(57)【要約】  本発明は、（Ａ）光硬化性モノマー、（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーを含み、前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、アミド結合を有する封止用組成物、それを含む障壁層およびそれを含む封止化された装置に関するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性モノマーおよび（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーを含み、
前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、アミド結合を有する封止用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、環化された（ｃｙｃｌｉｚｅｄ）単一結合または二重結合を有するカルボン酸基を有するモノマーを含む、請求項１に記載の封止用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、下記式１で表される、請求項１に記載の封止用組成物：
【化１】
2016509620.tif 000016
（前記で、Ｒ１は、水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基で、
Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基で、
Ｒ３は、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロ原子を有するアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基で、
Ｘは、―Ｏ―、―Ｓ―または―ＮＲ―（前記Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基である）である）。
【請求項４】
前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、下記式２〜６の一つ以上を含む、請求項１に記載の封止用組成物：
【化２】
2016509620.tif 000017
【化３】
2016509620.tif 000018
【化４】
2016509620.tif 000019
【化５】
2016509620.tif 000020
【化６】
2016509620.tif 000021
【請求項５】
前記光硬化性モノマーは、置換または非置換のビニル基、アクリレート基、またはメタアクリレート基を１個〜３０個有するモノマーを含む、請求項１に記載の封止用組成物。
【請求項６】
前記光硬化性モノマーは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のジオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のトリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート、―（―Ｙ―Ｏ―）ｎ―と―Ｙ―（前記で、Ｙは線形または分枝型の炭素数１〜５のアルキレン基、ｎは１〜５の整数である）単位中の一つ以上を有するジ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含む、請求項１に記載の封止用組成物。
【請求項７】
前記組成物は、固形分基準で、
前記（Ａ）約７０重量％〜約９５重量％；前記（Ｂ）約５重量％〜約３０重量％を含む、請求項１に記載の封止用組成物。
【請求項８】
前記組成物は、（Ｃ）光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の封止用組成物。
【請求項９】
前記組成物は、固形分基準で、
前記（Ａ）約２０重量％〜約９５重量％；前記（Ｂ）約１重量％〜約６０重量％；および前記（Ｃ）約０．１重量％〜約２０重量％を含む、請求項８に記載の封止用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の封止用組成物の硬化物を含む、障壁層。
【請求項１１】
装置用部材；および
前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と有機障壁層を含む障壁スタック（ｂａｒｒｉｅｒ  ｓｔａｃｋ）を含み、
前記有機障壁層は、前記無機障壁層に対して付着力が約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２〜約１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２である、封止化された装置。
【請求項１２】
前記有機障壁層は、請求項１〜９のいずれかに記載の封止用組成物の硬化物を含む、請求項１１に記載の封止化された装置。
【請求項１３】
前記無機障壁層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸素窒化物、金属酸素ホウ素化物、またはこれらの混合物を含み、前記金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタン族金属中の一つ以上を含む、請求項１１に記載の封止化された装置。
【請求項１４】
前記有機障壁層一つの厚さは約０．１μｍ〜約２０μｍ、前記無機障壁層一つの厚さは約５ｎｍ〜約５００ｎｍである、請求項１１に記載の封止化された装置。
【請求項１５】
前記装置用部材は、有機発光素子、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子、照明装置、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体または発光ダイオードを含む、請求項１１に記載の封止化された装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用組成物、それを含む障壁層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）、それを含む障壁スタック（ｂａｒｒｉｅｒ  ｓｔａｃｋ）、それを含む封止化された装置、およびそれを用いる装置の封止方法に関するものである。より具体的には、本発明は、特定モノマーを含むことにより、無機障壁層に対する付着力が高く且つ信頼性を改善して環境に敏感な装置の封止のための障壁スタックを具現することができる封止用組成物、それを含む障壁層、それを含む障壁スタック、それを含む封止化された装置、およびそれを用いた装置の封止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードのような有機光電子装置、光電池を含む装置および有機薄膜トランジスター等のディスプレイ装置は、大気中の気体（主に酸素および／または水分）からそれらの敏感な部品を保護するために封止されなければならない。適切な保護がされないと前記装置の質が低下し得、また、主に黒い非放射性の点（ｄａｒｋ  ｓｐｏｔ）が生じることにより装置の質の低下が表れ得る。特に、有機発光ダイオードの場合は、ダイオードに浸透する水蒸気によって質が低下し、陰極（または陽極）／有機膜の界面部の質を低下させ得る。
【０００３】
封止は、典型的には、特定接着剤、特に低い透水性を有する接着剤を用いてディスプレイ装置にガラスキャップを接合させることにより行うことができる。一般的に、装置の寿命を延ばすために固体の水分ゲッターを基板とキャップ間に入れることができる。キャップを用いた封止は、堅固な装置には適するが、柔軟な支持部（例えば、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ）を含む装置にはあまり適さない場合がある。
【０００４】
前記の封止技術はまた、例えば、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）マイクロディスプレイでのように基板の回路に空間が少ない場合は実現できなく、装置の重さを最小化することを望むのであれば特に大きな放出領域は避けなければならない。
【０００５】
キャップを用いた封止が適切でない全ての場合は、一般的に「一体式（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）」封止、つまり優れた酸素遮断および水蒸気遮断特性を有する薄膜を用いた封止方法を用いる。前記方法のために最もよく使われる物質は、一般的には化学的蒸気蒸着法（ＣＶＤ）、選択的にはプラズマ促進化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いて蒸着された式ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙおよびＡｌｘＯｙの酸化物誘電体および／または窒化物でもよい。前記方法は、殆どが有機半導体等に攻撃的なことから、前記の蒸着された膜に生じるたくさんのピンホールのような欠点のために保護膜の塗布に満足いかない特性を有する膜の形状を引き起こすスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のような物理的蒸着法（ＰＶＤ）よりも好まれる。プラズマ促進化学蒸着法および原子層蒸着法は、物理的蒸着法により収得される膜より遥かに欠点が少なく、蒸着された膜が非常に均一だという長所を有する。つまり、前記の二つの方法によると、優れたステップカバレッジ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を提供することができる。
【０００６】
無機層の欠点が他の無機層と「連関しないように」する、例えばＢａｒｉｘという名前の有機／無機／有機／無機等の多層を製造する努力が行われてきた。前記方式により、現在約１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙまで水蒸気透過性を低減させることができ、よって、有機発光ダイオードディスプレイ装置が商業化されるように十分な寿命を持たせるようにすることができる。
【０００７】
多層封止構造のまた別の大きな群は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社の「ＮＯＮＯＮ」だが、これは窒化物層と酸化物層を交互に含む、例えば、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ等のような多層に構成されるものである。
【０００８】
これについて、米国登録特許第７７６７４９８号によると、真空蒸着により約５層のアクリル系有機物と５層の無機物の反復的な蒸着コーティングを行って１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水分透過防止特性を確保したと報告されている。しかし、前記のように有機蒸着を積み重ねた場合、有機層が障壁特性が全くない有機材料で構成されることから、水分の浸透によってカソード(Cathode）層が腐食し発光現象が発生しなくなる不良が起こり信頼性特性が脆弱になるという短所を有している。また、蒸着層が１０層構造からなっており、有機層の厚さが十分でない場合は、無機層上に有機層が蒸着し平滑性が低下するという問題が生じる。また、障壁特性に優れたアルミニウムオキシドのみを単独で使用する場合は、層の厚さを厚くしても、蒸着時に発生したピン―ホール（ｐｉｎ―ｈｏｌｅ）がそのまま成長し水分および酸素が透過しやすくなる。その結果、無機層と有機層間の付着力が低下して水分遮断効果が低下する場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、環境に敏感な装置の封止のための障壁層を形成できる封止用組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、光硬化率が高く、硬化後の硬化収縮率が低く、且つ無機障壁層に対する付着力が高いため封止のための障壁層を具現できる封止用組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の又別の目的は、前記封止用組成物によって具現された障壁層、それを含む障壁スタック、それを含む封止化された装置、およびそれを使用する装置の封止方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点である封止用組成物は、（Ａ）光硬化性モノマーおよび（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーを含み、前記（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマーはアミド結合を有し得る。
【００１３】
本発明の別の観点である障壁層は、前記封止用組成物の硬化物を含み得る。
【００１４】
本発明のまた別の観点である封止化された装置は、装置用部材；および前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と有機障壁層を含む障壁スタック（ｂａｒｒｉｅｒ  ｓｔａｃｋ）を含み、前記有機障壁層は前記無機障壁層に対する付着力が約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし約１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２になり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、光硬化率が高く、硬化後の硬化収縮率が低く、且つ無機障壁層に対する付着力が高いため信頼性のある障壁層を形成できる封止用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一具体例の封止化された装置の断面図である。
【図２】本発明の別の具体例の封止化された装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「置換または非置換の」の「置換」は、本発明の官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、イミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ′）、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″′）、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は、それぞれ独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である）、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数３ないし１０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロアリール基、炭素数２ないし３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数７ないし２１のアリールアルキル基で置換されることを意味し得る。
【００１８】
本発明の一観点である封止用組成物は、（Ａ）光硬化性モノマーおよび（Ｂ）カルボン酸基含有モノマーを含んでもよい。
【００１９】
（Ａ）光硬化性モノマー
前記光硬化性モノマーは、カルボン酸基を含まない非カルボン酸系であり、光硬化性官能基として、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等を有するモノマーを意味し得る。
【００２０】
具体例において、前記光硬化性モノマーは、アミド結合を含まない非アミド系モノマーを含んでもよい。
【００２１】
具体例において、前記光硬化性モノマーは、単官能モノマー、多官能モノマー、またはこれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、光硬化性モノマーは、置換または非置換のビニル基、アクリレート基、またはメタアクリレート基を１個ないし３０個、好ましくは１個ないし２０個、より好ましくは１個ないし５個有するモノマーを含んでもよい。
【００２２】
一実施例において、前記光硬化性モノマーは、置換または非置換のビニル基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物；炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数６ないし２０の芳香族基、またはヒドロキシ基および炭素数１ないし２０のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０のアミノアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０の飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル；炭素数１ないし２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物でもよい。
【００２３】
例えば、前記光硬化性モノマーは、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルエーテル、ビニルベンジルメチルエーテル等のビニル基を含むアルケニル基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；２―アミノエチル（メタ）アクリレート、２―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；ビニルアセテート、ビニルベンゾエート等の飽和または不飽和カルボン酸ビニルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数１ないし２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチルジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルジオールジ（メタ）アクリレート、デカニルジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカニルジオールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等を含むモノアルコールまたは多価アルコールの単官能または多官能（メタ）アクリレート等でもよく、これに限定されるのではない。前記「多価アルコール」は、水酸基を２個以上有するアルコールであり、２個ないし２０個、好ましくは２個ないし１０個、さらに好ましくは２個ないし６個有するアルコールを意味し得る。
【００２４】
好ましくは、前記光硬化性モノマーは、炭素数１ないし２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２ないし２０のジオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数３ないし２０のトリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数４ないし２０のテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート、―（―Ｙ―Ｏ―）ｎ―と―Ｙ―（前記で、Ｙは線形または分枝型の炭素数１ないし５のアルキレン基、ｎは１ないし５の整数である）単位中の一つ以上を有する、好ましくは、前記単位に（メタ）アクリレートが連結された、ジ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含んでもよい。
【００２５】
前記光硬化性モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーの混合物を含んでもよい。具体例において、前記混合物中の単官能モノマー：多官能モノマーは、約１：０．１ないし約１：１０、好ましくは約１：１ないし約１：７、より好ましくは約１：２ないし約１：５の重量比で含まれてもよい。
【００２６】
前記光硬化性モノマーは、固形分基準で前記組成物中に約２０重量％ないし約９５重量％で含まれてもよい。好ましくは約５０重量％ないし約９５重量％、より好ましくは約６０重量％ないし約９５重量％、最も好ましくは約７０重量％ないし約９５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、組成物は薄膜封止層の製造時に有機層と無機層との接着力を向上させてアウトガスおよび透湿度の低下を低減したり防止することができる。
【００２７】
（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマー
前記カルボン酸基含有モノマーは、組成物の硬化後の無機障壁層に対する付着力を高めて外部から浸透する水分と酸素を防ぎ装置用部材の信頼性を向上させることができる。
【００２８】
前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、カルボン酸基を含み、光硬化性官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等）を有する光硬化性モノマーを含んでもよい。
【００２９】
具体例において、前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、アミド結合（―（Ｃ＝Ｏ）―ＮＨ―）を含むアミド系モノマーでもよい。
【００３０】
一具体例において、前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、環化した（ｃｙｃｌｉｚｅｄ）単一結合または二重結合を有するカルボン酸基を含むモノマーを含んでもよい。
【００３１】
前記「環化」とは、前記の単一結合または二重結合が炭素数６ないし２０のシクロアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基に含まれることを意味し得る。
【００３２】
一実施例において、前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、下記式１で表される：
【００３３】
【化１】
2016509620.tif 000003
【００３４】
（前記で、Ｒ１は、水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基で、
Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリーレン基、炭素数５ないし２０のシクロアルキレン基で、
Ｒ３は、置換または非置換の線形または分枝型の炭素数１ないし３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のヘテロ原子を有するアリーレン基、または炭素数５ないし２０のシクロアルキレン基で、
Ｘは、―Ｏ―、―Ｓ―または―ＮＲ―（前記Ｒは、水素、炭素数１ないし１０のアルキル基である）である。）。
【００３５】
好ましくは、Ｒ２は炭素数１ないし５のアルキレン基でもよい。
【００３６】
好ましくは、Ｒ３は、線形または分枝型の炭素数１ないし１５のアルキレン基、炭素数６ないし２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６ないし２０のアリーレン基でもよい。前記置換基はニトロ基でもよい。
【００３７】
前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、下記式２ないし６の一つ以上を含んでもよい：
【００３８】
【化２】
2016509620.tif 000004
【００３９】
【化３】
2016509620.tif 000005
【００４０】
【化４】
2016509620.tif 000006
【００４１】
【化５】
2016509620.tif 000007
【００４２】
【化６】
2016509620.tif 000008
【００４３】
前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、通常の合成方法によって合成して使用したり商業的に販売されている製品を購入して使用してもよい。
【００４４】
前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、前記光硬化性モノマーと一緒に光硬化組成物に含まれて、光硬化率を高め、既存の無機障壁層と有機障壁層が蒸着する封止構造で無機障壁層に対する接着力が高い有機障壁層を具現することができる。
【００４５】
前記カルボン酸基含有光硬化性モノマーは、固形分基準で前記組成物中に約１重量％ないし約６０重量％、好ましくは約１重量％ないし約３０重量％、より好ましくは約５重量％ないし約３０重量％で含まれてもよい。前記範囲において、無機障壁層に対する接着力を高めることができる。
【００４６】
前記組成物は、（Ｃ）開始剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
（Ｃ）開始剤
前記開始剤は、光硬化性反応を行うことができる通常の光重合開始剤を制限なく含むことができる。例えば、光重合開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００４８】
トリアジン系としては、２，４，６―トリクロロ―ｓ―トリアジン、２―フェニル―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（３′，４′―ジメトキシスチリル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（４′―メトキシナフチル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（ｐ―メトキシフェニル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（ｐ―トリル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―ビフェニル―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、ビス（トリクロロメチル）―６―スチリル―ｓ―トリアジン、２―（ナフト―１―イル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（４―メトキシナフト―１―イル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２，４―トリクロロメチル（ピペロニル）―６―トリアジン、２，４―（トリクロロメチル（４′―メトキシスチリル）―６―トリアジンまたはこれらの混合物でもよい。
【００４９】
アセトフェノン系としては、２，２′―ジエトキシアセトフェノン、２，２′―ジブトキシアセトフェノン、２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフェノン、ｐ―ｔ―ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ―ｔ―ブチルジクロロアセトフェノン、４―クロロアセトフェノン、２，２′―ジクロロ―４―フェノキシアセトフェノン、２―メチル―１―（４―（メチルチオ）フェニル）―２―モルフォリノプロパン―１―オン、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―ブタン―１―オン、またはこれらの混合物でもよい。
【００５０】
ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４―フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４′―ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′―ジクロロベンゾフェノン、３，３′―ジメチル―２―メトキシベンゾフェノンまたはこれらの混合物でもよい。
【００５１】
チオキサントン系としては、チオキサントン、２―メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４―ジイソプロピルチオキサントン、２―クロロチオキサントンまたはこれらの混合物でもよい。
【００５２】
ベンゾイン系としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールまたはこれらの混合物でもよい。
【００５３】
リン系としては、ビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはこれらの混合物でもよい。
【００５４】
オキシム系としては、２―（ｏ―ベンゾイルオキシム）―１―［４―（フェニルチオ）フェニル］―１，２―オクタンジオンおよび１―（ｏ―アセチルオキシム）―１―［９―エチル―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル］エタノン、またはこれらの混合物でもよい。
【００５５】
開始剤は、固形分基準で前記組成物中に、約０．１重量％ないし約２０重量％、好ましくは約０．５重量％ないし約２０重量％、より好ましくは約０．５重量％ないし約１０重量％、最も好ましくは約０．５重量％ないし約７重量％で含まれてもよい。前記範囲で、露光時に光重合が十分に起こり得、光重合後、残った未反応の開始剤によって透過率が低下することを防ぐことができる。
【００５６】
封止用組成物は、前記光硬化性モノマー、カルボン酸基含有光硬化性モノマー、および光重合開始剤を混合して形成してもよく、溶剤を含まない無溶剤タイプに形成することが好ましい。
【００５７】
封止用組成物は、光硬化率が約９０％以上になり得る。前記範囲で、硬化後の硬化収縮応力が低いため、シフトが発生しない層を具現して素子の密封用途として使用することができ、好ましくは約９１％ないし約９７％である。
【００５８】
光硬化率は、通常の方法によって測定することができる。例えば、光硬化組成物をガラス基板上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２および１０秒間硬化させる。硬化されたフィルムを取り、ＦＴ―ＩＲを使用して光硬化率を測定する。光硬化率は、下記実験例で記述する条件で求める。
【００５９】
封止用組成物は、２５±２℃で粘度が約１０ｃｐｓないし約５０ｃｐｓでもよい。前記範囲で、障壁層材料として蒸着が可能になる。
【００６０】
封止用組成物は、硬化後の無機障壁層に対する付着力が約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし約１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２でもよい。付着力が約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２未満の場合は、外部から浸透する水分または酸素が無機障壁層と有機障壁層間を容易に浸透し信頼性不良が発生し得る。約１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２を超える場合は、有機障壁層の均一性に問題が発生し得る。前記無機障壁層は、下記の無機障壁層（例：シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物等）を含み得るが、これに制限されるのではない。好ましくは、付着力は約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし約５５ｋｇｆ／（ｍｍ）２になり得る。
【００６１】
封止用組成物は、硬化後の可視光線透過率が約９４％以上でもよい。前記範囲でディスプレイ装置をカプセル化すると、ディスプレイ装置の視認性を高めることができる。透過率は、波長５５０ｎｍで測定された値である。好ましくは、約９４％ないし約１００％になり得る。透過率は、下記実験例を参考して測定することができる。
【００６２】
一方、装置用部材、特にディスプレイ装置用部材は、周辺環境の気体または液体、例えば、大気中の酸素および／または水分および／または水蒸気や、電子製品に加工する際に使用された化学物質の透過によって分解されたり不良になり得る。そのため、ディスプレイ装置は封止またはカプセル化される必要がある。
【００６３】
このような装置用部材は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、照明装置、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子ディスプレイ、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオード等でもよいが、これに制限されるのではない。
【００６４】
本発明の封止用組成物は、上述の無機障壁層に対する付着力、光硬化率、透過率を全て満たすことにより、前記装置、特にフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ装置の封止またはカプセル化用途として使用される有機障壁層を形成することができる。
【００６５】
本発明の別の観点である有機障壁層は、前記組成物の硬化物を含んでもよい。
【００６６】
有機障壁層は、上述の封止用組成物を光硬化させて形成してもよい。制限されるのではないが、封止用組成物を約０．１μｍないし約２０μｍ厚にコーティングし、約１０ｍＷ／ｃｍ２ないし約５００ｍＷ／ｃｍ２で約１秒ないし約５０秒間照射して硬化させることができる。
【００６７】
有機障壁層は、上述の硬化後に封止用組成物の物性を有する。よって、下記の無機障壁層と一緒に障壁スタックを形成して装置の封止用途として使用することができる。
【００６８】
本発明のまた別の観点である障壁スタックは、前記有機障壁層と無機障壁層を含んでもよい。
【００６９】
無機障壁層は、前記有機障壁層と相違する無機層に形成して、有機障壁層の効果を補完することができる。
【００７０】
無機障壁層は、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機層であれば特に制限されない。例えば、金属、金属間化合物または合金、金属または混合金属の酸化物、金属または混合金属のフッ化物、金属または混合金属の窒化物、金属炭化物、金属または混合金属の酸素窒化物、金属または混合金属のホウ素化物、金属または混合金属の酸素ホウ素化物、金属または混合金属のシリサイドまたはこれらの混合物でもよい。前記金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタン族金属、等でもよいが、これに制限されるのではない。具体的に無機障壁層は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸素窒化物、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２でもよい。
【００７１】
無機障壁層と有機障壁層は、真空工程、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴―プラズマ蒸気蒸着およびこの組合せにより蒸着されてもよい。
【００７２】
有機障壁層は、上述の物性を確保する。その結果、有機障壁層は無機障壁層と交互に蒸着する際、無機障壁層の平滑化特性を確保することができる。また、有機障壁層は無機障壁層の結合が別の無機障壁層に伝播することを防ぐことができる。
【００７３】
障壁スタックは、前記有機障壁層と無機障壁層を含むが、障壁スタックの数は制限されない。障壁スタックの組合せの酸素および／または水分および／または水蒸気および／または化学物質に対する透過抵抗性のレベルによって変更することができる。
【００７４】
障壁スタックにおいて、有機障壁層と無機障壁層は交互に蒸着されてもよい。これは上述の組成物が有する物性によって生成された有機障壁層に対する効果のためである。これにより、有機障壁層と無機障壁層は装置に対する封止効果を補完または強化することができる。
【００７５】
好ましくは、有機障壁層と無機障壁層はそれぞれ２層以上交互に１０回以下（例：２回ないし１０回）、好ましくは７回以下、より好ましくは２回ないし７回蒸着してもよい。
【００７６】
障壁スタックにおいて、有機障壁層一つの厚さは約０．１μｍないし約２０μｍ、好ましくは約１μｍないし約１０μｍ、無機障壁層一つの厚さは約５ｎｍないし約５００ｎｍ、好ましくは約５ｎｍないし約２００ｎｍでもよい。
【００７７】
障壁スタックは、薄膜封止剤であって、厚さは約５μｍ以下、好ましくは約１．５μｍないし約５μｍでもよい。
【００７８】
本発明のまた別の観点である封止化された装置は、装置用部材、および前記障壁層または障壁スタックを含んでもよい。前記装置は、前記装置用部材を含んでもよい。例えば、ディスプレイ装置を含んでもよい。
【００７９】
前記装置は、装置用部材および前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と有機障壁層を含む障壁層を含んでもよい。
【００８０】
図１と図２は、本発明の一具体例の封止化された装置の断面図である。
【００８１】
図１によると、封止化された装置１００は、基板１０上に装置用部材（例：有機発光素子）２０が蒸着し、装置用部材上に無機障壁層３１と有機障壁層３２で構成される障壁スタック３０が蒸着されてもよい。
【００８２】
図２によると、封止化された装置２００は、基板１０上に装置用部材（例：有機発光素子）２０が蒸着し、装置用部材上に無機障壁層３１と有機障壁層３２で構成される障壁スタック３０が蒸着されてもよい。
【００８３】
図１は、装置用部材２０と無機障壁層３１が相互接触する具体例である。図２は、装置用部材２０と無機障壁層３１間に空間４０が形成された具体例である。
【００８４】
前記の装置用部材、有機障壁層、無機障壁層および障壁スタックに対する内容は、前述の通りである。
【００８５】
前記基板は、装置用部材が積層できる基板であれば特に制限されない。例えば、透明ガラス、プラスチックシート、シリコンまたは金属基板等のような物質からなってもよい。
【００８６】
装置用部材の種類によっては基板が含まれない場合もある。
【００８７】
前記の封止化された装置は、通常の方法で製造されてもよい。基板上に装置用部材を形成し、無機障壁層を形成する。封止用組成物をスピン塗布、スリット塗布等の方法を用いて塗布し、光を照射して有機障壁層を形成してもよい。無機障壁層と有機障壁層の形成過程は繰り返されてもよい。
【００８８】
無機障壁層と有機障壁層の形成方法は、制限されるのではないが、蒸着を含んでもよい。
【００８９】
一具体例において、前記の封止化された装置は、有機電界発光表示装置であって、基板、前記基板上に形成された有機電界発光部、前記有機電界発光部を封止する無機障壁層、および前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、前記有機障壁層は前記無機障壁層に対する接着力が約２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし約１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２でもよい。
【００９０】
本発明のまた別の観点である装置用部材の封止方法は、基板に一つ以上の装置用部材を積層するステップ；および一つ以上の無機障壁層と有機障壁層を含み、前記装置用部材に隣接する一つ以上の障壁スタックを形成するステップを含んでもよい。
【００９１】
前記の基板、装置用部材、無機障壁層、有機障壁層、障壁スタックに対する詳細内容は、前述の通りである。
【００９２】
基板に装置用部材を積層する。これは下記無機障壁層と有機障壁層の形成方法と同様の方法で行うことができるが、これに制限されるのではない。
【００９３】
無機障壁層と有機障壁層は、真空工程、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴―プラズマ蒸気蒸着およびこの組合せによって形成できる。
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施例によって本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【実施例】
【００９５】
製造例１：式２のモノマーの合成
冷却管と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコにハイドロキノン３０ｍｇとＤＬ―乳酸（ＴＣＩ社）５０ｇと２―イソシアネートエチルメタアクリレート８６．９８ｇを０℃で撹拌しながらジブチルチンジラウレート１００ｍｇをゆっくり添加する。温度を５０℃に上げた後、４時間撹拌する。下記式２のモノマーを１２７ｇ得た。得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９７％だった。
【００９６】
【化７】
2016509620.tif 000009
【００９７】
製造例２ないし４：式３ないし５のモノマーの合成
前記製造例１のＤＬ―乳酸の代わりに、４―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸(4-hydroxycyclohexane carboxylic acid)（製造例２）、２―ヒドロキシ安息香酸 (2-hydroxy benzoic acid)(製造例３）、４―ヒドロキシ―３―ニトロ安息香酸（4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid)(製造例４）を使用したことを除いては、同様の方法で下記式３ないし５のモノマーを製造した。
【００９８】
【化８】
2016509620.tif 000010
【００９９】
【化９】
2016509620.tif 000011
【０１００】
【化１０】
2016509620.tif 000012
【０１０１】
下記実施例と比較例で使用した成分の具体的な仕様は次の通りである。
【０１０２】
（Ａ）光硬化性モノマー：（Ａ１）テトラエチレングリコールジアクリレート、（Ａ２）デカンジオールジアクリレート、（Ａ３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（Ｂ）カルボン酸基含有光硬化性モノマー：（Ｂ１）製造例１の式２のモノマー、（Ｂ２）製造例２の式３のモノマー、（Ｂ３）製造例３の式４のモノマー、（Ｂ４）製造例４の式５のモノマー
（Ｃ）開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）
２,４,６―トリメチルベンゾイル―ジフェニル―ホスフィンオキシド(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide)
実施例および比較例
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を下記表１に記載した含量（単位：重量部、固形分基準）で混合し、１２５ｍｌの褐色ポリプロピレンビンに入れ、シェーカーを用いて３時間混合して封止用組成物を製造した。
【０１０３】
【表１】
2016509620.tif 000013
【０１０４】
前記の実施例と比較例で製造した封止用組成物に対して下記の物性を評価し、その結果を下記表２に表した。
【０１０５】
１．ダイシェア強度（接着力）（ｋｇｆ／（ｍｍ）２）：シリコン窒化物とシリコン窒化物間の付着力を測定するための方法により、ダイシェア強度を測定する方法と同じ方法で付着力を測定した。接着力測定器であるｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ４０００ＰＸＹにより２５℃で２００ｋｇｆの力で上部を側面から押して剥離される力を測定した。下部ガラスの大きさは２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）にし、上部ガラスの大きさは１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｍｍ（横×縦×厚さ）に作製し、粘着層の厚さは５００μｍにした。上部ガラスと下部ガラスは共にシリコン窒化物をコーティングした。
【０１０６】
２．光透過率（％）：洗浄したガラス基板上に組成物を１０μｍ±２μｍ内外にコーティングした後、ＵＶ硬化（１００ｍＷ／ｃｍ２×１０秒）させてフィルム（厚さ：９μｍ±２μｍ）を製造した。製造されたフィルムに対してＬａｍｂｄａ９５０（Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社）機器で波長５５０ｎｍ領域における可視光線透過率を測定した。
【０１０７】
３．光硬化率（％）：光硬化組成物に対して、ＦＴ―ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を使用して１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定する。ガラス基板上に光硬化組成物をスプレーで塗布し、１００Ｊ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（横×縦×厚さ）の試片を得る。硬化されたフィルムを取り、ＦＴ―ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定する。光硬化率は下記数式１によって計算する。
【０１０８】
【数１】
2016509620.tif 000014
【０１０９】
（前記で、Ａは硬化されたフィルムに対して１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度の比であり、Ｂは光硬化組成物に対して１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度の比である。）
【０１１０】
【表２】
2016509620.tif 000015
【０１１１】
前記表２に示した通り、本発明の封止用組成物はシリコン窒化物等を含む無機障壁層に対する付着力が高く且つ光硬化率が高いため、信頼性に優れた障壁層を具現することができる。
【０１１２】
一方、カルボン酸基含有光硬化性モノマーを含まない比較例１ないし３の封止用組成物は、無機障壁層に対する付着力が低く且つ光硬化率も低いため、本発明の効果を具現することができなかった。
【０１１３】
本発明は、前記実施例および図面によって限定されるものではなく、相違する多様な形態になってもよく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更させずに別の具体的な形態で実施できることを理解すると考える。そのため、以上で記述した実施例と図面は、全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
2016509620.tif 000022
【図２】
2016509620.tif 000023
【国際調査報告】
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2016509620.tif 000025
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