(57)【要約】  本発明はスラッジを濃縮または脱水する方法に関し、少なくとも：ａ）フロック生成剤を、処理すべきスラッジに添加する工程；ｂ）フロックと水溶液の混合物を形成するために、このように添加されたフロック生成剤と一緒にスラッジを撹拌することによるフロック生成工程；ｃ）前工程中に形成されたフロックと水溶液の機械的分離工程；ｄ）処理されたスラッジを形成する水溶液とフロックを回収する工程；を含む方法において、添加されるフロック生成剤は、少なくとも１つのカチオン性澱粉（Ａ）および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）で構成され；カチオン性澱粉または澱粉類（Ａ）は、少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを含み；固体として表される、重量比（Ｒ）ｍＡ／（ｍＡ＋ｍＰ）は、０．６〜０．９９に含まれる；ことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラッジを濃縮または脱水する方法であって、少なくとも：
ａ）フロック生成剤を、処理すべき前記スラッジに添加する工程；
ｂ）フロックと水溶液の混合物を形成するために、この方法で添加された前記スラッジを撹拌することによりフロック生成工程；
ｃ）前記工程で形成された前記フロックと前記水溶液の機械的分離工程；
ｄ）処理されたスラッジを形成する前記水溶液および前記フロックを回収する工程；
を含む方法において、
・添加された前記フロック生成剤が少なくとも１つのカチオン性澱粉（Ｓ）および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）からなり；
・前記カチオン性澱粉（Ｓ）が少なくとも２％の固定窒素の重量パーセントを含み；
・乾燥重量として表される重量比（Ｒ）ｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）が０．６〜０．９９である：
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
Ｒが０．７〜０．９７であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが０．８５〜０．９５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが０．８７〜０．９５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性澱粉（Ｓ）が２．５〜５％の範囲の窒素重量パーセントを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カチオン性澱粉が、コーンスターチ、小麦澱粉、ワキシーコーンスターチから、またはジャガイモジャガイモ粉から、好ましくはジャガイモジャガイモ粉から、得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン性澱粉が、少なくとも１つのカチオン性澱粉を含む液体澱粉質組成物として添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記カチオン性澱粉と前記カチオン性ポリアクリルアミドが、工程ａ）中に別々に添加されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記カチオン性澱粉および前記カチオン性ポリアクリルアミドが、工程ａ）中に同時に添加されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カチオン性澱粉および前記カチオン性ポリアクリルアミドが、少なくとも１つのカチオン性澱粉および少なくとも１つのポリアクリルアミドを含む液体組成物として同時に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアクリルアミドが、荷電電流計（ＳＣＤ）型のフロー検出器を使用し、ポリエチレンスルホン酸ナトリウムを使用した滴定で測定されるイオン性測定で、５００〜５０００μ当量／ｇの範囲、好ましくは２０００〜４５００μ当量／ｇの範囲のカチオン性を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
カチオン性澱粉とポリアクリルアミドの総量が、乾燥重量として、１〜５０ｇ／処理すべきスラッジのｋｇ（乾燥／乾燥）、有利には３〜３５ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）、好まし
くは４〜２０ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
処理すべき前記スラッジが、凝集剤を使用した、たとえば金属塩を使用した、前処理を受けていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）で処理すべきスラッジが、特に、たとえば澱粉工業に由来するスラッジ等の食品加工業、製紙工業、化学工業に由来する産業スラッジに由来するか、または都市廃水に由来することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
機械的分離ｃ）の少なくとも１工程が、水切り台を通過することによる、および／または前記スラッジの浮上分離による、前記凝集スラッジの処理によって実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
機械的濾過ｃ）の少なくとも１工程が、遠心分離によるかまたはフィルタープレスを通過することによる、前記凝集スラッジの処理によって実施されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）で得られる前記処理されたスラッジが、少なくとも４％、有利には少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％の乾燥度レベルを有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのカチオン性澱粉（Ｓ）および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）を含む組成物であって、前記カチオン性澱粉（Ｓ）が少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを含み、乾燥重量として表されるその重量比（Ｒ）ｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）が０．６〜０．９９であることを特徴とする、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカチオン性澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドを使用する、スラッジを濃縮または脱水する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間活動および産業活動に由来する下水の処理は、スラッジの生成につながる。一般的に言えば、処理すべきスラッジは主として水からなり、その中に有機物が緊密に分散されている。このスラッジは、スラッジに含まれる有機物と水を機械的に分離するための操作を受ける。これらの操作は、機械的分離工程が一般に水切り台上かまたは浮上分離によって実行される濃縮方法に、あるいはしばしば遠心分離、フィルタープレスまたはベルトフィルターテクニックを使用するスラッジ脱水方法に、含まれる。これらの方法は、高水準の乾燥度を有する濃縮スラッジを得ることを目指す、すなわち、スラッジの乾燥物質を可能な限り濃縮すること、および生成した水を除去することを目指す。このように処理されたスラッジは、その起源に応じて、その後埋立地、農業用散布場、または焼却場に輸送される。
【０００３】
スラッジを濃縮または脱水するための現行方法は、処理すべきスラッジにフロック生成剤を添加することが必要である。これは、水中に分散するフロックの形で濃縮有機物質を生成する作用を有する。これらのフロックは、次に、前述の機械的分離操作によって生じた水から分離される。しかし、後者は、それらの分離中に形成したフロックに機械的応力を課す可能性があり、したがって、これらのフロックがこうした応力に耐えられる十分な機械強度を有することが必要である。
【０００４】
この目的のために、産業界では、現在主に、ポリアクリルアミドタイプのポリマーが使用されている。これは、これらのポリマーにより前もって凝集された濃縮スラッジが一般に高水準の乾燥度を有するためである。さらに、フロックは非常に高い強度を有し、したがって、機械的濃縮または脱水操作は容易に実行される。それにもかかわらず、様々な問題がそれらの使用と関連している。第１に、これらのポリマーはモノマー、アクリルアミドから製造され、それは２００１年８月６日の、第２８回、指令６７／５４８／ＥＥＣの技術的進歩への適応化（２８ｔｈ  Ａｄａｐｔａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ（ＡＴＰ）ｏｆ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ６７／５４８／ＥＥＣ）により、調和欧州分類の付録Ｉに加えられ、その中で摂取したときに有毒であり、遺伝子変異または癌を引き起こすおそれがあると明白に分類された。したがって、アクリルアミドの製造および使用と関連したリスクは否めない。特にドイツなどの幾つかの国では、ポリマー中に微量のモノマーが存在することも、ポリアクリルアミドの使用に関して多くの議論を起こす。さらに、スラッジ処理のためのポリアクリルアミドの使用は、フロックを水から分離するためにフィルターが使用されるとき、フィルターを目詰まりさせる傾向がある。別の問題は、これらのポリアクリルアミドも比較的高価なことである。
【０００５】
別の解決法は、ポリアクリルアミドの代わりにカチオン性澱粉を使用することである。これらの製品は、再生可能資源である澱粉から製造されるという利点を有する。スラッジ処理ではなく、より一般的な水処理分野では、Ｂｒａｔｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２００５，２９０，７７８〜７８５ページによる文献を挙げることができ、それには低濃度カオリン水溶液（１ｇ／ｌカオリンまで）のためのフロック生成剤として、様々なタイプのカチオン性澱粉の使用が記述されている。これらの澱粉ベースのフロック生成剤は、より低コストであり、一般に人間およびその環境に対して毒性が低い製品から製造される限り、ポリアクリルアミドと関連した問
題を解決することを可能にする。別の利点は、フロック生成剤としてこれらのカチオン性澱粉が使用されるとき、ポリアクリルアミドが使用されるときと違って、フロック と水を濾過で分離するための工程中にフィルターの目詰まりが認められないことである。それにもかかわらず、これらのカチオン性澱粉を使用して形成されるフロックは、ポリアクリルアミドを使用して得られるものと比較して、非常に低い強度を有する。濃縮工程または脱水工程の終わりに得られる濃縮スラッジは、ポリアクリルアミドが使用されるときより低水準の乾燥度を有するという欠点もある。
【０００６】
逐次プロセスで反対荷電の２つのフロック生成剤を使用することも既に知られている。たとえば、米国特許第４，３８２，８６４号明細書には、スラッジを脱水するための方法が記述されており、そこでは、フロック生成の第１工程は、第１フロック生成剤を強撹拌下で添加することにより実行され、第２フロック生成工程は、弱撹拌下で第１フロック生成剤と反対荷電の第２フロック生成剤を添加することにより実行され、フロックを大きくすることができる。アニオン性フロック生成剤およびカチオン性フロック生成剤は、ポリアクリルアミドと澱粉であってもよい。この方法は、少なくとも２つの連続的フロック生成工程を含み、実行することが比較的複雑であり、フロック生成工程のそれぞれについて、回転速度の精密な調整が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、少量のポリアクリルアミドを使用して容易に実行できる、濃縮または脱水方法を見つけることが現在未だ必要であり、これらの方法は、高水準の乾燥度を有するスラッジを得ることを可能にし、この方法中に形成されるフロックは、フロックと水が容易に機械的に分離されるのに十分な機械強度を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これはまさに本発明が可能にするものであり、本発明はスラッジを濃縮または脱水するための方法であって、少なくとも：
ａ）フロック生成剤を、処理すべきスラッジに添加する工程
ｂ）フロックと水溶液の混合物を形成するために、この方法で添加されたスラッジを撹拌することによる、フロック生成工程；
ｃ）前工程で形成されたフロックと水溶液の機械的分離工程；
ｄ）処理されたスラッジを形成する水溶液とフロックを回収する工程；
を含み、
ここで：
・添加されるフロック生成剤は、少なくとも１つのカチオン性澱粉（Ｓ）および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）からなり；
・カチオン性澱粉（Ｓ）は、少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを含み；
・乾燥重量として表される重量比（Ｒ）ｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）は、０．６〜０．９９である、方法に関する。
【０００９】
この方法は、同じ（カチオン性）荷電のフロック生成剤を使用し、優れた妥協に至ること、およびカチオン性澱粉またはカチオン性ポリアクリルアミドを単独のフロック生成剤として使用する方法を用いて得られる結果に近づくこと、匹敵すること、または上回ることすら可能にする。
【００１０】
流動化カチオン性澱粉を含む組成物は、出願人の名義で、米国特許出願公開第２００４／０１１２５５９Ａ１号明細書に記述されている。このカチオン性澱粉は、最大で１．５％の固定窒素を含む。この組成物は、産業廃水の処理に使用することが可能である。さらに、澱粉質組成物をポリアクリルアミドと併用することも可能である。実施例に示す通り
、産業廃水の処理に有用であり最大で１．５％の固定窒素を含む、これらのカチオン性澱粉はカチオン性ポリアクリルアミドと併用されるとき、スラッジ濃縮または脱水方法で、十分な効率を与えない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、スラッジ処理のための方法、より詳細には濃縮または脱水方法であって、スラッジの様々なカチオン性フロック生成剤が、すなわち大部分はカチオン性澱粉（Ｓ）が、少数でカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）が使用される方法に関する。
【００１２】
カチオン性澱粉は、少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを含む。本発明の関連の中で使用されるカチオン性澱粉は、遺伝子変異または遺伝子操作を受けた植物生体に由来する澱粉を含め、天然起源またはハイブリッド起源の、あらゆるタイプの自然の澱粉から得ることが可能である。前記澱粉は特に、ジャガイモに、アミロペクチン高含量のジャガイモ（ワキシージャガイモ）に、小麦に、アミロペクチン高含量の小麦（ワキシー小麦）に、コーンに、アミロペクチン高含量コーン（ワキシーコーン）に、アミロース高含量コーンに、コメに、エンドウに、大麦にまたはキャッサバに、それらから作ることが可能な切片または破片に、そして上記生成物の任意の少なくとも２つの混合物に、由来してもよい。この自然の澱粉の選択は、たとえば、最終分子量およびその分枝度（アミロースおよびアミロペクチンの含量と関係がある）に影響を及ぼす。本発明によれば、カチオン性澱粉は好ましくはコーンスターチ、小麦澱粉、ワキシーコーンスターチから、またはジャガイモ粉から、最も好ましくはジャガイモ粉から得られる。
【００１３】
カチオン試薬、たとえば“Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”−Ｖｏｌ．ＩＩ−Ｃｈａｐｔｅｒ  ＸＶＩ  Ｒ．Ｌ．ＷＨＩＳＴＬＥＲ  ａｎｄ  Ｅ．Ｆ．ＰＡＳＣＨＡＬＬ−Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９６７）に記述されているもの等を使用して、カチオン化反応を実施することが可能である。澱粉は、これらの試薬の存在下で、反応器に導入される。
【００１４】
反応は一般に、粘着相で実施される。「粘着相」は、澱粉が、溶媒相に、少なくともある程度は可溶化されている、一般に全体として可溶化されていることを意味するものとし、前記溶媒相は一般に水性相または水性−アルコール相である。この方法の終わりに、カチオン性澱粉はこのように液体澱粉質組成物の形で得られる。組成物を乾燥することにより、あるいはアルコールまたは水性アルコール溶媒からの沈殿によって、固形のカチオン性澱粉を得ることも可能である。
【００１５】
好ましくは、カチオン化反応は、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩をベースとする窒素性試薬を用いて実行される。これらの試薬の中で、２−ジアルキルアミノクロロエタン塩酸塩、たとえば２−ジエチルアミノクロルエタン塩酸塩等、またはグリシジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物およびそのハロヒドリン、たとえばＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム塩化物等を使用することが好ましく、後者が好ましい。
【００１６】
一般に、この反応は、ｐＨが８より大きく、または１０より大きなアルカリ性媒体で実施され、ｐＨは水酸化ナトリウムで調整されてもよい。
【００１７】
使用される試薬の量は、結果として得られるカチオン性澱粉が、澱粉上に固定された窒素の比率を有するように選択される。本発明によるカチオン性澱粉（Ｓ）は、少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを有する。好ましくは、カチオン性澱粉（Ｓ）は、２．５〜５％の範囲の固定窒素重量パーセントを有する。
【００１８】
固定窒素の量は、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法により慣習的に決定される。
【００１９】
非限定的に、文献国際公開第２００７１２１９８１号パンフレット、欧州特許第７３７２１０号明細書、国際公開第９９６２９５７号パンフレット、米国特許第２９９５５１３号明細書、米国特許第３８４２００５号明細書および米国特許第４５７９９４４号明細書に記述されている方法を使用することが可能である。
【００２０】
本発明によれば、カチオン性澱粉は、方法の工程ａ）中に、少なくとも１つのカチオン性澱粉を含む液体澱粉質組成物として添加することが可能である。この変形形態は、産業施設で実行しやすいという利点がある。好ましくは、工程ａ）の間に添加されるこの組成物のカチオン性澱粉の重量による濃度は、０．１〜２０ｇ／ｌの範囲である。この澱粉質組成物を製造するために、このカチオン性澱粉が固体状であれば、カチオン性澱粉を溶媒に可溶化することが必要であろう。本発明に有用なカチオン性澱粉（Ｓ）は、冷水に溶解できるであろう。たとえば、冷水に溶解できる粉末状であってもよい。液体澱粉質組成物は一般に水性組成物であり、主として溶媒としての水および任意選択で少量の有機水混和性溶媒、たとえばエタノール等のアルコール類を、たとえば全溶媒の１０重量％未満の有機溶媒の量で、含む。しかし、前述の粘着相カチオン化方法に由来する液体澱粉質組成物を使用することも可能である。
【００２１】
本発明の有利な変形形態によれば、防腐剤を含まない、カチオン性澱粉の液体澱粉質組成物が使用される。
【００２２】
カチオン性澱粉が液体澱粉質組成物の形であるとき、その保管中および製品の輸送中に、微生物分解が認められることがある。この現象を制限するために、殺生物剤を添加してもよく、フタル酸エステル、たとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＶｉｎｙｚｅｎｅ（商標）の商標名で販売されているものの１つから選択される。次に、溶液状で、澱粉を保存するために必要な殺生物剤の濃度は低いものの、処理されたスラッジは、たとえば、処理プロセス後にまき散らされる可能性があるため、これらの殺生物剤は、スラッジの処理には望ましくない成分となり得る。澱粉が固体状で保管され輸送されるということは、分解の問題を制限する。これは、防腐剤の添加を省略することを可能にし、水処理方法で特に有利な可能性がある。
【００２３】
カチオン性澱粉を含む澱粉質組成物は、追加的成分、たとえば上述した殺生物剤等を含むことも可能である。
【００２４】
本発明の方法によれば、使用されるポリアクリルアミド（Ｐ）はカチオン性ポリアクリルアミドである。
【００２５】
カチオン性ポリアクリルアミドに関しては、好ましくは高分子量、特に少なくとも１×１０６ｇ．ｍｏｌ−１の分子量Ｍｎを有する。有利には、ポリアクリルアミドの分子量Ｍｎは１×１０６〜２０×１０６ｇ．ｍｏｌ−１、特に１×１０６〜１５×１０６ｇ．ｍｏｌ−１の範囲である。使用されるカチオン性ポリアクリルアミドは線状であってもよく、分枝状であってもよい。前記ポリアクリルアミドは、荷電が最大１００％カチオン性であってもよく、好ましくは荷電は０．１〜５５％、たとえば０．１〜２５％カチオン性であってもよい。あるいは、ポリアクリルアミドのカチオン性は、荷電電流計（ＳＣＤ）タイプのフロー検出器を使用して、ポリエチレンスルホン酸ナトリウムを使用した滴定により、定量化することが可能である。好ましくは、ポリアクリルアミドのカチオン性は、５００〜５０００μ当量／ｇ、好ましくは２０００〜４５００μ当量／ｇである。
【００２６】
カチオン性ポリアクリルアミドは、ポリアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポ
リマーまたはマンニッヒ反応に従って修飾されたポリアクリルアミドから選択することが可能である。カチオン性ポリアクリルアミドコポリマーの例として、アクリルアミド／ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくはジアリルジアルキルアンモニウム塩化物、コポリマー、ジアミノアルキル（メト）アクリレート／アクリルアミドコポリマーおよびジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレート／アクリルアミドコポリマー、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルキル基とのトリアルキルアミノアルキル（メト）アクリレートコポリマーが挙げられる。
【００２７】
本発明によれば、カチオン性ポリアクリルアミドは、方法の工程ａ）中に、少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミドを含む液体組成物として添加することが可能である。この変形形態は、産業施設で実施しやすいという利点がある。好ましくは、この組成物中のカチオン性ポリアクリルアミドの重量による濃度は、０．１〜２０ｇ／ｌの範囲である。本発明に有用なカチオン性ポリアクリルアミドは、冷水に可溶であってもよい。たとえば、冷水に可溶の粉末状であってもよい。液体カチオン性ポリアクリルアミド組成物は一般に水性組成物であり、主として溶媒としての水および任意選択で少量の有機水混和性溶媒、たとえばエタノール等のアルコール類を、たとえば全溶媒の１０重量％未満の有機溶媒の量で、含む。
【００２８】
本発明によれば、カチオン性澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドは、工程ａ）中に、乾燥重量として表される重量比（Ｒ）ｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）  ０．６〜０．９９で、処理すべきスラッジに添加される。
【００２９】
なお、明確に指定されない限り、カチオン性澱粉およびポリアクリルアミドの量、すなわちフロック生成剤の量は、乾燥重量として表される。
【００３０】
Ｒは、有利には、０．７〜０．９７、好ましくは０．８５〜０．９５、最も好ましくは０．８７〜０．９４である。本発明による方法中に、カチオン性澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミドは、工程ａ）中に、別々に添加してもよく、同時に添加してもよい。フロック生成剤が同時に添加される変形によれば、少なくとも１つのカチオン性澱粉および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミドを含む液体組成物の添加により、添加工程を実行することが可能である。
【００３１】
フロック生成剤は、処理すべきスラッジのフロック生成を可能にする量で、本発明の方法で使用される。これらの量は、処理すべきスラッジのタイプに応じて、当業者により加減され得てもよい。同様に、以下に詳述するｂ）フロック生成工程およびｃ）機械的分離工程を申し分なく実施できるように、フロックの所望の機械強度に応じて、当業者はその量を適合させることができる。フロック生成剤で処理すべきスラッジの量はまた、処理すべきスラッジの乾燥重量としても表される。
【００３２】
本発明の方法によれば、カチオン性澱粉とポリアクリルアミドの総量は、１〜５０ｇ／処理すべきスラッジのｋｇ（乾燥／乾燥）の範囲、有利には、３〜３５ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）、好ましくは４〜２０ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）の範囲であってもよい。
【００３３】
本発明の方法によれば、フロック生成剤は、スラッジに単回容量で添加してもよく、様々な容量を添加することによって添加してもよい。連続的スラッジ処理方法の場合には、フロック生成剤の連続添加によって、処理すべきスラッジに添加することが可能である。
【００３４】
それらの使用は、本発明による方法を実施するために必要ではないものの、スラッジ処理で従来使用されていた他の製品、特に凝集剤、または本発明に有用なカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）およびカチオン性澱粉（Ｓ）以外の１つまたは複数のフロック生成剤
さえも、工程ａ）中に添加することが可能である。本出願で「追加的フロック生成剤」として定義される、こうした他のフロック生成剤は、カチオン性澱粉（Ｓ）以外のアニオン性多糖類であってもカチオン性多糖類であってもよく、あるいはアニオン性ポリアクリルアミドであってもよい。有利には、追加的フロック生成剤の重量による量は、５０ｇ／処理すべきスラッジのｋｇ（乾燥／乾燥）未満、有利には３０ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）未満、好ましくは１０ｇ／ｋｇ（乾燥／乾燥）未満である。最も好ましくは、追加的フロック生成剤は、本発明の方法で添加されない。
【００３５】
工程ａ）で処理すべきスラッジは、どのような種類のものであってもよく、特にどのような人間活動および産業活動に由来してもよい。本発明による方法は、スラッジが都市廃水に由来するとき、または産業スラッジであるとき、特に、たとえば澱粉工業に由来するスラッジ等の食品加工業、製紙工業または化学工業に由来するスラッジであるとき、特に有用である。本発明による方法は、浮遊有機物を含むスラッジに特に有効である。
【００３６】
本発明の方法によれば、工程ａ）でフロック生成剤を添加する前に、処理すべきスラッジは、前処理、たとえば細菌の消化による前処理または化学薬品による前処理を受けてもよい。本発明の方法によれば、処理すべきスラッジは特に、凝集剤を使用する、たとえば、金属塩を使用する前処理を受けてもよい。処理すべきスラッジは一般に、水および浮遊物質を含む水性組成物であり、浮遊物質の量は水性組成物の重量の０．２％以上である。方法の工程ｂ）は、フロックと水溶液の混合物を形成するために、スラッジを、添加されたフロック生成剤と共に撹拌することによるフロック生成工程からなる。この工程は従来、フロキュレータ内で実施される。先に説明した通り、カチオン性澱粉（Ｓ）およびポリアクリルアミド（Ｐ）は、各々の導入間の遅れで、別々に導入されてもよい。この遅れは一般に、数分未満、たとえば１分未満である。したがって、第１フロック生成剤添加の第１工程の後に、第１フロック生成工程を、次いで、第２フロック生成剤添加の第２工程の後に、第２フロック生成工程を、実施することが可能である。それにもかかわらず、（Ｓ）および（Ｐ）を含む組成物の添加工程の後に、フロック生成工程ｂ）１つのみを実施することは、方法の簡単さから好ましい。
【００３７】
本発明の別の主題はしたがって、少なくとも１つのカチオン性澱粉（Ｓ）および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐ）を含む、本発明による方法で使用することができる組成物であり、その組成物は：
・カチオン性澱粉（Ｓ）が少なくとも２％の固定窒素重量パーセントを含み；
・乾燥重量で表される、重量比（Ｒ）ｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）が、０．６〜０．９９である。
本発明による方法で上述した好ましい変形形態はまた、（Ｓ）および（Ｐ）ならびにその相対比率に関して、本発明による組成物の好ましい変形形態でもある。
【００３８】
本発明による組成物は一般に、少なくとも１つのカチオン性澱粉および少なくとも１つのカチオン性ポリアクリルアミド（両者とも可溶化されている）を含む液体組成物の状態である。本発明によるこの組成物は、産業施設で使用しやすいという利点がある。本発明によるこの液体組成物を製造するためには、固体状のカチオン性澱粉を溶媒に可溶化することが可能である。本発明に有用なカチオン性澱粉は、冷水に溶解できる。たとえば、冷水に溶解できる粉末状であってもよい。本発明による液体組成物、カチオン性澱粉およびカチオン性ポリアクリルアミド（両者ともに固体状）は、水に可溶化することが可能である。本発明による液体組成物は、カチオン性ポリアクリルアミドをカチオン性澱粉糊に可溶化することによって製造することが可能である。本発明による液体組成物は一般に水性組成物であり、主として溶媒としての水および場合によって少量の水混和性有機溶媒、たとえばエタノール等のアルコール類を、たとえば全溶媒の１０重量％未満の有機溶媒の量で、含む。好ましくは、カチオン性澱粉とカチオン性ポリアクリルアミドの合計の重量に
よる量は、組成物の総重量に対して、０．０１〜７０％、有利には２０〜６０％、そして好ましくは３０〜５０％の範囲である。この組成物を輸送または保管したいとき、前記組成物中のカチオン性澱粉とカチオン性ポリアクリルアミドの合計の重量が、１０〜７０％、有利には２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％の範囲であることが好ましい。本発明による方法で本組成物を使用したいとき、カチオン性澱粉とカチオン性ポリアクリルアミドの合計の重量が０．０１〜２％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の方法によれば、工程ｂ）で得られる凝集スラッジは、先に得られたフロックと水溶液を分離するために、機械的分離の少なくとも１工程ｃ）にかけられる。一実施態様によれば、この工程ｃ）は、水切り台を通過することにより、遠心分離によりおよび／または浮上分離により、工程ｂ）で得られる凝集スラッジを処理することによって実施される。こうしたテクニックは一般に、スラッジを濃縮するための方法を実施したいとき使用される。こうした方法は一般に、スラッジの中程度の乾燥レベルを得ることを可能にし、この乾燥レベルは４〜１０％、しばしば５〜７％の範囲である。このようにして得られるスラッジは一般に、液状である。別の実施態様によれば、この工程ｃ）は、工程ｂ）で得られる凝集スラッジを、遠心分離によりおよび／またはフィルタープレスまたはベルトフィルターを通過することにより、処理することによって実施される。こうしたテクニックは一般に、スラッジを脱水するための方法を実施したいとき使用される。こうした方法は、使用されるテクニックに応じて、スラッジの高水準の乾燥レベルを得ることを可能にし、この乾燥レベルは一般に、１０％より大きく、最高４０％の範囲である。なお、遠心分離は、当業者により選択される遠心分離の設定に応じて、得ようとしている処理スラッジの中程度または高水準の乾燥を可能にするテクニックである。本発明によれば、本方法は、様々な連続的分離工程を含んでもよい。例として、水切り台を通過することによる、遠心分離によるおよび／または浮上分離による、分離の第１工程、次いで遠心分離によるおよび／またはフィルタープレスまたはベルトフィルターを通過することによる分離の第２工程を含む、スラッジを脱水する方法を実施することが可能である。
【００４０】
ポリアクリルアミドと澱粉タイプのフロック生成剤との特定の組合によって、本発明による方法は、カチオン性ポリアクリルアミドだけを使用する類似した方法で得られるものに近づくか、一部の特性に関しては上回りさえする結果で、処理すべきスラッジから大量の水を除去することを可能にする。したがってこれは、効率的な方法を維持しながら、既知の方法と比較して、より少量のポリアクリルアミドが使用されることを可能にする。特に、本発明に従って処理されたスラッジは、工程ｄ）の終わりに、少なくとも４％、一般に４〜６０％の範囲、一般に４０％以下、有利には１０％より大きく、好ましくは少なくとも２０％の、乾燥レベルを有することが可能である。
【００４１】
本発明の方法によれば、連続的工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、一回または数回、実施されてもよい。これは、工程ｄ）で回収される処理済のスラッジが任意選択で連続的工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）による別の処理を受ける可能性があることを意味する。
【００４２】
次に、本発明の下記の非限定的実施例で、本発明を説明する。
【実施例】
【００４３】
実施例１：澱粉のカチオン性の影響の検討
カチオン化ジャガイモ粉の溶液は、米国特許第４５７９９４４号明細書の教示に従って調製し（これらのジャガイモ粉は、固定窒素パーセント（％Ｎ）として表される様々なカチオン性を有する）、このパーセンテージを表１に明示する。
【００４４】
【表１】
2016501718.tif 000002
【００４５】
カチオン性ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭ（＋２９００μ当量／ｇのイオン荷電（ＳＣＤ）を有する、８３．５％乾燥物質の粉状でＳＮＦにより販売されているＦＬＯＰＡＭ  ＤＷ  ２１６０を示す））も、フロック生成剤として使用される。それは、スラッジ処理に使用する前に、１時間磁気撹拌しながら、１％溶液の形で、前もって調製される。
【００４６】
これらのカチオン性澱粉溶液を、カチオン性ポリアクリルアミドと一緒に、重量比ＲｗＳ／（ｗＳ＋ｗＰ）＝０．８（乾燥／乾燥）で、乾燥スラッジ１ｋｇ当たり乾燥製品の合計１８ｇ（ｇ／乾燥スラッジのｋｇ）について、澱粉工業からの精製プラントからのスラッジのためのフロック生成剤として、ジャーテストでテストした。参考試験を、等価用量、すなわち３．６ｇ／乾燥スラッジのｋｇのポリアクリルアミドのみで実施する。処理すべきスラッジの特徴を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2016501718.tif 000003
【００４８】
第１に、ポリアクリルアミド溶液を、毎分回転数２００（ｒｐｍ）で１０秒間撹拌しながら添加する。次いで、澱粉溶液を、４５ｒｐｍで３０秒間撹拌しながら添加する。次いで、フロック生成の結果を、ビーカー内のフロックのサイズとして表す（等級０〜１０：０＝目に見えるフロックなし、１０＝非常に大きいフロック）。次いで、フロック生成したスラッジを、メッシュサイズ５００μｍの篩で濾過する；次いで下記を評価する：
−  篩上に保持されたフロックの質（等級０〜１０：０＝目に見えるフロックなし、１０＝非常に大きいフロック）；
−  篩を通過する濾過速度（時間と共に回収される体積、ｍｌ／秒で）；
−  篩を通過するフロックの量（濾液中のフロックの重量％）；
−  濾液の濁度（ＮＴＵで）。
結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2016501718.tif 000004
【００５０】
澱粉の窒素含量が２％以上のとき、フロック生成に明らかな改善が見られる。特に澱粉は、篩上に保持されるほど大きいより多くのフロックを生成するように、フロック生成能力を向上させる。濾液の体積の７０％が、ちょうど１０秒後に篩を通過したため、濾過は迅速である。さらに、濾液中のフロックのパーセンテージは１０％未満であり、これは、市販の合成フロック生成剤を用いて得られる値と似ている。等価用量で澱粉がない場合、結果は平凡であるため、ポリアクリルアミド単独ではそのような効率性は説明されない。
【００５１】
実施例２：同時添加または別々の添加の検討
この実施例では、澱粉５とＰＡＭをベースとするフロック生成剤を、２つの添加方式に従って異なる比率で、ジャーテストでテストする。フロック生成剤の合計用量は３２ｇ／ｋｇである。
【００５２】
スラッジは前の実施例の場合と同じであり、プロトコールは、撹拌時間および撹拌速度を除き、そのままである。
【００５３】
−  １工程での添加（「１工程」）：両製品は、ＰＡＭおよび澱粉を含む単一組成物として、２００ｒｐｍで５秒間、撹拌しながら同時に添加される。
−  ２工程での添加（「２工程」）：ＰＡＭが、２００ｒｐｍで１０秒間撹拌しながら添加され、次いで、澱粉が、４５ｒｐｍで４０秒間撹拌しながら添加される。
【００５４】
フロックの流動学的強度に関するパーセンテージ効率、および濾液中のフロックのパーセンテージも決定される。
【００５５】
フロックの強度の測定は、応力を０．０２から８８０Ｐａに増加しながら、周波数１Ｈｚで同心円筒型測定形状を使用して、ＡＲ２０００レオメータで、篩上に保持されたフロックが２０℃で測定されるとき、フロックが破壊される応力を測定することにある。
【００５６】
結果を解釈しやすくするために、後者をパーセンテージ効率で表す。このパーセンテージ効率は参照値１００％（澱粉９８重量％を含む澱粉／ＰＡＭ混合物で、フロック生成剤
を１工程で添加することを含む方法を使用して得られるフロックの強度について得られる応力である）と比較して算出される。この参照は、この用量で、特に篩上のフロックの濾過に関して、スラッジ処理が非常に容易かつ迅速に実施されることを確認することができたため選択された。
【００５７】
この効率が余りにも低くなるとき、フロックは砕ける傾向がある可能性があり、および／またはフロックは篩を通過する可能性があり、その場合にはスラッジ処理はより困難になる。
【００５８】
それにもかかわらず、１００％未満の効率もスラッジの良好な処理に十分であり得ることを確認できた。
【００５９】
算出されたパーセンテージ効率により、様々な処理を容易に分類することが可能になる。
【００６０】
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2016501718.tif 000005
【００６２】
製品が同時に添加されるとき結果が改善するため、結果は、本発明によるスラッジの処理に単一フロック生成剤組成物を使用する利点を示す。
【００６３】
一般的に言えば、良好なフロック強度は、篩を通過しないフロックを得られるようにすることに気付くことができた。したがって、良好なフロック強度は、様々な処理方法を互いに比較するためのすぐれた指標となる。
【００６４】
実施例３：重量比Ｒの影響およびフロック生成剤の量の影響
精製プラントからのスラッジを、実施例１からのカチオン性ジャガイモ粉をベースとする４溶液のそれぞれか、または処理すべき乾燥スラッジ１ｋｇ当たりフロック生成剤４〜３２ｇの範囲の様々な用量のカチオン性ポリアクリルアミドで処理する。
【００６５】
スラッジおよびプロトコールは実施例１の場合と同じである。
【００６６】
フロック強度に関するパーセンテージ効率は、実姉例２の場合のように測定される。
【００６７】
この応力は、用量１６ｇ／ｋｇのＰＡＭで得られるフロックで得られる参照値１００％と比較して、パーセンテージとして表される。この参照は、この用量で、特に篩上のフロ
ックの濾過に関して、スラッジ処理が非常に容易かつ迅速に実施されることを確認できたため、選択された。
【００６８】
単独で使用されるＰＡＭの結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2016501718.tif 000006
【００７０】
澱粉のみの溶液の結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2016501718.tif 000007
【００７２】
ここで、カチオン性澱粉および用量に関係なく、１００％効率に到達できないことが分かる。
【００７３】
次に、澱粉またはＰＡＭの溶液の代わりにカチオン性澱粉とＰＡＭの混合物が使用されること以外は、全く同じスラッジ処理方法が実施される。この混合物の用量と同様、澱粉／ＰＡＭ重量比は変化する。
【００７４】
ＰＡＭおよび澱粉５溶液を含む混合物の結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2016501718.tif 000008
【００７６】
上で説明した通り、１００％効率は優れたスラッジ処理が実施されることを可能にする。それにもかかわらず、この値はあくまでも参考に過ぎず、１００％未満の強度を得ていても、スラッジを申し分なく処理することは十分にあり得る。
【００７７】
以上の結果から、僅か５％のＰＡＭ（すなわち処理されるスラッジ１ｋｇ当たり０．８ｇのＰＡＭ）を含むカチオン性澱粉／ＰＡＭフロック生成剤の混合物を使用すれば、１６ｇ／ｋｇの用量で、５０％効率を得られるという結論が導かれる。この効率は、たとえば、用量８ｇ／ｋｇで、フロック生成剤がＰＡＭのみからなる処理で得られるものより大きい。
【００７８】
等価用量の１６ｇ／ｋｇで、３０％ＰＡＭ（処理されるスラッジ１ｋｇ当たり４．８ｇのＰＡＭ）を含むフロック生成剤混合物での処理は、ＰＡＭのみからなるフロック生成剤での処理とちょうど同じくらい効率的である。１００％効率を求めるのであれば、乾燥スラッジ１ｋｇ当たり３２ｇの用量で、比率Ｒが０．９５のフロック生成剤混合物を使用して、最少用量のＰＡＭ（１．６ｇ／ｋｇ）での処理を選ぶことも可能である。
【００７９】
結論として、本発明による方法を使用すれば、非常に僅かな量のポリアクリルアミドを使用するのではあるが、非常に効率的なスラッジ処理を実施することが可能である。
【００８０】
実施例５：製紙スラッジの処理
製紙スラッジの処理のためのフロック生成剤として、澱粉５およびＰＡＭをジャーテストでテストする。スラッジの特徴を表８に示す。
【００８１】
【表８】
2016501718.tif 000009
【００８２】
澱粉５溶液およびＰＡＭ溶液を、単独または混合物として、異なる用量でテストする。
【００８３】
前例の場合と同様、パーセンテージ効率は、用量１６ｇ／ｋｇでＰＡＭを用いて得られるフロックについて得られる参照値１００％と比較して、決定される。
【００８４】
比較しやすいように、混合物を使用する方法での理論的パーセンテージ効率が算出されるが、この理論的パーセンテージは、澱粉のみまたはＰＡＭのみのいずれかを使用する方法のパーセンテージ効率の重量平均をとることによって算出される。
【００８５】
結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2016501718.tif 000010
【００８７】
このスラッジでは、使用されるフロック生成剤の量にかかわらず、単独で使用される澱粉５のパーセンテージ効率は低いままである。
【００８８】
ＰＡＭは効果的なスラッジ処理が実施されることを可能にする。
【００８９】
混合物を使用する方法の場合には、理論的強度と比較したフロックの強度の改善は、いずれの場合にも達成される。この改善は、フロック生成剤用量が乾燥スラッジ１ｋｇ当たり３２ｇであるこの実施例で特に顕著である。
【００９０】
実施例６：植物起源の影響
３％に等しい固定窒素パーセントを得るために、異なる植物起源の３つの溶液を、同じ手順および同じカチオン性で調製する。
【００９１】
ワキシーコーンは高率のアミロペクチンを有するが、エンドウはジャガイモよりアミロースが豊富である。
【００９２】
これらの溶液を、比率Ｒが０．８のＰＡＭ溶液と一緒に、合計１８ｇ／乾燥スラッジのｋｇで、実施例１からのスラッジのためのフロック生成剤としてジャーテストでテストする。参考試験を、等価用量、すなわち３．６ｇ／乾燥スラッジのｋｇのポリアクリルアミドのみで実施する。プロトコールは実施例１の場合と同じである。結果を表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
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【００９４】
フロック生成は、澱粉の植物起源にかかわらず良好である。
【００９５】
それにもかかわらず、この方法でジャガイモが使用されることにより、エンドウまたはワキシーコーンが使用されるときより僅かに良い結果を得ることが可能になる。実際、ジャガイモがベースのとき、エンドウと比較して篩を通過するフロックの量は少ないが、濾過速度はワキシーコーンがベースのときより速い。
【国際調査報告】
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