(57)【要約】許容可能な粘度、短い不粘着時間及び硬化乾燥時間を有するコーティング組成物、及び、それから生じる優れた耐衝撃性を有するコーティング膜を提供可能な、新規変性エポキシ化合物。変性エポキシ化合物の調製プロセス、変性エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂組成物及び硬化剤からなる硬化性コーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示す変性エポキシ化合物であって、
2016527351.tif 000016
式（Ｉ）
上式において、各ａが、独立に、０〜３であり、ｂが１〜５であり、Ｒ１が、１５の炭素を有する直鎖または分岐アルキルで、０〜２のＣ＝Ｃ結合を含み、Ｒ２が、１５の炭素を有する直鎖または分岐アルキルで、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含む、前記変性エポキシ化合物。
【請求項２】
前記ｂが１〜３である、請求項１に記載の変性エポキシ化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、−Ｃ１５Ｈ２５−、−Ｃ１５Ｈ２７−または−Ｃ１５Ｈ２９−基である、前述の請求項のいずれか一つに記載の変性エポキシ化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性エポキシ化合物の調製プロセスであって、
（ｉ）酸触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応によってカルダノールを変性すること、及び
（ｉｉ）変性後の化合物を、式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物で反応させることからなり、
2016527351.tif 000017
式（ＩＩＩ）
上式におけるａが、独立に、０〜３である、前記調製プロセス。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、
（ａ）請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性エポキシ化合物を５〜６０重量パーセント、
（ｂ）式（ＩＩ）に示す第二のエポキシ化合物を５〜６０重量パーセント、
2016527351.tif 000018
式（ＩＩ）
上式において、Ｒ３が、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群から選択される１５の炭素を有する直鎖アルキルで、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含み、ａが、独立に、０〜３であり、及び
（ｃ）式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物を３０〜９０重量パーセント含んでおり、
2016527351.tif 000019
式（ＩＩＩ）
上式におけるａが、独立に、０〜３である、前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物が、（ａ）５〜４０重量パーセントの前記変性エポキシ化合物、（ｂ）１０〜３０重量パーセントの前記第二のエポキシ化合物、及び（ｃ）４０〜８５重量パーセントの前記第三のエポキシ化合物からなる、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性エポキシ化合物及び前記第二のエポキシ化合物の全複合濃度が、前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、１５〜６０重量パーセントである、請求項５〜６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記変性エポキシ化合物及び前記第二のエポキシ化合物の全複合濃度が、前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、２５〜５５重量パーセントである、請求項５〜７のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記第三のエポキシ化合物が、１５０〜２１０のエポキシド当量を有する、請求項５〜８のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂組成物が、２００〜３００のエポキシド当量を有する、請求項５〜９のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｉ）請求項５〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、及び（ＩＩ）硬化剤からなる硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤がフェナルカミン化合物からなる、請求項１１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
さらに、溶剤、促進剤、硬化触媒、無機エクステンダー及び／または顔料、充填剤、あるいはそれらの混合物からなる、請求項１１〜１２のいずれか一つに記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
ａ）前記エポキシ樹脂組成物の総エポキシ官能性、対（ｂ）前記硬化剤の総活性水素官能性のモル比が、１０：１〜１：２である、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の硬化性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エポキシ化合物と、その調製プロセスに関する。本発明は、また、変性エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂組成物、及び、そのようなエポキシ樹脂組成物からなる硬化性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐食被覆などのコーティング適用例で広く用いられている。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用を最小にするために、コーティング組成物は固形分を可能な限り多く含むことが常に望ましい。また、エンドユーザーも、例えばスプレーガン、ペイントブラシまたはペイントローラ等の、従来の適用手段で、そのようなコーティング組成物を適用できることを期待する。
【０００３】
現在広く用いられている耐食コーティング組成物は、固形エポキシ樹脂と、ポリアミド等の、従来の硬化剤に基づくものであり、産業上の要件を満たすに十分な柔軟性を有するコーティング・フィルムを提供できる。しかし、これらの固形エポキシ樹脂を溶解するのに大量の溶媒を必要とするため、そのようなコーティング組成物は、一般的に、固形分を体積で最高約５０%のみを含む。固形エポキシ樹脂に比べ、従来の液状エポキシ樹脂は、粘性がより低く、より固形分の多いコーティング組成物を提供できるが、それから生じるコーティング膜の柔軟性は、通常、劣っている。
【０００４】
コーティング組成物の固形分を増加させる研究が続いている。コーティング組成物には、例えば、反応性及び／または非反応性希釈剤が添加される。残念なことに、これらの希釈剤を添加することは、通常、コーティング組成物のコストを増加させる、また、乾燥性を悪化させる。それから生じるコーティング膜の耐薬品性も損なわれる可能性がある。
【０００５】
したがって、固形エポキシ樹脂に基づく組成物に比べ、コーティング組成物がより多くの固形分を含むのに適切なエポキシ樹脂組成物を提供することが望ましい。また、そのようなコーティング組成物は、乾燥性が損なわれることなく、従来の液状エポキシ樹脂に比べ、より柔軟なコーティング膜を提供できることも望まれる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、上記課題への解決策を提供する式（Ｉ）の新規変性エポキシ化合物を提供する。変性エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂組成物は、好適に粘性が低く、固形エポキシ樹脂に基づくコーティング組成物に比べ、固形分の体積をより多く含むコーティング組成物を形成することが可能である。本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の乾燥性を損なうことなく、前面耐衝撃性及び背面耐衝撃性が改善したコーティング膜を提供できる。
【０００７】
第一の態様における本発明は、式（Ｉ）に示す変性エポキシ化合物である。
2016527351.tif 000002
式（Ｉ）
上式において、各ａは、独立に、０〜３であり、ｂは１〜５であり、Ｒ１は、１５の炭素を含む直鎖または分岐アルキルであり、０〜２のＣ＝Ｃ結合を含む。また、Ｒ２は、１５の炭素を含む直鎖または分岐アルキルであり、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含む。
【０００８】
第二の態様における本発明は、第一の態様に示す変性エポキシ化合物の調製プロセスである。プロセスは、以下のことからなる。
（ｉ）酸触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応によってカルダノールを変性させること、及び（ｉｉ）生じた化合物を、式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物と反応させること、
2016527351.tif 000003
式（ＩＩＩ）
上式におけるａは、独立に、０〜３である。
【０００９】
第三の態様における本発明は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、以下のものを含むエポキシ樹脂組成物である。
（ａ）５〜６０重量パーセントの第一の態様の変性エポキシ化合物。
（ｂ）５〜６０重量パーセントの、式（ＩＩ）に示す第二のエポキシ化合物。
2016527351.tif 000004
式（ＩＩ）
上式において、Ｒ３は、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群から選択される１５の炭素を含む直鎖アルキルであり、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含む。また、ａは、独立に、０〜３である。及び
（ｃ）３０〜９０重量パーセントの、式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物。
2016527351.tif 000005
式（ＩＩＩ）
上式におけるａは、独立に、０〜３である。
【００１０】
第四の態様における本発明は、（Ｉ）第三の態様のエポキシ樹脂組成物及び（ＩＩ）硬化剤からなる硬化性コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変性エポキシ化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有する。
2016527351.tif 000006
式（Ｉ）
上式において、各ａは、独立に、０〜３であり、ｂは１〜５である。Ｒ１は、１５の炭素を含む直鎖または分岐アルキルであり０〜２のＣ＝Ｃ結合を含む。また、Ｒ２は、１５の炭素を含む直鎖または分岐アルキルであり、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含む。
【００１２】
ａが０〜１で、ｂが１、２または３であることが好ましい。ａが０でｂが１であることがより好ましい。
【００１３】
Ｒ１は、−Ｃ１５Ｈ２５−、−Ｃ１５Ｈ２７−または−Ｃ１５Ｈ２９−から選択される群でよい。
【００１４】
Ｒ２は、−Ｃ１５Ｈ３０、−Ｃ１５Ｈ２８−、−Ｃ１５Ｈ２６−または−Ｃ１５Ｈ２４−から選択される群でよい。
【００１５】
本発明の変性エポキシ化合物は、すべて式（Ｉ）の構造を有する少なくとも二つの異なるエポキシ化合物の混合物であってもよい。例えば、変性エポキシ化合物は、（ｉ）ｂが１である式（Ｉ）に示す化合物の混合物、及び（ｉｉ）ｂが、２、３、４または５であり、２または３であることが好ましい式（Ｉ）に示す化合物であってもよい。
【００１６】
本発明の変性エポキシ化合物は、５００以上、５５０以上、または、さらに６００以上の、且つ同時に、２，５００以下、１，５００以下、１，２００以下、または、さらに１，０００以下のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記説明の変性エポキシ化合物からなる。エポキシ樹脂組成物における変性エポキシ化合物の濃度は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、５重量パーセント（重量%）以上、８重量％以上、または、さらに１０重量％以上、且つ同時に、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、または、さらに３０重量％以下であってもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、次式（ＩＩ）に示す一つ以上の第二のエポキシ化合物を含んでもよい。
2016527351.tif 000007
式（ＩＩ）
上式において、Ｒ３は、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群から選択される１５の炭素を含む直鎖アルキルであり、０〜３のＣ＝Ｃ結合を含む。また、ａは、独立に、０〜３である。０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００１９】
本文中の式（ＩＩ）に示す第二のエポキシ化合物は、「カルダノール変性エポキシ化合物」とも呼ばれる。第二のエポキシ化合物は、式（ＩＩ）の少なくとも二つの異なるエポキシ化合物の混合物であってもよい。
【００２０】
本発明に有用な第二のエポキシ化合物は、５００以上、５５０以上、または、さらに６００以上の、且つ同時に、２，０００以下、１，５００以下、または、さらに１，０００以下のＥＥＷを含んでもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物における第二のエポキシ化合物の濃度は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、５重量％以上、８重量％以上、または、さらに１０重量％以上、且つ同時に、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、または、さらに３０重量％以下でもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物における変性エポキシ化合物及び第二のエポキシ化合物の全複合濃度は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、１５重量％以上、２０重量％以上、または、さらに２５重量％以上、且つ同時に、６０重量％以下、５５重量％以下、または、さらに５０重量％以下でもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、次式（ＩＩＩ）に示す一つ以上の第三のエポキシ化合物を含んでもよい。
2016527351.tif 000008
式（ＩＩＩ）
上式において、ａは、独立に、０〜３であり、０〜１であることが好ましい。
【００２４】
本発明に有用な第三のエポキシ化合物は、すべて式（ＩＩＩ）の構造を有する少なくとも二つの異なるエポキシ化合物の混合物であってもよい。本発明に有用な第三のエポキシ化合物は、１３０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、３５０以上、４００以上、または、さらに４５０以上の、且つ同時に、１，２００以下、７００以下、５５０以下、２５０以下、２２０以下、２１０以下、または、さらに１９５以下のＥＥＷを含んでもよい。第三のエポキシ化合物は、異なるＥＥＷを有する二つ以上のエポキシ化合物の混合物からなってもよい。
【００２５】
本発明に有用で適切な市販の第三のエポキシ化合物は、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーからすべて購入可能なＤ．Ｅ．ＲＴＭ．３３１（Ｄ．Ｅ．Ｒ．はダウ・ケミカル・カンパニーの商標である）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１エポキシ樹脂、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物における第三のエポキシ化合物の濃度は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、３０重量％以上、４０重量％以上、または、さらに５０重量％以上、且つ同時に、９０重量％以下、８５重量％以下、または、さらに８０重量％以下であってもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液体混合物または半固体混合物であってもよい。エポキシ樹脂組成物は、１８０以上、２００以上、または、さらに２２０以上の、且つ同時に、５００以下、４００以下、３５０以下、または、さらに３００以下のＥＥＷを有してもよい。いくつかの実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、下記の実施例の箇所で説明する試験方法によれば、７，０００〜５０，０００センチポアズ（ｃｐｓ）、１４，０００〜３５，０００ｃｐｓ、または１７，０００〜３０，０００ｃｐｓの粘性を有する。
【００２８】
本発明の変性エポキシ化合物の調製プロセスは、以下のものからなる。（ｉ）酸触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応によってカルダノールを変性すること。及び（ｉｉ）生じた化合物を、上記式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物で反応させること（式（ＩＩＩ）に示す第三のエポキシ化合物は、以降、「原料エポキシ樹脂」と記載する）。ステップ（ｉ）において、カシュー・ナット・シェル油（「ＣＮＳＬ」）を用いてもよい。ＣＮＳＬは、主にカルダノール及びカルドルからなる。カルダノールは、一つのヒドロキシル基を含むフェノールで、メタ位における脂肪族側鎖内のＣ＝Ｃ結合数が異なるフェノールの混合物である。カルダノールの構造を、以下に示す。
2016527351.tif 000009
上式におけるＲ３は、式（ＩＩ）に関して先に定義した通りである。
【００２９】
本発明の変性エポキシ化合物を調製するステップ（ｉ）において、フリーデル・クラフツ反応は、既知の方法によって行うことができる。本文におけるフリーデル・クラフツ反応は、一つのカルダノール分子の芳香環の、もう一つのカルダノール分子のアルキル基（Ｒ３基）の二重結合とのアルキル化に言及する。フリーデル・クラフツ反応は、酸触媒の存在下で行われることが好ましい。カルダノールのフリーデル・クラフツ反応のための適切な酸触媒の例としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び三フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、４‐トルエン・スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸、またはそれらの混合物を含む。フリーデル・クラフツ反応に有用な酸触媒は、カルダノールの重量に基づき、０．００１〜１０重量%、０．０１〜３重量%、０．０３〜１．５重量%、または０．０５〜１．５重量%の量で使用してもよい。フリーデル・クラフツ反応は、加熱及び混合を行いながら、溶媒の有無において、実行してもよい。フリーデル・クラフツ反応のための反応温度は、０〜２００℃、２５〜１５０℃、または５０〜１００℃であってもよい。カルダノールの反応温度及び所望の転化率に応じて、フリーデル・クラフツ反応のための時間は、５分〜４８時間、２０分〜２４時間まで、または４０分〜１２時間の範囲に及んでもよい。ステップ（ｉ）から得られた化合物は、次式（ＩＶ）に示す構造を有する化合物からなる。
2016527351.tif 000010
式（ＩＶ）
上式において、Ｒ１、Ｒ２及びｂは、式（Ｉ）に関して先に定義したものと同様である。
【００３０】
本文における式（ＩＶ）の化合物は、「カルダノールオリゴマー」とも呼ばれる。式（ＩＶ）の化合物は、ｂが１である式（ＩＶ）の化合物（「カルダノールダイマー」）、ｂが２である式（ＩＶ）の化合物（「カルダノールトリマー」）、及び／または、ｂが３〜５である式（ＩＶ）の化合物の混合物であってもよい。いくつかの実施形態においては、ステップ（ｉ）から得られる化合物が、未反応カルダノールからなる。変性エポキシ化合物の粘性は、フリーデル・クラフツ反応におけるカルダノールの転化率を制御することによって調整できる。カルダノールのより高い転化率は、式（ＩＶ）のｂが２以上であるより多くのカルダノールオリゴマーを得る傾向がある。
【００３１】
本発明の変性エポキシ化合物を調製するステップ（ｉｉ）においては、例えば、活性水素原子がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する、フェノールによるエポキシ樹脂の変性反応などの既知の方法に従って、ステップ（ｉ）から得た化合物を原料エポキシ樹脂に反応させることができる。ステップ（ｉｉ）においては、カルダノールオリゴマーのヒドロキシル基内の活性水素原子、及び、存在するなら、未反応カルダノールが、原料エポキシ樹脂のエポキシ基に反応する。上記説明の変性反応は、溶媒の有無において、加熱及び混合を行いながら実行してもよい。反応温度は、２０〜２６０℃、８０〜２００℃、または１００〜１８０℃であってもよい。概して、変性反応の完了時間は、５分〜２４時間、３０分〜８時間、または３０分〜４時間の範囲に及んでもよい。変性反応には、触媒が添加されることが好ましい。変性反応に適切な触媒の例としては、基本的な無機試薬、ホスフィン、第四アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第三アミン、及びそれらの混合物を含む。好適触媒は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、イミダゾールまたはトリエチルアミンを含む。変性反応に有用な触媒は、原料エポキシ樹脂の総重量に基づき、０．０１〜３重量%、０．０３〜１．５の重量%、または０．０５〜１．５の重量%の量で使用されてもよい。本発明のいくつかの実施形態においては、本発明の変性エポキシ化合物を形成するために、ステップ（ｉ）から得た化合物及び原料エポキシ樹脂が、上記のように適切な量で混合され、上記のように変性反応の条件下で溶解されて加熱される。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（Ｉ）の変性エポキシ化合物を調製するための上記説明のプロセスと実質的に同じように調製されてもよい。いくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物を調製するステップ（ｉ）における原料カルダノールは、カルダノールオリゴマーへ部分的に変性されることが好ましい。エポキシ樹脂組成物を調製するステップ（ｉｉ）においては、カルダノールオリゴマー及びカルダノールの両方が、式（Ｉ）の変性エポキシ化合物を調製するステップ（ｉｉ）において説明した変性反応を通して、原料エポキシ樹脂と反応する。カルダノールオリゴマーは、原料エポキシ樹脂と反応して、式（Ｉ）の化合物を形成する。カルダノールは、原料エポキシ樹脂と反応して、式（ＩＩ）の化合物を形成する。ステップ（ｉ）におけるカルダノールの転化率は、５%〜７０%、１０%〜６０%、または１５%〜５０%であってもよい。カルダノールの転化率は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定されるカルダノール・ピークのピーク領域パーセンテージ変化によって計算される。原料エポキシ樹脂と反応させるべきステップ（ｉ）から得た化合物は、ステップ（ｉ）から得た化合物及び原料エポキシ樹脂の総重量に基づき、５重量％以上、１０重量％以上、または、さらに１５重量％以上、且つ同時に、６０重量％以下、５０重量％以下、または、さらに４０重量％以下の量で使用されてもよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ基との反応性がある活性基を有する（「架橋剤」または「ハードナー」としても既知である）硬化剤によって硬化できる。本発明に有用な適切な硬化剤の例は、無水物、アミン及びそれらの誘導体などの窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートを含むポリイソシアネート、β‐ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸機能材料、及び、それらの混合物を含む。ポリアミン等のアミンに基づく硬化剤が好適である。硬化剤は、一つ以上のポリアミン化合物からなってもよい。適切なポリアミン化合物の例は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアミド、フェノールアルカミン、アミン付加物、または、それらの混合物を含む。硬化剤は、例えば、フェナルカミン化合物、その付加物、またはそれらの混合物などの、フェナルカミン硬化剤からなることが好ましい。フェナルカミン化合物は、マンニッヒ反応を介したカルダノール、ホルムアルデヒドと、エチレンジアミン等のポリアミンとの反応生成物からなってもよい。例えば、本発明に有用で適切な市販フェナルカミン化合物は、カルドライト・コーポレーションから入手可能なＣＡＲＤＯＬＩＴＥ（商標）ＮＣ５４１、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ・ＮＣ５４１ＬＶ及びＣＡＲＤＯＬＩＴＥ・ＮＸ２０１５ハードナー、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１ハードナー、またはそれらの混合物を含む。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、−１０〜３００℃、−５〜２５０℃、１０〜２２０℃、または２１〜２５℃の範囲の温度で実行してもよい。通常、エポキシ樹脂組成物を硬化させる、あるいは部分的に硬化させるための時間は、２秒〜２４日、０．５時間〜７日、または１時間〜２４時間である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、部分的に硬化させ、その後に硬化プロセスを完了させることも可能である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、コーティング、接着剤、電気絶縁積層板、構造用積層品、構造用複合材料、フィラメント・ワインディング、成形、鋳造、カプセル封入、引抜き成形、及び耐衝撃性が望まれる適用例等の、任意の適用例に使用されてもよい。
【００３６】
本発明の硬化性コーティング組成物は、（Ｉ）上記説明のエポキシ樹脂組成物、及び（ＩＩ）上記説明の硬化剤からなる。硬化剤は、硬化性コーティング組成物を硬化させるのに十分な量で使用されてもよい。例えば、硬化性コーティング組成物におけるａ）エポキシ樹脂組成物の総エポキシ官能性のｂ）硬化剤の総活性水素官能性に対するモル比は、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、または、さらに２：１以下、且つ同時に、１：２以上、１：１．５以上、１：０．９以上、または、さらに１：０．５以上であってもよい。
【００３７】
本発明の硬化性コーティング組成物の硬化剤は、エポキシ樹脂組成物と硬化剤との硬化速度を増加させるための硬化触媒からなってもよい。適切な硬化触媒の例は、サリチル酸、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはそれらの混合物を含む。硬化触媒は、硬化剤の総重量に基づき、０〜１０重量%、０．１〜８重量%、または０．５〜５重量%の量で存在してもよい。
【００３８】
本発明の硬化性コーティング組成物の硬化剤は、また、促進剤からなってもよい。適切な促進剤の例は、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、またはそれらの混合物を含む。促進剤は、硬化剤の総重量に基づき、０〜５５重量%、０．５〜５０重量%、または５〜３０重量%の量で存在してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性コーティング組成物は、また、有機溶剤を含んでもよい。硬化性コーティング組成物内に存在する上記の成分は、有機溶剤中に溶解または分散されてもよい。適切な溶剤の例は、ｎ‐ブタノール等のアルコール、ケトン、及びエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチルグリコール等のグリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル、キシレン、トルエン、及びグリコールエーテルアセテート等のアセテート、鉱油、ナフサ、及びそれらの混合物を含む。有機溶剤は、通常、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、５〜６０重量%または８〜３０重量%の量で存在する。
【００４０】
本発明の硬化性コーティング組成物は、無機エクステンダー及び／または顔料を含んでもよい。適切な無機エクステンダー及び／または顔料の例は、酸化鉄、炭酸カルシウム、沈殿シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、リン酸亜鉛及び亜鉛粉などの耐食性顔料、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、メタロイド材を含む金属材料、長石粉末、またはそれらの混合物を含む。硬化性コーティング組成物中の無機エクステンダー及び／または顔料の濃度は、通常、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、０〜６５重量%、５〜６０重量%、または１０〜４０重量%である。
【００４１】
本発明の硬化性コーティング組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物とは異なる一つ以上の、追加のフィルム形成樹脂からなってもよい。追加のフィルム形成樹脂の例は、ポリウレタン、アクリル、アルキド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン、及びそれらの混合物を含む。
【００４２】
前述の成分に加えて、本発明の硬化性コーティング組成物は、さらに、一つ以上の以下の添加剤を含んでもよい。消泡剤、可塑剤、均染剤、湿潤剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、抗酸化剤、希釈剤及び研磨媒体（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）。硬化性コーティング組成物内に存在する場合、これらの添加剤は、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、０．００１〜１０重量%、または０．０１〜２重量%の量であってもよい。
【００４３】
硬化性コーティング組成物は、コーティング技術において既知である技術で調製されてもよい。硬化性コーティング組成物は、エポキシ樹脂組成物と、有機溶剤に溶解されることが好ましい硬化剤を混ぜることによって調製できる。例えば、無機エクステンダー及び／または顔料及び／または他のオプション添加剤を含む他のオプション成分が、上記のように添加されてもよい。本発明の硬化性コーティング組成物を提供するための硬化性コーティング組成物の成分は、どの順序で混合されてもよい。硬化性コーティング組成物を形成する混合の前に、あるいは混合中に、組成物へ上記のオプション成分のいずれを添加してもよい。
【００４４】
本発明の硬化性コーティング組成物は、コーティング膜形成のための上記説明のエポキシ樹脂組成物の硬化に用いる条件下で、同様に硬化できる。いくつかの実施形態における硬化性コーティング組成物は、フェナルカミン硬化剤によって室温で硬化される。
【００４５】
本発明の硬化性コーティング組成物は、はけ塗り、浸漬、ローリング及び吹付けを含む従来の手段によって適用できる。硬化性コーティング組成物は、吹付けによって適用されることが好ましい。空気微細噴霧、空気噴霧、エアレス噴霧、大量低圧噴霧、及び静電ベル適用などの静電噴霧等、吹付けのための標準スプレー技術及び器材を、手動または自動の方法で用いることができる。
【００４６】
いくつかの実施形態においては、本発明の硬化性コーティング組成物は、６５%以上の、あるいは、さらに７０%以上の固形分体積を有する。「固形分体積」は、下記の実施例セクションで説明する試験法によって判定される。
【００４７】
本発明の硬化性コーティング組成物には、複数の利点がある。本発明の硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング膜は、同じ硬化剤による硬化後の、本発明の変性エポキシ化合物を含まない従来のコーティング組成物に比べ、より優れた前面及び背面耐衝撃性を有する。本発明の硬化性コーティング組成物は、本発明の変性エポキシ化合物を欠くカルダノール変性エポキシ化合物及び同じ硬化剤からなるコーティング組成物に比べ、より短い不粘着時間及び硬化乾燥時間を有する。
【００４８】
本発明の硬化性コーティング組成物は、種々のサブストレートに適用及び付着できる。適切なサブストレートの例は、木、金属、プラスチック、発泡体、石を含み、また、エラストマーサブストレート、ガラス、生地、コンクリート、セメントサブストレート、または自動車に見られるサブストレートを含む。硬化性コーティング組成物は、低ＶＯＣコーティング、海洋での保護コーティング、自動車コーティング、木材塗装、コイル塗装、プラスチック被覆、粉末塗装、缶塗装、そして、土木工学的コーティング等の、種々のコーティング適用に適切である。硬化性コーティング組成物は、亜鉛の豊富なコーティング等の、耐久性耐食性プライマーに特に適切である。硬化性コーティング組成物は、単独で使用できる、あるいは多層コーティングを形成するために、他のコーティングと組み合わせて使用できる。例えば、多層コーティングは、プライマー、タイ・コート、及びオプションとしてトップコートとして本発明の硬化性コーティング組成物から構成されもよい。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示する。実施例中のパーツ及びパーセントは、特記しない限り重量による。実施例では、以下の材料を使用する。
【００５０】
カルダノールは、シャンハイ・メイドング・バイオマテリアル・カンパニーから入手可能である。
【００５１】
シノファーム化学試薬社から入手可能なｐ‐トルエンスルホン酸を、触媒として使用する。
【００５２】
ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂は、１８２〜１９２のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００５３】
ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６７１−Ｘ７５エポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂溶液の総重量に基づき、７５重量%の、４２０〜５５０のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及び２５重量%のキシレンからなる。
【００５４】
ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６７１の樹脂は、４２０〜５５０のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００５５】
エチルトリフェニルホスホニウムアセテートは、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能であり、触媒として使用する。
【００５６】
カルドライト・コーポレーションから入手可能なＣＡＲＤＯＬＩＴＥＮＣ５４１ＬＶハードナーは、３１０〜３４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン値を有するフェナルカミン・ハードナーである。アミン値は、１グラムのアミン樹脂を中和するために用いる過塩素酸（ＨＣｌＯ４）に反応させるのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数である。
【００５７】
キシレンは、シノファームから入手可能な溶剤である。
【００５８】
長石粉末は、ピンクシング・シンタイ長石粉末工場から入手可能である。
【００５９】
ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（商標）スーパー・レオロジー改質剤は、キャリー・バレー社から入手可能なアミド・ワックス・レオロジー改質剤である。
【００６０】
ＢＹＫ（商標）−Ａ５３０は、ＢＹＫから入手可能な泡制止剤である。
【００６１】
ＶＥＲＳＡＭＩＤ（商標）１１５ハードナーは、ＢＡＳＦから入手可能であり、２３０〜２４６ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン値を有するポリアミド・ハードナーである。
【００６２】
実施例では、以下の標準分析装置及び方法を使用する。
エポキシド当量（ＥＥＷ）分析。
【００６３】
種々のエポキシ樹脂中のパーセント・エポキシドを判定するために、標準滴定法を使用する。採用滴定法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，”Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７‐６６８（Ｍａｒｃｈ１９６４）に説明されている方法に類似する。この方法の実施例への適合においては、慎重に計量した試料（０．１７〜０．２５グラムの範囲の試料重量）をジクロロメタン（１５ミリリットル（ｍＬ））中に溶解した。その後、酢酸（１５ｍＬ）内へ臭化テトラエチルアンモニウム溶液を添加した。その溶液を、３滴のクリスタルバイオレット・インジケータ（０．１重量／容量％の酢酸）で処理した後、メトローム６６５ドシマット滴定装置（ブリンクマン）上で、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）と、酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）から構成されたブランクの滴定は、溶剤背景に対する補正を提供した。パーセント・エポキシド及びＥＥＷは、以下の方程式を使用して計算する。
%エポキシド＝［（滴定試料ｍＬ）−（滴定ブランクｍＬ）］ｘ（０．４３０３）／（滴定試料グラム）
ＥＥＷ＝４３０２３／［%エポキシド］
固形分体積。
【００６４】
コーティング組成物の固形分体積は、以下の通りに計算する。コーティング組成物における顔料及び無機エクステンダーの総体積は、Ｖｐと記す。（「固形バインダーの体積」としても既知である）コーティング組成物における顔料及び無機エクステンダー以外の不揮発性固形分の総体積は、Ｖｂと記す。（「総未乾燥塗料体積」としても既知である）コーティング組成物の総体積は、Ｖｗと記す。コーティング組成物の固形分体積は、以下の方程式によって判定する。
固形分体積＝［（Ｖｐ＋Ｖｂ）／Ｖｗ］ｘ１００%
粘度。
【００６５】
エポキシ樹脂組成物または塗料調合物の粘度は、ブルックフィールドＣＡＰ２０００＋粘度計、６♯ローテータを毎分回転数４００（ｒｐｍ）で使用して、２５℃で測定する。
乾燥性。
【００６６】
ＡＳＴＭＤ５８９５法に従ってコーティング組成物の不粘着時間及び硬化乾燥時間を記録するために、ＢＹＫ乾燥記録計を使用する。評価すべきコーティング組成物は、ガラスパネル上にコーティングし、それから、室温で乾燥させるためのＢＹＫ乾燥タイマーに載せた。
耐衝撃性。
【００６７】
コーティング膜の前面及び背面耐衝撃特性は、ＡＳＴＭＤ２７９４法に従って測定する。評価すべきコーティング組成物は、Ｑパネル上へ直接スプレーし、コーティング膜を形成するために室温で７日間乾燥させる。生じたコーティング膜は、６０〜８０ミクロンの平均厚さを有する。２ポンドの標準重りを使用する。高度距離を徐々に増加させて重りを落下させ、破損が生じる距離を記録する。
化合物Ｉの調製。
【００６８】
２００グラムのカルダノールと１グラムのｐ‐トルエンスルホン酸を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコへ加えた。その混合物を１００℃まで加熱し、この温度に約８時間、カルダノールの転化率が約２８%なるまで維持した。転化率は、ＧＰＣでモニターし、カルダノール・ピークのピーク領域パーセンテージ変化を計算処理することによって判定した。生成化合物Ｉを、１３ＣＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。１３ＣＮＭＲの結果は、１３ＣＮＭＲにおけるδ１４４．５及びδ３６．１で新しいピークを示した。このことは、カルダノールオリゴマー内の新しい（カルダノールの芳香環上の）炭素‐（カルダノールのアルキル基上の）炭素結合の生成の証拠であった。ＧＰＣの結果も、より高分子量の生成物が生成されたことを示した。入手した生成化合物Ｉは、ＧＰＣによれば、５８２のポリスチレン（ＰＳ）当量平均分子量（Ｍｗ）及び１．２４の多分散指数（ＰＤＩ）を有した。液体クロマトグラフィ／質量スペクトロメトリー（ＬＳ／ＭＳ）は、生成化合物Ｉの中にカルダノールダイマー（ｍ／ｚ５９５）が存在することを検出した。
化合物ＩＩの調製。
【００６９】
２００グラムのカルダノールと１グラムのｐ‐トルエンスルホン酸を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコへ入れた。その混合物を１２０℃まで加熱し、この温度に４時間維持して化合物ＩＩを得た。上記の反応におけるカルダノールの転化率は、ＧＰＣによる測定のカルダノール・ピークのピーク領域パーセンテージ変化から計算して、約５０%であった。入手した生成化合物ＩＩを、１３ＣＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。１３ＣＮＭＲの結果は、１３ＣＮＭＲにおけるδ１４４．５及びδ３６．１で新しいピークを示した。このことは、カルダノールオリゴマー内の新しい（カルダノールの芳香環上の）炭素‐（カルダノールのアルキル基上の）炭素結合の生成の証拠であった。ＧＰＣの結果も、より高いＭｗ生成物の生成を示した。入手した生成化合物ＩＩは、ＧＰＣ補正によれば、１１２６のＰＳ当量Ｍｗ及び１．７１のＰＤＩを有した。ＬＳ／ＭＳは、生成化合物ＩＩ中にカルダノールダイマー（ｍ／ｚ５９５）が存在することを検出した。
実施例（Ｅｘ）１〜６。
【００７０】
実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、表１に示す調合に基づき調製した。化合物Ｉまたは合成ＩＩは、上記説明のプロシージャによって調製し、それから、それから、各々を、三つ口フラスコ内の窒素雰囲気下でＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂と混合した。混合物が９０℃に達した後、（７０重量%メタノール溶液中の）エチルトリフェニルホスホニウムアセテート５，０００ｐｐｍを触媒として加えた。その混合物を１８０℃まで加熱し、この温度に２時間維持してエポキシ樹脂組成物を入手した。上記プロシージャから得たエポキシ樹脂組成物をＧＰＣによって分析した。これらのエポキシ樹脂組成物の詳細を、表２に示す。
比較実施例（ＣｏｍｐＥｘ）Ａ。
【００７１】
９０重量%Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂と１０重量%カルダノールを、窒素雰囲気下のフラスコ内で混合した。この場合の重量パーセントは、原料の総重量に基づいている。混合物が９０℃に達した後、（７０重量%メタノール溶液中の）エチルトリフェニルホスホニウムアセテート２００ｐｐｍを触媒として添加した。その混合物を１８０℃まで加熱し、この温度に２時間維持して、比較実施例Ａのエポキシ樹脂組成物を入手した。上記プロシージャから得たエポキシ樹脂組成物の詳細を、表２に示す。
2016527351.tif 000011
2016527351.tif 000012
*エポキシ樹脂組成物のＥＥＷ
**各成分の濃度は、ＥＥＷ変化から計算する。
【００７２】
表２に示すように、実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物の粘度は、すべて、室温で固体であるＤ．Ｅ．Ｒ．６７１の樹脂に比べ、非常に低かった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂が、カルダノールオリゴマー（Ｅｘ１及び４）またはカルダノール（ＣｏｍｐＥｘＡ）の同量で変性された場合、実施例１及び４で生成されたエポキシ組成物の粘度は、比較実施例Ａと同様、またはそれよりも僅かに高かったが、依然として許容可能であった。
実施例７〜１２のコーティング組成物。
【００７３】
表３に示す調合に基づき、上記で得た実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物に、各々、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥＮＣ５４１ＬＶハードナー、キシレンを混合することによって、実施例７〜１２のコーティング組成物を調製した。
比較実施例Ｂのコーティング組成物。
【００７４】
表３に示す調合に基づき、上記で得た比較実施例Ａのエポキシ樹脂組成物に、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥＮＣ５４１ＬＶハードナー、キシレンを混合することによって、比較実施例Ｂのコーティング組成物を調製した。
比較実施例Ｃのコーティング組成物。
【００７５】
表３に示す調合に基づき、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂にＣＡＲＤＯＬＩＴＥＮＣ５４１ＬＶハードナー、キシレンを混合することによって、比較実施例Ｃのコーティング組成物を調製した。
2016527351.tif 000013
【００７６】
上記コーティング組成物の乾燥性と、これらのコーティング組成物から形成されたコーティング膜の耐衝撃特性を、上記説明の試験法によって評価した。その結果を、表４に示す。
【００７７】
表４に示すように、比較実施例Ｂのコーティング組成物は、７．５時間の不粘着時間と、１２時間の硬化乾燥時間を示した。対照的に、実施例７〜１２のコーティング組成物は、比較実施例Ｂのコーティング組成物に比べ、非常に短い、７時間以下の不粘着時間及び１０時間以下の硬化乾燥時間を示した。
【００７８】
表４に示すように、実施例７〜１２のコーティング組成物は、比較実施例Ｂ及びＣのコーティング組成物に比べ、前面及び背面耐衝撃性が非常に優れたコーティング膜を提供した。
2016527351.tif 000014
実施例１３及び比較実施例Ｄの塗料調合物。
【００７９】
表５に示す調合に基づき、実施例１３及び比較実施例Ｄの塗料調合物を調製した。室温で高速分散機を使用して、エポキシ樹脂組成物及び溶剤へ、無機エクステンダー及び顔料と他の添加剤を分散させることによって、パートＡを調製した。ＶＥＲＳＡＭＩＤ１１５硬化剤とキシレンを混合し、室温で生成混合物が均一になるまで撹拌することによって、パートＢを調製した。上で入手後のパートＡ及びパートＢを混合して、各々、実施例１３及び比較実施例Ｄの塗料調合物を形成した。塗料調合物の粘度は、上記説明の試験法によって測定した。
【００８０】
表５に示すように、実施例１３の塗料調合物の固形分体積は、比較実施例Ｄの塗料調合物の固形分体積５０%に対して、６５%である。上記の二つの塗料調合物は、比較実施例Ｄ及び実施例１３の塗料調合物の初期粘度が、各々、６７０ｃｐｓ及び６２０ｃｐｓで同様であることを示した。表２に示すように、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、すべて、実施例６よりもさらに低い粘度を示した。実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂に比べ、より多くの固形分体積、及びより少ないＶＯＣ成分を有する塗料調合物として調製することもできる。
2016527351.tif 000015
【国際調査報告】
2016527351.tif 000020
2016527351.tif 000021