(57)【要約】  （ｉ）錠剤成型器を用いて、錠剤を形成するために熱可塑性ポリマーの粉末状原材料を圧縮成形する工程と；（ｉｉ）熱可塑性ポリマー粉末を形成するために錠剤を粉末状にする工程とを含む、熱可塑性ポリマー粉末の製造方法。１〜１００μｍの範囲の平均粒度を典型的に有し、そして粉体塗装用途に有利である特質の組み合わせでさらに特徴づけられる、前記方法によって得られるポリマー粉末がさらに開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）錠剤成型器を用いて、錠剤を形成するために熱可塑性ポリマーの粉末状原材料を圧縮成形する工程と；
（ｉｉ）熱可塑性ポリマー粉末を形成するために前記錠剤を粉末状にする工程
とを含む、熱可塑性ポリマー粉末の製造方法。
【請求項２】
前記錠剤成型器が回転式錠剤成型器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錠剤成型器が単発式打錠成型器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）が前記錠剤をミリングする工程を含むにすぎない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉｉ）あらかじめ定められた範囲のサイズの粒子を除去し、分級された粉末を得るために熱可塑性ポリマー粉末を分級する工程
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉｉ）が、
（ｉｉｉ−ａ）分級によって１μｍ未満のサイズの微粒子を除去する工程、および／または
（ｉｉｉ−ｂ）分級によって１００μｍ超のサイズの粗粒子を除去する工程
を含み、
ここで、工程（ｉｉｉ−ａ）および工程（ｉｉｉ−ｂ）の順番が交換可能である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ−ａ）が工程（ｉｉｉ−ｂ）後に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ−ａ）が空気分級機によって行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ−ａ）からの除去された微粒子を圧縮成形する工程（ｉ）にリサイクルする工程、および／または工程（ｉｉｉ−ｂ）からの除去された粗粒子を粉末状にする工程（ｉｉ）にリサイクルする工程をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｖ）前記分級された粉末を、前記熱可塑性ポリマーの溶融開始温度よりも高い温度で空気流と接触させる工程をさらに含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、フルオロポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、メタクリレートポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ塩化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーがフルオロポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオレフィン；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルまたは−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル；
式：
2016500401.tif 000004
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個もしくは複数個の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のパー（ハロ）フルオロジオキソール；好ましくは上述の式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソールであって、Ｒｆ３およびＲｆ４がフッ素原子であり、Ｒｆ５およびＲｆ６がパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］、または上述の式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソールであって、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、つまりパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］
からなる群から選択されるパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
１〜１００μｍの範囲の粒度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法から得られた熱可塑性ポリマー粉末。
【請求項１５】
粉体塗装のための請求項１４に記載の熱可塑性ポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月２１日出願の欧州特許出願第１２１９８８５５．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容は、参照により本明細書に援用される。参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にする程度に本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリマー粉末の製造方法に、より特に粉体塗装用途に使用可能な熱可塑性粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
粉体塗装での熱可塑性ポリマー粉末の使用は、当該技術分野においてよく知られている。典型的な粉体塗装法では、ポリマー粒子は、静電気的に帯電しており、加熱された金属表面上に堆積させられ、このようにして得られたコーティングは次に、それを流れさせ、ハード仕上げを形成させるために熱硬化させられる。従来の液体ペイントとは違って、粉体塗装は、バインダーおよび充填材を液体懸濁液形態に保つための溶剤を必要とせず、それ故有害な有機廃棄物をあまり生成しない。従来の液体ペイントに優る追加の利点として、粉体塗装は、より均一な外観のより厚いコーティングを生成する。
【０００４】
それにもかかわらず、重合生成物を乾燥させ、冷却した後に一般に得られる、熱可塑性ポリマーの粉末状原材料は、低い嵩密度を有し、したがって粉体塗装使用のための貯蔵および輸送の重大な不都合を生じる。さらに、粉末状原材料はまた、不十分な粉末流動性に悩まされることが分かり、結果として、許容できる、平滑な粉体塗装仕上げを形成することができない。
【０００５】
これらの問題を軽減するために、欧州特許出願公開第１１２０４３６  Ａ号明細書（ホソカワミクロン株式会社）２００１年８月１日は、熱可塑性樹脂顆粒の製造方法を提案している。前記方法は、４０℃以上の温度でその間に微小なギャップがある平行に配置された２つのロール間に粉末状原材料を通すことによって、複数の原料を重合させ、次に得られたポリマーを乾燥させることにより得られる、熱可塑性樹脂の粉末状原材料を圧縮成形する工程と、得られた圧縮成形生成物を破砕して１０ｍｍ以下の粒径を有する顆粒にする工程とを含む。それにもかかわらず、この方法によって得られる顆粒は依然として、望ましくも高い嵩密度、または大幅に改善された表面粗さを持たない。
【０００６】
さらに、米国特許第６，３７６，６４７  Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９７年１０月３０日および欧州特許第１３９８３４２  Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）２００４年３月１７日は両方とも、粉体塗装用フッ素含有ポリマーの原料粉末の同一の処理方法を記載している。具体的には、米国特許第６，３７６，６４７号明細書に詳述されているように、前記方法は、フッ素含有ポリマー原料粉末を、その比重が真比重の少なくとも９０％を達成することを可能にする条件下にロールで高密度化する工程と；次に高密度化された材料を粉末状にする工程と；粉末状にされた材料の全体粒度分布の３〜４０重量％の範囲の微粒子を空気分級によって除去する工程と；粉末状にされた材料の全体粒度分布の１〜２０重量％の範囲の粗粒子を分級によってさらに除去する工程とを含む。しかし、前記方法は、より厚いフィルム、例えば、３０ミクロン超の厚さの平滑なコーティングを得るために適用される場合に効果がないことが判明した。
【０００７】
同様に、米国特許第７，７３５，７５９  Ｂ号明細書（ＥＬＲＩＮＧＫＬＩＮＧＥＲ  ＡＧ）２００８年２月７日および関連米国特許出願公開第２００８／００３３１３２  Ａ号明細書（ＥＬＲＩＮＧＫＬＩＮＧＥＲ  ＡＧ）２００８年２月７日は両方とも、粉末を圧縮して手形状の塊（「塊の多い、手形状の中間生成物」）にし、次にこの塊を破砕する工程を含む、フルオロポリマー化合物の流動性粉末の製造方法であって、圧縮工程が圧縮装置の少なくとも１つのロールを用いて実施される方法を開示している。しかし、この方法は、狭い範囲内の一様な粒度のポリマー粉末を提供するのに十分に有効ではなかった。
【０００８】
米国特許第６，５１８，３４９  Ｂ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０００年５月２９日は、フィブリル化できないフルオロポリマーの一次粒子の液体分散系を噴霧乾燥させる工程と、噴霧乾燥によって形成された顆粒を、好ましくはメカニカル圧密ローラーによって、高密度化する工程とを含む、フルオロポリマーのスプレー可能な粉末を製造するさらに別の方法を開示している。それにもかかわらず、そのような方法は、巨大な施設および高費用を必要とし、その生産性は低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、粉体塗装用途向けに調整された、改善された特性の熱可塑性ポリマー粉末の製造方法を提供することが依然として必要とされている。特に、より良好な流動性および最小化表面粗さと組み合わせて、一様なサイズ分布およびより高い嵩密度を有する熱可塑性ポリマー粉末の製造方法を有することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記ニーズを満たすために、本発明は、
（ｉ）錠剤成型器を用いて、錠剤を形成するために熱可塑性ポリマーの粉末状原材料を圧縮成形する工程と；
（ｉｉ）熱可塑性ポリマー粉末を形成するために錠剤を粉末状にする工程と
を含む、熱可塑性ポリマー粉末の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願人は、本発明の方法を用いると、１００μｍ以下の粒度を有する熱可塑性ポリマー粉末を得ることが可能であることを見いだした。有利には、熱可塑性ポリマーの粉末状原材料と比較して、本発明の方法によって得られる粉末は、より一様な粒度分布、著しくより高い嵩密度、ならびにより良好な流動性および減少した表面粗さを有する。さらに、本発明の方法によって得られるポリマー粉末を使用すると、当業者は、より厚いコーティングを標準的な静電粉体塗装手順で容易に得ることができる。
【００１２】
本発明の目的のためには、用語「熱可塑性樹脂」は、それらが非晶質である場合には室温でおよびそれらのガラス転移温度よりも下で存在するかまたは、それらが半結晶性である場合には、それらの融点よりも下で存在するポリマーを意味する。これらの熱可塑性ポリマーは、感知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されたときに軟らかくなり、それらが冷えたときに再び固くなるという特性を有する。
【００１３】
熱可塑性ポリマーの「粉末状原材料」は、本発明で使用されるところでは、重合後の熱可塑性樹脂を乾燥させることによって得ることができる。あるいは、前記粉末原材料は、重合後の熱可塑性樹脂を乾燥させ、次に冷却することによって得られ得る。
【００１４】
したがって、本発明の一実施形態では、本発明の方法は任意選択的に、圧縮成形工程（ｉ）の前に追加の工程、すなわち、重合後の熱可塑性樹脂を乾燥させることによって熱可塑性ポリマーの粉末状原材料を提供する工程を含有する。
【００１５】
本発明の方法の工程（ｉ）に用いられる「錠剤成型器」は、錠剤製品を製造するために当該技術分野において用いられる任意の装置であり得るし、２つのパンチおよびダイによって形成される少なくとも１つの空洞中で粉末または顆粒材料を圧縮して錠剤にする機械装置であって、材料を一緒に融合させるためにパンチが大きな力で押し付けられる装置を一般に意味する。
【００１６】
具体的には、本発明の方法に用いられる錠剤成型器は、単発式錠剤成型器または回転式錠剤成型器であってもよく、両方とも当該化学技術分野においてよく知られている。
【００１７】
本発明の例証実施形態では、単発式錠剤成型器が工程（ｉ）で錠剤を形成するために用いられ、錠剤形成プロセスは以下に記載される。初めに、粉末状原材料が供給シューに満たされ、それが次に、単発式錠剤成型器のダイ空洞中へ注がれる。その後、供給シューは後退し、すべての過剰粉末をダイ空洞からこすり取る。上方パンチが次にダイ空洞内の粉末を圧縮する。圧縮後に、上部パンチが後退し、下部パンチが上昇し、錠剤を押し出す。供給シューがダイ空洞を満たすために戻るときに、それは、圧縮錠剤をダイから送り出す。
【００１８】
好ましくは、回転式錠剤成型器が、工程（ｉ）で錠剤を形成するために用いられる。回転式錠剤成型器の一つの古典的な例は、１９６６年７月１４日に発行された、米国特許第３，２５５，７１６号明細書（Ｅ．Ｌ．ＫＮＯＥＣＨＥＬら）に記載されている。そのような回転式錠剤成型器は主操作ユニットを本質的に含み、第１回転ディスクに配置された、そしてディスクの外周周りに等しく分配された複数のダイ中へ粉末状生成物が容量投与される（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ  ｄｏｓｅｄ）ことを可能にするように中心回転タレットが設計されている。そのような回転式成型器を用いる標準的な錠剤形成手順では、操作される対向カムのペアが、各ダイで粉末を圧縮パンチして個々の錠剤にする。回転タレット配置は、複数のパンチおよびダイセットが、パンチを持ち上げるおよび下げるタレットの上および下のカムの配置に連続して接触することによって円形パス、続いて回転プレスの周りに錠剤を連続的に製造することを可能にする。
【００１９】
本発明の方法の工程（ｉ）で、錠剤は、０〜１５０℃、好ましくは５℃〜８０℃、融点１０℃〜５０℃の温度で好ましくは製造される。
【００２０】
一般に、本発明の方法の工程（ｉ）で得られる錠剤は、３ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは８ｍｍ〜１２ｍｍの直径の、円筒形のものである。円筒形錠剤の高さは、圧縮力および錠剤成型器の各ダイ中のローディングを調節することによって可変であり、典型的には１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００２１】
本発明の方法の粉末状にする工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）から得られる錠剤は、ミルまたは研削機によって熱可塑性ポリマー粉末に形成され得る。
【００２２】
本発明の方法の特有の実施形態では、粉末状にする工程（ｉｉ）は、錠剤をクラッシャーで破砕し、次に破砕された錠剤をミルまたは研削機でミリングする工程を含む。
【００２３】
あるいは、本発明の方法の粉末状にする工程（ｉｉ）は、錠剤をミリングすることを含むにすぎない。ミリングは通常、メカニカルミルで実施される。メカニカルミルの例としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの、衝撃型ミル、ならび動翼および周囲固定子によって発生するせん断力で材料をミリングする研削型ミルが挙げられる。高いミリング効率を得るために、高せん断型のミラーが好ましい。ミリング温度は−２００〜＋１００℃である。凍結ミリングでは、温度は通常−２００〜−１００℃であり、そのために液体窒素が多くの場合使用される。しかし、凍結ミリングの巨大な施設および高費用を考えると、本発明の方法の錠剤のミリングは通常、全体プロセスを簡単におよび経済的に保つために、室温（１０〜３０℃）で実施される。
【００２４】
典型的には、本発明の方法の工程（ｉｉ）から得られる熱可塑性ポリマー粉末は、一様な粒度分布で、１００μｍ以下の粒度を有する。
【００２５】
任意選択的に、粉末状にする工程（ｉｉ）の後に、本発明の方法は、下記の分級工程（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）あらかじめ定められた範囲のサイズの粒子を除去し、分級された粉末を得るために熱可塑性ポリマー粉末を分級する工程
を含む。
【００２６】
具体的には、前記分級工程（ｉｉｉ）は、次の工程：
（ｉｉｉ−ａ）分級によって１μｍ未満のサイズの微粒子を除去する工程、および／または
（ｉｉｉ−ｂ）分級によって１００μｍ超のサイズの粗粒子を除去する工程
を含み、
ここで、工程（ｉｉｉ−ａ）および工程（ｉｉｉ−ｂ）の順番は交換可能である。
【００２７】
好ましくは、工程（ｉｉｉ−ａ）は、５μｍ未満のサイズの微粒子を除去する工程である。より好ましくは、工程（ｉｉｉ−ａ）は、１０μｍ未満のサイズの微粒子を除去する工程である。
【００２８】
同様に好ましくは、工程（ｉｉｉ−ｂ）は、８０μｍ超のサイズの粗粒子を除去する工程である。より好ましくは、工程（ｉｉｉ−ｂ）は、６０μｍ超のサイズの粗粒子を除去する工程である。
【００２９】
述べられた通り、工程（ｉｉｉ−ａ）および工程（ｉｉｉ−ｂ）が両方とも本方法の発明に存在する場合、それらの順番は交換可能である。本方法の発明の一実施形態では、工程（ｉｉｉ−ａ）は工程（ｉｉｉ−ｂ）後に行われる。
【００３０】
一般に、工程（ｉｉｉ−ａ）での微粒子の分級のためには、空気分級が用いられる。そのような空気分級では、ミリングされた粒子は、減圧下の空気で円筒形分級室に供給され、そして微粒子が遠心力によって分級されつつある間、室中に旋回空気で分散させられる。微粒子は、室の中央からサイクロンおよびバグフィルターへと集められ、再びシートにされる。分級室中に、コーンまたは回転子などの回転部材が、粒子および空気を一様に旋回させるためにセットされている。分級コーンが用いられる場合、分級は、二次空気の流量および分級コーン間のギャップを調節することによって制御される。回転子が用いられる場合、分級は、分級室中の空気の流量および回転子の回転速度を調節することによって制御される。
【００３１】
送風器の空気圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。分級の範囲は、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であり、このようにして微粒子および繊維状粒子は、全体粒子を基準として３〜４０重量％の百分率で除去される。除去される微粒子の量が３重量％未満である場合、粉末の流動性は改善されず、残りの粒子は非常に幅広い粒度分布を有し、コーテッドフィルムの均展性が悪化する。除去される粒子の量が４０重量％を超える場合、粒子は、費用の観点から魅力のないものとなる。
【００３２】
工程（ｉｉｉ−ｂ）での粗粒子の分級のためには、空気分級機またはメッシュに基づく振動ふるいを用いることができ、前者が好ましい。粒度に基づく分級の範囲は、用いられる分級機の運転速度によって調節することができ、それは、望ましくない粗粒子を除去するために、全体粒度分布の通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００３３】
好ましくは、工程（ｉｉｉ−ａ）の分級で回収される微粒子は再び、工程（ｉ）での粉末状原材料のように圧縮成形される。同様に、工程（ｉｉｉ−ｂ）の分級で回収される粗粒子は好ましくは、工程（ｉｉ）での錠剤のように再び粉末状にされるためにリサイクルされる。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本方法は、工程（ｉｉｉ）後に次の工程：
（ｉｖ）分級された粉末を、熱可塑性ポリマーの溶融開始温度よりも高い温度で空気流と接触させる工程
をさらに含む。
【００３５】
例えば、前述の工程（ｉｖ）は、連続エアフロー型加熱乾燥機を用いて実施することができる。連続エアフロー型加熱乾燥機での接触温度は、通常１０００℃以下、好ましくは２００〜８００℃であり、接触時間は典型的には０．１〜１０秒である。熱源は好ましくは、省エネ目的のためにガス加熱である。熱処理された粉末は、粗粒子を除去するために空気分級機または振動ふるいでさらに分級されてもよい。それによって、より狭い粒度分布を有する粉末を得ることができる。
【００３６】
工程（ｉｖ）の結果として、一般に、粉末粒子の表面は、粉末の嵩密度および流動性がさらに増加するように丸みを帯びており、このようにして被適用物品上でさらにより良好な粉体塗装を提供できるであろう。
【００３７】
本発明の方法から生じた熱可塑性ポリマー粉末は、高い嵩密度、一様な粒度および良好な流動性のその複合特質のおかげで、粉体塗装のために有利に使用することができ、たったのワンパスで３０〜１１０μｍの厚さの平滑なフィルムを形成することがきる。さらに、これらのポリマー粉末で形成されたフィルムには、ピンホールもミカン肌表面もまったく観察されなかった。
【００３８】
さらに、本発明は、上記の方法のどれか一つによって製造される熱可塑性ポリマー粉末を提供する。本熱可塑性ポリマー粉末は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍの平均粒度を有する。
【００３９】
本発明に使用される熱可塑性ポリマーは、例えば、フルオロポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、メタクリレートポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデンなど、しかしそれらに限定されない任意の種類のものであってもよい。
【００４０】
好ましくは、本発明に使用される熱可塑性ポリマーは、フルオロポリマー、すなわち、少なくとも１種のフッ化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。本発明の目的のためには、フルオロポリマーは、好ましくは２０％モル超、より好ましくは３０％モル超のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４１】
特に、様々なフルオロポリマーが粉体塗装用途向けに歴史的に利用されているが、それらの粒子状原材料は一般に、所望の一様な粒度を提供せず、多くの場合塗装時に不十分な収率と表面粗さとを与える。本発明の方法は、とりわけ、様々なフルオロポリマー粉末の物理的特性を改善し、それらを粉体塗装用途向けにしっかり調整されたものにするための容易な、かつ、便利な手順を提供する。
【００４２】
本発明の方法に特に好適であることが分かったフルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロポリマーである。本発明の目的のためには、用語「パー（ハロ）フルオロポリマー」は、水素原子を実質的に含まないフルオロポリマーを意味することを意図している。パー（ハロ）フルオロポリマーは、フッ素とは異なる１種もしくは複数種のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことができる。用語「水素原子を実質的に含まない」は、パー（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み、かつ、水素原子を含まないエチレン系不飽和モノマー［パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）］に由来する繰り返し単位から本質的になることを意味すると理解される。パー（ハロ）フルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマー、または２種以上のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を含むコポリマーであり得る。
【００４３】
好適なパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の非限定例はとりわけ、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオレフィン；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキル、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル；
式：
2016500401.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個もしくは複数個の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のパー（ハロ）フルオロジオキソール；好ましくは上述の式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソールであって、Ｒｆ３およびＲｆ４がフッ素原子であり、Ｒｆ５およびＲｆ６がパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］、または、上述の式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソールであって、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるパー（ハロ）フルオロジオキソール［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、つまりパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］である。
【００４４】
パー（ハロ）フルオロポリマーは有利には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーおよびＴＦＥとＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーの中から選択される。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、上に定義されたような、少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテルに由来する、好ましくは、上に定義されたような、そして任意選択的にＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む、少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーの中から選択される。この実施形態内の良好な結果は、１種もしくは２種以上の上に明記されたようなパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーで得られ；特に良好な結果は、パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５の）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の）およびそれらの混合物であるＴＦＥコポリマーで得られた。
【００４６】
本発明の熱可塑性ポリマー粉末を製造するために使用されるのに好適なＴＦＥポリマーの例としては、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  ＰおよびＭシリーズならびにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であるＭＦＡおよびＰＦＡが挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明はまた、前述の方法の一つによって製造される熱可塑性ポリマー粉末の粉体塗装のための使用に関する。具体的には、熱可塑性ポリマー粉末は、スプレー塗装、静電スプレー塗装、流動層塗装、静電流動層塗装などの塗装方法によってコートすることができる。水性分散系ペイントまたは有機溶剤中の分散系ペイントがまた使用されてもよい。
【００４８】
実施形態の説明
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない、以下の実施例に関してより詳細にここで記載される。
【実施例】
【００４９】
原材料
以下の実施例および比較例に使用されるポリマー粉末は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマーである、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，ＳＰＡから入手されたＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ粉末である。
【００５０】
嵩密度の測定
嵩密度（ＢＤ）測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−９６（２００３）標準試験に従って実施した。
【００５１】
平均粒径の測定
ポリマー粉末粒子の平均粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒレーザー分析計、モデルＬＳ  １３  ３２０に基づくものであった。
【００５２】
静電粉体塗装の一般的な手順
以下の実施例および比較例で得られるポリマー粉末の粉体塗装効率を試験するために、炭素鋼板を先ず、６０メッシュサンドでサンドブラストし、次に液体プライマーで処理した。湿ったプライマー上に、ポリマー粉末の層を、次の条件下に静電ガン（ＩＴＷ  Ｇｅｍａ製のＯｐｔｉｆｌｅｘシステム）でトップコートとして適用した：４０ｋＶ電圧、１５ｍＡ電流、２０％のＱ電力および３．５Ｎｍ３／ｈの全体風量。コーテッド板を次に、３８０℃で２０分間通風オーブン中に入れ、その後室温で冷却した。
【００５３】
コーティング厚さの測定
上記の通り製造された各コーテッド板について、コーティング厚さは、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４５６コーティング厚さ計を使って板の９つの異なる場所で測定し、平均値を報告した。
【００５４】
表面粗さ（Ｒａ）の測定
各コーテッド板の表面粗さＲａ（μｍ）は、ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１を用いて測定した。
【００５５】
実施例１
受け取ったままのＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ粉末（０．４８３ｇ／ｃｍ３の嵩密度および表１に示されるような粒度分布を有する）を、回転式錠剤成型器（Ｂ＆Ｄ  Ｉｔａｌｉａによって製造されたＰＲ２００）で、１０℃〜５０℃の加工温度で圧縮して、１０ｃｍの直径および１．８８９ｇ／ｃｍ３の密度でそれぞれ特徴づけられる円筒形錠剤を得た。その後、ポリマー錠剤を、Ａｌｐｈｉｎｅ  Ｈｏｓｏｋａｗａによって製造されたＡＣＭ  １０ミルで破砕し、破砕された錠剤を次に、メカニカルミルに取り付けられた分級機によって分級して、サイズが少なくとも１００ミクロンを有する粗粒子を除去した。残りのポリマー粉末を次に第２分級機（Ａｌｐｈｉｎｅ  Ｈｏｓｏｋａｗａによって製造されたＭｉｋｒｏ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ  ＣＣ）に配送して、５ミクロン以下のサイズの微粒子を除去した（除去された微粒子の量：３２．７重量％）。結果として生じたポリマー粉末（高密度化粉末）は、０．８４８ｇ／ｃｍ３の嵩密度および表１に示されるような粒度分布を有した。
【００５６】
高密度化粉末を次に、静電粉体塗装を用いて金属基材上に適用した。その最終コーティング厚さおよび粗さ（Ｒａ）の結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
受け取ったままのＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ粉末（０．４８３ｇ／ｃｍ３の嵩密度および表１に示されるような粒度分布を有する）を、静電粉体塗装を用いて金属基材上に直接適用した。その最終コーティング厚さおよび粗さ（Ｒａ）をまた表１に示す。
【００５８】
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【００５９】
明らかに、生のポリマー粉末材料と比較して、本発明の方法によって製造された高密度化ポリマー粉末は、より一様な粒度分布およびとりわけより高い嵩密度を有し、それは順繰りにより良好な機械的強度と輸送および貯蔵の効率とを提供する。さらに、未加工の原料粉末と比較して、前記高密度化ポリマー粉末は有利にも、同じ静電粉体塗装手順を用いてより厚いおよびより平坦なトップコートを提供した。
【００６０】
さらに、本発明の方法の任意選択の分級工程で回収された微粒子および粗粒子は、それぞれ、圧縮成形処理およびその後の分級で生のポリマー粉末に合流するために、静電粉体塗装で改善された性能の高密度化ポリマーのより良好な収率を提供するために容易にリサイクルすることができる。
【国際調査報告】
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