(57)【要約】  本発明は、プラスチックフィルムに関し、より詳しくは、耐衝撃性および優れた特性を示すプラスチックフィルムに関する。本発明によれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示しながら優れた加工性を有するプラスチックフィルムを提供することができる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、１５００ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１コーティング層；
前記支持基材の他の一面に形成され、２０００ＭＰａ以上の弾性係数を有する第２コーティング層；および
前記支持基材と第１コーティング層の間に位置する第３コーティング層、および前記支持基材と第２コーティング層の間に位置する第４コーティング層のうちの少なくとも一つを含むプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記第３コーティング層の弾性係数は、前記第１コーティング層の弾性係数以上であり、前記第４コーティング層の弾性係数は、前記第２コーティング層の弾性係数以下である、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記第３コーティング層は、２０００ＭＰａ以下の弾性係数を有する、請求項２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記第４コーティング層は、１５００ＭＰａ以上の弾性係数を有する、請求項２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
前記第１乃至第４コーティング層は、それぞれ独立的に同一であるか異なるように、光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体を含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項６】
前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて、１乃至２官能性アクリレート系単量体がさらに架橋共重合されている、請求項５に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５乃至２００％である、請求項５に記載のプラスチックフィルム。
【請求項８】
前記光硬化性弾性重合体は、それぞれ独立して同一または異なり、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のプラスチックフィルム。
【請求項９】
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含む、請求項８に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１０】
前記第１乃至第４コーティング層は、、それぞれ独立して同一または異なるように、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子をさらに含む、請求項５に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１１】
前記第１乃至第４コーティング層の重量をそれぞれ１００重量部とする時、前記光硬化性架橋共重合体を４０乃至９０重量部で、前記無機微粒子を１０乃至６０重量部で含む、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１２】
前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１３】
前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１４】
前記支持基材の一面に第１および第３コーティング層を含み、他の一面に第２コーティング層を含み、前記第１および第３コーティング層の厚さの合計が５０乃至３００μｍであり、前記第２コーティング層の厚さが５０乃至３００μｍである、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１５】
前記第１コーティング層および第３コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５である、請求項１４に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１６】
前記支持基材の一面に第１コーティング層を含み、他の一面に第２および第４コーティング層を含み、前記第２および第４コーティング層の厚さの合計が５０乃至３００μｍであり、前記第１コーティング層の厚さが５０乃至３００μｍである、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１７】
前記第２コーティング層および第４コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５である、請求項１６に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１８】
２２ｇの鋼球を６０ｃｍの高さで１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じない、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１９】
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２０】
５００ｇの荷重でスチールウール＃００００で４００回往復して表面を擦った時、２個以下のスクラッチが発生する、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２１】
９１．０％以上の光透過率、０．４％以下のヘイズおよび１．０以下のｂ＊値を示す、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２２】
ＵＶＢ波長の光に７２時間露出させた時、プラスチックフィルムのｂ＊値の変化が０．５以下である、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２３】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、前記プラスチックフィルムを平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が１．０ｍｍ以下である、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２４】
前記第１コーティング層または第２コーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層およびパターン化された金属層からなる群より選択される１個以上の層をさらに含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムに関する。より詳しくは、高硬度および優れた特性を示す多層の（ｍｕｌｔｉ  ｌａｙｅｒ）プラスチックフィルムに関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１１月１９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４０６６３号、および２０１４年１１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１６１１７８号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によりモバイル装置が高重量化となる原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は、軽量でありながらも壊れるおそれが少なくてより軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために、支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考慮され得る。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によりシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、コーティング層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近年、プラスチックフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるコーティング組成物を開示している。しかし、前記に開示されたコーティング組成物は、鉛筆硬度が３Ｈ程度にディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような課題を解決するために、本発明は、高硬度および優れた特性を有するプラスチックフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような問題を解決するために本発明は、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、１５００ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１コーティング層；
前記支持基材の他の一面に形成され、２０００ＭＰａ以上の弾性係数を有する第２コーティング層；および
前記支持基材と第１コーティング層の間に位置する第３コーティング層、および前記支持基材と第２コーティング層の間に位置する第４コーティング層のうちの少なくとも一つを含むプラスチックフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプラスチックフィルムによれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示して移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板でガラスを代替する用途で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るプラスチックフィルムを示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態に係るプラスチックフィルムを示す図面である。
【図３】本発明の一実施形態に係るプラスチックフィルムを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプラスチックフィルムは、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、１５００ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１コーティング層；
前記支持基材の他の一面に形成され、２０００ＭＰａ以上の弾性係数を有する第２コーティング層；および
前記支持基材と第１コーティング層の間に位置する第３コーティング層、および前記支持基材と第２コーティング層の間に位置する第４コーティング層のうちの少なくとも一つを含む。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００１５】
また本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１６】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
【００１７】
以下、本発明のプラスチックフィルムをより詳しく説明する。
【００１８】
本発明によれば、支持基材；前記支持基材の一面に形成され、１５００ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１コーティング層；前記支持基材の他の一面に形成され、２０００ＭＰａ以上の弾性係数を有する第２コーティング層；および前記支持基材と第１コーティング層の間に位置する第３コーティング層、および前記支持基材と第２コーティング層の間に位置する第４コーティング層のうちの少なくとも一つを含むプラスチックフィルムを提供する。
【００１９】
本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記第１乃至第４コーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂基材であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど、支持基材の製造方法や材料に特別な制限なしに用いることができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または必要に応じて互いに同一もしくは異なる物質からなる２個以上の基材を含む多層構造であってもよいが、特に制限されない。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造である基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造である基材であってもよい。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。
【００２２】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０乃至約１，２００μｍ、または約５０乃至約８００μｍの厚さを有する基材を用いることができる。
【００２３】
本発明のプラスチックフィルムは、まず、前記支持基材の両面にそれぞれ形成される第１および第２コーティング層を含む。
【００２４】
前記第１および第２コーティング層は、前記支持基材の一表面に対して直接接触したり、または前記第１コーティング層と支持基材の間、または前記第２コーティング層と支持基材の間に他の層や膜などの構造を追加的に含む形態で形成されてもよい。
【００２５】
本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記第１コーティング層は１５００ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、前記第２コーティング層は２０００ＭＰａ以上の弾性係数を有することを特徴とする。
【００２６】
本明細書全体で、弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した値を意味する。
【００２７】
つまり、本発明のプラスチックフィルムは、それぞれ異なる弾性係数を有する少なくとも２個の層が前記支持基材の両面に積層された形態であり、第２コーティング層の弾性係数が第１コーティング層の弾性係数より少なくとも５００ＭＰａ大きい値を示す。そこで、２０００ＭＰａ以上の大きい弾性係数を有する第２コーティング層は高硬度など高い物理的強度を示し、相対的に１５００ＭＰａ以下の低い弾性係数を有する第１コーティング層は耐衝撃性および耐屈曲性を示すことができる。したがって、前記のように本発明のプラスチックフィルムは、それぞれ異なる弾性係数を有する２個のコーティング層が前記支持基材の両面に積層された形態で含むことによって、ガラスを代替できる程度の高い物理的強度を有しながらも、カールやクラックの問題が少なくて優れた加工性を示すことができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記第１コーティング層の弾性係数は、約１５００ＭＰａ以下、例えば約３００乃至約１５００ＭＰａ、または約３００乃至約１２００ＭＰａ、または約３００乃至約１０００ＭＰａであり、前記第２コーティング層の弾性係数は、約２０００ＭＰａ以上、例えば約２０００乃至約３５００ＭＰａ、または約２０００乃至約３０００ＭＰａ、または約２０００乃至約２８００ＭＰａであってもよい。
【００２９】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２弾性係数の差は、約５００ＭＰａ以上、例えば約５００乃至約３０００ＭＰａ、または約５００乃至約２５００ＭＰａ、または約５００乃至約２０００ＭＰａであってもよい。
【００３０】
前記第１および第２コーティング層の弾性係数およびその差が前記範囲内にある時、ガラスを代替できる程度の高い物理的強度を有しながらも、カールやクラックの問題が少なくて高硬度および高い耐衝撃性を示すことができる。
【００３１】
また、本発明のプラスチックフィルムは、前記第１および第２コーティング層に加えて、前記支持基材と第１コーティング層の間に位置する第３コーティング層、および前記支持基材と第２コーティング層の間に位置する第４コーティング層のうちの少なくとも一つを含む。
【００３２】
これによって、本発明のプラスチックフィルムは、第１、第２、および第３コーティング層を含むか、または第１、第２、および第４コーティング層を含む３個層が積層されたフィルムであるか、または第１乃至第４コーティング層をすべて含む形態で４個の層が積層された多層のプラスチックフィルムであってもよい。
【００３３】
前記第３および第４コーティング層の弾性係数は、それぞれ前記第１および第２コーティング層の弾性係数に対して相対的な値で定められてもよい。
【００３４】
つまり、本発明の一実施形態によれば、前記第３コーティング層の弾性係数は、前記第１コーティング層の弾性係数と同一またはより大きい値を有することができる。また、前記第４コーティング層の弾性係数は、前記第２コーティング層の弾性係数と同一またはより小さい値を有することができる。
【００３５】
前記第１および第３コーティング層の弾性係数の差は、０ＭＰａ以上であれば特に制限されず、例えば、約０乃至約２０００ＭＰａ、または約０乃至約１０００ＭＰａ、または約０乃至約５００ＭＰａであってもよい。また、前記第２および第４コーティング層の弾性係数の差も、０ＭＰａ以上であれば特に制限されず、例えば、約０乃至約２０００ＭＰａ、または約０乃至約１０００ＭＰａ、または約０乃至約５００ＭＰａであってもよい。
【００３６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第３コーティング層の弾性係数の差が０ＭＰａ以上であると同時に、前記第３コーティング層は約２０００ＭＰａ以下の弾性係数を有することができる。より具体的に、前記第３コーティング層の弾性係数は、約２０００ＭＰａ以下、例えば、約３００乃至約２０００ＭＰａ、または約３００乃至約１５００ＭＰａ、または約３００乃至約１０００ＭＰａであってもよい。
【００３７】
本発明の他の一実施形態によれば、前記第２および第４コーティング層の弾性係数の差が０ＭＰａ以上であると同時に、前記第４コーティング層は約１５００ＭＰａ以上の弾性係数を有することができる。より具体的に、前記第４コーティング層の弾性係数は、約１５００ＭＰａ以上、例えば、約１５００乃至約３５００ＭＰａ、または約１５００乃至約３０００ＭＰａ、または約１５００乃至約２８００ＭＰａであってもよい。
【００３８】
図１乃至３は、それぞれ本発明の一実施形態に係るプラスチックフィルムを示す図面である。
【００３９】
図１を参照すれば、本発明のプラスチックフィルムは、支持基材５０、第１コーティング層１０、第２コーティング層２０、および第３コーティング層３０を含む。この時、第１コーティング層１０、および第２コーティング層２０が支持基材５０の両面にそれぞれ形成され、第１コーティング層１０、および支持基材５０の間に第３コーティング層３０を含む形態で積層されている。
【００４０】
図２を参照すれば、本発明のプラスチックフィルムは、支持基材５０、第１コーティング層１０、第２コーティング層２０、および第４コーティング層４０を含む。この時、第１コーティング層１０、および第２コーティング層２０が支持基材５０の両面にそれぞれ形成され、第２コーティング層２０、および支持基材５０の間に第４コーティング層４０を含む形態で積層されている。
【００４１】
図３を参照すれば、本発明のプラスチックフィルムは、支持基材５０、第１コーティング層１０、第２コーティング層２０、第３コーティング層３０および第４コーティング層４０を含む。この時、第１コーティング層１０、および第２コーティング層２０が支持基材５０の両面にそれぞれ形成され、第１コーティング層１０、および支持基材５０の間には第３コーティング層３０、第２コーティング層２０、および支持基材５０の間に第４コーティング層４０を含む形態で積層されている。
【００４２】
前記第１乃至第４コーティング層をなす成分は、前述のような弾性係数の条件を満足すれば特に限定されないが、本発明の一実施形態によれば、前記第１乃至第４コーティング層は、それぞれ独立して同一または異なるように、光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との光硬化性架橋共重合体を含むことができる。
【００４３】
前記光硬化性架橋共重合体は、３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体であってもよい。
【００４４】
本明細書全体で前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００４５】
また本明細書全体で前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射により架橋重合され得る官能基を含み、弾性を有する高分子物質を意味する。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した時、約１５％以上、例えば、約１５乃至約２００％、または約２０乃至約２００％、または約２０乃至約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有することができる。前記のような範囲の伸び率を有する光硬化性弾性重合体を用いると、高硬度および高い耐衝撃性をすべて満足するコーティング層を形成することができる。
【００４７】
前記光硬化性弾性重合体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体と架橋重合されて硬化後に第１乃至第４コーティング層を形成し、その含量により前記第１乃至第４コーティング層に適した柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
【００４９】
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００５０】
前記光硬化性弾性重合体として使用可能な物質のうちポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合により形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００５１】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００５２】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル模様の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に挟まれている化合物を意味する。前記ダンベル模様の分子は、一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基により離脱が防止される。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含むことができる。
【００５４】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または包囲できる程度の大きさを有するものであれば特別な制限なしに用いることができ、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの作用基を含むこともできる。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
また前記線状分子としては、一定以上の分子量を有するものであれば直鎖形態を有する化合物は大きな制限なしに用いることができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を用いることができる。具体的に、炭素数１乃至８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３乃至１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を用いることができる。
【００５６】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性により適切に調節することができ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
本発明のプラスチックフィルムによれば、前記第１乃至第４コーティング層は、前記光硬化性弾性重合体を含んで光硬化させることによって、前記第１乃至第４コーティング層に高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止して優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００５８】
前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性弾性重合体と、３乃至６官能性アクリレート系単量体が架橋された架橋共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体の５乃至２０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の８０乃至９５重量部、または前記光硬化性弾性重合体の２０乃至４０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の６０乃至８０重量部、または前記光硬化性弾性重合体の４０乃至８０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の２０乃至６０重量部が架橋重合された共重合体であってもよい。
【００６１】
前記のように、前記第１乃至第４コーティング層は、高弾性の光硬化性弾性重合体の含量を調節することによって、高い耐衝撃性および硬度が調和した、良好な物性を達成することができる。例えば、第１コーティング層は、相対的に光硬化性弾性重合体を高含量で含むことによって高弾性および耐衝撃性を示し、第２コーティング層は、反対に相対的に低含量の光硬化性弾性重合体を含んで高硬度を示すことができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記第１コーティング層は、前記光硬化性弾性重合体の４０乃至８０重量部と、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の２０乃至６０重量部が架橋重合された共重合体を含むことができる。また、前記第２コーティング層は、前記光硬化性弾性重合体の５乃至２０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の８０乃至９５重量部が架橋重合された共重合体を含むことができる。また、前記第３コーティング層は、前記光硬化性弾性重合体の２０乃至４０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の６０乃至８０重量部が架橋重合された共重合体を含むことができる。また、前記第４コーティング層は、前記光硬化性弾性重合体の２０乃至４０重量部と前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の６０乃至８０重量部が架橋重合された共重合体を含むことができる。しかし、本発明はこれに限定されず、前記第１乃至第４コーティング層の弾性係数が前述した範囲を満足すれば、これに含まれる物質および含量には制限がない。
【００６３】
本発明の他の実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性架橋共重合体に加えて、１乃至２官能性アクリレート系単量体がさらに架橋重合されている架橋共重合体であってもよい。
【００６４】
前記１乃至２官能性アクリレート系単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）などが挙げられる。前記１乃至２官能性アクリレート系単量体も単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記第１乃至第４コーティング層は、それぞれ独立して同一または異なるように、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子をさらに含むことができる。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０乃至約１００ｎｍ、または約１０乃至約５０ｎｍであるナノ微粒子を用いることができる。また前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを用いることができる。
【００６７】
前記無機微粒子を含むことによってプラスチックフィルムの硬度をさらに向上させることができる。特に、最外郭に位置する層である第２コーティング層は、表面硬度の向上のために無機微粒子を含むことが好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、前記第１乃至第４コーティング層が無機微粒子を含む時、前記第１乃至第４コーティング層１００重量部に対して、約４０乃至約９０重量部の光硬化性架橋共重合体および約１０乃至約６０重量部の無機微粒子を含むことができ、または約５０乃至約８０重量部の光硬化性架橋共重合体および約２０乃至約５０重量部の無機微粒子を含むことができる。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって優れた物性のプラスチックフィルムを形成することができる。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、前記第１乃至第４コーティング層は、５０μｍ以上、例えば、約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍを有することができる。前記第１乃至第４コーティング層の厚さは、それぞれ独立して、同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
この時、支持基材を中心に前記支持基材の両面に積層されたコーティング層の厚さが、積層された層の個数と関係なしにそれぞれ同一な範囲であってもよい。より好ましくは、前記支持基材を中心に両面に積層されたコーティング層の厚さの合計は、その差が約５０％以内、または約３０％以内であってもよい。
【００７１】
つまり、本発明のプラスチックフィルムが一面に第１、および第３コーティング層を含み、他の一面に第２コーティング層を含む３層からなるプラスチックフィルムである時、前記第１および第３コーティング層の厚さの合計が約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであり、前記第２コーティング層の厚さが約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであってもよい。この時、前記第１コーティング層および第３コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５、または約７：３乃至約５：５であってもよい。
【００７２】
または、本発明のプラスチックフィルムが一面に第１コーティング層を含み、他の一面に第２および第４コーティング層を含む３層からなるプラスチックフィルムである時、前記第２および第４コーティング層の厚さの合計が約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであり、前記第１コーティング層の厚さが約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであってもよい。この時、前記第２コーティング層および第４コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５、または約７：３乃至約５：５であってもよい。
【００７３】
または、本発明のプラスチックフィルムが一面に第１および第３コーティング層を含み、他の一面に第２および第４コーティング層を含む４層からなるプラスチックフィルムである時、前記第２および第４コーティング層の厚さの合計が約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであり、前記第１および第３コーティング層の厚さの合計が約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであってもよい。この時、前記第１コーティング層および第３コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５、または約７：３乃至約５：５であり、前記第２コーティング層および第４コーティング層の厚さの比率は、９９：１乃至５：５、または約７：３乃至約５：５であってもよい。
【００７４】
一方、前記第１乃至第４コーティング層は、前述した光硬化性架橋共重合体と無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明が属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。またその含量は、本発明のプラスチックフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるため、特に制限しないが、例えば前記光硬化性架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１乃至約１０重量部で含まれてもよい。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記第１乃至第４コーティング層は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１乃至２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれてもよい。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００７６】
前記第１乃至第４コーティング層は、それぞれ独立して同一または異なるように、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、光開始剤、および選択的に１乃至２官能性アクリレート系単量体、無機微粒子、有機溶媒、添加剤を含む第１および第４コーティング組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化させて形成することができる。
【００７７】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエテール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して用いることができる。
【００７９】
前記第１乃至第４コーティング組成物で、前記有機溶媒は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、光開始剤、およびその他添加剤を含む固形分に対して、前記固形分：前記有機溶媒の重量比が約７０：３０乃至約９９：１になるように含むことができる。前記のように第１乃至第４コーティング組成物が固形分を高い含量で含む時、高粘度組成物が得られ、これによって、厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を可能にして高い厚さの第１乃至第４コーティング層を形成することができる。
【００８０】
本発明のプラスチックフィルムは、前記第１コーティング層または第２コーティング層のうちの少なくとも一つのコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１個以上さらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは単一層、二重層または積層型のいかなる形態であってもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明はこれに制限されない。
【００８１】
特に前記他の層、膜、またはフィルムなどを外部衝撃から保護し、摩擦による耐擦傷性を確保するために前記他の層、膜、またはフィルムなどが前記第１コーティング層に直接接触するように形成することができる。
【００８２】
この時、前記他の層、膜、またはフィルムなどと接触する層との付着性を高めるために、前記第１コーティング層の表面に対してプラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性溶液を用いた表面処理を行うことができる。
【００８３】
前述のような本発明のプラスチックフィルムは、弾性係数の範囲が異なるコーティング層が積層された多層の（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）プラスチックフィルムであり、高透明度および高硬度を示しながら、多数のコーティング層が外部からの衝撃を効果的に吸収または相殺して高い耐衝撃性を示すことができる。これによって、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板でガラスを代替する用途で幅広く用いることができる。
【００８４】
本発明によるプラスチックフィルムは、上述した第１乃至第４コーティング組成物を前記支持基材または他のコーティング層上に塗布して光硬化することによって形成することができる。
【００８５】
つまり、本発明のプラスチックフィルムは、積層される構造により、支持基材上に直接接触されるコーティング層に該当する組成物を塗布して光硬化した後、硬化したコーティング層上に再びコーティング組成物を塗布および硬化して３個乃至４個のコーティング層を含むプラスチックフィルムを形成することができる。
【００８６】
この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００８７】
また、コーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させる時の紫外線の照射量は、例えば、約２０乃至約６００ｍＪ／ｃｍ2または約５０乃至約５００ｍＪ／ｃｍ2であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術が属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。前記のような照射量で約３０秒乃至約１５分間、または約１分乃至約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
【００８８】
移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーとして用いられるためのプラスチックフィルムにおいては、プラスチックフィルムの硬度や耐衝撃性をガラスを代替できる水準に向上させることが重要である。本発明によるコーティング層は、基材上に高い厚さに形成してもカールやクラック発生が少なく、高透明度および耐衝撃性を有するプラスチックフィルムを得ることができる。
【００８９】
本発明のプラスチックフィルムは、ガラスを代替できる程度に優れた硬度および耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、２２ｇの鋼球を６０ｃｍの高さで１０回繰り返して自由落下させた時に亀裂が生じられない。
【００９０】
また、本発明のプラスチックフィルムで前記第２コーティング層は、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってもよい。
【００９１】
また、本発明のプラスチックフィルムで前記第２コーティング層は、摩擦試験器にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復する場合にスクラッチが２個以下で発生することができる。
【００９２】
また、本発明のプラスチックフィルムは、光透過率が約９１．０％以上、または約９２．０％以上であり、ヘイズが約１．０％以下、または約０．５％以下、または約０．４％以下であってもよい。
【００９３】
また、本発明のプラスチックフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値（ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が約１．０以下であってもよい。また、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差が約０．５以下、または約０．４以下であってもよい。
【００９４】
また、本発明のプラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後に平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０乃至９０℃の温度および８０乃至９０％の湿度で７０乃至１００時間露出させた後に平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。
【００９５】
このように本発明のプラスチックフィルムは、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示して多様な分野に有用に用いることができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途で用いることができる。
【００９６】
実施例を通じて、本発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００９７】
＜実施例＞
光硬化性弾性重合体の製造例１
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  １１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物で含むポリロタキサンを得た。
【００９８】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した伸び率は２０％であった。
【００９９】
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、製造例１のポリロタキサン４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１コーティング組成物を製造した。
【０１００】
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第２コーティング組成物を製造した。
【０１０１】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７ｇ、製造例１のポリロタキサン３ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第３コーティング組成物を製造した。
【０１０２】
まず、前記第３コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第３コーティング層を形成した。
【０１０３】
前記第３コーティング層上に第１コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第１コーティング層を形成した。
【０１０４】
支持基材の背面に第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ１００μｍの第２コーティング層を形成した。
【０１０５】
実施例２
第１および第２コーティング組成物は前記実施例１と同様に製造した。
【０１０６】
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、製造例１のポリロタキサン２ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第４コーティング組成物を製造した。
【０１０７】
まず、前記第１コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ１００μｍの第１コーティング層を形成した。
【０１０８】
支持基材の背面に第４コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第４コーティング層を形成した。
【０１０９】
前記第４コーティング層上に第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第２コーティング層を形成した。
【０１１０】
実施例３
第１、第２および第３コーティング組成物は前記実施例１と同様に製造した。
【０１１１】
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、製造例１のポリロタキサン２ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第４コーティング組成物を製造した。
【０１１２】
まず、前記第３コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第３コーティング層を形成した。
【０１１３】
前記第３コーティング層上に第１コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第１コーティング層を形成した。
【０１１４】
支持基材の背面に第４コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第４コーティング層を形成した。
【０１１５】
前記第４コーティング層上に第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第２コーティング層を形成した。
【０１１６】
実施例４
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１コーティング組成物を製造した。
【０１１７】
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ３４０Ｐ）１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第２コーティング組成物を製造した。
【０１１８】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７ｇ、ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ３４０Ｐ）３ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第３コーティング組成物を製造した。
【０１１９】
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ３４０Ｐ）２ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第４コーティング組成物を製造した。
【０１２０】
まず、前記第３コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第３コーティング層を形成した。
【０１２１】
前記第３コーティング層上に第１コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第１コーティング層を形成した。
【０１２２】
支持基材の背面に第４コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第４コーティング層を形成した。
【０１２３】
前記第４コーティング層上に第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ５０μｍの第２コーティング層を形成した。
【０１２４】
比較例１
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１および第２コーティング組成物を製造した。
【０１２５】
第３コーティング組成物および残りの事項は前記実施例１と同様にしてプラスチックフィルムを製造した。
【０１２６】
比較例２
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１コーティング組成物を製造した。
【０１２７】
第２乃至第４コーティング組成物および残りの事項は前記実施例４と同様にしてプラスチックフィルムを製造した。
【０１２８】
前記実施例１乃至４および比較例１乃至２のプラスチックフィルムにおける各層の弾性係数値を下記表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2016538159.tif 000003
【０１３０】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて第２コーティング層に対して測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【０１３１】
２）耐擦傷性
摩擦試験器に鋼鉄綿（＃００００）を装着した後、第２コーティング層に対して０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下である場合は○、キズが３個以上５個未満である場合は△、キズが５個以上である場合はＸと評価した。
【０１３２】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【０１３３】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【０１３４】
５）耐湿熱カール特性
各プラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後に平面に位置させた時、各角部の一辺が平面から離隔する距離が１ｍｍ以下である時はＯＫ、１ｍｍを超える時はＸと評価した。
【０１３５】
６）円筒形屈曲テスト
第１コーティング層を外側にして各プラスチックフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後にクラックの発生有無を判断して、クラックが発生していない場合はＯＫ、クラックが発生した場合はＸと評価した。
【０１３６】
７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を６０ｃｍの高さで各プラスチックフィルムの第２コーティング層上に１０回繰り返して自由落下させた時、クラックの発生有無で耐衝撃性を判断してクラックが発生していない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【０１３７】
前記物性測定結果を下記表２に示した。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
前記表２のように、本発明の実施例１乃至４のプラスチックフィルムは、それぞれ異なる弾性係数を有する少なくとも２個の層が前記支持基材の両面に積層された構造であり、大きい弾性係数を有する第２コーティング層は高硬度など高い物理的強度を示し、相対的に低い弾性係数を有する第１コーティング層は耐衝撃性および耐屈曲性を付与することによって、ガラスを代替できる程度の高い物理的強度を有しながらも優れた加工性を示すことが分かる。
【０１４０】
しかし、比較例１および２のフィルムは、第１コーティング層の弾性係数が２０００ＭＰａ以下であり、第１および第２コーティング層の弾性係数の差が５００ＭＰａ未満で、その差が過度に少なくて外部衝撃に対して十分な耐衝撃性を示すことができず、屈曲性も不足したことが明らかになった。
【符号の説明】
【０１４１】
１０…第１コーティング層
２０…第２コーティング層
３０…第３コーティング層
４０…第４コーティング層
５０…支持基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016538159.tif 000009
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