(57)【要約】  硬化性多官能末端スチレン系組成物は、硬化性多官能末端スチレン系組成物を形成するための（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物、上述の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質、ならびに硬化性組成物および熱硬化性物質を調製するための方法を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含む硬化性多官能末端スチレン系組成物であって、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
（ｃ）反応性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記反応性添加剤が、スチレン、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびそれらの混合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物が、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）、ジビニルナフタレンモノオキシド、ジビニルビフェニルモノオキシド、ジビニルジフェニルエーテルモノオキシド、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物の濃度が、エポキシドカップリング化合物当量当たり約０．０１〜約１００のエポキシド当量を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物が、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸およびポリカルボンの無水物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性多官能末端スチレン系組成物を調製するための方法であって、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む反応生成物を形成するための反応条件下で、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物とを反応させることを含む、方法。
【請求項８】
（Ｉ）
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、少なくとも１つの化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの遊離ラジカル開始剤と、を含む、硬化性多官能末端スチレン系組成物。
【請求項９】
前記多官能末端スチレン系組成物の濃度が、約８０重量パーセント〜約９９．９９重量パーセントを含み、前記遊離ラジカル開始剤の濃度が約０．０１重量パーセント〜約２０重量パーセントを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（ＩＩＩ）少なくとも１つのカップリング触媒をさらに含む、請求項１または請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのカップリング触媒が、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム化合物、またはそれらの混合物を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのカップリング触媒の濃度が、０重量パーセント〜約２０重量パーセントを含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの反応性添加剤、充填剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、またはそれらの混合物を含む、請求項１または請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記反応性添加剤が、スチレン、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
硬化性多官能末端スチレン系組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、少なくとも１つの化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの遊離ラジカル開始剤と、を混合することを含む、方法。
【請求項１６】
約０℃〜約２００℃の熱により請求項１または請求項８に記載の硬化性組成物を硬化させることを含む、熱硬化性物質を調製するための方法。
【請求項１７】
請求項１または請求項８に記載の硬化性組成物から調製される、硬化される熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たな硬化性多官能末端スチレン系組成物を形成するための多官能エポキシドカップリング化合物と反応するジビニルアレーンモノオキシドとの反応生成物に基づく硬化性組成物に関する。硬化性組成物は、新しい硬化組成物を形成するために、熱および／または遊離ラジカル開始剤を用いて硬化されることができる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第２，７６８，１８２号は、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）を調製することを開示し、ＤＶＢＭＯが、ＤＶＢＭＯとモノカルボン酸またはジカルボン酸、アルコール、アミン、およびチオールとを反応させることなどにより、ポリマーおよびエポキシド誘導体を調製するために使用されてもよいことを開示する。
【０００３】
Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ（１９６５），８６（８），８６０−３（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １９６６：４８２６８９）は、ペンダント型エポキシド官能性ビニルポリマーおよびコポリマーを形成するためにＤＶＢＭＯを重合することを開示する。
【０００４】
米国特許第３，７２８，３２０号は、ペンダント型スチレン基を有するコポリエーテルを形成するために種々のエポキシドによりＤＶＢＭＯを重合することを開示する。
【０００５】
欧州特許第５４００２７号は、ペンダント型（側鎖）スチレン系（ビニル）基を有するコポリマーを形成するためにＤＶＢＭＯおよび多塩基化合物を共重合することを開示する。
【０００６】
これまで前述のいずれも、（１）末端スチレン基を有する非エポキシド官能多官能スチレン系化合物を生成するための、２以上の官能価を有する多官能エポキシドカップリング化合物の使用、および（２）熱のみまたは熱と遊離ラジカル開始剤などの他の添加剤との組み合わせによる、上述の多官能スチレン系化合物の硬化の両方を教示していない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含む物質の新たな硬化性組成物を対象とする。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、上述の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質を対象とする。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態は、熱硬化性物質が複合物の生成目的などの種々の用途において有用となり得る、上述の硬化性組成物を調製するための方法および上述の硬化性組成物から熱硬化性生成物を調製するための方法を含む。
【００１０】
本発明の硬化性組成物のいくつかの有利性は、熱の適用により、硬化開始剤の添加により、またはそれら両方により硬化されるその性質、ならびに他のビニルモノマーおよび配合物添加剤とのその相溶性を含む。
【００１１】
本発明の硬化組成物のいくつかの有利性は、その耐熱性、有機溶媒、またはそれら両方を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の幅広い実施形態は、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含む物質の硬化性樹脂組成物を提供することを対象とする。当業者に既知である他の任意の添加剤は、種々の最終使用用途のために、例えば硬化触媒および他の添加剤などの硬化性組成物中に含まれることができる。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド（ＤＶＡＭＯ）化合物と、（ｂ）多官能エポキシド結合（本明細書では「ＰＥＣ」と省略される）化合物との反応生成物を含み、得られる反応生成物は、硬化性多官能末端スチレン系（本明細書では「ＰＦＴＳ」と省略される）組成物を含む。
【００１４】
本発明における有用なＤＶＡＭＯは、任意の環位内において１つの結合されるエポキシドおよびビニルラジカルを有する任意の置換または非置換アレーン、または２つ以上のＤＶＡＭＯの混合物であってもよい。ジビニルアレーンモノオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環縮合ベンゼンもしくは相同的結合型（置換）ベンゼン、またはそれらの混合物から構成されてもよい。ジビニルアレーンモノオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体、または任意のそれらの混合物であってもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアン酸、またはＲＯ−（Ｒが、飽和アルキルまたはアリールであってもよい）を含む、Ｈ２Ｏ２耐性基から構成されてもよい。環縮合ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから構成されてもよい。相同的結合型（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから構成されてもよい。
【００１５】
例えば、ＤＶＡＭＯは、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）、ジビニルナフタレンモノオキシド、ジビニルビフェニルモノオキシド、ジビニルジフェニルエーテルモノオキシド、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００１６】
本発明のＰＦＴＳ組成物を調製するために有用なＰＥＣ化合物は、例えばアレーン結合エポキシドとカップリングすることができる２つ以上の官能基を有する単量体化合物、オリゴマー化合物、または高分子化合物を含む。例えば、ＰＥＣ化合物は、アミン、カルボン酸、フェノール、アルコール、もしくはチオール基、またはそれらの混合物などの基を有する高分子化合物であり得る。
【００１７】
例えば、ＰＥＣ化合物は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸および無水物、ならびに任意のそれらの組み合わせなどを含んでもよい。ＰＥＣ化合物の他の具体的な例として、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー、および任意のそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化組成物に基づく物品は、水性酸または水性塩基への曝露などの加水分解性条件に晒されてよい。したがって、本発明の好ましいＰＥＣ化合物は、ＤＶＡＭＯとの結合に際しエステル結合を形成しない。本発明内における有用なＰＥＣ化合物の例として、アミンおよびアミノまたはアミド含有樹脂、高分子チオール、フェノール、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
下記のように、１つの好ましい実施形態において、本発明のＰＦＴＳ組成物は、溶媒に可溶である。ＤＶＡＭＯおよびＰＦＴＳのビニル基の重合を最小限に抑えるために、比較的低温度で反応するＰＥＣ化合物によって結合反応を実行することは有益である。したがって、別のより好ましい実施形態において、ＰＥＣ化合物は、例えばアミンおよびアミノまたはアミド含有樹脂、高分子チオール、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００２０】
本発明のＰＦＴＳ組成物の調製において、上述されるＤＶＡＭＯに加えて、反応混合物は少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってもよく、また置換されてもよい。エポキシ樹脂はまた、単量体または高分子であってもよい。本発明における有用なエポキシ樹脂は、当技術分野における既知のいずれのエポキシ樹脂からも選択されてもよい。本発明における有用なエポキシ樹脂の広範囲の列挙は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，」ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２５７−３０７内で見られ、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の任意の成分のために本明細書に開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は、従来のおよび市販のエポキシ樹脂を変更および含んでもよく、単体または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。本明細書に開示される組成物のためのエポキシ樹脂の選択において、検討は最終的な生成物の特性にだけではなく、樹脂組成物の工程に影響を与え得る粘度および他の特性にも供されるべきである。
【００２２】
当業者に既知である特に好適なエポキシ樹脂は、多官能アルコールと、フェノールと、脂環式カルボン酸と、芳香族アミンと、またはアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。少数の非限定的実施形態は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、およびパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルを含む。当業者に既知である他の好適なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの、およびエピクロロヒドリンとフェノールノボラックの、それぞれの反応生成物を含む。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００２３】
本発明における有用な他のエポキシ樹脂は、市販の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）および市販の固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）などの市販の生成物から選択されてもよい。例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２が使用されてもよい。本発明の例示として、エポキシ樹脂成分は、（ａ）１７５〜１８５重量のエポキシド当量、９．５Ｐａ−ｓの粘度、および１．１６ｇ／ｃｃ．の密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であってもよい。エポキシ樹脂成分のために使用されることができる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、またはＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であり得る。本発明において有用な他のエポキシ樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＤＥＲ６６１〜ＤＥＲ６６９、好ましくはＤＥＲ６６４として挙げられるものなどのＳＥＲを含んでもよい。本発明において有用な他のエポキシ樹脂はまた、ＤＥＲ５４２および他のブロム化エポキシ樹脂も含んでもよい。
【００２４】
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、同第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、および同第５，４０５，６８８号、国際特許公開第２００６／０５２７２７号、ならびに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、同第２００５０１７１２３７号、および同第２００７／０２２１８９０Ａ１号内で開示され、各々が参照することにより本明細書に結果として組み込まれる。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明のＰＦＴＳ組成物を調製する上で有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族もしくは脂肪族グリシジルエーテルまたはグリシジルアミン、または脂環式エポキシ樹脂を含む。
【００２６】
別の好ましい実施形態において、本発明のＰＦＴＳ組成物を調製する上で有用なエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシドを含む。
【００２７】
本発明のＰＦＴＳ組成物を調製する上で、上述されるＰＥＣ化合物に加えて、反応混合物は、少なくとも１つの単官能エポキシドカップリング化合物を含んでもよい。本発明の単官能エポキシド化合物は、例えばアレーン結合エポキシドとカップリングすることができる１官能基のみを有する単量体、オリゴマー、または高分子化合物を含む。例えば、単官能のエポキシドカップリング化合物は、第２級アミン、モノカルボン酸、モノフェノール、モノアルコール、モノチオール基、またはそれらの混合物などの基を有する高分子化合物であり得る。
【００２８】
本発明の硬化性ＰＦＴＳ組成物は、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）上述の任意の反応性成分のうちのいずれかを含む、少なくとも１つのＰＥＣ化合物とを、反応混合物の数平均官能価（Ｆｎ）が、１．０．を超えるような任意の量で反応させることによって調製される。数平均官能価（Ｆｎ）は、方程式１によって計算され、式中、ｎｉが、モル分率であり、ｆｉが、反応混合物の反応性成分のエポキシドまたはエポキシドカップリング化合物反応性基の官能価である。Ｆｎが、１．０を超えるとき、反応生成物は、エポキシドおよびエポキシドカップリング化合物官能基の完全転換において平均で１を超える末端スチレン基を有し、少なくとも２の末端スチレン基を有する化合物を含み、その結果、それらの重合に際し硬化性となる。Ｆｎが、１．０以下のとき、反応生成物は、エポキシドおよびエポキシドカップリング化合物官能基の完全転換において１未満または等しい末端スチレン基を有し、その結果、それらの重合に際し硬化性とならない。一実施形態において、Ｆｎは、概して１．０超〜約１０００、別の実施形態において１．０超〜約１００、およびさらに別の実施形態において１．０超〜約１０の範囲にわたってもよい。
Ｆｎ＝Σｎｉｆｉ＞１．０                    （方程式１）
【００２９】
別の実施形態において、本発明の硬化性ＰＦＴＳ組成物は、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）上述の任意の反応性成分のうちのいずれかを含む少なくとも１つのＰＥＣ化合物とを、反応混合物の重量平均官能価（Ｆｗ）が、２．０未満または等しくなるような任意の量で反応させることによって調製される。重量平均官能価（Ｆｗ）は、方程式２から計算され、式中、ｗｉが、重量分率であり、ｆｉが、反応混合物の反応性成分のエポキシドまたはエポキシドカップリング化合物反応性基の官能価である。Ｆｗ＜２．０において、反応生成物は、エポキシドおよびエポキシドカップリング化合物官能基の完全転換において溶媒に可溶である。本発明の硬化性組成物は、エポキシドおよびエポキシドカップリング化合物官能基の完全転換を必要としないが、必要とするものはより優良な保存安定性を有する。本発明の硬化性組成物は、溶媒中での可溶性を必要としないが、可溶性のあるものは、任意の硬化開始剤および他の任意の成分を用いて配合することがより容易である。一実施形態において、Ｆｗは、概して約０．００１〜２．０、別の実施形態において約０．０１〜２．０、およびさらに別の実施形態において０．０２〜２．０の範囲にわたる。
Ｆｗ＝Σｗｉｆｉ＜２．０                    （方程式２）
【００３０】
また別の実施形態において、本発明の硬化性ＰＦＴＳ組成物は、少なくとも１つのカップリング触媒の存在下で調製されることができる。本発明のカップリング触媒は、エポキシドおよびエポキシドカップリング化合物のカップリングを触媒するものとして当業者に既知である。本発明において有用な任意のカップリング触媒は、例えばアミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部分、および任意のそれらの組み合わせを含有する触媒化合物などの当業者において周知である触媒を含んでもよい。本発明の触媒のいくつかの非限定的な例は、例えばエチルトリフェニルホスホニウム；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム；米国特許第４，９２５，９０１号に記載され、参照することにより本明細書に組み込まれる複素環式窒素含有触媒；イミダゾール；トリエチルアミン；および任意のそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３１】
本発明において使用される任意のカップリング触媒の濃度は、概して０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、および最高に好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲にわたってもよい。
【００３２】
本発明のさらに別の実施形態において、当業者に周知である１つ以上の任意の溶媒は、硬化性ＰＦＴＳ組成物中で使用されてもよい。例えば、キシレンなどの芳香族、メチルエーテルケトンなどのケトン、および１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、およびそれらの混合物が、本発明において使用されてもよい。本発明のまた別の実施形態において、硬化性ＰＦＴＳ組成物は、１つ以上の溶媒に可溶である。
【００３３】
本発明において使用される任意の溶媒の濃度は、概して０重量％〜約９０重量％、好ましくは約１重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約６５重量％、および最高に好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の範囲にわたってもよい。
【００３４】
通常、本発明のＰＦＴＳ組成物の調製ステップは、カップリング触媒の存在下で任意的に、ＤＶＡＭＯ（エポキシド化合物）とＰＥＣ化合物とを接触させること、およびエポキシド化合物とＰＥＣ化合物とが反応することを可能にすることを含む。上述の反応工程によって調製される最終反応生成物は、ＰＦＴＳ組成物を含む。
【００３５】
本発明のＰＦＴＳ組成物を調製するための工程は、（ｃ）カップリング触媒の存在下で任意的に、（ａ）ＤＶＡＭＯと、（ｂ）ＰＥＣ化合物と、または必要に応じて他の任意の成分とを混合することを含む。例えば、本発明のＰＦＴＳ組成物の調製は、ＤＶＡＭＯ化合物と、カップリング化合物と、任意的に任意の他の望ましい添加剤とを既知の混合装置内で混和することによって達成される。任意の添加剤のうちのいずれかは、反応混合物を形成するために混合中または混合前に組成物に添加されてもよい。
【００３６】
ＰＦＴＳ組成物の全化合物は典型的に、特定の用途のために所望の特性の均衡を有する効果的な反応生成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全成分の混合中の温度は、概して一実施形態において約０℃〜約２００℃、および別の実施形態において約２０℃〜約１８０℃であってもよい。より低い混合温度は、全反応成分の混合の完了前における反応混合物中でのＤＶＡＭＯとＰＥＣ化合物との反応を最小限に抑えるための助けとなる。
【００３７】
ＰＦＴＳ組成物の調製において、エポキシドのエポキシド結合基に対する当量比０．０１〜１００は、一実施形態において使用されてもよく、約０．０５〜約２０は、別の実施形態において使用されてもよく、０．１〜約１０は、さらに別の実施形態において使用されてもよい。
【００３８】
反応条件のために用いられる温度は、例えば一実施形態において少なくとも約０℃、別の実施形態において少なくとも２０℃、およびさらに別の実施形態において少なくとも４０℃であり得る。反応条件のために用いられる温度は、例えば一実施形態において約２００℃以下、別の実施形態において１８０℃以下、およびさらに別の実施形態において１６０℃以下であり得る。また別の実施形態において、反応条件のために用いられる温度は、例えば少なくとも約０℃〜約２００℃以下の温度であり得る。
【００３９】
ＰＦＴＳ組成物を生成するための反応時間は、一実施形態において約０．０１日〜約１日の期間、別の実施形態において約０．１日〜約０．９日の期間、およびさらに別の実施形態において約０．２日〜約０．８日の期間にわたることがあり得る。
【００４０】
本発明のＰＦＴＳ組成物の調製および／またはそのステップのうちのいずれかは、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に周知である容器および補助装置であり得る。
【００４１】
上述されるＰＦＴＳ組成物は、液体、半固体、または固体であってよい。好ましくは、上述されるＰＦＴＳ組成物は、組成物が完全なエポキシドおよびエポキシドカップリング化合物官能基の転換において溶媒に可溶であるように、および固体または半固体の場合、ＰＦＴＳ組成物が液体を形成するために溶解されることができるように、Ｆｗ＜２．０を有する反応混合物を使用して作製される。
【００４２】
本発明の１つの幅広い実施形態において、物質の硬化性樹脂組成物は、ＰＦＴＳ組成物と混和される反応性または非反応性の添加剤、作用剤、または化合物を有しまたは有さずに、上述されるＰＦＴＳ組成物を含むことができる。したがって、一実施形態において、本発明の硬化性組成物を調製するために求められる成分は、少なくとも１つのＰＦＴＳ組成物のみである。
【００４３】
ＰＦＴＳ組成物が単体で使用される例示的な実施形態として、本発明の硬化性組成物中の少なくとも１つのＰＦＴＳ組成物の濃度は、約１重量％〜１００重量％、好ましくは約１０重量％〜１００重量％、およびより好ましくは約２０重量％〜１００重量％である。
【００４４】
本発明の別の実施形態において、１つ以上の任意の反応性添加剤が、硬化性組成物を形成するためにＰＦＴＳ組成物と組み合わされる、または混和されてもよい。例えば、本発明において有用な任意の反応性添加剤は、ＰＦＴＳ組成物と共重合できる少なくとも１つのビニル基を有する化合物を含んでもよい。例えば、任意の反応性添加剤は、スチレンおよびジビニルベンゼンなどのスチレン系、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸、ならびにそれらの混合物を含んでもよい。
【００４５】
本発明のさらに別の実施形態において、硬化性組成物は、ＰＦＴＳ組成物と混和される他の添加剤、作用剤、または化合物を含む上述されるＰＦＴＳ反応生成物組成物を含み調製されることができる。したがって、本実施形態において、本発明の硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つのＰＦＴＳ組成物および（ｂ）少なくとも１つの他の所望の任意の化合物を含む。
【００４６】
当業者に既知であるいずれの任意の添加剤も、例えば種々の最終使用用途のための添加剤などの硬化性組成物中に含めることができる。通常、上述される本発明の硬化性組成物に添加されることができる種々の任意の化合物には、添加剤の使用目的のための機能を果たすことが期待される添加剤を含む硬化性樹脂配合物または組成物および熱硬化性物質を調製するために当業者により一般的に使用される添加剤、作用剤、または化合物が含まれる。例えば、任意の成分は、用途特性（例えば界面活性剤または流動剤）、信頼性（例えば接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒の存続期間を高めるために組成物に添加されることができる化合物を含んでもよい。
【００４７】
例えば、それらの使用目的のために本発明の組成物において有用である１つ以上の任意の添加剤を含有する本発明の硬化性組成物は、安定剤、界面活性剤、流動改変剤、色素または染料、艶消し剤、脱気剤、難燃剤（例えば、リン含有材料などの無機系難燃剤、ハロゲン難燃剤、および非ハロゲン難燃剤）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤または色素、熱可塑性物質、加工助剤、紫外線遮断化合物、蛍光化合物、紫外線安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、抗酸化剤、熱可塑性物品を含む耐衝撃性改良剤、およびそれらの混合物を含んでもよいが、限定されない。上述の列挙は、代表的なものであり、非限定を意図する。本発明の配合物のための好ましい添加剤は、当業者によって最適化されてもよい。
【００４８】
硬化性組成物中で有用な任意の硬化開始剤は、米国特許第５，１６４，４６４号内に記載されるものを含んでもよく、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物および２−２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を含んでもよい。任意の硬化抑制剤は、ヒドロキノンなどのフェノール、またはフェノチアジンなどのチアジンを含んでもよい。
【００４９】
追加添加剤の濃度は、全組成物の重量に基づいて、概して０重量％〜約９０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１重量％〜約６５重量％、および最高に好ましくは約１０重量％〜約５０重量％である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の調製方法は、（Ｉ）上述される少なくとも１つのＰＦＴＳ組成物を混合することを含み、所望であれば、（ＩＩ）上述される任意の添加剤のうちのいずれか１つ以上を含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、ＰＦＴＳ組成物と、任意的に任意の他の望ましい添加剤とを既知の混合装置内で混和することによって達成される。例えば、硬化触媒などの上述される任意の添加剤のうちのいずれかは、組成物を形成するために混合中または混合前に組成物に添加されてもよい。
【００５１】
硬化性配合物の全ての化合物は典型的に、特定の用途のために所望の特性の均衡を有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全成分の混合中の温度は、概して一実施形態において約０℃〜約２００℃、および別の実施形態において約２０℃〜約１８０℃であってもよい。より低い混合温度は、組成物の可使時間を最大限にするために組成物中のＰＦＴＳ化合物の反応を最小限に抑えるための助けとなる。
【００５２】
本発明の硬化性配合物の調製および／またはそのステップのうちのいずれかは、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に周知である容器および補助装置であり得る。
【００５３】
ＰＦＴＳ組成物は、硬化されるポリマーまたは硬化される熱硬化性物質を形成するために反応するその末端スチレン基の少なくとも一部を有するＰＦＴＳ組成物を提供するために、単体でまたは上述される他の添加剤の存在下で硬化されることができる。
【００５４】
一実施形態において、ＰＦＴＳ組成物の硬化は、（ｉ）ＰＦＴＳ組成物を熱することによって、（ｉｉ）ＰＦＴＳ組成物と遊離ラジカル開始剤とを反応させることによって、または（ｉｉｉ）工程ステップ（ｉ）および（ｉｉ）の両方の組み合わせによって達成されてもよい。
【００５５】
ＰＦＴＳ組成物が単体で使用される例示的な実施形態において、ＰＦＴＳ組成物は、組成物を硬化するために十分な設定温度および設定時間で熱的に硬化されてもよい。例えば、ＰＦＴＳ組成物の硬化方法は、概して一実施形態において約０℃〜約２００℃、別の実施形態において約２０℃〜約１８０℃、およびさらに別の実施形態において約４０℃〜約１６０℃の温度で実行されてもよい。
【００５６】
概して、硬化性組成物を硬化させる方法のための硬化時間は、一実施形態において約１分〜約２４時間、別の実施形態において約２分〜約１２時間、およびさらに別の実施形態において約４分〜約８時間に選択されてもよい。約１分より短い場合、時間は、従来の処理条件の下で十分な反応を確実にするには短すぎる可能性があり、約２４時間を超えると、この時間は、実践的または経済的とするには長すぎる可能性がある。
【００５７】
上述の添加剤のうちの１つ以上によるＰＦＴＳ組成物の硬化方法は、例えば上述されるような組成物を硬化するのに十分な設定温度および設定時間で組成物を熱的に硬化することを含み、上述されるように実行されることができる。
【００５８】
本発明の硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来の硬化樹脂の複数の改良される特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、高いガラス遷移温度（Ｔｇ）を有利に有してもよい。
【００５９】
例えば、本発明の硬化生成物は、概して、一実施形態において−５０℃〜２５０℃、別の実施形態約において約−２５℃〜２２５℃、およびさらに別の実施形態において約０℃〜２００℃のガラス遷移温度を示す。硬化生成物のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ８３１−１２内に記載される熱機械的解析方法によって測定されることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料、鋳造物、ラミネート、プリプレグ、および複合物などの硬化される熱硬化性生成物を製造するために使用されてもよい。
【００６１】
硬化物品を調製するために使用される本発明のＰＦＴＳ配合物は、例えば加工適性、Ｔｇ、機械的性能、および耐溶剤性を含む有利な特性の組み合わせおよび均衡を示す。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例および比較実施例は、本発明を詳細にさらに例示するが、その範囲を限定するものではない。
【００６３】
以下の実施例で使用される種々の用語および名称が、ここで以下に説明される。
「ＰＦＴＳ」は、多官能末端スチレン系の略語である。
「ＤＶＢＭＯ」は、ジビニルベンゼンモノオキシドの略語である。
「２−ＭＸＥＡ」は、２−メトキシエチルアミンの略語である。
「ＢＰＯ」は、過酸化ベンゾイルの略語である。
【００６４】
以下の標準分析装置および方法を実施例で使用した。
熱機械的解析を、１０℃／分の温度走査を使用して、寸法変更曲線の推定される開始位置における温度として見なされるＴｇを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して行った。
【００６５】
実施例１
本実施例において、５０ｍＬの丸底フラスコに２０．０ｇ（０．１５ｅｑ．）ＤＶＢＭＯおよび５．６５ｇ（０．１５ｅｑ．）（２−ＭＸＥＡ）を添加し、二官能の末端スチレン系アミン−エポキシド結合生成物、すなわち、硬化性ＰＦＴＳ組成物を、ＤＶＢＭＯおよび２−ＭＸＥＡから調製した。得られた混合物を、二官能の末端スチレン系アミン−エポキシド結合生成物を形成するために１００℃で４．２５時間にわたって熱しながら撹拌し、その間、８８０ｃｍ−１におけるエポキシド環は、赤外分光によって見られなかった。
【００６６】
実施例２および３
これらの実施例において、上述の実施例１で調製された二官能の末端スチレン系アミン−エポキシド結合生成物を、熱硬化性物質（実施例２）を形成するために硬化剤を使用せずに硬化した。加えて、実施例１の生成物を別の熱硬化性物質（実施例３）を形成するために過酸化ベンゾイルを用いて硬化した。使用された手順は以下の通りであった。
硬化剤を含む末端スチレン系アミン−エポキシド結合生成物の試料を以下のように硬化した。実施例１の生成物の０．９７ｇ部分を、室温（約２５℃）で、０．０３ｇ（３重量％）の過酸化ベンゾイルと混合した。アルミ製の皿に、実施例１および上述の混合物の各々を約０．５ｇずつ別々に添加した。試料を空気再循環オーブン内で、１００℃で４５分間、およびそれぞれ１２５℃、１５０℃、および２００℃で３０分間、硬化した。得られた硬化組成物を、表１で示されるように、熱機械的解析（ＴＭＡ）によって、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、ならびに熱膨張のガラスおよび弾性係数（それぞれＣＴＥｇおよびＣＴＥｒ）を分析した。
【００６７】
末端スチレン系アミン−エポキシド結合生成物の別の試料を、過酸化ベンゾイル硬化剤無しという点を除いて上述されるように硬化した。得られた硬化組成物もまたＴＭＡによって分析し、結果は表１に記載される。
【００６８】
【表１】
2016501943.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月29日(2015.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含む硬化性多官能末端スチレン系組成物であって、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
（ｃ）スチレン、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびそれらの混合物から構成される基から選択される反応性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物が、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）、ジビニルナフタレンモノオキシド、ジビニルビフェニルモノオキシド、ジビニルジフェニルエーテルモノオキシド、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物の濃度が、エポキシドカップリング化合物当量当たり約０．０１〜約１００のエポキシド当量を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物が、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸およびポリカルボンの無水物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性多官能末端スチレン系組成物を調製するための方法であって、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む反応生成物を形成するための反応条件下で、（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物とを反応させることを含む、方法。
【請求項７】
（Ｉ）
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、少なくとも１つの化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの遊離ラジカル開始剤と、を含む、硬化性多官能末端スチレン系組成物。
【請求項８】
前記多官能末端スチレン系組成物の濃度が、約８０重量パーセント〜約９９．９９重量パーセントを含み、前記遊離ラジカル開始剤の濃度が、約０．０１重量パーセント〜約２０重量パーセントを含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ＩＩＩ）アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム化合物、またはそれらの混合物から構成される基から選択される少なくとも１つのカップリング触媒をさらに含む、請求項１または請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのカップリング触媒の濃度が、０重量パーセント〜約２０重量パーセントを含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの反応性添加剤、充填剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、またはそれらの混合物を含む、請求項１または請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記反応性添加剤が、スチレン、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化性多官能末端スチレン系組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）
（ａ）少なくとも１つのジビニルアレーンモノオキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの多官能エポキシドカップリング化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、硬化性多官能末端スチレン系組成物を含む、少なくとも１つの化合物と、
（ＩＩ）少なくとも１つの遊離ラジカル開始剤とを混合することを含む、方法。
【請求項１４】
約０℃〜約２００℃の熱により請求項１または請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させることを含む、熱硬化性物質を調製するための方法。
【請求項１５】
請求項１または請求項７に記載の硬化性組成物から調製される、硬化される熱硬化性物品。
【国際調査報告】
2016501943.tif 000003
2016501943.tif 000004
2016501943.tif 000005