(57)【要約】  本発明は、ケイ素原子に直接結合している分子につき少なくとも１つの水素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機構造とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）をヒドロシリル化するための方法（Ｐ）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）をヒドロシリル化するための方法（Ｐ）。
【請求項２】
前記材料（Ａ）が粉末の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粉末である前記材料（Ａ）が支持体上に担持されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料（Ａ）が、２〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔と、前記材料（Ａ）の前記壁に存在し、２ｎｍ未満の直径を有する微孔性チャネルをもつ二重多孔性を有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記材料（Ａ）が、２０〜１，２００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１，１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、１〜１０ｎｍの平均径を有する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記材料（Ａ）の前記無機骨格の前記壁が、３ｎｍ以上の厚さ、好ましくは５〜１５ｎｍの厚さを有する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記材料（Ａ）の前記無機骨格が、バーミキュラ構造、立方構造または六方構造、好ましくは二次元の六方構造を有する、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）が、１または数個のアルケン官能基および２〜４０個の炭素原子、あるいは１または数個のアルキン（ａｌｋｙｎ）官能基および２〜４０個の炭素原子、を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、以下からなる群から選択される、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法：
−Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートおよびメタクリレート；
−アクリル酸またはメタクリル酸；
−アセチレン；
−アルケン、好ましくはオクテン、より優先的には１−オクテン；
−非共役ジエン、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン；
−アリルアルコール；
−アリルアミン；
−アリルおよびグリシジルエーテル；
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル；
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン；
−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；
−塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル；
−フッ素化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテン；
【化１】
2016501905.tif 000010
およびそれらの混合物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｏ）が以下からなる群から選択される、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法：
−式（ＩＩＩ）の水素シラン化合物：
【化２】
2016501905.tif 000011
〔式中、
−Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ’は、それぞれ独立に、１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；かつ
−ｍ、ｎおよびｏは、０、１、２または３の値の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一であっても異なっていてもよい〕；
−以下を含むポリオルガノシロキサン：
（ｉ）少なくとも１つの式（ＩＶ）のシロキシル単位
【化３】
2016501905.tif 000012
〔式中、
−ｄ＝１または２、好ましくはｄ＝１であり
−ｅ＝０、１または２であり
−ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
−１または複数の記号Ｚ３は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕；ならびに
（ｉｉ）所望により少なくとも１つの式（Ｖ）のシロキシル単位
【化４】
2016501905.tif 000013
〔式中、
−ｃ＝０、１、２または３、好ましくは１、２または３であり；
−１または複数の記号Ｚ２は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよい１〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕、
ならびにその混合物。
【請求項１３】
モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜２の範囲内にある、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金属ナノ粒子の添加量が、前記化合物（Ｃ）および（Ｏ）の総重量に対して、１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍである、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜０．９９の範囲内にある、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ）方法（Ｐ）に従って、前記有機ケイ素化合物（Ｏ）と第１の化合物（Ｃ）を反応させる工程であって、Ｒが０．０１〜０．９９の範囲内にある工程と；
ｂ）方法（Ｐ）に従って、工程ａ）で得た有機ケイ素化合物と、工程ａ）で加えた化合物とは異なる第２の化合物（Ｃ）とを反応させる工程であって、第２の化合物（Ｃ）の付与に関するこの工程ｂ）の前記比Ｒが、０．０１〜１の範囲内にある工程、
を含み、
工程ａ）およびｂ）が請求項１〜請求項１４に定義される触媒系の存在下で実行される、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
連続的に実行されることを特徴とする、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
２０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応器を含み、前記反応器の要素の少なくとも１つが前記材料（Ａ）で覆われている、請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項２０】
有機ケイ素化合物（Ｏ）と、少なくとも１つの不飽和を含む化合物（Ｃ）との反応のためのヒドロシリル化触媒系としての、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の材料（Ａ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒を適用する新規なヒドロシリル化方法、および前記方法の適用を可能にする装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子（少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基かまたは水素シロキサン官能基）を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）の存在下での、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）のヒドロシリル化反応は、シリコーン産業においてシランおよび官能化ポリシロキサンにアクセスするために、またポリメチル水素シロキサンとポリメチルビニルシロキサン油との間の架橋によって得られるシリコーン格子を調製するためにもかなり普及している。これらの反応は、通常、均一系触媒作用機構によって、白金に基づく有機金属錯体により触媒される。周知の均一系ヒドロシリル化触媒の中で、ＤＶＴＭＳがジビニルテトラメチルジシロキサンを表す式Ｐｔ２（ＤＶＴＭＳ）３のカールシュテット白金が言及されうる。しかし、この種類の触媒は、様々な欠点を有する。一方で、それは比較的不安定であり、反応の間にＰｔ（０）のコロイド種を形成することによって変化する。その大きさは制御されず、それが反応媒質の着色をもたらし、得られる油は黄色から黒色の間で変動する。他方、白金を除去する工程は費用がかかり、触媒を再利用することができない。したがって、その調製、適用および活性が再現可能であり、ヒドロシリル化反応のための連続的な動作の可能性をもたらす、容易に再利用可能であり、実行できる不均一系触媒にアクセスすることに利益がある。
【０００３】
不均一系触媒、特に白金に基づくヒドロシリル化反応のための触媒は、例えば米国特許第７，０３８，００１号より公知である。
【０００４】
しかし、これらの不均一系触媒に含まれる無視できない量の白金が、選り分けられて（ｓｏｒｔｅｄ  ｏｕｔ）反応媒質に可溶化されることがあり、これはその後に均一相中の白金と呼ばれる。この現象は、様々な欠点を有する：
−触媒の白金の一部分の可溶化は、触媒の活性の変動性を誘発し、したがってヒドロシリル化反応の再現性の問題を誘発する；
−部分的ヒドロシリル化の場合、すなわち、反応媒質が反応の終わりに少なくとも１つのシリコーン原子と直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物をなお含む場合、反応媒質に可溶化された白金が、前記反応媒質が空気中に残されている場合に二次反応を触媒する可能性がある。これは、特にＳｉＨ単位と空気からの水との間の脱水素縮合反応である場合があり、この反応は、結果として起こる爆発の著しいリスクを伴う、反応媒質の表面のゲル化および二水素の発生の原因となる。そのため、反応媒質中の白金を選り分けることは、貯蔵時の安定性の問題およびＳｉ−Ｈ基を含む媒質の安全性の問題を生じる。
【０００５】
反応媒質中の均一相の中の金属ナノ粒子を選り分けることを制限するために、どのように使用前の触媒に制御雰囲気下での熱処理工程を受けさせるかは、先行技術から公知である。しかし、この熱処理工程は、通常、触媒の触媒活性を低下させる作用を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、金属ナノ粒子が十分に担持されている一方で、反応媒質中の均一相で選り分けられないように、試薬にアクセスしやすいままでいる触媒系を適用する、少なくとも１つの不飽和を含む化合物およびオルガノシロキサン化合物のヒドロシリル化のための方法を提供することに利益がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、本発明の目的は、溶出が少ないかまたはゼロでさえあり、再現性のある安定な不均一系触媒系を適用するヒドロシリル化方法を提供することである。
【０００８】
本発明の目的はまた、連続的に適用されてよいヒドロシリル化方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、得られる生成物の著しい多用途性を許容する、特に部分的ヒドロシリル化を実行する可能性を与えるヒドロシリル化方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的はまた、限られた量の金属ナノ粒子を必要とするヒドロシリル化方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目的はまた、この方法の適用を可能にする装置、特に本発明の方法の連続的な適用を可能にする装置を提供することである。
【００１２】
その他の目的は、以下の本発明の説明を考慮すると明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従う材料（Ａ）を表す図である。材料（Ａ）は、壁（１）および細孔（２）を含む。金属ナノ粒子（３）が壁（１）の中に組み込まれている。この図では、ｅｐは、壁の厚さを表し、Ｄｐは細孔の直径を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子（すなわち、水素シロキサン官能基とも呼ばれる少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基）を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）、ならびに細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を含むヒドロシリル化触媒系の存在下で、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）をヒドロシリル化する方法（Ｐ）に関する。
【００１５】
以降の考察において、「構造化された材料（Ａ）」または「材料（Ａ）」という表現は、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を示すために等しく使用される。
【００１６】
不飽和を含む化合物において、不飽和は、エチレン性二重結合にあってもよいし、アセチレン性三重結合にあってもよい。
【００１７】
本発明に係る化合物（Ｃ）は、好ましくは芳香環の一部でない少なくとも１つの不飽和を含む化学物質である。化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアルケン官能基および／またはアルキン官能基を含んでいてよい。ヒドロシリル化反応を妨害するかまたは阻止さえする可能性のある反応性化学官能基を含有しない限り、少なくとも１つのアルケン官能基および／または１つのアルキン官能基を含むどんな化合物も本発明に従う方法で使用されてよい。
【００１８】
一実施形態によれば、化合物（Ｃ）は、１または数個のアルケン官能基および２〜４０個の炭素原子を含む。さらに、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１〜２０個のヘテロ原子を含んでいてもよい。化合物（Ｃ）が数個のアルケン官能基を含む場合、アルケン官能基は共役していてもしていなくてもよい。
【００１９】
別の実施形態によれば、化合物（Ｃ）は、１または数個のアルキン官能基および２〜４０個の炭素原子を含む。それは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１〜２０個のヘテロ原子をさらに含んでよい。化合物（Ｃ）が数個のアルキン官能基を含む場合、アルキン官能基は共役していてもしていなくてもよい。
【００２０】
化合物（Ｃ）は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物から選択されてよい：
【００２１】
【化１】
2016501905.tif 000002
【００２２】
〔式中、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、
・水素原子；
・フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子；
・アルキル基；
・シクロアルキル基；
・アリール基；
・ヘテロアリール基；
・ヘテロシクロアルキル基;
・アルコキシ基
・アリールオキシ基；
・シクロアルコキシ基；
・アルキルシリル基；
・アルコキシシリル基；
・カルボン酸基；
・アルキルエステル基；
・尿素基；
・アミド基；
・スルホンアミド基；
・イミド基；
・シアノ基；
・アルデヒド基；
・アルコール基；
・チオール基；
・アミン基；
・イミン基；
・スルフィド基；
・スルホキシド基；
・スルホン基；
・アジド基；
・アリルホスホン酸基；または
・リン酸アリル基
を表し；
【００２３】
これらの基は、それら自体、それらのアルキルおよび／またはシクロアルキルおよび／または（１または複数の）アリール部分を：
−ハロゲン化されていてもよい、１または数個のＣ１−Ｃ８アルキル基；
−ハロゲン化されていてもよい、１または数個のＣ１−Ｃ８アルコキシ基；
−ハロゲン化されていてもよい、１または数個のアリール基；
−１または数個のハロゲン原子；
−１または数個のカルボン酸基；
−１または数個のエステル基；
−１または数個のエーテル基；
−１または数個の尿素基；
−１または数個のアミド基；
−１または数個のスルホンアミド基；
−１または数個のイミド基；
−１または数個のシアノ基；
−１または数個のアルデヒド基；
−１または数個のケトン官能基；
−１または数個のアルコール基；
−１または数個のチオール基；
−１または数個のアミン基；
−１または数個のイミン基；
−１または数個のスルフィド基；
−１または数個のスルホキシド基；
−１または数個のスルホン基；
−１または数個のアジド基；
−１または数個のリン酸基；および／または
−１または数個のホスホン酸基
で置換されてよく；
【００２４】
あるいは
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される少なくとも２つの基は、それらが結合している炭素原子と一緒に１または数個のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリール基を形成し、これらのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロゲン化されていてもよい１または数個のＣ１−Ｃ８アルキル基；ハロゲン化されていてもよい１または数個のＣ１−Ｃ８アルコキシ基；ハロゲン化されていてもよい、１または数個のアリール基；１または数個のハロゲン原子；１または数個のカルボン酸基；１または数個のエステル基；１または数個のエーテル基、１または数個の尿素基；１または数個のアミド基；１または数個のスルホンアミド基；１または数個のイミド基；１または数個のシアノ基；１または数個のアルデヒド基；１または数個のケトン官能基；１または数個のアルコール基；１または数個のチオール基；１または数個のアミン基；１または数個のイミン基；１または数個のスルフィド基；１または数個のスルホキシド基；１または数個のスルホン基；１または数個のアジド基；１または数個のリン酸基；および／または１または数個のホスホン酸基で置換されていてよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の残りの基は前に定義される通りである〕、ならびにその混合物。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に：
−水素原子；
−ヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ１６アルキル基、；
−Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン、それ自体が１または数個のハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基または、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で１回もしくは２回置換されていてもよいアミン官能基で置換されていてもよいフェニル；
−ピリジン；
−Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル；
−シアノ官能基；
−カルボン酸官能基；
−Ｃ１−Ｃ４アシルオキシ基、特にアセチルオキシ；
−特に窒素が置換されていないか、またはＣ１−Ｃ４アルキル基で１回もしくは２回置換されている、第一級アミド基；
−ヒドロキシまたはケトンで置換されていてもよいポリエトキシル化アルキル基
を表す。
【００２６】
有利には、Ｒ１は水素原子であってよく、Ｒ３は水素原子とは異なる置換基であってよい。式（Ｉ）の化合物の場合、Ｒ２およびＲ４は、さらに水素原子であってよい。
【００２７】
好ましくは、化合物（Ｃ）は：
−Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートおよびメタクリレート；
−アクリル酸またはメタクリル酸；
−アセチレン；
−アルケン類、好ましくはオクテン、より優先的には１−オクテン；
−非共役ジエン類、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン；
−アリルアルコール；
−アリルアミン；
−アリルおよびグリシジルエーテル；
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル；
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン；
−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；
−塩素化アルケン類、好ましくは塩化アリル；
−フッ素化アルケン類、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテン、
ならびにその混合物からなる群からも選択される。
【００２８】
化合物（Ｃ）は、数個のアルケン官能基、好ましくは２または３個のアルケン官能基を含む化合物からも選択されてよく、より好ましくは以下の化合物、およびその混合物から選択されてよい。
【００２９】
【化２】
2016501905.tif 000003
【００３０】
本発明の範囲内で、アルケン官能基を含む上述の化合物（Ｃ）と、数個のアルケン官能基を含む上述の化合物（Ｃ）の混合物を含むことも可能である。
【００３１】
そのため、化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応に続いて得られる化合物の化学修飾を可能にする化学官能基も含んでよい。
【００３２】
１または数個のエチレン性二重結合と１または数個のアセチレン性三重結合の両方を有する化合物のヒドロシリル化も、本発明の範囲内で企図される。
【００３３】
本発明の範囲内で、有機ケイ素化合物（Ｏ）は、ケイ素原子と直接結合した少なくとも１つの水素原子（すなわち、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基）を含む。
【００３４】
好ましくは、化合物（Ｏ）のケイ素原子は、多くて１個の水素原子に結合する。
【００３５】
化合物（Ｏ）は、シラン化合物またはシロキサン化合物、特に水素シランまたはポリオルガノシロキサンであってよい。
【００３６】
「水素シラン」化合物とは、本発明において、シランの群に属する化学物質を意味し、そのため、少なくとも１つのケイ素原子を含み、そのケイ素原子と結合した水素原子を少なくとも含む。好ましくは、本発明に係る水素シラン化合物は、５個未満のケイ素原子を含む。
【００３７】
ヒドロシリル化反応を妨害するかまたは阻止さえする可能性のある反応性化学官能基を含有しない限り、どんな水素シラン化合物も本発明に従う方法で使用されてよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、水素シラン化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物：
【００３９】
【化３】
2016501905.tif 000004
【００４０】
〔式中、
−Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ’は、それぞれ独立に、１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；かつ
−ｍ、ｎおよびｏは、０、１、２または３の値の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一であっても異なっていてもよい〕、
およびその混合物の中から選択されてよい。
【００４１】
水素シラン化合物は、記号ｍ＝０、ｎ＝０およびｏ＝３であり、Ｒ”が水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、線状または分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはアリール基を表す、式（ＩＩＩ）の化合物の中から選択されてよい。
【００４２】
水素シラン化合物は、特にトリス（トリメチルシリル）シランであってよい。
【００４３】
あるいは、水素シラン化合物は、記号ｍ＝３、ｎ＝０およびｏ＝０であり、Ｒが水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、線状または分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはアリール基を表す、式（ＩＩＩ）の化合物の中から選択されてよい。
【００４４】
有機ケイ素化合物（Ｏ）はまた、
（ｉ）少なくとも１つの式（ＩＶ）のシロキシル単位
【００４５】
【化４】
2016501905.tif 000005
【００４６】
〔式中、
−ｄ＝１または２、好ましくはｄ＝１であり
−ｅ＝０、１または２であり
−ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
−同一であっても異なっていてもよい、１または複数の記号Ｚ３は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、好ましくはメチルまたはフェニル、例えばメチルである、一価の炭化水素基を表す〕；ならびに
（ｉｉ）所望により少なくとも１つの式（Ｖ）のシロキシル単位
【００４７】
【化５】
2016501905.tif 000006
【００４８】
〔式中、
−ｃ＝０、１、２または３、好ましくは１、２または３であり；
−同一であっても異なっていてもよい、１または複数の記号Ｚ２は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、好ましくはメチルまたはフェニル、例えばメチルである、一価の炭化水素基を表す〕
を含むポリオルガノシロキサンであってよい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンは、環式分枝状、線状構造または網状構造を有してよい。
【００５０】
これらの線状ポリオルガノシロキサンは、１ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの間、優先的に１０ｍＰａ．ｓ〜５，０００ｍＰａ．ｓの間を含む２５℃の動的粘度を有する油、または、１００，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい２５℃での動的粘度を有するガムであってよい。
【００５１】
本考察において言及した全ての粘度は、いわゆる２５℃での「ニュートンの」動的粘度量、すなわち、測定した粘度が速度勾配とは無関係であるように、十分に低い剪断速度勾配で、それ自体公知の方法で測定される動的粘度に相当する。
【００５２】
化合物（Ｏ）でありうるポリオルガノシロキサンの例は：
−水素ジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン；
−トリメチルシリル末端を有するジメチル水素メチルポリシロキサン；
−水素ジメチルシリル末端を有するジメチル水素メチルポリシロキサン；
−トリメチルシリル末端を有する水素メチルポリシロキサン；または
−環状水素メチルポリシロキサン；
およびその混合物である。
【００５３】
「アルキル」とは、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より優先的には１〜１０個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状の炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミルおよび１，１−ジメチルプロピルによって形成される群から選択されてよい。
【００５４】
本発明に係る「シクロアルキル」とは、好ましくは単環式もしくは二環式の、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有する、単環式もしくは多環式飽炭化水素基を意味する。シクロアルキル基が多環式である場合、複数の環式環は、共有結合によって、かつ／またはスピナニック（ｓｐｉｎａｎｉｃ）原子によって互いに結合しているか、かつ／あるいは一緒に縮合していてよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタンおよびノルボラン（ｎｏｒｂｏｒａｎｅ）によって形成される群から選択されてよい。
【００５５】
本発明に係る「アリール」とは、単環式かまたは多環式の、５〜１８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基を意味する。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントリルによって形成される群から選択されてよい。
【００５６】
本発明に係る「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択される原子を意味する。
【００５７】
本発明に係る「ヘテロアリール」とは、少なくとも炭素原子が、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子で置換されているアリール基を意味する。
【００５８】
ヘテロアリール基は、ピラニル、フラニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリルおよびインドリルによって形成される群から選択されてよい。
【００５９】
本発明に係る「ヘテロシクロアルキル」とは、少なくとも１つの炭素原子が、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子で置換されているシクロアルキル基を意味する。好ましくは、ヘテロシクロアルキルは、５〜１０の環員を含む。ヘテロシクロアルキル基は、特に、単環式オキシラニル基または二環式エポキシシクロヘキシル基であってよい。
【００６０】
本発明に係る「アルコキシ」とは、酸素原子に結合している、本明細書中の上記で定義されるアルキル基を意味する。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシによって形成される群から選択されてよい。
【００６１】
本発明に係る「アリールオキシ」とは、酸素原子に結合している、本明細書中の上記で定義されるアリール基を意味する。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基であってよい。
【００６２】
本発明に係る「シクロアルコキシ」とは、酸素原子に結合している、本明細書中の上記で定義されるシクロアルキル基を意味する。
【００６３】
本発明に係る「アルキルシリル」とは、ケイ素原子に結合している、本明細書中の上記で定義されるアルキル基を意味する。
【００６４】
本発明に係る「アルコキシシリル」とは、ケイ素原子に結合している、本明細書中の上記で定義されるアルコキシ基を意味する。
【００６５】
本発明の触媒は、金属ナノ粒子が組み込まれている酸化シリコン壁からなる構造化された無機骨格を含む構造化された多孔質材料（Ａ）を含む。
【００６６】
本発明の範囲内で、「構造化された材料」とは、特に小角Ｘ線粉末回折図形における少なくとも１つの回折ピークの存在によって特徴づけられる組織化された構造を有する材料を意味する（小角Ｘ線散乱（ＧｌａｔｔｅｒおよびＫｒａｔｋｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｏｎｄｏｎ  １９８２））。構造化された材料について得た小角Ｘ線粉末回折図形において観察される回折ピークは、当該材料の特徴的な反復距離に関連している。この反復距離、すなわち「構造化された形の空間的反復周期」は、多孔質材料の場合には、材料内の細孔の周期性に相当する。そのため、本発明の材料（Ａ）において、骨格は構造化される、これが壁および細孔と呼ぶ理由である（図１）。
【００６７】
小角Ｘ線回折によるかまたは顕微鏡によって決定される、最終材料（Ａ）の組織状態は、バーミキュラ、層状、六角形（一次元または二次元）または立方形型のものでありうる。好ましくは、最終材料の組織状態は、六角形、好ましくは二次元の六角形である。
【００６８】
特に小角でのＸ線の回折により、かつ窒素吸着／脱着測定により求められる、材料（Ａ）の壁の厚さ（または幅）（図１）は、特に３ｎｍよりも大きく、好ましくは５〜１５ｎｍである。壁の厚さは、２つの細孔間の距離に相当する（図１中のｅｐ）。
【００６９】
金属ナノ粒子のサイズは、好ましくは材料（Ａ）の無機骨格を形成する壁の幅以下である。このように、ナノ粒子は壁の内側に完全に統合されてよく、それによって反応媒質中のナノ粒子の選別を回避する。好ましくは、材料（Ａ）の内部に存在する金属ナノ粒子は、ナノメートルのサイズを有する、すなわち、それらの平均径は１〜１０ｎｍであり、平均径は、例えば透過型電子顕微鏡によってサイズのヒストグラムとして、または、好ましくは広角Ｘ線回折技法（ＷＡＸＳ「広角Ｘ線散乱」）によって求められる。
【００７０】
本発明の範囲内で、金属ナノ粒子は、ゼロ酸化状態の金属のナノ粒子を意味し、Ｍ（Ｏ）または金属（Ｏ）（Ｍは金属を表す）と表記されることもある。
【００７１】
好ましくは、本発明の範囲内で、活性触媒種である金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、銅およびパラジウムから選択され、これらの金属の２またはそれ以上の混合物も企図されうる。好ましくは、この金属は白金である。
【００７２】
従来の不均一系触媒は反応触媒に塩析していたが、金属ナノ粒子は、材料（Ａ）の壁の中に含まれており、そのため、反応媒質に塩析しない。
【００７３】
本発明の材料（Ａ）は、好ましくは粉末である。有利には、これらの粉末は、高い触媒活性を得る可能性を与える高い比表面積を有する。さらに、触媒系に本発明の材料（Ａ）を粉末として適用することは、ヒドロシリル化反応を停止するために、および／または再使用のために、材料（Ａ）を反応媒質から分離することができる可能性を有利に与える。この分離は、濾過によって達成されてよい。また、この粉末を支持体に堆積させることも可能である。この後者の方法は、方法を連続的に実施するために特に示される。
【００７４】
有利には、かつ好ましくは、材料（Ａ）は二重多孔性を有する。材料（Ａ）のメソ細孔は、好ましくは、２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、例えば５〜２０ｎｍの直径を有する。材料（Ａ）の壁に存在する微孔性チャネルは、好ましくは、２ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの直径を有する。メソ細孔のサイズは、当業者に公知の任意の方法によって、特に、例えば「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」（粉末状および多孔質材料の技法）に定義されるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａ）法による１９６℃（すなわち、７７Ｋ）での窒素吸着／脱着によって求めてよい。ミクロ細孔のサイズは、当業者に公知の任意の方法によって求めてよく、好ましくは、例えば「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」に定義される、「ｔ−法」（ｔ−プロット）による１９６℃での窒素吸着／脱着によって求めてよい。
【００７５】
好ましくは、構造化された材料（Ａ）は、２０〜１，２００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１，１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、例えば「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」に定義されている。
【００７６】
驚くことに、材料（Ａ）の壁の微孔性チャネルのサイズが減少したにもかかわらず、材料（Ａ）は、試薬（化合物（Ｃ）および化合物（Ｏ））および特に大きい分子量および粘度の有機ケイ素化合物に、金属ナノ粒子にアクセスする可能性を与える。国際公開第２０１０/０４０９２６号は、スチレンの水素化を許容する、無機骨格の壁の中に金属ナノ粒子を含む、本発明に記載される触媒を記載している。しかし、スチレンは水に近い粘度を有し、そのため、触媒の構成材料の壁に含まれる金属ナノ粒子に容易にアクセスする可能性がある。また、当業者は、より大きなサイズおよび粘度をもつ有機ケイ素化合物が材料（Ａ）の細孔を塞ぎ、金属ナノ粒子にアクセスできないと予測するかもしれない。
【００７７】
本発明に係る材料（Ａ）は、マクロ構造化された触媒系を形成するために支持体の上に堆積させてよく、支持体は、例えば金属ビーズ、反応器の壁または反応器の要素（例えば、ミキサーブレード）の壁などであってよい。支持体の上への材料（Ａ）の堆積は、当業者に公知の任意の方法によって、特に、刊行物のＰｅｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１５８，３２５−３２２）、Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００９，１４７，２１５−２１９）およびＷｅｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００９，１４７，６６−７０）に記載される方法によって達成されてよい。好ましくは、材料（Ａ）を支持体（または支持材）に堆積させた後、材料（Ａ）の細孔を塞ぐ可能性のあるどんな微量の化合物をも除去するために、得られた触媒系を焼成する。
【００７８】
有利には、材料（Ａ）は、材料（Ａ）の総重量に対して０．０５〜３重量％の金属ナノ粒子を含み、好ましくは０．１〜１重量％、例えば０．１〜０．５重量％である。
【００７９】
好ましくは、本発明の方法において、触媒系は、少しの活性の損失も少しの浸出もなく、幾度も適用されてよい。
【００８０】
有利には、触媒を定義する全ての好ましく有利な特徴は互いに組み合わされてよい。
【００８１】
これは必須ではないが、本発明に従う触媒は、使用前にＨ２流で処理されてもよい。
【００８２】
好ましくは、本発明の範囲内で、材料（Ａ）は、当業者が参照してよく、参照により本明細書に援用される、国際公開第２０１０／０４０９２６号およびＢｏｕａｌｌｅｇ  ｅｔ  ａｌ．の刊行物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１１，２８４，１８４−１９３）に記載される方法によって得てもよい。
【００８３】
好ましくは、本発明の材料（Ａ）は、以下の工程を含む方法によって得られる：
ａ）親水性をナノ粒子に与える非交換性リガンドによってゼロ安定化された、酸化状態の金属の親水性ナノ粒子の懸濁液を利用可能にする工程；および
ｂ）細孔形成剤の存在下で、非交換性リガンドによって安定化された金属（０）ナノ粒子の周囲に酸化シリコンの無機前駆体から無機骨格を成長させる工程；および
ｃ）細孔形成剤、および少なくとも部分的に非交換性リガンドを取り除く工程。
【００８４】
「非交換性」とは、金属ナノ粒子に親水性を与えるリガンドが、細孔形成剤と交換されるべきでないことを特に意味する。実際に、そのような交換は、金属ナノ粒子を疎水性にする効果を有することになり、金属ナノ粒子はその後材料の細孔の中に置かれて無機骨格の壁には入らないことになる。
【００８５】
有利には、リガンドの非交換性の性質は、リガンドが金属ナノ粒子を親水性にするという事実に加えて、前記金属ナノ粒子を壁に局在させ、細孔には局在させない。
【００８６】
有利には、この方法により、触媒の無機骨格を金属ナノ粒子の周囲に直接成長させる可能性がもたらされる。このことは、十分に間隔が置かれ、得られる材料（Ａ）の内部に分布している金属ナノ粒子の規則正しい分布をもたらし、それにより金属ナノ粒子の焼結が制限される。金属ナノ粒子はこのように材料（Ａ）の無機骨格によって安定化される。
【００８７】
親水性を金属ナノ粒子に与える非交換性の親水性リガンドの一例として、３−クロロプロピルシラン、Ｎ−（３−三水素シリルプロピル）−イミダゾール、クロロベンジルシラン、クロロジメチルシラン、Ｎ−（３−三水素シリルプロピル）アルキルイミダゾリウムの塩またはＮ−（３−三水素シリルプロピル）アリール−イミダゾリウムの塩、Ｎ−（ベンジル三水素シリル）−イミダゾール、Ｎ−（ベンジル三水素シリル）−アルキルイミダゾリウムの塩またはＮ−（ベンジル三水素シリル）−アリールイミダゾリウムの塩、およびまた、Ｎ−（ベンジル三水素シリル）トリアルキルアンモニウムの塩またはジブチル−４，７，１０−トリオキサウンデシルスタンナンの塩などが言及されうる。塩は、スズまたはゲルマニウム塩、好ましくはスズ塩であってよい。そのようなリガンドは、市販のリガンドであるか、または当業者に周知の技法に従って調製されてよい。スズまたはゲルマニウム原子を含むリガンドの場合、Ｆ  Ｆｅｒｋｏｕｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２０，Ｉｓｓｕｅ  ３，ｐａｇｅｓ  ３１５−  ３２０およびＰ  Ｒｉｖｉｅｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１９７３）１７３−１８９が参照されてよい。
【００８８】
親水性ナノ粒子の懸濁液は、特に金属（０）前駆体、例えばＰｔ（ｄｂａ）２（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝シクロオクタトリエン）から当業者に周知の技法に従って調製されたコロイド懸濁液であってよく、それは従来の極性有機溶媒（例えば水、アルコール、ＴＨＦ、テトラヒドロフラン、エーテルなど）または従来の無極性有機溶媒（例えば飽和もしくは不飽和炭化水素）、好ましくはＴＨＦ中の、非交換性の親水性リガンドに加えられる。金属ナノ粒子の合成は、還元剤（例えばＮａＢＨ４）の存在下、有利には関与する金属の１原子あたり０．２〜５当量の安定化剤リガンドとともに、水素圧力下で達成される。
【００８９】
材料（Ａ）の無機骨格の成長は、ゾルゲル法（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９０，３３−７２およびＳ．Ｂｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，１９９８，０（３），３２９−４０７）によって達成される。酸化シリコン前駆体の加水分解および重縮合は、無機骨格を成長させる。
【００９０】
好ましくは、材料（Ａ）の無機骨格の成長は、水性媒体中で、または、アルコール型の少なくとも１つの共溶媒（例えば線状アルコール、特にブタノール）、エーテル型の少なくとも１つの共溶媒（例えばＴＨＦ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む水性混合物中で達成される。
【００９１】
細孔形成剤をこの懸濁液に添加してもよい。
【００９２】
材料（Ａ）の無機骨格の成長は、以下の条件の少なくとも１つによって、単独でまたは好ましくは組合せとして達成される：
−温度が、０〜１００℃、優先的に２０〜６５℃である、
−（金属無機前駆体）／（細孔形成剤）モル比が、３０〜３００である、
−（ナノ粒子の金属）／（無機前駆体の金属）重量比が、０．００１〜５０％、さらには１０％未満、好ましくは０．００１〜５％、優先的には０．００５〜５％、またはさらに０．０５〜５％である、
−ｐＨが、０〜１０、優先的に０〜４である、
−酸性型、例えばＨＣｌ、塩基性型、例えばＮＨ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたは求核型、例えばＮａＦまたはＴＢＡＦの加水分解−重縮合触媒の存在下。
【００９３】
細孔形成剤は、好ましくは界面活性剤型の両親媒性化合物、特に共重合体である。この化合物の本質的特徴は、組織化された構造を有する無機マトリックスをもたらすように、それが反応混合物中でミセルを形成する能力があるということである。
【００９４】
細孔形成剤として、以下が言及されてよい（ＥＯ＝エチレンオキシドおよびＰＯ＝プロピレンオキシド）：
−アニオン性テンプレート、例えばドデシル硫酸ナトリウムなど；
−カチオン性テンプレート、例えばアンモニウム塩、特にセチルトリアルキルアンモニウムまたはドデシルトリアルキルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩、１−ヘキサデカン−３−メチルイミダゾリウムブロミドなどのイミダゾリウム塩、ｎ−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどのピリジニウム塩；
−非イオン性テンプレート、特にアミン、例えばヘキサデシルアミンまたはドデシルアミンなど；
−アルキルポリエチレンオキシドまたはアルキルアリールポリエチレンオキシド、例えばＢｒｉｊ（登録商標）５２（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１２（Ｃ１１−１５Ｈ２３−３１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ）、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ（登録商標）２５−１００（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１（ｎ１＝９〜１０））、Ｍｏｎｔａｎｏｘ（登録商標）２０（Ｓｏｒｂｉｔａｎ．２０ＥＯ．モノオレイルエステル）、オクチルフェノール−１０  ＥＯ（ｐ−Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ）、ラウリルエーテル−ｎ  ＥＯ（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ（ｎ２＝２、４、８）；
−ポリソルベート型のテンプレート、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（ＩＵＰＡＣ名：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）および３０；
−両親媒性ブロックを含む共重合体、例えばトリブロック共重合体Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３（ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ＥＯ７７−ＰＯ２９−ＥＯ７７）またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１０８（ＥＯ１３２−ＰＯ５０−ＥＯ１３２）；
−ポリマー（官能性または非官能性）および特にブロックポリマー、例えば、先に述べたようなＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７またはＦ１０８、あるいは、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（メチルポリメタクリレート）、ポリスチレン型などのさらなる従来型ポリマー。
【００９５】
そのような細孔形成剤は、既に先行技術で広く使用されている。
【００９６】
細孔形成剤の除去およびリガンドの除去は、当業者に公知の任意の方法によって、特に３５０℃の空気中での焼成によるか、または、室温およびＵＶ照射下で、得られた材料を硫酸の水性溶液に懸濁し、ＦｅＳＯ４溶液を添加し、得られた溶液を空気中で混合することからなる鉄／ＵＶ処理によって達成されてよい。
【００９７】
当業者は、その一般的知識のために、好ましくは、金属粒子を壁の中に挿入することができるような十分な厚さをもつ壁を得るために、実験条件（細孔形成剤の性質およびサイズ、合成のｐＨ、（細孔形成剤）／（無機前駆体）比、温度、加水分解−重縮合触媒の種類）を選択してよい。
【００９８】
より好ましくは、本発明の触媒は、以下の工程を含む方法によって得てもよい：
ｉ）金属ナノ粒子、特にＰｔ（０）の前駆体、例えばＰｔ（ｄｂａ）２を室温の減圧下に置き、その後有機溶媒、例えばＴＨＦおよび最後に非交換性の親水性リガンド、好ましくは３−クロロプロピルシランを有機溶媒、例えばＴＨＦ中の溶液に添加することからなる白金のコロイド溶液を調製する工程、得られた混合物は、所望により、特に白金前駆体が容易に還元できないか、またはリガンドが欠乏している場合に、水素圧力下での撹拌が適用される；
ｉｉ）細孔形成剤、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（登録商標）を、ＮａＦの存在する水中で混合することにより均質溶液を調製する工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた溶液に工程ｉ）のコロイド溶液を添加し、強く撹拌する工程；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた溶液から有機溶媒を蒸発させる工程；
ｖ）ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）および酸性水溶液、例えばＨＣｌを混合することによって最終ｐＨが約１．５まで低下した溶液を調製する工程；
ｖｉ）工程ｉｖ）および工程ｖ）で得られた溶液を混合し、２０〜４０℃の間からなる温度で撹拌する工程；
ｖｉｉ）工程ｖｉ）の溶液を濾過し、得られた固体を水、エタノール、アセトンおよびエーテルで連続的に洗浄する工程；
ｖｉｉｉ）３５０℃での焼成によるか、または鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩の存在下、ＵＶ下で酸性ｐＨの水中で処理することによって、細孔形成剤およびリガンドを除去する工程。
【００９９】
酸性溶液中のＴＥＯＳは、予め加水分解され（工程ｖ）、その後、金属ナノ粒子の存在下でＮａＦを添加することによって縮合が達成される（工程ｖｉ）。これらの工程の両方が無機骨格を成長させる。
【０１００】
本発明に係るヒドロシリル化方法は、１５〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、例えば３０〜８０℃の温度で実施されてよい。
【０１０１】
本発明に係るヒドロシリル化方法は、空気中で、または不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で適用されてよい。
【０１０２】
一般に、ヒドロシリル化反応は、溶媒中でまたは溶媒の不存在下で実現されてよい。あるいは、試薬の１つが溶媒の役割を果たしてもよく、これは例えば化合物（Ｃ）の場合でありうる。適した溶媒は、有機ケイ素化合物と混和性である溶媒である。具体的な溶媒の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンまたは石油蒸留画分；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルト−、パラ−およびメタ−キシレン）；ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、例えばテトラクロロエチレン；あるいはエーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンである。
【０１０３】
好ましくは、本発明の方法において、化合物（Ｃ）および（Ｏ）（試薬）の総重量に対して、付与される金属ナノ粒子の量は、１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍである。
有利には、化合物（Ｃ）および化合物（Ｏ）の相対量は制御されてよい。
【０１０４】
モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  
は、１：１００から２５：１まで、好ましくは１：１００から１０：１までの範囲内にあってよい。
【０１０５】
好ましくは、本発明の範囲内で、Ｒは、０．０１から２までの範囲内である。
【０１０６】
特定の例において、部分的ヒドロシリル化を有し、未反応のＳｉ−Ｈ基を常に含む反応媒質を得るために、１未満の比Ｒを使用することは興味深い。ヒドロシリル化方法は、そのため、部分的なものとして記載される（これは部分的官能基化と呼ばれてもよく、そのため官能基化は有機ケイ素化合物の官能基化に相当する、すなわち有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ基と少なくとも１つの不飽和を含む化合物との間の反応に相当する）。
【０１０７】
本発明の範囲内で適用される材料（Ａ）は、金属ナノ粒子が無機骨格の壁の中に取り込まれているという利点を有する。壁での金属ナノ粒子のこの局在性は、反応媒質中の均一相に塩析しない金属を安定化させる。このことは、ヒドロシリル化反応を制御して、部分的に官能化された有機ケイ素化合物（未反応のＳｉＨ基を含む）を含む組成物を単に得ることができる可能性を有利に許容する。また、これにより、官能化された有機ケイ素化合物と、異なる化合物（Ｃ）とを含む組成物を得る可能性が得られる。
【０１０８】
また、特定の実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの不飽和を含む化合物（Ｃ）による有機ケイ素化合物（Ｏ）の部分的ヒドロシリル化方法（Ｐ１）である。本発明の方法のこの特定の実施形態では、Ｒは、０．０１から０．９９の範囲内にある。
【０１０９】
この部分的官能基化を行うために、例えば、所望の官能基化レベルを得た後に濾過によって、化合物（Ｃ）をＳｉ−Ｈ基に対して相対的に過剰に導入して、反応媒質から触媒系を抑制することも可能である。
【０１１０】
また、本発明に従う方法は、所望の転化を得た後に触媒系を除去する工程を含んでよい。
【０１１１】
そのような部分的官能基化方法は、最新式の不均一系触媒を用いて、辛うじて企図されうる。それは、最新式の不均一系触媒が、通常白金を反応媒質中の均一相に塩析し、反応媒質を保存上あまり安定性でないものにするためである。
【０１１２】
別の特定の実施形態では、本発明の方法は、以下の工程を含む方法（Ｐ２）に従って有機ケイ素化合物（Ｏ）を少なくとも２つの化合物（Ｃ）で官能化する可能性を与える：
ａ）有機ケイ素化合物（Ｏ）と、第１の化合物（Ｃ）とを方法（Ｐ）に従って反応させる工程（Ｒは０．０１〜０．９９の範囲内にある）；および
ｂ）工程ａ）で得た有機ケイ素化合物と、工程ａ）で適用したものとは異なる第２の化合物（Ｃ）とを方法（Ｐ）に従って反応させる工程（第２の化合物（Ｃ）の適用に関するこの工程ｂ）の比Ｒは、０．０１〜１の範囲内にある）、
これらの工程ａ）およびｂ）は、上に定義される触媒の存在下で実現される。
【０１１３】
工程ａ）およびｂ）は、本発明の方法の範囲内で異なる化合物（Ｃ）を用いて数回適用されてよい。次に、当業者は、その一般的知識のために、異なる工程において、適用する異なる化合物（Ｃ）に従って、適用する異なる比Ｒを決定してよい。
【０１１４】
本発明に係る方法（Ｐ）、（Ｐ１）および（Ｐ２）は、バッチ式にまたは連続的に適用されてよい。好ましくは、それらは連続的に適用される。
【０１１５】
方法が連続的に適用される場合、反応器は方法を連続的に実行するための当業者に公知の反応器から選択される。特に、それは固定床反応器、マイクロ反応器および管型反応器から選択される。
【０１１６】
好ましくは、方法が連続的に適用される場合、材料（Ａ）は、支持体、例えば固定床反応器の場合に使用されることになる金属ビーズに堆積させる。材料（Ａ）は、壁に、または反応器の構成要素に堆積させてもよい。
【０１１７】
材料（Ａ）の適した支持体上への堆積は、当業者に公知の任意の方法によって、特にＰｅｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１５８，３２５−３２２），Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００９，１４７，２１５−２１９）およびＷｅｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００９，１４７，６６−７０）の刊行物に記載される方法によって達成されてよい。
【０１１８】
本発明はまた、本発明に従う連続法を適用するための装置に関し、前記装置は、材料（Ａ）を含む固定床反応器からなるか、または、その要素の少なくとも１つが、特に上記の方法によって材料（Ａ）で覆われている反応器からなる。反応器は、好ましくは方法を連続的に実行するための当業者に公知の反応器であり、特にこれはマイクロ反応器または管型反応器である。
【０１１９】
本発明はまた、有機ケイ素化合物と、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物との間のヒドロシリル化触媒としての材料（Ａ）の使用に関する。
【０１２０】
本願を、これから限定されない例によって説明する。
【０１２１】
実施例
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
【０１２２】
実施例１：白金のコロイド懸濁液の調製
【０１２３】
方法は、国際公開第２０１００４０９２６号（ＷＯ２０１００４０９２６）および刊行物Ｂｏｕａｌｌｅｇ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２１，７７５−７７７に記載される通りである。
【０１２４】
１００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のＰｔ（ｄｂａ）２（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）をガラス反応器の中に入れ、室温で３０分間減圧下に置く。その後、９０ｍｌのＴＨＦを添加する。２５ｍｇの３−クロロプロピルシラン（０．１５ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ１０ｍｌを室温で添加する。得られた溶液を、１２時間撹拌しながら３００ｋＰａ（３バール）の水素で加圧する。
【０１２５】
得られたナノ粒子の懸濁液を、二相性の水／ヘプタン混合物を含有する容器の中に入れることによって親水性試験を実施する。水は容器中でヘプタンよりも下に位置する：金属ナノ粒子は水相の中に移動するが、ヘプタン相の中には移動せず、これは金属ナノ粒子の親水性を実証する。
【０１２６】
実施例２：触媒の調製
【０１２７】
方法は、国際公開第２０１００４０９２６号および刊行物Ｂｏｕａｌｌｅｇ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２１，７７５−７７７に記載される通りである。
【０１２８】
１５０ｍｌのエルレンマイヤーの中で、０．５ｇ（８６μｍｏｌ）の構成界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１２３を、２０ｍｇのＮａＦを含有する５０ｍｌの蒸留水に強い撹拌下で添加する。均質な溶液を得た後、実施例１に示されるように調製した親水性白金ナノ粒子（２４μｍｏｌ）のＴＨＦ溶媒中のコロイド溶液２０ｍｌを添加する。混合物を２時間強く撹拌する。次に、ＴＨＦを減圧下で完全に蒸発させる。第２のエルレンマイヤーの中で、５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳをＨＣｌ水溶液（最終ｐＨ１．５）に添加し、３時間加水分解する。両方の反応混合物を３５℃にする。次に、両方の混合物を接触させ、全体を最後に３５℃で２４時間撹拌する。得られる灰色−ベージュ色の固体を濾過し、その後２０ｍｌの水、エタノール、アセトンおよびエーテルで２回洗浄する。
【０１２９】
次に、細孔形成剤およびリガンドを除去するために、得られた固体を以下の方法で処理する：
１ｇの得られた材料をパイレックス型のガラス管の中に置き、活性触媒を得るために３５０℃の乾燥空気中で（温度傾斜：２℃／分）１０時間焼成する。
【０１３０】
実施例３：実施例で適用される触媒の説明
【０１３１】
様々な触媒が、これから述べる実施例４および５で適用される。これらの触媒は、以下である：
−触媒Ａ：Ｐｔ／ＰＳ−ＤＶＢ  Ｈ２  １６０：調製後に１６０℃の水素による処理を受けた、前駆体Ｐｔ（ａｃａｃ）２から得たポリスチレン−ジビニルベンゼンに担持された白金。この触媒は、１重量％の白金を含む。
−触媒Ｂ：Ｐｔ／ＰＳ−ＤＶＢ  Ｈ２  １９０：調製後に１９０℃の水素による処理を受けた、前駆体Ｐｔ（ａｃａｃ）２から得たポリスチレン−ジビニルベンゼンに担持された白金。この触媒は、１重量％の白金を含む。
−触媒Ｃ：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製の石炭に担持された白金（Ｐｔ／Ｃ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）。この触媒は、１重量％の白金を含む。
−触媒Ｄ〜Ｆ：Ｅｖｏｎｉｋ製の石炭に担持された白金の３種類の異なる市販のバッチ（Ｐｔ／Ｃ  Ｅｖｏｎｉｋ  ＡＺ、Ｐｔ／Ｃ  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｌ１１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｌ１２）。これらの触媒は、３重量％の白金を含む。
−触媒Ｇ：３２０℃の空気中で処理された無孔質シリカに担持された白金（Ｐｔ／ＳｉＯ２  Ａｉｒ  ３２０）。この触媒は、１重量％の白金を含む。
−触媒Ｈ：４５０℃の水素により処理された無孔質シリカに担持された白金（Ｐｔ／ＳｉＯ２  Ｈ２  ４５０）。この触媒は、１重量％の白金を含む。
−触媒Ｉ：細孔に白金ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ｐｔ／ＳＢＡ（チャネル））。この触媒は、０．３重量％の白金を含む。
−触媒Ｊ：細孔に白金ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ｐｔ／ＳＢＡ（チャネル））。実施例２に記載される方法によって得られた本発明に係る触媒。この触媒は、０．３重量％の白金を含む。
【０１３２】
触媒ＡおよびＢは、以下の方法に従って合成した：
２２０ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）２および３０ｍｌのＣＨＣｌ３と１０ｇのＰＳ−ＤＶＢ（３００〜８００μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ、参照４２６９８９）の溶液を調製する。混合物を、室温で２４時間、密閉したフラスコの中に置き、その後フラスコを開け、室温で２４時間、溶媒を蒸発させる。
【０１３３】
次に、触媒に以下の処理を行う：
触媒Ａ：２５℃のＮ２下３０分、その後１６０℃のＨ２下３時間（触媒はＰｔ／ＰＳ−ＤＶＢ  １６０と表記）。
触媒Ｂ：２５℃のＮ２下３０分、その後１９０℃のＨ２下５時間（触媒はＰｔ／ＰＳ−ＤＶＢ  １９０と表記）。
【０１３４】
触媒Ｃ〜Ｆは、市販されている。
【０１３５】
触媒ＧおよびＨを、以下の方法に従って調製した：
シリカ（酸化シリコンＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ、触媒担体、低表面積、参照４３８６１）を、以下の処理に付す：空気中で５時間、６℃／分で５００℃まで加熱、その後二次真空（１０−５ミリバール）中で５時間。次に、シリカ１ｇあたり１．４５ｍｌのＴＨＦで、ＴＨＦ中Ｐｔ（全部で３０ｍｇのＰｔ、すなわち、１重量％）のコロイド溶液をシリカに含浸させる。得られた触媒をアルゴン流下で４８時間乾燥させ、次に以下の処理に付す：
触媒Ｇ：空気中３２０℃で焼成。
触媒Ｈ：４５０℃の水素下での処理。
触媒Ｉは、刊行物Ｂｏｕａｌｌｅｇ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２１，７７５−７７７に記載の方法に従って合成した。
触媒Ｊは、実施例２に従って合成した。
【０１３６】
実施例４：ヒドロシリル化反応−ポリメチルオクチルシロキサンの合成
【０１３７】
以下の反応を調べた。
【０１３８】
【化６】
2016501905.tif 000007
【０１３９】
実験は、傾斜のついたガラスブレードを備える撹拌軸を装備した３００ｍｌのガラス反応器で実施した。幅５ｍｍのガラスの３枚のカウンターブレードは、壁に対して作製された。反応器を恒温浴の中に入れ、温度は１度の範囲内で調節されてよい。
【０１４０】
反応器にはコンデンサが装備され、熱電対が反応媒質の内部のガラスグローブフィンガーに置かれている。ポリ（メチル水素シロキサン）（ＰＭＨＳとも表記される）を、シリンジポンプを用いて反応器の中に導入する。
【０１４１】
ポリ（メチル水素シロキサン）（その［ＳｉＨ］基の濃度は１．５８モル／１００ｇであり、２５ｍＰａ・ｓの粘度を有する）を、実施例３の触媒の存在下、１−オクテン（これは約１．３の比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  と等価である）に不活性窒素雰囲気下および７０℃で滴下する。
【０１４２】
触媒に応じた反応条件を下の表に要約する：
【０１４３】
【表１】
2016501905.tif 000008
【０１４４】
これらの実施例は、ヒドロシリル化反応が過剰の化合物（Ｃ）（Ｒは１．３〜１．４の間からなる）で実施される場合の例を示す。
【０１４５】
ＰＭＨＳの注入の終わりの時点で、第１のサンプルを採取し、水素シロキサン官能基の消費によって注入の終わりの時点での反応の進行を評価するために、気体定量的適用量（ｇａｓｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｏｓａｇｅ）を濾過後に達成する。これは、注入の終わりの時点で達成されるＴＯＮ（ＴＯＮ＝ターンオーバー数は、白金の最初のモル数に基づく、変換されたＳｉＨのモル数を表す）を得る可能性を与える。これらの結果は、下の表中の注入の終わりの時点のＴＯＮの列に分類される。
【０１４６】
並行して、反応媒質の第２のサンプルを採取する。サンプルの反応媒質を、不均一系触媒を除去するために濾過し、再び７０℃で５時間置く。その後、観察される活性は、反応媒質に塩析したＰｔ（０）のナノ粒子によるものだけである。これは、反応媒質に可溶化されていることになる白金に起因し、そのため、反応媒質における白金の塩析を示す、均一モードにおいて達成されるＴＯＮを得る可能性を与える。これらの結果は、下の表中のさらなる５時間のＴＯＮ（均一）の列に分類される。
【０１４７】
ＰＭＨＳの注入の終わりから５時間後、反応の進行とそのために５時間の総ＴＯＮをたどるために反応器中の反応媒質の新しいサンプルを採取する。この総ＴＯＮは、注入の終わりの時点のＴＯＮ、反応媒質における白金の塩析に起因するＴＯＮ（すなわち、均一の５時間のＴＯＮ）および不均一系触媒の活性に起因するＴＯＮを計算に入れる。従って、総ＴＯＮから、注入の終わりの時点のＴＯＮおよび均一の５時間のＴＯＮを引くことにより、不均一系触媒（不均一のさらなる５時間のＴＯＮ）に起因する、達成されたＴＯＮを得ることが可能である。
【０１４８】
結果は白金の最初のモルあたりの転換されたＳｉＨのモル数で表される：
【０１４９】
【表２】
2016501905.tif 000009
【０１５０】
これらの結果は、白金ナノ粒子の浸出を避けるために熱処理されたＰｔ／ＰＳ−ＤＶＢ触媒が、確かにＰｔナノ粒子の塩析は少なかったが、低い触媒活性を有することを示す。
【０１５１】
また、これらの結果は、Ｐｔ／Ｃ触媒が繰り返しにあまり適していないことも示す。実際に、供給業者またはバッチによって、Ｐｔ／Ｃ触媒はヒドロシリル化反応に対してかなり異なる活性を有する。これに対し、本発明に係るヒドロシリル化反応は、本発明の異なる触媒の様々なバッチで実施されたが、結果は再現性があることを示した。さらに、これらの結果は、Ｐｔ／Ｃ触媒に、反応媒質へのＰｔナノ粒子のかなりの塩析の原因があることを示す。
【０１５２】
３２０℃で処理したＰｔ／ＳｉＯ２で得られた結果は、Ｐｔの媒質へのかなりの塩析を示す。４５０℃で処理した同じ触媒は、確かにＰｔの塩析の低下を可能にするが、活性はかなり制限されていることが分かる。
【０１５３】
Ｐｔ／ＳＢＡ（チャネル）で得られた結果も、媒質へのＰｔの非常に強い塩析を示す。
【０１５４】
比較として、本発明に係る触媒は、Ｐｔの媒質への低い塩析を有利に有するとともに、良好な活性を有する。実際に、本発明の触媒に関して、反応の５時間後の活性は、主に不均一系触媒に起因し、白金を反応媒質に塩析することに起因するものではなく、特に比較するとナノ粒子が細孔内に入っている触媒に起因する。このことは、Ｐｔナノ粒子が触媒の壁の中に閉じ込められ、従って浸出から保護されるが、ヒドロシリル化を可能にするための試薬に利用可能なままであることを示すことの可能性を示す。
【０１５５】
また、これらの結果は、驚くことに、ナノ粒子が材料（Ａ）の壁に十分に統合されていて、従って、たとえ試験した化合物（Ｏ）の粘度が水の約１５倍大きいとしても、先験的に当業者にはアクセスすることが困難であるにもかかわらず、良好なヒドロシリル化収量が得られることを示す。
【０１５６】
実施例５：部分的ヒドロシリル化反応−ポリ（メチル水素シロキサン−コ−メチルオクチルシロキサン）の合成
【０１５７】
この実施例は、化合物（Ｃ）なしで実施されたヒドロシリル化反応の例を示す。
ポリ（メチル水素シロキサン）（その［ＳｉＨ］基の濃度は１．５８モル／１００ｇであり、２５ｍＰａ．ｓの粘度を有する）および１−オクテン（これは約０．１の比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  と等価である）の事前混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で、トルエンに希釈した不均一系Ｊ触媒（実施例２に記載の方法によって得られる本発明に従う触媒：Ｐｔ／ＳＢＡ（壁））の溶液（試薬に対して相対的に５質量ｐｐｍのＰｔ）に滴下する。注入の終わりの時点で、反応媒質を７０℃で１時間維持し、その後、反応の進行を制御するために１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）用にサンプルを採取する。反応媒質が経時的に変化しない場合、反応媒質を室温に戻し、その後不均一系Ｊ触媒を除去するために濾過する。次に、溶媒（１５ミリバール）を８０℃で除去するために、反応媒質を真空（１５ミリバール）に置く。最終生成物は、その後空気中で状態調節し、室温で保存する。最終生成物は、表面にゲル化現象もなく経時的に安定している。
【０１５８】
比較例１：部分的ヒドロシリル化反応−ポリ（メチル水素シロキサン−コ−メチルオクチルシロキサン）の合成
【０１５９】
この実施例は、化合物（Ｃ）なしで実施されたヒドロシリル化反応の例を示す。
【０１６０】
ポリ（メチル水素シロキサン）（その［ＳｉＨ］基の濃度は１．５８モル／１００ｇであり、２５ｍＰａ．ｓの粘度を有する）および１−オクテン（これは約０．１の比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  と等価である）の事前混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で、トルエンに希釈したカールシュテット白金均一系触媒溶液（試薬に対して相対的に５質量ｐｐｍのＰｔ）に滴下する。注入の終わりの時点で、反応媒質を７０℃で１時間維持し、その後、反応の進行を制御するために１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）用にサンプルを採取した。反応媒質がもはや変化しない場合、反応媒質を８０℃の真空（１５ミリバール）で脱揮するか、事前にカーボンブラック２Ｓ（０．５質量％／反応媒質）で２時間処理した後、溶媒を除去するために真空に置く。最終生成物は、その後空気中で状態調節し、室温で保存する。最終生成物は安定していない。最終生成物は、表面で時間とともに硬くなる２〜３センチのクラストの形成によって、１５分未満で急速に変化し、これは最終生成物がカーボンブラックで処理されたかどうかを問わない。
【図１】
2016501905.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月25日(2015.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）をヒドロシリル化するための方法（Ｐ）。
【請求項２】
前記材料（Ａ）が粉末の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粉末である前記材料（Ａ）が支持体上に担持されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料（Ａ）が、２〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔と、前記材料（Ａ）の前記壁に存在し、２ｎｍ未満の直径を有する微孔性チャネルをもつ二重多孔性を有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記材料（Ａ）が、２０〜１，２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、１〜１０ｎｍの平均径を有する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記材料（Ａ）の前記無機骨格の前記壁が、３ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記材料（Ａ）の前記無機骨格が、バーミキュラ構造、立方構造または六方構造を有する、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）が、１または数個のアルケン官能基および２〜４０個の炭素原子、あるいは１または数個のアルキン官能基および２〜４０個の炭素原子、を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、以下からなる群から選択される、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法：
−Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートおよびメタクリレート；
−アクリル酸またはメタクリル酸；
−アセチレン；
−アルケン；
−非共役ジエン；
−アリルアルコール；
−アリルアミン；
−アリルおよびグリシジルエーテル；
−アリルおよびピペリジンエーテル；
−スチレン；
−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；
−塩素化アルケン；
−フッ素化アルケン；
【化１】
2016501905.tif 000015
およびそれらの混合物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｏ）が以下からなる群から選択される、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法：
−式（ＩＩＩ）の水素シラン化合物：
【化２】
2016501905.tif 000016
〔式中、
−Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ’は、それぞれ独立に、１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；かつ
−ｍ、ｎおよびｏは、０、１、２または３の値の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一であっても異なっていてもよい〕；
−以下を含むポリオルガノシロキサン：
（ｉ）少なくとも１つの式（ＩＶ）のシロキシル単位
【化３】
2016501905.tif 000017
〔式中、
−ｄ＝１または２であり
−ｅ＝０、１または２であり
−ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
−１または複数の記号Ｚ３は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表す〕；ならびに
（ｉｉ）所望により少なくとも１つの式（Ｖ）のシロキシル単位
【化４】
2016501905.tif 000018
〔式中、
−ｃ＝０、１、２または３であり；
−１または複数の記号Ｚ２は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよい１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す〕、
ならびにその混合物。
【請求項１３】
モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜２の範囲内にある、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金属ナノ粒子の添加量が、前記化合物（Ｃ）および（Ｏ）の総重量に対して、１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜０．９９の範囲内にある、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ）方法（Ｐ）に従って、前記有機ケイ素化合物（Ｏ）と第１の化合物（Ｃ）を反応させる工程であって、Ｒが０．０１〜０．９９の範囲内にある工程と；
ｂ）方法（Ｐ）に従って、工程ａ）で得た有機ケイ素化合物と、工程ａ）で加えた化合物とは異なる第２の化合物（Ｃ）とを反応させる工程であって、第２の化合物（Ｃ）の付与に関するこの工程ｂ）の前記Ｒが、０．０１〜１の範囲内にある工程、
を含み、
工程ａ）およびｂ）が請求項１〜請求項１４に定義される触媒系の存在下で実行される、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
連続的に実行されることを特徴とする、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
２０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応器を含み、前記反応器の要素の少なくとも１つが前記材料（Ａ）で覆われている、請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項２０】
有機ケイ素化合物（Ｏ）と、少なくとも１つの不飽和を含む化合物（Ｃ）との反応のためのヒドロシリル化触媒系としての、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の材料（Ａ）の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
ポリ（メチル水素シロキサン）（その［ＳｉＨ］基の濃度は１．５８モル／１００ｇであり、２５ｍＰａ．ｓの粘度を有する）および１−オクテン（これは約０．１の比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  と等価である）の事前混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で、トルエンに希釈したカールシュテット白金均一系触媒溶液（試薬に対して相対的に５質量ｐｐｍのＰｔ）に滴下する。注入の終わりの時点で、反応媒質を７０℃で１時間維持し、その後、反応の進行を制御するために１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）用にサンプルを採取した。反応媒質がもはや変化しない場合、反応媒質を８０℃の真空（１５ミリバール）で脱揮するか、事前にカーボンブラック２Ｓ（０．５質量％／反応媒質）で２時間処理した後、溶媒を除去するために真空に置く。最終生成物は、その後空気中で状態調節し、室温で保存する。最終生成物は安定していない。最終生成物は、表面で時間とともに硬くなる２〜３センチのクラストの形成によって、１５分未満で急速に変化し、これは最終生成物がカーボンブラックで処理されたかどうかを問わない。
＜付記＞
＜項１＞ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｏ）の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料（Ａ）を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも１つの不飽和を含む少なくとも１つの化合物（Ｃ）をヒドロシリル化するための方法（Ｐ）。
＜項２＞前記材料（Ａ）が粉末の形態である、項１に記載の方法。
＜項３＞粉末である前記材料（Ａ）が支持体上に担持されている、項２に記載の方法。
＜項４＞前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、項１〜項３のいずれか一項に記載の方法。
＜項５＞前記材料（Ａ）が、２〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔と、前記材料（Ａ）の前記壁に存在し、２ｎｍ未満の直径を有する微孔性チャネルをもつ二重多孔性を有する、項１〜項４のいずれか一項に記載の方法。
＜項６＞前記材料（Ａ）が、２０〜１，２００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１，１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、項１〜項５のいずれか一項に記載の方法。
＜項７＞前記金属ナノ粒子が、１〜１０ｎｍの平均径を有する、項１〜項６のいずれか一項に記載の方法。
＜項８＞前記材料（Ａ）の前記無機骨格の前記壁が、３ｎｍ以上の厚さ、好ましくは５〜１５ｎｍの厚さを有する、項１〜項７のいずれか一項に記載の方法。
＜項９＞前記材料（Ａ）の前記無機骨格が、バーミキュラ構造、立方構造または六方構造、好ましくは二次元の六方構造を有する、項１〜項８のいずれか一項に記載の方法。
＜項１０＞前記化合物（Ｃ）が、１または数個のアルケン官能基および２〜４０個の炭素原子、あるいは１または数個のアルキン（ａｌｋｙｎ）官能基および２〜４０個の炭素原子、を含む、項１〜項９のいずれか一項に記載の方法。
＜項１１＞前記化合物（Ｃ）が、以下からなる群から選択される、項１〜項１０のいずれか一項に記載の方法：
−Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートおよびメタクリレート；
−アクリル酸またはメタクリル酸；
−アセチレン；
−アルケン、好ましくはオクテン、より優先的には１−オクテン；
−非共役ジエン、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン；
−アリルアルコール；
−アリルアミン；
−アリルおよびグリシジルエーテル；
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル；
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン；
−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；
−塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル；
−フッ素化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテン；
【化５】
2016501905.tif 000019
およびそれらの混合物。
＜項１２＞前記化合物（Ｏ）が以下からなる群から選択される、項１〜項１１のいずれか一項に記載の方法：
−式（ＩＩＩ）の水素シラン化合物：
【化６】
2016501905.tif 000020
〔式中、
−Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ’は、それぞれ独立に、１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および／または１個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；
−Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；１または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基；あるいは、１または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および／または１または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し；かつ
−ｍ、ｎおよびｏは、０、１、２または３の値の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一であっても異なっていてもよい〕；
−以下を含むポリオルガノシロキサン：
（ｉ）少なくとも１つの式（ＩＶ）のシロキシル単位
【化７】
2016501905.tif 000021
〔式中、
−ｄ＝１または２、好ましくはｄ＝１であり
−ｅ＝０、１または２であり
−ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
−１または複数の記号Ｚ３は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕；ならびに
（ｉｉ）所望により少なくとも１つの式（Ｖ）のシロキシル単位
【化８】
2016501905.tif 000022
〔式中、
−ｃ＝０、１、２または３、好ましくは１、２または３であり；
−１または複数の記号Ｚ２は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよい１〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕、
ならびにその混合物。
＜項１３＞モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜２の範囲内にある、項１〜項１２のいずれか一項に記載の方法。
＜項１４＞金属ナノ粒子の添加量が、前記化合物（Ｃ）および（Ｏ）の総重量に対して、１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍである、項１〜項１３のいずれか一項に記載の方法。
＜項１５＞モル比  Ｒ＝Ｃ化合物の不飽和の数／Ｏ化合物のＳｉＨ基の数  が、０．０１〜０．９９の範囲内にある、項１〜項１４のいずれか一項に記載の方法。
＜項１６＞以下の工程：
ａ）方法（Ｐ）に従って、前記有機ケイ素化合物（Ｏ）と第１の化合物（Ｃ）を反応させる工程であって、Ｒが０．０１〜０．９９の範囲内にある工程と；
ｂ）方法（Ｐ）に従って、工程ａ）で得た有機ケイ素化合物と、工程ａ）で加えた化合物とは異なる第２の化合物（Ｃ）とを反応させる工程であって、第２の化合物（Ｃ）の付与に関するこの工程ｂ）の前記比Ｒが、０．０１〜１の範囲内にある工程、
を含み、
工程ａ）およびｂ）が請求項１〜請求項１４に定義される触媒系の存在下で実行される、項１〜項１４のいずれか一項に記載の方法。
＜項１７＞連続的に実行されることを特徴とする、項１〜項１６のいずれか一項に記載の方法。
＜項１８＞２０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、項１〜項１７のいずれか一項に記載の方法。
＜項１９＞反応器を含み、前記反応器の要素の少なくとも１つが前記材料（Ａ）で覆われている、項１〜項１８のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
＜項２０＞有機ケイ素化合物（Ｏ）と、少なくとも１つの不飽和を含む化合物（Ｃ）との反応のためのヒドロシリル化触媒系としての、項１〜項１４のいずれか一項に記載の材料（Ａ）の使用。
【国際調査報告】
2016501905.tif 000023
2016501905.tif 000024
2016501905.tif 000025
2016501905.tif 000026
2016501905.tif 000027
2016501905.tif 000028