(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つのフェナルカミンであって、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物とブレンドされてエポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成する、フェナルカミンを含む、硬化剤組成物；（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンであって、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物とブレンドされる、フェナルカミンと、を含む、硬化性樹脂組成物；および上記の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質。【選択図】  図１
2016500732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を含む、硬化剤組成物。
【請求項２】
前記フェナルカミンが、エチレンジアミンから生成されるフェナルカミンを含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
前記フェナルカミンが、ホルムアルデヒドおよびエチレンジアミンとのカシューナッツ殻液のポリマーを含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
前記フェナルカミン化合物が、ホルムアルデヒドおよびポリアミンとのカシューナッツ殻液のマンニッヒ反応によって調製される生成物を含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
前記フェナルカミン化合物が、以下の構造（Ｉ）により定義される化合物を含み、
【化１】
2016500732.tif 000007
式中、Ｒ０およびＲ０′はそれぞれ、１５個の炭素および０〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキル、または１７個の炭素および１〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキルであり得、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素（−Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）であり得、Ｒｃは水素（−Ｈ）またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であり得、ａは０〜２であり得、ｂは０または２０以下の自然数であり得、ｃは０または１であり得、ａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３はそれぞれ、二価または多価基であり得る、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
Ｒ０およびＲ０′がそれぞれ、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、および−Ｃ１５Ｈ２５から成る群から選択される１５個の炭素および０〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキル、または−Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３１、および−Ｃ１７Ｈ２９から成る群から選択される１７個の炭素および１〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキルであり得る、請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３がそれぞれ、エチレン脂肪族、アミノエチレン、ポリオキシアルキレン、脂環式、芳香族、および多環式構造から成る群から選択される二価または多価基であり得る、請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物が２つの物質を含み、それらの中でフェノールまたはフェノールノボラックが少なくとも１つのアルファ−メチルベンジルもしくはアルファ，アルファ−ジメチルベンジル置換基を有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
前記アルファ，アルファ−ジメチルベンジル誘導体が、１つ以上のｔ−ブチル基を保有する、請求項８に記載の硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記ｔ−ブチル基が、イソブチレンを反応体として前記組成物中に含むことによって導入される、請求項９に記載の硬化剤組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物が、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンを用いた酸触媒によるアルキル化によって、フェノールまたはフェノールノボラックから調製される、請求項８に記載の硬化剤組成物。
【請求項１２】
前記フェナルカミンの、前記スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物に対する重量比が、エポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成するのに十分である、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項１３】
前記フェナルカミンの、前記スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物に対する重量比が、約１：１〜約９９：１である、請求項１２に記載の硬化剤組成物。
【請求項１４】
約１５０分未満の反応性を維持しながら、約１２５℃未満の周囲温度で発熱放出ピーク温度を有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項１５】
（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を混和し、エポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成することを含む、硬化剤組成物を調製するための方法。
【請求項１６】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を含む、硬化性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシド化合物が、最終硬化性組成物中でエポキシマトリックスを形成するための少なくとも１つの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）成分を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）とは別個で異なる第２の硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、軟化剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を混和することを含む、硬化性組成物を調製するための方法。
【請求項２０】
熱硬化性物質を調製するための方法であって、
（ｉ）（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、の混合物を提供することと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）の硬化性組成物を硬化することと、を含む、方法。
【請求項２１】
前記硬化ステップ（ｉｉ）が、約１５℃〜約２５℃の温度、および５５±５パーセントの相対湿度で実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法によって調製される硬化した熱硬化性物品。
【請求項２３】
前記熱硬化性物質が複合体である、請求項２２に記載の硬化した熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの修飾カシューナッツ殻液硬化剤またはフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）を含むエポキシ樹脂のための硬化剤配合物または組成物と、本硬化剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂配合物または組成物と、本硬化性組成物または配合物から調製される熱硬化性物質と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物は、硬化剤および他の添加剤と共に使用されて、様々な最終用途のための硬化性組成物を形成することが知られている。例えば、製陶、インフラ、およびハンドレイアップ複合用途において、かかる最終用途のための硬化性組成物は、エポキシ樹脂組成物を硬化して、結果として生じる熱硬化性生成物の効果的な生成を達成するためのプロセスの硬化段階において、高い反応性（例えば、（＜）１５０分未満のピークまでの時間）および低発熱（例えば、＜１２５℃の温度）を一般的に必要とする。しかしながら、エポキシ樹脂組成物または樹脂系の架橋の間の高発熱放出（例えば、（＞）１２５℃超の温度）は、硬化性組成物の分解、ならびに結果として生じる熱硬化性生成物の許容不可能な縮み、残留応力、および亀裂を含む、いくつかの厳しく有害な問題を誘発する。
【０００３】
アルキルフェノール、例えばノニルフェノールおよびオクチルフェノールは、生分解することが困難であり、環境への漏出の危険性のために、現在厳重に制御されている。カシューナッツ殻から抽出される天然かつ再生可能な資源であるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、容易に生分解可能であり（例えば、米国環境保護庁の以下のウェブサイト、ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｈｐｖ／ｐｕｂｓ／ｓｕｍｍａｒｉｅｓ／ｃａｓｎｔｌｉｑ／ｃ１３７９３ｔｐ．ｐｄｆに見られる報告書において参照される通り、ＯＥＣＤ法３０２Ｄを使用して試験された場合、２８日後に９６％）、環境に露出されるエポキシ樹脂の用途の利益になり得る。
【０００４】
エポキシ樹脂化合物およびフェナルカミンを含むいくつかの硬化性組成物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第２００７００３２５７５Ａ１号、国際特許第２０００００１６５９号、韓国特許第５１４１００Ｂ１号、米国特許第２０１１００２０５５５Ａ１号、米国特許第２０１００２８６３４５Ａ１号、独国特許第６０２００８００５４２０Ｄ１号、および国際特許第２００９１４１４３８号において開示されている。しかしながら、上記の参考資料は、エポキシ樹脂組成物を硬化して、結果として生じる熱硬化性生成物の効果的な生成を上述の課題なしで達成する際に必要な反応性および低発熱を開示しない。
【０００５】
さらに、エポキシ樹脂を硬化するために、特異的な化学構造を有するアミン硬化剤を使用することが知られている。より具体的には、米国特許第２０１０００４８８２７Ａ１号、米国特許第２０１１００２０５５５Ａ１号、および日本国特許第２００４２４４４３０Ａ号などに開示されるように、エポキシ樹脂組成物と共にフェナルカミンを使用することが知られている。しかしながら、上述の参考資料のうちのいずれも、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に必要な反応性および低発熱を先行技術の課題なしで達成する、アミノ基を有さないフェノール化合物と組み合わせた、特異的な構造を有するマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基アミンまたはフェナルカミンを開示しない。
【０００６】
国際特許第２０１１０５９５００号は、（ａ）樹脂成分と、（ｂ）付加物およびマンニッヒ塩基を含む硬化剤成分と、を含む硬化性組成物を開示する。マンニッヒ塩基は、ホルムアルデヒド、フェノール化合物、および第２のアミンの反応から形成される。スチレン化フェノールは、非反応性修飾因子としての随意の成分として記載されている。国際特許第２０１１０５９５００号は、組成物の素早い反応性を維持しながら低発熱を達成するための、アミン硬化剤としてのフェナルカミン、および促進剤としてのスチレン化フェノールを開示しない。
【０００７】
国際特許第２００６００５７２３Ａ１号は、（ａ）ポリエーテルジアミンと、（ｂ）モノアミンと、（ｃ）ジ−またはトリ−アミンと、（ｄ）スチレン化フェノールなどのアルキフェノールと、を含む、特殊なアミン組成物を開示する。国際特許第２００６００５７２３Ａ１号はまた、アミン組成物がマンニッヒ塩基などの素早い硬化剤と共に配合され得ることを開示する。
【０００８】
日本国特許第５７００８２２１Ａ号は、（Ｉ）エポキシ樹脂と、（ＩＩ）希釈剤としての液体スチレン化フェノールと、（ＩＩＩ）アミン硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。アミン硬化剤は、脂肪族または芳香族ポリアミン、ヒドロキシポリアミン、およびポリアミドを含む。マンニッヒ塩基は、アミン、フェノール、およびアルデヒドから生成される。液体スチレン化フェノールは、エポキシ樹脂との卓越した適合性を有し、エポキシ樹脂の機械的性質、耐候性、および接着性質に影響を与えることなくエポキシ樹脂の粘度を低減する。しかしながら、日本国特許第５７００８２２１Ａ号は、硬化剤が低発熱（＜１２５℃）性能を提供する、アミン組成物としてのＣＮＳＬ系フェナルカミン、および硬化剤内の促進剤としての液体スチレン化フェノールの使用を開示しない。
【０００９】
米国特許第２０１０００４８８２７Ａ１号は、アミン組成物であって、
（ａ）Ｎ，Ｎ′−ジメチル−メタ−キシレンジアミン（ＤＭ−ＭＸＤＡ）と、（ｂ）３個以上の活性アミン水素を有する少なくとも１つの多機能性アミン（例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＮＣ−５４１ＬＶ）と、（ｃ）随意に、少なくとも１つの可塑剤または溶剤（例えば、ベンジルアルコール、クレゾール、ビスフェノール−Ａ、カシューナッツ殻液、ノニルフェノール、Ｔ−ブチルフェノール、およびフェノール）と、を含む、アミン組成物を開示する。ＤＭ−ＭＸＤＡの合成方法、および関連するエポキシ−アミンコーティングも同様に良好な耐かぶり性能を示した。
【００１０】
米国特許第２０１１００２０５５５Ａ１号は、２成分のエポキシ樹脂組成物が、低い周囲温度においてより素早く硬化し、良好な外観を有する非粘着性コーティングおよび密封剤を迅速に形成することができることを開示した。硬化剤成分はフェナルカミンから選択される。好適には、フェナルカミンは、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）５４０、５４１などのカルダノールで調製され、５４１ＬＶフェナルカミン硬化剤が好ましい。２成分のエポキシ樹脂組成物は、低い周囲温度、例えば１０℃未満、５０℃未満、またはさらに０℃未満の温度において、より素早く硬化し、良好な外観を有する非粘着性コーティングおよび密封剤を迅速に形成することが可能である。三級アミンを、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基触媒としてのアミン硬化剤成分中で使用して、二級アミンの共反応を促進することができる。アミン硬化剤成分中に含まれ得る適切な三級アミン化合物としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチル−アミノメチル）フェノールおよびジメチルアミノ−メチルフェノールなどの、置換フェノール類アミンが挙げられる。アミン硬化剤成分中の三級アミン化合物の比率は、アミン硬化剤成分中のアミンの総重量に基づき、典型的に約２０重量パーセント以下である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、エポキシ産業に、エポキシ樹脂系またはエポキシ硬化性配合物もしくは組成物を提供し、これは、より容易かつより効率的に、本組成物を、広範囲の様々な用途および最終用途において使用するための熱硬化性樹脂生成物に加工するために、十分な低発熱（例えば、＜１２５℃）を有する熱硬化性樹脂生成物を調製するために使用することができる。例えば、本発明は、製陶、インフラ、および複合用途などの最終用途のための、低発熱かつ高度に反応性の硬化剤を含む。
【００１２】
一般的に、（１）充填剤／添加剤手法、（２）溶剤／希釈剤手法、および（３）特異的な構造を有するアミン硬化剤手法を含む、エポキシ樹脂組成物を硬化するためのプロセスの硬化段階において、低発熱（例えば、＜１２５℃）を達成しようと試みて、様々なプロセスを使用することが知られているが、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に低発熱を達成するために本発明において使用される手法は、特異的な構造を有するアミン硬化剤に関する手法である。
【００１３】
例えば、本発明の一実施形態は、エポキシ樹脂のための新規の硬化剤組成物を対象とし、本硬化剤組成物は、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンであって、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックとブレンドされてエポキシ樹脂のための硬化剤を形成する、フェナルカミンを含む。該フェナルカミン化合物は、ホルムアルデヒドおよびポリアミンとのカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のマンニッヒ反応によって調製することができる。本発明の新規の硬化剤は、他の従来の硬化剤と比較して高い反応性（例えば、＜１５０分）を維持しながら、周囲温度（例えば、２３±２℃の温度）で低い発熱放出ピーク温度を示す。スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックは、エポキシ樹脂組成物中で、促進剤または触媒として機能することができる。本明細書に記載の硬化剤はまた、架橋剤または硬化剤と互換的に称されてもよい。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのアルファ−メチルベンジルもしくはアルファ，アルファ−ジメチルベンジル置換基を有する、少なくとも１つのフェノールまたはフェノールノボラックと、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とする。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、上記の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質を対象とする。
【００１６】
本発明によって提供される利点のいくつかは、反応性（硬化速度）が１５０分（ピークまでの時間）内などの合理的な速度に維持される一方で、亀裂問題および縮みに対処する、低発熱放出（例えば、＜１２５℃）という観点から良好なエポキシ系の総合的な性能を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明を例示する目的のために、これらの図面は現在好ましい本発明の一形態を示す。しかしながら、本発明は図面に示される実施形態に限定されないことを理解されたい。
【００１８】
【図１】異なる硬化剤を有するエポキシ樹脂のピーク温度対ピークまでの時間（反応性）を示す図式的説明図である。
【図２】異なるアミン硬化剤のピークまでの時間対ピーク温度を描画する発熱放出試験曲線を示す図式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書における硬化性組成物の硬化に関連する「低発熱」は、１００ｇの発熱放出試験法により測定して１２５℃未満のピーク温度を意味する。
【００２０】
本明細書における硬化性組成物の硬化に関連する「高い反応性」は、１００ｇの発熱放出試験法により測定して１５０分内のピークまでの時間を意味する。
【００２１】
試験法番号で日付が示されないとき、試験法は、この文書の優先日時点で最も最近の試験法を意味する。試験法についての参照は、試験協会および試験法番号についての参照の両方を含む。以下の試験法の略語および識別語が本明細書において適用する：ＡＳＴＭとは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを意味し、ＩＳＯとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓを意味する。
【００２２】
「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途記載のない限り、終点を含む。
【００２３】
広範な一実施形態において、本発明は、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックと、を含む、硬化剤配合物または組成物を提供することを対象とする。本硬化剤組成物は、エポキシ化合物を硬化するために有利に使用される。当業者に周知の他の随意の添加剤は、例えば促進剤または触媒、および様々な最終用途のための他の添加剤などの硬化剤組成物中に含まれることができる。
【００２４】
本発明の硬化剤組成物を調製するための成分（ａ）として有用なフェナルカミン化合物は、例えば、当技術分野において周知の様々なフェナルカミン化合物のいずれを含んでもよい。
【００２５】
例えば、フェナルカミンは、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、ホルムアルデヒド、およびポリアミンを本質的に必要とするマンニッヒ塩基硬化剤の合成の結果であってもよい。随意に、例えばベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの溶剤を、マンニッヒ塩基硬化剤の合成の間に使用してもよい。一般的に、共沸性沸点下で生成される水を除去するために、随意の溶剤を使用することができる。窒素を使用して、上記の合成における水の除去を促すこともできる。
【００２６】
ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液、パラホルムアルデヒド、または任意の置換アルデヒドであり得る。ポリアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、多環式、またはこれらの混合物であり得る。本発明において有用なポリアミンの例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３−ＢＡＣ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
マンニッヒ塩基硬化剤の合成のためのＣＮＳＬ：アルデヒド：ポリアミンの初期モル比は、１．０：１．０〜３．０：１．０〜３．０、好適には１．０：２．０〜２．４：２．０〜２．２の範囲で変動し得る。カシューナッツ殻液（脱炭酸のために処理されるとき主にカルダノールおよびカルドールから成る）を採用することによって生成されるマンニッヒ塩基硬化剤は、本明細書において特にフェナルカミン硬化剤を意味する。
【００２８】
本発明のより好ましい実施形態は、例えば以下の構造（Ｉ）により定義されるフェナルカミン化合物を含む。
【００２９】
【化１】
2016500732.tif 000003
【００３０】
修飾カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）硬化剤またはフェナルカミンは、構造（Ｉ）を参照して上記に記載される一般構造を有する。構造（Ｉ）において、Ｒ０およびＲ０′はそれぞれ、例えば−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、もしくは−Ｃ１５Ｈ２５などの、１５個の炭素および０〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキル、または例えば−Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３１、もしくは−Ｃ１７Ｈ２９などの、１７個の炭素および１〜３個のＣ＝Ｃ結合を有する直鎖アルキルであり得、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素（−Ｈ）またはヒドロキシル（−ＯＨ）であり得、Ｒｃは水素（−Ｈ）またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であり得、ａは０〜２であり得、ｂは０または≦２０の自然数であり得、ｃは０または１であり得、ａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３はそれぞれ、エチレン脂肪族（−（ＣＨ２）ｎ−）、アミノエチレン（−（ＮＨ（ＣＨ２）ｍ）ｎ−）ポリオキシアルキレン、
【００３１】
【化２】
2016500732.tif 000004
などを有する二価または多価基であり得る。
【００３２】
好ましい一実施形態において、本発明において有用なフェナルカミンまたは修飾カシューナッツ殻液硬化剤は、ホルムアルデヒドおよびエチレンジアミンとのカシューナッツ殻液のポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．６４１およびＤ．Ｅ．Ｈ．６４２）であり得る。修飾カシューナッツ殻液硬化剤またはフェナルカミンはまた、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能（例えばＮＣ−５４１ＬＶ、ＮＣ−５４１、ＬＩＴＥ  ２００１ＬＶ、およびＬＩＴＥ  ２０１０ＬＶなど）、またはＰａｌａｄｉｎ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能（例えばＰＰＡ−７０４１−ＬＶ、およびＰＰＡ−７０４１など）である。
【００３３】
本発明の硬化剤組成物中に使用される、成分（ａ）としての、上記のフェナルカミン化合物の濃度は、硬化性剤組成物の重量に基づいて、一般的に、一実施形態において約１０重量パーセント（重量％）〜約９９重量％、別の実施形態において約２０重量％〜約９５重量％、さらに別の実施形態において約３０重量％〜約９０重量％、さらに別の実施形態において約４０重量％〜約８５重量％の範囲であり得る。
【００３４】
上記のフェナルカミンと組み合わせて硬化剤組成物を形成するために有用な、本発明におけるスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物は、少なくとも１つのアルファ−メチルベンジルもしくはアルファ，アルファ−ジメチルベンジル置換基を有する、少なくとも１つのフェノールまたはフェノールノボラックを含み、これは一般的にスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックと呼ばれていた。
【００３５】
スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物は、中にフェノールまたはフェノールノボラックが少なくとも１つのアルファ−メチルベンジルもしくはアルファ，アルファ−ジメチルベンジル置換基を有する２つの物質を含み得る。アルファ，アルファ−ジメチルベンジル誘導体はまた、１つ以上のｔ−ブチル基を有する。スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンを用いる酸触媒によるアルキル化によって、フェノールまたはフェノールノボラックから製造され得る。ｔ−ブチル基は、イソブチレンを反応体として含むことによって導入され得る。
【００３６】
本発明のスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックのより好ましい一実施形態は、例えば、ＭＳＰ−７５（ＳＩ  Ｇｒｏｕｐから商業的に入手可能）などの、モノ−スチレン化フェノール、ならびに、ＳＰ−ＦおよびＳＰ−２４（Ｓａｎｋｏ  Ｃｏ．ＬＴＤから商業的に入手可能）などの、モノ−スチレン化フェノール、ジ−スチレン化フェノール、およびトリ−スチレン化フェノールの混合物を含む。
【００３７】
本発明の硬化剤組成物中に使用される、成分（ｂ）としての、上述のスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックの濃度は、硬化性剤組成物の重量に基づいて、一般的に、一実施形態において約１重量％〜約５０重量％、別の実施形態において約２重量％〜約４０重量％、さらに別の実施形態において約５重量％〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約１０重量％〜約３０重量％の範囲であり得る。
【００３８】
本発明の硬化剤組成物は、硬化剤組成物に対して有害でない、当業者に周知の随意の添加剤を含み得る。例えば、硬化剤組成物は、促進剤、触媒、または様々な最終用途のために必要とされる他の添加剤を含んでもよい。
【００３９】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つのポリアミン化合物、または２つ以上のポリアミン化合物の混合物を、上述のフェナルカミンおよびスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックと組み合わせて随意に使用して、硬化剤組成物を形成することができる。本発明の硬化剤組成物中で有用なポリアミンの例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、および同様のもの、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
本発明において有用な脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、またはこれらの混合物などの脂肪族ジアミンと、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、またはこれらの混合物などのテトラ−（アミノメチル）メタンと、トリメチルヘキサメチレンジアミンと、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタンと、例えば１，３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、またはこれらの混合物などの脂肪族トリアミンと、１，４−シクロヘキサンジアミンと、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンと、例えば４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、またはこれらの混合物などの脂環式ジアミンと、ビス（アミノアルキル）ベンゼンと、ビス（アミノアルキル）ナフタレンと、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミンと、フェニレンジアミンと、ナフチレンジアミンと、ジアミノジフェニルメタンと、ジアミノジエチルフェニルメタンと、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと、４，４′−ジアミノベンゾフェノンと、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンと、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンと、２，４′−ジアミノビフェニルと、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニルと、例えばビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン、またはこれらの混合物などの芳香族ジアミンと、Ｎ−メチルピペラジンと、モルホリンと、１，４−ビス（８−アミノプロピル）−ピペラジンと、例えばピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２′−アミノエチルピペラジン）、１−［２′−（２′′−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン、および同様のもの、またはこれらの混合物などの複素環式ジアミンと、を挙げることができる。
【００４１】
本発明の硬化剤組成物中に使用されるとき、随意の成分（ｃ）としての、上述のポリアミン化合物の濃度は、硬化性組成物の重量に基づいて、一般的に、一実施形態において０重量％〜約５０重量％、別の実施形態において約０．１重量％〜約４０重量％、さらに別の実施形態において約１重量％〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約２重量％〜約２０重量％の範囲であり得る。
【００４２】
随意に、希釈剤または溶剤を本発明の硬化剤組成物中に使用してもよい。例えば、好ましい一実施形態において、本発明の硬化剤組成物は、例えば、カシューナッツ殻液と、カルダノールと、ノニルフェノールと、例えばテトラヒドロフラン、−１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン、またはこれらの混合物などのエーテルと、例えばイソ−もしくはノルマル−ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、もしくはフルフリルアルコール、またはこれらの混合物などのアルコールと、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれらの混合物などの芳香族炭化水素と、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物などのケトンと、例えばエチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチル三級ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの混合物などのエーテルと、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルセロソルブ、またはこれらの混合物などのエステルと、テレピン油と、例えばＤ−リモネン、ピネン、またはこれらの混合物などのテルペン−炭化水素油と、例えば石油スピリット、Ｓｗａｓｏｌ＃３１０（Ｃｏｓｍｏ  Ｍａｔｓｕｙａｍａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．｜ＫＫ製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（Ｅｘｘｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．｜ＫＫ）、および同様のもの、またはこれらの混合物などの高沸点パラフィンタイプの溶剤と、などの希釈剤または溶剤を含み得る。
【００４３】
本発明の硬化剤組成物中に使用されるとき、随意の成分（ｄ）としての上述の希釈剤または溶剤の濃度は、硬化性組成物の重量に基づいて、一般的に、一実施形態において０重量％〜約４０重量％、別の実施形態において約０．１重量％〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約１重量％〜約２０重量％、さらに別の実施形態において約２重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００４４】
本発明の他の硬化性組成物に添加され得る随意の化合物は、硬化性組成物および熱硬化性物質を調製するのに当業者には周知の樹脂組成物において通常使用される化合物を含み得る。例えば、随意の成分は、適用性（例えば、表面張力修飾因子、流れ補助、ガス放出剤、または着色剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を向上するために組成物に添加され得る化合物を含み得る。
【００４５】
本発明の硬化性組成物のために有用である随意の化合物は、例えば、さらに組成物の粘度を低くするための溶剤、組成物のエポキシ樹脂と配合することができるフェノール樹脂などの他の樹脂、本発明のエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族および脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、およびジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド）、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流れ修飾因子、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、およびそれらの混合物を含み得る。
【００４６】
一般的に、本発明の硬化剤組成物で使用される場合、随意の成分の量は、例えば、一実施形態において０重量％〜約２０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約１８重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約１５重量％、さらに別の実施形態において約１重量％〜約１０重量％であり得る。
【００４７】
修飾カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）硬化剤またはフェナルカミンの調製は、本質的に、カシューナッツ殻液（Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏ［Ｙａｎｔａｉ］Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから市販の）、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒド、および脂肪族のポリアミン前駆体、またはポリオキシアルキレン、または脂環式、または芳香族構造、またはこれらの混合物を使用する。脂肪族ポリアミン前駆体の例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）およびこれらの混合物が挙げられ得る。ポリオキシアルキレン前駆体は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００を含み得る。脂環式ポリアミン前駆体の例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３−ＢＡＣ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。芳香族ポリアミン前駆体は、例えばキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を含み得る。
【００４８】
ベンゼンまたはキシレンはまた、随意に、共沸蒸留点で反応中に生成される水を除去するための溶剤として働いて、上の合成で使用され得る。
【００４９】
修飾カシューナッツ殻液硬化剤合成の初期モル比は、ＣＮＳＬ：アルデヒド：ポリアミンが、例えば一実施形態において１．０：１．０〜３．０：１．０〜３．０、および別の実施形態において１．０：２．０〜２．４：２．０〜２．２であり得るモル比の範囲で変化することができる。本発明で使用されるＣＮＳＬは、粗製の等級のものであり得る、つまり、粗製ＣＮＳＬが、主にアナカルジン酸を含み得、またはＣＮＳＬが、処置等級のものであり得る、つまり、ＣＮＳＬ中に主成分として含まれるアナカルジン酸が、例えば脱カルボキシル化によって、カルダノールに変換され得る。
【００５０】
本発明硬化剤組成物を調製するプロセスは、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミン化合物および（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックを混合し、後にエポキシ樹脂を硬化するために使用され得る硬化剤組成物を形成することを含む。随意に、他の随意の成分が、必要に応じて硬化剤組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化剤調合物の調製は、既知の混合設備で、フェナルカミン化合物、スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック、および任意選択に任意の他の望ましい添加剤を配合することにより達成される。上記に挙げられる随意の添加剤のいずれかは、混合中または混合前に組成物に添加され、硬化剤組成物を形成し得る。
【００５１】
硬化剤組成物の全ての化合物は典型的に、特定の適用のための特性の所望されるバランスを有する有効な硬化剤組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に、一実施形態において約０℃〜約８０℃、別の実施形態において約１５℃〜約５０℃であり得る。
【００５２】
本発明の硬化剤組成物の調製、および／またはそのプロセスのいずれかは、バッチプロセスまたは連続プロセスであってよい。このプロセスで使用される混合設備は、当業者に周知の任意の容器および付属設備であってよい。
【００５３】
上述のような本発明の硬化剤組成物は、卓越した耐かぶり（または疎水性）などの卓越した性質を示す。さらに、本発明の硬化剤組成物は、低発熱ピーク温度（＜１２５℃）および速反応性（＜１５０分）などの卓越した性質を示す。例えば、本発明の硬化剤組成物の発熱ピーク温度は、一般的に、一実施形態において約５５℃〜約１２５℃、別の実施形態において約６０℃〜約１１５℃、およびさらに別の実施形態において約６０℃〜約１０５℃であり得る。例えば、本発明の硬化剤組成物の反応時間は、一般的に、一実施形態において約４５分〜約１５０分、別の実施形態において約５０分〜約１４５分、さらに別の実施形態において約５５分〜約１４０分であり得る。
【００５４】
本発明の別の実施形態は、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物を含む硬化性樹脂配合物または組成物を提供することを対象とする。当業者に周知の他の随意の添加剤は、例えば、硬化触媒および様々な最終用途適用のための他の添加剤などの硬化性組成物中に含まれ得る。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中で使用され得、かつ上の硬化剤組成物（つまり、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックを含む硬化剤）で硬化され得るエポキシ化合物またはエポキシド基含有化合は、従来のエポキシ化合物の任意の数から選択され得る。
【００５６】
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、最終硬化性組成物中にエポキシマトリックスを形成するための液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）成分（Ｉ）などの少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物を含み得る。例えば、本発明の硬化性組成物を調製するのに成分（Ｉ）として有用なエポキシド化合物は、低粘度エポキシ樹脂化合物を含み得る。例えば、本発明で有用な低粘度エポキシ樹脂化合物は、米国特許出願公開第２０１１／０２４５４３４号に記載されるジビニルアレーンジオキシドエポキシ化合物を含み得、当該出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるエポキシ化合物の一実施形態は、例えば、単独で使用される単一エポキシ化合物、またはＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ２−１  ｔｏ  ２−２７に記載される任意のエポキシ化合物などの当技術分野において周知の２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであり得、当該文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
１つの好ましい実施形態において、エポキシ化合物は、例えば多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはエピクロロヒドリンを有するアミノフェノールの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含んでよい。エポキシ化合物の少数の非限定の実施形態は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルを含む。当技術分野において周知の他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックを伴うエピクロロヒドリンの反応生成物を含む。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販のエポキシ樹脂生成物から選択され得る。
【００５９】
別の実施形態において、本発明の硬化性樹脂組成物のエポキシ化合物成分（Ｉ）として有用な「エポキシド基含有化合物」は、例えば少なくとも１つのエポキシ基を含む少なくとも１つの反応性希釈剤を含み得る。本発明で有用な反応性希釈剤は飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得、置換され得る。１つの好ましい実施形態において、反応性希釈剤は、脂肪族モノ−グリシジルエーテルまたはジ−グリシジルエーテルまたはトリ−グリシジルエーテルであり得る。別の好ましい実施形態において、反応性希釈剤は、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ブタン（例えば、ＰｏｌｙＳｔａｒ  ＬＬＣから入手可能なＣｈｅｍＭｏｄ６７）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ＰｏｌｙＳｔａｒ  ＬＬＣから入手可能なＣｈｅｍＭｏｄ６９）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ２４）、トリメチロールプロパン−エピクロロヒドリンコポリマー（例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ２０）、およびこれらの混合物であり得る。
【００６０】
一般的に、本発明の硬化性組成物で使用されるエポキシ化合物の量は、例えば、組成物の総重量に基づいて、一実施形態において５０重量％〜約８０重量％、別の実施形態において約５１重量％〜約７５重量％、さらに別の実施形態において約５２重量％〜約７０重量％、さらに別の実施形態において約５３重量％〜約６５重量％であり得る。
【００６１】
成分（ＩＩ）として、硬化性エポキシ樹脂組成物で有用な少なくとも１つのフェナルカミン化合物は、任意の上述のフェナルカミン化合物であり得る。
【００６２】
一般的に、本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるフェナルカミン化合物の量は例えば、組成物の総重量に基づいて、一実施形態において１０重量％〜約８０重量％、別の実施形態において約１５重量％〜約７０重量％、さらに別の実施形態において約２０重量％〜約６０重量％、およびさらに別の実施形態において約３０重量％〜約５０重量％であり得る。
【００６３】
成分（ＩＩＩ）として、硬化性エポキシ樹脂組成物で有用な少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物は、任意の上述のスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物であり得る。
【００６４】
一般的に、本発明の硬化性組成物で使用されるスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物の量は、例えば、組成物の総重量に基づいて、一実施形態において１重量％〜約３０重量％、別の実施形態において約２重量％〜約２０重量％、さらに別の実施形態において約３重量％〜約１５重量％、さらに別の実施形態において約３重量％〜約１３重量％であり得る。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物に添加され得る他の随意の化合物は、硬化性組成物および熱硬化性物質の調製のために当業者に周知の樹脂組成物で通常使用される化合物を含み得る。例えば、随意の成分は、適用性（例えば表面張力修飾因子、流れ補助、ガス放出剤、または着色剤）、信頼性（例えば接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を向上するために組成物に添加され得る化合物を含み得る。
【００６６】
本発明の硬化性組成物に添加され得る随意の化合物は、例えば、さらに組成物の粘度を低くするための溶剤、組成物のエポキシ樹脂と配合することができるフェノール樹脂などの他の樹脂、本発明のエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族および脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、およびジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド）、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流れ修飾因子、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、およびそれらの混合物を含み得る。
【００６７】
一般的に、本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるとき、他の随意の成分の量は、例えば、実施形態において０重量％〜約２０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約１８重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約１５重量％、さらに別の実施形態において約１重量％〜約１０重量％であり得る。
【００６８】
本発明硬化性組成物を調製するプロセスは、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）上述の少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物を混合し、熱硬化性生成物を形成するために硬化され得る硬化性組成物を形成する。任意選択で、他の随意の成分が、必要に応じて硬化性組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の調製は、既知の混合設備で、エポキシ化合物、硬化剤組成物、および随意に任意の他の望ましい添加剤を配合することにより達成され得る。上記に挙げられる随意の添加剤のうちのいずれかは、混合中または混合前に硬化性組成物に添加され、後に硬化される硬化性組成物を形成し得る。
【００６９】
一実施形態において、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物は、混合容器中で共に全て混和され得る。本発明の別の好ましい実施形態において、硬化性組成物は、「面Ａ」組成物として化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を「面Ｂ」組成物として化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と混合することによって生成され得る。例えば、面Ａは、スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物および／または他の随意の添加剤と配合されるエポキシ化合物を含み得、面Ｂは、一般的にフェナルカミン硬化剤を含み得る。別の実施形態において、フェナルカミン硬化剤に加えて、面Ｂは、スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物および／または他の随意の添加剤を含み得る。
【００７０】
硬化性組成物の全ての化合物は、典型的に、特定の用途のための性質の所望されるバランスを有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に、一実施形態において約０℃〜約８０℃、別の実施形態において約１０℃〜約４０℃であり得る。より低い混合温度は、組成物中でのエポキシドおよび硬化剤の反応を最小限にし、組成物のポット寿命を最大限にするのを助ける。
【００７１】
本発明の硬化性組成物の調製、および／または任意のそれらのプロセスは、バッチまたは連続プロセスであり得る。このプロセスで使用される混合設備は、当業者に周知の任意の容器および付属設備であってよい。
【００７２】
本発明のプロセスは、硬化性樹脂組成物を硬化させて熱硬化性物質または硬化生成物を形成することを含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、可撓性性質を有する硬化生成物を提供する。
【００７３】
硬化性組成物の硬化プロセスは、組成物を硬化させるのに十分な所定の温度で所定の期間実施され得、硬化は、組成物中で使用される硬化剤に依存し得る。例えば、組成物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態において約−５℃〜約２００℃、別の実施形態において約１０℃〜約１９０℃、さらに別の実施形態において約２０℃〜約１７５℃であり得る。
【００７４】
一般的に、硬化性樹脂組成物の硬化時間は、一実施形態において約１分〜約２４時間の間、別の実施形態において約５分〜約８時間の間、さらに別の実施形態において約１０分〜約４時間の間から選択され得る。約１分間の期間を下回ると、時間が短すぎるため、従来のプロセッシング条件下では十分な反応を確実にすることができないことがあり、約２４時間を超えると、時間が長すぎるため、実用的または経済的ではないことがある。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂硬化生成物（つまり、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、生成物を硬化する従来のエポキシ樹脂に優る、いくつかの改善された性質を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、有利に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００７６】
例えば、本発明の硬化生成物は、一般的に、一実施形態において約２０℃と約２００℃の間、別の実施形態において約３０℃と約１８０℃の間、さらに別の実施形態において４０℃と約１５０℃の間のガラス転移温度を示す。本発明のエポキシ樹脂硬化生成物のＴｇは、毎分１０℃のランプ速度を伴うＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に記載の方法によって測定され得る。
【００７７】
本発明の組成物によって生成される硬化熱硬化性物質は、耐腐食性、疎水性、可撓性、および／または生物分解性などの卓越した性質を示す。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、硬化熱硬化性生成物、例えば、複合体、水膜式製陶、インフラ、接着性などを製造するのに使用され得る。例えば、硬化性組成物は、キャピラリーアンダーフィル配合物および導電性接着性配合物などの電子用途を含む用途において使用され得る。硬化性樹脂組成物はまた、電子用途用の清潔な反応性希釈剤、導電性接着性（ＥＣＡ）配合物として、ならびにＵＶ硬化用途（つまり、例えばコーティング）、インクおよびコーティング用のＵＶ硬化配合物、およびラミネート用途のために使用され得る。他の追加のコーティング用途もまた可能であり得る。
【００７９】
実施例
以下の実施例および比較実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００８０】
以下の実施例で使用される様々な用語、名称、および材料は、本明細書で以下に説明される。
【００８１】
「ＡＨＥＷ」は、アミン水素等価重量を意味する。
【００８２】
ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＦ３０３は、約１７１のＥＥＷを有する修飾エポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００８３】
Ｄ．Ｅ．Ｈ（商標）６４１は、約１２５のＡＨＥＷを有するフェナルカミン硬化剤であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００８４】
ベンジルアルコールは、希釈剤であり、Ｈｕｂｅｉ  Ｇｒｅｅｎｈｏｍｅから市販される。
【００８５】
ＳＰ−Ｆは、モノ−およびジ−（α−メチルベンジル）フェノールであり、促進剤として使用され、Ｓａｎｋｏから市販される。
【００８６】
「ＭＸＤＡ」は、１，３−ベンゼンジメタンアミンであり、硬化剤として使用され、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから市販される。
【００８７】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０は、ポリエーテルアミンであり、硬化剤として使用され、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販される。
【００８８】
「ＡＥＰ」は、アミノエチルピペラジンを意味する。
【００８９】
Ｄ．Ｅ．Ｈ．３９は、ＡＥＰであり、硬化剤として使用され、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００９０】
「ＩＰＤＡ」は、イソホロンジアミンを意味し、硬化剤として使用され、Ｄｅｇｕｓｓａから市販される。
【００９１】
「Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４」は、２，４，６−トリス［（ジメチルアミノ）メチル］−フェノールであり、触媒として使用され、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから市販される。
【００９２】
以下の標準分析装置および方法を実施例で使用する。
【００９３】
発熱ピーク温度および反応性のための発熱放出試験
実施例で使用される発熱放出実験は「発熱性能および反応の特性（Ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」、ＤｏｗのＵＰＰＣ  ＡＧ、１．０版、２００８に記載され、異なるエポキシ系の反応性を比較するのに使用される。発熱放出試験法を以下のとおりに記載することができる。
【００９４】
（１）本方法で使用されるサンプルの量は、少なくとも１００ｇのＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＦ３０３および約１００ｇの硬化剤であるべきである。測定を、全サンプル（樹脂＋硬化剤）において１００ｇで実施する。
（２）本方法で使用される混合比率は、以下の化学量計算に基づく。
ＡＨＥＷ＊１００／ＥＥＷ＝１００ｇのエポキシ樹脂当たりの硬化剤の重量
（３）本方法で使用される設備および装置は、以下を含む。
（ｉ）温度調節（２３±１℃）および湿度調節（５０±５％）を伴う実験室。
（ｉｉ）樹脂および硬化剤を撹拌するためのスパチュラ。
（ｉｉｉ）０．０１ｇの精度のバランス。
（ｉｖ）以下の寸法を伴う２００ｍｌのポリライニング紙コップ。
外径−底−５２ｍｍ
外径−頂上−７５ｍｍ
全体高さ−９０ｍｍ
（ｖ）紙コップのための断熱つぼ。
（ｖｉ）２つの４−チャネルデジタル温度計およびＫ−型熱電対を備える２つの温度検出器。検出器の正確さは、２３±０．５℃であるべきであり、±（０．２％読み込み＋１℃）である。
（ｖｉｉ）２つの試験ボックス（それぞれ３つのセルを伴う）。
（４）本方法で使用される手順は、以下を含む。
（ｉ）少なくとも１時間２３±１℃の実験室でサンプルを慣らす。
（ｉｉ）紙コップを断熱つぼに入れ、紙コップへの樹脂の化学量を量り、化学量の硬化剤でコップを最大１００ｇまで満たす。
（ｉｉｉ）樹脂および硬化剤成分の入った紙コップの重さを量った後、直ちに、紙コップ中の樹脂および硬化剤を、２分間混合し始め、均一混合系を得る。
（ｉｖ）均一混合系の入った紙コップを断熱つぼから取り出し、熱電対下の試験ボックスセルにそれを配置し、データを記録し始める。
（ｖ）次のサンプルに対しても上の手順を繰り返す。
【００９５】
「発熱放出ピーク温度」を、記録されたデータからの最高温度として定義する。「反応性」は、記録開始時点から最高温度の時点までの時間によって示される。この方法は、発熱放出および反応活性試験としてエポキシ産業において広く使用される。
【００９６】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示するために記載されるが、本発明の範囲を制限することを意図しない。特に明示されない限り、以下の実施例における全ての部および百分率は重量である。
【００９７】
実施例１および比較例Ａ〜Ｄ
いくつかのエポキシ系を、表Ｉに記載される組成物を使用して調製した。Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１を脱カルボキシル化度＞９０％を有するカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）と合成する。実施例１において、Ｄ．Ｅ．Ｈ（商標）６４１をＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＦ３０３と反応させ、一方、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤにおいては、表Ｉに記載の硬化剤をＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＦ３０３と均等化学量で反応させる。
【００９８】
【表Ｉ】
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【００９９】
実施例１のエポキシ系は、比較例Ａ〜Ｄのエポキシ系より著しく低い発熱ピーク温度（５４．４℃）を示した。さらに、低い発熱温度の実施例１のエポキシ系は、比較例Ａ（２３１．４℃、１２５分）、比較例Ｂ（１８０．９℃、１９８分）、比較例Ｃ（１９１．６℃、２４７分）、および比較例Ｄ（２８℃、９００分）のエポキシ系より相対的に早い反応性（５４．４℃、１５０分［分］）を維持した。
【０１００】
図１に例示するとおり、ピーク温度対ピークまでの時間（反応性）グラフは、実施例１のエポキシ系は、グラフの左下４分の１の区画に位置し、それが実施例１のエポキシ系が低発熱（＜１２５℃）および高い反応性（＜１５０分）のバランスを示すことを表し、一方、比較例Ａ〜Ｄのエポキシ系が左上４分の１の区画または右下４分の１の区画のどちらかであり、比較例が発熱および反応性性質のバランスを示さないことを表すことを示す。
【０１０１】
実施例２〜４および比較例Ｅ
表ＩＩに記載されるとおり、実施例２の組成物は、１０％のＳＰ−Ｆおよび９０％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１を硬化剤として含み、実施例３の組成物は、１０％のＳＰ−Ｆ、１０％のベンジルアルコールおよび８０％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１を硬化剤として含み、実施例４の組成物は、１０％のＳＰ−Ｆ、１０％のベンジルアルコール、２％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９および７８％Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１を硬化剤として含んだ。比較例Ｅの組成物は、１０％のＤＭＰ−３０および９０％のＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１を硬化剤として含んむ。
【０１０２】
【表ＩＩ】
2016500732.tif 000006
【０１０３】
実施例２のエポキシ系は、３０℃を超え、比較例Ｅ（１２６．６℃）と比較すると低い発熱放出ピーク温度（９２．０℃）を示し、一方でまた実施例Ｅ（８８分）と比較すると早い反応性（８０分）を示した。
【０１０４】
実施例３のエポキシ系は、６０℃を超え、比較例Ｅ（１２６．６℃）と比較すると低い発熱放出ピーク温度（８９．９℃）を示し、一方でまた、実施例Ｅ（８８分）と比較すると早い反応性（６４分）を示した。
【０１０５】
実施例４のエポキシ系は、４５℃を超え、比較例Ｅ（１２６．６℃）と比較すると低い発熱放出ピーク温度（１０９．６℃）を示し、一方でまた、実施例Ｅ（８８分）と比較すると早い反応性（６０分）を示した。
【０１０６】
本発明は、促進剤または触媒として、少なくとも１つのアルファ−メチルベンジルまたはアルファ、アルファ−ジメチルベンジル置換基を有する、少なくとも１つのフェノールまたはフェノールノボラックと調合された少なくとも１つのフェナルカミンを含むエポキシ樹脂のための硬化剤組成物を示す。フェナルカミンをＣＮＳＬで調製する。本発明の硬化剤組成物は、他の従来の硬化剤と比較して高い反応性を維持しながら、周囲温度で著しく低い発熱放出ピーク温度を示す。本発明の硬化剤組成物は、製陶のための製陶、鋳造、複合体および反応中に低発熱放出を必要とする他の用途に適用され得る。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を含む、硬化剤組成物。
【請求項２】
前記フェナルカミンの、前記スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物に対する重量比が、エポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成するのに十分である、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
約１５０分未満の反応性を維持しながら、約１２５℃未満の周囲温度で発熱放出ピーク温度を有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ｂ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を混和し、エポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成することを含む、硬化剤組成物を調製するための方法。
【請求項５】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシド化合物が、最終硬化性組成物中でエポキシマトリックスを形成するための少なくとも１つの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）成分を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）とは別個で異なる第２の硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、軟化剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、を混和することを含む、硬化性組成物を調製するための方法。
【請求項９】
熱硬化性物質を調製するための方法であって、
（ｉ）（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミンと、（ＩＩＩ）少なくとも１つのスチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラック化合物と、の混合物を提供することと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）の硬化性組成物を硬化することと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記硬化ステップ（ｉｉ）が、約１５℃〜約２５℃の温度、および５５±５パーセントの相対湿度で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性物質が、請求項９に記載の方法によって調製される複合体である、硬化した熱硬化性物品。
【国際調査報告】
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