(57)【要約】硬化性組成物であって、ａ）エポキシ成分；ｂ）無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分；及びｃ）ビニル成分を含み、硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも１つの相互貫入高分子網目構造を形成する、硬化性組成物が開示される。【選択図】図１2016538361.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）エポキシ成分；
ｂ）無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分；及び
ｃ）ビニル成分
を含み、
硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも１つの相互貫入高分子網目構造を形成する、前記硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、エポキシ成分は、多機能性エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遊離基開始剤をさらに含む、前記硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の硬化性組成物であって、多機能性エポキシ化合物は、エポキシ成分の総重量に基づいて、０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲で存在する、前記硬化性組成物。
【請求項５】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒をさらに含む、前記硬化性組成物。
【請求項６】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、ビニル成分は、ビニルキャッピングされたポリ（フェニレン）エーテル、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールＡ、ビニルキャッピングされたビスフェノールＡ、ビニルキャッピングされたフェノールノボラック、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物であって、ビニル成分は、エポキシド反応基及びビニル基をさらに含む、前記硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物であって、エポキシド反応基は、無水物基、ヒドロキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
【請求項９】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、硬化剤は、ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
【請求項１０】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で共に存在し、及びビニル成分は、０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、前記硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で存在する、前記硬化性組成物。
【請求項１２】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件は、８０℃〜３００℃の硬化温度を含む、前記硬化性組成物。
【請求項１３】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される、前記硬化性組成物。
【請求項１４】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記硬化性組成物。
【請求項１５】
前述の請求項のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、第１の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第２の相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記硬化性組成物。
【請求項１６】
ａ）
ｉ）エポキシ成分；
ｉｉ）ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分；及び
ｉｉｉ）ビニル成分
を混合して硬化性組成物を形成すること；及び
ｂ）硬化条件下で硬化性組成物を硬化させて、相互貫入高分子網目構造を有する硬化生成物を形成すること、
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、エポキシ成分は、多機能性エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７のいずれか１項に記載の方法であって、ビニル成分は、ビニルキャッピングされたポリ（フェニレンエーテル）、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールＡ、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びそれらの混合物からなる群より選択される、前記方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）において２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遊離基開始剤を混合することをさらに含む、前記方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法であって、エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において共に存在し、及びビニル成分は、０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、前記方法。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法であって、遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において存在する、前記方法。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法であって、硬化条件は、８０℃〜３００℃の硬化温度を含む、前記方法。
【請求項２３】
請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法であって、相互貫入高分子網目構造システムは、工程ｂ）において硬化の後にエポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される、前記方法。
【請求項２４】
請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法であって、相互貫入高分子網目構造システムは、工程ｂ）において硬化の後にビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、硬化条件下で硬化の際に、第１の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第２の相互貫入高分子網目構造システムは、工程ｂ）において硬化の後にビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記方法。
【請求項２６】
請求項１の硬化性組成物から調製されるプレプレグ。
【請求項２７】
請求項１の硬化性組成物から調製される電気的ラミネート。
【請求項２８】
請求項１の硬化性組成物から調製されるプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、硬化性組成物に、及び特に硬化の際に相互貫入高分子網目構造を形成する重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、架橋することができる温度設定可能な単量体を含む組成物である。架橋は、硬化ともいわれ、硬化性組成物を、たとえば複合物、電気的ラミネート及びコーティングなどの種々の分野において有用な架橋重合体（すなわち、硬化製品）に変換する。特定の適用に考慮され得る硬化性組成物及び架橋重合体のいくつかの特性は、その他の物理的性質の中で、機械的特性、熱特性、電気的特性、光学的特性、加工特性を含む。
【０００３】
硬化性組成物は、硬化されて、図１に示す相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ）を形成することができる。ＩＰＮは、少なくとも１つの重合体がその他の重合体の存在下で網目構造として重合され、及び／または架橋される網目構造を形成する２つ以上の重合体の組み合わせである。二重に硬化され得るシステムは、ＩＰＮを形成するのに有用である。
【０００４】
ガラス転移温度、誘電率及び散逸率は、電気的ラミネートに使用される硬化性組成物に非常に適していると考えられる特性の例である。たとえば、電気的ラミネートのために十分に高いガラス転移温度を有することは、電気的ラミネートが加工温度に耐えるように構築方法及びサービス環境において効率的に使用させる際に非常に重要であり得る。同様に、電気的ラミネートの誘電率（Ｄｋ）及び散逸率（Ｄｆ）を減少させることは、高速伝達におけるシグナル損失を最小限にすることを助けることができる。
【０００５】
ビニルシステムが低いＤｋ及びＤｆ値を有する傾向があることは周知であるが、極性基の欠如のため、また、これらは、銅に対する低い剥離強度及びガラス繊維に対する低い接着強度を有する傾向がある。一方、エポキシ組成物及び硬化剤を含む樹脂は、銅またはガラス繊維に対する優れた接着を一般に有するが、硬化の後に存在する極性基のため、硬化の後により高いＤｋ及びＤｆ値を有する傾向がある。また、マレイン化ポリブタジエン（ＬＰＢＭＡ）は、エポキシ硬化剤として使用され得る多機能性ビニルである。しかし、ＬＰＢＭＡで硬化されるエポキシ樹脂は、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。したがって、熱特性、接着特性及び電気的特性の所望のバランスをもつ入手可能な電気的ラミネートは、有益だろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】相互貫入高分子網目構造を示す。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の１つの広い態様は、ａ）エポキシ成分；ｂ）無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分；及びｃ）ビニル成分を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなる硬化性組成物であり、及び硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも１つの相互貫入高分子網目構造を形成する、硬化性組成物を開示する。
【０００８】
詳細な説明
エポキシ成分
本発明硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和でも、脂肪族でも、脂環式でも、芳香族または複素環式でもよく、及び置換されてもよい。また、エポキシ樹脂は、単量体または重合体でもよい。
【０００９】
エポキシ樹脂は変化してもよく、及び従来及び市販のエポキシ樹脂を含むことができ、それは単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。本明細書において開示される組成物のためのエポキシ樹脂を選択することにおいて、考慮は、最終生成物の特性のみでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響し得るその他の特性に対して与えられるべきである。
【００１０】
特に当業者に公知の適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミンまたはアミノフェノールの反応生成物に基づく。少数の非限定的な実施形態は、たとえば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルを含む。当業者に公知のその他の適切なエポキシ樹脂は、ｏ−クレゾール及びそれぞれ、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む。さらなるエポキシ樹脂は、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンのエポキシドを含む。また、２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００１１】
本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品か；たとえば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）（‘ＤＥＮ’）  ４２５，  ＤＥＮ  ４３８，  ＤＥＮ  ４３９，  Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）（‘ＤＥＮ’）３３２，  ＤＥＲ  ３３１，  ＤＥＲ  ３８３，  ＤＥＲ  ５３０，  ＤＥＲ  ５３８，  ＤＥＲ  ５４２，  ＤＥＲ  ５６０，  ＤＥＲ  ５９２及びＤＥＲ  ５９３、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂及びそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択されてもよい。
【００１２】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、多機能性エポキシ樹脂を含む。種々の実施形態において、多機能性エポキシ樹脂は、エポキシ成分の総重量に基づいて、０重量パーセント〜１００重量パーセントの範囲でエポキシ成分において存在し、種々のその他の実施形態において０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲で存在し、及びさらに種々のその他の実施形態において０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲で存在する。
【００１３】
種々の実施形態において、エポキシ成分は、難燃性エポキシ樹脂を含むことができる。難燃性化合物をもつエポキシ樹脂の例は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多機能エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン−タイプエポキシ樹脂、亜リン酸含有エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂タイプエポキシ樹脂及びそれらのいずれか２つ以上の混合物を含むが、限定されない。
【００１４】
硬化剤
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、重合体の無水物硬化剤を含む。一般に、硬化剤は、無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。種々の実施形態において、重合体の無水物は、無水マレイン酸である。種々の実施形態において、硬化剤成分は、ビニル含有化合物及び無水マレイン酸の共重合によって形成され得る。
【００１５】
硬化剤の例は、ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせを含み得るが、限定されない。特定の例は、（ＳＭＡ）またはマレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー（ＳＢＭＡ）、マレイン化ポリブタジエン（ＬＰＢＭＡ）及びそれらのいずれか２つ以上の混合物を含むが、限定されない。
【００１６】
エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において共に一般に存在する。もう一つの実施形態において、エポキシ成分及び硬化剤成分は、０．１重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の量で共に存在する。
【００１７】
ビニル成分
１つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は、ビニル成分を含む。種々の実施形態において、ビニル成分は、８０〜１００００の範囲で数平均分子量を有し、及び種々のその他の実施形態において１０００〜２０００の範囲である。種々の実施形態において、ビニル成分は、エポキシ基と反応性であるビニル基を含む。使用され得るビニル成分の例は、ビニルキャッピングされたポリ（フェニレンエーテル）（ビニルＰＰＯ）、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールＡ（ＶＴＢＢＡ）、ビニルキャッピングされたビスフェノールＡ、ビニルキャッピングされたフェノールノボラック、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック（ＶＮＰＮ）、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びそれらのいずれか２つ以上の混合物を含むが、限定されない。
【００１８】
１つの実施形態において、ビニル成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲の量で存在する。ビニル成分は、もう一つの実施形態において０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲で硬化性組成物において存在し、及びさらにもう一つの実施形態において０．１重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲で存在する。
【００１９】
随意の成分
１つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、遊離基硬化のための開始剤を含むことができる。このような遊離基開始剤の例は、ジアルキルジアゼン（ＡＩＢＮ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのジアロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジスルフィド及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００２０】
遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、遊離基開始剤は、０．１重量パーセント〜８重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において２重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００２１】
任意に、触媒は、硬化性組成物に添加されることができる。使用され得る触媒の例は、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート（ＴＰＰ−ｋ）及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００２２】
触媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、触媒は、０．０５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において０．０２重量パーセント〜３重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００２３】
１つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、さらなる難燃剤を含むことができる。難燃剤の例は、ハロゲン含有化合物、たとえば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びテトラブロモビスフェノールＦなどの臭素化ポリフェノール及びそこに由来する材料：ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡまたはＴＢＢＡの反応生成物及びＴＢＢＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物などを含む。種々の実施形態において、たとえばリン含有化合物などのハロゲンを含まない組成物は、使用されることができる。使用され得るリン含有化合物の例は、ＨＣＡ、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール類（ＨＣＡ−ＨＱ）；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィナート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、Ｍ−酸−ＡＨ、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスファート、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）などのＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）に由来する種々の材料、ノボラックのグリシジルエーテル誘導体とＤＯＰの縮合生成物並びにアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマイト）及びアルミニウムホスフィニトなどの無機難燃剤を含むが、限定されない。
【００２４】
また、上記の難燃剤の１つまたは複数の混合物は、使用されることができる。
【００２５】
１つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤の例は、シリカ、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、カーボンブラック及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。
【００２６】
充填剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、充填剤は、１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において１重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００２７】
１つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は、溶媒を含むことができる。使用され得る溶媒の例は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００２８】
溶媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在することができる。もう一つの実施形態において、溶媒は、１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において３０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００２９】
組成物を生成するための方法
組成物は、当業者に公知の任意の適切な方法によって生成されることができる。１つの実施形態において、エポキシ樹脂、硬化剤及び多機能性ビニル樹脂の溶液は、共に混合される。次いで、上記の随意の成分などの任意のその他の望ましい成分が混合物に添加される。
【００３０】
種々の実施形態において、組成物は二重の硬化系を介して硬化されて、相互貫入高分子網目構造を形成する。硬化方法は、硬化性組成物及び硬化性組成物から作製されたラミネートの性能に影響し得る。硬化方法及び温度は、ガラス転移温度及び散逸率に影響し得る。種々の実施形態において、硬化性組成物は、１つの工程において硬化する。種々の実施形態において、硬化温度は、８０℃〜３００℃の範囲であり、及び種々のその他の実施形態において１５０℃〜２８０℃の範囲である。種々の実施形態において、硬化時間は、０．５時間〜２４時間の範囲である。硬化の際に、少なくとも１つの相互貫入高分子網目構造システムは、形成される。１つの実施形態において、相互貫入高分子網目構造は、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される。もう一つの実施形態において、相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される。
【００３１】
さらにもう一つの実施形態において、硬化の際に、第１の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第２の相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される。種々の実施形態において、最終生成物性能は、２つのＩＰＮ網目構造（ビニル成分網目構造及びエポキシ＋硬化剤網目構造）の間の重量比を制御することによって、平衡であり得る。
【００３２】
本開示の実施形態は、本明細書において考察したように、補強成分及び硬化性組成物を含むプレプレグを提供する。プレプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることを含む方法によって得られ得る。マトリックス成分は、補強成分を囲んで、及び／またはサポートする。開示された硬化性組成物は、マトリックス成分に使用され得る。プレプレグのマトリックス成分及び補強成分は、相乗作用を提供する。この相乗作用は、プレプレグ及び／またはプレプレグを硬化することによって得られた製品が、個々の成分のみで到達不可能である機械的及び／または物理的特性を有することを提供する。プレプレグは、プリント回路基板のための電気的ラミネートを作製するために使用され得る。
【００３３】
補強成分は、繊維であることができる。繊維の例は、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。繊維は、被覆され得る。繊維コーティングの例は、ホウ素を含むが、限定されない。
【００３４】
ガラス繊維の例は、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。アラミドは有機重合体であり、その例は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。炭素繊維の例は、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。金属繊維の例は、ステンレス鋼、クロミウム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。セラミック繊維の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。バイオマス繊維の例は、木、非木及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。
【００３５】
補強成分は、織物であることができる。本明細書において考察したように、織物は繊維から形成され得る。織物の例は、縫合された織物、織布及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。織物は、一方向、多軸型及びこれらの組み合わせであり得る。補強成分は、繊維及び織物の組み合わせであることができる。
【００３６】
プレプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることによって得られる。補強成分にマトリックス成分を含浸させることは、様々な方法によって達成され得る。プレプレグは、回転、液浸、吹付けまたはその他のこのような手順を経て補強成分及びマトリックス成分に接触することによって形成され得る。プレプレグ補強成分がプレプレグマトリックス成分と接触した後で、溶媒は、揮発によって除去され得る。溶媒が揮発させられる間及び／または後に、プレプレグマトリックス成分は、硬化され得る、たとえば、部分的に硬化され得る。溶媒のこの揮発及び／または部分的な硬化は、Ｂ−ステージということができる。Ｂ−ステージの生成物は、プレプレグということができる。
【００３７】
いくつかの適用について、Ｂ−ステージは、６０℃〜２５０℃の温度への曝露を経て生じ得る；たとえば、Ｂ−ステージは、６５℃〜２４０℃または７０℃〜２３０℃の温度への曝露を経て生じ得る。いくつかの適用について、Ｂ−ステージは、１分（分）〜６０分の期間に生じ得る；たとえば、Ｂ−ステージは、２分〜５０分または５分〜４０分の期間に生じ得る。しかし、いくつかの適用について、Ｂ−ステージは、もう一つの温度及び／またはもう一つの期間で生じ得る。
【００３８】
プレプレグの１つまたは複数は、硬化製品を得るために硬化されてもよい（たとえば、より完全に硬化される）。プレプレグは、さらに硬化される前に、層にされ、及び／または形状に形成され得る。いくつかの適用について（たとえば、電気的ラミネートが製造されるとき）、プレプレグの層は、伝導性材料の層と交替され得る。伝導性材料の例は、銅箔を含むが、限定されない。次いで、プレプレグ層は、マトリックス成分がより完全に硬化されるように状態に曝露され得る。
【００３９】
より完全に硬化された製品を得るための方法の１つの例は、プレスである。１つまたは複数のプレプレグは、より完全に硬化された製品を得るために、それが予め定められた硬化時間間隔で硬化力に供されたプレスに置かれてもよい。プレスは、上述の硬化温度範囲の硬化温度を有する。１つまたは複数の実施形態について、プレスは、勾配時間間隔にわたって低い硬化温度からより高い硬化温度まで勾配をつけられる硬化温度を有する。
【００４０】
プレスの間、１つまたは複数のプレプレグは、プレスを経て硬化力に供され得る。硬化力は、１０キロパスカル（ｋＰａ）〜３５０ｋＰａである値を有してもよい；たとえば、硬化力は、２０ｋＰａ〜３００ｋＰａまたは３０ｋＰａ〜２７５ｋＰａである値を有してもよい。予め定められた硬化時間間隔は、５秒〜５００秒である値を有してもよい；たとえば、予め定められた硬化時間間隔は、２５秒〜５４０秒または４５秒〜５２０秒である値を有してもよい。硬化製品を得るためのその他の方法について、その他の硬化温度、硬化力値及び／または予め定められた硬化時間間隔が、可能である。加えて、方法は、さらにプレプレグを硬化し、及び硬化製品を得るために繰り返されてもよい。
【００４１】
プレプレグは、複合物、電気的ラミネート及びコーティングを作製するために使用され得る。
【実施例】
【００４２】
成分
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＥＲ（商標）５６０樹脂（テトラ−ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＥＮ（商標）４３８ＥＫ８５樹脂（ＭＥＫ中に８５％エポキシノボラック）
Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）
Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからのＲｉｃｏｂｏｎｄ（登録商標）１７５６（液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸）
Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからのＳＭＡ（登録商標）ＥＦ  ４０（スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン：無水マレイン酸（モル比）＝４：１）
ＳＡＢＩＣからのＭＸ９０００（ビニルキャッピングされたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ｍｎは約１６００））
Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．  ＬＴＤからのＴＡＩＣ（１，３，５−トリアリルイソシアヌレート）
ＴＢＢＡ及びビニルベンジルクロリドから合成されるＶＴＢＢＡ（ビニルキャッピングされたＴＢＢＡ）
ナフトールノボラック及びビニルベンジルクロリドから合成されるＶＮＰＮ（ビニルキャッピングされたナフトールノボラック）
Ａｌｄｒｉｃｈからの２−ＭＩ（２−メチルイミダゾール）
Ａｌｄｒｉｃｈからの２−ＰＩ（２−フェニルイミダゾール）
Ａｌｄｒｉｃｈからの２Ｅ−４ＭＩ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｃｉａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．  ＬｔｄからのＤＣＰ（ジクミルペルオキシド）
実施例
【００４３】
パートＡ
パートＡにおいて、１つの網目構造は、ビニルキャッピングされたＰＰＯとの遊離基硬化反応を介して形成し、及びもう一つの網目構造は、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤との間の硬化反応を介して形成した。３０グラムのＭＸ９０００粉末を３０グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＭＸ９０００−ＭＥＫ溶液（５０％）を得た。３０．５グラムのＤＥＲ（商標）５６０固体樹脂を３０．５グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＤＥＲ（商標）５６０の溶液（５０％）を得た。２９．５グラムのＳＭＡ（登録商標）ＥＦ  ４０固体樹脂を２９．５グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ  ４０溶液（５０％）を得た。上の３つの溶液を共に混合し、及び触媒として１０％  ２−メチルイミダゾール溶液の適切な量を添加し、及び均一な溶液を得た。比較実施例Ａ及びＢ並びに実施例１を表１に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤をガラス繊維織物上でブラシをかけ、及び部分的に硬化してプレプレグを調製した。プレプレグをねじり、及び部分的に硬化した樹脂粉末を得た。樹脂粉末を誘電特性及び熱特性を試験するために、ホットプレスマシンにおいて１時間１９５℃にて成形した。銅接着強度を試験するために、ラミネートを１ｏｚの銅被覆金属板と上のプレプレグの８つの小片を使用して調製し、及び１時間１９５℃にて成形した。
【００４４】
パートＢ
パートＢにおいて、共有結合は、２つの網目構造の間に形成した。遊離基硬化反応は、ＬＰＢＭＡ（液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸）中のビニル基とＰＰＯ中のビニル基との間に生じた。５．２グラムのＤＥＮ（商標）４３８−ＥＫ８５溶液、１１．０グラムのＤＥＲ（商標）５６０固体エポキシ樹脂及び溶媒として５．７グラムのＭＥＫを共に混合して均一の溶液を得た。高い粘度をもつ１７．４グラムのＲｉｃｏｎ（登録商標）１７５６を１７．４グラムのキシレン中に溶解して、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１７５６−キシレン溶液（５０％）を得た。２４グラムのＭＸ９０００粉末を２４グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＭＸ９０００−ＭＥＫ溶液（５０％）を得た。次いで、上の３つの溶液を共に混合した。次いで、ＴＢＢＡ粉末、遊離基硬化開始剤としてＤＣＰ及び触媒として２−フェニルイミダゾール（または２−エチル−４−メチルイミダゾール）溶液の適切な量を溶液に添加した。比較実施例Ｃ、Ｄ及びＥ並びに実施例２及び３を表２に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を２時間２００℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。次いで、試料をさらに２時間２５０℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。銅剥離強度試験について、ラミネートを上の製剤を使用して８枚のプレプレグ及び１ｏｚの銅箔で調製し、及び２時間２００℃及び２時間２５０℃にて成形した。
【００４５】
パートＣ
ＶＴＢＢＡの合成：
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を３２．６４グラムのＴＢＢＡ、２１．３７グラムのビニルベンジルクロリド（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄから）、１７．３９グラムのＫ２ＣＯ３、０．５グラムのＫＩ、０．８グラムの１８−クラウン−６エーテル及び３００ｍｌのアセトンで満たし、及び成分を６０℃の反応温度にて撹拌した。反応を２０時間の撹拌後に終わらせ、及び溶液中の残余固体を除去した。ＶＴＢＢＡ溶液をメタノールに滴下状に添加した。沈殿した樹脂を濾過し、及び３時間５０℃にて真空オーブンにおいて乾燥した。４０．５グラムの白色固体を得た。
【００４６】
遊離基硬化反応は、ＬＰＢＭＡ（液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸）中のビニル基とＶＴＢＢＡ中のビニル基との間に生じた。５．２グラムのＤＥＮ（商標）４３８−ＥＫ８５溶液、１１．０グラムのＤＥＲ（商標）５６０固体エポキシ樹脂及び溶媒として５．７グラムのＭＥＫを共に混合して均一な溶液を得た。高い粘度をもつ２５．８グラムのＲｉｃｏｎ（登録商標）１７５６を２５．８４グラムのキシレン中に溶解して、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１７５６−キシレン溶液（５０％）を得た。１４グラムのＶＴＢＢＡ白色粉末を１４グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＶＴＢＢＡ−ＭＥＫ溶液（５０％）を得た。上の３つの溶液を共に混合した。遊離基硬化開始剤としてＤＣＰ及び触媒として２−フェニルイミダゾール（または２−エチル−４−メチルイミダゾール）溶液の両方を溶液に添加した。製剤におけるＶＴＢＢＡは、難燃剤及び架橋剤の両方であった。実施例４を表３に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を２時間２００℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。
【００４７】
その後、試料をさらに２時間２５０℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。
【００４８】
パートＤ
２つの工程におけるＶＮＰＮの合成：
第１の工程：ＮＰＮ合成
還流コンデンサ、窒素導入口及び温度センサを備えた１０００ｍｌの３口反応器において、７２グラムの１−ナフトール（０．５モル）を５００ｍｌのトルエンに添加した。混合物を５０℃まで加熱して、溶媒中に１−ナフトールを溶解した。１３グラムのパラホルムアルデヒド（０．５  ＊  ０．８７モル）及び１．２６グラムのシュウ酸（０．５  ＊  ０．０２モル）を添加した。反応を７０℃まで加熱し、及び温度は１０分に７５〜８０℃まで自動的に上昇し、及び次いで、７０℃まで降下した。トルエン混合物を加熱して還流し、及び４８時間窒素下で撹拌した。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却することを可能にし、及び生成物を溶液から沈殿させた。上のトルエン溶液を注ぎ出し、及び２００ｍｌのエチルアセテートを添加し、及びさらに１０分間撹拌した。エチルアセテート溶液を３回水で洗浄し、及び有機相を収集し、及び２時間無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。固体を濾過し、及び大部分の溶媒を真空下で除去した。
【００４９】
第２の工程：ＶＮＰＮ合成
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を３０グラムのＮＰＮ、３６．９６グラムのビニルベンジルクロリド、３０．０９グラムのＫ２ＣＯ３、１．５グラムのＫＩ、１．５グラムの１８−クラウン−６エーテル及び４５０ｍｌのアセトンで満たし、及び成分を６０℃の反応温度にて撹拌した。反応を２０時間後に終わらせ、及び溶液中の固体を除去した。生成物ＶＮＰＮをメタノールで再沈殿によって精製した後に、溶液から得た。２７．３グラムの茶色の固体を３時間５０℃にて真空オーブンにおいて乾燥の後に得た。
【００５０】
遊離基硬化反応は、ＬＰＢＭＡ（液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸）中のビニル基とＶＮＰＮ中のビニル基との間に生じた。５．２グラムのＤＥＮ（商標）４３８−ＥＫ８５溶液、１１．０グラムのＤＥＲ（商標）５６０固体エポキシ樹脂及び溶媒として５．７グラムのＭＥＫを共に混合して、均一な溶液を得た。１８．０グラムのＲｉｃｏｎ（登録商標）１７５６を１８．０グラムのキシレン中に溶解して、Ｒｉｃｏｎ  １７５６−キシレン溶液（５０％）を得た。２４．７グラムのＶＮＰＮ粉末を２４．７グラムのＭＥＫ中に溶解して、ＶＮＰＮ−ＭＥＫ溶液（５０％）を得た。上の３つの溶液を共に混合した。難燃性薬剤としてＴＢＢＡ粉末、遊離基硬化開始剤としてＤＣＰ及び触媒として２−フェニルイミダゾール（または２−エチル−４−メチルイミダゾール）溶液を溶液にすべて添加した。実施例５を表３に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を２時間２００℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。その後、試料をさらに２時間２５０℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。
【００５１】
製剤、熱効率性（Ｔｇ及びＴｄ）、電気的及び接着特性を表１、２及び３に示す。全てのデータを銅箔ラミネートから得られる銅剥離強度データを除いて、透明な鋳造されたプラーク上で試験した。
【００５２】
表１ ＳＭＡベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
2016538361.tif 000003
表２ ＬＰＢＭＡベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
2016538361.tif 000004
表３ ＬＰＢＭＡ／新ビニル材料ベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
2016538361.tif 000005
テスト方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度をＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ２０００マシンを使用して示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。典型的には、熱走査は、室温〜２５０℃の範囲であり、及び１０℃／分の加熱速度を使用した。２つの加熱サイクルを「屈曲の中央」方法によってＴｇ決定のために使用される第２のサイクルからの曲線で行った。
【００５３】
あるいは、ガラス転移温度をＲＳＡ  ＩＩＩ動的機械熱分析装置（ＤＭＴＡ）においてタンジェントデルタピークから決定した。試料を３℃／分の加熱速度で２０℃〜２５０℃加熱した。試験周波数は、６．２８ラド／秒であった。
【００５４】
熱分解温度（Ｔｄ）
硬化樹脂をＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ５０マシンにおいて評価した。加熱速度は、１０℃／分であった。Ｔｄを５％の重量減少での温度として定義する。
【００５５】
誘電率Ｄｋ／散逸率（Ｄｆ）
エポキシプラークを誘電測定のために作製した。プレプレグ粉末を２つのアルミニウム箔上に置いた。アセンブリーを表１〜３における必要条件にてホットプレスした。０．５〜０．８ｍｍの間の厚みをもつ気泡のないエポキシプラークを得た。
【００５６】
誘電率及び散逸率をＡＳＴＭ  Ｄ−１５０の後、２４℃にて１ＧＨｚ下でＡｇｉｌｅｎｔ  １６４５３Ａ試験付属品を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ  ＲＦインピーダンス／材料分析装置によって決定した。
【００５７】
銅剥離強度（ＣＰＳ）
銅剥離強度を試験の全体にわたって所望の９０°剥離角を維持することができる可変角剥離付属品を備えたＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００すべり／剥離検査器を使用して測定した。銅のエッチングについて、２”×４”銅クラッドラミネートを切断した。２片の１／４”グラファイトテープをこれらの間の少なくとも１／２”スペースをもつラミネートの両方の表面上の試料に沿って長手方向に置いた。次いで、ラミネート小片をＫｅｙＰｒｏ卓上エッチャーに置いた。一旦試料をエッチャーから除去し、及び適切に乾燥し、グラファイトテープを除去して銅片を現わせた。かみそりの刃をそれぞれの銅片の１／２を引き上げるのに使用した。次いで、ラミネートをＩＭＡＳＳ検査器上に入れた。銅片を固定し、及び銅剥離試験を２．８インチ／分の引張り速度で９０°の角度にて行った。
【図１】
2016538361.tif 000007
【国際調査報告】
2016538361.tif 000008
2016538361.tif 000009
2016538361.tif 000010