(57)【要約】本発明は、貯蔵時に皮膜を発生する傾向が低いことを示す、鉄含有、及びマンガン含有化合物のような金属乾燥剤を含むペイント、インク及び他の塗料製剤、特にアルキド系製剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化硬化型塗料樹脂；と
遷移金属イオン及び多座促進配位子の錯体の複数のマイクロカプセルとを含む酸化硬化型溶媒系塗料組成物であって、
前記マイクロカプセル化錯体が、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマー、又はそれらの混合物からなるポリマー外層を有し、
前記酸化硬化型塗料樹脂を破壊することなしに混合する際に、前記ポリマー外層の厚みがせん断混合力に耐えるのに十分であるが、前記酸化硬化型塗料樹脂を被覆すべき表面に塗布した後に、前記壁が、前記酸化硬化型塗料樹脂の乾燥を促進するための脱水により、前記遷移金属イオン及び前記多座促進配位子の錯体を遊離する、酸化硬化型溶媒系塗料組成物。
【請求項２】
前記酸化硬化型塗料がアルキド系塗料組成物であり、前記ポリマー外層が前記ポリウレタン又は前記ポリ尿素である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記酸化硬化型樹脂がペイントである、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記遷移金属イオンが、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、又はＭｎ（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記多座促進配位子が、窒素及び／又は酸素ドナー原子を介して配位結合する２、３、４、５又は６座配位子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）〜（ＶＩ）：
【化１】
2016527356.tif 000012
（式中、各Ｒは、独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1-4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ1-24アルキル、Ｃ6-10アリール及び遷移金属に配位結合することができる１又は２個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含む基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリール、Ｃ1-8ヒドロキシアルキル及び（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ５からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して水素及びＣ1-4アルキルから選択され、
ｎは０〜４であり、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）2］y−からなる群から選択され、ｙは０〜３であり、
各Ｒ６は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルコキシ及びＣ1-4アルキルからなる群から選択される。）、
【化２】
2016527356.tif 000013
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立して−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
Ｒ３は、水素、Ｃ1-8アルキル、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、又はＣ7-40アリールアルキル、又は−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
各Ｒ４は、独立して単結合、又は直鎖若しくは分岐したＣ1-8アルキルで置換されたＣ2-6−アルキレン、Ｃ2-6−アルケニレン、Ｃ2-6−オキシアルキレン、Ｃ2-6−アミノアルキレン、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、Ｃ2-6−カルボン酸エステル若しくはＣ2-6−カルボン酸アミドを表し、
各Ｒ５は、独立して、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される、Ｎ−アルキルで置換されていてもよいアミノアルキル基又はアルキルで置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、
【化３】
2016527356.tif 000014
（式中、各Ｒ２０は、独立してＣ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリニルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、
又はヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ２１）3から選択される置換基で置換されていてもよいアリールアルキル基であり、
各Ｒ２１は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ２２から選択され、
Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｒ２２は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるＣ1-8−アルキル置換ヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）から選択され、
Ｒ２０の少なくとも１つは、−ＣＹ2−Ｒ２２である）
【化４】
2016527356.tif 000015
（式中、Ｑは、独立して
【化５】
2016527356.tif 000016
及び
【化６】
2016527356.tif 000017
から選択され、
Ｐは４であり；
Ｒは、独立して水素、Ｃ1−6−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル、及びＣＨ2ＣＯＯＨから選択され、又は１つのＲはエチレン架橋により他の１つのＱのＮと結合しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ1-4−アルキル、及びＣ1-4−アルキルヒドロキシから選択される）
【化７】
2016527356.tif 000018
（式中、Ｒ1は、独立してＨ、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-40−アルキルアリール、Ｃ2-6−アルケニル又はＣ2-6−アルキニルから選択される）、
Ｒ１７Ｒ１７Ｎ−Ｘ−ＮＲ１７Ｒ１７ （ＶＩ），
（式中、Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2−から選択され；
各Ｒ１７は、独立してＲ１７、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキル環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ１９）3から選択される置換基で置換されていてもよいＣ7-40アリールアルキルを表わし、
Ｒ１９は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、Ｃ7-40−アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ１８から選択され、
各Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、Ｒ１８は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される置換されていてもよいヘテロアリールから選択され（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよく、
少なくとも２つのＲ１７は−ＣＹ2−Ｒ１８である）の配位子からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）で表される、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記配位子が、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ−エチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラキス（ピリジン−２イルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン、及びＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−２−フェニル−１−アミノエタンから選択される、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の第２の乾燥剤；及び少なくとも１種の皮張り防止剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の第２の乾燥剤が、ジルコニウム、ビスマス、バリウム、バナジウム、セリウム、カルシウム、リチウム、カリウム、アルミニウム、ストロンチウム、及び亜鉛の錯体からなる群から選択され、
前記少なくとも１種の皮張り防止剤が、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、イソアスコルベート、アセチルアセトナート、アンモニア、ビタミンＥ（トコフェロール）、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、及び２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
遷移金属イオン及び多座促進配位子の錯体を含む溶媒系マイクロカプセル化水性乾燥性溶液を、酸化硬化型溶媒系塗料に加える工程；及び
前記酸化硬化型溶媒系塗料組成物と、前記遷移金属イオン及び前記多座促進配位子の錯体を含む前記マイクロカプセル化水溶液とを、せん断混合を用い混合する工程を含む、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の容器中での皮張りを防止する方法であって、
マイクロカプセル化乾燥性溶液の壁の外被の無傷状態（ｉｎｔｅｒｇｒｉｔｙ）が、前記せん断混合下に破壊されないように十分であるが、前記塗料を表面に塗布した後の脱水乾燥下に破壊される、前記方法。
【請求項１２】
前記溶媒系マイクロカプセル化水性乾燥性溶液が、前記水溶液の約０．００１〜約８重量％の錯体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属イオンが、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、又はＭｎ（ＩＶ）からなる群から選択され、かつ
前記溶媒系塗料がアルキド系塗料である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多座促進配位子が、窒素及び／又は酸素ドナー原子を介して配位結合する２、３、４、５又は６座配位子である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）〜（ＶＩ）：
【化８】
2016527356.tif 000019
（式中、各Ｒは、独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ1-24アルキル、Ｃ6-10アリール及び遷移金属に配位結合することができる１又は２個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含む基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリール、Ｃ1-8ヒドロキシアルキル及び（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ５からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して水素及びＣ1-4アルキルから選択され、
ｎは０〜４であり、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）2］y−からなる群から選択され、ｙは０〜３であり、
各Ｒ６は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルコキシ及びＣ1-4アルキルからなる群から選択される。）、
【化９】
2016527356.tif 000020
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立して−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
Ｒ３は、水素、Ｃ1-8アルキル、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、又はＣ7-40アリールアルキル、又は−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
各Ｒ４は、独立して単結合、又は直鎖若しくは分岐したＣ1-8アルキルで置換されたＣ2-6−アルキレン、Ｃ2-6−アルケニレン、Ｃ2-6−オキシアルキレン、Ｃ2-6−アミノアルキレン、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、Ｃ2-6−カルボン酸エステル若しくはＣ2-6−カルボン酸アミドを表し、
各Ｒ５は、独立して、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される、Ｎ−アルキルで置換されていてもよいアミノアルキル基又はアルキルで置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、
【化１０】
2016527356.tif 000021
（式中、各Ｒ２０は、独立してＣ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリニルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、
又はヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ２１）3から選択される置換基で置換されていてもよいアリールアルキル基であり、
各Ｒ２１は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ２２から選択され、
Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｒ２２は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるＣ1-8−アルキル置換ヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）から選択され、
Ｒ２０の少なくとも１つは、−ＣＹ2−Ｒ２２である）
【化１１】
2016527356.tif 000022
（式中、Ｑは、独立して
【化１２】
2016527356.tif 000023
及び
【化１３】
2016527356.tif 000024
から選択され、
Ｐは４であり；
Ｒは、独立して水素、Ｃ1−6−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル、及びＣＨ2ＣＯＯＨから選択され、又は１つのＲはエチレン架橋により他の１つのＱのＮと結合しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ1-4−アルキル、及びＣ1-4−アルキルヒドロキシから選択される）
【化１４】
2016527356.tif 000025
（式中、Ｒ1は、独立してＨ、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-40−アルキルアリール、Ｃ2-6−アルケニル又はＣ2-6−アルキニルから選択される）、
Ｒ１７Ｒ１７Ｎ−Ｘ−ＮＲ１７Ｒ１７ （ＶＩ），
（式中、Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2−から選択され；
各Ｒ１７は、独立してＲ１７、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキル環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ１９）3から選択される置換基で置換されていてもよいＣ7-40アリールアルキルを表わし、
Ｒ１９は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、Ｃ7-40−アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ１８から選択され、
各Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、Ｒ１８は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される置換されていてもよいヘテロアリールから選択され（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよく、
少なくとも２つのＲ１７は−ＣＹ2−Ｒ１８である）の配位子からなる群から選択される、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）で表され、
前記溶媒系塗料がペイントである、請求項１１〜１５のいずれか１に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の第２の乾燥剤を加える工程を更に含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の皮張り防止剤を加える工程を更に含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の多座促進配位子、及び少なくとも１種の遷移金属イオンを含む少なくとも１種の乾燥剤を水性溶媒中に加える工程；
少なくとも１種のアミン又は少なくとも１種のポリオールを前記乾燥剤の水溶液に加える工程；
少なくとも１種の界面活性剤を非水性媒体中に加える工程；
前記非水性溶媒と、少なくとも１種の乾燥剤及び少なくとも１種のアミン又はポリオールを含む前記水溶液とを、乳化せん断条件下に混合して油中水型エマルションを形成する工程；
前記少なくとも１種のイソシアネートを前記エマルションに加える工程；
前記エマルション中で、前記少なくとも１種のアミン又はポリオールを、前記少なくとも１種のイソシアネートと重合し、前記非水性溶媒中でポリウレタン又はポリ尿素マイクロカプセルのスラリーを形成する工程；及び
前記マイクロカプセル化された乾燥剤を酸化硬化型溶媒系塗料に加える工程を含む、溶媒系塗料において使用するためのカプセル化乾燥剤の製造方法。
【請求項２０】
前記重合工程の際に、前記エマルションを加熱する工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の遷移金属イオンが、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、又はＭｎ（ＩＶ）からなる群から選択され、
前記溶媒系塗料がアルキド系塗料である、請求項１９〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記多座促進配位子が、窒素及び／又は酸素ドナー原子を介して配位結合する２、３、４、５又は６座配位子である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）〜（ＶＩ）：
【化１５】
2016527356.tif 000026
（式中、各Ｒは、独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1-4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ1-24アルキル、Ｃ6-10アリール及び遷移金属に配位結合することができる１又は２個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含む基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-Ｃ8アルキル−Ｏ−Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリール、Ｃ1-8ヒドロキシアルキル及び（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ５からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して水素及びＣ1-4アルキルから選択され、
ｎは０〜４であり、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）2］y−からなる群から選択され、ｙは０〜３であり、
各Ｒ６は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルコキシ及びＣ1-4アルキルからなる群から選択される。）、
【化１６】
2016527356.tif 000027
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立して−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
Ｒ３は、水素、Ｃ1-8アルキル、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、又はＣ7-40アリールアルキル、又は−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
各Ｒ４は、独立して単結合、又は直鎖若しくは分岐したＣ1-8アルキルで置換されたＣ2-6−アルキレン、Ｃ2-6−アルケニレン、Ｃ2-6−オキシアルキレン、Ｃ2-6−アミノアルキレン、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、Ｃ2-6−カルボン酸エステル若しくはＣ2-6−カルボン酸アミドを表し、
各Ｒ５は、独立して、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される、Ｎ−アルキルで置換されていてもよいアミノアルキル基又はアルキルで置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、
【化１７】
2016527356.tif 000028
（式中、各Ｒ２０は、独立してＣ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリニルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、
又はヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ２１）3から選択される置換基で置換されていてもよいアリールアルキル基であり、
各Ｒ２１は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ２２から選択され、
Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｒ２２は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるＣ1-8−アルキル置換ヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）から選択され、
Ｒ２０の少なくとも１つは、−ＣＹ2−Ｒ２２である）
【化１８】
2016527356.tif 000029
（式中、Ｑは、独立して
【化１９】
2016527356.tif 000030
及び
【化２０】
2016527356.tif 000031
から選択され、
Ｐは４であり；
Ｒは、独立して水素、Ｃ1−6−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル、及びＣＨ2ＣＯＯＨから選択され、又は１つのＲはエチレン架橋により他の１つのＱのＮと結合しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ1-4−アルキル、及びＣ1-4−アルキルヒドロキシから選択される）
【化２１】
2016527356.tif 000032
（式中、Ｒ1は、独立してＨ、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-40−アルキルアリール、Ｃ2-6−アルケニル又はＣ2-6−アルキニルから選択される）、
Ｒ１７Ｒ１７Ｎ−Ｘ−ＮＲ１７Ｒ１７ （ＶＩ），
（式中、Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2−から選択され；
各Ｒ１７は、独立してＲ１７、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキル環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ１９）3から選択される置換基で置換されていてもよいＣ7-40アリールアルキルを表わし、
Ｒ１９は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、Ｃ7-40−アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ１８から選択され、
各Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、Ｒ１８は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される置換されていてもよいヘテロアリールから選択され（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよく、
少なくとも２つのＲ１７は−ＣＹ2−Ｒ１８である）の配位子からなる群から選択される、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記多座促進配位子が式（Ｉ）で表され、かつ
前記溶媒系塗料がペイントである、請求項１９〜２３のいずれか１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵時に皮張り（ｓｋｉｎ）を発生する傾向が低いことを示す、鉄及びマンガンを含有する化合物のような金属乾燥剤を含むペイント、インク及び他の塗料製剤、特にアルキド系製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂は十分に理解されており、多くの酸化硬化型の市販ペイント及び溶媒系塗料における主要な結合剤である。連続相が水性であるアルキドエマルジョンペイントも広く市販されている。アルキド樹脂は、ポリオールとカルボン酸又は酸無水物との反応により生成する。それらを、一般に乾燥工程と呼ばれているものを受けやすくするために、ある種のアルキド樹脂を不飽和トリグリセリド又は不飽和の他の供給源と反応させる。亜麻仁油等の植物及び植物性油は、トリグリセリドの供給源としてしばしば用いられている。これらの乾燥工程において、不飽和アルケン基を空気からの酸素と反応させて、油を架橋させ、硬化させることができる。この酸化硬化工程は、乾燥していないが、乾燥の外観をもたらし、多くの場合、また本明細書ではそのように呼ぶ。乾燥に必要な時間は、アルキド樹脂の成分並びに用いられる、時には乾燥油と呼ばれる溶媒の量及び性質等の様々な因子に依存する。
【０００３】
アルキド系及び他の酸化硬化型樹脂の乾燥中に起こる自己酸化及び重合化学は、触媒の非存在下で進行するが、そのような硬化性樹脂には、３次元ネットワークを形成するように、不飽和物質の重合を触媒する金属乾燥剤と呼ばれることのある、小量、すなわち、触媒量の任意の有機金属塩を含有させることが通例である。
【０００４】
溶媒系塗料用の典型的な乾燥剤は、コバルト、マンガン、セリウム、ランタン、ネオジム、鉛、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び鉄等の金属のアルキルカルボン酸塩、通常はＣ6−Ｃ18カルボン酸塩をしばしば含む。そのような金属カルボン酸塩は、金属石けんとしばしば呼ばれている。コバルト、マンガン、セリウム、ランタン、ネオジム、バナジウム及び鉄等の酸化還元活性な金属は、ラジカル形成を、それ故酸化硬化過程を促進するが、ストロンチウム、ジルコニウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及びカルシウムをベースとする錯体等のいわゆる二次乾燥剤は、酸化還元活性な金属の作用を増強する。しばしば、これらの石けんは、２−エチルヘキサン酸塩等の中鎖アルキルカルボン酸塩をベースとする。そのような石けんにおける親油性単位は、溶媒系塗料及び他の塗料における乾燥剤の溶解度を増大させる。
【０００５】
金属石けんと同様に、有機配位子を含む酸化還元金属錯体、例えば、２，２’−ビピリジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、又は１，１０−フェナントロリン配位子を含むマンガン化合物等の様々な金属乾燥剤がペイント乾燥剤として使用されている。
【０００６】
皮張り又は塊状物の形成は、貯蔵又は輸送中の酸化の結果として、多くの油系（すなわち、有機溶媒系）製剤、特に有機溶媒系アルキド樹脂において観察される問題である。したがって、酸化重合反応は、塗布前の皮膜形成並びに塗布後の乾燥をもたらす。上記で言及したように、これらの重合反応は、金属系乾燥剤、例えば、コバルト、マンガン又は鉄含有乾燥剤の作用により発生するラジカルにより誘発され得る。言い換えれば、皮膜の形成の原因は、金属乾燥剤の存在に関連する場合がある。
【０００７】
空気乾燥型塗料、及び特にアルキド系樹脂の他の塗料の製造及び貯蔵中の皮張りの形成は明らかに望ましくない。皮膜形成は、材料の損失及びペイントに残存する皮膜粒子による塗布後の表面の不規則性等の使用上の問題の原因になる可能性がある。
【０００８】
貯蔵又は輸送過程中に生成するラジカルを消滅させる化合物を添加することにより、そのような製剤の皮膜形成傾向は低下する。したがって、多くの皮張り防止剤は抗酸化剤である。しかし、そのような皮張り防止抗酸化剤の添加により、金属乾燥剤の活性が低下することによって塗布後の望まれる乾燥も遅くなる可能性がある。
【０００９】
オキシム、及び特にメチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）は、特にコバルトをベースとする乾燥剤とともに皮膜の形成を著しく減少させることが知られている。オキシムは、樹脂の貯蔵中に金属イオンに結合し、それにより、金属乾燥剤が、さもなければ重合及び皮膜形成をもたらす酸素及びラジカルの生成のための基質と反応することを妨げることが理解される。表面に薄層としてペイント又は他の塗料を塗布することにより、ＭＥＫＯは蒸発し得る。このようにして、皮張りを防止又は改善することができるが、コバルト石けんは、塗布後に重合触媒として機能し得る（ＪＨ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ  ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｃｈｉｍｉａ、５６、１８４頁（２００２）を参照のこと）。
【００１０】
メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシムは、非常に類似する毒性効果を示す。両化学物質について、主な毒性は赤血球及び造血系に対するものである。各化学物質は、嗅上皮で類似の病変を起こす。膀胱移行上皮の過形成は、メチルエチルケトオキシムではなく、シクロヘキサノンオキシムに暴露したマウスで観察された。メチルエチルケトキシムについては、赤血球毒性（ｅｒｙｔｈｒｏｔｏｘｉｃｉｔｙ）副作用非発現量（ＮＯＡＥＬ）は、ラットの飲料水中で３１２ｐｐｍであり、マウスに対して２，５００ｒｐｍである（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｕｍｂｅｒ  ５１，Ｊｕｌｙ  １９９９，ＮＩＨ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ９９−３９４７を参照のこと）。
【００１１】
他の皮張り防止剤又はＭＥＫＯ等のオキシムの使用を含むもの以外の皮張りの問題に対処する方法が開示されている。例えば、ＷＯ００／１１０９０は、皮張り特性を低減するための１，３−ジケトン、ピラゾール及びイミダゾールの使用を開示しており、ＷＯ２００７／０２４５９２は、皮張り防止剤及び金属系乾燥剤の共促進剤としてのイソアスコルビン酸塩の使用を開示しており、ＷＯ２００８／１２７７３９は、皮張り防止剤としてのヒドロキシルアミンの使用を開示している。そのような添加物は、皮張りの傾向を低減するが、それらの混入の程度が大きすぎて、それらが塗料（例えば、ペイント）の塗布時に十分に蒸発しない場合には金属乾燥剤の性能の低下をもたらし得る。
【００１２】
コバルト乾燥剤はペイント乾燥剤として長年にわたって使用されているが、特にコバルト石けんが発癌物質として分類されることが非常に確からしいので、代替品を開発する必要がある。鉄及びマンガン系ペイント乾燥剤は、特にコバルト系乾燥剤の代替として学術的特許文献において近年かなりの注目を集めている。例えば、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｈｉｍｉａ，ｉｎｆｒａ及びＭａｒｃｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１８７，８１１（２００２）におけるＪＨ  Ｂｉｅｌｅｍａｎによる公表、並びにＲ  ｖａｎ  Ｇｏｒｋｕｍ，及びＥ  Ｂｏｕｗｍａｎ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２４９，１７０９  （２００５）を参照のこと。
【００１３】
ＷＯ０３／０９３３８４は、遷移金属塩又はピラゾール、脂肪族及び芳香族アミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン及び１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンをベースとする錯体と組み合わせた還元型生体分子の使用を開示している。その鉄及びマンガン錯体が好ましかった。ＷＯ０３／０２９３７１は、塗料の乾燥を促進するための（好ましくは）マンガンシッフ塩基化合物の使用を開示している。欧州特許第１３８２６４８号は、ペイント乾燥能力及び皮張り防止特性の改善のためのアセチルアセトネート及び二座窒素ドナー配位子を有するマンガン化合物の使用を開示している。ＷＯ２００８／００３６５２は、フェノール系抗酸化剤の存在を伴ってもよい、アルキド系樹脂を硬化させるための乾燥剤としてのマンガン及び鉄に結合した四座、五座又は六座窒素配位子の使用を開示している。ＷＯ２０１２／０９２０３４は、ポルフィリン配位子の遷移金属塩をベースとする乾燥剤の使用を請求している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
新たな皮張り防止化合物の発見によって皮張りの問題の対処に進歩があったが、これらのそれぞれに、それらの混入の程度が大きすぎる及び／又は実質的に不揮発性のフェノール系抗酸化剤の場合のように、塗料の塗布後の皮張り防止剤若しくは抗酸化剤の蒸発が起こらない若しくは十分に起こらない場合に、乾燥が遅すぎることを回避するために注意深い処方が必須であるという不都合がある。他方で、用量不足は、皮張りの増大の原因になり得る。
【００１５】
ＷＯ２０１２／０９３５２０は、乾燥剤が通常の有機溶媒溶液中にある時に見られるよりも皮張りが低減した、アルキド系樹脂を硬化させるための乾燥剤としてのマンガン及び鉄に結合した四座、五座又は六座窒素配位子の水溶液の使用を請求している。しかし、これらのシステムの性能は、依然として従来のコバルト−ＭＥＫＯシステムと同等ではない。従って、皮張りに対する抵抗によるコバルトの無い乾燥剤システムの必要性が存在する。
【００１６】
上記に言及された、マンガン及び鉄をベースとする乾燥剤の使用には更に欠点がある。大量の高表面積顔料、つや消し剤、及び増量剤又は充填材、例えばカーボンブラック及びヒュームドシリカを含む、一部のコーティング製剤においては、乾燥剤の活性は、乾燥剤が顔料／充填材の表面に吸収される（「乾燥の損失（ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｄｒｙ）」として知られる効果）ので、時間がたつにつれて失われる。吸着を低減するために界面活性剤又は分散剤で顔料／充填材を前処理することにより、ある程度はこの問題を克服することができる。一部の長油性アルキド、又はいわゆる「高固体」アルキドでは、コバルトを含まない乾燥剤を使用した硬化塗膜の硬度は、コバルトを使用した場合よりも低い可能性がある。ある場合には、第２の乾燥剤の正しい選択が、塗膜硬度の改善を補助し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様においては、ポリマーシェル内の触媒溶液をカプセル化することにより、得られたカプセル化触媒が、塗料製剤中で、保存中に保護され、顔料の皮張り及び吸収が著しく減少するが、酸化硬化型塗料、例えばアルキド系製剤中での乾燥性能は影響されない。触媒の制御放出も、非カプセル化された製品と比較して増加した硬度を有するフィルムを与える。
【００１８】
したがって、第１の態様から見ると、本発明は、ポリマー中でカプセル化された、遷移金属イオン及び多座促進配位子の錯体と、アルキド系樹脂のような酸化硬化型塗料樹脂を含む酸化硬化型溶媒系塗料組成物を提供する。
【００１９】
第２の態様から見ると、本発明は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物（oxidatively curable solvent-based coating composition）を、遷移金属イオン及び多座促進配位子の錯体を含む、カプセル化されたポリマー溶液と接触されることを含む方法を提供する。
【００２０】
第３の態様から見ると、本発明は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の皮張りを減少させるための、遷移金属イオン及び多座促進配位子のカプセル化されたポリマー錯体（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の使用を含む。
【００２１】
本発明の他の態様及び実施態様は、以下の論述から明らかとなるであろう。詳細な説明及び添付の特許請求の範囲に照らして見た場合、本発明のこれら及び他の目的は明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明及び請求の範囲を通じて、一般的な基、例えばアルキル、アルコキシ、アリールがしばしば使用される。特に指定しない限り、以下は、本明細書に開示される化合物内に見出される一般的な基に適用され得る好ましい基の限定である。
アルキル：直鎖及び分岐鎖の一価のＣ1-8−アルキル飽和非環式炭化水素基；アルキル基は、アミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、スルフヒドリル、ハロアルキル、アルコキシ等からなる群から独立して選択される１個以上の適切な置換基を更に含んでいてもよい；
アルケニル：直鎖及び分岐鎖の一価のＣ2-6不飽和非環式炭化水素基；アルケニル基は、アミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、スルフヒドリル、ハロアルキル、アルコキシ等からなる群から独立して選択される１個以上の適切な置換基を更に含んでいてもよい；
シクロアルキル：一価のＣ3-8モノ飽和炭化水素基、又は一価のＣ7-10多環式飽和炭化水素基；
アリール；３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択される；
ヘテロアリール；ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択され、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい、
ヘテロシクロアルキル；ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択され、ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい、
カルボキシレート誘導体：基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは：水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；及びＣａから選択される）
カルボニル誘導体：基−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは以下から選択される：水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ６Ｈ５及び以下から選択される（アミドを得るための）アミン：−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は、独立に以下から選択される：水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ６Ｈ５；及びフェニル（式中両方のＲ’がＣ１−Ｃ６−アルキルである場合、両方のＲ’は共に、ヘテロ環に対するアルキル置換基を形成するいかなる残りのアルキル鎖と共に、−ＮＣ３から−ＮＣ５ヘテロ環を形成していてもよい）））
ホスホネート：基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（式中、各Ｒは独立に以下から選択される：水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；及びＣａ）、
スルホネート：基−Ｓ（Ｏ）２（ＯＲ）（式中、各Ｒは独立に以下から選択される：水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；及びＣａ）
【００２３】
特に指定しない限り、以下の群は、本明細書で開示される化合物中に見られる基に適用できる好ましい基の限定である：
アルキル：直鎖及び分岐鎖Ｃ1-6−アルキル；
アルケニル：Ｃ3-6−アルケニル；
シクロアルキル：Ｃ6-8−シクロアルキル
アリール：フェニル；ビフェニル；ナフタレニル；アントラセニル；及びフェナントレニルからなる群から選択される；
ヘテロアリール：ピリジニル；ピリミジニル；キノリニル；ピラゾリル；トリアゾリル；イソキノリニル；イミダゾリル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択される（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）
ヘテロシクロアルキル：ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペリジニル；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；及びピペラジニルからなる群から選択される（ヘテロシクロアルキル、選択されたヘテロシクロアルキル環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、カルボキシレート誘導体；基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは：水素；Ｎａ；Ｋ；Ｃａ；Ｃ１−Ｃ６アルキル；及びベンジルから選択される）。
【００２４】
本明細書で用いられる場合、かつ他に指定がなされていない限り、「アリールアルキル」という用語は、アリール基（上記したような）が結合する一価の脂肪族飽和炭化水素基を意味し、前記脂肪族又はアリール基は、独立してハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、スルフィドリル、アルキル、ハロアルキル及びニトロからなる群選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールアルキルの具体例は、アルキル基が直鎖又は分岐していてもよい、７〜４０個の炭素原子を有するものである。
【００２５】
本明細書で用いられる場合、かつ他に指定がなされていない限り、「アルキルアリール」という用語は、一価の脂肪族飽和炭化水素基が結合するアリール基（上述したような）を意味し、前記脂肪族基又はアリール基は、独立してハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、スルフィドリル、アルキル、トリフルオロメチル及びニトロからなる群から選択される、置換されていてもよい。非置換又はアルキル置換アリール基の非限定的具体例は、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル、ジフェニル及びナフチル基、並びに７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばトリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ジエチルフェニル、ジブチルフェニル、及びジオクチルフェニル基等のアリール基の任意の位置に結合していてもよい。
【００２６】
理論に拘束されることを望まないが、皮張りは、塗料用樹脂の早すぎる酸化架橋の結果であると考えられる。したがって、乾燥剤を樹脂又は酸素、又は両者から物理的に分離すれば、皮張りを取り除けるであろう。マイクロカプセル化は、材料の粒子又は液滴（コア）をコーティング（壁）で包囲する、周知の技術である。この目的は、その周囲からコアを保護し、又はコアがその周囲に放出される速度を制御することである。マイクロカプセル化の目的が、その周囲からコアを分離する場合であっても、壁は使用時に破壊されなければならない。多くの壁は、圧力又はせん断応力によって容易に破壊される。カプセルの内容物は、壁を溶解し、又は溶媒の作用、酵素の攻撃、化学反応、加水分解、又は緩徐な崩壊によって壁を破壊することができる。
【００２７】
マイクロカプセル化は、パンコーティング及びエアコーティング、噴霧乾燥及び遠心押出しを含む、ある範囲の物理的方法、並びに複合コアセルベーション、界面重縮合及び架橋、インサイチュー重合及びマトリクス重合等の物理化学的及び化学的方法により実施することができる。
【００２８】
マイクロカプセル化触媒システムは先行技術に開示されている。ＷＯ２００３／００６１５１、ＷＯ２００５／０１６５１０及びＷＯ２００７／０９６５９２には、カプセル化されたパラジウム系触媒システム及びその製造方法が開示されている。ＷＯ２００５／０１６５１０には、配位子の存在下、金属触媒をマイクロカプセル化する方法が開示されている。この刊行物には、配位子の使用により、カプセル化の際の触媒の浸出が減少することが開示されている。
【００２９】
英国特許第２０５２２９６号及び米国特許第４８９５９９４号には、固形ワックス中で、粒子状のラニー触媒をコーティングすることによる、非天然のラニー触媒の調製が開示されている。米国特許第３５９４６６６号には、不均一触媒のマイクロカプセル化のためのシステムが開示されている。
【００３０】
乾燥剤溶液も、上記の種々の技術によりマイクロカプセル化することができるが、現在までに、保存中に缶の中で安定なままであるが、塗料を塗布する時にコアが放出可能である、利用可能な適切な放出メカニズムはない。例えば、圧力及びせん断応力は、塗布工程時に、これらの塗料の製造工程中に、より深刻であるので、適切でない。
【００３１】
本発明の１つの構成要素は、貯蔵において塗料を安定に維持する乾燥剤のマイクロカプセルの形成を含み、それ故、乾燥剤の吸着により、皮張り及び「乾燥の損失」を排除し、基板への塗布直後に、脱水により乾燥剤溶液の放出が引き起こされ、乾燥剤が正常に機能することが可能になる。塗料製剤中に使用するための適切なマイクロカプセルとしては、相対的に薄い壁（迅速な放出型）及び相対的に厚い壁（放出制御型）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
本発明は、この用語が本明細書において広く解釈されるべきである、多種多様な溶媒系塗料組成物に関して広い有用性を有している。塗料組成物の例としては、透明又は着色ワニス、一次コート、充填ペースト、釉薬、乳剤及び床材、例えばリノリウムの床材が挙げられる。本発明の特定の実施態様は、溶媒系塗料及びインク、特にペイント、例えば国内での使用を意図した高スペックのペイントに関する。
【００３３】
本明細書における「酸化硬化型溶媒系塗料組成物」という用語の使用は、典型的には架橋及び他の結合構造を形成する、酸化反応の過程により連続塗膜を形成する、油及び結合剤を含む、多種多様の着色（例えば、顔料による）及び非着色材料を含むことを意図する。一般に、そのような塗料組成物は、反応して基材上に固体薄膜を形成する、典型的には（多価）不飽和樹脂の存在によって特徴付けることができ、樹脂は、最初は酸化硬化型溶媒系塗料組成物中に有機溶媒に溶解して液体として又は連続液相中に分散した固体として存在する。硬化時に所望の塗膜を形成するための反応は、酸化により開始される重合反応により起こる。酸化硬化型塗料組成物の例としては、アルキド、アクリレート、ウレタン及びエポキシエステル系樹脂が挙げられる。典型的には、硬化型組成物の硬化性（例えば、アルキド樹脂）部は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の総重量の約１〜約９０重量％、例えば、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の総重量の約２０〜約７０重量％を含む。
【００３４】
アルキド樹脂は、酸化硬化型塗料組成物のクラスの特に重要なメンバーであり、本発明を適用することができる十分に研究されたクラスの樹脂である。以降、本発明の特定の実施形態は、特にアルキド系樹脂又はアルキド系樹脂とも呼ばれるアルキド樹脂の使用に関連して述べる。これらは、本発明の特に重要な実施形態であるが、本発明がそのようなものに限定されるとみなすべきでない。明瞭にすると、本発明は、広範囲の酸化硬化型塗料組成物、典型的には少なくとも１〜２重量％の不飽和化合物（例えば、不飽和（非芳香族）二重又は三重炭素−炭素結合を含む）を含むものに適用可能である。
【００３５】
本明細書で重量百分率に言及する場合（重量％又は重量／重量％）、これらは、文脈上正反対のこととして明確に示されない限り、硬化により塗膜となる酸化硬化型溶媒系塗料組成物の成分に関する重量百分率を意味する。したがって、酸化硬化型アルキド塗料組成物については、すなわち、硬化したならば、アルキド樹脂塗料になる、すなわち、組み込まれる組成物の成分の総合重量は、本明細書における重量百分率の基準となるものである。
【００３６】
皮張りは、酸化硬化型溶媒系組成物に関連する問題である。アルキド系エマルジョンペイント等の水系酸化硬化型組成物については、結合剤粒子（塗料を構成するもの）が水性マトリクス内に組み込まれており、皮張りが問題となることを防止している。言い換えると、水系硬化型組成物及び溶媒系硬化型組成物の間に十分に認識されている技術的な差異があり、本発明は後者に関する。
【００３７】
本明細書において、酸化硬化型溶媒系組成物は、当該技術分野で用いられている命名法と一致して、有機（すなわち、非水性）溶媒に基づく組成物を意味する。適切な溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びイソパラフィン等の脂肪族（脂環式及び分枝を含む）炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ケトン、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールのモノエーテル等のグリコールモノエーテル、酢酸２−エトキシエチル等の酢酸モノエーテルグリコール、並びにそれらの混合物等が挙げられる。異性変異体が含まれる。したがって、ヘキサンという用語は、ヘキサンの混合物を含む。本発明の特定の実施形態によれば、溶媒は、ヒドロカルビル（すなわち、炭化水素）溶媒、例えば、脂肪族ヒドロカルビル溶媒、例えば、炭化水素の混合物を含む溶媒である。例としては、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳｈｅｌｌｓｏｌ（商標）、並びにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）及びＥｘｘｓｏｌ（登録商標）のもとに入手できる揮発油及び溶媒等が挙げられる。
【００３８】
本発明による組成物は、遷移金属イオン及び多座促進配位子の錯体である遷移金属乾燥剤を含む。それらの各々について以下で説明する。
【００３９】
酸化硬化型塗料組成物に用いられる遷移金属イオンは、好都合な水溶性金属塩、例えば、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム若しくは鉛塩、より典型的にはバナジウム、マンガン、鉄若しくはセリウム塩又は金属イオンの前述のリストのいずれかの混合物を含む塩により供給することができる。金属の原子価は、＋２から＋５の範囲であってもよい。本発明の特定の実施態様は、マンガン、鉄及び／又はバナジウム含有イオンを含む。イオンの混合物を提供することができる。鉄含有乾燥剤を提供する場合、通常はＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）化合物としてである。マンガン乾燥剤を提供する場合、通常はＭｎ（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）化合物としてであり、バナジウム含有乾燥剤を提供する場合、通常はＶ（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）化合物としてである。
【００４０】
公知のように、酸化硬化型塗料組成物の所望の酸化化学を触媒する金属乾燥剤の能力は、酸化還元化学に関与する能力に起因し、対陰イオンの性質は、それほど重要でない。これは、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩等の易水溶性塩を提供することになる。他の対イオンは、当業者に明らかである。
【００４１】
遷移金属イオンの活性を増大させるために、いわゆる促進化合物、本明細書においては「多座促進配位子」も含有させる。言葉が示唆するように、多座促進配位子という用語は、配位子内の複数のドナー部位により遷移金属イオンに配位結合し得る化合物であり、塗布後に酸化硬化型塗料組成物の乾燥（硬化過程）を促進する役割を果たす。
【００４２】
本発明のある実施態様によれば、多座促進配位子は、窒素及び／又は酸素ドナー原子を介して配位結合する２、３、４、５又は６座配位子である。本発明の特定の実施態様においては、配位子は、２、３、４、５又は６座窒素ドナー配位子、特に、３、４、５又は６座窒素ドナー配位子である。しかし、本発明は、それらに限定されない。多種多様の多座促進配位子の例について以下に論じる。
【００４３】
遷移金属イオン及び多座促進配位子は、多座促進配位子のあらかじめ形成した遷移金属錯体、すなわち、それを含む水溶液（例えば、水）を調製する前に調製されたものにより、両者ともすることができ、また本発明の多くの実施態様において供給されることを理解すべきである。したがって、本発明の第２及び第３の態様によるマイクロカプセル化溶液は、多座促進配位子のあらかじめ形成した遷移金属乾燥剤錯体を含み得る。そのようなマイクロカプセル化溶液は、本発明の第１の態様による組成物を得るために溶媒系酸化硬化型組成物と接触させる、例えば、それに加えてもよい。又は、２つの成分を別個に供給してもよい。例えば、遷移金属イオンを遷移金属塩として、多座促進配位子をそれ自体、供給する。したがって、金属イオンと多座促進配位子との錯体は、水溶液中でインサイチューで生成し得る。
【００４４】
ポリ（ウレタン−尿素）結合を形成する重縮合反応を含むマイクロカプセル化の非網羅的な大ざっぱな議論が提供される。ウレタンポリマーは、ウレタン化学結合を形成する、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により形成される。密接に関連するポリ尿素は、尿素結合を生成するポリイソシアネートとポリアミンとから合成される。多くのポリウレタンが、ウレタン及び尿素基の両者を含み、それ故適切にポリウレタンと称されるが、漠然とした総称であるポリウレタンの下、このようなポリマーを意味するのが一般的である。これらのポリマー中のポリオール及び／又はポリアミンは、多くの場合、大部分の質量成分を含むため、ポリウレタン、ポリウレタン／尿素、及びポリ尿素という用語は、対応する化学基の結合ではなく、ポリマー主鎖の全体を意味する。しかし、ウレタン及び尿素官能基は、重要な物理的性質のほとんどを付与しない。
【００４５】
線状のウレタンポリマー鎖は、多くの場合、高分子量ポリオール、イソシアネート及び鎖延長材からなる。ポリオールは、いわゆる主鎖のソフトセグメントを形成するが、イソシアネート及び鎖延長材はハードセグメントを形成する。
【００４６】
イソシアネートを分類する方法はいくつかあるが、最も広範な描写は脂肪族に対する芳香族である。芳香族メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、は、製造されるイソシアネートの最も多い世界的容量を構成している。これらの化合物において２つの特徴が明らかに認められる。第１に、それらをベースとする材料が紫外線（ＵＶ）を吸収する原因になり、芳香族イソシアネートの第２の重要な特徴は、それらが、芳香環への電子密度の局在化のために、脂肪族よりもはるかに反応性であることである。
【００４７】
ポリオールは、可動性、柔軟性、低温特性及び加工特性を含む最終ポリマーに多くの貢献をしている。ポリエーテルポリオールは、広い範囲の分子量、粘度、機能及び組成で利用可能なため、ウレタンにおいて優勢である。
【００４８】
鎖延長剤は、最終ポリマーのウレタン及び／又は尿素含有量を増加させるために使用される、低分子量のジオール又はジアミンである。鎖延長剤分子は、相対的に長いか短く、芳香族又は脂肪族であり、親水性又は疎水性である。それらは低分子量でありイソシアネートと反応するので、鎖延長剤は、得られたポリマー中のいわゆるハードセグメントの一部となり、硬度、係数、結晶化度等に劇的に影響する。例えば、ジアミン鎖延長剤は、イソシアネートを急速に反応し（ポリオールの前に）、分子量及び粘度を増大するので、レオロジー改質剤として使用することができる。
【００４９】
定義により、架橋剤は３以上の官能性を有しており、イソシアネート及びポリオールを含む、製剤中のこのような任意の反応体は架橋剤である。架橋剤という用語は、２つの官能性鎖延長剤であるものを意味するために不適切に使用される場合がある。架橋分子の２つの最も重要な特徴は、官能性及び分子量である。低分子量の分子は、モル基準で、ポリマーマトリクスを架橋するのに、より効果的であり、通常は低濃度で使用される。ポリエーテルトリオールのような高分子量化合物は、それ自体架橋剤と考えられていないが、それらは架橋密度に寄与し、膨潤に対する耐性を向上させ、引裂強度を向上させ、低温柔軟性を低減させることができるので、それらの影響を無視することはできない。
【００５０】
任意の理論又は操作モードに維持されないが、ポリウレタン−尿素マイクロカプセルの合成は、上述した反応によって行われると考えられている。
【００５１】
最初の工程では、２つの混合物（すなわち、水相及び油相）を別個に調製し、その後一緒に混合する。水相は、乾燥剤と、水性溶媒に溶解した水溶性アミン及び／又はポリオールを含むが、油相は、炭化水素溶媒に溶解した界面活性剤により調製される。第２工程では、高せん断ミキサーを使用し、水相及び油相を混合することにより、油中水型エマルションを調製する。適切な安定化のために、エマルションが９０℃で数時間安定であるような適切な界面活性剤が必要である。ＨＬＢが５未満である非イオン性界面活性剤が好ましい。この点について有用な１種の非イオン性界面活性剤は、ソルビタンエステル（Ｓｐａｎ（登録商標）界面活性剤としても知られる）として知られるエステルのクラスである。１種以上の種類のソルビタンエステルの組み合わせを反応で使用する場合に、エマルションは更に安定である。
【００５２】
水相の液滴サイズは、界面活性剤の種類及び濃度に加え、混合速度を含むいくつかの要因に依存する。高いせん断混合により、小さく均一な液滴が得られる。
【００５３】
少なくとも１種のイソシアネートを加えるまでは反応は起こらない。特に有用なイソシアネートの１つはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩとしても知られている）であるが、異なる種類のイソシアネートを使用することができる。場合によってはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を加えても、組み合わせてもよい。
【００５４】
この時点で、アミン末端鎖は、尿素結合を形成するためにイソシアネート末端基と反応することができる。第一級及び第二級アミンは、それらの固有の求核性のために、追加の触媒なしでイソシアネートと容易に反応する。ヒドロキシル化合物と同様に、電子の局在化のために、芳香族アミン反応は脂肪族よりも遅い。電子吸引基は、芳香族アミン部位に対し、オルト又はパラ位が、更に求核性を低下させる。第一級アミンは、一般的に、より束縛されている第二級アミンよりも、より反応性である。これらの傾向は、イソシアネートに対するアミンの反応性を高度に制御可能にし、特定の処理特性を有する製剤を設計するために利用することができる。
【００５５】
マイクロカプセル化工程で通常に使用される高度の反応性のアミンのため、反応はアミンがイソシアネートと接触した時に反応が開始する。反応は室温でも起こる。
【００５６】
イソシアネートはヒドロキシル基（ポリオール反応体中に存在する）と反応してポリウレタン鎖を形成する。第一級、第二級及び第三級アルコールは、立体障害の増大のため、その順番で反応性の低下を示す。触媒及び／又は温度の上昇は、通常は、反応完了までＮＣＯ−ＯＨ反応を駆動するのに必要である。
【００５７】
ＷＯ０２／４８３０１に開示された［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ乾燥剤（「ＦｅＬＴ（登録商標）」）のカプセル化では、より弾性なポリマー膜が得られ、時々、乾燥剤の放出を更に困難にするという点でポリオールは好ましくない。したがって、カプセルはポリ尿素結合からなり、ポリウレタン結合を含まないことが好ましい。
【００５８】
イソシアネート基は、水相から拡散した水と反応し、不安定で、アミノ末端基を有する鎖及び二酸化炭素に解離するアミノ酸を形成する。この反応による二酸化炭素形成の程度は、微粒子の多孔性に著しく寄与する。
【００５９】
イソシアネート末端基はウレタンのＮＨ基と反応してアロファン酸を形成し、イソシアネート末端基は、尿素のＮＨと反応してビウレットを形成する場合がある。これらの反応は、鎖の相互連結及び架橋を起こすと考えられている。
【００６０】
この工程の後、液滴が固体カプセルに変換するので、液滴サイズの更なる低減は可能である。重合反応の最後の工程で、通常、温度は上昇する。カプセルが、化学的に結合する凝集体を形成する傾向のために、一定の適度な混合が必要であり、後に分離は不可能である。反応の完了後、分散液を冷却する。
【００６１】
物質をマイクロカプセル化するための種々のプロセスを用いることができる。これらのプロセスは、３つの広い意味でのカテゴリー−物理的方法、相分離方法及び界面反応方法に分類することができる。物理的方法カテゴリーにおいて、マイクロカプセル壁物質及びコア粒子は、物理的に一緒に運ばれ、壁物質はコア粒子の周囲を流れて、マイクロカプセルを形成する。相分離カテゴリーにおいて、マイクロカプセルは、コア物質を不混和連続相に乳化又は分散することによって、形成される。ここで、壁物質は溶解され、コアセルベーションによる等して連続相から物理的に分離され、コア粒子の周囲に堆積する。界面反応カテゴリーにおいて、コア物質は、不混和連続相に乳化又は分散し、次いで、界面重合反応がコア粒子の表面にて起こり、マイクロカプセルを形成する。
【００６２】
種々のタイプの界面重合法があるが、全ては、エマルション系における、分散相及び連続層の界面での反応を必要とする。１つのタイプの界面重合法、インサイチューにおける界面重合反応では、壁形成性モノマーの全てが、エマルションの１つの相に含まれている。壁形成性物質の凝縮、及び油／水相界面におけるポリマーの硬化は、約２０℃〜約１００℃の温度にエマルションを加熱し、場合によってｐＨを調整することによって開始することができる。加熱は、プレポリマーのインサイチューにおける凝集を実質的に完了し、液滴を、コア物質を封入した固体ポリマーシェルからなるカプセルに変換することを可能にするために十分な時間に起こす。インサイチューにおける凝集により調整され、当該技術分野で公知の触媒マイクロカプセルの１つのタイプは、米国特許第４，９５６，１２９号及びＷＯ／１９９８／０２８９７５に例示されている。
【００６３】
他の種類のマイクロカプセル化法は、油相及び水相にそれぞれ含まれる反応物質が、一緒に油／水界面に導かれ、凝縮により反応し、マイクロカプセル壁を形成する、界面縮重合反応である。得られるカプセル外被は、対応する凝縮コポリマーがえられるように、ポリアミド、スリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素又は１相若しくは両方の相の反応物質の混合物として生成される。米国特許第４，８７４，８３２号及び欧州特許第１８４０１４５号は、界面凝縮号によるカプセル化の例示である。
【００６４】
本発明のマイクロカプセル化乾燥剤溶液は、好ましくは界面重縮合法により調整され、適切なマイクロカプセル壁材料は、ポリ尿素、ポリウレタン及びそれらの組み合わせから選択される。
【００６５】
実際、界面反応によるマイクロカプセル化は、最初に、分散液がポリマー合成に必要な反応物質の１種の乾燥剤溶液からなるエマルションで調製することにより実施される。通常、分散相は水相であり、連続相は油相であるが、連続油相及び分散水相の界面における界面重合反応も可能である。
【００６６】
したがって、例えば、油中水型エマルションは、水相（水宇、乾燥剤及び水溶性反応物質を含む）を、有機溶媒、界面活性剤及び多の添加剤を含む連続油相に分散させることにより調製される。水相は、乳化によって、有機相の全体にわたる分離した液滴として分散する。第２は、その後に、ポリマー合成のための溶媒可溶性反応物質を、調製されたエマルションに加える。２成分の反応により、分散した球状の液滴の相界面でポリマーが形成され、マイクロカプセルのシェルが形成される。カプセルの分散特性及び最終の塗料製剤を調製するために、いくつかの他の添加剤を食え和手もよい。
【００６７】
水溶性反応物質は、順番に、加水分解されていないポリマーと反応してポリ尿素マイクロカプセル壁を形成し、及び／又はポリオールと反応して、一定量のポリウレタン壁を生成するアミンである。
【００６８】
イソシアネートとの界面反応に適しており、「架橋剤」としても機能する、好ましいアミンは、脂肪族の１級又は２級ジ−及びポリアミン、例えば、エチレン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチル−アミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシ−エチル−エチレン−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ジアミノ−ｎ−ブタン、１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン、エチレン−１，２−ジアミン−Ｎ−エチル−スルホン酸（アルキル金属塩として）、１−アミノ−エチレン−１，２−ジアミン、及びビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）エチレン−１，２−ジアミンである。本発明との関連で、好ましいアミンは、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びトリエタノールアミン、及び／又はそれらの混合物である。
【００６９】
ポリウレタン壁形成に使用する適切なポリオールとしては、簡単な低分子量の脂肪族ジ、トリ若しくはテトラオール、又は高分子ポリオールが挙げられる。高分子ポリオールは、あらゆるクラスの高分子ポリオール、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリエステルアミドであってもよい。本発明において使用する適切なジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、シクロヘキシル１，４ジメタノール、１，８オクタンジオール、並びにポリオール、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びそれらのコポリマー、ポリ（テトラメチレングリコール）、ブチレングリコールである。
【００７０】
油相として使用するのに適した多種多様の物質が、当業者に思い浮かぶであろう。例としては、ディーゼル油、イソパラフィン芳香族溶剤、特にアルキル置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はプロピルベンゼン画分、及び混合ナフタレン及びアルキルナフタレン画分；鉱油、ホワイト油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ケロシン、脂肪酸のジアルキルアミド、特にカプリル酸等の脂肪酸類のジメチルアミド類；１，１，１−トリクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化脂肪族及び芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールのｎ−ブチル、エチル若しくはメチルエーテルの酢酸エステル、ジプロピレングリコールのメチルエーテルの酢酸エステル等のグリコール誘導体のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン及びトリメチルシクロヘキサノン（ジヒドロイソホロン）等のケトン類；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、並びにエチル、ヘキシル又はヘプチルアセテート等の酢酸塩産物が挙げられる。マイクロカプセル化工程で使用するのに慣用的に好ましい有機液体は、キシレン、ディーゼル油、イソパラフィン及びアルキル置換ベンゼンである。本発明において使用される好ましい溶媒は、イソパラフィン及び芳香族溶媒である。
【００７１】
この工程で使用される有機反応体としては、芳香族及び脂肪族の単官能性及び多官能性イソシアネートが挙げられる。適切なイソシアネートの例としては、以下のもの：ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジスイソシアネート、それらの混合物等が挙げられる。高分子ポリイソシアネート、ビウレット、ブロックトポリイソシアネート、及び融点改質剤とポリイソシアネートとの混合物も使用することができる。前記ポリイソシアネートの組み合わせを使用することが望ましい。好ましいイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及び他の二官能性芳香族又は脂肪族イソシアネートとの混合物である。
【００７２】
界面活性剤は、液体界面の表面張力を低下するのに有用であることが知られている多種多様の化合物のいずれかであってもよい。非イオン性及び陰イオン性の種類のものが有用である。非イオン性薬剤の例は、長鎖アルキル及びメルカプタンポリエトキシアルコール、アルキルアリールポリエトキシアルコール、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンエーテル、及び脂肪酸又は樹脂酸とのポリエチレングリコールエステルである。陰イオン性薬剤の例は、カルシウム、アミン、アルカノールアミン、アルキル及びアルキルアリールスルホネートのアルカリ塩；植物性スルホネート（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）；並びにエトキシル化及びエポキシル化された、リン酸のモノ及びジエステルである。界面活性剤の混合物も有用である。好ましい界面活性剤は、直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルである。
【００７３】
油中水型エマルションの形成を促進するのに有用であり得る界面活性剤の典型的な例は、オクチルフェノールエトキシレート（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１５、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−３５）、ソルビタンエステル及びエトキシル化ソルビタンエステル（例えば、Ｓｐａｎ（登録商標）２０、Ｓｐａｎ（登録商標）４０、Ｓｐａｎ（登録商標）６０、Ｓｐａｎ（登録商標）８０、Ｓｐａｎ（登録商標）８５）、又はエトキシル化脂肪アルコール（例えば、Ｂｒｉｊ（商標）９２、Ｂｒｉｊ（商標）７２、Ｂｒｉｊ（商標）５２、  Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃｓ）及びそれらの組み合わせ等の市販の界面活性剤である。
【００７４】
安定な水中油型エマルションを形成することができる乳化剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤（例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ（商標）８０、Ｔｗｅｅｎ（商標）６０）、ポリビニルピロリドン、オクチルフェノールエトキシレート（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、レシチン又はゼラチンである。このような乳化剤は、単独で用いても、又は組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
適切な触媒の例としては、第３級アミン、有機金属スズ化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルビス（ラウリルチオ）スズ酸塩、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプト酢酸塩）、ジブチルスズビス（イソオクチルマレイン酸塩）、ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１，８−ジアザビスシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。
【００７６】
組成物の特定の特性を付与又は修飾するために、本発明の塗料組成物とともに他の成分又は添加剤を使用することができる。添加剤は、マイクロカプセル化された乾燥剤の安定性、又は組成物から調製される塗料の接着性を実質的に不利に妨害しないレベルでのみ添加すべきである。例えば、鎖延長剤（例えば、エチレングリコール又はブタンジオール等の短鎖ポリオール）；充填材；熱可塑性樹脂；消泡剤；界面活性成分；安定剤；可塑剤；酸化防止剤；顔料；ＵＶ吸収剤；及びシラン等の接着促進剤等を、設定時間、開放時間、生強度増大、タック、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、粘着力、延性、接着強度、光沢；伸張、柔軟性（ｐｌｉａｂｉｉｌｔｙ）、座屈強度、防しわ性、並びに溶媒、酸、塩基、光、熱、低温、及び突然の温度変化等に対する抵抗の増大を修飾するために含有させることができる。このような物質は当該技術分野で周知である。
【００７７】
マイクロカプセル化工程の結果は、マイクロカプセルが、ポリマー壁とともに、コアとして金属乾燥剤の水溶液を含む、有機溶媒中におけるマイクロカプセルの分散、又はマイクロカプセルがポリマー壁とともに、コアとして金属乾燥剤の溶媒溶液を含む、マイクロカプセルの水分散液である。
【００７８】
このようなマイクロカプセル分散液は、通常は、得られる組成物中の遷移金属イオン濃度が、酸化硬化型塗料の重量に基づき、約０．０００１重量％〜約０．１重量％になるように、酸化硬化型塗料組成物に添加される。通常、遷移金属イオン及び多座促進配位子を含む複合体の成分は、成分の量が、水の重量に関して、約０．００１重量％〜約４重量％であるように、水に溶解される。
【００７９】
本明細書に記載されるように、金属乾燥剤は、例えば、遷移金属イオン及び多座促進配位子の予め形成された錯体として、通常は、水の重量に基づき、約０．００１重量％〜約８重量％で溶解される。金属乾燥剤の実際の量は、金属乾燥剤分子およびその全分子量中に存在する金属原子の数に依存する。例えば、所望の錯体の分子量が５６０であり、１個の鉄イオン（ＭＷ５６）を含み、及び鉄のレベルが０．１％であることに言及される場合、水に溶解した化合物の量は１％（ｗ／ｗ）又は１０グラム／水１ｋｇである。錯体があらかじめ形成されないが、インサイチューで形成される場合、金属塩は、通常、水に対する金属イオンの比に基づき、約０．００１〜約１重量％の濃度で水にも溶解するであろう。その結果、多座促進配位子の適切な量を、所望の錯体を形成されるために添加することができる。
【００８０】
調製後、水中の金属乾燥剤の溶液を有機溶媒中でマイクロカプセル化し、マイクロカプセルのスラリーまたは分散液を得ることができる。
【００８１】
マイクロカプセルは、連続式又はバッチ式で製造することができる。一般に、せん断勾配を生成する分散装置が使用される。これらの例は、ブレード、バスケット及び高速スターラー、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散機、ノズル及びスチールノズルである。混合の際の乱流が、得られるマイクロカプセルの直径の主な決定要因である。０．１〜１，０００μｍのサイズのカプセルを製造することができる。０．１〜１００μｍの直径を有するカプセルが好ましい。分散液中のマイクロカプセル含有量は、分散液の１％〜６０％、好ましくは１０％〜４０％で変化し得る。
【００８２】
アミン／イソシアネートのモル比は、約０．０５〜０．５／１の範囲に決定されている。より効果的な比イオン性界面活性剤／乳化剤については、ＨＬＢ数は、好ましくは５．０未満である。膜／固体カプセルの重量比は、０．０１〜０．４、更に好ましくは０．０５〜０．２の範囲に決定されている。
【００８３】
乾燥触媒
時として乾燥剤と呼ばれる金属乾燥剤は、しばしば、約０．０００１〜０．１％ｗ／ｗ、より典型的には０．００１〜０．１％ｗ／ｗ、より典型的には０．００２〜０．０５％ｗ／ｗ、より典型的には０．００５〜０．０５％ｗ／ｗの濃度で硬化性液体組成物中に存在する。
【００８４】
多座促進配位子、例えば、４座、５座又は６座窒素ドナー配位子は、窒素原子を配位結合させることを支持する有機構造内で構築させることができる。例えば、３座配位子（例えば、ＴＡＣＮ）内の１個若しくは複数の窒素原子または脂肪族基（例えば、ＴＡＣＮない−１個若しくは複数のエチレンジラジカル）に共有結合した、さらなる窒素配位基、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＣＨ2−Ｐｙ（Ｐｙ＝ピリジル、通常は２−ピリジル）で置換されていてもよい１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）等の基本的３座配位子を選択することができる。
【００８５】
存在する場合、鉄イオンは、Ｆｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）から選択することができ、マンガンイオンは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）およびＭｎ（ＩＶ）またはそれらの混合物から選択することができる。ある実施態様によれば、遷移金属乾燥剤は、多座促進配位子を含み、前述のイオンの１つまたはそれらの混合物の１または２座配位子である。
【００８６】
多座促進配位子（Ｌ）は、例えば、次の１以上の式の錯体として提供することができる。すなわち、［ＭｎＬＣｌ2］；［ＦｅＬＣｌ2］；［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ；［ＦｅＬ（Ｈ2Ｏ）］（ＰＦ6）2；［ＦｅＬ］Ｃｌ2、［ＦｅＬＣｌ］ＰＦ6及び［ＦｅＬ（Ｈ2Ｏ）］（ＢＦ4）2。錯体に示されている対陰イオンは、所望の場合、例えば、バナジウムまたはマンガン等の他の遷移金属イオンに同等に配位結合し得ることは理解されよう。
【００８７】
４座、５座または６座窒素ドナー配位子の鉄またはマンガン錯体である多座促進配位子遷移金属乾燥剤のクラスについて、以下に説明する。
【００８８】
特定されていない場合、アルキル鎖の長さは、Ｃ1−Ｃ8アルキルであり、好ましくは線状である。特定されていない場合、アルケニルまたはアルキニル鎖の長さは、Ｃ2−Ｃ8アルキルであり、好ましくは線状である。特定されていない場合、アリール基は、フェニル基である。
【００８９】
ビスピドン
【００９０】
ビスピドンクラスは、典型的には鉄遷移金属触媒の形である。ビスピドン配位子は、好ましくは以下の式のものである：
【化１】
2016527356.tif 000002
（式中、各Ｒは、独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1-4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1-4アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ124アルキル、Ｃ6-10アリール及び遷移金属に配位結合することができる１又は２個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含む基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素、Ｃ18アルキル、Ｃ18アルキル−Ｏ−Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルキル−Ｏ−Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリール、Ｃ1-8ヒドロキシアルキル及び（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ５からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して水素及びＣ1-4アルキルから選択され、
ｎは０〜４であり、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）2］y−からなる群から選択され、ｙは０〜３であり、
各Ｒ６は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ1-4アルコキシ及びＣ1-4アルキルからなる群から選択される。）
【００９１】
しばしば、Ｒ３＝Ｒ４であり、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5およびＣＨ2ＯＨから選択される。しばしば、遷移金属に配位結合することができるヘテロ原子は、Ｃ1-4アルキルにより置換されていてもよいピリジン−２−イルメチルまたはＣ1-8アルキルにより置換されていてもよい脂肪族アミンにより供給される。しばしば、Ｘは、Ｃ＝Ｏ又はＣ（ＯＨ）2である。
【００９２】
−Ｒ１および−Ｒ２の典型的な基は、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ベンジル、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ12Ｈ25、及び−Ｃ18Ｈ37、並びに−ピリジン−２−イルである。ビスピドンのクラスの例は、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つがピリジン−２−イルメチルまたはベンジルまたはアルキルで置換されていてもよいアミノエチル、例えば、ピリジン−２−イルメチル若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルであるものである。
【００９３】
ビスピドンの２つの例は、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボン酸ジメチル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）および２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボン酸ジメチル並びにそれらの対応する鉄錯体である。ＦｅＮ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１は、ＷＯ０２／４８３０１に開示されているように調製することができる。ビスピドンの他の例は、３位にメチル基を有するのではなく、イソブチル、（ｎ−ヘキシル）Ｃ６、（ｎ−オクチル）Ｃ８、（ｎ−ドデシル）Ｃ１２、（ｎ−テトラデシル）Ｃ１４、（ｎ−オクタデシル）Ｃ１８などのより長いアルキル鎖（例えば、Ｃ4-18アルキルまたはＣ6-18アルキル鎖）を有するものである。これらは、同様の方法で調製することができる。
【００９４】
４座ビスピドンの例は、ＷＯ００／６００４５に開示されており、５座および６座ビスピドンの例は、ＷＯ０２／４８３０１、ＷＯ０３／１０４３７９およびＷＯ０９／０１０１２９に開示されている。
【００９５】
Ｎ４ｐｙ型
【００９６】
Ｎ４ｐｙ型配位子は、典型的には鉄遷移金属触媒の形態である。Ｎ４ｐｙ型配位子は、典型的には以下の式（ＩＩ）のものである：
【化２】
2016527356.tif 000003
（式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立して−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
Ｒ３は、水素、Ｃ1-8アルキル、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、又はＣ7-40アリールアルキル、又は−Ｒ４−Ｒ５を表わし、
各Ｒ４は、独立して単結合、又は直鎖若しくは分岐したＣ1-8アルキルで置換されたＣ2-6−アルキレン、Ｃ2-6−アルケニレン、Ｃ2-6−オキシアルキレン、Ｃ2-6−アミノアルキレン、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、Ｃ2-6−カルボン酸エステル若しくはＣ2-6−カルボン酸アミドを表し、
各Ｒ５は、独立して、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される、Ｎ−アルキルで置換されていてもよいアミノアルキル基又はアルキルで置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい。）
【００９７】
ある実施態様によれば、Ｒ１若しくはＲ２はピリジン−２−イルを表し、またはＲ２若しくはＲ１は、２−アミノエチル、２−（Ｎ−（メ）エチル）アミノエチル若しくは２−（Ｎ，Ｎ−ジ（メ）エチル）アミノエチルを表す。置換されている場合、Ｒ５は、３−メチルピリジン−２−イルをしばしば表す。Ｒ３は、好ましくは水素、ベンジルまたはメチルを表す。
【００９８】
Ｎ４Ｐｙ配位子の例としては、Ｎ４Ｐｙ自体（すなわち、ＷＯ  ９５／３４６２８に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イルメチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン）並びにＥＰ０９０９８０９に記載されているＭｅＮ４ｐｙ（すなわち、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イルメチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン）およびＢｚＮ４ｐｙ（Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イルメチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−２−フェニル−１−アミノエタン）が挙げられる。
【００９９】
ＴＡＣＮ型
【０１００】
ＴＡＣＮ−Ｎｘは、好ましくは鉄遷移金属触媒の形態である。これらの配位子は、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）構造をベースとするが、遷移金属と錯体を形成して、４座、５座または６座配位子を与える役割を果たす１個以上のペンダント窒素基を有する。ＴＡＣＮ−Ｎｘ型の配位子の一部の実施態様によれば、ＴＡＣＮ足場は、遷移金属と錯体を形成する２つのペンダント窒素含有基を有する（ＴＡＣＮ−Ｎ2）。ＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子は、典型的には以下の式（ＩＩＩ）のものである：
【化３】
2016527356.tif 000004
（式中、各Ｒ２０は、独立してＣ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリニルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）、３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物から選択されるアリール、
又はヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ２１）3から選択される置換基で置換されていてもよいアリールアルキル基であり、
各Ｒ２１は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ２２から選択され、
Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｒ２２は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるＣ1-8−アルキル置換ヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）から選択され、
Ｒ２０の少なくとも１つは、−ＣＹ2−Ｒ２２である。）
【０１０１】
Ｒ２２は、典型的にはアルキルで置換されていてもよい、ピリジン−２−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、キノリン−２−イル基から選択される。Ｒ２２は、しばしばピリジン−２−イルまたはキノリン−２−イルのいずれかである。
【０１０２】
シクラム及び架橋配位子
【０１０３】
シクラムおよび架橋配位子は、好ましくはマンガン遷移金属触媒の形態である。シクラム配位子は、典型的には以下の式（ＩＶ）のものである：
【化４】
2016527356.tif 000005
（式中、Ｑは、独立して
【化５】
2016527356.tif 000006
及び
【化６】
2016527356.tif 000007
から選択され、
Ｐは４であり；
Ｒは、独立して水素、Ｃ1−6−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル、及びＣＨ2ＣＯＯＨから選択され、又は１つのＲはエチレン架橋により他の１つのＱのＮと結合しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ1-4−アルキル、及びＣ1-4−アルキルヒドロキシから選択される。）
【０１０４】
非架橋配位子の例は、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラム）、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（Ｍｅ４シクラム）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（シクレン）、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（Ｍｅ４シクレン）および１，４，７，１０−テトラキス（ピリジン−２−イルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（Ｐｙ４シクレン）である。Ｐｙ４シクレンについては鉄錯体が好ましい。
【０１０５】
好ましい架橋配位子は、以下の式（Ｖ）のものである：
【化７】
2016527356.tif 000008
（式中、Ｒ1は、独立してＨ、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-40−アルキルアリール、Ｃ2-6−アルケニル又はＣ2-6−アルキニルから選択される。）
【０１０６】
大多環式環内の全ての窒素原子は、遷移金属と配位結合することができる。式（ＶＩ）において、各Ｒ1は、同じであってもよい。各Ｒ1がＭｅである場合、これは、配位子５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（Ｌ）となり、その錯体［Ｍｎ（Ｌ）Ｃｌ2］は、ＷＯ９８／３９０９８に従って合成することができる。Ｒ１＝ベンジルである場合、これは、配位子５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（Ｌ’）となり、その錯体［Ｍｎ（Ｌ’）Ｃｌ2］は、ＷＯ９８／３９０９８に開示されているように合成することができる。更なる適切な架橋配位子は、ＷＯ９８／３９０９８に開示されている。
【０１０７】
トリスピセン型
【０１０８】
トリスピセンは、好ましくは鉄遷移金属触媒の形である。トリスピセン型配位子は、好ましくは以下の式（ＶＩ）のものである。
Ｒ１７Ｒ１７Ｎ−Ｘ−ＮＲ１７Ｒ１７ （ＶＩ），
（式中、Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2−から選択され；
各Ｒ１７は、独立してＲ１７、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ3-8−シクロアルキル、ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチア−シクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルからなる群から選択されるヘテロシクロアルキル（ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキル環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択されるヘテロアリール（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよい）；３００未満の分子量を有するホモ芳香族化合物、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン及びＮ+（Ｒ１９）3から選択される置換基で置換されていてもよいＣ7-40アリールアルキルを表わし、
Ｒ１９は、水素、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-6−アルケニル、Ｃ7-40−アリールアルキル、Ｃ7-40−アリールアルケニル、Ｃ1-8−オキシアルキル、Ｃ2-6−オキシアルケニル、Ｃ1-8−アミノアルキル、Ｃ2-6−アミノアルケニル、Ｃ1-8−アルキルエーテル、Ｃ2-6−アルケニルエーテル、及び−ＣＹ2−Ｒ１８から選択され、
各Ｙは、独立してＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7から選択され、Ｒ１８は、独立してピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルからなる群から選択される置換されていてもよいヘテロアリールから選択され（ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリール環におけるいかなる原子を介して化合物に結合されていてもよく、
少なくとも２つのＲ１７は−ＣＹ2−Ｒ１８である。）
【０１０９】
ヘテロ原子ドナー基は、好ましくはピリジニル、例えば−Ｃ1−Ｃ4アルキルで置換されていてもよい２−ピリジニルである。
【０１１０】
他の好ましいヘテロ原子ドナー基は、イミダゾール−２−イル、１−メチルイミダゾール−２−イル、４−メチルイミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、２−メチルイミダゾール−４−イル、１−メチルイミダゾール−４−イル、ベンゾイミダゾール−２−イルおよび１−メチルベンゾイミダゾール−２−イルである。好ましくはＲ１７の３つは、−ＣＹ2−Ｒ１８である。
【０１１１】
配位子Ｔｐｅｎ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ピリジン−２−イルメチル）エチレンジアミン）はＷＯ９７／４８７８７に開示されている。他の適切なトリスピセンは、ＷＯ０２／０７７１４５およびＥＰ１００１００９Ａに開示されている。
【０１１２】
好ましくは、配位子は、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ−エチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン、およびＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−２−フェニル−１−アミノエタンから選択される。
【０１１３】
他の配位子
【０１１４】
当業者に公知の他の多座促進配位子を用いることもでき、これらについては以下で論じる。典型的には、これらの配位子は、多座促進配位子を含む、あらかじめ形成した遷移金属錯体に用いることができる。
【０１１５】
第一に、多座促進配位子は、当該技術分野において公知である、その両方が乾燥剤である金属乾燥剤における多座促進配位子として用いられている、２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンなどの二座窒素ドナー配位子であり得る。しばしば２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンは、マンガンまたは鉄含有錯体における配位子として提供される。他の２座の多座促進配位子は、２座アミン含有配位子である２−アミノメチルピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサン等である。
【０１１６】
混合酸素および窒素含有ドナー配位子を含む、種々の２〜６座の酸素ドナー含有配位子も公知である。例えば、ＷＯ０３／０２９３７１Ａ１は、以下の式の４座ジイミンを開示している。
Ｒ1−Ｃ（Ａ1−Ｏ）＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｃ（Ａ2−Ｏ）−Ｒ3
式中、
Ａ１およびＡ２は、両者とも芳香族残基であり、
Ｒ１およびＲ３は、共有結合基、例えば、水素または有機基であり、
Ｒ２は、二価の有機ラジカルである。
【０１１７】
多座促進配位子としての１，３−ジケトンの使用は、ＥＰ１３８２６４８Ａ１およびＷＯ００／１１０９０Ａ１の両者に開示されている。ＥＰ１３８２６４８には、１，３−ジケトン（または１，３−ジイミン）およびビピリジンまたはフェナントロリンを含む二座ジアミンを含む錯体の使用についても開示されている。
【０１１８】
ＷＯ００／１１０９０に記載されているようなイミダゾールおよびピラゾールを含むもの、並びに芳香族および脂肪族アミンを含む、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、セリウムおよび鉛錯体を含む、種々の金属乾燥剤が米国特許出願公開第２００５／０２４５６３９号に開示されている。
【０１１９】
非ビスピドン型乾燥剤のうち、以下のものが最も好ましい：５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、および１，４，７，１０−テトラキス（ピリジン−２イルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−２−フェニル−１−アミノエタンおよび１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン。
【０１２０】
本発明の実施形態によれば、本発明の酸化硬化型溶媒系塗工剤組成物は、皮張り防止化合物または抗酸化剤を含んでいてもよい。例としては、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ＷＯ  ２００７／０２４５８２に記載されているようなイソアスコルビン酸塩材料、アセチルアセトネート、アンモニア、ビタミンＥ（トコフェロール）、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノールおよび２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施態様では、皮張り防止化合物が存在する場合、これは、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたはそれらの混合物である。
【０１２１】
存在する場合、適用される抗酸化剤または皮張り防止化合物の濃度は、好ましくは約０．００１〜約２重量％である。
【０１２２】
さらに、１以上の補助乾燥剤（時として二次乾燥剤と呼ばれる）が硬化型組成物に存在し得る。これらは、ジルコニウム、ビスマス、バリウム、バナジウム、セリウム、カルシウム、リチウム、カリウム、アルミニウム、ストロンチウムおよび亜鉛の脂肪酸石けんを含んでいてもよい。好ましい脂肪酸石けんは、オクタン酸塩（ｏｃｔａｏａｔｅｓ）、アルキルで置換されていてもよい酸塩およびナフタン酸塩である。これらの石けんにおける好ましい金属イオンは、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。しばしば、そのような補助乾燥剤は、硬化型組成物に存在する場合のある固体粒子上への主金属乾燥剤の吸着の作用を有利なことに減弱させる。所望の場合、他の非金属系補助乾燥剤も存在していてもよい。これらは、例えば、米国特許出願公開第２００１／０００８９３２２号に開示されているようなチオール化合物または米国特許出願公開第２００５／０２４５６３９号に開示されているような生体分子を含み得る。これらの補助乾燥剤の典型的な濃度は、約０．０１重量％〜約２．５重量％である。
【０１２３】
塗料組成物は、例えば、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、抑制剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、消泡剤、防汚材、殺菌剤、防かび剤、殺藻剤、殺虫剤、増量剤、可塑剤、凍結防止剤、ワックスおよび増粘剤などであるが、これらに限定されない、硬化型塗料組成物に通常見いだされる１種以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２４】
本発明の種々の態様による硬化型塗料組成物は、例えば、ドア若しくは窓枠等の木材基材に塗布される、または合成材料製のもの（弾性材料を含むプラスチック等）、コンクリート、皮革、繊維製品、ガラス、セラミック若しくは金属などの他の基材用の化粧塗料として使用することができる。したがって、本発明はまた、第１又は第３の態様により得られる組成物を基材に塗布することを含む方法を提供する。そのように塗布された組成物は、次に硬化させることができる。本発明はまた、第２の態様による、または硬化させたときに、第１若しくは第３の態様により得られる組成物を提供する。
【０１２５】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に十分に説明するものである。
実施例
【０１２６】
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボン酸ジメチル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）およびその鉄（ＩＩ）錯体［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））を、ＷＯ０２／４８３０１に開示されているように調製した。
【０１２７】
１，２−プロパンジオール及び水中の［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの溶液を調製した：１，２−プロパンジオールを用いた実験は、参考実験であった。水の溶液を以下のようにしてマイクロカプセル化した：
実施例１
【０１２８】
イオウ、オレフィン、ベンゼン及び総芳香族化合物等の不純物の濃度が低く、においが少なく、引火点が６１℃超である、一般的精製程度の高い高引火ミネラルスピリット型炭化水素溶媒である、脱芳香族化した、媒体を蒸発させた炭化水素溶媒（商品名Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０でＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）２４９ｇ、６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（商品名Ｓｐａｎ（登録商標）８０で市販されている）、及び３ｇのトリオレイン酸ソルビタン（商品Ｓｐａｎ（登録商標）８５で市販されている）を混合することに、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの２％水溶液及び１ｇのジエチレントリアミンを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。６ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート及び６ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。
【０１２９】
高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。高せん断ミキサーを用いた混合（１５，１００ｒｐｍ）を室温で４０分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを加えた。１時間後、エマルションを８０℃まで加熱し、この温度で２時間混合した（４００ｒｐｍ）。最後に、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの水マイクロカプセル懸濁液を室温まで冷却し、約０．５％の［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌに相当する、約２８％のカプセルを炭化水素溶媒中に含むスラリーを得た。
実施例２
【０１３０】
２４９ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））の１％水溶液及び０．５ｇのジエチレントリアミンを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。６ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート及び６ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。
【０１３１】
高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。高せん断ミキサーを用いた混合（１５，１００ｒｐｍ）を室温で４０分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを加えた。１時間後、エマルションを８０℃まで加熱し、この温度で２時間混合した（４００ｒｐｍ）。最後に、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの水マイクロカプセル懸濁液を室温まで冷却し、約０．２５％の［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌに相当する、約２８％のカプセルを炭化水素溶媒中に含むスラリーを得た。
実施例３
【０１３２】
２４９ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））の２％水溶液及び０．５ｇのジエチレントリアミンを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。６ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート及び６ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。
【０１３３】
高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。高せん断ミキサーを用いた混合（１８，１００ｒｐｍ）を室温で４０分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを加えた。１時間後、エマルションを８０℃まで加熱し、この温度で２時間混合した（４００ｒｐｍ）。最後に、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの水マイクロカプセル懸濁液を室温まで冷却し、約０．５％の［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌに相当する、約２８％のカプセルを炭化水素溶媒中に含むスラリーを得た。
実施例４
【０１３４】
２４９ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））の２％水溶液及び０．５ｇのジエチレントリアミンを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。１２ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート及び１２ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。
【０１３５】
高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。高せん断ミキサーを用いた混合（１８，１００ｒｐｍ）を室温で４０分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを加えた。１時間後、エマルションを８０℃まで加熱し、この温度で２時間混合した（４００ｒｐｍ）。最後に、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの水マイクロカプセル懸濁液を室温まで冷却し、約０．５％の［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌに相当する、約２８％のカプセルを炭化水素溶媒中に含むスラリーを得た。
実施例５
【０１３６】
２４９ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、及び６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））の４％水溶液及び０．５ｇのジエチレントリアミンを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。１２ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート及び１２ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。実施例１に記載したようにして反応を実施した。
実施例６
【０１３７】
２４９ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、６ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ（ＦｅＬＴ（登録商標））の４％水溶液、０．５ｇのジエチレントリアミン及び３ｇの１，４−ブタンジオールを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。３．５ｇのジクロロヘキシルメタンジイソシアネート、３．５ｇのトルエンジイソシアネート、及び１７ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。実施例１に記載したようにして反応を実施した。
実施例７
【０１３８】
ポリエステルシェルを、有機相液中のジオールまたはポリオール水性液体中の二酸またはポリ酸塩化物を用いて形成した。３２０ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、７ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３．４ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの１％水溶液、７．６ｇの１，５−ペンタンジオール、及び５．８ｇの水酸化ナトリウムを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。混合（２０，０００ｒｐｍ）を室温で１０分間続けた後、混合速度を落とし、１１．４ｇのアジピン酸クロリドを滴下して加えた。室温で１時間、エマルションを混合した（５００ｒｐｍ）。水マイクロカプセルの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ分散液を得た。
実施例８
【０１３９】
ポリアミドシェルを、水相中のジアミン又はポリアミンと、有機相液体中の二酸またはポリ酸塩化物とを用いて形成し、ポリアミドからなるカプセル壁を得た。３３０ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、７ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）、及び３．４ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの１％水溶液、１３．２ｇの１，６−ヘキサメチレンジアミン、及び１．８ｇの水酸化ナトリウムを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。７．２ｇのアジピン酸クロリド、及び７．２ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。
混合（２０，０００ｒｐｍ）を室温で１０分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを滴下して加えた。室温で１時間、エマルションを混合した（５００ｒｐｍ）。水マイクロカプセルの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ分散液を得た。
実施例９
【０１４０】
ポリスルホンアミドシェルを、水性液体中のジアミン又はポリアミンと、有機液体中のジスルホニルクロリド又はポリスルホニルクロリドを用いて形成し、ポリスルホンアミドカプセルスキンを生成した。２００ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）、及び６．８ｇのモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８０）を混合することにより、第１の溶液Ａを調製した。９９．８ｇの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの１％水溶液、１７．１ｇの１１，６−ヘキサメチレンジアミン、及び３．４ｇの水酸化ナトリウムを混合することにより、第２の溶液Ｂを調製した。７．２ｇのベンゼンジスルホニルクロリド、及び１００ｇの脱芳香族化した炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ６０）を混合することにより、第３の溶液Ｃを調製した。高せん断ミキサーを用い、溶液Ａ中で溶液Ｂを乳化した。混合（１８，０００ｒｐｍ）を室温で１２分間続けた後、混合速度を落とし、溶液Ｃを滴下して加えた。室温で２時間、エマルションを混合した（５００ｒｐｍ）。水マイクロカプセルの［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ分散液を得た。
【０１４１】
説明したように、適切なジオールの非限定的、非網羅的な例示的リストは、ビスフェノールＡ［２，２ビス−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン］、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及び種々のグリコール、例えばエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−ブタンジオール等である。多官能性アルコールとしては、例えば、トリオール及び他のポリオール、例えば、ピロガロール（１，２，３−ベンゼントリオール）、フロログルシノール二水和物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、３，４−ジヒドロキシアントラノール、ジレゾルシノール及びテトラヒドロキシキノンが挙げられる。適切な二官能性酸誘導体シェル壁成分としては、セバコイルクロリド、エチレンビスクロロホルメート、ホスゲン、塩化テレフタロイル、アジピン酸クロリド、アゼラロイルクロリド（アゼライン酸クロリド）、ドデカン二酸塩化物、ダイマ−酸塩化物、及び１，３−ベンゼンスルホニルジクロリドが挙げられる。他官能性化合物としては、トリメソイル（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ）クロリド、１，２，４，５ベンゼン四酸クロリド、１，３，５ベンゼントリスルホニルクロリド、トリマー酸クロリド、クエン酸、クエン酸クロリド、及び１，３，５ベンゼントリスクロロホルメート（ｔｒｉｓｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）が挙げられる。
添加剤
【０１４２】
皮張り防止剤は、ＭＥＫＯ（メチルエチルケトキシム−Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＮＯＸ  Ｍ２）、及びＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ，Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ  Ｇｅｒｍａｎｙにより供給される専売のアミン（Ａｓｃｉｎｉｎ（登録商標）ＡＳ  ０４４４）  である。
【０１４３】
使用された、通常の主要な乾燥剤及び補助的乾燥剤は、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ，Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ  Ｇｅｒｍａｎｙにより供給される、炭化水素溶媒中のコバルト２−エチルヘキサノエート（Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）コバルト１０％）、炭化水素溶媒中のカルシウム２−エチルヘキサノエート（Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）カルシウム５％、中性）、及び炭化水素中のジルコニウム２−エチルヘキサノエート（Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ジルコニウム１２％）であった。
製剤１
【０１４４】
８００ｇの長い油長アルキド樹脂（低芳香族炭化水素溶媒中、８５％、沸点範囲１６０〜２００℃；ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  ＢＶからのＵｒａｌａｃ（登録商標）ＨＳ２３３  Ｑ８５）に、１００ｇの低芳香族炭化水素溶媒、沸点範囲１６０〜２００℃、及び７５ｇのキシレンを、穏やかに撹拌しながら加えた。乾燥及び皮張り試験のために、表１に記載した全体の製剤の％として、乾燥剤を加えた。
【０１４５】
１日の静置後に、ペイントの薄層（１００μｍ）の塗布の後に乾燥時間を測定した（２３℃、５５％ＲＨ）。乾燥の次の３つのレベルを判断した。すなわち、硬化、表面乾燥、乾燥終了（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｄｒｙｉｎｇ）。乾燥時間を測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に従って乾燥記録計（ＢＫ−３  Ｄｒｙｉｎｇ記録計）を使用した。
【０１４６】
乾燥の３つのレベルを以下のように定義する。
（１）硬化乾燥（ｓｅｔ−ｄｒｙ）：針が塗膜の連続的な貫通を示し（ラインが見える）、ペイントが重合し始めている。
（２）表面乾燥：針がまだ塗膜を貫通するが、行路の中断（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ  ｔｒａｃｋ）を示す。
（３）乾燥終了：ラインが塗膜上に見えない。
【０１４７】
貯蔵安定性試験は、密閉ジャー中、室温で実施した。ペイント製剤の表面上の皮張りは、１日、及び１ヶ月間の貯蔵後に測定した。
【表１】
2016527356.tif 000009
【０１４８】
上記試験１において、ベースラインは、簡単なモデルペイント系−樹脂及び溶媒−顔料なしで、皮張り防止剤等の他の添加剤で乾燥及び皮張り性能について確立される。長油長アルキドは、これらが通常より乾燥することが困難であるとして選択され、この樹脂が皮張りの問題を有することが知られていた。記録された乾燥時間のうち、表面の乾燥は、実用的な観点から最も重要である。試験１は参考である−プロピレングリコール（ＰＧ）中、１％のＦｅＬＴを含む、市販のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）ＯＸＹ  Ｃｏａｔ。試験２は同様、水に溶解したＦｅＬＴ（登録商標）である。表１では、試験１の乾燥がわずかに早く、両方の製剤が容認されるが、両者は１週後に皮張りを生成し、許容容認されないことに留意されたい。試験３は、実施例２に従って製造されたカプセル化された製品を使用する。ＦｅＬＴ（登録商標）の濃度が低いので、ペイント中、同じＦｅｌＴ（登録商標）濃度を得るためには、より高濃度で使用しなければならない。乾燥時間は長いが容認され、１週間貯蔵後の皮張り形成の徴候はない。しかし、これはモデル系である。市販の製剤では、二次乾燥剤及び皮張り防止剤が使用され、製剤２において説明する。
【０１４９】
表１に示す結果により、活性化合物を同様の濃度で使用した場合、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌの水中のカプセル化された溶液は、水又はＰＧのいずれかのカプセル化されていない［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌと同様の乾燥時間を示したが、皮張りに対して耐性が大いに改善されていた。
製剤２
【０１５０】
８００ｇの長い油長アルキド樹脂（低芳香族炭化水素溶媒中、８５％、沸点範囲１６０〜２００℃；ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  ＢＶからのＵｒａｌａｃ（登録商標）ＨＳ２３３  Ｑ８５）に、１００ｇの低芳香族炭化水素溶媒、沸点範囲１６０〜２００℃、及び７５ｇのキシレンを、穏やかに撹拌しながら加えた。
【０１５１】
乾燥及び皮張り試験のために、表２に記載した全体の製剤の％として、第２の乾燥剤及び皮張り防止剤を加えた。１日の静置後に、ペイントの薄層（１００μｍ）の塗布の後に乾燥時間を測定した（２３℃、５５％ＲＨ）。乾燥の次の３つのレベル：硬化、表面乾燥、乾燥終了を判断した（詳細については製剤１を参照のこと）。貯蔵安定性試験を、密閉ジャー中、室温で実施した。ペイント製剤の表面上の皮張りは、１日、及び８週間の貯蔵後に測定した。
【表２】
2016527356.tif 000010
【０１５２】
これは、製剤１と同じ樹脂系であることに留意すべきである。試験４は、コバルト、ジルコニウム及びカルシウムを含む、標準的な乾燥剤混合物である。それは、皮張り防止剤も含み、このケースでは、ＭＥＫＯの毒性を有していない、専売のアミンである。乾燥時間は良好であり、標準とすることができる。８週間貯蔵後に皮張りは認められない。対照的に、コバルト乾燥剤をＦｅＬＴ（登録商標）試験５）と置換することにより、皮張り防止剤が存在するときでさえ、ちょうど１日後に、優れた乾燥を示しながら強い皮張りの傾向を示す。試験５及び６は、コバルトの代わりに、実施例３及び４からのカプセル化されたＦｅＬＴ（登録商標）を使用する。ＦｅＬＴ（登録商標の濃度が低いほど、試験５に対して等量のＦｅＬＴ（登録商標）濃度を与えるために、より大量が使用される。述べたように、乾燥は、カプセル化されていないＦｅＬＴ（登録商標）と同じ（１時間の差は実験誤差範囲内である）であり、コバルトよりは良好であるが、８週間後に皮張りはなかった。
【０１５３】
表２により、従来のコバルト触媒系と匹敵する乾燥挙動が、カプセル化された［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌとカプセル化されていないものに示されるが、カプセル化されていない［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌが存在する皮張り防止剤は、すぐに皮張りを形成したが、カプセル化された［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌは、従来のコバルト含有システムと同様、皮張りに耐性であることが示される。
【０１５４】
しかし、実際のペイントは、多くの場合、顔料、及び分散助剤等の他の添加剤（顔料の湿潤及び分散を補助するため）、つや消し剤又はレオロジー修飾剤としてのシリカを含んでいる。これらの物質は、乾燥剤と否定的に相互作用するので、これらの系で良好な性能を示すために重要であり得る。
製剤３
【０１５５】
９００ｇの中くらいの油長アルキド樹脂（低芳香族ホワイトスピリット／キシレン  ３８／７中、５５％；ＮｕｐｌｅｘからのＳｅｔａｌ（商標）Ａ  Ｆ４８）に、２２５ｇのシリカ艶消し剤、及び４９．５ｇの低芳香族炭化水素溶媒、沸点範囲１６０〜２００℃を加えた。溶解機（周辺速度２１ｍ／秒）で１０分間撹拌した後、溶解機の速度を下げ、更に５９７ｇのＳｅｔａｌ（商標）Ａ  Ｆ４８、２８８ｇのキシレン、及び１５４．５ｇの芳香族炭化水素溶媒を穏やかに撹拌しながら加えた。
【０１５６】
上記に続き、５２８．７ｇの長い油長アルキド樹脂（低芳香族炭化水素溶媒中、８５％、沸点範囲１６０〜２００℃；ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  ＢＶからのＵｒａｌａｃ（登録商標）ＨＳ２３３  Ｑ８５）、５６１．８ｇの顔料濃縮物（３１．５％メトキシプロピルアセテート、３％ポリウレタン分散剤（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ１２５２；ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ由来、０．５％のヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２；Ｅｖｏｎｉｋ由来）、及び６５％二酸化チタン顔料（Ｋｒｏｎｏｓ由来のＫｒｏｎｏｓ  ２３６０）を加え、穏やかに撹拌しながら均質化した。乾燥及び皮張り試験のために、表３に記載した全体の製剤の％として、第２の乾燥剤及び皮張り防止剤を加えた。
【０１５７】
１日の静置後に、ペイントの薄層（１００μｍ）の塗布の後に乾燥時間を測定した（２３℃、５５％ＲＨ）。乾燥の次の３つのレベル：硬化、表面乾燥、乾燥終了を判断した（詳細については製剤１を参照のこと）。貯蔵安定性試験を、密閉ジャー中、室温及び４０℃で実施した。ペイント製剤の表面上の皮張りは、１日、１、２及び３週間の貯蔵後に測定した。
【表３】
2016527356.tif 000011
【０１５８】
上記製剤は、市販のマット白色塗料をベースとしている。二酸化チタンは顔料であり、シリカはつや消し仕上を与えるために使用され、それは、レオロジーを修飾するために、顔料及びヒュームドシリカを湿潤及び分散させるためにポリウレタン分散剤を含んでいる。使用された皮張り防止剤−ＭＥＫＯは業界標準である。樹脂は、以前に使用した長油アルキド及び中くらいの油長アルキドの混合物であり、これは、通常より速く乾燥する。試験８及び９は、一次乾燥剤としてコバルトを使用し、乾燥は非常に速いが、皮張り防止剤が存在せず、皮張りがすぐに認められる。ＭＥＫＯを加えると、皮張りは４０℃で３週間後であっても消失し、これは室温で約３ヶ月に相当する。試験１０及び１１では、コバルトの代わりにＦｅＬＴ（登録商標）を使用する。乾燥時間は同様であるが、ＭＥＫＯが存在しないと、皮張りは再度すぐに見られる。しかし、実施例４で製造されたカプセル化されたＦｅＬＴ（登録商標）をいくつかのレベルでコバルトと置換すると（試験１２及び１３）、ＭＥＫＯが存在しない場合でも、同等の乾燥が見られるが、４０℃で３週間後であっても皮張りが見られない。
【０１５９】
表３は、この傾向が、着色されたペインででも見られることを示す。カプセル化された［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ及びカプセル化されていないものの乾燥挙動はコバルトと同等である。皮張り防止剤が存在しない場合、コバルト及びカプセル化されていない［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌ系はすぐに皮張りするが、カプセル化された［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１）Ｃｌ］Ｃｌは皮張りに耐性である。
【０１６０】
上記実験は、記載されたようにカプセル化した場合、ＦｅＬＴ（登録商標）が、システムの範囲で、コバルト及びカプセル化されていないＦｅＬＴ（登録商標）より良好な、又は同等の乾燥性を与えるが、皮張り性に対する耐性は、皮張り防止剤を必要としないようなレベルまで向上している。
考察
【０１６１】
当該技術分野でよく認識されているように、２つの主なペイントの種類、すなわち溶媒（通常は水）が蒸発すると簡単に融合するポリマー（典型的に、アクリル又はビニルエステル）をベースとするもの、Ｃ＝Ｃ不飽和を含み、溶媒が（炭化水素又は水であり得る）蒸発する際、酸化的架橋が起こるポリマーをベースとするものがある。本発明は、この第２のクラスに関する。（多くの場合、結合剤または樹脂として知られている）ポリマーは、通常、分子に組み込まれている脂肪酸鎖から不飽和を含むアルキド樹脂として知られているクラスである。これらのペイントが塗布されると、溶媒が蒸発し、空気中の酸素がＣ＝Ｃ基と反応して樹脂中にラジカル種を生成し、これは架橋し（硬化し）、非常に耐久性のあるコーティングを形成する、より高分子量のポリマーを与える。したがって、ペイントの乾燥は、実際に溶媒の物理的損失を化学的架橋である。
【０１６２】
酸素との反応は自然に起こるが、非常に遅い。早めるために、少量の金属触媒（乾燥剤（ｄｒｉｅｒｓ）又は乾燥剤（ｓｉｃｃａｔｉｖｅｓ）として知られている）を加える。２種のクラス−第１の乾燥剤は、実際に架橋を触媒する酸化的触媒、及びそれ自体正しくは酸化的触媒でないが、主要な乾燥剤とともに作用して性能を向上させる第２の乾燥剤がある。典型的には、乾燥剤は、ペイント中に溶解するように、金属炭酸塩の形態である。第１の乾燥剤は、コバルト、マンガン、セリウム及び鉄をベースとし、コバルトははるかに多いものである。第２の乾燥剤は、特定の範囲の他の金属をベースとしており、ジルコニウム及びカルシウムな主要なものである。
【０１６３】
ペイントのために満たされなければならない重要なパラメータの非網羅的なリストは以下の通りである。
・乾燥速度−「手で触れるくらいまで」乾燥、及び乾燥「終了」としてしばしば記載される。
・硬度−乾燥したときでさえ、一部のペイントは「柔軟」であり、容易に損傷し得る。
・色−一部の乾燥剤は、純白なペイントにとって不満足な色を与え得る。コバルトは、技術分野における背景的有意に寄与する非常に少ない色を与える。
・光沢
・乾燥の損失（ＬＯＤ）−一部の塗料では、乾燥剤は、顔料に吸収される（又は水系ペイント内で加水分解される）ので、効率が悪くなり、乾燥時間が長くなる。
・皮張り−塗布前であっても（缶の例について）、ペイントは（缶の上部で）空気中の酸素と反応し、又はペイント中で溶解し、皮張りを形成し、これは空気層が高い場合の部分はペイントの缶を使用するために特にそうである。これは、主に炭化水素系溶媒系ペイントで問題であり、水系では問題でない。
【０１６４】
皮張りの問題は、歴史的に、塗料製剤におけるメチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）の使用によって対処されてきた。これはコバルトと結合して複合体を形成し、ＭＥＫＯは、コバルトを活性にする溶媒と一緒にすぐに蒸発するので、この複合体は、複合体が分解するまで乾燥剤として作用しない。また、揮発性であるので、それは缶内のペイント上の蒸気雲を形成し、酸素がペイントと反応するのを阻害し、２つの作用モードを効果的に有する。
【０１６５】
しかし、現在の科学技術では少なくとも２つの問題がある。コバルト炭酸塩は生殖毒性を有し、公共に販売されるペイントにおける使用を不適当とする、発がん性物質として分類されることはほぼ確実である。このため、コバルトの効果的な代替えを見つけることが大きく望まれている。マンガンは、最も明白な候補となっているが、良好な乾燥を与えるレベルで使用すると、これまでは白色塗料を着色していた。１つの解決法は、マンガンとともに「促進剤」を使用することであり、より効率的になり、低い濃度を使用でき、それ故、着色の問題はなくなる。２，２−ビピリジルが最も一般的であり、これは、現在では毒物として分類されているため、実際には受け入れられていない。
【０１６６】
ＭＥＫＯの使用は、また加圧下で行われ、それは発がん性物質であり、欧州では、工業界では満たすことがこんななレベルまで、暴露レベルを低減させる計画がある。代替物があるが、それは低揮発性であるので、使用することが困難であり、適用の際にコバルトを大いに不活性化し、乾燥を遅くするために非常に少なく、効率的でない。したがって、各ペイントは非常に正確な製剤を必要とし、ちょうど多くのＭＥＫＯ（過剰が簡単に蒸発するので）を加えるためにペイント製剤を使用するので、変化は安易でなければならない。まだ、効果的かつ使用しやすい皮張り防止剤、又はペイント皮張りの問題に対する他の解決法の必要性がまだある。
【０１６７】
鉄錯体ＦｅＬＴ（登録商標）（及びその商業形態−Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＯＸＹ  Ｃｏａｔとして知られるプロピレングリコール中の溶液）がペイント乾燥剤として非常に良好に機能すると確定され、実際に、水系アルキド樹脂ではコバルトより良好であるが、炭化水素溶媒系システムではいくつかの欠点がある。特に、鉄が既に完全に複合化し、ＭＥＫＯと相互作用することができないので、ＭＥＫＯは、コバルトのような方法で、鉄錯体を不活性化することができない。したがって、ＭＥＫＯは、コバルトのように、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＯＸＹ  Ｃｏａｔで有効な皮張り防止剤ではない。
【０１６８】
皮張りの問題を克服するため、ペイント缶中でＦｅＬＴ（登録商標）を不活性化するが、適用においてそれを活性化する方法を見つけることが必要であった。これの解決法は、ＦｅＬＴ（登録商標）をカプセル化し、貯蔵中に、空気中及びペイント中の酸素から保護することを含む。ペイントを塗布した時に、カプセルは破壊され、ＦｅＬＴ（登録商標）を放出し、酸素と反応して乾燥剤として機能することが必要である。
【０１６９】
マイクロカプセル化は、物質を保護する方法である。物質（固体又は液体）は、拡散によって薄いポリマーによって囲まれており、またはポリマーは徐々に崩壊し、または化学的環境または物理的変化の特定の変化に応答して経時的にゆっくりと放出され、または恒久的に囲まれ、環境によっては、そのように影響を受けないまま通常、いくつかの方法でそれと反応する。
【０１７０】
物理的及び化学的にマイクロカプセル化する多くの方法があるが、ＦｅＬＴ（登録商標）の性質上、全てが適切であろう。界面重合は、水中油型又は油中水型エマルジョンの液滴をコーティングするのに理想的であり、好ましい方法である。
【０１７１】
カプセルは、ペイント中に混入されているストレスに耐えるために物理的に安定であることが必要である。それらはまた、ペイント中で化学的に安定し、極性及び非極性溶媒、典型的なペイントに見られる範囲の他の添加剤に対して非常に安定であることが必要である。カプセルを放出するためのいくつかの一般的方法がある。１つは、カプセルに力を加えて物理的に破壊することである。ペイントを塗布するときに発生する力は、混合するときよりも実際には小さいので、これは効果的な解決法ではなく、カプセルを塗布するときでなく、混合するときに破壊される。もう１つは、一定期間にわたって放出を制御するために農薬について使用される、カプセル壁の緩やかな分解による徐放性原因である。適切な解決法は、貯蔵中の缶中で放出しないが、ペイントを塗布すると非常に急速に放出することであるので、これも効果的な解決法ではない。塗布前にペイントをどのくない貯蔵するかを予測することは不可能であるので、このタイプの制御放出は適切でない。
【０１７２】
解決法は、不確定な期間にわたり貯蔵中のペイントにおいて安定であるが、ペイントを塗布することにより、数分内に急速に破壊されて乾燥剤を放出するカプセルを与えるような乾燥剤をカプセル化する方法を含む。いずれかの理論または動作モードに維持されないが、溶媒が蒸発し、カプセル壁が乾燥カプセルを破壊すると、乾燥剤を引き起こす浸透圧の変化が放出されると考えられる。
【０１７３】
ＦｅＬＴ（登録商標）は水中で、その液滴はポリウレタン及び／又はポリ尿素相でコーティングされ、カプセルは炭化水素溶媒中に分散し、それらは安定のままである。ペイントを塗布すると、炭化水素溶媒が蒸発し始め、カプセル内の浸透圧の変化及びポリマーコーティングの物理的乾燥のために、カプセルが破壊してＦｅＬＴ（登録商標）を放出し、その後、正常に作用し得る。
【０１７４】
本発明者らが示したことは、標準的なカプセル化されていないＦｅＬＴ（登録商標）と等しい濃度でＦｅＬＴ（登録商標）を使用することにより、同等の乾燥挙動が得られるが（それ自体、コバルトに匹敵する）、比較して皮張りが大いに減少していたことである。
【０１７５】
乾燥剤のカプセル化の試みは、少なくとも一部は、ＦｅＬＴ（登録商標）をカプセル化するポリマー壁の整合性を管理する能力に基づいている。ポリマー壁は、ペイントの混合に耐えるのに十分な構造強度を有しているが、乾燥を促進するためにＦｅＬＴ（登録商標）を放出するためにポリマー壁を破壊することが重要な場合には、表面への塗布の際の破壊に耐えるほどは強くない。この目的は要因の組み合わせにより達成され、これの非限定的リストとしては、ポリマー反応物質の比を制御することが挙げられる。より多くのイソシアネートを使用すると、膜が厚くなり、放出速度が遅くなり；より多くのアミンを使用すると、反応が早くなり、これにより、ゲルタイプの溶液の形成を回避するためにはアミン濃度が低くなければならいと認識される。ポリ要素膜は、ポリウレタン製剤よりも好ましい。イソシアネートの選択も役割を果たし、最初の試験結果に基づき、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、任意のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の添加により、十分に機能する。一般的に、より高い反応性を有するイソシアネートをすることは、カプセル化工程で問題となる。混合速度も役割を果たしている。小さなＦｅＬＴ（登録商標）液滴を得るために、高せん断でなければならない乳化工程においては、これは重要である。十分なエマルションの調製後、高速混合の必要性は減少する。乳化剤及び／又は界面活性剤の選択が役割を果たし、オレイン酸ソルビトールの併用（モノオレイン酸塩、ジオレイン酸塩及び／又はトリオレイン酸塩）は、乳化の安定性を促進する。エマルション安定していない場合には、特に高温では、液滴の合体のため、界面での膜形成は不可能である。
【０１７６】
溶液中のマイクロカプセル化されたポリマー壁の整合性は、ＦｅＬＴ（登録商標）（カプセル中）が界面活性剤及び結合剤と接触する際に、混合及び他の力に耐えるのに十分でなければならない。表面にペイントを塗布した後、ＦｅＬＴ（登録商標）溶液をカプセル外への拡散を起こし（溶媒の）、蒸発工程が開始される。ＦｅＬＴ（登録商標）溶液が放出されると、薄膜（及びコアがない）のために、結合剤及びカプセルの崩壊の触媒を開始する。この放出は乾燥により誘発され、乾燥誘発放出と呼ばれる。
【０１７７】
好適かつ代替的な実施態様を参照して本発明を説明した。明らかに、前の明細書を読み理解することで変更及び変形が他に生じるであろう。本発明は、特許請求の範囲又はその等価な概念にある限り、全ての係る変更及び代替を含むものとして解釈されることが意図される。
【国際調査報告】
2016527356.tif 000033
2016527356.tif 000034
2016527356.tif 000035