(57)【要約】  ウレタンを含まない多官能アクリレート化合物を合成する方法が開示されている。この方法は、阻害剤の存在下でのポリオールのアクリル酸との反応を有する。触媒も存在してよい。その触媒は酸であってよく、前記阻害剤は置換フェノール化合物であってよい。過剰の酸は、塩を加えることにより除去してよく、過剰の水は、乾燥剤を添加することによって除去してよい。前記反応により、ポリオールのアリコール基がアクリレート基に転化されて、放射線硬化性多官能アクリレート化合物が提供される。この反応は、広くポリオールに適用でき、幅広い分子量に亘るウレタン不含有多官能アクリレートを形成するための大規模に実現できる高収率プロセスを提供する。このアクリレート化合物から製造された被覆は、ファイバの一次被覆に好ましい弾性率および引張強度の特徴を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート化合物を製造する方法において、
組成物であって、
アルケン基を有するカルボン酸と、
分子量が７５０ｇ／モル以上のポリオールと、
置換フェノール化合物であって、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有する置換フェノール化合物を含む阻害剤と、
を含む組成物を提供する工程、
前記組成物を加熱して、前記酸と前記ポリオールとの間の反応を誘発する工程、および
反応した前記組成物を処理する工程であって、
（ｉ）該反応した組成物に塩基および乾燥剤を添加すること、または
（ｉｉ）該反応した組成物をイオン交換樹脂と接触させること、
を含む工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールがポリ（アルキレンオキシド）化合物を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオールが３つ以上のアルコール基を有する、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記置換フェノール化合物がアルキル置換フェノール化合物である、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記置換フェノール化合物が２位で置換されている、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記置換フェノール化合物がさらに６位で置換されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記２位および前記６位での置換基がアルキル基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アクリレート化合物を製造する方法において、
組成物であって、
アルケン基を有するカルボン酸と、
分子量が７５０ｇ／モル以上のポリオールと、
アルキル置換フェノールであって、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有するアルキル置換フェノールを含む阻害剤と、
を含む組成物を提供する工程、
前記組成物を加熱して、前記酸と前記ポリオールとの間の反応を誘発する工程、および
反応した前記組成物に塩基および乾燥剤を添加する工程、
を有してなる方法。
【請求項１０】
アクリレート化合物を製造する方法において、
組成物であって、
アルケン基を有するカルボン酸と、
分子量が７５０ｇ／モル以上のポリオールと、
アルキル置換フェノールであって、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有するアルキル置換フェノールを含む阻害剤と、
を含む組成物を提供する工程、
前記組成物を加熱して、前記酸と前記ポリオールとの間の反応を誘発する工程、および
反応した前記組成物をイオン交換樹脂と接触させる工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１３年６月４日に出願された米国仮特許出願第６１／８３０９１６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、光ファイバの放射線硬化性被覆組成物に関する。より詳しくは、本開示は、多官能アクリレートモノマーおよびオリゴマーに関する。最も詳しくは、本開示は、ファイバ被覆組成物において放射線硬化性成分として使用できる、高純度のウレタン不含有多官能アクリレートモノマーおよびオリゴマーの低コストの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバの光伝達性能は、製造中にファイバに施される高分子被覆の性質に強く依存する。一般に、軟質の一次被覆がガラスファイバと接触し、より硬質の二次被覆が一次被覆を取り囲む二重層被覆系が使用される。より硬質の二次被覆は、外力により生じる損傷からファイバを保護し、ファイバを、破損の心配なく取り扱えるようにする。より軟質の一次被覆は、被覆されたファイバの内部に到達する力を消散させ、その力がファイバに伝わるのを防ぐ。この一次被覆は、ファイバが曲げられたときに生じる応力を消散させる上で特に重要である。曲げ応力は、ガラスファイバの屈折率プロファイルに、ファイバにより伝達される光の強度を減衰させるように働く局所摂動を生じさせるので、ファイバへの曲げ応力の影響は、最小にする必要がある。一次被覆は、応力を消散させることにより、曲げ誘発減衰損失を最小にする。
【０００４】
一次被覆の機能要件は、一次被覆として使用される材料に様々な性能仕様を課す。一次被覆のヤング率は、必要な力消散を提供するために、一般に１ＭＰａ未満、好ましくは０．５ＭＰａ未満である必要がある。一次被覆のガラス転移温度も、ファイバが、寒冷気候の原野で生じる温度などの低温に曝露されたときに、一次被覆が軟質のままであることを確実にするために、０℃未満、好ましくは−２０℃未満である必要がある。ガラスファイバ上の均一な堆積を確実にするために、一次被覆は液体形態でガラスファイバに施される。プロセスの処理量の観点から、一次被覆上に二次被覆をできるだけ迅速に形成することが望ましい。プロセスの大処理量が望まれることから、迅速に反応または硬化して、二次被覆の塗布を支持するのに十分な機械的完全性を有する固体被覆を形成する一次液体組成物を使用する必要が生じる。その上、固化した一次被覆の引張強度は、ファイバの線引きプロセス中、またはケーブル化および敷設の最中の被覆ファイバの線引き後加工中に、引裂き欠陥を防ぐほど十分に高くなければならない。適正な引張強度を達成することは、被覆材料の弾性率が減少するにつれて、引張強度は一般に減少するので、また一次被覆の力消散機能は低弾性率材料により最もうまく達成されるので、一次被覆にとって特有の難題である。
【０００５】
その性能要件を満たすために、一次被覆組成物は、通常、放射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーと放射線硬化性アクリレート官能化モノマー希釈剤との混合物として配合される。光開始剤の存在下で光に曝露されると、アクリレート基は急激に重合して、架橋高分子網目構造を形成する。この構造は、オリゴマー主鎖に沿ったウレタン基間で生じる水素結合の相互作用によりさらに強化される。ウレタンアクリレートオリゴマーを変えることにより、十分な引張強度を維持しながら、弾性率値が非常に低い一次被覆を形成することが可能である。放射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーに基づく被覆の不利な点はコストである。ファイバ被覆プロセスの経済性を改善する要望により、被覆配合物における成分としての放射線硬化性ウレタン／アクリレートオリゴマーに代わるものが探求されている。
【０００６】
ウレタン基を有する非放射線硬化性の熱可塑性硬質／軟質ブロックコポリマーが、架橋した放射線硬化性全アクリル光ファイバ用被覆への強度添加剤(strength additive)として提案されている。ウレタン基を有する高分子量熱可塑性添加剤は、アクリル網目構造内で絡まることが予期され、ウレタン基間の水素結合の相互作用は、被覆に構造的補強を与えて、引張強度を改善することが予期される。ウレタン含有熱可塑性強度添加剤の添加レベルにより引張強度を調節する能力も予期される。しかしながら、ウレタン含有熱可塑性添加剤において、特に、市販の経済的な、一般に高分子量の材料において、強力な分子間自己相互作用のために、ほとんどのアクリル官能性被覆成分と均一に混ざることのできるウレタン含有添加剤の量が制限され得る。液体の一次被覆組成物中に高分子量のウレタン含有熱可塑性添加剤を大量に添加すると、その組成物の粘度が著しく増加することもある。これにより、被覆塗布プロセス中にガラスファイバ上の一次被覆組成物の被覆が不均一となり得る。
【０００７】
ウレタン基を持たないアクリレート官能化モノマーおよび／またはオリゴマー（例えば、ポリアルキレングリコールジアクリレート）を使用して、弾性率値が低く、ガラス転移温度が低い、放射線硬化性光ファイバ被覆を調製することができる。引張強度が良好なファイバ用被覆を調製するために、アクリレート官能化モノマーおよび／またはオリゴマーに基づく被覆組成物を使用することができる。この被覆の弾性率は、このアクリレート官能化モノマーまたはオリゴマーの分子量により調節することができる。一次被覆について、低い弾性率値が望ましく、それは、分子量がより高いアクリレート官能化モノマーまたはオリゴマーに基づく被覆組成物を硬化させることによって、達成してもよい。分子量がより高いアクリレート官能化モノマーまたはオリゴマーは、一次被覆に望まれるより低いガラス転移温度も提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、分子量がより高いウレタン不含有のアクリレート官能化出発材料は、市場で入手しにくい。ファイバの一次被覆へのウレタン不含有のアクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーの使用を拡大するために、ウレタン不含有のアクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーが幅広く市場で入手できる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、単官能または多官能アクリレートを合成する方法を提供する。この単官能または多官能アクリレートは、放射線硬化性被覆組成物におけるモノマーまたはオリゴマーとして使用できる。この方法は、カルボン酸、ポリオールおよび阻害剤を含む組成物を反応させる工程を有する。この反応は、その組成物を加熱することによって誘発してもよい。前記方法は、その加熱された組成物に塩基および／または乾燥剤を添加する工程を有してもよい。前記方法は、反応した組成物をイオン交換樹脂と接触させる工程または反応した組成物を珪藻土で濾過する工程を有してもよい。
【００１０】
前記カルボン酸はアルケン基を含んでもよい。このアルケン基は、末端アルケン基であってよい。そのカルボン酸はアクリル酸またはメタクリル酸であってよい。そのカルボン酸は、アクリル酸またはメタクリル酸の置換された変種であってもよい。
【００１１】
前記ポリオールは、２つ以上のアルコール基、または３つ以上のアルコール基、または４つ以上のアルコール基を有する化合物であってよい。そのポリオールは、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレンオキシド）などの、ポリ（アルキレンオキシド）化合物であってよい。そのポリオールの分子量は、少なくとも１００ｇ／モル、または少なくとも５００ｇ／モル、または少なくとも７５０ｇ／モル、または少なくとも１０００ｇ／モル、または少なくとも１５００ｇ／モル、または少なくとも２０００ｇ／モル、または少なくとも４０００ｇ／モル、もしくは少なくとも６０００ｇ／モルであってよい。
【００１２】
前記阻害剤は、反応において形成されたアクリレート生成物を安定化させることがある。その安定化としては、アクリレート生成物の１つ以上のアクリレート基の早まった反応を阻害することが挙げられるであろう。その阻害剤は、アルコール、または芳香族アルコール、またはフェノール、または置換フェノールであってよい。その置換フェノールは、１つ以上のアルキル基で置換されてもよい。そのアルキル基は、２つ以上の炭素、または３つ以上の炭素、または４つ以上の炭素、もしくは５つ以上の炭素を有してもよい。フェノールの置換は、２位、または６位、または２位と６位、または４位、もしくは２位と４位と６位で生じてもよい。阻害剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、または４位でさらに置換された２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールであってよい。その置換フェノールは、芳香環に直接結合したただ１つのＯＨ基を含んでも、もしくは芳香環に直接結合したただ１つのＯＨ基と、芳香環に直接結合した１つ以上のアルキル置換基との組合せを含んでもよい。
【００１３】
酸とポリオールとの間の反応において形成された生成物は、ポリオールモノアクリレート、またはポリオールジアクリレート、またはポリオールトリアクリレート、もしくはポリオールテトラアクリレートであってもよい。酸とポリオールとの間の反応において形成された生成物は、モノマーまたはオリゴマーであってよい。反応生成物の分子量は、少なくとも１００ｇ／モル、または少なくとも５００ｇ／モル、または少なくとも７５０ｇ／モル、または少なくとも１０００ｇ／モル、または少なくとも１５００ｇ／モル、または少なくとも２０００ｇ／モル、または少なくとも４０００ｇ／モル、もしくは少なくとも６０００ｇ／モルであってよい。
【００１４】
前記塩基は、過剰のまたは未反応のカルボン酸を中和するであろう。その塩基は可溶性塩であってよい。その可溶性塩は、炭酸塩、または水酸化物、または弱酸の共役塩基の塩、もしくは有機酸の塩であってよい。
【００１５】
前記乾燥剤は、カルボン酸の中和反応において形成される水を除去するであろう。その乾燥剤は、塩または無水塩であってよい。その塩または無水塩は、炭酸塩、または硫酸塩、または硝酸塩、もしくはハロゲン化物塩であってよい。
【００１６】
前記方法は、無機塩を除去するための、反応した組成物の珪藻土による濾過を有してもよい。
【００１７】
反応した組成物から過剰のまたは未反応のカルボン酸を除去するために、イオン交換樹脂を使用してもよい。そのイオン交換樹脂は、ビーズとして構成しても、または表面官能化されてもよい。その表面官能化としては、アミン官能化が挙げられる。そのアミン官能化は、第三級アミンによる官能化であってよい。表面のアミン基は、カルボン酸第四級アンモニウム塩を形成することによって、反応した組成物からカルボン酸を引き出すであろう。
【００１８】
前記組成物は、触媒をさらに含んでもよい。その触媒は酸であってよい。その酸はスルホン酸であってよい。そのスルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸であってよい。
【００１９】
前記ポリオールアクリレート反応生成物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、もしくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってよい。そのポリオールアクリレートの含水量は、２０００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または３００ｐｐｍ未満、もしくは２００ｐｐｍ未満であってよい。そのポリオールアクリレート反応生成物のＯＨ価は、１０未満、また８未満、または６未満、または５未満、または４未満、もしくは３未満であってよい。
【００２０】
本開示は、
アクリレート化合物を製造する方法において、
組成物であって、
アルケン基を有するカルボン酸と、
分子量が７５０ｇ／モル以上のポリオールと、
アルキル置換フェノールであって、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有するアルキル置換フェノールを含む阻害剤と、
を含む組成物を提供する工程、
その組成物を加熱して、前記酸と前記ポリオールとの間の反応を誘発する工程、および
その反応した組成物に塩基および乾燥剤を添加する工程、
を有してなる方法：
にまで及ぶ。
【００２１】
本開示は、
アクリレート化合物を製造する方法において、
組成物であって、
アルケン基を有するカルボン酸と、
分子量が７５０ｇ／モル以上のポリオールと、
アルキル置換フェノールであって、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有するアルキル置換フェノール含む阻害剤と、
を含む組成物を提供する工程、
その組成物を加熱して、前記酸と前記ポリオールとの間の反応を誘発する工程、および
その反応した組成物をイオン交換樹脂と接触させる工程、
を有してなる方法：
にまで及ぶ。
【００２２】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に記載されたように実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【００２３】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示であり、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００２４】
添付図面は、さらなる理解を与えるために包含され、本明細書に含まれ、その一部を構成する。図面は、本開示の選択された態様を図示しており、説明と共に、本開示により包含される方法、生成物、および組成物の原理および動作を説明する働きをする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、放射線硬化性被覆組成物の成分としてのウレタン不含有の単官能または多官能アクリレート化合物の必要性に対処するものである。この被覆組成物は、光ファイバの被覆を提供するために使用できる。ウレタン不含有の化合物は、光ファイバの一次および二次被覆に現在広く使用されている高価なウレタンアクリレートモノマーおよびオリゴマーの望ましい代替物である。本開示は、ウレタンアクリレートモノマーおよびオリゴマーの経済的に実行可能な代替物の必要性を認識し、ウレタン不含有の単官能または多官能アクリレート化合物を合成する方法を提供する。このウレタン不含有の単官能または多官能アクリレート化合物は、ポリオールアクリレート化合物であってよい。
【００２６】
多官能ポリオールアクリレートは、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、またはそれより高級のアクリレートであってよい。ポリオールモノアクリレート、ポリオールジアクリレート、ポリオールトリアクリレート、およびポリオールテトラアクリレートの例示の構造が、それぞれ、下記の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶに示されている：
【００２７】
【化１】
2016521780.tif 000002
【００２８】
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は有機基であり、これらは、直鎖または分岐鎖であっても、置換または未置換であっても、同じであっても異なってもよく、ｎは、繰り返し単位を定義する整数である。ここに用いたように、「ポリオールアクリレート」という用語は、モノアクリル化、ジアクリル化、トリアクリル化、テトラアクリル化、またはそれより高級のアクリル化を含む、どのアクリル化程度のポリオールアクリレートをも称する。「多官能アクリレート」という用語は、アクリル化の程度が少なくとも２のポリオールアクリレート（すなわち、ポリオールジアクリレート以上）を称する。ｎの値は小さくても大きくてもよく、ポリオールアクリレートは、ｎの増加する順序で、モノマー、オリゴマー、またはポリマーと分類してよい。例示の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩはただ１つの繰り返し単位−Ｒ−Ｏ−を示しているが、ポリオールアクリレートは、１つ以上の繰り返し単位を含んでもよく、その繰り返し単位は、その構造内でランダムまたはブロック形態で生じてもよいことが分かる。ポリオールアクリレートは、例えば、第１の繰り返し単位−Ｒ1−Ｏ−および第２の繰り返し単位−Ｒ2−Ｏ−を含んでもよく、式中、Ｒ1およびＲ2は化学的に異なり、その構造における第１の繰り返し単位の例の数は、その構造における第２の繰り返し単位の例の数と同じかまたは異なる。ポリオールアクリレートは、化学的に異なる第３の繰り返し単位−Ｒ3−Ｏ−、または化学的に異なる第４の繰り返し単位−Ｒ4−Ｏ−を含んでもよい。
【００２９】
当該技術分野で知られているように、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2−である場合、このポリオールアクリレートは、ポリエチレングリコールアクリレートと称してよく、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である場合、このポリオールアクリレートは、ポリプロピレングリコールアクリレートと称してよい。他のＲ基について、ポリオールアクリレートは、同様に、当該技術分野で公知の命名法にしたがって特定されるであろう。特定のポリオールアクリレートを称する場合、当該技術分野において、Ｒ基（および／またはＲ’またはＲ”基）を表す略称、アクリル化の程度（ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートなど）の表示、および近似の分子量（ｎ値の表示）によって化合物を称することが慣例となっている。例えば、名称ＰＰＧＤＡ４０００は、分子量が約４０００ｇ／モルのポリプロピレングリコールジアクリレート化合物を称する。
【００３０】
ポリオールアクリレートの合成が当該技術分野で公知である。標準方法において、アクリル酸をポリオール溶液と反応させる。ＰＰＧＤＡ２０００の合成の代表的な反応スキームが下記に示されている：
【００３１】
【化２】
2016521780.tif 000003
【００３２】
この反応において、アクリル酸をベンゼン溶媒中のポリオールＰＰＧ２０００と反応させて、ＰＰＧＤＡ２０００を形成する。ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）を触媒として加え、ヒドロキノン（ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）を阻害剤として加える。これらの成分を数時間に亘り加熱し、還流する。反応中、ディーン・スターク・トラップまたは他の方法により水を除去する。還流後、反応混合物を４０℃に冷却し、無水炭酸カリウムを３時間に亘り撹拌しながら加えて、過剰の酸を除去する。この混合物を室温まで冷却し、濾過する。溶媒は、真空下の蒸発により除去する。
【００３３】
従来技術の方法には数多くの欠陥がある。第一に、得られたＰＰＧＤＡ２０００生成物は赤色である。この赤色は、ＰＰＧＤＡ２０００を含有する組成物を硬化させることによって形成される被覆に与えられるので、望ましくない。第二に、ＰＰＧＤＡ２０００生成物は、酸除去工程後に炭酸カリウムから分離するのが難しい。濾過は、反応混合物中の粒状物質がフィルタを詰まらせる傾向により妨げられてしまう。その詰まりのために、この反応を、経済的に実行可能な生成物に必要とされる商業的生産量まで拡大することが困難になる。第三に、ＰＰＧＤＡ２０００生成物の分子量が、ＰＰＧ２０００ポリオール出発材料の分子量よりも小さいことが判明した。このことにより、従来技術の反応が予測不可能となり、目標とする分子量を有するポリオールアクリレート生成物を提供する反応を設計することが困難になる。本願の発明者等は、従来技術のプロセスを繰り返し、ここで特定された３つの欠陥の各々の存在を確認した。
【００３４】
本開示は、ウレタン不含有の単官能および多官能アクリレート化合物を合成する改良方法を提供する。この方法は、カルボン酸、ポリオールおよび阻害剤を含む組成物における反応を誘発させる工程を有する。この反応は、その組成物を加熱することによって誘発してもよい。前記方法は、その反応した組成物に塩基および／または乾燥剤を添加する工程を有してよい。前記方法は、反応した組成物をイオン交換樹脂と接触させる工程または反応した組成物を珪藻土で濾過する工程を有してもよい。前記カルボン酸はアルケン基を含んでもよく、加熱によって誘発した反応の生成物がポリオールアクリレート化合物であってよい。ここに説明するように、前記方法は、従来技術の合成方法において特定された難点の１つ以上を克服する。
【００３５】
本願の発明者等は、ＰＰＧＤＡ２０００に観察された赤色は、従来技術の反応に使用されたヒドロキノン阻害剤が酸化した結果であると考えている。ヒドロキノンが酸化することにより、ポリオールアクリレート反応生成物において汚染物質となるであろう、ベンゾキノンなどの着色化合物が形成されるであろう。汚染されたポリオールアクリレート化合物を含む被覆組成物の硬化により、着色被覆がもたらされる。
【００３６】
本願の発明者等は、アルケン含有カルボン酸のポリオールとの反応において形成されるポリオールアクリレート生成物に色を与えない阻害剤を発明した。それらの阻害剤は、ヒドロキノンよりも酸化を受けにくいか、または酸化した場合でも、着色していない酸化生成物を生成するであろう。ヒドロキノンの酸化の予測部位は、ＯＨ基の一方または両方の位置である。本開示の阻害剤は、ＯＨ基の酸化を阻害する保護基を有する。その保護基は、ＯＨ基の位置に近接して配置された置換基であってよい。保護基は、ＯＨ基が結合した原子に直接結合した原子（例えば、最も近い隣接原子）に、またはＯＨ基が結合した原子からさらに移動した原子（例えば、次に最も近いまたは近接度の高い原子）に、結合されていてもよい。保護基は、ＯＨ基が結合した炭素原子に直接隣接した炭素原子（β位）に、またはＯＨ基が結合した炭素原子から２回移動した炭素原子（γ位）に、もしくはＯＨ基が結合した炭素原子からさらに移動した炭素原子（δ位、ε位など）に、結合されてもよい。
【００３７】
前記阻害剤は芳香族アルコールであってよい。この芳香族アルコールは、モノアルコールであっても、芳香環に直接結合したただ１つのＯＨ基を有してもよい。芳香族アルコールはフェノールであってよい。アルコールは置換フェノールであってよい。置換フェノールは、芳香環に直接結合したＯＨ基をただ１つ有してもよい。置換フェノールは、ただ１つのＯＨ基の近傍に保護基を有してもよい。保護基によるフェノールの置換は、芳香環のどの位置で生じてもよい。フェノールの保護基による置換は、例えば、芳香環の２位、または６位、または２位と６位、または４位、もしくは２位と４位と６位で生じてもよい。保護基は、ＯＨ基へのアクセスを制限する、またはその反応性を減少させる立体的に嵩張る基であってよい。その保護基は、アルキル基または置換アルキル基であってよい。アルキル基は分岐していてもよい。アルキル基は、２つ以上の炭素、または３つ以上の炭素、または４つ以上の炭素、もしくは５つ以上の炭素を有してもよい。
【００３８】
阻害剤は、２−ｔ−ブチルフェノール；または３、４、５および／または６位でさらに置換された２−ｔ−ブチルフェノール；または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；または３、４および／または５位でさらに置換された２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；もしくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであってよい。
【００３９】
本願の発明者等は、従来技術におけるポリオールアクリレート生成物の分離中のフィルタの詰まりに関連する難点は、従来技術の反応混合物中に存在する高含水量の結果であると考えている。水は、酸中和工程において生じる。例えば、ＰＰＧ２０００の上述したアクリル酸との反応において、酸の中和は、アクリル化工程に続いて、反応混合物に炭酸カリウムを添加することによって行われる。この炭酸カリウムはｐ−トルエンスルホン酸触媒および未反応のアクリル酸と反応して、以下の反応にしたがって、水を生成する：
【００４０】
【化３】
2016521780.tif 000004
【００４１】
理論により束縛することを意図しないが、本願の発明者等は、反応混合物中の多量の水の存在が濾過を妨げると考えている。水の存在により、ポリオールアクリレート生成物を含む有機相から非混和性水相が分離されることになる。通常、水相と有機相は、当該技術分野に公知の技法により容易に分離される。しかしながら、そのような分離は、ポリオールアクリレートを生成する反応においては問題である。何故ならば、ポリオールアクリレートは、有機相内に水相を少なくとも部分的に乳化させる働きをする界面活性剤特性を有するからである。この分離における困難は、ポリオールアクリレート生成物の分子量が増加するにつれて、より著しくなる。この分離は、ポリオールアクリレート生成物の分子量が７５０ｇ／モルを超えると特に問題となり、さらにまたポリオールアクリレート生成物の分子量が１０００ｇ／モルを超えると、より問題となる。
【００４２】
分離における難点を克服するために、本開示による反応は水除去工程を含む。水除去工程を含むことにより、水相の形成が抑制され、ポリオールアクリレート生成物の乳化傾向が最小になる。その結果、ポリオールアクリレート生成物の濾過はより容易に行われるであろうし、その反応の商業的拡大が可能になる。
【００４３】
この水除去工程は、ポリオールアクリレート生成物の形成後、または塩基（例えば、炭酸カリウム）などの酸中和剤の添加後に行ってよい。水除去は、反応混合物に乾燥剤を添加することによって行ってよい。その乾燥座は、塩、または無水塩であってよい。この塩または無水塩は、炭酸塩、または硫酸塩、または硝酸塩、もしくはハロゲン化物塩であってよい。この乾燥剤は、活性化分子篩であってもよい。
【００４４】
本願の発明者等は、従来技術の反応において観察されたポリオール出発材料に対するポリオールアクリレート生成物の分子量の減少は、望ましくない副反応の発生によると考えている。その副反応は、前記プロセス中にポリオール出発材料および／またはポリオールアクリレート生成物を分解するであろう。理論により束縛することを意図しないが、反応混合物中に存在する酸が、ポリオール出発材料またはポリオールアクリレート生成物におけるエーテル結合と反応し、このエーテル結合を開裂して、分子量のより低い生成物を生成するであろうと仮定される。
【００４５】
本願の発明者等は、従来技術の反応に使用されるヒドロキノン阻害剤は、その反応の過程中に不安定であるかもしれず、反応を通じて使い果たされるかもしれないと考えている：
【００４６】
【化４】
2016521780.tif 000005
【００４７】
この阻害剤の枯渇は望ましくない。何故ならば、阻害剤は、反応において形成されるポリオールアクリレート生成物の安定性を向上させる働きをするからである。ポリオールアクリレート生成物は、望ましくない副反応を受けやすいアクリレート基を１つ以上有する。副反応の１つの機構は、反応した組成物中に存在するかもしれない浮遊したまたは過剰なフリーラジカルとのアクリレート基の反応である。阻害剤は、浮遊したまたは過剰なフリーラジカルを捕捉する働きをし、それによって、ポリオールアクリレート生成物上のアクリレート基の安定性を向上させるであろう。阻害剤のＯＨ基の反応性を阻害するように設計された保護基を含ませることにより、本開示の阻害剤は、アクリル化反応中ずっと安定なままとなり、ポリオールアクリレート生成物の安定性をよりよく維持すると考えられる。ヒドロキノンの酸化を受ける傾向は、芳香環への２つのＯＨ基の直接結合により増強されることも考えられる。したがって、本開示による阻害剤は、芳香環に直接結合したＯＨ基をたった１つ含んでもよい。
【００４８】
本開示による酸としては、カルボン酸、またはアルケン基を有するカルボン酸が挙げられる。アルケン基は末端アルケン基であってよい。代表的な酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの置換形態が挙げられる。
【００４９】
前記ポリオールは、２つ以上のアルコール基、または３つ以上のアルコール基、もしくは４つ以上のアルコール基を有する化合物であってよい。そのポリオールは、ポリ（エチレングリコール）、またはポリ（プロピレングリコール）、もしくはポリ（ブチレンオキシド）などのポリ（アルキレンオキシド）化合物であってよい。ポリオールは以下の一般構造を有するであろう：
【００５０】
【化５】
2016521780.tif 000006
【００５１】
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は有機基であり、この有機基は、直鎖または分岐鎖であっも、置換または未置換であってもよく、ｎは、繰り返し単位の数を定義する整数である。Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、２つ以上の炭素原子、または３つ以上の炭素原子、または４つ以上の炭素原子、または５つ以上の炭素原子、または６つ以上の炭素原子、または８つ以上の炭素原子、もしくは１０以上の炭素原子を有してもよい。制限無く、ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、およびポリトリエチレングリコール、並びにそれらのメチルまたは他のアルキル置換形態が挙げられる。そのポリオールの分子量は、少なくとも１００ｇ／モル、または少なくとも５００ｇ／モル、または少なくとも７５０ｇ／モル、または少なくとも１０００ｇ／モル、または少なくとも１５００ｇ／モル、または少なくとも２０００ｇ／モル、または少なくとも４０００ｇ／モル、もしくは少なくとも６０００ｇ／モルであってよい。
【００５２】
前記塩基は、過剰のまたは未反応のカルボン酸を中和するであろう。その塩基は可溶性塩であってよい。その可溶性塩は、炭酸塩、または水酸化物、または弱酸の共役塩基の塩、もしくは有機酸の塩であってよい。
【００５３】
前記乾燥剤は、カルボン酸の中和反応において形成される水を除去するであろう。その乾燥剤を使用することにより、反応した組成物の直接の濾過が容易になり、水相の分離が避けられ、液相抽出の必要性がなくなる。その乾燥剤は、塩または無水塩であってよい。その塩または無水塩は、炭酸塩、または硫酸塩、または硝酸塩、もしくはハロゲン化物塩であってよい。その乾燥剤は分子篩であってもよい。
【００５４】
前記方法は、無機塩を除去するための、反応した組成物の珪藻土による濾過を有してもよい。当該技術分野で公知のように、珪藻土は、例えば、商標名Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で販売されている、微粉状のシリカ系濾過助剤である。
【００５５】
過剰のまたは未反応のカルボン酸を塩基で中和することの代替案として、反応した組成物から過剰のまたは未反応のカルボン酸を除去するために、イオン交換樹脂を使用してもよい。反応した組成物を、イオン交換樹脂と接触するように配置してもよい。そのイオン交換樹脂は、ビーズとして構成しても、または表面官能化されてもよい。その表面官能化としては、アミン官能化が挙げられる。そのアミン官能化は、第三級アミンによる官能化であってよい。表面のアミン基は、カルボン酸第四級アンモニウム塩を形成することによって、反応した組成物からカルボン酸を引き出すであろう。イオン交換樹脂の表面は、Ｒ3Ｎ基により官能化されてもよく、式中、Ｒはアルキル置換基であり、このＲ3Ｎ基は、Ｒ3ＮＨ+（Ｒ’ＣＯＯ-）を形成することによって、反応した組成物からカルボン酸を除去するであろう。過剰のまたは未反応のカルボン酸をイオン交換樹脂により除去することにより、水の形成が避けられ、直接濾過による分離が容易になるであろう。
【００５６】
前記組成物は、触媒をさらに含んでもよい。その触媒は酸であってよい。その酸はスルホン酸であってよい。そのスルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸であってよい。
【００５７】
前記反応は、前記ポリオールをポリオールアクリレートに転化するであろう。このポリオールアクリレートは、ポリオールモノアクリレート、またはポリオールジアクリレート、またはポリオールトリアクリレート、もしくはポリオールテトラアクリレートであってもよい。このポリオールアクリレートは、ウレタンを含まないであろう。ここに用いたように、酸価は、１ｇのポリオールアクリレート反応生成物を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として定義される。このポリオールアクリレートの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、もしくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってよい。ここに用いたように、含水量は、ＡＳＴＭ標準のＤ６３０４−０７に基づく手順において公知のＫＦ試験により測定された、ポリオールアクリレート反応生成物中の水の量として定義される。そのポリオールアクリレートの含水量は、２０００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または３００ｐｐｍ未満、もしくは２００ｐｐｍ未満であってよい。
【００５８】
前記ＯＨ価は、ポリオール出発材料の反応の程度の尺度である。低いＯＨ価は、ポリオール反応体のＯＨ基のより完全な反応およびポリオールアクリレート生成物への良好な転化を示す。ここに用いたように、ＯＨ価は、ＡＳＴＭ標準のＤ４２７４−１１に基づく手順を使用して決定される。その手順は、無水フタル酸ピリジン試薬を調製し、ポリオールアクリレート生成物のサンプルをその試薬で処理し、フェノールフタレイン指示薬の存在下でＮａＯＨで滴定し、ブランクについて繰り返し、ＯＨ価を計算する各工程を有した。この無水フタル酸ピリジン試薬は、１Ｌの褐色瓶中に１１１から１１６ｇの無水フタル酸を計り取り、７００ｍＬのピリジンを加え、溶解するまで激しく振盪し、試薬を使用前に一晩静置することによって調製した。適切に調製した場合、この試薬の２５ｍＬは、ブランクの滴定において０．５Ｎの水酸化ナトリウムを９５ｍＬと１００ｍＬの間だけ消費するはずである。前記フェノールフタレイン指示薬は、１００ｍＬのピリジン中１ｇのフェノールフタレインの溶液として調製した。
【００５９】
ポリオールアクリレートサンプルの量（ｇ）は、５６１をサンプルの予測ヒドロキシル価で割ることによって決定した。ポリオールアクリレートサンプルを、フラスコ内の２５ｍＬの無水フタル酸ピリジン試薬と混ぜ合わせ、サンプルが溶解するまで、フラスコを旋回させた。このフラスコに、空気冷却器を取り付け、０．５時間に亘り１１５±２℃に維持した油浴中に半分浸かるように配置した。加熱後、この組立体を油浴から取り出し、室温まで冷ませた。冷却器を３０ｍＬの再蒸留ピリジンで洗浄し、取り外した。その溶液を、２０ｍＬの再蒸留ピリジンで洗浄した２５０ｍＬの三角フラスコに移した。この三角フラスコに０．５ｍＬのフェノールフタレイン指示薬溶液を加え、この混合物を０．５ＮのＮａＯＨ溶液で滴定した。滴定は、少なくとも１５秒に亘り持続したピンク色の終点まで継続した。この手順を、ポリオールアクリレートサンプルを除いたブランクについて繰り返した。ポリオールアクリレートサンプルの量の適切な選択を保証するために、ポリオールアクリレートサンプルの滴定終点に到達するのに必要だった０．５ＮのＮａＯＨの量は、ブランクの滴定終点に到達するのに必要だった０．５ＮのＮａＯＨの量の８０％以下でなければならない。この条件が満たされない場合、サンプルサイズをそれに応じて調節し、前記手順を繰り返すべきである。
【００６０】
滴定の完了後、ＯＨ価は、下記のように決定される：
【００６１】
【数１】
2016521780.tif 000007
【００６２】
式中、Ａは、ポリオールアクリレートサンプルの滴定に要したＮａＯＨの量（ｍＬ）であり、Ｂは、ブランクの滴定に要したＮａＯＨの量（ｍＬ）であり、Ｎは、滴定に使用したＮａＯＨの規定度であり、Ｗは、使用したポリオールアクリレートサンプルの量（ｇ）である。
【００６３】
上述した手順に基づいて、前記ポリオールアクリレートのＯＨ価は、１０未満、または８未満、または６未満、または５未満、または４未満、もしくは３未満であってよい。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本開示による反応手順を示す。実例の反応において、アクリル酸がＰＰＧ２０００と反応して、以下のスキームによる反応生成物としてＰＰＧＤＡ２０００を生成する：
【００６５】
【化６】
2016521780.tif 000008
【００６６】
この反応はトルエン溶媒中で行った。この反応で、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を、阻害剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルトルエン（ＢＨＴ）を、過剰な酸を中和するための塩基として無水Ｋ2ＣＯ3を、乾燥剤として無水Ｎａ2ＳＯ4を使用した。無機塩を効率的に除去するために、珪藻土による濾過も終えた。特定の実験の詳細をここに記載する。
【００６７】
上記反応を実施する３回の実験を終えた。乾燥剤として使用した無水Ｎａ2ＳＯ4の量を除いて、３回の実験の条件は同一であった。実験Ａの手順は以下のとおりである：ＰＰＧ２０００（１００．００ｇ、５０．００ミリモル、Ｍn＝２５７０ｇ／モル）、アクリル酸（９．３７ｇ、１３０ミリモル）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（０．１５ｇ、０．６８ミリモル）を、撹拌子を備えた５００ｍＬのフラスコに移した。このフラスコに、１５０ｍＬの無水トルエンを加えた。フラスコの内容物を２時間に亘り還流した。次に、窒素保護下で、１．９０ｇ（１０．００ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物をフラスコに加え、冷却器を備えたディーン・スターク・トラップをフラスコに取り付けた。その結果として生じた混合物を４０時間に亘り還流し、次いで、８０℃に冷却した。１３．８２ｇ（１００ミリモル）の無水炭酸カリウムを加え、結果として生じた混合物を８０℃で３時間に亘り撹拌した。この混合物の外観は濁っていた。次いで、１２ｇの無水Ｎａ2ＳＯ4を加え、結果として生じた混合物を１時間に亘り撹拌した。その混合物をフリット内の「Ｃｅｌｉｔｅ」に通して濾過し、この「Ｃｅｌｉｔｅ」をトルエンで洗浄して、残留した反応生成物（ＰＰＧＤＡ２０００）を濯いだ。濾液からトルエン溶媒を除去して、無色の液体生成物を生じた。この無色の液体生成物を一晩４４℃で真空乾燥させて、油状生成物ＰＰＧＤＡ２０００（９９．３７ｇ、９４％）を生じた。1Ｈ  ＮＭＲは、最終的な乾燥した油状生成物中にトルエンが残留しないことを示した。1H NMR (300MHz, CD2Cl2):δ6.36(d,2H), 6.11(d,2H), 5.80(d,2H), 5.11-4.99(m,2H), 3.75-3.25(m,118H), 1.28-1.03(m, 118H)。ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝３，２４０ｇ／モル、Ｍw＝４，０７０ｇ／モル、ＰＤＩ（多分散性指数）＝１．２６。含水量＝１８４８ｐｐｍ（ＡＳＴＭ標準のＤ６３０４−０７を使用したＫＦ含水量試験に基づく）。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝０．５４。ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝２．９。
【００６８】
実験Ｂについて、３６ｇの無水Ｎａ2ＳＯ4を乾燥剤として使用した。この実験により、９５．７８ｇのＰＰＧＤＡ２０００（９１％）が生じた。実験Ｂについて、1Ｈ  ＮＭＲは、最終的な乾燥した油状生成物中にトルエンが残留せず、生成物の特徴は以下であることを示した：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝２，９１０ｇ／モル、Ｍw＝３，６８０ｇ／モル、ＰＤＩ（多分散性指数）＝１．２７；含水量＝３１９ｐｐｍ（ＡＳＴＭ標準のＤ６３０４−０７を使用したＫＦ含水量試験に基づく）；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝０．４２。ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝３．５。
【００６９】
実験Ｃについて、６０ｇの無水Ｎａ2ＳＯ4を乾燥剤として使用した。この実験により、９８．７４ｇのＰＰＧＤＡ２０００（９３％）が生じた。実験Ｃについて、1Ｈ  ＮＭＲは、最終的な乾燥した油状生成物中にトルエンが残留せず、生成物の特徴は以下であることを示した：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝２，９４０ｇ／モル、Ｍw＝３，６２０ｇ／モル、ＰＤＩ（多分散性指数）＝１．２３；含水量＝１３６ｐｐｍ（ＡＳＴＭ標準のＤ６３０４−０７を使用したＫＦ含水量試験に基づく）；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝０．３４。ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）＝３．９。
【００７０】
これら３つの実験の条件が下記に纏められている：
【００７１】
【表１】
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【００７２】
各実験の最終生成物は無色であった。それらの結果は、無水Ｎａ2ＳＯ4乾燥剤が、ＰＰＧＤＡ２０００生成物の含水量を減少させるのに効果的であったことを示している。濾過による反応生成物の分離は、詰まらずに容易に行え、１０ｋｇまでのこのプロセスの拡大努力はうまくいった。ＰＰＧ２０００ポリオール出発材料に対する各実験のＰＰＧＤＡ２０００ポリオールアクリレート反応生成物に観察された分子量の増加は、前記反応条件により酸分解は促進されないことを示している。ＰＰＧＤＡ２０００ポリオールアクリレート反応生成物は、少ない含水量、小さい酸価、および小さいＯＨ価を特徴とする。
【００７３】
反応実験Ａ、Ｂ、およびＣのＰＰＧＤＡ２０００生成物を含む組成物から被覆を形成した。これらの組成物は、以下の成分を含んでいた：３６質量％のＰＰＧＤＡ２０００モノマー、１４質量％のエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手できるＳＲ５０４）、２２質量％のアクリル酸イソボルニル（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できる）、４質量％のカプロラクトンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手できるＳＲ４９５）、２１質量％のオリゴマー２（下記に記載するように調製した）、３質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社からＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯとして入手できる光開始剤）、１ｐｐｈの３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手できる接着促進剤）、１ｐｐｈのチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＢＡＳＦ社から入手できる酸化防止剤）、および０．０３２ｐｐｈのペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる強度添加剤）。
【００７４】
オリゴマー２は、平均構造：
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を有する非反応性分岐ウレタンオリゴマーであり、式中、Ｈ１２ＭＤＩは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）であり、Ｐ１２００は、Ｍnが約１２００ｇ／モルであるポリ（エチレングリコール）であり、ＢＤは、１，４−ブタンジオールであり、Ｂｕは、ブチルである。
【００７５】
オリゴマー２は、以下の手順にしたがって調製した：２０７．３ｇのＨ１２ＭＤＩ、４００ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できるノニルフェノールエトキシル化アクリレート）、１．６ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．５ｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物を調製した。Ｍnが１２００のポリ（プロピレングリコール）４７１ｇをほぼ１時間の期間に亘りその混合物に滴下した。添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。添加が完了したときに、滴下漏斗内の残留物を２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で反応器中に流し入れた。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り１７．７５ｇの１，４−ブタンジオールを加え、続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で滴下漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り２３．３ｇの２−ブトキシエタノールを加え、続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で滴下漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り３１ｇの、分子量が６２９ｇ／モルのプロポキシル化ペンタエリトリトール（ＰＯ／ＯＨ  約１７／８）を加え、続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で滴下漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、オリゴマーの形成が完了した。約１１９７ｇのオリゴマー（９６質量％の回収率）が単離された。
【００７６】
被覆を形成するために、被覆組成物の成分を均一になるまで暗所で穏やかに加熱しながら混合した。５ミル（約０．１２７ｍｍ）のドローダウンバーを使用してガラス板上に配合物を引き延ばすことによって、膜を調製した。窒素パージを行いながらＦｕｓｉｏｎ  Ｄランプを使用して、膜を硬化させた。この膜は約１３５０ｍＪ／ｃｍ2の線量を受けた。全てのサンプルは、２３℃および５０％の相対湿度の制御環境内で一晩、状態調節された。引張特性は、Ｓｉｎｔｅｃｈ  ＭＴＳ引張試験機を使用して測定した。試験に使用したゲージ長は５．１ｃｍであり、試験速度は２．５ｃｍ／分であった。引張強度、伸長％（破断歪み％）、およびヤング率の各値を記録した。実験Ａ、ＢおよびＣのＰＰＧＤＡ２０００反応生成物を含む組成物から製造した硬化膜の性質が下記に纏められている：
【００７７】
【表２】
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【００７８】
それらの結果は、反応実験の各々のＰＰＧＤＡ２０００反応生成物を使用して、高品質の被覆が形成されたことを示している。
【００７９】
別記しない限り、ここに述べたどの方法も、その工程を特定の順序で行うこと必要があると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程が従う順序を実際に列挙していない場合、またはそうでなければ工程を特定の順序に制限すべきことが特許請求の範囲または説明に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されることは決して意図されていない。
【００８０】
様々な改変および変種が、本実施の形態の精神すなわち範囲から逸脱せずに行うことが、当業者に明白であろう。本記載の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せ、および変種が当業者に想起されるであろうから、その記載は、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと解釈されるべきである。
【国際調査報告】
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