(57)【要約】  重合反応器内で重合触媒及び帯電防止作用組成物の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法であって、帯電防止作用組成物は油溶性界面活性剤と水とを含む混合物であり、油溶性界面活性剤と水とを含む帯電防止作用組成物における、重合触媒の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合するために帯電防止剤として使用するための用途。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器内で重合触媒及び帯電防止作用組成物の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法であって、前記帯電防止作用組成物は油溶性界面活性剤と水とを含む混合物である方法。
【請求項２】
前記油溶性界面活性剤は、６〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み、＋４以下のｐＫａを有する強有機酸である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記油溶性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合は連続的に行われ、重合反応器内に導入される前記油溶性界面活性剤の量は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０２５〜５０ｐｐｍであり、重合反応器内に導入される前記水の量は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．００５〜０．５ｐｐｍである、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合は連続的に行われ、前記帯電防止作用組成物は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ量のアルコールをさらに含む混合物である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
先ず、前記油溶性界面活性剤、水、アルコール（添加される場合）及び１つ以上の脂肪族炭化水素の混合物が製造されてから、該混合物が重合反応器内に導入される、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールである、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重合は流動床反応器において気相で行われる、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合はループ反応器又は攪拌タンク反応器において懸濁で行われる、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合触媒は、フィリップス触媒、単一活性点触媒又は少なくとも１つの単一活性点触媒を含む触媒混合物である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記の方法は、１９０℃の温度、及び２１．６ｋｇの荷重下にて０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２１．６を有するポリエチレンの製造に適用される、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
油溶性界面活性剤と水とを含む帯電防止作用組成物における、重合触媒の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合するために帯電防止剤として使用するための用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合反応器内で重合触媒及び帯電防止作用組成物の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止剤は、一般的に静電気帯電を回避するためにオレフィンの連続重合に使用される。オレフィン重合と関連して、帯電防止剤は防汚剤、活性抑制剤、生成抑制剤又はキネティック改質剤ともいう。一般的に、帯電防止剤は酸基若しくはエステル基、アミン基若しくはアミド基又はヒドロキシル基若しくはエーテル基のような極性官能基を有する帯電防止作用化合物を含む。帯電防止作用化合物の例としては、ポリスルホン共重合体、重合ポリアミン、ポリアルコール、ポリアルコールのヒドロキシエステル、アルキルアリールスルホン酸の塩、ポリシロキサン、アルコキシアミン、ポリグリコールエーテル等がある。
【０００３】
１つより多い帯電防止作用化合物を含む組成物が帯電防止剤として非常に効率的である。ＵＳ３，９１７，４６６には、ポリスルホン共重合体、重合ポリアミン、油溶性スルホン酸及び溶剤を含む帯電防止添加組成物が開示されている。ＷＯ２００８／１０７３７１Ａ２は類似の組成物に関するものであるが、該組成物は高い沸点を有する特定の有機溶剤を含む。オレフィンの重合のための帯電防止剤としてこのような組成物を用いることは、例えばＵＳ５，０２６，７９５、ＷＯ０２／４０５５４Ａ１、ＷＯ２００７／１３１６４６又はＷＯ２０１１／０７２８５０Ａ１に記載されている。オレフィンの連続重合でこれらの帯電防止剤を用いる際の短所は、該帯電防止剤が所望の帯電防止効果を有するのみならず、実質的に全てのオレフィン重合触媒の活性に否定的な影響を与えるということである。また、前記帯電防止剤の効率性は限定的であるが、これはこれらの帯電防止添加組成物が重合に添加されたとしても、ある製品に対しては、特に比較的高い分子量を有するポリオレフィンを製造する場合、静電気帯電のためシート化及び塊形成に関して依然として問題が時折あることを意味する。別の短所は、最も効果的な混合物が置換されたベンゼン又はナフタレンのような物質を含有し、かつ、これら混合物の全成分はしばしば食品への接触が承認されていないということである。
【０００４】
また、重合反応器内部で静電気帯電を回避するか減らすための簡単な化学的化合物を利用しようとする試みがあった。例えば、ＥＰ０３１５１９２Ａ１には、酸素、酸化窒素、最大７個の炭素原子を含有するアルコール又は最大７個の炭素原子を含有するケトンを添加することが開示されている。ＥＰ０３６６８２３Ａ１には、シートを形成可能な静電気レベルに影響を与えるために、水を重合反応器内に導入することによりα−オレフィンの重合中にシート化を減らす方法が開示されている。水は、水で満たされたタンクを通じて窒素を泡化して添加され、その後に水飽和窒素が反応器のオレフィン供給ライン中に導入されるようになる。しかし、この方法は無窒素重合方法には適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、従来技術の短所を克服し、帯電防止剤の存在下にオレフィンを重合する方法として、実行が簡単で、製造されたポリオレフィンの製品特性を悪化させず、触媒の活性を阻害させないか、ひいては改善させる、特に微細物の形成、すなわち、微小なポリオレフィン粒子の形成に関する重合方法の良好な作業性を提供し、また、食品への接触が承認されていない物質を重合に添加する必要がない上記の方法を見つけることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、重合反応器内で重合触媒及び帯電防止作用組成物の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法で達成されることが分かり、前記帯電防止作用組成物は油溶性界面活性剤と水とを含む混合物である。
【０００７】
また、重合触媒の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合するために油溶性界面活性剤と水とを含む帯電防止作用組成物を帯電防止剤として使用することが分かった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、オレフィンの重合、特に１−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素を重合する（これに限定されない）方法を提供する。適切な単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、又はアクリロニトリルのような官能化されたオレフィン性不飽和化合物であることができる。アリール置換された１−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ１２−１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンのような直鎖状のＣ２−Ｃ１０−１−アルケン、又は４−メチル−１−ペンテンのような分枝状のＣ２−Ｃ１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエンのような共役及び非共役ジエン、又はスチレン若しくは置換されたスチレンのようなビニル芳香族化合物である。また、多様な１−オレフィンの混合物を重合することができる。また、適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部分であるオレフィンも含む。例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネン、又は５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン若しくはエチルノルボルナジエンのようなジエンがある。また、２つ以上のオレフィンの混合物を重合することができる。
【０００９】
上記の方法は、エチレン又はプロピレンの単一重合又は共重合に特に適しており、また、エチレンの単一重合又は共重合に特に好適である。プロピレン重合で好ましい共単量体は、最大４０ｗｔ．−％（ｗｔ％）のエチレン及び／又は１−ブテン、好ましくは０．５ｗｔ．−％〜３５ｗｔ．−％のエチレン及び／又は１−ブテンである。エチレン重合での共単量体として、好ましくは最大２０ｗｔ．−％、より好ましくは０．０１ｗｔ．−％〜１５ｗｔ．−％、そしてとりわけ０．０５ｗｔ．−％〜１２ｗｔ．−％のＣ３−Ｃ８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンが使用される。エチレンが０．１ｗｔ．−％〜１２ｗｔ．−％の１−ヘキセン及び／又は１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。
【００１０】
本発明の方法は、１９０℃の温度、及び２１．６ｋｇの荷重下にてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｇによって決定されるとき０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．２〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、そして特に１．５〜３５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２１．６を有するポリエチレンを製造するのに特に適している。
【００１１】
上記の方法は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の温度、及び０．１〜２０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下に、工業的に知られているあらゆる低圧重合法を用いて行うことができる。重合は、１つ以上の段階で一括的に、又は好ましくは連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法及び気相流動床法の全てが可能である。このような方法は、一般的に当業者に知られている。前述の重合法のうち、特に気相流動床反応器での気相重合、及び特にループ反応器又は攪拌タンク反応器での懸濁重合が好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態において、重合方法は、懸濁媒体、好ましくはイソブタン又は炭化水素の混合物のような不活性炭化水素、又は単量体その自体での懸濁重合である。通常、懸濁重合温度は２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁液の固形物含量は一般的に１０〜８０ｗｔ．−％である。重合は、例えば攪拌式オートクレーブで一括的に行うことができ、また、例えば管状反応器、好ましくはループ反応器で連続的に行うことができる。特に、重合はＵＳ３，２４２，１５０及びＵＳ３，２４８，１７９に記載されている通りのフィリップスＰＦプロセスで行うことができる。
【００１３】
適切な懸濁媒体は、懸濁反応器で使用されるものとして一般的に知られている全ての媒体である。懸濁媒体は不活性でなければならず、反応条件下で液体であるか超臨界でなければならず、また、単量体及び共単量体（すなわち、出発物質）が蒸留により製品混合物から回収され得るように、その単量体及び共単量体の沸点とは大きく異なる沸点を有しなければならない。通常の懸濁媒体は４〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり、例えば、イソブタン、ブタン、プロパン、イソペンタン、ペンタン及びヘキサン、又はこれらの混合物であり、ディーゼル油ともいう。
【００１４】
好ましい懸濁重合法において、重合はカスケード配列でなる２個、又は好ましくは３個若しくは４個の攪拌式容器で行われる。各反応器で製造された重合体画分の分子量は、好ましくは反応混合物に水素を添加して設定される。重合方法は、好ましくは第１反応器で設定される単量体の量に基づいて最高水素濃度及び最低共単量体濃度で行われる。後続の他の反応器で、各場合において再度単量体の量に基づいて水素濃度が徐々に減少され、共単量体濃度が変化する。エチレン又はプロピレンが単量体として好ましく使用され、４〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィンが共単量体として好ましく使用される。
【００１５】
他の好ましい懸濁重合方法はループ反応器での懸濁重合であり、ここで重合混合物は循環式反応器の管を通じて連続的にポンピングされる。ポンプ式循環の結果として、反応混合物の連続混合が達成され、また、導入された触媒及び供給された単量体が反応混合物中に分散する。さらに、ポンプ式循環は懸濁した重合体の沈降を防止する。ポンプ式循環により反応器壁を通じた反応熱の除去も促進される。一般的に、これらの反応器は、反応熱の除去のために冷却ジャケットによって囲まれている１つ以上の上昇レッグと１つ以上の下降レッグ、及び垂直レッグを連結する水平管部を有する循環式反応器の管から実質的になる。インペラポンプ、触媒供給設備、単量体供給設備及び排出設備が一般的に下側管部に設置され、ここで、通常沈降レッグも該下側管部に設置される。ただし、反応器は２個より多い垂直管部を有していてもよく、その結果、蛇行配置が得られる。
【００１６】
好ましくは、懸濁重合はループ反応器において懸濁媒体に基づいて少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％のエチレン濃度で行われる。これに関して、懸濁媒体はイソブタン単独のように供給される懸濁媒体を意味するのではなく、この供給される懸濁媒体とそれに溶解されている単量体の混合物を意味する。エチレン濃度は懸濁媒体のガスクロマトグラフ分析で容易に決定できる。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施形態において、重合工程は水平若しくは垂直攪拌式又は流動化気相反応器で行われる。
【００１８】
流動床反応器での気相重合が特に好ましいが、ここでは循環される反応器ガスが反応器の下端部で供給され、該反応器の上端部で再排出される。
【００１９】
これらの工程が１−オレフィンの重合に使用されるとき、循環される反応器ガスは一般的に、重合される１−オレフィン、窒素及び／又はエタン、プロパン、ブタン、ペンタン若しくはヘキサンのような低級アルカンのような不活性ガス、及び選択的に水素のような分子量調節剤の混合物である。不活性ガスとして窒素又はプロパンを、適切な場合は他の低級アルカンと共に使用するのが好ましい。反応器ガスの速度は、第一に、管内に存在する微細に分割された重合体の混合層を流動化させて重合領域として働くようにし、第二に、重合熱を効果的に除去するために十分に高くなる必要がある。また、重合は凝縮又は超凝縮モードでも行うことができるが、この場合、循環ガスの一部は、反応ガスを冷却するため、蒸発エンタルピーを追加的に利用するために、露点を回って冷却され、液相と気相として個別に又は二相混合物として共に反応器へ戻される。
【００２０】
気相流動床反応器では、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に１．０〜３ＭＰａの圧力で稼動するのが好ましい。また、冷却能力は流動床での重合が行われる温度に依存する。工程は、有利には３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃の温度で行われ、この範囲の上部温度は比較的高い密度の共重合体に好適であり、この範囲の下部温度は低い密度の共重合体に好適である。
【００２１】
好ましい反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５及びＷＯ００／０２９２９に記載されている他の多領域循環反応器であり、この反応器は、互いに連結された２つの重合領域、成長する重合体粒子が迅速な流動化又は伝達条件下で上方に流動するライザー、及び成長する重合体粒子が重力の作用下で密な状態で流れるダウンカマーを有する。ライザーから出る重合体粒子がダウンカマーに入り、ダウンカマーから出る重合体粒子が再びライザーに入ることによって、２つの重合領域間で重合体の循環が起こり、重合体はこれら２つの領域を交互に複数回通過するようになる。また、ライザー及びダウンカマーで異なる重合条件を作り、異なる重合条件を有する１つの多領域循環反応器の２つの重合領域を作動させることができる。このような目的により、ライザーを出て重合体粒子を伴うガス混合物がダウンカマーに入ることを部分的に又は完全に防止することができる。これは、例えばガス及び／又は液体混合物の形態であるバリア流体を好ましくはダウンカマーの上部で該ダウンカマー中に供給することで、達成することができる。バリア流体はライザーに存在するガス混合物の組成とは異なる適切な組成を有していなければならない。添加されるバリア流体の量は、重合体粒子の流動に対して対向流である上向そのガス流れが特にその重合体の粒子の流れの上で発生し、ライザーから出た粒子中に伴われるガス混合物に対するバリアとして作用するように調節できる。このようにして、１つの多領域循環反応器から２つの異なるガス組成物領域を得ることができる。また、構成単量体、共単量体、水素のような分子量調節剤、及び／又は不活性流体を、好ましくはバリア供給地点において、ダウンカマーの任意の地点で導入することができる。従って、ダウンカマーに沿って可変単量体、共単量体及び水素濃縮物を生成させて重合条件をさらに異らせることも容易に行える。
【００２２】
本発明による気相重合方法は、特にエチレンの単一重合又は共重合の場合に、重合希釈剤であるＣ３−Ｃ５アルカンの存在下に、より好ましくはプロパンの存在下に好適に行われる。
【００２３】
必要に応じて、異なる又はその他の同様の重合方法を直列に連結することができ、それにより重合カスケードを形成することができる。２つ以上の異なる又は同様の方法を用いる反応器の並列配置も可能である。ただし、重合は好ましくは単一反応器で行われる。
【００２４】
オレフィンの重合は全ての通常のオレフィン重合触媒を用いて行うことができる。これは、酸化クロム系フィリップス触媒、チタン系チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）又はチーグラー・ナッタ（Ｎａｔｔａ）触媒、又は単一活性点触媒を用いて重合を行うことができることを意味する。本発明の目的のための、単一活性点触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。また、オレフィンの重合にこれらの触媒のうち、２つ以上の混合物を用いることができる。このような混合触媒をしばしばハイブリッド触媒とも呼ばれる。オレフィン重合のためにこれらの触媒を製造して用いることは一般的に知られている。
【００２５】
本発明の方法のための好ましい触媒はフィリップス型触媒であり、該触媒は好ましくは、クロム化合物を無機担体に加えて、続いてその化合物を３５０〜９５０℃の範囲の温度でか焼して（その結果、６より低い原子価で存在するクロムが６価の状態に転化する）製造される。クロム以外に、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、ジルコニウム又は亜鉛のような他の元素も使用できる。チタン、ジルコニウム又は亜鉛を用いるのが特に好ましい。前述した元素の組合せも可能である。触媒前駆体は、か焼前あるいはか焼中に、フッ化物でドープすることもできる。フィリップス触媒用担体（これも当業者に知られている）として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、あるいはこれらの混合酸化物又はコゲル、又はリン酸アルミニウムが挙げられる。他の適切な担体材料は、例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素又はリン元素の化合物を利用して、細孔表面領域を改質して得ることができる。シリカゲルを用いるのが好ましい。球状又は粒状シリカゲルを用いるのが好ましいが、球状シリカゲルは噴霧乾燥されてもよい。活性化されたクロム触媒は追って予備重合又は予備還元され得る。予備還元は通常コバルト又は水素を利用して活性剤で２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃にて行われる。
【００２６】
本発明の方法に好適な触媒も単一活性点触媒である。バルキーシグマ結合又はπ結合有機リガンド、例えば、モノ−Ｃｐ複合体に基づく触媒、ビス−Ｃｐ複合体に基づく触媒（一般的にメタロセン触媒という）、又は後期遷移金属複合体、特に鉄ビスマイン（ｂｉｓｉｍｉｎｅ）複合体に基づく触媒を含むもの等が特に適している。より好ましい触媒は、２つ以上の単一活性点触媒の混合物又は少なくとも１つの単一活性点触媒を含む異なる種類の触媒の混合物である。
【００２７】
適切な触媒は、好ましくはチタン又はバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に電子供与体化合物及び／又は担体として粒状無機酸化物を含む他のチーグラー型触媒である。このようなチーグラー型触媒は通常共触媒の存在下に重合される。好ましい共触媒は元素の周期律表の１、２、１２、１３又は１４族にある金属の有機金属化合物、特に１３族にある金属の有機金属化合物、及び特に有機アルミニウム化合物である。好ましい共触媒は、例えば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシ化物、又は有機金属ハロゲン化物である。
【００２８】
得られたポリオレフィン粒子は触媒の形態とサイズ及び重合条件によって多少規則的な形態とサイズを有するようになる。使用される触媒に応じて、ポリオレフィン粒子は通常数百〜数千μｍの平均直径を有する。クロム触媒の場合、平均粒径は通常約３００〜約１６００μｍであり、チーグラー型触媒の場合、平均粒径は通常約５００〜約３０００μｍである。
【００２９】
本発明の帯電防止作用組成物は、油溶性界面活性剤と水とを含む混合物である。油溶性界面活性剤は、好ましくはイオン性油溶性界面活性剤であり、より好ましくは６〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む強有機酸である。
【００３０】
帯電防止作用混合物に含まれる好適な有機酸は、６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜３２個の炭素原子、より好ましくは１０〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み、また強酸であることを特徴とする。よって、有機酸のｐＫａは好ましくは＋４以下であり、より好ましくは＋３以下であり、特に好ましくは＋２以下である。適切な等級の有機酸は、有機スルホン酸、有機スルフィン酸又は有機ホスホン酸である。好ましくは、有機酸はスルホン酸である。比較的長鎖を有する又は比較的大きなアルキル基であるため、このような有機酸は炭化水素型オイルで良好な溶解性を有する。
【００３１】
適切なヒドロカルビル基は、直鎖状又は分枝状のアルキル又はアルケニルラジカル、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、オレイル、リノリル又はリノレニル、シクロアルキルラジカル、例えば、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル又はジ−メチルシクロヘキシル、アリールラジカル、例えばフェニル又はナフチル、アラルキルラジカル、例えば、ベンジル又は２−フェニルエチル、又はより好ましくはアルカリルラジカル、特に直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル基、例えば、トリル、キシリル、ｎ−ノニルフェニル、ｎ−デシルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、イソトリデシルフェニル、ｎ−ノニルナフチル、ジ−ｎ−ノニルナフチル、ｎ−デシル−ナフチル、ジ−ｎ−デシルナフチル、ｎ−ドデシルナフチル、ジ−ｎ−ドデシルナフチル、イソトリデシルナフチル又はジイソトリデシルナフチルで置換されたフェニル又はナフチルである。後者の単一置換されたフェニルラジカルにおいて、アルキル基はスルホン酸基に対してオルト、メタ又はパラ位置にあることができ、パラ配向が好ましい。よって、有機酸の典型的な例は、ｎ−ノニルベンゼンスルホン酸、ｎ−デシル−ベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、イソトリデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ノニル−ナフチルスルホン酸、ジ−ｎ−ノニルナフチルスルホン酸、ｎ−デシル−ナフチルスルホン酸、ジ−ｎ−デシルナフチルスルホン酸、ｎ−ドデシルナフチルスルホン酸、ジ−ｎ−ドデシル−ナフチルスルホン酸、イソトリデシルナフチルスルホン酸、及びジイソトリデシルナフチルスルホン酸である。本発明の有機酸の特に好ましい代表例は、ジノニルナフチルスルホン酸及びドデシル−ベンゼンスルホン酸である。
【００３２】
商用のドデシルベンゼンスルホン酸は通常、好ましくは主に非分枝状のアルキル鎖を含む異なる異性体の混合物である。また、商用のドデシルベンゼンスルホン酸はＣ１２とは他のアルキル鎖長を有するアルキルベンゼンスルホン酸化合物を含むことができる。このような場合、Ｃ１２を除いたアルキル鎖長は主にＣ１０〜Ｃ１６であるが、アルキルベンゼンスルホン酸でアルキル炭素原子の平均的な数は１２である。
【００３３】
本発明の帯電防止作用組成物は、全ての通常の方法を用いて反応器内へ導入することができる。前記組成物の成分を個別の供給物として反応器内へ導入するか、先ず、成分中の一部又は全ての混合物を製造した後に、該混合物を反応器内へ導入することができる。供給は反応器内で直接起こるか、その反応器に連結されているライン中で起こり得る。帯電防止作用組成物又はその成分は他の装入材料と共に反応器内へ導入することができるが、帯電防止作用組成物又はその成分を個別に導入することも可能である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、重合反応器内に導入される油溶性界面活性剤の量は重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０２５〜５０ｐｐｍ、より好ましくは重量当たり１〜３０ｐｐｍ、そして最も好ましくは重量当たり１〜２０ｐｐｍであり、重合反応器内に導入される水の量は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．００５〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは重量当たり０．０１〜０．４ｐｐｍ、そして最も好ましくは重量当たり０．０５〜０．３５ｐｐｍである。
【００３５】
前記帯電防止作用組成物は、油溶性界面活性剤と水以外にもアルコールを含むことが好ましい。好ましいアルコールは直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ１２アルコールであり、該アルコールは、モノアルコール、ジオール又はトリオールであることができる。より好ましくは、かかるアルコールは、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコールである。適切なアルコールの代表的な例は、エチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールである。最も好ましくは、前記アルコールがメタノール、エタノール又はイソプロパノールである。好ましくは、重合反応器内に導入されるアルコールの量が重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、より好ましくは重量当たり０．１〜３ｐｐｍ、そして最も好ましくは重量当たり０．５〜２ｐｐｍである。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、先ず、油溶性界面活性剤、水、アルコール（添加される場合）、及び１つ以上の脂肪族炭化水素の混合物が製造されてから、該混合物が重合反応器内に導入される。かかる混合物を製造するための適切な脂肪族炭化水素は、３〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は脂環式炭化水素である。好ましい脂肪族炭化水素は、５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素、又は１５〜４０個の炭素原子を有する白色鉱油である。５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素が特に好ましい。最も好ましい脂肪族炭化水素はペンタン、ヘキサン又はヘプタンである。
【００３７】
前記混合物の製造は、全ての適切な方法、例えば、攪拌又は振とうにより行うことができる。前記製造は、炭化水素が液体状態である温度で行われることが好ましい。混合物が２０℃〜５０℃の温度で製造されることが最も好ましいが、これは緩やかな加熱が混合物の均質化を促進するためである。製造された混合物は時間が経っても分離されない好適に均質化した混合物である。混合物は、好ましくは少なくとも３０ｗｔ．−％の脂肪族炭化水素、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ．−％の脂肪族炭化水素を含む。好ましい混合物は、１０〜６９．９ｗｔ．−％の油溶性界面活性剤、０．１〜２ｗｔ．−％の水、０〜１５ｗｔ．−％のアルコール、及び３０〜８９．９ｗｔ．−％の脂肪族炭化水素を含む。特に好ましい混合物は、２０〜５０ｗｔ．−％の油溶性界面活性剤、０．２〜１ｗｔ．−％の水、２〜１０ｗｔ．−％のアルコール、及び４０〜７７．８ｗｔ．−％の脂肪族炭化水素を含む。
【００３８】
重合の種類及び利用可能な供給手段のサイズに応じて、帯電防止作用組成物の成分と炭化水素の上記の製造された混合物は、そのままの状態で反応器に供給されるか、又はさらに希釈された状態で、好ましくは脂肪族炭化水素でさらに希釈されて、反応器に供給されることができる。上記の製造された混合物を希釈するための好ましい炭化水素は、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、エクソンモービルケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で入手可能なＥＸＸＯＬ（登録商標）等級又は白色鉱油である。帯電防止作用組成物の成分と炭化水素の上記の製造された混合物を、前記重合方法で希釈剤又は懸濁媒体として使用される炭化水素で希釈することが特に好ましい。
【００３９】
本発明の帯電防止作用組成物は、重合触媒の存在下に２０〜２００゜Ｃの温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合するのに特に有用である。
【００４０】
本発明の帯電防止作用組成物を使用する場合、帯電防止剤の存在下にオレフィンを重合する方法の実行が簡単になるだけでなく、重合方法が良好な作業性を有するようになる。すなわち、反応器壁に重合体堆積物が形成されるといった反応器が汚れる傾向、及び微細物が形成されるといった微小なポリオレフィン粒子が形成される傾向として、塊が形成される傾向が減少する。さらに、触媒の活性が改善されるか少なくとも阻害されず、製造されたポリオレフィンの製品特性が悪くならない。また、本発明の帯電防止作用組成物を使用する場合、食品への接触が承認されていない物質を重合に添加する必要がない。
【００４１】
下記の実施例を用いて本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００４２】
流動床反応器内に存在する静電気電荷は、センサー（Ｃｏｒｒｅｓｔａｔ３４１０；Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ，  Ｉｎｃ．，  Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ，  ＭＡ，  ＵＳＡ）に準拠して測定され、該センサーでは反応器内における電荷活性及び極性がモニタリングされる。前記センサーは＋／−０〜０．１ｎＡフルスケールの測定範囲を有する。反応器内部の静電気電荷を評価するために、測定された陰電荷と陽電荷との間の差が選択された。最大差は０．２ｎＡで１００％スケールとして規定され、一方、静電気電荷の変化がなければ０％スケールとする。
【００４３】
生成されたポリエチレン粉末の粒子サイズの分布の決定は、ＤＩＮ  ５３４７７（１９９２年１１月）に準拠した乾式ふるい分け分析で、５個の補正されたふるい（１２５μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、及び２０００μｍ）を１セットで用いて行われた。
【００４４】
密度は圧縮成形された２ｍｍ厚のプラークを用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）により決定された。圧縮成形されたプラークは規定された熱履歴で製造されたが、１８０℃、２０ＭＰａで８分間加圧されてから沸騰水で３０分間結晶化処理を施した。
【００４５】
メルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）は、１９０℃の温度、及び２１．６ｋｇの荷重下にてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３：２００５、条件Ｇに準拠して決定された。
【００４６】
環境応力亀裂抵抗性は、８０℃の温度、及び３．５ＭＰａの引張応力下にてＩＳＯ  １６７７０：２００４に準拠してＦＮＣＴ（ｆｕｌｌ−ｎｏｔｃｈ  ｃｒｅｅｐ  ｔｅｓｔ）として決定された。試片（Ｂ）は対応するシートの加圧によってペレットから作製された。
【００４７】
衝撃強度は、−３０℃でＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａに準拠して引張衝撃強度として決定された。前記試片は加圧によってペレットから作製された。
【００４８】
実施例１
触媒Ｉの製造
ＥＰ  ０  ５３５  ５１６Ａ１の実施例１、１．１段落におけるように担体を製造した。
【００４９】
このようにして得られた担体は、ＥＰ  ０  ５３５  ５１６Ａ１の実施例１、１．２段落の詳細な内容に従って、４．１ｗｔ．−％の硝酸クロム−（ＩＩＩ）９−水和物の溶液で処理された。その後に、他の点においてはＥＰ  ０  ５３５  ５１６Ａ１の実施例１、１．２段落と同一条件下でクロムドープされた担体が５６０℃でか焼された。
【００５０】
このようにして、クロム含量が１．０ｗｔ．−％、細孔容積が１．１ｍｌ／ｇ、比表面積が３５０ｍ２／ｇであるクロム触媒が得られた。
【００５１】
実施例２
触媒ＩＩの製造
使用された担体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、１．７５ｍＬ／ｇの細孔容積を有する粒状ＳｉＯ２担体であった。このような担体は、例えばＧｒａｃｅ社よりＳｙｌｏｐｏｌ３３２という商品名で商用化されている。
【００５２】
メタノールにＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ／Ｌ）が溶解された１４１Ｌの溶液が１００ｋｇの担体に添加され、１時間後、減圧下の蒸留で溶剤が除去された。結果として得られた中間生成物は０．２％ｗｔ．−％のクロムを含有した。
【００５３】
前記中間生成物を気相流動床でか焼した。混合物は、先ず純窒素（後で空気に置換される）により流動化されながら３００℃に加熱されてから、混合物は６８０℃の所望の最終温度に達するまで加熱された。混合物は１０時間その最終温度に維持され、その後にガスが再び窒素に置換され、混合物が冷却された。
【００５４】
実施例３
帯電防止作用組成物の製造
１８００ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ．−Ｎｏ．  ２７１７６−８７−０；ドイツのカールスルーエ所在のａｂｃｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧより入手）を３８０７ｇのｎ−ヘプタンに添加して攪拌した。その後、３６０ｇのイソプロパノール及び３３ｇの水を添加した。透明かつ均質な安定的な製剤が得られるまで混合物を振とうした（攪拌せず）。８３１  ＫＦ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（ドイツのフィルダーシュタット所在のＤｅｕｔｓｃｈｅ  ＭＥＴＲＯＨＭ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ）で測定した水含量は６２００ｐｐｍ（＋／−２００ｐｐｍ）であった。
【００５５】
従って、混合物は０．６ｗｔ．−％の水、６ｗｔ．−％のイソプロパノール、３０ｗｔ．−％のドデシルベンゼンスルホン酸及び６３．４ｗｔ．−％のｎ−ヘプタンでからなる組成を有した。
【００５６】
実施例４
実施例１で得た触媒Ｉを用いて高密度のポリエチレンを製造した。５００ｍｍの内径を有し、ガス循環システム、サイクロン、熱交換器、温度／圧力制御システム、及びエチレン、１−ヘキセン、窒素及びヘキサン用の供給ラインを備えたステンレス鋼流動床反応器で重合を行った。反応器の圧力は２．１ＭＰａに制御した。投与バルブによって触媒を窒素と共に不連続的に注入した。また、トリヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ；ドイツのベルクカーメンに所在のＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ＧｍｂＨより入手）を重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり１５ｐｐｍの量で反応器に添加した。反応器の処理量は５０ｋｇ／ｈに維持された。
【００５７】
帯電防止剤として実施例３で製造された混合物を、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり６ｐｐｍの量で反応器に添加した。実施例３で製造された混合物の投与はｎ−ヘキサンに溶解され、さらに希釈された状態で行われた。
【００５８】
重合反応器内の反応条件と得られたポリエチレンの特性を表１に示す。
【００５９】
比較例Ａ
帯電防止剤としてＳｔａｔｓａｆｅ  ３０００（イギリスのチェシャー所在のＩｎｎｏｓｐｅｃ  Ｌｉｍｉｔｅｄにより商用化されている）を用いて実施例３を繰り返した。添加量は重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり６ｐｐｍとした。投与はｎ−ヘキサンに溶解され、さらに希釈された状態で行われた。トリヘキシルアルミニウムが重量当たり１７ｐｐｍの量で反応器に供給された。
【００６０】
重合反応器内の反応条件と得られたポリエチレンの特性を表１に示す。
【００６１】
実施例５
実施例４で得られたポリエチレンと類似する高密度ポリエチレンを実施例３におけるのと同様に製造したが、この際に実施例２で得られた触媒ＩＩ（作業性に対してより敏感である）を用いた。反応器の処理量は５０ｋｇ／ｈに維持された。
【００６２】
帯電防止剤として実施例３で製造された混合物を、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり１０ｐｐｍの量で反応器に添加した。実施例３で製造された混合物の投与はｎ−ヘキサンに溶解され、さらに希釈された状態で行われた。トリヘキシルアルミニウムが重量当たり１８ｐｐｍの量で添加された。
【００６３】
重合反応器内の反応条件と得られたポリエチレンの特性を表１に示す。
【００６４】
比較例Ｂ
帯電防止剤としてＳｔａｔｓａｆｅ  ３０００を用いて実施例４を繰り返した。添加量は重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり７ｐｐｍとした。投与はｎ−ヘキサンに溶解され、さらに希釈された状態で行われた。トリヘキシルアルミニウムが重量当たり１８ｐｐｍの量で反応器に供給した。
【００６５】
重合反応器内の反応条件と得られたポリエチレンの特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2016523295.tif 000002
【００６７】
実施例４、５と比較例Ａ、Ｂの比較から分かるように、本発明による帯電防止作用組成物を使用する場合、流動床反応器に存在する静電気電荷が商用化された帯電防止剤を用いる場合よりも非常に低く、また微細物の量、すなわち、微小なポリオレフィン粒子の量が驚くほどに減少した。一方、触媒の生産性が非常に増加した。さらに、得られたポリエチレンの重合体特性は実質的に一定に維持された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月18日(2015.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器内で重合触媒及び帯電防止作用組成物の存在下に２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力でオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法であって、前記帯電防止作用組成物は油溶性界面活性剤と水とを含む混合物である方法。
【請求項２】
前記油溶性界面活性剤は、６〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み、＋４以下のｐＫａを有する強有機酸である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記油溶性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合は連続的に行われ、重合反応器内に導入される前記油溶性界面活性剤の量は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０２５〜５０ｐｐｍであり、重合反応器内に導入される前記水の量は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．００５〜０．５ｐｐｍである、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合は連続的に行われ、前記帯電防止作用組成物は、重量（製造されたポリオレフィンの重量）当たり０．０５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ量のアルコールをさらに含む混合物である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
先ず、前記油溶性界面活性剤、水、アルコール（添加される場合）及び１つ以上の脂肪族炭化水素の混合物が製造されてから、該混合物が重合反応器内に導入される、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールである、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重合は流動床反応器において気相で行われる、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合はループ反応器又は攪拌タンク反応器において懸濁で行われる、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合触媒は、フィリップス触媒、単一活性点触媒又は少なくとも１つの単一活性点触媒を含む触媒混合物である、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記の方法は、１９０℃の温度、及び２１．６ｋｇの荷重下にて０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２１．６を有するポリエチレンの製造に適用される、オレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造するための、 請求項１ないし請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2016523295.tif 000003
2016523295.tif 000004