(57)【要約】  本発明は、発光装置における過剰の散乱を低減することを目的としている。アニオン性の有機部分を有する透明マトリクス及びマトリクス内に分散される金属カチオンを有する組成物が開示される。アニオン性の有機部分と金属カチオンとは有機金属錯体を形成し、金属カチオンは、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接すると透明ナノ結晶を形成することができる。また、有機部分の残部を有する透明マトリクス及び非修飾ナノ結晶を有する光学用組成物が開示される。更に、アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスを与えるステップと、金属カチオンをマトリクスに分散させるステップと、金属カチオンの少なくとも一部を透明のナノ結晶にその場変換するために、有機金属錯体を物質と接触させるステップとを有する光学用組成物を調製する方法が開示される。
2016510420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスと、
前記マトリクス内に分散された金属カチオンと
を有し、
前記アニオン性の有機部分と前記金属カチオンとは有機金属錯体を形成し、前記金属カチオンは、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接すると、透明のナノ結晶を形成することができる、組成物。
【請求項２】
前記有機金属錯体が、前記マトリクス内に均一に分散された、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記マトリクスがポリマを有し、前記アニオン性の有機部分が前記ポリマのアニオン性有機側基である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記マトリクスが、ポリシロキサン及びシリコーンゴムの少なくとも１つを有するシリコーン又はシリコーン誘導体である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記金属イオンが、亜鉛イオン、カドミウムイオン及び鉄イオンよりなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
有機部分の残部を有する透明マトリクスと、
前記マトリクス内に分散された金属カチオンと硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とを有する非修飾ナノ結晶と
を有する、光学用組成物。
【請求項７】
前記ナノ結晶がホストマトリクス内に均一に分散された、請求項６記載の光学用組成物。
【請求項８】
当該光学用組成物が１．６から１．９までの範囲内の屈折率を有する、請求項６記載の光学用組成物。
【請求項９】
前記マトリクスが架橋されている、請求項６記載の光学用組成物。
【請求項１０】
固体光源と、前記固体光源の上に配された請求項６ないし９のいずれか一項に記載の光学用組成物とを有する、発光装置。
【請求項１１】
請求項６ないし９のいずれか一項に記載の光学用組成物を有する、光学要素。
【請求項１２】
ａ）アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスを与えるステップと、
ｂ）前記アニオン性の有機部分と金属カチオンとが有機金属錯体を形成するように前記マトリクスに金属カチオンを分散させるステップと、
ｃ）前記金属カチオンの少なくとも一部を透明のナノ結晶にその場変換するために、前記有機金属錯体を硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接触させるステップと
を有する、光学用組成物を調製する方法。
【請求項１３】
ａ）請求項１記載の組成物を与えるステップと、
ｃ）前記金属カチオンの少なくとも一部を透明のナノ結晶にその場変換するために、前記有機金属錯体を硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接触させるステップと
を有する、光学用組成物を調製する方法。
【請求項１４】
前記有機金属錯体の１００％の変換に対応する前記光学用組成物の屈折率が達成されるまで前記ステップｃ）が行われる、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
ＵＶ、ガンマ線及び電子よりなる群から選択される高エネルギーの放射線又は熱により前記マトリクスを架橋させるステップを更に有する、請求項１２又は１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、光学用組成物並びに光学用組成物を有する発光装置及び光学要素（optical component）に関する。本発明は、また、光学用組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源、例えば、ＬＥＤを有する多くの発光装置では、装置の光抽出を増大させるため及び固体光源を保護するために固体光源が透明材料により封止されている。封止材として高い光化学的安定性を有する高屈折率材料、例えば、シリコーンを用いることが重要である。高屈折率材料を有する封止材は、そのような発光装置の要素、例えば、波長変換部材又は透明被覆部材に用いられる場合、系の効率をかなり高める。
【０００３】
マトリクスの屈折率を更に大きくするために、ナノ結晶がポリママトリクス、例えば、シリコーンマトリクスのような高屈折率材料のマトリクスに分散されることが提案されている。このナノ結晶は、典型的には、マトリクスに分散される前に作られ、表面修飾される。ナノ結晶は、マトリクスの高屈折率材料との融和性（compatibility）を改善するために表面修飾される。しかしながら、この方法は、ナノ結晶の凝集のために過剰な光散乱を引き起こす傾向にある。
【０００４】
米国特許出願公開ＵＳ２０１２／００６８１１８Ａ１公報は、望ましくない光散乱の問題を扱っており、光の最小の部分が散乱するようにポリマを含む種々のマトリクス材料との混合を可能にする配位子を有する半導体ナノ結晶をドープしたマトリクスを提案している。ナノ構造を有する組成物及びナノ構造の表面に結合する高分子配位子が開示されている。上記配位子は、線状のシリコーン骨格及びシリコーン骨格に結合された１つ以上のナノ構造結合部分を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、依然として、当該技術分野では、過剰の光散乱を更に低減する高屈折率の組成物が必要である。当該技術分野では、過剰の光散乱を低減する高屈折率組成物の調製の改善された方法も必要である。
【０００６】
本発明の目的は、この問題を少なくとも部分的に克服し、光の散乱の更なる低減を可能にする光学用組成物及び光学用組成物を調製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先行技術の欠点は、流体状態のキャリア中のナノ結晶から始まると、ナノ結晶の高い移動度が典型的にはナノ結晶の凝集につながることである。本発明では、発明者等は、透明マトリクス内にナノ結晶のその場形成を行うことを提案する。本発明では、透明マトリクス及び有機金属錯体を有する組成物が与えられる。その後、有機金属錯体が硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質（agent）と接すると、ナノ結晶が透明マトリクス内にその場で形成される。透明マトリクス内における有機金属錯体の低い移動度がナノ結晶の凝集を妨げ、防止するのに役立つ。
【０００８】
本発明の第１の観点によれば、アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスと、上記マトリクス内に分散された金属カチオンとを有する組成物が提供される。上記アニオン性の有機部分と上記金属カチオンとは有機金属錯体を形成する。更に、上記金属カチオンは、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接すると、透明のナノ結晶を形成することができる。
【０００９】
本発明に係る組成物の利点は、光学用組成物の調製の前にナノ結晶の形成又は表面修飾の必要がないことである。更に、組成物の屈折率は、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質に曝す時間に依存して調整可能である。凝集の防止が、過剰の光散乱の防止につながる。
【００１０】
一形態によれば、上記有機金属錯体は、上記マトリクス内に均一に分散される。
【００１１】
一形態によれば、上記マトリクスはポリマを有しており、上記アニオン性の有機部分は上記ポリマのアニオン性有機側基である。
【００１２】
一例では、上記ポリマのアニオン性有機側基は、例えば、ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯ−）３３−、Ｃ５Ｈ７Ｏ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−よりなる群から選択されるカルボキシレート基である。上記アニオン性有機側基は、スルホン酸基（ＲＳＯ２Ｏ−）であってもよい。
【００１３】
一形態によれば、上記マトリクスは、ポリシロキサン及びシリコーンゴムの少なくとも１つを有するシリコーン又はシリコーン誘導体である。
【００１４】
一形態によれば、前記金属のイオンは、亜鉛イオン、カドミウムイオン及び鉄イオンよりなる群から選択されている。
【００１５】
一例では、上記組成物は、マトリクス内に分散されたナノ結晶を更に有している。
【００１６】
一例では、上記有機金属錯体は、マトリクスのポリマネットワークに化学的に結合する反応基を有している。
【００１７】
第２の観点によれば、本発明は、有機部分の残部を有する透明マトリクスと、上記マトリクス内に分散された金属カチオン並びに硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する非修飾ナノ結晶とを有する光学用組成物を提供する。
【００１８】
この光学用組成物の利点は、増大した調整可能な屈折率である。更に、透明ナノ結晶が光を吸収しない。更にまた、ナノ結晶は、凝集を防止するためにいかなる表面修飾もいかなる配位子結合も必要としない。
【００１９】
一形態によれば、上記ナノ結晶は、ホストマトリクス内に均一に分散されている。この均一な分散は、ナノ結晶の凝集の低減による光の散乱の防止を意味している。
【００２０】
一形態によれば、上記光学用組成物は、１．６から１．９までの範囲内の屈折率を有している。
【００２１】
一形態によれば、上記マトリクスは架橋されている。
【００２２】
一例では、上記ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ及びＰｂＳよりなる群から選択されている。
【００２３】
一例では、上記有機部分の残部（residue）は、例えば、ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、（ＣＯＯＨ）２Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯＨ）３、Ｃ５Ｈ８Ｏ２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、ＲＳＯ２ＯＨよりなる群から選択されている。有機部分の残部は、上記光学用組成物において検出するのが容易である。
【００２４】
第３の観点によれば、固体光源と、上記固体光源の上に配された光学用組成物とを有する発光装置が提供される。
【００２５】
第４の観点によれば、上記光学用組成物を有する光学要素が提供される。
【００２６】
一例では、上記光学用組成物を有する透明被覆部材が提供される。例えば、透明被覆部材は発光装置内の固体光源を被覆している。
【００２７】
一例では、上記光学用組成物及び波長変換材料を有する発光装置のための波長変換部材が提供される。
【００２８】
第５の観点では、本発明は、
ａ）アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスを与えるステップと、
ｂ）上記アニオン性の有機部分と金属カチオンとが有機金属錯体を形成するように上記マトリクスに金属カチオンを分散させるステップと、
ｃ）上記金属カチオンの少なくとも一部を透明のナノ結晶にその場変換するために、上記有機金属錯体を硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接触させるステップと
を有する光学用組成物を調製する方法を提供する。
【００２９】
ナノ結晶のその場形成は、過剰な光の散乱を低減する光学用組成物のより容易でより効率的な調製を可能にする。この方法は、ナノ結晶の表面修飾のステップを必要としないので容易である。上記その場形成はナノ結晶の凝集の形成の低減を可能にし、それにより過剰の光の散乱の更なる低減も可能にするので、この方法はより効率的である。更に、上記光学用組成物の屈折率は光学用組成物の調製中に調整可能である。
【００３０】
一形態によれば、光学用組成物を調製する方法は、
ａ）本発明に係る組成物を与えるステップと、
ｃ）上記金属カチオンの少なくとも一部を透明のナノ結晶にその場変換するために、上記有機金属錯体を硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接触させるステップと
を有している。
【００３１】
一形態によれば、上記有機金属錯体の１００％の変換に対応する上記光学用組成物の屈折率が達成されるまで上記ステップｃ）が行われる。
【００３２】
一形態によれば、上記方法は、更に、ＵＶ、ガンマ線及び電子よりなる群から選択される高エネルギーの放射線により上記マトリクスを架橋させるステップを有している。マトリクスを架橋するステップは、熱によっても行われ得る。
【００３３】
一例では、反応性モノマ及び有機金属錯体を有するオプションで透き通った混和性の混合物を調製するステップと、高エネルギー放射を用いて上記混合物を重合するステップと、透明なナノ結晶、例えば、金属硫化物又はセレン化物を形成するために金属カチオンの少なくとも一部をその場反応させるため、有機金属錯体を硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接触させるステップとを有する光学用組成物を調製する方法である。上記混合物は、上記接触ステップの前又は後にマトリクスに架橋され得る。
【００３４】
一例では、上記方法は、本発明の実施形態に係る光学用組成物を有する透明被覆部材又は波長変換部材を形成するステップを更に有している。
【００３５】
一例では、上記マトリクスは、反応基とのモノマの重合により与えられる。例えば、重合は、付加反応である。シリコーンのケースでは、反応基はビニル基を有しており、架橋剤はＳｉ−Ｈ基を有している。重合は、白金触媒のような触媒により開始される。また、モノマがビニル基を備えている場合、ラジカル開始重合も用いられ得る。シロキサンのケースでは、過酸化物開始重合が一般に用いられる。更に、縮合反応による重合も架橋ポリマのマトリクスを与えるために用いられ得る。
【００３６】
一例では、本発明の方法に従って調製される光学用組成物が提供される。
【００３７】
本発明は、特許請求の範囲に列挙されている特徴の全ての考えられる組み合わせに関連することに注意されたい。
【００３８】
本発明のこれらの観点及び他の観点が、本発明の実施形態を示す添付の図面を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ結晶のその場形成の反応スキームが示されている。
【図２】本発明の一実施形態に係る光学用組成物を有する透明被覆部材を有する発光装置が模式的に示されている。
【図３ａ】本発明の実施形態に係る光学用組成物及び波長変換材料を有する波長変更部材の例が示されている。
【図３ｂ】本発明の実施形態に係る光学用組成物及び波長変換材料を有する波長変更部材の例が示されている。
【図３ｃ】本発明の実施形態に係る光学用組成物及び波長変換材料を有する波長変更部材の例が示されている。
【図４ａ】本発明の実施形態に係る光学用組成物を調製する方法が模式的に示されている。
【図４ｂ】本発明の実施形態に係る光学用組成物を調製する方法が模式的に示されている。
【図５】Ｈ２Ｓガスとの接触前及び接触後それぞれの本発明の実施形態に係る光学用組成物の屈折率が示されている。
【００４０】
図に示されているように、層及び領域のサイズは、説明の目的のために誇張されており、従って、本発明の実施形態の一般的な構造を示すために与えられている。同様の参照符号は、終始同様の要素を指している。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
これから、現時点で好ましい本発明の実施形態が示されている添付の図面を参照して、本発明が以下により十分に説明される。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具現化されることが可能であって、本明細書において説明される実施形態に限定されるように解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、徹底及び完全を期して与えられ、当業者に本発明の範囲を伝えるものである。
【００４２】
本願発明者等は、例えば発光装置に用いる組成物の屈折率は、組成物内にその場でナノ結晶を形成することにより光の散乱を増大させることなく大きくされ得ることを見出した。
【００４３】
上記組成物は、アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスと、このマトリクス内に分散された金属カチオンとを有している。上記金属カチオンとアニオン性の有機部分とは、金属錯体を形成する。上記透明マトリクスは、化学的に架橋されたネットワークを与えるために重合され得る。分散された金属カチオンは、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接すると、マトリクス内にその場で硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とナノ結晶を形成する。
【００４４】
金属カチオンの分散及びナノ結晶のその場形成は、凝集のリスクを更に低減させる傾向にあり、それによって過剰の光の散乱も減少させる傾向にある。
【００４５】
その場でナノ結晶を形成することにより、光学用組成物の調製の前にナノ結晶の形成又は表面修飾の必要がない。従って、結果として得られる光学的組成物は、有機部分の残部を有する透明マトリクスと、マトリクス内に分散された金属カチオン並びに硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する非修飾（すなわち、表面修飾されていない）ナノ結晶とを有している。
【００４６】
「その場で」という用語は、本明細書では、ナノ結晶が通常の方法のようにマトリクスと接する前に形成されるのではなく、有機金属錯体の金属カチオンが硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接するとマトリクス内に形成されることを説明するために用いられる。
【００４７】
本発明に係るナノ結晶のその場形成では、有機金属錯体の移動度が通常の方法の予め形成されたナノ結晶の移動度よりも非常に低い。従って、本明細書において説明されるナノ結晶のその場形成は、ナノ結晶の凝集を少なくする傾向にあり、それにより過剰な光の散乱を低減する。
【００４８】
「アニオン性の有機部分」という用語により、本明細書では、有機分子若しくは化合物又はプロトンよりも多い電子を持つ、従って、負の電荷を持つ分子又は化合物の有機部分が意味される。このアニオン性の有機部分は、アニオン性の有機基を有する分子であり得る。代替として、アニオン性の有機部分は、マトリクスのポリマのアニオン性の有機側基であってもよい。アニオン性の有機部分は、例えば、カルボキシレート基、スルホン酸基及びアセトネート（acetonate）基よりなる群から選択されてもよい。
【００４９】
「有機部分の残部」という用語により、本明細書では、アニオン性の有機部分の非電荷状態が意味される。典型的には、有機部分の残部は、アニオン性の有機部分及び追加の水素原子よりなるものである。有機部分の残部の例は、例えば、カルボン酸及びスルホン酸よりなる群から選択される。
【００５０】
「金属カチオン」という用語により、カチオン金属イオン、すなわち、プロトンよりも少ない電子を持つ、従って、正電荷を有する金属イオンが意味される。金属カチオンの例は、例えば、亜鉛、カドミウム、鉄よりなる群から選択される。典型的には、二価の金属カチオンが好ましい。
【００５１】
「ナノ結晶」という用語により、本明細書では、実質的に単結晶であるナノ構造が意味される。ナノ結晶は、１００ｎｍよりも小さい、典型的には、５０ｎｍ未満又は約１ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有している。ナノ結晶は、約１０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有している。ナノ結晶は、材料特性がほぼ均質である。ナノ結晶の光学特性は、そのサイズ、化学組成又は表面組成により決定され得る。ナノ結晶は、半導体材料から作られ得る。
【００５２】
「非修飾ナノ結晶」という用語により、本明細書では、透明マトリクスと組み合わされる前に表面修飾されていないナノ結晶が意味される。更に、非修飾ナノ結晶は、典型的には、その表面に結合、共役、配位結合、付着又は会合されたいかなる分子、化合物又はイオンも有していない。
【００５３】
「有機金属錯体」という用語により、本明細書では、アニオン性の有機部分及び金属カチオンが、例えば、塩を形成することにより互いに相互作用する時に形成される錯体が意味される。有機金属錯体は、一般に、イオン結合と共有結合との中間の特性の金属−炭素結合を有している。
【００５４】
「硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質」という用語により、本明細書では、有機金属錯体が当該物質と接すると有機金属錯体の金属カチオンとナノ結晶を形成する元素を有する物質が意味される。典型的には、この物質は気体である。硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質の例は、例えば、Ｈ２Ｓ及びＨ２Ｓｅよりなる群から選択される。
【００５５】
「均一に分散される」という用語により、本明細書では、金属カチオン、有機金属錯体又はナノ結晶が互いに凝集又はクラスタを形成することなくマトリクス内に分散されることが意味される。従って、本発明の実施形態に係る分散された金属カチオン、有機金属錯体又はナノ結晶は、マトリクス内に過剰な光の散乱を引き起こす凝集体又はクラスタを形成しない。好ましくは、マトリクスの各サンプル中における金属カチオン、有機金属錯体又はナノ結晶の濃度が、前記マトリクス内の金属カチオン、有機金属錯体又はナノ結晶の平均の全体の濃度と類似している又は等しいという点で、金属カチオン、有機金属錯体又はナノ結晶もまた均一に分散されている。
【００５６】
「光学要素」という用語により、本明細書では、発光装置のような光学デバイスに用いて好適な透明な要素が意味される。光学要素の例は、レンズ、結合層、蛍光体用のマトリクス材料である。
【００５７】
「透明な」という用語により、本明細書では、光が散乱することなく材料を透過することを可能にする物理的性質が意味される。
【００５８】
一般に、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質、例えば、Ｈ２Ｓガスと、アニオン性の有機部分及び分散された金属カチオンの両方を有するマトリクスを有する組成物との反応は、以下の通りである。
Ｈ２Ｙ（ｇ）＋（Ｍ２＋）（Ｘ−）２→（Ｍ２＋）（Ｙ２−）＋２ＸＨ      （式１）
ここで、Ｙは硫黄及びセレンよりなる群から選択される元素を表し、Ｍ２＋は２価である金属カチオン、例えば、Ｚｎ２＋又はＣｄ２＋を表し、Ｘ−はアニオン性の有機部分、例えば、ＣＯＯ−、Ｃ５Ｈ７Ｏ２−又はＲＳＯ２Ｏ−のようなカルボキシレート基を表し、（Ｍ２＋）（Ｙ２−）はナノ結晶、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ又はＰｂＳを表し、ＸＨは有機部分の残部、例えば、ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｈ８Ｏ２又はＲＳＯ２ＯＨを表している。アニオン性の有機部分及び金属カチオンの酸化状態に依存して、式１は、Ｍ、Ｘ及びＨ２Ｙの相対的なモル量に関して適合されなければならない。
【００５９】
本発明の実施形態に係る透明マトリクスは、ポリママトリクス又はシロキサンをベースとするマトリクスである。シロキサンをベースとするマトリクスは、ポリシロキサン及び修飾ポリシロキサンのようなシリコーンを有している。ポリママトリクスは、ポリアクリル酸塩のような炭化水素ポリマを有している。好ましくは、マトリクスは架橋可能である。
【００６０】
好適なことに、上記マトリクス材料は、組成物の金属イオンと錯体を形成することができる。透明マトリクスのポリマは、アニオン性の有機部分、例えば、アニオン性の有機側基を有している。アニオン性の有機部分は、酢酸基、ギ酸基、クエン酸基、乳酸基、シュウ酸基、スルホン酸基及びアセトナート基（acetonate group）のようなカルボキシレート基よりなる群から選択される。透明マトリクスのポリマは、モノマ及び有機金属錯体を有する混合物のその場重合により形成され得る。
【００６１】
図１は、典型的には透明マトリクス内において起こるアニオン性の有機部分及び金属カチオンを有する有機金属錯体と硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質との反応の一例を模式的に示している。この例では、アニオン性の有機部分は、安息香酸塩、すなわち、マトリクスポリマのアニオン性の有機側基である。分散された金属カチオンは、Ｃｄイオンである。硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質は、乾燥Ｈ２Ｓガスである。
【００６２】
一例では、アクリレートモノマ、カドミウムイオン、カルボキシレート基が、ジアクリレートとともに組成物に用いられる。モノマの重合後、カドミウムイオンと相互作用するアニオン性の有機側基を有するポリマが得られる。例えば、Ｈ２Ｓガスに曝すと、ナノ結晶がこの組成物内にその場で形成される。
【００６３】
Ｈ２Ｓとの反応前、上記組成物は、マトリクスネットワーク内にカドミウムカチオン及びアニオン性の有機部分の有機金属錯体を有している。図１では、マトリクスネットワークは、アクリレートポリマネットワークである。Ｈ２Ｓと反応すると、アクリレートポリマネットワークに結合した有機部分の残分を含有するマトリクスにより囲まれた硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ結晶が形成される。
【００６４】
図１の反応スキームでは、硫化カドミウム（ＣｄＳ）のナノ結晶は、安息香酸（ＲＣＯＯＨ）の有機部分の残部とともに形成される。上記有機部分の残部は、典型的には、ナノ結晶の表面に結合、共役、配位結合、付着又は会合されない。
【００６５】
有機金属錯体が硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接する前、有機金属錯体のアニオン性の有機部分と金属カチオンとの相互作用は、一般にイオン結合と共有結合との中間の特性である配位結合又は双極性結合とも呼ばれる結合を有している。有機金属錯体が硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接した後、前の有機金属錯体の金属カチオンは、代わりに、例えばイオン結合によって硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素と相互作用する。
【００６６】
好ましくは、上記有機金属錯体は、硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接する前に透明マトリクス内に均一に分散される。好ましくは、有機金属錯体が硫黄及びセレンよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を有する物質と接した後、上記ナノ結晶もまた透明マトリクス内に均一に分散される。
【００６７】
本発明に係る光学用組成物は、光学要素、例えば、全内部反射（ＴＩＲ）を使用する要素、所謂ＴＩＲ光学系のような多くのアプリケーションに用いられ得る。
【００６８】
例えば、透明被覆部材（すなわち、固体光源を被覆する発光装置に好適な透明要素）、例えば、シリコーンのＬＥＤドームは、上記光学用組成物を有し得る。発光装置は、固体光源及びこの固体光源を覆って配された光学用組成物を有している。
【００６９】
上記光源は、ＬＥＤ、ＵＶＬＥＤ又はレーザダイオードであり得るが、他の光源も等しく考えられる。例えば、ＬＥＤは、リモート蛍光体技術と組み合わされた平面ＬＥＤ半導体チップ、ＲＧＢＬＥＤ、直接蛍光体変換型ＬＥＤ若しくは青色ＬＥＤ、紫色ＬＥＤ又はＵＶＬＥＤである。発光面は、被覆されていない、被覆されている等である。
【００７０】
図２には、透明被覆部材を有する発光装置が模式的に示されている。本発明の実施形態に係る光学用組成物を有する透明被覆部材３０が、固体光源２０を覆って配されている。固体光源２０は、支持体１０上に配されている。
【００７１】
発光装置用の波長変換部材（すなわち、第１の波長の光を第２の波長に光に変換するために用いられる発光装置に好適な要素）は、上記光学用組成物及び波長変換材料を有している。波長変換部材は、固体光源、例えば、ＬＥＤと直接的に接した状態で、固体光源の近くに又は固体光源から離れて配される。
【００７２】
好適な有機波長変換材料の例は、ペリレン誘導体、例えば、ＢＡＳＦ社によりルモゲン（登録商標）の名前の下で販売されている化合物に基づく有機ルミネセンス材料である。好適な化合物の例は、ルモゲン（登録商標）レッドＦ３０５、ルモゲン（登録商標）オレンジＦ２４０、ルモゲン（登録商標）イエローＦ０８３及びルモゲン（登録商標）Ｆ１７０を含んでいるが、これらに限定されない。
【００７３】
幾つかの実施形態では、上記波長変換材料は、量子ドット又は量子ロッドである。量子ドットは、一般にわずか数ナノメートルの幅又は径を有する半導体材料の微小結晶である。入射光により励起されると、量子ドットは、結晶のサイズ及び材料により決定される色の光を発する。従って、ドットのサイズを適合させることにより特定の色の光が生成される。可視範囲において発光する最も知られている量子ドットは、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）のような殻を伴うセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）に基づくものである。リン化インジウム（ＩｎＰ）並びに硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）及び／又は硫化銀インジウム（ＡｇＩｎＳ２）のようなカドミウムを含有していない量子ドットも用いられ得る。量子ドットは、非常に狭い発光帯を示し、従って、飽和色を示す。更に、発光色は、量子ドットのサイズを適合させることにより容易に変更され得る。当業者に知られている任意のタイプの量子ドットが本発明に用いられ得る。しかしながら、環境の安全及び関心の理由のために、カルシウムを含有していない量子ドット又は少なくとも非常に低いカルシウム含有量を有する量子ドットを使用することが好ましい。
【００７４】
上記変換要素は、無機波長変換材料も有していてもよい。無機波長変換材料の例は、セリウム（Ｃｅ）がドープされたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）又はＬｕＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）を含んでいるが、これらに限定されるものではない。セリウムがドープされたＹＡＧは黄色がかった光を発し、セリウムがドープされたＬｕＡＧは黄緑色がかった光を発する。赤色光を発する他の無機波長変換材料の例は、ＥＣＡＳ及びＢＳＳＮを含んでいるが、これらに限定されるものではなく、ＥＣＡＳはＣａ１−ｘＡｌＳｉＮ３：Ｅｕｘ、０＜ｘ≦１、好ましくは０＜ｘ≦０．２であり、ＢＳＳＮはＢａ２−ｘ−ｚＭｘＳｉ５−ｙＡｌｙＮ８-ｙＯｙ：Ｅｕｚであって、ＭはＳｒ又はＣａを表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦４及び０．０００５≦ｚ≦０．０５、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。
【００７５】
本発明の実施形態に係る光学用組成物及び波長変換材料を有する波長変換部材が発光装置内にどのように配され得るかの例が、図３ａないし図３ｃに示されている。図３ａでは、波長変換部材４２は所謂直接配置（direct configuration）で配されており、波長変換部材４２が固体光源２０、好ましくは、ＬＥＤと直接的に接して配されている。固体光源２０は、支持体１０上に配されている。
【００７６】
図３ｂでは、波長変換部材４１は所謂周辺配置（vicinity configuration）で配されおり、波長変換部材４１が固体光源２０、好ましくは、ＬＥＤのすぐ近くに配されているが、固体光源２０と直接的に接してはいない。固体光源２０は、支持体１０上に配されている。
【００７７】
図３ｃでは、波長変換部材４３は所謂リモート構成で配されており、波長変換部材４３が固体光源２０、好ましくは、ＬＥＤから離れて配されている。固体光源２０は、支持体１０上に配されている。このリモート構成では、波長変換部材４３は、上記周辺配置の波長変換部材４１よりも固体光源２０から更に離れて配されている。
【００７８】
図４ａないし図４ｂには、光学用組成物を調製する方法が模式的に示されている。図４ａは、本発明の実施形態に係る方法におけるステップの流れ図を示している。図４ｂは、ステップを比喩的に示している。
【００７９】
アニオン性の有機部分を有する透明マトリクスを与えるステップ１０１が、マトリクスに好適なポリマの重合により行われる。例えば、マトリクスは、反応基を有するモノマ及びオプションで反応基を有するアニオン性の有機部分、例えば、カルボン酸基のよく混合された混合物の重合により与えられる。
【００８０】
アニオン性の有機部分及び金属カチオンが有機金属錯体を形成するようにマトリクスに金属カチオンを分散させるステップ１０２は、ポリマを例えば金属塩の形態の金属カチオンの溶液で膨らませることによりアニオン性の有機部分を中和することによってマトリクス５０内に金属カチオン６０を分散させることにより行われる。好ましくは、金属カチオン６０は、マトリクス内部に、好ましくはマトリクス内に均一に分散された有機金属錯体を形成する。
【００８１】
代替の方法では、請求項１記載の組成物が直接的に与えられ、上述したステップ１０１及び１０２を置き換える。代わりとして、請求項１記載の組成物が、金属カチオンをナノ結晶にその場変換するために有機金属錯体が物質と接するステップ１０３の前に与えられる。
【００８２】
有機金属錯体を有するモノマの混合物が与えられ、続いて、モノマが重合される。その後、金属硫化物ナノ結晶及び／又は金属セレン化物ナノ結晶をその場で生成するために、有機金属錯体を有するポリマのマトリクスが、例えば、Ｈ２Ｓガス又はＨ２Ｓｅガスに曝される。
【００８３】
一例では、金属カチオン６０をナノ結晶７０にその場変換するための有機金属錯体の物質との接触は、室温、大気圧で４時間乾燥Ｈ２Ｓガスの管内に金属カチオン６０を有するマトリクス５０を配することにより行われる。例えばＨ２Ｓガスに有機金属錯体を曝す時間は、少なくとも部分的に、ナノ結晶に変換される有機金属錯体の或る一定の部分を決定する。従って、例えば上記曝す時間によって変換される有機金属錯体の部分を制御することにより、光学用組成物の屈折率が調製され得る。
【００８４】
金属カチオンがナノ結晶にその場変換されるので、上記組成物の屈折率は変更され得る。光学用組成物は、金属カチオンがその場でナノ結晶に全く変換されない又は金属カチオンの一部若しくは全部がその場でナノ結晶に変換されることを示す調整可能な屈折率を有する。好ましくは、ナノ結晶への有機金属錯体の少なくとも１００％の変換に対応する光学用組成物の屈折率が達成されるまで、組成物は金属カチオンをナノ結晶にその場で変換するように上記物質と接している。
【００８５】
上記光学用組成物の屈折率（ＲＩ）は、純粋なマトリクス材料の屈折率（例えば、ＲＩsiliconeは１．４から１．６までの範囲内であり、ＲＩpolyacrylateは１．４から１．６までの範囲内である。）とナノ結晶自体の屈折率（例えば、５４０ｎｍにおいて２から３までの範囲内である。）との間の任意の値であり得る。例えば、５４０ｎｍにおけるＺｎＳの屈折率は２．６である。好ましくは、上記光学用組成物のＲＩは１．５よりも大きく、より好ましくは１．８のような１．５から２．５までの範囲内である。
【００８６】
本発明の方法は、更に、マトリクスを架橋するステップを有していてもよい。マトリクスは、モノマを高いエネルギー放射に又は熱に曝すと化学架橋を引き起こす多機能性反応モノマを用いることにより架橋され得る。そのような多機能性反応モノマは、アクリレート基、ビニル基等のような反応基を有している。
【００８７】
実施例１：光学用組成物の調製
透明のアクリレートモノママトリクスが光開始剤とともに与えられ、１０Ｗの蛍光ランプからの紫外線放射により重合が開始された。フィルムの形状を有する重合されたマトリクスは、３重量％の酢酸カドミウム無水物、４０重量％のエタノール、７重量％の脱塩水及び５０重量％のジクロロメタンを有する溶液中で中和された。この試料が上記中和溶液中に半日浸漬された。中和ステップにおいて、カルボキシル基の水素が金属イン、すなわち、カドミウムイオンによって置換された。
【００８８】
その後、中和中にポリマネットワークに結合されなかったイオンを洗い流すために、上記試料が、４２重量％のエタノール、８重量％の脱塩水及び５０重量％のジクロロメタンを有する混合物中で洗浄処理（rinse）された。
【００８９】
続いて、上記試料が室温（約２０℃）で乾燥された。試料を１５０度まで加熱することにより残留溶媒が除去された。
【００９０】
その後、大気圧（約１０１．３ｋＰａ）及び室温で４時間乾燥Ｈ２Ｓガスを有する管内にカドミウムで中和されたマトリクスを置くことにより、ＣｄＳナノ結晶を有する光学用組成物が得られた。
【００９１】
実施例２：屈折率の増大
マトリクス、すなわち、アクリレートマトリクスと、アニオン性の有機部分、すなわち、カルボキシレート基と、金属カチオン、すなわち、カドミウムイオンとを有する組成物が、アクリレートマトリクス内にその場でナノ結晶を形成するために、乾燥Ｈ２Ｓガスと接触された。
【００９２】
乾燥Ｈ２Ｓガスとの接触の前後で上記組成物の屈折率が分析された。その場でのナノ結晶の形成のための乾燥Ｈ２Ｓガスとの接触で屈折率の大きな増加が得られたことが明らかになった。
【００９３】
図５には、乾燥Ｈ２Ｓガスとの接触の前後の屈折率が温度の関数として示されている。組成物が乾燥Ｈ２Ｓガスと接する前の温度の関数としての屈折率が、図５に黒四角によって示されている。組成物が乾燥Ｈ２Ｓガスと接した後の温度の関数としての屈折率が、図５に黒丸によって示されている。
【００９４】
当業者は、本発明が決して上述した好ましい実施形態に限定されるものではないことを理解している。それどころか、多くの修正形態及び変形形態が添付の特許請求の範囲内において可能である。
【００９５】
更に、開示された実施形態に対する変形形態が、図面、この開示及び添付の特許請求の範囲から請求項に係る発明を実行する際に当業者により理解され、もたらされ得る。特許請求の範囲において、「有する」という用語は、他の構成要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「a」又は「an」は複数を排除するものではない。或る方策が互いに異なる従属請求項に列挙されているという単なる事実は、これらの方策の組み合わせが有利に用いられないことを示してはいない。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ｂ】
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【図４ａ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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