(57)【要約】  本発明は、ポリエステルを調製する方法において、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルを提供する工程と、第１の環状エステルを、式Ｉの触媒と接触させることによって、第１の環状エステルを、開環重合に供する工程とを含む方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを調製する方法において、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルを提供する工程と、前記第１の環状エステルを、式Ｉ
【化１】
2016521772.tif 000015
（式中、
Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され、
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され；
Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択され；
Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し、
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり；
Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよく；
Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分である）の触媒と接触させることによって、前記第１の環状エステルを、開環重合に供する工程とを有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属Ｍが、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群から選択され、好ましくは、ＣａまたはＺｎであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＸがＮであり、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２  ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３  ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシド、およびハロゲン化物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／または
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルであり、および／または
ＸがＮであり、および／または
Ｚが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、
【化２】
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からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の環状エステルが、ラクトンであり、好ましくは、ペンタデカラクトン、アンブレットリド、グロバリド、および１８−オクタデカラクトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
４〜４０個、好ましくは、４〜１１個の原子の第２の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程をさらに含み、前記第１および第２の環状エステルの両方が、前記開環重合に供されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合が、一工程で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、ランダムコポリエステルであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合が、少なくとも２つ、好ましくは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物からなる開始剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合が、７０〜１８０℃の範囲、好ましくは、８０〜１７５℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルが、直鎖状ポリエステル、星形ポリエステル、または櫛形ポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルホモポリマーまたはポリエステルコポリマーを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、例えば、生体適合性、生分解性、および薬剤透過性を含むそれらの特性のため、興味深い材料である。さらに、ポリエステルは、フィルム用途に使用される際に、好ましいバリア特性、特に、酸素バリア特性を示し得る。したがって、ポリエステルは、医薬品および食品包装用途のために高い関心を集めている。これらの目的のために、設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）構造を有する材料が必要とされ、これは、重合反応に対する高いレベルの制御の必要性を示唆する。さらに、適切な特性により、特定のポリエステルは、様々な用途においてポリエチレンの興味深い生分解性の代替物となり得る。
【０００３】
例えば重縮合を用いた、従来のポリエステル合成手法では、これらの材料の制御された合成を長くて面倒なプロセスにし得る基本的な問題が生じる。例えば、重縮合によるポリエステルの調製には、化学量論的問題、高い転化率の必要性および反応中に形成される小分子の除去が伴い得る。これらの従来の手法の好適な代替手段は、環状エステル、特に、ラクトンの開環重合である。この重合は、環状モノマーが、「開環（ｏｐｅｎ  ｕｐ）」し、鎖成長プロセスによってポリマー鎖を形成することに基づくものである。しかしながら、開環重合反応はまた、特に、アニオン性またはカチオン性開始剤が使用される場合、制御するのが難しいことがある。開環重合反応は、穏やかな重合条件下で、十分な転化率で、酵素を用いて行われ得ることが知られている。例えば、カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（ＣＡＬＢ）などのリパーゼが、ラクトンの開環重合に非常に有効であり、比較的大きい環サイズを有するラクトンの非常に高い重合速度を示す。このプロセスにおけるラクトンの反応性は、小さいラクトンの大きい環ひずみではなく、大環状ラクトン中に存在するトランソイドのエステル結合の立体配座をリパーゼが好むことによって制御される。したがって、大環状ラクトンは、ＣＡＬＢによって容易に重合され得る。例えば、１５００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリ−ペンタデカラクトン（ＰＰＤＬ）が、報告されている（非特許文献１および非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、得られるポリエステルの分子量および多分散指数に対する制御が制限されることがあり、さらに重要なことに、酵素が、典型的に、比較的高い反応温度に耐えられないため、酵素による開環重合は、適用される温度によって強く制限される。さらに、ラクトンの開環重合に使用され得る酵素は、かなり高価である。
【０００５】
酵素的開環重合の制限を考慮して、好適な代替的な金属媒介開環重合プロセスを発見する試みが行われてきた。このようなプロセスは、求核性開始剤を用いることによって、ポリマーの分子量、分子量分布、コポリマーの組成およびトポロジーおよび末端基に対する高いレベルの制御を可能にするため、特に魅力的である。ラクトンの開環重合の背後にある原動力は、環状エステルからポリエステル鎖への移行における環ひずみの解放または、熱力学的には、エンタルピーのマイナスの変化によるものであるということで、一般的に意見が一致している。結果として、環ひずみは、環状エステルの環サイズの増加とともに減少するため、金属媒介開環重合における反応性も同様である。実験的に、このことは、触媒／開始剤としてオクタン酸亜鉛／ブチルアルコールを用いた、様々なサイズのラクトンの開環重合の比較研究において、Ｄｕｄａによって示された（非特許文献３）。相対的な重合速度が、６員ラクトン（β−バレロラクトン）および７員ラクトン（ε−カプロラクトン）のそれぞれについて、２５００および３３０であることが分かったが、１２〜１７員ラクトンの反応速度は、約１に過ぎなかった。酵素的開環重合について報告されるのと同様の転化率および分子量を達成することが可能なラクトンの金属媒介開環重合のための好適な触媒を提供し、金属媒介開環重合の良好な熱安定性および分子量、分子量分布および末端基の制御に関する、金属媒介開環重合の多用途性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）をさらに得る必要性を考慮して、特許文献１には、ポリエステルを調製する方法において、６〜４０個の炭素原子の環サイズを有する任意選択的に置換されたラクトンを提供する工程と；前記ラクトンを、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
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【０００７】
（式中、
Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択され；
ＸおよびＸ’が、独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、ＸおよびＸ’が同一であり；
ＹおよびＹ’が、独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、およびＢからなる群から選択され、好ましくは、ＹおよびＹ’が同一であり；
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミン、チオレート、リン化物、およびハロゲン化物からなる群から選択され；
Ｌ１およびＬ２が、独立して、それぞれ、ＸおよびＹを一緒に連結し、かつＸ’およびＹ’を一緒に連結する有機リガンドであり、好ましくは、Ｌ１およびＬ２が同一であり；
Ｌ３が、ＹおよびＹ’を一緒に連結する任意選択的な有機リガンドである）で表される化合物を触媒として用いた金属媒介開環重合に供する工程とを含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６５７１１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆｏｃａｒｅｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，３９，１７２１
【非特許文献２】Ｄｅ  Ｇｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１，５２５
【非特許文献３】Ｄｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，４２６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術を考慮して、以下のうちの１つまたは複数を提供することが、当該技術分野において依然として必要とされている：大きい環サイズの環状エステル、特に、ラクトンの開環重合のためのさらなる方法；十分に制御された分子量および多分散性を有する高分子量のポリエステルの調製を可能にする、環状エステル、特に、ラクトンの開環重合の方法；星形ポリエステルまたはコポリエステルの調製を可能にする、環状エステル、特に、ラクトンの開環重合の方法；生体適合性であり、および／またはポリエステル材料が食品と接触される用途に使用され得る触媒を用いたポリエステルの調製を可能にする、環状エステル、特に、ラクトンの開環重合の方法；または触媒の量が最小限に減少される、環状エステル、特に、ラクトンの開環重合の方法。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、本発明者らは、比較的大きい環サイズを有する、環状エステル、特に、ラクトンの制御された開環重合を可能にするさらなる触媒系を発見した。その程度まで、本発明は、ポリエステルを調製する方法において、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルを提供する工程と、第１の環状エステルを、式Ｉ
【００１２】
【化２】
2016521772.tif 000004
【００１３】
（式中、
Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され；
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート（ｇｕａｎｉｄａｔｅ）、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート（ｈｙｄｒａｚｏｎａｔｅ）、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され；
Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択され；
Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり；
Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよく；
Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分である）の触媒と接触させることによって、第１の環状エステルを、開環重合に供する工程とを有してなる方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る方法を用いて調製される２つのコポリマーについてのＤＳＣプロットを示す。
【図２】本発明に係る方法を用いて調製されるＣＬ／ＰＤＬランダムコポリマーのＤＳＣプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、式（Ｉ）の金属錯体触媒が、酵素的開環重合によって得られるものと同様の特性（多分散指数および分子量など）を有するポリマーを生じるように、比較的大きい環サイズを有する環状エステル、特に、ラクトンの金属媒介開環重合を効率的に触媒することが可能であることを見出した。さらに、この重合方法は、ラクトンの酵素的開環重合と同等またはより良好な、良好な重合速度を有することが分かった。金属Ｍの適切な選択によって、生体適合性であることが認められ（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ａｐｐｒｏｖｅｄ）、および／または使用される触媒の総量の減少を可能にし、および／または星形または他のトポロジーのポリマーを得ることを可能にする触媒系が得られる。したがって、本方法を用いることによって、上記の目的の一部または全てが達成される。
【００１６】
基Ｚに関して：
水素化ホウ素が、ＢＨ４−ｘＲｘであってもよく、ここで、ｘが、０〜３の整数であり、Ｒが、カルビルまたはアルコキシドであり、
水素化アルミニウムが、ＡｌＨ４−ｘＲｘであってもよく、ここで、ｘが、０〜３の整数であり、Ｒが、カルビルまたはアルコキシドであり、
カルビルが、任意の炭化水素、−ＣＲ３、−Ａｒ（アリール）、−ＣＲ＝ＣＲ２、−Ｃ≡ＣＲであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
シリルが、−ＳｉＲ３であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アルコキシドが、−ＯＲであってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキルであり、
カルボキシレートが、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオカルボキシレートが、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ジチオカルボキシレートが、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
グアニジネート（ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅ）が、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）Ｎ（Ｒｂ）ＲｃまたはＮ（Ｒｂ）Ｃ（Ｒａ）＝ＮＲｃであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カーボネートが、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲであってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カルバメートが、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アミドが、−ＮＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオレートが、−ＳＲであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
リン化物が、−ＰＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ヒドラゾネートが、−Ｎ（Ｒａ）Ｎ＝Ｃ（Ｒｂ）Ｒｃであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
イミドが、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）Ｒｂであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールである。
【００１７】
本明細書において使用される際の「カルビル」という用語は、アルキル、アリール、ビニル、およびアセチレンを含む全てのタイプの炭化水素を指すことが意図される。
【００１８】
置換基Ｚは、特に、水素化ホウ素または水素化アルミニウムであり得る。水素化ホウ素（例えばＢＨ４）および水素化アルミニウム（例えばＡｌＨ４）は、水素化物を介して結合するアニオン種である。これは、Μ（μ−Η）２ＡΗ２（Ｍ＝上に定義されるとおりであり、Ａ＝ＢまたはＡｌである）として示され得る。
【００１９】
好ましくは、Ｚが、エチルまたはメチル、プロピルおよびブチルなどの、１〜４つの炭素原子を有するカルビル基であり、またはＺが、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチルであり、またはＺが、メトキシド、エトキシド、またはベンジルオキシドなどの、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシド基である。Ｚが、１〜４つの炭素原子を有するカルビル基である場合、例えばアルコールで触媒を活性化するときの使用の際、それぞれの有機分子が、残基が残らないように、気体形態で反応混合物から放出される。例えば、Ｚがエチルである場合、アルコールによる触媒の活性化の際、エタンが放出され、触媒活性金属アルコキシドが形成される。
【００２０】
金属Ｍは、好ましくは、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群から選択され、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、または亜鉛である。本発明者らは、これらの金属をベースとする触媒は、高分子量ポリマーを得ることを可能にし、比較的容易に調製され得ることを見出した。それに加えて、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛金属が、生体適合性である。金属カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムが使用される場合、生きた触媒系が得られる。生きた触媒系とは、触媒が失活するまでまたはさらなるモノマーが反応混合物中に残らなくなるまで、触媒が、開環重合中、活性を保つことを意味する。触媒の失活は、例えば、酸性メタノールを反応混合物に加えることによって行われ得る。第２族または第１２族の中の他の金属が、カルシウム、亜鉛およびマグネシウムと同様の挙動を示し得るが、経済的観点からあまり好ましくないことがあり、および／またはより低い重合速度をもたらすことがあり、および／またはエステル交換反応ももたらし得る。例えば、本発明者らは、金属としてアルミニウムをベースとする触媒が、いくらかの低分子量環状オリゴマーが生成される効果を与えるあるエステル交換反応（特に、バックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ））をもたらすことを見出した。さらに、任意のブロック状（ｂｌｏｃｋｙ）コポリマーが、さらなるランダム型コポリマーにゆっくりと変換される。したがって、厳密に言えば、アルミニウムをベースとする触媒は、生きた触媒とみなすことはできない。それにもかかわらず、このような触媒系は、十分に制御された触媒系と呼ばれ得る。式ＩのＲ１が、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分である。Ｒ１が、飽和部分であり得る。特に好ましいのは、１〜４つ、または２〜４つの炭素原子の鎖長を有する直鎖状または分枝鎖状飽和脂肪族鎖である。Ｒ１が、好ましくは、ヘテロ原子を含有しない。Ｒ１が、−（Ｃ２Ｈ４）−、−（Ｃ３Ｈ６）−、−（Ｃ４Ｈ８）−であり得る。Ｒ１が環状部分である例は、シクロヘキシルである。
【００２１】
本方法の好ましい実施形態において：
ＸがＮであり、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２  ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３  ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物から選択される。
【００２２】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において：
Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／または
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルであり、および／または
ＸがＮであり、および／または
Ｚが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２である。
【００２３】
特定の実施形態において、触媒は、
【００２４】
【化３】
2016521772.tif 000005
【００２５】
から選択される。
【００２６】
開環重合の機構および開始は、当業者に周知であり、例えば、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２００９，Ｅｄｓ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｄｕｂｏｉｓ，Ｏｌｉｖｉｅｒ  Ｃｏｕｌｅｍｂｉｅｒ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｉｅ  Ｒａｑｕｅｚ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：９７８  ３  ５２７  ３１９５３  ４”に記載されている。
【００２７】
触媒の重要な態様は、これらの触媒が、生きた／十分に制御された挙動を示すことである。さらに、これらの触媒は、過剰なプロトン性連鎖移動剤の存在下で安定しており、それにより、不死の触媒系が生成され、活性を喪失せずに、分子量、ＰＤＩおよびポリマー微細構造（ランダムおよびブロックコポリマー）ならびにトポロジー（直鎖状、星形（コ−）ポリマー）に対する完全な制御を保ちながら、活性部位当たり複数のポリマー鎖の生成を可能にする。
【００２８】
第１の環状エステルは、１２〜４０個の原子、好ましくは、１２〜２４個の原子の環サイズを有する。好ましくは、第１の環状エステルは、ラクトンである。好ましくは、エステルの酸素以外の、環を形成する原子は、炭素原子である。第１の環状エステルは、例えば、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（またはω−ペンタデカラクトン）、グロバリド（ｇｌｏｂａｌｉｄｅ）、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトンであり得る。特に好ましい第２の環状エステルは、それらの商業的入手性および／または製造の容易さおよび良好な反応性を考慮して、ペンタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとして知られている）および７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとして知られている）である。好ましくは、第２の環状エステルは、環中に１つのみのエステル官能基を有する。
【００２９】
本明細書において使用される際の環サイズという用語は、環状エステル中の環を形成する原子の数を指す。例えば、カプロラクトンは、７員環、すなわち、７の環サイズを有する。カプロラクトンの環は、６つの炭素原子および１つの酸素原子からなる。
【００３０】
本発明に係る方法は、好ましくは、４〜４０個の原子の第２の環サイズを有する第２のまたはさらなる環状エステルを提供する工程をさらに含んでいてもよく、ここで、第１および第２の環状エステルの両方が、前記開環重合に供される。言い換えると、本方法は、環状エステルの単独重合に限定されず、第２のまたはさらなる環状エステルを反応に加えることによって、コポリマーを調製するのにも使用され得る。
【００３１】
第２の（またはさらなる）環状エステルは、４〜８個の原子などの４〜１１個の原子の環サイズを有する環状エステルであり得る。好ましくは、第２のまたはさらなる環状エステルは、環中に単一のエステル基を有する環状エステルであるラクトンである。好ましくは、エステルの酸素以外の、環を形成する原子は、炭素原子である。第２のまたはさらなる環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトンが挙げられる。好ましくは、第２のまたはさらなる環状エステルは、環中に１つのみのエステル官能基を有する。
【００３２】
第２の（またはさらなる）環状エステルはまた、１２〜２４個の原子などの１２〜４０個の原子の環サイズを有する環状エステルであり得る。第２のまたはさらなる環状エステルは、好ましくは、ラクトンである。好ましくは、エステルの酸素以外の、環を形成する原子は、炭素原子である。第２のまたはさらなる環状エステルは、例えば、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（またはω−ペンタデカラクトン）、グロバリド、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトンであり得る。好ましくは、第２の環状エステルは、環中に１つのみのエステル官能基を有する。
【００３３】
第１および／または第２のおよび／またはさらなる環状エステルは、特に、これらがラクトンである場合、任意の異性体であってもよく、開環重合を防がない、環における有機置換基をさらに含有し得る。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン（３位にエーテル置換基）、リシノール酸のラクトン（（コ−１）位にヘキシル分枝を有する１０員環）またはその水素化形態、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（α位にヘキシル分枝を有する大員環）などが挙げられる。
【００３４】
第１および／または第２のおよび／またはさらなる環状エステルが、環中に１つまたは複数の不飽和を含むことがさらに可能である。このような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとしても知られている）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとしても知られている）、９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【００３５】
第１および／または第２の環状エステルは、開環重合を防がない限り、環中に１つまたは複数のヘテロ原子をさらに有し得る。このような環状エステルの例としては、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、および１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。しかしながら、好ましくは、第１および／または第２のおよび／またはさらなる環状エステルは、環中のヘテロ原子を含有しない。
【００３６】
第２のおよび／またはさらなる環状エステルが開環重合に供される方法の一実施形態が、単一工程または「ワンポット（ｏｎｅ  ｐｏｔ）」技術を用いてまたは逐次供給重合技術または逐次重合技術を用いることによって行われ得る。
【００３７】
本明細書において使用される際の「逐次重合」という用語は、環状エステルの逐次開環重合を意味することが理解されるべきである。この重合技術では、１つの環状エステルは、第１の環状エステルがポリマーに実質的に転化された時点で初めて重合され、次に、第２の環状エステルが、反応に加えられる。逐次供給重合方法は、第１の環状エステルの開環重合、続いて、第２のまたはさらなる環状エステルの開環重合によって、または第２のまたはさらなる環状エステルの開環重合、続いて、第１の環状エステルの開環重合によって行われ得る。逐次重合技術は、全ての環状エステルが加えられ、あるいは反応中に同時に存在する共重合技術とは全く異なり、このような技術は、おそらく、「１−ポット」、「一工程」、または「単一供給」重合技術と呼ばれる。
【００３８】
本方法は、これらの技術のいずれかに限定されず、例えば２０％〜８０％の特定の転化率に達するまで、第１の環状エステルの重合を含み、次に、第２のまたはさらなる環状エステルの添加が続く、混成の技術（ｈｙｂｒｉｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）をさらに含み得る。
【００３９】
好ましくは、本方法は、一工程で行われる。
【００４０】
本発明の方法において、環状エステルおよび触媒の量の間のモル比は、好ましくは、２０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは、４０：１〜７５０：１の範囲、より好ましくは、５０：１〜５００：１の範囲である。
【００４１】
任意選択的に、本発明の方法に使用される触媒は、好ましくは、およそ等モル量で、開始剤と組み合わせて適用され得る。本方法に好適な開始剤としては、アルコール、水、カルボン酸、およびアミンなどのプロトン性試薬が挙げられる。このような開始剤は、当業者に周知であり、その例が、例えば、参照により本明細書に援用される、Ｃｌａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，２７３−２７５およびその中に引用される参照文献に見られる。
【００４２】
多官能性開始剤（または連鎖移動剤）の使用は、例えば、Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，４６９１またはＤｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００１，４２，６８９１またはＫｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，６８３５、またはＺｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２８３６またはＣａｒｎａｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，２９０５に開示されている。開環重合が開始剤の存在下で行われる一実施形態において、開始剤と触媒との間のモル比は、開始剤として使用される試薬が連鎖移動剤としても使用されない限り、約１：１である。
【００４３】
開始剤が連鎖移動剤としても使用される場合、環状エステルと開始剤との間のモル比は、本発明に係る方法にしたがって調製されるポリエステルの分子量を調整するための手段として使用され得る。その程度まで、本発明者らは、ポリマーの分子量が、環状エステル対開始剤の比率の増加とともにほぼ線形的に増加することを見出した。
【００４４】
開始剤が連鎖移動剤として使用される一実施形態において、開始剤は、活性部位当たり２つ以上の鎖を生成するために、触媒に対して過剰に加えられる。適用される触媒の量は、触媒効率の増加により、連鎖移動剤の存在下で減少され得る。存在する場合、連鎖移動剤のモル量は、典型的に、触媒のモル量の１〜１０００倍の範囲、好ましくは、触媒のモル量の１０〜１００倍、より好ましくは、１０〜５０倍の範囲である。この実施形態において、モノマー対触媒の比率は、１０００：１超であり得、例えば１００００００以下の比較的高い値に達し得る。
【００４５】
開環重合反応は、好ましくは、触媒が不活性雰囲気下でより良好に機能するという理由により、窒素雰囲気中などの不活性雰囲気中で、および好ましくは、（実質的な量の）水の非存在下で行われる。
【００４６】
必要に応じて、本発明の開環重合は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えばヘプタン、トルエン）、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素（例えばジクロロメタン、ブロモベンゼン）、およびエーテル（例えばジエチルエーテル）などの溶媒の存在下で行われ得る。溶媒は、環状エステルを溶解させ、および／または重合速度および選択性を増大させるのに使用され得る。しかしながら、開環重合はまた、バルクモノマー中で行われ得る。
【００４７】
本発明の方法によって調製されるポリエステルの分子量は、広い範囲内で変化してもよく、環状エステルと触媒との間のモル比および、該当する場合、連鎖移動剤（または開始剤）の量およびタイプを選択することによって、特定の特性を満たすように調整され得る。
【００４８】
有利には、本発明の方法は、ラクトンの酵素的開環重合に使用される酵素が通常分解する比較的高いプロセス温度で行われる。典型的に、本発明の方法は、８０〜１７５℃の範囲、または９０〜１５０℃の範囲などの、７０〜１８０℃の範囲の温度で行われ得る。
【００４９】
本発明の方法に使用される触媒の量は比較的少ないため、ポリマー生成物が調製された後、ポリマー生成物から触媒を分離する直接の必要性がない。しかしながら、何らかの理由で触媒を分離する必要がある場合、これは、例えば、好適な溶媒中でのポリマーの沈殿によって行われ得る。
【００５０】
本方法を用いて得られるポリエステルは、所望の機械的特性または溶融粘度を得るように、ワックス状材料が必要とされる場合の比較的低い値から、または比較的高い値まで、任意の所望の分子量を有し得る。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１５００００ｇ／ｍｏｌの実際の上限を有し、少なくとも２０００グラム／ｍｏｌである。より好ましいＭｎは、３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌまたは５００００〜８００００グラム／ｍｏｌである。
【００５１】
本方法のさらなる態様は、それが、好ましくは、３以下の比較的低い多分散指数を有するポリエステルの製造を可能にすることである。本明細書において定義される多分散指数、すなわちＰＤＩは、重量平均分子量および数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。より好ましくは、ＰＤＩは、１〜３または１〜２である。
【００５２】
本発明に係る方法によって得られるポリエステルは、直鎖状ポリマー、Ｙ形分枝鎖状ポリマー、Ｈ形分枝鎖状ポリマーなどの星形ポリマー、および櫛形、またはブラシ形ポリマーであり得る。
【００５３】
Ｙ形分枝鎖状ポリマーは、中心点で互いに結合される３つの分枝を有するポリマーである。このようなタイプのポリマーは、より一般的な用語である星形ポリマーの一種である。
【００５４】
Ｈ形分枝鎖状ポリマーは、中心連結基（または架橋）から互いに結合される４つの分枝を有するポリマーである。このようなタイプのポリマーは、より一般的な用語である星形ポリマーの一種である。架橋は、例えば、４つの分枝がそれから延びる２〜６つの炭素原子の鎖長を有する短い炭化水素鎖であり得る。
【００５５】
櫛形またはブラシ形ポリマーは、複数の分枝（櫛またはブラシの歯部）がそれから延びる主鎖（櫛またはブラシの基部）としての直鎖状分子鎖を有するポリマーである。
【００５６】
星形ポリマーは、複数の分枝がそれから延びる中心を有するポリマーである。中心は、単一の原子または小さい炭化水素であり得る。
【００５７】
本発明者らは、ポリマーのタイプを調整する際のこの柔軟性は、本発明に係る方法の強みであると考えている。ポリマーのタイプは、適切な開始剤（または連鎖移動剤）を選択することによって調整され得る。例えば、ペンタエリトリトールが、開始剤として選択される場合、４つの分枝を有する星形ポリマーが形成され得る。
【００５８】
本発明の方法を用いて得られるポリエステルは、本方法に使用される第１および／または第２の環状エステルの数平均分子量、多分散指数、タイプ、およびそれぞれの量などのそれらのそれぞれの特性に応じて、多種多様な用途に使用され得る。
【００５９】
ポリエステルは、高い機械的強度を有する繊維の作製に使用され得る。特に、高い分子量および比較的低い多分散指数を有するコポリマーが、この目的のために好適である。
【００６０】
ポリエステルは、生物医学用途にさらに使用され得る。これに関して、ポリエステルの分解性が、コモノマーの組み込みによって調整され得ることが非常に有利である。例えば、比較的小さい環サイズを有するラクトンからの（コ）ポリマーが、大きい環サイズを有するラクトンより生分解性であることが知られている。そのため、コポリマーの組成（すなわち、第１および第２のラクトンの選択および量）を調整することによって、所望の生分解性を得ることができる。コポリマーがよりランダムであるほど、この生分解性がより均一になる。
【００６１】
生物医学用途の例としては、ねじ（骨用など）、足場材料、縫合糸、薬剤送達デバイスなどが挙げられる。
【００６２】
ポリエステルは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリオレフィンなどの他のポリマー材料をさらに含むポリマー組成物にさらに使用され得る。
【００６３】
これより、本発明が、決して限定的であることは意図されていない以下の実施例および図によってさらに例示される。
【実施例】
【００６４】
特に記載されない限り、全ての溶媒および試薬を、商業的供給源から購入した。ｐ−キシレン（９９．９％）を、ナトリウム上で乾燥させ、窒素下で分別蒸留し、使用前に脱気した。ヘキサデカノール、ペンタデカラクトン、ε−デカラクトン、アンブレットリド、ε−カプロラクトン、およびβ−ブチロラクトンを、使用前に窒素下でＣａＨ２から新たに蒸留した。トルエンを精製カラムに通し、使用前に脱気した。
【００６５】
１Ｈおよび１３Ｃのそれぞれについて４００ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚの周波数で動作するＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｖｘ分光計を用いて、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３中で、室温で記録した。１Ｈ  ＮＭＲ実験では、スペクトル幅は、６４０２．０Ｈｚであり、取得時間は１．９９８秒間であり、記録された走査の回数は６４であった。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、２４１５４．６Ｈｚのスペクトル幅、１．３００秒間の取得時間、および２５６回の走査で記録した。化学シフトを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで報告し、ＴＭＳに対する参照により決定した。
【００６６】
高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＴ−ＳＥＣ）を、連続した３  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）を用いて、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを、１ｍＬ／分の流量で溶離剤として使用した。分子量を、ポリエチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対して計算した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ  ｓａｍｐｌｅ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
【００６７】
溶融温度（Ｔｍ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ  Ｑ１００を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。測定を、−６０℃から１３０℃へと１０℃／分の加熱および冷却速度で行った。推移を、第２の加熱および冷却曲線から推定した。約２０℃に冷却した後、第１および第２の実行を記録した。報告される溶融温度は、第２の実行における溶融ピークに相当する。
【００６８】
単独重合条件
グローブボックス中で、環状エステル（ラクトン）モノマー、触媒および等モル量のアルコール（Ｒ−ＯＨ）を、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに入れた。乾燥したトルエンを加え、バイアルに蓋をした。反応混合物をグローブボックスから取り出し、１００℃で所定の時間にわたって撹拌した。全ての反応について、一定分量の粗ポリマーを、重合の終了時に取り出し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によってモノマー転化率を決定するために、ＣＤＣｌ３に溶解させた。次に、混合物の冷却、減圧下におけるトルエンの除去、およびポリマーを沈殿させるための過剰なメタノール（約５ｍＬ）の添加によって、反応を停止させた。生成されたポリマーを単離し、少なくとも１８時間にわたって室温で、減圧下で乾燥させ、特に、高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＴ−ＳＥＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および１Ｈ、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性評価した。
【００６９】
共重合条件
グローブボックス中で、第１および第２の環状エステル（ラクトン）、触媒、および（触媒に対して）等モル量のアルコール（ＲＯＨ）を、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに同時に入れた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、１００℃で所定の時間（１〜１８時間）にわたって撹拌した。次に、一定分量の粗ポリマーを、モノマー転化率の決定のためにバイアルから取り出した。次に、コポリマーをＴＨＦ中で沈殿させ、１８時間にわたって減圧下で乾燥させ、特に、高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＴ−ＳＥＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および１Ｈ、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性評価した。
【００７０】
ブロック共重合のための共重合条件
第１の環状エステル（ラクトン）モノマーおよびトルエン（またはバルク条件においては直接）を、グローブボックス中で、不活性窒素雰囲気下で、ガラス製クリンプキャップバイアル中に移した。ある量のアルコール（例えばＢｎＯＨ）を混合物に加え、次に、バイアルに蓋をし、反応を、１００℃で所定の反応時間にわたって行った。反応時間の終了時に、一定分量を、分析のために取った。次に、分析に基づいて、ある量の第２の環状エステル（ラクトン）モノマーを、不活性条件下でバイアルに加え、その後、バイアルを再度密閉し、１００℃で所定の反応時間にわたってさらに反応させた。この第２の反応時間の終了時に、一定分量を取り出し、ＮＭＲのためにＣＤＣｌ３に溶解させ、混合物を酸性メタノールによってクエンチし、沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで数回洗浄し、さらなる特性評価の前に、２４時間にわたって減圧下で乾燥させた。
【００７１】
触媒の調製
本方法に使用される触媒は、当該技術分野において公知の手順を用いて調製され得る。このような方法の例が、Ｃａｍｅｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００２，３，４１５および／または国際公開第２００４／０８１０２０号および／またはＴｒｏｅｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ  ２００４，６３０，２０３１−２０３４および／またはＣｈａｍｂｅｒｌａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，３２２９および／またはＣｏｌｅｓａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，２６６２および／またはＤａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｄ．Ｊ．；Ｃｈｏｉ，Ｗ．；Ｒｉｃｈｅｒｓ，Ｃ．Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０，３５２１に見られる。
【００７２】
触媒１
第１の触媒を、スキーム１にしたがって調製した。
【００７３】
【化４】
2016521772.tif 000006
【００７４】
トルエン（１０ｍＬ）中のＺｎＥｔ２（１．７１ｍＬの、ヘキサン中１．１Ｍの溶液、１．８８ｍｍｏｌ）の溶液を、２０℃で、トルエン（１０ｍＬ）中の（イミノフェノレート）プロリガンド｛ＯＮＮ｝Ｈ（０．５２ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応を室温で２４時間行い、その後、揮発性物質を減圧下で除去した。残渣を低温の石油エーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄し、黄色の粉末の形態の触媒１（０．５６ｍｇ、８３％）が得られた。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ  ０．１７（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ、Ｚｎ−ＣＨ２）、１．２０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、３Ｈ、Ｚｎ−ＣＨ２ＣＨ３）、１．２７（ｓ，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．４３（ｓ，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．３７（ｓ，６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、２．６０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、３．６７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、６．９１（ｓ，１ＨＡｒ）、７．３３（ｓ，１ＨＡｒ）、８．１５（ｓ，１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）。
【００７６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９８Ｋ）：δ  １２．４０（Ｚｎ−ＣＨ２）、２９．０６（Ｚｎ−ＣＨ２ＣＨ３）、３１．１３（Ｃ（ＣＨ３）３）、３３．６１（Ｃ（ＣＨ３）３）、４５．９２（Ｎ（ＣＨ３）２）、５５．６４（ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、６０．５３（ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、１２７．８５、１２８．６１、１３７．９６、１４０．８９（ＣＡｒ）、１６８．７５（Ｃ＝Ｎ）。
【００７７】
触媒２
第２の触媒を、触媒１と同様の手順を用いて、およびスキーム２にしたがって調製した。
【００７８】
【化５】
2016521772.tif 000007
【００７９】
触媒２を、触媒１の調製と同様の手順を用いて調製した。ＡｌＭｅ３（１．２５ｍＬの、ヘプタン中１．５Ｍの溶液、１．８８ｍｍｏｌ）を、２４時間にわたって室温で、トルエン（１０ｍＬ）中のプロリガンド｛ＯＮＮ｝Ｈ（０．５６ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）と反応させ、後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、触媒２が白色の粉末（０．５７ｇ、８６％）として得られた。
【００８０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９８Ｋ）：δ−０．５２（ｓ，６Ｈ、Ａｌ（ＣＨ３）２）、１．０６（ｓ，９Ｈ、ｔＢｕ）、１．４０（ｓ，９Ｈ、ｔＢｕ）、１．６２（ｓ，６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、１．８４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、２．６４（ｓ，２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、６．５６（ｓ，１Ｈ、ＨＡｒ）、６．９１（ｓ，１Ｈ、ＨＡｒ）、８．０２（ｓ，１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）。
【００８１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９８Ｋ）：δ−８．２３（Ａｌ（ＣＨ３）２）、２９．９２（Ｃ（ＣＨ３）３）、３１．９４（Ｃ（ＣＨ３）３）、３５．６０（Ｃ（ＣＨ３）３）、３６．５８（Ｃ（ＣＨ３）３）、４２．７６Ｎ（ＣＨ３）２）、５４．１０（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、６０．５３（ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、１２５．５６、１２７．６０、１３４．１２、１４２．１５（ＣＡｒ）、１７２．３４（Ｃ＝Ｎ）。
【００８２】
触媒３
第３の触媒を、スキーム３にしたがって調製した。
【００８３】
【化６】
2016521772.tif 000008
【００８４】
プロリガンド｛ＯＮＮ｝Ｈ（０．６４ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）およびＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２（０．７７ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのＴＨＦに溶解させることによって、触媒３を調製した。室温で６時間撹拌した後、混合物を、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のＣａｌ２（０．６２ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）に加えた。次に、混合物を室温で２４時間撹拌した。形成された沈殿物を、ろ過によって除去し、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。ＴＨＦ相を組み合わせて、ＴＨＦ（溶媒）を減圧下で除去したところ、オレンジ色の残渣が得られ、次に、それを石油エーテル（５×２ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させたところ、黄色の粉末の形態の触媒３（１．０２ｇ、８５％）が得られた。
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ  ０．０４（ｓ，１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、１．３４（ｓ，９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．４３（ｓ，９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５６（ｓ，６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、１．７４（ｍ，４Ｈ、β−ＣＨ２  ＴＨＦ）、１．９４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、２．６４（ｓ，２Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、６．５６（ｓ，１Ｈ、ＨＡｒ）、３．６１（ｍ，４Ｈ、α−ＣＨ２  ＴＨＦ）、６．７０（ｓ，１Ｈ、ＨＡｒ）、６．９１（ｓ，１Ｈ、ＨＡｒ）、８．１０（ｓ，１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）。
【００８６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ  ２．１２（Ｓｉ（ＣＨ３）３）、２５．４３（β−ＣＨ２  ＴＨＦ）、２９．１４（Ｃ（ＣＨ３）３）、３１．４１（Ｃ（ＣＨ３）３）、３３．６６（Ｃ（ＣＨ３）３）、３５．２７（Ｃ（ＣＨ３）３）、４２．７６Ｎ（ＣＨ３）２）、５４．１０（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、６０．５３（ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）、１２５．５６、１２７．６０、１３４．１２、１４２．１５（ＣＡｒ）、１６７，７９（Ａｒ中のＣＯ）、１７２．３４（Ｃ＝Ｎ）。
【００８７】
実験１：単独重合
表１は、本発明者らによって行われた単独重合実験をまとめたものである。触媒１、触媒２、および触媒３を用いて、実験を行い、環状エステルモノマーは、ペンタデカラクトン（ＰＤＬ）、アンブレットリド（Ａｍｂ）およびグロバリド（Ｇｌｏｂ）であった。アルコールＲＯＨは、ＢｎＯＨであった。ラクトンのα−メチレン水素における１Ｈ  ＮＭＲを用いて、環状エステル（モノマー）転化率を決定した。ＴＯＦは、ターンオーバー頻度（Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を表し、それは、転化率および時間の比率である。［ｍｏｌ／ｌ］０は、重合反応前のモノマーのリットル当たりのｍｏｌ単位の濃度を意味する。［Ｍｏｎ］／［Ｍ］／ＲＯＨという用語は、重合反応の開始前のモノマー対触媒の金属対アルコールのモル比を意味する。
【００８８】
【表１】
2016521772.tif 000009
【００８９】
触媒１および触媒２を用いたさらなる実験を、モノマーとしてＰＤＬを用いて行った。これらの実験は、以下の表２にまとめられている。重合を、本明細書に開示されるように行った。［ＢｎＯＨ］という用語は、重合に使用される触媒のｍｏｌ当たりのベンジルアルコールのモル量を意味する。
【００９０】
【表２】
2016521772.tif 000010
【００９１】
表２からの結果は、［ＢｎＯＨ］が増加すると、ポリマー（ＰＰＤＬ）の得られる分子量が減少することを示す。これは、触媒の生きたまたは少なくとも十分に制御された性質およびベンジルアルコールが連鎖移動剤として働くことに起因する。この結果は、触媒の金属中心が安定しており、リガンドが、それらの条件（過剰な遊離アルコール）下で置換されないことをさらに示唆する。それに制約されることを望むものではないが、本発明者らは、これが、重合プロセス中の、成長しているポリマー（ＰＰＤＬ）鎖と遊離アルコールまたはヒドロキシル末端ポリマー鎖との間の速い可逆的変換によって説明され得ると考えている。したがって、触媒系（すなわち、アルコールと合わせた触媒）のこの特性は、触媒の量を最小限に抑え、金属残渣による最終的なポリマーの汚染の制限に役立つように使用され得る。
【００９２】
表２は、得られるポリマー（ＰＰＤＬ）の多分散指数が比較的低く、試料１７は別として、２未満であることも示す。表２は、アルミニウム系触媒２が、それぞれ４時間および２４時間後に得られるポリマーを比較した際に、同程度の分子量の増加をもたらさないことをさらに示す。本発明者らは、この発見をアルミニウム金属中心によって触媒されるエステル交換反応に起因すると考えている。
【００９３】
実験２：ＰＰＬおよびＣＬの逐次供給共重合
ＰＤＬモノマーおよびトルエンを、グローブボックス中で、不活性窒素雰囲気下でバイアル中に移した。触媒１および（触媒に対して）等モル量のＢｎＯＨを混合物に加え、次に、バイアルに蓋をし、所定の反応時間にわたって１００℃の油浴に入れた。反応期間の終了時に、一定分量を分析のために取り、計算した比率のカプロラクトン（ＣＬ）モノマーを加え、次に、密閉したバイアルを、さらなる所定の時間にわたって１００℃にしておいた。実験２において、ＣＬ／ＰＤＬモル比は２：１であった。終了時に、一定分量を取り出し、ＮＭＲのためにＣＤＣｌ３に溶解させ、混合物を酸性メタノールによってクエンチし、沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで数回洗浄し、特性評価の前に、２４時間にわたって減圧下で乾燥させた。
【００９４】
実験３：ＰＤＬおよびＣＬの逐次供給共重合
実験３を、触媒として触媒３を用いた以外は実験２と同様に行った。
【００９５】
実験２および３において調製されたポリマーのＤＳＣプロットが、図１に示される。上側の曲線が、実験２に相当し、下側の曲線が、実験３に相当する。両方のＤＳＣ曲線は、２つの別個の溶融温度を有する２つの吸熱部分を示し、これは、約５５℃の溶融温度を有するブロックポリカプロラクトン（ＰＣＬ）および約９４℃の溶融温度を有するＰＰＤＬに相当する。本発明者らは、１００℃で１８時間後、ブロック状の構造がまだ維持され、コポリマー主鎖中のモノマーの再分配が起こらなかったため、触媒１または触媒３によって触媒されるＣＬおよびＰＤＬの（逐次）共重合が、エステル交換副反応なしで行われることを見出した。この発見を確認するために、触媒１およびエステル交換触媒（ＴＢＤ／ＢｎＯＨ（１％  ｗ／ｗ））を用いて生成されるブロックポリ（ＰＤＬ−ｂ−ＣＬ）コポリマーの混合物を、１８時間撹拌し、試料を、設定された時間間隔（２、７および１８時間）で取り、ＤＳＣによって分析した。ブロック状のコポリマー構造は、実際に、ＰＣＬおよびＰＰＤＬの融点の間の単一の融点を有する完全にランダムなコポリマーへと徐々に変換された。
【００９６】
逐次供給によって得られるポリ（ＰＤＬ−コ−ＣＬ）コポリマーのブロック特性は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける２つの重複三重項の存在によってさらに裏付けられ、前記三重項のそれぞれが、それぞれＰＣＬおよびＰＰＤＬブロックにおけるＣＬおよびＰＤＬ単位のα−メチレン基のプロトンに相当する。
【００９７】
実験４：ＣＬおよびＰＤＬのワンポッド共重合
グローブボックス中で、ＰＤＬ、ＣＬ、触媒１、および（触媒に対して）等モル量のＢｎＯＨを、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに同時に入れた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、１００℃で所定の時間（１〜１８時間）にわたって加熱した。全ての反応について、一定分量の粗ポリマーを、共重合転化率の決定のために取り出した。次に、コポリマーをＴＨＦ中で沈殿させ、１８時間にわたって減圧下で乾燥させ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および１Ｈ、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性評価した。
【００９８】
図２は、３つの異なるモノマーモル比ＣＬ／ＰＤＬで調製された３つのコポリマーのＤＳＣプロットを示す。図２は、ＰＤＬ（下側）およびＰＣＬ（上側）ホモポリマーのＤＳＣプロットをさらに示す。ＤＳＣプロットは、ブロック（またはブロック状）コポリマーではなくランダムコポリマーの形成を示す単一の溶融ピークのみを示す。ＣＬ／ＰＤＬの比率に応じて、溶融ピークは、ＰＤＬホモポリマーまたはＰＣＬホモポリマーの溶融ピークのいずれかに近づくであろう。ワンポット合成によって得られるポリ（ＰＤＬ−コ−ＣＬ）コポリマーのランダム特性は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるＣＬおよびＰＤＬ単位の両方のα−メチレン基のプロトンに相当する１つのみの三重項によってさらに裏付けられる。
【００９９】
実験５：ペンタデカラクトンとε−デカラクトン（ｅＤＬ）とのコポリマー
本発明者らの予想に反して、ＰＤＬおよびｅＤＬが、ワンポット合成を用いて共重合されると、ブロック状コポリマーが得られたことが分かった。それに厳密に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、この発見が、ｅＤＬのブチル分枝が、重合の際にＰＤＬ単位の挿入に与える立体障害に起因すると考えている。ｅＤＬおよびＰＤＬの立体障害および立体配座は、ｅＤＬの好ましい重合を引き起こす２つのモノマーの反応性の差に影響を与える。実験を、実験４と同様の実験条件を用いて、触媒１を用いて行った。反応を１００℃で行い、触媒１対ＢｎＯＨの比率は１であり、ＰＤＬおよびｅＤＬの組み合わされた濃度は、４．１６ｍｏｌ／ｌであった。
【０１００】
表３は、実験をまとめたものである。［Ｍ］は、モル当量のモノマー、すなわち、環状エステルを表し、［Ｃａｔ］は、モル当量の触媒を表し、［ＢｎＯＨ］は、モル当量のＢｎＯＨを表し、［ＰＤＬ］は、モル当量のＰＤＬを表し、［ｅＤＬ］は、モル当量のｅＤＬを表す。Ｔｒは、反応時間を意味する。転化率を、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから決定し、パーセンテージで表した。数平均および重量平均分子量を、ポリエチレン標準試料に対するＴＣＢ中のＨＴ−ＳＥＣを用いて決定した。ＰＤＩ（多分散指数）は、Ｍｗ／Ｍｎの比率である。試料＃１〜５についての実験を、１００℃で、バルクで行った一方、試料＃６〜１６についての実験を、１００℃の温度で、溶媒中で行った。
【０１０１】
【表３】
2016521772.tif 000011
【０１０２】
試料＃６〜＃１３から、ｅＤＬが、約２時間以内に完全に転化される一方、その時点で、ＰＤＬは、わずか２４％まで転化されていることが観察され得る。得られたポリマーは、ブロック状コポリマーであることが分かり、これは、ＤＳＣ、ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳなどの分析技術を用いて確認した。
【０１０３】
興味深いことに、ＰＤＬの単独重合が、３．５時間後に約９５％の転化率に達する一方、ｅＤＬを用いた共重合の際、この転化率に、わずか約１４時間後に達する。これらの結果は、この実験５について上述される本発明者らの発見を裏付けるものである。
【０１０４】
実験６：ＰＤＬとε−デカラクトン（ｅＤＬ）とのコポリマー
ＰＤＬおよびｅＤＬを、ワンポット合成を用いて、１００℃で、バルクで共重合した。反応を１００℃で行い、触媒３対ＢｎＯＨの比率は１であり、ｅＤＩの量は０．３５４ｇであり、ＰＤＬの量は０．５００ｇであり、触媒３の量は０．０２３９ｇであった。表４は、実験をまとめたものである：
【０１０５】
【表４】
2016521772.tif 000012
【０１０６】
試料＃１〜＃６は、ＰＤＬの単独重合を示す。転化率は、１時間後に既に高いレベルに達する（９１％）。試料＃２〜＃６は、ＰＤＬの転化率が、ほぼ１００％になるまで徐々に増加し、分子量および多分散性が、程度の差はあるが、安定したレベルのままであることを示す。
【０１０７】
要約すると、ポリエステルを調製する方法において、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルを提供する工程を含み、好ましくは、ここで、第１の環状エステルが、ラクトンであり、好ましくは、ペンタデカラクトン、アンブレットリド、グロバリド、および１８−オクタデカラクトンからなる群から選択され、４〜４０個、好ましくは、４〜１１個の原子の第２の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程と、第１の環状エステルを、式Ｉ
【０１０８】
【化７】
2016521772.tif 000013
【０１０９】
（式中、
Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され、好ましくは、ここで、金属Ｍが、Ｃａ、ＺｎおよびＭｇからなる群から選択され、好ましくは、ＣａまたはＺｎであり、
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され、好ましくは、ここで、Ｚが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２であり；
Ｘが、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群から選択され、好ましくは、ここで、ＸがＮであり；
Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し、好ましくは、ここで、Ｒ１が、１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であり、好ましくは、ここで、Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり；
Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ２およびＲ３が水素であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよく、好ましくは、ここで、Ｒ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２  ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３  ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシド、およびハロゲン化物から選択され、好ましくは、ここで、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり；
Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり、好ましくは、ここで、Ｒ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルである）の触媒と接触させることによって、第１の環状エステルおよび任意選択的な第２の環状エステルを開環重合に供する工程とを任意選択的にさらに含み；
特に、触媒が、
【０１１０】
【化８】
2016521772.tif 000014
【０１１１】
からなる群から選択される方法。
【０１１２】
上記の実施形態のいずれかにおいて、以下の条件の１つまたは複数が適用され得る：重合が、一工程で行われ；ポリエステルが、ランダムコポリエステルであり；重合が、少なくとも２つ、好ましくは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物からなる開始剤の存在下で行われ；重合が、７０〜１８０℃の範囲、好ましくは、８０〜１７５℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲の温度で行われ；ポリエステルが、直鎖状ポリエステル、星形ポリエステルまたは櫛形ポリエステルである。
【０１１３】
本明細書における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、量の限定を表さず、本明細書に特に示されない限り、または文脈上明らかに矛盾していない限り、単数および複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。「または」は、特に明確に示されない限り、「および／または」を意味する。本明細書に開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに組み合わせることができる。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１の」、「第２の」などの用語は、何らかの順序、量、または重要性を表さず、ある要素を別の要素と区別するのに使用される。
【０１１４】
特定の実施形態が記載されているが、現在、予測されないまたは予測できない代替例、変更、変形、改良、および実質的な均等物が、本出願人または他の当業者に想起され得る。したがって、出願され、補正され得る際の添付の特許請求の範囲は、全てのこのような代替例、変更、変形、改良、および実質的な均等物を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2016521772.tif 000019
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