(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒｆは、１〜１８の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、Ｒ１は、５〜１４個の炭素原子の環式又は非環式アルキレン、アリーレン、ジアリーレンアルカン及びジアルキレン置換アリールからなる群からの部分を表し、Ｂは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、Ｒ２は水素、１〜１２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル部分又は１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、Ｘは、２つのＯＨ基を除いた後に２つ以上の繰り返し単位を有するポリマーポリオールを表し、Ｅは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル部分又は水素原子を表し、Ｙは化学結合又は２〜２０個の炭素原子の二価部分を表し、且つＺは重合性構造単位基を含む有機部分を表す）の重合性化合物に関する。本発明は更に、この化合物の形成方法、本発明の重合性化合物を含むポリマー、及び前記ポリマーを表面のコーティングに用いる使用を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2016500716.tif 000018
（式中、
Ｒｆは、１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、
Ｒ１は、５〜１４個の炭素原子の環式又は非環式アルキレン、アリーレン、ジアリーレンアルカン及びジアルキレン置換アリールからなる群からの部分を表し、
Ｂは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、
Ｒ２は水素、１〜１２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル部分又は１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、
Ｘは、２つのＯＨ基を除いた後に２つ以上の繰り返し単位を有するポリマーポリオールを表し、
Ｅは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、
Ｒ３は１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル部分又は水素原子を表し、
Ｙは化学結合又は２〜２０個の炭素原子の二価部分を表し、且つ
Ｚは重合性構造単位基を含む有機部分を表す）
の重合性化合物。
【請求項２】
Ｘが式（ＩＩ）
【化２】
2016500716.tif 000019
（式中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってよく、ｎは１〜７０の整数を表す）
の重合性構造単位基である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｘが式（ＩＶ）
【化３】
2016500716.tif 000020
（式中、ｑはそれぞれ独立して全ての（ＣｑＨ２ｑ（Ｃ＝Ｏ））単位について２〜１８の整数を表し且つ同一又は異なり、ｂは１〜３０の間の整数を表す）
の構造単位基である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレン、フェニレン、トリレン、メチレンビスフェニル、プロピレンビスフェニル、シクロヘキシレン、メチレン又はプロピレンビスシクロヘキシル部分及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られる基からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
Ｙが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレン、フェニレン、トリレン、メチレンビスフェニル、プロピレンビスフェニル、シクロヘキシレン、メチレン又はプロピレンビスシクロヘキシル部分及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られる基からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項６】
Ｒｆが、一般式（Ｖ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−  （Ｖ）
（式中、
ｚはそれぞれ０〜１６の整数を表し且つ同一又は異なり、且つ
ｙはそれぞれ１〜６の整数を表し且つ同一又は異なる）
の少なくとも１つの部分である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項７】
Ｚが、アクリレート、メタクリレート、オキシアルキルアクリレート、オキシアルキルメタクリレート、ジアルカノールアミニル、オキシアルキルカプロラクトンアクリレート、オキシアルキルカプロラクトンメタクリレート、オキシシクロアルキルメタクリレート、オキシシクロアルキルアクリレート及びオキシアルキルマレイミドからなる群からの部分である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項８】
式（ＶＩ）
【化４】
2016500716.tif 000021
（式中、
Ａは式−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ａ−の構造単位基を表し、ここでｍはそれぞれ独立して全ての（ＣｍＨ２ｍＯ）単位について２〜４の整数を表し且つ同一又は異なり、ａは２〜３０の整数を表し、
Ｒ５は水素又はメチルを表し、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
式（ＶＩＩ）
【化５】
2016500716.tif 000022
（式中、
Ｒ５は水素又はメチルを表し、
ｅは各場合において独立して全ての（ＣｅＨ２ｅＯ）単位について２又は３を表し且つ同一又は異なり、
ｆは０〜１５０の整数を表し、
ｈは０〜５０の整数を表すが、ｆとｈの合計が３以上であることを条件とし、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
式（ＶＩＩＩ）
【化６】
2016500716.tif 000023
（式中、
Ｚは１〜５０の整数を表し、
Ｒは２〜１８の整数を表し、
ｎは１〜１０の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、及び
式（ＩＸ）
【化７】
2016500716.tif 000024
（式中、
Ａは式−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ａ−の構造単位基を表し、ここでｍはそれぞれ独立して全ての（ＣｍＨ２ｍＯ）単位について２〜４の整数を表し且つ同一又は異なり、ａは２〜３０の整数を表し、
Ｚは（ＣｐＨ２ｐ）単位を表し、
ｐは２〜８の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
からなる群からの化合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の重合性化合物の形成方法であって、
（ａ）２つ以上の繰り返し単位と２つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマーポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させる工程、その後、
（ｂ）生成物と、１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素のフッ素化有機部分を含む少なくとも１種のアルコール又はアミンとを反応させる工程、及びその後、
（ｃ）生成物と、重合性構造単位基を含む有機化合物とを反応させる工程
を含む、前記形成方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の重合性化合物の形成方法であって、
（ａ）１〜１８個の炭素原子のフッ素化有機部分及び３５〜８５質量％のフッ素を含む少なくとも１種のアルコール又はアミンと少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させる工程、及びその後
（ｂ）生成物と、２つ以上の繰り返し単位及びさらに１つ以上のヒドロキシル基及び重合性部分を含む少なくとも１種のポリマーポリオールとを反応させる工程
を含む、前記形成方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーを含むポリマー。
【請求項１２】
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はポリウレアに関する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のポリマーを含む組成物を表面のコーティングに用いる使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリマーを含む組成物を、永久的な撥水性及び汚れ防止表面コーティングに用いる使用。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載のポリマーを含む組成物を、航空機の翼構造物、屋根、出入口又はロータ及び風車の羽根の表面コーティングに用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された重合性化合物に関する。本発明は更に、この化合物の形成方法、本発明の重合性化合物を含むポリマー、及びそれらを表面のコーティングに用いる使用を開示している。
【０００２】
フッ素化ポリマーに基づくコーティング組成物は、長い間、多くの様々な目的に有用であることが知られている。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ−８５６０２０号は、例えば、フッ素化ポリアクリレート結合剤とポリイソシアネート架橋剤に基づく非水性透明コーティング組成物を記載しており、これは硬化して撥油、汚れ防止及び撥水仕上げを形成し且つコーティング車両、例えば、地下鉄、電車、バス等、産業機器、例えば、タンク、建物及びその他の構造物に使用することができる。透明コーティング組成物は、得られた仕上げ物の洗浄が容易であり、また汚れに対して良好な耐性を提供するため、落書きが問題となる建物、バス、電車及び他の対象物のコーティングに特に有用である。フッ素化ポリアクリレート結合剤は、フルオロアルキル基、例えば、フルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート又は２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホアミド）エチルメタクリレートを用いて調製される。しかしながら、これらのフッ素化モノマーは、それ自体に且つ他のモノマーとは別に添加されるべきであるため、結合剤は合成するのがかなり不便である。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−８５６０２２号は、フッ素化ポリアクリレート結合剤の他に、架橋剤として、０．１〜３３モル％のイソシアネート基がパーフルオロアルコールと反応したポリイソシアネートを含む、類似のコーティング組成物を開示している。本願明細書に記載されたフッ素化ポリイソシアネートの形成方法は、一フッ素化ポリイソシアネートだけでなく高い割合の二フッ素化及び三フッ素化ポリイソシアネートをも生成しやすく、これらは仕上げ面に移動し、そして仕上げの外観、硬度、耐薬品性及び他の物理的特性に悪影響を及ぼし得る。
【０００５】
フッ素化された透明コーティング組成物もＷＯ０５／０３０８９２号に記載されており、その際、これらの透明コーティング組成物中の結合剤は、重合化されたオルガノシランモノマーを更に含むフッ素化ポリアクリレートを含む。フッ素化ポリアクリレートが、次に、フルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、フルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート又は２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホアミド）アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を導入することによって得られる。
【０００６】
ＷＯ０５／０３０８９１号は、改善された透明コート／透明コート付着性を有するフッ素化透明コーティング組成物を開示しており、これは付着性の改善のために、フルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、フルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート又は２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホアミド）−アルキル（メタ）アクリレートの重合単位に基づくフッ素化シランポリマーに加えてフッ素化ポリウレタン樹脂をも含む。この樹脂は、ポリイソシアネートと、過フッ素化モノアルコール及びオリゴマー及び／又はポリマーのポリエーテルポリオール、例えば、エトキシル化−プロポキシル化グリコールとを反応させることによって得られ、且つ遊離イソシアネート基は残っていない。
【０００７】
ＷＯ０５／０８０４６５号は、硬化性結合剤系及び無機粒子に加えて結合剤系の官能性基と反応可能な少なくとも１つの官能性基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー又はオリゴマーを含むコーティング組成物を使用することによって得られる、洗浄容易な耐摩耗性で且つ耐アルカリ性のコートを記載している。使用されるフッ素化ポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、フッ素化ポリエーテル、フッ素化エポキシド、フッ素化ポリウレタン、及び市販のフルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化ビニリデン等を使用して調製されたフッ素化連鎖成長付加重合体が挙げられる。
【０００８】
ＷＯ０７／１１５７５２号は、機械的に強く洗浄容易なコーティングを形成するために建物及び産業部門で使用されている、エポキシ／アミン硬化機構を有し且つポリウレタンベースの２成分の水性ハイブリッド反応性樹脂系を記載している。これらのコーティング組成物は、任意に、アミノ及び／又はヒドロキシル及び／又はメルカプト官能性フルオロ変性（fluoromodified）マクロモノマー又はテレケリックを含んでよい。
【０００９】
ＷＯ０５／００７７６２号は、ポリウレタンベースを介して及び／又はフリーラジカル重合性フッ素化モノマーを介して導入され得る共有結合したフッ素化側鎖を有する水性、任意にフッ素化ポリウレタンハイブリッド分散液を記載している。これらのポリウレタンハイブリッド分散液は、高い架橋密度と高い硬度を併せ持つので、多くの異なる目的に有用な、良好な機械的特性、良好な耐溶剤性及び耐薬品性を有する汚れ防止コーティングを形成するために使用され得る。
【００１０】
ＷＯ０８／０４０４２８号は、特に、鉱物及び非鉱物基材の永久的な油、水、及び汚れ防止コーティングのための建物及び産業部門におけるフルオロ変性ポリウレタンコーティングを開示している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−２０８５４４２号は、様々な用途のための鉱物及び非鉱物基材の永久的な撥油及び撥水表面処理に使用されるフルオロシラン成分をベースとした水性コーティング組成物を開示している。
【００１２】
ＥＰ−Ｂ−５８７６６７号は、ガラス、セラミック、金属、プラスチック、及び紙のコーティングに、特に外側及び内側のミラー、さらには自動車のフロントガラスのコーティングに使用される、フッ素化無機重縮合物をベースとしたコーティング組成物を開示している。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−１８４４８６３号も同様に、強い撥液仕上げ、即ち、参照液体、特に水が１２０°〜１８０°の非常に大きな接触角を有する仕上げを形成するためのコーティング組成物を記載している。このために使用されるコーティング組成物は、ポリマー及びセラミック材料／ナノ粒子を含み、従って、テクスチャー表面を有する仕上げをもたらす。ポリマーの正確な組成に関する詳細は提供されていない。
【００１４】
ＷＯ９６／０４１２３号は、凸部が疎水性材料で構成された凹凸から作られた人工組織を有する自己洗浄表面を形成するための疎水性コーティング組成物を記載している。例えば、テフロンが使用される。
【００１５】
フッ素化側鎖を有する櫛状ポリマーが既に表面コーティングに試みられている。これに関して、主鎖からの非常に長いフッ素化鎖と非常に短いスペーサーが、ヒドロカルビル基の形で、低い表面エネルギー、ひいては良好な汚れ防止及び撥水特性が達成される場合に決定的であることが知られている。比較的長いスペーサーは明らかに悪い結果につながっている（“Fluorinated comblike homopolymers: The effect of spacer lengths on surface properties”, Saidi, Salima; Guittard, Frederic; Guimon, Claude; Geribaldi, Serge; Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 第43巻, 第17号, 第3737〜3747頁）。
【００１６】
従って、本発明によって取り組まれる課題は、フッ素化ポリマーに基づく既存のコーティング組成物を更に改良することであった。この課題は、更に具体的には、低い濃度で使用され且つ比較的低いフッ素含有率を有する場合でもフッ素化モノマーを提供することで、顕著な撥水性及び汚れ防止特性を有する仕上げが得られることであった。
【００１７】
課題は更にそこから形成された生成物において、非常に良好な機械的及び光化学的安定性、良好な外観、非常に高い硬度、及び優れた耐薬品性を保証する、フッ素化モノマーを提供することであった。この課題は、フッ素化モノマーが、非常に単純で且つ経済的な方法で得られることを保証することでもあった。
【００１８】
この課題は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2016500716.tif 000002
（式中、
Ｒｆは、１〜１８の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、
Ｒ１は、５〜１４個の炭素原子の環式又は非環式アルキレン、アリーレン、及びジアリーレンアルカン及びジアルキレン置換アリールからなる群からの部分を表し、
Ｂは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、
Ｒ２は水素、１〜１２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル部分又は１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素の一価フッ素化有機基を表し、
Ｘは、２つのＯＨ基を除いた後に２つ以上の繰り返し単位を有するポリマーポリオールを表し、
Ｅは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、
Ｒ３は１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル部分又は水素原子を表し、
Ｙは化学結合又は２〜２０個の炭素原子の二価部分を表し、且つ
Ｚは重合性構造単位基を含む有機部分を表す）
の重合性化合物によって解決された。
【００１９】
驚くことに、課題が完全に解決されるだけでなく、モノマーを簡単にポリマーに変換されることも記載されている。更に、本発明のモノマーを形成するために溶媒は全く必要とされていない。
【００２０】
従来技術の観点から特に驚くことは、フッ素化された有機部分Ｒｆと重合性構造単位基Ｚとの間にスペーサーが存在するにもかかわらず、そこから形成されたポリマーに関して非常に良好な汚れ防止特性と撥水性が得られることであった。
【００２１】
ポリエステル、ポリアルキレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタンポリオール及びポリシロキサンポリオールからなる群から選択される基Ｘが、２つのＯＨ基を除いた後に２つ以上の繰り返し単位を有するポリマーポリオールを表すことが特に好ましい。好ましいポリマーポリオールとしては、ポリエステル、ポリアルキレンエーテル、ポリエステルカーボネート及びポリカーボネートが挙げられる。
【００２２】
２つのＯＨ基を除いた後の好適なポリマーポリオールは、好ましくは、７２〜３０００、好ましくは１００〜２０００、更に好ましくは１５０〜１０００の範囲の分子量である。
【００２３】
本発明のポリアルキレンエーテルは、一般構造式（ＩＩ）によって表すことができ、その際、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってよく、ｎは１〜７０、好ましくは２〜４０、特に２〜２０の整数を表す。
【化２】
2016500716.tif 000003
【００２４】
本発明によれば、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエピクロロヒドリン並びにエポキシ樹脂、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルケトンが関係し得る。ポリアルキレングリコールは、主に直鎖状ポリエーテル、即ち、末端ヒドロキシル基を有するポリマーである。本発明の目的のためのこれらのポリエーテルポリオールの好ましい代表例としては、それぞれのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランの水への重付加、特にＫＯＨ又はＤＭＣ触媒重付加によって得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。好ましいのは、更に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから形成されるブロックコポリマーである。
【００２５】
更に具体的には、ポリアルキレンエーテルは、以下の式（ＩＩＩ）
−（ＣｍＨ２ｍＯ）ａ−（ＣｍＨ２ｍ）−  （ＩＩＩ）
（式中、ｍはそれぞれ独立して全ての（ＣｍＨ２ｍＯ）単位毎に２〜１８の間の整数を表し且つ同一又は異なり、ａは１〜３０の間の整数を表す）
の構造単位基であってよい。
【００２６】
本発明によって使用され得るポリアルキレンエーテルの場合、Ｃ５〜Ｃ１００アルキレン基を含むものは、触媒としてのスルホコハク酸の存在下で、ジオールからの重縮合反応によって製造することができる。
【００２７】
有用なジオール成分としては、特に、５〜３６個の炭素原子の飽和又は不飽和、分枝鎖状又は非分枝鎖状の脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオール又はそれらの他の混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリマーポリオールは、ダイマージオール又はＣ５〜Ｃ３６α，ω−アルカンジオールの重縮合によって得られるポリアルキレンエーテルを含んでよい。重縮合は、好ましくは、スルホコハク酸の存在下で行われるが、同様に同一の効果を有する他の触媒を用いて行われてもよい。ダイマージオールは、その製造方法のために混合物である；それらの製造方法は、従来技術、例えば、ＤＥ１７６８３１３号及びＵＳ２，３４７，５６２号から良く知られている。本発明の目的に有用なポリアルキレンエーテルへの変換のための好ましいダイマージオール成分は、合計Ｃ１２〜Ｃ１００の炭素原子を有するダイマージオールである。特に安定なのは、Ｃ１２〜Ｃ４０ダイマージオール、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ１６ダイマージオールであり、記載される炭素鎖の長さは１つの鎖に基づいている。
【００２９】
基Ｘが２つのＯＨ基を除いた後に２つ以上の繰り返し単位を有するポリマーラクトン系ポリオールを表すことが特に好ましい。ここで該当し得るものは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性出発分子へのラクトンのヒドロキシル末端付加物である。好適なラクトンの例は、[ε]−カプロラクトン、[β]−プロピオラクトン、[γ]−ブチロラクトン及び／又はメチル−[ε]−カプロラクトン、及びそれらの混合物である。ラクトンの鎖成長付加重合体の代わりに、特に、対応する化学的等価のラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の重縮合物も有利に使用され得る。
【００３０】
従って、好ましい一実施態様では、基Ｘはポリエステルであってよい。更に具体的には、ポリエステルは、以下の式（ＩＶ）
【化３】
2016500716.tif 000004
（式中、ｑはそれぞれ独立して全ての（ＣｑＨ２ｑ（Ｃ＝Ｏ））単位について２〜１８の間の整数を表し且つ同一又は異なり、ｂは１〜３０の間の整数を表す）
の構造単位基であってよい。
【００３１】
基Ｘは更に、ヒドロキシル含有ポリカーボネートの群から選択される、２つ以上の繰り返し単位を有する２つのＯＨ基を除いた後のポリマーポリオールを表し得る。ここで意図される化合物は、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲンと、ジオールとの反応によって得られる。特に有用なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。
【００３２】
本発明の目的のために、式（Ｉ）中のＲ１が、５〜１４個の炭素原子の環式又は非環式アルキレン、アリーレン、ジアリーレンアルカン及びジアルキレン−置換アリールからなる群からの部分を表すことが必須である。好ましい一実施態様では、Ｒ１は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレン、フェニレン、トリレン、メチレンビスフェニル、プロピレンビスフェニル、シクロヘキシレン、メチレン又はプロピレンビスシクロヘキシル部分及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られる基からなる群から選択される。Ｒ１が、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られる基であることが特に好ましい。
【００３３】
基Ｙは、化学結合又は２〜２０個の炭素原子の二価部分を表す。Ｙが化学結合ではない場合、Ｙは好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレン、フェニレン、トリレン、メチレンビスフェニル、プロピレンビスフェニル、シクロヘキシレン基、メチレン又はプロピレンビスシクロヘキシル部分及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られた基からなる群から選択される。Ｙが１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからイソシアネート基を除いて得られた基であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｒｆは、以下の化合物のうち少なくとも１つからヒドロキシル基を除いて得られた基であることが好ましい：
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロウンデカン−１−オール，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロトリデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６−オクタコサフルオロペンタデカン−１−オール、４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ベンジルアルコール、４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ベンジルアルコール、４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシ）ベンジルアルコール、４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）ベンジルアルコール、さらにはクラリアント（Clariant）ＧｍｂＨ社製の市販品のＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ０９３、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２Ｎ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＡＣ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＩＷ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＥＰ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６／１０２０、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＰＡ（パーフルオロアルキルエタノール混合物からなる）、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＯＴＬ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＯＴＮ（エトキシル化パーフルオロアルキルエタノール混合物からなる）、ダイキン工業株式会社製の市販品のＡ−１６２０、Ａ−１６３０、Ａ−１６６０、Ａ−１８２０、Ａ−１８３０、Ａ−１８６０、Ａ−２０２０、Ａ−３６２０、Ａ−３８２０、Ａ−５６１０、Ａ−５８１０、デュポンドヌムール（Du Pont de Nemours）社製の市販品のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ、Ｚｏｎｙ���（登録商標）ＢＡ  Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ  ＬＤ、Ｆｏｒａｌｋｙｌ（登録商標）ＥＯＨ−６Ｎ  ＬＷ（パーフルオロアルキルエタノール混合物からなる）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＯＴＬ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＯＴＮ（パーフルオロアルキルエタノール混合物からなる）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００、デュポンドヌムール社製の市販品のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）（ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）オリゴマー−アルコール混合物からなる）、又はそれらの好適な組み合わせ。好ましくは、３０〜４９．９質量％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールと、３０〜４９．９質量％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、例えば、市販品のＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２とＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２とのパーフルオロアルキルエタノール混合物。ダイキン工業株式会社製の市販品のＡ−１６２０、Ａ−１８２０も可能である。
【００３５】
更に、アミン、特にＲｆＮＨ２を使用してＲｆ部分を導入することが好ましい。従って、Ｒｆは、好ましくは以下の化合物のうち少なくとも１つからアミノ基を除いて得られた基である：
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルアミン、４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−ベンジルアミン、４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−ベンジルアミン、さらには１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、１，１，１−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１０−ヨードデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘンエイコサフルオロ−１２−ヨードドデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ペンタコサフルオロ−１４−ヨードテトラデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ノナコサフルオロ−１６−ヨードヘキサデカン、クラリアント社製の市販品のＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ６１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ８１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ６／１０２０、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｉ１０２０（パーフルオロアルキルヨウ化物の混合物からなる）、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＩ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＩ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＩ８１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＩ６／１０２０（パーフルオロアルキルエチルヨウ化物の混合物からなる）及び適切なアミノ化試薬、ダイキン工業株式会社製の市販品のＵ−１６１０、Ｕ−１７１０、Ｕ−１８１０又は好適なそれらの組み合わせ。好ましいのは、３０〜４９．９質量％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアミンと３０〜４９．９質量％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアミンとのパーフルオロアルキルエタノール混合物を使用することである。
【００３６】
特に好ましい一実施態様では、Ｒｆは、一般式（Ｖ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｚ−（ＣＨ２）ｙ−  （Ｖ）
（式中、ｚはそれぞれ０〜１６の整数を表し且つ同一又は異なり、ｙはそれぞれ１〜６の整数を表し且つ同一又は異なる）
の少なくとも１つの部分である。
【００３７】
Ｒｆが式ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−の部分であることが特に好ましい。Ｚは、それらが重合性構造単位基を含む前提条件を満たす限り、非常に多数の異なる有機部分を含んでよい。
【００３８】
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、オキシアルキルアクリレート、オキシアルキルメタクリレート、ジアルカノールアミニル、オキシアルキルカプロラクトンアクリレート、オキシアルキルカプロラクトンメタクリレート、オキシシクロアルキルメタクリレート、オキシシクロアルキルアクリレート及びオキシアルキルマレイミド、好ましくオキシアルキルメタクリレート、ジアルカノールアミニル及びオキシアルキルカプロラクトンメタクリレートからなる群からの少なくとも１つの部分であることが好ましい。
【００３９】
特に好ましい一実施態様では、式（Ｉ）の重合性化合物は、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）からなる群からの化合物であり、これらは以下の式
【化４】
2016500716.tif 000005
（式中、
Ａは式−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ａ−の構造単位基を表し、ここでｍはそれぞれ独立して全ての（ＣｍＨ２ｍＯ）単位について２〜４の整数を表し且つ同一又は異なり、ａは２〜３０の整数を表し、
Ｒ５は水素又はメチルを表し、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
【化５】
2016500716.tif 000006
（式中、
Ｒ５は水素又はメチルを表し、
ｅは各場合において独立して全ての（ＣｅＨ２ｅＯ）単位について２又は３を表し且つ同一又は異なり、
ｆは０〜１５０の整数を表し、
ｈは０〜５０の整数を表すが、ｆとｈの合計が３以上であることを条件とし、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
【化６】
2016500716.tif 000007
（式中、
Ｚは１〜５０、特に１〜５の整数を表し、
Ｒは２〜１８、特に２〜１８の整数を表し、
ｎは１〜１０の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
【化７】
2016500716.tif 000008
（式中、
Ａは式−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ａ−の構造単位基を表し、ここでｍはそれぞれ独立して全ての（ＣｍＨ２ｍＯ）単位について２〜４の整数を表し且つ同一又は異なり、ａは２〜３０の整数を表し、
Ｚは（ＣｐＨ２ｐ）単位を表し、
ｐは２〜８の整数を表し、
ｘは０〜９の整数を表し、
ｙは２〜１２の整数を表す）、
によって表される。
【００４０】
本発明は更に、本発明による重合性化合物の形成方法であって、
（ａ）２つ以上の繰り返し単位と２つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマーポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させる工程、その後、
（ｂ）生成物と、１〜１８個の炭素原子及び３５〜８５質量％のフッ素のフッ素化有機部分を含むアルコール又はアミンとを反応させる工程、及びその後、
（ｃ）生成物と、重合性構造単位基を含む有機化合物とを反応させる工程
を含む、前記形成方法を提供する。
【００４１】
反応は、溶媒の不在下で特に有利に実施され得る。この場合、使用されるポリマーポリオール、例えば、１０００〜２０００ｇ／モルの分子量を有するポリカーボネートジオール、１０００〜２０００ｇ／モル、特に１７００ｇ／モルの分子量を有するポリＴＨＦ、及び５００〜１５００ｇ／モル、特に７５０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールは、それ自体が溶媒として作用し得る。低分子量のポリマーポリオール、例えば、２００〜７００ｇ／モルの分子量を有するポリＴＨＦを得るために、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）を使用することが望ましい。しかしながら、この場合、量は、仮に必要な場合でも、従来技術によるものよりも明らかに少ないことが特に有利である。
【００４２】
工程（ａ）で使用されるジイソシアネートは、好ましくは、一連の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からのジイソシアネートである。更なる可能性としては、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、さらには１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）、４−ジクロロフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンアルキルエステルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）−２，４’−ジイソシアネート、及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）の重合性化合物を形成するための特に有利な方法は、２つの異なる反応性イソシアネート基を有するジイソシアネートを使用することである。これは、モノフッ素化反応生成物が選択的に形成され、それに対応して、仮にあったとしても、ほんの僅かな二フッ素化及び／又は非フッ素化反応生成物が得られることを保証する。その結果、次に、式（Ｉ）の重合性化合物の後の形成工程で、より少ない副生物が形成し且つフッ素化化合物がポリマーに、それに応じて、硬化コーティングのネットワークにもほぼ完全に取り込まれる。従って、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンを使用することが特に好ましい。
【００４４】
工程（ｂ）は、特に、式（Ｉ）について記載されたフッ素化アルコール及び／又はフッ素化アミンを利用し得る。
【００４５】
工程（ｃ）のポリマーポリオールはまた、好ましくは、ポリエステル、ポリアルキレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタンポリオール及びポリシロキサンポリオールからなる群からの少なくとも１つのものである。ポリエステル、ポリアルキレンエーテル、ポリエステルカーボネート及びポリカーボネートは、好ましいポリマーポリオールである。式（Ｉ）について記載されるポリマーポリオールが好適である。
【００４６】
重合性構造単位基を含む有機化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ジアルカノールアミン、ヒドロキシアルキルカプロラクトンアクリレート、ヒドロキシアルキルカプロラクトンメタクリレート、ヒドロキシシクロアルキルメタクリレート、ヒドロキシシクロアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルマレイミド、好ましくは、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ジアルカノールアミン、ヒドロキシアルキルカプロラクトンメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの系からの少なくとも１つのものである。
【００４７】
ヒドロキシエチルメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４８】
本発明は更に、
（ａ）１〜１８個の炭素原子のフッ素化有機部分及び３５〜８５質量％のフッ素を含む少なくとも１種のアルコール又はアミンと少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させる工程、及びその後
（ｂ）生成物と、２つ以上の繰り返し単位及びさらに１つ以上のヒドロキシル基及び重合性部分を含む少なくとも１種のポリマーポリオールとを反応させる工程
を含む別の方法を提供する。
【００４９】
２つ以上の繰り返し単位及びさらに１つ以上のヒドロキシル基及び重合性部分を含むポリマーポリオールは、好ましくは、ポリグリコールメタクリレートであってよい。
【００５０】
ポリグリコールメタクリレートの形成方法は、例えば、ＤＥ１９６０２０３５号から公知である。７００〜１０００ｇ／モルの間の分子量を有する無水ポリエチレングリコールメタクリレートが特に好適である。
【００５１】
本出願は更に本発明の重合性化合物を含むポリマーを提供する。ポリマーは、更に具体的には櫛型ポリマーであってよく、その場合、式（Ｉ）の重合性基は、ポリマーの主鎖に取り込まれ且つ基Ｒｆを含む残りが側鎖として働く。
【００５２】
本発明の重合性化合物を含むポリマーは、更に具体的には、少なくとも１つの更なるモノマーを有するコポリマーであってよい。様々な化合物が、式（Ｉ）中の重合性基に応じて、更なるモノマーとして有用である。
【００５３】
重合性基が不飽和二重結合である場合、可能なものとしては、例えば、エチルジグリコールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、シトラコネート、イタコネート及びその誘導体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート及び２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートの系列からの少なくとも１種の化合物が挙げられる。特に好ましいのは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びメチルメタクリレートである。
【００５４】
更に可能なものとしては、例えば、重合性基が、目的に応じて、不飽和二重結合である場合、イソプレノール又はヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。更に可能なものとしては、モノ不飽和及びポリ不飽和炭化水素モノマー、ビニルエステル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６飽和モノカルボン酸のビニルエステル）、ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和モノ及びポリカルボン酸及びこれらのモノ及びポリカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）、アミノモノマー及びニトリル、ビニリデン及びアルキルビニリデン及び不飽和カルボン酸のアミドが挙げられる。更に可能なものとしては、スチレン化合物を含む不飽和炭化水素モノマー（例えば、スチレン、カルボキシル化スチレン及びアルファ−メチルスチレン）、エチレン、プロピレン、ブチレン、及び共役ジエン（ブタジエン、イソプレン及びブタジエンとイソプレンのコポリマー）が挙げられる。有用なビニル及びハロビニリデンモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンが挙げられる。ビニルエステルの例としては、脂肪族ビニルエステル、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル及び飽和モノカルボン酸のアリルエステル、例えば、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、乳酸アリルが挙げられる。好適なビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテルが挙げられる。典型的なビニルケトンとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、及びイソブチルビニルケトンが挙げられる。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン酸ジイソデシル、マレイン酸ジトリデシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジイソオクチル、フマル酸ジデシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル及びイタコン酸ジオクチルである。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、及びクロトン酸である。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びクエン酸は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸として記載され得る。本発明の目的にとって有用なモノエチレン性不飽和トリカルボン酸としては、例えば、アコニット酸及びそのハロゲン置換誘導体が挙げられる。更に、前述の酸の無水物及びエステル（例えば、無水マレイン酸及びクエン酸無水物）を使用することが可能である。エチレン性不飽和モノ−、ジ−及びトリカルボン酸の有用なニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。カルボン酸のアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド及び他のα−置換アクリルアミド及びＮ−置換アミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメチルアクリルア��ド、アルキル化Ｎメチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド及びＮ−メトキシメチルメタクリルアミド）であってよい。有用なアミノモノマーとしては、置換及び非置換アミノアルキルアクリレート、アミノモノマー及びメタクリレートの塩酸塩、例えば、β−アミノエチルアクリレート、β−アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、β−メチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノメチルメタクリレートが挙げられる。本発明の目的のために有用なカチオン性モノマーとしては、連鎖成長付加重合に適しており且つ第一級、第二級又は第三級アミノ基を含むα−及びβ−エチレン性不飽和化合物、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート又はこれらの化合物の有機塩又は無機塩及び／又はアルキルアンモニウム化合物、例えば、トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、β−アセトアミドジエチルアミノエチルアクリレートクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらのカチオン性モノマーは、単独で使用されるか又は上記の更なるモノマーと組み合わされ得る。β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びγ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは更に水酸基含有モノマーの例として記載され得る。
【００５５】
上記の方法において使用される化合物は、ジイソシアネートとして、さらには１〜１８個の炭素原子のフッ素化有機部分及び３５〜８５質量％のフッ素を含むアルコール又はアミンとして利用され得る。
【００５６】
式（Ｉ）中の重合性基がヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含む場合、これらは好ましくはイソシアネート成分と反応してポリマーを形成する。イソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族化合物、好ましくは、これらの化合物の混合物を含む、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。ここでは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩウレトジオン、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレット、ＨＤＩアロファネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び／又は４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＤＭＩ、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、さらには１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）が考慮されることが好ましい。また、４−ジクロロフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンアルキルエステルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、トリイソシアナトトルエン、メチレンビス（シクロヘキシル）−２，４’−ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートも考慮され得る。１分子当たりに２つ又は３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートも適している。しかしながら、ポリイソシアネートの混合物は、混合物中のイソシアネート成分の平均ＮＣＯ官能価が、特に２．０〜２．３、２．２〜２．４、２．６〜２．８、又は２．８〜３．０の範囲であり得る場合も考慮され得る。誘導体化ポリイソシアネートも同様に使用されてよく、例はスルホン化イソシアネート、ブロックイソシアネート、イソシアヌレート及びビウレットイソシアネートである。
【００５７】
本発明のポリマーは、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はポリウレアである。
【００５８】
特に好ましい一実施態様では、本発明のポリマーは、表面のコーティングに、更に好ましくは、永久的な撥水及び汚れ防止コーティングに使用されている。かかる用途は、好ましくは、特に一時的な又は永続的な使用の分野、例えば、限定されずに、航空機の翼構造物、屋根や出入口又はロータ及び風車の羽根用の、特定の気候及び気象条件（−１０℃〜＋５℃の間の温度、風、空気の湿度）の下でいわゆる「防氷」効果を有するコーティングを含む。
【００５９】
驚くべきことに、式（Ｉ）の重合性化合物が、低使用量及び低フッ素含有率でも、そこから生成したコーティングにおいて顕著な撥水性及び汚れ防止特性をもたらすことが完全に判明した。式（Ｉ）の重合性化合物から形成された生成物は、非常に良好な機械的及び光化学安定性を有する。生成されたコーティングは、更に、良好な外観及び高い硬度、また、良好な耐薬品性を有する。更に具体的には、本発明のフッ素化モノマーは、単純な及び経済的な方法で得られる。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の利点を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、フッ素化された重合性化合物の構造式を示す。
【図２】図２は、ＣＮＯ−によって規格化された積分二次イオン強度を示す。
【図３】図３は、基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）上のステイン（水性カーボンブラックペースト）の除去の結果を示す。
【図４】図４は、基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）上のステイン（水性カーボンブラックペースト）の除去の結果を示す。
【００６２】
実施例
実施例１
本発明のフルオロモノマー１（Ｆ−ポリカーボネート１０００ジオール）の調製：
５３．３５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、最初に、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに装入して４０℃まで加熱する。１２０．００ｇのポリカーボネート（ＭＷ＝１０００ｇ／モル）を加え、反応混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間撹拌する。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＤＡＩＫＩＮ  Ａ−１６２０）を、２０分間隔で２回に分けて添加する（総量：４３．６９ｇ）。フルオロアルコールをそれぞれ添加した後、反応混合物の温度を約１０℃上昇させる。反応混合物の温度を、５０℃に調節し、ＮＣＯ含有量を、３０分の反応時間後に調べる。２．３２質量％の理論的なＮＣＯ含有率が得られたら、反応混合物をジエタノールアミン（１０．７２ｇ）にゆっくりと添加する。
【００６３】
実施例２
本発明のフルオロモノマー２（Ｆ−ポリＴＨＦ１０００メタクリレート）の調製：
８５．４５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、最初に、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに装入して４０℃まで加熱する。１９２．２５ｇのポリＴＨＦ（ＭＷ＝１０００ｇ／モル）を加え、反応混合物を６０℃まで加熱し、７０℃で１時間撹拌する。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＤＡＩＫＩＮ  Ａ−１６２０）を、２０分間隔で３回に分けて添加する（総量：７０．００ｇ）。フルオロアルコールをそれぞれ添加した後、反応混合物の温度を約１０℃上昇させる。反応混合物の温度を、５０℃に調節し、ＮＣＯ含有量を、３０分の反応時間後に調べる。２．３２質量％の理論的なイソシアネート値が得られたら、２６．２４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を加え、反応を５５℃で終了点（０質量％のＮＣＯ）（過剰なＨＥＭＡ、９５％のＯＨ基が反応する）まで継続させる。生成物を、固形分が９０質量％になるように、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（４１．５５ｇ）を用いて希釈する。
【００６４】
実施例３
本発明のフルオロモノマー３（Ｆ−ポリグリコールメタクリレート）の調製：
４２．７４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、最初に、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに装入して４０℃まで加熱する。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＤＡＩＫＩＮ  Ａ−１６２０）を、２０分間隔で３回に分けて添加する（総量：７０．００ｇ）。フルオロアルコールをそれぞれ添加した後、反応混合物の温度を約１０℃上昇させる。反応混合物の温度を、５０℃に調節し、ＮＣＯ含有量を、３０分の反応時間後に調べる。７．１６質量％の理論的なイソシアネート値が得られたら、１４７．０８ｇのＭＰＥＧ  ＭＡ７５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）を加え、反応を６０℃で終了点（０質量％のＮＣＯ）（過剰なＭＰＥＧ  ＭＡ７５０、９８％のＯＨ基が反応する）まで継続させる。
【００６５】
実施例４
フルオロモノマー４（Ｆ−ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡ）の調製（比較例）：
９１．５８ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、最初に、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに装入して４０℃まで加熱する。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＤＡＩＫＩＮ  Ａ−１６２０）を、２０分間隔で３回に分けて添加する（総量：１５０．０ｇ）。フルオロアルコールをそれぞれ添加した後、反応混合物の温度を約１０℃上昇させる。反応混合物の温度を、４５℃に調節し、ＮＣＯ含有量を、３０分の反応時間後に調べる。７．１６質量％の理論的なイソシアネート値が得られたら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を加え、反応を３５℃で終了点（０質量％のＮＣＯ）（過剰なＨＥＭＡ、ＯＨ基の８０〜９０％のみ反応する）まで継続させる。
【００６６】
実施例５
５．５１ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧ４７５ＭＡ）、３８．２０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル、４．５５ｇのメタクリル酸、６９．０９ｇのメチルメタクリレート及び１８．０２ｇのフルオロモノマー２を、最初に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに窒素下で装入し、７５℃まで加熱する。反応器温度を７５℃に調節する。５．３３ｇの２−メルカプトエタノールを添加する。０．４２ｇの開始剤（ＶＡＺＯ−６７）を１６．６１ｇのトルエンに溶解し、３％の開始剤溶液を、パーフューサーポンプ（perfusor pump）を用いて、５．４４ｍｌ／時間の流量で３時間かけて直線的に添加する。計量添加（metered addition）の完了時に、反応混合物を７０℃で１時間撹拌する。反応混合物を冷却し、ＮａＯＨ（５０質量％）を用いてｐＨを６．５〜７に調整する。こうして得られた僅かに濁った白色の溶液は、固体材料中に６３．２質量％の固形分と２．５質量％のフッ素含有率を有する。
【００６７】
実施例６
５．５１ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧ４７５ＭＡ）、４０．００ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル、４．５５ｇのメタクリル酸、６９．０９ｇのメチルメタクリレート及び６．２５ｇのフルオロモノマー４を、最初に、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに窒素下で装入して７５℃まで加熱する。反応温度を７５℃に調節する。５．３３ｇの２−メルカプトエタノールを添加する。０．４２ｇの開始剤（ＶＡＺＯ−６７）を１６．６１ｇのトルエンに溶解し、３％の開始剤溶液を、パーフューサーポンプ（perfusor pump）を用いて、５．４４ｍｌ／時間の流量で３時間かけて直線的に添加する。計量添加の完了時に、反応混合物を７０℃で１時間撹拌する。反応混合物を冷却し、ＮａＯＨ（５０質量％）を用いてｐＨを６．５〜７に調整する。こうして得られた僅かに濁った白色の溶液は、固体材料中に５８．３質量％の固形分と２．５重量％のフッ素含有率を有する。
【００６８】
ポリアクリレート（実施例５及び６からのポリアクリレート生成物）を、２５０μｍのバーを使用してプレゼンテーション箔（presentation foil）上にブレード塗布した。溶剤含有フィルムを、動的接触角並びに機械油の前進角及び後退角について測定する前に室温で３時間にわたり真空（２〜１０ミリバール）で保存した。
【００６９】
接触角の測定：
動的接触角の測定：動的接触角を、クルス（Kruess）（「液滴形状解析機器（Drop Shape Analysis Instrument）」、ＤＳＡ１０）によって提供される標準化された設定を使用して決定する。機器はビデオカメラによって固体基板上に配置された液滴の影を監視する。このように、液滴形状とその形状の経時変化は、直接入手可能である。基本的には、液体と基板の任意の組み合わせは、この方法により調べることができる。液滴形状及び基板との接触角は、自動化及びコンピュータ化された画像分析（対応ソフトウェア「ＤＳＡ」）を介して評価される。
【００７０】
一般に、接触角は、静的条件（所定の一定容積を有する液滴）又は動的条件の下で測定され得る。後者の場合、それぞれ基板のウェッティング及びディウェッティングに実質的に相当する、液滴体積が徐々に増加（前進接触角）又は減少（後退接触角）する間、液滴と基板との間の境界面を追跡する。汚れ耐性があり且つ液体を弾く表面は、通常、高い後退角を示す。後退角は、濡れた表面がどのように容易に再びディウェットし得るかについての直接的な目安である。理想化された化学的に均質で且つ滑らかな表面の場合、明確なヒステリシスは、前進角と後退角の間で全く予想されていない。このパラメータの有意差は、表面の形態又は化学における不均一性を示す。
【００７１】
前進接触角
前進接触角の測定の場合、油（例えば、機械油（好ましい）、ヒマワリ油又はパラフィン油）の小さな液滴（３〜５μｌ）を、全ての機器を２３℃で平衡化した後に、細い注射針（典型的な内径：０．５ｍｍ）を用いて試料フィルム上に配置する。注射針を油滴中に沈めたままにする。以下において、液滴の体積を、２０μｌ／分の速度で針を通して油を更に添加することによって徐々に増加させる。これは、従来の使い捨て注射器を用いて手動で、又は取り付けられた電気注射器ポンプを介して自動で行われる。測定の開始時に、光学系を、液滴の輪郭にフォーカスするように調整する。次に、液滴が拡大する間、その影を継続的に監視する。このように、液滴の拡大を、１０〜１５μｌの最終体積に達するまで１０〜２０秒の間追跡する。
【００７２】
個々のビデオフレーム中の油滴の形状は、既に測定の間にオンラインデジタル画像解析により評価される。そのため、液滴の輪郭は、多項式フィッティングによって近似される。この手順は、広い範囲の接触角にわたり正確な結果を得るための信頼性の高い方法であることが判明した。最後に、接触角は、フィッティングされた輪郭線に接線を適用することによって決定される。得られた値は、時間の関数として保存され、そして、液滴体積の関数としても保存される。通常、接触角は、原則的に液滴の体積に依存しないものであるため、異なる時間で測定された値の平均値（標準偏差に対応する）として与えられる。しかしながら、これは、浸漬針がまだ接触点での液滴の形状に影響を与え得るため、必ずしも体積増加の初期段階に適用されない。従って、この領域で収集されたデータは、評価では考慮されない。
【００７３】
後退接触角
後退接触角を決定するために、使用される針の先端が再び液相内に残っている間に、比較的大きな油の液滴（約６ｍｍの直径）を基板上に形成する。その後、油を、連続的に注射器を用いて液滴から除去する。共通の体積減少速度は２０μｌ／分の範囲である。前進角の場合のように、液滴体積の段階的な減少を、ビデオカメラによって記録する。基板表面にわたる液体の明瞭な後退を識別するとすぐに、液滴の形状、及びそれと共に接触角を、最終的に全ての測定値を平均化しながら、１０秒〜２０秒のサンプリング時間にわたり多項式フィッティングによって決定する。データ処理と評価を、前進接触角について記載される通りに行う。
【表１】
2016500716.tif 000009
表１の鍵：
Ｍｗ＝ＰＥＧ標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された質量平均分子量
Ｍｎ＝ＰＥＧ標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量
ＦＫ  ＮＰ＝重合反応終了時の固形分
粘度を、ＣＡＰ２０００ＨＡＡＫＥ回転粘度計、スピンドル４、ＲＰＭ１２を用いて２１℃で測定した。
接触角Ｈ２Ｏ：水に対して測定された接触角
接触角ＣＨ２Ｉ２：ジヨードメタンに対して測定された接触角
比較例：２−（パーフルオロヘキシルエタノール）／ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡに基づくフルオロモノマー４
【００７４】
機械油に対する前進角及び後退角：
汚れ防止され且つ液体が玉になるべき表面は、大きな後退角を形成しなければならない。これは一旦濡れた表面の脱濡れ性（dewettability）を示す。理想的な化学均質性を有する滑らかな表面は、前進角と後退角との間に大きなヒステリシスを形成することは予想されていない。違いは、形態又は表面化学における不均一性を示す。
【表２】
2016500716.tif 000010
【００７５】
実施例５は、同じフッ素含有率について実施例６と比較して明らかに高まった前進角と後退角を示しており、これは改善された汚れ防止を示唆する。
【００７６】
飛行時間型二次イオン質量分析法：
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、任意の真空安定な固体表面の第１の原子層の化学的特徴付けを可能にする強力な表面分析手法である。化学物質の豊富な情報を提供し且つ非常に高い感度で化合物を同定することができるものは、断片化質量分析技術である。更に、その表面感度のために、表面上の官能基の充填密度及び配向を判断することができる。ＳＩＭＳは、周囲マトリックスの組成によるイオン化確率の変調のために、各サンプルシステムでの事前のキャリブレーションなしで、定量的ではない。しかしながら、マトリックスが十分に一定に保たれる場合、特定の質量フラグメントのＳＩＭＳ強度と、特に特有の質量ピークの積分値の比は比較に使用され得る。
【００７７】
静的ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ分析計（ｌｏｎＴＯＦ  ＧｍｂＨ、独国）を用いて記録した。２５ｋｅＶ単一荷電ビスマス（Ｂｉ＋）のパルス質量フィルタ一次イオンビームを使用した。試料表面に通常、５μｍのスポットサイズをもたらす、この一次イオンビームを、５００×５００μｍの領域にラスター走査させ、正及び負の二次イオンのスペクトルを記録する。一次イオンドーズ密度を、常に、１０−１２イオン／ｃｍ２よりも遙かに低く、従って静的ＳＩＭＳレジームに維持した。試料表面の帯電を防止するために、低電子エネルギーフラッドガンを使用した。試料（実施例５及び６のポリアクリレート製品）を、ＰＥＴフィルム上に２５０μｍの湿潤層厚さでナイフ塗布してフィルムとして調製した。試料を、測定前に室温で３時間にわたり真空乾燥（８〜１０ミリバール）させた。
【００７８】
図２及び表３に示される結果のように、フルオロモノマー２を含む試料（実施例５）は、参照試料（実施例６）と比較して表面上にフッ素の増加した蓄積を示す。理論によって束縛されないが、実施例５の場合、フッ素の高い蓄積は、実施例６（対照）と比較して、より高いフルオロ変性側鎖の移動度に起因すると考えられる。
【表３】
2016500716.tif 000011
【００７９】
実施例：容易に洗浄できるコーティング
次の節では、フルオロ変性ジオール構造単位（実施例８）の共有取り込みを介して調製されたフルオロ変性ポリウレタン分散液（実施例７）を含む配合物（実施例１１）の塗布性について記載する。実施例１１は、親水性の脂肪族イソシアネートで硬化された、ヒドロキシル官能性アクリル分散液に基づく水性の着色された二成分配合物である。産業部門における媒体用のトップコートとして生成物に重負荷をかける。
【００８０】
実施例７の調製（フルオロ変性ポリウレタン分散液）
ＫＰＧ−撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素カバレッジを備えた四つ口フラスコに、１３６．７７ｇのフルオロ変性ジオール成分（実施例８を参照）と１６３．１４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混合物を、窒素雰囲気下で、結晶としての０．１ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）及び約５６．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する１０５．００ｇのポリエステルジオールの存在下で装入し、８０〜９０℃で１．５時間撹拌する。１４．９５ｇの１，４−ブタンジオールと１９．１０ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ（登録商標））を加えた後、混合物を２８．６４ｇのジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルに溶解し、計算ＮＣＯ含有率が５．４６質量％に達するまで窒素雰囲気下で８０〜９０℃で１時間撹拌する。変換率は酸滴定によって監視する。プレポリマー（４８４．８６ｇ）を、６４４．５１ｇの水と１２．９７ｇのトリエチルアミンとの混合物に、激しく撹拌しながら混合する。更に、２８．９３ｇのエチレンジアミン（１６．７質量％の水溶液）を、鎖延長を達成するために分散液に添加した。その結果、３８質量％の固形分、３０．５０ミリ当量／１００ｇの電荷密度及び１．０質量％のフッ素含有率を有する安定なポリウレタン分散液が得られる。
【００８１】
実施例８の調製（フルオロ変性ジオール）
ＫＰＧ−撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素カバレッジを備えた四つ口フラスコに、８８．９２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と約５６．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する４００．０ｇのポリエステルジオールとの混合物を、触媒としての０．０４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の存在下で装入する。混合物を、窒素雰囲気下で１４５．７１ｇのジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中に溶解し、７５℃で１．０時間撹拌する。フルオロアルコール（２−パーフルオロヘキシルエタノール、７２．８４ｇ）を添加し、混合物を、１．１９質量％のＮＣＯ含有率に達するまで７５℃で３０分間撹拌する。混合物を４０℃まで冷却し、２０．０６ｇのジエタノールアミンをゆっくりと添加する。変換は、ＮＣＯ含有率がゼロ値に到達した時に完了する。
【００８２】
容易に洗浄できる適用試験
実施例９の調製（基本配合物）
ヒドロキシル官能性アクリレート分散液（３７〜３９質量％の固形分、１．８質量％の供給されるＯＨ含有率、１５℃の最低造膜温度、ｐＨ値７．５〜８．５）に、ニュートン流動挙動を有するポリウレタン増粘剤、消泡剤（シリカ誘導体、鉱油及びエステルに基づく）及び艶消剤（約６．３μｍの粒径ｄ５０を有する重縮合プラスチックに基づく）を１６ｍ／ｓで１５分間撹拌しながら添加する。また、保存剤、基材湿潤用の添加剤（ポリエーテル変性シロキサンに基づく）及び水を、５ｍ／ｓで撹拌しながら添加し、混合物を最終的に５ｍ／ｓで１０分間撹拌する。
【表４】
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【００８３】
実施例１０（参照配合物）を、実施例９（基本配合物）から出発して、カラーペーストミックス（ＲＡＬ７０３２、ペブルグレイ）を５ｍ／ｓで撹拌しながら添加し、更に５ｍ／ｓで１０分間撹拌して調製する。その後、脂肪族イソシアネート（２１．６質量％のＮＣＯ含有率、１１００ｍＰａ＊ｓの動的粘度）を、撹拌しながら（５ｍ／ｓの撹拌速度）添加し、最後に５ｍ／ｓで５分間撹拌する。
【表５】
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【００８４】
実施例１（フルオロ変性配合物）を、実施例９（基本配合物）から出発して、カラーペーストミックス（ＲＡＬ７０３２、ペブルグレイ）及びフルオロ変性分散液（実施例７）を５ｍ／ｓで撹拌しながら添加し、更に５ｍ／ｓで１０分間撹拌して調製する。その後、脂肪族イソシアネート（２１．６質量％のＮＣＯ含有率、１１００ｍＰａ＊ｓの動的粘度）を、撹拌しながら（５ｍ／ｓの撹拌速度）添加し、最後に５ｍ／ｓで５分間撹拌する。最終的なフッ素含有率は０．０６質量％である。
【表６】
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【００８５】
試料の調製
実施例１０及び１１からの配合物を、７０の２８日後のショアＤ硬度及び１０％の破断点伸びを有する４，４−ＭＤＩと架橋した、分枝鎖状のヒマシ油ベースのポリオールに基づくポリウレタンからなる基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ；ＢＡＳＦコンストラクションケミカルヨーロッパＡＧ（無溶剤、着色された２Ｋ  ＰＵレベリングコーティング、２．５ｋｇ／ｍ２の消費量で適用。表面特性：非吸収性、滑らかで光沢のある））に塗布する。配合物の消費はそれぞれ１２０ｇ／ｍ２（ローラーで適用）であった。試験を２３℃で５０％の相対湿度で実施した。
【００８６】
容易に洗浄できる適用試験の結果
汚れの除去
汚れの除去を、水性のカーボンブラックペースト（水中５％）を用いて試験する。適用後の最初の５日間に、５ｍｌの水性カーボンブラックペーストをトップコート上に８時間配置する。その後、ステインを水とペーパータオルで除去する（図３及び図４）。残留物は、特に適用後の最初の数日間の汚れ除去に関する情報を提供する。
【００８７】
図４（基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）上の実施例１１（フルオロ変性））は、わずか０．０６質量％のフルオロ変性が、適用の初日後に、図３（基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）上の実施例１０（参照））と比較して有意に汚れ除去を低減することを示す。
【００８８】
耐摩耗性試験を、ＤＩＮ５２３４７（テーバー摩耗試験機）によって行った。摩耗を、以下の条件下にて室温で２８日の貯蔵後に測定する：ホイールＣＳ１０／５００ｇ／１０００Ｔ。その結果、基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）上のフルオロ変性コーティングの摩耗は低下し、これは摩耗性に関して改良された性能を示す。
【表７】
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【００８９】
滑り特性をＤＩＮ  ＥＮ１３８９３に従って試験した。滑り摩擦係数を、１４日及び２８日後に測定する。滑り特性に関して２つの配合物間に差は見られず、これも同様にコーティングの全体的な性能が維持され、フルオロ変性が滑り特性に全く悪影響を与えないことを示す。
【表８】
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【００９０】
ＤＩＮ  ＩＳＯ２４０９による基板への付着性を、クロスカット試験によって７日後及び１４日後に試験する。両方の配合物は、基板（ＭＡＳＴＥＲＴＯＰ  ＢＣ３７５Ｎ）に対して非常に良好な付着性を示し、これは工業用コーティングとしての最終用途にとって最も重要なパラメータの１つである。
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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