(57)【要約】  高い比表面積を有する炭素ナノチューブを製造することが可能な担持触媒の製造方法、及び当該担持触媒を用いて得られた炭素ナノチューブが提供される。本発明によれば、高い比表面積を有するＣＮＴを高収率で製造できるので、様々な分野に有効に使用可能である。
2016501813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積と、ラマン分析法によるＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤとが下記関係式を満たしており、バンドル型である炭素ナノチューブ：
ｙ＝ａｘ＋ｂ
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値であり、ａは−４００〜−５００の定数であり、ｂは６００〜８００の定数である。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積（ｙ）とＩＧ／ＩＤ（ｘ）とが下記関係式も満たしている請求項１に記載の炭素ナノチューブ：
２００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値である。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブのＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤが、０．７〜１．３である請求項１または請求項２に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブは、
ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を用いて製造された請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項５】
前記担持触媒は、３０〜１５０μｍの粒子サイズと、４０〜８０μｍの数平均粒径とを有するように選別された請求項４に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項６】
前記支持体は、アルミニウム系である請求項４または請求項５に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項７】
前記支持体前駆体は、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］である請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項８】
前記第２焼成温度は、１００℃〜３００℃である請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項９】
前記グラファイト化金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金である請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１０】
前記グラファイト化金属触媒は、主触媒−助触媒を含む多元系金属触媒である請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１１】
前記主触媒は、Ｃｏ及びＦｅから選択される一つ以上であり、前記助触媒は、Ｍｏ及びＶから選択される一つ以上である請求項１０に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１２】
前記グラファイト化金属触媒は、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ及びＦｅ／Ｖのうち選択される二元系金属触媒である請求項４から請求項１１のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１３】
前記グラファイト化金属触媒は、前記主触媒１０モルに対し、前記助触媒の含量が０．１モ〜１０モルである請求項４に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１４】
前記担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化金属触媒が５から４０重量部担持された請求項４から請求項１３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１５】
ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を気相炭素供給源と接触させて炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する段階を含む炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記第２焼成温度が低くなるほど、炭素ナノチューブの比表面積が高くなる請求項１５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記気相炭素供給源は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上である請求項１５または請求項１６に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記反応温度は、６００℃〜７５０℃である請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブを含む複合素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒の製造方法に係り、特に高い比表面積を有する炭素ナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において広く利用されている。
【０００３】
そのうち特に炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１〜１００ｎｍである。このようなＣＮＴは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
【０００４】
前記ＣＮＴの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁ＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４から３ｎｍの二重壁ＣＮＴ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁ＣＮＴ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。
【０００５】
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、ＣＮＴは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進めつつある。しかし、ＣＮＴの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、ＣＮＴの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
【０００６】
前記ＣＮＴは、一般的にアーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザー蒸発法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザー蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザー装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、ＣＮＴの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法においてＣＮＴの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
【０００７】
一方、ＣＮＴを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、高い比表面積を有し、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる形態を有するＣＮＴが要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高い比表面積を有し、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有するＣＮＴを高収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記バンドル型構造を有するＣＮＴを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積と、ラマン分析法によるＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤとが下記関係式を満たしており、バンドル型である炭素ナノチューブを提供する。
ｙ＝ａｘ＋ｂ
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値であり、ａは−４００〜−５００の定数であり、ｂは６００〜８００の定数である。
【００１１】
一具体例によれば、前記炭素ナノチューブは、下記関係式も満たしている。
２００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
前記式において、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記炭素ナノチューブのＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤが０．７〜１．３である。
【００１３】
前記炭素ナノチューブは、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を用いて製造される。
【００１４】
一具体例によれば、前記担持触媒は、３０から１５０μｍの粒子サイズと、４０から８０μｍの数平均粒径Ｍｎとを有するように選別されてもよい。
【００１５】
本発明によれば、前記支持体がアルミニウム系であることが好ましく、特に前記支持体前駆体が水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］であることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２焼成温度が１００℃〜３００℃である。
【００１７】
本発明において、前記グラファイト化金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金であってもよい。
【００１８】
本発明において、前記グラファイト化金属触媒は、主触媒−助触媒を含む多元系金属触媒であってもよい。
【００１９】
本発明において、前記主触媒は、Ｃｏ及びＦｅから選択される一つ以上であってもよく、前記助触媒は、Ｍｏ及びＶから選択される一つ以上であってもよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記グラファイト化金属触媒は、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ及びＦｅ／Ｖのうち選択される二元系金属触媒であってもよい。
【００２１】
前記グラファイト化金属触媒は、前記主触媒１０モルに対し、前記助触媒の含量が０．５モル〜５モルであってもよい。
【００２２】
また、前記担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化金属触媒が５〜４０重量部担持されてもよい。
【００２３】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を気相炭素供給源と接触させて炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する段階を含む炭素ナノチューブの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明において、前記第２焼成温度が低くなるほど、炭素ナノチューブの比表面積が高くなる。
【００２５】
前記気相炭素供給源は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００２６】
前記反応温度は、６００℃〜７５０℃であってもよい。
【００２７】
また、本発明は、前記バンドル型炭素ナノチューブを含む複合素材を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、比表面積が高く、分散及び混合が良好に行われる形態を有する炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が得られるので、前記ＣＮＴを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明によるＣＮＴは、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子などの様々な分野に有効に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ凝集体のＢＥＴ比表面積とＩＧ／ＩＤ値との関係を示すグラフである。
【図２】実施例３で得られたバンドル型ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す図面である。
【図３】実施例１２で得られたバンドル型ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す図面である。
【図４】比較例１で得られた非バンドル型ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す図面である。
【図５】比較例２で得られた非バンドル型ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
本発明は、支持体の前処理段階、担持触媒の形成段階、及びＣＮＴの形成段階を含む工程を最適化することで結果として得られるＣＮＴの比表面積と、形態をバンドル型に適切に制御できる製造方法、及び当該製造方法により得られるＣＮＴに関する。
【００３２】
本発明において使用する用語'バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）'とは、取り立てて言及しない限り、複数のＣＮＴが並んで配列されたり、縺れている束あるいはロープ状の２次形状を指す。'非バンドル型（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）'とは、束あるいはロープ状のような一定の形状のない形態を意味する。
【００３３】
ラマン分析法は、ＣＮＴの構造を分析する方法であって、ＣＮＴの表面状態の分析に有効である。ＣＮＴのラマンスペクトルのうち波数１５８０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＧバンドとし、これはＣＮＴのＳＰ２結合を表すピークであって、構造結合のない炭素結晶を表すものである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１３６０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＤバンドとし、これはＣＮＴのＳＰ３結合を表すピークであって、構造結合を含む炭素を表すものである。前記Ｇバンド及びＤバンドのピーク積分値をそれぞれＩＧ及びＩＤとする。
【００３４】
本発明のＣＮＴに対するラマンスペクトルのＧバンドは、波数１５８０±５０ｃｍ−１の領域に存在するピークであり、Ｄバンドは、波数１３６０±５０ｃｍ−１の領域に存在するピークである。前記Ｇバンド及びＤバンドに対する波数の範囲は、ラマン分析法において使用したレーザー光源によってシフト可能な範囲に該当するものである。
【００３５】
本発明において使用するラマン値は、特に制限されるものではないが、ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣ）を用いてレーザー波長５３２ｎｍで測定することが好ましい。
【００３６】
本発明によるＣＮＴは、ラマンスペクトルのＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合が０．７〜１．３である。通常、Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値との割合が５未満の場合には、非晶質カーボンが多量含有されているか、ＣＮＴの結晶性が不良であることを意味するが、本発明では、ＢＥＴ比表面積が高くなり、バンドル型構造の二次形状を有することで、ＣＮＴの結晶性が良好であり、前記のような範囲を有することになる。
【００３７】
このような特徴によって、本発明によるバンドル型ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積と、ラマン分析法によるＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤとが一定の割合で反比例する関係を有しており、具体的には下記関係式を満たしていることを特徴とする。
ｙ＝ａｘ＋ｂ
【００３８】
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値であり、ａは−４００〜−５００の定数であり、ｂは６００〜８００の定数である。
【００３９】
ここで、ａは−４００〜−４５０、または−４５０〜−５００の定数であってもよく、ｂは６００〜７００、または６５０〜７５０、または７００〜８００の定数であってもよい。
【００４０】
一具体例によれば、前記ＣＮＴは、下記関係式も満たしている。
２００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
【００４１】
本発明において使用する比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着量を求めて算出したことが好ましい。
【００４２】
本発明によるＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、または２００〜３００ｍ２／ｇ、または３００〜５００ｍ２／ｇ、または３００〜４００ｍ２／ｇ、または２００〜４００ｍ２／ｇであってもよい。
【００４３】
本発明によるＣＮＴは、ラマン分析法による分析の際に、ＩＧ／ＩＤ値が約０．７〜１．３、または約０．７〜１．１、または約０．７〜１．０、または約０．７〜０．９、または約０．８〜１．０、または約０．９〜１．１の範囲を有してもよい。
【００４４】
具体的には、図１は、本発明の実施例によって製造されたＣＮＴの比表面積とＩＧ／ＩＤ割合との関係を示すグラフである。従来のＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が高くなれば、ＩＧ／ＩＤ割合も増加する傾向を表しているが、本発明によるＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が高くなれば、ＩＧ／ＩＤ割合が一定に減少する傾向を表していることを確認できる。
【００４５】
ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、ＣＮＴの直径が小さいことを意味しているので、ＣＮＴの曲率（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ）が大きくなるため、結晶性や配列程度を表すＩＧ／ＩＤ割合が増加するものと予想されるが、本発明によるＣＮＴは、それと逆になる特異な傾向を表している。
【００４６】
好ましい具体例によれば、ＢＥＴ比表面積と、ラマン分析法によるＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤとが下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋６００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
【００４７】
一具体例によるＣＮＴは、下記関係式を満たしていてもよい。
−４２７．２ｘ＋６００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋７００
【００４８】
他の具体例によるＣＮＴは、下記関係式を満たしていてもよい。
−４２７．２ｘ＋６５０≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋７５０
【００４９】
さらに他の具体例によるＣＮＴは、下記関係式を満たしていてもよい。
−４２７．２ｘ＋７００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
【００５０】
本発明の一具体例によれば、支持体前駆体を第１焼成温度、例えば、１００℃〜４５０℃の温度で第１焼成して得られた支持体にグラファイト化触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の温度で第２焼成して得られた担持触媒を製造する。
【００５１】
前記担持触媒を気相炭素供給源と接触させ、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のバンドル型ＣＮＴを製造できる。
【００５２】
前記製造方法において使われる支持体前駆体は、グラファイト化触媒を担持する役割を担い、その種類によってＣＮＴの形状が制御される。
【００５３】
このような支持体前駆体には、例えば、アルミニウム系支持体前駆体、好ましくは、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡＴＨ）が使用できる。前記支持体前駆体は、５０℃〜１５０℃で１時間〜２４時間の間乾燥させて使用される。
【００５４】
前記支持体前駆体を第１焼成して支持体を形成させるが、第１焼成温度は、水酸化アルミニウムがアルミナに変換されると知られた７００℃よりもはるかに低い５００℃未満であることが好ましい。すなわち、第１焼成は、約１００℃〜４５０℃、または約１２０℃〜４００℃、または約２００℃〜４５０℃、または約３００℃〜４５０℃、または約２００℃〜４００℃の温度で遂行される熱処理工程を含む。
【００５５】
前記のような工程により形成されるアルミニウム系支持体は、Ａｌ（ＯＨ）３から変換されたＡｌＯ（ＯＨ）を３０重量％以上含み、Ａｌ２Ｏ３は含まないことが好ましい。
【００５６】
また、前記アルミニウム系支持体にＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２からなるグループから選択される一つ以上をさらに含んでもよい。前記アルミニウム系支持体は、球形状またはポテト形状を有し、単位質量または体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有する。
【００５７】
一具体例によれば、前記支持体前駆体は、一次粒径が約２０〜２００μｍであり、気孔率が約０．１から１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が約１ｍ２／ｇ未満である。
【００５８】
前記第１焼成工程は、約０．５時間〜１０時間、好ましくは、約１時間〜５時間の間遂行するが、これに限定されるものではない。
【００５９】
前記製造方法において使われるグラファイト化触媒を気相炭素供給源と接触させれば、ＣＮＴを形成できる。当該ＣＮＴの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記グラファイト化触媒、例えば、グラファイト化金属触媒と接触させた後、これを熱処理すれば、前記炭素系物質が金属触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化金属触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化金属触媒の固有特性である固溶限界（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ）を超える場合、ＣＮＴへの核生成が起こってＣＮＴに成長することになる。
【００６０】
前記グラファイト化金属触媒は、前記炭素系物質に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を担うが、その例には、グラファイトを合成したり、炭化反応を誘導したり、ＣＮＴを製造するのに使われる触媒を使用できる。より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金を使用できる。
【００６１】
前記グラファイト化触媒は、二元系または三元系以上の多元系金属を使用できる。二元系または多元系のグラファイト化触媒は、主触媒及び助触媒から構成され、前記主触媒にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを使用でき、前記助触媒にはＭｏ、Ｖなどを使用できる。当該二元系または多元系のグラファイト化触媒には、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｏ／Ｖなどが挙げられる。そのうちＣｏとＶを含むことがより好ましい。
【００６２】
主触媒及び助触媒を含む前記二元系グラファイト化触媒において、これらの成分比は、例えば、主触媒１０モルを基準として、助触媒０．１モル〜１０モル、または０．５モル〜５モルを使用できる。
【００６３】
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｍｏ酸化物、Ｍｏ化合物、Ｍｏ塩、Ｖ酸化物、Ｖ化合物、Ｖ塩などが挙げられる。他の例には、Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４、ＮＨ４ＶＯ３などが挙げられる。
【００６４】
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第２焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
【００６５】
より具体的には、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合する段階と、前記混合物を真空乾燥させた後、約１００℃〜４５０℃で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して、粒状支持体の表面及び細孔に前記グラファイト化触媒成分を含浸コーティングさせたＣＮＴ製造用担持触媒を得る段階と、を含む方法により製造される。
【００６６】
一具体例によれば、前記真空乾燥は、約４０℃〜１００℃の温度範囲の真空下で約３０分〜１２時間の範囲内で回転蒸発させて行われてもよい。
【００６７】
一具体例によれば、前記真空乾燥の前に、約４５℃〜８０℃下で回転または撹拌により熟成させる段階を含んでもよい。一例として、最大５時間、または２０分〜５時間、または１時間〜４時間の間行う。
【００６８】
前記担持触媒を形成する第２焼成工程は、約１００℃〜５００℃の温度で遂行され、触媒焼成温度が低くなるほど、ＢＥＴ比表面積が高くなる傾向を表している。前記第２焼成温度は、１００℃〜５００℃、または１００℃〜４００℃、または１００℃〜３００℃、または１００℃〜２００℃、または２００℃〜３００℃、または２００℃〜４００℃であってもよい。
【００６９】
前記製造方法において使われる担持触媒の第２焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約３０μｍ〜１５０μｍであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約１０ｎｍ〜５０ｎｍであって、球形状またはポテト形状である。ここで、球形状またはポテト形状とは、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）１．２以下の球形状または楕円形状のような三次元形状を指す。
【００７０】
一具体例によって、流動層反応器を用いて、本発明によるＣＮＴを製造する場合には、特に、担持触媒の粒径が約３０μｍ〜１５０μｍであり、数平均粒径（Ｍｎ）が４０〜８０μｍ、または５０〜７０μｍ、または５０〜７０μｍとなるように選別して使用できる。流動層反応器内の反応領域において、触媒流動層が触媒凝集なく良好に流動されるようにすることが重要であるためである。
【００７１】
一具体例によれば、前記担持触媒は、前記担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化触媒を約５から４０重量部の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
【００７２】
例えば、前記担持触媒がＣｏ系グラファイト化触媒を含む場合、前記Ｃｏの含量は、前記支持体１００モルを基準として、約３モルから１００モルである。
【００７３】
一具体例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有してもよい。
【００７４】
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【００７５】
前述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法によりＣＮＴを成長させてＣＮＴを製造できる。
【００７６】
前記化学気相合成法によるＣＮＴの製造方法において、グラファイト化触媒を反応器内に装入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給してＣＮＴを製造する。ＣＮＴの成長は、上述のように高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
【００７７】
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、約５００℃〜９００℃、または約５００℃〜８００℃、または約６００℃〜８００℃、または約６００℃〜７５０℃、または約６５０℃〜７００℃の温度で、炭素数１から６の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素）及び運搬ガス（例えば、窒素）の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入してＣＮＴを成長させる段階は、３０分から８時間の間行われる。
【００７８】
一具体例によって、流動層反応器を用いて、本発明によるＣＮＴを製造する場合には、流動層反応器の下端にガス供給口を備えており、ガスの流動により触媒粒子が凝集されないようにするか、凝集された触媒粒子を個々の粒子に分離することが好ましい。このとき、供給ガスは、炭素供給源と、還元ガスまたは運搬ガスそれぞれあるいはこれらの混合ガスとを使用することが可能である。
【００７９】
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザー、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、ＵＶ、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
【００８０】
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ３００℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含む化合物であればよく、炭素数６以下の化合物が好ましく、炭素数４以下の化合物がより好ましい。一例には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、ＣＮＴの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を助ける。
【００８１】
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素：気相炭素供給源：水素の体積比は、１：０．１〜１０：０〜１０、または１：０．５〜１．５：０．５〜１．５の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約１００〜５００ｓｃｃｍの範囲で使用できる。
【００８２】
前記のように、高温の熱処理工程によりＣＮＴを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記ＣＮＴはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却（熱源の除去）、または分当たり約５℃〜３０℃の速度で冷却する。
【００８３】
前記のような製造工程を遂行すれば、ＢＥＴ比表面積が約２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、約２００ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇのバンドル型ＣＮＴが得られることになる。前記比表面積は、通常のＢＥＴ法により測定することができる。
【００８４】
特に、前記製造方法は、高収率でＣＮＴが得られることになるが、例えば、約５倍〜５０倍、または約１０倍〜４０倍の収率を達成することができる。前記収率は、合成されたＣＮＴを常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定することができる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量との増加量を基準として、下記数式１に基づいて計算する。
［数式１］
ＣＮＴの収率（倍）＝（反応後の総重量ｇ−使用した担持触媒の重量ｇ）／使用した担持触媒の重量ｇ
【００８５】
本発明において、前記ＣＮＴは、扁平率が約０．９〜１のバンドル型であり、また、ＢＥＴ比表面積が高くなるにつれて、ＣＮＴそれぞれの直径は、約２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは、約３ｎｍ〜８ｎｍの小径を有する。
【００８６】
前記扁平率は、下記数式２により定義される。
［数式２］
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最小直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径
【００８７】
前述のようなＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が高く、すなわち、小径であり、バンドル型を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することができる。
【００８８】
したがって、様々なＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、電子ペーパーなどの表示素子；太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体；機能性複合素材；エネルギー素材；医薬；ＦＥＴなどの半導体などに有効に使用可能である。
【００８９】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
【００９０】
実施例１
Ａ．グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてＣｏ−Ｖ金属触媒を用意した。
Ｖの前駆体物質としてＮＨ４ＶＯ３を２０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸を投入した。Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１になるように、Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
【００９１】
Ｂ．支持体の用意
アルミニウム系支持体として水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，Ａｌ（ＯＨ）３）を４００℃で４時間焼成して得られた２０ｇのＡＴＨ４００をフラスコＢに用意した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後の支持体は、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むものと表された。
【００９２】
Ｃ．担持触媒の製造
２０ｇのＡＴＨ４００をモル基準１００に換算すれば、Ｃｏが３０モル、Ｖが３モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４０ｇを添加した。グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら、８０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥下で６０分間乾燥させた。乾燥した触媒を１２０℃で４時間焼成させ、均質の担持触媒を製造した。
【００９３】
Ｄ．ＣＮＴの合成
前記で製造されたＣＮＴ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でＣＮＴ合成を試した。具体的には、前記Ｃで製造されたＣＮＴ合成用触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で分当たり総１８０ｍｌ流しながら１時間の間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝９．５９倍
ＢＥＴ比表面積＝３８１ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８１８８±０．０２８４
【００９４】
ＢＥＴ比表面積は、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着量を求めて算出した。
【００９５】
ＩＧ／ＩＤは、ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣ）を用いてレーザー波長５３２ｎｍで測定した。
【００９６】
実施例２
水酸化アルミニウムを４００℃ではない３００℃で焼成したこと（ＡＴＨ３００）を除いては、前記実施例１と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝９．６８倍
ＢＥＴ比表面積＝４１２ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．７７３８±０．０４０７
【００９７】
実施例３
反応器の温度を６７０℃から６９０℃に変更したことを除いては、前記実施例２と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝９．２５倍
ＢＥＴ比表面積＝３９４ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８６９０±０．０６０４
【００９８】
実施例４
反応器の温度を６７０℃から７１０℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝１５．３３倍
ＢＥＴ比表面積＝３１１ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．９２０２±０．０５９０
【００９９】
実施例５
反応器の温度を６７０℃から６９０℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝１４．７７倍
ＢＥＴ比表面積＝３５５ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８４９６±０．０５９３
【０１００】
実施例６
Ｃｏ：Ｖのモル比を１０：１から２０：１に変更したことを除いては、前記実施例５と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝８．５０倍
ＢＥＴ比表面積＝３１１ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８１０３±０．０３９５
【０１０１】
実施例７
Ｃｏ：Ｖのモル比を１０：１から５：１に変更したことを除いては、前記実施例５と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝１４．９９倍
ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８３３２±０．０３１３
【０１０２】
実施例８
Ｃｏ：Ｖを５：１のモル比で使用した代わりに、Ｆｅ：Ｍｏを５：１のモル比で使用したことを除いては、前記実施例７と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝１．０８倍
ＢＥＴ比表面積＝２１８ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝１．１４４３±０．０９０９
【０１０３】
実施例９
Ｃｏ：Ｖを５：１のモル比で使用した代わりに、Ｃｏ：Ｍｏを５：１のモル比で使用したことを除いては、前記実施例７と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝５．４８倍
ＢＥＴ比表面積＝２７７ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８４１２±０．０４３６
【０１０４】
実施例１０
担持触媒の焼成温度を１２０℃から３００℃に変更したことを除いては、前記実施例９と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝２５．８８倍
ＢＥＴ比表面積＝２３２ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝１．０５０４±０．０３８３
【０１０５】
実施例１１
担持触媒の焼成温度を１２０℃から５００℃に変更したことを除いては、前記実施例９と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝２１．７１倍
ＢＥＴ比表面積＝２２５ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝１．１０４４±０．０２２７
【０１０６】
実施例１２
窒素を分当たり０ｍｌ、エチレンガスを分当たり６０ｍｌ、水素を分当たり１２０ｍｌの量で流したことを除いては、前記実施例９と同様な工程によりバンドル型ＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝９．１２倍
ＢＥＴ比表面積＝２６９ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．８７２６±０．０２４８
【０１０７】
比較例１
支持体として常用ベーマイトを使用し、支持体焼成工程を遂行しないことを除いては、前記実施例３と同様な工程によりＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝８．３６倍
ＢＥＴ比表面積＝２９２ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．９９４８±０．０３０２
【０１０８】
比較例２
支持体として常用γ−アルミナを使用し、支持体焼成工程を遂行しないことを除いては、前記実施例３と同様な工程によりＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝８．２５倍
ＢＥＴ比表面積＝３１８ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝０．９０５２±０．０１３６
【０１０９】
比較例３
担持触媒の焼成温度を１２０℃から７００℃に変更したことを除いては、前記実施例９と同様な工程によりＣＮＴを製造した。
得られたＣＮＴの物性は、下記の通りである。
収率＝２６．２６倍
ＢＥＴ比表面積＝１８８ｍ２／ｇ
ＩＧ／ＩＤ＝１．２１８７±０．０１７７
【０１１０】
比較例４から６
商業的に購入可能なＣＮＴを比較例４から６にした。
比較例４：サンプル１（Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：ＢＥＴ＝２３５、ＩＧ／ＩＤ割合＝６．９１
比較例５：サンプル２（ＭＩ）：ＢＥＴ＝３０−４５、ＩＧ／ＩＤ割合＝０．９６
比較例６：サンプル３（ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）：ＢＥＴ＝３４６、ＩＧ／ＩＤ割合＝１．７１５５
【０１１１】
前記実施例１から１２及び比較例１から３で使われた反応条件を要約すれば、下記表１の通りである。
【表１】
2016501813.tif 000003
【０１１２】
前記実施例１から１２及び比較例１から６で得られたＣＮＴの物性を要約整理すれば、下記表２の通りである。
【表２】
2016501813.tif 000004
【０１１３】
図１は、ＢＥＴ比表面積（ｙ）とＩＧ／ＩＤ割合（ｘ）との関係を示すグラフである。図１から分かるように、実施例１から１２のＣＮＴは、ｘとｙが下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋６００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
【０１１４】
より具体的には、実施例１、２、４、５及び８は、下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋７００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋７５０
【０１１５】
実施例３は、下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋７５０≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
【０１１６】
実施例６、７、１０及び１１は、下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋６５０≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋７００
【０１１７】
実施例９及び１２は、下記関係式を満たしている。
−４２７．２ｘ＋６００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋６５０
【０１１８】
一方、比較例１から６のうち、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、バンドル型であり、かつ前記関係式を満たしているものは一つもない。
【０１１９】
比較評価１−支持体の焼成温度（第１焼成温度）
前記表２に示したように、水酸化アルミニウムの支持体の焼成温度がそれぞれ３００℃及び４００℃である実施例３及び実施例５は、他の工程条件が同一であるにもかかわらず、相異なる収率及びＢＥＴ比表面積を表していることを考慮するとき、支持体の焼成温度が結果物であるＣＮＴの収率及び物性に影響を及ぼすことが分かる。
【０１２０】
比較評価２−ＣＮＴ結果物の形状
図２、図３、図４及び図５は、それぞれ実施例３、実施例１２、比較例１及び２で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【０１２１】
本発明によって、水酸化アルミニウムの支持体前駆体を使用した実施例３及び実施例１２では、バンドル型構造のＣＮＴが得られるが、常用ベーマイト及び常用γ−アルミナを支持体として使用した比較例１及び２では、非バンドル型の絡み合った構造を有するＣＮＴが得られることを確認できる。
【０１２２】
比較評価３−触媒の焼成温度（第２焼成温度）
実施例１０、実施例１１、実施例１２及び比較例３は、触媒の焼成がそれぞれ１２０℃、３００℃、５００℃及び７００℃で行われ、前記表２に示したように、前記触媒の焼成温度が高くなるにつれて、ＢＥＴ比表面積が減少することが分かる。
【０１２３】
比較評価４−触媒の種類
実施例７、実施例９及び実施例１０は、それぞれＣｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ及びＣｏ／Ｍｏの二元系触媒を使用し、Ｃｏ系触媒を使用する実施例７及び実施例１０が、ＢＥＴ比表面積が高く、収率が優秀であることが分かり、特にＣｏ／Ｖ触媒を使用する実施例７において最も優れた結果を示すことを確認できる。
【０１２４】
比較評価５−主触媒：助触媒の割合
実施例５、実施例６及び実施例７は、それぞれＣｏ：Ｖの割合が１０：１、２０：１及び５：１の場合であって、いずれも高いＢＥＴ比表面積及び高い収率を示すことを確認でき、Ｃｏ：Ｖの割合が１０：１の実施例５において最も高いＢＥＴ比表面積を示すことを確認できる。
【０１２５】
比較評価６−触媒の含量
実施例５と同様な反応条件でＣｏの含量（ｗｔ％）を変化させて製造された触媒を使用して得たＣＮＴの収率、ＢＥＴ比表面積、ＩＧ／ＩＤ割合を表３に示した。Ｃｏの含量（ｗｔ％）は、（含浸させたＣｏ重量／最終の触媒重量）×１００で計算した。表３では、便宜上、実施例５を実施例５−１で表記している。
【表３】
2016501813.tif 000005
【０１２６】
比較評価７−反応ガスの組成
実施例７及び実施例１２は、反応ガスの混合比だけが異なっているところ、これらが同一な割合で使われた実施例７において高い比表面積及び高い収率が得られることを確認できる。
【０１２７】
比較評価８−反応温度
実施例１、実施例４及び実施例５は、それぞれ反応温度が６７０℃、７１０℃及び６９０℃の場合であって、前記温度が６７０℃の実施例１においてＢＥＴ比表面積が最も高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、比表面積が高く、分散及び混合が良好に行われる形態を有する炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が得られるので、前記ＣＮＴを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明によるＣＮＴは、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子などの様々な分野に有効に使用可能である。
【図１】
2016501813.tif 000006
【図２】
2016501813.tif 000007
【図３】
2016501813.tif 000008
【図４】
2016501813.tif 000009
【図５】
2016501813.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月20日(2015.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積と、ラマン分析法によるＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤとが下記関係式を満たしており、バンドル型である炭素ナノチューブ：
ｙ＝ａｘ＋ｂ
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値であり、ａは−４００〜−５００の定数であり、ｂは６００〜８００の定数である。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積（ｙ）とＩＧ／ＩＤ（ｘ）とが下記関係式も満たしている請求項１に記載の炭素ナノチューブ：
２００≦ｙ≦−４２７．２ｘ＋８００
前記関係式において、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘはＩＧ／ＩＤ値である。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブのＧバンドピーク積分値ＩＧとＤバンドピーク積分値ＩＤとの割合ＩＧ／ＩＤが、０．７〜１．３である請求項１または請求項２に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブは、
ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を用いて製造された請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項５】
前記担持触媒は、３０〜１５０μｍの粒子サイズと、４０〜８０μｍの数平均粒径とを有するように選別された請求項４に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項６】
前記支持体は、アルミニウム系である請求項４または請求項５に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項７】
前記支持体前駆体は、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］である請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項８】
前記第２焼成温度は、１００℃〜３００℃である請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項９】
前記グラファイト化金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金である請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１０】
前記グラファイト化金属触媒は、主触媒−助触媒を含む多元系金属触媒である請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１１】
前記主触媒は、Ｃｏ及びＦｅから選択される一つ以上であり、前記助触媒は、Ｍｏ及びＶから選択される一つ以上である請求項１０に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１２】
前記グラファイト化金属触媒は、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ及びＦｅ／Ｖのうち選択される二元系金属触媒である請求項４から請求項１１のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１３】
前記グラファイト化金属触媒は、前記主触媒１０モルに対し、前記助触媒の含量が０．１モ〜１０モルである請求項１０または請求項１１に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１４】
前記担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化金属触媒が５から４０重量部担持された請求項４から請求項１３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項１５】
ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以下の支持体前駆体を１００℃〜４５０℃の第１焼成温度で第１焼成して支持体を形成し、前記支持体にグラファイト化金属触媒を担持させた後、これを１００℃〜５００℃の第２焼成温度で第２焼成して得た担持触媒を気相炭素供給源と接触させて炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する段階を含む炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記第２焼成温度が低くなるほど、炭素ナノチューブの比表面積が高くなる請求項１５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記気相炭素供給源は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上である請求項１５または請求項１６に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記炭素ナノチューブを形成する反応温度は、６００℃〜７５０℃である請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブを含む複合素材。
【国際調査報告】
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