(57)【要約】  本発明は、糖類からの５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の新規合成法に関する。具体的には、本発明は、６個の炭素原子を有する単糖類（ヘキソース）、それに由来する二糖類．オリゴ糖および多糖類の脱水によって、高純度の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を高収率で得るための新規の方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒロドキシメチルフルフラールを調製するための方法であって、
Ａ）以下のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる混合物を１０分間〜１２時間の時間をかけて６０〜１２０℃の温度に加熱する工程、
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）、
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒、
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）、
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］、
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2、
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2、
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水、
ｄ）６個の炭素原子を有する単糖類、６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類、
Ｂ）反応混合物に、１５℃と有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点との間の温度において、第四級アンモニウム塩および触媒が非常に不溶性であり、５−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し、固相としての第四級アンモニウム塩および触媒、並びに液相としての有機溶媒または有機溶媒の混合物および５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）の固相を液相から取り除く工程、
Ｄ）有機溶媒または有機溶媒の混合物を５−ヒドロキシメチルフルフラールから蒸留によって分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程Ｂ）およびＣ）が一回または複数回反復される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖類がフルクトース、グルコース、サッカロース、オリゴフルクトース、イヌリンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ-が塩素イオンまたは臭素イオンを表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第四級アンモニウム塩が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、１５０〜９００℃の温度で焼成された１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化チタン（ＩＶ）触媒が、２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１００〜３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項６〜７に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、１５０〜９００℃の温度で焼成された１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Η3［Ρ（Ｗ3Ο10）4］触媒が、２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が１００〜３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項９〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がリン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がリン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
糖類が単糖類および／または二糖類から選択され、工程Ａ）の水の量が第四級アンモニウム塩に対して５〜１５質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｂ）の有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ａ）の時間が１５分間〜１０時間である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程Ａ）の時間が２０分間〜８時間である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
糖類が単糖類および／または二糖類から選択され、工程Ａ）の時間が１０分間〜２時間である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
糖類がオリゴ糖および／または多糖類から選択され、工程Ａ）の時間が１時間〜６時間である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程Ａ）における糖類と触媒の活性相の質量比が５００：１〜１：１である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）、
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒、
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）、
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された、リンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］、
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2、
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2、
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水
を含む混合物の、
６個の炭素原子を有する単糖類、または６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類から、５−ヒドロキシメチルフルフラールを調製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類からの５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の新規合成法に関する。
具体的には、本発明は、６個の炭素原子を有する単糖類（ヘキソース）、それに由来する二糖類、オリゴ糖および多糖類の脱水によって、高純度の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を高収率で得るための新規の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＭＦは、再生可能資源から一連の非常に多くの有用な中間体（２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジメチルフラン、２，５−（ジヒロドキシメチル）フラン等）を得るための非常に重要な生成物である。フルクトースおよびグルコース等の６個の炭素原子を有する単糖類、またはサッカロースおよびイヌリン等のそれらに由来する二糖類および多糖類の脱水による、単糖単位当たり３個の水分子の除去を介したＨＭＦの生産は、文献中で知られている反応である。
Ｃ6Ｈ12Ｏ6  →  ＨＭＦ  ＋  ３Ｈ2Ｏ
【０００３】
転化は、様々な種類の溶媒：水、非プロトン性双極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド）、水および有機溶媒（例えば２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノン）を含む二相系、イオン性液体（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンメチルスルホネート、ｌ−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ｌ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ｌ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）の中で実行することができる。
【０００４】
転化を実行するために、例えば、鉱酸タイプの酸触媒、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、担持ヘテロポリ酸、および金属塩化物（例えばＦｅＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＳｎＣｌ4）等の種々の触媒系が使用されている。ところが、酸性イオン交換樹脂の場合、触媒の強い酸性度は、引き続くＨＭＦのレブリン酸およびギ酸への脱水、またはそのオリゴマー形成もしくは重合をすることにより、反応の全収率を低下させる一因となるさらなる副生成物をもたらす傾向があり得る。
【０００５】
開始基質としてフルクトースを使用する場合、これらの溶媒および触媒のうちのいくつかを組み合わせることによって、ＨＭＦへの良好な転化を獲得することが可能であるが、ＨＭＦの水中への高い溶解性、その低い融点（３０〜３４℃）およびその相対的熱不安定性のために、ＨＭＦを反応媒体および副生成物から分離し、単離された高純度生成物としてＨＭＦを得ることは、未だ困難である。例えば、ジメチルスルホキシド等の高沸点の水溶性溶媒の使用は、一般的に、分留および引き続くカラムクロマトグラフィによる分離を必要とし、高価で、且つ環境への適合性が乏しいイミダゾリウム、ピロリドンおよび類似種のイオン性液体の使用は、一般的に、生成物をイオン性液体から分離回収するために有機溶媒による面倒な抽出を必要とする。
【０００６】
実際に、文献で報告されるＨＭＦ収率は、概して、反応混合物を（例えばＨＰＬＣによって）分析することによって算出されたものであり、実際に単離精製された生成物の量に基づいて決定されたものではない。
【０００７】
さらに、グルコース、サッカロースまたはイヌリン等の、フルクトースよりも豊富で入手性が高い糖類が開始基質として使用される場合、ＨＭＦ収率はかなり低いものとなる。実際に、グルコースが使用される場合、ＨＭＦ形成により適したフラノース立体配置の糖類を得るために、フルクトースへの異性化という予備工程が必要となり、サッカロースが使用される場合、二糖の加水分解およびグルコースを構成する部分の部分的異性化の工程が必要となり、イヌリンが使用される場合、フルクトースへの加水分解という予備工程が必要となる。
【０００８】
近年、アルキルアンモニウム塩も、この種の反応のための触媒または溶媒として報告されており（中国特許出願公開第１０１９０６０８８号明細書；中国特許出願公開第１０１８１１０６６号明細書；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５３，２０１２，ｐ．９８３−９８５；Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３４６，２０１１，ｐ．２０１９−２０２３）、ＨＭＦ収率は、開始糖類に依存して４５〜７０％で変動する。実際には、かなりの研究活動がこの特殊な反応に献身したにもかかわらず、実施が容易で経済的に維持可能な、環境影響が低い工程を介した糖類の脱水により、高収率で高純度のＨＭＦを得るという課題は、未だ解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１９０６０８８号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１８１１０６６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５３，２０１２，ｐ．９８３−９８５
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３４６，２０１１，ｐ．２０１９−２０２３
【発明の概要】
【００１１】
驚くべきことに、第四級テトラアルキルアンモニウム塩および以下に記載されるものから選択される特定の触媒の併用を含む触媒系を用いる、６個の炭素原子を有する単糖類（ヘキソース）、または６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から開始される、実施が容易で経済的に維持可能な新規の工程を介して、高純度ＨＭＦの高収率を獲得することが可能であることが、本出願人によって発見された。
【００１２】
したがって、本発明の第一の目的は、以下の工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む５−ヒロドキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を調製するための方法を含む。
Ａ）以下のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる混合物を１０分間〜１２時間の時間をかけて、所望により不活性ガス流の中で、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度に加熱する工程
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水
ｄ）６個の炭素原子を有する単糖類、６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類
Ｂ）反応混合物に、１５℃と有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点との間の温度において、第四級アンモニウム塩および触媒が非常に不溶性であり、５−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し、固相としての第四級アンモニウム塩および触媒、並びに液相としての有機溶媒または有機溶媒の混合物および５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程
Ｃ）工程Ｂ）の、前記固相を前記液相から取り除く工程
必要であれば、工程Ｂ）および工程Ｃ）を１回または複数回繰り返して、第四級アンモニウム塩および触媒からの５−ヒドロキシメチルフルフラールの分離を完了させる。
Ｄ）有機溶媒または有機溶媒の混合物を５−ヒドロキシメチルフルフラールから、好ましくは周囲圧力より低い圧力において、蒸留によって分離する工程
【００１３】
本発明のさらなる目的は、６個の炭素原子を有する単糖類、または６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類から、５−ヒドロキシメチルフルフラールを調製するための、下記ａ）、ｂ）およびｃ）を含む混合物の使用である。
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒、
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水
【００１４】
本発明の方法に従って脱水によりＨＭＦを得るために使用することができる糖類の例は、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース等の単糖類、サッカロース、マルトース、ラクトース、セロビオース等の二糖類、３〜１０個のフルクトース単位を含有するオリゴフルクトース等のオリゴ糖、およびフルクタン（例えば、イヌリン）、デンプン、セルロース等の多糖類である。オリゴフルクトースの具体例は、式ＧＦｎを有するものであり、式中、Ｇはグルコース単位であり、Ｆはフルクトース単位であり、ｎはフルクトース単位の数であり、３〜１０の間に含まれる。フルクタンの好ましい例はイヌリンである。
フルクトース、グルコース、サッカロース、オリゴフルクトース、イヌリンおよびこれらの可能な混合物が、開始糖類として好ましい。
【００１５】
本発明の方法に従って反応を実行するために使用することができる第四級アンモニウム塩の例は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。
本発明による反応を実行するのに好ましい第四級アンモニウム塩は、塩化物および臭化物、具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）である。
【００１６】
ｂ−ｉ）型の触媒は、選択された比表面積を有するシリカおよび有機溶媒（例えばジオキサン）中のチタンイソプロポキシドの溶液から、濾過によって触媒を分離し、所望の温度で焼成して、または例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１２，３８０，ｐ．２４４−２５１に報告されているように、調製することができる。好ましいｂ−ｉ）型触媒は、２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカから得られたものである。
【００１７】
ｂ−ｉｉ）型の触媒は、選択された比表面積を有するシリカを水中のリンタングステン酸の溶液に含浸させ、次いで８０〜２００℃の温度で水を除去し、所望の温度で焼成することにより、調製することができる。２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカから得られるものが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましいｂ−ｉ触媒およびｂ−ｉｉ触媒の比表面積は、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇである。
【００１９】
比表面積は、物質の表面に吸着した気体の量を測定する、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８年，第６０巻，ｐ．３０９で開示されたＢＥＴ法に従って測定することができる。
物質の比表面積の値に応じて、気体として窒素またはヘリウムが使用される。
【００２０】
メソ多孔性物質のＢＥＴ比表面積（５０〜４００ｍ2／ｇの値）は、本明細書では、１０-6トール（約０．１３×１０-3Ｐａ）の減圧下、１００℃で一晩触媒試料を脱気した後、７７Ｋおよびおよそ０．３のＰ／Ｐｏにおいて、および窒素断面積を１６．２Ａ2（ただしＡはオングストロームを表す。）と仮定して、吸着した窒素の量を決定することによって測定される。
微孔性物質のＢＥＴ比表面積（４００〜１０００ｍ2／ｇの値）は、本明細書では、１０-6トール（約０．１３×１０-3Ｐａ）の減圧下、１００℃で一晩触媒試料を脱気した後、４．２Ｋおよびおよそ０．３のＰ／Ｐｏにおいて、およびヘリウム断面積を１Ａ2と仮定して、吸着したヘリウムの量を決定することによって測定される。
【００２１】
ｂ−ｉｉｉ）型の触媒は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，第１４巻，ｐ．８０９８に報告されているように、調製することができる。
【００２２】
ｂ−ｉｖ）型の触媒は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９６，８，ｐ．２９１−３０３またはＡｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８６，Ａ４０，ｐ．５０７−５１４に報告されているように、調製することができる。
【００２３】
糖類と第四級アンモニウム塩の質量比は、好ましくは１：１００〜２：１、より好ましくは１：１０〜１：１、さらにより好ましくは１：６〜１：３である。
【００２４】
水の量は、第四級アンモニウム塩に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５％である。反応混合物中の水含量を５〜２０％に維持することは、副生成物形成の制限を可能にすることから、単糖類および／または二糖類が使用される場合に好ましい。
【００２５】
糖類と触媒の活性相の質量比は、好ましくは５００：１〜１：１、より好ましくは４００：１〜１．３：１、さらにより好ましくは３００：１〜１．５：１である。「活性相」という表現は、触媒作用を促進することが可能な、（不活性担体上の）化学種を指す。
【００２６】
単糖類および／または二糖類が使用される場合、糖類とｂ−ｉ）型およびｂ−ｉｉ）型の触媒の活性相の質量比は、５００：１〜５０：１、好ましくは４００：１〜８０：１、より好ましくは３００：１〜９０：１で変動し得る。一方、ｂ−ｉｉｉ）型およびｂ−ｉｖ）型の触媒を使用する場合、糖類と触媒の質量比は、１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜５：１、より好ましくは３０：１〜７：１で変動し得る。
オリゴ糖および／または多糖類が使用される場合、糖類とｂ−ｉ）型およびｂ−ｉｉ）型の触媒の活性相の質量比は、１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜７：１、より好ましくは３０：１〜１０：１で変動し得る。一方、ｂ−ｉｉｉ）型およびｂ−ｉｖ）型の触媒を使用する場合、糖類と触媒の質量比は、１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１．３：１、より好ましくは３０：１〜１．５：１で変動し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の方法の略図を示している。
【図２】図２は、工程Ｃ）で回収されたアンモニウム塩および触媒が工程Ａ）に再利用され、工程Ｄ）で蒸留された有機溶媒が工程Ｂ）に再利用される方法の一実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
脱水反応は、工程Ａ）の間に、糖類、第四級アンモニウム塩、水および触媒を混合し、６０〜１２０℃の温度に加熱することによって実行される。
【００２９】
使用される条件下では非常に高い融点（＞２５０℃）を有しているが、第四級アンモニウム塩は、反応混合物の融点をかなり低下させ、６０℃以上、一般的には８０℃以上の温度で液相中で働くことを可能にする糖類と共晶を形成することから、溶媒として働く。前記共晶が形成されるために、第四級アンモニウム塩の存在によって、有機溶媒を加えること無しに、記載された条件下で、工程Ａ）を実行することが可能となる。前記反応は、まず、液相中の糖類および第四級アンモニウム塩を得るのに必要な温度に、およびそれに必要な時間をかけて、固体混合物を加熱し、次いで、前記混合物を６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度に、所望の収率で反応を完了させるのに必要な時間をかけて、激しく撹拌しながら加熱することによって、実行されることが好都合である。
【００３０】
本方法では、反応の過剰な延長が、副反応または生成物の分解による副生成物の形成をもたらす可能性があることを考慮すべきである。従って、概して、１０分間〜１２時間の間に含まれる、好ましくは１５分間〜１０時間の間に含まれる、より好ましくは２０分間〜８時間の間に含まれる反応時間は、反応条件および使用される糖類に応じて変動し得る。例えば、単糖類および／または二糖類が使用される場合、反応時間は、１０分間〜２時間の間に含まることが好ましく、一方、オリゴ糖および／または多糖類が使用される場合、反応時間は、１時間〜６時間の間に含まれることが好ましい。
【００３１】
反応の終わりに、第四級アンモニウム塩および触媒が高度に不溶性であり、且つ５−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である有機溶媒または有機溶媒の混合物を前記混合物に加え、前記混合物を、１５℃〜有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点の温度範囲内に、アンモニウム塩および触媒の沈殿、並びにＨＭＦの溶解を達成するのに必要な時間だけ維持する（工程Ｂ）。
【００３２】
本方法の工程Ｂ）で使用される有機溶媒は、第四級アンモニウム塩および触媒の溶解性が低く（一般的には２０℃で２０ｇ／Ｌ未満）、且つＨＭＦの溶解性が高い（一般的には２０℃で１００ｇ／Ｌより高い）、有機溶媒である。第四級塩および触媒の沈殿に適した有機溶媒の例は、エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル）、ケトン（例えば２−ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノン）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、またはハロゲン化アルカン（例えばクロロホルム）である。これらの沸点（Ｔeb）の一覧を以下の表に示す。
【００３３】
【表１】
2016521281.tif 000002
【００３４】
したがって、例えば、工程Ｂは、酢酸エチルが有機溶媒として使用される場合は１５℃〜７７℃の温度範囲内、２−ブタノンが有機溶媒として使用される場合は１５℃〜７９．６℃の温度範囲内、テトラヒドロフランが有機溶媒として使用される場合は１５℃〜６６℃の温度範囲内、またはクロロホルムが有機溶媒として使用される場合は１５℃〜６１℃の温度範囲内に混合物を維持して実行される。工程Ｂは、混合物を１５℃〜１３０℃の温度範囲内に維持することで実行されることが好ましく、温度範囲は２０℃〜８０℃の範囲であることが好都合である。
【００３５】
沈殿を促進させるために、所望によりこの工程で、例えば蒸留によって、好ましくは真空下で、水が混合物から少なくとも部分的に除去される。水と共沸混合物を形成する有機溶媒（例えば２−ブタノン）が使用される場合、水は共沸蒸留によって除去されることが好都合である。
【００３６】
有益な実施形態によれば、反応混合物は、第四級アンモニウム塩が可溶性である限定量の有機溶媒、例えば、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、一般的にはエタノールで熱希釈され、次いで、第四級アンモニウム塩および触媒が共に不溶性である溶媒または有機溶媒の混合物が加えられ、これらは濾過によって分離される固体として沈殿する（工程Ｃ）。一方、５−ヒドロキシメチルフルフラールは有機相に溶解したままであり、その有機相から、好ましくは減圧下における溶媒または溶媒の混合物の蒸留によって、５−ヒドロキシメチルフルフラールは容易に回収することができる（工程Ｄ）。
好ましい有機溶媒の例は、２−ブタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびクロロホルムである。
【００３７】
あるいは、別の実施形態によれば、反応の終わりに、前記混合物は、第四級アンモニウム塩および触媒が不溶性であり、一方でＨＭＦおよび、少なくとも部分的に、水が可溶性である有機溶媒または有機溶媒の混合物で、熱いうちに激しく撹拌しながら、直接処理する。有機相が例えば沈殿または濾過によりアンモニウム塩および触媒から分離され（工程Ｃ）、溶媒が好ましくは減圧下の蒸留によって除去されて、ＨＭＦが得られる（工程Ｄ）。この操作に好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（例えば、ＴＥＡＣ等の塩化アンモニウム塩の沈殿に対してはクロロホルムと共に）および２−ブタノン（例えば、ＴＥＡＢ等の臭化アンモニウム塩の沈殿に対して）である。
【００３８】
工程Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の操作は、数回繰り返すことができ、連続的な抽出系の中でも可能である。
【００３９】
（工程Ａの間の）反応の過程で形成される水は、不活性ガス流、好ましくは窒素流により、反応系から除去することができ、真空下でも可能であり、残った水は、もし存在するならば、最後に、好ましくは減圧で、有機溶媒または有機溶媒の混合物と共に、蒸留によって工程Ｄ）の終わりに、ＨＭＦから分離される。
【００４０】
工程Ｄ）の間にＨＭＦから分離された有機溶媒は、好都合なことに、（例えば蒸留による水の除去後に）再利用することができ、再利用することで逐次バッチで工程Ｂ）を実行することができる。
【００４１】
第四級アンモニウム塩および触媒を含む、工程Ｃ）の終わりに除去された固相は、数回再利用することができ、それにより、工程Ａ）の反応を、触媒系における実質的な効率損失無しで、逐次バッチで実行することができる。本発明の方法はまた、連続的にも半連続的にも実行することもできる。
【００４２】
上記のように、特定された触媒系の特殊な特性のために、本発明の方法を介して、高純度のＨＭＦを高収率で得ることが可能である。
【００４３】
使用される触媒は、実際には、ブレンステッド酸部位およびルイス酸部位の同時存在を特徴とする、二官能不均一酸である。
これは、ブレンステッド型酸部位の存在による糖類の高転化率、およびルイス酸型部位の存在によるＨＭＦに対するより高い選択率を達成することを可能にする。
【００４４】
溶媒としての第四級アンモニウム塩の使用は、本発明のさらなる利点を表し、無毒且つ環境適合性であることに加えて、第四級アンモニウム塩は、有機溶媒での希釈および結晶化により反応環境から容易に除去することができ、これにより、本方法の連続実行における、第四級アンモニウム塩の再利用が可能となる。第四級アンモニウム塩は、そのイオン伝導性特徴のために、相間移動剤として機能し、さらに、糖類のＨＭＦへの添加を触媒する。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するためのものと見なされるべきではなく、ここでは、本発明をより十分に説明することを目的として提供される。
【実施例】
【００４６】
ＢＥＴ比表面積の決定
比表面積をＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｎｇｅｎ装置を用いて評価した。１０-6トール（約０．１３×１０-3Ｐａ）の減圧下で、１００℃で一晩予め脱気した試料（０．３５ｇ）を７７Ｋで冷却した後、１７．２０ｃｍ3（ピストンのデッドボリュームは０．２５ｃｍ3と見なす）の規定体積のＮ2ガスを、７２０トール（約９．６×１０4Ｐａ）の飽和圧力を達成するまで導入した。導入した窒素ガスの総体積は約１３０〜１５０ｃｍ3であった。吸着の平衡を示す定圧は、Ｎ2導入の３時間５２分後に観察された。
【００４７】
生成物の特徴付け
本方法の工程Ｄの終わりにおける液相からの溶媒の除去（濃縮）後、微量の有機溶媒および水も全て除去するために、生成物を窒素流の中に１２時間放置し、その後秤量した。
試料（１ｍｇ）を１ｍＬの０．００５Ｎ  Ｈ2ＳＯ4溶液中に溶解させ、テフロン（登録商標）フィルター（孔径：０．２０μｍ）を通して濾過し、その後、ＨＭＦの純度を決定するために、標準試料を使用するＨＰＬＣにより分析した。
ＨＰＬＣ分析は、ＲＩ検出器およびＲｅｚｅｘ  ＲＯＡ−Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  Ｈ＋（８％）３００×７．８ｍｍカラムを備えたクロマトグラフ上で行った。０．６ｍＬ／分の流速の０．００５Ｎ  Ｈ2ＳＯ4溶液を溶出剤として使用した。カラム温度は６５℃に設定した。
【００４８】
実施例１  触媒ｂ−ｉｉ（ＨＰＷＯＳｉ500）の調製
１１ｍＬの蒸留水中の１．０ｇまたは３．０ｇのリンタングステン酸の溶液を用いて、１０ｇの市販シリカ（Ａｅｒｏｌｙｓｔ  ３０３８、デグサ社（Degussa）、比表面積１８０ｍ2／ｇ）を均一に含浸させて、それぞれ１０質量％のＨＰＷＯＳｉ500および３０質量％ＨＰＷＯＳｉ500を得た。
前記ペーストを、最初に８０℃で１２時間乾燥器内で乾燥し、次いで、２００℃で２時間焼成した。青／紫色の粉末が形成され、次にこれを２００℃で２時間処理し、最後に、黄色粉末が形成されるまで、５００℃でさらに２時間処理した。
このように調製された１０質量％ＨＰＷＯＳ１５００触媒（１５９ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する）を、実施例４、５および９の反応に使用した。
【００４９】
実施例２  触媒ｂ−ｉ（Ｔｉ／Ｓｉ500）の調製
１００ｍＬのジオキサン、
６ｇのシリカ（Ａｅｒｏｌｙｓｔ  ３０３８、デグサ社、比表面積１８０ｍ2／ｇ）、
０．８８ｇのチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）4］
を窒素雰囲気中で２５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
これらを周囲温度で５時間撹拌し続けた。その後、固体を濾取し、ジオキサンで洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥器内で乾燥させ、２００℃で２時間、次いで５００℃で２時間焼成した。
このように調製されたＴｉ／Ｓｉ500触媒（１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する）を、実施例６の試験に使用した。
【００５０】
実施例３  触媒ｂ−ｉｉｉ（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）の調製
３．３ｍｍｏｌのジルコニルプロピオネート（ゴールドマン有限責任会社（Goldmann Gmbh））を１０ｍＬの無水エタノール中に溶解させた。
１．３５ｍＬのリン酸（８５％）を、周囲温度で撹拌しながらこのエタノール溶液に加えた。澄明溶液が得られ、これは数分以内に、ゲル状に変化した。得られたゲルをエタノールで３回洗浄して、過剰のリン酸およびプロピオン酸等の副産物を除去した。ゲルを乾燥器内で６０℃で２４時間乾燥させた。
【００５１】
実施例４  サッカロースの脱水
２ｇのサッカロース、
実施例１で調製した０．２ｇの１０％ＨＰＷＯＳｉ500触媒、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
１ｇの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を８０℃の温度に昇温させ、１５分間撹拌し、その後、約１５分間かけて温度を１００℃に上げ、６０分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
反応の終わりに、前記混合物を、激しく撹拌しながら、５０ｍＬの２−ブタノンで処理した。溶媒をデカントし、８０℃に加熱して真空下で除去した。
１００ｍＬの２−ブタノンを反応物残渣に加え、およそ１０分間加熱還流し、アンモニウム塩を抽出する操作を３回繰り返した。最後に、有機溶液を濾過して、固相を除去し、液相を減圧下で濃縮した。９４．１％の純度を有する１．０５ｇのＨＭＦが６７％の収率で得られた。
【００５２】
実施例５  グルコース／フルクトースシロップの脱水
２．１７ｇの１：１グルコース／フルクトース混合物および０．６６ｇの水を含有する、２．８３ｇのトウモロコシシロップ、
実施例１で調製した０．２ｇの１０％ＨＰＷＯＳｉ500触媒、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
０．３ｍＬの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を８０℃の温度に昇温させ、１５分間撹拌し続け、その後、およそ１５分間かけて温度を１００℃に上げ、６０分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
最後に、前記混合物をおよそ４ｍＬの高温エタノール（６０℃）で希釈し、酢酸エチルを加えることにより塩を沈殿させた。有機相を濾過してアンモニウム塩および触媒を固相として分離し、次に、液相をシリカゲル（６０オングストローム孔径）上で濾過し、減圧下で濃縮して、８８．６％の純度を有する１．２８ｇのＨＭＦが７５％の収率で得られた。
【００５３】
実施例６  フルクトースの脱水
２．１ｇのフルクトース、
実施例２で調製した０．２ｇのＴｉ／Ｓｉ500触媒、
９．１ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣ）、
０．９ｍＬの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコを入れた。
この反応混合物を８０℃の温度に昇温させ、１５分間撹拌し続け、その後、およそ１５分間かけて温度を１００℃に上げ、さらに１５分間激しく撹拌し続けた。最後に、前記混合物をおよそ７０〜７５℃の温度のエタノール（１０ｍＬ）中に溶解させ、エタノールおよび水を減圧下、７０〜７５℃の温度で除去した。次に、残渣をクロロホルム中に再度溶解させ、テトラヒドロフランを加え、アンモニウム塩を沈殿させ、これを濾過により触媒と一緒に回収した。液相をシリカゲル上で濾過し、減圧下で濃縮して、９７．６％の純度を有する１．４ｇのＨＭＦが９３％の収率で得られた。
その後、アンモニウム塩および触媒を含有する回収された固相を再利用して、同じ手順でフルクトース脱水を行った。３回目の再利用の後、１．２５ｇのＨＭＦ（約８２％の反応収率に相当）が得られた。
【００５４】
実施例７（比較例）
実施例６の同一反応を触媒の添加無しで実行した。アンモニウム塩の沈殿後、主にクロロホルムおよびＴＨＦからなる液相は、わずか５％の収率に相当する量のＨＭＦを含有していた。
【００５５】
実施例８  フルクトースの脱水
２．１３ｇのフルクトース、
０．２ｇのリン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
１ｇの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
実施例４と同様に反応を実行した。８０％収率のＨＭＦ（９９．６％の純度）が得られた。
【００５６】
実施例９  固相の再利用
２ｇのフルクトース、
実施例１で調製した０．２ｇの１０％ＨＰＷＯ／Ｓｉ500触媒、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
０．９１ｍＬの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を８０℃の温度に昇温させ、１５分間撹拌し続け、その後、およそ１５分間かけて温度を１００℃に上げ、さらに１５分間激しく撹拌し続けた。
最後に、１０ｍＬのエタノールを加え、その後、共沸蒸留により水と一緒に除去した。次に、２００ｍＬの酢酸エチルを加えて、アンモニウム塩を沈殿させた。ＨＭＦを含有する有機相を濾過によって固相から分離した。
２ｇのフルクトースおよび０．９１ｍＬの水を、アンモニウム塩および触媒を含有する固相に加え、上記の反応および抽出の手順を繰り返した。固相の再利用を同一手順でさらに６回繰り返した。各固相の使用後に得られた結果（ＨＭＦ収率）を以下の表に報告する。
【００５７】
【表２】
2016521281.tif 000003
【００５８】
実施例１０  フルクトースの脱水
１．９７ｇのフルクトース、
実施例３で調製した０．２ｇのジルコニウムホスフェート（α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
０．９１ｍＬの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
反応を実施例４と同様に実行した。
反応の終わりに、前記混合物を５０ｍＬの２−ブタノンで処理し、水を真空下で除去した。２００ｍＬの２−ブタノンを反応残渣に加えてＨＭＦを抽出した。ＨＭＦを含有する有機溶液を濾過して、アンモニウム塩および触媒を固相として分離し、最後に、有機溶媒を液相から留去した。８７．６％の収率に相当する、９９％の純度を有する１．２２ｇのＨＭＦが得られた。
【００５９】
実施例１１  イヌリンの加水分解および脱水
２ｇのイヌリン、
実施例１で調製した０．３３ｇの３０％ＨＰＷＯＳｉ500、
１０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、
４ｍＬの蒸留水
を５０ｍＬガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を８０℃の温度に昇温させ、１５分間撹拌し、その後、約１２０分間かけて温度を１１０℃に上げ、１２０分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
反応の終わりに、前記混合物をエタノールで処理し、水を真空下で除去した。２５０ｍＬの酢酸エチルを反応残渣に加えて、ＨＭＦを抽出した。ＨＭＦを含有する有機溶液を濾過してアンモニウム塩および触媒を分離し、最後に、有機溶媒を留去した。１．２０ｇのＨＭＦ（６６．３％の収率に相当）が得られた。
【図１】
2016521281.tif 000004
【図２】
2016521281.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月25日(2016.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒロドキシメチルフルフラールを調製するための方法であって、
Ａ）以下のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる混合物を１０分間〜１２時間の時間をかけて６０〜１２０℃の温度に加熱する工程、
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）、
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒、
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）、
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］、
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2、
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2、
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水、
ｄ）６個の炭素原子を有する単糖類、６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類、
Ｂ）反応混合物に、１５℃と有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点との間の温度において、第四級アンモニウム塩および触媒が不溶性であり、５−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し、固相としての第四級アンモニウム塩および触媒、並びに液相としての有機溶媒または有機溶媒の混合物および５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）の固相を液相から取り除く工程、
Ｄ）有機溶媒または有機溶媒の混合物を５−ヒドロキシメチルフルフラールから蒸留によって分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程Ｂ）およびＣ）が一回または複数回反復される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖類がフルクトース、グルコース、サッカロース、オリゴフルクトース、イヌリンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ-が塩素イオンまたは臭素イオンを表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第四級アンモニウム塩が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、１５０〜９００℃の温度で焼成された１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化チタン（ＩＶ）触媒が、２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１００〜３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、１５０〜９００℃の温度で焼成された１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Η3［Ρ（Ｗ3Ο10）4］触媒が、２００〜６００℃の温度で焼成された１５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が１００〜３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がリン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がリン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
糖類が単糖類および／または二糖類から選択され、工程Ａ）の水の量が第四級アンモニウム塩に対して５〜１５質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｂ）の有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ａ）の時間が１５分間〜１０時間である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程Ａ）の時間が２０分間〜８時間である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
糖類が単糖類および／または二糖類から選択され、工程Ａ）の時間が１０分間〜２時間である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
糖類がオリゴ糖および／または多糖類から選択され、工程Ａ）の時間が１時間〜６時間である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程Ａ）における糖類と触媒の活性相の質量比が５００：１〜１：１である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）第四級アンモニウム塩Ｒ3Ｒ′Ｎ+Ｘ-
（式中、
Ｒは、同一または異なっており、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ′はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。）、
ｂ）以下のｂ−ｉ）、ｂ−ｉｉ）、ｂ−ｉｉｉ）、ｂ−ｉｖ）から選択される少なくとも１つの触媒、
ｂ−ｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン（ＩＶ）、
ｂ−ｉｉ）１５０〜９００℃の温度で焼成された、１５０〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ上に担持された、リンタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］、
ｂ−ｉｉｉ）リン酸ジルコニウムＺｒ（ＨＰＯ4）2、
ｂ−ｉｖ）リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ4）2、
ｃ）第四級アンモニウム塩に対して１〜５０質量％の量の水
を含む混合物の、
６個の炭素原子を有する単糖類、または６個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される１つまたは複数の糖類から、５−ヒドロキシメチルフルフラールを調製するための使用。
【国際調査報告】
2016521281.tif 000006
2016521281.tif 000007
2016521281.tif 000008