(57)【要約】  本発明はリチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用の正極は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む正極コーティング層を含む。
2016528692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および
前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む正極コーティング層
を含むリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項２】
前記両親媒性高分子は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、およびこれらの共重合体からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項３】
前記両親媒性高分子の疏水性の部分が硫黄−炭素複合体側に配向される、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項４】
前記両親媒性高分子の含量は、前記正極活性部の硫黄−炭素複合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項５】
前記正極コーティング層は気孔を含み、
前記気孔の平均直径は１ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項６】
前記正極コーティング層の気孔度は、前記リチウム−硫黄電池用の正極の総体積に対して５０〜９５％である、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項７】
前記正極コーティング層の厚さは１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項８】
前記正極コーティング層は、前記正極活性部の表面の全部分に備えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項９】
前記硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素に硫黄粒子を塗布して形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項１０】
前記硫黄−炭素複合体は、硫黄粒子を溶かして炭素と混合して形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項１１】
前記正極活性部は、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、およびこれらの元素と硫黄の合金のうちから選択された一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
【請求項１２】
負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極、
前記正極と負極との間に備えられるセパレータ、および
前記負極、正極およびセパレータに含浸しており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質
を含むリチウム−硫黄電池。
【請求項１３】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択された一つ以上である、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
前記リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択された金属の合金である、請求項１２または１３に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１５】
前記有機溶媒は、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュール。
【請求項１７】
硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップ、および
前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む正極コーティング層を形成するステップ
を含むリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法。
【請求項１８】
前記正極コーティング層を形成するステップは両親媒性高分子を含む組成物を用い、
ディップコーティング、ダイコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティングまたはバーコーティング方法を利用する、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法。
【請求項１９】
前記両親媒性高分子を含む組成物は溶媒をさらに含み、
前記両親媒性高分子の含量は組成物の全体重量に対して１〜３０重量％である、請求項１８に記載のリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１３年８月１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１７８４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明はリチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近まで、負極としてリチウムを用いた高エネルギー密度電池を開発するのに相当な関心があった。リチウム金属は、例えば、非電気活性材料の存在で負極の重量および体積を増加させて電池のエネルギー密度を減少させるリチウム挿入の炭素負極、およびニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムに比べて、低重量および高エネルギー密度を有するため、電気化学電池の負極活物質として非常に関心を引いている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル−カドミウム電池のような電池よりは軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴は、プレミアムが低い価格で売買される、携帯電話およびラップトップ型コンピュータのような携帯用電子デバイス用の電池に対して非常に好ましい。
【０００４】
このような類型のリチウム電池用の正極活物質が公示されており、これらは硫黄−硫黄結合を含む含硫黄正極活物質を含み、硫黄−硫黄結合の電気化学的切断（還元）および再形成（酸化）から高エネルギー容量および再充電能力が達成される。
【０００５】
上記のように負極活物質としてリチウムとアルカリ金属を、正極活物質として硫黄を用いたリチウム−硫黄電池は、理論エネルギー密度が２，８００Ｗｈ／ｋｇ（１，６７５ｍＡｈ）として他の電池システムに比べて遥かに高く、硫黄はリソースが豊かで安価であり、環境に優しい物質であるという長所があるため、携帯用の電子機器として注目を浴びている。
【０００６】
しかし、リチウム−硫黄電池の正極活物質として用いられる硫黄は不導体であるため、電気化学反応で生成された電子の移動が難しく、酸化−還元反応時に硫黄が電解質に流出されて電池の寿命が劣化するだけでなく、適切な電解液を選択しなかった場合には硫黄の還元物質であるリチウムポリスルフィドが溶出され、これ以上電気化学反応に寄与できなくなるという問題点があった。
【０００７】
そこで、電解液に溶出されるリチウムポリスルフィドの量を最小化し、不導体である硫黄電極に電気伝導度特性を付与するために炭素と硫黄の複合体を正極として用いる技術が開発されたものの、依然としてリチウムポリスルフィドの溶出問題を解決できない実情である。
【０００８】
したがって、リチウム−硫黄電池の放電時にリチウムポリスルフィドが電解質に溶出されることを効果的に遮断してサイクル特性を向上させる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点を解決するために、リチウム−硫黄電池の放電時にリチウムポリスルフィドが電解質に溶出されることを効果的に遮断してサイクル特性を向上させる技術を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施状態は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む正極コーティング層を含むリチウム−硫黄電池用の正極を提供する。
【００１１】
また、本発明の他の実施状態は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、前記リチウム−硫黄電池用の正極、前記正極と負極との間に備えられるセパレータ、および前記負極、正極およびセパレータに含浸しており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１２】
なお、本発明のまた他の実施状態は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップ、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む正極コーティング層を形成するステップを含むリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む外部コーティング層を備えることによって、前記両親媒性高分子が放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと結合することができ、それによってリチウムポリスルフィドが電解液に溶出される現象を抑制してリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施状態として、リチウム−硫黄電池の放電時に溶出されるリチウムポリスルフィドが正極の正極コーティング層に含まれた両親媒性高分子によって正極から硫黄の溶出が防止されることを示すものである。
【図２】本発明の一実施状態として、実施例１および比較例１〜２のリチウム−硫黄電池の初期放電容量を示す図である。
【図３】本発明の一実施状態として、実施例１および比較例１〜２のリチウム−硫黄電池のサイクル別の放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明の発明者らは、深度のある研究と様々な実験を繰り返し行った結果、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む正極コーティング層を形成する場合、親水性と疏水性を同時に有する両親媒性高分子が硫黄と炭素を結着させるだけでなく、図１に示されるように、放電時に生成されるリチウムポリスルフィドを引き留めるため、リチウムポリスルフィドが電解液に溶出される現象を抑制してリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用の正極は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む正極コーティング層を含む。
【００１８】
前記両親媒性高分子は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）の部分と疏水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）の部分を同時に有する物質である。前記両親媒性高分子の例としてはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、これらの共重合体などを挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
一つの具体的な例として、前記両親媒性高分子は正極活性部の表面の少なくとも一部分に位置することができる。また、前記両親媒性高分子は正極活性部の表面の全体領域に位置することができる。
【００２０】
また、前記両親媒性高分子は正極活性部の表面に位置し、前記両親媒性高分子の疏水性の部分が硫黄−炭素複合体側に配向され、親水性の部分は外側に配向されることができる。
【００２１】
本発明の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体は多孔性炭素に硫黄粒子を塗布して形成されたものである。
【００２２】
本発明の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体は硫黄粒子を溶かして炭素と混合して形成されたものである。
【００２３】
本発明の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体の炭素および硫黄の含量比は重量を基準に１：２０〜１：１であってもよい。
【００２４】
前記炭素は結晶質または非晶質炭素であってもよく、導電性炭素であれば特に限定されず、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、炭素織物などであってもよい。
【００２５】
本発明の一実施状態において、前記正極コーティング層は気孔を含む。
【００２６】
前記気孔は１ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有する気孔であってもよい。
【００２７】
前記正極コーティング層の気孔の平均直径が１ｎｍ以上である場合は、前記両親媒性高分子を含む正極コーティング層の面積が充分であって、リチウム−硫黄電池の放電時、前記硫黄−炭素複合体から溶出されるリチウムポリスルフィドを引き寄せる特性に優れ、リチウム−硫黄電池のサイクル特性および容量が増加する。また、前記正極コーティング層の気孔の平均直径が１０μｍ以下である場合は、リチウム−硫黄電池の充電時、正極側へのリチウムイオンの移動が容易であって、充電時間が短縮される。
【００２８】
前記正極コーティング層の気孔度は、前記リチウム−硫黄電池用の正極の総体積に対して５０〜９５％であってもよい。より具体的には、前記正極コーティング層の気孔度は、前記リチウム−硫黄電池用の正極の総体積に対して７０〜９５％であってもよい。
【００２９】
本発明の一実施状態において、前記正極コーティング層の厚さは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
本発明の一実施状態において、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面の全面に位置する。
【００３１】
本発明の一実施状態において、前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態はプレート型（ｐｌａｔｅ  ｔｙｐｅ）またはロッド型（ｒｏｄ  ｔｙｐｅ）である。
【００３２】
前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態がプレート型（ｐｌａｔｅ  ｔｙｐｅ）である場合は、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面中の電解質に露出される一部分に位置することが好ましい。
【００３３】
前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態がロッド型（ｒｏｄ  ｔｙｐｅ）である場合は、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面の全部分に位置することが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施状態において、前記正極コーティング層の両親媒性高分子の含量は、前記正極活性部の硫黄−炭素複合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明の一実施状態において、前記正極活性部は、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、およびこれらの元素と硫黄の合金のうちから選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３６】
前記遷移金属元素としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどが挙げられ、前記ＩＩＩＡ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが挙げられ、前記ＩＶＡ族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３７】
前記正極活性部は、正極活物質、または選択的に添加剤と共に、電子が正極内で円滑に移動するようにするための電気伝導性の導電材および正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
【００３８】
前記導電材としては特に限定されないが、ＫＳ６のような黒鉛系の物質、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、デンカブラック、カーボンブラックのようなカーボン系の物質などの導電性物質またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの導電性高分子を単独または混合して用いることができる。
【００３９】
前記バインダーとしては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどが用いられることができる。
【００４０】
前記バインダーの含量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に０．５〜３０重量％で添加されることができる。前記バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内の活物質と導電材が脱落するという問題点があり、３０重量％を超過すれば、正極における活物質と導電材の比率が相対的に減少して電池容量が減少するので好ましくない。
【００４１】
本発明は前述したリチウム−硫黄電池用の正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００４２】
前記正極と負極との間に位置するセパレータは、正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にするものであり、多孔性の非導電性または絶縁性物質からなることができる。このようなセパレータはフィルムのような独立した部材であってもよく、正極および／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
【００４３】
前記セパレータをなす物質は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維のろ過紙およびセラミック物質が含まれるが、これらに限定されず、その厚さは約５μｍ〜約５０μｍ、より詳しくは約５μｍ〜約２５μｍであってもよい。
【００４４】
本発明の一実施状態において、前記リチウム塩はＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択された一つ以上である。
【００４５】
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の導電性、電池の充電および放電条件、作業温度およびリチウムバッテリー分野に公知された他の要因といった色々な要因により、約０．２Ｍ〜２．０Ｍであってもよい。本発明に用いるためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から一つ以上が含まれることができる。
【００４６】
本発明の一実施状態において、前記負極活物質として、リチウム合金はリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択された金属の合金である。
【００４７】
本発明の一実施状態において、前記有機溶媒は、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒である。
【００４８】
２以上の混合有機溶媒を用いる場合、弱い極性溶媒群、強い極性溶媒群、およびリチウムメタル保護溶媒群のうち２以上の群から１以上の溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００４９】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環状エーテル、非環状カーボネートのうち硫黄元素を溶解できる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は、二環状カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、サルファイト化合物のうちリチウムポリスルフィドを溶解できる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれた複素環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒と定義される。
【００５０】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどが挙げられる。
【００５１】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
【００５２】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどが挙げられる。
【００５３】
本発明は前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００５４】
前記電池モジュールは、具体的には電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。
【００５５】
また、本発明の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップ、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む正極コーティング層を形成するステップを含む。
【００５６】
本発明の一実施状態によれば、前記正極活性部を形成するステップは、ボールミル工程または溶融混合工程を利用することができる。
【００５７】
本発明の一実施状態によれば、前記正極コーティング層を形成するステップは、両親媒性高分子を含む組成物を用いて、ディップコーティング、ダイコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティングまたはバーコーティング方法を利用することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施状態によれば、前記両親媒性高分子の含量は、前記硫黄−炭素複合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であってもよい。
【００５９】
本発明の一実施状態によれば、前記両親媒性高分子を含む組成物は溶媒をさらに含むことができ、前記両親媒性高分子の含量は組成物の全体重量に対して１〜３０重量％であってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
電気伝導性を有する導電性炭素と硫黄を３０：７０重量％で混合し、ボールミル工程によって硫黄−炭素複合体を製造した。
【００６２】
前記硫黄−炭素複合体を含む正極活物質７０．０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２０．０重量％、およびＰＶＤＦ（バインダー）１０．０重量％の組成物を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして正極を製造した。
【００６３】
前記正極上にＤＩ  ｗａｔｅｒに５重量％で溶解しているポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液を用いてオーバーコーティングをした。
【００６４】
負極として約１５０μｍ厚さを有するリチウム箔を、電解液として１Ｍ  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、ジオキソラン（５：５体積比）の混合電解液を用い、セパレータとして１６ミクロンのポリオレフィンを用いて、リチウム−硫黄電池を製造した。
【００６５】
＜比較例１＞
前記実施例１において、前記正極上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液をオーバーコーティングする工程の代わりに、前記正極スラリー内のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を５重量％追加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００６６】
＜比較例２＞
前記実施例１において、前記正極上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液をオーバーコーティングする工程を除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００６７】
＜実験例＞
前記実施例１および比較例１〜２で製造されたリチウム−硫黄電池に対し、充放電測定装置を用いて充放電特性の変化を試験した。得られた電池は０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電、および０．５Ｃ／０．５Ｃ充電／放電で各々５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）の充放電を繰り返し行って、初期放電容量およびサイクル別の放電容量を測定し、その結果を下記表１〜２および図２〜３に示す。より具体的には、図２は前記実施例１および比較例１〜２のリチウム−硫黄電池の初期放電容量を示す図であり、図３は前記実施例１および比較例１〜２のリチウム−硫黄電池のサイクル別の放電容量を示す図である。
【表１】
2016528692.tif 000003
【表２】
2016528692.tif 000004
【００６８】
前記結果のように、本発明によれば、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面の少なくとも一部分に、親水性の部分および疏水性の部分を含む両親媒性高分子を含む外部コーティング層を備えることによって、前記両親媒性高分子が放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと結合することができ、それによってリチウムポリスルフィドが電解液に溶出される現象を抑制してリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図１】
2016528692.tif 000005
【図２】
2016528692.tif 000006
【図３】
2016528692.tif 000007
【国際調査報告】
2016528692.tif 000008
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