(57)【要約】  アクリル酸の製造法において、ガス状ホルムアルデヒド源およびガス状酢酸を含み及びその中で、ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧が少なくとも８５ミリバールでありかつホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率が少なくとも１である反応ガスが、固体の縮合触媒と接触される。空時収量は、出発物質の分圧を高めることによって著しく高めることができる。空時収量は、より長い方法持続時間後でも高いままである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸の製造法であって、ガス状ホルムアルデヒド源およびガス状酢酸を含み及びその中で、ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧が少なくとも８５ミリバールでありかつホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率が少なくとも１である反応ガスを、固体の縮合触媒と接触させ、アクリル酸を含有する生成ガスを生じさせる、前記方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧は、少なくとも１００ミリバールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ガスの全圧に対する、ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧の比率は、０．１〜０．５である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応ガスの全圧に対する酢酸の分圧の比率は、０．５〜０．９である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率は、２〜１０である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ガスは、少なくとも１つの不活性希釈ガスを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ガスを、２５０〜４００℃の反応温度で固体の縮合触媒と接触させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記縮合触媒は、
（ｉ）チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンから選択された、少なくとも１つの第１の元素と、リン、ホウ素、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムから選択された、少なくとも１つの第２の元素を含む、多重元素酸化物を含む活性材料を有する触媒；および／または
（ｉｉ）固定化されたルイス酸および／またはブレンステッド酸；および／または
（ｉｉｉ）アルミノケイ酸塩
から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の固定化されたルイス酸および／またはブレンステッド酸は、固定化されたヘテロポリ酸から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記多重元素酸化物は、０．９〜２．０のリン／バナジウム原子比を有するバナジウム−リン系酸化物である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記バナジウム−リン系酸化物は、式（Ｉ）
Ｖ1ＰbＸ1dＸ2eＯn （Ｉ）
〔式中、
Ｘ1は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｂおよび／またはＴａを表わし、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＴｌを表わし、
ｂは、０．９〜２．０を表わし、
ｄは、０以上ないし０．１を表わし、
ｅは、０以上ないし０．１を表わし、および
ｎは、（Ｉ）における、酸素とは異なる元素の化学量論的係数ならびに当該元素の電荷数によって定められる、元素酸素の化学量論的係数を表わす〕に相応する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸は、式（ＩＩ）
Ｈ(f-a*z)Ｚa［ＸbＭ1cＭ2dＯe］    （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、Ｈ+とは異なるカチオンを表わし、
ａは、１〜３０の数を表わし、
ｚは、カチオンＺの電荷を表わし、
ｆは、アニオン［ＸbＭ1cＭ2dＯe］f-の電荷を表わし、
（ｆ−ａ*ｚ）は、０より大きく、
Ｘは、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、ヒ素、アルミニウム、テルルおよびセリウムから選択された、少なくとも１つの元素を表わし、
ｂは、１〜５の数を表わし、
Ｍ1は、クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルおよびチタンから選択された、少なくとも１つの金属を表わし、
ｃは、３〜２０の数を表わし、
Ｍ2は、元素の周期律表の第３族〜第１０族の金属および亜鉛から選択された、少なくとも１つの金属を表わすが、しかし、クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルまたはチタンを表わすものではなく、
ｄは、０〜６の範囲内の数を表わし、および
ｅは、（ＩＩ）における、酸素とは異なる元素の化学量論的係数ならびに前記元素の電荷数によって定められる、元素酸素の化学量論的係数を表わす〕に相応する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
アルミノケイ酸塩は、ゼオライトである、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリル酸を生成ガスの分別縮合によって取得する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリル酸を、吸収剤中への吸収および引き続く、生成ガスからの負荷された吸収剤の精留によって取得する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、メチラール、パラホルムアルデヒド水溶液またはホルムアルデヒド水溶液から選択されているか、またはメタノールの不均一系触媒による部分的気相酸化によって準備される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアミドを酢酸と反応させることによってアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
現在、アクリル酸の大工業的製造は、本質的に、プロペンの不均一系触媒による二工程部分酸化によって行なわれている（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書参照）。
【０００３】
前記方法形式の利点は、この方法形式が、反応されたプロペンに対して、比較的高い目的生成物選択性を有することにある。
【０００４】
現在、プロペンの大工業的製造は、石油またはプロパン含有天然ガスから出発して行なわれている。しかし、予測可能な化石資源の石油不足および天然ガス不足に直面して、将来的には、新しい可能性のある原料および／または再生原料からのアクリル酸の製造方法が必要である。
【０００５】
酢酸およびホルムアルデヒドからのアクリル酸の製造は、技術水準である。この方法形式の利点は、ホルムアルデヒドがメタノールの部分酸化によって入手可能であることにある。メタノールは、原理的に全ての炭素含有化石原料および全ての炭素含有再生原料から合成ガス（一酸化炭素と分子状水素とのガス混合物）を経て製造されうる。
【０００６】
米国特許第２０１２／００７１６８８号明細書Ａ１には、複数の方法工程を含む、メタノールおよび酢酸からのアクリル酸の製造方法が開示されている。一方の方法工程において、メタノールは、分子状酸素と反応してホルムアルデヒドを生じる。他方の方法工程において、ホルムアルデヒドは、酢酸と反応してアクリル酸を生じ、その際に、アクリル酸は、最初に生成物ガス混合物の成分として生じる。この生成物ガス混合物は、さらなる方法工程において、少なくとも３つの流れに分けられ、その際に、これらの流れの１つは、主に酢酸からなり、かつ出発物質として当該方法に返送され、他の流れは、主にアクリル酸からなる。
【０００７】
ＷＯ  ２０１３／０２８３５６には、不飽和酸、例えばアクリル酸またはそのエステル（アルキルアクリレート）の製造方法が開示されており、その際に、アルキルカルボン酸は、不飽和酸またはアクリレートの製造に適している条件下でアルキレン化剤、例えばメチレン化剤と接触される。アルキルカルボン酸は、アルキレン化剤に対して、幾つかの実施態様において、モル過剰で使用され、および他の実施態様において、モル不足で使用される。実施例において、酢酸９．１％およびホルムアルデヒド１７．３％を含有するガスは、ピロリン酸チタン触媒上で反応され、その際に、３７０℃で、使用された触媒１リットル当たり、毎時アクリレート（アクリル酸およびメタクリレート）５７．３ｇまでの空時収量が達成される。
【０００８】
欧州特許第０９５８２７２号明細書には、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と、カルボン酸、またはニオブの酸化物を含むカルボン酸無水物との接触を含む、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法が開示されている。実施例中には、毎時ホルムアルデヒド１５．５ｍｍｏｌと毎時プロパン酸７２．２ｍｍｏｌとを、毎時窒素２２０ｍｍｏｌの存在下に３バールの圧力で反応させることが記載されている。
【０００９】
米国特許第４１６５４３８号明細書には、アクリル酸およびそのエステルの製造方法が開示されており、その際に、反応相手のホルムアルデヒドと低級アルキルカルボン酸またはその低級アルキルエステルとは、気相中で約３００℃〜５００℃で触媒の存在下に反応される。前記触媒は、約１０〜約５０ｍ2／ｇの固有の表面積および１：１〜１．５：１のＰ／Ｖ原子比を有するオルトリン酸バナジウムだけからなる。実施例中では、酢酸とホルムアルデヒドと水（モル比１０：１：２．８）とからなる反応混合物が反応される。
【００１０】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８７，１０７，２０１−２０８には、ホルムアルデヒドおよび酢酸からのアクリル酸の形成を、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5触媒上で、ガス流中に存在する反応体濃度に依存して、３２５℃で大気圧下で試験した実験が記載されている。アクリル酸の形成は、酢酸７．２６モル％を含有するガス流中で、ホルムアルデヒド２モル％の濃度になるだけ向上されたことが見い出された。使用されたホルムアルデヒドの量に対する、アクリル酸の収量は、ホルムアルデヒド２．８５モル％を含有するガス流で、酢酸７モル％の濃度になるだけ上昇した。
【００１１】
酢酸の代わりにプロパン酸を使用した、同様の実験は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８８，３６，２２１−２３０中に記載されている。メタクリル酸の形成は、ホルムアルデヒド１．０〜２．５モル％を含有するガス流中で２６０℃で、約５モル％のプロパン酸濃度になるだけ向上された。使用されたホルムアルデヒドの量に対する、メタクリル酸の収量は、プロパン酸６．５モル％を含有するガス流で、ホルムアルデヒド２モル％の濃度になるだけ上昇した。
【００１２】
触媒は、アルカンカルボン酸とホルムアルデヒドとの反応の際に徐々に失活される。炭素含有付着物の形成が触媒の失活の際に重要な役を演じるものと思われている（例えば、Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２００１，２１２，３−１６参照）。炭素含有付着物の形成は、条件、例えば出発物質および生成物の温度および分圧に依存する。前記形成は、有機出発物質または生成物の反応、例えば意図しない重合および脱水素によって引き起こされる。この反応は、著量の炭素含有材料を触媒表面上に形成し、この炭素含有材料は、活性中心に接近できなくなり、ひいては触媒を失活させる。有機反応ガス成分の高い濃度は、一般に、炭素含有付着物の形成を促進させる。
【００１３】
その上、技術水準の欠点は、アクリル酸の空時収量が少なすぎること、および方法時間が増大すると、この縮合生成物の空時収量が著しく減少することにある。
【００１４】
本発明の課題は、技術水準の方法の欠点を有しない、アクリル酸の製造法を提供することにある。殊に、この課題は、方法生成物の高い空時収量を保証する方法を提供することであった。さらに、この課題は、より長い方法持続時間後でもなお高い空時収量が達成されるように方法を構成することであった。
【００１５】
空時収量は、出発物質の分圧を高めることによって著しく高めることができることが見い出された。このことは、殊に、上記の技術水準（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８７，１０７，２０１−２０８、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８８，３６，２２１−２３０）を考慮すると、驚異的なことである。
【００１６】
さらに、本発明によれば、出発物質の高い分圧の際に、より長い方法時間後でも空時収量は高いままであり、すなわち、空時収量の低減は、抑制されることが見い出された。
【００１７】
前記課題は、アクリル酸の製造法によって解決され、その際に、ガス状ホルムアルデヒド源およびガス状酢酸を含み及びその中で、ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧が少なくとも８５ミリバールでありかつホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率が少なくとも１である反応ガスを、固体の縮合触媒と接触させ、アクリル酸を含有する生成ガスを生じさせる。
【００１８】
本明細書中での全ての圧力の記載は、絶対圧力に関連する。
【００１９】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧は、反応ガス中で、とりわけ少なくとも１００ミリバール、特に有利に少なくとも１２０ミリバール、殊に有利に少なくとも１３５ミリバールである。“ホルムアルデヒド当量として計算した”の表現は、理論的に最大数のホルムアルデヒド分子がホルムアルデヒド源から遊離されている、実際の状態または仮定の状態を示す。例えば、トリオキサンの百分率での体積割合は、反応ガスを３倍しかつ反応ガスの全圧を掛けて、ホルムアルデヒド当量として計算した分圧を生じさせる。
【００２０】
好ましい実施態様において、反応ガスの全圧に対する、ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源の分圧の比率は、０．１〜０．５、有利に０．１〜０．３、特に有利に０．１１〜０．２、殊に有利に０．１２〜０．１７である。
【００２１】
好ましい実施態様において、反応ガスの全圧に対する酢酸の分圧の比率は、０．５〜０．９、有利に０．６〜０．８５である。
【００２２】
前記反応ガスは、少なくとも１つの不活性希釈ガス、殊に水蒸気とは異なる不活性希釈ガスを含有することができる。反応ガスの全圧に対する不活性希釈ガスの分圧の比率は、０．５まで、有利に０．４まで、特に有利に０．３までであることができる。本発明による方法において一般的な条件の下で不活性の挙動を取るガスは、不活性希釈ガスであると解釈される。不活性の反応ガス成分は、本発明による方法において、９５モル％を上回り、特に９７モル％を上回り、または９８モル％を上回り、または９９モル％を上回り化学的に不変のままであることが考慮されている。不活性希釈ガスの例は、Ｎ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏおよび希ガス、例えばＡｒならびに前記ガスからの混合物である。不活性希釈ガスとして、とりわけ、分子状酸素が使用される。
【００２３】
適切には、水蒸気とは異なる不活性希釈ガスの６０〜１００体積％、有利に少なくとも８０〜１００体積％、特に有利に少なくとも９０〜１００体積％が分子状窒素に割り当てられる。
【００２４】
特定の実施態様において、前記反応ガスは、水蒸気とは異なる不活性希釈ガスを含有しない。
【００２５】
アクリル酸へのホルムアルデヒドと酢酸との反応の場合、水が遊離される（縮合反応）。水蒸気は、不活性希釈ガスとして特別な役割を占める。水蒸気は、縮合反応の副生成物として生じる。水は、さらに、挙げられたホルムアルデヒド源の幾つかの中に含まれておりかつこれらと共に任意に水蒸気として方法の中に導入される。水は、酢酸の汚染物質として含有されていてもよくかつ酢酸の蒸発後に水蒸気の形で方法の中に導入される。たいてい、水蒸気は、所望の縮合反応を損なう。とりわけ、反応ガスの全圧に対する水蒸気の分圧の比率は、０〜０．２、有利に０〜０．１５、特に有利に０〜０．１である。
【００２６】
前記反応ガスは、標準条件（２０℃、１０１３ミリバール）の下で主に固体で、いわゆる“固体の反応ガス成分”として存在する、少なくとも１つの反応ガス成分を含有することができる（例えば、下記したホルムアルデヒド源の中の幾つか、例えばトリオキサン）。前記反応ガスは、標準条件下で主に液状で、いわゆる“液状反応ガス成分”として存在する、少なくとも１つの反応ガス成分を含有していてよい。前記反応ガスは、さらに、標準条件下で主にガス状で、いわゆる“ガス状反応ガス成分”として存在する反応ガス成分を含有することができる。
【００２７】
前記反応ガスの製造は、ガス相への非ガス状反応ガス成分の変換および全ての反応ガス成分の一体化を含むことができる。ガス相への変換および一体化は、任意の順序で行なうことができる。ガス状反応ガス成分および／または固体の反応ガス成分の少なくとも１つには、最初に、少なくとも部分的に少なくとも１つの液状反応ガス成分が吸収されてもよくかつ引き続き、液状反応ガス成分と一緒に気相中へ移送されてもよい。
【００２８】
気相中への移送は、有利に熱を供給しおよび／または圧力を低下させることにより、蒸発によって行なわれる。非ガス状反応ガス成分は、ガス状反応ガス成分中に導入することができ、非ガス状反応ガス成分の蒸発が促進される。好ましくは、少なくとも１つの液状反応ガス成分を含有しかつ任意に他の反応ガス成分を含有することができる溶液を貯蔵容器中に予め装入しかつ予め装入された溶液を、例えばポンプを用いて所望の体積流で予熱された反応ガス成分のガス状の流れに供給する。予め装入された溶液と予熱された反応ガス成分のガス状の流れとの一体化は、例えばスパイラル式蒸発器中で行なうことができる。
【００２９】
反応ガスを製造する場合には、殊に、下記したホルムアルデヒド源の幾つかが、標準条件下で液状、固体および／またはガス状で存在することに注目することができる。ホルムアルデヒド源の選択に応じて、ホルムアルデヒドは、ガス相への変換前および／または変換後にホルムアルデヒド源の気相中に遊離されてよい。
【００３０】
触媒は、流動層の形で存在することができる。好ましくは、触媒は、固体層の形で存在する。
【００３１】
とりわけ、触媒は、反応帯域内に配置されている。反応帯域は、少なくとも１つの一次空間および少なくとも１つの二次空間を有する熱交換器反応器中に配置されていてよい。一次空間と二次空間とは、分離壁によって互いに分割されている。一次空間は、反応帯域を含み、この反応帯域内に少なくとも触媒が配置されている。二次空間は、液体の熱媒体によって貫流される。触媒との接触で反応ガスの温度を制御しかつ管理する（反応帯域を温度調節する）目的で、分離壁を介して熱は交換される。
【００３２】
さらに、反応帯域は、断熱式反応器中に存在していてよい。断熱式反応器では、反応熱は、分離壁を介して熱媒体、例えば液体の熱媒体との熱的接触によって導出されるのではなく、大部分が反応帯域内に残留する。断熱によって、反応ガスまたは発生したガスの温度は、発熱反応で反応器長さに亘り増加する。
【００３３】
反応ガスは、一般に、２５０〜４００℃の反応温度で、とりわけ２６０〜３９０℃、さらに有利に２７０〜３８０℃、特に有利に２９０〜３７０℃、さらに特に有利に２９０〜３４０℃、殊に有利に３００〜３２５℃、さらに殊に有利に３０２〜３２２℃で触媒と接触される。反応温度は、触媒の容積により平均化された、触媒層内に存在する反応ガスの温度である。反応温度は、触媒層の温度プロフィールから計算されうる。等温反応を管理する場合、反応温度は、反応器外壁で調節される温度と一致される。温度の調節のために、加熱装置が使用されてよい。とりわけ、反応帯域の反応ガスは、既に１６０〜４００℃の範囲内の温度で供給される。前記反応ガスは、固体の不活性材料と接触させることができ、その後に、触媒と接触させる。固体の不活性材料との接触で、反応ガスの温度は、当該反応ガスが触媒との接触を開始すべき値へ調節されうる。
【００３４】
反応ガスの全圧、すなわち反応ガス中で支配している、触媒に対する圧力は、１バールより高いかまたは１バールであることができ、ならびに１バール未満であることができる。とりわけ、反応ガスの全圧は、１．０バール〜５０バール、有利に１．０〜２０バール、特に有利に１．０〜１０バール、殊に有利に１．０〜６．０バールである。
【００３５】
好ましくは、縮合触媒は、
（ｉ）チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンから選択された、少なくとも１つの第１の元素と、リン、ホウ素、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムから選択された、少なくとも１つの第２の元素を含む、多重元素酸化物を含む活性材料を有する触媒；および／または
（ｉｉ）固定化されたルイス酸および／またはブレンステッド酸；および／または
（ｉｉｉ）アルミノケイ酸塩
から選択されている。
【００３６】
適当な多重元素酸化物は、例えば、ＷＯ  ２０１３／０２８３５６中の記載と同様に、リン１８〜３５質量％；チタン１１〜３９質量％を含有する当該多重元素酸化物であり、その際に、リン対チタンのモル比は、少なくとも１：１である。
【００３７】
さらに、米国特許第２０１３／００７２７１６号明細書の記載と同様に、バナジウムとチタンとリンの混合酸化物およびアルカリ金属を含む多重元素酸化物が適している。
【００３８】
好ましくは、多重元素酸化物は、バナジウム−リン系酸化物である。適当な実施態様において、バナジウム−リン系酸化物は、０．９〜２．０、有利に０．９〜１．５、特に有利に０．９〜１．３、殊に有利に１．０〜１．２のリン／バナジウム原子比を有する。バナジウム−リン系酸化物は、バナジウムおよびリンとは異なる元素でドープされていてよい。
【００３９】
好ましくは、バナジウム−リン系酸化物は、式（Ｉ）
Ｖ1ＰbＸ1dＸ2eＯn （Ｉ）
〔式中、
Ｘ1は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｂおよび／またはＴａ、特にＦｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎおよび／またはＨｆを表わし、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＴｌを表わし、
ｂは、０．９〜２．０、特に０．９〜１．５、特に有利に０．９〜１．３、殊に有利に１．０〜１．２を表わし、
ｄは、０以上ないし０．１を表わし、
ｅは、０以上ないし０．１を表わし、および
ｎは、（Ｉ）における、酸素とは異なる元素の化学量論的係数ならびに当該元素の電荷数（価数）によって定められる、元素酸素の化学量論的係数を表わす〕に相応する。
【００４０】
バナジウム−リン系酸化物から選択された活性材料を含む触媒は、刊行物中に予め記載されておりかつそこには殊に、無水マレイン酸への少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素（殊に、ｎ−ブタン、ｎ−ブテンおよび／またはベンゼン）の不均一系触媒による部分気相酸化のための触媒として推奨されている。予め記載された部分酸化のための技術水準から公知の前記触媒は、本発明による方法における触媒として適している。この触媒は、目的生成物の形成（アクリル酸の形成）に対する特に高い選択性（と同時に高いホルムアルデヒド転化率）によって傑出している。
【００４１】
それに応じて、本発明による方法の場合の触媒として、例えば、刊行物米国特許第５２７５９９６号明細書、米国特許第５６４１７２２号明細書、米国特許第５１３７８６０号明細書、米国特許第５０９５１２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第６９７０２７２８号明細書Ｔ２、ＷＯ  ２００７／０１２６２０，ＷＯ  ２０１０／０７２７２１、ＷＯ  ２００１／６８２４５、米国特許第４９３３３１２号明細書、ＷＯ  ２００３／０７８３１０、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １０７，第２０１〜２０８頁（１９８７）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書、ＷＯ  ９７／１２６７４、“Ｎｅｕａｒｔｉｇｅ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  （ＩＶ）−ｐｈｏｓｈａｔｅ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｐａｒｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  ｋｕｒｚｋｅｔｔｉｇｅｎ  Ｋｏｈｌｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｅｎ−Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ，Ｋｒｉｓｔａｌｌｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ，Ｒｅｄｏｘ−Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｕｎｄ  ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（短鎖状炭化水素合成の部分酸化のための新種のリン酸バナジウム（ＩＶ）、結晶構造、レドックス挙動および触媒特性），Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｄｉｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｒｎｓｔ  Ｂｅｎｓｅｒ（化学学士エルンスト・ベンザーの学位論文），２００７，Ｒｈｅｉｎｉｓｃｈｅ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ−Ｗｉｌｈｅｌｍｓ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｂｏｎｎ（ライン・フリードリヒ・ヴィルヘルム大学ボン）”、ＷＯ  ２０１０／０７２７２３、“Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｖ−Ｐ−Ｏ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  ｐａｒｔｉｅｌｌｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｐｒｏｐａｎ  ｚｕ  Ａｃｒｙｌｓａｅｕｒｅ（プロペンからアクリル酸への部分酸化のためのＶ−Ｐ−Ｏ触媒の研究論文），Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｄｉｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｏｍａｓ  Ｑｕａｎｄｔ（化学学士トーマス・クヴァントの学位論文），１９９９，Ｒｕｈｒ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｂｏｃｈｕｍ（ルール大学ボーフム）”、ＷＯ  ２０１０／０００７２０、ＷＯ  ２００８／１５２０７９、ＷＯ  ２００８／０８７１１６、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０３５９７８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００５６０２号明細書ならびにこれらの刊行物中で評価された技術水準に開示されている全ての触媒が使用されてよい。特に、このことは、前記技術水準の全ての例示的な実施態様、殊にＷＯ  ２００７／０１２６２０の実施態様に当てはまる。
【００４２】
バナジウムの平均酸化数は、ドープされていないかまたはドープされたバナジウム−リン系酸化物において、＋３．９〜＋５．０である。さらに、この活性団塊は、好ましくは、少なくとも１５ｍ2／ｇ、有利に１５〜５０ｍ2／ｇ、特に有利に１５〜４０ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。この状況で、比表面積についての前記刊行物中の全ての記載は、ＤＩＮ  ６６１３１による測定（ブルナウアーエメットテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）に従ったガス吸着（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）に対するものであることが確認されるであろう。前記活性団塊は、好ましくは、少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、有利に０．１５〜０．５ｍｌ／ｇ、特に有利に０．１５〜０．４ｍｌ／ｇの細孔全容積を有する。細孔全容積についての記載は、前記刊行物中で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ社、ＤＥ−４０４０  Ｎｅｕｓｓ在、の測定機器Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ９２２０を使用する水銀多孔度測定法での測定に関するものである（バンド幅３０オングストローム〜０．３ｍｍ）。既述したように、前記活性団塊は、バナジウムおよびリンとは異なるプロモーター元素でドープされていてよい。この種のプロモーター元素として、周期律表の第１族〜第１５族の、ＰおよびＶとは異なる元素がこれに該当する。ドープされたバナジウム−リン系酸化物は、例えば、ＷＯ  ９７／１２６７４、ＷＯ  ９５／２６８１７、米国特許第５１３７８６０号明細書Ａ、米国特許第５２９６４３６号明細書Ａ、米国特許第５１５８９２３号明細書Ａ、米国特許第４７９５８１８号明細書ＡおよびＷＯ  ２００７／０１２６２０に開示されている。
【００４３】
本発明によれば、好ましいプロモーターは、元素リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、モリブデン、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉄、ホウ素、ケイ素、スズ、コバルトおよびビスマスであり、その中で、鉄と共に、殊にモリブデン、亜鉛およびビスマスが好ましい。バナジウム−リン系酸化物の活性団塊は、１つ以上のプロモーター元素を含有していてよい。活性団塊中のプロモーターの全含量は、質量に対して、たいてい、５質量％以下である（個々のプロモーター元素は、それぞれ、電気的中性の酸化物として計算され、この酸化物中で、プロモーター元素は、活性団塊中の電荷数と同じ電荷数（酸化数）を有する）。
【００４４】
前記触媒は、多重元素酸化物、特にバナジウム−リン系酸化物を、例えば純粋な希釈された形でかまたは酸化物の、本質的に不活性の希釈剤で希釈して、いわゆる非担持触媒として含むことができる。適当な不活性の希釈材料として、例えば微粒状の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたはこれらの混合物が挙げられる。希釈されていない非担持触媒が、本発明によれば、好ましい。前記非担持触媒は、原則的に、そのつどの形を有することができる。好ましい非担持触媒成形体は、球体、中実円筒体、中空円筒体および３つの裂片に分かれたもの（Ｔｒｉｌｏｂｅ）であり、これらの長手方向の大きさは、全ての場合に、好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００４５】
非担持触媒成形体の場合、成形は、好ましくは、前駆体粉末で行なわれ、この前駆体粉末は、成形後に初めてか焼される。成形は、通常、成形助剤、例えば黒鉛（滑剤）または鉱物質繊維（強化助剤）を添加して行なわれる。適当な成形法は、とりわけ、ペレット成形法、押出成形法および押出法である。
【００４６】
円筒形の非担持触媒の外径は、使用技術的に有利には３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍ、とりわけ５〜７ｍｍである。前記の円筒形の非担持触媒の高さは、好ましくは、１〜１０ｍｍ、有利に２〜６ｍｍ、とりわけ３〜５ｍｍである。中空円筒体の場合に、同じことが言える。さらに、上方から下向きに貫通する開口の内径は、好ましくは１〜８ｍｍ、有利に２〜６ｍｍ、殊に有利に２〜４ｍｍである。１〜３ｍｍの肉厚は、中空円筒体の場合に使用技術的に好ましい。
【００４７】
ドープされたかまたはドープされていない活性団塊は、粉末の形で触媒として使用されてもよいし、不活性担体成形体の表面上に塗布された、触媒としての活性団塊シェルを有するシェル型触媒として使用されてもよい。シェル型触媒を製造する場合、粉末状の活性団塊を用いるかまたは粉末状の未だか焼されていない前駆体団塊を用いて、液状結合剤を共用して、不活性担体成形体は被覆される（か焼されていない前駆体団塊で被覆した場合には、被覆後およびたいてい、乾燥後にか焼が行なわれる）。不活性担体成形体は、通常、当該担体成形体が本質的にわずかな比表面積を有することによって、活性団塊と区別される。たいてい、前記担体成形体の比表面積は、担体成形体１ｇ当たり３ｍ2未満である。
【００４８】
前記の不活性担体成形体の材料として、例えば石英、シリカガラス、焼結されたケイ酸、焼成クレーまたは溶融クレー、磁器、焼成ケイ酸塩または溶融ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウムおよび殊にステアタイト（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ  ２２０）が適している。不活性担体成形体の幾何学的形状は、原則的に不規則に形成されていてよく、この場合には、規則的に形成された担体成形体、例えば球体または中空円筒体が本発明によれば、好ましい。本発明の目的にとって、前記の不活性担体成形体の長手方向の大きさが１〜１０ｍｍであることは、使用技術的に好ましい。
【００４９】
前記の不活性担体成形体をそのつど微粒状粉末で被覆することは、たいてい、適当に回転可能な容器、例えば糖衣機ドラム中で実施される。液状結合剤は、使用技術的に有利に不活性担体成形体上に噴霧され、および糖衣機ドラム内で移動する担体成形体の、結合剤で湿潤された表面には、そのつど粉末が散布される（例えば、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書参照）。引続き、付着液体は、たいてい、少なくとも部分的に、被覆された担体成形体から除去される（例えば、ＷＯ  ２００６／０９４７６６の記載と同様に、被覆された担体成形体への熱いガスの導通による）。しかし、原則的に、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書中に技術水準として評価された他の全ての塗布方法は、当該シェル型触媒の製造に使用されてもよい。液状結合剤として、例えば水および水溶液（例えば、水中のグリセリンの水溶液）がこれに該当する。例えば、前記担体成形体の被覆は、液状結合剤（例えば、水）中の塗布すべき粉末状団塊の懸濁液を、不活性担体成形体の表面上に噴霧する（たいてい、熱および乾燥連行ガスの作用下で）ことによって行なわれてもよい。原則的に、前記被覆は、流動層装置または粉末被覆装置中で行なわれてもよい。
【００５０】
前記の不活性担体成形体の表面上に塗布された活性団塊の層厚は、使用技術的に有利に、１０〜２０００μｍ、または１０〜５００μｍ、または１００〜５００μｍ、または２００〜３００μｍの範囲から選択される。適当なシェル型触媒は、とりわけ、その不活性担体成形体が３〜６ｍｍの範囲内の長さ、４〜８ｍｍの範囲内の外径および１〜２ｍｍの範囲内の肉厚を有する中空円筒体である当該シェル型触媒である。さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２８３２８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書中に開示された全ての幾何学的形状の環ならびに欧州特許出願公開第７１４７００号明細書中に開示された全ての幾何学的形状の環は、環状触媒の考えられうる不活性担体成形体に適している。
【００５１】
とりわけ、その活性団塊がバナジウム−リン系酸化物である非担持触媒成形体は、５価のバナジウム化合物、有利にＶ2Ｏ5を有機の還元性溶剤、有利にイソブタノールと、５価のリン化合物、有利にオルトリン酸および／またはピロリン酸の存在下に反応させて触媒前駆体団塊を生じさせ、この触媒前駆体団塊を触媒前駆体成形体に変形し、この触媒前駆体成形体を２００〜５００℃の範囲内の温度でか焼する（熱処理する）ことにより、得ることができる。
【００５２】
例えば、非担持触媒成形体の製造は、次の工程：
ａ）５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ2Ｏ5）と有機の還元性溶剤（例えば、アルコール、例えばイソブタノール）とを、５価のリン化合物（例えば、オルトリン酸および／またはピロリン酸）の存在下に７５〜２０５℃、有利に１００〜１２０℃へ加熱して反応させる工程；
ｂ）反応混合物を有利に４０〜９０℃へ冷却する工程；
ｃ）形成された固体の、Ｖ、Ｐ、０を含有する前駆体団塊を（例えば、ろ過によって）単離する工程；
ｄ）前記前駆体団塊を（選択的に、前駆体団塊から脱水によって、予めの化成が開始するまで）乾燥させ、および／または熱的前処理する工程；
ｅ）成形助剤、例えば微粒状黒鉛または鉱物質繊維を添加しかつ引き続き、例えばペレット成形法によって、触媒前駆体成形体に成形する工程；
ｆ）それに引き続いて、形成された触媒前駆体成形体を、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する大気中での加熱によって、少なくとも一回か焼する工程を含むことができる。前記か焼の場合、温度は、たいてい、２５０℃、有利に３００℃、特に有利に３５０℃を上回るが、しかし、通常は、７００℃を上回らず、有利に６５０℃を上回らず、殊に有利に６００℃を上回らない。
【００５３】
触媒前駆体を、
（ｉ）少なくとも１つのか焼帯域内で、２〜２１体積％の酸素含量を有する酸化的雰囲気中で２００〜３５０℃の温度へ加熱し、かつ前記条件下でバナジウムの所望の平均酸化数に調節されるまで放置し；および
（ｉｉ）少なくとも１つのさらなるか焼帯域内で、０．５体積％以下の酸素含量および２０〜７５体積％の酸化水素含量を有する非酸化的雰囲気中で３００〜５００℃の温度へ加熱しかつこの条件下で０．５時間以上、放置するか焼は、好ましい。
【００５４】
前記触媒前駆体は、触媒前駆体成形体ならびに前駆体団塊であることができる。
【００５５】
工程（ｉ）の場合、一般に２〜２１体積％、有利に５〜２１体積％の分子状酸素の含量を有する酸化作用雰囲気中で２００〜３５０℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で、バナジウムの所望の平均酸化数に調節するのに効果的である時間に亘って放置される。一般に、工程（ｉ）の場合、酸素と不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）と酸化水素（水蒸気）および／または空気と空気との混合物が使用される。単数または複数のか焼帯域に導通される触媒前駆体から判断して、か焼工程（ｉ）中の温度は、一定に保持されうるか、中間で上昇されうるかまたは低下されうる。工程（ｉ）には、一般に加熱段階が予め接続されているので、温度は、たいてい最初に上昇され、次に所望の最終値で平均化される。したがって、一般に、工程（ｉ）のか焼帯域は、触媒前駆体を加熱するための少なくとも１つのさらなるか焼帯域を予め接続している。
【００５６】
工程（ｉ）における温度が維持される時間は、本発明による方法の場合、バナジウムの平均酸化数が＋３．９〜＋５．０の値を生じるように選択することができる。
【００５７】
か焼中のバナジウムの平均酸化数を定めることは、装置的理由および時間的理由から極めて困難であるので、必要な時間は、有利に予備試験において実験により定めることができる。このために、たいてい、定義された条件下で温度処理される測定順が利用され、その際に、試料は、異なる時間後にシステムから除去され、冷却され、かつバナジウムの平均酸化数に関連して分析される。
【００５８】
工程（ｉ）で必要な時間は、一般に、触媒前駆体の性質、調節された温度の特性および選択されたガス雰囲気の特性、殊に酸素含量の特性に依存する。一般に、工程（ｉ）での時間は、０．５時間を上回り、有利に１時間を上回る時間に及ぶ。一般に、所望の平均酸化数に調節するためには、４時間まで、有利に２時間までの時間で十分である。しかし、調節された条件（例えば、温度間隔の下方範囲および／または分子状酸素の僅かな含量）に相応して、６時間を上回る時間が必要であってもよい。
【００５９】
工程（ｉｉ）の場合、得られた中間段階の触媒は、０．５体積％以下の分子状酸素含量および２０〜７５体積％、有利に３０〜６０体積％の酸化水素（水蒸気）含量を有する非酸化的雰囲気中で３００〜５００℃、有利に３５０〜４５０℃の温度で０．５時間以上、有利に２〜１０時間、特に有利に２〜４時間に亘り放置される。非酸化的雰囲気は、記載された酸化水素と共に、一般に主に窒素および／または希ガス、例えばアルゴンを含有し、この場合、これに関して限定されるものではないと理解すべきである。また、ガス、例えば二酸化炭素が原則的に適している。有利に、非酸化的雰囲気は、窒素を４０体積％以上含有する。単数または複数のか焼帯域に導通される中間段階の触媒から判断して、か焼工程（ｉｉ）中の温度は、一定に保持されうるか、中間で上昇されうるかまたは低下されうる。工程（ｉｉ）を工程（ｉ）よりも高いかまたは低い温度で実施する場合には、工程（ｉ）と（ｉｉ）との間には、たいてい、任意にさらなるか焼帯域内で実施されている加熱段階または冷却段階が存在する。工程（ｉ）の酸素含有雰囲気のための改善された分離を可能にするために、（ｉ）と（ｉｉ）との間のさらなるか焼帯域は、例えば洗い流しのために、不活性ガス、例えば窒素で洗い流されうる。好ましくは、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）よりも５０〜１５０℃だけ高い温度で実施される。
【００６０】
一般に、か焼は、さらなる、時間的に工程（ｉｉ）の後に実施すべき工程（ｉｉｉ）を含み、この工程（ｉｉｉ）の場合、か焼された触媒前駆体は、不活性ガス雰囲気中で、３００℃以下、有利に２００℃以下、特に有利に１５０℃以下の温度に冷却される。
【００６１】
工程（ｉ）と（ｉｉ）の前、工程（ｉ）と（ｉｉ）との間、および／または工程（ｉ）と（ｉｉ）の後、或いは工程（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の前、工程（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間、および／または工程（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の後、か焼の際には、本発明による方法によれば、さらなる工程が可能である。限定的に有効であるのではなく、さらなる工程として、例えば温度の変更（加熱、冷却）、ガス雰囲気の変更（ガス雰囲気の切り換え）、さらなる保持時間、他の装置への中間段階の触媒の移送または全てのか焼工程の中断が挙げられる。
【００６２】
触媒前駆体は、たいてい、か焼の開始前に１００℃未満の温度を有するので、この触媒前駆体は、工程（ｉ）前に通常、加熱することができる。この加熱は、さまざまなガス雰囲気を使用して実施されうる。とりわけ、この加熱は、酸化作用雰囲気中で工程（ｉ）での記載と同様に実施されるか、または不活性ガス雰囲気中で工程（ｉｉｉ）での記載と同様に実施される。加熱段階中でのガス雰囲気の切り換えも可能である。工程（ｉ）でも使用される、酸化作用雰囲気中での加熱が特に好ましい。
【００６３】
他の適当な縮合触媒は、固定化されたルイス酸および／またはブレンステッド酸から選択されている。ルイス酸および／またはブレンステッド酸は、とりわけ、固体の担体、殊に固体の多孔質担体上に固定化されている。適当なルイス酸は、例えば、タングステン、ニオブまたはランタンの酸化物、またはこれらの酸化物、例えばＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯＰＯ4およびＬａ2Ｏ3の２つ以上の混合物である。前記酸化物は、従来法で、例えば酸素含有雰囲気中で、例えばタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）またはニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4ＮｂＯ3）をアニーリング処理することによって製造されてよい。
【００６４】
適当な担体は、例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3および炭素担体である。
【００６５】
前記担体は、主に、比表面積の増大または活性中心の固定化に利用される。前記担体触媒は、さまざまな方法で、従来法により、例えば担体材料を、前駆体化合物の溶液、特に水溶液で浸漬または含浸すること、例えば噴霧によるインシピエントウェットネス法を用いること、かつ引き続き、こうして得られた固体を乾燥させかつか焼して本発明により使用可能な触媒を生じさせることによって、製造されてよい。
【００６６】
とりわけ、固定化されたルイス酸および／またはブレンステッド酸は、固定化されたヘテロポリ酸から選択されている。ヘテロポリ酸は、カチオン、その中で少なくとも１つのプロトンによって平衡化されている負電荷（例えば、［ＰＷ12Ｏ40］3-）を有するポリオキソアニオンを含む。ポリオキソアニオンは、たいてい１個以上の、一般に中心に配置された、ケージ構造によって包囲された原子を閉じ込めているケージ構造である。前記ケージ構造は、酸素の結合した、複数の金属原子を有し、これらの金属原子は、同一でも異なっていてもよい。中心に配置された単数の原子（中心に配置された複数の原子）は、基本的なケージ構造の原子とは異なるものである。たいていのヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートは、正四面体の形で結合された、中心に配置された原子（Ｘ）を有し、この原子は、４個の酸素原子により金属中心（Ｍ1）に結合されている。前記金属原子は、再び、通常は酸素原子（Ｏ）により正八面体の形で、中心に配置された原子に結合されておりかつ酸素原子により４個の他の金属原子に結合されている。さらに、前記金属原子は、６番目の架橋していない酸素原子を有し、この酸素原子は、末端酸素原子とも呼称される。たいてい、前記金属原子は、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタルおよびチタンから選択されている。
【００６７】
ヘテロポリ酸は、さまざまな公知の構造、例えばケギン構造、ドーソン構造およびアンダーソン構造の形で存在する。
【００６８】
前記ヘテロポリ酸は、とりわけ、式（ＩＩ）
Ｈ(f-a*z)Ｚa［ＸbＭ1cＭ2dＯe］    （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、Ｈ+とは異なるカチオンを表わし、
ａは、１〜３０の数を表わし、
ｚは、カチオンＺの電荷を表わし、
ｆは、アニオン［ＸbＭ1cＭ2dＯe］f-の電荷を表わし、
（ｆ−ａ*ｚ）は、０より大きく、
Ｘは、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、ヒ素、アルミニウム、テルルおよびセリウムから選択された、少なくとも１つの元素を表わし、
ｂは、１〜５の数を表わし、
Ｍ1は、クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルおよびチタンから選択された、少なくとも１つの金属を表わし、
ｃは、３〜２０、有利に５〜２０の数を表わし、
Ｍ2は、元素の周期律表の第３族〜第１０族の金属および亜鉛から選択された、少なくとも１つの金属を表わすが、しかし、クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルまたはチタンを表わすものではなく、
ｄは、０〜６、有利に１〜６の数を表わし、および
ｅは、（ＩＩ）における、酸素とは異なる元素の化学量論的係数ならびに前記元素の電荷数（価数）によって定められる、元素の酸素の化学量論的係数を表わす〕に相応する。
【００６９】
式（ＩＩ）中で、“ａ*ｚ”は、“ａ”と“ｚ”とを掛けることによって得られた積を表わす。
【００７０】
とりわけ、Ｍ2は、金属の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびマンガンから選択された、少なくとも１つの金属を表わす。
【００７１】
典型的なケギン型ヘテロポリ酸において、例えばＨ3ＰＭｏ12Ｏ40中で、ｂは、１を表わし、ｃは、１２を表わし、およびｅは、４０を表わす。典型的なドーソン型ヘテロポリ酸において、例えばＨ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62中で、ｂは、２を表わし、ｃは、１８を表わし、およびｅは、６２を表わす。
【００７２】
ヘテロポリ酸は、市販されているかまたは多数の公知方法により製造されてよい。ヘテロポリ酸の合成は、Ｐｏｐｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｏｌｙ  Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８３）中に一般的に記載されている。典型的には、ヘテロポリ酸は、所望の金属酸化物を水と混合し、ｐＨ値を、必要とされるプロトンの準備のために、酸、例えば塩酸で約１〜２に調節し、および引き続き水を、所望のヘテロポリ酸が沈殿するまで蒸発させることにより、製造される。例えば、ヘテロポリ酸Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40は、Ｎａ2ＨＰＯ4とＮａ2ＭｏＯ4とを合わせ、ｐＨ値を硫酸で調節し、エーテルで抽出し、かつ生じるヘテロポリ酸を水中で晶出させることにより、製造されうる。バナジウム置換ヘテロポリ酸は、Ｖ．Ｆ．Ｏｄｙａｋｏｖ，ｅｔ．ａｌ．，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９５，ｖｏｌ．３６，ｐ．７３３中に記載された方法により、製造されてよい。
【００７３】
前記ヘテロポリ酸は、担体上への施与によって固定化される。担体材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭素担体またはこれらの混合物が使用されてよい。
【００７４】
アルミノケイ酸塩から選択されている縮合触媒において、アルミノケイ酸塩は、とりわけ、ゼオライトである。好ましくは、ゼオライトは、型ＭＦＩおよびＭＯＲのゼオライトから選択されている。好ましくは、前記ゼオライトは、１０を上回るケイ素／アルミニウム原子比を有する。特に好ましくは、前記ゼオライトは、型ＭＦＩおよびＭＯＲのゼオライトから選択されておりかつ１０を上回るケイ素／アルミニウム原子比を有する。
【００７５】
前記触媒が反応ガスと接触される前に、反応器中で、いわゆる活性化が実施されうる。活性化の場合、分子状酸素を含有する活性化ガス混合物は、２００〜４５０℃の温度で触媒上に導かれる。前記活性化は、数分間から数日間に及ぶことができる。好ましくは、活性化の際の活性化ガス混合物の圧力および触媒上での当該活性化ガス混合物の滞留時間は、アクリル酸の製造の際の反応ガスの圧力および触媒上での当該反応ガスの滞留時間と同様に調節される。前記活性化ガス混合物は、分子状酸素およびＮ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏおよび希ガス、例えばＡｒから選択された、少なくとも１つの不活性活性化ガス成分を含有する。一般に、活性化ガスは、分子状酸素を０．５〜２２体積％、特に１〜２０体積％、殊に１．５〜１８体積％含有する。とりわけ、空気が活性化ガス混合物の成分として使用される。
【００７６】
触媒と接触される反応ガスの滞留時間は、制限されていない。この滞留時間は、一般に、０．３〜１５．０秒、有利に０．７〜１３．５秒、特に有利に１．０〜１２．５秒の範囲内にある。触媒の容積に対する反応ガスの貫流比率は、２００〜５０００ｈ-1、特に２５０〜４０００ｈ-1、さらに有利に３００〜３５００ｈ-1である。
【００７７】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する触媒の負荷量（ｇホルムアルデヒド／（ｇ触媒＊時間）で表わした）は、一般に０．０１〜３．０ｈ-1、特に０．０１５〜１．０ｈ-1、さらに有利に０．０２〜０．５ｈ-1である。“ｇ触媒＊時間”は、“ｇ触媒”と“時間”とを掛けることによって得られた積を表わす。
【００７８】
好ましくは、ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、メチラール、パラホルムアルデヒド水溶液またはホルムアルデヒド水溶液から選択されるか、またはメタノールの不均一系触媒による部分的気相酸化によって準備される。
【００７９】
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの三量化によって生じかつ加熱の際にモノマーのホルムアルデヒドに添加されるヘテロ環式化合物である。反応ガスは、高められた温度（一般に、２５０℃を上回る）で触媒と接触されるので、トリオキサンは、良好に適したホルムアルデヒド源である。トリオキサンは、水中およびアルコール、例えばメタノール中に溶解されるので、本発明による方法には、ホルムアルデヒド源としての相応するトリオキサン溶液が使用されてもよい。０．２５〜０．５０質量％のトリオキサン溶液中の硫酸の含量は、ホルムアルデヒドへの分解を促進する。それとは別に、トリオキサンは、主に酢酸からなる液体中に溶解されてもよく、および生じる溶液は、反応ガスの形成の目的のために蒸発し、ならびに前記反応ガス中に含有されているトリオキサンは、高められた温度でホルムアルデヒドに分解されうる。
【００８０】
ホルムアルデヒド水溶液は、例えば、３５〜５０質量％のホルムアルデヒド含量でホルマリンとして市販されることができる。通常、ホルマリンは、安定剤として微少量のメタノールを含有する。このメタノールの量は、ホルマリンの質量に対して、０．５〜２０質量％、有利に０．５〜５質量％、特に有利に０．５〜２質量％であることができる。蒸気相中への移行後、ホルマリンは、直接に反応ガスの準備のために使用されうる。
【００８１】
ここに記載された方法において、とりわけ、原則的に、全てのホルムアルデヒド水溶液が１〜１００質量％で使用されうる。しかし、好ましくは、濃厚なホルムアルデヒド溶液は、原料として４８〜９０質量％であるか、または特に好ましくは、ホルムアルデヒドは、水溶液中で６０〜８０質量％である。当該ホルムアルデヒド溶液を濃縮するための相応する方法は、技術水準でありかつ例えば、ＷＯ  ０４／０７８６９０、ＷＯ  ０４／０７８６９１またはＷＯ  ０５／０７７８７７中に記載されている。
【００８２】
パラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドの短鎖状ポリマーであり、当該短鎖状ポリマーの重合度は、典型的に８〜１００である。低いｐＨ値で、または、加熱下に、ホルムアルデヒドに分解される白色粉末が重要である。
【００８３】
パラホルムアルデヒドを水中で加熱した場合には、当該パラホルムアルデヒドは、崩壊し、その際に、ホルムアルデヒド水溶液が得られ、このホルムアルデヒド水溶液は、同様にホルムアルデヒド源として適している。しばしば、前記ホルムアルデヒド源は、水性“パラホルムアルデヒド溶液”と呼称され、この水性“パラホルムアルデヒド溶液”は、ホルマリンの希釈によって製造されるホルムアルデヒド水溶液によって、概念上、限定されている。しかし、実際には、パラホルムアルデヒド自体は、水中で本質的には可溶性ではない。
【００８４】
メチラール（ジメトキシメタン）は、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応生成物であり、この反応生成物は、常圧および２５℃で無色の液体として存在する。前記反応生成物は、水性酸中で、ホルムアルデヒドおよびメタノールの形成下に加水分解により分解される。蒸気相中への移行後、メチラールも水性酸中で形成された水解物も反応ガスの準備のためにそのまま使用されてよい。
【００８５】
大工業的に、ホルムアルデヒドは、メタノールを不均一系触媒により部分気相酸化することによって製造される。本発明によれば、メタノールを不均一系触媒により部分気相酸化することによってホルムアルデヒドを準備することは、特に好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドへのメタノールの不均一系触媒による部分気相酸化の生成ガスとしての前記実施態様における反応ガスに供給され、選択的にその後に、前記生成ガス中に含有されているメタノールおよび／または分子状酸素の部分量または全体量が分離される。
【００８６】
前記反応ガスは、１つの実施態様において、分子状酸素を含有しないかまたは僅かな割合の分子状酸素だけを含有する。この実施態様において、前記反応ガスの全圧に対する前記反応ガス中の分子状酸素の分圧の比率は、０．０１５未満、特に有利に０．０１未満、殊に有利に０〜０．００５である。
【００８７】
前記反応ガスは、それとは別の実施態様において、分子状酸素を含有する。この実施態様において、前記反応ガスの全圧に対する前記反応ガス中の分子状酸素の分圧の比率は、例えば０．０１８〜０．１、または０．０２〜０．０５、有利に０．０２〜０．０４である。
【００８８】
触媒の活性を高めるために、アクリル酸が製造される、そのつどの２つの製造工程の間には、再生工程が実施されてよい。前記再生工程では、分子状酸素を含有する再生ガス混合物が、２００〜４５０℃の温度で触媒上に導かれる。前記再生工程は、数分間から数日間に及ぶことができる。好ましくは、前記再生工程における再生ガス混合物の圧力および触媒上での当該再生ガス混合物の滞留時間は、製造工程における反応ガスの圧力および触媒上での当該反応ガスの滞留時間と同様に調節される。前記再生ガス混合物は、分子状酸素およびＮ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏおよび希ガス、例えばＡｒから選択された、少なくとも１つの不活性再生ガス成分を含有する。一般に、酸素含有再生ガスは、分子状酸素を０．５〜２２体積％、特に１〜２０体積％、殊に１．５〜１８体積％含有する。とりわけ、空気が再生ガス混合物の成分として使用される。
【００８９】
本方法の好ましい実施態様において、アクリル酸は、生成ガスの分別縮合によって取得される。その際に、前記生成ガスの温度は、任意に最初に、直接的冷却および／または間接的冷却によって低下され、引き続き前記生成ガスは、縮合帯域内に導かれ、前記縮合帯域内で生成ガス自体が上昇して分別縮合される。好ましくは、前記縮合帯域は、分離作用する取付け物（例えば、物質交換床）を装備しかつ選択的に冷却回路を備えている縮合塔内に存在する。理論的分離段（理論的棚段）の数を相応して選択することによって、アクリル酸は、主に、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％がアクリル酸からなる、第１の画分の形で取得される。前記分別縮合が殊に理論的分離段の数に関連して、第１の画分の形のアクリル酸と共に、主に、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％が酢酸からなる、第２の画分の形の未反応の酢酸が取得されるように構成されていることは、特に好ましい。
【００９０】
本方法のそれとは別の好ましい実施態様において、アクリル酸は、吸収剤中への吸収および引き続く、生成ガスからの負荷された吸収剤の精留によって取得される。その際に、前記生成ガスの温度は、直接的冷却および／または間接的冷却によって低下され、かつ吸収帯域内で、常圧でアクリル酸よりも高沸点の有機吸収剤と接触される。有機吸収剤として、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書中に挙げられた有機吸収剤がこれに該当する。アクリル酸と共に、たいてい、酢酸も吸収剤中に吸収される。好ましくは、吸収帯域は、とりわけ、分離作用する取付け物が装備されている吸収塔内に存在する。負荷された吸収剤から、アクリル酸は、精留によって取得される。精留の場合、理論的分離段（理論的棚段）の数の相応する選択によって、アクリル酸は、主に、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％がアクリル酸からなる第１の画分の形で取得される。前記分別縮合が殊に理論的分離段の数に関連して、第１の画分の形のアクリル酸と共に、主に、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％が酢酸からなる、第２の画分の形の未反応の酢酸が取得されるように構成されていることは、特に好ましい。
【００９１】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率は、本発明による方法において、有利に２〜１０、特に有利に２〜６、殊に有利に２．５〜５である。
【００９２】
ホルムアルデヒド当量として計算したホルムアルデヒド源に対する酢酸のモル比率が高ければ高いほど、触媒との接触で反応せず、それゆえ、生成ガス中に含有されている酢酸の量は、ますます高くなる。すなわち、本発明により製造されたアクリル酸だけが生成ガスから取得されかつ利用されるには、生成ガスにより生じる、未反応の酢酸の損失は、相当なものになりうる。酢酸の損失をできるだけ少なくなるように保持するために、本方法の好ましい実施態様において、生成ガス中に含有されている酢酸の少なくとも一部は、再循環される。再循環とは、生成ガス中に含有されている酢酸の少なくとも一部を反応ガスによって含まれる酢酸の少なくとも一部として使用することであると解釈することができる。好ましくは、酢酸は、分別縮合または精留の第２の画分の形で再循環され、この第２の画分は、上記したように主に酢酸からなる。
【００９３】
１つの実施態様において、本発明による方法は、エタノールの部分酸化による酢酸の製造を含み、その際に、エタノールおよび分子状酸素を含むガス混合物は、その活性団塊が有利に酸化バナジウムを有する、少なくとも１つの固体の酸化触媒と接触されて生成ガス混合物に変換される。その際に、エタノールは、分子状酸素で不均一系触媒により酸化されて酢酸および水蒸気を生じる。条件、殊に温度および圧力は、エタノール、酢酸および水がガス状で存在するかまたは主にガス状で存在するように調節される。生成ガス混合物は、本発明による反応ガスの一部として、そのまま使用されてよい。
【００９４】
それとは別の実施態様において、本発明による方法は、メタノールの均一系触媒によるカルボニル化による酢酸の製造を含み、その際に、メタノールおよび一酸化炭素は、液相中で少なくとも３０バール（絶対圧力）の圧力で反応される。この反応は、元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｏｓ，ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つ、イオン性ハロゲン化物および／または共有結合性ハロゲン化物ならびに任意に配位子、例えばＰＲ3またはＮＲ3、ただし、Ｒは有機基であるものとし、を含む触媒の存在下で行なわれる。
【実施例】
【００９５】
例
縮合触媒の製造
じゃま板を有する、窒素で不活性化された、加圧水により外部加熱可能な８ｍ3の大きさの鋼製／エナメル質攪拌容器中にイソブタノール４６０２ｋｇを予め装入した。３段のインペラ式攪拌機の運転の開始後、イソブタノールを還流下に９０℃へ加熱した。さらに、この温度で搬送スクリューにより五酸化バナジウム６９０ｋｇの添加を開始した。約２０分後に所望の量の五酸化バナジウムのほぼ２／３を添加した後、五酸化バナジウムのさらなる添加時に１０５％のリン酸８０５ｋｇのポンプ搬入を開始した。リン酸の添加後に、反応混合物を還流下に約１００〜１０８℃へ加熱し、かつ前記条件下で１４時間放置した。引続き、先に窒素で不活性化されかつ加熱された加圧吸引ろ過機中に放置し、および約１００℃の温度で３．５バールまでの前記加圧吸引ろ過機を上廻る圧力でろ別した。フィルターケークを、窒素を絶えず導入することにより、１００℃で、中央部に配置された、高さの調節が可能な攪拌機で攪拌して約１時間以内に乾燥した。乾燥したフィルターケークを約１５５℃へ加熱しかつ１５０ミリバールの圧力に排気した。乾燥を、乾燥された触媒前駆体中の残留イソブタノール含量が２質量％未満になるまで実施した。さらに、得られた、乾燥した粉末を、２時間空気の下で、６．５ｍの長さ、０．９ｍの内径および内側にあるらせん状コイルを有する回転管内で熱処理した。前記回転管の回転数は、０．４ｒｐｍであった。前記粉末を６０ｋｇ／時間の量で搬送した。空気供給量は、１００ｍ3／時間であった。５つの同じ長さの加熱帯域の、回転管の外側で直接測定された温度は、２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃および３４０℃であった。室温への冷却後に、熱処理された触媒前駆体を黒鉛１質量％と緊密に混合し、かつ乾式圧縮造粒機中で圧縮した。４００μｍ未満の粒径を有するコンパクテート（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）中の細粒分を篩別し、かつ前記圧縮に返送した。４００μｍ未満の粒径を有する粗大材料をさらに黒鉛２質量％と緊密に混合した。熱処理した触媒前駆体をペレット成形機中で圧縮して５．５×３．２×３ｍｍ（内孔の直径×高さ×直径）の寸法を有する中空円筒形の触媒前駆体成形体に変えた。圧縮力は、約１０ｋＮであった。
【００９６】
触媒前駆体成形体約２．７ｔを、９〜１０ｃｍの床高さで連続的に、全部で８つのか焼帯域を有する、２個の直列接続された、同じベルト型か焼装置からなるベルト型か焼装置のガス透過性搬送ベルト上に供給した。第１の１．４ｔを、前記ベルト型か焼装置の運転パラメーターを１回調整するために使用した。前記の第１の１．４ｔは、単一の材料ではないので、当該の第１の１．４ｔは、その後に後使用されなかった。前記ベルト型か焼装置を大気圧で運転した。か焼帯域４と５の間には、被包された移行帯域が存在した。８個のか焼帯域の全てがガス循環の形成のためにそのつど通風機を有していた。８つのか焼帯域の全てに所望の量の所望の新鮮なガスを供給した。所望の大気圧を維持するために、相応するガス量を導出した。単位時間当りに全てのか焼帯域内で循環するガスの容積は、単位時間当りに供給または導出されるガスの容積よりも大きい。２個の連続するか焼帯域の間には、ガス交換を減らすために、そのつど、触媒前駆体の流れの範囲内で開放された分離壁が存在した。全てのか焼帯域の長さは、１．４５ｍであった。搬送ベルトの速度は、か焼帯域１個当たり約２時間の所望の滞留時間に相応して調節された。個々の帯域を次の表中の記載と同様に運転した。
【００９７】
【表１】
2016521288.tif 000002
【００９８】
試験装置：
供給計量ユニットおよび電気加熱された、垂直の反応管を装備した試験プラントを使用した。使用された反応器（ステンレス鋼ＷＮｏ．１．４５４１）は、９５０ｍｍの管長、２０ｍｍの外径および１６ｍｍの内径を有していた。前記反応器の周囲に４個の銅製半シェル型（Ｅ−Ｃｕ  Ｆ２５、外径８０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を取り付けた。前記半シェル型にバンドヒーターを巻き付け、このバンドヒーターにさらに絶縁テープを巻き付けた。反応器ヒーターの温度を反応器の加熱シェル型の外側で測定した。さらに、前記反応器の内部の温度を、中心スリーブ（外径３．１７ｍｍ、内径２．１７ｍｍ）内に存在する熱電対を用いて全ての触媒床に亘って測定することができた。反応管の下端部で、いわゆる触媒シート（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｅａｔ）のワイヤメッシュが触媒床の排出を阻止する。前記触媒シート（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｅａｔ）は、５ｃｍの長さの管（外径１４ｃｍ、内径１０ｃｍ）からなり、この管の上部開口上には、ワイヤメッシュ（目開き１．５ｍｍ）が存在した。前記反応管内で、前記触媒シート（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｅａｔ）上には、３〜４ｍｍの直径を有するステアタイト球体からなるさらなる床１４ｇが施与されていた（床の高さ５ｃｍ）。前記のさらなる床上には、中心に熱電対のスリーブが置かれていた。さらに、そのつど２．０〜３．０ｍｍの粒径の砕片の形の触媒１０５ｇを、削減せずに、熱電対のスリーブの周囲の反応管内に導入した（床の高さ６６ｃｍ）。触媒床の上方には、３〜４ｍｍの直径を有するステアタイト球体からなる予めの床１４ｇが存在した（床の高さ５ｃｍ）。
【００９９】
試験プラントの運転
酢酸中のトリオキサンの溶液を窒素雰囲気の下で貯蔵容器中に予め装入した。酢酸（ＨＯＡｃ）に対する、ホルムアルデヒド（Ｆａ）として計算したトリオキサンのモル比は、第１表中に記載された。Ｄｅｓａｇｅ  ＫＰ  ２０００ポンプを用いて、前記溶液の所望の容積流を計量供給し、かつヴェポライザーコイル中に搬送した。前記溶液を８５℃で、予熱された窒素の存在下に蒸発させた。ガス混合物を予熱器中で１８０℃へ加熱し、かつ３１０℃に温度調節された反応器に導通した。反応ガスの圧力を手動で１．１５バール＋／−０．０５に調節した。全てのガス流量を質量流量計により制御した。反応器の入口と出口での分析スタブ（ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｔｕｂ）は、オンラインでのＧＣ測定についてのガス組成分析を可能にした。
【０１００】
生成ガスの組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。
【０１０１】
生成ガスの３０分後、４時間後および１０時間後に測定された組成から、これらの時点で達成された、製造されたアクリル酸（ＳＴＹＡＳ）の空時収量を計算した。製造されたアクリル酸の空時収量は、毎時触媒１リットル当たりに形成される、ｇでのアクリル酸の質量に対するものである。結果は、第１表中に記載されている。
【０１０２】
【表２】
2016521288.tif 000003
【国際調査報告】
2016521288.tif 000004
2016521288.tif 000005
2016521288.tif 000006
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