(57)【要約】  ２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法を提供する。該方法は、ガス化フルフラールと水素とを第一反応ゾーンに導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、第一反応ゾーンからのガスを第二反応ゾーンに導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、第二反応ゾーンからのガスを冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、を含み、第一反応ゾーン内にはアルデヒド還元に用いられる触媒が充填されており、第二反応ゾーン内には芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒が充填されている。毒性が低く、安価且つ容易に入手できる触媒を用い、低圧又は環境圧力下で、気相連続反応によりフルフラールから高純度２−ＭｅＴＨＦを生成し、高圧、高投資及び高リスクの伝統的な２−ＭｅＴＨＦの生産プロセスを変え、従来の技術において用いる毒性及びコストの高い触媒を低減させる。生産プロセスが簡単で、投資が少なく、リスクが低く且つ単位時間あたりのフルフラール原料の処理量が大きく、収率が高く、得られた粗生成物の純度が高く、不純物が容易に分離される。【選択図】図１
2016500692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化フルフラールと水素を第一反応ゾーンに導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、
前記第一反応ゾーンからのガスを第二反応ゾーンに導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、
前記第二反応ゾーンからのガスを冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、
を含み、
前記第一反応ゾーン内にはアルデヒド還元に用いられる触媒が充填されており、前記第二反応ゾーン内には芳香族飽和化のための水素化に用いられる触媒が充填されていることを特徴とする、２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項２】
前記ガス化フルフラールと水素とを前記第一反応ゾーンに供給する前に、前記ガス化フルフラールと水素とを予混合するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項３】
前記二次触媒水素化反応を行う前に、前記第一反応ゾーンからのガスに対して熱交換を行うステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項４】
前記アルデヒド還元に用いられる触媒が銅ベース触媒であり、前記芳香族飽和化のための水素化に用いられる触媒がニッケルベースの触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項５】
前記第一反応ゾーンにおいて、前記銅ベース触媒を基準として、前記ガス化フルフラールの流量が０．０５〜２．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であることが好ましく、
前記第二反応ゾーンにおいて、前記ニッケルベースの触媒を基準として、前記ガス化フルフラールの流量が０．０５〜２．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であることが好ましいことを特徴とする、請求項４に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項６】
前記第一反応ゾーン及び前記第二反応ゾーンにおいて、前記水素の流量と前記ガス化フルフラールの流量とのモル比が４：１を超え、５：１〜１００：１であることが好ましく、７：１〜４０：１であることがより好ましいことを特徴とする、請求項５に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項７】
前記第一反応ゾーン及び／又は前記第二反応ゾーンにおいて、脱硫触媒及び／又はＣＯ転化触媒がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項８】
液体フルフラールをフィードポンプにより気化室に注入し、気化させて前記ガス化フルフラールを得るステップと、
前記ガス化フルフラールと前記水素を前記気化室内で予混合し、第一水素化固定床反応器に導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、
前記第一水素化固定床反応器からのガスを熱交換装置に導入し、熱交換を行うステップと、
前記熱交換装置からのガスを第二水素化固定床反応器に導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、
前記第二水素化固定床反応器からのガスを冷却凝縮装置で冷却凝縮させ、前記２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項９】
前記第一水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度が１８０℃〜３００℃で、好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、
前記第二水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度が８０℃〜１８０℃で、好ましくは８０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求項８に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【請求項１０】
前記第一水素化固定床反応器及び前記第二水素化固定床反応器はチューブ型固定床反応器或いは平行マルチチューブ型固定床反応器であることを特徴とする、請求項８に記載の２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学合成技術分野に関し、具体的には、２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）は重要な有機中間体かつ優れた溶媒で、その沸点は適度で（８０．２℃）、水中における溶解度が小さく、水と容易に分離すると共に、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)と類似のルイス塩基性を有する。そのため、多くの有機金属反応に適用でき、現在では新型溶媒として工業生産に広く利用されている。２−メチルテトラヒドロフランはガソリンと任意の比率で溶け合い、優れた酸化や蒸気圧などの性質を有するため、一部ガソリンの代わりに、自動車燃料への添加剤とすることもできる。研究により、ガソリンにおける２−ＭｅＴＨＦの比率が６０％を超えた場合、エンジンの性能に如何なる影響を及ぼさず、自動車の燃料消費量も増えないことが明らかになっている。なお、２−メチルテトラヒドロフランは製薬産業における原料でもあり、痔の薬であるリン酸プリマキン等の合成にも用いられる。
【０００３】
フルフラールは２−ＭｅＴＨＦの生産における出発物質で、トウモロコシの穂やサトウキビの搾りかすなどの農業副産物を加水分解及び脱水することより生成される、再生可能な原料である。石油から抽出された２−ＭｅＴＨＦと比べ、フルフラールを出発物質として合成された２−ＭｅＴＨＦはコストがより低く、よりクリーンで、且つ持続可能な開発に役立っている。
【０００４】
現在、フルフラールを出発物質とする２−ＭｅＴＨＦの生成では、二段階の触媒水素化反応を経由することが必要である。即ち、まず、フルフラールから連続気相反応によって２−メチルフラン（２−ＭｅＦ）を生成し、そして２−ＭｅＦから高圧触媒水素化反応によって２−ＭｅＴＨＦを得る。２−ＭｅＦから触媒水素化により２−ＭｅＴＨＦを生成する反応では、１５０℃、２０〜１５ＭＰａの圧力下で、２−ＭｅＦを２−ＭｅＴＨＦに還元する必要がある。従来の工業生産では、上記経路プロセスは中間生成物２−ＭｅＦの単離及び精製を経由する必要があり、特に第二段階ではより高い圧力が必要になり、反応条件が過酷で、設備投資が高い。
【０００５】
Ｐｒｏｓｋｕｒｙａｋｏｖなどの者は、フルフラールを出発物質として、オートクレーブ中において２２０℃及び１６０ａｔｍで直接的に２−ＭｅＴＨＦを調製したが、このとき、混合触媒として銅クロマイトとラネーニッケルとの比率を１：１とした。この条件下におけるフルフラールの２−ＭｅＴＨＦへの直接転化では、収率が非常に低く、４２％さえ超えなかった。
【０００６】
従来の技術は、フルフラールの転化率が低い他、以下の欠点も有する。（１）液体高圧反応による２−ＭｅＴＨＦの生成において、反応圧力が高く、危険性が大きく、且つ中間生成物の単離を経由することが必要で、投資が高くなってしまう。（２）連続気相反応技術を用い、原料の処理量が非常に小さい、或いは、毒性の高いクロムを含む触媒を使用している。上記の問題はコスト高につながって、プロセス技術の産業化に深刻な影響を与える。従って、２−ＭｅＴＨＦの生成における圧力が大き過ぎること、触媒毒性やコストがより高いこと、及び中間生成物の単離及び精製を必ず経由すること等の、連続生産が不可能となる技術問題が、現在の研究の焦点になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境圧力または低圧力下で無毒性触媒を用い、高純度の２−メチルテトラヒドロフランを連続的に製造できる２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達するため、本発明によると、ガス化フルフラールと水素とを第一反応ゾーンに導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、第一反応ゾーンからのガスを第二反応ゾーンに導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、第二反応ゾーンからのガスを冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、を含み、第一反応ゾーン内にはアルデヒド還元に用いられる触媒が充填されており、第二反応ゾーン内には芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒が充填されている、２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法を提供する。
【０００９】
また、ガス化フルフラールと水素とを第一反応ゾーンに供給する前に、ガス化フルフラールと水素とを予混合するステップをさらに含む。
【００１０】
また、二次触媒水素化反応を行う前に、第一反応ゾーンからのガスに対して熱交換を行うステップをさらに含む。
【００１１】
また、アルデヒド還元に用いられる触媒は銅ベース触媒であり、芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒はニッケルベースの触媒である。
【００１２】
また、第一反応ゾーンにおいて、アルデヒド還元に用いられる触媒を基準として、ガス化フルフラールの流量は０．０５〜２．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であることが好ましく、第二反応ゾーンにおいて、芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒を基準として、ガス化フルフラールの流量は０．０５〜２．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であることが好ましい。
【００１３】
また、第一反応ゾーン及び第二反応ゾーンにおいて、水素の流量とフルフラールの流量とのモル比は４：１を超え、５：１〜１００：１であることが好ましく、７：１〜４０：１であることがより好ましい。
【００１４】
また、第一反応ゾーン及び／又は第二反応ゾーンにおいて、脱硫触媒及び／又はＣＯ転化触媒がさらに設けられている。
【００１５】
また、液体フルフラールをフィードポンプにより気化室に注入し、気化させてガス化フルフラールを得、ガス化フルフラールと水素を気化室内で予混合して第一水素化固定床反応器に導入し、一次触媒水素化反応を行い、第一水素化固定床反応器からのガスを熱交換装置に導入して熱交換を行い、熱交換装置からのガスを第二水素化固定床反応器に導入し、二次触媒水素化反応を行い、そして第二水素化固定床反応器からのガスを冷却凝縮装置で冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得る。
【００１６】
また、第一水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度は１８０℃〜３００℃で、好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、第二水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度は８０℃〜１８０℃で、好ましくは８０℃〜１３０℃である。
【００１７】
また、第一水素化固定床反応器及び第二水素化固定床反応器は、チューブ型固定床反応器或いは平行マルチチューブ型固定床反応器である。
【００１８】
本発明は低い毒性、安価且つ容易入手できる触媒を用い、低圧又は環境圧力下で、気相連続反応によりフルフラールから高純度２−ＭｅＴＨＦを生成し、高圧、高投資と高リスクである伝統的な２−ＭｅＴＨＦの生産プロセスを変え、従来の技術において用いる毒性とコストの高い触媒を低減させる。この生産方法は投資が少なく、リスクが低く、単位時間あたりのフルフラール原料の処理量が大きく、収率が高く及びプロセスが簡単である等のメリットを有し、生産プロセスにおいて、有毒な触媒及びコストの高い貴金属の使用を低減でき、得られた粗生成物における目標生産物の２−ＭｅＴＨＦの純度が高く、不純物が容易に分離でき、工業生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本出願の一部を構成する明細書の図面は、本発明に対する更なる理解を提供するために使用され、本発明を示す実施例及びその説明は本発明を説明するためのもので、本発明を不当に限定するものではない。
【００２０】
【図１】本発明の典型的な実施例に係る２−メチルテトラヒドロフランの連続生産プロセスフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
なお、矛盾しない場合には、本出願における実施例及び実施例中の特徴は、相互に組み合わせることができる。以下、添付図面を参照し、且つ実施例を結合しながら本発明を説明する。
【００２２】
本発明の典型的な実施形態によると、２−メチルテトラヒドロフランの連続生産方法は、ガス化フルフラールと水素とを第一反応ゾーンに導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、第一反応ゾーンからのガスを第二反応ゾーンに導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、第二反応ゾーンからのガスを冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、を含み、ここで、第一反応ゾーン内にはアルデヒド還元に用いられる触媒が充填されていて、第二反応ゾーン内には芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒が充填されている。
【００２３】
本発明は毒性が低く、安価且つ容易に入手できる触媒を用い、低圧又は環境圧力下で、気相連続反応によりフルフラールから高純度２−ＭｅＴＨＦを生成し、高圧、高投資及び高リスクを必要とする伝統的な２−ＭｅＴＨＦの生産プロセスを変え、従来の技術において用いられる毒性及びコストの高い触媒を低減させる。この生産方法は投資が少なく、リスクが低く、単位時間あたりのフルフラール原料の処理量が大きく、収率が高く、及びプロセスが簡単である等のメリットを有し、生産プロセスにおいて、有毒な触媒及びコストの高い貴金属の使用を低減でき、得られた粗生成物における目標生産物の２−ＭｅＴＨＦの純度が高く、不純物が容易に分離でき、工業生産に適している。
【００２４】
本発明の典型的な実施形態によると、ガス化フルフラールと水素とを第一反応ゾーンに供給する前に、ガス化フルフラールと水素とを予混合するステップをさらに含む。本発明に用いる市販のフルフラールは液体原料であるが、液体原料をガス化させ、気体の水素と十分に混合させることにより、混合ガスが第一反応ゾーンに供給された後に触媒の作用によって十分に反応できることを保証し、転化率が向上できる。
【００２５】
本発明の典型的な実施形態によると、二次触媒水素化反応を行う前に、第一反応ゾーンからのガスに対して熱交換を行うステップをさらに含む。フルフラールの一次触媒水素化反応は激しい発熱反応であるため、反応の後に得られる２−メチルテトラヒドロフランと水素とを主成分とする混合ガスは、該混合ガスの温度が高い。この温度下で二次触媒水素化反応を行うと、反応の選択性が低下することによって総収率が減少してしまう。従って、第一反応ゾーンと第二反応ゾーンとの間で２−メチルテトラヒドロフランと水素との混合ガスに対して熱交換を行うことにより、二次触媒水素化反応を行う前に適切な入口温度を保証できるようにする。また、熱交換とともに高沸点の不純物を除去でき、二次触媒水素化反応に有利となる。
【００２６】
本発明に使用されるアルデヒド還元に用いられる触媒は銅ベース触媒であり、芳香族飽和化の水素化に用いられる触媒はニッケルベースの触媒であることが好ましい。銅ベース触媒はＴＧ−４５及び／又はＧＣ２０７を含み、ニッケルベースの触媒はＲＴＨ−２１２３Ｅ及び／又はＨＴ−４０を含むことが好ましい。本発明は上記の触媒が好ましいが、それらに限らず、これらの触媒は市販の製品であり、安価で容易に入手でき、且つ毒性が低い。
【００２７】
本発明の典型的な実施形態によると、図１に示すように、フルフラールにより２−メチルテトラヒドロフランを調製する生産方法は、液体フルフラールをフィードポンプにより気化室に注入し気化させるステップと、ガス化フルフラールと水素とを気化室内で予混合して第一水素化固定床反応器に導入し、一次触媒水素化反応を行うステップと、第一水素化固定床反応器からのガスを熱交換装置に導入するステップと、熱交換装置からのガスを第二水素化固定床反応器に導入し、二次触媒水素化反応を行うステップと、第二水素化固定床反応器からのガスを冷却凝縮装置で冷却凝縮させ、２−メチルテトラヒドロフランを得るステップと、を含む。
【００２８】
環境圧力下におけるフルフラールの触媒水素化気相連続反応による２−メチルテトラヒドロフランの生成では、以下の順番に従い連接される、気化室、第一水素化固定床反応器、熱交換装置、第二水素化固定床反応器及び冷却凝縮装置等の設備を含む。
【００２９】
フルフラールにより２−メチルテトラヒドロフランを調製する反応は、概ね次の通りである。液体フルフラールをフィードポンプにより気化室に注入し、気化室内で気化させ、且つ過剰な水素と予混合して一段目原料ガスを形成し、一段目原料ガスを銅ベース触媒が充填されている第一水素化固定床反応器に供給して一次触媒水素化反応を行い、２−ＭｅＦと水素とを主成分とした二段目原料ガスを得る。二段目原料ガスを熱交換装置に導入し熱交換を行い、それと同時に高沸点の不純物を除去する。熱交換後の二段目原料ガスをニッケルベースの触媒が充填されている第二水素化固定床反応器に供給して二次触媒水素化反応を行い、反応後に得られた粗生成物の混合ガスを冷却凝縮装置で冷却凝縮させ、冷却凝縮装置より最終ガスを０℃〜１０℃まで冷却させる。冷却凝縮後に気液二相が生じる。冷却凝縮装置から出た液体の主成分は２−ＭｅＴＨＦであり、静置した後に有機相と水相の二層に分離され、下層相は９０％以上の水を含むのに対して、上層相は２−ＭｅＴＨＦの他には、任意の後続する精製蒸留によって容易に除去可能な少量の副生成物を有するに過ぎない。
【００３０】
一方、冷却凝縮装置から出た気体（主には過剰な水素）は、一定の割合で気体圧縮機に導入して循環利用する、或いは直接排気する又は焼却炉に送り焼却する。循環様式で反応器へ返送されることが好ましく、従って水素の利用率が増大する。フルフラールを２−メチルフランへ完全に転化し、及び２−メチルフランを２−メチルテトラヒドロフランへ完全に転化することを確保でき、転化効率が向上できるように、反応過程の全体において過剰な水素が導入されている。本発明では、熱交換装置が熱交換器であり、冷却凝縮装置が冷却凝縮器であることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用される気化室及び冷却器は、必要に応じて様々な形式及び仕様に設計することができ、その目的はフルフラール原料の効果的な気化及び最終生産物である２−ＭｅＴＨＦの効果的な冷却凝縮を確保することにある。第一水素化固定床反応器と第二水素化固定床反応器との間には熱交換器が設けられ、該熱交換器は様々な形式及び様々な仕様にすることができ、その目的は第二水素化固定床反応器に入る直前のガスを効果的に温度制御すること、及び第二水素化固定床反応器内で冷却凝縮可能な、触媒の活性に影響を与える高沸点不純物を除去することにある。
【００３２】
第一反応ゾーン内には第一水素化固定床反応器が設けられ、第二反応ゾーン内には第二水素化固定床反応器が設けられ、第一水素化固定床反応器内には銅ベース触媒が充填されている。従来の触媒の一部は環境に深刻な汚染を与え、例えば銅−クロム触媒系列では、該触媒はフルフラールの触媒水素化反応による２−メチルフラン（２−ＭｅＦ）に生成において非常に高い活性及び選択性を有するが、クロム化合物は毒性が大きく、製造及び触媒の回収利用に深刻な環境汚染問題を引き起こす。よって、本発明はいくつかの従来の触媒を放棄し、フルフラールの脱水による２−ＭｅＦの生成を確保できれば、安価かつ環境に優しいクロムフリー銅ベース触媒、例えばＴＧ−４５（商品番号、上海迅凱化学技術有限公司製）及びＧＣ２０７（商品番号、遼寧海泰科学技術発展有限公司製）が好ましい。
【００３３】
第一水素化固定床反応器での一次触媒水素化反応の後に出る混合ガスを熱交換装置に供給して、ニッケルベースの触媒が充填されている第二水素化固定床反応器に導入する。合金、骨格、担体など多種のタイプを採用することが好ましい。例えばニッケルベースの触媒はＲＴＨ−２１２３Ｅ（商品番号、大連通用化学有限公司製）及びＨＴ−４０（商品番号、遼寧海泰科学技術発展有限公司製）である。ここで、ＲＴＨ−２１２３Ｅは不規則な顆粒状のラネーニッケル触媒で、ＨＴ−４０は円筒状のニッケル担体触媒である。
【００３４】
本発明では、触媒水素化反応のための銅ベース触媒及びニッケルベースの触媒を設置する他に、第一水素化固定床反応器の触媒床層の入口又は出口に、或いは第二水素化固定床反応器の触媒床層の入口に、別の機能を有する触媒を充填してもよい。第一反応ゾーン及び／又は第二反応ゾーンにおいて、脱硫触媒及び／又はＣＯ転化触媒がさらに設けられていることが好ましい。これらの触媒は、原料の中の不純物を除去するか副生成物を転化することで生産物の品質を向上させ、例えば、脱硫触媒を介してフルフラール原料に含まれる少量の硫黄含有成分が除去できる。フルフラールが水素化して２−ＭｅＦとなる反応では、通常は少量の一酸化炭素が含まれ、これはニッケルと毒性の高い揮発性のＮｉ（ＣＯ）４を形成するが、銅及び／又はルテニウム触媒を設置することにより水素化されて、メタノールに転化され除去される。
【００３５】
第一水素化固定床反応器及び第二水素化固定床反応器はチューブ型固定床反応器或いは平行マルチチューブ型固定床反応器であることが好ましい。チューブ型固定床反応器を拡大すると、平行マルチチューブ型固定床反応器になる。フルフラールの触媒水素化反応及び２−ＭｅＦの触媒水素化反応は激しい発熱反応であるため、二段階の固定床反応器に対する効果的な温度制御を行う必要がある。本発明では、好ましくはジャケットを備えるチューブ型固定床反応器を採用し、冷たいオイルを反応器のジャケットに通過させることにより触媒床層の効果的な温度制御を行い、また触媒床層のホットスポット温度を随時監視するように触媒床層の上部と下部に少なくとも二つの温度測定ポイントを設置する。第一水素化固定床反応器及び第二水素化固定床反応器は、同じ構造および触媒充填方法を有することができる。
【００３６】
さらに好ましくは、チューブ型固定床反応器の底部にステンレス多孔板トレーを取り付け、この多孔板トレーの上部に不活性充填材、触媒、不活性充填材が順次に充填される。選択可能な不活性充填材は石英砂、ガラスビーズ等を含む。二段階の触媒水素化反応器の触媒充填量は互いに整合する必要があり、例えば、ＴＧ−４５＋ＲＴＨ−２１２３Ｅの触媒の組合を採用すると、ＴＧ−４５の水素化反応の段階において、フルフラールの触媒の重量空間速度は１．２Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）を達成できるのに対して、ＲＴＨ−２１２３Ｅの水素化反応の段階において、フルフラールの触媒の重量空間速度は０．５３Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）になり、従って、相対的により少量のＴＧ−４５及び相対的により多量のＲＴＨ−２１２３Ｅが求められる。原料ガスは、固定床反応器の底部から供給され、触媒床層を通過した後に上部から固定床反応器を離れてもよく、固定床反応器の上部から供給され、下部から固定床反応器を離れてもよい。
【００３７】
本発明の典型的な実施形態によると、第一水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度は１８０℃〜３００℃であり、好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、第二水素化固定床反応器において、触媒床層のホットスポット温度は８０℃〜１８０℃であり、好ましくは８０℃〜１３０℃である。
【００３８】
フルフラールの触媒水素化による２−ＭｅＴＨＦの生成は低圧又は環境圧力下での気相連続反応であり、液体フルフラールをフィードポンプにより気化室に供給して気化させ、且つ水素と予混合し、気化室の温度は１８０℃〜２１０℃である。第一水素化固定床反応器では、触媒床層のホットスポット温度を１８０℃〜３００℃に保ち、設計収率を満たす前提で、触媒の寿命を延ばすため、なるべく触媒床層をより低温下で操作することを維持し、ホットスポット温度を１８０℃〜２３０℃に保つことが好ましい。第一水素化固定床反応器から出た混合ガスを熱交換器に導入し、熱交換器のホットスポット温度を６５℃〜８０℃に維持して、第二水素化固定床反応器床層のホットスポット温度を８０℃〜１８０℃に保ち、触媒の寿命を延ばすため、触媒床層の温度を８０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。
【００３９】
次に、気化室の温度、床層の温度を上記の範囲内に制御する理由についてさらに説明する。液体フルフラール原料の沸点は１６２℃であり、気化室の温度が１８０℃〜２１０℃であれば、液体フルフラールを効果的に気化させられる。一方、温度が高すぎるとフルフラールの気化室でのコークス化炭化を加速してしまう。床層の温度が高すぎると反応選択性が悪くなると共に触媒の寿命を縮めてしまい、床層の温度を上記範囲内に維持することは、よりよい反応効果を有する。
【００４０】
将来における実際の製造において、理想的な収率を達成、製品の純度を高め及び最大の利益を確保するため、触媒を組み合わせてもよく、組み合わせる際に水素と原料フルフラールのモル比、反応温度及び２−ＭｅＦの重量空間速度を総合的に考慮することが必要である。
【００４１】
本発明の典型的な実施形態によると、２−ＭｅＴＨＦの連続生産過程において、第一反応ゾーンにおいて、銅ベース触媒を基準として、ガス化フルフラールの流量は０．０５〜２Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であるのが好ましく、第二反応ゾーンにおいて、ニッケルベースの触媒を基準として、ガス化フルフラールの流量は０．０５〜２．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であり、０．１〜１．０Ｋｇ／（Ｋｇ・ｈ）であるのが好ましい。
【００４２】
ここでフルフラールの流量計算方法は、フルフラールの質量流量(Ｋｇ・ｈ)を銅ベース触媒又はニッケルベースの触媒の質量(Ｋｇ)で割ることによる。フルフラールの流量が高すぎると、対応する水素と原料フルフラールのモル比及び温度条件下で、流速が速くなり過ぎて反応が不完全になってしまい、流速が遅過ぎれば、過度の水素化における不純物を生じてしまう。本発明に用いる水素は、遊離の水素を含む任意の気体であり、但し気体の中に例えばＣＯ、硫黄含有成分、ハロゲン等の触媒毒を有害な量で含めることはできない。改質装置の排気ガスは、廃棄物の利用を目的として使用することができ、水素化ガスとして純粋な水素を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の典型的な実施形態によると、第一反応ゾーン及び第二反応ゾーンにおいて、水素の流量とガス化フルフラールの流量とのモル比は４：１を超え、５：１〜１００：１であるのが好ましく、７：１〜４０：１であるのがより好ましい。水素の流量を上記の範囲内に抑えることによって、フルフラールを完全に２−ＭｅＴＨＦへ転化することが確保できると共に、水素を無駄に浪費しない。
【００４４】
以下、具体的な実施例により本発明の有益な効果をさらに説明する。
【００４５】
実施例１
反応装置：気化室、第一水素化固定床反応器（ＤＮ２５ホワイトスチールパイプ、長さ５０ｃｍ）、熱交換器、第二水素化固定床反応器（ＤＮ２５ホワイトスチールパイプ、長さ５０ｃｍ）、冷却器。
【００４６】
反応過程は以下の通りである。
【００４７】
（１）第一水素化固定床反応器の中に銅ベース触媒１００ｇ（商品番号ＴＧ−４５、上海迅凱より）を充填し、充填した後の触媒床の高さは１５ｃｍになった。第一水素化固定床反応器の触媒床層の上部と下部に温度測定ポイントをそれぞれ設置した。第二水素化固定床反応器の中に湿式法で、約１５０ｇ（湿重量２４０ｇ）のラネーニッケル触媒（商品番号ＲＴＨ−２１２３Ｅ、大連通化より）をカラムに充填し、充填した後の触媒床の高さは約１５ｃｍになった。第二水素化固定床反応器の触媒床層の上部と下部に温度測定ポイントをそれぞれ設置した。
【００４８】
（２）ガスは第一水素化固定床反応器を上から下へと流過した。環境圧力下で、触媒は当業者に公知の方法に従って窒素／水素混合物によって活性化された。混合ガス中において、水素の濃度はゆっくりと０％から１００％までに高められた。銅ベース触媒を還元活性化させるガスは、第一水素化固定床反応器を離れた後、熱交換器内で１３０℃まで熱交換されて、引き続き第二水素化固定床反応器に供給され、ラネーニッケル触媒に対して乾燥処理を行った。
【００４９】
触媒に対する還元活性化及び乾燥処理が終わった後、気化室の温度、第一水素化固定床反応器の油浴の温度、熱交換器の温度及び第二水素化固定床反応器の油浴の温度を調整し、同時に水素の流量を調整、液体フルフラールの流量を０．６ｍＬ／分に調整した。上記条件下でのフルフラールの転化率及び粗生成物の有機相における２−ＭｅＴＨＦの純度を測定した。
【００５０】
実施例２〜３
実施例１の操作ステップとほぼ同じであり、異なるところは触媒の品番、反応温度及び流量等で、詳しくは表１を参照する。
【００５１】
実施例１〜３における反応過程は低圧または環境圧力条件下であり、具体的な条件及び結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１〜３のデータにより、本発明の触媒を用いて、低圧又は環境圧力下で、気相反応によりフルフラールから２−ＭｅＴＨＦを連続生産することを実現し、高圧、高投資及び高リスクである伝統的な２−ＭｅＴＨＦの生産プロセスを変えた。そして、低い毒性、安価且つ容易に入手できる触媒を使ったため、従来の技術に用いる毒性及びコストの高い触媒を低減させる。本発明の方法で２−ＭｅＴＨＦを生成することは、ガス化フルフラールの流量、即ち単位時間あたりのフルフラール原料の処理量が大きく且つ処理プロセス中において不純物を容易に分離し、フルフラールの転化率が９９％まで高くなり、粗生成物における目標生産物の２−ＭｅＴＨＦの純度が高く、粗生成物を蒸留、精製することにより、最終生産物の２−ＭｅＴＨＦの純度を９９％超えさせられる。
【００５４】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の趣旨及び原則内でのあらゆる修正、置換、改良などは、本発明の保護範囲内に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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