ２とに分離する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび選択的溶剤を含有する物質流ｆ２を、本質的に選択的溶剤からなる物質流ｇ１とブタジエン含有物質流ｇ２とに蒸留する工程；
を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタン含有ガス流を工程Ｂ）に供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
メタン含有ガス流を工程Ｄａ）に供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
工程Ｄａ）で得られたガス流ｄ２のメタン含量は、少なくとも１０体積％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｄａ）で得られたガス流ｄ２のメタン含量は、少なくとも２０体積％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｄａ）で得られたガス流ｄ２の窒素含量は、最大で１０体積％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）に供給された酸素含有ガスは、酸素を少なくとも９０体積％含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ｄａ）で分離されたガス流ｄ２は、少なくとも一部が工程Ｂ）に返送されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）として：
Ｄａ１）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、高沸点吸収剤中に吸収する工程であって、Ｃ4炭化水素流で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２が得られる工程；
Ｄａ２）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、酸素を、非凝縮性ガス流を用いるストリッピングによって除去する工程；および
Ｄｂ）前記の負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程であって、酸素１００ｐｐｍ未満を含む、Ｃ4生成ガス流ｄ１が得られる工程；
を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｄａ２）において、メタン含有ガス流でストリッピングすることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｄａ）で使用された吸収剤は、芳香族炭化水素溶剤であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンをｎ−ブテン類から酸化脱水素化（ＯＤＨ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）により製造する方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基本的化学薬品であり、かつ例えば、合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレンブタジエンゴムまたはニトリルゴム）の製造に使用されるか、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）の製造に使用される。さらに、ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサ−メチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルにより）に変換される。さらに、ブタジエンの二量体化により、ビニルシクロヘキセンを製造することができ、このビニルシクロヘキセンは、脱水素化されてスチレンとなることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（水蒸気分解）により製造することができ、この場合には、通常、原料としてのナフサから出発する。ナフサの水蒸気分解の場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素からなる炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を酸化脱水素化することにより得ることもできる。ｎ−ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化（ｏｘｙｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ、ＯＤＨ：オキシ脱水素化）するための出発ガス混合物として、全ての任意のｎ−ブテン類含有混合物が使用されうる。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有しかつナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することにより得られた留分が使用されうる。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合物を含みかつエチレンの二量体化によって得られたガス混合物が出発ガスとして使用されてもよい。さらに、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン含有ガス混合物が出発ガスとして使用されてよい。
【０００５】
ブテンを酸化脱水素化してブタジエンとする方法は、原則的に公知である。
【０００６】
米国特許第２０１２／０１３０１３７号明細書Ａ１には、例えば、モリブデン、ビスマスおよびたいていさらなる金属の酸化物を含有する触媒を使用する当該方法が記載されている。酸化脱水素化のための当該触媒の持続的な活性には、ガス雰囲気中で臨界的に最小限の酸素分圧が必要とされ、過剰の還元、ひいては触媒の性能損失が避けられる。前記理由から、たいてい、化学量論的酸素使用量または完全な酸素転化率を用いてオキシ脱水素化器（ＯＤＨ反応器）中で作業することも、不可能である。米国特許第２０１２／０１３０１３７号明細書Ａ１中には、例えば出発ガス中の２．５〜８体積％の酸素含量が記載されている。
【０００７】
殊に、段落［００１７］には、任意の爆発性混合物が反応工程後に形成されるという問題が論議されている。殊に、反応部において上方の爆発限界を上回る、いわゆる“リッチ（ｒｉｃｈ）”運転形式の場合、後処理における有機成分の大部分の吸収後に、ガス組成がリッチガス混合物からリーンガス混合物への移行の際に爆発範囲と交差するという問題が存在することが指摘されている。他方で、反応部における一貫したリーン（ｌｅａｎ）運転形式の場合には、コークス化による触媒の不活性化の危険が存在することも指摘されている。しかし、米国特許第２０１２／０１３０１３７号明細書Ａ１には、この問題に対する解決法は挙げられていない。ついでに言えば、段落［０１０６］には、いかにして吸収工程における爆発性雰囲気の発生が、例えば窒素でのガス流の希釈によって吸収工程前に回避されうるかについて述べられている。段落［０１３２］における吸収工程のより詳細な説明において、爆発能を有するガス混合物の形成の問題についてのさらなる検討はない。
【０００８】
当該触媒系の酸素過剰の必要性は、一般に公知であり、この種の触媒の使用の際の方法条件に反映されている。代表例として、Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の新しい論文（Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖ．Ａｓｉａ  ２００９，１３，７８−９３；ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７，３１７，２４４−２４９；ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）が挙げられる。
【０００９】
しかし、炭化水素、例えばブタン、ブテンおよびブタジエンまたは後処理部で使用された有機吸収剤とともに高い酸素濃度の存在は、危険をはらんでいる。すなわち、爆発能を有するガス混合物が形成されうる。爆発能を有する範囲に対して僅かな隔たりだけで作業する場合には、プロセスパラメーターの変動により、前記範囲に立ち入ることは、技術的に必ずしも避けることができない。
【００１０】
米国特許第４５０４６９２号明細書（Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）には、ブタジエンを、殊にイソブテンの分離下に製造するための方法が記載されている。しかし、爆発能を有するガス混合物の形成または回避の問題は、述べられていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第２１７７２６６号明細書Ａ２には、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｆｅ酸化物をベースとする触媒およびブテン類からブタジエンへの酸化脱水素化のための所属する方法が記載されている。しかし、爆発能を有するガス混合物の形成または回避の問題は、述べられていない。
【００１２】
韓国特許第２０１３０３６４６７号明細書Ａには、殊に下流範囲内での汚染を回避させてブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する方法が記載されている。しかし、爆発能を有するガス混合物の形成または回避の問題は、述べられていない。
【００１３】
米国特許第７０３４１９５号明細書Ｂ２には、ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化するのに適した触媒が記載されている。また、５容量％未満の量の，低沸点物、例えばメタンの存在が記載されている。しかし、この場合、爆発性ガス混合物の形成または回避の問題は、除外して考えられている。
【００１４】
米国特許第８００３８４０号明細書Ｂ２には、同様に、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｆｅ酸化物をベースとする触媒およびブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化する方法が記載されている。しかし、この場合、爆発性ガス混合物の形成または回避の問題は、除外して考えられている。
【００１５】
すなわち、技術水準の方法の欠点は、酸素含有のＣ4炭化水素含有生成ガス混合物の組成がＣ4炭化水素の吸収の際に（爆発能を有しない）“リッチ（ｒｉｃｈ）”混合物から（爆発能を有しない）“リーン（ｌｅａｎ）”混合物へと変化する場合に、酸素含有生成ガス混合物の後処理で爆発能を有するガス混合物の範囲を通過することである。
【００１６】
本発明は、別途のメタン含有ガス流を１つ以上の箇所で前記方法に供給し、その結果、酸素含有のＣ4炭化水素含有生成ガス混合物の後処理の際に、爆発能を有しない、炭化水素に富んだ“リッチ”ガス混合物が常に存在することによって、記載された欠点を排除する。殊に、希釈ガスとして使用されるかまたは空気中に含まれる窒素は、部分的または全体的にメタンによって代替される。
【００１７】
したがって、前記課題は、工程：
Ａ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテン含有供給ガス流ａおよび酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化脱水素化帯域内に供給し、ｎ−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する工程であって、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有する生成ガス流ｂが得られる工程；
Ｃａ）前記生成ガス流ｂを冷却剤との接触によって冷却し、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮させる工程；
Ｃｂ）残留する生成ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮工程で圧縮する工程であって、少なくとも１つの水性凝縮物流ｃ１ならびにブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有するガス流ｃ２が得られる工程；
Ｄａ）酸素、低沸点炭化水素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含む非凝縮性の低沸点ガス成分を、ガス流ｄ２として、吸収剤中へのブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素の吸収によって、ガス流ｃ２から分離する工程であって、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２が得られる工程；および
Ｄｂ）前記の負荷された吸収剤流から引き続きＣ4炭化水素を脱着する工程であって、Ｃ4生成ガス流ｄ１が得られる工程；
を有するｎ−ブテン（ｎ−ブテン類）からのブタジエンの製造法であって、
工程Ｂ）、Ｃａ）、Ｃｂ）およびＤａ）を有する方法区間の少なくとも１つの箇所で、さらにメタン含有ガス流を、工程Ｄａ）での爆発性ガス混合物（爆発能を有するガス混合物）の形成が回避される量で供給することを特徴とする、前記方法によって解決される。
【００１８】
とりわけ、引き続きなお工程Ｅ）およびＦ）：
Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエンに対して選択的な溶剤を用いる抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択的溶剤を含有する物質流ｅ１とｎ−ブテン含有物質流ｅ２とに分離する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび選択的溶剤を含有する物質流ｆ２を、本質的に選択的溶剤からなる物質流ｇ１とブタジエン含有物質流ｇ２とに蒸留する工程；
が実施される。
【００１９】
好ましい変法において、メタン含有ガス流は、工程Ｂ）に供給される。さらなる好ましい変法において、メタン含有ガス流は、工程Ｄａ）に供給される。前記メタン含有ガス流は、工程Ｂ）とＤａ）との間で供給されてもよい。幾つかのメタン含有ガス流は、本方法の異なる箇所で供給されてもよい。
【００２０】
１つ以上の別々のメタン含有ガス流を、工程Ｂ）、Ｃａ）、Ｃｂ）およびＤａ）を含む方法区間の１つ以上の箇所で供給すること、すなわち前記工程において供給するかまたは前記工程の間で供給することによって、分離工程Ｄａ）において、常に十分に“リッチ”の、すなわち炭化水素に富んだガス混合物が存在することが保証され、吸収工程中の爆発能を有するガス混合物の形成が確実に避けられる。とりわけ、爆発性範囲に対する酸素少なくとも２体積％の隔たりが維持される。前記爆発性範囲は、前記混合物中に存在する成分に対して特有のものであり、およびデータバンクから確認することができるか、または異なる組成で前記混合物を用いる実験により測定することができる。この実験による方法は、当業者に公知である。
【００２１】
一般に、工程Ｄａ）で分離されたガス流ｄ２のメタン含量が少なくとも１５体積％であるような程度にメタンは、供給される。好ましくは、工程Ｄａ）で得られたガス流ｄ２のメタン含量が少なくとも２０体積％であるような程度にメタンが供給される。
【００２２】
一般に、工程Ｄａ）で分離されたメタン含有ガス流ｄ２は、少なくとも一部が工程Ｂ）に返送される。全体の流れに対して返送された一部の割合は、メタンによって代替される窒素の割合により算定される。１つの実施態様において、分子状酸素を１０体積％を上回り、特に１５体積％を上回り、特に有利に２０体積％を上回り含有する酸素含有ガスを使用することは、好ましい。１つの実施態様において、空気は、酸素含有ガスとして使用される。さらに、酸素含有ガス中の分子状酸素の含量の上限は、一般に５０体積％以下、特に３０体積％以下、さらになお有利に２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスが含まれていてよい。考えられうる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。酸素含有ガス中の不活性ガスの量は、窒素に対して、一般に９０体積％以下、特に８５体積％以下、なおより有利に８０体積％以下である。酸素含有ガス中の窒素とは別の成分の場合には、前記不活性ガスの量は、一般に、１０体積％以下、特に１体積％以下である。
【００２３】
さらなる実施態様において、できるだけ大量の窒素をメタンによって代替し、および流れｄ２をできるだけ完全に返送することは、好ましい。酸素含有ガスとして、できるだけ純粋な酸素を使用することは、特に好ましい。
【００２４】
すなわち、メタンは、１つの実施態様において、窒素の箇所で希釈ガスとして使用される。できるだけ少ない窒素を本方法に供給することは、好ましい。その際、好ましくは、工程Ｄａ）で得られたガス流ｄ２の窒素含量は、最大で１０体積％である。さらに、好ましくは、できるだけ酸素富有のガス流は、本方法の工程Ｂ）に供給される。好ましくは、少なくとも９０体積％の酸素含量を有する酸素含有ガスが供給される。特に有利には、酸素少なくとも９５％の含量を有する工業的に純粋な酸素が供給される。
【００２５】
前記ガス流ｄ２中のＣＯx含有量は、洗浄により減少させることができ、その後にガス流ｄ２は、工程Ｂ）に返送される。この種の洗浄は、全ての窒素がメタンによって置換され、およびガス流ｄ２の大部分が返送される場合には、殊に好ましい。とりわけ、アミンを用いて運転されるスクラバ装置中での洗浄は、ＣＯ2を除去するために行なわれる。
【００２６】
本発明の実施態様において、工程Ｄａ）において含まれているガス流ｄ２は、少なくとも８０％、有利に少なくとも９０％が工程Ｂ）に返送される。このことは、僅かなパージ流だけをガス流ｄ２から排出させなければならない場合に有用である。
【００２７】
一般に、冷却段階Ｃａ）において、水性冷却剤または有機溶剤が使用される。
【００２８】
とりわけ、冷却段階Ｃａ）において、有機溶剤が使用される。前記有機溶剤は、一般に、ＯＤＨ反応器の下流の装置部分において堆積および閉塞をまねきうる高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりも極めて著しく高い溶解能を有する。冷却剤として使用される好ましい有機溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンおよびメシチレンまたはこれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。
【００２９】
以下の実施態様は、本発明による方法の好ましい変法、または特に好ましい変法である：
段階Ｃａ）は、多段階で段階Ｃａ１）〜Ｃａｎ）で実施され、好ましくは、二段階で２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）で実施される。この場合、特に有利には溶剤の少なくとも一部が第２の段階Ｃａ２）を通過した後に第１の段階Ｃａ１）の冷却剤として供給される。
【００３０】
段階Ｃｂ）は、一般に、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。好ましくは、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスが冷却剤と接触される。特に好ましくは、冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、工程Ｃａ）で冷却剤として使用される、同様の有機溶剤を含有する。殊に好ましい変法において、前記冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過した後に、冷却剤として段階Ｃａ）に供給される。
【００３１】
好ましくは、段階Ｃｂ）は、幾つかの圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａｎ）および冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂｎ）、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａ４）および４つの冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂ４）を含む。
【００３２】
好ましくは、工程Ｄ）は、工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）：
Ｄａ１）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、高沸点吸収剤中に吸収する工程、その際に、Ｃ4炭化水素流で負荷された吸収剤流およびガス流ｄ２が得られるものとし、
Ｄａ２）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、酸素を、非凝縮性ガス流を用いるストリッピングによって、除去する工程、および
Ｄｂ）前記の負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、その際に、本質的にＣ4炭化水素からなり、および酸素１００ｐｐｍ未満を含む、Ｃ4生成ガス流ｄ１が得られるものとし、を含む。
【００３３】
好ましくは、工程Ｄａ）で使用された高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶剤、特に有利に工程Ｃａ）で使用された芳香族炭化水素溶剤、殊にメシチレンである。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。
【００３４】
本発明による方法の実施態様は、図１および図２に示されており、および以下に詳細に記載される。
【００３５】
供給ガス流として、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）が使用されてよいだけでなくまたブテン含有ガス混合物が使用されてよい。当該ガス混合物は、例えばｎ−ブタンを非酸化脱水素化することによって得ることができる。また、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）を含有し、およびナフサ分解のＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンの分離によって得られた留分が使用されてよい。さらに、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合物を含み、およびエチレンの二量体化によって得られたガス混合物が出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ，ＦＣＣ）によって得られた、ｎ−ブテン含有ガス混合物が使用されてよい。
【００３６】
本発明による方法の実施態様において、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物は、ｎ−ブタンを非酸化脱水素化することによって得られる。非酸化接触脱水素化を、形成されたｎ−ブテンの酸化脱水素化と結合させることによって、使用されたｎ−ブタンに対して、ブタジエンの高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化接触脱水素化の場合、ブタジエンとともに、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンとともに、副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第１の脱水素化帯域を離れるガス混合物の組成は、脱水素化の運転形式に依存して著しく変化しうる。すなわち、酸素およびさらなる水素を供給して脱水素化を実施した場合には、生成ガス混合物は、水蒸気および炭素酸化物の比較的高い含量を有する。酸素の供給なしの運転形式の場合には、非酸化脱水素化の生成ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００３７】
工程Ｂ）において、ｎ−ブテン含有供給ガス流および酸素含有ガスは、少なくとも１つの脱水素化帯域（ＯＤＨ反応器Ａ）内に供給され、およびガス混合物中に含まれるブテンは、オキシ脱水素化触媒の存在下に酸化脱水素化されてブタジエンとなる。
【００３８】
工程Ｂ）で反応されたガス混合物のメタン含量は、メタン含有ガス混合物を工程Ｂ）に供給した際に、一般に少なくとも１０体積％、有利に少なくとも２０体積％である。前記メタン含量は、一般に最大で９０体積％である。
【００３９】
メタン含有ガス流は、メタンフレッシュガス流として、および／またはメタン含有返送流ｄ２として、工程Ｂ）に供給されうる。
【００４０】
オキシ脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ−含有多重金属酸化物系をベースとし、このＭｏ−Ｂｉ−Ｏ−含有多重金属酸化物系は、たいてい、さらに鉄を含有する。一般に、前記触媒系は、さらになお、さらなる成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素を含有する。また、鉄含有フェライトは、触媒として提案された。
【００４１】
好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。さらなる好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、クロムを含有する。さらなる好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００４２】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ−含有多重金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ−含有多重金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ−含有多重金属酸化物である。好ましい系は、例えば米国特許第４５４７６１５号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、米国特許第４４２４１４１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、
米国特許第３９１１０３９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３０９５９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）中に記載されている。
【００４３】
さらに、適当な多重金属酸化物およびその製造は、米国特許第４４２３２８１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、米国特許第４３３６４０９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６００１２８号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx  ＋  ＳｉＯ2）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）中に記載されている。
【００４４】
特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
〔式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦  ａ  ≦１、
０．５≦  ｂ  ≦１０、
０≦  ｃ  ≦１０、
０≦  ｄ  ≦１０、
２≦  ｃ＋ｄ  ≦１０、
０≦  ｅ  ≦２、
０≦  ｆ  ≦１０、
０≦  ｇ  ≦０．５、
ｙは、電荷中性を前提下に、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕を有する。
【００４５】
その触媒活性酸化物団塊が２つの金属ＣｏおよびＮｉの中のＣｏだけを有する（ｄ＝０）触媒は、好ましい。有利に、Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ2は、とりわけＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に有利には、Ｘ2は、Ｋである。十分にＣｒ（ＶＩ）不含の触媒が特に好ましい。
【００４６】
ｎ−ブテンの高い全転化率の際に酸化脱水素化を実施するために、少なくとも０．５の酸素：ｎ−ブテンのモル比率を有するガス混合物は、好ましい。０．５５〜１０の酸素：ｎ−ブテン比率で作業することは、好ましい。前記値を調節するために、出発ガスは、酸素または酸素含有ガスおよび任意にさらなる不活性ガス、メタンまたは水蒸気と混合されうる。さらに、得られた酸素含有ガス混合物は、オキシ脱水素化に供給される。
【００４７】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換剤によって制御される。当該液状熱交換剤として、例えば塩または塩混合物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融液ならびに金属、例えばナトリウム、水銀およびさまざまな金属の合金の溶融液がこれに該当する。それらだけでなくまたイオン性液体または熱媒油が使用可能である。前記熱交換剤の温度は、２２０〜４９０℃、有利に３００〜４５０℃、特に有利に３５０〜４２０℃である。
【００４８】
進行する反応の発熱性に基づいて、反応器内部の一定の区間内の温度は、反応中、熱交換剤の一定の区間内の温度よりも高く、およびいわゆるホットスポット（Ｈｏｔｓｐｏｔ）が形成される。前記ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって確定されるが、しかし、触媒層の希釈割合または混合ガスの通過量によって調整されてもよい。ホットスポット温度と熱交換剤の温度との差は、一般に、１〜１５０℃、有利に１０〜１００℃、特に有利に２０〜８０℃である。触媒層の端部での温度は、一般に、０〜１００℃、特に０．１〜５０℃であり、特に有利には、熱交換剤の温度を１〜２５℃上回る。
【００４９】
オキシ脱水素化は、技術水準から公知の全ての固定層反応器、例えば棚段乾燥炉、固定層管式反応器もしくは管束式反応器または板状熱交換型反応器中で実施されうる。管束式反応器が好ましい。
【００５０】
とりわけ、酸化脱水素化は、固定層管式反応器または固定層管束式反応器中で実施される。反応管は、（管束式反応器の他のエレメントと同様に）たいてい、鋼から完成されている。前記反応管の肉厚は、典型的には１〜３ｍｍである。前記反応管の内径は、たいてい（単一に）１０〜５０ｍｍまたは１５〜４０ｍｍ、しばしば２０〜３０ｍｍである。管束式反応器内に取り付けられた、反応管の数は、たいてい、少なくとも１０００本、または３０００本、または５０００本、とりわけ少なくとも１００００本に達する。しばしば、管束式反応器内に取り付けられた反応管の数は、１５０００〜３００００本であるか、または４００００本まで、もしくは５００００本までである。前記反応管の長さは、通常の場合に数メートルであり、典型的には、反応管の長さは、１〜８ｍ、しばしば２〜７ｍ、ひんぱんには２．５〜６ｍである。
【００５１】
さらに、ＯＤＨ反応器Ａ中に設置されている触媒層は、唯一の層からなることができるか、または２つ以上の層からなることができる。前記層は、純粋な触媒からなることができるか、または出発ガスと反応しないかまたは反応の生成ガスからの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、前記触媒相は、非担持触媒および／または担持された外殻触媒からなることができる。
【００５２】
酸化脱水素化を離れる生成ガス流２は、ブタジエンとともに、一般になお、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素ならびに水蒸気を含有する。さらに、前記生成ガス流２は、一般に、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロペンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、任意に水素ならびに任意に酸素含有炭化水素、いわゆるオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含有する。オキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００５３】
反応器出口での生成ガス流２は、触媒層の端部での温度に近い温度によって特徴付けられている。さらに、前記生成ガス流は、１５０〜４００℃、有利に１６０〜３００℃、特に有利に１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。生成ガス流が流れる導管を望ましい範囲内の温度に維持し、絶縁するか、または熱交換器を使用することは、可能である。前記の熱交換器システムは、このシステムで生成ガス流の温度が望ましいレベルに保持されうる限り、任意である。熱交換器の例として、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、マルチ管式熱交換器、ボイラー型スパイラル式熱交換器、ボイラー型ジャケット式熱交換器、液−液接触型熱交換器、空気熱交換器、直接接触熱交換器ならびにフィンチューブ式熱交換器が挙げられる。生成ガスの温度を所望の温度に調節する間に、生成ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿しうるので、それゆえ熱交換器システムは、とりわけ２つ以上の熱交換器を有するべきであった。その際に、２個以上の設けられた熱交換器が平行に配置されているので、前記熱交換器中への取得された生成ガスの分かれた冷却が可能になる場合には、熱交換器中に堆積された高沸点副生成物の量は、減少し、こうして熱交換器の運転時間は、延長されうる。上記方法とは別に、２つ以上の設けられた熱交換器が平行に配置されていてよい。前記生成ガスは、１つ以上の熱交換器に供給されるが、しかし、全ての熱交換器に供給されるわけではなく、前記熱交換器は、ある程度の運転時間後に他の熱交換器と交代される。この方法の場合、冷却は、継続させることができ、反応熱の一部は、回収され、それと平行して、熱交換器の１つに堆積された高沸点副生成物は、除去されうる。上記冷却剤として、溶剤が高沸点副生成物を溶解する状態にある限り、溶剤が使用されうる。例は、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンである。メシチレンが特に好ましい。水性溶剤が使用されてもよい。この水性溶剤は、酸性に調節されていてもよいし、アルカリ性に調節されていてもよく、例えば水酸化ナトリウムの水溶液であってよい。
【００５４】
引続き、生成ガス流２から冷却および圧縮によって、高沸点副生成物の大部分と水の大部分とが分離される。冷却は、冷却剤との接触によって行なわれる。この工程は、以下、急冷とも呼称される。この急冷は、１つの工程だけからなることができるか、または幾つかの工程からなることができる（例えば、図１中のＢ、Ｃ）。すなわち、生成ガス流２は、直接に有機冷媒３ｂおよび９ｂと接触され、およびそれによって冷却される。冷媒として、水性冷媒または有機溶剤、有利に芳香族炭化水素、特に有利にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンもしくは、メシチレン、またはこれらの混合物が適している。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。
【００５５】
２段階の急冷（図１による段階ＢおよびＣを含む）が好ましく、すなわち段階Ｃａ）は、前記生成ガス流２が有機溶剤と接触される、２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含む。
【００５６】
一般に、生成ガス２は、急冷Ｂ前の熱交換器の存在および温度水準に応じて、１００〜４４０℃の温度を有する。前記生成ガスは、第１の急冷段階Ｂにおいて、有機溶剤からなる冷媒と接触される。この場合、冷媒は、ノズルによって導入されることができ、生成ガスとのできるだけ効率的な混合が達成される。同じ目的のために、前記急冷段階には、取付け物、例えば、生成ガスと冷媒が一緒に通過する、さらなるノズルが導入されていてよい。前記急冷への冷却剤入口は、冷却剤入口の範囲内での堆積物による閉塞が最小になるように設計されている。
【００５７】
一般に、生成ガス２は、第１の急冷段階Ｂにおいて、５〜１８０℃、特に３０〜１３０℃、さらになお有利に６０〜１１０℃に冷却される。入口での冷却剤媒体３ｂの温度は、一般に２５〜２００℃、有利に４０〜１２０℃、殊に有利に５０〜９０℃であることができる。第１の急冷段階Ｂにおける圧力は、特に限定されるものではないが、しかし、一般に０．０１〜４バール（ゲージ圧）、有利に０．１〜２バール（ゲージ圧）、特に有利に０．２〜１バール（ゲージ圧）である。より大量の高沸点副生成物が生成ガス中に存在している場合には、高沸点副生成物の重合を簡単に生じさせることができ、および高沸点副生成物によってこの方法区間中に引き起こされる固体の堆積を簡単に生じさせることができる。一般に、急冷段階Ｂは、冷却塔として設計されている。前記冷却塔中に使用される冷媒３ｂは、しばしば循環して使用される。毎時１グラムのブタジエンの質量流に対して、毎時１リットルでの冷媒の循環流は、一般に０．０００１〜５  ｌ／ｇ、有利に０．００１〜１  ｌ／ｇ、特に有利に０．００２〜０．２  ｌ／ｇであることができる。
【００５８】
塔底部内での冷媒３の温度は、一般に２７〜２１０℃、有利に４５〜１３０℃、殊に有利に５５〜９５℃であることができる。時間の経過と共に副成分での冷媒４の負荷量は増加するので、負荷された冷媒の一部は、循環流からパージ流３ａとして取り出され、および循環流は、負荷されていない冷媒６の添加によって一定に保持されうる。流出量と添加量との比は、第１の急冷段階の末端での生成ガスの蒸気負荷量および生成ガス温度に依存する。
【００５９】
さらに、冷却されかつ任意に副成分の含量が減少された生成ガス流４は、第２の急冷段階Ｃに供給されうる。さらに、この第２の急冷段階Ｃにおいて、前記生成ガス流４は、改めて冷媒９ｂと接触されうる。
【００６０】
一般に、前記生成ガスは、第２の急冷段階Ｃのガス出口に到るまで５〜１００℃、特に１５〜８５℃、さらになお有利に３０〜７０℃に冷却される。冷却剤は、生成ガスとの向流で供給されうる。この場合、冷却剤入口での冷却剤媒体９ｂの温度は、５〜１００℃、有利に１５〜８５℃、殊に有利に３０〜７０℃であることができる。第２の急冷段階Ｃにおける圧力は、特に限定されていないが、しかし、一般に０．０１〜４バール（ゲージ圧）、有利に０．１〜２バール（ゲージ圧）、特に有利に０．２〜１バール（ゲージ圧）である。第２の急冷段階７は、有利に冷却塔として設計されている。冷却塔内で使用される冷媒９ｂは、しばしば循環して使用される。毎時１グラムでのブタジエンの質量流に対して、毎時１リットルでの冷媒９ｂの循環流は、一般に０．０００１〜５  ｌ／ｇ、有利に０．３００１〜１  ｌ／ｇ、特に有利に０．００２〜０．２  ｌ／ｇであることができる。
【００６１】
生成ガス流４の温度、圧力、冷却剤および含水量に応じて、第２の急冷段階Ｃにおいては、水の凝縮を生じうる。この場合には、さらなる水相８を形成させることができ、この水相８は、さらに水溶性副成分を含有するができる。この水溶性副成分は、さらに位相分離器Ｄ中で取り出されうる。塔底部内での冷媒９の温度は、一般に２０〜２１０℃、有利に３５〜１２０℃、殊に有利に４５〜８５℃であることができる。時間の経過と共に副成分での冷媒９の負荷量は増加するので、負荷された冷媒の一部は、パージ流９ａとして循環路から取り出されることができ、およびこの循環量は、負荷されていない冷媒１０の添加によって一定に保持されうる。
【００６２】
生成ガスと冷媒とのできるだけ良好な接触を達成させるために、第２の急冷段階Ｃ内に取付け物が存在していてよい。当該取付け物は、例えば泡鐘トレイ、遠心トレイおよび／または多孔板トレイ、構造化された規則充填物、例えば１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する薄板規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙを有する塔、および充填塔を含む。
【００６３】
２つの急冷段階の溶剤循環路は、互いに分かれていてもよいし、互いに接続されていてもよい。すなわち、例えば、流れ９ａは、流れ３ｂに供給されることができるか、またはこれらを交代させることができる。循環流の所望の温度は、適当な熱交換器により調節されうる。
【００６４】
すなわち、本発明の好ましい実施態様において、冷却段階Ｃａ）は、２段階で実施され、その際に、第２の段階Ｃａ２）の副成分で負荷された溶剤は、第１の段階Ｃａ１）に導かれる。第２の段階Ｃａ２）から取り出された溶剤は、第１の段階Ｃａ１）から取り出された溶剤よりも少ない副成分を含有する。
【００６５】
前記急冷部からの液状成分が排ガス導管中に連行されることを最小化するために、適当な構造的手段、例えばデミスターの取付けが的確でありうる。さらに、前記急冷部内で生成ガスと分離されない高沸点物質は、さらなる構造的手段、例えばさらなるガス洗浄器によって生成ガスから除去されうる。
【００６６】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、任意に酸素、水素、水蒸気、微少量でメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷部内で使用された溶剤の一部を含有するガス流５が得られる。さらに、前記ガス流５中には、急冷部内で定量的に分離されなかった、微少量の高沸点成分が残留していてよい。
【００６７】
引続き、高沸点副成分の含量が減少されている、冷却工程Ｃａ）からのガス流ｂは、工程Ｃｂ）において、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）、有利に少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）で冷却剤としての有機溶剤との接触によって冷却される。
【００６８】
溶剤急冷部からの生成ガス流５は、少なくとも１つの圧縮工程Ｅにおいて圧縮され、および次に冷却装置Ｆ中でさらに冷却され、その際に、少なくとも１つの凝縮物流１４が生じる。ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水蒸気、任意に低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含有するガス流１２が残留する。さらに、前記生成ガス流は、なお微少量の高沸点成分を含有することができる。
【００６９】
ガス流５の圧縮および冷却は、一段階または多段階（ｎ段階）で行なうことができる。一般に、全体的に１．０〜４．０バール（絶対圧）の範囲内の圧力によって、３．５〜２０バール（絶対圧）の範囲内の圧力に圧縮される。全ての圧縮段階後、ガス流が１５〜６０℃の範囲内の温度に冷却される冷却段階が続く。したがって、凝縮物流は、多段階の圧縮で幾つかの流れを含むこともできる。前記凝縮物流は、大部分が水と急冷部で使用された溶剤とからなる。そのうえ、２つの流れ（水相および有機相）は、僅かな範囲で副成分、例えば低沸点物、Ｃ4炭化水素、オキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）および炭素酸化物を含有することができる。
【００７０】
流れ５を圧縮することによって生じた流れ１１を冷却し、および／またはさらなる副成分を流れ１１から除去するために、凝縮された急冷部溶剤は、熱交換器内で冷却することができ、かつ冷却剤として装置Ｆ中に返送されうる。時間の経過と共に副成分での前記冷媒１３ｂの負荷量は、増加するので、負荷された冷媒の一部は、循環路から取り出されてよく（１３ａ）、および前記冷媒の循環量は、負荷されていない溶剤（１５）の添加によって一定に保持される。
【００７１】
冷媒として添加される溶剤１３ｂは、水性冷却剤または有機溶剤であることができる。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、メシチレンまたはこれらの混合物が特に好ましい。特に有利なのは、メシチレンである。
【００７２】
凝縮物流１３ａは、急冷部の循環流３ｂおよび／または９ｂ中に返送されてよい。それによって、凝縮物流１３ａ中に吸収されたＣ4成分は、元通りにガス流中にもたらされ、それによって収率が高められる。適当な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリー圧縮機およびレシプロ圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電気モータ、エキスパンダ、またはガスタービンもしくは蒸気タービンで駆動されてよい。圧縮機段階１回当たりの典型的な圧縮比率（出口圧力：入口圧力）は、構造様式に応じて１．３〜３．０である。圧縮されたガスは、例えば管束式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として形成されていてよい、冷却剤で洗浄された熱交換器内で冷却されるかまたは有機急冷段階中に冷却される。適当な冷却剤は、水性溶剤または上記有機溶剤であることができる。この場合、熱交換器内の冷却剤として、冷却水または熱媒油が使用される。そのうえ、好ましくは、空気冷却は、ブロアを用いて使用される。
【００７３】
ブタジエン、ｎ−ブテン、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、任意に水蒸気、任意に炭素酸化物ならびに任意に不活性ガスおよび任意に微少量の副成分を含有するガス流１２は、出発流として、さらなる後処理に供給される。本発明によれば、塔Ｇ内で常に爆発能を有しない、炭化水素に富んだ“リッチ”ガス混合物が存在することを保証するために、ガス流１２には、さらにメタンが添加されうる。
【００７４】
工程Ｄ）において、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む、非凝縮性の低沸点ガス成分は、吸収塔Ｇ内でガス流１６として、プロセスガス流１２から、高沸点吸収剤（２０ｂおよび／または２３）中でのＣ4炭化水素の吸収およびＣ4炭化水素の次の脱着によって分離される。とりわけ、工程Ｄ）は、図１に図示されているように、工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）：
Ｄａ１）  ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤（２１ｂおよび／または２６）中に吸収する工程、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流およびガス流１６が得られるものとし、
Ｄａ２）工程Ｄａ）からのＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、酸素を、非凝縮性のガス流１８でストリッピングすることによって、除去する工程、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流１７が得られるものとし、および
Ｄｂ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、その際に、本質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成ガス流２７が得られるものとし、
を含む。
【００７５】
そのために、吸収段階Ｇにおいて、ガス流１２は、不活性吸収剤と接触され、およびＣ4炭化水素は、不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤および残りのガス成分が含有する排ガス１６が得られる。脱着工程において、Ｃ4炭化水素は、高沸点吸収剤から元通りに放出される。
【００７６】
吸収段階Ｇの間、吸収塔の全ての箇所で常に爆発能を有しない、炭化水素に富んだリッチガス混合物が存在することは、本発明にとって本質的なことである。一般に、前記ガス混合物の酸素含量は、吸収段階Ｇの間、３〜１０体積％の範囲内にある。炭化水素含量（Ｃ4炭化水素＋メタン＋低沸点副成分＋蒸気状吸収剤）は、一般に１５〜９７体積％の範囲内にある。
【００７７】
前記吸収段階は、全ての任意の、当業者に公知の適当な吸収塔内で実施されうる。吸収は、生成ガス流に吸収剤を１回通過させることによって行なうことができる。それだけでなくまた吸収は、塔内または回転式吸収塔内で行なうことができる。この場合には、並流、向流または交差流で作業されうる。好ましくは、吸収は、向流で実施される。適当な吸収塔は、例えば泡鐘トレイ、遠心トレイおよび／または多孔板トレイを有する棚段塔、構造化された規則充填物、例えば１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する薄板規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙを有する塔、および充填塔である。それだけでなくまた、洗浄塔および噴霧塔、グラファイトブロック吸収塔、表面吸収塔、例えば厚膜式吸収塔および薄膜式吸収塔ならびに回転式塔、プレートスクラバー、クロススプレースクラバーおよびロータリースクラバーが当てはまる。
【００７８】
１つの実施態様において、吸収塔には、下方の範囲内で、ブタジエン、ｎ−ブテンおよび低沸点の非凝縮性ガス成分を含有するガス流１２が供給される。前記吸収塔の上方範囲内で、高沸点吸収剤（２１ｂおよび／または２６）は、放棄される。
【００７９】
前記吸収工程において使用される不活性吸収剤は、一般に高沸点の非極性溶剤であり、この高沸点の非極性溶剤中で、分離すべきＣ4炭化水素混合物は、残りの分離すべきガス成分よりも明らかに高い溶解度を有する。適当な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族Ｃ8〜Ｃ18アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中質油留分、かさ高い基を有するトルエンまたはエーテル、またはこれらの溶剤の混合物であり、その際に、前記吸収剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。さらに、適当な吸収剤は、安息香酸およびフタル酸と直鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテル、これらのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。適当な吸収剤は、ビフェニルエーテルとジフェニルエーテルとの混合物、有利に共沸組成物中のビフェニルエーテルとジフェニルエーテルとの混合物、例えば市場で入手可能なＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。しばしば、前記溶剤混合物は、ジメチルフタレートを０．１〜２５質量％の量で含有する。
【００８０】
吸収工程Ｄａ１）における好ましい実施態様において、冷却工程Ｃａ）における溶剤と同じ溶剤が使用される。
【００８１】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍの有機過酸化物に対する溶解能（活性酸素ｍｇ／溶剤ｋｇ）を有する溶剤である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンおよびメシチレン、またはこれらの混合物が特に好ましい。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。
【００８２】
吸収塔Ｇの塔頂部から、本質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、任意にＣ4炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）、任意に不活性ガス、任意に炭素酸化物および任意になお水蒸気を含有する流れ１６が取り出される。この物質流は、一部がＯＤＨ反応器に供給されうる。それによって、例えば、ＯＤＨ反応器の入口流は、所望のＣ4炭化水素含量に調節されうる。さらに、前記返送により、本発明によれば、メタンの大部分が返送されうる。さらに、使用されたメタンは、完全に燃焼されるのではなく、少なくとも一部が再使用される。
【００８３】
前記流れ１６のメタン含量は、一般に少なくとも１５体積％、有利に少なくとも２０体積％である。一般に、メタン含量は、最大で９５体積％である。前記流れ１６は、分けられ、および流れ１６ｂとして反応器Ａ中に供給される。残留する部分流１６ａは、熱的または物質的に、例えば合成ガスプラント中で使用されうる。
【００８４】
前記吸収塔の塔底部から、吸収剤中に溶解された酸素の残分は、ガス１８での洗浄によってさらなる塔内に排出される。残留する酸素割合は、脱着塔を離れる、ブタン、ブテンならびにブタジエンを含有する流れ２７がなお酸素を最大で１００ｐｐｍだけ含有するように小さくあるべきである。
【００８５】
工程Ｄｂ）における酸素のストリッピングは、全ての任意の、当業者に公知の適当な塔内で実施されうる。前記ストリッピングは、非凝縮性ガス、とりわけ非吸収性ガス、または吸収剤流２１ｂおよび／または２６中でごく弱い吸収性のガス、例えばメタンを、負荷する吸収溶液に１回通過させることによって行なうことができる。ストリッピングされたＣ4炭化水素を用いると、ガス流が前記吸収塔内に返送されることにより、塔Ｇの上部において、吸収溶液中に逆洗浄される。このことは、ストリッピング塔のパイプ化によって行なうこともできるし、吸収塔の下方にストリッピング塔を直接に取り付けることによって行なうこともできる。ストリッピング塔部分内の圧力と吸収塔部分内の圧力とは等しいので、この結果、直接の結合が生じうる。適当なストリッピング塔は、例えば、泡鐘トレイ、遠心トレイおよび／または多孔板トレイを有する棚段塔、構造化された規則充填物、例えば１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する薄板規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙを有する塔、および充填塔である。それだけでなくまた、洗浄塔および噴霧塔ならびに回転式塔、プレートスクラバー、クロススプレースクラバーおよびロータリースクラバーが当てはまる。適当なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【００８６】
本発明による方法の実施態様において、工程Ｄｂ）でメタンを含有するガス流でストリッピングされる。殊に、前記ガス流（ストリッピングガス）は、９０体積％を上回るメタンを含有する。
【００８７】
Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流１７は、熱交換器中で加熱されることができ、および引き続き流れ１９として脱着塔Ｈ中に導入されうる。変法において、脱着工程Ｄｂ）は、放圧すること、および負荷された吸収剤を水蒸気流２３によってストリッピングすることにより実施される。
【００８８】
脱着工程において再生された吸収剤２０は、熱交換器中で冷却されうる。冷却された流れ２１は、吸収剤とともになお水を含有し、この水は、位相分離器Ｉ中で分離される。
【００８９】
前記プロセスガス流中に存在する低沸点物、例えばエタンまたはプロパンならびに高沸点成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、吸収剤循環流中で含量が増加されていてよい。含量の増加を制限するために、パージ流２５が排出されうる。このパージ流２５は、単独でかまたは流れ３ａおよび／または９ａおよび／または１３ａと合わせて、蒸留塔Ｔ（図２）内で技術水準により、低沸点物３６と再生された吸収剤２６および／または再生された冷媒１０および／または１５（図１および２）と高沸点物３７とに分離されうる。好ましくは、前記パージ流２５が直接に流れ１５および／または１０および／または６に供給され、なお流れ２５および／または３ａおよび／または９ａおよび／または１３ａ中に溶解されたＣ4炭化水素は、プロセスガス流中に逆洗浄される。流れ２５が蒸留塔Ｔ内で分離される場合には、流れ３６および３７は、例えば燃焼され、およびそれによって、エネルギー的に利用されうる。勿論、流れ１３ａおよび／または９ａおよび／または３ａは、流れ２５なしに蒸留塔Ｔ内で精製されてもよく、およびプロセス中に返送されうる。
【００９０】
吸着剤流２１ｂの循環量は、負荷されていない溶剤２６を添加することによって一定に保持されうる。吸収剤流２１ｂは、吸収段階Ｇに返送されうる。
【００９１】
また、時間の経過と共に副成分での水流２１ａの負荷量が増加するので、この水量２１ａは、部分的に蒸発させることができ、および前記水量の循環量は、負荷されていない水２４の添加によって一定に保持される。
【００９２】
本質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテンおよびブタジエンからなるＣ4生成ガス流２７は、一般に、ブタジエン２０〜８０体積％、ｎ−ブタン０〜８０体積％、１−ブテン０〜１０体積％、２−ブテン０〜５０体積％およびメタン０〜１０体積％を含有し、その際に、全体量は、１００体積％である。さらに、微少量のイソブタンが含有されていてよい。
【００９３】
凝縮された、主にＣ4炭化水素を含有する、脱着塔の塔頂部排出物の一部は、流れ２５として塔頂部中に返送され、塔の分離能力が高められる。
【００９４】
凝縮器を離れる、液状（流れ３０）のＣ4生成物流またはガス状（流れ２９）のＣ4生成物流は、引き続きブタジエンに対して選択的な溶剤を用いる工程Ｅ）における抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択的な溶剤を含有する物質流３１とブタンおよびｎ−ブテンを含有する物質流３２とに分離される。
【００９５】
前記抽出蒸留は、例えば、“Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ  −  Ｅｒｄｇａｓ  −  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”、第３４（８）巻、第３４３〜３４６頁または“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”、第９巻、第４版  １９７５、第１〜１８頁中の記載と同様に実施されうる。このために、Ｃ4生成ガス流は、抽出剤、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と、抽出帯域中で接触される。前記抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体または規則充填物を取付け物として含む洗浄塔の形で形成されている。前記抽出帯域は、一般に、十分に良好な分離効果を達成しようとするために、３０〜７０段の理論的分離段を有する。とりわけ、洗浄塔は、塔頂部内に逆洗浄帯域を有する。この逆洗浄帯域は、液状炭化水素還流により、気相中に含有されている抽出剤を回収するために利用され、そのために、塔頂留分は、先に凝縮される。前記抽出帯域の取入れ口における抽出剤対Ｃ4生成ガス流との質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。前記抽出蒸留は、とりわけ、１００〜２５０℃の範囲内の塔底温度、殊に１１０〜２１０℃の範囲内の温度で、１０〜１００℃の範囲内、殊に２０〜７０℃の範囲内の塔頂温度で、および１〜１５バールの範囲内、殊に３〜８バールの範囲内の圧力で運転される。前記抽出蒸留塔は、とりわけ５〜７０段の理論的分離段を有する。
【００９６】
適当な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、殊にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環式酸アミドが使用される。特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび殊にＮＭＰである。
【００９７】
しかし、前記抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルとの混合物、前記抽出剤と共溶剤および／またはｔ−ブチルエーテルとの混合物、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔ−ブチルエーテルが使用されてもよい。ＮＭＰ、有利に、とりわけ水０〜２０質量％、特に有利に水７〜１０質量％、殊に水８．３質量％を有する、水溶液中のＮＭＰが特に適している。
【００９８】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、本質的にブタンおよびブテンおよび微少量でブタジエンを含有し、およびガス状または液状で取り出される。一般に、本質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、ｎ−ブタン１００体積％まで、２−ブテン０〜５０体積％およびさらなる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素０〜３体積％を含有する。
【００９９】
本質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンおよび任意にメタンからなる流れは、全部または一部が供給されうるか、そうでなければＯＤＨ反応器のＣ4供給原料中には供給されえない。この返送流のブテン異性体は、本質的に２−ブテンからなり、および２−ブテンは、一般に１−ブテンよりも遅速で酸化脱水素化されてブタジエンとなるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器中への供給前に触媒反応的に異性体化されうる。それによって、異性体分布は、熱力学的平衡で存在する異性体分布に相応して調節されうる。さらに、前記流れは、さらなる後処理に供給されてもよく、ブタンとブテンが互いに分離され、およびブテンは、全部または一部がオキシ脱水素化に返送される。前記流れは、無水マレイン酸生産に移行してもよい。
【０１００】
工程Ｆ）において、ブタジエンと選択的溶剤を含有する物質流とは、本質的に選択的溶剤からなる物質流とブタジエンを含有する物質流とに蒸留分離される。
【０１０１】
抽出蒸留塔の塔底部で取得される物質流は、一般に、抽出剤、水、ブタジエンおよび微少割合でブテンおよびブタンを含有し、および蒸留塔に供給される。前記抽出蒸留塔において、塔頂部を介してブタジエンが取得されうるか、または側方流としてブタジエンが取得されうる。前記蒸留塔の塔底部で、抽出剤および任意に水を含有する物質流は、沈殿し、その際に、抽出剤および水を含有する物質流の組成は、前記の抽出剤および水が抽出に添加される組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、有利に抽出蒸留に返送される。
【０１０２】
ブタジエンが側方流により取得される場合には、こうして取り出された抽出溶液は、脱着帯域内に移送され、その際に、抽出溶液から、ブタジエンが再度、脱着され、および逆洗浄される。前記脱着帯域は、例えば洗浄塔の形で形成されていてよく、この洗浄塔は、２〜３０段、有利に５〜２０段の理論的段を有し、および任意に例えば４段の理論的段を有する逆洗浄帯域を有する。この逆洗浄帯域は、液状炭化水素還流により、気相中に含有されている抽出剤を回収するために利用され、そのために、塔頂部留分は、先に凝縮される。取付け物として、規則充填物、トレイまたは充填体が設けられている。蒸留は、とりわけ、１００〜３００℃の範囲内、殊に１５０〜２００℃の範囲内の塔底温度および０〜７０℃の範囲内、殊に１０〜５０℃の範囲内の塔頂温度で実施される。この場合、蒸留塔内の圧力は、特に１〜１０バールの範囲内にある。一般に、脱着塔内では、抽出帯域に対して減圧および／または高められた温度が占めている。
【０１０３】
塔頂部で取得された価値のある生成物流３４は、一般に、ブタジエン９０〜１００体積％、２−ブテン０〜１０体積％ならびにｎ−ブタンおよびイソブタン０〜１０体積％を含有する。ブタジエンのさらなる後処理のために、さらなる蒸留は、技術水準により実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明による方法の１つの実施態様を示す略図。
【図２】本発明による方法の１つの実施態様を示す略図。
【図３】Ｃ4吸収中のプロセス条件下で、爆発範囲の領域にまさに接することが示されている略図（比較例）。
【図４】メタン流によって発生された、ガス流中の有機化合物のより高い全体積割合によって、吸収塔内で、爆発能を有する範囲に対してより大きな隔たりが維持されうることが示されている略図（実施例１）。
【実施例】
【０１０５】
例
比較例
本例には、メタンの添加なしにＯＤＨ反応器の末端で酸素６体積％を有する標準の運転状態が記載されている。
【０１０６】
図３には、Ｃ4吸収中の前記プロセス条件で、爆発範囲の領域にまさに接していることが示されている。この場合、数字は、グラフにおける流れ２、４、５、１２および１６の構成を表わしている。吸収塔内では、ＬＯＣ（ｌｏｗｅｓｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：なお爆発が発生しうる最低酸素濃度）から、わずか酸素０．８体積％だけの隔たりを観察することができる。それによって、例えば、きずがあるかまたは故障した弁または流量計によってプロセスにおいて変動が引き起こされた場合に、爆発性ガス混合物（爆発能を有するガス混合物）が形成され、十分に迅速には対処しえなくなる。すなわち、爆発は、完全には排除されえず、それによって、当該の酸素を導く装置は、圧力衝撃耐性を有するように設計されていなければならない。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
実施例１
本実施例には、ガス組成が常に、爆発限界から常に少なくとも２体積％離れていることが保証されている、反応器、急冷部、圧縮機および吸収塔におけるガス流中のメタンの使用が記載されている。メタンの一部は、吸収塔の排ガス流から反応器中に返送されうる。爆発限界に対して２体積％の隔たりにより、きずがあるかまたは故障した弁または流量計によってプロセスの変動が引き起こされた場合に、運転状態から離れたことを十分に迅速に検出することができ、ひいては十分に迅速に対処することができ、爆発範囲に入ることを避けるということを技術的に実現させることができる。該当する技術的解決法は、限界値に達した際に酸素供給をスイッチオフし、不活性化し、トーチに対して装置およびガス流の回路を解放することである。
【０１０９】
ＯＤＨ反応器Ａから、３８０℃の温度、１．３バールの圧力および第２表中に示された組成を有するプロセスガス２を準備する。このガス流を、急冷部Ｂ中で、３５℃の温度を有するメシチレン循環流で９０℃の温度へ冷却する。この場合、一連の副成分は、ガス流から溶解され、およびプロセスガス流の組成は、流れ４について示された濃度に変化する。循環流３ｂ対プロセスガス２対パージ流３ａの質量比は、１対１対０．０６７である。
【０１１０】
ガス流４を、第２の急冷段階Ｃにおいて、３５℃で塔頂末端で急冷部に流入する、さらなるメシチレン循環流９ｂでさらに４５℃へ冷却する。流れ４対９ｂの質量比が１対２．３８であり、および１％の割合を有するパージ流６が流れ９から取り出され、および第１の急冷部中に導入される一方で、生じるガス流５は、第２表中に示された組成を有する。
【０１１１】
ガス流５を図１と同様に示された中間冷却器を有する４段の圧縮機中で１０バール（絶対圧）に圧縮する。パージ流１３ａ、１３ａ'、１３ａ''および１３ａ'''を全て流れ１０に供給する。
【０１１２】
生じるガス流１２'''（第４の圧縮段の後方の熱交換器Ｆ'''の出口流）は、４０℃の温度および第２表中に示された組成を有する。前記流れを、吸収塔Ｇ内で、向流で導かれかつ前記塔に１０バール（絶対圧）および３５℃で塔頂部で流入する吸収剤流２１ｂによって、ガス流１６と主にＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流とに分離する。脱着塔を離れるガス流２７が酸素２０ｐｐｍだけを有する限り、負荷された吸収剤流から、３５℃の温度を有する窒素からなる流れ１８によって、酸素を取り除く。流れ１２'''対２１ｂの質量比は、１対４．６であり、および２１ｂ対１８の質量比は、１対０．００３である。
【０１１３】
図４には、メタン流によって発生された、ガス流中の有機化合物のより高い全体積割合によって、吸収塔内で、爆発能を有する範囲に対してより大きな隔たりが維持されうることが示されている。
【０１１４】
この場合、数字は、グラフ中の流れ２、４、５、１２および１６の構成を表わしている。
【０１１５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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