(57)【要約】（ｉ）下記式（Ｉ）の非対称錯体、および（ｉｉ）１３族の金属、例えばホウ素の化合物を含む助触媒を含む触媒、式中、Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｘが、シグマ配位子であり、Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、Ｒ５及びＲ５’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、Ｒ６及びＲ６’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、Ｒ７が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、Ｒ３が、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、Ａｒが、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、Ａｒ’が、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８’で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ８及びＲ８’が、各々独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方がＨでない。【選択図】なし
2016501952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（Ｉ）の非対称錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒、
【化１】
2016501952.tif 000095
式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘが、シグマ配位子であり、
Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５及びＲ５’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６及びＲ６’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒが、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’が、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８’で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ８及びＲ８’が、各々独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方がＨでない。
【請求項２】
前記錯体がラセミアンチ異性体である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ２が直鎖状Ｃ１−６アルキル、好ましくはメチルである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｒ６又はＲ７の一方がＨである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｒ５がＨであり、Ｒ５’がＨである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記錯体が下記式（ＩＩ）のものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒、
【化２】
2016501952.tif 000096
式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘが、シグマ配位子であり、
Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−４アルキルであり、
Ｒ５及びＲ５’が、各々独立に水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６及びＲ６’が、各々独立に水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７が、水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ８’が、各々独立に脂肪族Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎが、０、１、２又は３であり、
ｎ’が、０、１、２又は３であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方がＨでない。
【請求項７】
前記錯体が下記式（ＩＩＩ）のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒、
【化３】
2016501952.tif 000097
式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘが、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘが、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリール、好ましくはジメチルシリル、メチレン又はエチレンであり、
Ｒ５及びＲ５’が、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６及びＲ６’が、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−１０アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基であり、
ｎが、１〜３、例えば２であり、
ｎ’が、１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’が、脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方がＨでない。
【請求項８】
前記錯体が下記式（ＩＶ）のものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒、
【化４】
2016501952.tif 000098
式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘが、シグマ配位子であり、好ましくは各Ｘが、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリール、好ましくはジメチルシリルであり、
Ｒ６が、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’が、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−１０アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基であり、
ｎが、１〜３、例えば２であり、
ｎ’が、１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’が、Ｃ１−１０アルキル基であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方がＨでない。
【請求項９】
前記錯体が下記式（Ｖ）のものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒、
【化５】
2016501952.tif 000099
式中、Ｌ、Ｍ及びＸが、前記で（例えば式（ＩＩ〜ＩＶ）で）定義された通りであり、
Ｒ６が、水素又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ６’が、水素又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−６アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３が、好ましくはＣ１−６アルキル基であり、
ｎ’が、１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’が、Ｃ１−１０アルキル基、例えばＣ３−８アルキル基であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方がＨでない。
【請求項１０】
前記助触媒がＭＡＯである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
固体形態であり、好ましくは外部担体物質、例えばシリカ又はアルミナ、に担持された固体粒状形態、又は好ましくは外部担体がない固体粒状形態である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）前記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記で定義された触媒を製造する方法であって、式（Ｉ）の錯体及び前記助触媒を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、溶媒に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
前記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのオレフィンを重合する方法であって、該少なくとも１つのオレフィンを前記触媒を用いて反応させることを含み、ポリプロピレン、特に単独重合体又は共重合体、例えばランダム共重合体及びヘテロ相プロピレン共重合体、のいずれかを形成するための前記方法。
【請求項１５】
式（ＶＩ）： 
【化６】
2016501952.tif 000100
の化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩ）の化合物を化合物（ＶＩＩＩ）とＰＰｈ３ＩＰｒＮｉＣｌ２の存在下で反応させる工程を少なくとも含む方法、
【化７】
2016501952.tif 000101
2016501952.tif 000102
式中、Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ８が、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎが、０〜３であり、
Ｈａｌが、ハライド、好ましくはＢｒである。
【請求項１６】
下記の変換：
【化８】
2016501952.tif 000103
を含む方法、または式（ＶＩ）：
【化９】
2016501952.tif 000104
の化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩ）の化合物を化合物（ＶＩＩＩ）とＰＰｈ３ＩＰｒＮｉＣｌ２の存在下で反応させる工程を少なくとも含む方法、
【化１０】
2016501952.tif 000105
2016501952.tif 000106
式中、Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ８が、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎが、０〜３であり、
Ｈａｌが、ハライド、好ましくはＢｒである。
【請求項１７】
下記式（Ｉ）の非対称錯体、
【化１１】
2016501952.tif 000107
式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘが、シグマ配位子であり、
Ｌが、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’が、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’が、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５及びＲ５’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６及びＲ６’が、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７が、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚが、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３が、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒが、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上のＲ８基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’が、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上のＲ８’基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ８及びＲ８’が、各々独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つがＨでない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の架橋されたビスインデニルメタロセン錯体に基づく新たな重合触媒に関し、特に新規の非対称ビスインデニルメタロセン錯体を含有する固体粒子状触媒に関する。本発明はまた、産業的に関連する重合温度でも分子量が大きくかつ融点が高いポリプロピレンの単独重合体又は共重合体を与えるべく、優れた触媒活性でポリプロピレンを生成するためにこのような新たなビスインデニルメタロセン触媒を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年ポリオレフィンの製造に使用されてきた。無数の学究的及び特許の出版物が、これらの触媒をオレフィン重合に使用することについて述べている。メタロセンは現在、産業で使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンは特に、多くの場合、様々な置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して生産される。
【０００３】
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の最も重要な物理的性質は、その平均分子量及び融点（Ｔｍ）であり、後者は主としてポリプロピレン鎖の立体規則性（アイソタクチシチー）及び位置規則性／総鎖欠陥の度合いによって決定される。
【０００４】
文献で知られているチーグラー・ナッタ触媒系は、中位から高いアイソタクチシチー及び融点（Ｔｍ）とともに高い分子量を有するｉＰＰを生産することができる。無核ｉＰＰの（標準的なＤＳＣ方法で測定した）Ｔｍは、１６０〜１６５℃の範囲に入る。
【０００５】
この発見以来、及びその後の開発の１０年間、ポリプロピレンのメタロセン触媒は、低い活性、限られた分子量特性（molecular weight capability）、及びそこから生産できるＰＰ単独重合体の比較的低い融点及び低い剛性により、用途が制限されてきた。１９９２年以降、配位子の設計が改善されたことにより、ますます分子量が増加しかつアイソタクチシチーが上昇したポリプロピレン単独重合体を生産することができる架橋ビスインデニルメタロセン触媒の幾つかのファミリーに関する記述がある。
【０００６】
しかしながら、メタロセンの場合、非常に大きい分子量及び高い融点の両方を有するｉＰＰを生産することができる例は非常に少ない。例えばｒａｃ−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は、分子量が１，９００，０００ｇ／モルで融点が１６８℃のアイソタクチックポリプロピレンを生産することができる。
【０００７】
最も成功した配位子のタイプは基本的な２−メチル−４−アリール−インデニル置換パターンに基づき、例えばｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル）２ＺｒＣｌ２は、産業用の重合温度でも融点が１５０〜１５１℃と比較的高くかつ分子量が極めて高いホモＰＰを生産することが示された。しかしながら、これらの錯体は、その系にエチレンを添加すると即座にその分子量特性を急速に喪失し、したがって適切な分子量でＣ２が豊富なランダム共重合体又はヘテロ相共重合体を生産することができなかった。
【０００８】
共重合体の分子量を増加させることが判明している１つの解決法は、２つの２−メチル基のうち一方を２−イソプロピルなどの分枝状のアルキル基で置換することであった。この置換パターンは、Ｃ１対称錯体を生成し、Ｃ２対称ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２配位子系と比較して、単独重合体のアイソタクチシチーのわずかな上昇及びエチレン−プロピレン共重合体の分子量の著しい増加をもたらした。
【０００９】
しかしながら、すべてのケースで共重合体の分子量の増加は、活性又は触媒の費用又はその両方を犠牲にして得たものであった。
【００１０】
本発明の発明者らは、両方のインデンが２−メチルで置換されたインデニル配位子の適切な組み合わせを使用し、および好ましくは特定のシングルサイト触媒テクノロジーを使用することにより、理想的な重合体特性を達成できることを発見した。
【００１１】
本発明は、本発明の触媒の合成に必要とされる重要な中間体の新たなかつ改良された合成も包含する。
【００１２】
本発明の触媒は新しいが、言うまでもなく同様の触媒が当技術分野で知られている。メタロセンｒａｃ−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが知られている。米国特許第７，４０５，２６１号明細書では、液体プロピレンを６５℃で重合することにより、ｒａｃ−Ｅｔ［２，７−Ｍｅ２−４−（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２が、融点１５６℃のｉＰＰを生成することが報告されている。
【００１３】
国際公開第２００９／０５４８３１号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４，７−（４−ｔＢｕＰｈ）２Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２のように、２−メチル−４，７−アリール置換パターンを有するジルコノセンについて述べている。単独重合体の融点はなおも非常に低く、６５℃という比較的低い重合温度にもかかわらず、すべてのケースで１５０℃未満である。
【００１４】
国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２などの、慣用的に担持されたメタロセンについて述べている。ＭＡＯ又はボレートを使用して活性化された、シリカ担体上のこれらのメタロセン触媒は、６０又は７０℃の重合温度にて、Ｔｍが１５６℃と１５９℃の間にあるｉＰＰを生成する。
【００１５】
メタロセンｒａｃ−９−シラフルオレニル−９，９−［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２も高い融点のｉＰＰを与え、国際公開第０２／０２５７５号パンフレットに記載されている。
【００１６】
上記の例はすべて、両方のインデニル配位子が同等に置換されているＣ２対称メタロセンに基づいている。しかしながら、本発明は非対称配位子構造に関する。
【００１７】
Ｃ１対称性を有するイソ選択性ビスインデニルメタロセン、すなわち２つの架橋されたインデニル配位子が異なる置換パターンを有するメタロセン錯体の幾つかの例もある。
【００１８】
SpaleckらはJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 128（1998, 279 - 287）で、非対称であるが、６員環の６又は７位にいかなる置換基もない幾つかのビスインデニル触媒について述べている。これらの錯体は、比較的単純な構造であるが、プロピレン重合における性能が極めて低い。
【００１９】
国際公開第２００５／１０５８６３号パンフレット及び同第２００４／１０６５３１号パンフレットでは、環の２位に分枝状のアルキル基を有する様々な非対称触媒が開示されている。このような触媒は活性が低い。国際公開第２００１／０４８０３４号パンフレットでも、メタロセンの２位に分枝状構造を必要とする。
【００２０】
欧州特許出願公開第１６９２１４４号明細書は、三環性の環に基づく非対称触媒について述べている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の発明者らは、高い触媒活性でポリプロピレンの興味深いｉＰＰ及び共重合体の形成を可能にすることができる代替的な非対称触媒を捜し求めている。また、すべての上記のケースで、インデンの調製には多段階合成が必要であり、それにより配位子が極めて高価になる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の触媒は、インデニル配位子の４位に、任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基を、及びインデニル配位子の２位に直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する。触媒の１つの配位子上に６又は７位の基があるが、他の配位子には７位の基がない。本発明のメタロセンは非対称であり、したがって２つの配位子が異なることが不可欠である。上記の触媒を使用することによって達成される利点には、分子量がより高いランダム共重合体、および特に触媒がより高い活性を呈する重合が含まれる。また、本発明の触媒により、従来の対称触媒と比較して重合性能の微調整の程度を上げることができる。
【００２３】
本発明の触媒が容易に合成されることがさらなる好ましい利点である。
【００２４】
したがって、一局面から見れば、本発明は、
（ｉ）下記式（Ｉ）の非対称錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばホウ素又はＡｌの化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
【化１】
2016501952.tif 000003
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５及びＲ５’は、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６及びＲ６’は、各々独立に水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７は、水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
Ｚは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３は、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ８’で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ８及びＲ８’は、各々独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方がＨでない。
【００２５】
本発明の触媒は、担持されていない形態又は、任意的に担体上であってもよい固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒として使用することができる。
【００２６】
固体形態、好ましくは固体粒状形態の本発明の触媒は、シリカ又はアルミナのような外部担体材料上に担持することができるか、又は特に好ましい実施形態では、外部担体がないが、それでも固体形態である。固体触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系を形成し、上記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶剤中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含み、そして
（ｂ）上記分散小滴を固化することによって固体粒子を形成する
方法によって得られることが理想である。
【００２７】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義したような触媒を製造する方法であって、式（Ｉ）の錯体及び上述したような助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む方法を提供する。
【００２８】
別の局面から見れば、本発明は、特にポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、ランダムプロピレン共重合体又はランダムヘテロ相プロピレン共重合体を形成するために、上記で定義したような触媒をオレフィン重合に使用することを提供する。
【００２９】
別の局面から見れば、本発明は、少なくとも１つのオレフィンを重合するために、上記少なくとも１つのオレフィンを上述したような触媒を用いて反応させることを含む方法であって、特にポリプロピレン、単独重合体又はランダム共重合体及びヘテロ相プロピレン共重合体などの共重合体を形成する方法を提供する。
【００３０】
また、本発明の錯体は新しく、本発明の別の局面を形成する。したがって、本発明は上記で定義したような式（Ｉ）の錯体を提供する。本発明の架橋インデニル配位子（すなわち金属イオンと錯化する前の配位子）が、本発明のさらに別の局面を形成することも想定される。
【００３１】
定義
記述の全体で、以下の定義を採用する。
【００３２】
「外部担体がない」とは、触媒が例えばシリカ又はアルミナのような無機支持体、又は有機ポリマー支持物質などの外部支持体を含有しないという意味である。
【００３３】
非対称という用語は、触媒のトップ配位子とボトム配位子が同じであり得ないという意味である。
【００３４】
Ｃ１−２０ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基又はＣ７−２０アリールアルキル基又は、言うまでもなくアルキルで置換されたシクロアルキルなどのこれらの基の混合物を含む。
【００３５】
他で表明していない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、又はＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。特に最も好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、Ｃ５−６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００３６】
直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビル基は直鎖状Ｃ１−１０アルキル、直鎖状Ｃ２−１０アルケニル、直鎖状Ｃ２−１０アルキニル、好ましくは直鎖状Ｃ１−６アルキル、直鎖状Ｃ２−６アルケニル、直鎖状Ｃ２−６アルキニル、さらに好ましくは直鎖状Ｃ１−６アルキル、及びさらに好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル基、理想的にはメチル基を包含する。
【００３７】
ハロという用語は、錯体の定義に関する場合、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基、特にクロロ基を包含する。
【００３８】
ヘテロ環基という用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式非芳香族環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。
【００３９】
ヘテロアリールという用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式芳香族環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択された１個から４個のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基はフラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを包含する。
【００４０】
金属イオンの酸化状態は主に、問題の金属イオンの性質、及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決定される。
【００４１】
本発明の錯体中で、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足し、その使用可能な配位サイトを満たすように、配位子Ｘによって配位結合することが認識される。これらのσ配位子の性質は大幅に変化し得る。
【００４２】
触媒活性は、本明細書では生成されたポリマーの量／触媒（ｇ）／時間であると定義される。触媒金属活性は、ここでは生成されたポリマーの量／金属（ｇ）／時間であると定義される。触媒活性を示すために生産性という用語が使用されることもあるが、本明細書ではこれは触媒の単位重量当たりに生成されるポリマーの量を指す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の触媒は、担持された形態又は担持されていない形態で使用することができる。固体粒状形態であるが、外部担体を使用せずに提供することが好ましい。固体粒状触媒の適切な平均粒子サイズは２〜１５０μｍの範囲である。
【００４４】
本発明の錯体は非対称である。これは、単純にメタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なるという意味である。すなわち各インデニル配位子は、化学的に異なる、又は他のインデニル配位子に関して異なる位置に位置決めされた１組の置換基を有する。さらに厳密には、これらはキラルの、ラセミ架橋ビスインデニルメタロセンである。本発明の錯体はシン構成（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）とすることができるが、理想的にはアンチ構成とすることができる。本発明では、下図に示すように、ラセミアンチとは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−メタル−シクロペンタジエニル面に関して反対方向に配向されていることを意味し、ラセミシンは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−メタル−シクロペンタジエニル面に関して同じ方向に配向されていることを意味する。
【化２】
2016501952.tif 000004
【００４５】
式（Ｉ）はシン構成とアンチ構成の両方、好ましくはアンチを含むものとする。
【００４６】
本発明のメタロセンは、ラセミアンチ異性体として使用することが好ましい。したがって、理想的には、メタロセンの少なくとも９５％モル、例えば少なくとも９８％モル、特に少なくとも９９％モルがラセミアンチ異性体の形態である。
【００４７】
式（Ｉ）の好ましい錯体では、
【化３】
2016501952.tif 000005
各Ｘは同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基であることが好ましく、Ｒは直鎖又は分枝状の、環式又は非環式のＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい。ＲはＣ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であることが好ましい。
【００４８】
各Ｘは、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基又はＲ基、例えば好ましくはＣ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であることが最も好ましい。Ｘは塩素又はメチル基であることが最も好ましい。両方のＸ基が同じであることが好ましい。
【００４９】
Ｌは、例えば−ＳｉＲ９２−などのケイ素又はゲルマニウムのようなヘテロ原子を含む架橋であることが好ましく、式中、各Ｒ９は、独立にＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール又はトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。Ｒ９はＣ１−６−アルキル、特にメチルであることがさらに好ましい。Ｌはジメチルシリル又はジエチルシリル架橋であることが最も好ましい。エチレン架橋とすることもできる。
【００５０】
Ａｒ及びＡｒ’基は、フェニル基又はナフチル基などのＣ６−２０アリール基であることが好ましい。Ａｒ基はカルバゾリルなどのヘテロアリール基とすることもできる。Ａｒ基は非置換基とすることができるが、１つ以上のＲ８又はＲ８’基で置換することが好ましい。２つのＲ８又はＲ８’基で置換した場合、それらは特にインデニル配位子に結合したアリール環の３及び５位にある。
【００５１】
インデニル配位子の４位にあるＰｈ環上に少なくとも１つのＲ８又はＲ８’基が存在することが好ましい。すべてのＲ８及びＲ８’基が同じであることが好ましい。しかしながら、１つ又は２つのこのような基が存在する、すなわち（下式で）ｎ及びｎ’が１又は２であれば好ましい。特に、インデニル配位子に結合したＰｈ環の３及び５位に２つの基が位置していなければならない。
【００５２】
Ｒ８及びＲ８’は、Ｃ１−２０アルキル基又はＣ６−１０アリール基などのＣ１−２０ヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ８及びＲ８’基は同じ又は異なってもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ８及びＲ８’は、Ｃ３−８アルキル基などのＣ２−１０アルキル基であることが、さらに好ましい。非常に好ましい基はｔ−ブチル基である。Ｒ８及びＲ８’基が嵩高い、すなわち分枝していることが好ましい。分枝は、Ｐｈ環に対してアルファ又はベータとすることができる。したがって、分枝状Ｃ３−８アルキル基も好ましい。
【００５３】
一実施形態では、Ａｒ’基の置換パターンがＡｒ基とは異なることが好ましい。特に、２つのＲ８基及び１つのＲ８’基が存在する。
【００５４】
１つの置換基Ｒ８又はＲ８’が存在する場合は、環のパラ位にあることが好ましい。
【００５５】
Ｒ２及びＲ２’は好ましくは、各々独立に直鎖状Ｃ１−６アルキルであり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ１−４アルキル、特にメチル、エチル又はｎ−プロピル、理想的にはメチルである。Ｒ２及びＲ２’は同じであることが好ましい。
【００５６】
Ｒ５及びＲ５’は水素又はＣ１−１０アルキル基、例えばメチルであることが好ましい。理想的には、Ｒ５及びＲ５’は水素である。
【００５７】
Ｒ６は水素又はＣ１−１０アルキル基、例えばメチル又はＣ３−８アルキルであることが好ましい。理想的には、Ｒ６は水素又はＣ１−６アルキルである。
【００５８】
Ｒ６’は水素又はＣ１−１０アルキル基であることが好ましい。理想的には、Ｒ６’は水素である。
【００５９】
Ｒ７基はＨとすることができる（Ｒ６がＨでない場合）。しかしながら、Ｒ７はＨでないことが好ましい。これはＣ１−１０アルキル基又は基−ＺＲ３とすることができる。
【００６０】
ＺはＯ又はＳであり、Ｏであることが好ましい。したがって、７位置換基がＯＲ３であることが非常に好ましい。
【００６１】
Ｒ３は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、特にＣ１−１０アルキル基、さらに特段にＣ１−６アルキル基であることが好ましい。最も特段に、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、例えば直鎖状Ｃ１−４アルキル基である。理想的には、Ｒ３はメチル又はエチルである。
【００６２】
Ｒ６及びＲ７の一方は水素でない。Ｒ６及びＲ７のうち一方が水素であることが好ましい。
【００６３】
したがって、本発明の好ましい触媒は下記式（ＩＩ）の非対称錯体を含む。
【化４】
2016501952.tif 000006
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはシグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は各々独立に直鎖状Ｃ１−４アルキルであり、
Ｒ５及びＲ５’は各々独立に水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６及びＲ６’は各々独立に水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７は水素又は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であるか、ＺＲ３であり、
ＺはＯ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ８’は各々独立に脂肪族Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎは０、１、２又は３であり、
ｎ’は０、１、２又は３であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方はＨでない。Ｒ６及びＲ７のうち一方が水素であることが好ましい。
【００６４】
本発明のさらに好ましい非対称錯体は下記式（ＩＩＩ）である。
【化５】
2016501952.tif 000007
式中、
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはシグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであって、好ましくはジメチルシリル、メチレン又はエチレンであり、
Ｒ５及びＲ５’は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６及びＲ６’は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ７は水素又はＣ１−１０アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
ｎ’は１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’は脂肪族Ｃ１−１０ヒドロカルビル基であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方はＨでない。Ｒ６及びＲ７のうち一方が水素であることが好ましい。
【００６５】
本発明のさらに好ましい非対称錯体は下記式（ＩＶ）である。
【化６】
2016501952.tif 000008
式中、
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはシグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであって、好ましくはジメチルシリルであり、
Ｒ６は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ７は水素又はＣ１−１０アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
ｎ’は１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’はＣ１−１０アルキル基であるが、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方はＨでない。Ｒ６及びＲ７のうち一方が水素であることが好ましい。
【００６６】
本発明のさらに好ましい非対称錯体は下記式（Ｖ）である。
【化７】
2016501952.tif 000009
式中、Ｌ、Ｍ及びＸは上記で（例えば式（ＩＩ〜ＩＶ）で）定義された通りであり、
Ｒ６は水素又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ６’は水素又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ７は水素又はＣ１−６アルキル基であるか、又はＯＲ３であり、
Ｒ３は好ましくはＣ１−６アルキル基であり、
ｎ’は１〜３、例えば１であり、
Ｒ８及びＲ８’はＣ１−１０アルキル基、例えばＣ３−８アルキル基であり、
但し、Ｒ６及びＲ７の一方はＨでない。Ｒ６及びＲ７のうち一方がＨであることが好ましい。式（Ｖ）でｎ’が１であり、置換基がインデニルに対してパラであることも好ましい。
【００６７】
対象とする配位子構造を以下に要約する。最上位行は上式のトップ配位子に相当する。左列にあるのは上式のボトム配位子である。
2016501952.tif 000010
【００６８】
本発明の非常に好ましい錯体は、
ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（ＭＣ１）：
【化８】
2016501952.tif 000011
ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−Ｍｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（ＭＣ２）
【化９】
2016501952.tif 000012
ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（ＭＣ３）
【化１０】
2016501952.tif 000013
ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（３，５−ジ−ｔＢｕＰｈ）−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（ＭＣ４）
【化１１】
2016501952.tif 000014
である。
【００６９】
疑念を回避するために、上記で提供した置換基のより狭義の定義は、任意の他の置換基の任意の他の広義の又はより狭義の定義と組み合わせることができる。
【００７０】
上記の開示全体で、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本出願の他の置換基のこれより広義の及び狭義の定義の全てと組み合わせて開示されるものとする。
【００７１】
合成
本発明の錯体およびしたがって触媒を形成するために必要な配位子は任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子物質を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができる。特に、国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは適切な合成プロトコルについて述べている。
【００７２】
インデニル環の４位のＰｈ基に嵩高い基が存在することにより、位置１でのシリル化中に所望の位置選択性が保証されることが予想される。４位のＰｈ基は１つ又は２つの置換基、特にメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｔ−ブチル又はフェニルなどの置換基を有することができる。理想的には、このような嵩高い置換基は４−置換基の３，５位に、又はちょうどフェニル環の４位にある。理想的には、これらはｔ−ブチル基である。
【００７３】
式（Ｉ）の配位子の従来の合成が国際公開第０２／０２５７６号パンフレットに記載されている。本明細書で最も好ましい配位子の使用に関して、重要なインデン配位子前駆体を以下のスキーム１に示す。
【化１２】
2016501952.tif 000015
【００７４】
本発明の発明者らは、本発明の別の局面を形成するこの重要な中間体を形成する新手順を考案した。
【００７５】
新手順をスキーム２に示す。
【化１３】
2016501952.tif 000016
【００７６】
この方法は、重要な中間体の収率の大幅な上昇につながるようである。この「ワンポット」シーケンスの最初の工程は、Ｎｉを触媒とするクマダカップリングであり、インデン６員環の臭素原子がジ（ｔ−ブチル）フェニル部分で置換される。インデンを得る、すなわち式のＭｅＯＨを離脱させて、炭素−炭素二重結合を形成するために、ディーン・スターク装置を使用する酸触媒による離脱を使用する。ＴｓＯＨを酸触媒として使用することができ、トルエンを利用して水／メタノールを共沸状態で除去することができる。したがって、この反応は本発明の錯体を形成するために必要な配位子の形成に関与する。
【００７７】
したがって、別の局面から見れば、本発明は、式（ＶＩ）の化合物を調製する方法であって、式（ＶＩＩ）の化合物をＰＰｈ３ＩＰｒＮｉＣｌ２の存在下で式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させる工程を少なくとも含む方法を提供する。
【化１４】
2016501952.tif 000017
【化１５】
2016501952.tif 000018
2016501952.tif 000019
式中、Ｒ２及びＲ２’は各々独立に直鎖状Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、
Ｒ５は水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ７は水素又はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、又はＺＲ３であり、
ＺはＯ又はＳ、好ましくはＯであり、
Ｒ３はＣ１−１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜３であり、
Ｈａｌはハライド、好ましくはＢｒである。
【００７８】
この試薬では、ＩＰｒは１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンを表す。他の関連するイミダゾリジン−２−イリデンカルベンも代わりに使用できると考えられる。例えば１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）などの、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）以外の基を有するものである。ＴＨＦなどの溶媒中で反応が起こり得ることが認識される。
【００７９】
式（ＶＩＩ）におけるアルコキシ基はＭｅＯ−であることが好ましい。ハライドはＢｒであることが好ましい。この方法で形成される配位子は好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の錯体を形成するのに必要な配位子、例えば上記の表Ａの配位子であることが認識される。
【００８０】
本発明の触媒の製造に必要な開始材料は、以下のスキームにしたがって作成することができる（他の化合物にも適切に適応されることは明白である）。
【化１６】
2016501952.tif 000020
【００８１】
本発明の触媒の製造に関与する他のインデンは、スキーム４にしたがって作成することができる。
【化１７】
2016501952.tif 000021
【００８２】
本発明の幾つかの錯体は共通して２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン化合物を有する。これらのインデンの合成については、A. Schobel及びB. RiegerらがChemistry-A European Journal（vol. 18、pages 4174-4178 (2012)）で述べている。
【００８３】
これを反応スキーム５に示す。
【化１８】
2016501952.tif 000022
【００８４】
以下のスキームで示すように、２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの合成は既知の合成に対して改善されている。
【化１９】
2016501952.tif 000023
【化２０】
2016501952.tif 000024
【００８５】
次に、スキーム７は上記化学を使用して関与する化合物の形成にこの中間体を使用することを示す。
【化２１】
2016501952.tif 000025
【００８６】
スキーム６ｂ及び７に示した組み合わせシーケンスの全収率は約３５％であり、スキーム５のシーケンスに従って得た収率の２倍より多い。
【００８７】
この反応シーケンスは、７位（最終配位子の４位）にあるアリール置換基に関して可変性があり、このクラスのメタロセンのために選択されたインデニル配位子を容易に使用可能にできることを示す。
【００８８】
Ｎｉ触媒の使用を特徴とする方法の最終工程ばかりでなく、合成全体も本発明の別の局面を形成する。
【００８９】
したがって、別の局面から見れば、本発明は以下の変換を含む方法を提供する。
【化２２】
2016501952.tif 000026
【００９０】
理想的には、上記生成物が化合物ＶＩＩであり、上記の方法において化合物ＶＩＩＩと反応される。
【００９１】
中間体
本発明は主に触媒に関するが、本発明の錯体及びこれらの錯体を形成するために使用する配位子も新しいことが認識される。したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）〜（Ｖ）の錯体からＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻された錯体に関する。
【００９２】
したがって、対象とする配位子は式（Ｉ’）である。
【化２３】
2016501952.tif 000027
式中、置換基は上記で定義されている通りであり、点線はインデニル環の炭素１と２又は２と３の間に存在する二重結合を表す。したがって、この分子が二重結合異性体を含有することが認識される。二重結合異性体とは、二重結合が二環式環の原子１と原子２の間よりもむしろ原子２と原子３の間に位置する化合物を意味する。１つのサンプル中に複数の二重結合異性体が存在してもよい。好ましい配位子は、ＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻されたところの上述の錯体の類似物である。
【００９３】
助触媒
活性触媒種を形成するには、通常は当技術分野で周知のような助触媒を利用する必要がある。１３族の金属の有機金属化合物、例えばメタロセン触媒の活性化に使用する有機アルミニウム化合物を含む助触媒は、本発明で使用するのに適切である。
【００９４】
したがって、本発明のオレフィン重合触媒系は（ｉ）本発明の錯体、及び通常は（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な助触媒）、又はその反応生成物を含む。したがって、助触媒はＭＡＯのようなアルモキサン又はＭＡＯ以外のアルモキサンであることが好ましい。
【００９５】
しかしながら、代替的に本発明の触媒は他の助触媒、例えばホウ素化合物とともに使用することができる。ホウ素系助触媒を利用した場合は、錯体をＴＩＢＡなどのアルミニウムアルキル化合物と反応させることによって事前に活性化させることが普通であることが、当業者には認識される。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６−アルキル）３を使用することができる。
【００９６】
対象とするホウ素系助触媒には、下式のものが含まれる。
ＢＹ３
式中、Ｙは同じ又は異なるものであり、水素原子、炭素原子１個から約２０個のアルキル基、炭素原子６個から約１５個のアリール基、各々アルキル基に１個から１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Ｙの好ましい例はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００９７】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００９８】
しかしながら、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、すなわちボレート３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレートなどの非配位性アニオンを含有することが好ましい。適切な対イオンはプロトン化アミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００９９】
本発明により使用することができる好ましいイオン化合物には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ５Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１００】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−を使用することが特に好ましい。
【０１０１】
ボレート助触媒の適切な量は当業者には周知である。
【０１０２】
アルミノキサン、特にＭＡＯを使用することが非常に好ましい。
【０１０３】
アルミノキサン助触媒の適切な量は、当業者には周知である。典型的なＡｌとＭのモル比は１：１〜１０００：１モル／モルである。アルミニウムアルキルを助触媒として使用する場合、活性剤中のアルミニウムと錯体中の遷移金属のモル比は１〜５００モル／モル、好ましくは１０〜４００モル／モル、特に５０〜４００モル／モルであることが好ましい。
【０１０４】
触媒の製造
本発明のメタロセン錯体は、当技術分野で周知のように、オレフィンの重合の触媒として適切な助触媒と組み合わせて、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素などの溶媒中で（すなわち溶液中で重合するために）使用することができる。オレフィン、特にプロピレンの重合は、凝縮相で、又は気相中で実行されることが好ましい。
【０１０５】
本発明の触媒は、担持された又は担持されていない形態で使用することができる。したがって、当技術分野で周知のように、担持された触媒を使用することが可能である。使用される粒状担体材料は、シリカ、アルミナ又はジルコニア、又はシリカ−アルミナなどの混合酸化物、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナなどの有機又は無機材料であることが好ましい。シリカ担体を使用することが好ましい。当業者には、メタロセン触媒を担持するために必要な手順が分かっている。
【０１０６】
担体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（Mobil）、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（Borealis）及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載された方法と同様の方法を使用して錯体を担体の孔に装填できるように、多孔質材料であることが特に好ましい。粒子サイズは重要でないが、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの担体を使用することは、当技術分野では定型的作業である。
【０１０７】
好ましい実施形態では、担体を全く使用しない。しかしながら、触媒はなお固体粒状形態で提供することが好ましい。このような触媒は溶液中で、例えばトルエンのような芳香族溶媒中で、（固体又は溶液としての）メタロセンを助触媒、例えば、事前に芳香族溶媒中に溶解したメチルアルミノキサン又はボラン又はボレートと接触させることによって調製することができる、又は溶解した触媒成分を重合媒質に順番に添加することによって調製することができる。好ましい実施形態では、メタロセン（Ｘがアルキル又は水素と異なる場合）を、アルミニウムアルキルと金属／アルミニウムの比率が１：１〜１：５００で、好ましくは１：１〜１：２５０で事前に反応させ、次に芳香族溶媒中に溶解したボラン又はボレート助触媒の溶液と別個の容器中で、又は重合反応器内で直接、一緒にする。好ましい金属／ホウ素の比率は１：１と１：１００の間、さらに好ましくは１：１〜１：１０である。
【０１０８】
１つの特定の実施形態では、外部担体を使用しないが、それでも触媒を固体粒状形態で提示する。したがって、例えば上述したシリカのような不活性有機又は無機担体などの外部支持材料を利用しない。
【０１０９】
固体の形態であるが、外部担体を使用しない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルジョン系を使用することが好ましい。上記方法は、溶媒中に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【０１１０】
特に、上記方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製することと、上記溶液を溶媒中に分散させて上記１つ以上の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成することと、外部粒状多孔質担体がない状態で分散小滴中の触媒成分を固定化して上記触媒を含む固体粒子を形成することと、そして任意的に上記粒子を回収することと、を含む。
【０１１１】
この方法によって、例えば所定の球の形状、表面特性及び粒子サイズなどの改善されたモルフォロジーを有している活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカなどの任意の追加の外部多孔質支持材料を使用せずに、製造することができる。「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」という言葉は、触媒を形成する化合物が１つの溶液中で一緒にされ、それが不混和性溶媒に分散され得る、又は代替的に触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、これが次に溶媒へと逐次に分散され得るという意味である。
【０１１２】
触媒を形成する好ましい方法では、上記触媒の各々又はその一部のための少なくとも２つの別個の溶液を調製し、次にそれを不混和性溶媒に逐次分散させることができる。
【０１１３】
遷移金属化合物及び助触媒を含んだ錯体の溶液を溶媒と一緒にしてエマルジョンを形成し、上記不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散小滴の形態で分散相（非連続相）を形成することが、さらに好ましい。次に、小滴を固化して固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意的に洗浄及び／又は乾燥させる。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程で使用する条件（例えば温度）にて、触媒溶液に対して不混和性とすることができる。
【０１１４】
「触媒溶液と不混和性」という用語は、溶媒（連続相）が分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち分散相溶液と完全には混和しないという意味である。
【０１１５】
上記溶媒は、生成される触媒系の化合物に対して不活性であることが好ましい。必要な方法に関する完全な開示が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られる。
【０１１６】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて化学的に不活性でなければならない。上記連続相の溶媒は、それに溶解された有意の量の触媒形成化合物を含まないことが好ましい。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される（すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される）。
【０１１７】
「固定化」及び「固化」という用語は、本明細書では同じ目的のために、すなわちシリカなどの外部多孔質粒状担体が存在しない状態で自由流の固体触媒粒子を形成するために区別なく使用される。したがって、固化は小滴中で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示されているように様々な方法で実行することができる。固化は、固化を引き起こす温度変化のように、エマルジョン系に対する外部刺激によって引き起こされることが好ましい。したがって、上記工程にて触媒成分は形成された固体粒子内に「固定」されたままである。触媒成分の１つ以上が固化／固定化反応に参加できることも可能である。
【０１１８】
したがって、所定の粒子サイズ範囲を有する固体の組成上均一な粒子を得ることができる。
【０１１９】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは、溶液中の小滴のサイズによって制御することができ、均一な粒子サイズ分布の球形粒子を得ることができる。
【０１２０】
本発明は固体粒子の調製をワンポット手順として実行可能にするので、産業的にも有利である。触媒を生成するために、連続的又は半連続的方法も可能である。
【０１２１】
分散相
化学分野では２相エマルジョン系を調製する原理が知られている。したがって、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液と連続液相として使用する溶媒とは、少なくとも分散工程中に基本的に不混和性でなければならない。これは既知の方法で、例えば上記２つの液体及び／又は上記分散工程／固化工程の温度を相応して選択することによって達成することができる。
【０１２２】
溶媒を利用して、触媒成分の溶液を形成することができる。上記溶媒は、上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは、当技術分野で使用されるような有機溶媒であり、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環式アルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を包含する。
【０１２３】
芳香族炭化水素の例はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は１つ以上の溶媒を含むことができる。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成の促進に使用することができ、通常は固化粒子の一部を形成しないが、例えば固化工程後に連続相と一緒に除去される。
【０１２４】
あるいは、溶媒は固化に参加することができ、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超などの高い融点を有する不活性炭化水素（蝋）を、分散相の溶媒として使用して、形成された小滴内に触媒化合物を固定化することができる。
【０１２５】
別の実施形態では、溶媒は部分的又は完全に液体単量体、例えば「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液体オレフィン単量体で構成される。
【０１２６】
連続相
連続液相の形成に使用する溶媒は単一の溶媒であるか、種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて触媒成分の溶液と不混和性とすることができる。上記溶媒は上記化合物に対して不活性であることが好ましい。
【０１２７】
「上記化合物に対して不活性」という用語は、本明細書では連続相の溶媒が化学的に不活性、すなわち任意の触媒形成成分と化学反応をしないという意味である。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される、すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される。
【０１２８】
固体触媒の形成に使用する触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。上記触媒成分は、基本的に上記連続相形成溶媒中で不溶性であることが好ましい。
【０１２９】
固化は基本的に小滴が形成された後に起こる。すなわち、固化は、例えば小滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、小滴内で生じる。さらに、系に何らかの固化剤を別個に添加しても、それは小滴相内で反応し、連続相に入る触媒形成成分はない。
【０１３０】
本明細書で使用する「エマルジョン」という用語は、２相系と多相系の両方を含む。
【０１３１】
好ましい実施形態では、連続相を形成する上記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒及び特に半、高又は過フッ素化有機溶媒及びその官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上述した溶媒の例は半、高又は過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテル及びアミン、特に第三アミン、及びその官能化された誘導体である。半、高又は過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ４−Ｃ１０のようなＣ３−Ｃ３０などの過フルオロ炭化水素が好ましい。適切な過フルオロアルカン及び過フルオロシクロアルカンの特定の例には、過フルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は特に、過フルオロアルキル−アルカンなどの半フッ素化ｎ−アルカンに関係する。
【０１３２】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互であるような炭化水素も含む。「高フッ素化」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。「過フッ素化」とは、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。A. Enders及びG. Maasの"Chemie in unserer Zeit"（34. Jahrg. 2000, Nr.6）及びPierandrea Lo Nostroの"Advances in Colloid and Interface Science"（56 (1995) 245-287,Elsevier Science）の論文を参照されたい。
【０１３３】
分散工程
エマルジョンは、当技術分野で知られている任意の手段によって形成することができる。すなわち、例えば上記溶液を激しく攪拌しながら連続相を形成する上記溶媒に混合することによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は最初に均質系を形成し、次に小滴が形成されるように系の温度を変化させることによって２相系に変換することによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成することができる。
【０１３４】
２相状態は、例えば適切な攪拌によって、エマルジョン形成工程及び固化工程中に維持される。
【０１３５】
また、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、乳化剤／乳化安定剤を、好ましくは当技術分野で知られている方法で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素系のクラス（例えば最大１００００の分子量を有し、任意的にヘテロ原子が割り込んでいてもよい高分子炭化水素を含む）、好ましくは、任意的に例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された官能基を有していてもよい半又は高フッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素を使用することができ、式中、Ｒ”は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、又はカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能化された末端を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤を触媒溶液に添加することができ、これはエマルジョンの分散相を形成して、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定させる。
【０１３６】
あるいは、乳化及び／又は乳化安定助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆物質を、上記官能基に対して反応性で触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによっても形成することができる。得た反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び／又は安定化剤として作用する。
【０１３７】
上記反応生成物の形成に使用可能な界面活性剤前駆物質の例には、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が含まれ、式中、Ｒ”は水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０−アルキニル基、オキソ基、３から５の環原子を有する環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基であり、例えば上記官能基の１つ以上を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤前駆物質は、上記で定義したような末端官能性を有することが好ましい。
【０１３８】
このような界面活性剤前駆物質と反応する化合物は、触媒溶液に含有されていることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物の１つ以上とすることができる。このような化合物は、例えば１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１３９】
界面活性剤前駆物質を使用する場合は、遷移金属化合物を添加する前に、最初に触媒溶液の化合物と反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば高フッ素化Ｃ１−ｎ（Ｃ４−３０−又はＣ５−１５が適切）アルコール（例えば高フッ素化ヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリル酸エステルを助触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加の量の助触媒及び遷移金属化合物を上記溶液に添加し、得た溶液を、連続相を形成する溶媒に分散させる。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前又は分散系中で調製することができる。上記溶液を分散工程の前に作成した場合は、調製した「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液を不混和性溶媒に逐次（例えば界面活性剤溶液を最初に）分散させるか、又は分散工程の前に一緒にすることができる。
【０１４０】
固化
分散した小滴中の触媒成分の固化は、例えば小滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する上記固形触媒の形成を引き起こすか加速するなど、様々な方法で実行することができる。これは、使用する化合物及び／又は所望の固化速度に応じて、系の温度変化などの外部刺激がある状態、又はない状態で実行することができる。
【０１４１】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系を形成した後に系を温度変化などの外部刺激に晒すことによって起こる。例えば１０〜１００℃などの５〜１００℃、又は５０〜９０℃などの２０〜９０℃の温度差を使用することができる。
【０１４２】
エマルジョン系を急速な温度変化に晒して、分散系内に高速の固化を引き起こすことができる。分散相は、小滴内の成分を即座に固化するために、例えば即座（ミリ秒から数秒以内）の温度変化に晒すことができる。成分の所望の固化速度に必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、いかなる特定の範囲にも制限することができず、当然、エマルジョン系に、すなわち使用された化合物及びその濃度／比率、さらに使用された溶媒に依存し、それに相応して選択される。所望の固化を引き起こすために、分散した系に十分な加熱又は冷却効果を提供するよう任意の技術を使用できることも明白である。
【０１４３】
一実施形態では、例えば上述したように、特定温度のエマルジョン系を十分異なる温度の受け側の不活性媒質へと搬送することによって加熱又は冷却効果が得られ、それによってエマルジョン系の上記温度変化が小滴の迅速な固化を引き起こすのに十分になる。受け側媒質は、例えば空気などの気体状、又は液体、好ましくは溶媒、又は２つ以上の溶媒の混合物とすることができ、触媒成分が不混和性でありかつ触媒成分に対して不活性であるところのものである。例えば、受け側媒質は最初のエマルジョン形成工程の連続相として使用されたものと同じ不混和性溶媒を含む。
【０１４４】
上記溶媒は単独で、又はアルカンのような脂肪族又は芳香族炭化水素などの他の溶媒との混合物として使用することができる。受け側媒質としてフッ素化溶媒を使用することが好ましく、エマルジョン形成の連続相、例えば過フッ素化炭化水素と同じであってもよい。
【０１４５】
あるいは、温度差は、例えば毎分最大１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、さらに好ましくは毎分１〜５℃のエマルジョン系の漸進的加熱によって起こり得る。
【０１４６】
分散相の形成に例えば炭化水素溶媒の溶融物を使用する場合、小滴の固化は、上述した温度差を使用して系を冷却することによって起こり得る。
【０１４７】
エマルジョンの形成に使用可能であるような「１相」変化は、これも分散系内の温度変化を起こすことによって、エマルジョン系の小滴内の触媒活性内容物の固化にも使用できることが好ましく、これによって小滴中に使用する溶媒が連続相、好ましくは上記で定義したようなフルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）連続相と混和性になり、したがって小滴に上記溶媒が乏しくなり、「小滴」中に残留した固化成分が固化し始める。したがって、固化工程を制御するために、溶媒及び条件（温度）に関して不混和性を調節することができる。
【０１４８】
例えば有機溶媒のフルオラス溶媒との混和性は文献に見られ、したがって当業者が相応して選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であり、または、例えばHildebrand-Scatchard-Theorieなどの当技術分野で知られている方法を使用して決定することができる。上記で引用したA. Enders及びG.の、及びPierandrea Lo Nostroの論文も参照されたい。
【０１４９】
したがって本発明によると、小滴の全体又は一部のみを固体形態に転化することができる。例えば予備重合に使用する単量体の量が比較的大きい場合、「固化した」小滴のサイズは元の小滴より小さい、又は大きくてよい。
【０１５０】
回収された固体触媒粒子は、任意的な洗浄工程の後、オレフィンの重合方法に使用することができる。あるいは、分離し、任意的に洗浄した固体粒子を乾燥して、重合工程で使用する前に粒子中に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は既知の方法で、例えば濾過し、その後に固体を適切な溶媒で洗浄することによって実行することができる。
【０１５１】
粒子の小滴形状は、実質的に維持することができる。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、都合よくは５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有することができる。５〜６０μｍの平均サイズ範囲さえ可能である。サイズは、触媒を使用する重合に応じて選択することができる。本発明の調製された粒状触媒の平均粒子サイズは２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜９０μｍの範囲、特に１０〜７０μｍの範囲であることが有利である。粒子は基本的に球形の形状であり、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が低く、表面積が小さい。
【０１５２】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で実行することができる。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば−５〜３０℃などの約−１０〜７０℃、例えば０℃程度で実行することができる。
【０１５３】
得られた分散物に、上記で定義したような乳化剤を添加して、小滴の形成を改善／安定化することができる。小滴中の触媒成分の固化は、混合物の温度を例えば０℃の温度から最大１００℃、例えば最大６０〜９０℃まで徐々に、例えば１分〜１８０分、例えば１分〜９０分又は５分〜３０分で、又は迅速な温度変化として上昇させることによって実行することが好ましい。加熱時間は反応器のサイズに依存する。
【０１５４】
固化工程は、約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実行することが好ましく、その間に、溶媒を除去できることが好ましく、任意的に固体を洗浄溶液で洗浄する。洗浄溶液は、上記で定義された及び／又は当技術分野で使用されているような任意の溶媒又は溶媒の混合物、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素とすることができ、ヘプタンが適切である。洗浄した触媒は乾燥させるか、又は油中でスラリーにし、重合方法で触媒−油スラリーとして使用することができる。
【０１５５】
調製工程の全部又は一部は連続的に実行することができる。乳化／固化方法を介して調製される固体触媒タイプのこのような連続的又は半連続的調製方法の原理について述べた国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１５６】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、プロピレン又は高級アルファ−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンの混合物又はアルファオレフィンの混合物、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどであることが好ましい。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和重合可能基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例えばＣ６−２０オレフィン（環式及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン））、及びポリエン、特にＣ４−２０ジエンなどの不飽和化合物を、例えばＣ２−５α−オレフィンなどの低級オレフィンとの共重合用単量体混合物に含めることができる。得られる重合体に長鎖分枝を導入するために、ジオレフィン（すなわちジエン）を使用することが適切である。このようなジエンの例には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω直鎖状ジエンが含まれる。
【０１５７】
本発明の触媒は、ポリプロピレン重合体、特にアイソタクチックポリプロピレン、ランダムプロピレン共重合体及びヘテロ相プロピレン共重合体の製造に使用するのに特に適している。
【０１５８】
本発明の方法での重合は、１つ以上の例えば１、２又は３個の重合反応器内で、従来の重合技術、例えば気相、溶液相、スラリー又は塊重合を使用して実行することができる。
【０１５９】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１つの気相反応器との組み合わせが好ましいことが多く、特に反応器の順番をスラリー（又はバルク）、次に１つ以上の気相反応器にする。
【０１６０】
スラリー反応器のプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）の範囲である。反応媒質として、通常は単量体を使用する。
【０１６１】
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は単量体であり、任意的に窒素又はプロパンなどの非反応性ガスとの混合物であってもよい。実際の重合工程及び反応器に加えて、方法は予備重合工程のような任意の追加の重合工程、及び当技術分野で知られているように任意のさらなる後反応器ハンドリング（ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈａｎｄｌｉｎｇ）工程を含むことができる。
【０１６２】
一般的に、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、及び重合体生成物に望ましい特性に依存する。当技術分野で周知のように、重合体の分子量を制御するために水素を使用することができる。本発明の触媒の性能は、重合方法中に使用される広範囲の水素濃度にわたって非常に優れており、それによって触媒は広範囲の重合体の生成に使用するのに好都合であることは特に注目に値する。触媒は、比較的高い分子量を有する重合体を得るために、比較的低い水素濃度ばかりでなく、比較的高い水素濃度でも有用である。また、本発明の触媒の活性は非常に高く、重合体の生産性レベルは優れている。
【０１６３】
特許請求の範囲に記載された触媒によって、著しく高い融点及び著しく大きい分子量を有する重合体の形成が可能になることが本発明の特徴である。これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上で達成することができる。本発明の触媒を使用して、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度でプロピレンを重合することが本発明の好ましい特徴である。
【０１６４】
実施例で開示されたようなホモ重合では、実験室規模で１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上、例えば１２ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上のオーダーの触媒活性が達成され、実施例で開示されたようなランダム共重合体では２５ｋｇ／ｇ（触媒）／時間超（例えば最大７０ｋｇ／ｇ（触媒）／時間）のオーダーの触媒活性が達成されている。
【０１６５】
本発明の触媒を使用して作成したプロピレン重合体は、高い分子量を有することができる。重合体がプロピレン単独重合体である場合、これは高度にアイソタクチックとすることもできる。アイソタクチシチーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって、又はＤＳＣによっても測定される。したがって、ポリプロピレン単独重合体の場合、アイソタクチシチーは１３Ｃ  ＮＭＲで測定すると９９．５％ｍｍより高くすることができる。標準的ＤＳＣで測定した場合、ポリプロピレン単独重合体の高いアイソタクチシチーは、１４８℃より高い融点（Ｔｍ）を意味する。
【０１６６】
ポリプロピレンの分子量は少なくとも２００，０００、好ましくは少なくとも３００，０００、特に少なくとも４００，０００とすることができる。しかしながら、形成された重合体の分子量は使用する水素の量に依存し、プロピレンランダム共重合体の場合は、当技術分野で周知のように共重合用単量体の量に依存する。
【０１６７】
本発明のメタロセンによって作られたポリプロピレンは、関係する全範囲のＭＦＲ２値、すなわち非常に高い（例えば１０００又は５００など、２０００という高い）値から非常に低い値、すなわち分数（＜１）までの値を伴って作られ得る。周知のように、水素を使用してＭＦＲを操作することができる。
【０１６８】
プロピレンランダム共重合体では、（エチレンなどの）共重合用単量体の量は典型的に、１重量％未満〜約８重量％、例えば１重量％〜６重量％の範囲である（ＦＴＩＲで測定）。
【０１６９】
用途
本発明の触媒によって作られた重合体は、パイプ、フィルム（キャスト、インフレーション及びＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成形、吹込成形、回転成形品）、押出成形コーティングなど、あらゆる種類の最終製品で有用である。特にコンデンサ用の、ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムを必要とするようなフィルム用途が好ましい。
【実施例】
【０１７０】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例を参照することにより例証する。
【０１７１】
測定方法
ＩＣＰ分析
質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析を実施した。サンプルは、既知の体積Ｖまで、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解させることによって希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。
【０１７２】
分析は、室温にてThermo Elemental iCAP 6300誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して実行したが、これはブランク（５％のＨＮＯ３及び３％のＨＦのＤＩ水溶液）、及び５％のＨＮＯ３、３％のＨＦのＤＩ水溶液中に０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのＨｆ及びＺｒという６つの標準値で較正した。
【０１７３】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒの標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル（５％のＨＮＯ３、３％ＨＦのＤＩ水溶液中に２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を通して再傾斜を確認する。ＱＣサンプルは、サンプル５個毎に、及び計画された分析セットの最後にも通す。
【０１７４】
ハフニウムの含有量は２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用して、ジルコニウムの含有量は３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合は１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合は３９６．１５２ｎｍの線によりモニタした。
【０１７５】
報告値は、同じサンプルから集めた３つの連続的アリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈量をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０１７６】
ＤＳＣ分析
融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、約５ｍｇのサンプルでMettler-Toledo 822e示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に従い、加熱／冷却／加熱サイクルで＋２３〜＋２２５℃の温度範囲で１０℃／分の走査速度で、５０ｍｌ分−１の窒素流量にして測定した。融点及び結晶化温度は、それぞれ第二加熱工程及び冷却工程で吸熱及び発熱ピークとして採取した。
【０１７７】
計器の較正は、ＩＳＯ１１３５７−１に従ってＨ２０、鉛、スズ、インジウムで実行した。較正からの温度の最大誤差は０．３℃未満であった。
【０１７８】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って判定し、ｇ／１０分の単位で示す。ＭＦＲは重合体の流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、重合体の粘度が低くなる。ＭＦＲは２３０℃で判定し、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）などの種々の負荷で判定することができる。
【０１７９】
ＧＰＣ：分子量の平均、分子量の分布、及び多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量の平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量の分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで表すその広さ（式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により判定した。示差屈折率検出器及びオンライン粘度計を装備したWaters GPCV2000計器を、Tosoh Bioscienceの２ｘのGMHXL-HT及び１ｘのG7000HXL-HT TSK-ゲルカラム、及び溶媒として１４０℃及び１ｍＬ／分の一定流量の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに使用した。分析毎に２０９．５μＬのサンプル溶液を注入した。カラムセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３による）普遍較正を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰのMark Houwink定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従う。全サンプルは、０．５〜４．０ｍｇの重合体を４ｍＬ（１４０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解させ、連続的に穏やかに振盪した状態で最大１６０℃で最大３時間維持することにより調製した後、サンプリングしてＧＰＣ計器に入れた。
【０１８０】
触媒の活性
触媒の活性は下式に基づいて計算した。
2016501952.tif 000028
【０１８１】
ＮＭＲ分光法によるポリプロピレン単独重合体微小構造の定量化
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリプロピレン単独重合体のアイソタクチシチー及び位置欠陥の量を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解させた。この設定は主に、立体規則性分布（tacticity distribution）の定量化に必要な高い分解能のために選択された（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.；Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。ＮＯＥ及び２レベルWALTZ16デカップリングスキームを用いて標準的な単一パルス励起を利用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計８１９２個（８ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、２１．８５ｐｐｍにおけるアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのメチル信号に内部で関連づけた。
【０１８２】
２３．６ｐｐｍと１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分し、対象とする立体シーケンスに関係ないサイトがあればすべて補正して、立体規則性分布を定量化した（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.、Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。メチル領域の直接積分によりペンタッドのアイソタクチシチーを判定し、全立体ペンタッドに対するアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのモル分率又はパーセンテージとして、すなわち［ｍｍｍｍ］＝ｍｍｍｍ／全立体ペンタッドの合計として報告した。適宜、立体ペンタッドに直接関連しないサイトが存在した場合は積分を補正した。
【０１８３】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的な信号が観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。２，１エリスロ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの存在が、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍにある２つのメチル信号の存在で示され、他の特徴的信号の存在で確認された。２，１エリスロ位置欠陥の量は、それぞれ１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍで観察したｅ６及びｅ８サイトの平均積分（ｅ）、すなわちｅ＝０．５＊（ｅ６＋ｅ８）を使用して定量化した。他のタイプの位置不規則性に対応する特徴的な信号は観察されなかった（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。１次挿入プロペンの量（ｐ）は、２３．６〜１９．７ｐｐｍのメチル領域にある全信号の積分（ＣＨ３）に基づいて定量化した。ただし、ｐ＝ＣＨ３＋２＊ｅであるように、１次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された１次挿入信号のための補正に注意した。特定タイプの位置欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次（１，２）、２次（２，１）及び３次（３，１）挿入プロペン単位の合計に対する上記位置欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば［２１ｅ］＝ｅ／（ｐ＋ｅ＋ｔ＋ｉ）として報告した。２，１−エリスロ又は２，１−トレオ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの合計量は、上記位置不規則単位全部の合計、すなわち［２１］＝［２１ｅ］＋［２１ｔ］として定量化した。
【０１８４】
ＮＭＲ分光法による共重合体微小構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、共重合体、特にプロペン−コ−エチレン共重合体の共重合用単量体含有量及び共重合用単量体分布を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭの溶液を結果する、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を有する１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解させた（Singh, G.、Kothari, A.、Gupta, V.、Polymer Testing 28 5 (2009), 475）。この設定は主に、正確なエチレン含有率の判定に必要な高い分解能及び定量スペクトルのために選択された。最適化したチップ角度、１秒リサイクル遅延及び２レベルのWALTZ16デカップリングスキームを使用し、ＮＯＥがない状態で標準的な単一パルス励起を使用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、 Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計６１４４個（６ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、溶媒の化学シフトを使用し、３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心のメチレン基に間接的に関連づけた。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも同等に関連づけることができた。
【０１８５】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的信号は観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。
【０１８６】
エチレンの取り込みに対応する特徴的な信号が観察された（Cheng, H. N.、Macromolecules 17, 1984, 1950）。共重合用単量体の含有率は、共重合体中の全単量体に対する組み込まれたエチレンのモル分率又はパーセントとして、Wangらの方法（Wang, W-J.、Zhu, S.、Macromolecules 33, 2000, 1157）を使用し、全スペクトル１３Ｃのスペクトルにわたる複数の信号を積分して計算された。この分析方法は、その堅牢な性質および必要に応じて位置不規則プロペン挿入の存在を説明する能力のために選択された。積分領域は、遭遇した共重合用単量体の含有率の全範囲にわたって適用性を増加させるために、わずかに調節した。
【０１８７】
単離されたエチレンの取り込み（ＰＰＥＰＰ）のみが観察された系では、Wangらの方法を修正して、より高次の共重合用単量体配列の定量化に使用する非ゼロ整数の影響を軽減した。このような場合、エチレンの絶対含有量の項はＥ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ□））又はＥ＝０．５（ＩＨ＋ＩＧ＋０．５（ＩＣ＋ＩＤ））のみに基づき、Wangら（Wang, W-J.、Zhu, S.、Macromolecules 33, 2000, 1157）と同じ表記法を使用して判定した。プロピレンの絶対含有量（Ｐ）に使用する項は修正せず、エチレンのモル分率は［Ｅ］＝Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）として計算した。重量パーセント単位の共重合用単量体含有率は、モル分率から通常の方法で、すなわち［Ｅｗｔ％］＝１００＊（［Ｅ］＊２８．０６）／（（［Ｅ］＊２８．０６）＋（（１−［Ｅ］）＊４２．０８））で計算した。
【０１８８】
ＰＰのエチレン含有率（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
エチレン含有率は、位置不規則プロペン挿入を説明する方法を使用して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で得た結果に合わせて較正したフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）で測定した。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する場合、Graseby Specacプレスを使用して２３０℃で熱プレス（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）することにより、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）を作製した。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、Nicolet Protege 460分光計を使用し、４０００〜４００ｃｍ−１、解像度４ｃｍ−１、走査６４回で即座に記録した。７３３ｃｍ−１（７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１の基線）での吸収ピークの面積、及び８０９ｃｍ−１（７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１の基線）での基準ピークの高さを評価した。結果を、下式を使用して計算した。
Ｅｔｏｔ＝ａ×Ａ／Ｒ＋ｂ
式中、
Ａ＝７３３ｃｍ−１における吸収ピークの面積、
Ｒ＝８０９ｃｍ−１における基準ピークの高さ、
Ｅｔｏｔ＝Ｃ２含有率（重量％）
ａ、ｂはＡ／Ｒに対して１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって判定した通りの既知のエチレン含有率の複数の較正基準を相関させることによって判定された較正定数である。
【０１８９】
結果は、２つの測定値の平均として報告した。
【０１９０】
実施例
化学物質
すべての化学物質及び化学反応は、不活性ガス雰囲気中でSchlenk及びグローブボックス技術を使用し、オーブン乾燥したガラス器、シリンジ、ニードル又はカニューレを用いて取り扱った。
【０１９１】
ＭＡＯはAlbermarleから購入し、３０重量％のトルエン溶液として使用した。
【０１９２】
界面活性剤として使用する過フルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ６５６０５−７０−１）の混合物は、Cytonix社から購入し、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１９３】
過フルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ、ＣＡＳ３３５−２７−３）を、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１９４】
トリエチルアルミニウムはCromptonから購入し、純粋な形で使用した。水素はAGAから提供され、使用前に精製した。
【０１９５】
プロピレンはBorealisから提供され、使用前に十分精製する。
【０１９６】
以下のメタロセン錯体を比較例で使用する。
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ＣＡＳ＃１５３８８２−６７−８（ＣＭＣ１）
【化２４】
2016501952.tif 000029
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（ＣＭＣ２）
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（ＣＭＣ３）
【０１９７】
他の試薬：
２ＭのＨＣｌ、１２ＭのＨＣｌ（Reachim、ロシア）、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、Merck）、Ｋ２ＣＯ３（Merck）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２、削り屑状マグネシウム（Acros）、ＴｓＯＨ（Aldrich）、ｎＢｕＬｉ（Chemetall）、ｎ−ヘキサン（Merck）は、受け取ったままの状態で使用した。トルエン（Merck）、ＴＨＦ（Merck）、ジクロロメタン（Merck）は、Ｎａ／Ｋアロイ上で保持および蒸留した。ジクロロジメチルシラン（Merck）は、使用前に蒸留した。ＮＭＲ実験用のＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤ２Ｃｌ２（Deutero GmbH）は、ＣａＨ２上で乾燥および保持した。ヨウ化メチルはAcrosである。１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Aldrich）は、受け取ったままの状態で使用した。
【０１９８】
ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、及び（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）は、それぞれ[Hintermann, L. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1.]及び[Matsubara, K.；Ueno, K.；Shibata, Y.Organometallics 2006, 25, 3422.]に記載された通りに合成した。
４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンは、[Izmer, V.V.；Lebedev, A.Y.；Nikulin, M.V.；Ryabov, A.N.；Asachenko, A.F.；Lygin, A.V.；Sorokin, D.A.；Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]に記載された通りに得た。
【０１９９】
錯体合成ＭＣ１
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
【０２００】
方法１
１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼン
９００ｍＬのＣＣｌ４中の１２２ｇ（１．０モル）の１−メトキシ−３−メチルベンゼンの溶液に、１７８ｇ（１．０モル）のＮＢＳ及び１．０ｇの（ＰｈＣＯ２）２を室温で加えた。この混合物を３時間還流し、室温に冷却し、形成されたスクシンイミドを濾過して除去した。スクシンイミドは追加的に２×１５０ｍＬのＣＣｌ４で洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、残留物を減圧蒸留した（ｂ．ｐ．１１２〜１２５℃／８ｍｍＨｇ）。この手順により、約２５％の異性生成物、すなわち１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンで汚染された１５２．５ｇの１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼンが得られた。
【０２０１】
2016501952.tif 000030
【０２０２】
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
１Ｌのクロロホルム中の上述した粗１−（ブロモメチル）−３−メトキシベンゼン（１５２．５ｇ）の溶液に、２００ｍＬのクロロホルム中の１３４ｇ（０．８４１モル）の臭素の溶液を１滴ずつ、室温で激しく攪拌しながら加えた。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に蒸発乾固した。残留物を１０００ｍＬのｎ−ヘキサンで粉砕し、沈殿物を濾過して除去し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、次に減圧乾燥させた。母液を蒸発させ、その後に残留物を２００ｍＬのｎ−ヘキサンで処理することによって、追加の量の生成物が得られた。
合計して、この手順により１５３ｇ（２段階に関して５５％全収率）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンが得られた（２回の平均）。
【０２０３】
2016501952.tif 000031
【０２０４】
方法２
１−ブロモ−４−メトキシ−２−メトキシベンゼン
１Ｌのアセトニトリル中の１２２ｇ（１．０モル）の１−メトキシ−３−メチルベンゼンの溶液に、１７８ｇ（１．０モル）のＮＢＳを、１０℃で１時間激しく攪拌しながら少量ずつ加えた。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に蒸発乾固した。残留物を１Ｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、ガラスフリット（Ｇ２）で濾過した。沈殿物を追加的に２×１５０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、１７３ｇ（８６％）の１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンが得られた。
【０２０５】
2016501952.tif 000032
【０２０６】
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
８５０ｍＬのＣＣｌ４中の１７３ｇ（０．８６モル）の１−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンの溶液に、１５３ｇ（０．８６モル）のＮＢＳ及び１．０ｇの（ＰｈＣＯＯ）２を室温で加えた。この混合物を１６時間還流し、室温まで冷却し、次にガラスフリット（Ｇ２）で濾過した。沈殿物を追加的に２×１５０ｍＬのＣＣｌ４で洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、残留物を６００ｍＬのｎ−ヘキサンと共に粉砕した。沈殿物を濾過して除去し（Ｇ３ガラスフリット）、５０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させた。この手順により１２１ｇの標題生成物が得られた。母液を蒸発させた後、２００ｍＬのｎ−ヘキサンから残留物を−２５℃で結晶化させることにより、追加量の生成物を得た。合計で、１５７ｇ（６５％；又は２段階に関して５６％全収率）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンが単離された。
【０２０７】
C8H8Br2Oの分析計算値：C, 34.32; H,2.88。実測値：C, 34.44; H, 2.95。
【０２０８】
方法３
１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼン
Ｎ−ブロモスクシンイミド（４５．９ｇ）を、２４０ｍＬのテトラクロロメタン中の１５．１ｇ（１２３ミリモル）の３−メチルアニソールの溶液に加えた。混合物を０．３ｇの過酸化ベンゾイルで１４時間還流した。得られた混合物をガラスフリット（Ｇ３）で濾過し、濾液に１００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの冷水を加えた。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、次に蒸発乾固した。残留物を高温ヘキサンから再結晶化させ、１６．０ｇの標題化合物が得られた。母液を蒸発乾固し、残留物をヘキサンから再結晶化させて、追加の６．１ｇの標題材料が得られた。白色結晶質固体の全収率２２．１ｇ（６４％）。
【０２０９】
C8H8Br2Oの分析計算値：C, 34.32; H,2.88。実測値：C, 34.47; H, 3.02。
【０２１０】
３−（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸
１５．２ｇ（０．６６１モル）のナトリウム及び５４０ｍＬの乾燥エタノールから得られたナトリウムエトキシドの溶液に、１１５ｇ（０．６５８モル）のメチルマロン酸ジエチルを加えた。この混合物を１５分間攪拌し、次に穏やかな還流を維持するような速度で激しく攪拌しながら１８４ｇ（０．６５９モル）の１−ブロモ−２−（ブロモメチル）−４−メトキシベンゼンを加えた。この混合物をさらに２時間還流し、次に室温まで冷ました。４００ｍＬの水中の１３０ｇのＫＯＨの溶液を加えた。得られた混合物を４時間還流し、形成されたエステルを鹸化した。蒸気温度が９５℃に到達するまで、エタノール及び水を蒸留して除去した。室温に冷ました残留物に１５００ｍＬの水、次に１２ＭのＨＣｌを（ｐＨ１まで）加えた。形成された（２−ブロモ−５−メトキシベンゼン）（メチル）マロン酸の沈殿物を濾過して除去し、２×２００ｍＬの冷水で洗浄し、空気で乾燥させた。置換されたメチルマロン酸を１８０℃で脱炭酸して、１５２ｇ（８４％）の標題生成物を得た。
【０２１１】
2016501952.tif 000033
【０２１２】
２−メチル−４−ブロモ−７−メトキシ−インダン−１−オン
１５３ｇのＰ４Ｏ１０及び７８０ｍＬのＭｅＳＯ３Ｈから得られたイートン試薬に、６０〜６２℃で５０分間激しく攪拌し、１４９ｇ（０．５４４モル）の３−（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸を加えた。得られた混合物を同じ温度で３０分間さらに攪拌し、次に２ｋｇの氷と２０００ｃｍ３の冷水との混合物に注入した。粗生成物を８００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、次に水性相を２Ｌの水性相毎に２×２００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、次に蒸発乾固した。得られた赤色の油を１５５〜１７０℃／５ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、１０４ｇ（７５％）の２−メチル−４−ブロモ−７−メトキシ−インダン−１−オンを黄色の油として回収した。これは室温で徐々に結晶化する。
【０２１３】
2016501952.tif 000034
【０２１４】
２−メチル−４−ブロモ−１，７−ジメトキシインダン
１０４ｇ（０．４０７ミリモル）の２−メチル−４−ブロモ−７−メトキシインダン−１−オン及び１５．０ｇ（０．３９７ミリモル）のＮａＢＨ４の混合物を含む４１０ｍＬのＴＨＦ混合物に、＋５℃で４時間激しく攪拌しながら、２０５ｍＬのメタノールを１滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に１リットルの冷水に加えた。得られた混合物を２ＭのＨＣｌでｐＨ５．０まで慎重に酸性化し、形成されたインダン−１−オールを５００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。
【０２１５】
水性相を２×２００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固した。得られた粗２−メチル４−ブロモ−７−メトキシインダン−１−オールの黄色い液体に、８００ｍＬのＤＭＳＯ、９２．０ｇ（１．６４モル、４．０当量）のＫＯＨ、及び１１６ｇ（０．８１７モル、２．０当量）のＭｅＩを加えた。この混合物を周囲温度で３時間攪拌し、次に３Ｌの冷水に加えた。粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ、次に３×２５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機抽出物を１リットルの水で５回洗浄し、次に蒸発乾固した。生成物をシリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィで分離し（４０〜６３μｍ；溶離液；ヘキサン−ジクロロメタン＝体積で２：１、次に１：２、最後に１：５）、その後に減圧下で精留した（１４９〜１５４℃／８ｍｍＨｇ）。２つのジアステレオマの約１：２混合物の収率９６．０ｇ（８７％）。
【０２１６】
2016501952.tif 000035
【０２１７】
２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
４５０ｍＬのＴＨＦ中の、５９．３ｇ（０．２２０モル）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び７．６０ｇ（０．３１３モル、１．４２当量）の削り屑状マグネシウムから得られた３．５−ジ−ｔｅｒｔ−臭化ブチルフェニルマグネシウムの溶液に、５０ｍＬのＴＨＦ中の１．００ｇ（１．２８ミリモル、０．６５モル％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ及び５３．４ｇ（０．１９７モル）の２−メチル−４−ブロモ−１，７−ジメトキシインダンの溶液を加えた。約３０秒後に活発な還流が生じ、その後の３０秒後に終了した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。最後に、１０００ｍＬの水、次に５０ｍＬの１２ＭのＨＣｌを加えた。生成物を５００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水性相を２００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。
【０２１８】
一緒にした有機抽出物をＫ２ＣＯ３上で乾燥させ、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いカラムに通し、次に蒸発乾固した。７００ｍＬのトルエンに溶解した残留物に、１．４ｇのＴｓＯＨを加えた。この溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して２０分間還流し、室温まで冷まして、２００ｍＬの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機溶液を蒸発乾固した。生成物をシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィによって分離した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝体積で１０：１、次に１：１）。この手順によって６７．６ｇ（９９％）の２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンが黄色い結晶質粉末として得られた。後者は、わずかな重量損でｎ−ヘキサンから再結晶化することができる。
【０２１９】
2016501952.tif 000036
【０２２０】
クロロ［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
２００ｍＬのトルエン中の１３．１ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−４−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温で加えた。得られた粘性溶液を２時間攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加えた。形成された懸濁液を室温で１２時間攪拌し、６０℃で約２時間、−２０℃まで冷却し、２４．０ｇ（０．１８６モル、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温まで温め、この温度で２時間攪拌し、その体積の約１／２まで蒸発させ、次にガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。沈殿物をさらに２×３０ｍＬのトルエンで洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固して粘性の黄色い油が得られ、これは約９０％のクロロ［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランを含有していた。追加の精製をせずに、この生成物をさらに使用した。
【０２２１】
2016501952.tif 000037
【０２２２】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］−［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
２００ｍＬのエーテル中の９．８４ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−４０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−４０℃まで冷却して、２７０ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌し、次に−３０℃まで冷却して、２００ｍＬのエーテル中の上記で得られたクロロ［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（３７．５ミリモル）の溶液を一度に加えた。この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に０．５ｍＬの水を加えた。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。
【０２２３】
この手順により２５．１ｇの標題の化合物が、約９０％の純度で黄色いガラス状物として得られた。追加の精製をせずに、この生成物をさらに使用した。
【０２２４】
2016501952.tif 000038
【０２２５】
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］−［２−メチルｌ−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（錯体ＭＣ１）
【化２５】
2016501952.tif 000039
ヘキサン中の３０．０ｍＬ（７５．０ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを、室温で、３００ｍＬのトルエン中の２５．１ｇ（約３７．５ミリモル、９０％純度）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−２５℃まで冷却して、１４．２ｇ（３７．５ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を加えた。この混合物を２４時間攪拌し、２０ｍＬのＴＨＦを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、この手順によってアンチ−ジルコノセンとシンジルコノセンの約４５対５５混合物を含む溶液が得られた。この混合物を蒸発乾固し、２５０ｍＬのＴＨＦ中の上記残留物の溶液を４８時間還流し、次に蒸発乾固した。残留物に２００ｍＬのトルエンを加え、形成された混合物を５０℃で１５分間攪拌し、次にガラスフリット（Ｇ４）で（５０℃で）濾過した。この手順により、ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、アンチ−ジルコノセンとシンジルコノセンの約５５対４５混合物の純粋な溶液が得られた。この溶液を蒸発乾固した。トルエン−ヘキサン混合物からの残留物を（体積で１：１から５０：１まで）複数回結晶化させることにより、シン錯体とアンチ錯体の約１対１混合物が２２．０ｇ（７１％）得られた。母液を蒸発乾固し、多少の不純物で汚染されたアンチ錯体とシン錯体の約９：１の混合物が得られた。この固体材料を４０ｍＬの高温ヘキサン中に吸収させ、得られた混合物をガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。濾液から室温で沈殿した２４時間後の結晶を収集し、減圧乾燥させた。この手順により、０．４５ｇのジルコノセンのアンチ異性体が得られた。
【０２２６】
母液を蒸発させ、その後に１５ｍＬのヘキサンから残留物を結晶化した後、追加量のこの錯体が得られた。赤みがかったオレンジ色の結晶質固体としての純粋なアンチ異性体の全収率０．６５ｇ（２％）。
【０２２７】
2016501952.tif 000040
【０２２８】
ＭＣ２の錯体合成
５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒド
【化２６】
2016501952.tif 000041
１１００ｃｍ３のジクロロメタン中の３４４ｇ（２．５８モル、１．５当量）のＡｌＣｌ３の懸濁液に、５℃で１５分間激しく攪拌しながら２０６．８ｇ（１．７２モル）の２−メチルベンズアルデヒドを１滴ずつ加えた。得られた混合物を５℃で１５分間攪拌し、次に８８．９ｍＬ（２７６ｇ、１．７３モル）の臭素をこの温度で１時間加えた。最終混合物を室温でさらに６時間攪拌し、次に２ｋｇの氷に注いだ。有機層を分離し、水性層を２×２００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機抽出物を水性ＮａＨＣＯ３で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、次に蒸発乾固して赤みがかった液体を回収した。この粗生成物を減圧蒸留した（ｂ．ｐ．１００〜１２０℃／５ＭＭＨｇ）。得られた無色の液体（５℃で結晶化する）を９００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶解させた。この溶液から５℃にて３日間で沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させた。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、この混合物は約３：１に等しい比率の５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒド及び３−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドで構成される。この混合物を５００ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから再結晶化させた。５℃で沈殿した白い結晶を集め、１５０ｍＬの低温（＋５℃）のｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて（約６０℃／２０ＭＭＨｇ）、室温で結晶化する無色の液体が得られた。約２％の３−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドを含む５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドの収率８０．９ｇ（２４％）。
【０２２９】
2016501952.tif 000042
【０２３０】
５−ブロモ−２−メチルベンジルクロライド
【化２７】
2016501952.tif 000043
３００ｍＬのＴＨＦ中の８０．９ｇ（０．４０６モル）の５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒド及び７．８０ｇ（０．２０６モル）のＮａＢＨ４の混合物に、０〜５℃で５時間激しく攪拌しながら、２００ｍＬのメタノールを１滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に１リットルの冷水に加えた。得られた混合物を２ＭのＨＣｌでｐＨ約１まで酸性化し、形成された（５−ブロモ−２−メチルフェニル）メタノールを３×２５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発乾固した。４５０ｍＬのジクロロメタンに溶解した残留物に、３７ｍＬのＳＯＣｌ２を＋５℃で１滴ずつ加えた。得られた溶液を室温で一晩攪拌し、蒸発乾固し、残留物を５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させて、得られた溶液を５００ｍＬの水で洗浄した。有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通し、濾液を蒸発乾固し、残留物を減圧乾燥させて、わずかに黄色い液体として５−ブロモ−２−メチルベンジルクロライドを回収し、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２３１】
2016501952.tif 000044
【０２３２】
３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライド
【化２８】
2016501952.tif 000045
三つ口丸底フラスコ内で９．５０ｇ（０．４１３モル）のナトリウム金属を２６０ｍＬの乾燥エタノール中に溶解させた。得られた溶液に７２．０ｇ（０．４１３モル）のメチルマロン酸ジエチルを加えた。この混合物を１５分間攪拌し、次に上記で調製した５−ブロモ−２−塩化メチルベンジルを、穏やかな還流を維持するような速度で激しく攪拌しながら加えた。この混合物をさらに２時間還流させ、次に室温まで冷ます。２５０ｍＬの水中の８５ｇのＫＯＨの溶液を加えた。得られた混合物を４時間還流し、形成されたエステルを鹸化した。温度が９５℃に到達するまでエタノール及び水を蒸留させ、１０００ｍＬの水、次に１２ＭのＨＣｌを（ｐＨ１まで）残留物に加えた。沈殿した置換メチルマロン酸を濾過して除去し、３×１００ｍＬの水で洗浄し、次に１８０℃で脱炭酸して、３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロピオン酸が得られた。この酸と１０５ｍＬのＳＯＣｌ２の混合物を室温で２４時間攪拌した。余分な塩化チオニルを蒸発させた後、残留物を減圧蒸留し、８５．３ｇ（５−ブロモ−２−メチルベンズアルデヒドから７５％）の３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライド、ｂ．ｐ．１１５℃／１ｍｍＨｇが得られた。
【０２３３】
2016501952.tif 000046
【０２３４】
２，４−ジメチル−７−ブロモ−インダン−１−オン
【化２９】
2016501952.tif 000047
３００ｍＬのジクロロメタン中の４９．５ｇ（０．３７１モル、１．２当量）のＡｌＣｌ３の攪拌懸濁液に、５０ｍＬのジクロロメタン中の８５．３ｇ（０．３１０モル）の３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロライドの溶液を１滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に５００ｇの氷に注いだ。有機層を分離し、水性層を３×７５ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、シリカゲルの短いパッドを通し、次に蒸発乾固した。この手順により７４．０ｇ（＞９９％）の２，４−ジメチル−７−ブロモ−インダン−１−オンが明るいオレンジ色の液体として得られ、これを室温で固化し、追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２３５】
2016501952.tif 000048
【０２３６】
１−メトキシ−２，４−ジメチル−７−ブロモインダン
【化３０】
2016501952.tif 000049
３１０ｍＬのＴＨＦ中の７４．０ｇ（０．３１０モル）の２，４−ジメチル−７−ブロモインダン−１−オン及び５．８６ｇ（０．１５５モル）のＮａＢＨ４の混合物に、０〜５℃で５時間激しく攪拌しながら、１５５ｍＬのメタノールを１滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に１リットルの冷水に加えた。得られた混合物を２ＭのＨＣｌでｐＨ約５まで酸性化し、次に３×２５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。得られたオレンジ色の油を６００ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、次に７０ｇ（１．２５モル）のＫＯＨ及び８８ｇ（０．６２モル）のＭｅＩを得られた溶液に加えた。この混合物を周囲温度で３時間攪拌した。さらに、溶液を余分なＫＯＨから傾瀉し、後者を２×２００ｍＬのジクロロメタンで洗浄して、２０００ｃｍ３の水を一緒にした溶液に加えた。有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を５×１５００ｍＬの水でさらに洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発乾固した。残留物を減圧分留して、７２．３ｇ（９２％）の１−メトキシ−２，４−ジメチル−７−ブロモインダン、ｂ．ｐ．１０７〜１１２℃／５ｍｍＨｇが得られた。
【０２３７】
2016501952.tif 000050
【０２３８】
２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【化３１】
2016501952.tif 000051
５５０ｍＬのＴＨＦ中の、５９．０ｇ（０．２１９モル）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び９．３１ｇ（０．３８３モル、１，７５当量）の削り屑状マグネシウムから得られた３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に、５０ｍＬのＴＨＦ中の１．０ｇ（１．２８ミリモル、０．７１モル％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ及び４６．１ｇ（０．１８１モル）の１−メトキシ−２，４−ジメチル−７−ブロモインダンの溶液を加えた。約１分後に穏やかな還流が生じ、その後の３０秒で終了した。この混合物をさらに１時間還流させた。最後に、５０ｍＬの水を加え、ＴＨＦの主要部分を回転蒸発器で蒸留して除去した。さらに、５００ｍＬのジクロロメタン及び５００ｍＬの２ＭのＨＣｌを残留物に加えた。有機層を分離し、水性層を１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固して、黄色がかった油が得られた。７００ｍＬのトルエン中のこの油の溶液に、０．８ｇのＴｓＯＨを加えた。得られた混合物を、ディーン−スタークヘッドを使用して２０分間還流させ、もう一回分（０．８ｇ）のＴｓＯＨを加え、混合物をさらに２０分間還流させた。室温まで冷ました得られた混合物を２００ｍＬの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固し、残留物を含む５００ｍＬのジクロロメタン溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通し、次に蒸発乾固し、黄色がかった結晶質材料が得られた。この粗生成物を２００ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから再結晶化させた。５℃でこの溶液から沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させた。この手順で４９．８ｇの白い微結晶質生成物が得られた。母液を蒸発乾固し、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの主要部分を回転蒸発器上で高められた温度で蒸留し、除去した。次に、８０ｍＬの熱ｎ−ヘキサンから残留物を再結晶化させた。これにより、追加の６．２１ｇの生成物が得られた。したがって、２．７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの全収率は５６．０ｇ（９３％）であった。
【０２３９】
2016501952.tif 000052
【０２４０】
クロロ［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランとクロロ［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物
【化３２】
2016501952.tif 000053
【０２４１】
方法１
２００ｍＬのトルエン中の１２．５ｇ（３７．５ミリモル）の２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温で加えた。得られた粘性溶液を１０時間攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加えた。得られた混合物を６０℃で２時間攪拌し、次に−２０℃まで冷却し、２４．０ｇ（１８６ミリモル、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。形成された溶液を室温まで温め、１時間還流させ、次にその体積の約１／２まで蒸発させ、最後にガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。沈殿物を２×３０ｍＬのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、約６０：４０のクロロ［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランとクロロ［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物が得られた。この混合物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２４２】
2016501952.tif 000054
【０２４３】
方法２
２００ｍＬのエーテル中の１２．５ｇ（３７．５ミリモル）の２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−３０℃で加えた。得られた黄色がかった溶液を室温で１２時間攪拌し、次に−７８℃まで冷却し、２４．０ｇ（１８６ミリモル、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温まで徐々に温め、次に蒸発乾固した。残留物を１００ｍＬのトルエンに溶解させ、得られた混合物をガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。沈殿物を２×１０ｍＬのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、約６０：４０のクロロ［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランとクロロ［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物が得られた。この混合物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２４４】
C27H37ClSiの分析計算値：C, 76.28; H,8.77。実測値：C, 76.44; H, 8.95。
【０２４５】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物
【化３３】
2016501952.tif 000055
２００ｍＬのエーテル中の９．８４ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−４０℃にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−４０℃まで冷却し、２７０ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌し、次に−３０℃まで冷却し、２００ｍＬのエーテル中のクロロ［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランとクロロ［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（３７．５ミリモル）の上述した混合物の溶液を一度に加えた。さらに、この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に０．５ｍＬの水を加えた。得られた溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これを２×５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、残留物を５０℃にて減圧乾燥させた。この手順により２４．４ｇの約１：１の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物が得られ（ＮＭＲにより９０％超の純度）、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２４６】
2016501952.tif 000056
【０２４７】
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］−［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（錯体ＭＣ２）
【化３４】
2016501952.tif 000057
３００ｍＬのトルエン中の２４．４ｇ（３７．５  ミリモル、９０％超の純度）の（上述した）［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物の溶液に、ヘキサン中の３０．０ｍＬ（７５．０ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温にて一度に加えた。この混合物をこの温度で一晩攪拌し、次に１５ｍＬのＴＨＦを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。さらに、１４．２ｇ（３７．５ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を−２５℃で加えた。形成された混合物を室温で２４時間攪拌し、約５０ｍＬの溶媒を減圧蒸留して除去し、得られた溶液を８０℃まで温め、ガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、得られた濾液は約１：１のアンチジルコノセンとシンジルコノセンの混合物を含んでいた。この溶液を蒸発乾固し、残留物を１００ｍＬのｎ−オクタンに注ぎ、形成された混合物を８０〜９０℃にてガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。黄色がかったオレンジ色の沈殿物を２×３０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させた。この手順で、１３．２ｇの約１：１のシンジルコノセンとアンチジルコノセンの混合物が得られた。室温で濾液から沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させて、１．４３ｇの純粋なアンチジルコノセンが得られた。母液を蒸発乾固し、０．４５ｇの約８５：１５のアンチジルコノセンとシンジルコノセンの混合物が得られた。したがって、アンサ−ジルコノセンの全収率は１５．１ｇ（５０％）であった。さらに、１３．２ｇのシン−ジルコノセンとアンチ−ジルコノセンの混合物を、４０ｍＬのトルエン及び７０ｍＬのｎ−ヘキサンで構成された高温の溶媒から再結晶させた。室温で沈殿した結晶を集め、２×１０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させた。この手順で、５％のアンチ異性体で汚染された７．３２ｇのシン−ジルコノセンが得られた（この生成物を再結晶化させることにより、５０ｍＬのトルエンと１０ｍＬのｎ−オクタンとの混合物から分析的に純粋なシン異性体を得た）。また、分別結晶化により、母液から０．７２ｇの純粋なアンチ−ジルコノセン、５％のシン異性体で汚染された１．５３ｇのアンチ−ジルコノセン、及び２．４５ｇの約２：１のアンチ−ジルコノセンとシン−ジルコノセンとの混合物を得た。以下の略語を使用して、ＮＭＲスペクトルに割り当てた。すなわちＬ１は２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル、Ｌ２は２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２４８】
アンチ−ジルコノセン
2016501952.tif 000058
シン−ジルコノセン
2016501952.tif 000059
【０２４９】
Ｈｆとの錯体合成ＭＣ２
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
【化３５】
2016501952.tif 000060
２００ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのＴＨＦの混合物中の９．８４ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温で加えた。得られた溶液を６０℃で２時間攪拌し、次に０℃まで冷却して、２４．０ｇ（１８６ミリモル、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。形成された溶液を１時間還流させ、次に約１５０ｍＬまで蒸発させ、ガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。沈殿物を２×３０ｍＬのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、粘性の黄色がかった油として［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランが得られ、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２５０】
2016501952.tif 000061
【０２５１】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物
【化３６】
2016501952.tif 000062
２００ｍＬのエーテル中の１２．５ｇ（３７．５ミリモル）の２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−４０℃にて一度に加えた。得られた混合物を室温で一晩攪拌し、次に−４０℃まで冷却し、１．６８ｇ（１８．８ミリモル、０．５当量）のＣｕＣＮを加えた。形成された混合物を−２０℃で１時間攪拌し、次に−４０℃まで冷却し、２００ｍＬのエーテル中の１３．３  ｇ（３７．５ミリモル）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランの溶液を一度に加えた。さらに、この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に０．５ｍＬの水を加えた。形成された混合物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。この手順により２４．０ｇ（３６．９ミリモル、９８％）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物（ＮＭＲ分光法で９０％超の純度；位置異性体の約１：１の混合物）が黄色がかったガラス状物として得られ、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２５２】
2016501952.tif 000063
【０２５３】
２５０ｍＬのエーテル中のジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（錯体ＭＣ２−Ｈｆ）
【化３７】
2016501952.tif 000064
２４．０ｇ（３６．９ミリモル、９０％超の純度）の（上述したような）［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランと［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，４−ジメチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの混合物の溶液に、ヘキサン中の２９．５ｍＬ（７３．８ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−２０℃にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−６０℃に冷却し、１１．８ｇ（３６．９ミリモル）のＨｆＣｌ４を加えた。得られた混合物を２４時間攪拌し、次にガラスフリット（Ｇ４）で濾過し、沈殿物を３０ｍＬのエーテルで洗浄した。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、この沈殿物は純粋なシン−ジルコノセンであり、濾液は３つの異性体の錯体、すなわち所望のアンチ−ハフノセン（５５％）、アンチ−ハフノセン（２５％）、及び未知の構造のもう１つの異性体のアンサ−ハフノセン（２０％）の混合物を含んでいた。沈殿物を１００ｍＬの高温のトルエンに溶解させ、形成された懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。濾液を約３０ｍＬまで蒸発させ、次に加熱して透明な溶液を得た。この溶液から室温で沈殿した結晶を集め、１５ｍＬの低温のｎ−ヘキサンで洗浄し、次に減圧乾燥させた。この手順により、４．３０ｇ（１３％）の純粋なシン錯体が得られた。母液を約５ｍＬまで蒸発させ、８０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。形成された溶液から室温で沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させた。この手順により、約８％のアンチ異性体で汚染された１．３８ｇ（４％）のシン錯体が得られた。母液を蒸発乾固し、残留物を４０ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから再結晶化させた。この溶液から室温で沈殿した４時間後の結晶を集め、減圧乾燥させ、約５％のシン異性体で汚染された０．２８ｇ（１％）の所望のアンチ錯体が得られた。母液から３日後に室温で追加の結晶質材料を得た。これらの結晶を集め、減圧乾燥させて、約９３％純度の１．３１ｇ（４％）のアンチ錯体が得られた（すなわち７％の未知の不純物）。以下の略語を使用して、ＮＭＲスペクトルに割り当てた。すなわち、Ｌ１は２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル、Ｌ２は２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２５４】
アンチ−ジルコノセン
2016501952.tif 000065
シン−ジルコノセン
2016501952.tif 000066
【０２５５】
ＭＣ３の錯体合成
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化３８】
2016501952.tif 000067
２００ｍＬのエーテル中の１１．９ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−４０℃にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−４０℃に冷却して、２００ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌し、−３０℃に冷却して、２００ｍＬのエーテル中の３７．５ミリモルのクロロ［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（錯体Ｄ８の合成で述べた通りに得た、すなわち約９０：１０の異性体の混合物）の溶液を一度に加えた。さらに、この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に０．５ｍＬの水を加えた。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これを５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、残留物を減圧乾燥させた。生成物を、シリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィによって単離した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝体積で１０：１、次に３：１）。この手順により、（ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき）約９０％の純度の１４．３ｇ（５３％）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランが得られた。
【０２５６】
2016501952.tif 000068
【０２５７】
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］−［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（錯体ＭＣ３）
【化３９】
2016501952.tif 000069
２５０ｍＬのエーテル中の１４．３ｇ（約１９．８ミリモル）の９０％純度の［２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の１５．８ｍＬ（３９．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−３０℃にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−３５℃に冷却し、４．６１ｇ（１９．８ミリモル）のＺｒＣｌ４を加えた。反応混合物を２４時間攪拌し、次に蒸発乾固し、残留物を２５０ｍＬの温かいトルエンに溶解させた。形成された高温懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、濾液は約６０：４０のアンチ−ジルコノセンとシン−ジルコノセンの混合物を含んでいた。この濾液を７５ｍＬまで蒸発させ、７５ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。室温で沈殿した結晶を集め、３０ｍＬの約１：１のトルエンとｎ−ヘキサンの混合物、３０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、次に減圧乾燥させた。この手順により、約４％のアンチ異性体で汚染された３．００ｇ（１７％）のシン−ジルコノセンが得られた。母液を蒸発乾固し、３０ｍＬのトルエンと１００ｍＬのｎ−ヘキサンとの高温の混合物から残留物を再結晶化させた。室温で沈殿した結晶を集め、２０ｍＬの約１：２のトルエンとｎ−ヘキサンとの混合物、２０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄して、次に減圧乾燥させた。この手順により、２．３０ｇ（１３％）の純粋なアンチ−ジルコノセンが得られた。母液を蒸発乾固し、５０ｍＬのｎ−ヘキサンを残留物に加えた。形成された懸濁液をガラスフリット（Ｇ３）で濾過し、沈殿物を減圧乾燥させた。この手順により、６．６０ｇの約６５：３５のアンチ−ジルコノセンとシン−ジルコノセンとの混合物が得られた。したがって、アンサ−ジルコノセンの全収率は１１．９ｇ（６８％）であった。以下の略語を使用してＮＭＲスペクトルを割り当てた。すなわち、Ｌ１は２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル、Ｌ２は２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２５８】
アンチ−ジルコノセン
2016501952.tif 000070
シン−ジルコノセン
2016501952.tif 000071
【０２５９】
ＭＣ４の錯体合成
１−メトキシ−２−メチル−４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン
【化４０】
2016501952.tif 000072
１０００ｍＬのＴＨＦ中の２６０ｇ（９２５ミリモル）の２−メチル−４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オン及び１８ｇ（４７６ミリモル）のＮａＢＨ４の混合物に、５００ｍＬのメタノールを、０〜５℃で５時間激しく攪拌しながら、1滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌した。得られた混合物を乾燥するまで蒸発させ、残留物を１０００ｍＬのジクロロメタンと１０００ｍＬの０．５ＭのＨＣｌに分配した。有機層を分離し、水性層を２×２５０ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、乾燥するまで蒸発させて、無色の油が得られた。得られた油を１２００ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、次に２０７ｇ（３．６９モル）のＫＯＨ及び２６２ｇ（１．８５モル）のＭｅＩを加えた。この混合物を周囲温度で一晩攪拌した。さらに、溶液を余分なＫＯＨから傾瀉し、後者を３×３００ｍＬのジクロロメタンで洗浄し、４０００ｃｍ３の水を、一緒にした有機溶液に加えた。有機層を分離し、水性層を３×３００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を５×２０００ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、乾燥するまで蒸発させた。減圧下で残留物を分別蒸留することにより、２６６ｇ（９７％）の（約３：２の２つのジアステレオマの混合物として）１−メトキシ−２−メチル−４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダンの黄色がかった油性液、ｂ．ｐ．１５７〜１５８℃／１０ｍｍＨｇが得られた。
【０２６０】
C15H21BrOの分析計算値：C, 60.61; H,7.12。実測値：C, 60.43; H, 6.25。
アンチ異性体
2016501952.tif 000073
シン異性体
2016501952.tif 000074
【０２６１】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【化４１】
2016501952.tif 000075
５００ｍＬのＴＨＦ中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイド（５９．３ｇ（０．２２０моль）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び７．６０ｇ（０．３１３モル、１．４２当量）の削り屑状マグネシウムから得た）の溶液に、５０ｍＬのＴＨＦ中の１．１０ｇ（１．４０ミリモル、０．７モル％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ及び５９．２ｇ（０．１９９モル）の１−メトキシ−２−メチル−４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデンの溶液を加えた。反応混合物を穏やかに温めた後、適度な還流が生じ、その後1分で終了した。この混合物を1時間還流し、次に６００ｍＬの水を加えた。生成物を１０００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、水性層を２５０ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固して、多少の沈殿物がある黄色がかった油が得られた。この生成物を８００ｍＬのトルエンに溶解させ、１．４ｇのＴｓＯＨを加えた。得られた溶液をディーン−スタークヘッドを使用して１５分間還流し、次に追加の１．０ｇのＴｓＯＨを加え、この混合物をさらに２０分間還流させた。後者の手順をさらに１回繰り返した。さらに、得られた混合物を２００ｍＬの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機溶液を蒸発乾固した。残留物を３００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、形成された溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通した。濾液を蒸発乾固した。生成物は、２００ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから残留物を再結晶化させることによって単離した。室温で沈殿した結晶を集め、次に減圧乾燥させた。この手順により、４２．７ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンが得られた。母液を蒸発させ、残留物を１００ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから再結晶化させた。室温で沈殿した結晶を集め、次に減圧乾燥させた。この手順により追加の２０．８ｇの標題生成物が得られた。再び母液を蒸発させ、乾燥した残留物を１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから減圧乾燥させ、３５ｍＬの高温のｎ−ヘキサンから再結晶化させて、６．０４ｇの標的インデンが得られた。最後に、１．７７ｇの生成物（少量の異性体インデンを含有する）を、蒸発した母液から得られた残留物を５ｍＬのｎ−ヘキサンから再結晶化させることによって単離した。したがって、標的生成物の全収率は７１．３ｇ（９６％）であった。
【０２６２】
2016501952.tif 000076
【０２６３】
［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
【化４２】
2016501952.tif 000077
２００ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのＴＨＦの混合物中の１４．１ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温で加えた。得られた混合物を６０℃で２時間攪拌し、次に−２０℃に冷却し、２５．０ｇ（１９４ミリモル、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。形成された混合物を室温に温め、０．５時間還流させ、次にガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。沈殿物を２×３０ｍＬのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固して、無色の濃い油として１７．５ｇ（９９％）の［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランが得られ、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２６４】
2016501952.tif 000078
【０２６５】
［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化４３】
2016501952.tif 000079
２００ｍＬのエーテル中の９．８４ｇ（３７．５ミリモル）の２−メチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを−４０℃にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−４０℃に冷却し、２００ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌し、次に−４０℃に冷却し、２００ｍＬのエーテル中の１７．５ｇ（３７．５ミリモル）の［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランの溶液を一度に加えた。さらに、この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に０．５ｍＬの水を加えた。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これを２×７５ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を減圧下で蒸発させ、残留物を高められた温度で減圧乾燥した。この手順により、黄色がかったガラス状物として２６．１ｇの［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランが得られ（ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、これは９０％超の純度を有し、約１：１のジアステレオマの混合物である）、これは追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２６６】
2016501952.tif 000080
【０２６７】
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル］−［２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（錯体ＭＣ４）
【化４４】
2016501952.tif 000081
１８０ｍＬのエーテル中の２６．１ｇ（約３７．５ミリモル）の［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（上述のように調製されたもの）の溶液に、ヘキサン中の３０．０ｍＬ（７５．０ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−５０℃に冷却し、８．７４ｇ（３７．５ミリモル）のＺｒＣｌ４を加えた。反応混合物を２４時間攪拌し、次に蒸発乾固し、残留物を２５０ｍＬの温かいトルエンに溶解させた。形成した高温懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ＮＭＲ分光法のエビデンスに基づき、濾液は約１：１のアンチ−ジルコノセンとシン−ジルコノセンの混合物を含んでいた。この溶液を５０ｍＬまで蒸発させ、次に２００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。室温で沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させた。この手順により４．００ｇ（１３％）のシン−ジルコノセンが得られ、これは約２％のアンチ異性体を含有していた。母液を蒸発乾固し、残留物を５０ｍＬの高温トルエンに溶解させた。室温で沈殿した結晶を集め、減圧乾燥させた。この手順により、シン異性体が５％混合したアンチ−ジルコノセンが得られた。また、少量のｎ−ヘキサンを濾液に連続的に加えることにより、シン異性体が同じ含有率であるアンチ−ジルコノセンの２つの部分を得た。この手順により、シン−ジルコノセンで汚染された合計７．８０ｇのアンチ−ジルコノセンが得られた。この粗生成物を６０ｍＬの約１：１のトルエン−ｎ−ヘキサンの混合物から再結晶化させた。したがって、トルエンとのモノ溶媒和物（ｍｏｎｏ−ｓｏｌｖａｔｅ）として３．６１ｇ（１１％）の純粋なアンチ−ジルコノセンが単離された。一緒にした母液を蒸発乾固し、残留物に１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。形成された沈殿物を分離し、次に減圧乾燥させた。この手順により、２１．０ｇの約１：１のアンチ−ジルコノセンとシン−ジルコノセンの混合物が得られた。したがって、単離したアンサ−ジルコノセンの全収率は２８．６ｇ（８９％）であった。以下の略語を使用してＮＭＲスペクトルを割り当てた。すなわち、Ｌ１は２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル、Ｌ２は２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イルである。
【０２６８】
アンチ−ジルコノセン、トルエンモノ溶媒和物
2016501952.tif 000082
シン−ジルコノセン
2016501952.tif 000083
【０２６９】
比較例ＣＥ１の比較用錯体
例えば欧州特許出願公開第０５７６９７０号明細書、ＣＡＳ第１５３８８２−６７−８号に記載され、Norquaytechによって提供されたｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＣＭＣ１）
【０２７０】
比較例ＣＥ２の比較用錯体、
メタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２（ＣＭＣ２）
【０２７１】
７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
２００ｍＬのＴＨＦ中の、２９．６ｇ（０．１１０モル）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び３．８０ｇ（０．１５６モル）の削り屑状マグネシウムから得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に０．４０ｇ（０．５１２ミリモル、０．５モル％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）（ＩＰｒ）及び２４．１ｇ（０．１０モル）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンを加えた。活発な還流が約３０秒後に生じ、その後の３０秒で終了した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。最後に１０００ｍＬの水、次に５０ｍＬの１２ＭのＨＣｌを加えた。生成物を５００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水性層は２×１５０ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物をＫ２ＣＯ３上で乾燥させ、蒸発乾固した。３００ｍＬのトルエンに溶解した残留物に、０．４ｇのＴｓＯＨを加えた。得られた溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して１５分間還流させ、次に別の０．５ｇのＴｓＯＨを加え、得られた混合物を０．５時間還流させた。反応混合物を室温に冷まし、次に２００ｍＬの１０％水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄した。
【０２７２】
有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固した。生成物をシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィにより単離した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン、次にヘキサンジクロロメタン＝体積で１０：１）。この手順により、白い結晶質粉末として３１．９ｇ（９９％）の７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンが得られた。後者を、質量損失がほぼない状態で、ｎ−ヘキサンから再結晶化させた。
【０２７３】
2016501952.tif 000084
【０２７４】
ビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを、室温にて一度に、２００ｍＬのトルエン中の１１．９ｇ（３７．５ミリモル）の７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加え、得られた混合物を２時間還流させた。得られた混合物を室温に冷まし、２．４２ｇ（１８．８ミリモル）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。さらに、この混合物を１時間還流させ、次に０．５ｍＬの水を加え、形成された溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。この手順により、黄色がかったガラス状物として１３．０ｇ（約９０％純度の１００％）のビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランが得られた。この生成物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
【０２７５】
2016501952.tif 000085
【０２７６】
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化４５】
2016501952.tif 000086
１５０ｍＬのトルエン中の１０．７ｇ（１５．４ミリモル）のビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の１２．３ｍＬ（３０．８ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、得られた明るいオレンジ色の溶液を次に−２５℃に冷却し、５．８１ｇ（１５．４ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を加えた。得られた暗赤色の混合物を２４時間攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加えた。得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。約５０ｍＬの溶媒が蒸発した後、得られた溶液を８０℃まで温め、ガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。濾液を蒸発乾固し、次に２５０ｍＬのｎ−ヘキサンを残留物に加えた。得られた懸濁液を室温で一晩攪拌し、次にガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。濾液を蒸発乾固し、２５ｍＬのｎ−ヘキサンを残留物に加えた。形成された黄色い沈殿物を濾過して除去し、５×１５ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄して、減圧乾燥させた。この手順により、約４％のメソ形で汚染されたｒａｃ−ジルコノセンが得られた。この生成物を精製するために、２０ｍＬの高温トルエンに溶解させ、得られた溶液に１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。形成された沈殿物を濾過して除去し、次に減圧乾燥させた。この手順により、２．２９ｇ（１７％）の純粋なｒａｃ錯体が得られた。
【０２７７】
C50H62Cl2SiZrの分析計算値：C, 70.38; H,7.32。実測値：C, 70.29; H, 7.38。
2016501952.tif 000087
【０２７８】
比較例ＣＥ３用の比較用錯体
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＣＭＣ３）
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Schobel, RiegerらがChemistry-A European Journal（vol. 18, pages 4174-4178 (2012)）で述べたように合成した。
【化４６】
2016501952.tif 000088
【０２７９】
触媒例Ｅ１、メタロセンＭＣ１  ｒａｃ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（ｐ−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、６２．９ｍｇのメタロセンＭＣ１（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２８０】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．４５ｇの紫色の自由流動性粉末を得た。
【０２８１】
触媒例Ｅ２、メタロセンＭＣ２
触媒は、６１．７ｍｇのメタロセンＭＣ２を使用して、Ｅ１と同じ方法で調製した。０．４５ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２８２】
触媒例Ｅ３、メタロセンＭＣ３
触媒は、６７．３ｍｇのメタロセンＭＣ３を使用して、Ｅ１と同じ方法で調製した。０．５５ｇの紫色の自由流動性粉末を得た。
【０２８３】
触媒例Ｅ４、メタロセンＭＣ４
触媒は、６４．９ｍｇのメタロセンＭＣ２を使用して、Ｅ１と同じ方法で調製した。０．４１ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２８４】
比較例ＣＥ１、メタロセンＣＭＣ１  ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
【０２８５】
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、４７．８ｍｇのメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２８６】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
【０２８７】
次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．５１ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２８８】
比較例ＣＥ２、メタロセンＣＭＣ２  ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、６４．９ｍｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２８９】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液及び４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．４５ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２９０】
比較例ＣＥ３、メタロセン  ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、６９．４ｍｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２９１】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．７４ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２９２】
触媒特性を表１に示す。
【表１】
2016501952.tif 000089
【０２９３】
重合
ホモ重合
重合は５Ｌの反応器内で実行した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして５ｍＬの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素を装填し（ミリモルで測定）、１１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。
手順Ａ：温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（５〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。次に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって３０分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
手順Ｂ：温度を２０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（３〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。５分後に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって、６０分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
【０２９４】
触媒活性は、下式に従って３０（又は６０）分間の期間に基づいて計算した。
2016501952.tif 000090
ホモ重合結果を表２に開示する。
【表２】
2016501952.tif 000091
2016501952.tif 000092
【０２９５】
６ミリモルのＨ２で実行した重合からのホモＰＰのＮＭＲ結果を表３に開示する。
【表３】
2016501952.tif 000093
【０２９６】
ランダム重合
重合は５Ｌの反応器内で実行した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして５ｍＬの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素（６ミリモル）を装填し（ミリモルで測定）、１１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。所望の量のエチレンを反応器に供給した。
【０２９７】
手順Ａ：温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（５〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。次に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって３０分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
【０２９８】
触媒活性は、３０分間の期間に基づいて上記のように定義した。
ランダム重合の結果を表４に開示する。
【表４】
2016501952.tif 000094
【国際調査報告】
2016501952.tif 000108
2016501952.tif 000109
2016501952.tif 000110
2016501952.tif 000111