(57)【要約】  本発明は、概して、金属カルコゲナイドナノ構造、それらの調製方法及び使用方法に関する。アニールステップにおいて亜鉛カルコゲナイドナノワイヤをナノロッド又は四辺形ナノ構造に変形させる方法が開示される。特定の実施形態はＺｎＯナノ構造を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛カルコゲナイドナノ構造の調製のためのプロセスであって、毎分０．１℃の最低速度で亜鉛カルコゲナイドナノワイヤを段階的に加熱して、前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤを前記亜鉛カルコゲナイドナノ構造に変形させるステップを含み、前記亜鉛カルコゲナイドナノ構造は、亜鉛カルコゲナイドナノロッド及び四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造から選択される、プロセス。
【請求項２】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、前記ナノワイヤの形成を許容する条件下で亜鉛カルコゲナイドモノマーを反応させることによって調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、亜鉛カルコゲナイドモノマーをさらに備える亜鉛カルコゲナイドナノワイヤの溶液の形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記モノマーは、亜鉛及びカルコゲンの両方を包含する単一ソースのモノマー、亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体の混合物から選択される、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、亜鉛カルコゲナイドモノマーを実質的に有しない亜鉛カルコゲナイドナノワイヤの溶液の形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤ溶液を精製して、モノマーを有しない又は実質的に有しない溶液を提供するステップを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記精製するステップは、モノマー濃度を５０％又は６０％又は７０％又は８０％又は９０％又は９５％又は９８％又は９９％だけ低下させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスは、亜鉛カルコゲナイドナノロッドの調製のためのものであり、前記プロセスは、質量再分布又は質量拡散を許容する条件下で亜鉛カルコゲナイドナノワイヤを含む前記溶液を段階的にアニールし、それによって前記亜鉛カルコゲナイドナノロッドを形成するステップを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
毎分０．１℃の最低速度で媒体内で亜鉛カルコゲナイドナノワイヤの前記溶液を段階的にアニールするステップであって、前記媒体は亜鉛カルコゲナイドモノマーを有しない又は実質的に有しない、ステップを含み、
それによって前記媒体内の前記ナノワイヤを前記ナノロッドに変形させる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスは、媒体内でナノワイヤの溶液を得るステップと、段階的なアニールを作用させる前に前記溶液を精製するステップと、を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスは、
媒体内でナノワイヤを得るステップと、
前記媒体を精製して、前記媒体が亜鉛カルコゲナイドモノマーを有しない状態にする、又は、最初のモノマー濃度の１０％未満に前記モノマーの濃度を低下させるステップと、
前記媒体を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって前記媒体内で前記ナノワイヤの前記ナノロッドへの変形を引き起こす、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスは、
亜鉛カルコゲナイドナノワイヤと、液体媒体内の少なくとも１つのアミン化合物と、からなる溶液を得るステップと、
前記ナノワイヤ溶液内で物質拡散／質量再分布を許容する条件下で前記溶液を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって前記溶液内で前記ナノワイヤの前記ナノロッドへの変形を引き起こす、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ナノワイヤ溶液は、モノマーを実質的に有しない、又は、最初のモノマー濃度の１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％以下の量でモノマーを包含するように精製される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、少なくとも１つのアミン化合物も包含する溶液に含まれる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アミン化合物は、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイン酸（ＯＡ）、デシルアミン、ジオクチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリオクチルアミンから選択される、請求項１２又は１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アミン化合物はオレイルアミンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのアミン化合物はアルキルアミンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アルキルアミンはＣ２−Ｃ２５アルキルアミンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アルキルアミンはＣ１０−Ｃ２５アルキルアミンである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記アルキルアミンは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンから選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ナノワイヤは、前記少なくとも１つのアミンと室温で混合される、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのアミンはアルキルアミンである、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのアミンはオレイルアミンである、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記亜鉛カルコゲナイドナノ構造の表面上に１以上のシェルを形成するステップをさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
コア／シェル又はコア／マルチシェルナノ構造を製造するためのプロセスであって、前記コアは亜鉛カルコゲナイドナノ構造であり、前記シェルの各々は、前記コアの物質とは異なる物質を有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記１以上のシェルを形成するステップは、１〜１０又は１〜５又は３又は２つのシェルを有するコア／マルチシェルナノ構造を提供するために１回以上繰り返される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ナノ構造はナノロッドである、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記シェルの物質の各々は半導体物質から選択される、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記シェルの物質は、前記コアの物質とは異なる亜鉛カルコゲナイド物質である、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記シェルの物質は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、その合金及びその混合物から選択される物質である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
亜鉛カルコゲナイドナノワイヤを含む前記媒体をある量の亜鉛カルコゲナイドモノマーで処理するステップであって、前記モノマーは、亜鉛及びカルコゲナイドの両方を包含する単一ソースのモノマーと、亜鉛前駆体及びカルコゲナイド前駆体の混合物と、から選択される、ステップと、
前記ナノワイヤ及びモノマーを含む前記媒体を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって前記媒体内の前記ナノワイヤを四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造に変形させる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造はフレーム状構造を有し、４つの辺の各々は角で接合され又は融合されて金属自由空間を取り囲む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造は、四辺の実質的に２次元ナノ構造から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造は、正方形、菱形、長方形、平行四辺形、台形及びカイトから選択される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造は長方形の形状であり、少なくとも２つの対向する面が、平行である、及び／又は、実質的に同一の長さ、幅及び／又はアスペクト比を有する、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３６】
四辺形金属カルコゲナイドナノ構造の調製のためのプロセスであって、
金属カルコゲナイドナノワイヤを含む媒体をある量の金属カルコゲナイドモノマーによって処理するステップであって、前記モノマーは、イオン及びカルコゲンの両方を包含する単一ソースモノマー、及び、金属前駆体及びカルコゲン前駆体の混合物から選択される、ステップと、
前記ナノワイヤ及びモノマーを含む前記媒体を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって前記媒体内の前記ナノワイヤを四辺形金属カルコゲナイドナノ構造に変形させる、プロセス。
【請求項３７】
前記四辺形金属カルコゲナイドナノ構造はフレーム状構造を有し、四辺の各々は、角で接合され又は融合されて金属自由空間を取り囲む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
金属は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓ、Ａｇ又はＰｂである、請求項３６又は３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記金属は亜鉛である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記四辺形金属カルコゲナイドナノ構造は、四辺の実質的に２次元ナノ構造から選択される、請求項３６〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記四辺形金属カルコゲナイドナノ構造は、正方形、菱形、長方形、平行四辺形、台形及びカイトから選択される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記四辺形金属カルコゲナイドナノ構造は長方形の形状であり、少なくとも２つの対向する面が、平行である、及び／又は、実質的に同一の長さ、幅及び／又はアスペクト比を有する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、１５ｎｍより大きい平均長さを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、６より大きい、１２より大きい、５０より大きい、１００より大きい、又は、５０〜２００のアスペクト比（長さ／直径）を有する、請求項１又は４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、１５〜１０００ｎｍの平均長さと、１〜２．５ｎｍの平均幅と、を有する、請求項１、４３又は４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
段階的なアニールは、毎分０．１℃より大きい速度で前記ナノワイヤの媒体を加熱することを含む、請求項１〜４５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記速度は毎分１℃より大きい、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記速度は毎分５℃より大きい、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記速度は毎分１０℃より大きい、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記速度は毎分０．１℃〜毎分５０℃である、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記温度は１００℃より高い温度に上げられる、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記温度は２００℃より高い、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記温度は２５０℃より高い、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記温度は３００℃より高い、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記温度は１００℃〜４００℃である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記温度は２００℃〜４００℃である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記温度は２５０℃〜３５０℃である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記温度は２５０℃〜３２５℃である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記温度は２５０℃〜３００℃である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記媒体の沸点で実行される、請求項１〜４５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６１】
調製されたままの状態の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含む媒体であって、各亜鉛カルコゲナイドナノロッドは擬１次元亜鉛カルコゲナイドナノロッドである、媒体。
【請求項６２】
前記ナノロッドは、対応の亜鉛カルコゲナイドナノワイヤからの質量再分布の生成物である、請求項６１に記載の媒体。
【請求項６３】
前記ナノロッドは、分裂したナノワイヤではない、請求項６１に記載の媒体。
【請求項６４】
前記亜鉛カルコゲナイドは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択されたカルコゲナイドを有する、請求項６１に記載の媒体。
【請求項６５】
前記ナノロッドの最長軸の平均長さは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍである、請求項６１に記載の媒体。
【請求項６６】
前記平均長さは約５ｎｍ〜約５００ｎｍである、請求項６５に記載の媒体。
【請求項６７】
前記平均長さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ又は１０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項６５に記載の媒体。
【請求項６８】
前記ナノロッドの平均幅は約１．５ｎｍ〜約２０ｎｍである、請求項６１〜６７のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項６９】
前記平均幅は、約１．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１．５ｎｍ〜約１５ｎｍ、１．５ｎｍ〜１０ｎｍ、１．５ｎｍ〜６ｎｍ、又は、１．５ｎｍ〜４ｎｍである、請求項６８に記載の媒体。
【請求項７０】
前記平均幅は、約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、約２．５ｎｍ〜約１５ｎｍ、約２．５ｎｍ〜約１０ｎｍ、２．５ｎｍ〜６ｎｍ、２．５ｎｍ〜４ｎｍである、請求項６８に記載の媒体。
【請求項７１】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳであり、前記ナノロッドの平均幅は２ｎｍ〜６ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７２】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳであり、前記ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７３】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳであり、前記ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項６１に記載の媒体。
【請求項７４】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、前記ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜９ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７５】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、前記ナノロッドの前記平均長さは５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７６】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、前記ナノロッドの前記平均長さは５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７５に記載の媒体。
【請求項７７】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、前記ナノロッドの前記平均幅は２．５ｎｍ〜１５ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７８】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、前記ナノロッドの前記平均長さは５ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項６１〜７０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７９】
前記亜鉛カルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、前記ナノロッドの前記平均長さは５ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項７８に記載の媒体。
【請求項８０】
前記亜鉛カルコゲナイドナノロッドは、２．５〜２０ｎｍの幅であり、５〜５００ｎｍの長さである、請求項６１に記載の媒体。
【請求項８１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセスによって調製された、請求項６１〜８０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項８２】
四辺形亜鉛カルコゲナイドナノ構造の製造に使用するための、請求項６１〜８１のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項８３】
フレーム状構造の製造に使用するための媒体であって、前記四辺の各々が、金属自由空間を取り囲むように角で結合される又は融合される、請求項６１〜８１のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項８４】
フレーム状構造を有する四辺形金属カルコゲナイドナノ構造であって、四辺の各々が、金属自由空間を取り囲むように角で結合される又は融合される、四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【請求項８５】
前記金属は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓ、Ａｇ又はＰｂである、請求項８４に記載の四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【請求項８６】
亜鉛ナノ構造である、請求項８４に記載の四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【請求項８７】
四辺の実質的に２次元のナノ構造から選択される、請求項８４に記載の四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【請求項８８】
正方形、菱形、長方形、平行四辺形、台形及びカイトから選択される、請求項８４に記載の四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【請求項８９】
正方形の形状であり、少なくとも２つの対向する面が、平行である、及び／又は、実質的に同一の長さ、幅及び／又はアスペクト比を有する、請求項８４に記載の四辺形金属カルコゲナイドナノ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、金属カルコゲナイドナノ構造、それらの調製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノロッドは擬１次元（１Ｄ）系として見なされることが多い。半導体ナノロッドは、それらの対応物である球形量子ドットと比較した場合に、直線偏光放射、低い発振閾値及び改善された電荷輸送を示す。コロイド状半導体ナノロッドの現在の調査は、それらの安易すぎる合成の利便性に起因してカドミウムカルコゲナイドのシステムに主として基づいている。
【０００３】
しかしながら、擬１次元亜鉛カルコゲナイドナノ結晶を、制御されたアスペクト比で製造することは依然として挑戦である。この方策を通じて生成されたカドミウムフリー（又は「環境に優しい」）亜鉛カルコゲナイドナノロッドの有用性が、例えば光学、光触媒反応、電子機器及び生物学標識での使用のための環境へ配慮した成分のための望ましいプラットフォームを提供するので、こうしたナノ結晶の発展は極めて重要である。
【０００４】
粒子の選択的なモノマー付着及び合体は、擬１次元コロイド状ナノ結晶の最も重要な成長メカニズムである。一方で、ナノ結晶の様々なファセットの成長率は、それらのファセットの内部的成長挙動、及び、ファセットと有機界面活性剤分子との間の結合エネルギーのいずれかによって決定される。モノマーは、他のものよりも高エネルギーのファセットにはるかに速く付着するので、細長いナノ構造の形成をもたらす。他方で、ナノロッドは、配向付着プロセスを介して孤立した個々の構成単位からの相互の整列及び合体によって生成可能である。
【０００５】
集中的に研究されてきたカドミウムカルコゲナイドナノロッド（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ）と比較して、亜鉛カルコゲナイドナノロッド（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅ）は、それらの合成における困難性に起因して研究が困難であり、困難性は、異方性成長に必ずしも適合しない様々な結晶構造の安定性に関連する。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）／トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）溶剤における界面活性剤としてのホスフィン酸の存在下でのシード成長アプローチは、優れたサイズ分布と制御されたアスペクト比とを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ロッドを生成する（非特許文献１〜３）。しかしながら、擬１次元亜鉛カルコゲナイドナノロッドを合成するこのアプローチを用いた試みは、失敗に終わっており、その結果、不十分なサイズ分布を有する多結晶質又は多肢形状のいずれかの亜鉛カルコゲナイドナノ粒子を生じさせる（非特許文献４〜９）。
【０００６】
ＴＯＰ／ＴＯＰＯに代えて、界面活性剤の配位子及び溶剤の両方として作用するアルキルアミンは、アルキルアミン配位子と亜鉛イオンとの間の良好な適合性に起因して亜鉛カルコゲナイドナノロッドを合成するのにより適していることが実証されているが（非特許文献１０〜１４）、ナノロッドの直径の制御は依然として達成されていない。この場合、有機前駆体の熱分解が、わずかなＺｎＳｅ及びＺｎＳ球形量子ドットを生成する。モノマー付着成長メカニズムを採用する代わりに、生成された個々の量子ドットは、相互に整列して細長いナノワイヤに合体する。しかしながら、生成されたナノワイヤの直径は主に３ｎｍ未満であり（非特許文献１１〜１２及び１５〜２０）、アルキルアミンによって課された亜鉛カルコゲナイドナノロッドの幅の制御の制約を回避することが難しいことを示唆している。
【０００７】
最近では、Achraya他（非特許文献２１）が、分裂を介して金属Ｍｎ２＋ドープＺｎＳｅの１次元ナノロッドを合成することを報告している。イオンドープされた１次元ナノロッドの成長は、ナノワイヤ前駆体の（粗製）サンプルを利用することと、高温の溶液への素早い注入と、を伴うものであった。
【０００８】
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[非特許文献２０] Jia, G.; Sitt, A.; Hitin, G. H.; Hadar, I.; Bekenstein, Y.; Amit, Y.; Popov, I.; Banin U.、「Couples of colloidal semiconductor nanorods formed by self-limited assembly」、Nature Mater. 13, 301-307 (2014).
[非特許文献２１] Acharya S.; Sarkar, S.; Pradhan, N.、「Material diffusion and doping of Mn in wurtzite ZnSe nanorods,」、J. Phys. Chem.C 117, 6006-6012 (2013).
[非特許文献２２] Li, J. J.; Wang, Y. A.; Guo. W. ; Keay, J. C.; Mishima, T. D.; Johnson, M. B.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc 125, 12567-12575 (2003).
【発明の概要】
【０００９】
ナノ構造、例えばナノロッドに基づいた高品質の亜鉛カルコゲナイドが望ましく、その理由は、これらが、一方で、例えば電荷担体輸送の改善、発振閾値の低減、寸法による、特に、量子閉じ込め効果を通じたナノロッドの直径による波長可変性を有する偏光光ルミネセンスなどの改善された固有の電気光学特性を有する擬１次元ナノ結晶を提供し、また他方で、毒性が少なく又は毒性がないので、例えば光学、ディスプレイ、照明、太陽エネルギー、光触媒反応及び生物学標識などの様々な用途において「環境に優しい」使用を可能にするからである。
【００１０】
しかしながら、例えばモノマー付着又は合体などの従来の合成ルートは、低品質（例えば、広範なサイズ分布、広範な形状分布、多結晶ナノロッド及び多形ナノ粒子）のナノ結晶、又は、制御不能な（単一の）アスペクト比を有するナノ結晶を生じさせるので、高品質の非球形亜鉛カルコゲナイドナノ構造を実現するための道は、合成の困難さによって克服されてきた。このことは、部分的に、量子ロッドの形成に必要な異方性成長に適合する必要のない亜鉛カルコゲナイドナノ結晶の様々な結晶構造の安定性に起因する。
【００１１】
本発明の発明者らは、制御された特性を有する、高品質の擬１次元亜鉛カルコゲナイドナノロッド及び高品質の２次元亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造、「ナノロッド結合体（nanorod couples）」の製造のための方法を普遍的に開発した。亜鉛カルコゲナイドナノロッドの両方のための合成方法は、超薄ナノワイヤの合成から開始する。一方で、得られた超薄ナノワイヤは、すべての未反応モノマーを除去するために洗浄することによって精製され、熱的に活性化された物質拡散を介した自己熟成プロセスによって、制御されたアスペクト比を有するナノロッドの製造を可能にし、他方で、亜鉛及びカルコゲンの前駆体が反応溶液に意図的に添加される場合、又は、粗製ナノワイヤ溶液が精製されなかった場合、例えば２８０℃の高温までの反応溶液の段階的な加熱が、２つのナノワイヤ成分の各々の端部ファセット上での双晶成長を介した亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造の非常に望ましい固有の構造を生成した。
【００１２】
本発明の新規なプロセスは、それらのそれぞれのナノワイヤからの亜鉛カルコゲナイドナノロッド及びナノロッド結合体の合成を可能にする。
【００１３】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ナノロッド結合体の製造のための前駆体としても採用され得る亜鉛ナノロッドの製造後に当該方法は、ナノロッドを提供するために亜鉛カルコゲナイドナノワイヤにおける質量再分布を伴い、質量分布は、熱的に活性化された物質拡散によって引き起こされる。質量再分布（本明細書では質量／物質拡散と置換可能に用いられる）は粒子間プロセス又は粒子内プロセスであり得る。
【００１４】
さらに実証されるように、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅを含む広範囲で多種多様な亜鉛カルコゲナイドナノ構造を製造するために新規の方法が適用可能であり、この方策が、普遍的であり、かつ、コロイド合成を介して他の擬１次元及び２次元ナノ構造を合成するために有益であり得る。
【００１５】
本発明者らは、本発明の亜鉛カルコゲナイドナノ構造を他の金属カルコゲナイドナノ構造に転換することもでき、従って、前駆体亜鉛ナノ構造からの金属カルコゲナイドナノ構造の効率的な製造のためのドアを開けた。
【００１６】
従って、本発明は、概して、ナノロッドから選択された亜鉛カルコゲナイドナノ構造、及び、本明細書ではナノロッド結合体ともいう四辺形ナノ構造を提供する。
【００１７】
ある実施形態では、ナノロッド及び四辺形ナノ構造は対応のナノワイヤから製造される。他の実施形態では、四辺形亜鉛ナノ構造は本発明の亜鉛ナノロッドから製造される。
【００１８】
亜鉛カルコゲナイドナノロッドの調製のための本発明のプロセスは、図１Ａに概略的に示されており、本発明のナノロッドから又は対応のナノワイヤから金属、例えば亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造の調製のためのプロセスが図１Ｂに概略的に示されている。
【００１９】
本発明のプロセスで利用されるナノワイヤは、通常、本明細書で以下にさらに開示されるように、直接合成によって得られ得る又は商業的ソースから入手可能なものとして使用され得る超薄ナノワイヤである。本発明のプロセスに従って使用されるナノワイヤは、本明細書で「前駆体ナノワイヤ」として概して参照される。ある実施形態では、ナノワイヤは、本発明のナノロッド又はナノ構造の調製の直前に調製される、又は、予め調製されて合成媒体で熟成可能であってもよい。
【００２０】
ある実施形態では、ナノワイヤを使用する前に、ナノワイヤを備える媒体が精製され、例えば、余分な又は残りの量のモノマー前駆体が除去され、前駆体モノマーを有しない又はほぼ有しないナノワイヤ溶剤を提供する。
【００２１】
「モノマー前駆体」又は「モノマー」は、本明細書で使用されるように、ナノワイヤの製造に利用される前駆体である。モノマーは、（１）亜鉛及びカルコゲンの両方を包含する単一ソースのモノマー、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、及び、（２）亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体を包含するモノマー、から選択されてもよい。
【００２２】
亜鉛前駆体は、窒化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、ジメチル亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及びホスホン酸亜鉛の化合物から選択されてもよい。カルコゲン前駆体は、カルコゲン元素、セレノ尿素、チオール、ビス（トリメチルシリル）硫化物、トリオクチルホスフィン−カルコゲナイド、トリブチルホスフィン−カルコゲナイド、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、アミン−カルコゲナイドの化合物、及び、アルケン−カルコゲナイドの化合物から選択されてもよい。
【００２３】
ある実施形態では、モノマーは亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体から選択される。
【００２４】
ある実施形態では、精製ステップは、例えばクロロホルム、トルエン、及び、メタノール又はエタノール等のアルコールの真新しい溶液にナノワイヤを沈殿させて分散させるステップを含んでもよい。ある実施形態では、前記精製ステップは複数回実行されてもよい。さらなる実施形態では、精製ステップは、２回、３回又は４回実行されてもよい。精製後にナノワイヤが包含される媒体は通常、有機溶剤である。一例では、精製は、前駆体物質（本明細書で詳細に説明するように、金属カルコゲナイド前駆体、又は、ナノワイヤの製造のために必要とされるモノマー）を完全に溶解させることが可能な有機溶剤内でナノワイヤが成長させられる媒体内に導入し、有機媒体からナノワイヤを分離するために媒体を遠心分離機にかけ、例えば２回、３回等、ナノワイヤを繰り返し洗浄してできる限り多くの前駆体を除去し、前駆体を有しない又は前駆体を実質的に有しないナノワイヤ媒体を提供することによって、実行される。
【００２５】
代替的に、精製ステップは、モノマー前駆体の量の完全な排除又は減少を達成するための任意の他の手段によって実行されてもよい。精製ステップは、モノマー前駆体を５０％又は６０％又は７０％又は８０％又は９０％又は９５％又は９８％又は９９％減少させ得る。
【００２６】
ある実施形態では、ナノワイヤ媒体は、精製ステップ後に０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０％より多くのモノマー前駆体を含む。
【００２７】
本発明のナノロッド又は四辺形ナノ構造の調製のための前駆体溶液としてのナノワイヤ溶液又は媒体は、本発明のナノロッド又はナノ構造を生じさせる段階的なアニールステップの前に処理されてもよい。処理ステップは、以下の、分散ステップ、溶解ステップ、精製ステップ、沈殿ステップ、及び、清浄な溶媒（媒体）又は別の溶媒内での再分散ステップ、溶媒の蒸発ステップ、化学薬品又は配位子の添加ステップ、（ナノワイヤに付着する）配位子の交換ステップ、及び、それらの任意の組み合わせの１以上を包含してもよい。
【００２８】
ここで、本発明のプロセス及び生成物のための全般的で非限定的なスキームを提供する以下のスキーム１を参照する。
2016532622.tif 000003
【００２９】
上記のように精製されたナノワイヤ溶液、又は、精製されていない、すなわち、ある量の前駆体モノマーを包含するナノワイヤ溶液は、段階的にアニールされて、本発明のナノロッド又は本発明の四辺形ナノ構造のいずれかを提供する。いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、モノマーがない場合、すなわち、ナノワイヤ溶液がモノマーを有していないとき、ナノワイヤの段階的なアニールは、図１Ａに示すように、制御された質量再分布とナノロッドの形成とを生成する。質量再分布を制御するための能力は、ナノワイヤの分裂を排除する又は実質的に排除する。ナノワイヤの段階的なアニールが、前駆体モノマーがある場合に、すなわち、「そのまま」のナノワイヤ溶液（未精製）に発生したとき、それは、ナノワイヤの融合又は結合又は双晶形成（twinning）と、四辺形ナノ構造の形成と、を生じさせる。
【００３０】
本発明の四辺形ナノ構造のサイズ及び最終形状は、反応条件及び採用される特定の金属（例えば亜鉛）カルコゲナイドのみならず、図１Ｂに示すように、開始する非物質の初期形態にも依存し得る。以下でさらに実証するように、四辺形ナノ構造がナノワイヤ溶液から調製されるとき、四辺形骨格が２つのナノワイヤの融合から形成され、及び従って、ナノワイヤから始まる四辺形構造の２つの辺がナノワイヤの形態（長さ及び幅）を実質的に維持する。代替的に、スキーム１に示すように、四辺形ナノ構造が本発明のナノロッドから調製されてもよく、その場合、ナノロッドから始まる四辺形の辺の２つがナノロッドの形態（長さ及び幅）を実質的に維持する。
【００３１】
上記に鑑みると、四辺形構造が、亜鉛カルコゲナイドからのみならず、以下に本明細書でさらに説明し例示するように、他の金属カルコゲナイドからも生成され得ることは明らかである。
【００３２】
本明細書で使用されるように、用語「金属カルコゲナイド」は、特定の金属種に特に言及しない限り、金属と、硫黄、セレニウム又はテルリウム又はポロニウムとの化合物を参照するものとする。例示の金属は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ及びＹを含む。金属カルコゲナイドは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｇＳ、ＡｇＳｅ、ＡｇＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択されてもよい。
【００３３】
ある実施形態では、金属はＣｄ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｂから選択される。金属カルコゲナイドは従って、Ｃｄ−カルコゲナイド、Ｃｕ−カルコゲナイド、Ａｇ−カルコゲナイド及びＰｂ−カルコゲナイドから選択される。
【００３４】
ある実施形態では、金属カルコゲナイドは亜鉛カルコゲナイドである。亜鉛カルコゲナイドはＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択されてもよい。
【００３５】
従って、本発明は、（上述したような）改善された特性を有するナノロッド及び四辺形ナノ構造から選択された金属、例えば亜鉛の金属カルコゲナイドナノ構造を製造するためのプロセスであって、前記ナノワイヤ内の質量再分布又は質量拡散、若しくは、前記ナノワイヤの融合（結合又は相晶形成）を可能にする媒体（及び条件下）で、超薄ナノワイヤのサンプルを加熱／アニールするステップを含むプロセスを提供する。
【００３６】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノロッドの調製のためのプロセスは、質量再分布又は質量拡散を可能にする条件下でナノワイヤを含む媒体を段階的にアニールして、それによって前記ナノロッドを形成するステップを含み、ナノロッドは、制御された質量分布を介して、かつ、ナノワイヤの分裂又は切断を介さずに、複数のナノロッドに形成される。
【００３７】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノロッドの調製のためのプロセスは、
媒体内のナノワイヤのサンプルを段階的にアニールするステップであって、前記媒体は、ナノワイヤモノマーを含まない又は実質的に含まない、若しくは、最初のモノマー濃度に対して５％未満の量のナノワイヤモノマーを包含する、ステップを含み、
それによって媒体内でナノワイヤのそれぞれのナノロッドへの変形を引き起こす。
【００３８】
ある実施形態では、プロセスは、媒体内にナノワイヤのサンプルを得るステップと、段階的なアニールを作用させる前にサンプルを精製するステップと、を含む。
【００３９】
従って、本発明は、亜鉛カルコゲナイドナノロッドの調製のためのプロセスを提供し、当該プロセスは、
媒体内でナノワイヤを得るステップと、
前記媒体を精製して、前記媒体がモノマー物質を有しないようにする、又は、モノマーの濃度を最初のモノマー濃度の５％以下まで減少させるステップと、
前記媒体を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって媒体内でナノワイヤのそれぞれのナノロッドへの変形を引き起こす。
【００４０】
他の実施形態では、プロセスは、
液体媒体内に、ナノワイヤ、例えば亜鉛カルコゲナイドナノワイヤと、少なくとも１つのアミン化合物と、から構成される溶液を得るステップと、
ナノワイヤ溶液内で物質拡散／質量再分布を許容する条件下で前記溶液を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって前記溶液内でナノワイヤのそれぞれのナノロッドへの変形を引き起こす。
【００４１】
本明細書で使用されるように、表現「最初のモノマー濃度に対して５％以下の量のナノワイヤモノマー」、又は、その言語の変形例は、金属ナノワイヤの調製に使用される「金属カルコゲナイドモノマー」又は「モノマー」としても参照されるナノワイヤモノマーの量として参照され、その量は、モノマーの調製に最初に使用される前駆体の最初の量の最大５％である。ナノワイヤモノマーの最初の量が分からない場合、モノマーの量は、ごく少量であるものとみなされて、又は、モノマーの量がないものとみなされて、計算されてもよい。
【００４２】
本発明に係る、ナノロッド及びナノ構造を製造するためのプロセスで使用されるナノワイヤの調製のためのプロセスにおいて、使用されるナノワイヤモノマーは、（１）亜鉛及びカルコゲンの両方を包含する単一ソースのモノマー、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及び／又は、（２）亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体を包含するモノマー、であってもよい。
【００４３】
亜鉛前駆体は、窒化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、ジメチル亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及びホスホン酸亜鉛の化合物から選択されてもよい。カルコゲン前駆体は、カルコゲン元素、セレノ尿素、チオール、ビス（トリメチルシリル）硫化物、トリオクチルホスフィン−カルコゲナイド、トリブチルホスフィン−カルコゲナイド、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、アミン−カルコゲナイド化合物、及び、アルケン−カルコゲナイド化合物から選択されてもよい。
【００４４】
ある実施形態では、ナノワイヤを含む溶液は、モノマーを実質的に有しないものであると考えられる場合、又は、モノマーを実質的に有しないように精製されるものであると考えられる場合、溶液は通常、（精製なしで又は精製後に）最初のモノマー濃度の５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％以下を包含する。
【００４５】
他の実施形態では、ナノワイヤを包含する溶液は、すべての前駆体モノマーを除去するようにナノワイヤが製造された媒体を精製することによって調製された。
【００４６】
アミン化合物は、アルキルアミン、アルケニルアミン（例えば１以上の二重結合を含む）及びアルキニルアミン（例えば１以上の三重結合を含む）から選択される任意のアミンであってもよい。ある実施形態では、ナノワイヤは、少なくとも１つのアルキルアミンも包含する溶液内に包含される又は含まれる。
【００４７】
アルキルアミンは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンからに加えて、Ｃ２−Ｃ２５アルキルアミン、Ｃ１０−Ｃ２５アルキルアミン、Ｃ１５−Ｃ２５アルキルアミン、Ｃ２０−Ｃ２５アルキルアミンから選択されてもよい。ある実施形態では、アルキルアミンはＣ２−Ｃ２５アルキルアミンから選択される。ある実施形態では、アルキルアミンはＣ１０−Ｃ２５アルキルアミンから選択される。ある実施形態では、アルキルアミンはＣ１５−Ｃ２５アルキルアミンから選択される。ある実施形態では、アルキルアミンはＣ２０−Ｃ２５アルキルアミンから選択される。ある実施形態では、アルキルアミンはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５−アルキルアミンから選択される。アルキルアミンがジアルキルアミン又はトリアルキルアミンである場合、すなわち、アミンの窒素（Ｎ）原子が、２つのアルキル群又は３つのアルキル群にそれぞれ共有結合される場合、アルキル群の各々は同一であっても同一でなくてもよく、また、各々は、上に列挙したアルキル鎖から選択されてもよい。例えば、ジアルキル群は、２つのＣ９アルキル鎖を有してもよく、又は、一方がＣ９アルキルであって、他方がＣ２５アルキルである。言い換えれば、「Ｃ２−Ｃ２５アルキルアミン」は、Ｃ２及びＣ２５炭素原子の間の炭素鎖を有するモノアルキルアミン、又は、２つのアルキル群の各々がＣ２〜Ｃ２５アルキルのうちから独立して選択されるジアルキルアミン、又は、３つのアルキル群の各々がＣ２〜Ｃ２５アルキルのうちから独立して選択されるトリアルキルアミンを規定する。
【００４８】
アミン化合物は、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイン酸（ＯＡ）、デシルアミン、ジオクチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリオクチルアミンから選択されてもよい。
【００４９】
ある実施形態では、アミン化合物はオレイルアミンである。
【００５０】
本明細書で使用されるように、用語「溶液」又は「媒体」は、少なくとも１つの溶媒、通常、アルキルアミンから選択される有機溶媒と、本発明のある量のナノワイヤ、ナノロッド又はナノ構造と、の液体の組み合わせのことをいう。溶液がナノワイヤ、ナノロッド又はナノ構造を構成するものと考えられる場合、溶液は、少なくとも１つの溶媒（液体媒体である）内にナノワイヤ、ナノロッド又はナノ構造を包含するものと考えられる。
【００５１】
高温（例えば２６０〜３００℃）でかつ高速注入によってアルキルアミンにナノワイヤを添加することを包含する従来技術（非特許文献２１）で開示されたプロセスのようなプロセスとは異なり、本発明のプロセスは、室温でアルキルアミンにナノワイヤを添加することを伴う。本発明のプロセスによれば、例えばある実施形態では、任意選択的に脱気された少なくとも１つのタイプのアルキルアミン内でのナノワイヤの混合物としてのナノワイヤの溶液が、毎分５〜３０℃の速度で１００〜１２０℃の温度まで、又は、本明細書でさらに説明されるように、段階的に加熱される。最大温度に到達すると、混合物は、所定の時間（例えば２〜３分から１時間）維持され、その後、温度は、毎分５〜３０℃の速度で２５０〜３２５℃の温度まで上げられる。
【００５２】
本発明のプロセスは、高温ではなく室温でアルキルアミンにナノワイヤを混合するステップを組み合わせており、かつ、段階的なアニールは、安定的なナノロッドを提供し、ナノワイヤ及びナノロッドの分解又は分裂を防止する。プロセスが、ナノワイヤの高速注入を包含する条件下で実行されたとき、分裂が発生した。本発明のナノロッドは、分裂したナノワイヤではない。
【００５３】
さらなる実施形態では、本発明のナノロッドを製造するプロセスは、亜鉛カルコゲナイドの周囲に被覆又はシェルを形成するステップをさらに含んでもよく、被覆又はシェルは、コア／シェル又はコア／マルチシェルナノ構造を生成し、コアは亜鉛カルコゲナイドナノロッドであり、シェルは、亜鉛を含む又は含まない物質から構成される。
【００５４】
マルチシェルは、１〜１０又は１〜５又は３又は２つのシェルを備えてもよい。シェルの厚さは、約１単分子層〜５０単分子層であってもよい。シェルの厚さは約０．３〜約６ｎｍであってもよい。
【００５５】
ある実施形態では、本発明に係るコア／シェル又はマルチシェルナノ構造のシェル物質は任意の半導体物質のうちから選択されてもよい。半導体シェルの物質は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ２、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ、Ｉ２−ＶＩ又はＩ−ＩＩＩ−Ｖ１２半導体又はそれらの組み合わせであってもよい。例えば、シェル物質は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＯ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、それらの合金及びそれらの混合物から選択されてもよい。
【００５６】
ある実施形態では、シェルは別のＺｎ−カルコゲナイド物質である。ある実施形態では、シェル物質は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、それらの合金及びそれらの混合物から選択された物質である。
【００５７】
ある実施形態では、コア／シェルシステムは、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ及びそれらの合金から選択されたロッドである。
【００５８】
ある実施形態では、コア／シェルシステムは、ＺｎＴｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳから選択される。
【００５９】
ある実施形態では、コア／マルチシェルロッドは、ＺｎＴｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ及びＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳから選択される。
【００６０】
本発明のナノロッドの周囲に被覆又はシェルを形成するプロセスは、従来技術で知られているように、シェル物質前駆体の緩やかな添加、若しくは、連続的なイオン層吸収及び反応（ＳＩＬＡＲ）（非特許文献２２）又はシード成長方法（非特許文献１、２）から選択されてもよい。
【００６１】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含む媒体は、本発明の四辺形ナノ構造の製造のためにさらに使用される。
【００６２】
ある実施形態では、プロセスはさらに、
本明細書で開示されるように、ナノワイヤの調製に使用されるある量のモノマーで、ナノロッドを含む媒体を処理するステップと、
ナノロッド及びモノマーを含む媒体を段階的にアニールするステップと、を含み、
それによって媒体内でナノロッドの四辺形ナノ構造への変形を引き起こす。
【００６３】
ある実施形態では、モノマーは、亜鉛及びカルコゲンの両方を包含する単一ソース、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛であってもよく、及び／又は、モノマーは、亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体の両方を構成するために選択されてもよい。
【００６４】
ある実施形態では、亜鉛前駆体は、窒化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、ジメチル亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及びホスホン酸亜鉛の化合物から選択され得る。カルコゲン前駆体は、カルコゲン元素、セレノ尿素、チオール、ビス（トリメチルシリル）硫化物、トリオクチルホスフィン−カルコゲナイド、トリブチルホスフィン−カルコゲナイド、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、アミン−カルコゲナイド化合物、及び、アルケン−カルコゲナイド化合物から選択され得る。
【００６５】
ある実施形態では、モノマーは、上で規定したような亜鉛及びカルコゲンの両方を包含する単一ソースのモノマー、及び、各々規定されるような亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体の混合物のうちから選択される。
【００６６】
ある実施形態では、ナノロッドは、本発明に係る亜鉛カルコゲナイドナノロッドである。
【００６７】
他の実施形態では、ナノロッドは、例えば（非特許文献２１）のような従来知られた処理に従って調製された亜鉛カルコゲナイドナノロッドである。
【００６８】
ある実施形態では、本明細書で詳細に説明するように、ナノロッドを含む媒体に添加されるナノワイヤの調製のために使用されるモノマーの量は、ナノロッドの量と同等か又はナノロッドの量よりも少ない。さらなる実施形態では、モノマー対ナノロッドの比率は１：１〜１：６である。他の実施形態では、ナノロッドに添加されるモノマーの比率は１：１、１：２、１：３、１：４、１：５又は１：６（モノマー：ナノロッド）である。他の実施形態では、モノマー：ナノロッドの比率は１：１〜１：３である。さらなる実施形態では、モノマー：ナノロッドの比率は１：２〜１：３である。
【００６９】
代替的に、ナノ構造は、亜鉛カルコゲナイドナノワイヤ及びある量のモノマーを含む媒体（すなわち、上で開示したような未精製のナノワイヤ溶液）を段階的にアニールし、ナノワイヤの四辺形ナノ構造への変形を引き起こすことによって調製されてもよい。
【００７０】
従って、こうした実施形態では、本発明は、
ナノワイヤ及びモノマーを含む溶液を得るステップと、
前記溶液を段階的にアニールして、それによって媒体内でナノロッドの四辺形ナノ構造への変形を引き起こすステップと、を含む。
【００７１】
ナノロッド及びナノ構造を製造するための本発明のプロセスにおける前駆体である「ナノワイヤ」は、金属カルコゲナイド、例えば亜鉛カルコゲナイドのうちから選択される物質であってもよい。ナノワイヤは通常、超薄であり、すなわち、２．５ｎｍより小さい直径、又は、ある実施形態では５ｎｍよりも小さい直径を有する。ある実施形態では、ナノワイヤの直径は１〜２．５ｎｍである。他の実施形態では、直径は２．５〜５である。
【００７２】
ナノワイヤは通常、ナノメートルからミクロンのレジーム（０．０１５μｍ〜５０μｍ）の長さを有する。ナノワイヤの平均長さは１５ｎｍより大きくてよい。
【００７３】
ある実施形態では、平均長さは３０ｎｍより大きい。ある実施形態では、平均長さは１００ｎｍより大きい。ある実施形態では、平均長さは５００ｎｍより大きい。他の実施形態では、平均長さは１μｍより大きい。ある実施形態では、平均長さは１０μｍより大きい。さらなる実施形態では、平均長さは５０μｍより大きい。
【００７４】
ある実施形態では、平均長さは１５〜１０００ｎｍである。
【００７５】
ナノワイヤのアスペクト比は通常は大きい。ある実施形態では、ナノワイヤは、４より大きいアスペクト比（長さ／直径）を有してもよい。ある実施形態では、ナノワイヤは、１２より大きいアスペクト比（長さ／直径）を有してもよい。ある実施形態では、ナノワイヤは、５０より大きいアスペクト比（長さ／直径）を有してもよい。他の実施形態では、ナノワイヤは、１００より大きいアスペクト比を有してもよい。さらなる実施形態では、ナノワイヤは５０〜２００のアスペクト比を有してもよい。
【００７６】
ある実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、そこから生成されるナノロッドのアスペクト比よりも５０倍大きい。ある実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、そこから生成されるナノロッドのアスペクト比よりも１０倍大きい。ある実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、そこから生成されるナノロッドのアスペクト比よりも５倍大きい。ある実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、そこから生成されるナノロッドのアスペクト比よりも３倍大きい。
【００７７】
ある実施形態では、ナノワイヤは、１５ｎｍ〜５０μｍの平均長さと、１ｎｍ〜２．５ｎｍの平均直径と、を有する。
【００７８】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、１５〜１０００ｎｍの平均長さと、１〜２．５ｎｍの平均幅と、を有する。
【００７９】
ある実施形態では、ナノワイヤは、表面配位子、通常は有機配位子に連結（被覆）され得る。ある実施形態では、各前駆体ナノワイヤは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、デシルアミン、ジオクチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、オレイン酸（ＯＡ）、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）及びチオールから非限定的に選択される複数の配位子によって部分的に又は全体的に被覆される。
【００８０】
溶液内のナノワイヤの段階的なアニールは、適切な温度でナノロッドの形成を許容する媒体内で実行される。ナノロッドの形成を許容する媒体は通常、ナノワイヤを含む成長溶液（又は媒体）、任意選択的な適切な配位子を有する適切な溶媒、及び／又は、化学薬品である。場合によっては、配位子溶液は溶媒溶液としても機能する。成長溶液は、得られるようなナノロッドのサンプルの媒体であってもよい。
【００８１】
ある実施形態では、前駆体ナノワイヤは粉末形状で得られ、従って、それらを含むサンプルは、アニールステップの前に成長溶液内で分散させられ得る。ある実施形態では、前駆体ナノワイヤを含むサンプルは、段階的なアニールステップの前に成長溶液内に沈殿して再分散させられてもよい。
【００８２】
成長溶液は、ナノワイヤを提供し、また、ナノロッド合成中の質量再分布を補助するために必要な、同様に、成長溶液内でナノワイヤを分散させて溶解させることを補助するために必要な配位子も提供し得る。
【００８３】
概して、また、いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、質量再分布の促進及びその結果としてのナノロッドの形成は通常、前駆体ナノワイヤに軽く付着した配位子を使用することによって達成される。概して、弱く付着した配位子は、炭素（有機）テイルと、アミン及びカルボン酸から選択され得る部分と、を含む有機配位子である。ある実施形態では、弱い配位子は、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイン酸（ＯＡ）、デシルアミン、ジオクチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリオクチルアミンから選択される。
【００８４】
ある実施形態では、弱い配位子はアルキルアミンから選択される。他の実施形態では、配位子はオレイルアミンである。
【００８５】
場合によっては、必要とされる配位子（１以上）はナノワイヤ溶液内に存在する。さらなる実施形態では、ナノワイヤ溶液は、段階的なアニールステップの前に、配位子交換ステップ（すなわち、前駆体ナノワイヤの表面に連結された配位子）にさらされる。
【００８６】
段階的なアニールステップは、ナノワイヤを含む溶液（媒体）内で、溶液の温度を適切な温度に段階的に上げる一方でナノロッドの形成を許容することによって、実行される。段階的なアニールは、熱衝撃を包含しない方法で、すなわち、温度の急激な上昇を包含しない方法で、段階的に温度を上げることをいう。ある実施形態では、温度の段階的な上昇は、毎分摂氏約数十分の一度〜毎分摂氏約数十度の速度であってもよい。ある他の実施形態では、速度は毎分０．１℃より大きい。ある実施形態では、速度は毎分１℃より大きい。ある実施形態では、速度は毎分５℃より大きい。ある実施形態では、速度は毎分１０℃より大きい。
【００８７】
ある実施形態では、速度は毎分０．１℃〜毎分５０℃である。さらなる実施形態では、速度は毎分１℃〜毎分５０℃である。他の実施形態では、速度は毎分０．１℃〜毎分１０℃である。
【００８８】
ある実施形態では、温度は、１００℃よりも高い温度まで上げられる。他の実施形態では、温度は２００℃よりも高い。ある実施形態では、温度は２５０℃よりも高い。ある実施形態では、温度は３００℃よりも高い。
【００８９】
ある実施形態では、温度は、段階的に加熱されている媒体が沸騰し始める温度である。言い換えれば、そうした実施形態では、温度は反応媒体の沸点温度である。
【００９０】
ある実施形態では、最大温度は１００℃〜４００℃である。他の実施形態では、最大温度は２００℃〜４００℃である。さらなる実施形態では、最大温度は２５０℃〜３５０℃である。さらなる実施形態では、最大温度は２５０℃〜３２５℃である。さらに他の実施形態では、最大温度は２５０℃〜３００℃である。
【００９１】
ある実施形態では、アニール条件（段階的な上昇の速度、開始温度及び最大温度）は、ナノワイヤからナノロッドを製造するプロセス、及び、ナノワイヤから四辺形ナノ構造を製造するプロセスの両方で同一である。
【００９２】
他の実施形態では、ナノワイヤからナノロッドを製造するプロセスで利用されるアニール条件（最大温度）は、ナノワイヤから四辺形ナノ構造を製造するプロセスで利用されるアニール条件とは異なる。例えば、ナノロッドを製造するプロセスで利用される最大温度は、四辺形構造のための最大温度よりはるかに高くてもよく、例えば２８０℃〜３２５℃である。
【００９３】
本発明のプロセスは、制御可能なサイズのナノロッドを含む媒体を提供する。ナノロッドの寸法は、反応の持続時間によって決定されてもよく、例えば、反応溶液が２８０℃〜３００℃の適切な温度で維持される時間によって決定されてもよい。最大温度は３２５℃である。ナノロッドの寸法はまた、合成用の前駆体として使用されるナノワイヤの長さによって決定される。ある実施形態では、反応は、ロッド形成温度に到達した直後に終了する。他の実施形態では、反応持続時間は１分を超える。ある他の実施形態では、反応持続時間は５分を超える。ある実施形態では、反応持続時間は１０分を超える。
【００９４】
ある他の実施形態では、反応持続時間は５秒〜１００分である。ある他の実施形態では、反応持続時間は１分〜６０分である。ある他の実施形態では、反応持続時間は５分〜６０分である。
【００９５】
追加の態様の１つでは、本発明は、調製されたままの状態の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含む媒体を提供し、各亜鉛カルコゲナイドナノロッドは、擬１次元亜鉛カルコゲナイドナノロッドであり、媒体は、以下の、
１．形状、構造及びサイズの狭い分布を有する多量の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含み、
２．単結晶である多量の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含み、
３．高い安定性、すなわち、高い熱安定性及び光安定性を示し、
４．２．５ｎｍより大きい平均直径を有する亜鉛カルコゲナイドナノロッドの集合を含み、
５．制御されたアスペクト比を有する亜鉛カルコゲナイドナノロッドの集合を含む、改善された特性を有する。
【００９６】
上述したように、本発明の媒体は、「調製されたままの状態の亜鉛カルコゲナイドナノロッド」を含む。言い換えれば、媒体内に含まれたナノロッドは、特定の媒体内で直接得られた粗製のナノロッド化合物であり、特定の媒体内では、さらなる精製処理（例えばサイズ選択的な沈殿、精製、配位子交換）なしで（又は実質的になしで）、すなわち、ナノロッドの粗製のサンプル（溶液／分散）によって合成（例えばコロイド状）が実行される。１以上のナノロッド（ナノ結晶）、通常は複数のナノロッドを含む「ナノロッドの媒体」は、溶液（又はコロイド状溶液）、ナノロッドの懸濁液又は分散液から選択された形態であってもよい。ある実施形態では、媒体は液体媒体である。ある実施形態では、液体媒体は、可溶性物質をさらに包含し得る又は包含し得ない１以上の有機溶媒（液体）の混合物である。ある実施形態では、媒体は有機溶液である。
【００９７】
従って、溶液又は媒体は、質量再分布の直接生成物であるナノロッドを含んでいるので、本発明は、対応の亜鉛カルコゲナイドナノワイヤからの質量再分布によって製造された亜鉛カルコゲナイドナノロッドも提供する。
【００９８】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、ナノロッドが製造される媒体内に存在し、媒体は、余分なモノマーを含んでいない。
【００９９】
本発明のプロセスに従って調製され、かつ、媒体内に含まれる「ナノロッド」は、ナノ粒子の細長い軸に沿った成長を示す非球形のナノ粒子であって、他の軸（又は直径）に対して細長い（より長い）１つの軸を有するナノ粒子を生じさせる他の軸において小さな寸法を維持する非球形のナノ粒子である。本発明のナノロッドは、それらが製造されるナノワイヤとはそれらの寸法において異なる。
【０１００】
すべての軸の寸法は、ナノスケールのレジーム（１．５ｎｍ〜１０００ｎｍ）である。ナノロッドのサイズは、粒子の最長軸の長さ、その幅（短軸又は直径）、及び／又は、直径に対する長さの比であるそのアスペクト比として付与される。
【０１０１】
ある実施形態では、ナノロッドの最長軸の平均（中間（mean））長さは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍであってもよい。ある実施形態では、ナノロッドの最長軸の平均（中間）長さは約５ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【０１０２】
ある実施形態では、最長軸の平均長さは１０ｎｍを超える。ある実施形態では、最長軸の平均長さは５０ｎｍを超える。ある実施形態では、最長軸の平均長さは１００ｎｍを超える。
【０１０３】
ある実施形態では、最長軸の平均長さは５〜２００ｎｍである。ある実施形態では、最長軸の平均長さ１０〜２００ｎｍである。ある実施形態では、最長軸の平均長さは１０〜１００ｎｍである。
【０１０４】
ナノロッドの平均幅は、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の１００倍より小さくてもよい。ある実施形態では、ナノロッドの平均幅は、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の５０倍よりも小さくてもよい。さらなる実施形態では、ナノロッドの平均長さは、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の４０倍よりも小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径３０倍よりも小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の２０倍よりも小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の１５倍よりも小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の１０倍よりも小さくてもよく、又は、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の５倍よりも小さくてもよい。
【０１０５】
ナノロッドの最短軸の平均（中間）幅（又は直径）は約１．５ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。ある実施形態では、平均幅は約１．５ｎｍ〜約５０ｎｍである。他の実施形態では、平均幅は約１．５ｎｍ〜約２０ｎｍである。さらなる実施形態では、平均幅は１．５ｎｍ〜１５ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は１．５ｎｍ〜１２ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は１．５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【０１０６】
ある実施形態では、平均幅は約２．５ｎｍ〜約１００ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は約２．５ｎｍ〜約５０ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍである。
【０１０７】
ある実施形態では、平均幅は２．５ｎｍ〜１５ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は２．５ｎｍ〜１２ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は２．５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【０１０８】
ある実施形態では、平均幅は２．５ｎｍ〜６ｎｍである。
【０１０９】
ある実施形態では、平均幅は約４ｎｍ〜約１００ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は約４ｎｍ〜約５０ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は約４ｎｍ〜約２０ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は４ｎｍ〜１５ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は４ｎｍ〜１２ｎｍである。ある実施形態では、平均幅は４ｎｍ〜１０ｎｍである。
【０１１０】
ある実施形態では、平均幅は１０ｎｍより大きい。他の実施形態では、平均幅は５ｎｍより大きい。他の実施形態では、平均幅は４ｎｍより大きい。他の実施形態では、平均幅は３ｎｍより大きい。他の実施形態では、平均幅は２．５ｎｍより大きい。
【０１１１】
ある実施形態では、平均幅は１００ｎｍより小さい。他の実施形態では、平均幅は５０ｎｍより小さい。他の実施形態では、平均幅は４０ｎｍより小さい。他の実施形態では、平均幅は３０ｎｍより小さい。他の実施形態では、平均幅は２０ｎｍより小さい。
【０１１２】
他の実施形態では、ナノロッドの平均幅は約３〜約２０ｎｍであってもよい。他の実施形態では、平均幅は約５〜約２０ｎｍであってもよい。他の実施形態では、平均幅は約３〜２０ｎｍであってもよい。他の実施形態では、平均幅は約４〜約２０ｎｍであってもよい。他の実施形態では、平均幅は約５〜約２０ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、平均幅は、２．５ｎｍ、又は２ｎｍ、又は３ｎｍ、又は４ｎｍ、又は５ｎｍ、又は６ｎｍ、又は７ｎｍ、又は８ｎｍ、又は９ｎｍ、又は１０ｎｍ、又は１１ｎｍ、又は１２ｎｍ、又は１３ｎｍ、又は１４ｎｍ、又は１５ｎｍ、又は１６ｎｍ、又は１７ｎｍ、又は１８ｎｍ、又は１９ｎｍ、又は２０ｎｍ、又は２１ｎｍ、又は２２ｎｍ、又は２３ｎｍ、又は２４ｎｍ、又は２５ｎｍ、又は２６ｎｍ、又は２７ｎｍ、又は２８ｎｍ、又は２９ｎｍ、又は３０ｎｍであってもよい。
【０１１３】
ナノロッドの平均幅は、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の１０倍より小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の５倍より小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の４倍より小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の３倍より小さくてもよく、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の２倍より小さくてもよく、又は、Ｚｎカルコゲナイド物質のボーア半径の１．５倍より小さくてもよい。
【０１１４】
他の実施形態では、ナノロッドは、２〜２００の平均アスペクト比（長さ／直径）を有してもよい。他の実施形態では、ナノロッドは、２〜３０の平均アスペクト比を有してもよい。他の実施形態では、ナノロッドは、２〜２０の平均アスペクト比を有してもよい。他の実施形態では、ナノロッドは、２〜１５の平均アスペクト比を有してもよい。他の実施形態では、ナノロッドは、２〜１０の平均アスペクト比を有してもよい。
【０１１５】
ある実施形態では、平均アスペクト比は３０よりも小さい。ある実施形態では、平均アスペクト比は２５よりも小さい。さらなる実施形態では、平均アスペクト比は２０よりも小さい。さらなる実施形態では、平均アスペクト比は１５よりも小さく、また、さらなる実施形態では、平均アスペクト比は１０よりも小さい。
【０１１６】
ある実施形態では、ナノロッドは、０次元（量子ドット）と擬１次元（ナノワイヤ）との間の中間状態であり、すなわち、３次元の担体の閉じ込めと２次元の担体の閉じ込めとの間の中間状態である。
【０１１７】
ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均幅は２ｎｍ〜６ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均幅は２ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均幅は、２ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜５０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜６０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜７０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜８０ｎｍであってもよく、２ｎｍ〜９０ｎｍであってもよく、又は、２ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
【０１１８】
さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均長さは、５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜６０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜７０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜８０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜９０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、又は、５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
【０１１９】
ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜９ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均幅は、２．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、又は、２．５ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【０１２０】
さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、ナノロッドの平均長さは、５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜６０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜７０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜８０ｎｍであってもよく、又は、５ｎｍ〜９０ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
【０１２１】
ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜１５ｎｍであってもよい。ある実施形態では、ナノロッドの平均幅は、２．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、２．５ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、又は、２．５ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜６０ｎｍであってもよい。ある実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、ナノロッドの平均幅は２．５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【０１２２】
さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、ナノロッドの平均長さは、５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜４０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜６０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜７０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜８０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜９０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜１１０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜１３０ｎｍであってもよく、又は、５ｎｍ〜１４０ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＳｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、Ｚｎカルコゲナイド物質はＺｎＴｅであり、ナノロッドの平均長さは５ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
【０１２３】
本発明に従って調製及び採用されたナノロッドは、通常は有機配位子である表面配位子によって連結（被覆）されてもよい。こうした有機配位子は、１以上の物理的又は化学的特性、例えばナノロッドの可溶性を提供するために選択される。ある実施形態では、各ナノロッドは、複数の配位子によって部分的に又は全体的に被覆される。ナノロッドの表面上の配位子は、特定の用途に応じて、維持され又は除去され又は交換されてもよい。
【０１２４】
上述したように、ナノロッドは亜鉛及びカルコゲナイドから構築される。カルコゲナイドは、周期表の群ＶＩＡの元素のうちから選択されてもよい。ある実施形態では、カルコゲナイドはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択される。さらなる実施形態では、カルコゲナイドはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択される。
【０１２５】
ある実施形態では、本発明のナノロッドのサンプルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択されたナノロッドを含む。
【０１２６】
ある実施形態では、本発明のナノロッドは、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、それらの合金、及び、それらの混合物から選択されたナノロッドを含む。
【０１２７】
ある実施形態では、本発明のナノロッドのサンプルは、ｘが０〜１である、一般式ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ、ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ及びＺｎＳｘＴｅ１−ｘのＺｎカルコゲナイド合金ナノロッドを含む。ある実施形態では、ｘはゼロである。他の実施形態では、ｘは１である。
【０１２８】
ある実施形態では、ナノロッドのサンプルは、２以上のカルコゲナイドを含むＺｎカルコゲナイド合金のナノロッドを含む。
【０１２９】
ある実施形態では、ナノロッドは、少なくとも１つのカルコゲナイドと少なくとも１つの他の元素とを有するＺｎカルコゲナイド合金を含む。合金ナノロッドは、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ及びＺｎＴｅＳｅから選択されてもよい。
【０１３０】
本発明のナノロッドのサンプルは、Ｚｎカルコゲナイドを含み、また、シェル又はマルチシェルをさらに含んでもよく、すなわち、コア／シェル又はコア／マルチシェル構造を有してもよい。マルチシェルは１〜１０又は１〜５又は３又は２つのシェルを含んでもよい。シェルの厚さは約１単分子層〜５０単分子層である。シェルの厚さは約０．３〜約６ｎｍである。
【０１３１】
こうしたコア／シェル又はマルチシェルシステムでは、コアは本発明に係るナノロッドであり、また、シェルは、任意の半導体物質のうちから選択されてもよい。
【０１３２】
半導体シェルの物質は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ２、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ、Ｉ２−ＶＩ又はＩ−ＩＩＩ−Ｖ１２半導体又はそれらの組み合わせであってもよい。例えば、シェル物質は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＯ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、それらの合金及びそれらの混合物から選択されてもよい。
【０１３３】
ある実施形態では、シェルは別のＺｎカルコゲナイド物質である。ある実施形態では、シェルの物質は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、それらの合金及びそれらの混合物から選択された物質である。
【０１３４】
ある実施形態では、コア／シェルシステムは、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、及び、それらの合金から選択されたロッドである。
【０１３５】
ある実施形態では、コア／シェルシステムは、ＺｎＴｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳから選択される。
【０１３６】
ある実施形態では、コア／マルチシェルロッドは、ＺｎＴｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、及び、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳから選択される。
【０１３７】
本発明のナノロッドは、そのままの状態であってもよく、及び／又は、コア／シェル及び／又はマルチシェルナノロッドとして構築された場合には紫外線から赤外線の範囲の放射を有してもよい。ある実施形態では、放射は紫外線から近赤外線の範囲である。さらなる実施形態では、放射は可視線から近赤外線の範囲である。あるさらなる実施形態では、放射は青色光レジーム内である。
【０１３８】
さらに上述したように、本発明の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含む媒体は、以下の、
１．形状、構造及びサイズの狭い分布を有する多量の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含み、
２．単結晶である多量の亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含み、
３．高い安定性を示し、
４．２．５ｎｍより大きい平均直径を有する亜鉛カルコゲナイドナノロッドの集合を含み、
５．制御可能なアスペクト比を有する亜鉛カルコゲナイドナノロッドの集合を含む、１以上によって特徴付けられてもよい。
【０１３９】
ある実施形態では、媒体は、ロッド形状において狭いサイズの分布を有する亜鉛カルコゲナイドナノ結晶を含む、すなわち、ナノロッドの大部分は、ナノ粒子のほんのわずかな一部が他の形状を有する（例えば球形ナノ粒子）又はナノ粒子のいずれも他の形状を有しないナノロッドである。追加的に、ナノロッドの集合のうち、それらのすべての又はその大部分が直線ナノロッドである一方で、その他の少数部分は、屈曲又は分岐した構造を有してもよい。
【０１４０】
ある実施形態では、ナノ粒子の少なくとも７０％がナノロッドである。さらなる実施形態では、ナノ粒子の少なくとも８０％がナノロッドである。さらなる実施形態では、ナノ粒子の少なくとも９０％がナノロッドである。さらに他の実施形態では、ナノ粒子の少なくとも９５％がナノロッドであり、さらに他の実施形態では、ナノ粒子の少なくとも９８％がナノロッドであり、他の実施形態では、ナノ粒子の９５〜９８％がナノロッドである。
【０１４１】
ナノロッドは、狭いサイズ分布を有しているものとさらに考えられる。ナノロッドのサイズは、以下の寸法：直径、長さ及び／又はアスペクト比によって規定されてもよい。通常、媒体内のナノロッドに関して、すべてのサイズ寸法は狭く分布している。ある実施形態では、サンプルのナノロッドのサイズ（直径及び／又は長さ及び／又はアスペクト比）は、（本明細書で定義されるような）それらの平均値の±３０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドのサイズはそれらの平均値の±２０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドのサイズはそれらの平均値の±１０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドのサイズはそれらの平均値の±５％である。さらなる実施形態では、ナノロッドのサイズはそれらの平均値の±２％である。
【０１４２】
ナノロッドの幅及び／又は長さは、小さな標準偏差（σ）の範囲を有するものとさらに考えられる。ある実施形態では、サンプルのナノロッドの幅及び／又は長さの標準偏差（σ）は、（本明細書で定義されるような）それらの平均値の±３０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドの幅及び／又は長さの標準偏差（σ）は、それらの平均値の±２０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドの幅及び／又は長さの標準偏差（σ）は、それらの平均値の±１０％である。さらなる実施形態では、ナノロッドの幅及び／又は長さの標準偏差（σ）は、それらの平均値の±５％である。さらなる実施形態では、ナノロッドの幅及び／又は長さの標準偏差（σ）は、それらの平均値の±２％である。
【０１４３】
本発明の媒体は、多量の単結晶ナノロッドを含む。言い替えれば、媒体内において、ナノロッドの大部分が、ナノロッドのほんのわずかな一部が非晶質又は多結晶質又は多形形状（相）であるか、又は、ナノロッドのいずれも非晶質又は多結晶質又は多形形状（相）ではない単結晶ナノロッドである。
【０１４４】
ある実施形態では、ナノロッドの少なくとも７０％が単結晶である。さらなる実施形態では、ナノロッドの少なくとも８０％が単結晶である。他の実施形態では、ナノロッドの少なくとも９０％が単結晶である。さらなる実施形態では、ナノロッドの少なくとも９５％が単結晶である。さらなる実施形態では、ナノロッドの少なくとも９８％が単結晶である。追加の実施形態では、ナノロッドの９５〜９９％が単結晶である。
【０１４５】
ある実施形態では、亜鉛カルコゲナイドナノロッドは２．５〜２０ｎｍの幅であり、また、５〜５００ｎｍの長さである。
【０１４６】
ナノロッドのサンプルは、例えば沈殿ステップ、精製プロトコル（例えば清浄な溶媒中での沈殿及び再分散）、配位子交換等の様々な（１以上の）処理及び／又は適用（利用）中でさえその特性を実質的に保持する。ある実施形態では、サンプルは照明に暴露されてもよい。処理及び／又は用途（利用）は連続的に又は反復的に採用されてもよい。
【０１４７】
本発明の媒体は、コロイド合成中のナノロッドのサイズ、長さ、直径及びアスペクト比の制御（調節）を可能にするプロセスによって生成された複数のナノロッドを含むことによってさらに特徴付けられる。
【０１４８】
別の態様では、本発明は、本明細書において上で開示されたようなプロセスによって得られ得る亜鉛カルコゲナイドナノロッドを含む媒体を提供する。
【０１４９】
さらなる態様では、本発明は、本明細書において上で開示されたようなプロセスによって得られた亜鉛カルコゲナイドナノロッドの媒体を提供する。
【０１５０】
本発明の亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造は、本明細書で説明するように、以下の開始物質、
１．亜鉛カルコゲナイドナノワイヤと１以上の亜鉛カルコゲナイドナノワイヤモノマー前駆体との混合物、
２．亜鉛カルコゲナイドナノロッド、及び／又は、
３．本発明に従って調製された亜鉛カルコゲナイドナノロッド、から調製されてもよい。
【０１５１】
亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造は、フレーム状の形状によって特徴付けられ、ナノロッド又はナノワイヤの２つの端部ファセットの各々が、接合又は融合されて、結晶質半導体物質又はナノ構造を構成する物質を有しない空間を取り囲む。それは配位子及び／又は溶媒分子を包含してもよい。四辺形ナノ構造は、４辺を有する実質的に２次元の様々なナノ構造のうちから選択されてもよい。非限定的な例は、正方形、菱形、長方形、平行四辺形、台形及びカイト（kite）を含む。
【０１５２】
ある実施形態では、四辺形ナノ構造はほぼ長方形であり、ナノワイヤ又はナノロッドから始まる少なくとも２つの対向する面が、平行であり、及び／又は、ほぼ同一の長さ、幅及び／又はアスペクト比を有する。
【０１５３】
従って、本発明はまた、亜鉛カルコゲナイド四辺形ナノ構造を提供し、本明細書において上で定義されるように、ナノ構造の４つの辺の各々が、開始物質であるナノワイヤ又はナノロッドから現れる形態及び寸法を有する亜鉛カルコゲナイド物質である。
【０１５４】
四辺形ナノ構造に関して本明細書で使用されるように、こうしたシステムを形成するための前駆体は、本明細書で列挙されるような任意のナノワイヤ又はナノロッドであってもよい。四辺形ナノ構造は、他のナノワイヤ又はナノロッドから調製されてもよいので、任意の公知のナノワイヤ集合又はナノロッド集合が、本明細書で詳細に説明するように、それらの製造に利用されてもよい。
【０１５５】
亜鉛四辺形ナノ構造を製造する方法は、他の金属カルコゲナイドナノワイヤ又は金属カルコゲナイドナノロッドから開始する他の金属カルコゲナイドに拡張されてもよいので、本発明はさらに、金属四辺形ナノ構造、硫黄、セレニウム又はテルリウム又はポロニウムと金属との化合物から選択される金属カルコゲナイドをさらに考慮する。例示の金属は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ及びＹを含む。金属カルコゲナイドは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｇＳ、ＡｇＳｅ、ＡｇＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択されてもよい。
【０１５６】
ある実施形態では、金属は、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｂから選択される。金属カルコゲナイドは、従って、Ｃｄ−カルコゲナイド、Ｃｕ−カルコゲナイド、Ａｇ−カルコゲナイド及びＰｂ−カルコゲナイドから選択される。
【０１５７】
代替的に、本発明の亜鉛ナノロッド及び亜鉛四辺形ナノ構造は、陽イオン交換プロセスを介して本発明に係る他の金属カルコゲナイドナノロッド及びナノ構造の調製用の開始物質として利用されてもよい。従って、本発明はさらに、亜鉛ナノロッド又は亜鉛四辺形ナノ構造に転換するプロセス、陽イオン交換と、亜鉛カルコゲナイドナノロッド又はナノ構造の対応の金属カルコゲナイドナノロッド又はナノ構造への転換と、を許容する条件下の金属塩溶液によって亜鉛カルコゲナイドナノロッド又は四辺形ナノ構造の溶液を処理するステップを含むプロセスを考慮する。
【０１５８】
本発明のナノロッド又は四辺形ナノ構造は、異なる分野、例えば、照明、フラットパネルディスプレイ、光学、生体臨床医学、太陽エネルギー及び光触媒反応での様々な電子及び光学の用途のために利用されてもよい。ある実施形態では、ナノロッドは生体臨床医学に適している。さらなる実施形態では、ナノロッド及び／又は四辺形ナノ構造は医用画像に使用される。さらなる実施形態では、ナノロッド及び／又は四辺形ナノ構造は生物タグ付けに使用される。
【０１５９】
本発明はまた、本発明のナノロッド又は四辺形ナノ構造を含むデバイスを提供する。ある実施形態では、デバイスは、ダイオード、フォトダイオード、送信機、レーザ、ゲインデバイス、増幅器、スイッチ、マーカー、生物マーカー、ディスプレイ、広域ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、検出器、フォトディテクタ、センサ、発光ダイオード、照明システム及び太陽電池から選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
本明細書で開示される主題をよりよく理解するため、及び、実際に本発明がどのように実施されるかを例示するため、添付の図面を参照して非限定的な例示としてのみ実施形態をここに説明する。
【０１６１】
【図１】図１Ａは、ＺｎＳｅナノワイヤからのＺｎＳｅ量子ロッドの発展を示す。ナノワイヤからナノロッドへの発展に関連するメカニズムが図示されている。破線の矢印は、端部ファセットから溶液へのモノマーの溶解を表しており、実線の矢印は、溶液から側部ファセットへのモノマーの成長を表している。図１Ｂは、四辺形ナノ構造の形成の概略図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｅは、最初のＺｎＳｅナノワイヤ（図２Ａ）のＴＥＭ画像であり、ＺｎＳｅ量子ロッドは、そこから（図２Ａ）、２８０℃で５分後（図２Ｂ）及び１５分後（図２Ｃ）に発展した。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。図２Ｄ：ＺｎＳｅナノ結晶の吸収スペクトル。曲線１〜３は図２Ａ〜図２Ｃにそれぞれ対応する。図２Ｅ：図２ＣのサンプルのＸＲＤパターン。立法晶（上部）及び六方晶（下部）のＺｎＳｅの標準ＸＲＤパターンが参照のために提供されている。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、図２Ａ〜図２Ｃでそれぞれ示される、最初のＺｎＳｅナノワイヤ（図３Ａ）、２８０℃で５分後のＺｎＳｅ量子ロッド（図３Ｂ）及び２８０℃で１５分後のＺｎＳｅ量子ロッド（図３Ｃ）の直径（左枠）、長さ（中央枠）及び体積（右枠）のサイジングヒストグラムを示す。
【図４】図４Ａ〜図４Ｅは、ＺｎＳｅナノワイヤから発展したＺｎＳｅ量子ロッドを示す。最初のＺｎＳｅナノワイヤ（図４Ａ）、２８０℃で２０分後（図４Ｂ）及び６０分後（図４Ｃ）にそこから発展したＺｎＳｅ量子ロッド、のＴＥＭ画像及びサイジングヒストグラム（直径、長さ及び体積）。図４Ｄ：ＺｎＳｅナノ結晶の吸収スペクトル。曲線１〜３は図４Ａ〜図４Ｃにそれぞれ対応する。図４Ｅ：図４ＣのサンプルのＸＲＤパターン。立法晶（上部）及び六方晶（下部）のＺｎＳｅの標準ＸＲＤパターンが参照のために提供されている。
【図５】図５は、２８０℃での反応時間の関数としてナノワイヤから量子ロッドへのＺｎＳｅナノ粒子のアスペクト比の発展を示す。点及び三角形は、長ワイヤ（９０±１６ｎｍ、図２Ａ）及び短ワイヤ（４５±１４ｎｍ、図４Ａ）のそれぞれから開始するＺｎＳｅナノ粒子の発展に対応する。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは、熟成したＺｎＳｅワイヤ（幅×長さ：２．４±０．３×１３７±２５ｎｍ）から合成されたＺｎＳｅ量子ロッド（幅×長さ：３．８±０．４×５５±１９ｎｍ）のＴＥＭ画像を表している。室温で４週間熟成した後のＺｎＳｅナノワイヤから生成されたＺｎＳｅ量子ロッドのＴＥＭ画像（図６Ａ）及びＨＲＴＥＭ画像（図６Ｂ）、ＺｎＳｅナノワイヤの熟成がＺｎＳｅ量子ロッドのサイズ分布を改善することを表している。図６Ｂの矢印は、ＺｎＳｅ量子ロッドの長軸の向きが、六方晶ウルツ鉱構造のｃ−結晶軸に平行である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、調製されたままの状態のＺｎＳｅナノワイヤ（図７Ａ）、室温で４週間熟成されたＺｎＳｅナノワイヤ（図７Ｂ）のＴＥＭ画像を表しており、調製されたままの状態のものに比べて、熟成されたＺｎＳｅナノワイヤの寸法に明確な変化がないことを表している。図７Ｃは、調製されたままの状態の及び熟成されたＺｎＳｅナノワイヤの吸収スペクトルの比較を示している。１及び２は図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ対応している。
【図８】図８Ａ〜図８Ｄは、熟成されたＺｎＳｅナノワイヤから開始して合成されたＺｎＳｅ量子ロッドのＴＥＭ画像を示す。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。直径×長さ、（図８Ａ）３．５±０．３×２６±７ｎｍ、（図８Ｂ）３．８±０．４×６２±２５ｎｍ、（図８Ｃ）４．２±０．６×５２±１９ｎｍ、及び、（図８Ｄ）３．５±０．３×９５±１７ｎｍ。
【図９】図９Ａ〜図９Ｄは、図８Ａに示すＺｎＳｅ量子ロッドの直径（左パネル）及び長さ（右パネル）のサイジングヒストグラムを示す。直径×長さ、（図９Ａ）３．５±０．３×２６±７ｎｍ、（図９Ｂ）３．８±０．４×６２±２５ｎｍ、（図９Ｃ）４．２±０．６×５２±１９ｎｍ、及び、（図９Ｄ）３．５±０．３×９５±１７ｎｍ。
【図１０】図１０Ａ〜図１０Ｆは、ＺｎＳ（ＺｎＴｅ）ナノワイヤから発展したＺｎＳ（ＺｎＴｅ）量子ロッドを示す。ＺｎＳナノワイヤ（図１０Ａ）、図１０Ａから２８０℃で３０分後に発展したＺｎＳ量子ロッド（図１０Ｂ）、ＺｎＴｅナノワイヤ（図１０Ｃ）、図１０Ｃから２８０℃で３０分後に発展したＺｎＴｅ量子ロッド（図１０Ｄ）のＴＥＭ画像。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。図１０Ｅ：ＺｎＳ及びＺｎＴｅナノ結晶の吸収スペクトル。１〜４は図１０Ａ〜図１０Ｄにそれぞれ対応する。図１０Ｆ：ＺｎＳ及びＺｎＴｅ量子ロッドのＸＲＤパターン。２及び４は図１０Ｂ及び図１０Ｄにそれぞれ対応する。六方晶ウルツ鉱ＺｎＳ及びＺｎＴｅの標準ＸＲＤパターンが参照のために提供された。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｄは、亜鉛前駆体の存在下でのＺｎＳｅナノワイヤの発展を示す。最初のＺｎＳｅナノワイヤ（図１１Ａ）、図１１Ａから２８０℃で１０分後（図１１Ｂ）及び４５分後（図１１Ｃ）に発展したＺｎＳｅナノ粒子のＴＥＭ画像。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。図１１Ｄ：ＺｎＳｅナノ結晶の吸収スペクトル。１〜３は図１１Ａ〜図１１Ｃにそれぞれ対応する。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｄは、ＺｎＳｅナノロッド結合体の電子顕微鏡画像を表している。図１２Ａ：ＴＥＭ。点線円がロッド結合体内でのねじれ（twisting）を指摘している。図１２Ｂ：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ。挿入図は、点線円でよって示される個々のナノロッド結合体の拡大図を表している。図１２Ｃ：ＨＲＳＥＭ。図１２Ｄ：図１２Ｃに対応する個々のナノロッド結合体の概略図。
【図１３】図１３Ａ〜図１３Ｅは、ＺｎＳｅナノロッド結合体のＴＥＭ画像及びサイジング特性である。図１３Ａ：ＴＥＭ画像及び図１３Ｂに関するサイジングヒストグラム、長さ平均９０±１６ｎｍ。図１３Ｃ：ロッド結合体のアームの直径、平均２．８±０．３ｎｍ。図１３Ｄ：ロッド結合体の短エッジの直径、平均３．７±０．４ｎｍ。図１３Ｅ：ナノロッド結合体の各アーム同士の間の間隔、平均２．１±０．４ｎｍ。
【図１４】図１４は、ＺｎＳｅナノロッド結合体のＨＲＳＥＭ画像を表す。
【図１５】図１５Ａ〜図１５Ｅは、ＺｎＳｅナノロッド結合体の構造的特性を提供する。図１５Ａ：（００２）双晶面接続領域を示す個々のＺｎＳｅナノロッド結合体のＨＲＴＥＭ画像。白線が、選択された結晶面の配向を示す。双晶境界（ＴＢ）及び積層欠陥（ＳＦ）が矢印で示されている。挿入図は、ナノロッド結合体の接触領域を概略的に示す。図１５Ｂ：図１５Ａに対応するＦＦＴ再構築画像。挿入図は、異なる配向の領域の拡大図を示す（Ｚｎ原子は赤色で、Ｓｅ原子は黄色で記されている）。図１５Ｃ：個々のＺｎＳｅナノロッド結合体のＡＦＭ画像。図１５Ｄ：図１５Ｃに対応する長軸に沿った断面高さ分析であり、両方のエッジにおけるわずかな厚さの増大を表している。図１５Ｅ：ＺｎＳｅナノロッド結合体の粉末ＸＲＤパターン。立法晶（上部、Ｃ−）及び六方晶（下部、Ｈ−）ＺｎＳｅに関する標準ＸＲＤパターンが参照のために示されている。構造は、六方晶ウルツ鉱ＺｎＳｅに一致する一方で、２７°の強くて狭いピークが、細長い成長軸の（００２）面に対応する。
【図１６】図１６Ａ〜図１６Ｄは、ＺｎＳｅナノロッド結合体のＨＲＴＥＭ構造特性である。個々のＺｎＳｅナノロッド結合体の接触領域のＨＲＴＥＭ画像。白線が、選択された結晶格子面の配向を示している。双晶境界（ＴＢ）及び積層欠陥（ＳＦ）が矢印で示されている。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｐは、ＺｎＳｅナノロッド結合体の選択された領域のＨＲＴＥＭ画像及びＦＦＴ分析である。図１７Ａ〜図１７Ｄ：個々のＺｎＳｅナノロッド結合体の接触領域のＨＲＴＥＭ画像。白線は、選択された結晶格子面の配向を示している。双晶境界（ＴＢ）が矢印で示されている。図１７Ｅ〜図１７Ｐ：図１７Ａ〜図１７Ｄの選択された領域のＦＦＴ、結晶学的関係を表している。すべてのスケールバーは２ｎｍである。
【図１８】図１８Ａ〜図１８Ｇは、ＺｎＳｅナノロッド結合体の形成の機構研究を示している。図１８Ａ：小さなＺｎＳｅ量子ドットから開始するナノロッド結合体の形成の概略図。青色及び赤色で強調されたファセットは、それぞれ亜鉛及びセレニウムのリッチファセットに対応する。図１８Ｂ〜図１８Ｅ：ＴＥＭ画像、挿入図は、ナノ粒子の輪郭を再現している。図１８Ｂ：２３０℃で５分間が、孤立したＺｎＳｅドット及び短ロッドを生み出す。図１８Ｃ：２３０℃で２０分間が、配向付着によって形成された長くて薄いＺｎＳｅナノロッドを生み出す。図１８Ｄ：２８０℃で２分間がナノロッド結合体とナノロッドとの混合物を生み出す。図１８Ｅ：２８０℃で１５分間が、自己制限型集合によって形成されたナノロッド結合体を生み出す。図１８Ｆ：異なる成長ステージでのＺｎＳｅナノ結晶の吸収スペクトル。スペクトル（１〜４）は図１８Ｂ〜図１８Ｅにそれぞれ対応する。図１８Ｇ：内側側壁上への高密度の配位子充填を示す配位子によって不動態化されたＺｎＳｅナノロッド結合体の概略図。２つのロッドアーム同士の間のそうした充填によって設けられた距離は、ＴＥＭサイジング分析に一致して、〜２．１ｎｍである。
【図１９】図１９Ａ及び図１９Ｂは、２８０℃を超える温度で合成されたＺｎＳｅロッド結合体のＴＥＭ画像である。図１９Ａ：３００℃。図１９Ｂ：３２０℃。
【図２０】図２０Ａ〜図２０Ｄは、精製及び再添加モノマーアプローチによって生成されたＺｎＳｅナノ構造である。図２０ＡのＴＥＭ画像：精製された最初のＺｎＳｅ長ナノロッド。図２０Ｂ：亜鉛及びセレニウムモノマーを添加することによって２８０℃で３０分間反応が発展した後に得られたＺｎＳｅナノロッド結合体。図２０Ｃ：亜鉛及びセレニウムモノマーを添加しないで２８０℃で３０分間反応が発展した後の厚くて短いＺｎＳｅナノロッド。図２０Ｄ：ＺｎＳｅナノ結晶の吸収スペクトル。スペクトル１〜３は図２０Ａ〜図２０Ｃにそれぞれ対応する。
【図２１】図２１は、永久双極子モーメント（Ｄ−Ｄ、０．９ｋＢＴ）、結晶間の分散相互作用（Ｃ−Ｃ、１．１ｋＢＴ）及び配位子間の相互作用（Ｌ−Ｌ、１１．２ｋＢＴ）を顧慮した、無限からｄＳ＝２．１ｎｍへの２つのＺｎＳｅナノロッドの集合からのエネルギーゲインを示す。赤色点線が２８０℃で１ｋＢＴを記している。
【図２２】図２２Ａ及び図２２Ｂは、他のアルキルアミンを使用して合成されたＺｎＳｅナノロッド結合体である。図２２Ａ：ＨＤＡ。図２２Ｂ：ＯＤＡ。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。
【図２３】図２３Ａ〜図２３Ｆは、ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドのＴＥＭ画像及び光学スペクトルである。図２３ＡのＴＥＭ画像、最初のＺｎＳｅナノロッド結合体。図２３Ｂ：ナノロッド結合体構造が反応時に十分に保存されたことを示す、Ｃｄ及びＳと反応させられた図２３Ａに対応するＺｎＳｅナノロッド結合体。図２３Ｃ：吸収（１  最初のナノロッド結合体、２  ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体）及びフォトルミネセンス（３  ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体）スペクトル。図２３ＤのＴＥＭ画像、最初のＺｎＳｅナノロッド。図２３Ｅ：ナノロッド結合体構造が反応時に十分に保存されたことを示す、Ｃｄ及びＳと反応させられた図２３Ｄに対応するＺｎＣｄＳｅナノロッド結合体。図２３Ｆ：吸収（４  最初のＺｎＳｅナノロッド、５  ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド）及びフォトルミネセンス（６  ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド）スペクトル。励起波長は、ナノ結晶の第１励起子吸収ピークに一致するように使用された。
【図２４】図２４Ａ〜図２４Ｃは、ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドの構造的特性である。図２４ＡのＨＲＴＥＭ画像、ナノロッド結合体構造が反応時に維持されることを示す、Ｃｄ及びＳと反応させられたＺｎＳｅナノロッド結合体。図２４Ｂ：異方性ロッド構造が反応時に十分に維持されることを表す、Ｃｄ及びＳと反応させられたＺｎＳｅナノロッド。すべてのスケールバーは２ｎｍである。図２３Ｃ：（１）最初のＺｎＳｅナノロッド結合体、（２）Ｃｄ及びＳと反応させられたＺｎＳｅナノロッド結合体、（３）最初のＺｎＳｅナノロッド、（４）Ｃｄ及びＳと反応させられたＺｎＳｅナノロッド、の粉末ＸＲＤパターン。六方晶（Ｈ−）ＺｎＳｅ、（Ｈ−）ＣｄＳｅ及び（Ｈ−）ＣｄＳに関する標準ＸＲＤパターンが参照のために示されている。（００２）面及び（１１０）面に関連した破線は、ＸＲＤパターンのシフトを図示するためのガイドとして機能しており、ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶とそれらのそれぞれの最初の対応物との間の角度を減少させる。
【図２５】図２５Ａ〜図２５Ｃは、ナノロッドと比較したナノロッド結合体の準位構造及び光学特性を示す。図２５Ａ：同様のロッド寸法（長さ９０ｎｍ、ロッド直径２．８ｎｍ、短エッジ直径３．７ｎｍ及び間隔２．１ｎｍ）のナノロッド（右側）と比較したロッド結合体（左側）の電子構造。上側及び下側パネルは、電子及びホール状態のそれぞれの近帯域端エネルギーレベル及びエンベロープ波動関数における拡大図を示す。波動関数は、ｚｘ平面（ｙ＝０）に沿った断面で描かれており、赤色が正の値を示しており、青色が負の値を示しており、また、緑色がゼロを示している。電子及びホール状態は、明確化のために異なるエネルギースケールで表されている。ロッド結合体の電子ホール帯域端状態は、端エッジで高い確率密度を示している。図２５Ｂ：ロッド結合体（実線）及びナノロッド（破線）に関する代表的な単一粒子偏光保存測定値、フォトルミネセンス画像から計算されて正弦関数に一致する偏光（Ｉ／／−Ｉ⊥）／（Ｉ／／＋Ｉ⊥）を示す。図２５Ｃ：ナノロッド結合体（黒色）及びナノロッド（白色）と比較する単一粒子フォトルミネセンス偏光のヒストグラム。偏光の程度はナノロッド結合体に関してかなり低い。
【図２６】図２６Ａ〜図２６Ｅは、ナノロッド結合体の特徴の制御を示す。図２６Ａ、ナノロッド結合体の特徴制御の概略図であり、短アームの直径、長アームの直径、長アームの長さ、２つの長アーム同士の間の間隔、ナノロッド結合体の物質の制御を含む。図２６Ｂ〜図２６Ｅ、ＣｄＳｅ及びＰｂＳｅナノロッド結合体を得るための陽イオン交換。溶液内のＺｎＳｅナノロッド結合体へのＣｄ２＋オレイン酸塩の添加がＣｄＳｅナノロッド結合体（黄色溶液）に与えられる一方で、Ｐｂ２＋オレイン酸塩の添加がＰｂＳｅナノロッド結合体（茶色溶液）に与えられる。図２６ＢのＣｄＳｅ及び図２６ＣのＰｂＳｅナノロッド結合体のＴＥＭ画像。ＺｎＳｅ（１）、ＣｄＳｅ（２）及びＰｂＳｅ（３）のナノロッド結合体の粉末ＸＲＤパターン（図２６Ｄ）及び吸収スペクトル（図２６Ｅ）、挿入図は、陽イオン交換の概略図である。六方晶ＺｎＳｅ及びＣｄＳｅに関する、及び、立法晶ＰｂＳｅに関する標準ＸＲＤパターンが参照のために示されている。
【図２７】図２７Ａ及び図２７Ｂは、ＺｎＳｅナノロッド結合体のＴＥＭ画像である。図２７Ａ：ナノロッドからのナノロッド結合体の初期の融合。図２７Ｂ：追加のモノマーの成長後、図２７Ｂのナノロッド結合体の短アームの直径が図２７Ａのものよりも大きいことを表している。
【図２８】図２８は、より大きな直径の長アームを有するＺｎＳｅナノロッド結合体のＴＥＭ画像である。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。
【図２９】図２９は、異なる長さを有するＺｎＳｅナノロッド結合体のＴＥＭ画像を提供する。すべてのスケールバーは５０ｎｍである。
【発明を実施するための形態】
【０１６２】
コロイド化学合成アプローチを介して亜鉛カルコゲナイド量子ロッドを合成するための新規な方策が開示される。例えばモノマー付着、及び、直接付着としばしば称される粒子合体、などの周知の成長メカニズムとは異なり、亜鉛カルコゲナイド量子ロッドの形成は、熱的に活性化された物質拡散を通じたそれらのそれぞれの超薄長ナノワイヤからの質量再分布を伴う。新規な方策が普遍的であること、及び、新規な方策が、異方性擬１次元ナノ構造を製造するための他のシステムに適用可能であること、が理解される。
【０１６３】
本発明の方策は、それら量子ロッドのそれぞれのナノワイヤ対応物からの質量再分布によって例えばＺｎＳｅの量子ロッドを合成するために、熱的に活性化された物質拡散アプローチを用いる。さらに、この方策は、ＺｎＳ及びＺｎＴｅにも同様に適用可能であること、かつ、他の擬１次元コロイド状ナノ構造をナノロッド形状に合成するために適用可能であることの観察も実証される。
【０１６４】
合成アプローチは図１Ａのフローチャートに図示される。この方策は超薄ナノワイヤの合成から開始する。第２ステップでは、高温で、モノマーが、最小の安定領域であるナノワイヤの端部ファセットから溶液内に溶解し、及び、その間、モノマーは、ナノワイヤの側部ファセット上で成長し、自己熟成プロセスを介して量子ロッドを形成する。
【０１６５】
提案されたメカニズムを具体化するため、この方策のための実例としてＺｎＳｅが使用された。ＺｎＳｅナノワイヤの合成の詳細は本明細書で対処される。実証するように、この合成アプローチは、２±０．３ｎｍ（図３Ａ）の均一な直径を有する、ほぼ単分散のＺｎＳｅナノワイヤ（図２Ａ）を生成した。
【０１６６】
次のステップでは、長ＺｎＳｅナノワイヤ（長さ＝９０±１６ｎｍ、図２Ａ）から開始するＺｎＳｅ量子ロッドの合成を達成した。生成したＺｎＳｅナノワイヤを、クロロホルムによる希釈とメタノールによる沈殿とによって成長溶液から分離し、その後、オレイルアミン溶液内に再溶解させた。反応混合物を２８０℃まで加熱した。２８０℃で５〜１５分以内では、アリコート上でのＴＥＭ測定値は、最初のＺｎＳｅナノワイヤの長軸のサイズが縮小される一方で短軸のサイズが拡大され、ほぼ単分散のＺｎＳｅ量子ロッドを生成することを示した（図２Ｂ、図２Ｃ）。
【０１６７】
長ＺｎＳｅナノワイヤ（長さ＝９０±１６ｎｍ、幅＝２．４±０．３ｎｍ、図２Ａ、図３Ａ）から開始する場合、反応が２８０℃で５分間発展すると（図２Ｂ、図３Ｂ）、生成物の長さが５２±１９ｎｍに縮小する一方で幅は３．５±０．５ｎｍまで増大した。この温度での２０分間のさらなる反応によって、４．２±０．６ｎｍの幅及び４０±１９ｎｍの長さを有するＺｎＳｅ量子ロッドを生成した（図２Ｃ、図３Ｃ）。従って、吸収オンセット（absorption onset）は、生成したＺｎＳｅ量子ロッドの幅の増大に一致し、それぞれ、３４５ｎｍから３９３ｎｍに、及びその後、２８０℃で５分後及び１５分後（図２Ｄ）に４０４ｎｍに、レッドシフトした（red shifted）。Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターン（図２Ｅ）は六方晶ウルツ鉱ＺｎＳｅ構造に一致した。（００２）面に関連付けられたＸＲＤパターンにおける２７°の鋭い特徴部分は、ＺｎＳｅナノロッドの長軸がウルツ鉱構造の結晶学的Ｃ軸に対応することを示していた。
【０１６８】
生成したＺｎＳｅ量子ロッドの幅及び長さにおけるサイジングヒストグラムに加えて、体積におけるサイジングヒストグラムは、定量分析がそれらのナノワイヤからのＺｎＳｅ量子ロッドの形成のメカニズムをさらにサポートすることを可能にした（図３及び図４）。ＴＥＭ特性評価（図２及び図４）は、生成したＺｎＳｅ量子ロッドの幅及び長さが劇的に変化したことを示した。しかしながら、それらの体積は、長ナノワイヤから開始する合成に関して（図３及び図４）、４１０ｎｍ３から３６０ｎｍ３にほんのわずかだけ変動した。本発明者らは、個々のナノ粒子の体積がこのプロセス中にほんのわずかだけ減少しており、このことが、自己熟成プロセスが、それらのナノワイヤからのＺｎＳｅ量子ロッドの形成についての卓越したメカニズムであることを明確に示唆していると結論付けた。コロイド状擬１次元半導体ナノ結晶を合成するためにこのメカニズムが採用されたことは初めてである。
【０１６９】
最終的なＺｎＳｅ量子ロッドの直径は、反応温度を変化させることによって制御可能である。所定のナノワイヤ合成に関して、この段階で反応温度を３２５℃まで上昇させると、２８０℃の温度を用いたときに得られた３ｎｍの直径と比較して、４．５ｎｍの平均直径を有するＺｎＳｅ量子ロッドに至った。
【０１７０】
短ＺｎＳｅナノワイヤから開始するＺｎＳｅ量子ロッドの合成も実証した。短ＺｎＳｅナノワイヤ（長さ＝４５±１４ｎｍ、幅＝２．４±０．３ｎｍ、図４Ａ）から開始する合成に関して、反応が２８０℃で２０分間進行すると、生成物の長さは１５±５ｎｍに縮小する一方で直径は３．３±０．４ｎｍに拡大した（図４Ｂ）。この温度での６０分間のさらなる反応によって、１３±５ｎｍの長さ及び３．９±０．７ｎｍの幅を有する比較的短い量子ロッドを生成した。ナノ粒子の幅の変化は、２８０℃でそれぞれ２０分後及び６０分後、３４５ｎｍから３８５ｎｍに、及びその後、４０１ｎｍに、吸収オンセットにおけるレッドシフトに現れた（図４Ｄ）。この場合のＺｎＳｅナノ結晶の体積も、短ナノワイヤ及び最終生成物のそれぞれに関して（図４）、１６１ｎｍ３から１３６ｎｍ３にほんのわずかだけ減少し、上記で提案した成長メカニズムに一致する。
【０１７１】
ＸＲＤパターン（図２Ｅ、図４Ｅ）は、六方晶ウルツ鉱ＺｎＳｅに一致し、かつ、（００２）面の鋭い特徴部分は長軸方向を裏付けた。上記の長ＺｎＳｅナノワイヤから開始するＺｎＳｅ量子ロッドの合成と、本明細書における短ナノワイヤから開始する合成とを組み合わせると、擬１次元ＺｎＳｅナノ結晶の幅及びアスペクト比の制御（図５）がこの方策によってうまく達成され得ることが実証された。長ワイヤから開始するナノロッド合成の場合（図２Ａ〜図２Ｃ）、擬１次元ＺｎＳｅナノ結晶のアスペクト比はそれぞれ、３８±７ｎｍから２２±８ｎｍに及び１６±８ｎｍに変化する（図５の黒点）。短ワイヤから開始するナノロッド合成の場合（図４Ａ〜図４Ｃ）、擬１次元ＺｎＳｅナノ結晶のアスペクト比はそれぞれ、１９±６ｎｍから５±２ｎｍに及び３±２ｎｍに変化する（図５の黒四角形）。
【０１７２】
図５は、２８０℃での反応時間の関数としての、ナノワイヤから量子ロッドへのＺｎＳｅナノ粒子のアスペクト比の発展を示す。３８〜３の範囲の擬１次元ＺｎＳｅナノ結晶のアスペクト比の制御がうまく達成された。
【０１７３】
室温で２〜４週間オレイルアミン内に維持された熟成したＺｎＳｅナノワイヤによってＺｎＳｅ量子ロッドの合成を開始すると、生成されたＺｎＳｅ量子ロッド（図６）のサイズ分布が改善された。調製されたままの状態のＺｎＳｅナノワイヤと比較すると、熟成したナノワイヤの寸法における明らかな変更は観察されなかった一方で、熟成したＺｎＳｅナノワイヤの吸収オンセットは、鋭い吸収励起子の特徴部分の消滅とともに、わずかなレッドシフトを示した。
【０１７４】
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の測定値（図６Ｂ）は、量子ロッドが単結晶であったこと、及び、選択されたエリアの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析から抽出された格子面間隔が０．３３ｎｍ  ｈｋｌ（００２）及び０．３５ｎｍ  ｈｋｌ（１００）であったことを示した。これらの２つの面は互いに垂直であり、六方晶ウルツ鉱ＺｎＳｅ構造に特有である。量子ロッドの長軸に対する（００２）面の垂直配向は、六方晶ＺｎＳｅ構造（図２Ｅ及び図４Ｅ）に十分に対応するＸＲＤパターンの（００２）面の鋭い特徴部分に一致した。
【０１７５】
図７は、ＺｎＳｅ量子ロッドが、熟成したＺｎＳｅナノワイヤから開始して合成可能であることを示しており、このことは、調製されたままの状態のＺｎＳｅナノワイヤから開始された合成よりも、ときには良好な又は同等なサイズ分布を示す。ＴＥＭ特性評価は、熟成したＺｎＳナノワイヤ（図７Ｂ）と調製されたままの状態のＺｎＳナノワイヤ（図７Ａ）との間の寸法に明らかな変化を示さなかった。しかしながら、調製されたままの状態のＺｎＳｅナノワイヤの熟成時、吸収オンセットの鋭い特徴部分が不鮮明になり、かつ、吸収オンセットはわずかにレッドシフトした（図７Ｃ）。
【０１７６】
図６Ａに加えて、図８は、熟成したナノワイヤから開始して合成されたＺｎＳｅ量子ロッドのＴＥＭ画像を示す。生成したＺｎＳｅ量子ロッドの長さは２６ｎｍ〜９５ｎｍの範囲であり、幅は３．５ｎｍ〜４．２ｎｍの範囲であった。本明細書で詳述される方法に従って、熟成したＺｎＳｅナノワイヤから開始すると、制御された幅及び長さを表す良好なサイズ分布を有するＺｎＳｅ量子ロッドが生成された（図８、サイジングヒストグラムについては図９も参照）。
【０１７７】
この方法の普遍性をさらに実証するため、それらのそれぞれのナノワイヤ対応物から開始して、ＺｎＳ及びＺｎＴｅを含む他の亜鉛カルコゲナイド量子ロッドを合成するためにこの方法が採用された。〜２ｎｍの直径を有するＺｎＳ（図１０Ａ）及びＺｎＴｅナノワイヤ（図１０Ｃ）が、コロイド化学合成アプローチを介して調製され、及び、それらの吸収スペクトルは、それぞれ２９０ｎｍ及び３９４ｎｍのバンドギャップを示した。反応が２８０℃で３０分間発展すると、ＺｎＳ（〜３．５ｎｍの直径を有する、図１０Ｂ）及びＺｎＴｅ量子ロッド（〜４．５ｎｍの直径を有する、図１０Ｄ）が生成された。吸収オンセットにおけるレッドシフトによって、ＺｎＳ及びＺｎＴｅについてそれぞれ３１０ｎｍ及び４９０ｎｍ（図１０Ｅ）までの量子ロッドの幅の変化が明示された。ＸＲＤ特性評価は、生成したＺｎＳ及びＺｎＴｅ量子ロッドが、（００２）格子面（図１０Ｆ）に沿った選択的な伸張（preferential elongation）を有する六方晶ウルツ鉱構造であったことを示した。
【０１７８】
ＺｎＳ及びＺｎＴｅ量子ロッドの合成の結果をＺｎＳｅの合成の結果と組み合わせると、熱力学的に駆動された自己熟成ベースの合成方法が、普遍的であること、及び、アルキルアミンによって課された擬１次元ナノ結晶の幅の制御の制約をうまく回避することができ、制御されたアスペクト比を有する亜鉛カルコゲナイド量子ロッドを生成すること、を明確に実証した。
【０１７９】
ＺｎＳｅナノワイヤ及び余分な亜鉛前駆体の両方を含有する混合物から開始する合成も実行された。この合成は、以前に使用された精製及び再添加モノマー法に類似しており、ＺｎＳｅナノロッド結合体の特性の制御を可能にした。量子ロッドの形成が反応溶液を介した熟成プロセスに基づいている場合、亜鉛モノマーの存在下でＺｎＳｅナノワイヤの熟成が抑制されることが予想された。
【０１８０】
開始物質が、ＺｎＳｅナノワイヤ及び亜鉛オレイルアミン保存溶液の両方を含有する混合物であったことを除いて、合成条件は、ＺｎＳｅ量子ロッドの合成について扱われた合成条件と全く同一であった。反応が２８０℃で１０分間発展すると、生成されたナノ粒子の直径は、最初のＺｎＳｅナノワイヤの直径と比較してわずかに大きくなり（図１１Ｂ）、及び、吸収オンセットは３４５ｎｍから３５６ｎｍにわずかにレッドシフトした（図１１Ｄ）。この温度での４５分間のさらなる反応は、ナノ結晶の寸法をあまり変化させず（図１１Ｃ）、及び、吸収オンセットは、３５６ｎｍから３６６ｎｍに、かなり小さなさらなるレッドシフトしか有しなかった（図１１Ｄ）。
【０１８１】
図１１は、高温の余分な亜鉛モノマーの存在下でのＺｎＳｅナノワイヤからのＺｎＳｅナノ結晶の発展を示す。生成したＺｎＳｅナノ結晶の寸法は、反応が１０〜４５分間進行した際にほんのわずかだけ増大した。このことは、亜鉛前駆体の存在下でＺｎＳｅナノワイヤの熟成プロセスが著しく妨げられたことを実証している。このことは、それらのナノワイヤ対応物からの亜鉛カルコゲナイド量子ロッドの形成に至る自己熟成メカニズムが、溶液を介して熱力学的に駆動される物質拡散であったことを示唆している。
【０１８２】
自己集合は、超分子及び超ナノ結晶化学に基づいた強力なボトムアップアプローチであり、規則的に自己集合した分子の単分子層、ナノ結晶アレイ及び機能的なナノ結晶超構造の形成に至る。通常、自己集合プロセスは、例えば水素結合及びファンデルワース相互作用などの、化合物同士の間の比較的弱い相互作用を伴うが、これは、「配向付着（oriented attachment）」のプロセスを介したナノワイヤ、ロッド、リング、シート及び板状晶の成長において実証されるように、第２段階において、異方性ナノ構造を共有結合することに至り得る。このメカニズムではナノ結晶が最初に形成される。その後、ナノ結晶の特定のファセットが弱い相互作用を介して付着させられる。その後の段階では、表面保護配位子の部分的除去の後に、２つの隣接するファセットが共有結合され、拡張された構造をもたらす。
【０１８３】
このタイプの強力な自己集合メカニズムは、本発明のいわゆる四辺形ナノ構造である単一のナノ構造に融合する２つの異方性亜鉛カルコゲナイドナノロッド又はナノワイヤを正確に結合する「ナノロッド結合体」の成長をもたらす自己限定型集合プロセスを含む本明細書に開示された技術に、顕著に及び驚くほどに展開される。この自己限定型プロセスは、各々２つのナノロッド成分同士の間における接続双晶構造の成長に起因し、ナノロッド結合体のさらなる反応についての駆動力を著しく低下させる。
【０１８４】
ナノロッド結合体は、固有の形状に制御された性質を表し、及びまた、光学デバイス、光触媒反応デバイス及び光電子デバイスでの用途に関係する異方性ロッドにおける結合効果の研究のための新たなプラットフォームを提供する。
【０１８５】
ＺｎＳｅの単結晶ナノロッド結合体は、高温コロイド化学合成ルートによって合成された。図１２は、生成物の構造評価を示す（広い視野は図１３で提供される）。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、主として、一方又は両方のエッジにおいて融合される２つの平行ロッドを構成するナノロッド結合体を示す。意外なことに、各構造において、わずか２つのロッドが付着される一方で、長さの分布が見られる。サイジング測定値は、ナノロッド結合体の各単一ロッド成分の直径がほぼ同様の２．８±０．３ｎｍであり、及び、それらの間の間隔も２．１±０．４ｎｍで均一である。抽出された典型的な長さは９０±１６ｎｍである（図１３で提供されるヒストグラム）。
【０１８６】
２つの接続されたロッドへの観察された構造の割り当ては、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）の特性評価（図１２Ｂ）によってさらにサポートされる。拡大図は、あるロッド結合体が、高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）によって明確に観察される構造に沿ったねじれを表していることを示している（図１２Ｃ及び図１４）。ねじれ特徴部分は、ナノロッド結合体の２つのナノロッド成分同士の間における静電反発力を低下させることができる。このねじれ効果はまた、あるロッド結合体に沿って観察された明らかな幅の変動を説明している（図１２Ａの円によって印された例）。格子状のロッド結合体のこうした配向効果は、電子ビームが相互作用する物質の様々な厚さに対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察されたコントラスト差で示される。場合によっては、明らかな単一ロッド構造が見られるが、これは、高コントラストでは明確に、表面上のロッド結合体の垂直配置に起因し得る。これらの特徴部分は、個々のナノロッドからの自己集合を通じたナノロッド結合体の形成のメカニズムの兆候をすでに提供し、このことは以下でさらに対処される。
【０１８７】
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の特性評価（図１５）は、ナノロッド結合体が結晶質であることを示している。選択された範囲の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析から抽出された格子面の間隔は、３．３８Å  ｈｋｌ（００２）及び３．４７Å  ｈｋｌ（１００）であり、及び、これら２つの面同士の間の角度は〜９０°であり、六方晶ＺｎＳｅウルツ鉱構造に特有である。ナノロッド結合体の長軸に対する（００２）面の垂直配向は、ウルツ鉱結晶構造のｃ軸へのその一致を示している。Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターン（図１５Ｅ）が六方晶ウルツ鉱ＺｎＳｅに一致する一方で、（００２）面の鋭い特徴部分が長軸方向であることを実際に裏付ける。ＨＲＴＥＭ（図１５Ｂ及び図１６及び図１７）によるナノロッド結合体の両端部の接触領域のより詳しい精査は、２つのナノロッド成分同士の間の接続が、（００２）面に沿って変位することなく、双晶境界を形成する成長を介して形成されることを示している。個々のＺｎＳｅナノロッド結合体（図１５）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、図１５Ａの挿入図に描かれた概略構造及び双晶境界の形成に一致するナノロッド結合体の長軸の両端部における高さの増大を表している。
【０１８８】
ナノロッド結合体成長メカニズムを研究するため、我々は、ＴＥＭ及び光吸収分光法によって中間生成物を特徴付けた。これによって、我々は、図１８Ａに概略的に表され、及び、３つの段階から構成される成長メカニズムを提案し、配向付着を介して第２ステップで薄いナノロッドに集合する小さい量子ドットの成長から開始し、その後、自己限定的な自己集合ステップを介してナノロッド結合体に接合及び融合する。我々は、このメカニズムが、融合したＰｂＳｅナノ結晶の予め形成された断片の配向付着に関連付けられたＰｂＳｅナノリングの形成について報告されたものとは異なるということに留意する。それは、本明細書で説明されたロッド結合体とは異なり、追加の非リング形態に実際に至った。
【０１８９】
２３０℃での最初の５分以内の早期の反応段階中、小さく孤立したＺｎＳｅ量子ドットと短ロッドとの混合物が得られた（図１８Ｂ、直径〜２ｎｍ）。吸収スペクトルは、量子閉じ込めに起因して、４５９ｎｍのバルクＺｎＳｅバンドギャップから著しくブルーシフトした３４５ｎｍのバンドギャップを明示する。反応が２３０℃で２０分間発展すると、第１吸収励起子ピークが、その波長を維持しつつわずかに尖る。先行のドット及び短ロッドについて観察された直径と同様の直径を有する一方で長さが〜９０ｎｍの長さに増大した薄いナノロッドを、ＴＥＭ（図１８Ｃ）で見られる。このことは、薄い細長いナノロッドが、配向付着メカニズムによって量子ドット及び短ロッドの自己集合によって形成されたことを示している。１時間〜１２時間の２３０℃での追加のアニールは、薄いＺｎＳｅナノロッドの寸法をさらに変化させなかった。このことは、立体障害効果に割り当てられる大きいナノロッドの配向付着の長さ制限の観察に一致する。
【０１９０】
ＺｎＳｅナノロッド結合体は、システムの温度が２８０℃まで上げられたときにのみ得られた。２８０℃で２分後、溶液は濁り始め、また、ＴＥＭ画像は、ナノロッド結合体と薄いロッドとの混合物を示した（図１８Ｄ）。対応の吸収オンセットは、３４５ｎｍから３７５ｎｍまで３０ｎｍだけレッドシフトした。反応がこの温度で１５分間発展した後、ナノロッド（図１８Ｅ）の９５％以上がナノロッド結合体に集合し、吸収オンセットのさらにわずかなレッドシフト（３７５ｎｍから３８４ｎｍへの）を伴った。ロッド結合体形成が、より高温（３００℃及び３２０℃、図１９）で生じるが、あまり最適ではないサイズ分布を有することを、我々は発見した。
【０１９１】
ナノロッドの端部ファセットは、選択的な伸張を通常提供する側壁と比較してより反応的である。より低温では、ナノロッドを形成する配向付着プロセスは、反応媒体から孤立したドット及び短ロッドを使い尽くす。ロッド対ロッドのさらなる配向付着が今度は、このプロセスを介した長軸に沿った成長を停止する立体障害によって制限される。ロッドの先端の不動態化配位子の不安定性が増大するので、２８０℃へのシステムの温度の上昇はロッド結合体形成をもたらす。このことは、それらの端部ファセット上で成長する余分な未反応モノマーを有する先端の反応性を許容し、ナノロッド結合体の２つのナノロッド成分同士の間に接続双晶構造を形成する。接続が形成されると、ロッド結合体のさらなる反応についての駆動力は、より厚くより安定した端部部分の存在に起因して著しく低減される。このことは、自己限定型集合プロセスについての基礎を提供する。
【０１９２】
上記で提案されたメカニズムをさらに確立するため、及び、ロッド結合体特性をさらに制御するため、それらの合成にわずかに異なるアプローチが採用された。このアプローチでは、精製されたＺｎＳｅ長ナノロッドが用いられ、また、一方は亜鉛及びセレニウムの前駆体の添加を伴って実施され、他方は亜鉛及びセレニウムの前駆体の添加を伴わずに実行された、２つの実験を比較した（図２０）。前駆体の存在下では、ＺｎＳｅナノロッド結合体が得られ（図２０Ｂ）、また、吸収オンセットは、著しいレッドシフトも示す（図２０Ｄ）。しかしながら、添加亜鉛及びセレニウム前駆体を伴わない場合、厚くて短いＺｎＳｅナノロッドが代わりに得られた（図２０Ｃ）。
【０１９３】
これらの比較実験は、未反応モノマーが、ＺｎＳｅ長ナノロッドの安定性において重要な役割を果たし、かつ、ロッド結合体内へのＺｎＳｅロッドの融合についての物質源としても機能することを明確に実証している。これらの結果は、ナノロッド結合体の形成の提案されたメカニズムについての有力な追加証拠を提供する。この精製及び再添加モノマーアプローチはまた、以下で実証されるようなナノロッド結合体の特性のさらなる制御を獲得するために使用可能である。
【０１９４】
ロッド結合体構造を形成するため、２つのロッドは、接続反応を起こすためにともに結合する必要がある。溶液内の個々のナノロッドからのナノロッド結合体の自己集合に伴う、双極子間相互作用（Ｄ−Ｄ）、結晶間相互作用（Ｃ−Ｃ）及び配位子間相互作用（Ｌ−Ｌ）が計算された（図２１）。Ｌ−Ｌ相互作用は、優位になることが分かり、及び、高い反応温度では〜１１倍のｋＢＴである（ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは２８０℃のプロセス温度である）。しかしながら、溶液内で、相互作用のこの部分は、オレイルアミン溶媒自体が配位子としても働くので、ロッド分散を安定化させる配位子溶媒（Ｌ−Ｓ）相互作用によってその大部分が取り除かれる。Ｄ−Ｄ相互作用に加えてＣ−Ｃ相互作用も各々ｋＢＴに従う。他の主な力のない状態では、これらの相互作用が、２つのロッドの最初の短い時間の相互作用についての正確な駆動力を提供するように結合し、ロッド結合体を形成する接続の成長を可能にすると結論づけてもよい。
【０１９５】
ＺｎＳｅナノロッドの側壁が、配位子に蓋をするオレイルアミンによって密に充填されること、及び、端部ファセットと比較して著しく低い反応性を有することを考慮すると、結合体内の２つのロッド同士の間で観察された２．１ｎｍの間隔は、この説明と一貫している。ナノロッド結合体の２つのナノロッド成分の表面配位子の長さは、オレイルアミン配位子分子の長さに近い観察された間隔に至る。このことは、様々な配位子のタイプ及び長さを使用することによってロッド結合体内のロッド距離を制御するためのルートも提供する。このことは、ＺｎＳｅナノロッド結合体（図２２）も生成するオクタデシルアミン（ＯＤＡ）及びヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を含む他のアルキルアミンによるＺｎＳｅナノロッド結合体の合成を実行することによって実証され、このルートの普遍性を実証する。
【０１９６】
単一ロッド構造からロッド結合体への固有の移行は、システムの配置に顕著な変化をもたらし、電荷担体のエンベロープ波動関数において、及び、エネルギー準位構造において明示される。結合されたロッドの電子構造を研究するため、及び特に、ナノ粒子を通じた電荷単体の分布を精査するため、有限井戸の有効質量近似アプローチが、ロッド成分よりも長い短接続アームの直径を有する適切な寸法の骨組構造について数値的に解析された。
【０１９７】
バンドエッジ状態の波動関数は、主として、それらのより大きな直径に従ってロッド結合体の短アームに閉じ込められる。このことは、孤立したロッドと比較してロッド結合体における計算されたバンドギャップの移行の〜０．３５ｅＶのレッドシフトをもたらす。このことは、ロッド結合体形成時に吸収オンセットにおいて観察されたレッドシフトと一貫している。ロッド結合体において、各端部において同様の位相又は逆位相のいずれかを有する２つの近位エッジ状態があることに留意されたい。同一の直径の短アーム及び長アームを有するロッド結合体のモデルに関しても、これらは最低位状態であることが分かった。
【０１９８】
ロッド結合体のより高励起状態が、構造の長エッジの大部分を占有し、それらはナノロッドにおける状態に似ている。しかしながら、ナノロッドとは異なり、２つの平行なロッド結合体における波動関数は、同様の位相（ｙｚ面に対して対称）の、又は、逆位相（ｙｚ面に対して逆対称）の波動関数のいずれかであり得る。対称状態又は逆対称状態は、ほとんど悪化し、このことは、表面の高電位障壁を含むこのモデル内では、２つのアーム同士の間の結合が比較的少ないことを示している。しかしながら、より正確に結合に対処するため、本明細書で使用されるモデルの範囲を超えるクーロン相互作用などの因子及び準位混合が考慮されるべきである。
【０１９９】
準位構造は、ロッドと比較したナノロッド結合体の偏光特性における特徴的な変化を指摘する。ロッド結合体のバンドエッジ状態が短エッジの状態である一方で、単一ロッドシステムでは長エッジの状態であるので、フォトルミネセンス偏光における顕著な低下が、単一ナノロッドに対するこれらのシステムにおいて起こることが予期される。ロッド結合体及びナノロッドの偏光を測定するため、単一粒子フォトルミネセンス偏光測定が、同様の方法で上に被覆されたＺｎＳｅ／ＣｄＳコア／シェルナノロッド結合体及びＺｎＳｅ／ＣｄＳナノロッドに実行された。ＣｄＳの少数の層が、表面トラップを排除するため、及び、放射量子の生成量を上昇させるために成長させられた。ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ測定値（図２３及び図２４）は、生成されたＺｎＳｅ／ＣｄＳコア／シェルの粒子が、最初のナノロッド結合体の特徴的な構造特徴部分を維持したことを確認した。
【０２００】
単一のロッド結合体に対する単一ロッドの典型的な偏光依存性は、単一のロッド結合体について観察された偏光（Ｐ＝（Ｉ／／−Ｉ⊥）／（Ｉ／／＋Ｉ⊥））の顕著に低い度数によって図２５Ｂで提示される。この差分は、図２５Ｃの偏光ヒストグラムに示されるように統計的有意性の差分であり、ナノロッドの０．５に対してナノロッド結合体の０．２の低い平均偏光因子を抽出することを可能にする。これは、短ロッド結合体のアームが、それらの小さいアスペクト比を考慮して顕著な偏光を生成するようには予期されないので、偏光因子における大きな減少は理論的結果と一貫していることを示している。
【０２０１】
ＺｎＳｅナノロッド結合体についての合成処理は、自己制限型集合プロセスを介して作成された環境適合性のホスフィンフリーのコロイド方法に基づく。ロッド結合体の特性のさらなる制御を達成するための様々なルートがあり、図２６Ａに図示されるように、それらのロッド結合体の特質の制御をもたらす。精製及び再添加モノマーアプローチを使用すると、我々は、短ロッドアームの直径（図２７）、長ロッドアームの直径（図２８）、長ロッドアームの長さ（図２９）、及び既に言及したように、ナノロッド結合体の各々２つのナノロッド同士の間の間隔、を制御することができた。さらに、ナノロッド結合体の組成物は、陽イオン交換を介して容易に拡張され、図２６に示されるように、一群のナノロッド結合体構造をもたらす。ＣｄＳｅ及びＰｂＳｅナノロッド結合体が生成された（図２６Ｅ）。ＸＲＤ測定値（図２６Ｄ）が、実際にＣｄＳｅ及びＰｂＳｅ構造が形成されたことを示す一方で、両生成物（図２６Ｂ及び図２６Ｃ）のＴＥＭ画像が、ロッド結合体の形態が保存されたことを示している。両生成物の吸収スペクトルは、この変更によって完全に変更された（図２６Ｅ）。Ｃｄとの陽イオン交換のため、吸収オンセットは〜５５０ｎｍにレッドシフトし、このことは、ＣｄＳｅのより小さいバンドギャップと一貫しており、かつ、励起子特徴部分を示すショルダ（shoulder）を表した。Ｐｂとの陽イオン交換のため、ナノロッド結合体は、長波長における吸収度を示し、吸収度は、ＰｂＳｅの著しく小さいバンドギャップと一貫している。このことは、直接的な反応を通じた一群のナノロッド結合体の拡張を実証する。
【０２０２】
要約すると、自己限定型自己集合メカニズムを介して形成された新規のタイプのコロイド状ナノ構造、ナノロッド結合体が提供される。このメカニズムでは、最初に、配向付着がナノロッドの成長をもたらす。このプロセスが飽和状態になると、反応温度の上昇が、双晶構造によって接続された精密な２つのナノロッドから構成されるロッド結合体の形成をもたらす。接続している領域の成長時、さらなる反応性が妨げられて自己限定型成長プロセスを提供する。さらに、電子特性及び光学特性がナノロッド結合体の形態によって直接変更され、ナノロッドと比較して放射偏光を低下させる。第２段階においてロッド結合体を形成するために適切な前駆体を添加するとともに精製されたロッドを用いることは、短ロッド結合体アームの様々な組成物を有するロッド結合体ヘテロ構造を実現するための道を開くことにもなる（図２６Ａ）。陽イオン交換は、組成物の変更によってナノロッド結合体のバンドギャップを容易に調整することを可能にする。特に、ＰｂＳｅの大きい励起子のボーア半径（〜４６ｎｍ）を考慮して、我々は、電子の波動関数及びホールが著しく非局在化されるＰｂＳｅナノロッド結合体をこのアプローチによって調製した。従って、固有のＰｂＳｅナノロッド結合体構造がまた、近くに間隔を空けて配置された２つの量子ロッド同士の間での電子結合効果を調査するための理想的なシステムを提供する。
【０２０３】
方法
化学製品。Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９９％）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（９７％）、ＺｎＣｌ２（９９．９９５％）、水素化トリエチルホウ素リチウム（テトラヒドロフランで１Ｍ）、酸化カドミウム（ＩＩ）（＞９９．９９％）、酢酸鉛三水和物（９９．９９９％）、オレイン酸（テクニカルグレード９０％）、１−オクタデセン（ＯＤＥ、テクニカルグレード、９０％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９９％）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ、９７％）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、９８％）、クロロホルム（９９％無水）、トルエン（９９％無水）及びメタノール（９９．８％無水）がSigma Aldrich社から購入された。セレニウム粉末（９９．９９９％）及びテルリウム粉末（９９．９９９％）がStrem Chemicals Inc.から購入された。オレイルアミン（およそＣ１８−含有量８０〜９０％）がAcros社から購入された。オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）及びヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）がPCI Synthesis社から購入された。すべての化学製品は、さらなる精製なしで受け取ったままで使用された。
【０２０４】
器具仕様及びサンプル調製
紫外線−可視線−近赤外線吸収分光学：紫外線−可視線−近赤外線は、クオーツキュベットを使用したJASCO V-570分光計上で実行された。
【０２０５】
粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターン：ＸＲＤパターンは、４０ｋＶ及び３０ｍＡで動作するPhillipsのPW1830/40回析計からのＣｕ  Ｋα光子を使用して得られた。サンプルは、クオーツ基板を散乱させる低バックグラウンド上の薄層として堆積させられた。
【０２０６】
電子顕微鏡測定：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッドは、標準の炭素被覆グリッド上に精製されたナノ粒子の溶液の一滴を堆積させることによって準備された。ＴＥＭは、１２０ｋｅＶの加速電圧に達するタングステンフィラメントを有するTecnai G2 Spirit Twin T-12透過電子顕微鏡を使用して実行された。高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）は、電子源としての電解放射銃を使用して２００ｋｅＶの加速電圧に達するTecnai F20 G2 高分解能透過電子顕微鏡を使用して実行された。この顕微鏡はまた、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）測定にも使用された。
【０２０７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析：ＳＥＭ測定のためのサンプルは、溶液−基板接触線が蒸発プロセス１中に基板に沿ってゆっくりと一掃するように、ナノロッド結合体を含有するトルエン溶液内に一片のシリコンウエハを浸すことによって準備された。Magellan（商標）400L超高分解能走査電子顕微鏡（ＸＨＲ−ＳＥＭ）を使用して画像が撮られた。ＸＨＲ−ＳＥＭは、１ＫｅＶの加速電圧、及び、５００Ｖ〜５０Ｖの入社電圧（ステージに正バイアスを印加することによって）で運転された。サンプルは、有機汚染物を除去して画像コントラストを改善するため、内蔵型のプラズマ洗浄装置を使用して短周期の酸素プラズマに暴露された。
【０２０８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析：ナノ粒子のＡＦＭ分析が、定量的画像化（ＱＩ）モードでNanowizard 3 AFMによって実行された（JPK Instruments）。４９．８±０．１ｋＨｚ（空気中）の共振周波数、及び、（熱雑音方式によって決定される場合の）ｋ＝０．３９±０．０３Ｎ／ｍの平均ばね定数を有する窒化シリコンカンチレバー（Appnano HYDRA AFMプローブ）が用いられた。ナノ粒子は、ＱＩモードを使用して画像化され、ＱＩモードは、サンプルに作用するせん断力を最小化し、及び従って、先端によるナノ粒子のずれを回避する。
【０２０９】
単粒子のフォトルミネセンス偏光測定：トルエン内で精製されたナノ粒子の希薄溶液は、清浄な顕微鏡カバーガラス上にスピンコートされる。フォトルミネセンス測定のためのサンプルの励起は、落射照明構成で４７０±２０ｎｍ（Prizmatrix）での非偏光発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用してなされ、また、高開口数油浸対物レンズ（X100 1.4 N.A. - NIKON）を通じて焦点を合わせられた。フォトルミネセンス放射は、同一の対物レンズを通じて収集され、スペクトルでフィルタリングされ、及びその後、放射の偏光ベクトルを回転させる回転式２分の１波長板を通過させられる。これに続いて、放射された光は、２つの垂直偏光ビーム（水平及び垂直）に光を分割してそれらを互いに対して空間的にシフトさせる偏光ビームディスプレーサを通過する。２つの偏光の画像は、電子増倍電荷結合素子（EMCCD, Andor iXon3）を使用して同時に収集され、偏光決定についての信号対ノイズ比の著しい改善を生じさせる。両偏光成分の強度は、異なる対の画像から抽出され、及び、２分の１波長板の異なる回転角度での実験的な偏光は、Ｐ＝（Ｉ／／−Ｉ⊥）／（Ｉ／／＋Ｉ⊥）に従って計算される。これらの値は、各粒子についての偏光度を生じさせる正弦関数に十分に適合する。測定は、改善された安定性についての遅いＡｒの流れの下で実施された。
【０２１０】
ＺｎＳｅナノワイヤの合成。典型的な合成では、０．２ｍｍｏｌ（５９．５ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、１０ｍＬのオレイルアミンと、が三つ口フラスコ内で混合された。混合物は、脱気され、及び、室温で３回Ａｒを充填され、及びその後、１１０℃まで加熱され、この温度で０．５時間維持された。１６０℃で、２ｍＬの０．１Ｍ  Ｓｅオレイルアミン溶液がフラスコ内に注入された。注入後、温度は、１２０℃に設定され、及び、混合物は１０分間脱気された。その後、温度は、６分以内に２３０℃まで上げられた。２３０℃で２０分後、反応は、加熱マントルを除去することによって抑制された。
【０２１１】
ＺｎＳｅナノワイヤの合成はまた、例えば、（ｉ）Ｚｎ：Ｓｅの比率の変動；（ｉｉ）脱気ステップ後、２時間までの１１０℃への加熱；（ｉｉｉ）注入後、１２０℃への温度を設定するステップの省略；（ｉｖ）セレニウム溶液が、様々な温度、すなわち、１６０℃又は２００℃又は２３０℃又は２６０℃で注入されること、などのいくつかの変更によって、上記説明に従って実行された。
【０２１２】
ＺｎＳナノワイヤの合成。典型的な合成では、０．０５ｍｍｏｌ（１８ｍｇ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛と、１０ｍＬのオレイルアミンと、が三つ口フラスコ内で混合された。混合物は、脱気され、及び、室温で３回Ａｒを充填され、その後、１１０℃まで加熱され、及び、この温度で０．５時間維持された。その後、温度は、６分以内に１１０℃から２３０℃まで上げられた。２３０℃で２０分後、反応は、加熱マントルを除去することによって抑制された。
【０２１３】
ＺｎＴｅナノワイヤの合成。０．２ｍｍｏｌ（２７．３ｍｇ）のＺｎＣｌ２と、１０ｍＬのオレイルアミンと、が三つ口フラスコ内で混合された。混合物は、脱気され、及び、室温で３回Ａｒを充填され、その後、１１０℃まで加熱され、及び、この温度で０．５時間維持された。０．５Ｍのテルリウム保存溶液は、２８０℃でＴＯＰ内にテルウリム粉末を溶解させることによって用意された。０．４ｍＬの０．５Ｍテルリム溶液は、０．３４ｍＬの水素化トリエチルホウ素リチウム（テトラヒドロフランにおいて１Ｍ）と、１ｍＬのオレイルアミンと、グローブボックス内で混合され、及びその後、混合物は１６０℃でフラスコ内に注入された。注入後、温度は１２０℃に設定され、及び、混合物は１０分間脱気された。その後、温度は、６分間以内に１２０℃から２３０℃まで上げられた。２３０℃で２０分後、反応は、加熱マントルを除去することによって抑制された。
【０２１４】
ＺｎＳｅナノワイヤの合成はまた、（ｉ）０．２ｍｍｏｌ（２７．３ｍｇ）のＺｎＣｌ２に代えて、０．２ｍｍｏｌ（５９．５ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの使用；（ｉｉ）Ｔｅ保存溶液が、水素化トリエチルホウ素リチウム（スーパーヒドリド）の存在下でトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）内にＴｅ粉末を溶解させることによって調製されたこと、などのいくつかの変更とともに上記説明に従って実行された。
【０２１５】
亜鉛カルコゲナイドナノワイヤの精製。生成された亜鉛カルコゲナイドナノワイヤの粗製溶液が、クロロホルム内で溶解させられ、及び、遠心分離を活用してメタノールを添加することによって沈殿させられた。
【０２１６】
ＺｎＳｅナノワイヤの熟成。精製後、ＺｎＳｅナノワイヤは、オレイルアミン内に再溶解させられ、及びその後、反応溶液は、ＺｎＳｅ量子ロッドの合成前の２〜４週間室温でグローブボックス内に維持された。
【０２１７】
ＺｎＳｅナノワイヤの熟成はまた、オレイルアミン及び／又はクロロホルム内に再溶解させられた精製されたＺｎＳｅナノワイヤを再溶解させることによって実行された。
【０２１８】
亜鉛カルコゲナイド量子ロッドの合成。精製された亜鉛カルコゲナイドナノワイヤは、三つ口フラスコ内でオレイルアミン内に再溶解させられた。反応混合物は、脱気され、及び、室温で３回Ａｒを充填された。その後、反応混合物は、１１０℃まで段階的に加熱され（毎分５〜３０℃の速度で）、かつ、この温度で１０分間維持された。その後、反応溶液の温度は、１０分以内に２８０℃まで穏やかに上げられ（毎分５〜３０℃の速度で）、かつ、この温度で５〜１２０分間維持された。時々アリコートが取られた。反応は、過熱マントルを除去することによって終了した。
【０２１９】
亜鉛カルコゲナイド量子ロッドの合成はまた、（ｉ）クロロホルムが、オレイルアミン内でのＺｎＳｅナノワイヤの可溶化を補助するためにオレイルアミン内のＺｎＳｅナノワイヤの溶液に添加されること；（ｉｉ）反応溶液温度（熟成温度）が、２９０℃又は３０５℃又は３２５℃であったこと、などのいくつかの変更とともに上記説明に従って行われた。
【０２２０】
亜鉛前駆体の保存溶液の用意。０．０６７Ｍの亜鉛保存溶液は、三つ口フラスコ内で、０．２ｍｍｏｌ（２７．３ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、１０ｍＬのオレイルアミンと、を溶解させることによって用意された。混合物は、脱気され、及び、室温で３回Ａｒを充填され、その後、１１０℃まで加熱され、及び、この温度で０．５時間維持された。
【０２２１】
ＺｎＳｅナノロッド結合体合成
ＺｎＳｅナノロッド結合体の合成は、標準的なSchlenck技術を使用した不活性雰囲気下で行われた。典型的な合成では、０．０６７Ｍのセレニウム保存溶液が、２２０℃の３０ｍＬのオレイルアミン内に２ｍｍｏｌ（１５９ｍｇ）のセレニウム粉末を溶解させることによって用意された。Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ、５９．５ｍｇ）と、オレイルアミン（１５ｍＬ）と、が三つ口フラスコ内に添加された。混合物は、真空下に配置され、及び、３回アルゴンでパージされ、及びその後、真空下で１１０℃まで加熱され、かつ、この温度で１時間維持された。１６０℃で、３ｍＬのセレニウム溶液（０．０６７Ｍ）がフラスコ内に素早く注入された。注入後、温度は、１２０℃に設定され、及び、混合物は、この温度で１０分間脱気された。その後、溶液は、７分以内に２３０℃まで加熱され、及び、この温度で２０分間安定化させられた。混合物は、その後、４分以内に２８０℃まで加熱され、及び、溶液は、３分間で濁った。ナノ結晶は、２８０℃で１５分間に成長させられた。８０℃まで冷却後、粗製反応混合物は、４：１の体積比でクロロホルム及びオレイン酸によって希釈された。メタノールは、遠心分離を活用してナノ結晶を沈殿させるために添加されて、余分な有機物質及び未反応モノマーを除去する。
【０２２２】
ＺｎＳｅ／ＣｄＳコア／シェルナノロッド結合体及びナノロッドの合成
典型的な合成では、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ２．０ｇ）と、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ７５ｍｇ）と、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ１０ｍｇ）と、ＣｄＯ（１５ｍｇ）と、が三つ口フラスコ（５０ｍＬ）に添加された。混合物は、真空下に配置され、及び、３回アルゴンでパージされ、及びその後、真空下で０．５時間で１５０℃まで加熱された。溶液は、アルゴン雰囲気下で、無色になる３２０℃以上まで加熱された。その後、混合物は、３５０℃まで加熱され、及び、３ｍＬのＴＯＰがフラスコ内に素早く注入された。温度が３６５℃で安定化させられた後、ＺｎＳｅナノロッド結合体又はナノロッド（１×１０−９ｍｏｌ）及び硫黄（３０ｍｇ）を含有するＴＯＰ（１．５ｍＬ）溶液がフラスコ内に注入された。注入後、ナノ結晶は、３０秒間成長させられた。反応は、加熱マントルを除去することによって終了した。８０℃まで冷却後、粗製反応混合物はトルエンによって希釈された。ナノ結晶を沈殿させて余分な界面活性剤を除去するためにメタノールが添加された。
【０２２３】
陽イオン交換手順
ＺｎＳｅからＣｄＳｅ：０．１Ｍのオレイン酸カドミウム保存溶液が、オレイン酸（６．９４ｍＬ）及びオクタデセン（ＯＤＥ１８ｍＬ）の混合物内にＣｄＯ（０．３２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を２２０℃で溶解させることによって用意された。清浄された１．３４×１０−９ｍｏｌ（２．１×１０−５ｍｏｌのＺｎ２＋を含有）のＺｎＳｅナノロッド結合体が無水クロロホルム内に溶解され、及びその後、溶液は、三つ口フラスコ内で５ｍＬのオレイルアミン溶液内に注入された。混合物は、１０分間１１０℃で脱気され、及びその後、混合物は２２０℃まで加熱された。温度が安定化させられると、０．６ｍＬのオレイン酸カドミウム保存溶液（０．１Ｍ）は、撹拌中にフラスコ内に素早く注入された。フラスコ内の溶液は、無色から山吹色に、及び最終的には、黄色に徐々に変化した。この温度で２５分後、加熱マントルが除去され、及び、混合物は室温まで冷却された。
【０２２４】
ＺｎＳｅからＰｂＳｅ：０．０５Ｍのオレイン酸鉛保存溶液は、オレイン酸（０．８８ｍＬ）及びＯＤＥ（１９．１２ｍＬ）の混合物内において１８０℃で酢酸鉛三水和物（０．３８ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶解させることによって用意された。清浄されたＺｎＳｅナノロッド結合体の精製された１．３４×１０−９ｍｏｌ（２．１×１０−５ｍｏｌのＺｎ２＋を含有）は、無水クロロホルム内で溶解され、及びその後、溶液は、セプタムによって封止された２０ｍＬのバイアル瓶内の５ｍＬオレイルアミン内に注入された。５分間バイアル瓶を通じてアルゴンをパージした後、０．８ｍＬのオレイン酸鉛保存（０．０５Ｍ）溶液は室温でバイアル瓶内に注入された。無色溶液は、１０分以内に約１２０℃で茶褐色に変化した。溶液は室温まで冷却された。
【０２２５】
亜鉛保存溶液の用意：０．０６７Ｍの亜鉛保存溶液が、３０ｍＬのオレイルアミン内で２ｍｍｏｌ（５９．５ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１１０℃で溶解させることによって用意された。
【０２２６】
精製及び再添加モノマーアプローチ：このアプローチは、精製されたＺｎＳｅ長ナノロッドから開始された。ＺｎＳｅ長ナノロッドの合成は、メインの項目の方法で対処されたもの（ＺｎＳｅナノロッド結合体）と同様である。典型的な合成では、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ、５９．５ｍｇ）と、オレイルアミン（１５ｍＬ）と、が三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に添加された。混合物は、真空下に配置され、及び、３回アルゴンでパージされ、及びその後、真空下で１１０℃まで加熱され、かつ、この温度で１時間維持された。１６０℃で、３ｍＬのセレニウム溶液（０．０６７Ｍ）がフラスコ内に素早く注入された。注入後、温度は１２０℃に設定され、及び、混合物はこの温度で１０分間脱気された。その後、溶液は、７分以内に２３０℃まで加熱され、及び、この温度で２０分間安定化させられた。その後、反応は、加熱マントルを除去することによって抑制された。その後、長ロッド粗製溶液が精製され、長ロッド粗製溶液は、未反応モノマーを除去するため、クロロホルムで希釈され、及び、遠心分離を活用してメタノールによって沈殿させられた。次に、精製されたＺｎＳｅ長ナノロッド（〜３×１０−８ｍｏｌ）が、三つ口フラスコ内で１５ｍＬのオレイルアミン溶液内に再溶解させられた。１ｍＬの０．０６７Ｍ亜鉛オレイルアミンと、１ｍＬの０．０６７Ｍセレニウムオレイルアミン保存溶液と、が室温でフラスコ内に添加された。その後、反応溶液は、１５分以内に２８０℃まで段階的に加熱され、かつ、この温度で３０分間安定化させられた。反応は、加熱マントルを除去することによって抑制された。
【０２２７】
他のアルキルアミンを使用したＺｎＳｅナノロッド結合体の合成：ＯＤＡ及びＨＤＡなどの他のアルキルアミンを使用したＺｎＳｅナノロッド結合体の合成条件は、オレイルアミンではなく、ＯＤＡ又はＨＤＡ溶媒が使用されること以外は、オレイルアミンを使用する合成条件と全く同一である。
【０２２８】
２８０℃以上のより高温での反応
合成は、オレイルアミンの沸点以下の３００℃及び３２０℃で実施された。ＴＥＭ分析（図１９）は、ＺｎＳｅナノロッド結合体が、３００℃及び３２０℃を含む２８０℃以上の温度で生成されたことを示している。しかしながら、それらのサイズ分布は、２８０℃で合成されたものと同様に良好ではない。これらの結果は、温度が２８０℃以上に上げられる時でさえ、成長方向が、ナノロッドの主軸から〜９０°だけ実際に切り替わることを示している。
【０２２９】
精製及び再添加モノマーアプローチによって形成されたナノロッド結合体
我々は、精製されたＺｎＳｅ長ナノロッドから開始する２つの並行した比較可能な実験を実施し、一方は、亜鉛及びセレニウムモノマーを添加することによって行われ、他方は、亜鉛及びセレニウムモノマーなしで行われる。精製されたＺｎＳｅ長ナノロッド（〜３×１０−８ｍｏｌ）（図２０Ａ）から開始する実験の１つにおいて、１ｍＬの０．０６７Ｍ亜鉛オレイルアミンと、１ｍＬの０．０６７Ｍセレニウムオレイルアミン保存溶液と、が室温でＺｎＳｅ長ナノロッドオレイルアミン溶液内に添加された。その後、反応溶液は、１５分以内に２８０℃まで段階的に加熱された。ＺｎＳｅナノロッド結合体は、この温度で３０分後に得られた（図２０Ｂ）。吸収オンセット（図２０Ｄ）は顕著なレッドシフトを示す。亜鉛及びセレニウムモノマーからのＺｎＳｅナノ粒子の核生成（ＮＰ）を防止するように注意すべきであり、そのために、加熱率が、室温から２８０℃まで毎分〜１５℃で維持された。別の並行する比較可能な実験では、合成条件は、合成の初期において反応溶液内に亜鉛及びセレニウムモノマーが添加されないこと以外、上記の合成条件と全く同一であった。興味深いことに、厚くて短いＺｎＳｅナノロッドは、反応が２８０℃で３０分間発展した後に得られた。最初のＺｎＳｅ長ナノロッドと比較して、生成された厚くて短いナノロッドの吸収オンセットは３４５ｎｍから４０５ｎｍにレッドシフトした（図２０Ｄ）。
【０２３０】
これらの比較実験は、未反応モノマーが、ＺｎＳｅ長ナノロッドの安定化において極めて重要な役割を果たし、及び、ロッド結合体へのＺｎＳｅ長ナノロッドの融合についての物質源としても機能することを明確に実証している。これらの結果は、ナノロッド結合体の形成の提案されたメカニズムについての有力な追加証拠を提供する。
【０２３１】
２つのナノロッド同士の間の相互作用についてのエネルギー的考察
この初期に対をなさせるために３つのタイプの相互作用が考慮され、相互作用は、結晶間（Ｃ−Ｃ）及び配位子間（Ｌ−Ｌ）の分散相互作用、並びに、２つのロッド同士の間での双極子間（Ｄ−Ｄ）の相互作用を含む。
【０２３２】
ロッド間分散相互作用は数値的に計算された。結晶質コアは、適切な長さ及び直径（９０×２．８ｎｍ）を有する円柱ロッドとして取り扱われ、及び、〜２ｎｍの厚いオレイルアミンのシェルによってコーティングされる。数式を用い、Ａは、考慮される相互作用の適切なハーマーカー（Hamaker）定数である場合、
2016532622.tif 000004
である。ＺｎＳｅに使用されるハーマーカー値は１ｅＶ３である。オレイルアミンについては０．３４ｅＶを使用した。
【０２３３】
この方法及び上で引用された値を使用して、結晶間（Ｃ−Ｃ）及び配位子間（Ｌ−Ｌ）分散相互作用についてのエネルギー的考察は、それぞれ０．０５０ｅＶ及び０．５３ｅＶ、又は、１．１ｋＢＴ／１１．２ｋＢＴ（２８０℃で）であることが分かった。
【０２３４】
Ｄ−Ｄ相互作用に関して、極めて大きい双極子モーメントが、それらのナノ結晶の反転対称の欠如に起因して、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅのウルツ鉱結晶学的格子に固有である。ナノロッド内の永久双極子モーメントは体積の尺度で示された。我々は、ナノロッドの内側での点双極子の均一分布を考慮する。逆平行に配向されたナノロッドについての双極子間相互作用は、
2016532622.tif 000005
を用いて、両ナノロッドの体積Ｖ１，２上の双極子分布を数値的に積算することによって計算され、
2016532622.tif 000006
が、ナノロッドのｃ軸に沿った単位ベクトルであり、
2016532622.tif 000007
が、ナノロッドの内側の点双極子の位置であり、
2016532622.tif 000008
であり、
2016532622.tif 000009
であり、及び、
2016532622.tif 000010
である。我々は、溶媒及びキャッピング層の両方としてオレイルアミン６（〜２の誘電率）を使用する。永久双極子モーメントが、ＣｄＳｅ（ρ＝０．５５  デバイ／ｎｍ３）４、５、７及と同様であり、体積が５５０ｎｍ３であると仮定すると、我々は、ＺｎＳｅナノロッドごとに３０５デバイの双極子モーメントを計算する。従って、無限からｄｓ＝２．１ｎｍへの、２つの反対の双極子モーメント（図１８Ｇ、図１３Ｅ）をともに引き寄せることからのエネルギー的ゲイン（オレイルアミン配位子をキャッピングすることによって決定された２つのナノロッド表面同士の間の最終間隔）は、１ｋＢＴと適合可能な０．０４２ｅＶであり、２８０℃の熱エネルギーである。
【０２３５】
他のアルキルアミンを使用したＺｎＳｅナノロッド結合体の合成−ロッド間距離の制御
我々は、オレイルアミンに代えて、ＯＤＡ及びＨＤＡを含む他のアルキルアミンによるＺｎＳｅナノロッド結合体合成ルートを採用してきた（図２２）。ＯＤＡが直鎖分子である一方でオレイルアミンが二重Ｃ＝Ｃ結合によるシス配置を有することを考慮すると、ＯＤＡ分子の長さはオレイルアミン分子の長さよりもわずかに長い。結果は、ＯＤＡ内で合成されたＺｎＳｅナノロッド結合体が、オレイルアミンで得られたものと比較して、２つの長アーム同士の間にわずかに大きな間隔を有するということを示している。このことは、ナノロッド結合体の形成の要因である自己限定型自己集合メカニズムが、オレイルアミンのみに限定されず、他の長鎖アルキルアミンにも適用可能であることを明確に実証しており、この合成ルートの普遍性を実証している。さらに、配位子の変更は、ロッド結合体構造における２つのロッドアーム同士の間の距離にある程度の制御を提供する。
【０２３６】
電子構造計算
ＺｎＳｅナノロッド結合体の電子構造を研究するため、及び、特に、当該ＺｎＳｅナノロッド結合体の電子構造と、同様の長さ及び直径のナノロッドの電子構造とを比較するため、我々は、有限井戸の有効質量近似（ＥＭＡ）アプローチを利用した。ＥＭＡ内では、粒子に閉じ込められた励起した電荷担体が、ボックス内の粒子としてモデル化される。このアプローチ下では、電子（ホール）エンベロープの波動関数についてのシュレーディンガー方程式、φａは、
2016532622.tif 000011
として定義され、この場合、
2016532622.tif 000012
が、換算プランク定数であり、
2016532622.tif 000013
が、換算質量であり、及び、
2016532622.tif 000014
が、媒体内の電荷担体上に励起されるポテンシャルエネルギーである。総励起子エネルギーは、
2016532622.tif 000015
によって近似され、この場合、Ｅｂｇがバルクのバンドギャップである。粒子内の電荷担体のポテンシャルエネルギーはゼロとみなされる。井戸の壁の高さを決定する、粒子の外側のポテンシャルエネルギーは、Ｖ配位子＝［ＥＬＨ（配位子）−Ｅｂｇ（ＺｎＳｅ）／２に設定され、この場合、ＥＬＨ（配位子）が、配位子のＬＵＭＯエネルギーとＨＯＭＯエネルギーとの間のエネルギー差である。オレイルアミンについては、ＥＬＨ（配位子）＝４．４３０ｅＶである。我々の計算では、我々は、伸長システムついて容易に得られない、かつ、励起子のエネルギーをさらにシフトさせ得るクーロン相互作用項を無視した。
【０２３７】
ナノロッド結合体の相対的に複雑な幾何学構造に起因して、シュレーディンガー方程式の解は、分析的に得ることができず、及び従って、電子及びホールの波動関数φｅ及びφｈはそれぞれ、ＣＯＭＳＯＬソフトウェアを使用した有限要素の数値的アプローチで数値的に解かれた。ほんの数回の理論計算と実験的測定とが、ウルツ鉱ＺｎＳｅに関して実行され、及び、その結果として、ウルツ鉱ＺｎＳｅについて、及び、文献内の電子及びホールの有効質量についての両方のバンドギャップの値はかなりばらついている。ホールの状態は、このシステムの価電子バンド端状態を支配する重いホールに対応する。
【０２３８】
ナノロッド結合体及び単一のナノロッドの構造間の比較が同様の寸法のシステムについて得られた。両システムについて、粒子の長さは９０ｎｍに設定され、及び、ロッドの直径（長エッジ）は２．８ｎｍに設定された。短エッジの直径は３．７ｎｍに設定され、及び、ロッド結合体を構築する２つのロッド同士の間の間隔は２．１ｎｍに設定された。全ての幾何学的パラメータは、ＴＥＭ画像から抽出された寸法に従って設定された。粒子は、波動関数が境界線でゼロに設定された状態で、有機物質の環境内に埋め込まれた。固有値における相違が１０−４ｅＶよりも低くなるまで環境寸法を増大させ、溶液上の境界の人為的な結果（artifact）を除外した。
【０２３９】
価電子バンド状態及び伝導バンド状態の両方についてのバンドエッジ状態はロッド結合体の角に主として閉じ込められた。より高い状態は、粒子の「長エッジ」に関連し、及び、単一のナノロッド状態に対応している。短エッジによって接続された角が近くにあるため、これらの角に閉じ込められた波動関数同士の間の強いオーバーラップが、「結合」及び「反結合」短エッジの形成という結果をまねく。「結合」及び「反結合」の両方が、価電子バンドの最も低い状態として得られる間、伝導バンドでは、「反結合」状態は、電子の低い有効質量に起因してはるかに高いエネルギーを有する。
【０２４０】
上述のモデルが、正確なエネルギー値についての第１次近似のみを生じさせるということが強調されるべきである。ホール状態混合、電子微細構造及び双極子モーメント誘起効果を含む電子構造のより詳細な実態を提供するため、上述の計算の範囲を超えるより複雑なモデル化が必要とされる。
2016532622.tif 000016
【０２４１】
ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドの構造的特徴、及び、それらの光学分光法
システムの放射量子収率を増大させるため、及び、表面トラップを排除するため、ＺｎＳｅナノロッド結合体は、シード結晶成長法を使用して高温でＣｄ及びＳの前駆体と反応させられた。ＴＥＭ画像は、反応後、ナノロッド結合体及びナノロッドの両方の寸法がそれらのそれぞれの最初の対応物と比較して増大したことの証拠を提供している。ナノロッド結合体の各々２つのナノ成分同士の間の間隔は明らかであり、ナノロッド結合体の構造的特徴が反応時に保存されることを示している。
【０２４２】
得られたナノロッド結合体及びナノロッドの吸収スペクトルは、それぞれの最初のＺｎＳｅ粒子と比較して、より大きなレッドシフトを示している。これは、部分的な陽イオン交換を原因とするものであり、ＺｎＣｄＳｅの合金構造を形成し、その後に薄いＣｄＳシェルの形成が続く。ナノ粒子は、鋭い吸収励起子特徴を有しており、ＴＥＭ測定によっても確認されたように、比較的狭いサイズ分布を示唆している。得られたＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドは、顕著なトラップ状態放射なしで、バンドギャップ移行に関連付けられる鋭い放射ピークを示している。
【０２４３】
ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドのＨＲＴＥＭ画像及びＸＲＤ
ＨＲＴＥＭ画像は、ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドの両方が、Ｃｄ及びＳとの反応時にそれぞれの特徴的な構造的特徴を保存することを示している。ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド結合体及びナノロッドのＸＲＤパターンにおける（００２）及び（１１０）ピークの角度は、ＣｄＳについての角度と比較してより低い角度にわずかにシフトされ、このことは、ＺｎＳｅからＣｄＳｅへの部分的な陽イオン交換が、Ｃｄ及びＳとの反応中に、薄いＣｄＳシェルの成長を伴って起きるということを同様に示している。
【０２４４】
ナノロッド結合体の特徴の制御
Ｉ）ナノロッド結合体の短アームの直径制御：ロッド結合体の短アームの直径は、亜鉛及びセレニウムの前駆体の量と、２８０℃での短アームの成長の反応時間と、の制御によって調整することができる。ナノロッド結合体は、ＺｎＳｅ長ナノロッドの精製及び再添加モノマーアプローチによって形成された。
【０２４５】
２８０℃での２つのナノロッドの初期の融合後、追加モノマーが反応溶液内に添加され、及び、ナノロッド結合体の短アームのより良いコントラストが観察されるＴＥＭ画像によって証明されるように、追加モノマーはナノロッド結合体の短アーム上に成長し、長アームよりもはるかに厚い短アームを形成する。
【０２４６】
ＩＩ）ナノロッド結合体の長アームの直径の制御は、亜鉛及びセレニウムのモノマーがない場合に別の並行した比較実験で説明されるように、精製及び再添加モノマーアプローチによって実施される。ナノロッド結合体は、ＺｎＳｅナノロッドの精製及びモノマー法の再添加によって形成された。所望の直径を有するＺｎＳｅナノロッドは、亜鉛及びセレニウムのモノマーがない場合に、２８０℃での反応時間の制御によって生成された。大きい直径を有するＺｎＳｅナノロッドから開始すると、精製及び再添加モノマーアプローチが、長アームの大きい直径を有するナノロッド結合体を生成した。
【０２４７】
ＩＩＩ）ナノロッド結合体の長アームの長さ制御：これは、様々な長さを有するＺｎＳｅナノロッドを選択することによって調整可能であり、ＺｎＳｅナノロッドの長さ制御は、２３０℃での成長についての反応時間を調整することによってうまく達成される。様々な長さを有するＺｎＳｅナノロッドから開始すると、精製及び再添加モノマーアプローチは、制御された長さを有するＺｎＳｅナノロッド結合体を生成することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ−２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ−８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ−１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ−１５Ｅ】
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【図１６Ａ−１６Ｄ】
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【図１７Ａ−１７Ｐ】
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【図１８】
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【図１９Ａ−１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ−２２Ｂ】
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【図２３】
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【図２４Ａ−２４Ｃ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７Ａ−２７Ｂ】
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【図２８Ａ−２８Ｄ】
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【図２９Ａ−２９Ｆ】
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【国際調査報告】
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