(57)【要約】  ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、およびポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用組成物であり、該組成物は、組成物の質量を基準にして１５〜６０質量％の範囲内のスチレン系コポリマー、プロセスオイル、充填剤、加硫剤、および４〜２０質量％のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含み、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である）を有するブロックコポリマーであり、かつ、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ）は、−３０℃〜１０℃の範囲内の温度である。
2016528359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）、ビニル末端マクロマー（ＶＴＭ）、および任意で架橋形成化合物（ＸＬ）の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーであって、
ビニル末端マクロマーが、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロック（ＰＯ）を含み、
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）が、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ
任意の架橋形成化合物（ＸＬ）が、少なくとも２つの架橋形成部分を含み、少なくとも１つの部分がＶＴＭのビニル基と反応し、少なくとも１つの部分がｆＰＢと反応する、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項２】
架橋形成部分（ＸＬ−ＰＯ）を含むＶＴＭが、ｆＰＢと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または架橋形成部分（ｆＰＢ−ＸＬ）を含むｆＰＢが、ＶＴＭと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する、請求項１に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
【請求項３】
ＸＬ−ＰＯが、
【化１】
2016528359.tif 000019
（式中、各「Ｒ」基は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキルから選択され、「ｎ」の値は、５０〜１，０００の範囲内にある）からなる群から選択される一般式を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
【請求項４】
ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項５】
一般式：
ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ；
（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項６】
ＸＬが、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項７】
さらに、組成物の質量を基準にして５〜２０質量％のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項８】
ｆＰＢが、主要成分ポリブタジエン、ならびに第１級、第２級または第３級アミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含む、タイヤトレッド用製剤。
【請求項１０】
さらに、１５〜６０質量％のスチレン系コポリマー、０〜４０質量％のプロセスオイル、および２０〜６０質量％の充填剤を含む、請求項８に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１１】
硬化した組成物の３００％での弾性率が、１，０００ｐｓｉ〜２，２００ｐｓｉの範囲内にある、請求項８または９に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１２】
硬化した組成物の極限引張り強度が、１，６００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉの範囲内にある、請求項８から１０までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１３】
硬化した組成物の極限伸びが、３２０％〜５００％の範囲内にある、請求項８から１１までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１４】
硬化した組成物のタンジェントデルタ（０℃）が、０．３３０を超える、請求項８から１２までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１５】
硬化した組成物のタンジェントデルタ（６０℃）が、０．１７２を超える、請求項８から１３までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１６】
非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである）が、−３０℃〜１０℃の範囲内の温度である、請求項８から１４までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１７】
他の成分からなるポリマーマトリックス中のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むミセルが、好ましくは２０μｍ未満である大きさを有する、請求項８から１５までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年８月１６日に出願の米国特許出願第６１／８６６，７０２号に基づく優先権を主張する。
本発明は、タイヤトレッド中で相溶化剤として有用な官能化ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用コンパウンドは、摩耗性（ｗｅａｒ）、牽引力（ｔｒａｃｔｉｏｎ）、および転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を規定する、タイヤにおいて最も重要なコンパウンドである。良好なトレッド摩耗性を提供しながら、優れた牽引力、低い転がり抵抗を付与することは、技術的難題である。難題は、湿潤牽引力と転がり抵抗／トレッド摩耗性との間の兼ね合いにある。コンパウンドのＴｇを高めると、良好な湿潤牽引力が得られるが、同時に、転がり抵抗およびトレッド摩耗性が増加する。転がり抵抗およびトレッド摩耗性を落とすことなしに、湿潤牽引力を提供できるトレッドコンパウンド用添加物を開発する必要がある。
【０００３】
トレッドコンパウンド用添加物を使用して湿潤牽引力および転がり抵抗を独立的に調整する際の一般的な工業的慣例は、１種の添加物を適用して、湿潤牽引力に影響を及ぼすことなしにシリカの分散および転がり抵抗を改善し、同時に、別の添加物を使用して、転がり抵抗を変更することなしに湿潤牽引力を高めることにある。官能化ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）は、トレッドコンパウンド中でのシリカ充填剤の分散を高めるために、および湿潤牽引力に影響を及ぼすことなしに転がり抵抗を低減するために使用される１種の添加物である。架橋されたブタジエンの芯およびアクリル系の殻を有するＬａｎｘｅｓｓからのサブミクロン〜ミクロンの大きさのゲルである、Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ（商標）は、転がり抵抗に影響を及ぼすことなしに湿潤牽引力を高めるために使用される別の添加物である。しかし、Ｎａｎｏｐｒｅｎｅは、湿潤牽引力の限られた改善を付与することだけが可能である。さらに、Ｎａｎｏｐｒｅｎｅを使用することによるトレッドコンパウンド化内部でのゲルの存在は、トレッドコンパウンドの機械的性能、特に疲労および耐カット性を基本的には低下させ得る。本発明は、転がり抵抗に影響を及ぼすことなしに改善された湿潤牽引力を備えたトレッドコンパウンドに対してナノミセル溶液を提供する。これらのミセルの微細な寸法により、トレッドコンパウンドの疲労および耐カット性が保存されると予想される。
関連する参考文献としては、米国特許出願公開第２０１２−０２４５２９３号、米国特許出願公開第２０１２−０２４５３００号、２０１２年９月２４日に出願の米国特許出願第６１／７０４，６１１号、および２０１２年９月２４日に出願の米国特許出願第６１／７０４，７２５号が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書中で説明されるのは、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、およびポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用組成物であり、該組成物は、組成物の質量を基準にして、１５〜６０質量％の範囲内のスチレン系コポリマー、プロセスオイル、充填剤、加硫剤、および４〜２０質量％のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含み、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である）を有するブロックコポリマーであり、かつ、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ）は、−３０℃〜１０℃の範囲内の温度である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンのＣＤＣｌ2ＣＤＣｌ2中、１２０℃での1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨのＣＤＣｌ3中、２５℃での1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ１−アミンのＣＤＣｌ3中、２５℃での1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図４】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンミセルのＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨ／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）プロピレンエラストマー領域のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ領域のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７Ａ】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ領域のＡＦＭ画像を示す図である。
【図７Ｂ】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ領域のＡＦＭ画像を示す図である。
【図８Ａ】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ領域のＡＦＭ画像を示す図である。
【図８Ｂ】ＢＲ／ＳＢＲブレンド中のａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ領域のＡＦＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、非晶性ポリオレフィンブロック、および鎖末端官能基を有するポリブタジエン含有ブロックを含有するブロックコポリマーの合成、ならびにタイヤトレッド用組成物中でのそれらの使用を対象とする。ブロックコポリマーは、特定のビニル末端マクロマー（「ＶＴＭ」）、例えば、末端ビニル基を有する非晶性ポリプロピレンと、官能化極性ポリブタジエンとの反応生成物である。非晶性ポリオレフィンブロックは、好ましくは−５０℃〜１０℃、より好ましくは−４５℃〜５℃、最も好ましくは−４０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。非晶性ポリオレフィンブロックの質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，５００〜１２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルである。ポリオレフィンブロックは、後でさらに説明するＶＴＭから直接的に誘導され、好ましくは、Ｃ2−Ｃ12の線状α−オレフィンからなるホモポリマーまたはコポリマーである。ポリブタジエンブロックは、好ましくは、ポリブタジエンホモポリマー、またはアクリルニトリル、スチレン、アクリレート、メタクリレート、およびイソプレンとのコポリマーであり、ここで、コポリマーブロック中でのブタジエン含有量は、５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％を超え、最も好ましくは６０質量％を超える。ポリブタジエンブロックは、好ましくは５００〜３０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。官能性ポリブタジエンまたは「ｆＰＢ」の鎖末端官能基は、好ましくは、アミン、ヒドロキシル、サルフェート、ハロゲン、ニトリル、およびシリカの分散を高めるためにシリカ表面上のシラノール基と強く相互に作用することのできるその他の基である。ジエンゴムと非混和性のポリオレフィンブロックを有するこれらの非対称性ブロックコポリマーは、タイヤトレッド用コンパウンドなどのブタジエンをベースにしたジエンゴムコンパウンド中で、ポリオレフィン芯およびポリブタジエン輪を有するミセルを形成する。ミセルの大きさは、前記ブタジエンゴムコンパウンドの機械的性能に有害な効果を及ぼさないように、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。ポリオレフィンブロックは、より良好な湿潤牽引力のために、０℃未満の温度でブタジエンゴムコンパウンドの損失正接値を高める。
【０００７】
ビニル末端マクロマー（ＶＴＭ）
本明細書に記載の本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーで有用なビニル末端マクロマーは、いくつかの任意の方法で調製できる。好ましくは、本明細書中で有用なＶＴＭは、式（Ｉ）：
【化１】
2016528359.tif 000003
（式中、
【化２】
2016528359.tif 000004
は、本発明のブロックコポリマーの「ＰＯ」部分を表す）で表される少なくとも１つの末端（ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2−オリゴマーまたはポリマー）を有する、米国特許出願公開第２００９／０３１８６４４号中に最初に記載されたようなポリマーである。好ましい実施形態において、アリル鎖端は、式（ＩＩ）：
【化３】
2016528359.tif 000005
で表される。
【０００８】
アリル鎖端の量は、５００ＭＨｚの装置で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用し、１２０℃での1Ｈ−ＮＭＲを利用して測定され、選ばれた事例では、13ＣＮＭＲによって確認される。これらの基（Ｉ）および（ＩＩ）は、前に言及したような金属との化学結合を形成するように反応して、Ｍ−ＣＨ2ＣＨ2−ポリマーを形成する。いずれの場合も、Ｒｅｓｃｏｎｉは、本明細書中で有用であるResconi et al, 114 J. AM. CHEM. SOC. 1025-1032 (1992)中で、ビニル末端プロピレンポリマーに関するプロトンおよび炭素の帰属を報告している（プロトンのスペクトルについては生の完全重水素化テトラクロロエタンを使用し、炭素のスペクトルについては通常のテトラクロロエタンと完全重水素化テトラクロロエタンとの５０：５０混合物を使用し、すべてのスペクトルは、プロトンについては３００ＭＨｚ、炭素については７５．４３ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ３００分光計で１００℃で記録された）。
【０００９】
ビニル末端プロピレンをベースにしたポリマーは、また、イソブチル鎖端を含有することができる。「イソブチル鎖端」は、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2016528359.tif 000006
で表される少なくとも１つの末端を有するオリゴマーであると定義される。
好ましい実施形態において、イソブチル鎖端は、次の式：
【化５】
2016528359.tif 000007
の１つで表される。
【００１０】
末端イソブチル基の割合は、13ＣＮＭＲ（実施例の部に記載のように）、および１００％プロピレンオリゴマーに関するＲｅｓｃｏｎｉ中の化学シフトの帰属を使用して測定される。好ましくは、本明細書に記載のビニル末端ポリマーは、アリル性末端、およびポリマーの反対側にイソブチル末端を有する。
【００１１】
ビニル末端マクロマーは、末端ビニル基を有するＣ2−Ｃ12の線状α−オレフィンからなる任意のホモポリマーまたはコポリマーでよく、それぞれ少なくとも３００ｇ／モルのＭｎを有する、ビニル末端アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびプロピレン−エチレンコポリマー（ランダム、エラストマー性、インパクトおよび／またはブロック）、ならびにこれらの組合せからなる群から好ましくは選択される。好ましくは、ビニル末端ポリオレフィンの９０、９４もしくは９６％超が、または１０、２０もしくは３０％から５０、６０、８０、９０、９５、９８もしくは１００％までの範囲内が、末端ビニル基を含む。前記のように、ビニル末端マクロマーは、少なくとも３００、４００、１，０００、５，０００、もしくは２０，０００ｇ／モルの、または３００、４００もしくは５００ｇ／モルから２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、１００，０００、２００，０００もしくは３００，０００ｇ／モルまでの範囲内のＭｎ値を有する。好ましくは、本明細書中で有用なＶＴＭは、非晶性ポリプロピレンであり、望ましくは、１０、５もしくは０℃未満の、より好ましくは−１０℃未満の、または０、−５もしくは−１０℃から−３０、−４０もしくは−５０℃までの範囲内の、または本明細書に記載のようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ＶＴＭは、好ましくは、ポリマー骨格からのポリマー性またはオリゴマー性の分枝が存在せず、あるいは、少なくとも０．９６、０．９７または０．９８の当技術分野で公知のような分枝指数「ｇ」（またはｇ’(vis avg)）を有するという意味で線状であり、ここで、「分枝指数」は、当技術分野で周知であり、公開された手段で測定可能であり、本明細書中で言及されるこのような分枝指数の値は、２０１２年９月２０日に出願の米国特許出願第１３／６２３，２４２号などの当技術分野で公知であるような、ポリオレフィンに関する分枝指数の一般的な任意の測定方法によって測定されるような値の１０または２０％以内にある。本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーのＶＴＭ部分（ブロックコポリマーの「ポリオレフィン」部分である）は、ジエンおよび／またはスチレン系ゴムの可溶性部分である。
【００１２】
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）
本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）部分（「ポリブタジエン」部分である）は、ポリマー骨格に懸垂された極性官能基を有するポリマーであり、該極性官能基は、ポリマー（または本発明のブロックコポリマーのブロック部分）が、タイヤトレッドマトリックスの一部である充填剤のシラノール基（またはその他の極性もしくは帯電基）と混和性であることを可能にし、ポリマーの少なくとも一方の末端上に存在し、かつ「官能性」を有し、その極性官能基がＶＴＭと、後でさらに説明する架橋形成化合物を用いてまたは用いないで架橋する、さもなければ化学結合を形成することを可能にする。ｆＰＢは、好ましくは、５００、８００、１，０００または１０，０００ｇ／モルから１５，０００、２０，０００、２５，０００または３０，０００ｇ／モルまでの範囲内の質量平均分子量を有する。ｆＰＢは、好ましくは、２００、４００、６００、１，０００または２，０００ｇ／モルから３，０００、３，５００、４，０００、４，５００または５，０００ｇ／モルまでの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。望ましくは、アミン含有ｆＰＢのアミン等価質量は、５００、６００または７００ｇ／モルから２，０００、２，５００または３，０００ｇ／モルの範囲内にある。
【００１３】
ｆＰＢは、主要成分ポリブタジエン、ならびに第１級、第２級または第３級のアミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される、ポリマー骨格に沿った少なくとも１種の「極性」基を含む。また、前に言及したように、ｆＰＢは、また、好ましくは、末端ビニル基またはエポキシ部分と共有結合を形成する能力のある少なくとも１種の末端官能基を含み、ここで、ｆＰＢの末端官能基は、最も好ましくは、ヒドロキシルまたはアミン基である。特定の事例で、ｆＰＢは、ポリマー骨格中に極性官能基を含まず、ポリマーの末端部分中に官能基を有するだけである。ｆＰＢの適切な例には、アミン末端ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリブタジエンジオール、およびポリブタジエン−アミンが含まれる。
【００１４】
本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、反応生成物として説明することができる。ＶＴＭ、ｆＰＢ、および任意選択の架橋形成化合物の間の「反応生成物」は、いくつかの任意の順序で生じうる：
（ｉ）ＶＴＭ＋ｆＰＢ→ＰＯ−ｆＰＢ
（ｉｉ）ＶＴＭ＋ｆＰＢ＋ＸＬ→ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ
（ｉｉｉ）ＶＴＭ＋ＸＬ→ＰＯ−ＸＬ；ＰＯ−ＸＬ＋ｆＰＢ→ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ
（ｉｖ）ｆＰＢ＋ＸＬ→ｆＰＢ−ＸＬ；ｆＰＢ−ＸＬ＋ＶＴＭ→ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ
ここで、ＶＴＭは、ｆＰＢおよび／またはＸＬと一旦反応してしまうと、前にＶＴＭについて説明したと同様の特性（ＭＷ、Ｔｇ）を有するポリオレフィンブロックまたは「ＰＯ」である。これらの合成は、「ワンポット」中で逐次的に実施することができるか、または、各ステップの反応物を精製した後に次のステップに進むことができる。ｆＰＢは、ＶＴＭが、好ましくは、ｆＰＢポリマーの骨格に沿った極性基と反応しないか、さもなければ結合を形成せず、ｆＰＢの末端官能基のみと反応するか、さもなければ結合を形成し、したがって、望ましくは、「櫛」型ポリマーとは異なって、「ブロック」コポリマーを形成することに留意されたい。
【００１５】
架橋形成化合物（「ＸＬ」）は、簡単に言えば、末端官能性ｆＰＢおよびＶＴＭの双方と共有結合を形成する能力のある低分子量の、好ましくは５０または１００ｇ／モルから２００または４００ｇ／モルまでの二官能性化合物であるか、あるいはそれに結合された反応性末端基が次いで他のポリマーブロックと反応できるように、ＶＴＭまたはｆＰＢブロックを用いて反応性末端基を形成する能力のある化合物である。前者の適切な例は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの化合物（適切な金属触媒を用いて反応させる）である。後者の適切な例は、一方のブロック上にエポキシ基を好ましくは形成するクロロ過安息香酸などの化合物であり、エポキシ基は、次いで反応し、他方のブロックへの結合を形成する。
【００１６】
したがって、ＸＬは、ＶＴＭ、ｆＰＢと個々に、またはその双方と同時に反応することができる。反応物ＸＬ−ＰＯは、好ましくは、一般式：
【化６】
2016528359.tif 000008
（式中、各「Ｒ」基は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキルから選択され、「ｎ」の値は、好ましくは５０〜１，０００の範囲内にある）を有する。
【００１７】
このように形成される本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、タイヤ用製剤のジエンおよび／またはスチレン部分とより極性の充填剤部分とを相溶化することが望まれる、タイヤ用製剤、特にタイヤトレッド用製剤中の相溶化剤として高度に適している。したがって、本発明は、官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）、ビニル末端マクロマー（ＶＴＭ）、および任意選択の架橋形成化合物（ＸＬ）の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを包含し、ここで、ビニル末端マクロマーは、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックを形成し、官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有し、任意選択の架橋形成化合物（ＸＬ）は、ＶＴＭのビニル基と反応して共有結合で連結された架橋形成部分（ＸＬ−ＰＯ）または（ｆＰＢ−ＸＬ）を形成する少なくとも２つの架橋形成部分を含み、ここで、架橋形成部分を含むＶＴＭ（ＸＬ−ＰＯ）は、ｆＰＢと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または架橋形成部分を含むｆＰＢ（ｆＰＢ−ＸＬ）は、ＶＴＭと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する。
【００１８】
本発明のブロックコポリマーは、特定の望ましい特徴を有する。例えば、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，５００〜１２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルである。別の方式で説明すると、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式：
ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ；
（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である）を有すると説明することができる。望ましくは、ＸＬは、好ましくは、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される。望ましくは、ｆＰＢブロックは、主要成分ポリブタジエン、ならびに第１級、第２級または第３級のアミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１種の官能基を含む。
本発明のブロックコポリマーは、タイヤトレッド用製剤中の相溶化剤として最も有用である。本発明のタイヤトレッド用製剤は、（製剤または組成物の質量を基準にして）１５質量％から５０または６０質量％の範囲内のスチレン系コポリマー；０または５質量％から２０または４０質量％までのプロセスオイル；２０質量％〜６０質量％の充填剤、最も好ましくはシリカをベースにした充填剤；加硫剤、当技術分野で周知である多くの有用な加硫剤；および４、６または８質量％から１６、１８または２０質量％までの範囲内のポリオレフィン-ポリブタジエンブロックコポリマーを含むことができ、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、前記のように一般式ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢを有するブロックコポリマーである。最も好ましくは、タイヤトレッド用製剤は、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ）が、−３０、−２５、−２０または−１０℃から−５、０または１０℃までの範囲内の温度であることによって特徴付けられる。
【００１９】
本発明のタイヤトレッド用製剤は、さらに、製剤の質量を基準にして、５または１０質量％から１５、２０または２５質量％までの範囲内のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含むことができる。このようなエラストマーは、例えば、米国特許第８，０１３，０９３号中に記載されており、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）、およびＶｅｒｓｉｆｙ（商標）のような名称で販売されている。一般に、これらは、若干レベルの結晶化度を可能にする限られたアイソタクチック配列を有する５〜２５質量％のエチレンまたはブテン由来コモノマー単位を有するランダムポリプロピレンコポリマーであり、該コポリマーは、典型的には１０，０００または２０，０００ｇ／モルから１００，０００、２００，０００または４００，０００ｇ／モルまでの範囲内の質量平均分子量、および１１０または１００℃未満の融解点（ＤＳＣ）を有する。
【００２０】
任意のスチレン系コポリマーが有用であるが、タイヤ用製剤において最も望ましいコポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの「ゴム」である。このようなゴムは、好ましくは、ブロックコポリマーの質量を基準にして、１０、１５または２０質量％から３０、２５または４０質量％のスチレン由来単位、３０、４０または４５質量％から５５、６０または６５質量％までの範囲内のビニル基を有する。
【００２１】
「シリカをベースにした」充填剤によって意味されるものは、酸化ケイ素またはその固体マトリックス内に酸化ケイ素単位を含む固体、通常的には顆粒タイプの組成物である。例には、ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ（商標）シリカが含まれる。望ましくは、シリカをベースにした充填剤は、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱分析）で測定すると、１０または１５ｎｍから３０または４０ｎｍまでの範囲内の平均粒子径、およびＸＤＣ（Ｘ線遠心）で測定すると３０または４０ｎｍから８０、１００または１１０ｎｍまでの範囲の平均凝集径を有する。
【００２２】
有用なタイヤトレッド用組成物は、また、全組成物を基準にした質量割合で、１５質量％から５０または６０質量％までのスチレン系コポリマー；０または５質量％から６０質量％までのポリブタジエンポリマー；０〜６０質量％の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；１５質量％から５０または６０質量％までの官能化スチレン系コポリマー；０または５質量％から６０質量％までの官能化極性ポリブタジエンポリマー；０または５質量％から６０質量％までの天然ゴムまたは官能化合成ポリイソプレン；０または５質量％から２０または４０質量％までのプロセスオイル；２０質量％〜６０質量％の充填剤、特にシリカをベースにした本明細書に記載の充填剤；加硫剤；ならびに４質量％〜２０質量％のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、および０または５質量％から４０質量％までの炭化水素樹脂を含むことができる。
タイヤトレッド用製剤は、製剤中に本発明のブロックコポリマーが存在すると、多くの望ましい特性を有する。例えば、硬化した組成物の３００％での弾性率は、好ましくは、１，０００、１，１００、１，２００，１，３００または１，４００ｐｓｉから１，８００、１，９００、２，０００、２，１００または２，２００ｐｓｉの範囲内にある。また、硬化した組成物の極限引張り強度は、好ましくは、１，６００または１，８００ｐｓｉから２，４００、２，６００、２，８００または３，０００ｐｓｉの範囲内にある。硬化した組成物の極限伸びは、好ましくは、３２０または３４０％から４２０、４４０、４６０、４８０または５００％までの範囲内にある。硬化した組成物のタンジェントデルタ（０℃）は、好ましくは、０．３３０、０．３３５もしくは０．３４０を超えるか、または０．３２０もしくは０．３４０から０．３６０、０．３８０または０．４００までの範囲内にある。硬化した組成物のタンジェントデルタ（６０℃）は、好ましくは、０．１７２、０．１７４、０．１７６もしくは０．１８０を超えるか、または０．１７０、０．１７４もしくは０．１７６から０．１８０、０．１８６、０．１９０もしくは０．２００までの範囲内にある。また、硬化した組成物の非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである）は、好ましくは、−３０、−２５、−２０または−１０℃から−５、０または１０℃までの範囲内の温度である。最後に、他の成分のポリマーマトリックス中に相溶化剤を含むミセルは、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満、または０．１、０．２、０．５もしくは１．０μｍから５、１０もしくは２０μｍまでの範囲内にある大きさを有する。
【００２３】
ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを調製するのに使用される反応物、およびタイヤトレッド用製剤中でのその使用に関して本明細書中で開示される種々の記述要素および数字範囲は、本発明を記載するための他の記述要素および数字範囲と組み合わせることができ；さらに所定の要素に関して、任意の数字上限を本明細書に記載の任意の数字下限と組み合わせることができる。本発明の特徴は、以下の非限定的な例中で説明される。
【実施例】
【００２４】
ａＰＰ−ＸＬ−ポリブタジエン−アミン（ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミン）の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ、Ｍｎ＝５４，０００、Ｔｇ＝−２０℃、５ｇ、０．０９２６ｍｍｏｌ）およびキシレン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で１２０℃まで加熱し、ポリプロピレンを完全に溶解し、次いで、温度を９０℃まで降下させた。次いで、フラスコにｍ−クロロ過安息香酸（０．４５７ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）のキシレン（１０ｍＬ）溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を９０℃で２４時間維持した。この温かい反応混合物を、次いで、撹拌しながら大量のメタノール中に徐々に添加し、生成物を沈殿させ、取り出した。生成物を真空中で一夜乾燥した。
【００２５】
上記の生成物を、Ｅｍｅｒａｌｄ  ２０００Ｘ１７３ＡＴＢ（ポリブタジエン−アミン、０．３５ｇ、アミン等価質量９５０）、二臭化マグネシウム・エーテレート（０．００５ｇ、０．０１８４ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（５０ｍＬ）と混合した。混合物を窒素下で１２０℃まで一夜加熱した。最終生成物であるａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンを、メタノールから沈殿させ、真空中で一夜乾燥した。最終生成物のＮＭＲを記載のように測定し、図１に示した。
【００２６】
スキーム１：ビニル末端ａＰＰとポリブタジエンアミンとの間の反応
【化７】
2016528359.tif 000009
【００２７】
ａＰＰ−ＸＬ−ポリブタジエン−オール（ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨ）の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ、Ｍｎ１１，９６６、１．５ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で５０℃まで加熱した。次いで、フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．５ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）、続いて白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ほぼ２質量％のＰｔ、０．０５ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を添加した。添加を完了した後、反応混合物を、５０℃で２時間維持した。溶媒および未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを真空下で除去した。
【００２８】
上記の生成物を、ポリブタジエンジオール（０．４５ｇ、ＨＯ等価質量１，１９１）およびトルエン（５０ｍＬ）と混合した。混合物を窒素下で８０℃まで加熱し、次いで、溶液に白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ほぼ２質量％のＰｔ、０．０５ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃で２時間維持した。温かい反応混合物を、撹拌しながら大量のメタノールに徐々に添加し、生成物を沈殿させた。最終生成物であるａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨを真空中で一夜乾燥した。この生成物のＮＭＲを測定し、図２に示した。
【００２９】
スキーム２：ビニル末端ａＰＰとポリブタジエンジオールとの間の反応
【化８】
2016528359.tif 000010
【００３０】
ａＰＰ−ＸＬ−ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミン（ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン）の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ、Ｍｎ１１，９６６、３ｇ、０．２５１ｍｍｏｌ）、（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．６ｇ、２．４２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を撹拌しながら窒素下で８０℃まで加熱し、次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ほぼ２質量％のＰｔ、０．０５ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、８０℃で２時間維持した。次いで、温かい混合物を冷メタノール（３００ｍＬ）中に徐々に添加して、生成物を沈殿させた。
【００３１】
上記の生成物（１．２ｇ）を、Ｅｍｅｒａｌｄ  １３００Ｘ４５ＡＴＢＮ（ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミン、１．４ｇ、アミン等価質量１，８５０）、二臭化マグネシウム・エーテレート（０．００５ｇ、０．０１８４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５０ｍＬ）と混合した。混合物を窒素下で１１０℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物であるａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ１−アミンを、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。
【００３２】
同じ上記生成物（１．２ｇ）を、Ｅｍｅｒａｌｄ  １３００Ｘ２１ＡＴＢＮ（ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミン、１．０ｇ、アミン等価質量１，２００）、二臭化マグネシウム・エーテレート（０．００５ｇ、０．０１８４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５０ｍＬ）と混合した。混合物を窒素下で１１０℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物であるａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ２−アミンを、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。この生成物のＮＭＲを測定し、図３に示した。
【００３３】
スキーム３：ビニル末端ａＰＰとポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミンとの間の反応
【化９】
2016528359.tif 000011
【００３４】
ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミン（２６３７５−３６）のブタジエンおよびスチレン−ブタジエンゴムとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミン（２６３７５−３６、０．２ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム（０．７ｇ、ＶＳＬ５０２５ＳＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加し、続いてブタジエンゴム（０．３ｇ、Ｔａｋｔｅｎｅ（商標）１２０３ＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物を見出し得るまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ  Ｇ２  ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ）による組織調査のために、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ）を−１２０℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図４のＳＥＭ顕微鏡写真中に示されるように、ＢＲおよびＳＢＲのマトリックス中に、０．１μｍ〜０．９μｍのａＰＰ−ＸＬ−ポリブタジエン−アミンのミセルを観察することができる。組成物のＳＥＭを図４に示す。
【００３５】
シリカトレッドのコンパウンド化
２種の参照、および１種の例からなる３種のコンパウンドに関するトレッドコンパウンド用製剤を表１に挙げる。すべての成分は、ポリマー単位のｐｈｒまたは百分率で挙げられる。これらのコンパウンドは、初回通過のために添加前に１２０℃まで温められたバンバリーミキサーを使用して２回通過で混合された。初回通過では、加硫剤を除くすべての成分を、２５ＲＰＭで０分の時点でポリマーを、３０秒の時点でシリカの半量を、１分の時点で残りのシリカおよびａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンを除くその他のすべてを、ＲＰＭを１５２まで増やして６分の時点でａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンを添加して混合し、７分３０秒の時点でコンパウンドを１５１〜１５３℃のコンパウンド温度で取り出した。コンパウンドを冷却した後、同じバンバリーミキサーを、３５ＲＰＭおよび７０℃での２回目の通過中に加硫剤中へブレンドするのに使用した。ミキサー中に、０分の時点で初回通過からのコンパウンドを、３０秒の時点で加硫剤を添加し、続いてさらに６分３０秒間、合わせて７分の混合時間で混合した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
損失正接の測定
表１に挙げたコンパウンドを、圧縮成形し、パッド状に硬化させた。その後、硬化したパッドから矩形の試験標本を切り取り、捩じれ矩形形状での動的機械試験のために、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に取り付けた。まず、線形粘弾性を保証するために、室温（２０℃）、１０Ｈｚで５．５％の歪みまでの歪み掃引を実施し、続いて４％歪みおよび１０Ｈｚで２℃／分の昇温速度での−３５℃から１００℃までの温度掃引を実施した。貯蔵および損失弾性率を、損失正接値と共に測定した。より良好な湿潤牽引力のために、０℃未満の温度でより大きな損失正接値を有することが好ましく、一方、より良好な転がり抵抗のために、損失正接は好ましくは４０℃でより小さい。表２に挙げるように、ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンの添加は、４０℃での損失正接値を高めることなしに、０℃未満の温度での損失正接値を高める。
【００３８】
【表２】
2016528359.tif 000013
【００３９】
ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨ（２６３７５−４５）のＶｉｓｔａｍａｘｘとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨ（２６３７５−４５、１．０ｇ、上記「スキーム１」からの）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６２００プロピレンエラストマー（９．０ｇ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｔｇ＝−２９℃、Ｍｗ＝１３５，０００、１５質量％のエチレン由来含有物）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
【００４０】
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−ＯＨ（２６３７５−４５、０．０４ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（０．３６ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム（１．４ｇ、ＶＳＬ５０２５ＳＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加し、続いてブタジエンゴム（０．６ｇ、Ｔａｋｔｅｎｅ１２０３ＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンドにメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ（商標）Ｇ２  ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ）による組織調査のために、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ）を−１２０℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図５のＳＥＭ顕微鏡写真中に示されるように、ＢＲおよびＳＢＲのマトリックス中に、０．５μｍ〜１０μｍのＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００領域を観察することができる。
【００４１】
ａＰＰ−ＸＬ−ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミン（ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン）の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ、Ｍｎ１１，９６６、２．０ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で８０℃まで加熱した。次いで、フラスコにｍ−クロロ過安息香酸（０．２０６ｇ、０．８３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を８０℃で一夜維持した。その後、反応混合物を、激しく撹拌しながら大量のメタノール中に徐々に注ぎ入れた。液相をデカントした。固体を、５０ｍＬのヘキサンに再溶解し、分液ロートに移送した。５０ｍＬのメタノールを添加し、混合物を激しく振盪した。下層（メタノール層）を排出した。さらに２回、５０ｍＬのメタノールを添加し、混合物を振盪し、分離した。次いで、ヘキサン層をフラスコに移送し、真空下でストリッピングした。
上記の生成物を、アミン末端ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）（Ｅｍｅｒａｌｄ  １３００Ｘ４５ＡＴＢＮ、１．４５ｇ、アミン等価質量１，８５０）およびキシレン（５０ｍＬ）と混合した。混合物を窒素下で１１０℃まで３日間加熱した。生成物を、メタノールで沈殿させ、真空下で乾燥した。
【００４２】
スキーム４：ビニル末端ａＰＰとポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミンとの間の反応
【化１０】
2016528359.tif 000014
【００４３】
ａＰＰ-ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２５９０７−１０４）のＶｉｓｔａｍａｘｘとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２５９０７−１０４、１．０ｇ）およびＶｉｓａｔａｍａｘｘ６２００（９．０ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に添加して、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として直接的に使用した。
【００４４】
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２５９０７−１０４、０．０４ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（０．３６ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム（１．４ｇ、ＶＳＬ５０２５ＳＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加し、続いてブタジエンゴム（０．６ｇ、Ｔａｋｔｅｎｅ１２０３ＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ  Ｇ２  ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ）による組織調査のために、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ）を−１２０℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図６のＳＥＭ顕微鏡写真中に示されるように、ＢＲおよびＳＢＲのマトリックス中に、０．３μｍ〜５μｍのＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００領域を観察することができる。
【００４５】
ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミンのＶｉｓｔａｍａｘｘとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（前記の「スキーム３」、１．０ｇ）およびＶｉｓａｔａｍａｘｘ６２００（９．０ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２６３７５−５８、１．０ｇ）およびＶｉｓａｔａｍａｘｘ６２００（９．０ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、シリカトレッドのコンパウンド化および試験に供した。
【００４６】
ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２６３７５−５７、０．０４ｇ）およびＶｉｓａｔａｍａｘｘ６２００（０．３６ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム（１．４ｇ、ＶＳＬ５０２５ＳＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加し、続いてブタジエンゴム（０．６ｇ、Ｔａｋｔｅｎｅ１２０３ＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、ＡＦＭによる組織調査のために、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ）を−１２０℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図７Ａおよび７ＢのＡＦＭ顕微鏡写真中に示されるように、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２００領域（黒色）は、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（紫色）で取り囲まれ、ＢＲおよびＳＢＲのマトリックス中で０．０５μｍ〜１μｍの範囲に及ぶ。
【００４７】
次に、ガラス瓶に、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２６３７５−５８、０．０４ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（０．３６ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム（１．４ｇ、ＶＳＬ５０２５ＳＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加し、続いてブタジエンゴム（０．６ｇ、Ｔａｋｔｅｎｅ１２０３ＢＲ、Ｌａｎｘｅｓｓ）を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、ＡＦＭによる組織調査のために、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ）を−１２０℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図８Ａおよび８ＢのＡＦＭ顕微鏡写真中に示されるように、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２００の領域（黒色）は、ａＰＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（紫色）で取り囲まれ、ＢＲおよびＳＢＲのマトリックス中で０．０５μｍ〜１μｍの範囲に及ぶ。
【００４８】
ＥＰ−ＸＬ−ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミン（ＥＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン）の合成
丸底フラスコに、ビニル末端／ビニリデン末端エチレンポリプロピレンコポリマー（ＥＰ、８３％ビニル末端および１７％ビニリデン末端、Ｍｎ７，２７４、７．０ｇ、０．９６２ｍｍｏｌ）、（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２．０ｇ、８．０５ｍｍｏｌ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ほぼ２質量％のＰｔ、０．０５ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で８０℃まで一夜加熱し、次いで、ほぼ３００ｍＬの冷メタノールに激しく撹拌しながら徐々に添加した。液体をデカントし、固体を集め、真空中で乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲは、すべての末端ビニル基が消費されたが、末端ビニリデン基はなお未反応であったことを示した。次いで、生成物を５０ｍＬのトルエンに再溶解し、混合物を、撹拌しながら窒素下で８０℃まで加熱した。次いで、フラスコにｍ−クロロ過安息香酸（１．０ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を８０℃で一夜維持した。その後、反応混合物を、大量のメタノール中に激しく撹拌しながら徐々に注ぎ入れた。液相をデカントした。固体を真空下で一夜乾燥した。生成物の1Ｈ−ＮＭＲは、すべての末端ビニルおよび末端ビニリデン基が消費されたことを示し、エポキシ化の完了を示している。
【００４９】
上記の生成物を、アミン末端ポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）（Ｅｍｅｒａｌｄ  １３００Ｘ４５ＡＴＢＮ、１４ｇ、アミン等価質量１，８５０）、二臭化マグネシウム・エーテレート（０．０２５ｇ、０．０９６８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１００ｍＬ）と混合した。反応混合物を窒素下で１１０℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物を、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。
【００５０】
スキーム５：ビニル末端／ビニリデン末端ＥＰとポリ（ブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル）−アミンとの間の反応
【化１１】
2016528359.tif 000015
【００５１】
ＥＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（２６３７５−７１）のＶｉｓｔａｍａｘｘとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、ＥＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（上記「スキーム５」、０．５ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（４．５ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
【００５２】
ガラス瓶に、ＥＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（上記「スキーム５」、１．５ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（３．５ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、添加物として使用した。
【００５３】
ガラス瓶に、ＥＰ−ＸＬ−ＮＢＲ−アミン（上記「スキーム５」、２．５ｇ）およびＶｉｓｔａｍａｘｘ６２００（２．５ｇ）を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、７０℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、添加物として使用した。
【００５４】
シリカトレッドのコンパウンド化
表３にトレッドコンパウンド用製剤を挙げる。すべての成分は、ポリマー単位のｐｈｒまたは百分率で挙げられる。これらのコンパウンドは、初回通過のために添加前に１２０℃まで温められたバンバリーミキサーを使用して２回通過で混合された。初回通過では、加硫剤を除くすべての成分を、２５ＲＰＭで０分の時点でポリマーを、３０秒の時点でシリカの２分の１を、１分の時点で残りのシリカおよびａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンを除くその他のすべてを、ＲＰＭを１５２まで増やして６分の時点でａＰＰ−ＸＬ−ＰＢ−アミンを添加して混合し、７分３０秒の時点でコンパウンドを１５１〜１５３℃のコンパウンド温度で取り出した。コンパウンドを冷却した後、同じバンバリーミキサーを、３５ＲＰＭおよび７０℃での２回目の通過中に加硫剤中へブレンドするのに使用した。ミキサー中に、０分の時点で初回通過からのコンパウンドを、３０秒の時点で加硫剤を添加し、続いてさらに６分３０秒間、合わせて７分の混合時間で混合した。
【表３】
2016528359.tif 000016
【００５５】
すべてのコンパウンドを、圧縮成形し、パッド状に硬化させた。その後、硬化したパッドから矩形の試験標本を切り取り、捩じれ矩形形状での動的機械試験のために、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に取り付けた。まず、室温（２０℃）、１０Ｈｚで５．５％の歪みまでの歪み掃引を実施し、続いて４％の歪みおよび１０Ｈｚで２℃／分の昇温速度での−３５℃から１００℃までの温度掃引を実施した。貯蔵および損失弾性率を、損失正接値と共に測定した。より良好な湿潤牽引力のために、０℃未満の温度でより大きな損失正接値を有することが好ましく、一方、より良好な転がり抵抗のために、損失正接は好ましくは６０℃でより小さい。表４に挙げるように、ジブロックコポリマー相溶化剤の存在下でのＶｉｓｔａｍａｘｘ分散剤の添加は、６０℃での損失正接値を著しく高めることなしに、０℃未満の温度での損失正接値を高める。
【００５６】
【表４】
2016528359.tif 000017
【００５７】
本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、および本発明のブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用製剤を説明してきたが、これより、本明細書では番号付き項目の形態で以下に説明する：
Ｐ１．官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）、ビニル末端マクロマー（ＶＴＭ）、および任意選択の架橋形成化合物（ＸＬ）の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーであって、
ビニル末端マクロマーが、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロック（ＰＯ）を含み、
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）が、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ
任意選択の架橋形成化合物（ＸＬ）が、少なくとも２つの架橋形成部分を含み、少なくとも１つの部分がＶＴＭのビニル基と反応し、少なくとも１つの部分がｆＰＢと反応する、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ２．架橋形成部分を含むＶＴＭ（ＸＬ−ＰＯ）が、ｆＰＢと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または、架橋形成部分を含むｆＰＢ（ｆＰＢ−ＸＬ）が、ＶＴＭと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する、番号付き項目１に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
【００５８】
Ｐ３．ＸＬ−ＰＯが、
【化１２】
2016528359.tif 000018
（式中、各「Ｒ」基は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキルから選択され、「ｎ」の値は５０〜１，０００の範囲内にある）からなる群から選択される一般式を有する、番号付き項目１または２に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
Ｐ４．ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，５００〜１２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルである、番号付き項目１から３までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ５．一般式：
ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ；
（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋生成部分である）を有する、番号付き項目１から４までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ６．ＸＬが、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される、番号付き項目１から５までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ７．さらに、組成物の質量を基準にして５〜２０質量％のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含む、番号付き項目１から６までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ８．ｆＰＢが、主要成分ポリブタジエン、ならびに第１級、第２級または第３級アミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１種の官能基を含む、番号付き項目１から７までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
Ｐ９．番号付き項目１から８までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含む、タイヤトレッド用製剤。
Ｐ１０．さらに、１５質量％から５０または６０質量％までのスチレン系コポリマー、０または５質量％から２０または４０質量％までのプロセスオイル、および２０〜６０質量％の充填剤を含む、番号付き項目８に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１１．硬化した組成物の３００％での弾性率が、１，０００、１，１００、１，２００、１，３００または１，４００ｐｓｉから１，８００、１，９００、２，０００、２，１００または２，２００ｐｓｉまでの範囲内にある、番号付き項目８または９に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１２．硬化した組成物の極限引張り強度が、１，６００または１，８００ｐｓｉから２，４００、２，６００、２，８００または３，０００ｐｓｉまでの範囲内にある、番号付き項目８から１０までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１３．硬化した組成物の極限伸びが、３２０または３４０％から４２０、４４０、４６０、４８０または５００％までの範囲内にある、番号付き項目８から１１までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１４．硬化した組成物のタンジェントデルタ（０℃）が、０．３３０、０．３３５、０．３４０もしくは０．３５０を超えるか、または０．３２０もしくは０．３４０から０．３６０、０．３８０もしくは０．４００までの範囲内にある、番号付き項目８から１２までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１５．硬化した組成物のタンジェントデルタ（６０℃）が、０．１７２、０．１７４、０．１７６もしくは０．１８０を超えるか、または０．１７０、０．１７４もしくは０．１７６から０．１８０、０．１８６、０．１９０もしくは０．２００までの範囲内にある、番号付き項目８から１３までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１６．非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである）が、−３０、−２５、−２０または−１０℃から−５、０または１０℃までの範囲内の温度である、番号付き項目８から１４までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
Ｐ１７．他の成分からなるポリマーマトリックス中のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むミセルが、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満、または０．１、０．２、０．５もしくは１．０μｍから５、１０もしくは２０μｍまでの範囲内にある大きさを有する、番号付き項目８から１５までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【００５９】
本明細書では、また、タイヤトレッド用製剤中での、番号付き項目１から７までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの使用が開示される。本明細書では、また、タイヤトレッド中での、番号付き項目１から８までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの使用が開示される。最後に、本明細書に記載のようなＶＴＭの、本明細書に記載のような官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）および本明細書に記載のような任意選択の架橋形成化合物とのブロックコポリマーを形成するための反応における、使用も開示される。
【図１】
2016528359.tif 000020
【図２】
2016528359.tif 000021
【図３】
2016528359.tif 000022
【図４】
2016528359.tif 000023
【図５】
2016528359.tif 000024
【図６】
2016528359.tif 000025
【図７Ａ】
2016528359.tif 000026
【図７Ｂ】
2016528359.tif 000027
【図８Ａ】
2016528359.tif 000028
【図８Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月15日(2016.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）、ビニル末端マクロマー（ＶＴＭ）、および任意で架橋形成化合物（ＸＬ）の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーであって、
ビニル末端マクロマーが、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロック（ＰＯ）を含み、
官能化極性ポリブタジエン（ｆＰＢ）が、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ
任意の架橋形成化合物（ＸＬ）が、少なくとも２つの架橋形成部分を含み、少なくとも１つの部分がＶＴＭのビニル基と反応し、少なくとも１つの部分がｆＰＢと反応する、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項２】
架橋形成部分（ＸＬ−ＰＯ）を含むＶＴＭが、ｆＰＢと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または架橋形成部分（ｆＰＢ−ＸＬ）を含むｆＰＢが、ＶＴＭと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する、請求項１に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項３】
ＸＬ−ＰＯが、
【化１】
2016528359.tif 000030
（式中、各「Ｒ」基は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキルから選択され、「ｎ」の値は、５０〜１，０００の範囲内にある）からなる群から選択される一般式を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項４】
ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項５】
一般式：
ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢ；
（式中、「ＰＯ」は、１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は、５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」は、ＰＯおよびｆＰＢブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項６】
ＸＬが、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項７】
さらに、組成物の質量を基準にして５〜２０質量％のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項８】
ｆＰＢが、主要成分ポリブタジエン、ならびに第１級、第２級または第３級アミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含む、タイヤトレッド用製剤。
【請求項１０】
さらに、１５〜６０質量％のスチレン系コポリマー、０〜４０質量％のプロセスオイル、および２０〜６０質量％の充填剤を含む、請求項９に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１１】
a)硬化した組成物の３００％での弾性率が、１，０００ｐｓｉ〜２，２００ｐｓｉの範囲内にあるか、ｂ）硬化した組成物の極限引張り強度が、１，６００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉの範囲内にあるか、又は、ｃ）硬化した組成物の極限伸びが、３２０％〜５００％の範囲内にある、請求項９または１０に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１２】
a)硬化した組成物のタンジェントデルタ（０℃）が、０．３３０を超えるか、又はｂ）硬化した組成物のタンジェントデルタ（６０℃）が、０．１７２を超える、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１３】
非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失（タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである）が、−３０℃〜１０℃の範囲内の温度である、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【請求項１４】
他の成分からなるポリマーマトリックス中のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むミセルが、２０μｍ未満である大きさを有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載のタイヤトレッド用製剤。
【国際調査報告】
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