(57)【要約】  本発明は、次の工程：表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と水又は汚泥とを接触させ、該水又は汚泥に含まれる粒状物質の凝集の結果としてフレークが形成され、そして形成されたフレークを分離して浄化水を得又は水を分離して脱水汚泥を得ることを含む、水を浄化しかつ汚泥を脱水するための方法に関する。この表面処理天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムと、酸と、酸処理によってその場で形成される及び／又は外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、かつ、２０℃で測定して６．０よりも大きいｐＨを有する水性懸濁液として生成される。また、本発明は、水の浄化又は汚泥を脱水するための、該表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体を含む組成物に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の浄化又は汚泥の脱水方法であって、次の工程：
（ａ）表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と該水又は該汚泥とを接触させ、ここで、該水又は汚泥中に存在する粒状物質の凝集によりフロックが形成され、及び
（ｂ）形成されたフロックを分離して浄化水を得ること又は水を分離させて脱水汚泥を得ること
を含み、
該表面処理天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムと、酸と、酸処理によってその場で形成される及び／又は外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、かつ、６．０を超える、２０℃で測定されたｐＨを有する水性懸濁液として生成される方法。
【請求項２】
前記天然炭酸カルシウムが大理石、方解石、チョーク、ドロマイト、石灰石又はそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が２５℃で２．５以下のｐＫａ値を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記天然炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ土類金属、酸化マグネシウム又はそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で前記酸及び／又は前記二酸化炭素と反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記表面処天然炭酸カルシウムが、
（ｉ）窒素及びＩＳＯ９２７７で特定されるＢＥＴ法を使用して測定される５〜２００ｍ２／ｇの比表面積、及び／又は
（ｉｉ）沈降法に従って測定される０．１〜５０μｍの重量平均粒径、及び／又は
（ｉｉｉ）水銀圧入法により測定される２０〜４０容積％の粒子内多孔率
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記天然ベントナイトは、２ｇ／１０ｍｌの水懸濁液が６．０〜８．０のｐＨを有する中性天然ベントナイトである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記陰イオン性重合体が、天然陰イオン性重合体、好ましくは陰イオン性デンプン、アルギネート及びそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）前記表面処理天然炭酸カルシウムを前記水と該水の質量に基づいて０．００１〜０．１質量％の量で接触させ、及び／又は
（ｉｉ）前記天然ベントナイトを該水と該水の質量に基づいて０．０００１〜０．０１質量％の量で接触させ、及び／又は
（ｉｉｉ）前記陰イオン性重合体を該水と該水の質量に基づいて０．００００１〜０．００１質量％の量で接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）前記表面処理天然炭酸カルシウムを前記汚泥と該汚泥の質量に基づいて０．００５〜２０質量％の量で接触させ、及び／又は
（ｉｉ）前記天然ベントナイトを該汚泥と該汚泥の質量に基づいて０．０００５〜５．０質量％の量で接触させ、及び／又は
（ｉｉｉ）前記陰イオン性重合体を該汚泥と該汚泥の質量に基づいて０．００００１〜０．００１質量％の量で接触させる、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記フロックを濾過、沈降又は遠心分離によって分離させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記水がプロセス水、飲料水及び廃水よりなる群から選択され、前記汚泥が下水汚泥、ビート水汚泥、天然水及び港湾からの沈殿物、地質坑井及びスラリー壁工法からの汚泥、製紙汚泥、油含有汚泥、食品産業からの汚泥及び水酸化アルミニウム含有汚泥よりなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理天然炭酸カルシウム、請求項１又は６に記載の天然ベントナイト及び請求項１又は７に記載の陰イオン性重合体を含む、水の浄化用又は汚泥の脱水用組成物。
【請求項１３】
前記表面処理天然炭酸カルシウム及び前記天然ベントナイトの質量比が５０：５０〜９９：１の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理天然炭酸カルシウムの、請求項１又は６に記載の天然ベントナイト及び請求項１又は７に記載の陰イオン性重合体と組み合わせた、水の浄化又は汚泥の脱水のための使用。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の組成物を水の浄化又は汚泥の脱水のために使用する、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の浄化又は汚泥の脱水のための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水浄化及び汚泥脱水について、凝集として知られている方法が頻繁に使用されている。この場合には、懸濁及びコロイド粒子は、凝集剤及び凝集助剤を使用して、より大きな粒子凝集体に変換されるところ、これらの凝集体は「フロック」と呼ばれる。これらのフロックは、それらのサイズ及び密度のために、沈降又は濾過などの機械的方法によって簡単な方法で水から分離できる。
【０００３】
凝集剤としては、主に炭酸カルシウム又は乳状石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、鉄（ＩＩＩ）塩及びアルミニウム塩が使用されている。これらは、正電荷のため、主として負に荷電した懸濁又はコロイド粒子に付着する。これは、粒子の不安定化をもたらし、また粒子間の静電反発力の減少により凝集をもたらして、より大きな凝集体を形成する（凝固）。さらに、中性のｐＨで沈殿する水酸化鉄及び水酸化アルミニウムは、懸濁粒子又はコロイド粒子を形成されるフロックに取り入れ、このようにして効果的な凝集に寄与する。
【０００４】
凝集剤の影響下で形成される比較的大きな粒子凝集体（マイクロフロック）を増加させるために、通常、合成重合体（例えば、ポリアクリルアミド）や天然重合体（例えばデンプン誘導体）などの凝集助剤が添加される。これらは、イオン性又は極性相互作用により、機械的に分離できるマイクロフロックを形成するように、形成されマイクロフロックの蓄積（「凝集」という）に影響を与える。
【０００５】
これらの凝集剤及び凝集助剤の他に、活性炭などの吸着剤の使用を使用することも知られている。吸着剤は、その多孔性のため、非常に高い（内部の）表面積を有し、これに有機化合物又は金属イオンといった異物や汚染物質が結合し、その結果として機械的に分離可能な形態に変換される。
【０００６】
水の浄化に関連して、ＥＰ１９７４８０７Ａ１及びＷＯ２００８／１１３８３９Ａ１には、表面処理又は表面反応天然炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）と呼ばれる特別な材料が記載されている。このものは、天然の炭酸カルシウム（例えば、カルサイト）と酸（例えば、塩酸）及び二酸化炭素とを反応させることによって生成される。ＳＲＣＣは、水性媒体から有機化合物（例えば、内分泌活性有機化合物）や無機化合物（例えば重金属）を除去するために、好ましくは活性炭と共に使用できる。さらに、ＷＯ２００８／１１３８４０  Ａ１には、水の浄化のために、ＳＲＣＣを、合成重合体（例えば、ポリアクリルアミド）又は天然重合体（例えば、デンプン）などの凝集剤／凝集助剤と共に使用できることが記載されている。
【０００７】
さらに、ＥＰ２０１１７６６Ａ１には、水処理のためにＳＲＣＣを疎水性吸着剤と共に使用することが記載されている。疎水性吸着剤として、タルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト又は疎水化ガラスを使用することができる。さらに、ＳＲＣＣ及び疎水性吸着剤の添加後に、任意に高分子凝集剤／凝集助剤（例えば、ポリアクリルアミド又はデンプン）を、浄化される水に添加することができる。
【０００８】
しかし、凝集に基づく浄水又は汚泥脱水のための既知の方法の場合には、フロック形成及びそれによる懸濁又はコロイド粒子の除去は、依然として改善可能である。また、懸濁及びコロイド粒子並び員溶解した有機若しくは無機異物又は汚染物質（例えば重金属及び芳香族炭化水素）の同時除去は、満足のいくものではない場合が多い。さらに、不要な有機若しくは無機異物又は汚染物質を除去するための吸着剤の使用は、吸着処理後に、それらの細かな分散状態のため、これらのものは除去するのが困難であるという欠点を伴う場合が多い。さらに、凝集助剤として、一般的にポリアクリルアミドが使用されているが、これは、生分解性が非常に貧弱であり、しかも高い水生毒性を有する。このため、生態学的に有害なポリアクリルアミドなしで成功する効果的な凝集方法に大きな関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９７４８０７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１１３８３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１１３８４０号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０１１７６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、簡単かつ効率的な態様で、懸濁若しくはコロイド粒子のみならず溶解した有機及び無機異物や汚染物質も浄化される水から除去できる、又は脱水される汚泥が異物や汚染物質の同時結合で脱水でき、可能な限り高い乾物含量が得られる方法を提供することであった。さらに、この方法は、容易に生分解可能な重合体を使用して操作することもできるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１、１２及び１４で引用された技術的教示によって達成される。有利な実施形態は従属請求項から得られる。
【００１２】
したがって、本発明の第１の主題は、次の工程：
（ａ）表面処理された天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と水又は汚泥とを接触させ、ここで、該水又は汚泥中に存在する粒状物質の凝集によりフロックが形成され、そして
（ｂ）形成されたフロックを分離して浄化水を得ること又は水を分離させて脱水汚泥を得ること
を含む、水の浄化又は汚泥の脱水方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従って使用可能な表面処理天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムと、酸と、該酸処理によってその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成され及び／又は外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、かつ、２０℃で測定して６．０を超えるｐＨを有する水性懸濁液として生成される。
【００１４】
驚くべきことに、表面処理された天然炭酸カルシウムと、天然ベントナイトと、陰イオン性重合体との組み合わせを使用すると、優れた水の浄化及び優れた汚泥の脱水をもたらすことが分かった。該組み合わせを使用すると、よく沈降する大きなフロックが形成される。さらに、フロックは、それらを簡単な方法で機械的に分離することができる程度に十分に安定である。さらに、懸濁及びコロイド粒状物質と同時に、例えば、金属などの溶解した異物や汚染物質も分離することができる。
【００１５】
さらに、本発明に係る方法は、天然陰イオン性重合体を、凝集助剤として現在主に使用されている生態学的に有害なポリアクリルアミドの代わりに使用した場合に、性能を大幅に制限することなく機能的である。さらなる利点は、本発明で使用される化学物質、すなわち炭酸カルシウム、ベントナイト及び重合体が、全て安価でありかつ取り扱いが容易であり、その結果として、水の浄化又は汚泥脱水のために安価で簡単な方法を提供することができることである。
【００１６】
発明に係る方法の工程（ａ）において、上で定義された第１の表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と水又は汚泥とを接触させる。浄化されるべき本発明の方法で使用される「水」は、プロセス水、飲料水、水又は廃水であることができる。本明細書で使用するときに、表現「プロセス水」とは、所定の産業、商業、農業又は家庭用途に役立つ水をいう。飲料水とは対照的に、プロセス水については、一般に飲料水品質は必要とされない。ここで使用するときに、表現「廃水」とは、例えば産業廃水、公共排水、醸造所又は他の飲料産業からの排水、製紙工業のろ過水及び廃水並びに農業用廃水などの使用により汚染された水だけでなく、異物又は汚染物質を含有する水、例えば、固定表面から流出する水及びゴミの埋立地からの水をいう。
【００１７】
本発明に係る方法によって脱水される「汚泥」は、液体（主に水）及び懸濁又はコロイド状粒状物質からなる系である。汚泥は、特に汚泥が固体の他に比較的少量の水からなる点で、本発明に従って浄化されるべき水とは異なる。脱水されるべき汚泥は、好ましくは、下水汚泥、ビート水汚泥、天然水及び港湾の堆積物、地質坑井及びスラリー壁工法からの汚泥、製紙汚泥、例えば原油抽出からの油含有汚泥、特にオイルサンド、及び産業汚泥、例えば食品業界からの汚泥又は水酸化アルミニウム含有汚泥を含む。汚泥脱水方法の目的は、実質的に天然の材料（ベントナイト、炭酸カルシウム、例えば、ガラクトマンナン、キトサン又はデンプンに基づくものなどの天然重合体の誘導体、及び任意に易生分解性重合体（例えばポリアクリレート））を使用して、できるだけ高い乾物含量を有する汚泥を得ることである。
【００１８】
表面処理天然炭酸カルシウムとして、「表面反応天然炭酸カルシウム」（ＳＲＣＣ）と呼ばれる特別な炭酸カルシウムを本発明に従って使用する。これは、特に特許出願ＥＰ２０１１７６６Ａ１号に記載されている。その内容を本願に含める。それによれば、表面処理然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムと、酸と、該酸処理によってその場で形成される及び／又は外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、しかもこの表面処理天然炭酸カルシウムは、２０℃で測定して６．０を超えるｐＨを有する水性懸濁液として生成される。
【００１９】
好ましくは、天然炭酸カルシウムは、大理石、カルサイト、チョーク、ドロマイト、石灰石又はその混合物から選択される。好ましい実施形態によれば、天然炭酸カルシウムは、酸及び二酸化炭素での処理前に粉砕される。粉砕工程は、当業者に公知のミリング装置などの任意の従来の装置で実施できる。
【００２０】
水性懸濁液は、好ましくは、細かく分割された形態（例えば磨砕によって）で任意に存在する天然炭酸カルシウムを水中に懸濁させることによって製造される。好ましくは、スラリーは、該スラリーの質量に基づいて、１〜８０質量％、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％の範囲の天然炭酸カルシウム含有量を有する。
【００２１】
次の工程において、酸を、天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加する。あるいは、天然炭酸カルシウムの懸濁前に酸を水に添加することも可能である。好ましくは、酸は、２．５以下の２５℃でのｐＫａを有する。２５℃でのｐＫａがゼロ以下である場合には、酸は、好ましくは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）又はそれらの混合物から選択される。２５℃でのｐＫａが０〜２．５の範囲内にある場合には、酸は、好ましくは、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、モノ脱プロトン化硫酸（ＨＳＯ４−）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、シュウ酸（ＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＨ）又はそれらの混合物から選択される。酸は、濃縮液又は希釈液として添加できる。好ましくは、酸対天然炭酸カルシウムのモル比は０．０５〜４、好ましくは０．１〜２である。
【００２２】
次に、天然炭酸カルシウムを二酸化炭素で処理する。二酸化炭素は、酸処理によってその場で形成できる及び／又は外部から供給できる。硫酸又は塩酸などの強酸を天然炭酸カルシウムの酸処理に使用する場合には、二酸化炭素が自動的に形成される。この場合には、酸処理及び二酸化炭素による処理が同時に生じる。また、例えば０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中強度の酸を使用して第１の酸処理を実施し、その後外部から供給される二酸化炭素による処理を実施することも可能である。さらに、酸処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程を少なくとも１回、特に数回に繰り返すこともできる。
【００２３】
好ましくは、容量に基づく懸濁液中の気体二酸化炭素濃度は、その比（懸濁液の容量）：（気体ＣＯ２の容量）が１：０．０５〜１：２０、より好ましくは１：０．０５〜１：５であるようなものである。
【００２４】
上記のように、表面処理天然炭酸カルシウムは、６．０超える２０℃で測定したｐＨを有する水性懸濁液として生成される。これは、酸及び二酸化炭素と反応した炭酸カルシウムを６．０を超える２０℃で測定したｐＨを有する懸濁液の形態で与えることを意味する。しかしながら、与えられる表面処理天然炭酸カルシウムは、本発明の方法においてこのような懸濁液の形態で使用される必要はなく、むしろ、追加の工程後に、任意の好適な形態、例えば粉末の形態で使用できる。
【００２５】
酸処理及び二酸化炭素処理後に到達する、２０℃で測定されたｐＨは、通常６．０を超え、好ましくは６．５を超え、より好ましくは７．０を超え、特に好ましくは７．５を超え、その結果として、表面処理天然炭酸カルシウムは、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、特に好ましくは７．５を超える、２０℃で測定されたｐＨを有する水性懸濁液として与えられる。この水性懸濁液が平衡に達することができる場合には、ｐＨは７を超える。
【００２６】
６．０を超えるｐＨは、水性懸濁液の攪拌を十分な期間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間継続する場合には塩基を添加することなく設定できる。あるいは、平衡前に達する前に水性懸濁液のｐＨ（７を超えるｐＨである場合）を、二酸化炭素処理後に塩基を添加することにより６超にすることができる。この目的のために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの任意の慣用の塩基が使用できる。酸及び二酸化炭素による処理後に６．０超えるまでのｐＨの上昇は、本発明で使用される表面処理天然炭酸カルシウムに吸着及び凝集に対して有利な特性を与えるために必要である。
【００２７】
上記の方法の工程、すなわち、酸処理、二酸化炭素による処理及びｐＨ調整を使用して、本発明で使用することができる表面処理天然炭酸カルシウムが得られる。表面処理天然炭酸カルシウムの製造に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１号に開示されており、これらの内容を本願明細書において援用する。
【００２８】
表面処理天然炭酸カルシウムを製造するための方法の好ましい実施形態では、天然炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ土類金属、例えば、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウム、酸化マグネシウム又はこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、酸及び／又は二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも１種のケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、さらにケイ酸アルカリ土類金属又はケイ酸アルカリ金属から選択される。これらの成分は、酸及び／又は二酸化炭素を添加する前の天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加できる。あるいは、ケイ酸塩及び／又は二酸化ケイ素及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルミン酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属及び／又は酸化マグネシウム成分を天然炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができるが、天然炭酸カルシウムと酸及び二酸化炭素との反応は既に始まっている。少なくとも１種のケイ酸塩及び／又は二酸化ケイ素及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルミン酸アルカリ土類金属成分の存在下での表面処理天然炭酸カルシウムの生成に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６に開示されており、本発明ではその内容を援用する。
【００２９】
好ましくは、表面処理天然炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ９２７７で特定されるＢＥＴ法を使用して測定された、５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、３０〜６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３０】
さらに、表面処理天然炭酸カルシウムは、沈降法に従って測定された、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、特に好ましくは０．７〜７μｍの重量平均粒径ｄ５０を有することが好ましい。沈降法は、重力場における沈降挙動の分析である。本発明に従って重量平均粒径を測定するために、Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００が使用される。この方法及び装置は、当業者に知られており、通常は、充填剤及び顔料の粒径を決定するために使用されている。０．１質量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で測定を進める。サンプルを、高速攪拌機及び超音波を使用して分散させる。
【００３１】
表面処理天然炭酸カルシウムは、好ましくは、１５〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積及び０．１〜５０μｍの範囲の重量平均粒径を有する。特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積は２０〜８０ｍ２／ｇであり、重量平均粒径は０．５〜２５μｍである。最も好ましくは、ＢＥＴ比表面積は３０〜６０ｍ２／ｇの範囲であり、重量平均粒子径は０．７〜７μｍの範囲である。
【００３２】
さらに、表面処理天然炭酸カルシウムは、好ましくは、水銀圧入法によって測定された、２０〜４０容積％の粒子内多孔率を有する。本発明に従って粒子内の多孔率を測定するために、第１のタブレットを表面処理天然炭酸カルシウムの懸濁液から作製する。タブレットは、水が０．０２５μｍの薄いフィルター膜を通した濾過により放出されるように、懸濁液／スラリーに数時間にわたって一定の圧力を加えることにより形成され、その結果として、圧縮されたタブレットが得られる。その後、タブレットを装置から取り出し、そして２４時間にわたって８０℃のオーブン内で乾燥させる。
【００３３】
乾燥後に、それぞれのタブレットの各部分を、Ｍｉｋｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ水銀ポロシメーターを使用して多孔度及び細孔サイズ分布に関して水銀圧入法によって特徴付ける。最大限に加えられる水銀圧力は、この場合４１４ＭＰａであり、０．００４μｍのラプラス細孔径に相当する。水銀浸透測定値を、水銀の圧縮、針入度計の膨張及びサンプルの固相の圧縮率によって補正する。測定方法のさらなる詳細は、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ  ６１（３）：２３９−２５９，２００６に記載されている。
【００３４】
上記方法により得られた表面処理天然炭酸カルシウムの水性懸濁液は、水又は汚泥にそのまま添加できる。或いは、水性懸濁液を乾燥させることができ、そして表面処理天然炭酸カルシウムを、固体の形態、例えば粉末又は顆粒として、水又は汚泥と接触させることができる。
【００３５】
また、水性懸濁液は、例えばｐＨを凝集に適した値に調整することにより、接触前に変更できる。また、水性懸濁液は、天然ベントナイト及び／又は陰イオン性重合体を含む液体組成物の成分であることもできる。さらに、表面処理天然炭酸カルシウムを懸濁液として保存することができる。任意に、そのために分散剤がさらに必要である。分散剤としては、慣用の陰イオン性又は陽イオン性分散剤を使用することができる。好ましい分散剤はポリアクリル酸である。
【００３６】
上記表面処理天然炭酸カルシウムは、本発明では、電荷交換による懸濁又はコロイド粒状物質を不安定化させるのに役立ち、その結果として粒状物質が凝固してより大きな単位を形成する。また、このものは吸着剤としても作用し、かつ、凝集、すなわちマイクロフロックの凝集によるマクロフロックの形成に関与する。
【００３７】
本発明に係る方法では、さらに、天然ベントナイトを使用する。これは、懸濁又はコロイド粒子の凝集及び異物や汚染物質の吸着のために役立つ。本発明の意味における「ベントナイト」は、特に、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に７０質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える粘土鉱物モンモリロナイトの含有量を有する岩石をいう。好ましいベントナイトとしては、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトが挙げられる。本明細書で使用される表現「天然」とは、天然に存在する状態をいう。したがって、疎水化ベントナイトは、本発明の意味の範囲内では天然ベントナイトではない。
【００３８】
本発明において、天然ベントナイトは、中性又はアルカリ性の天然ベントナイトであることができる。好ましくは、天然ベントナイトは、中性の天然ベントナイトである。中性天然ベントナイトは、２ｇ／１０ｍｌの水懸濁液が６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５のｐＨを有するスメクタイト層状ケイ酸塩を意味すると解釈される。これに対し、アルカリ性天然ベントナイトは、２ｇ／１０ｍｌの水懸濁液が８．０を超える、好ましくは９．０〜１２．０のｐＨを有する天然ベントナイトである。
【００３９】
本発明による方法において表面処理天然炭酸カルシウム及び天然ベントナイトに加えて使用される陰イオン性重合体は、典型的には、少なくとも１０４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０４〜１０８ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０６〜１０７ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。本明細書で使用される表現「陰イオン性」とは、負の総電荷を有する重合体をいう。陰イオン性重合体は、水又は汚泥中に存在する懸濁又はコロイド粒子の凝集のために役立つ。
【００４０】
陰イオン性重合体は、合成重合体又は天然重合体のいずれかとすることができる。好適な合成重合体の例は、ポリアクリレート又はポリエチレンイミン及びその混合物をベースとする、負に荷電した高分子電解質である。ポリアクリルアミド、特に陽イオン性ポリアクリルアミドは、好ましくは使用されない。好適な天然陰イオン性重合体は、例えば、陰イオン化澱粉、アルギネート及びそれらの混合物である。陰イオン性デンプンが特に有利であることが分かった。
【００４１】
表面処理天然炭酸カルシウムを、水の質量に基づいて、好ましくは、０．００１〜０．１質量％の量、特に好ましくは０．００５〜０．０２質量％の量で水と接触させ、又は汚泥の質量に基づいて、好ましくは０．００５〜２０質量％の量、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で汚泥と接触させる。
【００４２】
天然ベントナイトを、水の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％の量、特に好ましくは０．０００５〜０．００２質量％の量で水と接触させ、又は汚泥の質量に基づいて、好ましくは０．０００５〜５．０質量％の量、特に好ましくは０．０５〜２．０質量％の量で汚泥と接触させる。
【００４３】
陰イオン性重合体を、水又は汚泥の質量に基づいて、好ましくは１×１０−５〜１×１０−３質量％（０．１〜１０ｐｐｍ）の量、特に好ましくは０．５×１０−５〜２．０×１０−４質量％（０．０５〜２．０ｐｐｍ）の量で、水又は汚泥と接触させる。
【００４４】
また、本発明は、特に、上記及び下記の好ましい及び特に好ましい実施形態の組み合わせも含む。
【００４５】
本発明によれば、表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体を水又は汚泥とそれぞれの場合において互いに別々に任意の所望の順序で接触させる。表面処理天然炭酸カルシウムを天然のベントナイトと共に、またそれとは別に陰イオン性重合体を、任意の所望の順序で添加することも可能である。また、陰イオン性重合体と組み合わせた天然ベントナイトの添加（好ましくは両方とも粉末として）、またそれとは別に表面処理天然炭酸カルシウムの添加が考えられる。しかしながら、好ましくは、表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体を水又は汚泥とは別に接触させる。
【００４６】
表面処理された天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体の接触は、従来の方法、例えば流し込み又はバルク添加若しくは注入によって進行する。好ましくは、接触は混合しながら進行する。というのは、急速な相互混合は、凝集の成功に有益な影響を及ぼすからである。
【００４７】
表面処理された天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体の影響下では、水又は汚泥中に存在する粒状物質が集まってフロックを形成する。表現「フロック」とは、粒状物質の比較的大きな集合体を意味する。これらは、マイクロフロックからの凝集により形成され、マイクロフロックは、同様に懸濁又はコロイド粒状物質の凝集により形成される。ここで使用される表現「粒状物質」は、１μｍ未満の粒径を有するコロイド粒子及び１μｍを超える粒径を有する懸濁粒子を含む。したがって、本発明の意味において、懸濁粒子は、比較的大きい懸濁又は混濁固形物でもある。
【００４８】
フロック形成の速度及び程度は、混合によって増大できる。したがって、フロック形成は、好ましくは混合しながら進行する。しかしながら、エネルギー入力が高すぎる、例えば攪拌速度や攪拌力が高すぎると、形成しつつあるフロックの破壊を引き起こす高い剪断力をもたらす可能性がある。これは、当業者に知られているように、例えば減少攪拌力を有する２個以上の凝集反応器を使用することにより回避できる。
【００４９】
さらに、表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と接触させた後の水又は汚泥のｐＨは、好ましくは３．０〜１２．０、より好ましくは５．０〜１０．０、特に好ましくは６．５〜９．５である。好適なｐＨは、凝集に有益な影響を及ぼし、当業者であれば容易に決定できる。必要に応じて、所望のｐＨは、塩酸などの慣用の酸及び／又は水酸化ナトリウムなどの慣用の塩基を添加することにより設定できる。
【００５０】
本発明に係る方法の工程（ｂ）において、形成されるフロックを分離して浄化水を得、又は水を分離して脱水汚泥を得る。分離については、濾過、沈降、遠心分離、デカンテーション又は浮遊などの慣用の液体／固体分離方法が使用できる。
【００５１】
水の浄化の場合には、浄化された水及び凝集汚泥と呼ばれる残留物が得られる。この残留物を、本発明に係る方法によってさらに脱水し、汚泥増粘剤を用いて増粘し、又は他の処理を施すことができる。汚泥の脱水では、例えば固形物、汚染物質、金属、有機懸濁画分及び溶解有機物質の結合した形のものを脱水汚泥として水から分離する。分離された汚泥は、必要に応じて、本発明による方法を用いてさらに脱水できる。固形分の増大のため、得られる脱水汚泥は、組成（特に毒性物質）に応じて、様々な用途に使用できる。例えば、油性汚泥含有水を浄化してこのものを固形物、金属、有機溶解又は不溶性物質から除去することができる。さらに、分離される汚泥は、本発明の方法を用いて脱水でき、その際汚染物質は汚泥に結合している。
【００５２】
水の浄化から得られた凝集汚泥及び汚泥の脱水から得られた脱水汚泥は、凝集、すなわち表面処理された天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体の添加で除去された水成分又は汚泥成分、並びに任意にはさらに、水又は汚泥中に存在しており、かつ、同様に、本発明による方法の工程（ｂ）での分離によって分離された固体水又は汚泥成分を全て含む。
【００５３】
本発明に係る方法は、懸濁性物質などの懸濁又はコロイド粒子状物質を水及び汚泥から効果的に除去するだけでなく、（重）金属、微生物（細菌、真菌、原生動物、ウイルス）及び溶解有機物質、例えば色素、タンニン、フミン酸、フェノール及び多環式芳香族炭化水素を除去することもできる。本発明の方法によって除去できる（重）金属としては、特に、鉄、マンガン、カドミウム、鉛、クロム、ニッケル及び銅が挙げられる。したがって、本発明に係る方法は、多様な用途に使用できる。
【００５４】
本発明のさらなる主題は、上記表面処理天然炭酸カルシウム、上記天然ベントナイト及び上記陰イオン性重合体を含む、水の浄化用又は汚泥脱水用の組成物である。
【００５５】
表面処理天然炭酸カルシウム及び天然ベントナイトの質量比は１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲、特に好ましくは８０：２０〜９０：１０の範囲にある。本発明に係る組成物が水の浄化用の場合には、表面処理天然炭酸カルシウム及び陰イオン性重合体の質量比は、好ましくは９７：３〜９９．９８：０．０２の範囲、より好ましくは９９．１：０．９〜９９．９：０．１の範囲、特に好ましくは９９．５：０．５〜９９．８：０．２の範囲である。汚泥を脱水するための使用では、表面処理天然炭酸カルシウム及び陰イオン性重合体の質量比は、好ましくは９８：２〜９９．９９９：０．００１の範囲、より好ましくは９９：１〜９９．９９５：０．００５の範囲、特に好ましくは９９．９：０．１〜９９．９９：０．０１範囲である。
【００５６】
本発明の組成物は、液体又は固体の形態で存在できる。液体の形態としては、水性懸濁液、分散液又はエマルジョンが挙げられる。固体の形態は、例えば、粉末、顆粒及びタブレットである。好ましくは、組成物は、水性懸濁液又は粉末である。
【００５７】
本発明のさらなる主題は、表面処理天然炭酸カルシウムを、水の浄化又は汚泥の脱水のために天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と組み合わせて使用することである。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によれば、水の浄化のため又は汚泥の脱水のために、本発明に係る上記の組成物を使用する。
【００５９】
本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
実施例
例１
テンサイ洗浄からの汚泥の脱水
この例では、本発明で使用される表面処理炭酸カルシウム、ベントナイト、天然及び陰イオン性重合体の凝集能力を検討した。この目的のために、以下の表１に示した凝集成分を使用した。
【００６１】
【表１】
2016500565.tif 000002
【００６２】
これらの量は、脱水される汚泥サンプルに関する。つまり、０．４５ｇ／ｌは、脱水される汚泥１リットル当たり０．４５ｇの成分を表し、これは、２００ｍｌのバッチサイズの場合には、脱水される汚泥に対して０．０９ｇの成分に相当する。
【００６３】
炭酸カルシウム、ベントナイト及び陰イオン性重合体を、脱水されるテンサイ汚泥のサンプル２００ｍｌに攪拌しながら連続的に添加し、そして約１０分間撹拌した。その後、凝集及び沈降を評価した。
【００６４】
その後、汚泥混合物を濾過し、そして濾液の濁度、濾過ケークの乾物含量及び脱水能力を決定した。
【００６５】
凝集、沈殿、濁度、乾物含量及び脱水の決定のために、以下に記載の測定方法を用いた。
【００６６】
凝集
凝集を次のように等級付けした（フロックサイズの評価）：  
０＝なし  
１＝わずか  
２＝平均  
３＝大きい  
４＝非常に大きい
【００６７】
沈降
沈降を次のように等級付けした（サンプルを互いに比較して視覚的に評価）：  
０＝なし  
１＝不十分  
２＝平均  
３＝良好  
４＝非常に良好
【００６８】
濁度
濁度を、ＨＡＣＨ２１００Ｐ  ＩＳＯ濁度計を使用してＩＳＯ７０２７で特定されるとおりに光度的に決定した。
【００６９】
乾物含量
乾物含量を、ＤＩＮ３８４１４第２部で特定されるように１０５oＣで測定した。
【００７０】
脱水
脱水を、溝付きフィルター（ワットマン５９５  １／２）に汚泥混合物（汚泥及び表１からのさらなる成分の２００ｍｌ）を配置することによって決定し、そして水性の上澄みがフィルター内の汚泥にはもはや存在しなくなった時間を測定した。次のように等級付け（０〜４）を実施した。  
０＝＞１２０秒
１＝９０〜１２０秒
２＝６０〜９０秒
３＝３０〜６０秒
４＝０〜３０秒
【００７１】
表２に示す結果が得られた。
【００７２】
【表２】
2016500565.tif 000003
【００７３】
これらの結果は、本発明の凝集成分が特に脱水において最良の結果を達成することを示す。さらに、本発明による実施例は、他のパラメータに関して優れた結果をもたらす。
【００７４】
例２
産業廃水の浄化（１）
この例では、産業廃水（金属加工商業運転からの廃水）から金属カドミウム、鉛及びクロムを除去するための、特別な表面処理天然炭酸カルシウムと天然ベントナイト陰イオン性重合体との組み合わせの適合性を検討した。
【００７５】
実験手順：
まず、２００ｍｌのガラスビーカー中でベントナイトと共に炭酸カルシウムを２００ｍｌの廃水と混合し、６０秒間攪拌した後、さらに攪拌しながら、陰イオン性重合体と混合した。溝付きフィルターを通した汚泥分離までの撹拌時間は１０分であった。この例で使用される凝集成分の量及び種類は、実施例１の表１で見ることができる。精製された廃水中における金属残留物をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５で特定されるようにＩＣＰにより決定した。
【００７６】
結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2016500565.tif 000004
【００７８】
これらの結果は、廃水からの所定の重金属を除去する際における本発明の凝集成分の高い効率を示す。
【００７９】
例３
産業廃水の浄化（２）
この例では、産業廃水（金属加工商業運転からの廃水）から金属ニッケル及び銅を除去するための、表面処理天然炭酸カルシウム、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体の組み合わせの適合性を検討した。
【００８０】
実験手順：
まず、２００ｍｌのガラスビーカー中でベントナイトと共に炭酸カルシウムを２００ｍｌの廃水と混合し、６０秒間撹拌し、次いで、さらに攪拌しながら陰イオン性重合体と混合した。溝付きフィルターを通した汚泥分離までの撹拌時間は１０分であった。この例で使用される凝集成分の量及び種類は、実施例１の表１で見ることができる。
【００８１】
浄化水中における金属の残留物をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５で特定されるようにＩＣＰにより測定した。
【００８２】
結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2016500565.tif 000005
【００８４】
これらの結果は、廃水から特定の重金属を除去する際における本発明の凝集成分の高い効率を示す。
【００８５】
例４
合成廃水の浄化
この例では、合成廃水（ハンブルク港からの水サンプルに４０ｍｇ／ｌの塩化鉄を添加することによって生成）から金属鉄及びマンガンを除去するための、天然ベントナイト及び陰イオン性重合体と組み合わせた特別の表面処理天然炭酸カルシウムの適合性を検討した。
【００８６】
実験手順：
まず、２００ｍＬのガラスビーカー中でベントナイトと共に炭酸カルシウムを２００ｍｌの廃水と混合し、６０秒間攪拌した後、さらに攪拌しながら陰イオン性重合体と混合した。溝付きフィルターを通した汚泥分離までの撹拌時間は１０分であった。この例で用いた凝集成分の量及び種類は、実施例１の表１で見ることができ、ここで、本例４では、陰イオン性重合体として、Ｎｅｒｏｌａｎ  ＡＧ５８０（Ｎｅｒｏｌａｎ  ＷＡＳＳＥＲＴＥＣＨＮＩＫ社クレーフェルト）を１．５ｍｇ／ｌの量で使用した。
【００８７】
浄化された廃水中の金属の残留物を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８８５で特定されるようにＩＣＰによって決定した。
【００８８】
結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2016500565.tif 000006
【００９０】
例５
Ｎｉｅｒｓからの河川水の処理（飲料水処理）
この例は、飲料水の処理又は飲料水の調製のための本発明に係る方法の使用を例示する。Ｎｉｅｒｓからの河川水のサンプルについて次の２つの処理の一つを行い、濁度、アルファ色度合い、ｐＨ、アルカリ度及び酸化力をそれぞれの処理前後で決定した：
【００９１】
処理１（比較）  
５００ｍｌのＮｉｅｒｓ河川水に、１０ｐｐｍの硫酸アルミニウム及び１０ｐｐｍのポリＤＡＤＭＡＣ（Ｓｅｄｉｐｕｒ  ＣＬ９４０；ＢＴＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（陽イオン性重合体）を添加し、その後この混合物を濾過した。
【００９２】
処理２（本発明）
５００ｍｌのガラスビーカー中における５００ｍｌのＮｉｅｒｓ河川水に、０．０２ｇ／ｌのベントナイト（ＳUＤ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧからのＳuｄｆｌｏｃ  Ｐ６２）と共に０．１ｇ／ｌの活性化炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ  ＡＧ、ＭＣＣ  Ｒ４５０  ＭＥ）を添加し、そしてこの混合物を４００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。続いて、１０ｐｐｍのＮｅｒｏｌａｎ  ＡＧ５８０（Ｎｅｒｏｌａｎ  ＷＡＳＳＥＲＴＥＣＨＮＩＫ社、クレーフェルト、陰イオン性のアクリルアミドを含まないポリアクリレート）を添加し、そしてこの混合物を溝付きフィルターにより汚泥分離まで１０分間撹拌した。
【００９３】
結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
2016500565.tif 000007
【００９５】
これらの結果は、本発明に係る方法により、ｐＨ値の望ましくない強い低下につながる通常使用されているアルミニウム塩の添加及び難分解性陽イオン性ポリＤＡＤＭＡＣの通例の添加を置換することができることを示す。特に、本発明に係る方法では、濁度及び色度合いに関して同じ水質については、ｐＨの低下が全く発生せず、また、緩衝能の減少も全く生じなかった。これは、金属管の腐食を低減することができるという利点を有する。
【００９６】
例６
合成繊維廃水の処理
合成繊維廃棄水５００ｍｌ（自治体消化汚泥９ｇ及び染料Ｓｉｍｐｌｉｃｏｌ（繊維着色剤）１ｇ／ｌと混合された、メインネットワークからの飲料水）に、表面処理炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ  ＡＧ、ＭＣＣ  Ｒ４５０  ＭＥ）（２００ｐｐｍ）と天然ベントナイト（Ｓuｄｆｌｏｃ  Ｐ６２、Ｓuｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）（５０ｐｐｍ）との混合物２５０ｐｐｍを添加し、そしてこの混合物を６０秒間撹拌した。得られた強く着色されかつ非常に濁った出発サンプルから、濾過後には、実質的に無色で、かつ、容易に濾過できる透明な水相が得られた。
【００９７】
天然ベントナイトの添加の効果を実証するために、次の実験では、ベントナイト画分を、表面処理炭酸カルシウムと天然ベントナイトとの４：１．６（４：１の代わりに）の重量比の混合物２５０ｐｐｍを使用することによって増大させた。無色で非常に容易に濾過できる透明な水相を得た。
【国際調査報告】
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