(57)【要約】  ポリマー分子を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー材料であって、前記ポリマー分子の繰り返し単位の５０％モル超が、式（Ｓｔ）：−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−（式Ｓｔ）［式中：互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり、−Ｅは、式（Ｅｔ）：2016516885.tif 000056（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）のものである］に従う、互いに等しいかもしくは異なる、繰り返し単位（Ｒｔ）であり、かつ前記ポリマー材料中のポリマー分子すべてに対して５０００よりも下の分子量を有するポリマー分子の分率［本明細書では以下、％分率Ｍ＜５０００］が最大でも１０％重量のものであり、前記％分率Ｍ＜５０００が、ポリマー材料が３．０２よりも下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する場合には少なくとも［３．０２−ＰＤＩ］％のものであるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー材料。【選択図】  なし
2016516885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー材料［以下、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料］であって、前記ポリマー分子の繰り返し単位の５０％モル超が、式（Ｓｔ）：
−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−  （式Ｓｔ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000038
の基からなる群から選択され；
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016516885.tif 000039
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
Ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
のものである］
に従う、互いに等しいかもしくは異なる、繰り返し単位（Ｒｔ）であり、かつ
−  前記ポリマー材料中の前記ポリマー分子すべてに対して５０００よりも下の分子量を有するポリマー分子の分率［以下、％分率Ｍ＜５０００］が最大でも１０％重量のものであり、前記％分率Ｍ＜５０００が、前記ポリマー材料が３．０２よりも下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する場合には少なくとも［３．０２−ＰＤＩ］％のものである（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｒｔ）が、以下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2016516885.tif 000040
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000041
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される、請求項１に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項３】
前記ポリマー分子が、式（Ｋａ）：
−Ｅ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−  （式Ｋａ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000042
の基からなる群から選択され；
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016516885.tif 000043
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒａ）をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項４】
前記ポリマー材料が、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｂ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ａｒ１１−ＳＯ２−［Ａｒ１２−（Ｔ−Ａｒ１３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ１４−Ｏ−
（式中：
互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は独立して、芳香族単核または多核基であり；
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016516885.tif 000044
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000045
からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
に従う、請求項１または２のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項５】
前記ポリマー分子が、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｃ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒｃ）が一般に、以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
2016516885.tif 000046
2016516885.tif 000047
2016516885.tif 000048
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数である）
からなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項６】
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が、２．０２超の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料。
【請求項７】
−  式（Ｔ）：
2016516885.tif 000049
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
の少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［以下、ジオール（ＡＡ）］と；
−  式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−Ｘ’  式（Ｓ）
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり；互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000050
の基からなる群から選択される）
の少なくとも１つのジハロアリール化合物［以下、ジハロ（ＢＢ）］と；
−  任意選択的に、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］と；
−  任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１つのジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］と；
ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して、少なくとも１％モルの１個のみの反応性ヒドロキシ基を含む少なくとも１つのヒドロキシル化合物［以下、試剤（ＭＯＨ）］と
を含有するモノマー混合物を、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる工程を含む、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の製造方法。
【請求項８】
％重量が、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとの全重量に対してであると理解される、
ｉ．０．１〜１５％重量の１８，０００よりも下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー；
ｉｉ．３０〜９９．９％重量の２５，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー
を混合する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の製造方法。
【請求項９】
乾式ブレンディング、溶液混合、溶融混合または乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによって前記ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを混ぜ合わせる工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーおよびｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが、
−  式（Ｔ）：
2016516885.tif 000051
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
の少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［以下、ジオール（ＡＡ）］；
−  式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−Ｘ’  式（Ｓ）
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり；互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000052
の基からなる群から選択される）
の少なくとも１つのジハロアリール化合物［以下、ジハロ（ＢＢ）］；
−  任意選択的に、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］；
−  任意選択的に、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１つのジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］
を含有するモノマー混合物を、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる工程を含む方法によって製造され、
ただし、２５，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを得ることに関しては、前記モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量が実質的に等モルであり、かつ、前記反応が、モノマー混合物と溶媒混合物との総合重量に対して２２％以上および５０％未満の全％モノマー混合物濃度［以下、全％モノマー］で実施される、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー混合物が、式（Ｋ）：
Ｘ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−Ｘ’  （式Ｋ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000053
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１つのジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］を含有する、請求項７または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー混合物が、式（Ｄ）：
ＨＯ−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ｈ  式（Ｄ）
［式中：
−  ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは、式：
2016516885.tif 000054
（式中：
−  各Ｒｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数であり；
−  Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000055
の基からなる群から選択される）
の芳香族部分である］
の化合物からなる群から選択される、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１つのジヒドロキシル化合物ジオール（Ａ’Ａ’）を含有する、請求項７または１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料を含む物品。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡加工、圧縮成形、鋳込み成形およびコーティングの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／８２０８６１号に対する、および２０１３年７月２６日出願の欧州特許出願第１３１７８１２１．３号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、４，４”−ターフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマー材料に、および前記ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマー材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
とりわけ石油・ガス油井穴用途における、特に深海油井におけるなどの、要求がより厳しい、腐食性の、きつい化学的な、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境でのポリマー材料の選択は、前記ポリマー材料が前記環境に関連した極限状態に耐えるためにいくつかの臨界特性を有する必要があることを意味するので究極的に重要である。
【０００４】
これらの極限状態においてポリマー材料は、高圧、例えば３０，０００ｐｓｉ超の圧力、高温、例えば２６０℃までの温度に、かつ、酸、塩基、過熱水／スチーム、ならびにもちろん多種多様な脂肪族および芳香族有機物などのきつい化学品に長期的に曝されることが言及されるべきである。例えば、原油の二次回収技術は、とりわけ水、スチーム、硫化水素（Ｈ２Ｓ）または超臨界二酸化炭素（ｓＣＯ２）などの流体の油井中への注入を伴う。特に、ｎ−ヘプタンに似た溶媒和効果を有するｓＣＯ２は、例えばシール中の材料の膨潤を引き起こし得るし、それはその結果としてそれらの性能に影響を及ぼす。ＨＰ／ＨＴ用途における高温と比べて低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料は、これらのＨＰ／ＨＴ用途において弱く、かつ、高いクリープを起こしやすいことに悩まされるであろう。このクリープは、前記ポリマー材料で製造されたシール材料がそれらのＴｇよりも２０℃以上上である温度での長期暴露後にもはや有効に密封しない原因となり得る。
【０００５】
したがって、高圧および少なくとも２５０℃の温度での機械的剛性および完全性（例えば降伏／引張強度、硬度および衝撃靱性）の維持、特に、前記高圧および高温でＣＯ２、Ｈ２Ｓ、アミンおよび他の化学品に曝された場合の、良好な耐化学薬品性、ガスによるおよび液体吸収による膨潤および収縮、高圧石油／ガスシステムにおける耐減圧性、ガスおよび液体拡散性ならびに長期熱安定性などの特性が、ＨＰ／ＨＴ用途向けの適切なポリマー材料の選択の際に考慮される必要がある。
【０００６】
したがって、前記ポリマー材料は少なくとも、高いガラス転移温度を有する必要がある。
【０００７】
高い熱暴露と化学品暴露とを組み合わせた用途における芳香族スルホンエーテルポリマーの有用性は、前記芳香族スルホンエーテルポリマーが高非晶質材料であり、それ故それらの耐化学薬品性の点で非常に制限されるという事実のために限定される。半結晶性芳香族スルホンエーテルポリマーは極めてまれである。
【０００８】
Ｓｔａｎｉｌａｎｄは、とりわけ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３３（１），ｐａｇｅｓ４０４−４０５の表１に、２００℃よりも上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、４００℃よりも下の溶融温度を有するいくつかの結晶性ポリエーテルスルホンポリマー（例えば構造１〜４および７）を報告している。この著者は、２５１℃のＴｇおよび３５９℃のＴｍを有する、４，４’ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシターフェニレンとから誘導されたその論文に記載されている構造４のポリエーテルスルホンポリマー（すなわち、φがＰｈつまりフェニル基であると理解される、−ＯφφφＯφＳＯ２φ−）に特に言及している。構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは既に以前に、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，１９８９，９８（９−１０），ｐａｇｅｓ６６７−６７６に同じ著者によって開示されていた。この学術論文の図６は、とりわけ、構造４のポリエーテルスルホンポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）スキャンを示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２号明細書、特に、実施例１および２にまた開示されている構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、例えば実施例１）またはジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ、例えば実施例２）と４，４”−ターフェニル−ｐ−ジオール（すなわち、ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ、４，４”−ジヒドロキシターフェニレンとも呼ばれる）との反応を記載している。それぞれ、実施例１、実施例２に記載されている前記芳香族ポリマーは、それぞれ、２４１℃、２５１℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）、それぞれ、３８５℃、３８９℃のＴｍ融点、およびそれぞれ、０．２７（ｄＬ／ｇ）、１．４０（ｄＬ／ｇ）の１００ｃｍ３のＨ２ＳＯ４中の１．０ｇのポリマーの溶液に関して２５℃で測定された還元粘度（ＲＶ）を有する。下により詳細に述べられるように、この実施例は、下に記載されるようなＧＰＣ法によって測定されるときに構造４のポリエーテルスルホンポリマーについて約１３，０００〜１４，０００のＭｎのポリマーを生成した。熱硬化性樹脂は、それらの結合の３次元網状構造（すなわち、架橋）のために分解温度までの高温用途において使用されるのに好適であることが知られている。しかし、欠点の１つは、それらがより脆いことである。
【００１０】
半結晶性ポリマーは、溶融物から結晶化するときに異なる構造の結晶で結晶化することができる。主にそれらは、異なる溶融温度を示す、異なる厚さのラメラを形成することができる。より薄いラメラの結晶（すなわち、不完全結晶）の画分は、より厚いラメラよりも低い温度で溶融する。結晶のこれら２つの集団の存在は一般に、ＤＳＣにおいて二重溶融吸熱（すなわち、２つのピーク溶融温度）の観察につながる。これらの結晶のより低い溶融温度は一般に、Ｔｇよりも上で機械的特性の保持を制限する。それ故、第１溶融吸熱とＴｇとの間の差は有利には、できるだけ高いものであるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記をすべて考慮して、良好な剛性および延性、良好な耐化学薬品性、高い耐熱性（例えばＴｇ＞２３０℃）、長期熱安定性、３６０℃〜４２０℃間の有用な最高Ｔｍ、および特に第１溶融吸熱とＴｇとの間の非常に有用なギャップを有するポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマー材料について当技術分野では依然として現在不足しており、したがって前記組成物は非常に良好な耐化学薬品性を必要とする特に有用なＨＰ／ＨＴ用途であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマー分子を含むポリマー材料であって、前記（ＰＡＥＳ）ポリマー分子が４，４”−ターフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含み、前記ポリマー材料が制御された分子量分布を有し、かつ、機械的剛性および完全性の維持、第１溶融温度とＴｇとの間のギャップの改善、ならびに特に高圧および高温での良好な耐化学薬品性の所有などの、上述のニーズをすべて有利にも満たしているポリマー材料を有利にも製造することが可能であることを今回見いだした。
【００１３】
したがって、ポリマー分子を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー材料［本明細書では以下、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料］であって、前記ポリマー分子の繰り返し単位の５０％モル超が、式（Ｓｔ）：
−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−  （式Ｓｔ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000003
の基からなる群から選択され、
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016516885.tif 000004
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  Ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
のものである］
に従う、互いに等しいかもしくは異なる、繰り返し単位（Ｒｔ）であり；かつ
そして前記ポリマー材料中のポリマー分子すべてに対して５０００よりも下の分子量を有するポリマー分子の分率［本明細書では以下、％分率Ｍ＜５０００］が最大でも１０％のものであり、前記％分率Ｍ＜５０００が、ポリマー材料が３．０２よりも下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する場合には少なくとも［３．０２−ＰＤＩ］％のものである（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が本発明の目的である。
【００１４】
本出願人は意外にも、前記％分率Ｍ＜５０００の必要とされる最小量が、ＰＤＩが，上に詳述されたように、３．０２よりも低い場合にはそれらのＰＤＩの関数である状態で明確に定義された量の％分率Ｍ＜５０００を有する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が、向上した加工性、より高い耐化学薬品性、より高い剛性、高い剛性および強度などの、高温での機械的特性のより高い保持率をもたらす第１溶融吸熱とＴｇとの間のより大きいギャップを有することを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特有の一実施形態では、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中のポリマー分子すべてに対して５０００よりも下の分子量を有する、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子の分率［本明細書では以下、％分率Ｍ＜５０００］は、最大でも１０％のものであり、ここで、前記％分率Ｍ＜５０００は、ポリマー材料が３．０７よりも下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する場合には少なくとも［３．０７−ＰＤＩ］のものである。
【００１６】
本発明の別の特有の実施形態では、前記ポリマー材料中のポリマー分子すべてに対して５０００よりも下の分子量を有する、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子の分率［本明細書では以下、％分率Ｍ＜５０００］は、最大でも１０％のものであり、ここで、前記％分率Ｍ＜５０００は、ポリマー材料が３．１２よりも下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する場合には少なくとも［３．１２−ＰＤＩ］％である。
【００１７】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子
互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれにおける芳香族部分は好ましくは、次式：
2016516885.tif 000005
（式中：
−  各Ｒｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
に従っている。
【００１８】
繰り返し単位（Ｒｔ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲまたはＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００１９】
さらに、繰り返し単位（Ｒｔ）において、Ｊ’、ｋ’およびｋは出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００２０】
好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2016516885.tif 000006
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000007
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。
【００２１】
好ましい実施形態の上の繰り返し単位（Ｒｔ−１）〜（Ｒｔ−４）はそれぞれ単独でまたは混ぜ物で存在することができる。
【００２２】
より好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓ’ｔ−１）〜（Ｓ’ｔ−３）：
2016516885.tif 000008
のものからなる群から選択される。
【００２３】
最も好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、上に示されたような、式（Ｓ’ｔ−１）のものである。ある種の実施形態によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子は、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、式（Ｋａ）：
−Ｅ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−  （式Ｋａ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000009
の基からなる群から選択され、
−  Ｅは、上に詳述されたような、式（Ｅｔ）のものである）
の繰り返し単位（Ｒａ）を含む。
【００２４】
繰り返し単位（Ｒａ）は、とりわけ、本明細書で以下の式（Ｋａ−１）または（Ｋａ−２）：
2016516885.tif 000010
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
のものからなる群から選択することができる。
【００２５】
より好ましい繰り返し単位（Ｒａ）は、本明細書で以下の式（Ｋ’ａ−１）または（Ｋ’ａ−２）：
2016516885.tif 000011
のものからなる群から選択される。
【００２６】
ある種の実施形態によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子は、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｂ）であって、前記繰り返し単位（Ｒｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ａｒ１１−ＳＯ２−［Ａｒ１２−（Ｔ−Ａｒ１３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ１４−Ｏ−
（式中：
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は独立して、芳香族単核または多核基であり；
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016516885.tif 000012
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000013
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
に従う繰り返し単位（Ｒｂ）を含む。
【００２７】
繰り返し単位（Ｒｂ）は、とりわけ、本明細書で以下の式（Ｓ１−Ａ）〜（Ｓ１−Ｄ）：
2016516885.tif 000014
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016516885.tif 000015
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000016
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択することができる。
【００２８】
繰り返し単位（Ｒｂ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒｂ）において、Ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００２９】
ある種の実施形態によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子は、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｃ）であって、前記繰り返し単位（Ｒｃ）が一般に、本明細書で以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
2016516885.tif 000017
2016516885.tif 000018
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数である）
からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒｃ）を含む。
【００３０】
繰り返し単位（Ｒｃ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００３１】
さらに、繰り返し単位（Ｒｃ）において、Ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００３２】
述べられたように、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子は、５０％モル超、好ましくは６０％モル超、より好ましくは７０％モル超、なお一層より好ましくは８０％モル超、最も好ましくは９０％モル超の量で、上に詳述されたような、式（Ｓｔ）の繰り返し単位（Ｒｔ）を含み、１００％モルへの補完は一般に、繰り返し単位（Ｒａ）、繰り返し単位（Ｒｂ）、繰り返し単位（Ｒｃ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位である。
【００３３】
さらにより好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子の繰り返し単位は本質的にすべて、繰り返し単位（Ｒｔ）である。鎖欠陥、または非常に微量の他の単位が存在してもよいが、これら後者は、（ｔ−ＰＡＥＳ）重合材料のポリマー分子の特性を実質的に変性させないと理解されている。最も好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料のポリマー分子の繰り返し単位はすべて、繰り返し単位（Ｒｔ）である。
【００３４】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、２．０２よりも大きい、好ましくは２．１０よりも大きい、より好ましくは２．２０よりも大きい多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３５】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、好ましくは３．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３６】
本発明によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、２０，０００よりも上、より好ましくは２５，０００よりも上、より好ましくは２８，０００よりも上、最も好ましくは３０，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３７】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の数平均分子量（Ｍｎ）についての上限は特に決定的に重要であるわけではなく、最終的な用途の分野を考慮して当業者によって選択されるであろう。
【００３８】
本発明の一実施形態では、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、１００，０００以下、好ましくは７５，０００以下、好ましくは７０，０００以下、好ましくは６５，０００以下、好ましくは６０，０００以下、好ましくは５５，０００以下、好ましくは５０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３９】
本発明の一実施形態では、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、２５，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは２８，０００〜７５，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４０】
表現「数平均分子量（Ｍｎ）」は、本明細書ではその通常の意味に従って用いられ、数学的には：
2016516885.tif 000019
（数式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、それからすべてのポリマー分子の重量は、Σ＜ＭｉＮｉであり、ポリマー分子の全数は、Σ＜Ｎｉである）
として表される。
【００４１】
Ｍｎは、ポリスチレン標準で較正された、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で好適にも測定することができる。
【００４２】
表現「５，０００よりも下の分子量を有するポリマー分子の分率［％分率Ｍ＜５０００］」は、本明細書ではその通常の意味に従って用いられ、数学的には：
2016516885.tif 000020
（数式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、それからすべてのポリマー分子の重量は、Σ＜ＭｉＮｉである）
として表される。
【００４３】
％分率Ｍ＜５０００は、ポリスチレン標準で較正されているゲル浸透クロマトグラフィーソフトウェアの助けを借りてＧＰＣクロマトグラフムのスライスデータから好適にも測定することができ、その場合それは、次式：
2016516885.tif 000021
（数式中、ＡＵ（μＶ単位での検出器応答）はｙ軸単位であり、ｌｏｇ  Ｍ（分子量の対数）はｘ軸単位である）
に相当する。
【００４４】
ＧＰＣによってとりわけ測定することができる他の分子パラメータは、重量平均分子量（Ｍｗ）：
2016516885.tif 000022
（数式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、それから分子量Ｍｉを有するポリマー分子の重量は、ＭｉＮｉである）
である。
【００４５】
本発明の目的のためには、多分散指数（ＰＤＩ）は本明細書では、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率として表される。
【００４６】
ＧＰＣ測定の詳細は、実験の部に与えられる方法説明において詳細に記載される。
【００４７】
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定のためには、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は一般に、ＧＰＣに好適な溶媒に溶解させられ、それによって従来型ＧＰＣ機器へ注入することができるポリマー溶液を提供する。
【００４８】
ＧＰＣ測定用のポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度］は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは２．０〜３．０ｍｇ／ｍｌである。良好な結果は、約２．５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の濃度で得られた。
【００４９】
Ｍｎ値の測定のために本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料を溶解させるのに好適な好ましい溶媒および溶媒ブレンドは、例えば、４−クロロフェノール、２−クロロフェノール、メタ−クレゾールである。４−クロロフェノールが最も好ましい。
【００５０】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の溶解は有利には、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度で実施される。
【００５１】
ＧＰＣによるＭｎ値の測定のためには、少なくとも１つの塩を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶離液として好適にも使用される。
【００５２】
ＮＭＰ中での使用のための好適な塩としては、臭化リチウムおよび塩化リチウムが挙げられる。臭化リチウムが最も好ましい。
【００５３】
ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度は、１リットルのＮＭＰ当たり０．０５モルの塩から１リットルのＮＭＰ当たり０．２モルの塩と変わることができる。良好な結果は、ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度が、１リットルのＮＭＰ当たり約０．１モルの塩である場合に得られた。
【００５４】
好ましい実施形態では、前記ポリマー溶液は、ＧＰＣ機器への注入前に、溶離液でさらに希釈され、それによって希釈ポリマー溶液［本明細書では以下、ポリマー溶液（２）］を提供する。
【００５５】
この好ましい実施形態では、ポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度（２）］は、０．０５〜０．５０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．１０〜０．２５ｇｍ／ｍｌ、より好ましくは０．２０〜０．２５ｍｇ／ｍｌである。良好な結果は、約０．２５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の濃度で得られた。
【００５６】
ＧＰＣ測定は一般に、２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度で実施される。良好な結果は、温度が約４０℃である場合に得られた。
【００５７】
ＧＰＣ測定は一般に、０．３〜０．９ｍｌ／分、好ましくは０．５〜０．７ｍｌ／分のポンプ流量で実施される。良好な結果は、流量が約０．５ｍｌ／分である場合に得られた。
【００５８】
ポリスチレン標準を使った較正は、当技術分野での通常の技能に従って実施されると理解される。ポリスチレン標準を使った前記較正の詳細は、下の実験の部に見いだすことができる。
【００５９】
本発明の別の態様は、上に記載されたようなＧＰＣ測定に関する。
【００６０】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、少なくとも２１０℃、好ましくは２２０℃、より好ましくは少なくとも２３０℃のガラス転移温度を有する。
【００６１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に、ポリマー材料粉末に関してＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００６２】
本発明の目的のためには、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の第２溶融温度（ＴｍＩＩ）は、実験の部に詳述されるように修正ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８方法に従って、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の圧縮成形試料に関してＤＳＣで測定されており、第２溶融吸熱が第１の加熱サイクル（２０℃／分）で観察されるピーク温度を言う。
【００６３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、少なくとも３３０℃、好ましくは３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃の第２溶融温度（ＴｍＩＩ）を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、４３０℃よりも下、好ましくは４２０℃よりも下、より好ましくは４１０℃よりも下の第２溶融温度（ＴｍＩＩ）を有する。
【００６４】
本発明の目的のためには、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の第１溶融温度（ＴｍＩ）は、実験の部に詳述されるように修正ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８方法に従って、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の圧縮成形試料に関してＤＳＣで測定されており、第１溶融吸熱が第１の加熱サイクル（２０℃／分）で観察されるピーク温度を言う。
【００６５】
本出願人は意外にも、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の圧縮成形試料が第１溶融温度（ＴｍＩ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との間の非常に大きい差を有し、それによってＴｇよりも上でより良好な機械的特性のより良好な保持をもたらすことを見いだした。
【００６６】
本発明によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の成形品は有利にも、少なくとも７８℃の第１溶融温度（ＴｍＩ）とＴｇとの間の差を有する。
【００６７】
必要ならば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の成形品は有利にも、７８℃以上の第１溶融温度（ＴｍＩ）とＴｇとの間の差を有する。
【００６８】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中の、上に詳述されたような、ポリマー分子の重量は有利にも、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全体重量に関して、５０％よりも上、好ましくは７５％よりも上、より好ましくは８５％よりも上、なお一層より好ましくは９５％よりも上である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー分子からなる。
【００７０】
後で詳述されるように、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ホモポリマー、およびとりわけランダム、グラフトまたはブロック（ｔ−ＰＡＥＳ）コポリマーなどの（ｔ−ＰＡＥＳ）コポリマーからなる群から選択される（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーであり得る。
【００７１】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が（ｔ−ＰＡＥＳ）ホモポリマーである場合、それは、その繰り返し単位が実質的にすべて式（Ｓｔ）の繰り返し単位である、それにもかかわらず鎖欠陥、または非常に少量の他の単位が存在してもよい、ただしこれらの後者が（ｔ−ＰＡＥＳ）ホモポリマーの特性を実質的に変性させないと理解される、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー分子からなる。
【００７２】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が（ｔ−ＰＡＥＳ）コポリマーである場合、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー分子は、とりわけ、（ｉ）式（Ｓｔ）の少なくとも２つの繰り返し単位（Ｒｔ）、あるいは（ｉｉ）式（Ｓｔ）の繰り返し単位（Ｒｔ）および、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒａ）、ならびに／または、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｂ）、および／もしくは繰り返し単位（Ｒｃ）を含有してもよい。
【００７３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の製造方法は特に制限されないが、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、上に詳述されたような、％分率Ｍ＜５０００に関連する要件にマッチするのに好適な条件で適切なモノマーを重合させることによって製造することができる、または有利には、異なる（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを混合することによって製造することができ、ここで、前記ポリマーは、個々に見られた場合に、前記％分率Ｍ＜５０００要件に必ずしも適合していなくてもよい。
【００７４】
第１実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーであり、ここで、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中でおよびアルカリ金属炭酸塩の存在下で、
−  式（Ｔ）：
2016516885.tif 000023
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数である）
の少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［本明細書では以下、ジオール（ＡＡ）］；
−  式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−Ｘ’  式（Ｓ）
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり；互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000024
の基からなる群から選択される）
の少なくとも１つのジハロアリール化合物［本明細書では以下、ジハロ（ＢＢ）］；
−  任意選択的に、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１つのジヒドロキシアリール化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］；
−  任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１つのジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］；
ならびにジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して、少なくとも１％モルの１個のみの反応性ヒドロキシ基を含む少なくとも１つのヒドロキシル化合物
を含有するモノマー混合物を反応させる工程を含む重合プロセスによって製造することができる。
【００７５】
互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれにおける芳香族部分は好ましくは、次式：
2016516885.tif 000025
（式中：
−  各Ｒｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
に従っている。
【００７６】
好ましいジハロ（ＢＢ）は、下に示されるような、式（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−４）：
2016516885.tif 000026
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000027
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものである。
【００７７】
より好ましいジハロ（ＢＢ）は、下に示される次式：
2016516885.tif 000028
（式中、ＸおよびＸ’は、上に定義された通りであり、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は好ましくは、ＣｌまたはＦである。より好ましくはＸおよびＸ’はＦである）
に従うものである。
【００７８】
好ましいジハロアリール化合物［ジハロ（ＢＢ）］は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−クロロフルオロジフェニルスルホンまたはそれらの混合物である。最も好ましいジハロ（ＢＢ）は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）またはＤＦＤＰＳとＤＣＤＰＳとの混合物である。
【００７９】
ジハロ（ＢＢ）とは異なるジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］の中に、とりわけ、式（Ｋ）：
Ｘ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−Ｘ’  （式Ｋ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000029
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
のジハロ（Ｂ’Ｂ’）を挙げることができる。
【００８０】
より好ましいジハロ（Ｂ’Ｂ’）は、下に示される次式：
2016516885.tif 000030
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または１〜４の整数であり；
式中、ＸおよびＸ’は上に定義された通りであり、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は好ましくは、ＣｌまたはＦである。より好ましくはＸおよびＸ’はＦである）
に従うものである。
【００８１】
好ましいジハロ（Ｂ’Ｂ’）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンであり、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい。
【００８２】
上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なるジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の中に、式（Ｄ）：
ＨＯ−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ｈ  式（Ｄ）
［式中：
−  ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
−  互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは、式：
2016516885.tif 000031
（式中：
−  各Ｒｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
の芳香族部分であり；
−  Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016516885.tif 000032
の基からなる群から選択される］
の化合物を挙げることができる。
【００８３】
本発明の方法に使用されるのに好適な、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる好ましいジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の中に、次の分子：
2016516885.tif 000033
が挙げられてもよい。
【００８４】
本発明の目的のためには、表現「１個のみの反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシル化合物［試剤（ＭＯＨ）］」は、モノヒドロキシル化化合物のみならず、２個以上のヒドロキシ基を含むヒドロキシル化化合物をも包含するが、ここで、前記ヒドロキシ基のうちの１個のみが反応性であることを意図する。
【００８５】
それにもかかわらず一般に、前記試剤（ＭＯＨ）は１個のみのヒドロキシ基を含むことが好ましい。
【００８６】
試剤（ＭＯＨ）は、溶媒混合物に別々に添加することができる、または、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）中のおよび、上に詳述されたような、任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の不純物として含まれることができる。
【００８７】
したがって、試剤（ＭＯＨ）は好ましくは、ターフェノール、フェノール、フェニルフェノール、ビフェニルフェノール、フェノキシフェノール、４−モノヒドロキシジフェニルスルホン、４−モノヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される。
【００８８】
良好な結果は、試剤（ＭＯＨ）が、フェニルフェノールとビフェニルフェノールとの組み合わせである場合に得られた。
【００８９】
必要ならば、ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して、上に詳述されたような、１個のみの反応性ヒドロキシ基を含む少なくとも１つのヒドロキシル化合物［本明細書では以下、試剤（ＭＯＨ）］の量は、１．０５％モルよりも上である。
【００９０】
モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量は、好ましくは実質的に等モルである。
【００９１】
本発明の目的のためには、上に詳述されたような、モノマー混合物の反応の開始時に当初存在するモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量に関連して用いられる表現「実質的に等モル」は、モノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量対モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量のモル比が、０．９８５よりも上、好ましくは０．９９０よりも上、より好ましくは０．９９５よりも上であると理解されるべきである。モノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量対モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量のモル比は、１．０１５よりも下、好ましくは１．０１０よりも下、より好ましくは１．００５よりも下であるとさらに理解される。良好な結果は、モノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の全体量対モノマー混合物のモノマーのハロ基の全体量のモル比が約１．００である場合に得られた。
【００９２】
反応は有利には、モノマー混合物と溶媒混合物との総合重量に対して２２％以上および５０％未満の全％モノマー混合物濃度［本明細書では以下、全％モノマー］で実施される。
【００９３】
本発明の目的のためには、用語「全％モノマー」は、モノマー混合物中に当初存在する全モノマーのおよび溶媒混合物の総合重量で割られる、Ｍｗｔと表される、グラム単位でのモノマー混合物中に反応の開始時に当初存在する全モノマーの重量の合計と定義され、ここで、グラム単位での溶媒混合物の重量はＳｗｔと表される。
【００９４】
全％モノマーはしたがって、式：
１００×Ｍｗｔ／（Ｍｗｔ＋Ｓｗｔ）
に等しい。
【００９５】
全％モノマーは好ましくは、２４％以上、より好ましくは２５％以上である。
【００９６】
全％モノマーは一般に、６０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは４５％未満、なお一層より好ましくは４２％未満である。
【００９７】
非常に良好な結果は、２５％〜４２％の範囲の全％モノマーで得られている。
【００９８】
必要ならば、上に記載されたような、少量のジハロ（ＢＢ）、および／または、上に記載されたようにジハロ（Ｂ’Ｂ’）を、反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。
【００９９】
本発明の目的のためには、反応に関連して用いられる表現「本質的に完了した」は、モノマー混合物中の反応の開始時に当初存在した全モノマーの量が、反応の開始時に当初存在した全モノマーの全量に対して、１．５％モルよりも下、好ましくは１％モルよりも下であると理解されるべきである。
【０１００】
上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）および、上に詳述されたような、任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）のモルの全量に対してモル量で表される、前記少量は典型的には、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）のモルの全量に対して、約０．１〜１５％モル、好ましくは０．２〜１０％、より好ましくは０．５〜６％モルの範囲にある。
【０１０１】
必要ならば、溶媒混合物は、任意のエンドキャッピング剤［試剤（Ｅ）］をさらに含むことができる。試剤（Ｅ）の非限定的な例としては、とりわけ、１個のみの反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］および、上に定義されたような、試剤（ＭＯＨ）が挙げられる。
【０１０２】
表現「１個のみの反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］」は、モノハロゲン化化合物のみならず、２個以上のハロ基を含むが、ここで、前記ハロ基のうちの１個のみが反応性であるハロゲン化化合物をも包含することを意図する。
【０１０３】
それにもかかわらず一般に、前記試剤（ＭＸ）は１個のみのハロ基を含むことが好ましい。
【０１０４】
したがって、試剤（ＭＸ）は好ましくは、４−モノクロロジフェニルスルホン、４−モノフルオロジフェニルスルホン、４−モノフルオロベンゾフェノン、４−モノクロロベンゾフェノン、塩化メチルなどのアルキルクロリドなどからなる群から選択される。
【０１０５】
2016516885.tif 000034
として計算される、試剤（Ｅ）の全量は有利には、０．０５〜２０％モルの間に含まれ、試剤（Ｅ）は有利には、試剤（ＭＸ）だけ、試剤（ＭＯＨ）だけまたはそれらの組み合わせあってもよいと理解される。言い換えれば、上述の式において、それらの合計が０．０５〜２０％モルのものであるという追加の規定付きで、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）の、任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）の全モルに対して試剤（ＭＸ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得るし、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して試剤（ＭＯＨ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得る。
【０１０６】
上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、最大でも１０％モル、好ましくは最大でも８％モル、より好ましくは最大でも６％モルのものである。
【０１０７】
上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、少なくとも１％モル、好ましくは少なくとも２％モルのものである。
【０１０８】
試剤（Ｅ）は、モノマー混合物中に反応の開始時に存在することができる、および／または反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。
【０１０９】
本発明のすべての実施形態によれば、ジオール（ＡＡ）およびジハロ（ＢＢ）ならびにすべての他の任意選択の成分（例えばジオール（Ａ’Ａ’）およびジハロ（Ｂ’Ｂ’））は、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物に溶解させられるかまたは分散させられる。
【０１１０】
極性の非プロトン性溶媒として、下の一般式：
Ｒ’−ＳＯ２  −Ｒ”またはＲ’−ＳＯ−Ｒ”
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’およびＲ”は独立して、アリール、アルカリールおよびアルアリール基である）
に従ったとりわけ芳香族スルホンおよび芳香族スルホキシド、より特にジ芳香族スルホンおよびジ芳香族スルホキシドなどの硫黄含有溶媒を挙げることができる。
【０１１１】
より好ましい極性の非プロトン性溶媒は、下に示される次式：
2016516885.tif 000035
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＹおよびＹ’は独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキルからなる群から選択され；Ｚは、結合、酸素または２個の水素（各ベンゼン環に結合したもの）である］
に従うものである。
【０１１２】
具体的には、本発明の目的のために好適であり得る硫黄含有溶媒の中に、ジフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ジトリルスルホン、キシリルトリルスルホン、ジキシリルスルホン、トリルパラシミルスルホン、フェニルビフェニルスルホン、トリルビフェニルスルホン、キシリルビフェニルスルホン、フェニルナフチルスルホン、トリルナフチルスルホン、キシリルナフチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、フェニルトリルスルホキシド、ジトリルスルホキシド、キシリルトリルスルホキシド、ジキシリルスルホキシド、ジベンゾチオフェンジオキシド、およびそれらの混合物がある。
【０１１３】
非常に良好な結果は、ジフェニルスルホンで得られている。
【０１１４】
ベンゾフェノンなどの、他のカルボニル含有の極性の非プロトン性溶媒が、これらのタイプのプロセスに使用するために当技術分野で開示されており、本発明の実施において有用であるとまた見いだされ得る。
【０１１５】
必要ならば、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を、極性の非プロトン性溶媒と一緒に使用することができ、それによって重合中に副生成物として形成される水を、重合の初めから終わりまで連続的な共沸蒸留によって除去し得る。
【０１１６】
重合中にたぶん形成される副生成物の水および二酸化炭素はあるいは、上に記載されたような共沸混合物形成溶媒に加えて、または有利にはその不在下に、反応混合物上へのおよび／または反応混合物中への窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの制御された流れを使用して除去することができる。
【０１１７】
本発明の目的のためには、用語「追加の溶媒」は、極性の非プロトン性溶媒ならびに前記反応の反応剤および生成物とは異なる溶媒を意味すると理解される。
【０１１８】
水と共沸混合物を形成する追加の溶媒は一般的には、モノマー成分および極性の非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択されるだろう。そのような重合プロセスに使用するための好適な共沸混合物形成溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１１９】
共沸混合物形成溶媒と極性の非プロトン性溶媒とは典型的には、約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：３の重量比で用いられる。
【０１２０】
アルカリ金属炭酸塩は好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムである。炭酸ナトリウムおよびとりわけ炭酸カリウムが好ましい。２つ以上の炭酸塩の混合物、例えば炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとナトリウムのそれよりも大きい原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩との混合物を使用することができる。
【０１２１】
使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）の１当量当たりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）］で表される場合に、１．００〜１．５０、好ましくは１．００〜１．３０、より好ましくは約１．００〜１．２０、最も好ましくは約１．００〜１．１０の範囲であり、上述のヒドロキシル基当量は、ジオール（ＡＡ）の、および、存在する場合には、ジオール（Ａ’Ａ’）のそれらを包括すると理解される。非常に良好な結果は、１．０１〜１．１０の当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）の比で得られている。
【０１２２】
本出願人は意外にも、最適量のアルカリ金属炭酸塩の使用が、より高い費用およびより困難なポリマー精製をもたらす過剰量のアルカリ金属炭酸塩の使用を回避しながら、本発明の方法の反応時間を著しく削減するのを可能にすることを見いだした。
【０１２３】
約２００μｍ未満の、好ましくは約１５０μｍ未満の、好ましくは約７５μｍ未満、より好ましくは４５μｍ未満の平均粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用が特に有利である。そのような粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、我々の分子量要件を満たすポリマーの合成を可能にする。
【０１２４】
必要ならば、フッ化物塩（Ｓ２）と反応することができる少なくとも１種の塩（Ｓ１）を、反応混合物へ添加することができる。前記フッ化物塩（Ｓ２）は、ジハロ（ＢＢ）および／またはジハロ（Ｂ’Ｂ’）中のＸおよび／またはＸ’がＦである場合に重合反応中に副生成物の１つとして形成され得る。そのようなフッ化物塩（Ｓ２）の例は、とりわけ、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムである。そのような重合プロセスに使用するための好適な塩（Ｓ１）としては、塩化リチウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられる。それは好ましくは塩化リチウムである。
【０１２５】
重合プロセスは有利には、反応器中のいかなる反応性ガスの存在をも回避するように注意しながら進められる。これらの反応性ガスは、とりわけ、酸素、水および二酸化炭素であり得る。Ｏ２は、最も反応性が高く、それ故回避されるべきである。
【０１２６】
特定の実施形態では、反応器は、アルカリ金属炭酸塩を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応性でない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。
【０１２７】
一般に、初期加熱期間の後に、反応混合物の温度は、有利には２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の範囲に維持されるだろう。良好な結果は、約３２０℃の温度で得られた。
【０１２８】
上に詳述されたような、重合プロセスにおいて、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムは、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度でモノマー混合物に添加される。
【０１２９】
より好ましい実施形態では、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムが先ず、上に記載されたような、溶媒混合物中の、上に記載されたような、ジオール（ＡＡ）、および任意選択的に、上に記載されたような、ジオール（Ａ’Ａ’）に添加され、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）、および任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）が次に、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度で前記反応混合物に添加される。
【０１３０】
一般に、上に記載されたような、エンドキャッピング剤は、２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の温度で、上に記載されたような、反応混合物に添加される。
【０１３１】
本発明の第１実施形態の代わりの実施形態では、３個の反応性のヒドロキシ基を含むトリヒドロキシ化合物［本明細書では以下、試剤（Ｍ（ＯＨ）３）］または３個の反応性ハロ基を含むトリハロ化合物［本明細書では以下、（Ｍ（Ｘ）３）］を、上の第１実施形態で述べられたような、試剤（ＭＯＨ）の代わりに使用することができ、ここで、前記試剤（Ｍ（ＯＨ）３）または試剤（Ｍ（Ｘ）３）は有利には、ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して、少なくとも０．２％モルの量で存在する。
【０１３２】
本発明の目的のためには、表現「３個の反応性ヒドロキシ基を含むトリヒドロキシ化合物［試剤（Ｍ（ＯＨ）３］」は、トリヒドロキシル化化合物のみならず、３個超のヒドロキシ基を含むが、ここで、前記ヒドロキシ基のうちの３個のみが反応性であるヒドロキシル化化合物をも包含することを意図する。
【０１３３】
本発明の目的のためには、表現「３個の反応性ハロ基を含むトリハロ化合物［試剤（Ｍ（Ｘ）３］」は、トリハロゲン化化合物のみならず、３個超のハロ基を含むが、ここで、前記ハロ基のうちの３個のみが反応性であるハロゲン化化合物をも包含することを意図する。
【０１３４】
本発明の第２実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は、％重量がｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとの全重量に対してであると理解される、
ｉ．０．１〜１５％重量の１８，０００よりも下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー；
ｉｉ．３０〜９９．９％重量の２５，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー；
を混合する工程を含む方法によって製造することができる。
【０１３５】
前記ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとの混合は、とりわけ、乾式ブレンディング、溶液混合、溶融混合または乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによってなどの当技術分野での通常の技能に従って実施することができる。
【０１３６】
本発明の目的のためには、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーである、すなわち、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーについて本明細書で上に記載されたすべての特徴は、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの両方に、しかし独立して適用され、しかし明確に定義された％分率Ｍ＜５０００を有するという追加の要件なしである。
【０１３７】
述べられたように、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは、１８，０００よりも下、好ましくは１６，０００よりも下、より好ましくは１４，０００よりも下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１３８】
本発明によれば、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは有利には、少なくとも１０００の；好ましくは少なくとも２０００の、より好ましくは少なくとも４０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１３９】
本発明によれば、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは有利には、１０００〜１８，０００、好ましくは２０００〜１６，０００、より好ましくは４０００〜１４，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１４０】
良好な結果は、本発明のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１４，０００の範囲である場合に得られた。
【０１４１】
述べられたように、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは、２５，０００よりも上、好ましくは２８，０００よりも上、より好ましくは３０，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１４２】
したがって、本発明のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に関して上限はまったくない。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは有利には、１００，０００以下、好ましくは７５，０００以下、好ましくは７０，０００以下、好ましくは６５，００００以下、好ましくは６０，００００以下、好ましくは５５，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４５，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１４４】
ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは有利には、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、より好ましくは３．５未満の、最も好ましくは３．０２未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【０１４５】
本発明のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは有利には、１．６０超、好ましくは１．７５超、より好ましくは２．００超のＰＤＩを有する。
【０１４６】
本発明のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは一般に、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、より好ましくは３．５未満のＰＤＩを有する。
【０１４７】
したがって、本発明のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーのＰＤＩに関して下限はまったくない。
【０１４８】
本発明の一実施形態では、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは有利には、１．５０超、好ましくは１．６０超のＰＤＩを有する。
【０１４９】
本発明によれば、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー、および、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは、ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して、少なくとも１％モルの、上に定義されたような、少なくとも１つの試剤（ＭＯＨ）がモノマー混合物に反応の開始時に添加されていることが不可欠であるわけでも必要とされるわけでもないことを除いて、ただし、２５，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを得ることに関しては、モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の全体量が実質的に等モルであり、かつ、反応が、モノマー混合物と溶媒混合物との総合重量に対して２２％以上および５０％未満の全％モノマー混合物濃度［本明細書では以下、全％モノマー］で実施される、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーについて上に詳細に考察されたものと同じ方法によって製造することができる。
【０１５０】
全％モノマーについて上に詳述されたような好ましい実施形態がここで等しく適用される。
【０１５１】
例えばモノマーの１つの過剰、触媒の添加などを用いるなどの通常の慣行を適用することによって、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を当業者が制御していることもまた理解される。
【０１５２】
ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーはまた、とりわけ欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２明細書に記載されているように製造することができる。
【０１５３】
本発明のこの第２実施形態では、ジハロ（ＢＢ）は好ましくは、２５，０００よりも上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを得るために４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）である。
【０１５４】
本発明のこの第２実施形態では、ジハロ（ＢＢ）は、１８，０００よりも下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーを得るために４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）およびそれらの混合物である。
【０１５５】
（ＤＦＤＰＳ）と（ＤＣＤＰＳ）との前記混合物中の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）対４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）のモル比は有利には、９：１〜１：９の間に含まれ、好ましくは前記モル比は、約１：１、より好ましくは約１：９である。
【０１５６】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中の、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの重量パーセントは一般に、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として、少なくとも０．５重量％のもの、好ましくは少なくとも０．７重量％のもの、より好ましくは少なくとも０．９重量％のものである。（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの重量パーセントは一般に、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として、最大でも１２重量％のもの、好ましくは最大でも１０重量％のもの、より好ましくは最大でも８重量％のものであろうことがさらに理解される。
【０１５７】
良好な結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として、０．５〜１２重量％、好ましくは０．７〜１０重量％、より好ましくは０．９〜８重量％の量でｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーを含む場合に得られた。
【０１５８】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量パーセントは一般に、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として、少なくとも４０重量％のもの、一般に少なくとも５０重量％のもの、好ましくは少なくとも６０重量％のもの、好ましくは少なくとも７０重量％のもの、好ましくは少なくとも８０重量％のもの、より好ましくは少なくとも８５重量％のもの、最も好ましくは少なくとも９０重量％のものである。（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料中のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量パーセントは一般に、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として、最大でも９９．５重量％のもの、好ましくは最大でも９９．１重量％のものであろうことがさらに理解される。
【０１５９】
良好な結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量を基準として９０〜９９．５重量％の量でｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを含む場合に得られた。
【０１６０】
優れた結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料が、上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーと上に詳述されたような、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとからなる場合に得られた。
【０１６１】
ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーおよびｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの全重量を基準とする、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量は有利には、８５％以上、好ましくは９０％以上である。他方では、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーおよびｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの全重量を基準とする、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量は有利には、９９．５％よりも下、好ましくは９９．１％よりも下である。
【０１６２】
本発明の別の態様は、上に記載されたような（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の製造方法に関する。
【０１６３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は、とりわけ、ＨＰ／ＨＴ用途に使用することができる。
【０１６４】
本方法により、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料は有利には、溶融加工（射出成形、押出成形、圧縮成形などの）によって、しかしまた、とりわけ吹き付け塗装、粉体塗装選択的焼結、溶融堆積モデリングなどの他の加工手順によって物品を生成するために加工することができる。
【０１６５】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料を含む造形品を提供することが本発明の別の目的である。
【０１６６】
物品の全重量を基準とする、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料の全重量は、有利には５０％よりも上、好ましくは８０％よりも上；より好ましくは９０％よりも上；より好ましくは９５％よりも上、より好ましくは９９％よりも上である。必要ならば、物品は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー材料からなってもよい。
【０１６７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【０１６８】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１６９】
原材料
還流でエタノール／水（９０／１０）で洗浄することによってさらに精製された、Ｙｏｎｇｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｎａから商業的に入手可能な１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール。結果として生じた材料の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定されるように９４．０％面積超であることが示された。前記１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールは、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールの精製の効率に依存して、不純物フェニルフェノールおよびビフェニルフェノールを含んでいる。このモノマーは典型的には、Ｓａｌｕｎｋｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．，２００２，Ｖ  ４０，Ｐ  ５５−６９に記載されているように、１，４−ジブロモベンゼンと４−ブロモマグネシウムアニソール（４−ブロモアニソールのＧｒｉｇｎａｒｄ（グリニャール）試薬）とのパラジウム触媒カップリングによって製造される。
【０１７０】
Ａｌｄｒｉｃｈから（９９％グレード、測定９９．３２％）またはＭａｒｓｈａｌｌｔｏｎから（ＧＣによって９９．９２％純度）商業的に入手可能な４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン。
【０１７１】
ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能な４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＧＣによって９９．８ ％純度）。
【０１７２】
Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に入手可能なジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（９９．８％純度）。
【０１７３】
Ａｒｍａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウム。
【０１７４】
フッ化カリウムは、Ａｌｄｒｉｃｈによって生産された（９９．９９＋％、無水）。
酸化銅（Ｉ）は、Ａｌｄｒｉｃｈによって生産された（９９．９９＋％、無水）。
Ａｃｒｏｓから商業的に入手可能な塩化リチウム（９９＋％、ＡＣＳグレード）。
【０１７５】
ｔ−ＰＡＥＳポリマーの製造のための一般的な手順
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの特殊タイプの１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（相当する明細は下の表２に示すおよび２７．９６８ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（３８．９％の全％モノマーおよび１．０００のモル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールに相当する）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度の窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で６分後に、１．１１９ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。２分後に、４．６６３ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。２分後に、別の０．２８０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を５分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固体を壊し、２ｍｍスクリーン通しで摩擦粉砕機ですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水で、次にアセトンで混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を１２時間真空下に１２０℃で乾燥させて３３ｇの淡褐色粉末を生成した。最終ｔ−ＰＡＥＳポリマーの分子量を、下に詳述されるように、ＧＰＣによって測定し、表２に報告する。実験データを表２にまとめる。
【０１７６】
比較例１〜４ならびに実施例５および６
すべてのこれらの例は、異なるグレードの１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（表２に示されるような）および異なる反応時間（表２に示されるような）を用いて一般的な手順に従って製造した。最終ｔ−ＰＡＥＳポリマーの分子量を、下に詳述されるような、ＧＰＣによって測定し、表２に報告する。すべての実験データを表２にまとめる。実施例６はまた、ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーに相当する。
【０１７７】
ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの製造−実施例７
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの特殊タイプの１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（詳細は表２に示される）、２．７９７ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２８．４３０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび０．１５７ｇの酸化銅（Ｉ）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度の窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１７８】
反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２時間後に、１．５７９ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、２．３３２ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．６３２ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固体を壊し、２ｍｍスクリーン通しで摩擦粉砕機ですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水で、次にアセトンで混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を１２時間真空下に１２０℃で乾燥させて４３．２６ｇの淡褐色粉末を生成した。最終ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの分子量を、下に詳述されるように、ＧＰＣによって測定し、表２に報告する。実験データを表２にまとめる。試料は、結果として生じるプラークが脆すぎるので成形することができなかった。
【０１７９】
別のｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの製造−実施例８
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの特殊タイプの１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール（詳細は表２に示される）１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール、２．７９７ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２８．４３０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび０．３２０ｇのフッ化カリウムを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度の窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２時間後に、１．５７９ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、２．３３２ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．６３２ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固体を壊し、２ｍｍスクリーン通しで摩擦粉砕機ですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水で、次にアセトンで混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を１２時間真空下に１２０℃で乾燥させて３９．２６ｇの淡褐色粉末を生成した。最終ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの分子量を、下に詳述されるように、ＧＰＣによって測定し、表２に報告する。実験データを表２にまとめる。試料は、結果として生じるプラークが脆すぎるので成形することができなかった。
【０１８０】
ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとを混合することによるｔ−ＰＡＥＳポリマー材料の調製のための一般的な手順−実施例９〜１４
実施例６に記載されたように得られた粉末を、それぞれ、実施例７および８で得られた様々な量の粉末と混合した。異なる量を表２にまとめる。粉末（すべて４００μｍよりも下の平均粒度の）を混転した。最終ｔ−ＰＡＥＳポリマー材料の分子量を、下に詳述されるように、ＧＰＣによって測定し、表２に報告する。実験データを表２にまとめる。
【０１８１】
実施例の材料に関して実施される次の特性評価は、本明細書で以下に示される：
ガスクロマトグラフィーによる４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン純度の測定
ＧＣ分析は、Ｒｅｓｔｅｋ  ＲＴｘ−５ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ  ｉｄ×０．２５ｕｍフィルム厚さカラムを使用するＨＰ５８９０シリーズ１１ガスクロマトグラフで行った。次のＧＣ条件を用いた：
ヘリウム流量：１ｍＬ／分、
注入器温度：２９０℃
ＦＩＤ温度：３００℃
オーブン温度プログラム：６０℃、保持１分、３２５℃まで２０℃／分、１５分保持
全ランタイム：３０分
注入容積：１μＬ
スプリット  １５：１
試料は、０．２ｇのＤＰＳを５ｍＬのアセトンに溶解させることによって調製した。純度濃度は、ＧＣ  ＦＩＤピーク面積から計算される、面積％として引用された。
【０１８２】
ガスクロマトグラフィーによる１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール純度の測定
ＧＣ分析は、Ｒｅｓｔｅｋ  ＲＴｘ−５ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ  ｉｄ×０．２５ｕｍフィルム厚さカラムを使用するＨＰ５８９０シリーズ１１ガスクロマトグラフで行った。次のＧＣ条件を用いた：
ヘリウム流量：１ｍＬ／分、
注入器温度：３００℃
ＦＩＤ温度：３２０℃
オーブン温度プログラム：１５０℃、保持１分、３２５℃まで３０℃／分、２５分保持
全ランタイム：３２分
注入量：１μＬ
スプリット  １５：１
試料は、０．２ｇの１，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオールを２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって調製した。純度濃度は、ＧＣ  ＦＩＤピーク面積から計算される、面積％として引用された。保持時間は：
・  フェニルフェノール：６．８７分
・  ビフェニルフェノール：８．９１分
・  １，１’：４’，１”−ターフェニル−４，４”−ジオール：１０．６５分
である。
【０１８３】
ＧＰＣ法による分子量測定
ＧＰＣ条件：
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓによって製造された５１５  ＨＰＬＣポンプ
検出器：ＨＰによって製造されたＵＶ  １０５０シリーズ
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ
注入器：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ｐｌｕｓ  Ａｕｔｏ  ｓａｍｐｌｅｒ  （プラスオートサンプラー）
流量：０．５ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４０℃
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造された２×ＰＬ  Ｇｅｌ混合Ｄ、５ミクロン、３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ５ミクロン
注入：２０μリットル
ランタイム：６０分
溶離液：０．１モル臭化リチウム（Ｆｉｓｈｅｒ製）入りＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＨＰＬＣ用のＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ  Ｐｌｕｓ＞９９ ％）。移動相は、窒素または不活性環境下に貯蔵されるべきである。
較正基準：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造されたポリスチレン標準パート番号ＰＬ２０１０−０３００を較正のために使用した。各バイアルは、４つの狭い多分散性ポリスチレン標準の混合物を含有する（較正曲線を確定するために使用される計１１の標準、３７１１００、２３８７００、９１８００、４６５００、２４６００、１０１１０、４９１０、２５９０、１５７０、７８０）。
標準の濃度：１ミリリットルの移動相を、較正のためのＧＰＣ注入前に各バイアルに添加する。
結果として生じる較正基準を、上述のＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
較正曲線：１）タイプ：相対的な、狭い標準較正  ２）フィット：三次回帰。
【０１８４】
積分および計算：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＧＰＣソフトウェアを用いてデータ、較正および分子量計算を取得した。ピーク積算開始点および終了点は、全体的なベースライン上の有意な差から手動で決定した。
【０１８５】
一般に、％分率Ｍ＜ｘは、分子量マーカー（ｘ）に関連した分子量未満の分子量の分布のパーセント面積としてソフトウェアによって計算される。スライスデータもまた、％分率Ｍ＜ｘを得るために用いることができる。スライステーブルは、分子量分布における各スライスについての情報を示す。
試料調製：２５ｍｇの（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを、１７０℃〜２００℃で加熱して１０ｍｌの４−クロロフェノールに溶解させた。得られた少量（０．２〜０．４ｍｌ）の前記溶液を４ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。結果として生じた溶液を、上述のＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
【０１８６】
物理的特性測定
ＤＳＣ測定は、キャリアガスとして窒素（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）を使ってＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って行った。温度および熱流較正はインジウムを使用して行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。
【０１８７】
熱サイクルは次の通りであった：
第１の加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００℃まで、１分間４５０．００℃で等温。
第１の冷却サイクル：２０．００℃／分で４５０．００から５０．００℃まで、１分間等温。
第２の加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００まで、１分間３８０．００℃で等温。
【０１８８】
ガラス転移温度は、ポリマー材料粉末に関して、転移前のベースラインと転移後のベースラインとを描くことによる、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従った第２の加熱サーモグラムから測定した：Ｔｇはこれらの２つのライン間の半分の高さでの温度である。
【０１８９】
溶融温度測定：
円形プラーク５１ｍｍ（直径）×３．２ｍｍ（厚さ）プラークを、下の表１に示されるような次の条件下で圧縮成形することによって、相当するポリマー材料、例えば、ｔ−ＰＡＥＳポリマー（比較例１〜４、実施例５および６）；ｔ−ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー（実施例７および８）からまたはｔ−ＰＡＥＳポリマー材料（例えば、実施例９〜１４）から調製した。
【０１９０】
2016516885.tif 000036
【０１９１】
プラークを次に、空気下で３時間３２０℃でアニールした。
【０１９２】
第１および第２溶融温度（ＴｍＩおよびＴｍＩＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って成形プラークに関して測定した：第１および第２溶融吸熱が第１の加熱サイクル（４５０℃まで２０℃／分）で観察されるピーク温度が、第１（ＴｍＩ）および第２（ＴｍＩＩ）溶融温度である。
【０１９３】
すべての結果を表２にまとめる。
【０１９４】
2016516885.tif 000037
【国際調査報告】
2016516885.tif 000057
2016516885.tif 000058
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