(57)【要約】  本発明は、レーザ焼結粉末組成物であって、３０を超えて９０重量％の水素添加スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）ブロックコポリマーもしくは水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーまたはこれの混合物、１０から７０重量％未満のＣ３からＣ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、０から２０重量％の鉱油、０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤、０から５重量％の着色料、０から２０重量％の表面改質剤を含み、前記成分の総量が１００重量％であり、および場合により前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、０から５重量部の粉末流動剤を含む、レーザ焼結粉末組成物を含む。前記組成物は、１９０℃／２．１６ｋｇ質量にて少なくとも２０グラム／１０分のメルト・フロー・レートを有する。本発明は、レーザ焼結物品およびこれを製造する方法も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ焼結粉末組成物であって、
前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、
ａ）３０を超えて９０重量％のＳＥＢＳもしくはＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓまたはこれの混合物、
ｂ）１０から７０重量％未満のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、
ｃ）０から２０重量％の鉱油、
ｄ）０．２から１重量％の酸化防止剤、
ｅ）０から５重量％の着色料および
ｆ）０から２０重量％の表面改質剤
を含み、
すべての構成成分（ａからｆ）が前記組成物の１００重量％であり、および場合により０から５重量％の粉末流動剤を含み、前記組成物の粒径が約１５０μｍ未満であり、および前記レーザ焼結粉末組成物がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．２６ｋｇ質量にて少なくとも２０グラム／１０分のメルト・フロー・レートを有する、レーザ焼結粉末組成物。
【請求項２】
前記ＳＥＢＳまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓが、放射状にカップリングされ、および（Ｓ−ＥＢ）ｎＸまたは（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸの形態をとり、ここで、Ｓがスチレンであり、ＥＢがエチレンブタジエン（水素添加ブタジエン）であり、ｎが１．５から６．０の間であり、Ｘがカップリング剤の残基である、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物が、それぞれポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンまたは前記２種以上のポリオレフィンの混合物が、約１７０℃未満の融点を有する、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項５】
前記粉末流動剤が、前記レーザ焼結粉末組成物に、前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して０．１から３重量部の量で適用される、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤を含む、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項７】
着色料をさらに含む、請求項６に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項８】
前記粉末流動剤が、疎水性ヒュームドシリカまたは金属酸化物である、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項９】
ＳＥＢＳおよびＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓの混合物を１／３から３／１の範囲の重量比で含む、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項１０】
射出成形板で測定した７０から９５の範囲のショアＡ硬度を有する、請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物を含むレーザ焼結物品。
【請求項１２】
焼結前の前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１１に記載のレーザ焼結物品。
【請求項１３】
物品の重量に対して０．５から１０重量％で存在する表面改質剤をさらに含む、請求項１１に記載のレーザ焼結物品。
【請求項１４】
レーザ焼結物品を製造する方法であって：
レーザ焼結粉末の薄層を基部支持体上に位置決めする工程であって、ここで、前記粉末が焼結前に３０を超えて９０重量％の水素添加スチレンブタジエンブロックコポリマー、および１０から７０重量％未満のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、および０から２０重量％の表面改質剤、および０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤を含む工程、
前記レーザ焼結粉末の薄層にレーザ光線を照射して、薄層の粉末を選択的に焼結する工程、
その次に、別の薄層を前記基部支持体上または前記焼結薄層上に位置決めする工程、続いて前記別の薄層に前記レーザ光線を照射して、次の薄層中に粉末を選択的に焼結する工程、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記焼結前のポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面改質剤が、シロキサン化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記レーザ焼結粉末のメルト・フロー・レートが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇ質量にて少なくとも２０グラム／１０分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記レーザ焼結粉末が、前記レーザ焼結粉末１００重量部に対して０．１から３重量部の量で前記レーザ焼結性粉末に適用される粉末流動剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンまたは前記２種以上のポリオレフィンの混合物が、約１７０℃未満の融点を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
物品が製造されるまで、前記位置決め工程および照射工程を繰り返す、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的レーザ焼結における原材料粉末として有用なレーザ焼結粉末および該粉末を使用して得た成形物品に、より詳細には低い多孔率を有し、強度および伸び率に優れたレーザ焼結粉末に関する。最後に、本発明は、選択的レーザ焼結によって焼結性物品を作製する方法に関する。
【０００２】
レーザ焼結は新興分野であるが、レーザ焼結には、例えば部品または物品の形成に金型が不要であること、部品または物品に必要な分だけ原材料を用いること、さらなる生産設備を必要としないこと、部品または物品を形成するのに十分なエネルギーのみ使用して、長期の加熱および冷却工程がないことなど、レーザ焼結を魅力のあるものとする多くの特徴がある。
【背景技術】
【０００３】
ＣＡＤ、ＣＡＭおよびＣＡＥなどのコンピュータソフトウェアを用いる製品または構成要素の設計および／または計画の技術は、自動車、航空機、建設、家電、玩具および日用雑貨の様々な工業分野で普及するようになった。ＣＡＤを用いて設計した三次元モデルから具体化される物理モデルを製造する方法は、ラピッド・プロトタイピング・システム、ラピッド製造システムなどと呼ばれる。
【０００４】
ラピッド・プロトタイピング・システムは、最大開口部が１５０ミクロンの、レーザ焼結粉末用の送達アパーチャを有する。従って、レーザ焼結粉末の最大粒径は、粉末に開口部を通過させるために、典型的には１５０ミクロン以下である。他のシステムはより大きい送達開口部を有するが、一般に粒径がより大きいということは、レーザ焼結物品の輪郭明確性がより精密でないことを意味する。ラピッド・プロトタイピング・システムは、３次元成形物品のＣＡＤデータなどを変換することによって得られるスライスデータに従って、樹脂粉末の薄層にレーザ光線を選択的に照射して、粉末を選択的に焼結して相互に接着させる、選択的レーザ焼結を含む。そして、樹脂粉末の別の薄層が、第１の形成層上に形成される。連続層蓄積を行うために同じ操作が反復されて、成形物品が得られる。
【０００５】
選択的レーザ焼結では、成形は、上に物品が形成されるプラットフォームに供給された、樹脂粉末の層（場合により、選択的マスク焼結と呼ぶ。）または層の一部を加熱することによって行う。成形に必要な時間を短縮するために、層塊全体を樹脂粉末のほぼ軟化点まで加熱し、次に薄層塊にレーザ光線を使用して選択的に照射して、各層を相互に融着させる。
【０００６】
レーザ焼結で現在使用されている樹脂粉末の代表例は、ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は、半結晶性樹脂であり、これの融点に相当する軟化点を有する。ポリアミド樹脂はレーザ光線を高度に吸収するため、レーザ光線の照射によってこれの融点またはより高い温度に容易に到達し、流動化して各層を相互に融着させる。しかし、レーザ焼結によって得た成形物品は一般に多孔性状態であり、このため密封性を得るために、真空含浸による封止処理を必要とする。このような後処理封止は、成形物品への水溶性ポリウレタンの含浸を含むことができる。焼結ポリアミド物品の多孔性性質は、ポリアミドの比較的高い吸水性から生じることが理解される。照射および加熱時に、吸収水が蒸発して空隙および細孔が生成される。
【０００７】
容易に溶融可能であり、このような後処理（とりわけ水溶性ウレタンの含浸）を必要としないレーザ焼結粉末組成物が所望されている。
【０００８】
他方、スチレン樹脂、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、吸水性が低く（低い多孔率を示す。）、機械強度、例えば耐衝撃性に優れているだけでなく、コーティングおよびメッキにおいてなどの二次加工性にも優れ、さらに透明成形物品を提供する。このためスチレン樹脂は、レーザ焼結処理の原材料として魅力がある。しかし、これらの樹脂は剛性であり、硬く剛性の焼結物品を生じる。スチレン樹脂は、軟質および／または弾性物品の製造には適さない。
【０００９】
スチレン樹脂は、非結晶性ガラス状樹脂であり、これのガラス転移温度に相当する軟化点を有する。非結晶性ガラス状樹脂粉末をレーザ焼結の原材料として使用する場合、床温度またはプラットフォーム温度を樹脂粉末のガラス転移温度付近に維持することが必要である。次に、層の焼結および融着を行うために、レーザ光線を用いて材料をこれのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に放射加熱する。非結晶性ガラス状樹脂粉末の温度がレーザ光線を用いた照射によりガラス転移温度をわずかに超えて上昇すると、樹脂は溶融粘度がまだ高すぎて流動できず、樹脂粉末全体が均一に溶融しない。このため、成形物品は、低い流動特性のために多孔性で密度が低くなりがちである。他方、高出力レーザを使用すると、非結晶性ガラス状樹脂の温度を、ガラス転移温度よりもはるかに上昇させることができる。この場合、加熱の制御が困難であり、結果として、レーザ走査領域外の粉末が焼結され得て、焼結膨張として知られることが起こり、寸法精度が損なわれる。このように材料が劣化し得る。
【００１０】
高い流動特性を有するブロックコポリマーは、ＨａｎｄｌｉｎによってＵＳ７，４３９，３０１で教示されている。これらのポリマーは、線形または放射状構造を有し、ビニル含有率が高い、エラストマー性スチレン系ブロックコポリマーであった。
【００１１】
Ｆｌｏｏｄらの米国特許出願公開第２０１３／０２２５０２０号明細書は、スチレン−エチレンブタジエン−スチレンの超高メルトフロー水素添加トリブロックコポリマーを含む、スラッシュ成形を含む、高流動ブロックコポリマーの多くの異なる最終使用を開示する。
【００１２】
Ｂｅｌｌｏｍｏらの米国特許出願公開第２０１２／００７０６６５号明細書は、自動車用のダッシュボードなどの皮革へ製造される、小径の微細化粒子を有する、スラッシュ成形用途のための熱溶融性組成物について記載している。組成物は、スチレン（エチレン−ブチレン／スチレン）スチレンブロックコポリマー（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）の選択的水素添加された制御分布ブロックコポリマーを用いる。これらの熱溶融性組成物は、スラッシュ成形または回転成形製造技法を必要とし、該製造技法自体は高価な装置を利用し、高い熱エネルギー利用を被る。
【００１３】
「Ｌａｓｅｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂｌｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称のＫｕｒａｔａらの米国特許出願公開第２０１１／０１２９６８２号明細書は、レーザ焼結組成物中で微量のゴム強化スチレン樹脂を利用する。特に、剛性選択的水素添加アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン型樹脂またはランダムテーパースチレン系ブロックコポリマーを半結晶性ポリオレフィンとブレンドして、レーザ焼結化合物を製造した。得られた物品は、剛性であることが予想される。
【００１４】
このため、比較的低エネルギーのレーザ焼結処理の有用性を広げる必要性が残されている。さらに、ＡＢＳおよびポリアミドなどの剛性材料を含む組成物の代替として、軟質弾性材料を含むレーザ焼結組成物を製造することが望ましい。このように、軟質または弾性物品は、低エネルギーレーザ焼結処理を使用して製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７４３９３０１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２２５０２０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００７０６６５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１２９６８２号明細書
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、最も広い範囲に従って、レーザ焼結粉末組成物であって、３０を超えて９０重量％、好ましくは３５から８０重量％、より好ましくは４０から７０重量％の選択的水素添加制御分布スチレン−エチレン−ブチレン／スチレン−スチレン（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）ブロックコポリマーもしくは選択的水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーまたはこれの混合物と、１０から７０重量％未満、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンの混合物と、０から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは２から９重量％の鉱油と、０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤と、０から５重量％の着色料と、０から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、より好ましくは１から５重量％の表面改質剤とを含み、上記成分の総量が１００重量％であり、場合により前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、０から５重量％、好ましくは０．１から３重量％、より好ましくは０．２から１重量％の焼結性粉末流動剤を含む、レーザ焼結粉末組成物を含む。レーザ焼結性粉末組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇ質量にて少なくとも２０ｇ／１０分のメルト・フロー・レートを有する必要がある。
【００１７】
本発明の別の態様は、レーザ焼結物品を製造する方法であって、レーザ焼結粉末組成物の薄層または一部を基部支持体上に位置決めする工程であって、前記レーザ粉末組成物が焼結前に、３０を超えて９０重量％、好ましくは３５から８０重量％、より好ましくは４０から７０重量％の選択的水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン）−スチレン（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）ブロックコポリマーもしくは選択的水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーまたはこれの混合物、１０から７０重量％未満、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、０から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは２から９重量％の鉱油、０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤、０から５重量％の着色料、０から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、より好ましくは１から５重量％の表面改質剤を含み、上記成分の総量が１００重量％であり、場合により前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、０から５重量％、好ましくは０．１から３重量％、より好ましくは０．２から１重量％の焼結性粉末流動剤を含み、前記レーザ焼結粉末組成物はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇ質量にて少なくとも２０ｇ／１０分のメルト・フロー・レートを有する必要がある、工程、前記レーザ焼結粉末組成物の薄層または一部にレーザ光線を照射して、層全体を焼結することまたは前記層の一部を焼結することによって、粉末を選択的に焼結する工程、その次に、別の薄層または別の一部を前記基部上また焼結粉末の上面上に位置決めする工程、続いて別の薄層または別の一部に前記レーザ光線を照射して、前記別の薄層または別の一部の粉末を選択的に焼結する工程を繰り返して、このような方法を所望の対象物または物品が完成するまで続ける方法を含む。
【００１８】
本発明のさらなる態様は、レーザ焼結粉末組成物から得られる成形物品であって、３０を超えて９０重量％、好ましくは３５から８０重量％、より好ましくは４０から７０重量％の選択的水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン）−スチレン（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）ブロックコポリマーもしくは選択的水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーまたはこれの混合物と、１０から７０重量％未満の、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物と、０から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは２から９重量％の鉱油と、０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤と、０から５重量％の着色料と、０から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、より好ましくは１から５重量％の表面改質剤とを含み、上記成分の総量が１００重量％であり、場合により前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、０から５重量％、好ましくは０．１から３重量％、より好ましくは０．２から１重量％の焼結性粉末流動剤を含む、レーザ焼結粉末組成物から得られる成形物品である。本物品は、ＩＳＯ  ６２：２０１１に従って特徴付けられる低い吸水性、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５２７−３、５型ダンベル試験片に従って１００ｍｍ／分の速度にて測定した０．５から７．５ＭＰａの引張強度、Ｘ線コンピュータ断層撮影によって測定した少なくとも０．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００１９】
本発明は、選択的レーザ焼結における原材料粉末として有用なレーザ焼結粉末組成物およびこれを使用して得た成形物品に関する。より詳細にはレーザ焼結粉末組成物から形成された物品は、高密度であり、低い全多孔率を有する。
【００２０】
最後に、本発明の組成物を使用して、選択的レーザ焼結によって焼結性物品を作製する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願で示す数値範囲は、範囲の各端点の数を含み、範囲の端点の間にある考えられるすべての数も含むのは、これがまさしく範囲の定義であるためである。このためより狭い範囲は、範囲の端点の数のどちらか１つと中間の数との間の、これらの数を含むいずれの値であることもできる。
【００２２】
本発明により、レーザ焼結粉末組成物は、一部は、選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマーまたはこのようなブロックコポリマーの混合物およびブロックコポリマーの軟化温度に十分近い溶融温度を有するポリオレフィンから製造される。このため、レーザ焼結粉末組成物は、ブロックコポリマーの最高ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回る温度にて溶融粘度の急激な低下を示し、優れたレーザ焼結性を有する。粉末をレーザ焼結することによって得た成形物品は、高い耐衝撃性、優れた二次加工性、低い吸収性、優れた寸法精度、より高い伸び（１５０から３５０％の破断時伸び）、可撓性を有し、軟質である（３０から９５ショアＡ）。本発明で使用する選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマー構成成分は、連続的にモノアルケニルアレーンを含むモノマー構成成分を重合して、次に共役ジエンモノマーを重合するか、もしくは制御分布様式で共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンを共重合して、続いてモノアルケニルアレーンのモノマー別のモノマーを重合することによって、または以下で説明するようなラジアルポリマーを形成するカップリングによって得た、選択的水素添加モノアルケニルアレーン−共役ジエン−モノアルケニルアレーン（ＳＥＢＳ）または選択的水素添加モノアルケニルアレーン−共役ジエン／モノアルケニルアレーン−モノアルケニルアレーン（Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ）である。
【００２３】
いずれの場合でも、ＳＥＢＳおよびＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓブロックコポリマーは、通常の使用温度にて、弾性またはゴム様の特性である。この特性は、モノアルケニルアレーンブロックおよび共役ジエンを含むブロックの個別の物理的性質から生じる。モノアルケニルアレーンブロックは室温にてガラス状であるが、共役ジエンを含む選択的水素添加ブロックは、モノアルケニルアレーンブロックのＴｇを十分に上回り、これら自体はゴム状である。このようなブロックコポリマーは、これらの最高Ｔｇを超える温度に達するまで、固体のままであり、（本発明の意味で）流動、融合または焼結しない。これらの最高Ｔｇは、ガラス状モノアルケニルアレーンブロックのＴｇである。
【００２４】
好適なモノアルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン以外のメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−ブチルスチレン、エチルスチレンおよびビニルナフタレンであり、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのはスチレンである。
【００２５】
好適な共役ジエンは、１，３ブタジエン、置換ブタジエン、例えばイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンまたはこれの混合物である。好ましいのは１，３ブタジエンである（本明細書ではブタジエンと呼ぶ）。
【００２６】
上記のブロックコポリマーの分子構造は、逐次もしくは分枝、ラジアルまたはこれらの組み合わせであってよく、これらのブロック構造は、トリブロックもしくはマルチブロックまたはこれらの組み合わせであってよい。所望ならば、ブロックコポリマーは後に別の工程で水素添加される。このような水素添加は、ＵＳ  ＲＥ２７，１４５およびＵＳ７，３９０，８５６で教示されている。
【００２７】
本発明の別の態様は、共役ジエンの微小構造またはビニル含有率を制御することである。本発明において、用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンモノマーが重合されるときに１，２−付加機構によってポリマー鎖に包含される共役ジエンを意味する。結果は、ポリマー骨格に吊り下がった一置換オレフィン基、即ちビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４付加機構によるイソプレンの挿入によって、ポリマー骨格に吊り下がったジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られ、これを「ビニル基」と呼ぶ。イソプレンの３，４付加重合のブロックコポリマーの最終的な特性に対する影響は、ブタジエンの１，２付加による影響と類似している。ポリマー微細構造（共役ジエン付加方式）は、微細構造調節剤として、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジエーテル、例えば１，２−ジエトキシプロパンまたはアミンを希釈剤に添加することによって効果的に制御される。好適な微細構造調節剤のリチウムポリマー鎖端に対する好適な比は、ＵＳ  ＲＥ２７，１４５で開示および教示されている。
【００２８】
本明細書で使用する場合、用語「分子量」は、コポリマーのポリマーまたはブロックの見掛け分子量を示す。本明細書および特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される周知の方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン等価分子量であり、見掛け分子量と呼ぶ。見掛け分子量は、ＧＰＣカラムから溶離するポリマーの組成物の組成がポリスチレンと異なる場合、絶対分子量または真の分子量とは異なる。しかし、十分に特徴付けられたモデルポリマーとの比較によって、必要な場合、見掛け分子量から真の分子量または絶対分子量への変換が可能となる。使用する検出方法は、好ましくは紫外線検出器および屈折率検出器の組み合わせである。本明細書で示す分子量は、ＧＰＣトレースのピークにて測定し、一般にピーク見掛け分子量を示す。
【００２９】
本発明のＳＥＢＳポリマーは一般にＵＳ７，４３９，３０１に記載され、一般式Ｓ−ＥＢ−Ｓまたは（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有するブロックコポリマーであり、式中、Ｓはモノアルケニルアレーンブロックであり、ＥＢは選択的水素添加共役ジエンブロックであり、ｎは１．５から６．０の範囲に及び、Ｘは多感応性カップリング剤の残基である。Ｓ−ＥＢ−Ｓ式は、直鎖トリブロック構造を表し、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ式は、ラジアルブロックコポリマー構造を表す。好ましい構造は、２．０から４．０の範囲に及ぶラジアル構造である。
【００３０】
本発明で実施する統計的カップリングによって、アーム数（ｎ）の分布が生じる。ｎの示された一般値が、ｎ＝１、２、３などを有する化学種の集合からなるこのような分布の平均を表すことが、当業者によって理解される。実際に、リビングアームの多少の割合は、未カップリングのままである（ｎ＝１またはカップリング剤と未反応）。このようなラジアルポリマーのカップリング効率は、ｎ＝２以上を有する化学種に包含されるリビングアームのパーセンテージとして定義される。
【００３１】
好ましい実施形態において、ラジアルＳＥＢＳブロックコポリマーは、主に直鎖化学種（ｎ＝２）より成り、カップリング効率は８０％を超える。最も好ましいのは、カップリングされた化学種の分布が５０％以上の直鎖（ｎ＝２）化学種より成る、９０％以上のカップリング効率を有するラジアルＳＥＢＳブロックコポリマーである。
【００３２】
ＳＥＢＳのピーク見掛け分子量は、５０，０００から１５０，０００である。より好ましいのは、５５，０００から１２０，０００の分子量であり、最も好ましいのは、６０，０００から９０，０００の分子量である。
【００３３】
ＳＥＢＳのポリスチレン含有率（ＰＳＣ）は、ブロックコポリマーの総重量に対して１０から３０重量％の範囲に及ぶ。より好ましいのは、１２から２８重量％のＰＳＣであり、最も好ましいのは、１５から２５重量％である。本明細書では、モノアルケニルアレーンがスチレンであるか、または本発明に好適な別のモノアルケニルアレーンであるかにかかわらず、ＰＳＣはモノアルケニルアレーンの含有率を示す。
【００３４】
ＳＥＢＳのビニル含有率は、６０から８０％の範囲に及ぶ。より好ましいのは、６５から８０％のビニル含有率であり、最も好ましいのは７０から８０％である。
【００３５】
得られたＳＥＢＳコポリマーは、高メルトフローを特徴とし、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２３０℃／２．１６ｋｇにて測定すると、少なくとも１００ｇ／１０分、典型的には１００から３５０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する。より好ましいＳＥＢＳブロックコポリマーは、１５０から３２５ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有し、最も好ましいＳＥＢＳブロックコポリマーは、２００から３００ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する。
【００３６】
本発明のＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓ制御分布ブロックコポリマーは、一般式Ｓ−（ＥＢ／Ｓ）−Ｓまたは（Ｓ−（ＥＢ／Ｓ））ｎＸを有し、式中、Ｓはモノアルケニルアレーンブロックであり、ＥＢ／Ｓは、共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンの選択的水素添加制御分布コポリマーブロックであり、ｎは１．５から６．０の範囲に及び、Ｘは多感応性カップリング剤の残基である。Ｓ−（ＥＢ／Ｓ）−Ｓ式は、直鎖トリブロック構造を表し、（Ｓ−（ＥＢ／Ｓ））ｎＸ式は、ラジアルブロックコポリマー構造を表す。好ましい構造は、２．０から４．０の範囲に及ぶラジアル構造である。ＳＥＢＳブロックコポリマーの場合と同様に、制御分布ブロックコポリマーのラジアル形態は、統計的カップリング処理およびアーム数（ｎ）結果の同様の分布によって作られる。
【００３７】
好ましい実施形態において、ラジアルＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓブロックコポリマーは、主に直鎖化学種（ｎ＝２）より成り、カップリング効率は８０％を超える。最も好ましいのは、カップリングされた化学種の分布が５０％以上の直鎖（ｎ＝２）化学種より成る、９０％以上のカップリング効率を有するラジアルＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓブロックコポリマーである。
【００３８】
Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓのピーク見掛け分子量は、９０，０００から２００，０００の範囲に及ぶ。より好ましいのは１００，０００から１８０，０００の分子量であり、最も好ましいのは、１１０，０００から１４０，０００の分子量である。
【００３９】
Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓの総ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）は、ブロックコポリマーの総重量に対して２０から５０重量％の範囲に及ぶ。より好ましいのは、２５から４５重量％の総ＰＳＣであり、最も好ましいのは、３０から４０重量％である。（ＥＢ／Ｓ）ブロックは、（ＥＢ／Ｓ）ブロックの重量に対して５から４０重量％のＰＳＣを有し、より好ましい（ＥＢ／Ｓ）ブロックＰＳＣは、１０から３５重量％の範囲におよび、最も好ましいのは１６から２８重量％である。
【００４０】
Ｓ（ＥＢ／Ｓ）Ｓのビニル含有率は、６０から８５％の範囲に及ぶ。より好ましいのは、６５から８０％のビニル含有率であり、最も好ましいのは７０から８０％である。
【００４１】
得られたＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２３０℃／２．１６ｋｇにて測定すると、少なくとも２０ｇ／１０分、典型的にはは２０から６０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する。より好ましいＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓブロックコポリマーは、３０から５５ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有し、最も好ましいＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓブロックコポリマーは、３５から５０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する。
【００４２】
Ｃ３−Ｃ８オレフィンポリマーは、これに限定されるわけではないが、プロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマーおよびエチレン−１−ブテン−非共役ジエンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーであることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。上記のポリオレフィン樹脂の構成要素モノマー単位としてのオレフィンは、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ヘキセン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンも含み得る。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。加えて、非共役ジエン、例えば４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび１，９−デカジエンを含む別のモノマーを構成要素モノマー単位の一部として使用することができる。
【００４３】
上記のポリオレフィン結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣによって測定して、１７０℃未満、好ましくは９０から１７０℃、より好ましくは１１０から１６０℃、最も好ましくは１３５から１６０℃である。上記の結晶性樹脂の融点が９０から１７０℃の範囲内である場合、成形物品の密度、強度および寸法精度は、好都合にバランスが取れている。融点が１７０℃を超える場合、ブロックコポリマーおよびポリオレフィンが軟化する温度が異なりすぎていて、単一のレーザ温度では好適な焼結ができない。上記のポリオレフィン樹脂は、典型的には、エチレンおよび３から８個の炭素原子を有するα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを構成要素モノマー単位として含むポリマーである。ポリオレフィン樹脂として、２０％以上の、室温にてＸ線回折によって測定した結晶化度を有するものが好ましくは使用され、４０℃以上の融点を有するものが好ましくは使用される。
【００４４】
上記のポリオレフィン樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得て、コポリマーはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれでもよいが、高密度および高耐衝撃性を有する成形物品が得られるために、好ましくはブロックコポリマーである。上記のポリオレフィン樹脂として、アイオノマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、環式オレフィンコポリマー、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレンおよび官能基によって修飾された修飾ポリオレフィン樹脂が使用され得る。修飾ポリオレフィン樹脂としては、例えば、官能基含有不飽和化合物をポリオレフィン樹脂とグラフト共重合することによって得られる従来のものを使用できる。本明細書で使用する官能基含有不飽和化合物は、好ましくは、水素添加スチレン系ブロックコポリマーとの相溶性を改善するものであり、例えば芳香族ビニル化合物、ビニルシアニド化合物、不飽和カルボン酸および不飽和無水カルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種を含む。修飾ポリオレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸によって修飾したポリオレフィン樹脂は、水素添加スチレン系ブロックコポリマーとの相溶性の点から好ましい。上記のポリオレフィン樹脂のうち、プロピレン単位を主に含むポリマー、例えばポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーであるポリプロピレン樹脂が好ましく、プロピレン−エチレンランダムコポリマーおよびプロピレン−エチレンブロックコポリマーがより好ましく、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記のポリオレフィン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、好ましくは、例えばポリプロピレン樹脂の場合、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度にて、０．５から２００ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を有する。本発明の水素添加スチレン系ブロックコポリマーの量は、本発明のレーザ焼結粉末の総重量の１００重量％に対して、３０を超えて９０重量％、好ましくは３５から８０重量％、より好ましくは４０から７０重量％である。水素添加ブロックコポリマーの量が３０重量％以下であるとき、成形物品の密度および耐衝撃性が低下し、さらにその寸法精度は劣っている。他方、水素添加スチレン系ブロックコポリマーの使用量が９０重量％を超えるとき、レーザ焼結物品の耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃強さ）および耐吸水性が劣り、さらに反りが生じる。
【００４６】
本発明のレーザ焼結粉末組成物において、１種以上の表面改質剤が有用であり得る。これらは０から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、より好ましくは１から５重量％の量で存在し得て、表面改質剤、水素添加スチレン系ブロックコポリマー、Ｃ３−Ｃ８ポリオレフィン、鉱油、充填剤、酸化防止剤および着色料は、総計でレーザ焼結粉末組成物１００重量％となる。
【００４７】
表面改質剤は、レーザ焼結性粉末組成物の性能の外観を向上させるために包含される。例えば、エボニックデグサによりテゴマー６２６４という名称で販売されているものなどのポリシロキサンは、組成物の摩擦係数を低下させ、焼結物品の触覚特性を改善し得る。
【００４８】
充填剤は場合により、レーザ焼結粉末組成物中に包含され得る。好適な充填剤としては、例えばタルク、雲母、粘土、珪灰石、カルシウムカーボネート、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、粉砕繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、炭素ビーズ、炭素粉砕繊維、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラス繊維、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアクリレート繊維、黒鉛、導電性カーボンブラックおよび様々なウィスカーが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。一般に、充填剤の量は、３０重量％もの多さとすることができる。しかし、軟質で可撓性の物品を作る可能性が残されている本発明では、量は通常、レーザ焼結粉末組成物の０から５重量％、好ましくは０から２重量％、より好ましくは０から１重量％である。
【００４９】
また、本発明の組成物中に、様々な任意の酸化防止剤が配合される。本発明では、１種以上の酸化防止剤が一般に所望の構成成分であるが、必須ではない。大半の酸化防止剤が一次または二次酸化防止剤のカテゴリに含まれ、異なる化学構造のために異なる機能を有する。一次酸化防止剤は典型的には、ヒンダードフェノールまたはアリールアミンである。一次酸化防止剤は、アルコキシ基およびペルオキシ基を捕捉する。スチレン系ブロックコポリマーと相溶性である多くの一次酸化防止剤は、本発明の組成物中に包含され得る。ＢＡＳＦから商品名イルガノックスで販売されている一次酸化防止剤、例えば１０１０、１０７６および１３３０が好適であり得る。
【００５０】
二次酸化防止剤も、一次酸化防止剤と共に使用され得る。二次酸化防止剤は、典型的には、ホスファイトおよびチオ相乗剤である。二次酸化防止剤は、熱および酸素に暴露されたポリマーの自動酸化サイクル中に発生するヒドロペルオキシドを捕捉する。商品名イルガフォスで販売されている様々な組成物が好適であり得て、同じくＢＡＳＦによって製造されている。イルガフォス１６８などは本発明に好適であり得る。
【００５１】
他の任意の添加剤、例えばＵＶ吸収剤または好適な着色剤、着色料、染料または顔料も用いられ得る。これらは、例えば無機顔料、有機顔料および染料を含んでいた。これらは２種以上組み合わせて使用することができる。上記の着色物質の含有率は通常、レーザ焼結粉末組成物の５重量％以下、好ましくは０．００１から５重量％である。
【００５２】
本組成物中の粉末流動剤は、レーザ焼結粉末組成物の表面に適用され、水和シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状ホスフェート、ガラス状ボレート、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、カルシウムシリケート、アルミナおよびマグネシウムシリケート、シロキサン、金属酸化物、セラミック酸化物またはこれの混合物から成る群から選択される、典型的には１０ミクロン未満の粒径を有する無機粉末物質である。流動剤は、樹脂粉末が流動して水平になるのに十分な量だけ存在する。
【００５３】
粉末流動剤は、組成物粒子の凝集を防止し、これによりレーザ焼結粉末組成物粒径を維持する。少量の粉末流動剤は、ＤＳＣによって明らかになるような、組成物の熱分析挙動に対して検出可能な影響を及ぼすべきではない。好適な粉末流動剤は、疎水性ヒュームドシリカ、ヒュームド金属酸化物など、レーザ焼結性である。これらはそれぞれ商品名エーロシルＲ８１２またはＲ９７２およびＡｌｕＣで商業的に知られ、エボニックデグサから入手できる。用いる粉末流動剤の量は、レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して０から５重量部、好ましくは０．１から３重量部、レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、より好ましくは０．２から２．０重量部である。好ましい粉末流動剤は、疎水性ヒュームドシリカおよびヒュームド金属酸化物である。これらの好ましい粉末流動剤は、取り扱いおよび加工中にレーザ焼結粉末組成物上に蓄積される静電荷を最小化した。好ましくは、粉末流動剤は、Ｖブレンダまたはプラウ剪断ミキサなどの低剪断ミキサを使用して、レーザ焼結粉末組成物の表面を処理するために塗布される。これらの条件によって、粉末流動粉末はレーザ焼結性粉末組成物に適用されて、粉末流動剤がレーザ焼結性粉末組成物表面の粒子上に均一に分散される。
【００５４】
本発明のレーザ焼結粉末組成物は、任意の添加剤を含んでもまたは含まなくても、１から２５０μｍの平均粒径を有する、好ましくは５から１８０μｍ、より好ましくは５から１２０μｍ、最も好ましくは１０から８０μｍの平均粒径を有する粉末であることが要求される。平均粒径のこれら最後の２つの範囲は、ラピッド・プロトタイピング・システムに好適である。最初の２つの粒径の範囲は他の系で有用であり得る。平均粒径が１μｍ未満である場合、レーザ焼結粉末組成物の流動性は不十分である。平均粒径が２５０μｍを超える場合、成形物品の寸法精度は不十分であり得て、成形物品の表面に大きな不均一性が生じ得る。
【００５５】
レーザ焼結粉末組成物は、１００ｍｍ／分の速度にて５型ダンベル試験片に対してＤＩＮ  ＩＳＯ  ５２７−３に従って測定したように、引張強度が優れている。試験片は、これらの降伏点にて優れた破断時伸びおよび引張応力を有する。さらにレーザ焼結粉末組成物は、吸水性が低い成形物品を提供する。レーザ焼結粉末組成物は、用いたポリマーの化学的性質のために疎水性である。本発明において、低い吸水性とは、ブロックコポリマー中５００ｐｐｍ以下の含水率を意味する。
【００５６】
レーザ焼結粉末組成物のメルト・フロー・レートは、≧２０ｇ／１０分であり、好ましくは約２５ｇ／１０分を超える。
【００５７】
レーザ焼結物品において、Ｘ線コンピュータ断層撮影によって、密度または多孔率を測定することができる。部品の総体積に対する孔の体積を計算により決定する。本発明の物品の多孔率は、１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
【実施例】
【００５８】
ポリマー１は、構造（Ｓ−（ＥＢ／Ｓ））ｎＸを有する、スチレン（Ｓ）ブロックならびにブタジエンおよびスチレン（ＥＢ／Ｓ）の選択的水素添加コポリマーブロックを含む選択的水素添加制御分布ブロックコポリマーであり、該ポリマーは主に直鎖化学種であった（ｎ＝２の化学種がカップリング化学種分布の少なくとも５０重量％を成す）。カップリング効率は９５％であった。全体のポリスチレン含有率は３５重量％であり、（ＥＢ／Ｓ）ブロック自体は２２重量％のスチレンで構成されていた。ビニル含有率は、（ＥＢ／Ｓ）ブロック中のブタジエン総含有率に基づいて６９ｍｏｌ％であった。ピーク見掛け総分子量は１３８，０００であり、メルトフローは４５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）であった。
【００５９】
ポリマー２は、構造（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有するスチレン（Ｓ）ブロックおよび選択的水素添加ブタジエン（ＥＢ）ブロックを含む選択的水素添加ブロックコポリマーであり、該ポリマーは、主に直鎖化学種であった（ｎ＝２の化学種がカップリング化学種分布の少なくとも５０重量％を成す）。カップリング効率は９５％であった。ポリスチレン含有率は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて２０重量％であった。ビニル含有率は７５ｍｏｌ％であった。見掛け総分子量は７７，４００であり、メルトフローは２３０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）である。
【００６０】
モプレンＨＰ５００Ｖは、１６３℃の融点および１２０ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、リヨンデルバセルから入手したポリプロピレン粉末であった。
【００６１】
プラスブラク（Ｐｌａｓｂｌａｋ）４６２３は、キャボットから入手したカーボンブラックマスターバッチであった。
【００６２】
プリモール３５２は、エクソンモービルから入手した飽和炭化水素油であった。
【００６３】
イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０およびイルガフォス１６８は、ＢＡＳＦから入手した酸化防止剤であった。
【００６４】
ＰＢ  ８００Ｍは、リヨンデルバセルから入手した２００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルト・フロー・レートを有するホモポリブチレンであった。
【００６５】
メトセン（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ）ＭＦ６５０Ｗは、リヨンデルバセルから入手した高メルトフローホモポリプロピレンであった。
【００６６】
ドラケオール３４は、カルメットペンレコによる白色鉱油であった。
【００６７】
テゴマー６２６４は、エボニックデグサによるポリシロキサン添加剤であった。
【００６８】
チヌビン３２６は、ＢＡＳＦによるＵＶ光安定剤であった。
【００６９】
Ｈ１−１００は、キャボットによる黒色着色料であった。
【００７０】
表１から３に示す以下の組成物は、成分を共に溶融混合して均質で均一な組成物とし、続いて低温粉砕して粉末とし、この後、粉末流動剤を加えることによって調製した。レーザ焼結性粉末組成物の構成成分を表１から３に重量パーセントで示す。
【００７１】
【表１】
2016538395.tif 000002
【００７２】
【表２】
2016538395.tif 000003
【００７３】
【表３】
2016538395.tif 000004
【００７４】
組成物１は不合格であった。メルト・フロー・レートが低すぎた。組成物２は、これの低いメルト・フロー・レートのために試験を行わなかった。組成物３から６は、レーザ焼結可能であった。レーザ焼結粉末組成物に、レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、０．２から０．５重量部の粉末流動剤ＡｌｕＣまたはエーロシルＲ９７２を散布した。
【００７５】
組成物１から６にメルト・フロー・レート、硬度および粒径について試験を行い、下の表４に示した。メルト・フロー・レート測定をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇにて行い、ｇ／１０分で示す。
【００７６】
表４では、レーザ焼結物品ではなく、レーザ焼結粉末組成物から作製した射出成形板でショアＡ硬度を決定する。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って行う。低温粉砕組成物の粒径分布を測定し、表４に示す。粒径分布Ｄ５０は、メジアン径または粒径分布の中央値としても知られ、これは累積分布の５０％における粒径の値である。粒径分布Ｄ９７は、サンプルの９７％がこの値よりも小さい粒径の値である。粒径分布Ｄ９７は、粒径分布の上限を決定するのに有用である。
【００７７】
【表４】
2016538395.tif 000005
【００７８】
さらに、これらのレーザ焼結組成物をレーザ焼結デバイスで用いて、２個の異なるデバイスを製造し、ＡＢＳ製造物品と比較して、より軟質の構造を有する物品を製造できることを示した。明確にするために言うと、ＡＢＳまたはポリアミドをベースとするレーザ焼結化合物は、硬度が高すぎてショアＡスケールでは測定できない。
【００７９】
このため、本発明により、上述した目的、意図および利点を完全に満足する、ＳＥＢＳ樹脂およびポリオレフィンを包含するレーザ焼結粉末均一組成物が提供されていることが明らかである。本発明は、これの具体的な実施形態と併せて記載されているが、上述の説明に照らして多くの改変、修正および変形が当業者に明らかとなる。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれるこのような改変、修正および変動はすべて、含まれることを企図する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月21日(2016.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ焼結粉末組成物であって、
前記レーザ焼結粉末組成物１００重量部に対して、
ａ）３０を超えて９０重量％のＳＥＢＳもしくはＳ（ＥＢ／Ｓ）Ｓまたはこれの混合物、
ｂ）１０から７０重量％未満のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、
ｃ）０から２０重量％の鉱油、
ｄ）０．２から１重量％の酸化防止剤、
ｅ）０から５重量％の着色料および
ｆ）０から２０重量％の表面改質剤
を含み、
すべての構成成分（ａからｆ）が前記組成物の１００重量％であり、および場合により０から５重量％の粉末流動剤を含み、前記組成物の粒径が約１５０μｍ未満であり、および前記レーザ焼結粉末組成物がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃／２．２６ｋｇ質量にて少なくとも２０グラム／１０分のメルト・フロー・レートを有する、レーザ焼結粉末組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のレーザ焼結粉末組成物を含むレーザ焼結物品。
【請求項３】
レーザ焼結物品を製造する方法であって：
レーザ焼結粉末の薄層を基部支持体上に位置決めする工程であって、ここで、前記粉末が焼結前に３０を超えて９０重量％の水素添加スチレンブタジエンブロックコポリマー、および１０から７０重量％未満のＣ３−Ｃ８ポリオレフィンまたは２種以上のポリオレフィンの混合物、および０から２０重量％の表面改質剤、および０．２から１重量％の１種以上の酸化防止剤を含む工程、
前記レーザ焼結粉末の薄層にレーザ光線を照射して、薄層の粉末を選択的に焼結する工程、
その次に、別の薄層を前記基部支持体上または前記焼結薄層上に位置決めする工程、続いて前記別の薄層に前記レーザ光線を照射して、次の薄層中に粉末を選択的に焼結する工程、
を含む、方法。
【国際調査報告】
2016538395.tif 000006