(57)【要約】  車両電池システムは、第１の出口及び第１の入口を有している酸素リザーバと、車両によって支持されており、且つ、第１の入口と接続されて動作する第２の出口及び第２の入口を有している多段圧縮機と、多段圧縮機と接続されて動作し、且つ、多段圧縮機内の圧縮された流体を冷却するために冷媒を多段圧縮機に供給するように構成されている冷却システムと、リチウムを含む少なくとも一つの負極及び第１の出口と取り外し可能に接続されて動作する第３の入口及び第２の入口と接続されて動作するする第３の出口を有している車両電池システムスタックと、を備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両電池システムにおいて、
第１の出口及び第１の入口を有している酸素リザーバと、
車両によって支持されており、且つ、前記第１の入口と接続されて動作する第２の出口と第２の入口とを有している多段圧縮機と、
前記多段圧縮機と接続されて動作し、且つ、前記多段圧縮機内の圧縮された流体を冷却するために冷媒を前記多段圧縮機に供給するように構成されている冷却システムと、
リチウムを含む少なくとも一つの負極と、前記第１の出口と取り外し可能に接続されて動作する第３の入口と、前記第２の入口と接続されて動作するする第３の出口を有している車両電池システムスタックと、
を備えていることを特徴とする、車両電池システム。
【請求項２】
前記第１の入口は、前記第２の出口と取り外し可能に接続されて動作する、請求項１に記載の車両電池システム。
【請求項３】
更に、
前記車両電池システムと接続されて動作するベントを有する、請求項２に記載の車両電池システム。
【請求項４】
前記ベントは、前記酸素リザーバに配置されている、請求項３に記載の車両電池システム。
【請求項５】
前記ベントは、前記多段圧縮機に配置されている、請求項３に記載の車両電池システム。
【請求項６】
前記酸素リザーバは、前記車両電池システムスタック内に設けられている、請求項１に記載の車両電池システム。
【請求項７】
前記酸素リザーバは、前記車両電池システムスタックから空間的に離隔されている炭素繊維タンクを有する、請求項１に記載の車両電池システム。
【請求項８】
前記車両電池システム内の温度に関連する信号を生成するように構成されている少なくとも一つのセンサと、
メモリと、
前記メモリ、前記少なくとも一つのセンサ及び前記冷却システムと接続されて動作し、且つ、前記メモリに記憶されているプログラム命令を実行して、
前記少なくとも一つのセンサによって生成される前記信号を取得し、
取得された前記信号に基づき、前記多段圧縮機への前記冷媒の流れを制御する、
ように構成されているプロセッサと、
を更に備えている、請求項１に記載の車両電池システム。
【請求項９】
前記少なくとも一つのセンサは、前記第２の出口に設けられている第１のセンサを含み、
前記プロセッサは、更に、前記プログラム命令を実行して、
前記第１のセンサによって生成される第１の信号を取得し、
取得された前記第１の信号に基づき、前記多段圧縮機への前記冷媒の流れを制御する、
ように構成されている、請求項８に記載の車両電池システム。
【請求項１０】
前記多段式圧縮機は、第１の圧縮段及び第２の圧縮段を備えており、
冷却器が、前記第１の圧縮段と前記第２の圧縮段との間に設けられており、
前記少なくとも一つのセンサは、前記第１の圧縮段と前記第２の圧縮段との間に設けられている第２のセンサを含み、
前記プロセッサは、更に、前記プログラム命令を実行して、
前記第２のセンサによって生成される第２の信号を取得し、
取得された前記第２の信号に基づき、前記冷却器への前記冷媒の流れを制御する、
ように構成されている、請求項９に記載の車両電池システム。
【請求項１１】
車両電池システムの動作方法において、
リチウムを含む少なくとも一つの正極を有している第１の車両電池システムスタックを、第１の酸素リザーバと、車両によって支持されている多段圧縮機と、に取り外し可能に接続するステップと、
前記第１の車両電池システムスタックを放電するステップと、
前記第１の車両電池システムスタックを放電することによって生じた酸素を前記多段圧縮機に搬送するステップと、
搬送された前記酸素を前記多段圧縮機の第１の圧縮段において圧縮するステップと、
前記第１の圧縮段からの圧縮された前記酸素を、前記多段圧縮機の第２の圧縮段において圧縮するステップと、
冷媒を前記多段圧縮機に供給するステップと、
圧縮された前記酸素を前記第２の圧縮段から前記第１の酸素リザーバに搬送するステップと、
を備えていることを特徴とする、車両電池システムの動作方法。
【請求項１２】
更に、
前記第１の酸素リザーバを、前記多段圧縮機に取り外し可能に接続するステップを備えている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
更に、
前記第１の酸素リザーバを、前記多段圧縮機及び前記第１の車両電池システムスタックから取り外すステップと、
第２の酸素リザーバを、前記多段圧縮機及び前記第１の車両電池システムスタックに取り外し可能に接続するステップと、
を備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、
前記第１の車両電池システムスタックの放電によって生じる酸素を排気するステップを備えている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
酸素を排気するステップは、前記第１の酸素リザーバからの酸素の排気を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸素を排気するステップは、前記多段圧縮機からの酸素の排気を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
更に、
前記第１の車両電池システムスタックの放電中に、前記第１の車両電池システムスタックに補給酸素を供給するステップを備えている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
更に、
前記第１の車両電池システムスタックを、前記酸素リザーバ及び前記多段圧縮機から取り外すステップと、
前記第１の車両電池システムスタックを取り外した後に、リチウムを含む少なくとも一つの正極を有している第２の車両電池システムスタックを、前記第１の酸素リザーバ及び前記多段圧縮機に取り外し可能に接続するステップと、
を備えている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
圧縮された前記酸素を前記第２の圧縮段から前記第１の酸素リザーバに搬送するステップは、
圧縮された前記酸素を、前記第２の圧縮段から、前記第１の車両電池システムスタックから空間的に離隔されている炭素繊維タンクに搬送することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
更に、
前記車両電池システムに関連する、少なくとも一つのセンサによって生成される信号を取得するステップと、
取得された前記信号に基づき、電池制御システムによって、前記多段圧縮機への前記冷媒の流れを制御するステップと、
を備えている、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年２月２１日に出願された米国仮出願特許第６１／７６７，５９６号の優先権を主張するものであり、その開示内容全体は参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電池に関し、より詳細には、金属酸素ベースの電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
再充電可能なリチウムイオン電池は、比エネルギが他の電気化学式のエネルギ貯蔵装置に比べて高いことから、携帯電子機器及び電気自動車並びにハイブリッド電気自動車にとって魅力的なエネルギ貯蔵システムである。下記において詳細に述べるように、典型的なリチウムイオンセルは、負極と、正極と、それらの正負の電極間に位置するセパレータ領域とを含んでいる。両電極は、リチウムが挿入されるか、又はリチウムと可逆的に反応する活物質を含有している。場合によっては、負極が、可逆的且つ電気化学的に溶解及び析出されるリチウム金属を含むこともある。セパレータは、リチウム陽イオンが溶解した電界液を含んでおり、また、二つの電極がセル内で電気化学的に接続されないように、電極間の物理的な障壁として使用される。
【０００４】
典型的には、充電中に、正極において電子が発生し、且つ、同量の電子が負の電極において消費され、またそれらの電子は外部回路を介して輸送される。セルが理想的に充電される場合、リチウムイオンの酸化を介して正極の活物質からの離脱が行われていることから、電子が正極において生成され、また、負極の活物質へのリチウムイオンの還元が行われていることから、電子が負極において消費される。放電中は、これとは真逆の反応が生じる。
【０００５】
金属のような高比容量の負極が電池において使用される場合、高容量の正極活物質も使用されると、慣例のシステムを上回る容量増加の最大の成果が得られる。例えば、一般的に、慣例のリチウムインサーション酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2）の理論上の容量は（リチウム化酸化物の質量を基礎として）２８０ｍＡｈ／ｇまでに制限されており、また実際の容量は１８０から２５０ｍＡｈ／ｇに制限されており、これはリチウム金属の比容量、即ち３，８６３ｍＡｈ／ｇに比べて遙かに低い。リチウムイオン正極に対して達成可能な理論上の最大容量は、Ｌｉ2Ｏに関して（リチウム化材料の質量を基礎として）１７９４ｍＡｈ／ｇである。他の高容量材料には、ＢｉＦ3（３０３ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）、ＦｅＦ3（７１２ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ等が含まれる。更に、他の負極材料、例えば複数の金属及び材料から成る合金、例えば金属水素化物も、酸素と反応したときに高い比エネルギを有している。それらの組の多くも非常に高いエネルギ密度を有している。
【０００６】
しかしながら不利なことに、それらの材料はいずれも、慣例の酸化物正極と比較して低い電圧で反応するので、従って、理論上の比エネルギが制限される。それでもなお、理論上の比エネルギはやはり非常に高い（８００Ｗｈ／ｋｇを上回る。比較としては、リチウム負極及び慣例の酸化物正極を備えているセルに関しては最大値が５００Ｗｈ／ｋｇまでである。これによって、電気自動車は１回の充電で３００マイルの距離を走行することができる）。
【０００７】
図１には、比エネルギが異なる電池パックをそれぞれ使用した際に車両が到達することができる距離と、電池パックの重量との関係を表すグラフ１０が示されている。このグラフ１０において、比エネルギは、セルの特定のセットから電池パックを形成するための５０％の重量増加を想定した、セルパッケージの重量を含めたセル全体に関するものである。アメリカ合衆国エネルギ省は、車両内に設置される電池パックに対して２００ｋｇの重量制限を設定している。従って、約６００Ｗｈ／ｋｇ以上の比エネルギを有している電池パックだけが、３００マイルの距離を達成することができる。
【０００８】
種々のリチウムベース化学が、車両に属する種々の用途における使用のために研究されている。図２には、種々のリチウムベース化学の比エネルギ及びエネルギ密度に関するグラフ２０が示されている。このグラフ２０においては、活物質の重量、集電体、バインダ、電池セルの他の内部物質のみが考慮されている。パッケージング重量、例えばタブ、セルジャケット等は考慮していない。グラフ２０からもはっきりと見て取れるように、リチウム酸素電池は、パッケージング重量を考慮に入れても、６００Ｗｈ／ｋｇを上回る比エネルギを提供することができ、従って、典型的なリチウムイオン電池と同等のコストで、再充電を必要とすることなく３００マイルを超える電気自動車の走行距離を実現する可能性を秘めている。リチウム酸素セルは、制御された実験環境下でのデモンストレーションは行われているが、リチウム酸素セルを完全に商業的に導入するにあたっては、下記において詳細に説明する多くの問題が残されたままである。
【０００９】
典型的なリチウム酸素電気化学セル５０が図３に示されている。セル５０は、負極５２、正極５４、多孔性のセパレータ５６及び集電体５８を有している。負極５２は、典型的には、金属リチウムである。正極５４は粒子６０のような電極粒子を含んでおり、この粒子６０は、場合によっては触媒材料（例えばＡｕ又はＰｔ）によって被覆されており、且つ、電子伝導性の多孔性マトリクス６２に懸濁されている粒子６０のような電極粒子を含んでいる。ジメチルエーテル又はＣＨ3ＣＮのような有機溶剤に溶解しているＬｉＰＦ6のような塩を含む電解液６４は、多孔性のセパレータ５６及び正極５４のいずれも透過する。ＬｉＰＦ6は、適切な導電性を有している電解液を提供し、これによってセル５０の内部電気抵抗が低下し、高出力が実現される。
【００１０】
正極５２の一部は、障壁６６によって包囲されている。図３に示されている障壁６６は、外部のソース６８からの酸素の正極５４への流入を許容するが、その一方で気体及び液体のような不所望な成分をフィルタリングするように構成されている。正極５４の湿潤特性は、電解液６４が正の電極５４から漏れ出ることを阻止する。これとは異なり、酸素の外部のソースからの汚染物質の除去並びに揮発性の電解液のようなセル構成要素の保持を、個々のセルから独立して行なうこともできる。セル５０の放電中は、外部のソース６８からの酸素が障壁６６を介して正極５４に流入し、またセル５０の充電中は、酸素が障壁６６を介して正の電極５４から流出する。動作時には、セル５０が放電されている間に、酸素とリチウムイオンが結合して、以下の関係に従って、放電生成物Ｌｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏが形成されると考えられている：
【化１】
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【００１１】
典型的なセル５０における正極５４は軽量の導電性材料であり、これはカソード容積内でのＬｉ2Ｏ2の析出／蓄積及び化成が実現されるように、８０％以上の多孔率を有している。Ｌｉ2Ｏ2を堆積する能力は、直接的に、セルの最大容量を決定する。６００Ｗｈ／ｋｇ以上の比エネルギを有する電池システムを実現するためには、１００μｍの厚さを有するプレートが約２０ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有していなければならない。
【００１２】
所要の多孔性を提供する材料には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ及び他の非カーボン材料が含まれる。少なくとも部分的に、セル内の過酷な環境（純酸素、超酸化物及び過酸化物イオン、カソード表面における固体の過酸化リチウムの化成、及び、（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）３Ｖを上回る電気化学的な酸化電位）に起因して、それらのカーボン構造はいずれもセルの充電中に酸化プロセスを受けることが分かった。
【００１３】
正極に酸素を含み、且つ負極に金属、金属の合金又は他の材料を含む組について明確な成果が得られるが、種々の取り組みが行われているにもかかわらず、今のところ、それらの組のいずれも商業的なデモンストレーションが行われるには至っていない。リチウム酸素電池に関する問題についての数々の研究が行われていることが報告されている。例えば、Beattie, S.、D. Manolescu及びS. Blairの「High-Capacity Lithium-Air Cathodes」Journal of the Electrochemical Society, 2009. 156: p. A44、Kumar, B.等の「A Solid-State, Rechargeable, Long Cycle Life Lithium-Air Battery」Journal of the Electrochemical Society, 2010. 157: p. A50、Read, Jの「Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery」Journal of the Electrochemical Society, 2002. 149: p. A1190、Read, J.等の「Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery」Journal of the Electrochemical Society, 2003. 150: p. A1351、Yang, X.及びY. Xiaの「The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery」Journal of Solid State Electrochemistry: p. 1-6、並びにOgasawara, T.等の「Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries」Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4): p. 1390-1393において報告されている。
【００１４】
幾つかの問題について研究が進んでいるが、リチウム酸素電池について取り組むべき種々の挑戦は依然として残されている。それらの挑戦には、リチウム金属表面における樹枝状突起形成の制限、リチウム金属（また場合によっては他の材料）の、湿気及び空気中の他の潜在的に有害な成分からの保護（酸素が空気から得られる場合）、適格な比エネルギ及び比電力レベルを達成するシステムの設計、充電電圧と放電電圧との間のヒステリシスの低減（ヒステリシスは往復エネルギ効率を低下させる）、及び、システムの逆方向の周期を成すことができるサイクル数の改善が含まれる。
【００１５】
往復効率の制限は、図４に示されているような見掛け上の電圧ヒステリシスによって生じる。図４において、放電電圧７０（約２．５Ｖ〜３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）は、充電電圧７２（約４Ｖ〜４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも遙かに低い。リチウム酸素システムの平衡電圧７４（又は他の開回路電位）は約３Ｖである。従って、電圧ヒステリシスは大きいだけでなく、極めて非対称的である。
【００１６】
充電中の大きい過電圧は、種々の理由に起因すると考えられる。例えば、Ｌｉ2Ｏ2と電子伝導性マトリクス６２との間の反応により、二つの材料間に絶縁膜が形成される可能性がある。更に、固体の放電生成物Ｌｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏと、正極５４の電子伝導性マトリクス６２との間の接触が弱くなる可能性がある。接触が弱くなる原因として、充電中に電子伝導性マトリクス６２の直ぐ近くにおいて放電生成物が酸化すること、また固体の放電生成物とマトリクス５２との間にギャップが残存することが考えられる。
【００１７】
固体の放電生成物とマトリクス６２との間の接触が弱くなる他のメカニズムとして、固体の放電生成物の、電子伝導性マトリクス６２からの完全な分離が挙げられる。電子伝導性マトリクス６２からの固体の放電生成物の完全な分離は、セルの充電／放電中に生じる機械的な応力に起因する、固体の放電生成物粒子の破断、剥離又は移動によって生じると考えられる。完全な分離は、大部分のリチウム酸素セルについて観察される容量の減少の一因となると考えられる。例えば、図５には、充電／放電サイクルの周期にわたる典型的なリチウム酸素セルの放電容量が示されている。
【００１８】
電気化学セル内の電圧降下、またその電圧降下によるエネルギ効率及び出力の低下を引き起こす他の物理的な過程は、高い電流密度での物質移動限界を含む。水系電解液の輸送特性は、一般的に、非水系電解液よりも良いが、いかなる場合においても、物質移動効果は、カソードも含めたセル内の種々の領域の厚さを制限すると考えられる。またＯ2と他の金属との間の反応も種々の媒体において生じると考えられる。
【００１９】
反応物として酸素を使用するシステムにおいては、酸素をシステムの内部において搬送することができるか、又は大気から取得することができる。酸素用のタンク又は他の封入容器を使用することによって閉じられた形態にある気体状の酸素が反応する電池の動作については、利点も欠点も存在する。利点の一つとして、反応化学が空気中の他の何らかの成分（例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2）に対して敏感である場合、純酸素のみが封入容器に加えられるので、そのような不純物は存在しないことが挙げられる。別の利点として、封入容器の使用によって、反応側での高酸素分圧での動作が実現され（非圧縮大気の場合、酸素の圧力は僅か０．２１ｂａｒ）、あらゆる揮発性種のシステムからの離脱を阻止することができる等が挙げられる。欠点としては、常に酸素を搬送することが必要になること、システムの質量及び体積が増加すること、高圧酸素に関連する、安全性に関する潜在的な問題が存在すること等が挙げられる。
【００２０】
車両における閉じられたシステムの使用に付随する利点を実現するために、車両内での酸素体積が過度に大きくならないように酸素を圧縮することが必要になる。特に、完全に充電された状態での１００ｂａｒよりも高い圧力、例えば３５０ｂａｒ（約５，０００ｐｓｉ）が所望される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、放電時に酸素を消費する電池システムの充電中に生成される酸素を圧縮及び貯蔵するための、経済的で効率的且つ簡潔な方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一つの実施の形態においては、車両電池システムが、第１の出口及び第１の入口を有している酸素リザーバと、車両によって支持されており、且つ、第１の入口と接続されて動作する第２の出口及び第２の入口を有している多段圧縮機と、多段圧縮機と接続されて動作し、且つ、多段圧縮機内の圧縮された流体を冷却するために冷媒を多段圧縮機に供給するように構成されている冷却システムと、リチウムを含む少なくとも一つの負極、及び、第１の出口と取り外し可能に接続されて動作する第３の入口、及び、第２の入口と接続されて動作するする第３の出口を有している車両電池システムスタックと、を備えている。
【００２３】
別の実施の形態においては、車両電池システムの動作方法が、リチウムを含む少なくとも一つの正極を有している車両電池システムスタックを、酸素リザーバと、車両によって支持されている多段圧縮機と、に取り外し可能に接続するステップと、車両電池システムスタックを放電するステップと、車両電池システムスタックを放電することによって生じた酸素を多段圧縮機に搬送するステップと、搬送された酸素を多段圧縮機の第１の圧縮段において圧縮するステップと、第１の圧縮段からの圧縮された酸素を、多段圧縮機の第２の圧縮段において圧縮するステップと、冷媒を多段圧縮機に供給するステップと、圧縮された酸素を第２の圧縮段から酸素リザーバに搬送するステップと、を備えている。
【００２４】
上記において説明した特徴及び利点等は、以下の詳細な説明及び添付の図面を参照することにより、一般的な当業者には直ちに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】種々の比エネルギについての電池重量と車両走行距離との関係を表す図。
【図２】種々のリチウムベースのセルの比エネルギ及びエネルギ密度のグラフ。
【図３】二つの電極、セパレータ及び電解液を含む、従来技術のリチウム酸素（Li/oxygen）セル。
【図４】典型的なリチウム酸素電気化学セルについての放電曲線及び充電曲線。
【図５】多数のサイクルにわたる、典型的なリチウム酸素電気化学セルについての放電容量の減少を表す図。
【図６】リチウムとの可逆反応のために正極を用いて酸素を交換するように構成されているリザーバと動作可能に接続されている断熱圧縮機を備えている車両の概略図。
【図７】炭素繊維酸素貯蔵タンクに必要とされる質量及び容量を示すグラフ。
【図８】１６５ｋＷｈパックのための炭素繊維タンクを有しているシステムの実際のシステムエネルギ及びエネルギ密度を表すグラフであって、ＳＴでの３５０ｂａｒタンクは、Ｌｉ2Ｏ2及びＬｉＭｏ2に関して３，１００μｍ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに関して３００μｍの電極、２０％超のＬｉを有し、セルサンドウィッチは、スタック質量の８０％を上回り、且つ、スタック体積の７０％を上回り、ＬｉＭＯ2容量は０．２７５Ａｈ／ｇであり、Ｅｆｆ．効率Ｌｉ2Ｏ2：９０％、Ｅｆｆ．ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：９０％、Ｅｆｆ．Ｌｉ／ＬｉＭＯ2：９５％である。
【図９】一定の気体特性（即ち、ガンマ（γ））を想定した、２９８．１５Ｋの温度及び１ｂａｒの圧力から出発して気体が断熱圧縮される場合の温度上昇を示すグラフ。
【図１０】初期圧力を１ｂａｒとした圧力と、理想的な気体（断熱について二原子且つ一定の特性を想定する）に関する圧縮仕事との関係を表すグラフ。
【図１１】冷却流体の流速を変化させて、適切な最終温度に到達することを保証するために、最終的な圧縮気体又は中間段における気体の温度が、電池制御システムによってどのように使用されるかについてのプロセス。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の原理の理解を促進するために、図面に示した複数の実施の形態を参照し、また下記において説明する。それによって本発明の範囲が限定されることは意図していないと解される。更に、本発明は、図示されている実施の形態のあらゆる代替形態及び修正形態を含んでおり、また、本発明の技術分野に属する当業者であれば通常は相当できる本発明の原理の更なる用途も含んでいると解される。
【００２７】
図６には、車両１００が概略的に示されている。車両１００は、車両電池システムスタック１０２及び酸素リザーバ１０４を有している。圧力調整器１０６は、放電中の電池システムスタック１０２への酸素の供給を管理し、それに対し、多段式の酸素圧縮機１０８は、充電動作中に酸素リザーバ１０４に酸素を戻すために使用される。
【００２８】
電池システムスタック１０２は、一つ以上の多孔性セパレータ（図示せず）によって、一つ以上の正極（図示せず）から離隔されている一つ以上の負極（図示せず）を有している。負極（図示せず）をリチウム金属から形成することができる。若しくは、リチウム金属が負極についての他の候補に比べてセルレベルにおいて最も高い比エネルギをもたらすにもかかわらず、負極をリチウム挿入化合物（例えば、グラファイト、シリコン、スズ、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）から形成することもできる。負極を形成するために、他の金属、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ等も使用することができる。
【００２９】
一つの実施の形態において正極（図示せず）は、集電体（図示せず）及び電極粒子（図示せず）を有しており、それらは自由選択的に、触媒材料によってコーティングされて、多孔性マトリクス（図示せず）に懸濁されている。多孔性マトリクス（図示せず）は、導電性カーボン又はニッケルフォームのような導電性材料から形成された導電性マトリクスであるが、代替的な種々のマトリクス構造及び材料を使用することもできる。セパレータ（図示せず）は、負極（図示せず）が正極（図示せず）と電気的に接触することを阻止する。
【００３０】
車両電池システムスタック１０２は電解液（図示せず）を有しており、この電解液は正極（図示せず）内に存在するが、幾つかの実施の形態ではセパレータ（図示せず）内に存在する。幾つかの実施の形態においては、電解液は有機溶媒混合物内に溶解した塩、ＬｉＰＦ6（リチウムヘキサフルオロリン酸塩）を含んでいる。有機溶媒混合物はあらゆる所望の溶媒でよい。特定の実施の形態においては、この溶媒はジメチルエーテル（ＤＭＥ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、炭酸エチレン又は炭酸ジメチルでよい。
【００３１】
金属がＬｉである場合、負極内のリチウム金属がイオン化されＬｉ+となり、自由電子ｅ-を放出しながら、車両電池システムスタック１０２は放電する。Ｌｉ+イオンはセパレータを介して正極へと進む。酸素は、酸素貯蔵タンク１０４から圧力調整器を介して供給される。自由電子ｅ-は正極へと流れる（図示せず）。
【００３２】
正極内の酸素原子及びＬｉ+イオンは、電極粒子上の自由選択的な触媒材料によって支持されて、正極内部に放電生成物を形成する。以下の式からも読み取れるように、放電プロセス中に金属リチウムはイオン化され、酸素及び自由電子と結合し、放電生成物としてＬｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏを形成する。この放電生成物は炭素粒子の表面を被覆することができる。
【化２】
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【００３３】
車両電池システムスタック１０２は、酸素についての外部のソースとして外気を使用しない。外部のソース（車両に設けられていないソースとは例えば大気を意味している）は、不必要な気体及び汚染物質を含んでいる。従って、電気化学的に金属酸素電池内の金属と反応する酸素が最初に空気中から到来する可能性がある限り、外気中にＣＯ2及びＨ2Ｏが存在することによって、金属酸素反応が行われる媒体の一部にとって、また形成される生成物の一部にとって、外気は不適切なソースとなる。例えば、Ｌｉ2Ｏ2が形成されるＬｉと酸素の反応においては、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2がＬｉ2Ｏ2と反応し、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ2ＣＯ3が形成される虞があり、この反応は電池の性能及び再充電能力にとって有害な影響を及ぼす可能性がある。別の例としては、基本媒体においてＣＯ2が反応して炭酸塩を形成し、この炭酸塩が溶液から沈殿して電極詰まりを引き起こす虞がある。
【００３４】
図６において、全ての構成要素は車両１００に装備されている。非持久性のセルのコンポーネントは完全にシステムに含まれている。幾つかの実施の形態においては、セルは、一つ又は複数の非持久性のコンポーネントを定期的に交換できるように構成されている。例えば、幾つかの実施の形態では、タンク１０４、車両電池スタック１０２及び多段圧縮機１０８のうちの一つ又は複数を離隔して取り外せるように、遮断弁（図示せず）及び連結器（図示せず）が設けられている。これによって、例えば、故障又は消耗したコンポーネント、例えば電解液が減少した電池スタックを容易に交換することができる。更に、圧縮機が故障した場合には、放電中に生成された酸素を大気に簡単に排気することができ、また、交換用酸素タンクを取り付け、電池の動作を継続させることができる。
【００３５】
完全な電池システムの質量及び体積（小型自動車に関する上限）は、４００ｋｇ未満（４１５Ｗｈ／ｋｇを上回る；質量基準値）且つ２７５Ｌ未満（６００Ｗｈ／Ｌを上回る；体積基準値）であるべきである。１６５ｋＷｈのためのＯ2の質量は、Ｌｉ2Ｏ2に関しては３３．３ｋｇであり、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに関しては１４．５ｋｇである。ＳＴＰ、９０％の効率、ｓｔｏｃｉｈ＝１での１００ｋＷのためのＯ2の流速は、Ｌｉ2Ｏ2に関してはＯ2の４．４Ｌ／ｓであり、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに関しては１．９Ｌ／ｓである。気体処理能力要求は、理想的には、放電能力の５％未満である。１００＄／ｋＷｈの電池コスト目標及び電池システムの２０％を上回る能力での気体処理では、コストはＬｉ2Ｏ2に関しては外気の３．００＄／ＳＬＭ（Standard Liter Per Minute）となる。
【００３６】
図６の実施の形態においては、酸素貯蔵リザーバ１０４は、反応が行われる車両電池システムスタック１０２から空間的に隔てられているが、別の実施の形態においては、酸素貯蔵リザーバがより密接に車両電池システムスタックに組み込まれている（例えばセル内に組み入れられている）。図６の実施の形態においては、車両１００にとって最小量の高圧ハウジングしか必要とされないように、反応が行われるスタック又はセルから空間的に隔てられているタンク又は他の封入容器内に酸素が貯蔵されている。一つの実施の形態において、貯蔵リザーバ１０４は炭素繊維タンクである。ＰＥＭ燃料電池に関してＨ2を貯蔵するために、３５０ｂａｒまでの圧力及び７００ｂａｒの圧力を有する炭素繊維タンクの研究が行われている。図７及び図８に示されているように、１６５ｋＷｈのパックに関して、３５０ｂａｒでの炭素繊維タンクは十分なＯ2を提供する。
【００３７】
放電中（その間に酸素が消費される）には、酸素ガスの圧力が、圧力調整器１０６を通過することによって低減され、スタックに到達する酸素の圧力は周囲の圧力（即ち、約５ｂａｒ以下）に近付く。放電中、圧縮機１０８は動作しない。充電中は圧縮機１０８が動作し、反応が行われているスタック又はセル内で生成されている酸素が圧縮される。
【００３８】
種々の実施の形態に応じて、異なる形式の圧縮機１０８が使用される。小型のユニットにおいて１００ｂａｒ以上に気体を加圧することが所望される車両用途にとって適しており、またそのような車両用途に関して十分に発達した一つの実施の形態においては、圧縮機１０８が多段式の回転圧縮機である。多段式の回転圧縮機として実施される場合、各圧縮工程は気体を圧縮するためのピストンの高速な作動を含むので、各圧縮工程はほぼ断熱式である。この種の圧縮機ユニットは広く知られている。例えば、２０００年７月１８日に出願された米国特許出願第６，０８９，８３０号には多段式の回転圧縮機が開示されており、その開示内容は参照により本願に組み込まれる。適切なサイズの市販のユニットが適正な価格で広く普及している。つまり、それらのユニットは外気圧縮を必要とする種々の用途に使用されている。
【００３９】
圧縮機の各段はほぼ断熱式であるので、圧力の上昇に加え温度も上昇する。これを、図９を参照しながら説明する。図９は、一定の気体特性を想定した、単一の断熱式圧縮工程が２９８．１５Ｋの温度及び１ｂａｒの圧力から出発して終了するまでの温度を示す。この図からは、熱に敏感な種々のコンポーネントを有する車両内に組み込まれている標準的な材料のタンク内に注入するには出力温度が余りにも高いことから、例えば３５０ｂａｒの圧力を達成するために、圧縮工程を一回しか行わないことは実際的ではないことが見て取れる。また、図９に示されている最終的な圧力は、圧縮工程の終了時における温度に関するものである。従って、冷却後には圧力は低下する。タンクへと解放される圧縮された気体の温度に関しては、その温度がタンク材料に適合するように、所定の範囲内にあることが重要である。タンク材料は種々異なる実施の形態において、タンクの種類に応じてアルミニウムのような金属であるか、又はポリマーである。
【００４０】
温度が過度に高く上昇することを阻止するために、断熱式圧縮工程が終了する度に気体を冷却する必要がある。これは図６に示されているラジエータ１１０を使用することによって達成される。幾つかの実施の形態では、ラジエータ１１０は、電池システムスタックの冷却に使用されるものと同じである。つまり、そのような実施の形態においては、熱交換ループが、電池システムスタック１０２及び電池システム酸素貯蔵部１０４のような電池システムの他のコンポーネントにまで延在している。典型的には、流体は酸素圧縮機１０８を通過し、圧縮工程が終了する度に酸素ガスから熱を取り除き、温度をラジエータ流体の温度へと近付ける。流体はラジエータ１１０を通過し、そこにおいて熱が大気と交換される。圧縮機もまた、電池システム又は車両１００の他の部分が高温に晒されることを阻止するために隔離されている。
【００４１】
圧縮工程毎に酸素を冷却することによって、図１０に示されているような等温圧縮仕事線のより近くでシステムを動作させることができる。特に、図１０には、等温圧縮に必要とされる圧縮仕事と比較した、（二原子気体及び一定の特性を想定した）単一段の断熱圧縮工程に必要とされる仕事の差異が示されている。図面に示されているように、断熱式圧縮に対しては、等温圧縮に比べて遙かに多くの仕事が必要とされる。段間で冷却が行われる多段式の断熱式圧縮工程に関しては、必要とされる仕事量は純粋な等温線と単一段の断熱線との間にある。従って、圧縮の終了時に気体がその都度冷却される複数の圧縮段を使用することによって、圧縮に必要とされる仕事量を断熱式の圧縮に比べて減らすことができる。
【００４２】
反応エネルギと比較した圧縮エネルギの大きさは、酸素との反応に用いられる負極材料にも依存する。例えば、放電時に酸素がＬｉと反応し、Ｌｉ2Ｏ2が形成される場合、反応エネルギは１５９Ｗｈ／ｍｏｌｅ  Ｏ2である。従って、充電プロセスが８５％の効率で行われる場合には、反応に関する冷却のために約２４Ｗｈ／ｍｏｌｅ  Ｏ2が必要となり、このことは、圧縮に必要とされる冷却量がスタック又はセルの冷却に必要とされる量よりも小さいことを示している。
【００４３】
幾つかの実施の形態においては、充電中に生成された酸素の全て又は一部が大気に排気される。例えば、極端な温度変化を経る状況では、タンクが再充電中に加圧状態に到達する虞があるか、又は、圧縮機の耐圧能力が最大受容値に達する虞がある。特定の実施の形態に応じて、一つ又は複数のベント（図示せず）を、電池システムスタック１０２と圧縮機１０８との間、圧縮機１０８における一つ又は複数の圧縮段の下流側、又は、酸素貯蔵リザーバ１０４に配置することができる。幾つかの実施の形態においては、ベントのうちの一つ又は複数が自動ベントであり、その一方で、別の幾つかの実施の形態においては、ベントのうちの一つ又は複数が電池制御システム１１２の制御下にある。
【００４４】
幾つかの実施の形態では、放電中に補給酸素を供給するために、気体再生システムが使用される。別の実施の形態においては、交換用酸素タンクが設けられている。外気中の高濃度の上位５種類の気体（Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ａｒ、ＣＯ2）を分離する自由エネルギは０．５Ｗｈ／ｍｏｌ外気未満であり、これは１ｂａｒから３５０ｂａｒ（３．５０Ｗｈ／ｍｏｌまで）の圧縮エネルギよりも低い。自由エネルギの大部分はＯ2及びＮ2の分離に関与するが、これは幾つかの実施の形態においては行われない。従って理論上は、Ｌｉ2Ｏ2を形成する１００ｋＷの放電のために、この分離に関して２ｋＷ未満が必要になる。
【００４５】
図６の実施の形態においては、電池システムの動作に関連する全てのプロセスが電池制御システム１１２によって制御される。電池制御システム１１２は、ラジエータ１１０及び酸素圧縮機１０８、また場合によっては車両１００における他のコンポーネントを通過する流体の流速を制御する。電池制御システム１１２は、プログラム命令が格納されているメモリ（図示せず）と、貯蔵システム１０４内で圧縮されている酸素の温度を制御するためのプログラム命令を実行するプロセッサ（図示せず）と、を有している。システムをより正確に制御するために、プロセッサは電池システムスタック１０２、酸素貯蔵部１０４、ラジエータ１１０内の温度センサ（図示せず）及び圧縮機１０８内の種々の段と接続されて動作する。幾つかの実施の形態においては、それよりも多くの数の温度センサ又はそれよりも少ない数の温度センサが含まれている。温度が電池制御システム１１２によってどのように使用されるかの概要が図１１に示されている。
【００４６】
図１１においては、プロセッサが圧縮機１０８の出口における温度を表す信号を取得し、その取得された温度に基づき、流体の流速を制御する。幾つかの実施の形態においては、圧縮機１０８の一つ又は複数の中間段の温度が取得され、その温度に基づき、特定の段を通過する冷却流が修正される。幾つかの実施の形態においては、冷却流体の温度が取得され、冷却流体の流速を決定又は制御するために使用される。
【００４７】
それと共に、電池システムスタック１０２は、電池セル内に貯蔵されているか、又はセルの外部においてタンク又は他の容積内に貯蔵されている酸素（純酸素又は付加的な成分を含む酸素）を使用する。酸素は電気化学的に金属（Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ等）と反応して、放電時にエネルギを生成する。また充電時には金属が再生され、酸素ガス（また場合によっては、他の種、例えばＨ2Ｏ）が生じる。
【００４８】
従って有利には、車両１００内の電池システムは完全に閉じられたシステムであり、また周囲雰囲気に存在する、セルの動作にとって有害な種（例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2等）が排除されている。電池システムは、充電時に酸素の電気化学的な圧縮を行い、また放電時に圧縮された酸素を使用することによって、（多段式の断熱工程を含めて、典型的には断熱式に実施される）機械的な酸素圧縮に関連するエネルギ損失を低減し、また機械的な圧縮機のコスト及び複雑性を低減する。電池システムの種々のコンポーネントは、流れ場、二極プレート、電極、セパレータ及び高圧酸素ラインも含めて、圧縮された酸素の圧力を処理するように構成されている。
【００４９】
幾つかの実施の形態における電池システムは、圧力により誘導される破断又は湾曲（圧力サイクルによることも含む）を阻止するための十分な機械的な支持を提供する流れ場設計、高圧シール、電極及びガス拡散層、並びに、（３５０ｂａｒまでの、又はそれ以上の値を含めた高圧下においても）酸素に対して不浸透性であるセパレータを含んでいる。幾つかの実施の形態における最小圧力は、セルコンポーネントが相互に剥離しないように選定されている。幾つかの実施の形態における最小圧力は、物質移動限界を低減し、それによって限界電流を増加するように選定されている。
【００５０】
上述のシステムは多くの利点を提供する。例えば、多段式の圧縮機を使用することによって、車両には、他の圧縮方式に比べて小型でより経済的であり、且つより高い効率を有する電池システムが装備される。
【００５１】
更に、圧縮機が適切に冷却されるならば、適切な冷却液が全く存在しない場合よりも高い酸素圧力をタンク内で達成することができる。また、酸素を各段の間で十分に冷却できる場合には、圧縮をより効率的に実施することができる。
【００５２】
更には、圧縮機が車両システム自体に統合されているのではなく、車両の外部に設置されている場合には、壁コンセントを使用するだけで車両を充電することができる。
【００５３】
車両に圧縮機を統合することによって、完全に閉じられた気体処理システムが実現される。圧縮機が車両とは別個に設置される場合には、外部の圧縮機と車両における気体処理システムとの間の接続部に汚染物質が侵入する虞がある。
【００５４】
本発明を図面に示し、またそれらの図面において、並びに上記において本発明を詳細に説明したが、それらは例示に過ぎず、本発明の特徴を制限するものではないと解するべきである。有利な実施の形態のみを説明したのであって、本発明の精神の範囲内でのあらゆる変更、修正及び用途が保護されることが望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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