(57)【要約】  本発明は、スルホネート系化合物およびこれを用いた高分子電解質膜、これを含む膜電極接合体およびこれを含む燃料電池に関する。
2016527339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表され、
［化学式１］
2016527339.tif 000053
前記化学式１において、
Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン基であり、
前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
前記Ｌは、Ｏ、Ｓ、およびＳＯ２のうちの１つ以上を含む連結基であり、
前記Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
前記Ｒ２は、周期律表上の１族の元素のうちの１つであり、
前記ｎは、０以上の整数であり、
前記ｍは、０以上の整数であり、
前記ｐは、１以上の整数であり、
｛（ｎ×ｐ）＋（ｍ×ｐ）｝は、１以上２０以下の整数である、スルホネート系化合物。
【請求項２】
前記Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択される請求項１に記載のスルホネート系化合物。
【請求項３】
前記化学式１で表されるスルホネート系化合物は、下記化学式２−１〜２−３
［化学式２−１］
2016527339.tif 000054
［化学式２−２］
2016527339.tif 000055
［化学式２−３］
2016527339.tif 000056
のうちのいずれか１つで表される化合物である請求項１に記載のスルホネート系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホネート系化合物を含む高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、およびこれらの酸またはこれらの塩基のうちの１以上の高分子を追加的に含む請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子を含む高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質膜は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むブロック型共重合体を含む請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記親水性ブロックの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）である請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記スルホネート系化合物由来の単量体は、親水性ブロックの主鎖に含まれる請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０３ｓ／ｃｍ以上０．２ｓ／ｃｍ以下である請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜のＩＥＣ値は、０．５以上３以下である請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質膜は、下記化学式３で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を含む高分子を含み、
［化学式３］
2016527339.tif 000057
［化学式４］
2016527339.tif 000058
前記化学式３において、
ａは、０超過の整数であり、
ａ'は、０以上の整数であり、ａ：ａ'は、１０００：０〜５：１であり、ｌは、１以上１０，０００以下の整数であり、
前記化学式４において、ｚは、０超過の整数であり、
Ｚ'は、０以上の整数であり、ｚ：ｚ'は、１０００：０〜５：１であり、ｌ'は、１以上１００，０００以下の整数であり、
前記化学式３および４において、Ａ、ＤおよびＶは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して下記化学式３−１〜化学式３−４のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式３−１］
2016527339.tif 000059
［化学式３−２］
2016527339.tif 000060
［化学式３−３］
2016527339.tif 000061
［化学式３−４］
2016527339.tif 000062
前記化学式３−１〜３−４において、
Ｘ１は、直接結合であるか、−Ｃ（Ｚ５）（Ｚ６）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、および−Ｓｉ（Ｚ５）（Ｚ６）−のうちのいずれか１つであり、
Ｚ５およびＺ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、およびフェニル基のうちのいずれか１つであり、
Ｓ１およびＳ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｂおよびｂ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
Ｓ３〜Ｓ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｃ、ｃ'、ｄおよびｄ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
Ｓ７〜Ｓ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｅ、ｅ'、ｆおよびｆ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
Ｓ１１は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｂ"は、０以上４以下の整数であり、
前記化学式３において、
Ｕは、下記化学式４−１〜化学式４−４、および前記スルホネート系化合物由来の単量体のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式４−１］
2016527339.tif 000063
［化学式４−２］
2016527339.tif 000064
［化学式４−３］
2016527339.tif 000065
［化学式４−４］
2016527339.tif 000066
前記化学式４−１〜４−４において、
Ｘ２は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
ｇおよびｇ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
ｈ、ｈ'、ｉおよびｉ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
ｊおよびｊ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上３以下の整数であり、
ｋは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して少なくとも１つは、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または―ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは、金属性元素であり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
前記化学式３および４において、Ｂは、全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式５−１〜化学式５−３のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式５−１］
2016527339.tif 000067
［化学式５−２］
2016527339.tif 000068
［化学式５−３］
2016527339.tif 000069
前記化学式５−１〜５−３において、
Ｘ３〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ１は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ１〜Ｅ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｑ、ｒおよびｒ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
ｓは、０以上３以下の整数であり、
Ｘ６は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ２は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ５およびＥ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｔは、０以上３以下の整数であり、
ｔ'は、０以上４以下の整数であり、
Ｘ７は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ３は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ７およびＥ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｕは、０以上３以下の整数であり、
ｕ'は、０以上４以下の整数であり、
Ｗは、化学式３では下記化学式６−１で表されるものであり、化学式４では下記化学式６−２で表されるものであり、
［化学式６−１］
2016527339.tif 000070
［化学式６−２］
2016527339.tif 000071
前記化学式６−１において、ｏは、１以上１０，０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は、前記化学式１のＡおよびＵの定義と同じであり、
前記化学式６−２において、ｏ'は、１以上１００，０００以下の整数であり、ＤおよびＶの定義は、前記化学式２のＤおよびＶの定義と同じである、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記Ａ、ＤおよびＶは、互いに同一または異なり、
2016527339.tif 000072
2016527339.tif 000073
からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであり、
前記Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一又は異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である請求項１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記Ｕは、
2016527339.tif 000074
からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであり、
前記Ｑ１〜Ｑ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および―ＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択され、
前記Ｍは、金属性元素である請求項１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
前記Ｂは、
2016527339.tif 000075
からなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｗは、化学式３では下記化学式６−１で表される繰り返し単位であり、化学式４では下記６−２で表される繰り返し単位であり、
［化学式６−１］
2016527339.tif 000076
［化学式６−２］
2016527339.tif 000077
前記化学式６−１において、ｏは、１以上かつ、１０，０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は、前記化学式３のＡおよびＵの定義と同じであり、
前記化学式６−２において、ｏ'は、１以上かつ、１００，０００以下の整数であり、ＤおよびＶの定義は、前記化学式４のＤおよびＶの定義と同じである請求項１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１６】
アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜とを含む膜電極接合体において、
前記電解質膜は、請求項４に記載の高分子電解質膜である膜電極接合体。
【請求項１７】
２つ以上の請求項１６に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介在するバイポーラプレートとを含むスタックと、
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート系化合物およびこれを用いた高分子電解質膜に関する。
【０００２】
本発明は、２０１３年６月１４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６８５４７号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、場合によって「燃料電池」という）は、燃料ガス（例えば、水素が挙げられる）と酸素との化学的反応によって発電させる発電装置で、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業などの分野で大きく期待されている。燃料電池は、２つの触媒層と、これら２つの触媒層に挟まれた高分子電解質膜とを基本単位として構成されている。
【０００４】
典型的な燃料電池として、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明すれば、一方の触媒層で水素がイオン化されて水素イオンが生成され、生成された水素イオンが高分子電解質膜を通して他方の触媒層に伝導（イオン伝導）され、ここで酸素と反応して水を形成する。この時、２つの触媒層を外部回路に接続していると、電流が流れて外部回路に電力が供給される。高分子電解質膜のイオン伝導は、高分子電解質膜中にある親水性チャネルを通して水の移動と共にイオンが移動することで発現するため、効率的にイオン伝導を発現させるためには、高分子電解質膜を湿潤状態にすることが必要になる。このような発電メカニズムによって、燃料電池を構成する高分子電解質膜は、前記燃料電池の起動・停止によってその湿潤状態が変化する。このように高分子電解質膜の湿潤状態が変化すると、高分子電解質膜は、吸収・乾燥によって膨潤と収縮が交互に生じて、高分子電解質膜と触媒層との界面がミクロ的に破壊される不良が生じる場合がある。また、深刻な場合には、燃料電池の故障にもつながる。
【０００５】
したがって、燃料電池に使用される高分子電解質膜としては、吸収乾燥による膨潤収縮（吸収寸法の変化）をより低減可能な程度の少ない吸収率で効率的にイオン伝導性を発現できることが要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スルホネート系化合物およびこれを用いた高分子電解質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記化学式１で表されるスルホネート系化合物を提供する。
［化学式１］
【化１】
2016527339.tif 000003
【０００８】
前記化学式１において、Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン基であり、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、前記Ｌは、Ｏ、Ｓ、およびＳＯ２のうちの１つ以上を含む連結基であり、前記Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、前記Ｒ２は、周期律表上の１族の元素のうちの１つであり、前記ｎは、０以上の整数であり、前記ｍは、０以上の整数であり、前記ｐは、１以上の整数であり、｛（ｎ×ｐ）＋（ｍ×ｐ）｝は、１以上２０以下の整数である。
【０００９】
本発明は、前記スルホネート系化合物を含む高分子電解質膜を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記スルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子を含む高分子電解質膜を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜とを含む膜電極接合体において、前記電解質膜は、前記高分子電解質膜である膜電極接合体を提供する。
【００１２】
また、本発明は、２つ以上の前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介在するバイポーラプレートとを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホネート系化合物を用いて製造された高分子電解質膜は、親水性−疎水性相分離構造を容易に形成する。
【００１４】
また、本発明のスルホネート系化合物を含む高分子電解質膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成する。
【００１５】
さらに、本発明のスルホネート系化合物を含む高分子電解質膜は、イオン伝導度に優れる。
【００１６】
また、本発明のスルホネート系化合物を含む高分子電解質膜は、低いＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）値を有する。
【００１７】
さらに、前記高分子電解質膜を含む燃料電池は、耐久性および効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。
【図３】燃料電池の一実施形態を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、前記化学式１で表されるスルホネート系化合物を提供する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の前記Ｌは、Ｓ、Ｏ、またはＳＯ２であってもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は、水素であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ２は、Ｈ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ２は、イオン結合で隣接した酸素に連結されてもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−の連結基であってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の前記Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択されてもよい。
【００２７】
本発明の前記スルホネート系化合物は、高分子電解質膜に含まれる場合、前記スルホネート系化合物の前記Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ独立してハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であれば、電子をよく引き寄せて水素イオンの移動を容易にし、高分子電解質膜の構造を強化させることができるという利点がある。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記Ｚ１〜Ｚ４がフッ素の場合、前記利点が極大化できる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のｎは、０以上５以下の整数であってもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のｍは、０以上５以下の整数であってもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のｎが２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のｍが２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のｐは、１以上５以下の整数であってもよい。
【００３３】
本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１のｐが２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の炭素と酸素とからなるチェーン（ｃｈａｉｎ）は、高分子電解質膜の相分離現象を容易にする役割を果たすことができる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の炭素と酸素とからなるチェーンは、高分子電解質膜の水素イオンの移動を容易にする役割を果たすことができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の炭素と酸素とからなるチェーン（ｃｈａｉｎ）の｛（ｎ×ｐ）＋（ｍ×ｐ）｝が２０を超える場合、高分子電解質膜において親水性ブロックが過度に形成される問題が発生することがある。そのため、前記化学式１の前記｛（ｎ×ｐ）＋（ｍ×ｐ）｝が１以上２０以下の場合、適切な相分離現象が発生して高分子電解質膜の性能を向上させることができる。
【００３７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の前記｛（ｎ×ｐ）＋（ｍ×ｐ）｝は、３以上１０以下の整数であってもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記Ａ１は、フッ素である。
【００３９】
他の実施形態によれば、前記Ａ２は、フッ素である。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、Ａ３は、フッ素である。
【００４１】
他の実施形態によれば、前記Ａ４は、フッ素である。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるスルホネート系化合物は、下記化学式２−１〜２−３のうちのいずれか１つで表される化合物であってもよい。
［化学式２−１］
【化２】
2016527339.tif 000004
［化学式２−２］
【化３】
2016527339.tif 000005
［化学式２−３］
【化４】
2016527339.tif 000006
【００４３】
本発明は、前記スルホネート系化合物を含む高分子電解質膜を提供する。具体的には、前記スルホネート系化合物は、前記高分子電解質膜に単量体として含まれるか、添加剤として含まれてもよい。
【００４４】
燃料電池用電解質膜のうち、既存のフッ素系電解質膜は価格が高く、相対的に安価な炭化水素系電解質膜の開発が試みられている。電解質膜は、親水性と疎水性の相分離が重要であるため、ブロック高分子が使用されるとよいが、炭化水素系ブロック高分子において、主鎖とスルホン基との間の距離が近い場合、相分離が難しい。しかし、前記スルホネート系化合物は、芳香族基のフェニル基とスルホン基との間にハロゲン基、具体的にフッ素を含む連結基、特にフッ素を含む脂肪族基が存在するため、向上した相分離性を有する電解質膜を提供することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、前記スルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子を含むことができる。
【００４６】
前記スルホネート系化合物が高分子内に重合された単量体の場合、前記スルホネート系化合物を含む高分子は、前記スルホネート系化合物のホモ重合体であってもよく、その他追加の共単量体を含んでもよい。追加の共単量体としては、当技術分野で知られているものが使用できる。この時、共単量体は、１種類または２種類以上が使用できる。
【００４７】
前記共単量体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が使用できる。
【００４８】
前記高分子は、前記スルホネート系化合物のほか、他のスルホネート系化合物をさらに含むことができる。
【００４９】
具体例として、前記高分子は、前記スルホネート系化合物と共に、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（４，４'−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）および３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）が重合された高分子であってもよい。これに、ハイドロキノンスルホン酸カリウム塩のようなスルホネート系化合物が追加的に含まれてもよい。
【００５０】
もう一つの例として、前記高分子は、前記スルホネート系化合物と共に、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（４，４'−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）および３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）が重合された高分子に、さらに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（４，４'−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオリン（９，９−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、および３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）−メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）を入れて反応させて得たマルチブロック共重合体であってもよい。
【００５１】
前記高分子が、前記スルホネート系化合物のほか、追加の共単量体を使用する場合、例えば、前記高分子中、前記追加の共単量体の含有量は、０重量％超過９５重量％以下であってもよい。
【００５２】
高分子中の前記スルホネート系化合物と追加の共単量体の含有量は、適用しようとする燃料電池用電解質膜に要求される適正なＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）値に応じて調節可能である。燃料電池用分離膜製造のための高分子合成の場合、ＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）ｍｅｑ．／ｇ＝ｍｍｏｌ／ｇの値を計算して高分子をデザインすることができる。必要に応じて異なるが、０．５≦ＩＥＣ≦３の範囲内となるように、高分子中の単量体の含有量を選択することができる。前記スルホネート系化合物は、同一のイオン伝導度数値を示しながら、低いＩＥＣ値を有する電解質膜をデザインするのに使用できる。
【００５３】
前記スルホネート系化合物を含む高分子は、重量平均分子量が数万から数百万であってもよい。具体的には、前記高分子の重量平均分子量は、１０万から１００万内で選択されてもよい。
【００５４】
前記スルホネート系化合物を含む高分子は、ブロック共重合体であることが好ましい。前記スルホネート系化合物を含む高分子は、例えば、ハロゲン元素を含む単量体を用いて、前記単量体のＦが反応してＨＦまたはＨＣｌが抜けながら結合する縮重合方法で合成できる。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、前記スルホネート系化合物は、高分子電解質膜に含まれる場合、前記フェニル基の１，３位のフッ素が離れながら繰り返し単位を形成することができる。具体的には、前記化学式１で表されるスルホネート系化合物が高分子電解質膜に含まれる場合、下記化学式１−１で表される繰り返し単位で高分子電解質膜に含まれてもよい。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、下記化学式１−１で表される前記スルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子を含むことができる。
［化学式１−１］
【化５】
2016527339.tif 000007
【００５７】
前記化学式１−１で表される繰り返し単位のＡ１、Ａ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１〜Ｚ４、ｎ、ｍおよびｐの定義は、前記化学式１の定義と同じである。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前記スルホネート系化合物が単量体として高分子の電解質膜に含まれる場合、前記化学式２−１〜２−３中、１，３位のフッ素がスルホネート系化合物から離れながら繰り返し単位を形成することができる。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１−１で表される繰り返し単位のフェニル基に置換されたフッ素は、原子を引き寄せる性質によって水素イオンが移動を円滑にして高分子電解質膜の性能を高めることができる。
【００６０】
前記スルホネート系化合物を含む高分子を用いて高分子電解質膜を製造する場合、前記高分子に溶媒を加えて高分子溶液を作った後、溶媒キャスティング方法を利用して製膜することにより、高分子電解質膜を製造することができる。必要に応じて、酸処理を施してＳＯ３Ｍ基をＳＯ３Ｈ基に転換させることができる。
【００６１】
本発明の一実施形態において、前記スルホネート系化合物が高分子電解質膜に添加剤として添加される場合、電解質膜中の含有量範囲は、１０％超過７０％未満である。１０％以下の場合には、イオン伝導度効果がわずかであり、７０％以上の場合には、スルホネート系化合物が過度で機械的強度が低下し、メンブレインへの適用に困難がある。したがって、前記範囲内で添加剤として添加される場合には、メンブレインへの適用に適切なイオン伝導度効果と機械的強度を有する。
【００６２】
前記スルホネート系化合物が高分子電解質膜に添加剤として添加される場合、前記高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基のうちの１以上の高分子を追加的に含むことができる。
【００６３】
また、本発明の一実施形態において、前記スルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子を含む。本発明の一実施形態において、前記スルホネート系化合物由来の単量体は、全体高分子の２０モル％〜４０モル％含まれる。前記範囲内のスルホネート系化合物由来の単量体を含む高分子は、機械的強度と高いイオン伝導度を有する。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度およびＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が最終適用される燃料電池の用途に応じて、また、高分子電解質膜に添加される材料、例えば、高分子に含まれる単量体または添加剤の種類に応じて適切な値に設計できる。例えば、燃料電池に適用時、０．５≦ＩＥＣ≦３、０．５≦ＩＥＣ≦２．５に設計できるが、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、必要に応じて適切な値に選択されてもよい。本発明に係る高分子電解質膜は、従来のものと同等または優れたイオン伝導度数値を示しながら、低いＩＥＣ値を有することができる。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０３ｓ／ｃｍ以上０．２ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜のＩＥＣ値は、０．５以上３以下であってもよい。
【００６７】
本発明の一実施形態に係るスルホネート系化合物が前記単位で高分子電解質膜に含まれる場合に、高分子の主鎖にＳＯ３Ｒ２が直接的に結合された場合と比較して、ｐ括弧内のチェーン（ｃｈａｉｎ）で連結され、ＳＯ３Ｒ２同士の相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）が容易で、高分子のイオン伝導度が高い。
【００６８】
本発明に係る高分子電解質膜は、前記スルホネート系化合物を含むことを除いては、当技術分野における材料または方法が利用されて製造できる。
【００６９】
例えば、前記高分子電解質膜は、厚みが数ミクロンから数百ミクロンで作製されてもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であってもよい。
【００７１】
本発明の「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および―ＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は、親水性であってもよい。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、前記親水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。
【００７３】
本発明の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりあるイオン交換基数で示し、平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を有していればさらに好ましい。
【００７４】
本発明の「疎水性ブロック」は、イオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。
【００７５】
本発明の前記「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりあるイオン交換基数で示し、平均０．１個未満のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であればより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックであればさらに好ましい。
【００７６】
一方、本発明において、「ブロック型共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックが主鎖構造を形成している共重合様式のものに加えて、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているグラフト重合の共重合様式の共重合体も含めた概念である。一方、本発明で使用される高分子は、上述したブロック型共重合体に限定されるものではなく、フッ素系元素を含む高分子も使用できる。この時、フッ素系元素を含む高分子も官能基を含むことができるが、前記官能基は、親水性であればよい。例えば、前記官能基は、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および―ＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。
【００７７】
本発明の化学式で表されるＯは酸素、Ｎは窒素、Ｓは硫黄、Ｓｉはケイ素、Ｈは水素を意味する。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、前記スルホネート系化合物由来の繰り返し単位は、親水性ブロックの主鎖に含まれるものであってもよい。具体的には、前記化学式１−１の繰り返し単位の形態で親水性ブロックの主鎖に含まれてもよい。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、下記化学式３で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を含む高分子を含むものであってもよい。
［化学式３］
【化６】
2016527339.tif 000008
［化学式４］
【化７】
2016527339.tif 000009
【００８０】
前記化学式３において、ａは、０超過の整数であり、ａ'は、０以上の整数であり、ａ：ａ'は、１０００：０〜５：１であり、ｌは、１以上１０，０００以下の整数であり、前記化学式４において、ｚは、０超過の整数であり、Ｚ'は、０以上の整数であり、ｚ：ｚ'は、１０００：０〜５：１であり、ｌ'は、１以上１００，０００以下の整数であり、前記化学式３および４において、Ａ、ＤおよびＶは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して下記化学式３−１〜化学式３−４のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式３−１］
【化８】
2016527339.tif 000010
［化学式３−２］
【化９】
2016527339.tif 000011
［化学式３−３］
【化１０】
2016527339.tif 000012
［化学式３−４］
【化１１】
2016527339.tif 000013
【００８１】
前記化学式３−１〜３−４において、Ｘ１は、直接結合であるか、−Ｃ（Ｚ５）（Ｚ６）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、および−Ｓｉ（Ｚ５）（Ｚ６）−のうちのいずれか１つであり、Ｚ５およびＺ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、およびフェニル基のうちのいずれか１つであり、Ｓ１およびＳ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｂおよびｂ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、Ｓ３〜Ｓ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｃ、ｃ'、ｄおよびｄ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、Ｓ７〜Ｓ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｅ、ｅ'、ｆおよびｆ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、Ｓ１１は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは���置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｂ"は、０以上４以下の整数であり、前記化学式３において、Ｕは、下記化学式４−１〜化学式４−４、および前記スルホネート系化合物由来の単量体のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式４−１］
【化１２】
2016527339.tif 000014
［化学式４−２］
【化１３】
2016527339.tif 000015
［化学式４−３］
【化１４】
2016527339.tif 000016
［化学式４−４］
【化１５】
2016527339.tif 000017
【００８２】
前記化学式４−１〜４−４において、Ｘ２は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、ｇおよびｇ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、ｈ、ｈ'、ｉおよびｉ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、ｊおよびｊ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上３以下の整数であり、ｋは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、Ｔ１〜Ｔ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して少なくとも１つは、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または―ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは、金属性元素であり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、前記化学式３および４において、Ｂは、全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式５−１〜化学式５−３のうちのいずれか１つで表されるものであり、
［化学式５−１］
【化１６】
2016527339.tif 000018
［化学式５−２］
【化１７】
2016527339.tif 000019
［化学式５−３］
【化１８】
2016527339.tif 000020
【００８３】
前記化学式５−１〜５−３において、Ｘ３〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、Ｅ１〜Ｅ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｑ、ｒおよびｒ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、ｓは、０以上３以下の整数であり、Ｘ６は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｙ２は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、Ｅ５およびＥ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｔは、０以上３以下の整数であり、ｔ'は、０以上４以下の整数であり、Ｘ７は、直接結合であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｙ３は、直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、Ｅ７およびＥ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｕは、０以上３以下の整数であり、ｕ'は、０以上４以下の整数であり、Ｗは、化学式３では下記化学式６−１で表されるものであり、化学式４では下記化学式６−２で表されるものであり、
［化学式６−１］
【化１９】
2016527339.tif 000021
［化学式６−２］
【化２０】
2016527339.tif 000022
前記化学式６−１において、ｏは、１以上１０，０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は、前記化学式１のＡおよびＵの定義と同じであり、前記化学式６−２において、ｏ'は、１以上１００，０００以下の整数であり、ＤおよびＶの定義は、前記化学式２のＤおよびＶの定義と同じである。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３−１は、下記化学式３−１−１で表されるものであってもよい。
［化学式３−１−１］
【化２１】
2016527339.tif 000023
【００８５】
前記化学式３−１−１において、Ｘ１、Ｓ１、Ｓ２、ｂおよびｂ'は、前記化学式３−１と同じである。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３−２は、下記化学式３−２−１で表されてもよい。
［化学式３−２−１］
【化２２】
2016527339.tif 000024
【００８７】
前記化学式３−２−１において、Ｓ３〜Ｓ６、ｃ、ｃ'、ｄおよびｄ'は、前記化学式３−２と同じである。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３−３は、下記化学式３−３−１で表されてもよい。
［化学式３−３−１］
【化２３】
2016527339.tif 000025
【００８９】
前記化学式３−３−１において、Ｓ７〜Ｓ１０、ｅ、ｅ'、ｆおよびｆ'は、前記化学式１−３と同じである。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３および４の前記Ａ、ＤおよびＶは、互いに同一または異なり、
【化２４】
2016527339.tif 000026
【化２５】
2016527339.tif 000027
からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであり、前記Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、独立してニトロ基（―ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（―ＣＦ３）であってもよい。
【００９１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３および４のＡ、ＣおよびＶは、互いに同一または異なり、
【化２６】
2016527339.tif 000028
または
【化２７】
2016527339.tif 000029
であってもよく、前記Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４−１は、下記化学式４−１−１で表されるものであってもよい。
［化学式４−１−１］
【化２８】
2016527339.tif 000030
【００９３】
前記化学式４−１−１において、Ｘ２、Ｔ１、Ｔ２、ｇおよびｇ'は、前記化学式４−１と同じである。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４−２は、下記化学式４−２−１で表されてもよい。
［化学式４−２−１］
【化２９】
2016527339.tif 000031
【００９５】
前記化学式４−２−１において、Ｔ３〜Ｔ６、ｈ、ｈ'、ｉおよびｉ'は、前記化学式４−２と同じである。
【００９６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４−３は、下記化学式４−３−１〜４−３−３のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式４−３−１］
【化３０】
2016527339.tif 000032
［化学式４−３−２］
【化３１】
2016527339.tif 000033
［化学式４−３−３］
【化３２】
2016527339.tif 000034
【００９７】
前記化学式４−３−１〜化学式４−３−３において、Ｔ７、Ｔ８、ｊおよびｊ'は、前記化学式４−３と同じである。
【００９８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４−４は、下記化学式４−４−１で表されてもよい。
［化学式４−４−１］
【化３３】
2016527339.tif 000035
【００９９】
前記化学式４−４−１において、Ｔ９およびｋは、前記化学式４−４と同じである。
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３において、前記Ｕは、
【化３４】
2016527339.tif 000036
からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであり、前記Ｑ１〜Ｑ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および―ＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択され、前記Ｍは、金属性元素であってもよい。
【０１０１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３において、前記Ｕは、
【化３５】
2016527339.tif 000037
からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであり、前記Ｑ１〜Ｑ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３−Ｍ＋、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯ−Ｍ＋、―ＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および―ＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択され、前記Ｍは、金属性元素であってもよい。
【０１０２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５−１は、下記化学式５−１−１で表されるものであってもよい。
［化学式５−１−１］
【化３６】
2016527339.tif 000038
【０１０３】
前記化学式５−１−１において、Ｘ３〜Ｘ５、Ｙ１、Ｅ１〜Ｅ４、Ｗ、ｑ、ｓ、ｒおよびｒ'は、前記化学式５−１と同じである。
【０１０４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５−２は、下記化学式５−２−２で表されるものであってもよい。
［化学式５−２−２］
【化３７】
2016527339.tif 000039
【０１０５】
前記化学式５−２−１において、Ｘ６、Ｙ２、Ｅ５、Ｅ６、Ｗ、ｔおよびｔ'は、前記化学式５−２と同じである。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５−３は、下記化学式５−３−１で表されるものであってもよい。
［化学式５−３−１］
【化３８】
2016527339.tif 000040
【０１０７】
前記化学式５−３−１において、Ｘ７、Ｙ３、Ｅ７、Ｅ８、Ｗ、ｕおよびｕ'は、前記化学式５−３と同じである。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１および２において、前記Ｂは、
【化３９】
2016527339.tif 000041
からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｙ１〜Ｙ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して直接結合、またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、Ｗは、化学式３では下記化学式６−１で表される繰り返し単位であり、化学式４では下記６−２で表される繰り返し単位であり、
［化学式６−１］
【化４０】
2016527339.tif 000042
［化学式６−２］
【化４１】
2016527339.tif 000043
【０１０９】
前記化学式６−１において、ｏは、１以上かつ、１０，０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は、前記化学式３のＡおよびＵの定義と同じであり、前記化学式６−２において、ｏ'は、１以上かつ、１００，０００以下の整数であり、ＤおよびＶの定義は、前記化学式４のＤおよびＶの定義と同じものであってもよい。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、前記ブロック型共重合体高分子において、化学式３のブロックと化学式４のブロックは、交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）、グラフト（ｇｒａｆｔ）形態でまたは任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）配列されてもよい。前記ｍは、ブロック型共重合体高分子において、任意に配列された化学式３の繰り返し単位の個数の総和であってよい。前記ｎは、ブロック型共重合体高分子において、任意に配列された化学式２の繰り返し単位の個数の総和であってよい。
【０１１１】
本発明の前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明において、前記アリール基は、単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１１３】
本発明において、前記フルオレニル基は、置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１４】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化４２】
2016527339.tif 000044
【化４３】
2016527339.tif 000045
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
本発明において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、ＮおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１１６】
本発明において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【０１１７】
本発明において、前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜５０であることが好ましい。具体例としては、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
【０１１８】
本発明において、前記アルコキシ基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。
【０１１９】
本発明において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０１２０】
本発明において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【０１２１】
本発明において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１２２】
本発明において、アリールアミン基の炭素数は特に限定されないが、６〜５０であることが好ましい。アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換の単環式および多環式のジアリールアミン基を意味する。
【０１２３】
また、本発明において、「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；アリールアミン基；アリール基；ヘテロ環；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基、およびシアノ基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されているか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。
【０１２４】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【０１２５】
本発明において、
【化４４】
2016527339.tif 000046
は、隣接した置換基と結合することを意味する。
【０１２６】
本発明において、金属性元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン族金属、アクチニウム族金属、遷移金属、または遷移後金属であってもよい。
【０１２７】
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＦｒであってもよい。
【０１２８】
前記アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａであってもよい。
【０１２９】
前記ランタン族金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕであってもよい。
【０１３０】
前記アクチニウム族金属は、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、またはＬｒであってもよい。
【０１３１】
前記遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、またはＣｎであってもよい。
【０１３２】
前記遷移後金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、またはＰｏであってもよい。
【０１３３】
本発明において、部分フッ素系とは、高分子の主鎖に付いている側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）の一部分にのみフッ素原子が導入されたものを意味する。
【０１３４】
本発明において、全フッ素系とは、主鎖の側鎖全部にフッ素原子が導入されたものを意味する。
【０１３５】
例えば、ＰＴＦＥのように−（−ＣＦ２−ＣＦ２−）ｎ−の構造を有するものは、全フッ素系ということができ、ＰＶＤＦのように−（−ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−の構造を有するものは、部分フッ素系ということができる。あるいは、２つあるいはそれ以上の高分子の共重合体の場合、共重合体に用いられた高分子のうちの１つあるいはそれ以上の高分子がフッ素原子を含み、フッ素原子を含まない高分子と同時に共重合体に用いられた場合、部分フッ素系と見なしてもよい。
【０１３６】
その他、前記ブロック型共重合体は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ））；ポリイソプレン（ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（ＰＩ））；ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ）；ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリ２−ビニルピリジン（ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｐ２ＶＰ））；ポリ４−ビニルピリジン（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｐ４ＶＰ））；ポリ（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＡＡ））；ポリアルキル（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙａｌｋｙｌａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）；ポリジアルキルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）；ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＰＡＭ））；ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙ（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＰＣＬ））；ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＬＡ））；およびポリ乳酸グリコール酸（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＧＡ））からなるグループより選択された少なくともいずれか１つを含むことができる。
【０１３７】
一方、本発明の前記高分子電解質膜を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することができる。具体的には、本発明は、アノードと、前記アノードに対向して備えられたカソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜とを含む膜電極接合体において、前記電解質膜は、前記高分子電解質膜である膜電極接合体を提供する。
【０１３８】
膜電極接合体は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜とを含み、前記電解質膜は、上述した本発明に係る高分子電解質膜である。
【０１３９】
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気との電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と水素イオンの伝達が行われる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
【０１４０】
本発明の前記膜電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法によって製造できる。一例として、前記カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜とを密着させた状態で、１００〜４００℃で熱圧着して製造できる。
【０１４１】
アノード電極は、アノード触媒層とアノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層とアノード電極基材とを含むことができる。
【０１４２】
カソード電極は、カソード触媒層とカソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層とカソード電極基材とを含むことができる。
【０１４３】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜Ｍと、この電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣ電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１を参照すれば、アノードＡ電極では水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こることで水素イオンＨ＋および電子ｅ−が発生し、水素イオンは電解質膜Ｍを通してカソードＣ電極に移動する。カソードＣ電極では、電解質膜Ｍを通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子が反応して水Ｗが生成される。このような反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
【０１４４】
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示すもので、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１０と、この電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するアノード電極およびカソード電極とを備える。
【０１４５】
アノード電極は、アノード触媒層２０とアノード気体拡散層５０とから構成され、アノード気体拡散層５０はさらに、アノード微細気孔層３０とアノード電極基材４０とから構成される。ここで、アノード気体拡散層は、アノード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
【０１４６】
カソード電極は、カソード触媒層２１とカソード気体拡散層５１とから構成され、カソード気体拡散層５１はさらに、カソード微細気孔層３１とカソード電極基材４１とから構成される。ここで、カソード気体拡散層は、カソード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
【０１４７】
前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用できる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用できる。前記触媒は、それ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
【０１４８】
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなってもよい。
【０１４９】
前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割と共に、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなるとよい。導電性基材としては、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）が好ましく使用できる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなってもよい。前記微細気孔層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用され、気体拡散層の外部に抜ける水の量を少なくして、電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割を果たす。
【０１５０】
また、本発明は、前記膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池を提供する。具体的には、本発明は、２つ以上の前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介在するバイポーラプレートとを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０１５１】
燃料電池は、本出願の膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で知られた通常の方法によって製造できる。例えば、前記製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）とから構成して製造されてもよい。
【０１５２】
本発明の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んで構成される。
【０１５３】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んで構成される。
【０１５４】
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
【０１５５】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０に注入して使用できる。
【０１５６】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成されてもよい。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【０１５７】
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
【０１５８】
本発明に係る化合物は、多様な素材の材料自体として使用されてもよいし、他の素材を製造するための原料物質として使用されてもよい。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１．
【化４５】
2016527339.tif 000047
【０１６０】
前記化合物を用いて、本発明の一実施形態に係るスルホネート系化合物を合成した。
【化４６】
2016527339.tif 000048
【化４７】
2016527339.tif 000049
【０１６１】
１，４−ビフェノール（１，４−Ｂｉｐｈｅｎｏｌ）（０．００１ｍｏｌ）と合成された本発明の一実施形態に係るスルホネート系化合物（０．００１ｍｏｌ）を、１４０℃で４時間、１７５℃で１５時間重合して、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をソルベントとして用いて重合し、以後、常温で十分に冷やした後、２次モノマー（０．０００１ｍｏｌ）を投入し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を追加して、１４０℃４時間、１７５℃１５時間反応して重合した。その後、常温で冷やした後、エタノールで沈殿して、高分子樹脂を得ることができた。
【０１６２】
合成された樹脂を１０ｗｔ％溶液（溶媒ＤＭＳＯ）で溶液コーティングした。１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥した。１Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に８０℃で２４時間イオン伝達分離膜を浸漬した後、蒸留水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）で数回洗った後、イオン伝導度を測定した。スルホン酸の対イオンが、Ｋ＋でないＨ＋置換された。
比較例１．
【化４８】
2016527339.tif 000050
【化４９】
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【０１６３】
１，４−ビフェノール（１，４−Ｂｉｐｈｅｎｏｌ）（０．００１ｍｏｌ）とスルホネート系テトラフルオリンモノマー（０．００１ｍｏｌ）を、１４０℃で４時間、１７５℃で１５時間重合して、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をソルベントとして用いて重合し、以後、常温で十分に冷やした後、２次モノマー（０．０００１ｍｏｌ）を投入し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を追加して、１４０℃４時間、１７５℃１５時間反応して重合した。その後、常温で冷やした後、エタノールで沈殿して、高分子樹脂を得ることができた。
【０１６４】
新規モノマーを含まず、主鎖に直接スルホン酸グループが付いているモノマーを用いて、イオン交換樹脂を重合した。重合された樹脂を用いて、上のような方法でイオン交換膜を製造した。
【０１６５】
製造されたイオン交換膜は、Ｈ＋イオン伝導度を測定した結果を表１に示した。（２５℃、１００％加湿条件）
【表１】
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【０１６６】
表１から分かるように、本発明の一実施形態に係るスルホネート系化合物が前記単位で高分子電解質膜に含まれる場合に、高分子の主鎖にＳＯ３Ｒ２に対応する置換基が直接的に結合された場合と比較して、ｐ括弧内のチェーン（ｃｈａｉｎ）で連結された場合が高分子のイオン伝導度が高いことを確認することができる。これは、ＳＯ３Ｒ２同士の相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）が容易で、イオン伝導度が高いのである。また、前記結果から、本発明の一実施形態に係るスルホネート系化合物が、燃料電池のＨ＋イオン伝達分離膜の適用において、優れた効率を示すことを確認することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１０：電解質膜
２０、２１：触媒層
３０、３１：微細気孔層
４０、４１：電極基材
５０、５１：気体拡散層
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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