(57)【要約】単位用量パッケージに有用な水溶性フィルムが開示される。前記フィルムは：水溶性糖類；ならびに（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）１〜２０モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になるポリビニルアルコールコポリマーを含んでいればよい。このような組成物は、強刺激性の、酸化性化学薬品のパッケージングに使用したときであっても、水溶性、生分解性、および物理特性に関する必要条件を同時に満たす水溶性フィルムを提供するために用いうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強刺激性化学薬品、例えば侵襲性酸化性化学薬品と接触したときに安定性を有する水溶性フィルムであって、
前記水溶性フィルムは：
（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および
（ｂ）１〜２０モルパーセントのピロリドンコモノマー
から本質的になるポリビニルアルコールコポリマーＡ；ならびに
水溶性糖類を含む、水溶性フィルム。
【請求項２】
前記フィルムが、酸化性化学薬品に曝露し、約５℃〜約５４℃の範囲の温度で少なくとも４週間経時劣化させた後、２１℃の水中で、少なくとも８５％のパーセントの％溶解性を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが、酸化性化学薬品に曝露し、約５℃〜約５４℃の範囲の温度で少なくとも４週間、経時劣化させたとき、本質的に黄変を示さない、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールコポリマーＡが４〜１２モルパーセントの前記ピロリドンコモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ピロリドンコモノマーがＮ−ビニルピロリドンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記フィルムが、約１〜約１０重量パーセントの前記水溶性糖類を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記水溶性糖類がデキストロースを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
さらに可塑剤、臭素スカベンジャー、および塩素スカベンジャーの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
さらにポリエチレングリコール、グリセリン、塩化アンモニウム、クエン酸、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、重炭酸カリウム、および塩化アンモニウム、ポリプロピレングリコール、デンプン、および重亜硫酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールコポリマーが、約６５〜約９９％の範囲の加水分解度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、
（ａ）９４〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および
（ｂ）１〜６モルパーセントのスルホン酸基を含有するコモノマー
を含むポリビニルアルコールコポリマーＢをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記スルホン酸基を含有するコモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記水溶性フィルムが、コポリマーＡおよびＢの総量に基づき、約２０重量％〜約３０重量％のコポリマーＡおよび約７０重量％〜約８０重量％のコポリマーＢを含む、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルムを含むポリマー性溶解パケット；および
ポリマー性溶解パケット中に密封される化学薬品を含む単位用量パッケージ。
【請求項１５】
前記化学薬品が、過酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、ホウ酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜塩素酸塩、塩化または臭化イソシアヌレート、無機酸、ペルオキシ酸、臭素、塩素、ヨウ素およびフッ素；超酸化カリウム；前述のいずれかの塩および水和物の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の単位用量パッケージ。
【請求項１６】
前記ポリマー性溶解パケットが：
（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および
（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマー
から本質的になる６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；
１〜１０重量パーセントのデキストロース；ならびに
１〜２０重量パーセントのポリエチレングリコールを含む、請求項１４に記載の単位用量パッケージ。
【請求項１７】
前記化学薬品が、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、および次亜塩素酸カルシウムの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の単位用量パッケージ。
【請求項１８】
前記ポリマー性溶解パケットが：
（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および
（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマー
から本質的になる６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；
１〜１０重量パーセントのデキストロース；ならびに
１〜２０重量パーセントのトリメチロールプロパンおよびアルコキシル化トリメチロールプロパンを含む、請求項１４に記載の単位用量パッケージ。
【請求項１９】
前記ポリマー性溶解パケットが、さらに、０．５〜３重量パーセントの、塩化アンモニウム、クエン酸、重炭酸カリウム、デンプン、および重亜硫酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の単位用量パッケージ。
【請求項２０】
前記ポリマー性溶解パケットが、さらに、０．５〜１０重量パーセントの、グリセリンを含む、請求項１８に記載の単位用量パッケージ。
【請求項２１】
前記酸化性化学薬品が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、２，３−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、およびジブロモシアノ酢酸アミドの少なくとも１つを含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の単位用量パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、米国特許法１１９（ｅ）条にしたがって、どちらも本明細書にその全体が援用される、２０１２年１０月２２日出願の米国仮出願第６１／７１６，９００号および２０１３年２月５日出願の第６１／７６０，８３７号に対する優先権を請求する。
【０００２】
開示の分野
本明細書に開示される態様は、一般的に、侵襲性（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）酸化性化学薬品と接触したときに安定性を示す、水溶性ポリビニルアルコールに基づくフィルムに関する。より具体的には、本明細書に開示される態様は、ビニルアルコール−ビニルピロリドンコポリマー、および侵襲性酸化性化学薬品の単位用量パッケージングなどの適用のためのこうしたコポリマー由来のフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムは、優れた強度、耐衝撃性を示し、そして水溶性であるため、しばしば、当該技術分野において、単位用量パッケージを形成するために用いられる。しかし、ＰＶＯＨフィルムの可溶性は、特定の化学薬品、例えばとりわけ酸化性化学薬品、酸化学薬品、アルカリ化学薬品、塩素含有物質、多価金属を含む塩、ホウ酸、ポリアミン、殺虫剤、除草剤に曝露されたときに、迅速に減少する。したがって、これらのタイプの化学薬品を使用する適用においては、水溶性によって単位用量製品の有効保存可能期間が限定されるため、ＰＶＯＨパッケージングの使用は制限される。
【０００４】
コモノマーおよび／または多様な添加剤を有する修飾ＰＶＯＨフィルムは、フィルムの化学的耐性を改善することが示されてきている。例えば、とりわけ、多様な可塑剤、添加剤、ならびにコモノマー、例えばＮ−ビニルアミド、カルボキシルおよびカルボキシレート官能基、スルホン酸官能基の使用を開示する、ＵＳ６６０８１２１、ＵＳ６１６６１１７、ＵＳ６７８７５１２、ＵＳ６８２１５９０、ＵＳ７００５１６８、およびＵＳ７７４５５１７を参照されたい。
【０００５】
クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）株式会社に帰属するＵＳ５１０２９５０は、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、および２−ピロリドン環を含有する共重合単位からなるコポリマーから形成されるＰＶＯＨフィルムを開示する。他のコモノマーもまた意図され、これには、スルホン酸基、四級アンモニウム構造等が含まれる。用量パッケージングフィルムにおいて用いるため、４〜６炭素原子を有する多価アルコールおよび直鎖糖アルコールなどの可塑剤の使用が開示される。
【０００６】
やはりクラレ株式会社に帰属するＵＳ６９５６０７０およびＥＰ１２５１１４７は、２−ピロリドン環を含有するフィルムが、冷水への可溶性が不十分であるという問題を有すると教示する。その代わり、ＰＶＯＨをＮ−ビニルアミド、カルボキシル基およびラクトン環を含むモノマーで修飾すると、水溶性、生分解性、および物理的特性に関する必要条件を同時に満足させる水溶性フィルムを提供することができることを開示する。
【０００７】
やはりクラレ社に帰属するＵＳ６１６６１１７は、没食子酸と混合された、スルホン酸基修飾ポリビニルアルコールを含む水溶性フィルムを開示する。この特許において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸修飾ポリビニルアルコールは、水溶性フィルムとしての機能を失うため、長期間、酸性化学薬品を保管するには不適切であることが注目される。没食子酸は、望ましい特性を達成するために必要であると教示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ６６０８１２１
【特許文献２】ＵＳ６１６６１１７
【特許文献３】ＵＳ６７８７５１２
【特許文献４】ＵＳ６８２１５９０
【特許文献５】ＵＳ７００５１６８
【特許文献６】ＵＳ７７４５５１７
【特許文献７】ＵＳ５１０２９５０
【特許文献８】ＵＳ６９５６０７０
【特許文献９】ＥＰ１２５１１４７
【特許文献１０】ＵＳ６１６６１１７
【発明の概要】
【０００９】
驚くべきことに、上記特許とは対照的に、ビニルアルコール−ビニルピロリドンコポリマー、またはこうしたコポリマーの混合物を用いて、水溶性フィルムを提供しながら、同時に、強刺激性酸化性化学薬品のパッケージングに使用したときであっても、水溶性、生分解性、色、および他の物理特性に関する必要条件を満たすことができることが見いだされてきている。
【００１０】
１つの側面において、本明細書に開示される態様は、単位用量パッケージングに有用な水溶性フィルムに関する。水溶性フィルムは、強刺激性化学薬品、例えば侵襲性酸化性化学薬品と接触したときに安定性を有することが可能であり、そしてこれには：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）１〜２０モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になるポリビニルアルコールコポリマー；ならびに水溶性糖類が含まれていてもよい。
【００１１】
別の側面において、本明細書に開示される態様は：上述のようなフィルムを含むポリマー性溶解パケット；およびポリマー性溶解パケット中に密封される強刺激性化学薬品を含む単位用量パッケージに関する。
他の側面および利点は、以下の説明および付随する請求項から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１つの側面において、本明細書開示の態様は、侵襲性酸化性化学薬品に対する耐性を示す、ポリビニルアルコールに基づく水溶性フィルムに関する。より具体的には、本明細書開示の態様は、ビニルピロリドンなどのピロリドン環置換基を有するコモノマーを含むビニルアルコールコポリマー、および侵襲性酸化性化学薬品の単位用量パッケージングなどの適用のためのこうしたコポリマー由来のフィルムの使用に関する。
【００１３】
本明細書に開示される態様に有用なビニルアルコールコポリマーは、バルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等を介した、ビニルエステルモノマーおよびピロリドンコモノマーの共重合を通じて形成されていてもよい。
【００１４】
ビニルエステルモノマーには、多様な脂肪酸、例えばとりわけ、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、およびビニルバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）が含まれていてもよい。
【００１５】
ピロリドンコモノマーには、以下の式で示される、重合性炭素・炭素二重結合およびピロリドン環置換基を有する化合物が含まれていてもよい：
【００１６】
【化１】
2016501785.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々、水素原子またはアルキル基、例えば１〜８炭素原子を有するアルキル基より個々に選択される。一般式（Ｉ）に示される基の例は、２−オキソピロリジン−１−イル基、３−プロピル−２−オキソピロリジン−１−イル基、５−メチル−２−オキソピロリジン−１−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソピロリジン−１−イル基、３，５−ジメチル−２−オキソピロリジン−１−イル基等である。ピロリドンコモノマーに含有される炭素・炭素二重結合には、脂肪酸の上述のビニルエステルと共重合可能であり、そしてコポリマー加水分解時に高いアルカリ耐性を有して、ビニルアルコールコポリマーを形成する、ビニル、アリル、スチリル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ビニルオキシ、アリルオキシル等が含まれていてもよい。ピロリドンコモノマーの例には、とりわけ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン、およびＮ−アリル−２−ピロリドンが含まれていてもよい。
【００１８】
こうして得られるビニルエステルコポリマーを鹸化して、ビニルアルコールコポリマーを形成してもよい。生じたビニルアルコールコポリマーは、Ｃ13ＮＭＲ分析によって示されるように、いくつかの態様において、約６５〜約９９％の範囲；他の態様において、約７５〜約９５％の範囲の加水分解度を有していてもよい。コポリマーは、いくつかの態様において、特性粘度によって示される、約２〜約５０ｃｐｓの範囲；他の態様において、約３〜約３０ｃｐｓまたは約７〜約１０ｃｐｓの範囲の相対分子量を有していてもよく、ここで粘度は、水中のポリマーの４重量％溶液に対して、２０℃で、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計上で測定される。
【００１９】
鹸化コポリマーは、いくつかの態様において、約１モル％〜約２０モル％のピロリドンコモノマーを有していてもよい。他の態様において、鹸化コポリマーは、約３モル％〜約１５モル％、例えば約４モル％〜約１２モル％、または約５モル％〜約１０モル％のピロリドンコモノマーを有していてもよい。いくつかの態様において、コポリマーは、本質的に他のコモノマーを含まない。
【００２０】
ピロリドンコモノマーを含む上述のビニルアルコールコポリマーを用いて、例えば単位用量パッケージングまたはフィルムの水溶性が望ましい特性である他の適用のため、水溶性フィルムを形成していてもよい。特に、こうしたフィルムは、強刺激性化学薬品の単位用量パッケージングに好適に使用可能であり、この場合、単位用量パッケージは、保管施設において、および／または輸送中に生じる可能性があるように、高温条件で、長期間保存されるときであっても、有用な保存可能期間を有する。
【００２１】
本明細書の態様において有用な水溶性フィルム配合物には、ビニルアルコールコポリマーおよび糖類構成要素のブレンドが含まれていてもよい。糖類構成要素には、少なくとも１つの水溶性の、すなわち、２５℃で、１リットルあたり少なくとも０．１モルの水溶性を有する、糖類が含まれる。糖類構成要素には、オリゴ糖、二糖、単糖またはその組み合わせが含まれていればよい。本明細書に定義するような糖類構成要素には、多糖（デンプン類）は含まれない。限定されない例としては、グルコース（デキストロース）、ガラクトース、スクロース、フルクトース、ラクトース、マルトース、マンノース、トレハロース、およびその組み合わせが挙げられる。糖類構成要素は、好ましくは単糖または二糖であり、そして好ましくは結晶である。
【００２２】
フィルム配合物には、一般的に、主要構成要素としてビニルアルコールコポリマーが含まれる。糖類構成要素は、いくつかの態様において、約１重量％〜４０重量％；他の態様において、約１重量％〜約２５重量％、約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在していてもよい。
【００２３】
フィルムにはさらに、約０．２５重量％〜約５重量％、例えば約０．５重量％〜約２．５重量％、または約１重量％〜約２重量％の範囲の量で、塩素スカベンジャーまたは臭素スカベンジャーが含まれていてもよい。適切な塩素スカベンジャーには、チオ硫酸塩、例えばチオ硫酸ナトリウムが含まれていてもよい。本明細書の態様において有用な他の塩素スカベンジャーには：ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミンアミドおよびポリアクリルアミドなどのポリマー；亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜硝酸塩等のような還元物質からなる群より選択される陰イオン；およびカルバミン酸塩、アスコルビン酸塩等の酸化防止剤、ならびにその混合物を含んでいてもよい。硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ホウ酸塩、リン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩等、およびその混合物のような慣用的な非塩素系の除去性陰イオンを、アンモニウム陽イオンとともに用いることもできる。本明細書の態様において有用な塩素スカベンジャーのさらなる例としては、硫酸アンモニウム（好ましい）、ならびに低揮発性の一級および二級アミン、例えばエタノールアミン、アミノ酸およびその塩、ポリアミノ酸およびその塩、脂肪族アミン、グルコースアミンおよび他のアミン化糖が挙げられる。具体例としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、サルコシン、グリシン、イミノ二酢酸、リジン、エチレンジアミン二酢酸、２，２，６，６−テトラメチルピペリノール、および２，２，６，６−テトラメチルピペリノンが挙げられる。
【００２４】
また、他の構成要素をフィルム組成物に添加してもよい。例えば、糖類構成要素に加えて、少量の可塑剤を添加してもよい（糖類構成要素の包含は、フィルムに対して、ある程度の可塑化効果を有しうる）。本明細書に開示される態様に有用な可塑剤の例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、デンプンまたはグリセリンが含まれていてもよい。本明細書の態様において有用な他の添加剤には、とりわけ、殺生物剤、充填剤、増量剤、ブロッキング防止剤、増摩剤、脱粘着（ｄｅｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）剤、消泡剤、ＵＶ安定化剤、潤滑剤、放出剤、色素、および染料が含まれていてもよい。多様な態様において、添加剤には、ポリエチレングリコール、グリセリン、塩化アンモニウム、クエン酸、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、重炭酸カリウム、および塩化アンモニウムの少なくとも１つが含まれていてもよい。いくつかの態様において、約０．１〜約２５重量％の範囲、例えば約１〜約２０重量％、または約１〜約１５重量％、約１〜約１０重量％、または他の態様において、１〜約５重量％の範囲の量で、可塑剤を使用してもよい。
【００２５】
いくつかの態様において、ピロリドンコモノマーを含む上述のビニルアルコールコポリマーを、１またはそれ以上のさらなるポリビニルアルコールコポリマーと混合して使用して、他の有用な製品のうち、フィルムおよび単位用量パッケージを形成していてもよい。さらなるポリビニルアルコールコポリマーには、例えば、スルホン酸基を含有するコモノマーを含む、ポリビニルアルコールコポリマーが含まれてもよい。スルホン酸基を含有するコモノマーの例には、とりわけ、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、およびその塩が含まれ、この場合、コモノマーは、約１〜約６モル％（ビニルアルコールおよびビニルエステルモノマーが９４〜９９モルパーセント）の範囲、例えば約２〜約５モル％、または他の態様において約３〜約４．２５モル％の範囲で、ポリマー中に取り込まれていてもよい。
【００２６】
以下の実施例に記載するように、ピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよびスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマーのブレンドにより、改善された単位用量パッケージングを生じる可能性があり、この場合、高温で長期間、強刺激性化学薬品に曝露された後であっても、ＡＭＰＳ含有コポリマーが増進された溶解性を提供する一方、ピロリドン含有コポリマーが、フィルムの色安定性および／または柔軟性を提供しうると理論付けられる。
【００２７】
ピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよびスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマーのブレンドは、いくつかの態様において、１０〜９０重量％のピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよび９０〜１０重量％のスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマー；他の態様において、１５〜８５重量％のピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよび８５〜１５重量％のスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマー；そしてさらに他の態様において、２０〜８０重量％のピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよび８０〜２０重量％のスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマーを含有していてもよく、上記の割合は、ポリビニルアルコールコポリマーの全量に基づく。いくつかの態様において、ブレンドには、ポリビニルアルコールコポリマーの全量に基づいて、約２０〜３０重量％のピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマーおよび約７０〜８０重量％のスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマーが含まれてもよい。他の態様において、水溶性フィルムには、約１：４〜約４：１の範囲の重量比Ａ：Ｂ、例えば約１：２．５〜約１：３．２５の範囲の重量比Ａ：Ｂで、ピロロジン含有ポリビニルアルコールコポリマー（Ａ）およびスルホン酸基含有ポリビニルアルコールコポリマー（Ｂ）が含まれていてもよい。
【００２８】
フィルム配合物の構成要素を、任意の適切な手段によって、フィルム製造前に一緒にブレンドしてもよい。例えば、糖類構成要素および／または塩素スカベンジャーを、ビニルアルコールコポリマーまたはビニルアルコールコポリマー水溶液中に溶解し、および／または、これとブレンドする。
【００２９】
次いで、このブレンドを用いて、水溶性フィルムを産生してもよい。適切なフィルム形成法には、とりわけ、フィルム流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、湿式フィルム形成、乾式フィルム形成、フィルム押出、融解フィルム形成、コーティングプロセスおよびインフレーションフィルム法が含まれていてもよい。
【００３０】
いくつかの態様において、フィルムは溶液流延プロセスによって形成される。フィルムの水溶液を約１０〜３０重量パーセント固体で調製してもよい。次いで、溶液を、金属形成ベルト上の樋に添加すればよく、そしてドクターブレードが、ベルト上で、あらかじめ決定された厚さに溶液を広げる。次いで、ベルトをオーブンに通過させて、水を蒸発させ、フィルムを約６〜１５％の水分含量に乾燥させる。ポリマーフィルムを、約１０〜２００ミクロン、例えば約２０〜１５０ミクロン、または約５０〜約１００ミクロンの範囲の厚さに製造してもよい。
【００３１】
本明細書に記載のビニルアルコールコポリマーで産生できる水溶性フィルムは、水溶性が好都合である任意の目的のために有用である。先に述べたように、該フィルムは、農業化学薬品、殺微生物剤等で見られうるような強刺激性酸化性化学薬品の単位用量パッケージングに特に適しており、この場合、単位用量でパッケージングされた型の化学薬品を水に入れると、内容物が水に溶解するかまたは拡散する。これは、使用者が、有害な化学薬品に直接触れる必要性を伴わずに、そして単位用量パッケージが既知の量の化学薬品を含有するため、化学薬品を測定する必要を伴わずに達成される。本明細書の態様にしたがったフィルムを用いてパッケージングしうる酸化性化学薬品の例には：過酸化物、例えば過酸化バリウム、過酸化炭酸ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化亜鉛、および過酸化ナトリウム；過酸化ケトン、例えば過酸化アセトン、過酸化メチルエチルケトン、および過酸化ベンゾイル；硝酸塩、例えば硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ニッケル、および硝酸グアニジン；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム；クロム酸塩および二クロム酸塩、例えば二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、および二クロム酸アンモニウム；硫酸塩および過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム；ホウ酸塩および過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム；過臭素酸塩および臭素酸塩、例えば臭素酸カリウムおよび臭素酸ナトリウム；過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸アンモニウム；塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸ナトリウム（一水和物）、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムおよび塩素酸カリウムを含む塩素酸塩および過塩素酸塩；過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩、例えば過ヨウ素酸ナトリウムおよび過ヨウ素酸カリウム；亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、および亜塩素酸ナトリウム；塩化および／または臭化イソシアヌレート、例えばジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、およびトリクロロイソシアヌル酸；無機酸、例えば硝酸、クロム酸、および過塩素酸；ペルオキシ酸、例えばメタクロロペルオキシ安息香酸；臭素、塩素、ヨウ素およびフッ素；超酸化カリウム；前述のいずれかの水和物；ならびに前述のいずれかの組み合わせが含まれていてもよい。
【００３２】
フィルムは、プール、温泉、および携帯用の水を殺菌するために用いられるものなど、消毒化学薬品のための単位用量パッケージングを産生することが特に適切である。消毒化学薬品には、水と接触すると次亜塩素酸を産生する塩素含有化合物が含まれる。次亜塩素酸は有効な消毒剤であり、そして塩素ガス（Ｃｌ2）に比較した消毒化学薬品によって産生可能な次亜塩素酸の量は、「利用可能塩素含量」と称される。消毒剤は、粉末、顆粒、錠剤、液体、ジェル、または任意の他の適切な型として提供されてもよい。消毒剤には、次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、および次亜塩素酸リチウム；塩素化イソシアヌレート、例えばジクロロイソシアヌル酸（また、「ジクロール（ｄｉｃｈｌｏｒ）」またはジクロロ−ｓ−トリアジントリオン、１，３−ジクロロ−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンとも称される）およびトリクロロイソシアヌル酸（また、「トリクロール（ｔｒｉｃｈｌｏｒ）」または１，３，５−トリクロロ−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンとも称される）が含まれる。消毒化合物の塩および水和物もまた意図される。例えばジクロロイソシアヌル酸は、とりわけ、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物として提供されてもよい。臭素含有消毒剤もまた、単位用量パッケージング適用で使用するために適している可能性があり、例えば、とりわけ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、ジブロモシアノ酢酸アミド、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；および２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールがある。
【００３３】
上述のフィルムは、顆粒、粉末、液体または錠剤型のあらかじめ決定された量の強刺激性化学薬品をフィルムに添加し、そして酸化性化学薬品の周囲でフィルムを密封して、活性化学剤を含む溶解パケットを産生することによって、単位用量パッケージングに形成すればよい。
【００３４】
上述のフィルムは，侵襲性酸化性化学薬品を含む強刺激性化学薬品と接触させたときに、安定性を示しうる。安定性は、本明細書において、高温および長期保管条件下であっても、高い度合いの水溶性、例えば２１℃で＞８５％の溶解度、低変色、および化学耐性を含む、多様な物理的および化学的特性を維持するフィルムの能力を指す。
【００３５】
多様なピロリドンコモノマーを上に示しているが、現在までの実験法では、コモノマーとしてＮ−ビニル−２−ピロリドンを、そして添加剤としてデキストロースを使用すると相乗効果が生じうることが示されてきている。こうしたフィルムは、可塑化ＰＶＯＨフィルムの特性の多くを示しうるが、上述の強刺激性化学薬品にフィルムを曝露した後であっても、水溶性を失うことなく、高い度合いの柔軟性およびフィルム完全性を保持しうる。こうした特性は、強刺激性化学薬品パッケージングにおいて望ましく、これは、溶解前に最終ターゲットに単位用量パッケージを最終搬送するために、いくつかの取り扱いが必要であるためであり、ここで、こうした取り扱いは、典型的には、単位用量パッケージのフィルムが強刺激性化学薬品と接触しながら経時劣化または加熱経時劣化した後に行われる。
【００３６】
上述のように、本明細書の態様にしたがったポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）コポリマーは、強刺激性化学薬品パッケージングにおいて有用でありうる。いくつかの態様において、組成物には、水溶性糖類、例えばデキストロース、ならびに：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー、および（ｂ）１〜２０モルパーセントのピロリドンコモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンから本質的になるポリビニルアルコールコポリマーが含まれてもよい。ポリビニルアルコールコポリマーは、約６５％〜約９９％の範囲の加水分解度を有していればよい。
【００３７】
本明細書に開示されるフィルム組成物は、強刺激性化学薬品への曝露および加熱経時劣化後であっても、低変色および水溶性を含めて、安定性を示しうる。いくつかの態様において、本明細書に開示されるフィルム組成物はピロリドン可能性もある。本質的に黄変がないとは、本明細書において、加熱経時劣化期間中、ポリビニルアルコールコポリマーの強刺激性化学薬品との反応のため、透明な色を維持するか、または色のわずかなかすみから薄い黄変が生じることを指す。
【００３８】
フィルム組成物の１００％の溶解を有することが望ましいが、ポリビニルアルコールコポリマーの強刺激性化学薬品との反応のため、ある程度の不溶性が生じる可能性もある。本明細書に開示されるフィルム組成物は、にもかかわらず、加熱経時劣化後も、高い度合いの水溶性を維持しうる。例えば、いくつかの態様において、フィルム組成物は、強刺激性化学薬品に曝露し、そして約５℃〜約５４℃の範囲の温度で少なくとも４週間、経時劣化させた後であっても、２１℃の水中で、少なくとも８５％のパーセントの溶解性を有していてもよい。いくつかの態様は、強刺激性化学薬品に曝露し、そして約３０℃〜約５４℃の範囲の温度で少なくとも６週間、８週間、１２週間、またはそれより長く経時劣化させた後であっても、２１℃の水中で、少なくとも９０％のパーセントの溶解性を保持していてもよい。
【００３９】
上述のように、本明細書に開示されるポリビニルアルコールコポリマーおよびフィルム組成物は、強刺激性化学薬品の単位用量パッケージを含む単位用量パッケージにおいて有用でありうる。
【００４０】
いくつかの態様において、単位用量パッケージには、ポリマー性溶解パケットおよび強刺激性化学薬品が含まれてもよく、この場合、ポリマー性溶解パケットには：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になる、６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；１〜４０重量パーセントのデキストロース；ならびに１〜５重量パーセントのポリエチレングリコールが含まれる。他の態様において、単位用量パッケージには、ポリマー性溶解パケットおよび強刺激性化学薬品が含まれてもよく、この場合、ポリマー性溶解パケットには：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になる、６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；１〜１０重量パーセントのデキストロース；ならびに１〜２０重量パーセントのポリエチレングリコールが含まれる。こうした溶解パケットは、とりわけ、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、および次亜塩素酸カルシウムなどの強刺激性化学薬品に適している可能性がある。
【００４１】
いくつかの態様において、単位用量パッケージには、ポリマー性溶解パケットおよび強刺激性化学薬品が含まれてもよく、この場合、ポリマー性溶解パケットには：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になる、６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；１〜４０重量パーセントのデキストロース；ならびに１〜１５重量パーセントのトリメチロールプロパンおよびアルコキシル化トリメチロールプロパンの少なくとも１つが含まれる。他の態様において、単位用量パッケージには、ポリマー性溶解パケットおよび強刺激性化学薬品が含まれてもよく、この場合、ポリマー性溶解パケットには：（ａ）８０〜９９モルパーセントのビニルアルコールおよびビニルエステルモノマー；および（ｂ）４〜１２モルパーセントのピロリドンコモノマーから本質的になる、６０〜９５重量パーセントのポリビニルアルコールコポリマー；１〜１０重量パーセントのデキストロース；ならびに１〜２０重量パーセントのトリメチロールプロパンおよびアルコキシル化トリメチロールプロパンの少なくとも１つが含まれる。ポリマー性溶解パケットには、さらに、０．５〜３重量パーセントの、塩化アンモニウム、クエン酸、デンプン、重炭酸カリウム、および重亜硫酸ナトリウムの少なくとも１つ、ならびに／あるいは０．５〜１０重量パーセントのグリセリン、例えば０．５〜５重量パーセントのグリセリンが含まれてもよい。こうした溶解パケットは、強刺激性化学薬品、例えば、とりわけ、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、２，３−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、およびジブロモシアノ酢酸アミドに適しうる。
【００４２】
本明細書に開示されるフィルム組成物は、上述のように、強刺激性化学薬品への曝露および加熱経時劣化の後であっても、低変色および高い度合いの水溶性を含めて、安定性を示しうる。こうした知見は、ピロリドン含有ポリマーおよびスルホン酸塩含有ポリマーがこうした適用には不適切であることを示し、その代わり、複雑なテトラポリマーおよび特定の添加剤が必要であると教示する、先行技術の教示とはまったく対照的である。これらの教示とは対照的に、本明細書に開示される組成物は、予期せぬことに、こうした複雑な手段を必要とせずに、望ましい安定性を提供する。
【実施例】
【００４３】
本明細書に記載の組成物を試験して、強刺激性化学薬品のパッケージングに用いたときの性能特性を決定した。以下の試験説明にしたがって、試験を行った。組成物の水溶液をガラスプレート上に流延し、引力によって平らにして、そして約６重量％〜約１５重量％の範囲の水分含量に乾燥させることによって、配合物からフィルムを調製する。ある量の溶液をプレートに添加して、目的の厚さのフィルムを提供するが、この厚さは、試料ターゲットに依存していればよく、例えば以下の表に示すように、３８ミクロン（約１．５ミル）、５０ミクロン（約２ミル）、６３ミクロン（約２．５ミル）、および７６ミクロン（約３．０ミル）であればよい。溶液中の水を蒸発させ、そして生じたフィルムを、示されたように、およそ７．６ｃｍ×７．６ｃｍ平方（３インチ×３インチ平方）または７．６ｃｍ×６．３ｃｍの長方形（３インチ×２．５インチの長方形）に切断する。次いで、フィルムを半分に折り、そしてフィルムの三方の端を手持ち式熱密封ガンを用いて熱密封する。次いで、生じたパウチに、例えば顆粒型であってもよい１５〜２０グラムの強刺激性化学薬品を充填し、そしてパウチの４つめの端を熱密封する。充填させたパウチを、青いペーパータオルの間で（漂白をチェックするため）、低密度ポリエチレンバッグ中、並べて保管する。次いで、充填させたパウチを選択した温度条件で保管し、選択した期間、経時劣化させる。経時劣化後、充填させたパウチを切って開き、化学薬品を取り除く。フィルムの厚さを測定し、そして色を記録し、そして水溶性に関してフィルムを試験する。フィルム試料をスライドフレーム中にマウンティングし、そして４００ｍｌの水を満たした５００ｍｌビーカー中に入れる。ビーカーを磁気攪拌装置上に置き、そして渦が生じるように磁気攪拌バーで水を攪拌する。示すように、例えば約２１℃に水温を維持する。フレームをクランプでビーカー中に固定し、攪拌中の水がフィルムを押すように、プラットホームによって支持する。フィルムは膨らむかまたは波打ち始める。フィルムの膨らみが破れた時点で、分解時間を記録する。分解後、フレームは水中に留まり、そして残りのフィルム片がなくなり、そしてフィルム粒子がフレーム中になくなったときの総時間（分解時間を含む）として溶解時間を記録する。１５分後、溶解試験を終了し、溶解したフィルムの割合を、３２５メッシュスクリーンを通じた濾過によって記録する。
【００４４】
本明細書の実施例で用いるビニルアルコール−ビニルピロリドン組成物を表１に要約する。以下のキーを用いて、以下の表に用いられるような略語を識別することが可能である。
1可塑剤：Ｇ：グリセリン；ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数値平均ＭＷ２００〜１０００）；ＴＭＰ：トリメチロールプロパン；ＰＧ：プロピレングリコール
2添加剤：Ｄ：デキストロース；ＣＣ：クエン酸；ＫＣ：塩化カリウム；ＮＨ4Ｃｌ；ＡＴＭＰ：アルコキシル化ＴＭＰ；Ｓｔ：デンプン、
ＮａＢＳ：重亜硫酸ナトリウム
3化学薬品：ジクロール：ジクロロイソシアヌル酸；ＣａｌＨｙｐｒｏ：次亜塩素酸カルシウム；トリクロール：トリクロロイソシアヌル酸；ＢＣＤＭＨ：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；ＤＢＤＭＨ：１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；ＤＢＮＰＡ：２，３−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
4経時劣化後のパッケージ着色：○：着色なし、△：わずかに黄色、×：変色および茶色。
【００４５】
【表１】
2016501785.tif 000003
【００４６】
上述の例を、約４モル％のＡＭＰＳを有するビニルアルコール−ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）コポリマーから形成されたフィルムと比較した。比較例の組成は、表２に詳述するとおりである。
【００４７】
【表２】
2016501785.tif 000004
【００４８】
表３および４は、試料および比較試料に関する試験条件および結果を提供する。
【００４９】
【表３】
2016501785.tif 000005
【００５０】
【表４】
2016501785.tif 000006
【００５１】
表５は、二塩素化された強刺激性化学薬品、例えばジクロロイソシアヌル酸、ジクロロ−ｓ−トリアジントリオンまたは１，３−ジクロロ−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンと用いた、試料および比較試料に関する試験結果のいくつかを要約する。
【００５２】
【表５】
2016501785.tif 000007
【００５３】
表６は、三塩素化された強刺激性化学薬品、例えばトリクロロイソシアヌル酸または１，３，５−トリクロロ−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンと用いた、試料および比較試料のいくつかに関する試験条件および結果を要約する。
【００５４】
【表６】
2016501785.tif 000008
【００５５】
表７は、強刺激性化学薬品としての次亜塩素酸カルシウムと用いた、試料および比較試料のいくつかに関する試験条件および結果を要約する。
【００５６】
【表７】
2016501785.tif 000009
【００５７】
表８および９は、ブロミサイド（ｂｒｏｍｉｃｉｄｅ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）およびブロノポール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＤＢＮＰＤ）と用いた、試料および比較試料のいくつかに関する試験条件および結果を要約する。
【００５８】
【表８】
2016501785.tif 000010
【００５９】
【表９】
2016501785.tif 000011
【００６０】
表１０および１１（ＡおよびＢ）は、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、またはジブロモシアノ酢酸アミドと用いた、試料および比較試料のいくつかに関する試験条件および結果を要約する。
【００６１】
【表１０】
2016501785.tif 000012
【００６２】
【表１１】
2016501785.tif 000013
【００６３】
上記実施例に示すように、ビニルアルコール−ビニルピロリドンコポリマーは、強刺激性化学薬品をパッケージングするときに使用するために適しうる。特に、多様な試料が透明な外見を保持して、フィルム安定性が高いことを示した（すなわち強刺激性化学薬品による攻撃に対する高い耐性）。さらに、ある程度の発色が起こる場合であっても、試料は優れた水溶性および物理的強度を保持した。本明細書に開示されるフィルム組成物は、したがって、パケットが最終消費者に使用される前に、高温で、有意な経時劣化時間が経過し得た場合であっても、強刺激性化学薬品をパッケージングするフィルムとして使用するために適しうる。
【００６４】
上述のように、ビニルアルコールコポリマー含有ピロリドンコモノマーを、スルホン酸基含有コモノマーを含むポリビニルアルコールコポリマーと混合して、好適に使用しうることもまた見いだされてきている。フィルムおよび単位用量パッケージを、表１２に配合するように、ＶＯＨ−ＮＶＰコポリマー（５モル％  ＮＶＰ）およびＶＯＨ−ＡＭＰＳコポリマー（４モル％  ＡＭＰＳ）の混合物を用いて形成した。単位用量パッケージを多様な化学薬品と接触させ、そして上述の方法にしたがって試験したが（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、５４℃）、この結果を表１３に示し、そして多様な比較を表１４ＡおよびＢに示す。
【００６５】
【表１２】
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【００６６】
【表１３】
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【００６７】
【表１４】
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【００６８】
上述のように、本明細書に開示される態様は、水溶性ポリビニルアルコール組成物、および侵襲性酸化性化学薬品に対する耐性を示す、該組成物から形成されるフィルムに関する。好適なことに、本明細書に開示される態様は、高温で強刺激性化学薬品に対して長期曝露した後であっても、安定性を示し、高い度合いの水溶性、高い度合いのフィルム完全性、および高い度合いの柔軟性ならびに低変色を保持する、水溶性フィルム組成物を提供しうる。したがって、こうしたフィルムは、強刺激性化学薬品の単位用量パッケージングに使用するために適しており、長期保存可能期間、取り扱いの安全性、および当業者には容易に想定されうる他の利点を提供しうる。
【００６９】
本開示には、限定される数の態様が含まれるが、当業者は、本開示の利点を有すると、本開示の範囲から逸脱しない、他の態様が考案されうることを認識するであろう。したがって、範囲は、付随する請求項によってのみ限定されるべきである。
【国際調査報告】
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