(57)【要約】  エステル基、カルボン酸基、カルボニル基、及び／又はアルコール基を含む飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料から、直鎖型アルカンを生成する水素化脱酸素プロセスが開示される。このプロセスは、約２４０℃〜２８０℃の温度及び少なくとも３００ｐｓｉの水素ガス圧で、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を含む触媒組成物と、原料を接触させる工程を含む。金属触媒は、特定の実施形態において銅を含む。これらの温度及び圧力条件で、触媒組成物と原料を接触させることによって、Ｃ１０〜１８酸素化物は、Ｃ１０〜１８酸素化物と同一の炭素鎖長を有する直鎖型アルカンに水素化脱酸素される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基、カルボン酸基、カルボニル基、及びアルコール基からなる群から選択される部位を含む飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料から直鎖型アルカンを生成する水素化脱酸素プロセスであって、
ａ）約２４０℃〜約２８０℃の温度及び少なくとも約３００ｐｓｉの水素ガス圧で、前記原料を触媒組成物と接触させる工程であって、前記触媒組成物は、（ｉ）金属触媒と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とを含み、前記Ｃ１０〜１８酸素化物は、直鎖型アルカンに水素化脱酸素され、且つ、前記直鎖型アルカンは、前記Ｃ１０〜１８酸素化物と同一の炭素鎖長を有する工程と、
ｂ）場合により、工程（ａ）において生成された前記直鎖型アルカンを回収する工程と、
を含む水素化脱酸素プロセス。
【請求項２】
前記Ｃ１０〜１８酸素化物は、脂肪酸又はトリグリセリドである、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項３】
前記原料は、植物油又はその脂肪酸蒸留物を含む、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項４】
前記原料は、（ｉ）大豆油、パーム油、及びパーム核油からなる群から選択される植物油、又は（ｉｉ）パーム脂肪酸蒸留物を含む、請求項３に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項５】
前記温度は約２６０℃である、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項６】
前記圧力は少なくとも約１０００ｐｓｉである、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項７】
前記金属触媒は銅を含む、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項８】
前記金属触媒は、マンガン、クロム、及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属を更に含む、請求項７に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項９】
前記ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、タングステンを含む、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、リン又はシリコンを更に含む、請求項９に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項１１】
前記触媒組成物は、前記ヘテロポリ酸塩を含み、且つ、前記ヘテロポリ酸塩は、酸性であり且つ水に不溶性である、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸塩は、セシウム交換されたヘテロポリ酸である、請求項１１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項１３】
前記触媒組成物は、前記金属触媒及び前記ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の乾燥混合物を含む、請求項１に記載の水素化脱酸素プロセス。
【請求項１４】
前記モル収率は、前記Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素鎖長より炭素原子が１つ以上短い炭素鎖長を有する反応生成物に対して１０％未満である、請求項１に記載の水素化脱酸素プ
ロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月１４日付けでそれぞれ出願された米国仮特許出願第６１／７８２，１７２号明細書及び米国仮特許出願第６１／７８２，１９８号明細書の利益を主張するものであり、その双方のすべての開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、化学処理の分野に関する。より詳細には、本発明は、脂肪酸及びトリグリセリドなどのＣ１０〜１８酸素化物を含む原料から直鎖型の長鎖アルカンを生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
長鎖である、アルファ、オメガのジカルボン酸（長鎖二酸「ＬＣＤＡ」）、例えば９以上の長さの炭素鎖を含むそれらは、様々な化学製品及びポリマー（例えば、長鎖ポリアミド）の合成における原材料として使用される。長鎖二酸の製造に使用される化学プロセスの種類は、これらのプロセスは再生可能ではない石油化学原料に基づいていることなどの、いくつかの制限及び不都合を受ける。又、長鎖二酸を調製するために使用される複反応変換プロセスは、収率の損失、重金属廃棄物、及び還元炉における分解が必要な窒素酸化物をもたらす不要な副生成物を生成する。
【０００４】
化石燃料による高コスト及び環境フットプリント（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）の増加、並びに世界の限られた石油貯蔵を考慮すると、長鎖二酸などの化学製品及びポリマーを製造するために、植物、動物、及び微生物から得られる油脂などの再生可能な供給源を使用することに対する関心が高まっている。
【０００５】
長鎖二酸は、長鎖アルカンから製造可能であり、一方、長鎖アルカンは、水素化脱酸素（ＨＤＯ）を介して、脂肪酸及びトリグリセリドを変換することによって製造可能である。この反応のアルカン生成物は、長鎖二酸を生成するために使用することができるだけでなく、それ自体による燃料、又は、石油原料から得られるディーゼルとの混合物における燃料としても有用である。
【０００６】
再生可能な原料を長鎖アルカンに変換する従来の脱酸素プロセスとしては、接触水素化脱酸素、接触脱炭酸又は熱脱炭酸、接触脱カルボニル、及び接触水素化分解が挙げられる。商業的に利用可能である脱酸素反応は、通常、水素ガスの存在下にて、高圧及び高温下で操作され、そのプロセスは費用のかかるものとなる。いくつかの低圧での脱酸素プロセスの記載もあるが、こうしたプロセスには、低活性、不十分な触媒安定性、及び望ましくない副反応などのいくつかの不利な点がある。通常、これらのプロセスには、高温が必要であり、高い程度の脱炭酸及び脱カルボニルが生じ、長鎖アルカン生成物の鎖長が短くなる。
【０００７】
例えば、特許文献１では、脱炭酸を介して、パルミチン酸（Ｃ１６：０）及びオレイン酸（Ｃ１８：１）から、ペンタデカン（Ｃ１５：０）及びヘプタデカン（Ｃ１７：０）がそれぞれ生成する脱酸素プロセスを開示している。このプロセスにおいても、少なくとも３００℃の反応温度が必要であった。炭素損失を伴う生成物が生成することに加えて、又、脱酸素プロセスでは、ステアリン酸、オレイン酸の不飽和異性体、及び分岐型生成物などの、不完全な脱酸素された生成物が生成した。特許文献２及び特許文献３では開示されたプロセスを使用して、脱炭酸された生成物、並びに、分岐型生成物が形成することが認められた。
【０００８】
特許文献４では、少なくとも３００℃の反応温度を必要とする植物油及び動物油からディーゼル燃料を生成する水素化脱酸素プロセスを開示している。特許文献５によって開示された水素化脱酸素プロセスでは、少なくとも４００℃の反応温度が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００２９２５０号明細書
【特許文献２】米国特許第８１９３４００号明細書
【特許文献３】米国特許第７９９９１４２号明細書
【特許文献４】米国特許第８１４２５２７号明細書
【特許文献５】米国特許第８０２６４０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、低温及び低圧の条件にて実行可能であり、且つ、実質的な炭素損失を伴わず、再生可能な資源から得られる油脂の脂肪酸を、長鎖の直鎖型アルカンに確実に変換する、水素化脱酸素プロセスが継続して必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態においては、本発明は、エステル基、カルボン酸基、カルボニル基、及びアルコール基からなる群から選択される部位を含む飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料から直鎖型アルカンを生成する水素化脱酸素プロセスに関する。このプロセスは、約２４０℃〜約２８０℃の温度及び少なくとも約３００ｐｓｉの水素ガス圧で、原料を触媒組成物と接触させる工程を含む。触媒組成物は、（ｉ）金属触媒と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とを含む。これらの温度及び圧力条件で、原料を触媒組成物と接触させることによって、Ｃ１０〜１８酸素化物は、Ｃ１０〜１８酸素化物と同一の炭素鎖長を有する直鎖型アルカンに水素化脱酸素される。場合により、この実施形態における水素化脱酸素プロセスは、接触工程において生成された直鎖型アルカンを回収する工程を更に含む。
【００１２】
第２の実施形態においては、Ｃ１０〜１８酸素化物は、脂肪酸又はトリグリセリドである。
【００１３】
第３の実施形態においては、原料は、植物油又はその脂肪酸蒸留物を含む。原料は、例えば、（ｉ）大豆油、パーム油、及びパーム核油からなる群から選択される植物油、又は（ｉｉ）パーム脂肪酸蒸留物を含むことができる。
【００１４】
第４の実施形態においては、温度は約２６０℃である。圧力は、第５の実施形態においては、少なくとも約１０００ｐｓｉである。
【００１５】
第６の実施形態においては、金属触媒は銅を含む。この金属触媒は、第７の実施形態においては、マンガン、クロム、及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属を更に含む。
【００１６】
第８の実施形態においては、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、タングステンを含む。ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、第９の実施形態においては、リン又はシリコンを更に含む。
【００１７】
第１０の実施形態においては、触媒組成物は、ヘテロポリ酸塩を含み、ヘテロポリ酸塩は、この実施形態においては、酸性であり、且つ、水に不溶性である。この実施形態におけるヘテロポリ酸塩は、例えば、セシウム交換されたヘテロポリ酸であることができる。
【００１８】
第１１の実施形態においては、触媒組成物は、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の乾燥混合物を含む。
【００１９】
第１２の実施形態においては、水素化脱酸素プロセスのモル収率は、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素鎖長より炭素原子が１つ以上短い炭素鎖長を有する反応生成物の場合に１０％未満である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において引用されるすべての特許文献及び非特許文献の開示は、全体として参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「発明」又は「開示された発明」という用語は、限定されることを意味するものではないが、特許請求の範囲において定義される、又は本明細書において記載される発明のいずれかに一般的に適用される。「発明」、「開示された発明」、「本発明」および「現在の発明」という用語は本明細書において互換的に使用できる。
【００２２】
「水素化脱酸素」（ＨＤＯ）、「水素化脱酸素プロセス又は反応」、「脱酸素プロセス又は反応」、及び「水素処理」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。水素化脱酸素は、水素を使用して、エステル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、又はアルコールなどの、酸素含有有機化合物の酸素含有量を低減する化学プロセスを意味する。このような化合物の完全な水素化脱酸素は、通常、アルカンを生成し、この場合に、酸素原子に前もって結合した炭素原子は、水素で飽和する（即ち、炭素原子は「水素化脱酸素」されている）。例えば、カルボン酸基又はアルデヒド基の水素化脱酸素は、メチル基（−ＣＨ３）を生成し、一方、ケトン基の水素化脱酸素は、分子内の炭素部位−ＣＨ２−を生成する。
【００２３】
又、本明細書において記載される水素化脱酸素プロセスは、アルケン（Ｃ＝Ｃ）及びアルキン（Ｃ≡Ｃ）基をＣ−Ｃ基に還元する。従って、この水素化脱酸素プロセスは、有機化合物における不飽和部位を還元するプロセスとも称することができる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、水素化脱酸素は、カルボン酸基の除去（即ち、脱炭酸）、又は、カルボニル基の除去（即ち、脱カルボニル）により生じるなどの、炭素−炭素結合を切断することによって、炭化水素の酸素含有量を低減するプロセスを意味するものではない。本明細書においては、水素化脱酸素は、酸素化された炭素部位を不完全に還元するプロセス（例えば、カルボン酸基のカルボニル基又はアルコール基への還元）も意味するものではない。
【００２５】
「アルカン」、「パラフィン」、及び「飽和炭化水素」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、アルカンは、水素及び炭素原子のみからなる化合物を意味し、この場合に、炭素原子は、単結合によってのみ結合される（即ち、飽和化合物である）。アルカンは直鎖型又は分岐型となり得、したがってメチル基を末端に含む。
【００２６】
「直鎖型アルカン」、「直鎖アルカン」、「ｎ−アルカン」、及び「ｎ−パラフィン」という用語は、本明細書において相互に交換して使用され、且つ、２つの末端メチル基のみを有し、且つ、それぞれの分子内（末端ではない）の炭素原子は、２つの水素と２つの炭素に結合するアルカンを意味する。直鎖型アルカンの略記した式は、ＣｎＨ２ｎ＋２である。直鎖型アルカンは、３つ以上の末端メチル基を有する分岐型アルカンとは異なる。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「Ｃ１０〜１８酸素化物」という用語は、１つ以上の炭素原子が酸素原子と結合した（即ち、１つ以上の酸素化された炭素）１０〜１８の炭素原子の直鎖を意味する。このような酸素が結合した炭素原子は、１つ以上のアルコール、カルボニル、カルボン酸、エステル、及び／又はエーテル部位の形態で、Ｃ１０〜１８酸素化物に含まれる。当技術分野において理解されるように、存在する場合、カルボン酸、エステル、及び／又はエーテル部位は、Ｃ１０〜１８酸素化物の一方の又は両方の末端に位置することになる。
【００２８】
Ｃ１０〜１８酸素化物は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８の炭素原子の長さであることができるが、通常は、１０、１２、１４、１６、又は１８の炭素原子の偶数の長さを有する。本明細書において言及されるＣ１０〜１８酸素化物の例としては、これらに限定されるものではないが、エステル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、及びアルコールが挙げられる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「飽和Ｃ１０〜１８酸素化物」は、構成する炭素原子が、単結合（即ち、二重又は三重結合でない）によって互いに結合されるＣ１０〜１８酸素化物を意味する。飽和Ｃ１０〜１８酸素化物の例は、ステアリン酸（Ｃ１８：０）である。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物」は、１つ以上の二重（アルケン）又は三重（アルキン）結合が、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素原子鎖に存在するＣ１０〜１８酸素化物を意味する。不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物の例は、オレイン酸（Ｃ１８：１）及びリノール酸（Ｃ１８：２）であり、それぞれ１つ及び２つの二重結合を含む。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「エステル基」は、エーテル結合に隣接したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する有機部位（以下に定義される）を意味する。エステル基の一般式は、
【化１】
2016516703.tif 000002
である。本明細書における前述のエステルの式におけるＲは、９〜１７の炭素原子からなる直鎖を意味し、この方式では、Ｃ＝Ｏ炭素原子は、エステル基を含むＣ１０〜１８酸素化物の１０〜１８番目の炭素原子を表す。例えば、Ｒ’基は、アルキル又はアリール基を意味する。エステル基の例は、１つ、２つ、又は３つの脂肪酸をそれぞれ含み、グリセリンにエステル化されたモノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドにおいて見られる。前述の式に対して、モノグリセリドのＲ’基は、分子のグリセリン部分を意味するものである。開示された水素化脱酸素プロセスによってエステルから生成される直鎖型アルカンは、Ｒ基及びＣ＝Ｏ基の炭素原子を含む。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「カルボン酸基」又は「有機酸基」は、「カルボキシル」又は「カルボキシ」基（ＣＯＯＨ）を有する有機部位を意味する。カルボン酸基の一般式は、
【化２】
2016516703.tif 000003
である。前述のカルボン酸の式におけるＲは、９〜１７の炭素原子からなる直鎖を意味し、この方式では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）炭素原子は、カルボン酸基を含むＣ１０〜１８酸素化物の１０〜１８番目の炭素原子を表す。開示された水素化脱酸素プロセスによって生成される直鎖型アルカンは、カルボキシル基炭素原子を保持する（即ち、生成物は、Ｃ１０〜１８酸素化物基質に対して脱炭酸されない）。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「カルボニル基」は、酸素原子に二重結合で結合した炭素原子（Ｃ＝Ｏ）を意味する。カルボニル基は、Ｃ１０〜１８酸素化物のいずれかの又は両方の端部に位置することができ、このような分子は、アルデヒドと称されることができる。或いは、１つ以上のカルボニル基は、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素原子鎖内に位置することができ、このような分子は、ケトンと称されることができる。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「アルコール基」は、「ヒドロキシ」（ＯＨ）基に結合する炭素原子を意味する。１つ以上のアルコール基は、Ｃ１０〜１８酸素化物のいかなる炭素にも位置することができる（いずれかの又は両方の端部、及び／又はＣ１０〜１８酸素化物炭素鎖の１つ以上の分子内の炭素）。
【００３５】
「原料」及び「供給物」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。原料は、飽和及び／又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む材料を意味する。原料は「再生可能な」又は「バイオ再生可能な」原料であることができ、生物学的供給源又は生物学的に誘導された供給源から得られる材料を意味する。
【００３６】
このような原料の例は、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、遊離脂肪酸、及び／又はそれらの組み合わせを含む材料であり、油脂などの脂質を含む。「油性の原料」とも称されることができる、これらの特定のタイプの、「油性の原料」とも呼ばれる原料としては、動物脂肪、動物油、鳥肉脂肪、鳥肉油、植物脂肪、植物油、酵母油（ｙｅａｓｔ  ｏｉｌ）、レンダー処理された脂肪（ｒｅｎｄｅｒｅｄ  ｆａｔ）、レンダー処理された油（ｒｅｎｄｅｒｅｄ  ｏｉｌ）、レストラン用グリース、茶色くなったグリース、廃棄する業務用揚げ油、魚油、魚脂肪、及びそれらの組み合わせが挙げられる。脂肪又は油を含む原料の場合、すべての又は大部分のＣ１０〜１８酸素化物は、エステルの形態（グリセリンにエステル化した脂肪酸）で、原料に含まれることは、当業者によって理解されているはずである。開示されたプロセスによるこのようなＣ１０〜１８酸素化物の水素化脱酸素は、エステルした脂肪酸のエステル基の完全な還元を伴い、脂肪酸及びグリセリン分子の間のエステル結合を切断することを部分的に引き起こす。
【００３７】
或いは、原料は、飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む石油由来の又は化石燃料由来の材料を意味することができる。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「脂肪酸蒸留物」及び「油の脂肪酸蒸留物」という用語は、特定のタイプの油の脂肪酸を含む組成物を意味する。例えば、パーム脂肪酸蒸留物は、パーム油に存在する脂肪酸を含む。脂肪酸蒸留物は、通常、植物油精練プロセスの副生成物である。
【００３９】
「部位」、「化学的部位」、「官能部位」、及び「官能基」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、部位は、酸素原子に結合した炭素原子を含む炭素基を意味する。本明細書において使用される場合、部位の例としては、エステル、カルボン酸、カルボニル、及びアルコール基が挙げられる。
【００４０】
「重量パーセント」、「重量％（ｗｔ％）」、及び「重量−重量％（％ｗ／ｗ）」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。重量パーセントは、組成物又は混合物に含まれるように、質量基準での材料のパーセンテージを意味する。例えば、重量パーセントは、本明細書において記載される触媒に存在する質量による金属のパーセンテージを意味する。特に注記がなければ、本明細書において開示される金属または他の材料のすべてのパーセンテージ量は、触媒における金属または他の材料の重量パーセントを意味する。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「触媒組成物」という用語は、金属触媒成分と、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分とを含む組成物を意味する。金属触媒成分は、銅などの１つ以上の活性金属を含むことができ、１つ以上の活性金属は、担持されることができる（即ち、金属触媒成分は、担持金属触媒であることができる。）。触媒組成物は、それ自体が消費されることなく、或いは、化学変化を受けることなく、Ｃ１０〜１８酸素化物の水素化脱酸素の速度を上昇させることができる。
【００４２】
「固体担体」、「担体」、及び「触媒担体」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。固体担体は、活性触媒成分（例えば、金属及び／又はヘテロポリ酸）が固定される又は結合される材料を意味する。固体担体を含む、本明細書において記載される触媒は、「担持触媒」の例である。触媒組成物の金属触媒成分は、それ自体が担持金属触媒であることができる。一方、触媒組成物の特定の実施形態におけるヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分は、金属触媒又は担持金属触媒に担持されることができる。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「ヘテロポリ酸」は、酸素が結合する中心元素及び周囲元素を有する化合物を意味する（例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、式中、Ｐは中心元素であり、且つ、Ｗは周囲元素である）。例えば、ケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造などの、いくつかのヘテロポリ酸構造が報告されてきた。特定の実施形態における中心元素は、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、又はＺｒであることができる。周囲元素の例は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、又はＮｂなどの金属であることができる。ヘテロポリ酸は水溶解性である。本明細書において使用される場合、「ヘテロポリ酸塩」は、カチオン（例えば、セシウムカチオン）にイオン的に結合されるヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸塩は、「カチオン交換されたヘテロポリ酸」とも称されることができる。本明細書において言及されるヘテロポリ酸塩は、水不溶性である。
【００４４】
「比表面積」、「表面積」、及び「固体担体表面積」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。固体担体の比表面積は、固体担体のグラム当たりの平方メートル（ｍ２／ｇ）として、本明細書において表される。本明細書において開示される固体担体の比表面積は、例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０：３０９−３１９、参照により本明細に組み込まれる）を使用して、測定されることができる。
【００４５】
「含浸」及び「添加」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。含浸とは、固体担体において金属塩、又はその他の化合物（例えば、ヘテロポリ酸）を微細化された形状又は層にするプロセスを意味する。特定の実施形態におけるこのプロセスは、固体担体及び金属塩の溶液、又はその他の水に溶解可能な化合物を含む混合物を乾燥させることを伴う。乾燥した生成物は、「前触媒」と称されることができる。
【００４６】
本明細書において使用される場合、「焼成する」及び「焼成」という用語は、前触媒の熱処理を意味する。このプロセスは、例えば、前触媒の乾燥した金属塩を金属的な又は酸化物の状態に変換することができる。熱処理は、不活性又は活性の大気中において実施可能である。
【００４７】
「モル収率」、「反応収率」、及び「収率」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。モル収率とは、モル基準で測定される、化学反応において得られた生成物の量を意味する。この量は、パーセンテージ、即ち、すべての反応生成物における特定の生成物のパーセント量として表されることができる。
【００４８】
「反応混合体」、「反応混合物」、及び「反応組成物」という用語は、本明細書において相互に交換して使用される。反応混合体は、原料（基質）、金属触媒、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩、及び溶媒を最小限に含むことができる。反応混合体は、水素化脱酸素の温度及び圧力条件を適用する前又は間に反応混合体が存在するものと特定することができる。
【００４９】
低温条件の下で実行可能であり、且つ、実質的な炭素損失を伴わず、原料におけるＣ１０〜１８酸素化物を直鎖型アルカンに変換する水素化脱酸素プロセスが、本明細書において開示される。これより、このプロセスは、低温にて実施可能であることから、このプロセスは、望ましくない副生成物の生成がより少なく、且つ、より経済的である。
【００５０】
開示された発明の実施形態は、エステル基、カルボン酸基、カルボニル基、及びアルコール基からなる群から選択される部位を含む飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料から、直鎖型アルカンを生成する水素化脱酸素プロセスに関する。このプロセスは、約２４０℃〜約２８０℃の温度及び少なくとも約３００ｐｓｉの水素ガス圧で、原料を触媒組成物と接触させる工程を含む。触媒組成物は、（ｉ）金属触媒と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とを含む。これらの温度及び圧力条件で、原料を触媒組成物と接触させることによって、Ｃ１０〜１８酸素化物は、Ｃ１０〜１８酸素化物と同一の炭素鎖長を有する直鎖型アルカンに水素化脱酸素される。場合により、水素化脱酸素プロセスは、接触工程において生成された直鎖型アルカンを回収する工程を更に含む。
【００５１】
開示された発明の特定の実施形態において使用される原料は、１つ以上のモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、遊離脂肪酸、及び／又はそれらの組み合わせを含む材料を含むことができ、且つ、油脂などの脂質を含むことができる。このような原料の例としては、動物、鳥、魚、植物、微生物、酵母、菌、細菌、藻、鞭毛生物、及び黄色植物から得られる脂肪及び／又は油が挙げられる。植物油の例としては、カノーラ油、とうもろこし油、パーム核油、ｃｈｅｒｕ種子油（ｃｈｅｒｕ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、野生のアプリコット種子油、胡麻油、モロコシ油、大豆油、なたね油、大豆油、菜種油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、やし油、ヒマシ油、落花生油、パーム油、カラシ油、綿実油、カメリナ油、ジャトロファ油、及びハマナ油が挙げられる。その他の原料としては、例えば、レンダー処理された油脂、レストラン用グリース、黄色及び茶色くなったグリース、廃棄する業務用揚げ油、獣脂、ラード、鯨油、牛乳の脂肪、魚油、藻類の油、酵母油、微生物油、酵母バイオマス、微生物バイオマス、下水汚泥、及びソープストックが挙げられる。
【００５２】
脂肪酸蒸留物などの油の誘導体は、本発明の特定の実施形態において使用可能である原料のその他の例である。植物油蒸留物（例えば、パーム脂肪酸蒸留物）は、脂肪酸蒸留物の好適な例である。本明細書において開示される油脂のいずれかの脂肪酸蒸留物が、本発明のいくつかの実施形態において使用されることができる。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態においては、原料は、植物油又はその脂肪酸蒸留物を含む。別の好ましい実施形態においては、原料は、（ｉ）大豆油、パーム油、及びパーム核油からなる群から選択される植物油、又は（ｉｉ）パーム脂肪酸蒸留物を含む。（例えば、未精製のパーム油を精製することから生成される。）
【００５４】
パーム油は、アブラヤシの果物の中果皮（パルプ）から得られ、一方、パーム核油はアブラヤシの核から得られる。通常、パーム油に含まれる脂肪酸は、パルミチン酸（約４４％）、オレイン酸（約３７％）、リノール酸（約９％）、ステアリン酸及びミリスチン酸を含む。通常、パーム核油に含まれる脂肪酸は、ラウリン酸（約４８％）、ミリスチン酸（約１６％）、パルミチン酸（約８％）、オレイン酸（約１５％）、カプリン酸、カプリル酸、ステアリン酸、及びリノール酸を含む。通常、大豆油は、リノール酸（約５５％）、パルミチン酸（約１１％）、オレイン酸（約２３％）、リノレン酸及びステアリン酸を含む。
【００５５】
開示された発明の特定の実施形態において使用可能である化石燃料由来の原料及びその他のタイプの原料としては、石油系生成物、使用済みモーター油及び工業用潤滑油、使い古したパラフィンワックス、石炭由来の液体類、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンなどのプラスチックの解重合から得られる液体、並びに、石油化学プロセス及び化学プロセスから副生成物として生じるその他の合成油が挙げられる。
【００５６】
その他の原料の例は、米国特許出願公開第２０１１／０３００５９４号明細書に記載されており、参照により本明細に組み込まれる。
【００５７】
原料に含まれるＣ１０〜１８酸素化物は、脂肪酸又はトリグリセリドであることができる。原料は、遊離の形態の（即ち、エステル化されていない）、又は、エステル化された１つ以上の脂肪酸を含むことができる。エステル化された脂肪酸は、例えば、グリセリド分子（即ち、脂肪又は油における）又は脂肪酸アルキルエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステル）の中に含まれるものであることができる。脂肪酸は、飽和型又は不飽和型であることができる。不飽和脂肪酸の例は、１つの二重結合のみが脂肪酸炭素鎖に存在する場合、モノ不飽和脂肪酸（ＭＵＦＡ）であり、且つ、脂肪酸炭素鎖が２つ以上の二重結合を有する場合、多不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）である。原料における脂肪酸Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素鎖長は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８の炭素原子であることができる。好ましくは、炭素鎖長は、１０、１２、１４、１６、又は１８の炭素原子である。別の好ましい脂肪酸長さは、１６〜１８の炭素原子である。原料中に存在することができる脂肪酸の例を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
開示された発明において使用される原料に含まれる酸素化物は、１０〜１８の炭素原子の長さを有するが、この範囲外の炭素長を有するその他の酸素化物が、原料に存在することもできる。例えば、原料として使用可能である油脂のグリセリド及び遊離脂肪酸は、約８〜２４の炭素原子の長さの炭素鎖を含むこともできる。換言すれば、原料は、Ｃ１０〜１８酸素化物のみを含む必要はない。
【００６０】
脂質及び遊離脂肪酸によって表されるＣ１０〜１８酸素化物は、エステル及びカルボン酸部位をそれぞれ含む。その他のタイプのＣ１０〜１８酸素化物は、１つ以上のカルボニ
ル及び／又はアルコール部位を含むＣ１０〜１８酸素化物などの原料に含まれることができる。更にその他のタイプのＣ１０〜１８酸素化物は、前述の部位のいずれかのうちの２つ以上を含むことができる。例としては、２つ以上の、アルコール部位（例えば、ジオール）、カルボニル部位（例えば、ジケトン又はジアルデヒド）、カルボン酸部位（ジカルボン酸）、又はエステル部位（ジエステル）を含むＣ１０〜１８酸素化物が挙げられる。アルコール及びカルボニル部位（例えば、ヒドロキシケトン及びヒドロキシアルデヒド）、アルコール及びカルボン酸部位（例えば、ヒドロキシカルボン酸）、アルコール及びエステル部位（例えば、ヒドロキシエステル）、カルボニル及びカルボン酸部位（例えば、ケト酸）、又はカルボニル及びエステル部位（例えば、ケトエステル）を含むＣ１０〜１８酸素化物は、開示された発明の実施形態において使用可能である原料のその他の例示の成分である。特定の実施形態におけるＣ１０〜１８酸素化物は、いかなる芳香族基（例えば、フェノール）も含まない。
【００６１】
原料は、２つ以上のエステル及び／又はエーテル結合によってともに結合された１つ以上のＣ１０〜１８酸素化物を含むことができる。こうしたＣ１０〜１８酸素化物は、開示された水素化脱酸素プロセスの間、互いに分離され、こうした分子から酸素を除去することによって、エステル及び／又はエーテル結合を壊す。同様に、脂肪酸エステル結合は、酸素を除去することによって壊されることから、グリセリド原料に含まれる脂肪酸Ｃ１０〜１８酸素化物は、開示された水素化脱酸素プロセスの間、グリセリドのグリセリン成分から分離される。従って、異なるタイプの直鎖型アルカンは、Ｃ１０〜１８酸素化物がエステル及び／又はエーテル結合によって結合される場合であっても、２つ以上の異なるＣ１０〜１８酸素化物を含む原料から生成可能である。こうしたタイプのＣ１０〜１８酸素化物はすべて、原料の構成成分であることができる。
【００６２】
Ｃ１０〜１８酸素化物の直鎖は、直鎖の炭素原子の１つから、炭素−炭素結合を介して、任意のアルキル又はアリールの分岐鎖に結合されることはない。例えば、特定の実施形態においては、パルミチン酸は、Ｃ１０〜１８酸素化物である一方、−ＣＨ２−部位の１つにおいてアルキル基置換を有するパルミチン酸（例えば、１５−メチルパルミチン酸）は、本明細書において記載されるタイプのＣ１０〜１８酸素化物ではない。本発明の水素化脱酸素プロセスは、炭素−炭素結合を除去する及び／又は炭素−炭素結合をＣ１０〜１８酸素化物の炭素に構築することを伴う異性化の事象を伴うことはない。従って、イソデカン、イソドデカン、イソテトラデカン、イソヘキサデカン、及びイソオクタデカンなどの分岐型アルカン生成物は生成されることはない。
【００６３】
開示された発明の特定の実施形態においては、Ｃ１０〜１８酸素化物は、原料自体を構成することができる。このような原料の例は、特定の脂肪酸の純粋な又は実質的に純粋な調製物である。或いは、原料は、複数の別個のＣ１０〜１８酸素化物（即ち、互いに結合されていない異なる分子）を含むことができる。前述の原料のいずれかの混合物が、開示された水素化脱酸素プロセスにおける共同供給物成分として使用されることができる。
【００６４】
直鎖型アルカンは、開示された水素化脱酸素プロセスにおいて飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物から生成される。特定の実施形態において生成される直鎖型アルカンとしては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、及びオクタデカンが挙げられ、この場合に、偶数の炭素原子番号を有する直鎖型アルカンであるものが、好ましい実施形態において生成される。
【００６５】
前述のように、ヘキサデカンは、開示された水素化脱酸素プロセスの特定の実施形態において生成される直鎖型アルカンである。ヘキサデカノール（例えば、セチルアルコール）、ヘキサデシルアルデヒド、ヘキサデシルケトン、パルミチン酸、パルミチン酸パルミチル、及び／又は、例えば、Ｃ１６鎖の１つ以上の炭素原子が酸素原子に結合した任意のその他のＣ１６酸素化物を含む様々なＣ１６酸素化物を原料として使用して、ヘキサデカンを生成することができる。特定の実施形態における原料は、これらの様々なＣ１６酸素化物のいずれかを含むことができる。例えば、原料は、パルミチン酸（即ち、パルミトイル基を含む）又はパルミトレイン酸（即ち、９−ヘキサデセノイル基を含む）を含む油又は脂肪であることができる。
【００６６】
オクタデカンは、開示された水素化脱酸素プロセスのいくつかの実施形態にて生成される直鎖型アルカンである。オクタデカノール（例えば、ステアリルアルコール）、オクタデシルアルデヒド、オクタデシルケトン、ステアリン酸、ステアリン酸ステアリル、及び／又は、例えば、Ｃ１８鎖の１つ以上の炭素原子が酸素原子に結合した任意のその他のＣ１８酸素化物を含む様々なＣ１８酸素化物を原料として使用して、オクタデカンを生成することができる。特定の実施形態における原料は、これらの様々なＣ１８酸素化物のいずれかを含むことができる。例えば、原料は、ステアリン酸（即ち、ステアロイル基を含む）、オレイン酸（即ち、９−オクタデセノイル基を含む）、又はリノール酸、（即ち、９，１２−オクタデカジエノイル基）を含む油又は脂肪であることができる。
【００６７】
直鎖型アルカンのモル収率は、開示された発明の特定の実施形態において少なくとも、少なくとも約１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％である。
【００６８】
開示された水素化脱酸素プロセスの直鎖型アルカン生成物の炭素鎖長は、Ｃ１０〜１８酸素化物と同一の炭素鎖長である。例えば、Ｃ１０〜１８酸素化物がパルミチン酸である場合、得られる直鎖型アルカンは、ヘキサデカンであり、パルミチン酸及びヘキサデカンはともに、１６の炭素原子からなる炭素鎖長を有する。従って、開示されたプロセスにおいて生成される直鎖型アルカンは、原料におけるＣ１０〜１８酸素化物の完全に水素で飽和された還元形態を表している。例えば、開示された水素化脱酸素プロセスにより、カプリン酸からデカン、ラウリン酸からドデカン、ミリスチン酸及びミリストレイン酸からテトラデカン、パルミチン酸及びパルミトレイン酸からヘキサデカン、及び、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸からオクタデカンが生成する。脂肪酸が遊離である又はエステル化されているかに関わらず、これらの直鎖型アルカンが生成する。開示されたプロセスの際、エステル及び／又はエーテル結合を介して１つ以上のその他の成分に結合するＣ１０〜１８酸素化物は、Ｃ１０〜１８酸素化物の完全に水素で飽和された還元形態を表す直鎖型アルカンを生成する。
【００６９】
開示された発明の特定の実施形態においては、モル収率は、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素鎖長より炭素原子が１つ以上短い炭素鎖長を有する反応生成物に対して、約１０％未満である。その他の実施態様においては、モル収率は、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素鎖長より炭素原子が１つ以上短い炭素鎖長を有する反応生成物に対して、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、又は９％未満である。開示された発明を用いたこのような副生成物の低いレベルは、水素化脱酸素反応の際、脱炭酸及び／又は脱カルボニルの事象によるＣ１０〜１８酸素化物の炭素損失は低いレベルであることを反映している。従って、開示されたプロセスによって、Ｃ１０〜１８酸素化物の炭素−炭素結合が著しく切断
されることはない。
【００７０】
開示された発明の特定の実施形態におけるその他のタイプの副生成物のモル収率は、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、又は１５％未満である。このようなその他の副生成物としては、１つ以上の酸素化された炭素原子（例えば、アルコール基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基）、及び／又は、１つ以上の不飽和点を保持する、Ｃ１０〜１８酸素化物の不完全な還元形態を表す生成物が挙げられる。
【００７１】
いくつかの実施形態における開示された水素化脱酸素プロセスは、ドデカノールをドデカンに変換する能力に関して試験されることができる。換言すれば、Ｃ１６またはＣ１８酸素化物をアルカンに変換する水素化脱酸素プロセスは、原料としてラウリン酸又はドデカノールを使用して試験されることができ、ラウリン酸又はドデカノールについて試験される際のこうようなプロセスは、直鎖型アルカンについて前述で列挙されたドデカンのモル収率を有することができる。同様に、ラウリン酸又はドデカノールについて試験される際のこのようなプロセスは、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、又は１５％未満の副生成物のモル収率を有することができる。
【００７２】
開示されたプロセスにおいて生成される直鎖型アルカンは、例えば、クロースカット（ｃｌｏｓｅ−ｃｕｔ）蒸留によって単離可能である。必要に応じて、モレキュラーシーブによる選択的吸着を使用して、直鎖型アルカンより大きい反応副生成物から、直鎖型アルカンを更に精製することができる。モレキュラーシーブは、孔によって相互接続される一連の中心腔を有する合成ゼオライトを含むことができる。孔は、直鎖型アルカンが通過できるのに十分な大きさの、しかし、分岐型副生成物が通過できるのに十分な大きさではない直径を有する。モレキュラーシーブを用いる商業的な単離プロセスとしては、例えば、ＩｓｏＳｉｖ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｍｏｌｅｘ（商標）（ＵＯＰＬＬＣ）、及びＥｎｓｏｒｂ（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００７３】
現在の発明は、約２４０℃〜約２８０℃の温度、及び、少なくとも約３００ｐｓｉの水素ガス圧で、Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料を触媒組成物と接触させる工程を含む。
【００７４】
原料を触媒と接触させる工程は、制御された温度及び圧力条件にて反応を実施することを可能にする当技術分野において周知の反応容器又は任意のその他の容器において、実施されることができる。例えば、接触工程は、押し出し流れ式の、管状の又はその他の固定層反応器などの、充填層反応器において実施される。充填層反応器は、単一の充填層であることができ、或いは、直列及び／又は平行で複数の層を含むことができることを理解すべきである。或いは、接触工程は、バッチ式反応器、連続撹拌槽型反応器、及び／又は気泡塔反応器を含む、スラリー反応器において実施されることができる。スラリー反応器においては、触媒は、濾過又は遠心作用によって反応混合物から除去されることができる。反応容器のサイズ／容量は、選択した量の原料及び触媒を取り扱うのに適していなければならない。
【００７５】
接触工程は、当技術分野において周知である任意の連続式又はバッチ式処理システムにおいて実施されることができる。連続式プロセスは、直列で一連の２つ以上の反応器を用いる多段式であることができる。新たな水素は、このタイプのシステムにおけるそれぞれの反応器の注入口で加えることができる。再循環流は、それぞれの反応器における所望の温度を維持する助けをするために使用することもできる。反応器の温度は、新たな原料温度及び再循環速度を制御することによって、制御されることもできる。
【００７６】
特定の実施形態においては、接触工程は、反応成分が、前述の温度及び水素ガス圧条件に供される前に、及び／又は、その間に、原料及び触媒を撹拌する又は混合する工程を含むことができる。撹拌は、例えば、メカニカルスターラーを用いて、又は、スラリー反応器システムにおいて実施可能である。
【００７７】
特定の実施形態における接触工程は、有機溶媒又は水などの溶媒中で実施されることができる。溶媒は、純粋である又は実質的に純粋である（例えば、９９％を超えて純粋である、又は、９９．９％を超えて純粋である）１種類の溶媒からなることができる、或いは、ともに混合された２つ以上の異なる溶媒を含むことができる。溶媒は、均質（例えば、単相）、或いは、不均質（例えば、２つ以上の相）であることができる。好ましい実施形態においては、原料及び触媒は、有機溶媒において接触し、従って、特定の実施形態では、水及びその他の水性溶媒は除外される。特定の実施形態に使用される有機溶媒は、非極性又は極性であることができる。有機溶媒は、別の実施形態において、テトラデカン、ヘキサデカン、又はドデカンを含む。或いは、有機溶媒は、６〜１８の炭素原子の鎖長を有するものなどの別のアルカンであることができる。有機溶媒は、水素を溶解するその能力に基づいて選択されることができる。例えば、水素ガス圧により提供される実質的にすべての水素が、開示された水素化脱酸素プロセスの前、及び／又は、その間、溶液に存在するように、溶媒は水素に対する比較的高い溶解性を有することができる。ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、特定の実施形態において有機溶媒に可溶性ではない。
【００７８】
本発明の特定の実施形態では、少なくとも約２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、又は８：１の溶媒の基質に対する比が使用される。この比は、重量−重量に基づいて決定されることができる。４：１の溶媒の基質に対する比は、例えば、Ｃ１０〜１８酸素化物の全１ｋｇに対して４ｋｇのテトラデカンを使用して調製されることができる。
【００７９】
開示されたプロセスの接触工程は、約２４０℃〜約２８０℃の温度及び少なくとも約３００ｐｓｉの水素ガス圧で実施される。特定の実施形態における温度は、約２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２４５℃、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃、又は２８０℃であることができる。或いは、温度は、約２００℃〜約２８０℃、約２００℃〜約２６０℃、約２２０℃〜約２６０℃、又は約２４０℃〜約２６０℃である。温度は、開示された発明のその他の実施形態において約２６０℃である。特定の実施形態における水素ガス圧は、少なくとも約３００ｐｓｉ、４００ｐｓｉ、５００ｐｓｉ、６００ｐｓｉ、７００ｐｓｉ、８００ｐｓｉ、９００ｐｓｉ、１０００ｐｓｉ、１１００ｐｓｉ、又は１２００ｐｓｉであることができる。或いは、特定の実施形態における水素ガス圧は、約３００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。
【００８０】
開示された発明の特定の実施形態においては、原料及び触媒組成物は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０時間、前述の温度及び水素圧力条件において接触される。原料及び触媒組成物は、例えば、連続する期間の間、この温度及び水素圧力条件に供されることができる。
【００８１】
特定の実施形態においては、触媒組成物と原料を接触させる前に、原料は水素と接触して原料／水素混合物を形成する。その他の実施形態においては、水素及び／又は触媒組成物と、原料を接触させる前に、溶媒又は希釈液が原料に加えられる。例えば、原料／溶媒混合物を形成した後に、水素と接触して、原料／溶媒／水素混合物を形成することができ、次いでこの混合物は触媒組成物と接触する。
【００８２】
広範囲の適切な触媒濃度が、開示されたプロセスに使用されることができ、この場合に、一般的には、反応器当たりの触媒の量は、反応器の種類によって決められる。固定層反応器の場合、反応器当たりの触媒の容量は高くなり、一方、スラリー反応器では、その容量はより低くなる。通常、スラリー反応器では、触媒は、反応器容量の０．１〜約３０重量％を占める。
【００８３】
本発明は、（ｉ）金属触媒と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とを含む触媒組成物と、Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料を接触させる工程を含む。金属触媒は、開示された水素化脱酸素プロセスの特定の実施形態において、銅（Ｃｕ）を含む。金属触媒に含まれる銅又はその形態（例えば、銅酸化物）の重量パーセントは、例えば、少なくとも約１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、又は７０％であることができる。或いは、約４０〜６０重量％（例えば、約４７〜５６重量％）の銅が、金属触媒に存在することができる。銅は、特定の実施形態において、元素の銅、銅酸化物、又は銅塩であることができる。金属触媒の銅酸化物及び／又は銅塩の成分における銅は、第一銅（銅Ｉ）の又は第二銅（銅ＩＩ）の酸化状態であることができる。例えば、ＣｕＯ（即ち、酸化第二銅）は、銅の成分であることができる。
【００８４】
本発明の特定の実施形態における金属触媒は、その他の金属を含むことができる。こうしたその他の金属は、銅に加えて、含まれることができる。例えば、金属触媒は、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属を更に含むことができる。これらの金属のうちの１つ、又はこれらの任意の組み合わせを使用することができる。金属触媒は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｍｎ、及びＣｒの任意の２つ、任意の３つ、又は４つすべてを含むことができる。例えば、金属触媒は、（ｉ）Ｃｕ及びＭｎ、（ｉｉ）Ｃｕ、Ｂａ、及びＣｒ、又は（ｉｉｉ）Ｃｕ、Ｂａ、Ｍｎ、及びＣｒを含むことができる。金属触媒の特定の実施形態は、多くとも２つ、３つ、又は４つのこれらの金属成分を含む（即ち、与えられた場合、担体材料以外の、その他の成分はない）。代替の実施形態においては、金属触媒は、金属成分として銅のみを含む（即ち、与えられた場合、担体材料以外の、その他の成分はない）。
【００８５】
触媒組成物の金属触媒成分におけるＭｎ、Ｃｒ、及び／又はＢａ（又はそれらの形態）などの更なる金属の重量パーセントは、例えば、少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、又は５０％であることができる。金属触媒は、例えば、約４〜１０％のＭｎ、２〜６％のＢａ、及び／又は３４％〜４６％のＣｒを含むことができる。金属触媒の例は、（ｉ）約５６％のＣｕ及び約１０％のＭｎ、（ｉｉ）約４７％のＣｕ、約６％のＢａ、及び約３４％のＣｒ、又は（ｉｉｉ）約４７％のＣｕ、約２％のＢａ、約４％のＭｎ、及び約４６％のＣｒを含むことができる。
【００８６】
更なる金属は、例えば、元素の形態、酸化物の形態、又は塩の形態であることができる。金属触媒のＭｎ酸化物及び／又はＭｎ塩の成分におけるマンガンは、マンガンＩＩ、ＩＩ／ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶＩＩの酸化状態であることができる。例えば、ＭｎＯ２（即ち、酸化マンガン（ＩＶ））は、Ｍｎ成分であることができる。金属触媒のＣｒ酸化物及び／又はＣｒ塩の成分におけるクロムは、クロムＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶＩの酸化状態であることができる。例えば、Ｃｒ２Ｏ３（即ち、酸化クロム（ＩＩＩ））は、Ｃｒの成分であることができる。金属触媒のＢａ酸化物及び／又はＢａ塩の成分におけるバリウムは、二価の状態（Ｂａ２＋）であることができる。例えば、ＢａＯ（即ち、酸化バリウム）は、Ｂａの成分であることができる。金属触媒は、例えば、（ｉ）ＣｕＯ及びＭｎＯ２、（ｉｉ）ＣｕＯ、ＢａＯ、及びＣｒ２Ｏ３、又は（ｉｉｉ）ＣｕＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＭｎＯ２を含むことができる。又、例えば、金属触媒は、（ｉ）約５６％のＣｕＯ及び約１０％のＭｎＯ２、（ｉｉ）約４７％のＣｕＯ、約６％のＢａＯ、及び約３４％のＣｒ２Ｏ３、又は（ｉｉｉ）約４７％のＣｕＯ、約２％のＢａＯ、約４６％のＣｒ２Ｏ３、及び約４％のＭｎＯ２を含むことができる。
【００８７】
本明細書において記載される金属触媒は、例えば、共沈技術を用いて調製されることができる。特定の実施形態に使用可能な金属触媒の例としては、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、及びＣｕＯ／ＳｉＯ２が挙げられる。
【００８８】
又、本明細書において記載される金属触媒は、当技術分野において周知である様々な方法のいずれかを用いて調製されることができる（例えば、Ｐｉｎｎａ，１９９８，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ４１：１２９−１３７；Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００６；Ｍｕｌ  ａｎｄ  Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎ：Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｓ．Ｊ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｇａｒｃｉａ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，２０１１；Ａｃｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎ：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，Ｅｄｓ．Ｄ．Ａ．Ｄｏｗｄｅｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｃ．Ｋｅｍｂｅｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１，ｖｏｌ．４，ｐｐ．１−３０）。選択された方法によって調製される触媒組成物は、開示された水素化脱酸素プロセスの間、活性であり、選択的であり、再利用可能であり、且つ、機械的及び熱化学的に安定であることが望ましい。
【００８９】
開示された発明の触媒組成物における金属触媒は、特定の実施形態における担体（即ち、担持金属触媒）を含むことができる。例えば、１つ以上のＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２（ｔｕｎｇｓｔａｔｅｄ  ＺｒＯ２）、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又は炭素を含む、当技術分野において周知である様々な固体担体は、金属触媒の一部として含まれることができる。好ましい実施形態においては、固体担体は、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を含む。従って、固体担体は、無機酸化物、金属酸化物、又は炭素を含むことができる。使用されることができる固体担体のその他の例としては、粘土（例えば、モンモリロナイト）及びゼオライト（例えば、Ｈ−Ｙゼオライト）が挙げられる。前述のものなどの触媒において使用される担体材料は、塩基性（ｐＨ９．５以上）、中性、弱酸性（ｐＨ４．５〜７．０）、又は酸性（ｐＨ４．５以下）であることができる。開示された発明の特定の実施形態に使用可能な固体担体の更なる例は、米国特許第７７４９３７３号明細書に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９０】
開示された発明の特定の実施形態に使用される固体担体は、多孔性であることができ、これにより、金属触媒が付着される表面積を増加させる。例えば、固体担体は、孔を含むことができ、且つ、（ｉ）少なくとも１０ｍ２／ｇ、場合により２８０ｍ２／ｇ以下である比表面積を有することができ、この場合に、孔は５００オングストロームを超える直径を有し、且つ、固体担体の孔容積は少なくとも１０ｍｌ／１００ｇであり、或いは、（ｉｉ）少なくとも５０ｍ２／ｇ、場合により２８０ｍ２／ｇ以下である比表面積を有することができ、この場合に、孔は７０オングストロームを超える直径を有し、且つ、固体担体の孔容積は少なくとも３０ｍｌ／１００ｇである。触媒組成物の担持金属触媒成分における担体の比表面積は、例えば、約又は少なくとも約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、又は２８０ｍ２／ｇであることができる。特定の比表面積を有する多孔性固体担体を調製することは、当技術分野において周知である孔径及び孔容積を調節することによって実施可能である（例えば、Ｔｒｉｍｍ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２１：２１５−２３８；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３９：２１０３−２１１２；Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２：８６−９２）。
【００９１】
開示された発明の特定の実施形態に使用される触媒を調製するための固体担体は、例えば、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）、ＢＡＳＦ（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ）、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｃａｌｖｅｒｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）、及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を含む、いくつかの商用の供給元から入手可能である。
【００９２】
特定の実施形態における担持金属触媒は、成形された粒子などの粒子の形態であることができる。触媒粒子は、シリンダー、ペレット、球形、又は任意のその他の形状として成形可能である。１つ以上の補強リブの有無にかかわらず、シリンダー形状の触媒は、中空内部を有することができる。使用されることができるその他の粒子の形状としては、例えば、三葉、クローバー形、十字型、「Ｃ」型形状、長方形及び三角形の管が挙げられる。或いは、担持金属触媒は、粉末の形態、又は、より大きなサイズのシリンダー若しくは錠剤の形態であることができる。シリンダーの大きさ（直径×高さ）は、例えば、約２×２ｍｍ、２．５×２．５ｍｍ、３×３ｍｍ、３．５×３．５ｍｍ、４×４ｍｍ、４．５×４．５ｍｍ、又は５×５ｍｍであることができる。
【００９３】
担持金属触媒が触媒組成物において使用される場合、金属触媒を担持するための当技術分野において周知の任意の手段が使用可能である。例えば、特定の実施形態において使用される金属触媒は、選択された金属を用いた固体担体の連続的な含浸を用いて調製されることができる。或いは、連続的な含浸をすることなく、選択された金属はそれぞれ、同時に固体担体に対して含浸されることができる。特定の実施形態においては、金属は、商用の供給元から得られる担持金属触媒に対して含浸されることができる。
【００９４】
開示されたプロセスに使用する特定の触媒を調製する際の、それぞれの金属の固体担体に対する含浸は、固体担体を金属塩溶液と混合し、適切な量の時間、適切な温度（例えば、１００〜１２０℃）でこの混合物を乾燥させて乾燥した生成物を得、次いで、適切な量の時間の間、適切な温度（例えば、３００〜４００℃）で乾燥した生成物を焼成することによって、実施されることができる。次いで、この手順によって調製された担持金属触媒は、別の金属で含浸されることができる。或いは、固体担体に対するそれぞれの金属の含浸は、固体担体を金属塩溶液と混合し、前述の通りこの混合物を乾燥させ、乾燥した生成物を別の金属塩溶液と混合し、前述の通りこの混合物を乾燥させ、次いで、前述の通り乾燥した生成物を焼成することによって実施されることができる。前述の手順のいずれかを採用し、これにより、固体担体に対して更なる金属を添加することができる。
【００９５】
担持金属触媒を調製するのに有用である当技術分野において周知の金属含有塩を使用して、含浸−焼成手順に続いて触媒を調製することができる。このような有用な塩の例としては、硝酸塩、ハライド（例えば、塩化物、臭化物）、酢酸塩、及び炭酸塩が挙げられる。
【００９６】
開示された発明は、（ｉ）金属触媒と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とを含む触媒組成物と、Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料を接触させる工程を含む。当技術分野において周知であるヘテロポリ酸は、中心元素と、酸素が結合した周囲元素を有する化合物である。中心元素は、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、又はＺｒであることができる。周囲元素の例は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、又はＮｂなどの金属であることができる。例えば、ケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造などの、いくつかのヘテロポリ酸構造が報告されてきた。
【００９７】
特定の実施形態におけるヘテロポリ酸は、以下の式：
（Ｉ）ＨｋＸＭ１２Ｏ４０、或いは、
（ＩＩ）ＡｊＨｋＸＭ１２Ｏ４０（式中、
Ｘ（中心元素）は、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、又はＺｒであり、
Ｍ（周囲元素）は、独立して、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＮｂであり、
Ａ（式ＩＩを参照）は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、有機アミンカチオン、又はそれらの組合せであり、
ｋは０〜４であり、
ｊは０〜４であり、且つ、
ｊ及びｋの少なくとも１つは０を超える）
の１つによって表される化学構造を有することができる。
【００９８】
式ＩＩは、ヘテロポリ酸塩又はカチオン交換されたヘテロポリ酸（式中、式ＩＩのＡはカチオンである）を表すことは、当技術分野において理解されるであろう。式ＩＩのＡ（カチオン）の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、ルビジウム、タリウム、金、又はガリウムのイオンなどの金属イオンが挙げられ、従って、ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸金属塩であることができる。式ＩＩのＡのその他の例としては、アンモニウム（ＮＨ４＋）及び有機アミンなどのオニウム基が挙げられる。式ＩＩの特定の実施形態におけるカチオンは、カチオン交換されたヘテロポリ酸は酸性であり、且つ、水に不溶性であることに基づいて選択されることができる。従って、特定の実施形態における触媒組成物は、酸性であり、且つ、水に不溶性であるヘテロポリ酸塩を含む。このようなヘテロポリ酸塩は、例えば、セシウム交換されたヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸セシウム塩）であることができる。このようなヘテロポリ酸塩におけるセシウムイオンは、式ＩＩのＡ基を表すことは、当技術分野において理解されるであろう。特定のその他の実施形態におけるＡ基は、二者択一的に、カリウム又はアンモニウムであることができる。特定の実施形態においては、式ＩＩにおいてｊ＋ｋは４以下である。
【００９９】
開示された発明の特定の実施形態におけるヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、タングステン（Ｗ）を含む。このようなヘテロポリ酸におけるタングステンは、式Ｉ又はＩＩの周囲元素Ｍを表すことは、当技術分野において理解されるであろう。特定の実施形態におけるヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、リン（Ｐ）又はシリコン（Ｓｉ）を含む。このようなヘテロポリ酸におけるリン又はシリコンは、式Ｉ又はＩＩの中心元素Ｘを表すことは、当技術分野において理解されるであろう。
【０１００】
使用可能であるヘテロポリ酸の例としては、ともに式Ｉに従う、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０が挙げられる。ヘテロポリ酸塩の例としては、ともに式ＩＩに従う、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０及びＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０が挙げられる。
【０１０１】
特定の実施形態におけるヘテロポリ酸は、無水であることができる、又は、水和されることができる。水和ヘテロポリ酸（即ち、結晶化水を含む）としては、例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・（Ｈ２Ｏ）ｘ及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・（Ｈ２Ｏ）ｘが挙げられ、この場合に、ｘは１以上である。しかしながら、特定の実施形態においては、開示された触媒組成物を調製するために、水和ヘテロポリ酸は使用前に脱水される。
【０１０２】
開示された発明の特定の実施形態における触媒組成物は、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分を金属触媒成分に担持することによって、調製されることができる。これは、例えば、金属触媒の存在下にて、ヘテロポリ酸を沈殿させることによって達成されることができる。一般的に、こうしたプロセスは、（ｉ）水性ヘテロポリ酸溶液において金属触媒を混合する工程と、（ｉｉ）ヘテロポリ酸を沈殿させる塩溶液を加えて、これにより沈殿を生成する工程とを含むことができる。特定の実施形態における金属触媒は、水溶液に溶解せず、従って、工程（ｉｉ）における塩は、未溶解の金属触媒及び溶解されたヘテロポリ酸の混合物に加えられる。混合物を攪拌しながら、塩を加えることができ、これにより、金属触媒を懸濁状態に維持する。このことは、金属触媒成分及び沈殿したヘテロポリ酸塩成分をより均一に含む沈殿物をもたらすことになる。
【０１０３】
特定の実施形態においては、初めに、例えば、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、熱（例えば、約６０℃）及び／又は真空を使用してヘテロポリ酸（水和された場合）を脱水することによって、水性ヘテロポリ酸溶液は調製される。次いで、脱水されたヘテロポリ酸は、水に溶解されて水溶液を得、次いで、これに金属触媒が加えられる。
【０１０４】
金属触媒の存在下にてヘテロポリ酸を沈殿させるために使用される塩（「ヘテロポリ酸沈殿塩」）は、例えば、塩の溶液を調製する前に、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、高熱（例えば、約４２０℃）及び／又は真空の下で、初めに乾燥されることができる。
【０１０５】
特定の実施形態におけるヘテロポリ酸沈殿塩は、式ＩＩのＡによって表される元素又は基を含むことができる。例えば、塩は、式ＩＩのＡによって表される元素又は基のいずれかの、１つ以上の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、又は硫化物であることができる。Ｃｓ２ＣＯ３は、ヘテロポリ酸沈殿塩として使用されることができる炭酸塩の例である。この沈殿プロセスを使用して調製される触媒組成物は、式ＩＩを有する不溶性ヘテロポリ酸塩を含むことが理解されるであろう。
【０１０６】
特定の実施形態における沈殿した触媒組成物は、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、水を除去するために、熱（例えば、約１００〜１５０℃若しくは１２０℃）及び／又は真空条件を使用して、乾燥されることができる。この乾燥した生成物は、適切な量の時間の間（例えば、約１時間）、約２５０〜３５０℃の温度（例えば、約３００℃）で、特定の実施形態において更に焼成されることができる。
【０１０７】
沈殿プロセスを使用して調製される触媒組成物におけるヘテロポリ酸塩成分に対する金属触媒成分の比は、約１部のヘテロポリ酸塩に対して、約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、４．０、又は５．０部の金属触媒であることができ、この場合に、それぞれの成分は、重量に基づいて測定される。金属触媒のヘテロポリ酸塩に対する比は、特定の実施形態において約１：１である。
【０１０８】
沈殿によって調製される触媒組成物は、例えば、銅及びマンガンを含む金属触媒を含むことができる。こうした金属触媒は、ＣｕＯ及び／又はＭｎＯ２を含むことができ、特定の例は、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３である。沈殿によって調製されるこの及びその他の触媒組成物は、例えば、セシウム−、カリウム−、又はアンモニウム−ヘテロポリ酸塩を含むことができる。こうしたヘテロポリ酸塩は、例えば、中心元素としてシリコン又はリン、及び、周辺元素としてタングステンを含むことができる（例えば、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０）。
【０１０９】
例えば、ヘテロポリ酸成分が、触媒組成物の金属触媒成分に担持されることができる別の方法は、含浸（例えば、湿式含浸）によってである。一般的に、金属触媒成分は、ヘテロポリ酸溶液において混合され、次いで混合物は固体まで乾燥される。この乾燥工程は、例えば、適度な熱（例えば、約４０〜１００℃）の下、真空下、及び／又は高熱（例えば、約１００〜１５０℃）の下にて、行われることができる。又、乾燥した生成物は、適切な量の時間の間（例えば、約１時間）、約２５０〜１０００℃の温度（例えば、約３００℃）で、特定の実施形態において焼成されることができる。
【０１１０】
開示された発明の特定の実施形態においては、触媒組成物は、乾燥条件の下、金属触媒成分をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分と混合することによって調製されることができる。言い換えれば、混合は、水又はいかなる溶液も導入することなく実施される。例えば、乾燥量の金属触媒及び乾燥量のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩が、ともに入れられて、粉末に粉砕される。得られた粉末は、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の微細粒子を含む。この混合は、緊密混合とも称されることができる。従って、特定の実施形態においては、触媒組成物は、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の乾燥混合物を含む。この混合物は、微細混合物、緊密混合物、又は粉末混合物とも称されることができる。
【０１１１】
代替の実施形態においては、混合は、それぞれすでに粉末にされた金属触媒及びヘテロポリ酸成分をともに混合することによって実施されることができる（即ち、金属触媒粉末は、ヘテロポリ酸粉末と混合される）。更に或いは、事前に粉末にされなかった一成分は、すでに粉末にされた別の成分とともに入れられることができ、その後、第１の成分は粉砕される（例えば、金属触媒粉末及び非粉末ヘテロポリ酸塩は、ともに入れられ、粉砕／粉末化に供されることができる）。
【０１１２】
操作の大きさに応じて、乾式混合は、当技術分野において周知のように工業用粉砕機を用いて、又は、例えば、乳鉢と乳棒を使用してより小さいスケールで、実施されることができる。特定量の圧力又は力が、混合デバイスによって混合されている粒子に加わる特定の実施形態において、乾式混合は実施されることができる。例えば、混合デバイスは、約１００〜５００ポンド（例えば、約３００ポンド）の力を、混合されている成分に加えることができる。混合されている成分に加えられる力は、混合プロセスの全体にわたって均一に加えられる必要はない。
【０１１３】
混合プロセスは、任意の適切な量の時間の間、実行されることができる。例えば、金属触媒及びヘテロポリ酸成分を混合することは、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０分の間、実施されることができる。乾式混合によって調製された触媒組成物は、調製直後（例えば、約１５又は３０分以内）に、水素化脱酸素反応に使用されることができ、或いは、好ましくは不活性雰囲気下で、後の使用のために保存されることができる。
【０１１４】
金属触媒及びヘテロポリ酸成分を乾式混合することによって調製された触媒組成物は、例えば、約１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、又は４０（又は約１４０〜４０メッシュ）の平均メッシュサイズ（米国標準スケール）を有する粒子を含むことができる。特定の実施形態においては、平均粒径（例えば、最も長い長さ寸法）は、約１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、又は２５０ミクロン（又は約１５０〜２５０ミクロン）である。従って、乾燥混合物、微細混合物、又は緊密混合物は、前述で列挙されたような平均メッシュサイズ又は粒径を有する金属触媒及びヘテロポリ酸／ヘテロポリ酸塩粒子の混合体を意味することができる。
【０１１５】
「乾燥混合物」という用語は、その製造の際の触媒組成物の状態を意味すると意図される。この意味では、特定の実施形態における触媒組成物は、乾式混合によって生成されたものであることができる。開示された水素化脱酸素プロセスにおける乾式混合物の使用は、乾式混合物を、溶媒などの液体、特定の原料、及び／又は特定の生成物に曝すことと理解されるであろう。
【０１１６】
特定の実施形態における乾式混合によって触媒組成物を調製するために使用されるヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸塩であることができる。ヘテロポリ酸塩は、当技術分野において周知のいかなる方式によっても調製されることができる。例えば、初めに、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、熱（例えば、約６０℃）及び／又は真空を使用してヘテロポリ酸（水和された場合）を脱水することによって、ヘテロポリ酸塩は、調製されることができる。次いで、ヘテロポリ酸（脱水された又はされない）は、水に溶解されて水性ヘテロポリ酸溶液を得る。ヘテロポリ酸を沈殿させることに使用する前に、ヘテロポリ酸沈殿塩は、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、高熱（例えば、約４２０℃）及び／又は真空の下で、特定の実施形態において乾燥されることができる。次いで、ヘテロポリ酸沈殿塩の溶液は、ヘテロポリ酸溶液に加えられて、ヘテロポリ酸塩沈殿物を生成する。特定の実施形態におけるヘテロポリ酸塩は、例えば、適切な量の時間の間（例えば、約２時間）、適度な熱（例えば、約４０〜１００℃）の下、真空下、及び／又は高熱（例えば、約１００〜１５０℃）の下にて、乾燥されることができる。又、乾燥したヘテロポリ酸塩は、適切な量の時間の間（例えば、約１時間）、約２５０〜１０００℃の温度（例えば、約３００℃）で、特定の実施形態において焼成されることができる。
【０１１７】
乾式混合プロセスによって調製される触媒組成物におけるヘテロポリ酸成分に対する金属触媒成分の比は、約１部のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に対して、約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、４．０、又は５．０部の金属触媒であることができ、この場合に、それぞれの成分は、重量に基づいて測定される。金属触媒のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に対する比は、特定の実施形態において約０．６：１、１：１、又は２：１である。
【０１１８】
乾式混合によって調製される触媒組成物は、例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０などのヘテロポリ酸と、（ｉ）ＣｕＯ及びＭｎＯ２、（ｉｉ）ＣｕＯ、ＢａＯ、及びＣｒ２Ｏ３、又は（ｉｉｉ）ＣｕＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＭｎＯ２を含む金属触媒とを含むことができる。こうした金属触媒の特定の例としては、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、及びＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３が挙げられる。
【０１１９】
或いは、乾式混合によって調製される触媒組成物は、例えば、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０などのヘテロポリ酸塩と、（ｉ）ＣｕＯ及びＭｎＯ２又は（ｉｉ）ＣｕＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＭｎＯ２を含む金属触媒とを含むことができる。こうした金属触媒の特定の例としては、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３及びＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３が挙げられる。
【０１２０】
特定の実施形態においては、開示されたプロセスのいずれかを使用して調製される触媒組成物におけるヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分は、金属触媒に共有結合されず、一方、その他の実施形態においては、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩成分は金属触媒成分に共有結合される。共有結合は、例えば、焼成工程の結果であることができる。
【０１２１】
開示された発明によって生成される直鎖型アルカンは、発酵による長鎖の二酸の生成に使用するのに適している。例えば、直鎖型アルカンは、個々に、又は、組み合わせて、長さにおいて、１０（デカン二酸）、１２（ドデカン二酸）、１４（テトラデカン二酸）、１６（ヘキサデカン二酸）、又は１８（オクタデカン二酸）の炭素からなる直鎖型ジカルボン酸に、発酵によって変えられることができる。直鎖型アルカンを直鎖型ジカルボン酸に発酵によって変える方法及び微生物は、例えば、米国特許第号５２５４４６６明細書、米国特許第５６２０８７８号明細書、米国特許第５６４８２４７号明細書、並びに、米国特許出願公開第２０１１／０３００５９４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１８１４９１号明細書、及び米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書に記載されている（これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる）。前述の参考文献のいくつかにおいて、又、米国特許第６２８８２７５号明細書及び国際公開第２０００／０２０６２０号パンフレットにおいて開示されているように、発酵ブロスから直鎖型ジカルボン酸を回収する方法も周知である。
【実施例】
【０１２２】
開示された発明は、以下の実施例において更に定められる。本発明のいくつかの好ましい態様を示すとともに、これらの実施例は、単に例示的なものであることを理解すべきである。前述の説明及びこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を確認することができ、それらの本質及び範囲から逸脱することなく本発明の様々な変更及び改変を施し、本発明を様々な使用及び条件に適合させることができる。
【０１２３】
以下の材料を使用して、下記の実施例に開示される触媒組成物を調製し、これらを表２に列挙する。
【０１２４】
Ｃｓ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・（Ｈ２Ｏ）ｘ及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・（Ｈ２Ｏ）ｘは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
【０１２５】
ＳｉＯ２粉末メッシュ６０は、ＥＭＤ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。
【０１２６】
ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３（Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｔ−４４８９）、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２（Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｇ−２２／２）、及びＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３（Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｇ−９９Ｂ−０）は、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）から受け取った。提供されたままのＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、５６重量％のＣｕＯ、１０重量％のＭｎＯ２、及び３４重量％のＡｌ２Ｏ３を含んだ。提供されたままのＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、６重量％のＢａＯ、４７重量％のＣｕＯ、３４重量％のＣｒ２Ｏ３、及び１３重量％のＳｉＯ２を含んだ。提供されたままのＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３は、２％のＢａＯ、４７％のＣｕＯ、４％のＭｎＯ２、及び４６％のＣｒ２Ｏ３を含んだ。これらの金属触媒は、共沈によって調製された。
【０１２７】
ＣｕＯ／ＳｉＯ２（Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｃｕ−０８６０）は、ＢＡＳＦから受け取った。提供されたままのＣｕＯ／ＳｉＯ２は、３０〜５０％のデカン−１−オール、２５〜４０％の銅、１０〜２０％のＳｉＯ２、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＣｕＯ、０〜７％のパリゴルスキット、及び０〜１％の結晶性シリカを含んだ。
【０１２８】
ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＣＢＶ７８０）は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）から購入した。ゼオライトにおけるＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比は、８０：１であった。
【０１２９】
ＺｒＯ２及びＺｒＯ２ＷＯ３（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＸＺＯ  １２５０）は、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から購入した。ＺｒＯ２ＷＯ３は、１５％のＷＯ３を含んだ（ＺｒＯ２に基づいて）。
【０１３０】
実施例１
部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸の調製
この実施例では、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０及びＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０を調製するための一般的な手順について記載する。これらのヘテロポリ酸塩を使用して、ヘテロポリ酸塩及び金属触媒成分を含む様々な触媒組成物を調製した。得られた触媒組成物は、水素化脱酸素反応手順に使用可能である。
【０１３１】
タングステンヘテロポリ酸のセシウム塩を、Ｃｓ２ＣＯ３の水溶液、及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用して調製した。ヘテロポリ酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を、初めに２時間、真空下にて６０℃で脱水することによって、水溶液に使用するために調製した。Ｃｓ２ＣＯ３を、水溶液を調製するために、その使用の前に、真空下にて４２０℃で２時間、脱水した。
【０１３２】
部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸を、１ｍＬ／分の速度にて室温で、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（．０８モルｄｍ−３）又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（．０８モルｄｍ−３）の水溶液を、Ｃｓ２ＣＯ３（０．２５モル／Ｌ）の水溶液で滴定することによって調製した。得られた白色のコロイド懸濁液（沈殿したヘテロポリ酸塩）を、真空下にて５０℃で固体にまで蒸発させた。次いで、固体を、２時間、１２０℃の真空オーブンに入れ、水を除去した。場合により、乾燥固体を３００℃で空気中、１時間、焼成させた。
【０１３３】
このように、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０及びＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０を調製した。下記の実施例３では、特定の触媒組成物を調製するための乾式混合プロセスにおいて、これらのヘテロポリ酸塩を直接使用することについて記載する。
【０１３４】
実施例２
金属触媒又はその他の材料に担持された、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸の調製
この実施例では、ＳｉＯ２又は金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に担持された、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸（Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０及びＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０）を調製するための一般的な手順について記載する。得られた担持ヘテロポリ酸触媒組成物を、実施例５に記載された水素化脱酸素手順に使用した。
【０１３５】
ＳｉＯ２を担体として使用した場合、１５重量部のＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０を、８５重量部のＳｉＯ２に対して担持した。金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を担体として使用した場合、１又は５重量部
のＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３を使用して、１重量部のＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０を担持した。
【０１３６】
ＳｉＯ２担持及び金属触媒担持ヘテロポリ酸塩触媒を調製するための手順は、以下の通り、実施例１に記載されたものと同様であった。
【０１３７】
ヘテロポリ酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を、水溶液に使用するために、初めに、真空下にて６０℃で２時間、脱水することによって調製した。Ｃｓ２ＣＯ３を、水溶液を調製するために、その使用の前に、真空下にて４２０℃で２時間、脱水した。
【０１３８】
ＳｉＯ２又はＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３に担持された部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸は、初めに、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（．０８モルｄｍ−３）又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（．０８モルｄｍ−３）の水溶液において、適切な量の担持材料（最終生成物のヘテロポリ酸：担体の比による）を懸濁することによって調製した。次いで、この混合物を１ｍＬ／分の速度にて室温で、Ｃｓ２ＣＯ３（０．２５モル／Ｌ）の水溶液を用いて滴定し、ヘテロポリ酸を沈殿させた。得られたコロイド懸濁液を、真空下にて５０℃で固体にまで蒸発させた。次いで、固体を、２時間、１２０℃の真空オーブンに入れ、水を除去した。場合により、乾燥した固体を空気中にて３００℃で１時間、焼成させた。
【０１３９】
このように、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０及びＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０（ヘテロポリ酸セシウム塩）を、ＳｉＯ２又は金属触媒ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３に担持した。これらの触媒を調製するためのプロセスは、Ｃｓ２ＣＯ３を用いてヘテロポリ酸を沈殿させる前に、水性ヘテロポリ酸溶液において担体材料を混合することを伴った。
【０１４０】
ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、及びＣｕＯ／ＳｉＯ２などのその他の金属触媒を、例えば、前述の手順（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３の代わりに）に使用して、ヘテロポリ酸塩を含む触媒を調製することができる。
【０１４１】
実施例３
ヘテロポリ酸又は部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸と金属触媒を乾式混合することによる触媒の調製
この実施例では、金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２）を、ヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸（Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０）、又はその他の触媒成分（ゼオライト、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２）と物理的に混合することによって触媒を調製するための一般的な手順について記載する。得られた触媒組成物を、実施例５に記載された水素化脱酸素手順に使用した。
【０１４２】
乾燥量の金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、又はＣｕＯ／ＳｉＯ２）を、乾燥量のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）、部分的にＣｓ交換されたヘテロポリ酸（実施例１において調製された、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＳｉＷ１２Ｏ４０）、或いはその他の成分（ゼオライト、ＺｒＯ２／ＷＯ３、又はＺｒＯ２）と混ぜ合わせた。それぞれの成分の選択された量は、得られた触媒組成物において、重量で測定される、それぞれの成分の所望の比に基づいた（表２、実施例５における比を参照）。表２（反応１７〜２０及び３３〜４０を除く）におけるそれぞれの触媒を調製するための選択された成分を、乳鉢で混ぜ合わせ、約５分間、乳棒で混合した。次いで、得られた触媒混合物を、水素化脱酸素プロセスに直ちに使用した、或いは、更なる使用の前に不活性ガス雰囲気下にて保存した。それぞれの触媒組成物の収率を定量した。３００℃（１時間）の焼成工程を、特定の触媒調製（表２を参照）を用いて実施した。
【０１４３】
このように、触媒組成物を、金属触媒をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩と緊密に混合することによって調製した。
【０１４４】
実施例４
ヘテロポリ酸を用いた、金属触媒、又は、その他の材料の湿式含浸による触媒の調製
この実施例では、ヘテロポリ酸（例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）を用いた、金属触媒（例えば、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）、又は、その他の担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の湿式含浸により調製された触媒を調製するための一般的手順について記載する。この手順により、結果として、担持ヘテロポリ酸触媒組成物を調製した。
【０１４５】
金属触媒又はその他の材料のヘテロポリ酸に対する所望の比に応じて、２０〜５０部の、金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、又はＣｕＯ／ＳｉＯ２）、或いは、別の材料を、８０〜５０部のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の水溶液と混ぜ合わせた。得られた懸濁液を、４０〜５０℃で相対的に乾燥するまで蒸発させた。次いで、この組成物を、激しく混合して真空下にて８０℃で乾燥させて、残留する水を除去し、その後、最終的に１２０℃で真空オーブンにおいて乾燥させ、場合により、空気中にて３００℃で１時間、焼成させた。
【０１４６】
このように、ヘテロポリ酸を、湿式含浸技術を介して金属触媒又はその他の材料に担持した。
【０１４７】
実施例５
金属触媒及びヘテロポリ酸を含む触媒組成物を使用した酸素化された原料の水素化脱酸素
この実施例では、酸素化された原料からアルカンを生成する水素化脱酸素反応プロセスにおける前述の実施例で調製された特定の触媒組成物の使用について記載する。詳細には、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸セシウム塩を含む様々な触媒組成物によって触媒された反応において、ｎ−ドデカノールはドデカンに水素化脱酸素された。
【０１４８】
それぞれの反応を以下の通り実施した。マグネチックスターラーバーを備えたガラスバイアルにおいて、テトラデカン（４００ｍｇ）を、１００ｍｇのｎ−ドデカノールと約７５ｍｇの特定の触媒組成物（以下に記載される）に加えた。バイアルを穿孔されたセプタムで蓋をして、蒸気移動速度を制限した。次に、蓋をしたバイアルを、ステンレス鋼（ＳＳ３１６）平行圧力反応器（８つの個々のウェル）に置いた。次いで、反応器を、高圧ガス集合装置に接続し、水素を加える前に、窒素ガス（１０００ｐｓｉ）によって、３回、置換洗浄した。約７００ｐｓｉの水素を加え、反応器を２６０℃まで加熱し、その後、反応器の水素圧力を約１０００ｐｓｉに調整した。これらの条件を４時間維持した。
【０１４９】
次いで、反応器を室温まで冷却し、圧力を解放した。１００μＬの試料をそれぞれのバイアルから取り出し、内部標準を含むｎ−プロパノールで希釈し、５ミクロンのディスポーザブルフィルターで濾過し、定量分析のための内部標準法を用いてＧＣ（場合によってはＧＣ／ＭＳ）によって分析した。それぞれの反応における結果を表２に示す。
【０１５０】
合計４４の異なる反応を、実施例２又は３に記載の手順を使用して調製された様々な触媒組成物を用いて実施した。それぞれの触媒組成物における、成分、及びそれぞれの成分の比を表２に示す。詳細には、それぞれの触媒組成物（反応３３〜３６を除く）は、金属触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２）と、別の成分（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＯ４、ゼオライト、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２）とを含んだ。更に表２は、触媒組成物を調製するために用いたプロセス（実施例２又は３）、及び、触媒組成物がその調製後に焼成されたかどうかを示す。前述の通り、表２に列挙されたそれぞれの反応を、１０００ｐｓｉの水素ガスの下にて２６０℃で４時間実施した。
【０１５１】
【表２】
2016516703.tif 000005
【０１５２】
【表３】
2016516703.tif 000006
【０１５３】
表２に列挙された結果では、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を含む触媒組成物は、低温での水素化脱酸素反応を触媒する際に良好に機能することを示している。いくつかの反応については、ドデカノールの完全な水素化脱酸素の結果として生成したドデカンのモル収率は、８０％を超え、いくつかのモル収率は９０％を超えた。又、９０％を超えるドデカンを生成する表２におけるそれらの反応は、置換生成物（例えば、ジドデシルエーテル）、及び、ドデカノール基質の炭素鎖長より短い炭素鎖長を有する生成物などの１０％未満の副生成物を生成したことは明白である。
【０１５４】
表２では、水素化脱酸素を実行するための特定の触媒組成物の金属触媒成分に、非改質ヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＨ３ＳｉＷ１２Ｏ４０）、或いは、ヘテロポリ酸塩（Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０）が必要であったことを示している。金属触媒ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、及びＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３のみを、それぞれ使用した反応３３〜３５（即ち、ヘテロポリ酸成分はない）は、ドデカノールからドデカンを生成することはなかった。しかしながら、これらの特定の金属触媒とともにヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を包含することは、ドデカノールを水素化脱酸素するのに効果的である触媒組成物を提供した（表２、反応１〜３、５〜７、９、１１、１３、１５、３７、３８、４１〜４４）。
【０１５５】
その他の成分（非ヘテロポリ酸）が金属触媒成分とともに含まれる場合、得られた触媒組成物は、ほとんどの場合、活性がなかったことによって、ヘテロポリ酸成分の重要性が更に示された。例えば、金属触媒、及びＨ３ＰＯ４、ＺｒＯ２／ＷＯ３、又はＺｒＯ２を含む触媒組成物は、水素化脱酸素活性の有意なレベルを有しなかった（表２、反応１７〜２０、２５〜３２）。又、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３と混ぜ合わされたゼオライトを含む触媒組成物は、高い水素化脱酸素活性（表２、反応２１）を有する一方、ゼオライトとともにその他の試験された金属触媒を包含することは、ほとんど又はまったく活性を有しない触媒組成物を生成した。
【０１５６】
更に表２では、金属触媒は、異なる方法でヘテロポリ酸とともに包含されることができ、且つ、水素化脱酸素反応を触媒するのに効果的であり得ることを示している。例えば、実施例２において調製された触媒は、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３の存在下にて、Ｃｓ交換されたヘテロポリ酸を沈殿させることによって調製された。ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３成分及びＣｓ交換されたヘテロポリ酸成分が、１：１の比であるこうした触媒組成物は、高い水素化脱酸素活性を有した（表２、反応３７及び３８）。開示された触媒組成物が調製された別の方法は、乳鉢と乳棒の粉砕動作によって、乾燥状態において、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩と金属触媒を、物理的に混合することを伴った（実施例３）。こうした触媒の例を、水素化脱酸素活性を有する、反応１〜３、５〜７、９、１１、１３、１５、及び４１〜４４（表２）に示した。焼成されなかった物理的に混合された触媒組成物（反応１〜３、５〜７、１３、１５）は、依然としてドデカンの生成を触媒したことから、ヘテロポリ酸成分を金属触媒成分に直接担持することは、活性に必ずしも必要でない場合があることが伺える。
【０１５７】
全体として、これらの結果は、金属触媒及びヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を含む触媒組成物を利用する水素化脱酸素プロセスを、低温条件の下で使用して、Ｃ１０〜１８酸素化物から直鎖型アルカンを生成することができることを実証している。これらの触媒組成物を用いた水素化脱酸素プロセスによって、副生成物の生成は少量で、主として、完全に脱酸素化された、完全な長さの生成物が生成した。
【国際調査報告】
2016516703.tif 000007
2016516703.tif 000008