(57)【要約】  本発明は、ＢｉｓＧＭＡ非含有の、トリメチルールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）配合の接着剤に関する。より詳しくは、本発明は、トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマー、光重合開始剤としてのカンファーキノン、および促進剤としてのジメチルｐ−トルイジンを含む有機相と、ナノメートルサイズの粒子径を有するシラン化二酸化ケイ素、およびマイクロメートルサイズの粒子径を有するシラン化二酸化ケイ素を含む無機相とを有することを特徴とする接着剤ペーストに関する。前記接着剤は、安全光の状況の部屋の中で、成分を連続混合および均質化することにより作成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマー４０．６７％ｗ／ｗ、光重合開始剤としてのカンファーキノン０．３％、および促進剤としてのジメチルｐ−トルイジン０．０３％からなる有機相と、
（ｂ）ナノメートルサイズの粒子径（１６ｎｍ）を有するシラン化二酸化ケイ素２％、およびミクロンサイズの粒子径（３２５μｍ）を有するシラン化二酸化ケイ素５７％を含む無機相と、
の２相を含むことを特徴とするペースト状の歯列矯正用接着剤。
【請求項２】
（１）：３０ＭＰａの弾性係数を有し、これにより歯列矯正器具により生成される力を適切に歯へと伝達することができ、
（２）：付属物の基部とエナメルとの両方に接着し、エナメルには損傷を与えず、
（３）：ｐＨ７．７とｐＨ６．８との両方において、２９４ｍｇ／ｍｍ３の低い収着を示し、
（４）：ｐＨ７．７とｐＨ６．８との両方において、２８０ｍｇ／ｍｍ３の低い溶解度を示し、ｐＨの変化に対して安定であり、口の酸性のｐＨに抵抗があり、
（５）：流動度が３３０±１５ｍｍ２であり、粘度が低く、エナメルに酸エッチング効果により形成された微小な起伏、および前記付属物の基部に容易に浸透することができ、
（６）：膜厚が３９±２μｍであり、
（７）：プライマーを必要とせず１０秒以内に硬化することを特徴とする請求項１に記載の歯列矯正用接着剤。
【請求項３】
（１）接着強度が９．５±１．５ＭＰａであり、移動により歯列矯正器具が生成する張力およびねじり力を支持し、
（２）光重合可能であり、
（３）２１±１℃の状態で安定であり、
（４）２５℃から６０℃の範囲での温度変化に対して安定であり、
（５）口の温度および５℃から５５℃の範囲での温度変化に対して安定であることを特徴とする請求項１または２に記載の歯列矯正用接着剤。
【請求項４】
（ａ）トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマー８３．６７％ｗ／ｗ、溶媒としてのイソプロピルアルコール１０％、光重合開始剤としてのカンファーキノン０．３％、および促進剤としてのジメチルｐ−トルイジン０．０３％からなる有機相と、
（ｂ）ナノメートルサイズの粒子径（１６ｎｍ）を有するシラン化二酸化ケイ素６％を含む無機相と、
の２相を含むことを特徴とする歯列矯正用プライマー。
【請求項５】
（ａ）トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマー４０．６７％ｗ／ｗ、光重合開始剤としてのカンファーキノン０．３％、および促進剤としてのジメチルｐ−トルイジン０．０３％を含む有機相と、
（ｂ）ナノメートルサイズの粒子径（１６ｎｍ）を有するシラン化二酸化ケイ素３％、およびミクロンサイズの粒子径（３２５μｍ）を有するシラン化二酸化ケイ素５６％を含む無機相と、
の２相を含むことを特徴とする歯列矯正用スラリー。
【請求項６】
（ａ）スポイトを備える琥珀色のガラス瓶内に液体として調合された請求項４に記載の歯列矯正用プライマーと、
（ｂ）スポイトを備える琥珀色のガラス瓶内の液体のエッチング用の酸と、
（ｃ）塗布のための排出ノズルを備える琥珀色のガラスシリンジ内のスラリーと、
を備えることを特徴とする接着システムを備えるキット。
【請求項７】
（ａ）人の歯のエナメル質と、金属製の歯列矯正用付属物との両方に接着し、抵抗力が、歯列矯正の生体力学を支持するのに十分な６．５±１ＭＰａであり、当該接着剤を取り外す際にエナメル小柱が剥離せず、
（ｂ）弾性係数が３４ＭＰａであり、使用中に歯列矯正用接着剤が、力を分散させ、当該力を歯に伝達し、失敗することなく歯の移動を実現することができる、
ことを特徴とする、請求項４に記載のプライマーと、請求項５に記載のスラリーとを備える接着システム。
【請求項８】
請求項１から３の何れか１項に記載の歯列矯正用接着剤を得る方法であって、
（ａ）重合化を防止するために安全光が照射されたチャンバー内で、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）のモノマーと、重合開始剤であるカンファーキノン０．３％とを混合する工程と、
（ｂ）均一な混合物であると判断した後で、光活性化剤であるジメチルｐ−トルイジン０．０３％を加える工程と、
（ｃ）マイクロメートルサイズ（３２５μｍ）の二酸化ケイ素５７％を加え、最後にナノメートルサイズ（１６ｎｍ）の二酸化ケイ素２％を加える工程と、
（ｄ）均一な混合物を得た後に、混合物を光から保護して保存する工程と、
を含む、歯列矯正用接着剤を得る方法。
【請求項９】
請求項４に記載のプライマーを得る方法であって、
（ａ）光重合を防止するために安全光が照射されたチャンバー内で、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）のモノマーと、重合開始剤であるカンファーキノン０．３％とを混合する工程と、
（ｂ）均一な混合物であると判断した後で、光活性化剤であるジメチルｐ−トルイジン０．０３％を加える工程と、
（ｃ）イソプロピルアルコール６％中に溶解したナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素２％を加える工程と、
（ｄ）均一な混合物を得た後に、混合物を光から保護して保存する工程と、
を含む、プライマーを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯列矯正に用いられる付属品および試薬に関し、特に、歯列矯正器等に用いられる歯列矯正用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、歯科学では、審美的な目的のために、小窩裂溝を予防的にシーラントする（接着剤等）ためや、回復（シーラント）させるため、ポリマーのコーティングを使用することが一般的な慣習となっている。これらの材料は、化学的（自己硬化システム）あるいは光の作用（光硬化システム）により生じる、フリーラジカル機構を介して重合（硬化）工程が始まる。新規の重合体の歯科用材料の開発の進歩にもかかわらず、これらを実用化するには、口の粘膜の環境下での化学的変質および機械的損傷、ならびにアレルギーおよび毒性の問題といった、いくつかの問題がある。
【０００３】
最も光重合が可能な歯科用のコーティングは、混合物を含み、単分子および多機能アクリルモノマーから慎重に選択され、ここ３０年で最も使用されているものの１つとしては、１９５６年に、Rafael Bowen１によって開発された、一般的に、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリル酸（ＢｉｓＧＭＡ）として知られている、２−ビス［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンがある。
【０００４】
ＢｉｓＧＭＡは、突然変異誘発性および発がん性があり、分子の両端に２つの反応性のリンクを有する化学的構造を備えている。１リットルあたり５μｍｏｌの濃度でＢｉｓＧＭＡが存在することにより、発情行動を示すこと加えて、ＤＮＡ合成に影響を及ぼすことが研究により示されている。細胞内では、接着剤との接触が、器具の除去の手順の間に、結局発生してしまう。また、歯科用樹脂（合成物）のモノマーの放出による、歯科学分野の従業員のアレルギー性皮膚炎が報告されている２。
【０００５】
ビスフェノールＡは、ほぼ全ての合成物およびシーラント（封止材）において重要な役割を果たし、またＢｉｓＧＭＡ分子の必要不可欠な部分である。口の中に見られるビスフェノールＡは、（ｉ）直接的な材料として使用されたもの、あるいは（ｉｉ）ビスフェノールＡジメタクリル酸（ＢｉｓＤＭＡ）等の使用された他の材料の分解生成物、の何れかの歯科用材料から生じたものである（これは、口腔内で唾液中のエステラーゼに晒されることで分解したものである）。口の中に見られるビスフェノールＡは、例えば、シーラントおよび接着剤化合物中にＢｉｓＧＭＡを含む製品といった、他の材料の製品からもたらされる少量の物質が存在する原因となる。これは、ビスフェノールＡは、ＢｉｓＧＭＡの前駆体であり、最終製品内に残留物が存在する。これは、製造中に反応が適切に制御されていない場合によく見られる。
【０００６】
１９９６年の研究で、検出可能なレベルのビスフェノールＡが歯科学シーラントを受けた患者の唾液から報告されており（Nicolas Oleaら，１９９６年）４、他の研究（Fungら，２０００年）５でも、Oleaによる報告のレベルより下の検出可能なレベルが示されている。動物あるいは培養細胞に対して、ＢｉｓＧＭＡおよび／またはビスフェノールＡを短期間投与することは、エストロゲン感受性器官あるいは細胞の変化を誘導するが、複数回および複数の経路で投与することは、結論として、ＢｉｓＧＭＡを含む、あるいはＢｉｓＧＭＡを主とする歯科用複合材を使用した場合に、発情を促す影響は重大なものではなく、ある研究では、ＢｉｓＧＭＡを加水分解することではビスフェノールＡは生成されず、また歯科用シーラントあるいは接着剤中に、重大な量のビスフェノールＡは検出されなかったことが示されている。前述の記載にもかかわらず、歯列矯正医は、体系的にこれらの化合物に晒されており、また歯列矯正器具（歯列矯正器、接着リンガルリテーナー（bounded lingual retainers）等）の使用者も、平均して２年の治療期間の間、これらの物質との接触が維持されることを考慮して、研究では、長期間の影響を評価することが求められている。現在の流行は、健康への予防として、人間が、歯科用物質に含まれるビスフェノールＡに晒されることを最小限にすることである６，７。
【０００７】
さらに、ＢｉｓＧＭＡは、高分子量のモノマーであり、定位構造および高い粘性により、重合の間に、立体障害の現象を引き起こし、その結果、空間に移動することで、硬く曲がらない材料が得られる。これは、制御することが困難であり、すなわち、トリエチレングリコールジメタクリル酸（ＴＥＧＤＭＡ）のような、高い粘稠度を希釈し、より良い性能をもたらす他のモノマーを添加する必要が有る。
【０００８】
性能を向上させる、あるいはいくつかの歯科学の手順を容易なものとするために開発された接着剤の種類については、以下の特許文献に示されている。
【０００９】
米国特許第６，０９０，８６７号明細書は、接着剤のエナメル表面から、セラミックの歯列矯正器を容易に取り外すことができる歯科用接着システムに関するものであり、アクリル酸を基剤とし、延性を与える可塑剤を含み、可塑剤は、水あるいは唾液に対して溶解度が低く、口腔内の温度において加水分解せず、また、使用による投与量では毒性は無い。
【００１０】
米国特許第５，５７５，６４５号明細書は、容器の上に置かれた歯列矯正器具に関し、保管される安定した接着剤を保持しており、ＥＢＤＡを含んでいるが、ＴＥＧＤＭＡを含んでいない。ＥＢＤＡは、ＥＢＤＭＡを含んでいてもよく、重合後には、接着強度が２５から５４ｋｇ／ｃｍ２となり、粘稠度が１２から２４．５ｍｍとなる。
【００１１】
米国特許第５，２９５，８２４号明細書は、プラスチックの歯列矯正器（ポリカーボネート）に関し、第１層（アクリルモノマー接着剤）が表面に接着し、歯と接触し、歯列矯正器と歯科用接着剤との間の粘着強度を増加させるという機能を有する。このような自己接着型の歯列矯正器を実現するためには、歯列矯正器に溶媒混合物を塗布し、溶媒を揮発させるために、６０℃から１００℃の温度に加熱し、モノマーおよび溶媒混合物をプライマー（下塗り剤、primer）に馴染ませ、２〜３０分間、歯列矯正器の歯と接触する表面を拡散させる必要があるが、歯列矯正器の安定性を確保できるのは最初の数週間に過ぎず、この方法は、面倒で非効率的である。
【００１２】
米国特許第５，８１０，５８４号明細書には、接着面に予め接着剤が塗布された歯列矯正器について記載されており、粘着質ではないことを特徴とし、これらの接着剤の組成物について述べており、これらの接着剤は、すべてＢｉｓＧＭＡを基剤としている。
【００１３】
Adobes-Martinは、歯列矯正器を固定する場合における、自己エッチング（腐食）型の接着剤の有効性について報告している。自己エッチング型の接着剤は、歯列矯正用セメントの代替品であり、これらの物質は、プライマーと結合する弱酸性であり、そのため、「１工程」と呼称しており、複数の手順を削減することができる。これらの製品は、吸水性接着システムにより１つのガラス瓶の中でエナメルの塗布剤と結合し、歯列矯正器のセメント固定の最初の２工程を単純化することができ（歯列矯正用の酸でエッチングし、続いて接着用樹脂を塗布する）、１つの動作で変質させることができ、これらの接着剤の接着強度は適切であるが、結果は示されておらず、またこれらの機能の他の側面に関する、良い性能を示すことが期待できるパラメータについても他のデータも報告されていない９。
【００１４】
エッチング用の酸を擦り付け、洗浄し乾燥させ、そしてプライマーに塗布するという他の手順も存在し、製造業者に応じて５〜１０秒間光重合し、その後歯列矯正器に接着剤を塗布し、エナメル質の上に配置し、１０〜１５秒間重合させる。実験的な１工程の接着において、取り除かれる工程は、最初の塗布工程であり、すなわちエッチング用の酸で歯を擦り（３７％のリン酸）、洗浄および乾燥を行い、歯列矯正器に接着剤を配置し、それを歯の上に配置し１０秒間重合させる工程である。歯列矯正器に配置されたポリマーに接着するポリマー層（プライマー）を排除し、それにより接着剤は、酸エッチングにより作られたエナメル質表面に保持された状態で重合する。
【００１５】
"Valoracion fisica de una resina compuesta a base de Trimetilolpropano trimetacrilato" (学生: Montiel Millan, ２０１０年１２月, 指導教官: Saez Espinola G. Lopez Palacios E.)というタイトルの論文は、再建のための実験的な樹脂の物理的な性能を評価することを目的としており、トリメタクリレートトリメチロールプロパンを基剤としている。しかしながら、結論に記載されている結果では、咀嚼の負荷を受けた状態において、歯を再建させるために十分な性能を備えるポリマーは得られなかったと述べられており、銀組成物は、所望の性能を発揮せず、変更が必要であり、再び実験的な評価が必要であると結論付けている。
【００１６】
２０１３年の５月に行われた、"Congreso intede la IADR division mexicana"において、"Effect of bi, tri and penta functional monomers on bond strength of denture base resin to acrylic teeth" (学生: Resendiz Melgar H., 指導教官 Barcelo Santana, F: H. アドバイザ Alvarez Gayosso C.)というタイトルの発表は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）により接合された義歯基部への応力、および、２，３あるいは多機能のモノマーを備える実験的な接着剤を評価することを目的としている。抵抗は、ＰＭＭＡの義歯用の市販の接着剤に匹敵すると結論付けている。
【００１７】
ゆえに、１工程で使用することができるＢｉｓＧＭＡ非含有の歯列矯正用接着剤を開発し、プライマーとスラリーとにより形成されるシステムを提供することで、従来技術の接着剤、プライマーおよびシステムの欠点を克服することができると考えられる。本発明に係る接着剤は、容易に取り扱うことができ、さらに付属物の基部とエナメル質との両方を接着することができる。
【発明の概要】
【００１８】
従来技術の欠点において述べたように、本発明の目的は、ＢｉｓＧＭＡ非含有であり、トリメチロールプロパントリメタクリレート配合のペースト状の歯列矯正用接着剤を提供することであり、突然変異誘発性および催奇性の危険性を排除することにある。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、歯列矯正器具が歯に対して加える力によって適切に変形することができる弾性係数を有する歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、エナメル質を傷つけることなく、付属物の基部と、エナメル質との両方を接着することができる歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、収着および溶解度の低い歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、酸エッチング効果によりエナメル質の上に形成された微小な起伏（micro-downs）と、付属物の基部との両方に容易に浸み込む歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、歯列矯正器具により生成される、張力とねじり力との両方の移動の力を支持することができる粘着力を備える歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、保存および温度変化に対して安定な歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、１工程で使用することができ、プライマーとスラリーとによって形成されるシステムを提供することができる歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２６】
さらに、本発明の他の目的は、歯の上での歯列矯正器の動作の性能をよりよくするために適切な、膜厚が３９±２μｍである歯列矯正用接着剤を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、プライマーおよびスラリーが、無機と有機との２つの相で形成された、プライマーとスラリーとを含む接着システムを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明の特徴点であると考えられる新規な特徴は、特に添付の請求項により明らかにされる。しかしながら、構造的な組織と本発明とは、さらなる目的およびこれらの利点と共に、添付の図面に関するいくつかの好ましい態様を示す以下の詳細な説明を読むことでよく理解できるであろう。
【図１】図１は、エッチング用の酸を示す写真であり、格納されている酸は、歯のエナメル質に対して脱塩効果を起こさせる３５％のオルトリン酸あるいはリン酸である。
【図２】図２は、プライマーＴｒａｎｓｂｏｎｄを示す写真である。
【図３】図３は、プライマーＴｒａｎｓｂｏｎｄを示す写真であり、弱酸であるアクリル酸あるいはクエン酸と、使用時に混合されるプライマーとで構成されたキットである。
【図４】図４は、接着剤Ａを示す写真であり、ペースト状の接着剤Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴである。
【図５】図５は、接着剤Ｃを示す写真であり、ベースト状の接着剤Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶである。
【図６】図６は、好ましいキットを示す写真であり、エッチング用の酸（強酸）、第１およびペースト状の接着剤を備えている。
【図７】図７は、エッチング用の酸（強酸）を示す写真である。
【図８】図８は、プライマーＯｒｔｏＳｏｌｏ（登録商標）を示す写真である。
【図９】図９は、接着剤Ｂを示す写真であり、ペースト状の接着剤Ｅｎｌｉｇｈｔである。
【図１０】図１０は、硬化時間を決定するための方法を示す図である。
【図１１】図１１は、歯列矯正用接着剤（ペースト）の硬化時間の平均値を示すグラフである。
【図１２】図１２は、歯列矯正用接着剤（接着システム）における全硬化時間の平均値を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰＶＣ型を示す写真である。
【図１４】図１４は、剥離強度を評価するための一連の工程を示す図である。
【図１５】図１５は、歯列矯正用接着剤における接着強度の平均値を示すグラフである。
【図１６】図１６は、歯列矯正用接着剤における弾性係数の平均値を示すグラフである。
【図１７】図１７は、２型の失敗の一例を示す写真である。
【図１８】図１８は、本発明に係る接着剤あるいは実験的な接着剤を用いて接着強度試験を行った後の歯および歯列矯正器の一例を示す写真である。
【図１９】図１９は、本発明に係る（実験的な）接着システムを用いて接着強度試験を行った後の歯および歯列矯正器の一例を示す写真である。
【図２０】図２０は、接着剤Ａを用いて接着強度試験を行った後の歯および歯列矯正器の一例を示す写真である。
【図２１】図２１は、接着剤Ｃを用いて接着強度試験を行った後の歯および歯列矯正器の一例を示す写真である。
【図２２】図２２は、接着剤Ｂを用いて接着強度試験を行った後の歯および歯列矯正器の一例を示す写真である。
【図２３】図２３は、収着および溶解のための型を示す写真である。
【図２４】図２４は、収着度および溶解度を算出するための方法を示す図である。
【図２５】図２５は、それぞれのｐＨにおけるペーストの収着および溶解度の平均値を示すグラフである。
【図２６】図２６は、それぞれのｐＨ（のプライマー）におけるプライマーの収着および溶解度の平均値を示すグラフである。
【図２７】図２７は、流動度を計測するための方法を示す図である。
【図２８】図２８は、歯列矯正用接着剤（のペースト）の流動度の平均値を示すグラフである。
【図２９】図２９は、歯列矯正用接着剤（のプライマー）の流動度の平均値を示すグラフである。
【図３０】図３０は、膜厚を測定する手順を示す概略図である。
【図３１】図３１は、歯列矯正用接着剤の膜厚の平均値を示すグラフである。
【図３２】図３２は、接着システムのプライマーの接触角の平均値を示すグラフである。
【図３３】図３３は、接着システムのプライマーの表面張力の平均値を示すグラフである。
【図３４Ａ】図３４Ａは、光重合した接着剤の初期を示す写真であり、４月は、混合した直後に対応しており、１２月は、混合後８ヶ月間経過した重合した接着剤に対応しており、接着剤は、準備時から色が変化していないことを示しており、すなわち、色の安定性を維持している。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、混合して８ヶ月間保管した接着剤を示す写真であり、相分離していないことがわかる。
【図３４Ｃ】図３４Ｃは、重合した接着剤システムのペーストの初期を示す写真であり、４月は、混合した直後に対応しており、１２月は、混合後８ヶ月間経過した重合した接着剤に対応しており、接着剤は、準備時から色が変化していないことを示しており、すなわち、色の安定性を維持している。
【図３４Ｄ】図３４Ｄは、混合して８ヶ月間保管した接着剤を示す写真であり、相分離していないことがわかる。
【図３５】図３５は、熱重量分析における歯列矯正用接着剤の質量減少の割合を示す表である。
【図３６】図３６は、本発明に係る１工程の接着剤における熱重量特性を示すグラフである。
【図３７】図３７は、本発明に係る接着システムの接着剤における熱重量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
添付の図面に示すように、本発明は、歯列矯正用接着剤および接着システム、あるいは歯に接着される付属物の分野に関するものであり、ボタンとパイプとの両方が金属あるいはプラスチックである歯列矯正器を、歯列矯正治療のために歯のエナメル質に接着する歯科用接着剤、ならびにシステムとして機能するプライマーおよびスラリーの組成物の開発によるものである。歯のエナメル質からの攻撃（abuse）に対して安全であり、またＢｉｓＧＭＡ非含有であり、すなわち毒性の少ないことを特徴とする３つの接着剤組成物がある。
【００３０】
本発明は、歯列矯正用に使用されているビスフェノールＡ−グリシジルメタクリル酸（ＢｉｓＧＭＡ）を基剤とする接着剤物質を、多機能メタクリル酸に発展させることにより得られたものである。多機能メタクリル酸としては、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレートとして知られているトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−プロパンジオール−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−トリメタクリレート、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールトリメタクリレート、ＡＴＭ１１、アクリエステル（Acriester）ＴＭＰ、ブレンマー（Blemmer）ＰＰＴ、メタクリル酸−１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパントリエステル、ＴＭＰＴ（架橋剤）、２−プロペン酸−２−メチル−１，１’−（２−エチル−２−（（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ）メチル）−１，３−プロパンジオール）エステル、２−プロペン酸−２−メチル−２−エチル−２−（（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）メチル）−１，３−プロパンジオールエステル、メタクリル酸の２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを含むトリエステルである。
【００３１】
以下に述べるように、本発明に係る義歯用接着剤は、実験的に試験が行われ、市場に存在する製品との比較が行われた。本発明に係る接着剤は、以下の特徴を示す。
【００３２】
組成物中にＢｉｓＧＭＡを含まず、これは重要な利点であり、上述したように、ＢｉｓＧＭＡのモノマーが、唾液中において、ビスフェノールＡの放出による突然変異誘発性および発情を促す効果があるからである。
【００３３】
本発明に係る接着剤は、実験的に試験が行われ、それにより低弾性係数であるために歯列矯正の生体力学、すなわち、張力およびねじり力を支持することができることが見出された。
【００３４】
本発明に係る接着剤は、歯列矯正器の保持部と、エナメル質表面に酸エッチングにより形成された保持部との両方に浸透する低粘度の接着剤である。付属物の基部と、エナメル質との両方に粘着力を示す。
【００３５】
本発明に係る接着剤は、光重合が可能であり、すなわち、作業者は、器具を適切な位置に置くまでに十分な時間があり、接着の制御が容易である。膜の厚さは、最小限であり、処方システムを変更する必要は無い。
【００３６】
本発明に係る接着剤は、早期の剥離を防止するため、器具の下の白色病変を防止するため、および微細濾過を防止するために、収着が無いあるいは微量であり、また溶解度が無いあるいは低い。そのため、治療が終了し、器具を外したときに、エナメル質構造に損傷を引き起こさない。
【００３７】
本発明に係る接着剤は、現在の直線ワイヤによる歯列矯正治療において十分に長い時間口の中に残り、平均して約２４ヶ月の間、口の中に残る。本発明に係る接着剤は、２つの異なる組成物である。
【００３８】
第１の接着剤は、以下の２つの相からなるスラリー（スラリー１）で形成されているため、以降では「１工程」と称する。
【００３９】
Ａ．有機相：（モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート  ４０．６７％ｗ／ｗ（ＴＭＰＴＭＡ）、光重合開始剤：カンファーキノン  ０．３％、促進剤：ジメチルｐ−トルイジン  ０．０３％）
Ｂ．無機相：粒子径がナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ２％に対して、粒子径がミクロンサイズ（３２５μｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ５７％ｗ／ｗ。
【００４０】
「１工程」と称するこの接着剤は、歯列矯正器を取り付ける手順における工程を除去し、１つの接着剤層を備え、自己エッチングプライマーや従来のシステムのように、２つの重合した層を備えていない。低い弾性係数を有する接着剤層を備えることは、歯列矯正器を外した後に、接着剤の失敗が明らかになるため、後者は特に重要である。すなわち、接着剤を残すために、接着剤が保持具内で重合化し、接着剤の主要部内に割れが発生すると、エナメル小柱の健全性を保つために、回転工具を使用してエナメル質上に残った接着剤を除去する必要がある。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ やＥｎｌｉｇｈｔのような市販の接着剤は、歯列矯正器を取り外した後に、エナメル質上に接着剤の残留物は見られないが、結果として患者に痛みを与えるエナメル小柱の剥離をもたらし、美しさを再度実現するためには、表面の歯科的修復が必要となる。本発明に係る１工程の接着剤では、エナメル質に引き起こされる損傷を修復するための器具の使用を避けることができ、エナメル質に残っている残留物を除去するための回転器具を使用するのみであり、タングステンの回転工具を低速で使用することが推奨される。
【００４１】
第２の接着剤は、２つの接着剤が互いに作用し、使用には、「プライマー」と呼ばれる第１層を塗布し、続いてスラリー層（スラリー２）を塗布する必要が有るため、以下では「接着システム」と称する。
【００４２】
プライマーは、以下の２つの相からなる。
【００４３】
１．有機相：モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート  ８３．６７％ｗ／ｗ、溶媒：イソプロピルアルコール  １０％、光重合開始剤：カンファーキノン  ０．３％、促進剤：ジメチルｐ−トルイジン  ０．０３％
２．無機相：粒子径がナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ６％。
【００４４】
スラリー２は、以下の２つの相からなる。
【００４５】
１．有機相：モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート  ４０．６７％ｗ／ｗ、光重合開始剤：カンファーキノン  ０．３％、促進剤：ジメチルｐ−トルイジン  ０．０３％
２．無機相：粒子径がナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ３％、および粒子径がミクロンサイズ（３２５μｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ５６％。
【００４６】
以下に述べるように、本発明に係る接着剤の開発および評価のために、２０℃から６０℃の温度試験を行った。これは、すなわち、患者がアイスクリームのような冷たいものやホットコーヒを飲食した場合に、口腔は、５℃から５５℃の温度に耐えることができるからである。結果として、これらの温度において質量減少は見られなかった。また、収着および溶解度試験も行い、口の中で唾液に晒される、再建のための充填剤としての評価を樹脂に対して行った。多くの虫歯を持つ患者の唾液を模擬したもの（ｐＨ６．８）や、歯列矯正器を装着した、歯周病になりかけの、より塩基性のｐＨを示す患者の唾液を模擬したもの（ｐＨ７．７）といった、異なるｐＨの水に浸漬する研究を行ったが、結果は、低溶解度を示した。
【００４７】
実施例１では、調合の手順について示している。すべての実験に用いた混合物は、１人の作業者が準備を行い（操作による誤差を最小限とするため）、湿度および温度が制御された状態で保管した（６５±２％、２１±２℃）。試薬は、使用前に２４時間、６５±２％ＨＲ．および２１±２℃で保持した。
【００４８】
ＴＭＰＴＭＡは、高い反応性と低い粘度（２５℃で４５ｍＰａ）を有するモノマーであり、本発明に係る接着剤に対して、実験的な開発により示され、最終的には市場で手に入れることができる２つの競合する製品との比較により示されるその特性により、１工程の接着剤は、ビスＡ−グリシジルメタクリル酸（ＢｉｓＧＭＡ）配合の市販の３つの接着剤のどれよりも良い性能を有する。第２の接着剤は、Reynolds１０により提案されたパラメータで示唆された性能を示し、当該パラメータは、歯の構造への損傷を避けるための歯列矯正用接着剤のパラメータであり、また、比較される市販品よりも物理的性質がよい。
【００４９】
メキシコの歯列矯正の専門家の教育機関（国立および私立）において、どの市販の接着剤が比較調査に用いられるかを決定するために、国内でどれが最も使用されているかを決定した１１。比較例として、３つの異なる市販の接着剤を選択した。
【００５０】
Ａ．接着システム、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（登録商標）１２（図４）（Ｌｉｇｈｔ Ｃｕｒｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｐａｓｔｅ ３Ｍ Ｕｎｉｔｅｋ社製、モンロヴィア，カリフォルニア州）、以降、「接着剤Ａ」と称する。（第１の「Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ」、およびＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴペーストからなる。）
使用の手順は、以下の通りである。自己エッチング型のＴｒａｎｓｂｏｎｄのプライマー（図３）を塗布し、（２）Ｔａｎｓｂｏｎｄ ＸＴのペースト（図４）を塗布する。あるいは、（１）エッチング用の酸を歯に塗布し（図１）、（２）Ｔｒａｎｓｂｏｎｄのプライマー（図２）を塗布し、Ｔａｎｓｂｏｎｄ ＸＴのペースト（図４）を塗布する。
【００５１】
Ｂ．接着システム、Ｅｎｌｉｇｈｔ（登録商標）１３（図９）（光硬化型接着剤、Ｏｒｍｃｏ社製、グレンドラ、カリフォルニア州）、以降、「接着剤Ｂ」と称する。（プライマー「Ｏｒｔｈｏ Ｓｏｌｏ」、およびペースト「Ｅｎｌｉｇｈｔ」からなる。）
使用の手順は以下の通りである。（１）エッチング用の酸を塗布し（図７）、（２）プライマーＯｒｔｈｏ Ｓｏｌｏ（登録商標）を塗布し（図８および図３）、Ｅｎｌｉｇｈｔ（登録商標）のペーストを塗布する（図９）。図６は、ＯＲＭＣＯ（登録商標）のキットを示しており、図７、８および９に示す構成要素を備えている。
【００５２】
低粘度の接着剤を製造する他の目的がある場合には、以下のパラメータを使用する。
【００５３】
Ｃ：接着システム、低粘度のＴｒａｎｓｂｏｎｄ Ｓｕｐｒｅｍｅ ＬＶ（登録商標）１２（図５）（Ｌｉｇｈｔ Ｃｕｒｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ３Ｍ Ｕｎｉｔｅｋ社製、モンロヴィア，カリフォルニア州）、以降、「接着剤Ｃ」と称する。（「Ｔｒａｎｓｂｏｎ」の自己エッチング型プライマー、およびＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶのペーストからなる。）
使用の手順は以下の通りである。（１）自己エッチング型の第１のＴｒａｎｓｂｏｎｄ（図３）を塗布し、（２）Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶのペースト（図５）を塗布する。あるいは、（１）歯にエッチング用の酸（図１）を塗布し、（２）Ｔｒａｎｓｂｏｎｄのプライマー（図２）を塗布し、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶのペースト（図５）を塗布する。
【００５４】
本発明に係る１工程の接着剤は、市販のものとは異なり（図１〜９）、エナメル質表面にエッチング用の酸を塗布した直後に塗布する以降はプライマーと称する、１次試薬の事前塗布を必要としない。この工程が無いことが、本発明に係る接着剤を「１工程の」接着剤として特徴付けているが、当該特徴点は、歯列矯正器を取り付ける際の工程に関するものである。従来の方法では、酸エッチングの後に２つの製品を塗布する必要が有るため、本発明によれば、時間を削減できる可能性があり、歯列矯正器の配置の方式が提供される（歯列矯正器を歯に接着、あるいは接合）。
【００５５】
本発明に係る１工程の接着剤は、硬化時間が１０秒間であり、これは、これまで達成されているものの中で一番短く、市販のものと同様である。ＡおよびＣもまた、硬化に１０秒間必要であり、１５秒間必要である市販の接着剤Ｂに比べて短い。プライマーの塗布から、光重合完了までの総時間は、大きな利点であり、市販の製品は、プライマーの塗布（５秒間）と、さらに１０秒間の光重合が必要であるため、計１５〜２０秒間必要であるが、本発明に係る接着剤は、プライマーを必要としないため、計１０秒間しか必要としない。
【００５６】
実施例２は、それぞれの歯においてどのように硬化時間が消費されるかを測定（図１０）したものであり、グラフ１（図１１）は、本発明に係る接着剤の硬化時間を示している。グラフ２（図１２）では、それぞれの接着剤の使用に必要である全時間の平均値を示している。接着剤Ｂ（Ｅｎｌｉｇｈｔ）は、プライマー（５ｓ）、およびペースト（１５ｓ）を含む全システムの塗布に２０秒間必要である。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（接着剤Ｃ）とＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（接着剤Ａ）の両方は、全システムに１５秒間必要であり、当該システムは、プライマー（５ｓ）およびペースト（１０ｓ）である。本発明の目的である「１工程」の接着剤は、塗布に１０秒間しか必要とせず、接着剤ＡおよびＣのような接着システムは、全体で１５秒間必要である。医学の慣習では、開発に消費する時間、ならびに器械および器具の配置に消費する時間は、使用される製品の価格を上げるという様相を呈すると考えるべきである。
【００５７】
図３に示す自己エッチング型のＴｒａｎｓｂｏｎｄのプライマーは、プライマーが予め含まれているため、ペースト状の接着剤の塗布を２つの工程のみで行うことができる。しかしながら、使用には、接着剤ペーストの塗布の直前に、プライマーと酸との混合物を作成する必要が有り、手順は複雑であり、熟練度に関連して時間を消費する。また、接着剤ペーストの厚みを加えた厚みを有する膜を生成し、結果として膜の厚さは、上述した接着剤Ａ、ＢおよびＣを使用した場合のように、システムに採用されている酸、次にプライマー、最後にペーストを使用して形成したものによく似た厚さである。
【００５８】
本発明に係る１工程の接着剤に対して、国際標準１４を考慮して、人の歯のエナメル質と、金属付属物（歯列矯正器）との接着強度を試験し、市販の接着剤Ａ、ＢおよびＣと比較し、その結果、プライマーを配置せず９．５±１．５ＭＰａを示した。この抵抗値は、接着にプライマーが必要である市販の接着剤が示した値と似ている。接着剤Ａ：（９．４±０．８ＭＰａ）、接着剤Ｃ：（９．５±２．０ＭＰａ）、接着剤Ｂ：（１０．０±２．４ＭＰａ）。
【００５９】
本発明に係る接着剤の弾性係数は、３０ＭＰａであり、これは、市販の物よりもかなり低い値である。Ａ；（４４ＭＰａ）、Ｃ（４５Ｍｐａ）、Ｂ（５２ＭＰａ）。弾性係数が低いことによる利点は、より弾性な材料は、歯列矯正器が力を受けた場合に、接着剤がそのような力を分散させ、失敗することなく歯の移動を実現するために歯に力を伝達することができる点である。
【００６０】
接着剤の失敗の部位および種類の結果によれば１５、歯列矯正器を外すときに、本発明に係る接着物と、接着剤Ａとの両方は、エナメル質に接着して残留する。そのため、治療の終了時に器具を取り除く際に、エナメル小柱を取り除いてしまうことを避けることで、エナメル小柱の健全性を保つことができる。他の接着剤（Ａ、ＢおよびＣ）は、エナメル質上だけではなく、歯列矯正器の遮蔽部にも痕跡を残し、治療を危うくする損傷をエナメル質に与える可能性があることを示しており、これは、現在は、エナメル質を回復させる必要があるからである。接着剤Ｃは、エナメル質上に５０％未満接着し、接着剤Ｂは、歯に５０％を超えて接着する。
【００６１】
本発明に係る接着剤の流動度は、３３０ｍｍ２であり１６，１７、そのため、酸エッチング効果により、エナメル質上に形成された微小な保持部と、接着剤の基部との両方に容易に浸透することができる。市販の接着剤は、３００ｍｍ２を超えていないため、すなわち、主要成分により、あるいは、本発明（実験例）の接着剤に比べて無機の充填剤が高い割合で調合されているため、これらは高い粘度を有する。
【００６２】
歯列矯正器具を装着しており、口腔衛生が変化しているため、５．５から７．８の範囲で異なる唾液のｐＨを示す患者が論文で報告されている１８−１９。本発明に係る接着剤に関連のある特性において、収着現象および溶解度に対する口腔のｐＨの影響が測定され、歯科用材料の特性を含むパラメータについても報告されている。水収着は、樹脂相内での拡散制御プロセスであり、接着剤においては、分解、および充填剤と樹脂相との間の接合の破壊を引き起こし、さらに材料分子、イオンおよび残留モノマーの放出を引き起こし、溶解と見做される現象は、材料の重量および大きさの減少を引き起こし、機械的性質に影響を与え、色の変化を引き起こす２０。
【００６３】
本発明に係る接着剤が示す収着および溶解度は、ｐＨ７において試験を行った場合に２９、市販の２つの接着剤と同様の結果を示し（接着剤Ａおよび接着剤Ｃ）、接着剤Ｂよりも少ない結果を示した。ＥＸＰ（３００μｇ／ｍｍ３、３００μｇ／ｍｍ３）、接着剤Ａ（３００μｇ／ｍｍ３、３００μｇ／ｍｍ３）、接着剤Ｃ（２８９μｇ／ｍｍ３、３１８μｇ／ｍｍ３）、接着剤Ｂ（３３０μｇ／ｍｍ３、３８９μｇ／ｍｍ３）。接着剤に対して、ｐＨ６．８で試験を行った場合には２９、本発明に係る接着剤は、市販の接着剤よりも低い収着を示した（２９４μｇ／ｍｍ３、２９４μｇ／ｍｍ３）。接着剤Ａ（３００μｇ／ｍｍ３、３９１μｇ／ｍｍ３）、接着剤Ｃ（３１８μｇ／ｍｍ３、３１１μｇ／ｍｍ３）、接着剤Ｂ（３８９μｇ／ｍｍ３、４０２μｇ／ｍｍ３）。このことから、本発明に係る接着剤は、酸性媒体により抵抗力があると考えられ、より酸性のｐＨの唾液を有する（虫歯の割合の高い）患者に対して、収着が多く、溶解度の高い市販品に比べてより安定していると考えられる。
【００６４】
しかしながら、膜厚さとして測定される、歯列矯正器と歯の表面との間がより離れていることにより２９、制御不能な歯の移動の可能性がある。本発明に係る接着剤は、膜厚が、３９±２μｍであり、接着剤Ｃ（４７±２μｍ）よりも薄く、他の市販の接着剤ＡおよびＢは、他の膜厚よりも著しく大きい膜厚を示した。接着剤Ａ（６９±１μｍ）、接着剤Ｂ（１２４±１μｍ）。そのため、これらを使用することは、歯の移動の必要な制御を欠くことで治療を危うくする可能性があると考えられる。
【００６５】
貯蔵期間は、測定を行った他のパラメータである。本発明に係る実験的な接着剤は、２１±１℃で保持することで安定性を示し、相分離や、色の明らかな変化を示さなかった。
【００６６】
口の温度における安定性は、測定を行った他のパラメータである。口腔は、食品や飲料の摂取による温度変化に晒され、その温度範囲は、５℃から５５℃である。本発明に係る実験的な接着剤は、市販の３つの接着剤と同様に、試験において、室温（２５℃）から６０℃まで加熱しても質量減少は見られなかった。
【００６７】
プライマーとスラリーとを含む接着システムでは、これらの２つの異なる組成物は、市販の物よりも高くはない、全く異なる値を示す。接合システムは、市販のものよりも低い接着強度を示し、収着、溶解度、流動度、膜厚といった他の特性（図１５）に変えてReynolds１０によって示された、歯列矯正生体力学を支えるパラメータは、エナメル小柱に損傷を与えない範囲内である。１工程と称する本発明に係る第１の接着剤とは異なり、本発明に係る接着システムは、市販のシステムと同様に（図１〜９）、プライマーと呼ばれる１次物（primary）の事前塗布を必要とし、後者は、エナメル質表面へのエッチングが行われた直後に塗布される。
【００６８】
本発明に係る接着システムは、市販のものと似たような硬化時間を示す。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴおよびＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶは、硬化に１０秒間必要とし、１５秒間必要であるＥｎｌｉｇｈｔよりも短い。プライマーの塗布から重合完了までの全時間は、市販のＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴやＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（１５秒間）と似ており、Ｅｎｌｉｇｈｔは、２０秒間必要とする。
【００６９】
本発明に係る接着システムは、人の歯のエナメル質と金属製の付属物（歯列矯正器）とで試験を行った場合に、６．５±１ＭＰａの抵抗力を示し、これは、市販の接着剤が示す値よりも低い値である。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（９．４±０．８ＭＰａ）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（９．５±１．５ＭＰａ）、Ｅｎｌｉｇｈｔ（９．５±１．５ＭＰａ）。実験的な接着システムの利点は、市販のものほどではないものの、歯列矯正の生体力学に耐えるのに十分な接着を示すことで、器具を取り外す際にエナメル小柱の剥離を引き起こす危険性を低減することができることにある。
【００７０】
本発明に係る接着システムにおける弾性係数は、市販の物に比べて著しく低く、３４ＭＰａである。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（４４ＭＰａ）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（４５ＭＰａ）、Ｅｎｌｉｇｈｔ（５５ＭＰａ）。弾性係数が低いことによる利点は、より弾性な材料は、歯列矯正器が力を受けたときに、接着剤が、その力を分散させ、失敗無く歯の移動を実現するために、その力を歯に伝えることにある（図１６）。
【００７１】
歯列矯正器の取り外しの際に、本発明に係る接着システムと、Ｔｒａｎｓｂｏｎ ＸＴとの両方は、エナメル質に貼り付く。これにより、治療の終了時の器具を除去する際にエナメル質が剥離してしまうのを避けることで、エナメル小柱の健全性を確保している。他の接着剤では、エナメル質と歯列矯正器の網目との両方に残留物が残り、エナメル質に損傷を与え、現在はエナメル質を回復させる必要があるため、治療を危うくしてしまう可能性があることを示している。接着剤Ｃは、エナメル質上に５０％未満残留し、Ｅｎｌｉｇｈｔでは、５０％を超える量がエナメル質上に残留する。本発明に係る接着システムの流動度は以下の通りである。
【００７２】
１．プライマーは、３３０ｍｍ２の流動度を有し、酸エッチング効果により、エナメル質上に形成された微小保持部に容易に浸透することができる。市販のＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴは、３５３ｍｍ２の流動度を示すが、同時により流体であることにより、より浸透しやすくなり、象牙質への当該プライマーの使用を試みる場合には、歯髄に対してより刺激的である。Ｏｒｔｈｏ ｓｏｌｏは、２０７ｍｍ２の流動度を示し、これは、含有している成分、あるいは実験的なプライマーよりも高い割合で無機充填剤が配合されていることにより、より高粘度であることを意味している。
【００７３】
２．スラリーは、３４８ｍｍ２の流動度を示し、これにより付属物の基部に容易に浸透できる。市販のものは、流動度が３００ｍｍ２を越えず、すなわちこれらは、含有している成分、主要な成分、あるいは、実験的なプライマーよりも高い割合で無機充填剤が配合されていることにより、より高粘度である。
【００７４】
本発明に係る接着システムにおける収着および溶解度は以下の通りである。
【００７５】
Ａ．プライマー：ｐＨ７．７で試験を行った場合には１８、市販のＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴと似た結果を示し、ＥＸＰ（０．０４μｇ／ｍｍ３、−０．０７μｇ／ｍｍ３）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（０．０５μｇ／ｍｍ３、−０．０８μｇ／ｍｍ３）であり、市販のＯｒｔｈｏ Ｓｏｌｏ（−０．０３μｇ／ｍｍ３、０．２５μｇ／ｍｍ３）とは全く異なった性質を示す。ｐＨ６．８で接着剤の試験を行った場合には、実験的な接着剤（０．０６μｇ／ｍｍ３、０．０６μｇ／ｍｍ３）は、市販のＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（０．０３μｇ／ｍｍ３、０．０４μｇ／ｍｍ３）よりも高い収着を示し、市販のＯｒｔｈｏ Ｓｏｌｏ（０．０３μｇ／ｍｍ３、０．１μｇ／ｍｍ３）よりも低く、このことから実験的な接着剤は、酸性媒体、および、より酸性のｐＨの唾液を有する（虫歯の割合の高い）患者に対する耐性が高いと考えられる。
【００７６】
Ｂ．スラリー：ｐＨ７．７で試験を行った場合、市販のもの（Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴおよびＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ）よりも低く、実験的なＥｎｌｉｇｈｔ（３００μｇ／ｍｍ３、２８８μｇ／ｍｍ３）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（３００μｇ／ｍｍ３、３００μｇ／ｍｍ３）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（２８９μｇ／ｍｍ３、３１８μｇ／ｍｍ３）、およびＥｎｌｉｇｈｔ（３３０μｇ／ｍｍ３、３８９μｇ／ｍｍ３）よりも少ない。ｐＨ６．８で接着剤の試験を行った場合３２、実験的な接着剤（３００μｇ／ｍｍ３、２８８μｇ／ｍｍ３）は、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（３００μｇ／ｍｍ３、３９１μｇ／ｍｍ３）、Ｔｒａｎｂｏｎｄ ＬＶ（３１８μｇ／ｍｍ３、３１１μｇ／ｍｍ３）、およびＥｎｌｉｇｈｔ（３８９μｇ／ｍｍ３、４０２μｇ／ｍｍ３）といった市販のものよりも低い収着を示す。このことから実験的な接着剤は、酸性媒体、および、より酸性のｐＨの唾液を有する（虫歯の割合の高い）患者に対する耐性が高いと考えられ、高い収着および高い溶解度を示す市販のものよりも安定であると考えられる。
【００７７】
歯列矯正器と歯の表面との間に大きな間隔があることにより、歯の制御不能な移動の可能性がある。本発明に係る接着システムは、（ペーストが）２６±１μｍの膜厚を示し、これは、Ｔａｎｓｂｏｎｄ ＬＶ（４７±２μｍ）、Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴ（６９±１μｍ）およびＥｎｌｉｇｈｔ（１２４±１μｍ）よりも大幅に小さく、このことから、これらを使用することにより、歯の移動の制御が欠如することで治療を脅かす可能性があることを表している。
【００７８】
接触角が小さいことにより３２、プライマーは、基質に対して広い濡れ領域を有し、酸エッチングにより形成された微小保持部によく浸透する。本発明に係る第１システムは、市販のＴｒａｎｓｂｏｎｄ ＸＴと同じ接触角を有し（４０±０．１度）、市販のＥｎｌｉｇｈｔ（４１±０．８度）の接着剤のシステムに含まれる、市販のＯｒｔｈｏよりもわずかに小さい（図３２）。
【００７９】
接触角および流動度と同様に、表面張力３３が低い値を示すプライマーは、広い接着領域を示し、また、エッチング作用によってエナメル表面に形成された微小保持部によく浸透する。第１の実験例は、２つの市販のプライマーであるＴｒａｎｂｏｎｄ ＸＴ（４３±０．４ｍＮ／ｍ）、およびＯｒｔｈｏ Ｓｏｌｏ（６０±０．１ｍＮ／ｍ）よりも低い値（４０±０．５ｍＮ／ｍ）を示す（図３３）。
【００８０】
接着剤、歯列矯正用のプライマー、あるいは他の歯科用接着剤を調合するために、ＴＭＰＴＭＡを単独のモノマーとして使用するという情報を含む（記された）証拠が見つかっていないということは重要である。
【００８１】
本発明の目的は、当該技術分野に接着剤を提供することであり、当該接着剤は、有機相が、主としてＴＭＰＴＭＡのモノマー（４０．００〜５０．００％ｗ／ｗ）であり、カンファーキノン（０．１０％から０．５０％、好ましくは０．３％（ｗ／ｗ））を光重合開始剤として含み、ジメチルｐ−トルイジン（０．０１〜０．０５％、好ましくは０．０３％）を促進剤として含み、無機相は、粒子径が微小なサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素（１．００％から２．００％、好ましくは２％）、および粒子径がミクロンサイズ（３２５μｍ）のシラン化二酸化ケイ素（全重量に対して、５０．００％から６０．００％、好ましくは５７％）である。
【００８２】
本発明の目的は、当該技術分野に、１工程で使用できることにより、歯列矯正器を配置する手順を向上させることができる接着剤を提供することであり、当該接着剤は、市場競争において有利であり、コストを削減することができ、患者が椅子に座っている時間を短くすることができ、さらに、組成物中にＢｉｓＧＭＡを含んでいないという関連した特徴点がある。
【００８３】
本発明の他の目的は、歯列矯正用接着剤および歯科用目的の接着剤を提供することであり、当該接着剤は、概して、典型的な接着剤において好ましい特徴点だけではなく、単一のモノマーからなることによりそれらを超えるいくつかの特徴点といった多数の特徴点を有する。そのため、共重合せず、当該モノマーは、３つの官能基を備えるメタクリル酸であり、典型的な重合により、既知の接着剤よりも低い弾性係数を示すことができ、その結果、歯列矯正用としては最適な性能となり、特に、歯列矯正器の目的に最適である。また、収着および溶解度が小さいことが、それぞれのｐＨの環境下における安定性を助け、これにより患者の唾液のｐＨに関わらず安定なものとなる。本発明のさらなる目的は、（虫歯の割合が高いため）唾液がより酸性なｐＨを示す患者にとって適切な、酸性媒体に耐性のある接着剤を提供することにある。すなわち、本発明にかかる接着剤は、高い収着および高い溶解度を有する市販の接着剤よりも適切である。
【００８４】
本発明の態様では、歯列矯正バンドの接合、薄板の接合および結合、ならびにメリーランド補綴（ブリッジ）の接合に使用するために、本発明に係る接着剤を明確化している。これらの組成物のどのような調整も、当該技術分野において中等の知識を有する人物によって明らかにされるであろう。
【００８５】
本発明のある態様では、独立してスラリー１を提供することを含んでおり、スラリー１は、有機相として以下のものを含んでいる。モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート  ４０．６７％ｗ／ｗ、光重合開始剤：カンファーキノン  ０．３％、促進剤：ジメチルｐ−トルイジン  ０．０３％。スラリー１の無機相は、粒子径がナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ２％、および粒子径がミクロンサイズのシラン化二酸化ケイ素（３２５μｍ）を含む。
【００８６】
本発明のある態様では、以下の２つの相を有することにより独立的に特徴付けられた歯列矯正用プライマーを提供することを含む。有機相は、トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマー  ８３．６７％ｗ／ｗ、溶媒としてイソプロピルアルコール  １０％、光重合開始剤としてカンファーキノン  ０．３％、促進剤としてジメチルｐ−トルイジン  ０．０３％を含む。プライマーの無機相は、粒子径がナノメートルサイズ（１６ｎｍ）のシラン化二酸化ケイ素  ６％を含む。
【００８７】
ＴＭＰＴＭＡは、いくつかのプラスチックに対して攻撃性があるため、３つのタイプの接着剤を、光から隔離するために琥珀色のガラスのシリンジ内で保管および調合することが好ましく、これらのシリンジは、歯列矯正器の基部および接着剤の基部の上に直接排出するための金属製のノズルを有している。
【００８８】
本発明の重要な特徴点としては、歯列矯正器から取り外した際に、歯のエナメルに接着する特徴的な接着剤であり、歯のエナメルの健全性が保証される。さらなる利点としては、流動度が３３０ｍｍ２であることにより、接着剤が、エッチングにより形成された微小な起伏に対してより容易に浸透することである。
【００８９】
本発明のある態様によれば、排出可能な排出ノズルを備える琥珀色のガラスのシリンジ内で調合された接着剤を提供し、エッチングは、歯列矯正医が所持するどのエッチング用の酸を用いて行ってもよい。
【００９０】
本発明の他の態様によれば、スポイト瓶内のエッチング用の酸を備えるキットあるいは装置を提供し、本発明に係る接着剤は、排出可能な排出ノズルを備える琥珀色のガラスのシリンジ内で調合される。
【００９１】
本発明の他の態様によれば、液体のエッチング用の酸、スポイトを備える琥珀色のガラスのシリンジ内のプライマー、および、塗布のための排出ノズルを備える琥珀色のガラスのシリンジ内の本発明に係る接着剤ペースト、を備えるキットあるいは装置を提供する。
【００９２】
本発明の他の態様によれば、本発明に係るスラリーと、本発明に係るプライマーとを備えるキットを提供することであり、両者は独立して容器に入れられており、光から保護されている。
【００９３】
本発明のある態様によれば、歯列矯正器を含む歯列矯正器具の調整のために、本発明に係るプライマーおよびスラリーを塗布することで、審美的な歯列矯正の治療方法を提供する。
【００９４】
本発明のある態様によれば、歯列矯正器を含む歯列矯正器具の調整のために、本発明に係る１工程の接着剤を塗布することで、審美的な歯列矯正の治療方法を提供する。
【００９５】
本願発明は、本願発明の好ましい態様の理解を可能とするための例証を目的とする以下の実施例により、さらに理解され、例示した以外の他の形態が含まれないわけではなく、上述した実施形態に基づいたものが含まれる。
【００９６】
以下の実施例では、本発明をどのようにして達成および使用するか、ならびにそれらの性能をどのようにして区別するかについて例示し、本発明の目的を制限することを意図したものではない。
【００９７】
〔実施例〕
（実施例１：接着剤を得るための工程）
＜１工程の接着剤＞
４０．６７％（ｗ／ｗ）のモノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を、０．３％の重合開始剤であるカンファーキノンと混合した。均一な混合物であると判断した後で、０．０３％の光活性化剤であるジメチルｐ−トルイジンを加え、その後、５７％のナノメートルサイズの二酸化ケイ素（３２５μｍ）を加え、最後に２％のナノメートルサイズの二酸化ケイ素（１６ｎｍ）を加えた。均一な混合物を得た後に、混合物を琥珀色のボトルに保存し、番号および混合物の調製の日付を記入したラベルを貼り付けた。重合化を防止するために、混合物を安全光が照射されているチャンバー内に入れた。
【００９８】
＜接着システム＞
（ａ）プライマー：溶媒（１０％のイソプロピルアルコール）を加えた後に、上記モノマーに促進剤を混ぜ、蒸発を避けるために密閉した容器内で混合した。均一な混合物であると判断した後で、光活性化剤（０．３％のカンファーキノン）を加えた。その後、二酸化ケイ素（６％の、ナノメートルサイズの粒子径（１６ｎｍ）であるシラン化二酸化ケイ素）を加えた。均一な混合物を得た後に、琥珀色のボトルに保存し、番号および製造の日付を記入したラベルを貼り付けた。
【００９９】
（ｂ）スラリー：上記モノマーと促進剤（０．０３％のジメチルｐ−トルイジン）を混合した。均一な混合物であると判断した後で、光活性化剤（０．３％のカンファーキノン）を加えた。マイクロメートルサイズの二酸化ケイ素（５６％）を加え、最後にナノメートルサイズの二酸化ケイ素（２％）を加えた。均一な混合物を得た後に、混合物を琥珀色のボトルに保存し、番号および混合物の調製の日付を記入したラベルを貼り付けた。マイクロメートルサイズの二酸化ケイ素を５６％未満にすることは、実用的ではない。
【０１００】
（実施例２：硬化時間の測定）
接着剤の硬化時間は、以下のように測定した。すなわち、テフロン（登録商標）のヘラを用いて、直径が４ｍｍであり厚さが１ｍｍであるステンレス鋼の金型の中に、金型と水平になるまで、少量の接着剤を置いた。光源（予め６００ｍＷ／ｃｍ２の照射となるように課されている）を用いて、５秒間、接着剤に光を照射した。続いて、尖った部品を備えるマイクロメーターネジを用いて接着剤を貫通するために、垂直の力を印加した。接着剤が十分に硬化していない場合には、金型にさらなる少量の接着剤を置き、１０秒間光重合させ、圧入の手順を行った。金型の中に硬化した物質が埋められるまで、上記の全手順を繰り返した。図１０は、試験の手順を示している。それぞれの接着剤混合物の硬化時間を図１１のグラフに示し、平均値を図１２のグラフに示す。
【０１０１】
（実施例３：剥離強度の測定）
剥離強度を測定するために、接着剤によって支持される弾性係数および最大応力を算出した。算出のために、以下の手順を実行した。
【０１０２】
（１）本発明の接着剤、（２）接着剤Ａ、（３）接着剤Ｃ、および（４）接着剤Ｂとして番号が付けられたそれぞれのグループに対して人間の歯を使用した。歯周靭帯を除去するために歯を洗浄し、使用するまで５±２℃に冷やされた水の中で保存した。
【０１０３】
歯を、（解剖学的歯冠の下部の）セメント−エナメル境の線の先端５ｍｍで切断し、解剖学的な中心線をシリンダー（サンプルホルダー）の中心に載置した。歯の頬側面に対して、ラバー・カップとフッ化物フリーの予防ペーストとを用いて予防を施し、加圧された水を用いて洗浄し、オイルフリーの圧縮された空気を用いて乾燥した。
【０１０４】
本発明の（実験的な）接着剤が塗布される歯を、水を用いて３７％まで希釈されたリン酸を用いて、マイクロブラシを使用して、１５秒間、接着領域を磨いた。その後、洗浄し、２０秒間乾燥した。接着剤を、エッチング用の酸を用いて、歯列矯正器の基部と処置されたエナメル質の表面とに塗布した。クランプホルダーの留め金を用いて、臨床歯冠の中心に載置し、即座に光重合を行うために、歯列矯正器の中心を押圧して、走査しながら余剰の接着剤を除去した。
【０１０５】
市販の接着剤に関して、製造者の説明書に従った。本発明ならびに市販品ＡおよびＢの接着システムの歯を、３７％のリン酸を用いて、マイクロブラシを使用して、１５秒間、接着領域について磨いた。その後、洗浄し、２０秒間乾燥した。プライマーの均一な層を塗布し、５秒間重合化した。グループＣの歯に関して、製造者の説明書に従い、プライマーの均一な層を塗布した。下塗り層を塗布した後、５秒間オイルフリーの空気を送風し、ランプからの光の焦点を合わせて、１０秒間光重合した。
【０１０６】
器具に載置するために、接着剤を歯列矯正器に塗布すると共に、本発明の（実験的な）１工程の接着剤では、歯の表面にも接着剤を塗布した。クランプホルダーの留め金を用いて、細胞学的歯冠の歯の中心に置き、歯列矯正器の中心を押圧して走査しながら余剰の接着剤を除去した。市販の接着剤に関して、製造者の説明書に従い、実験に基づく１０秒間（「硬化時間の測定」試験において決定された）、接着剤を光重合した（歯列矯正器の４面に照射できるように、ランプを傾けながら行った）。
【０１０７】
技術的規格ＩＳＯ  １１４０５１４の手順を考慮して、２８ｍｍの外径および１０ｍｍの高さのＰＶＣ型（図１３）を入手した。歯列矯正器が取り付けられた歯をＰＶＣリングの中心に載置した。製造者の説明書に基づいて、これらを、ポリマー−モノマーの体積比が３：１の体積比率で混合した自己重合アクリルで満たした。これらを、周囲条件で重合し、試験試料を得た。試料にラベルを貼り、乾燥機の中で３７±１℃で２４時間保存した。
【０１０８】
ＰＶＣシリンダーを、機械試験の万能試験機のホルダーに挿入した。付与装置の先端部を歯列矯正器の基部に対して平行に配置し、１ｍｍ／分の荷重速度を印加した。それぞれの試料に対する力の値を記録した。図１４に、剥離強度を評価するための一連の工程を示す。
【０１０９】
接着剤によって支持される弾性係数（Ｅ）および最大応力（Ｒ）を以下の式を用いて算出した。結果をグラフ３および４（図１５および１６）に示す。
【０１１０】
【数１】
2016523249.tif 000002
【０１１１】
ここでσは応力であり、εは歪みである。
【０１１２】
【数２】
2016523249.tif 000003
【０１１３】
ここで、Ａｏｒｉｇｉｎａｌは、歯列矯正器（メッシュ）の接合面積である。
【０１１４】
グラフ３において、図１５は、本発明の接着剤が３つの市販の接着剤と同様の値を有していることを示している。歯のエナメル質および金属の歯列矯正器を用いて試験した場合、接着剤無しは、統計学上の重要な差異を示した。
【０１１５】
グラフ４において、図１６は、本発明の接着剤がより低い弾性係数を備えていることを示している。このことは、本評価段階において、３つの市販の接着剤と比べて最も重要な違いを意味している。より固くない物質であることは、歯列矯正器に印加される力を分散させることができるので、臨床的な使用において、より良好な性能を有する。本発明の接着剤は、裂けることなく歯に力を分散させるために、わずかに吸収および収縮するであろう。３つの市販の接着剤は、より固い（より高い値）であるため、より分厚い弧を適用した場合、破損するリスクを有している。
【０１１６】
（実施例４：ＡＲＩ１４失敗の種類および場所の特定）
剥離強度を評価するために使用したすべての試料について、顕微鏡を用いて観察することにより、失敗の種類（表１および図１７）、接着性、粘着性、または、混合性を判定した。
【０１１７】
【表１】
2016523249.tif 000004
【０１１８】
１工程の接着剤および接着剤システムが示した失敗の種類および場所は、市販の接着剤Ａと同等であり、ＡＲＩ  ３であった（図１８〜２０）。Ａは、エナメル質の表面に１００％の接着剤が残ることを可能としており、処置の最後において器具を取り外すときに分離するのを回避して、エナメル小柱の完全性を保証する。接着剤Ａは、他の２つの市販の接着剤とは異なっている。なぜなら、接着剤Ｃ（図２１）はＡＲＩ  １を示し、接着性についてはエナメル質上に５０％未満の接着剤が残っており、接着剤Ｂ（図２２）はＡＲＩ  ２を示し、接着性については歯上に５０％より多い接着剤が残っているからである。
【０１１９】
３つの市販の接着剤は、ＢｉｓＧＭＡ基質であるも関わらず、異なる振る舞いを示す。Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ Ｓｕｐｒｅｍｅ ＬＶ（登録商標）を備える接着剤は、歯列矯正器の取り外しを行った際に、歯に５０％未満の接着剤しか残らないので、最も好ましくない。本発明者らは、可能な小柱の剥離を伴ってエナメル質を損傷するリスクが存在し、これにより患者における敏感性に影響を及ぼす可能性があると推測できる。
【０１２０】
（実施例５：収着および溶解度の測定１５）
それぞれのグループの試料を、直径が４．４３ｍｍであり厚さが１．５ｍｍであるステンレス鋼の金型を用いて準備した（図２３）。金型の中心に、少量の接着剤を置いた。
【０１２１】
予め照射量（６００ｍＷ／ｃｍ２）の点に関する性能について評価した光重合ランプを使用した。光重合ランプの先端を、接着剤Ｂを除く接着剤の中心に１０秒間配置した。接着剤Ｂは、１５秒間必要であった。光重合するとすぐに、シリカと共にデシケーターの中に置き、３７±１℃の温度に制御されたチャンバー内に置いた。シリカは、予め１３０℃で５時間乾燥しておいた。２４時間後、±０．２ｍｇの精度を有する化学天秤を用いて試料を秤量した。一定の質量が得られるまで（すなわち、２４時間後において、それぞれの試料の損失質量が０．２ｍｇ以下になるまで）、上記のサイクルを繰り返した。この測定結果をＭ１として記録した。
【０１２２】
安定するとすぐに、試料をそれぞれ、密閉された容器の中で、２種類の水（グループ１：脱塩水（ｐＨ７．７）およびグループ２：再蒸留水（ｐＨ６．８））に浸漬させた１８〜２８。温度制御されたチャンバーの中で、容器を３７℃で７日間保存した。その後、試料を取り外し、紙で乾燥し、空気中で１５秒間撹拌し、水から取り出してから１分後に、試料を秤量し、Ｍ２を得た。
【０１２３】
試料を３７℃でデシケーターの中に置き、質量誤差が０．２ｍｇ以下になるまで、試料を秤量した。これをＭ３として記録した（図２４）。
【０１２４】
それぞれの試料の直径および厚さを、中心から外周に向けて測定した。また、４つの直交する点を同距離に配置し、立方ミリメートルで体積を算出した。
【０１２５】
【数３】
2016523249.tif 000005
【０１２６】
ここで、
Ｖは、試料の体積である。
Ｄは、試料の直径である。
ｈは、試料の厚さである。
【０１２７】
μｇ／ｃｍ３で表される水の収着Ｓを算出するために、次の式を用いた。
【０１２８】
【数４】
2016523249.tif 000006
【０１２９】
ここで、
Ｍ１は、第１の乾燥後の試料の質量である。
Ｍ２は、７日間水に浸漬した後の試料の質量である。
【０１３０】
それぞれの試料の溶解度（μｇ／ｃｍ３で表されるＷｓ１）について、次の式を用いた。
【０１３１】
【数５】
2016523249.tif 000007
【０１３２】
ここで、
Ｍ１は、第１の乾燥後の試料の質量である。
Ｍ３は、第２の乾燥後の試料の質量である。
【０１３３】
グラフ５および６（図２５および２６）に、得られた結果を示す。このグラフは、接着剤Ｃと同様に実験的な接着剤が、塩基性のｐＨ（７．７）で試験をすると、より低い収着および溶解度を示す接着剤であり、収着および溶解度が共に安定したことを示している。酸性のｐＨ（６．８）に浸透した場合、実験的な接着剤は、最も良好な性質を示した。したがって、トリメチロールプロパントリメタクリレートが、酸性の水媒体に対してより抵抗性が高いことを推測することができる。
【０１３４】
これらの結果により、実験的な接着剤は、いずれのタイプの患者においても（唾液のｐＨに関わらず）使用することができるので、臨床的に試験される場合において、市販の接着剤と比べて最もよい性能を示すことが期待される。
【０１３５】
（実施例６：流動度の測定１５）
物質の流動度を評価するために、グラフ紙のシートをガラスプレート（幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の下に置き；０．５ｍＬの接着剤をガラスプレートに置き；その後すぐに、同じ大きさの他のガラスプレートで接着剤を覆い、ガラスプレートの中心に２つのダンベルを設置して、接着剤に１２０ｇの総重量を印加した。混合物および市販の接着剤が光重合するので、試料を１分間、光をフィルタするチャンバーの中に置いた。その後、それぞれの試料の最小の直径および最大の直径を、グラフ紙を用いて測定した。図２７は、流動度の測定の工程の順序を示している。２つの直径の測定値の平均を記録し、次の式を用いて、それぞれの試料の面積を算出した。
【０１３６】
【数６】
2016523249.tif 000008
【０１３７】
流動度の測定結果を、グラフ７およびグラフ８（図２８および２９）に示す。これらのグラフでは、より流動性の高い接着剤が、実験的な接着剤（３３０±１５ｍｍ２）であることが認められ、また接着剤Ｃは、２９５±１２ｍｍ２を示した。このことは、両方の接着剤が、酸エッチングによりエナメル質の表面およびメッシュ内に形成されたミクロな起伏、または、器具の基部の起伏の中に、より容易に浸入できることを意味している。接着剤ＡおよびＢは、より小さい流動度を示した。
【０１３８】
（実施例７：膜厚の測定３０）
試験は、光をフィルタして接着剤の光重合を防ぐために、オレンジ色のチャンバー内で行った。２つの正方形のガラスプレートを用い、一方を他方の上に置き、マイクロメーターネジを用いて測定した。この値を読み出し値Ａとして記録した。上側のガラスを取り外し、０．２ｇの接着剤をガラスプレートの中心に置き、第１の測定を行ったときと同じ位置に上側のガラスを再び置いた。負荷装置の下に入れ置き、予め校正した１５０Ｎ（１５Ｋｇ）を印加した。１０分後、負荷を解除し、再び測定した。この測定値を読み出し値Ｂとして記録した。図３０に手順を示す。
【０１３９】
膜厚を記録するために、接着剤の膜なしで、プレートの厚さの違いを記録した。
【０１４０】
【数７】
2016523249.tif 000009
【０１４１】
測定結果をグラフ９（図３１）に示す。このグラフは、平均の膜厚を示している。本発明の実験的な接着剤は、接着剤Ｃ（４７±２μｍ）と同様に、より薄い厚さ（３９±２μｍ）を示した。本発明の接着剤は、歯列矯正器の基部を可能な限りエナメルの表面に近づけることが可能である。これは、システムの要求と関係しており、接着剤が光重合したときもまた、歯列矯正器の外周における厚みが薄いことを示している。これにより、収着および溶解度を減少させることができる。
【０１４２】
（実施例８：保存安定性の測定）
混合物を２４時間静置した後に、均一性が継続しているかどうかを判断するために肉眼で観察した。ステンレス鋼の金型（厚さ１±０．２ｍｍ、内径４±０．２ｍｍ）の中に一滴（黒色の表面に）置き、デジタル写真を撮影した。この観察は、６０日間ごとに行い、色の変化によって比較した。
【０１４３】
実験的な接着剤が保存している間に安定しているかを確認するために、接着剤の相が分離しているかどうかを判定する唯一の意図を持って、室温で収納された琥珀色のボトルに向かってデジタル写真を撮影した。
【０１４４】
新たに混合物を作製して光重合し、８ヶ月前に製造した混合物（２０１２年の４月に、混合物を得た後にすぐに光重合した）と比較した。これにより、接着剤が色変化を示したかどうかを確認した。
【０１４５】
図２９Ａは、接着剤が明らかな色変化を示さなかったことを示している。図２９Ｂは、８ヶ月間静置した後における分離を証明していない。
【０１４６】
（実施例９：熱安定性の測定：熱重量分析）
残留モノマーの存在を測定するために、熱重量試験を行った。予めアセトンで洗浄したステンレス鋼の金型（厚さ１ｍｍ×直径４ｍｍ）を使用した。試料を得るために、それぞれの接着剤で金型を満たした。その後、照射量（６００ｍＷ／ｃｍ２）に関して硬化（curing）放射計を用いて予め査定されたランプを用いて、これらの試料を光重合した。
【０１４７】
実験的な接着剤の試料または本発明の試料に対して、１０秒間（硬化時間の試験において予め決定した時間）、光を照射した。市販の接着剤は、製造者の説明書に従って、重合した。すなわち、接着剤Ａおよび接着剤Ｃに対して１０秒間照射し、接着剤Ｂに対して１５秒間照射した。物質を光重合させた後すぐに、試料を金型から取り出した（図３４Ａから図３４Ｃ）。
【０１４８】
物質を金型から取り出すとすぐに、メノウの乳鉢と乳棒を用いて、物質を細分化した。それぞれの試料を７０μＬのアルミナ製のセル（開放）で秤量した。試験は、大気環境において、２５から６０℃の間で、５℃／分の昇温速度で行った。それぞれの温度において、質量損失の割合を測定した。表２は、得られた結果を示しており（図３５）、質量損失は、全くない、または無視できるものであった。したがって、すべての接着剤は、２５℃から６０℃まで昇温したときには、安定性を有すると結論付けた。グラフ１０（図３６）は、本試験の典型的な熱重量変化の記録であり、本発明の１工程の接着剤を示す熱重量変化の記録に対応する。グラフ１１（図３７）は、本試験の典型的な熱重量変化の記録を示しており、本発明の接着剤システムを示す熱重量変化の記録に対応する。
【０１４９】
したがって、本発明の範囲を逸脱せずに、発明の詳細において様々な変形が考慮可能であるので、本発明の実施形態は、説明するためだけのものであり、本発明を制限するものでないことが当業者にとって明らかであろう。
【０１５０】
本発明の特定の実施形態を示し、また説明したとしても、その実施形態に対して様々な変更が可能であることが強調されるべきであるが、これらの変更は本発明の真の範囲からの逸脱を意味していない。それゆえ、本発明は、上で提供したものおよび添付した特許請求の範囲を除いて、制限されるものとして考えられるべきではない。
【０１５１】
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【図１】
2016523249.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2016523249.tif 000026
【図１８】
2016523249.tif 000027
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３４Ｃ】
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【図３４Ｄ】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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