(57)【要約】  本発明は全バナジウムレドックスフロー電池及びその運転方法に関し、フロー電池分野に属する。該全バナジウムレドックスフロー電池は、正極電解液と負極電解液を含み、前記正極電解液及び負極電解液中の総バナジウム比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ正極電解液及び負極電解液はいずれも、添加剤を含み、添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、その中、前記添加剤は硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩から選択される少なくとも一種である。当該方法は、高いエネルギー密度動作を保持できると共に、水素発生副反応による放電エネルギーの不可逆的な減衰を大幅に低下させる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電解液と負極電解液を含み、
前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ正極電解液及び負極電解液はいずれも、添加剤を含み、添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、
その中、前記添加剤は硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする全バナジウムレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は常に正極：負極が１：１．３〜１．２を保持するようにすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記添加剤は、リン酸又はリン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記添加剤の濃度は０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖにある、全バナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は、常に正極：負極が１：１．３〜１．２を保持するようにし、且つ前記全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖにある、ことを特徴とする請求項５に記載の運転方法。
【請求項７】
前記全バナジウムレドックスフロー電池の充放電動作の温度は０℃〜５０℃であり、満充電状態で−２０℃〜４５℃に貯蔵することを特徴とする請求項５又は６に記載の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全バナジウムレドックスフロー電池及びその運転方法に関し、レドックスフロー電池分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
新型グリーン二次電池として、全バナジウムレドックスフロー電池（ＶＦＢ）は、循環寿命が長く、規模化にしやすく、応答が速やかで、場所の選定が自由等の他の電池システムでは比べ難い長所を有しており、且つたくさんの大型太陽光発電蓄エネルギーと風力発電蓄エネルギー設備、及び大型非常電源システムと電力システムとのロードレベリングで、成功的に応用された。
【０００３】
電解液はバナジウム電池の最も重要な材料及び蓄エネルギー物質であり、充電過程に、電解液は左右の磁力ポンプの駆動で、正負極溶液はイオン伝導膜を通じて下記の反応を行う。
正極反応：ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ-  Ｅ０＝１．００Ｖ・・・（１）
負極反応：Ｖ３＋＋ｅ-→Ｖ２＋                    Ｅ０＝-０．２６Ｖ・・・（２）
【０００４】
水素発生反応：
一定の程度まで充電された時、負極Ｖ２＋は一定の濃度に達して電解液中のＨ+と水素発生反応を行う、
Ｖ２＋＋Ｈ＋→Ｖ３＋＋Ｈ２↑・・・（３）
この反応は負極が放電に関与するＶ２＋の総量を直接減少させ、相応のシステムの放電容量が低減する。そこで、システムの動作に従って、水素発生副反応は不断に累積して正負極原子価のアンバランスが引き起こされ、システムの使用効率が厳しく影響を受けると共に、水素の発生も環境に危険をもたらす。この問題は既にバナジウム電池の実用化段階において、解決すべき技術的問題になっている。
【０００５】
動作安全性（添加剤）：
正極溶液の充電が完了した時に、Ｖ５＋は比較的高い濃度（＞１Ｍ）を有しており、この状況下で、システムが４０℃以上で動作する場合、正極溶液はＶ２Ｏ５沈殿を極めて生成しやすい。沈殿は電極隙間構造を塞がせてシステムの麻痺状態を引き起こし、その結果電池メンテナンスのコストを向上させる。冷却措置を採用すると、熱交換システムが必要となり、その組合せ装置のコストとエネルギー消費を過小評価してはならない。
【０００６】
この際、正負極溶液に一定量の添加剤を加えることで正極電解液が４０℃以上で動作する安定性を改良することは、解決しなければならない問題となっている。
【０００７】
近年、国内外において、研究されている電解液安定性の添加剤は主に以下を含む。
１）有機小分子類、例えばグリセリン、アルコール、有機酸、有機尿素等がある。研究により、これらの機物分子はいずれも、正極溶液中でＶ５＋と酸化還元反応を行って、Ｖ５＋をＶ４＋に還元させ、それ自身はＣＯ２と水に酸化されてＶ５＋イオンを安定にする能力を失うことが分かった。
２）アルカリ金属硫酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等がある。アルカリ金属塩に関する文献の報告は多くあるが、一定量（＞２％、ｍ／ｖ）を加えなければその効果を得難いため、溶液中の他の金属イオンの濃度が向上し、且つ現在、中級試験段階安定充放電応用については、サポートデータもない。リン酸及びその塩類をバナジウム電解液安定剤として用いることは、既に報告があるが、添加した後、負極の低温安定性に対する研究は空白であり、且つ長期の極端条件での貯蔵安定性試験データに関する報告もまだない。
【０００８】
欧州特許第１１４３５４６号明細書において、全バナジウムレドックスフロー電池の動作方法を開示しており、その中、正負極溶液の貯蔵タンクの上端に連結管路を追加することで、正負極バナジウム溶液が互いに移行することによるシステム短期容量の低下を抑えることができたが、水素発生副反応の発生による不可逆の容量低下を防ぐことはできず、システムが長期に動作することによる放電容量の大幅の減衰に対する改良は有限である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、全バナジウムレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
全バナジウムレドックスフロー電池であって、正極電解液と負極電解液を含み、前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ正極電解液及び負極電解液はいずれも、添加剤を含み、添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、その中、前記添加剤は、硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩から選択される一種である。
【００１１】
電解液の総バナジウム量は電解液中のバナジウムイオンの濃度×電解液体積である。前記正極電解液と負極電解液中の総バナジウムの比例とは、正極電解液の総バナジウム量と負極電解液の総バナジウム量との比を指す。前記正極電解液中のバナジウムイオンの濃度は負極電解液中のバナジウムイオンの濃度と同じである。前記バナジウムイオンの濃度は電解液に存在する各原子価のバナジウムイオンの濃度の総和を含む。
【００１２】
従来技術において、全バナジウムレドックスフロー電池に用いる正極電解液と負極電解液はそれぞれ正、負極電解液貯蔵タンクに貯蔵され、正極電解液と負極電解液の総バナジウム比例は等しい。正、負極電解液はそれぞれＶＯＳＯ４とＶ２（ＳＯ４）３が１：０．５の比例（即ちＶ４＋：Ｖ３＋＝１：１）で配置されてなり、Ｖ４＋：Ｈ２ＳＯ４は１：１．５−１：１．２である。一定の程度まで充電された時、負極Ｖ２＋の濃度が比較的高いと、電解液中のＨ＋と水素発生反応を行う。水素発生反応と溶液中のＶ２＋の濃度とは正の相関関係であり、即ちＶ２＋の濃度が高ければ高いほど、Ｈ２の生成速度が速い。
【００１３】
そこで、本発明は、電池動作過程中に負極溶液のＶ２＋が負極の総バナジウムＶｎ＋量から占める比例（ＳＯＣ状態）を低下させる。即ち、負極の総バナジウム量が正極の一定の比例より大きくなるようにすることで、負極電解液中のＶ２＋濃度を低下させる。実際の操作において、正負極の初期溶液の体積比の制御、及び動作過程中に正負極電解液の体積比を常に制御することによって、負極の水素発生反応を最低に低下させて、システムの比較的低い容量減衰速度を維持する。また、動作過程中に正負極電解液のバナジウム総量の比例は、正極電解液を負極電解液に転移させることによって実現でき、転移される電解液の体積はリアルタイムで測定される正負極バナジウムイオンの濃度と正負極溶液の体積により決められる。
【００１４】
正極総バナジウムと負極総バナジウムとの比例は常に１：１．５〜１：１．２になるように保持し、複数の循環を動作した後、サンプリング検出により、正極総バナジウム量が負極量に近づいた場合、連結弁を通じて正極溶液を負極に一部移して、正負極総バナジウム量の比が１：１．５〜１：１．２を保つようにする。
【００１５】
上記手段を用いると共に、正極体積が相対的に減少するので、充電が完了した時に正極溶液はＶ５＋の比例が８５％以上に達し（普通状態で約６０％である）、この場合、正極溶液はＶ５＋の濃度が高すぎ或いは温度が４５℃以上で動作する際、沈殿が生成される。そこで、システムの全バナジウムの比例を制御すると同時に、正極電解液と負極電解液に添加剤を加え、負極溶液中のＶ３＋の低温状態での析出を抑制し、及び正極溶液中のＶ５＋の高温での析出を抑制し、一種の添加剤でシステム全体を安定化することを実現する。
【００１６】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池の添加剤は硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩及びポリリン酸塩から選択される一種などであり、そのうちの陽イオンは、Ｎａ＋が好ましい。
【００１７】
前記添加剤は、好ましくは下記添加方法によって正極電解液及び負極電解液に加える。
【００１８】
負極電解液：負極電解液中に添加剤を直接加え、添加剤の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるようにし、添加した後、撹拌を行い全部溶解するまで均一に混合する。
【００１９】
正極電解液：まず、添加剤を水で希釈し（添加剤と水との比は１：１〜１：４である）、希釈した添加剤を正極電解液に加える。
【００２０】
添加剤は、−１５℃〜５５℃のいずれかの温度下で加える。この際、ポリリン酸塩の加入量はその単体塩の電解液中での濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるようにして計算する。
【００２１】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池において、前記正極電解液及び負極電解液の総バナジウムの比例は、常に正極: 負極が１：１．３〜１：１．２を保つように保持するのが好ましい。
【００２２】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池において、前記添加剤は、リン酸又はリン酸塩であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池において、添加剤の濃度は、好ましくは０．０４〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
全バナジウムレドックスフロー電池の動作方法において、前記正極電解液と負極電解液中の総バナジウム比例は、常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ前記全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖの間にあるようにする。
【００２５】
更に、前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウムの比例は、好ましくは常に正極：負極が１：１．３〜１：１．２を保持するようにし、且つ前記全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖの間にあるようにするのが良い。
【００２６】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法において、前記バナジウムレドックスフロー電池の充放電動作温度が０℃〜５０℃であり、満充電状態で−２０℃〜０℃に貯蔵するのが好ましい。
【００２７】
上記のように、正負極において、異なる総バナジウムの配置を有するフロー電池は、システム容量の減衰を防ぐと同時に、システムの総放電容量（溶液利用率）は一部影響を受ける（総バナジウムの異なる比例によって、初期正負極の等量溶液と比べ、総放電容量が約２０％低下する）。そこで、この現象に対して、充放電電圧範囲を広げた運転方法を用いた。即ち、常規の充放電圧１．０〜１．５５Ｖから、０．９Ｖ〜１．５８Ｖまでに広げることにより、正負極の総バナジウム量が異なることによる電解液利用率低下の問題を補った。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明は新型全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法を提供し、即ち、正負極は異なる総バナジウム量を有し、電圧範囲を変更し、リン酸系添加剤を使用する。該方法は高いエネルギー密度で動作するように保持することができ、同時に水素発生副反応による放電エネルギーの不可逆的な減衰を大幅に低下させることができる。本運転方法はシンプルで実行しやすく、何らのコストも増加しないと共に、バナジウム電解液の利用率を大幅に向上させ、電池性能を向上させることができ、工業化に適する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例２に係るフロー電池の容量変化のグラフである。
【図２】実施例３に係るフロー電池の容量変化のグラフである。
【図３】実施例４に係るフロー電池の容量変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
下記非制限性の実施例は、当業者がもっと全面的に本発明を理解することができるが、いずれの方式も本発明を制限することはできない。
【００３１】
実施例１において、高温及び低温下で、リン酸及びその塩類添加剤の安定作用について検討する。
【００３２】
実施例２〜４において、試験に用いる電池はそれぞれＮａｆｉｏｎ１１５型イオン膜を採用し、充放電流密度の条件は８０ｍＡ／ｃｍ２であり、小型４Ｗ（４８ｃｍ２電極面積）の単電池と１．５ｋＷ (８７５ｃｍ２／節、１５節）の電池スタックを２５℃／４０℃／４５℃下で、本動作方法と普通動作方法における電池性能を測定して対比する。電解液中のバナジウムイオンの濃度はそれぞれ１．５５Ｍである。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
リン酸及びそのリン酸ナトリウム添加剤の静的貯蔵試験
１．１  正極溶液の高温対比試験
バナジウムイオンの濃度が１．６６Ｍと１．８３Ｍである純５価バナジウム（Ｖ５＋）電解液を、それぞれ１０ｍＬのプラスチック密閉遠心管に入れて置き、そこにリン酸をその含有量が０．０５Ｍ〜０．３Ｍになるように加えて、対比試験を行う。４０℃及び５０℃の水浴中で、溶液状況を観察する。試験結果は下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2016527678.tif 000003
【００３５】
上記データにより、同じパラメータの電解液試料に対して、異なる添加剤の添加量によって、その安定時間も異なるということが分かった。
【００３６】
１．２  低温貯蔵試験
同じ方法を用いて低温の条件下で上記添加剤含有量が３価バナジウム溶液に対する低温安定性の作用を考査した。
【００３７】
【表２】
2016527678.tif 000004
【００３８】
添加剤の添加による、３価バナジウムの低温安定性に対する影響は単方向である。即ち、添加剤の加入量が多ければ多いほど、低温条件下での安定性がよい。
【００３９】
［実施例２］
試験パラメータと試験結果は下記表に示しており、容量変化グラフは図１に示す。
【００４０】
【表３】
2016527678.tif 000005
【００４１】
［実施例３］
試験パラメータと試験結果は下記表に示しており、容量変化グラフは図２に示す。
【００４２】
【表４】
2016527678.tif 000006
【００４３】
［実施例４］
試験パラメータと試験結果は下記表に示しており、容量変化グラフは図３に示す。
【００４４】
【表５】
2016527678.tif 000007
【図１】
2016527678.tif 000008
【図２】
2016527678.tif 000009
【図３】
2016527678.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月4日(2016.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
電解液は全バナジウムレドックスフロー電池の最も重要な材料及び蓄エネルギー物質であり、充電過程に、電解液は正極磁力ポンプと負極磁力ポンプの駆動で、正極電解液と負極電解液はイオン伝導膜を通じて下記の反応を行う。
正極反応：ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ-  Ｅ０＝１．００Ｖ・・・（１）
負極反応：Ｖ３＋＋ｅ-→Ｖ２＋                    Ｅ０＝-０．２６Ｖ・・・（２）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
水素発生反応：
一定の程度まで充電された時、負極Ｖ２＋は一定の濃度に達して電解液中のＨ+と水素発生反応を行う、
Ｖ２＋＋Ｈ＋→Ｖ３＋＋Ｈ２↑・・・（３）
この反応は負極電解液が放電に関与するＶ２＋の総量を直接減少させ、相応のレドックスフロー電池システムの放電容量が低減する。そこで、システムの動作に従って、水素発生副反応は不断に累積して正負極原子価のアンバランスが引き起こされ、システムの使用効率が厳しく影響を受けると共に、水素の発生も環境に危険をもたらす。この問題は既に全バナジウムレドックスフロー電池の実用化段階において、解決すべき技術的問題になっている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
動作安全性（添加剤）：
正極電解液の充電が完了した時に、Ｖ５＋は比較的高い濃度（＞１Ｍ）を有しており、この状況下で、レドックスフロー電池システムが４０℃以上で動作する場合、正極溶液はＶ２Ｏ５沈殿を極めて生成しやすい。沈殿は電極隙間構造を塞がせてシステムの麻痺状態を引き起こし、その結果電池メンテナンスのコストを向上させる。冷却措置を採用すると、熱交換システムが必要となり、その組合せ装置のコストとエネルギー消費を過小評価してはならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この際、正極電解液と負極電解液に一定量の添加剤を加えることで正極電解液が４０℃以上で動作する安定性を改良することは、解決しなければならない問題となっている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
近年、国内外において、研究されている電解液安定性の添加剤は主に以下を含む。
１）有機小分子類、例えばグリセリン、アルコール、有機酸、有機尿素等がある。研究により、これらの有機物分子はいずれも、正極電解液中でＶ５＋と酸化還元反応を行って、Ｖ５＋をＶ４＋に還元させ、それ自身はＣＯ２と水に酸化されてＶ５＋イオンを安定にする能力を失うことが分かった。
２）アルカリ金属硫酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等がある。アルカリ金属塩に関する文献の報告は多くあるが、一定量（＞２％、ｍ／ｖ）を加えなければその効果を得難いため、電解液中の他の金属イオンの濃度が向上し、且つ現在、中級試験段階安定充放電応用については、サポートデータもない。リン酸及びその塩類を全バナジウムレドックスフロー電池電解液安定剤として用いることは、既に報告があるが、添加した後、負極電解液の低温安定性に対する研究は空白であり、且つ長期の極端条件での貯蔵安定性試験データに関する報告もまだない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
欧州特許第１１４３５４６号明細書において、全バナジウムレドックスフロー電池の動作方法を開示しており、その中、正負極電解液の貯蔵タンクの上端に連結管路を追加することで、正負極バナジウム電解液が互いに移行することによるレドックスフロー電池システム短期容量の低下を抑えることができたが、水素発生副反応の発生による不可逆の容量低下を防ぐことはできず、レドックスフロー電池システムが長期に動作することによる放電容量の大幅の減衰に対する改良は有限である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
全バナジウムレドックスフロー電池であって、正極電解液と負極電解液を含み、前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウム量の比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ正極電解液及び負極電解液はいずれも、添加剤を含み、添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、その中、前記添加剤は、硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩から選択される一種である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
従来技術において、全バナジウムレドックスフロー電池に用いる正極電解液と負極電解液はそれぞれ正、負極電解液貯蔵タンクに貯蔵され、正極電解液と負極電解液の総バナジウム量は等しい。正、負極電解液はそれぞれＶＯＳＯ４とＶ２（ＳＯ４）３が１：０．５の比例（即ちＶ４＋：Ｖ３＋＝１：１）で配置されてなり、Ｖ４＋：Ｈ２ＳＯ４は１：１．５−１：１．２である。一定の程度まで充電された時、負極電解液Ｖ２＋の濃度が比較的高いと、電解液中のＨ＋と水素発生反応を行う。水素発生反応と負極電解液中のＶ２＋の濃度とは正の相関関係であり、即ちＶ２＋の濃度が高ければ高いほど、Ｈ２の生成速度が速い。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
そこで、本発明は、電池動作過程中に負極電解液のＶ２＋が負極電解液の総バナジウムＶｎ＋量から占める比例（ＳＯＣ状態）を低下させる。即ち、負極電解液の総バナジウム量が正極電解液の一定の比例より大きくなるようにすることで、負極電解液中のＶ２＋濃度を低下させる。実際の操作において、正負極の初期電解液の体積比の制御、及び動作過程中に正負極電解液の体積比を常に制御することによって、負極の水素発生反応を最低に低下させて、レドックスフロー電池システムの比較的低い容量減衰速度を維持する。また、動作過程中に正負極電解液のバナジウム総量の比例は、正極電解液を負極電解液に転移させることによって実現でき、転移される電解液の体積はリアルタイムで測定される正負極電解液中のバナジウムイオンの濃度と正負極電解液の体積により決められる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
正極電解液総バナジウムと負極電解液総バナジウムとの比例は常に１：１．５〜１：１．２になるように保持し、複数の循環を動作した後、サンプリング検出により、正極電解液総バナジウム量が負極電解液量に近づいた場合、連結弁を通じて正極電解液を負極に一部移して、正負極電解液総バナジウム量の比が１：１．５〜１：１．２を保つようにする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記手段を用いると共に、正極電解液体積が相対的に減少するので、充電が完了した時に正極電解液はＶ５＋の比例が８５％以上に達し（普通状態で約６０％である）、この場合、正極電解液はＶ５＋の濃度が高すぎ或いは温度が４５℃以上で動作する際、沈殿が生成される。そこで、レドックスフロー電池システムの全バナジウムの比例を制御すると同時に、正極電解液と負極電解液に添加剤を加え、負極電解液中のＶ３＋の低温状態での析出を抑制し、及び正極電解液中のＶ５＋の高温での析出を抑制し、一種の添加剤でレドックスフロー電池システム全体を安定化することを実現する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池の添加剤は硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩及びポリリン酸塩から選択される一種であり、そのうちの陽イオンは、Ｎａ＋が好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に記載の全バナジウムレドックスフロー電池において、前記正極電解液及び負極電解液の総バナジウム量の比例は、常に正極電解液: 負極電解液が１：１．３〜１：１．２を保つように保持するのが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
全バナジウムレドックスフロー電池の動作方法において、前記正極電解液と負極電解液中の総バナジウム量の比例は、常に正極電解液：負極電解液が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ前記全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖの間にあるようにする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
更に、前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウム量の比例は、好ましくは常に正極電解液：負極電解液が１：１．３〜１：１．２を保持するようにし、且つ前記全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖの間にあるようにするのが良い。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
上記のように、正負極電解液において、異なる総バナジウムの配置を有するフロー電池は、システム容量の減衰を防ぐと同時に、電池システムの総放電容量（電解液利用率）は一部影響を受ける（総バナジウムの異なる比例によって、初期正負極電解液の等量溶液と比べ、総放電容量が約２０％低下する）。そこで、この現象に対して、充放電電圧範囲を広げた運転方法を用いた。即ち、常規の充放電圧１．０〜１．５５Ｖから、０．９Ｖ〜１．５８Ｖまでに広げることにより、正負極の総バナジウム量が異なることによる電解液利用率低下の問題を補った。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明は新型全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法を提供し、即ち、正負極電解液は異なる総バナジウム量を有し、電圧範囲を変更し、リン酸系添加剤を使用する。該方法は高いエネルギー密度で動作するように保持することができ、同時に水素発生副反応による放電容量の不可逆的な減衰を大幅に低下させることができる。本運転方法はシンプルで実行しやすく、何らのコストも増加しないと共に、電解液の利用率を大幅に向上させ、電池性能を向上させることができ、工業化に適する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［実施例１］
リン酸及びそのリン酸ナトリウム添加剤の静的貯蔵試験
１．１  正極電解液の高温対比試験
バナジウムイオンの濃度が１．６６Ｍと１．８３Ｍである純５価バナジウム（Ｖ５＋）電解液を、それぞれ１０ｍＬのプラスチック密閉遠心管に入れて置き、そこにリン酸をその含有量が０．０５Ｍ〜０．３Ｍになるように加えて、対比試験を行う。４０℃及び５０℃の水浴中で、溶液状況を観察する。試験結果は下記表１に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2016527678.tif 000011
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
１．２  低温貯蔵試験
同じ方法を用いて低温の条件下で上記添加剤含有量が３価バナジウム電解液に対する低温安定性の作用を考査した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表２】
2016527678.tif 000012
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
添加剤の添加による、３価バナジウムの低温安定性に対する影響は正の相関関係である。即ち、添加剤の加入量が多ければ多いほど、低温条件下での安定性がよい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表３】
2016527678.tif 000013
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表４】
2016527678.tif 000014
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表５】
2016527678.tif 000015
【手続補正２６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極電解液と負極電解液を含み、
前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウム量の比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ正極電解液及び負極電解液はいずれも、添加剤を含み、添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、
その中、前記添加剤は硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする全バナジウムレドックスフロー電池。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記正極電解液と負極電解液において、総バナジウム量の比例は常に正極：負極が１：１．３〜１．２を保持するようにすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
正極電解液と負極電解液において、総バナジウム量の比例は常に正極：負極が１：１．５〜１：１．２を保持するようにし、且つ全バナジウムレドックスフロー電池が動作する充放電電圧範囲は０．９Ｖ〜１．５８Ｖにある、全バナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法。
【国際調査報告】
2016527678.tif 000016
2016527678.tif 000017
2016527678.tif 000018
2016527678.tif 000019
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