(57)【要約】  本発明は、表面改質金属コロイド及びその製造に関する。金属コロイドは、特に低分子量化合物で表面改質される。金属コロイドを製造するために、表面改質剤の存在下で金属イオンを還元した後、精製する。また、上記方法は、金属コロイドの表面改質にも好適である。
2016532779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイドを製造する方法であって、
ａ）ａ１）少なくとも１タイプの金属イオンと、
ａ２）少なくとも１つの有機還元剤と、
ａ３）製造される前記金属コロイドと相互作用し得る少なくとも１つの官能基を含み、前記還元剤及び／又は前記還元剤の酸化体が錯化剤として作用し得る、少なくとも１つの錯化剤と、
ａ４）少なくとも１つの溶媒と、
を含む組成物の生成工程と、
ｂ）前記組成物の製造中又はその後の熱活性化及び／又は光化学活性化工程と、
ｃ）金属コロイドへの前記少なくとも１タイプの金属イオンの還元工程と、
ｄ）前記改質された金属コロイドの精製工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
クロスフロー濾過によって前記金属コロイドの精製を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオンが、第８族〜第１６族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属イオンが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ及び／又はＺｎの金属イオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属塩として前記金属イオンを前記組成物中に投入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩が、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｈ（ＡｕＣｌ４）、ＰｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、銅アセチルアセトネート、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２を含む群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機還元剤が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機還元剤が、還元的カルボン酸、糖、ウロン酸、アルデヒドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機還元剤が、還元的カルボン酸、好ましくはクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記製造される金属コロイドとの相互作用にかかる前記官能基が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの官能基が、アミノ基、カルボニル基、例えば、カルボン酸基、カルボキサミド基、イミド基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト基、ウレタン、１，２位又は１，３位で隣接するカルボニル基、チオール基、ジスルフィド基、ヒドロキシル基、スルホニル基、リン酸基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの錯化剤が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量化合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの還元剤が、錯化剤又は錯化剤の前駆体化合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元剤の酸化体が錯化剤であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属イオンと錯化剤とのモル比が３０：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＸＲＤにより測定される、前記形成された金属コロイドにおける結晶性金属相の分率が、８０％より大きいことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属イオンが銅イオンであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）少なくとも１つの溶媒中における少なくとも１つの金属コロイドの分散工程と、
ｂ）前記少なくとも１つの金属コロイドと相互作用し得る少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの錯化剤の添加工程と、
ｃ）前記少なくとも１つの金属コロイドの表面改質工程と、
ｄ）前記改質された金属コロイドの精製工程と、
を含む、金属コロイドを表面改質する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載されるように得られる金属コロイドを使用する
ことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属コロイドの表面が少なくとも１つの低分子量化合物でコーティングされることを特徴とする、金属コロイド。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法により得られる金属コロイド。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つの金属コロイドを含む成形体又はコーティング剤。
【請求項２３】
電気用途、光学用途、光電子用途、フォトニック用途、殺菌用途における請求項２０又は２１に記載の金属コロイドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中並びに低極性（less polar）媒体及び非極性有機媒体中両方に等しく分散し得る表面改質金属コロイド粒子に関する。それ故、金属コロイド粒子は、極めて幅広い種類のマトリックス環境、例えば、無溶媒塗料、水性塗料等、及びハイソリッド系における使用に好適であり、金属コロイド粒子の形成中に通常発生する中間体の複雑な処理（work-up）を必要とすることなく表面コーティング剤への直接使用を可能とする。金属コロイド粒子は、それらの組成のために、電気特性、フォトニック特性、光学特性、また特に、生理学的に有効な特性を構築するために添加剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイド粒子は通常、イオン性前駆体、主に金属塩から還元プロセスによって得られる。還元反応は、還元剤の存在下で熱的又は光化学的に誘導することができる。作製した分散液のコロイド化学的安定性を確実にするために、極めて幅広い種類の分散助剤が一般に使用される。
【０００３】
特許文献１は、二段階合成過程における、金属粒子含有率１ｇ／ｌ以上の高濃度金属粒子ゾルを製造する方法に関する。ここで、金属塩溶液は初めに、水酸化物イオンを含有する溶液と反応し、次に、第２の工程において還元剤と反応し、なお、これらの溶液の少なくとも１つが必須の分散助剤（保護コロイド）を含んでいるものとする。分散助剤は、官能基としてヒドロキシル基、アミノ基、アミド基又はスルホン酸基を有する有機低分子量の高分子化合物である。水酸化物イオンは、例えば、アルカリ金属水酸化物、脂肪族アミン又はアルカリ金属アルコキシド等の典型的な塩基に由来するものである。還元剤は例えば、アスコルビン酸、ヒドラジン又は水酸化ホウ素ナトリウムである。
【０００４】
一体化された形態でコロイド金属を含むブロックコポリマーによるミセルの形成を介した同様のアプローチが、特許文献２に見られる。
【０００５】
両アプローチの不利点は、第一に、毒性の還元剤（ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム）の使用であり、これは、金属へのイオン性前駆体の完全な還元を実現するために過剰に使用しなければならない。これは、特にそれらが、大気酸素によって早期にすぐさま再び酸化されるおそれのある、例えば銅等の比較的反応性の金属である場合に重要な点となる。反応後に存在する毒性の還元剤の残量は、おそらく複雑なプロセスにおいて完全に除去しなければならない。還元剤の残量の完全な除去の後、得られる粒子は、その後の主に無制御の酸化に対してもはや保護されず、金属コロイド特徴という点において長期安定性を著しく低減させる。さらに、特別に選択された分散助剤の使用は、標的媒体の変更により、使用される分散助剤の意図的な適合が必要となり、またこれらの分子も同様に、反応性金属の金属コロイドについてのその後の酸化に対する保護を何らもたらさないことから、不利益なものとなる。これは同様に、特許文献３の研究の不利点にもなる。表面安定化された可逆的なモノメタルコロイド及びバイメタルコロイドは、化学還元剤を伴う強い親水性の界面活性剤の存在下で金属塩から形成される。この場合、粒子の有用性は、例えば専ら分散媒体としての水に制限される。特許文献４についても同様のことが言え、そこでは、純粋な貴金属コロイド、及び一時的な安定化剤として多糖を含む水性溶液中で貴金属をより反応性の金属と組み合わせたコロイドが、高分子電解質膜上の触媒として有効な塗膜を製造するために開示されている。
【０００６】
医療診断分野における用途のために、選択される粒径範囲内において可能な限り狭い粒径分布を有する金属ゾル粒子が多くの場合求められる。
【０００７】
かかる粒子を製造する一方法が、特許文献５の特許請求の範囲に記載されている。第１の金属と、安定化剤と、第１の還元剤とを含有する溶液を発端として、続いて、形成された金属核を、金属と第２の還元剤との更なる溶液と混合させる多段階合成法自体は、方法全体の費用が高くなることが極めて容易に明らかとなっている。ここで、第２の還元剤は、形成された粒子の自発除核を防止するように作用する。半導体及び金属コロイドは、例えば官能性アルキルアルコキシシラン等の二官能性リガンドとともに合成中にもたらされ得る。
【０００８】
特許文献６も、続いて、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２からなる不活性酸化物保護シースを伴う形成されたコロイド粒子を得るためにこの経路を使用している。しかしながら、予め形成された前駆体による変化形態は、任意の所望の媒体中に分散することができず、酸化物保護シースが更にコアを密に覆うこととなる。
【０００９】
既に述べたアスコルビン酸は、導電性インク（特許文献７）を製造するのに使用され得る酸化安定性銅コロイドを銅塩から製造するために、非特許文献１でも還元剤として使用されている。ここで、アスコルビン酸は、還元反応の間に特に酸化されてデヒドロアスコルビン酸となり、形成された銅コロイド粒子の表面上に留まる。ここで、不利点は、使用されるアスコルビン酸の大部分が、変換されることなく、形成される粒子の表面上に留まることである。これは、長期安定性を保持する意味でその後の酸化プロセスの持続的な保護という観点においてはプラスであるが、例えば殺菌効力等の望ましい生理学的効果との関係においては不利益であり、例えば、これは、生理学的に関連する条件下において選択的な要求に応じた酸化を通じて銅イオンの制御放出を必要とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００６０１７６９６号
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５０６１１３号
【特許文献３】欧州特許第０７９６１４７号
【特許文献４】米国特許第８０７１２５９号
【特許文献５】欧州特許第０４２６３００号
【特許文献６】欧州特許第１０３４２３４号
【特許文献７】中国特許出願公開第１０１８８０４９３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Xuedong Wu et al., Green Chem. 2011, 13, 900
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明により扱われる課題は、更なる保護コロイドを用いることなく金属コロイド粒子の単純生産を可能とする方法を示すことである。製造される金属コロイド粒子は、無制御の酸化に対して保護されるため、電気的、光学的、光電子的、フォトニック的、及び特に生理学的に関連する、例えば殺菌の用途及びコーティング剤についての単純方法に好適なものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本課題は、独立項の特徴を有する発明によって解決される。本発明の有益な発展形態は、従属項において特徴付けられる。特許請求の範囲全ての表現は、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。本発明はまた、独立項及び／又は従属項の、あらゆる意味のある、また特にあらゆる言及される組合せを含むものとする。
【００１４】
本課題は、金属コロイドを製造する方法であって、
ａ）ａ１）少なくとも１タイプの金属イオンと、
ａ２）少なくとも１つの有機還元剤と、
ａ３）製造される前記金属コロイドと相互作用し得る少なくとも１つの官能基を含み、前記還元剤及び／又は前記還元剤の酸化体が錯化剤として作用し得る、少なくとも１つの錯化剤と、
ａ４）少なくとも１つの溶媒と、
を含む組成物の生成工程と、
ｂ）前記組成物の製造中又はその後の熱活性化及び／又は光化学活性化工程と、
ｃ）金属コロイドへの前記少なくとも１タイプの金属イオンの還元工程と、
ｄ）前記改質された金属コロイドの精製工程と、
を含む、方法によって解決される。
【００１５】
個々のプロセス工程を以下により詳細に説明する。工程は必ずしも記述した順に実行しなければならないわけではなく、記載されるプロセスは更なる不特定の工程を有していてもよい。
【００１６】
第１の工程では、金属イオンを含む組成物を製造する。金属イオンは様々な方法で組成物中に投入することができる。金属塩が好ましい。これらは、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、金属酸（Ｈ（ＡｕＣｌ４）、過塩素酸塩等）、有機酸の塩、例えば、酢酸塩、酒石酸塩、有機アニオンの塩、例えばアセチルアセトネートとすることができる。塩化物、硫酸塩、硝酸塩、金属酸が好ましい。
【００１７】
金属イオンは好ましくは、第８族〜第１６族の金属のイオンである。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ及び／又はＺｎ、非常に特に好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及び／又はＺｎの金属イオンが特に好ましい。
【００１８】
使用可能な化合物の例は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｈ（ＡｕＣｌ４）、ＰｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、銅アセチルアセトネート、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２であり、これらの化合物の水和物も使用することができる。
【００１９】
金属イオンは銅イオン、特に銅（ＩＩ）イオンであるのが非常に特に好ましい。銅イオンはＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、銅アセチルアセトネート、ＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２の金属塩から投入することができる。
【００２０】
金属塩は、溶解した形態で又は懸濁物の一部として、組成物中に存在していてもよい。
【００２１】
また、組成物は有機還元剤を含む。有機還元剤は、組成物の金属イオンを金属へと還元することができるように、十分に低い酸化還元電位を有するものでなければならない。特に、還元される金属イオンの金属よりも標準電位は低くなる。このため、銅は、０．３３７Ｖの標準電位（Ｃｕ２＋／Ｃｕ０）を有し、銀は０．７９９Ｖの標準電位を有し、白金は１．２Ｖの標準電位を有し、金は１．４０Ｖの標準電位を有する。
【００２２】
本発明の一実施の形態において、有機還元剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、８００ｇ／ｍｏｌ未満、６００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量化合物である。これとは独立して、還元剤は好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌより大きい、４０ｇ／ｍｏｌより大きい、５０ｇ／ｍｏｌより大きい、６０ｇ／ｍｏｌより大きい、７０ｇ／ｍｏｌより大きい、８０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する。
【００２３】
還元剤は好ましくは、還元的カルボン酸、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、糖、特に単糖又は二糖（グルコース又はスクロース等）、ウロン酸、アルデヒド、ギ酸である。アスコルビン酸、クエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。
【００２４】
還元剤は、ポリマー又はオリゴマーでない、すなわち、２つ以下の繰り返し単位を含有するものである。
【００２５】
還元剤は、組成物中に可溶性又は分散性である。
【００２６】
本発明の一実施の形態において、還元剤が利用可能な電子のモル量、及び金属イオン全てを金属に還元するのに必要とされる電子のモル量として算出される、還元剤と金属イオンとの比率は、５：１〜１：３０、好ましくは２：１〜１：３０である。２：１の比率は、還元剤が、金属イオンを全て還元するのに必要とされる電子のモル量よりも利用可能な還元剤からの電子のモル量が２倍になるような量で使用されることを意味する。このため、還元剤は、過剰な電子を提供することができる。この場合、金属イオンの全ての還元後、還元に用いられない（unreduced）還元剤が残る。他方、電子に関して還元剤を不足させる選択肢も存在する（例えば、１：２）。この場合、還元されていない金属イオンが、反応媒体中に残留する。この比率は好ましくは、５：１〜１：５、３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００２７】
好ましい実施の形態では、還元剤を不足させる、すなわち、１：１未満、好ましくは１：１〜１：４、特に好ましくは１：１〜１：３の比率とする。これによって、酸化されていない還元剤が組成物中及び／又は製造される金属コロイド上に残ることが防止される。これは、例えば、金属イオンを周囲領域へと制御放出する必要がある殺菌用途における、これらの金属コロイドの使用を助長するものである。かかる用途に好ましい金属コロイドは、銀コロイド又は銅コロイド、特に好ましくは銅コロイドである。
【００２８】
また、組成物は少なくとも１つの錯化剤を含む。錯化剤は、製造される金属コロイドと相互作用し得る少なくとも１つの官能基を含む化合物である。１つのかかる錯化剤は、還元された金属コロイドと錯体を形成する化合物である。この結果、錯化剤の層が、上記コロイドを更なる酸化から保護するために、金属コロイドの表面上に形成される。製造される金属コロイドはそれ故、貯蔵安定性であり、乾燥後に凝集物を形成することなく再分散することもできる。同時に、錯化剤は、金属コロイドの表面のコーティングの結果として、それらの環境に対する金属コロイドの挙動にも影響を与える。使用する錯化剤に応じて、製造される金属コロイドを種々の条件に適合させることができる。このように、多数の媒体中に再分散することができる金属コロイドを提供することが可能である。
【００２９】
還元された金属イオンと相互作用し得る基は主に、非共有電子対を有する少なくとも１つの原子を有する基である。好ましくは、錯化剤は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００３０】
少なくとも１つの官能基は、アミノ基、カルボニル基、例えば、カルボン酸基、カルボキサミド基、イミド基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト基、ウレタン、１，２位又は１，３位で隣接するカルボニル基、チオール基、ジスルフィド基、ヒドロキシル基、スルホニル基、リン酸基を含む群から選択されるのが好ましい。また、上述の基の２つ以上が存在することも可能である。
【００３１】
製造される金属コロイドに応じて、異なる官能基が最も適するものとなり得る。このため、銅については、カルボニル基又はチオールが好ましい。銀コロイドについては、アミノ官能基（functions）が好ましい。
【００３２】
本明細書において、錯化剤は好ましくは式（Ｉ）の化合物である：
Ｚ−Ｒ１
（式中、Ｚは、ＮＨ２、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｒ２−Ｃ＝Ｏ、ＳＨ、Ｒ２−Ｓ−Ｓ、Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ＝Ｏ）、ＯＨ、ＳＯ３又はＲ２−Ｓ＝Ｏであり、かつ、
Ｒ１は、炭素数４〜１５の直鎖アルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素数３〜１５の分枝状若しくは環状のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜１５のアルケニル若しくはアルキニル基であり、なお、上述の基はいずれの場合も、１つ又は複数のラジカルＲ２で置換されていてもよく、また、上述の基における１つ又は複数の隣接する又は隣接しないＣＨ２基が、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−，Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ若しくはＳＯ２、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ２で置換されていてもよい６個〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ２で置換されていてもよい５個〜１２個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系で置き換えられていてもよい）。
【００３３】
ここで、各事象について、Ｒ２は、同一又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、ＣＲ３＝（Ｒ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＮＣＯ、ＯＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、炭素数１〜１５の直鎖アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ基、又は炭素数３〜１５の分枝状若しくは環状のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ基、又は炭素数２〜１５のアルケニル若しくはアルキニル基であり、なお、上述の基はいずれの場合も、１つ又は複数のラジカルＲ３で置換されていてもよく、また、上述の基における１つ又は複数の隣接する又は隣接しないＣＨ２基が、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ若しくはＳＯ２、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ３で置換されていてもよい６個〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ３で置換されていてもよい５個〜３０個の環原子を有するヘテロ芳香族環系で置き換えられていてもよく、２つ以上のラジカルＲ３、又はＲ１及びＲ３が、互いに結合していてもよく、環を形成するものであってもよい。
【００３４】
各事象について、Ｒ３は、同一又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、又は１つ若しくは複数のＨ原子がＤ又はＦで置き換えられていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ芳香族環ラジカルであり、ここで、２つ以上の置換基Ｒ４が互いに結合して、単環式又は多環式の脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族環系を形成するものであってもよい。
【００３５】
好ましい錯化剤は、Ｒ１中に、少なくとも１つのヘテロ原子を有する少なくとも１つの官能基を有する。
【００３６】
好ましい錯化剤は、デヒドロアスコルビン酸、アセト酢酸塩、アセチルアセトン、ジメチルグリオキサール（２−オキソプロパナール）、トリケトインダン（triketoindane）、チオール酢酸、金属コロイドと相互作用する少なくとも１つの更なる官能基を有するα，β又はγ−アミノ酸、例えば、システイン、シスチン、メチオニン、オルニチン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、セリン、グリシン、グルタミン、スレオニン、チロシン、トリプトファン、４−メルカプト−４−メチルペンタン（methylpentaton）、リン酸塩、式ＩＩのシラン：
ＳｉＲ５ａＸ（４−ａ）    （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、非加水分解性ラジカルであり、それぞれ（for each appearance）同一又は異なり、炭素数３〜１５の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１５の分枝状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１５のアルケニル若しくはアルキニル基であり、なお、上述の基はいずれの場合も、１つ又は複数のラジカルＲ６で置換されていてもよく、また、上述の基における１つ又は複数の隣接する又は隣接しないＣＨ２基が、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、Ｓｉ（Ｒ６）２、ＮＲ６、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ若しくはＳＯ２、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ６で置換されていてもよい６個〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系、又はいずれの場合も１つ若しくは複数のラジカルＲ６で置換されていてもよい５個〜１２個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系で置き換えられていてもよい）である。
【００３７】
ここで、各事象について、Ｒ６は、同一又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ＮＣＯ、ＯＣＮである。
【００３８】
Ｘは、加水分解性基であり、各事象について、同一又は異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基、又は炭素数３〜１０の分枝状若しくは環状アルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。
【００３９】
ａは１〜４の値である。
【００４０】
ここで、少なくとも１つのＲ６は、金属コロイドと相互作用する官能基を含み、好ましくは厳密に１つのＲ６が、金属コロイドと相互作用する官能基を有する。
【００４１】
Ｒ６の例は、アミノアルキル基又はチオアルキル基である。Ｘについて好ましい基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ヘプトキシ、ｎ−オクトキシである。
【００４２】
好ましいシランの例は、アミノシラン、例えば、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、チオシラン、例えば、ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、又は他の官能基を有するシラン、例えば、ＮＣ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【００４３】
本発明の一実施の形態において、金属コロイドと相互作用する少なくとも１つの官能基に加えて、錯化剤は、例えば、周囲マトリックス又は更なる化合物と有機的に架橋することが可能な少なくとも１つの更なる官能基を有する。このような官能基の例は、エポキシド基、オキセタン基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、カルボキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、ビニル基、イソシアネート基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、シアノ基、ハロゲン基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基である。好ましい基は、ブロック化してもよいイソシアネート基、エポキシド基、アミノ基及び無水物基である。これらの基は特に、改質された金属コロイドをポリマー組成物中に組み込むのに役立ち得る。モノマーの重合反応における直接的な関与を介する一方、及び／又はポリマー上の官能基との反応によるものである。
【００４４】
本発明の一実施の形態において、少なくとも１つの錯化剤は低分子量化合物である。好ましくは、低分子量化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、８００ｇ／ｍｏｌ未満、６００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、４００ｇ／ｍｏｌ未満、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物である。これとは独立して、錯化剤は、３０ｇ／ｍｏｌより大きい、４０ｇ／ｍｏｌより大きい、５０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する。
【００４５】
錯化剤は、ポリマー又はオリゴマーでない、すなわち、２つ以下の繰り返し単位を有するものである。
【００４６】
一実施の形態において、錯化剤はベタインでなく、アミノ酸はベタインとみなさない。
【００４７】
本発明の一実施の形態において、還元剤は既に錯化剤であるか又はその前駆体化合物である。還元剤の酸化体は錯化剤であるのが特に好ましい。そして、組成物は、同時に錯化剤についての前駆体化合物である還元剤を含む。このような化合物の一例はアスコルビン酸である。これは、還元の結果として、錯化剤となるデヒドロアスコルビン酸を発生させる。
【００４８】
本発明の一実施の形態において、組成物は、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの更なる錯化剤とを含む。更なる錯化剤が、還元剤又は還元剤の酸化体と異なることが好ましい。
【００４９】
金属イオンと錯化剤とのモル比は、好ましくは３０：１〜１：５、特に好ましくは３０：１〜１：２である。錯化剤が過剰にある場合、結果は、得られる金属コロイドの表面の極めて程度の大きな被覆をもたらす。同時に、大量の結合していない錯化剤を除去しなければならないことから、得られる金属コロイドの精製が妨げられる。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態では、金属イオンと錯化剤又はその前駆体とのモル比が、３０：１〜１：１、好ましくは３０：１〜１．５：１となる。錯化剤が不足しているにもかかわらず、錯化剤の層によって凝集及び即時酸化から保護される金属コロイドが得られる。
【００５１】
還元剤が錯化剤として又はその前駆体としても作用し得る場合、上述の比率は、任意の更に使用される錯化剤及び対応する還元剤（例えば、還元剤及び錯化剤についての前駆体としてのアスコルビン酸、並びに更なる錯化剤としてのシステイン）の合計に適合するものであり、還元剤について述べられる電子の比率が考慮される。
【００５２】
より少ない還元剤及び錯化剤を使用することによって、過剰に使用した化合物を分離除去する場合よりも金属コロイドの精製が著しく容易になる。
【００５３】
また、組成物は溶媒を更に含む。溶媒は、水又は異なる極性溶媒とすることができる。溶媒は水であることが好ましい。組成物が溶媒として水のみを含むことが特に好ましい。
【００５４】
好ましい実施の形態では、活性化前の組成物中における金属イオンの濃度が、０．１ｍｏｌ／ｌを上回り、０．２ｍｏｌ／ｌより大きく、０．３ｍｏｌ／ｌより大きい。
【００５５】
これとは独立して、組成物中における金属イオンの濃度は、溶解度に応じて好ましくは３ｍｏｌ／ｌ未満である。
【００５６】
還元剤（単数又は複数）の濃度は好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌより大きく、０．２ｍｏｌ／ｌより大きい。これとは独立して、組成物中における還元剤（単数又は複数）の濃度は、３ｍｏｌ／ｌを下回り、好ましくは１ｍｏｌ／ｌを下回る。
【００５７】
錯化剤（単数又は複数）又はその前駆体の濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌより大きく、０．００５ｍｏｌ／ｌより大きい。これとは独立して、組成物中における錯化剤（単数又は複数）の濃度は、３ｍｏｌ／ｌを下回り、好ましくは１ｍｏｌ／ｌを下回る。
【００５８】
組成物の構成要素は様々な方法で混ぜ合わせることができる。
【００５９】
好ましい実施の形態では、初めに金属イオン及び錯化剤を組成物中に投入する。好ましくは、金属イオンを初めに溶媒中に投入した後に、錯化剤を添加する。ここで、添加は徐々に、好ましくは５分〜２時間にわたって行うことが好ましい。それと同時に、溶液を十分に混合し、及び／又は予めその後の活性化の温度にしておくことができる。
【００６０】
錯化剤は希釈することなく、例えば粉末又は液体として添加することができる。好ましい実施の形態では、錯化剤を溶解して又は懸濁して、特に好ましくは溶解して添加する。
【００６１】
還元剤は好ましくは、最後の構成成分として添加する。還元剤は徐々に、好ましくは５分〜２時間にわたって添加することが好ましい。添加は希釈することなく、例えば粉末又は液体として行うことができる。好ましい実施の形態では、還元剤を溶液又は懸濁液として、好ましくは溶液として添加する。
【００６２】
還元剤は、錯化剤についての前駆体である化合物を使用するか、又は更なる錯化剤を使用することなく、それ自体を錯化剤として作用させることができる場合、錯化剤の添加が還元剤の添加に相当する。
【００６３】
組成物は好ましくは、分散剤、触媒又は安定化剤等の更なる構成要素を含まない。
【００６４】
還元前の組成物のｐＨは好ましくは、７未満、６未満、５未満、４未満、３未満、２未満である。ｐＨは０〜５、０〜３、１〜３、１〜２であることが特に好ましい。
【００６５】
また、該プロセスは、或る特定の雰囲気、例えばアルゴン又は窒素中で行ってもよい。通常の空気中での実施が好ましい。
【００６６】
組成物の調製中又はその後に、熱活性化又は光化学活性化を行うことができる。これは、金属イオンの還元を開始することを意味する。
【００６７】
光化学活性化として、ＵＶ光による照射を行ってもよい。
【００６８】
熱活性化は一般に、組成物の加熱である。使用する溶媒に応じて、温度は、２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００６９】
組成物の調製中の活性化は、組成物の混合中に、加熱及び／又は照射を行うことを意味する。
【００７０】
活性化によって、金属コロイドへの少なくとも１タイプの金属イオンの還元がもたらされる。錯化剤が同時に存在すると、金属コロイドの凝集が防止される。
【００７１】
或る特定の温度範囲において還元を行うことが必要である場合がある。温度範囲は、使用する金属イオン及び還元剤に応じて異なり得る。温度範囲は２０℃〜１２０℃とすることができる。
【００７２】
コロイドの凝集を防止するために、反応は、組成物を十分に混合している間に行うことが好ましい。反応は撹拌することによって行うことができる。
【００７３】
使用する金属イオン、還元剤及び錯化剤に応じて、或る特定の時間、反応を実行することが必要である場合がある。この時間は、５分〜４８時間、好ましくは３時間〜４８時間とすることができる。ここで、温度は上げても又は下げてもよい。溶液の十分な混合を続けてもよい。溶液は同じ温度に保たれるが、幾分穏やかに撹拌することが好ましい。
【００７４】
ここではミセルを形成することなく反応が起こる。このプロセスはまた、単相プロセス、すなわち、いずれの時点でも更なる液相、例えばエマルションが存在しないものである。該プロセスは、更なる還元剤の多段階添加等の更なる工程を含まないことが好ましい。
【００７５】
更なる工程において、改質された金属コロイドを精製する。精製は、金属コロイドから、金属コロイドと結合していない化合物、例えば、還元剤、酸化された還元剤又は錯化剤を取り除くことを意味する。ここで、精製は、遠心分離及び／又は濾過によって行うことができる。組成物をクロスフロー濾過で処理することが好ましい。結果として、金属コロイドと結合していない錯化剤及び還元剤又はそれらの残留物を、組成物から除去することが可能である。除去は、特に低分子量化合物を還元剤及び錯化剤として使用することから可能となる。低分子量化合物は、完全に除去しなければならない溶媒を用いることなくこのようにして容易に分離除去することができる。
【００７６】
これに関連して、製造される金属コロイドが分離除去されないように、クロスフロー濾過に関する条件を選ぶことが重要である。しかしながら、或る特定の最小サイズの金属コロイドのみを保留させることが可能である。このようにして、得られる金属コロイドの粒径分布（size distribution）を制御することが可能である。
【００７７】
クロスフロー濾過を数回行うとともに、通過させる毎に新たな溶媒を添加することによって、分離を改善することができる。この溶媒は、組成物の溶媒と異なるものであってもよい。本発明の好ましい実施の形態では、添加する溶媒を組成物の溶媒とする。
【００７８】
ここでは、クロスフロー濾過を連続プロセスとして行うこともできる。
【００７９】
金属コロイドを単離する場合、金属コロイドを遠心分離による除去にかけて傾瀉してもよい。
【００８０】
得られる金属コロイドは特に高い結晶化度を特徴とする。金属コロイドは、結晶相の分率が８０％より大きい（ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定）ことが好ましい。
【００８１】
本発明の一実施の形態において、得られる金属コロイドの炭素含有率は１重量％〜３０重量％である（高温燃焼により測定）。
【００８２】
本発明の更なる実施の形態では、使用する錯化剤が少なくとも１つのＮ原子を有する場合、金属コロイドが０．１重量％〜５重量％のＮを含む。
【００８３】
本発明の更なる実施の形態では、使用する錯化剤が少なくとも１つのＳ原子を含む場合、金属コロイドが０．１重量％〜１５重量％のＳを含む。
【００８４】
本発明の更なる実施の形態では、得られる金属コロイドが金属酸化物を本質的に含まない。金属酸化物のシグナルが、結晶相の分率が８０％より大きい金属コロイドについて、ＸＲＤスペクトルにおいて見られないことが好ましい。
【００８５】
得られる金属コロイドは異なる媒体中に完全に再分散可能である。これらの媒体は、非極性媒体、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン）、極性媒体、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、粉末コーティング剤、反応性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリレート、メタクリレート、ポリマー、例えば、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーであってもよい。結果的に、製造される金属コロイドは、多くの用途のための添加剤として好適なものとなる。
【００８６】
使用する錯化剤に応じて、製造される分散液の長期安定性を変えることができる。１日を超える安定性が好ましく、５日を超える安定性が特に好ましい。安定性は、目視検査により完全な再分散後に求められる。
【００８７】
その上、本発明は、金属コロイドを表面改質する方法に関する。このため、第１の工程において、少なくとも１つの金属コロイドを少なくとも１つの溶媒中に再分散させる。金属コロイドは少なくとも１つの低分子量化合物でコーティングされる金属コロイドであるのが好ましい。低分子量化合物は錯化剤として上記に記載したような化合物であるのが特に好ましい。
【００８８】
金属コロイドは本発明による方法によって得られるのが好ましい。かかる金属コロイドは少なくとも１つの低分子量化合物でコーティングされる。
【００８９】
上記の方法と同様に、調製プロセスについて上記に記載した少なくとも１つの錯化剤を、金属コロイドの分散液に添加する。
【００９０】
本発明の好ましい実施の形態では、金属コロイドと錯化剤又はその前駆体とのモル比を、３０：１〜１：１、好ましくは３０：１〜１．５：１とする。錯化剤が不足しているにもかかわらず、錯化剤の層によって凝集及び即時酸化から保護される金属コロイドが得られる。
【００９１】
金属コロイド及び使用する錯化剤に応じて、或る特定の時間、反応を実行することが必要である場合がある。この時間は、５分〜４８時間、好ましくは３時間〜４８時間とすることができる。ここで、温度は上げても又は下げてもよい。溶液の十分な混合を続けてもよい。溶液は同じ温度に保たれるが、幾分穏やかに撹拌することが好ましい。
【００９２】
或る特定の温度範囲において表面改質を行うことが必要である場合がある。これは、使用する金属イオン及び還元剤に応じて異なり得る。温度範囲は２０℃〜１２０℃とすることができる。
【００９３】
次の工程で、組成物から、金属コロイドと関係のない化合物を取り除く。金属コロイドと関係のない化合物は、錯化剤及び／又は金属コロイドの先の表面改質剤であり得る。この清浄化には、クロスフロー濾過を使用することが好ましい。このプロセスは、使用される低分子量化合物が容易に分離除去され得るという利点を有する。
【００９４】
通過させる毎に新たな溶媒を添加してクロスフロー濾過を数回行うことが必要である場合がある。
【００９５】
得られる金属コロイドは好ましくは、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍ、２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜２０ｎｍの平均直径（ＴＥＭにより測定）を有する。
【００９６】
表面改質金属コロイドは、上記プロセスを用いて、全く異なる表面改質剤によっても容易に得られることができる。
【００９７】
それ故、それらは、多くの環境に容易に組み込むことができる。これらは、モノマー又はポリマーであってもよく、固体形態又は液体形態で存在するものであってもよい。それらは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＢＳコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、エポキシド樹脂、又は上記のポリマーの前駆体若しくはモノマー、例えば、エポキシド、イソシアネート、メタクリレート、アクリレートであってもよい。
【００９８】
好ましい実施の形態では、改質された金属コロイドを、前駆体又はモノマーに添加する。
【００９９】
このような組成物は、当該技術分野において、一般に目的及び所望の特性に応じて添加される更なる添加剤を含み得る。添加剤の具体例は、架橋剤、溶剤、有機及び無機着色顔料、染料、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、フロー剤、湿潤剤、接着促進剤、並びに開始剤である。開始剤は、熱又は光化学的に誘導される架橋に役立ち得る。
【０１００】
組成物は液体としてプロセス処理することができる。しかしながら、固体、例えば粉末コーティング剤を得るように、組成物をプロセス処理することもできる。このため、例えばポリウレタンをベースとする粉末ラッカーを得るためには、組成物を対応する前駆体と混合して、押出加工及びプロセス処理にかける。
【０１０１】
塗膜を製造する場合、任意の従来通りの様式でコーティング用組成物を表面に塗布することができる。ここでは、あらゆる従来通りのコーティングプロセスを使用することができる。コーティングプロセスの例は遠心コーティング、（電着）浸漬コーティング、ナイフコーティング、噴霧、注入、スピニング、引抜き（drawing）、遠心、成形、ローリング、塗装、フラッドコーティング、流延成形（film casting）、ナイフ成形、スロットコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ローラー塗布、又は従来の印刷法、例えばスクリーン印刷若しくはフレキソ印刷である。塗布されるコーティング用組成物の量は、所望の塗膜の厚みがもたらされるように選ばれる。
【０１０２】
コーティング用組成物を表面に塗布するか、又は組成物を型に投入した後、乾燥を任意に、例えば周囲温度（４０℃未満）で行う。
【０１０３】
任意に事前乾燥させたコーティング剤又は任意に事前乾燥させた成形体にその後、熱及び／又は放射線による処理を施す。
【０１０４】
好ましい実施の形態では、金属コロイドを組成物中に少なくとも０．１５重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、それとは独立して、多くても５重量％、多くても３重量％で投入する。特に銅金属コロイドでは、それから製造されるコーティング剤又は成形体が殺菌特性を備えることができる。
【０１０５】
それ故、本発明はまた、少なくとも１つの改質された金属コロイドを好ましくは上述の重量分率で含む、成形体又はコーティング剤に関する。プラスチック、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＢＳコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル並びにエポキシド樹脂から作られる成形体及びコーティング剤が好ましい。
【０１０６】
本発明はまた、このようなコーティング剤でコーティングされる、例えば、プラスチック、金属、ガラス又はセラミックから作られる基体に関する。
【０１０７】
本発明の改質された金属コロイドは多くの分野において使用することができる。
【０１０８】
金属コロイド粒子は、それらの組成のために、電気特性、フォトニック特性、光学特性、及びまた特に生理学的に有効な特性を構築するための添加剤として使用することができる。
【０１０９】
本発明の改質された金属コロイドは、例えば、コーティング剤、塗料、プラスチック及びガラス製品における、添加剤、顔料又はフィラーとして使用することができる。
【０１１０】
本発明の改質された金属コロイドの可撓性の表面塗膜のために、該金属コロイドは触媒における用途にも好適なものとなる。
【０１１１】
本発明の改質された金属コロイドは、例えば、プラスチック又は導電性インクの導電性を上げるために、光学用途又は光電子用途、電気用途に使用することができる。
【０１１２】
本発明の改質された金属コロイドはまた、分光学的な目的で使用することもできる。
【０１１３】
本発明の改質された金属コロイドはまた、殺菌特性を有する添加剤としても使用することができる。金属コロイドの低分子量コーティング剤の結果として、例えば銅又は銀の場合には、殺菌に有効な銅イオン又は銀イオンを徐々に放出することができる。このため、これらの金属コロイドは、組成物中の殺菌有効成分として使用することができる。これは、金属コロイドをマトリックス中に組み込んだ場合にも当てはまる。
【０１１４】
その上、本発明は、表面を少なくとも１つの低分子量化合物でコーティングされている金属コロイドに関する。本発明の方法によって得られた金属コロイドが好ましい。
【０１１５】
更なる詳細及び特徴は、従属項と併せて好ましい実施例の後続の説明から分かる。これに関連して、各特徴は、それ自体によって、又は互いに重複するように若しくは組み合わせて理解することができる。課題を解決するための選択肢はこれらの実施例に限定されない。このため、例えば、範囲データは常に、（不特定の）間の値及びあらゆる考えられる部分区間を包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】クロスフロー濾過後に実施例１において得られた金属コロイドのＸＲＤスペクトル（Ｃｕ  Ｋα）である。
【図２】クロスフロー濾過後に実施例３において得られた金属コロイドのＸＲＤスペクトルである。
【図３】クロスフロー濾過後に実施例７において得られた金属コロイドのＸＲＤスペクトルである。
【図４】種々の化合物（ＣｕＶ１４４、ＣｕＶ１５２ｄ、ＣｕＶ１５２ｃ、ＣｕＶ１５２ｅ）の赤外スペクトルである。
【図５】クロスフロー濾過前後の化合物（ＣｕＶ１５２ｄ）の赤外スペクトルである。
【図６】乾燥させた粒子分散液の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】エポキシド樹脂のアラルダイト中におけるＣｕコロイド粒子の透過型電子顕微鏡写真である（銅１重量％、実施例９におけるＣｕＶ１５２ｅ（左））、右  ＣｕＶ１５２ｃ。
【図８】完全に分散させて４週間にわたって保存した後の、種々の媒体中における金属コロイドの分散液である。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
図１、図２及び図３は、得られる金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。このＸＲＤスペクトルは、酸化銅又は炭酸銅を含まない、特徴的な反射を有する純粋な結晶性の銅を示すものである。あらゆる理論的なブラッグ反射を観測することができ、２θの値は４３．４°、５０．６°、７４．１°、９０．０°及び９５．２°をとる。これは、ｆｃｃ構造のミラー指数（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）及び（２２２）に対応するものである。改質後には、銅反射に加えて、更なる反射が、主に小さい２θ値位置に生じる。
【０１１８】
図４は、別々に改質された銅コロイドの赤外スペクトルを示すものである。クロスフロー濾過後にスペクトルを全て記録した。３１００ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１の範囲に、１つのサンプルに使用したメルカプトシランに関するバンドが見られる。約１７００ｃｍ−１〜１２５０ｃｍ−１の範囲に、２つのサンプルに使用したシステインのバンドが見られる。測定結果から、クロスフロー濾過後であっても、金属コロイドの表面が錯化剤でコーティングされていることが示される。
【０１１９】
図５は、クロスフロー濾過前後の化合物ＣｕＶ１５２ｄの赤外スペクトルを示すものである。精製されていないサンプルでは、デヒドロアスコルビン酸のバンドが明らかに見てとれる。精製後には、錯化剤であるシステインのバンドが明らかに見てとれるため、システインが金属コロイドの表面に上手く接続したことが分かる。
【０１２０】
図６は、乾燥させた粒子分散液の透過型電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡法）を示すものである。
【０１２１】
図８は、完全に分散させて４週間にわたって保存した後の安定性を示すものである。目視による評価に続く、極性及び親水性の異なる媒体中における分散プロセスのより厳密な評価（＋＋：完全に分散可能／４週間にわたる安定性、＋：完全に分散可能／２週間にわたる安定性、○：完全に分散可能／１週間にわたる安定性、−：完全に分散可能、１日にわたる安定性、ＭＰＡ：酢酸１−メトキシプロピル、アラルダイト）。
【０１２２】
表２は、製造される金属コロイドが全て、広範な溶媒に完全に分散可能であることを示すものである。これに関連して、シランで改質される金属コロイドが、優れた安定性を伴って実質的に全ての溶媒に分散可能である。
【０１２３】
表１は、種々の金属コロイドについての元素分析の結果を示すものである（遠心分離（Ｚ）又はクロスフロー濾過（ＣＦ）を用いた精製後の、炭素含有率（Ｃ−％）、窒素含有率（Ｎ−％）及び硫黄含有率（Ｓ−％）（重量％単位）、検出限界：０．１重量％）。
【０１２４】
元素分析（ＣＨＮＳ）は、ＴＤＰ（Temperature Programmable Desorption：昇温脱離）カラムであるｖａｒｉｏ  Ｍｉｃｒｏ  Ｃｕｂｅ（Elementar Analysensysteme GmbH Germany）を用いて、高温燃焼（最高１２００℃）及びガス構成成分の分離を介して行った。計器の較正は、計器製造業者による異なる開始重量のスルファニルアミドを用いて行った（理論値：１６．２６重量％  Ｎ、４１．８５重量％  Ｃ、４．６８重量％  Ｈ、及び１８．６２重量％  Ｓ）。日常の因子判定（day factor determination）は、約２．０ｍｇのスルファニルアミドを５回測定することによって、測定直前に行った。添加剤として、酸化タングステンをサンプルに添加した。乾燥粉末を測定した。
【０１２５】
遠心分離による精製の場合、得られる金属コロイド分散液を、クロスフロー濾過することなく、１２８５７ｒｃｆ（Relative Centrifugal Force：相対遠心力）で１０分間遠心分離にかけた。上澄み液を注ぎ出すか、又はピペットを用いて除去した。必要であれば、溶媒を再びいっぱいまで満たし、サンプルを振蕩させて、再度遠心分離にかけた。泡が生じなくなって、上澄み液が実質的に無色になるまで、これを（一般に３回〜４回）繰り返した。
【実施例】
【０１２６】
実施例１：ＣｕＳＯ４／デヒドロアスコルビン酸／アスコルビン酸（マスターバッチＣｕＶ１４４）、Ｃｕ：アスコルビン酸  ２：１による合成
７５ｇ（０．３ｍｏｌ）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを３００ｍｌの水（１Ｍ）に溶解し、１ｌ容の丸底フラスコに投入した。８０℃で、強力撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、アスコルビン酸１Ｍ溶液（１５０ｍｌの水中２６．４ｇ）を徐々に滴加した（５ｍｌ／分）。色が青から黒に変化した。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ（分離限界粒径）、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。次に、それを遠心分離にかけて傾瀉した。所望であれば、この粉末をその後乾燥させた。
【０１２７】
実施例２：ＣｕＳＯ４／デヒドロアスコルビン酸／アスコルビン酸（マスターバッチＣｕＶ１５３）、Ｃｕ：アスコルビン酸  １：２による合成
７５ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを３００ｍｌの水（１Ｍ）に溶解し、１ｌ容の丸底フラスコに投入した。８０℃で、強力撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、アスコルビン酸１Ｍ溶液（５００ｍｌの水中１０５．６ｇ）を徐々に滴加した（１０ｍｌ／分）。色が青から黒に変化した。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１２８】
実施例３：ＣｕＳＯ４／システイン／アスコルビン酸  Ｃｕ：システイン  ２０：１を用いた合成−直接型（ＣｕＶ１５２ｄ）
２５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１００ｍｌの水（１Ｍ）に溶解し、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに投入した。８０℃で、強力撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、０．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）のシステインを５０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴加した。白色の細かい沈殿物が形成した。次に、アスコルビン酸１Ｍ溶液（５０ｍｌの水中８．８ｇ）を徐々に滴加した（５ｍｌ／分）。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。褐色の反応混合物から、反応が完了したことが示された。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１２９】
実施例４：ＣｕＳＯ４／システイン／アスコルビン酸、Ｃｕ：システイン  １０：１を用いた合成−直接型（ＣｕＶ１５２ａ）
２５ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１００ｍｌの水（１Ｍ）に溶解し、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに投入した。８０℃で、強力撹拌（８００ｒｐｍ）しながら、１．２ｇのシステインを５０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴加した。白色の細かい沈殿物が形成した。次に、アスコルビン酸１Ｍ溶液（５０ｍｌの水中８．８ｇ）を徐々に滴加した（５ｍｌ／分）。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。褐色の反応混合物から、反応が完了したことが示された。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１３０】
実施例５：ＣｕＳＯ４／システイン／アスコルビン酸、Ｃｕ：システイン  ２０：１による合成−間接型（ＣｕＶ１５２ｃ）
２．１５ｇのＣｕＶ１４４を８０℃で８０ｍｌの水に再分散させた。褐色の懸濁液が形成した。０．２ｇのシステインを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴加した。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸及びデヒドロアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１３１】
実施例６：ＣｕＳＯ４／システイン／アスコルビン酸、Ｃｕ：システイン  １０：１による合成−間接型（ＣｕＶ１５２ｆ）
２．１５ｇのＣｕＶ１４４を８０℃で８０ｍｌの水に再分散させた。褐色の懸濁液が形成した。０．４ｇのシステインを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴加した。この反応混合物を、８０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、反応混合物から過剰なアスコルビン酸を取り除いた。残余分を水で１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１３２】
実施例７：ＣｕＳＯ４／メルカプトシラン／アスコルビン酸、Ｃｕ：メルカプトシラン  ２０：１による合成−間接型（ＣｕＶ１５２ｅ）
２．１５ｇのＣｕＶ１４４を６０℃で８０ｍｌのＴＨＦに再分散させた。黒色の懸濁液が形成した。０．４４ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴加した。この反応混合物を、６０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。反応混合物をまず遠心分離による除去にかけ、イソプロパノールに取った（taken up）。その後、クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、清浄化を行った。残余分をイソプロパノールで１：１に希釈し、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１３３】
実施例８：ＣｕＳＯ４／メルカプトシラン／アスコルビン酸、Ｃｕ：メルカプトシラン  １０：１による合成−間接型（ＣｕＶ１５２ｇ）
２．１５ｇのＣｕＶ１４４を６０℃で８０ｍｌのＴＨＦに再分散させた。黒色の懸濁液が形成した。１ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴加した。この反応混合物を、６０℃で更に１８時間、４００ｒｐｍの撹拌速度で更に撹拌した。反応混合物をまず遠心分離による除去にかけ、イソプロパノールに取った。その後、クロスフロー濾過（カラム：Ｍｉｄｉｋｒｏｓ  ０．２μｍ、ポリエーテルスルホン−ＰＥＳ）を用いて、清浄化を行った。残余分をイソプロパノールで希釈し（１：１）、カラムに通して更に濾過した。この操作を３回繰り返した。
【０１３４】
実施例９：ＵＶ硬化性エポキシド樹脂中におけるＣｕＶ１５２ｅ由来の１重量％のＣｕ
０．３ｇのＣｕＶ１５２ｅを、２５ｇのアラルダイトＣＹ  １７９  ＣＨ（脂環式エポキシド樹脂７−オキサビシクロ［４．１．０］へプタン−３−カルボン酸、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル、脂環式エポキシド樹脂６０．００重量％〜１００．００重量％）中に撹拌し、室温で更に１６時間撹拌した。０．１ｇのＢＹＫ  ３０７（ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン）及び２．５ｇの３−エチル−３−オキセタンメタノールを添加し、この混合物を更に３０分間撹拌した。ＵＶ開始剤ＵＶＩ６９７６（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩）を添加し、この混合物を３０分間撹拌した。得られる混合物を、スパイラルアプリケータを用いてステンレス鋼に塗布し、ＵＶ露光（７５０Ｗ、１．５分間）で硬化させ、続いて１４０℃で３０分間にわたる熱処理にかけた。層厚は２２．８７±１．５３μｍとなった。さらに、同様の硬化法を用いて３ｍｍの厚みを有する成形体を作製した。
【０１３５】
実施例１０：ポリウレタン樹脂中におけるＣｕＶ１５２ｄ由来の１重量％のＣｕ
９．４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  １１４５（分枝状ポリエステル／ポリエーテルポリオール）、６．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  １１５０（分枝状ポリエステル／ポリエーテルポリオール）、０．４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  １３８０  ＢＴ（ポリプロピレンエーテルポリオール）及び９．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＬ（ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）を、０．２５ｇのＣｕＶ１５２ｄと一緒に室温で１０分間撹拌した。得られる混合物を、スパイラルアプリケータを用いてステンレス鋼に塗布し、１４０℃で３０分間にわたる熱的加熱によって硬化させた。層厚は３５±３μｍとなった。
【０１３６】
実施例１１：アクリレート樹脂中におけるＣｕＶ１５２ａ由来の１重量％のＣｕ
１０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを、０．０１ｇのＣｕＶ１５２ａ、０．０１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及び０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）と混和させ、室温で撹拌した。得られる混合物を、スパイラルアプリケータを用いてステンレス鋼に塗布し、ＵＶ露光（７５０Ｗ、１．５分間）及び１３０℃における３０分間にわたるその後の熱処理によって硬化させた。層厚は２８±２μｍとなった。
【０１３７】
実施例１２：ＰＵ粉末コーティング剤中におけるＣｕＶ１２４由来の１重量％のＣｕ
１２ｇの乾燥サンプルＣｕＶ１４４をＴＨＦ中に取り、ＴＨＦを実質的に乾式除去した。残留物を４４６ｇのＣｒｙｏｌａｔ  ２８３９、１３６ｇのＣｒｅｌａｎ  ＥＦ  ４０３（脂環式ポリウレトジオン）、３．０ｇのベンゾイン及び３．０ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ  ＩＩＩ（ポリアクリレート、エチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー）と混合し、押出加工にかけた。得られる粒子を３バールのジェットミル及び分級器（Sichter）（６０００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。次いでコロナ噴霧法を用いた鋼及びアルミニウムの塗工を行った。熱硬化は２０分間にわたって２００℃で行った。層厚は１２５±１０μｍとなった。アルミニウム支持体を濃ＨＣｌで取り外すことによって、さらには、約１２０μｍの厚みを有する自立型ＰＵフィルムを得ることができた。
【０１３８】
実施例１３：アラルダイト中におけるＣｕＶ１５２ｃ由来のＣｕ
０．０６ｇのＣｕＶ１５２ｃを、１２．５ｇのアラルダイトＣＹ  １７９  ＣＨ（脂環式エポキシド樹脂）中に撹拌し、室温で更に１６時間混合物を撹拌した。０．０３ｇのＢＹＫ  ３０７（ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン）及び１．２５ｇの３−エチル−３−オキセタンメタノールを添加し、混合物を更に３０分間撹拌した。ＵＶ開始剤ＵＶＩ  ６９７６（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。得られる混合物を、スパイラルアプリケータを用いてステンレス鋼に塗布し、ＵＶ露光（７５０Ｗ、１．５分間）及び１４０℃における３０分間にわたるその後の熱処理によって硬化させた。さらに、同様の硬化方法を用いて３ｍｍの厚みを有する成形体を製造した。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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