(57)【要約】チタン、マグネシウム、ハロゲン及び式（ＩＩ−１）の少なくとも１つの１，８ナフチルジエステル化合物及び式（ＩＩ−２）の少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含む固体触媒成分が開示される：  【化１】2016510835.tif 000016  式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ及びＢは、本明細書において記述される。また、触媒固体成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含む触媒系が考察される。この開示は、固体触媒成分及び触媒系を作製する方法及び触媒系を使用してアルファオレフィンを重合する、または共重合する方法に関する。
2016510835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合における使用のための固体触媒成分であって：
チタン、
マグネシウム、
ハロゲン及び
内部電子供与体化合物の組み合わせ、
を含み、
前記内部電子供与体化合物の組み合わせは、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化１】
2016510835.tif 000012
及び化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化２】
2016510835.tif 000013
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立して各々水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである、
前記固体触媒成分。
【請求項２】
少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びハロゲン化マグネシウム結晶格子上に支持された内部電子供与体化合物の組み合わせを含む、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び二塩化マグネシウム結晶格子上に支持された内部電子供与体化合物の組み合わせを含む、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である、請求項２または３に記載の固体触媒成分。
【請求項５】
オレフィン重合における使用のための固体触媒成分であって：
チタン化合物の反応生成物、
マグネシウム化合物及び
内部電子供与体化合物の組み合わせ
を含み、
前記内部電子供与体化合物の組み合わせは、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化３】
2016510835.tif 000014
及び化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化４】
2016510835.tif 000015
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである、
前記固体触媒成分。
【請求項６】
式（Ｉ）の前記１，８−ナフチルジエステル化合物は、
ナフタレン−８−ジイルジシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−１−エンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−２−エンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート、
８−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート及び
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート
からなる群より選択される、請求項１または５に記載の固体触媒成分。
【請求項７】
式（Ｉ）の１，８−ナフチルジエステル化合物は、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート及び
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
からなる群より選択される請求項１または５に記載の固体触媒成分。
【請求項８】
Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである請求項１または５に記載の固体触媒成分。
【請求項９】
Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキルまたはＣ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルラジカルである、請求項１または５に記載の固体触媒成分。
【請求項１０】
化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物は、
１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，３−ジメチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１１−ジメチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１３−ジメチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１５−ジメチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１７−ジメチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１９−ジメチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，２１−ジメチルドコサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）オクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）デカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）オクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）ノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）ウンデカン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロヘキサン；
（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン
１−（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）−４−メチルシクロヘキサン；
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−４−メチルシクロヘキサン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロペンタン；及び
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−３−メチルシクロペンタン
からなる群より選択される、請求項１または５に記載の固体触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、オレフィン重合のための固体触媒成分に関する。特に、固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含む。１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体及び８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体を含む。本開示の実施形態は、固体触媒成分を含む触媒系、固体触媒成分及び触媒系を作製する方法ならびに触媒系を使用してアルファ−オレフィンを重合する、または共重合する方法に、さらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、単純なオレフィンに由来する重合体のクラスである。ポリオレフィンを作製する公知の方法は、チーグラーナッタ重合触媒の使用を含む。これらの触媒は、遷移金属ハライドを使用してビニルモノマーを重合させてアイソタクチック立体化学配置で重合体を提供する。
【０００３】
基本的に、２つのタイプのチーグラーナッタ触媒系が、オレフィンの重合または共重合のために通常の方法において使用される。第１のものは、その最も広い定義において、たとえば塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）などのＡｌ−化合物と組み合わせて使用される、Ａｌ−アルキルでのＴｉＣｌ４の還元によって得られるＴｉＣｌ３に基づいた触媒成分を含む。アイソタクチシティの用語における重合体の適度の特性にもかかわらず、触媒は、非常に低い活性によって特徴づけられ、これが重合体における大量の触媒残渣の存在を生じさせる。
【０００４】
第２のタイプの触媒系は、チタン化合物及び内部電子供与体化合物が支持されるマグネシウムジハライドによって構成される固体触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物について高い選択性を維持するために、多様な内部電子供与体化合物を触媒合成の間に添加しなければならない。従来は、より高い重合体の結晶化度が必要とされる場合、外部の供与体化合物も重合反応の間に添加される。内部及び外部の両方の電子供与体化合物は、触媒成分の欠くことのできない組成物になる。
【０００５】
過去３０年の間に、オレフィン重合反応におけるより高い活性及びこれらが生成する重合体における結晶性のアイソタクチック画分のより高い含量をもたらす多数の支持されたチーグラーナッタ触媒が開発されてきた。内部及び外部の電子供与体化合物の開発により、ポリオレフィン触媒系が持続的に刷新されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下は、本発明のいくつかの態様の基本的理解を提供するため簡略概要を示す。この概要は、本発明の広範な概要でない。また、これは、本発明の鍵または重要な要素を特定することも、本発明の範囲を描写することも意図しない。むしろ、この概要の唯一の目的は、簡略化した形態で本発明のいくつかの概念を示すことである。
【０００７】
本開示は、オレフィン重合における使用のための固体触媒成分、固体触媒成分を含むオレフィン重合触媒系、固体触媒成分及び触媒系を作製する方法、ならびに触媒系の使用を含むオレフィンを重合させ、及び共重合する方法を提供する。固体触媒成分はチタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合部の組み合わせを含む。１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体、８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体及び８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体を含む。触媒系は、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含むことができる。固体触媒成分は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び／または３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることによって作製することができる。オレフィンを重合する、または共重合する方法は、オレフィンを、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含む触媒系と接触させることを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施形態において、オレフィン重合における使用のための：
チタン、
マグネシウム、
ハロゲン及び
内部電子供与体化合物の組み合わせ、
を含む固体触媒成分を開示してあり、
前記内部電子供与体化合物の組み合わせは、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化１】
2016510835.tif 000003
及び化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化２】
2016510835.tif 000004
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立して各々水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【０００９】
ある実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びハロゲン化マグネシウム結晶格子上に支持された内部電子供与体化合物の組み合わせを含む。ある実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び二塩化マグネシウム結晶格子上に支持された内部電子供与体化合物の組み合わせを含む。固体触媒成分の一実施形態において、チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である。
【００１０】
ある実施形態において、オレフィン重合における使用のための：
チタン化合物の反応生成物、
マグネシウム化合物及び
内部電子供与体化合物の組み合わせ
を含む固体触媒成分を開示してあり、
前記内部電子供与体化合物の組み合わせは、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化３】
2016510835.tif 000005
及び化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化４】
2016510835.tif 000006
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。固体触媒成分の一実施形態において、式（Ｉ）の１，８−ナフチルジエステル化合物は、
ナフタレン−８−ジイルジシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−１−エンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−２−エンカルボキシラート、
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート、
８−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、及び
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート
からなる群より選択される。
【００１１】
固体触媒成分の一実施形態において、式（Ｉ）の１，８−ナフチルジエステル化合物は、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、及び
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
からなる群より選択される。
【００１２】
固体触媒成分の一実施形態において、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。固体触媒成分の一実施形態において、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキルまたはＣ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルラジカルである。固体触媒成分の一実施形態において、化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物は、
１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，３−ジメチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１１−ジメチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１３−ジメチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１５−ジメチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１７−ジメチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１９−ジメチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，２１−ジメチルドコサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）オクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）デカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）オクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）ノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）ウンデカン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロヘキサン；
（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン
１−（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）−４−メチルシクロヘキサン；
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−４−メチルシクロヘキサン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロペンタン；及び、
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−３−メチルシクロペンタン、
からなる群より選択される。
【００１３】
ある実施形態において、固体触媒成分は、約１０〜約１，０００ｍ２／ｇの間の表面領域（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を有する。
【００１４】
ある実施形態において、
（ｉ）上記の固体触媒成分、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物；及び、
（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物
を含むオレフィン重合における使用のための触媒系が開示してある。
【００１５】
固体触媒系の一実施形態において、有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。固体触媒系の一実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である。固体触媒系の一実施形態において、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群より選択される。
【００１６】
触媒系のための固体触媒成分を作製する方法を開示してある。ある実施形態において、固体触媒成分を作製する方法は：マグネシウム化合物及びチタン化合物を内部電子化合物の組み合わせと接触させること、
を含み、
前記内部電子化合物の組み合わせは、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化５】
2016510835.tif 000007
及び化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化６】
2016510835.tif 000008
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール、またはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００１７】
固体触媒成分を作製する方法の一実施形態において、式（Ｉ）の１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体、８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体及び８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体からなる群より選択される。
【００１８】
ある実施形態において、固体触媒成分を作製する方法は、マグネシウム化合物及びチタン化合物をさらなる内部電子供与体化合物と接触させることを含み、前記さらなる内部電子化合物は、化学式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物：
【化７】
2016510835.tif 000009
または
化学式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物：
【化８】
2016510835.tif 000010
を含み、
式中
Ｒ１−Ｒ６は、独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び、
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００１９】
オレフィン単量体を重合する、または共重合するためのプロセスを開示してある。一実施形態において、オレフィン単量体を重合する、または共重合するための方法は：
（ｉ）上記の考察に従って触媒系を提供する工程、
（ｉｉ）触媒系の存在下においてオレフィン単量体を重合し、または共重合して重合体または共重合体を形成する工程；及び、
（ｉｉｉ）重合体または共重合体を回収する工程
を含む。
【００２０】
オレフィン単量体を重合する、または共重合する方法の一実施形態において、オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択される。
【００２１】
以下の記述及び添付の図面は、本発明の実施形態の特定の例示的態様及び実施態様を詳述する。しかし、これらは、本発明の原理が使用され得る種々の方法のほんの数例を示す。本発明のその他の目的、利点及び新規の特徴は、図面と合わせて考慮されたときに、本発明の実施形態の以下詳細な説明から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の１つの態様に従ったオレフィン重合系の高レベル概略図である。
【図２】本発明の１つの態様に従ったオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】本発明の１つの態様に従った衝撃共重合体を作製するための系の高レベル概略図である。
【００２３】
図面は、例示であり、本明細書に提供された請求項及び実施形態を限定するものとして解釈されるべきででない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示の一実施形態は、オレフィン重合にチタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含む固体触媒成分；固体触媒成分、有機アルミニウム及び有機ケイ素を含むオレフィン重合触媒系；固体触媒成分及び触媒系を作製する方法；及び触媒系を使用してオレフィンを重合する、または共重合する方法に関する。
【００２５】
ある態様は、チタン、マグネシウム、ハロゲンならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含む固体触媒成分を含む。１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体、１，８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体及びナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体を含む。特に、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びハロゲン化マグネシウム結晶格子上に支持された少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含む。チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である。一実施形態において、ハロゲン化マグネシウム結晶格子は、二塩化マグネシウム結晶格子であり、これはチーグラーナッタ触媒のための支持体として特許文献から広く公知である。
【００２６】
少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせの使用は、高い／改善された触媒活性、高い／改善された水素反応、キシレン可溶性値によって測定される所望の／制御可能な結晶化度及びメルトフローインデックスによって測定される所望の／制御可能な分子量をもつポリオレフィンを生成する能力及び同様のものなどの、生じる触媒の性能特徴を改善するために寄与する。混合内部供与体の組み合わせは、米国特許第８，３１８，６２６号などの参照に開示されている。しかし、今回記述した内部電子供与体化合物の組み合わせは、非常に高い結晶化度をもち、及び１．０を下回るＸＳをもつＰＰを生成することができる。触媒表面上に結合された２つの供与体構造間の相乗効果により、高度にアイソタクチックなポリプロピレン鎖の形成に好ましい活性部位を生じる。
【００２７】
本開示の一実施形態の固体触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、ならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせの反応生成物を含む高度に活性な触媒成分である。固体触媒成分の調製において使用されるチタン化合物は、たとえば化学式（Ｉ）によって表される四価チタン化合物を含み：
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｉ）
式中
Ｒは、炭化水素基、好ましくは１〜約２０炭素原子を有するアルキル基を表し、及びＸは、ハロゲン原子を表し、及び０≦ｇ≦４である。チタン化合物の具体例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４などのチタンテトラハライド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのアルコキシチタン三ハロゲン化物；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジアルコキシチタニウム二ハロゲン化物；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのトリアルコキシチタンモノハライド；及びＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンを含むが、限定されない。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にチタンテトラハライドは、いくつかの例において好ましい。これらのチタン化合物は、個々に、または炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素の溶液中で使用されもよい。
【００２８】
固体触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物は、たとえば還元可能性を有していないマグネシウム化合物を含む。一実施形態において、還元可能性を有していないマグネシウム化合物は、ハロゲン含むマグネシウム化合物である。還元可能性を有していないマグネシウム化合物の具体例は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム及びマグネシウムフルオライドなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム及びオクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシハロゲン化マグネシウム；フェノキシ塩化マグネシウム及びメチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリールオキシハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム及び２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム及びジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリールオキシマグネシウム；及びマグネシウムラウレート及びマグネシウムステアラートなどのマグネシウムのカルボン酸塩を含むが、限定されない。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体状態であってもよい。
【００２９】
一つの態様において、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム及びアリールオキシ塩化マグネシウムなどのハロゲン含有マグネシウム化合物が使用される。
【００３０】
固体触媒成分を調製するときに、内部電子供与体の組み合わせを使用すること／添加することができる。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることによって作製することができる。一つの実施形態において、固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を内部電子供与体化合物の組み合わせの存在下において接触させることによって作製される。もう一つの実施形態において、固体チタン触媒成分は、マグネシウムに基づいた触媒支持体を任意にチタン化合物と共に、及び任意に内部電子供与体化合物の組み合わせと共に形成すること、及びマグネシウムに基づいた触媒支持体をチタン化合物及び内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることによって作製される。少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物は、いずれかの順序で、または同時に添加することができることが理解される。
【００３１】
内部電子供与体化合物の組み合わせは、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む。内部電子供与体化合物の組み合わせの一般的な構造は、以下の化学式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）によって表される：
【化９】
2016510835.tif 000011
式中、
Ｒ１−Ｒ６は、独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルであり；
Ａ及びＢは、同一または異なり、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルであり；及び
Ｒ７及びＲ８は、同一または異なり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００３４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００３７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００３８】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００３９】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００４２】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４３】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４４】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００４５】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４６】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４７】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００４８】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、水素またはＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００４９】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、水素またはＣ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００５０】
いくつかの実施形態において、「Ａ」は、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル−ラジカルである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｃ３−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ２０シクロジジアルケニル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００５２】
いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｃ３−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルケニルである。
【００５３】
いくつかの実施形態において、「Ｂ」は、３〜２０炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルラジカルである。
【００５４】
いくつかの実施形態において、「Ｂ」は、Ｃ３−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ２０シクロジジアルケニル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１８アリールアルキルラジカルである。
【００５５】
いくつかの実施形態において、「Ｂ」は、Ｃ３−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルケニルラジカルである。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００５７】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルまたはＣ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルラジカルである。
【００５９】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００６０】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、１、２または３つの分枝を有するＣ１−Ｃ２０分枝アルキルラジカルである。
【００６１】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００６２】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、１、２または３つの分枝を有するＣ１−Ｃ１０分枝アルキルラジカルである。
【００６３】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００６４】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルまたはＣ５−Ｃ２０シクロアルキル−アルキルラジカルである。
【００６５】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルまたはＣ５−Ｃ２０アルキル−シクロアルキルラジカルである。
【００６６】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、１、２つまたは３つの分枝を有するＣ１−Ｃ２０分枝アルキルラジカルである。
【００６８】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ１０直鎖または分枝アルキルラジカルである。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、１、２つまたは３つの分枝を有するＣ１−Ｃ１０分枝アルキルラジカルである。
【００７０】
「ヒドロカルビル」という用語は、明示的に明示されていない限り、水素及び炭素原子だけを含む任意の部分を言う。ヒドロカルビルは、またシクロヘキサンなどの非芳香族または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基などの芳香族環を形成することができる。好ましいヒドロカルビル基は、（Ｃ３−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、及び最も好ましいはベンジル及びシクロヘキシルである。
【００７１】
本明細書に使用される「ラジカル」という用語は、置換基を言う。たとえば、アルキルラジカルの句は、アルキルが置換基として所与の式に置換されることを示す。
【００７２】
１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体、８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体及び８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体を含む。
【００７３】
ナフタレン−８−ジイルジシクロアルカンカルボキシラート誘導体の具体例は、ナフタレン−８−ジイルジシクロヘキサンカルボキシラート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート及びナフタレン−１，８−ジイルジ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシラートを含むが、限定されない。
【００７４】
ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシラート誘導体の具体例は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−１−エンカルボキシラート、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−２−エンカルボキシラート及びナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−３−エンカルボキシラートを含むが、限定されない。
【００７５】
８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体の具体例は、
８−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート及び
８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアートを含むが、限定されない。
【００７６】
８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート誘導体の具体例は、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート、
８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアート及び
８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾアートを含むが、限定されない。
【００７７】
３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物の例は、
１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルドコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，３−ジメチルブタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１１−ジメチルドデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１３−ジメチルテトラデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１５−ジメチルヘキサデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１７−ジメチルオクタデカン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，１９−ジメチルイコサン；
１−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２，２１−ジメチルドコサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，４−ジメチルペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，９−ジメチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルオクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２，１０−ジメチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）−２−メチルペンタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘキサン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルデカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−２−メチルヘプタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルオクタン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−２−メチルノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ペンタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘキサン；
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
３，３−ビス（メトキシメチル）オクタン；
５，５−ビス（メトキシメチル）デカン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ヘプタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）オクタン；
４，４−ビス（メトキシメチル）ノナン；
５，５−ビス（メトキシメチル）ノナン；
６，６−ビス（メトキシメチル）ウンデカン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロヘキサン；
（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン
１−（３−メトキシ−２−（メトキシメチル）−２−メチルプロピル）−４−メチルシクロヘキサン；
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−４−メチルシクロヘキサン；
（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）シクロペンタン；及び
１−（１，３−ジメトキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−３−メチルシクロペンタンを含むが、限定されない。
【００７８】
一つの実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせを含むが、その他の内部電子供与体を含まない。もう一つの実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体の組み合わせに加えて、その他の内部電子供与体を含む。たとえば、固体触媒成分を調製するときに、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体の組み合わせに加えて、その他の内部電子供与体を使用すること／添加することができる。
【００７９】
その他の内部電子供与体の例は、有機酸性エステルなどの酸素含有電子供与体を含む。具体例は、ジエチルエチルマロナート、ジエチルプロピルマロナート、ジエチルイソプロピルマロナート、ジエチルブチルマロナート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−２−エチルヘキシル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−２−イソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、フェニルベンゾアート、ベンジルベンゾアート、メチルトルアート、エチルトルアート、アミルトルアート、エチルエチルべンゾアート、メチルアニスアート、エチルアニスアート、エチルエトキシベンゾアート、ジイソノニルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、ジエチルスクシナート、ジプロピルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジブチルスクシナート、ジイソブチルスクシナート、ジオクチルスクシナート、ジイソノニルスクシナート及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオリン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンなどのジエーテル化合物を含むが、限定されない。
【００８０】
内部電子供与体化合物の組み合わせを個々に、または組み合わせて使用してもよい。内部電子供与体化合物を使用する際に、これらは、出発材料として直接使用される必要はないが、しかし、固体触媒成分を調製する過程において電子供与体に変えられる化合物も出発材料として使用してもよい。
【００８１】
固体触媒成分は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることによって作製することができる。
【００８２】
一つの実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせの存在下においてマグネシウム化合物及びチタン化合物を接触させることによって作製される。もう一つの実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子を任意にチタン化合物と共に、及び任意に少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと共に形成し、及びマグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物ならびに少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることすることによって作製される。さらにもう一つの実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成すること、次いで該混合物を少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させることによって作製される。なおさらにもう一つの実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成すること、次いで該混合物を少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと接触させること、次いでこの混合物を少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせと再び接触させることによって作製される。このような少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせとの繰り返された接触は、１回、２回、３回、４回またはそれ以上、連続的に、または少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物のさらなる用量での接触の間にその他の行為を実施しつつ行うことができる。上記の手順において考察した少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物、及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンは、任意の順に、または同時に添加することができることが理解される。さらに、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンの一方が上記のようにある工程の間に添加される場合、他方は、両方が機能する触媒を生成するように添加されるときに両方が機能する限り、後の工程の間に添加することができる。
【００８３】
一般的に言って、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子は、マグネシウム化合物を有機エポキシ化合物、有機リン系化合物及び随意の不活性な希釈剤を含む溶媒混合物に溶解して均一溶液を形成することによって作製される。
【００８４】
本発明の実施形態において使用される有機エポキシ化合物は、単量体、二量体、オリゴマー及び重合体の形態で少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を含む。エポキシ化合物の例は、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物または同様のものを含むが、限定されない。脂肪族エポキシ化合物の例は、ハロゲン化された脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物または同様のものを含むが、限定されない。脂環式エポキシ化合物の例は、ハロゲン化された脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物または同様のものを含むが、限定されない。芳香族エポキシ化合物の例は、ハロゲン化された芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、三級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物または同様のものを含むが、限定されない。
【００８５】
エポキシ化合物の具体例は、エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、（エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンまたは同様のものを含むが、限定されない。ハロゲン化された脂環式エポキシ化合物の具体例は、４−フルオロ−  １，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタンまたは同様のものを含む。ハロゲン化された芳香族エポキシ化合物の具体例は、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンまたは同様のものを含む。
【００８６】
本発明の実施形態において使用される有機リン化合物は、オルトリン酸及び亜リン酸のヒドロカルビルエステル及びハロヒドロカルビルエステルを含むが、限定されない。具体例は、トリメチルホスフェート、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル及び亜リン酸トリフェニルを含むが、限定されない。
【００８７】
マグネシウム化合物をより十分に溶解するために、不活性希釈剤が溶媒混合物に任意に添加される。不活性希釈剤は、それがマグネシウム化合物の溶解を容易にすることができる限り、典型的には芳香族炭化水素またはアルカンであることができる。芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びその誘導体を含むが、限定されない。アルカンの例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及び同様のものなどの約３〜約３０炭素を有する直鎖、分枝または環状のアルカンを含む。これらの不活性希釈剤は、単独または併用して使用されてもよい。
【００８８】
実施例に記載の固体触媒成分を作製する実施形態において、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子は、液体チタンテトラハライドなどのチタン化合物と混合されて補助剤沈澱剤の随意の存在下において固体沈澱物を形成する。補助沈澱剤は、固体沈澱の前に、その間に、またはその後に添加して、及び固体上に負荷してもよい。
【００８９】
本発明の実施形態において使用される補助沈澱剤は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エーテル、ケトンまたはその混合物を含む。具体例は、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテルを含むが、限定されない。
【００９０】
固体沈澱の方法は、３つの方法の少なくとも１つによって実施することができる。１つの方法は、液体チタンテトラハライドなどのチタン化合物を摂氏約−４０度から摂氏約０度までの範囲の温度にてマグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子と混合すること、及び温度を摂氏約６０度から摂氏約１００度までなど、摂氏約３０度から摂氏約１２０度の範囲までゆっくり上げつつ固体を沈澱させることを含む。第２の方法は、低温または室温にてマグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子にチタン化合物滴状を添加して直ちに固体を沈澱させることを含む。第３の方法は、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子に第１のチタン化合物滴状を添加すること、及びマグネシウム触媒支持体／触媒結晶格子と第２のチタン化合物を混合することを含む。これらの方法において、内部電子供与体化合物の組み合わせは、望ましく反応系に存在することができる。少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせは、マグネシウムに基づいた触媒支持体／触媒結晶格子が得られた後に、または固体の沈澱物が形成された後に、添加することができる。さらに、上記の手順において考察した少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンは、任意の順に、または同時に添加することができることが理解される。
【００９１】
一つの実施形態において、固体触媒成分が形成されるときに、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、固体触媒成分及び触媒系の有益な特性の多くに寄与することができる。界面活性剤の一般的な例は、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアルキルメタクリラート及び同様のものなどの重合体界面活性剤を含む。ポリアルキルメタクリルラートは、少なくとも２つの異なるメタクリラート単量体、少なくとも３つの異なるメタクリラート単量体、その他などの１つまたは複数のメタクリラート単量体を含み得る重合体である。その上、アクリラート及びメタクリラート重合体は、重合体界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリラート及びメタクリラート単量体を含む限り、アクリラート及びメタクリラート単量体以外の単量体を含んでいてもよい。
【００９２】
一つの実施形態において、非イオン性界面活性剤及び／または陰イオン界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤及び／または陰イオン界面活性剤の例は、リン酸エステル、アルキルスルホナート、アリールスルホナート、アルキルアリールスルホナート、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸亜硝酸塩、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノールまたは同様のものを含むが、限定されない。実際に、多数の無水物界面活性剤が有効である。いくつかの例において、無水物界面活性剤の非存在では、非常に小さな触媒支持体粒子の形成を生じさせ、一方で過剰な使用により、時には針と言われるわら成形材料を生じる。
【００９３】
固体触媒前駆体は、以下の方法で形成することができる。トルエンなどの溶媒において、摂氏約０度までの摂氏−２５度などの比較的冷たい温度にてマグネシウムに基づいた溶液にＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤の添加の後にマグネシウム及びチタンを含む溶液がみられる。次いで、油相が形成され、及びこれを摂氏約４０度まで安定である炭化水素相に分散することができる。生じるマグネシウム材料は、この時点で半固体になり、及び粒子形態がここで決定される。半固体は、摂氏約４０度〜摂氏約８０度の間で固体に変換する。
【００９４】
均一な固体粒子を得るのを容易にするために、沈澱の工程は、ゆっくり実施することができる。低温または室温にて滴状にハロゲン化チタンを添加する第２の方法が適用されるときは、工程を約１時間から約６時間までの期間にわたって行ってもよい。遅い様式での温度上昇の第１の方法が適用されるときは、昇温速度は、毎時摂氏約４度から摂氏約１２５度までの範囲であることができる。
【００９５】
固体沈澱物は、混合物から最初に分離される。したがって、得られた固体沈澱物には、種々の複合体及び副生成物が含まれ得るし、その結果、そのさらなる処理がいくつかの例では必要である。一つの実施形態において、固体沈澱物は、実質的に固体沈澱物から副生成物する除去するためにチタン化合物で処理される。
【００９６】
固体沈澱物は、不活性希釈剤で洗浄すること、次いでチタン化合物またはチタン化合物と不活性希釈剤との組み合わせで処理することができる。この処理において使用されるチタン化合物は、固体沈澱物を形成するために使用されるチタン化合物と同一であること、または異なることができる。使用されるチタン化合物の量は、支持体におけるマグネシウム化合物のモル当たり、約１〜約２０モル、たとえば約２〜約１５モルなどである。処理温度は、摂氏約５０度から摂氏約１５０度、たとえば摂氏約６０度から摂氏約１００度までなどの範囲である。チタンテトラハライド及び不活性希釈剤の組み合わせを使用して固体沈澱物を処理する場合、処理溶液におけるチタンテトラハライドの容積％は、約１０％〜約１００％であり、残りは、不活性希釈剤である。
【００９７】
処理された固体は、不活性な希釈剤でさらに洗浄して、効果のないチタン化合物及びその他の副生成物を除去することができる。本明細書において使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びその他の炭化水素であることができる。
【００９８】
固体沈澱物をチタン化合物及び任意に不活性希釈剤で処理することにより、固体沈降物における副生成物を固体沈澱物から除去することができる。一つの実施形態において、固体沈澱物は、２回以上及び５回以下、チタン化合物及び任意に不活性希釈剤で処理される。
【００９９】
不活性希釈剤で固体沈澱物を処理することにより、固体沈澱物における遊離チタン化合物を固体沈澱物から除去することができる。結果として、生じる固体沈澱物は、遊離チタン化合物を実質的に含まない。一つの実施形態において、固体沈澱物は、濾液が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含むまで、不活性希釈剤で繰り返し処理される。もう一つの実施形態において、固体沈澱物は、濾液が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含むまで、不活性希釈剤で繰り返し処理される。さらにもう一つの実施形態において、固体沈澱物は、濾液が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含むまで、不活性希釈剤で処理される。一つの実施形態において、固体沈澱物は、３回以上及び７回以下、不活性希釈剤で処理される。
【０１００】
一つの実施形態において、固体触媒成分は、約０．５〜約６．０重量％のチタン；約１０〜約２５重量％のマグネシウム；約４０〜約７０重量％のハロゲン；約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物の組み合わせ；及び任意に約０〜約１５重量％の不活性希釈剤を含む。もう一つの実施形態において、固体触媒成分は、約２〜約２５重量％の、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体の組み合わせの１つまたは複数を含む。さらにもう一つの実施形態において、固体触媒成分は、約５〜約２０重量％の、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体の１つまたは複数を含む。
【０１０１】
固体触媒成分を調製する際に使用される成分の量は、調製法に応じて変化し得る。一つの実施形態において、約０．０１〜約１０モルの、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンを含む内部電子供与体化合物、及び約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が、固体触媒成分を作製するために、使用されるマグネシウム化合物のモル当たりに使用される。ある実施形態において、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物の量は、０．５〜５のモルを含む、約０．０１〜約７モルであることができる。ある実施形態において、少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカンの量は、０．５〜５のモルを含む、約０．０１〜約７モルであることができる。もう一つの実施形態において、約０．０５〜約２モルの、少なくとも１つの１，８−ナフチルジエステル化合物及び少なくとも１つの３，３−ビス（メトキシメチル）アルカン化合物を含む内部電子供与体化合物の組み合わせ、及び約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が、固体触媒成分を作製するために、使用されるマグネシウム化合物のモル当たり使用される。
【０１０２】
一つの実施形態において、固体触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約４〜約２００であり；内部電子供与体の組み合わせ／チタンのモル比は、約０．０１〜約１０であり；及びマグネシウム／チタンの原子比は、約１〜約１００である。もう一つの実施形態において、固体触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約５〜約１００であり；内部電子供与体の組み合わせ／チタンのモル比は、約０．２〜約６であり；及びマグネシウム／チタンの原子比は、約２〜約５０である。
【０１０３】
生じる固体触媒成分は、一般に市販のハロゲン化マグネシウムより小さな結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含み、及び通常約１０〜約１，０００ｍ２／ｇ、または約１００〜約８００ｍ２／ｇなどの、少なくとも約５ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記成分は、固体触媒成分の一体構造を形成するように一様にされるので、固体触媒成分の組成は、たとえばヘキサンで洗浄することによって実質的に変化しない。
【０１０４】
固体触媒成分を、ケイ素化合物、アルミニウム化合物または同様のものなどの無機または有機化合物で希釈された後に使用してもよい。
【０１０５】
固体触媒成分を調製する方法は、本発明の実施形態において使用することができ、米国特許第４，７７１，０２３号；第４，７８４，９８３号；第４，８２９，０３８号；第４，８６１，８４７号；第４，９９０，４７９号；第５，１７７，０４３号；第５，１９４，５３１号；第５，２４４，９８９号；第５，４３８，１１０号；第５，４８９，６３４号；第５，５７６，２５９号；第５，７６７，２１５号；第５，７７３，５３７号；第５，９０５，０５０号；第６，３２３，１５２号；第６，４３７，０６１号；第６，４６９，１１２号；第６，９６２，８８９号；第７，１３５，５３１号；第７，１５３，８０３号；第７，２７１，１１９号；米国特許公開第：２００４２４２４０６号；第２００４０２４２４０７号；第２００７００２１５７３号において記述され、及びこれに関して参照により本明細書に援用される。
【０１０６】
触媒系は、固体触媒成分に加えて少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。分子に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例は、以下の化学式（ＩＩＩ）の化合物を含む：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒは、通常１〜約２０炭素原子を有する炭化水素基を独立して表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及び０＜ｎ≦３である。
【０１０７】
式（ＩＩＩ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体例は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド及びブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；及びエチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリドなどのその他の部分的に水素添加されたアルキルアルミニウムを含むが、限定されない。
【０１０８】
有機アルミニウム化合物は、本発明の実施形態の触媒系において、（固体触媒成分からの）アルミニウム対チタンモル比が約５〜約１，０００である量で使用される。もう一つの実施形態において、触媒系におけるアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。さらにもう一つの実施形態において、触媒系におけるアルミニウム対チタンのモル比は２５〜約４００である。
【０１０９】
触媒系は、固体触媒成分に加えて少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。この有機ケイ素化合物は、時に外部電子供与体と名付けられる。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素リガンド（炭化水素基）を有するケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基及び同様のものを含む。
【０１１０】
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合のためのチーグラーナッタ触媒系の１つの成分として役立つ外部電子供与体として使用されるときに、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、一方で触媒活性に関して高性能を保持する重合体（少なくともその一部はポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
【０１１１】
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比が約２〜約９０である量で触媒系において使用される。もう一つの実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約５〜約７０である。さらにもう一つの実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約７〜約３５である。
【０１１２】
一つの実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＶ）によって表される：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ＩＶ）
式中、それぞれのＲ及びＲ’は、炭化水素基を独立して表し、及びｎは、０≦ｎ＜４である。
【０１１３】
式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物の具体例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリ−ジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン及びメチルトリアリルオキシシランを含むが、限定されない。
【０１１４】
もう一つの実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（Ｖ）によって表される：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３−ｍ（Ｖ）
【０１１５】
上記の式（Ｖ）において、たとえば０≦ｍ≦２など、０≦ｍ＜３であり；及びＲは、環状の炭化水素または置換環状の炭化水素基を独立して表す。基Ｒの具体例は、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；２−メチルシクロペンチル；３−メチルシクロペンチル；２−エチルシクロペンチル；３−プロピルシクロペンチル；３−イソプロピルシクロペンチル；３−ブチルシクロペンチル；３−三級ブチルシクロペンチル；２，２−ジメチルシクロペンチル；２，３−ジメチルシクロペンチル；２，５−ジメチル−シクロペンチル；２，２，５−トリメチルシクロペンチル；２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル；１−シクロペンチルプロピル；１−メチル−１−シクロペンチルエチル；シクロペンテニル；２−シクロペンテニル；３−シクロペンテニル；２−メチル−１−シクロペンテニル；２−メチル−３−シクロペンテニル；３−メチル−３−シクロペンテニル；２−エチル−３−シクロペンテニル；２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；１，３−シクロペンタジエニル；２，４−シクロペンタジエニル；１，４−シクロペンタジエニル；２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル；２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニル；２−エチルインデニル；２−インデニル；１−メチル−２−インデニル；１，３−ジメチル−２−インデニル；インダニル；２−メチルインダニル；２−インダニル；１，３−ジメチル−２−インダニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル；フルオレニル基；シクロヘキシル；メチルシクロヘキシル；エチルシクロヘキシル；プロピルシクロヘキシル；イソプロピルシクロヘキシル；ｎ−ブチルシクロヘキシル；三級ブチルシクロヘキシル；ジメチルシクロヘキシル；及びトリメチルシクロヘキシルを含むが、限定されない。
【０１１６】
式（Ｖ）において、Ｒ’及びＲ”は、同一または異なり、及びそれぞれは、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ”の例は、３またはより多くの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基である。さらにまた、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例は、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチルまたはシクロペンチル基などのアルキル基であり、及びＲ”がアルキル基、特にメチルまたはエチル基である式（Ｖ）のものである。
【０１１７】
式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の具体例は、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロ−ペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニル−トリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチル−ジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）−ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニル−ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニル−ジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチル−メチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタナジエニルメトキシシラン及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；及びエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランなどを含むが、限定されない。
【０１１８】
本開示に従ったオレフィンの重合は、上記した触媒系の存在下において実施される。一般的に言って、オレフィンは、所望の重合体生成物を形成するために適切な条件下で上記した触媒系と接触される。一つの実施形態において、下に記述した予備重合は、主重合の前に実施される。もう一つの実施形態において、重合は、早期重合なしで実施される。さらにもう一つの実施形態において、共重合体の形成は、少なくとも２つの重合帯域にて使用することによって実施される。
【０１１９】
早期重合において、固体触媒成分は、通常有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせを使用される。これは、有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）の一部または全体の存在下において実施してもよい。早期重合において使用される触媒系の濃度は、主重合の反応系におけるものよりも非常に高くてもよい。
【０１２０】
早期重合において、早期重合における固体触媒成分の濃度は、通常約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルであり、下で記述した不活性炭化水素媒質のリットル当たりのチタン原子として算出される。一つの実施形態において、早期重合は、不活性炭化水素媒質にオレフィン及び上記の触媒系成分を添加し、及びゆるい条件下でオレフィンを重合させることによって実施される。
【０１２１】
不活性炭化水素媒質の具体例は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；及びこれらの混合物を含むが、限定されない。もう一つの実施形態において、液体オレフィンは、不活性炭化水素媒質の一部または全体の代わりに使用されてもよい。
【０１２２】
早期重合に使用されるオレフィンは、主重合において使用されるオレフィンと同じまたは異なってもよい。
【０１２３】
早期重合のための反応温度は、生じる予備重合体が不活性炭化水素媒質において実質的に溶解しないために十分である。一つの実施形態において、温度は、摂氏約−２０度から摂氏約１００度までである。もう一つの実施形態において、温度は、摂氏約−１０度から摂氏約８０度までである。さらにもう一つの実施形態において、温度は、摂氏約０度から摂氏約４０度までである。
【０１２４】
任意に、水素などの分子量制御薬を早期重合に使用してもよい。分子量制御薬は、早期重合によって得られた重合体が、摂氏１３５度にてデカリンにおいて測定される場合、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ及び好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で使用される。
【０１２５】
一つの実施形態において、早期重合は、望ましくは約０．１ｇ〜約１，０００ｇの重合体が触媒系の固体触媒成分のグラム当たり形成されるように実施される。もう一つの実施形態において、早期重合は、望ましくは約０．３ｇ〜約５００ｇの重合体が固体触媒成分のグラム当たり形成されるように実施される。早期重合によって形成される重合体の量があまりに大きい場合、主重合におけるオレフィン重合体を生成する効率は、時に減少し得るし、及び生じるオレフィン重合体がフィルムまたは別の物品に成形されるときに、銀点が成形品に生じる傾向がある。早期重合は、バッチ式で、または連続的に実施してもよい。
【０１２６】
上記のように早期重合を行った後、または早期重合を行わずに、オレフィンの主重合は、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成される上記のオレフィン重合触媒系の存在下において実施される。
【０１２７】
主重合において使用することができるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン及びビニルシクロヘキサンなどの２〜２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。本発明の実施形態のプロセスにおいて、これらのアルファ−オレフィンは、個々に、または任意の組み合わせで使用されてもよい。
【０１２８】
一つの実施形態において、プロピレンまたは１−ブテンがホモ重合されるか、または主成分としてプロピレンまたは１−ブテンを含む混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが使用されるとき、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの比率は、通常少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。
【０１２９】
早期重合を行うことによって、主重合における触媒系は、活性の程度を調整することができる。この調整は、高いかさ密度を有する粉末状の重合体を生じる傾向がある。さらにまた、早期重合が実施されるときに、生じる重合体の粒子形状は球状になり、及びスラリー重合の場合において、スラリーは優れた特徴を達成し、一方で気相重合の場合において、重合体温床は、優れた特徴を達成する。さらにまた、これらの実施形態において、高い立体規則性インデックスを有する重合体は、少なくとも３つの炭素原子を有するアルファ−オレフィンを重合させることによって高い触媒効率で生成することができる。したがって、プロピレン共重合体を生成するときに、生じる共重合体粉末または共重合体を扱うのが容易になる。
【０１３０】
これらのオレフィンの単独重合において、共役ジエンまたは非共役ジエンなどの多価不飽和化合物をコモノマーとして使用してもよい。コモノマーの例は、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、アルキルメタクリラート及びアルキルアクリラートを含む。一つの実施形態において、コモノマーは、熱可塑性及びエラストマー単量体を含む。
【０１３１】
オレフィンの主重合は、通常ガスまたは液体相において実施される。一つの実施形態において、重合（主重合）は、重合帯域の容積のリットル当たりのＴｉ原子として算出される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量の固体触媒成分、固体触媒成分におけるチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機ケイ素化合物におけるＳｉ原子として算出される、約０．００１〜約１０モルの量の有機ケイ素化合物を含む触媒系を使用する。もう一つの実施形態において、重合は、重合帯域の容積のリットル当たりのＴｉ原子として算出される、０．００５〜約０．５ミリモルの量の固体触媒成分、固体触媒成分におけるチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機ケイ素化合物におけるＳｉ原子として算出される、約０．０１〜約２モルの量の有機ケイ素化合物を含む触媒系を使用する。さらにもう一つの実施形態において、重合は、有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機ケイ素化合物におけるＳｉ原子として算出される、約０．００５〜約１モルの量の安息香酸アルキル誘導体を含む触媒系を使用する。
【０１３２】
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物が早期重合において部分的に使用されるとき、早期重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に使用される。早期重合に供される触媒系は、早期重合生成物を含んでいてもよい。
【０１３３】
重合の時での水素の使用は、生じる重合体の分子量の制御を促進し、及び寄与し、及び得られた重合体は、高いメルトフローレートを有し得る。この場合、生じる重合体の立体規則性インデックス及び触媒系の活性は、本発明の例示的な方法に従って増加する。
【０１３４】
一つの実施形態において、重合温度は、摂氏約２０度から摂氏約２００度までである。もう一つの実施形態において、重合温度は、摂氏約５０度から摂氏約１８０度までである。一つの実施形態において、重合圧は、典型的には、大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２までである。もう一つの実施形態において、重合圧は、典型的には、約２ｋｇ／ｃｍ２から約５０ｋｇ／ｃｍ２までである。主重合は、バッチ式で、半連続的に、または連続的に実施してもよい。重合はまた、異なる反応条件下で二個以上の段階で実施してもよい。
【０１３５】
こうして得られたオレフィン重合体は、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体または衝撃共重合体でもよい。衝撃共重合体は、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例は、エチレンプロピレンメチレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を含む。
【０１３６】
触媒を使用することによって得られたオレフィン重合体は、非常に小量の非晶質重合体成分及びしたがって、小量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、生じる重合体から成形されるフィルムは、低い表面粘着性を有する。
【０１３７】
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径及びかさ密度において優秀であり、及び得られたコポリオレフィンは、狭い組成物分布を有する。衝撃共重合体では、優れた流動性、耐寒性及び剛性と弾力との間の所望の釣合いを得ることができる。
【０１３８】
一つの実施形態において、プロピレン及び２または約４〜約２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンは、上で記述した触媒系の存在下において共重合される。触媒系は、上で記述した早期重合に供されるものでもよい。もう一つの実施形態において、プロピレン及びエチレンゴムを一連の結合された２つの反応器において形成して衝撃重合体を形成する。
【０１３９】
２つの炭素原子を有するアルファ−オレフィンは、エチレンであり、及び約４〜約２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン及び同様のものである。
【０１４０】
主重合において、プロピレンは、このようなアルファ−オレフィンの２以上と共重合してもよい。たとえば、エチレン及び１−ブテンでプロピレンを共重合することができる。一つの実施形態において、プロピレンは、エチレン、１−ブテンまたはエチレン及び１−ブテンと共重合される。
【０１４１】
プロピレン及びもう一つのアルファ−オレフィンのブロック共重合は、２つの段階で実施してもよい。第１の段階における重合は、プロピレンの単独重合またはその他のアルファ−オレフィンとプロピレンの共重合でもよい。一つの実施形態において、第１の段階において重合される単量体の量は、約５０〜約９５重量％である。もう一つの実施形態において、第１の段階において重合される単量体の量は、約６０〜約９０重量％である。一定の実施形態において、この第１の段階の重合は、必要に応じて、同じまたは異なる重合条件下で２つ以上の段階で実施してもよい。
【０１４２】
一つの実施形態において、第２の段階における重合は、望ましくはプロピレン対その他のアルファ−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０であるように実施される。もう一つの実施形態において、第２の段階における重合は、望ましくはプロピレン対その他のアルファ−オレフィン（複数可）に対するモル比が約２０／８０〜約８０／２０であるように実施される。さらにもう一つの実施形態において、第２の段階における重合は、望ましくはプロピレン対その他のアルファ−オレフィン（複数可）のモル比が３０／７０〜約７０／３０であるように実施される。もう一つのアルファ−オレフィンの結晶性重合体または共重合体を生成することを、第２の重合段階において提供してもよい。
【０１４３】
こうして得られたプロピレン共重合体は、ランダム共重合体または上記のブロック共重合体でもよい。このプロピレン共重合体は、典型的には、２または約４〜約２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％のユニットを含む。一つの実施形態において、プロピレンランダム共重合体は、２または約４〜約２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％のユニットを含む。もう一つの実施形態において、プロピレンブロック共重合体は、２または４〜２０炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来した約１０〜約５０モル％のユニットを含む。
【０１４４】
もう一つの実施形態において、触媒系で作製される共重合体は、約５０重量％〜約９９重量％のポリアルファオレフィン及び約１重量％〜約５０重量％のコモノマー（熱可塑性またはエラストマーの単量体など）を含む。もう一つの実施形態において、触媒系で作製される共重合体は、約７５重量％〜約９８重量％のポリアルファオレフィン及び約２重量％〜約２５重量％のコモノマーを含む。
【０１４５】
使用することができる多価不飽和化合物に対する言及がない場合、重合の方法、触媒系の量及び重合条件は、上記の実施形態と同じ記述を適用できることを理解すべきである。
【０１４６】
本開示の触媒／方法は、いくつかの例において、約０．５％〜約１０％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリアルファオレフィンの生成を導くことができる。もう一つの実施形態において、約１．５％〜約８％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリアルファオレフィンが生成される。ＸＳは、キシレンに溶解する固体重合体のパーセントを言う。低ＸＳ  ％値は、高度にアイソタクチックな重合体（すなわちより高い結晶化度）に一般に対応するが、高ＸＳ  ％値は、低アイソタクチックポリマーに一般に対応する。
【０１４７】
一つの実施形態において、本発明の実施形態の触媒系の触媒効率（触媒のグラム当たり生成される重合体のキログラムとして測定される）は、少なくとも約３０である。もう一つの実施形態において、本発明の実施形態の触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
【０１４８】
本触媒／方法は、いくつかの例において、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）約０．１〜約１００を有するポリアルファオレフィンの生成を導くことができる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ標準的なＤ１２３８に従って測定される。もう一つの実施形態において、ＭＦＩ約５〜約３０を有するポリ−アルファ−オレフィンが生成される。一つの実施形態において、衝撃ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、ＭＦＩ約４〜約１０を有する。もう一つの実施形態において、衝撃ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、ＭＦＩ約５〜約９を有する。いくつかの例において、相対的に高いＭＦＩは、相対的に高い触媒効率が得られることを示す。
【０１４９】
本触媒／方法は、いくつかの例において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリアルファオレフィンの生成を導くことができる。もう一つの実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリアルファオレフィンが生成される。
【０１５０】
一つの実施形態において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有する衝撃ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。もう一つの実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有する衝撃ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。
【０１５１】
本触媒／方法は、相対的に狭い分子量分布を有するポリアルファオレフィンの生成を導く。多分散インデックス（ＰＩ）は、重合体の分子量分布と厳密に関連する。ＰＩは、数平均分子量によって割った重量平均分子量（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。もう一つの実施形態において、触媒系で作製されたポリプロピレン重合体のＰＩは、約２〜約１２である。一つの実施形態において、触媒系で作製されたポリプロピレン重合体のＰＩは、約５〜約１１である。
【０１５２】
本開示の実施形態は、１つまたは複数の優れた融解物−流動性、硬直と弾力との間の成形性の望ましいバランス、優れた立体特異的制御、重合体粒径、形状、サイズ分布及び分子量分布に対する優れた制御、ならびに高い触媒効率及び／または優れた操作性を伴う衝撃強さを有するプロピレンブロック共重合体、及びポリプロピレンに基づいた衝撃共重合体を含む衝撃共重合体の生成を導くことができる。本発明の実施形態に従った固体触媒成分を含む触媒系を使用すると、同時に高い触媒効率及び優れた融解物−流動性、押出適性、成形性、硬直−弾力及び衝撃強さの１つまたは複数を有する触媒を生じる。
【０１５３】
オレフィンを重合させるための系の例をここに記述してある。図１を参照し、オレフィンを重合させる系１０の高レベル概略図を示してある。入口１２は、触媒系成分、オレフィン、随意のコモノマー、水素ガス、液体培地、ｐＨ調整装置、界面活性剤及び任意のその他の添加剤を反応器１４に導入するために使用される。１つのインレットだけを示してあるが、多くがたいてい使用される。反応器１４は、オレフィンを重合させることができる任意の適切な媒体である。反応器１４の例は、単一の反応器、一連の２つ以上の反応器、スラリー反応器、固定層型反応器、気相反応器、流体化された気体反応器、ループ反応器、マルチゾーン循環炉及び同様のものを含む。一旦重合が完了すると、またはポリオレフィンが生成されるとき、重合体生成物は、出口１６を経て反応器１４から除去されて収集装置１８に導入される。収集装置１８は、加熱、押出、成形及び同様のもなどの下流のプロセシングを含み得る。
【０１５４】
図２を参照し、ポリオレフィンを作製するための図１における反応器１４または図３における反応器４４として使用することができるマルチゾーン循環炉２０の概略図を示してある。マルチゾーン循環炉２０は、液体バリアの使用のために、一連の別々の反応器を２つの態様において異なる気相重合条件を可能にする単一の反応器ループで置換する。マルチゾーン循環炉２０において、第１の帯域は、オレフィン単量体が、及び任意に１つまたは複数のコモノマーがリッチで開始する。第２の帯域は、水素ガスがリッチであり、及び高速ガスフローが成長する樹脂粒子をあらく分ける。２つの帯域は、異なる分子量及び／または単量体組成物の樹脂を生成する。重合体顆粒は、これらがループ周辺で循環するにつれて成長し、タマネギのような様式でそれぞれの重合体画分の互層構造を確立する。それぞれの重合体粒子は、両方の重合体画分の親密な組み合わせを構成する。
【０１５５】
操作において、重合体粒子は、ループの上側２４において流動化ガスを上に通し、及び下側２６に液体の単量体が降りてくる。同じまたは異なる単量体（及び再び任意に１つまたは複数のコモノマー）を２本の反応器脚に添加することができる。反応器は、上で記述した触媒系を使用する。
【０１５６】
液体／気体分離帯域３０では、水素ガスが冷却し、及び再循環するために除去される。次いで、重合体顆粒は、下側２６の上部に充填され、次いでこれらは、下降する。単量体は、この区画において液体として導入される。下側２６の上部における条件は、連続したパスにおいて、単量体の異なる組み合わせ及び／または比率で様々でありえる。
【０１５７】
図３を参照し、オレフィンを重合させるためのもう一つの系４０の高レベル概略図を示してある。この系は、衝撃重合体を作製するために理想的に適する。単一の反応器、一連の反応器またはマルチゾーン循環炉などの反応器４４は、上で記述した触媒系を含む下流の気相または流動層反応装置４８と対にされ、望ましい衝撃対剛性バランスまたは従来の触媒系で作製されるよりも優れた柔軟性をもつ衝撃共重合体を作製する。入口４２は、触媒系成分、オレフィン、随意のコモノマー、水素ガス、液体培地、ｐＨ調整装置、界面活性剤及び任意のその他の添加剤を反応器４４に導入するために使用される。１つの入口だけを示してあるが、多くがたいてい使用される。転送手段４６を介して、第１の反応器４４において作製されるポリオレフィンは、第２の反応器４８に送られる。フィード５０は、触媒系成分、オレフィン、随意のコモノマー、液体培地及び任意のその他の添加剤を導入するために使用される。第２の反応器４８は、触媒系成分を含んでいても、または含まなくてもよい。また、１つのインレットだけを示してあるが、多くがたいてい使用される。一旦第２の重合が完了すると、または衝撃共重合体が生成されると、重合体生成物は、出口５２を経て第２の反応器４８から除去されて収集装置５４に導入される。収集装置５４は、加熱、押出、成形及び同様のもなどの下流のプロセシングを含み得る。第１の反応器４４及び第２の反応器４８の少なくとも一方は、本発明に従った触媒系を含む。
【０１５８】
衝撃共重合体を作製するときに、ポリプロピレンは、第１の反応器において形成することができ、一方エチレンプロピレンゴムは、第２の反応器において形成することができる。この重合において、第２の反応器におけるエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器において形成されるポリプロピレンのマトリックス（及び特に孔内）で形成される。結果的に、衝撃共重合体の均質混合物が形成され、重合体生成物は、単一の重合体生成物として現れる。このような均質混合物は、単にエチレンプロピレンゴム生成物とポリプロピレン生成物を混合することのみによっては作製することができない。
【０１５９】
図のいずれにおいても示していないが、任意に随意のメモリ及びコントローラを備えたプロセッサを使用して連続的な、または断続的な試験に基づいてフィードバックし、系及び反応器を制御することができる。たとえば、プロセッサを反応器、入口、出口、反応器と接続された試験／測定系及び同様のものの１つまたは複数に接続して、反応に関する予め設定されたデータに基づいて、及び／または反応の間の試験／測定データに基づいて、重合プロセスをモニターしても、及び／または制御してもよい。コントローラは、プロセッサによって指示されるとおりの制御弁、流量、系に入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ、その他）及び同様のものを制御してもよい。プロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含むメモリを含んでいても、またはメモリに接続されてもよい。
【０１６０】
所与の特徴についての任意の図または数値の範囲に関して、１つの範囲からの図またはパラメーターは、同じ特徴についての異なる範囲からのもう一つの図またはパラメーターと組み合わせて数値の範囲を生成してもよい。
【０１６１】
作動例以外に、または別途示される場合、明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量、反応条件、その他に関する全ての数、値及び／または表現は、用語「約」によって全ての例において改変されるものと理解される。
【０１６２】
以下の実施例は、本開示の実施形態を図示する。以下の実施例及び本明細書及び特許請求の範囲において他において示されない限り、全ての部及び割合は、重量により、全ての温度は、摂氏度であり、及び圧力は、大気圧またはその近くにある。
【実施例】
【０１６３】
実施例１  
３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．８ｇの無水フタル酸、５０．９２ｇのトルエン、６．４１ｇのエピクロルヒドリン及び６．７０ｇのトリブチルホスフェートをＮ２下で２５０ｍｌのＢｕｃｈｉ反応器に添加した。混合物を６０℃にて４００ｒｐｍにて撹拌すると共に、２時間加熱した。次いで、反応混合物を−３０℃に冷却して、３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ４をゆっくり添加し、一方で−２６℃未満に反応器温度を維持した。添加の後、撹拌速度を２００ｒｐｍまで下げて、及び温度を１時間の間に−２６℃〜０℃次いで１時間の間に０℃〜８５℃の勾配にした。
【０１６４】
混合物を３０分間８５℃にて保ち、次いで０．６ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．６ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンを添加した。混合物を２時間１０５℃にて撹拌し、次いで濾過した。濾過の後、混合物を６５ｍｌのトルエンで２回洗浄して、Ｎ２下で一晩トルエンを入れたままにした。
【０１６５】
トルエンを濾過して取り除いた後、６６．２５ｍｌのトルエン中の１０容量％  ＴｉＣｌ４を混合物に添加し、次いで混合物を加熱して１時間４００ｒｐｍ撹拌で１０５℃にて保持した。固体をフィルターに通し、及び次いで６６．２５ｍｌのトルエン中の１０容量％  ＴｉＣｌ４に再懸濁した。混合物を１時間１１０℃に保持して、その後、固体をもう一度フィルターに通した。最終触媒を６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いでヘキサン中の反応器から出した。
【０１６６】
プロピレン重合を１ガロン反応器において行った。反応器は、１時間窒素下で１００℃にてパージした。室温にて、ヘプタン中の１．５ｍｌの２５重量％のＴＥＡｌ（アルミニウムトリエチル）を反応器に添加した。次いで、０．９４ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍの溶液を、続いて１重量％のヘキサンスラリーとして７．０ｍｇ触媒を反応器に添加した。反応器には、４標準リットルのＨ２、続いて１３００ｇのプロピレンを装填した。反応器を加熱して、次いで１時間７０℃にて保持した。保持の最後に、反応器を出して、重合体を回収した。
【０１６７】
収率：４６４ｇのポリプロピレン。触媒活性：６６．３ｋｇ／ｇ；キシレン可溶：０．８８％；ＭＦＲ：０．９ｄｇ／分。
【０１６８】
実施例２
実施例１の触媒を同じ条件下で試験したが、０．６３ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液及び６．０ｍｇ触媒を重合反応器に添加したことを除く。
【０１６９】
収率：３３４ｇのポリプロピレン。触媒活性：６６．８ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：０．９０％．  ＭＦＲ：０．７ｄｇ／分。
【０１７０】
実施例３
実施例２の触媒を同じ条件下で試験したが、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを母液添加段階において添加しなかったことを除く。
【０１７１】
収率：４０５ｇのポリプロピレン。触媒活性：６７．５ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．１７％；  ＭＦＲ：０．８ｄｇ／分。
【０１７２】
実施例４
触媒を実施例１と同じ条件下で合成したが、０．７ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．７ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンは母液添加段階において添加したことを除く。
【０１７３】
プロピレン重合は、実施例１と同じであった。収率：４４７ｇのポリプロピレン。触媒活性：６３．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：０．９２％。ＭＦＲ：１．０ｄｇ／分。
【０１７４】
実施例５
実施例４の触媒を同じ条件下で試験したが、０．６３ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液及び６．０ｍｇ触媒を重合反応器において添加したことを除く。
【０１７５】
収率：４１７ｇのポリプロピレン。触媒活性：６９．５ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：０．９２％。ＭＦＲ：０．７ｄｇ／分。
【０１７６】
実施例６
実施例４の触媒を同じ条件下で試験したが、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを母液添加段階において添加しなかったことを除く。
【０１７７】
収率：４３６ｇのポリプロピレン。触媒活性：７２．７ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．４８％。ＭＦＲ：１．０ｄｇ／分。
【０１７８】
実施例７
触媒を実施例１と同じ条件下で合成したが、０．４ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．４ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンを母液添加段階において添加したことを除く。
【０１７９】
プロピレン重合は、実施例１と同じであった。収率：４２９ｇのポリプロピレン。触媒活性：６１．３ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．２６％。ＭＦＲ：０．５ｄｇ／分。
【０１８０】
実施例８
実施例７の触媒を同じ条件下で試験したが、０．７３ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液及び６．０ｍｇ触媒を重合反応器において添加したことを除く。
【０１８１】
収率：４２７ｇのポリプロピレン。触媒活性：７１．２ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．３０％。ＭＦＲ：０．８ｄｇ／分。
【０１８２】
実施例９
実施例７の触媒を同じ条件下で試験したが、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを母液添加段階において添加しなかったことを除く。
【０１８３】
収率：４５０ｇのポリプロピレン。触媒活性：７５．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：２．２０％。ＭＦＲ：１．４ｄｇ／分。
【０１８４】
実施例１０
触媒を実施例１と同じ条件下で合成したが、０．５ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．５ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンを母液添加段階において添加したことを除く。
【０１８５】
プロピレン重合は、実施例１と同じであった。収率：４６６ｇのポリプロピレン。触媒活性：６６．６ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．１０％。ＭＦＲ：０．６ｄｇ／分。
【０１８６】
実施例１１
実施例１０の触媒を同じ条件下で試験したが、０．７０ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液及び６．０ｍｇ触媒を重合反応器に添加したことを除く。
【０１８７】
収率：４２３ｇのポリプロピレン。触媒活性：７０．５ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：２．２０％。ＭＦＲ：１．４ｄｇ／分。
【０１８８】
実施例１２
実施例１０の触媒を同じ条件下で試験したが、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを母液添加段階において添加しなかったことを除く。
【０１８９】
収率：４３８ｇのポリプロピレン。触媒活性：７３．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：２．００％。ＭＦＲ：１．３ｄｇ／分。
【０１９０】
実施例１３
触媒を実施例１と同じ条件下で合成したが、０．３ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．５ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンを母液添加段階において添加したことを除く。
【０１９１】
プロピレン重合は、実施例１と同じであった。収率：４４８ｇのポリプロピレン。触媒活性：６４．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．４３％。ＭＦＲ：１．１ｄｇ／分。
【０１９２】
実施例１４
触媒を実施例１と同じ条件下で合成したが、０．５ｇのナフタレン−１，８−ジイルジベンゾアート及び０．３ｇの３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンを母液添加段階において添加したことを除く。
【０１９３】
プロピレン重合は、実施例１と同じであった。収率：４５９ｇのポリプロピレン。触媒活性：６５．６ｋｇ／ｇ。キシレン可溶：１．３４％。  ＭＦＲ：１．１ｄｇ／分。
【０１９４】
もちろん、開示した情報を記述する目的のために成分または方法論の全ての考えられる組み合わせを記述することはできないが、当業者は、開示された情報の多くのさらなる組み合わせ及び置換が可能であることを認識することができる。したがって、開示された情報は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る全てのこのような変更、修飾及び変異を包含することが意図される。さらに、用語「含むが、限定されない」、「有する」、「含む」またはその変形は、詳細な説明または請求項のいずれかにおいて使用される範囲で、このような用語は、用語「含む」が特許請求の範囲における転換語として使用されるので、「含む」と類似の様式でも包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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