(57)【要約】  本発明は、室温において重縮合によって架橋、硬化又は加硫してエラストマーになることができる組成物、並びに新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のもの：
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ、
・随意としての少なくとも１種のフィラーＣ、並びに
・触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ
を含み、前記重縮合触媒Ｍがβ−ジケトナートである第１のタイプのリガンド及びアミンである第２のタイプのリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体である、組成物。
【請求項２】
前記前記重縮合触媒Ｍが
ａ）式［Ｚｎ(β−ジケトナート)2］の少なくとも１種の亜鉛錯体又は式［Ｚｎ(β−ジケトナート)2］の２種の異なる亜鉛錯体の混合物１モル当たりにＸ1モルのアミン又はアミンの混合物（Ｘ1≦２．５モル当量）を随意に溶媒の存在下で反応させて、
・ｘモルの式［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）］z'の錯体である亜鉛錯体Ａ、
・ｙモルの式［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）2］z'の錯体である亜鉛錯体Ｂ
（ここで、ｘ≧０、ｙ≧０、記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４、記号ｚ’は１以上の整数、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４である）、
・随意としてのＸ3モルの錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］、及び
・随意としてのＸ4モルの残留未反応アミン
を含む反応生成物を得て、
ｂ）随意に溶媒及び残留アミンを除去した後に、重縮合触媒Ｍを、少なくとも１種の亜鉛錯体Ａ、少なくとも１種の亜鉛錯体Ｂ又は亜鉛錯体Ａと亜鉛錯体Ｂとの混合物の形で、随意に残留量のＸ3モルの錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］と共に、回収する
（記号Ｘ1、Ｘ3及びＸ4は整数であり、ｘ＋ｙ＋Ｘ3の和は１である）
ことによって得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
次のもの：
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ、
・随意としての少なくとも１種のフィラーＣ、並びに
・触媒として有効量の、下記の式（１）：
【化１】
2016501954.tif 000027
（ここで、
記号Ｃ1及びＣ2はβ−ジケトナートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｎ’及びｎ”は０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｎ’＋ｎ”が２であることを条件とし、
記号Ｌ1及びＬ2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｙ’及びｙ”はアミンリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｙ’＋ｙ”が１又は２であることを条件とし、
記号ＸはＣ1、Ｃ2、Ｌ1及びＬ2以外のリガンド、好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、さらにより一層好ましくはＸはＨ2Ｏ分子であり、
記号ｘ’≧０、好ましくはｘ’＝０、１、２、３又は４であり、
記号ｘ”≧０、好ましくはｘ”＝０、１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１又は２である）
の錯体である少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記重縮合触媒Ｍが下記の式（２）：
【化２】
2016501954.tif 000028
（ここで、
記号Ｃ1及びＣ2はβ−ジケトナートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｎ’及びｎ”はβ−ジケトナートリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｎ’＋ｎ”が２であることを条件とし、
記号Ｌ1及びＬ2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｙ’及びｙ”はアミンリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｙ’＋ｙ”が１又は２であることを条件とし、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１又は２であり、さらにより一層好ましくはｚ’＝１である）
の錯体である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項５】
前記重縮合触媒Ｍが下記の式（３）：
［（Ｚｎ（Ｃ1）2）r（Ｌ1）y'］z'          （３）
（ここで、
記号Ｃ1はβ−ジケトナートの群から選択されるリガンドであり、
記号Ｌ1はアミンの群から選択されるリガンドであり、
記号ｙ’は１又は２の数であり、
記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４であり、さらにより一層好ましくはｚ’＝１又は２である）
の錯体である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アミンタイプのリガンドＬ1又はＬ2がアルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第１モノアミン、アルキル基について合計で２〜４０個の炭素原子を有するジアルキルアミノタイプの第２モノアミン、アルキル基について合計で３〜６０個の炭素原子を有するトリアルキルアミンタイプの第３モノアミン、アルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジアミン及びアミノシランより成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、リガンドＬ1及びＬ2がアルキル基について合計で２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノタイプの第２モノアミン及びアルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第１モノアミンより成る群から選択される、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項７】
アミンタイプのリガンドＬ1又はＬ2が次のアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン（直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、ジ−（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン：より成る群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
リガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2が下記の式（４）：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3          （４）
｛ここで、
Ｒ1及びＲ3は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、芳香環を有するＣ6〜Ｃ30炭化水素ベース基又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基であり、
Ｒ1及びＲ2は基を介して、好ましくはＣ3〜Ｃ30炭化水素ベース基を介して結合して環を形成することもでき、そして
Ｒ2は基を介して、好ましくはＣ3〜Ｃ30炭化水素ベース基を介してＲ1又はＲ3に結合して環を形成することもできる｝
のβ−ジカルボニル化合物のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである、請求項１，３、４及び５のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
リガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2が下記の式（５）：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3          （５）
｛ここで、
Ｒ1及びＲ3は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、芳香環を有するＣ6〜Ｃ30炭化水素ベース基又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基である｝
のβ−ジカルボニル化合物のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである、請求項３、４及び５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記重縮合触媒Ｍが下記の式（６）
［（Ｚｎ（Ｃ1）2）r（Ｌ1）y'］z'          （６）
［ここで、
記号ｙ’は１又は２の整数であり、
記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４であり、さらにより一層好ましくは、ｚ’＝１又は２であり、
記号Ｌ1は次の化合物：
・Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ジブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン，ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン：
より成る群から選択されるリガンドであり、
記号Ｃ1は次のβ−ジカルボニル化合物：
・２，４−ペンタンジオン；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；２，４−オクタンジオン；２，４−ノナンジオン；２，４−デカンジオン；２，４−ウンデカンジオン；２，４−ドデカンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピル、
・下記の式（７）のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタン又は１−フェニル−３−エイコサンジオン
【化３】
2016501954.tif 000029
・下記の式（８）のβ−ジケトン２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン
【化４】
2016501954.tif 000030
及び
・下記の式（９）のアセチル酢酸エステル
ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ          （９）
（ここで、
Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、メチル−１ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシルである）：
のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンより成る群から選択される］
の錯体である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物Ａが以下のもの：
（i）下記の式（１０）：
【化５】
2016501954.tif 000031
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、
ａは０、１又は２であり、ｂは１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは１、２又は３である）
の少なくとも２個のシロキシ単位、及び
（ii）随意としての下記の式（１１）：
【化６】
2016501954.tif 000032
［ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
記号ｃは０、１、２又は３である］
の１個以上のシロキシ単位
を含むポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤Ｂが、その各分子が加水分解可能且つ縮合可能な基Ｙを少なくとも３個含むケイ素化合物であって、下記の式（１１）：
Ｒ'(4-a)ＳｉＹa          （１２）
（式中、
記号Ｒ'は１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはＹはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
記号ａ＝３又は４である）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記重縮合触媒Ｍが該組成物中に存在する唯一の重縮合触媒であり、該組成物が少なくとも１種の官能化触媒を随意に含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の前駆体であり、２つの別個のパッケージＰ１及びＰ２の形にあるＲＴＶ−２ツーパック組成物であって、
前記パッケージＰ１が気密状態にあり、
・触媒として有効量の請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ、好ましくは請求項１２に記載の架橋剤
を含み、
前記パッケージＰ２が前記重縮合触媒Ｍ及び前記架橋剤Ｂを含まず、
・請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり
・０〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記ＲＴＶ−２ツーパック組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の前駆体であり、２つの別個のパッケージＰ１及びＰ２の形にあるＲＴＶ−２ツーパック組成物であって、
前記パッケージＰ１が気密状態にあり、
・触媒として有効量の請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ（好ましくは請求項１２に記載のもの）
を含み、
前記パッケージＰ２が前記重縮合触媒Ｍ及び前記架橋剤Ｂを含まず、
・少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ（好ましくは２５℃における動的粘度が２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲であるα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサン）１００重量部当たり
・０〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記ＲＴＶ−２ツーパック組成物。
【請求項１７】
単一の気密性パッケージＰの形にあるＲＴＶ−１ワンパック組成物であって、
ａ）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ（好ましくは請求項１１に記載のもの）、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤Ｂ（好ましくは請求項１２に記載のもの）、及び
ｃ）触媒として有効量の請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
ｄ）随意としての少なくとも１種のフィラーＣ
を含む、前記ＲＴＶ−１ワンパック組成物。
【請求項１８】
請求項に１５又は１６記載のＲＴＶ−２ツーパック組成物のパッケージＰ１及びＰ２の内容物を混合し、この混合物をそのままにして硬化させて後に、
請求項１７に記載のＲＴＶ−１ワンパック組成物のパッケージＰの内容物を大気中の湿分と接触させ、この内容物をそのままにして硬化させた後に、又は
請求項１〜１４又は１６のいずれかに記載の組成物を調製し、この混合物を水若しくは大気中の湿分の存在下でそのままにして硬化させた後に、
得られるエラストマー。
【請求項１９】
本発明に従う上記の組成物をテキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド；ポリエチレン；ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性支持体Ｓ上にコーティングする方法であって、次の工程ａ）、ｂ）及びｃ）：
ａ）本発明に従う請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を調製する工程、
ｂ）この組成物を次いで前記可撓性支持体Ｓ上に連続式又はバッチ式態様で付着させる工程、
ｃ）前記シリコーン組成物Ｘを周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は水を前もって加えることによって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２０】
同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の重縮合触媒Ｍの使用。
【請求項２１】
次式：
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［（Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2，
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］
（ここで、
リガンドＲ５０は下記のβ−ジカルボニル化合物＝下記の式（７）：
【化７】
2016501954.tif 000033
のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドａｃａｃは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ペンタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＵＤＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ウンデカンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＤＰＭは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＴＭＯＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（８）：
【化８】
2016501954.tif 000034
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである）
を有する錯体。
【請求項２２】
次式：
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、又は
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］
を有する錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基（加水分解性且つ縮合性基）又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａを含み、室温において重縮合によって架橋、硬化又は加硫してエラストマーになることができる組成物であって、毒性の問題があるアルキルスズをベースとする触媒を含有しない前記組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、ケイ素化合物の化学、特にシリコーンの化学における新規の重縮合触媒、及び同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒としてのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合によって架橋するシリコーン組成物の配合中には一般的に、ヒドロキシル末端基を持つシリコーンオイル（一般的にポリジメチルシロキサン）（これは加水分解可能且つ縮合可能な末端を持つように随意にシランで予め官能化されていていもよい）、架橋剤、重縮合触媒（慣用的にはスズ塩又はアルキルチタネート）が、通常は補強用フィラー並びに随意としての他の添加剤（例えば増量用フィラー、粘着促進剤、着色剤、殺生物剤等）と共に、含まれる。
【０００４】
室温において重合及び／又は架橋によって「硬化する」これらのシリコーン組成物は当業者によく知られており、次の２つの別個のグループに分類される：
・１つのパーツ（構成体）だけの形にあってその包装体が気密状態にあるワンパック組成物（ＲＴＶ−１）（１構成型、１成分型、１液型とも称される）、及び
・２つの別個のパーツの形にあり（従って「ツーパック」の名称）、触媒を含有する包装体が気密状態にあるツーパック組成物（ＲＴＶ−２）（２構成型、２成分型、２液型とも称される）。
【０００５】
気密状態で包装する目的は、触媒を含有するシリコーン組成物が使用前の貯蔵中に大気中の湿分に触れるのを防ぐためである。
【０００６】
これらのシリコーン組成物の（重合及び／又は架橋による）硬化の際に、水はＲＴＶ−１製品の場合には大気中の湿分によって提供される。ＲＴＶ−２製品の場合には、ジメチルスズジカルボキシレートが触媒として用いられるのが一般的であるが、これらは、２つのパーツの内容物を周囲空気中で混合した時に、触媒を活性化させ且つ重縮合反応を可能にしてエラストマー網状構造を形成させる（これは組成物の硬化となって現れる）ために、一方のパーツに所定量の水を加えることを必要とする。
【０００７】
例えば、マスチック又は接着剤として用いられるワンパックシリコーン組成物（ＲＴＶ−１）は、所定の数の反応（これらは連続的なものであっても同時のものでもあってもよい）を伴うメカニズムに従って、加熱することなく架橋する：
ａ）官能化。これはシラノール官能基を有するシリコーンオイルを「スカベンジャー」と称されることもある架橋剤［例えばＳｉＸ4タイプのシラン化合物（例えばケイ酸塩）又は次の官能基−ＳｉＸ3（ここで、Ｘは通常はアルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エポキシ、アミノオキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である）を有する化合物（これらはシラノール官能基に対して反応性であることがよく知られている）］と接触させた結果としてもたらされる。得られる生成物は通常「官能化オイル」と称される。この反応は、組成物の調製の際の直接行ってもよく、また、随意に組成物のその他の成分を加える前の予備工程として、行ってもよい。この予備工程では、ワンパック組成物に良好な貯蔵時安定性を与えるために官能化触媒、例えば水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用するのが一般的である。これを行うためには、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるべきシラノール官能基に対して架橋剤がモル過剰になるように試薬の量を調節するであろう。
ｂ）官能化オイルの加水分解による架橋（これは一般的に、大気に曝された表面から材料内に広がっていく水蒸気によって達成される）及び生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合。
【０００８】
一般的に、重縮合反応速度は遅い。従ってこれらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、多くの場合は、スズ、チタン若しくはアミンをベースとする触媒又はこれらの触媒の組成物が用いられる。スズをベースとする触媒（特に仏国特許第２５５７５８２Ａ号明細書を参照されたい）及びチタンをベースとする触媒（特に仏国特許第２７８６４９７Ａ号明細書を参照されたい）は、効果的な触媒である。
【０００９】
ＲＴＶ−２ツーパック組成物に関しては、これらは２つの構成体（パーツ）の形で販売されて貯蔵され、第１の構成体（パーツ）は重縮合することができるポリマーを含み、第２の構成体は気密状態にあって、触媒及び大抵は架橋剤を含有する。２つの構成体（パーツ）は、使用の際に混合され、組成物が補強用フィラーを含む場合にはこの混合物は比較的硬いエラストマーの形で架橋する。これらのツーパック組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書"Chemistry and Technology of Silicones"、１９６８年、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は本質的に４つの異なる成分を含む：
・α，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサン等の反応性ポリマー、
・架橋剤、
・縮合触媒、及び
・随意としての水：これは通常はジアルキルスズジカルボキシレートを触媒として用いる場合に存在させる（水の存在によるこの触媒の活性化）。
【００１０】
大抵の場合、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−２製品を架橋させるための触媒として用いられてきている。最も広く用いられる化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノカルボキシレート又はジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート又はジメチルスズジラウレートである（Nollの著書"Chemistry and Technology of Silicones"、第２版、１９６８年、第３３７頁、Academic Press社、又は欧州特許公開第１４７３２３号若しくは同第２３５０４９号公報を参照されたい）。
【００１１】
アルキルスズをベースとする触媒は、非常に有効であり、大抵は無色であり、液状であり且つシリコーンオイル中に可溶であるが、しかし毒性があるという欠点を有する（ＣＭＲ生殖毒性２）。
【００１２】
チタンをベースとする触媒は、ＲＴＶ−１製品中に広く用いられているが、しかしスズをベースとする触媒より反応速度が遅いという大きな欠点を有する。さらに、これらの触媒は、ＲＴＶ−２製品中ではゲル化の問題のせいで用いることができない。
【００１３】
その他の触媒も時折挙げられるが、しかしそれらは有効性が平凡であるせいで僅かな工業的発展を経験しているだけである。これらの触媒の中では、第１、第２又は第３アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる（米国特許第３４４０２０７号明細書第５欄を参照されたい）。これらのアミンは、単独で又は他の触媒との組合せとして用いることができる。例えば、
・例９（第９欄）では、単独で用いたアミンが大気中の湿分との３時間以内の接触でＲＴＶ−１組成物の硬化を可能にしており、
・例２では、ジブチルスズジラウレートのような慣用の触媒組み合わされたアミンが大気中の湿分との３時間以内の接触でＲＴＶ−１組成物の硬化を可能にしている。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／０２０７９３８号明細書には、大気中の湿分の不在下で［Ｚｎ(ａｃａｃ)2・Ｈ2Ｏ］錯体及び大モル過剰のジブチルアミンの２種類の触媒の混合物を用いたα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサンオイルの現場官能化が記載されている（例１、第６頁）。この方法は、アルコキシル化基を有するシリコーンオイルの調製と報告している。これらは、ワンパック組成物（ＲＴＶ−１）として配合されているので、貯蔵時に安定であることがわかる。ワンパック組成物（ＲＴＶ−１）として配合される。大気中の湿分と接触させた時の硬化によって得られるシリコーンエラストマーが調製されて報告されている（例１０）時には、スズ触媒が組成物に加えられている。官能化の際に大モル過剰のジブチルアミンを用いることに関連した問題は、シリコーンエラストマーの表面へのジブチルアミンの移動が観察されて、食品との接触を必要とする用途や特定の支持体（アルミニウム等）に対する良好な付着性を必要とする用途等の用途にとって有害な汚染を形成してしまう蓋然性が高いことである。
【００１５】
持続性のある発展のためには、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の無毒性触媒を開発することが必要であると思われる。
【００１６】
オルガノポリシロキサン重縮合反応触媒についての別の重要な局面は、ポットライフ、即ち組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。この時間は、使用可能であるのに充分長くなければならない一方で、遅くとも製造の数分後又は数時間後には取扱い可能な成形物品が得られるぐらい充分短くなければならない。従って、触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能である時間（これらの時間は例えば型成形又はシールの製造等の目指す用途に依存する）との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、触媒は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化するということがない展延時間を付与しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２Ａ号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第１４７３２３号公報
【特許文献４】欧州特許公開第２３５０４９号公報
【特許文献５】米国特許第３４４０２０７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２０７９３８号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Walter Noll著、"Chemistry and Technology of Silicones"、第２版、１９６８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の本質的な目的は、ＲＴＶ−１ワンパック中に用いた時に大気中の湿分中で表面架橋及びコア架橋の両方をできるだけ完全なものにすることができる新規の触媒を見出すことである。
【００２０】
本発明の別の本質的な目的は、架橋してエラストマーになることができる組成物であってワンパック（ＲＴＶ−１）組成物の形にあるもの及びツーパック（ＲＴＶ−２）組成物の形にあるものの両方を架橋させるのに用いることができる触媒を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の本質的な目的は、ワンパック及びツーパックの２つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、使用及び架橋の制約に同時に合致し続ける触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、以下のものを含む組成物に関する：
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ、
・随意としての少なくとも１種のフィラーＣ、並びに
・触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ：この触媒Ｍは、β−ジケトナートである第１のタイプのリガンド及びアミンである第２のタイプのリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体である。
【００２３】
用語「β−ジケトナート」とは、β−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンを意味する。本明細書において、本発明に従う亜鉛錯体の化学構造中のβ−ジケトナートリガンドを説明するために用いられる名称は、対応するβ−ジケトンをベースとするものであり、これは亜鉛原子による錯化（塩基の作用による調製）の前の非アニオン形状のβ−ジケトナートリガンドである。例えば、次の表記：
・「［Ｚｎ(ａｃａｃ)2(ｎ−プロピルアミン)2］（ここで、リガンドａｃａｃは２，４−ペンタンジオンである）」
において、亜鉛錯化リガンドは対応するペンタンジオナートアニオンであるものとする。
【化１】
2016501954.tif 000002
【００２４】
また、用語「錯体」とは、その定義中にモノマーの形、オリゴマーの形又は同様の形の内の任意の形の本発明に従う亜鉛錯体を包含するものとする。
【００２５】
好ましくは、重縮合触媒Ｍは、少なくとも２個のβ−ジケトナートリガンド及び少なくとも１個のアミンリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体であり、さらにより一層好ましくは、重縮合触媒Ｍは、
・少なくとも２個の同一の又は異なるβ−ジケトナート（ビス［β−ジケトナート］）リガンド、及び
・１個又は２個のアミンリガンド
をその構造中に含む亜鉛錯体である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明者らは、全く驚いたことにそして予期しなかったことに、２つの特定タイプのリガンド、即ちβ−ジカルボニルリガンド及びアミンリガンドを含む亜鉛金属錯体を用いることによって、構造的類似性を有する亜鉛ビス（β−ジケトナート）錯体よりはるかに効果的な架橋速度が達成されることを見出すという功績を遂げた。
【００２７】
本発明者らはまた、ある種の金属（例えば亜鉛）の錯体はオルガノポリシロキサンの重縮合反応において平凡な活性を有するだけであるという従来の技術上の偏見を克服するという功績を遂げた。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
リガンドの定義は、Didier Astrucによる著書「Chimie Organometallique」［Organometallic Chemistry］（EDP Sciences社より２０００年に発行）から得られる。特に第１章、「Les complexes monometalliques」［Single-metal complexes］、第３１頁〜を参照されたい。
【００２９】
本発明に従う触媒は、固体状態又は液体状態にあることができる。この触媒は、単独で又は好適な溶媒中で加えることができる。溶媒中で加える場合には、シリコーンオイル又は他の任意の適合性溶媒、例えば石油留分を加えることができ、この溶媒を次いで蒸発させることによって、触媒がシリコーン媒体中に移動される。得られた混合物は次いで「触媒ベース」としての働きをすることができる。
【００３０】
好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Ｍは、次のようにして得ることができる：
ａ）式［Ｚｎ(β−ジケトナート)2］の少なくとも１種の亜鉛錯体又は式［Ｚｎ(β−ジケトナート)2］の２種の異なる亜鉛錯体の混合物１モル当たりにＸ1モルのアミン又はアミンの混合物（Ｘ1≦２．５モル当量）を随意に溶媒の存在下で反応させて、
・ｘモルの式［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）］z'の錯体である亜鉛錯体Ａ、
・ｙモルの式［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）2］z'の錯体である亜鉛錯体Ｂ
（ここで、ｘ≧０、ｙ≧０、記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４、記号ｚ’は１以上の整数、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４である）、
・随意としてのＸ3モルの錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］、及び
・随意としてのＸ4モルの残留未反応アミン
を含む反応生成物を得て、
ｂ）随意に溶媒及び残留アミンを除去した後に、重縮合触媒Ｍを、少なくとも１種の亜鉛錯体Ａ、少なくとも１種の亜鉛錯体Ｂ又は亜鉛錯体Ａと亜鉛錯体Ｂとの混合物の形で、随意に残留量のＸ3モルの錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］と共に、回収する
（記号Ｘ1、Ｘ3及びＸ4は数であり、ｘ＋ｙ＋Ｘ3の和は１である）。
【００３１】
溶媒及び残留アミンの除去は、任意の既知の技術（蒸留、濾過等）によって行われる。調製方法は、大気中の湿分との接触時に組成物が硬化することによってエラストマーが製造される時のアミンの表面滲出を防止するために、残留アミンを除去するように注意を払う。溶媒又は残留アミンの除去は、任意の既知の技術（蒸留、濾過等）によって行われる。［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）］又は［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）2］構造はまた、二量体、三量体又は四量体を形成することもできることが知られている。従って、本発明に従う触媒の定義には、本発明に従う触媒の二量体、三量体又は四量体の形のものも包含される。
【００３２】
望まれる重縮合触媒Ｍのタイプ（モノアミノ若しくはジアミノ亜鉛ビス（β−ジケトナート）錯体、又はこれらの種の混合物）に応じて、アミンのモル数Ｘ1は以下のように調節される：
・Ｘ1≧２（亜鉛に対するモル当量）且つ≦２．５（亜鉛に対するモル当量）優勢量で式［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）2］z'の錯体が得られる；
・１≦Ｘ1＜２（亜鉛に対するモル当量）優勢量で錯体［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）］z'と［（Ｚｎ（β−ジケトナート）2）r（アミン）2］z'との混合物が得られる；
・Ｘ1＜１（亜鉛に対するモル当量）錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）］と未反応錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］との混合物が得られる：
（ここで、記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４、記号ｚ’は１以上の整数、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４であり、より一層好ましくはｚ’＝１又は２である）。
【００３３】
好ましくは、本発明に従う触媒の合成の際に加えられるアミンのモル数Ｘ1は、本発明に従う組成物中に遊離のアミンが目立った量で存在するのを防ぐために、亜鉛に対して２．５モル当量以下とする。有機アミンは、シリコーンエラストマーの表面に滲出して表面付着物（ファウリング）を形成してエラストマーの特性を壊すると同時にエラストマーの周辺環境を汚染することが知られている。
【００３４】
［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］ タイプの錯体は、大部分は商品として入手可能であり、また、国際公開ＷＯ２００９／１０６７１８号に記載された手順に従って調製することもできる。
【００３５】
好ましくは、本発明に従う触媒の合成の際に加えられるアミンのモル数Ｘ1は、本発明に従う組成物の安定性にとって望ましくない遊離アミンが目立った量で媒体中に存在するのを防ぐために、亜鉛に対して２．５モル当量以下とする。
【００３６】
好ましい実施形態に従えば、本発明は、以下のものを含む組成物に関する：
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｂ、
・随意としての少なくとも１種のフィラーＣ、並びに
・触媒として有効量の、下記の式（１）の錯体である少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ。
【化２】
2016501954.tif 000003
（ここで、
記号Ｃ1及びＣ2はβ−ジケトナートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｎ’及びｎ”は０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｎ’＋ｎ”が２であることを条件とし、
記号Ｌ1及びＬ2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｙ’及びｙ”はアミンリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｙ’＋ｙ”が１又は２であることを条件とし、
記号ＸはＣ1、Ｃ2、Ｌ1及びＬ2以外のリガンド、好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、さらにより一層好ましくはＸはＨ2Ｏ分子であり、
記号ｘ’≧０、好ましくはｘ’＝０、１、２、３又は４であり、
記号ｘ”≧０、好ましくはｘ”＝０、１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１又は２である。）
【００３７】
リガンドＸは好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、その構造はほとんど重要ではない。当業者は、本発明に従う触媒Ｍの調製の際に、この中性リガンドが触媒の反応性を妨害しないような、任意のタイプの前駆体を用いるだろう。中性リガンドの一例は、例えば水分子である。
【００３８】
好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Ｍは、下記の式（２）の錯体である。
【化３】
2016501954.tif 000004
（ここで、
記号Ｃ1及びＣ2はβ−ジケトナートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｎ’及びｎ”はβ−ジケトナートリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｎ’＋ｎ”が２であることを条件とし、
記号Ｌ1及びＬ2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号ｙ’及びｙ”はアミンリガンドの数を表し、０、１又は２の整数であり、但し、それらの合計ｙ’＋ｙ”が１又は２であることを条件とし、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１又は２であり、さらにより一層好ましくはｚ’＝１である。
【００３９】
別の好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Ｍは、次の式（３）の錯体である。
［（Ｚｎ（Ｃ1）2）r（Ｌ1）y'］z'          （３）
（ここで、
記号Ｃ1はβ−ジケトナートの群から選択されるリガンドであり、
記号Ｌ1はアミンの群から選択されるリガンドであり、
記号ｙ’は１又は２の数であり、
記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４であり、さらにより一層好ましくはｚ’＝１又は２である。）
【００４０】
リガンドＬ1又はＬ2として有用なアミンの例には、例えば次のアミジンがある：
Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミジン、Ｎ’−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレルアミジン、１−メチル−２−シクロヘキシルイミノピロリジン、３−ブチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ−（［α］−（デシルイミノエチル）エチル）ピロリジン、Ｎ’−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−アセトアミジン。
【００４１】
リガンドとして有用な別のアミンには、例えばイミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン又はピリミジンタイプのヘテロ環式誘導体がある。また、非環状アミジン又はグアニジンを用いることもできる。
【００４２】
イミダゾールリガンドの例には、次の化合物がある：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、４−カルボキシイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、４−ホルミルイミダゾール、１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−トリメチルシリルイミダゾール、１−（ｐ−トルエンスルホニル）イミダゾール、１，１’−カルボニルビスイミダゾール及び１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール。
【００４３】
イミダゾリンリガンドの例には、次の化合物がある：１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ，１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，１Ｈ−イミダゾール，４，５−ジヒドロ，−２−（９Ｚ）−９−オクタデセニル，オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン，１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，４，５−ジヒドロ−２−ウンデシル−，１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロ及び１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，２−ノニル−４，５−ジヒドロ。
【００４４】
好ましくは、アミンタイプのリガンドＬ1又はＬ2は、アルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第１モノアミン、アルキル基について合計で２〜４０個の炭素原子を有するジアルキルアミノタイプの第２モノアミン、アルキル基について合計で３〜６０個の炭素原子を有するトリアルキルアミンタイプの第３モノアミン、アルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジアミン及びアミノシランより成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、リガンドＬ1及びＬ2は、アルキル基について合計で２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノタイプの第２モノアミン及びアルキル基について合計で１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第１モノアミンより成る群から選択される。
【００４５】
本発明に従って有用なアミンタイプのリガンドＬ1又はＬ2は、次のアミンより成る群から選択されるアミンである：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン（直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、ジ−（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン。
【００４６】
本発明に従って有用なリガンドの別のリストは次のアミンのリストである：
・第１アミン：Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミン、Ｎ−ノニルアミン、Ｎ−イソノニルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、エチレンジアミン及び１，３−ジアミノプロパン。
・第２アミン：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリデシル）アミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン。
【００４７】
リガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2の例には、例えば式（４）のβ−ジカルボニル化合物のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンがある。
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3          （４）
｛ここで、
Ｒ1及びＲ3は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、芳香環を有するＣ6〜Ｃ30炭化水素ベース基又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基であり、
Ｒ1及びＲ2は基を介して、好ましくはＣ3〜Ｃ30炭化水素ベース基を介して結合して環を形成することもでき、そして
Ｒ2は基を介して、好ましくはＣ3〜Ｃ30炭化水素ベース基を介してＲ1又はＲ3に結合して環を形成することもできる。｝
【００４８】
好ましい実施形態に従えば、リガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2は、下記の式（５）のβ−ジカルボニル化合物のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである。
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3          （５）
｛ここで、
Ｒ1及びＲ3は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、芳香環を有するＣ6〜Ｃ30炭化水素ベース基又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ30炭化水素ベース基である。｝
【００４９】
好ましい実施形態に従えば、β−ジケトナートリガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2は、β−ジケトン類：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン：より成る群から選択されるβ−ジカルボニル化合物のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである。
【００５０】
別の好ましい実施形態に従えば、β−ジケトナートリガンドＣ1及び存在する場合のリガンドＣ2は、次の化合物：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシルエステル：から誘導されるアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオンである。
【００５１】
別の好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Ｍは、下記の式（６）の錯体である。
［（Ｚｎ（Ｃ1）2）r（Ｌ1）y'］z'          （６）
［ここで、
記号ｙ’は１又は２の整数であり、
記号ｒ≧１、好ましくはｒ＝１、２、３又は４であり、そして
記号ｚ’は１以上の整数であり、好ましくはｚ’＝１、２、３又は４であり、さらにより一層好ましくは、ｚ’＝１又は２であり、
記号Ｌ1は次の化合物：
・Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ジブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン：
より成る群から選択されるリガンドであり、
記号Ｃ1は次のβ−ジカルボニル化合物：
・２，４−ペンタンジオン；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；２，４−オクタンジオン；２，４−ノナンジオン；２，４−デカンジオン；２，４−ウンデカンジオン；２，４−ドデカンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピル、
・下記の式（７）のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタン又は１−フェニル−３−エイコサンジオン：
【化４】
2016501954.tif 000005
・下記の式（８）のβ−ジケトン２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン：
【化５】
2016501954.tif 000006
及び
・下記の式（９）のアセチル酢酸エステル
ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ          （９）
（ここで、
Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、メチル−１ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシルである）
のβ−ジケトナート又はエノラートアニオンより成る群から選択される。］
【００５２】
本発明に従って特に有利な重縮合触媒Ｍは、次の錯体より成る群から選択される錯体である。
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［（Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2，
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、及び
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］
（ここで、
リガンドＲ５０は下記のβ−ジカルボニル化合物＝下記の式（７）：
【化６】
2016501954.tif 000007
のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドａｃａｃは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ペンタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＵＤＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ウンデカンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＤＰＭは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＴＭＯＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（８）：
【化７】
2016501954.tif 000008
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである）、
・並びにそれらの混合物。
【００５３】
好ましくは、本発明に従う重縮合触Ｍの量は、ワンパック調製であろうとツーパック調製であろうと、組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００５４】
好ましい実施形態に従えば、本発明に従う組成物は、スズをベースとする触媒、例えばスズジカルボキレートを含有しない。これは、本発明に従う重縮合触媒Ｍの良好な触媒活性のおかげで可能になる。
【００５５】
本発明に従う有機ケイ素化合物Ａは、少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含むオルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン又はかかる有機ケイ素化合物の混合物である。
【００５６】
好ましくは、本発明に従う有機ケイ素化合物Ａは、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ等の基より成る群から選択される少なくとも２個の基を有する。
【００５７】
１つの実施形態に従えば、有機ケイ素化合物Ａは、以下のものを含むポリオルガノシロキサンである。
（i）下記の式（１０）の少なくとも２個のシロキシ単位
【化８】
2016501954.tif 000009
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、
ａは０、１又は２であり、ｂは１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは１、２又は３である）
（ii）及び随意としての下記の式（１１）の１個以上のシロキシ単位
【化９】
2016501954.tif 000010
［ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
記号ｃは０、１、２又は３である］。
【００５８】
縮合反応によって架橋可能な組成物についての別の重要な局面は、作業時間（ポットライフ）、即ち、該組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。例えば、型成形用途においては、この時間は、使用可能であるのに充分長くなければならない一方で、遅くとも製造の数分後又は数時間後には取扱い可能な成形物品が得られるぐらい充分短くなければならない。従って、触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能である時間（これらの時間は例えば型成形又はシールの製造等の目指す用途に依存する）との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、触媒の存在下で反応性である成分は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化するということがない展延時間を付与しなければならない。
【００５９】
従って、有機ケイ素化合物Ａが少なくとも２個のヒドロキシル基（シラノールタイプ≡ＳｉＯＨ）を有するポリオルガノシロキサンである場合には、驚いたことにそして予期しなかったことに、本発明に従うβ−ジケトナートリガンド及びアミンリガンドを有する亜鉛錯体を触媒として含む本発明に従う組成物中にこれを用いた時には、単に該有機ケイ素化合物Ａのモル質量を特定範囲内で変化させるだけで、「作業時間」（又はポットライフ）を増大させたり減少させたりすることが可能であることが見出された。しかして、有機ケイ素化合物Ａの重量平均モル質量（Ｍw）を絡み合いモル質量Ｍeの少なくとも２倍より大きい数値範囲内で変化させることによって、架橋後に得られるエラストマーの機械的特性（例えばショアーＡ硬度）を低下させることなく、「作業時間」（又はポットライフ）を変化させることが可能である。理論に縛られるものではないが、記号「Ｍe」で同定されるポリマーの所定の絡み合いモル質量から出発して、各タイプのポリオルガノシロキサンについて所定量の長さのマクロ分子鎖から出発した絡み合い点の形成が可能である。しかして、「Ｍc」で示される「臨界モル質量」は、絡み合いモル質量Ｍeの約２倍に等しいと定義される。臨界モル質量Ｍc以上では、架橋の前のシリコーン組成物の「作業時間」（又はポットライフ）を調節することが可能だった。
【００６０】
指標として、そしてシラノールタイプのヒドロキシル基≡ＳｉＯＨを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン中に存在する基のタイプに応じて、絡み合いモル質量Ｍeは１５０００〜３００００ｇ／モルの範囲である。
【００６１】
しかして、有利な実施形態は、シラノールタイプのヒドロキシル基≡ＳｉＯＨを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであってその重量平均モル質量Ｍwが絡み合いモル質量Ｍeの少なくとも２倍より大きいものを、前記有機ケイ素化合物Ａとして用いることから成る。有機ケイ素化合物Ａの重量平均モル質量Ｍwの選択による、シラノールタイプのヒドロキシル基≡ＳｉＯＨを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン鎖の絡み合いの存在又は不在の調節が、以下を調節することを同時に可能にする：
・本発明に従う組成物の架橋後に得られるエラストマーの機械的特性、特にショアーＡ硬度、及び
・架橋前の組成物が取扱い可能である「作業時間」。
【００６２】
シラノールタイプのヒドロキシル基≡ＳｉＯＨを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンの鎖の絡み合いの調節は、ポリマーの重量平均モル質量を慎重に選択して、このモル質量が絡み合いモル質量の少なくとも２倍大きい、即ちこのポリマーの臨界モル質量Ｍcより大きいものとなるようにすることによって、行われる。
【００６３】
好ましくは、有機ケイ素化合物Ａは、一般式（１３）のポリオルガノシロキサンである。
ＺnＲ3-nＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ2−Ｏ）x−ＳｉＲ3-nＺn          （１３）
［ここで、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
記号ｎは１、２又は３、好ましくは２又は３であり、Ｚがヒドロキシル基である場合にはｎ＝１であり、
記号ｘは２００〜１００００の範囲、好ましくは２００〜１０００の範囲、さらにより一層好ましくは２５０〜６００の範囲である。］
【００６４】
式（１０）、（１１）及び（１３）において、記号Ｒ1及びＲは好ましくは以下のものである：
・１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（随意に１個以上のアリール若しくはアルキル基、１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール基で置換されたもの）（その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル及び４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基を挙げることができる）、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、或は
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又は２−ブテニル基。
【００６５】
有機ケイ素化合物Ａの２５℃における動的粘度は、一般的には５０〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲である。本明細書における粘度値は、ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃において測定した動的粘度値である。
【００６６】
有機ケイ素化合物Ａがヒドロキシルタイプの記号Ｚを持つ一般式（１３）のポリオルガノシロキサンである特定の場合においては、記号ｎは１であるのが好ましい。この場合、ジメチルヒドロキシシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。これは、２５℃における粘度が例えば１００ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲又は８００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲であるオイルであるのが一般的である。浴の寿命を制御することが望まれる場合、例えば型成形用途においては、有機ケイ素化合物Ａの選択は重量平均モル質量Ｍwの関数として行う（絡み合いモル質量Ｍeの少なくとも２倍以上のＭw）。型成形用途について、そして化合物がシラノール官能基（≡ＳｉＯＨ）を末端とするポリジメチルシロキサンである場合には、その粘度は好ましくは７５０ｍＰａ・ｓ超、さらにより一層好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００６７】
有機ケイ素化合物Ａがポリオルガノシロキサンである場合、基Ｒ及びＲ1（式４及び５中）又は基Ｒ（式６中）の少なくとも６０％がメチル基であるもの（残りの基は一般的にフェニル及び／又はビニル基である）を用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明に従えば、記号Ｚはそれぞれヒドロキシル基又は加水分解可能且つ縮合可能な基を表し、好ましくは次のタイプの基：アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択される。
【００６９】
有機ケイ素化合物Ａが本発明に従う加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚを含有し且つポリオルガノシロキサンである場合、これは通常は官能化ポリマーと記載され、湿分の不在下において安定な形に該当し、ワンパック組成物中に用いることができ、密封カートリッジ中に包装することができ、使用の際に作業者によって開封されて硬化後に硬化エラストマーを形成する。有機ケイ素基Ａがヒドロキシルタイプの基Ｚを含有するものである場合、密封カートリッジ中に貯蔵して包装できるようにするために、これらは水酸化リチウムのような官能化触媒によってワンパック組成物中でその場で官能化させることができる。
【００７０】
アルコキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基を挙げることができる。
【００７１】
アルコキシ−アルキレン−オキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、メトキシ−エチレン−オキシ基を挙げることができる。
【００７２】
アミノタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基を挙げることができる。
【００７３】
アミドタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、Ｎ−メチルアセトアミド基を挙げることができる。
【００７４】
アシルアミノタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、ベンゾイルアミノ基を挙げることができる。
【００７５】
加水分解可能且つ縮合可能なアミノオキシ基Ｚの例としては、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノオキシ、ジオクチルアミノオキシ又はジフェニルアミノオキシ基を挙げることができる。
【００７６】
イミノオキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、次のオキシム：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム又はメチルイソブチルケトキシム：から誘導される基を挙げることができる。
【００７７】
エノキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Ｚの例としては、２−プロペノキシ基を挙げることができる。
【００７８】
架橋剤Ｂは、その各分子が加水分解可能且つ縮合可能な基Ｙを少なくとも３個含むケイ素化合物であるのが好ましく、この架橋剤Ｂは、下記の式（１２）を有する。
Ｒ'(4-a)ＳｉＹa          （１２）
（式中、
記号Ｒ'は１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはＹはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
記号ａ＝３又は４である。）
【００７９】
基Ｙの例は、記号Ｚが加水分解可能且つ縮合可能な基である場合、即ちヒドロキシル基以外のものである場合に上に挙げたものと同じである。
【００８０】
架橋剤Ｂの例としては下記の一般式（１４）のアルコキシシラン及びこのシランの部分加水分解生成物を挙げることができる。
Ｒ2kＳｉ（ＯＲ3）(4-k)          （１４）
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル基、又はＣ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表し、
記号Ｒ3は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素ベース基、飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基を表し、
ｋは０、１又は２である。）
【００８１】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００８２】
記号Ｒ3は好ましくは以下のものを含むＣ1〜Ｃ10炭化水素ベース基を表す。
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル又はアリル基；及び
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
【００８３】
これらの架橋剤Ｂは、シリコーン市場で入手できる製品である；さらに、それらを室温硬化性組成物中に使用することは周知である；これは特に仏国特許第１１２６４１１Ａ号、仏国特許第１１７９９６９Ａ号、仏国特許第１１８９２１６Ａ号、仏国特許第１１９８７４９Ａ号、仏国特許第１２４８８２６Ａ号、仏国特許第１３１４６４９Ａ号、仏国特許第１４２３４７７Ａ号、仏国特許第１４３２７９９Ａ号及び仏国特許第２０６７６３６Ａ号の各明細書に記載されている。
【００８４】
架橋剤Ｂの中では、より特定的には、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びポリアルキルシリケート（有機基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）が好ましい。
【００８５】
用いることができる架橋剤Ｂの別の例としては、より特定的には、ポリエチルシリケート、ポリ（ｎ−プロピルシリケート）及び次のシランを挙げることができる：プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン  メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン  １，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、アシルオキシシラン、例えばビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン若しくはエチルトリアセトキシシラン又は以下の式を有するもの：
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4；ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3；ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3。
【００８６】
一般的に、有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｂを用いる。好ましくは、有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり１〜１５重量部用いる。
【００８７】
フィラーＣとしては、０．１μｍ未満の平均粒径を有する非常に微細に粉砕された無機フィラーを用いることができる。フィラーＣ、好ましくは補強用シリカは、一般的に有機ケイ素化合物Ａ１００部当たり１〜１５０部、好ましくは８〜１００部の割合で用いられる。これらは、燃焼シリカ及び沈降シリカから選択される。これらは、ＢＥＴ法及びＣＴＡＢ法に従って測定して少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは７０ｍ2／ｇ超の比表面積、８０ｎｍ未満の平均一次粒子寸法及び２００ｇ／リットル未満の見掛け密度を有する。これらのシリカは、未変性の形で又は有機ケイ素化合物（この目的のために通常用いられるもの）で処理した後に加えることができる。これらの化合物の中には、メチルポリシロキサン類、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン類、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン類、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランがある。
【００８８】
補強用シリカに加えて又はその代わりに、半補強用シリカ又は増量用無機フィラーを用いることができる。これらのフィラーはもっと粗いものであり、０．１μｍ超の平均粒径を有する。これらのフィラーは、より特別には、石英粉末、焼成クレー、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸亜鉛及び硫酸バリウムで代表される。これらは、有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり１〜１２０重量部の割合で導入される。これらの無機フィラーは、未変性の形、即ち未処理の形で用いることもでき、また、補強用シリカの場合において上で挙げた有機ケイ素化合物で処理した形で用いることもできる。
【００８９】
フィラーの導入目的は、架橋前の組成物に良好なレオロジー特性を与えること及び本発明に従う組成物の硬化の結果として得られるエラストマーに良好な機械的特性を与えることである。
【００９０】
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び／若しくは有機顔料並びにエラストマーの耐熱性改良剤（希土類元素の塩及び酸化物、例えば酸化第二セリウム及び水酸化第二セリウム）並びに／又は耐火性改良剤を用いることもできる。例えば、国際公開ＷＯ９８／２９４８８に記載された酸化物の混合物を用いることができる。耐火性改良剤の中では、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸（これとアルカノール、エーテルオキシドとの反応からの生成物）、及び塩化第一白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び添加剤は合計で、フィラーの最大２０重量％を占める。
【００９１】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、例えば次の（１）及び（２）の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
（２）窒素原子を含む基で又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基（単独のもの又は混合物として）：
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2]ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2，
・[Ｈ2ＮＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2)3；
・[ＣＨ3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
・[Ｈ(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
【化１０】
2016501954.tif 000011
又はこのような有機基を２０％超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００９２】
主な成分に加えて、本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特徴に対して作用させることを意図して、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入することができる。
【００９３】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧはよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ最大１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニル基は最大でも１０％であるもの：を含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８Ａ号明細書、仏国特許第１０２５１５０Ａ号明細書、仏国特許第１１０８７６４Ａ号明細書及び仏国特許第１３７０８８４Ａ号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり最大７０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で導入することができる。
【００９４】
本発明に従う組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有する。Ｒ'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基並びにビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇの範囲のヒドロキシル基重量含有率を有する。樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００９５】
本発明に従う組成物中には、他の慣用の補助剤及び添加剤を加えることができる。これらは組成物が用いられる用途に応じて選択される。
【００９６】
本発明に従う組成物は、各成分を次の量で含むことができる。
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たりに、
・０．１〜６０重量部、好ましくは１〜１５重量部の少なくとも１種の架橋剤Ｂ
・０〜１５０重量部の少なくとも１種のフィラーＣ、
・０〜２０重量部の少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、
・０〜１５０重量部の少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧ、
・０〜５０重量部の少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈ、及び
・触媒として有効量の少なくとも１種の本発明に従う重縮合触媒Ｍ。
【００９７】
本発明の１つの別態様に従えば、本発明に従う組成物は、構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない。
【００９８】
本発明の別の別態様に従えば、重縮合触媒Ｍは、組成物中に存在させる唯一の重縮合触媒であるが、この組成物は少なくとも１種の官能化触媒を随意に含有することができる。
【００９９】
本発明の別の主題は、ＲＴＶ−２ツーパック組成物に関し、この組成物は、本発明に従う上記の組成物の前駆体であり、２つの別個のパッケージＰ１及びＰ２の形にあり、
・パッケージＰ１が気密状態にあって、
・・触媒として有効量の上で定義した少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
・・少なくとも１種の架橋剤Ｂ
を含み、
・パッケージＰ２が重縮合触媒Ｍ及び架橋剤Ｂを含まず、
・・上で定義した少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり
・・０〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする。
【０１００】
本発明の有利な別態様に従えば、パッケージＰ１及びＰ２は、構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない。
【０１０１】
本発明の有利な実施形態に従えば、型成形用途において及び本発明に従う少なくとも１種の触媒を有機ケイ素化合物Ａとしてのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルと組み合わせて含む本発明に従うＲＴＶ−２ツーパック組成物については、選択するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルの粘度を単に変化させると同時にこのポリマーの臨界絡み合いモル質量Ｍcの少なくとも２倍より大きい分子量Ｍwを有するオイルを選択することによって、使用直前に内容物Ｐ１及びＰ２を混合した後に浴の寿命を変化させることが可能である。
【０１０２】
本発明に従う触媒と粘度が２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３０００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲である少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルとを組み合わせることによって、パーツＰ１及びＰ２を型成形用途において用いる直前に一緒にした時の浴の寿命を延ばすことができ、架橋後の組成物が硬化した時の硬度特性が低下することもないことが見出された（２４時間及び４日間におけるショアーＡ硬度ＳＡＨ）。従って、好ましい実施形態に従えば、本発明は、請求項１〜１４のいずれかに従って規定される組成物の前駆体であり、２つの別個のパッケージＰ１（これは気密状態にある）及びＰ２の形にある、型成形用途用のＲＴＶ−２ツーパック組成物であって、
・パッケージＰ１が
・・触媒として有効量の上で定義した少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
・・少なくとも１種の架橋剤Ｂ（好ましくは上で定義したもの）
を含み、
・パッケージＰ２が重縮合触媒Ｍ及び架橋剤Ｂを含まず、
・・２５℃における動的粘度が２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲である少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ（好ましくはα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサン）１００重量部当たり
・・０〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記ＲＴＶ−２ツーパック組成物に関する。
【０１０３】
ジアルキルスズジカルボキシレート触媒を用いた従来の重縮合ＲＴＶ−２製品を上回る本発明に従うこれらの新規のＲＴＶ−２組成物の利点の１つは、本発明に従う触媒は活性化させる必要がないのでパーツＰ２に水を加えることがもはや必要なく、従って配合を簡単なものにすることができることである。
【０１０４】
本発明の別の主題は、単一の気密性パッケージＰの形にあるＲＴＶ−１ワンパック組成物であって、
ａ）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤Ｂ、及び
ｃ）触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ、及び
ｄ）随意としての少なくとも１種のフィラーＣ
を含むものに関する。
【０１０５】
本発明の１つの別態様に従えば、本発明に従うＲＴＶ−１ワンパック組成物は、構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない。
【０１０６】
ＲＴＶ−１ワンパック組成物又はＲＴＶ−２ツーパック組成物について、その他の成分、例えば粘着促進剤Ｅ、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧ、シリコーン樹脂Ｈ及び本明細書に記載したその他の添加剤を存在させることができる。
【０１０７】
ＲＴＶ−２ツーパック組成物は、２つの別個のパッケージＰ１（触媒を含有し、気密状態にあるもの）及びＰ２の形にある。これらは、触媒を組み込んだ後に、２つの別個のフラクションの形で包装され、これらのフラクションの内の１つは例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。本発明に従うＲＴＶ−２ツーパック組成物の製造は、好適な装置中で各種成分を混合することによって行うこともできる。ＲＴＶ−２ツーパック組成物は、例えば欧州特許公開第１１８３２５号、欧州特許公開第１１７７７２号、欧州特許公開第１０４７８号、欧州特許公開第５０３５８号、欧州特許公開第１８４９６６号の各公報、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
【０１０８】
ＲＴＶ−１ワンパック組成物は、単一の気密状態にあるパッケージＰの形にあり、これは湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は使用の際にベース内で発生する水によって硬化することができる。本発明に従う組成物を製造するためには、ワンパック組成物の場合には、各種基本成分（随意に前記補助剤及び添加剤を加えたもの）を湿分フリーの環境中で熱の供給ありで又はなしで緊密混合することを可能にする装置を用いるのが好ましい。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。例えば、最初に有機ケイ素化合物Ａ及びフィラーＣを混合し、次いで得られたスラリーに架橋剤Ｂ及び存在する場合に随意に残りの成分を加え、最後に本発明に従う重縮合触媒Ｍを加えることができる。また、有機ケイ素化合物Ａ、架橋剤Ｂ、フィラーＣ及び随意としてのその他の成分を混合し、次いで本発明に従う重縮合触媒Ｍを加えることも可能である。これらの操作の際に、揮発性物質の除去を促進するために大気圧下又は減圧下で混合物を５０℃〜１８０℃の温度に加熱してもよい。本発明に従うＲＴＶ−１ワンパック組成物は、未変性の形で、即ち希釈せずに、又は希釈剤中の分散体の形で用いられ、湿分又は水の不在下で貯蔵安定性であり、水の存在下では（分散体の場合には溶媒の除去後に）低温において硬化してエラストマーを生成する。ＲＴＶ−１ワンパック組成物は、例えば欧州特許公開第１４１６８５号、欧州特許公開第１４７３２３号、欧州特許公開第１０２２６８号、欧州特許公開第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号及び仏国特許第２１２１６３１号に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
【０１０９】
ＲＴＶ−１ワンパック組成物から調製された本発明に従う組成物を未変性の形で湿った雰囲気中で固体基材上に付着させた後に、エラストマーへの硬化プロセスが起こり、付着物の外側から内側へと起こるのが観察される。最初に表面においてスキンが形成し、次いで深部に架橋が続いていく。スキンの完全な形成（これは表面の粘着しない感触をもたらす）には、数分の時間を要する；この時間は組成物の周囲雰囲気の相対湿度及び組成物の架橋性に依存する。
【０１１０】
さらに、付着した層の深部における硬化は、生成したエラストマーの離型及び取扱いを可能にするのに充分なものでなければならず、長い時間を要する。実際、この時間は粘着しない感触の形成について上で挙げたファクターだけではなく、付着層の厚さにも依存し、この厚さは一般的に０．５ｍｍ〜数ｃｍの範囲である。ワンパック組成物は、建築産業における接合、様々な材料（金属、プラスチック、天然ゴム、合成ゴム、木材、板、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、石工事部材）の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂やフォームから作られた物品の製造に用いられるモールド（成形型）の製造等、多くの用途に用いることができる。
【０１１１】
本発明に従う組成物は、多くの用途、例えば建築産業及び輸送産業（例えば自動車産業、航空宇宙産業、鉄道業、海運業及び航空産業）における接合及び／又は連結、様々な材料（金属、プラスチック、天然ゴム、合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び石工事部材）の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、並びに合成樹脂又はフォーム製物品を製造するために用いられるモールドの製造に、用いることができる。
【０１１２】
これらのワンパックベースには、アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基の群から選択される基で置換された有機基と、ケイ素原子に結合した加水分解性基、一般的にアルコキシ基とを同時に有する有機ケイ素化合物から選択される粘着促進剤Ｅを加えることができる。かかる粘着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、米国特許第４１１５３５６号、米国特許第４１８０６４２号、米国特許第４２７３６９８号、米国特許第４３５６１１６号並びに欧州特許公開第３１９９６号及び欧州特許公開第７４００１号に記載されている。
【０１１３】
本発明に従う組成物は、特にＲＴＶ−２ツーパックの形にある場合に、型成形用途用に特に有用である。この用途に本発明に従う組成物を使用するためには、スパチュラ若しくはブラシによる展延若しくは塗布又は吹付技術が有用である。
【０１１４】
型成形技術の例としては、次のものを挙げることができる。
・「ボックスモールディング」。これは１つ以上のパーツの形にある自立型成形型の製造用に意図されるものであり、初期マスターキャスト上で液体の形のＲＴＶ−２の２つのパーツを混合した後に組成物を単純にキャスティングすることによるものである。この方法は、実質的にリバーステーパーがない比較的単純な形について、好ましい；
・「１つ又は２つのパーツの形にある覆い中でのモールディング」、及び
・「圧縮モールディング」。これは傾斜型、縦型又は突出し型のマスターキャスト（一般的に大きいサイズのもの又はマスターキャストを移動させることができない時）の印を作るために好ましいものである。
【０１１５】
本発明の別の主題は、
・本発明に従う上記のＲＴＶ−２ツーパック組成物のパッケージＰ１及びＰ２の内容物を混合し、この混合物をそのままにして硬化させた後に、
・本発明に従う上記のＲＴＶ−１ワンパック組成物のパッケージＰの内容物を大気中の湿分と接触させ、この内容物をそのままにして硬化させた後に、又は
・本発明に従う上記の組成物を調製し、この混合物を水若しくは大気中の湿分の存在下でそのままにして硬化させた後に、
得られるエラストマーに関する。
【０１１６】
本発明の別の主題は、本発明に従う上記の組成物をテキスタイル（織物）、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド；ポリエチレン；ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性支持体Ｓ上にコーティングする方法に関し、この方法は、次の工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含む。
ａ）本発明に従う上記の組成物を調製し、
ｂ）この組成物を次いで前記可撓性支持体Ｓ上に連続式又はバッチ式態様で付着させ、
ｃ）前記シリコーン組成物Ｘを周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は水を前もって加えることによって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させる。
【０１１７】
可撓性支持体上への本発明に従うシリコーン組成物のコーティングは、多くの用途をターゲットとするものである。例えば、可撓性支持体がテキスタイルである場合には撥水性が求められ、支持体が紙やＰＶＣ、ＰＥＴといったポリマーである場合には通常は非粘着性が求められる。
【０１１８】
ひとたび支持体上に塗布したら、本発明に従うシリコーン組成物は、大気中の湿分によって及び／又は組成物中の水の存在によって架橋してシリコーンエラストマーの中実コーティングを形成する。これらの液状シリコーンコーティング組成物においては、シリコーン層を溶剤中に希釈させてもよい。
【０１１９】
本発明に従う方法の１つの別態様に従えば、工程ａ）における組成物は、本発明に従う上記のＲＴＶ−２ツーパック組成物のパッケージＰ１及びＰ２の内容物を混合した後に又は本発明に従う上記のＲＴＶ−１ワンパック組成物のパッケージＰの内容物を用いて、調製される。
【０１２０】
架橋によって硬化した非粘着性シリコーンフィルム又は非粘着性シリコーンコートでコーティングされる可撓性支持体Ｓは、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド；ポリエチレン；ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた支持体より成る群から選択される。
【０１２１】
本願発明の目的について、用語「テキスタイル」とは、すべてのテキスタイル構造を包含する包括的な用語である。このテキスタイルは、ヤーン、ファイバー、フィラメント及び／又は他の材料から成ることができる。これらは特に柔軟な布帛（織られ、くっつけられ、編まれ、組まれ、フェルト状にされ、針で縫われ、縫い合わされ又は別の製造方法で製造されたもの）を含む。
【０１２２】
これらのテキスタイルは、開口部を備えたものであることができ、即ちテキスタイルから成らないフリースペースを含むことができる。本発明のシリコーン組成物によるコーティングが効率的であるためには、これらのフリースペースの最小寸法が５ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満であるのが好ましい。
【０１２３】
本発明に従えば、任意のタイプの可撓性テキスタイル支持体Ｓを用いることができる。指標として、次のものを挙げることができる：
・天然テキスタイル繊維、例えば以下のもの：植物起源のテキスタイル、例えば綿、亜麻、麻、ジュート（黄麻）、ココ椰子及び紙セルロース繊維；並びに動物起源のテキスタイル、例えばウール、毛皮、レザー及びシルク；
・人造テキスタイル、例えば以下のもの：セルロースベーステキスタイル、例えばセルロース又はその誘導体；及び動物又は植物起源のタンパク質ベースのテキスタイル；並びに
・合成テキスタイル、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリマリックアルコール（alcools polymalliques）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー及びポリウレタン。
【０１２４】
重合又は重縮合によって得られる合成テキスタイルは特に、それらのマトリックス中に様々なタイプの添加剤、例えば顔料、艶消剤（delustrants）、マット効果剤（matifiants）、触媒、熱及び／又は光安定剤、帯電防止剤、難燃剤並びに抗菌剤、抗真菌剤及び／又は抗ダニ剤を含むことができる。
【０１２５】
このタイプの可撓性テキスタイル支持体としては、以下のものを特に挙げることができる：ヤーン又は布帛を直線的に連結することによって得られる支持体、ヤーン又はニットを曲線的に織り交ぜることによって得られる支持体、ミクスティリーニュ（mixtilignes）表面又はチュール、不織支持体及び複合支持体。本発明の方法において用いることができる数多くの可能なテキスタイル支持体の中では、次のものを挙げることができる：フェルト、デニム、ジャカード織り、針状布帛、縫製布帛、クローシェ布帛（鉤針編み）、グレナディーン、レース及びレース加工物（denteles）、ダマスク織り、ヴェール、アルパカ毛織、バラシア織り、ディミティ布帛、ループ布帛、ブロケード、キャラコ、ヴェルヴェット、カンバス、雑巾、フロック加工布帛、サイズ処理布帛、チーズクロス、組紐、ファイユ、フラール布帛、ガーゼ、ジオテキスタイル、ジャスペ布帛、マトラッセ織り、房状布帛、オーガンザ、プリーツ付き布帛、リボン及びシーツ。
【０１２６】
本発明の方法において用いられる可撓性テキスタイル支持体Ｓは、様々な方法で組み立てられた１つの又は２つ以上の同一の若しくは異なるテキスタイルから成ることができる。このテキスタイルは、単層又は多層であることができる。例えば、テキスタイル支持体は、機械的手段、例えば縫製、溶着又はスポット式若しくは連続式結合のような様々な組立て手段によって製造することができる多層構造から成ることができる。
【０１２７】
可撓性テキスタイル支持体Ｓは、本発明に従うコーティング方法に加えて、１つ以上の別のその後の処理（仕上げ又は向上（ennoblissement）処理とも称される処理）に付すことができる。これらの別処理は、本発明のコーティング方法の前、後及び／又は間に実施することができる。別の後処理としては、特に次のものを挙げることができる：染色、プリンティング、積層、コーティング、別のテキスタイル材料若しくは表面との組立て、洗浄、脱脂、予成形又は定着。
【０１２８】
本発明の好ましい実施形態に従えば、可撓性テキスタイル支持体Ｓは、レース又は伸縮性バンドである。
【０１２９】
こうして得られたテキスタイルは、未変形の形のものもテキスタイル物品にしたものも、多くの用途に、例えば衣類の分野、特に下着類、例えばストッキング上部やブラジャーのレース部分、並びに衛生物品、例えば拘束バンドや包帯に、用いることができる。これらのテキスタイル物品は、例えばシリコーンエラストマーによって提供される粘着性により、人体や衣類の様々な場所に再配置させることができる。
【０１３０】
実施に当たっては、可撓性支持体Ｓ上への本発明に従う組成物の付着割合は、０．１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2であり、これはμｍ規模の厚さに相当する。
【０１３１】
本発明の別の主題は、同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒として、上記の本発明に従う重縮合触媒Ｍを使用することにある。
【０１３２】
最後に、本発明の最後の主題は、次の式を有する錯体に関する。
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［（Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、及び
（ここで、
リガンドＲ５０は下記のβ−ジカルボニル化合物＝下記の式（７）：
【化１１】
2016501954.tif 000012
のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドａｃａｃは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ペンタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＵＤＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ウンデカンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＤＰＭは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＴＭＯＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（８）：
【化１２】
2016501954.tif 000013
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである）。
【０１３３】
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読めば明らかになるだろう。これら実施例は、例示として与えたものであり、何ら限定的な意味を持つものではない。
【実施例】
【０１３４】
例１：［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）n］錯体の調製
【０１３５】
［Ｚｎ（β−ジケトナート）2］錯体は、商品として入手可能であるか又は国際公開ＷＯ２００９／１０６７１８号に記載された方法に従って調製される。
【０１３６】
［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）n］錯体を調製するための一般的手順：亜鉛ジケトナートをアルカン、エーテル又は芳香族溶媒中に希釈又は溶解させ、アミンを純粋な形又は希釈した形で化学量論的量で所望の錯体の関数として加える。錯化は僅かに発熱性である。溶媒を蒸発させて、所期の錯体を得る。
【０１３７】
β−ジケトナート、アミンの性状及びアミンの添加量に応じて、次の錯体が得られる：
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［（Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＤＰＭ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，（ｎ−プロピル）エチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−メチルブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−プロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘキシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ヘプチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−オクチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ノニルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−デシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（ｎ−ドデシルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）2］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）］、
・［Ｚｎ（ＵＤＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）2］
（ここで、リガンドＲ５０は下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（７）：
【化１３】
2016501954.tif 000014
のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドａｃａｃは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ペンタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＵＤＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，４−ウンデカンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＤＰＭは下記のβ−ジカルボニル化合物＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンであり、
リガンドＴＭＯＤは下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（８）：
【化１４】
2016501954.tif 000015
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである）。
【０１３８】
亜鉛アセチルアセトナート水和物についての例：ジイソプロピルエーテル３０ミリリットル中に９．８９ｇの［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］・Ｈ2Ｏ（Ｚｎ２３．１４重量％含有）（３５ｍＭ）を含有させた懸濁液に、１．０１当量のジブチルアミン（３５．３５ｍＭ、９９％で４．５７ｇ）を加える。均質媒体を１時間撹拌し、次いで蒸発させて１３．７ｇの［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ジブチルアミン）］錯体を弱粘性液体の形で得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：5.27 (2H, s), 2.61 (4H, t), 1.93 (12H, s), 1.47 (4H, quintet), 1.26 (4H, sextet), 0.87 (6H, t)。
【０１３９】
ベンゾイルステアロイルメタン（Ｒ５０）についての例：
・下記の式（７）のβ−ジケトンステアロイルベンゾイルメタン
【化１５】
2016501954.tif 000016
【０１４０】
トルエン２６０ｇ中に９８．１ｇのベンゾイルステアロイルメタン（Ｒ５０）を含有させた懸濁液に、メタノール中２５％ナトリウムメトキシド溶液５４ｇを２０℃において加えて、薄黄色の均質媒体を得る。３０分後に、メタノール中５０％の塩化亜鉛の溶液３４．８ｇを加え、１時間後にこの懸濁液に１６．５ｇのジブチルアミンをを加える。３０分後に、塩化ナトリウムを濾別し、溶液を６０℃、２ミリバールにおいて蒸発させて、所期の錯体１２０．７ｇを薄黄色液体として得て（収率１００％）、これを時間をかけて結晶化させる（沸点約４０℃）。１当量のアミンを加えたか２当量のアミンを加えたかに応じて、以下の錯体を調製した。
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）］
・［Ｚｎ（Ｒ５０）2（Ｎ−ジブチルアミン）2］
【０１４１】
すべての構造は、1Ｈ−ＮＲＭ分析によって確認した。
【０１４２】
例２：ＲＴＶ−１ワンパックシステムにおける用途
【０１４３】
ＲＴＶ−１において、用いたスラリーは次のように調製する：式（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2のシロキシル単位ＭOHを末端とし、２５℃において２００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するポリジメチルシロキサン３４６４ｇとビニルトリメトキシシラン１２０ｇとの混合物に、メタノール中２重量％の水酸化リチウムの溶液１６ｇ、次いで５分後にAE55ヒュームドシリカ４００ｇを、撹拌しながら加える。この混合物を真空下で脱蔵し、次いで湿分フリーの環境下に貯蔵する。
【０１４４】
各試験について、試験される触媒をこのスラリー５０ｇと混合し、次いで３通りの方法で触媒としての可能性を評価した（下記の結果の表を見よ）：
・スキンオーバータイム（ＳＯＴ）：２ｍｍのフィルム上で表面架橋が観察されるまでの時間；
・４８時間での粘着感触の存続；
・制御環境下（２３℃、相対湿度５０％）での厚さ６ｍｍビーズの硬度（ショアーＡ硬度）の経時変化（２、３、４、７および１４日）。高温安定性も、室温で７日、続いて１００℃で７日後のビーズに対して実施した硬度測定によって評価した。
ＮＢ：ショアー硬度は、６ｍｍのビーズに対して測定した。結果の表中、記号「＞」はビーズの上部に対して測定された硬度値に相当し、記号「＜」は上部ほど周囲空気に曝されないビーズ下部に対して測定された硬度値に相当する。
・試験したアミン：
・・Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン＝ＤＭＥＤ
・・Ｎ−（ｎ−プロピル）エチレンジアミン＝ＰｒＥＤ
・リガンドＴＭＯＤ＝下記のβ−ジカルボニル化合物＝式（８）：
【化１６】
2016501954.tif 000017
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオン
【０１４５】
【表１】
2016501954.tif 000018
【０１４６】
本発明に従う触媒は、良好な硬度を示し、対応する非アミノ触媒の「粘着感触」に関する問題をもはや持たない
【０１４７】
例３：ＲＴＶ−２ツーパック組成物−ポリエチルシリケート架橋剤：
【０１４８】
・（ａ１）：２５℃において１４０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し、式（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2のシロキシ単位ＭOHを末端とするポリジメチルシロキサン；
・（ｂ１）：ヒュームドシリカ：２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で処理され、ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ａ１）と鎖の各末端を式（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2を有するシロキシル単位Ｍでブロックされたポリジメチルシロキサンオイルとの混合物中に分散させたもの；
・（ｂ２）：石英粉末：平均粒径１０μｍのもの；
・（ｄ１）：試験される触媒；
・（ｅ）：ポリエチルシリケート。
【０１４９】
本発明に従う触媒［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）］の活性を、対応する非アミノ亜鉛錯体［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］と比較して評価する。
（ＴＭＯＤは、下記のβ−ジカルボニル化合物＝下記の式（８）：
【化１７】
2016501954.tif 000019
の２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトナート又はエノラートアニオンである。）
【０１５０】
これを行うために、次の成分：
・２０．４ｇのα，ω−ジヒドロキシ化オイル（ａ１）、
・６１．３ｇのフィラー（ｂ１）、及び
・１８．３ｇのフィラー（ｂ２）
からスラリーを調製し、これにスラリー１００ｇ当たり１．５ｇのポリエチルシリケート（架橋剤）及びｘｇ（ｙミリモル）の試験すべき触媒（ｄ１）を加える。
【０１５１】
亜鉛触媒（本発明に従うもの又は比較用）については、溶媒メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１．５ミリリットルに試験量を加える。
【０１５２】
【表２】
2016501954.tif 000020
【０１５３】
ＲＴＶ−２においては、成分（ａ１）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｅ）から成る混合物に試験すべき触媒（ｄ１）を加えて混合したものに対して直接試験を実施する。最初に作業時間又はポットライフ（混合物の粘度が使用を妨げるまでの時間、即ちゲルの形成に必要な時間）を測定し、別の混合物から、厚さ６ｍｍのスラグをキャスティングし、硬化後に、離型した厚さ６ｍｍのスラグのショアーＡ硬度（上部及び下部）を制御された条件下（２３℃、相対湿度５０％）で経時的に測定する。結果の表中、記号「＞」はスラグの上部に対して測定した硬度値に相当し、記号「＜」は上部ほどは周囲空気に曝されないスラグの下部に対して測定した硬度値に相当する。ショアーＡ硬度（ＳＡＨ）の測定＝ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って行われる測定。作業時間又はポットライフは、混合物の粘度が使用を妨げるまでの時間である。
【表３】
2016501954.tif 000021
試験１について、記号＊は、３日後にさえ粘着感触が残っていたことを示す。
【０１５４】
例４：モールディング用途用のＲＴＶ−２ツーパック組成物（有機ケイ素化合物Ａ＝α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン；アルコキシ架橋剤)
【０１５５】
本例において、
・「ポットライフ」は、ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ−７７１０７に従って交互に動く自動式の機械を用いて測定した２３℃におけるゲル化時間（分）に相当する。
・略号「ＳＡＨ」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０に従って厚さ６ｍｍのスラグの閉じられた面に対して測定したショアーＡ（ＳｈＡ）硬度を意味する。括弧内に示されたＳＡＨは、スラグの上面（空気と接触する）に対して測定した硬度に相当する。
・・「ＳＡＨ２４ｈ」は室温において２４時間の架橋後の硬度に相当する。
・・「最終ＳＡＨ」は室温において全架橋後の硬度に相当する。
・略号「ＢＳ」は、ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ−４６００２に従う破壊強さ（ＭＰａ）を意味する。
・略号「ＥＢ」は、上記の規格に従う破断点伸び（％）を意味する。
・略号「Ｔｓ」は、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を意味する。
【０１５６】
パーツＰ１及びＰ２を含むツーパック組成物を調製する。その組成を表４に示す。
【０１５７】
１）試験した組成物のパーツＰ２中の成分の性状：
ａ：α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（２５．６重量％，粘度１４０００ｍＰａ・ｓ）とAerosil（登録商標）200ヒュームドシリカ（その場でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で処理した、比表面積２００ｍ2／ｇのもの）との混合物から成るスラリー、
ｂ１：鎖の各末端を（ＨＯ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位でブロックされ、２５℃において１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
ｂ２：鎖の各末端を（ＨＯ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位でブロックされ、２５℃において３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
ｃ：石英粉末（Sifraco社より販売）、
ｄ：鎖の各末端を（ＨＯ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位でブロックされ、２５℃において７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
ｅ：水、
ｆ：着色用ベース。
【０１５８】
２）組成物のパーツＰ１中の成分の性状
・ｇ１，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（オクチルアミン）x］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＯＡ）x］と示す）
・ｇ２，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ジブチルアミン）x］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＢＡ）x］と示す）
・ｇ３，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ジメチルエチレンジアミン）x］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＭＥＤＡ）x］と示す）
・ｇ４，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ジイソプロピルエチレンジアミン）x ］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＩＰＥＤＡ）x］と示す）
・ｇ５，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（メチルブチルアミン）x］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＭＢＡ）x］と示す）
・ｇ６，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ジイソプロピルアミン）x ］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＩＰＡ）x］と示す）
・ｇ７，ｘ：触媒［Ｚｎ（Ｒ５０）2（エチルブチルアミン）x ］（［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＥＢＡ）x］と示す）
・ｇ８：式［Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ］2Ｓｎ（Ｍｅ）2］のジメチルスズジネオデカノエート（Fomrez（登録商標）触媒UL-28の呼称で販売）
・ｈ：部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケート（（ＯＥｔ）単位含有率１４ミリモル／ｇ）
・ｉ：鎖の各末端を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1／2単位でブロックされ、２５℃において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル
・ｊ：Mediaplastの名称で販売されている可塑剤。
【０１５９】
下記の表４に試験した組成物を説明する。
【表４】
2016501954.tif 000022
【表５】
2016501954.tif 000023
【０１６０】
３）実施
【０１６１】
１００重量部の構成要素Ｐ２に、５重量部の構成要素Ｐ１を加える。スパチュラを用いて２３℃において混合した後に架橋が得られる。架橋速度プロファイルをポットライフ及びＳＡＨ２４ｈ測定によって表す。架橋したエラストマーの特性を測定する（最終ＳＡＨ及び随意に機械的特性）。
【０１６２】
４）試験
４ａ）例１ａ〜１ｇ
【０１６３】
これらの例においては、パーツＰ２と、平均式［Ｚｎ（Ｒ５０）2（アミン）x］の触媒及び架橋剤としての様々な量の部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケートを含有させたパーツＰ１とを混合することによって、ＲＴＶ−２製品を調製する。組成は、表４及び５に詳述されている。結果を下にまとめる。
【０１６４】
【表６】
2016501954.tif 000024
＊比ＯＲ／ＯＨ＝（架橋剤のアルコキシ官能基（ＯＲ））／（α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンのシラノールタイプのＯＨ官能基）のモル比。
【０１６５】
上記の例は、これらの新規の触媒が、従来スズによって得られていたものと同様に、重縮合反応を触媒すること、及び良好な機械的特性を有するエラストマー網状構造を形成させることについて、有効であることを示している。さらに、閉じられている場合も空気と接触する場合も同じように架橋が起こる（特にＳＡＨの結果は、閉じられた面のものと上面のものとが同等である）ことが注目される。
【０１６６】
さらに、アミンリガンドの性状を変更することによって亜鉛ジケトナート触媒の反応性を変更することができ、従ってモールディング用途の様々な要望に特に適した様々な速度プロファイルを得ることが可能になることに注目するのが興味深い：
・錯体［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＯＡ）］及び［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＭＥＤＡ）0.5］**については、２４時間後の硬度及び最終硬度が損なわれることなくポットライフ（浴の寿命）に関して良好な折衷点が達成される。
［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＭＥＤＡ）0.5］**について：合成の際に可変量（０当量超２当量以下、又は僅かに過剰量）のアミンを用いた場合、錯体［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）］＋［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）2］を含む混合物が得られる。この場合、次の命名：［Ｚｎ（β−ジケトナート）2（アミン）x］*を用いる。記号ｘの値は、錯体の調製の際に加えて反応した（即ちリガンドとして錯体中に存在する）アミンのモル数を表す。このタイプの命名は、実施例では、錯体の式中に記号「＊」を入れることによって示される。
・
・平均式［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＢＡ）］、［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＭＢＡ）］、［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＤＩＰＡ）］及び［Ｚｎ（Ｒ５０）2（ＥＢＡ）］の錯体については、許容できるポットライフを維持しつつ、同時に、架橋速度を大いに促進することが可能である（これは生産効率を高めるために場合により必要である）。
【０１６７】
４ｂ）例２ａ及び２ｂ
【０１６８】
これらの例においては、パーツＰ２（ａ又はｂ）と、平均式［Ｚｎ（ＮＤ）2（ＯＡ）］の合成された触媒及び架橋剤としての様々な量の部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケートを含有させたパーツＰ１とを混合することによって、ＲＴＶ−２製品を調製する。組成は、表４及び５に詳述されている。結果を下記の表にまとめる。
【０１６９】
【表７】
2016501954.tif 000025
【０１７０】
上記の例は、パーツＰ２−ａ中に用いた１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルだけをもっと低い粘度３５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルに置き換える（パーツＰ２−ｂ）ことによって、ＳＡＨ２４ｈ硬度及び最終ＳＡＨ硬度が損なわれることなく、ポットライフ（浴の寿命）を増大させることを示している。
【０１７１】
５−ａ）官能化反応における触媒の評価
【０１７２】
２５℃において７５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサンオイル（48V750オイル）７０ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）６ｇ及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）３ｇを１００ミリリットルのポリプロピレン瓶中でアルゴン雰囲気下で電磁式撹拌棒で撹拌しながら混合する。（それぞれの添加の間に撹拌しながら）触媒を加え、この混合物を７００ｒｐｍにおいて撹拌する。１５分後、３０分後、１時間後又はそれ以後に、サンプル（約０．５ミリリットル）を採取する。サンプルにチタン酸ブチル数滴を加える。転化が完了していなかったら、スパチュラを使って混合している間に即座にゲルが形成する。転化が完了していたら、混合物は流体のままである。この試験の結果を下記の表８の「官能化完了時間」の欄に与える。
【０１７３】
５−ｂ）架橋反応における触媒の評価（官能化後に大気中の湿分と接触時の硬化）
【０１７４】
２５℃において７５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサンオイル（48V750オイル）７０ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）６ｇ及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）３ｇを１００ミリリットルのポリプロピレン瓶中で混合し、試験触媒を加え、この混合物をアルゴン雰囲気下で、即ち大気中の湿分の不在下で電磁式撹拌棒で７００ｒｐｍにおいて１時間撹拌して、官能化を実施する。次いでこの混合物を容器の蓋に注ぎ、大気中の湿分の存在下に置いて、組成物の硬化に対する触媒の効果を評価する。
【０１７５】
本発明に従う触媒［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ＤＢＡ）］［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ＤＢＡ）2］の活性を、錯体［Ｚｎ（ａｃａｃ）2・Ｈ2Ｏ］と２４３μｌの量（大モル過剰）のＮ，Ｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）とを別々に添加した場合と比較した。Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンは単独で用いた場合でさえ官能化触媒であり、単独の錯体［Ｚｎ（ａｃａｃ）2・Ｈ2Ｏ］も同じである。しかしながら、これらは２時間だけ有効である。［Ｚｎ（ａｃａｃ）2・Ｈ2Ｏ］（９２ｍｇ）及びＤＢＡ２４３μｌを用いた比較例３ａ）（米国特許公開第２００８／０２０７９３８号に従う）は、大気中の湿分の存在下で硬化触媒として得られた結果（４日間）が本発明に従う２つの触媒［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ＤＢＡ）2］及び［Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ＤＢＡ）2］とは異なることを示している。
【０１７６】
【表８】
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【国際調査報告】
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