(57)【要約】本発明は、チアジアゾール基を含む新規なポリマー、かかるポリマーの製造、有機電子デバイスにおけるその使用およびかかる有機電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2016509080.tif 000067
式中、Ｘ１はＮまたはＣ−Ｆであり；およびＲ１は水素または１〜４０個の炭素原子を有するカルビル基である、
で表される少なくとも１つの二価の単位Ｕを含む、ポリマー。
【請求項２】
Ｘ１がＣ−Ｆである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
2016509080.tif 000068
式中、ＵおよびＵ’は、互いに独立して上に定義した式（Ｉ）で表される二価の単位であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、ＵおよびＵ’とは異なり、互いに独立して、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリールおよび非置換ヘテロアリールからなる群から選択され；ならびにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２および３からなる群から選択され、ただしｂ＋ｄ≧１である、
で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーがＧＰＣによって決定して少なくとも１ｋｇ  ｍｏｌ−１の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーがホモポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ポリマーがブロックコポリマー、統計コポリマー、統計ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、および１種または２種以上の溶媒を含む、配合物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーの、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光輝性部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項１１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーイング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項１０に記載の部品またはデバイス。
【請求項１２】
部品またはデバイスが有機光起電デバイス（ＯＰＶ）である、請求項１１または請求項１２に記載の部品またはデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、前記プロセスがモノマーをカップリングするステップを含み、その中に含まれるのが式Ｉで表される二価の単位を含むモノマーであり、前記モノマーが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−ＯＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択された少なくとも１つの官能性の一価の基を含み、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は互いに独立してアルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた一緒に環状基を形成してもよい、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアジアゾール基を含む新規なポリマー、かかるポリマーの製造、有機電子デバイスにおけるその使用およびかかる有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術の記載
有機電子材料、例えば半導体有機材料および電子デバイスにおけるそれらの適用は、研究において多くの関心を生み出し、これはとくにそれらが慣用のアモルファスシリコン技術に対する代替物と見られているからである。有機半導体材料の利点には、低コスト生産の可能性、ならびに、低温蒸着、溶液加工性および例えばテレビスクリーンなどの大きな電子デバイスの製作の容易さと組み合わせた高いスループットが含まれる。さらに、得られた電子デバイスは、柔軟性および低減された重量によって特徴づけられ、したがってそれらが輸送可能なデバイスにより適合する。
【０００３】
特に興味の高い分野は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。ポリマーは、それぞれのデバイスを溶液加工手法、例えば回転成形、ディップコーティングまたはインクジェット印刷によって製造することができるので、太陽光発電における使用が見出されている。慣用の無機光起電デバイスの製造において使用する蒸発方法と比較して、溶液プロセスはより安価であり、また大規模での生産を可能にする。
【０００４】
多数の有機化合物が有機電子材料としての潜在的な使用のために合成され、評価されている一方、該分野における進歩は、得られた材料の特性を予見するのが不可能ではないとしても困難であるという事実によって妨げられている。したがって、研究および産業は、有機半導体材料のプールを増大させるにあたって継続的な興味を有する。本発明の追加の利点は、以下の記載および例から明らかになるだろう。
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、目下開示されているチアジアゾール基を含むポリマーが、有機電子材料としての使用のための良好な特性を示すことが見出された。
【０００６】
したがって、本出願は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの二価の単位Ｕを含むポリマーを提供する。
【化１】
2016509080.tif 000002
式中、Ｘ１は、ＮまたはＣ−Ｆであり；およびＲ１は、水素または１〜４０個の炭素原子を有するカルビル基である。
【０００７】
本出願はまた、前記ポリマーを製造するプロセスを提供し、前記プロセスは、モノマーをカップリングさせるステップを含み、その中に含まれるのは、式Ｉで表される二価の単位を含むモノマーであり、前記モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択された少なくとも１つの官能性の一価の基を含み、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立して、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
【０００８】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上のポリマーおよび好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の半導体ポリマー中の電子受容体単位としての使用に関する。
【０００９】
本発明はさらに、式Ｉで表される１つもしくは２つ以上の繰り返し単位ならびに／または任意に置換されているアリールおよびヘテロアリール基から選択された１つもしくは２つ以上の基を含み、ここでポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位が式Ｉで表される単位である共役ポリマーに関する。
【００１０】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、さらに、反応して本明細書中に記載した共役ポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性基を含むモノマーに関する。
本発明はさらに、電子受容体単位としての１つまたは２つ以上の式Ｉで表される単位を含み、好ましくはさらに１つまたは２つ以上の電子供与体特性を有する単位を含む半導体ポリマーに関する。
【００１１】
本発明はさらに、本発明のポリマーの、電子受容体またはｎ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマーの、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスの成分中の電子受容体成分としての使用に関する。
【００１２】
本発明はさらに、電子受容体成分としての本発明のポリマーを含み、および好ましくはさらに電子供与体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスの成分に関する。
【００１３】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーを含む混合物またはポリマーブレンドおよび好ましくは半導体、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子遮断、電気伝導、光伝導または発光特性の１つまたは２つ以上を有する化合物から選択された１種または２種以上の追加の化合物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーおよび、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択された１種または２種以上のｐ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはポリマーブレンドに関する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドの、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導もしくは発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくは光輝性デバイスにおける、またはかかるデバイスの成分における、またはかかるデバイスもしくは成分を含む組み立てにおける使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料に関する。
【００１８】
本発明はさらに、ポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくは光輝性デバイス、またはその成分、またはそれを含む組み立てに関する。
【００１９】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよび光輝性デバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
【００２０】
上記のデバイスの成分は、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性パターンを含む。
【００２１】
かかるデバイスまたは成分を含む組み立ては、限定されずに、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００２２】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを、電池における電極材料として、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するための成分またはデバイスにおいて使用することができる。
【００２３】
発明の詳細な説明
定義
本出願の目的のために、アスタリスク（「*」）は、隣接した単位または基への結合を示し、ポリマーの場合においては、それは、隣接した繰り返し単位への、またはポリマー鎖の末端基への結合を示してもよい。アスタリスクをさらに、芳香族または複素芳香族環が他の芳香族または複素芳香族環に融合される環原子を示すために使用する。
【００２４】
本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い可溶性を示し、特に溶液加工方法を使用する大規模製造に適している。同時に、本発明のモノマーおよび電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体可動性、ＢＨＪ（バルクヘテロ接合）太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンと共にｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用する際の良好な形態、高い酸化安定性、および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特に高い電荷担体可動性および良好なオン／オフ比を有するＯＦＥＴのための、ならびに高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００２５】
式Ｉで表される単位は、特にｎ型およびｐ型半導体化合物の両方、ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマーにおける（電子）受容体単位として、ならびにＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて使用するのに適しているｐ型およびｎ型半導体のブレンドの製造のために好適である。
【００２６】
式Ｉで表される単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、当業者に知られていて、本明細書中でさらに例示する文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００２７】
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、構造が本質的に、実際にまたは概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された単位の多重反復を含む高い相対分子質量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、構造が本質的に、実際にまたは概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間の相対分子質量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本明細書中で使用する好ましい意味において、ポリマーは、＞１つ、つまり少なくとも２つの繰り返し単位、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１つかつ＜１０個、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００２８】
さらに、本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格（また「主鎖」と称される）を包含する分子を意味し、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などに包括的であるものと理解されるだろう。さらに、用語ポリマーが、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物に包括的であることが理解され、ここでかかる残留物は、それに共有結合的に包含されないとして理解される。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後の精製プロセスの間に正常に除去される一方、典型的には、それらが一般に、容器間で、または溶媒もしくは分散媒体間で移送される場合にポリマーと共に残留するようにポリマーと混合されるかまたは混じりあわされる(co-mingled)。
【００２９】
本明細書中で使用する用語「繰り返し単位(repeat unit)」、「繰り返し単位(repeating unit)」および「モノマー単位」を、交換可能に使用し、繰り返しが規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成的単位である、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。さらに本明細書中で使用する用語「単位」は、単独で繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成的繰り返し単位を形成することができる構造的単位を意味するものと理解されるだろう。
【００３０】
本明細書中で使用する「末端基」は、ポリマー骨格を終了する基を意味するものと理解されるだろう。表現「骨格中の末端の位置において」は、一方の側においてかかる末端基に、および他方の側において別の繰り返し単位に結合する二価の単位または繰り返し単位を意味するものと理解されるだろう。かかる末端基は、末端キャップ(endcap)基、または重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに付着した反応性基、例えば以下に定義するＲ５またはＲ６の意味を有する基を含む。
【００３１】
本明細書中で使用する用語「末端キャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着するかまたはそれと置き換えられる基を意味するものと理解されるだろう。末端キャップ基をポリマー中に、末端キャッピングプロセスによって導入することができる。末端キャッピングを、例えばポリマー骨格の末端基を単官能性化合物（「末端キャッパー(endcapper)」）、例えばハロゲン化アルキルもしくはアリール、アルキルもしくはアリールスタンナンまたはアルキルもしくはアリールボロネートと反応させることにより行うことができる。末端キャッパーを、例えば重合反応の後に加えることができる。あるいはまた、末端キャッパーを反応混合物に、重合反応の前またはその間にin situで加えることができる。末端キャッパーのin situ添加をまた使用して、重合反応を終了させ、したがって生成するポリマーの分子量を制御することができる。典型的な末端キャップ基は、例えばＨ、フェニルおよび低級アルキルである。
【００３２】
本明細書中で使用する用語「小分子」は、典型的にはそれを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するように指定される反応性基を含まないモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００３３】
本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるだろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の群に供与する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。「電子受容体」は、それに移送された電子を別の化合物または化合物の別の原子の群から受容する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、４７７頁および４８０頁を参照。
【００３４】
本明細書中で使用する用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動性正孔密度を超過している外因性半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」または、「ｐ型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超過している外因性半導体を意味するものと理解されるだろう（またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照）。
【００３５】
本明細書中で使用する用語「脱離基」は、特定した反応に関与する分子の残余または主要部分であると考えられるものの中の原子から分離されるようになる原子または基（それらは荷電されていても荷電されていなくてもよい）を意味するものと理解されるだろう（またPure Appl. Chem., 1994, 66, 1134を参照）。
【００３６】
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、ここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解される。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、また芳香族単位、例えば１，４−フェニレンを有する化合物に包括的である。用語「主として」は、この関連において、天然に（自発的に）潜在する欠陥を有するか、または設計によって含まれ、結合の中断をもたらし得る欠陥を有する化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、３２２〜３２３頁を参照。
【００３７】
本明細書中で使用する他に述べない限り分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。多分散性指数（ＰＤＩ）は、比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。また繰り返し単位の総数ｎとして言及する重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして与えられ、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解されるだろう。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００３８】
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わせた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含むあらゆる一価の有機ラジカル部分を意味するものと理解されるだろう。
用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子を含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を意味するものと理解されるだろう。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子でなく、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解される有機化合物中の原子を意味するものと理解されるだろう。
一連の３個または４個以上のＣ原子を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは融合環を含む環状であってもよい。
【００４０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個の炭素原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個の炭素原子を有し、ここですべてのこれらの基が任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含むアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含む。
【００４１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であり得る。不飽和の非環式または環式基が好ましく、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合には、当該基は直鎖状または分枝状であり得る。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。
【００４２】
前記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えばアルキニル基、好ましくはエチニルであり、それは、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されている。
【００４３】
本明細書中で使用する用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、４〜３０個の環のＣ原子を有し、また縮合環を含んでもよく、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている単、二または三環式の芳香族または複素芳香族基を意味し、ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、または１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは本明細書中に示した意味を有する。
【００４４】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシもしくは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００４６】
非常に好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す群から選択されたものである。
【００４７】
アルキルまたはアルコキシラジカル、つまりここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４８】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般に好ましい。
【００５０】
オキサアルキル基、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５１】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５２】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５３】
チオアルキル基、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００５４】
フルオロアルキル基は、好ましくは、ｉが１〜１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル、または末端の位置（単数もしくは複数）においてフッ素化され、そのすべては、直鎖状または分枝状である。
【００５５】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５６】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５７】
好ましい態様において、ヒドロカルビル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１個もしくは２個以上のＨ原子が任意にＦによって置き換えられている第一、第二もしくは第三アルキルもしくはアルコキシ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化２】
2016509080.tif 000003
【００５８】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三基の場合においては非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着した環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属群が同一であるものである。
【００５９】
−ＣＹ１＝ＣＹ１−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書中で使用する「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中で使用する−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、つまり構造
【化３】
2016509080.tif 000004
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
【００６０】
ポリマー
本発明のポリマーは、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される二価の単位Ｕを含む。
【化４】
2016509080.tif 000005
式中、Ｘ１は、ＮまたはＣ−Ｆであり；およびＲ１は、水素または１〜４０個の炭素原子を有するカルビル基である。
【００６１】
好ましくは、Ｘ１は、Ｃ−Ｆである。
好ましくは、Ｒ１は、水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。より好ましくは、Ｒ１は、１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。
【００６２】
関連するポリマーは、例えばWO2011018144；WO2011131280；WO2012143077；US20120168727(A1)；WO2012030942；US2011290324(A1)；US2010032018(A1)；WO2011052702；WO2011052709(A1)；WO2011052725およびWO2010026972(A1)から知られている。
【００６３】
好ましくは、本発明のポリマーは、少なくとも１つの式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【化５】
2016509080.tif 000006
式中、ＵおよびＵ’は、互いに独立して、上に定義した式（Ｉ）で表される二価の単位であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、ＵおよびＵ’とは異なり、互いに独立して置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリールおよび非置換ヘテロアリールからなる群から選択され；ならびにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２および３からなる群から選択され、ただしｂ＋ｄ≧１である。
【００６４】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、５〜３０個の環原子を有する。任意に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、好ましくは以下に定義する１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されている。
【００６５】
好ましくは、ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されたシリル、カルビルおよびヒドロカルビルからなる群から選択される。
【００６６】
ＲＳは、より好ましくは、各出現において同一にまたは異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、ならびにここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられているか、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の１つもしくは２つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示す。
【００６７】
好ましくは、Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、より好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
好ましくは、Ｘ０は、ハロゲンである。より好ましくは、Ｘ０は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００６８】
より好ましくは、Ａｒ２は、非置換ヘテロアリールまたは１つもしくは２つ以上の基ＲＳで置換されているヘテロアリールであり、ＲＳは上に定義した通りである。尚より好ましくは、Ａｒ２は、非置換ヘテロアリールまたは１つもしくは２つ以上の基ＲＳで置換されているヘテロアリールであり、ＲＳは上に定義した通りであり、ここでＡｒ２は電子供与体特性を有する。尚より好ましくは、Ａｒ２は、以下に定義する式（Ｄ１）〜（Ｄ１１６）から選択される。最も好ましくは、Ａｒ２は、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ２０、Ｄ２５、Ｄ３０、Ｄ３１、Ｄ３２、Ｄ３９、Ｄ４７、Ｄ４８、Ｄ５０、Ｄ５１、Ｄ７０、Ｄ７１、Ｄ７２、Ｄ７７、Ｄ８３、Ｄ８４、Ｄ８５、Ｄ８８およびＤ８９からなる群から選択される。
【００６９】
より好ましくは、Ａｒ３は、式（ＩＩ−Ａ）で表される芳香族環である。
【化６】
2016509080.tif 000007
式中、Ｘ２は、酸素、窒素、硫黄およびセレンからなる群から選択される。尚より好ましくは、Ａｒ３は、式（Ｉ−Ａ）で表され、式中Ｘ２は硫黄またはセレンである芳香族環である。最も好ましくは、Ａｒ３は、式（Ｉ−Ａ）で表され、式中Ｘ２は硫黄である芳香族環である。
【００７０】
また好ましいのは、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される少なくとも１つの二価の単位を含むブロックコポリマーである。
【化７】
2016509080.tif 000008
式中、Ｕ、Ａｒ１およびＡｒ２は上に定義した通りであり、ｇおよびｈは整数であり、少なくとも２である。
【００７１】
本発明のさらに好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩで表される単位に加えて、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基から選択され、任意に置換されている１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む。
【００７２】
これらの追加の繰り返し単位は、好ましくは式（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）から選択される。
【化８】
2016509080.tif 000009
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ａｃは、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なるアリールまたはヘテロアリール基であり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ここでポリマーは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００７３】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化９】
2016509080.tif 000010
式中
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの従属式で表される別個の単位を示し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、および
ｎは、＞１の整数である。
【００７４】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化１０】
2016509080.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2016509080.tif 000012
【００７６】
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一にまたは異なって、式ＩＩについて示した意味の１つを有し、Ａｃは、各出現において同一にまたは異なって、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂについて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｎは、式ＩＶについて定義した通りであり、ここでこれらのポリマーは、交互またはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、ならびにここで、式ＩＶｈおよびＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【００７７】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは≧５、非常に好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、非常に好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００であり、ｎの前述の下限および上限のあらゆる組み合わせを含む。
【００７８】
本発明のポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００７９】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
ａ）  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）で表されるホモポリマーからなる群１、つまりここですべての繰り返し単位は、同一である、
ｂ）  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群２、
ｃ）  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群３、
【００８０】
ｄ）  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）または（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群４、
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義した通りであり、群１、２および３において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、単結合とは異なり、群４において、Ａｒ１およびＡｒ２の一方はまた、単結合を示してもよい。
【００８１】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋで表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択され得る。
【化１２】
2016509080.tif 000013
式中、「chain」は、式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマー鎖を示し、ならびにＲ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲＳの意味の１つを有するか、または、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端キャップ基を示し、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、ならびにＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
【００８２】
好ましい末端キャップ基Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意に置換されたＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好ましくはＨまたはフェニルである。
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＶによって表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ単位Ａ、ＢおよびＣのモル分率を示し、ｎは、重合度または単位Ａ、ＢおよびＣの総数を示す。これらの式は、ブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーならびにＡ、ＢおよびＣの交互コポリマー、ならびに、ｘ＞０およびｙ＝ｚ＝０である場合についてはＡのホモポリマーを含む。
【００８３】
モノマー
本発明はさらに、式ＶＩａおよびＶＩｂで表されるモノマーに関する。
【化１３】
2016509080.tif 000014
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｃは、式ＩＩａの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
【００８４】
特に好ましいのは、以下の式で表されるモノマーである。
【化１４】
2016509080.tif 000015
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩにおいて定義した通りである。
【００８５】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、ここでＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式またはそれらのそれぞれの鏡像からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す。
【化１５】
2016509080.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2016509080.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2016509080.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2016509080.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2016509080.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2016509080.tif 000021
【００９１】
【化２１】
2016509080.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2016509080.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2016509080.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2016509080.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2016509080.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2016509080.tif 000027
【００９７】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−ＳＲ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ２、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリルまたはヒドロカルビル、あるいは本明細書中で定義したＰ−Ｓｐ−からなる群から選択され、ならびにＲ２、Ｒ３およびＸ０は、上に定義した通りである。
【００９８】
電子受容体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、以下の式からなる群から選択される。
【化２７】
2016509080.tif 000028
【００９９】
【化２８】
2016509080.tif 000029
【０１００】
【化２９】
2016509080.tif 000030
【０１０１】
【化３０】
2016509080.tif 000031
【０１０２】
【化３１】
2016509080.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
2016509080.tif 000033
【０１０４】
【化３３】
2016509080.tif 000034
【０１０５】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−ＳＲ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ２、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリルまたはヒドロカルビル、あるいは本明細書中で定義したＰ−Ｓｐ−からなる群から選択され、ならびにＲ２、Ｒ３およびＸ０は、上に定義した通りである。
【０１０６】
さらなる好ましいホモポリマーおよびコポリマーは、以下の式から選択される：
【化３４】
2016509080.tif 000035
式中、ＵおよびＡｒ１は式ＩＩにおいて定義した通りであり、ｎ、ｘおよびｙは式ＩＶにおいて定義した通りである。
【０１０７】
さらに好ましいのは、式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃで表され、式中Ｕは上に定義した通りであり、Ａｒ１は式Ｈ１〜Ｈ６からなる群から選択されているポリマーである。
【化３５】
2016509080.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
2016509080.tif 000037
【０１０９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−ＳＲ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ２、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されているシリルまたはヒドロカルビル、あるいは本明細書中で定義したＰ−Ｓｐ−からなる群から選択され、ならびにＲ２、Ｒ３およびＸ０は、上に定義した通りである。
【０１１０】
さらに好ましいのは、かかる観点が相互に排他的でない場合には、式Ｉ〜ＶＩおよびそれらの従属式で表され、以下の好ましい、または代替的な観点の１つまたは２つ以上によって特徴づけられる繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである：
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは０である、
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは＞０かつ＜１である、
【０１１１】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、非常に好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、非常に好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、非常に好ましくは１００，０００までである、
【０１１２】
−  Ｒ２およびＲ３は、単置換または多置換されており、好ましくは４位において、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されている直鎖状または分枝状アルキルから選択された置換基によって単置換されているフェニルを示す、
−  すべての基ＲＳは、Ｈを示す、
−  少なくとも１の基ＲＳは、Ｈとは異なる、
【０１１３】
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルからなる群から選択され、ここでこれらのすべての基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１１４】
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化またはアルキル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここでこれらのすべての基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【０１１５】
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、アリールオキシおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、そのすべては、直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
【０１１６】
−  ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を示し、ここでＲ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられているか、あるいはＲ９は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ２によって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
【０１１７】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択されており、
−  Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択されており、
【０１１８】
−  Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択されており、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、環状基を形成してもよい。
【０１１９】
ポリマーの合成
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から得ることができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
【０１２０】
したがって、本ポリマーを製造するプロセスは、モノマーをカップリングするステップを含み、その中に含まれるのは、式Ｉで表される二価の単位を含むモノマーであり、前記モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、  −Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択された少なくとも１つの官能性の一価の基を含み、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は互いに独立してアルキルおよびアリールからなる群から選択されており、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた一緒に環状基を形成してもよい。
【０１２１】
好ましくは、ポリマーを、本明細書中に記載したように式ＶＩａまたはＶＩｂまたはそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから製造する。
本発明の別の態様は、１つまたは２つ以上の式Ｉで表される同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式ＶＩａもしくはＶＩｂで表されるモノマーを、互いと、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを製造するプロセスである。
【０１２２】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
【化３７】
2016509080.tif 000038
【０１２３】
【化３８】
2016509080.tif 000039
【０１２４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａおよびｃは、式ＩＩａの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
【０１２５】
非常に好ましいのは、式ＶＩａまたはＶＩｂから選択された１種または２種以上のモノマーを、式ＶＩＩＩで表される１種または２種以上のモノマー、および任意に式ＩＸおよびＸから選択された１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを製造するプロセスであり、ここで、好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１２６】
例えば、本発明の好ましい態様は、以下のものに関する。
ａ）  式ＶＩ１
【化３９】
2016509080.tif 000040
で表されるモノマーを式ＩＸ
【化４０】
2016509080.tif 000041
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
【０１２７】
ｂ）  式ＶＩ２
【化４１】
2016509080.tif 000042
で表されるモノマーを式ＶＩＩＩ１
【化４２】
2016509080.tif 000043
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
【０１２８】
ｃ）  式ＶＩ２
【化４３】
2016509080.tif 000044
で表されるモノマーを式ＶＩＩＩ−２
【化４４】
2016509080.tif 000045
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
【０１２９】
ｄ）  式ＶＩ２
【化４５】
2016509080.tif 000046
で表されるモノマーを式ＶＩＩＩ２
【化４６】
2016509080.tif 000047
で表されるモノマーおよび式ＩＸ
【化４７】
2016509080.tif 000048
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
【０１３０】
ｅ）  式ＶＩ１
【化４８】
2016509080.tif 000049
で表されるモノマーを式ＩＸ
【化４９】
2016509080.tif 000050
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
【０１３１】
ｆ）  式ＶＩ２
【化５０】
2016509080.tif 000051
で表されるモノマーを式ＩＸ
【化５１】
2016509080.tif 000052
で表されるモノマーおよび式Ｘ
【化５２】
2016509080.tif 000053
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス、
【０１３２】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、２、３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＶＩａにおいて定義した通りであり、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは式ＶＩａにおいて定義したＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１３３】
本明細書中に記載したプロセスにおいて使用する好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、山本カップリングおよびＣ−Ｈ活性化カップリングである。
【０１３４】
鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されており、スティルカップリングは、例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426−12435に記載されており、Ｃ−Ｈ活性化重合は、例えばM. Leclerc et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2068 -2071に記載されている通りである。
【０１３５】
例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。Ｃ−Ｈ活性化カップリングを使用する場合、２つの活性化されたＣ−Ｈ基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。
【０１３６】
特に鈴木、根岸、スティルカップリングまたはＣ−Ｈ活性化のための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、つまりＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、つまりＰｄ（ＯＡｃ）２またはトランス−ジ（μ−アセタト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）を含む。
【０１３７】
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
【０１３８】
鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１３９】
鈴木およびスティル重合を使用して、ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式ＶＩまたはその従属式で表される上記のモノマーから製造することができ、ここで反応性基の一方はハロゲンであり、他方の反応性基はボロン酸、ボロン酸誘導基またはおよびアルキルスタンナンである。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１４０】
上に記載したハロゲンに対する代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表され、式中Ｚ１が上に記載した通りである脱離基を、使用することができる。かかる脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０１４１】
式Ｉ〜ＶＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例証し、式中Ａ１、Ａ２、Ａ３およびｎは上に定義した通りであり、ならびにＡｒおよびＡｒ’は上に示したＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｃの意味の１つを有する。
【０１４２】
４，７−ジハロ−５−アルコキシ−６−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの例示的な合成を、スキーム１に示す。６−アルコキシル−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジンを、例えばスキーム１において例示したものと同様の方法において、２−クロロ−５−ニトロ−ピリジン−４−イルアミンまたは２−フルオロ−５−ニトロ−ピリジン−４−イルアミンを出発化合物として使用して製造することができる。より特定的に、４，７−ジブロモ−５−アルコキシ−６−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの製造を、スキーム２に示す。
【０１４３】
【化５３】
2016509080.tif 000054
【０１４４】
【化５４】
2016509080.tif 000055
【０１４５】
本明細書中に記載したモノマーおよびポリマーを製造する新規な方法は、本発明の別の観点である。
式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）で表される少なくとも１つの二価の単位を含む統計ブロックコポリマーを、それぞれの部分Ｕ−Ａｒ２、Ｕ−Ａｒ１およびＡｒ１−Ａｒ２から、それぞれの所望のモル比において製造する。
【０１４６】
ブレンド、配合物、デバイスなど
本発明による化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーと、または例えば正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと一緒に、ＯＬＥＤデバイスにおいて中間層または電荷遮断層として使用するために使用することができる。したがって、本発明の別の観点は、本発明の１種または２種以上のポリマーおよび前述の特性の１つまたは２つ以上を有する１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方式によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１４７】
本発明の別の観点は、１種または２種以上の本明細書中に記載した小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１４８】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【０１４９】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。
【０１５０】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【０１５１】
化合物またはポリマーの溶液中での濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１５２】
好適な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界の溶液または不溶性。輪郭線を引いて、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメーター−水素結合限界の輪郭を描く。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296中に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように識別することができる。かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得るが、ブレンド中に少なくとも１種の真溶剤を有するのが、望ましい。
【０１５３】
本発明の化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイスにおけるパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のために、小さな構造またはパターンを発生させて、コスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費を低減させることが、一般に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングを、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【０１５４】
電子的または電気光学的デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液蒸着方法は、特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティング(slot dye coating)またはパッド印刷を含む。
【０１５５】
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスを製造する必要がある場合、特に好ましい。本発明の選択した配合物を、作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷または微小分配(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを使用してもよい。
【０１５６】
インクジェット印刷または微小分配によって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有しなければならない。上に述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１５７】
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つまたは２つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１５８】
かかる溶媒によって、噴霧の間のノズルの詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止する化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体を形成することが、可能になる。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各々の溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層中のフィルム生成を増強し、層における欠陥を低減する。
【０１５９】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１６０】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物は、さらに、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる成分または添加剤を含むことができる。
【０１６１】
本発明の化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光輝性部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的には薄い層またはフィルムとして適用される。
【０１６２】
したがって、本発明はまた、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。配合物を、種々のデバイスおよび機器において高可動性半導体材料として使用してもよい。配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、別の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。層を、例えば電子デバイスの部品上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても堆積させてもよい。
【０１６３】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１６４】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１６５】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含み(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、非常に好ましくは専らそれからなる配合物において使用する。ｐ型半導体は、本発明のポリマーによって構成される。
【０１６６】
ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されているとおりであり、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化５５】
2016509080.tif 000056
【０１６７】
好ましくは、本発明のポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳとフレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおいて活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、第１の透明または半透明電極を活性層の一方の側上の透明または半透明基板上に、および第２の金属または半透明電極を活性層の他方の側上に含む。
【０１６８】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１の、または第２の電極との間に、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’  ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含む、正孔輸送層および／もしくは電子遮断層として、または、あるいはまた、材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む、正孔遮断層および／もしくは電子輸送層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含む。
【０１６９】
本発明のポリマーのフラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量によって５：１〜１：５、より好ましくは重量によって１：１〜１：３、最も好ましくは重量によって１：１〜１：２である。ポリマー結合剤はまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１７０】
薄層をＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液蒸着方法は、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作成のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。
【０１７１】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の成分、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１７２】
有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【０１７３】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）から知られている任意のタイプであり得る。
【０１７４】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層（下から上への順序において）を含む：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物を含む高い仕事関数の電極、例えばＩＴＯ、
−  例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１７５】
−  また「活性層」と称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する層、
−  任意に電子伝達特性を有し、例えばＬｉＦを含む層
−  好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用する低い仕事関数の電極、
【０１７６】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１７７】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層（下から上への順序において）を含む：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔遮断特性を有する層、
【０１７８】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、活性層、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  高い仕事関数の金属、例えば銀を含み、アノードとして作用する電極、
【０１７９】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードが、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体が、本発明のポリマーである。
【０１８０】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上に記載した材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０１８１】
活性層を基板上に堆積させる場合、それは、相がナノスケールレベルにて分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意の焼きなましステップは、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１８２】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を理にかなったやり方で促進するための高沸点添加剤を含んでもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作成のための配合物を製造することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤を使用して、高効率太陽電池を得た。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１８３】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導体チャネルは、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１８４】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394に、および背景のセクションにおいて引用した参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工性を使用する低コスト製造により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用である。
【０１８５】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層と接触している場合には、任意の順序において配置してもよい。
【０１８６】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、および、
−  任意に基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１８７】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート(top gate)デバイスまたはボトムゲート(bottom gate)デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１８８】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）、Cytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログ番号12380）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒 FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低κ材料」）である。
【０１８９】
セキュリティ適用において、本発明の半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば紙幣、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤドキュメント、許可証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを確証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０１９０】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１９１】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。
【０１９２】
別の使用において、本発明の材料、特に光輝性特性を示すものを、EP 0 889 350 A1において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１９３】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化された、および還元された形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化したイオン形態の生成がもたらされ、それは高い伝導性を有する。これは、一般的なドーパントへの露出の際に生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１９４】
ドーピングプロセスは、典型的には、非局在化したイオン中心を材料中に生成するためのレドックス反応における酸化剤または還元剤での半導体の処理の意味を含み、対応する対イオンは、適用したドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への、大気圧における、または減圧での曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１９５】
電子を担体として使用する場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０１９６】
正孔を担体として使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１９７】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途におけるパターンまたは路、例えば印刷回路板およびコンデンサを含むがそれらには限定されない適用において、有機「金属」として使用することができる。
【０１９８】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１９９】
別の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層中で、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導性が増大し得る。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果が低減され、画像固着(image sticking)が抑制され、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷が低減し得る。
【０２００】
整列層の上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強され得る。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載した配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の整列を引き起こすかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層中で、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２０１】
別の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２０２】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０２０３】
本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるだろう。この明細書中に開示した各々の特徴は、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の等価の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０２０４】
この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別々に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２０５】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量でパーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
【０２０６】
例
以下の例において、ポリマー式中の用語「ran」を使用して、それぞれの単位をその配向を考慮して無秩序の方式において挿入してもよいことを示す。
【０２０７】
【化５６】
2016509080.tif 000057
ナトリウム金属（１．８２ｇ；７９．０ｍｍｏｌ；１．１０当量）を、溶融したドデカン−１−オール（１３４ｇ；７１８ｍｍｏｌ；１０．０当量）に加え、反応を、６０〜７０℃に加熱して、Ｃ１２Ｈ２５ＯＮａ生成を完了する。水素発生が停止した後、４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−フェニルアミン（１２．５０ｇ；７１．８０ｍｍｏｌ；１．０００当量）を加え、反応混合物を、１００℃で３時間加熱する。暖かい反応混合物を、水およびＭｅＯＨ（１：１、約１．５ｄｍ３）中に注ぎ、沈殿物を濾過する。乾燥した固体を、石油エーテル（４０〜６０℃）で粉末にし、濾過し、１８時間乾燥する（１８．２１ｇ、収率：７５％）。
【０２０８】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.85 (d, J=11.6 Hz, 1 H), 6.18 (d, J=7.2 Hz, 1 H), 6.17 (br. s, 2 H), 4.02 (t, J=6.6 Hz, 2 H), 1.72 - 1.90 (m, 2 H), 1.36 - 1.59 (m, 4 H), 1.21 - 1.36 (m, 14 H), 0.88 (t, J=6.7 Hz, 3 H)
【０２０９】
【化５７】
2016509080.tif 000058
鉄粉末（６．８９０ｇ；１２３．４ｍｍｏｌ；６．０００当量）を、５−ドデシルオキシ−４−フルオロ−２−ニトロ−フェニルアミン（７．０００ｇ；２０．５６ｍｍｏｌ；１．０００当量）を酢酸（６２ｃｍ３）に溶解した溶液に、少量に分割して加える。反応を、５０℃で２時間および２５℃で４時間止められたガラスで密封して撹拌し、０℃に冷却し、水性アンモニア溶液（＞２５％ｗ／ｗ）（１５６ｃｍ３；１００．０００当量）を滴加して、ｐＨ１０に到達させ、同時にフラスコの内側の温度を５０℃より低く維持する。得られた混合物を、酢酸エチル（３×２５０ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機画分を、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を真空中で除去し、得られた生成物をさらに精製せずに使用する（５．２７ｇ、収率：８３％）。
【０２１０】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ6.49 (d, J=11.9 Hz, 1 H), 6.40 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 5.37 (br. s, 2 H), 3.92 (t, J=6.7 Hz, 2 H), 3.25 (br. s., 2 H), 1.57 - 1.88 (m, 2 H), 1.36 - 1.53 (m, 2 H), 1.27 (s, 16 H), 0.89 (t, J=6.5 Hz, 3 H)
【０２１１】
【化５８】
2016509080.tif 000059
４−ドデシルオキシ−５−フルオロ−ベンゼン−１，２−ジアミン（５．０００ｇ；１６．１１ｍｍｏｌ；１．０００当量）を乾燥ピリジン（５２ｃｍ３）に溶解した撹拌した溶液に、チオニルアニリン（２．１８ｍｌ；１９．３ｍｍｏｌ；１．２０当量）およびクロロトリメチルシラン（４．９１ｍｌ；３８．７ｍｍｏｌ；２．４０当量）を加える。反応混合物を、７０℃で１８時間さらに撹拌し、次にＮａＨＣＯ３の飽和水溶液中に注ぐ。水相を、ジクロロメタン（３×４５ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機画分を、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を、真空中で除去する。回収した油を、石油エーテル（４０〜６０℃）および酢酸エチルの０：１００から９０：１０への溶媒勾配を使用してカラムクロマトグラフィーによって精製する（４．０５ｇ、収率：７４％）。
【０２１２】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.59 (d, J=10.5 Hz, 1 H), 7.27 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 4.14 (t, J=6.5 Hz, 2 H), 1.87 - 1.98 (m, 2 H), 1.49 - 1.58 (m, 2 H), 1.22 - 1.40 (m, 16 H), 0.84 - 0.93 (t, J=6.8 Hz, 3 H)
【０２１３】
【化５９】
2016509080.tif 000060
５−フルオロ−６−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３．７００ｇ；１３．１０３０ｍｍｏｌ；１．０００当量）を、乾燥テトラヒドロフラン（１３３ｃｍ３）に溶解し、得られた溶液を、−７８℃に冷却する。１．８Ｍのリチウムジイソプロピルアミンをテトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン（１８．２ｃｍ３；３２．８ｍｍｏｌ；２．５０当量）に溶解した溶液を、１５〜２０分にわたって滴加する。３０分後、クロロトリメチルシラン（５．００ｃｍ３；３９．３ｍｍｏｌ；３．００当量）を、一部で加え、反応混合物を、−７８℃で３０分間および２５℃で１８時間さらに撹拌する。粗製の混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空中で除去する。
【０２１４】
粗生成物を、クロロホルム（１１２ｃｍ３）に溶解し、臭素（１．４２ｃｍ３；２７．７ｍｍｏｌ；２．２０当量）を、一部で加える。反応を、２５℃で光の不存在下で１８時間撹拌し、その後より多量の臭素（２．５８ｃｍ３；５０．４ｍｍｏｌ；４．００当量）を加える。反応混合物を、２５℃で７２時間、光の不存在下でさらに撹拌し、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液中に注ぎ、ジクロロメタン（３×１２５ｃｍ３）で抽出する。粗製の化合物を、石油エーテル（４０〜６０℃）および酢酸エチルの０：１００〜９０：１０の溶媒勾配を使用してカラムクロマトグラフィーによって精製し、メタノールおよびテトラヒドロフランの混合物中で２回再結晶する（３．７１ｇ、収率：５９％）。
【０２１５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.24 (td, J=6.5, 0.8 Hz, 2 H), 1.85 - 1.95 (m, 2 H), 1.49 - 1.61 (m, 2 H), 1.22 - 1.40 (m, 16 H), 0.89 (t, J=6.6 Hz, 3 H)
【０２１６】
【化６０】
2016509080.tif 000061
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５−ドデシルオキシ−６−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９７．０ｍｇ；０．８０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、２，−５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３７．０ｍｇ；３２．０μｍｏｌ；０．０８００当量）を、５ｃｍ３マイクロ波バイアル中に移送する。脱気したトルエン（４．０ｃｍ３）およびＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）を加え、混合物を、次に窒素で５分間さらにパージする。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１８０℃（３６００秒）で連続的に加熱する。
【０２１７】
反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ｍｍｏｌ；３．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、反応管のメタノール洗液（２×１０ｃｍ３）と共に撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体を得、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンおよびクロロホルムでのソックスレー抽出を施す。メタノール（２００ｃｍ３）を、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、得られた沈殿物を、濾過によって採集し、真空中で乾燥して、黒色固体（４６５ｍｇ、収率：９１％）を得る。
【０２１８】
ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１６．７ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３７．６ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．２６。
【０２１９】
【化６１】
2016509080.tif 000062
４，８−ビス−ドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３５３．８ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５−ドデシルオキシ−６−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９７．０ｍｇ；０．８０００ｍｍｏｌ；２．０００当量）、２，−５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３７．０ｍｇ；３２．０μｍｏｌ；０．０８００当量）を、５ｃｍ３マイクロ波バイアル中に移送する。脱気したトルエン（４．０ｃｍ３）およびＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）を加え、混合物を、次に窒素で５分間さらにパージする。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１８０℃（３６００秒）で連続的に加熱する。
【０２２０】
反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。この第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ｍｍｏｌ；３．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、反応管のメタノール洗液（２×１０ｃｍ３）と共に撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体を得、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンおよびクロロホルムでのソックスレー抽出を施す。メタノール（２００ｃｍ３）を、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、得られた沈殿物を、濾過によって採集し、真空中で乾燥して、黒色固体（４１０ｍｇ、収率：７８％）を得る。
【０２２１】
ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝９．９ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２７．２ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．７５。
【０２２２】
【化６２】
2016509080.tif 000063
４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５−ドデシルオキシ−６−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１９８．５ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２６５．０ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）、２，−５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ｍｍｏｌ；１．０００当量）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３７．０ｍｇ；３２．０μｍｏｌ；０．０８００当量）を、５ｃｍ３マイクロ波バイアル中に移送する。脱気したトルエン（４．０ｃｍ３）およびＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）を加え、混合物を、次に窒素で５分間さらにパージする。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１８０℃（３６００秒）で連続的に加熱する。
【０２２３】
反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ｍｍｏｌ；２．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。この第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ｍｍｏｌ；３．０当量）を加え、混合物を１８０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、反応管のメタノール洗液（２×１０ｃｍ３）と共に撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体を得、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンおよびクロロホルムでのソックスレー抽出を施す。メタノール（２００ｃｍ３）を、クロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、得られた沈殿物を、濾過によって採集し、真空中で乾燥して、黒色固体（４９５ｍｇ、収率：８６％）を得る。
【０２２４】
ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１０．３ｋｇ  ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１８．８ｋｇ  ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．８１。
【０２２５】
例４：光電池製作および測定
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを、LUMTEC Corporationから購入したあらかじめパターン形成したＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に製作した。基板を、共通溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を使用して超音波浴中で清浄にした。ポリ（スチレンスルホン酸）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]でドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）を、１：１比において脱イオン水と混合した。この溶液を、スピンコーティングの前に０．４５μｍフィルターを使用して濾過して、２０ｎｍの厚さを達成した。基板を、スピンコーティングプロセスに先立ってオゾンに曝露して、良好な湿潤特性を確実にした。フィルムを、次に窒素雰囲気中で１４０℃で３０分間焼きなまし、ここでそれらを、プロセスの残りのために保持した。活性材料溶液（つまりポリマー＋ＰＣＢＭ）を製造し、一晩撹拌して、溶質を完全に溶解した。薄膜を、窒素雰囲気中でスピンコーティングまたはブレードコーティングして、表面形状測定デバイスを使用して測定して１００〜５００ｎｍの活性層厚さを達成した。短い乾燥期間を後続させて、あらゆる残留溶媒の除去を確実にした。
【０２２６】
典型的には、スピンコートしたフィルムを２３℃で１０分間乾燥し、ブレードコートしたフィルムをホットプレート上で７０℃で２分間乾燥した。デバイス製作の最後のステップのために、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）カソードを、シャドウマスクによって熱的に蒸発させて、セルを規定する。電流−電圧特性を、Keithley 2400 SMUを使用して測定し、一方太陽電池を、Newport Solar Simulatorによって１００ｍＷ・ｃｍ−２白色光で照射した。Solar Simulatorは、ＡＭ１．５Ｇフィルターを装備していた。照明強度を、Ｓｉフォトダイオードを使用して較正した。完全なデバイス製造および特徴づけを、乾燥窒素雰囲気中で行う。
【０２２７】
電力変換効率を、以下の表現
【数１】
2016509080.tif 000064
式中、ＦＦは、
【数２】
2016509080.tif 000065
として定義される、
を使用して計算する。
【０２２８】
ポリマー：ＰＣ６１ＢＭのブレンドについてのＯＰＶデバイス特性（３０ｍｇ・ｃｍ−３の全固体濃度でｏ−ジクロロベンゼン溶液からコーティングした）を、表１に示す。
【表１】
2016509080.tif 000066
【国際調査報告】
2016509080.tif 000069
2016509080.tif 000070
2016509080.tif 000071