(57)【要約】（a）基材の表面に光開始剤を塗布する工程；（b）光開始剤を活性化し、前処理された表面を形成するために、光開始剤を紫外線または紫外〜可視光線に暴露する工程；および（c）コーティングされた基材を形成するために、前処理された表面にコーティング組成物を塗布する工程を含む、コーティングされた基材を調製する方法を提供する。コーティング組成物はナノ粒子含有エマルションであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）基材の表面に光開始剤を塗布する工程；
（b）該光開始剤を活性化し、前処理された表面を形成するために、該光開始剤を紫外線または紫外〜可視光線に暴露する工程；および
（c）コーティングされた基材を形成するために、該前処理された基材にコーティング組成物を塗布する工程
を含む、コーティングされた基材を調製する方法。
【請求項２】
コーティング組成物が、液体中に分散したナノ粒子を含むエマルションを含み、該液体が、（i）水と不混和性である溶媒を含む油相および（ii）水または水混和性溶媒を含む水相を含む、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2013年5月29日に出願された米国特許仮出願第61/828,379号の恩典を主張する。この先行出願の開示は本出願の開示の一部とみなされる（参照により組み入れられる）。
【０００２】
技術分野
本発明は、コーティング前の基材前処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
コーティング工程は、多くの場合、付着性、湿潤均質性および基材とコーティングとの適合性などの性質を改善するために、コーティング前に基材の処理を要する。そのような前処理は、界面化学を変化させることによって基材表面の性質を変化させ得る。公知の前処理は、下塗り剤、コロナ暴露、プラズマ暴露および紫外線（UV）暴露を含む。前処理は、コーティング工程と合わせて実施されてもよいし、または別個に実施されてもよい。
【０００４】
透明な導電コーティングを形成するための自己組織化性エマルションを用いたコーティングの前のポリエチレンテレフタレート（PET）基材のUV活性化が、「Processes for Making Transparent Conductive Coatings」と題するGarbarらのWO2009/149249（特許文献1）に記載されている。1.1m/分〜2.7m/分のライン速度が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO2009/149249
【発明の概要】
【０００６】
概要
（a）基材の表面に光開始剤を塗布する工程；（b）光開始剤を活性化し、前処理された表面を形成するために、光開始剤を紫外線または紫外〜可視光線に暴露する工程；および（c）コーティングされた基材を形成するために、前処理された基材にコーティング組成物を塗布する工程を含む、コーティングされた基材を調製する方法が記載される。コーティング組成物はナノ粒子含有エマルションであり得る。光開始剤により基材を前処理することで、紫外線または紫外〜可視光線への暴露のみによって前処理された基材よりも速いライン速度での、コーティングされた基材の調製が可能になる。
【０００７】
本発明の一つまたは複数の態様の詳細が添付図面および以下の詳細な説明に述べられる。詳細な説明および特許請求の範囲から本発明の他の特徴、目的および利点が明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
適当な基材の例は、ポリマーフィルムまたはシート、たとえばポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリ（メタ）アクリレート類、コポリマーおよび多層フィルムを含む。基材は、硬質であってもロール・ツー・ロール加工のために可撓性であってもよい。
【０００９】
適当な光開始剤の例は、UVまたはUV〜可視光を吸収し、フリーラジカルを生成する分子を含む。単独の光開始剤が使用されてもよいし、または相乗光開始剤系、たとえば二成分系またはII型光開始剤系を含む光開始剤の混合物が使用されてもよい。光開始剤は、光開始剤の吸収波長が、開始に使用される光源（たとえばUV灯またはLED）の放出波長と重複するように選択される。
【００１０】
一つの有用なクラスの光開始剤はα−ヒドロキシケトン類を含む。このクラス内の光開始剤の市販品の例は、BASF Resinsから市販されているIrgacure 184である。
【００１１】
光開始剤は、0.1〜10重量％の範囲の濃度で溶媒に溶解され得る。溶媒または溶媒混合物を選択するとき考慮すべき要因は、光開始剤の可溶性、溶媒の揮発性ならびに溶媒と基材およびコーティング工程との適合性を含む。
【００１２】
光開始剤溶液は、バー塗布、浸漬、スピンコーティング、ディッピング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、スプレーコーティングまたは任意の他の適当な技術を含む多様な技術によって基材に付着させ得る。コーティング湿潤厚さは1〜100μm、好ましくは1〜10μmであり得る。付着後、光開始剤および溶媒の選択に依存して、光開始剤溶液を周囲条件下で乾燥させてもよいし、高温および／または気流を使用することによって乾燥を加速してもよい（たとえば、温度は、光開始剤の揮発を生じさせるほど高くあるべきではない）。ライン加工の場合、急速乾燥のための乾燥条件および溶媒が選択されるべきである。
【００１３】
光開始剤溶液が乾燥したのち、前処理された基材をUVまたは可視光線源、たとえば水銀灯またはLEDに暴露して光開始剤を活性化する。放射線源の波長、強さおよび露光時間（たとえばライン速度によって決まる）は、選択された特定の光開始剤を活性化するのに効果的であるように選択される。
【００１４】
光開始剤活性化ののち、選択されたコーティング組成物で基材をコーティングする。好ましくは、時間経過とともに低下し得る活性化の有効性を保持するために、光開始剤の活性化とコーティング工程との間の時間は最小化される。
【００１５】
光開始剤前処理と共に用いて有用なコーティングは溶液、分散液またはエマルションを含む。溶液は、溶媒型コーティングを含んでもよいし、または100％固形分（たとえば100％モノマーまたはモノマーブレンド）であってもよい。分散液は、溶媒中に分散した粒状成分を含み得る。コーティングは、接着剤コーティング、保護コーティング（たとえばハードコートまたはUVブロックコーティング）、光学コーティング、導電コーティング、剥離剤コーティング、抗菌コーティング、印刷などを含み得る。
【００１６】
エマルションコーティングは、トレースおよびセルのネットワークへと自己組織化するコーティングを含み得る。前処理された基材に塗布されるエマルションは、連続液相と、連続液相と不混和性であり、かつ連続液相内に分散領域を形成する分散液相とを含む。いくつかの実施態様において、連続相は分散相よりも速やかに蒸発する。適当なエマルションの一例は、水が分散液相であり、油が連続相を提供する油中水型エマルションである。エマルションはまた、油が分散液相を提供し，水が連続相を提供する水中油型エマルションの形態にあることもできる。
【００１７】
連続相は有機溶媒を含むことができる。適当な有機溶媒は、石油エーテル、ヘキサン類、ヘプタン類、トルエン、ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジブロモメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはそれらの任意の混合物を含み得る。好ましくは、この連続相中で使用される溶媒は、分散相、たとえば水相の揮発性よりも高い揮発性を特徴とする。
【００１８】
分散液相に適した材料は、水および／または水混和性溶媒、たとえばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンを含むことができる。
【００１９】
エマルションはまた、少なくとも一つの乳化剤、バインダまたはそれらの任意の混合物を含有し得る。適当な乳化剤は、非イオンおよびイオン化合物、たとえば市販の界面活性剤SPAN（登録商標）-20（Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO）、SPAN（登録商標）-40、SPAN（登録商標）-60、SPAN（登録商標）-80（Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO）、グリセリルモノオレエート、ドデシル硫酸ナトリウムまたはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。適当なバインダの例は、変性セルロース、たとえば約100,000〜約200,000の分子量を有するエチルセルロースおよび変性尿素、たとえばBYK-Chemie GmbH（Wesel, Germany）製の市販のBYK（登録商標）-410、BYK（登録商標）-411およびBYK（登録商標）-420樹脂を含む。
【００２０】
また、他の添加物がエマルション組成物の油相および／または水相中に存在してもよい。たとえば、添加物は、反応性または非反応性希釈剤、脱酸素剤、ハードコート成分、阻害剤、安定剤、着色剤、顔料、IR吸収剤、界面活性剤、湿潤剤、均展剤、流れ調整剤、チキソトロピーまたは他のレオロジー改質剤、スリップ剤、分散助剤、脱泡剤、保湿剤および腐食防止剤を含むことができるが、それらに限定されるわけではない。
【００２１】
エマルションはまた、金属ナノ粒子を含み得る。金属ナノ粒子は、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅の群から選択されるが、それらに限定されるわけではない、金属合金を含む導電金属または金属混合物を含み得る。好ましい金属ナノ粒子は、米国特許第5,476,535号および第7,544,229号に記載されている、冶金化学プロセス（MCP；Metallurgic Chemical Process）として知られる方法によって製造される銀、銀・銅合金、銀パラジウムまたは他の銀合金または金属もしくは金属合金を含む。
【００２２】
適当なエマルションの具体例が、参照により全体として本明細書に組み入れられる米国特許第7,566,360号に記載されている。これらのエマルション組成物は概して、有機溶媒または有機溶媒混合物40〜80％、バインダ0〜3％、乳化剤0〜4％、金属粉末2〜10％および水または水混和性溶媒15〜55％を含む。
【００２３】
コーティング組成物は、エマルションの全成分を混合することによって調製することができる。混合物は、超音波処理、高剪断混合、高速混合または懸濁液およびエマルションの調製に使用される他の公知の方法を使用して均質化することができる。
【００２４】
該組成物は、バー塗布、浸漬、スピンコーティング、ディッピング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、スプレーコーティングまたは任意の他の適当な技術を使用して、前処理された基材に塗布することができる。いくつかの実施態様において、均質化されたコーティング組成物は、約1〜200ミクロン、たとえば5〜200ミクロンの厚さに達するまで、前処理された基材に塗布される。
【００２５】
エマルションを前処理された基材に塗布したのち、エマルションの液体部分を、加熱により、または加熱せずに、蒸発させる。液体がエマルションから除去されるとき、ナノ粒子が、光に対して透過性であるセルを画成するネットワーク様のトレースパターンへと自己組織化する。
【００２６】
いくつかの実施態様において、セルはランダムな形状である。他の実施態様において、方法は、規則的なパターンを有するセルを作製するように実施される。そのような方法の例が、本出願と同一出願人による、参照により全体として本明細書に組み入れられる、2011年6月10日出願の「Process for Producing Patterned Coatings」と題するWO2012/170684に記載されている。この方法にしたがって、該組成物を、前処理された基材の表面に塗布し、乾燥させて液体キャリヤを除去し、一方で、塗布および／または乾燥中に外力を加えて、前処理された基材の選択領域中で、連続相に対する分散領域の選択的成長を生じさせる。外力の印加は、不揮発性成分（ナノ粒子）を自己組織化させ、外力の形態によって決まる規則的な間隔（たとえば、規則的な中心間間隔）を有するセルを画成するトレースを含むパターンの形態のコーティングを形成させる。外力の印加は、たとえば、前処理された基材表面に該組成物を付着させたのち、該組成物の上にマイヤーロッドを通過させることによって達成され得る。または、該組成物は、グラビア版胴を使用して塗布することができる。もう一つの実施態様においては、前処理された基材表面に該組成物を付着させたのち、リソグラフィーマスクを該組成物の上に配置し得る。マスクの場合、該組成物が乾燥するとき、マスクが、該組成物に対し、マスクのパターンに一致するパターンを呈するように力を加える。
【００２７】
各々の場合において、パターン（具体的には、乾燥したコーティング中のセル同士の中心間間隔）を支配するのは外力である。しかし、セルを画成するトレースの幅は、外力によって直接制御されるわけではない。むしろ、エマルションの性質および乾燥条件がトレース幅の主な決定因子である。このようにして、非常に細いライン幅を有する工程、マスタおよび材料を開発する困難および費用を要することなく、外力よりも実質的に狭いラインを容易に製造することができる。細いライン幅は、エマルションおよび乾燥工程によって生成することができる。しかし、ネットワークのセルのサイズ、間隔および配向を制御するためには外力を（容易かつ廉価に）使用することができる。
【００２８】
液体除去および自己組織化層の形成ののち、その層を、熱、レーザ、紫外線、レーザもしくは他の処理および／または金属塩、塩基もしくはイオン液体などの化学物質への暴露を使用して焼結させてもよい。
【実施例】
【００２９】
（表１）用語解説
2016527074.tif 000002
【００３０】
試験法
％透過率（％T）
％透過率は、積分球を備えたGretagMacbeth Color Eye 3000分光光度計（X-rite Corp, Grand Rapids, MI）によって20nm分解能で計測された、400〜740nmの波長でサンプルを透過する光の平均％である。概して、％透過率値が高ければ高いほど、最終的なコーティングの質は良くなる。
【００３１】
光開始剤の塗布およびUV活性化
光開始剤をアセトンに溶解し、マイヤーロッドを使用して湿潤厚さ6μmでPET基材に塗布した。コーティングを室温で1分間乾燥させ、LC6Bコンベヤ（Fusion UV Systems Inc., Gaithersburg, MD）上に、Hバルブを備えたF300S UV硬化灯を有するシステムに通すことにより、UV活性化した。
【００３２】
エマルション
表2に示す成分を以下のやり方で混合した。超音波ホモジナイザを使用して、脱イオン水を除くすべての成分を均質になるまで混合して分散液を形成した。次に、脱イオン水を加え、超音波ホモジナイザを使用して混合して均質なエマルションを形成した。
【００３３】
マイヤーロッドを使用して均質なエマルションを湿潤厚さ30μmでPETフィルムに塗布した。コーティングされたフィルムを50℃で乾燥させると、その間、導電ネットワークが自己組織化し、乾燥した。
【００３４】
（表２）エマルション成分
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【００３５】
実施例1（比較）
E100 PETの試験片を25フィート/分（7.62m/分）の速度でUVシステムに通した。一つのフィルム試験片をシステムに一回通し、もう一つの試験片を二回通し、もう一つの試験片を三回通した。次に、PET試験片を上記のようにエマルションでコーティングした。
【００３６】
コーティングされたフィルムを％透過率に関して試験すると、以下の結果が得られた。
一回通過：61.0％T
二回通過：75.2％T
三回通過：79.4％T
【００３７】
実施例2
E100 PETの試験片をアセトン中Irgacure 184の0.283重量％溶液でコーティングし、上記のようにUV活性化した。コーティングされたフィルムの一つの試験片を25フィート/分（7.62m/分）でUVシステムに通し、第二の試験片を20フィート/分（6.10m/分）で通した。次に、PET試験片を上記のようにエマルションでコーティングした。
【００３８】
コーティングされたフィルムを％透過率に関して試験すると、以下の結果が得られた。
7.62m/分：78.1％T
6.10m/分：78.8％T
【００３９】
実施例3（比較）
U46 PETの試験片を25フィート/分（7.62m/分）の速度でUVシステムに通した。一つのフィルム試験片をシステムに一回通し、もう一つの試験片を二回通し、もう一つの試験片を三回通した。次に、PET試験片を上記のようにエマルションでコーティングした。
【００４０】
コーティングされたフィルムを％透過率に関して試験すると、以下の結果が得られた。
一回通過：67.2％T
二回通過：77.3％T
三回通過：81.6％T
【００４１】
実施例4
U46 PETの試験片をアセトン中Irgacure 184の0.283重量％溶液でコーティングし、上記のようにUV活性化した。コーティングされたフィルムの一つの試験片を25フィート/分（7.62m/分）でUVシステムに通し、第二の試験片を35フィート/分（10.67m/分）で通し、第三の試験片を45フィート/分（13.72m/分）で通した。次に、PET試験片を上記のようにエマルションでコーティングした。
【００４２】
コーティングされたフィルムを％透過率に関して試験すると、以下の結果が得られた。
7.62m/分：80.5％T
10.67m/分：80.0％T
13.72m/分：80.2％T
【００４３】
本発明のいくつかの態様が説明された。しかし、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変形を加え得ることが理解されよう。したがって、他の態様は特許請求の範囲内である。
【国際調査報告】
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