(57)【要約】  本発明は、櫛形ポリマーＰの形における新規のポリマー分散剤、ならびに固体微粒子、例えば有機または無機の顔料および充填剤と前記ポリマー分散剤とを含有する液体組成物に関する。櫛形ポリマーＰであって、該櫛形ポリマー中の繰返単位の全量に対して、少なくとも０．５モル％の、例えば０．５〜９０モル％の繰返単位Ａを有し、前記繰返単位Ａは、式ＩａおよびＩｂで示され、その式中、Ｒ1は、水素、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択され、かつＸは、以下の式Ｘで示され、その式中、Ｚは、１０〜１００個の炭素原子を有するポリマーセグメントまたは一価のアルキルもしくはアルケニルセグメントを指し、Ｒ1は、前記定義の通りであり、ｋは、０、１、２、３または４であり、ｎは、０、１または２であり、Ａは、化学結合であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキレン、−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）からなる群から選択される二価の部であり、その際、前記Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン部はＱに結合されており、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選択される二価の部であり、Ｒ2は、独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリールからなる群から選択される繰返単位から選択される、前記櫛形ポリマーＰ。
2016523290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
櫛形ポリマーＰであって、該櫛形ポリマー中の繰返単位の全量に対して、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも５モル％の繰返単位Ａを有し、前記繰返単位Ａは、式ＩａおよびＩｂ：
【化１】
2016523290.tif 000014
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択され、その際、最後に挙げられた４つの基におけるアリールおよびヘタリールは、非置換であるか、または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３または４個の基によって置換されており、かつ
Ｘは、以下の式Ｘ
【化２】
2016523290.tif 000015
（式中、
Ｚは、１０〜１００個の炭素原子を有するポリマーセグメントまたは一価のアルキルもしくはアルケニル基を指し、
Ｒ1は、前記定義の通りであり、
ｋは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ａは、化学結合であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキレン、−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）からなる群から選択される二価の部であり、その際、前記Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン部はＱに結合されており、
Ｑは、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選択される二価の部であり、
Ｒ2は、独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリールからなる群から選択され、その際、アリール、ヘタリールおよびアリールオキシは、非置換であるか、または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基によって置換されており、かつ
Ｒaは、ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その際、アリールおよびヘタリールは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基によって置換されている）のポリマー基を指す］の繰返単位から選択される、前記櫛形ポリマーＰ。
【請求項２】
請求項１に記載の櫛形ポリマーであって、前記櫛形ポリマーは、少なくとも１種の重合されたモノエチレン性不飽和モノマーの繰返単位Ｂを有し、前記モノマーは、中性の非官能性のモノエチレン性不飽和のモノマー、特にモノビニル芳香族モノマー、Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、Ｃ1〜Ｃ20−アルカン酸のビニルエステル、アクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、イタコン酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、ならびにこれらのモノマーの混合物の群から選択される、前記櫛形ポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載の櫛形ポリマーであって、前記櫛形ポリマーは、重合されたスチレンおよびＣ4〜Ｃ18−オレフィンならびにそれらの混合物から選択される繰返単位Ｂを有する、前記櫛形ポリマー。
【請求項４】
請求項２または３に記載の櫛形ポリマーであって、
０．５〜９０モル％の繰返単位Ａと、
１０〜９９．５モル％の繰返単位Ｂと、
０〜５０モル％の、繰返単位ＡおよびＢとは異なる繰返単位Ｃと、
を含み、その際、それぞれの量は、櫛形ポリマーＰにおける繰返単位の全数に対するものである、前記櫛形ポリマー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーであって、式Ｘにおいて、
ｋは、０または１であり、
ｎは、０であり、
Ａは、化学結合、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）およびＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）からなる群から選択される二価の部であり、その際、前記アルキレン部は、Ｑに結合されており、
Ｑは、−Ｏ−および−ＮＨ−からなる群から選択される二価の部であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびフェニルからなる群から選択され、
Ｒ2は、独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、フェニルおよびピリジルからなる群から選択され、
Ｒaは、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2およびＣ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択される、前記櫛形ポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーであって、式Ｘ中の可変部Ｚは、１０〜１００個の炭素原子を有するアルキル基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリカーボネート、およびＣ−Ｃ骨格と該Ｃ−Ｃ骨格に結合されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル部を有するポリマーからなる群から選択される、前記櫛形ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の櫛形ポリマーであって、Ｚはポリ（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンオキシド）である、前記櫛形ポリマー。
【請求項８】
請求項６に記載の櫛形ポリマーであって、Ｚは脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルエステルである、前記櫛形ポリマー。
【請求項９】
請求項６に記載の櫛形ポリマーであって、Ｚは脂肪族ポリカーボネートである、前記櫛形ポリマー。
【請求項１０】
請求項６に記載の櫛形ポリマーであって、Ｚは、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマーセグメントであり、かつ重合されたＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートから選択される繰返単位Ｍ１を含む、前記櫛形ポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーであって、前記ポリマーセグメントＺは、２００〜５００００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、前記櫛形ポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーであって、前記櫛形ポリマーは、以下の式Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５：
【化３】
2016523290.tif 000016
［式中、
Ｒ3、Ｒ8は、互いに独立して、水素または１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ4は、２〜２４個の炭素原子を有する二価のアルカンジイル基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なり、かつ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択され、その際、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の１つは、水素であってもよく、かつ
Ｒ9は、２〜２４個の炭素原子を有するアルカンジイル基および２〜２４個の炭素原子を有するＯ−アルカンジイルから選択される二価の基であり、その際、前記酸素原子はリン原子に結合されている］の繰返単位ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの更なる繰返単位Ｃを有する、前記櫛形ポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーであって、ポリマーＰ１中の繰返単位の全量に対して少なくとも０．５モル％の、無水マレイン酸が重合された繰返単位を有するポリマーＰ１と、式ＩＩ
【化４】
2016523290.tif 000017
［式中、Ｚ、Ａ、Ｑ、ｋ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は、請求項１から１１までのいずれか１項に定義される通りである］のポリマーとを反応させることを含む方法によって得られる、前記櫛形ポリマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の櫛形ポリマーであって、前記ポリマーＰ１は、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーである、前記櫛形ポリマー。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の櫛形ポリマーであって、前記方法は、更に、以下の、ポリマーＰ１および式ＩＩのポリマーの反応から得られた櫛形ポリマーＰ２の後続反応ａ）、ｂ）またはｃ）：
ａ）前記櫛形ポリマーＰ２と水とを反応させ、任意に引き続き中和させる；
ｂ）前記櫛形ポリマーＰ２と式Ｒ3ＮＨ−Ｒ4−ＮＲ5Ｒ6［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、請求項１２に定義される通りである］のジアミンとを反応させ、引き続き第四級化させる；
ｃ）前記櫛形ポリマーＰ２と式Ｒ8ＮＨ−Ｒ9−ＯＨ［式中、Ｒ8およびＲ9は、請求項１２に定義される通りである］のアミノアルコールとを反応させ、引き続きポリリン酸または五酸化リンとを反応させる
の１つを含む、前記櫛形ポリマー。
【請求項１６】
ポリマーＰ３中の繰返単位の全量に対して少なくとも０．５モル％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸が重合された繰返単位を有するポリマーであるポリマーＰ３を、式ＩＩ
【化５】
2016523290.tif 000018
［式中、Ｚ、Ａ、Ｑ、ｋ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は、請求項１から１１までのいずれか１項に定義される通りである］のポリマーで中和させることによって得られるポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリマー組成物であって、ポリマーＰ３中の繰返単位が、マレイン酸が重合された単位である、前記ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載のポリマー組成物であって、前記ポリマーＰ３は、該ポリマーＰ３中の繰返単位の全量に対して少なくとも０．５モル％の、無水マレイン酸が重合された繰返単位を有するポリマーＰ１と水とを反応させることによって得られる、前記ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項に定義される櫛形ポリマーＰまたは請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物の、液体組成物中の微粒子状の固体のための分散剤または湿潤剤としての使用。
【請求項２０】
顔料および充填剤からなる群から選択される微粒子状の固体材料、液体希釈剤を含み、前記微粒子状の固体材料は、前記液体希釈剤中に分散されており、更に請求項１から１５までのいずれか１項に定義される櫛形ポリマーＰまたは請求項１６から１８までのいずれか１項に定義されるポリマー組成物を含む分散液の形の液体組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の液体組成物であって、前記微粒子状の固体材料の、固体として計算された櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物に対する質量比は、１０００：１〜１：５０の範囲、特に１００：１〜１：１０の範囲である、前記液体組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１のいずれかに記載の液体組成物であって、
ｉ）該液体組成物の全質量に対して１〜７０質量％の、顔料および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子状の固体材料；
ｉｉ）該液体組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％の、固体として計算された請求項１から１６までのいずれか１項に定義される少なくとも１種の櫛形ポリマーＰまたは請求項１７から１９までのいずれか１項に定義される組成物；
ｉｉｉ）該液体組成物の全質量に対して１０〜９８．５質量％の、少なくとも１種の液体希釈剤；
を含む、前記液体組成物。
【請求項２３】
請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の液体組成物であって、ミルベースの形態にある、前記液体組成物。
【請求項２４】
請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の液体組成物であって、コーティング組成物の形態にある、前記液体組成物。
【請求項２５】
請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の液体組成物であって、インキの形態にある、前記液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリマー分散剤、ならびに固体微粒子、例えば有機または無機の顔料および充填剤と前記ポリマー分散剤とを含有する液体組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
固体の分散可能な粒子、例えば有機または無機の顔料および充填剤と、ポリマー添加剤、すなわち分散剤とを含有する分散液は、ほとんど際限の無い数の種々の技術的用途において、例えばコーティング材料として、印刷インキのために、繊維、ガラスもしくはセラミック製品を含むプラスチック材料の着色のために、化粧品における配合物のために、またはペイント系、特に自動車用、工業用、および装飾用のペイントの製造のために使用される。
【０００３】
そのような分散液中でのポリマー分散剤の機能は多岐にわたるものである。主として、前記分散剤は、固体の微粒子状材料のための安定剤として作用する。すなわち、前記分散剤は、固体の微粒子状材料の粒子同士を引き離し、こうして粒子が凝集または凝結するのを防ぎ、液相から沈殿するのを防ぐ。また前記分散剤は、所定のキャリヤー液体、例えば水または有機溶剤中で可溶化剤としても作用しうる。またポリマー添加剤は、分散液の光沢を向上させることができ、またはそのレオロジーを高めることもできる。分散剤、例えば水、有機溶剤またはその混合物の種類および極性に応じて、様々な構造のポリマーが選択される。環境上の要求を考慮して、水性の顔料分散液の使用と並んで、高い固体含量を有する有機溶剤を基礎とする分散液が特に好ましい。
【０００４】
ほとんど際限ない範囲の種々の技術的用途を考慮して、顔料親和性と、所定のせん断速度でのミルベースの粘度によって表現される改善されたレオロジー挙動と、表面コーティングの光沢とが改善された分散剤がますます必要となっている。
【０００５】
国際公開第９２／１３９１１（Ａ１）号は、ポリ（アルキレングリコール）モノアミン、ジアミンまたはトリアミンとイサト酸無水物とを反応させた後に、得られたアミノベンザミドをアセトアセチル化することによって製造されるアセトアセトアニリド官能化されたポリ（アルキレングリコール）類に関する。国際公開第９２／１３９１１（Ａ１）号は、改善されたジアリライド顔料組成物の製造のために前記アセトアセトアニリド官能化されたポリ（アルキレングリコール）類を使用することを示唆しており、前記顔料組成物は、また貯蔵安定な印刷インキ、特に出版グラビア型インキの製造のためにも有用である。
【０００６】
時折、櫛形コポリマー、特にスチレンおよび無水マレイン酸をベースとする櫛形コポリマー（いわゆるＳＭＡ樹脂）を、顔料および充填剤の分散液のための湿潤剤および分散剤として使用することが記載されている。前記櫛形ポリマーの主鎖は、通常、前記固体粒子の表面に対して親和性を有し、それにより該固体粒子への分散剤の強力な物理的結合を提供する係留基として設計されている。それらの側鎖は、分散剤相と相互作用することで、粒子分散液を安定化する立体的環境を構築することができる。
【０００７】
国際公開第２００２／０５１９４８号は、アクリレートモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマー、非官能性ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタクリレートモノマーと、ヒドロキシル基を有する官能性ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタクリレートモノマーとを重合させ、引き続きこうして得られた櫛形ポリマーと前記ヒドロキシル基と反応性の第一の官能性酸基および酸アニオン基を提供することができる第二の官能性酸基を有する酸とを反応させることによって得られる櫛形ポリマーである顔料分散剤を記載している。
【０００８】
国際公開第２００７／０３９６０３号は、例えばＳＭＡ型ポリマーとポリアルキレンオキシドアミンとを反応させることによって得られる、親水性のポリアルキレンオキシドのペンダント側鎖を有する櫛形ポリマーである顔料分散剤を記載している。
【０００９】
国際公開第２００８／０８０５８０号は、ＳＭＡ樹脂をベースとする改変された櫛形コポリマーおよび前記コポリマーの湿潤剤および分散剤としての使用を記載しており、その際、前記櫛形コポリマーは、ＳＭＡ樹脂を以下の混合物（ａ）〜（ｃ）の１つで転化させることによって得られ、ここで（ａ）は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミンおよび少なくとも１種のアミノアルコールの混合物であり、（ｂ）は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミンおよび少なくとも１種のＮ，Ｎ−二置換ジアミンの混合物であり、（ｃ）は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミン、少なくとも１種のＮ，Ｎ−二置換ジアミンならびにモノヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシド、モノヒドロキシ末端ポリエステルおよびポリアルキレンオキシドとポリエステルブロックを含むモノヒドロキシ末端ブロックコポリマーの群から選択される少なくとも１種のポリマーの混合物である。これらの櫛形コポリマーは、前記ヒドロキシ末端の側鎖をリン酸エステル基に転化させるか、またはＮ，Ｎ−二置換アミノ末端側鎖を第四級アンモニウム塩に転化させることによって更に改変されてよい。
【００１０】
先願となる国際特許出願であるＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５１４５４は、アントラニル酸エステル側基もしくはアントラニルアミド側基を有するポリマーであって、前記基が直接的にまたは二価のスペーサーを介してポリマー主鎖に、または該ポリマーの末端に結合されていてよい前記ポリマーならびに当該ポリマーの顔料分散剤としての使用を記載している。
【００１１】
発明の要旨
目下、驚くべきことに、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％の、殊に少なくとも５モル％の以下に定義される式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返単位を有する櫛形ポリマーは、それらが固体粒子に対して、特に有機および無機の顔料および充填剤に対して優れた親和性を有し、こうしてこれらの粒子に対して顔料および／または充填剤を含有する溶剤ベースもしくは水ベースの組成物、例えばコーティング組成物、インキ、ミルベース等において分散効果を示すという有益な特性を有することが判明した。それ以外にも、前記櫛形コポリマーは、改善されたレオロジー挙動および改善された表面コーティングの光沢を示す。これらの櫛形ポリマーは、今まで記載されていなかった。
【００１２】
また、驚くべきことに、ポリマーＰ３中の繰返単位の全量に対して少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％の、殊に少なくとも５モル％の、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸が重合された繰返単位を有するポリマーＰ３を、以下で定義される式ＩＩのポリマーで中和することによって得られるポリマー組成物は、有機および無機の顔料および充填剤に対して顔料および／または充填剤を含有する溶剤ベースもしくは水ベースの組成物、例えばコーティング組成物、インキ、ミルベース等において同様の有益な分散効果を有することが判明した。それ以外にも、前記ポリマー組成物は、改善されたレオロジー挙動および改善された表面コーティングの光沢を示す。これらのポリマー組成物は、今まで記載されていなかった。
【００１３】
従って、本発明の第一の態様は、櫛形ポリマーＰであって、該櫛形ポリマー中の繰返単位の全量に対して、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％の、殊に少なくとも５モル％の、例えば０．５〜９０モル％の、特に１〜７０モル％の、殊に５〜６０モル％の繰返単位Ａを有し、前記繰返単位Ａは、式ＩａおよびＩｂ：
【化１】
2016523290.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択され、その際、最後に挙げられた４つの基におけるアリールおよびヘタリールは、非置換であるか、または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３または４個の基によって置換されており、かつ
Ｘは、以下の式Ｘ
【化２】
2016523290.tif 000004
（式中、
Ｚは、１０〜１００個の炭素原子を有するポリマーセグメントまたは一価のアルキルもしくはアルケニルセグメントを指し、
Ｒ1は、前記定義の通りであり、
ｋは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ａは、化学結合であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキレン、−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）からなる群から選択される二価の部であり、その際、前記Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン部はＱに結合されており、
Ｑは、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選択される二価の部であり、
Ｒ2は、独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリールからなる群から選択され、その際、アリール、ヘタリールおよびアリールオキシは、非置換であるか、または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基によって置換されており、かつ
Ｒaは、ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その際、アリールおよびヘタリールは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基によって置換されている）のポリマー基を指す］の繰返単位から選択される前記櫛形ポリマーＰに関する。
【００１４】
本発明の第二の態様は、ポリマーＰ３における繰返単位の全量に対して、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％の、殊に少なくとも５モル％の、例えば０．５〜１００モル％の、または０．５〜９９モル％の、特に１〜９０モル％の、または１〜７０モル％の、殊に５〜６０モル％の、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸が重合された繰返単位、特にマレイン酸またはフマル酸が重合された繰返単位を有するポリマーであるポリマーＰ３を、式ＩＩ
【化３】
2016523290.tif 000005
［式中、Ｚ、Ａ、Ｑ、ｋ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は、式ＩａおよびＸについて本願明細書に記載される通りである］のポリマーで中和することによって得られるポリマー組成物に関する。
【００１５】
本発明の櫛形ポリマーＰおよび前記ポリマーＰ３が中和されたポリマー組成物は、微粒子状の固体材料、例えば有機および無機の顔料および充填剤のための分散剤または湿潤剤として、特に前記微粒子状の固体材料の液体分散液中での分散剤として作用し、例えばすなわち前記ポリマーおよびポリマー組成物は、前記微粒子状の固体材料の固体粒子を、前記微粒子状の固体材料の液体組成物中で安定化する。安定化とは、前記分散剤が固体粒子を引き離し、そして該粒子が凝集または凝結するのを防ぎ、液体組成物から沈殿するのを防ぐことを意味する。これらの利益は、前記櫛形ポリマーＰおよび前記ポリマー組成物によって、高い固体含量でさえも、例えば液体組成物の全質量に対して３０質量％以上の粒子状固体材料の濃度でさえも達成できる。更に、前記櫛形ポリマーＰおよび前記ポリマーＰ３が中和されたポリマー組成物は、また、通常高い固体含量での達成が困難なそのレオロジーを高める。本発明による櫛形ポリマーＰおよびポリマー組成物は、また、該櫛形ポリマーＰまたはポリマーＰ３が中和されたポリマー組成物および粒子状固体材料を含有する液体組成物が基材に塗布されることで得られるコーティングの光沢を向上させる。
【００１６】
理論に縛られるものではないが、前記の有益な効果は、式ＸおよびＩＩにおけるアントラニルエステル／アントラニルアミド部が、固体粒子の表面に親和性を有し、それにより該固体粒子への分散剤の強力な物理的結合が提供される、というメカニズムを基礎とするものと考えられる。他方で、前記ポリマー部は、液体分散剤相と相互作用することで、顔料／充填剤の分散液を安定化する立体的環境を構築することができる。
【００１７】
従って、本発明の第三の態様は、本明細書に定義される櫛形ポリマーＰを、微粒子状の固体、例えば顔料または充填剤のための、液体組成物、例えばコーティング組成物、インキ、ミルベース等における分散剤または湿潤剤として用いる使用に関する。
【００１８】
本発明の第四の態様は、本明細書に定義される、式ＩＩのポリマーで中和されたポリマーＰ３のポリマー組成物を、微粒子状の固体、例えば顔料または充填剤のための、液体組成物、例えばコーティング組成物、インキ、ミルベース等における分散剤または湿潤剤として用いる使用に関する。
【００１９】
本発明の櫛形ポリマーＰおよびポリマーＰ３が中和されたポリマー組成物は、特に、固体微粒子、例えば有機または無機の顔料および充填剤を含有する液体コーティング組成物における、特に前記櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物の他に慣用のポリマーバインダーを含有するコーティング組成物における分散剤として有用である。
【００２０】
こうしてまた、本発明は、顔料および充填剤からなる群から選択される微粒子状の固体材料、液体希釈剤を含み、前記微粒子状の固体材料が前記液体希釈剤中に分散されており、更に、本明細書および特許請求の範囲に定義される櫛形ポリマーまたはポリマー組成物を含む、分散液の形態の液体組成物に関する。本発明は、コーティング組成物、ミルベースおよびインキの形態の液体組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、顔料および充填剤からなる群から選択される微粒子状の固体材料、液体希釈剤を含み、前記微粒子状の固体材料が前記液体希釈剤中に分散されており、更に、本明細書および特許請求の範囲に定義される櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物と、場合によりポリマーバインダーを含む、液体コーティング組成物に関する。
【００２２】
発明の詳細な説明
本明細書とそれ以降で、式Ｉを定義する可変部について、アルキル、シクロアルキル、アルキレンまたはハロゲンのような総称が使用される。これらの可変部は、該総称を代表する個々の基を列挙したものと解される必要がある。
【００２３】
この文脈において、用語Ｃn〜Ｃmとは、該総称の個々のものが有しうる可能な炭素原子数を指している。
【００２４】
この文脈においては、用語「ハロゲン」は、一般的にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素から、特にフッ素または塩素から選択されるハロゲン基として理解される必要がある。
【００２５】
本明細書で使用される用語「アルキル」ならびに−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）および−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2のアルキル部は、それぞれの場合において、直鎖状または分枝鎖状であってよく、かつ一般的に１〜６個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）を有し、好ましくは１〜４個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）を有する飽和炭化水素基を示す。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、イソブチルおよびｔ−ブチルである。Ｃ1〜Ｃ6−アルキルのための例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルについて述べたもの以外に、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピルである。Ｃ1〜Ｃ20−アルキルのための例は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルについて述べたもの以外に、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルオクチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、３−プロピルヘプチル、直鎖状のウンデシルおよびその分枝鎖状の異性体、ラウリルおよびその分枝鎖状の異性体、直鎖状のトリデシルおよびその分枝鎖状の異性体、ミリスチルおよびその分枝鎖状の異性体、パルミチルおよびその分枝鎖状の異性体、ステアリルおよびその分枝鎖状の異性体、ならびにエイコセニルおよびその分枝鎖状の異性体である。
【００２６】
本明細書において、および−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）、−ＮＲ3−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲ3−（Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン）において使用される用語「アルキレン」（またはアルカンジイル）は、それぞれの場合において、前記定義のアルキル基であって、炭素骨格の任意の位置の１つの水素原子が１つの更なる結合部位によって置き換わり、こうして二価の部を形成した基を示す。好ましいアルキレンは、２〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する。好ましくは、二価の部Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンまたはＣ2〜Ｃ4−アルキレンのそれぞれの２つの結合部位は、同じ炭素原子上にはない。アルキレンの例は、メチレン、１，２−エタンジイル（＝ＣＨ2ＣＨ2）、１，２−プロパンジイル（＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）、１，３−プロパンジイル（＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１−メチル−１，３−プロパンジイル（＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2）、２−メチル−１，３−プロパンジイル（＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）、１−メチル−１，２−プロパンジイル（＝Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、１，４−ブタンジイル（＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル（＝ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）等を含む。
【００２７】
本明細書において（およびシクロアルキル基を含む他の基、例えばシクロアルコキシおよびシクロアルキルアルキルのシクロアルキル部において）使用される用語「シクロアルキル」は、それぞれの場合において、通常３〜１０個の炭素原子（「Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル」）、好ましくは３〜８個の炭素原子（「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」）または、特に３〜６個の炭素原子（「Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル」）を有する単環式または二環式の脂環式の基を示す。３〜６個の炭素原子を有する単環式の基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。３〜８個の炭素原子を有する単環式の基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを含む。７または８個の炭素原子を有する二環式の基の例は、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルおよびビシクロ［３．２．１］オクチルを含む。
【００２８】
本明細書において使用される用語「アルコキシ」は、それぞれの場合に、通常１〜４個の炭素原子（「Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ」）を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、酸素原子を介して該分子の残部に結合されている前記アルキル基を示す。Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシは、メトキシまたはエトキシである。Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、更に、例えばｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）または１，１−ジメチルエトキシ（ｔ−ブトキシ）である。
【００２９】
本明細書において（およびアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびアリールオキシにおけるアリール部において）使用される用語「アリール」は、それぞれの場合に、少なくとも１つのフェニル環を含む単環式、二環式または三環式の炭化水素基であって、そこに１または２個の更なる飽和または不飽和の５員または６員の炭化水素環が縮合されていてよい前記炭化水素基を指す。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、インデニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル、アントラセニル、９，１０−ジヒドロアントラセン−１−イルおよび９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルを含む。
【００３０】
本明細書において（およびヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにおけるヘテロアリール部において）使用される用語「ヘテロアリール」または「ヘタリール」は、それぞれの場合に、１、２、３または  個のＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を環員として有する少なくとも１つの芳香族の５員または６員の複素環式基を含み、そこに、１、２、３または  個のＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を環員として有する１または２個の更なる飽和または不飽和の５員または６員の炭化水素環または複素環式の環が縮合されていてよい、単環式、二環式または三環式の複素環式の基を示す。５員または６員の複素環式の基（単環式のヘテロアリール）の例は、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルを含む。５員または６員の複素環式の基であって、そこに１または２個の更なる飽和または不飽和の５員または６員の炭化水素環またはＮ、ＯおよびＳから選択される１、２、３または  個のヘテロ原子を環員として有する複素環式の環が縮合されている前記基（二環式および三環式のヘテロアリール）の例は、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル等を含む。
【００３１】
用語「アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル」は、本明細書に定義されるアリール基であって、本明細書に定義されるＣ1〜Ｃ4−アルキレン部を介して残部に結合されている前記基を示す。
【００３２】
用語「アリールオキシ」は、本明細書に定義されるアリール基であって、酸素原子を介して残部に結合されている前記基を示す。
【００３３】
用語「ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル」は、本明細書に定義されるヘテロアリール基であって、本明細書に定義されるＣ1〜Ｃ4−アルキレン部を介して残部に結合されている前記基を示す。
【００３４】
以下に式ＩａおよびＩｂならびに式ＩＩにおける部の可変部（置換基）の好ましい実施形態についてなされる補足は、それら自体でも有効であると同様に、好ましくは互いに組み合わせても有効である。当業者には、ｋが２、３または４である場合に、置換基Ｒ2は同一または異なってよいことは明らかである。また、当業者には、ｎが０より大きい場合に、それぞれの繰返単位におけるｋ、Ｒ1およびＲ2の意味は、同一または異なってよく、一般的にはそれらは同一であろうことは明らかである。
【００３５】
以下に櫛形ポリマーＰ、式ＩａおよびＩｂの繰返単位、ポリマーＰ３および式ＩＩのポリマーの好ましい実施形態に関してなされる補足は、更に、櫛形ポリマーＰ、ポリマーＰ３および式ＩＩのポリマーに関しても、本発明による使用、組成物および方法に関しても、それら自体でも有効であると同様に、好ましくは互いに組み合わせても有効である。
【００３６】
特に、式ＩａおよびＩＩにおける可変部ｋ、ｎ、Ａ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲaは、単独でまたは組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
ｋは、０、１または２であり、特に０または１であり、殊に０である；
ｎは、０、１または２であり、特に０または１であり、殊に０である；
Ａは、化学結合または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）およびＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）からなる群から選択される二価の部であり、その際、前記アルキレン部は、Ｑに結合されており、殊に化学結合または二価の部−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）であり、その際、前記アルキレン部は、Ｑに結合されている；
Ｑは、−Ｏ−および−ＮＨからなる群から選択される二価の部である；
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびフェニルからなる群から選択され、特にＲ1は水素である；
Ｒ2は、存在する場合に、独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＮＯ2、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒa、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、フェニルおよびピリジルからなる群から選択され、その際、最後の２つの基は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される基を有し、特にＲ2は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、殊に塩素、フッ素、臭素、メトキシまたはメチルである；
Ｒaは、存在する場合に、水素およびＣ1〜Ｃ4−アルキルからなる群から選択され、殊にメチルである。
【００３７】
特に、前記可変部ｋ、ｎ、Ａ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲaは、単独または組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
ｋは、０である；
ｎは、０である；
Ａは、化学結合または二価の部−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）であり、その際、前記アルキレン部は、Ｑに結合されている；
Ｑは、−Ｏ−および−ＮＨからなる群から選択される二価の部である；
Ｒ1は、水素である。
【００３８】
式Ｘにおける、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、好ましくは、１０〜１００個の炭素原子を有するアルキル基、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネートおよびＣ−Ｃ骨格と該Ｃ−Ｃ骨格に結合されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル部を有するポリマーからなる群から選択される。
【００３９】
前記用語「脂肪族ポリエーテル」は、ポリエーテルであって、繰返単位中の炭素原子の大部分が、特にポリマー主鎖中の繰返単位の炭素原子の少なくとも９０％が、アルキレン単位として、例えばＣ2〜Ｃ10−アルキレン単位として、特にＣ2〜Ｃ4−アルキレン単位として存在し、それらが酸素原子によって結合されており、前記アルキレン単位がヒドロキシル基を有してよい前記ポリエーテルとして理解される。特に、脂肪族ポリエーテルのポリマー主鎖は、芳香族環、例えばフェニルを含まない。
【００４０】
前記用語「脂肪族ポリエステル」は、ポリエステルであって、繰返単位中の炭素原子の大部分が、特にポリマー主鎖中の繰返単位の炭素原子の少なくとも９０％が、アルキレン単位およびカルボニル基として、特にＣ2〜Ｃ10−アルキレン単位およびカルボニル基として存在し、前記アルキレン単位がヒドロキシル基を有してよい前記ポリエステルとして理解される。特に、脂肪族ポリエステルのポリマー主鎖は、芳香族環、例えばフェニルを含まない。
【００４１】
用語「脂肪族ポリエーテルエステル」は、少なくとも１つの、例えば１、２、３または４個のポリエーテルブロックと、少なくとも１つの、例えば１、２、３または４個のポリエステルブロックの両者を有するブロックポリエーテル−コ−ポリエステルとして理解される。前記ポリエステルブロックと前記ポリエーテルブロックの質量比は、通常は、１：１００〜１００：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲にある。前記ポリエステルブロック中の炭素原子の大部分は、特に前記ポリエステルブロック中の繰返単位の炭素原子の少なくとも９０％は、アルキレン単位およびカルボニル基として、特にＣ2〜Ｃ6−アルキレン単位およびカルボニル基として存在し、その一方で、前記ポリエーテルブロック中の炭素原子は、アルキレン単位として、特にＣ2〜Ｃ6−アルキレン単位またはＣ2〜Ｃ3−アルキレン単位として存在する。前記脂肪族ポリエーテルエステルの脂肪族ポリエステルブロックおよびポリエステルブロックの両方におけるアルキレン単位は、ヒドロキシル基を有してよい。特に、脂肪族ポリエーテルエステルのポリマー主鎖は、芳香族環、例えばフェニルを含まない。脂肪族ポリエーテルエステルの特定の一実施形態は、ちょうど１つのポリエーテルブロックと、ちょうど１つのポリエステルブロックを有する。
【００４２】
前記用語「脂肪族ポリカーボネート」は、ポリカーボネートであって、繰返単位中の炭素原子の大部分が、特にポリマー主鎖中の繰返単位の炭素原子の少なくとも９０％が、アルキレン単位およびカルボニル基として、特にＣ2〜Ｃ6−アルキレン単位およびカルボニル基として存在し、前記アルキレン単位がヒドロキシル基を有してよい前記ポリカーボネートとして理解される。特に、脂肪族ポリエステルのポリマー主鎖は、芳香族環、例えばフェニルを含まない。
【００４３】
「Ｃ−Ｃ骨格と該Ｃ−Ｃ骨格に結合されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル部を有するポリマー」は、モノエチレン性不飽和モノマーの（共）重合、特にラジカル（共）重合によって得られるポリマーとして理解され、その際、前記モノエチレン性不飽和のモノマーは、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルを含む。
【００４４】
分散剤として、特に顔料および充填剤のための分散剤として作用する能力に関して、２００〜５００００ダルトンの範囲、特に３００〜２００００ダルトンの範囲、殊に４００〜１００００ダルトンの範囲の数平均分子量ＭNを有するポリマーから誘導されるポリマーセグメントＺが好ましい。前記ポリマーセグメントＺの質量平均分子量ＭWは、一般的に２１０〜２０００００ダルトンの範囲、特に３３０〜５００００ダルトンの範囲、殊に５００〜２００００ダルトンの範囲である。多分散性ＭW／ＭNは、一般的に、１．０５〜４の範囲、好ましくは１．１〜３の範囲、殊に１．２〜２の範囲である。
【００４５】
本発明の特定の一実施形態においては、式Ｘと、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、脂肪族ポリエーテルのポリマーセグメント、例えばポリ（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンオキシド）、特にポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、殊にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい。式Ｘの部と、同様に式ＩＩにおいて、前記基Ａは、好ましくは、前記脂肪族ポリエーテルの末端の一方に結合されている。この実施形態においては、前記可変部Ａは、好ましくは単結合である。Ｑは、好ましくはＯまたはＮＨである。前記脂肪族ポリエーテルは、直鎖状または分枝鎖状であってよい。前記脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンオキシド）は、末端ＯＨ基を有してよく、または末端封鎖されていてよく、すなわち前記脂肪族ポリエーテルは、Ｑに対して遠位に位置する末端基を有してよく、その末端基は、アルキル基、特に１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、例えばフェニルまたはナフチル、アリールアルキル基、例えばベンジルまたはアルキル置換アリール基、例えば１〜２４個の炭素原子を有する１または２個のアルキル基を有するフェニル基であってよい。
【００４６】
本発明のもう一つの特定の実施形態においては、式Ｘと、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、脂肪族ポリエステルのポリマーセグメントであり、該ポリマーセグメントは、特に
ａ）脂肪族ポリエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステル主鎖の単位であり、前記単位は、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸およびＣ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールと、場合により３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールとから誘導される前記脂肪族ポリエステル、ならびに
ｂ）脂肪族ポリエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステル主鎖の単位であり、前記単位は、１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、または１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトンと、Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールおよび３、４、５もしくは６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールから選択される少なくとも１種の更なる成分との組み合わせから誘導される前記脂肪族ポリエステル
から選択される。
【００４７】
本発明のもう一つの特定の実施形態においては、式Ｘと、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、脂肪族ポリエーテルエステルのポリマーセグメントであり、該ポリマーセグメントは、特に
ａ）脂肪族ポリエーテルエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステルブロックの単位であり、前記単位は、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸およびＣ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールと、場合により３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールとから誘導され、かつ前記ポリエーテルブロックは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、特にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい前記脂肪族ポリエーテルエステル、ならびに
ｂ）脂肪族ポリエーテルエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステルブロックの単位であり、前記単位は、１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、または前記ラクトンと、Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールおよび３、４、５もしくは６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールから選択される１つ以上の、例えば１、２または３個の更なる成分との組み合わせから誘導され、かつ前記ポリエーテルブロックは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、特にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されている前記脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される。
【００４８】
前記脂肪族ポリエーテルエステルにおけるポリエステルブロックとポリエーテルブロックの質量比は、通常は、１：１００〜１００：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲にある。
【００４９】
前記脂肪族ポリエステルおよびポリエーテルエステルに関して、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸およびジグリコール酸を含む。
【００５０】
Ｃ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含む。
【００５１】
３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、イノシトール、ペンタヒドロキシシクロペンタン、ヘキサヒドロシクロヘキサン等を含む。
【００５２】
Ｃ4〜Ｃ10−ラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンを含む。
【００５３】
式Ｘの部と、同様に式ＩＩにおいて、前記基Ａは、好ましくは、前記脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルエステルの末端の一方に結合されている。これらの実施形態においては、前記可変部Ａは、好ましくは単結合である。Ｑは、好ましくはＯまたはＮＨである。
【００５４】
本発明の特定の好ましい一実施形態は、櫛形ポリマーＰであって、式ＸおよびＩＩにおけるＺは、脂肪族ポリエステルであり、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステル主鎖の単位であり、前記単位が、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、特にγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはそれらの混合物から誘導される前記櫛形ポリマーＰに関する。
【００５５】
本発明の更なる特定の好ましい一実施形態は、櫛形ポリマーＰであって、式ＸおよびＩＩにおけるＺは、脂肪族ポリエーテルエステルであり、前記少なくとも１つのポリエステルブロックにおいて、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステルブロックの単位であり、前記単位は、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、特にγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはそれらの混合物から誘導され、かつ前記少なくとも１つの脂肪族ポリエーテルブロックは前記定義の通りであり、かつ前記ポリエーテルブロックは、好ましくはポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、特にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい前記櫛形ポリマーＰに関する。この特定の実施形態のポリエーテルエステルのポリエステルブロックとポリエーテルブロックの質量比は、通常は、１：１００〜１００：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲にある。
【００５６】
本発明のなおも更なる特定の実施形態においては、式Ｘと、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、脂肪族ポリカーボネートの、特にポリマー主鎖を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ポリカーボネートのポリマーセグメントであり、前記ポリマー主鎖は、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンカーボネート）、特にポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンカーボネート）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい。式Ｘの部と、同様に式ＩＩにおいて、前記基Ａは、好ましくは、前記脂肪族ポリカーボネートの末端の一方に結合されている。これらの実施形態においては、前記可変部Ａは、好ましくは単結合である。Ｑは、好ましくはＯまたはＮＨである。
【００５７】
本発明のなおも更なる特定の一実施形態においては、式Ｘと、同様に式ＩＩにおける可変部Ｚは、Ｃ−Ｃ骨格と該Ｃ−Ｃ骨格に結合されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル部とを有するポリマーのポリマーセグメント、特にＣ−Ｃ骨格を有し、かつモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルから選択されるモノマーＭ１が重合された、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートが重合された繰返単位を含むポリマーのポリマーセグメントである。
【００５８】
本明細書で使用される用語「Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート」は、アクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルと、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルの両方を指す。
【００５９】
モノマーＭ１が重合された繰返単位は、一般的に、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマー中で、少なくとも３０モル％、特に少なくとも５０モル％、または少なくとも７０モル％の繰返単位に及ぶであろう。モノマーＭ１の繰返単位に加えて、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマーは、モノマーＭ１とは異なるモノマーが重合された更なる繰返単位を含んでよい。前記ポリマーセグメント中のこれらの重合されたモノマーの量は、一般的に、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマーにおいて、７０モル％、特に５０モル％、または３０モル％を超過するものではない。
【００６０】
モノマーＭ１とは異なる適切なモノマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、例えば
−  中性の非官能性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ１ａであって、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）エステル、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＣ5〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ（Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル）エステル、モノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル末端のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールの、特にモノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル末端のポリエチレングリコールの、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸とのエステルおよびモノビニル芳香族炭化水素化合物（ビニル芳香族炭化水素）からなる群から選択される前記モノマーＭ１ａ；
−  重合可能なＣ＝Ｃ二重結合に加えて、ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級のアミノ基、カルボキサミド基およびニトリル基から選択される少なくとも１つの中性または塩基性の官能基を含む、中性および塩基性の官能性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２；
−  重合可能なＣ＝Ｃ二重結合に加えて、カルボキシル基およびヒドロキシスルホニル基から選択される少なくとも１つの酸性官能基を含む、酸性の官能性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ３
の前記モノエチレン性不飽和モノマーである。
【００６１】
モノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル末端のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールの、特にモノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル末端のポリエチレングリコールの、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、通常は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド繰返単位の数に応じて、２００〜５０００ダルトンの範囲の分子量（数平均）を有する。
【００６２】
Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の例は、アクリル酸およびメタクリル酸である。Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸である。従って、モノマーＭ１は、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸の上述のエステルである。アクリル酸およびメタクリル酸の適切なエステルＭ１ａの例は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルポリエチレングリコールアクリレートおよびメチルポリエチレングリコールメタクリレートである。
【００６３】
ビニル芳香族炭化水素Ｍ１ａの例は、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンを含み、スチレンが特に好ましい。
【００６４】
好ましいモノマーＭ１ａは、ビニル芳香族炭化水素から選択され、特にスチレンである。
【００６５】
適切なモノマーＭ２の例は、
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレート；
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミド、特にアクリル酸またはメタクリル酸のＮ−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミド、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−もしくは３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−もしくは３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド；
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−もしくは３−アミノプロピルアクリレート、２−もしくは３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルアクリレートおよび４−アミノブチルメタクリレート；
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＮ−（アミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミド、特にアクリル酸またはメタクリル酸のＮ−（アミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミド、例えばＮ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−または３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−もしくは３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）アクリルアミドおよびＮ−（４−アミノブチル）メタクリルアミド；
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸の第一級アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド；
−  モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
を含む。
【００６６】
好ましくは、モノマーＭ２から誘導される繰返単位の量は、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマー中の全体の繰返単位に対して２０モル％を超過しない。
【００６７】
適切なモノマーＭ３の例は、
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸；
−  Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸；
−  モノエチレン性不飽和のスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
を含む。
【００６８】
好ましくは、モノマーＭ３から誘導される繰返単位の量は、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマー中の全体の繰返単位に対して２０モル％を超過しない。
【００６９】
特に、モノマーＭ２およびＭ３から誘導される繰返単位の全体量は、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマー中の繰返単位の全体量に対して２０モル％を超過しない。
【００７０】
本発明の特に好ましい実施形態は、櫛形ポリマーＰであって、式ＸおよびＩＩにおけるＺは、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマーであり、前記ポリマーは、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマー中の繰返単位の全体量に対して少なくとも５０モル％の、特に少なくとも７０モル％のＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーＭ１から誘導される繰返単位を含み、多くとも４０モル％の、特に多くとも３０モル％のモノマーＭ１ａから誘導される繰返単位を含み、かつ２０モル％以下の、特に１０モル％以下のモノマーＭ２およびＭ３から誘導される繰返単位を含む前記櫛形ポリマーＰに関する。
【００７１】
繰返単位Ａ、すなわち式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返単位の他に、前記櫛形ポリマーは、前記繰返単位Ａとは異なる繰返単位Ｂを含んでもよく、前記繰返単位Ｂは、中性の非官能性のモノエチレン性不飽和のモノマー、特に以下のモノマー：
−  モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル、特にアクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート；
モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）エステルおよびＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ（Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル）エステル、特にイタコン酸のジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）エステルおよびイタコン酸のジ（Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル）エステル、例えばイタコン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジブチルエステル；
−  モノビニル芳香族炭化水素化合物（ビニル芳香族炭化水素）、例えばスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン、特に好ましくはスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルカン酸のビニルエステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルステアレート；
の群から誘導されるものである。
【００７２】
好ましくは、前記繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルカン酸のビニルエステル；
−  アクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
−  メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；および
−  イタコン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびジ−Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
ならびにこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【００７３】
特に、前記繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
およびこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【００７４】
モノマーＢから誘導される繰返単位の量は、０モル％であってよいが、前記櫛形ポリマーＰ中の繰返単位の全体数に対して、しばしば少なくとも１モル％、特に少なくとも１０モル％、より具体的には少なくとも３０モル％、殊に少なくとも４０モル％、例えば０〜９９．５モル％、または１〜９９．５モル％、または１〜９９モル％、特に１０〜９９モル％、または３０〜９９モル％、または３０〜９８モル％、殊に４０〜９５モル％、または４０〜９０モル％となる。
【００７５】
繰返単位Ａ、すなわち式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返単位と、任意に存在する繰返単位Ｂの他に、前記櫛形ポリマーは、繰返単位ＡおよびＢとは異なる繰返単位Ｃを含んでもよい。これらの繰返単位Ｃは、好ましくは、以下の式Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５：
【化４】
2016523290.tif 000006
［式中、
Ｒ3、Ｒ8は、互いに独立して、水素または１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、例えばフェニル、および置換もしくは非置換のアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジルまたはフェネチルであり、
Ｒ4は、２〜２４個の炭素原子を有する二価のアルカンジイル基、例えば１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは１，６−ヘキサンジイルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なり、かつ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、例えばフェニル、および置換もしくは非置換のアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジルまたはフェネチルからなる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の１つは水素であってもよく、かつ
Ｒ9は、２〜２４個の炭素原子を有するアルカンジイル基、例えば１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは１，６−ヘキサンジイルおよび２〜２４個の炭素原子を有するＯ−アルカンジイル、例えばＯ−ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、Ｏ（ＣＨ2）4またはＯ（ＣＨ2）6から選択される二価の基であり、その際、前記酸素原子はリン原子に結合されている］の繰返単位ならびにそれらの混合物から選択される。
【００７６】
特に、式Ｃ−２〜Ｃ−５中の可変部Ｒ3〜Ｒ9は単独でまたは組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
Ｒ3、Ｒ8は、互いに独立して、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ4は、２〜６個の炭素原子を有する二価のアルカンジイル基であり、
Ｒ5、Ｒ7は、同一または異なり、かつ１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｒ6は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつ
Ｒ9は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基および２〜６個の炭素原子を有するＯ−アルカンジイルから選択される二価の基であり、その際、前記酸素原子はリン原子に結合されている。
【００７７】
殊に、式Ｃ−２〜Ｃ−５における可変部Ｒ3〜Ｒ9は、単独でまたは組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
Ｒ3、Ｒ8は、水素であり、
Ｒ4は、２〜６個の炭素原子を有する二価のアルカンジイル基、例えば１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは１，６−ヘキサンジイルであり、
Ｒ5、Ｒ7は、同一または異なり、かつ１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｒ6は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはベンジルであり、かつ
Ｒ9は、２〜６個の炭素原子を有するＯ−アルカンジイル、例えばＯ−ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、Ｏ（ＣＨ2）4、またはＯ（ＣＨ2）6であり、その際、前記酸素原子は、リン原子に結合されている。
【００７８】
繰返単位Ｃの量は、一般的に、前記櫛形ポリマーＰにおける繰返単位の全体数に対して、５０モル％、特に４０モル％、殊に３０モル％を超過するものではない。存在する場合に、繰返単位Ｃの量は、前記櫛形ポリマーＰにおける繰返単位の全体数に対して、少なくとも０．５モル％、特に少なくとも１モル％、殊に少なくとも５モル％、例えば０．５〜５０モル％、特に１〜４０モル％、殊に５〜３０モル％であろう。好ましくは、繰返単位ＡおよびＣの全体量は、前記櫛形ポリマーＰにおける繰返単位の全体数に対して、１〜９０モル％、特に２〜７０モル％、殊に１０〜６０モル％であろう。
【００７９】
分散剤として、特に顔料および充填剤のための分散剤として作用する能力に関して、１０００〜２０００００ダルトンの範囲、特に１５００〜１５００００ダルトンの範囲、殊に１８００〜１０００００ダルトンの範囲の数平均分子量ＭNを有する櫛形ポリマーＰが好ましい。前記櫛形ポリマーＰの質量平均分子量ＭWは、一般的に１１００〜１００００００ダルトンの範囲、特に１７００〜６０００００ダルトンの範囲、殊に２０００〜３０００００ダルトンの範囲である。多分散性ＭW／ＭNは、一般的に、１．０５〜５の範囲、好ましくは１．１〜４の範囲、殊に１．２〜３の範囲である。
【００８０】
前記櫛形ポリマーＰは、ポリマー化学の分野の標準的な手順と同様にして、例えば繰返単位Ａが得られるモノマーＡ’と、場合により繰返単位Ｂおよび／またはＣが得られるコモノマーと一緒での同時重合または共重合によるか、またはポリマー類似反応によるかのいずれかによって製造でき、その際、後者が好ましい。
【００８１】
好ましくは、前記櫛形ポリマーＰは、ポリマーＰ１における繰返単位の全体量に対して、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％もしくは２モル％の、殊に少なくとも５モル％もしくは１０モル％の、例えば０．５〜９０モル％の、もしくは１〜９０モル％の、特に１〜７０モル％または２〜７０モル％の、殊に５〜６０モル％または１０〜６０モル％の無水マレイン酸が重合された繰返単位を有するポリマーＰ１と前記定義の式ＩＩのポリマーとを反応させることによって製造される。
【００８２】
マレイン酸が重合された繰返単位の他に、前記ポリマーＰ１は、中性の非官能性のモノエチレン性不飽和のモノマーから、特に櫛形ポリマーＰの繰返単位Ｂに関して前記定義のモノマーＢから誘導される繰返単位Ｂを含んでもよい。
【００８３】
好ましくは、前記コポリマーＰ１における繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルカン酸のビニルエステル；
−  アクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
−  メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；および
−  イタコン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびジ−Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
ならびにこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【００８４】
特に、前記コポリマーＰ１における繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
およびこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【００８５】
モノマーＢから誘導される繰返単位の量は、０モル％であってよいが、前記ポリマーＰ１中の繰返単位の全体数に対して、しばしば少なくとも１０モル％、特に少なくとも３０モル％、殊に少なくとも４０モル％、例えば０〜９９．５モル％、または１０〜９９．５モル％、好ましくは３０〜９９モル％、または３０〜９８モル％、特に４０〜９５モル％、または４０〜９０モル％となる。
【００８６】
非常に好ましい一実施形態は、ＳＭＡ型コポリマー、すなわちスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー、特にポリマーＰ１を形成するモノマーの全体量に対して、１〜７０モル％の、特に１０〜６０モル％の重合された無水マレイン酸と、３０〜９９モル％の、特に４０〜９０モル％のスチレンとを含むＳＭＡ型コポリマーであるポリマーＰ１に関する。
【００８７】
５００〜５００００ダルトンの範囲、特に７５０〜４００００ダルトンの範囲、殊に９００〜２００００ダルトンの範囲の数平均分子量ＭNを有するポリマーＰ１が好ましい。前記ポリマーＰ１の質量平均分子量ＭWは、一般的に５５０〜２０００００ダルトンの範囲、特に８５０〜１０００００ダルトンの範囲、殊に１０００〜６００００ダルトンの範囲である。多分散性Ｐ＝ＭW／ＭNは、一般的に、１．０５〜１０の範囲、好ましくは１．１〜８の範囲、殊に１．２〜５の範囲である。
【００８８】
コポリマーＰ１は、原則的に当該技術分野で公知であり、例えば本願の導入部で引用した参考文献、例えば国際公開第２００７／０３９６０３号または国際公開第２００８／０８０５８０号から公知である。それ以外に、コポリマーＰ１は、市販されており、例えばスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（フランス）社のＳＭＡ樹脂、例えばＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ  ＥＦ３０、ＳＭＡ  ＥＦ４０、ＳＭＡ  ＥＦ６０またはＳＭＡ  ＥＦ８０として入手できる。
【００８９】
好ましくは、前記ポリマーＰ１は、式ＩＩのポリマーと、式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返単位Ａの所望の量が達成されるのに十分な量で反応される。反応条件に応じて、式ＩａもしくはＩｂのいずれかの繰返単位またはその両方の繰返単位が形成することとなる。もちろん、式ＩＩのポリマー中のＲ1が水素である場合には、式Ｉｂの繰返単位だけが形成することとなる。
【００９０】
原則的に、ポリマーＰ１およびＩＩの相対量は、式ＩＩのポリマーの量が、ポリマーＰ１における無水マレイン酸が重合された単位の量に対して、少なくとも０．５モル％、特に少なくとも１モル％、または少なくとも５モル％、殊に少なくとも１０モル％、または少なくとも２０モル％、または少なくとも５０モル％であるように選択できる。好ましくは、式ＩＩのポリマーの量は、ポリマーＰ１における無水マレイン酸が重合された単位の量に対して、２００モル％、特に１００モル％、または８０モル％、または６０モル％を超過しない。特に、式ＩＩのポリマーの量は、ポリマーＰ１における無水マレイン酸が重合された単位の量に対して、０．５〜２００モル％、特に１〜１００モル％、特に５〜８０モル％、または１０〜８０モル％、または２０〜８０モル％、または５〜６０モル％、または１０〜６０モル％、または２０〜６０モル％である。
【００９１】
式ＩＩのポリマーとポリマーＰ１との反応は、ポリマーＰ１と、式ＩＩのポリマーとを、場合により適切な溶剤中で、特に非プロトン性溶剤中で、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカン酸のエステル、特にＣ1〜Ｃ6−アルキルエステル、またはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特に酢酸またはプロピオン酸のエステル、例えばエチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルアセテート、またはエチルプロピオネート、炭化水素、特に芳香族化合物、例えばトルエン、キシレンおよびそれらの混合物中で実施されうる。好ましくは、前記反応は、溶剤中で、好ましくは反応混合物に対して１０〜９０質量％の、特に２０〜８０質量％の反応物の濃度で行われる。前記反応は、塊状で実施されてもよく、すなわち反応物の濃度は、反応混合物の質量に対して、少なくとも９０質量％である。
【００９２】
ポリマーＰ１と式ＩＩのポリマーとの反応に至るための温度は、一般的には、４０〜２００℃の範囲、特に５０〜１７０℃の範囲である。
【００９３】
本発明の好ましい一実施形態においては、ポリマーＰ１中の重合された無水マレイン酸基の一部だけが、例えばポリマーＰ１中の無水マレイン酸が重合された単位の量に対して１〜９０モル％、特に１０〜８０モル％、殊に２０〜７５モル％、または５０〜７５モル％が繰返単位Ａへと転化される。次いで、未反応の繰返単位の残部は更なる反応に供されることで、式Ｃ１〜Ｃ５の繰返単位またはそれらの組み合わせが得られる。
【００９４】
このように、本発明の特定の一実施形態においては、櫛形ポリマーＰ２は、ポリマーＰ１と式ＩＩのポリマーとの反応によって製造され、それは依然としてマレイン酸が重合された単位を有しており、それらの単位を次いで更に反応させることで、式Ｃ−１〜Ｃ−５またはそれらの組み合わせについての繰返単位の少なくとも１つを有する櫛形ポリマーＰ１が得られる。櫛形ポリマーＰ２からの、式Ｃ−１〜Ｃ−５についての繰返単位の少なくとも１つを有する櫛形ポリマーＰを得るために適した反応は、以下の反応順序ａ）、ｂ）およびｃ）であり、それらは単独または組み合わせて適用することができる：
ａ）櫛形ポリマーＰ２と水とを反応させて、場合により引き続き中和させる。該反応により、式Ｃ−１の官能基がもたらされることとなる。
ｂ）櫛形ポリマーＰ２と式Ｒ3ＮＨ−Ｒ4−ＮＲ5Ｒ6［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記定義の通りである］のジアミンとを反応させて、場合により引き続き第四級化させる。該反応により、反応条件に応じて、式Ｃ−２および／またはＣ−３の繰返単位がもたらされることとなる。
ｃ）櫛形ポリマーＰ２と式Ｒ8ＮＨ−Ｒ9−ＯＨ［式中、Ｒ8およびＲ9は前記定義の通りである］のアミノアルコールとを反応させて、引き続きポリリン酸または五酸化リンと反応させる。該反応により、式Ｃ−２またはＣ−３の繰返単位がもたらされることとなる。
【００９５】
反応順序ａ）、ｂ）およびｃ）のための反応条件は、例えば国際公開第２００７／０３９６０３号および国際公開第２００８／０８０５８０号から得ることができ、繰返単位Ｃ−１〜Ｃ−５の少なくとも１つを有する櫛形ポリマーＰの製造と同様に適用することができる。
【００９６】
順序ａ）における中和を実施するのに適した塩基は、制限されるものではないが、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、および炭酸水素塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、第一級アミン、第二級アミンもしくは第三級アミン、例えばモノ−、ジ−、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ1〜Ｃ6−／ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばアミノエタノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどを含むが、また、アミンでもある式ＩＩのポリマーも含む。
【００９７】
式ＩＩのポリマーは、例えば以下の特許文献において、ポリウレタン用の架橋剤または連鎖延長剤として幾度も記載されてきている：
−  アントラニル酸官能化されたポリ（アルキレンオキシド）は、例えば米国特許第４，１８０，６４４号明細書、米国特許第４，１９１，７０６号明細書、米国特許第４，１９１，８３５号明細書、米国特許第４，２４７，６７７号明細書、米国特許第４，２６０，７２９号明細書、および米国特許出願公開第２００３２１２２９１号明細書から公知である。アントラニル酸官能化されたポリ（アルキレンオキシド）は、ポリウレタンまたはエポキシコーティング用の架橋剤として使用される。
−  アントラニル酸官能化されたポリエステルは、例えば欧州特許出願公開第２１５６９号明細書から公知である。当該ポリエステルは、ポリ尿素およびポリ尿素−ポリウレタンの製造において連鎖延長剤として使用される。
−  アントラニル酸官能化されたポリカーボネートは、例えば米国特許第５，２３１，１４９号明細書から公知である。当該ポリカーボネートは、耐衝撃性および耐溶剤性を有するグラフトまたはブロックコポリマーの製造のために使用される。
【００９８】
脂肪族ポリエーテル、特にポリ（アルキレンオキシド）である式ＩＩのポリマーは、例えば米国特許第４，１８０，６４４号明細書、米国特許第４，１９１，７０６号明細書、米国特許第４，１９１，８３５号明細書、米国特許第４，２４７，６７７号明細書、米国特許第４，２６０，７２９号明細書、および米国特許出願公開第２００３２１２２９１号明細書から公知である。
【００９９】
脂肪族ポリエステルである式ＩＩのポリマーは、例えば欧州特許出願公開第２１５６９号明細書から公知である。
【０１００】
脂肪族ポリカーボネートである式ＩＩのポリマーは、例えば米国特許第５，２３１，１４９号明細書から公知である。
【０１０１】
アントラニル酸エステル側基またはアントラニルアミド側基を有する式ＩＩのポリマーは、ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５１４５４にも記載されており、その全体が参照される。
【０１０２】
それ以外に、式ＩＩのポリマーは、好ましくは、ポリマーＰ’の末端の一方および／または主鎖に結合された式Ａ−Ｑ−Ｈの少なくとも１つの官能部を有するポリマーＰ’と、式ＩＩＩまたはＩＶ
【化５】
2016523290.tif 000007
［式中、Ａ、Ｑ、ｋ、Ｒ1およびＲ2は、本明細書中に定義の通りである］の化合物とを反応させることによって得られる。
【０１０３】
式ＩＩＩの適切な化合物の例は、イサト酸無水物、Ｎ−メチルイサト酸無水物、Ｎ−エチルイサト酸無水物、アミノイサト酸無水物、フルオロイサト酸無水物、クロロイサト酸無水物、ブロモイサト酸無水物、カルボキシルイサト酸無水物、ニトロイサト酸無水物、ヒドロキシイサト酸無水物、メトキシイサト酸無水物、１−（メチルスルホニルメチル）イサト酸無水物、（４−ピリジニル）イサト酸無水物、１−フェニル−２Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオン、クロロ−１−エチル（メチル）−２Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオン、イサト酸無水物カルボン酸メチルエステルである。
【０１０４】
式ＩＶの適切な化合物の例は、イサト酸無水物（アントラニル酸の無水物）である。
【０１０５】
式ＩＩのポリマーは、ポリマーＰ’の末端の一方および／または主鎖に結合された式Ａ−Ｑ−Ｈの少なくとも１つの官能部を有するポリマーＰ’と、式ＩＩＩ’
【化６】
2016523290.tif 000008
［式中、Ａ、Ｑ、ｋ、Ｒ1およびＲ2は、本明細書に定義の通りであり、ＲLは、水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたはベンジルであり、かつＲLは、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである］のアントラニル酸またはそれらのエステルとを反応させることによって製造することもできる。
【０１０６】
前記ポリマーＰ’は、式ＩＩのポリマー中に部Ｘを形成する。従って、ポリマーＰ’は、好ましくは、ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、ポリエーテル、特にポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド、ポリカーボネート、特に脂肪族ポリカーボネート、およびＣ−Ｃ骨格を有するポリマー、特に重合されたＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートから選択される繰返単位Ｍ１を含むポリマーから選択される。上述のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびＣ−Ｃ骨格を有するポリマーは、式Ａ−Ｑ−Ｈの少なくとも１つの官能部、特に式Ａ−Ｑ−Ｈの１または２の官能部を有し、その際、Ａ−Ｑ−Ｈの官能部は、ポリマー主鎖の末端の１つ以上か、またはポリマー主鎖の任意の他の位置かのいずれかに、好ましくは一方の末端に結合されていてよい。
【０１０７】
本発明の特定の一実施形態においては、前記ポリマーＰ’は、脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンオキシド）、特にポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、殊にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい。前記ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）Ｐ’は、少なくとも１つの部Ａ−Ｑ−Ｈ、特にＯＨまたはＮＨ2基を有し、特に１または２個の部Ａ−Ｑ−Ｈを有する。前記ポリエーテルＰ’において、部Ａ−Ｑ−Ｈは、好ましくはＯＨまたはＮＨ2である。前記脂肪族ポリエーテルＰ’は、直鎖状または分枝鎖状であってよい。
【０１０８】
ポリエーテルＰ’は市販されており、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）グレード、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）グレード、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）グレード、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）グレード、およびＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）グレードが市販されている。
【０１０９】
本発明のもう一つの特定の実施形態においては、前記ポリマーＰ’は、脂肪族ポリエステル、特に直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ポリエステルＰ’であり、当該ポリエステルＰ’は、
ａ）脂肪族ポリエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステル主鎖の単位であり、前記単位は、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸およびＣ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールと、場合により３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールとから誘導される前記脂肪族ポリエステル、ならびに
ｂ）脂肪族ポリエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステル主鎖の単位であり、前記単位は、１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、または１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトンと、Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールおよび３、４、５もしくは６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールから選択される少なくとも１種の更なる成分との組み合わせから誘導される前記脂肪族ポリエステル
から選択される。
【０１１０】
前記脂肪族ポリエステルＰ’は、少なくとも１つの部Ａ−Ｑ−Ｈ、例えば１、２または３個の部Ａ−Ｑ−Ｈを有する。
【０１１１】
ポリエステルＰ’は市販されており、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ社からＢｏｌｔｒｏｎ（登録商標）グレードが市販されており、または前記ポリエステルは、脂肪族のＣ2〜Ｃ10−ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体とＣ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールと、場合により３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールとの共縮合によって、またはラクトンと、１、２、３、４、５または６個またはそれより多くのヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物との反応によって製造することができる。
【０１１２】
本発明の更なる特定の一実施形態においては、前記ポリマーＰ’は、脂肪族ポリエーテルエステル、特に直鎖状または分枝鎖状のまたはハイパーブランチ型の脂肪族ポリエーテルエステルであり、該ポリエーテルエステルは、
ａ）脂肪族ポリエーテルエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステルブロックの単位であり、前記単位は、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸およびＣ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールと、場合により３、４、５または６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールとから誘導され、かつ前記ポリエーテルブロックは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、特にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい前記脂肪族ポリエーテルエステル、ならびに
ｂ）脂肪族ポリエーテルエステルであって、繰返単位の大部分が、特に少なくとも７０％が、ポリエステルブロックの単位であり、前記単位は、１つ以上の、例えば１、２または３個の脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−ラクトン、または前記ラクトンと、Ｃ2〜Ｃ10−ジカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ10−脂肪族ジオールおよび３、４、５もしくは６個のヒドロキシル基を有するＣ3〜Ｃ10−脂肪族ポリオールまたはＣ5〜Ｃ10−脂環式ポリオールから選択される少なくとも１つの更なる成分との組み合わせから得られ、かつ前記ポリエーテルブロックは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、特にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されている前記脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される。
【０１１３】
前記ポリエステルブロックと前記ポリエーテルブロックの質量比は、通常は、１：１００〜１００：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲にある。
【０１１４】
前記脂肪族ポリエーテルエステルＰ’は、少なくとも１つの部Ａ−Ｑ−Ｈ、例えば１、２または３つの部Ａ−Ｑ−Ｈを、ポリエーテルエステルＰ’中に有し、前記部Ａ−Ｑ−Ｈは、好ましくはＯＨまたはＮＨ2である。
【０１１５】
脂肪族ポリエーテルエステルＰ’は、上述のエステル形成性モノマーと、ＯＨ末端の脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）、殊にポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）との共縮合によって製造され、その際、最後のものにおいて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい。
【０１１６】
本発明のなおも更なる特定の実施形態においては、前記ポリマーＰ’は、脂肪族ポリカーボネート、特にポリマー主鎖を有する直鎖状または分枝鎖状またはハイパーブランチ型の脂肪族ポリカーボネートであり、前記ポリマー主鎖は、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンカーボネート）、特にポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）またはポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンカーボネート）であり、その際、最後のものにおいて、前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの繰返単位は、ランダムまたはブロック状に配置されていてよい。前記ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンカーボネート）Ｐ’は、少なくとも１つの部Ａ−Ｑ−Ｈ、例えば１〜２００個の、または１〜１００個の部Ａ−Ｑ−Ｈを有し、特に１、２、３または４個の部Ａ−Ｑ−Ｈを有する。前記ポリカーボネートＰ’において、部Ａ−Ｑ−Ｈは、好ましくはＯＨまたはＮＨ2である。前記脂肪族ポリカーボネートＰ’は、直鎖状または分枝鎖状またはハイパーブランチ型であってよい。
【０１１７】
ポリカーボネートＰ’は市販されており、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ社からＯｘｙｍｅｒ（登録商標）グレードが市販されている。
【０１１８】
本発明のなおも更なる特定の一実施形態においては、前記ポリマーＰ’は、ポリマー主鎖が本質的に炭素原子からなるポリマーであり、すなわち、Ｃ−Ｃ骨格を有するポリマーであって、該ポリマー主鎖および／または末端原子の少なくとも１つが本明細書に定義される１つ以上の官能部Ａ−Ｑ−Ｈを有する前記ポリマーである。本発明によれば、ポリマーＰ’は、少なくとも１つの部Ａ−Ｑ−Ｈ、例えば１、２または３個の部Ａ−Ｑ−Ｈを有する。この実施形態のポリマーＰ’は、上述のモノマーＭ１から、任意に、前記定義のモノマーＭ１ａ、Ｍ２およびＭ３と組み合わせて製造される。
【０１１９】
Ｃ−Ｃ骨格を有し、少なくとも１つの基Ａ−Ｑ−Ｈを有するポリマーＰ’は公知であり、かつ市販されており、例えばＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍ社のＡｃｒｙｆｌｏｗグレードが市販されているか、またはモノマーＭ１およびＭ２ａを適切な開始剤および場合により調節剤の存在下にラジカル共重合することによって製造することができる。適切なポリマーＰ’は、例えば、国際公開第００／４０６３０号、国際公開第０３／０４６０２９号、国際公開第２００６／０７４９６９号、国際公開第２０１１／１２０９４７号から公知である。
【０１２０】
２００〜５００００ダルトンの範囲、特に３００〜４００００ダルトンの範囲、殊に４００〜３００００ダルトンの範囲の数平均分子量ＭNを有するポリマーＰ’が好ましい。前記ポリマーＰ’の質量平均分子量ＭWは、一般的に２１０〜２０００００ダルトンの範囲、特に３３０〜１５００００ダルトンの範囲、殊に５００〜１０００００ダルトンの範囲である。多分散性Ｐ＝ＭW／ＭNは、一般的に、１．０５〜５の範囲、好ましくは１．１〜４の範囲、殊に１．２〜３の範囲である。
【０１２１】
化合物ＩＩＩ、ＩＩＩ’またはＩＶの量は、一般的に、ポリマーＰ’における、該化合物ＩＩまたはＩＩＩの、基Ａ−Ｑ−Ｈの量に対するモル比が、１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５、殊に３：１〜１：３であるように選択される。
【０１２２】
ポリマーＰ’と、式ＩＩＩ、ＩＩＩ’またはＩＶの化合物との反応は、一般的に、基Ａ−Ｑ−ＨとＩＩＩ、ＩＩＩ’もしくはＩＶ中のカルボニル基との反応を促進する適切な触媒の存在下に実施される。適切な触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、第三級アミン、例えばトリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルアミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルピリジン、例えば４−ジメチルアミノピリジン、スズ化合物触媒、例えばジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズジラウレートを含む。
【０１２３】
触媒の量は、一般的に、ポリマーＰと式ＩＩＩ、ＩＩＩ’またはＩＶの化合物の合計量に対して、０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％である。
【０１２４】
前記ポリマーＰ’と式ＩＩＩ、ＩＩＩ’またはＩＶの化合物との反応は、一般的に、６０〜１８０℃の範囲の、特に８０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。
【０１２５】
ポリマーＰ’と式ＩＩＩ、ＩＩＩ’またはＩＶの化合物との反応は、塊状でまたは溶剤中で実施することができる。適切な溶剤は、反応条件下で不活性な溶剤であり、それらの例には、エステル類、炭化水素類およびそれらの混合物が含まれる。好ましくは、前記反応は、塊状で実施され、すなわち反応物の濃度は、反応混合物の質量に対して、少なくとも９０質量％である。
【０１２６】
また、本発明は、ポリマーＰ３における繰返単位の全量に対して、少なくとも０．５モル％の、特に少なくとも１モル％の、殊に少なくとも５モル％の、例えば０．５〜１００モル％の、または０．５〜９０モル％の、特に１〜９０モル％の、または１〜７０モル％の、殊に５〜６０モル％の、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸が重合された繰返単位（以下、繰返単位Ａ’）、特にマレイン酸またはフマル酸が重合された繰返単位を有するポリマーであるポリマーＰ３を、式ＩＩのポリマーで中和することによって得られるポリマー組成物に関する。式ＩＩのポリマーにより中和されたポリマーＰ３のポリマー組成物は、以下に、ポリマー組成物Ｐ３／ＩＩとも呼ばれる。
【０１２７】
適切な繰返単位Ａ’は、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸が重合された単位、ならびに４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が重合された単位である。繰返単位Ａ’が重合されたマレイン酸またはフマル酸を含む、または重合されたマレイン酸またはフマル酸のみから誘導されるポリマーＰ３が好ましい。
【０１２８】
繰返単位Ａ’の他に、前記ポリマーＰ３は、中性の非官能性のモノエチレン性不飽和のモノマーから、特に櫛形ポリマーＰの繰返単位Ｂに関して前記定義のモノマーＢから誘導される繰返単位Ｂを含んでもよい。
【０１２９】
好ましくは、前記コポリマーＰ３における繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル；
−  Ｃ1〜Ｃ20−アルカン酸のビニルエステル；
−  アクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
−  メタクリル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；および
−  イタコン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルおよびジ−Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルエステル；
ならびにこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【０１３０】
特に、前記ポリマーＰ３における繰返単位Ｂは、
−  モノビニル芳香族モノマー、特にスチレン；
−  Ｃ4〜Ｃ18−オレフィン、特に１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、トリイソブテン（２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン）、テトライソブテンおよび平均して８〜１８個の炭素原子を有するオリゴイソブテン；
およびこれらのモノマーの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが重合されたものから誘導される。
【０１３１】
モノマーＢから誘導される繰返単位の量は、０％であってよいが、前記ポリマーＰ３中の繰返単位の全体数に対して、しばしば少なくとも１０モル％、特に少なくとも３０モル％、殊に少なくとも４０モル％、例えば０〜９９．５モル％、または１０〜９９．５モル％、または１０〜９９モル％、特に３０〜９９モル％、または３０〜９８モル％、殊に４０〜９５モル％、または４０〜９０モル％となる。
【０１３２】
非常に好ましい一実施形態は、スチレンおよびマレイン酸のコポリマー、特にコポリマーＰ３を形成するモノマーの全体量に対して、１〜７０モル％の、特に２〜５０モル％の重合されたマレイン酸と、３０〜９９モル％の、特に５０〜９８モル％のスチレンとを含むコポリマーであるポリマーＰ３に関する。
【０１３３】
５００〜１０００００ダルトンの範囲、特に７５０〜７５０００ダルトンの範囲、殊に９００〜５００００ダルトンの範囲の数平均分子量ＭNを有するポリマーＰ３が好ましい。前記ポリマーＰ３の質量平均分子量ＭWは、一般的に５５０〜５０００００ダルトンの範囲、特に８５０〜３０００００ダルトンの範囲、殊に１０００〜１５００００ダルトンの範囲である。多分散性ＭW／ＭNは、一般的に、１．０５〜５の範囲、好ましくは１．１〜４の範囲、殊に１．２〜３の範囲である。
【０１３４】
原則的に、ポリマーＰ３およびＩＩの相対量は、式ＩＩのポリマーの量が、ポリマーＰ３におけるカルボキシル基の量に対して、少なくとも１０モル％、特に少なくとも２０モル％、または少なくとも５０モル％であるように選択できる。式ＩＩのポリマーの量は、一般的に、ポリマーＰ３中のカルボキシル基の量に対して２００モル％を超過するものではない。
【０１３５】
前記の主張の通り、こうして得られた櫛形ポリマーＰならびに式ＩＩのポリマーによって中和されたポリマーＰ３のポリマー組成物は、分散剤として、特に微粒子状の固体、例えば顔料および充填剤のための分散剤として特に適している。
【０１３６】
また、本発明は、少なくとも１種の櫛形ポリマーＰを分散剤として含有する微粒子状の固体の液体組成物に関する。
【０１３７】
また、本発明は、式ＩＩのポリマーによって中和されたポリマーＰ３の少なくとも１種のポリマー組成物を分散剤として含有する微粒子状の固体の液体組成物に関する。
【０１３８】
前記櫛形ポリマーＰならびにポリマー組成物Ｐ３／ＩＩは、広範な適用分野、例えばコーティング、インキ、電子材料において、特に低温および低粘度の用途において分散剤として使用することができる。前記櫛形ポリマーＰは、溶剤をベースとする系において、例えば溶剤をベースとする有機および無機の顔料分散液において、例えばアルキドペイント系、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）ペイント系、ＵＶ（紫外線）ペイント系およびＴＰＡ（熱可塑性アクリレート）ペイント系において、一般工業用コーティング、特に自動車用コーティング、ならびに印刷インキおよびグラフィックアートにおいて使用することができる。
【０１３９】
本発明は、特に、液体希釈剤中に分散されている微粒子状の固体材料、特に顔料または充填剤を含み、更に前記定義の通りの櫛形ポリマーＰを含む分散液の形における液体組成物に関する。
【０１４０】
また、本発明は、特に、液体希釈剤中に分散されている微粒子状の固体材料、特に顔料または充填剤を含み、更に前記定義の通りのポリマー組成物Ｐ３／ＩＩを含む分散液の形における液体組成物に関する。
【０１４１】
本発明は、特に、液体希釈剤中に分散されている微粒子状の固体材料、特に顔料または充填剤を含み、更に前記定義の通りの櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩおよびバインダーポリマーまたはプレポリマーを含む液体コーティング組成物の形における液体組成物に関する。
【０１４２】
また、本発明は、特に、液体希釈剤中に分散されている微粒子状の固体材料、特に顔料または充填剤を含み、更に前記定義の通りの櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩおよびバインダーポリマーまたはプレポリマーを含む液体インキ組成物の形における液体組成物に関する。
【０１４３】
適切な固体の微粒子状材料は、制限されるものではないが、顔料および充填剤からなる群を含む。顔料は無機または有機であってよい。顔料は、着色顔料および真珠光沢顔料を含む。
【０１４４】
前記微粒子状の材料の大きさは、好ましくは、マイクロメートルの範囲にあり、例えば質量平均粒径は、１μｍ〜２０００μｍ、特に２μｍ〜１０００μｍ、または５μｍ〜５００μｍの範囲であってよい。質量平均粒径は、ふるい分析によって測定できる。質量平均粒径は、光散乱法によっても測定できる。
【０１４５】
適切な有機顔料の例は、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、アゾ濃縮顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料からなる群、ならびにインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノンまたはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、およびカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレットからなる多環式顔料群から選択される顔料および真珠光沢フレーク等である。有機顔料の更なる例は、単行書：Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒによる「工業用有機顔料（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」  第二版、１９９５，ＶＣＨ出版社，ＩＳＢＮ：３−５２７−２８７４４−２に見出すことができる。
【０１４６】
適切な無機顔料の例は、例えば金属フレーク、例えばアルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素およびケイ酸塩、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、混合金属酸化物リン酸塩、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラックまたは黒鉛、バナジン酸塩、例えばバナジン酸ビスマス、クロム酸塩、例えばクロム酸鉛（ＩＶ）、およびモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸鉛（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物、結晶形または変態、例えばルチル、アナターゼ、マイカ、タルクまたはカオリンである。
【０１４７】
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉、他の天然産物の粉末および繊維、合成繊維である。
【０１４８】
分散液中に存在する液体希釈剤は、公知のように適用分野に依存するものである。本発明の分散剤は、分散液において特に有用であり、その際、希釈剤は、コーティング技術で通常使用される溶剤から選択される。水をベースとする配合物のためには、希釈剤は水を含み、水の他には、更に極性の水混和性の溶剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールまたはｎ−ブタノール、グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、またはメトキシプロピレングリコール、ポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールを含んでよい。溶剤をベースとする配合物のためには、好ましくは極性のより低い溶剤、例えば脂肪族炭化水素、エステル、例えばブチルアセテート、またはグリコールエーテル、例えばメトキシプロピレングリコールまたはグリコールエーテルエステル、例えばメトキシプロピレングリコールアセテートが使用され、それらの混合物は液体希釈剤として使用される。
【０１４９】
好ましくは、液体組成物における、前記微粒子状の固体材料の、櫛形ポリマーＰに対する質量比は、１００：１〜１：５０、特に３０：１〜１：１０の範囲であってよい。
【０１５０】
好ましくは、液体組成物における、前記微粒子状の固体材料の、ポリマーＰ３＋式ＩＩのポリマーとして計算したポリマー組成物Ｐ３／ＩＩに対する質量比は、１００：１〜１：５０、特に３０：１〜１：１０の範囲であってよい。
【０１５１】
本発明の特定の一実施形態においては、前記液体組成物は、
ｉ）該液体組成物の全質量に対して１〜７０質量％の、特に２〜５０質量％の、顔料および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子状の固体材料；
ｉｉ）該液体組成物の全質量に対して０．５〜５０質量％の、特に１〜３０質量％の、本明細書において定義される通りの少なくとも１種の櫛形ポリマーＰまたはポリマーＰ３＋式ＩＩのポリマーとして計算されるポリマー組成物Ｐ３／ＩＩ；
ｉｉｉ）該液体組成物の全質量に対して１０〜９８．５質量％、特に２０〜９７質量％の少なくとも１種の液体希釈剤；
を含む。
【０１５２】
意図される使用に応じて、前記液体組成物は、更に意図される使用に応じたバインダーおよび／または１種以上の慣用の添加剤を含んでよい。慣用の添加剤には、例えば可塑剤、滑沢剤、乳化剤、湿潤剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、光学的増白剤、難燃剤、保存剤、帯電防止剤または発泡剤が含まれる。
【０１５３】
前記液体分散液は、ミルベースの形態であってよい。そのようなミルベースは、前記微粒子状の固体、前記櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩ、および液体希釈剤、ならびに任意に添加剤を含有するが、一般的にミルベースは、バインダーを含有するものではない。
【０１５４】
前記液体分散液は、コーティング組成物の形態であってもよい。そのようなコーティング組成物は、前記微粒子状の固体、前記櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩ、および液体希釈剤、ならびに追加的に１種以上のバインダー、例えば硬化することで被膜を形成する被膜形成性のポリマーまたはプレポリマーを含有する。コーティング組成物は、任意に、コーティング技術において慣用される慣用の添加剤、例えば可塑剤、滑沢剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、光学的増白剤、難燃剤、保存剤、帯電防止剤または発泡剤を含有してよい。
【０１５５】
前記液体分散液は、インキ、例えば印刷インキまたはグラビア型インキの形態であってもよい。そのようなインキ組成物は、前記微粒子状の固体、前記櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩ、および液体希釈剤、ならびに追加的にインキ技術において慣用される１種以上のバインダー、例えば硬化することで被膜を形成する被膜形成性のポリマーまたはプレポリマーを含有する。コーティング組成物は、任意に、慣用の添加剤、例えば可塑剤、滑沢剤、乳化剤、湿潤剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、保存剤および帯電防止剤を含有してよい。
【０１５６】
適切なバインダーは、慣用されるバインダー、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５版，Ａ１８巻，第３６８〜４２６頁，ＶＣＨ，ヴァインハイム  １９９１，ドイツに記載されるバインダーである。一般的に、前記被膜形成性バインダーは、熱可塑性または熱硬化性の樹脂、主として熱硬化性の樹脂をベースとする。それらの例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂ならびにそれらの混合物である。放射線により硬化可能な樹脂または自然乾燥樹脂を使用してもよい。バインダーは、ポリビニルアルコールおよびポリビニルブチラールから得ることもできる。
【０１５７】
冷間硬化または熱間硬化が可能なバインダーが使用される場合に、硬化触媒の添加が好ましいことがある。バインダーの硬化を促進する適切な触媒は、例えば上記引用のウールマンの工業化学事典，Ａ１８巻，第４６９頁に記載されている。
【０１５８】
櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩと架橋可能な樹脂とを含むコーティング組成物が好ましい。特定のバインダーを含有するコーティング組成物の例は、
・  冷間架橋または熱間架橋が可能なアルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはメラミン樹脂またはそのような樹脂の混合物をベースとし、所望であれば硬化触媒が添加されたペイント；
・  ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステルもしくはポリエーテル樹脂および脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分系ポリウレタンペイント；
・  焼き付けの間に脱ブロック化されるブロック化イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとし、所望であればメラミン樹脂が添加された１成分系ポリウレタンペイント；
・  トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤およびヒドロキシル基含有樹脂、例えばアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂をベースとする１成分系ポリウレタンペイント；
・  ウレタン構造内に遊離のアミノ基を有する脂肪族または芳香族のウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレート、およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂をベースとし、必要に応じて硬化触媒を有する１成分系ポリウレタンペイント；
・  （ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分系ペイント；
・  （ポリ）ケチミンおよび不飽和のアクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂またはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースとする２成分系ペイント；
・  カルボキシル含有またはアミノ含有のポリアクリレートおよびポリエポキシドをベースとする２成分系ペイント；
・  無水物基含有のアクリレート樹脂およびポリヒドロキシ成分もしくはポリアミド成分をベースとする２成分系ペイント；
・  アクリレート含有の無水物およびポリエポキシドをベースとする２成分系ペイント；
・  （ポリ）オキサゾリンおよび無水物基含有のアクリレート樹脂または不飽和のアクリレート樹脂、または脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分系ペイント；
・  不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートをベースとする２成分系ペイント；
・  熱可塑性アクリレート樹脂または外部架橋性アクリレート樹脂をベースとし、エーテル化メラミン樹脂と組み合わされた熱可塑性ポリアクリレートペイント；および
・  シロキサン変性またはフッ素変性されたアクリレート樹脂をベースとするペイント系
である。
【０１５９】
第一の実施形態においては、前記コーティング組成物は、好ましくは、固体バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１００．０質量部、特に０．０５〜５０．０質量部、殊に０．１〜２０．０質量部の成分ｉ）とｉｉ）を合わせた成分、すなわち該組成物中の微粒子状の固体と櫛形ポリマーＰとを合わせた成分を含む。
【０１６０】
もう一つの実施形態においては、前記コーティング組成物は、好ましくは、固体バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１００．０質量部、特に０．０５〜５０．０質量部、殊に０．１〜２０．０質量部の成分ｉ）とｉｉ）を合わせた成分、すなわち該組成物中の微粒子状の固体とポリマーＰ３＋式ＩＩのポリマーとして計算されるポリマー組成物Ｐ３／ＩＩとを合わせた成分を含む。
【０１６１】
本発明の液体組成物の製造のために、顔料は一般的に液体希釈剤中に、前記櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩの存在下で分散される。その分散は、慣用の技術、例えば高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕機粉砕または２ロールミルもしくは３ロールミル粉砕によって達成できる。得られた顔料分散液は、上記の範囲の顔料対分散剤の質量比を有してよい。こうして得られた分散液は、ミルベースとも呼ばれる。
【０１６２】
前記コーティング組成物またはインキを製造するために、ミルベースは、一般的に例えば混合によってバインダーの液体組成物中に導入されることとなる。しかしながら、前記微粒子状の固体を、櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩの溶液中で分散させ、得られた混合物を溶剤および／または水の留去によって濃縮し、好ましくは濃縮乾涸させ、そして任意に更に得られた濃縮物を熱処理および／または機械的処理に供することが可能であり、こうして顔料および改変されたコポリマーを含む混合物が調製され、それは次いで引き続き液体バインダー配合物中で分散されてよい。この方法によれば、微粒子状の固体および櫛形ポリマーＰまたはポリマー組成物Ｐ３／ＩＩのそれぞれの固体組成物は分散が容易であり、例えばペイント配合物中に導入するために時間およびエネルギーを費やす粉砕を必要としない。
【０１６３】
本発明を、以下でまた例によって記載する。
【０１６４】
調製例：
略語：
ｎ−ＢＡ  ｎ−ブチルアクリレート
ＤＢＴＬ  ジブチルスズジラウレート
ＭＳＡ  無水マレイン酸
ＩＡ  イサト酸無水物
Ｍn  数平均分子量
Ｍw  質量平均分子量
ＰＤ  多分散性（Ｍw／Ｍn）
第１表：使用される市販のポリマーＰ’
【表１】
2016523290.tif 000009
【０１６５】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって、３つのカラム（Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ３、ＨＲ４、ＨＲ４Ｅ）を有する「Ｗａｔｅｒｓ  １５１５ＧＰＣ」機器を使用して測定した。測定は、溶出剤としてテトラヒドロフランを使用して（１．０ｍｌ／分）３５℃で実施した。ポリスチレンを較正のために使用した。
【０１６６】
以下の式ＩＩの中間体ポリマー１〜５を、櫛形ポリマーＰのための出発材料として調製した：
中間体ポリマー１
Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ５００Ｅ（ＢＡＳＦ）５０．０ｇ（０．１モルのＯＨ）、イサト酸無水物（ＩＡ）１６．３ｇ（０．１モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ（０．３質量％）の混合物を、ガス（ＣＯ2）の形成がもはや観察できなくなるまで、８０〜１４０℃に加熱した。得られた生成物は帯黄色の液体であり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していた。
【０１６７】
中間体ポリマー２
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０（ＢＡＳＦ）６４．０ｇ（０．１モルのＯＨ）、イサト酸無水物（ＩＡ）１６．３ｇ（０．１モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（０．３質量％）の混合物を、ガス（ＣＯ2）の形成がもはや観察できなくなるまで、８０〜１４０℃に加熱した。得られた生成物は帯黄色の液体であり、７４ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していた。
【０１６８】
中間体ポリマー３
ステアリルアルコール２７．０ｇ（０．１モル）、ε−カプロラクトン１３７．０ｇ（１．２モル）、δ−バレロラクトン１２０ｇ（１．２モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇの混合物を、固体含量が９７％になるまで窒素下に１６０℃で加熱した。次いで、イサト酸無水物（ＩＡ）１６．３ｇ（０．１モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（０．３質量％）を、ガス（ＣＯ2）の形成がもはや観察できなくなるまで、８０〜１４０℃に加熱した。得られた生成物は帯黄色の液体であり、１９ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していた。
【０１６９】
中間体ポリマー４
ポリ（ｎＢＡ30）−ＯＨ（国際公開第２０１１／１２０９４７号の例１に従って調製した）５０．０ｇ（０．０１モル）およびイサト酸無水物（ＩＡ）１．６３ｇ（０．０１モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇ（０．３質量％）の混合物を、ガス（ＣＯ2）の形成がもはや観察できなくなるまで、８０〜１４０℃に加熱した。得られた生成物は帯黄色の液体であり、１１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していた。
【０１７０】
中間体ポリマー５
Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ３５０Ｅ（ＢＡＳＦ）３５．０ｇ（０．１モル）、ε−カプロラクトン４５．７ｇ（０．４モル）、δ−バレロラクトン１０ｇ（０．１モル）およびジブチルスズジラウレート０．０５ｇの混合物を、固体含量が９７％になるまで窒素下に１６０℃へと加熱した。次いで、イサト酸無水物（ＩＡ）１６．３ｇ（０．１モル）および４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを添加し、そして該混合物を、ガス（ＣＯ2）の形成がもはや観察できなくなるまで、８０〜１４０℃に加熱した。得られた生成物は帯黄色の液体であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していた。
【０１７１】
櫛形ポリマーＰ
ポリマー１
６１ｇのＳＭＡ２０００樹脂を、６０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして６２．０ｇ（０．１モル）の中間体ポリマー１とゆっくりと混合した。次いで、該混合物を、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。メトキシプロピルアセテートはこの過程の間で留去された。Ｍn＝２１００ｇ／モル、ＰＤ＝１．８０。
【０１７２】
ポリマー２
６１ｇのＳＭＡ２０００樹脂を、６０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして７６．０ｇ（０．１モル）の中間体ポリマー２とゆっくりと混合した。次いで、該混合物を、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。メトキシプロピルアセテートはこの過程の間で留去された。Ｍn＝２６５０ｇ／モル、ＰＤ＝１．７５。
【０１７３】
ポリマー３
３１ｇのＳＭＡ２０００樹脂を、６０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして１４８．０ｇ（０．０５モル）の中間体ポリマー３とゆっくりと混合した。次いで、該混合物を、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。メトキシプロピルアセテートはこの過程の間で留去された。Ｍn＝３４５０ｇ／モル、ＰＤ＝２．５０。
【０１７４】
ポリマー４
３１ｇのＳＭＡ２０００樹脂を、６０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして２５０ｇ（０．０５モル）の中間体ポリマー４とゆっくりと混合した。次いで、該混合物を、アミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃で沸騰させた。メトキシプロピルアセテートはこの過程の間で留去された。Ｍn＝６５００ｇ／モル、ＰＤ＝２．１０。
【０１７５】
ポリマー５
３１ｇのＳＭＡ２０００樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）を、６０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして５２ｇ（０．０５モル）の中間体ポリマー５とゆっくりと混合する。次いで、該混合物を、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。メトキシプロピルアセテートはこの過程の間で留去された。Ｍn＝２２５０ｇ／モル、ＰＤ＝１．９５。
【０１７６】
ポリマー６
２０ｇのポリマー１および３０ｇの水の混合物を混合し、そして８０℃に２時間にわたり加熱した。ポリマー６の帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤１として使用した。
【０１７７】
ポリマー７
２０ｇのポリマー２および３０ｇの水の混合物を混合し、そして８０℃に２時間にわたり加熱した。ポリマー７の帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤２として使用した。
【０１７８】
ポリマー８
２０ｇのポリマー３、２ｇの水および２８ｇのメトキシプロピルアセテートの混合物を、８０℃に２時間にわたり加熱した。ポリマー８の帯黄色の溶液が得られ、それを分散剤３として使用した。
【０１７９】
ポリマー９
２０ｇのポリマー４、２ｇの水および２８ｇのメトキシプロピルアセテートの混合物を、８０℃に２時間にわたり加熱した。ポリマー９の帯黄色の溶液が得られ、それを分散剤４として使用した。
【０１８０】
ポリマー１０：
２０ｇのポリマー５、２ｇの水および２８ｇのメトキシプロピルアセテートの混合物を、８０℃に２時間にわたり加熱した。ポリマー９の帯黄色の溶液が得られ、それを分散剤５として使用した。
【０１８１】
ポリマー組成物１
５０ｇのポリマー６の溶液（分散剤１、２０ｇの純粋なポリマー６）を、１０ｇの中間体ポリマー１で中和した。次いで、１５ｇの水を該混合物に添加することで、４０質量％の帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤６として使用した。
【０１８２】
ポリマー１１：
４１ｇのポリマー１を、４０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして２ｇの２−アミノエタノールと２２℃でゆっくりと混合した。該混合物を、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。加熱している間に、メトキシプロピルアセテートが留去された。次いで、３．５ｇのポリリン酸を添加し、そして該反応混合物を８０℃に３時間にわたり加熱した。該混合物を６５ｇの水の添加によって希釈することで、４０質量％の帯黄色の水溶液が得られた。こうして得られた溶液を、分散剤７として使用した。
【０１８３】
ポリマーＰ１２
４１ｇのポリマー１を、４０ｇのメトキシプロピルアセテート中に溶解させ、そして３〜３．３ｇのジメチルアミノプロピルアミンと２２℃でゆっくりと混合した。該混合物を、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを下回るまで６０〜１４０℃に加熱した。加熱している間に、メトキシプロピルアセテートが留去された。次いで、５．２ｇの２−クロロベンジルクロリドを添加し、そして該反応混合物を８０℃に６時間にわたり加熱した。該混合物を７５ｇの水の添加によって希釈することで、４０質量％の帯黄色の水溶液が得られた。こうして得られた溶液を、分散剤８として使用した。
【０１８４】
ポリマー組成物２
５０ｇのポリマー６の溶液（分散剤１、２０ｇの純粋なポリマー６）を、１２ｇの中間体ポリマー２で中和した。次いで、１８ｇの水を該混合物に添加することで、４０質量％の帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤９として使用した。
【０１８５】
ポリマー組成物２
５０ｇのポリマー６の溶液（分散剤１、２０ｇの純粋なポリマー６）を、１２ｇの中間体ポリマー２で中和した。次いで、１８ｇの水を該混合物に添加することで、４０質量％の帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤９として使用した。
【０１８６】
ポリマーＰ１３
５０ｇのポリマー６の溶液（分散剤１、２０ｇの純粋なポリマー６）を、１ｇのＮａＯＨ２で中和した。帯黄色の水溶液が得られ、それを分散剤１０として使用した。
【０１８７】
性能試験
まず、競合分散剤を、国際公開第２００８／０８０５８０号の例１０に従って合成した。
【０１８８】
得られた分散剤の分散剤効果を試験するために、バインダー不含の顔料濃縮物（ミルベース）を、以下の配合１に従って調製した。該ミルベースを、Ｓｃａｎｄｅｘ社のシェイカー中でガラスビーズを用いて１時間にわたり分散させた。その後に、前記ミルベースを濾過し、そして室温で一晩貯蔵した。
【０１８９】
配合１．  顔料濃縮物の調製
【表２】
2016523290.tif 000010
【０１９０】
レット・ダウン（配合物２）ペイントを、高せん断ミキサー中で２３℃において２０００ｒｐｍで５分にわたり成分を混合することによって調製した。該レット・ダウンペイントを、２５０μｍの膜厚を有する白／黒カード上に適用した。
【０１９１】
配合２．  レット・ダウン系
【表３】
2016523290.tif 000011
【０１９２】
１）Ｋｌａｒｌａｃｋ  ４３６の組成
【表４】
2016523290.tif 000012
【０１９３】
分散剤の性能を、配合１および２に従って試験した。該ミルベースのレオロジー挙動を、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｈａａｋｅ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００機器を用いてＣＲモードで１秒-1の回転速度でコーン・プレートセンサを用いて測定した。該レット・ダウンペイントの被覆力をＩＳＯ  ６５０４−１に従って測定した。
【０１９４】
分散剤の性能は一般的に非常に良好であり、十分な結果、例えば低いミルベース粘度および高い隠蔽効果（高い被覆力）を有していた（第１表）。
【０１９５】
第１表．  分散液の効果
【表５】
2016523290.tif 000013
【０１９６】
競合物Ａは、米国特許出願公開第２０１０００２２６６２号明細書の例１０に従って調製される。
【国際調査報告】
2016523290.tif 000019
2016523290.tif 000020