(57)【要約】  スチール又はステンレススチール等の鉄鋼材の腐食は、石油パイプライン、石油貯蔵タンク、石油精製装置の配管や加工装置において問題となり、鉄鋼材の中で使用／移送されるＴＡＮ値を低減した石油原料を使用することにより、この腐食を低減できる。このＴＡＮ値は、石油原料にアルカリ金属を反応させ、アルカリ金属で脱酸された石油原料を形成することにより低減できる。アルカリ金属で脱酸された石油原料は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＴＡＮ値を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の石油原料を得る工程と所定量の石油原料にアルカリ金属を反応させて脱酸石油原料を形成する工程とから成る石油原料を加工または輸送するために使用される鉄鋼材の腐食を低減する方法であって、石油原料がナフテン酸を含有し、石油原料のＴＡＮ値が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、脱酸石油原料のＴＡＮ値が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、脱酸石油原料における、石油原料を加工または輸送するために使用される鉄鋼材の腐食尤度が減少していることを特徴とする腐食低減方法。
【請求項２】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／又はそれらのアロイから成る．請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱酸石油原料のＴＡＮ値０ｍｇＫＯＨ／ｇ又はその近傍である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱酸石油原料が、金属状態の所定量のアルカリ金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属が更に石油原料中のヘテロ原子／重金属と反応し、脱酸石油原料のヘテロ原子対炭素の比が最初の石油原料のヘテロ原子対炭素の比よりも小さい請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属との反応が、非酸化性ガスの存在化で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非酸化性ガスの存在化でアルカリ金属を所定量の石油原料に反応させる工程と、反応により形成した固体物質を除去して脱酸石油原料液体を形成する工程と、脱酸石油原料液体を鉄鋼材と接触させる工程とから成る石油原料を加工または輸送するために使用される鉄鋼材の腐食を低減する方法であって、脱酸石油原料液体のＴＡＮ値が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする腐食低減方法。
【請求項８】
脱酸石油原料液体が更に金属状態の所定量のアルカリ金属を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
石油原料を加工または輸送するために使用される鉄鋼材であって、鉄鋼材内に所定量の脱酸石油原料とアルカリ金属の小滴とを有し、脱酸石油原料が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＴＡＮ値を有し、アルカリ金属が鉄鋼材よりも前に酸化されることによって鉄鋼材の腐食を防ぐことを特徴とする鉄鋼材。
【請求項１０】
石油原料と所定量のアルカリ金属とから成る反応器であって、アルカリ金属は石油原料と反応して石油原料のＴＡＮ値を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減することを特徴とする反応器。
【請求項１１】
アルカリ金属が反応器に直接添加される請求項１０に記載の反応器。
【請求項１２】
アルカリ金属が反応器内でその場で形成される請求項１０に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年１１月２日出願の米国仮特許出願第６１／２５７，３６９号（発明の名称：アルカリ金属および炭化水素を使用する石油原料の改質）の優先権を主張する、２０１０年１１月１日出願の米国一部継続特許出願第１２／９１６，９８４号（発明の名称：アルカリ金属および炭化水素を使用する石油原料の改質）に基づく。本願はまた、２０１１年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６１／５６０，５６３号の優先権を主張する、２０１２年１１月１６日出願の米国一部継続特許出願第１３／６７９，６９６号に基づく。これらの全ての先行出願は参照により本願に引用される。
【０００２】
本発明は、スチール製配管などの配管の腐食を防ぐ方法に関する。詳しくは、本発明は、シェール油、ビチューメン、重油または石油精製流の輸送および／または加工に使用されるスチール製配管およびスチール製装置の腐食を防ぐ方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願第１２／９１６，９８４（参照にて本発明に引用される）は、米国特許出願公開第２０１１／０１００８７４号（特許文献１）として公開されている。読者はこの公開公報の開示をよく知っていると考えられる。この公開公報は、以下において’８７４出願と参照する。
【０００４】
エネルギー及びエネルギーを誘導する炭化水素の需要は引き続き高まっている。このエネルギーを供給するために使用される炭化水素原料は、しかしながら、これらの利用に邪魔となる硫黄および金属を除去する困難を有する。例えば、硫黄は大気汚染の原因となり、自動車の排気ガスから炭化水素および窒素酸化物を除去するように設計された触媒の触媒被毒となる。炭化燃料として使用できるように水素原料から硫黄を除去するために使用されるプロセスには高コストが必要とされる。更に、炭化水素原料に金属（重金属など）がしばしば認められる。これらの重金属は、炭化水素から硫黄を除去するために使われる触媒を被毒する。そして、これらの金属を除去するには更なる炭化水素の加工プロセスが必要となり、更にコスト高となる。
【０００５】
現在、米国が他国の石油に依存すること低減するために、新たなエネルギー源の探求がなされている。シェール油鉱から精錬された石油から構成される莫大な埋蔵量のシェール油がこの国の将来のエネルギー需要に合致し、益々重要な役割を果たすと考えられている。米国には、１兆バレルを超える量のシェール油が、コロラド州、ユタ州およびワイオミング州に位置するグリーンリバー層の比較的狭い地域に埋蔵されていると考えられている。原油価格の上昇のため、これらのシェール油資源は益々魅力的となっている。これらの資源を活用するためには、シェール油資源をコスト的に有利な方法で炭化水素燃料として使用されるために、特別な技術問題を解決しなければならない。シェール油に関する１つの問題としては、シェール油は比較的、窒素、硫黄および金属の含有量が高く、このシェール油を炭化水素燃料として適切に機能させるためにこれらを除去しなくてはいけない。
【０００６】
硫黄、窒素、および重金属除去を必要とする他の炭化水素燃料源の例としては、ビチューメン（カナダのアルバータ州に大量に存在する）及び重油（ヴェネズエラで発見される）が挙げられる。
【０００７】
シェール油、ビチューメン及び重油中の高濃度の窒素、硫黄および重金属（これらを纏めてあるいは個々に石油原料として参照する）、これらの石油原料の加工を困難にする。代表的には、これらの石油原料は「水素処理」として知られているプロセスを介して硫黄、窒素および重金属を除去して精製するが、水素処理の潜在的な問題も’８７４出願に記載されている。
【０００８】
更に、精製装置によって製造される種々の有機流からナフテン酸を除去しなければならない。ナフテン酸（ＮＡＰｓ）は、原油または種々の精製流中に存在するカルボン酸である。これらの酸は精製装置の腐食の原因となる。石油の酸度の一般的な測定値としては、全酸価（Ｔｏｔａｌ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ、「ＴＡＮ」）値が知られ、石油１ｇ中の酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で定義される（石油原料中の他の酸もまたＴＡＮ値に寄与する）。ＴＡＮ＞１を有する全ての石油流は高ＴＡＮとされる。ＮＡＰｓは種々の異なる化合物の混合物であり、蒸留によって分離することが出来ない。更に、高ＴＡＮ粗原料は北海原油価格で割り引かれてしまう。例えば、ＴＡＮ値が４．７のドバイ原油価格は、北海原油価格８０ドルの基準価格において１バレル当り１９ドル割り引かれる。
【０００９】
ＮＡＰｓの沸騰はケロシン（灯油）／ジェット燃料の沸騰と同じ範囲で起こる（しかしながら、ケロシン／ジェット燃料は非常に厳しいＴＡＮの規定がある）。水性苛性または他の塩基を使用してこれらの酸を中和し、塩を形成させることが試みられている。水の存在によるこれらの塩は安定なエマルションを形成する。更に、ＮＡＰ低減方法は破壊的な方法である水素処理または脱炭酸処理を含み、これらの方法でＮＡＰｓを回収することは出来ない。溶媒抽出または吸着法は高コストで、溶媒再生または溶媒沸騰のためのエネルギー使用が大きい。
【００１０】
石油原料中のＮＡＰｓは、更に石油原料を輸送するのに使用される配管の腐食の原因にもなる。従って、高ＮＡＰ値を有する石油の加工／輸送に使用される配管腐食を防ぐ方法が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１００８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
スチール又はステンレススチール等の鉄鋼材の汚染は、石油パイプライン、石油貯蔵タンク、並びに精製装置の配管および加工装置における問題、特に高ＴＡＮ値を持つ材料と一緒に使用される配管の問題である。石油精製オペレーターは、しばしば高ＴＡＮ値を有する場合に精製装置の供給量を制限する。これは、ＴＡＮ値があまりにも高いとそれらの鉄鋼材配管および加工装置がより腐食しやすいからである。その結果、高ＴＡＮを有する石油原料のために払われるコストは、低ＴＡＮを有する石油原料のために払われるコストよりも低い。この開示の目的において、ステンレススチールの語は軟鋼以外の鉄鋼材を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
’８７４出願は、アルカリ金属が石油原料中の硫黄、窒素および金属量を低減するために使用されるプロセスを開示している。硫黄、窒素および金属含有量を低減する際、例えば、金属はニッケル、バナジウム及び鉄またはそれ以外であり、実験的に、ＴＡＮ値はどんな初期値でも０ｍｇＫＯＨ／ｇに減少する。本発明の目的において、石油原料またはオイル原料は、ビチューメン、石油、原油、シェール油、オイルシェール、ディーゼル、ディーゼルコークス、ナフサ、他の炭化水素液体および半液体および炭化水素ガスならびにこれらの混合物を含む。
【００１４】
例えば、ビチューメンの３種の異なる原料として、カナダのアルバータ州Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅで産出するビチューメンは、最初のＴＡＮ値が２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、別のカナダのアルバータ州ＭｃＫａｙ  Ｒｉｖｅｒで産出するビチューメンサンプルは、最初のＴＡＮ値が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カリフォルニアから産出する重油は、ＴＡＮ値が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら各々の原料は、’８７４出願に記載の方法で処理した後（水素ガス又はメタンの何れかを反応の一部として使用する）、ＴＡＮ値は０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。これらの実験データは、ナトリウムがプロトンを水素ガスに還元することが知られているという事実によって説明される。それゆえ、石油原料中のいかなる酸（鉱物中か又は有機物としての形状かで）は、は反応してナトリウム塩および水素を形成する（以下の式に示す）。
【００１５】
Ｒ−Ｈ＋＋Ｎａ→Ｒ−Ｎａ＋＋１／２Ｈ２
ここで、Ｒはナフテン酸アニオンなどの有機アニオンを表す。
Ｒ−Ｈ＋＋Ｍ→Ｒ−Ｍ＋＋１／２Ｈ２
ここで、Ｒはナフテン酸アニオンなどの有機アニオンを表し、Ｍはアルカリ金属を表す。
【００１６】
同様に、リチウム金属が金属ナトリウムの代りに使用されれば同じ反応が起こるであろう。
【００１７】
以下の文献は、高ＴＡＮ値を有する石油原料がスチールやステンレススチール（パイプライン、貯蔵タンク、加工装置、ポンプ及び石油原料の加工／精製に使用される配管を構成するのに使用される）の腐食において悪影響を及ぼすことを示す文献である。
【００１８】
・Ｊｉａｎｆｅｉ  Ｙｕ，  Ｌ  Ｊｉａｎｇ，  Ｆｕｘｉｎｇ  Ｇａｎ著「Ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｅｅｌ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ＴＡＮ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｍｅｄｉａ（高ＴＡＮ精製媒体中におけるスチールの高温ナフテン酸腐食）」，Ａｎｔｉ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．５５  Ｉｓｓｕｅ  ５，ｐｐ，２５７−２６３；
【００１９】
・Ｃｈｅｎ  Ｗａｎｇ，  Ｙｉｎｐｅｉ  Ｗａｎｇ，  Ｊｉｎ  Ｃｈｅｎ，  Ｘｉａｏｍｉｎｇ  Ｓｕｎ，  Ｚｅｎｇｄｉａｎ  ｌｉｕ，  Ｑｉａｎ  Ｗａｎ，  Ｙａｎｘｉａ  Ｄａｉ，Ｗｅｎｂｉｎｇ  Ｚｈｅｎｇ著「ＨＩＧＨ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＮＡＰＨＴＨＥＮＩＣ  ＡＣＩＤ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＯＦ  ＴＹＰＩＣＡＬ  ＳＴＥＥＬＳ（典型的なスチールの高温ナフテン酸腐食）」，Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２（２０１１年２月発行）。
【００２０】
上記の文献は参照により本発明に引用される。従って、石油原料をアルカリ金属で処理することは（および水素または炭化水素ガスによって）、石油原料のＴＡＮ値が低減されるために、石油パイプライン、反応容器、配管などに使用されるステンレススチールの腐食速度を低減する。例えば、ＴＡＮが１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減されると、配管におけるスチールの腐食速度は劇的に減少し、ＴＡＮ値が０ｍｇＫＯＨ／ｇに近づくと無視し得るもｎとなる。
【００２１】
更に、有機硫黄、有機窒素、有機金属およびナフテン酸と反応した後もさらに所定量の金属ナトリウムの小滴が石油原料中に存在するように過剰のアルカリ金属を石油中に導入することにより、腐食をさらに防ぐことが出来る。石油原料中に存在するこれらの小滴または小粒子は、アルカリ金属が鉄系材料に好適に酸化することによるアノード及びカソード保護を提供する。この現象は鉄系基材と比較したアルカリ金属の電気化学ポテンシャルによるものである。例えば、鉄の還元ポテンシャルは−０．４４７Ｖであり、リチウムの還元ポテンシャルは−３．０４Ｖ、そしてナトリウム還元ポテンシャルは−２．７１Ｖである。石油原料と一緒に流れるまたは貯蔵構造中に存在するフリー金属性アルカリ金属が存在する間は、アルカリ金属が鉄鋼材よりも前に酸化する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法により、シェール油、ビチューメン、重油または石油精製流の輸送および／または加工に使用されるスチール製配管およびスチール製装置の腐食を防ぐことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、所定量の石油原料の脱酸のために使用される装置のスキーム図である。
【図２】図２は、所定量の石油原料の脱酸のために使用される装置のスキーム図である。
【図３】図３は、鉄鋼材の腐食を低減または防ぐ方法の一実施態様のフロー図である。
【図４】図４は、鉄鋼材の腐食を低減または防ぐ方法の他の実施態様のフロー図である。
【図５】図５は、所定量の石油原料の脱酸のために使用される装置のスキーム図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施態様は、石油原料（しばしば、単に石油原料と称す）および精製流の脱酸方法に関する。そのような脱酸は、配管腐食を低減するように働き、ナフテン酸を塩に変換するため、有益である。本実施態様は、ナフテン酸と反応させる手段としてアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム又はそのアロイ等）を石油原料に添加する工程を含み、それにより、これらの酸を脱酸する。この反応が生じると、ナフテン酸は対応するナトリウム塩またはリチウム塩に変換される（又は他の無機生成物）。この反応で、水素ガスもまた発生する。反応をまとめると以下のようになる。
【００２５】
Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｎａ→（Ｒ−ＣＯＯ−）Ｎａ＋＋１／２Ｈ２
【００２６】
この方法におけるＮＡＰｓとの反応は好ましく、石油原料に関連する全酸価（ＴＡＮ）の低減をもたらす。例えば、石油原料は、１を超える（例えば、３、４、５等）ＴＡＮ値（ｍｇＫＯＨ／ｇとして測定される）を持っていてもよい。しかしながら、アルカリ金属と反応後、ＴＡＮ値大きく低減し、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる。
【００２７】
アルカリ金属が石油原料に添加される複数の異なる方法がある。ある実施態様において、ナトリウム又はリチウム金属が直接流体に添加される。一旦添加されたら石油流から無機生成物が濾過されてもよい。他の実施態様では、（ここに記載するが）アルカリ金属を石油原料に添加するための他の機構を提供するように設計されてもよい（例えば、アルカリ金属をその場で形成することによる方法など）。
【００２８】
酸（ナフテン酸などの）との反応に加え、石油原料に添加されるアルカリ金属は、硫黄、窒素（例えばヘテロ原子）、金属（重金属など）を石油原料から除去するようにも反応する。これらの金属／ヘテロ原子を除去するためのプロセスは’８７４出願に記載されている。それゆえ、アルカリ金属を石油原料に添加することにより、流体中の金属／ヘテロ原子に関連する問題、ならびに流体中の酸による問題は解決される。
【００２９】
石油加工工業における多くの場合、金属ナトリウムまたはリチウムの取扱いは、その反応性により不都合であることに注目すべきである。換言すれば、これらの実践者は、ナトリウム／リチウムの使用があまりよいものではなく、これらの試薬を直接石油原料流に添加することは避けたいと考える。従って、本実施態様は、更に石油原料室（例えば、その場で）内でアルカリ金属を電気化学的に製造でき、それによりナトリウム等のアルカリ金属を直接石油原料に接触させることが出来る操作方法および装置を提供する。一旦、アルカリ金属が室内に製造され、石油原料中の重金属／ヘテロ原子および／または酸との反応で消費される。これらの実施態様は、相当量の金属を有することなく、アルカリ金属に関する強い還元力および反応性を提供できるため好ましい。換言すれば、本実施態様は、実践者がアルカリ金属を取扱い、貯蔵し、移送することなく、アルカリ金属（例えば、強力な試薬）を使用して石油原料の脱酸を行うことが出来る。
【００３０】
図１を参照すると、装置２は所定量の未処理石油原料９の脱酸に使用されるように図示されている。図１に示すように、石油原料９は、室３内に配置される液体である。室３は反応容器、電解セル室（ここに示されるように）等である。当業者ならば、どのような反応器、容器などが室３として使用されるかは理解できるであろう。
【００３１】
石油原料９は所定量のナフテン酸８を含む上述のように、ナフテン酸８は原油または種々の精製流中に存在するカルボン酸である。ナフテン酸８は多くの異なる化合物の混合物であり、蒸留では分離できない。ナフテン酸８を石油原料９から除去するために、所定量のアルカリ金属５を室３に加える（アルカリ金属は「ＡＭ」と略す）。ある実施態様において、アルカリ金属はナトリウム、リチウム又はナトリウムとリチウムのアロイである。室３は、液体アルカリ金属５が液体石油原料に容易に添加できるように、アルカリ金属５の融点を超える温度に維持される。ある実施態様において、反応はアルカリ金属の融点を超える温度（または約１００℃を超える温度）で起きる。他の実施態様において、反応温度は約４５０℃未満である。
【００３２】
室３に添加すると、アルカリ金属５は石油原料９と反応する。具体的には、アルカリ金属５は所定量のナフテン酸８と反応して脱酸原料１２を形成する。無機酸生成物１３はこの反応から形成される場合、セパレーター１０は無機酸生成物１３から脱酸石油原料１２を分離するために使用される。当業者ならば、この分離がどのように起こるかはわかるであろう。更に、当業者ならば、セパレーター１０として使用される構造体もわかるであろう（例えば、沈降室など）。セパレーター１０は室３と一体化構造であっても、図１に示すように別々の構造であってもよい。
【００３３】
ここで説明するように、アルカリ金属５とナフテン酸８との反応は、石油原料９からナフテン酸８を低減するように働く。それゆえ、脱酸石油原料１２のＴＡＮ値は、元の（未反応）最初の石油原料９のＴＡＮ値よりも低い。例えば、ある実施態様において、元の（未反応）石油原料９のＴＡＮ値は１以上（例えば、３、４、５等）であり、脱酸石油原料１２のＴＡＮ値はそれより低く、例えば１以下である。上述のように、石油原料９中のほかの酸も石油原料９のＴＡＮ値に寄与する。これらの酸もまた、同様の方法でアルカリ金属と反応し、更にＴＡＮ値が低減する。
【００３４】
このＴＡＮ値の低減は、石油原料の所有者に顕著な経済的利点をもたらす。上述のように、高ＴＡＮ（例えば、１より大きいＴＡＮ値を有する場合）とみなされる石油製品の１バレル当たりの価格は、低ＴＡＮの石油製品の１バレル当たりの価格と比較して、しばしば大幅にディスカウントされる。それゆえ、石油原料のＴＡＮ値を低減することによって、石油原料の価値が顕著に向上する。
【００３５】
更に、脱酸石油原料１２においてＴＡＮ値が低減されているために、この液体石油原料１２は配管内の腐食の発生無しで鉄鋼材７と使用できる。より具体的には、上述のように、石油原料が高ＴＡＮ値を有することは、配管に使用されるステンレススチール又は他の鉄鋼材の腐食の原因となる。しかしながら、アルカリ金属５の添加を通じてＴＡＮ値を低減することによって、脱酸石油原料１２は鉄鋼材７の腐食の原因を大きく減じることが出来る。この理由により、鋼材７の腐食が防げる。それゆえ、鉄鋼材７の腐食を防ぐ１つの方法は、ＴＡＮ値を低減することであり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ又はその近傍にすることである。図１に示すように、例として、鉄鋼材７は配管７ａ、石油貯蔵タンク７ｂ、精製装置７ｃ、石油パイプライン７ｄ等を含む。「鉄鋼材」７としての他の種類の材料としては、反応器及び／又は石油原料を移送および／または加工するために使用される他の材料も含む。
【００３６】
図２を参照すると、装置２の他の実施態様が示される。上述のように、装置２ａは図１に示す装置２と類似である。装置２ａは石油原料９の脱酸として設計されている。それと同時に、装置２ａはまた、最初の石油原料９と更に反応し、石油原料９中に存在する重金属１４及び／又は１つ以上のヘテロ原子１１を除去するように設計されている。
【００３７】
上述のように、重金属１４（例えば、ニッケル、バナジウム、鉄、ヒ素など）が石油原料９のサンプルにしばしば認められる。ある実施態様において、そのような金属は、代表的には炭化水素加工処理に使用される触媒の被毒を起こすために、これらの重金属１４を除去することが望ましい。しかしながら、図２に示すように、装置２ａは、アルカリ金属５が石油原料９中の重金属１４と反応するように設計される。より具体的には、アルカリ金属５をナフテン酸８と反応させることによって石油原料の脱酸を行うのに加え（上述のように）、アルカリ金属５の所定量を更に重金属１４と反応させ、重金属を金属状態に還元する。この反応もまた室３で行ってもよい。
【００３８】
図２に示すように、これらの重金属１６は分離され、回収されてもよい（セパレーター１０の使用）。金属状態の重金属１６は無機物質であり、そのため、有機石油原料物質から分離できる。従って、セパレーター１０は、重金属１６を分離する手段として、この性質を使用している。当業者なら、重金属１６の分離に使用される他の分離技術がわかるであろう。一旦、金属１６が分離され、回収され、売却され、他のプロセスにおいて使用される。これらの金属は、通常商業的価値を有するので、これらの金属は回収されて（そして使用され／売却され）、石油原料の所有者に重要な商業価値をもたらす。
【００３９】
重金属の除去に加えて、アルカリ金属５は、石油原料９中に存在する一つ以上のヘテロ原子１１（Ｎ、Ｓ等）と反応してもよい。これらのＮ、Ｓ原子はアミン基および／または硫黄基として石油原料９中の炭素／水素原子と結合していたり、ピリジン、チオフェン等の環状構造を有していたりする。しかしながら、上述のように、アルカリ金属５はこれら１つ以上のヘテロ原子１１と反応して無機硫黄／窒素生成物１７を形成する。例えば、アルカリ金属５がナトリウムの場合、ヘテロ原子１１との反応では、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｎ等の無機硫黄／窒素生成物１７及び／又は他の無機生成物を形成する。繰り返すが、無機硫黄／窒素生成物１７を石油原料から分離するのにセパレーター１０が使用されてもよい。一旦、無機硫黄／窒素生成物１７が除去されると、除去後の石油原料のヘテロ原子対炭素の比率は、元の（未反応の）石油原料９のヘテロ原子対炭素の比率よりも小さくなる。
【００４０】
石油原料９を脱酸し、脱金属し、脱硫黄および／または脱窒素した後、この石油原料は、更に精製され、商品化される等にふさわしい「脱酸」石油原料１２ａとなる。より具体的には、この脱酸石油原料１２ａは低いＴＡＮ値を有し、それゆえ鉄鋼材７（例えば、配管、精製容器など）をほとんど腐食しない。
【００４１】
図２に示す実施態様において、単一のセパレーター１０が重金属１６、無機酸生成物１３及び無機硫黄／窒素生成物１７を分離するために示され、石油原料１２ａからこれらの物質を除去している。しかしながら、当業者ならば、そのような分離を達成するのに複数のセパレーター及び／又は分離技術が使用されてもよいことはわかるであろう。更に、石油原料１２ａからの種々の物質を連続的に分離してもよい。
【００４２】
また、図２の実施態様において注目すべき点は、単室３は石油原料９をアルカリ金属５と反応させるために使用される（そして、それゆえ有機原料からナフテン酸８、重金属１４及びヘテロ原子１１を除去する）。当業者ならば、そのような反応が異なる室で起きてもよいことは理解できるであろう。換言すれば、第１の室は、アルカリ金属５が重金属１４と反応することに使われ（そして重金属１４は引き続き除去される）、第２の室は、アルカリ金属５がナフテン酸８と反応することに使われ（そして酸生成物１３は引き続き除去される）、そして第３の室は、アルカリ金属５がヘテロ原子１１と反応することに使われる（そして硫黄／窒素生成物１７は引き続き除去される）というように設計された実施態様でもよい。もちろん、異なる室がこれらのそれぞれの反応に使用される場合、その圧力、温度、流速などの反応条件は、それぞれの具体的反応を最良とするように調節したり／設えたりすることが出来る。
【００４３】
図１及び２に示す実施態様は、アルカリ金属５が室３に添加されることを示す。当業者ならば、反応を引き起こすためにアルカリ金属５が添加される種々の異なる方法があることは理解できるであろう。例えば、アルカリ金属５の試料を単純に室３に加えてもよい。しかしながら、石油加工工業において、多くの場合、金属ナトリウムの取扱いはその反応性ゆえ不都合である（又は他の金属状アルカリ金属）。それゆえ、他の実施態様では、アルカリ金属５を室３のその場においてアルカリ金属イオンから形成するように設計される。換言すれば、アルカリ金属イオン（安全で取扱い易い）が室３に添加され、そのようなイオンは電気化学的還元反応を通じて金属状態に還元される。一旦、これらのアルカリ金属イオンはその場で還元されて金属状アルカリ金属５を形成し、これらの形成されたアルカリ金属５は直ちに石油原料９と反応し（ここに記載された方法により）、形成後即座にすべて消費される。アルカリ金属を電気化学的にその場で形成する実施態様は、必要な金属の存在量を有することなしで、強い還元力とアルカリ金属と石油原料との反応を提供するために非常に有利な方法である。米国特許第出願第１３／６７９，６９６号に、アルカリ金属を室に添加する種々の方法が記載されている（アルカリ金属イオンからその場でアルカリ金属を形成する方法も含む）。当業者ならば、こられの実施態様の種類が本発明においても含まれていることは理解できるであろう。
【００４４】
図３を参照すると、鉄鋼材を腐食から保護する方法３００の１つの実施態様のフロー図が示されている。具体的には、この方法は所定量の石油原料物質を得る工程３１０を含む。上述のように、この石油原料はビチューメン、石油、原油、シェール油、オイルシェール、ディーゼル、ディーゼルコークス、ナフサ、他の炭化水素液体および半液体および炭化水素ガスならびにこれらの混合物から成る。ここに記載されているように、所定量の石油原料は「高い」ＴＡＮ値、例えば１ｍｇＫＯＫ／ｇ以上のＴＡＮ値を有する。
【００４５】
所定量の石油原料は所定量のアルカリ金属（その金属状態において）と反応する（工程３２０）。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム及び／又はそれらのアロイである。この反応は、石油原料のＴＡＮ値を例えば、０ｍｇＫＯＫ／ｇまたはその近傍に低減するように操作される。ＴＡＮ値の低減とは、反応後に石油原料物質のＴＡＮ値を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にすることを意味する（上述のように、金属状態におけるアルカリ金属との反応はまた、石油原料物質中に認められるヘテロ原子を除去するようにも操作される。従って、アルカリ金属との反応後、脱酸石油原料のヘテロ原子対炭素の比率は、最初の（未反応の）石油原料物質のヘテロ原子対炭素の比率よりも小さくなる。’８７４出願に記載されているように、アルカリ金属と石油原料との反応は、水素ガス、メタン、天然ガス、シェールガス及び／又はこれらの混合物などの非酸化性ガスの加圧化で行われる。他の実施態様において、非酸化性ガスは窒素または不活性ガスから成っていてもよい。さらに、ある実施態様では、非酸化性ガスは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、それらの異性体、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ジエン及び／又はこれらの混合物から成るように設計される（精製プロセスにおいて製造されたガスの混合物であるオイルレトルトガスもまた、非酸化性ガスとして使用できる）。
【００４６】
脱酸石油原料物質のＴＡＮ値が低減するため（０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはその近傍のレベルが好ましい）、次いで脱酸石油原料は、配管、貯蔵タンク、反応器などの鉄鋼材と結びつける工程３３０に使用される。ＴＡＮ値が低減されることは、石油原料が鉄鋼材を腐食する尤度が顕著に低減されることを意味する。それゆえ、鉄鋼材が脱酸石油原料の加工および／または移送に使用される場合、石油原料の酸に基づく鉄鋼材が腐食する尤度は低減する。更に具体的には、高ＴＡＮ値を有する石油原料は、これらの物質を加工および／または移送するために使用される鉄鋼材の腐食はすでに知られている。しかしながら、ＴＡＮ値を０近くまで低減することにより（例えば、これらの物質からナフテン酸を除去することにより）、鉄鋼材の腐食が低減する。
【００４７】
図４を参照すると、他の方法４００が記載される。この方法４００は、アルカリ金属を所定量の石油原料と反応させる工程４１０を含む。この石油原料との反応は、非酸化性ガスを使用することを含む。例えばセパレーターなどによってこの反応において形成されるいかなる固体も工程４２０を使用して分離される。これらの固体は、ナフテン酸または他の酸の塩、ナトリウム硫化物／ナトリウム窒化物などのヘテロ原子から形成された生成物または重金属から形成された生成物である。一旦固体は分離され、得られた液体は、０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはその近傍のＴＡＮ値を有する脱酸石油原料である。この脱酸石油原料を次いで鉄鋼材に接触させる（工程４３０）。脱酸石油原料は低ＴＡＮ値を有するため、鉄鋼材とのこの接触は、鉄鋼材を腐食しない。
【００４８】
アルカリ金属の過剰量が反応４１０において添加される場合、更に追加量のアルカリ金属を脱酸石油原料内に存在させる。このアルカリ金属は石油原料中の「小滴」として集めてもよい。これらの石油中に存在する小滴または粒子はアノードとして働き、アルカリ金属が鉄鋼材よりも優先して酸化することにより、カソード保護を提供する。この現象は、アルカリ金属と鉄鋼材との相対的な電気化学的電位に起因する。例えば、鉄の還元電位は−０．４４７Ｖであるが、リチウムの還元電位は−３．０４Ｖであり、ナトリウムの還元電位は−２．７１Ｖである。それゆえ、フリー金属状アルカリ金属が石油中に流れていたり、貯蔵構造体中に存在する限り、アルカリ金属は鉄鋼材よりも前に酸化する。
【００４９】
図５を参照すると、石油原料の脱酸ならびにヘテロ原子／重金属の除去に使用される装置１００の実施態様が示される。具体的に、装置１００は少なくとも２つの室、すなわち石油原料室２０及びアルカリ金属源室３０から成る。石油原料室２０は外壁２１を有し、ならびに注入口２２及び排出口２３を有していてもよい。
【００５０】
石油原料室２０は、アルカリ金属イオン伝導性セパレーター２５によってアルカリ金属源室３０から分離されている。セパレーター２５は、一般的にＮａｓｉｃｏｎとして知られているセラミック材料から成り、具体的には、アルカリ金属がナトリウムであればナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβプライムアルミナ又はナトリウムイオン伝導性ガラスが挙げられ、アルカリ金属がリチウムであれば、Ｌｉｓｉｃｏｎ、リチウムβアルミナ、リチウムβプライムアルミナ又はリチウムイオン伝導性ガラスが挙げられる。セパレーター２５を構成するために使用される材料は、ユタ州ソルトレークシティのＣｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社より入手できる。
【００５１】
カソード２６は電源４０（電線４２を介して）負の電荷を有し、少なくとも一部は石油原料室２０内に収納される。好ましくは、イオン抵抗を最小とするために、カソード２６はセパレーター２５の近傍に接近して配置される。カソード２６は、セパレーター２５（図５に示すように）に接触して配置されたり、セパレーター２５にスクリーン印刷されて配置されてもよい。他の実施態様において、カソード２６は、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５３７号（発明の名称：ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＩＯＮＩＣＡＬＬＹ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＡＮＤ  ＰＯＲＯＵＳ  ＭＵＬＴＩＰＨＡＳＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ（イオン伝導性膜および多孔質多相電極から成る電気化学的セル、この出願も本願に参照として引用される）に記載されているように、セパレーター２５に積層一体化されてもよい。カソード２６をセパレーター２５上または近傍に配置することによって、石油原料は、イオン移送／荷電のためのイオン伝導性を有する必要が無い。
【００５２】
アルカリ金属源室３０は外壁３１を有し、注入口３２及び排出口３３を有する。アノード３６（正電荷を有する）および接続されている電源４０（電線４２を介して）は、少なくとも部分的に源室３０内に収納される。カソード２６の好適な材料は、電気的に導電性である炭素、グラファイト、ニッケル、鉄が上げられる。アノード３６の好適な材料としては、チタン、白金めっきチタン炭素、グラファイトが上げられる。図５に示す実施態様において、カソード２６及びアノード３６は同じ電源４０に接続される。更に、図５は、注入口２２、３２を介して室２０、３０から出る電線４２を示す。そのような描写は、わかりやすくするためであり、これに限定されるわけではない。当業者ならば、カソード２６及び／又はアノード３６に接続するために、どのように電源４０／電線４２を配置したらよいか理解できるであろう。
【００５３】
装置１００の操作方法について説明する。具体的には、最初の（未処理の）石油原料５０が石油原料室２０に添加される（例えば、注入口２２を介して流入させる）。同時に、アルカリ金属源室３０を介してアルカリ金属５１を溶かした溶液を流入させる。アルカリ金属５１の溶液は、例えば、硫化ナトリウム、硫化リチウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の溶液である。電源４０からアノード３６及びカソード２６に電圧を負荷する。この負荷電圧が化学反応を引き起こす。これらの反応により、アルカリ金属イオン５２（ＡＭイオン５２と略記する）を、セパレーター２５を介して透過させる。換言すれば、アルカリ金属イオン５２が、アルカリ金属源室３０からセパレーター２５を介して石油原料室２０に流入する。
【００５４】
アルカリ金属イオン５２（例えば、ナトリウムイオン又はリチウムイオン等）が一旦セパレーター２５を透過し、イオン５２はカソード２６においてアルカリ金属状態５５（例えば、ナトリウムイオン又はリチウムイオン等）に還元される。一旦形成されると、アルカリ金属５５は最初の石油原料５０と混合する（矢印５８で示される）。上述のように、石油原料５０とアルカリ金属５５との反応は、石油原料５０中の酸（ナフテン酸などの）との間を含む。それゆえ、室２０内でその場で形成されるアルカリ金属５５との反応は、石油原料５０中の酸量を減少させるように作動し、それによって石油原料５０のＴＡＮ値を減少させる。ＴＡＮ値は１ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満に減少する。
【００５５】
付加的に及び／又は代替的に、室２０内で生じる石油原料５０とアルカリ金属５５との反応は、石油原料５０中の硫黄または窒素部分との反応の要因ともなる。この反応は、更に、石油原料５０中のバナジウム、ニッケル等の重金属を還元してもよい。更に、‘８７４出願に説明されているように、加熱下および加圧下で、アルカリ金属５５とヘテロ原子（Ｓ、Ｎ）との反応は、硫黄および窒素ヘテロ原子をアルカリ金属によってイオン性塩（Ｎａ２Ｓ、Ｎａ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ等）に還元させる。これらのイオン性塩は、次いで石油原料５０から除去される。石油原料５０中の硫黄および窒素の含有量は、室２０内で生じるアルカリ金属５５の反応によって顕著に低減する。換言すれば、得られた処理後の石油原料８４のヘテロ原子対炭素の比は、元の（未処理）石油原料５０のヘテロ原子対炭素の比よりも小さい。更に、石油原料中の重金属の量も更に減少する。それゆえ、炭素対石油原料８４中の重金属の比率は、炭素対元の（未反応の）石油原料５０中の重金属の比率より少なくなる。
【００５６】
更に、石油原料５０に加えて、室２０は、石油原料５０と反応する（矢印７４で示される）所定量の非酸化性ガス６０を更に含んでいてもよい。具体的には、’８７４出願に教示されているように、石油原料５０の硫黄／窒素部分がアルカリ金属５５と反応した際、非酸化性ガス６０と反応するラジカル種が形成される。ある実施態様において、非酸化性ガス６０は水素ガス（ナフテン酸と反応して形成される水素も含んでよい）である。水素がガス６０として使用される場合、必要とされる水素ガスの量は、水蒸気−メタン改質プロセスを使用して水素を形成する場合に必要であろう水素ガスの量よりも少ない。他の実施態様において、非酸化性ガス６０は、天然ガス、シェールガス、及び／又はこれらの混合物，メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、これらの異性体、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ジエン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。’８７４出願で説明されているように、非酸化性ガス６０とのこの反応は、元の石油原料よりも水素対炭素比の大きな炭化水素を製造する操作である。この反応で製造される石油原料はまた、元の石油原料よりも大きなエネルギーを有する。典型的には非酸化性ガス６０の存在は、反応中の不溶固体の形成の低減をもたらす。これらの固体は、ラジカル反応の一部として形成された巨大な有機ポリマーであると考えられる。しかしながら、非酸化性ガス６０の使用により、このガス６０は、これらの固体、有機ポリマーの形成を防ぐ「キャッピング（封止）」種として作用する。それゆえ、非酸化性ガス６０の使用により、後の液体石油原料（例えば、所望の生成物）の収率が増大する。
【００５７】
図５に示す反応は、温度を上げて行っている。例えば、この反応は、ナトリウムの融点より高い温度、または特定の石油原料に効果のあるより高い温度にて行っている。装置１００の操作モードは、更に、アルカリ金属源室３０中のナトリウムの源５１としての溶融ナトリウム又はリチウム源としての金属リチウムを使用することから成る。反応は、例えば、３００−２０００ポンド／インチ２の範囲の加圧下で行われてもよい。
【００５８】
ある実施態様において、石油原料５０は装置１００を透過してもよい（硫化ナトリウムの溶液もまた透過するため）。一旦装置１００を透過すると、石油原料は異なる温度および圧力で操作される他の容器に流入させてもよい（例えば、所望の反応によりふさわしい温度および圧力、および第２の反応容器サイズにおける石油原料の滞留時間が反応速度および流量に合致するような）。
【００５９】
ここに記載されるように、ここに概略される反応を行う際に種々の固体、無機化合物などが形成されるこれらの無機生成物は、Ｎａ２Ｓ、ＮａＮ３、重金属およびラジカル反応によって形成される固体有機ポリマーから成る。これらの無機生成物を処理するために、図５の装置と併用されるプロセスは、液体から固体を除去するために十分な時間ナトリウムに曝した後に、さらに濾過または遠心分離工程を含む。この分離は、以下に示すようにセパレーター８０の使用を含んでもよい。  
【００６０】
石油原料５０、アルカリ金属溶液５１及び装置１００の他の構成要素は極性溶媒に溶解していてもよく、極性溶媒としては、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミド、ジエチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチエングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エタノールアミン、メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、キノリン、アンモニア、イオン性液体または溶融塩が挙げられる。例えば、アルカリ金属溶液５１は、１つ以上のこれらの溶媒に溶解し、アルカリ金属源室３０に流入させてもよい（アルカリ金属溶液５１として使用される塩はアルカリ金属塩化物、水酸化物、リン酸塩（エステル）、カーボネート、スルフィド等である）。同様に、そのような溶媒は石油原料５０及び／又はガス６０と共に使用し、そしてその混合物を室２０に流入させてもよい。
【００６１】
アルカリ金属源（例えば、アルカリ金属溶液５１）により、アルカリ金属源室３０内のアノード反応は様々である。例えば、硫化物ならばポリスルフィド及び／又は元素状硫黄を形成し、塩化物ならば塩素ガスを形成し、水酸化物ならば酸素が酢を形成し、炭酸塩ならば酸素ガスと二酸化炭素を放出する。もしアルカリ金属源がアルカリ金属、金属イオンであれば、それらのみの単純な形成であろう。これらは異なる実施態様を構成する。ガスの取扱いおよび回収は全プロセスの一部としてもよい。
【００６２】
図５に示されるように、石油原料室２０内で形成される生成物は、セパレーター８０（矢印８２で示される）に送られる。このセパレーター８０において、無機生成物は、反応後の石油原料および／または未反応石油原料から成る有機相から分離可能な相を形成する。この分離を容易にするため、融剤をセパレーターに添加してもよい（当業者ならば、有機石油原料物質と無機生成物との分離を容易にする融剤として使用される物質に詳しいであろう）。分離後、無機生成物からアルカリ金属を再生し、再使用する。ある実施態様において、セパレーター８０は、沈降室または類似の構造体である。
【００６３】
図５に示すように、セパレーター８０を出た後の生産されたものを脱酸石油原料８４と参照する。図５に示すように、この脱酸石油原料８４は、腐食を引き起こさないで鉄鋼材８０に使用できるように設計されている。これらの鉄鋼材８０は、配管、貯蔵タンク、パイプ、精製装置、反応容器、石油およびガス加工装置などから成る。ここで説明されているように、脱酸石油原料８４は、ＴＡＮ値が低いため腐食のおそれが無い。
【００６４】
更に、脱酸石油原料８４、凝集して小滴を形成した所定量のアルカリ金属９０等も含む。これらの石油原料８４中に存在する小滴はアノードとして働き、アルカリ金属が鉄鋼材より優先して反応するカソード的保護として働く。この現象は、アルカリ金属と鉄鋼材の相対的な電気化学的電位に起因するものである。例えば、鉄の還元電位は−０．４４７Ｖであるのに対し、リチウムの還元電位は−３．０４Ｖ、ナトリウムの還元電位は−２．７１Ｖである。それゆえ、石油原料（パイプ中の）と共にフリーの金属状アルカリ金属が流れている限りにおいて、または貯蔵構造体および／または鉄鋼材８０中に存在している限りにおいて、アルカリ金属は鉄鋼材８８よりも前に酸化し、それにより鉄鋼材８０の更なる保護を提供する。換言すれば、小滴９０は、鉄鋼材８０の腐食を更に防ぐ手段として鉄鋼材８０内に存在してもよい。
【００６５】
ここに記載される全ての学術文献、特許出願および特許は、参照により本発明に引用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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