(57)【要約】  フレーク状雲母充填アスファルトをベースとし、自動車用途における焼付け自由層クラッドとして使用するため、特に車両の３Ｄ成形された金属ボディパネルに由来する音響振動を減衰するための、音響減衰材料組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルトと、充填剤と、添加剤とを含んでなる、３Ｄ成形された表面に追従することができる自動車パネルの焼付け自由層減衰用の複合材料であって、該アスファルトが４０〜６０質量％であり、少なくとも４０質量％の無機フレーク状充填剤が唯一の充填剤材料として使用され、かつ緩和剤が０．５〜２．５％使用されることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
該緩和剤が、吸熱型発泡剤又は発熱型発泡剤である、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
該発熱型発泡剤が、０．３〜２．０％の範囲内で使用される、請求項２記載の複合材料。
【請求項４】
該発熱型発泡剤が、アゾ化合物又はヒドラジド化合物、好ましくはアゾジカルボンイミド又はスルホニルヒドラジドの群から選択されるものである、請求項２又は３記載の複合材料。
【請求項５】
該吸熱型発泡剤が、０．３〜３％の範囲内で使用される、請求項２記載の複合材料。
【請求項６】
該吸熱型発泡剤が、重炭酸塩、好ましくは炭酸水素カルシウムの群のものである、請求項２又は５記載の複合材料。
【請求項７】
該無機フレーク状充填剤が、雲母フレーク又は黒鉛フレークのいずれかである、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項８】
該無機フレーク状充填剤が、メッシュサイズ１６〜２４メッシュ、好ましくは２０メッシュを有するフレークである、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項９】
該無機フレーク状充填剤が、４０〜５２質量％、好ましくは４５〜５０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１０】
該材料が更に、ポリマー、例えばゴム又は合成ゴム及び／又は繊維の群から選択されるバインダ材料を５質量％まで含んでなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１１】
該複合材料が更に、３％までのプロセスに関連した添加剤、例えば工業用油の群のものを含んでなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フレーク充填アスファルトをベースとし、自動車用途において焼付け(bake-on)自由層クラッドとして使用するための、特に車両の３Ｄ成形された金属ボディパネルに由来する音響振動を減衰するための、音響減衰材料組成物に関する。
【０００２】
背景技術
音響減衰組成物は、特にパッドの形態で、車両における振動騒音を、特にエンジンに関連した騒音に対して、減衰するのに使用される。熱で可融性の該パッドは、車の多様な金属構成要素、例えばドア及びフロアパネルに適用されてよく、これらは次いで、該パッドを該金属上へ融着させる熱処理が行われる。
【０００３】
焼付けダンピング材料として自動車用途に使用される音響減衰又は消音組成物は一般的に、アスファルト又は樹脂マトリックス、充填剤及び一部のプロセス添加剤から製造される。消音パネル用の典型的な組成は、次の通りである：
・アスファルト  ２５〜３０質量％
・ポリマー  ０〜５質量％
・繊維  ３〜５質量％
・及び充填剤  ６０〜７０質量％（MORGAN, et al. The Shell Bitumen Industrial Handbook. Thomas Telford, 1995. ISBN 0951662511.）。
【０００４】
粘弾性材料において、そのヤング率は、温度とともに減少し、かつその損失係数は、温度の関係においてピークを有するので、金属プレートへの減衰効果（複合減衰と呼ばれる）がピークを有する温度ウィンドウがある。ダンパは、その適用温度へのこのピークフィッティングを有するように設計される。車両において、例えばその金属ボディプレートの振動を減衰するために、使用される自由層ダンパは、使用の領域にフィットする最適な温度プロファイルを有する。例えば、車両のより熱い領域、例えばアウタ・ダッシュ、トンネル領域又は排気上部のトランクの領域は、６０〜８０℃の範囲内の最適な温度プロファイルを必要とする。あまり加熱されない他の領域は、１０〜４０℃の範囲内の最適な温度プロファイルを必要とする。
【０００５】
良好な減衰性能のためには、該ダンピング材料が、減衰すべき、基礎をなす表面に従い、かつ接着することが重要である。これは、自動車工業において追従性試験を用いて試験され（図１参照）、それにより、基礎をなす該表面を硬化中に追従する能力が、予め定義された表面を用いて試験される。
【０００６】
無機充填剤材料、特に鉱物充填剤は、自動車用制振シートに幅広く使用され、特に細かく粉砕された粉末状材料、例えば石灰石、スレート又は炭酸カルシウムが使用される。これらの充填剤材料の構造は、まるみのある微細な粒状物である。繊維状又はフレーク状の無機充填剤の使用も、知られており、かつ振動ダンピング材料において使用される。これらの充填剤材料を使用する理由は、該材料の剛さを増加させるためであり、該材料の全体的な特性、特に減衰損失係数を高めるからである。フレーク状無機充填剤、例えば雲母フレークは、音響ダンピング材料用の好ましい材料として認識されている、それというのも、該雲母のフレーク形状が、その振動減衰特性を高めると考えられているからである。そのようなフレーク状充填剤の増加した量が、その減衰特性を高めるけれども、より高い濃度では、該材料は、取り扱うには堅くなりすぎるかもしれず、クラック形成又は破壊を容易に被りやすい。更に、該材料は、該焼付け又は硬化プロセス中の高度に３Ｄ成形された領域での追従性に欠けることになる。ゆえに、今日使用される実際の濃度は、良好な減衰性能のために望まれるよりも低い。
【０００７】
高度の３Ｄ成形を有する領域については、例えば車両ボディパネルにおける一体化したリブのためには、その充填剤含有率は、該追従性を満足するレベルに高めるために、しかしながらその全減衰性能を犠牲にして、低下される。現在市場で入手可能なダンパは、ゆえに折衷物であるが、しかし満足のいくものではない。
【０００８】
高度に型押しされたか又は湾曲した領域において、１５〜２０％までのフレーク状充填剤のみが、追従性要件を満たすために使用することができる。より高い量は、車体の平らな領域上でのみ実現可能である。選択的に非フレーク状充填剤が、該追従性を得るために使用されるが、しかしながら低下した減衰特性を伴う。
【０００９】
発明の要約
本発明の課題は、焼付け自由層減衰として使用することができ、現在入手可能な技術水準の材料の欠点を取り除く粘弾性材料を得ることであり、特に前記課題は、該焼付け硬化プロセス中に、３Ｄ成形された表面に追従することができ、増加した減衰特性を有するダンピング材料を得ることである。
【００１０】
意外なことに、少量の緩和剤のみを多量の雲母充填剤と一緒に用いる、主請求項１において特許の保護が請求された材料組成物が、自動車工業において通常使用される追従性試験を満足し、かつ増加した減衰特性を有する自由層ダンパを生成することが見出された。
【００１１】
本発明による、車両表面のダンピングのための自由層ダンピング材料は、以下のものを含んでなる：
・アスファルト  ４０〜６０質量％；
・唯一の充填剤として：４０〜５２質量％、好ましくは４５〜５０質量％の濃度のフレーク状無機充填剤；
・及び緩和剤が使用される。
【００１２】
緩和剤は、硬化中に該複合材料の密度が硬化前の当初の複合体密度の６０％より多く減少することなく、好ましくは該材料中に硬化中の発泡作用に関連したエアギャップを有することなく、良好な追従性を得るのに十分である、硬化中に該材料を緩和する薬剤として定義される。
【００１３】
少量で使用される膨張性の拘束層ダンピング材料のための発泡剤として通常使用される薬剤が、該材料を、該硬化プロセス中の形状追従性を可能にするのに十分である程度に緩和することが見出された。更に、少量の該緩和剤の使用は、過剰の発泡を防止し、ひいては該減衰特性が好ましいレベルに維持される。
【００１４】
意外なことに、吸熱型薬剤が、発熱型薬剤よりもいっそう良好に作用することが見出された。これまで発熱型発泡剤のみが知られており、かつ拘束層減衰のための膨張性アスファルトダンパを製造するのに通常使用される。より低い発泡能力のために吸熱型発泡剤がより良好な緩和剤であり、その際に硬化中のより少ない密度の減少を引き起こし、ゆえにより高いヤング率、ひいてはより高い減衰特性を維持することが見出された。
【００１５】
該緩和剤のために、該材料は硬化中に、基礎をなす形状に適合し、それにより、該減衰性能を最適化する。該ダンピング材料の膨張は最小限にすぎないので、該高充填材料の初期の粘弾性は殆ど変わらず、車両の成形された又は湾曲した領域における雲母の増加した濃度、ひいてはより良好な減衰性能を可能にする。
【００１６】
緩和剤
緩和剤として、吸熱型又は発熱型の化学発泡剤の双方を使用することができる。車両ホワイトボディの硬化温度は、約１５０〜２００℃であるので、好ましくは、該化学発泡剤の反応温度は、この範囲内である。
【００１７】
実際の発泡作用の必要性はなく、逆に発泡自体が好ましくないので、該範囲は、該発泡反応を最適化するための付加的な反応剤の必要性がなく、達成することができる。特に、フォーム発生を高める、例えばより多くガスを発生する形態の、増強剤の使用は好ましくない、それというのも、これは、全自由減衰特性を劣化させるからである。
【００１８】
発熱型の化学発泡剤は、分解中にエネルギーを放出し、かつ膨張性の拘束層ダンパのために幅広く使用される。分解が始まると、該分解は、該エネルギー供給が停止した後にも自発的に継続する。発熱型の化学発泡剤は、ヒドラジン化合物及びアゾ化合物を含む。本発明を鑑みて使用することができるそのような発熱型発泡剤の例は、アゾジカルボンイミド（Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ2）、例えばPorofor（Lanxess）又はベンゼンスルホニルヒドラジド（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ5Ｓ2）、例えばCelogen OT（Galata Chemicals）である。
【００１９】
発熱型薬剤は、より高い発泡作用を有する傾向があり、０．５〜２質量％の量のより低い濃度が好ましい。３質量％以上でのレベルは、該追従性への不利な効果を有していた、それというのも、該ダンピング材料は、あまり凝集性にならず、かつ流動性でありすぎる傾向を有していたからであり、これは、該車両上での硬化プロセス中に該材料が流動するかもしれないリスクを高める。
【００２０】
吸熱型の化学発泡剤は、その全反応時間中に連続的なエネルギー入力を必要とする、分解中にエネルギーを消費する薬剤である。それらはたいてい、重炭酸塩及びクエン酸をベースとしている。それらはプラスチック工業に知られた発泡剤であるけれども、該吸熱型発泡剤は、アスファルト制振工業において殆ど使用されない。本発明を鑑みて緩和剤として使用することができる化学発泡剤の例は、炭酸水素カルシウム、例えばHydrocerol（Clariant）である。０．３〜３質量％の濃度が、追従性の良好な結果を与えることが見出された。既に０．５％で、満足する追従性の結果となり、かつ同時に、該発泡は最小限であり、極めて良好な減衰性能を示す。使用される％は、充填剤の％にも依存しているけれども、原則として、０．３により近い緩和剤の濃度がより好ましく、かつ殆どの場合に、該減衰特性を不必要に減少させることなく該追従性を得るのに十分であると言うことができる。
【００２１】
緩和剤の好ましい量は、硬化中にクラック形成することなく、該金属床材の、基礎をなす３Ｄ形状に追従するダンピング材料のために必要とされる最小量である。この工程のためにより多くの使用が必要であることは、該減衰特性を減少させ、かつ不利になる。拘束層ダンパ用のダンピング材料の適切な発泡又は膨張のために通常示される範囲内で該発泡剤を用いることは、該層のかなりの増加及び良好な自由層減衰性能に必要とされる値を下回る必要な剛さの減少をまねくことになる。更に、該組成物の硬化焼付け中に流動するリスクが増加することになる。
【００２２】
意外なことに、極めて少量のそのような緩和剤は、硬化中に該材料を、その形状に追従させるのに十分である程度に緩和するのに使用することができ、かつ同時に、フレーク状無機充填剤のより高い濃度の使用を可能にすることができる。このために、３Ｄ成形された領域に追従している良好な自由層ダンピング材料の減衰特性が維持されるか、又はそれどころか高められる。低い濃度で、該化学発泡剤は、該アスファルト中に通常のフォームバブルを生成することなく、緩和剤として作用するように思われる。それらが、３％未満の濃度で、特許の保護が請求された高いレベルのフレーク状無機充填剤との組合せで使用される場合には、該材料は、硬化中にクラックを形成しないことが見出された。
【００２３】
充填剤
唯一の充填剤として、フレーク状無機充填剤、例えば雲母フレーク又は黒鉛フレークが使用される。好ましくは雲母が使用される、それというのも、黒鉛は、より重くかつ黒く着色するからである。
【００２４】
その形とは別に、該粒度も、該自由層ダンパの全減衰性能に影響を及ぼす。該粒子の少なくとも６０％が２００〜８５０μを有する粒子分布を有する粗いフレーク状雲母が好ましい。そして、１６〜２４メッシュサイズ、好ましくは２０メッシュを有する雲母フレークが使用されてよい。
【００２５】
該全ダンピング材料中の雲母の％は、使用されている材料の減衰特性に大きな影響を及ぼす。雲母の増加は、その剛さ及びヤング率に有利な効果を有するが、しかしながら同時に、その破断伸び及び引張強さにとって欠点である。我々の自由層ダンパのための該緩和剤の使用のために、より多い雲母が、不利な効果、例えばクラック形成、又は脆すぎる生成物を伴うことなく、該ダンピング材料中へ配合することができる。同時にその全減衰特性は、これらのより高い量を使用することにより高められる。好ましくは使用される雲母の量は、４０〜５２質量％、好ましくは４５〜５０質量％である。
【００２６】
アスファルト
該ダンパは、１５から５０ｐｅｎまでの針入度（ｐｅｎ）の軟質アスファルトから製造されてよく、好ましくは２０／３０ｐｅｎグレードが使用される。
【００２７】
任意にバインダ添加剤、例えばポリマー、例えばゴム又は合成ゴム及び／又は繊維を、好ましくは合計で５質量％、使用することができる。
【００２８】
定義及び測定
全ての％は、１００％である該材料の最終配合を基準とした質量％として与えられる。
【００２９】
追従性試験を、図１に与えられたような３Ｄ形状を用い、当業者に知られたRenaultによる仕様書により該材料を硬化させる通常の手順に従い行った。
【００３０】
該損失係数を、DIN EN ISO 6721-3に基づいてCarrouselシステム（Autoneum Management）を用いて測定した。
【００３１】
実施態様の説明
本発明のこれらの及び他の特徴は、好ましい形態の次の説明から明らかになるが、添付された図に関して限定されない例として与えられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】追従性試験の略示図。
【図２】本発明によるダンピング材料及び比較可能な技術水準の材料の減衰特性を示すグラフ。
【図３】本発明によるダンピング材料及び比較可能な技術水準の材料の減衰特性を示すグラフ。
【図４】緩和剤の濃度に依存している、本発明による配合の密度の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１は、硬化（焼付け）後の該ダンピング材料の追従性の測定がどのように評価されるかを略示的に示す。該ダンピング材料（１）は、リブを有する３Ｄ成形された金属部品（２）上に置かれ、その際に該リブの幅は、段々小さくなっている（Ａ）。硬化後に（Ｂ）、どのくらいの材料が、該空間の下へ沈んだかが評価される。２及び３を有する指標を有するリブ中に沈むことができるが、しかしより高い指標のリブ中に沈むことができない材料が、追従性の試験に合格する。より高い指標、例えば５及び６を有するリブ中にも沈むことができる材料は、流動性でありすぎるとみなされ、かつ車上に適用される際に、該硬化／焼付けプロセス中に流動の問題を有するかもしれない。
【００３４】
図２、３及び４は、満足する追従性を有する２つの異なる技術水準の焼付け自由層ダンピング材料―比較試料１及び比較試料２と、吸熱型又は発熱型の緩和剤を有する本発明によるいずれかのダンピング材料との比較を示す。該損失係数については、該追従性試験に合格した生成物のみが示される。
【００３５】
比較試料１は、アスファルト２５質量％、白亜７２質量％及びプロセスに関連した他の添加剤３質量％から製造される。緩和剤は添加されておらず、かつ白亜が唯一の充填剤である。この技術水準のダンパ材料は、これが適用される車の、基礎をなす表面の複雑な３Ｄ形状のために高い追従性を必要とする車両における領域に典型的に使用され、これは通常、独特のリブ又は鋭く湾曲した領域であってよい。この試料は、２．０ｋｇ／ｍ2の面積質量を有する。
【００３６】
比較試料２は、アスファルト２７質量％、白亜５８質量％と雲母１０質量％との組合せ及びプロセスに関連した他の添加剤５質量％から製造される。その面積質量は約２．７ｋｇ／ｍ2であり、この試料は、他の全ての試料及び例よりも重い。
【００３７】
緩和剤を用いる例は、アスファルト２０／３０ｐｅｎグレード４３．５質量％及びプロセスに関連した他の添加剤  約４．５質量％を有する同じ基本配合に基づいていた。雲母フレーク４８〜５０．５質量％を充填剤として、使用される緩和剤の量に依存して、使用した。該配合は、合計で１００質量％になる。全ての試料の面積質量は、約２ｋｇ／ｍ2であった。
【００３８】
緩和剤として、吸熱型薬剤Hydrocerol BIH又は発熱型薬剤Celogen OTのいずれかを使用した。緩和剤０質量％、０．５質量％、１．５質量％又は３質量％の比較がなされ、かつその追従性、減衰損失係数並びに密度減少を分析した。
【００３９】
該Celogen試料については、０．５及び１．５質量％を有する試料のみの追従性が受け入れることができることが見出された。図２は、該Celogen試料の該損失係数を、技術水準の試料と比較して示している。双方のCelogen試料は、技術水準の試料よりも、１０〜４０℃の通常の温度領域内並びに６０〜８０℃の領域内で優れている。
【００４０】
該Hydrocerol試料（図３）は、全体的により良好な性能を示す。該３％のHydrocerol濃度を含め、Hydrocerolを有する全ての試料は、満足する追従性並びに通常の温度領域及び熱い温度領域内で良好な減衰特性を示した。該３％のHydrocerol試料は、比較試料２に匹敵していたけれども、該試料ははるかに低い密度を有する。
【００４１】
図４は、該Celogen及びHydrocerol試料のために使用される緩和剤の％に対する該試料の密度の変化を示す。明らかに分かるのは、該Celogenが、はるかに良好な発泡剤であり、ひいては密度の減少がはるかに高いという事実である。該３％のCelogenは、既に６０％の密度の減少を示すが、しかしながら、この試料は、該追従性試験においてこれ以上実施しなかった。
【００４２】
密度の減少は、該ダンピング材料の剛さ、ひいては自由層ダンパとして使用される場合の減衰特性の指標であるので、５０％以下の密度の減少が好ましい。
【００４３】
興味深いことに、該材料断面の顕微鏡写真は、特に、この低いレベル濃度の特に吸熱型発泡剤の使用が、あらゆるバブルタイプのギャップを該材料中に形成しないことを示し、その際に、該薬剤が、あらゆるタイプの細孔を該材料中に形成する実際の発泡剤としてよりも、該雲母フレークの周囲のマトリックスのための緩和剤としてより作用したことを示している。最も高い濃度の吸熱型薬剤を用いてのみ、ビューバブルタイプの細孔を顕微鏡中で見出すことができた。しかしながら、該発熱型薬剤を用いる試料は既に、最低濃度の表面上にバブルを示した。
【００４４】
該吸熱型薬剤は、よりゆっくりと作用しており、かつより制御することができるので、これは、緩和剤として機能する好ましい解決手段である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ダンピング材料、  ２  金属部品、  Ａ  硬化前、  Ｂ  硬化後
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016510085.tif 000005
【図４】
2016510085.tif 000006
【国際調査報告】
2016510085.tif 000007
2016510085.tif 000008
2016510085.tif 000009