(57)【要約】本発明による、高速無電解めっきを使用して電導性イメージを生産する方法は、好ましくは、基板の表面を調製するステップと、金属配位錯体を基板の表面の中に堆積させるステップと、金属配位錯体を還元するステップであって、イメージを基板の表面に形成するステップと、保護材料をこのイメージ上に堆積させるステップと、金属をこのイメージ上に無電解めっきするステップとを含む。金属配位錯体を基板表面の中に堆積させるステップは、金属配位錯体を基板表面上に堆積させるサブステップと、金属配位錯体のリガンドを整合させ、基板表面の厚さの中に引き込ませるように、磁場を金属配位錯体に印加するサブステップと、金属配位錯体のリガンドをさらに整合させ、基板表面の厚さの中により深く引き込ませるように、磁場を同調させるサブステップと、磁場を除去するサブステップとを含み得る。
2016528388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速無電解めっきを使用した電導性イメージの方法であって、
基板の表面を調製するステップであって、前記基板表面は厚さを有する、ステップと、
金属配位錯体を前記基板の表面内に堆積させるステップと、
前記金属配位錯体を還元するステップであって、金属イメージを前記基板の表面に形成するステップと、
保護材料を前記金属イメージ上に堆積させるステップと、
金属を前記金属イメージ上に無電解めっきするステップと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、高速無電解めっき溶液、それを生産する方法に関し、特に、電子機器の分野に焦点を当てている。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造では、密度の程度が増加すると、トレースのサイズおよびトレースライン間の空間（これら全ては基板上に形成されなければならない）が減少する。トレースラインの密度が増加するにつれて、電導性材料の正味抵抗は、実質的に、全体的に増加される。電子デバイスの電導性トレースにおける抵抗の増加は、信号遅延に起因して、デバイスの品質を損なわせる。したがって、めっきされた電導性トレースラインの抵抗を低下させることが望ましい。
【０００３】
電導性材料としての銅は、比較的に低い比抵抗性および優れた耐エレクトロマイグレーション性を有する。銅が、電子デバイス内に設定された電導性材料のために指定されるとき、電流容量が、現在のところ望ましいとされる、より小さいデバイスの小型化および高集積密度に対して影響を受けないままであることが好ましい。無電解めっきは、溶液中の還元および酸化の反応によって、電導性材料または金属をめっきし、電導性材料または金属を活性化または事前処理された基板の表面上に提供する方法である。めっきの無電解めっき方法を使用することによって、金属は、均一かつ同時に、基板全体に堆積される。無電解めっきは、外部電源を使用せず（電解めっきは使用する）、めっきの均質性が向上される。
【０００４】
一般に、無電解銅めっき溶液は、第二銅イオン源と、第二銅イオンのための錯化剤と、第二銅イオンのための還元剤と、ｐＨ調整剤とを含有する。銅めっきが、無電解銅めっき溶液を使用して行われるとき、高粘着力を有するめっき膜を得ることは、困難であって、金属めっき膜の形成速度は、遅く、基板全体の均一めっきは、困難であった。
【０００５】
加えて、無電解銅めっき溶液は、めっき浴の安定性を改善するための安定化剤（単数または複数）と、めっき膜の特性を改善するための界面活性剤を含有し得、それらとともに、種々の添加剤が、めっき溶液の安定性および材料特性ならびに設計された銅イメージ（パターン）の特性を改善するように、無電解銅めっき溶液に添加され得る。しかしながら、従来の無電解銅めっき溶液は、十分に低い電気抵抗および優れた結合の両方を呈する、銅堆積を提供している。無電解銅めっき溶液の単純な機構は、溶液中の還元剤が、銅の触媒作用を用いて、酸化反応を生じさせるときに生じるものである。
【０００６】
無電解銅めっきの機構を簡単に説明すると、めっき浴中の還元剤は、銅の触媒作用を用いて、酸化反応を生じさせ、電子を放出する。その結果、第二銅イオンは、放出された電子を受け取ることによって還元され、溶液中で基板上に銅めっきを堆積させる。
【０００７】
めっき産業では、無電解銅溶液／浴は、事実上全て、還元剤としてホルムアルデヒドを利用する。残念ながら、ホルムアルデヒドは、毒性化学物質かつ発癌性物質であって、電子産業において環境上好ましくない。問題となるホルムアルデヒドに関して、無電解銅めっき溶液／浴中のホルムアルデヒドの代わりに、グリオキシル酸を使用することが提案されている。しかしながら、グリオキシル酸の酸化反応は、より遅く、これは、おそらく、銅の触媒作用が原因である。グリオキシル酸は、酸化反応からより少ない電子を放出し、その結果、めっき反応は、グリオキシル酸を還元剤として使用する無電解銅めっき溶液／浴においてより遅くなる。その目的は、毒性が少なく、より一貫した生産安定性となるであろう無電解銅めっき溶液／浴を提供することであった。
【０００８】
主に、通常の無電解銅めっき溶液／浴は、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を錯化剤として含有する溶液を使用する。ＥＤＴＡもまた、銅の堆積速度は遅く、したがって、無電解銅の堆積速度の速度を増加させることが不可欠である。めっきのために要求される時間が、より長いため、生産効率は、低下され、克服すべき課題、すなわち、高速無電解銅溶液／浴の必要性を生じさせる。
【０００９】
電子デバイス寸法は、ますます小さく製造されるにつれて、ビア（ｖｉａ）および３Ｄ特徴（トレンチ等）の縦横比（アスペクト比）は、より高い密度およびより狭いトレースおよび空間（ライン幅および空間）を伴って設計され、設計者の意欲を満足させるプロセスが開発される必要があり得る。銅をこれらの特徴の中に堆積させるための従来のプロセスとして、物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、および電気めっきが挙げられる。これらのプロセスは、その本質的課題を有するが、無電解めっきは、それを克服することができる。無電解銅めっきは、極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）のための銅トレースまたはラインを形成する方法として、かつ現在採用されているスパッタリング、蒸着、および電解銅めっきシステムの代替として、非常に有望である。
【００１０】
本革新の目的は、従来の技法の前述の課題を解決し、無電解めっき溶液／浴の堆積および加速を改善可能な無電解めっきのための実践またはシステムを提供することである。
【００１１】
他の付加的なプロセスの利点の全てを有するが、基板との結合特性の向上を呈する、印刷回路基板加工のための付加的なプロセスが必要とされる。本発明は、そのようなプロセスを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
高速無電解めっきを使用して電導性イメージを形成する方法が、本明細書に説明され、これは、前述の限界を克服する。
【００１３】
本発明による、高速無電解めっきを使用した電導性イメージの方法は、好ましくは、基板の表面を調製するステップと、金属配位錯体を基板の表面の中に堆積させるステップと、金属配位錯体を還元するステップであって、イメージを基板の表面に形成するステップと、保護材料をイメージ上に堆積させるステップと、金属をイメージ上に無電解めっきするステップとを含む。故に、無電解めっきは、高速かつ有効に遂行され得る。
【００１４】
本発明の種々の特徴および利点は、一例として、本明細書に説明されるプロセス、およびその得られた製品の原理を図示する、付随の図面と関連して検討される、以下のより詳細な説明から明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
付随する図面に図示されるのは、本発明のベストモードの実施形態のうちの少なくとも１つである。
【００１６】
【図１】図１は、本発明の少なくとも一実施形態による、例示的方法の例証的フローチャートである。
【図２】図２は、本発明の少なくとも一実施形態による、基板の表面における例示的結合を図示する。
【図３】図３は、本発明の少なくとも一実施形態による、例示的同調磁場状態（図３Ａから３Ｄ）を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
前述の図面の図は、以下の説明においてさらに詳細に定義される、その好ましいベストモードの実施形態のうちの少なくとも１つにおいて説明される発明を図示する。当業者は、その思想および範囲から逸脱することなく、本明細書に説明されるものに対して改変および修正を行うことが可能であり得る。本発明は、多くの異なる形態にある実施形態が可能であるが、本開示が、本発明の原理の例示として見なされるべきであって、本発明の広範な側面を図示される実施形態に限定することを意図するものではないという理解とともに、本発明の好ましい実施形態が、図面に示され、本明細書に詳細に説明される。したがって、図示されるものは、例の目的のためだけに記載され、本装置およびその使用方法の範囲に関する限定として見なされるべきではないことを理解されたい。
【００１８】
図１に示されるように、少なくとも一実施形態では、高速無電解めっきを使用して電導性イメージを形成するための方法は、基板の表面を調製するステップと、金属配位錯体を基板の表面の中に堆積させるステップと、金属配位錯体を還元するステップであって、イメージを基板の表面に形成するステップと、保護材料をイメージ上に堆積させるステップと、金属をイメージ上に無電解めっきするステップとを含む。本明細書で使用されるとき、「電導性イメージ」とは、電気電導性表面パターン、例えば、限定ではないが、印刷回路の電気伝導性電導性表面パターンを指す。
【００１９】
基板の調製（ステップ１００）
図１に示されるように、基板表面の少なくとも一部は、ステップ１００に従って、金属で無電解めっきされるように調製される。
【００２０】
図２に示されるように、少なくとも一実施形態によると、厚さ２２を伴う表面２０を有する基板１０が提供され、基板表面の少なくとも一部は、金属で無電解めっきされるように調製される。本明細書で使用されるとき、用語「基板表面の少なくとも一部」とは、基板表面全体または任意のその一部を指す。好ましくは、基板は、例えば、ガラス、シリコーン、またはポリマー等の非電導性基板である。少なくとも一実施形態では、金属で無電解めっきされるべき基板表面を調製することは、基板表面の一部を事前処理すること、および基板表面の一部を活性化することのうちの少なくとも１つを含む。
【００２１】
図１に戻ると、少なくともいくつかの実施形態では、基板表面を調製するステップは、基板表面の一部を事前処理すること、すなわち、本発明のプロセスの間、その存在が、めっき不良をもたらし得る、所望されない材料を基板表面の一部から除去することを含む。基板表面の事前処理は、当技術分野において公知の方法に従って遂行され得る。
【００２２】
少なくともいくつかの実施形態では、基板表面の一部を調製するステップは、基板表面の一部を活性化すること、すなわち、基板表面を、基板の表面上に配置される別の材料との相互作用および後続の物理的または化学的結合を受けやすくすることを含む。基板表面の活性化は、基板表面のトポグラフィを改変し、そして／または基板表面を入射電磁放射に対してより拡散性にすることを含んでもよい。
【００２３】
少なくとも一実施形態では、基板表面を活性化することは、基板表面のトポグラフィを改変することを含む。表面のトポグラフィは、機械的、化学的、プラズマ、レーザ、またはそれらの組み合わせを含む、当技術分野において公知であるか、または今後開発される任意の手段によって改変されることができる。少なくとも一実施形態では、基板表面のトポグラフィは、機械的、化学的、プラズマ、またはレーザエッチングを含む、エッチングを介して改変されてもよい。
【００２４】
基板表面トポロジの機械的に改変することは、例えば、所望のトポロジを伴う基板を成形することを含む。そのような実施形態では、溶融基板材料が、所望の表面トポロジを生産される基板に付与する金型の中に堆積されてもよい。
【００２５】
基板表面トポロジを化学的に改変することは、例えば、酸エッチング、塩基エッチング、酸化エッチング、およびプラズマエッチングを含む。酸エッチングとは、基板、典型的には、ガラスの表面の表面特性を改変するための強酸の使用を指し、当技術分野において公知である。塩基エッチングとは、基板、典型的には、有機ポリマーの表面のトポロジを改変するための塩基物質の使用を指し、当技術分野において公知である。酸化エッチングとは、基板の表面の表面特性を改変するための強酸化剤の使用を指し、当技術分野において公知である。
【００２６】
プラズマを使用して基板表面トポロジを改変することは、例えば、プラズマエッチングを含む。プラズマエッチングとは、基板の表面を適切なガスのグロー放電の高速流と衝突させるプロセスを指し、当技術分野において公知である。
【００２７】
レーザを使用して基板表面トポロジを改変することは、例えば、レーザエッチングを含む。レーザエッチングとは、材料を基板表面から除去するために、レーザビームを基板表面に向けるプロセスを指す。
【００２８】
少なくとも一実施形態では、基板表面のトポグラフィは、所定のパターンまたは設計されたトポグラフィの形態に改変されてもよい。本明細書にさらに論じられるように、所定のパターンは、基板表面に形成されるイメージのためのトレースを形成してもよい。これは、特に、レーザエッチングが、基板表面を調製するために使用される場合、適用可能である。
【００２９】
少なくとも一実施形態では、基板表面を活性化することは、基板表面を、基板の表面の中に配置される別の材料に対して、より拡散性、すなわち、浸透性にすることを含む。そのような実施形態では、基板の表面は、基板表面を軟化、そして／または膨潤させ、表面に適用される材料が、表面内（すなわち、表面厚さ内）で物理的に相互作用することを可能にし、そして材料が、特に、乾燥されると、基板表面により緊密に結合される結果をもたらす流体に暴露されてもよい。
【００３０】
金属配位錯体の堆積（ステップ２００）
図１に示されるように、金属配位錯体が、ステップ２００に従って、基板表面の一部の表面の中に堆積される。
【００３１】
少なくとも一実施形態によると、金属配位錯体は、基板表面の中（すなわち、その厚さ内）における堆積のために提供される。本明細書で使用されるとき、用語「金属配位錯体」とは、本明細書に説明される所望の特性を有すると当業者によって理解されるような金属錯体を指す。好ましくは、金属配位錯体は、常磁性または強磁性金属配位錯体である。例示的金属配位錯体は、例えば、米国特許第８，７８４，９５２号および米国特許第８，７８４，９５３号に説明されており、それらの全内容および開示は、参照として本明細書に援用される。
【００３２】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、鉄、ニッケル、またはコバルト、好ましくは、鉄を含む、強磁性配位錯体である。少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、タングステン、セシウム、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、タンタル、好ましくは、アルミニウムまたはモリブデンを含む、常磁性配位錯体である。少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、銅、または金、好ましくは、パラジウムまたは白金を含む、貴金属錯体である。少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、前述の強磁性、常磁性、および貴金属配位錯体のうちの少なくとも１つを含む、組み合わせられた配位錯体である。
【００３３】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体を基板表面の中に堆積させるステップは、金属配位錯体を基板表面上に堆積させるサブステップと、金属配位錯体のリガンドを整合させ、基板表面の厚さの中に引き込ませるように、磁場を金属配位錯体に印加するサブステップと、金属配位錯体のリガンドをさらに整合させ、基板表面の厚さの中により深く引き込ませるように、磁場を同調させるサブステップと、磁場を除去するサブステップとを含む。少なくとも一実施形態によると、これらのサブステップは、任意の順序で行われてもよく、但し、磁場を除去するステップは、好ましくは、金属配位錯体が、印加された磁場の影響下で、基板の表面に適用された後に生じることは除く。
【００３４】
少なくとも一実施形態では、磁場は、基板表面を磁場源上またはその近傍に設置することによって印加される。好ましくは、磁場は、基板表面に直交する。磁場は、例えば、１つまたはそれを上回る永久磁石、電磁石、または任意のそれらの組み合わせによって発生されてもよい。好ましくは、磁石の磁場強度は、少なくとも１０００ガウスであって、より好ましくは、少なくとも２０００ガウスである。好ましくは、磁石は、ネオジム磁石である。磁石はまた、基板表面の一部が、磁石の寸法内に全体が含まれるような好ましい寸法を有する。いくつかの実施形態では、磁場は、全交差点において、基板表面の一部に実質的に直交し、そして／または実質的に均一な流束密度を有する。好ましくは、基板および磁石は、基板表面が、基板の残りによって磁石から分離されないが、磁石に対する基板の最近接部分であるように位置付けられる（但し、代替構成も、検討される）。
【００３５】
少なくとも一実施形態では、磁場は、同調可能磁場である。言い換えると、磁場流束密度および構造は、調節可能または同調可能である。少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、印加される磁場、特に、磁場の構造（例えば、磁場流束密度）に対して反応性である。好ましくは、同調磁場の印加は、磁場構造（例えば、流束密度）に従って金属配位錯体を整合させる。少なくとも一実施形態では、磁場の構造は、少なくとも部分的に、基板表面内の金属配位錯体の実際および／または所望の構造整合、形状、極性、および／または深さに基づいて選択されてもよい。
【００３６】
図３は、磁場の例示的同調状態を図示する。図３Ａおよび３Ｄに示されるように、例えば、磁場は、種々の同調状態間で調節されてもよい。図３Ａおよび３Ｂは、例えば、少なくとも一実施形態による、平坦（図３Ａ）および丸みを帯びた（図３Ｂ）構成における楕円形磁場を図示する。異なる同調状態は、図３における磁場線によって図示されるように、異なる磁力（大きさおよび方向の両方において）を金属配位錯体に対して印加する。故に、金属配位錯体の特性に基づいて、電磁場内の振幅および電力の増加は、金属配位錯体の電子を結合のより高い原子価レベルにする。この趣旨で、磁場は、印加される磁力を変動させる（例えば、より大きくする）ように同調され、ひいては、基板表面内の結合を変動させ得る（例えば、より強固にする）。
【００３７】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体の分子構造および極性に応じて、各磁場状態は、電子を共有するために、基板表面内に異なる接線位置を発生させ、３つの異なるエネルギーレベルの結合を生じさせ得る。したがって、磁場を同調することは、異なる電磁場構造を異なるエネルギーレベルと組み合わせることを含んでもよい。例えば、図３Ｃおよび３Ｄに示されるように、ハルバッハ配列または交番極性配列が、少なくとも一実施形態に従って、本発明の利点をもたらすために利用されてもよい。
【００３８】
しかしながら、本明細書に説明される例示的磁場構造は、例証目的のために提供され、あらゆる磁場構造が考えられることに留意されたい。さらに、前述のように、同調磁場の状態は、形成されるべき所望の金属イメージに従って選択されてもよい。例えば、セミアディティブ薄層のめっき目的のために、基板表面全体を無電解めっきすることが所望される場合、磁場は、高レベルの電力（または、ガウス）を用いて、より水平、平坦、楕円形の形状を反映するように同調されてもよい。しかしながら、例えば、高密度の微細特徴を無電解めっきすることが所望される場合、磁場は、めっきが垂直に蓄積し、側壁成長を限定するであろうように、配位錯体分子構造および整合を設定するように同調されてもよい。
【００３９】
任意の特定の理論に拘束されるわけではないが、金属配位錯体は、磁場の影響下、磁場源に向かって引っ張られ、それによって、基板表面の中により深く注入されるであろうと考えられる。加えて、または代替として、磁場は、金属配位錯体のリガンドを磁場の方向に整合させ得る。そのような整合は、リガンドを基板表面の厚さの中にさらに引き込み得る。２つのプロセスの組み合わせもまた、生じ得る。いずれの場合における結果でも、金属配位錯体は、磁場の影響を伴わずに生じるであろうものより緊密に基板表面内に結合される。
【００４０】
少なくとも一実施形態では、電子機器産業において一般に使用される基板材料（例えば、ガラス等）に対して、金属配位錯体は、１０％の深さを超えて、基板表面の厚さに貫入する。少なくとも一実施形態では、電子機器産業において一般に使用される基板材料（例えば、ガラス等）に対して、金属配位錯体は、１５％の深さを超えて、基板表面の厚さに貫入する。少なくとも一実施形態では、電子機器産業において一般に使用される基板材料（例えば、ガラス等）に対して、金属配位錯体は、２０％の深さを超えて、基板表面の厚さに貫入する。
【００４１】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体が、印加される磁場の影響下、基板の表面に適用された後、磁場源は、除去される。
【００４２】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、塗装、噴霧、ローラアプリケータ、または当技術分野において公知もしくは今後開発される任意の他の手技を介して、基板表面の一部上に堆積されてもよい。少なくとも一実施形態によると、金属配位錯体は、インクジェット印刷によって、基板表面の一部上に堆積されてもよい。
【００４３】
少なくとも一実施形態では、金属配位錯体は、基板表面に形成されるべきイメージに従って、基板の一部上に堆積されてもよい。例えば、マスクが、形成されるべきイメージに従って、金属配位錯体を堆積させるために使用されてもよい。故に、いくつかの実施形態では、金属配位錯体は、基板表面に形成される所定のパターンに適用される。
【００４４】
少なくとも一実施形態では、イメージは、電子回路設計を備える。好ましくは、電子回路は、アナログ回路、デジタル回路、混合信号回路、およびＲＦ回路から成る群から選択される。故に、少なくとも一実施形態は、アナログ回路、デジタル回路、混合信号回路、およびＲＦ回路のうちの１つまたはそれを上回るものを加工するように実践されてもよい。
【００４５】
基板の表面におけるイメージの形成（ステップ３００）
図１に示されるように、イメージが、ステップ３００に従って、基板表面の一部の表面に形成される。イメージは、ゼロ酸化状態金属に還元される、基板表面内に堆積される金属配位錯体から形成される、金属イメージである。例示的還元剤および還元プロセスは、例えば、米国特許第８，７８４，９５２号および米国特許第８，７８４，９５３号に説明され、それらの全内容および開示は、参照することによって、本明細書に援用される。
【００４６】
少なくとも一実施形態では、基板の表面にイメージを形成するステップは、形成されるべきイメージに従って、堆積される金属配位錯体を電磁放射に暴露するサブステップと、金属イメージを残すように、非暴露金属配位錯体を除去するサブステップと、基板表面を乾燥させるサブステップとを含む。
【００４７】
少なくとも一実施形態では、堆積された金属配位錯体を電磁放射に暴露するステップは、堆積された金属配位錯体をマイクロ波放射、赤外線放射、可視光放射、紫外線放射、Ｘ線放射、またはガンマ放射のうちの少なくとも１つに暴露することを含む。いくつかの実施形態では、金属配位錯体の組成物は、金属配位錯体が、特定の範囲の電磁スペクトルに敏感であるようなものであってもよい。加えて、または代替として、１つまたはそれを上回る増感剤が、それらが基板上に配置されるのと組み合わせて、金属配位錯体に添加され、配位錯体を感光性にするか、または錯体が本質的に感光性である場合、さらにそれを高めてもよい。
【００４８】
堆積された金属配位錯体の電磁放射への暴露は、金属配位錯体を還元剤に向かって活性化することによって、金属配位錯体をゼロ酸化状態金属に還元する。放射への暴露は、金属配位錯体の暴露部分を還元を受けやすくする。還元剤は、金属配位錯体を元素金属に還元する。還元剤は、金属が、より大きい還元電位を有する、すなわち、従来、金属配位錯体の金属より負の還元電位を有する、任意の金属含有塩であってもよい。結果として、暴露された金属配位錯体は、金属イメージに従って、元素金属に還元される。
【００４９】
少なくとも一実施形態では、非暴露（すなわち、非還元）金属配位錯体を基板表面から除去するステップは、表面を溶媒で洗浄することを含む。暴露（すなわち、還元）ステップから生じる元素金属イメージは、好ましくは、ほとんどの溶媒中で不溶性である。したがって、初期金属配位錯体の組成物によって判定される、基板の表面の適切な溶媒での洗浄は、非暴露錯体を除去し、金属イメージを残し得る。金属イメージは、基板の表面が、概して、暴露される場合、基板の表面にわたって均一に分散され得るか、または金属イメージは、離散パターンに従って基板表面が暴露される場合、離散パターンを形成し得る。
【００５０】
少なくとも一実施形態では、いったん非暴露金属配位錯体が除去されると、基板は乾燥されて、金属イメージの形成が終了する。少なくとも一実施形態では、表面を乾燥させるステップは、好ましくは、真空チャンバを使用して、周囲温度または高温で乾燥させることを含む。
【００５１】
金属イメージは、次いで、別の金属でめっきされるか、または非金属電導性材料でコーティングされることができる。
【００５２】
イメージ上への保護材料の堆積（ステップ４００）
金属イメージのめっきから進んで、保護層が、好ましくは、金属イメージに適用される（ステップ４００）。本保護層は、好ましくは、電導性材料である。少なくともいくつかの実施形態では、保護層は、フラッシュ堆積、蒸着、静電結合、または同等物（全て、当技術分野において公知である）のうちの少なくとも１つによって適用される、金属または電導性ポリマーである。
イメージ上への金属の無電解めっき（ステップ５００）
【００５３】
図１に示されるように、保護された元素金属イメージは、ステップ５００に従って、無電解めっきプロセスを受ける。このように、電導性金属層は、元素金属イメージの領域上に形成され、隆起した電導性表面をもたらす。少なくとも一実施形態では、基板表面上に電導性金属層を堆積することは、基板表面の一部上への金属の無電解堆積の加速および／または還元された金属配位錯体を含む金属イメージをもたらす。
【００５４】
少なくとも一実施形態では、隆起した電導性表面は、電子回路を備える。好ましくは、電子回路は、アナログ回路、デジタル回路、混合信号回路、およびＲＦ回路から成る群から選択される。故に、少なくとも一実施形態は、アナログ回路、デジタル回路、混合信号回路、およびＲＦ回路のうちの１つまたはそれを上回るものを加工するために実践されてもよい。
【００５５】
少なくとも一実施形態では、金属イメージの無電解めっきは、基板表面に、錯化剤（すなわち、錯化金属塩溶液）の存在下、堆積されるべき金属の塩の溶液を適用することによって遂行される。基板表面への錯化金属塩溶液の適用は、ブラッシング、噴霧、浸漬、または当技術分野において公知もしくは今後開発される任意の他の適用プロセスによって行われてもよい。還元剤の水溶液が、同時に、または連続して、適用された錯化金属塩溶液を有する基板表面に適用され得る。金属錯体は、次いで、還元され、元素金属をもたらし、これは、基板の表面上にすでにある金属イメージに接着する、すなわち、金属上に金属の無電解堆積された層をもたらす。
【００５６】
好ましくは、錯化剤は、概して、金属イオンを溶液中に保ち、溶液を安定化させるように作用する。錯化金属塩溶液および還元溶液は、噴霧流が基板表面またはその近傍において交差するように指向される別個の噴霧ユニット、または別個のリザーバおよび噴霧先端オリフィスを有する単一噴霧ユニットのいずれかから、同時に、パターン化された基板上に噴霧され、２つの流れは、噴霧先端から出現し、基板表面上に衝突するにつれて混合されてもよい。
【００５７】
少なくとも一実施形態では、還元された金属配位錯体を含む基板表面の一部上に電導性金属層を無電解堆積することは、金属配位錯体を含む基板表面の少なくとも一部に、金属の塩、錯化剤、および還元剤を含む溶液を適用することを含む。
【００５８】
少なくとも一実施形態では、基板表面の一部上に電導性金属層を無電解堆積することは、無電解めっき浴を適用することを含む。無電解めっき溶液／浴は、好ましくは、アルカリ溶液、還元剤、および錯化剤を含む、無電解めっきのための事前処理／清浄／エッチング溶液と、ｐＨ調整剤、還元剤、金属イオン、および錯化剤を含む、無電解めっき化学物質の溶液／浴とを含む。
【００５９】
少なくとも一実施形態では、ｐＨ調整剤は、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ（水素イオン濃度（ｐＨ）１０．５〜１４）、または同等物から成る群から選択される。
【００６０】
少なくとも一実施形態では、還元剤は、好ましくは、アルデヒド、次亜リン酸塩（ナトリウムまたはカリウム）、ホウ酸水素、ヒドラジン、グリオキシル酸、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ホウ水素化物、コバルト（ＩＩ）エチレンジアミン錯体（濃度２〜８％ｍｏｌ／ｌ）、または同等物から成る群から選択される。
【００６１】
少なくとも一実施形態では、促進剤もまた、使用されてもよく、好ましくは、カルボン酸、グリコール酸、酢酸、グリシン、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、ホスフィン酸、およびニトリロ三酢酸（濃度１〜２０％ｍｏｌ／ｌ）、または同等物から成る群から選択される。
【００６２】
少なくとも一実施形態では、錯化剤は、好ましくは、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩、有機酸、クエン酸、酒石酸、クエン酸アンモニウム、ＴＥＡ、エチレンジアミン、トリアルキルモノアミン、酒石酸カリウムナトリウム、トリイソプロパノールアミン（２〜１０％ｍｏｌ／ｌ）、または同等物から成る群から選択される。
【００６３】
少なくとも一実施形態では、金属イオンは、好ましくは、ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２（濃度１〜５％ｍｏｌ／ｌ）から成る群から選択される、銅化合物の銅イオンである。
【００６４】
少なくとも一実施形態では、基板を無電解めっきプロセスに曝すステップは、めっき溶液（すなわち、めっき浴）を撹拌することを含む。好ましくは、撹拌は、当技術分野において公知の方法に従って、約２０〜１２０分間の窒素撹拌を含む。
【００６５】
少なくとも一実施形態では、基板を無電解めっきプロセスに曝すステップは、めっき溶液（すなわち、めっき浴）を濾過することを含む。これは、好ましくは、当技術分野において公知の方法に従って、１ミクロン未満のフィルタを用いて行われる。
【００６６】
少なくとも一実施形態では、めっき浴は、めっきされるべき金属の溶解された金属塩と、電解質（すなわち、金属塩）を電導性にする他のイオンとを含有する。
【００６７】
電力が、浸漬された基板表面部分を含む、めっき浴に印加されると、金属アノードが、酸化され、堆積されるべき金属のカチオンを生成し、正に帯電されたカチオンは、カソード、すなわち、基板表面上の金属イメージに移動し、そこで、それらはゼロ原子価状態金属に還元され、表面上に堆積される。
【００６８】
本発明のある実施形態では、堆積されるべき金属のカチオンの溶液が、調製され得、溶液は、金属化構築物上に噴霧され得る。
【００６９】
元素金属イメージ上にコーティングされるべき電導性材料はまた、限定ではないが、炭素または電導性ポリマー等の非金属電導性物質を含んでもよい。そのような材料は、限定ではないが、静電粉末コーティングおよび静電分散コーティング（湿式（溶媒から）または乾式プロセスとして行われてもよい）等の技法によって、金属イメージ上に堆積されてもよい。プロセスは、金属イメージを静電帯電し、次いで、イメージと金属イメージに印加されるものと反対の電荷で静電帯電されたナノまたはマイクロサイズの粒子を接触させることによって実施されてもよい。加えて、金属イメージのみがコーティングされることをさらに確実にするために、非電導性基板は、基板上に発生する誘引電荷のいかなる可能性も排除するように接地されてもよく、または基板は、物質が基板によって反発されるように、堆積されるべき物質と同一極性電荷で帯電されてもよい。
【実施例】
【００７０】
ここで、例示的実施形態が、例証の目的のために説明される。
【００７１】
（実施例）
詳述される情報および設計を示す目的のために、高速無電解プロセスは、市場で入手可能でかつ利用可能な無電解銅化学物質に応じて、１時間あたり１μ〜３μである、産業標準より高い速度で堆積される、銅に焦点を当てる。無電解銅めっきは、過去においては、活性パラジウム表面によって触媒されており、堆積される新たに還元された銅上に自触媒的に堆積し続ける。堆積速度は、活性パラジウムおよび銅表面上の第二銅イオン還元およびホルムアルデヒド酸化の半反応活性に依存する。錯化剤は、錯化を通して、かつ表面吸着によって、第二銅イオンを安定化させることによって、半反応の挙動を変化させることができる。第二銅イオンの電気化学的還元およびホルムアルデヒド（還元剤として）の酸化に関して、錯化剤である、エチレンジアミン四酢酸およびトリエタノールアミン（例えば）を検証する。また、ｐＨの変化が、無電解銅の堆積速度を加速させ得ると主張され得る。溶液のｐＨは、配位錯体のプロトン化を通して、またはリガンドとして作用する水酸化物によって、還元電位に影響を及ぼす。ホルムアルデヒド酸化のための平衡電位は、ｐＨの増加に伴って、より負になる。浴中の錯化剤の使用は、アルカリ溶液下、水酸化銅の析出を防止するため、不可欠である。エチレンジアミン四酢酸系無電解銅溶液は、比較的に低い堆積速度を有するが、第二銅イオンとの錯体の強度のため、高い浴安定性を伴う（これは、主に、ＰＣＢ産業において使用される理由である）。トリエタノールアミンに関する過去の課題は、これが、ホルムアルデヒドの酸化と競合し、したがって、次いで活性配位錯体／触媒上への初期銅堆積を阻害することである。トリエタノールアミン系無電解銅溶液は、エチレンジアミン四酢酸系溶液より高い堆積速度を達成するが、しかしながら、高ｐＨを用いると（堆積速度の加速のため）、第二銅イオンによって蓄積されないように配位錯体／触媒を除去または減損させ得る。したがって、錯化剤溶液を組み合わせることによって、安定性問題を緩和することができるか、または、配位錯体／触媒を銅でシールし、無電解銅蓄積の加速を可能にすることによって、いずれも、トリエタノールアミン系無電解銅溶液の課題を克服し得る。錯化剤の組み合わせの場合、堆積速度は、トリエタノールアミンのエチレンジアミン四酢酸に対するモル比が増加するにつれて増加し、浴安定性は維持される。活性化された表面上への銅のいかなる不均一堆積も、浴の動作温度およびｐＨを調節することによって、向上されることができる。高速無電解銅めっきの正味の堆積速度は、カソード電流およびアノード電流が等しいとき、混合電位で生じる。
【００７２】
実験パラメータ：
【００７３】
溶液の標的ｐＨは、ＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４を使用して、１１〜１３の範囲内にあるべきである。
【００７４】
標的温度範囲は、４５o〜７０℃（好ましくは、５５℃）であるべきである。
【００７５】
強い窒素撹拌
【００７６】
成分の比率：１部の銅（０．０４Ｍ硫酸銅）、３部の還元剤（０．１２Ｍホルムアルデヒド）、および５部の錯化剤（単数または複数）（０．２０Ｍエチレンジアミン四酢酸およびトリエタノールアミン混合物）注記：全溶液は、分析グレードの試薬および脱イオン化水で調製されるものとする。
【００７７】
高速銅無電解タンクに先立って、トリエタノールアミン溶液中の攻撃的ｐＨに対する封止剤として、３２８Ａ１２．５体積％、３２８Ｌ１２．５体積％、３２８Ｃ２．５体積％、Ｈ２Ｏ（脱イオン化）７２．５体積％のＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｕｐｏｓｉｔ３２８材料から成る、溶液の５分間の浸漬を使用する。
【００７８】
アルカリ溶液中の第二銅イオンの還元性能は、利用される錯化剤の特性に依存する。これは、第二銅イオンとのそれらの形成定数によって証明されるように、異なる錯化能力によるものである。配位錯体／触媒の開始後、保護封止ステップを伴わない場合、侵攻的堆積は、問題となるであろうが、しかしながら、本ステップが設けられることによって、堆積速度は、１時間あたり２０μまで近づくことができる（温度およびｐＨの増加に伴って）。錯化剤を組み合わせ、攻撃的錯化剤を混合電位で構成することによって、還元剤の酸化は、依然として、錯化剤から独立しているが、浴のｐＨを増加させることによって加速されることができる。エチレンジアミン四酢酸および酒石酸カリウムナトリウムは両方とも、第二銅イオンとの高形成定数を有し、したがって、錯化剤に基づく無電解銅プロセスは、これらの錯化剤のいずれかを用いて、より低い堆積速度ではあるが、より優れた浴安定性を有する。トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンの錯化能力は、エチレンジアミン四酢酸および酒石酸カリウムナトリウムのものよりはるかに低く、また、配位錯体／触媒を覆う保護層を使用するプロセスステップが高速無電解浴に先行しない限り、基板表面の配位錯体／触媒活性化に有害となり得る。前述の比率による錯化剤および還元剤の可能な組み合わせの異なる試験を用いることによって、堆積速度は、安定性を助長させる、攻撃的錯化剤と錯化剤との間のモル比に伴って増加したことは明白でなる。表面被覆率および堆積速度もまた、（それが増加するにつれて）浴の動作温度およびｐＨによって調節された。
【００７９】
少なくとも一実施形態では、基板表面上に電導性材料を堆積することは、基板表面の一部上への非金属電導性物質、または、還元された金属配位錯体を包含もしくは含有するイメージの堆積を含む。少なくとも一実施形態では、非金属電導性材料は、静電分散によって還元された金属配位錯体を含む、表面の一部上に堆積される。少なくとも一実施形態では、非電導性基板表面全体が、活性化され、金属配位錯体が、表面全体上に堆積される。少なくとも一実施形態では、非電導性基板表面全体が、活性化され、金属配位錯体が、活性化された表面の一部上に堆積される。
【００８０】
前述に詳細に説明される実施可能性は、記録上の先行技術に対して新規であると見なされ、少なくとも１つの本発明の側面の動作および前述の説明される目的の達成に必須であると見なされる。本実施形態を説明するために、本明細書において使用される用語は、その一般に定義される意味の観点においてだけで理解されるものではなく、本明細書における特定の定義、すなわち、一般に定義される意味の範囲を超えた構造、材料、または作用も含むことが理解されるべきである。したがって、ある要素が、本明細書の文脈において、１つを上回る意味を含むものとして理解され得る場合、その使用は、本明細書によって、ならびにその要素を説明する用語または複数の用語によって支持される、全ての可能性として考えられる意味に一般的であるものとして理解されなければならない。
【００８１】
本明細書に説明される用語または図面要素の定義は、文字通り記載される要素の組み合わせだけではなく、実質的同一結果を得るために、実質的に同一方法において、実質的同一機能を果たすための全ての均等構造、材料、または作用も含むことが意図される。本観点から、したがって、２つまたはそれを上回る要素の均等置換物が、説明される要素のうちの任意の１つおよびその種々の実施形態に成されてもよく、または単一要素が、請求項における２つまたはそれを上回る要素に置換され得ることが想定される。
【００８２】
本明細書で使用されるとき、任意の近似用語は、近似用語によって修飾される用語または語句が、記載される通りである必要はなく、記載される説明のものからある程度変動し得ることを意味する。説明が変動し得る程度は、変更がもたらされ得る程度に依存し得、当業者は、修飾バージョンが、依然として、近似用語によって修飾されない用語または語句の所望の特性、特性、および能力を有することを認識するであろう。一般に、先述の議論を考慮に入れて、近似用語によって修飾される本明細書における数値は、別様に明示的に述べられない限り、±１０％だけ述べられる値から変動し得る。
【００８３】
現在公知または後に考案されるかにかかわらず、当業者によって検討される請求項に記載の主題からの変更は、意図される範囲内の均等物およびその種々の実施形態として明示的に想定される。したがって、現在または後に当業者に公知となる明白な置換物も、定義される要素の範囲内であると定義される。本開示は、したがって、具体的に示され、前述されたもの、概念上の均等物であるもの、明白に置換され得るもの、そしてまた、必須の概念を組み込むものも含むと理解されるべきであることとが意味される。
【００８４】
本説明の範囲は、添付の請求項と併せてのみ解釈されるべきであって、本明細書において、名前が挙げられた発明者は、請求項に記載の主題が、特許されるべきであることが意図されるものであるものであると信じていることが明確にされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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