(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）  Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）［式中、可変部は、以下の意味を有する：  Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、ｄは、０〜１０であり、ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒前駆体から得られる触媒であって、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体は、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒前駆体から得られる触媒であって、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体は、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、前記触媒が、中実材触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒であって、前記触媒が、担体（ａ）とシェル（ｂ）とを有するシェル触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒であって、前記触媒が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項３に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒であって、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物が、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１６】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための触媒、特にシェル触媒、前記触媒のｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための使用およびｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、例えば、合成ゴム（ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム）の製造のために、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンとなる（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素できる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解（スチームクラッキング）によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための出発混合物としては、任意のｎ−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【０００５】
ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化において出発ガスとして使用される、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物は、ｎ−ブタンを含有するガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造できる。ＷＯ２００５／０６３６５８は、
ｎ−ブタンからのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
Ａ）ｎ−ブタンを含有する出発ガス流ａを準備するステップ、
Ｂ）前記ｎ−ブタンを含有する出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化帯域へと供給し、そしてｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化を行うステップ、その際、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点副成分および場合により水蒸気を含有する生成物ガス流ｂが得られ、
Ｃ）前記非酸化的接触脱水素化の生成物ガス流ｂおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの第二脱水素化帯域へと供給し、そして１−ブテンおよび２−ブテンの酸化的脱水素化を行うステップ、その際、ｎ−ブタン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点副成分および水蒸気を含有する生成物ガス流ｃが得られ、前記生成物ガス流ｃは、前記生成物ガス流ｂよりも高い含有率のブタジエンを有し、
Ｄ）水素、低沸点副成分および水蒸気を分離するステップ、その際、主としてｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流ｄが得られ、
Ｅ）前記Ｃ4生成物ガス流ｄを、抽出蒸留によって、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる返送流ｅ１と、主としてブタジエンからなる流れｅ２とに分離し、そして前記流れｅ１を前記第一脱水素化帯域中に返送するステップ、
を含む前記製造方法を開示している。
【０００６】
前記方法は、原材料の特に効率的な利用の点で優れている。こうして、原材料であるｎ−ブタンの損失は、未反応のｎ−ブタンを脱水素化へと返送することによって最小限になる。非酸化的接触脱水素化と酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、高いブタジエン収率が達成される。前記方法は、クラッキングによりブタジエンを生成するのに比べて高い選択性を特徴としている。結合生成物は生じない。該クラッキングプロセスの生成物ガス混合物からのブタジエンの手間と費用のかかる分離は必要ない。
【０００７】
ＷＯ２００９／１２４９４５は、１−ブテンおよび／または２−ブテンからブタジエンへの酸化的脱水素化のためのシェル触媒において、
（ａ）担体、
（ｂ）シェルであって
（ｉ）一般式
Ｍｏ12ＢｉaＣｒbＸ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
［式中、
Ｘ1は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ2は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０≦ｂ≦２であり、
２≦ｃ≦１０であり、
０．５≦ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦１０であり、
０≦ｆ≦０．５であり、かつ
ｙは、電荷中性条件下で、酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物と、
（ｉｉ）少なくとも１種の細孔形成剤と
を含有するシェル、
を含む触媒前駆体から得られる前記シェル触媒を開示している。
【０００８】
前記シェル触媒用の担体としては、直径２〜３ｍｍを有するステアタイト球が使用される。
【０００９】
ＷＯ２０１０／１３７５９５は、一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
で示される、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケン類からのジエン類への酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を開示している。
【００１０】
前記式中、Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびタリウム（Ｔｌ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびタングステン（Ｗ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。ａ〜ｊは、それぞれの元素の原子割合を表し、その際、ａは１２であり、ｂは０．５〜７であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０であり、その際、ｃ＋ｄは１〜１０であり、ｅは０．０５〜３であり、ｆは０〜２であり、ｇは０．０４〜２であり、ｈは０〜３であり、かつｉは５〜４８である。その触媒成形体の形状寸法に関して、より詳細な記載はされていない。実施例においては、直径５ｍｍおよび高さ４ｍｍを有するタブレットの形の組成Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24の触媒が、ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化で使用されている。
【００１１】
ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素の場合に、コークス前駆物質が形成されることがあり、それは、結果的に触媒のコークス化および失活をもたらし、かつ酸化脱水素化反応器（ＯＤＨ反応器）の後方にある導管および構造部材中に堆積および閉塞をもたらすことがある。かかるコークス前駆物質は、例えばスチレン、アントラキノンおよびフルオレノンである。
【００１２】
本発明の課題は、コークス前駆物質の形成が少ない、ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化法を提供することである。
【００１３】
前記課題は、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒前駆体から得られる触媒であって、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体は、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする触媒によって解決される。
【００１４】
驚くべきことに、前記コークス前駆物質の形成は圧力に依存するものであると判明した。ここで、スチレン、アントラキノンおよびフルオレノンなどの所定のコークス前駆物質の形成は、反応器入口での圧力が１．３ｂａｒの絶対圧力を上回ると、比例関係を越えて激しく増加する。本発明により使用される触媒は、特に低い圧力損失を示すので、前記酸化的脱水素化は、全体としてより低い圧力で実施することができる。
【００１５】
細孔形成剤の使用は、触媒粒における輸送特性を改善することがある。しかし、前記細孔形成剤は、触媒生産において、かなり高められた費用をもたらす。それというのも、場合により追加のプロセスステップを採用せねばならないからである。更に、細孔形成剤の迅速すぎる分解を抑えるために、熱的後処理の条件を厳格に監視せねばならない。更に、触媒の耐摩耗性は、細孔形成剤の使用によって大きく低下することがある。触媒摩耗物は、反応器床中にたまり、圧力損失の激しい上昇をもたらすことがある。
【００１６】
本発明による触媒は、中実材触媒（Vollmaterialkatalysator）またはシェル触媒であってよい。触媒がシェル触媒である場合には、その触媒は、担体（ａ）と、一般式（Ｉ）で示されるモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル（ｂ）とを有する。前記触媒前駆体のシェル（ｂ）は、細孔形成剤を含有しない。
【００１７】
好ましい触媒は、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さという寸法を有する。特に好ましい触媒は、（５〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さという寸法を有する。
【００１８】
前記触媒がシェル触媒である場合に、前記担体（ａ）は、好ましくは、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さという寸法を有する。特に好ましくは、前記担体は、（５〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さという寸法を有する。モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなるシェル（ｂ）の層厚Ｄは、一般に、５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００１９】
触媒充填床（Schuettung）の圧力損失は、以下の関係式
【数１】
2016500333.tif 000002
［式中、ｆは、圧力損失係数であり、ｄｐは、充填床粒子の固有長であり、Δｐは、充填床にわたる圧力損失であり、ｌは、充填床の長さであり、νは、ガス速度であり、そしてＧは、横断面負荷量（Querschnittsbelastung）である］によって特徴付けることができる。前記横断面負荷量は、反応器管の横断面積に対する、出発材料ガスの質量流量を示す。前記横断面負荷量は、一般に、１〜５ｋｇ／（ｍ2ｓ）であり、圧力損失は、充填床１メートル当たり２０〜４００ｍｂａｒである。横断面負荷量が３ｋｇ／（ｍ2ｓ）であり、充填床の長さが５ｍであり、かつガス速度が２ｍ／ｓである場合に、その触媒の充填床は、一般に、１００〜２０００ｍｂａｒの、好ましくは２５０〜１５００ｍｂａｒの、特に好ましくは３５０〜１０００ｍｂａｒの圧力損失を示す。商ｆ／ｄｐは、その際、一般に３３３〜６６６７ｍ-1、好ましくは８３３〜５０００ｍ-1、更により好ましくは１１６７〜３３３３ｍ-1である。
【００２０】
酸化脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有の多金属酸化物系であって、一般的に追加で鉄を含有する系を基礎とする。一般に、前記触媒系は、なおも、周期律表の第１族ないし第１５族、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素からの更なる追加の成分を含有する。また鉄を含有するフェライトも触媒として提案された。
【００２１】
好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、クロムを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００２２】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含有する多金属酸化物のための例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含有するまたはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含有する多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００２３】
好適な多金属酸化物および該酸化物の製造は、更に、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００２４】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する、特に好ましい触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有する。
【００２５】
その触媒活性酸化物材料が前記２種の金属ＣｏとＮｉのうちＣｏのみしか有さない（ｄ＝０）触媒が好ましい。Ｘ1は、好ましくはＳｉおよび／またはＭｎであり、かつＸ2は、好ましくはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくはＸ2は、Ｋである。
【００２６】
式（Ｉａ）における化学量論係数ａは、好ましくは０．４≦ａ≦１であり、特に好ましくは０．４≦ａ≦０．９５である。変数ｂについての値は、好ましくは１≦ｂ≦５の範囲であり、特に好ましくは２≦ｂ≦４の範囲である。化学量論係数の和ｃ＋ｄは、好ましくは４≦ｃ＋ｄ≦８の範囲であり、特に好ましくは６≦ｃ＋ｄ≦８の範囲である。化学量論係数ｅは、好ましくは０．１≦ｅ≦２の範囲であり、特に好ましくは０．２≦ｅ≦１の範囲である。化学量論係数ｇは、適切には≧０である。好ましくは０．０１≦ｇ≦０．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２である。
【００２７】
酸素の化学量論係数ｙについての値は、電荷中性条件下でカチオンの価数と存在度とから導かれる。そのＣｏ／Ｎｉのモル比が少なくとも２：１であり、好ましくは少なくとも３：１であり、特に好ましくは少なくとも４：１である触媒活性酸化物材料を有する本発明によるシェル触媒が好ましい。Ｃｏだけが存在することが最も望ましい。
【００２８】
前記シェル触媒は、担体上にバインダーを用いて、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を含有する層を施与し、被覆された担体（シェル触媒前駆体）を乾燥させ、そして熱処理することで製造される。
【００２９】
前記シェル触媒前駆体の多金属酸化物を含有する層は、最終的な熱処理の前には、マロン酸、メラミン、ノニルフェノールエトキシレート、ステアリン酸、グルコース、デンプン、フマル酸およびコハク酸などの細孔形成剤を含有しない。
【００３０】
本発明により使用される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する微細な多金属酸化物は、基本的に、触媒活性酸化物材料の元素構成の出発化合物から均質な乾燥混合物を作製し、そして該均質な乾燥混合物を１５０〜６５０℃の温度でか焼させることによって得ることができる。
【００３１】
触媒の製造
多金属酸化物材料の製造
好適な微細な多金属酸化物材料の製造のために、所望の多金属酸化物材料のそれぞれの化学量論比における酸素以外の元素の構成の公知の出発化合物から出発し、それらの化合物から、できるだけ均質な、好ましくは微細な乾燥混合物を作製し、該混合物を、次いで熱処理（か焼）にかける。その場合に、その供給源は、既に酸化物であるものであってよく、または少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物であってもよい。従って、出発化合物としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
【００３２】
モリブデンの好適な出発化合物は、また、そのオキソ化合物（モリブデン酸塩）またはこれから誘導される酸である。
【００３３】
Ｂｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏの好適な出発化合物は、特にそれらの硝酸塩である。
【００３４】
前記出発化合物の均質な混合は、原則的に、乾燥した形で、または水溶液もしくは水性懸濁液の形で行うことができる。
【００３５】
水性懸濁液は、例えば、少なくともモリブデンを含む溶液と、他の金属を含む水溶液とを合することによって製造できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、両方の溶液中に存在してよい。それらの溶液を合することによって、析出が起こり、それにより懸濁液の形成が導かれる。析出の温度は、室温より高く、好ましくは３０℃〜９５℃であり、特に好ましくは３５℃〜８０℃であってよい。前記懸濁液は、その後に、ある程度の時間にわたり高められた温度でエイジングしてよい。エイジング時間は、一般に０〜２４時間、好ましくは０〜１２時間、特に好ましくは０〜８時間である。エイジングの温度は、一般に２０℃〜９９℃、好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは３５℃〜８０℃である。懸濁液の析出とエイジングの間に、該懸濁液は、一般に撹拌によって混合される。混合された溶液または懸濁液のｐＨ値は、一般にｐＨ１〜ｐＨ１２、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ１１、特に好ましくはｐＨ３〜ｐＨ１０である。
【００３６】
水の除去によって、添加された金属成分の均質な混合物である固体が生成される。乾燥ステップは、一般に、蒸発、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥またはそれに類するものによって実施できる。好ましくは前記乾燥は噴霧乾燥によって行われる。前記懸濁液は、このために高められた温度で、一般的に温度が１２０℃〜３００℃であるスプレーヘッドで噴霧され、そして乾燥された生成物は６０℃を上回る温度で回収される。噴霧粉末の１２０℃での乾燥によって決められる残留水分は、一般に２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１２質量％未満である。
【００３７】
中実材触媒の製造
前記噴霧粉末は、更なるステップで成形体へと変換される。成形助剤（潤滑剤）としては、例えば水、三フッ化ホウ素またはグラファイトが考慮される。触媒前駆体成形体へと成形されるべき材料に対して、一般に１０質量％以下の、大抵は６質量％以下の、しばしば４質量％以下の成形助剤が添加される。通常では、上述の添加量は、０．５質量％を上回る。本発明により好ましい潤滑助剤は、グラファイトである。
【００３８】
前記触媒前駆体成形体のか焼は、一般に３５０℃を上回る温度で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、６５０℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、特に好ましくは５００℃の温度を上回らないことが好ましい。更に、本発明による方法では、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは３８０℃の温度を、有利には４００℃の温度を、特に有利には４２０℃の温度を、殊に好ましくは４４０℃の温度を上回る。その場合に、前記熱処理は、その処理の時間的経過において複数の区間に区分けされていてよい。例えば、まず、熱処理を、１５０〜３５０℃の、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で実施でき、それに引き続き、熱処理を、４００〜６００℃の、好ましくは４３０〜５５０℃の温度で実施できる。通常は、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、複数時間（大抵は５時間超）を要する。しばしば、前記熱処理の全時間は、１０時間超にもおよぶ。大抵は、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、４５時間もしくは３５時間の処理時間を上回らない。しばしば、全処理時間は、３０時間を下回る。好ましくは、前記触媒前駆体成形体の熱処理では５００℃を上回らず、かつ４００℃以上の温度領域での処理時間は、５〜３０時間にわたる。
【００３９】
前記触媒前駆体成形体のか焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）などの雰囲気下でも、また還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2もしくはメタンからなる混合物）下でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。原則的に、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。前記触媒前駆体成形体の熱処理は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７およびＷＯ０２／２４６２０が推奨するようなベルト式焼成装置において行うことが好ましい。前記触媒前駆体成形体の３５０℃を下回る温度での熱処理は、一般に、該触媒前駆体成形体中に含まれる、得ようとする触媒の元素構成の供給源の熱分解を進行させる。しばしば、本発明による方法では、この分解段階は、３５０℃を下回る温度への昇温の範囲内で起こる。
【００４０】
前記触媒活性多金属酸化物材料は、酸化クロムを含有してよい。出発物質としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物が考慮される。クロム（ＩＩＩ）化合物の酸化クロム（ＩＩＩ）への熱分解は、酸素の存在または不在とは無関係に、主として７０〜４３０℃の間で、複数のクロム（ＶＩ）含有の中間物質を経ることで起こる（例えばJ. Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135およびEnv. Sci. Tech. 47, 2013, 5858を参照のこと）。酸化クロム（ＶＩ）の存在は、アルケン類からジエン類への、具体的にはブテン類からブタジエンへの接触酸化脱水素化のためには必要ではない。酸化クロム（ＶＩ）の毒性と環境への悪影響に基づき、従って前記活性材料は、酸化クロム（ＶＩ）が十分に除去されていることが望ましい。酸化クロム（ＶＩ）含量は、主として、か焼条件に、特にか焼ステップにおける極めて高い温度と、その保持時間に依存する。ここで、その温度が高いほど、そして保持時間が長いほど、酸化クロム（ＶＩ）の含量はより低くなると言える。
【００４１】
か焼により得られた、触媒活性多金属酸化物材料からなる成形体は、中実材触媒として使用できる。前記多金属酸化物材料からなる成形体は、更にシェル触媒の製造のために、粉砕により微細な粉末に変換してよく、前記粉末は、次いで液状バインダーによって担体の外表面上に施与されうる。担体の表面上に施与されるべき触媒活性酸化物材料の微細度は、その場合にもちろん、所望のシェル厚さに適合される。
【００４２】
シェル触媒の製造
本発明によるシェル触媒に適した担体材料は、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム（例えばCeramTec社のC 220型のステアタイト）である。担体の材料は、化学的に不活性である。
【００４３】
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい（担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは１容積％以下である）。
【００４４】
担体として好ましい中空円筒体は、２〜１０ｍｍの長さと、４〜１０ｍｍの外径を有する。壁厚は、更に好ましくは１〜４ｍｍである。特に好ましいリング形の担体は、２〜６ｍｍの長さと、５〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する。担体としての一例は、７ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ（外径×内径×長さ）の形状寸法のリングである。
【００４５】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなる層厚Ｄは、一般に、５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００４６】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を、担体の表面上に施与することは、従来技術に記載される方法に相応して、例えばＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８ならびにＥＰ−Ａ０７１４７００に記載されるようにして行うことができる。
【００４７】
一般に、微細な材料は、担体の表面上に液状バインダーを用いて施与される。液状バインダーとしては、例えば水、有機溶剤または有機物質（例えば有機溶剤）の水中でのまたは有機溶剤中での溶液が考慮される。
【００４８】
特に好ましくは、液状バインダーとしては、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％の有機化合物とからなる溶液が使用される。好ましくは、上述の液状バインダーの有機含分は、５〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜３０質量％である。
【００４９】
一般的に、常圧（１気圧）でのその沸点または昇華温度が１００℃以上である、好ましくは１５０℃以上である有機バインダーまたはバインダー成分が好ましい。殊に好ましくは、かかる有機バインダーまたはバインダー成分の常圧での沸点または昇華点は、同時に、モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の製造の範囲で使用される最高のか焼温度を下回る。通常は、この最高のか焼温度は、６００℃以下、しばしば５００℃以下である。
【００５０】
特に好ましい液状バインダーは、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％のグリセリンとからなる溶液である。好ましくは、これらの水溶液中のグリセリン割合は、５〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜３５質量％である。
【００５１】
モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の施与は、例えばＤＥ−Ａ１６４２９２１、ＤＥ−Ａ２１０６７９６およびＤＥ−Ａ２６２６８８７に記載されるようにして、モリブデンを含有する多金属酸化物からなる微細な材料を液状バインダー中に分散させ、その際に生じた懸濁液を、移動している、場合により高温の担体上に吹き付けることで行うことができる。吹き付けが完了した後に、ＤＥ−Ａ２９０９６７０に記載されるようにして、熱風の導通によって、得られたシェル触媒の水分含量を低下させることができる。
【００５２】
しかしながら、担体を、まずは液状バインダーで湿らせ、その後に多金属酸化物からなる微細な材料を前記バインダーで湿らせた担体の表面上に、その湿らせた担体をその微細な材料中で転がすことによって施与することが好ましい。所望される層厚に至らしめるために、上記の方法を好ましくは何度も繰り返す。すなわち、下地被覆された担体を再び湿らせ、次いで乾燥した微細な材料と接触させることによって被覆する。
【００５３】
前記方法を工業的規模で実施するためには、DE-A2909671に開示される方法の使用が推奨されるが、好ましくはEP-A714700で推奨されるバインダーを使用することが推奨される。すなわち、被覆されるべき担体は、好ましくは傾斜した（傾斜角は一般に３０〜９０°である）回転する回転容器（例えば回転台またはドラム式コーティング機）中に装填される。前記回転する回転容器は、中空円筒状の担体を、ある一定の間隔で続けて配置された２つの計量供給装置の下方に案内する。それらの２つの計量供給装置の一番目の装置は、適切には、ノズルであり、そのノズルによって、回転している回転台中で転がる担体は、使用されるべき液状バインダーで噴霧され、そして制御しつつ湿らされる。２番目の計量供給装置は、噴霧される液状バインダーの噴霧円錐の外側に存在し、かつ前記微細な材料を、例えば振動トラフを介して供給するために用いられる。制御されつつ湿らされた担体は、供給された活性材料粉末を受け止め、該粉末は、転動によって、前記円筒形担体の外側表面上で固まってつながったシェルとなる。
【００５４】
必要に応じて、こうして下地被覆された担体は、それに続く回転の過程で再び噴霧ノズルを通過し、その時に制御されつつ湿らされ、更なる移動の過程で微細な材料の更なる層を受け止めることなどができる。中間乾燥は一般に必要ない。前記液状バインダーの除去は、部分的にまたは完全に、最終的な熱供給によって、例えば高熱ガス、例えばＮ2または空気の作用によって行うことができる。前記方法の実施形態の一つの具体的な利点は、１つの作業工程で、層状に２種以上の異なる材料からなるシェルを有するシェル触媒を製造できることにある。その場合に、前記方法は、重なり合う層同士の付着も、担体の表面上での下地層の付着も完全に満足のいくものにすることは注目に値する。それはまた、リング状の担体の場合も言える。
【００５５】
前記結合剤の除去をもたらすのに必要な温度は、触媒の最高のか焼温度を下回る温度、一般に２００℃〜６００℃の間の温度である。好ましくは、前記触媒は、２４０℃〜５００℃に加熱され、特に好ましくは２６０℃〜４００℃の間の温度に加熱される。前記結合剤の除去のための時間は、複数時間であってよい。前記触媒は、結合剤の除去のために、一般に０．５〜２４時間の間で上記温度に加熱される。前記時間は、好ましくは１．５〜８時間、特に好ましくは２〜６時間の間である。触媒の周りにガスを流すことにより、前記結合剤の除去を促進できる。そのガスは、好ましくは空気または窒素であり、特に好ましくは空気である。前記結合剤の除去は、例えばガス流通式オーブンにおいて、または好適な乾燥装置、例えばバンド乾燥機において行うことができる。
【００５６】
酸化的脱水素化（酸化脱水素化、ＯＤＨ）
本発明の主題は、また、本発明による中実材触媒およびシェル触媒の、１−ブテンおよび／または２−ブテンからブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法での使用である。本発明による触媒は、高い活性の点で優れているが、特にまた１−ブテンおよび２−ブテンからの１，３−ブタジエンの形成に対する高い選択性の点でも優れている。
【００５７】
本発明の主題は、また、ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化のための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と、酸素を含有するガスおよび場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された触媒と接触させることによって行い、前記触媒が、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．４〜５、好ましくは０．５〜２であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜１０、好ましくは０．１〜４であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒前駆体から得られる前記方法において、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体は、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする前記方法である。
【００５８】
本発明により使用される中実材触媒およびシェル触媒は、低い圧力損失の点で優れている。それによって、前記酸化的脱水素化は低い圧力で作業でき、それによりコークス前駆物質の形成および後処理に際しての触媒上でのコークス堆積が抑制される。一般に、反応器入口圧力は、３ｂａｒｇ未満、好ましくは２ｂａｒｇ未満、特に好ましくは１．５ｂａｒｇ未満である。一般に、反応器出口圧力は、２．８ｂａｒｇ未満、好ましくは１．８ｂａｒｇ未満、特に好ましくは１．３ｂａｒｇ未満である。この値が高いほど、反応の空時収量は大きくなりうる。それというのも、より多量の反応ガスが反応器中に導入されうるからである。存在しうる圧縮ステップまで、前記装置と後続の後処理において存在する流動抵抗に打ち勝つのに十分な反応器入口圧力が選択される。一般に、反応器入口圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒｇ、好ましくは少なくとも０．１ｂａｒｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｂａｒｇである。一般に、反応器出口圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒｇ、好ましくは少なくとも０．１ｂａｒｇ、特に好ましくは少なくとも０．２ｂａｒｇである。その値が低いほど、コークス前駆物質の形成および後処理に際しての触媒上でのコークス堆積は少なくなる。
【００５９】
触媒充填床全体にわたる圧力損失は、一般に０．０１〜２ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜１．５ｂａｒ、特に好ましくは０．４〜１．０ｂａｒである。その値が低いほど、コークス前駆物質の形成および後処理に際しての触媒上でのコークス堆積は少なくなる。
【００６０】
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃の間にある。
【００６１】
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。ホットスポット温度と熱交換媒体の温度との間の差は、一般に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の終端での温度は、熱交換媒体の温度よりも、一般に０〜１００℃高い、好ましくは０．１〜５０℃高い、特に好ましくは１〜２５℃高い。
【００６２】
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
【００６３】
前記酸化的脱水素化は、本発明による触媒を使用して、固定床管形反応器または固定床多管式反応器において実施される。反応管は、（多管式反応器の他のエレメントと同様に）一般に鋼からできている。反応管の壁厚は、一般的に１〜３ｍｍである。その反応管の内径は、一般に（一様に）１０〜５０ｍｍ、または１５〜４０ｍｍ、しばしば２０〜３０ｍｍである。多管式反応器中に収容される反応管の数は、一般に１０００、または３０００、または５０００にのぼり、好ましくは少なくとも１００００にのぼる。しばしば、多管式反応器中に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００、もしくは〜４００００、もしくは〜５００００である。５００００を上回る数の反応管を備えた多管式反応器は、むしろ例外である。
【００６４】
反応管の長さは、通常は、数メートルに達し、典型的には、反応管長は、１〜８ｍの範囲、しばしば２〜７ｍの範囲、たびたび２．５〜６ｍに達する。
【００６５】
反応管の中で、通常、作業管と熱管との間で区別される。作業管は実施すべき部分酸化が本来の意図で行われる反応管である一方で、熱管は、まず第一に、全ての作業管の代わりに、該反応管に沿った反応温度を追跡して制御する目的に用いられる。この目的のために、前記熱管は、通常は、触媒固定床に加えて、熱管中にそれに沿って中央に案内された温度センサのみが装入された熱スリーブを含む。通常は、１つの多管式反応器中の熱管の数は、作業管の数よりもかなり少ない。通常は、熱管の数は、２０以下である。
【００６６】
更に、前記反応器中に設けられている触媒層は、上記のように、１つの単独の層、または２つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
【００６７】
出発ガスとしては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。本発明による方法の一実施形態においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と、形成されたｎ−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるｎ−ブタンに対する高い収率を得ることができる。
【００６８】
ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。１番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００６９】
ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化の生成物ガス流は、典型的に、０．１〜１５体積％のブタジエン、１〜１５体積％の１−ブテン、１〜２５体積％の２−ブテン（シス／トランス−２−ブテン）、２０〜７０体積％のｎ−ブタン、１〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０．１〜４０体積％の水素、０〜７０体積％の窒素、および０〜５体積％の炭素酸化物を含有する。
【００７０】
非酸化的脱水素の生成物ガス流は、更なる後処理をせずに酸化的脱水素化に供給してよい。
【００７１】
更に、酸化脱水素化の出発ガス中には、任意の不純物は、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。ブタジエンのｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）からの製造に際して、不純物としては、飽和の、および不飽和の、分枝鎖状の、および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタンならびにジエン類、例えば１，２−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般に７０％もしくはそれ未満、好ましくは３０％もしくはそれ未満、更に好ましくは１０％もしくはそれ未満、特に好ましくは１％もしくはそれ未満である。出発ガス中の、４個以上の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィン類（ｎ−ブテン類およびより高級な同族体）の濃度は、特に制限されるものではない。前記濃度は、一般に３５．００〜９９．９９体積％、好ましくは７１．００〜９９．０体積％、更により好ましくは７５．００〜９５．０体積％である。
【００７２】
ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素：ｎ−ブテン類のモル比の値が少なくとも０．５であるガス混合物が必要となる。酸素：ｎ−ブテン類の比の値０．５５〜１０で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
【００７３】
本発明による分子酸素を含有するガスは、一般に１０体積％超の、好ましくは１５体積％超の、更により好ましくは２０体積％超の分子酸素を含むガスであり、それは具体的には好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に５０体積％もしくはそれ未満、好ましくは３０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは２５体積％もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスは、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に９０体積％もしくはそれ未満、好ましくは８５体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは８０体積％もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に１０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１体積％もしくはそれ未満である。この量が大きすぎると、前記反応に必要な酸素を供給することがますます困難になる。
【００７４】
更に、出発ガスと、分子酸素を含有するガスとからなる混合ガスと一緒に、窒素などの不活性ガスと、更に水（水蒸気として）が含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調整のために、かつ爆発性のガス混合物の形成を防ぐために存在し、それと同じことは水蒸気にも言える。水蒸気は、更に、触媒のコークス化の制御のために、かつ反応熱の排出のために存在する。好ましくは、水（水蒸気として）および窒素は、前記混合ガス中に混加され、それが反応器中に導入される。反応器中に水蒸気を導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．２〜５．０（体積割合）の、好ましくは０．５〜４の、更により好ましくは０．８〜２．５の割合を導入することが好ましい。反応器中に窒素ガスを導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．１〜８．０（体積割合）の、好ましくは０．５〜５．０の、更により好ましくは０．８〜３．０の割合を導入することが好ましい。
【００７５】
前記混合ガス中の、炭化水素を含有する出発ガスの割合は、一般に４．０体積％もしくはそれより高く、好ましくは６．０体積％もしくはそれより高く、更により好ましくは８．０体積％もしくはそれより高い。他方で、上限は、２０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１６．０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは１３．０体積％もしくはそれ未満である。爆発性のガス混合物の形成を確実に避けるためには、前記混合ガスを得る前に、まずは窒素ガスを出発ガス中に、または分子酸素を含有するガス中に導入し、該出発ガスと該分子酸素を含有するガスを混合し、こうして混合ガスが得られ、この混合ガスをここで導入することが好ましい。
【００７６】
安定した運転の間に、前記反応器中の滞留時間は、本発明においては特に制限されないが、下限値は、一般に０．３秒もしくはそれより長く、好ましくは０．７秒もしくはそれより長く、更により好ましくは１．０秒もしくはそれより長い。上限は、５．０秒もしくはそれ未満、好ましくは３．５秒もしくはそれ未満、更により好ましくは２．５秒もしくはそれ未満である。混合ガスの流量の、反応器内部にある触媒量に対する比率は、５００〜８０００時間-1、好ましくは８００〜４０００時間-1、更により好ましくは１２００〜３５００時間-1である。ブテン類に対する触媒の負荷量（ｇ（ブテン類）／（ｇ（触媒）*時間）で表現される）は、一般に安定した運転において、０．１〜５．０時間-1、好ましくは０．２〜３．０時間-1、更により好ましくは０．２５〜１．０時間-1である。触媒の容量および質量は、担体と活性材料とからなる完全な触媒に対するものである。
【００７７】
体積補正係数は、反応器入口の出口に対する流量差を表し、それは反応器入口での出発ガスの流量と、反応器出口での生成物ガスの流量とに依存する。適切には、その係数は、反応ガスの不活性成分の、つまりは反応器中でどのような形でも反応しない成分（例えばＡｒまたはＮ2）の、反応器入口と反応器出口とでの体積濃度の比率によって規定できる。前記体積補正係数は、１〜１．１５、好ましくは１〜１．１、特に好ましくは１．０１〜１．０８であってよい。
【００７８】
生成物ガス流の後処理
酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応のｎ−ブタンおよびイソブタン、２−ブテンおよび水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により水素ならびに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。一般に、前記ガス流は、なおも低い割合の１−ブテンおよびイソブテンを含有するにすぎない。
【００７９】
例えば、前記の酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、１〜４０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜５体積％のイソブタン、０．５〜４０体積％の２−ブテン、０〜５体積％の１−ブテン、０〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０〜４０体積％の水素、０〜３０体積％の酸素、０〜７０体積％の窒素、０〜１０体積％の炭素酸化物、および０〜１０体積％の酸素化物を有してよい。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００８０】
前記酸素化物の幾つかは、触媒表面上で後処理に際して更にオリゴマー化し、そして脱水素化し、その際に、炭素、水素および酸素を含む堆積物（以下、コークスと呼ぶ）が形成される。これらの堆積物は、洗浄と再生のために、該方法の運転の中断をもたらすため、望ましくない。典型的なコークス前駆物質は、スチレン、フルオレノンおよびアントラキノンを含む。
【００８１】
反応器出口での生成物ガス流は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、１５０〜４００℃の温度に、好ましくは１６０〜３００℃の温度に、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を隔離することが可能であるが、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副生成物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、１もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、前記熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替される。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの１つに堆積された高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副生成物を溶かすことができる限り、溶剤は制限なく使用でき、かつその例としては、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を使用できる。
【００８２】
前記生成物ガス流がごく僅かな微量を超えた酸素を含有する場合に、該生成物ガス流から残留酸素を除去するためのプロセスステップを実施することができる。前記残留酸素は、後置されたプロセスステップでブタジエン過酸化物の形成を引き起こすことがあり、そして重合反応のための開始剤として作用しうる限りは、妨害作用をもたらしうる。安定化されていない１，３−ブタジエンは、酸素の存在下に危険なブタジエン過酸化物を形成しうる。該過酸化物は、粘性の液体である。その過酸化物の密度はブタジエンの密度よりも高い。前記過酸化物は液状の１，３−ブタジエン中に僅かしか溶けないので、それは貯蔵容器の底に沈殿する。前記過酸化物は、化学的反応性が比較的低いにもかかわらず、非常に不安定な化合物であり、該化合物は、８５〜１１０℃の間の温度で自然に分解しうる。一つの具体的な危険性は、爆薬の爆破力で爆発する過酸化物の高い衝撃感度にある。ポリマー形成の危険性は、特にブタジエンの蒸留による分離に際して生じ、そこでは塔内でのポリマーの堆積（いわゆる「ポップコーン」の形成）がもたらされることがある。好ましくは、酸素の除去は、酸化的脱水素化の直後に行われる。一般に、このためには、触媒的燃焼ステップが行われ、そこでは酸素は、このステップで添加された水素と触媒の存在下に反応される。これによって、酸素含量は、僅かな微量にまでの低減が達成される。
【００８３】
Ｏ2除去ステップの生成物ガスは、ここでＯＤＨ反応器の後方の領域について記載されたのと同じ温度水準にまでもたらされる。圧縮されたガスの冷却は、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。その際に排出された熱は、好ましくは熱統合のために該プロセスで利用される。
【００８４】
引き続き、生成物ガス流から冷却によって、大部分の高沸点副成分と水が分離されうる。この分離は、その場合に好ましくは急冷において行われる。この急冷は、１つ以上のステップから成っていてよい。好ましくは、生成物ガスを冷媒と直接的に接触させて、それにより冷却させる方法が使用される。冷媒は、特に制限されるものではないが、好ましくは水またはアルカリ性水溶液が使用される。
【００８５】
二段階の急冷が好ましい。生成物ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成物ガスと冷媒の温度の性質に応じて異なる。一般に、前記生成物ガスは、熱交換器の存在と温度水準に応じて、急冷に入る前に、１００〜４４０℃の温度、好ましくは１４０〜３００℃の温度、特に好ましくは１７０〜２４０℃の温度に至りうる。生成物ガスの急冷への入口は、ガス入口でとガス入口直前での堆積による閉塞が最小限になるかまたは抑えられるように設計されていなければならない。該生成物ガスは、１番目の急冷ステップで冷媒と接触される。この場合に、前記冷媒は、生成物ガスとのできるだけ効率的な完全混和に至らしめるために、ノズルを通じて導入してよい。同じ目的のために、該急冷ステップにおいては、例えば他のノズルなどの内部構造物を組み入れてよく、それを通じて生成物ガスと冷媒を一緒に通過させねばならない。冷媒の急冷への入口は、冷媒入口の領域での堆積による閉塞が最小限になるかまたは抑えられるように設計されていなければならない。
【００８６】
一般に、前記生成物ガスは、１番目の急冷ステップにおいて、５〜１８０℃に、好ましくは３０〜１３０℃に、更により好ましくは６０〜９０℃に冷却される。前記入口での冷媒の温度は、一般に２５〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜９０℃であってよい。１番目の急冷ステップにおける圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。かなり高沸点の副生成物が生成物ガス中に存在する場合には、該高沸点副生成物のもと重合に至るか、または固体の副生成物の堆積に至り、それらは、高沸点副生成物によってこの作業工程で引き起こされる。冷却塔で使用される冷媒はしばしば循環的に使用されるので、共役ジエンの製造が連続的に継続されると、固体の沈殿物によって閉塞に至りうる。冷媒の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００８７】
ＯＤＨ反応の副生成物、例えば酢酸、無水マレイン酸（ＭＳＡ）などの副生成物の、冷媒、例えば水などの冷媒中での溶け込みは、低いｐＨ値の場合よりも高められたｐＨ値の場合により十分になされる。前記副生成物の溶け込みは、例えば水の上述のｐＨ値のときに低下するので、そのｐＨ値は、アルカリ性媒体の添加によって一定に保持するか、または高められてよい。一般に、１番目の急冷ステップの底部物におけるｐＨ値は、２〜１４、好ましくは３〜１３、特に好ましくは４〜１２の間で保持される。その値がより酸性であるほど、より少ないアルカリ性媒体しか供給する必要はない。より塩基性になるほど、幾つかの副生成物の溶け込みはより十分になされる。しかしながら、非常に高いｐＨ値は、ＣＯ2などの副生成物の溶け込みをもたらし、それに伴い、アルカリ性媒体の非常に高い消費量をもたらす。底部における冷媒の温度は、一般に２７〜２１０℃、好ましくは４５〜１３０℃、特に好ましくは５５〜９５℃であってよい。冷媒の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷媒の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない冷媒の添加によって循環量を一定に保つことができる。流出量と供給量の比率は、１番目の急冷ステップの終わりの段階での生成物ガスの蒸気負荷量と生成物ガス温度とに依存する。冷媒が水である場合に、前記１番目の急冷ステップにおけるその供給量は、一般にその流出量よりも少ない。
【００８８】
冷却されかつ副成分が低減された生成物ガス流は、ここで２番目の急冷ステップへと供給できる。このステップにおいて前記ガス流は、ここで再び冷媒と接触されうる。
【００８９】
一般に、前記生成物ガスは、２番目の急冷ステップのガス出口までで、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、更により好ましくは３０〜７０℃に冷却される。冷媒は、生成物ガスに対して向流で供給してよい。この場合に、冷媒入口での冷媒の温度は、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、特に好ましくは３０〜７０℃であってよい。２番目の急冷ステップにおける圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。冷却塔で使用される冷媒はしばしば循環的に使用されるので、共役ジエンの製造が連続的に継続されると、固体の沈殿物によって閉塞に至りうる。冷媒の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．０００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００９０】
ＯＤＨ反応の副生成物、例えば酢酸、無水マレイン酸（ＭＳＡ）などの副生成物の、冷媒、例えば水などの冷媒中での溶け込みは、低いｐＨ値の場合よりも高められたｐＨ値の場合により十分になされる。前記副生成物の溶け込みは、例えば水の上述のｐＨ値のときに低下するので、そのｐＨ値は、アルカリ性媒体の添加によって一定に保持するか、または高められてよい。一般に、２番目の急冷ステップの底部物におけるｐＨ値は、１〜１４、好ましくは２〜１２、特に好ましくは３〜１１の間で保持される。その値がより酸性であるほど、より少ないアルカリ性媒体しか供給する必要がない。より塩基性になるほど、幾つかの副生成物の溶け込みはより十分になされる。しかしながら、非常に高いｐＨ値は、ＣＯ2などの副生成物の溶け込みをもたらし、それに伴い、アルカリ性媒体の非常に高い消費量をもたらす。底部における冷媒の温度は、一般に２０〜２１０℃、好ましくは３５〜１２０℃、特に好ましくは４５〜８５℃であってよい。冷媒の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷媒の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない冷媒の添加によって循環量を一定に保つことができる。流出量と供給量の比率は、１番目の急冷ステップの終わりの段階での生成物ガスの蒸気負荷量と生成物ガス温度とに依存する。冷媒が水である場合に、前記１番目の急冷ステップにおけるその供給量は、一般にその流出量よりも多い。
【００９１】
生成物ガスと冷媒とのできるだけ良好な接触を達成しうるためには、２番目の急冷ステップにおいては内部構造物が存在してよい。そのような内部構造物は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー（Zentrifugalboeden）、および／またはシーブトレー、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。
【００９２】
２つの急冷ステップの循環は、互いに分離されていても、互いに接続されていてもよい。それらの循環流の所望の温度は、好適な熱交換器により調整することができる。
【００９３】
急冷から排ガス導管中への液状成分の飛沫同伴を最小限にするために、構造上の措置が取られてよく、例えばデミスターが取り付けられてよい。更に、急冷において前記生成物ガスから分離されない高沸点物質を、更なる構造上の措置、例えばガス洗浄などの措置によって前記生成物ガスから除去することができる。ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残ったガス流が得られる。更に、この生成物ガス流においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
【００９４】
引き続き、前記急冷からの生成物ガス流は、少なくとも１つの１番目の圧縮ステップにおいて圧縮され、その後に冷却される。その際、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流が凝縮排出され、そしてｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガス、場合により酸素および水素を含有するガス流が残留する。前記圧縮は、一段階または多段階で行うことができる。全体で、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮ステップの後には冷却ステップが続き、そこでガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮流は、一般に、少なくとも８０質量％が、好ましくは少なくとも９０質量％が水からなり、かつその他に少ない規模で低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含有する。
【００９５】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。１圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比（吐出圧力：吸い込み圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０の間にある。圧縮されたガスの冷却は、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。冷媒としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
【００９６】
ブタジエン、ブテン類、ブタン、不活性ガスおよび場合により炭素酸化物、酸素、水素ならびに低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および少量の酸素化物を含有する物質流は、更なる処理の出発流として供給される。
【００９７】
低沸点副成分の生成物ガス流からの分離は、通常の分離法、例えば蒸留、膜法、吸収または吸着によって行うことができる。
【００９８】
生成物ガス流中に場合により含まれる水素の分離のために、前記生成物ガス混合物は、場合により冷却を、例えば熱交換器において行った後に、一般に管として形成される、分子水素に対してのみ透過性の膜に通してよい。こうして分離された分子水素は、必要に応じて、少なくとも部分的に脱水素化で使用できるか、またはしかしながらその他の利用先へと供給でき、例えば燃料電池での電気エネルギーの生成のために使用することができる。
【００９９】
該生成物ガス流中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ2ガス洗浄によって分離することができる。二酸化炭素ガス洗浄には、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される、別個の燃焼工程が前接続されていてよい。
【０１００】
該方法の好ましい一実施形態においては、縮合できない、または低沸点のガス成分、例えば水素、酸素、炭素酸化物、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および不活性ガス、例えば場合により窒素は、吸収／脱着サイクルにおいて、高沸点吸収剤を用いて分離されて、その際に、主としてＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流が得られる。一般に、前記Ｃ4生成物ガス流は、少なくとも８０体積％が、好ましくは少なくとも９０体積％が、特に好ましくは少なくとも９５体積％が、Ｃ4炭化水素類、主としてｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなる。
【０１０１】
そのためには、吸収ステップにおいて、前記生成物ガス流は、予め水を分離した後で、不活性吸収剤と接触され、そしてＣ4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含む排ガスとが得られる。脱着ステップにおいて、前記Ｃ4炭化水素は、吸収剤から再び放出される。
【０１０２】
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔（Rieselturm）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、 表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ（Tellerwaescher）、クロスベールスクラバ（Kreuzschleierwaescher）およびロータリースクラバも考慮される。
【０１０３】
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ブテン、ブタン、および／または窒素、ならびに酸素、水素および／または二酸化炭素を含有する物質流が供給される。吸収塔の上方領域において、溶剤および場合により水を含有する物質流が破棄される。
【０１０４】
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきＣ4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のＣ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、０．１〜２５質量％の量で含有する。
【０１０５】
好適な吸収剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類およびオクタデカン類、または精製流から得られた、主成分として上述の直鎖状アルカン類を含有する留分である。
【０１０６】
好ましい一実施形態においては、前記吸収のための溶剤としては、アルカン混合物、例えばテトラデカン（工業的Ｃ１４〜Ｃ１７留分）が使用される。
【０１０７】
吸収塔の塔頂部で、主として不活性ガス、炭素酸化物、場合によりブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエン、場合により酸素、水素および低沸点炭化水素（例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）ならびに水蒸気を含有する排ガス流が抜き出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に、またはＯ2除去反応器へと供給されうる。それにより、例えばＯＤＨ反応器の投入流を、所望のＣ4炭化水素含量にまで調整することができる。
【０１０８】
Ｃ4炭化水素で負荷された溶剤流は、脱着塔中に導入される。本発明によれば、当業者に公知の全ての塔内部構造物はこの目的のために適している。一つの変法においては、前記脱着ステップは、フラッシュ蒸発および／または負荷された溶剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、ストリッピングスチームの添加および／または脱着器底部でのフレッシュスチームの供給である。Ｃ4炭化水素から取り出された溶剤は、混合物として、凝縮されたスチーム（水）と一緒に相分離へと供給してよく、こうして水と溶剤とは分離される。当業者に公知の全ての装置は、このために適している。更に、溶剤から分離された水をストリッピングスチームの生成のために用いることが可能である。
【０１０９】
好ましくは７０〜１００質量％の溶剤と０〜３０質量％の水が使用され、特に好ましくは８０〜１００質量％の溶剤と０〜２０質量％の水が使用され、特に８５〜９５質量％の溶剤と５〜１５質量％の水が使用される。前記脱着ステップで再生された吸収剤は、吸収ステップに返送される。
【０１１０】
前記分離は、一般的に、完全なものではないので、前記Ｃ4生成物ガス流においては、分離の種類に応じて、なおも少量の、または微量のみの更なるガス成分が、特に高沸点炭化水素が存在しうる。その分離によっても引き起こされる体積流量低下は、後続のプロセスステップを減圧させる。
【０１１１】
主としてｎ−ブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流は、一般に２０〜８０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、および０〜５０体積％の２−ブテン類を、全量が１００体積％となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【０１１２】
前記Ｃ4生成物ガス流は、引き続き、抽出蒸留によって、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れと、ブタジエンからなる流れとに分離されうる。前記の主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ＯＤＨ反応器のＣ4供給物へと返送されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として２−ブテン類からなり、かつこれらの２−ブテン類が一般に、１−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素されるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給する前に、触媒的異性体化プロセスを経てもよい。この触媒的プロセスにおいては、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
【０１１３】
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学（Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie）」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）」, 第９巻, 第４版 1975, 第１頁〜第１８頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記Ｃ4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に３０〜７０の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のＣ4生成物ガス流に対する質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５ｂａｒの範囲の圧力で、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、５〜７０の理論分離段を有する。
【０１１４】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＲ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが好ましい。
【０１１５】
しかしながら、この抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、この抽出剤と助溶剤および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、ＮＭＰ、好ましくは水溶液でのＮＭＰ、好ましくは０〜２０質量％の水を有するＮＭＰ、特に好ましくは７〜１０質量％の水を有するＮＭＰ、特に８．３質量％の水を有するＮＭＰである。
【０１１６】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、５０〜１００体積％のｎ−ブタン、０〜５０体積％の２−ブテン、および０〜３体積％の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を含有する。
【０１１７】
抽出蒸留塔の塔底部では、抽出剤、水、ブタジエンおよび低い割合のブテン類およびブタンを含有する物質流が得られ、前記流れは蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してまたは側方抜出物としてブタジエンが得られる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【０１１８】
前記抽出溶液は、脱着帯域に移され、そこで該抽出溶液からブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば、２〜３０段の、好ましくは５〜２０段の理論段を有し、かつ場合により例えば４理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および／または高められた温度の状態となる。
【０１１９】
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、９０〜１００体積％のブタジエン、０〜１０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
【０１２０】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【０１２１】
実施例
触媒合成：
２つの溶液Ａと溶液Ｂを製造した。
【０１２２】
溶液Ａ：
１０ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、３２００ｇの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、５．２ｇのＫＯＨ溶液（３２質量％のＫＯＨ）を前記の装入された水へと添加した。その溶液を６０℃に加温した。ここで１０６６ｇの七モリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24*４Ｈ2Ｏ、５４質量％のＭｏ）を少しずつ１０分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に１０分にわたり後撹拌した。
【０１２３】
溶液Ｂ：
５ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、１７７１ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液（１２．３質量％のＣｏ）を装入し、そして撹拌（アンカー型撹拌機）しながら６０℃に加熱した。ここで、６４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（１３．７質量％のＦｅ）を１０分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、１０分にわたり後撹拌した。ここで、６１９ｇの硝酸ビスマス溶液（１０．７質量％のＢｉ）を温度を保ちながら添加した。更に１０分間の後撹拌の後に、１０９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を１０分にわたり更に撹拌した。
【０１２４】
６０℃に保ちながら、１５分以内で前記溶液Ｂを溶液Ａへと蠕動ポンプを用いてポンプ供給した。その添加の間とその後に、強力ミキサー（Ultra-Turrax）によって撹拌した。添加が完全に完了した後に、更に５分にわたり更に撹拌した。
【０１２５】
得られた懸濁液を、NIRO社のスプレー塔（スプレーヘッド番号FOA1、回転数２５０００回転／分）において１．５時間の時間にわたり噴霧乾燥した。その場合に、装入物温度は６０℃に保持した。スプレー塔のガス入口温度は、３００℃であり、ガス出口温度は、１１０℃であった。得られた粉末は、４０μｍ未満の粒度（ｄ50）を有していた。
【０１２６】
得られた粉末を、１質量％のグラファイトと混合し、９ｂａｒのプレス圧力で圧縮し、そしてメッシュ幅０．８ｍｍを有する篩によって細分した。その細片を再び２質量％のグラファイトと混ぜ、その混合物をKilian S100型のタブレット成形機を用いてプレスして、５×２×３ｍｍ（外径×内径×長さ）のリング状物を得た。
【０１２７】
得られた触媒前駆体を、回分式（５００ｇ）でドイツのHeraeus社製の空気循環式オーブン（タイプＫ、７５０／２Ｓ、内容量５５ｌ）中でか焼した。このために、以下のプログラムを使用した：
−  ７２分で１３０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で１９０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２２０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２６５℃にまで昇温、７２分間保持
−  ９３分で３８０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４３０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４９０℃にまで昇温、４６７分間保持。
【０１２８】
前記か焼の後に、化学量論計算値Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｏxの触媒が得られた。
【０１２９】
か焼されたタブレットを、粉末へと粉砕した。
【０１３０】
前記前駆体材料で担体（寸法７×４×３ｍｍ（外径×内径×長さ）を有するステアタイトリング）を被覆した。そのために前記担体をドラム式コーティング機（２ｌの内容量、水平に対するドラム中軸の傾斜角＝３０°）中に装入した。該ドラムを回転運動させた（２５回転／分）。圧縮空気で駆動される噴霧ノズルを介して、約３０分間を超えて、約３２ｍｌの液状バインダー（グリセリン：水の１：３混合物）を前記担体上に噴霧した（噴霧空気５００Ｎｌ／ｈ）。前記ノズルは、その場合に、噴霧円錐が、前記ドラム中で運ばれる担体を、転がり落ちる区間の上半分において濡らすように取り付けられていた。微粉末の前駆体材料は、粉体スクリューフィーダーによって、該粉末の添加位置が転がり落ちる区間内であるが、噴霧円錐の下方にあるところで、前記ドラムへと加えた。粉末の供給は、その場合に、表面上に粉末の均一な分布が生ずるように計量供給された。被覆が完了した後に、前記前駆体材料と担体とから生成されたシェル触媒を、乾燥棚で３００℃において３時間にわたり乾燥させた。
【０１３１】
反応器：
ミニプラント反応器において、脱水素化試験を実施した。前記ミニプラント反応器は、長さ５００ｃｍおよび内径２９．７ｍｍを有し、かつ外径６ｍｍを有する熱スリーブを備えた塩浴反応器であった。反応管に触媒を装填した。触媒台座上に、７ｍｍ×４ｍｍ×７ｍｍ（外径×内径×長さ）の形状寸法のステアタイトリング６０ｇからなる１０ｃｍ長の下流側充填床（Nachschuettung）が積載された。この上に、続いて、７ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ（外径×内径×長さ）の大きさの中空円筒形状の希釈されていないシェル触媒（充填床高さ３８４ｃｍ、反応器中の充填床容積２５５２ｍｌ）２７１０ｇを積載した。その触媒充填床に続いて、７ｍｍ×４ｍｍ×７ｍｍ（外径×内径×長さ）の形状寸法のステアタイトリング４８７ｇからなる８５ｃｍ長の上流側充填床（Vorschuettung）が積載された。
【０１３２】
前記反応管は、その全長に対して、その周りを流れる３９０℃の温度Ｔ塩浴を有する塩浴で調温されていた。反応出発ガス混合物としては、全体で８体積％の１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンと、２体積％のブタン類（ｎ−ブタンおよびイソブタン）と、８．５体積％の酸素と、１２体積％の水と、６９．５体積％の窒素とからなる混合物を使用した。前記反応管の負荷量は、５５２０Ｎｌ／ｈの全体ガスであった。塩浴温度は、その場合に一定に３９０℃であった。ホットスポット温度は、平均して約４３９℃であり、それは触媒充填床の前方から三分の一のところにあった。その充填床の終端温度は、平均して約３９７℃であった。
【０１３３】
圧力測定は、反応器入口（ｐ1）と反応器出口（ｐ2）で行った。
【０１３４】
生成物ガス流において、ガスクロマトグラフィーにより、全てのブテン類に対する１，３−ブタジエンの収率と、同様に全てのブテン類に対する体積％におけるスチレンとアントラキノンとフルオレノンの形成率を測定した。成分Ｘの収率は、以下の通りに計算する
【数２】
2016500333.tif 000003
［式中、［Ｘ］入口および［Ｘ］出口は、成分Ｘの反応器入口でのもしくは反応器出口での体積濃度であり、Δ体積は、体積補正係数であり、かつ［ブテン類］入口は、反応器入口での全てのブテン異性体の体積濃度の合計である］。
【０１３５】
それらの結果を、第１表に示す。
【０１３６】
第１表
【表１】
2016500333.tif 000004
【０１３７】
第１表から理解できるように、コークス前駆物質であるスチレン、アントラキノンおよびフルオレノンの形成は、１．３ｂａｒを上回ると、圧力の増加に伴い明らかに高まる。その増加（１２．５〜２１．２％）は、ブタジエンの収率がたいして大きく増加しない（４．６％）ので、比例関係を越えるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月6日(2014.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含むシェルと、
を含む触媒前駆体から得られる触媒であって、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体のシェルは、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、前記触媒が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒であって、前記触媒が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒であって、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物が、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有することを特徴とする触媒。
【請求項８】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月7日(2015.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは、０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０〜１０であり、
ｅは、０〜５、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは、０〜２、好ましくは０．０１〜１であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含むシェルと、
を含む触媒前駆体から得られる触媒であって、前記触媒が、中空円筒の形状を有し、その際、内径は、外径の０．２〜０．８倍であり、かつ長さは、外径の０．５〜２．５倍であり、かつ前記触媒前駆体のシェルは、細孔形成剤を含有しないことを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、前記触媒が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒であって、前記触媒が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（４〜１０ｍｍ）×（２〜８ｍｍ）×（２〜１０ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒であって、前記担体（ａ）が、（６〜８ｍｍ）×（３〜５ｍｍ）×（２〜６ｍｍ）の外径×内径×長さの寸法を有することを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒であって、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物が、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有することを特徴とする触媒。
【請求項８】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、エチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【国際調査報告】
2016500333.tif 000005
2016500333.tif 000006
2016500333.tif 000007
2016500333.tif 000008
2016500333.tif 000009
2016500333.tif 000010