(57)【要約】  三次元プリンターシステムの構築材料および／または支持材料として用いることのできる高分子材料が提供されている。高分子材料は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリンターシステムに使用するためのプリンターカートリッジであって、前記プリンターカートリッジが高分子材料を保持するスプールを含み、前記高分子材料が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成され、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が前記連続相内に個別領域の形態で分散されているプリンターカートリッジ。
【請求項２】
前記高分子材料がフィラメントの形態である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項３】
前記フィラメントが前記スプールの縁の周りに巻かれる、請求項２に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項４】
前記高分子材料の密度が、約１．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは約１．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３である、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項５】
前記高分子材料の弾性係数が約２５００ＭＰａ以下、好ましくは約２２００ＭＰａ以下、より好ましくは約５０ＭＰａ〜約２０００ＭＰａ、およびさらにより好ましくは約１００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａである、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項６】
約１５％〜約８０％／ｃｍ３、好ましくは約２０％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６０％／立方センチメートルの平均細孔容量を持つ材料など、前記高分子材料に多孔質ネットワークが定義される、前述の請求項のいずれかに記載のプリンターカートリッジ。
【請求項７】
前記多孔質ネットワークが、約８００ナノメートル以下、および好ましくは約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む、請求項６に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項８】
ナノ細孔が前記材料の合計細孔容量の約２０容量％以上を構成する、請求項７に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項９】
前記多孔質ネットワークが、約１〜約３０のアスペクト比を持つマイクロ細孔などのマイクロ細孔をさらに含む、請求項７または８に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１０】
前記連続相が、前記熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１１】
前記マトリクスポリマーがポリ乳酸などのポリエステルを含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１２】
前記マイクロ包含添加剤がポリオレフィンなどの高分子である、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１３】
前記マイクロ包含添加剤の溶解パラメータに対する前記マトリクスポリマーの溶解パラメータの比率が約０．５〜約１．５、前記マイクロ包含添加剤のメルトフローレートに対する前記マトリクスポリマーのメルトフローレートの比率が約０．２〜約８、および／または前記マイクロ包含添加剤のヤング弾性係数の前記マトリクスポリマーのヤング弾性係数に対する比率が約１〜約２５０である、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１４】
前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドなどの高分子である、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１５】
前記マイクロ包含添加剤が前記連続相の重量に基づいて前記組成物の約１重量％〜約３０重量％を構成する、および／または、前記ナノ包含添加剤が前記連続相の重量に基づいて前記組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１６】
前記熱可塑性組成物が界面修飾剤をさらに含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１７】
概して円筒形の孔が前記スプールの中央領域内に定義される、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１８】
前記スプールを囲むハウジング構造をさらに含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１９】
三次元プリンターおよび前述の請求項のいずれか一項に記載のプリンターカートリッジを含むシステム。
【請求項２０】
三次元物体を形成するための方法であって、前記方法が、構築材料の一式の連続層として三次元構造を印刷する工程、および随意に支持材料から支持構造を印刷する工程を含み、ここで前記構築材料、支持材料、または両方が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される高分子材料を含み、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されている方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は米国仮出願番号第６１／８６３，９４４号（２０１３年８月９日出願）に対する優先権を主張し、その全体を参照することにより、本書に組み込む。
【技術分野】
【０００２】
押出ベースの層状堆積システムは、流動性構構築材料を押し出すことによって、一層ごとの方法で、コンピュータ支援設計（「ＣＡＤ」）モデルから三次元物体を作るために使用される。このようなシステムでは、構築材料は一般的に、押出先端を通して押し出され、基材上の一連の層としてｘ−ｙ平面に堆積される。押し出された構築材料は、以前に堆積された構築材料に融合し、温度が降下すると凝固する。次に押出ヘッドの基材に対する位置が、ｚ−軸に沿って（ｘ−ｙ平面に垂直に）増加され、プロセスが繰り返されてＣＡＤモデルに似た三次元物体が形成される。支持構造は、張り出し部分の下、または建築中の物体の空洞内に作られることがよくあり、これは構築材料自体によっては支持されていない。支持構造は、構築材料が堆積されるのと同じ堆積技術を使用して構築されうる。ホストコンピュータは、張り出しのための支持構造として、または形成される三次元物体の自由空間セグメントとしての役割を果たす追加的形状を作る。次に、構築材料として同じノズルから、または構築プロセス中に作られる形状に従った第二のノズルから、支持材料が堆積される。支持材料は製作中に構築材料に接着し、構築プロセスが完了した時、完成した三次元物体から取り外し可能である。さらに、支持構造は、より安定な基部を物体に提供するために、三次元物体を印刷する前にも作成されうる。
【０００３】
用いられる特定のシステムに関わらず、構築材料および支持材料として使用される最も一般的なポリマーの二つは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（「ＡＢＳ」）およびポリ乳酸（「ＰＬＡ」）である。ＡＢＳは比較的柔軟で機械加工できるポリマーであるが、再生可能ではなく、印刷面と接触する時、丸まったり曲がったりする傾向もある。一方、ＰＬＡは再生可能で曲がりの影響を受けにくいが、比較的脆く柔軟性に欠ける。このような特性は、材料の硬さと衝撃強度の間の良好なバランスが必要となる複雑な形状でのＰＬＡの使用を大幅に限定しうる。よって、三次元プリンターシステムの構築材料および／または支持材料として用いることのできる改善された高分子材料に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一つの実施形態によると、三次元プリンターシステムに使用するためのプリンターカートリッジが開示されている。プリンターカートリッジは、高分子材料を保持するスプールを含む。高分子材料は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成され、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が連続相内に個別領域の形態で分散されている。
【０００５】
本発明の別の実施形態によると、三次元物体を形成するための方法が開示されている。方法は、構築材料の一式の連続相として三次元構造を印刷する工程、および随意に支持材料から支持構造を印刷する工程を含む。構築材料、支持材料、または両方は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される高分子材料を含む。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が、個別領域の形態で連続相内に分散されている。
【０００６】
本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。
【０００８】
【図１】本発明に用いられうる押出ベースの三次元プリンターシステムの一つの実施形態の正面図である。
【図２】本発明の高分子材料を使用して形成されうる三次元前駆物体の一つの実施形態の斜視図である。
【図３Ａ】三次元物体の構築プロセスを示す、線３Ａ−３Ａに沿って切り取った図２の断面図である。
【図３Ｂ】三次元物体の構築プロセスを示す、線３Ａ−３Ａに沿って切り取った図２の断面図である。
【図３Ｃ】三次元物体の構築プロセスを示す、線３Ａ−３Ａに沿って切り取った図２の断面図である。
【図４】本発明に用いられうるプリンターカートリッジの一つの実施形態の分解斜視図である。
【図５】実施例１の無延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここで材料は流れ方向に対して垂直に切断された。
【図６】実施例１の無延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここで材料は流れ方向に対して平行に切断された。
【図７】実施例１の延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真である（材料は流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図８】実施例１の延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真である（材料は流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図９】実施例２の無延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここで材料は流れ方向に対して垂直に切断された。
【図１０】実施例２の無延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここで材料は流れ方向に対して平行に切断された。
【図１１】実施例２の延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真である（材料は流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【図１２】実施例２の延伸材料のＳＥＭ顕微鏡写真である（材料は流れ方向配向に対して平行に切断された）。
【０００９】
本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴を示すことを意図している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その一つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明の説明方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。従って、本発明が、添付した請求項の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まるような改造や変形を網羅することが意図される。
【００１１】
一般的に、本発明は、三次元プリンターシステムの構築材料および／または支持材料として用いることができる高分子材料を対象とする。材料は柔軟であるが、その形状を保つこともでき、これにより材料を複雑な形状へとより簡単に印刷することができる。柔軟性および形状保持特性のこのユニークな組み合わせは、材料が形成される方法に対する選択的制御を通して、単一のモノリシック高分子材料に対して達成されうる。より具体的には、高分子材料は、マトリクスポリマー、マイクロ包含添加剤、およびナノ包含添加剤を含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される。添加剤は、マトリクスポリマーとは異なる弾性係数を持つように選択されうる。このようにすると、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤は、それぞれ個別のマイクロスケールおよびナノスケールの相領域として、連続相内に分散されうる。三次元印刷前、最中および／または後に、変形歪みを受けた時、材料の不適合性から生じる応力集中の結果として、マイクロスケールの個別相領域の近くに強い局所的せん断領域および／または応力強度領域（例えば、垂直応力）が形成されうる。これらのせん断および／または応力強度領域は、マイクロスケール領域に隣接するポリマーマトリクスにいくらかの初期剥離を生じうる。しかし、特に、局所的せん断および／または応力強度領域は、マイクロスケール領域と重複するナノスケールの個別相領域の近くにも作られうる。このような重複したせん断および／または応力強度領域は、ポリマーマトリクスにさらなる剥離を起こし、それによって、ナノスケール領域および／またはマイクロスケール領域に隣接してかなりの数の細孔を生成する。
【００１２】
こうして多孔質ネットワークを高分子材料内に形成しうる。このネットワーク内の細孔のかなりの部分は、約８００ナノメートル以下、一部の実施形態では約５〜約２５０ナノメートル、および一部の実施形態では約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、「ナノスケール」サイズ（「ナノ細孔」）でありうる。「断面寸法」という用語は、細孔の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また変形させている間に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。例えば、このようなナノ細孔は、高分子材料の合計細孔容量の約１５容量％以上、一部の実施形態では約２０容量％以上、一部の実施形態では約３０容量％〜１００容量％、一部の実施形態では、約４０容量％〜約９０容量％を構成しうる。個別領域（例えば、マイクロスケールおよび／またはナノスケール）に隣接するその位置のため、内部構造の「ヒンジ」としての役割を果たして多孔質ネットワークの安定化を助ける多孔質ネットワーク内のナノ細孔の境界の間に橋が形成されうる。特に、これは材料の柔軟性を強化しながら、それでも印刷後に望ましい形状を保てるように、十分な程度の強度を保つことを可能にする。
【００１３】
約０．５〜約３０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約２０マイクロメートル、および一部の実施形態では約２〜約１５マイクロメートルの平均断面寸法を持つマイクロスケール領域で、および／またはその周りに、複数のマイクロ細孔も延伸中に形成されうる。マイクロ細孔および／またはナノ細孔は、球状、細長い形など、任意の規則的または不規則な形状を持ちうる。特定の場合、アスペクト比（断面寸法に対する軸寸法の比）が約１〜約３０、一部の実施形態では約１．１〜約１５、および一部の実施形態では約１．２〜約５であるように、マイクロ細孔および／またはナノ細孔の軸方向寸法は断面寸法よりも大きい場合がある。「軸方向寸法」とは、主軸（例えば、長さ）の方向の寸法である。本発明者は、細孔（例えば、マイクロ細孔、ナノ細孔、または両方）は材料全体にわたって実質的に均一な様式で分布されうることも発見した。例えば、細孔は、応力が加えられる方向に対して概して垂直方向に方向付けられたカラム中に分布されうる。これらのカラムは、材料の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、このような均一に分布された多孔質ネットワークは、良好な機械的特性をもたらすことができると考えられている。
【００１４】
本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。
【００１５】
Ｉ．熱可塑性組成物
Ａ．マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が分散されている連続相を含む。連続相は一つ以上のマトリクスポリマーを含み、これは典型的には、熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％、一部の実施形態では約７５重量％〜約９８重量％、および一部の実施形態では約８０重量％〜約９５重量％を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えば、ポリエステルを組成物中に用いてポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン（例えば、炭酸ポリエチレン）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシデカン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど）、脂肪族方向族コポリエステル（例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど）、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。
【００１６】
特定の場合、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも一つのポリエステルを含みうる。例えば、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、約０℃以上、一部の実施形態では約５℃〜約１００℃、一部の実施形態では約３０℃〜約８０℃、および一部の実施形態では約５０℃〜約７５℃でありうる。ポリエステルは、約１４０℃〜約３００℃、一部の実施形態では約１５０℃〜約２５０℃、および一部の実施形態では約１６０℃〜約２２０℃の溶融温度も持ちうる。溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７に従い、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析で決定されうる。
【００１７】
一つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸（「Ｌ−乳酸」）、右旋性乳酸（「Ｄ−乳酸」）、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位から一般的に由来しうる。モノマー単位も、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および／またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤（例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物）も使用しうる。ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位のうち一つの含有率は、約８５モル％以上、一部の実施形態では約９０モル％以上、および一部の実施形態では約９５モル％以上であることが好ましい。それぞれがＬ−乳酸から由来するモノマー単位とＤ−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど）と混合することもできる。
【００１８】
一つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ：
【００１９】
【化１】
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【００２０】
本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの一つの具体例は、ＢＩＯＭＥＲ（商標）  Ｌ９０００という名前でＢｉｏｍｅｒ，  Ｉｎｃ．（ドイツ、クレイリング）から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ（登録商標））または三井化学株式会社（ＬＡＣＥＡ（商標））から市販されている。さらにその他の適切なポリ乳酸が、米国特許第４，７９７，４６８号、第５，４７０，９４４号、第５，７７０，６８２号、第５，８２１，３２７号、第５，８８０，２５４号、および第６，３２６，４５８号に記述されている場合がある。
【００２１】
ポリ乳酸は、一般的に、約４０，０００〜約１８０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約５０，０００〜約１６０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約８０，０００〜約１２０，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量（「Ｍｎ」）を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約８０，０００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１００，０００〜約２００，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約１１０，０００〜約１６０，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比（「Ｍｗ／Ｍｎ」）、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約１．０〜約３．０の範囲で、一部の実施形態では約１．１〜約２．０、および一部の実施形態では約１．２〜約１．８である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。
【００２２】
ポリ乳酸はまた、１９０℃の温度および１０００秒−１のせん断速度で測定した時、約５０〜約６００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、一部の実施形態では約１００〜約５００Ｐａ・ｓ、および一部の実施形態では約２００〜約４００Ｐａ・ｓの見かけ粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約４０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約２０グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約１５グラム／１０分でありうる。
【００２３】
一部のタイプの純のポリエステル（例えば、ポリ乳酸）は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約５００〜６００百万分率（「ｐｐｍ」）またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤を混合する前に、ポリエステルが、約３００百万分率（「ｐｐｍ」）以下、一部の実施形態では約２００ｐｐｍ以下、一部の実施形態では約１〜約１００ｐｐｍの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約５０℃〜約１００℃、一部の実施形態では約７０℃〜約８０℃の温度で起こりうる。
【００２４】
Ｂ．マイクロ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、変形前に、領域は、約０．０５μｍ〜約３０μｍ、一部の実施形態では約０．１μｍ〜約２５μｍ、一部の実施形態では約０．５μｍ〜約２０μｍ、および一部の実施形態では約１μｍ〜約１０μｍの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また変形させている間に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。
【００２５】
特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤は一般的に高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。典型的には、マイクロ包含ポリマーは、一般的にマトリクスポリマーと非混和性でありうる。このように、添加剤は、マトリクスポリマーの連続相内に個別相領域として、より良く分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形、プレート状、管状などのさまざまな異なる形状を持ちうる。例えば、一つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、高分子材料を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、プラスチックの微小な変形を開始させ、粒子含有物の所およびその周りのせん断および／または応力強度ゾーンを可能にするために十分大きい。
【００２６】
ポリマーは非混和性でありうるが、それでもなおマイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、添加剤に対するマトリクスポリマーの溶解パラメータの比は、典型的に約０．５〜約１．５であり、一部の実施形態では約０．８〜約１．２である。例えば、マイクロ包含添加剤は、約１５〜約３０Ｍジュール１／２／ｍ３／２、一部の実施形態では約１８〜約２２Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約２０．５Ｍジュール１／２／ｍ３／２の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデンブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される：
【００２７】
【数１】
2016532579.tif 000004
【００２８】
ここで、
ΔＨｖ  ＝  蒸発熱
Ｒ  ＝  理想気体定数
Ｔ  ＝  温度
Ｖｍ  ＝  モル体積
【００２９】
多くのポリマーのヒルデンブランド溶解パラメータは、Ｗｙｅｙｃｈのプラスチックの溶解性ハンドブック（２００４年）からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。
【００３０】
マイクロ包含添加剤はまた、個別領域および結果生じる細孔が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート（または粘度）を持ちうる。例えば、添加剤のメルトフローレートが高すぎると、流れて、連続相を通して制御されないで分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状のプレート様領域または共連続相構造を生じる。反対に、添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通して、添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、マトリクスポリマーのフローレートに対するマイクロ包含添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約０．２〜約８、一部の実施形態では約０．５〜約６、および一部の実施形態では約１〜約５であることを発見した。例えば、マイクロ包含添加剤のメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約２５０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約２００グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約１５０グラム／１０分でありうる。
【００３１】
上述の特性に加えて、マイクロ包含化添加剤の機械的特性も、望ましい多孔質ネットワークを達成するために選択されうる。例えば、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤の混合物に外部力が加えられる時、添加剤とマトリクスポリマーの弾性係数の差から生じる応力集中の結果として、応力集中（例えば、垂直またはせん断応力を含む）およびせん断および／またはプラスチック降伏域が、個別相領域およびその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が硬質ポリエステル樹脂などである時、マトリクスポリマーよりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、マイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比べて比較的低いヤング弾性係数を持つように選択されうる。例えば、添加剤の弾性係数に対するマトリクスポリマーの弾性係数の比は、一般的に約１〜約２５０、一部の実施形態では約２〜約１００、および一部の実施形態では約２〜約５０である。マイクロ包含添加剤の弾性係数は、例えば、約２〜約１０００メガパスカル（ＭＰａ）、一部の実施形態では約５〜約５００  ＭＰａ、および一部の実施形態では約１０〜約２００  ＭＰａの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性係数は、例えば、一般的に約８００  ＭＰａ〜約３０００  ＭＰａである。
【００３２】
上記で特定された特性を持つ多種多様のマイクロ包含添加剤を使用しうるが、このような添加剤の特に適切な例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、スチレン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリ酢酸ビニル（例えば、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルなど）、ポリビニルアルコール（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）など）、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの合成ポリマーを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、直鎖低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」など）、プロピレンホモポリマー（例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど）、プロピレン共重合体などを含みうる。
【００３３】
一つの特定の実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレン・ホモポリマーまたはその他のモノマーを約１０重量％以下（すなわち、プロピレンの少なくとも約９０重量％）を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約１６０℃〜約１７０℃の融点を持ちうる。
【００３４】
また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ２０  α−オレフィンまたはＣ３−Ｃ１２  α−オレフィンなど）の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。このような共重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約６０モル％〜約９９モル％、一部の実施形態では約８０モル％〜約９８．５％、および一部の実施形態では約８７モル％〜約９７．５モル％でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約１モル％〜約４０モル％、一部の実施形態では約１．５モル％〜約１５モル％、および一部の実施形態では約２．５モル％〜約１３モル％の範囲でありうる。
【００３５】
本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（商標）という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）（ＬＬＤＰＥ）およびＡＴＴＡＮＥ（商標）（ＵＬＤＰＥ）という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ｅｗｅｎらの米国特許第４，９３７，２９９号、Ｔｓｕｔｓｕｉらの第５，２１８，０７１号、Ｌａｉらの第５，２７２，２３６号、およびＬａｉらの第５，２７８，２７２号に記述されている。適切なプロピレン共重合体も、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ベルギー、フェルイ）のＦＩＮＡ（商標）（例えば、８５７３）、三井石油化学工業のＴＡＦＭＥＲ（商標）、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミシガン州ミッドランド）のＶＥＲＳＩＦＹ（商標）という名称で市販されている。適切なポリプロピレンホモポリマーには同様に、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ３１５５ポリプロピレン、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）樹脂およびＴｏｔａｌ  Ｍ３６６１  ＰＰ樹脂を含みうる。プロピレンポリマーのその他の例は、Ｄａｔｔａらの米国特許第６，５００，５６３号、Ｙａｎｇらの第５，５３９，０５６号、およびＲｅｓｃｏｎｉらの第５，５９６，０５２号に記述されている。
【００３６】
さまざまな既知の技術のいずれでも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒（例えば、チーグラー・ナッタ）を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレン共重合体を生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、ＭｃＡｌｐｉｎらの米国特許第５，５７１，６１９号、Ｄａｖｉｓらの第５，３２２，７２８号、Ｏｂｉｊｅｓｋｉらの第５，４７２，７７５号、Ｌａｉらの第５，２７２，２３６号、およびＷｈｅａｔらの第６，０９０，３２５号に記述されている。メタロセン触媒の例には、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）スカンジウム・クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル，−１−フルオレニル）ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、４より小さい多分散数（Ｍｗ／Ｍｎ）、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。
【００３７】
使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中のマイクロ包含添加剤の相対的パーセントは、組成物の基本特性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、強化添加剤は、マイクロ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では、約２重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約５重量％〜約２０重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のマイクロ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約２０重量％を占めうる。
【００３８】
Ｃ．ナノ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、変形する前に、領域は、約１〜約１０００ナノメートル、一部の実施形態では約５〜約８００ナノメートル、一部の実施形態では約１０〜約５００ナノメートル、および一部の実施形態では約２０〜約２００ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．３重量％〜約６重量％でありうる。
【００３９】
ナノ包含添加剤は高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。ナノスケール領域中に分散するその能力を強化するために、ナノ包含添加剤は、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤と一般的に適合する材料からも選択されうる。これは、マトリクスポリマーまたはマイクロ包含添加剤が、ポリエステルなどの極性部分を有する時、特に有用でありうる。一例では、このようなナノ包含添加剤は官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は一つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。ナノ包含添加剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー（共重合体を含む）から形成されうる。
【００４０】
ナノ包含添加剤の官能基は、分子に極性成分を提供し、マトリクスポリマーと適合しない任意の基、分子セグメントおよび／またはブロックでありうる。ポリオレフィンと適合しない分子セグメントおよび／またはブロックの例には、アクリレート、スチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含まれうる。官能基は、イオン性質を持ち、荷電金属イオンを含みうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）という名前で市販されており、Ｐシリーズ（化学修飾ポリプロピレン）、Ｅシリーズ（化学修飾ポリエチレン）、Ｃシリーズ（化学修飾エチレン酢酸ビニル）、Ａシリーズ（化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー）、またはＮシリーズ（化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）またはエチレン−オクタン）などがある。別の方法として、マレイン酸化ポリオレフィンは、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）という名称でＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇシリーズという名称でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからも市販されている。
【００４１】
特定の実施形態では、ナノ包含添加剤も反応性でありうる。このような反応性のナノ包含添加剤の一例は、分子あたり平均して少なくとも二つのオキシレン環を含むポリエポキシドである。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下でマトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）の反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、修飾剤は、ポリエステルのカルボニル末端基を通して（エステル化）またはヒドロキシル基を通して（エーテル化）、求核的開環反応を可能にしうる。オキサゾリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、マトリクスポリマーの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のようにマトリクスポリマーの反応を誘発することが望ましい場合があるが、本発明者らは、反応が進みすぎると、ポリマー骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物が脆くなって、望ましい強度および伸長特性を持つ材料へと処理することが困難になりうる。
【００４２】
この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の１分子を含む樹脂の量を反映し、これは、修飾剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシドは、一般的に、約７，５００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１５，０００〜約１５０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約２０，０００〜約１００，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に２．５〜７の範囲である。ポリエポキシドは、５０個未満、一部の実施形態では５〜４５個、および一部の実施形態では１５〜４０個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約１５，０００／モル未満、一部の実施形態では約２００〜約１０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約５００〜約７，０００グラム／モルでありうる。
【００４３】
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシレン単位、および／または張り出したエポキシ基を含む、直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど）でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、１，２−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。
【００４４】
ポリエポキシドは、鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約１０〜約２００グラム／１０分、一部の実施形態では約４０〜約１５０グラム／１０分、および一部の実施形態では約６０〜約１２０グラム／１０分でありうる。
【００４５】
必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは異なることがあり、例えば、エステルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも一つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
【００４６】
別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない（メタ）アクリルモノマーを含みうる。このような、（メタ）アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、並びにその組み合わせを含みうる。
【００４７】
本発明の特に望ましい一つの実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシドは、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）であることがあり、これは以下の構造を持つ：
【００４８】
【化２】
2016532579.tif 000005
【００４９】
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは１以上である。
【００５０】
さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第５，１７９，１６４号に記述されている。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒（例えば、メタロセン）反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。
【００５１】
単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリクスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシドがポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーは、共重合体の約１重量％〜約２５重量％、一部の実施形態では約２重量％〜約２０重量％、および一部の実施形態では約４重量％〜約１５重量％を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約５５重量％〜約９５重量％、一部の実施形態では約６０重量％〜約９０重量％、および一部の実施形態では約６５重量％〜約８５重量％を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分（例えば、非エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー）は、共重合体の約５重量％〜約３５重量％、一部の実施形態では約８重量％〜約３０重量％、および一部の実施形態では約１０重量％〜約２５重量％を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシドの一つの具体例は、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）  ＡＸ８９５０または  ＡＸ８９００という名前でＡｒｋｅｍａから市販されている。例えば、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）  ＡＸ８９５０は、７０〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを持ち、７重量％〜１１重量％のメタクリル酸グリシジルモノマー含量、１３重量％〜１７重量％のアクリル酸メチルモノマー含量、および７２重量％〜８０重量％のエチレンモノマー含量を持つ。別の適切なポリエポキシドは、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）  ＰＴＷという名称でＤｕＰｏｎｔから市販されており、これはエチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、１２ｇ／１０分のメルトフローレートを持つ。
【００５２】
ポリエポキシドを形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、修飾レベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、修飾レベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用（例えば、架橋）および物理的ネットワーク形成のために、プロセスが制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシドは、一般的に、組成物に使用されるマトリクスポリマーの重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約３重量％の量で使用される。またポリエポキシドは、組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約３重量％を占めうる。
【００５３】
オキサゾリン官能性化ポリマー、シアニド官能性化ポリマーなど、その他の反応性のナノ包含添加剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性のナノ包含添加剤は、ポリエポキシドに対して上述の濃度内で使用されうる。一つの特定の実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、２−ビニル−２−オキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−脂肪−アルキル−２−オキサゾリン（例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および／またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能）およびその組み合わせなどの、２−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−２−オキサゾリン、ソヤ−２−オキサゾリン、リシヌス−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。
【００５４】
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノクレイ、金属ナノ粒子、ナノシリカ、ナノアルミナなどの、ナノフィラーも使用しうる。ナノクレイは特に適している。「ナノクレイ」という用語は、クレイ材料（天然鉱物、有機修飾された鉱物、または合成名の材料）のナノ粒子を一般的に指し、これは典型的には板状構造を持つ。ナノクレイの例には、例えば、モンモリロナイト（２：１層状スメクタイト粘土構造）、ベントナイト（モンモリロナイトで主に形成されたフィロケイ酸アルミニウム）、カオリナイト（１：１板状構造およびＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）の経験式を持つ）アルミノケイ酸塩）、ハロイサイト（１：１管状構造およびＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を持つアルミノケイ酸塩などが含まれる。適切なナノクレイの一例はＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）で、これは、モンモリロナイトナノクレイであり、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている。合成ナノクレイのその他の例には、混合金属水酸化物ナノクレイ、層状二重水酸化物ナノクレイ（例えば、セピオサイト）、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、インドナイトなどが含まれるがこれらに限定されない。
【００５５】
望ましい場合、ナノクレイは、マトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）との適合性を改善するのを助ける表面処理剤を含みうる。表面処理剤は有機または無機でありうる。一つの実施形態では、有機カチオンとクレイの反応によって得られる有機表面処理剤が用いられる。適切な有機カチオンには、例えば、ジメチルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（２Ｍ２ＨＴ）、メチルベンジルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（ＭＢ２ＨＴ）、メチルトリス［水素化獣脂アルキル］クロリド（Ｍ３ＨＴ）など、クレイとカチオンを交換することのできる有機第四級アンモニウム化合物を含みうる。市販されている有機ナノクレイの例には、例えば、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム塩で修飾されたモンモリロナイトクレイであるＤｅｌｌｉｔｅ（登録商標）  ４３Ｂ（イタリア、リボルノのＬａｖｉｏｓａ  Ｃｈｉｍｉｃａ）が含まれうる。その他の例には、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）２５ＡおよびＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＮａｎｏｆｉｌ  ９１９（Ｓｖｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）が含まれる。望ましい場合、ナノフィラーを担体樹脂と混合して、添加剤と組成物のその他のポリマーとの適合性を向上させるマスターバッチを形成できる。特に適切な担体樹脂には、上記にさらに記述されるように、例えば、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸など）、ポリオレフィン（例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど）などが含まれる。
【００５６】
本発明の特定の実施形態では、複数のナノ包含添加剤を組み合わせて使用しうる。例えば、第一のナノ包含添加剤（例：ポリエポキシド）は、約５０〜約５００ナノメートル、一部の実施形態では約６０〜約４００ナノメートル、および一部の実施形態では約８０〜約３００ナノメートルの平均断面寸法を持つ領域の形態で分散されうる。第二のナノ包含添加剤（例えば、ナノフィラー）は、約１〜約５０ナノメートル、一部の実施形態では約２〜約４５ナノメートル、および一部の実施形態では約５〜約４０ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、第一のナノ包含添加剤より小さい領域の形態でも分散されうる。用いられる時、第一および／または第二のナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占める。熱可塑性組成物全体の第一および／または第二のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、熱可塑性組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．１重量％〜約８重量％でありうる。
【００５７】
Ｄ．その他の成分
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定の実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分布されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温（例えば、２５℃）で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘度は、４０℃で測定された時、一般的に約０．７〜約２００センチストーク（「ｃｓ」）、一部の実施形態では、約１〜約１００ｃｓ、および一部の実施形態では約１．５〜約８０ｃｓである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０度以上、一部の場合は約６０度以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０度未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９（２００８年）である。
【００５８】
適切な疎水性、低粘度の相間修飾剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール（例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）、アルカンジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなど）、アミンオキシド（例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド）、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド（例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、エチレンビス（ステアラミド）など）、鉱物、および植物油などを含みうる。一つの特に適切な液体および半固体はポリエーテルポリオールであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＷＩという商標名で市販されているものなどがある。別の適切な修飾剤は、部分的に再生可能なエステルであり、ＨａｌｌｓｔａｒからＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭという名称で市販されているものなどがある。
【００５９】
用いられる時、相間修飾剤は、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．１重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．５重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約１０重量％の量を占めうる。熱可塑性組成物全体の相間修飾剤の濃度も、同様に、約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約１０重量％を占めうる。
【００６０】
上述の量で使用された時、相間修飾剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間修飾剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初めのマトリクスポリマーと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、マトリクスポリマーのガラス転移温度に対する組成物のガラス転移温度の比は、一般的に約０．７〜約１．３、一部の実施形態では約０．８〜約１．２、および一部の実施形態では約０．９〜約１．１である。熱可塑性組成物は、例えば、約３５℃〜約８０℃、一部の実施形態では約４０℃〜約８０℃、および一部の実施形態では約５０℃〜約６５℃のガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、マトリクスポリマーのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０℃で測定された場合、約０．１〜約７０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約５０グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約２５グラム／１０分でありうる。
【００６１】
界面接着を改善し、領域とマトリクスの間の界面張力を減らして、それによって混合中のより小さな領域の形成を可能にする相溶化剤も用いうる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エポキシまたは無水マレイン酸化学部分で官能化された共重合体が含まれる。無水マレイン酸相溶化剤の例は、ポリプロピレン−グラフト化−無水マレイン酸で、これはＯｒｅｖａｃ（商標）１８７５０およびＯｒｅｖａｃ（商標）ＣＡ  １００の商標でＡｒｋｅｍａから市販されている。用いられる時、相溶化剤は、連続相マトリクスの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占めうる。
【００６２】
熱可塑性組成物に使用されうるその他の適切な材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤（例えば、炭酸カルシウムなど）、微粒子、ならびに熱可塑性組成物の処理可能性および機械的特性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうる。いずれにしても、本発明の一つの有益な側面は、発泡剤（例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、窒素など）および可塑剤（例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール）など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、一般的に発泡剤および／または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および／または可塑剤は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの従来的色素を必要とすることなく、不透明色（例えば、白色）を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。
【００６３】
ＩＩ．高分子材料
高分子材料の最初の熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、組成物は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、組成物は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび／または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー／混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州ラムジー）から入手可能なＺＳＫ−３０押出機またはＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．（イギリス、ストーン）から入手可能なＴｈｅｒｍｏ  Ｐｒｉｓｍ（商標）  ＵＳＡＬＡＢ  １６押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および／または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
【００６４】
結果得られる溶融混合された組成物は、上述のようなマイクロ包含添加剤のマイクロスケール領域およびナノ包含添加剤のナノスケール領域を含みうる。せん断／圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい特性を達成できないほど領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約１８０℃〜約３００℃、一部の実施形態では約１８５℃〜約２５０℃、および一部の実施形態では約１９０℃〜約２４０℃の温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約１０秒−１〜約３０００秒−１、一部の実施形態では約５０秒−１〜約２０００秒−１、および一部の実施形態では約１００秒−１〜約１２００秒−１の範囲でありうる。見かけのせん断速度は、４Ｑ／πＲ３と等しい場合があり、ここでＱはポリマー溶融物の体積流量（「ｍ３／秒」）であり、Ｒは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー（例えは、押出機金型）の半径（「ｍ」）である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。
【００６５】
望ましいせん断条件（例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など）を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約５０〜約６００回転／分（「ｒｐｍ」）、一部の実施形態では約７０〜５００ｒｐｍ、および一部の実施形態では約１００〜約３００ｒｐｍの範囲でありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、マイクロ包含添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様に添加剤が分散される程度も、押出機の混合セクション内での一つ以上の分配および／または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Ｓａｘｏｎ、Ｄｕｌｍａｇｅ、Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサーなどが含まれうる。同様に、適切な分散ミキサーには、Ｂｌｉｓｔｅｒリング、Ｌｅｒｏｙ／Ｍａｄｄｏｃｋ、ＣＲＤミキサーなどが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Ｂｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ押出機、Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサー、およびＶｏｒｔｅｘ  Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ  Ｐｉｎ（ＶＩＰ）ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。
【００６６】
結果得られる高分子材料は、フィラメント、フィルム、繊維状材料など、並びに複合材およびそれらの積層板など、さまざまに異なる形状を持ちうる。いずれにしても、多孔質ネットワークは、長さ方向（例えば、流れ方向または「ｘ」方向）、幅方向（例えば、幅方向または「ｙ」方向）、高さ方向（例えば、「ｚ」方向）、およびそれらの組み合わせなどの変形歪みに材料をさらすことにより、三次元印刷の前、最中および／または後に、高分子材料中に導入されうる。一つの実施形態では、例えば、高分子材料は望ましい形状（例えば、フィラメント）に形成されて、望ましい変形を受け、その後三次元プリンターシステムに供給されうる。また別の実施形態では、材料は印刷され、その後に使用者などによって、望ましい変形を受けうる。当然、材料は望ましい形状に成形される際に、その場でも変形されうる。さまざまな技術のいずれでも、高分子材料を変形させるために一般的に使用されうる。例えば、特定の場合、高分子材料は使用者によって単に曲げられるかまたは折り畳まれうる。またその他の実施形態では、吸引（例えば、繊維延伸ユニット）、引張フレーム延伸、二軸延伸、多軸延伸、プロファイル延伸、真空延伸などの、さまざまな延伸技術を使用しうる。
【００６７】
選択される技術に関わらず、変形の程度は、延伸されている材料の性質に一部依存するが、一般的には望ましい多孔質ネットワークが達成されるのを確実にするように選択される。この点で、組成物は、約１．１〜約３．５、一部の実施形態では約１．２〜約３．０、および一部の実施形態では約１．３〜約２．５の延伸比に（例えば、流れ方向に）変形される。「延伸比」は、延伸材料の長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約５％〜約１５００％／変形分、一部の実施形態では約２０％〜約１０００％／変形分、および一部の実施形態では約２５％〜約８５０％／変形分の範囲内で変化しうる。材料は、変形中、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤のガラス転移温度より下の温度に一般的に保たれる。とりわけ、これは、多孔質ネットワークが不安定になる程度までポリマー鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。例えば、材料は、マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも約１０℃、一部の実施形態では約２０℃、および一部の実施形態では約３０℃下の温度で変形されうる。例えば、材料は、約−５０℃〜約５０℃、一部の実施形態では約−２５℃〜約４０℃、および一部の実施形態では約−２０℃〜約３５℃の温度で変形されうる。材料は典型的には外部熱（例えば、加熱ロール）を適用することなく変形されるが、このような熱を随意に利用して、処理可能性を改善し、延伸力を低減し、延伸速度を増加させ、材料の均一性を改善しうる。
【００６８】
多孔質ネットワークの形成に加えて、変形は、マイクロスケール領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状を持つようにしうる。例えば、細長いマイクロスケール領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約１０％以上、一部の実施形態では約２０％〜約５００％、および一部の実施形態では約５０％〜約２５０％大きな平均軸方向寸法を持ちうる。変形後の軸方向寸法は、例えば、約０．５〜約２５０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約１００マイクロメートル、一部の実施形態では約２〜約５０マイクロメートル、および一部の実施形態では約５〜約２５マイクロメートルの範囲でありうる。マイクロスケール領域は比較的薄いこともあり、従って、約０．０５〜約５０マイクロメートル、一部の実施形態では約０．２〜約１０マイクロメートル、および一部の実施形態では０．５〜約５マイクロメートルなど、小さな断面寸法を持ちうる。これは、約２〜約１５０、一部の実施形態では約３〜約１００、および一部の実施形態では約４〜約５０の第一の領域のアスペクト比（断面寸法に対する軸方向寸法の比）をもたらしうる。
【００６９】
変形後、結果得られる高分子材料は一般的に多孔質であり、例えば、約１５％〜約８０％／ｃｍ３、一部の実施形態では約２０％〜約７０％、および一部の実施形態では材料の立方センチメートルあたり約３０％〜約６０％である多孔質ネットワークを定義する。上述のように、このような高い細孔容量の存在は高分子材料の柔軟性を強化することができる。一つの実施形態では、例えば、高分子材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って２３℃で測定された場合、約２５００メガパスカル（「ＭＰａ」）以下、一部の実施形態では約２２００ＭＰａ以下、一部の実施形態では約５０ＭＰａ〜約２０００ＭＰａ、および一部の実施形態では約１００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの弾性係数を示しうる。高い細孔容量の存在はその他の利益も提供できる。例えば、材料の比較的高い細孔容量は、材料の密度を大幅に低下させることもでき、これはより軽く、より柔軟で、それでもなお良好な特性を達成する材料の使用を可能にしうる。例えば材料は、約１．２グラム／立方センチメートル（「ｇ／ｃｍ３」）以下、一部の実施形態では約１．０ｇ／ｃｍ３以下、一部の実施形態では約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、および一部の実施形態では約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３など、比較的低い密度を持ちうる。
【００７０】
ＩＩＩ．三次元印刷
上述のように、本発明の高分子材料のユニークな構造は、印刷中にそれが物理的変形を受け、複雑な三次元構造を作り出すのをより簡単にする。高分子材料は、三次元構造を形成する構築材料および／または形成後に三次元構造から除去される支持材料として用いられうる。用いられる方法に関わらず、高分子材料は、シート、フィルム、繊維、フィラメントなど、さまざまに異なる形状で三次元プリンターに供給されうる。一つの特定の実施形態では、高分子材料は、米国特許第６，９２３，６３４号（Ｓｗａｎｓｏｎら）および第７，１２２，２４６号（Ｃｏｍｂら）に記述されるように、フィラメントの形態で供給される。例えば、このようなフィラメントは、約０．１〜約２０ミリメートル、一部の実施形態では約０．５〜約１０ミリメートル、および一部の実施形態では約１〜約５ミリメートルの平均直径を持つ。
【００７１】
本発明の高分子材料は、プリンターシステムに組み込むために容易に適合されるプリンターカートリッジ内に、一般的に含まれる。例えば、プリンターカートリッジは、高分子材料を保持するスプールまたはその他の類似の装置を含む。例えば、フィラメントの形態で供給される時、スプールは、その周りにフィラメントが巻かれる概して円筒形の縁を持ちうる。スプールは同様に、使用中にそれをプリンターに容易に取り付けられるようにする、孔またはスピンドルを画定しうる。例えば、図４を参照すると、その周りにフィラメント１８８が巻かれる外縁を含むスプール１８６の一つの実施形態が示されている。概して円筒形の孔１９０も、その周りに複数のスポーク２２５が軸方向に位置付けられるスプール１８６の中央領域内に画定される。
【００７２】
必要ではないが、プリンターカートリッジは、スプールを囲み従って使用前に外部環境からフィラメントを保護するハウジング構造も含みうる。例えば、図４では、キャニスター本体２１６および、一緒に結合してスプール１８６を囲むための内部チャンバーを画定する蓋２１８を含む、このようなカートリッジ１８４の一つの実施形態が示されている。この実施形態では、蓋２１８は第一の不品ドル２２７を含み、キャニスター本体２１６は第二のスピンドル（非表示）を含む。スプール１８６は、キャニスター本体および／または蓋が孔１９０の中に位置付けられるように位置付けられうる。とりわけ、これは使用中にスプール１８６が回転することを可能にしうる。バネ板２２２もスパイク付きフィンガを持つ蓋２１８の内側に取り付けられうるが、フィンガは曲げられて、フィラメントをカートリッジ１８４の外へ進ませる方向にのみスプール１８６の回転をさらに増強する。示されていないが、ガイドブロックが出口２２４でキャニスター本体２１６に取り付けられて、プリンターシステムへのフィラメント１８８の出口経路を提供しうる。ガイドブロックは、穴２３２を通って延長できる一式のねじ（非表示）によってキャニスター本体２１６に固定されうる。
【００７３】
高分子材料が、ポリ乳酸などの湿度に敏感な材料を含む時、使用前にカートリッジ１８４を密閉することが一般的に望ましい。例えば、非透湿性材料２２３（例えば、テープ）を用いて、蓋２１８をキャニスター本体２１６に密閉するのを助けうる。湿度は、穴２２６を通してキャニスター本体２１６の内部チャンバーから取り出すことができ、穴はその後プラグ２２８で密閉できる。非透湿性材料２３０は、プラグ２２８の上にも位置付けて、穴２２６をさらに密閉しうる。カートリッジ１８４を密閉する前に、それを乾燥して望ましい水分含量を達成しうる。例えば、カートリッジ１８４は、真空条件下、オーブンで乾燥されうる。同様に、乾燥材料も、スプール１８６のスポーク２２５によって画定された区画内など、カートリッジ１８４内に配置されうる。完全に組み立てられたら、カートリッジ１８４は随意に、非透湿性パッケージ内に密閉されうる。
【００７４】
一般的に、さまざまな三次元プリンターのどれでも、本発明に用いられうる。特に適したプリンターシステムは押出ベースシステムで、これはしばしば「熱溶解積層法」システムと呼ばれる。例えば図１を参照すると、三次元構築構造２４および対応する指示構造２６を含む前駆物体を印刷するために用いられうる押出ベースの三次元プリンターシステム１０の一つの実施形態が示されている。図示された特定の実施形態では、システムは構築チャンバー１２ならびに供給源２０および２２を含む。上述のように、本発明の高分子材料を使用して、構築構造２４および／または支持構造２６を形成しうる。このように、例えば、高分子材料を含むプリンターカートリッジが供給源２０および／または２２として提供されうる。本発明の高分子材料が構築構造または支持構造にのみ用いられる実施形態では、当然のことながらその他の任意の従来的材料がもう一方の構造のために用いられうる。例えば、特定の実施形態では、本発明の高分子材料を使用して構築構造２４を形成しうる。このような実施形態では、支持構造２６に適した材料には、構築構造２４を損傷することなく便利な方法で支持構造２６を除去するのに適している、水および／またはアルカリ水溶液に可溶性または少なくとも部分的に可溶性の従来的材料を含みうる。このような材料の例には、「ＳＲ１０」、「ＳＲ２０」、および「ＳＲ３０」Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，  Ｉｎｃ．）の商標で市販されているもの、および米国特許第６，０７０，１０７号（Ｌｏｍｂａｒｄｉら）、第６，２２８，９２３号（Ｌｏｍｂａｒｄｉら）、第６，７９０，４０３号（Ｐｒｉｅｄｅｍａｎら）および第７，７５４，８０７号（Ｐｒｉｅｄｅｍａｎら）に記述されたものが含まれうる。
【００７５】
構築構造２４のための材料は、供給源２０から供給ライン２８を通って印刷ヘッド１８に供給され、支持構造２６のための支持材料は供給源３０から供給ライン３０を通って印刷ヘッド１８に供給される。同様に構築チャンバー１２はプラテン１４およびガントリー１６を含む。プラテン１４は構築構造２４および支持構造２６がその上に構築されるプラットフォームである。プラテン１４は、コンピュータ操作コントローラ２８から提供される信号に基づいて垂直ｚ−軸に沿って移動することが望ましい。ガントリー１６は、コントローラ２８から提供される信号に基づいて、望ましくは構築チャンバー１２内の水平ｘ−ｙ平面で印刷ヘッド１８を移動するように構成されたガイドレールシステムである。水平ｘ−ｙ平面は、ｘ−軸およびｙ−軸（非表示）によって定義される平面であり、ｘ−軸、ｙ−軸、およびｚ−軸は互いに直交する。代替的実施形態では、プラテン１４は、構築チャンバー１２内の水平ｘ−ｙ平面を移動するように構成されうる一方、印刷ヘッド１８はｚ−軸に沿って移動するように構成されうる。プラテン１４の一つまたは両方および印刷ヘッド１８が互いに対して移動可能であるように、その他の類似の配置も用いられうる。
【００７６】
印刷ヘッド１８はガントリー１６によって支持され、コントローラ２８から提供される信号に基づいて、一層ごとの方法でプラテン１４上の構築構造２４および支持構造２６を印刷するように構成される。例えば、図１に示される実施形態では、印刷ヘッド１８は、それぞれ供給源２０および供給源２２からの構築および支持材料を堆積するように構成された二重先端押出ヘッドである。このような押出ヘッドの例は、米国特許第５，５０３，７８５号（Ｃｒｕｍｐら）、第６，００４，１２４号（Ｓｗａｎｓｏｎら）、第７，６０４，４７０号（ＬａＢｏｓｓｉｅｒｅら）および第７，６２５，２００号（Ｌｅａｖｉｔｔ）に詳細に記述されている。システム１０は、一つ以上の先端からの構築材料および／または支持材料を堆積するためのその他の印刷ヘッドも含みうる。示されるように、印刷ヘッド１８は、駆動機構３２および３４ならびに液化装置組立品３６および３８を含む。印刷操作中、ガントリー１６は印刷ヘッド１８を構築チャンバー１２内の水平ｘ−ｙ平面で移動させ、駆動機構３２および３４は、供給源２０および３２からの構築材料および支持材料を液化装置組立品３６および３８を通して断続的に供給するように方向付けられている。別の実施形態では、印刷ヘッド１８は、米国特許第５，７６４，５２１号（Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒら）および第７，８９１，９６４号（Ｓｋｕｂｉｃら）に記述されるように、多段スクリューポンプとして機能しうる。
【００７７】
図２に示されるように、構築構造２４は、構築材料の一連の連続相としてプラテン１４上に印刷され、支持構造２６は同様に、構築構造２４の印刷と協調して一連の連続相として印刷される。例示実施形態では、構築構造２４は、上面４０、四つの外側面４４（図３Ａ）、および底面４６（図３Ａ）を持つ単純なブロック型の物体として示されている。決して必要ではないが、この実施形態の支持構造２６は、構築構造２４の層を少なくとも部分的に封入するように堆積される。例えば、支持構造２６は、構築構造２４の外側面および底面を封入するように印刷されうる。当然、別の実施形態では、システム１０はさまざまに異なる形状を持つ三次元物体を印刷しうる。このような実施形態では、システム１０は、対応する支持構造も印刷する場合があり、これは随意に三次元物体を少なくとも部分的に封入する。
【００７８】
図３Ａ〜３Ｃは、上述の方法で、三次元構築構造２４および支持構造２６を印刷するプロセスを図示している。図３Ａに示されるように、構築構造２４の各層は一連の層４２に印刷されて、構築構造２４の形状を定義する。この実施形態では、支持構造２６の各層は、三次元構築構造２４の層４２の印刷と協調して一連の層４８に印刷され、支持構造２６の印刷層４８は、構築構造２４の外側面４４および底面４６を封入する。例示実施形態では、上面４０は支持構造２６の層４８によって封入されていない。印刷操作の完了後、支持構造２６が構築構造２４から除去されて三次元物体２７を作りだす。例えば、支持材料が水またはアルカリ水溶液に少なくとも部分的に可溶性である実施形態では、結果得られる物体は、水および／またはアルカリ水溶液浴に浸漬されて支持構造２６を溶解させうる。
【００７９】
本発明は、以下の例を参照してより良く理解されうる。
【００８０】
試験方法
引張特性：
材料は、引張特性（ピーク応力、係数、破壊歪み、および破断時の容積あたりのエネルギー）に対してＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ２００引張フレームで試験しうる。試験はＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０（約２３℃）に従って実施されうる。サンプルは、試験前に、中央の幅が３．０ｍｍの犬用の骨の形にカットされうる。犬用の骨の形のサンプルは、ＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００装置のグリップを使用して、１８．０ｍｍのゲージ長さで定位置に保持されうる。サンプルは、破断が起こるまで５．０インチ／分のクロスヘッド速度で延伸されうる。５つのサンプルを、流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＣＤ）の両方で試験しうる。コンピュータプログラム（例えば、ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ  ４）を使用して、試験中のデータを収集し、応力対歪み曲線を生成し、それから係数、ピーク応力、伸長、および破断までのエネルギーを含む多くの特性を決定しうる。
【００８１】
メルトフローレート：
メルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、一般的に１９０℃、２１０℃、または２３０℃で、２１６０グラム／１０分の負荷をかけた時、押出レオメーター口（直径０．０８２５インチ）を通して押し出されるポリマーの重量（グラム）である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒでＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３９に従って測定される。
【００８２】
熱特性：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析（ＤＭＡ）で決定されうる。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡ  Ｑ８００機器を使用しうる。実験は、張力／張力形状で、−１２０℃〜１５０℃の温度掃引モード、３℃／分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定（２Ｈｚ）に保ちうる。３つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはｔａｎ  δ曲線の最大値によって定義され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（ｔａｎ  δ＝Ｅ”／Ｅ’）として定義される。
【００８３】
溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、ＤＳＣ  Ｑ１００示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００（バージョン４．６．６）分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともＴ．Ａ．  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで０．０１ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接置いてよい。
【００８４】
示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、基準線補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験チャンバーに配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは２サイクル試験であり、−３０℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０℃／分の加熱速度での温度２００℃への第一の加熱期間、続いて２００℃で３分間のサンプルの平衡化、その後１０℃／分の冷却速度での温度−３０℃への第一の冷却期間、次に−３０℃への３分間のサンプルの平衡化、そして温度２００℃への１０℃／分の加熱速度での第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは１サイクル試験であり、−２５℃へのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０℃／分の加熱速度での温度２００℃への加熱期間、続いて２００℃で３分間のサンプルの平衡化、その後１０℃／分の冷却速度での温度−３０℃への冷却期間が続く。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。
【００８５】
結果は、変曲点のガラス転移温度（Ｔｇ）、吸熱ピークと発熱ピーク、およびＤＳＣプロットのピーク下面積を特定・定量するＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ２０００分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。
【００８６】
密度および細孔容量パーセント：
密度および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅（Ｗｉ）および厚さ（Ｔｉ）が最初に測定されうる。延伸前の長さ（Ｌｉ）も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｃａｌｉｐｅｒ（株式会社ミツトヨ）を使用して、標本の幅（Ｗｆ）、厚さ（Ｔｆ）、および長さ（Ｌｆ）が直近の０．０１ｍｍまで測定された。延伸前の体積（Ｖｉ）は、Ｗｉ×Ｔｉ×Ｌｉ＝Ｖｉで計算されうる。延伸後の体積（Ｖｆ）も、Ｗｆ×Ｔｆ×Ｌｆ＝Ｖｆで計算されうる。密度（Ｐｆ）は、Ｐｆ＝Ｐｉ／Φで計算され、ここでＰｉは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント（％Ｖｖ）は、％Ｖｖ＝（１-１／Φ）×１００で計算されうる。
【００８７】
水分含量：
水分含量は、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｏ水分分析器（モデル番号３１００）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１９１−０５に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度（§Ｘ２．１．２）は１３０℃、サンプルサイズ（§Ｘ２．１．１）は２〜４グラム、およびバイアルパージ時間（§Ｘ２．１．４）は３０秒としうる。さらに、終了基準（§Ｘ２．１．３）は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準（これは数学的に終了点水分含量を計算する）が満足された時に試験が終了することを意味する。
【実施例１】
【００８８】
高分子材料内にユニークな多孔質ネットワークを作る能力が実証された。最初に、熱可塑性組成物が、８５．３重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ  ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のマイクロ包含添加剤、１．４重量％のナノ包含添加剤、および３．８重量％の内部界面修飾剤から形成された。マイクロ包含添加剤はＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）  ２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で、これは、メルトフローレート２９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）および密度０．８６６ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン−ポリエチレン共重合体エラストマーである。ナノ包含添加剤は、５〜６ｇ／１０分（１９０℃／２１６０ｇ）のメルトフローレート、７〜１１重量％のメタクリル酸グリシジル含量、１３〜１７重量％のアクリル酸メチル含量、および７２〜８０重量％のエチレン含量を持つ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）  ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）であった。内部界面修飾剤はＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ  ２８５潤滑油で、これはポリアルキレングリコール機能液であった。
【００８９】
ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、３６μｍ〜５４μｍの範囲の厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、材料は流れ方向に約１００％延伸された。
【００９０】
形態が、延伸の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図５〜８に示されている。図５〜６に示されるように、マイクロ包含添加剤は、約２〜約３０マイクロメートルの軸方向サイズ（流れ方向）および約１〜約３マイクロメートルの横寸法（幅方向）を持つ領域に初めに分散されたのに対して、ナノ包含添加剤は、約１００〜約３００ナノメートルの軸方向サイズを持つ半球または回転楕円状の領域として最初に分散された。図７〜８は延伸後の材料を示す。図に示されるように、細孔が包含添加剤の周りに形成された。マイクロ包含添加剤の周りに形成されたマイクロ細孔は、軸方向に約２〜約２０マイクロメートルの範囲の広いサイズ分布の細長いまたはスリット様の形状を一般的に持っていた。ナノ包含添加剤に関連するナノ細孔は一般的に、約５０〜約５００ナノメートルのサイズであった。
【実施例２】
【００９１】
実施例１の複合ペレットは、第三の包含添加剤と乾燥混合されたが、これは２２重量％のスチレン共重合体修飾ナノクレイおよび７８重量％のポリプロピレン（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ３１５５）を含むハロイサイトクレイマスターバッチ（ＭａｃｒｏＣｏｍｐ  ＭＮＨ−７３１−３６、ＭａｃｒｏＭ）であった。混合比率はペレット９０重量％およびクレイマスターバッチ１０重量％で、これは２．２％の合計クレイ含量をもたらした。次に乾燥混合物は、２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、５１〜５８μｍの範囲の厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、材料は流れ方向に約１００％延伸された。
【００９２】
材料の形態は、延伸の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図９〜１２に示されている。図９〜１０に示されるように、（明るい領域として見える）ナノクレイ粒子の一部は非常に小さな領域（すなわち、約５０〜約３００ナノメートルの範囲の軸方向寸法）の形態で分散された。マスターバッチ自体も、マイクロスケールサイズ（約１〜約５マイクロメートルの軸方向寸法）領域を形成した。また、マイクロ包含添加剤（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））は細長い領域を形成した一方、ナノ包含添加剤（非常に小さな暗い点として見えるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標））およびナノクレイマスターバッチは回転楕円状の領域を形成した。延伸材料が図１１〜１２に示されている。示されるように、空隙構造がさらに開いており、細孔径の幅広さを示している。第一の包含物（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））によって形成される非常に細長いマイクロ細孔に加えて、ナノクレイマスターバッチ包含物は、約１０ミクロン以下の軸方向サイズおよび約２ミクロンの横サイズを持つより開いた回転楕円状のマイクロ細孔を形成した。球状ナノ細孔も、第二の包含添加剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標））および第三の包含添加剤（ナノクレイ粒子）によって形成される。
【実施例３】
【００９３】
ユニークな特性を持つ高分子材料を作る能力が実証された。最初に、８５．３重量％のＰＬＡ  ６２０１Ｄ、９．５重量％のＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）２１２０、１．４重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００、および３．８重量％のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ２８５の混合物が形成された。ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のゾーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）  ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２１２℃に加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、０．５４〜０．５８ｍｍの範囲の厚さに延伸された。
【実施例４】
【００９４】
実施例３に記述されたようにペレットが形成されて、２５：１のＬ／Ｄ比でＲｈｅｏｍｉｘ  ２５２単軸スクリュー押出機に供給され、２１２℃温度まで加熱されたが、ここで溶融混合物はＨａａｋｅ  ６インチ幅のｓキャストフィルムダイスを通って排出されて、Ｈａａｋｅ巻き取りロールによって３９．４μｍ〜５０．８μｍの範囲の厚さに延伸された。材料は、ゲージ長さ７５ｍｍの握りのＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００引張フレームを使用して、５０ｍｍ／分の引張速度で１６０％の縦変形まで（６７％／分の変形率）、流れ方向に延伸された。
【実施例５】
【００９５】
材料が、５０ｍｍのゲージ長さの握り、５０ｍｍ／分の引張速度（１００％／分の変形率）で、１００％の変形まで幅方向にも延伸されたこと以外、材料は実施例４に記述されたように形成された。実施例７〜８の材料のさまざまな特性が、上述のように試験された。結果が以下の表に記載されている。
【００９６】
材料特性
【００９７】
【表１】
2016532579.tif 000006
【００９８】
引張特性
【００９９】
【表２】
2016532579.tif 000007
【実施例６】
【０１００】
実施例１の複合ペレットは、２００℃の温度、２ポンド／時間で２軸スクリュー押出機（ＰＲＩＳＭ  ＵＳＡＬＡＢ−１６、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に供給された。化合物は、直径３ｍｍの円形金型口を通して押し出され、次に溶融延伸で狭めて、１．７５ｍｍの呼び径を持つフィラメントを形成した。フィラメントはスプールに集められ、次に熱溶解積層法三次元プリンター（ＣｕｂｅＸ  Ｔｒｉｏ、３−Ｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ社製）に取り付けられた。印刷前、三次元システムから得られた従来的なポリ乳酸材料を使用して、サポート（「ラフト」としても知られる）が作られた。次に、スプールされたフィラメントを使用して、さまざまな三次元形状が印刷されたが、これには２ｍｍの高さおよび２０ｍｍの直径を持つ円、２ｍｍの高さおよび２０ｍｍの長さを持つ正方形、および２ｍｍの高さ、１６ｍｍの内径、および２０ｍｍの外径を持つチューブが含まれた。印刷温度はプリンターにより制御され、印刷される形状の部分に応じて、１９０℃〜２５０℃の範囲であった。印刷後、形状は、手でストレスを加えられ、曲げられて、物体の細孔形成を開始した。
【実施例７】
【０１０１】
プリンターに装填される前に、フィラメントを二つの駆動ニップロールの間で延伸して細孔形成を開始したことを除いて、形状は実施例６に記述されたように印刷された。延伸中、フィラメントの直径は１．７５ｍｍに維持されたが、長さは２５％増加した。
【実施例８】
【０１０２】
ガラガラヘビの牙（横方向に沿って半分に切断）が、実施例６に記述されたのと同じ方法で印刷された。この実施例では、追加的支持構造も、実施例６のフィラメントを使用して印刷された。
【０１０３】
本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。
【０１０４】
特許請求の範囲に記載の数値限定に「約」が記載されているか否かにかかわらず、本発明の技術思想に鑑みて、実質的に同一の範囲を含むものである。
【図１】
2016532579.tif 000008
【図２】
2016532579.tif 000009
【図３Ａ】
2016532579.tif 000010
【図３Ｂ】
2016532579.tif 000011
【図３Ｃ】
2016532579.tif 000012
【図４】
2016532579.tif 000013
【図５】
2016532579.tif 000014
【図６】
2016532579.tif 000015
【図７】
2016532579.tif 000016
【図８】
2016532579.tif 000017
【図９】
2016532579.tif 000018
【図１０】
2016532579.tif 000019
【図１１】
2016532579.tif 000020
【図１２】
2016532579.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月5日(2015.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリンターシステムに使用するためのプリンターカートリッジであって、前記プリンターカートリッジが高分子材料を保持するスプールを含み、前記高分子材料が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成され、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が前記連続相内に個別領域の形態で分散されているプリンターカートリッジ。
【請求項２】
前記高分子材料がフィラメントの形態である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項３】
前記フィラメントが前記スプールの縁の周りに巻かれる、請求項２に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項４】
前記高分子材料の密度が、約１．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは約１．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項５】
前記高分子材料の弾性係数が約２５００ＭＰａ以下、好ましくは約２２００ＭＰａ以下、より好ましくは約５０ＭＰａ〜約２０００ＭＰａ、およびさらにより好ましくは約１００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａである、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項６】
約１５％〜約８０％／ｃｍ３、好ましくは約２０％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約６０％／立方センチメートルの平均細孔容量を持つ材料など、前記高分子材料に多孔質ネットワークが定義される、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項７】
前記多孔質ネットワークが、約８００ナノメートル以下、および好ましくは約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む、請求項６に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項８】
ナノ細孔が前記材料の合計細孔容量の約２０容量％以上を構成する、請求項７に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項９】
前記多孔質ネットワークが、約１〜約３０のアスペクト比を持つマイクロ細孔などのマイクロ細孔をさらに含む、請求項７に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１０】
前記連続相が、前記熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％を構成する、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１１】
前記マトリクスポリマーがポリ乳酸などのポリエステルを含む、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１２】
前記マイクロ包含添加剤がポリオレフィンなどの高分子である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１３】
前記マイクロ包含添加剤の溶解パラメータに対する前記マトリクスポリマーの溶解パラメータの比率が約０．５〜約１．５、前記マイクロ包含添加剤のメルトフローレートに対する前記マトリクスポリマーのメルトフローレートの比率が約０．２〜約８、および／または前記マイクロ包含添加剤のヤング弾性係数の前記マトリクスポリマーのヤング弾性係数に対する比率が約１〜約２５０である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１４】
前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドなどの高分子である、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１５】
前記マイクロ包含添加剤が前記連続相の重量に基づいて前記組成物の約１重量％〜約３０重量％を構成する、および／または、前記ナノ包含添加剤が前記連続相の重量に基づいて前記組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１６】
前記熱可塑性組成物が界面修飾剤をさらに含む、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１７】
概して円筒形の孔が前記スプールの中央領域内に定義される、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１８】
前記スプールを囲むハウジング構造をさらに含む、請求項１に記載のプリンターカートリッジ。
【請求項１９】
三次元プリンターおよび請求項１に記載のプリンターカートリッジを含むシステム。
【請求項２０】
三次元物体を形成するための方法であって、前記方法が、構築材料の一式の連続層として三次元構造を印刷する工程、および随意に支持材料から支持構造を印刷する工程を含み、ここで前記構築材料、支持材料、または両方が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される高分子材料を含み、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されている方法。
【国際調査報告】
2016532579.tif 000022
2016532579.tif 000023
2016532579.tif 000024