(57)【要約】  ポリウレタンフォーム（１１０）、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム（１１２）、及びポリウレタンフォームポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム複合体（１０８）を本明細書にて開示及び記載する。この材料は重合反応開始剤（イソプレノイド化合物）、及び重合反応促進剤の存在下にて形成される。ポリウレタンフォーム（１１０）は、イソシアネート及びポリオールから形成される。ポリウレタンフォームポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム材料は、ポリウレタン骨格をポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム（１１２）に架橋したポリウレタンフォームを含む。
2016532761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イソシアネート及びポリオールから形成されるポリウレタン、
ｂ）イソプレノイド化合物である重合反応開始剤、及び
ｃ）重合反応促進剤、
を含むポリウレタンフォーム材料。
【請求項２】
重合触媒と共にポリオルガノシロキサンを更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ポリウレタン及び前記ポリオルガノシロキサンが、架橋剤を使用して共通の層内で互いに架橋されている、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記ポリウレタンは第１の部分に存在し、かつ前記ポリオルガノシロキサンは第２の隣接部分に存在し、これらの部分は互いに架橋されて複合材料を形成している、請求項２に記載の材料。
【請求項５】
前記イソシアネートはメチレンビスフェニルイソシアネートであり、前記ポリオールはポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記イソシアネートはメチレンビスフェニルイソシアネートであり、かつ前記ポリオールはポリエーテルポリオールを含み、前記イソプレノイドは天然松脂であり、前記材料は、アルギネート含有ヒドロゲル粉末、ヒュームドシリカ、炭、及びヒドロキシエチルセルロースを更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記ポリウレタンは前記材料の約６６重量％〜約８７重量％を含み、かつ前記ポリオルガノシロキサンは材料の約８重量％〜約２５重量％を含む、請求項２に記載の材料。
【請求項８】
前記重合反応開始剤は、アビエチン酸、樟脳、メントール、天然液体樹ゴム、アミリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記重合反応開始剤は、アビエチン酸である、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記アビエチン酸は、松脂に由来する、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記重合反応開始剤は、前記材料の約２重量％〜約１０重量％を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
前記重合反応促進剤は、炭、活性炭、ダイヤモンド、フラーレン、黒鉛、コークス、石炭、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
前記重合反応促進剤は、炭である、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
前記重合反応促進剤は、前記材料の約２重量％〜約３重量％を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
前記材料は、ゲル化剤、乳化調整剤、及び強化充填剤のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
前記材料は、アルギネート含有ヒドロゲル粉末、メチルセルロース、キサンタン、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロナン、ポリエチレン、カラギーナン、ポリプロピレングリコール、寒天及びポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロコロイドポリエステル、キトサン、コラーゲン、並びにこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される一員であるゲル化剤を含む、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
前記ゲル化剤は、前記アルギネート含有ヒドロゲル粉末である、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
前記ゲル化剤は、前記材料の約４重量％〜約６重量％を含む、請求項１６に記載の材料。
【請求項１９】
前記材料は、少なくとも１種の乳化調整剤を含み、前記少なくとも１種の乳化調整は、ヒュームドシリカ、シリコーンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン、ポリエチレンテレフタレート、カーボンナノチューブ、方解石、苦灰石、炭酸カルシウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の乳化調整剤は、ヒュームドシリカである、請求項１９に記載の材料。
【請求項２１】
前記乳化調整剤は、前記材料の約４重量％〜約８重量％を含む、請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
前記材料は少なくとも１種の強化充填剤を含み、かつ少なくとも１種の強化充填剤は、ヒドロキシエチルセルロースポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、天然樹ゴムラテックス、合成ゴム（ポリブタジエン）、熱溶融分岐鎖ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスルフィドポリマー、及びこれら任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の強化充填剤は、前記ヒドロキシエチルセルロースポリマーである、請求項２２に記載の材料。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の強化充填剤は、前記ポリウレタンフォームと架橋する、請求項２２に記載の材料。
【請求項２５】
前記強化充填剤は、前記材料の約０．２重量％〜約４重量％を含む、請求項２２に記載の材料。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の強化ポリマーは、天然ゴム、ポリブタジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスルフィドポリマー等の合成ゴム、ポリスルフィドポリマー並びに純粋な絹フィブロイン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
【請求項２７】
前記重合触媒は、白金である、請求項２に記載の材料。
【請求項２８】
前記架橋剤は、エチレングリコール、酸化亜鉛、硫黄、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項２９】
前記第１の部分は約６４ｇ／Ｌ（４ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有し、かつ前記第２の部分は約２４０ｇ／Ｌ（１５ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有する、請求項４に記載の材料。
【請求項３０】
ポリスルフィドを更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３１】
前記材料は、衝撃吸収装置の形状で形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項３２】
前記装置は、乗り物のバンパークッションとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【請求項３３】
前記装置は、乗り物のドアの中のクッションとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【請求項３４】
前記装置は、保護パッドとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【請求項３５】
前記保護パッドは、ヘルメット、ショルダーパッド、肘当て、太ももパッド、膝当て、すね当て、鼠径部パッド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項３４に記載の材料。
【請求項３６】
前記装置はヘルメット内部の保護フォームシェルとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【請求項３７】
前記装置は、鼠径部カップの保護シェルとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【請求項３８】
前記装置は、靴のインソール又はアウトソールとして構成される、請求項３１に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム及びポリオルガノシロキサンフォーム材料に関する。フォーム材料は、車両のバンパー、車両のドア、保護ヘルメット、保護パッド、鼠径部カップ、及び靴底等を含むがこれらに限定されない、様々な環境内における衝撃保護用具にて使用可能である。したがって、本発明は一般に、ポリマー化学、及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンスポンジゴムフォームの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性ポリウレタンフォームはポリオール、イソシアネート、水、触媒、及び界面活性剤から製造されることは、十分に実証されている。ポリオール及びイソシアネートを混合して、ポリウレタン結合を形成する。水は、発泡剤及び水性媒体として存在する。添加剤、触媒及び界面活性剤は、核生成、成長段階におけるフォーム形成の安定化の促進、及び商業的用途のためのフォーム特性の向上の役割を果たす。
【０００３】
可塑性フォームにおけるポリウレタンの特性は、用いられるイソシアネート及びポリオールの種類により影響される。最も一般的に使用されているイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート又はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり得る。ポリエーテルポリオールは、エポキシドと活性水素を含有する出発化合物との反応により製造される。ポリエーテルポリオールの例としては特に、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパン、並びに類似の低分子量ポリオール類がある。ポリエステルポリオールは、多官能性カルボキシル化合物とヒドロキシル化合物との重縮合により形成される。ポリエーテル及びポリエステルポリオールに加え、可撓性ポリウレタンフォームにポリマーポリオールを使用し、変形に対するフォームの耐性を増加させることができる。ポリマーポリオールには２種類（グラフトポリオール及びポリ尿素修飾ポリオール）存在する。加えて、商業的に存在するポリオールの幾つかは、天然油ポリオールである。これらの油脂化学系ポリオールは良好な疎水性を有し、優れた耐加水分解性、耐化学性及び紫外線抵抗性を示す。架橋剤の存在により、これらの天然油系ポリオール（即ち、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ））は、イソシアネートと結合することによりポリウレタンを形成する。天然油ポリオールは、ヒマシ油、大豆油及びパーム核油、ジプロピレングリコール又はグリセリン等の再生可能原料をベースにした多官能性アルコールであり、多くの場合、より柔軟な用途のためのポリオールを製造するために、これらが反応開始剤として加えられる。次に、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの少なくとも１つを、所望の分子量に達するまで反応開始剤に添加する。各オキシドの順序及び量は、水溶性及び反応性等の、ポリオールの多くの性質に影響を及ぼす。
【０００４】
一般に、ポリウレタンフォームは、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。
【０００５】
可撓性ポリウレタンフォームは、対象をスポーツ活動、自動車用途、及びボート使用用途等における衝撃力から保護するのに使用される、一般的な材料である。かかるフォームは軽量であり、材料が圧縮されるとエネルギーが吸収され、散逸するように、衝撃下にてフォームが弾性的に変形することができる小孔を含有する。しかしながら、可塑性フォームは非常に特定の衝撃エネルギーの範囲内に対応するようにしかカスタマイズすることができないため、一般に、広範囲の衝撃の種類にわたって良好に機能することができない。衝撃に対してあまりに軟らかいフォームは、あまりに素早く圧縮し、衝撃を受けた物体に過度の力を伝達する。可塑性フォームの局部圧縮は、力が伝達される面積を減少させるため、衝撃の圧力及び被害を増加させる。特定の種類の衝撃に対して硬すぎるフォームは十分に圧縮せず、衝撃を受けた物体の速度を急激に落とす。これは、衝撃の初期段階における過度の抵抗を生じ、衝撃距離又は衝撃時間を延ばすのに十分なほどには圧縮されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、軽量性、抵抗力、及び様々な衝撃の種類に対する所望の衝撃応答を示す、衝撃フォームにおける進歩が引き続き求められている。
【０００７】
耐熱性及び耐化学性、電気絶縁特性、撥水性並びに人間への安全性というそれらの優れた特性のために、シリコーン樹脂が一般的であり、様々な用途に用いられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリウレタン、重合反応開始剤、及び重合反応促進剤を含むポリウレタンフォーム材料を提供する。ポリウレタンはイソシアネート及びポリオールから形成される。重合反応開始剤はイソプレノイド化合物である。
【０００９】
フォーム材料は所望により、ポリオルガノシロキサンポリマーを更に含むことができる。ポリオルガノシロキサンポリマーはポリウレタンに架橋している。
【００１０】
これらのフォームは層状をなし、ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン複合材料を生成することができる。層状複合体は、改質ハイブリッドポリウレタンフォーム／ポリオルガノシロキサン／スポンジゴム混合物からなる第２の硬質フォーム層と縮合した架橋ゴムポリマーを有する、改質した連続気泡可撓性ポリウレタンフォーム層を含むことができる。フォーム材料を強化するために、更なる任意成分を加えることができ、これらは以下の詳述にてより完全に解説される。
【００１１】
したがって、以下に続くこれらの詳細の記述がより理解され得るように、かつ、当技術分野へのこの貢献がより評価されるように、どちらかと言えば広範囲にわたり、本発明のより重要な特徴を略述した。本発明の他の特徴は、添付図面及び特許請求の範囲を合わせた、以下の本発明の詳細な記載より明確となるか、又は、本発明の実践により教示され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームインサートと共に、複合ポリウレタンフォーム材料を有する構成を示す、保護用ヘルメットの概略下面図である。
【図１Ｂ】図１Ａのインサートの側横断面図である。
【図１Ｃ】一態様に従ったフォームインサートを有する別の構成を示す、安全ヘルメットの概略下面図である。
【図１Ｄ】図１Ｃのインサートの側横断面図である。
【図２】複合構造を有するフォーム材料の一態様を示す、自動車バンパーの斜視図である。
【図３Ａ】ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームを有するポリウレタンフォーム材料の使用の一態様を示す、保護用鼠径部カップの正面図である。
【図３Ｂ】図３Ａの側横断面図である。
【００１３】
これらの図面は本発明の様々な態様を示すために付与され、特許請求の範囲により別様で制限されない限り、寸法、材料、構造、配置、又は比率の観点から、範囲を制限することを意図するものではない。ここにおいて、参照は示される代表的実施形態に対して行われ、同様のものを記述するために、特定の言語が本明細書内で用いられるであろう。にもかかわらず、それによって本発明の範囲の限定が意図されないことが理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
これらの代表的実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能とするように十分詳細に記載されてはいるが、他の実施形態も実現され得ること、及び、本発明に対する様々な変更が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに行われもよいことが理解されるべきである。したがって、本発明の実施形態の、以下のより詳細な記載は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定することを意図するものではないが、説明を目的としてのみ、かつ本発明の特色及び特徴の記載、本発明の操作の最良形態の説明、並びに、当業者が本発明の実施を十分に可能にすることを限定せずに提示される。したがって、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって規定される。
【００１５】
定義
本発明の記載及び請求において、以下の用語が使用されるであろう。
【００１６】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に別様が規定されない限り、複数への言及を含む。したがって、例えば「反応開始剤（an initiator）」への言及は、１つ以上のかかる材料への言及を含み、「反応させること（reacting）」への言及は、１つ以上のかかる工程を指す。
【００１７】
認識した性質又は状況に関して本明細書で使用する場合、「実質的に」とは、認識した性質又は状況を測定可能な程度に損なわないほどに十分小さなずれの程度を意味する。許容されるずれの正確な程度は、場合によっては特定の文脈に依存し得る。
【００１８】
本明細書で使用する場合、複数の品目、構造成分、成分元素、又は材料の少なくともいずれか１つは、利便性のために共通の一覧表で示されてよい。しかし、これらの一覧表は、あたかも一覧表の各要素が、別々かつ独自の要素として個々に認識されるように解釈されなければならない。したがって、かかる一覧表の個々の要素は、別段の指示がない限り、共通の群のなかでのこれらの提示のみに基づき、同じ一覧表の任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきでない。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「軟質フォーム」とは、「硬質フォーム」よりも軟らかいフォームを意味する。本明細書で使用する場合、「硬質フォーム」とは、「軟質フォーム」よりも硬いフォームを意味する。これらの表現は柔軟に解釈されなければならず、絶対的な硬度に関係なく、お互いに相対的なものであるべきである。「軟」及び「硬」の使用は、材料の圧縮強さを示すこと、また変形に抵抗する材料の能力を示すことを意図するものでもなく、かかる風に解釈されるべきではない。むしろ、用語「軟」及び「硬」は単に、本開示の中で提示される２種類のフォームの関係を意味することだけを含む。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「ポリウレタン」とは、ウレタン結合により結合した有機単位の鎖で構成されるポリマーを意味する。ポリウレタンは、イソシアネートをポリオールと反応させることにより形成され、これら両方が１分子当たり、平均２つ以上の官能基を含有している。１分子当たり２つ以上のイソシアネート基（Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ２）を、１分子当たり平均２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリオール（Ｒ−（ＯＨ）ｎ２）と触媒の存在下で反応させることにより、可撓性ポリウレタンフォームが作製される。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「シリコーンゴム」とは、炭素、酸素及び水素と共に、ケイ素を含有するシリコーンポリマーで構成されるエラストマーである。シロキサンゴムは多くの場合、一液性又は二液性ポリマーであって安定であり、−５５℃〜＋３００℃までの、極端な温度及び環境への耐性がある。シロキサンゴムは可撓性ポリマーであり、結合距離が長く、より遠くまで移動して容易に構造を変更することができるため、ポリエチレン骨格と比較してはるかに可撓性がある。
【００２２】
シリコーンは粘着性ゲル又は液体であり、硬化、加硫又は触媒されなければならない。シリコーンゴムは、３つの方法（白金触媒による付加硬化系、縮合硬化系、及びペルオキシド硬化系即ちオキシム硬化系）で硬化することができる。本開示の実施形態において、白金触媒硬化系は、２つの別々の成分が混合してポリマーを触媒しなければならない場合に用いられる。一方の成分は水素化物を含有し、ビニル官能性シロキサンポリマーが白金錯体と混合し、これら２つの間にエチル架橋を形成する。この白金ベースの硬化系は、高い引裂強度及び寸法安定性、高温に対する高い耐性、環境への安全性、無毒性並びに無臭性を有する。
【００２３】
本開示の別の実施形態において、スズベースの硬化系は、代用品として、アルコキシ架橋剤及びシリコーンポリマーの存在下にて使用することができる。架橋剤が加水分解されると、ヒドロキシル基がその端で曝露され、これが次に、実際のポリマーに結合した別のヒドロキシル基との縮合反応に関与する。スズ触媒は、硬化／架橋プロセスを加速させるが、スズ触媒の存在は必須ではない。同様に、ペルオキシドベースの硬化系を用いることができる。ポリジメチルシロキサン、有機官能性ポリジメチルシロキサン、又はシロキサンポリエーテルコポリマー等の、他のポリシロキサンゴムポリマーを代用品として使用することができる。
【００２４】
濃度、量、及び他の数値データが、範囲の形式で本明細書で提示されてよい。かかる範囲の形式は単に、利便性及び簡潔性のために用いられることと理解されなければならず、かつ、範囲の限定として明示的に列挙される数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に列挙されているように、その範囲内に包含されている個々の数値又は部分範囲全ても含むと柔軟に解釈されなければならない。例えば、約１〜約４．５の数値範囲は、明示的に列挙された１〜約４．５の制限を含むだけでなく、２、３、４等の個々の数値、及び１〜３、２〜４等の部分範囲もまた含むと解釈されなければならない。同様の原理は、「４．５未満」等の、１つの数値だけを挙げている範囲にも適用され、これは、上で列挙した値及び範囲の全てを含むと解釈されなければならない。更に、記載される範囲の幅又は特性に関係なく、かかる解釈を適用しなければならない。
【００２５】
任意の方法又はプロセスクレームで列挙した任意の工程は、任意の順序で実行してよく、特許請求の範囲に提示される順序に限定されるべきでない。ミーンズ・プラス・ファンクション又はステップ・プラス・ファンクションの限定は、特定の請求項の限定に対し、以下の条件の全て：ａ）「のための手段（means for）」又は「のための工程（step for）」が明示的に列挙され、かつｂ）対応する機能が明示的に列挙されるがその限定の中に存在する場合にのみ、用いられるであろう。ミーンズ・プラス・ファンクションを支える構造、材料又は動作は、本明細書における記載で明示的に列挙される。したがって、本発明の範囲は、単に本明細書で与えられる記載及び実施例ではなく、添付の特許請求の範囲及びこれらの法的均等物によってのみ決定されなければならない。
【００２６】
可撓性ポリウレタン−軟質フォーム
本発明は、独自のポリウレタン組成物（イソシアネート及びポリオールから形成される）、重合反応開始剤、並びに重合反応促進剤から形成される可撓性ポリウレタンフォームについて記載する。反応開始剤及び促進剤に加えて、任意のゲル化剤、界面活性剤、及び強化充填剤が、本明細書に記載されているように、室温にて添加される。
【００２７】
可撓性ポリウレタンフォームは、２つの原料（ポリオール及びジイソシアネート）の反応の生成物として製造される。これらの原料を混合した場合、反応により泡が形成し、混合物が膨張する。別の発泡剤を加えることができるが、重合反応により気体が形成し、発泡製品の形成に寄与する。ポリオール及び多官能イソシアネートが反応して、ポリウレタンを形成する。一般的な反応を以下に示す。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
Ｒ１基はそれぞれ、複数のイソシアネート基を有する。したがって、ポリウレタンの架橋度合いは高い。完了すると、原料が有用な生産品に転換する。
【００３０】
水は、本発明において発泡剤及び触媒として使用される。しかし、使用可能な好適な触媒としては、
ａ−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン及びビスジメチルアミノジエチルエーテル等の第三級アミン
ｂ−水、アセトン、ペンタン、液体二酸化炭素、ＨＦＣ、ＨＣＦ、ＣＦＣ及び塩化メチレン等の有機スズ、が挙げられる。
【００３１】
本開示の一実施形態において、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）溶液（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標）として市販されている）、及びポリエーテルポリオールの混合物を１〜２の体積比で混合して、ポリウレタンを形成することができる。他の割合も好適であることができるが、この混合物が多くの場合、組成物の約６６体積％〜８７体積％を含むことができる。
【００３２】
本開示の別の実施形態において、ポリウレタンフォームは、メチレンビスフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリオール、天然松脂、重合反応促進剤、アルギネート含有ヒドロゲル粉末、ヒュームドシリカ、炭又はカーボンブラック、天然及び合成ゴム、ポリスルフィドポリマー、絹フィブロイン、並びにヒドロキシエチルセルロースで構成される。
【００３３】
ポリウレタンフォーム材料は、軽量でありながら、向上した衝撃吸収及び弾性を提供する。このフォームは、１５〜４０Ａ、及び多くの場合、約３０のショア硬さを有することができる。更に、本材料は様々な装置の使用のために形成することができる。ポリウレタンフォームは、構造上の損傷なしに繰り返し、衝撃を吸収することができる。
【００３４】
可撓性ポリウレタンフォーム−ポリオルガノシロキサンコポリマー−硬質フォーム
本開示の一実施形態において、上記のポリウレタンフォーム材料を、ポリオルガノシロキサン組成物の成分と組み合わせる。これにより、約８５のショア硬さ値を有する、可撓性がありかつ強靭な連続気泡ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームをもたらすが、約５０〜約１００を使用することができる。ポリオルガノシロキサンを作製するために、上からのポリウレタンフォームをポリオルガノシロキサン、重合触媒（通常白金）、ベンジルアルコール、重合反応開始剤、及び重合反応促進剤と組み合わせる。一実施形態において、ポリオルガノシロキサンはＳｏｍａ−Ｆｏａｍａ  １５（Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ  Ｉｎｃ）とすることができ、約５体積％を含む。別の実施形態において、触媒は約１０体積％を占めることができる。
【００３５】
使用するポリオルガノシロキサンは、１つの連結基を介して化合物の一端に結合した２つのアミン又はヒドロキシル基を有する。この末端基は、ポリウレタン、様々な他のポリオール、及び架橋分子との架橋を行うことができる。オルガノシロキサンは、１つ以上のイソシアネート−反応性官能基を有する。ポリオルガノシロキサン成分は以下の式を有する：
Ｒ−（Ｏ−ＳｉＲ）−（ＬＩＮＫ）−Ｒ、又は
【００３６】
【化２】
2016532761.tif 000004
式中、Ｒ１は末端基であり、Ｒ２及びＲ３はメチル、エチル及びフェニル基等の有機基とすることができ、無機ケイ素−酸素骨格ｎは、約１０００〜５０００の反復単位長であり、ＬＩＮＫは連結基であり（括弧で閉じていないＳｉＲ２Ｒ３基として上に示している）、かつＲａはヒドロキシル又はアミン基である。場合によっては、有機側基（Ｒ２及びＲ３）を使用して、２つ以上のケイ素−酸素骨格を結合することができる。連結基の一例は、骨格炭素原子と置換した１つ以上の硫黄原子、窒素又は酸素原子を有し得るアルキレン基である。一実施形態において、Ｒ１末端基はトリアルキルシリル基（Ｒ３Ｓｉ基）である。別の実施形態において、Ｒ１末端基はＲＲ２Ｓｉ基とすることができる。ＲＲ２Ｓｉ基のある特定の実施形態は、ブチルジメチルシリル（ＢｕＭｅ２Ｓｉ−）基である。
【００３７】
シリコーン原子は、有機分子に対する少なくとも１つの結合を有し、これは一般に、シロキサンポリマー（−Ｒ−ＳｉＯ−）と呼ばれる。接着剤として、ケイ素原子上で見出されている最も一般的な有機基はメチルである。ヒドロキシル及びアミン等の他の官能基は、配合物の特定の硬化化学に基づき存在することができる。重合触媒は白金とすることができるが、スズベースの硬化系、ペルオキシドベースの硬化系即ちオキシムベースの硬化系等の、他の触媒硬化系を使用することもできる。わずか百万分率の白金の存在下において、硬化反応を熱により加速させることが可能な白金硬化系を、本開示において使用する。シリコーンポリマーは架橋時に、弱い機械的特性を有する。したがって、硬質フォームにおいては、シリコーンポリマーはヒュームドシリカ及びポリスルフィドポリマー類等の充填剤により強化される。
【００３８】
硬質フォームにおいては、親水性シリコーンエラストマーは、他の高分子シリコーン及びポリウレタンポリマーと架橋している。これにより、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基が、ポリウレタンポリマーの遊離ヒドロキシル基と反応し、架橋Ｓｉ−Ｏ−ポリウレタンが得られる。Ｓｉ−ＯＨ基又はＳｉ−ＮＨ２基の場合、イソシアネート、エステル基などの、ポリウレタン上の求電子性基、又は他の求電子性基との反応により、架橋エラストマー−ポリウレタン組成物が得られる。
【００３９】
少なくとも１つの官能基（Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、ＮＨ２、Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ基）を含有するシリコーンエラストマーを、少なくとも１つの反応性官能基（ＯＨ、ＮＨ２、メタクリレート又はオレフィンビニル基）と混合し、架橋シリコーンエラストマー／ポリウレタン高分子材料を形成する。
【００４０】
ポリウレタン鎖のイソシアネート基と、ポリメチルフェニルシロキサンのヒドロキシル基との化学的相互作用により作製された、得られた架橋構造は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００４１】
【化３】
2016532761.tif 000005
【００４２】
式中、Ｌは結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する二価炭化水素から選択される連結基のいずれかを表す。代表的な二価炭化水素連結基を有する、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンの代表的実施形態を以下に示す。
【００４３】
【化４】
2016532761.tif 000006
【００４４】
ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンをポリウレタンポリマーと組み合わせて、二官能性又は多官能性ポリオルガノシロキサン／ジイソシアネート架橋ポリマーを形成する。以下の二官能性又は多官能性ポリオルガノシロキサン／ジイソシアネート架橋ポリマーの例は、連結基を例示するものではなく、むしろ連結基Ｌを列挙している。
【００４５】
ポリウレタンポリマー
【００４６】
【化５】
2016532761.tif 000007
【００４７】
2016532761.tif 000008
二官能性又は多官能性ポリオルガノシロキサン／ジイソシアネート架橋ポリマー
【００４８】
【化６】
2016532761.tif 000009
【００４９】
この高分子材料を次に、エチレングリコール、アビエチン酸、ジテルペン類、Ｎ−ハイドロゲル（Ｐｏｌｙｔｅｋ）、ヒュームドシリカ（Ｐｏｌｙｔｅｋ）、カーボンブラック、硫黄、ステアリン酸及び酸化亜鉛の存在下において、チオコールポリスルフィドポリマー、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン及び絹フィブロインと架橋させる。全混合物をドラフト内で室温にて激しく混合し、所望の生成物の形状をしたモールドに直接流し込む。反応は即座に起こり、かつ発泡混合物のかさ増しと破壊を繰り返しながら、激しく発熱する。混合物は最終の三度目のかさ増しまでに二度かさが増し、三度目に発熱重合鎖が完了に向かう。この最終の三度目のかさ増しが発生すると、重合は完了に向けて進行し、硬質連続気泡重合フォームが、室温にて最終形状及び密度をとる。一実施形態において、重合反応は硬化に２〜６時間必要であり、ポリウレタンフォームはメチレンビスフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリオール、及びイソシアネートで構成され、天然松脂、重合反応開始剤、重合触媒、重合反応促進剤と共にポリオルガノシロキサンと混ぜ合わせ、組成物は更に、アルギネート含有ヒドロゲル粉末、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、及びヒドロキシエチルセルロースを含む。最終生成物の引裂強度を向上させるために、カーボンブラック、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル及びＳｍｏｏｔｈ−ｏｎ  Ｉｎｃ製のポリスルフィドポリマーを含有する、ポリスルフィドポリマー溶液を、８体積％で混合物に添加する。
【００５０】
ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム複合材料
特定の実施形態において、ポリウレタンフォーム（上述）及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物（同様に上述）は、互いに架橋している。一実施形態において、層は互いに隣接していてよい。別の実施形態において、一方の層が別の層により完全に、又は部分的に取り囲まれることができる。更に他の実施形態では、層は、完全に又は部分的に取り囲まれた層と、更なる隣接層との組み合わせを伴うことができる。実際の層形成は、所望の生成物及びモールドの形状に基づいて変化するであろう。
【００５１】
合一層を製造するために、一方の層はモールド内で重合が完了し、次に別の層が第１層に化学的に縮合する。ポリウレタンフォームとポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物間のポリマー架橋のために、縮合は自然に発生する。最終生成物は、ポリウレタン部分及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン部分で構成される一体型フォームである。異なる部分は、隣接層又は様々な形状を有する複合構造の少なくとも１つとして配置することができる。所望の生成物が合一層を含有する場合、第１層の硬化後に切断機を使用して正確に切断することができ、第１の硬化層の一部の除去を可能にする。次いで、除去した部分を第２層で満たし、硬化させる。いくつかの実施形態では、ウォータージェット切断機を使用して正確に切断することができ、第１層の除去を可能にする。
【００５２】
一実施形態では、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物をまずモールドの中に流し込み、硬化させる。次いで、ポリウレタンフォームをモールドに添加して硬化させる。これによりポリウレタン／ポリオルガノシロキサン外層、及びポリウレタン内層を製造する。別の実施形態において、ポリウレタンフォームをモールドにまず加えて、硬化させる。次に、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物をモールドに流し込み、硬化させる。これにより、ポリウレタン外層、及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン内層を製造する。
【００５３】
一実施形態では、ポリウレタンフォーム組成物は、材料の約７０重量％〜約８５重量％を占め、ポリオルガノシロキサンは、材料の約８重量％〜約２５重量％を含む。別の実施形態において、ポリウレタンフォームは約６４ｇ／Ｌ（４ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有し、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームは約１６０ｇ／Ｌ（１０ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有する。変化をもたらすことはできるが、複合体フォームは、約１．２５〜約７、場合によっては約２〜約４、及び特定の一態様においては約２．８の軟質フォームに対する硬質フォームの硬度比を有する。
【００５４】
２つの縮合層は、衝撃保護装置として使用することができる。衝撃保護装置として使用する場合、縮合層は振盪、頭蓋骨損傷及び脳損傷を大いに軽減することを助ける。代表的な用途は、以下に詳細に記載されている。この層状フォームの組み合わせは、ヘルメット（図１Ａ〜１Ｄ）、自動車バンパー、（図２Ａ及び２Ｂ）、及び鼠径部カップ（図３Ａ及び３Ｂ）の製造に適用することができる。
【００５５】
更に別の代わりの態様においては、ポリウレタンフォーム材料は、架橋可能なポリスルフィドゴムポリマーの添加を更に含むことができる。最終生成物の引裂強度を向上させるために、カーボンブラック、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル（可塑剤）、及びＳｍｏｏｔｈ−ｏｎ  Ｉｎｃ製のポリスルフィドポリマーを含有するポリスルフィドポリマー溶液を、ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン混合物に８体積％添加する。添加をすると、ポリスルフィドポリマーはポリウレタン及びポリオルガノシロキサンと更に架橋し、高い弾力性及び引裂強度を有するポリスルフィド／ポリオルガノシロキサン／ポリウレタンフォームを作製することができる。
【００５６】
変化をもたらすことはできるが、ポリウレタン部分は材料の約７０〜約８６体積％を含むことができる。同様に、ポリオルガノシロキサンは多くの場合、材料の約５〜約２５体積％を含むことができる。更に、ポリスルフィドポリマー溶液は多くの場合、材料の約５〜２５体積％を含むことができる。８０〜８６体積％のポリウレタン、７〜１０体積％のポリオルガノシロキサン、及び７〜１０体積％のポリスルフィドを有する組成物が特に興味深い。
【００５７】
反応開始剤及び促進剤
ポリウレタンフォーム及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム組成物の形成中、重合反応開始剤及び重合反応促進剤を使用する。配合に使用する重合反応開始剤及び重合反応促進剤の濃度は、フォームの所望の用途に応じて変化するであろう。本明細書における実施形態は単に例として提示され、本開示を限定するものとして考えられてはならない。
【００５８】
反応開始剤
本発明において、重合反応開始剤はイソプレノイド化合物である。好適な反応開始剤の非限定例としては、アビエチン酸（ジテルペン）、樟脳（モノテルペン）、メントール（モノテルペン）、天然液体樹ゴム（ポリイソプレン）、アミリン（五環式トリテルペン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。対象の反応開始剤としては、アビエチン酸、ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンポリマー及び天然ゴムが挙げられる。
【００５９】
アビエチン酸（アビエチン酸（abietinic acid）又はシルビン酸としても知られている）は、樹で幅広く生じる有機化合物であり、樹脂酸の主要成分である。アビエチン酸は有機化合物類のアビエタンジテルペン群に属し、これらは４つのイソプレン単位に由来し、Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２の分子式を有する。ジテルペンは、レチノール、レチナール、及びフィトール等の生物学的に重要な化合物の基礎を形成する。これらのジテルペンはカルボン酸であり、活性ヒドロキシル及び水素基のために重合反応を開始する。ジテルペンであるアビエチン酸の高い極性はまた、ポリウレタンポリマーとの適合性を可能にする。反応における、他のポリマーとの水素結合相互作用により、ジテルペン分子は、更なる架橋及び長鎖ポリマーの形成による、ポリウレタン鎖の更なる強化に寄与する。ジテルペン化合物中のヒドロキシル含有量が多くなればなるほど、ジテルペンとイソシアネート基との間の水素結合が増加する。ジテルペン（アビエチン酸）とイソシアネートとの間の水素結合は、室温にて物理的架橋として機能し、より高い剪断力強さ及び凝集力、並びに耐熱性の増加を付与することができる。
【００６０】
アビエチン酸は、Ｐｉｎｕｓ  ｋｅｓｉｙａ  ｒｏｙｌｅ（カーシマツ（Khasi pine））、Ｐｉｎｕｓ  ｓｔｒｏｂｕｓ（イースタンストローブマツ）、Ｐｉｎｕｓ  ｉｎｓｕｌａｒｉｓ（サザンパイン）、Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ（ヨーロッパアカマツ）、Ｐｉｎｕｓ  ｐｏｎｄｅｒｏｓａ（ポンデローサマツ）、Ｐｉｎｕｓ  ｃｏｎｔｏｒｔａ（ロッジポールマツ）、及び他の樹液抽出物から入手することができる。アビエチン酸は松から入手される固体状樹脂中の、コロホニー又はグリーク・ピッチとも呼ばれる松脂から入手することができる。松脂は、マツ科の一員の含油樹脂の不揮発性部分であり、テレビン油の単離後に残る残留物である。松脂は、メチルサンダラコピマル酸、メチルイソピマル酸、メチルパルストリン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、メチルアビエチン酸、メチルネオアビエチン酸、及びメチルメルクシス酸（merkusis acid）を含む主な化学組成を有する。松脂中の最も多い成分は、メチルデヒドロアビエチン酸（２７〜２８％）である。
【００６１】
アビエチン酸を含有する、ろ過した液体松脂又はロッジポール松脂の反応性ホットメルトを約２体積％、組成に加えることができる。室温では、松脂は柔らかくねばねばしており、脆い場合があるが、約８５℃まで加熱すると溶融する。商業用アビエチン酸は市販されており、最低でも８５℃の温度にて溶融する、ガラス質の部分的結晶性である、黄色がかった固体であり、松脂アビエチン酸の代用品として購入及び使用が可能である。反応開始剤の好適な範囲としては、約２体積％〜６体積％、約４体積％〜約５体積％、又は約２体積％〜約１０体積％が挙げられる。
【００６２】
促進剤
更に、重合反応促進剤を上記混合物と混合する。好適な促進剤の非限定例としては、炭、活性炭、ダイヤモンド、フラーレン、黒鉛、コークス、石炭、カーボンブラック、及びこれらの材料の組み合わせが挙げられる。対象の促進剤としては、活性硬材炭、炭、及びカーボンブラックが挙げられる。
【００６３】
ポリウレタンフォームに対して好ましい促進剤は、活性硬材炭及び炭である。活性炭は酸素処理した炭素であり、非常に多孔質の材料であり、大変表面積が大きい。純粋な活性硬材炭は、架橋反応の時間を減らすことにより、重合混合物において促進剤として振る舞う。これはまた、強力な充填剤−マトリックス相互作用としても機能する。炭を促進剤として使用した場合、Ｃ７Ｈ４０を使用することができる。炭は、８５．５〜９８％の炭素、及び残りが灰からなる、軽い黒色の残留物である。それにも関わらず、特定の炭の種類は変更することができ、好適な変形形態としては、塊炭、枕状の練炭、六角形のおがくず練炭、成形炭、備長炭及びこれらの材料の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。各炭の種類は、様々な量の水素及び酸素を含有している。
【００６４】
一実施例において、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物用の促進剤はカーボンブラックである。カーボンブラックは準結晶炭素である。促進剤として使用されるのに加えて、カーボンブラックは充填剤としても使用することができる。
【００６５】
組成物に加えた場合、重合反応促進剤は約２体積％〜約３体積％、場合によっては約１体積％〜約７体積％を含むことができる。
【００６６】
任意の添加剤
ポリウレタンフォーム及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームは、ゲル化剤、乳化調整剤、強化充填剤、レオロジー変性剤、スリップ剤、皮膚軟化剤、湿潤剤、又はこれらの添加剤の任意の組む合わせの少なくとも１つにより任意に調製することができる。用いられる任意のゲル化剤、乳化調整剤、強化充填剤、架橋剤及び強化ポリマーの濃度は、フォームの所望の用途に応じて変化するであろう。本明細書における実施形態は単に例として提示され、本開示を限定するものとして考えられてはならない。
【００６７】
ゲル化剤
ゲル化剤はゲルを形成する増粘剤であり、コロイド混合物として液相中に溶解し、弱凝集性の内部構造を形成する。多くの好適なゲル化剤が存在する。好適なゲル化剤の非限定的例としては、アルギネート含有ヒドロゲル粉末、アカシア、アルギン酸、ベントナイト、Ｃａｒｂｏｐｏｌｓ（登録商標）（現在はカルボマーとしても知られている）、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（Ｖｅｅｇｕｍ（登録商標））、メチルセルロース、ポロキサマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標））、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、トラガント、ヒアルロナン、ポリエチレン、カラギーナン、ポリプロピレングリコール、寒天及びポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロコロイドポリエステル、キトサン、コラーゲン、キサンタンガム、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
各ゲル化剤は特有の性質を有するが、ゲル化剤の中には、温水中よりも冷水中でより可溶性であるものもあり、他のものには、分散媒中でゲル化剤が湿った後にゲルを形成するために、「中和剤」、即ちｐＨ調製化学物質を必要とする。最も多くは、完全に水和物になり、最大の粘度及び透明度に達するのに２４〜４８時間が必要である。ゲル化剤は一般に、作用物質に応じて約０．５体積％〜約１０体積％、及び約４体積％〜約６体積％の濃度で用いることができる。
【００６９】
好ましい１つのゲル化剤は、アルギン酸含有ヒドロゲル粉末である。例えば、ヒドロゲル−Ｎ粉末（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標）として市販されている）は、炭酸マグネシウム、アルギン酸、ピロリン酸ナトリウム、及び硫酸カルシウムの混合物を含有しており、室温にて約４体積％〜約６体積％、場合によっては室温にて約２体積％〜約１０体積％で、ポリウレタン混合物に添加することができる。ゲル化剤が混合物に添加されると、極性親水性基が水と接触して水和する。次に、ネットワークが膨潤して疎水基を曝露し、疎水基を水と相互作用可能にする。水分子と作用させることによる、この膨潤プロセスは次いで、ゲル化中に共有又は物理的架橋により妨げられる。
【００７０】
エチレングリコール並びにＭｇ２＋及びＣａ２＋等のカチオンの助けにより、ヒドロゲルポリマーは鎖延長剤として機能することができる。反応により、ＭＤＩビスフェニルイソシアネートの−ＮＣＯ基と、水又はヒドロゲル混合物中に存在するアルギン酸の−ＣＯＯ基との間に尿素結合が形成される。この化学結合は更に、重合反応での架橋及び鎖延長に寄与する。
【００７１】
界面活性剤−乳化調整剤
界面活性剤をポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンに添加し、液状成分を乳化させ、フォームセルのサイズを制御し、セル構造を安定化して重合中の破壊を防止し、及び表面下の空洞を満たすことができる。様々な乳化調整剤が、リサイクルでの使用、コストダウン、機械的特性及び防音能力の向上といった利点を示すことができる。乳化調整剤の非限定的例としては、ヒュームドシリカ、シリコーンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン、ポリエチレンテレフタレート、カーボンナノチューブ、方解石、苦灰石、炭酸カルシウム、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。好ましい１つの乳化調整剤は、合成非晶質シリコンであるヒュームドシリカ二酸化物（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標）として市販されている）である。乳化調整剤はポリウレタン混合物に、室温にて、約４体積％〜約６体積％、約４体積％〜約８体積％、及び場合によっては約２体積％〜約１０体積％添加することができる。
【００７２】
強化充填剤
強化充填剤をポリウレタンフォーム又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームの少なくとも１つに添加し、フォームのクリープ抵抗及びフォーム弾性率を向上することができる。強化充填剤は架橋することができ、材料の弾性、強靱性、及び総合強度の増加に寄与する。かかる充填剤の例としては、ヒドロキシエチルセルロースポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、天然樹ゴムラテックス、合成ゴム（即ちポリブタジエン）、及び熱溶融分枝鎖ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン（３０％スチレン、８０％ジブロック）、ポリスルフィドポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
セルロース繊維はミクロフィブリルで構成され、セルロース鎖は分子間及び分子内水素結合、並びにイソシアネート基及び新たに形成した他のポリマーに対する水素結合により横方向に安定している。かかる水素結合は更に、ポリウレタン中で強化充填剤として機能する。一実施形態において、ヒドロキシエチルセルロースポリマーを強化ポリマーとして使用する。ヒドロキシエチルセルロースポリマーは、エチレンオキシドをアルカリセルロースと反応させることにより作製される、改質水溶性ポリマーである。ヒドロキシエチルセルロースは約０．５体積％〜２体積％添加することができる。天然樹ゴムラテックスは代用品として、又はセルロースと組み合わせて、約１体積％にて使用することができる。別の実施形態において、強化充填剤は、材料の約０．２重量％〜約４重量％を含むことができる。一般的な目安としては、強化充填剤は、ポリウレタンフォーム材料の約０．２体積％〜約１０体積％を含むことができる。いくつかの実施形態では、強化充填剤は新規かつ機能性ポリマー及びコポリマーを生成することができる。
【００７４】
架橋剤
必要に応じて、ポリウレタンフォーム及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンポリマーハイブリッドフォーム組成物は、架橋剤の存在下にて形成することができる。好適な架橋剤の非限定例としては、エチレングリコール、酸化亜鉛、硫黄、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。前述の重合混合物をエチレングリコールの存在下にて混合した場合、独自かつ新規のポリマーポリオールを製造することができ、これは次いで、イソシアネート鎖の連鎖延長剤及び架橋剤として機能する。かかる組成物は、１立方ｆｔあたり約５ポンドの密度を有することができるが、起泡剤の種類及び他の要因に基づいて、他の密度を得ることができる。
【００７５】
トルエンジイソシアネート（主として一般に、ポリウレタン製品の製造における化学中間体として使用される）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、ポリウレタンを製造するために４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の代用品として使用することができるものの、本発明の組成物から除かれることに注目すべきである。本発明では、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を使用する。
【００７６】
強化ポリマー
強化ポリマーを任意に使用して、ポリウレタン骨格をポリウレタン／ポリオルガノシロキサンコポリマー、他のポリオールに、及び互いに架橋することができる。強化ポリマーは、ポリスルフィドポリマーゴム、天然ゴム、ポリブタジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン等の合成ゴム、純粋な絹フィブロイン、並びにこれらの組み合わせから選択することができる。ラテックスアレルギーが懸念される場合、天然ゴムを配合物から取り除くことができる。
【００７７】
ゴム補強剤
更なる強化を、ポリウレタンフォーム組成物、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物を更に、液体ポリスルフィドポリマーゴム、熱溶融天然ラテックスゴム（１７７℃（３５０°Ｆ）にて溶融）、液体ポリブタジエンゴム、及び熱溶融スチレン−ブタジエン−ポリスチレンゴム（１９１℃（３７５°Ｆ）で溶融）の組み合わせと架橋することにより達成することができる。天然及び合成ゴムの組み合わせを使用する技術は、重合した最終生成物の強靱性及び弾性に直接寄与し、衝撃力により生じる荷重吸収能力を劇的に増加させる。
【００７８】
エラストマー性ポリマー組成物の物理的性質は、天然ゴムを硫黄で架橋する場合と同じように、架橋又は加硫により向上することは公知である。ポリブタジエン、アクロリニトリル−ブタジエンコポリマー及びスチレン−ブタジエンコポリマー等の、利用可能な商業用エラストマー系組成物は改質され、ポリマー鎖の長さに沿ってランダムに分布しているカルボキシル基を含有している。これらのエラストマーをポリウレタンフォーム組成物及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物で架橋することは、カルボキシル基を混合物中の酸化亜鉛及びステアリン酸に曝すことで生じる。これらの分子をポリウレタン／ポリオルガノシロキサンコポリマーに架橋すること、及び互いに架橋することにより、本発明に記載されているフォームの高強度、高弾性及び高い衝撃エネルギー吸収に寄与する、新規の大型かつ長鎖ポリマーを生成する。
【００７９】
ポリスルフィドゴム
ポリスルフィドは硫黄原子鎖を含有する化合物の一種であり、本明細書に記載される組成物と組み合わせて使用することもできる。ポリスルフィドはポリウレタンとの混合物として、又は別の隣接層として含むことができる。２つの主な種類：アニオン及び有機ポリスルフィドが存在する。アニオンは一般式Ｓｎ２を有し、水素ポリスルフィドＨ２Ｓｎの共役塩基である。有機ポリスルフィドは式ＲＳｎＲを有し、式中Ｒはアルキル又はアリール（即ちフェニル基）である。ポリスルフィドポリマーは、二ハロゲン化物とポリスルフィドアニオンのアルカリ金属塩との縮合重合反応により合成することができる。
ｎＮａ２Ｓ５＋ｎＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ→［ＣＨ２ＣＨ２Ｓ５］ｎ＋２ｎＮａＣｌ
【００８０】
ポリスルフィドポリマーはまた、ポリスルファンをアルケンに添加することによっても調製される。
２ＲＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｓｘ→（ＲＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｘ
【００８１】
ｎが約４の値を有するポリ硫化ナトリウムは、チオコールと呼ばれるゴム状の合成有機分子の調製に使用されてきている。これらの分子は開環重合反応により形成され、長鎖を有し、その中ではポリスルフィド基が、２つの共有結合を形成可能な小さな有機基と交互に存在する。これらのチオコール分子は、酸化亜鉛と共に加熱することで、保管用タンク及びホースのライニングの製造、並びに化学的及び物理的攻撃への耐性が必要な他の用途で用いられる強靱な弾性材料に転換することができる。チオコールはまた、ロケット用の固形燃料としても使用されている。水溶液中では、これらの分子は木材、金属及びコンクリート表面用の保護コーティングとして使用されてきている。
【００８２】
典型的なポリスルフィド合成のチオコール法を以下に示す：
【００８３】
【化７】
2016532761.tif 000010
また、かかる反応により製造した液体ポリスルフィドポリマーの平均構造は、以下の通りである：
ＨＳ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｓ）ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ
【００８４】
このポリマーは末端メルカプタン（又はチオール）基を有し、また本実施形態で用いられる骨格中にジスルフィド結合を有する。液体ポリマーのこれらの末端メルカプタン基はエポキシド樹脂、無機又は有機酸化剤を用いて容易に架橋され、本発明においてはイソシアネートに架橋される。結果は以下の通りに表され得る：
【００８５】
【化８】
2016532761.tif 000011
【００８６】
更に、１分子当たり３〜５個のイオウ原子を有するチオコールポリスルフィドポリマー（Ｓｍｏｏｔｈ−ｏｎポリスルフィドポリマー６８６１１−５０−７）を、架橋剤の存在下にて、ＭＤＩ等のイソシアネート、並びに、ポリオリゴシロキサン（polyoligosiloxane）、天然及び合成ゴムを含むがこれらに限定されない、本明細書で記載される様々なポリマーと反応させることにより、本実施形態で観察されるような高引裂強度に寄与する、ポリウレタンフォーム内での新規ポリマー類の形成がもたらされる。
【００８７】
天然ゴム
バラゴムの木からの純粋な天然ゴムエラストマーは、有機化合物であるイソプレンのポリマー（シス−１，４イソプレン）から構成される。このゴムはドラフト内の溶融炉で１７７℃（３５０°Ｆ）にて溶融することができ、反応性ホットメルトは、ＭＤＩの添加前に、ポリウレタンフォーム組成物、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物に、体積で約２％添加される。ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物においては、ポリオルガノシロキサン及びＭＤＩの添加前に、酸化亜鉛、ステアリン酸及び硫黄を体積で約０．２％、混合物に添加する。シス−１，４ポリイソプレンは、重合反応中に１５０℃に近い温度にて、硫黄架橋を介して他のポリオール、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンコポリマーへの架橋、及び互いの架橋が可能である。この反応は、最終の硬質及び軟質製品における弾性及び剛性の増加に寄与する。
【００８８】
シス−１，４ポリイソプレン（純粋な天然ゴム中のポリマー）
【００８９】
【化９】
2016532761.tif 000012
【００９０】
加硫ゴムの化学構造
【００９１】
【化１０】
2016532761.tif 000013
【００９２】
上は、混合物の重合反応中に１５０℃にて硫黄を添加した、加硫ゴムである。ラテックスアレルギーの懸念が存在する用途においては、天然ゴムを組成物から取り除いてよく、合成ゴムのみを使用することができる。
【００９３】
合成ゴム
合成ゴムポリマーは、石油副産物（モノマー）から合成した任意の種類の人工エラストマーである。スチレン−ブタジエンゴムは、本開示で使用される１，３−ブタジエン及びスチレンの共重合から誘導される。これらは、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）及び少量のイソプレンと架橋したイソブチレン（２−メチルプロペン）で調製された合成ゴムと置換することができる。これらの生成物を次に、様々な割合で混合し、本開示で使用する合成ゴムの代用品として、又はそれに加えて使用することができる、広範囲の機械的、物理的及び化学的特性を有する生成物を作製することができる。
【００９４】
本発明の一実施形態において、ポリオール／ポリウレタン及びゴムポリマーと架橋可能な反応性ヒドロキシル基で改質した白金シリコーンゴムを使用する。別の実施形態において、合成ゴムのポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン（スチレン３０重量％）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶融炉で１９１℃（３７５°Ｆ）で加熱し、ポリオリゴシロキサン及びＭＤＩの添加の前に、ホットメルトを２体積％、ポリウレタン、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームに添加する。この合成ゴムは、ポリウレタン骨格、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンコポリマー、他のポリオール、並びに溶液中に存在する他の合成及び天然ゴムへの架橋が可能である。こうすることにより、剛性及び弾性を付与し、硬質及び軟質フォームの圧縮強さを劇的に増加させる。
【００９５】
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン
【００９６】
【化１１】
2016532761.tif 000014
【００９７】
加えて、第２の合成ゴムを使用する。架橋可能な液体及び水溶性ヒドロキシル末端処理したポリブタジエン（Ｓｉｇｍａ−ＭＷ  ３０００）を、４体積％の濃度で混合物１及び２に添加する。液体ポリブタジエンは、７２％のシス−１，４；２７％のトランス−１，４；及び１％のビニルで構成される。液体ポリブタジエンは、ポリウレタン骨格を、溶液中に存在するポリウレタン／ポリオルガノシロキサンコポリマー、他のポリオール、及びゴムポリマーに架橋させることが可能である。ポリブタジエンの添加は、最終硬質及び軟質製品の剛性、圧縮強さ、弾性に直接寄与する。
【００９８】
【化１２】
2016532761.tif 000015
【００９９】
絹タンパク質
絹は２つの主なタンパク質、セリシン及びフィブロインから構成される。フィブロインは蜘蛛、蚕（Ｂｏｍｂｙｘ  ｍｏｒｉ  ｓｉｌｋｗｏｒｍ）の幼虫、他の蛾及び昆虫により作製される不溶性のタンパク質である。本開示の一実施形態において、蚕の繭に由来するフィブロインを使用する。絹繊維は異常な強度を有する。その強度は、逆平行のβシート層故に生じる。絹フィブロインの一次構造は、ポリ（Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｇｌｙｃ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｌａ）の反復配列である。
【０１００】
【化１３】
2016532761.tif 000016
【０１０１】
各βシートがグリシン及びアラニンを多く含有することにより、幾つかのβシートが互いに密集することが可能となる。βシートは、結晶のアラインメントがシートからシートにわたり交互に入れ替わるように配列されている。βシートは、個々のシート間に形成する水素結合により結合している。水素結合は弱い結合であり、その強度は十分に知られていない。絹に相当の弾性を与えるのは、水素結合がゆっくりかつ不均一に、徐々に破壊されるからであり、これにより、絹が破壊する前に、折り曲がり伸長する。
【０１０２】
異なる昆虫種からの、溶液中の精製絹フィブロインは異なるアミノ酸配列を有するが、多くの昆虫の絹は共通の一次構造パターンを含有する。したがって、配列の違いが水素結合の位置及び絹の特定の性質を変え得るが、任意の昆虫の絹を、本発明において蚕の代用品として使用することができる。
【０１０３】
本開示の一実施形態において、フィブロイン絹タンパク質は、ポリウレタン骨格、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン骨格、他のポリオール、又は天然及び合成ゴムポリマー／コポリマーに架橋することができる。フィブロインをポリウレタンフォーム又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームの構造に架橋した場合、フォーム材料は弾性及び強度の増加を示す。
【０１０４】
本開示の別の実施形態では、液体フィブロインを使用して、ポリウレタン又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン材料の引張り強度及び剛性を更に増大させる。特に、液体絹フィブロイン（Ｓｉｌｋｔａｐ  Ｉｎｃ．から入手可能）を溶液中に３体積％溶解し、ポリウレタンフォームに添加する。液体絹フィブロインはまた、溶液に約１体積％〜約２体積％溶解させ、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサン材料に添加することができる。
【０１０５】
本開示で使用する場合、液体絹フィブロインは４℃で保管し２週間以内に使用した。ペプチド鎖の破壊の度合いが保管時間と明確に相関するため、液体絹フィブロインを速やかに使用することが重要である。
【０１０６】
フィブロインをＭＤＩと共に、ポリウレタン又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかに添加した場合、フィブロインとポリウレタンプレポリマーとの間にウレタン結合が形成される。これらのウレタン結合は、組成物の機械的強度及び熱安定性を更に増加させる。本開示において、ポリウレタン結合したフィブロインポリマーは、機械的特性を向上させ、ポリウレタンの改質ポリマーにより高い熱安定性を付与する。
【０１０７】
皮膚軟化剤／湿潤剤
一実施形態では、ポリウレタンフォーム、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームは、皮膚軟化剤又は湿潤剤を含むことができる。皮膚軟化剤又は湿潤剤の例としては、ヒアルロン酸、グリセリン、三酢酸グリセリン、糖ポリオール、尿素等が上げられるがこれらに限定されない。本開示の一実施形態では、ヒアルロン酸を使用して、最終生成物表面の触覚応答（tactile response）及び感触を向上してよい。一般的な目安としては、湿潤剤はポリウレタン又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム組成物の約０．０５体積％〜約４体積％を含むことができる。
【０１０８】
安定剤
ある種の実施形態において、フォーム組成物を製造する際に安定剤を使用するのが望ましい場合がある。好適な安定剤の非限定例としてはキサンタンガムを挙げることができる。かかる安定剤は、ポリウレタン、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム組成物の約０．５体積％〜約５体積％を含むことができる。
【０１０９】
着色剤
更に別の選択肢としては、着色剤をポリウレタンフォーム、及び／又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム組成物に添加することができる。かかる着色剤としては顔料、染料、又は他の着色物質を挙げることができる。例えば、ポリカラー染料（例えばＰｏｌｙｔｅｋ（登録商標））を重合反応中に混合物に加え、着色フォームを作製することができ、例示的には青、赤又は黄色のフォーム色が挙げられるが、これらに限定されない。一般的な目安としては、着色剤は組成物の約０．０１体積％〜約５体積％を含むことができる。正確な量は所望の色の強さに応じて変化するであろう。
【０１１０】
新規のポリマーポリオール
本開示の一実施形態では、ポリウレタンフォーム材料は約３体積％の松脂；約２．７体積％の活性硬材炭又は炭Ｃ７Ｈ４０；５．５体積％のハイドロゲル−Ｎ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））；約６〜８体積％のヒュームドシリカ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））；約０．５〜１体積％のヒドロキシエチルセルロース；４体積％の液体ブタジエン（Ｓｉｇｍａ）；２体積％のスチレン−ブタジエン−スチレンホットメルト（１９１℃（３７５°Ｆ））；２体積％の天然ラテックスゴムホットメルト（１７７℃（３５０°Ｆ））；８体積％のポリスルフィドチオコールポリマー；及び０．２〜０．５体積％の純粋な天然絹フィブロイン（Ｓｉｌｋｔａｐ  Ｉｎｃ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ＭＡの５％重量／体積溶液）を含む。
【０１１１】
本開示の別の実施形態において、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム材料は約３体積％の松脂；約２．７体積％のカーボンブラック；５．５体積％のハイドロゲル−Ｎ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））；約６〜８体積％のヒュームドシリカ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））；約０．５〜１体積％のヒドロキシエチルセルロース；４体積％の液体ブタジエン（Ｓｉｇｍａ）；２体積％のスチレン−ブタジエン−スチレンホットメルト（１９１℃（３７５°Ｆ））；２体積％の天然ラテックスゴムホットメルト（１７７℃（３５０°Ｆ））；８体積％のポリスルフィドポリマー；及び０．２〜０．５体積％の純粋な天然絹フィブロイン（（Ｓｉｌｋｔａｐ  Ｉｎｃ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ＭＡの５％重量／体積溶液）を含む。
【０１１２】
上の配合物を室温で混合した場合、新規のポリマーポリオールを生成する。これらの新規のポリマーポリオールは速やかにポリウレタンフォームのイソシアネート骨格、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームのイソシアネート／ポリオリゴシロキサン骨格に、及び互いに結合し、これにより中間体、及び組成物間の広範囲に架橋をもたらす。
【０１１３】
上の重合プロセスにより形成した新規のポリマーポリオールは低密度及び高弾力性の可撓性ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームの耐荷重性能力を増大させ、微孔性フォーム構造体に強靱性を付与する。換言すれば、ポリウレタンフォームのポリウレタン骨格、及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームのポリウレタン／ポリオルガノシロキサン骨格に化学的に結合した、様々な新規のポリマーポリオールは、独自の高引張り強度、伸長、引裂き抵抗及び衝撃吸収に寄与する。
【０１１４】
代表的な用途
開示したポリウレタンフォーム材料及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン混合物は、広範かつ有用な用途を有する。これらのフォームは、人体の傷を受けやすい領域と接触した際に可撓性があって快適であり、自動車の衝撃損傷から保護し、様々なスポーツ活動で使用することができる。これらのフォーム層は別々で、又は組み合わせて使用することができる。必要に応じて、これらは全天候型撥水及び耐火性密封剤と共に注入されるか、又は共にコーティングされるかの少なくとも１つとすることができる。
【０１１５】
組み合わせて使用する場合、これらのフォームは一体的に衝撃を吸収する。一回又は繰り返しの衝撃の間、連続気泡ポリウレタンフォーム材料の変形が生じ、ポリウレタンポリマーの硬質セグメントであるイソシアネートに共有結合した、軟質セグメントの一部であるポリオール基には巻戻しにより応力がかかる。結果として、硬質セグメント、即ちイソシアネートが応力方向に配列される。この硬質セグメントの再配向、並びに上記鎖延長剤及び架橋剤との広範囲に及び水素結合が、ポリウレタンフォーム材料の高い引張り強度、伸長、及び引裂抵抗値に寄与する。ポリウレタンフォーム及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームの組み合わせを、衝撃吸収装置の形状で形成することができる。代表的な装置を以下に詳細に提供する。
【０１１６】
保護ヘルメット
保護ヘルメット及びヘルメットインサートにおいて、ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームを共に縮合させて、ヘルメット内部の保護シェルを形成することができる。一実施形態において、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームは外層である。この外層は内部ポリウレタンフォームに縮合し、架橋している。別の実施形態において、ポリウレタンフォームは外層であり、内部ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームに架橋している。更に他の実施形態では、ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームは共に、ある層内に存在することができる。図１Ａは、外シェル１０２を含むヘルメット１００を示す。内部ライナー１０４は、着用者に更なる防振及び快適性を付与することができる。複合体ライナー１０６は、構造形状を付与する第１のフォーム１１０、及び強化充填剤フォームとして作用する第２のフォーム１１２を特徴とする外側複合体層１０８を含むことができる。第１及び第２のフォームのそれぞれは独立して、ポリウレタンフォーム及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームから選択することができる。構造形状は図示の通りチャンバー状とすることができるが、三角形、円形、台形等の他の形状もまた、使用することができる。複合体ライナーは、快適層として作用し、かつ保護もまた提供する内部フォーム層１１４もまた含むことができる。内部フォーム層は、本明細書にて開示したフォームのいずれかで形成することができるが、以下：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリカーボネート等のポリエステル、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリエーテル、アラミドコポリマー等との組み合わせ、又は任意の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない他のフォームもまた使用することができる。図１Ｂは複合体ライナー１０６の断面図を示す。
【０１１７】
図１Ｃは、任意の内部快適層１５４と共に強固な硬質シェル１５２を有する別のヘルメット１５０を示す。ポリウレタンフォームインサート１５６を硬質シェル１５２内に配向することができる。この構成において、軟質インサート１５６は、ポリウレタンフォーム（本発明で記載したポリウレタン又はポリウレタン／ポリスルフィドフォーム）のうちの少なくとも１つで形成される、単一のフォーム層１５８を有することができる。任意の強化層１６０を、単一のフォーム層１５８の外側表面に沿って配置及び架橋することができる。強化硬質層は、本発明で記載したポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム又はポリウレタン／ポリオルガノシロキサン／ポリスルフィドフォームで構成されている。生地又は他の好適な層を次に、強固な硬質シェルのヘルメット内側表面に対する硬質／軟質シェル（例えば面ファスナー等）に固定させる。内部穿孔層１６２もまた、フォーム層の内側表面に配向させて更なる湿気吸収、通気性、又は着用者への他メリットを付与することができる。通気口を有する内部穿孔層の非限定例としては、綿、ポリエステルメッシュ生地、可撓性ポリウレタン、並びに湿気をはね返す天然及び合成繊維の組み合わせ、を挙げることができ、湿気を肌から逃がし、生地の中に入れる。図１Ｄは、損傷を受けるか、過度に摩耗した場合に取り換え可能な、取り外し可能なインサートとしてのインサート１５６を示す。
【０１１８】
様々な厚み及び長さのフォームブロックを、ポリカーボネート／ガラス繊維又は炭素繊維の硬質シェルヘルメット内に、前頭部から後頭部に伸びる空間にわたって添加して戦略的に配置した場合、衝撃力は圧縮中に、繊維状連続気泡ポリマーにより吸収される。結果として、垂直の力及び回転する力からの被害を与える衝撃は、使用者の頭に到達するまでより時間がかかり、吸収及び散逸が向上する。これは、スポーツ活動中の脳震盪の可能性を低減又は除去する。三次元配置された構造における、２層連続気泡系ポリマーは、変形することなく大きくかつ繰り返される衝撃を、大いに吸収することが可能である。
【０１１９】
運搬用車両
本明細書で記載される促進剤、反応開始剤、ゲル化剤、乳化調整剤、強化充填剤、架橋剤、強化ポリマー、皮膚軟化剤、湿潤剤、安定剤、及び着色剤の全て又は任意の組み合わせを含有するポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームを自動車、レクリエーショナル・ビークル、船及び航空機の保護層として使用することができる。バンパー、ドア及びアウターリムに使用した場合、フォーム材料は、高衝撃の衝突でのエネルギーを吸収し、自動車の乗員を保護するのに使用することができる。これはまた、航空宇宙産業の全てのファセット、並びに車、列車、ボート及び航空機等の移動用車両を含むがこれらに限定されない輸送機関における、可燃性液体の区画を保護する外部ケーシングとしても使用することができる。
【０１２０】
一代表的実施形態では、フォームは１ｍ（４ｆｔ）長、１４ｃｍ（５．５インチ）高、及び１０又は８ｃｍ（４又は３インチ）幅のブロック（約４〜５ｋｇ（約８〜１０ｌｂ））に流し込むことができる。これらのブロックは次いで、移動用車両又は船のフロント及びリアバンパーとして使用することができる。このブロックは高速での衝突の間の高衝撃エネルギーを吸収することができ、実質的に丈夫であり、繰り返される高エネルギーの衝撃力を吸収することができる。図２は代表的なバンパーの構成である。図２において、バンパー２００はポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム層２０２により形成されており、これはその後、Ｏｍａｘ製の高速ウォーターカットジェット機械を使用する、プログラム可能なソフトウェアで切断される。プログラム可能なソフトウェアは様々な幾何学的円及びＸ形状を切断し、軟質フォーム２０４用の余地を設ける。様々なプログラミングを活用して、硬質フォームを異なる幾何学的図形及びサイズに切断することができる。一実施形態では、５ｃｍ（２インチ）幅のＸ字層を作製し、三角形の空洞がポリウレタンフォームで満たされる。空洞を満たすために、ポリウレタンフォームがモールド内に配置され、これがかさ増しすると、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームが上部に配置される。これにより、重合プロセス中にポリウレタンフォームがＸ形状を満たすことができる。この図は、ポリウレタンフォームの内層を有する、２０ｃｍ（８インチ）ごとにカラム２０６により相互に連結されている外縁上の２．５４ｃｍ（１インチ）幅の硬質ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームを示す。この装置はまた、特定用途、所望の重量及びエネルギー吸収特性に応じて、ポリウレタンフォームを外層として、かつポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームを内層として製造することもできる。
【０１２１】
更に他の実施例において、ポリウレタンフォームのブロック、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームのブロック又はこれらのフォームの両方を含有するブロックは、乗り物のドアの中又は船の外側周辺のクッションとして適合するように、様々な長さ、幅及び形状で製造することができる。これらのフォームは、衝突の場合のクッションとして機能するであろう。このフォームブロックは、フォームブロックが衝突における衝撃力を受けて吸収し、かつ散逸することができるように、金属骨格に対して固定することができる。
【０１２２】
更に他の実施例では、ポリウレタンフォーム、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム又はこれらのフォームの両方を含有するブロックを製造して、列車車両間に配置することができる。フォームを使用して、衝突に関係する大変大きい衝撃力を吸収することができる。これは、コンパートメントが互いに悪化することを防ぐことにより、列車の隣接するコンパートメント間の保護をもたらすことができる。
【０１２３】
保護パッド
本発明で記載した促進剤、反応開始剤、ゲル化剤、乳化調整剤、強化充填剤、架橋剤、強化ポリマー（ポリスルフィドポリマーを含む）、皮膚軟化剤、湿潤剤、安定剤、及び着色剤、並びにこれらの任意の組み合わせを含有するポリウレタン層及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン層を含有する、可撓性連続気泡２層フォーム材料はまた、保護パッドとして接触／衝突性のスポーツ活動での使用のために設計することができる。２層系は４層系に変更することができ、ここでは別のポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン層を使用して、大変大きな衝撃エネルギーを吸収することができる。可撓性で軽量な１又は２層系は、ヘルメット、ジャケット、ショルダーパッド、肘当て、太ももパッド、膝当て、すね当て、鼠径部用パッド及びこれらの任意の組み合わせ等、体への衝撃が頻繁に生じる任意の領域での使用のために成形することができる。更に別の実施例としては、図３Ａ及び３Ｂは、２層のポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサン組成物で製造した鼠径部カップ３００を示す。図３Ｂは、内部ポリウレタン層３０２及びより硬い外層３０４（例えばポリウレタン／ポリオルガノシロキサン）を有する鼠径部カップ３００を示す。任意の内部生地層３０６を、通気性生地又は他の好適な材料で形成することができる。この鼠径部カップは、アルティメット格闘技、フットボール、ホッケー、野球、又は怪我のリスクを有する他のスポーツ等の、激しいスポーツの最中に人体を保護しながら、高衝撃に耐えてそれを吸収するように設計されている。
【０１２４】
本明細書に記載される可塑性フォームはまた、靴の内側又は外側の形状で、様々な厚み及び長さの完全長ソールとして切断した長さで設計した場合に、衝撃吸収において大変効果的であることも示されている。
【０１２５】
耐久性
バンパー、ヘルメット又は鼠径カップとして使用される縮合軟質フォーム層及び硬質／軟質フォーム層は、大きな負荷力がその上に及んだ後にその形状を維持することを述べておくことは大事である。例えば、５４４３ｋｇ（６トン）のＸ５  ＢＭＷがこれらの製品の上を走行した場合、フォームは垂直な荷重の下で平らになるが、いかなる損傷もなく元の形状に戻る、即ち、荷重がすぐさま散逸すると、ヘルメット又は鼠径部カップの形状に戻る。バンパー層は、僅かな凹みで重量吸収に適応し、いかなる変形又は損傷もなく、車の全重量を保持することができる。
【実施例】
【０１２６】
実施例１−ポリウレタンフォーム
一実施形態では、ポリウレタンフォーム組成物を、３０グラムのヒドロゲル−Ｎ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））（体積で１２０ｍＬ）を含む２０グラムの活性硬材炭（体積で６０ｍＬ）、２４グラムのヒュームドシリカ（Ｐｏｌｙｔｅｋ（登録商標））（体積で２４０ｍＬ）、２グラムのヒドロキシエチルセルロース（体積で５ｍＬ）、及び、室温で２０００ｍＬのポリオール（Ｂ部−Ｐｏｌｙｔｅｋ）の液体溶液を含有するポリオール混合物に対する、０．１ｍＬの着色剤（Ｐｏｌｙｔｅｋ）を混合することにより製造した。次に、６０ｍＬの溶融濾過したロッジポール松脂又は松脂（２００℃）、１０ｍＬの溶融天然ゴム（１７７℃（３５０°Ｆ））、１０ｍＬの溶融ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン（スチレン３０重量％−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１９１℃（３７５°Ｆ））、１２０ｍＬのポリブタジエン合成ゴム、２４０ｍＬのポリスルフィドポリマー溶液、及び３ｍＬの純粋な絹フィブロイン溶液（Ｓｉｌｋｔａｐ）を上記の混合物に室温で添加し、それぞれ３グラムの硫黄、ステアリン酸及び酸化亜鉛の存在下にて攪拌した。次に、この混合物を５分間真空槽に配置し、負圧下にて１０分間放置した。この後、１０００ｍＬのポリメチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）及びブチルベンジルフタレート溶液（フォームＡ部−Ｐｏｌｙｔｅｋ）を上の混合物全体に添加し、１０秒間激しく攪拌した。次に、全体混合物をモールドに流し込み、ここでは重合反応が速やかに開始し、６４ｇ／Ｌ（４ｌｂ／立方ｆｔ）の濃度の、新規の改質軟質フォームを形成する。
【０１２７】
実施例２−ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム
別の実施形態において、ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム組成物を製造した。まず、上記のポリウレタンフォーム混合物２０００ｍＬを、ＭＤＩ溶液を添加せず、かつ混合物をモールドに流し込むことなく作製した。次に、１６０ｍＬのポリオルガノシロキサン白金触媒溶液（Ｓｏｍａ  ＦｏａｍａＡ部−Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ  Ｉｎｃ）をこの混合物に添加し、攪拌した。次に、１０００ｍＬのＭＤＩ及びブチルベンジルフタレート溶液（Ｐｏｌｙｔｅｋ  Ａ部）、並びに８０ｍＬのポリオルガノシロキサン（Ｓｏａｍａ  Ｆｏａｍａ  Ｂ部−Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ  Ｉｎｃ）を含有する別の混合物を上記の混合物に組み合わせ、添加し、１０秒間激しく攪拌した。全体混合物をモールドに流し込む。重合反応は即座に発熱反応で起こり、衝撃吸収に使用される従来のポリウレタンフォーム及びポリスチレンよりもはるかに良い難燃性品質を有する、大変高い引張り強度、強靱性及び耐圧縮性を有する硬質フォームが生成する。
【０１２８】
実施例１及び２の変更
実施例の変更には、異なるイソシアネート、ポリオール、及び／又はシリコーン製品、イソプレノイド、ゴム、フィブロイン及び他の補強剤、異なる方法でのゲル化剤及び添加剤、体積濃度及び密度を含む。上記の体積濃度を変更し、より硬質又は軟質のフォームを形成することができる。より硬質の可塑性フォームに関しては、溶融松脂６〜１０体積％を、重合発泡反応に影響を与えることなく添加することができる。あるいは、より低い松脂の濃度、例えば２．５体積％を、より軟質の可塑性フォームに対して使用することができる。更に、様々な体積密度の活性硬材炭、ヒュームドシリカ、ヒドロゲル−Ｎ、セルロース、天然及び合成ゴム、絹フィブロイン並びにポリスルフィドポリマーを様々な濃度の溶融松脂と共に使用することができる。これらの成分の変化により、より軟質又は硬質のポリウレタンフォームを生成し、異なる商業的保護用途に使用することができる。
【０１２９】
加えて、ポリウレタン、ポリスルフィドポリマー、天然及び合成ゴム並びに絹フィブロインと共に、様々な種類及び濃度のポリオルガノシロキサンを使用して、特定用途の硬質及び軟質フォームの孔サイズ、硬さ、弾力性及び強靱性に影響を与えることができる。Ｓｏｍａ  Ｆｏａｍａ  １５（１Ｌあたり２４０グラム（１立方ｆｔあたり１５ｌｂ）の密度）の代わりに、又はＳｏｍａ  Ｆｏａｍａ  １５と組み合わせてＳｏｍａ  Ｆｏａｍａ  ２５（１Ｌあたり４００グラム（１立方ｆｔあたり２５ｌｂ）の密度）を使用して、硬質フォームを更に強化することができることは注目に値する。他の種類の化学構造のケイ素ポリマーを、最終フォーム製品の同様及び／又は異なる特性の少なくとも１つの代用品として使用することができる。
【０１３０】
衝撃力の立証
バンパー
図２のバンパーにおける、１４ｃｍ（５．５インチ）高×１０ｃｍ（４インチ）幅×１ｍ（４ｆｔ）長の乗り物用バンパーを実施例１及び２の配合物を使用して作製した。このバンパーはわずか５．４ｋｇ（１２ｌｂ）重であり、産業用強度のＶｅｌｃｒｏを使用した５４４３ｋｇ（６トン）のＳＵＶのフロントバンパーに付けた。４８ｋｍ（３０マイル）毎時の速度で走行するＳＵＶを、静止している別の車のリアバンパーに当てた。どちらの車も、いかなる構造的損傷を得なかった。
【０１３１】
パディング−衝撃力
実施例１の配合物を使用して、ポリウレタンフォーム組成物を作製した。フォームは、１０ｃｍ（４インチ）高×３０ｃｍ（１２インチ）幅×９１ｃｍ（３６インチ）長の軟質フォームパッドの形状に流し込んだ。全２３ｋｇ（５０ｌｂ）のプラスチック製Ｐｏｌａｎｄ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｂｏｔｔｌｅを、５５ｍ（１８ｆｔ）の高さからフォームの上に落とした。水のボトルは落とした後に破壊せず、いかなる構造的損傷も有しなかった。ポリウレタンフォームは衝撃におけるエネルギーを全て吸収し、変形しなかった。
【０１３２】
繰り返し衝撃を受ける力
実施例１の配合物を使用して、上記のポリウレタンフォーム組成物を作製した。工業用ハンマーからの、高速の無制限の衝撃を用いて、フォームを繰り返し叩いた。フォームは変形しなかった。フォームの引裂強度は、今日の市場における標準の可撓性ポリウレタンフォームよりも、少なくとも２０〜３０倍強力であると思われる。
【０１３３】
ヘルメット
上の実施例の配合物を使用して、ポリウレタンフォームとポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームの組み合わせを作製した。ポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォームがポリウレタンフォーム層の外側となるように、層を成形した。この組成物は、ヘルメットの０．５ｋｇ（１ｌｂ）重のインサートとして成形した（図１Ａを参照のこと）。試験の際に、回転力の衝撃から得られる振盪が激しく減少するか又は除去されるかの少なくとも１つとなるようなレベルで、インサートは衝撃の効果を和らげることが示された。
【０１３４】
同様のフォームの設計を、今日商業的に用いられている通常のＥＰＳ（０．２ｋｇ（０．５ｌｂ）重）の代わりに、自転車用ヘルメット（約０．５ｋｇ（１ｌｂ）重）で使用するために成形することができる（図１Ｂを参照のこと）。同様のメリットを、自転車用ヘルメットで実現することができる。
【０１３５】
前述の詳細な説明は、特定の代表的実施形態に関する本発明について記載している。しかし、添付の特許請求の範囲に記述されている本発明の範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることが理解されるであろう。詳細の説明及び添付図面は限定的なものではなく、単に例示的なものとしてみなされなければならず、かかる全ての修正又は変更は、たとえあったとしても、本明細書で記載及び説明した、本発明の範囲内に収まると意図されている。
【図１Ａ】
2016532761.tif 000017
【図１Ｂ】
2016532761.tif 000018
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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