(57)【要約】本発明は、シリル基を有する化合物を含み、高い貯蔵安定性を示す湿気硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イミン基を有する少なくとも１種のシラン化合物と、ｂ）少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１種のプレポリマーと、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分ｃ）として、炭酸カルシウムを、前記組成物の総重量に対して、１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分ｄ）として、硬化触媒、好ましくはスズ触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分ａ）として使用する前記イミン基を有するシラン化合物が、アミン基を有するシラン化合物と、カルボニル化合物、好ましくは１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
水補集剤、特にビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランを含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分ａ）として使用する前記イミン基を有するシラン化合物が、下記式（１）で表されるアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2016527346.tif 000011
（式中、
Ｘ１は、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が１〜８の、アルコキシ又はアリールオキシ残基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ブトキシ又はフェノキシ残基であり、
Ｘ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、好ましくは炭素原子数が１〜２０のアルキル残基、より好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、
ｍは、０、１、２又は３、好ましくは２又は３であり、
ｏは、０又は１であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素又は有機残基（ただし、Ａ１及びＡ２の両方が水素である場合は除く）、好ましくは、水素又は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、特に好ましくは、水素、フェニル、シクロヘキシル又は炭素原子数が１〜２０のアルキル残基であり、
Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、炭素原子数が１〜１８、好ましくは炭素原子数が１〜６の二価の炭化水素残基、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−残基であり、
Ａ３は、水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル残基から選択される置換又は非置換の残基、好ましくは水素である。）
【請求項８】
前記成分ｂ）として使用する化合物が、下記式（５）で表されるアルコキシシリル基を有するプレポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2016527346.tif 000012
（式中、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル又はアルコキシ残基であり、
Ｚは、二価のカルボキシ、カーバメート、アミド、炭酸塩、ウレイド又はスルホネート基を含む残基又は酸素原子であり、
ｗは、１〜８の整数であり（指数ｗで示される単位は、互いに独立してポリマーに共有結合している）、
ｖは、１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１、２又は３であり、
ポリマーは、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びその塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、硝酸セルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロース及び／又は酪酸セルロース、レーヨン、シェラック、ロウ、エチレン共重合体、有機ゴム、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される。）
【請求項９】
前記成分ｂ）として使用する前記プレポリマーが、少なくとも１つのシリル基及び好ましくは少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１種のポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記成分ｂ）として使用する化合物が、下記式（６）で表される少なくとも１種のシリルポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
2016527346.tif 000013
（式中、
ａは、１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２の整数、好ましくは０又は１、特に好ましくは０であり、
ａ及びｂの合計は３であり、
ｃは、０〜２２の整数、好ましくは０〜１２の整数、より好ましくは０〜８の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは１又は３であり、
ｄは、１〜１０００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは４〜２０の整数、さらに好ましくは５〜１０の整数、特に好ましくは５〜１０の整数であり、
ｅは、０〜１０，０００の整数、好ましくは１〜２０００の整数、より好ましくは５〜１０００の整数、特に好ましくは１０〜５００の整数であり、
ｆは、０〜１０００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、特に好ましくは０〜３０の整数であり、
ｇは、０〜１０００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１〜１００の整数、特に好ましくは０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉ及びｊは、０〜５００の整数、好ましくは０〜３００の整数、より好ましくは０〜２００の整数、特に好ましくは０〜１００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ただし、ｄ〜ｊで示すフラグメントは、任意に並べ替え可能（ポリエーテル鎖内において互いに交換可能）であり、
Ｒは、好ましくは炭素原子数が１〜２０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、直鎖又は分岐状の飽和又はモノ又はポリ不飽和炭化水素残基又はハロアルキル残基から選択される１以上の同じ又は異なる残基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｓ−ブチル基であり、
Ｒ１は、好ましくは酸素原子を介して結合した、任意に分岐した飽和又は不飽和残基又は炭素鎖内に酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基又は単環又は縮合環芳香族アリールオキシ基であって、好ましくはケイ素原子を含まず、
Ｙは、存在しないか、１又は２個のメチレン単位を有するメチレン橋であり、Ｙが存在する場合には、残基Ｒ２及びＲ３は二価であり、Ｙが存在しない場合には、残基Ｒ２及びＲ３は一価であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは炭素原子数が１〜１０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価（Ｙが存在しない場合）又は二価（Ｙが存在する場合）炭化水素残基であり、前記炭化水素残基は、Ｙを介して脂環状に架橋されていてもよく、Ｙが存在する場合には、残基Ｒ２及びＲ３は水素ではなく、二価の炭化水素であり、
Ｒ４は、炭素原子数が１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル残基又はアルキル基を有していてもよい芳香族又は脂環式残基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは炭素原子数が１〜１０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価炭化水素残基であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、前記炭化水素残基は、Ｚを介して脂環状又は芳香族状に架橋されていてもよく、Ｚは、二価のアルキレン又はアルケニレン残基であってもよい。）
【請求項１１】
前記成分ｂ）として使用する前記ポリエーテルが、少なくとも一方の分子鎖末端に少なくとも１つのＯＨ基を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
イミン基を有するシラン化合物の、硬化性組成物における接着促進剤としての使用。
【請求項１３】
イミン基を有する少なくとも１種のシラン化合物と、少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１種のプレポリマーと、を含む硬化性組成物の、表面コーティング及び表面変性のための接着剤及び封止剤並びに金属、ガラス、ガラス繊維／ガラス布、木及びシリカ材料のための反応性架橋剤、プライマー及びバインダーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル基を有する化合物を含み、高い貯蔵安定性を示す湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性アルコキシシリル基を有するプレポリマー系が古くから知られており、産業及び建設分野における弾性封止剤及び接着剤の調製に使用される場合が多い。これらのアルコキシシリル変性プレポリマーは、大気中の湿気及び適当な触媒の存在下では、室温であっても、アルコキシ基の開裂及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって互いに縮合することができる。従って、これらのプレポリマーは単一成分系として使用することができる。単一成分系は、２つの成分を添加・混合する必要がないため、取り扱いが容易であるという利点を有する。
【０００３】
アルコキシシリル基が化学的に結合された様々な構造を有する多くのポリマー型構造が知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、末端アルコキシシリル官能性ポリウレタンが記載されている。有機骨格を有し、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー又はポリオレフィンからなるアルコキシシリル末端プレポリマーが特に広く使用されている（特許文献１〜３を参照）。また、骨格全体又は骨格の少なくとも一部が有機シロキサンからなる系も広く使用されている（特許文献４を参照）。さらに、ポリ（メタ）アクリレート骨格を有するアルコキシシリル官能性プレポリマーも知られている。
【０００５】
特許文献５には、さらなる添加成分として、複数の官能基を有していてもよいシリル化合物を開示している。これらのシリル化合物は、（貯蔵安定性を向上させる）水補集剤や、（ネットワーク密度を増加させ、機械的特性を向上させる）架橋剤及び／又は反応性希釈剤として機能し、特に接着促進剤として機能する。特許文献５に詳しく記載されているように、塩基性のＮＨ２、ＮＨＲ３又はＮ（Ｒ３）２基を有する低分子量アルコキシシリル化合物は、接着促進剤としてだけではなく、硬化触媒又は少なくとも硬化助触媒としても機能する。
【０００６】
アルコキシシリル基を有するポリマーは、硬化性混合物におけるバインダー成分として一般的に使用されている。いわゆる１Ｋ系では、これらのポリマーは、無機充填剤、可塑剤、レオロジー助剤、反応性希釈剤、硬化触媒、水補集剤、接着促進剤、着色顔料、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤等との混合物に含まれる。水の非存在下（例えば、カートリッジ内において大気中の湿気から保護されている場合）では、これらの硬化性混合物は数カ月にわたって安定していなければならない。すなわち、塗布時（例えば、カートリッジからの硬化性混合物の押出時）のみに、大気中の湿気の存在下において所期の硬化反応が生じる。
【０００７】
２Ｋ系に対する１Ｋ系の大きな利点は、ユーザーにとって使用が簡単であることが挙げられる。しかしながら、湿気硬化形１Ｋ混合物の場合には、混合成分を選択し、厳しい防湿下で調製工程を行う必要がある。出発材料に微量の水分が含まれている場合があるため、通常はビニルトリアルコキシシラン等の水補集剤を硬化性混合物に予防的に添加することが行われている。特に水に対する反応性を有するこれらのシリル化合物は、アルコキシシリル基を有するポリマーの意図しない架橋を防ぎ、貯蔵安定性を向上させる。
【０００８】
また、硬化性混合物の成分間の相互作用及び化学反応も重要である。これは、アルコキシシリル基を有するプレポリマーと塩基性アミノ官能性アルコキシシラン接着促進剤との相互作用、より具体的には、広く使用されているスズ触媒等の硬化触媒を添加する場合に特に当てはまる。
【０００９】
例えば、特許文献６に記載されているように、脂肪族及び脂環式アミンは、アルコキシシリル化合物のための硬化触媒である。多くの用途において、アミノシラン接着促進剤は、基材と硬化した接着剤及び封止剤とを確実に接着するために不可欠な成分である。先行技術によれば、単一成分の湿気硬化性アルコキシシリル基含有混合物の貯蔵安定性に対するこれらの化合物のマイナスの影響を通常は考慮に入れている。
【００１０】
保管時に望ましくない架橋が生じる傾向は、アルコキシシリル基と反応又は相互作用することができる官能基を有する硬化性混合物の成分によって高まる。そのような成分としては、カルボン酸やその他の酸性化合物に加えて、アルコール、フェノール等のヒドロキシル化合物、ＳｉＯＨ官能基を有するシラノール、特にポリエーテルオールが挙げられる。
【００１１】
特許文献７によれば、末端ＯＨ基を有するアルコキシシリル基を有するポリエーテルは、非常に乾燥した条件下であっても架橋する傾向が非常に高い。特許文献８に開示されている方法では、金属触媒及びアミンの存在下における貯蔵安定性が不十分であるため、嵩高な末端基を導入することによってＯＨ官能基の反応性を減少させることを試みている。
【００１２】
特許文献９には、硬化性混合物の貯蔵安定性を向上させるために、例えば、イソシアネート、ヘキサメチルジシラザン又は無水物との反応によってポリマーの末端ＯＨ基をキャップする方法が記載されている。
【００１３】
貯蔵安定性が不十分な場合には、密閉容器内においてアルコキシシリル官能基の加水分解及び／又はエステル交換が生じ、Ｓｉ含有基同士の縮合反応も生じ得る。硬化性混合物は、モル質量の増加によって経時的に粘性が増加して最終的には固体となり、所期の目的に使用することができなくなる。そのため、硬化性混合物の貯蔵安定性を向上させる新たな方法が求められている。
【００１４】
イミン基を有するアミノシランは公知であり、その調製は様々な方法で行うことができると共に、様々な使用方法も知られている。例えば、特許文献１０には、イミンの調製方法並びにサンクリームに使用する紫外線吸収剤、キレート剤及びシリコンエラストマーに使用する加硫／硬化剤としてのイミンの使用が記載されている。特許文献１１には、高純度イミン変性シランの、エポキシ、ウレタン及びフェノール樹脂系等の単一成分硬化性樹脂系における接着促進剤及び硬化剤としての使用が記載されている。特許文献１２には、炭素に結合した水素原子を有していないアルデヒドから調製される、イミン基を有する低臭気シランが記載されている。これらの化合物は、キャップされた第一級アミン基を有するため、イソシアネート含有硬化性１Ｋ  ＰＵ系に使用することができる。同様に、特許文献１３にはＰＵにおける用途が記載されている。特許文献１４には、芳香族カルボニル化合物から調製したイミン官能性シランの、ガラス繊維の表面処理のための使用が記載されている。従って、組成物の貯蔵安定性を低下させたり、例えば、硬化速度を低下させたり、硬化を妨げて硬化性に悪影響を与えることなく、イミンを使用することができる、シリル基を有する化合物を含む湿気硬化性組成物は知られていなかった。しかしながら、上述したように、硬化性混合物の貯蔵安定性を向上させる新たな方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３７２５６１号
【特許文献２】国際公開第００／３７５３３号
【特許文献３】米国特許第６，２０７，７６６号
【特許文献４】国際公開第９６／３４０３０号
【特許文献５】国際公開第２００８／０５８９５５号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／００２９８６０  Ａ１号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２０９３２４４号
【特許文献８】欧州特許出願公開第２４１５７９６号
【特許文献９】欧州特許出願公開第２４１５７９７号
【特許文献１０】ドイツ特許第１１０４５０８号
【特許文献１１】国際公開第２００７／０３４９８７号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１５４４２０４号
【特許文献１３】ドイツ特許出願公開第３４１４８７７号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０７６８３１３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ａｇｅ」  ４／１９９５，３０頁以下（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ  Ｆｅｎｇ，Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、先行技術に記載されているような湿気硬化性組成物（特に、シリル基を有する化合物を含む湿気硬化性組成物）の貯蔵安定性を向上させることにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、アルコキシシリル基を含み、向上した貯蔵安定性を有する新規な硬化性組成物並びに、水酸基を含むアルコキシシリルプレポリマーのＯＨ末端キャップを簡単に行うことができる（遊離ＯＨ基の反応性を低下させる（すなわち、保護基のための）付加的な反応を必要としない）その製造方法を提供することにある。プレポリマーの調製において付加的な反応工程を省略できれば、製造工程及び空間並びに製造コストを節減することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願発明者らは、予期せぬことに、式（１）で表されるイミンは、アルコキシシリル基を有するプレポリマーを含む湿気硬化性組成物内において安定した接着促進剤として機能し、従来のアミノシラン接着促進剤（特に、式（３）で表されるアミノシラン接着促進剤）と比較して、硬化性混合物の貯蔵安定性を大きく向上させると共に、組成物の制御された硬化を可能とすることを見出した。
【００２０】
従って、本発明は、イミン基を有するシラン接着促進剤及びシリル基を有するプレポリマーを含み、高い貯蔵安定性を示す湿気硬化性組成物に関する。
【００２１】
上記目的は、ａ）イミン基を有する少なくとも１種のシラン化合物と、ｂ）少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１種のプレポリマーと、を含む硬化性組成物によって達成される。
【００２２】
イミン基を有するシラン化合物は、接着促進剤として使用する。本発明の組成物は、優れた貯蔵安定性を有し、数週間後であっても不安定にはならない。本発明の組成物は、公知のシラン接着促進剤を含む組成物と比較して耐水性が高い。特に、公知の硬化性組成物とは対照的に、少量の水によって成分の早期硬化が生じることはない。特に驚くべきことに、本発明の硬化性組成物は、上述した優れた特性に加えて、特に良好なにおいを有する。具体的には、本発明の硬化性組成物は使用時（硬化時）に良好なにおいを発すると共に、一般に悪臭として知覚されるにおいが大きく減少する。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満、特に好ましくは０重量％の水を含むことが好ましい。そのような組成物は、良好な硬化性を示しながら、特に高い安定性を有する。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、水補集剤、特にビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランをさらに含まないことが好ましい。
【００２５】
また、硬化性組成物は、成分ｃ）として、炭酸カルシウムを、組成物の総重量に対して、１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で含むことが好ましい。炭酸カルシウムは充填剤として使用する。炭酸カルシウムも吸水性を有するが、本発明においては水補集剤とはみなされない。本発明においては、炭酸カルシウムは充填剤のみとして使用する。成分ｃ）として炭酸カルシウムをさらに含む硬化性組成物は、炭酸カルシウムの粒径を調節することによって組成物の機械的特性を所望の特性に正確に調節することができるという利点を有する。例えば、組成物の強度を完全に制御することができる。
【００２６】
本発明の特に好適な実施形態では、成分ａ）として使用するイミン基を有するシラン化合物は、アミン基を有するシラン化合物と、好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃、特に好ましくは１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物との反応生成物である。イミン基を有するシラン化合物と１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物は、調製時に特に容易に取り扱うことができる。また、そのような成分を使用することにより、イミン基を有するシラン化合物を含む硬化性組成物が特に良好な芳香性を有するという予期せぬ利点が得られる。具体的には、遊離したカルボニル化合物が持続的かつ良好な知覚可能なにおいを発する。また、１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物を使用する場合には、一般に悪臭として知覚されるにおいが大きく減少する。そのため、１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物を使用して調製したイミン基を有するシラン化合物を成分ａ）として含む本発明の湿気硬化性組成物は、良好なにおいを持続的に放出する作用を有すると共に、同等な湿気硬化性組成物に典型的な臭気の放出が減少する。
【００２７】
また、本発明は、イミン基を有するシラン化合物の、硬化性組成物における接着促進剤としての使用に関する。
【００２８】
また、本発明は、イミン基を有する少なくとも１種のシラン化合物と、少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１種のプレポリマーと、を含む本発明の硬化性組成物並びに好適な実施形態に係る本発明の硬化性組成物の、表面コーティング及び表面変性のための接着剤及び封止剤並びに金属、ガラス、ガラス繊維／ガラス布、木、プラスチック及びシリカ（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）材料等の各種基材のための反応性架橋剤、プライマー及びバインダーとしての使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】式（６）で表される構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明において使用する接着促進剤（成分ａ）として使用するイミン基を有するシラン化合物）は、１分子あたりに少なくとも１つのイミン基と少なくとも１つのケイ素含有残基とを有する。本発明に関連して使用する「イミン」という用語は、下記式（１ａ）で表される構造単位を含む化合物を意味する。
【００３１】
【化１】
2016527346.tif 000002
【００３２】
（式中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素又は有機残基であり、Ａ１及びＡ２は、好ましくは、例えば、式（３）で表されるアミン官能性化合物と、例えば、式（４）で表されるカルボニル化合物との縮合反応（１当量の水が脱離する反応）に由来する残基であり、好ましくは、残基はカルボニル化合物に対応し、残基がケト官能基を有する化合物に由来する場合には、Ａ１及びＡ２は有機残基であり、残基がアルデヒド官能基を有する化合物に由来する場合には、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は有機残基であり、他方は水素であり、
Ｂは、少なくとも１つのケイ素含有残基を有する有機残基である。）
【００３３】
このような化合物は、Ａ１及びＡ２の種類に応じて、ケチミン又はシッフ塩基と呼ばれる場合もある。本発明において使用する接着促進剤は、分子内に少なくとも１つのイミン基を有する。イミン基は、有機残基Ｂを介してケイ素含有残基に結合する。
【００３４】
好適な実施形態では、成分ａ）として使用するイミン基を有するシラン化合物は、式（１）で表される変性アミノシランである。
【００３５】
【化２】
2016527346.tif 000003
【００３６】
（式中、
Ｘ１は、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が１〜８の、アルコキシ又はアリールオキシ残基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ブトキシ又はフェノキシ残基であり、
Ｘ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、好ましくは炭素原子数が１〜２０のアルキル残基、より好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、
ｍは、０、１、２又は３、好ましくは２又は３であり、
ｏは、０又は１、好ましくは０であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素又は有機残基（ただし、Ａ１及びＡ２の両方が水素である場合は除く）、好ましくは、水素又は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、特に好ましくは、水素、フェニル、シクロヘキシル又は炭素原子数が１〜２０のアルキル残基であり、
Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、炭素原子数が１〜１８、好ましくは炭素原子数が１〜６の二価の炭化水素残基、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−残基であり、
Ａ３は、水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル残基から選択される置換又は非置換の残基、好ましくは水素である。成分ｂ）として使用する化合物と共に、上記化合物を成分ａ）として使用すると、特に安定性の高い硬化性組成物が得られる（特にｏが０の場合）。
【００３７】
本発明において使用する式（１）で表される化合物は、特許文献１０に開示された方法に従って、式（３）で表されるアミノシラン及び式（４）で表されるカルボニル化合物から、脱離及び例えば蒸留による水の除去によって調製することができる。例えば、出発材料の１つを過剰に使用した場合や、縮合反応が完了しなかった場合には、反応物質の残渣が含まれる場合がある。本発明において使用するイミン（１）は、ダイマー、特に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を介して互いに結合したオリゴマーも含んでいてもよい。
【００３８】
【化３】
2016527346.tif 000004
【００３９】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１及びＸ２は、式（１）に関して定義したとおりである。）
【００４０】
好ましくは、式（３）で表されるアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＤＡＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））、（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  １５０５（Ｅｖｏｎｉｋ社製））及び／又は３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランであってもよい。
【００４１】
式（４）で表されるアルデヒド又はケトンは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、エチル・ブチル・ケトン、エチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジイソプロビルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、べンゾフェノン及び／又はイソホロンであることが好ましい。上記アルデヒド又はケトンのうち、８０℃、好ましくは１００℃を超える沸点を有する化合物を使用することが特に好ましい。このような化合物は、本発明の組成物内において優れた貯蔵安定性を示す。２−ヘプタノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、アニスアルデヒド及び／又はシンナムアルデヒドを使用することが特に好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、イミン基を有する少なくとも１種の式（１）で表されるシラン化合物に加えて、アルコキシシリル基を有する少なくとも１種のプレポリマーを含む。イミンは、ポリマー構造に化学的に結合した少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する任意のシリル官能性化合物を共に使用することができる。好適な実施形態では、成分ｂ）として使用するプレポリマーは、少なくとも１つのシリル基及び好ましくは少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１種のポリエーテルである。成分ｂ）として使用するポリエーテルは、少なくとも一方の分子鎖末端に少なくとも１つのＯＨ基を有することが特に好ましい。
【００４３】
成分ｂ）として使用する好ましいシリル官能性化合物は、式（５）で表されるアルコキシシリル基を有するプレポリマーである。
【００４４】
【化４】
2016527346.tif 000005
【００４５】
（式中、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル又はアルコキシ残基であり、
Ｚは、二価のカルボキシ、カーバメート、アミド、炭酸塩、ウレイド又はスルホネート基を含む残基又は酸素原子であり、
ｗは、１〜８の整数であり（指数ｗで示される単位は、互いに独立してポリマーに共有結合している）、
ｖは、１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１、２又は３である。）
【００４６】
ポリマー部分（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｄｕｅ）は、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びその塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、硝酸セルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロース及び／又は酪酸セルロース、レーヨン、シェラック、ロウ、エチレン共重合体、有機ゴム、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
好ましくは式（１）で表されるイミン基を含むシランとの混合物として使用される、式（５）で表されるポリマーは、反応性アルコキシシリル基が、１つのメチレン単位（ｖ＝１）によってポリマー結合基Ｚ、好ましくは窒素含有ポリマー結合基Ｚから分離されたα−シラン末端ポリマーを含む。好ましくはウレタン又は尿素単位を介してポリマー構造に結合したα−シランポリマーは、通常は、ケイ素の置換基としてメトキシ又はエトキシ基を含む。この場合、ポリマー構造は直鎖状又は分岐状であってもよく、有機系又はケイ素系ポリマーであってもよい。ポリエーテルの末端に結合したα−シランが特に好ましい。分子鎖の各末端にα−シラン官能基を有するポリアルキレンオキシド、特にポリプロピレングリコール（ｗ＝２）（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＳＴＰ−Ｅ１０及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ社製）として市販）が特に好ましい。そのようなα−シランプレポリマーの調製方法は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０５／００３７０６及び欧州特許出願公開第１９６７５５０  Ａ１号に記載されている。式（１）で表されるイミン化合物との混合物としての使用に特に適しているのは、例えば、メチルジメトキシ（メチル）シリルカーバメート及び／又はメチルトリメトキシシリルカーバメート末端ポリエーテルである。
【００４８】
式（１）で表されるイミンと共に硬化性組成物に使用することができる特に好ましい式（５）で表されるシランポリマーとしては、プロピレン単位（ｖ＝３）を介してシラン基がポリマー構造の末端に結合した（より好ましくは、Ｚがウレタン基である）シランポリマーが挙げられる。分子鎖の各末端にシラン官能基を有するポリアルキレンオキシド、特にポリプロピレングリコール（ｗ＝２）（例えば、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＳＴＰ−Ｅ１５及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＳＴＰ−Ｅ３５（Ｗａｃｋｅｒ社製）として市販）が好ましい。そのようなシランポリマーの調製方法は、例えば、欧州特許第１８２４９０４号に記載されている。式（１）で表されるイミン化合物との混合物としての使用に特に適しているのは、例えば、プロピルジメトキシ（メチル）シリルカーバメート及び／又はプロピルトリメトキシシリルカーバメート末端ポリエーテルである。
【００４９】
混合物の成分として適している式（５）で表される化合物としては、ポリオールをジイソシアネート及びアミノ官能性アルコキシシランと反応させて得られるシラン末端ポリウレタン（例えば、米国特許第７，３６５，１４５号、米国特許第３，６２７，７２２号又は米国特許第３，６３２，５５７号を参照）が挙げられる。この場合、結合基Ｚは、ウレタン及び尿素基を有する残基である。このようなシランポリマーは、例えば、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）  ＸＰ  ２６３６（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）として市販されている。
【００５０】
本発明の組成物は、式（１）で表される少なくとも１種のイミンに加えて、末端ＯＨ官能基を有するシリル基を有するプレポリマーを含むことが好ましい。そのようなシリル化ポリマーは、例えば、特許文献７に記載されており（特許文献７の開示内容は、本願明細書の開示内容として援用する）、複合金属シアン化物触媒を使用したエポキシ官能性シランのアルコキシ化によって調製することができる。以下では、上記シリル化ポリマーをシリルポリエーテルと記載する。
【００５１】
ポリエーテル鎖のオキシアルキレン単位内にアルコキシシラン官能基を有し、末端に新規なアルコキシシラン官能基を有していてもよいシリルポリエーテルによれば、所望のプレポリマーにおけるアンカー基の密度を任意に（特定の用途に応じて）調節することができる。
【００５２】
本発明において好ましいシリル基は、同じ又は異なる有機又はオキシ有機残基を有することを特徴とする。特に好適な実施形態では、成分ｂ）として使用する化合物は、式（６）で表される少なくとも１種のシリルポリエーテルである（図１も参照）。
【００５３】
【化５】
2016527346.tif 000006
【００５４】
（式中、
ａは、１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２の整数、好ましくは０又は１、特に好ましくは０であり、
ａ及びｂの合計は３であり、
ｃは、０〜２２の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは２〜８の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは１又は３であり、
ｄは、１〜１０００の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは４〜２０の整数、さらに好ましくは５〜１２の整数、特に好ましくは５〜１０の整数であり、
ｅは、０〜１０，０００の整数、好ましくは１〜２０００の整数、より好ましくは５〜１０００の整数、特に好ましくは１０〜５００の整数であり、
ｆは、０〜１０００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、特に好ましくは０〜３０の整数であり、
ｇは、０〜１０００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１〜１００の整数、特に好ましくは０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉ及びｊは、０〜５００の整数、好ましくは１〜３００の整数、より好ましくは１〜２００の整数、特に好ましくは０〜１００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ただし、ｄ〜ｊで示すフラグメントは、任意に並べ替え可能（ポリエーテル鎖内において互いに交換可能）であり、
Ｒは、好ましくは炭素原子数が１〜２０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、直鎖又は分岐状の飽和又はモノ又はポリ不飽和炭化水素残基又はハロアルキル残基から選択される１以上の同じ又は異なる残基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｓ−ブチル基であり、
Ｒ１は、好ましくは酸素原子を介して結合した、任意に分岐した飽和又は不飽和残基又は炭素鎖内に酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基又は単環又は縮合環芳香族アリールオキシ基であって、好ましくはケイ素原子を含まず、
Ｙは、存在しないか、１又は２個のメチレン単位を有するメチレン橋であり、Ｙが存在する場合には、残基Ｒ２及びＲ３は二価であり、Ｙが存在しない場合には、残基Ｒ２及びＲ３は一価であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは炭素原子数が１〜１０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価（Ｙが存在しない場合）又は二価（Ｙが存在する場合）炭化水素残基、好ましくは、炭素原子数が１〜６の直鎖状の非置換炭化水素残基であり、前記炭化水素残基は、Ｙを介して脂環状に架橋されていてもよく、Ｙが存在する場合には、Ｒ２及びＲ３は水素ではなく、二価の炭化水素であり、Ｒ２−Ｙ−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｙは、−（ＣＨ２ＣＨ２−）基であり、Ｒ２及びＲ３は、１つの炭素原子を有する二価の炭化水素残基であってもよく、特に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、水素であるか、Ｒ２及びＲ３の一方が水素であり、他方がメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル残基であり、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素であり、
Ｒ４は、炭素原子数が１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル残基又はアルキル基を有していてもよい芳香族又は脂環式残基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは炭素原子数が１〜１０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価炭化水素残基、好ましくは、炭素原子数が１〜６の直鎖状の非置換炭化水素残基であり、Ｒ５及びＲ６は、好ましくは、それぞれ独立して、水素又はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル残基、Ｒ５及びＲ６は、特に好ましくは水素であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、前記炭化水素残基は、Ｚを介して脂環状又は芳香族状に架橋されていてもよく、Ｚは、二価のアルキレン又はアルケニレン残基であってもよい。）
【００５５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析によって示されるように、分子鎖末端ＯＨ基の存在は、ＤＭＣ触媒による調製時だけではなく、例えば、後続する工程においてもケイ素原子に対するエステル交換反応が可能であることを意味する。その場合、酸素原子を介してケイ素に結合したアルキル残基Ｒは、長鎖の変性アルコキシシリルポリマー残基によって置換される。バイモーダル及びマルチモーダルＧＰＣプロットによれば、アルコキシ化生成物は、式（６）に示す非エステル交換種だけではなく、２倍、場合によっては３倍又は４倍のモル質量を有する種も含む。そのため、式（６）は、複雑な化学的現実を簡易的にのみ表している。
【００５６】
従って、シリルポリエーテルは、ＯＲ基の一部がシリルポリエーテル基で置換される場合があるため、式（６）におけるａとｂの合計が平均で３未満の化合物を含む。従って、組成物は、Ｒ−ＯＨの脱離及び式（６）の別の分子の反応性ＯＨ基との縮合反応によってケイ素原子上に形成される種を含む。この反応は、例えば、ケイ素上のＲＯ基の全てが式（６）の別の分子で置換されるまで進行する場合がある。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて２以上のシグナルが存在することは、異なる置換パターンによるシリル基の生成を示している。
【００５７】
従って、ａ〜ｊの特定の値及び好ましい範囲は、様々な種の平均値を意味するものである。また、多様な化学構造及びモル質量が、シリルポリエーテルには典型的だが、従来のＤＭＣベースのポリエーテルには全く希な、ほぼ１．５以上の広いモル質量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に反映されている。
【００５８】
アルコキシ化反応に使用する開始物質又は開始化合物としては、下記式（７）（Ｈは、少なくとも１つの水酸基を有する化合物、例えば、アルコール又はフェノール化合物のＯＨを含む）で表される少なくとも１つの反応性水酸基を有する化合物を単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５９】
【化６】
2016527346.tif 000007
【００６０】
Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基の酸素原子を有する、飽和又は不飽和の任意に分岐した残基又は炭素鎖内に酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基又は単環又は縮合環芳香族アリールオキシ基である。開始化合物として使用することができる、アルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基の分子鎖長は特に限定されない。アルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基の炭素原子数は、好ましくは１〜１５００、より好ましくは２〜３００、特に好ましくは２〜１００である。
【００６１】
開始化合物とは、エポキシド官能性モノマーの添加によって得られる、ポリエーテル分子（６）の調製の開始点となる物質を意味する。開始化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテルオール及びフェノールからなる群から選択される。開始化合物は、単官能又は多官能ポリエーテルアルコール又はアルコールＲ１−Ｈ（Ｈは、アルコール又はフェノールのＯＨ基を含む）であることが好ましい。
【００６２】
ＯＨ官能性開始化合物（Ｒ１−Ｈ  （７））は、１８〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有し、１分子あたり１〜８個（好ましくは１〜４個）の水酸基と少なくとも８個の炭素原子を含む化合物であることが好ましい。
【００６３】
式（７）で表される化合物の例としては、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−及びポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−及びポリプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン及び天然物質に由来するその他の水酸基含有化合物が挙げられる。対応するアルコキシ残基は残基Ｒ７である（例えば、ブタノールの場合にはブチルオキシが残基Ｒ７である）。
【００６４】
有利には、開始化合物は、ＤＭＣ触媒アルコキシ化によって調製された、水酸基数が１〜８で、５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテルオールである。
【００６５】
また、ＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物や、１〜２０個のフェノール性ＯＨ官能基を有する所望の化合物も適している。そのような化合物の例としては、フェノール、アルキル及びアリールフェノール、ビスフェノールＡ及びノボラックが挙げられる。
【００６６】
ｄ〜ｊで示されるフラグメント及び置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖に含まれるモノマー単位は、互いに対してブロック構造を有していてもよく、統計的分布を有していてもよい。フラグメントは、配列内において任意に並べ替え可能だが、環状無水物及び二酸化炭素がランダムに挿入されたポリエーテル構造（相同ではないブロック）内に存在する。
【００６７】
従って、各式における指数並びに指数の範囲は、実際に存在する構造及び／又は混合物の統計的分布の平均値を意味する。これは、式（６）等の正確に再現した構造式でも同様である。
【００６８】
式（６）で表される化合物におけるアルコキシシラン単位は、好ましくはトリアルコキシシラン単位である。
【００６９】
本発明に関連して使用する「ポリエーテル」という用語は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール及びポリエーテルエステルだけではなく、ポリエーテルカーボネートも含み、これらは互いに同義で使用する場合がある。「ポリ」という用語は、分子又はポリマー中に複数のエーテル官能基又はアルコール官能基が存在することを必ずしも意味するものではない。「ポリ」という用語は、単に、少なくとも各モノマー構造単位の繰り返し単位の存在又は比較的高いモル質量を有し、多分散性を示す組成を示すために使用している。本発明に関連して使用する「ポリ」という用語は、分子中に１以上のモノマー少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物のみを意味するものではなく、分子量分布を有し、少なくとも２００ｇ／モルの平均分子量を有する化合物の組成も意味する。上記定義は、当業界においては、ＯＥＣＤ又はＲＥＡＣＨガイドラインにおけるポリマーの定義に合致しないように思われる場合であっても、そのような化合物をポリマーと呼ぶことが通例となっていることを考慮したものである。
【００７０】
これらの架橋性ポリエーテルのポリマー構造は、開始物質の種類や、エポキシドモノマーの種類、量及び構造に応じて様々な形態とすることができる。構造の多様性に関して実質的に無制限であるシリルポリエーテルは、例えば、エステル、カーボネート及び芳香族構造要素を導入することによって様々な任意の構成とすることができる。
【００７１】
本発明に関連して使用することができる、シリル基を有するその他のポリマーとしては、Ａが酸素であり、末端アルコキシシリル基がエーテル官能基を介してポリマー構造に直接結合した、式（５）で表されるウレタン及び尿素を含まないシリル末端ポリエーテルが挙げられる。このようなシリルポリマーは、米国特許第３，９７１，７５１号に記載されている。シリルポリマーは、好ましくは、式（５）のｖが好ましくは３であり、ｗが好ましくは２であるポリエーテル系構造を有し、ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（株式会社カネカ社製）として市販されている。そのような硬化性シリルポリエーテルは、弾性封止剤及び接着剤として非常に適しているが、アルコキシシリル基が約１０，０００ｇ／モルの長いポリマー構造の末端にのみ結合しているため、高いネットワーク密度を得ることはできない。国際公開第２００７／０６１８４７号に記載されているような、アルコキシシリル基を有するポリシロキサン及びドイツ特許出願公開第１０  ２００９  ０２８６３６号及びドイツ特許出願公開第１０  ２００９  ０２８６４０号に記載されているような、イソシアネートとの反応によってウレタン化されたシリルポリエーテルを、式（１）で表されるイミンと組み合わせることができる。
【００７２】
また、イミン官能性接着促進剤は、下記式（８）で表される公知の単量体シランとの混合物として使用することができる。
【００７３】
【化７】
2016527346.tif 000008
【００７４】
（式中、Ｗは、同じ又は異なる非加水分解性基であり、Ｖは、同じ又は異なる加水分解性基又は水酸基であり、ｙは、１、２、３又は４である。）
【００７５】
イミン化合物は、できる限り純度が高く、式（８）で表される反応性シランと反応し得る反応性第一級又は第二級アミン基を有していないことが必要である。
【００７６】
式（８）における加水分解性基Ｖは、例えば、ハロゲン、アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ又はブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはアセトキシ又はプロピオニロキシ）又はアシル（好ましくはアセチル）基であってもよい。非加水分解性残基Ｗは、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基であってもよい。アルキル鎖は、０〜５０、好ましくは０〜２２個の炭素原子を有し、酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子又はシリコン残基を含んでいてもよい。また、芳香族残基も複素芳香族残基であってもよい。残基Ｗ及びＶは、任意にハロゲン又はアルコキシ等の１以上の置換基を有していてもよい。
【００７７】
官能基を有する式（８）における非加水分解性残基Ｗは、Ｄ−グリシジロキシエチル、Ｄ−グリシジロキシプロピル、α−グリシジロキシプロピル、Ｄ−グリシジロキシペンチル、Ｄ−グリシジロキシへキシル又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のグリシジル又はグリシジロキシアルキレン残基、メタクリロキシメチル、アクリロキシメチル、メタクリロキシエチル、アクリロキシエチル、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシブチル又はアクリロキシブチル等のメタクリロキシアルキレン及びアクリロキシアルキレン残基及び３−イソシアナートプロピル残基から選択されてもよい。
【００７８】
そのような有機官能性単量体シランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及び／又はヘキサデシルトリメトキシシランが挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独又は混合物として使用することができる。単量体シランに関しては、「Ｓｉｌｙｌａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｄｏｎａｌｄ  Ｅ．Ｌｅｙｄｅｎ及びＷａｒｄ  Ｔ．Ｃｏｌｌｉｎｓ編，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９８０，ＩＳＢＮ  ０−６７７−１３３７０−７を参照されたい。
【００７９】
当業者であれば、所望の特性プロファイルを得るための適当な成分を選択することができると思われる。
【００８０】
本発明の硬化性混合物は、例えば、接着剤の調製、表面コーティング及び表面変性のための基材、反応性架橋剤並びに、本発明は、イミン基を有する少なくとも１種のシラン化合物と、少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１種のプレポリマーと、を含む本発明の硬化性組成物並びに好適な実施形態に係る本発明の硬化性組成物の、表面コーティング及び表面変性のための接着剤及び封止剤並びに金属、ガラス、ガラス繊維／ガラス布、木、木質材料、天然繊維、コルク及び一般的なシリカ材料等の各種基材のための反応性架橋剤、接着促進剤、プライマー、バインダー及び封止剤として適している。例えば、アンカーされたアルコキシシリル部位を加水分解によってれんが、コンクリート、モルタル等に導入することが非常に有用であることが判明している。
【００８１】
本発明の組成物は、ファイバーボード又はＭＤＦボード等の木質材料の製造において同じ又は異なる材料を接合するためのバインダー、木片又はコルク粒子を接合するためのバインダー及び床、木煉瓦及び積層体用途に使用するバインダーとして使用することができる。
【００８２】
また、本発明の組成物は熱可塑性を有しており、温度依存型流動性が必要な成形体の製造に使用することができる。成形体用組成物は、射出成形、押出成形又は加熱プレス等に使用することができる。また、本発明の硬化性混合物は、成形時に架橋及び硬化が生じるように、触媒を添加することなく使用することができる。架橋後、シリル基を有するポリマーをデュロプラスチック製品とする。
【００８３】
このように、プレポリマー系を自然硬化又は触媒硬化させる公知の方法を適用することにより、必要に応じてフォーム状構造を有するポリマー材料を得ることができる。本発明の組成物は多様な構成を有し得るため、用途に合わせて好適な形態を選択することができる。
【００８４】
イミン官能性シランは、接着促進剤として、平均で水酸基１個あたり２個以上のアルコキシシリル官能基を有する、式（６）で表されるシリルポリエーテルと混合することが好ましい。
【００８５】
少なくとも１種の式（１）で表される成分を含む本発明の硬化性混合物は、平坦な表面、粒子状表面、繊維状表面及び布のコーティング剤及び変性剤並びに封止剤として使用することができる。コーティングは、例えば、粘着コーティング、特に発泡粘着コーティングであってもよい。また、硬化性混合物は、分散液又は溶液として使用することができる。本発明の組成物が発泡性を有していることが望ましい場合には、本発明の組成物は、１種以上の（必要に応じて化学的に形成された）発泡剤を含む。
【００８６】
コーティング対象の表面は、噴霧、塗装又はディッピング等の公知の手段によってコーティングすることができる。接合対象の表面は、互いに押圧することが好ましい。接着接合を形成するための任意に発泡性を有する混合物の塗布はスプレー缶から行うことが好ましく、発泡は発泡剤を使用して行い、必要に応じて混合物内における化学反応を利用する。
【００８７】
硬化性組成物は、成分ｄ）として硬化触媒、好ましくはスズ触媒を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒及び／又は少量の水の存在下であっても安定であり、単一成分系（１Ｋ系）とすることができるという利点を有する。そのような単一成分系は、使用が容易であり（ユーザフレンドリーであり）、包装及び製造コストを下げることができるという利点を有する。従って、好ましい硬化性組成物は単一成分系である。
【００８８】
本発明の組成物を架橋又は重合させるために使用することができる触媒としては、当業者に公知のポリウレタン化、アロファネート化又ビューレット化触媒が挙げられる。これらの触媒の例としては、亜鉛塩、オクチル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、２−エチルカプロン亜鉛、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート及びコリン２−エチルヘキノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することが好ましく、オクチル酸亜鉛を使用することが特に好ましい。また、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオクトエート等の一般的に使用されている有機スズ化合物を触媒として使用することができる。さらに、Ｂｏｒｃｈｉ触媒等のビスマス触媒、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等のチタネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の鉄（ＩＩＩ）化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン及びＮ−エチルモルホリン等のアミンを使用することもできる。また、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン等の有機又は無機ブレンステッド酸、塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチル等のリン酸モノエステル及び／又はジエステル等も触媒として適している。２種以上の触媒を組み合わせて使用することも可能である。
【００８９】
また、本発明の硬化性組成物は、国際公開第２００５／１００４８２号に記載されている光潜在性塩基を触媒含むことができる。光潜在性塩基は、好ましくは、１以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基であり、当初はブロックされた形態で存在し、紫外線、可視光線又はＩＲ放射線の照射により、分子が分裂して塩基を放出する。国際公開第２００５／１００４８２号の開示内容は、本願明細書の開示内容として援用する。
【００９０】
触媒又は光潜在性塩基の使用量は、組成物（製品）の固形分に対して、０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。触媒又は光潜在性塩基は、全量を一度に添加するか、数回に分けて添加するか、連続的に添加することができる。触媒又は光潜在性塩基は、全量を一度に添加することが好ましい。
【００９１】
組成物は、その他の成分として、充填剤、溶媒、発泡安定剤及びフォームの硬化を促進する触媒を含むことができる。充填剤は、破壊強度と破断伸びを向上させる。一般的な充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームド法シリカ及びカーボンブラックが挙げられる。２種以上の充填剤を組み合わせて使用することもできる。適当な充填剤としては、通常使用される全ての材料が挙げられる。充填剤は、得られる混合物に対して０〜９０重量％の濃度で使用することが好ましく、５〜７０重量％の濃度で使用することが特に好ましい。
【００９２】
本発明の組成物は、その他の有機物質、好ましくは液体及び溶媒をさらに含むことができる。溶媒としては、双極モーメントを有する化合物が好ましい。
【００９３】
また、レオロジー添加剤、水補集剤、チクソ剤、難燃剤、泡消し剤、脱気剤、膜形成ポリマー、抗菌剤、防腐剤、酸化防止剤、染料、着色剤、色素、不凍剤、殺真菌剤、接着促進剤及び／又は反応性希釈剤、可塑剤、錯化剤、噴霧助剤、湿潤剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、香料、光安定剤、ラジカル補集剤、紫外線吸収剤及びその他の安定化剤等の公知の機能性物質を組成物に添加することができる。硬化性組成物は、成分ｅ）として、水補集剤、可塑剤及び／又はレオロジー調整剤から選択される少なくとも１つの成分を含むことが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、接着剤、封止剤、バインダ−及び結合封止剤の分野における様々な用途に使用することができる。本発明の組成物は、無機基材、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木、木質材料、天然繊維、コルク等の様々な基材への使用に適している。原則として、組成物又は組成物から形成したフォームはあらゆる物品を接合するために適している。ただし、組成物又はフォームは、接合対象の表面が平坦ではないか、微細に分割された繊維又は粒子又はコルク等を接合して複合材料とする場合に特に適している。例えば、クラックを封止する場合や、裂けや反りのために材料が正確に重なっていない場合や、幅木、張り出し又はその他の装飾物を平坦ではない壁面に接合する場合が挙げられる。なお、フォームは、空洞であっても効果的に充填することができるという利点を有する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明の組成物及びその使用について説明するが、以下の実施例は例示のみを目的とするものであって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に記載する範囲、一般式又は化合物の分類は、具体的に記載する対応する範囲又は化合物の分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物の一部である部分的な範囲及び化合物の部分的な分類も含むものである。本願明細書において文献を引用する場合には、当該文献の開示内容は本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００９６】
本発明のさらなる構成は、本願明細書の一部をなす請求項の記載から明らかになるであろう。
【００９７】
以下に記載する実施例によって本発明についてさらに説明するが、本発明の範囲は本願明細書全体及び請求項に記載されており、以下の実施例に記載する実施形態に限定されるものではない。
【００９８】
実験
【００９９】
生成物の組成の測定
【０１００】
反応生成物中のイミン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定した。ＮＭＲ分光計としては、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００を使用した。ＮＭＲの測定では、サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させた。
【０１０１】
特許文献１０に開示された方法によるイミン化合物の調製
【０１０２】
実験Ｉ１
１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を撹拌機及び蒸留装置を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに入れ、６０℃に加熱した。真空ポンプを作動させて内部圧力を３０ミリバールとした後、１モルのシクロヘキサノンを１時間かけて滴下した。生成した反応水は、６０℃での蒸留によって連続的に除去し、蒸留液容器に回収した。滴下終了後、反応及び蒸留を３時間にわたって継続した。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用したシクロヘキサノンの９７％がケチミンに転化していた。
【０１０３】
実験Ｉ２
実験Ｉ１と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を１モルのベンズアルデヒドと６０℃で反応させた。得られたシッフ塩基を冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用したベンズアルデヒドの１００％がイミンに転化していた。
【０１０４】
実験Ｉ３
実験Ｉ１と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を１モルの２−ヘプタノンと６０℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用した２−ヘプタノンの１００％がイミンに転化していた。
【０１０５】
実験Ｉ４
実験Ｉ１と同様にして、標準圧力下での蒸留によって水を連続的に除去しながら、１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を１．１モルのブチルアルデヒドと６０℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用したアミノプロピルトリエトキシシランの約９５％がイミンに転化していた。
【０１０６】
実験Ｉ５
実験Ｉ１と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を１モルのアニスアルデヒドと１０４℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用したアニスアルデヒドの１００％がイミンに転化していた。
【０１０７】
実験Ｉ６
実験Ｉ１と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、１モルの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製））を１モルのシンナムアルデヒドと１０４℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、使用したシンナムアルデヒドの１００％がイミンに転化していた。
【０１０８】
シリルポリエーテルの調製
【０１０９】
貯蔵安定性試験のために、特許文献７に記載されている方法を使用し、複合金属シアン化物触媒を使用した３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）のアルコキシ化によって末端ＯＨ官能基を有するシリルポリエーテルを調製した。
【０１１０】
シリルポリエーテルＳＰ１
平均モル質量が１６，０００ｇ／モルであり、４倍のトリエトキシシラン官能基を有する高分子量ポリプロピレングリコールを原料として使用したポリエーテル
モノマー計測による化学構造：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：２０００ｇ／モル）＋８６モルのＰＯ＋（４モルのＧＬＹＥＯ／１３６モルのＰＯ）
エポキシド酸素含有量：＜０．０５％、ＧＰＣによるＭｗ：２１，４００ｇ／モル、ＧＰＣによるＭｎ：８０５０ｇ／モル、粘度（２５．０℃）：１３，１００Ｐａ・ｓ
【０１１１】
ウレタン化シリルポリエーテルＵＳＰ１
シリルポリエーテルＳＰ１を、ドイツ特許出願公開第１０  ２００９  ０２８６３６号に開示されている方法に従ってウレタン化させた。すなわち、シリルポリエーテルの末端ＯＨ官能基を、２０モル％過剰のイソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）と反応させた後、過剰のＮＣＯ基を、平均モル質量（Ｍｗ）が４００ｇ／モルのポリプロピレングリコールモノブチルエーテルと反応させた。反応生成物の粘度（２５．０℃）：３２，８００Ｐａ・ｓ、イソシアネート含有量：＜０．１％
【０１１２】
シリル末端ポリマーＵＳＰ１
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ６１（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、粘度（２５．０℃）：３５，０００Ｐａ・ｓ、イソシアネート含有量：＜０．１％
【０１１３】
硬化触媒
【０１１４】
ジオクチル錫ジアセチルアセトナート（ＴＩＢ−Ｋａｔ  ２２３（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製））を硬化性混合物の調製に使用した。
【０１１５】
硬化性混合物の調製
【０１１６】
７８ｇのシリルポリエーテルＳＰ１、ＵＳＰ１又はＵＳＰ２、１．６ｇのシラン接着促進剤及び０．４ｇのジオクチル錫ジアセチルアセトナート（ＴＩＢ−Ｋａｔ  ２２３（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製））を秤量し、アルゴン雰囲気下、室温にて、防湿下においてスピードミキサー（ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）を使用して激しく混合して均一な無気泡混合物を得た。このようにして調製した１Ｋ混合物（４０ｇ）を、５０ｍｌのねじ蓋式サンプルバイアルに入れた。乾燥アルゴンを充填した後、サンプルチューブを閉じ、封止した。
【０１１７】
貯蔵安定性試験
【０１１８】
防湿下において、各サンプルを温蔵庫内において６０℃で保管した。架橋反応の発生の指標としての粘度（粘性）を以下に示す期間にわたって目視で観察した。
【０１１９】
【表１】
2016527346.tif 000009
【０１２０】
貯蔵安定性試験によれば、本発明の硬化性混合物Ｉ１〜Ｉ６は、参考硬化性混合物と比較して優れた貯蔵安定性を示した。硬化性混合物Ｉ４の貯蔵安定性と硬化性混合物Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５及びＩ６の貯蔵安定性との比較から明らかなように、本発明の硬化性混合物は、成分ａ）として使用するイミン基を有するシラン化合物が、アミン基を有するシラン化合物と、８０℃又は１００℃を超える沸点を有するカルボニル化合物との反応生成物である場合に、特に優れた貯蔵安定性を示した。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２から明らかなように、イミン基を有するシラン接着促進剤は、ＵＳＰ１及びＵＳＰ２等の末端キャップされたウレタン化シリルポリマーとの硬化性混合物としても有利に使用することができる。このような組成物における特に明らかな利点として、以下に記載する臭気に関する利点が挙げられる。
【０１２３】
臭気試験
【０１２４】
硬化性混合物の硬化前、硬化中及び硬化直後に実施した臭気試験によれば、硬化性混合物Ｉ１〜Ｉ６は硬化時に明確な知覚可能なにおいを有しており、硬化性混合物Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５及びＩ６は特に良好なにおいを有していた。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯを使用した参考硬化性混合物では、硬化性混合物の典型的な蒸気しか知覚できず、良好なにおいはなかった。また、硬化性混合物Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５及びＩ６は、硬化前であっても、硬化性混合物の典型的な蒸気は少なく、硬化開始後であっても明確な知覚可能な良好なにおいを発していた。
【図１】
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【国際調査報告】
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2016527346.tif 000017
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