(57)【要約】  脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、該段階から得られた反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、該段階から得られた反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、重量平均分子量が６，９００〜１４，０００である予備重合体を得る段階と、該予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、二次重縮合反応生成物を得る段階と、該段階から得られた反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、該一次エステル反応を実施する段階、または該二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法である。該生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法によれば、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング性能にすぐれる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができるだけではなく、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が低減され、製造コストが節減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、
前記段階から得られた反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得られた反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、重量平均分子量が６，９００〜１４，０００である予備重合体を得る段階と、
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、二次重縮合反応生成物を得る段階と、
前記段階から得られた反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項２】
前記二次重縮合反応生成物の重量平均分子量が、５０，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項３】
前記三次重縮合後に得られた生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の重量平均分子量が、１２０，０００〜１７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項４】
前記一次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒ、及び反応物の滞留時間１．５〜３時間の条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項５】
前記一次エステル反応が、１６０〜１８５℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項６】
前記二次エステル反応が、２２０〜２５０℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準にして、１．１〜１．５モルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項８】
前記二次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度２〜７ｔｏｒｒ、反応物の滞留時間１．５〜３時間の条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項９】
前記三次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度０．５〜２ｔｏｒｒ、及び反応物の滞留時間１〜３時間の条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１０】
前記第１エステル反応が、回分式反応器で実施されるか、あるいはエステル反応器で連続して実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を実施する段階において、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上がさらに付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１２】
前記一次重縮合反応時、触媒が付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法に係り、さらに詳細には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを利用した生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非分解性プラスチックであるナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが、環境汚染の主な原因として認識されながら、生分解性ポリエステルは、環境保護などの観点で注目されている材料である。このような生分解性ポリエステルは、回分式製造方法または連続的な製造方法によって製造可能である。
【０００３】
回分式製造方法によれば、目的とするポリエステルの固有粘度及び分子量に達するために、高温において、比較的長い滞留時間が必要なだけではなく、反応器内部でも、部分的に不均一な反応が発生し、反応終結後の吐出時にも、序盤部、中盤部、終盤部の物性が異なる。そのように、生分解性ポリエステルが、高温において、長期間滞留すれば、前記生分解性ポリエステルの熱による加水分解がもたらされ、機械的強度及び耐加水分解特性に影響を与え、部分的に、不均一な反応時間及び吐出時間による品質偏差が発生しうる。
【０００４】
一方、生分解性ポリエステルの連続的な製造方法によれば、前述の回分式製造方法を利用する場合に発生する生分解ポリエステルの熱による加水分解を抑制することができ、量産が可能であり、均一な品質の製品を連続的に得ることができるという利点がある。
【０００５】
生分解性ポリエステルの製造時、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、１，４−ブタンジオールのようなジオールを使用することが一般的である。
【０００６】
ところで、１，４−ブタンジオールは、反応中にテトラヒドロフランに変化し、製造装置の真空ラインにトラブルが頻繁に発生するだけではなく、１，４−ブタンジオールを過量に使用しなければならないので、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の一側面によって、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、前記段階から得られた反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、前記段階から得られた反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、重量平均分子量が６，９００〜１４，０００である予備重合体を得る段階と、前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、二次重縮合反応生成物を得る段階と、前記段階から得られた反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を利用すれば、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング（blending）性能にすぐれる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができるだけではなく、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減り、製造コストが節減される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、前記段階から得られた反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、前記段階から得られた反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、前記予備重合体を連続して重縮合する段階と、を含む。前記予備重合体を連続して重縮合する段階は、前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、前記段階から得られた反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含む。
【００１１】
前記一次重縮合反応で得られた予備重合体の重量平均分子量は、６，９００〜１４，０００である。
【００１２】
もし一次重縮合反応で得られた予備重合体の重量平均分子量が、１４，０００を超えれば、二次重縮合及び三次重縮合の反応時、解重合が同時に進み、製品の酸価が高くなり、色相に好ましくない影響を与え、重量平均分子量が６，９００未満であるならば、二次縮重合及び三次重縮合の反応時、滞留時間延長、反応温度上昇、撹拌速度加速などの追加的な措置が必要であって望ましくない。
【００１３】
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施すれば、二次重縮合反応生成物の重量平均分子量は、５０，０００〜８０，０００である。
【００１４】
二次重縮合反応生成物の重量平均分子量が、前記範囲であるとき、三次重縮合反応性が高く、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング（blending）性能にすぐれる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００１５】
前記一次重縮合反応生成物及び二次重縮合反応生成物の重量平均分子量を、前記範囲に調節するために、一次エステル反応、二次エステル反応、一次重縮合反応及び二次重縮合反応での各工程条件については、具体的には、重縮合温度、滞留時間、真空度及び流速が非常に重要である。各工程条件については後述する。
【００１６】
前記三次重縮合反応を連続して実施して得られた反応生成物、すなわち、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の重量平均分子量は、１２０，０００〜１７０，０００である。
【００１７】
前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の重量平均分子量が、前記範囲であるとき、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング性能にすぐれる。
【００１８】
前記三次重縮合反応生成物の重量平均分子量を、前述の範囲に調節するために、三次重縮合反応温度、滞留時間、真空度及び流速が非常に重要である。各工程条件については後述する。
【００１９】
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族カルボン酸を付加する。
【００２０】
本発明において、用語「エステル反応」は、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのエステル反応を含むだけではなく、トランスエステル反応を含む意味で使用される。
【００２１】
前述のように、エステル反応は、１８５℃以下で実施し、脂肪族オリゴマーを得る一次エステル反応と、２２０〜２５０℃で実施し、脂肪族−芳香族オリゴマーを得る二次エステル反応と、からなる。
【００２２】
前記一次エステル反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応が１８５℃以下で実施され、出発物質である１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）のような脂肪族ジヒドロキシ化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変換される副反応が効果的に抑制される。
【００２３】
１，４−ブタンジオールは、酸条件で、約１９０℃以上で、テトラヒドロフラン変換が強く起こる。そのような点を勘案し、前記一次エステル反応において、反応温度を１８５℃以下に調節し、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換されることを最大限抑制して最小化させる。従って、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体製造に必要な１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合と比較し、顕著に減ることにより、生分解性ポリエステルの製造コストが節減されるという利点がある。
【００２４】
また、テトラヒドロフランのような副反応物質の発生が抑制されるので、環境保護側面において、望ましいだけではなく、前記副反応物質による真空ラインのトラブル発生が減り、作業性が改善されて製造効率が向上する。
【００２５】
前記一次エステル反応温度は、例えば、１６０〜１８５℃、具体的には、約１８０℃である。
【００２６】
前記一次エステル反応は、回分式反応器で実施されてもよい。または、前記一次エステル反応は、一次エステル反応器に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む混合物を提供しながら、連続して実施することもできる。
【００２７】
前記一次エステルの反応時、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との一次エステル反応を促進させるために、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物とを含む混合物に、触媒を付加することができる。
【００２８】
前記二次エステル反応は、一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸とのエステル反応であり、目的物を得るためには、前記一次エステル反応に比べ、高い温度である２２０〜２５０℃で実施されなければならない。
【００２９】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜３０のアルカンジオールであり、具体的には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物を挙げることができる。
【００３０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜３０の脂肪酸及びその誘導体であり、望ましくは、炭素数４〜１４の脂肪族酸及びその誘導体であり、それらは、線形であるか、あるいは分枝型でもある。
【００３１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数７〜３０の脂環族ジカルボン酸を使用することができる。
【００３２】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、またはその混合物を使用する。
【００３３】
前記芳香族ジカルボン酸は、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸化合物であり、具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフト酸、１，５−ナフト酸、またはその混合物を使用する。
【００３４】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、前記一次エステル反応及び二次エステル反応をいずれもまとめて見るとき、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準にして、１．１〜１．５モルである。そのように、脂肪族ジヒドロキシ化合物使用量が、カルボン酸１モル対比で、脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量が２モル以上である従来の場合と比べ、少量を使用しても、オリゴマーの製造収率が非常に優秀である。
【００３５】
前記一次エステル反応段階において、脂肪族ジカルボン酸の投入量は、ジカルボン酸全投入モル数を基準にして、３０〜９９モル％を使用する。
【００３６】
前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸の全投入モル数を基準にして、１〜７０モル％である。そのとき、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総量を１００モル％とする。脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸を含む混合物には、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上をさらに付加することができる。
【００３７】
前記触媒としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、亜鉛及びスズのうちから選択された一つ以上の金属含有化合物を挙げることができる。
【００３８】
前記金属含有化合物は、例えば、金属有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、または金属塩化物を挙げることができる。
【００３９】
前記触媒の例としては、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルまたはチタン酸テトラ−ｎ−イソプロピルがある。
【００４０】
前記触媒は、ジカルボン酸１モルに対して、０．００００１〜０．２モルを使用する。触媒の使用量が前記範囲であるとき、一次エステル反応生成物の製造収率にすぐれる。触媒の含量が０．００００１モル未満である場合、反応時間が遅くなり、０．２モルを超える場合、重縮合末期に、解重合速度を加速化させ、所望の重合度を得ることができず、引っ張り／引き裂き強度が低下するか、あるいは色度が低下してしまう。
【００４１】
前記分枝剤としては、カルボン酸基、水酸基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基を有する化合物を使用する。具体的な例としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体がある。
【００４２】
そのように、分枝剤を利用すれば高、分子量の生分解性ポリエステル共重合体を容易に得ることができるが、分子量分布が広くなり、引っ張り／引き裂き強度が低下してしまう。従って、その使用量を適切に制御することが望ましい。
【００４３】
前記分枝剤の使用量は、カルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルである。そのような範囲で分枝剤を使用すれば、引っ張り強度及び引き裂き強度にすぐれる高分子量の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００４４】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムを使用することができる。ここで、色安定剤の含量は、カルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルを使用する。
【００４５】
前記色度調節剤としては、酢酸コバルトなどを使用する。
【００４６】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物は、一次重縮合反応（予備重縮合）を連続して実施し、予備重合体を得る。
【００４７】
一次重縮合反応時、反応を促進させるために、反応混合物に触媒をさらに付加することができる。場合によっては、反応混合物に、触媒及び安定剤のうちから選択された一つ以上をさらに添加することも可能である。
【００４８】
前記一次重縮合反応で得られた予備重合体を、連続して重縮合する段階は、多段階で進められる。例えば、予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、前記段階から得られた生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含んでもよい。
【００４９】
本発明の製造方法によれば、鎖延長剤を使用しないか、あるいは少量の鎖延長剤を使用しても、目的とする高分子量の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。
【００５０】
本発明による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、下記化学式１で表示される第１反復単位と、下記化学式２で表示される第２反復単位と、を含んでもよい。前記共重合体は、重量平均分子量が１２０，０００〜１７０，０００である。
【００５１】
［化学式１］
【化１】
2016500393.tif 000002
【００５２】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基であり、
【００５３】
［化学式２］
【化２】
2016500393.tif 000003
【００５４】
前記化学式２で、Ｒ３は、炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基である。
【００５５】
前記共重合体は、交互共重合体（alternating copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）またはブロック共重合体（block copolymer）でもある。
【００５６】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基があり、前記化学式２で、Ｒ３の例としては、フェニレン基があり、Ｒ４の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がある。
【００５７】
前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、例えば、下記化学式３で表示される第１反復単位と、下記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子である。
【００５８】
［化学式３］
【化３】
2016500393.tif 000004
【００５９】
［化学式４］
【化４】
2016500393.tif 000005
【００６０】
前記第１反復単位と第２反復単位との比は、前述の製造方法において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との投入量を変化させて制御可能である。
【００６１】
前記第１反復単位と第２反復単位との比は、３０：７０〜９９：１モル比である。
【００６２】
前記化学式１及び化学式２で、脂肪族炭化水素は、炭素数１〜３０のアルキレン基であり、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、または炭素数４〜３０のシクロヘテロアルキレン基でもある。
【００６３】
前記化学式２で、芳香族炭化水素は、炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基でもある。
【００６４】
本発明の一具現例による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造方法について詳細に説明する。その製造方法においては、一次エステル反応がエステル反応器で連続して実施される。
【００６５】
まず、第１スラリータンクに、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を混合し、スラリーを準備する。
【００６６】
前記スラリーには、触媒が付加されてもよい。
【００６７】
［連続式一次エステル反応］
前記第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル重合反応を、１８５℃以下、例えば、１６０〜１８５℃で実施する。そのとき、一次エステル反応器に投入されるスラリーの流速は、反応器内反応物の滞留時間を調節するためのものであり、反応器サイズによって調節されもするが、特定範囲に限定されるものではない。前記流速は、例えば、前記一次エステル反応器の容量が、約０．４９ｍ３であるとき、約２０〜４０ｋｇ／ｈである。
【００６８】
前記一次エステル反応器には、触媒が付加されてもよい。
【００６９】
前記一次エステル反応器での圧力は、常圧範囲に調節され、本発明において「常圧」は、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲を示す。
【００７０】
前記反応混合物に、熱安定剤を付加することができる。
【００７１】
反応混合物の滞留時間が２〜６時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節する。
【００７２】
エステル化反応の副生水は、コンデンサを介して除去する。
【００７３】
前記一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３００〜１，０００である。
【００７４】
前記一次エステル反応器で反応した反応混合物を、流速２０〜４０ｋｇ／ｈで、第２スラリータンクに連続して投入し、第２スラリータンクに芳香族ジカルボン酸を投入して撹拌する。
【００７５】
前記一次エステル反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数（melting flow index）などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、pitched paddleインペラ（株式会社Hado、韓国）を付着させた撹拌器が設置された垂直型反応器を使用することができる。前記撹拌器は、伏流と軸流との合成類を形成し、撹拌効果が高い理想的なフローパターンを作ることができる（http://www.hado.co.kr/default1.html）。
【００７６】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、圧力は、常圧であり、流速は、例えば、前記二次エステル反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、３０〜４５ｋｇ／ｈである。
【００７７】
前記エステル重合で生成される水は、コンデンサを介して除去される。
【００７８】
テトラヒドロフランに変換されるか、あるいは高温に蒸溜されて消失する１，４−ブタンジオールを勘案し、別途の注入装置を介して、純粋１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジヒドロキシ化合物を、例えば、容量が約０．４ｍ３である二次エステル反応器に、流速０．１〜８ｋｇ／ｈで連続して追加して投入しながら反応させる。
【００７９】
前記二次エステル反応器において、反応物の滞留時間が２〜６時間になるように、レベル及び流量を調節する。
【００８０】
該製造方法によれば、前記コンデンサを介して除去されたテトラヒドロフラン含量が減り、注入装置を介して投入される純粋１，４−ブタンジオールの使用量は、従来の場合に比べ、はるかに低減する。
【００８１】
前記二次エステル反応生成物の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１，０００〜５，０００である。
【００８２】
前記二次エステル反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、前記一次エステル反応に使用されたものと同一の類型の反応器を使用することができる。
【００８３】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得られ生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施し、予備重合体を得る。そのとき、反応温度は、２２０〜２５０℃であり、真空度は、１０〜５０ｔｏｒｒである。
【００８４】
前記反応器には、反応を促進させるために、触媒及び熱安定剤のうちから選択された一つ以上を付加することができる。
【００８５】
反応器での反応物の滞留時間が１．５〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００８６】
前記一次重縮合反応生成物である予備重合体酸価は、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６，９００〜１４，０００である。そのような重量平均分子量を有する予備重合体を利用すれば、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング性能に優れる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００８７】
前記一次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、アンカータイプ（anchor type）撹拌器が設置された日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用することができる。そのとき、流速は、例えば、前記一次重縮合反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、２０〜５０ｋｇ／ｈ範囲に調節されてもよい。
【００８８】
二次重縮合及び三次重縮合段階において、反応生成物の重量平均分子量調節のために、各段階での反応器内滞留時間、反応温度及び真空度が非常に重要である。
【００８９】
［二次重縮合反応］
前記一次重縮合反応によって得られた予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度が２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間が１．５〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００９０】
前記二次重縮合反応によって得られた反応生成物の酸価は、３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０，０００〜８０，０００であり、溶融指数は、１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、固有粘度は、０．９〜１．０ｄｌ／ｇである。そのような重量平均分子量を有する反応生成物を利用すれば、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング性能にすぐれる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００９１】
前記二次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、単一撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用することができる。そのとき、流速は、例えば、前記二次重縮合横型反応器の容量が約０．２４ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌器回転数は、１．５〜８ｒｐｍ範囲で運転されてもよい。
【００９２】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応によって得られた生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度は、０．５〜２ｔｏｒｒである。
【００９３】
三次重縮合反応器での反応混合物の滞留時間が１〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００９４】
反応が完了した最終重合体は、冷却水槽（cooling water bath）を通過させながら冷却させて固化させ、カッタを利用してカッティングを実施し、所望の形状にして、それを乾燥させてサイロ（silo）に移して充填することにより、目的とする生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。固化前にカッティングしてから、冷却水で固化させるアンダーウォーターペレタイザ（under-water pelletizer）を使用することもできる。
【００９５】
前記ポリエステル共重合体の酸価は、１．５〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１２０，０００〜１７０，０００、例えば、１３０，０００〜１６０，０００であり、固有粘度は、１．４〜１．９ｄｌ／ｇであり、溶融指数は、２〜４ｇ／１０ｍｉｎである。
【００９６】
前記三次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度及び溶融指数など流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、２個の撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型重縮合反応器を使用することができる。具体的には、日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の三次横型重縮合反応器は、横型重縮合反応器内部に、２個のスペクタクル状のブレード（spectacle-shaped blade）が、水平で一直線に配列されている。そのとき、各回転軸と連結されているブレードは、互いに異なる回転軸のブレード間を通過させながら、高粘度反応物の表面積を広くし、反応を効率的に誘導する（http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html）。
【００９７】
そのとき、流速は、例えば、前記三次重縮合反応器の容量が約０．１９２ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌器回転数は、５〜８ｒｐｍ範囲で運転されてもよい。
【００９８】
前述の一次重縮合反応時、二次重縮合反応時及び三次重縮合反応時、それぞれの反応器に、色安定剤をさらに付加することができる。
【００９９】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどを使用することができる。
【０１００】
以下、本発明の他の一具現例による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造方法について説明する。
【０１０１】
該製造方法においては、前述の製造方法と異なり、一次エステル反応が回分式反応器で進められる。それについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０１０２】
回分式反応器において、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステル反応を、１８５℃以下で実施し、脂肪族オリゴマーを得る。
【０１０３】
前記エステル反応は、触媒の存在下で実施されてもよい。
【０１０４】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記バッチ反応器には、熱安定剤をさらに付加することができる。
【０１０５】
前記脂肪族オリゴマーを保存タンクに保存する。
【０１０６】
前記保存タンクの脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸とを、第１スラリータンクに供給する。そのとき、前記芳香族ジカルボン酸は、ホッパで定量され、第１スラリータンクに投入され、第１スラリータンクの内部温度を、７０〜８０℃に維持しながら、撹拌する。
【０１０７】
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記芳香族ジカルボン酸を、第１スラリータンクに供給せず、前述の脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステル反応時に、付加することも可能である。
【０１０８】
前記第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流す。第２スラリータンクは、スラリーを、二次エステル反応器に、安定した速度で提供する連続性を付与するためのものであり、その内部の温度を７０〜８０℃に維持する。
【０１０９】
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸との二次エステル反応を実施する。その後の後続反応は、前述の一具現例による製造方法と同一であるので省略する。
【０１１０】
本発明による生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、フィルム、シート、ファイバ、またはそれ以外の成型品材料として有用である。
【実施例】
【０１１１】
以下、下記実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、そのような実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
＜試験方法＞
まず、下記実施例１〜５の各段階で得られた反応生成物の固有粘度、酸価及び重量平均分子量は、下記方法によって評価したものである。
【０１１３】
（１）重量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ，Agilent ＨＰ １１００）で測定し、標準物として、ポリスチレンを使用する。カラムは、ＰＬｇｅｌ（５μｍ） Mixed−Ｄ（Phenomenex）とＰＬｇｅｌ（１０μｍ） Mixed−Ｂとを連続して連結して測定し、カラム及び検出器の温度を３５℃にして、流速１ｍｌ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０１１４】
（２）固有粘度
フェノールと１，２−ジクロロベンゼンとを、５：５の重量比で混合した試薬２５ｍｌに、ＰＥＴペレット（サンプル）０．２５ｇを入れ、８０℃で完全に溶解させた後、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計に移し入れ、２５℃恒温槽で１０分間維持させ、粘度計と吸引装置（aspirator）とを利用して、溶液の落下秒数を求めた。溶媒の落下秒数も、同一方法で求め、下記数式１及び２によって、Ｒ．Ｖ．値及びＩ．Ｖ．値を計算した。
【０１１５】
下記数式１及び２で、Ｃは、試料の濃度を示す。
【０１１６】
［数式１］
Ｒ．Ｖ．＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
【０１１７】
［数式２］
Ｉ．Ｖ．＝１／４（Ｒ．Ｖ．−１）／Ｃ＋３／４（ｌｎ Ｒ．Ｖ．／Ｃ）
【０１１８】
（３）酸価
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４によって酸価を測定し、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０体積部、プロパン−２−オール８体積部及びトルエン７体積部の混合物を使用した。
【０１１９】
試料を５０℃に加熱し、回路には、単一ロッド（single-rod）電極を使用して、塩化カリウムを充填する。そのとき、使用された標準溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【０１２０】
＜実施例１：生分解性ＰＢＡＴ（poly(butylenes adipate-co-terephthalate)）の製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、それを７０℃で撹拌しながら混合し、スラリーを準備した。
【０１２１】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、１，４−ブタンジオールとアジピン酸との一次エステル反応を実施した。そのとき、流速は、約３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、１８０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１２２】
前記一次エステル反応用反応器として、pitched paddleインペラ（株式会社Hado、韓国）を付着させた撹拌器が設置された垂直型反応器を使用した（http://www.hado.co.kr/default1.html参照）。前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルとを添加した。
【０１２３】
前記リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度であらかじめ混合した後、それを前記反応器に連続して投入し、前記リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ（３．０６×１０−４ｍｏｌ）であり、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１２４】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１２５】
反応混合物の滞留時間が３時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１２６】
前記反応で得られた生成物の酸価は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８００であった。
【０１２７】
［第２スラリータンク］
一次エステル反応器で反応した反応混合物を、流速約３０ｋｇ／ｈで、第２スラリータンクに連続して投入し、そこにテレフタル酸を投入及び撹拌しながら混合した。前記反応混合物において、１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸の混合モル比が１．３：０．５２：０．４８になるように制御した。
【０１２８】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応生成物である脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を実施した。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１２９】
前記二次エステル反応用反応器として、一次エステル反応に使用したものと同一の反応器を使用した。
【０１３０】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去され、純粋１，４−ブタンジオールを、流速２ｋｇ／ｈで連続投入しながら反応させた。反応物の滞留時間が３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１３１】
前記反応生成物の酸価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１３２】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得られた生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施して予備重合体を得た。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、２０ｔｏｒｒであった。
【０１３３】
前記一次重縮合反応器としては、アンカータイプ撹拌器が設置された日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用した。
【０１３４】
前記一次重縮合反応器には、触媒であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度であらかじめ混合した後、それを前記反応器に連続して投入し、前記チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１３５】
前記反応器で反応物の滞留時間が２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１３６】
前記反応生成物の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［二次重縮合反応］
前記二次重縮合反応で得られた反応生成物を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、６ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間が２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。前記二次重縮合反応器として、単一撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。前記単一撹拌器の撹拌回転数は、約５ｒｐｍであった。
【０１３８】
前記反応生成物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応器で反応した生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、１ｔｏｒｒであった。
【０１４０】
前記三次重縮合反応器として、２個の撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。
【０１４１】
前記撹拌器の撹拌回転数は、約６ｒｐｍであった。
【０１４２】
前記三次重縮合反応器での反応物の滞留時間が１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１４３】
前記三次重縮合反応が完了した最終重合体を、冷却水槽を通過させながら冷却させて固化させ、それをカッタを利用してカッティングした後で乾燥させ、目的とする生分解性ポリエステルである（１，４−ブチレン−アディフェート）反復単位と、（１，４−ブチレンテレフタレート）反復単位とを含む生分解性ポリエステル共重合体（ＰＢＡＴ：poly(butylenes adipate-co-terephthalate)）を得た。
【０１４４】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
下記実施例２〜５で利用された一次エステル反応器、二次エステル反応器、一次重縮合反応器、二次重縮合反応器及び三次重縮合反応器は、実施例１で使用された反応器と同一のものを使用した。
【０１４６】
＜実施例２：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［一次エステル反応］
バッチ反応器に、１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、１８０℃、常圧圧力の条件で、エステル反応を実施し、アジペート（ＢＨＢＡ：bishydroxy butylenes adipate）を得て、それを保存タンクに保存した。
【０１４７】
前記エステル反応時、生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのエステル反応のためのバッチ反応器には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを連続して添加した。リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、バッチ反応器に連続して投入し、リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルとの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ及び０．３ｇであった。
【０１４８】
前記反応生成物の酸価は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７００であった。
【０１４９】
バッチ反応器で製造されたＢＨＢＡは、第１スラリータンクでテレフタル酸と混合し、スラリーを製造した。前記テレフタル酸は、ホッパで定量され、第１スラリータンクに投入し、７０〜８０℃に維持しながら撹拌した。そのとき、１，４−ブタンジオール：アジピン酸：テレフタル酸の比は、１．３：０．５２：０．４８モル比になるように調節した。
【０１５０】
第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流した。第２スラリータンクの温度は、約７５℃に維持した。
【０１５１】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、ＢＨＢＡとテレフタル酸とを反応させた。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１５２】
エステル重合で生成される水、及び１，４−ブタンジオールの副反応によって生成されるテトラヒドロフランは、コンデンサを介して除去された。注入装置を介して、純粋１，４−ブタンジオールを、二次エステル反応器に、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させた。二次エステル反応器での反応物の滞留時間が３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１５３】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１５４】
［一次重縮合反応］
二次エステル反応生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、２０ｔｏｒｒであった。
【０１５５】
別途の注入装置で、チタン酸テトラｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、それを流速０．８４ｋｇ／ｈで、一次重縮合反応器に連続して投入した。一次重縮合反応器において、反応物の滞留時間が２時間になるように、レベルを調節した。
【０１５６】
前記一次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
［二次重縮合反応］
一次重縮合反応器で反応して得られた予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、６ｔｏｒｒであった。
【０１５８】
前記二次重縮合反応器において、反応物の滞留時間が２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１５９】
前記二次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
［三次重縮合反応］
二次重縮合反応器で反応して得られた生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、約１ｔｏｒｒであった。
【０１６１】
反応混合物の滞留時間が１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。反応が完了した最終重合体は、冷却水槽を通過させながら冷却させて固化させ、カッタを利用してカッティングし、それを乾燥させて生分解性ＰＢＡＴを得た。
【０１６２】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
＜実施例３：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．３：０．５２：０．４８モル比の１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸を付加し、それを６０℃で撹拌及び混合してスラリーを準備した。
【０１６４】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクで準備されたスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、エステル反応を実施した。そのとき、流速は、４８ｋｇ／ｈであり、反応温度は、１８０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１６５】
前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加し、エステル反応を実施した。
【０１６６】
前記リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、１，４−ブタンジオールに対して、それぞれ１０重量％濃度になるように、あらかじめ混合した後、連続して投入した。チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して、０．１ｇ（２．９４×１０−４ｍｏｌ）であり、リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して、０．３ｇ（９．１９５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１６７】
前記エステル重合で生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１６８】
［二次エステル反応］
一次エステル反応で得られ反応生成物を、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応物とテレフタル酸とを反応させた。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１６９】
二次エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去された。純粋１，４−ブタンジオールを、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させ、反応物の滞留時間が３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１７０】
一次重縮合反応、二次重縮合反応及び三次重縮合反応は、実施例１と同一に実施し、目的とする生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１７１】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
＜実施例４：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が１６０℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。そのとき、一次エステル反応器において、反応物の滞留時間が６時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１７３】
＜実施例５：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が１８５℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。そのとき、一次エステル反応において、反応物の滞留時間が２．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１７４】
＜参考例１：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次重縮合反応時、滞留時間が４時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節して実施され、二次重縮合反応時、滞留時間が３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節して実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１７５】
＜参考例２：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次重縮合反応時、滞留時間が１時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節して実施され、二次重縮合反応時、滞留時間が１時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節して実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１７６】
＜評価例１：重量平均分子量＞
前記実施例１〜５、及び参考例１，２によって製造された一次重縮合反応生成物、二次重縮合反応生成物及び三次重縮合反応生成物である生分解性ＰＢＡＴの重量平均分子量を評価した。
【０１７７】
前記評価結果は、下記表１の通りである。
【０１７８】
【表１】
2016500393.tif 000006
【０１７９】
前記表１から分かるように、実施例１〜５によって製造された一次重縮合反応生成物の重量平均分子量は、６，９００〜１４，０００の範囲を確保することにより、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００の範囲を有する二次重縮合反応生成物と、重量平均分子量が１２０，０００〜１７０，０００である生分解性ＰＢＡＴとを得ることができた。それに対し、参考例１の場合、三次重縮合反応生成物の重量平均分子量が、解重合によって、むしろ二次重縮合反応生成物より低減した。そして、参考例２の場合は、一次重縮合生成物の重量平均分子量が非常に低く、二次重縮合反応及び三次重縮合反応において、十分な分子量を有する二次重縮合反応生成物と生分解性ＰＢＡＴとをそれぞれ得ることができなかった。
【０１８０】
＜評価例２：ジカルボン酸対比の１，４−ブタンジオールの使用量比較＞
前記実施例１〜３による生分解性ＰＢＡＴの製造方法において、生分解性ＰＢＡＴ製造に使用される１，４−ブタンジオールの使用量を比較し、下記表２に示した。
【０１８１】
【表２】
2016500393.tif 000007
【０１８２】
前記実施例１〜３によってエステルを製造すれば、比較例１の場合と比較し、１，４−ブタンジオールの使用量が減っているということが分かった。これにより、実施例１−３によれば、エステル反応時、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換される反応が低減するということを確認することができた。
【０１８３】
＜評価例３：テトラヒドロフラン発生量の比較＞
前記実施例１〜５の二次エステル反応において、ジカルボン酸（アジピン酸及びテレフタル酸の総量）１モルに対するテトラヒドロフラン発生量を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１８４】
【表３】
2016500393.tif 000008
【０１８５】
前記表３から分かるように、実施例１〜５の製造方法によれば、テトラヒドロフラン発生量は、比較例２の場合と比較し、顕著に減っているということが分かった。
【０１８６】
＜評価例４：色相比較＞
前記実施例１〜３、及び参考例１，２によって製造された生分解性ＰＢＡＴに対して、色度計（SpectraMagic NXKonica Minolta）を使用して、色相指数Ｌ値及び色相指数ｂ値を測定して色相特性を評価し、その結果は、下記表４の通りである。
【０１８７】
色相指数Ｌ値及色素指数びｂ値において、Ｌ値は、白色指数（whitening value）であり、１００に近いほど白を示す。
【０１８８】
ｂ値は、黄色及び青色に係わり、＋値は、黄色を示し、−は、青色を示す。
【０１８９】
従って、Ｌ値が大きいほど色相が明るく示され、ｂ値が０に近いほど色相にすぐれるということを意味する。特に、ｂ値が大きいほど副反応が増加するということを示す。
【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
前記表４を参照すれば、参考例１の生分解性ＰＢＡＴは、ｂ値が実施例１〜３の生分解性ＰＢＡＴと比べ、非常に高いように測定された。そのような結果から、参考例１の生分解性ＰＢＡＴは、三次重縮合反応中、熱による解重合によって色相特性が低下したということが分かった。そして、参考例２の場合は、二次重縮合反応及び三次重縮合反応が十分に進められていないために、生分解性ＰＡＢＴの解重合による色相の差は、実施例と大差なく示された。しかし、前記評価例１から分かるように、参考例２によれば、所望の重量平均分子量を有する二次重縮合反応生成物、及び生分解性ＰＡＢＴの重量平均分子量を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明によれば、前述のように、一次重縮合反応生成物及び二次重縮合反応生成物の重量平均分子量を調節し、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、他の樹脂とのブレンディング性能にすぐれる生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。また、１，４−ブタンジオールの副反応が抑制されることにより、１，４−ブタンジオールの使用量が、従来の場合に比べて少なくなり、製造工程中に追加して投入される１，４−ブタンジオールの量が減ることになる。従って、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造コストが節減される。また、テトラヒドロフラン放出量が減少し、環境保護側面でも望ましく、生分解性脂肪族ポリエステルを連続して製造することができるようになり、量産が可能である。
【０１９３】
以上、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者は、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正及び変更させることが可能であるということを理解することができるであろう。
【国際調査報告】
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