(57)【要約】  本発明は、テトラヒドロフラン誘導体、このテトラヒドロフラン誘導体を含有する可塑剤組成物、熱可塑性ポリマーとこのようなテトラヒドロフラン誘導体とを含有する成形材料、並びにこのテトラヒドロフラン誘導体の製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2016532708.tif 000012
であって、
前記式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−、又は＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここで＊は、テトラヒドロフラン環との結合点を表し、ｎは０、１、又は２の値を表し、
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、非分枝状、及び分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル基から選択されている、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、非分枝状、又は分枝状のＣ8〜Ｃ11アルキル基から選択されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシルから選択されている、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、及びＲ2が同じ意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、及びＲ2が、ともに２−エチルヘキシルであるか、ともにイソノニルであるか、又はともに２−プロピルヘプチルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記基Ｘが、ともに＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、前記式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有する、可塑剤組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールのジ安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノ及びジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステル、芳香族スルホン酸のアミドとエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、化合物（Ｉ）とは異なる２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステル、トリグリセリド及び飽和若しくは不飽和の脂肪酸をベースとするエポキシ化された植物油、脂肪族及び／又は芳香族のポリカルボン酸と、少なくとも２価のアルコールとのポリエステルから選択されている、請求項７に記載の可塑剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物：
【化２】
2016532708.tif 000013
を含有する、成形材料であって、
前記式中、
Ｘ、ｎ、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１から６までのいずれか１項に規定された通りである、前記成形材料。
【請求項１０】
さらに、前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の可塑剤を含有する、好適には請求項８で規定した可塑剤から選択された可塑剤を含有する、請求項９に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであり、該熱可塑性ポリマーが、
・重合導入された形で少なくとも１種のモノマーを含有するホモポリマー及びコポリマー、前記モノマーは、Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコール、及びそのＣ2〜10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアクリレート及びメタクリレート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、及びα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、
・ビニルアセタールのホモポリマー及びコポリマー、
・ポリビニルエステル、
・ポリカーボネート、
・ポリエステル、
・ポリエーテル、
・ポリエーテルケトン、
・熱可塑性ポリウレタン、
・ポリスルフィド、
・ポリスルホン、
・ポリエーテルスルホン、
・セルロースアルキルエステル、
、及びこれらの混合物
から選択されている、請求項９又は１０に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、酢酸ビニルのホモポリマー及びコポリマー、スチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、又はポリスルフィドから選択されている、請求項１１に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である、請求項１１又は１２に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、１．０〜４００ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１５】
ポリ塩化ビニルとは異なる熱可塑性ポリマー少なくとも１種、前記一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項１１又は１２に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、０．５〜３００ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１６】
前記ポリマーがエラストマーであり、好ましくは天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの混合物から選択されたエラストマーである、請求項９又は１０に記載の成形材料。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で、前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項１６に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、１．０〜６０ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１８】
一般式（Ｉ．１）の化合物：
【化３】
2016532708.tif 000014
の製造方法であって、
前記式中、
Ｒ1、及びＲ2は、請求項１から５までのいずれか１項で規定した通りであり、
ここで
ａ）任意で、２，５−フランジカルボン酸、又はその無水物若しくは酸ハロゲン化物を、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールと、触媒の存在下で反応させて、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを得て、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸、又はその無水物若しくは酸ハロゲン化物を、又は工程ａ）で得たジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、少なくとも１種の触媒の存在下で反応させて、式（Ｉ．１ａ）の化合物：
【化４】
2016532708.tif 000015
を得て、
ｃ１）工程ｂ１）で得た化合物（Ｉ．１ａ）を水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１）の化合物を得るか、又は
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸、又は工程ａ）で得た２，５−ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）フランジカルボキシレートを水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１ｂ）の化合物：
【化５】
2016532708.tif 000016
を得て、
ｃ２）工程ｂ２）で得た化合物（Ｉ．１ｂ）を、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、触媒の存在下で反応させて式（Ｉ．１）の化合物を得る、
前記製造方法。
【請求項１９】
一般式（Ｉ．２）又は（Ｉ．３）の化合物：
【化６】
2016532708.tif 000017
の製造方法であって、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は、請求項１から５までのいずれか１項で規定した通りであり、ｎは１又は２の値を有し、
ここで
ａ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ2−Ｚと塩基の存在下で反応させて式（Ｉ．２）の化合物にし、ここでＺは脱離基であり、又は
ｂ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、少なくとも１種の第三級アミンの存在下で反応させて式（Ｉ．３）の化合物にし、ここでＸはＢｒ、又はＣｌである、前記製造方法。
【請求項２０】
前記脱離基Ｚが、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基、又はトリフリル基から選択される基である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項７若しくは８で規定した可塑剤組成物の使用であって、熱可塑性ポリマー用、及びエラストマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２２】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項７若しくは８で規定した可塑剤組成物の使用であって、ポリ塩化ビニルを含有するか、又はポリ塩化ビニルから成る熱可塑性ポリマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２３】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項７若しくは８で規定した可塑剤組成物の使用であって、天然及び／又は合成ゴムを含有するか、又は天然及び／又は合成ゴムから成るエラストマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２４】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項７若しくは８で規定した可塑剤組成物の使用であって、プラスチゾルにおける可塑剤としての、前記使用。
【請求項２５】
請求項１から６までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種の使用であって、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要な温度を低下させるため、及び／又はゲル化速度を向上させるための、前記使用。
【請求項２６】
請求項９から１７までのいずれか１項で規定した成形材料の使用であって、成形体、及びシート、例えば電気装置のケース、コンピュータケース、工具、配管、ケーブル、ホース、線被覆、窓異形材、自動車部品用部材、タイヤ、家具、クッション及びマットレス用の発泡体、防水シート、封止剤、複合シート、レコード、人工皮革、包装容器、接着バンドシート、又は被覆を製造するための、前記使用。
【請求項２７】
請求項９から１７までのいずれか１項で規定した成形材料の使用であって、人間又は食料品と直接接触する成形体及びシートを製造するための、前記使用。
【請求項２８】
人間又は食料品と直接接触する成形体及びシートが、医療品、衛生用品、食料品包装、室内用製品、玩具、及び育児用品、スポーツ用品、レジャー用品、衣類、並びに織布用繊維である、請求項２７で規定した使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフラン誘導体、このテトラヒドロフラン誘導体を含有する可塑剤組成物、熱可塑性ポリマーとこのようなテトラヒドロフラン誘導体とを含有する成形材料、このテトラヒドロフラン誘導体の製造方法、及びその使用に関する。
【０００２】
従来技術
所望の加工特性及び／又は適用特性を達成するために、多数のプラスチックにいわゆる可塑剤が添加され、これによりプラスチックがより柔らかく、可撓性、及び／又は引き伸ばし可能になる。このために一般的には、プラスチックの熱可塑性領域をより低い温度へと移行させるため、低い加工温度及び使用温度の範囲において所望の弾性特性を得るために、可塑剤が用いられる。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、量的な面で最も製造されるプラスチックに属する。その多様な適用可能性に基づき、今日では多数の日常生活用品で用いられている。よってＰＶＣには、経済的に非常に大きな意義が認められている。ＰＶＣは本来、約８０℃までは硬くて脆いプラスチックであり、これは熱安定剤及びその他の添加剤を添加することにより、硬質ＰＶＣ（ＰＶＣ−Ｕ）として使用される。適切な可塑剤を添加することによって初めて、硬質ＰＶＣが適していない多くの適用のために使用できる軟質ＰＶＣ（ＰＶＣ−Ｐ）が得られる。
【０００４】
通常可塑剤として適用されるさらなる重要な熱可塑性ポリマーは例えば、ポリビニルブチレート（ＰＶＢ）、スチレンのホモポリマーとコポリマー、ポリアクリレート、ポリスルフィド、又は熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）である。
【０００５】
市場では、ＰＶＣ及びさらなるプラスチックを可塑化するために、多くの様々な化合物が手に入る。ＰＶＣとの良好な相容性、及び有利な適用技術特性に基づき、従来では可塑剤として、様々な化学構造のアルコールとの多くのフタル酸ジエステルが使用されており、それは例えば、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＰ）、及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）である。短鎖のフタレート、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）、又はジイソヘプチルフタレート（ＤＩＨＰ）が、例えばいわゆるプラスチゾル製造の際に、ゲル化補助剤（「高速融着剤（fast fuser）」）としても使用される。短鎖フタレートに加えてまた、ジコハク酸エステル、例えばジプロピレングリコールジベンゾエートも、同じ目的のために使用できる。良好なゲル特性を有する可塑剤のさらなる分類は、アルキルスルホン酸のフェニルエステルであり、これは例えば混合物として、Mesamoll（登録商標）TP-LXS 51067という名称で市場にて得られる。
【０００６】
とりわけ、軟質ＰＶＣ及びＰＶＣプラスチゾルを製造及び加工するに際して（例えばＰＶＣシート又はＰＶＣ被覆を製造するために）、できるだけゲル化温度が低く、粘度が低い可塑剤を用意することが、特に望ましい。加えてまた、可塑剤／プラスチック混合物の貯蔵安定性が高いことも望ましい。これはすなわちこの混合物が、ゲル化していない形態で周辺温度にて、時間とともに粘度が増加しない、又は僅かにしか増加しないということである。この特性は、良好なゲル化特性を有する適切な可塑剤を添加することによって達成されるのが望ましく、ここでさらなる粘度低下添加剤、及び／又は溶剤の使用は、不必要であるのが望ましい。
【０００７】
所望の特性を調節するためにはまた、可塑剤の混合物を使用することも知られており、例えば良好な熱可塑性特性を付与するが、ゲル化特性は悪い可塑剤少なくとも１種を、ゲル化特性が良好な可塑剤少なくとも１種と組み合わせて用いる。
【０００８】
冒頭で言及したフタレート可塑剤は、毒性の点で完全に問題がないわけではないため、置き換える必要がある。これは特に、敏感な適用領域（例えば子供用玩具、食品用包装、又は医療用製品）にあてはまる。
【０００９】
従来技術では、多様なプラスチックのため、特にＰＶＣのための様々な代替的な可塑剤が知られている。
【００１０】
フタレートに対して代替的に使用可能な、従来技術から公知の可塑剤の分類は、シクロヘキサンポリカルボン酸をベースとするものであり、これは例えばWO 99/32427に記載されている。水素化されていない芳香族類似体とは逆に、これらの化合物は、毒性的に問題がなく、敏感な適用領域でも使用できる。この可塑剤分類に属するのは特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステルであり、これは例えばBASF SE社からHexamoll（登録商標）、DINCH（登録商標）（欧州及びアジアでのCAS No.166412-78-8、米国でのCAS No.474919-59-0）という名称で異性体混合物として市販されており、様々なポリマーのための可塑剤として広く用いられている。
【００１１】
WO 00/78704は、合成材料において可塑剤として使用するために選択されたジアルキルシクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジカルボン酸エステルを記載している。
【００１２】
US 7,973,194 B1は、ジベンジルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ベンジルブチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、及びジブチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを、ＰＶＣのための迅速ゲル化性可塑剤として使用することを教示している。
【００１３】
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの幾つかのジエーテル誘導体は、既に物質的に知られている。WO 2009/141166は、環が水素化された、一般式Ｒ''−ＴＦ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒのアルキルフルフリルエーテルから成る燃料組成物を記載しており、ここでＴＦは、２，５−ジ置換されたテトラヒドロフラン環であり、Ｒは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ''はメチル基、ヒドロキシメチル基、またアルドール縮合の生成物を表すか、又は一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’のアルコキシメチル基を表し、ここでＲ’は、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基を表す。具体的には、基Ｒ及びＲ’として、メチルとエチルのみが使用されている。これらの文献は、これらの化合物の物質的な新規性を特許請求しており、またその製造工程も記載しているが、しかしながら燃料又は燃料添加剤としての使用しか教示しておらず、可塑剤としての使用は教示していない。
【００１４】
さらなる可塑剤の分類は、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）のエステルである。
【００１５】
WO 2012/113608は、２，５−フランジカルボン酸のＣ5ジアルキルエステル、及びその可塑剤としての使用を記載している。この短鎖エステルは、プラスチゾルを製造するためにも特に適している。
【００１６】
WO 2012/113609は、２，５−フランジカルボン酸のＣ7ジアルキルエステル、及びその可塑剤としての使用を記載している。
【００１７】
WO 2011/023490は、２，５−フランジカルボン酸のＣ9ジアルキルエステル、及びその可塑剤としての使用を記載している。
【００１８】
WO 2011/023491は、２，５−フランジカルボン酸のＣ10ジアルキルエステル、及びその可塑剤としての使用を記載している。
【００１９】
R. D. Sandersonら（J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785-1793）は、２，５−フランジカルボン酸のエステルの合成、またこれをプラスチック（特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、又はポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ））用の可塑剤として使用することも記載している。具体的には、２，５−フランジカルボン酸のジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジ（２−オクチル）エステル、ジヘキシルエステル、及びジブチルエステルが記載されており、その可塑化特性が、動的機械温度分析によって特定されている。
【００２０】
US 3,259,636は、シス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のエステルの製造方法を記載しており、ここではワンポット反応で、水素、２，５−フランジカルボン酸、及びアルコールを、貴金属触媒の存在下で反応させる。具体的には、シス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のメチルジエステル、プロピルジエステル、及びフェノキシエチルジエステルが記載されている。さらに、炭素原子数が６以上のアルコールのエステルは、樹脂組成物における可塑剤として適していることが開示されている。
【００２１】
可塑剤のためのさらなる重要な使用領域は、いわゆるプラスチゾルの製造である。プラスチゾルとはまず、液状の可塑剤中に微細な粉末状のプラスチックが分散した分散液である。ここで周辺温度での、可塑剤におけるポリマーの溶解速度は、非常に低い。より高温に加熱して初めて、ポリマーが顕著に可塑剤に溶解する。ここで、個々に分離したプラスチックアグリゲートが膨潤し、融合して、三次元の高粘度ゲルになる。この過程はゲル化と呼ばれ、特定の最小温度で起こり、これはゲル化温度又は溶解温度と呼ばれる。ゲル化の段階は、不可逆である。
【００２２】
プラスチゾルは液状で存在するため、これは非常にしばしば、非常に多くの材料（例えばテキスタイル、ガラスフリースなど）を被覆するために使用される。ここでこの被覆は非常にしばしば、複数の層から構築される。
【００２３】
よって実際にプラスチゾル生成物を加工する際にはしばしば、プラスチゾルの層が施与され、引き続きその直後に、プラスチック（特にＰＶＣ）を、溶解温度を上回る可塑剤によりゲル化させる。つまり、ゲル化した、一部ゲル化した、及びゲル化していないプラスチック粒子の混合物から成る固体の層が生じる。このゲル化した層に次の層を施与し、最後の層を施与した後、構築物全体をより高い温度に加熱することによって、完全にゲル化したプラスチック製品に加工する。
【００２４】
プラスチゾルに加えて、可塑剤とプラスチックとの乾燥した粉末状混合物も製造できる。このようなドライブレンド（特にＰＶＣベースのもの）は、高温下で例えば押出成形により、再度顆粒に加工するか、又は従来の成形法（例えば射出成形、押出、又はカレンダー法）で加工して、完全にゲル化したプラスチック製品にすることができる。
【００２５】
本発明の課題は、熱可塑性ポリマー及びエラストマーのための可塑剤として、又はこのような可塑剤において有利に使用可能な、新規化合物を提供することである。この化合物は毒性的に問題がなく、慣用の出発原料（好ましくは少なくとも部分的に、再生原料に由来するもの）から良好に製造できるのが望ましい。この化合物は、良好な可塑化特性を有するのが望ましく、このため良好な機械的特性（例えばショア硬度の低さ、低温亀裂温度の低さ、又は高い引張強度）を有する生成物の製造が可能になる。この化合物はさらに、良好なゲル化特性、及び／又はゲル化していない状態で低い粘度を有するのが望ましく、これによって特に、軟質ＰＶＣ及びＰＶＣプラスチゾルを製造するために適している。このためこの新規化合物は、現在存在する標準的な石油化学系可塑剤と、少なくとも等価で置き換えることができる。
【００２６】
上記課題は意外なことに、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016532708.tif 000002
のテトラヒドロフラン誘導体によって解決され、
上記式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−、又は＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここで＊は、テトラヒドロフラン環との結合点を表し、ｎは０、１、又は２の値を表し、
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、非分枝状、及び分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル基から選択される。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、先に、また後に規定する一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有する可塑剤組成物である。
【００２８】
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法である。
【００２９】
本発明のさらなる対象は、ポリマー、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤としての、又はこのような可塑剤における、一般式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００３０】
本発明のさらなる対象は、熱可塑性ポリマー少なくとも１種、及び先に、また後に規定する一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種を含有する、成形材料である。
【００３１】
本発明のさらなる対象は、エラストマー少なくとも１種、及び先に、また後に規定する一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種を含有する、成形材料である。
【００３２】
本発明のさらなる対象は、成形体及びシートを製造するための、前記成形材料の使用である。
【００３３】
本発明の詳細な説明
本発明による化合物（Ｉ）は、以下の利点を有する：
・本発明による化合物（Ｉ）は、その物理的特性が原因で、熱可塑性ポリマー用、特にＰＶＣ用の可塑剤として、又は熱可塑性ポリマー用、特にＰＶＣ用の熱可塑剤組成物の成分として非常に良好に適している。
・本発明による化合物（Ｉ）により可塑化されたポリマーは、機械的な特性が良好であり、それは例えばショア硬度の低さ、又は引張強度の高さである。
・本発明による化合物（Ｉ）は、DIN 53408に従った溶解温度が低いため、ゲル化特性が良好である。よって本発明による化合物は、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要な温度を低下させるため、及び／又はゲル化速度を上昇させるために適している。
・本発明による一般式（Ｉ）の化合物の特徴は、多数の様々な可塑剤との、非常に良好な相容性にある。この化合物は特に、慣用の可塑剤との組み合わせで、ゲル化特性を改善させるために適している。
・本発明による化合物（Ｉ）は、プラスチゾルを製造するために、有利に適している。
・本発明による化合物（Ｉ）は、敏感な適用領域、例えば医療用品、食料品包装、室内領域（例えば住居及び乗用車）用の製品、玩具、育児用品などのための成形体及びシートを製造するための使用に適している。
・本発明による化合物（Ｉ）を製造するために、慣用の出発原料を容易に使用することができる。本発明の特別な経済的、及び環境的利点は、本発明による化合物（Ｉ）を製造する際に、大量に利用可能な石油化学原料とともに、再生原料も利用できることである。よってフラン核の出発物質は例えば、天然に産生する炭化水素（例えばセルロース及びデンプン）から得られ、これに対して、側鎖を導入するために使用可能なアルコールは、工業的な方法から利用できる。こうして、「持続可能な」製品に対する必要性をカバーする一方で、経済的な製造も可能になる。
・本発明による化合物（Ｉ）の製造方法は、容易、かつ効率的であり、これによってこの化合物は、大規模工業的にも問題なく用意できる。
【００３４】
先に言及したように意外なことに、一般式（Ｉ）の化合物、特にテトラヒドロフランジカルボン酸のＣ7〜Ｃ12ジアルキルエステルは、熱可塑性ポリマーを可塑化するために非常に良好に適しており、機械的に良好な特性を有する製品の製造が可能になる。さらに意外なことに、この化合物は溶解温度が低く、また軟質ＰＶＣ及びプラスチゾル（特にＰＶＣプラスチゾル）を製造する際に、ゲル化特性が優れていることが判明した。よって本発明による化合物の溶解温度は、２，５−フランジカルボン酸、又はフタル酸の相応するジアルキルエステルの溶解温度を下回り、少なくとも同等のゲル化特性を有する。このことは、例えば核が水素化されたフタレート、例えばジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートは通常、水素化されていない形態よりも溶解温度が高いため、予測できなかった。よって例えば、１５１℃を有する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステルは、１３２℃を有するジイソノニルフタレートよりも、DIN 53408に従った溶解温度がより高い。
【００３５】
一般式（Ｉ．１）の本発明による化合物は、純粋なシス異性体として、又は純粋なトランス異性体として、又はシス／トランス異性体混合物として存在し得る。純粋な異性体、また任意の組成の異性体混合物もまた、同様に可塑剤として適している。
【００３６】
本発明の範囲において「Ｃ1〜Ｃ3アルキル」という表現は、直鎖状、又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ3アルキル基を包含する。これに該当するのは、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。ここで特に好ましいのは、メチルである。
【００３７】
「Ｃ7〜Ｃ12アルキル」という表現は、直鎖状、及び分枝鎖状のＣ7〜Ｃ12アルキル基を包含する。Ｃ7〜Ｃ12アルキルは好適には、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−プロピルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルなどである。Ｃ7〜Ｃ12アルキルのうち特に好ましいのは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、又はイソウンデシルである。
【００３８】
基Ｘは好適には、一般式（Ｉ）の化合物において同じ意味を有する。
【００３９】
第一の好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中、基Ｘはともに＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−である。
【００４０】
さらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中、基Ｘはともに＊−（ＣＨ2）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−である。
【００４１】
さらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物中、基Ｘはともに＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−であり、ここでｎは、０、１、又は２である。特に好ましくは、ｎは２である。
【００４２】
一般式（Ｉ）の化合物において基Ｒ1及びＲ2は好ましくは、相互に独立して非分枝状、又は分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル基である。
【００４３】
一般式（Ｉ）の化合物において基Ｒ1及びＲ2は特に好ましくは、相互に独立してイソノニル、２−プロピルヘプチル、又は２−エチルヘキシルである。
【００４４】
好ましい態様において、一般式（Ｉ）の化合物中、基Ｒ1及びＲ2は同じ意味を有する。
【００４５】
一般式（Ｉ）の化合物は好ましくは、以下のものから選択される：
ジ−（イソノニル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、
ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、
ジ−（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−イソノニルエーテル、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−２−プロピルヘプチルエーテル、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−２−エチルヘキシルエーテル、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−イソノナノエート、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−２−プロピルヘプタノエート、
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−２−エチルヘプタノエート、
並びに上記化合物２種以上の混合物。
【００４６】
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【００４７】
一般式（Ｉ）のさらに特に好ましい化合物は、ジ−（イソノニル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【００４８】
一般式（Ｉ）のさらに特に好ましい化合物は、ジ−（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物の製造
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸の製造
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ．１）の化合物の製造方法である：
【化２】
2016532708.tif 000003
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、分枝状、及び非分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル基から選択され、
ここで、
ａ）任意で、２，５−フランジカルボン酸、又はその無水物、又はその酸ハロゲン化物を、触媒の存在下でＣ1〜Ｃ3アルカノールと反応させて、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを得、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸、若しくはその無水物、若しくはその酸ハロゲン化物、又は工程ａ）で得たジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、少なくとも１種の触媒の存在下で反応させて、式（Ｉ．１ａ）の化合物を得、
【化３】
2016532708.tif 000004
【００５０】
ｃ１）工程ｂ１）で得た化合物（１．１ａ）を水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１）の化合物を得るか、又は
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸、又は工程ａ）で得た２，５−ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−フランジカルボキシレートを水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１ｂ）の化合物：
【化４】
2016532708.tif 000005
を得、
ｃ２）工程ｂ２）で得た化合物（１．１ｂ）を、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、またＲ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、触媒の存在下で反応させて、式（Ｉ．１）の化合物を得る。
【００５１】
基Ｒ1及びＲ2の適切かつ好ましい実施態様は、前述の記載から全ての範囲を引用する。
【００５２】
本発明による方法により、一般式（Ｉ．１）の２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルの製造が、２つの異なる経路で（以下、変法１及び変法２と呼ぶ）可能になる。
【００５３】
工程ａ）において使用するために適したＣ1〜Ｃ3アルカノールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、又はこれらの混合物である。
【００５４】
本発明による方法の変法１では、２，５−フランジカルボン酸、又は工程ａ）で得られるジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨによる、またＲ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１種のさらなるアルコールＲ2−ＯＨによる、エステル化及び／又はエステル交換にかけて、式（Ｉ．１ａ）の化合物にし、これを引き続き水素化して、一般式（Ｉ．１）の化合物にする（工程ｃ１）。
【００５５】
変法２では、２，５−フランジカルボン酸、又は工程ａ）で得た２，５−ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）フランジカルボキシレートをまず水素化して、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸及び／又は一般式（Ｉ．１ｂ）の化合物を得（工程ｂ２）、水素化の生成物を引き続き、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、またＲ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１種のさらなるアルコールＲ2−ＯＨと、反応させて、一般式（Ｉ．１）の化合物にする（工程ｃ２）。
【００５６】
エステル化
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＳ）、及び／又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸を、一般式（Ｉ．１）、（Ｉ．ａ）、及び（Ｉ．ｂ）の相応するエステル化合物へと移行させることは、当業者に通常の方法によって行うことができる。これに該当するのは、Ｃ1〜Ｃ3アルカノール、又はアルコールのＲ1−ＯＨ及び／又はＲ2−ＯＨから選択されるアルコール成分少なくとも１種と、ＦＤＣＳ又はその適切な誘導体との反応である。適切な誘導体は例えば、酸ハロゲン化物、及び酸無水物である。好ましい酸ハロゲン化物は、酸塩化物である。エステル化触媒としては、このために通常の触媒が使用でき、それは例えば鉱酸、例えば硫酸、及びリン酸；有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸；両性触媒、特にチタン化合物、スズ（ＩＶ）化合物、又はジルコニウム化合物、例えばテトラアルコキシチタン、例えばテトラブトキシチタン、及びスズ（ＩＶ）酸化物である。反応の際に生じる水は、通常の措置（例えば蒸留）によって除去することができる。WO 02/038531は、エステルの製造方法を記載しており、ここではａ）反応帯域で実質的に酸成分若しくはその無水物、及びアルコール成分から成る混合物を、エステル化触媒の存在下で沸点まで加熱し、ｂ）アルコール及び水を含有する蒸気を、精留によりアルコールが増加したフラクションと、水が増加したフラクションに分別し、ｃ）アルコールが増加したフラクションを反応帯域に返送し、水が増加したフラクションを方法から導出する。エステル化触媒としては、前述の触媒が使用される。エステル化触媒は有効量で使用し、この有効量は、酸成分（又は無水物）とアルコール成分との合計に対して通常０．０５〜１０質量％の範囲、好適には０．１〜５質量％の範囲にある。エステル化法を実施するためのさらなる詳細な説明は例えば、US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355（Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y）、又はDE-A 1945359 （Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U）に記載されている。上記文献については、その全体を引用する。
【００５７】
好ましい態様において、ＦＤＣＳ又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のエステル化は、上記アルコール成分の存在下で、有機酸又は鉱酸を用いて、特に濃硫酸を用いて行う。ここでアルコール成分は有利には、ＦＤＣＳ又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸又はその誘導体に対して化学量論的な量の少なくとも２倍で使用する。
【００５８】
エステル化は通常、周囲圧力、又は減圧若しくは高圧下で行うことができる。エステル化は好ましくは、周囲圧力、又は減圧下で行う。
【００５９】
エステル化は、添加した溶剤の不在下で、又は有機溶剤の存在下で行うことができる。
【００６０】
エステル化を溶剤の存在下で行う場合、これは好適には反応条件下で不活性の有機溶剤である。これに属するのは例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族、及び置換された芳香族炭化水素、又はエーテルである。溶剤は好適には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、及びこれらの混合物である。
【００６１】
エステル化は通常、５０〜２５０℃の温度範囲で行う。
【００６２】
エステル化触媒を有機酸又は鉱酸から選択する場合、エステル化は通常、５０〜１６０℃の温度範囲で行う。
【００６３】
エステル化触媒を両性触媒から選択する場合、エステル化は通常、１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
【００６４】
エステル化は、不活性ガスの不在下、又は存在下で行うことができる。不活性ガスとは通常、所定の反応条件で、反応に関与する出発原料、試薬、溶剤、又は発生する生成物と反応を起こさない気体であると理解される。エステル化は好ましくは、不活性ガスを添加せずに行う。
【００６５】
エステル交換
工程ｂ１）及びｃ２）で記載したジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレート、及び／又はジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートを相応するエステル化合物Ｉ．１ａ及び／又はＩ．１にするエステル交換は、当業者に公知の方法によって行うことができる。これに該当するのは、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキルエステル）を、少なくとも１種のＣ7〜Ｃ12アルカノール又はその混合物により、適切なエステル交換触媒の存在下でエステル交換することである。
【００６６】
エステル交換触媒としては、エステル交換反応のために慣用に使用される触媒が考慮され、これはたいてい、エステル化反応でも使用される。これに該当するのは例えば、鉱酸、例えば硫酸及びリン酸；有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、又はスズ（ＩＶ）触媒の群から選択される特定の金属触媒、例えばジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジアセテート、トリアルキルスズアルコキシド、モノアルキルスズ化合物、例えばモノブチルスズ二酸化物、スズ塩、例えば酢酸スズ、又は酸化スズ；チタン触媒、モノマー及びポリマーのチタン酸塩、及びチタンキレート、例えばテトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、トリエタノールアミンチタネートの群；ジルコニウム触媒、ジルコニウム酸塩、及びジルコニウムキレート、例えばテトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、トリエタノールアミンジルコネートの群；並びにリチウム触媒、例えばリチウム塩、リチウムアルコキシド；又はアルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセテート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセテート、及び亜鉛（ＩＩ）アセチルアセテートである。
【００６７】
使用するエステル交換触媒の量は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。反応混合物は好ましくは、反応混合物の沸点に加熱し、これによって反応温度は反応体に応じて、２０〜２００℃の範囲にある。
【００６８】
エステル交換は、周囲圧力、又は減圧若しくは高圧下で行うことができる。エステル交換は好ましくは、０．００１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは０．０１〜５ｂａｒの圧力で行う。エステル交換の際に分離される低沸点アルコールは、エステル交換反応の平衡を移動させるために、好ましくは連続的に留去する。このために必要な蒸留塔は通常、エステル交換反応器と直接接続して存在しており、好ましくはエステル交換反応器に直接設けられている。直列に接続された複数のエステル交換反応器を用いる場合、これらのあらゆる反応器には、蒸留塔が備えられていてよく、又は好適にはエステル交換反応器カスケードの最後の釜から、蒸発されたアルコール混合物を１つ以上の集合管によって、蒸留塔に供給することができる。蒸留の際に回収される高沸点アルコールは、好適には再度エステル交換反応に返送する。
【００６９】
両性触媒を使用する場合、その分離は一般的に加水分解、及び引き続き、形成される金属酸化物の分離（例えば濾過による分離）により行う。反応を行った後に好ましくは、水による洗浄によって触媒を加水分解し、沈殿する金属酸化物を濾別する。所望の場合には、生成物を単離及び／又は精製するために、濾液をさらなる後処理にかけることができる。生成物は好ましくは、蒸留により分離する。
【００７０】
工程１ｂ）及び２ｃ）の好ましい実施態様では、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレート、及び／又はジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートのエステル交換を、アルコール成分の存在下、及び少なくとも１種のチタン（ＩＶ）アルコレートの存在下で行う。好ましいチタン（ＩＶ）アルコレートは、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、又はこれらの混合物である。好ましいアルコール成分は、使用するジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）エステルに対して、少なくとも二倍の化学量論量で使用する。
【００７１】
エステル交換は、添加した有機溶剤の存在下、又は不在下で行うことができる。エステル交換は好ましくは、不活性有機溶剤の存在下で行う。適切な有機溶剤は、先にエステル化のところで挙げたものである。これに該当するのは特に、トルエン、及びＴＨＦである。
【００７２】
エステル交換における温度は好適には、５０〜２００℃の範囲にある。
【００７３】
エステル交換は、不活性ガスの不在下、又は存在下で行うことができる。不活性ガスとは通常、所定の反応条件で、反応に関与する出発原料、試薬、溶剤、又は発生する生成物と反応を起こさない気体であると理解される。エステル交換は好ましくは、不活性ガスを添加せずに行う。
【００７４】
水素化
本発明による工程ｃ１）及びｂ２）で行うフラン核の二重結合の水素化のために当業者は、例えば芳香族ポリカルボン酸のエステル（例えばフタレート、イソフタレート、又はテレフタレート）を水素化する際に用いられる一連の方法及び触媒を利用することができる。適しているのは例えば、WO 99/032427に記載された核水素化法である。この方法は、５０〜２５０℃、圧力２０〜３００ｂａｒでの、触媒を用いた水素化を包含し、この触媒は、元素周期表のＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種、例えば白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、又はルテニウム、好適にはルテニウムを、単独で、又は元素周期表のＩ又はＶＩＩ副族からの金属少なくとも１種、例えば双峰性細孔分布を有するメソ多孔性の酸化アルミニウム担持材料に堆積された銅又はレニウムとともに、含有するものである。さらに適しているのは、WO 02/100536に記載された核水素化法である。この方法は、担体としての非晶質二酸化ケイ素上で、ルテニウム触媒を用いた水素化を包含する。さらなる適切な方法は、以下の文献に記載されている：EP-A 1266882；珪藻土触媒上でのニッケル／酸化マグネシウムの使用、WO 03/029181；二酸化ケイ素触媒上でのニッケル／亜鉛の使用、WO 03/029168；アルミナ触媒上でのパラジウム／ＺｎＯ、及びα−Ａｌ2Ｏ3触媒上でのルテニウム／ＺｎＯ触媒の使用、又はWO 04/09526；二酸化チタン触媒上でのルテニウムの使用。さらなる適切な触媒は同様にラネー触媒であり、好適にはラネー・ニッケル触媒である。既に言及した担持材料の他に適しているのは例えばまた、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、硫酸塩化された二酸化ジルコニウム、炭化タングステン（ＷＣ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸塩化された炭素、活性炭、リン酸アルミニウム、アルモケイ酸塩、又はリン酸塩化された二酸化アルミニウム、並びにこれらの組み合わせである。
【００７５】
水素化は、水素化可能な基を有する有機化合物を水素化するために公知の水素化法と同様に行うことができる。このために液相又は気相として、好適には液相として有機化合物を、水素の存在下で触媒と接触させる。液相は例えば、触媒流動床（流動床運転法）又は触媒固定床（固定床運転法）を介して導くことができる。
【００７６】
本発明による方法では、水素化を好適には固定床反応器で行う。
【００７７】
この水素化は、連続的に、また非連続的に構成されていてよく、ここで連続的な方法構成が好ましい。非連続的な水素化のために、このために通常の反応装置、例えば撹拌式反応器を使用することができる。本発明による水素化は好適には、固定床反応器において連続的に、塔底運転法又は灌流運転法で行う。ここで水素は、水素化すべき出発原料の溶液と並流で、また触媒を介して向流で導くことができる。
【００７８】
触媒流動床において、また触媒固定床において水素化を行うための適切な装置は、従来技術において公知であり、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, pp.135、またP. N. Rylander著、「Hydrogenation and Dehydrogenation」、Ullmann's Encyclopedia of Indus-trial Chemistry, 5th ed. on CD-ROMに記載されている。
【００７９】
水素化は通常、上昇させた水素圧で行う。水素圧は好ましくは、２〜５００ｂａｒの範囲、特に好ましくは１０〜３００とｂａｒの範囲にある。
【００８０】
水素化は好ましくは、水素化条件で不活性の有機溶剤の存在下で行う。適切な溶剤は、先にエステル化のところで規定したものである。特にエーテル、例えばＴＨＦ、ジアルキレングリコール、又はこれらのモノエーテルとジエーテル、例えばグリムを使用する。
【００８１】
水素化は、２０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは５０〜３００℃の範囲で行う。
【００８２】
水素化に使用する水素量は通常、フラン核を完全に水素化するために理論的に必要な化学量論の水素量の１〜１５倍に相当する。
【００８３】
工程ｃ１）及びｂ２）の好ましい態様では、フラン核の水素化は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、硫酸塩化された二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、又は二酸化ケイ素上に、特に二酸化ジルコニウム上に堆積させた白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、又はルテニウムにより、特に白金及びパラジウムにより、不活性溶剤の存在下で、１５０〜３００ｂａｒの水素圧下、１５０〜２５０℃の温度で行う。
【００８４】
記載した水素化法では、それぞれ選択した水素化条件（触媒の組成、又は水素化温度）に従って、好ましくは２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルのシス若しくはトランス異性体が形成できる。よって、実質的に純粋な異性体のシス及び／又はトランス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルを生成することができるが、シス及び／又はトランス異性体の割合が様々に異なる混合物も使用できる。実質的に純粋な異性体とは、特定の異性体の含分が、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステルの全質量に対して少なくとも９５質量％の割合であると理解される。
【００８５】
よって一般式（Ｉ．１）の本発明による化合物は、純粋なシス異性体として、又は純粋なトランス異性体として、又はシス／トランス異性体混合物として存在し得る。純粋な異性体、また任意の組成の異性体混合物もまた、同様に可塑剤として適している。
【００８６】
工程ｃ１）及びｂ２）の特に好ましい実施態様では、ＦＤＣＳ及び／又は工程ａ）及びｂ１）からの２，５−フランジカルボン酸のエステルを、不活性溶剤中に溶解させ、不均一系のＰｄ／Ｐｔ触媒の存在下で、５０〜３００ｂａｒの水素圧下、１００〜２５０℃で完全に水素化する。この際に水素化は好ましくは、固定床運転法で連続的に行い、ここで水素は触媒を介して向流で導く。この実施によれば、好適にはＴＨＦを溶剤として使用する。この実施によればさらに好適には、ＺｒＯ2上のＰｄ／Ｐｔ触媒を使用する。この実施形態の好ましい反応温度は、１００〜２００℃の範囲にある。この実施形態によれば一般的に、形成されるシス／トランス異性体の全量に対して少なくとも９０質量％のシス異性体割合を有する、所望のテトラヒドロフラン誘導体が得られる。
【００８７】
本発明による方法の特に好ましい実施形態は、以下の工程を有する：
ａ）２，５−フランジカルボン酸をメタノールと、濃硫酸の存在下で反応させて、２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステルを得る工程、
２ｂ）工程ａ）で得られる２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステルを、水素によって、ＺｒＯ2上のＰｄ／Ｐｔ触媒の存在下で水素化して、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチルエステルを得る工程、
２ｃ）工程２ｂ）で得られる２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチルエステルを、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、少なくとも１種のチタン（ＩＶ）アルコレートの存在下で反応させて、一般式（Ｉ，１）の化合物にする工程。
【００８８】
式（Ｉ．２）及び／又は（Ｉ．３）のＣ7〜Ｃ12ジエーテル誘導体、及び／又はＣ7〜Ｃ12ジエステル誘導体の製造
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ．２）又は（Ｉ．３）の化合物の製造方法である：
【化５】
2016532708.tif 000006
前記式中、
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、非分枝状、及び分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル基から選択され、ｎは１又は２の値であり、
ここで
２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ2−Ｚと塩基の存在下で反応させて式（Ｉ．２）の化合物にし、ここでＺは脱離基であり、又は
２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、少なくとも１種の第三級アミンの存在下で反応させて式（Ｉ．３）の化合物にし、ここでＸはＢｒ、又はＣｌである。
【００８９】
アルキル化は通常、反応条件下で不活性の有機溶剤の存在下で行う。適切な溶剤は、先にエステル化のところで挙げたものである。好ましい溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００９０】
脱離基Ｚは好ましくは、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基、又はトリフリル基である。
【００９１】
特に好ましくは、脱離基ＺがＢｒである。
【００９２】
アルキル化試薬Ｒ1−Ｚ、及び／又はＲ2−Ｚは市販で得られるか、又は適切な当業者に慣用の反応又は方法手段によって、相応するアルコールから製造できる。この方法に使用するのが好ましい臭化アルキルＲ1−Ｂｒ、及び／又はＲ2−Ｂｒは例えば、公知の方法で大規模工業的に、臭化水素（ＨＢｒ）を用いて、相応するアルコールＲ1−ＯＨ、及び／又はＲ2−ＯＨから製造することができる。
【００９３】
本発明による方法において適切な塩基としては、無機及び／又は有機の強塩基が考慮される。これに属するのは例えば、無機塩基、又は塩基形成剤、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アミド、オキシド、及び炭酸塩である。これに属するのは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＬｉＨ、ＮａＨ、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びＣｓ2ＣＯ3、並びに有機金属化合物、例えばｎ−ＢｕＬｉ、又はｔ−ＢｕＬｉである。好ましいのは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、及びＮａ2ＣＯ3である。
【００９４】
ここでこれらの塩基は好ましくは、２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、及び／又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランに対して、少なくとも２倍の化学量論的に過剰で使用する。特に好ましくは、塩基に対して少なくとも４倍過剰で使用する。
【００９５】
アルキル化は、有機溶剤の存在下、又は不在下で行うことができる。反応は通常、不活性有機溶剤の存在下で行い、それは例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、及びこれらの混合物である。
【００９６】
アルキル化は通常、周囲圧力下、減圧下、又は高圧下で行うことができる。アルキル化は好ましくは、周囲圧力下で行う。
【００９７】
アルキル化は好ましくは、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行う。
【００９８】
アルキル化は、不活性ガスの不在下、又は存在下で行うことができる。アルキル化において好ましくは、不活性ガスを使用しない。
【００９９】
アルキル化の特別な実施態様では、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフラン、及び／又は２，５−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフランを、少なくとも４倍過剰の塩基の存在下で、不活性有機溶剤中、少なくとも１種の臭化アルキルＲ1−Ｂｒ及び／又はＲ2−Ｂｒにより、一般式（Ｉ．２）のジエーテル化合物に移行させる。基Ｒ1及びＲ2については、先の説明を引用する。塩基として好ましくは、アルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨを使用する。
【０１００】
一般式（Ｉ．３）の本発明によるエステル化合物を製造するために好ましくは、２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、及び／又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフランを、少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、少なくとも１種の第三級アミンの存在下で反応させて式（Ｉ．３）の化合物にし、ここでＸはＢｒ、又はＣｌである。
【０１０１】
この方法に加えて当業者はさらに、慣用のエステル化法（例えば先に、ＦＤＣＳ及び／又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸をエステル化する場合に記載した方法）を利用できる。
【０１０２】
一般式（Ｉ．３）のエステル化合物を製造するためには、通常当業者に慣用のあらゆる第三級アミンが使用できる。適切な第三級アミンの例は、以下の通り：
・トリアルキルアミンの群：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロプロピルエチルアミンなど、
・Ｎ−シクロアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンの群：ジメチルシクロヘキシルアミン、及びジエチルシクロヘキシルアミン、
・Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの群：ジメチルアニリン、及びジエチルアニリン、
・ピリジン塩基、及びキノリン塩基の群：ピリジン、α−、β−、及びγ−ピコリン、キノリン、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）。
【０１０３】
好ましい第三級アミンは、トリアルキルアミン、及びピリジン塩基であり、特にトリエチルアミン、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、並びにこれらの混合物である。
【０１０４】
エステル化は、周囲圧力下、減圧下、又は高圧下で行うことができる。エステル化は好ましくは、周囲圧力下で行う。
【０１０５】
エステル化は、有機溶剤の存在下、又は不在下で行うことができる。エステル化は好ましくは、先に規定した不活性有機溶剤の存在下で行う。
【０１０６】
エステル化は通常、５０〜２００℃の温度範囲で行う。
【０１０７】
エステル化は、不活性ガスの不在下、又は存在下で行うことができる。
【０１０８】
好ましい実施態様において、２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランを、酸塩化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌと、トリエチルアミン、及び／又はＤＭＡＰ、及び不活性有機溶剤の存在下で反応させて、式（Ｉ．３）の化合物にする。
【０１０９】
一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法の好ましい実施態様において、エステル交換、エステル化、又はアルキル化のために、Ｃ7〜Ｃ12アルカノールを、特にＣ8〜Ｃ11アルカノールを出発原料として使用する。
【０１１０】
好ましいＣ7〜Ｃ12アルカノールは、直鎖状、又は分枝鎖状であってよく、又は直鎖状及び分枝鎖状のＣ7〜Ｃ12アルカノールの混合物からなり得る。これに該当するのは、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、イソデカノール、２−プロプルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、又はイソドデカノールである。特に好ましいＣ7〜Ｃ12アルカノールは、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、及び２−プロピルヘプタノールであり、特にイソノナノール、及び２−プロピルヘプタノールである。
【０１１１】
ヘプタノール
一般式（Ｉ）の本発明による化合物を製造するために必要なヘプタノールは、直鎖状又は分枝鎖状であってよく、又は直鎖状及び分枝鎖状ヘプタノールの混合物から成っていてよい。分枝鎖状のヘプタノール（イソヘプタノールとも呼ばれる）の混合物を使用するのが好ましく、これはロジウム、又は好適にはコバルトで触媒した二量体プロペンをヒドロホルミル化することによって（例えばDimersol（登録商標）法により）得られ、引き続き、得られるイソヘプタナールの水素化によって、イソヘプタノール混合体へと製造する。その製造に応じて、こうして得られる複数の異性体のイソヘプタノール混合物が存在する。実質的に直鎖状のヘプタノールは、ロジウム又は好適にはコバルトで触媒した１−ヘキセンのヒドロホルミル化、及び得られるｎ−ヘプタナールを引き続き水素化して、ｎ−ヘプタノールにすることによって得られる。１−ヘキセン及び／又は二量体プロペンのヒドロホルミル化は、それ自体公知の方法に従って行うことができる：反応媒体中に均一に溶解されたロジウム触媒によるヒドロホルミル化の場合、その場でヒドロホルミル化反応の条件下、ヒドロホルミル化反応混合物中で、合成ガスの作用下、例えばロジウム塩から形成される錯体化されていないロジウムカルボニルが触媒として使用でき、また錯体のロジウムカルボニル化合物、特に有機ホスフィンとの錯体、例えばトリフェニルホスフィン、又は有機ホスフィット、好適にはキレート化されたビホスファイト（例えばUS-A 5288918に記載のもの）も触媒として使用できる。このオレフィンをコバルトで触媒するヒドロホルミル化の場合、一般的には、反応混合物中に均一に溶解されたコバルトカルボニル化合物が使用され、これはヒドロホルミル化反応の条件下で、合成ガスの作用下、その場でコバルト塩から形成されるものである。コバルトで触媒するヒドロホルミル化をトリアルキルホスフィン、又はトリアリールホスフィンの存在下で行う場合、ヒドロホルミル化生成物として直接、所望のヘプタノールが形成されるため、アルデヒド官能基のさらなる水素化は、もはや必要ない。
【０１１２】
１−ヘキセン、及び／又はヘキセン異性体混合物をコバルトで触媒するヒドロホルミル化のために適しているのは例えば、Falbe著、New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980年、p.162〜168で説明された工業的に確立された方法、例えばルール化学法（Ruhrchemie-Verfahren）、BASF法、Kuhlmann法、又はシェル法である。ルール化学法、BASF法、Kuhlmann法が、配位子で変性されていないコバルトカルボニル化合物を触媒として用いて作業し、この際にヘキサナール混合物が得られる一方で、シェル法（DE-A 1593368）はホスフィン又はホスファイト配位子で変性したコバルトカルボニル化合物を触媒として使用し、この触媒の水素化活性はさらに高いため、この化合物によって直接ヘキサノール混合物につながる。配位子変性されていないコバルトカルボニル錯体によってヒドロホルミル化を行うための有利な構成は、DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855、及びWO 01014297に詳細に記載されている。
【０１１３】
１−ヘキセン及び／又はヘキセン異性体混合物をロジウム触媒でヒドロホルミル化するためには、トリフェニルホスフィン配位子で変性されたロジウムカルボニル化合物を用いる、工業的に確立されたロジウム低圧ヒドロホルミル化法が適用でき、これは例えば、US-A 4148830の対象である。長鎖オレフィン（例えば上記方法により得られるヘキセン異性体混合物）をロジウムで触媒するヒドロホルミル化のために有利には、配位子変性されていないロジウムカルボニルを触媒として用いることができ、ここで低圧法との違いは、圧力をより高い８０〜４００ｂａｒに設定することである。このようなロジウム高圧ヒドロホルミル化法の実施は例えば、EP-A 695734、EP-B 880494、及びEP-B 1047655に記載されている。
【０１１４】
ヘキセン異性体混合物のヒドロホルミル化により得られるイソヘプタナール混合物は、それ自体従来の方法で接触水素化して、イソヘプタノール混合物にする。このために好ましくは、不均一系触媒を使用し、この触媒は触媒活性成分として、元素周期表のＶＩ〜ＶＩＩＩ族、並びにＩ副族の金属（特にクロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又は銅）、及び／又は金属酸化物を含有し、任意で担体材料（例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び／又はＴｉＯ2）に堆積されている。これらの触媒は例えば、DE-A 3228881、DE-A 2628987、及びDE-A 2445303に記載されている。特に有利には、イソヘプタナールの水素化は、イソヘプタナールの水素化に必要な化学量論的水素量を１．５〜２０％超える水素によって、５０〜２００℃の温度、２５〜３５０ｂａｒの水素圧で行い、副反応を回避するために、水素化供給部にDE-A 2628987に従って僅少量の水を添加し、有利にはWO 01087809の教示に相応して、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属炭酸塩の水溶液の形で添加する。
【０１１５】
オクタノール
長年にわたり大規模工業的に製造された可塑剤アルコールである２−エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合して、２−エチルヘキセナール、及びこれを引き続き水素化して２−エチルヘキサノールにすることによって得られる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, S. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987年を参照）。
【０１１６】
実質的に直鎖状のオクタノールは、ロジウム又は好適にはコバルトで触媒した１−ヘプテンのヒドロホルミル化、及び得られるｎ−オクタナールを引き続き水素化して、ｎ−オクタノールにすることによって得られる。このために必要な１−ヘプテンは、炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成から得られる。
【０１１７】
２−エチルヘキサノール又はｎ−オクタノールとは異なり、アルコールがイソオクタノールである場合、その製造方法により条件付けられて、これは単一の化合物ではなく、様々な分枝鎖状Ｃ8アルコールの異性体混合物、例えば２，３−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、４，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘプタノール、及び５−メチル−１−ヘプタノールの混合物であり、これは適用された製造条件と製造方法により、様々な量比でイソオクタノール中に存在し得る。イソオクタノールは通常、プロペンをブテン、好適にはｎ−ブテンにより補助的に二量体化し、引き続きこの際に得られるヘプテン異性体混合物をヒドロホルミル化することによって製造される。ヒドロホルミル化の際に得られるオクタナール異性体混合物は、それ自体従来の方法で引き続き水素化して、イソオクタノールにすることができる。
【０１１８】
プロペンをブテンにより補助的に二量化して異性体のヘプテンにするために有利には、均一系触媒のDimersol（登録商標）法を用いて行うのが好ましく（Chauvinら、Chem. Ind.; Mai 1974, p.375〜378）、ここで触媒としては可溶性のニッケル・ホスフィン錯体が、エチルアンモニウム塩素化合物（例えばエチルアルミニウム二塩化物）の存在下で用いられる。ニッケル錯体触媒のためのホスフィン配位子としては例えば、トリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、及び／又はトリベンジルホスフィンが使用できる。反応は０〜８０℃の温度で行い、ここで有利には、オレフィンが液状の反応混合物中に溶解して存在する圧力を調整する（Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1 ; p.254〜259, Wiley-VCH, Weinheim 2002）。
【０１１９】
或いは、反応媒体中に均一に溶解されたニッケル触媒を稼働させるDimersol（登録商標）法に代えて、ブテンによるプロペンの補助的な二量化は、担体上に堆積させた不均一系のＮｉＯ触媒によって行うこともでき、ここでは均一系触媒法と似たヘプテン異性体分布が得られる。このような触媒は例えば、いわゆるOctol（登録商標）法（Hydrocarbon Processing, Februar 1986, p. 31〜33）で使用され、オレフィン二量化及び／又は補助的な二量化のために良好に適した特定のニッケル不均一系触媒が、例えばWO 9514647に開示されている。
【０１２０】
ニッケル系触媒に代えて、またブレンステッド酸不均一系触媒も、プロペンをブテンにより補助的に二量化するために使用することができ、ここでは通常、ニッケル触媒法で得られるものよりも分岐度の高いヘプテンが得られる。このために適した触媒の例は、固体リン酸触媒、例えばリン酸に含浸させた珪藻土、又はダイアトマイトであり、これらは例えばPolyGas（登録商標）法により、オレフィン二量化及び／又はオリゴマー化に利用される（Chitnisら、Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6 - Juni 2005）。プロペン及びブテンを補助的に二量化してヘプテンにするために非常に良好に適したブレンステッド酸触媒はゼオライトであり、これはPolyGas（登録商標）法に基づき、さらに発展させたEMOGAS（登録商標）に用いられる。
【０１２１】
１−ヘプテン、及びヘプテン異性体混合物は、ｎ−ヘプタナール及びヘプタナール異性体混合物の製造との関連で先に説明した公知の方法に従って、ロジウム又はコバルトで触媒したヒドロホルミル化によって、好適にはコバルトで触媒ヒドロホルミル化し、ｎ−オクタナール及び／又はオクタナール異性体混合物に移行させる。これを引き続き例えば、ｎ−ヘプタノール及びイソヘプタノールの製造との関連で先に挙げた触媒によって水素化して、相応するオクタノールにする。
【０１２２】
ノナノール
実質的に直鎖状のノナノールは、ロジウム又は好適にはコバルトで触媒した１−オクテンのヒドロホルミル化、及びこの際に得られるｎ−ノナナールを続いて水素化することによって得られる。出発オレフィンの１−オクテンは例えば、エチレンオリゴマー化によって、反応媒体（１，４−ブタンジオール）中に均一に溶解したニッケル錯体触媒を用いて、例えばジフェニルホスフィノ酢酸、又は２−ジフェニルホスフィノ安息香酸を配位子として用いて得ることができる。この方法はまた、Shell高級オレフィン法（SHOP法）という名称でも知られる（Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; S. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998）。
【０１２３】
本発明によるジイソノニルエステル、及び／又はジイソノニルエーテルの合成に必要なアルコール成分のイソノナノールは、単独の化合物ではなく、様々な分枝状のＣ9アルコールの混合物であり、その製造方法に応じて、特に使用する出発物質に応じて、様々な分岐度を有することができる。イソノナノールは一般的に、ブテンを二量化してイソオクテン混合物にし、引き続きイソオクテン混合物をヒドロホルミル化し、この際に得られるイソノナール混合物をイソノナナール混合物へと製造し、これは例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1 , S. 291 - 292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995年で説明されている。
【０１２４】
イソノナノールを製造するための出発材料としては、イソブテン、シスブテン、及びトランス−２−ブテン、また１−ブテン又はこれらのブテン異性体の混合物を使用することができる。主に液状のブレンステッド酸（例えば硫酸若しくはリン酸）、又は固体のブレンステッド酸（例えば担体材料としての珪藻土、ＳｉＯ2、若しくはＡｌ2Ｏ3に、又はゼオライトに施与されたリン酸）で触媒して、純粋なイソブテンを二量化する場合、主に強度に分岐した２，４，４−トリメチルペンテン（ジイソブチレンとも呼ばれる）が得られ、このアルデヒドをヒドロホルミル化及び水素化した後に、高度に分岐したイソノナノールが得られる。
【０１２５】
分岐度の低いイソノナノールが好ましい。このように分岐度が低いイソノナノール混合物は、直鎖状のブテン、１−ブテン、シス−及び／又はトランス−２−ブテン（これらは任意でさらに僅少量のイソブテンを含有することができる）から、ブテン二量化、イソオクテンのヒドロホルミル化、及び得られたイソノナナール混合物の水素化という先に記載した経路によって製造される。好ましい原料は、クラッキング（例えばスチームクラッキング）のＣ4流分から得られるいわゆるラフィネートＩＩであり、これはアレン、アセチレン、及びジエン、特に１，３−ブタジエンを排除した後、これらを部分水素化にかけて直鎖状ブテンにするか、又はこれらを例えばＮ−メチルピロリドンによって引き抜き蒸留し、続いてブレンステッド酸触媒により、大規模工業的に確立された方法に従いメタノール若しくはイソブタノールとの反応によって、そこに含まれるイソブテンを除去することにより、燃料添加剤のメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が形成されるか、又は純粋なイソブテンを得るために用いられるイソブチルーｔ−エーテルが得られる。
【０１２６】
ラフィネートＩＩは、１−ブテンとシス−及びトランス−２−ブテンに加えてさらに、ｎ−ブタン及びイソブタン、並びにイソブテンの残量を最大５質量％含有する。
【０１２７】
直鎖状ブテン又はラフィネートＩＩに含有されるブテン混合物の二量化は、大規模で実施される慣用の方法（例えばイソヘプテン混合物製造との関連で先に説明した方法）によって、例えば不均一系のブレンステッド酸触媒、例えばPolyGas（登録商標）法、又はEMOGAS（登録商標）法が使用でき、反応媒体に均一に溶解したニッケル錯体触媒を用いてDimersol（登録商標）法により、又はOctol（登録商標）法、又はWO 9514647に記載の方法による不均一系の酸化ニッケル（ＩＩ）含有錯体触媒を用いて行うことができる。この際に得られるイソオクテン混合物は、ヘプタナール異性体混合物の製造との関連で先に説明した公知の方法に従って、ロジウム又はコバルトで触媒したヒドロホルミル化によって、好適にはコバルトで触媒してヒドロホルミル化し、イソノナナール体混合物に移行させる。これを引き続き例えば、イソヘプタノールの製造との関連で先に挙げた触媒によって水素化して、適切なイソノナノール混合物にする。
【０１２８】
こうして製造されるイソノナノール異性体混合物は、異性体指数によって特徴付けられ、これはイソノナノール混合物中におけるそれぞれの異性体イソノナノール成分の分岐度に、イソノナノール混合物中のイソノナノール成分のパーセント割合を掛けることによって算出できる。そこで例えば、値が０のｎ−ノナノール、値が１のメチルオクタノール（分岐１つ）、及び値が２のジメチルヘプタノール（分岐２つ）は、イソノナノール混合物の異性体指数に関与する。直線性が高くなればなるほど、該当するイソノナノール混合物の異性体指数は、それだけ低くなる。これに応じて、イソノナノール混合物の異性体指数は、イソノナノール混合物をガスクロマトグラフィーで各異性体に分離することによって、またこれにより引き起こされるイソノナノール混合物中のパーセンテージによる量割合の定量化（ガスクロマトグラフィー分析の標準的な方法により特定）によって測定される。揮発性の向上と、異性体のノナノールのガスクロマトグラフィー分別性改善のために、これを適切に、ガスクロマトグラフィー分析の前に、標準的な方法で、例えばＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドとの反応によって、トリメチルシリル化する。ガスクロマトグラフィー分析において各成分をできるだけ良好に分離するために、好適にはポリジメチルシロキサンを有するキャピラリーカラムを、静置相として用いる。このようなキャピラリーカラムは市販で手に入り、当業者にとって慣用の試験を幾つか行う必要があるだけであり、市販の多数の提供物から、この分離課題に適した型を選択することができる。
【０１２９】
一般式（Ｉ）の本発明によるジイソノニルエステル及び／又はジイソノニルエーテルは一般的に、異性体指数が０．８〜２、好適には１．０〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．５であるイソノナノールによってエステル化及び／又はエーテル化されており、このようなイソノナノールは、先に記載の方法により製造できる。
【０１３０】
以下、単に例示的に、本発明による化合物の２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸ジイソノニルエステル、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフランジイソノナノエート、及び２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジイソノニルエーテルを製造するために役立ち得る、イソノナノール混合物の組成を記載する。ここで留意すべきは、それぞれ記載した異性体混合物中における異性体の割合は、出発材料（例えばラフィネートＩＩ、その組成はブテンについて、製造条件により変わり得る）の組成に依存するということであり、適用した製造条件における変動（例えば利用した触媒の変更、及び適合させるべき温度条件と圧力条件）によって変わり得ることである。
【０１３１】
例えば、原料としてラフィネートＩＩを用いて、WO 9514647に記載の触媒と方法により作製されたイソオクテン混合物から、コバルトで触媒したヒドロホルミル化、及び引き続いた水素化により製造されたイソノナノール混合物は、以下の組成を有する：
・３−エチル−６−メチル−ヘキサノール：１．７３〜３．７３質量％、好ましくは１．９３〜３．５３質量％、特に好ましくは２．２３〜３．２３質量％、
・２，６−ジメチルヘプタノール：０．３８〜１．３８質量％、好ましくは０．４８〜１．２８質量％、特に好ましくは０．５８〜１．１８質量％、
・３，５−ジメチルヘプタノール：２．７８〜４．７８質量％、好ましくは２．９８〜４．５８質量％、特に好ましくは３．２８〜４．２８質量％、
・３，６−ジメチルヘプタノール：６．３０〜１６．３０質量％、好ましくは７．３０〜１５．３０質量％、特に好ましくは８．３０〜１４．３０質量％、
・４，６−ジメチルヘプタノール：５．７４〜１１．７４質量％、好ましくは６．２４〜１１．２４質量％、特に好ましくは６．７４〜１０．７４質量％、
・３，４，５−トリメチルヘキサノール：１．６４〜３．６４質量％、好ましくは１．８４〜３．４４質量％、特に好ましくは２．１４〜３．１４質量％、
・３，４，５−トリメチルヘキサノール、３−メチル−４−エチルヘキサノール、及び３−エチル−４−メチルヘキサノール：１．４７〜５．４７質量％、好ましくは１．９７〜４．９７質量％、特に好ましくは２．４７〜４．４７質量％、
・３，４−ジメチルヘプタノール：４．００〜１０．００質量％、好ましくは４．５０〜９．５０質量％、特に好ましくは５．００〜９．００質量％、
・４−エチル−５−メチルヘキサノール、及び３−エチルヘプタノール：０．９９〜２．９９質量％、好ましくは１．１９〜２．７９質量％、特に好ましくは１．４９〜２．４９質量％、
・４，５−ジメチルヘプタノール、及び３−メチルオクタノール：２．４５〜８．４５質量％、好ましくは２．９５〜７．９５質量％、特に好ましくは３．４５〜７．４５質量％、
・４，５−ジメチルヘプタノール：１．２１〜５．２１質量％、好ましくは１．７１〜４．７１質量％、特に好ましくは２．２１〜４．２１質量％、
・５，６−ジメチルヘプタノール：１．５５〜５．５５質量％、好ましくは２．０５〜５．０５質量％、特に好ましくは２．５５〜４．５５質量％、
・４−メチルオクタノール：１．６３〜３．６３質量％、好ましくは１．８３〜３．４３質量％、特に好ましくは２．１３〜３．１３質量％、
・５−メチルオクタノール：０．９８〜２．９８質量％、好ましくは１．１８〜２．７８質量％、特に好ましくは１．４８〜２．４８質量％、
・３，６，６−トリメチルヘキサノール：０．７０〜２．７０質量％、好ましくは０．９０〜２．５０質量％、特に好ましくは１．２０〜２．２０質量％、
・７−メチルオクタノール：１．９６〜３．９６質量％、好ましくは２．１６〜３．７６質量％、特に好ましくは２．４６〜３．４６質量％、
・６−メチルオクタノール：１．２４〜３．２４質量％、好ましくは１．４４〜３．０４質量％、特に好ましくは１．７４〜２．７４質量％、
・ｎ−ノナノール：０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％、
・炭素原子数が９及び１０のその他のアルコール２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３３質量％、特に好ましくは２９〜３２質量％、ただし、上記成分の合計量は１００質量％となる。
【０１３２】
上記態様に相応して、コバルトで触媒したヒドロホルミル化、及び引き続いた水素化により、原料としてエチレン含有ブテン混合物を用いて、PolyGas（登録商標）法、又はEMOGAS（登録商標）法により製造したイソオクテン混合物から製造されたイソノナノール混合物は、以下の範囲の組成を有することができ、これは原料の組成と、適用した反応条件の変動に応じて変わり得る：
・ｎ−ノナノール：６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％、
・６−メチルオクタノール：１２．８〜２８．８質量％、好ましくは１４．８〜２６．８質量％、特に好ましくは１５．８〜２５．８質量％、
・４−メチルオクタノール：１２．５〜２８．８質量％、好ましくは１４．５〜２６．５質量％、特に好ましくは１５．５〜２５．５質量％、
・２−メチルオクタノール：３．３〜７．３質量％、好ましくは３．８〜６．８質量％、特に好ましくは４．３〜６．３質量％、
・３−エチルヘプタノール：５．７〜１１．７質量％、好ましくは６．３〜１１．３質量％、特に好ましくは６．７〜１０．７質量％、
・２−エチルヘプタノール：１．９〜３．９質量％、好ましくは２．１〜３．７質量％、特に好ましくは２．４〜３．４質量％、
・２−プロピルヘキサノール：１．７〜３．７質量％、好ましくは１．９〜３．５質量％、特に好ましくは２．２〜３．２質量％、
・３，５−ジメチルヘプタノール：３．２〜９．２質量％、好ましくは３．７〜８．７質量％、特に好ましくは４．２〜８．２質量％、
・２，５−ジメチルヘプタノール：６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％、
・２，３−ジメチルヘプタノール：１．８〜３．８質量％、好ましくは２．０〜３．６質量％、特に好ましくは２．３〜３．３質量％、
・３−エチル−４−メチルヘキサノール：０．６〜２．６質量％、好ましくは０．８〜２．４質量％、特に好ましくは１．１〜２．１質量％、
・２−エチル−４−メチルヘキサノール：２．０〜４．０質量％、好ましくは２．２〜３．８質量％、特に好ましくは２．５〜３．５質量％、
・炭素原子数が９のその他のアルコール０．５〜６．５質量％、好ましくは１．５〜６質量％、特に好ましくは１．５〜５．５質量％、ただし、上記成分の合計量は１００質量％となる。
【０１３３】
デカノール
一般式（Ｉ）の本発明による化合物を製造するために必要なアルコール成分は、イソデカノールであり、これは単独の化合物ではなく、様々に分岐した異性体デカノールの複合的な混合物である。
【０１３４】
これらは一般的に、ニッケル又はブレンステッド酸触媒によるプロピレンの三量化により、例えば先に説明したPolyGas（登録商標）法又はEMOGAS（登録商標）法、続いてこの際に得られるイソノネン異性体混合物のヒドロホルミル化により、均一系ロジウム又はコバルトカルボニル触媒を用いて、好適にはコバルトカルボニル触媒を用いて、生成するイソデカナール異性体混合物を水素化し、例えば先にＣ7〜Ｃ9アルカノールの製造で挙げた触媒との関連で挙げた触媒及び方法（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1 , S. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985）によって、製造される。こうして製造されたイソデカノールは一般的に、強度に分岐している。
【０１３５】
本発明によるジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び／又はジ（２−プロピルヘプチル）エーテルの製造に必要な２−プロピルヘプタノールは、純粋な２−プロピルヘプタノールであってよく、又は、一般的に２−プロピルヘプタノールの工業的な製造で形成され、普通は同様に２−プロピルヘプタノールと呼ばれるプロピルヘプタノール異性体混合物であり得る。
【０１３６】
純粋な２−プロピルヘプタノールは、ｎ−バレルアルデヒドのアルドール縮合、及びこの際に形成される２−プロピルヘプテナールの後続の水素化によって得られる（例えばUS-A 2921089に記載の通り）。市販で得られる２−プロピルヘプタノールは一般的に、主成分の２−プロピルヘプタノールに加えて、製造条件に応じて１種以上の２−プロピルヘプタノール異性体、すなわち２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール、及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールを含有する。２−プロピルヘプタノールのその他の異性体、例えば２−エチル−２，４−ジメチルヘキサノール、２−エチル−２−メチルヘプタノール、及び／又は２−エチル−２，５−ジメチルヘキサノールが、２−プロピルヘプタノール中で存在することも可能である；アルデヒド前駆体の形成速度が低いため、これらの異性体が、アルドール縮合の関連でそもそも存在する場合には、２−プロピルヘプタノール中に痕跡量でのみ含有されており、このような２−プロピルヘプタノール異性体混合物から製造される化合物の可塑剤特性については、実質的に重要ではない。
【０１３７】
２−プロピルヘプタノールを製造するための出発材料としては、様々な炭化水素源を利用することができ、それは例えば１−ブテン、２−ブテン、ラフィネートＩ（クラッキングのＣ4留分から、アレン、アセチレン、及びジエンを分離した後に得られるアルカン／アルケン混合物、１−ブテンと２−ブテンの他にさらにイソブテンをかなりの量で含有するもの）、又はラフィネートＩＩ（ラフィネートＩから、イソブテンを分離することによって得られ、オレフィン成分として、１−ブテン及び２−ブテン以外に、なお僅かにイソブテン割合を含有する）である。もちろん、ラフィネートＩとラフィネートＩＩとの混合物も、２−プロピルヘプタノールを製造するための原料として使用できる。これらのオレフィン、又はオレフィン混合物は、それ自体従来の方法に従って、コバルト又はロジウム触媒によりヒドロホルミル化することができ、ここで１−ブテン、ｎ−バレルアルデヒドとイソバレルアルデヒドとの混合物（イソバレルアルデヒドという呼称は、２−メチルブタナール化合物を表す）が形成され、そのｎ／イソ比は、使用する触媒とヒドロホルミル化条件に応じて、比較的広い境界で変えることができる。例えばトリフェニルホスフィン変性した均一系ロジウム触媒（Ｒｈ／ＴＰＰ）を用いる場合、１−ブテン、ｎ−バレルアルデヒド、及びイソバレルルデヒドから、ｎ／イソ比が一般的に１０：１から２０：１で形成され、これに対してホスファイト配位子を用いる場合（例えばUS-A 5288918、若しくはWO 05028407に記載のように）、又はホスホアミジット配位子を用いる場合（例えばWO 0283695に記載のように）、変性ロジウムヒドロホルミル化触媒は、ほぼｎ−バレルアルデヒドのみを形成する。Ｒｈ／ＴＰＰ触媒系が、２−ブテンをヒドロホルミル化の際に非常にゆっくりとのみ反応させる間、これによって２−ブテンの大部分をヒドロホルミル化混合物から再度回収することが可能になり、２−ブテンのヒドロホルミル化は、言及したホスファイト配位子、又はホスホロアミダイト配位子で変性されたロジウム触媒によって行われ、ここで主にｎ−バレルアルデヒドが形成される。これに対して、オレフィン原料中に含有されるイソブテンは、速度は異なるとは言え、実質的に全ての触媒系によりヒドロホルミル化されて、３−メチルブタナールになり、また触媒に応じて僅かな量でピバルアルデヒドになる。
【０１３８】
使用される出発材料と触媒に応じて得られるＣ5アルデヒド（すなわちｎ−バレルアルデヒド、任意でイソバレルアルデヒド、３−メチルブタナール、及び／又はピバルアルデヒドとの混合物で）は、アルドール縮合の前に、所望の場合、完全に、又は部分的に蒸留により各成分に分別することができ、これによってここではまた、異性体の組成によって、本発明によるエステル混合物及びエーテル混合物のＣ10アルコール成分に影響を与え、かつ制御する可能性が生じる。同様に、Ｃ5アルデヒド混合物（例えばヒドロホルミル化で形成されるもの）を、各異性体を事前に分離せずにアルドール縮合に供給することが可能である。塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液）を用いて、例えばEP-A 366089、US-A 4426524、又はUS-A 5434313に記載された方法で実施可能なアルドール縮合の場合、ｎ−バレルアルデヒドを使用する際に、唯一の縮合生成物として２−プロピルヘプタナールが生じ、これに対してＣ5アルデヒドの異性体混合物を使用する場合、同じアルデヒド分子のホモアルドール縮合の生成物と、様々なバレルアルデヒド異性体の交差アルドール縮合の生成物との異性体混合物が形成される。アルドール縮合はもちろん、各異性体の適切な反応によって、主に、又は完全に個々のアルドール縮合異性体が形成されるように制御できる。該当するアルドール縮合生成物は引き続き、通常は事前の、好適には蒸留による反応混合物からの分離、及び所望の場合には蒸留による精製の後に、従来の水素化触媒（例えばアルデヒドを水素化するための前述のもの）を用いて、水素化して、相応するアルコール、又はアルコール混合物にすることができる。
【０１３９】
既に述べたように、化合物の２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジ−（２−プロピル）ヘプタノエート、及び２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−（２−プロピル）ヘプチルエーテルは、純粋な２−プロピルヘプタノールでエステル化、及び／又はエーテル化されていてよい。しかしながら、これらのエステル又はエーテルを製造するためには一般的に、２−プロピルヘプタノールと、上記プロピルヘプタノール異性体との混合物が使用され、ここで２−プロピルヘプタノールの含分は、少なくとも５０質量％、好適には６０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％、特に８５〜９５質量％である。
【０１４０】
２−プロピルヘプタノールと、プロピルヘプタノール異性体との適切な混合物は例えば、２−プロピルヘプタノールを６０〜９８質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノールを１〜１５質量％、及び２−プロピル−５−メチルヘキサノールを０．０１〜２０質量％、及び２−イソプロピルヘプタノールを０．０１〜２４質量％含有するものであり、ここで各成分の割合の合計は、１００質量％を超えない。各成分の割合は好ましくは、合計で１００質量％になる。
【０１４１】
２−プロピルヘプタノールと、プロピルヘプタノール異性体とのさらなる適切な混合物は例えば、２−プロピルヘプタノールを７５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノールを２〜１５質量％、及び２−プロピル−５−メチル−ヘキサノールを１〜２０質量％、２−イソプロピルヘプタノールを０．１〜４質量％、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノールを０．１〜２質量％、及び２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールを０．１〜２質量％含有するものであり、ここで各成分の割合の合計は、１００質量％を超えない。各成分の割合は好ましくは、合計で１００質量％になる。
【０１４２】
２−プロピルヘプタノールと、プロピルヘプタノール異性体との好ましい混合物は、２−プロピルヘプタノールを８５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチル−ヘキサノールを５〜１２質量％、及び２−プロピル−５−メチルヘキサノールを０．１〜２質量％、及び２−イソプロピルヘプタノールを０．０１〜１質量％含有するものであり、ここで各成分の割合の合計は、１００質量％を超えない。各成分の割合は好ましくは、合計で１００質量％になる。
【０１４３】
純粋な２−プロピルヘプタノールに代えて、本発明によるジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び／又はジ（２−プロピルヘプチル）エーテルを製造するために前述の２−プロピルヘプタノール異性体混合物を用いる場合、アルキルエステル基及び／又はアルキルエーテル基の異性体の組成は実質的に、エステル化に使用するプロピルヘプタノール異性体混合物の組成に相当する。
【０１４４】
ウンデカノール
一般式（Ｉ）の本発明による化合物を製造するために必要なウンデカノールは、直鎖状又は分枝鎖状であってよく、又は直鎖状及び分枝鎖状ウンデカノールの混合物から構成されていてよい。好ましくは分枝鎖状のウンデカノールの混合物（イソウンデカノールとも呼ばれる）を、本発明によるジウンデシルエステル及び／又はジウンデシルエーテルのアルコール成分として使用する。
【０１４５】
実質的に直鎖状のウンデカノールは、ロジウム又は好適にはコバルトで触媒した１−デセンのヒドロホルミル化、及びこの際に得られるｎ−ウンデカナールを引き続き水素化することによって得られる。出発オレフィンの１−デセンは、先に１−オクテンの製造の際に言及したＳＨＯＰ法で製造される。
【０１４６】
分枝鎖状イソウンデカノールを製造するために、ＳＨＯＰ法で得られる１−デセンを骨格異性体化にかけることができ（例えばWO 9823566に記載されたような酸性のゼオライト分子ふるいにより）、ここで異性体のデセンの混合物が形成され、そのロジウム又は好適にはコバルトで触媒するヒドロホルミル化、及び得られたイソウンデカナール混合物を続いて水素化することにより、本発明による化合物を製造するために使用するイソウンデカノールにつながる。ロジウム触媒又はコバルト触媒を用いた１−デセン、又はイソデセン混合物のヒドロホルミル化は、先にＣ7〜Ｃ10アルコールの合成との関連で記載したように行うことができる。相応することが、ｎ−ウンデカナール又はイソウンデカナールの混合物を水素化して、ｎ−ウンデカノール及び／又はイソウンデカノールにすることにも当てはまる。
【０１４７】
水素化の排出物を蒸留により精製した後、こうして得られたＣ7〜Ｃ11アルキルアルコール又はその混合物を、先に記載したように、一般式（Ｉ）に記載のジエステル及び／又はジエーテル誘導体を製造するために使用することができる。
【０１４８】
ドデカノール
実質的に直鎖状のドデカノールは、Alfol（登録商標）法、又はEpal（登録商標）法により、有利な方法で得ることができる。これらの方法は、直鎖状のトリアルキルアルミニウム化合物の酸化と加水分解を包含し、この化合物はトリエチルアルミニウムから出発して段階的に、複数のエチル化反応によって、チーグラー・ナッタ触媒を用いて構築されるものである。こうして生じる、鎖長が様々なほぼ直鎖状のアルキルアルコールの混合物からは、蒸留によりＣ12アルキルアルコールフラクションを排出した後、所望のｎ−ドデカノールが得られる。
【０１４９】
或いは、ｎ−ドデカノールはまた、天然の脂肪酸メチルエステルの水素添加によって、例えばココナッツオイルから製造することもできる。
【０１５０】
分枝鎖状のイソドデカノールは、オレフィンを補助的に二量化及び／又はオリゴマー化するための先に記載した方法と同様に、後続のヒドロホルミル化、及びイソウンデセン混合物の水素化によって得られる。水素化の排出物を蒸留により精製した後、こうして得られたイソドデカノール及び／又はその混合物を、先に記載したように、一般式（Ｉ）に記載のジエステル及び／又はジエーテル誘導体を製造するために使用することができる。
【０１５１】
出発物質としての一般式（Ｉ）の化合物を製造するための好ましい方法に必要なフラン−２，５−ジカルボン酸（FDCS, CAS No. 3238-40-2）は、市販で手に入るか、又は文献から公知の合成経路で製造できる。合成のための手法は、インターネットで公開されたLewkowskiらの論文、「Synthesis, Chemistry and Application of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives」（Lewkowskiら、ARKIVOC 2001 (i), p.17-54, ISSN 1424-6376）に記載されている。これらの合成の大部分に共通しているのは、酸触媒による炭化水素（特にグルコース、フルクトース、好ましくはフルクトース）を反応させて、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）にするものであり、これは方法技術的な措置、例えば二相運転法によって、反応混合物から分離することができる。相応する結果は、例えばLeshkovらがScience 2006, Vol. 312, p.1933〜1937に、またZhangらがAngewandte Chemie 2008, Vol. 120, p.9485〜9488に記載している。さらなる工程では、５−ＨＭＦを、ＦＤＣＳへと酸化することができ、これは例えばChristensenがChemSusChem 2007, Vol. 1, p.75-78で言及している。
【０１５２】
２，５−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（CAS No. 104-80-3）は同様に、市販で手に入るか、又は合成できる。記載した合成は５−ＨＭＦから出発して、これを２つの工程で２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（２，５−ＢＨＦ）を介して、又は２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランへと直接、還元することができる（Lewkowskiら、ARKIVOC 2001 (i), p.17〜54, ISSN 1424-6376）。
【０１５３】
２，５−ビス（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランは、２，５−フラン二酢酸メチルエステルの還元により得られる。２，５−フラン二酢酸メチルエステルは、当業者に慣用の適切な反応によって、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（２，５−ＢＨＦ）から合成することができ、これは例えばRauらのLiebigs Ann. Chem., Vol. 1984 (8. 1984), p. 1504〜1512, ISSN 0947-3440に記載された方法と同様である。この際に２，５−ＢＨＦから塩化チオニルとの反応により、２，５−ビス（クロロメチル）フランが作製され、これをＫＣＮの作用により、ベンゼン中で、［１８］クラウン−６の存在下で反応させて、２，５−ビス（シアノメチル）フランにする。２，５−ビス（シアノメチル）フランを引き続き、２，５−フラン二酢酸へと鹸化し、メタノールによりエステル化してジメチルエステルにするか、又はメタノールによるアルコール分解により、直接２，５−フラン二酢酸メチルエステルに移行させることができる（ピナー反応）。２，５−フラン二酢酸メチルエステルは、まずテトラヒドロ−２，５−フラン二酢酸ジメチルエステルへと水素化するか（工程ｂ２）及び／又はｃ１と同様）、又は２，５−ビス（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランへと直接還元することができる。
【０１５４】
２，５−フラン二酢酸メチルエステルの作製は、KernらのLiebigs Ann. Chem., Vol. 1985 (6. 1985), p.1168〜1 174, ISSN 0947-3440に記載された方法と同様に行うことができる。
【０１５５】
可塑剤の組成物
本発明による一般式（Ｉ）の化合物の特徴は、多数の様々な可塑剤との、非常に良好な相容性にある。本発明による化合物は、特に、さらに改善に値するゲル特性をもたらす他の可塑剤と組み合わせて、ゲル特性を改善させるために適している。よって本発明による化合物により、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要な温度を低下させること、及び／又は可塑剤組成物のゲル化速度を上昇させることが可能になる。
【０１５６】
特定の、又は複雑な適用条件による要求、例えば高い低温弾性、高い抽出耐性若しくは高いマイグレーション耐性、又は非常に低い可塑剤揮発性がある場合、熱可塑性ポリマーを可塑化するために可塑剤組成物を使用することが有利であり得る。このことは特に、軟質ＰＶＣ適用に当てはまる。
【０１５７】
このため本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有する可塑剤組成物に関する。
【０１５８】
可塑剤組成物を製造するための一般式（Ｉ）の適切な、及び好ましい化合物については、先に記載した適切かつ好ましい式（Ｉ）の化合物についての記述を、完全に引用する。本発明による可塑剤組成物は好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含有し、ここでＲ1とＲ2は相互に独立して、非分枝状、又は分枝状のＣ7〜Ｃ12アルキル、特にイソノニル、２−プロピルヘプチル、又は２−エチルヘキシルである。可塑剤組成物を製造するために特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【０１５９】
一般式（Ｉ）の化合物とは異なるさらなる可塑剤は好適には、以下のものから選択される：フタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールのジ安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノ及びジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステル、芳香族スルホン酸のアミドとエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、化合物（Ｉ）とは異なる２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステル、トリグリセリドの、及び飽和若しくは不飽和の脂肪酸をベースとするエポキシ化された植物油、脂肪族及び芳香族のポリカルボン酸と、多価アルコールとのポリエステル。
【０１６０】
好ましいフタル酸ジアルキルエステルは、相互に独立して４〜１３個、好ましくは８〜１３個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。好ましいフタル酸アルキルアラルキルエステルは例えば、ベンジルブチルフタレートである。テレフタル酸ジアルキルエステルは好ましくは、それぞれ相互に独立して４〜１３個、特に７〜１１個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。好ましいテレフタル酸ジアルキルエステルは例えば、ジ−（ｎ−ブチル）−テレフタル酸ジアルキルエステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−テレフタル酸ジアルキルエステル、ジ−（イソノニル）−テレフタル酸ジアルキルエステル、又はジ−（２−プロピルヘプチル）−テレフタル酸ジアルキルエステルである。トリメリット酸ジアルキルエステルは好ましくは、それぞれ相互に独立して４〜１３個、特に７〜１１個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステルとは、好ましくは酢酸、酪酸、バレリアン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、乳酸、リンゴ酸、又は酒石酸のエステルである。アジピン酸ジアルキルエステルは好ましくは、それぞれ相互に独立して４〜１３個、特に６〜１０個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。飽和ジカルボン酸のエステルとは、好ましくはマレイン酸及びフマル酸のエステルである。安息香酸アルキルエステルは好ましくは、それぞれ相互に独立して７〜１３個、特に９〜１３個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。好ましい安息香酸アルキルエステルは例えば、イソノニルベンゾエート、イソデシルベンゾエート、又は２−プロピルヘプチルベンゾエートである。好ましいグリコールのジ安息香酸エステルは、ジエチレングリコールジベンゾエート、及びジブチレングリコールジベンゾエートである。好ましいアルキルスルホン酸エステルは好適には、炭素原子数が８〜２２のアルキル基を有する。これに該当するのは例えば、ペンタデシルスルホン酸のフェニルエステル又はクレシルエステルである。好ましいイソソルビドエステルは、イソソルビドジエステルであり、それぞれ相互に独立して、Ｃ5〜Ｃ13カルボン酸でエステル化されたものが好ましい。好ましいリン酸エステルは、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びビス−（２−エチルへキシル）フェニルホスフェートである。クエン酸トリエステル中でＯＨ基は、遊離状態、又はカルボキシ化された状態、好適にはアセチル化されて存在していてよい。クエン酸トリエステルのアルキル基は好ましくは、相互に独立して、４〜８個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有する。炭素原子数が４〜１８であるアルキル基を有するアルキルピロリドン誘導体が好ましい。好ましい２，５−フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、それぞれ相互に独立して４〜１３個の炭素原子、好ましくは８〜１３個の炭素原子をアルキル鎖中に有する。エポキシ化された植物油は例えば好ましくは、エポキシ化された大豆油からのエポキシ化された脂肪酸であり、これは米国のPolyOne 社からreFlex（登録商標）という名称で、ベルギー国のProviron社からProviplast（登録商標）PLS Green 5、��びにProviplast（登録商標）PLS Green 8という名称で、米国のGalata 社からDrapex Alpha（登録商標）という名称で得られる。脂肪族、及び芳香族のポリカルボン酸は、好ましくはアジピン酸と多価アルコールとのポリエステルであり、特にアルキレン基中に２〜６個の炭素原子を有するジアルキレングリコールポリアジペートである。
【０１６１】
前述のすべての場合、アルキル基はそれぞれ直鎖状、又は分枝鎖状であり、それぞれ同一又は異なっていてよい。冒頭で行った適切かつ好ましいアルキル基についての一般的な説明は、ここで全て引用する。
【０１６２】
特に好ましい実施態様において、本発明による可塑剤組成物は、化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１種の可塑剤を含有し、これは側鎖中に炭素原子を４〜９個有するアジピン酸ジアルキルエステルから選択される。
【０１６３】
さらなる特に好ましい実施態様では、本発明による可塑剤組成物は、２，５−フランジカルボン酸のＣ5〜Ｃ11ジアルキルエステルを少なくとも１種、含有する。特に好ましいのは、２，５−フランジカルボン酸のＣ7〜Ｃ10ジアルキルエステルである。
【０１６４】
２，５−フランジカルボン酸の適切かつ好ましいジアルキルエステルは、WO 2012/1 13608（Ｃ5ジアルキルエステル）、WO 2012/1 13609（Ｃ7ジアルキルエステル）、WO 2011/023490（Ｃ9ジアルキルエステル）、及びWO 2011/023491（Ｃ10ジアルキルエステル）に記載されている。２，５−フランジカルボン酸のジヘキシルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）エステル、及びジ（２−オクチル）エステル、及びその製造は、R. D. Sandersonら著、J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785〜1793に記載されている。上記文献の開示内容については、その全体を引用する。
【０１６５】
特に好ましい２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルは、WO 2011/023490に開示された、２，５−フランジカルボン酸の異性体ノニルエステルである。ここで異性体のノニル基は、好適には異性体のノナノール混合物に由来し、例えばWO 201 1/023490の6ページ、32行目〜10ページ、15行目に記載されている。
【０１６６】
さらなる特に好ましい実施態様では、本発明による可塑剤組成物は、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤を少なくとも１種含有し、これは好適には２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステル、並びに２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラフヒドロフランのＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステル誘導体、又は２，５−ジ（ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランのＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステル誘導体である。特に好ましいのは、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のＣ4〜Ｃ5ジアルキルエステル、特にジ−（イソブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、及びジ−（ｎ−ブチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートである。
【０１６７】
成形材料
本発明のさらなる対象は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含有する成形材料に関する。
【０１６８】
熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑的に加工可能なあらゆるポリマーが考慮される。これらの熱可塑性ポリマーは、特に以下のものから選択される：
・重合導入された形で少なくとも１種のモノマーを含有するホモポリマーとコポリマー、このモノマーは、Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、例えばエチレン若しくはプロピレン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコール、及びそのＣ2〜10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、分枝鎖状及び非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルコールのアルコール成分を有するアクリレートとメタクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばポリスチレン、（メタ）アクリロニトリル、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸、及び無水マレイン酸、
・ビニルアセタールのホモポリマーとコポリマー、
・ポリビニルエステル、
・ポリカーボネート（ＰＣ）、
・ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、
・ポリエーテル、
・ポリエーテルケトン、
・熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
・ポリスルフィド、
・ポリスルホン、
、及びこれらの混合物である。
【０１６９】
挙げられるのは例えば、Ｃ4〜Ｃ8アルコールの群から、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール、及び２−エチルヘキサノールの群からの同一又は異なるアルコール基を有するポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン／プロピレンのコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンのコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／スチレン／アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートのコポリマー（ＳＢＭＭＡ）、スチレン／無水マレイン酸のコポリマー、スチレン／メタクリル酸のコポリマー（ＳＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレリアン酸（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピオン酸セルロース（ＣＰ）、又は酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）である。
【０１７０】
本発明による成形材料に含有される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは好適には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、酢酸ビニルのホモポリマーとコポリマー、及びスチレンのコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、又はポリスルフィドである。
【０１７１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１種のエラストマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含有する成形材料に関する。
【０１７２】
本発明による成形材料中に含有されるエラストマーは好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成経路で製造されたゴム少なくとも１種、又はこれらの混合物である。合成経路で製造されたゴムは好ましくは、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、又はクロロプレンゴム（ＣＲ）である。
【０１７３】
硫黄で加硫可能なゴム又はゴム混合物が好ましい。
【０１７４】
本発明の範囲において、成形材料におけるエラストマーの含分（質量％）は、２０〜９９質量％、好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％、特に５５〜８５質量％である。
【０１７５】
本発明による成形材料には、少なくとも１種のエラストマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）のテトラヒドロフラン誘導体に加えて、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が少なくとも１種、含まれていてよい。
【０１７６】
化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤に適しているのは、既に先に規定したものである。
【０１７７】
本発明の範囲において、少なくとも１種のエラストマーを含有する成形材料は、前述の構成要素に加えてさらに、他の適切な添加剤を含有することができる。例えば、強化充填材、例えばカーボンブラック、又は二酸化ケイ素、さらなる充填材、メチレンドナー、例えばヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、メチレンアクセプター、例えばCardanol（Cashew-Nuessen社製）で変性されたフェノール樹脂、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、活性化剤、様々な種類の油、老化防止剤、及び他の様々な添加剤が、例えばタイヤ材料、及び他のゴム材料に混入されて、含まれていてよい。
【０１７８】
本発明による成形材料中に含有される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【０１７９】
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合によって得られる。本発明により使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は例えば、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、エマルション重合、又はバルク重合により製造することができる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造、並びに可塑化されたＰＶＣの製造と組成は例えば、Becker/Braun著、「Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid」、2. Auflage, Carl Hanser Verlag, Muenchenに記載されている。
【０１８０】
ＰＶＣのモル質量を特定するＫ値は、DIN 53726に従って測定し、本発明により可塑化されたＰＶＣについてこの値はたいてい、５７〜９０、好ましくは６１〜８５、特に６４〜７５の間にある。
【０１８１】
本発明の範囲において混合物のＰＶＣ含分は、２０〜９９質量％、好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％、特に５５〜８５質量％である。
【０１８２】
本発明による成形材料には、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）のテトラヒドロフラン誘導体に加えて、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が少なくとも１種、含まれていてよい。
【０１８３】
本発明による成形材料における化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１種の可塑剤の割合は、成形材料中に含有される可塑剤の合計量に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１８４】
化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤に適しているのは、既に先に規定したものである。
【０１８５】
本発明による成形材料中に含有される少なくとも１種のさらなる可塑剤は特に好ましくは、側鎖中に４個〜９個の炭素原子を有するアジピン酸ジアルキルエステル、及び側鎖中に４個〜１０個の炭素原子を有する２，５−フランジカルボン酸エステルから選択されており、ここでエステル基は、同じ若しくは相互に異なる数の炭素原子を有することができる。
【０１８６】
どの熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物が成形材料中に含有されているかによって、可塑剤を様々な量で使用する。通常、成形材料中における可塑剤の合計含分は、０．５〜３００ｐｈｒ（樹脂１００あたりの部＝ポリマー１００質量部あたりの質量部）、好ましくは０．５〜１３０ｐｈｒ、特に好ましくは１〜３５ｐｈｒである。
【０１８７】
本発明による成形材料中における熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニルであり、可塑剤として本発明によるテトラヒドロフランジカルボン酸の（Ｃ7〜Ｃ12）−ジアルキルエステル少なくとも１種のみを使用する場合、成形材料中における可塑剤の合計含分は、５〜３００ｐｈｒ、好ましくは１０〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜７０ｐｈｒである。
【０１８８】
本発明による成形材料中における熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルであり、一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有する可塑剤混合物を使用する場合、成形材料における可塑剤の合計含分は、１〜４００ｐｈｒ、好ましくは５〜１３０ｐｈｒ、特に好ましくは１０〜１００ｐｈｒ、特に１５〜８５ｐｈｒである。
【０１８９】
本発明による成形材料中のポリマーがゴムの場合、成形材料における可塑剤の合計含分は、１〜６０ｐｈｒ、好ましくは１〜４０ｐｈｒ、特に好ましくは２〜３０ｐｈｒである。
【０１９０】
成形材料の添加剤
本発明の範囲において、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含有する成形材料は、他の適切な添加剤を含有することができる。例えば安定剤、滑剤、充填材、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、ポリマー加工助剤、耐衝撃性改善剤、増白剤、静電防止剤、又は微生物安定剤が含有されていてよい。
【０１９１】
以下に適切な添加剤を、詳細に記載する。しかしながら説明した例は、本発明による成形材料の限定につながることはなく、単に説明のためのものである。含分についての全ての記載は、全成形材料に対する質量％の記載である。
【０１９２】
安定剤としては、通常のあらゆるＰＶＣ安定剤が、固体状、及び液状で考慮され、例えば通常のＣａ／Ｚｎ安定剤、Ｂａ／Ｚｎ安定剤、Ｐｂ安定剤、又はＳｎ安定剤、並びに酸結合性層状ケイ酸塩、例えばヒドロタルサイトが考慮される。
【０１９３】
本発明による成形材料は、安定剤の含分が０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜４質量％、特に０．５〜３質量％であり得る。
【０１９４】
滑剤は、ＰＶＣトローチの間で有効に働くべきであり、混合、可塑化、及び変形の際の摩擦力を打ち消す。
【０１９５】
本発明による成形材料は滑剤として、プラスチックの加工に通常の滑剤を含有することができる。例えば、炭化水素、例えば油、パラフィン、及びＰＥワックス、炭素原子数が６〜２０の脂肪アルコール、ケトン、カルボン酸、例えば脂肪酸及びモンタン酸、酸化されたＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボン酸アミド、並びにカルボン酸エステル、例えばアルコール（エタノール、脂肪アルコール、グリセリン、エタンジオール、ペンタエリトリット）と、酸成分としての長鎖のカルボン酸とのカルボン酸エステルが考慮される。
【０１９６】
本発明による成形材料は、滑剤の含分が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％であり得る。
【０１９７】
充填材は特に、耐圧性、引張強度、曲げ強度、並びに可塑化されたＰＶＣの硬度と熱変形性に、肯定的な影響を与える。
【０１９８】
本発明の範囲において、成形材料はまた充填材、例えばカーボンブラック、及びその他の有機充填材、例えば天然の炭酸カルシウム、例えば白亜、石灰岩、及び大理石、合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、ケイ酸塩、ケイ酸、砂、ダイアトマイト、ケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、雲母、及び長石を含有することができる。充填材として好適には、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、カオリン、ケイ酸塩、タルク、又はカーボンブラックを使用する。
【０１９９】
本発明による成形材料は、充填剤の含分が０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、特に好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜４０質量％であり得る。
【０２００】
本発明による成形材料はまた、得られる生成物を様々な使用可能性に適合させるため、顔料を含有することができる。
【０２０１】
本発明の範囲では、無機顔料、また有機顔料を使用することができる。無機顔料としては例えば、カドミウム顔料、例えばＣｄＳ、コバルト顔料、例えばＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3、及びクロム顔料、例えばＣｒ2Ｏ3を使用することができる。有機顔料としては例えば、モノアゾ顔料、縮合されたアゾ顔料、アゾメチン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、及びアニリン顔料が考慮される。
【０２０２】
本発明による成形材料は、顔料の含分が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり得る。
【０２０３】
発火性を低下させるため、また燃焼時の煙の発生を低減させるため、本発明による成形材料は、難燃剤を含有することができる。
【０２０４】
難燃剤としては例えば、三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウムが使用できる。
【０２０５】
本発明による成形材料は、難燃剤の含分が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％、特に０．５〜２質量％であり得る。
【０２０６】
本発明による成形材料から製造される製品を、光の影響による表面領域におけるダメージから保護するために、成形材料はまた、光安定剤を含有することができる。
【０２０７】
本発明の範囲では例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、又はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが使用できる。
【０２０８】
本発明による成形材料は、光安定剤の含分が０．０１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜４質量％、特に０．５〜３質量％であり得る。
【０２０９】
プラスチゾル適用
既に説明したように、本発明による化合物は、ゲル化特性が良好であるため、プラスチゾルの製造に有利に適している。
【０２１０】
プラスチゾルは、様々なプラスチックから製造することができる。本発明によるプラスチゾルは、好ましい実施態様において、ＰＶＣプラスチゾルである。
【０２１１】
本発明によるプラスチゾルには、少なくとも１種のプラスチック、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）のテトラヒドロフラン誘導体に加えて、任意で化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が少なくとも１種、含まれていてよい。
【０２１２】
プラスチゾルにおける化合物（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなる可塑剤の割合は、プラスチゾル中に含有される可塑剤の合計量に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０２１３】
可塑剤として本発明によるテトラヒドロフランジカルボン酸の（Ｃ7〜Ｃ12）−ジアルキルエステル少なくとも１種のみを含有するＰＶＣプラスチゾルの場合、可塑剤の合計割合は通常、５〜３００ｐｈｒ、好適には１０〜１００ｐｈｒである。
【０２１４】
可塑剤として一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有するＰＶＣプラスチゾルの場合、可塑剤の合計割合は通常、５〜４００ｐｈｒ、好適には５０〜２００ｐｈｒである。
【０２１５】
プラスチゾルは通常、周囲温度で様々な方法によって、例えば刷毛塗り法、流しがけ法、例えば浅底流しがけ法、又は回転流しがけ法、浸漬法、噴射法などで、完成した製品の形にする。引き続き加熱によってゲル化を行い、ここで冷却後に均質で、多少なりとも可撓性の製品が得られる。
【０２１６】
ＰＶＣプラスチゾルは、ＰＶＣシートの製造、シームレスの中空体及び手袋の製造、テキスタイル領域で適用するため、例えばテキスタイル被覆に特に適している。
【０２１７】
成形材料の適用
本発明による成形材料は好ましくは、成形体及びシートを製造するために使用する。これに属するのは特に、電気装置のケース、例えば台所用品、及びコンピュータケース、工具、装置、配管、ケーブル、ホース、例えばプラスチックホース、水及び灌漑ホース、工業的なゴムホース、又は化学ホース、線被覆、窓異形材、自動車部品用部材、例えばシャーシ構成要素、エンジン用振動減衰部材、タイヤ、家具、例えば椅子、机、又は棚、クッション及びマットレス用の発泡体、防水シート、例えばトラック用防水シート、又はテント用防水シート、封止剤、複合シート、例えば安全合わせガラス用シート、特に自動車ガラス及び窓ガラスのための安全合わせガラス用シート、レコード、人工皮革、包装容器、接着バンドシート、又は被覆である。
【０２１８】
その他に、本発明による成形材料はさらに、人間又は食料と直接接触する成形体及びシートの製造に適している。これは主に、医療用品、衛生用品、食料品包装、室内用製品、玩具、及び育児用品、スポーツ用品、レジャー用品、衣類、並びに織布用繊維などである。
【０２１９】
本発明による成形材料から製造可能な医療用品とは、例えば腸内栄養補給用、及び血液用のチューブ、人工呼吸用チューブ、点滴用チューブ、点滴パック、血液パック、カテーテル、気管内チューブ、使い捨て注射器、手袋、又はマスクである。
【０２２０】
本発明による成形材料から製造可能な食料品用包装とは例えば、鮮度保持シート、食料品用チューブ、飲料水用チューブ、食料品を保管若しくは冷凍するための容器、フタの封止部、係合キャップ、王冠、又は人工のワインコルクである。
【０２２１】
本発明による成形材料から製造可能な室内用の製品は例えば、地面の被覆（少なくとも１つの発泡層から成る均質な、又は複数の層から構成されていてよい）、例えば床面被覆、スポーツ用床面、又は床装飾用ビニールシート（ＬＶＴ）、人工皮革、壁面被覆、又は建築物における発泡した、若しくは発泡していない壁紙、又は上張り、又は自動車におけるコンソールカバーである。
【０２２２】
本発明による成形材料から製造可能な玩具、及び育児用品とは例えば、人形、膨らませることができる玩具、例えば風船、駒、粘土、浮き輪、乳母車カバーフード、おくるみ、湯たんぽ、おしゃぶり、又は小瓶である。
【０２２３】
本発明による成形材料から製造可能なスポーツ用品とレジャー用品とは例えば、運動用ボール、練習用マット、座布団、マッサージ用ボール、及びマッサージ用ローラ、靴、靴用ソール、ボール、空気式マット、又は水筒である。
【０２２４】
本発明による成形材料から製造可能な衣類とは例えば、ラテックス衣類、保護用衣類、雨具、又はゴム長靴である。
【０２２５】
非ＰＶＣ適用：
それに加えて本発明は、以下のものから選択される助剤として、及び／又はこのような助剤における本発明による化合物の使用を包含する：カランドリア助剤、レオロジー助剤、表面活性組成物、例えば流動助剤、塗膜形成助剤、消泡剤、脱泡剤、濡れ助剤、凝集剤、及び乳化剤、潤滑剤、例えば潤滑油、潤滑グリース、及び潤滑ペースト、化学反応停止剤、粘稠剤、医薬品、接着剤における可塑剤、耐衝撃性改善剤、及び定着剤である。
【０２２６】
本発明を、以下に記載する図と実施例により詳細に説明する。ここでこれらの図と実施例は、本発明を何ら限定することはないと理解されるべきである。
【０２２７】
以下の実施例と図では、次の略号を用いる：
２，５−ＦＤＣＳは、２，５−フランジカルボン酸を表し、
２，５−ＴＨＦＤＣＳは、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸を表し、
ＤＭＡＰは、４−ジメチルアミノピリジンを表し、
ＭＴＢＥは、ｔ−ブチルメチルエーテルを表し、
ＴＨＦは、テトラヒドロフランを表し、
ｐｈｒは、ポリマー１００質量部当たりの質量部を表す。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】図１は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣ試料体のショア硬度Ａを示し、これらの試料体は、可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル（白い網掛け）、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（黒塗り）を異なる量で含有するものである。ショア硬度Ａを縦軸に、軟質ＰＶＣ試料体の可塑剤含分（ｐｈｒで記載）を横軸に取ってある。これらの測定値は常に、１５秒後に測定したものである。
【図２】図２は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣ試料体のショア硬度Ｄを示し、これらの試料体は、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル（白い網掛け）、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（黒塗り）を５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒで含有するものである。ショア硬度Ｄを縦軸に、軟質ＰＶＣ試料体の可塑剤含分（ｐｈｒで記載）を横軸に取ってある。これらの測定値は常に、１５秒後に測定したものである。
【図３】図３は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣ試料体の１００％弾性率を示し、これらの試料体は、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル（白い網掛け）、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（黒塗り）を５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒで含有するものである。１００％弾性率を縦軸に、軟質ＰＶＣ試料体の可塑剤含分（ｐｈｒで記載）を横軸に取ってある。
【図４】図４は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣシートの低温亀裂温度を示し、これらのシートは、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を含有するものである。軟質ＰＶＣシートに対する低温亀裂温度（℃）が縦軸に取ってあり、その可塑剤含分はそれぞれ５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒである。
【図５】図５は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣシートのガラス転移点（Ｔg）を示し、これらのシートは、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を含有するものである。軟質ＰＶＣシートに対するガラス転移温度（Ｔg）が℃で縦軸に取ってあり、その可塑剤含分はそれぞれ５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒである。
【図６】図６は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣシートの引張強度を示し、これらのシートは、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を含有するものである。軟質ＰＶＣシートに対する引張強度（ＭＰａ）が縦軸に取ってあり、その可塑剤含分はそれぞれ５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒである。
【図７】図７は棒グラフの形で、軟質ＰＶＣシートの引張伸びを示し、これらのシートは、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を含有するものである。軟質ＰＶＣシートに対する引張伸び（本来の大きさ（＝１００％）が％で縦軸に取ってあり、その可塑剤含分はそれぞれ５０ｐｈｒ、又は７０ｐｈｒである。
【図８】図８は、ＰＶＣプラスチゾルのゲル化特性を示し、これらは、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステル、及び比較対照として、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を含有するものである。プラスチゾルの粘度が、温度との関連で記載されている。
【０２２９】
実施例
Ｉ）製造例：
例１
ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートから、エステル交換及び水素化による、ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
例１．１：
ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートの製造（＝工程ａ）
メタノール３．３０ｋｇを、濃硫酸０．１０ｋｇとともに、加熱ケース、還流冷却器、及び機械的な撹拌機を備える１０Ｌのガラス反応器に入れた。このために、激しく撹拌しながら、２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＳ）を１．６ｋｇ、ゆっくりと添加した。形成される濃密な白色の懸濁液を引き続き、７０℃（還流）に加熱した。この反応過程にＨＰＬＣ分析が続き、ここで約２０時間後に、２，５−ＦＤＣＳの完全な転化率で透明な溶液が得られた。さらに、この反応混合物を６５℃に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液、及び固体のＮａＨＣＯ3で中和した（ｐＨ７）。中和の間、濃密な白色の懸濁液が新たに形成され、これを１０℃に冷却し、さらに０．５ｈ撹拌し、続いて焼結したガラスフリットＰ２を介して濾別した。フィルターケークを三回、常温の水１Ｌで洗浄し、こうしてほぼ２ｋｇの湿った固体が得られた。
【０２３０】
精製及び再結晶するため、この湿った固体を、加熱ケース、還流冷却器、及び機械的撹拌機を備える１０Ｌのガラス反応器内で、２−ブタノン６．００ｋｇに添加した。この懸濁液を７０℃に加熱し、こうして透明な溶液が得られた。続いて、水１．００ｋｇを添加し、これによりオレンジっぽい茶色の水相が形成された。場合によっては、相分離を引き起こすため、飽和食塩水溶液を９００ｍＬ添加することが必要となる。この水相を除去し、有機相を撹拌せずに２０℃に冷却し、こうして生成物の再結晶が始まった（通常約３５℃で）。それから、結晶性懸濁液を０℃に冷却し、一晩撹拌した。引き続き、この懸濁液を焼結したガラスフリットＰ２を介して濾別し、フィルターケークを、１Ｌの常温メタノールで洗浄した。固体の残渣を真空下、室温で乾燥させた。所望のジメチル−２，５−フランジカルボキシレートが、５０〜６０％の収率で、純度９９％超で得られた。最終的な生成物の同定と純度は、ＮＭＲとＨＰＬＣによって測定した（ＨＰＬＣ分離カラム：Varian社製のPolaris 3μ C18-A、１５０×４．６ｍｍ）。
【０２３１】
例１．２：
触媒による水素化（＝工程ｂ２）
ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートのＴＨＦ溶液（２０質量％）を、窒素充填した２．５ＬのParr Instrument社のハステロイＣ製オートクレーブ（電磁結合部を有する機械的な撹拌機、熱電対、試料取り出し管、及びじゃま板を備えるもの）に入れた。続いて、不均一系Ｐｄ／Ｐｔ触媒（ＺｒＯ2上のＰｄ０．４質量％／Ｐｔ０．４質量％、DE 4429014の例６と同様に製造したもの）を１２０ｇ添加し、窒素雰囲気を、オートクレーブを水素で三回、充填及び換気することによって水素雰囲気と交換した。最終的な水素圧力は、２００ｂａｒに上昇させ、オートクレーブは１８０℃に加熱した。この反応過程は、ＧＣ分析で追った。完全に転化した後（通常は４０〜６０時間後）、オートクレーブを冷却し、換気し、内容物を濾別し、固体の触媒を取り除いた。濾液内に存在する溶剤を、引き続き減圧下で蒸留により除去し、残っている粗生成物を３００ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、分離漏斗に移した。有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で二回洗浄し、一回飽和食塩水で洗浄した。続いて溶剤、及びその他の易揮発性成分を減圧下で、蒸留により除去した。粗生成物は、画分蒸留により精製し、こうしてジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートが、無色〜やや茶色の粘稠の液体として得られた。ここで所望のジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートは、収率５７％、及び純度９８．２％で得ることができた。目的生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３２】
例１．３
ジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートのエステル交換（＝工程ｃ２）
圧力平衡部を備える滴下漏斗を有する２Ｌの丸首フラスコ内で、ジメチル−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート２０４ｇ（１．０８ｍｏｌ、１．０当量）を、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２−プロピルヘプタン−１−オール６９３ｇ（４．３８ｍｏｌ、４．０当量）、並びに混合チタン（ＩＶ）プロポキシド／ブトキシド錯体（チタン３ｍｏｌ％）を添加した。この混合物を撹拌しながら２２時間、還流するまで加熱した（１００〜１２６℃）。この反応過程は、ＧＣ分析で追った。完全に転化した後、反応混合物を室温に冷却、濾過し、水１００ｍＬを加えることによって、チタン（ＩＶ）アルコキシドを加水分解した。二相の混合物を分離漏斗に移し、水相を除去し、有機相を一度、飽和食塩水で洗浄した。続いて溶剤、及びその他の易揮発性成分を減圧下で、蒸留により除去した。粗生成物は、画分蒸留により精製し、こうしてジ（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートが、透明な無色の液体として、収率５８％、純度９８．５％で得られた。目的生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３３】
例２
直接エステル化及び水素化による、ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
例２．１：
ジ（２−プロピルヘプチル）−２，５−フランジカルボキシレートの製造（＝工程ｂ１）
ディーン・スターク水分離器と、圧力平衡部を有する滴下漏斗とを有する２Ｌの丸首フラスコで、２−プロピルヘプタン−１−オール９４９ｇ（６．００ｍｏｌ、４．０当量）を、トルエン５００ｇ、及び２，５−フランジカルボン酸２３４ｇ（１．５０ｍｏｌ、１．０当量）に装入した。この混合物を撹拌しながら、還流まで加熱し、エステル交換がゆっくりになる度に、９９．９％の硫酸１１．５ｇ（０．１２ｍｏｌ、８ｍｏｌ％）を、３回から４回に分けて添加した。反応過程は、分離された水の量によって、ディーン・スターク装置で追った。完全に転化した後、反応混合物から試料を取り出し、ＧＣ分析した。反応混合物を室温に冷却し、分離漏斗に移し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で二回洗浄した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶剤を減圧下で除去した。粗生成物は、画分蒸留により精製した。ここで所望のジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−フランジカルボキシレートは、収率５８％、及び純度９７．８％で得ることができた。最終的な生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ、又はOhio Valley OV-1701、６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）。
【０２３４】
触媒による水素化（＝工程ｃ１）：
ジ−（２−プロピルヘプチル）−２，５−フランジカルボキシレートのＴＨＦ溶液（２０質量％）を、窒素充填した２．５ＬのParr Instrument社のハステロイＣ製オートクレーブ（電磁結合部を有する機械的な撹拌機、熱電対、試料取り出し管、及びじゃま板を備えるもの）に入れた。続いて、不均一系Ｐｄ／Ｐｔ触媒（ＺｒＯ2上のＰｄ０．４質量％／Ｐｔ０．４質量％、DE 4429014の例６と同様に製造したもの）を１２０ｇ添加し、窒素雰囲気を過圧の水素で三回、交換した。最終的な水素圧力は、２００ｂａｒに上昇させ、オートクレーブは１８０℃に加熱した。この反応過程は、ＧＣ分析で追った。完全に転化した後（通常は４０〜６０時間後）、オートクレーブを換気し、内容物を濾別し、固体の触媒を取り除いた。濾液内に存在する溶剤を、引き続き減圧下で蒸留により除去し、残っている粗生成物を３００ｍＬのＭＴＢＥで希釈し、分離漏斗に移した。有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で二回洗浄し、一回飽和食塩水で洗浄した。続いて溶剤、及びその他の易揮発性成分を減圧下で、蒸留により除去した。粗生成物は、画分蒸留により精製し、こうしてジ（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートが、無色〜やや茶色の粘稠な液体として、収率５３％、純度９５．９％で得られた。最終生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３５】
例３
ジ−（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
ジ−（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成は、例２と同様に行った（工程ｂ１及びｃ１）。蒸留による精製の後、ジ−（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートが、無色〜やや茶色の液体として、収率３１％、純度９９．５％で得られた。最終生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３６】
例４
ジ−（ｎ−オクチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成
ジ−（ｎ−オクチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートの合成は、例２と同様に行った（工程ｂ１及びｃ１）。蒸留による精製の後、ジ−（ｎ−オクチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートが、無色〜やや茶色の液体として、収率４５％、純度９８．７％で得られた。最終生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３７】
例５
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−２−プロピルヘプチルエーテルの合成
機械的な撹拌機、滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を備える５００ｍＬの四つ首フラスコで、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフラン（８０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、１４０ｍｌのトルエンに溶かした。これに、室温で３０分にわたって、常に撹拌しながら少しずつ、粉末化したＫＯＨを２２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ、５．０当量）添加した。この混合物を引き続き、３〜４時間、還流しながら撹拌した。それから、分子ふるい（３Å）を６０．０ｇ添加し、さらに１時間、還流下で撹拌し、こうしてクリーム色の懸濁液が得られた。この混合物を９０℃に冷却し、４０ｍｌのトルエンに溶解させた４−（ブロモメチル）ノナン４６．０ｇ（２０８ｍｍｏｌ、２．６当量）を、１．５時間にわたって滴加した。滴下漏斗は、２０ｍｌのトルエンで洗浄し、洗浄溶液は、反応混合物と１つにまとめた。この反応過程は、ＧＣ分析で追った。反応が終了した後（通常は４０〜８０時間の間）、混合物を室温に冷却した。ガラス容器はＭＴＢＥで洗浄し、洗浄溶液は反応混合物と１つにまとめ、生成する白色の懸濁液を濾過した。濾別した塩の残留物は、ＭＴＢＥで洗浄した。１つにまとめた有機相は、順次それぞれ一度、飽和食塩水で、飽和塩化アンモニウム溶液で、さらに飽和食塩水で洗浄し最後にＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。続いて、溶剤、及び他の易揮発性成分を、減圧下で蒸留により除去し、その残渣を高真空で乾燥させた。粗生成物は、画分蒸留により精製し、こうして２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジ−２−プロピルヘプチルエーテルが、透明な無色の液体として、収率３８％、純度８２％で得られた。最終生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３８】
例６
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−ジエチルヘキサノエートの合成
機械的な撹拌機、圧力平衡部を有する滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を備える１Ｌの丸首フラスコで、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフラン（３００ｍｍｏｌ、１．０当量）、トリエチルアミン９１．１ｇ（９００ｍｍｏｌ、３．０当量）、及びＤＭＡＰ３．７０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、０．１当量）を、７００ｍｌのＴＨＦに溶かした。この混合物に、１時間にわたって常に撹拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロリド１０３ｇ（６３３ｍｍｏｌ、２．１当量）を滴加した。酸塩化物を添加する間、反応温度が上昇し、場合によっては氷浴による冷却で、２０〜３０℃に保った。添加終了後、反応混合物を室温で１時間、６０℃で４時間、撹拌した。引き続き、混合物を室温に冷却し、一晩撹拌した。この反応過程は、ＧＣ分析で追った。反応終了後に、反応混合物を分離漏斗に移し、１００ｍｌの水で洗浄した。水相を三回、１５０ｍｌの酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機相を、飽和食塩水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。続いて溶剤、及びその他の易揮発性成分を減圧下で、蒸留により除去した。粗生成物は、画分蒸留により精製し、こうして２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロフランジエチルヘキサノエートが５３．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、透明な黄色い液体として、収率５０％、純度９９．９％で得られた。最終生成物の同定と純度は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した（ＧＣ分離カラム：Agilent J&W DB-5、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）。
【０２３９】
ＩＩ）可塑化されたＰＶＣローラシートと、ＰＶＣ試験体の製造：
ＩＩ．ａ）ＰＶＣローラシートの製造：
熱可塑加工時における、本発明による可塑剤と比較化合物の可塑化特性を評価するため、厚さ０．５ｍｍの軟質ＰＶＣシートを製造した。このシートの製造は、可塑化されたＰＶＣのローラ加工とプレス加工により行った。
【０２４０】
様々な添加剤による影響を回避するため、可塑化されたＰＶＣを製造するためにそれぞれ、以下の処方を使用した：
【表１】
2016532708.tif 000007
【０２４１】
添加材料は、ハンドミキサーにより室温で混合した。この混合物を引き続き、蒸気加熱した実験室用混合装置（Collin社の150型）で可塑化し、ローラ加工シートに加工した。回転数は、５分間のローラ加工時間で、１５回転／分（前部ローラ）、及び１２回転／分（後部ローラ）であった。こうして、厚さ０．５５ｍｍのローラ加工シートが得られた。冷却したローラ加工シートを引き続き、圧力２２０ｂａｒで４００秒以内に、Collin社製の「400P」型プレス機でプレスし、厚さ０．５０ｍｍの軟質ＰＶＣシートにした。
【０２４２】
ローラ加工条件とプレス加工条件はそれぞれ、以下の表から読み取ることができる。
【表２】
2016532708.tif 000008
【０２４３】
製造したローラシート及び／又はプレスシートから、試験体に必要な試料体を作製した。
【０２４４】
ＩＩ．ｂ）試料体の作製：
寸法が４９ｍｍ×４９ｍｍ×１０ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の試料体を、ローラシートからプレス加工により、ローラ加工温度を１０℃上回る温度で作製した。適用技術試験のために、７日間、２３±１．０℃で、相対湿度５０％±５％で（DIN EN ISO 291に従い）貯蔵した。
【０２４５】
ＩＩＩ）適用技術試験：
ＩＩＩ．ａ）DIN 53408による溶解温度の測定：
ＰＶＣにおける本発明による可塑剤のゲル化特性を特定するために、DIN 53408に従って、溶解温度を測定した。DIN 53408によれば、１ｇのＰＶＣを１９ｇの可塑剤に懸濁させた滴を、加熱可能な顕微鏡台を備える顕微鏡のもと、透過光で観察する。この際に温度は、６０℃から１分間に２℃、線状に上昇させる。溶解温度としては、ＰＶＣ粒子が見えなくなる（すなわち、その輪郭とコントラストが認識できなくなる）温度が該当する。溶解温度が低くなればなるほど、ＰＶＣについて、該当する物質のゲル化特性が良好である。
【０２４６】
以下の表には、本発明による可塑剤のジ（ｎ−オクチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、及びジ（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート、並びに比較対照として、Hexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（Ｖ１）、及び相応するフランジカルボン酸のジエステル（Ｖ２〜Ｖ４）、又はフタル酸のジエステル（Ｖ５〜Ｖ７）が記載されている。
【表３】
2016532708.tif 000009
【０２４７】
表から明らかなように、本発明による可塑剤は、Hexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（Ｖ１）よりも溶解温度が低い。さらに、その溶解温度はまた、相応するフランジカルボン酸のジエステル（Ｖ２〜Ｖ４）、又は相応するフタル酸のジエステル（Ｖ５〜Ｖ７）と比べて、低下している。
【０２４８】
ＩＩＩ．ｂ）物理的な特徴のデータ：
以下の表には、ジ（２−プロピルヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレート（例１）の重要な物理的な特徴が、市場で用いられる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）（比較例Ｖ１）との比較で、記載されている。
【表４】
2016532708.tif 000010
【０２４９】
物理的な特性のうち、DIN 53408に従った溶解温度に加えて、特に密度と粘度が、可塑剤として適用するためには重要である。市販で得られ、特性の観点では有利と評価されている可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）との比較で、本発明による可塑剤のジ（２−プロポキシヘプチル）−２，５−テトラヒドロフランジカルボキシレートは、同等の密度でやや低い、ひいてはより有利な粘度を有する。
【０２５０】
ＩＩＩ．ｃ）ショア硬度の測定：
ショア硬度Ａ又はＤの測定は、DIN EN ISO 868に従って、デジタル式硬度計（Hildebrand社のModell DD-3）を用いて行った。試料体は、例ＩＩ．ｃ）のように作製した。図１及び２に示した値はそれぞれ、試料体１つあたり２０回測定した値の平均値である（前側と後ろ側でそれぞれ１０回測定）。これらの測定値は常に、１５秒後に測定したものである。
【０２５１】
図１及び図２のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジブチルエステルは、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）よりも可塑剤の作用がやや良好である。
【０２５２】
ＩＩＩ．ｄ）１００％弾性率の測定：
１００％弾性率は、ショア硬度に加えて、可塑剤の可塑化作用（すなわち可塑化効率）を特徴付けるさらなる特性である。
【０２５３】
１００％弾性率の測定は、DIN EN ISO 527のTeil 1、及び3に従って、Zwick社製のTMZ 2.5/TH1 S型試験装置を用いて行った。寸法が１５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５×（長さ×幅×厚さ）の試料体は、DIN EN ISO 527のTeil 3に従えばTyp 2に相当し、ローラ／プレスシートから、穴あけ機で打ち抜く。試験の前に試料体を７日間、コンディショニングする。このコンディショニング、及び引張試験は、２３±１．０℃、及び相対湿度５０％±５％で、DIN EN ISO 291に従って行う。図３に示した値はそれぞれ、各試料体について１０回試験した平均値である。
【０２５４】
図３のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステルは、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）よりも可塑剤の作用が良好である。
【０２５５】
ＩＩＩ．ｅ）低温可撓性の測定：
低温可撓性を測定するために、それぞれ試験すべき可塑剤を様々な濃度で含有するＰＶＣシートを使用した。２つの手法を用いた。一方では、低温亀裂温度を測定するために、もはや使用されない基準DIN 53372を用い、その一方で、シートのガラス転移温度Ｔgを、ＤＭＡ（動的機械分析）により、ISO 6721-7に従って、損失モジュール「Ｇ」の最大値から測定した。これら２つの試験手法の結果は、図４及び５に記載されている。
【０２５６】
図４及び図５のグラフから明らかなように、本発明による２，５−ＴＨＦＤＣＳ−ジ（２−プロピルヘプチル）エステルを含有するＰＶＣシートは、Hexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を有するＰＶＣシートに比べて、やや高い定温亀裂温度を示す。同じことが、ガラス転移温度にも当てはまる。
【０２５７】
ＩＩＩ．ｆ）引張強度と、引張伸びの測定：
引張強度、及び引張伸びの測定は、DIN EN ISO 527のTeil 1、及び3に従って、Zwick社製のTMZ 2.5/TH1 S型試験装置を用いて行った。寸法が１５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５×（長さ×幅×厚さ）の使用した試料体は、DIN EN ISO 527のTeil 3に従えばTyp 2に相当し、これらは試験前に７日間、コンディショニングした。このコンディショニング、及び引張試験は、２３±１．０℃、及び相対湿度５０％±５％で、DIN EN ISO 291に従って行う。
【０２５８】
図６及び７に示した値はそれぞれ、各試料体について１０回試験した平均値である。
【０２５９】
図６及び７から明らかなように、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−２−プロピルヘプチルエステルは、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を有する試料体と比べて、引張強度、及び引張伸びについて同一、又はやや低下した値を示す。
【０２６０】
ＩＩＩ．ｇ）ＰＶＣプラスチゾルのゲル化特性の測定：
本発明による可塑剤をベースとするＰＶＣプラスチゾルのゲル化特性を試験するために、ＰＶＣプラスチゾルを、可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−（２−プロピルヘプチル）エステルにより、及び市販で得られるHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）により、以下の処方で製造した。
【表５】
2016532708.tif 000011
【０２６１】
プラスチゾルの製造は、可塑剤と熱安定剤との秤量した混合物に、約８００回転／分でディソルバーにより撹拌しながら、ＰＶＣを添加することによって行った。ＰＶＣの添加終了後、この混合物を２．５分間、２５００回転／分で均質化し、続いて乾燥機で真空下、脱気した。
【０２６２】
液状のＰＶＣプラスチゾルをゲル化させ、また可塑剤中に分散されたＰＶＣ粒子という状態から、均質な固体の軟質ＰＶＣマトリックスに移行させるため、このために必要なエネルギーを、熱の形で供給しなければならない。このために加工プロセスにおいて、温度と滞留時間というパラメータが利用される。ゲル化が早く進行すればするほど（ここでその目安は溶解温度であり、すなわちこれが低ければ低いほど、その分だけ材料のゲル化が早くなる）、（同じ滞留時間で）温度はより低くてもよいか、又は（同じ温度で）より短い滞留時間が選択できる。
【０２６３】
プラスチゾルのゲル化特性の試験は、Anton Paar社製の粘度計MCR 101を用いて、内部の手法により行う。ここで測定するのは、一定の剪断（回転）で加熱下における、ペーストの粘度である。この測定は、プレート／プレート系（PP50）を用いて、３０℃、剪断速度１０  １／ｓ、及び加熱速度５℃／分で開始して行う。
【０２６４】
一般的にプラスチゾルの粘度は、温度が上昇するとまず低下し、最小値に達する。続いて、粘度は再度上昇する。曲線の最小値における温度、及び最小値後の上昇の急勾配により、ゲル化に関する手がかりが得られる。すなわち、最小値における温度が低ければ低いほど、そして引き続く上昇が急勾配であればあるほど、ゲル化が良好、及び／又は迅速に起こる。
【０２６５】
図８から非常に良好に分かるように、本発明による可塑剤の２，５−ＴＨＦＤＣＳ−２−プロピルヘプチルエステルを有するＰＶＣプラスチゾルは、市販で得られる可塑剤のHexamoll（登録商標）DINCH（登録商標）を有するＰＶＣプラスチゾルに比べて、明らかにより迅速にゲル化する。
【図１】
2016532708.tif 000018
【図２】
2016532708.tif 000019
【図３】
2016532708.tif 000020
【図４】
2016532708.tif 000021
【図５】
2016532708.tif 000022
【図６】
2016532708.tif 000023
【図７】
2016532708.tif 000024
【図８】
2016532708.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月2日(2015.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2016532708.tif 000026
であって、
前記式中、
Ｘは、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−、又は＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここで＊は、テトラヒドロフラン環との結合点を表し、ｎは０、１、又は２の値を表し、
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシルから選択されている、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ1、及びＲ2が同じ意味を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、及びＲ2が、ともに２−エチルヘキシルであるか、ともにイソノニルであるか、又はともに２−プロピルヘプチルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記基Ｘが、ともに＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種と、前記式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種とを含有する、可塑剤組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｉ）とは異なる可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルアラルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、グリコールのジ安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、飽和モノ及びジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステル、芳香族スルホン酸のアミドとエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセリンエステル、イソソルビドエステル、リン酸エステル、クエン酸トリエステル、アルキルピロリドン誘導体、２，５−フランジカルボン酸エステル、化合物（Ｉ）とは異なる２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸エステル、トリグリセリド及び飽和若しくは不飽和の脂肪酸をベースとするエポキシ化された植物油、脂肪族及び／又は芳香族のポリカルボン酸と、少なくとも２価のアルコールとのポリエステルから選択されている、請求項５に記載の可塑剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物：
【化２】
2016532708.tif 000027
を含有する、成形材料であって、
前記式中、
Ｘ、ｎ、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１から４までのいずれか１項に規定された通りである、前記成形材料。
【請求項８】
さらに、前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の可塑剤を含有する、好適には請求項６で規定した可塑剤から選択された可塑剤を含有する、請求項７に記載の成形材料。
【請求項９】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであり、該熱可塑性ポリマーが、
・重合導入された形で少なくとも１種のモノマーを含有するホモポリマー及びコポリマー、前記モノマーは、Ｃ2〜Ｃ10モノオレフィン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコール、及びそのＣ2〜10アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルコールのアクリレート及びメタクリレート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、及びα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、
・ビニルアセタールのホモポリマー及びコポリマー、
・ポリビニルエステル、
・ポリカーボネート、
・ポリエステル、
・ポリエーテル、
・ポリエーテルケトン、
・熱可塑性ポリウレタン、
・ポリスルフィド、
・ポリスルホン、
・ポリエーテルスルホン、
・セルロースアルキルエステル、
、及びこれらの混合物
から選択されている、請求項７又は８に記載の成形材料。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、酢酸ビニルのホモポリマー及びコポリマー、スチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、又はポリスルフィドから選択されている、請求項９に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である、請求項９又は１０に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項１１に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、１．０〜４００ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１３】
ポリ塩化ビニルとは異なる熱可塑性ポリマー少なくとも１種、前記一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、０．５〜３００ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１４】
前記ポリマーがエラストマーであり、好ましくは天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの混合物から選択されたエラストマーである、請求項７又は８に記載の成形材料。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、及び任意で、前記一般式（Ｉ）の化合物とは異なる可塑剤少なくとも１種を含有する、請求項１４に記載の成形材料であって、前記可塑剤の合計含分が、１．０〜６０ｐｈｒである、前記成形材料。
【請求項１６】
一般式（Ｉ．１）の化合物：
【化３】
2016532708.tif 000028
の製造方法であって、
前記式中、
Ｒ1、及びＲ2は、請求項１から３までのいずれか１項で規定した通りであり、
ここで
ａ）任意で、２，５−フランジカルボン酸、又はその無水物若しくは酸ハロゲン化物を、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールと、触媒の存在下で反応させて、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを得て、
ｂ１）２，５−フランジカルボン酸、又はその無水物若しくは酸ハロゲン化物を、又は工程ａ）で得たジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）−２，５−フランジカルボキシレートを、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、少なくとも１種の触媒の存在下で反応させて、式（Ｉ．１ａ）の化合物：
【化４】
2016532708.tif 000029
を得て、
ｃ１）工程ｂ１）で得た化合物（Ｉ．１ａ）を水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１）の化合物を得るか、又は
ｂ２）２，５−フランジカルボン酸、又は工程ａ）で得た２，５−ジ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）フランジカルボキシレートを水素により、少なくとも１種の水素化触媒の存在下で水素化して、一般式（Ｉ．１ｂ）の化合物：
【化５】
2016532708.tif 000030
を得て、
ｃ２）工程ｂ２）で得た化合物（Ｉ．１ｂ）を、少なくとも１種のアルコールＲ1−ＯＨと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらに少なくとも１種のアルコールＲ2−ＯＨと、触媒の存在下で反応させて式（Ｉ．１）の化合物を得る、
前記製造方法。
【請求項１７】
一般式（Ｉ．２）又は（Ｉ．３）の化合物：
【化６】
2016532708.tif 000031
の製造方法であって、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は、請求項１から３までのいずれか１項で規定した通りであり、ｎは１又は２の値を有し、
ここで
ａ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ1−Ｚと、Ｒ1及びＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種のアルキル化試薬Ｒ2−Ｚと塩基の存在下で反応させて式（Ｉ．２）の化合物にし、ここでＺは脱離基であり、又は
ｂ）２，５−ジ−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｎ＝１）、又は２，５−ジ−（ヒドロキシエチル）−テトラヒドロフラン（ｎ＝２）については、少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、Ｒ1とＲ2が異なる意味を有する場合には、さらなる少なくとも１種の酸ハロゲン化物Ｒ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｘと、少なくとも１種の第三級アミンの存在下で反応させて式（Ｉ．３）の化合物にし、ここでＸはＢｒ、又はＣｌである、前記製造方法。
【請求項１８】
前記脱離基Ｚが、Ｂｒ、Ｃｌ、トシル基、メシル基、又はトリフリル基から選択される基である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項５若しくは６で規定した可塑剤組成物の使用であって、熱可塑性ポリマー用、及びエラストマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２０】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項５若しくは６で規定した可塑剤組成物の使用であって、ポリ塩化ビニルを含有するか、又はポリ塩化ビニルから成る熱可塑性ポリマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２１】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項５若しくは６で規定した可塑剤組成物の使用であって、天然及び／又は合成ゴムを含有するか、又は天然及び／又は合成ゴムから成るエラストマー用の可塑剤としての、前記使用。
【請求項２２】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、又は請求項５若しくは６で規定した可塑剤組成物の使用であって、プラスチゾルにおける可塑剤としての、前記使用。
【請求項２３】
請求項１から４までのいずれか１項で規定した一般式（Ｉ）の化合物少なくとも１種の使用であって、熱可塑性ポリマーのゲル化に必要な温度を低下させるため、及び／又はゲル化速度を向上させるための、前記使用。
【請求項２４】
請求項７から１５までのいずれか１項で規定した成形材料の使用であって、成形体、及びシート、例えば電気装置のケース、コンピュータケース、工具、配管、ケーブル、ホース、線被覆、窓異形材、自動車部品用部材、タイヤ、家具、クッション及びマットレス用の発泡体、防水シート、封止剤、複合シート、レコード、人工皮革、包装容器、接着バンドシート、又は被覆を製造するための、前記使用。
【請求項２５】
請求項７から１５までのいずれか１項で規定した成形材料の使用であって、人間又は食料品と直接接触する成形体及びシートを製造するための、前記使用。
【請求項２６】
人間又は食料品と直接接触する成形体及びシートが、医療品、衛生用品、食料品包装、室内用製品、玩具、及び育児用品、スポーツ用品、レジャー用品、衣類、並びに織布用繊維である、請求項２５で規定した使用。
【国際調査報告】
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