(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法であって、次の工程段階：少なくとも１つのＣ４化合物の気相酸化、反応相の急冷、得られたメタクリル酸の分離、精製及び任意のエステル化を含み、その際、Ｃ４化合物が、メタクロレイン含有混合物であり、少なくとも２つの異なるメタクロレイン源から生じ、第一のメタクロレイン源が、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又はそれらの２つ以上の混合物の不均一触媒気相酸化によって得られる供給流であり、第二のメタクロレイン源が、Ｃ１延長剤、好ましくはホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる供給流であり、且つ前記メタクロレインが、第一のメタクロレイン源から完全に、又は第二のメタクロレイン源から完全に又はその両方の混合物から得られる、前記製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸又はメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法であって、
以下の工程段階：
ａ１）Ｃ４化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２）該反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗水相を得る段階；
ａ３）メタクリル酸を含む水相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離して、少なくとも１つの粗メタクリル酸含有相を得る段階；
ａ４）熱分離プロセスによって工程段階ａ３）で得られた粗メタクリル酸含有相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ任意に精製する段階；
ａ５）任意に、段階ａ４）で得られたメタクリル酸の少なくとも一部をエステル化する段階
を含み、
段階ａ１）で酸化されたＣ４化合物が、少なくとも２つの異なるメタクロレイン含有供給流の混合物から生じ且つこの混合物が、
イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又はそれらの２つ以上の混合物の不均一触媒気相酸化によって得られた１〜９９質量パーセントの第一のメタクロレイン含有供給流、及び
プロピオンアルデヒドとＣ１延長剤との反応によって得られた９９〜１質量パーセントの第二のメタクロレイン含有供給流
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
混合物が、５〜９５質量パーセントの第一のメタクロレイン及び９５〜５質量パーセントの第二のメタクロレインを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物が２０〜８０質量パーセントの第一のメタクロレイン及び８０〜２０質量パーセントの第二のメタクロレインを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ３）が、メタクリル酸を含む粗水相からメタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中に抽出して、メタクリル酸を含む粗有機相と第一の水相を得ることを含み、その際、第一の水相が、以下の成分
ｉ．第一の水相の全質量を基準として、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、更に好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲、更に一層好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、更に好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、更に好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、更に一層好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、更に一層好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、更に一層好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、及び
ｉｉ．第一の水相の全質量を基準として、３５質量％以下、好ましくは、０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、更に好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、更に一層好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、更に好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、更に一層好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、更に一層好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、更に一層好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の少なくとも１種の有機化合物
を含み、
ここで、ｉとｉｉの質量の合計が１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一のメタクロレイン含有供給流のＣ４化合物を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の解離から誘導される、イソブチレンの不均一触媒気相酸化によって得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第二のメタクロレイン含有供給流のメタクロレインを、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によって得る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二のメタクロレイン含有供給流のメタクロレインを、第２級アミン及び／又は酸の存在下でプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることによって得る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒドを、酸化モリブデン又は銀又は酸化銀触媒の存在下でメタノールの酸化によって得る、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
プロピオンアルデヒドを、ロジウム及びリン含有触媒の存在下でエチレン及び合成ガスから得る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程段階ａ２）における急冷液体が、水又は急冷段階自体で形成される凝縮液の少なくとも一部であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程段階ａ４）において、メタクリル酸を精留によって精製し、その際、純粋なメタクリル酸を、精留に使用される塔から側方出口で取り出すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程段階ａ４）における精留を１〜１００ミリバールの範囲の底部圧力で実施することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程段階ａ４）における精留を４０〜２００℃の範囲の底部温度で実施することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
追加の段階：
ｂ）少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部から段階ａ３）で得られる第一の水相に含まれる水の少なくとも一部を分離して、第二の水相と有機相を得る段階、その際、有機相が少なくとも１つの成分ｉｉ．を含み、且つ第二の水相が、第一の水相と比較して少なくとも１つの成分ｉｉ．中で減少する；
ｃ）任意に、第三の水相を得るために工程段階ｂ）で得られた第二の水相から少なくとも１つの有機化合物の少なくとも一部を分離する段階；
ｄ）任意に、工程段階ｂ）で得られた有機相から少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を分離する段階
を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
互いに流体接続した少なくとも以下の要素：
メタクロレイン供給ユニットを含み、該メタクロレインをＣ４源の不均一触媒気相酸化によって得る、気相酸化ユニット（Ａ１）、
メタクロレインをプロピオンアルデヒドとＣ１延長剤との反応によって得て、これらが気相酸化ユニット（Ａ１）に供給する、メタクロレイン供給ユニット（Ｆ３）、
急冷ユニット（Ａ２）、
第一の抽出ユニット（Ａ３）、
第一の分離ユニット（Ａ４）、
任意の、第一のエステル化ユニット（Ａ４）、
第二の分離ユニット（Ｂ）、
任意の、第三の分離ユニット（Ｃ）、
任意の、第四の分離ユニット（Ｄ）、
を含み、
第一の分離ユニットがそれらの下三分の１に少なくとも１つの底部出口を含む熱分離ユニットであり、少なくとも１つの底部出口が第二の分離ユニット（Ｂ）の少なくとも１つの入口に流体接続しており、且つ気相酸化ユニット（Ａ１）で酸化されるべきメタクロレインが、第一のメタクロレイン供給ユニットから完全に、又は第二のメタクロレイン供給ユニットから完全に、又は両方の任意の組み合わせで得られる、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置。
【請求項１６】
第一のメタクロレイン供給ユニット（Ａ１）のメタクロレインを、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又はそれらの２つ以上の混合物の不均一触媒気相酸化によって得る及び／又は第二のメタクロレイン供給ユニット（Ｆ３）のメタクロレインを、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によって得る、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
メタクロレイン供給ユニット（Ｆ３）が、２段階気相酸化ユニット（Ａ１）の第２段階で供給する、請求項１５又は１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸の製造方法、メタクリル酸エステルの製造方法及び少なくとも１種の有機化合物を含む水相の処理方法に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルメタクリレートは、広範囲の用途に使用されている。メタクリル酸の商業的生産は、これらの方法の中でもイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドの不均一触媒気相酸化によって起こる。このようにして得られた、ガス状の反応相は、適切な抽出剤、例えば、短鎖炭化水素によってメタクリル酸を抽出して分離するために、冷却及び凝縮、任意に低沸点物質、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、アクロレイン及びメタクロレインからの分離によって、水性のメタクリル酸溶液に変換され、その後、溶剤抽出塔中に導入される。分離されたメタクリル酸は、純粋なメタクリル酸を得るために、例えば、蒸留によって、更に精製されて、高沸点の不純物、例えば、安息香酸、マレイン酸、及びテレフタル酸を分離する。かかる公知の方法は、例えば、ＥＰ０７１０６４３号、ＵＳ４，６１８，７０９号、ＵＳ４，９５６，４９３号、ＥＰ３８６１１７号及びＵＳ５，２４８，８１９号に記載されている。
【０００３】
別の手法は、Ｃ２出発物質の使用であり、これはメタクリル酸又はその誘導体の所望のＣ４体を達成するために適切な化学反応によって伸長される。エチレンは、メタクリル酸誘導体へのプロピオンアルデヒドを経る工業プロセス及び多数のレビュー論文及び特許の主題のために広く使用される出発物質である。
【０００４】
しかしながら、特に、それらの原料主成分材料の可用性やコストに関連する問題が発生する場合、ただ１つの化学的根拠に依存するこれらのプロセスは、非常に融通性のないものである。これらのプロセスの１つのＣ２又はＣ４出発物質のいずれかが、市場や技術的な障害のために不足する場合、全体のプロセスは、これに働きかける能力がないことに又は限定された能力しかないことに悩まされる。
【０００５】
例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルは、Ｃ４ベースのプロセスに広く使用される出発物質である。これは容易に輸送可能な出発物質であり、近傍又はより長いパイプライン接合におけるスチームクラッカーのような原料生産工場の存在とは無関係である。しかしながら、自動車分野におけるアンチノック添加剤として広く使用されているので、その価格は、特に、生産能力においてどこかに密集が生じる場合、それぞれの市場の需要に相応する急激な変化に曝されている。
【０００６】
反対側のエチレンは、メタクリル酸又はメタクリル誘導体の生産工場の直近傍のソースから入手される場合、適切な出発物質である。しかしながら、産業の崩壊又は他の不測の事態の事象において、又は代替的な原料主成分材料が期間限定であっても大幅に安くなる場合、これは、メタクリル化合物の生産工場がＣ２−ベース単独に基づく場合でも反応することができない。
【０００７】
従って、プロセスの出発物質に関して融通性のあるメタクリル酸又はメタクリル酸エステルの製造方法を提供することが望ましい。理想的な方法では、この方法は、Ｃ４誘導出発物質を用いて単独で又は他方ではＣ２ベースの出発物質を用いて単独で前記製造工程を実施させるべきであり、また、毎回完全に他のベースに切り換えるか又は２つ以上の原料供給源の混合モードで工程を実施できるようにするべきである。
【０００８】
また、かかる工程は、種々の工程段階で大量の廃水を生成し、その最大量は、急冷相からメタクリル酸を抽出した後に残る水相の形態である。水は主に追加された蒸気又は水から、冷却及び凝縮工程における急冷剤としての水の使用から、並びに酸化反応自体から気相酸化段階に入る。この廃水は、かなりの量の有機化合物を含有しており、少なくとも部分的にこれらの有機化合物を取り出すために更なる処理なしで再利用又は安全に処分することができない。このような有機化合物は、一般に、有機抽出剤への不完全な抽出のために、メタクリル酸などの望ましい生成物だけでなく、商業的価値も有する、アクリル酸、酢酸及びプロピオン酸などの酸化工程の他の副生成物も含む。この廃水中の有機物の含有量は、一般に、高すぎるので、かなりの希釈、かなりの時間及び非常に大規模な処理設備を必要としない、水処理プロセス、例えば、生物学的処理、例えば、活性汚泥処理に適合せず、そのため、市販のメタクリル酸の製造では、廃水は、例えば、ＵＳ４，６１８，７０９号に記載されるように燃焼されることが多い。しかしながら、廃水の燃焼は、環境的及び経済的に望ましくなく、高いエネルギー入力を必要とし、環境への放出前に更なる処理を必要とし得る排出をもたらし、また、廃水中に存在する潜在的に価値のある有機化合物の損失、並びに水自体の損失につながる。
【０００９】
従って、少なくとも部分的に廃水中に存在する有機化合物を回収することが可能であることも有利である。また、生物学的処理にかける及び／又は環境中に排出されるのに十分に低い有機物含量で、又は水が、例えば、工業プロセス水として又はメタクリル酸／メチルメタクリレートの製造工程自体で再利用可能であるのに十分な純度で、少なくとも幾らかの水自体を回収することも有利である。ＣＮ１９０３７３８号は、膜分離に続いて、アクリル酸の製造からの廃水を浄化し、アクリル酸、トルエン及び酢酸を回収するための精留塔の使用を提案している。膜ろ過の欠点は、一般に、大量の水（しばしば、廃水自体が使用される）が、フィルタを通過しない成分を洗い流すことが要求されていることである。この有機化合物の濃度が増大した洗浄水は、それゆえに、それ自体が、更に処理されるか又は燃焼されるかのいずれかでなければならない。
【００１０】
様々な処理工程、特に、水急冷相からのメタクリル酸の抽出後の抽出剤からのメタクリル酸の一般的な蒸留分離は、留出液としてのメタクリル酸相と残留物としての高沸点相の形成をもたらし、場合により、ボトム相、蒸留残留物又は廃油と呼ばれ、これは更にかなりの量のメタクリル酸を含有する。このメタクリル酸を高沸点相から少なくとも一部回収できることが有利である。種々の方法は、かかる高沸点相の処理について提案してきた。
【００１１】
ＥＰ１０４３３０２号は、溶剤によるアクリル酸又はメタクリル酸の製造からの廃油の処理及び／又は廃油中の沈殿の生成を提案している。ＵＳ２００５／００５４８７４号は、アクリル酸又はメタクリル酸の合成において、個々の工程から排出される高沸点の重質成分を、それらのアクリル酸又はメタクリル酸含有量によって分類し、且つそれらと他の産業工程からの高沸点相とを合わせることによってそれらを処理し、その結果、固体を沈殿させずにそれらを保存できることを開示している。しかしながら、これらのいずれの文献においても廃油からメタクリル酸を回収することは教示されていない。
【００１２】
本発明の課題は、概して、従来技術の方法の欠点を可能な限り克服することである。特に、副生物の形成とこれらの副生物によって生じる目詰りを低減するメタクリル酸又はメタクリル酸エステルの製造方法を開発することが課題であった。
【００１３】
別の課題は、少なくとも２つの異なる化学物質の供給源に由来する気相において酸化のためにメタクロレインを用いることによって、原料基準の観点から、メタクリル酸及び／又はメチルメタクリレートの製造工程の融通性を高めることである。
【００１４】
別の課題は、単一の原料供給源のコスト及び可溶性の上昇及び下降からメタクリル酸及び／又はメチルメタクリレートの製造工程の独立性を高めることと、少なくとも２つの異なる供給源の間で一時的に切り換えるための処理を可能にすることによって供給の安全性を高めることである。
【００１５】
別の課題は、高沸点相からメタクリル酸を回収することによってメタクリル酸及び／又はメチルメタクリレートの製造工程の全体的な収率を増加させることである。
【００１６】
別の課題は、処理廃水から有機化合物を回収することによってメタクリル酸の製造工程の全体的な効率及び／又は収率を増加させることである。
【００１７】
本発明の別の課題は、この廃水による有機化合物の汚染を可能な限り低減することによって処理廃水から水を回収することであり、その結果、水を再利用し、生物学的精製工程に供し、又は場合により、有機化合物と一緒に焼却せずに、生物学的又は他の種類の精製工程後に、環境に排出することができる。
【００１８】
別の課題は、処理廃水からの有機化合物の回収によってメタクリル酸の製造工程の全体的な効率及び／又は収率を増加させることである。
【００１９】
これらの課題は、Ｃ４化合物、特にメタクロレインを、段階ａ１）において酸化し、それによって、このＣ４化合物を、供給流を含む少なくとも２つの異なるＣ４化合物の混合物から作り出すことを特徴とする新規な方法によって解決された。
【００２０】
詳細には、この課題を解決するために、少なくとも１種のメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法であって、以下の工程段階：
ａ１）少なくとも１つのＣ４化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２）該反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗水相を得る段階；
ａ３）メタクリル酸を含む粗水相から少なくとも一部のメタクリル酸を分離して、少なくとも１つの粗メタクリル酸含有相を得る段階；
ａ４）熱分離工程によって工程段階ａ３）で得られた粗メタクリル酸含有相から少なくとも一部のメタクリル酸を分離し任意に精製する段階、
ａ５）任意に、段階ａ４）で得られた少なくとも一部のメタクリル酸をエステル化する段階
を含み、
段階ａ１）で酸化されたＣ４化合物が、メタクロレイン含有混合物であり、その際、前記メタクロレインが任意に少なくとも２つの異なるメタクロレイン供給源から生じ、
第一のメタクロレイン源が、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又はそれらの２つ以上の混合物の不均一触媒気相酸化によって得られた供給流であり、
第二のメタクロレイン源がＣ１延長剤とプロピオンアルデヒドとの反応によって得られた供給流であり、
ここで、前記メタクロレインが第一のメタクロレイン源から完全に得られるか、又は第二のメタクロレイン源から完全に得られるか又はその両方の混合物から得られるかのいずれかであることを特徴とする、前記方法が寄与する。
【００２１】
更に、上記課題を解決するために、上記のような段階ａ１）〜ａ５）を有する方法であって、段階ａ１）で酸化されるＣ４化合物が、少なくとも２つの異なるメタクロレイン含有供給流の混合物から生じ、この混合物が
イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又は２種以上のそれらの混合物の不均一触媒気相酸化により得られる１〜９９質量％の第一のメタクロレイン含有供給流、及び
Ｃ１延長剤とプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる９９〜１質量％の第二のメタクロレイン含有供給流
を含むことを特徴とする、前記方法が寄与する。
【００２２】
上記課題を解決するために、少なくとも１種のメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法であって、急冷段階から得られるメタクリル酸を含む粗水相からの少なくとも一部のメタクリル酸の分離が、メタクリル酸と第一の水相を含む粗有機相を得るための、メタクリル酸を含む粗水相からの少なくとも一部のメタクリル酸の有機溶剤中への抽出であり、その際、第一の水相が以下の成分：
ｉ．第一の水相の全質量を基準として、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、更に好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲、更に一層好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、更に好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、更に好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、更に一層好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、更に一層好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、更に一層好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、及び
ｉｉ．第一の水相の全質量を基準として、３５質量％以下、好ましくは、０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、更に好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、更に一層好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、更に好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、更に一層好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、更に一層好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、更に一層好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の少なくとも１種の有機化合物
を含み、
ここで、ｉとｉｉの質量の合計が１００質量％である、前記方法が寄与する。
【００２３】
酸化段階ａ１）において、メタクロレインが少なくとも２つの異なるメタクロレイン供給源から生じ、第一のメタクロレイン源がイソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又はそれらの２つ以上の混合物の不均一触媒気相酸化により得られる供給流であり、第二のメタクロレイン源がＣ１延長剤とプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる供給流であり、ここで前記メタクロレインが第一のメタクロレイン源から完全に得られるか、又は第二のメタクロレイン源から完全に得られるか又はその両方の混合物から得られるかのいずれかである、前記メタクロレイン含有混合物を使用することによって、それらのアクセシビリティと価格に応じて原料の柔軟な選択が可能である。これは工程をより安定にし、原料の不足は、別の原料ベースに切り換えることによって完全に又は部分的に解決され得る。このため、物価動向に応じて、原料コストの最適化された混合物を酸化に供給できるので、工程がより経済的になる。
【００２４】
他方では、原料ベースの変更は、メタクロレイン酸化反応器に供給される、副生物の変更につながり得る。これらの副生物又はそれに続く化合物を、メタクリレート又はメタクリル酸中の微量の化合物として見出すことが可能であり、これらは着色生成物を与える傾向があり得る。特に、光学的品質のために、いわゆる色数は可能な限り低くしなければならない。従って、原料ベースの変更が容易に可能であることは、当業者に明らかではない。
【００２５】
本発明による新規な方法の驚くべき見出された利点は、２つのメタクロレイン源の１つから専ら生じる方法と比較して、より高い反応の空時収量と、より良好な酸化生成物の色数である。
【００２６】
本発明による方法の段階ａ１）において酸化されるべき混合物中の第一のメタクロレイン含有供給流において気相酸化に供されるＣ４化合物は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルデヒド、又は２つ以上のそれらの混合物から選択されるＣ４化合物である。本発明の好ましい態様では、Ｃ４化合物はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の解離から誘導される。
【００２７】
このＣ４ベースのメタクロレインプロセスの生成物ガスは、適量のテレフタル酸前駆体及び副生物として１０〜３０００ｐｐｍのテレフタル酸自体を含有する。これらのテレフタル前駆体は、第二工程でテレフタル酸に酸化される。この酸は、急冷部だけでなく、他の作業部においてもメタクリル酸の厳密な単離、例えば、メタクリル酸の抽出の間に目詰まりを引き起こす。
【００２８】
テレフタル酸及びその誘導体は、潜在的に自己発火性である、第一段階及び第二段階の酸化反応器の間の接続管中に自然発火性の残留物を形成する傾向がある。
【００２９】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが第一段階の酸化の供給原料として使用される場合、同様に形成され得る、Ｃ４ベースのメタクロレイン含有ガスの別の含有物は、イソブチレンである。イソブチレンは、第二段階の酸化の公知の触媒毒であり、その際、メタクロレインはメタクリル酸に変換される。通常、ヘテロポリ酸は、酸化段階ａ１）において使用される酸化触媒として使用されており、これらの触媒は、供給ガス中の非常にわずかなイソブチレンを非常によく感知し、深刻な不活性化とメタクリル酸への変換損失を示す。生成ガスは、０．１体積％〜１．５体積％の間のイソブチレンを含有する。メタクリル酸の合成が専らこのＣ４ベースのメタクロレイン源に基づく場合、第一段階におけるイソブチレンの変換は最適化され且つ最大化されなければならない。この最適化の副作用は、メタクロレインとメタクリル酸の最終生成物としての収率の低下である。高すぎる変換率では、イソブチレンの全酸化が支配的になり、その結果、第一段階ではメタクロレインの収量が少なくなる。他方では、低すぎるイソブチレンの変換率では、第二段階の触媒が毒され、その結果、メタクリル酸の収率が低くなる。
【００３０】
本発明による方法の段階ａ１）において酸化されるべき混合物中の第二のメタクロレイン含有供給流中の気相酸化に供されるＣ４化合物は、好ましくは、Ｃ１延長剤とプロピオンアルデヒドとの反応により得られる。かかるＣ１延長剤は、１つの炭素原子により炭素鎖を延長することが可能な、当業者に知られた全ての化学試薬であってよい。最も好ましい、第二のメタクロレイン含有流のＣ４化合物は、メタクロレインである。
【００３１】
１つの炭素原子によって伸長を達成するのに適した反応全て、例えば、アルドール縮合等のＣＨ酸性化合物の反応全てが適切である。好ましい実施態様では、本発明による方法の段階ａ１）において酸化されるべき混合物中の第二のメタクロレイン含有供給流中の気相酸化に供されるＣ４化合物は、好ましくは、第二級アミン及び／又は酸の存在下で、ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる。
【００３２】
このＣ２ベースのメタクロレインの第二流は、適量のメタクロレイン二量体を含有し、これは第二段階の酸化において副生物としてメタクロレイン二量体の相応する酸に変換される。これらの二量体はディールスアルダー反応により形成される。メタクロレインがこのプロセスから単離される場合、通常、１０００〜２００００ｐｐｍの二量体を含有する。このメタクロレインが、適切な供給ガスの組成を調整するために、空気及び水と混合され、且つリサイクルガスがこの流に添加される場合、通常、これらの合わせた流れ中の二量体含有量は、このメタクロレイン二量体の３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間の量である。これらの副生物は、第二の酸化段階ａ１）において酸化反応触媒に影響を及ぼし且つこの触媒の寿命の短縮を引き起こし得る。
【００３３】
本発明による方法の段階ａ１）において酸化されるべき混合物中の第二のメタクロレイン含有供給流中のＣ４化合物は、好ましくは、エチレン（ｌＵＰＡＣ名エテン、Ｃ２Ｈ４）から得られる。このＣ２構成単位は、化学工業において広く使用されているので、商業的に且つ技術的に多量に利用可能である。
【００３４】
エチレンは、例えば、水蒸気分解により、石油化学工業において製造されている。この方法では、気体又は軽質液体炭化水素は、７５０℃〜９５０℃に加熱されて、多数のフリーラジカル反応を誘発し、その後、速やかに急冷される。この方法は、長い炭化水素鎖をより短いものに変換して不飽和を導入する。エチレンは、得られた複合体混合物から分離される。製油所で使用される別の方法では、高分子量の炭化水素は、ゼオライト触媒上でクラッキングされる。ナフサ及びガスオイルなどのより重質の供給原料は、出発物質としても使用され得る。
【００３５】
エチレンは、大規模な工業プロセスにおいて、金属、通常、ロジウム又はコバルト触媒を用いてエチレンと合成ガスとを組み合わせることによって、ヒドロホルミル化を介してプロピオンアルデヒドに変換される。合成用ガス（又は合成ガス）は、主に水素と一酸化炭素からなる燃料ガス混合物である。このヒドロホルミル化は、よく知られた工業的反応であり且つ多くの論文、例えば、Falbe, Juergen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980年, Berlin, Heidelberg, New York and Pruett, Roy L: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry 第17巻, 第1〜60頁, 1979年又はRobert Frankeらの総説、“Applied Hydroformylation”, Chem Reviews 第112巻, 第5657頁〜5732頁, 2012年の主題である。
【００３６】
ホルムアルデヒドは、複数の形態で、例えば、ガス状で、液体形態で、好ましくは、水溶液として及びパラホルムアルデヒドとしての固体形態で利用可能である。好ましい実施態様では、ホルムアルデヒドは、メタノールの酸化によって、例えば、触媒の存在下で空気又は酸素を用いて生産ラインで直接形成される。好適な触媒は、銀又は金属酸化物であり、好ましくは、酸化モリブデン又は酸化銀触媒である。
【００３７】
エチレンがプロピオンアルデヒド（プロパナール）にヒドロホルミル化された後、これは、メタクロレインを得るためにマンニッヒ型反応においてホルムアルデヒドで縮合され得る。マンニッヒ縮合は、マンニッヒ塩基塩から、酢酸の存在下で、ジメチルアミンの水溶液中で実施され得る。メタクロレインは、９５％の収率で得られる溶液から蒸留され得る；水溶液はリサイクルされ得る（ＥＰ５８９２７Ａ１号、ＥＰ９２０９７Ａ１号）。
【００３８】
あるいは、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒド（トリオキサンとして）の交差アルドール縮合は、モレキュラーシーブ上にて３００℃で実施され得る。変換は、メタクロレインに対して９８％の選択率で約５８％である。アミンは必要ではない（ＵＳ−Ｐ４，４３３，１７４号）。
【００３９】
第二級アミン、及び必要に応じて、酸の存在下でのホルムアルデヒドとアルカナールとの反応によるメタクロレインのようなアルファ−アルキルアクロレインの典型的な製造方法は、過圧下で且つ１５０℃を上回って液相中で実施され得る（ＤＥ３２１３６８１Ａ１号）。
【００４０】
メタクロレインは、独国特許第８７５，１９４号に記載された方法によってプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから製造され得る。
【００４１】
２つの段階を含む類似の方法が米国特許第２，８４８，４９９号に記載されている。この方法では、プロピオンアルデヒド、ホルムアルデヒド及び第二級アミン塩の連続的な縮合は、１０５℃〜１２０℃で実施される。
【００４２】
プロピオンアルデヒドは、化学量論的量で、又は過剰な一方の又は他方の反応物質を使用してホルムアルデヒドと反応するが；原則としてホルムアルデヒド１モルにつき０．９モル〜１．５モル、好ましくは、０．９５モル〜１．２モル、有利には１モル〜１．１モル、特に１モルのプロピオンアルデヒドが使用されている。ホルムアルデヒドは、有利には、好ましくは２０〜６０質量％である水溶液中で使用されている。
【００４３】
ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとのメタクロレインへの反応は、酸の不在下で実施され得るが、有利には、酸、原則として無機酸の存在下で、又は有機モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はポリカルボン酸、好ましくは、モノカルボン酸、特に脂肪族モノカルボン酸の存在下で実施される。
【００４４】
使用され得るカルボン酸は、有利には、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、また２〜１０個、好ましくは、２〜６個の炭素原子のジカルボン酸又は２〜１０個、好ましくは、４〜６個の炭素原子のポリカルボン酸である。ジカルボン酸及びポリカルボン酸は、芳香族、脂肪族又は、好ましくは、脂肪族のものであってよい。好適な酸の例は、酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸である。他の有機酸も、原則的に、価格及び利用可能性が許容される場合に使用され得る。
【００４５】
使用され得る無機酸は、原則的に、硫酸及びリン酸であり、さらに酸の混合物も使用され得る。１モルのプロピオンアルデヒドにつき、０〜０．２５当量、有利には０．０１〜０．１当量、好ましくは、０．０２〜０．０５当量の酸が使用される。
【００４６】
有利なアミンは、式Ｒ３−ＮＨ−Ｒ２のものであり、ここで、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、それぞれ１〜１０個、有利には１〜８個、特に１〜４個の炭素原子のアルキルであり、これらは更にエーテル、ヒドロキシル、第二級アミノ又は第三級アミノ基、特に１個又は２個のこれらの基によって置換され得るか、又はそれぞれ７〜１２個の炭素原子のアラルキル又は５〜７個の炭素原子のシクロアルキルであるか、又はＲ２及びＲ３は、更に隣接する窒素と一緒に、有利には５員〜７員の複素環のメンバーであってよく、更なる窒素原子及び／又は酸素原子を含み得、且つそれぞれ１〜４個の炭素原子の、ヒドロキシアルキル又はアルキルによって置換され得る。
【００４７】
マンニッヒ反応に適したアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン及びジシクロヘキシルアミン、並びにこれらのアミンの混合物である。
【００４８】
１モルのプロピオンアルデヒド当たりに使用されるアミンのモル当量は、０．００１〜０．２５、有利には０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５である。
【００４９】
酸の当量数に対するアミンの当量数の比は、好ましくは、得られるｐＨが２．５〜７であるように選択される。反応は、常に１５０℃を上回って、有利には１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃、更に好ましくは１６０〜２１０℃で実施される。反応は常に過圧下で行われ、１バールを上回り、原則として１〜３００バール、適切には５〜３００バール、有利には１０〜１５０バール、好ましくは、２０〜１００バール、更に好ましくは４０〜８０バールである。圧力と温度は、反応が常に反応混合物の沸点を下回って行われるように設定されている。反応はバッチ式で又は有利には連続方法で実施され得る。
【００５０】
滞留時間又は反応時間は、２５分以下、適切には０．０１分〜２５分、有利には０．０１５分〜１０分、好ましくは、０．０３分〜１分、更に好ましくは０．０５分〜０．５分、最も好ましくは０．０５分〜０．３分である。滞留時間が１０分未満である場合、有利には管型反応器が利用される。
【００５１】
反応混合物は、水並びに有機溶剤、例えば、プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はメトキシエタノールを含有し得る。
【００５２】
プロピオンアルデヒド、アミン、ホルムアルデヒド及び有利には水及び／又は酸の混合物が、反応時間にわたり反応温度及び反応圧力に維持される反応が行われ得る。
【００５３】
好ましい実施態様では、混合物、有利には等モル量のホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒド（プロパナール）を含有するものが、熱交換器によって所望の反応温度に加熱され、その後、管型反応器に供給される。触媒溶液、即ち、第二級アミンと酸の溶液、有利には水溶液は、適切であれば、同様に熱交換器によって反応温度に加熱され、反応器の入口で上記混合物中に吹き付けられる。高度に発熱反応が起こり、反応混合物が高温になる。反応が行われる圧力は、反応混合物が、反応器内の温度が高い及び／又は上昇する時でも、反応時間の間、液体のままであるような値で、反応器出口で圧力調整弁を用いて維持される。反応後、混合物は、大気圧まで膨張して、後処理される。プロパナールとホルムアルデヒドからのメタクロレインの製造において、反応混合物は、好ましくは、塔に供給され、そこで蒸気でストリッピングされる。メタクロレインは、水と一緒に、塔の上部を出て、混合物は凝縮され、相分離容器内で上相と下相に分離され、メタクロレインを含有する上相は、容器内に集められ、水を主に含む下相は、塔にリサイクルされて、この相中にまだ存在する溶解したメタクロレインを全て取り出す。水性触媒溶液は、反応の間に形成され且つホルムアルデヒド溶液中に最初に存在する水と一緒に、塔の底部で取り出される。非常に少量のアミンが利用されるため、触媒をリサイクルすることが無価値である場合、塔底液は廃棄され得る。しかしながら、底部生成物中のアミン濃度が比較的高い場合、水は部分的に留去されてもよく、触媒溶液は反応器にリサイクルされる。更には、底部生成物は、２つのブリード流に分割することができ、これらのうちの１つが反応の間に形成される水の量に相当する水の量を、出発物質と共に供給されたものと一緒に正確に運ぶようにする。このブリード流は、その後、分離され、残りの流は反応器にリサイクルされる。水性ホルムアルデヒドとプロパナールも、別々に予熱され、反応器に供給され得る。
【００５４】
塔内での蒸気蒸留の蒸留による反応混合物の分離は、可能な後処理の方法の１つに過ぎず、他の可能な手順は、例えば、適切な溶剤、例えば、２−エチルヘキサノールによる触媒溶液からのメタクロレインの抽出である。
【００５５】
段階ａ１）で酸化されたＣ４化合物は、メタクロレイン含有混合物であり、その際、前記メタクロレインは、任意に少なくとも２つの異なるメタクロレイン源から生じ、第一のメタクロレイン源は、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又は２種以上のそれらの混合物の不均一触媒気相酸化により得られた供給流であり、第二のメタクロレイン源は、プロピオンアルデヒドとＣ１延長剤、好ましくは、ホルムアルデヒドとの反応によって得られた供給流であり、前記メタクロレインは、第一のメタクロレイン源から完全に、又は第二のメタクロレイン源から完全に又はその両方の混合物から得られる。
【００５６】
これらのメタクロレイン含有混合物は、１〜９９質量％、２〜９８質量％、３〜９７質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、１５〜８５質量％、２０〜８０質量％、２５〜７５質量％、３０〜７０質量％、３５〜６５質量％、４０〜６０質量％、４５〜５５質量％、４８〜５２質量％、４９〜５１質量％、又は５０質量％のイソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はイソブチルアルデヒド又は２種以上のそれらの混合物の不均一触媒気相酸化によって得られる第一のメタクロレイン含有供給流と、
９９〜１質量％、９８〜２質量％、９７〜３質量％、９５〜５質量％、９０〜１０質量％、８５〜１５質量％、８０〜２０質量％、７５〜２５質量％、７０〜３０質量％、６５〜３５質量％、６０〜４０質量％、５５〜４５質量％、５２〜４８質量％、５１〜４９質量％、又は５０質量％のＣ１延長剤、好ましくは、ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる第二のメタクロレイン含有供給流からなり得る。
【００５７】
物質の流れが比較される場合、同じ時間単位に関係する重量（質量）の関係が比較される（例えば、キログラム／時間又はトン／時間又はその種のものの流れの流量の比較）ことは当業者に明らかである。
【００５８】
本発明による方法の段階ａ１）における気相酸化は、好ましくは、少なくとも１つの酸化触媒の存在下で起こる。Ｃ４化合物がイソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、メタクリル酸含有気相を得るための気相酸化は、１工程で起こるので、この文脈における１工程は、メタクロレインへの初期酸化及びメタクリル酸への更なる酸化が、少なくとも１つの触媒の存在下で、実質的に同じ反応領域で起こることを意味すると考えられる。あるいは、段階ａ１）における気相酸化は、２工程以上で、好ましくは、２工程で、好ましくは、互いに別の２つ以上の反応領域で起こり得るので、２つ以上の触媒が好ましくは存在し、それぞれの触媒は好ましくは互いの触媒とは別の反応領域に存在する。２工程の気相酸化では、第一の工程は、好ましくは、Ｃ４化合物のメタクロレインへの少なくとも部分的な酸化、その後の、メタクロレインのメタクリル酸への少なくとも部分的な酸化である。従って、例えば、第一の反応工程では、好ましくは、少なくとも１つのＣ４化合物のメタクロレインへの酸化に適した少なくとも１つの触媒が存在し、第二の反応工程では、メタクロレインのメタクリル酸への酸化に適した少なくとも１つの触媒が存在する。
【００５９】
気相触媒酸化に適した反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは、約２５０℃〜約３９０℃の温度、及び約１ａｔｍ〜約５ａｔｍの圧力である。空間速度は、１時間当たり約１００〜約６０００（ＮＴＰ）、好ましくは、１時間当たり約５００〜約３０００（ＮＴＰ）であってよい。Ｃ４供給物の酸化、例えば、気相触媒酸化、例えば、イソブチレンのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への酸化、並びにそのための触媒は、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９号、ＵＳ５，２３１，２２６号、ＵＳ５，２７６，１７８号、ＵＳ６，５９６，９０１号、ＵＳ４，６５２，６７３号、ＵＳ６，４９８，２７０号、ＵＳ５，１９８，５７９号、ＵＳ５，５８３，０８４号などの文献からよく知られている。
【００６０】
イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブタノールを、第一のメタクロレイン含有供給流のメタクロレイン及び／又はメタクリル酸に酸化するのに適した特に好ましい触媒及び方法は、ＥＰ０２６７５５６号に記載されており、本発明によるメタクロレイン又はメタクロレイン混合物のメタクリル酸への酸化に適した特に好ましい触媒及び方法はＥＰ０３７６１１７号に記載されている。これらの文献は、参照により本願明細書に援用されており、本発明の開示の一部を成す。
【００６１】
本発明によるメタクロレイン混合物のメタクリル酸への気相酸化は、好ましくは、約２５０℃〜約３５０℃の温度及びそれを下回る温度で、約１〜約３ａｔｍの圧力で、及び約８００〜約１８００Ｎｌ／ｌ／ｈの容積負荷で起こる。
【００６２】
酸化剤として、一般に酸素が、例えば、空気の形態で、又は純粋な酸素又は反応条件下で不活性な少なくとも１つのガス、例えば、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素のうち少なくとも１つで希釈された酸素の形で使用され、それによって空気は、酸化剤として好ましく、窒素及び／又は二酸化炭素は希釈ガスとして好ましい。二酸化炭素が希釈ガスとして使用される場合、これは好ましくは、反応ガス及び／又は副生物の燃焼、好ましくは、触媒燃焼又は熱的燃焼からリサイクルされた二酸化炭素である。本発明による方法の段階ａ１）において気相酸化に供されるガスは、好ましくは、一般に水蒸気の形で存在する水も含む。酸素、不活性ガス及び水は、気相反応の前又はその間又はその前とその間に反応相に導入されるか又はＣ４化合物と合わされ得る。
【００６３】
本発明による方法の好ましい実施態様では、少なくとも１つのＣ４化合物、空気又は酸素及びリサイクルされた酸化反応器出口ガス、好ましくは、リサイクル前に燃焼された酸化反応器出口ガスを含む混合物が段階ａ１）に供給される。反応器出口ガスは、好ましくは、分離条件及び燃焼工程の存在及び作用に応じて、少なくとも１つの未反応Ｃ４化合物、少なくとも１つの炭素酸化物、窒素及び酸素、並びに水を含む。
【００６４】
本発明による２工程の気相酸化では、第一工程におけるＣ４化合物：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：不活性ガスの好ましい体積比は、一般に、１：０．５〜５：１〜２０：３〜３０、好ましくは、１：１〜３：２〜１０：７〜２０である。第二工程におけるメタクロレイン混合物：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：不活性ガスの体積比は、好ましくは、１：１〜５：２〜２０：３〜３０、好ましくは、１：１〜４：３〜１０：７〜１８である。
【００６５】
本発明による方法の段階ａ２）では、メタクリル酸を含む気相は、冷却され且つ凝縮されて（一般的に急冷として知られる）、粗水性メタクリル酸含有溶液の形で凝縮物が得られる。凝縮は、当業者に公知であり且つ適切に思われる手段によって、例えば、メタクリル酸含有気相を、それらの成分のうち少なくとも１つの、特に水及びメタクリル酸のうち少なくとも１つの露点を下回る温度に冷却することによって起こり得る。好適な冷却法は、当業者に公知であり、例えば、少なくとも１つの熱変換器による冷却、又は急冷による冷却、例えば、気相を、液体、例えば、水、水性組成物又は有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素、又はそれらのうち少なくとも２つの混合物から選択される有機溶剤と共に吹き付けることによる冷却であり、それによって好ましい有機溶剤、例えば、ヘプタン、トルエン又はキシレンは急冷条件下で比較的低い蒸気圧を有し、それによって、本発明による急冷液体として水が好ましく、急冷段階自体で形成された凝縮物の少なくとも一部が更に一層好ましい。
【００６６】
好適な急冷方法は、例えば、ＤＥ２１３６３９６号、ＥＰ２９７４４５号、ＥＰ２９７７８８号、ＪＰ０１１９３２４０号、ＪＰ０１２４２５４７号、ＪＰ０１００６２３３号、ＵＳ２００１／０００７０４３号、ＵＳ６，５９６，９０１号、ＵＳ４，９５６，４９３号、ＵＳ４，６１８，７０９号、ＵＳ５，２４８，８１９号から当業者に公知であり、これらのアクリル酸及びメタクリル酸の急冷に関する開示は、本願明細書に援用されており、本開示の一部を成す。本発明によれば、気相が、４０℃〜８０℃の間の温度に冷却され、様々な量の不純物、例えば、酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸及びギ酸、並びにアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ケトン及び未反応のＣ４化合物も含み得る、メタクリル酸を含む水溶液を得るために、急冷段階からの水及び／又は凝縮液で洗われることが好ましい。これらの不純物並びに水は、高純度のメタクリル酸を得るために、メタクリル酸から最大限に分離される必要がある。
【００６７】
少なくとも１つの粗メタクリル酸含有相を得るための、メタクリル酸を含む粗水相からの少なくとも一部のメタクリル酸の分離は、原則的に、全ての分離法によって行うことができるが、好ましくは、抽出によって行われる。工程段階ａ３）におけるこの抽出は、水相と有機相を形成し得るように、有機抽出剤、例えば、少なくとも１つの有機溶剤、好ましくは、実質的に水と不混和性の少なくとも１つの有機溶剤によって行われる。工程段階ａ３）は、水相と有機相の互いの分離も含む。本発明による方法の段階ｃ）で使用され得る好ましい有機溶剤は、メタクリル酸の沸点とは異なる、好ましくは、これを下回る沸点を有する。好ましくは、本発明による方法において、工程段階ａ３）で使用される有機抽出剤は、大気圧で測定した１６１℃を下回る沸点を有する。従って、有機抽出剤は、原則的に、本発明による方法の段階ａ４）において、例えば、蒸留によって、好ましくは少なくとも部分的に、好ましくは相当な程度までメタクリル酸から分離することができ、その際、これは好ましくは、蒸留装置において純粋なメタクリル酸よりも高い濃度で低沸点物として、少なくとも部分的に取り出される。分離された有機抽出剤又はそれらの一部は、場合により少なくとも１つの冷却工程及び／又は精製工程後に、工程段階ａ３）に戻され得る。この工程にとって好ましい有機溶剤は、特に、アルカン及び芳香族の、好ましくは、アルキル芳香族の炭化水素から選択され、それによってＣ６〜Ｃ８炭化水素から選択される少なくとも１つの有機溶剤が好ましく、それによって、ヘプタン、トルエン及びキシレンが特に好ましく、ヘプタン、好ましくは、ｎ−ヘプタンが最も好ましい。工程段階ａ３）は、好ましくは、向流抽出として、当業者に公知であり且つ適切であると考えられる任意の手段によって、例えば、溶剤抽出塔、パルス充填又は充填塔、回転抽出器、洗浄塔、相分離器又は有機溶剤による他の水相の抽出に適したデバイスによって及び水相からの有機相の分離によって実施され得る。本発明によれば、水性のメタクリル酸溶液中に含まれる、少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０質量％、好ましくは、少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、更に好ましくは少なくとも約９０質量％のメタクリル酸が有機相中に抽出されることが好ましい。
【００６８】
２つの相、即ち、本発明による方法の段階ａ４）に送られる、メタクリル酸を含む粗有機相、並びに成分ｉ．及びｉｉ．−水及び少なくとも１つの有機化合物−を上記の量で含む第一の水相は、こうして本発明による方法の段階ａ３）において得られる。第一の水相に成分ｉｉ．として含まれ得る有機化合物は、気相酸化反応の間に形成される任意の有機化合物、例えば、急冷段階において得られた粗水相に関係する上記のもの、並びに未反応のＣ４化合物及び水相中に残留した任意のメタクリル酸である。第一の水相が、例えば、第一の水相からの不完全な有機相の分離のために、工程段階ａ２）において抽出に使用された少量の有機溶剤を含むことが可能であるが、この溶剤は成分ｉｉ．として考えられていない。
【００６９】
本発明による方法の段階ａ４）では、段階ａ３）において得られるメタクリル酸を含む粗有機相は、分離工程、好ましくは熱分離工程に供されて、工程段階ａ３）において抽出剤として使用された有機溶剤からそこに含まれるメタクリル酸の少なくとも一部を分離する。熱分離が使用される場合、これは好ましくは蒸留であり、それによって工程段階ａ３）において抽出に使用される有機溶剤は、好ましくは塔頂生成物として取り出されるか又は蒸留塔よりも高い水準で、好ましくは蒸留塔の上半分の水準で、好ましくは上３分の１の水準で取り出されるが、メタクリル酸又はメタクリル酸に富む相は、抽出溶剤よりも低い蒸留塔の水準で取り出される。塔中の底部生成物、それによって「底部生成物」との用語は、メタクリル酸の相が集められる水準よりも低い蒸留塔の水準で集められた相も含み、本発明による高沸点相として見なされる。この底部生成物は、一般に、様々な量のメタクリル酸と一緒に、メタクリル酸よりも高い沸点を有する成分、並びにポリマー材料を含み、それによってメタクリル酸の量は高沸点相の全質量の約９５質量％以上に到達し得る。例えば、分留塔又は精留塔を使用することも可能であるため、メタクリル酸よりも高い沸点を有する不純物は底部生成物中に残り、高純度のメタクリル酸は、底部生成物の段よりも高い塔の水準で取り出され得る。この場合、底部生成物（高沸点相）のメタクリル酸含有量は、単純な蒸留塔を用いる場合よりも低い。抽出に使用される有機溶剤が、メタクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する場合、塔頂部で及び／又は抽出溶剤が取り出される水準よりも高い水準でメタクリル酸相を取り出すことも可能である。こうして得られたメタクリル酸又はメタクリル酸に富む相の更なる精製は、当業者に公知の手段、例えば、更なる熱処理、例えば、蒸留又は精留、又は結晶化などの他の手段によるものであってよい。中間の工程も、工程段階ａ４）の前又はその間の、本発明による方法、例えば、低沸点物又は高沸点物に分離するための１つ以上のストリッピング又は蒸留、固体不純物を除去するための濾過、結晶化、洗浄等に含まれ得る。精製及び他の分離工程の数は、汚染の量とメタクリル酸最終生成物の所望の純度に依存する。メタクリル酸がこのように、例えば、メタクリル酸ポリマーの製造のためのモノマー又はコモノマーとして使用されるべき場合、特に最終的な用途に応じて、より高い純度が好ましいこともある。メタクリル酸がエステル化されるべき場合、低純度のメタクリル酸が許容可能であり得、例えば、エステル最終生成物が更に単純に精製され得る場合、メタクリル酸よりも更に効果的又は効率的であり得る。メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを含む熱処理を用いるので、分離及び／又は精製は、好ましくは、１つ以上の重合禁止剤の存在下で実施される。
【００７０】
本発明による方法の好ましい実施態様では、工程段階ａ４）は、工程段階ａａ４）粗有機相からの高沸点相の分離を含む。
【００７１】
本発明による方法のこの実施態様では、高沸点相は、上記のような粗有機相の蒸留において、底部生成物として分離される。この文脈における「底部生成物」との用語は、底部で又はより低い水準で、好ましくは蒸留塔、精留塔又は分別塔のおよそ３分の１の水準で引き出された生成物を意味する。高沸点相は、高沸点相の全質量を基準として、約９５質量％まで、好ましくは約６０質量％〜約９５質量％、更に好ましくは約６５質量％〜約９０質量％、更に好ましくは約７０質量％〜約８５質量％のメタクリル酸を含んでよく、その際、高沸点相の残りの質量は、メタクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する成分（「高沸点物」）、例えば、高沸点酸、例えば、シトラコン酸、マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等、アルデヒド、例えば、ｐ−トルアルデヒド及びベンズアルデヒド、ポリマー材料、特にメタクリル酸のポリマー、並びに重合禁止剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジンから作られている。
【００７２】
本発明によれば、工程段階ａａ４）において分離された高沸点相の、少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０質量％、更に好ましくは少なくとも６０質量％、更に好ましくは少なくとも７０質量％、更に一層好ましくは少なくとも８０質量％、更に一層好ましくは少なくとも９０質量％、更に好ましくは少なくとも９５質量％、更に一層好ましくは全てが、工程段階ａ３）で得られた又は段階ａ）で提供された第一の水相に導入されることが好ましい。この方法では、高沸点相は、第一の水相と一緒に処理されて、高沸点相に含まれるメタクリル酸の少なくとも一部が回収され得る。第一の水相と高沸点相とを合わせる際に少量の沈殿が生じ得るので、必要な場合、例えば、沈殿の量が、１つ以上の更なる処理工程に悪影響を及ぼすのに十分である場合又は液相を更なる処理工程に送る前に、液相の、特に管を通した、輸送を妨げるのに十分である場合、任意の固体−液体分離が実施され得る。本発明による方法のこの実施態様によれば、本発明の方法の説明中にある第一の水相に関する記載は、高沸点相の少なくとも一部を含む第一の水相を意味することも意図されている。この第一の水相と共に高沸点相の処理（この両方が既に「廃棄」相として見なされており、一般に焼却されている）は、それらの処理がメタクリル酸／メタクリル酸エステルの製造工程と並行する利点も有する。これは、これらの相の１つ又はその両方を直接、メタクリル酸／メタクリル酸エステルの製造工程に少なくとも部分的にリサイクルさせることによって起こり得る、メタクリル酸／メタクリル酸エステルの製造工程に悪影響を及ぼす可能性を回避する。
【００７３】
工程段階ａ５）において、こうして得られたメタクリル酸の少なくとも一部のエステル化は、任意にメタクリル酸及び／又はメチルメタクリレートの重合を防止するための重合禁止剤の存在下で、当業者に知られ且つ適切と思われる任意の方法で実施され得る。段階ａ５）におけるエステル化の実施方法は特に限定されていない。エステル化は、例えば、ＵＳ６，４６９，２０２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号、ＵＳ４，７４８，２６８号、ＵＳ４，４７４，９８１号、ＵＳ４，９５６，４９３号又はＵＳ４，４６４，２２９号に記載されるように実施することができ、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化に関する開示は、本願明細書に援用され且つ本開示の一部を成す。液相のエステル化が好ましい。エステル化が、メタクリル酸とアルコールの間の直接反応によって起こる場合、反応が好適な触媒によって触媒されることが好ましい。エステル化触媒は、当業者に公知であり、例えば、固体触媒又は液体触媒などの不均一触媒又は均一触媒が挙げられる。エステル化触媒は、好ましくは、酸性イオン交換樹脂、例えば、ＵＳ６，４６９，２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号に記載されたもの又は商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（ロームアンドハース社）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（ダウ社）又はＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（ランクセスＡＧ）で市販されたもの、又は硫酸、Ｈ２ＳＯ４などのエステル化を触媒することが可能な酸である。
【００７４】
本発明による工程段階ａ５）で調製されたメタクリレートエステルは、好ましくは式［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］ｎ−Ｒを有し、且つ式Ｒ（ＯＨ）ｍのアルコールとメタクリル酸とのエステル化によって形成されてよく、その際、
ｎ及びｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の、環又は直鎖炭化水素及び直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の、環又は直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素及び／又は酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、その際、Ｒは好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、及びヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピル又は３−ヒドロキシプロピル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシル化ビスフェノールＡ、１０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ；トリメチロールプロパン、エトキシル化Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコール、例えば、２５個のエチレンオキシド単位を有するもの、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す。
【００７５】
メタクリル酸エステルは、当業者に公知の他の方法、例えば、エステル交換反応によって、メチルメタクリレートからも調製され得る。ヒドロキシエステル誘導体の更に可能な製造において、本発明によるメタクリル酸は、開環反応において相応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの開環反応で反応され得る。
【００７６】
好適なメタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、メタクリレート、特にメチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエステルメタクリレート誘導体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び他のメタクリレートエステル、例えば、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール７５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５０００メタクリレート、アリルメタクリレート、エトキシル化（任意に、例えば、２５モルのＥＯを有する）Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（任意に、例えば、１０ＥＯを有する）ビスフェノールＡジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、その際、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びヒドロキシエステルメタクリレート誘導体が特に好ましい。
【００７７】
本発明による方法の一態様では、本方法は追加的に分離処理段階ｂ）を含み、該段階は好ましくは、以下の工程段階：
ｂ１ａ）第二の水相及び少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む抽出相を形成するための抽出剤による、工程段階ａ３）で得られた又は工程段階ａ）で提供された第一の水相の少なくとも一部の抽出；
ｂ１ｂ）抽出相からの第二の水相の少なくとも部分的な分離
を含む。
【００７８】
本発明による方法の工程段階ｂ１ａ）では、成分ｉ．及びｉｉ．を含む第一の水相の少なくとも一部、好ましくは全てが、抽出剤で抽出されて、抽出相と第二の水相を形成する。本発明によれば、第二の水相が第一の水相と比較して少なくとも１つの成分ｉｉ．中で減少するように、少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部が抽出相中に抽出されることが好ましい。抽出は、好ましくは、周囲温度又は高められた温度で、好ましくは約２０℃〜約６５℃、更に好ましくは３０℃〜約６０℃の範囲の温度で、更に一層好ましくは約４０℃〜約５５℃の範囲の温度で実施される。抽出は好ましくは液−液抽出である。抽出は、当業者に公知であり且つ適切であると考えられる任意の手段によって、例えば、抽出塔、洗浄塔、相分離器又は当業者に公知であり且つ液−液抽出に適していると思われる他の装置によって実施され得る。本発明による方法の工程段階ｂ１ａ）に適していると思われる抽出剤は、有機溶剤、イオン性液体及び有機又は無機油である。本発明による方法の工程段階ｂ１ａ）での使用に適した抽出剤、特に有機溶剤は、好ましくは、以下の特性：
ｉ）０．１〜１００の範囲、好ましくは０．２〜９０の範囲、更に好ましくは０．３〜８０の範囲、更に一層好ましくは０．３〜７０の範囲、更に好ましくは０．４〜６０の範囲で本願明細書に記載された方法によって測定された、２５℃におけるシステム抽出剤（水）中の酢酸の平均ｋ値；
ｉｉ）２２６０ｋＪ／ｋｇ以下、好ましくは２０００ｋＪ／ｋｇ以下、好ましくは１５００ｋＪ／ｋｇ以下、更に好ましくは１０００ｋＪ／ｋｇ以下、更に一層好ましくは８００ｋＪ／ｋｇ以下の蒸発エンタルピー；
ｉｉｉ）３５℃〜１４０℃の範囲、好ましくは３５℃〜１２５℃の範囲、更に好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲、更に一層好ましくは４０℃〜１１０℃の範囲の沸点；
ｉｖ）２５℃の温度、好ましくは３５℃の温度で、更に好ましくは４５℃の温度で、更に一層好ましくは５０℃の温度で、１５０ｇ／ｌ以下の、好ましくは１３０ｇ／ｌ以下の、更に好ましくは１１０ｇ／ｌ以下の、更に一層好ましくは１００ｇ／ｌ以下の、更に一層好ましくは９０ｇ／ｌ以下の水への溶解度
のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、更に好ましくは少なくとも３つ、更に好ましくは全てによって特徴付けられる。
【００７９】
特段記載されない限り、上記の特性は約５０℃及び周囲温度で測定される。「ｋ値」との用語は、分配係数、即ち、有機（抽出）相と水相との間の本発明の成分ｉｉ．のそれぞれの有機化合物の平衡状態での分布比率を指す。１よりも大きなｋ値は、より多くのそれぞれの有機化合物が水相中よりも有機（抽出）相中に存在することを意味する。本発明による方法では、１よりも低いｋ値を有する抽出剤が効果的に使用されているが、より高いｋ値、例えば、１よりも高いｋ値が、それらが、有機化合物の第一の水相から抽出相中へのより完全な抽出を示すため好ましい。本発明によれば、１００までのｋ値が可能であるが、約５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０までのｋ値を有する抽出剤も好ましい。特に、抽出剤が有利な範囲内で１つ以上の他の好ましい特性も有する場合、例えば、より低いｋ値、特に５よりも低いｋ値及び上記範囲内のｋ値も許容され得る。抽出剤が、有機溶剤である場合、蒸発エンタルピー及び沸点は、好ましくは、実用上の制限内で、特に抽出剤が好ましくは抽出が行われる温度で液体であるという制限内で、可能な限り低い。従って蒸発エンタルピーは、好ましくは、約２２ｋＪ／モル以上であり、沸点は、好ましくは、０℃よりも高く、更に好ましくは抽出が実施される作業温度以上である。本発明による方法の段階ｂ１ｂ）における抽出相からの第二の水相の分離後に第二の水相中に残る残留抽出剤の熱分離に必要なエネルギー入力を可能な限り低減するために、蒸発エンタルピーは、好ましくは、水よりも高くなく、２２６０ｋＪ／ｋｇ又は４０．６５ｋＪ／モルである。成分ｉｉ．の１つ以上の有機化合物からの抽出剤の熱分離に必要なエネルギー入力を可能な限り低減するために、蒸発エンタルピーは、また、好ましくは、成分ｉｉ．の有機化合物の少なくとも１つのものよりも高くない。蒸発エンタルピーが、メタクリル酸、アクリル酸及び酢酸のうち少なくとも１つのものよりも高くないことが特に好ましい。同じ理由から、抽出剤の分離を容易にするために、抽出剤の沸点は、好ましくは、成分ｉｉの有機化合物の少なくとも１つの沸点よりも低く、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸及び酢酸のうち少なくとも１つの沸点よりも低く、好ましくは好ましい範囲内で可能な限り低い。イオン性液体又は有機又は無機の油が抽出剤として使用される場合、それらの蒸発エンタルピーと沸点は、好ましくは、可能な限り高く、好ましくは水及び成分ｉｉ．の少なくとも１つ有機化合物のうち少なくとも１つよりも高い。抽出剤は、好ましくは、特に抽出温度で、水への低い溶解度を有し、好ましくは、実質的に又は完全に水に不溶性であるだけでなく、好ましくは実質的に又は完全にそれらと不混和性であり、その結果、抽出相と第二の水相の可能な限り完全な分離が可能である。
【００８０】
本発明による方法の段階ｂ１ｂ）では、第二の水相は少なくとも部分的に抽出相から分離される。本発明による方法の段階ｂ１ａ）の抽出と工程段階ｂ１ｂ）の分離は、当業者に公知であり且つ適切であると考えられる手段によって、好ましくは向流抽出によって実施され、それによって、段階ｂ１ａ）及びｂ１ｂ）は、好ましくは、同じデバイスにおいて、例えば、抽出塔、パルス充填又はパッキング塔、回転抽出器、特に分離の遠心力を用いるもの、洗浄塔、相分離器又は水相から有機相又はイオン性液体相の分離に適した他のデバイスによって実施される。有機溶剤が、工程段階ｂ１ａ）において抽出剤として使用される場合、工程段階ｂ１ｂ）における分離後に得られる抽出相を焼却することも可能である。かかる焼却は、実質的に有機抽出相が燃料として働き、従って燃料を購入する必要性を減らす利点を有する。このオプションは、例えば、燃料コスト又は関連する要求、例えば、輸送の容易さ及び／又は輸送費が不利である及び／又は成分ｉｉ．の有機化合物のうち１つ以上の市場価値が低い場合、特にそれらの分離及び／又は精製に要求される全体的な労力と費用と比較して好ましいこともあり得る。
【００８１】
第二の水相は、好ましくは、第二の水相の全質量を基準として、５．０質量％以下、更に好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、更に一層好ましくは２．５質量％以下の工程段階ｂ）で使用される抽出剤以外の有機化合物を含む。第二の水相中の抽出剤以外の有機化合物の量は、０．５質量％、０．８質量％、１．０質量％又は１．２質量％のより低い制限が許容可能であるが、好ましくは、可能な限り低く、好ましくは０質量％である。工程段階ｂ１ａ）からの残留抽出剤を含めずに、第二の水相中の有機化合物、一般に、ホルムアルデヒドの全量は、第二の水相の全質量を基準として約１．５質量％までを表し、残りはＣ２又はそれよりも長いＣ鎖有機化合物、特にＣ２〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４化合物から作られている。かかる有機化合物の合計量は、工程段階ｂ１ａ）の抽出に含まれる抽出工程又は抽出サイクルの数、及びこの抽出で使用される抽出剤の量に依存する。より多くの抽出工程が、より低い第二の水相の有機化合物の含有量をもたらすが、一般に、より長い及び／又は多段階の抽出、及び／又はより多量の抽出剤を必要とし、これは更に処理又は焼却されなければならないより大きな体積の抽出相につながり得る。
【００８２】
本発明による方法の任意の工程ｃ）では、少なくとも１つの有機化合物が、第二の水相から少なくとも部分的に分離されて第三の水相が得られ、これは第二の水相と比較して少なくとも１つの有機化合物において減損される。第三の水相は、好ましくは、第三の水相の全質量を基準として、３質量％以下、好ましくは２．８質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．２質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下の工程段階ｂ１ａ）で使用される抽出剤以外の有機化合物を含む。第三の水相中の有機化合物の量は、好ましくは可能な限り低く、好ましくは０質量％である。有機化合物が第三の水相中に存在する場合、約１．５質量％までがホルムアルデヒドの形であってよく、残りは、工程段階ｂ１ａ）で使用される抽出剤以外の、Ｃ２又はそれより長いＣ鎖化合物、特にＣ２〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４化合物を含む。従って、第三の水相は、好ましくは、第三の水相の全質量を基準として、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは３０００ｐｐｍ未満、好ましくは０〜３０００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは０〜２５００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは０〜２２００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下の、Ｃ１化合物（ホルムアルデヒド）以外の有機化合物及び工程段階ｂ）で使用される抽出剤以外の有機化合物を含み、その際、意図される更なる使用及び／又は第三の水相の処理に応じて、５００ｐｐｍの下限、又は１０００ｐｐｍの下限、又は１５００ｐｐｍの下限、又は１８００ｐｐｍの下限が許容可能である。工程段階ｃ）における分離は、好ましくは大気圧での、好ましくは熱分離、例えば、蒸留又は共沸蒸留である。工程段階ｃ）において、第二の水相中に残る工程段階ｂ１ａ）からの残留抽出剤が可能な最大限まで分離されることが好ましい。工程段階ｂ１ａ）で使用される抽出剤が水との共沸混合物を形成する場合、分離は、共沸蒸留、例えば、共留剤を用いる共沸蒸留を含み得る。本発明による方法の段階ｃ）の好ましい態様では、蒸留による分離、特に分別蒸留又は精留による分離は、工程段階ｃ）で使用されており、好ましくは、低沸点成分、特に抽出剤よりも低い沸点を有する成分は、塔頂部で分離され、抽出剤は塔の側方出口で取り出され、任意の成分ｉｉ．は抽出剤と一緒に又は塔の更なる側方出口で、好ましくは抽出剤が取り出される側方出口よりも低い側方出口で取り出される。こうして分離された抽出剤は、その後、本発明による方法の段階ｈ）に相応する、本発明による方法の段階ｂ１ａ）における抽出にリサイクルされ得る。成分ｉｉ．の１つ以上の有機化合物が、この工程で分離された任意の抽出剤と同じ相で分離される場合、この相は、工程段階ｂ１ｂ）で分離された抽出相に添加され得る。成分ｉｉ．の１つ以上の有機化合物が、異なる相において抽出剤に分離される場合、この異なる相は、本発明による方法の段階ｄ）又は段階ｆ）に送られ得る。本発明による方法の段階ｃ）は、好ましくは、本発明の方法の工程段階ｂ１ａ）において有機溶剤が抽出剤として使用された場合に実施されるが、これは、イオン性液体又は油抽出が工程段階ｂ１ａ）で使用された場合にも実施され得る。
【００８３】
本発明による方法のこの態様では、工程段階ｄ）における分離は、好ましくは、以下の工程段階：
ｄ１ａ）少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む抽出物を得るために抽出相から抽出剤の少なくとも一部を分離する工程；
ｄ１ｂ）任意に、抽出物から少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を分離する工程
を含む。
【００８４】
本発明による方法の段階ｄ１ａ）では、工程段階ｂ１ａ）で使用される抽出剤は、少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む抽出剤を得るために抽出相から少なくとも部分的に分離される。有機溶剤が抽出剤として使用された場合、工程段階ｄ１ａ）における分離は、好ましくは熱分離法によって起こる。好適な熱分離法は、当業者に公知であり、その際、本発明によれば、蒸留、分留、精留等が好ましく、ここで減圧蒸留が好ましい。１つ以上の分離法が、本発明による工程段階ｄ１ａ）に含まれ得る。好ましい熱分離法では、工程段階ｂ１ａ）において抽出剤として使用される有機溶剤が、分離されるべき１つ以上の成分ｉｉ．よりも低い沸点を有する場合、抽出剤は、蒸留塔の頂部で、又は分留塔又は精留塔の上段で、好ましくは塔の上半分で取り出され、１つ以上の成分ｉｉ．又は少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む抽出剤は、抽出剤が取り出される水準よりも低い水準で、又は塔の底部で取り出される。少なくとも１つの成分ｉｉ．の沸点よりも低い沸点を有する有機溶剤を、工程段階ｂ１ａ）において抽出剤として使用する利点は、成分ｉｉ．特にメタクリル酸及びアクリル酸が、熱に敏感であり、温度が上昇するにつれてますます二量化、オリゴマー化又は重合化し易くなることである。従って、高められた温度でのこれらの化合物の熱処理は、一般に、重合禁止剤の添加を必要とする。低沸点抽出剤が分離されるべき場合、及び／又は分離が減圧蒸留である場合、この分離は、低い温度、それぞれの成分ｉｉ．の沸点よりも低い温度で実施することができ、重合し易さを低減するので、重合禁止剤の必要性も低減する。
【００８５】
イオン性液体又は有機油又は無機油が、工程段階ｂ）において抽出剤として使用された場合、工程段階ｅ）における分離は、好ましくは、相分離又は蒸発によって、好ましくは揮発性成分の蒸発によって起こる。
【００８６】
工程段階ｄ１ｂ）における分離は、好ましくは、熱分離法、好ましくは蒸留、分留又は精留、好ましくは真空蒸留であり、それによって少なくとも１つ成分ｉｉ．の少なくとも一部が抽出物から分離される。抽出物は、例えば、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉ．の他に、抽出剤又は他の成分ｉｉ．を含み得る。１を上回る成分ｉｉ．、例えば、２つ以上の成分ｉｉ．が抽出物に含まれる場合、１つの成分ｉｉ．だけを工程段階ｄ１ｂ）において分離するか、又は２つ以上の成分ｉｉ．を分離することが可能である。蒸留、分留又は精留の分離手段としての選択は、当業者によって容易に決定することができ、原則的に少なくとも１つの成分ｉｉ．が分離されるべき抽出物中の他の化合物の数及び量に依存するだけでなく、分離されるべき１つ以上の成分ｉｉ．の沸点及び分離されることを意図していない抽出物の成分の沸点、特に分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉ．の沸点に対する抽出物の他の成分の沸点の近さ、及び２つ以上の成分ｉｉ．が分離されるべき場合、互いに分離されるべき成分ｉｉ．の沸点の近さにも依存する。考慮されるべき別の要因は、分離されるべき少なくとも１つの成分の望ましい純度である。本発明による方法の工程ｆ）における分離後の少なくとも１つの成分ｉｉ．の更なる精製は、望ましいか又は更に必要とされ得る。
【００８７】
本発明による方法の更なる態様では、工程段階ｂ）における分離は、好ましくは以下の工程段階：
ｂ２ａ）工程段階ａ３）で得られた第一の水相の少なくとも一部から水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相及び母液を形成する工程、その際、母液は少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む；
ｂ２ｂ）結晶化された水相を母液から少なくとも部分的に分離する工程
を含む。
【００８８】
本発明による方法の工程段階ｂ２ａ）では、結晶化された水相を得るために第一の水相の少なくとも一部を結晶化し、その際、この相の水が結晶化した形で存在し、母液は少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む。工程段階ｂ２ａ）における結晶化は、連続又はバッチ結晶化、好ましくは連続結晶化、例えば、動的又は静的結晶化又はこの２つの組み合わせ、例えば、溶融結晶化、スクラッチ冷却結晶化（scratch cooling crystallisation）、分別結晶化、層結晶化、懸濁結晶化、流下膜結晶化及び類似物、又はそれらの２つ以上の組み合わせによって行うことができ、その際、好ましくは連続結晶化法における懸濁溶融結晶化（suspension melt crystallisation）が好ましい。本発明による方法の段階ｂ）の好ましい態様では、結晶化は、２段階で起こり、その際、第一の段階では結晶が、例えば、冷却表面で形成し、第二段階ではこれらの結晶が成長し且つサイズが増大する。２つの段階は、実質的に互いに同じ領域で起こり得るか、又はそれぞれの段階が別の領域で起こり得る。懸濁溶融結晶化が本発明による方法において実施される場合、結晶化は、少なくとも１つの結晶サイクル及び溶融サイクルで起こることが好ましい。本発明による懸濁溶融結晶化の好ましい態様では、結晶化された水の溶融物の少なくとも一部が結晶化された水の少なくとも一部の洗浄に使用される。好適な方法は、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の精製に関して、ＷＯ０２／０５５４６９号、ＷＯ９９／１４１８１号、ＷＯ０１／７７０５６号、ＵＳ５，５０４，２４７号に記載されており、結晶化、特にＷＯ０１／７７０５６号及びＷＯ０２／０５５４６９号に開示されるような懸濁溶融結晶化に関するそれらの開示は、参照により本願明細書に援用され、本開示の一部を成す。水が１つ以上の成分ｉｉ．と共融混合物を形成する場合、第一の水相では、可能な限り純粋な結晶化された（第二の）水相において水を得るために、水は好ましくは共晶点付近まで結晶化される。
【００８９】
本発明による方法の段階ｂ２ｂ）では、第二の水相としての結晶化された水相は、母液から少なくとも部分的に分離される。分離は、公知であり且つ当業者に適切であると考えられる手段によって、好ましくは濾過、遠心分離、相分離又は他の固体−液体分離手段、好ましくは濾過、遠心分離、又は相分離によって実施することができ、その際、結晶の洗浄には、例えば、母液、結晶化された水相の溶融物、及び水のうち少なくとも１つによる洗浄も含まれ得る。かかる洗浄溶融型の結晶化及び分離は、例えば、工程段階ｂ２ａ）に関して上で引用した文献に記載されている。本発明による方法の段階ｂ２ｂ）の好ましい態様では、相分離、好ましくは洗浄塔での、例えば、ＷＯ０１／７７０５６号に開示された型の洗浄塔内での相分離を使用し、その際、結晶化相は母液上及び／又は母液中に浮遊しており、且つ／又は例えば、塔内を上方向に動き且つプレート上に結晶化相を保持する一方で、母液は通過させる可動式のプレート、例えば、フィルタの形態のプレートを用いて収集され且つ／又は圧縮されるので、結晶化相は洗浄塔の塔頂部又は上の方の水準で取り出され得る一方で、母液はプレートを通過し且つ結晶化相と比較して相分離器の低い方の水準で取り出される。例えば、結晶化された水相と母液との相対密度、又は結晶化及び／又は分離に使用される装置に応じて、相分離器の低い方の水準で結晶化相を分離することも可能である。この態様では、結晶化相の少なくとも一部を、例えば、熱交換器内で溶融することができ、且つ洗浄塔内に存在する結晶化相を、好ましくは向流で洗浄するための洗浄液として洗浄塔に返送することができる。本発明による方法の段階ｃ）の別の好ましい実施態様では、分離は遠心分離によって実施される。この実施態様では、結晶化相の少なくとも一部を、例えば、熱交換器内で溶融することができ、且つ遠心分離装置内に存在する結晶化相を洗浄するための洗浄液として遠心分離装置に返送することができる。該母液は水が減少し、且つ第一の水相と比較してより多くの割合の有機成分を含むので、工程段階ｂ２ｂ）における分離後に得られた母液を焼却することが可能である。かかる焼却は、第一の水相と比較して減少された含水率を有するこの実質的な有機相が、燃料として作用することができ、従って、燃料を購入する必要が低減するという利点を有する。この選択肢は、例えば、燃料のコスト又は関連する要求、例えば、輸送の容易さ及び／又はコストが不利となる場合、及び／又は成分ｉｉの有機化合物の１つ以上の市場価値が、特にそれらの分離及び／又は精製に必要とされる全体的な努力及び費用に比べて低い場合に、好ましいことがある。
【００９０】
本発明による方法の好ましい態様では、段階ｂ２ａ）及びｂ２ｂ）は連続的に行われる。結晶化段階ｂ２ａ）を、本発明による方法の段階ｂ２ａ）を行うのに適した結晶化ユニット内で行ってよく、前記ユニットは任意に本発明による方法の段階ｂ２ｂ）を行うのに適した分離ユニット、例えば、上記のような洗浄ユニット又は遠心分離装置に接続されている。結晶化ユニットは、工程段階ｂ２ａ）の可能性のある２つの段階に相応する、１つ又は２つの段階を含み得る。結晶化ユニットでは、又は結晶化ユニットの第一段階では、第一の水相を一般に冷却するので、水を少なくとも部分的に晶出させる。結晶が、結晶化ユニットの冷却された表面上で少なくとも部分的に形成する場合、それらをこすり落とすことができる。第二段階が含まれる場合、生じるスラリーを任意に結晶化ユニットの第二の段階に送り、そこでスラリーが好ましくは撹拌され、より多くの結晶が成長し、且つ／又は結晶サイズが増加する。その後、結晶化ユニットから、結晶／母液のスラリーが分離ユニットに送られ、そこで固体の結晶が少なくとも部分的に分離され、且つ任意に洗浄されて不純物が少なくとも部分的に除去される。任意に洗浄された結晶の少なくとも一部は溶融することができ、且つ溶融された部分の少なくとも一部は、更なる工程段階、例えば、少なくとも１つの生物学的精製処理に送るか又は処理され、プロセス水として使用し又は下記のような、工程段階ａ１）及びａ２）の少なくとも１つに送るか、又は洗浄液として使用され、その際、結晶化された相の溶融物の第一部分が下記のように取り扱われ且つ結晶化された相の溶融物の更なる部分が結晶を洗浄するための洗浄液として使用されることが可能である。結晶の少なくとも一部が、結晶化シードとして結晶化ユニットに供給されることも可能である。溶融段階も含めることができる。溶融段階は、結晶化ユニット及び洗浄ユニットの少なくとも１つの内部又は外部であってよい装置によって実施され得る。結晶化ユニットは、当業者に公知であり且つ有機成分を含む水溶液から水を結晶化するのに適していると思われる任意の結晶化ユニットであってよい。適した結晶化ユニット、並びに洗浄及び／又は溶融ユニットを組み込んでいる結晶化ユニットは、Sulzer Chemtech AG、スイス、又はNiro Process Technology B.V.、オランダから市販されているものである。適した結晶化ユニット、洗浄ユニット及び溶融ユニット、並びに合体された結晶化／洗浄／溶融ユニットの例は、工程段階ｂ２ａ）に関連して上記で引用された文献内に示されている。本発明による方法に適した遠心分離装置は、当業者に公知である。
【００９１】
工程段階ｂ２ａ）及びｂ２ｂ）は、必須ではないが、第一の水相からの水の完全な晶出をもたらすことができるので、母液は特定の量の水を含み得るか、又は一般には含む。これは例えば、特に、水が、第一の水相の１つ以上の成分ｉｉと共に共晶混合物を形成する場合にあてはまる。この場合、結晶化された（第二の）水相中で、可能な限り純粋である水を得るために、水は好ましくは共晶点付近で晶出されるのみであり、ある割合の水が母液中に残留する。従って、母液中に残留する水の割合は、水が共晶混合物を形成する第一の水相中のそれぞれの成分ｉｉの種類及び量、及び水と単数又は複数のこの成分ｉｉとのそれぞれの共晶点に依存する。本発明による方法の更なる態様では、工程段階ｄ）における分離は、好ましくは以下の工程段階：
ｄ２ａ）工程段階ｂ２ｂ）において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階；
ｄ２ｂ）少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、工程段階ｂ２ｂ）において得られた母液から、又は工程段階ｄ２ａ）において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも１つを含む。
【００９２】
本発明による方法の好ましい態様では、結晶化後の母液中に残留している水の少なくとも一部は工程段階ｄ２ａ）における母液から分離される。工程段階ｄ２ｂ）における脱水は、好ましくは共沸蒸留、好ましくは共留剤を使用した共沸蒸留によって行われる。当業者に公知であり且つ工程段階ｂ２ｂ）において分離された母液の少なくとも部分的な脱水に適していると思われる任意の共留剤が考慮され得る。本発明によれば、特に好ましい共留剤は、直鎖状又は分枝鎖状のアルカン、特にヘプタン又はヘキサン、シクロアルカン、特にシクロヘキサン、アセテート、特にイソブチルアセテート又はエチルアセテート、芳香族化合物、特にトルエン又はベンゼン、又はＣＳ２、ＣＣｌ４又はブロモメタンである。
【００９３】
工程段階ｄ２ｂ）における分離は、好ましくは熱分離法、好ましくは蒸留、分留又は精留であり、その際、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部が母液から、又は脱水された母液から分離される。母液又は脱水された母液は、例えば、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉの他に、本発明による方法の段階ａ３）からの抽出剤、又は他の成分ｉｉを含み得る。１つより多くの成分ｉｉ、例えば２つ以上の成分ｉｉが、母液又は脱水された母液中に含まれる場合、工程段階ｄ２ｂ）において１つの成分ｉｉだけを分離するか、又は２つ以上の成分ｉｉを分離することが可能である。分離手段としての蒸留、分留又は精留の選択は、当業者によって容易に行うことができ、且つ多数の要因、例えば少なくとも１つの成分ｉｉが分離されるべき母液又は脱水された母液中の他の化合物の数及び量に依存し、並びに、分離されるべき１つ以上の成分ｉｉのそれぞれの沸点及び分離されることが意図されていない母液又は脱水された母液の成分のそれぞれの沸点、特に母液又は脱水された母液の他の成分の沸点の、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉの沸点との近さ、及び２つ以上の成分ｉｉが分離されるべき場合は、互いに分離されるべき成分ｉｉの沸点の近さに依存する。考慮すべき他の要因は、分離されるべき少なくとも１つの成分の所望の純度である。
【００９４】
本発明による方法のこの態様によれば、該方法は好ましくは更に以下の工程段階
ｅ２）結晶化された水相を溶融して、結晶化された水相の溶融物を第三の水相として得る段階
を含む。
【００９５】
結晶化された水相の溶融は、当業者に公知であり且つ適していると思われる任意の手段によって行うことができる。特に、結晶化された水相は、例えば、溶融装置又は熱交換器において、それが溶融する温度に供することができる。工程段階ｅ２）における溶融は、工程段階ｂ２ａ）及びｂ２ｂ）の記載において既に述べられた溶融に相応してもよく、且つ／又は更なる溶融であってもよい。従って、例えば、結晶を洗浄するための洗浄液を提供するために、例えば、第一の溶融は、工程段階ｂ２ａ）及びｂ２ｂ）の範囲内で実施され得る。従って、洗浄液自体は、好ましくは、結晶上で、それと接触する際に少なくとも部分的に結晶化する。所望の結晶純度を得るために必要な数の洗浄−溶融サイクルにおいて、そのように洗浄され且つその後分離された結晶を再度溶融して、洗浄液を提供することができる。所望の純度が得られたら、その後、結晶を本発明による方法の段階ｅ２）において溶融でき、さらに生物学的精製処理（プロセス水として使用される）の少なくとも１つ、並びに工程段階ａ１）及びａ２）の少なくとも１つに送ることができる。
【００９６】
本発明の態様による、結晶化された水相の溶融物又は第三の水相は、一般に、プロセス水として又は本発明による方法の工程段階ａ１）又はａ２）において添加される水として直接使用可能であるために十分に純粋である。特に、結晶化された水相又は結晶化された水相の溶融物は、それぞれの水相の全質量を基準として、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは１８００〜２２００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下の有機化合物を含む。更に少量の不純物、例えば、約５００ｐｐｍ未満、又は更に１００ｐｐｍ未満、及び０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量の不純物を得ることは、特に本発明による工程段階ｃ）において多数の洗浄−溶融サイクルを用いることによって可能である。しかしながら、これらの少量の不純物は、一般に、減量した水と一緒でしか得られない。プロセス水として使用するか、又は工程段階ａ１）又はａ２）において添加される水として使用する前に、任意に生物学的精製処理を行うことができる。結晶化された水相の溶融物の水が他の目的に使用されるか、又は環境中に排出されるべき場合、かかる使用又は排出が生物学的精製の後であることが好ましいことがあるが、必ずしも必要ではない。
【００９７】
本発明によれば、第三の水相を、少なくとも１つの生物学的精製処理に送ること、プロセス水として使用すること、及び工程段階ａ１）及びａ２）のうち少なくとも１つに送ることのうち少なくとも１つに供すことが好ましい。
【００９８】
本発明の文脈において、用語「生物学的精製処理」とは、例えば、汚染物又は不純物、好ましくは１つ以上の生物学的生物及び／又は微生物、又は生物学的もしくは生化学的に活性な物質、例えば、かかる生物又は微生物から誘導される物質による、有機汚染物を除去することによって、水の純度を高める任意の処理を意味することが意図されている。このように除去されるべき汚染物及び不純物は、一般に、第三の水相中に残っている有機化合物である。除去は、有機化合物の幾つか又は全ての消化又は破壊によって行われる。水の純度の増加は、達成される純度に応じて、例えば、汚染物質及び／又は不純物の減少によって、及び／又は水の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）又は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の減少によって、好ましくは本発明による方法において、特に工程段階ａ１）又はａ２）の１つ又はその両方において、例えば、工業的なプロセス水として廃水を再利用できるか、又は環境もしくは給水系に放出できることを意味する水準まで測定される。生物学的精製処理は、当業者に公知であり、例えば１つ以上のいわゆる活性スラッジ処理であってよい。かかる処理は慣例的であり、且つ当業者によく知られている。生物学的精製処理を１つ以上の段階で行うことができ、且つ連続的又は断続的であってよい。
【００９９】
第三の水相が少なくとも１つの生物学的精製処理に供される場合、この処理は、好ましくは、好気処理及び嫌気処理のうち少なくとも１つである。２つ以上の段階を有する処理の一実施態様では、例えば、第一の嫌気性処理は、好気性処理の後であってよく、第一の好気性処理は嫌気性処理の後であってよく、又は一連の好気性及び／又は嫌気性処理は、例えば、逐次バッチ反応器内でのように使用されてよい。
【０１００】
本発明による方法の工程段階ｄ）における分離が熱分離である場合、これは必ずしも可能であるとは限らないか、又は例えば、２つ以上の成分が非常に類似した沸点を有する場合、成分を互いに分離することが、例えば、経済的に又は技術的に実用的ではないことがある。これは特に、工程段階ｄ）に供される母液又は脱水された母液が比較的多数の成分を含む場合、特に、１つ以上の成分ｉｉが工程段階ｄ）において分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉと類似した沸点を有する場合であって、工程段階ｄ）における１つだけの成分ｉｉの分離の微細な調節がより困難になるようなケースに該当し得る。その際、２つ以上の成分ｉｉを更なる工程段階ｆ）において分離することが、より適切又はより実用的であることがあり、それぞれの成分ｉｉの特定の分離の要求を満たすような適合を、より容易に達成することができる。従って、本発明による方法の態様では、工程段階ｄ）において分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であってよく、且つ更なる工程段階ｆ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、好ましくはこの混合物から少なくとも部分的に分離される。本発明による方法の工程段階ｆ）における分離は、１つ以上の分離段階、例えば、本発明による方法における他の分離段階について上記で既に議論したような熱分離、クロマトグラフィーによる分離、例えば、１つの成分ｉｉを優先的に反応させて１つ以上の他の成分ｉｉから更に容易に分離可能な反応生成物を形成することによる、又は２つ以上の成分ｉｉを反応させて互いから更に容易に分離可能な反応生成物を形成することによる化学的分離、又は当業者に公知であり且つ適切であると考えられる他の分離手段を含み得る。
【０１０１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物、好ましくは、工程段階ｆ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、カルボン酸、アルデヒド及びケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である。それらの中で、本発明によれば、少なくとも１つの成分ｉｉ、好ましくは工程段階ｆ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸及びメタクリル酸のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【０１０２】
工程段階ｄ）及びｆ）のうち少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるか又はメタクリル酸を含む場合、本発明による方法の好ましい実施態様において、このメタクリル酸相の少なくとも一部は、工程段階ａ２）において得られた粗水相に、及び／又は工程段階ａ３）において得られた粗有機相に添加される。この実施態様は、例えば、工程段階ｄ）及びｆ）のうち１つ以上において分離されたメタクリル酸が、その最終的な用途のために望ましい純度ではない場合に好ましいことがある。粗水相への添加は、例えば、分離されたメタクリル酸が、メタクリル酸よりも低い沸点を有する１つ以上の他の成分と共に分離されている場合に好ましいことがある。粗有機相への添加は、例えば、メタクリル酸以外の成分がメタクリル酸よりも高い沸点を有する場合に好ましいことがあり、なぜなら、そのようなより高い沸点のものは、工程段階ａ４）において分離できるからである。工程段階ｅ）、ｆ）及びｊ）の少なくとも１つにおいて分離されたこのメタクリル酸含有相をどの相に添加するかを決定する上で、メタクリル酸の他の成分に対する、特に他の成分ｉｉに対する相対比も役割を果たし得るが、工程段階ｅ）、ｆ）及びｇ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ中の他の成分の性質がより大きなウェートを占める。例えば、工程段階ｄ）及びｆ）の少なくとも１つにおいて分離されたメタクリル酸が比較的純粋である、例えば約５質量％以下、好ましくは約４質量％以下、好ましくは約３質量％以下、好ましくは約２質量％以下、好ましくは約１質量％〜約２質量％の範囲の不純物又は他の成分ｉｉを含む場合、このメタクリル酸を工程段階ａ４）の任意の精製段階に導入することが好ましいことがある。
【０１０３】
本発明による方法の更なる態様では、工程段階ｄ）及びｆ）の少なくとも１つにおいて分離された、又は工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部は、工程段階ｇ）少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得るためのエステル化に供される。
【０１０４】
この段階は、それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉがカルボン酸である場合に好ましいことがある。エステル化段階の詳細は、本発明による方法の工程段階ａ５）について上述されたものと同じである。それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉ自体を得ることよりも又はそれに加えて、工程段階ｄ）及びｆ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉのエステル化が、例えば、分離されたそれぞれの成分ｉｉの得られる純度、それぞれの成分ｉｉについて、そのエステルと比較した市場又は更なる用途によっては好ましいことがある。例えば、第一の水相が少ない割合のみの不純物及び／又は分離されることが意図されていない成分ｉｉ、例えば、不純物の総量が第一の水相の全質量を基準として約６質量％未満、好ましくは約５質量％未満、好ましくは約４質量％未満、更に好ましくは約３質量％未満である不純物及び／又は分離されることが意図されていない成分ｉｉ、特に、例えば、成分ｉｉ自体からよりもそれぞれの成分ｉｉのエステルからのほうがより容易に分離できる不純物を含む場合、工程段階ａ３）において得られた第一の水相中に含まれる少なくとも１つの成分ｉｉのエステル化が好ましいことがある。
【０１０５】
本発明によるエステル相中に含まれる特に好ましいエステルは、Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸及びＣ１〜Ｃ４−アルコールに基づき、その際、Ｃ２〜Ｃ４−カルボン酸に基づくエステルが好ましい。工程段階ａ５）と関連して述べられたメタクリレートエステルの他に特に好ましいエステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネートであり、その中で、アセテート及びアクリレートが好ましい。
【０１０６】
本発明によれば、エステル相は少なくとも２つのエステルを含むことが可能である。これは、工程段階ｄ）及びｆ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ、又は工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部が、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉ、特に少なくとも２つのカルボン酸を含む場合に該当し得る。この実施態様は、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉが、例えば、それらの特性、例えば沸点、特定の溶剤中での可溶性及び／又は揮発性が非常に近く、例えば、熱又は他の手段によって特に分離困難である一方で、それらのエステルは互いからあまり困難ではなく分離できる場合に、好ましいことがある。
【０１０７】
本発明による方法は、更に以下の工程段階
ｈ）少なくとも１つのエステルをエステル相から少なくとも部分的に分離する段階；
ｊ）任意に、工程段階ｈ）において分離された少なくとも１つのエステルを精製する段階
を含む。
【０１０８】
一般に、該エステル相は、少なくとも１つのエステルの他に、溶剤、例えば水、又はエステル化反応に適した少なくとも１つの有機溶剤、又はそれらの混合物、並びに未反応の成分ｉｉ及び場合により更なるエステルも含み得る。工程段階ｈ）における分離は、当業者に公知であり且つそれぞれのエステルをエステル相から分離するのに適していると考えられる任意の分離手段によるものであってよい。適した分離手段の例は、例えば、熱分離、例えば、蒸留、分留又は精留、エステル相の他の成分と比較した少なくとも１つのエステルの異なる可溶性に基づく分離手段、固体−液体分離手段、例えば、特にろ過である。必要又は望ましい場合、工程段階ｈ）において分離された少なくとも１つのエステルの精製も実施され得る。精製手段はエステルに依存しており、その際、例えば、熱的手段による精製、クロマトグラフィー手段による精製、洗浄による精製、又は結晶化による精製が全て考慮され得る。
【０１０９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、工程段階ｇ）、ｈ）及びｊ）の少なくとも１つで得られた少なくとも１つのエステルの少なくとも一部は、工程段階ｂ１ａ）において抽出剤として使用され得る。
【０１１０】
本発明による方法の実施態様では、第１のメタクロレイン含有供給流のＣ４化合物を提供するための方法は、更に
ａａ１）少なくとも１つのＣ４化合物及びメタノールを得るためにメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を解離する段階
を含み、
その際、少なくとも１つのＣ４化合物の少なくとも一部が、原料として工程段階ａ１）及びアルファ１）のうち少なくとも１つの気相酸化に供給される。ＭＴＢＥは、イソブチレンのための供給原料として広く使用されており、且つＭＴＢＥの解離は当該技術分野でよく知られている。ＭＴＢＥの解離は、当業者に公知の任意の適した手段によって行うことができる。適した触媒及び反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４号、ＷＯ０４／０１８３９３号、ＷＯ０４／０５２８０９号；ウルマン工業化学事典、第五版、第Ａ４巻、４８８頁；V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing、１９８１年８月、第１０１〜１０６頁；ウルマン工業化学事典、第五版、第Ａ１６巻、第５４３〜５５０頁; A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”、第1巻、Editions Technip, Paris, １９８９年、第２１３頁以降；ＵＳ５，３３６，８４１号、ＵＳ４，５７０，０２６号、及びそこで挙げられている参考文献内に記載されている。これらの参考文献の開示は、参照をもって本願明細書に援用され、且つ本発明の開示の一部を成す。
【０１１１】
ＭＴＢＥの解離の２つの主生成物は、Ｃ４化合物のイソブチレン及びメタノールである。更なるＣ４化合物の第三ブタノールが解離反応生成物相内に含まれていることもある。イソブチレン及び第三ブタノールのいずれか又はその両方を、原料として工程段階ａ１）に供給し、この工程段階のための原料のＣ４化合物の含有量全体を構成するか、又は他の源からの更なるＣ４含有量に追加することができる。例えば、少なくとも１つのＣ４化合物とメタノールとを互いから可能な限り分離し、且つ解離からの任意の副生成物であって気相酸化に悪影響を及ぼしかねないものを除去するために、ＭＴＢＥを解離することとそのように得られた少なくとも１つのＣ４化合物を工程段階ａ１）における気相酸化に供給することとの間に１つ以上の中間の分離段階及び／又は精製段階があることが可能である。分離及び／又は精製は、当業者に公知であり且つ適切であると考えられる任意の手段によるものであってよい。適した精製及び分離方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１号、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１号及びＷＯ０４／０５２８０９Ａ１号内に記載されている。メタノールの分離後、Ｃ４化合物のイソブチレンを主成分として含む解離相を、その後、任意に精製し、且つ原料として工程段階ａ１）に供給することができる。適した精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィー又は洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留及び抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留及び少なくとも１つの抽出を含む。未反応のＭＴＢＥをこの段階においてＣ４化合物相から少なくとも部分的に分離することができる。分離されたＭＴＢＥを任意に精製し、且つ少なくとも部分的に解離反応にリサイクルすることができる。
【０１１２】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ｇ）に供給する。本発明による方法の他の態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ａ５）に供給することができる。メタノールは、任意に、好ましくは熱精製、例えば、蒸留、分留又は精留、結晶化、抽出、塔又は洗浄によって、更に好ましくは少なくとも１つの蒸留によって精製され得る。メタノールの精製の例は、ＥＰ１２５４８８７号に記載されている。
【０１１３】
本発明は、また、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素：
Ａ１）メタクロレインがＣ４源の不均一触媒気相酸化によって得られる、メタクロレイン供給ユニットを含む、気相酸化ユニット（Ａ１）
Ｆ３）メタクロレインがプロピオンアルデヒドとＣ１延長剤との反応によって得られ、これが気相酸化ユニット（Ａ１）に供給する、メタクロレイン供給ユニット（Ｆ３）
Ａ２）急冷ユニット、
Ａ３）第一の抽出ユニット、
Ａ４）第一の分離ユニット、
Ａ５）任意に、第一のエステル化ユニット、
Ｂ）第二の分離ユニット、
Ｃ）任意に、第三の分離ユニット、
Ｄ）任意に、第四の分離ユニット
を含み、
その際、第一の分離ユニットが、それらの下三分の一で少なくとも１つの底部出口を有する熱分離ユニットであり、少なくとも１つの底部出口が、第二の分離ユニットの少なくとも１つの入口と流体接続されている、前記装置にも関する。
【０１１４】
「流体接続されている」との用語は、本願明細書では、前記ユニットが、流体（液体、気体、蒸気、超臨界流体又は任意の他の流体の少なくとも１つであってよい）が１つのユニットから少なくとも１つの他のユニットへと送られるように接続されていることを意味するものとして理解されている。これは、例えば、反応物及び支配的な条件に対して耐性がある材料、例えば、ステンレス鋼又はガラス、又は当業者に公知の任意の他の適した材料製のチューブ又はパイプを介した直接的な接続によって、又はタンク輸送手段、もしくはユニット間に配置されたタンク又はリザーバを用いて間接的に達成され得る。ガスがガス状の形で送られ、且つガス状の形のままであるべき場合、ガスを送る手段は、好ましくは該ガスの露点より高い温度で保持される。液体が送られるべき場合、該液体を送る手段は、好ましくは、該液体及び／又は該液体中に存在する成分の凝固点及び／又は析出点より高い温度で保持される。これは、それぞれのガス又は液体を送る手段の断熱及び／又は加熱によって達成され得る。全ての反応器、塔、及び他の装置要素は、好ましくは、反応物、及び特にそれらが供される条件、例えば温度及び圧力条件に対して耐性のある材料から製造されている。
【０１１５】
気相酸化ユニットＡ１）は、好ましくは、気相反応を行うために適した少なくとも１つの反応器、特に圧力反応器、好ましくは、例えば管型及びシェル型反応器として形成される少なくとも１つの多管型反応器、及び／又は少なくとも１つのプレート型反応器及び／又は少なくとも１つの流動床反応器を含み、ここで、多管型反応器が好ましい。酸化触媒が少なくとも１つの管内に配置され、好ましくはその際、管が酸化触媒で充填されるか又は被覆され、好ましくは充填されている少なくとも１つの多管型反応器が特に好ましい。本発明による好ましい酸化触媒は、本発明の方法に関連して上述されたものである。反応器の材料は、反応物及び反応器内部での支配的な条件に対して耐性があり且つ好ましくは不活性であるべきである。適した反応器は、例えば、ＭＡＮ  ＤＷＥ ＧｍｂＨ（Deggendorfer Werft、ドイツ）から、又は株式会社ＩＨＩ（日本）から市販されており、且つ当業者の一般的な知識の範疇である。
【０１１６】
二段階の気相酸化において、気相酸化ユニットは、それぞれ酸化触媒を含む少なくとも２つの反応領域を含み得る。前記少なくとも２つの反応領域は、単独の反応器内の少なくとも２つの反応領域、又は少なくとも２つの反応器であってよい。第一の反応領域内の酸化触媒は、好ましくは、少なくとも１つのＣ４化合物、好ましくはイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールをメタクロレインに酸化するための酸化触媒であり、且つ第二の反応領域内の酸化触媒は、好ましくはメタクロレインのメタクリル酸への酸化に適している。適した触媒は、本発明による方法に関連して上述されたものである。
【０１１７】
Ｃ１延長剤、好ましくはホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応によって得られる第２のメタクロレイン含有供給流は、第１の反応領域と第２の反応領域との間の２段階の気相酸化ユニットに供給され、これは、第１の反応領域の酸化触媒の後及び第２の反応領域の酸化触媒の前を意味する。
【０１１８】
本発明の装置の好ましい態様において、少なくとも１つの酸化剤源、好ましくは酸素、好ましくは空気のための少なくとも１つの供給手段、及び水及び／又は蒸気のための少なくとも１つの供給手段は、気相酸化ユニットと流体接続されている。気相酸化ユニットが少なくとも第一の酸化領域及び更なる酸化領域を含む場合、装置は、それぞれの酸化領域について、少なくとも１つの酸化源のための少なくとも１つの供給手段並びに水及び／又は蒸気のための少なくとも１つの供給手段を含み得る。該装置は更に、希釈剤、例えば、窒素、アルゴン、及び／又は二酸化炭素、好ましくは、窒素又は二酸化炭素、例えば、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）もしくは熱燃焼ユニット（ＴＣＵ）、好ましくは本発明による装置におけるＣＣＵ又はＴＣＵ下流からの二酸化炭素含有リサイクルガスのための供給手段を含み得る。それぞれの供給手段は、反応物及び支配的な条件に対して耐性のある材料、例えば、ステンレス鋼又はガラス製であるべきである。好ましい設計において、酸素、希釈剤及び水が、それぞれの反応器に入る前にＣ４流に供給され、予め形成された混合物が反応器に入る。
【０１１９】
本発明による方法の段階ａ１）は、好ましくは、気相酸化ユニット内で行われる。
【０１２０】
本発明による装置の好ましい実施態様では、急冷ユニットＡ２）は、吸収ユニットであり、そこでガス状の酸化相が凝縮及び／又は吸収されて液相が形成される。触媒反応領域を出て酸化相中に存在するメタクリル酸が前記急冷ユニットＡ２）内で凝縮されて、主な酸化生成物としてのメタクリル酸を含む溶液、好ましくは水溶液を形成することが好ましい。吸収ユニットＡ２）内で、未反応のメタクロレインも分離することができ、且つ望ましい場合、更なる反応のために気相酸化領域へと返送できる。本発明による装置内で使用するのに適した急冷ユニットは当業者に公知である。本発明による方法の段階ａ２）は、好ましくは急冷ユニットＡ２）内で行われる。
【０１２１】
本発明による装置の好ましい実施態様では、急冷ユニットＡ２）の次に第一の抽出ユニットＡ３）がある。急冷ユニットＡ２）内で形成されたメタクリル酸含有水溶液は、第一の抽出ユニットＡ３）に送られ、そこで、有機溶剤が供給され、その溶剤中にメタクリル酸が好ましくは実質的に抽出される。有機溶剤は、好ましくは、実質的に水と不混和性であるので、メタクリル酸が少なくとも部分的に減少した水相、及びメタクリル酸含有有機相が形成される。好ましい有機溶剤に関する詳細は、工程段階ａ３）の記載において上記で示されている。工程段階ａ３）は、好ましくは、第一の抽出ユニット内で行われる。第一の抽出ユニットＡ３）として使用するために、当業者に公知であり且つメタクリル酸のかかる抽出に適していると考えられる任意の抽出ユニットが考慮され得る。
【０１２２】
本発明による装置は、第一の分離ユニットＡ４）を、第一の抽出ユニットＡ３）の下流に含む。本発明による装置がメチルメタクリレートの製造用である場合、第一の分離ユニットＡ４）が、好ましくは第一のエステル化ユニットＡ５）の上流、好ましくは第一の抽出ユニットＡ３）と第一のエステル化ユニットＡ５）との間にあり、且つそれらと流体接続されている。第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくは、メタクリル酸を分離及び好ましくは精製するのに、特に、第一の抽出ユニットＡ３）において使用された抽出剤からメタクリル酸を分離するのに適しており、好ましくは、本発明による装置の第一の抽出ユニットＡ３）から流出し、本発明による方法の工程段階ａ３）の粗有機相に相応する、粗有機相中に存在する他の成分からのメタクリル酸の分離も可能にする。好ましくは、第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくは、蒸留塔、分留塔、精留塔、及び当業者に公知であり且つ本発明による方法の工程段階ａ３）の分離に適していると考えられる任意の他の熱分離手段の少なくとも１つを含む熱分離ユニットである。第一の分離ユニットＡ４）が、２つ以上の分離段階を含むことが可能である。第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくは、少なくとも１つの底部出口を含み、これは第一の分離ユニットの底部又は下三分の一にある出口であってよい。第一の分離ユニットＡ４）のこの配置は、好ましくは、本発明による方法の工程段階ａａ４）に相応する、粗有機相からの高沸点相の分離を可能にする。少なくとも１つの底部出口は、好ましくは、第二の分離ユニットＢ）の少なくとも１つの入口と流体接続されている。この流体接続は、第一の分離ユニットの少なくとも１つの底部出口と第二の分離ユニットの少なくとも１つの入口との間の直接導管（direct conduit）によるものであってよい。例えば、第１の分離ユニットＡ４）において分離された高沸点相を第一の水相に導入することを可能にするために、好ましくは高沸点相と第一の水相との組み合わせを可能にするために、任意に高沸点相の及び／又は合わせた高沸点相の成分と第一の水相との分離を可能にするために、第一の分離ユニットの少なくとも１つの底部出口と、第二の分離ユニットＢ）、例えば、少なくとも１つの更なる分離装置、例えば、少なくとも１つの更なる熱分離装置及び／又は少なくとも１つの固体／液体分離装置、及び／又は少なくとも１つの混合装置及び／又は少なくとも１つのリザーバの少なくとも１つの入口との間に、少なくとも１つの中間装置及び／又は要素Ｒ）が配置されることも可能である。当業者に公知であり且つ上記の目的に適していると考えられる装置及び要素は本発明による装置に含まれてよい。
【０１２３】
第一の分離装置Ａ４）において分離されたメタクリル酸の精製のための任意の第一の精製ユニットも、第一の分離ユニットＡ４）の下流に配置されてよい。任意の第一の精製ユニットは、例えば、熱精製ユニット、例えば、蒸留塔、分留塔、精留塔又はその種のもの、結晶化ユニット又は当業者に公知であり且つメタクリル酸の精製に適していると考えられる任意の他の装置であってよい。
【０１２４】
本発明による装置が、記載されたユニット又は要素、例えば、高沸点成分及び／又は低沸点成分を分離するための熱的又はストリッピング手段、固体／液体分離のための手段、例えば、少なくとも１つのフィルタ及び／又は遠心分離機、及び／又は冷却ユニット及び／又は加熱ユニットのうちのいずれか又は全ての間に１つ以上の追加の要素を更に含むことが可能である。好ましい設計では、例えば、低沸点物のための蒸留塔及び任意にフィルタは、急冷ユニットの下流に及び抽出ユニットの上流に配置されている。２段階の気相酸化ユニットの更に好ましい態様では、急冷ユニットは２段階の間で配置されている。
【０１２５】
未反応のメタクロレインは、急冷ユニット、第一の抽出ユニット、第一の分離ユニット、第一の精製ユニット、又は上記の更なる装置要素のいずれかで分離され、且つ更なる反応のために気相酸化ユニットに返送され得る。
【０１２６】
第一のエステル化ユニットＡ５）は、第一の分離ユニットＡ４）又は任意の第一の精製ユニットの下流に配置され得る。第一のエステル化ユニットＡ５）は、特に限定されず、且つメタクリル酸から、メタクリレートエステル、好ましくはメチルメタクリレートを形成するエステル化に適した任意のユニットであってよい。これは好ましくは液相エステル化に適している。第一のエステル化ユニットＡ５）は、好ましくは、エステル化触媒を含み、これは不均一又は均一触媒、例えば、固体触媒又は液体触媒であってよく、好ましくは、酸性のイオン交換樹脂、例えば、ＵＳ６，４６９，２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号に記載されるもの又は商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．）又はＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）で市販されているもの、又はエステル化の触媒が可能な酸、例えば、硫酸、Ｈ２ＳＯ４である。
【０１２７】
第二の精製ユニットは、そこで生成されるメタクリレートエステルの精製のために第一のエステル化ユニットＡ５）の下流に配置されてよい。任意の第二の精製ユニットは、例えば、熱精製ユニット、例えば、蒸留塔、分留塔、精留塔又はその種のもの、結晶化ユニット又は当業者に公知であり且つメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートの精製に適していると考えられる任意の他の装置であってよい。
【０１２８】
本発明による装置は、第二の分離ユニットＢ）を更に含む。第二の分離ユニットＢ）は、第二の水相及び有機相を得るために、少なくとも１つの有機化合物、特に上記のような少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部から、第一の抽出ユニットＡ３）で得られる第一の水相に含まれる水の少なくとも一部を分離する働きをする。本発明による方法の工程段階ｂ）は、好ましくは第二の分離ユニットＢ）で行われる。
【０１２９】
本発明による装置の好ましい実施態様では、第二の分離ユニットＢ）は第二の抽出ユニットＢ１）を含む。第二の抽出ユニットＢ１）は、第二の水相と抽出相を形成するために抽出剤を用いて第一の水相の少なくとも一部を抽出する働きをするだけでなく、好ましくは、技術的な制限の範囲内で最大限に可能な程度まで、抽出相から第二の水相を分離する働きもする。従って、本発明による方法の少なくとも工程段階ｂ１ａ）及び好ましくは工程段階ｂ１ａ）及びｂ１ｂ）は、好ましくは、第２の抽出ユニットＢ１）において、最も好ましくは連続式で実施される。第二抽出部Ｂ１）は、好ましくは、当業者に公知であり且つ液液抽出に適している、好ましくは水相からの有機相又はイオン性液体相の分離にも適している、更に好ましくは連続プロセスにおける抽出及び分離に適していると考えられる少なくとも１つの抽出塔、洗浄塔、相分離器又は他の装置、例えば、少なくとも１つの抽出塔、少なくとも１つのパルス充填及び／又はパッキング塔、少なくとも１つの回転抽出器、特に分離の遠心力を用いる少なくとも１つの回転抽出器、少なくとも１つの洗浄塔、及び／又は少なくとも１つの相分離器を含む。第二の抽出ユニットＢ１）は、好ましくは、周囲温度、並びに周囲温度以外の温度で、特に高められた温度で、特に工程段階ｂ１ａ）及びｂ１ｂ）に関連して上述された温度に耐性があり且つ動作可能である。
【０１３０】
本発明による装置の別の好ましい実施態様では、第二の分離ユニットは、
Ｂ２ａ）結晶化ユニット、及び
Ｂ２ｂ）任意に、結晶分離ユニット
を含む。
【０１３１】
結晶化ユニットＢ２ａ）では、第一の抽出ユニットで得られた第一の水溶液は、一般に、水が少なくとも部分的に結晶化するように冷却される。次に得られたスラリーが、任意に工程段階ｂ２ａ）及びｂ２ｂ）に関連して上述された、結晶成長のための滞留ユニットＴ１）を介して、結晶分離ユニットＢ２ｂ）、例えば、洗浄塔又は遠心分離機に運ばれ、そこで固体結晶が、少なくとも部分的に母液から分離され、好ましくは残りの不純物をできる限り少なくとも部分的に除去するために洗浄される。少なくとも１つの溶融装置も第二の分離ユニットＢ２）に含まれてもよく、且つ結晶化ユニットＢ２ａ）及び結晶分離ユニットＢ２ｂ）の少なくとも１つの内部又は外部であってよく、好ましくは少なくとも結晶分離ユニットＢ２ｂ）と流体及び／又は固体接続されている。任意に洗浄された結晶の少なくとも一部は、好ましくは、少なくとも１つの溶融ユニット内で溶融し、溶融した部分の少なくとも一部は次の装置要素を通過するか又は結晶分離ユニット内の結晶の洗浄液として使用されるか又はその両方である。結晶の少なくとも一部を、１つ以上の導管によって、結晶分離ユニットＢ２ｂ）から結晶化ユニットＢ２ａ）及び／又は滞留ユニットＴ１）に結晶化シードとして供給することも可能である。
【０１３２】
当業者に公知であり且つ上記の目的に適していると考えられる結晶化ユニット、滞留ユニット及び結晶分離ユニットは、本発明による装置において使用することができ、その際、連続結晶化と分離を可能にするそれぞれのユニットが好ましい。結晶化ユニットは、当業者に公知であり且つ有機成分を含む水溶液からの水の結晶化に適していると考えられる結晶化ユニットであってよく、その際、懸濁結晶化ユニットが好ましく、更に一層好ましいのは結晶が形成する冷却表面から該結晶を少なくとも部分的にこすり取るためのスクレーパを備えた懸濁結晶ユニットである。備えられている場合、滞留ユニットは、好ましくは撹拌手段を備えた、且つ結晶化ユニットと流体及び／又は固体接続された少なくとも１つの入口及び結晶分離ユニットと流体及び／又は固体接続された少なくとも１つの出口を備えた、好ましくはタンクの形である。任意に滞留ユニットと一緒になった結晶化ユニットは、好ましくは、本発明による方法の段階ｂ２ａ）を実施するのに適している。結晶分離ユニットは、好ましくは、本発明による方法の段階ｂ２ｂ）を実施するのに適しており、好ましくは、洗浄塔又は遠心分離装置である。好適な結晶化ユニット、並びに洗浄ユニット及び／又は溶融ユニットを含む結晶化ユニットは、例えば、Ｇ．Ｆ．  Ａｒｋｅｎｂｏｕｔによる書籍「Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ−Ｂａｓｅｌ（１９９５年）、２６５〜２８８頁、Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．  （７２）  （１０／２０００）、１２３１〜１２３３頁に記載されるような水圧又は機械的な洗浄塔における結晶の洗浄を下流に有する懸濁結晶化ユニットである。一般に、強制輸送を有する任意の洗浄溶融洗浄塔は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５年）第２号、９１〜１０２頁及びＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６３（１９９１年）、第９号、８８１〜８９１頁及びＷＯ９９／６３４８号に記載されている。適した洗浄溶融塔の例は、ＥＰ９７４０５号、ＵＳ４７３５７８１号、ＷＯ００／２４４９１号、ＥＰ９２０８９４号、ＥＰ３９８４３７号、ＥＰ３７３７２０号、ＥＰ１９３２２６号、ＥＰ１９１１９４号、ＷＯ９８／２７２４０号、ＥＰ３０５３１６号、ＵＳ４７８７９８５号内に記載されており、且つ例えば、ＴＮＯ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、オランダ）から、Ｎｉｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ．Ｖ．（Ｈｅｒｔｏｇｅｎｂｏｓｃｈ、オランダ）から、又はＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＡＧ（スイス）から、ＴＮＯ又はＮｉｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ．Ｖ．（オランダ）から市販されている。適した結晶化ユニット、洗浄ユニット及び溶融ユニット、並びに合体された結晶化／洗浄／溶融ユニットの更なる例は、工程段階ｂ２ａ）に関連して上記で引用された文献内にも示されている。本発明による装置内の結晶分離ユニットとして適した遠心分離装置は、当業者に公知である。
【０１３３】
例えば、第二の抽出ユニットで得られた抽出相又は結晶化ユニット及び／又は結晶分離ユニットから得られた母液を焼却するために、少なくとも１つの焼却炉又は燃焼ユニットが、本発明による装置内に含まれてもよい。
【０１３４】
本発明による装置は、更に、第三の分離ユニットＣ）を含み得る。第三の分離ユニットＣ）は、好ましくは、特に、本発明による装置が第二の分離ユニットとして抽出ユニットを含む実施態様に含まれるだけでなく、本発明による装置が第二の分離ユニットとして結晶化ユニットを含む実施態様にも含まれ得る。第三の分離ユニットＣ）は、好ましくは、第二の水相から工程段階ｂ１ａ）で使用される残りの抽出剤を分離する働きをする。第三の分離ユニットＣ）は、更なる抽出ユニットであってよいが、好ましくは、熱分離ユニット、例えば、蒸留塔、分留塔、精留塔又は類似物であってよく、その際、当業者に公知であり且つかかる分離に適していると考えられる任意の手段が本発明による装置において考慮され得る。
【０１３５】
本発明による装置は、更に第四の分離ユニットＤ）も含み得る。第二の分離ユニットＢ）が抽出ユニットＢ１ａ）を含む実施態様では、第四の分離ユニットＤ）は、好ましくは、工程段階ｄ１ａ）に相応する、本発明による少なくとも１つの成分ｉｉ．を含む抽出物を得るために抽出相から抽出剤の少なくとも一部を分離するための少なくとも１つの熱分離装置Ｄ１ａ）を含む。少なくとも１つの更なる熱分離装置Ｄ１ｂ）も、工程段階ｄ１ｂ）に相応する、抽出物から本発明による少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を分離するために含まれてよい。当業者に公知であり且つ工程段階ｄ１ａ）及びｄ１ｂ）の分離を実施するのに適していると考えられる熱分離装置は、本発明による装置、例えば、蒸留塔、分留塔又は精留塔、又は類似物の少なくとも１つにおける使用が考慮され得る。
【０１３６】
第二の分離ユニットが結晶化ユニット及び結晶分離ユニットを含む実施態様では、第四の分離ユニットＤ）は、好ましくは、脱水ユニットＤ２ａ）及び更なる分離ユニットＤ２ｂ）の少なくとも１つを含む。脱水ユニットＤ２ａ）は、好ましくは、本発明の方法の工程段階ｄ２ａ）を実施するのに適している。当業者に公知であり且つ結晶化ユニット及び／又は結晶分離ユニットにおいて分離される母液の少なくとも部分的な脱水に適していると考えられる脱水ユニットは、本発明による装置における使用のために考慮され得る。本発明による好ましい脱水ユニットは、例えば、少なくとも１つの成分ｉｉとは反応しない脱水剤、例えば分子ふるいで充填された塔、及び蒸留ユニット、特に共沸蒸留に適した蒸留ユニットである。更なる分離ユニットＤ２ｂ）は、好ましくは本発明による方法の段階ｄ２ｂ）を実施するのに適しており、好ましくは熱分離ユニットである。当業者に公知であり且つ工程段階ｄ１ａ）及びｄ１ｂ）の分離を実施するのに適していると考えられる熱分離装置は、本発明による装置、例えば、蒸留塔、分留塔又は精留塔、又は類似物の少なくとも１つでの使用のために考慮され得る。
【０１３７】
更なる分離ユニットも本発明による装置に含まれ得る。好ましい更なる分離ユニットの一例は、本発明による少なくとも２つの成分ｉｉ．を含む混合物、例えば、本発明による方法の段階ｄ）で得られた混合物から少なくとも１つの成分ｉｉ．を分離するのに適した分離ユニットである。かかる更なる分離ユニットは、好ましくは、熱分離ユニット、好ましくは少なくとも１つの蒸留塔、分留塔、精留塔、又は類似物を含む熱分離ユニットである。
【０１３８】
本発明による装置は、好ましくは、第四の分離ユニットＤ）及び少なくとも１つの更なる分離ユニットの少なくとも１つと、第一の抽出ユニットＡ３）及び／又は第一の分離ユニットＡ４）との間に、メタクリル酸及びメタクリル酸含有相を、第四の分離ユニットＤ）及び少なくとも１つの更なる分離ユニットの少なくとも１つから、第一の抽出ユニットＡ３）及び第一の分離ユニットＡ４）の少なくとも１つに返送するための、少なくとも１つの導管を含む。
【０１３９】
本発明による装置は、任意に、少なくとも１つの第二のエステル化ユニットＧ）を、少なくとも１つの成分ｉｉ．のエステル化のために、好ましくは第二の分離ユニットＢ）、第三の分離ユニットＣ）及び第四の分離ユニットＤ）の少なくとも１つの下流に含む。本発明による方法の工程段階ｇ）は、好ましくは第二のエステル化ユニットＧ）内で行われる。第二のエステル化ユニットＧ）に関する詳細は、第一のエステル化ユニットＡ５）について上述されたものと同じである。
【０１４０】
本発明による装置は、本発明の方法の工程段階ｈ）に相応して、１つ以上のエステルを互いに少なくとも部分的に分離するための、特に少なくとも１つの第二のエステル化ユニットＧ）で得られたエステル相から少なくとも１つのエステルを少なくとも部分的に分離するための、少なくとも１つのエステル分離ユニットＨ）も含み得る。当業者に公知であり且つエステルを分離するのに適していると考えられる任意の装置は、エステル分離ユニットＨ）として使用され得る。既に記載された種類の熱分離装置、並びに結晶化装置、抽出装置、相分離装置が、本発明による装置におけるエステル分離ユニットとして好ましい。
【０１４１】
第二のエステル化ユニットＧ）で得られた又は少なくとも１つのエステル分離ユニットＨ）内で分離されたエステルを精製するために、少なくとも１つの更なる精製ユニットＪ）も本発明による装置内に提供され得る。本発明による方法の工程段階ｊ）は、好ましくは、少なくとも１つの更なる精製ユニットＪ）内で行われる。この更なる精製ユニットの詳細は、第一のエステル化ユニットと関連して上述された精製ユニットについての詳細に相応する。
【０１４２】
本発明による装置は、含まれる場合、第二の抽出ユニットＢ１）と、第二のエステル化ユニットＧ）、エステル分離ユニットＨ）及び少なくとも１つのエステルを精製するための更なる分離ユニットＪ）の少なくとも１つとの間に少なくとも１つのエステル導管も含み得る。少なくとも１つのエステル導管は、少なくとも１つのエステルを、第二のエステル化ユニットＧ）、エステル分離ユニットＨ）及び少なくとも１つのエステルの精製のための更なる精製ユニットＪ）の少なくとも１つから第二の抽出ユニットＢ１ａ）へと送る働きをし、そこで、少なくとも１つのエステルは任意に抽出剤として使用され得る。
【０１４３】
本発明による装置の好ましい態様において、該装置は更に、ＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）を、気相酸化ユニットＡ１）の上流に含む。ＭＴＢＥ解離のための解離ユニット及び適した触媒は、当該技術分野においてよく知られており、且つ当業者の一般的な知識の範疇であり、例えば、ウルマン工業化学事典、第５版、第Ａ４巻、４８８頁；Ｖ． Ｆａｔｔｏｒｅ， Ｍ． Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ， Ｇ． Ｏｒｉａｎｉ， Ｇ． Ｐａｒｅｔ， Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８１年８月、１０１〜１０６頁； ウルマン工業化学事典、第５版、第Ａ１６巻、５４３〜５５０頁； Ａ． Ｃｈａｕｖｅｌ， Ｇ． Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」、第１巻、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ、Ｐａｒｉｓ、１９８９年、２１３頁以降；ＵＳ５３３６８４１号、ＵＳ４５７００２６号、及びそこで挙げられている参考文献内に記載されている。
【０１４４】
イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくはＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）と気相酸化ユニットＡ１）との間に配置されており、且つ互いに流体接続されている。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、イソブチレン相を、好ましくはメタノール相をも、第二の触媒活性領域の流出物から分離する働きをし、前記流出物はイソブチレン及びメタノールを主成分として含む。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、抽出器、結晶化装置、塔、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離器、及び洗浄装置の少なくとも１つであってよい。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくは、イソブチレン相のための出口及びメタノール相のための出口を含む。イソブチレン相のための出口は、好ましくは、気相酸化ユニットＡ１）に、任意に中間ユニット、例えば、精製ユニット、熱交換器及び／又は加圧器を介して接続されている。メタノール相のための出口は、好ましくは、第一のエステル化ユニット及び第二のエステル化ユニットの少なくとも１つに、任意に中間のメタノール精製ユニットを介して接続されている。当業者に公知であり且つメタノールを精製するのに適していると考えられる任意の装置は、メタノール精製ユニットとして含まれ得る。適した精製ユニットの例は、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、結晶化装置、抽出機、塔又は洗浄装置、更に好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノール用の精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７号に記載されている。
【０１４５】
本発明は、工程が本発明による装置で実施される、本発明による方法にも関する。
【０１４６】
本発明は更に、以下の図面及び非限定的な実施例によって更に詳細に例示されている。
【０１４７】
図１は、本発明による方法の好ましい実施態様をフローチャートの形式で模式的に示す。
【０１４８】
図２は、第二の分離ユニットＢが抽出ユニットである本発明による装置の実施態様を模式的に示す。
【０１４９】
図３は、第二の分離ユニットＢが結晶化ユニットである本発明による装置の実施態様を模式的に示す。
【０１５０】
図５は、フローチャートの形の、Ｃ４及びＣ２ベースのメタクロレイン合成ブランチを有する、本発明による方法を模式的に示す。
【０１５１】
図２の実施態様によれば、Ｃ４化合物は、気相酸化ユニットＡ１に導入され、その際、該化合物は１段階又は２段階の触媒気相酸化でメタクリル酸に酸化される。Ｃ４化合物、酸素、蒸気及び不活性希釈ガスのための気相酸化ユニットＡ１中への入口は示されていない。Ｃ４化合物は、イソブチレン分離ユニットＳ１（図示せず）を介して、ＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１（図示せず）から提供され得る。気相酸化ユニットＡ１内で得られたガス状のメタクリル酸相は、ライン１を介して、急冷ユニットＡ２へと送られ、そこで冷却され、且つ水中又は水相中に吸収されて、メタクリル酸含有水相を形成する。急冷ユニットＡ２への急冷液用の入口は示されていない。メタクリル酸の水相は、ライン２を介して、第一の抽出ユニットＡ３へと送られ、そこで、それが抽出剤としての有機溶剤を用いて抽出されて有機相及び水相（本発明による方法の第一の水相）が形成される。これら２つの相は、第一の抽出ユニットＡ３において分離される。
【０１５２】
第一の抽出ユニットＡ３からの有機相は、ライン３を介して第一の分離ユニットＡ４に送られ、そこで、それが蒸留されて、メタクリル酸及び抽出剤、並びに高沸点相に分離される。抽出剤はライン６を介して第一の抽出ユニットＡ３へとリサイクルすることができる。メタクリル酸を、ライン５を介して回収し、且つ任意に下流にある単数又は複数の精製ユニット（図示せず）内で精製できるか、又はそれを、ライン４を介して、任意に精製（図示せず）を介して、第一のエステル化ユニットＡ５に送ることができる。第一のエステル化ユニットＡ５において、メタクリル酸を、例えば、メタノール、例えば、ＭＴＢＥ解離相から分離されたメタノールを用いて、分離ユニットＳ１（図示せず）内でエステル化し、メチルメタクリレートを形成することができる。メタクリル酸を、第一のエステル化ユニットＡ５内で、上述のもの以外のアルコールを用いてエステル化することも可能である。第一のエステル化ユニットＡ５内で製造されたエステルを、ライン７を介して回収し、且つ任意に重合ユニットＡ６（図示せず）内で重合することができ、任意に中間及び／又は下流の精製を伴う。第一の分離ユニットＡ４内で回収された高沸点相を、任意に組み合わせユニットＲを介して、第二の分離ユニットＢに送り、そこでこれを、必要な場合、第一の抽出ユニットＡ３で分離された水相と組み合わせることができる。
【０１５３】
第一の抽出ユニットＡ３内で分離された水相を、任意にライン２４及び組み合わせユニットＲを介して、第二の分離ユニットＢ（直接導管は示さず）に送り、そこでこれを、必要な場合、高沸点相と組み合わせることができる。組み合わせユニットＲを省略してもよく、水相と高沸点相とを第二の分離ユニットＢ内で互いに直接組み合わせることができる。
【０１５４】
合わせた水相と高沸点相を、第二の分離ユニットＢ内で第二の抽出剤として有機溶剤を用いて抽出して水相（本発明の方法の第二の水相に相応する）と有機相を形成する。水相を、ライン９を介して第三の分離ユニットＣに送り、そこで第二の抽出段階からの残りの抽出剤を少なくとも部分的に分離し、任意にライン２５を介して第二の分離ユニットＢにリサイクルすることができる。本発明の方法の第三の水相に相応する、残りの水相を、例えば、気相酸化ユニットＡ１（導管は示さず）にリサイクルし、プロセス水として使用し、生物学的精製ユニット（図示せず）に送るか又はライン２０を介して排出することができる。第二の分離ユニットＢ内で分離された有機相を、ライン１０を介して第四の分離ユニットＤに送ることができ、そこで少なくとも１つの成分ｉｉ．を分離することができる。第四の分離ユニットＤで分離された少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を、ライン１１を介して回収することができ、任意に精製（図示せず）することができる。成分ｉｉ．の混合物が第四の分離ユニットＤ内で分離される場合、この混合物を成分ｉｉ．を互いに分離するための更なる分離ユニット（図示せず）に送ることができる。メタクリル酸又はメタクリル酸含有相が第四の分離ユニットＤ内で分離される場合、このメタクリル酸又はメタクリル酸含有相を、ライン１５を介して第一の抽出ユニットＡ３に又はライン１６を介して第一の分離ユニットＡ４に送ることができる。第四の分離ユニットＤ内で分離される少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を、ライン１４を介して第二のエステル化ユニットＧに送ることも可能である。第二の分離ユニットＢ内で分離された有機相及び水相、又は第三の分離ユニットＣ内で分離された水相のいずれかが、第二のエステル化ユニットＧに送られ得る。第二のエステル化ユニットＧでは、少なくとも１つの成分ｉｉ．をアルコールでエステル化して相応するエステルを形成する。アルコールがメタノールである場合、このメタノールを、例えば、ＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１から分離ユニットＳ１を介して、任意に中間体の精製（図示せず）を用いて導入することができる。第二のエステル化ユニットＧで得られたエステル相が１つ以上のエステルを含む場合、少なくとも１つのエステルを、エステル分離ユニットＨ内で分離することができる。少なくとも１つのエステルを、エステル精製ユニットＪ（図示せず）内で精製することができる。１つ以上の第二のエステル化ユニットＧ、エステル分離ユニットＨ及びエステル精製ユニットＪにおいて得られた少なくとも１つのエステルを、抽出剤として使用するために第二の分離ユニットＢに送ることができる。
【０１５５】
図３は、第二の分離ユニットＢが結晶化ユニットである本発明による装置の別の実施態様を示す。この実施態様では、装置要素Ａ１〜Ａ６、Ｒ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、ＡＡ１及びＳ１に関する詳細は、図２の実施態様と同じであり、異なる態様のみが以下に記載されている。図２に例示された実施態様では、合わせた水相と高沸点相を、一般に、水が少なくとも部分的に結晶化するように結晶化ユニットＢ２ａ内で冷却する。結晶が、結晶化ユニットＢ２ａの冷却した表面上に少なくとも部分的に形成する場合、これらはこすり取ることができる。得られたスラリーを次いで任意に滞留ユニットＴ１（図示せず）に送り、そこで好ましくは、更なる結晶が成長する且つ／又は結晶サイズが増加する間、スラリーを撹拌する。結晶化ユニットＢ２ａ及び／又は滞留ユニットＴ１から、結晶のスラリー及び母液を次いでライン９を介して結晶分離ユニットＢ２ｂに送り、そこで固体結晶を少なくとも部分的に母液から分離し、任意に洗浄して少なくとも部分的に不純物を除去する。結晶の一部を、結晶シードとして働かせるために、結晶分離ユニットＢ２ｂから結晶化ユニットＢ２ａに及び／又は滞留ユニットＴ１に返送してもよい（導管は示さず）。
【０１５６】
任意に洗浄された結晶の少なくとも一部を溶融し、溶融部の少なくとも一部を、例えば、気相酸化ユニットＡ１にリサイクルし（導管は示さず）、プロセス水として使用し、結晶分離ユニットＢ２ａ内の結晶を洗浄するための洗浄液として使用し、ライン２０を介して、生物学的精製ユニット（図示せず）に送るか又は排出させる。結晶分離ユニットＢ２ｂ内で分離された母液を、ライン１０を介して第四の分離ユニットＤに送ることができ、そこで少なくとも１つの成分ｉｉ．を分離することができる。第四の分離ユニットＤは、脱水ユニットＤ２ａ及び／又は熱分離ユニットＤ２ｂを含み得る。成分ｉｉ．の混合物を第四の分離ユニットＤ内で分離する場合、この混合物を、成分ｉｉ．を互いに分離するための更なる分離ユニットに送ることができる（図示せず）。メタクリル酸又はメタクリル酸含有相を第四の分離ユニットＤ内で分離する場合、このメタクリル酸又はメタクリル酸含有相を、ライン１５を介して第一の抽出ユニットＡ３に又はライン１６を介して第一の分離ユニットＡ４に送ることができる。第四の分離ユニットＤ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を、ライン１１を介して回収し、任意に更なる精製ユニットで精製することができる（図示せず）。第四の分離ユニットＤ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉ．の少なくとも一部を、ライン１４を介して第二のエステル化ユニットＧに送ることも可能である。結晶分離ユニットＢ２ｂ内で分離された母液を第二のエステル化ユニットＧに送ってもよい。
【０１５７】
図５は、Ｃ４及びＣ２ベースのメタクロレインの合成ブランチを有する、本発明による方法を示す。粗イソブテンを含有するＣ４を、ライン１０１を介してＭＴＢＥ合成（Ｍ１）に供給する。メタノール（フレッシュ）及びリサイクルされたメタノールライン１０２及び１０７もＭ１に供給される。処理したＣ４は、ライン１０３を介してクラッカー又はオレフィン処理ユニット（図示せず）に行く。生成物としてのＭＴＢＥは、ライン１０６を介してＭ１からＭＴＢＥ解離Ｍ２に行く。高沸点物（ライン１０５）及びメタノール（ライン１０７）をＭ２から引き出す。純粋なイソブテンを、ライン１０６を介して酸化Ａ１に供給する。
【０１５８】
メタノール（ライン２０１を介して）及び空気（ライン２０２を介して）ホルマリン合成（Ｆ１）に供給する。排ガスを、ライン２０３を介してＦ１から引き出し、処理した（図示せず）。ホルマリンを、ライン２０４を介してメタクロレイン合成（Ｆ３）に供給する。エチレンを、ライン２０５を介してプロピオンアルデヒド合成（Ｆ２）に供給する。合成ガス（水素及び一酸化炭素からの混合物）を、ライン２０６を介してプロピオンアルデヒド合成に供給する。排ガスを、ライン２０７を介して引き出して処理した（図示せず）。高沸点物を、ライン２０８を介してＦ２から引き出す。プロピオンアルデヒドを、ライン２０９を介してメタクロレイン合成（Ｆ３）に供給する。カルボン酸（２１０）及び第二級アミン（例えば、ジメチルアミン）（２１１）をＦ３に供給する。廃水（２１２）をＦ３から引き出して処理した。メタクロレイン（２１３）を酸化Ａ１に供給する。
Ｍ１：ＭＴＢＥ合成
Ｍ２：ＭＴＢＥ解離
Ｆ１：ホルマリン合成
Ｆ２：プロピオンアルデヒド合成
Ｆ３：メタクロレイン合成
流れ
１０１：イソブテンを含む粗Ｃ４
１０２：メタノール（補給）
１０３：処理したＣ４
１０４：ＭＴＢＥ
１０５：高沸点物
１０６：イソブテン
１０７：メタノール
２０１：メタノールからホルマリンへの合成
２０２：空気からホルマリンへの合成
２０３：排空気
２０４：ホルマリン
２０５：エチレン
２０６：一酸化炭素／水素
２０７：排空気
２０８：高沸点物
２０９：プロピオンアルデヒド
２１０：カルボン酸
２１１：ジメチルアミン
２１２：廃水
２１３：メタクロレインから酸化まで
【０１５９】
試験方法
分配係数（ｋ値）の測定
所定量の酢酸を含有する水相を、同量の有機溶剤（抽出剤）と混合する。２つの相を、５０℃で１５〜３０分振盪及び／又は撹拌して、酢酸の平衡分布が確実に水相及び有機相にわたって達成されるようにする。次に混合物を分離させて５０℃で有機相及び水相に戻し、これらの２つの相を互いに分離させる。分離された有機相中に存在する酢酸の量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定する。
ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００
ポンプ：クォータナリポンプ
溶離液：アセトニトリルＫＨ２ＰＯ４（０．０２モル／Ｌ）  ｐＨ２
勾配  ３分  ０％  １００％
１５分  ５０％  ５０％
３０分  ７０％  ３０％
流れ：１．０ｍｌ／分
停止時間：３０分
後時間：５分
制御圧力：１９０バール、最大２５０バール
オートサンプラ：オートサンプラ
噴射量：２０μｌ
塔オーブン：塔スイッチ制御を含む
温度：３０℃
塔：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＳＢ−Ａｑ
Ｍａｓｓｅ  長さ１５０ｍｍ、ｄｉ  ４．６ｍｍ、３．５μｍ  材料
検出器  ＭＷＤ又はＤＡＤ
ＵＶ  ２１０ｎｍ、２４１ｎｍ、２５４ｎｍ、２６５ｎｍ（ＤＡＤが好ましい）
ＧＣ：パーキン−エルマーオートシステム
オートサンプラ：パーキンエルマー
洗浄溶剤  ＴＨＦ
噴射量  １．０μｌ
噴射器：
分割  分割比１００
温度プログラム  ２００℃
流量  定圧１２．０
塔オーブン：
塔  Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ  ２２５
寸法  長さ３０ｍ、ｄｉ０．２５ｍｍ、０．２５μｍ材料
温度プログラム  速度  温度（℃）  停止時間（分）
初期  ４０        ５．０
１５  １８０      ４．０
運転時間  １８．３分
検出器  ＦＩＤ
設定値  ２６０℃
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様を模式的に示すフローチャートである。
【図２】図２は、分離ユニットＢが抽出ユニットである本発明による装置を示す。
【図３】図３は、分離ユニットＢが結晶化ユニットである本発明による装置を示す。
【図４】図４は、高沸点相と第一の水相とを組み合わせた相を抽出するための装置を示す。
【図５】図５は、フローチャートの形の、Ｃ４及びＣ２ベースのメタクロレイン合成ブランチを有する、本発明による方法を模式的に示す。
【０１６１】
実施例１：
実施例１は図４に示されるような方法の一部を記載する。８２．１質量％のＭＡＡ、１４．３質量％の様々な及び部分的に知られていない高沸点物（二量体及びオリゴマーのＭＡＡ、マレイン酸、テレフタル酸、シトラコン酸、ポリマー等）、及び３．６質量％の阻害剤（主にヒドロキノン）を含有する第一の分離ユニットＡ４で生じるような高沸点相と、０．６質量％のＭＡＡ及び５．０質量％の高沸点相を含有する第一の抽出ユニットＡ３から単離されるような第一の水相とを、組み合わせユニットＲ内で、１：８０の高沸点相対第一の水相の比で組み合わせる。得られる合わせた相の濃度を測定すると、１．６質量％のＭＡＡと５．１質量％の高沸点物である。合わせた相を、第二の分離ユニットＢ内でｎ−ヘキサンで抽出する。有機相中で４．９質量％のＭＡＡが得られるのに対して、第一の水相を高沸点物相と合わせない比較の場合に３．９質量％のＭＡＡが得られる。
【０１６２】
実施例２：
蒸発器を含む酸化のための加熱可能な２段階反応器（直径：１６ｍｍ）において、塩浴及び以下の流れを急冷する塔が供給される。ポリホスホン酸モリブデン酸（組成物：Ｍｏ（１０）Ｖ（１）Ｐ（１）Ｃｕ（０．２）Ａｓ（０．２）Ｃｅ（０．２））を触媒として使用した。第二段階における触媒（メタクリル酸への酸化）の充填は１５８０ｈ−１であった。
【０１６３】
流れ１：メタクロレイン（ＭＡＬ）を、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドを遊離体としてアルドール反応を介して合成し、０．７質量％のＤＩＭＡＬ（二量体メタクロレイン）、１．５質量％の水及び０．１質量％のプロピオンアルデヒドを含有する。この流れを蒸発させて、連続段階において、この流れに、酸素、窒素及び水を、２．６及び１４及び７（ＭＡＬの一部を指す）の比で添加した。
【０１６４】
流れ２：ｔｅｒｔ−ブタノールの気相酸化を介して合成されたＭＡＬを、ガスとして酸素、窒素及び水と一緒に反応器に供給した。ＭＡＬ対空気対窒素対水の比は、１及び２．６及び１４及び７であった。
【０１６５】
本発明に相応する例の場合、流れ１及び２を一緒にした。
【０１６６】
比較例２ａ）１００％流れ１：
ＤＩＭＡＬの含量：約７０００ｐｐｍ、
塩浴の温度（７５％の変換の場合）：３１２．９℃
メタクリル酸への選択性：８２．０％
急冷した液体中のテレフタル酸（ＴＰＡ）の含量：１２０ｐｐｍ
塔内の少量の目詰り；洗浄のための休止時間は必要なかった。
【０１６７】
比較例２ｂ）１００％流れ２：
ＤＩＭＡＬの含有量：約１１０ｐｐｍ、
塩浴の温度（７５％の変換率の場合）：３０８．８℃
メタクリル酸への選択性：８６．０％
急冷した液体中のＴＰＡの含有量：１０００ｐｐｍ、
塔内の塊状の目詰まり（ＴＰＡ）；洗浄のための休止時間は１０日後に必要であった。
【０１６８】
実施例２ｃ）１対１の比の流れ１及び２の混合物（ＭＡＬを指す）：
ＤＩＭＡＬの含有量：３３００ｐｐｍ
塩浴の温度（７５％の変換率の場合）：３１１．５℃
メタクリル酸への選択性：８３．８％
急冷した液体中のＴＰＡの含有量：約４００ｐｐｍ
塔内の少量の目詰まり；洗浄のための休止時間は２５日後に必要であった。
【０１６９】
実施例２ｄ）２１対７９の比の流れ１及び２の混合物（ＭＡＬを指す）：
ＤＩＭＡＬの含有量：３００ｐｐｍ
塩浴の温度（７５％の変換率の場合）：３０９．７℃
メタクリル酸への選択性：８５．５％
急冷した液体中のＴＰＡの含有量：約６００ｐｐｍ
塔内の少量の目詰まり；洗浄のための休止時間は１５日後に必要であった。
【０１７０】
実施例２ｅ）７８対２２の比の流れ１及び２の混合物（ＭＡＬを指す）：
ＤＩＭＡＬの含有量：６０００ｐｐｍ
塩浴の温度（７５％の変換率の場合）：３１２．５℃
メタクリル酸への選択性：８２．７％
急冷した液体中のＴＰＡの含有量：約２００ｐｐｍ
塔内の少量の目詰まり；洗浄のための休止時間は５０日後に必要であった。
【０１７１】
当業者には、高温の塩浴がより短い寿命の触媒をもたらすことが明らかである。従って、流れ１及び２の組み合わせが、より少ない休止時間と合わせて、より長い寿命の触媒に影響を及ぼすことが本発明の驚くべき結果であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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