(57)【要約】  本発明は、再帰反射性ガラスビードに関し、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の高屈折酸化物；及び、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｒＯからなる群から選択された１種以上の添加剤；を含むことを特徴とし、本発明によると、光学特性による再帰反射性に優れながらも、単純な構造によって耐久性及び生産性に優れ、化学的安定性が高くて様々な色にも製造され得るガラスビードを利用することができ、従って、本発明に係るガラスビードを含む再帰反射性集合体は、雨天や乾燥等の様々な状況でも視認性が非常に高い。また、前記ガラスビードの製造方法は、生産原価を減らすことができ、かつ生産性に顕著に優れている。【選択図】図３
2016509566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の高屈折酸化物；及び
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｒＯからなる群から選択された１種以上の添加剤；
を含むことを特徴とするガラスビード。
【請求項２】
前記ガラスビードは、
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上のガラス安定化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスビード。
【請求項３】
前記ガラスビードは、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ及びＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項２に記載のガラスビード。
【請求項４】
前記ガラスビードは、
２０〜６０重量％のＴｉＯ２；
１５〜５５重量％のＢａＯ；
０．１〜１０重量％のＬｉ２Ｏ；
０．１〜１０重量％のＳｒＯ；及び
１〜４０重量％のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項３に記載のガラスビード。
【請求項５】
前記ガラスビードの屈折率（ｎｄ）は、１．７〜２．０であることを特徴とする請求項２に記載のガラスビード。
【請求項６】
前記ガラスビードは、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスビード。
【請求項７】
前記ガラスビードは、
１５〜８５重量％の、ＴｉＯ２、ＢａＯまたはその混合物；
５〜７５重量％の、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物；及び
１〜１５重量％のＺｒＯ２；
を含むことを特徴とする請求項６に記載のガラスビード。
【請求項８】
前記ガラスビードの屈折率（ｎｄ）は、２．０〜２．５であることを特徴とする請求項６に記載のガラスビード。
【請求項９】
前記ガラスビードは、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の着色剤を、前記高屈折酸化物及び添加剤の和１００重量部を基準に０．１〜１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスビード。
【請求項１０】
前記ガラスビードの粒径は、１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のガラスビード。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項によるガラスビードを含むことを特徴とする再帰反射性集合体。
【請求項１２】
前記再帰反射性集合体は、
屈折率（ｎｄ）が１．７〜２．０であるガラスビード；及び、屈折率（ｎｄ）が２．０〜２．５であるガラスビード；を、１：０．１〜７の重量比で含むことを特徴とする請求項１１に記載の再帰反射性集合体。
【請求項１３】
前記再帰反射性集合体は、パネル、表示板、または視認性塗料であることを特徴とする請求項１１に記載の再帰反射性集合体。
【請求項１４】
ａ）ガラス質材料を粉砕してガラススクラップを製造するステップ；及び
ｂ）前記ガラススクラップを、上部から冷却区域及び加熱区域に区分されたビード成形炉の下端入口から、前記冷却区域に向かって圧縮空気で噴射するステップ；
を含むことを特徴とするガラスビードの製造方法。
【請求項１５】
前記ガラススクラップの粒径は、１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１４に記載のガラスビードの製造方法。
【請求項１６】
前記加熱区域の温度は、１０００〜１４００℃であり、
前記冷却区域の温度は、１０℃〜前記加熱区域の温度であることを特徴とする請求項１４に記載のガラスビードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射性に優れた高屈折率のガラスビード及びその製造方法に関し、さらに詳細には、高透明度を保有する同時に、乾燥または雨天時にも再帰反射性に優れ、特に、道路の視認性向上に有利な高屈折率のガラスビード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再帰反射性（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）とは、光を入射した方向に反射させる物性であり、主に道路の表示板と路面に具現されて、視認性（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）を高め、運転者の安全を図るための目的で利用される。再帰反射性が良好であるとは、入射した光がさらに多く入射角で反射するということを意味し、このような再帰反射性の程度には、表面的性質、物質の組成、また、それによる屈折率と透明度が複合的に影響を及ぼす。再帰反射性部材は、主に価格競争力と光学特性に優れたケイ素質材料を中心に開発されてきており、その形態もまた、ビード（ｂｅａｄ）型、プリズム型、平面型、複合型等と多様である。
【０００３】
従来の技術として、韓国登録特許第１０−２０１０−０００９４３２号では、中心の大きなガラスビードに、光反射性接着剤を利用して小さな複数個のガラスビードを結合させることによって製造された複合再帰反射体を開示している。前記技術は、高屈折率の複合体を製造する技術であって、入射した光が乱反射性により複数個の方向に反射し、その方向の中には入射角方向が含まれるという再帰反射性を一部示しているが、乱反射が前提となった複合体の再帰反射効率は決して高いとはいえず、前記技術は、多重のコート層を含めて雨天等の様々な状況により屈折特性が変わる程度が非常に大きく、それだけでなく、特徴的な構造の複雑性により製造コストを上昇させ、大量生産を妨害するという点で実用化に限界がある。
【０００４】
さらに他の従来の技術として、米国特許第７，０４５，４７５号では、酸化ケイ素を含む組成で製造された、屈折率（ｎｄ）１．５９以上の再帰反射性ガラスビードを開示している。前記技術の場合は、単一の球形のガラスビードで再帰反射性を図って構造的に複雑ではないが、前記１．５９以上は、球形のガラスビードで再帰反射性を具現するための高屈折率の条件ではないという点で、同様に優れた再帰反射性を提供することはできない。また、ガラスビードに着色剤を添加することによって種々の色を具現して表示板、再帰反射性シート等の様々な分野に適用する上で、色の具現のための着色剤が加えられた場合、失透または屈折率の低下を始めとした否定的な現象が起こる可能性が非常に高いが、例えば、生地の色によって着色剤の添加が必須であり、ガラスビードと生地の境界面効果により輝度変化現象がさらに伴う再帰反射性シートの場合、透明度と屈折率の保持が難しくなることはもちろん、ガラスビードの輝度下降現象までも発生する。
【０００５】
このような技術的または実用的な限界によって、再帰反射性部材として、１）耐久性の高い単純な球形構造であり、２）雨天や乾燥等、様々な環境でも再帰反射性を保有し、３）透明度、屈折率等の様々な光学特性が再帰反射性の具現のために綿密に組み合わせられ、入射した光を入射角で反射する比率が高いだけでなく、４）着色剤が加えられても失透や屈折率の低下等の現象が起こらない再帰反射性ガラスビードに対する要求が持続されているが、未だ前記条件を全て満たす、再帰反射性に優れた高屈折率ガラスビードは公知になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−２０１０−０００９４３２号
【特許文献２】米国特許第７，０４５，４７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、前記の限界を克服するために案出された本発明が解決しようとする第一の課題は、光学特性による再帰反射性に優れながらも、単純な構造によって耐久性に優れ、様々な色に製造され得るだけでなく、大量生産が容易なガラスビードを提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする第二の課題は、本発明に係るガラスビードを含むことによって、雨天時や乾燥時等の様々な状況でも優れた再帰反射性及び視認性を示す集合体、より具体的には、パネル、表示板、または視認性塗料等、複数個のガラスビードを含む再帰反射性集合体を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする第三の課題は、生産原価を減らしながらも生産性が非常に高い、本発明に係る再帰反射性に優れた高屈折率ガラスビードの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記第一の課題を達成するために、
ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の高屈折酸化物；及び
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｒＯからなる群から選択された１種以上の添加剤；
を含むことを特徴とするガラスビードを提供する。
【００１１】
本発明の一実施例によると、
前記ガラスビードは、
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上のガラス安定化剤をさらに含むことができる。
【００１２】
本発明の他の実施例によると、
前記ガラスビードは、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ及びＢ２Ｏ３を含むことができる。
【００１３】
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードは、
２０〜６０重量％のＴｉＯ２；
１５〜５５重量％のＢａＯ；
０．１〜１０重量％のＬｉ２Ｏ；
０．１〜１０重量％のＳｒＯ；及び
１〜４０重量％のＢ２Ｏ３を含むことができる。
【００１４】
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードの屈折率（ｎｄ）は、１．７〜２．０であってよい。
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードは、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物を含むことができる。
【００１５】
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードは、
１５〜８５重量％の、ＴｉＯ２、ＢａＯまたはその混合物；
５〜７５重量％の、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物；及び
１〜１５重量％のＺｒＯ２；
を含むことができる。
【００１６】
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードの屈折率（ｎｄ）は、２．０〜２．５であってよい。
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードは、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の着色剤を、前記高屈折酸化物及び添加剤の和１００重量部を基準に０．１〜１５重量部をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の実施例によると、
前記ガラスビードの粒径は、１〜１０００μｍであってよい。
【００１７】
本発明は、前記第二の課題を達成するために、
前記ガラスビードを含むことを特徴とする再帰反射性集合体を提供する。
【００１８】
本発明の一実施例によると、前記再帰反射性集合体は、
屈折率（ｎｄ）が１．７〜２．０であるガラスビード；及び屈折率（ｎｄ）が２．０〜２．５であるガラスビード；を、１：０．１〜７の重量比で含むことができる。
本発明の他の実施例によると、
前記再帰反射性集合体は、パネル、表示板、または視認性塗料であってよい。
【００１９】
本発明は、前記第三の課題を達成するために、
ａ）ガラス質材料を粉砕してガラススクラップを製造するステップ；及び
ｂ）前記ガラススクラップを、上部から冷却区域及び加熱区域に区分されたビード成形炉の下端入口から、前記冷却区域に向かって圧縮空気で噴射するステップ；
を含むことを特徴とするガラスビードの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の一実施例によると、
前記ガラススクラップの粒径は、１〜１０００μｍであってよい。
【００２１】
本発明の他の実施例によると、
前記加熱区域の温度は、１０００〜１４００℃であり、
前記冷却区域の温度は、１０℃〜前記加熱区域の温度であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
前述したように、本発明によると、光学特性による再帰反射性に優れながらも、単純な構造によって耐久性及び生産性に優れ、化学的安定性が高くて様々な色にも製造され得るガラスビードを利用することができ、従って、本発明に係るガラスビードを含む再帰反射性集合体は、雨天や乾燥等の様々な状況でも視認性が非常に高い。また、前記ガラスビードの製造方法は、生産原価を減らすことができ、かつ生産性に顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ（ＡＳＡＰ）のＭｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを利用して、乾燥時に最高の再帰反射性を示すガラスビードの屈折率を計算して示したイメージである。
【図２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ（ＡＳＡＰ）のＭｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを利用して、雨天及び水膜の形成時に最高の再帰反射性を示すガラスビードの屈折率を計算して示したイメージである。
【図３】本発明の実施例の透明度を測定して示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係る製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係るガラスビードは、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の高屈折酸化物；及び、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｒＯからなる群から選択された１種以上の添加剤；を含み、高い透明度及び屈折率を示すことを特徴とし、加えて、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上のガラス安定化剤をさらに含むことができる。
【００２６】
高屈折酸化物を含む成分を添加して屈折率１．５以上のガラスを製造する場合、前記成分の間で様々な化学的作用が発生し、そこで、熱力学的に不安定なガラスの特性上、その製造工程で失透、屈折率の低下、ガラス質の未形成等、様々な妨害的現象が発生し得る。このような現状の原因は実に多様であり、これを予測し、綿密に組成及び含量を調節することは、透明な高屈折率ガラスを製造する技術の核心である。一例として、高屈折率の具現のために、ガラス質のうち高屈折酸化物であるＴｉＯ２、ＢａＯ等の含量比を高めると、ガラス組成物に失透現象が起こる可能性は、幾何級数的に高くなる。
【００２７】
このような失透を防止し、高屈折率を具現するために、通常は、高屈折酸化物と共にガラス質の安定化を図るためのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の様々な添加剤を加えてきていた。しかし、このような様々な追加成分の添加にもかかわらず、１．７以上の高屈折率ガラスを製造することにおいては、失透現象が頻繁になる限界があり、本発明は、これを克服するために、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯまたはＢ２Ｏ３をさらに含むことができるガラスビードを提供するものである。前記のような成分を含めてガラスビードを製造する場合、ＴｉＯ２、ＢａＯ等の高屈折酸化物を含む高屈折率ガラスを製造するにあたって、失透現象が起こる確率が顕著に低くなり、従って、高屈折酸化物の含量をさらに増やすこともできる。即ち、本発明に係るガラスビードは、透明かつ安定であり、また屈折率が高く具現され得る。
【００２８】
具体的な例示として、ＴｉＯ２を２０重量％以上含み、ＢａＯを１５重量％以上含むガラスビードの場合、本発明によって、３重量％以上のＢ２Ｏ３、１重量％以上のＬｉ２Ｏ、または１重量％以上のＳｒＯを添加すると、失透確率の減少効果（透明度増大の効果）を奏することができる。ＴｉＯ２の含量が５０重量％以上、ＢａＯの含量が３０重量％以上の場合に、このような効果はより一層著しくなる。
【００２９】
特に、本発明の一実施例に係るガラスビードは、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、及びＢ２Ｏ３をいずれも含むことによって、高屈折率と高透明度を同時に兼ね備えた性質とも具現され得る。そのさらに限定的な例示として、本発明に係るガラスビードは、２０〜６０重量％のＴｉＯ２；１５〜５５重量％のＢａＯ；０．１〜１０重量％のＬｉ２Ｏ；０．１〜１０重量％のＳｒＯ；及び１〜４０重量％のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とすることもできる。前記の組成で具現された場合、本発明の一実施例に係るガラスビードはさらに安定して加工と大量生産に有利であり、高透明度及び高屈折率を保有したガラスビードとして１．７〜２．０の屈折率（ｎｄ）を示すことができる。
【００３０】
また、高屈折酸化物として、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物を含む場合に、本発明の一実施例に係るガラスビードは、２．０〜２．５の屈折率を保有した形態に製造され得る。通常用いられる高屈折酸化物であるＴｉＯ２（屈折率２．１）及びＢａＯ（屈折率１．８８）だけを用いる場合、複合成分で構成される高屈折ガラスビードの屈折率は、前述した成分間の複雑な相互関係（失透可能性の増加及び屈折率の低下現象）によって２．０以上の屈折率及び透明性を備えることが難しい。それだけでなく、高屈折率の具現のための高屈折酸化物の含量が過度に多いガラスビードは、暗い色相を発現して多目的で利用され得ない。従って、本発明は、Ｌａ２Ｏ（屈折率２．５７）またはＢｉ２Ｏ３（屈折率３．１５）を超高屈折酸化物として提供するものであり、これによって、本発明の一実施例に係るガラスビードは、様々な添加剤の収容範囲を広げることができる一方、さらに安定的で高屈折率であり、透明な明るい色相の形態に具現され得る。
【００３１】
特に、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物を５重量％以上用いた場合、このような効果はより一層著しくなり、これをより具体的に表現すると、本発明の一実施例に係るガラスビードは、１５〜８５重量％の、ＴｉＯ２、ＢａＯまたはその混合物；５〜７５重量％の、Ｌａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３またはその混合物；及び１〜１５重量％のＺｒＯ２；を含むことを特徴とすることもできる。前記組成を含む場合、添加剤であるＺｒＯ２でガラス質にさらに安定した形態を提供することができるだけでなく、２．０以上、さらに具体的には、２．０〜２．５の高屈折率を具現することができ、透明度が高い。このような場合にも、前述したようなＬｉ２Ｏ、ＳｒＯまたはＢ２Ｏ３がさらに用いられ得る。
【００３２】
先に検討したように、本発明に係るガラスビードは、非常に安定しているだけでなく、透明度と屈折率が高い。従って、本発明に係るガラスビードは、目的とした色を発現させるためのさらなる着色剤をさらに含みながらも前記光学的特徴が損傷しないが、例示的には、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の着色剤を、前記高屈折酸化物及び添加剤の和１００重量部を基準に０．１〜１５重量部をさらに含むことができる。即ち、相当な量の着色剤を含むにもかかわらず、本発明に係るガラスビードは、依然として優れた透明度と高屈折率、そして安定性を保持する。具体的な例示としては、本発明の一実施例であるＴｉＯ２  ５０重量％、ＢａＯ  ３４重量％、ＳｉＯ２  ５重量％、Ｂ２Ｏ３  ３重量％、ＺｒＯ２  ５重量％、Ｌｉ２Ｏ  ２重量％及びＳｒＯ  １重量％を含むガラスビードの場合、下記のように着色剤をさらに含有した時に下記の色と透明度を保有することとなる。
【００３３】
前記高屈折酸化物及び添加剤の和１００重量部を基準に、
ＣｕＯ  ０．０８重量部及びＣｅＯ２  ０．５重量部を含む場合：明るい青色；
ＭｎＯ２  １重量部及びＣｒ２Ｏ３  １．１５重量部を含む場合：茶色；
ＭｎＯ２  ０．２重量部及びＣｒ２Ｏ３  ０．５重量部を含む場合：緑色；
ＣｏＯ  ０．２重量部を含む場合：青色；
ＣｅＯ２  ０．２重量部及びＦｅ２Ｏ３  ０．３重量部を含む場合：赤色；
ＣｅＯ２  ０．５重量部、ＮｉＯ  ０．１重量部及びＦｅ２Ｏ３  ０．０３重量部を含む場合：黄色。
【００３４】
併せて、本発明に係るガラスビードは、粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい。ガラスビードの粒径は、用途に応じて異に設定されて用いられ得るが、特に、視認性塗料に混合されて道路の視認性の向上を目的とする場合は、ガラスビードが大きく重くて塗料との接着力を高めることが好ましいが（粒径１μｍ以上）、本発明に係るガラスビードの場合、圧縮空気の上向き噴射と下降過程を含む方法で製造されるため、材料であるガラススクラップの大きさと重さが過度に大きければ（粒径１０００μｍ超過）、生産が難しくなる。
【００３５】
一方、本発明者は、雨天や乾燥時を含む様々な状況で優れた再帰反射性を示す好ましいガラスビードの条件を算出するために、韓国道路学会の論文集第１４巻第３号「気象条件の変化による路面表示ビードの最適な配合比率の算定」を引用した。図１は、前記引用論文において、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ（ＡＳＡＰ）のＭｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎで乾燥条件シミュレーションされた、ガラスビード、ガラスビードに入射する光、そしてガラスビードにより反射する光を示したイメージである。図示されているように、通常利用される屈折率１．５のガラスビードは、入射した光の相当量が入射角外の方向に拡がっていくのに対し、屈折率１．９のガラスビードは、入射した光を入射角に向けて集中的に反射することが観察できる。さらに様々な範囲の屈折率を設定してシミュレーションしたが、乾燥時に最高の再帰反射性を示すのは、屈折率１．９のガラスビードであることを確認することができる。
【００３６】
図２は、前記引用論文及びプログラムにおいて雨天及び水膜形成の条件でシミュレーションされた、水膜、ガラスビード、ガラスビードに入射する光、そしてガラスビードにより反射する光を示したイメージである。図示されているように、通常利用される屈折率１．５のガラスビードは、入射した光のほとんどが入射角外の方向に拡がっていき、再帰反射性を期待することができないのに対し、屈折率２．４のガラスビードは、水膜（Ｗａｔｅｒ）の存在下でも入射した光を入射角に向けて集中的に反射することが観察できる。さらに様々な範囲の屈折率を設定してシミュレーションしたが、雨天時に最高の再帰反射性を示すのは、屈折率２．４のガラスビードであることを確認することができた。
前記シミュレーションの結果は、再帰反射性を定量的に表記する単位であるｍｃｄ／ｍ２・Ｌｕｘを利用すれば、数値上でも表現され得る。下記表１には、乾燥または雨天時に、ガラスビードの屈折率によって現れる再帰反射性を測定した結果が示されている。
【００３７】
【表１】
2016509566.tif 000003
（出処：韓国道路学会の論文集第１４巻第３号「気象条件の変化による路面表示ビードの最適な配合比率の算定」）
【００３８】
前述したように、本発明に係るガラスビードは、１．７〜２．０、または２．０〜２．５の屈折率を有する透明な形態で具現され得、特に、１．８〜２．０、または２．３〜２．５の屈折率で具現され得る。これは、即ち、本発明に係るガラスビードが、前記の測定及び試験結果による好ましい屈折率に符合し、乾燥または雨天の状況で最高の再帰反射性を示すということを意味する。従って、パネル、表示板または視認性塗料等、複数個のガラスビードを含む再帰反射性集合体において、本発明に係る屈折率１．７〜２．０のガラスビード、または屈折率２．０〜２．５のガラスビードを含むもの、特に、屈折率が１．８〜２．０、または２．３〜２．５であるガラスビードを含むものは、乾燥または雨天の状況で優れた再帰反射性により非常に高い視認性を示す。
【００３９】
このような再帰反射性集合体は、屈折率（ｎｄ）が１．７〜２．０である本発明の一実施例に係るガラスビード；及び、屈折率（ｎｄ）が２．０〜２．５である本発明の一実施例に係るガラスビード；を、１：０．１〜７の重量比で含み、雨天または乾燥の環境に関係なく、常時優れた視認性を全天候確保するようにも具現され得る。前記１：０．１〜７の重量比は、雨天確率と乾燥確率に鑑みて、各ガラスビードを製造するのにかかるコストの差を考慮して選択的に決定され得るものであって、本発明は、このようなガラスビードの具体的な比率によって制限されることはなく、これは、あくまでも好ましい例示であるだけである。
【００４０】
以下、本発明に係るガラスビードの製造方法を説明する。
本発明に係るガラスビードは、均一な組成を有し、単純な球体状に形成されて大量生産に有利である。従って、本発明に係るガラスビードは、
ａ）ガラス質材料を粉砕してガラススクラップを製造するステップ；及び
ｂ）前記ガラススクラップを、上部から冷却区域及び加熱区域に区分されたビード成形炉の下端入口から、前記冷却区域に向かって圧縮空気で噴射するステップ；
を含む方法を通して製造され得、このような方法は、特に、ガラスビード１００個体以上を同時に生産する大量生産工程に有利である。
【００４１】
図４には、このような製造方法を示す模式図が示されている。図示されているように、下端入口から圧縮空気により噴射されてビード成形炉の上端、即ち、冷却区域に向くガラススクラップは、加熱区間を通りながらガラス軟化点（ｇｌａｓｓ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）以上の温度で一定の粘度を有する軟らかい状態に変化する。このように軟化したガラススクラップは、自体熱的挙動により球形のビード形態に変化し、上部の冷却区域を通って固体化した後、重力により下降してガラスビードの形態に製造される。前記ガラス質材料、また、ガラススクラップの組成は、前述した本発明のガラスビードと同様であるので、これについての説明は省略する。但し、ガラスビードは、ガラススクラップの形状が変わって作られるものであるため、ガラスビードの適正な大きさについて述べたように、前記ガラススクラップの粒径は、１〜１０００μｍであることが好ましいが、特に、ガラススクラップの粒径が１０００μｍを超える場合は、圧縮空気の噴射で上部に向かって噴射される本発明の製造方法を連続的に行うことが難しくなる。
【００４２】
前記の機序が具現され得る条件であれば、本発明は、ビード成形炉の形状により制限されることはない。即ち、前記ビード成形炉は、球形、直方体形、円筒形等を含む群から選択された形状であってよく、それ以外の形状であってもよい。
【００４３】
同様に、前記の機序が具現され得る条件であれば、本発明は、ビード成形炉内の加熱区域及び冷却区域の温度により制限されることはない。しかし、本発明に係る製造方法は、ガラス組成物の融点及び成形可能な温度と密接に関連するため、本発明に係る組成のガラスビードを製造するためには、前記加熱区域の温度は、１０００〜１４００℃であり、冷却区域の温度は、１０℃〜前記加熱区域の温度であることが好ましい。
【００４４】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されないということは、当業界の通常の知識を有する者に自明であるだろう。
【００４５】
（実施例及び試験例１：１．７〜２．０の屈折率のガラスビードの製造）
上述した生産方法によって、本発明に係る様々な組成のガラスビードを製造し、その屈折率を測定した。下記表２には、１．７〜２．０の屈折率（ｎｄ）を示すガラスビードの成分比と、失透発生の有無が示されている。
【００４６】
【表２】
2016509566.tif 000004
【００４７】
示されているように、組成によってガラスビードの失透発生の有無と屈折率が多様に変化するが、１．８９以上の高屈折率を目的とした時は、添加された成分の組成比を綿密に調節するか、または、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２ＯまたはＳｒＯを適正比率添加することによって、失透現象が現れない高屈折率のガラスビードを具現することができる。
【００４８】
（実施例及び試験例２：２．０〜２．５の屈折率のガラスビードの製造）
上述した生産方法によって、本発明に係る様々な組成のガラスビードを製造し、その屈折率を測定した。下記表３には、２．０〜２．５の屈折率（ｎｄ）を示すガラスビードの成分比と、失透発生の有無が示されている。
【００４９】
【表３】
2016509566.tif 000005
【００５０】
示されているように、組成によってガラスビードの失透発生の有無と屈折率が多様に変化するが、２．０以上の超高屈折率を目的とした時は、添加された成分の組成比を綿密に調節するか、または、Ｌａ２ＯまたはＢｉ２Ｏ３を適正比率さらに添加することによって、失透現象が現れない超高屈折率のガラスビードを具現することができる。
【００５１】
（試験例３：光透過率の測定）
光がガラスビードの内部を通過した後、反射する特性上、ガラスビードの再帰反射性を具現するためには、屈折率条件の他にも透明さが裏付けられることが好ましい。前記実施例のうち、失透現象が起こらず、光特性に特に優れた実施例のガラス組成試片を選んで光透過率テストを進行し、その結果を図３に示した。試片の厚さは０．５ｍｍに、照射光の波長は可視光線の領域である５５０ｎｍに設定した。図示されているように、測定された試片は、いずれも６５％以上の非常に高い光透過率を示す。これは、優れた屈折率特性と共に、本発明のガラスビードが非常に優れた再帰反射性を示すようにする核心的な特徴の一つであるといえる。
【図１】
2016509566.tif 000006
【図２】
2016509566.tif 000007
【図３】
2016509566.tif 000008
【図４】
2016509566.tif 000009
【国際調査報告】
2016509566.tif 000010
2016509566.tif 000011