(57)【要約】  伝導性材料を作製するための方法を開示する。本方法は、同一の材料及び設備を用いて、加工条件又は使用する材料の量を変更することによって、透明、不透光性又は反射性電極を作製するために使用できる。本方法は：（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が第１の表面の少なくとも一部分に配置され、第１の表面は、このマイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；（ｂ）基材表面を、基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材の融点未満の温度まで加熱するよう、熱を印加するステップ；（ｃ）基材とマイクロ又はナノ構造とを一体に押圧するよう、圧力を印加するステップ；及び（ｄ）圧力を除去して伝導性材料を得るステップを含むことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明、不透光性又は反射性電極を作製するための方法であって、
前記方法は：
（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が前記第１の表面の少なくとも一部分に配置され、前記第１の表面は、前記マイクロ又はナノ構造と前記基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；
（ｂ）前記マイクロ若しくはナノ構造又は前記基材の前記第１の表面を、前記基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ前記基材の融点未満の温度まで加熱するよう、少なくとも第１の熱源又は少なくとも第１及び第２の熱源を用いて前記基材の前記第１の表面又は前記第２の表面又は前記第１の表面及び前記第２の表面の両方に熱を印加するステップ；
（ｃ）前記基材の前記第１の表面と前記マイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、前記基材の前記第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、少なくとも第１の圧力源を用いて又は第１及び第２の圧力源を用いて、前記基材の前記第１の表面又は前記第２の表面又は前記第１の表面及び前記第２の表面の両方に十分な量の圧力を印加するステップ；並びに
（ｄ）前記第１の圧力源又は前記第１及び第２の圧力源を除去して電極を得るステップ
を備え、
前記ステップ（ｄ）における前記電極のシート抵抗は、前記ステップ（ａ）における前記基材／前記マイクロ又はナノ構造の組み合わせのシート抵抗未満であり、
前記電極の透明性、不透光性又は反射性は、前記ステップ（ａ）において前記基材の前記第１の表面上に堆積させる前記マイクロ又はナノ構造の量に左右される、方法。
【請求項２】
入射光の全透過率が少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０％、正透過率が５０％超、拡散透過率が６５％超の透明電極が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
正反射率が１０％超、拡散反射率が５０％超の反射性電極が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
不透光性電極が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基材は透明である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記透明基材は、可撓性又はエラストマポリマー基材である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記可撓性又はエラストマポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリマー類、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４‐シクロヘキシリデンシクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びその誘導体、熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマ、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はこれらの組み合わせ若しくは混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基材はＰＥＴである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱ステップ（ｂ）及び前記加圧ステップ（ｃ）は同時に若しくは略同時に実施され、又は
前記加熱ステップ（ｂ）は前記加圧ステップ（ｃ）の前に実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）において、前記基材の前記第１の表面が熱源によって加熱され、
前記ステップ（ｃ）において、圧力源によって前記基材の前記第２の表面に圧力が印加される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基材と、前記基材に付着した伝導層とを備える伝導性材料を作製するための方法であって、
前記方法は：
（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が前記第１の表面の少なくとも一部分に配置され、前記第１の表面は、前記マイクロ又はナノ構造と前記基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；
（ｂ）前記マイクロ若しくはナノ構造又は前記基材の前記第１の表面を、前記基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ前記基材の融点未満の温度まで加熱するよう、少なくとも第１の熱源又は少なくとも第１及び第２の熱源を用いて前記基材の前記第１の表面又は前記第２の表面又は前記第１の表面及び前記第２の表面の両方に熱を印加するステップ；
（ｃ）前記基材の前記第１の表面と前記マイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、前記基材の前記第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、少なくとも第１の圧力源を用いて又は第１及び第２の圧力源を用いて、前記基材の前記第１の表面又は前記第２の表面又は前記第１の表面及び前記第２の表面の両方に十分な量の圧力を印加するステップ；並びに
（ｄ）前記第１の圧力源又は前記第１及び第２の圧力源を除去して伝導性材料を得るステップ
を備え、
前記ステップ（ｄ）における前記伝導性材料のシート抵抗は、前記ステップ（ａ）における前記基材／前記マイクロ又はナノ構造の組み合わせのシート抵抗未満である、方法。
【請求項１２】
前記基材又は前記マイクロ若しくはナノ構造は、前記ステップ（ｂ）において、前記基材のビカット軟化点の少なくとも８０％以内の温度まで加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱ステップ（ｂ）及び前記加圧ステップ（ｃ）は同時に若しくは略同時に実施され、又は
前記加熱ステップ（ｂ）は前記加圧ステップ（ｃ）の前に実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）において、前記基材の前記第１の表面が熱源によって加熱され、
前記ステップ（ｃ）において、圧力源によって前記基材の前記第２の表面に圧力が印加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記伝導層は、前記伝導層がスコッチテープ試験又は屈曲試験を受けた後に伝導性を保持できるよう、前記基材に付着させられる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記マイクロ又はナノ構造は、前記ステップ（ａ）において、溶液を用いた加工によって前記基材の前記表面上に直接配置される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液を用いた加工は、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビア印刷コーティング、スロットダイコーティング、又はドクターブレードコーティングを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記マイクロ又はナノ構造は、チオール、リン、アミン又はこれらの組み合わせを含む有機配位子によってコーティングされる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記伝導性材料の仕事関数は、前記配位子によって目標仕事関数に調整される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記伝導性材料は、最大８ｅＶ、好ましくは２〜８ｅＶ、又はより好ましくは３〜６ｅＶの仕事関数を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記配位子は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、チオフェノール、１，６‐ヘキサンジチオール、６‐メルカプト‐１‐ヘキサノール、又は４‐メルカプト安息香酸（ＭＢＡ）、又はこれらの組み合わせである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱源は、前記マイクロ又はナノ構造の少なくとも５０％に直接接触する加熱された表面を備える、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記圧力源はローラである、請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ローラは金属ローラである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ローラによって印加される圧力は２５〜３００ｐｓｉであり、
前記ローラが前記基材の前記第２の表面を横断して移動する速度は、少なくとも０．１ｃｍから最高１００ｃｍ／ｓである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ローラによって印加される圧力は、０．５〜１２ｃｍ／ｓの速度において２５〜３００ｐｓｉであり、又は好ましくは、前記ローラによって印加される圧力は、１〜１０ｃｍ／ｓの速度において５０〜２５０ｐｓｉである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材はポリマー基材、ガラス基材又は石英基材である、請求項１１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材は、可撓性又はエラストマであるポリマー基材である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記可撓性又はエラストマポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリマー類、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４‐シクロヘキシリデンシクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びその誘導体、熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマ、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はこれらの組み合わせ若しくは混合物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材はＰＥＴである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記マイクロ又はナノ構造は、金属又は炭素又はこれらの混合物を含む、請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属は、銀、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、クロム、アルミニウム又はこれらのいずれの組み合わせである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記炭素はグラフェンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材は非伝導性であり、
製造された前記伝導性材料は、少なくとも１００Ω／□、５０Ω／□、４０Ω／□又は３０Ω／□のシート抵抗を有する、請求項１１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記伝導層は、２０〜２００ｎｍのピーク間粗度、又は１０〜５０ｎｍのＲＭＳ粗度を有する、請求項１１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記伝導層は、２０ｎｍ〜２０μｍの厚さを有する、請求項１１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記伝導性材料は、０．６２５ｍｍまでの曲率半径で可撓性である、請求項１１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記伝導性材料は、インジウム‐スズ酸化物層を含まない、請求項１１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記伝導層に対して保護層を塗布するステップを更に含む、請求項１１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記保護層は、前記伝導性材料の輸送中又は保管中に前記伝導層を保護する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記伝導性材料の透明性、反射性又は不透光性は、前記ステップ（ａ）において前記基材の前記第１の表面上に堆積される前記マイクロ又はナノ構造の量に左右される、請求項１１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記伝導性材料は透明又は透光性であり、少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０％の入射光の全透過率を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記伝導性材料は、５０％超の正透過率及び６５％超の拡散透過率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記伝導性材料は透明電極である、請求項４２又は４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記透明電極のシート抵抗は５０Ω／□未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記透明電極は可撓性電極である、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記透明電極は、可撓性電子回路内の回路構成として使用される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記透明電極は、光電池デバイス内のアノード、カソード又はこれら両方として使用される、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記透明電極は前記光電池デバイス内の上部電極として使用され、
底部電極は不透光性又は反射性である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記透明電極は発光デバイス内で使用される、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記発光デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記伝導性材料は反射性電極であり、１０％超の正透過率及び５０％超の拡散透過率を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項５３】
前記反射性電極のシート抵抗は２０Ω／□未満である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記反射性電極は可撓性電極である、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記反射性電極は、可撓性電子回路内の回路構成として使用される、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記反射性電極は剛性電極である、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記反射性電極は、光電池デバイス内のアノード又はカソードとして使用される、請求項５２〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記反射性電極は前記光電池デバイス内の底部電極として使用され、
上部電極は透明である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記反射性電極は発光デバイス内で使用される、請求項５２〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記発光デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記反射性電極は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）内で使用される、請求項５２〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって作製された、透明、不透光性若しくは反射性電極、又は請求項１１〜６１のいずれか１項に記載の方法によって作製された伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年７月３１日出願の米国仮特許出願第６１／８６０４８５号の利益を主張するものであり、上記文献の内容は本出願に援用される。
【０００２】
本発明は一般に、幅広い用途及び電子デバイスにおいて使用できる導電性材料を作製するためのプロセスに関する。特に本発明は、基材の表面の少なくとも一部上に、伝導性マイクロ又はナノ構造層を作製するためのプロセスに関し、このプロセスは、熱及び圧力を同時に印加することによって、配置されたマイクロ又はナノ構造層を上記基材の表面に十分に付着させ、上記配置されたマイクロ又はナノ構造から伝導性マイクロ又はナノ構造層を生成することによって行われる。特に、伝導性構造を基材に十分に付着させるための、基材の表面の事前調整ステップは不要である。
【背景技術】
【０００３】
可撓性電子機器の研究の急速な成長と共に、透明及び反射性の両方の屈曲自在電極に対する高い需要が存在する（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。このような用途の例は、軽量ポリマー系及び小分子系有機光電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）並びにディスプレイを含む（非特許文献４）。無機半導体、インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）は、透明伝導性電極として最も広く使用されている材料であるが、可撓性の欠如、及び地球上の存在量が限られていることによる価格の高騰により、加工コストが低い屈曲自在の代替品の必要性が強調される（非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８）。
【０００４】
実現可能なＩＴＯの代替品は多数提案されており、これらのうちのいくつかはナノ構造系材料（例えばナノワイヤ）を使用することを試みているが、伝導性構造を基材に十分に付着させるために使用されるプロセスは、典型的には事前調整ステップに依存する。例えば、基材層及び伝導性材料のうちの一方又は両方を化学的に修飾又は官能化するための、数多くの試みが存在する。このような修飾は、高コスト、複雑、かつ時間がかかるものであり得、また結果として得られる電極の性能にマイナスの影響を及ぼし得る材料を導入し得る。他の試みは、基材へのナノワイヤの付着を増大させるための接着性材料の使用に依存する。一例として、特許文献１は、ナノワイヤと基材との間の付着をポリマー結合層によって増大させる目的で、基層及びポリマー結合層を有する基材を使用することを提案している。同様に特許文献２は、付着を増大させるためのマトリクス材料の使用を提案しており、１つの違いは、ナノワイヤを初めに基材上に置き、続いてマトリクス材料を添加して接着を増大させることである。事前調整の別の例は特許文献３に例示されており、特許文献３は、基材の表面に作製された凹部又は「細孔（ｐｏｒｅ）」、及び圧力又は熱を利用し、伝導性材料の一部分に細孔が近接して付着することにより、基材に対する伝導性材料の付着を増大させる。事前調整ステップの更なる例では、特許文献４は、上述のような接着層を、基材の上面及び下面から圧力を印加するための多数のローラと共に使用して、基材の表面のうちの１つに伝導性材料を付着させる。続いて、初期加圧ステップの後、圧力及び熱の両方を用いて基材上に伝導層を生成することを試みる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３０２４号
【特許文献２】米国特許第８０４９３３３号
【特許文献３】米国特許第２００９／００５６８５４号
【特許文献４】米国特許第２０１１／００９４６５１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｍｏ＆Ｋｒｅｂｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１２９：１‐１４，２０１３
【非特許文献２】Ｄｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．４：７０６４‐７０７２，２０１０
【非特許文献３】Ｌｉｕ＆Ｙｕ，Ｎａｎｏ．Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．６：７５‐８３，２０１１
【非特許文献４】Ｂｅｌｅｎｋｏｖａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２：２４０４２‐２４０４７，２０１２
【非特許文献５】Ｅｍｍｏｔｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ９７：１４‐２１，２０１２
【非特許文献６】Ｃｈｕｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＲｅｓ．５：８０５‐８１４，２０１２
【非特許文献７】Ａｚｚｏｐａｒｄｉ，ｅｔ  ａｌ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．４：３７４１‐３７５３，２０１１
【非特許文献８】Ｋｒｅｂｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．２：８７３‐８８６，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の事前調整ステップの使用を回避するための解決法が発見されている。この発見は、基材に堆積されるマイクロ構造又はナノ構造（又はマイクロ構造及びナノ構造両方の組み合わせ）に対して熱及び圧力の両方を同時に印加することに基づくものであり、その結果、いずれの事前調整ステップを必要とすることなく、基材の表面に十分に付着した（例えばスコッチテープ試験又は屈曲試験を通過する）マイクロ又はナノ構造伝導層が製造される。これにより、事前調整ステップに依存する公知のプロセスと比較した場合に、コスト効率が高く大規模実現可能なプロセスが可能となる。
【０００８】
特に本発明のプロセスを用いて、同一の基材から開始して反射性又は非反射性伝導性材料のいずれを調製できる。例えば本プロセスにより、透明又は透光性基材（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を開始材料とすることができ、また熱及び圧力を同時に印加した後に得られたマイクロ又はナノ構造伝導層が不透光性、反射性又は透明若しくは透光性とすることができるように、十分な量のマイクロ又はナノ構造を基材上に配置できる。この意味において、本発明のプロセスによって製造される電極の不透光性、反射性及び／又は透光性は、以下のパラメータのうちのいずれか１つ又はいずれの組み合わせを変化させることによって、望み通りに調節又は修正できる：（ａ）基材表面に堆積されるマイクロ若しくはナノ構造の量を変化させる；（ｂ）使用する圧力量を変化させる（例えばローラ圧力を変化させる）；（ｃ）温度／熱を変化させる；及び／又は（ｄ）使用するマイクロ若しくはナノ構造のタイプを変化させる。従って本発明により、同一のプロセス及び同一の材料を用いて、電極等の、不透光性、反射性、透光性又は透明の材料を製造できる。更に、同一の設備を用いて所望の電極を製造できる。例えば不透光性電極、反射性電極、透明電極及び透光性電極を同一の設備（例えばロールツーロール加工設備）で調製できる。これは、本発明のプロセスのコスト効率及び大規模実現可能性と合わせて、伝導性材料を製造する際に見られる現在の問題に対して、独自の解決法を提供する。
【０００９】
更に、本発明のプロセスによって製造される電極のシート抵抗は、所定の電気的用途に関して望み通りに調節できる。電極の不透光性、反射性、透明性を調節するために使用されるものと同一のパラメータを、電極の抵抗を調節するためにも使用できることに留意されたい。例えば抵抗は、以下のパラメータのうちのいずれか１つ又はいずれの組み合わせを変化させることによって調節できる：（ａ）基材表面に堆積されるマイクロ若しくはナノ構造の量を変化させる；（ｂ）使用する圧力量を変化させる（例えばローラ圧力を変化させる）；（ｃ）温度／熱を変化させる；及び／又は（ｄ）使用するマイクロ若しくはナノ構造のタイプを変化させる。
【００１０】
一実施形態では、基材と、上記基材に付着した伝導層とを備える、伝導性材料を作製するための方法が開示される。本方法は：（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が第１の表面の少なくとも一部分に配置され、第１の表面は、このマイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；（ｂ）マイクロ若しくはナノ構造又は基材の第１の表面を、基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材の融点未満の温度まで加熱するよう、熱源を用いて基材の第１の表面に熱を印加するステップ；（ｃ）基材の第１の表面とマイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、基材の第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、圧力源を用いて基材の第２の表面に十分な量の圧力を印加するステップ；及び（ｄ）圧力源を除去して伝導性材料を得るステップを含み、ステップ（ｄ）における伝導性材料のシート抵抗は、ステップ（ａ）における基材のシート抵抗未満である。第１の表面は、第１の表面上に配置されたナノ構造又はマイクロ構造又はこれら両方を含むことができる。ステップ（ａ）において、マイクロ又はナノ構造は、基材の第１の表面の表面積の少なくとも１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００％に配置できる。更にマイクロ又はナノ構造は、基材の第１の表面上に特定のパターンで形成できる。得られた伝導層の一部分は、基材の第１の表面の少なくとも一部分に埋入できる。更に、得られた伝導層が、スコッチテープ試験又は屈曲試験を受けた後にその伝導性を保持できるよう、得られた伝導層を基材に付着させることができる。いくつかの例では、第１の表面は、ステップ（ａ）において、マイクロ又はナノ構造層と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されておらず、これにより（i）第１の表面は化学的に修飾若しくは官能化されず；（ii）第１の表面は、上記表面に凹部を形成する等、物理的に変化させられておらず；（iii）基材の第１の表面上に接着剤は使用若しくは配置されず；又は（iv）圧力及び熱の同時印加前の初期加圧若しくは加熱ステップは実施されない。（iv）に関して、基材がまず押出プロセスによって製造される場合、製造された基材はその後、圧力及び熱の同時印加前に初期加圧若しくは加熱ステップに供されない。特定の態様において、マイクロ又はナノ構造は、マイクロ若しくはナノワイヤ、マイクロ若しくはナノ粒子、マイクロ若しくはナノスフェア、マイクロ若しくはナノロッド、マイクロ若しくはナノテトラポッド、又はマイクロ若しくはナノ高分岐構造、又はこれらの混合物である。マイクロ又はナノ構造は、ステップ（ａ）において、マイクロ又はナノ構造を備える組成物のスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビア印刷コーティング、スロットダイコーティング、又はドクターブレードコーティングによって、基材の表面に直接堆積できる。マイクロ又はナノ構造を備える組成物は、水性溶媒、アルコール��極性炭化水素、塩素化溶媒又はこれらの組み合わせといった溶媒中に可溶化又は懸濁されたナノ構造を含むことができる。マイクロ又はナノ構造は、チオール、リン、アミン又はこれらの組み合わせによってコーティングできる。ポリマー配位子は、ポリビニルピロリドン若しくはポリフェニレンビニレン、ポリリジン又はこれらの組み合わせとすることができる。特定の態様では、基材又はマイクロ若しくはナノ構造は、基材のビカット軟化点の少なくとも８０％以内の温度に加熱される。特定の例において、加熱ステップ（ｂ）及び加圧ステップ（ｃ）は同時に、又は略同時に実施される。他の例では、加熱ステップ（ｂ）は加圧ステップ（ｃ）の前に開始され、加熱中又は十分な加熱の後に、加圧ステップ（ｃ）が実施される。熱源は、マイクロ若しくはナノ構造と直接、又は基材と直接、又はマイクロ又はナノ構造及び基材の両方と直接接触できる。特定の例では、熱源は、堆積したマイクロ若しくはナノ構造の少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００％、若しくは更に詳細には上記マイクロ若しくはナノ構造の少なくとも５０、６０、７０若しくは８０％と直接接触でき、又は基材の上部表面の下側に埋入したマイクロ若しくはナノ構造の少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００％（若しくは好ましくは５０、６０、７０若しくは８０％）と間接的に接触できる。「間接的に（ｉｎｄｉｒｅｃｔ）」は、マイクロ又はナノ構造が熱源に直接接触しないものの、熱源が基材の上部表面に接触した場合に間接的に加熱されるよう十分近接していることを意味する。いくつかの例では、圧力源はローラとすることができ、又は基材が熱源と圧力源との間となるように基材の第２の表面に適用される錘とすることができる。圧力源がローラである例では、このローラは、金属ローラ又はセラミックローラ又はプラスチックローラ又はゴムローラとすることができる。ローラによって印加される圧力は、２５〜３００ｐｓｉの範囲若しくはこの圧力と同等のもの（例えばｋｇｆ／ｃｍで表記された負荷圧若しくは線圧）（若しくは５０〜２５０ｐｓｉ若しくは７５〜２２５ｐｓｉ若しくは１００〜２００ｐｓｉ）とすることができ、又はローラが基材の第２の表面を横切って移動する速度は、少なくとも０．１ｃｍ／ｓから最大１００ｃｍ／ｓ（若しくは０．５〜９０ｃｍ／ｓ若しくは１〜９０ｃｍ／ｓ若しくは５〜８０ｃｍ／ｓ若しくは１０〜７０ｃｍ／ｓ若しくは２０〜６０ｃｍ／ｓ若しくは３０〜５０ｃｍ／ｓ）である。特定の例では、ローラによって印加される圧力は、０．５〜１２ｃｍ／ｓの速度において２５〜３００ｐｓｉ若しくはこの圧力と同等のもの（例えばｋｇｆ／ｃｍで表記された負荷圧若しくは線圧）、又は１〜１０ｃｍ／ｓの速度において５０〜２５０ｐｓｉとすることができる。いくつかの態様では、基材は非伝導性基材とすることができ、製造される伝導性材料は、５０Ω／□、４０Ω／□、３０Ω／□、２０Ω／□又は１０Ω／□未満のシート抵抗を有する。特定の例では、基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とすることができる。本発明に関連して使用できる更なる非限定的な基材を以下に提示し、参���によって本出願に援用する（例えばポリマー基材；ガラス基材；石英基材；若しくは非導電性基材；又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリマー類、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４‐シクロヘキシリデンシクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びその誘導体、熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマ、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）若しくはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）若しくはこれらの組み合わせ若しくは混合物等の、可撓性若しくはエラストマポリマー基材）。伝導層は、ステップ（ａ）において基材上に配置されたマイクロ又はナノ構造と比較して伝導層の伝導性を改善するために、マイクロ又はナノ構造間に複数の交差を含むことができる。伝導層のマイクロ又はナノ構造の断面は、ステップ（ａ）において基材上に配置されたマイクロ又はナノ構造と比較してより平坦な断面を有することができる。特定の例では、基材は透明とすることができ、又は透光性とすることができ、又は不透光性若しくは反射性とすることができる。基材が透明又は透光性である特定の例では、得られる伝導性材料は透明又は透光性又は不透光性若しくは反射性とすることができる。この意味において、得られる伝導性材料の反射性／透明性／透光性は、ステップ（ａ）において基材の第１の表面上に配置されるマイクロ若しくはナノ構造の量を、又はステップ（ｂ）、（ｃ）若しくはステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全てにおいて圧延の速度及び圧力を修正することによって調整できる。ステップ（ａ）において配置される上記マイクロ又はナノ構造の量を増加させることによって、得られる伝導性材料の反射性を増大させることができる。あるいはステップ（ａ）において配置される上記マイクロ又はナノ構造の量を減少させることによって、得られる伝導性材料の反射性を低減できる。一例では、基材は、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０％又はそれを超える、入射光の全透過率を有することができる。特定の例では、得られる伝導性材料は、入射光の全透過率が０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０若しくは９０％若しくはそれを超えるように、又は入射光の全透過率が少なくとも５０、６０、７０、８０、若しくは９０％若しくはそれを超えるように、調整できる。特定の態様では、基材は不透光性とすることができ、伝導層は透明、透光性、不透光性又は反射性とすることができる。あるいは基材は透明又は透光性とすることができ、伝導層は透明、透光性、不透光性又は反射性とすることができる。伝導性材料は、透明電極、透光性電極又は反射性電極等の電極とすることができる。マイクロ又はナノ構造は、金属若しくは炭素を含���か若しくはこれらからなるものとすることができ、又は金属及び炭素の混合物とすることができる。金属の非限定的な例としては、銀、金、銅又はニッケル、白金、パラジウム、クロム、アルミニウム又はこれらのいずれの組み合わせが挙げられる。炭素の非限定的な例としては、グラフェンが挙げられる。得られる伝導性材料の伝導層は、２０〜２００ｎｍのピーク間粗度、若しくは１０〜５０ｎｍのＲＭＳ粗度を有することができ、又は上記材料を電極として効果的に使用できるようにするような粗度を有することができる。伝導層は２０ｎｍ〜２０μｍの厚さを有することができ、基材の第１の表面の少なくとも１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００％を被覆できる。伝導層は所定のパターンを有することができる。特定の態様では、伝導性材料はインジウム‐スズ酸化物層を含まない。伝導性材料は、０．６２５ｍｍまでの曲率半径で可撓性とすることができる。本発明の伝導性材料の用途は広範である。単なる例として、伝導性材料は電子デバイスに組み込むことができる。電子デバイスはトランジスタ、抵抗器、論理デバイス、センサ、アンテナ、集積回路、電子発光デバイス又は電界効果デバイスとすることができる。電子デバイスは光電子工学デバイス（例えばタッチパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池、センサ、メモリ素子、アンテナ又は発光ダイオード）とすることができる。伝導性材料は透明若しくは透光性電極とすることができ、又は不透光性若しくは反射性電極とすることができる。伝導性材料は光電池に組み込むことができる。電子材料層を伝導層上に堆積させることができ、第２の伝導層又は電極を、上記電子材料層上に堆積させることができる。電子供与層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせを伝導層上に堆積させることができ、また第２の伝導層又は電極を電子供与体層上に堆積させることができる。
【００１１】
本発明の別の態様では、基材と、上記基材に付着した伝導層とを備える、伝導性材料を作製するための方法が開示される。本方法は：（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が第１の表面の少なくとも一部分に配置され、第１の表面は、このマイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；（ｂ）マイクロ若しくはナノ構造又は基材の第１の表面を、基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材の融点未満の温度まで加熱するよう、少なくとも第１の熱源若しくは少なくとも第１及び第２の熱源を用いて、基材の第１の表面又は第２の表面又はこれら両方に熱を印加するステップ；（ｃ）基材の第１の表面とマイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、基材の第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、少なくとも第１の圧力源又は第１及び第２の圧力源を用いて、基材の第１の表面又は第２の表面又はこれら両方に十分な量の圧力を印加するステップ；及び（ｄ）第１の圧力源又は第１及び第２の圧力源を除去して伝導性材料を得るステップを含むことができ、ステップ（ｄ）における伝導性材料のシート抵抗は、ステップ（ａ）における基材のシート抵抗未満である。基材の第１の表面は熱源を用いて加熱でき、基材の第２の表面には圧力源を用いて圧力を印加できる。一例では、熱源は、基材の第１の表面上に配置されたマイクロ又はナノ構造の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は１００％に同時に接触する、高温表面を備えることができ、また圧力源はローラとすることができる。一態様では、基材の第２の表面は熱源を用いて加熱でき、基材の第１の表面には圧力源を用いて圧力を印加できる。熱源は、基材の第２の表面の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は１００％に同時に接触する、高温表面を含むことができ、また圧力源はローラである。別の態様では、基材の第１の表面は第１の熱源を用いて加熱でき、基材の第２の表面は第２の熱源を用いて加熱でき、これら熱源は、各表面に圧力を印加する圧力源でもある。第１及び第２の熱源はそれぞれローラとすることができる。１つ前の段落及び本明細書全体を通して議論される、追加の加工ステップ及び得られる伝導性材料の使用は、本段落で議論された方法による、議論されたプロセスと共に使用することもできる。
【００１２】
更に別の実施形態では、本発明のプロセスによって作製される伝導性材料が開示される。この伝導性材料は、透明伝導性材料、透光性伝導性材料、不透光性伝導性材料又は反射性伝導性材料とすることができる。１つの特定の例では、伝導性材料は透明電極又は反射性電極とすることができ、ここで伝導層は、基材の第１の表面の少なくとも一部分に亘る伝導性を提供する。電極又は伝導性材料は、可撓性、又は剛性／非可撓性とすることができる。マイクロ又はナノ構造は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０又は１０ｎｍ未満の幅、及び１、５、１０、２０、３０、４０、５０又はそれを超えるアスペクト比を有することができる。伝導層の透過率は、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０％又はそれを超えるものとすることができる。伝導層は、基材の第１の表面の少なくとも１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００％を被覆できる。特定の例では、伝導層は、基材の第１の表面の５０、４０又は３０％未満を被覆できる。伝導性材料又は伝導層は、５０％超の正透過率又は６５％超の拡散透過率を有することができる。伝導層又は伝導性材料のシート抵抗は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０又は２０Ω／□未満とすることができる。伝導層又は伝導性材料は、３．５〜５．５ｅＶ又は１〜１０ｅＶ若しくは２〜８ｅＶ若しくは３〜７ｅＶの仕事関数を有することができる。伝導性材料は、５ｎｍ〜５０ｎｍの表面高さ変動を有する平滑な表面を有することができる。本発明の電極からの入射放射は約３００ｎｍ〜９００ｎｍとすることができる。上述のように、また本明細書全体を通して議論されるように、伝導性材料は様々なデバイスに組み込むことができる。伝導性材料は、電子デバイスにおいてアノード、カソード又はこれら両方として使用できる。伝導層は、その上に直接堆積された表面修飾層を有することができる。伝導層は、伝導層上に直接、又は修飾層上に直接堆積された、電子供与層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせを有することができる。（透明又は反射性又は透光性の）第２の電極は、電子供与体／求引体の組み合わせの上部に直接、又は表面修飾層の使用によって、堆積できる。一態様では、透明電極は透明とすることができ、また、光学的に厚みのある電極、表面修飾層、電子供与性及び求引性材料又はこれらのいずれの組み合わせを備える光電子工学活性層の上部に堆積できる。特定の態様では、透明電極は、反射性又は不透光性電極上に製作されたＯＰＶデバイス上に堆積される最後の構成要素とすることができる。透明電極は、タンデム型太陽電池のいずれの構成要素として使用でき、又はタンデム型太陽電池の再結合層として使用される。透明電極は、発光デバイス（例えばＬＥＤ又はＯＬＥＤ）内で使用される。伝導性フィルム又は透明電極は、上部発光又は底部発光型ＯＬＥＤの１つ又は複数の電極として使用できる。伝導性フィルム又は透明電極は、透明ＯＬＥＤの１つ又は複数の電極として使用できる。伝導性材料は、薄膜トランジスタにおいて使用できる。伝導性材料は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲートとして使用でき、又はＴＦＴのソース若しくはドレーンとし���使用されるか若しくはＴＦＴのソース若しくはドレーンとして使用できるよう修飾される。伝導性材料は、読み出し／書き込み論理メモリの電極として使用できる。伝導性材料は、論理メモリ用途の電子バスとして使用できる。伝導性材料が反射性である、又は伝導性材料が反射性電極である特定の例では、基材は不透光性若しくは反射性とすることができ、又は透明若しくは透光性とすることができる。本発明の透明及び透光性電極と同様に、反射性電極は、あらゆるタイプの電子デバイスにおいて使用できる。デバイスが反射性電極及び透明電極の両方を使用する特定の場合、本発明のプロセスを使用して、上記電極の両方を作製できる（例えば光電池デバイス）。
【００１３】
本発明に関連して、実施形態１〜１２０も開示される。実施形態１は、基材と、上記基材に付着した伝導層とを備える、伝導性材料を作製するための方法であり、本方法は：（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が第１の表面の少なくとも一部分に配置され、第１の表面は、このマイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；（ｂ）基材の第１の表面のマイクロ又はナノ構造を、基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材の融点未満の温度まで加熱するよう、熱源を用いて基材の第１の表面に熱を印加するステップ；（ｃ）基材の第１の表面とマイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、基材の第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、圧力源を用いて基材の第２の表面に十分な量の圧力を印加するステップ；及び（ｄ）圧力源を除去して伝導性材料を得るステップを備え、ステップ（ｄ）における伝導性材料のシート抵抗は、ステップ（ａ）における基材のシート抵抗未満である。実施形態２は、実施形態１の方法であり、ここで伝導層の一部分は、基材の第１の表面の少なくとも一部分に埋入できる。実施形態３は、実施形態１又は２の方法であり、ここで伝導層は、伝導層がスコッチテープ試験又は屈曲試験を受けた後にその伝導性を保持できるよう、基材に付着させられる。実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか１つの方法であり、ここで第１の表面は、ステップ（ａ）において、マイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されておらず、これにより（i）第１の表面は化学的に修飾若しくは官能化されず；（ii）第１の表面は、上記表面に凹部を形成する等、物理的に変化させられておらず；（iii）基材の第１の表面上に接着剤は使用若しくは配置されず；又は（iv）圧力及び熱の同時印加前の初期加圧若しくは加熱ステップは実施されない。（iv）に関して、基材がまず押出プロセスによって製造される場合、製造された基材はその後、圧力及び熱の同時印加前に初期加圧若しくは加熱ステップに供されない。実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか１つの方法であり、ここで基材の第１の表面は、ナノ構造及びマイクロ構造の組み合わせを備える。実施形態６は、実施形態１〜５のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、マイクロ若しくはナノワイヤ、マイクロ若しくはナノ粒子、マイクロ若しくはナノスフェア、マイクロ若しくはナノロッド、マイクロ若しくはナノテトラポッド、又はマイクロ若しくはナノ高分岐構造、又はこれらの混合物である。実施形態７は、実施形態１〜６のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、ステップ（ａ）において、マイクロ又はナノ構造を備える組成物のスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビア印刷コーティング、スロットダイコーティング、又はドクターブレードコーティングによって、基材の表面に直接配置される。実施形態８は、実施形態７の方法であ��、ここでマイクロ又はナノ構造を備える組成物は、水性溶媒、アルコール、極性炭化水素、塩素化溶媒又はこれらの組み合わせといった溶媒中に可溶化又は懸濁されたナノ構造を含む。実施形態９は、実施形態８の方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、チオール、リン、アミン又はこれらの組み合わせによってコーティングされる。実施形態１０は、実施形態９の方法であり、ここでポリマー配位子は、ポリビニルピロリドン、ポリフェニレンビニレン、ポリリジン又はこれらの組み合わせである。実施形態１１は、実施形態１〜１０のいずれか１つの方法であり、基材又はマイクロ若しくはナノ構造は、基材のビカット軟化点の少なくとも８０％以内の温度に加熱される。実施形態１２は、実施形態１〜１１のいずれか１つの方法であり、加熱ステップ（ｂ）及び加圧ステップ（ｃ）は同時に、若しくは略同時に実施され、又は加熱ステップ（ｂ）は加圧ステップ（ｃ）の前に実施される。実施形態１３は、実施形態１〜１２のいずれか１つの方法であり、熱源は、基材の上部表面上のマイクロ若しくはナノ構造の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００％と直接接触でき、又は基材の上部表面の下側に埋入したマイクロ若しくはナノ構造の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００％と間接的に接触する。「間接的に（ｉｎｄｉｒｅｃｔ）」は、マイクロ又はナノ構造が熱源に直接接触しないものの、熱源が基材の上部表面に接触した場合に間接的に加熱されるよう十分近接していることを意味する。実施形態１４は、実施形態１〜１３のいずれか１つの方法であり、ここで圧力源はローラである。実施形態１５は、実施形態１４の方法であり、ここでローラは、金属ローラである。実施形態１６は、実施形態１４又は１５の方法であり、ここでローラによって印加される圧力は、２５〜３００ｐｓｉである。実施形態１７は、実施形態１４〜１６のいずれか１つの方法であり、ここでローラが基材の第２の表面を横切って移動する速度は、少なくとも０．１ｃｍ／ｓから最大１００ｃｍ／ｓである。実施形態１８は、実施形態１６又は１７の方法であり、ローラによって印加される圧力は、０．５〜１２ｃｍ／ｓの速度において２５〜３００ｐｓｉであり、又はローラによって印加される圧力は、１〜１０ｃｍ／ｓの速度において５０〜２５０ｐｓｉである。実施形態１９は、実施形態１８の方法であり、ここで基材は非伝導性基材であり、また製造される伝導性材料は、５０Ω／□、４０Ω／□、又は３０Ω／□未満のシート抵抗を有する。実施形態２０は、実施形態１９の方法であり、ここで基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。実施形態２１は、実施形態１〜２０のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は、ステップ（ａ）において基材上に配置されたマイクロ又はナノ構造と比較して伝導層の伝導性を改善するために、マイクロ又はナノ構造間に複数の交差を備える。実施形態２２は、実施形態１〜２１のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層のマイクロ又はナノ構造の断面は、ステップ（ａ）において基材上に配置されたマイクロ又はナノ構造と比較してより平坦な断面を有する。実施形態２３は、実施形態１〜２２のいずれか１つの方法であり、��こで基材は透明、透光性又は不透光性である。実施形態２４は、実施形態１〜２３のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は透明、透光性又は不透光性である。実施形態２５は、実施形態２４の方法であり、ここで伝導性マイクロ又はナノ構造層の透明性、透光性、又は不透光性は、上記層内のマイクロ又はナノ構造の量に左右される。実施形態２６は、実施形態２５の方法であり、ここで基材は透明又は透光性であり、伝導層は不透光性又は反射性である。実施形態２７は、実施形態２６の方法であり、ここで基材は、少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０％の、入射光の全透過率を有する。実施形態２８は、実施形態２５の方法であり、ここで基材は不透光性又は反射性であり、伝導性マイクロ又はナノ構造層は透明、透光性、不透光性又は反射性である。実施形態２９は、実施形態１〜２８のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は透明又は透光性である。実施形態３０は、実施形態２９の方法であり、ここで伝導性材料は、少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０％の、入射光の全透過率を有する。実施形態３１は、実施形態３０の方法であり、ここで伝導性材料は電極である。実施形態３２は、実施形態１〜２７のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は不透光性又は反射性である。実施形態３３は、実施形態３２の方法であり、ここで伝導性材料は電極である。実施形態３４は、実施形態１〜３３のいずれか１つの方法であり、ここで基材はポリマー基材、ガラス基材、石英基材又は非導電性基材である。実施形態３５は、実施形態３４の方法であり、ここでポリマー基材は可撓性又はエラストマポリマー基材である。実施形態３６は、実施形態３５の方法であり、ここで上記可撓性又はエラストマポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリマー類、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４‐シクロヘキシリデンシクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びその誘導体、熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマ、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はこれらの組み合わせ若しくは混合物である。実施形態３７は、実施形態１〜３６のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、金属若しくは炭素を含むか、又は金属及び炭素の混合物である。実施形態３８は、実施形態３７の方法であり、ここで金属は、銀、金、銅又はニッケル、白金、パラジウム、クロム、アルミニウム又はこれらのいずれの組み合わせを含むがこれらに限定されない遷移金属である。実施形態３９は、実施形態３７の方法であり、ここで炭素はグラフェンである。
実施形態４０は、実施形態１〜３９のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は、２０〜２００ｎｍのピーク間粗度、又は１０〜５０ｎｍのＲＭＳ粗度を有する。実施形態４１は、実施形態１〜４０のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は２０ｎｍ〜２０μｍの厚さを有するか、又は基材の第１の表面の少なくとも１０〜１００％を被覆する。実施形態４２は、実施形態１〜４１のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料はインジウム‐スズ酸化物層を含まない。実施形態４３は、実施形態１〜４２のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は、０．６２５ｍｍまでの曲率半径で可撓性である。実施形態４４は、実施形態１〜４３のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は電子デバイスに組み込まれる。実施形態４５は、実施形態４４の方法であり、ここで電子デバイスはトランジスタ、抵抗器、論理デバイス、センサ、アンテナ、集積回路、電子発光デバイス又は電界効果デバイスである。実施形態４６は、実施形態４４の方法であり、ここで電子デバイスは光電子工学デバイスである。実施形態４７は、実施形態４６の方法であり、ここで光電子工学デバイスは、タッチパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池、センサ、メモリ素子、アンテナ又は発光ダイオードである。実施形態４８は、実施形態４４〜４７のいずれか１つの方法であり、伝導性材料は透明又は透光性電極である。実施形態４９は、実施形態４４〜４７のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は反射性又は不透光性電極である。実施形態５０は、実施形態１〜４３のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は光電池に組み込まれる。実施形態５１は、実施形態５０の方法であり、ここで電子材料層は伝導層上に堆積され、第２の伝導層は、上記電子材料層上に堆積される。実施形態５２は、実施形態５０の方法であり、ここで電子供与体層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせは伝導層上に堆積され、また第２の伝導層は電子供与層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせ上に堆積される。実施形態５３は、実施形態５０〜５２のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は透明又は透光性電極である。実施形態５４は、基材と、上記基材に付着した伝導層とを備える、伝導性材料を作製するための方法であり、本方法は：（ａ）第１の表面及び反対側の第２の表面を備える基材を提供し、ここでマイクロ又はナノ構造が第１の表面の少なくとも一部分に配置され、第１の表面は、このマイクロ又はナノ構造と基材との間の付着を増大させるための事前調整を施されていない、ステップ；（ｂ）マイクロ若しくはナノ構造又は基材の第１の表面を、基材のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材の融点未満の温度まで加熱するよう、少なくとも第１の熱源若しくは少なくとも第１及び第２の熱源を用いて、基材の第１の表面又は第２の表面又はこれら両方に熱を印加するステップ；（ｃ）基材の第１の表面とマイクロ又はナノ構造とを一体に押圧して、基材の第１の表面に付着した伝導層を形成するよう、少なくとも第１の圧力源又は第１及び第２の圧力源を用いて、基材の第１の表面又は第２の表面又はこれら両方に十分な量の圧力を印加するステップ；及び（ｄ）第１の���力源又は第１及び第２の圧力源を除去して伝導性材料を得るステップを含み、ステップ（ｄ）における伝導性材料のシート抵抗は、ステップ（ａ）における基材のシート抵抗未満である。実施形態５５は、実施形態５４の方法であり、ここで基材の第１の表面は熱源を用いて加熱され、基材の第２の表面には圧力源を用いて圧力が印加される。実施形態５６は、実施形態５５の方法であり、ここで熱源は、基材の第１の表面上に配置されたマイクロ又はナノ構造の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は１００％に同時に接触する、高温表面を備え、また圧力源はローラである。実施形態５７は、実施形態５４の方法であり、ここで基材の第２の表面は熱源を用いて加熱され、基材の第１の表面には圧力源を用いて圧力が印加される。実施形態５８は、実施形態５７の方法であり、ここで熱源は、基材の第２の表面の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は１００％に同時に接触する、高温表面を備え、また圧力源はローラである。実施形態５９は、実施形態５４の方法であり、ここで基材の第１の表面は第１の熱源を用いて加熱され、基材の第２の表面は第２の熱源を用いて加熱され、これら熱源は、各表面に圧力を印加する圧力源でもある。実施形態６０は、実施形態５９の方法であり、ここで第１及び第２の熱源はそれぞれローラである。実施形態６１は、実施形態１〜６０のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は透明であり、基材は透明かつ非伝導性であり、又は伝導性材料は透明である。実施形態６２は、実施形態６１の方法であり、ここで伝導層は、基材の第１の表面の少なくとも一部分に亘る伝導性を提供する。実施形態６３は、実施形態６１又は６２の方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、１００ｎｍ未満の幅及び２０以上のアスペクト比を有する。実施形態６４は、実施形態６１〜６３のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、溶液を用いた加工によって基材の第１の表面の一部分に堆積される。実施形態６５は、実施形態６１〜６４のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、少なくとも８５％の透過率を有する基材の第１の表面の一部分に堆積される。実施形態６６は、実施形態６１〜６５のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、基材の第１の表面の５０％未満又は基材の第１の表面の３０％未満を被覆する。実施形態６７は、実施形態６１〜６６のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料又は伝導層は、５０％超の正透過率又は６５％超の拡散透過率を有する。実施形態６８は、実施形態６１〜６７のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層又は伝導性材料のシート抵抗は１００Ω／□未満又は５０Ω／□未満である。実施形態６９は、実施形態６１〜６８のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層又は伝導性材料は、３．５〜５．５ｅＶの仕事関数を有する。実施形態７０は、実施形態６１〜６９のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は透明電極である。実施形態７１は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、５ｎｍ〜５０ｎｍ  ＲＭＳの表面粗度を有する。実施形態７２は、実施形態７１の方法であり、ここで透明電極からの入射放射は約３００ｎｍ〜９００ｎｍである。実���形態７３は、実施形態７０〜７２のいずれか１つの方法であり、ここで透明電極は可撓性電極である。実施形態７４は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、可撓性電子回路若しくは透明電子部品内の、又は光電池デバイス内の回路構成として使用される。実施形態７５は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、光電池デバイスのアノード、カソード又はこれら両方として使用される。実施形態７６は、実施形態６１〜７５のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は、伝導層上に直接堆積された表面修飾層を有する。実施形態７７は、実施形態６１〜７６のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は、伝導層上に直接、又は修飾層上に直接堆積された、電子供与層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせを有する。実施形態７８は、実施形態７６又は７７の方法であり、ここで第２の透明電極は、電子供与体／求引体の組み合わせの上部に直接、又は表面修飾層の使用によって、堆積される。実施形態７９は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、光学的に厚みのある電極、表面修飾層、電子供与性及び求引性材料又はこれらのいずれの組み合わせを備える光電子工学活性層の上部に堆積される。実施形態８０は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、反射性又は不透光性電極上に製作された有機光電池（ＯＰＶ）デバイス上に堆積される最後の構成要素である。実施形態８１は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は、タンデム型太陽電池のいずれの構成要素として使用され、又はタンデム型太陽電池の再結合層として使用される。実施形態８２は、実施形態７０の方法であり、ここで透明電極は発光デバイス内で使用される。実施形態８３は、実施形態８２の方法であり、ここで発光デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。実施形態８４は、実施形態８３の方法であり、ここで伝導性フィルム又は透明電極は、上部発光又は底部発光型有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の１つ又は複数の電極として使用される。実施形態８５は、実施形態８３の方法であり、ここで伝導性フィルム又は透明電極は、透明発光型有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の１つ又は複数の電極として使用される。実施形態８６は、実施形態６１の方法であり、ここで伝導性材料は、薄膜トランジスタにおいて使用される。実施形態８７は、実施形態６１の方法であり、ここで伝導性材料は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲートとして使用され、又はＴＦＴのソース若しくはドレーンとして使用されるか若しくはＴＦＴのソース若しくはドレーンとして使用できるよう修飾される。実施形態８８は、実施形態６１の方法であり、ここで伝導性材料は、読み出し／書き込み論理メモリの電極として使用される。実施形態８９は、実施形態６１の方法であり、ここで伝導性材料は、論理メモリ用途の電子バスとして使用される。実施形態９０は、実施形態１〜６０のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料は反射性であり、又は伝導性材料は反射性電極である。実施形態９１は、実施形態９０の方法であり、ここで基材は不透光性又は反射性である。実施形態９２は、実施形態９０の方法であり、ここで基材は透明又は不透光性であり、伝導���は反射性である。実施形態９３は、実施形態９０〜９２のいずれか１つの方法であり、ここでマイクロ又はナノ構造は、溶液を用いた加工によって堆積される。実施形態９４は、実施形態９０〜９３のいずれか１つの方法であり、ここで基材は剛性基材であり、又は非可撓性基材である。実施形態９５は、実施形態９０〜９３のいずれか１つの方法であり、ここで基材は可撓性基材である。実施形態９６は、実施形態９０〜９５のいずれか１つの方法であり、ここで伝導層は、基材の第１の表面の少なくとも８５％を被覆する。実施形態９７は、実施形態９０〜９６のいずれか１つの方法であり、ここで電極又は伝導層のシート抵抗は２０Ω／□未満である。実施形態９８は、実施形態９０〜９７のいずれか１つの方法であり、ここで電極又は伝導層の正透過率は１０％超であり、又は拡散透過率は５０％超である。実施形態９９は、実施形態９０〜９８のいずれか１つの方法であり、ここで伝導性材料又は伝導層又は電極は、３．５〜５．５ｅＶの仕事関数を有する。
実施形態１００は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導層材料は電極である。実施形態１０１は、実施形態１００の方法であり、ここで電極は可撓性電極である。実施形態１０１は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、可撓性電子回路内の回路として使用される。実施形態１０２は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は光電池デバイス内で使用される。実施形態１０３は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、光電池デバイスのアノード、カソード又はこれら両方として使用される。実施形態１０４は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導層は、伝導層上に直接堆積された表面修飾層を有する。実施形態１０５は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導層は、伝導層上に直接、又は修飾層上に直接堆積された、電子供与層、電子求引層又はこれらのいずれの組み合わせを有する。実施形態１０６は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、電子供与性／求引性層の組み合わせの上部に直接又は間接的に堆積される。実施形態１０７は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、既に存在する透明電極上の電子供与／求引層の組み合わせの上部に直接又は間接的に堆積される。実施形態１０８は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は発光デバイス内で使用される。実施形態１０９は、実施形態１０８の方法であり、ここで発光デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。実施形態１１０は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ののアノード、カソード又はこれら両方として使用される。実施形態１１１は、実施形態１１０の方法であり、ここで有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、伝導性材料又は電極から構成される。実施形態１１２は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内で構成される最後の構成部品である。実施形態１１３は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）において使用される。実施形態１１４は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲートとして使用される。実施形態１１５は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、表面修飾の使用により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース、ドレーン又はこれらの何らかの組み合わせとして使用される。実施形態１１６は、実施形態９０の方法であり、ここで電極は読み出し／書き込み論理メモリ内で使用される。実施形態１１７は、実施形態９０の方法であり、ここで伝導性材料又は電極は、論理メモリデバイスの電子バスとして使用される。実施形態１１８は、実施形態１〜１１７のいずれか１つのプロセスによって作製される伝導性材料である。実施形態１１９は、実施形態１１８の伝導性材料であり、ここで上記材料は電極である。実施形態１２０は、実施形態１１９の伝導性材料であり、ここで上記電極は、透明電極、透光性電極、不透光性電極又は反射性電極である。
【００１４】
透明、不透光性、反射性の伝導性材料及び電極を作製するための本発明のプロセスの調整可能性に加えて、上記伝導性材料及び電極の仕事関数は、配位子の使用によって調整できる。特に、特定の配位子でナノ及びマイクロ構造をコーティングすることにより、得られる伝導性材料及び電極の仕事関数を変更又は修正できる。例えば、本発明の伝導性材料及び電極の仕事関数は、最大８ｅＶ、好ましくは１〜８ｅＶ、より好ましくは２〜８ｅＶ、又は更に好ましくは３〜６ｅＶの仕事関数を有するように設計できる。特に、本発明の所定の伝導性材料又は電極は、特定の又は目標の仕事関数（例えば１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５若しくは８又はこの中のいずれの非整数）を有するように設計できる。本発明に関連して使用できる配位子の非限定的な例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、チオフェノール、１，６‐ヘキサンジチオール、６‐メルカプト‐１‐ヘキサノール、又は４‐メルカプト安息香酸（ＭＢＡ）、ペプチド官能化ナノ若しくはマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書の実施例４は、本発明のプロセスによって配位子を使用して製造される伝導性材料及び電極の仕事関数の調整可能性を確認するデータを提供する。
【００１５】
本発明に関して、本発明のプロセスによって製造される伝導層、伝導性材料及び電極を保護するための保護層の使用も開示される。保護層は、輸送中又は保管中の伝導層、伝導性材料及び電極の保護、又はこれらに対する損傷の制限を補助できる。例えば保護層は、伝導層、伝導性材料及び電極に対する欠け、擦過傷又はその他の物理的損傷の防止又は回避を補助できる。更に保護層は、伝導層、伝導性材料及び電極の酸化の制限又は防止を補助できる。このような保護層の非限定的な例としては、熱可塑性フィルム（例えばポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム及びこれらの混合物）が挙げられる。このようなフィルムの非限定的な例としては、ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、線形低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、超高分子量ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００１６】
「付着させる（ａｔｔａｃｈ）」又は「付着する（ａｔｔａｃｈｅｄ）」は、伝導性マイクロ又はナノ構造層と基材の表面との間の付着又は接着を指す。特定の態様では、本発明のプロセスを使用した後、伝導性マイクロ又はナノ構造層は、スコッチテープ試験又は屈曲試験又はこれら両方を受けた後で伝導性となるよう、基材の表面に十分に付着させられる。スコッチテープ試験は、製造された伝導性ナノ構造層に対してスコッチテープを手でしっかりと押圧し、その後上記スコッチテープを剥がすことからなる。屈曲試験は、製造された伝導性材料を、約０．６２５ｍｍの半径を有するロッドの周りで屈曲させることからなる。
【００１７】
「事前調整された（ｐｒｅ‐ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）」は、基材とマイクロ又はナノ構造材料との間、及び得られた形成物の付着を増大させるための、基材の第１の表面の化学的又は物理的修飾を指す。化学的修飾の例としては、上記付着を増大させるための、化学基による基材表面の官能化が挙げられる。物理的修飾の例としては、圧力又は接着性材料等によって凹部を閉鎖又は除去した後にナノ構造に付着する、又はナノ構造を「捉える（ｇｒａｂ）」若しくはナノ構造に「くっつく（ｃｌｉｎｇ）」ように、基材の表面内に上記凹部を形成することが挙げられる。物理的修飾の別の例としては、熱及び圧力の同時印加前の、基材の表面上に配置されたマイクロ又はナノ構造に対する圧力の使用が挙げられる。接着剤の使用は、基材の表面に対する物理的又は化学的修飾の形態であり得る。例えば基材を、基層と、接着性材料を含む上側結合層との２層を有するように調製できる。あるいは接着材料を基材の表面上に配置した後で基材上にマイクロ若しくはナノ構造を配置でき、又はマイクロ若しくはナノ構造を基材表面上に配置した後で上記表面上に接着材料を配置でき、いずれの場合も、基材の表面は、基材と伝導性マイクロ又はナノ構造層との間の付着を増大させるために「事前調整されて」いると言うことができる。しかしながら、マイクロ又はナノ構造が、このマイクロ又はナノ構造を基材の表面上に配置する前に液体中に分散させる又は可溶化させるのを補助するために使用されるフィルム又はポリマー材料でコーティングされている場合、基材表面は「事前調整されて」いない。
【００１８】
所定の物体又は媒体（例えば基材、伝導性マイクロ又はナノ構造層、伝導性材料等）の透明性又は透光性は、上記物体を通した入射光の全透過率を測定することによって決定できる。上述のように、本発明のプロセスによって製造される伝導性材料の反射性、透光性又は透明性は、基材の表面に初めに配置されるマイクロ又はナノ構造の量によって制御できる。例えば、製造された伝導性材料を通した入射光の全透過率は、０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又はそれを超えるものとすることができ、本発明のプロセスで使用されるマイクロ又はナノ構造の量に基づいて望み通りに調整できる。更に、基材が透明である例では、透光性又は不透光性な基材に比べて十分な反射性を生成するために、より多くのマイクロ又はナノ構造を使用してよい。
【００１９】
「基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」は、伝導層が付着する材料を指す。基材は剛性又は可撓性とすることができる。基材は透明、透光性若しくは不透光性とすることができ、又は所望に応じていずれの程度の透明、透光性若しくは不透光性のものとすることができる。剛性基材の非限定的な例は例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等を含む。可撓性基材の非限定的な例は、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート及びポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば直鎖、分岐及び環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート等）、セルロースエステル塩基（例えばセルローストリアセテート、セルロースアセテート等）、ポリエチレンスルホン等のポリスルホン、ポリイミド、シリコーン並びに他の従来のポリマーフィルムを含む。好適な基材の更なる例は、例えば米国特許第６９７５０６７号に見ることができる。反射性が望ましいものであり、基材が透明又は透光性である例では、不透光性な基材に比べてより多くのマイクロ又はナノ構造を基材の表面上に配置してよい。その１つの理由は、透明の基材に比べて、基材の不透光性又は透光性が反射性に寄与し得ることである。
【００２０】
「接着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅ）」は、２つの隣接する層（例えば伝導層及び基材）を一体に結合するために使用される材料を指す。このような接着剤の例としては、アクリル樹脂、塩素化オレフィン樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーの樹脂、マレイン酸樹脂、塩素化ゴム樹脂、環化ゴム樹脂、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、エチレン‐酢酸ビニルコポリマーの樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサン等、並びに国際公開特許第２０１２／０６３０２４号及び米国特許第８０４９３３３号等で開示されているマトリクス及びポリマーマトリクスが挙げられる。
【００２１】
「伝導性ナノ構造層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｌａｙｅｒ）」は、電気を伝導できるナノ構造を備えるネットワーク層を指す。「伝導性マイクロ構造層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｌａｙｅｒ）」は、電気を伝導できるマイクロ構造を備えるネットワーク層を指す。「伝導性マイクロ及びナノ構造層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｉｃｒｏ‐  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｌａｙｅｒ）」は、電気を伝導できるナノ構造及びマイクロ構造を備えるネットワーク層を指す。伝導性は、あるマイクロ又はナノ構造から別のマイクロ又はナノ構造に電荷が浸透することによって達成され、電気的浸透閾値に到達して伝導性となるためには、伝導層に十分な量のマイクロ又はナノ構造が存在しなければならない。伝導性マイクロ又はナノ構造層の表面伝導性は、その表面抵抗率と反比例し、上記表面抵抗率はシート抵抗と呼ばれる場合もあり、当該技術分野において公知の方法で測定できる。
【００２２】
「ナノ構造（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は、その少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ以下である（例えば１つの寸法が１〜１００ｎｍのサイズである）物体又は材料を指す。特定の態様では、ナノ構造は、１００ｎｍ以下の少なくとも２つの寸法を含む（例えば第１の寸法が１〜１００ｎｍのサイズであり、第２の寸法が１〜１００ｎｍのサイズである）。別の態様では、ナノ構造は、１００ｎｍ以下の３つの寸法を含む（例えば第１の寸法が１〜１００ｎｍのサイズであり、第２の寸法が１〜１００ｎｍのサイズであり、第３の寸法が１〜１００ｎｍのサイズである）。ナノ構造の形状は、ワイヤ、粒子、スフェア、ロッド、テトラポッド、高分岐構造又はこれらの混合物とすることができる。
【００２３】
「マイクロ構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は、その少なくとも１つの寸法が１０００ミクロン以下かつ１００ｎｍ超である（例えば１つの寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズである）物体又は材料を指す。特定の態様では、マイクロ構造は、１０００ミクロン以下かつ１００ｎｍ超の少なくとも２つの寸法を含む（例えば第１の寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズであり、第２の寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズである）。別の態様では、マイクロ構造は、１０００ミクロン以下かつ１００ｎｍ超の３つの寸法を含む（例えば第１の寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズであり、第２の寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズであり、第３の寸法が１００ｎｍ超かつ１０００ミクロン未満のサイズである）。マイクロ構造の形状は、ワイヤ、粒子、スフェア、ロッド、テトラポッド、高分岐構造又はこれらの混合物とすることができる。
【００２４】
請求項又は明細書中で用語「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と併せて使用される場合、用語「ある（ａ又はａｎ）」は、「１つの（ｏｎｅ）」を意味してよいが、「１つ又は複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、「１つ又は２つ以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」の意味とも矛盾しない。
【００２５】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」又は「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、当業者が理解するものに近いように定義され、１つの非限定的な実施形態では、これらの用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、及び最も好ましくは０．５％以内として定義される。
【００２６】
用語「略、実質的には（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、当業者が理解するように明記されているものの必ずしも全てではない（及び上記明記されているものの必ずしも全てを含まない）が大部分であるとして定義される。開示されるいずれの実施形態において、用語「略、実質的には」は、明記されているもの「の『パーセント』以内」に置換してよく、ここで上記「パーセント」は、０．１、１、５、１０パーセントを含む。
【００２７】
更に、ある機能を実施できる又はある特定の方法で構成された構造は、少なくともその方法において可能であるか又は構成されるが、挙げられていない方法でも可能であり得るか又は構成され得る。メートル系単位は、変換及び最も近いミリメートル単位の値への丸めを適用することによって、英単位から得ることができる。
【００２８】
一実施形態の１つ又は複数の特徴は、本開示又は上記実施形態の性質が明らかにそれを妨げない限り、記載又は図示されていなくても他の実施形態に適用してよい。
【００２９】
単語「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及び「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」といった「…を備える」のいずれの形態）、「…を有する（ｈａｖｉｎｇ）」（及び「…を有する（ｈａｖｅ）」、「…を有する（ｈａｓ）」といった「…を有する」のいずれの形態）、「…を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（及び「…を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「…を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」といった「…を含む」のいずれの形態）、又は「…を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（及び「…を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「…を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」といった「…を含有する」のいずれの形態）は、包括的又は非制限的なものであり、列記されていない追加の要素又は方法ステップを排除しない。
【００３０】
本発明の方法、成分、構成要素、組成物等は、本明細書全体を通して開示されている特定の方法ステップ、成分、構成要素、組成物等「を備える」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」ことができる。「…から本質的になる」という過渡的な段階に関して、１つの非限定的な態様では、本発明のプロセスの基本的かつ新規の特徴は、伝導性マイクロ又はナノ構造層を生成するために熱及び圧力を同時に印加する際に、上記伝導性マイクロ又はナノ構造層と基材の表面との間の十分な付着を達成するために、基材の表面を事前調整する必要が無いことである。
【００３１】
本発明の他の目的、特徴、利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例から明らかになるであろう。しかしながら、これらの図面、詳細な説明、実施例は、本発明の具体的実施形態を示しているものの、単なる例示として挙げられているものであり、限定を意味するものではないことを理解するべきである。更に、本発明の精神及び範囲内での変更及び修正は、この詳細な説明から当業者に明らかになるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ＰＥＴ基材上での加工後にメッシュを形成する、噴霧されたナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】図２は、ナノ構造伝導層、又は噴霧されたナノワイヤの加工から形成されたメッシュを有する材料の調製の、非限定的な図である。
【図３】図３は、本発明のロールツーロールプロセスの非限定的な図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＰＥＴ基材上にコーティングされた銀ナノワイヤスプレーのＳＥＭ画像であり、銀ナノワイヤは６０℃でスプレーコーティングされ、圧延されない。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＰＥＴ基材上にコーティングされた銀ナノワイヤスプレーのＳＥＭ画像であり、銀ナノワイヤは６０℃でスプレーコーティング及び圧延される。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ＰＥＴ基材上にコーティングされた銀ナノワイヤスプレーのＳＥＭ画像であり、銀ナノワイヤは６０℃でスプレーコーティングされ、１６５℃で圧延される。
【図５Ａ】図５Ａは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤメッシュのＡＦＭ画像であり、銀ナノワイヤは、ヘッドスピード５０ｍｍ／ｓ、ステップサイズ４ｍｍで噴霧され、溶液濃度はメタノール中で５ｍｇ／ｍｌであり、ＡＦＭ画像は０．２５Ｈｚという極めて遅い走査速度で撮影され、画像は０〜２５０ｎｍの高さスケールバー（ｚ‐スケール）と共に示されており、画像は１０μｍ×１０μｍであり、ナノワイヤは６０℃で噴霧されたものである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤメッシュのＡＦＭ画像であり、銀ナノワイヤは、ヘッドスピード５０ｍｍ／ｓ、ステップサイズ４ｍｍで噴霧され、溶液濃度はメタノール中で５ｍｇ／ｍｌであり、ＡＦＭ画像は０．２５Ｈｚという極めて遅い走査速度で撮影され、画像は０〜２５０ｎｍの高さスケールバー（ｚ‐スケール）と共に示されており、画像は１０μｍ×１０μｍであり、ナノワイヤは６０℃で噴霧及び圧延されたものである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤメッシュのＡＦＭ画像であり、銀ナノワイヤは、ヘッドスピード５０ｍｍ／ｓ、ステップサイズ４ｍｍで噴霧され、溶液濃度はメタノール中で５ｍｇ／ｍｌであり、ＡＦＭ画像は０．２５Ｈｚという極めて遅い走査速度で撮影され、画像は０〜２５０ｎｍの高さスケールバー（ｚ‐スケール）と共に示されており、画像は１０μｍ×１０μｍであり、ナノワイヤは６０℃で噴霧され、１６５℃で圧延されたものである。
【図６】図６は、銀ナノワイヤメッシュの、圧延された温度に対する伝導性の比較である。ＰＥＴ上への初期銀ナノワイヤメッシュの全ての噴霧は６０℃で実施された。示されているデータは、各試料からランダムに採取された１０回の測定の最小値の結果である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像であり、５０ｐｓｉにおいて１０ｃｍ／ｓの速度で圧延された銀ナノワイヤを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像であり、５０ｐｓｉにおいて１ｃｍ／ｓの速度で圧延された銀ナノワイヤを示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像であり、およそ２５０ｐｓｉの圧力において１０ｃｍ／ｓの速度で圧延された銀ナノワイヤを示す。
【図７Ｄ】図７Ｄは、ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像であり、およそ２５０ｐｓｉの圧力において１ｃｍ／ｓの速度で圧延された銀ナノワイヤを示す。
【図８】図８は、ＰＥＴ上の、噴霧されたままの状態の銀ナノワイヤ試料と、１６５℃で圧延された銀ナノワイヤメッシュとに関する、所定の曲率半径での試料の屈曲に対するシート抵抗を示す。挿入図は、曲率半径１ｍｍにおける特定の回数の屈曲サイクル後の各試料のシート抵抗に関するデータを示す。各データポイントは、各試料の５回の測定の結果である。
【図９】図９は、ＰＥＴ基材と、ＰＥＴ上の、噴霧されたままの状態の銀ナノワイヤと、１６５℃で圧延されたＰＥＴ上のナノワイヤとの、正常透過プロファイル及び全透過プロファイルである。アスタリスク（＊）は、銀ナノワイヤが圧延されたことを示す。
【図１０】図１０は、透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ  ＯＰＶセルに関するＩ‐Ｖ曲線であり、ここで透明電極はＩＴＯ、又はＰＥＴ上の銀ナノワイヤ（Ａｇ  ＮＷ）である。アスタリスク（＊）は、試験前に逆バイアスが印加される試験手順を表す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、以下のアーキテクチャ：ＰＥＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ／ＰＣ61ＢＭ／Ａｌに基づく、モデルＯＰＶデバイスの断面のＳＥＭ画像である。このモデルデバイスは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭバルクヘテロ接合を部分的に除去してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＥＴ電極を視認するために、ｏ‐ジクロロベンゼンで簡単にすすがれた。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、以下のアーキテクチャ：ＰＥＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＋ＡｇＮＷ／Ｐ３ＨＴ／ＰＣ61ＢＭ／Ａｌに基づく、モデルＯＰＶデバイスの断面のＳＥＭ画像である。このモデルデバイスは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭバルクヘテロ接合を部分的に除去してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＥＴ電極を視認するために、ｏ‐ジクロロベンゼンで簡単にすすがれた。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、以下のアーキテクチャ：ＰＥＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＋ＡｇＮＷ／Ｐ３ＨＴ／ＰＣ61ＢＭ／Ａｌに基づく、モデルＯＰＶデバイスの断面のＳＥＭ画像である。このモデルデバイスは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭバルクヘテロ接合を部分的に除去してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＥＴ電極を視認するために、ｏ‐ジクロロベンゼンで簡単にすすがれた。
【図１２Ａ】図１２Ａは、堆積させたままの状態（破線）並びに熱及び圧力を用いて加工した状態（実線）として、ＰＥＴ基材上の伝導性ナノワイヤ層の正常反射データを示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、堆積させたままの状態（破線）並びに熱及び圧力を用いて加工した状態（実線）として、ＰＥＴ基材上の伝導性ナノワイヤ層の全反射データを示す。
【図１３】図１３は、ＰＥＴ基材上に堆積された、濃度５ｍｇ／ｍｌの、２０回ラスタ化されたＡｇナノワイヤ（ＮＷ）としての、反射性電極のＳＥＭ画像である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、１６５℃、圧力５０ｐｓｉにおいて加工された反射性電極の、５μｍ倍率のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、１６５℃、圧力５０ｐｓｉにおいて加工された反射性電極の、２０μｍ倍率のＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、電極の仕事関数調整のために使用される配位子の構造及び名称である。
【図１６】図１６は、ＰＶＰ配位子及びＤＤＴ配位子の両方による、銀ナノワイヤの酸素１ｓピークのＸＰＳスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、ＰＶＰ配位子及びドデカンチオール配位子による、ナノワイヤ上の硫黄特徴部分のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、異なる配位子の官能化による、銀ナノワイヤの紫外光電子分光測定（ＵＰＳ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
基材上の伝導性マイクロ又はナノ構造層（例えば銀ナノワイヤメッシュ等のナノ構造層）は、大量製造に必要な規模拡大のためのポテンシャルから、有望なものであるが、その一方でこれらの使用に関連する多数の課題が存在し、最も顕著なものとしては、２つの電極間の短絡（シャント）に繋がる位相的粗さ（Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．８：６８９-６９２，２００８）、及び下層の電極への不十分な接着（Ａｎｇｍｏ＆Ｋｒｅｂｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１２９：１-１４，２０１３；Ｄｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．７：１７６７-１６７４，２００９）がある。上述のように、事前調整ステップを用いて接着に関する問題に対処する試みは存在しているが、上記事前調整ステップは高コストで時間が掛かり、電極の結果的な伝導性を潜在的に損なう場合がある。
【００３４】
マイクロ又はナノ構造層の製造が直面している現在の問題に対して、ある解決策が発見されている。この解決策は、事前調整ステップを必要とすることなく、熱及び圧力を同時に印加することによって、幅広い用途及び電子デバイスにおいて使用できる伝導性材料を作製するための、コスト効率が高く大規模実現可能なプロセスが得られるというものである。この解決策はまた：使用するマイクロ若しくはナノ構造の量を変化させること；使用する圧力量を変化させる（例えばローラ圧力を変化させる）こと；使用する温度／熱を変化させること；及び／又はマイクロ若しくはナノ構造の１つ若しくは複数のタイプを変化させることによって、透明又は透光性基材を反射性伝導性材料に変換する方法を提供する。これらと同一のパラメータを使用して、本発明のプロセスによって製造される、結果として得られる電極の、シート抵抗を選択的に調整することもできる。この意味において、この解決策は、簡単な加工パラメータによって、所定の電極の反射性及びシート抵抗を「調整する（ｔｕｎｅ）」方法を提供する。更に、反射性及び透明の両方の電極の製造プロセスにおいて同一のタイプの基材を使用できるという事実に鑑みて、同一の設備を用いて本発明のいずれの電極を製造できる。これは、事業費及びオペレータの訓練を削減する（交換可能なオペレータ）という更なる利点を有し、また多数の製造ラインではなく１つの製造ラインを用いて本発明の広範な電極を製造することにより、必要となる空間要件を制限する。従って本発明に関して、透明、透光性、不透光性基材を使用できる。これより、本発明のこれらの態様及び他の非限定的な態様について、図１、２、３を参照して詳細に議論する。
【００３５】
図１は、ＰＥＴ基材上での加工後にメッシュを形成する、噴霧されたナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２は、ナノワイヤをＰＥＴ等の基材上に噴霧し、熱及び圧力の同時印加によって更に処理してメッシュを形成するプロセスの、非限定的な図である。図２を参照すると、空気流（１３）を生成する空気ノズル（１１）と、空気流（１３）によってマイクロ若しくはナノ構造組成物（１４）（又はマイクロ構造とナノ構造との混合物を含む組成物、若しくは第１の組成物がマイクロ構造を含み第２の組成物がナノ構造を含む少なくとも２つの組成物）を基材（１５）の第１の表面上に噴霧するスプレーノズル（１２）とを有する、超音波スプレーコーティングシステム（Ｓｏｎｏ‐Ｔｅｋ  ＥｘａｃｔａＣｏａｔSCシステム等）が図示されている。基材（１５）（透明、透光性又は不透光性であってよい）は、支持材料（１６）によって支持できる（例えば、基材にマイクロ又はナノ構造組成物（１４）を噴霧している間にこの基材を物理的に支持する限りにおいて、いずれの材料を使用できる）。しかしながら上述のように、基材（１５）上にマイクロ又はナノ構造組成物（１４）を配置する他の方法が考えられる（例えばスプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング等）。基材表面（１５）上に配置されるマイクロ又はナノ構造組成物（１４）の量は、空気ノズル（１１）及びスプレーノズル（１２）によって調整でき、これらは、得られる伝導性マイクロ又はナノ構造層の所定の反射性、透光性又は透明性を調整又は選択するために使用できる。更に、得られる電極のシート抵抗を、以下のパラメータのうちのいずれか１つ又はいずれの組み合わせによって調節できる：（ａ）基材表面（１５）に堆積されるマイクロ若しくはナノ構造組成物（１４）の量を変化させる；（ｂ）使用する圧力量を変化させる（例えばローラ圧力を変化させる）；（ｃ）温度／熱を変化させる；及び／又は（ｄ）使用するマイクロ若しくはナノ構造のタイプを変化させる。マイクロ又はナノ構造組成物（１４）は、液体媒体又は溶媒（例えば水性溶媒、アルコール、極性炭化水素、塩素化溶媒又はこれらの組み合わせ）中に分散又は溶解されたマイクロ又はナノ構造を含むことができる。液体媒体又は溶媒中でのマイクロ又はナノ構造（１７）の分散性又は可溶性を増大させるために、マイクロ又はナノ構造（１７）を、例えばチオール、リン又はアミン基又はこれらの組み合わせ（例えばポリビニルピロリドン若しくはポリフェニレンビニレン若しくはこれらの組み合わせ）を含む有機ポリマー配位子でコーティングできる。実施例において議論するように、マイクロ又はナノ構造組成物（１４）は、所望のマイクロ構造又はナノ構造又はこれら両方（１７）を液体媒体と混合することで作製できる。マイクロ又はナノ構造（１７）組成物（１４）を基材表面（１５）上に配置した後、組成物（１４）を空気乾燥又は熱乾燥等によって乾燥させて、液体又は溶媒材料を除去できる。マイクロ又はナノ構造（１７）の再溶解を回避するために、��燥は迅速に（例えば１分未満）実施できる。これは、例えば支持体（１６）から熱を印加することによって又は副次的プロセスとして、原位置で実施してよい。あるいは、そうすることが望ましい場合、このような乾燥ステップを省略することを選択できる。次にマイクロ又はナノ構造（１７）を有する基材（１５）を裏返して、マイクロ又はナノ構造（１７）を熱源（１８）に直接接触させることができる。図２の実施形態では、熱源（１８）は、マイクロ又はナノ構造（１７）が熱源（１８）と基材（１５）の表面との間となるように、配置されたマイクロ又はナノ構造（１７）に直接接触する。しかしながら他の態様では、熱源（１８）は、マイクロ又はナノ構造及び基材（１５）の表面の両方に直接接触できる。熱源（１８）は、基材（１５）の全表面領域を直接（例えば基材（１５）の表面に直接接触する）又は間接的に（例えばマイクロ又はナノ構造（１７）との接触を通して）加熱できる、図２に示すもののような標準的なホットプレートとすることができる。静止型熱源（１８）を有することにより、基材（１５）の反対側に圧力源（１９）を適用でき、これによってマイクロ又はナノ構造への熱及び圧力の同時印加を提供できる。熱源（１８）は、プロセス中のいずれの時点において「オンにする」ことができるが、基材（１５）に対するマイクロ又はナノ構造（１７）の十分な付着を可能にするのは、熱及び圧力の両方の同時印加である。熱源（１８）を使用して、マイクロ若しくはナノ構造（１７）、又はナノ構造（１７）を備える基材（１５）の表面を、基材（１５）のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材（１５）の融点未満の温度まで加熱できる。当業者は、取扱説明書を参照することによって、又は公知のアッセイ（例えばビカット軟化点は、１ｍｍ2の円形又は正方形断面を有する端部が平坦な針が材料に深さ１ｍｍまで貫入できる温度を決定するために使用される、規格化された試験であり、ビカットＡ試験に関しては１０Ｎの負荷が使用され、ビカットＢ試験に関しては負荷は５０Ｎである）を実施することによって、これらの温度を容易に決定できるだろう。例えば、ＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）はおよそ７０℃であるが、ＰＥＴのビカットＢ軟化温度はおよそ８２℃であり、ＰＥＴの融点は約２６０℃である。以下の表１は、本発明に関連して使用できる非制限的な基材（並びにそれぞれのガラス転移温度及びビカット軟化温度）を提供する。図２に図示されている圧力源（１９）は、標準的なステンレス鋼金属ローラ／円筒バーである。マイクロ又はナノ構造（１７）を基材表面（１５）に付着させるために十分な量の圧力を印加できる、いずれの硬度（例えばショアＡスケールにおいて４０、５０、６０、７０、８０、９０ポイント）を有するいずれのタイプのローラ（例えば金属ローラ、ゴムローラ、複合体ローラ、プラスチックローラ等）が提供される。上述のように、及び実施例において説明するように、スコッチテープ試験又は屈曲試験を用いて、十分な付着が達成されているかを決定できる。特定の実施形態では、圧力源（１９）によって印加される圧力は、２５〜３００ｐｓｉ又は５０〜２５０ｐｓｉ又は７５〜２００ｐｓｉとすることができ���ローラを使用する場合、このローラは、少なくとも０．１ｃｍから最高１００ｃｍ／ｓの速度、又は０．５〜１２ｃｍ／ｓの速度若しくは１〜１０ｃｍ／ｓの速度で、基材（１５）の反対側の表面を横断して移動できる。他の実施形態では、圧力源（１９）は、熱源（１８）と圧力源（１９）との間で基材（１５）を圧搾するために使用できる、対向するプレート又は他の物体とすることができる。
【００３６】
図３は、本発明の方法に従って伝導性材料を加工できる、更に別の実施形態を示す。特に図３は、本発明の反射性、不透光性又は透明電極を製造するために使用できる、非限定的なロールツーロールシステム（２０）を示す。電極の不透光性、反射性、透光性及びシート抵抗は、システム（２０）において使用される設備又は材料を切り替える必要なく、望み通りに調整又は修正できる。調整パラメータは、使用するマイクロ若しくはナノ構造の量を変化させること（例えば、より多くのマイクロ若しくはナノ構造材料を使用することによって、反射性及び不透光性の上昇並びにシート抵抗の低下を得ることができる）；使用する圧力量を変化させること（例えば、圧力を上昇させるとマイクロ若しくはナノ構造を平坦にすることができ、これにより基材の表面領域をより多く被覆でき、従って得られる電極の反射性及び不透光性を上昇させ、シート抵抗を低減できる）；使用する温度／熱を変化させること（例えば、熱を上昇させると、マイクロ若しくはナノ構造を基材層内に深く埋入させることができ、またこれらの構造を圧力下で更に平坦にできる可能性を上昇させることができ、これにより基材の表面領域をより多く被覆でき、従って電極の反射性及び不透光性を上昇させ、シート抵抗を低減できる）；並びに／又はマイクロ若しくはナノ構造のタイプを変化させること（例えば、構造をより大きくすると基材表面の被覆領域を増大させることができ、これにより電極の反射性及び不透光性を上昇させ、シート抵抗を低減できる）である。システム（２０）は、マイクロ又はナノ構造組成物（１４）を用いて処理されることになる基材（１５）を提供する供給ロール（２１）を含む。供給ロール（２１）の下流には堆積システム（２２）（例えばＳｏｎｏ‐Ｔｅｋ  ＥｘａｃｔａＣｏａｔSCシステム等の超音波スプレーコーティングシステム）が存在し、これを用いて、基材（１５）の露出した表面上にマイクロ又はナノ構造組成物（１４）を堆積させる。堆積システム（２２）は、反射性、不透光性又は透明電極（２８）を製造するために、及び電極（２８）の選択された又は目標のシート抵抗を提供するために、選択された量のマイクロ又はナノ構造組成物（１４）を基材（１５）表面上に堆積させるよう設定できる。続いてコーティングされた基材（１５）を、加熱されたアイドラローラ（２４）と駆動ローラ（２５）との間のニップ（２３）に通す。空気圧シリンダ（２６）は、ロッド（２７）を介して加熱されたアイドラローラ（２４）に接続され、コーティングされた基材（１５）がニップ（２３）を通過する際にコーティングされた基材（１５）上に所望の圧力を維持する。ローラ（２４）の熱及び印加される圧力はそれぞれ、製造される電極（２８）の特定の透明性、不透光性又は反射性を達成するよう、及び製造される電極（２８）の選択された又は目標のシート抵抗を達成するよう、設定できる。加熱されたアイドラローラ（２４）の表面を通過する際、組成物（１４）でコーティングされた基材（１５）は、ニップ（２３）を通過するにつれて、基材（１５）のガラス転移温度又はビカット軟化温度を超える温度、かつ基材（１５）の融点未満の温度まで加熱され、この温度は組成物（１４）中のマイ��ロ又はナノ構造の融点未満である。熱及び圧力の同時印加により、マイクロ又はナノワイヤ構造は基材（１５）に十分に接着して、相互接続された構造のメッシュ又はウェブを形成でき、これによって電極（２８）等の導電性材料を製造できる。電極（２８）が駆動ローラ（２５）を出ると、これは巻き上げロール（２９）上へと回収される。代替実施形態では、駆動ローラ（２５）も加熱でき、これによって基材（１５）の両方の表面に熱を提供できる。更に別の実施形態では、駆動ローラ（１５）は加熱でき、アイドラローラ（２４）は加熱されず、これにより、マイクロ又はナノワイヤ構造組成物（１４）を含まない基材（１５）の裏側表面に熱を提供できる。更に、アイドラローラ（２４）及び駆動ローラ（２５）の一は、アイドラローラ（２４）が基材（１５）の裏側表面に直接接触し、かつ駆動ローラが基材（１５）の表側表面（これは上記表側表面に堆積された組成物（１４）を有する）に直接接触するように、切り替えることができる。また、製造された電極（２８）を続いて別のロールツーロールプロセスに供給して、輸送又は保管中の電極（２８）のための保護層を提供できる。他の箇所でも記載したように、保護層の非限定的な例としては、ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、線形低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、超高分子量ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００３７】
【表１】
2016538693.tif 000003
【００３８】
理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、熱及び圧力の同時印加によって、複数のマイクロ又はナノ構造を基材（１５）の上側表面層に埋入させることができ、その一方でマイクロ又はナノ構造に互いとの接合を形成させることによって、基材（１５）に十分に付着しかつ十分に低い表面粗度を有する伝導性マトリクス又は層を生成することもできるのではないかと考えている。この手順は、基材（１５）の表面のいずれの事前処理ステップを必要とすることなく実施でき、これにより、当該技術分野において現在使用されているものに比べて、より便利でコスト効率が高く、大規模実現可能なプロセスを提供できる。図４、５がこれを表している。
【００３９】
本発明の伝導性材料は、幅広い用途及び電子デバイスにおいて使用できる。更に、このプロセスを用いて、同一の基材から、反射性及び透明又は透光性の両方の伝導性材料（電極等）を製造できるという事実は、本開示のプロセスを使用できる範囲を更に示している。また更に、本発明のプロセスを用いて、単一のデバイスのための上側及び下側電極の両方を製造でき、即ち本発明のプロセスを用いて、単一のデバイスのカソード及びアノードを製造できる。単なる例であるが、本発明の伝導性材料は、現在透明導体（金属酸化物フィルム等）又は反射性導体又はこれら両方を利用しているいずれのデバイスを含む、幅広いデバイスに組み込むことができる。例えば以下のデバイスが考えられる：（i）エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイス（例えば有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ））、電気泳動ディスプレイ（ｅ‐ペーパー）、エレクトロクロミックデバイス、液晶ディスプレイデバイス（例えば半透過型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイス）又はエレクトロウェッティングディスプレイデバイスを含む電子ディスプレイデバイス；（ii）光電池、例えば非晶質ケイ素（ａ‐Ｓｉ）セル；（iii）光照射デバイス及び装飾照明デバイス、例えば、発光ダイオード及び半導体レーザ等の発光素子を含むデバイス；（iv）電磁放射シールドデバイス；（v）反射性電極を必要とするいずれのデバイス；並びに（vi）電子デバイス、例えば光電池、トランジスタ、抵抗器、論理デバイス、センサ、アンテナ、集積回路、エレクトロルミネセントデバイス、メモリ素子又は電界効果デバイス。
【実施例】
【００４０】
具体的実施例によって本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単なる例示を目的として提供されるものであり、本発明をいずれの様式でも制限することを意図したものではない。当業者は、変更又は修正しても本質的に同一の結果を得ることができる、様々な決定的でないパラメータを容易に識別するであろう。
【００４１】
実施例１（透明／透光性電極のための材料及び方法）
材料
ＳＡＢＩＣから１００ミクロン厚のＰＥＴのフィルム基材が提供された。このＰＥＴフィルムのＴgは７５℃であると報告された。フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレングリコールはＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入し、いずれの更なる精製も行わずに使用した。溶媒は、利用可能な市販の供給源から購入し、そうでないことを言明しないかぎり、入手したままの状態で使用した。アルミニウムはＫｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒからペレットの状態で入手した。ＯＰＶデバイスの活性層のために、ＰＣ61ＢＭ、Ｐ３ＨＴをそれぞれＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ、Ｒｅｉｋｅ  ＭｅｔａｌｓＩｎｃ．から購入した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＶＰ  ＡＩ４０８３）は、Ｈｅｒａｅｕｓから購入した。ＩＴＯはＤｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入し、８〜１２Ω／□のシート抵抗を有していた。有機光電池デバイス製作の前に、ＩＴＯを連続した塩化メチレン、脱イオン水、ＩＰＡ中での１０分間の音波処理ステップを用いて洗浄し、続いて底面圧０．８〜１ｔｏｒｒの空気プラズマに１０分間曝露した。
【００４２】
銀ナノワイヤの合成
銀ナノワイヤは、反応時間及び精製手順に若干の修正を加えて、下記文献に記載の手順に従って合成した（Ｈｕ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．５：２９５５-１９６３，２０１０；Ｓｕｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２：１６５-１６８，２００２；Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．８：６８９-６９２，２００８）。典型的な合成は、洋梨形の三口フラスコ内における、１７３℃に加熱された７５ｍＬのエチレングリコール中の１．３２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量５５０００）及びＫＢｒ（０．０４０ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）の混合物の、一定の磁気撹拌（〜１２００ｒｐｍ）を伴う９０分間の反応を利用する。安定した溶液温度を得た後、微細に粉砕したＡｇＣｌ（０．２１ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、銀種の核生成を開始させた。約５分後、ＡｇＮＯ3の溶液（８ｍｌのエチレングリコール中に０．８８ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）を、１５分に亘って反応混合物に添加した。その後、得られた混合物を１７３℃で更に４時間加熱し、続いて室温で７２時間静置した。この期間中、銀ナノワイヤはフラスコの底部に析出し、その一方で立方体、ロッド、スフェア等の他の様々な形状のマイクロ又はナノ構造は上清液中に残り、反応フラスコからデカントされた。続いて、残った銀ナノワイヤ析出物を７０ｍＬのメタノール中に分散させ、２５００ｒｐｍで４０分間、２回遠心分離し、エチレングリコール、ＰＶＰ、その他の不純物を除去した。最後に均一な銀ナノワイヤを３０ｍＬのメタノール中に分散させた。
【００４３】
配位子交換手順
配位子を適切な溶媒（メタノール（ＭｅＯＨ）中に、懸濁液中の全ての銀ナノワイヤの４倍高い濃度（１８．７ｍＭ）で溶解させた。溶液の体積は、元のナノワイヤ懸濁液と同一であった。この場合に配位子が液体材料である場合、配位子はそのまま使用したか、又はＭｅＯＨで希釈して１８．７ｍＭとした。初めに、５０ｍＬ遠心分離管内で、元の銀ナノワイヤ溶液（４．７ｍＭ、０．５ｍｇ／ｍｌ）を４４００ｒｐｍで２分間遠心分離し、続いて溶液をデカントした。続いて、濃縮された銀ナノワイヤを含有する遠心分離管に、新規の配位子溶液を追加した。この懸濁液を、溶液中にワイヤが分散されるまで振盪又はボルテックスした。より良好な分散及び効果的な配位子交換を得るために、ナノワイヤを短時間（１０〜２０秒）だけ音波処理してよい。これは、音波処理時間が長いとナノワイヤの損傷が始まるためである。懸濁液をそのままおよそ２時間放置し、ナノワイヤが懸濁状態のままであることを保証した。遠心分離管を周期的に振盪して、懸濁液から降下したいずれのナノワイヤを再懸濁した。２時間後、ナノワイヤを再び４４００ｒｐｍで２分間遠心分離し、溶媒をデカントした。適切な溶媒にワイヤを再分散させて保存し、これらを使用した。
【００４４】
銀ナノワイヤメッシュの調製
加工前、ＰＥＴ基材を、１：１アセトン／ＩＰＡ混合物でおよそ５秒間すすぎ、Ｋｉｍｔｅｃ  ｋｉｍｗｉｐｅで拭き、再びアセトン／ＩＰＡですすぎ、その後窒素を用いて風乾することによって洗浄した。全てのスプレーコーティングは、Ｓｏｎｏ‐Ｔｅｋ  ＥｘａｃｔａＣｏａｔ  ＳＣ超音波スプレーコーティングシステムを用いて大気環境内で実施した。全ての試料に関して、超音波チップは、加熱されたプレート上に静置された試料の上方の高さ５５ｍｍにおいて、１．０Ｗの電力によって６０ｋＨｚで振動した。加熱されたプレートの温度は、噴霧前の所望の温度に設定し、安定化できた。５ｍｇ／ｍｌの溶液濃度を全ての試料に関して使用し、溶液の流量は８００μｌ／ｍｉｎとした。設定圧力１７ｋＰａのアルゴンを、堆積したフィルムの形状を制御するための流動ガスとして使用した。ノズルは、基材の全長に亘って水平に５０ｍｍ／ｓの速度でラスタ化し、そのパスとパスとの間に基材に対して垂直に４ｍｍオフセットした。１回の完全なラスタサイクルが完了すると、パターンを繰り返したが、均一なフィルムを保証するために各パスに対して垂直に２ｍｍの変位を行った。両方のラスタパターンが完了すると、コーティングされたＰＥＴをスプレーコーティングシステムから取り外し、所望の温度で、研磨したステンレス鋼ホットプレート上に、表を下にして配置した。続いてＰＥＴの裏側をステンレス鋼ローラで圧延した。圧延プロセスを６回実施することにより、基材全体が均一な圧力量で加工されたことを保証した。これらの実験のために調製された基材は、長さ７５〜１５０ｍｍ、幅１５±２ｍｍのサイズであった。
【００４５】
Ｐ３ＨＴ／ＰＣ61ＢＭ  ＯＰＶデバイスの組み立て
窒素充填グローブボックス内において、２５ｍｇのＰ３ＨＴ及びＰＣ61ＢＭを別個のバイアルに配置し、続いて５００μｌのｏ‐ジクロロベンゼンを各バイアルに追加した。８０℃のホットプレート上で一晩撹拌した後、ＰＣ61ＢＭ溶液をＰ３ＨＴ溶液に添加し、グローブボックス内で２時間撹拌し、その後空気中でのスピンコーティングのために除去した。得られた溶液は、１：１ｗ／ｗのＰ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ溶液であり、各成分の濃度は２５ｍｇ／ｍｌであった。空気中で、全ての透明電極（ＩＴＯ又は銀ナノワイヤメッシュ）上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンキャストし、その後活性層を６００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。活性層フィルムを、フィルムが橙色から紫色に変化するまで、プラスチック製ペトリ皿内で乾燥させた。乾燥後、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）トップ電極及びＡｌ（８０ｎｍ）トップ電極の熱蒸発のために底面圧５×１０-6ｍｂａｒまで減圧されたグローブボックスに、フィルムを装填した。ＯＰＶ試験中、未加工の試料の多くは、恐らくナノワイヤが引き起こす短絡により、低いシャント抵抗を有していた。‐１Ｖ〜‐５Ｖの負方向に印加されるバイアスを、２つの電極に亘って適用した。これはシャント抵抗を上昇させる傾向を有していた。
【００４６】
特性決定
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータをＪａｎｄｅｌ４点プローブユニットと併用して、シート抵抗を測定した。報告値は、そうでないことが言明されていない限り、基材のランダムな部分からの８〜１０回の測定の最小値の平均となっている。ＵＶ‐ｖｉｓスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００分光光度計を通常モードで動作させて得た。拡散透過率測定のために、同一のＵＶ‐ｖｉｓ分光計を、積分球及び基材の表面に対して垂直な入射ビームと共に使用した。全ての透過率データをＰＥＴ基材に関して補正した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／ＶｅｃｃｏマルチモードタッピングＡＦＭにおいてタッピングモードで実施した。収集したデータを、オープンソースソフトウェアＧｗｙｄｄｉｏｎを用いて分析した。ＨｉｔａｃｈｉＳ４８００高解像度顕微鏡をビーム電流２０μＡ、加速電圧１〜１５ｋＶで使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した。圧力は、ＦｕｊｉｆｉｌｍＰｒｅｓｃａｐｅ触圧指示フィルムを室温で使用して決定した。基材の幅を一定に維持し、ピンの重さのみを使用するのは、再現可能な圧力適用性を考慮したものである。ローラのおよそ４倍の重さでピンに対して押圧することにより、更に高い圧力が推定された。ＯＰＶ性能は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータ及びＯＡＩ  Ｔｒｉｓｏｌ３００Ｗ  ＡＡＡ人工太陽光源とインタフェース接続できるよう、従来の設計のソフトウェアを用いて評価した。光の強度は、ＫＧ５フィルタを取り付けたＰＶ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ，のＳｉ基準セル、モデル番号ＰＶＭ６２４に対して設定された。この較正は、各試験の開始時に実施した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び紫外光電子分光法（ＵＰＳ）測定の両方を、ＫｒａｔｏｓＡｘｉｓＵｌｔｒａを用いて実施した。ＵＰＳ測定を、ＨｅＩ（２１．２１ｅＶ）ＵＶ照射を用いて実施した。二次電子測定のために、ＵＰＳ試料に‐１０Ｖでバイアスをかけた。得られたデータを直線に適合させた。仕事関数測定は、Ｘ軸によるこの直線の遮断として報告される。ＸＰＳを、試料の射出角９０°でＡｌＫα源（１４８６．６ｅＶ）を使用して実施した。ＸＰＳデータを、ソフトウェアＣａｓａＸＰＳを用いて分析した。適合中にピーク位置に制約を与えなかった。ＸＰＳ、ＵＰＳのための試料は同一の方法で調製した。即ち、適切な配位子を用いて官能化されたナノワイヤの溶液を、空気中でケイ素片上にドロップキャストした。このケイ素を、イソプロピルアルコール及びアセトンの５０：５０混合溶液中で音波処理することによって洗浄した。
【００４７】
実施例２（透明／透光性電極に関する結果）
製造された伝導性材料
直径５０〜１００ｎｍ、長さ５〜１０ミクロンの銀ナノワイヤを、簡単な液相手順（Ｈｕ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．５：２９５５-１９６３，２０１０）によって調製した。ＰＥＴ上にスプレーコーティングされたナノワイヤメッシュの代表例を、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示す。ＳＡＢＩＣから入手した市販のＰＥＴフィルムは厚さ１００ミクロンであり、報告されたＴgは７５℃であり、Ｖｃａｔ軟化温度は、ビカットＡ試験及びビカットＢ試験それぞれに関して７９℃、７５℃であった。図２は、上述の電極加工の概要を提供する。銀ナノワイヤを洗浄したＰＥＴ上にスプレーコーティングし、スプレーコータを除去し、裏返して研磨したステンレス鋼ホットプレート上に配置し、ナノワイヤを所望の温度のホットプレート表面と接触させた。ＰＥＴフィルムの裏側をステンレス鋼ロッド（半径＝３０ｍｍ）で圧延し、その後取り外して急速冷却した。明記されていない限り、ステンレス鋼ロッドを、測定圧力５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、速度１０ｃｍ・ｓ-1で６回、基材全体を通過させた。続いて、ＳＥＭ及びＡＦＭ、透過率及び伝導率測定、屈曲試験、ＯＰＶデバイスへの最終的な組み込みを含む様々な技術によって電極を分析した。
【００４８】
ＰＥＴ基材上の銀ナノワイヤメッシュの例を、図４において低解像度、中解像度、高解像度ＳＥＭ画像で示す。図４ａでは、噴霧されたものの更なる処置を施されていない銀ナノワイヤ溶液を確認でき、剛性ロッド／ワイヤは重なっており、下層のＰＥＴと明らかには物理的接触していないようである。図４ｂでは、６０℃まで加熱された表面上でワイヤを圧延することにより、基材表面に対してワイヤが多少平坦化されているが、ナノワイヤ接合部において明らかな溶接は見られない。図４ｃに示すように、更に高い温度である１６５℃では、ナノワイヤはその交点において溶接されている。図４の試料のＡＦＭ画像を図５に示す。圧延されていない銀ナノワイヤの試料粗度ＲＭＳ値は４３ｎｍ（図５ａ）であり、６０℃で圧延されたナノワイヤに関しては３６ｎｍ（図５ｂ）であり、１６５℃で圧延されたナノワイヤ試料に関しては２７ｎｍ（図５ｃ）であり、圧延後にこれらの試料の位相的粗さが低下していることが明らかに示されている。
【００４９】
温度、圧力、圧延速度の影響
表２は、ガラス基材及びＰＥＴ基材の両方の上で調製された、スプレーコーティングされた銀ナノワイヤメッシュ電極に関する結果を示す。ナノワイヤは全ての場合において同一の方法で堆積させた（８００μｌ／ｍｉｎ、６０℃、２回のパス、５ｍｇ／ｍｌ）。
【００５０】
【表２】
2016538693.tif 000004
【００５１】
圧延又はアニーリングされていないガラス又はＰＥＴ上の銀ナノワイヤは、高い抵抗性を示し、測定されたシート抵抗はそれぞれ２４００Ω／□、５８００Ω／□である。ガラス上の銀ナノワイヤを１６５℃で圧延すると、シート抵抗は約１桁低下するが、ＰＥＴ上での効果が最も明らかである。ＰＥＴ上では、１６５℃での圧延は、１７．５±２．２Ω／□までのシート抵抗の明らかな降下に繋がる。１６５℃のホットプレート上に裏返して配置された、圧延されていないＰＥＴ上のナノワイヤメッシュに関するシート抵抗は、１７４±３３Ω／□であり、温度を一定に維持して圧延した試料より約１桁高い。ＰＥＴ上の銀ナノワイヤに関して図６にまとめたように、試料の圧延中にホットプレートが保持される温度を上昇させるとシート抵抗は降下する。製造性の観点から更に重要なことには、測定されたシート抵抗の標準偏差は、圧延温度を上昇させると有意に降下する。圧延温度が１５０℃超であれば、シート抵抗は一定して５０Ω／□未満であるが、比較的低い６０℃の温度において、シート抵抗は５０Ω／□強から２３０Ω／□へと極めて劇的に変化する。これは、基材の軟化によって、基材の厚さのいずれの偏差をローラの力によって打ち消すことができる、ということによって説明できる。基材が十分に軟らかければ、全てのマイクロ又はナノ構造は、ローラから等しい力を印加される。これらの溶接結果は、銀ナノワイヤ接合部のアニーリングのために１５０℃を超える温度が必要であるという、先行技術文献に記載されている結果に即したものである（Ｇａｒｎｅｔｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１１：２４１-２４９，２０１２；Ｍａｄｉａｒａ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＲｅｓ．３：５６４-５７３，２０１０）。
【００５２】
シート抵抗に対する速度及び圧力の影響は軽微であり、これは表３において確認できる。
【００５３】
【表３】
2016538693.tif 000005
【００５４】
ＰＥＴ上の銀ナノワイヤメッシュを検査する場合、５０ｐｓｉにおいて速度が速い（１０ｃｍ／ｓ）と、１６５℃において測定されるシート抵抗が２６±３Ω／□と最も低くなることが分かった。１６５℃において速度が１ｃｍ／ｓと比較的遅いと、これは３５±１５Ω／□のシート抵抗（これは実験誤差範囲内である）に繋がるが、標準偏差はこれよりある程度大きい。圧力が高くなると、有意に高いシート抵抗を有する銀ナノワイヤメッシュが製造され、これは高圧（２５０ｐｓｉ）及び低速を１６５℃において適用した場合の開回路（非伝導性）フィルムを含む。ＳＥＭ撮像は、高圧による有害な影響に対する説明を提供する。図７ａ、７ｂに見られるように、５０ｐｓｉの圧力及び１〜１０ｃｍ／ｓの速度範囲により、下層のＰＥＴ基材と連続的に接触した連続的なナノワイヤアレイが製造される。一方、より高い圧力では（図７ｃ、７ｄ）、銀ナノワイヤと同一寸法の空洞の痕跡又は溝は、これら銀ナノワイヤが除去されて、電流がスムーズに流れることができないワイヤの不連続なネットワークが残されていることを示唆する。従って、ここで試験した圧力及び速度の範囲内において、ナノワイヤアレイを圧延するための理想的な条件は、より低い圧力及びより高速の圧延である。これらの条件下において、圧力はナノワイヤをＰＥＴ上に押圧するのに十分なものであるが、ワイヤ自体を損傷してしまうほど厳しいものではない。
【００５５】
基材に対するナノワイヤメッシュの接着
下層のＰＥＴに対するナノワイヤメッシュの接着を２つの方法で測定した。まず標準的なスコッチテープ試験を適用し、スコッチテープ片をＰＥＴ上のナノワイヤメッシュ上に手でしっかりと押圧し、その後剥がした。表４は、圧延又は他の処置が施されていない、噴霧された銀ナノワイヤメッシュに関して、シート抵抗が３７０±１３７Ω／□から開回路まで上昇すること、即ち恐らく基材が絶縁体のままとなってしまう程度までナノワイヤが除去又は破壊されていることを示す。
【００５６】
【表４】
2016538693.tif 000006
【００５７】
しかしながら、１６５℃で圧延した試料は、３７±９Ω／□から１６７±４０Ω／□へのシート抵抗の上昇を示している。圧延後のＰＥＴ基材への銀ナノワイヤの接着の第２の試験は、屈曲試験によって実証され、この屈曲試験では、様々な曲率半径のロッドの周りで可撓性基材を屈曲させた。図８は、試験した全ての曲率半径（５０〜０．６２５ｍｍ）において、１６５℃で圧延した銀ナノワイヤメッシュのシート抵抗が２０Ω／□未満で一定であることを示している。一方、圧延されていない噴霧された銀ナノワイヤは、より高い全体的なシート抵抗を有し、これは曲率半径を１．０ｍｍ未満に降下させた場合に有意に上昇した。明らかに、銀ナノワイヤはこの温度での圧延後にＰＥＴ基材に強固に接着され、噴霧されたままの状態のフィルムは、恐らく層間剥離によって損傷する。１００回の屈曲サイクル後であっても（図８挿入図）、１６５℃で圧延した銀ナノワイヤメッシュは低いシート抵抗を維持した。
【００５８】
透明及び透光性電極
ＯＰＶ及びＯＬＥＤデバイス内の透明又は透光性電極としての応用のために、光透過性の研究によって伝導性測定を補足しなければならない。正常透過率測定及び拡散透過率測定は、光を扱う必要があるアーキテクチャにおけるこれらのナノワイヤメッシュ電極の有用性に関する重要な情報を提供できる。図９に示すように、ＰＥＴ基材を通した直接及び拡散透過率（それぞれ◆、■）は殆ど同一であり、波長３５０ｎｍ〜１２００ｎｍに亘って等しく重み付けした場合、８０％〜８７％となる。銀ナノワイヤメッシュの場合、これらの試料は、噴霧されたままの状態の試料及び（１６５℃で）圧延された試料それぞれに関して、１８５±９６Ω／□、１３±２Ω／□のシート抵抗を測定した。両方のナノワイヤ電極（噴霧されたままの状態のもの及び圧延されたものの両方）の組に関して、拡散透過率は母材であるＰＥＴ基材と殆ど同一であり、直接透過率は約７％低い。圧延された銀ナノワイヤ電極試料に関する性能指数は、正常透過率及び拡散透過率それぞれに関して１２２、２０１であり、これらは、光導電率に対する電気伝導率の比を比較する以下の等式を用いて計算され、ここで１８８．５Ωは自由空間のインピーダンスの半分であり、ＲSはシート抵抗であり、Ｔは透過率である。
【００５９】
【数１】
2016538693.tif 000007
【００６０】
工業規格に当てはまる性能指数は２２０である（Ｄｅ＆Ｃｏｌｅｍａｎ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，４：２７１３-２７１０，２０１０）。しかしながらこれは用途に左右され、ＯＰＶデバイスでは、より高い拡散透過率はより長い光経路長さを意味する。ディスプレイに関しては、ヘイズが画像をぼやけさせる場合がある。しかしながら、ナノメートルサイズの寸法は既に、ピクセルに関して眼が解像できる寸法より有意に小さい。ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１２２７４‐０１３‐０３２３‐９（Ｐｒｅｓｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ．６（７）：４６１-８，２０１３）、ニッチ用途の例、ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＰＨＯＴＯＮ．２０１２．２８２（Ｅｌｌｍｅｒ，ＮａｔｕｒｅＰｈｏｔｏｎｉｃｓ，６：８０９-１７，２０１２）。
【００６１】
ＯＰＶセル
これら圧延されたナノワイヤメッシュ電極の、有機電極における応用可能性を実証するために、一連の少数のＯＰＶセルを、以下のアーキテクチャに基づいて製造した：ＰＥＴ／Ａｇナノワイヤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ（表５）。
【００６２】
【表５】
2016538693.tif 000008
【００６３】
確認できるように、エントリ１、ＩＴＯ標準セルは、電力変換効率（ＰＣＥ）２．９±０．３％、短絡電流（ＪSC）８．７±０．６ｍＡ／ｃｍ2を示した。ＰＥＴ上に噴霧されたままの状態の（圧延処置を施されていない）銀ナノワイヤメッシュ電極は機能せず（エントリ２）、初めのＰＣＥは０％であった。エントリ３、圧延された銀ナノワイヤメッシュ電極は、ＰＣＥ２．５±０．３％、ＪSC８．０±０．６ｍＡ／ｃｍ2を示した。比較すると、ＩＴＯに基づく「標準」セルであるエントリ１は、ナノワイヤ系透明電極を使用するＯＰＶデバイスよりも高いＪSCを有するため、優れたＰＣＥを有していた。短絡したデバイス（ＰＣＥ＝０％）に関して、試料を横断するように電位を負の方向に短時間だけ印加すると、性能を改善できる場合がある。詳細は実施例１において提供されている。圧延されていない銀ナノワイヤメッシュ電極であるエントリ２に関して確認できるように、これらのデバイスは初め、０％のＰＣＥを示していたが、逆バイアス処置の適用により、デバイスの歩留まりは０％から８０％へと大幅に上昇し、ＰＣＥは２．３±０．２％となった（エントリ４）。歩留まりは、製造されたデバイスの数と比較した作動するデバイスの百分率として定義され、例えば１０個のデバイスを作製して７個のデバイスが作動した場合、歩留まりは７０％となる。同一の負バイアス適用により、圧延された銀ナノワイヤデバイスの歩留まりは８０％から１００％に上昇した（エントリ５）。銀ナノワイヤメシュ電極をＰ３ＨＴ／ＰＣ61ＢＭセルアーキテクチャ内で試験して、これらの結果及びＩＴＯ標準セルに匹敵する結果が過去に観察されている（Ａｎｇｍｏ＆Ｋｒｅｂｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１２９：１-１４，２０１３；Ｓａｃｈｓｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１４：１４３-１４８，２０１３；Ｇａｙｎｏｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３：２９０５-２９１０，２０１１；Ｙｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３：４４５３-４４５７，２０１１）。
【００６４】
ＰＥＴ上のモデルＯＰＶデバイスを調製し、洗浄し、ｏ‐ジクロロベンゼンに少しの間浸漬した。ｏ‐ジクロロベンゼンは、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）に関して、妨げられることなく銀ナノワイヤ電極を視認できるように部分的にＢＨＪを除去することを目的として選択される溶媒である。モデルデバイスはＰＥＴ上に組み付けられ、以下の層を含有していた：ＰＥＴ／銀ナノワイヤ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ／Ａｌ又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ／Ａｌ。図１０に示すように、‐１〜‐５Ｖのバイアスを、デバイス上の２つの電極の間に印加した。このバイアスにより電流はデバイスを通って、デバイスの通常動作モードとは逆方向に流れた。ナノワイヤの寸法がこのように小規模であり、電流が短絡しているナノワイヤを通過させられている場合、単一のナノワイヤ（ＮＷ）を通る電流密度は極めて高くなる。高い電流密度は、いずれのナノワイヤを「溶融（ｍｅｌｔ）」又は「燃焼（ｂｕｒｎ）」させ、これはデバイスの短絡を引き起こした（図１１ａ〜ｃ参照）。図１１ａに示すように、ＰＥＴ基材上に、アルミニウムトップ電極及び下層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対応する層が観察される。トップＡｌ電極は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ61ＢＭ  ＢＨＪが部分的にしか除去されていないため、崩壊していない。図１１ｂは、ＰＥＴ上に噴霧されたままの状態の銀ナノワイヤメッシュを用いたモデルセルを示す。下層のＰＥＴ基材に対して平行でない銀ナノワイヤが所々に見られ、これはデバイスの短絡の可能性を示唆する。図１１ｃは、（１６５℃で）圧延された銀ナノワイヤを用いたモデルデバイスを示し、銀ナノワイヤメッシュは位相的に平坦に見える。銀ナノワイヤをブリッジングすることにより、デバイス内のＰＥＴとアルミニウムトップ接点との間に接触を形成できるが、平坦化されたメッシュはＢＨＪ活性層をブリッジングするとは期待されない。
【００６５】
実施例３（反射性電極データ）
透明基材（ＰＥＴ）を用いた反射性電極を、実施例１において上述したものと同一であるが１点だけ異なる方法で調製した。追加のナノワイヤを用いて、得られる電極の反射率を上昇させた。図１２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、正常反射データ及び全反射データを示す。図１２（ａ）、（ｂ）のプロットは、堆積させたままの状態、即ちＰＥＴ上に噴霧したてそのまま放置された状態の、光学的に厚い電極と、加工された、即ち噴霧後に圧力／熱を用いて圧延された、光学的に厚い電極との間の比較を示す。破線は堆積させたままの状態の試料を示し、実線は加工された試料を示す。正常反射及び全反射の両方が増大している。正常反射とは、入射角が出力角と等しい正反射を意味する。この場合、入射角は小さく（〜８°）、これは直角に近い。全反射は積分球を用いて測定され、確認された参照基準と比較された。堆積させたままの状態のナノワイヤフィルムのＳＥＭ画像（図１３）は、ワイヤが粗く、加熱及び加圧ステップの直後にワイヤが有している丸みを帯びた形状からの検知可能な変形を有していないことを示している。加工されたナノワイヤフィルムのＳＥＭ画像（図１４（ａ）、（ｂ））は、表面粗度の低下とフィルム組織形状の変化とを示している。フィルム全体に亘る散乱損失を低減することによる反射の増大をもたらすのは、この規模の表面の平坦化である。
【００６６】
表６は、光学的に厚いフィルムの加工によるシート抵抗への影響を示す。初期抵抗は２．２（Ω／□）であり、これは０．４８（Ω／□）まで降下する。これら両方の値は、薄膜デバイスの電極に好適であるが、比較的高い反射率、下層基材への接着性、加工された試料の平坦性に利点がある。
【００６７】
【表６】
2016538693.tif 000009
【００６８】
実施例４（仕事関数データ）
銀ナノワイヤ電極の仕事関数の修正
配位子交換は、ポリマー配位子であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の層を用いて調製される銀ナノワイヤの特性を修正するための効果的な方法を提供する。これまでに挙げた電極の全ての実施例は、ＰＶＰコーティングされた銀ナノワイヤを用いて実施されている。というのはこれらは可溶性であり、かつ安定しているためである。仕事関数を調整するために、ＰＶＰ配位子交換に、図１５に挙げた様々な配位子を使用した。ＰＶＰ配位子は、ＰＶＰと銀ナノワイヤ表面との間の結合が弱いため、交換が容易であり、α，ω‐チオールで容易に置換でき、これによって銀‐チオール結合が得られ、またω基は銀ナノワイヤの外部末端基として作用する。以下の表７において確認できるように、調製されたままの状態の銀ナノワイヤのスプレーコーティングされたフィルムの仕事関数は、４．１５ｅＶ（６‐メルカプト‐１‐ヘキサノール）〜４．６２ｅＶ（４‐メルカプト安息香酸）の範囲内で制御できる。
【００６９】
【表７】
2016538693.tif 000010
【００７０】
配位子交換された銀ナノワイヤのＸＰＳ
図１６は、ＰＶＰ配位子及びＤＤＴ配位子配位子の両方を用いた、銀ナノワイヤの酸素１ｓ（Ｏ（１ｓ））ピークのＸＰＳスペクトルを示す。円は生のデータを表す。
【００７１】
トップスペクトル（ＤＤＴ配位子）
図１６において、ＤＤＴスペクトルにおける、５３１．４ｅＶというＰＶＰ酸素ピークの不在は、配位子交換が完了したこと、及びＰＶＰ由来のカルボニル酸素が残留しなかったことを示唆している。試料は初め、５３２．７ｅＶ（破線）及び５３３．９ｅＶ（十字）の２つの特徴部分を示す。５３３．９ｅＶという特徴部分は、硫酸塩形態中の酸素に起因するものであり得るが、５３２．７ｅＶという特徴部分は、ＡｇＯ又はＡｇ2Ｏ中の酸素に起因するものであり得る。
【００７２】
ボトムスペクトル（ＰＶＰ配位子）
ボトムプロットは、ＰＶＰでコーティングされたＡｇＮＷに関するものである。このプロットもまた、５３２．７ｅＶ（破線）及び５３１．４ｅＶ（三角形）の２つの特徴部分を示す。５３１．４ｅＶという特徴部分は、ＰＶＰ中のカルボニル酸素に対応し、５３２．７ｅＶという特徴部分は、ＡｇＯ又はＡｇ2Ｏに対応する。
【００７３】
配位子交換のＸＰＳによる確認
ＰＶＰ配位子及びドデカンチオール配位子を用いた、ナノワイヤの上記硫黄特徴部分のＸＰＳスペクトルを、図１７に示す。この結果により、ドデカンチオール配位子の存在を、スペクトル中で識別できる硫黄ピークとして確認できる。
【００７４】
ＵＰＳ（紫外光電子分光法）
異なる配位子の官能化を用いた銀ナノワイヤのＵＰＳを、図１８で提供する。これらのデータを用いて仕事関数を決定した。（上述の）図７に示すように、配位子は仕事関数を明らかに変化させることができる。仕事関数は、ｘ軸による、実験データ（パターンを有する複数の線）の黒色の線形回帰の遮断として報告される。パターンを有する各曲線は異なる配位子に対応しているが、黒色の線はそれぞれの生のデータセットに対するフィットである。
【００７５】
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Ｍｅｈｒａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．５：４４００-４４０３，２０１３．
Ｍｉｒｒｉ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．６：９７３７-９７４４，２０１２．
Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３：２２３３０４-２２３３０７，２００８．
Ｐｒｅｓｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ．６（７）：４６１-８，２０１３．
Ｒａｔｈｍｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．１２：３１９３-３１９９，２０１２．
Ｓａｃｈｓｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１４：１４３-１４８，２０１３．
Ｓｔｕｂｈａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｏｌ．Ｍａｔｅｒ．１０７：２４８-２５１，２０１２．
Ｓｕｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２：１６５-１６８，２００２．
Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒ．３：４０７５-４０８４，２０１１．
Ｙｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３：４４５３-４４５７，２０１１．
Ｚｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２：４４８４-４４８８，２０１０．
Ｚｈｕ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．５：９８７７-９８８２，２０１１．
【図１】
2016538693.tif 000011
【図３】
2016538693.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016538693.tif 000016
【図９】
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【図１０】
2016538693.tif 000018
【図１２Ａ】
2016538693.tif 000019
【図１２Ｂ】
2016538693.tif 000020
【図１３】
2016538693.tif 000021
【図１４（ａ）】
2016538693.tif 000022
【図１４（ｂ）】
2016538693.tif 000023
【図１５】
2016538693.tif 000024
【図１６】
2016538693.tif 000025
【図１７】
2016538693.tif 000026
【図１８】
2016538693.tif 000027
【図２】
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【図８】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2016538693.tif 000032
2016538693.tif 000033