(57)【要約】  １つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法であって、本方法が、第１の温度でアスファルトバインダーとポリマー改質剤とを組み合わせることによって、マスターバッチを調製する工程と、第１の温度よりも低い第２の温度までマスターバッチを冷却する工程と、冷却工程の後に、マスターバッチに膨張黒鉛を添加して、それにより、膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を形成する工程と、膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を用いてシートを製造する工程と、を含む、１つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法。
2016521803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法であって、前記方法が、
（ｉ）第１の温度でアスファルトバインダーとポリマー改質剤とを組み合わせることによって、マスターバッチを調製する工程と、
（ｉｉ）前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記マスターバッチを冷却する工程と、
（ｉｉｉ）前記冷却工程の後に、前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加して、それにより、膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を形成する工程と、
（ｉｖ）前記膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を用いてシートを製造する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
マスターバッチを調製する前記工程が、粘着付与剤を前記アスファルトバインダー及び無機充填剤と組み合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マスターバッチを調製する前記工程が、無機充填剤を前記アスファルトバインダー及び無機充填剤と組み合わせることを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記マスターバッチが、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部の無機充填剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記マスターバッチが、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも１重量部のポリマー改質剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の温度が、約１５０〜約２６０℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の温度が、約１２０〜約２００℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
膨張黒鉛を添加する前記工程が、膨張黒鉛を含む濃縮物を添加することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮物が、膨張黒鉛及びキャリアを含み、前記キャリアと前記膨張黒鉛の重量比が、約０．５：１〜約６：１である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
その中に分散している膨張黒鉛を有する溶融アスファルト組成物を生成するために、溶融アスファルト組成物中に膨張黒鉛を組み込むための方法であって、前記方法が、
（ｉ）最低でも１８０℃の温度までアスファルトバインダーを加熱する工程と、
（ｉｉ）マスターバッチを形成するために前記アスファルトバインダーに１つ以上の構成成分を添加する工程と、
（ｉｉｉ）最低でも１８０℃の温度で前記マスターバッチを混合する工程と、
（ｉｉ）最高でも１８０℃の温度まで前記マスターバッチを冷却する工程と、
（ｉｉｉ）最高でも１８０℃の温度で前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記アスファルトバインダーに添加される前記１つ以上の構成成分が、無機充填剤、ポリマー改質剤及び粘着付与樹脂からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アスファルトバインダーを加熱する前記工程が、最低でも１９０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記マスターバッチを混合する前記工程が、最高でも１７０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加する前記工程が、最高でも１７０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
膨張黒鉛を添加する前記工程が、膨張黒鉛を含む濃縮物を添加することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記濃縮物が、膨張黒鉛及びキャリアを含み、前記キャリアと前記膨張黒鉛の重量比が、約０．５：１〜約１：１である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年７月２３日出願の米国特許仮出願第６１／８５７，４０３号の優先権を主張するものであり、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、膨張黒鉛を含むアスファルトシート材料を製造するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
アスファルトシート材料は、建設業において広く使用されている。例えば、ポリマー改質アスファルトシート材料は、平坦な又は傾斜が緩い屋根を防水処理するための膜として使用される。当該技術分野において既知のように、これらのルーフィングシステムは、ベースシートとキャップシートとを含む、複数の層のアスファルトシートを含み得る。他の例は、空気バリア、水蒸気バリア又は水分バリア等のバリア材料を含む。これらの材料は、典型的には、所望の空気耐性、水蒸気耐性、及び／又は耐湿性を構造物に提供するために、屋根又は壁等の垂直面上で使用される。更に他の例は、屋根に追加の保護層を提供するためにルーフィング業界において使用される下張りを含む。この追加の保護は、恩恵の中でもとりわけ、耐水性、耐湿性、耐熱性、及び／又は耐火性を提供することができる。その名が示すように、下張りは、典型的には、シンゲル、ポリマー膜又はアスファルト膜等の膜、ルーフィングタイル、並びに金属パネル又はクラッディングを含み得る外側又は１次ルーフィング保護材よりも下に配置される。
【０００４】
規定又は分類が必要とし得る特定の耐火特性を満たすために、耐火性又は耐炎性アスファルトシートを採用することができる。当該技術分野において既知のように、アスファルトシートの中に防火材料又は難燃性材料を含めることによって、アスファルトシートにある程度の耐火性又は耐炎性を提供することができる。例えば、米国特許第５，５１６，８１７号により示唆されるような発泡材料を含む多くの難燃性材料が提案されてきた。発泡材料は、それらのより多くの可燃性材料への酸素供給を阻害することによってより多くの可燃性材料上での延焼を緩和すると考えられる炭化層を形成することによって作用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アスファルトシートを製造又は加工することができる温度は、炭化層が生じる温度をよりも低くなければならないので、発泡材料の使用は問題になることがある。実際に、アスファルトシートの加工温度は、発泡材が炭化物を生じる温度よりも高い場合には、所望の製品の製造は、不可能でないとしても妨げられる。
【０００６】
アスファルトシートにおいて発泡材料を難燃剤として使用することは有利であると考えられるので、発泡材料の炭化物形成挙動をトリガーすることなく、アスファルトシート中に発泡材料を含めることを可能にする製造技術を開発する必要がある。実際に、そのように行う際には、有用な発泡材料の範囲を拡げることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つ以上の実施形態は、１つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法であって、本方法が、（ｉ）第１の温度でアスファルトバインダーとポリマー改質剤とを組み合わせることによって、マスターバッチを調製する工程と、（ｉｉ）第１の温度よりも低い第２の温度までマスターバッチを冷却する工程と、（ｉｉｉ）冷却工程の後に、マスターバッチに膨張黒鉛を添加して、それにより、膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を形成する工程と、（ｉｖ）膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を用いてシートを製造する工程と、を含む、１つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、その中に分散している膨張黒鉛を有する溶融アスファルト組成物を生成するために、溶融アスファルト組成物中に膨張黒鉛を組み込むための方法であって、本方法が、（ｉ）最低でも１８０℃の温度までアスファルトバインダーを加熱する工程と、（ｉｉ）マスターバッチを形成するためにアスファルトバインダーに１つ以上の構成成分を添加する工程と、（ｉｉｉ）最低でも１８０℃の温度でマスターバッチを混合する工程と、（ｉｉ）最高でも１８０℃の温度までマスターバッチを冷却する工程と、（ｉｉｉ）最高でも１８０℃の温度で前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加する工程と、を含む、膨張黒鉛が分散している溶融アスファルト組成物を生成するために、溶融アスファルト組成物中に膨張黒鉛を組み込むための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１つ以上の本発明の実施形態によって生成されるアスファルトシートの断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、発泡材料を、詳細には、膨張黒鉛を当該黒鉛の有害な膨張なしにアスファルトシート中に組み込むことができる製造技術の発見に少なくとも部分的に基づく。第１の実施形態では、溶融アスファルト組成物は、第１の温度で調整し、第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却することが可能であり、次いで、第２の温度の溶融アスファルト組成物に膨張黒鉛が導入される。第２の実施形態では、膨張黒鉛をキャリア材料と組み合わせて膨張黒鉛濃縮物を形成し、その濃縮物を溶融アスファルト組成物に添加する。特定の実施形態では、本明細書で説明する第１及び第２の実施形態は一緒に実施される。
【００１１】
シート構造
１つ以上の実施形態では、１つ以上の本発明の実施形態により生成されたアスファルトシートは、シートのアスファルト成分又はアスファルト層１２とも称され得るアスファルト材料の平面体を含む。例えば、図１に示すように、アスファルトシート１１は、第１の平坦面１３と第２の平坦面１４とを有するアスファルト成分１２を含む。シート１１は、アスファルト成分１２内に埋め込まれた又は含浸された任意選択の繊維布１５を含むことができる。特定の実施形態では、シートにはスクリム又は布地がない。アスファルト成分１２は、以下により詳細に記載するように、ポリマー改質剤及び充填剤等の様々な構成成分、並びに本発明による膨張黒鉛１６及び任意選択の相補的難燃剤（図示せず）を含み得る。１つ以上の実施形態では、シート１１は、シート１１のアスファルト成分１２に積層された１つ以上のポリマー層１７を更に含むことができる。例えば、アスファルトシート１１は、ポリプロピレンシートに積層されたアスファルト成分１２を含むことができる。他の実施形態では、層１７は、シリカ、砂又はタルク等の剥離剤の層を含み得る。更に、露出した平坦面１３又は１４のうちの少なくとも１つに剥離フィルム１９を着脱可能に固定することができる。
【００１２】
１つ以上の実施形態において、任意選択の繊維布１５は、繊維補強材１５、補強部材１５又は単に補強材１５と称されることもあり、織布及び／又は不織布を含み得る。様々な繊維補強材は、当該技術分野において既知であり、本発明の実施は、必ずしも、特定の布を選択するように限定されるものではない。１つ以上の実施形態では、補強材１５は、ガラス繊維及び／又は合成ヤード若しくはフィラメントで製造することができる。例示的な合成糸として、ポリエステル又はポリイミドから調整されたものが挙げられる。
【００１３】
１つ以上の実施形態では、本発明の方法に従って生成されるアスファルトシート１１の厚さは、少なくとも０．０２ｃｍ（１０ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では少なくとも０．０５ｃｍ（２０ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では少なくとも０．０７ｃｍ（３０ｍｉｌ）であり得る。これらの又は他の実施形態では、アスファルトシート１１の厚さは、多くとも０．０３ｃｍ（１２０ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では多くとも０．３ｃｍ（１００ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では多くとも０．２ｃｍ（８０ｍｉｌ）であり得る。１つ以上の実施形態では、アスファルトシート１１の厚さは、約０．０２〜約０．３ｃｍ（約１０〜約１００ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では約０．０５〜約０．２ｃｍ（約２０〜約９０ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では約０．０７〜約０．２ｃｍ（約３０〜約８０ｍｉｌ）であり得。他の実施形態では、特にアスファルトシートが垂直アプリケーションで使用された場合、アスファルトシートの厚さは実質的により薄くなり得る。例えば、シートの厚さは、０．０５ｃｍ（２０ｍｉｌ）未満であり得、他の実施形態では０．０３ｃｍ（１５ｍｉｌ）未満であり得、他の実施形態では０．０３ｃｍ（１０ｍｉｌ）未満であり得、厚さの範囲は０．００５〜０．０５ｃｍ（２〜２０ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では０．００８〜０．０３ｃｍ（３〜１５ｍｉｌ）であり得、他の実施形態では０．０１〜０．０３ｃｍ（５〜１０ｍｉｌ）であり得る。
【００１４】
１つ以上の実施形態では、本発明の方法によって生成されるアスファルトシート１１の重量は、少なくとも０．２ｋｇ／ｍ２（５ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では少なくとも０．０５ｋｇ／ｍ２（１０５ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では少なくとも０．７３ｋｇ／ｍ２（１５ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得る。これらの又は他の実施形態では、アスファルトシート１１の重量は、多くとも４ｋｇ／ｍ２（９０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では多くとも３．４ｋｇ／ｍ２（７０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では多くとも２．４ｋｇ／ｍ２（５０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得る。これらの又は他の実施形態では、アスファルトシート１１の重量は、０．２〜４．８ｋｇ／ｍ２（５〜１００ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では０．５〜４ｋｇ／ｍ２（１０〜８０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では０．７〜２．４ｋｇ／ｍ２（１５〜５０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得る。他の実施形態では、特にアスファルトシートが垂直適用例で使用された場合、アスファルトシートの重量は実質的により軽くなり得る。例えば、シートの重量は、３ｋｇ／ｍ２（６０ｌｂ／１００ｆｔ２）未満であり得、他の実施形態では２．４ｋｇ／ｍ２（５０ｌｂ／１００ｆｔ２）未満であり得、他の実施形態では２ｋｇ／ｍ２（４０ｌｂ／１００ｆｔ２）未満であり得、重量の範囲は０．２〜３ｋｇ／ｍ２（５〜６０ｌｂ／ｆｔ２）であり得、他の実施形態では０．５〜２．４ｋｇ／ｍ２（１０〜５０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得、他の実施形態では０．７〜２ｋｇ／ｍ２（１５〜４０ｌｂ／１００ｆｔ２）であり得る。
【００１５】
アスファルトマスターバッチ
上述のように、本発明の方法は、膨張黒鉛が単独で又はキャリアと組み合わせて添加又は導入される溶融アスファルト組成物の生成を含む。説明を簡単にするために、このアスファルトの組成物は、膨張黒鉛を添加する又は組み合わせる前には、アスファルトマスターバッチと称されることもある。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー及び無機充填剤を含む。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチはまた、ポリマー改質剤、粘着付与剤、相補的難燃剤、及びアスファルトのベースの建築材料において従来から使用される他の構成成分を含み得る。
【００１６】
アスファルトバインダー
用語「アスファルトバインダー」は、当業者に理解されるように使用されており、ＡＡＳＨＴＯ  Ｍ３２０で規定される意味と一致している。本明細書中で使用される場合、用語「アスファルト」と用語「アスファルトバインダー」とを同義語として使用することができる。アスファルトバインダー材料は、天然アスファルト、タールサンドから生成されるロックアスファルト又は石油の精製過程で得られる石油アスファルト等の任意のアスファルト源から得ることができる。他の実施形態では、アスファルトバインダーは、任意の特定の等級の定義を満たさない様々なアスファルトのブレンドを含み得る。これには、エアブローンアスファルト、真空蒸留アスファルト、蒸気蒸留アスファルト、カットバックアスファルト又はルーフィングアスファルトが挙げられる。代替として、単独で使用される又は石油アスファルトと混合される天然又は合成のギルソナイトを選択してもよい。本発明の使用に適した合成アスファルト混合物は、例えば、米国特許第４，４３７，８９６号に記載されている。１つ以上の実施形態では、アスファルトは、石油由来のアスファルト及びアスファルト残留物を含む。これらの組成物は、アスファルテン、樹脂、環状化合物及び飽和化合物を含んでもよい。アスファルトバインダー組成物全体におけるそれら構成成分の割合は、アスファルト源に基づいて変動し得る。
【００１７】
アスファルテンは、炭素及び水素に加えて、いくらかの窒素、硫黄及び酸素を含有する黒色非晶質固体を含む。また、ニッケル及びバナジウム等の微量元素が存在することがある。アスファルテンは、一般に、数平均分子量が約２０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの高極性芳香族物質と考えられており、アスファルトの重量の約５〜約２５％を構成し得る。
【００１８】
樹脂（極性芳香族化合物）は、マルテン中に存在し、比較的高い分子量の、暗色で固体及び半固体の非常に粘着性のある留分を含む。それらは、アスファルテン用解膠剤の分散剤を含んでもよく、樹脂のアスファルテンに対する比率は、アスファルトのゾル型又はゲル型の特徴をある程度決定する。ビチューメンから分離される樹脂は、約０．８〜約２ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得るが、分子量分布は広い。この成分は、アスファルトの重量の約１５〜約２５％を構成し得る。
【００１９】
環状化合物（ナフテン系芳香族化合物）は、ビチューメン中の最も低い分子量の化合物を含み、解膠されたアスファルテン用の分散媒の主要部を示す。それらは、アスファルトバインダー全体の約４５〜約６０重量％を構成することができ、暗色の粘稠液体であり得る。それらは、側鎖成分と共に芳香核及びナフテン系芳香核を有する化合物を含み得、０．５〜約９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。
【００２０】
飽和化合物は、アルキルナフテンやいくらかのアルキル芳香族化合物と共に、主としてビチューメン中に存在する直鎖脂肪族炭化水素及び分岐鎖脂肪族炭化水素を含む。その平均分子量の範囲は、上記環状化合物とほぼ同様であり得、また、その成分は、蝋質飽和化合物及び非蝋質飽和化合物を含み得る。この留分は、アスファルトの重量の約５〜約２０％であり得る。
【００２１】
これらの又は他の実施形態では、アスファルトバインダーは、自然界で生じるビチューメンを含み得、石油精製で得ることができる。アスファルトは、二硫化炭素、ピリジン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素及びＴＨＦに溶解し得る、アスファルテンと呼ばれる非常に高い分子量の炭化水素を含有し得る。アスファルト材料又はビチューメン材料は、固体、半固体又は液体であり得る。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、アスファルトバインダーは、ＡＣ−５、ＡＣ−１０及びＡＣ−１５を含む。これらのアスファルトは、典型的には、約４０〜約５２重量部の芳香族炭化水素と、極性有機化合物の約２０〜約４４重量部と、約１０〜約１５重量部のアスファルテンと、約６〜約８重量部の飽和と、約４〜約５重量部の硫黄とを含有する。それにもかかわらず、本発明の実際は、任意の特定のアスファルトを選択することに限定されるものではない。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、アスファルト中に存在する芳香族炭化水素の分子量の範囲は、約３００〜２０００であり得るが、ヒドロキシル化化合物、カルボキシ化化合物及び複素環式の化合物を一般に含む極性有機化合物は、約５００〜５０，０００の重量平均分子量を有し得る。一般的には重炭化水素として知られているアスファルテンは、典型的には、高分子量のものであり、不溶性ヘプタンである。飽和化合物は、一般に、分子量が約３００〜２０００のパラフィン及び脂環式炭化水素を含む。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、ビチューメンが使用され得る。ビチューメンは、天然起源の固結炭化水素であり、典型的には、石油蒸留の残留物として取集される。ギルソナイトは、最も純粋な天然に形成されたビチューメンであると考えられ、典型的には、約３重量部の錯化窒素と共に約３，０００の分子量を有する。
【００２５】
無機充填剤
１つ以上の実施形態では、無機充填剤は、天然起源の無機材料、合成無機材料及びそれらの混合物を含み得る。有用な天然起源の無機材料として、砕石、砂利、砂、シリカ、コールマン石、又はそれらのその１つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な例として、大理石、石灰岩（即ち、炭酸カルシウム）、玄武岩、ドロマイト、砂岩、花崗岩、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有用な合成充填剤として、ガラス（例えば、ガラスビーズ）、珪岩、製鋼スラグ、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ポリマー改質剤
１つ以上の実施形態では、単にポリマーと称され得るポリマー改質剤として、熱可塑性ポリマー、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー、及び／又はそれらの混合物が挙げられる。これらのポリマーの各々は、アスファルトバインダーを改質するために、単独で、あるいは互いと組み合わせて使用されてきたが、本発明の実施は、必ずしも、任意の特定のポリマー改質剤を選択することに限定されるものではない。
【００２７】
１つ以上の実施形態では、ポリマーは、ＤＳＣ分析により測定した時に１５０℃未満の、他の実施形態では１２５℃未満の、他の実施形態では１００℃未満の、他の実施形態では２０℃未満の、他の実施形態では０℃未満の、他の実施形態では−２０℃未満の、他の実施形態では−３５℃未満の、他の実施形態では約−９０℃〜約−２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、ポリマーは、ＤＳＣ分析により測定した時に−２０℃よりも高い、他の実施形態では０℃よりも高い、他の実施形態では２０℃よりも高い、他の実施形態では５０℃よりも高い、他の実施形態では１００℃よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴づけることができる。
【００２８】
１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、１，０００ｄｇ／分未満の、他の実施形態では５００ｄｇ／分未満の、他の実施形態では５０ｄｇ／分未満の、他の実施形態では２０ｄｇ／分未満の、他の実施形態では１０ｄｇ／分未満の、他の実施形態では１ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８；２．１６ｋｇ負荷  ＠  １９０℃）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、不飽和ポリマーは、３〜１５ｄｇ／分の、他の実施形態では４〜１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。
【００２９】
１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、約１０〜約１，０００ｋｇ／ｍｏｌの、他の実施形態では約４０〜約５００ｋｇ／ｍｏｌの、他の実施形態では約８０〜約２００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、ポリマー改質剤はまた、約１０〜約４，０００ｋｇ／ｍｏｌの、他の実施形態では約４０〜約２，０００ｋｇ／ｍｏｌの、他の実施形態では約８０〜約８００のｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、約１．１〜約５の、他の実施形態では約１．５〜約４．５の、他の実施形態では約１．８〜約４．０の分子量分布によって特徴づけることができる。分子量は、ポリスチレン標準を用いて較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができ、問題のポリマーのマルク−ホウインク定数について調整することができる。
【００３０】
ポリマー改質剤は、線形ポリマー、分岐ポリマー、結合ポリマーであり得る。ポリマーのタイプは、天然ポリマーと合成ポリマーの双方を含むことができる。有用な合成ポリマーとして、ポリジエン、又は非ジエン系コモノマー（例えば、スチレン）とのポリジエンコポリマーが挙げられ得る。コポリマーは、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含み得る。結合ポリマーは、線形に結合したポリマー（例えば、二重結合ポリマー）、又は放射状に結合したポリマー（例えば、三重結合ポリマー、又は四十結合ポリマー、ペンタ結合ポリマー、ヘキサ結合ポリマー等）を含み得る。例示的なポリジエンは、ポリブタジエン及びポリイソプレンを含む。例示的なコポリマーとして、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ランダムスチレン−イソプレン、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロックコポリマー、ランダムスチレン−イソプレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、及びクロロプレンゴムが挙げられ得る。１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、線形ブロックコポリマー又はラジアルブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーは、末端スチレンブロックを含む。これらの又は他の実施形態では、これらのブロックコポリマーのスチレン含有量は、１０重量％〜５０重量％、他の実施形態では１５重量％〜４５重量％、他の実施形態では２０重量％〜４０重量％であり得る。
【００３１】
１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、ＳＢＳブロックコポリマー（即ち、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）である。１つ以上の実施形態では、これらのブロックコポリマーは、約９０，０００〜約７５０、０００の、又は他の実施形態では約１５０，０００〜約２５０，０００の重量平均分子量によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、これらのポリマーは、最大約１．１の、又は他の実施形態では最大約１．０５の多分散度によって特徴づけることができる。特定の実施形態では、ＳＢＳブロックコポリマーは、約２７〜約４３重量部のスチレンを有する。
【００３２】
本発明の実施に有用なＳＢＳブロックコポリマーの例は、例えば、Ｄ１１１８、Ｄ１１０１及びＤ１１８４を含めて商品名クレイトン（登録商標）Ｄ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ）で販売されているものである。これらのポリマーのうち、ＳＢＳ線形ブロックコポリマー及びＳＢＳラジアルブロックコポリマーが含まれる。特定の実施形態では、所望の結果を達成するために、２つのブロックコポリマー、線形ブロックコポリマーとラジアルブロックコポリマーとを混合することができる。特定の実施形態では、ＳＢＳ線形コポリマーとＳＢＳラジアルコポリマーとの重量比は、約０〜約７重量部のＳＢＳラジアルコポリマー及び約７〜約１５重量部のＳＢＳ線形ブロックコポリマーであり得る。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤として使用され得る有用な熱可塑性ポリマーとしてポリオレフィンが挙げられる。例えば、最初に、プロピレンを二量体化して４−メチル−１−ペンテンを与え、その後、この二量体を重合することによってポリ−４−メチル−１−ペンテンを与えることによって調整されるものを含むポリプロピレンのいくつかの誘導体が有用である。これらのポリプロピレンは、約５０，０００〜約２５０，０００の、又は他の実施形態では約１５０，０００〜約１７０，０００の重量平均分子量を有し得る。１つ以上の実施形態では、多分散度は、約２．５〜約３．５であり得る。ポリプロピレンは更に、約１６０〜約１７５℃の融解温度によって特徴づけることができ、１２０℃よりも高い低温結晶化温度を有し得る。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤は、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）である。１つ以上の実施形態では、ＩＰＰは、少なくとも４５重量パーセントの結晶化度を有し、又は他の実施形態では約４６〜約５０重量パーセントの結晶化度を有する。アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドが使用され得る。更に他の実施形態では、アタクチックポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）が使用され得る。
【００３５】
相補的難燃剤
上述のように、膨張黒鉛は、相補的難燃剤と連携して使用され得る。難燃剤は、本発明のポリマー組成物において燃焼抵抗、特に、ＵＬ  ９４及び／又はＵＬ  ７９０により試験されるような延焼性を増大させる任意の化合物を含み得る。一般に、有用な難燃剤は、炎への曝露時に試料の表面全体に炭化物層を形成することによって動作するものを含む。他の難燃剤は、難燃剤化合物が熱分解すると水を放出することによって動作するものを含む。また、有用な難燃剤は、ハロゲン化難燃剤又は非ハロゲン化難燃剤として分類され得る。
【００３６】
例示的な非ハロゲン化難燃剤として、水酸化マグネシウム、アルミニウム三水和物、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含む。水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、商品名Ｖｅｒｔｅｘ（商標）６０で市販されており、ポリリン酸アンモニウムは、ポリオールマスターバッチとして一緒に販売されている商品名Ｅｘｏｌｉｔｅ（商標）ＡＰ  ７６０（Ｃｌａｒｉａｎ）で市販され、ポリリン酸メラミンは、商品名Ｂｕｄｉｔ（商標）３１４１（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ）で入手可能であり、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は、商品名Ｆｉｒｅｓｈｉｅｌｄ（商標）で市販されている。
【００３７】
他の相補的ホウ酸カルシウムの例として、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミニウム三水和物、ホウ酸亜鉛、石こう及びそれらの混合物。これらの又は他の実施形態では、相補的難燃剤は、約５０〜８０％のホウ酸カルシウムを含むと考えられるホウ酸塩鉱物である灰ホウ鉱を含む。
【００３８】
粘着付与樹脂
１つ以上の実施形態において、アスファルト成分は、粘着付与樹脂を含むことができる。これらの樹脂として、石油系樹脂、合成ポリテルペン、樹脂エステル及び天然テルペン、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態では、樹脂改質剤は、約４０℃〜約１５０℃の温度で軟化する、又は液体になる。特定の実施形態では、樹脂改質剤は、気相浸透圧測定法により測定した場合、ポリマーフィルム中に含まれるポリマー材料よりも低い数平均分子量を有する。特定の実施形態では、樹脂改質剤の数平均分子量は、約５，０００未満である。他の実施形態では、樹脂改質剤の数平均分子量は、約１，０００未満である。更なる実施形態では、樹脂改質剤の数平均分子量は、約５００〜約１０００である。
【００３９】
特定の実施形態では、樹脂改質剤は、約２０℃〜約１６０℃の環球式軟化点を有する。更なる実施形態では、樹脂改質剤は、約４０℃〜約１６０℃の環球式軟化点を有する。更に他の実施形態では、樹脂改質剤は、約５０℃〜約１６０℃の環球式軟化点を有する。
【００４０】
様々なタイプの天然樹脂及び合成樹脂は、単独で又は互いと混合して、樹脂改質剤として使用され選択され得る。好適な樹脂として、天然ロジン及びロジンエステル、水素化ロジン及び水素化ロジンエステル、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、ポリテルペン樹脂、並びにテルペン−フェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な石油系樹脂の具体的な例として、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、混合脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、水素化混合脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、混合脂環式及び芳香族炭化水素樹脂、水素化混合脂環式及び芳香族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、置換芳香族炭化水素、並びに水素化芳香族炭化水素樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書で使用される場合、「水素化」は、完全に水素化された樹脂、実質的に水素化された樹脂、及び、少なくとも部分的に水素化された樹脂を含む。好適な芳香族樹脂は、芳香族改質脂肪族樹脂、芳香族改質脂環式樹脂、及び水素化芳香族炭化水素樹脂を含む。上記の樹脂のいずれも、樹脂の特性を向上させるために、不飽和エステル又は無水物をグラフトすることができる。樹脂改質剤を更に説明するために、技術文献、例えば、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第４版、ｖ１３、７１７〜７４３ページ：Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９５年）を参照することができる。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、粘着付与樹脂は、フェノール系樹脂を含む。フェノール系樹脂の中でも、フェノール樹脂が含まれる。これらの樹脂は、官能化フェノール樹脂とも称される反応性フェノール樹脂、並びに不活性樹脂を含み得る。１つ以上の実施形態では、フェノール樹脂は、アルカリ媒質中のホルムアルデヒド等、アルデヒドを有するアルキル、置換フェノール又は非置換のフェノールの縮合によって、あるいは二官能性フェノールジアルコールの縮合によって作製することができるレゾール樹脂である。１つ以上の実施形態では、この縮合反応は、余分な又はモル等価のホルムアルデヒド中で起こる。他の実施形態では、フェノール樹脂は、酸触媒反応により形成され得る。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、粘着付与樹脂は、ポリブテンポリマー又はポリブテンオリゴマーである。特定の実施形態では、ポリブテン油が採用される。有用なポリブテン油は、１００℃において少なくとも８０ｍｍ２／秒（８０ｃｓｔ）の、他の実施形態では少なくとも１００ｍｍ２／秒（１００ｃｓｔ）、又は他の実施形態では少なくとも１２０ｍｍ２／秒（１２０ｃｓｔ）、例えば約７００又は８００ｍｍ２／秒（７００又は８００ｃｓｔ）までの粘度によって特徴づけることができる高粘度油を含む。これらの又は他の実施形態では、高粘度ポリブテン油は、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの、他の実施形態では少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの、又は他の実施形態では少なくとも１３００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１４００若しくは１５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量によって特徴づけることができる。例示的な高い粘度ポリブテン油は、商品名Ｉｎｄａｐｏｌ  Ｈ３００（Ｉｎｅｏｓ）又はＰＢ３２（Ｓｏｌｔｅｘ）で入手可能である。
【００４３】
マスターバッチ量
１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの、他の実施形態では少なくとも４５重量パーセントの、他の実施形態では少なくとも６０重量パーセントの、他の実施形態では少なくとも７０重量パーセントのアスファルトバインダーを含む。これらの又は他の施形態では、アスファルトマスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、多くとも９５重量パーセントの、他の実施形態では多くとも９０重量パーセントの、他の実施形態では多くとも８５重量パーセントのアスファルトバインダーを含む。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、約３０〜約９５重量％の、他の実施形態では約４５〜約９０重量％の、他の実施形態では約６０〜約８５重量％のアスファルトバインダーを含む。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも０重量部の、他の実施形態では少なくとも５重量部の、他の実施形態では少なくとも１０重量部の、他の実施形態では少なくとも２０重量部の無機充填剤を含む。これらの又は他の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、多くとも３５０重量部の、他の実施形態では多くとも１００重量部の、他の実施形態では少なくとも７０重量部の、他の実施形態では少なくとも５０重量部の、他の実施形態では多くとも４０重量部の無機充填剤を含む。更に他の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、０〜３５０重量部の、他の実施形態では１〜１００重量部の、他の実施形態では５〜４５重量部の無機充填剤を含む。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部の、他の実施形態では少なくとも１重量部の、他の実施形態では少なくとも３重量部の、他の実施形態では少なくとも５重量部のポリマー改質剤を含む。これらの又は他の施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、多くとも４０重量部の、他の実施形態では多くとも３０重量部の、他の実施形態では多くとも２０重量部のポリマー改質剤を含む。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、約０．５〜約４０重量部の、他の実施形態では約１〜約３０重量部の、他の実施形態では約３〜約２０重量部のポリマー改質剤を含む。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、０重量部の、他の実施形態では少なくとも０．５重量部の、他の実施形態では少なくとも１重量部の、他の実施形態では少なくとも３重量部の、他の実施形態では少なくとも５重量部の相補的難燃剤を含み得る。これらの又は他の施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、多くとも４０重量パーセントの、他の実施形態では多くとも３０重量パーセントの、他の実施形態では多くとも２０重量パーセントの相補的難燃剤を含む。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、約０．５〜約４０重量部の、他の実施形態では約１〜約３０重量部の、他の実施形態では約３〜約２０重量部の相補的難燃剤を含む。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、０重量部の、他の実施形態では少なくとも０．５重量部の、他の実施形態では少なくとも１重量部の、他の実施形態では少なくとも３重量部の、他の実施形態では少なくとも５重量部の粘着付与樹脂を含み得る。これらの又は他の施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、多くとも４０重量部の、他の実施形態では多くとも３０重量部の、他の実施形態では多くとも２０重量部の粘着付与樹脂を含む。１つ以上の実施形態では、アスファルトマスターバッチは、アスファルトバインダー１００重量部当たり、約０．５〜約４０重量部の、他の実施形態では約１〜約３０重量部の、他の実施形態では約３〜約２０重量部の粘着付与樹脂を含む。
【００４８】
膨張黒鉛
膨張黒鉛は、膨張片状黒鉛、発泡片状黒鉛又は膨張フレークとも称することができ、本明細書の目的では、これらの用語は互換的に使用され得る。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、インターカラント材料が黒鉛結晶又は黒鉛粒子の黒鉛層の間に含まれるインターカレートグラファイトを含む。層間物材料の例として、ハロゲン、アルカリ金属、硫酸塩、硝酸塩、様々な有機酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、他のハロゲン化金属、硫化ヒ素、及び硫化タリウムが挙げられる。特定の本発明の実施形態では、膨張黒鉛は、非ハロゲン化インターカラント材料を含む。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、黒鉛重硫酸塩とも称される硫酸塩インターカラントを含む。当該技術分野において既知のように、重硫酸塩インターカレーションは、硫酸と硫酸塩インターカレーションに触媒作用を及ぼすように働く他の酸化剤との混合物を用いて高結晶性天然片状黒鉛を処理することによって達成される。
【００４９】
市販されている膨張黒鉛の例として、ＨＰＭＳ  Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ（ＨＰ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．、米国カリフォルニア州ウッドランドヒルズ）及びＥｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｇｒａｄｅｓ１７２１（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、米国ニュージャージー州アズベリー）が挙げられる。本発明において有用であると企図される他の商業グレードとして、１７２２、３３９３、３５７７、３６２６及び１７２２ＨＴ（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、米国ニュージャージー州アズベリー）を含む。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約３０μｍ〜約１．５ｍｍの、他の実施形態では約５０μｍ〜約１．０ｍｍの、他の実施形態では約１８０〜約８５０μｍの平均粒径を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、少なくとも３０μｍの、他の実施形態では少なくとも４４μｍの、他の実施形態では少なくとも約１８０μｍの、他の実施形態では少なくとも３００μｍの平均粒径を有するとして特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、多くとも１．５ｍｍの、他の実施形態では多くとも１．０ｍｍの、他の実施形態では多くとも８５０μｍの、他の実施形態では多くとも６００μｍの、他の実施形態では多くとも約５００μｍの、他の実施形態では多くとも４００μｍの平均粒径を有するとして特徴づけることができる。有用な膨張黒鉛は、３００μｍよりも大きい公称寸法を有するＧｒａｐｈｉｔｅ  Ｇｒａｄｅ  ＃１７２１（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ）を含む。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約３０μｍ〜約１．５ｍｍの、他の実施形態では約５０μｍ〜約１．０ｍｍの、他の実施形態では約１８０〜約８５０μｍのメジアン径を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、少なくとも３０μｍの、他の実施形態では少なくとも４４μｍの、他の実施形態では少なくとも約１８０μｍの、他の実施形態では少なくとも３００μｍのメジアン径を有するとして特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、多くとも１．５ｍｍの、他の実施形態では多くとも１．０ｍｍの、他の実施形態では多くとも８５０μｍの、他の実施形態では多くとも６００μｍの、他の実施形態では多くとも約５００μｍの、他の実施形態では多くとも４００μｍのメジアン径を有するとして特徴づけることができる。
【００５２】
本発明の１つ以上の実施形態において、膨張黒鉛は、２０×５０径（米国ふるい）の公称粒径を有するとして特徴づけることができる。米国ふるい２０は、０．８４１ｍｍに相当する開口部を有し、米国ふるい５０は、０．２９７ｍｍに相当する開口部を有する。したがって、２０×５０の公称粒径は、黒鉛粒子が少なくとも０．２９７ｍｍ、多くとも０．８４１ｍｍであることを示す。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約８０％〜約９９％の範囲の炭素含有量を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、少なくとも８０％の、他の実施形態では少なくとも８５％の、他の実施形態では少なくとも約９０％の、他の実施形態では少なくとも９５％の、他の実施形態では少なくとも９８％の、他の実施形態では少なくとも９９％の炭素含有量を有するとして特徴づけることができる。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約０％〜約８％の、他の実施形態では約２．６％〜約５．０％の、他の実施形態では約３．０％〜約３．５％の硫黄含有量を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、他の実施形態では少なくとも０％の、他の実施形態では少なくとも約２．６％の、他の実施形態では少なくとも２．９％の、他の実施形態では少なくとも３．２％の、他の実施形態では少なくとも３．５％の硫黄含有量を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、他の実施形態では多くとも８％の、他の実施形態では多くとも５％の、他の実施形態では多くとも３．５％の硫黄含有量を有するとして特徴づけることができる。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約１０：１〜約５００：１の、他の実施形態では少なくとも２０：１〜約４５０：１の、他の実施形態では少なくとも３０：１〜約４００：１の、他の実施形態では約５０：１〜約３５０：１の範囲の膨張比（ｃｃ／ｇ）、を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態において、膨張黒鉛は、少なくとも１０：１の、他の実施形態では少なくとも２０：１の、他の実施形態では少なくとも３０：１の、他の実施形態では少なくとも４０：１の、他の実施形態では少なくとも５０：１の、他の実施形態では少なくとも６０：１の、他の実施形態では少なくとも９０：１の、他の実施形態では少なくとも１６０：１の、他の実施形態では少なくとも２１０：１の、他の実施形態では少なくとも２２０：１の、他の実施形態では少なくとも２３０：１の、他の実施形態では少なくとも２７０：１の、他の実施形態では少なくとも２９０：１、更に他の実施形態では少なくとも３００：１の膨張比（ｃｃ／ｇ）を有するとして特徴づけられることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、多くとも３５０：１の、更に他の実施形態では多くとも３００：１の膨張比（ｃｃ／ｇ）を有するとして特徴づけることができる。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、本発明のアスファルトシートのアスファルト成分と共に存在するので、部分的に膨張する。しかしながら、１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、シート製品を形成する能力と、シートの適切な形成を可能にするようなレベルを含む望ましいレベルで難燃剤として黒鉛が機能する能力とに有害になる膨張量以上を含む有害な程度までは膨張しない。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、その元の膨張していないサイズよりも、他の実施形態では多くとも６０％まで、他の実施形態では多くとも５０％まで、他の実施形態では多くとも４０％まで、他の実施形態では多くとも３０％まで、他の実施形態では多くとも２０％まで、他の実施形態では多くとも１０％まで膨張する。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約１〜約１０の、他の実施形態では約１〜約６の、更に他の実施形態では約５〜約１０の範囲のｐＨを有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、約４〜約７の範囲のｐＨを有するとして特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、少なくともｐＨ  １、他の実施形態では少なくともｐＨ  ４、他の実施形態では少なくともｐＨ  ５を有するとして特徴づけることができる。特定の実施形態では、膨張黒鉛は、他の実施形態では多くともｐＨ  １０の、他の実施形態では多くともｐＨ  ７、他の実施形態では多くともｐＨ  ６を有するとして特徴づけることができる。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、約１００℃〜約２５０℃の、他の実施形態では約１６０℃〜約２２５℃の、他の実施形態では約１８０℃〜約２００℃の範囲の開始温度によって特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、最低でも１００℃の、他の実施形態では最低でも１３０℃の、他の実施形態では最低でも１６０℃の、他の実施形態では最低でも１８０℃の開始温度によって特徴づけることができる。１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛は、他の実施形態では最高でも２５０℃の、他の実施形態では最高でも２２５℃の、他の実施形態では最高でも２００℃の開始温度によって特徴づけることができる。開始温度は、互換的に、膨張温度と称することもでき、代替的には、黒鉛膨張が開始する温度とも称することができる。
【００５９】
膨張黒鉛量
１つ以上の実施形態では、実施された実施形態にかかわらず、マスターバッチに添加又は導入された膨張黒鉛量は、マスターバッチ中に存在するアスファルトバインダー量を基準にして説明することができる。例えば、１つ以上の実施形態では、添加された膨張黒鉛量は、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部、他の実施形態では少なくとも１重量部、他の実施形態では少なくとも３重量部、他の実施形態では少なくとも５重量部である。これらの又は他の施形態では、添加された膨張黒鉛量は、アスファルトバインダー１００重量部当たり、多くとも４０重量部、他の実施形態では多くとも３０重量部、他の実施形態では多くとも２０重量部である。１つ以上の実施形態では、添加された膨張黒鉛量は、アスファルトバインダー１００重量部当たり、約０．５〜約４０重量部、他の実施形態では約１〜約３０重量部、他の実施形態では約３〜約２０重量部である。
【００６０】
マスターバッチ及び最終組成物を形成する方法
第１の実施形態
前述のように、本発明の第１の実施形態は、第１の温度での第１のアスファルトの組成物（ａ．ｋ．ａ．アスファルトマスターバッチ）の調整と、その後の、第１の温度よりも低い第２の温度までのマスターバッチの冷却とを含み、膨張黒鉛は、第２の温度でマスターバッチに導入される。この手順は、膨張黒鉛がない場合に、マスターバッチの成分をブレンドするのに十分な熱及びエネルギーを使用することが可能になる点で有利である。次いで、膨張黒鉛の有害な膨張を引き起こさない温度まで冷却すると、膨張黒鉛を添加して、最終溶融アスファルト組成物を形成することができ、次いで、最終溶融アスファルト組成物をアスファルトシートへと製造することができる。
【００６１】
本発明の１つ以上の実施形態の実施は、必ずしも、マスターバッチの生成に影響を及ぼすとは限らず、したがって、溶融アスファルトと充填剤と他の任意選択の成分のうちのいずれかとのブレンドを調整するための従来の技術が採用され得る。この点で、米国特許第５，５１６，８１７号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、アスファルトバインダーは、混合及び／又はせん断の下で少なくとも１５０℃の、他の実施形態では少なくとも１７５℃の、他の実施形態では少なくとも１９５℃の、他の実施形態では少なくとも２０５℃の、他の実施形態では少なくとも２１５℃の温度まで加熱される。加熱プロセス中、又は所望の温度になった後、ポリマー改質剤が溶融アスファルトに導入され、混合及び／又はせん断が継続される。また、第１の温度とも称され得る所望の温度の間、又は所望の温度の達成後、無機充填剤及び／又は粘着付与樹脂等の他の任意選択の成分が添加され得る。所望の高温（即ち、第１の温度）での組成物の混合及び加熱は、所望のブレンドが達成されるまで継続される。例えば、成分が均質にブレンドされるまで、混合し続けることができる。１つ以上の実施形態では、冷却前のマスターバッチには膨張黒鉛が含まれない。これらの又は他の実施形態では、冷却前のマスターバッチには、実質的に膨張黒鉛が含まれず、これは、組成物又は本発明の実施に対してかなり重大な影響を与える膨張黒鉛の量以下であることを示す。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、マスターバッチは、少なくとも５分間、他の実施形態では少なくとも１０分間、他の実施形態では少なくとも２０分間にわたって高温で（例えば１５０又は１７５℃超で）混合される。１つ以上の実施形態で、約５〜約１２０分間、又は他の実施形態では約１０〜約５０分間にわたって、所望の第１の温度で混合し続ける。
【００６４】
第１の工程において実行される所望の加熱及び混合の後、マスターバッチは冷却され、冷却後の温度は、第２の温度とも称される。マスターバッチの冷却は、１つ以上の方法により達成され得る。例えば、単に外部熱源を除去し、経時的に組成物を冷却できるようにすることによって、マスターバッチを冷却することができる。他の実施形態では、水冷ジャケット等の形態の外部冷却源が組成物に適用され得る。更に他の実施形態では、システムから熱を吸収することができる材料（即ち、ヒートシンク）が組成物に添加され得る。１つ以上の実施形態では、ヒートシンクは、マスターバッチ中に既に存在するタイプの追加成分を含んでも、あるいは、マスターバッチ中に既に存在するタイプの成分を含まなくてもよい。例えば、前者の状況では、追加のアスファルトがヒートシンクとして添加され得る。あるいは、後者の例は、粘着付与剤又はマスターバッチの生成中に存在し得ない他の油を含み得る。
【００６５】
特定の実施形態では、マスターバッチは、２１５℃未満の、他の実施形態では２０５℃未満の、他の実施形態では１９５℃未満の、他の実施形態では１８５℃未満の、他の実施形態では１７５℃未満の、他の実施形態では１６５℃の、他の実施形態では１５５℃未満の、他の実施形態では１４５℃未満の温度まで冷却される。これらの又は他の実施形態では、マスターバッチの温度は、最低でも１２５℃の、他の実施形態では最低でも１４０℃の、他の実施形態では最低でも１５０℃の、他の実施形態では最低でも１６０℃の、他の実施形態では最低でも１７０℃の温度に維持される。１つ以上の実施形態では、マスターバッチは、約１２５℃〜約２１５℃、他の実施形態では約１４０℃〜約２０５℃、他の実施形態では約１５０℃〜約１９５℃の温度まで冷却される。
【００６６】
マスターバッチを冷却することによって所望の第２の温度が達成されると、冷却された組成物に膨張黒鉛が導入される。膨張黒鉛の添加中、組成物に混合又はせん断が適用され得る。
【００６７】
冷却工程後、２００℃未満の、他の実施形態では１９０℃未満の、他の実施形態では１８５℃未満の、他の実施形態では１７５℃未満の、他の実施形態では１６５℃未満の、他の実施形態では１５５℃未満の、他の実施形態では１４５℃未満の温度で、膨張黒鉛が溶融アスファルト組成物に導入され、混合される。
【００６８】
マスターバッチへの膨張黒鉛の導入後、混合を継続している間、所望の温度が維持され得る。換言すると、膨張黒鉛が存在する状態での混合及び加工中、これらの温度が維持される。１つ以上の実施形態では、少なくとも１分間、他の実施形態では少なくとも２分間、他の実施形態では少なくとも３分間にわたって所望の第２の温度における混合が継続する。１つ以上の実施形態では、多くとも１０分間、他の実施形態では多くとも７分間、他の実施形態では多くとも５分間にわたって所望の第２の温度における混合が継続する。１つ以上の実施形態で、約１〜約２５分間、又は他の実施形態では約２〜約７分間にわたって、所望の第２の温度における混合が継続する。得られた組成物は膨張黒鉛を含み、最終溶融アスファルト組成物とも称され得る。
【００６９】
第２の実施形態
上述したように、第１の実施形態と連携して実施され得る代替実施形態では、膨張黒鉛をキャリア材料と組み合わせて、濃縮物を形成する。次いで、マスターバッチに濃縮物を添加して、膨張黒鉛を含む最終溶融アスファルト組成物を形成することができる。キャリアが存在すると、有利なことに、マスターバッチへの膨張黒鉛のより効率的な導入が可能になり、それにより、より低い温度及びエネルギーでの導入及び混合が可能になり、次いで、膨張黒鉛があまり膨張しない結果となる。
【００７０】
キャリア材料
１つ以上の実施形態では、膨張黒鉛を形成するために採用され得るキャリア材料は、溶融アスファルト中に容易に分散可能な材料である。これらの材料は、一般に、低粘度炭化水素材料を含み得る。１つ以上の実施形態では、これらの材料として、炭化水素油、ワックス、粘着付与樹脂、及び低分子量熱可塑性ポリマーが挙げられ得る。他の実施形態では、これらの材料として、マスターバッチを調整するために使用されるアスファルト材料を含むアスファルト材料、並びに低粘度アスファルト材料が挙げられ得る。
【００７１】
キャリアとして炭化水素油が採用されるような実施形態では、炭化水素油は、６００未満の、他の実施形態では５５０未満の、他の実施形態では４７５未満の、他の実施形態では４００未満の粘度（ｍｍ２／秒（ＣＳＴ）＠  ４０℃）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、炭化水素油は、約１３０〜約６００の、他の実施形態では約１８０〜約５００の、又は他の実施形態では約２５０〜約４００の粘度を有し得る。有用な油の例として、ナフテン油、パラフィン油、及び芳香族油を含むがこれらには限定されない、本明細書に記載されるものが挙げられる。
【００７２】
キャリアとしてワックスが採用されるような実施形態では、ワックスは、約３００〜約２０，０００の、他の実施形態では約５００〜約１０，０００の、他の実施形態では約１０００〜約５０００のブルックフィールド粘度（ｃＰ  ＠  １９０℃）によって特徴づけることができる。有用なワックスの例として、アモルファスポリオレフィンワックスが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
キャリアとして粘着付与樹脂が採用されるような実施形態では、粘着付与樹脂は、約１００〜約１０００の、又は他の実施形態では約２００〜約４００のブルックフィールド粘度（ｃＰ  ＠  １９０℃）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、その樹脂は、約１０〜約４５，０００の、他の実施形態では約１００〜約３０，０００の、他の実施形態では約１０００〜約１０，０００の粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５  ＠  １００℃）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態で、その樹脂は、約０．８〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度によって特徴づけることができる。有用な粘着付与樹脂として、炭化水素樹脂及びポリブテン油等、本明細書に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
キャリアとして低分子量熱可塑性ポリマーが採用されるような実施形態では、低分子量熱可塑性ポリマーは、少なくとも２、他の実施形態では少なくとも１０、他の実施形態では少なくとも１００のメルトインデックス（＠  １９０℃）によって特徴づけることができる。これらの又は他の実施形態では、そのポリマーは、約２〜約５００の、他の実施形態では約５〜約４００の、又は他の実施形態では約３〜約３００のメルトインデックスを有し得る。１つ以上の実施形態では、これらのポリマーは、約２０００〜約１０，０００ｍＰａ・ｓの、又は他の実施形態では約３０００〜約８０００ｍＰａ・ｓの粘度によって特徴づけることができる。有用なポリマーとして、エチレンビニル酢酸塩ポリマー、エチレンメチルアクリレートポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
低粘度アスファルトがキャリアとして採用されるような実施形態では、低粘度アスファルトは、約２０〜約５０Ｐａ・ｓの、又は他の実施形態で約２５〜約４０Ｐａ・ｓの粘度（６０℃）を有し得る。有用なアスファルトの例としては、ＡＣ−２．５級アスファルトからＡＣ−４０級アスファルトが挙げられる。
【００７６】
有用なキャリア材料の例として、アスファルト（ポリマー、充填剤、油、粘着付与剤等の他の成分の有無にかかわらず従来の粘度が低いアスファルト）、油、ワックス、粘着付与樹脂、低融点及び／又は低分子量ポリマー、エラストマー、ブロックコポリマーなど、並びに、それらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記のように、膨張黒鉛とキャリア材料とを組み合わせることにより濃縮物が形成される。１つ以上の実施形態では、濃縮物は、膨張黒鉛の粒子を被覆するのに十分なキャリア材料を含む。１つ以上の実施形態では、濃縮物は、膨張黒鉛がその中に分散されるマトリックスを形成する。１つ以上の実施形態では、キャリアは、濃縮物の大部分の体積分率である。他の実施形態では、キャリアは、濃縮物の大部分の重量分率である。１つ以上の実施形態では、キャリア材料と膨張黒鉛の重量比は、少なくとも０．５：１、他の実施形態では少なくとも１：１、他の実施形態では少なくとも２：１である。これらの又は他の実施形態では、キャリア材料と膨張黒鉛の重量比は、約０．５：１〜約６：１、他の実施形態では約１：１〜約５：１、他の実施形態では約２：１〜４：１である。
【００７８】
１つ以上の実施形態では、上述した実施形態と同様にして、濃縮物を導入する前に、マスターバッチが冷却され得る。マスターバッチを冷却することによって所望の第２の温度が達成されると、冷却された組成物に、膨張黒鉛を含む濃縮物が導入される。濃縮物の添加中、組成物に混合又はせん断が適用され得る。１つ以上の実施形態では、２００℃未満の、他の実施形態では１９０℃未満の、他の実施形態では１８５℃未満の、他の実施形態では１７５℃未満の、他の実施形態では１６５℃未満の、他の実施形態では１５５℃未満の、他の実施形態では１４５℃未満の温度で、濃縮物がマスターバッチに導入され、混合される。
【００７９】
マスターバッチへの膨張黒鉛の導入後、混合し続ける間、所望の温度が維持され得、最終的に、最終溶融アスファルト組成物溶融アスファルト組成物が生成される。
【００８０】
シートの作製方法
本発明の１つ以上の実施形態の実施は、必ずしも、最終溶融アスファルト組成物を使用してアスファルトシートを製造する方法に限定されるものではない。この点において、本発明のアスファルトシートは、一般に、アスファルトシートを形成するための従来の技術を使用することによって調製され得る。例えば、その技術は、特定の実施形態では、最終溶融アスファルト組成物で補強布を飽和させることを含み得る。シートに飽和させる工程は、最終溶融アスファルト組成物浴に補強シートを浸漬することを含み得る。他の実施形態では、シートを飽和させる工程は、補強シートに最終溶融アスファルト組成物を噴霧すること、補強シートに最終溶融アスファルト組成物をロールコーティングすること、あるいは場合によっては補強シートに最終溶融アスファルト組成物を適用することを含み得る。補強シートが採用されない場合、最終溶融アスファルト材料を適用して紙又はフィルムを剥離し、次いで、補強スクリムがないシートへと加工することができる。
【００８１】
例示的なプロセスでは、平坦なシートの形態とすることができ、ロールの形態で提供され得る補強シートが提供される。１つ以上の実施形態では、補強シートは、当該技術分野において既知のように、スクリム又はガラス繊維メッシュシートであり得る。有用なスクリムとして、市販のものが挙げられる。例えば、ガラス繊維スクリムは、商品名ＳＴＹＬＥ（商標）９３０１２０の（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＆  Ｃｏ．、米国サウスカロライナ州スパータンバーグ）で入手可能であり、Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ（米国サウスカロライナ州グリーンビル）でも入手可能である。他の実施形態では、補強シートは、有機フェルト、又はポリエステルとガラスマットとの組み合わせであり得る。有用なポリエステルマットは、ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＆  Ｃｏ．から入手可能である。１つ以上の実施形態では、アスファルトコーティング機は、高温液体アスファルトのリザーバであり得る。他の実施形態では、アスファルトコーティング機は、液体アスファルトで補強シートをコーティングするための噴霧装置を含み得る。更に他の実施形態では、補強シートは、当業者に既知の任意の代替的な方法によって、最終溶融アスファルト組成物でコーティングされ得る。１つ以上の実施形態では、補強シートは、アスファルトコーティング機を通して引き出され、アスファルトコーティング機は、高温液体（即ち、溶融アスファルト）を補強シートに適用して最終溶融アスファルト組成物が飽和したシートを作成する。
【００８２】
特定の実施形態では、膨張黒鉛粒子の適用後に、ポリマー層がアスファルトシートに適用される。例えば、アスファルトシートの表面への膨張黒鉛粒子の１回以上の滴下又は適用の後、膨張黒鉛粒子全体にポリマーフィルムが適用され得る。１つ以上の実施形態では、これにより、膨張黒鉛粒子を担持するアスファルトシートのカレンダリングが容易になり得る。他の実施形態では、膨張黒鉛粒子層は、膨張黒鉛粒子全体に、砂、シリカ又はタルク等の剥離剤を適用することによって改質され得る。ポリマーフィルムのような剥離剤が存在すると、アスファルトシートの後続のカレンダリングが容易になり得る。
【００８３】
１つ以上の実施形態では、アスファルトシートは、高温アスファルトを冷却し、細粒を適用するためにより安定した基板を作成するための冷却ステーションを通して引き出され得る。１つ以上の実施形態では、冷却ステーションは水リザーバを含んでもよく、アスファルトシートはそこを通して引き出される。特定の実施形態では、アスファルトシートは、上面が底面よりも高い温度を保持できるようにしながらシートを冷却するために、水リザーバ上に浮かぶことができる。他の実施形態では、冷却ステーションは、当業者に既知の他の冷却メカニズムを含み得る。
【００８４】
産業上の利用性
本発明の方法によって生成されるアスファルトシートは、下張りとして使用することができる。例えば、本シートは、金属ルーフィングシステム内の下張りとして採用され得る。１つ以上の実施形態では、金属ルーフィングシステムは、ルーフデッキと、任意選択の絶縁層と、本発明の下張りと、金属クラッディングとも称され得る金属パネルとを含むことができる。他の実施形態では、本発明のアスファルトシートは、タイルルーフィングシステム内の下張りとして採用され得る。１つ以上の実施形態では、タイルルーフィングシステムは、ルーフデッキと、任意選択の絶縁層と、本発明の下張りと、ルーフィングタイルとを含むことができる。
【００８５】
１つ以上の実施形態では、ルーフデッキに下張りを直接適用してもよく、下張りを覆って断熱板を適用することができる。他の実施形態では、任意選択の絶縁層を覆って下張りが適用され得る。絶縁層が存在しない場合には、デッキに下張りが直接適用され得る。
【００８６】
他の実施形態では、本発明の方法によって生成されたアスファルトシートは、材料とも称され得るバリアシートとして使用され得る。これらのバリア材料は、酸素及び窒素が建造物中に流入すること、及び／又はそこから流出することを防止又は低減するために採用されるエアバリアを含み得る。他の実施形態では、これらのバリア材料は、水蒸気が建造物中に流入すること、及び／又はそこから流出することを防止又は低減するために採用される水蒸気バリアを含み得る。他の実施形態では、これらのバリア材料は、水分（即ち、液体状の水）が建造物中に流入すること、及び／又はそこから流出することを防止又は低減するために採用される水分バリアを含み得る。
【００８７】
更に他の実施形態では、本発明の方法によって生成されるアスファルトシートは、ルーフィング膜として使用することができる。例えば、アスファルトシートは、アスファルトのルーフィング膜システムにおけるベースシート又はキャップシートとして使用され得る。１つ以上の実施形態では、これらのアスファルトの膜は、当技術分野で既知のタイプの改質アスファルト膜である。これらの膜の例として、膨張黒鉛の有無にかかわらず、米国特許第６，４９２，４３９号、第６，４８６，２３６号、第４，８３５，１９９号、第７，４４２，２７０号、第７，１４６，７７１号、第７，０７０，８４３号、第４，９９２，３１５号、及び第６，９２４，０１５号に示されており、これらの特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８８】
当業者には、本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な変更が明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態に限定されるものではない。
【図１】
2016521803.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月15日(2015.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のアスファルト成分中に膨張黒鉛が分散しているアスファルトシートを生成するための方法であって、前記方法が、
（ｉ）第１の温度でアスファルトバインダーとポリマー改質剤とを組み合わせることによって、マスターバッチを調製する工程と、
（ｉｉ）前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記マスターバッチを冷却する工程と、
（ｉｉｉ）前記冷却工程の後に、前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加して、それにより、膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を形成する工程と、
（ｉｖ）前記膨張黒鉛を含むアスファルト組成物を用いてシートを製造する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
マスターバッチを調製する前記工程が、粘着付与剤を前記アスファルトバインダー及び無機充填剤と組み合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マスターバッチを調製する前記工程が、無機充填剤を前記アスファルトバインダー及び無機充填剤と組み合わせることを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記マスターバッチが、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部の無機充填剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記マスターバッチが、アスファルトバインダー１００重量部当たり、少なくとも１重量部のポリマー改質剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の温度が、１５０〜２６０℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の温度が、１２０〜２００℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
膨張黒鉛を添加する前記工程が、膨張黒鉛を含む濃縮物を添加することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮物が、膨張黒鉛及びキャリアを含み、前記キャリアと前記膨張黒鉛の重量比が、０．５：１〜６：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
その中に分散している膨張黒鉛を有する溶融アスファルト組成物を生成するために、溶融アスファルト組成物中に膨張黒鉛を組み込むための方法であって、前記方法が、
（ｉ）最低でも１８０℃の温度までアスファルトバインダーを加熱する工程と、
（ｉｉ）マスターバッチを形成するために前記アスファルトバインダーに１つ以上の構成成分を添加する工程と、
（ｉｉｉ）最低でも１８０℃の温度で前記マスターバッチを混合する工程と、
（ｉｖ）最高でも１８０℃の温度まで前記マスターバッチを冷却する工程と、
（ｖ）最高でも１８０℃の温度で前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記アスファルトバインダーに添加される前記１つ以上の構成成分が、無機充填剤、ポリマー改質剤及び粘着付与樹脂からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アスファルトバインダーを加熱する前記工程が、最低でも１９０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記マスターバッチを混合する前記工程が、最高でも１７０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記マスターバッチに膨張黒鉛を添加する前記工程が、最高でも１７０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
膨張黒鉛を添加する前記工程が、膨張黒鉛を含む濃縮物を添加することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記濃縮物が、膨張黒鉛及びキャリアを含み、前記キャリアと前記膨張黒鉛の重量比が、０．５：１〜１：１である、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2016521803.tif 000004
2016521803.tif 000005
2016521803.tif 000006