(57)【要約】  脂肪族アミノ基で置換された芳香族環を含む繰り返し単位を含むビニル芳香族ポリマーを含む陰イオン交換樹脂またはキレート剤樹脂を作製するための方法であって、本方法は、ビニル芳香族ポリマーと、１〜１２個の炭素原子を含むが、但し、α炭素が少なくとも１つの水素を含むことを条件とするニトロ化合物とを反応させるステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換樹脂またはキレート剤樹脂を作製するための方法であって、
ｉ）ビニル芳香族ポリマーとニトロ化合物とを反応させて、ニトロ基で置換された芳香族環を含む繰り返し単位を有するポリマーを形成するステップであって、前記ニトロ化合物が１〜１２個の炭素原子を含むが、但し、α炭素が少なくとも１つの水素を含むことを条件とする、ステップと、
ｉｉ）前記ニトロ基を還元して、脂肪族アミノ基を形成するステップと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ニトロ化合物がニトロアルカンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ニトロ化合物が、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、及び２−ニトロプロパンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記ビニル芳香族ポリマーと前記ニトロ化合物との間の前記反応が、１．０〜２．５Ｖの還元電位を有する金属試薬の存在下で実行される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記ビニル芳香族ポリマーと前記ニトロ化合物との間の前記反応が、Ｍｎ＋３及びＣｅ＋４のうちの少なくとも１つから選択される金属試薬の存在下で実行される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記金属試薬が陽極酸化によって電気化学的に再生される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ビニル芳香族ポリマーが、スチレン及びジビニルベンゼンを含む反応混合物から得られるポリマーを含む、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ビニル芳香族コポリマーのアミノ化を含む、陰イオン交換樹脂及びキレート剤樹脂を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも６０年間、陰イオン交換樹脂及びキレート剤樹脂は、ビニル芳香族ポリマーのクロロメチル化に次ぐアミノ化を含む多段階方法によって製造されている。例えば、米国第５１３４１６９号、米国第６７５６４６２号、米国第６９２４３１７号、米国第７２８２１５３号、及び米国第８２７３７９９号を参照されたい。クロロメチル化の初期ステップは、高温での触媒の存在下で、ビニル芳香族ポリマーとクロロメチル化試薬とを反応させることを伴う。最も一般的なクロロメチル化試薬のうちの１つはクロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）、すなわち、特別な処理を要する既知の発癌性物質である。クロロメチル化のこの方法は、さらに特別な処理を要する揮発性有機物を含有する廃棄流が発生する。例えば、米国第８１６３１３８号を参照されたい。クロロメチル化と関連付けられる課題及びコストを考慮して、ビニル芳香族ポリマーをクロロメチル化のステップなしでアミノ化するための代替となる産業上実行可能な手段が長年にわたって必要とされている。１つのそのような技術は、ビニル芳香族ポリマーが、酸性条件下でヒドロキシメチルフタルイミドと反応し、次いで加水分解することよって、アミノ化される米国第４９５２６０８号及び米国第６３２９４３５号に記載されている。依然として追加の手段が所望されている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態では、本発明は、陰イオン交換樹脂またはキレート剤樹脂を作製するための方法であって、ｉ）ビニル芳香族ポリマーとニトロ化合物とを反応させて、ニトロ基で置換された芳香族環を含む繰り返し単位を有するポリマーを形成するステップと、ｉｉ）前記ニトロ基を還元して脂肪族アミノ基を形成するステップと、を含む方法を含む。前記ニトロ化合物は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を含むが、但し、アルファ（α）炭素が少なくとも１つの水素を含むことを条件とする。好ましい実施形態では、前記ニトロ化合物は、１〜１２個の炭素原子を有するニトロアルカンである。多くの追加実施形態が記載されている。対象の方法によって作製された樹脂には、水脱塩及び採鉱を含む様々な用途での実用性が見出されている。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、陰イオン交換樹脂（弱塩基性樹脂及び強塩基性樹脂のいずれをも含む）及びキレート剤樹脂を作製するための方法を含む。好ましい実施形態では、本方法は、ｉ）ビニル芳香族ポリマーとニトロ化合物とを反応させて、ニトロ基で置換された芳香族環を含む繰り返し単位を有するポリマーを形成するステップと、ｉｉ）ニトロ基を還元して脂肪族アミノ基を形成するステップと、を含む。ニトロ化合物は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を含むが、但し、アルファ（α）炭素が少なくとも１つの水素を含むことを条件とする。好ましい実施形態では、ニトロ化合物は、１〜１２個の炭素原子を有するニトロアルカンである。代表的な反応スキームを以下に提供する。
【０００５】
反応スキーム：
【０００６】
【化１】
2016521800.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、または１〜１２個の炭素原子を有する炭素含有部分（炭化水素）、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択される。示されるように、ビニル芳香族ポリマーは、芳香族基を含む繰り返し単位を含み、ニトロ化合物との反応時にニトロ官能基で置換され（ニトロ生成物）、続く還元時に、芳香族環上のメタ、オルソ、またはパラ位に配置される脂肪族アミノ基となる（アミノ生成物）。好ましいニトロ化合物には、ニトロアルカン、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、及び２−ニトロプロパンが含まれる。他の実施形態では、「Ｒ１及びＲ２」は、不飽和炭化水素、例えば、ビニル基、及び芳香族基等を含む炭素含有部分を含み得る。
【０００８】
用語「ビニル芳香族ポリマー」は、当該分野で「ポリ（ビニル芳香族）ポリマー」とも称される場合があるポリマーの部類を指す。本説明を目的として、用語「ビニル芳香族ポリマー」は、モノビニリデンモノマー及び架橋モノマーから得られるポリマーを指す。そのようなビニル芳香族ポリマーは、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ，Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  １９６２），ｐｇ３５−３６中に記載されている単段重合方法等の周知の重合技術を用いて調製可能であり、この記載中では、単一モノマー混合物は懸濁液であり、コポリマービーズを製造するために重合されている、または、米国第４４１９２４５号及び第４５６４６４４号に記載されているもの等の「シード」重合方法もしくは多段重合方法等の周知の重合技術を用いて重合可能である。好適なモノビニリデンモノマーは周知であり、Ｃａｌｖｉｎ  Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって編集され、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋによって１９５６年に出版されたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓの６９〜１０９頁、第ＩＩＩ章、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ」が参照される。Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの表ＩＩ（７８〜８１頁）には、多くの型のモノビニリデンモノマーが記載されており、それらは本発明を実施するのに好適である。列挙されたそれらのモノマーの中では、スチレン及び置換スチレン等のモノビニリデン芳香族を含む不水溶性モノビニリデンモノマーが好ましい。用語「置換スチレン」は、ビニリデン基またはスチレンのフェニル基のいずれか、またはそれら両方の置換基を含み、ビニルナフタレンと、アルファアルキル置換スチレン（例えば、アルファメチルスチレン）と、アルキレン−置換スチレン（特に、ビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン等のモノアルキル置換スチレン）と、ブロモまたはクロロスチレン等のハロ置換スチレンと、ビニルベンジルクロリドと、を含む。他の適用可能なモノマーは、α、βエチレン性不飽和カルボン酸、特に、アクリルまたはメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸エチルのエステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、及び該モノマーのうちの１つ以上の混合物等のモノビニリデン非スチレンを含む。好ましいモノビニリデンモノマーは、エチルビニルベンゼン等のスチレン及び置換スチレンを含む。用語「モノビニリデンモノマー」は、均一なモノマー混合物と、異なる型のモノマーの混合物、例えば、スチレン及びメタクリル酸イソボルニルと、を含むことを意図する。好適な架橋モノマーの実施例（すなわち、ポリビニリデン化合物）は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジ（ビニル）（ジフェニル）エーテル、及びジ（ビニル）（ジフェニル）スルホン等のポリビニリデン芳香族と、多様なアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタクリレートと、を含む。好ましい架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びエチレングリコールジメタクリレートである。用語「架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａ��ｅｎｔ）」、「架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）」、及び「架橋モノマー」は、本明細書中で同義語として使用され、一種類の架橋剤、及び複数の種類の架橋剤の組み合わせの両方を含むことを意図する。
【０００９】
対象のビニル芳香族ポリマーは、典型的には、５０モルパーセントを超える、好ましくは、７５モルパーセントを超えるスチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはスチレン及びエチルビニルベンゼンを含むモノマー混合物から調製する。つまり、得られたビニル芳香族ポリマーは、（総モル含有量に基づいて）５０モルパーセントを超える、より好ましくは７５モルパーセントを超えるスチレン含有量を有する。用語「スチレン含有量」は、ポリマーを形成するために利用されるスチレン及び／または置換スチレンのモノビニリデンモノマー単位の数量を指す。モノマー混合物は、典型的には全モノマー混合物の０．０１〜２０モルパーセントであるが、好ましくは１〜１５モルパーセントである好適な量の架橋剤モノマーをさらに含む。
【００１０】
適用可能なビニル芳香族ポリマーの別の部類は、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含む。用語「相互貫入ポリマーネットワーク」は、少なくとも２つのポリマーを含有する材料を説明することを意図し、その材料の各ネットワーク形態では、それらのポリマーのうちの少なくとも１つが、もう一方のポリマーの存在下で、合成される及び／または架橋される。それらのポリマーネットワークは、互いに物理的に絡み合い、また、いくつかの実施形態では、共有結合していてもよい。特徴として、ＩＰＮは膨張するが、加熱されたとき、溶媒内で溶解せず、流出しない。ＩＰＮを含むイオン交換樹脂は、長年商業的に入手可能であり、複合ポリマー成分の調製に関する既知の技術によって調製可能である。そのような樹脂の実施例は、それらを調製するための技術とともに、米国第４４１９２４５号、米国第４５６４６４４号、米国第４５８２８５９号、米国第５８３４５２４号、米国第６２５１９９６号、米国第６９２４３１７号、及び米国第２００２／００４２４５０号に提供されている。本明細書中で使用する用語「ポリマー成分」は、独特な重合ステップに起因するポリマー材料を指す。例えば、本発明の好ましい実施形態では、対象のＩＰＮイオン交換樹脂は「シード」樹脂である、つまり、樹脂はシード方法を介して形成され、その方法では、まず（好ましくは架橋された）ポリマーシードが形成され、次いでモノマーとともに吸収され、その後重合される。次いで、追加のモノマーを重合方法中に添加することができる（すなわち、「連続添加（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）」、つまり「連続添加（ｃｏｎ−ａｄｄ）」。シード粒子の形成によって、独特なポリマー成分が構成される。同様に、モノマー混合物をシード内に吸収して重合化する方法ステップによって、さらに別のポリマー成分が構成される。それに続いて、シードを「成長させる」ために一般的に使用されるモノマー混合物の連続添加が行われた場合、独特なポリマー成分が構成される。本明細書中で具体的に記載されているものを除いて、各ポリマー成分の構成成分は同じであってよい、または異なっていてもよい。さらに、重合ステップ中に使用するモノマー混合物は均一である必要がない、つまり、モノマーの比率及び型は多様であってよい。用語「ポリマー成分」は、得られた樹脂が相互貫入ポリマーネットワーク以外の任意の特定の形態を有することを意味することを意図しないが、その樹脂は、米国第Ｒｅ３４１１２号に記載の「コアシェル」型構造を有してもよい。本発明の各ポリマー成分によって、好ましくは、約５重量パーセントを超える、より好ましくは、少なくとも１０重量パーセントの最終ＩＰＮポリマー粒子がもたされる。典型的には、樹脂は、２つまたは３つのポリマー成分、例えば、シード成分、吸収成分、及び／または連続添加成分を含む。ポリマー成分の異なるまたは追加の組み合わせを使用可能であり、例えば、複合連続添加成分を使用可能であることを、当業者は理解するであろう。第１の、第２の、及び第３等のポリマー成分は、添加の順序に必ずしも対応するわけでない。つまり、「第１のポリマー成分」が最初に重合されたポリマー成分、例えば、シード粒子に必ずしも対応する���けではない。用語「第１の」及び「第２の」等は、単に１つの成分を他のものと区別するために使用されるものであり、添加の順序を指定するものではない。
【００１１】
上述のように、本発明のポリマーはシード重合によって作製可能である。シード重合は、連続または半連続段階重合としても知られており、一般に、米国第４４１９２４５号、米国第４５６４６４４号、及び米国第５２４４９２６号に記載されている。他の好適な重合方法は、米国第４４４４９６１号、米国第４６２３７０６号、米国第４，６６６６７３号、及び米国第５２４４９２６号に記載されている。架橋ポリマーはマクロ多孔性またはゲル型であってよいが、ゲル型ポリマーが好ましい。用語「ゲル型」及び「マクロ多孔性」は当該分野では周知であり、一般に、ポリマー粒子の多孔性の性質について説明するものである。当該分野で一般的に使用される用語「マクロ多孔性」は、ポリマーがマクロ孔及びメソ細孔の両方を有していることを意味する。用語「微小孔性」、「ゲル状」、「ゲル」、及び「ゲル型」は同義語であり、約２０オングストローム（Å）未満の細孔径を有するポリマー粒子について説明する一方、マクロ多孔性ポリマー粒子は、約２０Å〜約５００Åのメソ細孔、及び約５００Åを超えるマクロ孔の両方を有する。ゲル型及びマクロ多孔性ポリマー粒子、ならびにそれらの調製については、米国第４２５６８４０号及び米国第５２４４９２６号にさらに記載されている。形成されたポリマー粒子は、好ましくは、１５０〜８００ミクロンの平均粒子直径を有するビーズ構造を有する。架橋ポリマー粒子は、ガウス粒径分布または比較的均一な粒径分布を有してもよく、すなわち、「単分散」であり、つまり、少なくとも９０体積パーセントのビーズが、体積平均粒子直径の約０．９〜約１．１倍の粒子直径を有する。
【００１２】
ビニル芳香族ポリマーとニトロ化合物との反応は、好ましくは、化学量論比（例えば、ビニル芳香族ポリマー内に存在するニトロ化合物対芳香族部分が１５：１〜１：１のモル比）の構成成分を組み合わせることによって実行される。その組み合わせは、好ましくは、好適な溶媒中で、不活性雰囲気下（例えば、窒素）及び穏和な温度（例えば、約２０℃〜１４０℃）、約２０分〜最大２０時間還流される。好適な溶媒は、ラジカル、例えば、酢酸、ニトロメタン等のニトロアルカン、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、及びＥＤＣを安定させることができる。酢酸が好ましい溶媒である。その反応は、好ましくは、１．０〜２．５Ｖ、例えば、Ｍｎ＋３またはＣｅ＋４の還元電位を有する金属試薬を含むことによって任意に触媒することができる。好ましい試薬は酢酸マンガン（ＩＩＩ）である。その試薬を反応混合物から分離させて（例えば、濾過して）、陽極酸化によって電気化学的に再生させることができる。また、その再生は、電気化学的手段を用いてＭｎ２＋をＭｎ３＋に変換することによって、原位置で実現可能であり、Ｍｎ３＋中の触媒方法をもたらす。マンガン（ＩＩＩ）触媒によるニトロアルキル化の利用については、一般に、以下の参照内の非ポリマーに関連して記載される：Ｋｕｒｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）Ａｃｅｔａｔｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，（１９７６），９６８−９６９、Ｋｕｒｚ  ｅｔ  ａｌ，Ｎｉｔｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂｙ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）Ａｃｅｔａｔｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ（１９８１），４６，４６６８−４６７２、及びＢｅｌｌａｍｙ，Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ），Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  Ｂ３３（１９７９），２０８−２１２。
【実施例】
【００１３】
実施例１：酢酸マンガン（ＩＩＩ）（１０．０ミリモル）、スチレンジビニルベンゼンコポリマー（２．０ミリモル）、酢酸（１０．０ｍＬ）、ジクロロメタン（５．０ｍＬ）、及びニトロアルカン（以下の１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロエタン、またはニトロメタンのうちの１つ、１０．０ｍＬ）を窒素雰囲気下で、酢酸マンガン（ＩＩ）が沈澱して反応混合物が白くなるまで、連続して撹拌することによって、同時に還流させることができる。水を反応混合物に添加して、次いでこの反応混合物を濾過して水（３×１５．０ｍＬ）で洗浄して、真空で乾燥させる。ＩＲ（未希釈）３０２５，２９２２，２８４８，１５４７（ＮＯ２ｖａｓ），１４９２，１４５１，１３６９（ＮＯ２ｖｓ）ｃｍ−１。
【００１４】
続いて、ニトロ基（以上に示される反応スキームのニトロ生成物を参照）を還元してアミノ生成物を形成することは、圧力下（例えば、２〜２５ｋＰａ）、穏和な温度（例えば、約２０℃〜１００℃）で、ニトロ生成物と水素とを組み合わせることによって実行可能である。その反応は、パラジウム、白金、及びニッケル等の従来の還元試薬を含むことによって触媒することができる。スルホン、スルホキシド、硫酸塩、アミン、及びポリアミン等の触媒修飾剤が使用可能である。還元反応は、好ましくは、水、アルコール、エーテル、または炭化水素等の溶媒中で実行される。別の実施形態では、ニトロ基をアミンに還元することは、水素化物移動試薬を用いて実行可能である。一実施例では、テトラヒドロフラン溶媒中の水素化アルミニウムリチウムを、０℃〜６０℃の温度で１〜６時間使用する。例えば、テトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）中のニトロアルキル化ポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン（ＮＯ２基中０．３０ミリモル）の混合物に、水素化アルミニウムリチウム（１．０ミリモル）を０℃でゆっくりと添加することができる。反応物の内部温度は２０℃未満に維持されなければならない。その混合物を室温で４時間撹拌する。その後、その反応物を０℃まで冷却して、水（１０．０ｍＬ）、次いでＮａＯＨ（１０．０ｍＬ）の５０％の飽和溶液をゆっくりと添加することによって急冷する。ポリマービーズを濾過して、水（３×１５．０ｍＬ）で洗浄して、真空で乾燥させることができる。ＩＲ（未希釈）３４１９（ＮＨ  ｓｔｒ），３０２５，２９２０，２８４８，１６０１，１４９３，１４５１，１３６６，１００３，７４４ｃｍ−１。
【００１５】
実施例２：硝酸セリウムアンモニウム（１０．０ミリモル）、直鎖ポリスチレンまたはスチレンジビニルベンゼンコポリマー（２．０ミリモル）、（１０．０ｍＬ）、酢酸（１０．０ｍＬ）、ジクロロメタン（５．０ｍＬ）、及びニトロアルカン（以下の１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロエタン、またはニトロメタンのうちの１つ、１０．０ｍＬ）を、窒素雰囲気で８時間、連続的に撹拌することによって、同時に還流させた。水を添加して、次いで濾過され、水（３×１５．０ｍＬ）で洗浄され、真空で乾燥される反応混合物。ＩＲ（未希釈）３０２５，２９２２，２８４８，１５４７（ＮＯ２ｎａｓ），１４９２，１４５１，１３６９（ＮＯ２ｎｓ）ｃｍ−１。
【００１６】
実施例３：酢酸マンガン（ＩＩ）（１．４７ｇ、６ミリモル）及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）（５６０ｍｇ、０．１Ｍ）を、酢酸（６０ｍＬ）と、ニトロメタン（５０ｍＬ）と、直鎖ポリスチレン、またはスチレンジビニルベンゼンコポリマー（２．０ミリモル）との混合物に添加した。この混合物を８５℃まで加熱して、１０Ｖで２．５時間電解した。水を添加して、次いで濾過され、水（３×１５．０ｍＬ）で洗浄され、真空で乾燥される反応混合物。ＩＲ（未希釈）３０２５，２９２２，２８４８，１５４７（ＮＯ２ｎａｓ），１４９２，１４５１，１３６９（ＮＯ２ｎｓ）ｃｍ−１。
【００１７】
本発明の多くの実施形態が記載されており、いくつかの例では、特定の実施形態、選択、範囲、構成成分、または他の特徴は、「好ましい」ものとして特徴付けられている。「好ましい」特徴を特徴付けることは、決して、そのような特徴が本発明にとって必要なもの、必須のもの、または重要なものとみなすこととして解釈されるべきではない。特定の特徴及び部分的組み合わせは、実用性があり、かつ他の特徴及び部分的組み合わせを参照することなく利用可能であることが理解されよう。数値の範囲への参照は、そのような範囲の終点を明確に含む。本明細書中に記載のビニル芳香族ポリマーは、本明細書中に記載のアミノ化反応を超えて、さらに官能化可能であることが理解されよう。
【国際調査報告】
2016521800.tif 000003
2016521800.tif 000004
2016521800.tif 000005