(57)【要約】  本発明は、環状アルキレンカーボネート(例えばエチレン又はプロピレンカーボネート)と低級アルキルアルコールを、触媒の存在下で、エステル交換し、必要なジアルキルカーボネートの精製をそれに続く処理工程で行うことにより、主要生成物として低級ジアルキルカーボネート及び副生物としてアルキレングリコールを製造する方法に関する。この方法の経済的効率及びエネルギー効率を最適化するために、内部液体流の中間加熱を機構の中で行うための追加装置を使用する。
2016501855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のジアルキルカーボネート
(Ｒ１Ｏ) ２ＣＯ
（式中、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）
及び下記式のアルキレングリコール
ＨＯ―Ｒ２―ＯＨ
（式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンである）
の両方を、触媒の存在下、下記式のアルキルアルコール
Ｒ１ＯＨ
（式中、Ｒ１は上に規定した通りである）
で、環状アルキレンカーボネートをエステル交換することにより、連続的に製造する方法であって、
アルキレングリコール処理カラムの凝縮熱が、回収され、エステル交換反応カラムに供給されるアルキルアルコールを含む流れを蒸発させるのに直接又は間接的に使用される、方法。
【請求項２】
前記アルキレングリコール処理カラムからの凝縮熱が、ジアルキルカーボネート処理カラムにおける原料を予備加熱するか、又は前記エステル交換反応カラム用のアルキルアルコールを蒸発させるのに使用され、特に好ましくはこの熱を、前記エステル交換反応カラム用の純粋なアルキルアルコール及び／又はジアルキルカーボネート含有アルキルアルコール蒸発させるのに使用する、請求項１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換反応カラムが、反応区域の下にストリッピング部分を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エステル交換反応が、向流で、触媒の存在下で、少なくとも一つのエステル交換反応カラムで、アルキレンカーボネートが、前記カラムの上側部分に導入され、ジアルキルカーボネート含有量0.2〜30重量％のジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールが前記少なくとも一つのエステル交換反応カラムの反応区域の中間又は下側部分中に導入されるように行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つのエステル交換反応カラムに、事実上純粋なアルキルアルコールを含んでなるさらなる流れが供給され、その導入箇所が、前記ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコール流の導入箇所の下にある、請求項４に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項６】
使用する前記環状アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートであり、使用する前記アルキルアルコールがメタノール又はエタノールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記反応区域における温度が20〜200℃の範囲内であり、圧力が0.2〜20barの範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アルキレンカーボネート(例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート)と低級アルキルアルコールを、触媒の存在下で、エステル交換し、必要なジアルキルカーボネートの精製を下流処理工程で行うことにより、主要生成物として低級ジアルキルカーボネート及び副生物としてアルキレングリコールを製造する方法に関する。この方法の経済的有用性及びエネルギー効率を最適化するために、内部液体流の中間加熱を機構の中で行うための追加装置を使用する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコールが副生物として同時に形成される、環状アルキレンカーボネート及びアルキルアルコールからジアルキルカーボネートの製造は、公知であり、数多く記載されている。米国特許第6,930,195B号には、この触媒作用によるエステル交換反応が、2段階平衡反応として記載されている。第一反応段階では、環状アルキレンカーボネートがアルキルアルコールと反応し、中間体としてヒドロキシアルキルアルキルカーボネートを形成する。次いで、この中間体は、第二反応段階で、アルキルアルコールの助けにより、下記の生成物、即ちジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールを形成する。
【０００３】
ジアルキルカーボネート製造方法を工業的に実行するには、欧州特許出願公開第530615A号、欧州特許出願公開第569812A号及び欧州特許出願公開第1086940A号を含む文書にすでに記載されている、反応性蒸留カラム(以下、エステル交換反応カラムともいう)が特に好ましいことが分かっている。欧州特許出願公開第569812A号では、環状アルキレンカーボネートがエステル交換反応カラムの上側部分に、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールがエステル交換反応カラムの中間又は下側部分に連続的に導入される。さらに、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールの導入の下に、事実上純粋なアルキルアルコールが導入される。副生物として製造されるアルキレングリコールを含む高沸点画分混合物が、エステル交換反応カラムの底部で連続的に抜き取られる。製造されたジアルキルカーボネートを含んでなる低沸点画分混合物は、ジアルキルカーボネート/アルキルアルコール混合物としてエステル交換反応カラムの上部で抜き取られ、さらなる精製工程にかけられる。
【０００４】
ジアルキルカーボネート/アルキルアルコール混合物を精製するための蒸留カラムは、エステル交換反応カラムにおける圧力より高い圧力で操作されるので、ジアルキルカーボネート含有量が低いさらなるジアルキルカーボネート/アルキルアルコール混合物は、この蒸留カラムの上部から抜き取ることができる。主要生成物としてのジアルキルカーボネートは、この精製カラムの底部で高純度で得られる。
【０００５】
ジアルキルカーボネートの経済的に魅力的な製造方法を開発するために重要な多くのファクターがある。ほとんどの文献資料は、反応パラメーター、例えば転化、選択性又は生成物の純度、を重視している。プロセスのエネルギー効率(例えば欧州特許出願公開第569812A号、日本国特許第2003-104937号、国際公開第2007/096340号パンフレット、国際公開第2007/096343号パンフレット)は、それほど一般的ではないテーマであるが、これらのファクターは、このプロセスの経済的な魅力に大きな貢献をしている。従って、本発明では、プロセスのエネルギー効率を増加する手段を導入する。
【０００６】
欧州特許出願公開第569812A号では、ジアルキルカーボネートの製造におけるエネルギー使用を、多くの内部プロセス流を凝縮させるのではなく、蒸気流として行うことにより、低減させる。
【０００７】
国際公開第2007/096340号パンフレットは、アルキレンカーボネートを、アルキレンオキシド及びＣＯ２から製造し、次いでアルキレンカーボネートをアルキルアルコールと反応させ、ジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールを生成し、第二工程で生じたジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールを含んでなる混合物を精製する方法を記載している。アルキレンカーボネートを生成する反応は、発熱反応であり、対応するアルキレンカーボネート生成物流を使用し、ジアルキルカーボネート/アルキレングリコール生成物流を精製で加熱する。
【０００８】
国際公開第2007/096343号パンフレットでは、エステル交換反応カラムでアルキレンカーボネートとアルキルアルコールから形成されたジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物を、アルキレンカーボネートを抽出剤として使用し、抽出蒸留により精製する。蒸留によりジアルキルカーボネートが抽出剤から分離された後、このカラムからの、抽出剤を含んでなる高温ボトム吐出物を使用して、エステル交換反応カラムに供給されるアルキルアルコールを加熱する。
【０００９】
日本国特許第2003-104937号は、とりわけエネルギー消費の観点から、ジメチルカーボネートの製造方法に、エチレンカーボネート/エチレングリコール混合物の処理（ワークアップとも言う）のための各種処理変形及び精製したエチレンカーボネートの提供を考察している。
【発明の概要】
【００１０】
しかし、上記文書のどれも、エステル交換反応カラムにおけるアルキレンカーボネートとアルキルアルコールの反応が、主要生成物(ジアルキルカーボネート)の、及び副生物(アルキレングリコール)の品質を維持しながら、特にエネルギー効率的な様式で行える製法又は手順を記載していない。従って、本発明では、このプロセス工程でエネルギー効率を増加させるための対策を導入する。
【００１１】
従って、第一に、エステル交換反応カラムにおける高いエネルギー効率を有し、第二に、ジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールの品質に対してほんのわずかな影響を有する製法が必要とされている。
【００１２】
エステル交換反応カラムにおける温度プロファイルに対して、従って、反応転化に対しても好ましい影響を及ぼすために、事実上純粋なアルキルアルコール流、及びジアルキルカーボネートを含むアルキルアルコール流の両方を、気体状形態でエステル交換反応カラムに供給する操作様式が好ましい。これらの操作様式は、エステル交換反応カラムにおけるリボイラーに対するエネルギー必要量も低減するのに貢献する。二つの流れを蒸気化するために、ＴＶより高い温度レベルにおける、低級蒸気又は高温循環水を使用するのが好ましい。
【００１３】
ここで、エネルギー効率は、アルキルアルコール流を蒸発させるための熱交換器(複数可)の操作に必要な、外部、即ち本方法の外側で発生した熱エネルギー、に対する要求、を、特に、簡単で好ましい様式で、同じ生成物の品質で、アルキレングリコールの精製用カラムにおける凝縮エネルギーを回収し、そのエネルギーを直接、又は間接的に、アルキルアルコール流の蒸発用熱交換器に供給することにより、下げることにより、増加できることが分かった。
【００１４】
アルキレングリコール精製カラムの最上部凝縮器で得られる熱エネルギー、又は他の化学的製造方法で得られる熱エネルギーは、温度レベルＴＫにおいて、直接、又は間接的に、アルキルアルコール流の蒸発用熱交換器(複数可)に供給することことができる。直接供給の場合、凝縮又は冷却すべき流れは、熱交換器(複数可)により、エステル交換反応カラムに供給されるアルキルアルコール流(複数可)を加熱する、又は蒸発させる。間接的供給の場合、縮合又は冷却すべき流れは、一つ以上の熱移動媒体により仲介され、エステル交換反応カラムに供給されるアルキルアルコール含有流を加熱する。有用な熱移動媒体としては、ガス、蒸気又は液体、好ましくは蒸気又は液体技術的熱移動媒体、例えば水、鉱油を基剤とする熱キャリヤー又は合成熱キャリヤー(例えばDiphyl(商標)、Marlotherm(登録商標))が挙げられる。
【００１５】
特に好ましい熱移動媒体は、水又は水蒸気である。エステル交換反応カラムで製造されたアルキレングリコールを処理するための下流処理段階では、大量の廃熱が生じ、例えば処理カラムのそれぞれの最上部凝縮器で除去しなければならない。この熱は、温度レベルが低すぎるか、又は熱含有量が低すぎるために、典型的には使用されない。
【００１６】
驚くべきことに、アルキレングリコール製造のための最後の処理段階において、廃熱が、プロセスの他の部分で使用するのに、十分な温度レベルで、十分な量で得られることが分かった。より好ましくは、この廃熱は、アルキレングリコール処理カラムからの最上部凝縮器から得られる。この廃熱は、例えばジアルキルカーボネート処理カラムにおける原料を予備加熱する、又はエステル交換反応カラム用のアルコールを蒸発させるのに使用することができる。特に好ましくは、廃熱を、事実上純粋なアルキルアルコール流、及び/又はエステル交換反応カラムに供給されるジアルキルカーボネート含有アルキルアルコール流の蒸発用に使用する。
【００１７】
高い生成物品質を維持しながら、同時に、外部熱エネルギーの消費を低減させることにより、本発明のプロセス全体を通して重大な経済的利点が得られる。
【００１８】
上記の熱的統合は、例えば共通の熱交換器に直接熱的に接続するか、又は熱キャリヤーとして循環流体(例えば水)を使用し、間接的に熱的接続することにより、達成される。アルキレングリコール処理カラムから来る廃熱を利用することにより、本発明のプロセス全体を通して重大な経済的利点が得られる。
【００１９】
本発明の状況下で精製されるジアルキルカーボネートは、好ましくは一般式(Ｉ) の化合物である。
【化１】
2016501855.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状、所望により置換されたＣ１〜Ｃ３４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは同一である。）
【００２０】
本発明の状況下では、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばn-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル又は1-エチル-2-メチルプロピル、Ｃ１〜Ｃ３４アルキルは、さらに、例えばn-ヘプチル及びn-オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体状メンチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル又はn-オクタデシルである。同じことが対応するアルキル基にも当てはまり、例えばアラルキル又はアルキルアリール基である。対応するヒドロキシアルキル又はアラルキルもしくはアルキルアリール基におけるアルキレン基は、例えば上記のアルキル基に対応するアルキレン基である。
【００２１】
上記のリストは、例示目的であり、本発明を制限するものではない。
【００２２】
好ましいジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ(n-プロピル)カーボネート、ジ(イソプロピル)カーボネート、ジ(n-ブチル)カーボネート、ジ(sec-ブチル)カーボネート、ジ(tert-ブチル)カーボネート又はジヘキシルカーボネートである。ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが特に好ましい。ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２３】
ジアルキルカーボネートは、好ましくは式(II)を有する環状アルキレンカーボネートから製造しされる。
【化２】
2016501855.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換された、又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル、置換された、又は置換されていないＣ２〜Ｃ４アルケニル又は置換された、又は置換されていないＣ６〜Ｃ１２アリールでよく、Ｒ３及びＲ４は、２個の３員環炭素原子と共に、５〜８環員を有する飽和炭素環でよい。好ましくは環状カーボネートとしてエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを使用する。）
【００２４】
環状アルキレンカーボネートは、式
Ｒ５−ＯＨ
（式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。好ましくは、アルキルアルコールとしてメタノール又はエタノールを使用する。）
の形態のアルキルアルコールと反応する。
【００２５】
ジアルキルカーボネートの製造に使用するエステル交換反応触媒は、当業者には公知の触媒、例えばアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムの、より好ましくはナトリウム及びカリウムの、水素化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アミド又は塩である(米国特許第3,642,858A号、米国特許第3803201A号、欧州特許出願公開第1082A号)。アルコキシドを使用する場合、これらは、転化すべき元素状アルカリ金属及びアルコールを使用することにより、その場で形成することもできる。アルカリ金属の塩は、有機又は無機酸の塩、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸(炭酸塩又は炭酸水素塩)、塩化水素酸、臭化水素酸又はヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、シアン化水素、チオシアン化水素、ホウ酸、スズ酸、Ｃ１〜Ｃ４スタノイック酸又はアンチモン酸の塩でよい。アルカリ金属の好ましい化合物は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩であり、特に好ましくは水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、安息香酸塩又は炭酸塩を使用する。そのようなアルカリ金属化合物(所望により、遊離アルカリ金属からその場で形成)は、転化すべき反応混合物に対して、0.001〜2重量％、好ましくは0.003〜1.0重量％、より好ましくは0.005〜1.0重量％の量で使用する。
【００２６】
所望により、錯体形成物質をそのようなアルカリ金属化合物に添加することができる。例としては、クラウンエーテル、例えばジベンゾ-18-クラウン-6、ポリエチレングリコール又は二環状窒素含有クリプタンドが挙げられる。
【００２７】
この種の錯化剤は、アルカリ金属化合物に対して0.1〜200mol％、好ましくは1〜100mol％の量で使用する。
【００２８】
ジアルキルカーボネートの製造に好適な触媒は、タリウム(I)及びタリウム(III)化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物、ギ酸塩、硝酸塩、シアン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、シクロヘキシルリン酸塩、ヘキサヒドロ安息香酸塩、シクロペンタジエニルタリウム、タリウムメトキシド、タリウムエトキシド、好ましくはＴｌ(I)酸化物、Ｔｌ(I)水酸化物、Ｔｌ(I)炭酸塩、Ｔｌ(I)酢酸塩、Ｔｌ(III)酢酸塩、Ｔｌ(I)フッ素化物、Ｔｌ(I)ギ酸塩、Ｔｌ(I)硝酸塩、Ｔｌ(I)ナフテン酸塩及びＴｌ(I)メトキシド(欧州特許第1083号)である。タリウム触媒の量は、特に重要ではない。タリウム触媒は、一般的に反応混合物全体に対して0.0001〜10重量％、好ましくは0.001〜1重量％である。製造方法で、触媒として窒素塩基も使用できる(米国特許第4062884号)。例としては、とりわけsec-又はtert-アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００２９】
使用する窒素塩基の量は、反応混合物全体に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、より好ましくは0.1〜1重量％である。使用可能な触媒は、ホスフィン、スチビン、アルシン又は二価硫黄及びセレン化合物、及びそれらのオニウム塩である(欧州特許第180387号、米国特許第4734519号)。
【００３０】
例としては、下記の化合物、即ちトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、1,2-ビス(ジフェニルアルシノ)エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハロゲン化物(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、テトラフェニルアルソニウムハロゲン化物(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、トリフェニルスルホニウムハロゲン化物(Ｃｌ、Ｂｒ)、等が挙げられる。
【００３１】
この触媒群の好ましい使用量は、反応混合物全体に対して0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、より好ましくは0.1〜2重量％である。
【００３２】
さらなる使用可能な触媒は、スズ、チタン又はジルコニウム(米国特許第4,661,609A号)の化合物である。そのような系の例は、ブチルスタノイック酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、水素化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズ、スズ(II)エチルヘキサノアート、ジルコニウムアルコキシド(メチル、エチル、ブチル)、ハロゲン化(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンアルコキシド(メチル、エチル、イソプロピル)、チタンアセテート、チタンアセチルアセトナート、等である。
【００３３】
本発明で使用可能なこれら触媒の量は、混合物全体に対して好ましくは0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％である。
【００３４】
製造方法では、さらに式(III)の二官能性触媒を使用することができる。
【化３】
2016501855.tif 000005
これらの二官能性触媒で、角括弧内の２成分のモル比は、インデックスｍ及びｎにより表わされる。これらのインデックスは、それぞれ独立して、0.001〜1、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.05〜1、最も好ましくは0.1〜1をとることができる。角括弧の間は、それぞれ陽イオン及び陰イオンから構成された中性塩である。インデックスａ及びｂは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、インデックスｃ及びｄは、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、そのような中性塩の式に対する陽イオン及び陰イオンの原子価に関する必要条件に適合すべきである。さらに、(III)で、Ａは、短周期形における元素の周期律表で、第三周期及びIIa群、第四周期及びIIa、IVa〜VIIIa、Ib又はIIb群、第五周期及びIIa、IVa〜VIIa又はIVb群、もしくは第六周期及びIIa〜VIa群に属する金属の陽イオンである。
【００３５】
陽イオンＡになり得る金属は、当業者には、短周期形の元素の周期律表(Mendeleev)の、通常の表し方から推測される。Ａは、好ましくは金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ及びＴａの一つの陽イオン、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｎの一つの陽イオンである。上記金属の錯化されていない陽イオンとは別に、上記金属の陽イオン系オキソコンプレックス、例えばチタニルＴｉＯ＋＋及びクロミルＣｒＯ２＋＋も所望により使用することができる。
【００３６】
陽イオンＡに属する陰イオンＸは、無機又は有機酸の陰イオンＸである。そのような無機又は有機酸は、一塩基又は二塩基あるいは三塩基である。そのような酸及びそれらの陰イオンは、当業者には公知である。一塩基無機又は有機酸の陰イオンの例は、フッ素化物、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩、1〜18個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の陰イオン、及び安息香酸塩であり、二塩基無機又は有機酸の陰イオンの例は、硫酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、等であり、三塩基無機又は有機陰イオンの例は、リン酸塩又はクエン酸塩である。式(III)の触媒における好ましい陰イオンＸは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酪酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、及びラウリン酸塩である。特に好ましい陰イオンＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、デカン酸塩、硝酸塩及び硫酸塩である。
【００３７】
式(III)の触媒における有用な陽イオンＢは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスチボニウム陽イオン及び三元スルホニウム陽イオンの群からの一種である。
【００３８】
この文脈におけるアルカリ金属／アルカリ土類金属陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム陽イオン、好ましくは上記のアルカリ金属陽イオン、より好ましくはナトリウム及びカリウム陽イオンが挙げられる。
【００３９】
好ましい陽イオンＢは、式(IV)の陽イオンである。
【化４】
2016501855.tif 000006
［式中、Ｑ１は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１８またはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、Ｒ６〜Ｒ９基の一つは、Ｃ６〜Ｃ１２でもよい。Ｂは、より好ましくは、式(Ｖ)の陽イオンである。
【化５】
2016501855.tif 000007
（式中、Ｑ２は、Ｎ又はＰ、好ましくはＮである。）］
【００４０】
最も好ましくは、式(IV)及び(Ｖ)においては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基は、それぞれ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９基により置き換えられ、これらは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、Ｒ１６〜Ｒ１９基の一つは、フェニルでもよい。最も好ましくは、さらに、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９基は、それぞれ、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９基により置き換えられ、これらは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はベンジルであり、Ｒ２６〜Ｒ２９基の一つは、フェニルでもよい。
【００４１】
直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。好ましいアルキルは、1〜12個の炭素原子を有し、特に好ましいアルキルは、1〜8個の炭素原子を有する。
【００４２】
Ｃ７〜Ｃ１２アラルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル又はナフチルエチルであり、好ましいアラルキルは、ベンジル又はフェニルエチルであり、最も好ましいアラルキルはベンジルである。
【００４３】
Ｃ６〜Ｃ１２アリールは、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルである。
【００４４】
式(III)の触媒における陰イオンＹは、ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくは臭化物又はヨウ化物、より好ましくはヨウ化物である。しかし、Ｙは、特殊な場合の陰イオンＸが臭化物又はヨウ化物である場合、Ｘの下で記載した他の陰イオンとして規定することもできる。
【００４５】
式(III)の二官能性触媒は、エステル交換反応混合物全体に対して、0.005〜5重量％、好ましくは0.01〜3重量％、より好ましくは0.01〜1重量％の量で使用する。
【００４６】
そのような触媒は、カラムの最上部に、均質に溶解した形態で加えることができ、その場合、使用する溶剤は、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール、アルコール又はジアルキルカーボネート、即ち系に対して内性の溶剤である。無論、中間トレー間又はランダムパッキング間に配置した、不溶性エステル交換反応触媒を使用することもできる。そのような場合、(2)を経由して溶解した触媒の計量添加は、省略することができる。好適な不均質触媒は、例えば：
第三級アミン、第四級アンモニウム基、その場合、対イオンの例は、水酸化物、塩化物又は硫酸水素塩を含む、スルホ基又はカルボキシル基、その場合、両方に対する対イオンの例は、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、から形成された官能基を有するイオン交換樹脂である。これらの官能基は、直接又は不活性鎖を経由して重合体に結合していることができる(米国特許第4,062,884A号、米国特許第4,691,041A号、欧州特許出願公開第298167A号)。二酸化ケイ素支持体上に含浸したアルカリ金属又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、及びアンモニウム交換したゼオライトも挙げることができる。
【００４７】
製造方法は、連続的に、又はバッチ様式で行うことができる。好ましくは、連続操作様式である。
【００４８】
本製法では、環状アルキレンカーボネート化合物(複数可)及びアルキルアルコール(複数可)を、好ましくは1：0.1〜1：40、より好ましくは1：1.0〜1：30、最も好ましくは1：2.0〜1：20のモル比で使用する。上記のモル比は、存在する一個以上最上部凝縮器(複数可)又は一個以上のリボイラー(複数可)を経由して、エステル交換反応カラム中への、環状アルキレンカーボネート化合物又はアルキルアルコールの循環使用を考慮していない。
【００４９】
触媒は、好ましくはカラム中へ、アルキルアルコールの導入箇所の上にある導入箇所を経由して、溶解した、又は懸濁化した形態で、環状アルキレンカーボネートを含んでなる流れと共に、エステル交換反応カラム中に導入する。あるいは、触媒は、例えばアルキルアルコール、アルキレングリコール又は好適な不活性溶剤中に溶解させて、別に計量供給することができる。不均質触媒を使用する場合、触媒は、上記のランダムパッキングとの混合物で、好適な形状で、ランダムパッキングの所定の位置で、又は設置したカラムトレー上の床として、使用することができる。
【００５０】
アルキレンカーボネート及びアルキルアルコールの、ジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールへの転化は、エステル交換反応カラムでほとんど完全に行われる。ジアルキルカーボネートを製造するための好ましい実施態様では、このエステル交換反応カラムの底部で抜き取られる液体流を−所望により、濃縮の後−１つ以上のさらなる工程で、さらなる反応及び／又は精製にかけることができる。好ましくは、この種の個々の工程又は全てのさらなる工程を、一つ以上のさらなるカラムで行う。
【００５１】
有用なエステル交換反応カラム又はいずれかの第二の、又はさらなるカラム(複数可)は、当業者には公知のカラムを含む。これらのカラムは、例えば、蒸留及び精留カラム、好ましくは反応性蒸留及び反応性精留カラムである。
【００５２】
カラム高さ及びカラム直径、カラム内部の選択、供給及び抜き取りラインの寸法の設計を含む、プロセスで使用する蒸留及び／又は反応性カラムに好適なカラム設計は、当業者には公知であり、関連する文献から取ることができる(例えば蒸留設計、Henry Z.Kister, McGraw Hill; Distillation Operation, Henry Z.Kister, McGraw Hill; Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green)。
【００５３】
最上部凝縮器における凝縮に関して、様々な実施態様が考えられる。好適な最上部凝縮器は、例えばシェル及びチューブ又はプレート熱交換器である。カラムから凝縮器への蒸気ラインの直径(ｄ１)と、蒸留カラムのカラム直径(Ｄ１)のｄ１／Ｄ１比は、好ましくは0.2〜1.0の範囲内、より好ましくは0.5〜1の範囲内である。特に好ましい実施態様では、最上部凝縮器は、蒸留カラムと最上部凝縮器との間に蒸気ラインの必要が無いように、蒸留カラムに統合することができる。この場合、ｄ１／Ｄ１比は1である。この場合、最上部凝縮器中に入った後のカラム断面は、状況により、凝縮の進行に合わせて調節することもできる。
【００５４】
ある種の凝縮器では、カラムの断面積を可変にするのが有利な場合がある。凝縮させるべき蒸気が、例えば底部から上に向かって案内される場合、蒸気の量は、上向きの方向で減少する。カラムの最上部の方向でカラム直径が減少することにより、蒸気に利用されるカラムの断面積を、上に向かって減少する蒸気の量に対して調節することができる。この場合、凝縮されなかった蒸気は、最上部で必ずしも抜き取る必要はない。例えば、プレートの束又はチューブの束が上からカラムの中に挿入される構造を選択する場合、凝縮されなかった蒸気を抜き取る点は、側部にあってもよい。
【００５５】
エステル交換反応カラムは、好ましくは少なくとも一つの精留部分をカラムの上部に、及び少なくとも一つの反応区域を精留部分の下に含んでなる。精留部分は、独立して0〜30、好ましくは0.1〜30理論段を有する。
【００５６】
好ましい実施態様では、エステル交換反応カラムは、反応区域の下に、少なくとも一つの、0〜20、好ましくは1〜10理論段を有するストリッピング部分を有する。
【００５７】
エステル交換反応カラムは、好ましくは一個以上のリボイラー(複数可)をさらに備えている。エステル交換反応カラムが、ストリッピング部分を備えるように設計されている場合、ストリッピング部分から流出する液体を完全に、又は部分的に蒸発させるリボイラーをさらに使用するのが好ましい。この完全に、又は部分的に蒸発した液体流は、エステル交換反応カラム中に完全に、又は部分的に循環し、戻される。ストリッピング部分が無い実施態様の場合、全ての使用するリボイラーで、反応区域から流出する液体は、完全に、又は部分的に蒸発され、エステル交換反応カラム中に完全に、又は部分的に循環して戻される。
【００５８】
精留部分(複数可)は、好ましい実施態様では、エステル交換反応カラム中に、反応区域(複数可)及び所望により少なくとも一つのストリッピング部分と共に収容する。この場合、反応区域(複数可)から来る気体状混合物は、下から、精留部分の下側扇形部分中に、及び／又は適切であれば、アルキレンカーボネート又はアルキレングリコールが欠乏した下側精留部分中に通る。
【００５９】
反応区域及び存在する全てのストリッピング部分の下で、アルキレングリコール、過剰の、又は未転化のアルキレンカーボネート、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、エステル交換反応触媒及び反応中に形成された、又は反応混合物中にすでに存在する高沸点化合物を含んでなる混合物が得られる。ストリッピング部分を使用する場合、低沸点化合物、例えばジアルキルカーボネート及びアルコール、の含有量が減少し、さらなるジアルキルカーボネート及びアルキレングリコールが、ある種の状況下で、エステル交換反応触媒の存在下で、形成される。この目的に必要なエネルギーは、好ましくは一基以上の蒸発器により供給される。
【００６０】
エステル交換反応カラムの全ての部分で、即ち精留部分及び全てのストリッピング部分の両方、及び反応区域で、ランダムパッキング又は構造化パッキングを使用することができる。使用するランダムパッキング又は構造化パッキングは、例えばUlmanns' Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th ed., vol. 2, p.528 ffに記載されている、蒸留に通常のパッキングである。ランダムパッキングの例としては、Raschig又はPall及びNovaloxリング、Berl、Intalex又はTorusサドル、Interpackボディが挙げられ、構造化パッキングの例としては、各種材料、例えばガラス、石器、磁器、ステンレス鋼、プラスチック、から製造されたシート金属及び織物パッキング(例えばBXパッキング、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak及びCYパッキング)が挙げられる。大表面積、良好な濡れ性及び液相の十分な滞留時間を有するランダムパッキング及び構造化パッキングが好ましい。これらは、例えばPall及びNovaloxリング、Berlサドル、BXパッキング、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak及びCYパッキングである。
【００６１】
あるいは、カラムトレー、例えば篩トレー、バブル−キャップトレー、バルブトレー、トンネル−キャップトレー、も好適である。エステル交換反応カラムの反応区域(複数可)では、長い滞留時間を良好な物質移動と結びつけたカラムトレー、例えばバブル−キャップトレー、バルブトレー又は高いオーバーフローウェヤーを持ったトンネル−キャップトレーが特に好ましい。反応区域の理論段の数は、好ましくは3〜50、より好ましくは10〜50、最も好ましくは10〜40である。液体ホールドアップは、反応区域の内部カラム容積の好ましくは1〜80％、より好ましくは5〜70％、最も好ましくは7〜60％である。反応区域(複数可)の、使用すべき全てのストリッピング部分の、及び精留部分(複数可)のより正確な設計は、当業者が行うことができる。
【００６２】
反応区域(複数可)の温度は、好ましくは20〜200℃、より好ましくは40〜180℃、最も好ましくは50〜160℃である。エステル交換反応は、大気圧で行うのみならず、高温又は減圧下で行うのも有利である。従って、反応区域の圧力は、好ましくは0.2〜20bar、より好ましくは0.3〜10bar、最も好ましくは0.4〜5barの範囲内である。上記及び下記の圧力数値は、他に指示が無い限り、絶対圧力数値である。
【００６３】
好ましくは、ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールを含んでなり、ジアルキルカーボネートを製造するプロセスでエステル交換反応カラムの最上部で抜き取られる蒸気混合物は、エステル交換反応カラムの最上部で凝縮の後、ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールを分離するための少なくとも一個の蒸留カラムを含んでなるさらなる処理工程に完全に、又は部分的に供給される。
【００６４】
ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールは、好ましくは蒸留により、一個以上の蒸留カラムで、又は蒸留とメンブラン分離の組合せ−以下、ハイブリッドプロセス(例えば米国特許第4,162,200A号、欧州特許第581115B1号、欧州特許第592883B1号及び国際公開第2007／096343A1号パンフレット参照)で分離する。
【００６５】
アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合(例えばメタノール及びジメチルカーボネート)、2段階プロセス、例えば2圧力プロセス、抽出蒸留、低沸点共沸剤によるヘテロ共沸混合物蒸留、又はハイブリッドプロセスを使用することもできる。2圧力プロセス又はハイブリッドプロセスの使用が特に好ましい。
【００６６】
ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールの分離を−ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合でも−単一蒸留カラム中で行うのが特に好ましい。この蒸留カラムは、エステル交換反応カラム(複数可)の圧力よりも高い圧力で操作する。蒸留カラムを操作する圧力は、1〜50bar、好ましくは2〜20barの範囲内である。蒸留カラムの底部では、事実上純粋なジアルキルカーボネートが、最上部では、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物が抜き取られる。この混合物は、エステル交換反応カラム(複数可)に完全に、又は部分的に供給される。ジアルキルカーボネートを製造するプロセスが、このジアルキルカーボネートの、芳香族ヒドロキシル化合物によるエステル交換反応により形成されるジアリールカーボネートの製造プロセスと連結している場合、蒸留カラムの最上部で抜き取られるジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物の一部を、ジアリールカーボネート製造用のプロセス段階で、アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートのための好適な処理工程に送ることができる。
【００６７】
特に好ましい態様では、ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合、この処理工程が2圧力プロセスである。そのようなプロセスは、原理的には、当業者には公知である(例えばUlmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, Chap.6.4.及び6.5; Chemie Ingenieur Technik (67) 11/95参照)。
【００６８】
アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを分離するプロセス工程の第一蒸留カラムの留出物は、好ましくは事実上共沸組成を有する。この場合、2圧力プロセスで、第一蒸留カラムの圧力よりも低い操作圧力で操作する少なくとも一個のさらなる蒸留カラムに、これを供給するのが好ましい。異なった操作圧力の結果、共沸混合物の位置が、アルキルアルコールの低級部分にシフトする。この第二蒸留カラム又はこれらのさらなる蒸留カラム(複数可)から得られたボトム生成物は、単離されたボトム生成物の総重量に対して純度90〜100重量％のアルキルアルコールであり、得られた留出物は事実上共沸混合物である。より低い操作圧力で作動する第二蒸留カラム又はさらなる蒸留カラム(複数可)は、特に好ましい実施態様では、第一蒸留カラムの最上部凝縮器(複数可)の凝縮熱で操作するのが好ましい。
【００６９】
2圧力プロセスは、2物質混合物の共沸組成の圧力依存性を利用している。アルキルアルコールとジアルキルカーボネート、例えばメタノールとジメチルカーボネート、の混合物の場合、共沸組成物は、圧力増加と共に、より高いアルキルアルコール含有量にシフトする。これら2成分の混合物がカラム(ジアルキルカーボネートカラム)に供給されると、アルキルアルコール含有量は、このカラムの操作圧力に相当する共沸組成物未満になり、得られる留出物は、事実上共沸組成物の混合物であり、ボトム生成物は事実上純粋なジアルキルカーボネートである。こうして得られる共沸混合物は、さらなる蒸留カラム(アルキルアルコールカラム)に供給される。このカラムは、ジアルキルカーボネートカラムと比較して、より低い操作圧力で作動する。その結果、共沸混合物の位置は、より低いアルキルアルコール含有量側にシフトする。これによって、ジアルキルカーボネートカラムで得られた共沸混合物を、事実上共沸組成物及び事実上純粋なアルキルアルコールを含む留出物に分離することができる。アルキルアルコールカラムの留出物は、好適な地点でジアルキルカーボネートカラムに戻される。
【００７０】
アルキルアルコールカラムの操作圧力は、好ましくはジアルキルカーボネートカラムの廃熱で操作できるように選択される。操作圧力は、0.1〜1bar、好ましくは0.3〜1barである。ジアルキルカーボネートカラムの操作圧力は、1〜50bar、好ましくは2〜20barの範囲内である。
【００７１】
アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートの共沸混合物を分離するためのもう一つの好ましいプロセスは、ハイブリッドプロセスである。ハイブリッドプロセスでは、2物質混合物が、蒸留とメンブランプロセスの組合せにより分離される。これは、成分が、それらの極性及びそれらの異なった分子量のために、メンブランにより相互から少なくとも部分的に分離されるという事実を利用している。アルキルアルコールとジアルキルカーボネート、例えばメタノールとジメチルカーボネート、の混合物の場合、好適なメンブランを使用した場合、過蒸発又は蒸気透過により、アルキルアルコール濃度が高い混合物がパーミエートとして、アルキルアルコールが枯渇した混合物がリテンテートとして得られる。これら2成分の混合物がカラム(ジアルキルカーボネートカラム)に供給されると、アルキルアルコール含有量が、このカラムの操作圧力に対応する共沸組成物未満であるので、得られる留出物は、原料と比較して、アルキルアルコール含有量が著しく増加した混合物であり、ボトム生成物は、事実上純粋なジアルキルカーボネートである。
【００７２】
蒸留と蒸気透過から構成されるハイブリッドプロセスの場合、留出物は、カラムから、蒸気形態で抜き取られる。こうして得られる蒸気状混合物は、所望により過熱した後、蒸気透過に供給される。この蒸気透過は、ほぼカラムの操作圧力がリテンテート側で、より低い圧力がパーミエート側で確立するように行う。カラム中の操作温度は、1〜50bar、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜10barである。パーミエート側の圧力は、0.05〜2barである。これによって、パーミエート側で、アルキルアルコール含有量が、画分の総重量に対して少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも90重量％の、アルキルアルコール濃度が高い画分が得られる。カラムの留出物と比較してアルキルアルコール含有量が低いリテンテートは、所望により濃縮され、蒸留カラムに戻される。
【００７３】
蒸留と過蒸発から構成されるハイブリッドプロセスの場合、留出物はカラムから液体形態で抜き取られる。こうして得られた混合物は、所望により加熱した後、過蒸発に供給される。これは、カラムと比較して、同じ、又はより高い操作圧力がリテンテート側、より低い圧力がパーミエート側で確立するように行う。カラム中の操作圧力は、1〜50bar、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜10barである。パーミエート側の圧力は、0.05〜2barである。これによって、パーミエート側で、アルキルアルコール含有量が、画分の総重量に対して少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも90重量％の、アルキルアルコール濃度が高い蒸気画分が得られる。カラムの留出物と比較してアルキルアルコール含有量が低い液体リテンテートは、蒸留カラムに戻される。パーミエートの蒸発には熱が必要であるが、これは、過蒸発への供給流には十分な程度で与えられない場合がある。従って、過蒸発によるメンブラン分離が、所望により、直列接続された複数の過蒸発工程間に統合された、又は所望により挿入された、追加の熱交換器で加熱することができる。
【００７４】
ハイブリッドプロセスの場合、ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールは、より好ましくは、蒸留および蒸気透過の組合せにより分離される。
【００７５】
アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートを分離するのに必要な熱は、100℃〜300℃、好ましくは100℃〜230℃、より好ましくは120℃〜200℃の温度で供給される。
【００７６】
ジアルキルカーボネートの処理のための蒸留カラム(複数可)は、好ましくは、アルキルアルコールを濃縮するための5〜40理論段を有する精留部分、及びジアルキルカーボネートを濃縮するための5〜40理論段を有するストリッピング部分を有する。
【００７７】
処理には、エステル交換反応カラムからのボトム生成物をさらなるプロセス工程に送る。この目的には、異なった経路、例えばａ）好ましくない二次成分を除去するためのさらなる反応を行う（例えば欧州特許第889025号）又はｂ）それらを、反応により、より容易に除去できる化合物に転化する（例えば欧州特許第1174406号）又はｃ）分離操作、例えば蒸留、抽出、等を行う（欧州特許第569812号）、を取ることができる。
【００７８】
これらのプロセス工程の後、エステル交換反応カラムからの予備精製された生成物は、今やアルキレングリコールを95重量％強、好ましくは97重量％強、より好ましくは98重量％強の濃度で含み、この生成物流をさらに精製する蒸留カラムに送られる。この蒸留カラムは、例で、アルキレングリコール処理カラムとも呼ばれる。
【００７９】
所望により、なお存在する全ての均質触媒は、蒸留カラムに供給される前に、例えば流下膜式蒸発器（欧州特許第569812A号）又はカラム自体中で、その中で得られるボトム生成物と共に排出することができる。
【００８０】
蒸留カラムは、好ましくは、カラムの上側部分に少なくとも一つの精留部分及び精留部分の下に少なくとも一つのストリッピング部分を含んでなる。カラムは、0〜100、好ましくは0.1〜100理論段を有する。所望により、アルキレングリコールは、カラムから最上部で、又は側部の排出部で抜き取り、好ましくは側流として抜き取る。
【００８１】
カラムは、1〜2000mbar、好ましくは10〜1000mbarで操作する。
【００８２】
ジアルキルカーボネートの製造方法は、好ましくは連続的に行う。
【００８３】
図１に対する注釈：
Ｋ１  エステル交換反応カラム
Ｋ２  ジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールを含んでなる混合物を分離するための蒸留カラム
Ｋ３  アルキレングリコールを精製するための蒸留カラム
１  アルキレンカーボネート及び／又は所望により触媒を含んでなる反応物流
２  アルキルアルコール及びジアルキルカーボネートを含んでなる反応物流
３  事実上純粋なアルキルアルコールを含んでなる反応物流
４  アルキレングリコールを含んでなる流
５  精製されたジアルキルカーボネートを含んでなる流
６  予備精製されたアルキレングリコールを含んでなる流
７  とりわけ低沸点成分を含んでなる流
８  精製されたアルキレングリコールを含んでなる生成物流
９  とりわけ高沸点残留物を含んでなる流
１０  アルキレングリコールの予備精製のための処理工程
ａ  凝縮エネルギーを回収するための熱交換器
i、ii、iii  回収された凝縮エネルギーを使用して生成物流を加熱する熱交換器
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１には、一般的に第一エステル交換反応カラム（Ｋ１）中で反応性精留によるアルキレンカーボネート及びアルキルアルコールのエステル交換反応工程、及び蒸留カラム（Ｋ２）中でエステル交換反応カラムの最上部で得られるジアルキルカーボネート及びアルキルアルコールを含んでなる混合物の処理、及びさらなる蒸留カラム（Ｋ３）中でアルキレングリコールの最終的蒸留が記載されている。
【実施例】
【００８５】
例を使用し、本発明の方法を操作する好ましい様式を詳細に説明する。例１及び２は、廃熱利用の好ましい方法を示す。この例は、本発明を制限するものではない。本発明の利点、即ち新しい加熱蒸気の消費における低減を、他の操作様式と比較して、比較例で示す。
【００８６】
例１
９理論段を有する精留部分、25反応トレー（ホールドアップ／トレー：0.6m３）を有する反応区域、及び4理論段を有するストリッピング部分からなる反応性蒸留カラムを、カラムの最上部で測定して圧力400mbar(絶対)及び環流比0.5で操作する。
【００８７】
第一反応トレーのすぐ上にある上側カラム区域中に、連続的に、エチレンカーボネート9000kg/h並びにＫＯＨ33.3重量％及びエチレングリコール66.7重量％を含んでなる混合物175kg/hを計量供給する。第8及び第9反応トレー間に、メタノール83.7重量％及びジメチルカーボネート16.3重量％を含んでなる蒸気混合物16854kg/hを供給する。メタノール/ジメチルカーボネート混合物は、61℃で蒸発し、過熱される。さらに、反応区域の下端で、メタノール＞99.9重量％を含んでなる蒸気混合物7078kg/hを供給する。二つのメタノール流は、62℃で蒸発し、過熱される。この目的には、90℃高温循環水443t/h及び加熱蒸気1.5bar(0.7ＭＷ) 1.1t/hだけが必要である。
【００８８】
得られる最上部生成物は、メタノール54.1重量％及びジメチルカーボネート45.6重量％の組成を有する留出物26077kg/hである。ボトム生成物(7229kg/h)は、エチレングリコール88.9重量％、メタノール6.7重量％及びエチレンカーボネート2.5重量％を含む。最上部生成物及びボトム生成物の両方は、さらなる精製工程へ送られる。
【００８９】
エチレングリコール処理カラムは、58理論段からなる。このカラムは、カラムの最上部で測定して圧力50mbar(絶対)及び環流比36で操作する。エチレングリコール含有量約99重量％を有する粗製エチレングリコール7026kg/hが第49及び第50理論段の間に供給される。さらに、触媒回収カラムからの粗製エチレングリコール902kg/hが第8及び第9理論段の間に戻される。
【００９０】
得られる最上部生成物は、105℃で、エチレングリコール97.6重量％及びエチレンカーボネート0.4重量％の組成を有する留出物492kg/hであり、これは、後になって真空システム用の操作流体として使用される。最上部凝縮器を使用し、90℃の循環水443t/hを製造する。
【００９１】
ボトム生成物(1200kg/h)は、エチレングリコール94.3重量％及びＫＯＨ5.0重量％を含み、さらなる処理工程に送られ、触媒を回収する。エチレングリコール6230kg/h(＞99.9重量％)が、第28及び第29理論段の間で副生物として得られる。
【００９２】
例２
９理論段を有する精留部分、25反応トレー（ホールドアップ／トレー：0.6m３）を有する反応区域、及び4理論段を有するストリッピング部分からなる反応性蒸留カラムを、カラムの最上部で測定して圧力400mbar(絶対)及び環流比0.66で操作する。
【００９３】
第一反応トレーのすぐ上にある上側カラム区域中に、連続的に、エチレンカーボネート9000kg/h並びにＫＯＨ33.3重量％及びエチレングリコール66.7重量％を含んでなる混合物175kg/hを計量供給する。第8及び第9反応トレー間に、メタノール83.7重量％及びジメチルカーボネート16.3重量％を含んでなる蒸気混合物21371kg/hを供給する。メタノール/ジメチルカーボネート混合物は、61℃で蒸発し、過熱される。使用した加熱媒体は、９０℃の高温循環水373t/hである。さらに、反応区域の下端で、メタノール99.5重量％及びエチレングリコール0.41重量％を含んでなる蒸気混合物7123kg/hを供給する。このほとんど純粋なメタノールは、74℃で蒸発し、過熱される。この目的には、加熱蒸気1.5bar(2.4ＭＷ)3.9t/hが必要である。
【００９４】
得られる最上部生成物は、メタノール59重量％及びジメチルカーボネート41重量％の組成を有する留出物30644kg/hである。ボトム生成物(7019kg/h)は、エチレングリコール92.3重量％、メタノール6.7重量％及びエチレンカーボネート477ppmを含む。最上部生成物及びボトム生成物の両方は、さらなる精製工程へ送られる。
【００９５】
エチレングリコール処理カラムは、58理論段からなる。このカラムは、カラムの最上部で測定して圧力50mbar(絶対)及び環流比36で操作する。エチレングリコール含有量約99重量％を有する粗製エチレングリコール6876kg/hが第49及び第50理論段の間に供給される。さらに、触媒回収カラムからの粗製エチレングリコール909kg/hが第8及び第9理論段の間に戻される。
【００９６】
得られる最上部生成物は、105℃で、エチレングリコール99.4重量％及びエチレンカーボネート0.4重量％の組成を有する留出物500kg/hであり、これは、後になって真空システム用の操作流体として使用される。最上部凝縮器を使用し、90℃の循環水441t/hを製造する。ボトム生成物(1200kg/h)は、エチレングリコール94.8重量％及びＫＯＨ4.9重量％を含み、さらなる処理工程に送られ、触媒を回収する。エチレングリコール6203kg/h(＞99.9重量％)が、第28及び第29理論段の間で副生物として得られる。
【００９７】
比較例１
９理論段を有する精留部分、25反応トレー（ホールドアップ／トレー：0.6m３）を有する反応区域、及び4理論段を有するストリッピング部分からなる反応性蒸留カラムを、カラムの最上部で測定して圧力400mbar(絶対)及び環流比0.66で操作する。
【００９８】
第一反応トレーのすぐ上にある上側カラム区域中に、連続的に、エチレンカーボネート9000kg/h並びにＫＯＨ33.3重量％及びエチレングリコール66.7重量％を含んでなる混合物175kg/hを計量供給する。第8及び第9反応トレー間に、メタノール83.7重量％及びジメチルカーボネート16.3重量％を含んでなる蒸気混合物21371kg/hを供給する。さらに、反応区域の下端で、メタノール99.5重量％及びエチレングリコール0.41重量％を含んでなる蒸気混合物7123kg/hを供給する。二つのメタノール流は、それぞれ61℃及び74℃で蒸発し、過熱される。この目的には、加熱蒸気1.5bar(6.8ＭＷ)10.8t/hが必要である。
【００９９】
得られる最上部生成物は、メタノール59重量％及びジメチルカーボネート41重量％の組成を有する留出物30644kg/hである。ボトム生成物(7019kg/h)は、エチレングリコール92.3重量％、メタノール6.7重量％及びエチレンカーボネート477ppmを含む。最上部生成物及びボトム生成物の両方は、さらなる精製工程へ送られる。
【図１】
2016501855.tif 000008
【国際調査報告】
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