(57)【要約】   本発明は、液体と気体との連続反応のためのループベンチュリ反応器型の装置、特に、水素化、酸化又はアセチル化用、例えばジニトロトルエンの水素化によるトルエンジアミンの製造用装置に関し、そして上記装置において、液体と気体との連続反応を行う方法に関する。本発明の装置では、反応器における内部循環流の流れ方向の変更、迂回を、熱交換器の下部に配置された迂回パンにより行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と気体との連続反応のための、特にジニトロトルエンの水素化によりトルエンジアミンを製造するための、装置であって、
反応空間（３）を有する垂直に伸びた反応器（１）、
反応器（１）内に配置された少なくとも１つの熱交換器（２）、
冷却媒体を熱交換器（２）に導入する少なくとも１つの注入口（４）、
冷却媒体を熱交換器（２）から取り出す少なくとも１つの排出口（５）、
気体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（６）、
液体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（７）、
少なくとも１つの混合チャンバー（８）、
反応媒体を導入するための少なくとも１つの下方に向いた駆動ジェットノズル（９）［但し、その排出口は少なくとも１つの混合チャンバー（８）上に配置され、反応空間（３）と流体接続状態にある。］、
反応器から反応媒体を取り出す少なくとも１つの排出口（１０）、及び
反応媒体が再び熱交換器（２）を通って上方に流れるように、熱交換器（２）の下、且つ混合チャンバー（８）の下に配置された、混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための少なくとも１つの手段（１１）を含み、且つ
混合チャンバーを通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための手段（１１）が、迂回パンであることを特徴とする装置。
【請求項２】
熱交換器（２）が、熱交換管（２０）を含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
熱交換器（２）が熱交換管（２０）を含み、そして熱交換管（２０）の周囲の領域（２１）は、冷却媒体を導入する注入口（４）及び冷却媒体を取り出す排出口（５）と流体接続状態にあり、また熱交換管（２０）の内側領域（２２）は反応空間（３）の一部を形成し且つ少なくとも１つの駆動ジェットノズル（９）及び反応媒体を取り出す排出口（１０）と流体接続状態にある請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
迂回パンの水平断面積が、反応器（１）の断面における、熱交換器（２）の下端によって占められた面積の６０〜９８％を占有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
気体反応剤を反応空間（３）に導入する注入口（６）が、熱交換器（２）の下、且つ反応媒体の流れを混合チャンバー（８）に通して下方に変更するための少なくとも１つの手段（１１）の上に設置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
気体反応剤を反応空間（３）に導入する別の注入口が、熱交換器（２）の上にさらに設けられている請求項５に記載の装置。
【請求項７】
単数又は複数の混合チャンバー（８）が、その下端部において、拡散器（１２）と連結されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
反応器の垂直方向における頂部から下方に配置され、駆動ジェットノズル（９）、混合チャンバー（８）、任意に拡散器（１２）及び任意に円筒状領域（１３）により形成される各排出装置は、駆動ジェットノズル（９）の下側の少なくとも３つの領域：直径ｄ１を有する実質的に円形断面を有する上部領域、頂部から下方への上部領域に比較して断面が広くなる中間領域としての拡散器（１２）及び：直径ｄ２（但し、ｄ２＞ｄ１）を有する実質的に円形断面を有する下部領域、を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
複数の排出装置が使用されている請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
駆動ジェットノズル（９）として、マルチオリフィス・ノズルを使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
液体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（７）が各駆動ジェットノズル（９）に設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
迂回パンが、排出開口部、好ましくは少なくとも部分的に閉鎖可能な排出開口部を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
外部回路（１５）が、反応器から反応媒体を取り出す排出口（１０）と反応器に反応媒体を導入するための少なくとも１つの駆動ジェットノズル（９）との間に流体接続を形成している請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
ポンプ（１４）が外部回路に配置されている請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の装置において、液体反応剤を気体反応剤と連続反応させる方法。
【請求項１６】
使用される熱交換器（２）はシェルアンドチューブ熱交換器であり、反応媒体は熱交換管（２０）を通って流れ、そして冷却媒体は熱交換管（２０）の周りを囲んでいる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応が、懸濁触媒又は溶解触媒の存在下に行われる請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体反応剤がニトロ芳香族であり、気体反応剤が水素である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応生成物が外部回路（１５）から取り出される請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体と気体との連続反応のためのループベンチュリ(Venturi)反応器型の装置、特に、水素化、酸化又はアセチル化用、例えばジニトロトルエンの水素化によるトルエンジアミンの製造用装置に関し、そして上記装置において、液体反応剤と気体反応剤との連続反応を行う方法に関する。本発明の装置は、拡散器を備えた排出装置を含んでいる。本発明の装置では、反応器における内部循環流の流れ方向の変更、迂回を、熱交換器の下部に配置された迂回パンにより行う。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学プロセスにおいて、気体−液体質量移動及び熱除去性能は、律速段階となる。たとえば、芳香族モノアミン及び／又はポリアミンを、対応するニトロ化合物を水素と反応させることにより得るとの一般的な工業的製造においては、かなりの量の熱が放出（散逸）される。水素化、酸化又はアセチル化においても同様である。熱除去性能を改善するための手段は、それ自体従来から知られている。
【０００３】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−６３４  ３９１）には、排出装置を有するループベンチュリ反応器（ベンチュリ・ノズルを備えたループ反応器）を用いる芳香族ポリニトロ化合物の水素化方法が記載されている。この方法は、特定条件、例えば正確な再循環容量比、エネルギー入力、正確に設定された水素容積流量、に基づいて行われ、これにより、第１に副生物の生成が回避されるはずであり、第２に、放出される熱を蒸気生成に使用することができる。この方法では、排出装置及び反応器におけるループ反応器の外側の反応熱を除去する熱交換器の設置により、２次反応（例、環水素化、水素化分解的（hydrogenolytic）開裂及び高分子の生成、触媒の表面を占めるタール状生成物）の即時開始を伴いながら、局部過熱がもたらされ得る。さらに、流れ及び滞留時間挙動についての純粋な気泡塔特性は、比較的低い熱伝導性能を有する小−及び大−容量渦のランダムな発生のため、排出装置の外側の反応器容量で決定される。従って、水素化収率、水素化選択性及び空時収率の大幅な改善は、この方法では実際達成されていない。加えて、反応混合物全体のポンプ循環は、触媒に機械的応力を付加し、触媒の使用寿命を低下させることになる。
【０００４】
反応熱の除去に特に好適な反応器として、内部及び外部循環流（内部及び外部ループとして知られている）を有する反応器が特許文献２（ＷＯ  ００／３５８５２）において提案されている。この反応器は、その上端に駆動ジェットノズルを備えた垂直に真立の反応器として構成されており、その駆動ジェットノズルを通って、反応器から取り出された反応混合物が、外部ループを介して反応器の上部領域に注入され、次いで、反応器の垂直方向に配置された中央の差し込みチューブ(plug-in tube)に流入し、ここを通って頂部から下方に流れ、再び、差し込み管の外側において内部ループ運動で上方に流れる。反応器内部のフィールド管(field tubes)は反応熱の除去のために提案されている。
【０００５】
フィールド管熱交換器は、知られているように、一束の平行二重壁管を有する熱交換器であり、反応器空間に挿入される外側管の端部が閉鎖されており、そして内部管の対応する端部が開放され、これにより冷却媒体は、反応器空間の外側に配置されたフィード空間を介して内部管に流れ、内側及び外側管の間の空間及び排出空間を介して流出する。フィールド管熱交換器は、熱伝導領域の反応空間の容量に対する高さ比によって特徴づけられ、例えば、特に、放出される反応熱の除去に好適である。
【０００６】
特許文献３（ＥＰ−Ａ  １１４０３４９）には、背の高い円筒形状を有し、下方に向いたジェットノズル及びオフテーク(offtake)を備えた気体−液体又は気体−液体−固体反応用反応器が開示されており、上記ジェットノズルは反応器の上部領域に配置され、これを介して反応材料及び反応混合物が導入され、上記オフテークは反応器の下部領域に配置され、このオフテークを介して反応混合物が取り出され、外部回路を介してポンプにより運ばれ、ジェットノズルに戻される。反応器長さ全体に亘って、その末端を除いて、実質的に延び、そして反応器の断面積の１／１０から半分の範囲の断面積を有する同心ガイド管が、反応器内に配置されている。  
【０００７】
しかしながら、従来技術によれば、反応器内で、ニトロ芳香族の量が増加し、特に外部ループへの移行領域（すなわち、反応器の出口付近）で内部ループの下側の流れにおいて増加することが分かった。
【０００８】
従来技術の上記反応器及び対応する方法は、特に、それらが大容量を循環するために設計された場合、短い循環流が生じ、これにより、内部循環流となる反応器からの流れが、反応器の反応に必要な距離を通過することなく、もたらされる。その結果、液体反応剤の濃度が、それが反応器を離れる前に十分に低下しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−６３４  ３９１
【特許文献２】ＷＯ  ００／３５８５２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  １１４０３４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記不利を回避することである。特に、反応器の下側領域での短い循環流を回避することができ、また極めて低い生成物濃度が、特に、反応器から反応媒体を取り出す排出口で効率よく得られる、気体−液体反応を行う装置を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、液体と気体との連続反応のための、特にジニトロトルエンの水素化によりトルエンジアミンを製造するための、装置であって、
反応空間を有する垂直に伸びた反応器、
反応器内に配置された少なくとも１つの熱交換器、
冷却媒体を熱交換器に導入する少なくとも１つの注入口、
冷却媒体を熱交換器から取り出す少なくとも１つの排出口、
気体反応剤を反応空間に導入する少なくとも１つの注入口、
液体反応剤を反応空間に導入する少なくとも１つの注入口、
少なくとも１つの混合チャンバー、
反応媒体を導入するための少なくとも１つの下方に向いた駆動ジェットノズル［但し、その排出口は少なくとも１つの混合チャンバー上に配置され、反応空間と流体接続状態にある。］、
反応器から反応媒体を取り出す少なくとも１つの排出口、及び
反応媒体が再び熱交換器を通って上方に流れるように、熱交換器の下、及び混合チャンバーの下に配置された、混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための少なくとも１つの手段を含み、且つ
混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための手段が、迂回パン(diversion pan)であることを特徴とする装置、により達成される。
【００１２】
この目的は、さらに、上記装置において、液体反応剤と気体反応剤との連続反応を行う方法によって達成される。
【００１３】
拡散器(diffuser)を備えた排出装置(ejector)
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図は本発明の装置を示し、反応媒体の領域はハッチングにより示され、冷却媒体はハッチングされていない。
【図１】図１は、１つの排出装置(ejector)を有する本発明の装置を示す（長軸方向断面図）。
【図２】図２は、熱交換器としてフィールド管を用いた、１つの排出装置を有する本発明の装置を示す（長軸方向断面図）。
【図３】図３は、４つの排出装置を有する本発明の装置を示す（横軸方向断面図）。熱交換管の周囲の領域（２１）が、冷却媒体を導入する注入口（４）及び冷却媒体を取り出す排出口（５）と流体接続状態にある。熱交換管の内側領域（２２）は反応空間（３）を形成し且つ少なくとも１つの駆動ジェットノズル（９）及び反応器から反応媒体を取り出す排出口（１０）と流体接続状態にある。
【図４】図４は、４つの排出装置を有する本発明の装置を示す（横軸方向断面図）。熱交換管の内側領域（２２）が、冷却媒体を導入する注入口（４）及び冷却媒体を取り出す排出口（５）と流体接続状態にある。熱交換管の周囲の領域（２１）は反応空間の一部を形成し且つ少なくとも１つの下方に向いた駆動ジェットノズル（９）及び反応媒体を取り出す排出口（１０）と流体接続状態にある。熱交換管（２０）はこの態様において一般的なフィールド管である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における装置の反応器は、境界のある空間（容器により規定される）を含み、そして特定の反応を規定された条件で進め、その反応を制御することができるように設計されている。用語「反応器」は、境界のある空間（すなわち反応空間）内、気体空間内及び冷却媒体により取り込まれる空間（冷却領域）内の全ての領域を含む。
【００１６】
本発明において、垂直に伸びた反応器は、水平方向（反応器の長軸方向）より垂直方向（反応器の横軸方向）に大きな寸法を有する反応器である。操作中、反応器は垂直に直立している。本発明では、「操作中」は本発明の方法が行われている期間を意味する。
【００１７】
本発明において、用語「頂（部）」、「底（部）」、「そばに」、「上（側）に」、「下（側に」は、反応器の垂直方向（長軸方向）に関連しており、即ちこれらの用語は細長い配置に関連する。
【００１８】
反応器の反応空間は、反応媒体を収容するために設けられた反応器内の空間であり、従って、操作中に反応媒体と流体接続状態にある反応器内の全ての領域を含んでいる。
【００１９】
流体接続は、流体、即ち、特に反応媒体又は冷却媒体が、ある場所又はある要素から、他の場所又は他の要素に移動することができる二つの場所又は要素の間の反応器内の物理的接続を意味する。
【００２０】
反応空間は、特に、操作中に反応が進行し且つ冷却手段が提供される反応器内の領域を指している。結果として、反応は、反応空間において、実質的に大きな温度変化が無く、即ち実質的に等温で進行することが可能である。
【００２１】
本発明の装置は、内部循環流の方向を変更する少なくとも１つの手段を含み、その手段は反応器の中で、熱交換器の下側に設置されている。またこの手段は、反応器の底部の上側にも配置されている。本発明よれば、反応媒体の流れの方向を変更する（迂回させる）手段は迂回パン（皿）である。
【００２２】
迂回パンは、反応器の横軸方向に方向付けされた表面を有し、外側縁は反応器の長軸方向に延び、上方を向いている、即ち排出装置の方向。反応媒体の流れの方向を変更する手段としての迂回パンは、従来技術で公知の衝突板とは区別されるべきである。衝突板は、反応器の横軸方向に方向付けされた表面を有するが、外側縁は反応器の長軸方向に延びていない。迂回パンの使用により、反応器の下側領域の短い循環流（の発生）を回避することができ、特に、反応器から反応媒体を取り出す排出口での生成物の濃度を極めて低くするのに有効である。
【００２３】
迂回パンは、反応器の横軸方向において水平面に延び、好ましくは、反応器の断面において熱交換器の下側によって占められる領域の大部分に亘って延びていることであるが、反応器の断面全てに延びるのは好ましくない。結果として、反応器の外側領域の反応媒体は、上に向かって流れて、迂回パンの上の管に流れ込んだ後にのみ、反応器から反応媒体を取り出す排出口に移動することができる。反応媒体は、上に向かって流れて、迂回パンの上の管に流れ込み、そして、その後、副流は、迂回パンの断面の外側の管内を再び下方に流れることが好ましい。
【００２４】
迂回パンの水平断面積は、反応器の断面における、熱交換器の下端によって占められる面積の６０〜９８％であることが好ましく、特に７０〜９５％、とりわけ７５〜９０％であることが好ましい。
【００２５】
迂回パンの境界の高さは、迂回パンの最長直径の１〜３０％が好ましく、特に２〜２０％、とりわけ３〜１５％であることが好ましい。迂回パンの内側表面に対する境界の角度は９０〜１７０°が好ましく、特に９０〜１５０°、とりわけ９０〜１２０°が好ましい。
【００２６】
好ましい態様において、迂回パンは、排出開口部、特に部分的に閉鎖可能な排出開口部を有する。操作中、開口部は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に閉鎖され、一方、装置が操作されてない場合、開口部は閉鎖することができる。
【００２７】
好ましい態様において、迂回パンは、排出開口部、特に部分的に閉鎖可能な排出開口部を有する。
【００２８】
熱交換器は、放出された反応熱を除去する目的の冷却媒体に、熱を移動させる手段である。熱交換器は要求される熱交換領域を有する限り、様々なタイプの熱交換器が一般に使用可能である。好ましい熱交換器は、シェル−アンド−チューブ熱交換器、プレート熱交換器、フィールド管熱交換器、及びコイル管熱交換器である。
【００２９】
熱交換器は、反応器内に位置し、反応空間と冷却領域との間の熱交換領域を確定する。熱交換器は、熱交換管（チューブ）を含むことが好ましく、特にシェル−アンド−チューブ(shell-and-tube)熱交換器であることが好ましい。特に好ましい態様において、熱交換管の周囲の領域は、冷却媒体を導入する注入口及び冷却媒体を取り出す排出口と流体接続状態にあり、そして熱交換管の内側領域は反応空間の一部を形成し、少なくとも１つの駆動ジェットノズル及び反応媒体を取り出す排出口と流体接続状態にある。
【００３０】
熱交換管は、この場合、末端に開口部を備え、特に引き延ばされた（即ち、内部直径より大きい長さを有する）円筒体である。特に、長さの内部直径に対する比が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも５０、とりわけ少なくとも１００である。熱交換管はまた、冷却媒体から反応媒体を分離し、二つの媒体間での熱交換を可能にする。管の断面は実質的に円であることが好ましい。しかしながら、一般に、特定の流れの設計を達成するため、円形からそらすことも可能である。
【００３１】
個々の熱交換管の直径は、１０〜１００ｍｍが好ましく、特に２０〜５０ｍｍが好ましい。熱交換管は、反応器内に垂直に、即ち反応器の長軸方向に、設置されることが好ましい。
【００３２】
本発明において、一束の管は、少なくとも２つの平行の熱交換管である。管の束は、特に大量の熱を取り込むのに好適である。当業者は、反応空間の容量に基づいて、必要な熱交換面積に対応する管束の管数を選択するであろう。反応器の熱交換管の数は、少なくとも１００、好ましくいは少なくとも２００、より好ましくいは少なくとも３００、特に好ましくいは少なくとも５００である。さらに、反応器の熱交換管の数は、好ましくは最大でも１００００、より好ましくは最大でも７０００、特に好ましくは最大でも５０００、とりわけ好ましくは最大でも４０００である。
【００３３】
管束は、垂直に伸びた反応器の中で、少なくとも１つの混合チャンバーの周囲に、そして存在すれば少なくとも１つの拡散器(diffuser)の周囲に設置する（すなわち、管束は、混合チャンバーを、妥当であれば垂直方向の拡散器を完全に囲んでいる）ことが好ましく、そして反応器の内部水平断面の面積の、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％、とりわけ好ましくは少なくとも５０％を占めている。
【００３４】
管束の管の数は、１００〜１００００が好ましく、特に５００〜５０００が好ましい。当業者は、熱交換管の数、長さ、及び直径を、関数として、特に時間及び容量当たりの放出される反応熱の関数として選択するであろう。その関数は温度差及び熱除去に必要な熱伝導面積を決定する。
【００３５】
熱変換管の数の反応器の排出装置の数に対する比が、少なくとも１００であることが好ましく、さらに少なくとも２００が好ましく、特に少なくとも５００が好ましい。上述の熱変換管の排出装置に対する比は、最大で１００００が好ましく、さらに最大で７５００が好ましく、特に最大で５０００が好ましい。
【００３６】
反応器の熱交換管の数に関する上記評価基準により、内部循環流が複数の熱変換管と流体接続状態にあることが保証される。上述の比の範囲において、有利な内部循環流が操作時に達成され、同時に大量の熱が移動する。
【００３７】
特に好ましい態様において、熱交換管の周囲の領域は、冷却媒体を導入する注入口及び冷却媒体を取り出す排出口と流体接続状態にあり、そして熱交換管の内部領域が反応空間の一部を形成し、少なくとも一つの駆動ジェットノズル及び反応器から反応媒体を取り出す排出口と流体接続状態にある。
【００３８】
特に、操作中、反応混合物はまず駆動ジェットノズルを通って流れ、その後混合チャンバー及び拡散器を流れ、次いで、熱交換管そして最後に反応器から反応媒体を取り出す排出口に流れるように、熱交換管は、少なくとも一つの駆動ジェットノズル及び反応器から反応媒体を取り出す排出口と流体接続状態にある。
【００３９】
特に好ましい態様において、操作中に、冷却媒体が熱交換管の周りを囲み、反応媒体が熱交換管の内部を通って流れるように、反応器が設計される。用語「反応媒体」は、反応器内の出発材料及び生成物の混合物、即ち、出発材料、反応混合物及び／又は反応生成物、を意味する。反応媒体は、特に、反応液体、分散気体及び場合により懸濁固体触媒から構成される多相混合物であることが好ましい。
【００４０】
これは、上記特に好ましい態様において、熱交換管を包囲する領域が冷却媒体を導入する注入口及び冷却媒体を取り出す排出口と流体接続状態にあり、これにより熱交換管が反応器の操作中に冷却媒体に包囲されることにより、達成される。同時に、熱交換管の内側領域は反応空間の一部であり、少なくとも１つの駆動ジェットノズル及び反応媒体を取り出す少なくとも１つの排出口と流体接続状態にあり、これにより反応媒体は、反応器の操作中、熱交換管の内部を通って流れる。
【００４１】
従って、特に好ましい態様において、熱交換管を包囲する領域は、熱交換管が反応器の操作中に冷却媒体に包囲されるように、冷却媒体を導入する注入口及び冷却媒体を取り出す排出口と接続されている。従って、特に好ましい態様において、熱交換管の内部領域は、反応媒体が反応器の操作中に熱交換管の内部を通って流れるように、さらに駆動ジェットノズル及びは反応媒体を取り出す排出口と接続されている。
【００４２】
このようにして、大量の熱が放出された場合の局部温度の増大を回避し、そして反応器容量の空間利用又は反応器内の熱除去及び滞留時間分布を最適化する。特に、物理的に近接した位置の多数の熱交換管は、管の間の流路を抑制することなく（例えば、フィールド管の使用の場合）（そうでなければ、空間的に不均質な熱移動の発生のため局部温度が増大する）、このように実現することができる。
【００４３】
反応容量に基づく熱交換面積は、２０〜４００  ｍ２／ｍ３が好ましく、さらに２５〜３００  ｍ２／ｍ３が好ましく、特に４０〜１００  ｍ２／ｍ３が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の装置は、操作中に、反応器の上部領域に少なくとも１つの気体空間を有する。反応器の上部領域の気体空間は、反応媒体の液体表面の上に位置する反応器内の空間である。従って、気体空間は、気体反応剤及び場合により不活性ガス、で満たされている。
【００４５】
本発明の装置はさらに冷却媒体を熱交換器に導入する少なくとも１つの注入口を含んでいる。
【００４６】
本発明において、注入口は適当な媒体が入るようにするために設けられた手段である。対応して、排出口は、本発明において、適当な媒体が離れるようにするために設けられた手段である。上記手段は特に開口部、管、バルブ又はノズルであり得る。
【００４７】
本発明の装置は、さらに、熱交換器から冷却媒体を取り出す少なくとも１つの排出口を含んでいる。冷却媒体を熱交換器に導入する注入口は、反応器の下方領域で、反応空間の下端部の上において垂直方向に、且つ冷却媒体を取り出す排出口の下に、設置することが好ましい。この場合、冷却媒体は、熱交換器にその底部から上側に流入する。
【００４８】
排出口は、反応空間の上端部の下のレベル（高さ）に垂直方向に設置することが好ましい。
【００４９】
本発明の装置は、さらに、反応器に気体反応剤を導入する少なくとも１つの注入口を含む。気体反応剤を導入する注入口は、熱交換器の下の高さで垂直方向に、しかし混合チャンバーを通って下方に流れる反応媒体の方向を変更する手段の上に、設置することが好ましい。上記方向変更（迂回）は、反応媒体が熱交換器を再び通って上方に流れるように起こるので、内部循環流は装置の操作中に確立され、これにより内部循環流の方向変更を伝えることも可能となる。
【００５０】
熱交換器の下に設置することにより、気体反応剤の導入のためのエネルギー消費を最小にすることが可能である。なぜなら、内部循環流は、混合に最適に利用することができ、さらに浮力により強化することができるからである。
【００５１】
操作中の反応媒体の急速且つ均一な混合を得るために、気体反応剤を、熱交換管の下の反応空間を通る水平断面の断面積の、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％の部分に分布させることが有利である。一般に、適当に配置された十分に多くの排出口を有する手段がこのためには好適である。さらに、排出開口部の断面は重要である。この点に関して、排出開口部は１〜２０ｍｍの直径、特に３〜１０ｍｍの直径を有することが有利である。この観点において、排出開口部の速度は５〜３００ｍ／秒、特に１０〜２００ｍ／秒であることも有利である。
【００５２】
熱交換器として管束を使用しているため、反応媒体は操作中に管の内部領域に存在することから、特に熱交換器に合った態様が好ましい。
【００５３】
別の態様において、気体反応剤は上から導入される、即ち気体反応剤を導入する注入口は熱交換器の上、好ましくは気体空間に設置される。ここでの不利は、より多くのエネルギーが気体反応剤を導入するために使用しなければならないことである。しかしながら、有利なことは、反応空間における気体反応剤の均一分布が極めて容易に達成されることである。しかしながら、上述の、熱交換管の下端の下で内部循環流の方向変更のための手段の中央の上での導入が好ましい。
【００５４】
特に好ましい別の態様では、熱交換器上の導入との上記態様に加えて、気体反応剤を導入するさらなる注入口が熱交換管の下端の下で、内部循環流の方向変更のための手段の上に設けられる。このようにして、気体反応剤の均一分布が、導入のための低いエネルギー消費で達成することができる。
【００５５】
本発明の装置は、さらに、液体反応剤を反応器に導入する少なくとも１つの注入口を含んでいる。液体反応剤を導入する少なくとも１つの注入口は、混合チャンバーの上、特に気体空間に、設置された少なくとも１つの管である。別の態様では、液体ノズルが使用することができる。液体反応剤の注入口は駆動ジェットノズルに物理的にごく近接して設置されることが好ましい。このようにして、液体反応剤と反応媒体とのより早く、より完全な混合が可能となる。
【００５６】
液体反応剤のフィード(feed)ラインは、熱に敏感な反応剤を過度の加熱から守るため、注入口まで、好ましくは反応器内の注入口まで冷却することができる。これはジニトロトルエンの水素化において特に有利である。この場合、反応剤は、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度に維持される。ジニトロトルエンのフィードラインは、２つの同心のジャケットチューブにより囲まれていることが特に好ましい：冷却媒体は内側ジャケットチューブを通ってフィードラインの先端に流れ、再び外側のジャケットチューブに戻る。液体反応剤は、操作中、反応媒体に物理的に近接しないように導入することが好ましい。
【００５７】
本発明の装置は、さらに、反応器の気体空間に垂直に配置された少なくとも１つの下方に向いた駆動ジェットノズルを含んでいる。下方に向いた装置により、気体反応剤を気体空間に自動的に（即ち駆動ジェットノズルにより）吸い込むことが可能である。即ち駆動ジェットノズルは、液体（反応媒体）により操作され、従って液体ノズルである。
【００５８】
単一又は複数の駆動ジェットノズルは、それぞれ、単一オリフィスノズル又はマルチオリフィスノズルとして設計することができる。単一オリフィスノズルは、下側に、正確に１つの開口部（マウスとして知られる）を有するノズルを有する。対応して、マルチオリフィスノズルは、下側に、複数の開口部を有するノズルを有する。
【００５９】
単一オリフィスノズルは製造するのが簡単である。マルチオリフィスノズルは、気体反応剤の特に効果的な引き込みを可能にし、これにより液体の表面を駆動ジェットノズルから最小距離に保つことができる。マルチオリフィスノズルの様々なマウスを異なる水平レベルに配置した場合、液体の表面を、特に安定して、駆動ジェットノズルからの距離を最小に保つことができる。
マルチオリフィスノズルは、開口部が円形の断面を有し、開口部の直径が、５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に好ましくは２０〜５０ｍｍであることが、特に有利である。
【００６０】
特に好ましい態様において、単一又は複数のオリフィスノズルは、回転対称でない、特に星型又は環状断面でない、開口部を含んでいる。十字の、又は穴（溝）付きの開口部も有利であり得る。このような非円形の態様の場合、水力直径を、回転対称でない開口部に比較して小さくすることが重要である。このため、本発明では、水力直径は、開口部の外周で割られた開口部の断面積の４倍である。開口部当たり、５０〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に好ましくは２０〜５０ｍｍの水力直径を用いることが有利である
単一又は複数の駆動ジェットノズルをマルチオリフィスノズルと構成することが特に好ましい。
【００６１】
各駆動ジェットノズルは、混合チャンバーの上に垂直方向に配置されている。好ましい態様では、各駆動ジェットノズルは、それ自身の混合チャンバーに割り当てられ、特にマルチオリフィスノズルを用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の操作中では、運動量交換は混合チャンバーで起こる。
【００６３】
駆動ジェットノズルは、操作中、ノズルの低端が、反応媒体の表面から駆動ジェットノズルの直径の０〜１０倍の距離であり、好ましくは駆動ジェットノズルの直径の０．５〜２倍の距離であるように設置されることが好ましい。これにより、気体反応剤の最適な引き込み動作が達成される。
【００６４】
別の態様では、駆動ジェットノズルの長さの特定の割合が、気体−液体界面を介して液体に浸漬する。その後、気体の導入が、熱交換器の下の新たな気体フィードラインを介してのみ起こる。
【００６５】
反応剤及び反応媒体の間の混合を改善するために、さらに、少なくとも１つの液体反応剤用注入口を、駆動ジェットノズル当たりに設けることができる。
【００６６】
本発明の装置は、さらに、反応器から反応媒体を取り出す少なくとも１つの排出口を含んでいる。反応器から反応媒体を取り出す排出口は、反応器の下端に設置することが好ましい。好ましい態様において、排出口は、内部循環流の方向を変更する手段の下に位置している。従って、排出口は、操作中、内部循環流の外側に位置することが好ましい。反応媒体は、反応器から反応媒体を取り出す排出口とは異なる別の手段により、内部循環流から取り出される。
【００６７】
反応媒体を反応器から取り出す前に、反応媒体を内部循環流から取り出す方法が、ここでは重要である。内部循環流からの反応媒体の取り出しは、液体反応剤の注入口の直前で行うことが好ましい。結果として、反応生成物は、液体反応剤に基づく最大変換が存在する場所で、内部循環流から取り出される。
【００６８】
従って、反応媒体は、液体反応剤の導入用注入口に物理的に近接した内部循環流から取り出されることが好ましい。
【００６９】
従って、反応媒体は、反応器から取り出される前に、反応器の外壁に沿った層で下側に流れる内部循環流から取り出された後のものであることが好ましい。反応媒体は、ここでは、反応空間の外側領域に配置された熱交換管の内部を通って下に流れ、そしてこの経路に沿って冷却されることが特に好ましい。
【００７０】
別の態様では、反応器から反応媒体を取り出す排出口は反応器の上側領域に位置している。この態様では、反応器から反応媒体を取り出す排出口は、反応媒体が内部循環流から取り出される場所に物理的に近接して位置する。
【００７１】
反応器から反応媒体を取り出す排出口及び反応媒体を導入する少なくとも１つの駆動ジェットノズルは、本発明の装置の操作中に、外部回路を介して相互に流体接続状態にある。
【００７２】
さらなる別の態様において、反応媒体は、反応器の下側領域において内部循環流から取り出され、次いで、内部循環流の方向を変更する手段を過ぎて下方に流れ、その後、反応器から取り出され、内部循環流に送られる（即ち、ポンプによる流れで吸い込まれる）。しかしながら、この態様は好ましいが、それほどでもない。
【００７３】
本発明の装置の操作中、少なくとも１つのポンプが、反応器から反応媒体を取り出す排出口と少なくとも１つの駆動ジェットノズルとの間の流体接続を形成する外部回路に配置され、これにより、反応媒体は、反応器から反応媒体を取り出す排出口から駆動ジェットノズルにポンプで送られる。このため、本発明の装置は、外部回路に配置された少なくとも１つのポンプを含み、そして、反応器から反応媒体を取り出す排出口を少なくとも１つの駆動ジェットノズルに流体的に接続する。従って、内部循環流のためのエネルギー入力は、少なくとも１つのポンプによって行われ、このため、ここでは、ポンプによる流れがもたらされ得る。内部循環流は、駆動ジェットノズルにより動かされ、このため、ここで、引き込み流がもたらされ得る。
【００７４】
上記にように配置された、単一又は複数の駆動ジェットノズルと一緒となった各混合チャンバーは、排出装置と呼ばれるジェットポンプを形成する。好ましい態様では、排出装置は、さらに、混合チャンバーの下端と接続した拡散器を含んでいる。従って、拡散器は、本発明では混合チャンバーと区別される。混合チャンバーは円筒状のプラグイン管(plug-in tube)によって形成されることが好ましい。
【００７５】
拡散器(diffuser)は、混合チャンバーと比較して、断面の拡大、好ましくはじょうご状拡大により形成される。特に、少なくとも１つの混合チャンバーは、各場合、拡散器とその下端で接続される。これは、特に、拡散器と混合チャンバーは、相互に物理的に接続されており、すなわち、相互に直接隣接しており、従って、ユニットを形成する。
【００７６】
拡散器を使用すると、高速の液体ジェットの運動エネルギーが気体相を引き込み及び分散させるために利用された結果として、相界面での質量移動の改良がなされる。高いエネルギー入力のため、気体が極めて小さい気泡の形で分散する、即ち極めて高い容量−特定の気体−液体界面(volume-specific gas-liquid interface)が発生する、との結果を伴って、高い乱流及び高いせん断力が排出装置において発生する。排出装置の全体の機能が、内部循環流の効率を増大させることである。
【００７７】
排出装置の下で垂直方向において、好ましい態様では、一定の直径を有する管の形態で排出装置の円筒状の拡張がある。
【００７８】
特に好ましい態様において、駆動ジェット方向に頂部から下方に配置され、且つ１つ以上の駆動ジェットノズル、混合チャンバー、任意に拡散器及び任意にさらなる円筒状区域により形成された排出装置は、駆動ジェットノズルの下の少なくとも３つの区域(sections)：直径ｄ１を有する実質的に円形断面を有する上部領域、頂部から下方への上部領域に比較して断面が広くなる中間領域としての拡散器、及び：直径ｄ２（但し、ｄ２＞ｄ１）を有する実質的に円形断面を有する下部領域；を含んでいる。
【００７９】
好ましい態様において、混合チャンバーとしてのプラグイン管は、上端で円形の吸入を有する、即ちプラグイン管は上端の領域でわずかに拡大した内部直径を有する。これにより、流損失を回避して反応媒体の取り込み作用が改良される。
【００８０】
好ましい態様において、複数の排出装置が使用される。これにより、注入流の混入が促進される。さらに、この態様は、流れがあらかじめ分割されるので、特に、下記のクロスフローろ過と組み合わせに有効である。このあらかじめ分割されたものの個々の管はそれぞれ駆動ジェットノズルと有利に接続することができる。
【００８１】
基本的に、十分な混合に必要な混合距離は、一般に混合チャンバーの直径の５〜１０倍である。複数の排出装置緒を用いる場合、混合効率は全体的に増加する、即ち満足な混合は流れにおいてより即座に確立される。駆動ジェットノズルを通って直接気体流入もまた、気体と液体との接触領域が増大するので、改良される。
【００８２】
別の態様において、反応器の上側領域に配置された駆動ジェットノズルは円形ギャップノズルとして設計され、そして気体反応剤、好ましくは水素は、２−ジェットノズルとして設計された駆動ジェットノズルの外壁で円形ギャップを介して供給される。
【００８３】
反応器の操作中に内部循環流を確立するため、熱交換器の下の流れの方向を側方に変更する手段が設けられ、その結果、内部循環流が反応器内に得られる。
【００８４】
本発明の態様において、熱交換器は外部回路に設けられ、その外部回路は外部ループフローとも呼ばれる。反応熱の残部は、こうして、外部回路に配置された熱交換器を介して除去される。シェル−アンド−チューブ熱交換器がここでは好ましく使用される。
【００８５】
気体空間はまた気体解放空間とも呼ばれる。好ましい態様では、反応混合物が反応器の排出口への外側領域でかく乱されないように、水平面において反応器の周囲に広がらない気体解放手段、好ましくは金属板が、熱交換器の上及び液体表面の下に位置している。その中央では、気体解放手段は少なくとも１つの開口部を有し、これにより気体は駆動ジェットノズルの領域で上昇することができる。反応空間で上昇する気体は金属板に集まり、内部循環流（吸い込み流）によって再び一部は下方に吸い込まれる。
【００８６】
操作中の反応媒体中の気体の容量は、材料特性の機能として、反応媒体の容量に基づいて５〜２０容量％に設定される。
【００８７】
反応器中の液体表面のレベルが一定に保たれる場合（例えば、マルチオリフィスノズルを用いて）、気体含有量は排出される反応生成物の量に適応させることにより調整されるのが好ましい。代わりの手段として、反応器中の液体表面のレベルは、排出される反応生成物の量に適応させることにより調整し、それから気体含有量は、例えば熱交換器の下で導入される新たな気体の量により、影響が及ぼされ得る。
【００８８】
反応器は、一般に、必要な機械的及び熱的安定性を有し、生成物と適合するものであればどのような材料からでも作製することができる。反応器は、スチール（例、１．００３７又は１．０５６５）、特にステンレススチール（例、１．４５４１又は１．４５７１）、及び／又は二相鋼（例、１．４４６２）から作製されているのが好ましい。ステンレススチール及び／又は二相鋼の組み合わせは言うまでもなく可能であり、例えば、生成物と接触する部分に対して可能であり、そして生成物と接触しない部分は、非合金スチールで作製することもできる。
【００８９】
方法
本発明の装置は、気体と液体との反応に使用することが好ましい。反応は、水素化、酸化、又はアセチル化であることが好ましく、特に水素化であることが好ましい。ここでは、ニトロ芳香族化合物を水素化することが好ましい。
【００９０】
本発明の方法において、１個以上のニトロ基及び６〜１８個の炭素原子を有するニトロ芳香族化合物を用いることが好ましい。例えば、ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン；２，４−、２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン等のニトロトルエン；１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン等のニトロキシレン；１−、２−ニトロナフタレン、１，５及び１，８−ジニトロナフタレン等のニトロナフタレン；２−クロロ−１，３−、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン等のクロロニトロベンゼン；４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−及び２−クロロ−６−ニトロトルエン等のクロロニトロトルエン；ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリン等のニトロアニリン；トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール及び２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール等のニトロアルコール、及び上述の２種以上のニトロ化合物の混合物を挙げることができる。
【００９１】
芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、モノニトロトルエン又はジニトロトルエン、特に２，４−ジニトロトルエン又はこれらと２，６−ジニトロトルエンとの工業的混合物（これらの混合物は、混合物の総量に対して３５質量％以下の２，６−ジニトロトルエン及び１〜４％の割合の隣接ＤＮＴ及び０．５〜１．５％の割合の２，５−及び３，５−ジニトロトルエンを有することが好ましい）を対応するアミンに、本発明の方法により水素化することが好ましい。特に、異性体組成物に工業的ＤＮＴ混合物（トルエンの２段階ニトロ化により得られる）を用いることが好ましい。
【００９２】
特に、本発明の方法は、ジニトロトルエン異性体の対応するトルエンジアミン誘導体（ＴＤＡ）への水素化、ｏ−又はｐ−モノニトロトルエンのｏ−又はｐ−トルイジンへの水素化、及びモノニトロベンゼンのアニリンへの水素化に有利に使用することができる。
【００９３】
ジニトロトルエンの水素化の好ましい態様は以下に詳細に記載する。
【００９４】
ジニトロトルエンは、反応器の上端に、好ましくは反応器の液体表面の上の気体空間に供給されるのが好ましい。ジニトロトルエンは、例えば、均一な導入のために、混合チャンバーに直接導入するのが有利であり、特に、駆動ジェットノズルのジェットにより発生する渦に導入するのが有利である。対応するモノアミン及び／又はポリアミンとの混合物して、対応するモノアミン及び／又はポリアミン及び水との混合物して、又は対応するモノアミン及び／又はポリアミン及び水及び溶剤（特にアルコール系溶剤）との混合物して、純粋な形態のモノニトロ及び／又はポリニトロ化合物を用いることが好ましい。芳香族モノニトロ及び／又はポリニトロ化合物は、混合物に導入され、微細に分散される。
【００９５】
本発明の方法の好ましい態様において、ニトロ芳香族の導入は、デッドスペースの形成の幾何学的可能性無しに、供給ライン及び計量装置を介して行われる。対応するユニット又は装置はそれ自体当業者に公知である。それは、ニトロ芳香族の導入と液体相（好ましくは芳香族アミンを含む；即ち、対応する反応生成物、水及び触媒）との直接物理接触に有利である。このような直接物理接触は、反応器の最大高さが開始段階或いは運転中止後において正しい場合は、反応器及び／又はポンプ回路では起こることが無い。これは、特に、ニトロ芳香族と液体相との間の距離は例えば０．０１〜３ｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍとすることにより達成される。
【００９６】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、ニトロ芳香族の導入は、部分又は完全なブロッキングを計測により検出することができる１つ以上の独立パイプ(pipe)により行われる。
【００９７】
この種のパイプはそれ自体当業者に公知である。好ましく使用されるパイプは、例えば金属(例、ブラックスチール又はステンレススチール)製である。パイプは導入されるニトロ芳香族の量に従って寸法が決められた直径を有する。
【００９８】
一般に、好ましく使用されるパイプは、好適であればどのような断面を有することもできる。ＤＮ５０又はそれ以下、特にＤＮ４０又はＤＮ２５を有するパイプを使用することが、これらは爆発障壁として機能するので、好ましい。
【００９９】
好ましい態様において、１つ以上の独立パイプの端部のニトロ芳香族の注入口の出口断面は、くびれ(constriction)又は回転対称形からそれた形状を有する。出射ニトロ芳香族ジェットは、層流又は乱流の挙動を有し得る。このタイプの構造は、例えばＷＯ２０１２／１２３４６９に記載されている。
【０１００】
ジニトロトルエンの液体表面の上の気体相への導入は、反応生成物が逆流してジニトロトルエンの供給ラインに流れて、これによりジニトロトルエンの分解又は爆発をもたらすのを防止している。純粋なジニトロトルエンは約２６０℃の分解温度を有するが、分解温度は、トルエンジアミンと触媒が混合されるや否や急激に低下し、１００℃に落ちる。
【０１０１】
このため、製造が中止されるか、プラントが停止された時には、ジニトロトルエンの供給ラインを熱水で洗い流すことも有利である。
【０１０２】
ニトロ基の濃度、即ち、存在するすべてのニトロ芳香族の生成物の合計に、各場合、１分子当たりのそれらのニトロ基の数を乗じたもの、例えば、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化の場合、ｃ(ニトロ芳香族)＝ｃ（ＤＮＴ）・２+ｃ（ＡＮＴ）・１（ＡＮＴ＝アミノニトロトルエン）、或いはオルトニトロトルエン（ｏ−ＮＴ）の水素化の場合、ｃ(ニトロ芳香族)＝ｃ（ｏ−ＮＴ）・１、であり、
反応器から生産された生成物の液相における上記ニトロ基の濃度は、好ましくは反応器と下流の生成物分離ユニットとの間の領域において、反応器から生産された生成物の液相の総量に対して、０ 〜２０００  質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０００  質量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００  質量ｐｐｍ、極めて好ましくは１〜５０  質量ｐｐｍの範囲である。これにより、副生物の生成が減少し、且つ触媒の不活性化を大きく回避することができる。この種の方法はＷＯ２０１１／１４４４８１に記載されている。上述の濃度範囲は、液体反応剤の混入が早いほど（例、分配器を有する極めて効率的な駆動ジェットノズルにより）、容易に達成することができ、そして、より良好に、短い回路流を防止することができる。このため、このような助けのない反応器に比べて、これらの濃度は、高い空時収率又は低い温度で（従って、しばしば高い選択性で）、より少ない触媒で達成することができる。内部潤滑流から外部ループに流入する反応混合物の水素濃度が、外部ループに流入する反応混合物の総容量に基づき１容量％以上、好ましくは３容量％以上であることを、適当な測定により保証することが有利である。このために、反応器の直径、或いは反応器の反応混合物の流出速度、或いは熱交換器のほぼ上にある気体解放板、を設計することが可能である。
【０１０３】
さらなる態様において、反応器にできるだけ近くで、内部循環流から外部ループに流れる反応混合物に水素を導入することにより、内部循環流から外部ループに流れる水素の最低濃度を保証することが可能である。
【０１０４】
反応生成物は、外部回路から取り出されることが好ましい。外部循環を駆動することができるように、液体のみならず気体と懸濁固体も送ることができるポンプを設置する必要がある。ここで、２０容量％以下の気体と２０質量％の懸濁固体をポンプで送るべきである。Ｎｉ含有触媒の場合のＮｉ沈着を回避するため、又は担持触媒の過度の破壊を回避するために、直列に連結された複数の（好ましくは２つの）ポンプの配置、又はマルチステージポンプの使用が有用であり得る。
【０１０５】
冷却媒体は水が好ましい。好ましい態様では、水は液体状態で供給され、蒸気で取り出される。蒸気は、化学プラント複合施設内の熱又はエネルギーの供給に利用することができる。さらに、蒸気はプラントの場所に存在する蒸気ネットワークにも供給することができる。
【０１０６】
蒸気は、以下の２つの方法で解放される反応熱から、存在する内部熱交換器又は外部熱交換器で生成し得る：即ち、１）冷却管で冷却水の一部の蒸発により（直接蒸気生成）、又は２）冷却水を、発生する蒸気の圧力を上回る圧力に加熱し、次いで生成する蒸気の圧力レベルに減圧することにより（フラッシュ蒸発）。この減圧では、冷却水の一部が蒸発し、蒸気／水混合物が蒸気の圧力に対応する沸点に冷却される。
【０１０７】
両方のタイプの蒸発（法）は、内部熱交換器と外部熱交換器の両方に使用することができる。２つのタイプの蒸発法の組み合わせ、即ち、内部熱交換器における直接蒸発と外部熱交換器におけるフラッシュ蒸発、或いはその反対を、同様に利用することができる。
【０１０８】
これに代わる態様において、２次冷却回路の水は、少なくともその一部が冷却媒体として利用される。好ましい代わる態様において、上述の２つのタイプの蒸気１つが内部熱交換器で生成し、外部熱交換器を２次冷却水回路の水により冷却する
本発明の方法における反応は、懸濁又は溶解触媒の存在下に行われことが好ましく、特に懸濁触媒の存在下に行われことが好ましい。
【０１０９】
多くの触媒が、ジニトロトルエンをトルエンジアミンに水素化のために開発され、その際、比較的高い温度でさえ、反応の収率及び選択性、さらに触媒の安定性を改善することが、新規な触媒の開発において最優先目標である。
【０１１０】
本発明の第１の一般的態様では、本発明の方法は、上述のように、触媒の存在下、特に活性成分としてニッケルのみ又は周期表第Ｉ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に含む担持触媒の存在下に、行われる。好ましく使用される触媒は、ニッケル及び任意に少なくとも１種の上述の追加金属を適当な担体に施すことにより工業的規模で製造することができる。
周期表第Ｉ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移族の金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、バナジウム、銅、銀、又はこれら２種以上の混合物が好ましい。
【０１１１】
白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選択される１種以上の金属、及びさらにニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される１種以上の別の金属を含み、不活性担体に施された活性組成物を含む触媒が、特に好適であることが分かっている。
【０１１２】
本発明の好ましい態様では、触媒は、触媒総量に対して、０．１〜９９質量％、好ましくは １〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％のニッケル含有量を有する。
【０１１３】
本発明の好ましい態様において、触媒はＮｉと白金を含む。本発明のさらに好ましい態様において、触媒はＮｉとＡｌを含み；特に好ましい態様では触媒はニッケル、パラジウム及び鉄を含む。
【０１１４】
担体上に、白金とニッケルを合金の状態で、合金中のニッケルの白金に対する原子比が３０：７０〜７０：３０であるである当該合金を含む水素化触媒が特に有利である。原子比は、ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ−線回折）による測定する。ニッケルの白金に対する原子比｛ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ−線回折）により測定｝は４５：５５〜５５：４５であることが特に好ましい。
【０１１５】
担体材料として、活性炭、カーボンブラック、グラファイト又は酸化担体成分（例、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ハフニウム或いはこれらの２種以上の混合物）を用いることが好ましく、特に、二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２が好ましい。
【０１１６】
使用される担体は、好ましくは、メソポーラスであり、そして３５〜５０ｎｍの平均孔径及び５０〜２５０  ｍ２／ｇの比表面積を有する。担体の表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法、特にＤＩＮ６６１３１に従って測定される。平均孔径及び平均孔径分布は、Ｈｇポロシメトリーにより、特にＤＩＮ６６１３３に従って測定される。
【０１１７】
ニッケル及び任意に少なくとも１種の別の金属の施与は、触媒技術分野の当業者に公知の通常の好適な方法により行うことができる。金属又は金属塩で共沈により被覆又は含浸された担体は、次いで、公知の方法で、乾燥され、か焼される。被覆された担体は次いで遊離水素を含む気体流での処理により活性化される。この活性化は通常３０〜６００℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１００℃の温度で行われる。気体流は、５０〜１００容量％の水素及び０〜５０容量％の窒素を含むことが好ましい。好ましい用途に製造される触媒は、１００℃、１時間還元後に、少なくとも７０％の還元度を有する。
【０１１８】
このようにして得られる担持触媒は、一般に、約１０〜約５０ｍ２／ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｍ２／ｇのニッケル金属表面積を有する。本発明の方法で使用される触媒のニッケル含有量は、使用される触媒の総量に対して、一般に０．１〜９９質量％の範囲、好ましくは１〜９０質量％の範囲、特に好ましくは２５〜８５質量％の範囲である。
【０１１９】
この態様の好ましい触媒は、例えばＥＰ  １  １６１  ２９７  Ａ１及びＥＰ  １  １６５  ２３１  Ａ１に記載されている。
【０１２０】
本発明の第２の態様において、活性化ニッケル触媒は、例えばＷＯ  ２００８／１４５１７９  Ａ１に記載されており、本発明の方法で使用される。従って、活性化ニッケル触媒は、Ｎｉ／Ａｌ合金を基礎とし、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉから選択される１種以上の金属を含むことができるものであり、本発明の好ましい態様において使用される。ドーピングの程度は、各ドーピング元素について０．０５質量％〜２０質量％の範囲である。触媒の平均粒径は＜２５μｍである。
【０１２１】
本発明の第３の態様において、例えばＷＯ  ２００８／１３８７８４  Ａ１に記載された触媒を本発明の方法で使用される。このため、本発明は、好ましい態様において、活性成分として、ニッケル、パラジウム、及びコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、インジウム、金、ビスマス、モリブデン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンから選択される追加元素の混合物を、担体上に含む水素化触媒の、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の触媒水素化により製造するための、特にトルエンジアミンをジニトロトルエンの水素化により製造するための使用を提供する。追加元素は、コバルト、鉄、バナジウム、ビスマス、及びスズから選択されることが好ましい。
【０１２２】
触媒用の担体として、公知、慣用の材料を使用することができる。活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は酸化担体成分、好ましくは熱水安定金属酸化物（例、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。グラファイトの場合、５０〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するＨＳＡＧｓ（高表面積グラファイト）が好ましい。活性炭、特に物理的又は化学的活性化カーボン、又はカーボンブラック（例、アセチレンブラック）が特に好ましい。
【０１２３】
好ましい触媒は、例えば、反応器に担体を入れ、それを、パラジウム塩、ニッケル塩及び追加元素の水溶液と反応させることに製造される。塩を溶解するために使用する水の量は、混練ペーストが形成されるようにするべきである。水は担体組成物の１００〜２００質量％の量で使用するのが好ましい。金属塩として、とくに、硝酸塩又は塩化物が使用され、硝酸塩は耐蝕されにくいので好ましい。ペーストは混合され、その後水を低圧で、５０〜１００℃の温度で蒸発させる（例えば、ロータリーエバポレーター又はオーブンで）。安全のため、蒸発は窒素流内で行われる。金属の担体への固定は、金属塩として塩化物を用いた時、水素による還元で行うことができる。しかしながら、ここでは耐蝕が発生し得る。このため、金属はアルカリ性条件で固定することが好ましい。これは、特に、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を添加し、次いで、アニオンがなくなるまで担体を洗浄することにより行われる。或いは、金属もアルカリ性条件（特に、ｐＨ８〜９）で上澄み溶液から担体上へと沈殿させることができる。その後、担体は乾燥させ、好ましくは上記のように、そして水素で還元する。これは、例えば、回転バルブ炉で起こり得る。触媒を取り出す前に、触媒は、例えば不活性ガス（例、痕跡量の空気を含む窒素、好ましくは１０容量％以下の）中で不動態化される。
【０１２４】
この方法により製造される好ましい水素化触媒は、０．５〜５質量％のパラジウム、１０〜２０質量％のニッケル及び０．５〜５質量％の追加の金属を含んでいる。
【０１２５】
好ましく使用される水素化触媒の製造の別の態様において、触媒の還元は、還元作用を有する塩、例えばカルボン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アルカリ金属塩（例、ギ酸アンモニウム、又はギ酸ナトリウム）の添加により実施される。このため、担体は水中に懸濁され、金属塩溶液は懸濁と同時又は懸濁後に添加される。金属塩として、特に、硝酸塩又は塩化物が使用され、硝酸塩は耐蝕されることは少ないので、好ましい。還元作用を有する塩はこの溶液に添加され、懸濁液が加熱され、例えば環流下沸騰させることにより加熱される。次いで、触媒は、アニオンがなくなるまでに洗浄し、ろ過し（例えばフィルタープレス又は遠心分離機）、そして湿潤ペーストとして使用される。さらに、好ましく使用される触媒の製造の例は、ＷＯ  ２００５／０３７７６８  Ａ１に見ることができる。
ジニトロトルエン、モノニトロトルエン及びモノニトロベンゼンの水素化は、溶液で行うことができる。使用される溶剤は、このために使用される慣用材料であり、特に、低級アルコール、好ましくはエタノール又はメタノールである。本発明で使用される反応器における最適な流れ条件及び反応熱の即座の除去により、溶剤無しに水素化を行うことができる。これにより、反応混合物容量が小さくなり、反応器の寸法を小さくすることができ、ポンプ及びパイプの寸法も小さくすることができ、そして、溶剤と出発材料との間の二次反応を除外することができ、また最終生成物の後処理の支出を縮減することができ、有利である。
【０１２６】
反応混合物の大部分は、外部ループ流で搬送され、反応混合物の小割合のみポンプにより外側で循環され、これによりループ流を駆動させる。内部ループ流の外部ループ流に対する容積流量の比は１：１〜１５：１であり、３：１〜１０：１が好ましい。反応混合物全体に対する外部ループ流の割合が小さいため、外部熱交換器によって専ら冷却される場合に比べて、単位時間当たりで顕著に小さい量の触媒が、循環ポンプを介して循環される。これにより、触媒の機械応力が低下し、従って触媒の寿命は長くなる。さらに、水素化は内部ループ流で実質的に完全に進み、このため反応熱はそれが起こる場所で除去されることから、この態様により、統合熱交換器において、より高い等温反応、即ち、反応器の高さに対して極めて小さい温度勾配（一般に１〜１０Ｋの範囲）が保証される。質量及び熱伝導による反応速度の制限はここで実質的に完全に取り除かれる。反応システムにおいて温度勾配により促進される二次反応は、実質的に完全に抑制される。それから、反応速度は、反応速度論によってのみ制限される。さらに、反応器の冷却は、外部回路のポンプが低下しても、なお機能するので、外部回路における冷却に比べて方法の安全性が改善される。
【０１２７】
内部ループ流の容積流量は、気体空間と円筒形混合空間との間の圧力差を測定することにより直接監視することが好ましい。不十分なループ流では、従って、反応器の不十分な混合の場合、液体出発材料の導入が、触媒の不活性化防止のため、妨害される。
【０１２８】
その他の反応パラメータと組み合わせて個々の反応剤を分散することにより、低い媒質濃度、高い質量移動係数及び大きな容積−特定(volume-specific)相界面において全ての成分の強力な混合が得られる。反応器の反応壁に平行な冷却管の配置により、反応器の内容物が反応温度勾配の影響をほとんどうけなくなる。二次反応は実質的に抑制され、触媒不活性化は、局部加熱の回避により大きく避けることができる。従って、高い空時収率を、低い触媒濃度でさえ高い選択性を伴いながら達成することができる。
【０１２９】
反応混合物中のニトロ芳香族が低濃度であるため、触媒の不活性化は大いに回避され、そしてニトロ芳香族の熱分解が確実に防止される。
【０１３０】
ジニトロトルエンの水素化は、８０〜２００℃の温度、さらに１１０〜１９０℃の温度、そして１０〜５０バールの圧力、さらに１５〜３５バールの圧力で行うことが好ましい。
【０１３１】
触媒は、反応媒体に懸濁させることが好ましい。触媒粒子無しで反応生成物を取り出すことができるように、反応生成物は外部回路で触媒と分離される。生成物と触媒の分離ユニットは、一般に、ろ過器（例、膜ろ過／クロスフローろ過）、静的デカンター（例、重力分離器又は沈殿槽、しばしばラメラ浄化器(lamellar clarifier)）、又は動的デカンター（例、遠心分離機又はノズル分離器）である。触媒は生成物から分離され、次いで反応器に再循環される（一般に濃厚懸濁液として）。生成物の取り出しは、触媒を保持して行うことが好ましい。その後、アミンは慣用公知の方法、例えば蒸留又は抽出により精製される。
【０１３２】
触媒から反応生成物の分離は、膜ろ過により行うことが好ましい。
【０１３３】
膜ろ過が、穏やかな条件下で触媒の早く完全な保持を可能にするので有利である。
【０１３４】
膜ろ過は、懸濁液側の圧力が５〜５０バール、好ましくは２０〜３５バール、懸濁液側と透過側の圧力差が０．３〜５バール、そして懸濁液側の流速が１〜６ｍ／秒にて、行うことが好ましい。このため、懸濁液側は、その上に触媒含有混合物が位置する膜ろ過側であり、一方透過側はその上に触媒非含有混合物が位置する膜ろ過側である。
【０１３５】
膜ろ過は、連続法又はバッチ法で行うことができる。
【０１３６】
連続膜ろ過では、反応混合物の少なくとも副流は膜ろ過を介して連続的に通過する。本発明の方法のこの態様では、膜ろ過をループ反応器の外部回路に配置することが好ましい。本発明の方法のこの態様が好ましい。
【０１３７】
膜ろ過をバッチで行う場合、排出された反応混合物は、膜ろ過及び専用の循環ポンプを含む、切り替えることができる精製工程を介して通過する。バッチろ過の別の態様では、反応混合物は反応後膜ろ過上を通過する。この態様は、分離除去される触媒が大幅に濃縮されるので、好ましいが、それほどでもない。
【０１３８】
方法に使用されるろ過膜は、例えば、セラミック（例、Ａｌ２Ｏ３）又はステンレススチール（例、１．４４０４）から構成され得、好ましくは、使用される触媒の粒径に依存して、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲の数平均孔径であり、特に５０ｎｍ〜１０μｍの範囲の数平均孔径、さらに１００ｎｍ〜１μｍの範囲の数平均孔径であることが好ましい。
【０１３９】
膜ろ過、特に、クロスフローろ過、の好適な態様は、当業者に公知であり、例えばＷＯ２０１０／１２５０２５に記載されており、その内容は参照により本発明に取り込まれている。
【０１４０】
最適反応条件にもかかわらず、触媒の穏やかな不活性化を完全に防止することはできない。このため、外部ループは、新しい触媒（好ましくは水に懸濁したもの）の導入のために連結され、そして、触媒排出ユニットに連結された触媒含有反応生成物を排出するための別の排出口を有することが好ましい。これは、少なくとも１つの膜ろ過を含む少なくとも１つのポンプ回路を含む回収容器を含んでいる。
【０１４１】
本発明は実施例及び図面（前述）より説明する。ここで、好ましい態様が、これらに限定することなく記載されている。
【実施例】
【０１４２】
実施例１（本発明に従う）
混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための手段として迂回パンを有し、且つ２．５ｍ３の充填容積、０．５ｍ３のプラグイン管容積、０．５ｍ３の迂回パンの下の容積、０．１ｍ３／秒の外部ポンプ循環流及び０．４ｍ３／秒の引き込み容積流量を有する、図１及び図３（図１のように１つの排出装置）のような反応器において、反応器の排出口での反応材料の濃度が、０．５秒−１の反応速度を有する一次化学反応のシミュレーションにおいて、プラグイン管に入力での最初の平均値の６％に減少した。
【０１４３】
実施例２（比較）
実施例１において、迂回パンの代わりに衝突板を用い、外部ポンプ循環流をプラグイン管から衝突板の下の容積に直接導入し；反応器の排出口での反応材料の濃度が、一次化学反応において、プラグイン管に入力での最初の平均値の４０％に減少した。
【符号の説明】
【０１４４】
図１〜４の特定の意味（符号）は以下のとおりである：
１  垂直に伸びた反応器
２  反応器内に配置された熱交換器
３  反応空間
４  冷却媒体を熱交換器に導入する注入口
５  冷却媒体を熱交換器から取り出す排出口
６  気体反応剤を反応空間に導入する注入口
７  液体反応剤を反応空間に導入する注入口
８  混合チャンバー
９  反応媒体を導入するための下方に向いた駆動ジェットノズル
１０  反応器から反応媒体を取り出す排出口
１１  熱交換器（２）の下、及び混合チャンバー（８）の下に配置された、混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための手段（１１）
１２  拡散器
１３  円筒形区域
１４  ポンプ
１５  外部回路
１６  内部循環流
１７  生成物分離ユニット
１８  生成物
２０  熱交換管
２１  熱交換管の周囲の領域
２２  熱交換管の内側領域
【図１】
2016510322.tif 000003
【図２】
2016510322.tif 000004
【図３】
2016510322.tif 000005
【図４】
2016510322.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月20日(2014.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と気体との連続反応のための、特にジニトロトルエンの水素化によりトルエンジアミンを製造するための、装置であって、
反応空間（３）を有する垂直に伸びた反応器（１）、
反応器（１）内に配置された少なくとも１つの熱交換器（２）、
冷却媒体を熱交換器（２）に導入する少なくとも１つの注入口（４）、
冷却媒体を熱交換器（２）から取り出す少なくとも１つの排出口（５）、
気体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（６）、
液体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（７）、
少なくとも１つの混合チャンバー（８）、
反応媒体を導入するための少なくとも１つの下方に向いた駆動ジェットノズル（９）［但し、その排出口は少なくとも１つの混合チャンバー（８）上に配置され、反応空間（３）と流体接続状態にある。］、
反応器から反応媒体を取り出す少なくとも１つの排出口（１０）、及び
反応媒体が再び熱交換器（２）を通って上方に流れるように、熱交換器（２）の下、且つ混合チャンバー（８）の下に配置された、混合チャンバー（８）を通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための少なくとも１つの手段（１１）を含み、且つ
外部回路（１５）に配置されたポンプ（１４）を備えた当該外部回路（１５）が、反応器から反応媒体を取り出す排出口（１０）と反応器（１）に反応媒体を導入するための少なくとも１つの駆動ジェットノズル（９）との間の流体接続を作り出し、
反応チャンバーを通って下方に流れる反応媒体の方向を変更するための手段（１１）が、迂回パンであり、
この迂回パンは、反応器（１）の横断面において熱交換器（２）の下側で占められる大部分の領域に亘って、反応器（１）の横方向で水平面に延びているが、熱交換器（２）の全横断面ではなく、そして、外側縁は、反応器（１）の垂直方向に延びて、上方を向いており（すなわち、排出装置の方向に）、そして熱交換器（２）の下部に設置されていることを特徴とする装置。
【請求項２】
熱交換器（２）が、熱交換管（２０）を含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
熱交換器（２）が熱交換管（２０）を含み、そして熱交換管（２０）の周囲の領域（２１）は、冷却媒体を導入する注入口（４）及び冷却媒体を取り出す排出口（５）と流体接続状態にあり、また熱交換管（２０）の内側領域（２２）は反応空間（３）の一部を形成し且つ少なくとも１つの駆動ジェットノズル（９）及び反応媒体を取り出す排出口（１０）と流体接続状態にある請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
迂回パンの水平断面積が、反応器（１）の断面における、熱交換器（２）の下端によって占められた面積の６０〜９８％を占有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
気体反応剤を反応空間（３）に導入する注入口（６）が、熱交換器（２）の下、且つ反応媒体の流れを混合チャンバー（８）に通して下方に変更するための少なくとも１つの手段（１１）の上に設置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
気体反応剤を反応空間（３）に導入する別の注入口が、熱交換器（２）の上にさらに設けられている請求項５に記載の装置。
【請求項７】
単数又は複数の混合チャンバー（８）が、その下端において、拡散器（１２）と連結され、この拡散器（１２）は、混合チャンバー（８）に比較して断面を広げるように形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
反応器の垂直方向における頂部から下方に配置され、駆動ジェットノズル（９）、混合チャンバー（８）、任意に拡散器（１２）及び任意に円筒状領域（１３）により形成される各排出装置は、駆動ジェットノズル（９）の下側の少なくとも３つの領域：直径ｄ１を有する実質的に円形断面を有する上部領域、頂部から下方への上部領域に比較して断面が広くなる中間領域としての拡散器（１２）及び：直径ｄ２（但し、ｄ２＞ｄ１）を有する実質的に円形断面を有する下部領域、を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
複数の排出装置が使用されている請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
駆動ジェットノズル（９）として、マルチオリフィス・ノズルを使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
液体反応剤を反応空間（３）に導入する少なくとも１つの注入口（７）が各駆動ジェットノズル（９）に設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
迂回パンが、排出開口部、好ましくは部分的に閉鎖可能な排出開口部を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置において、液体反応剤を気体反応剤と連続反応させる方法。
【請求項１４】
使用される熱交換器（２）はシェルアンドチューブ熱交換器であり、反応媒体は熱交換管（２０）を通って流れ、そして冷却媒体は熱交換管（２０）の周りを囲んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応が、懸濁又は溶解した触媒の存在下に行われる請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
液体反応剤がニトロ芳香族であり、気体反応剤が水素である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応生成物が外部回路（１５）から取り出される請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016510322.tif 000007
2016510322.tif 000008
2016510322.tif 000009
2016510322.tif 000010
2016510322.tif 000011
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