(57)【要約】【解決手段】ＩＵＰＡＣの１１族イオン、１３族イオン、及び硫黄イオンを含むナノ粒子が、有機溶媒に金属塩とアルカンチオールを加え、加熱して反応を促進することで合成される。ナノ粒子は、２００℃の低い温度で形成される。形状を改善しサイズ分布を狭めるために、ナノ粒子を反応温度より低い温度（通常、約４０℃低い）で一定時間熱処理してよい。反応終了後に、非溶媒を添加し、トルエン、クロロホルム、及びヘキサンなどの有機溶媒に再分散させてナノ粒子を分離してナノ粒子インクを形成してよい。最終インク粘度を調整するためにこの反応液に添加物を加えてよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実験式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２（式中、０＜ｘ＜１）で表される一群のナノ粒子を含む組成物であって、
各ナノ粒子は、そのナノ粒子の表面に結合している有機リガンド層を備えており、前記有機リガンド層は、実質的にチオールからなる、組成物。
【請求項２】
前記チオールは、１０個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記チオールは、８個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記チオールは、６個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記一群のナノ粒子が３００℃未満の温度に加熱されると、前記チオールは、前記一群のナノ粒子から追い出される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記チオールの沸点は２００℃未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記チオールの沸点は１５０℃未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記チオールの沸点は１００℃未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記一群のナノ粒子は、ＦＷＨＭが約２００ｎｍ未満である発光スペクトルを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一群のナノ粒子は、ＦＷＨＭが約１００ｎｍ未満である発光スペクトルを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ナノ粒子の製造プロセスであって
有機溶媒中で銅塩、インジウム塩、ガリウム塩、及びチオールを混合する工程と、
前記有機溶媒を２２０℃以下の温度に加熱する工程と、
を含むプロセス。
【請求項１２】
前記温度は２００℃以下である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記温度は１５０℃以下である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記有機溶媒にＴＯＰ：Ｓの溶液をさらに添加する工程を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記チオールの沸点は１５０℃未満である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記チオールの沸点は１００℃未満である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記チオールは、１０個以下の炭素原子を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記チオールは、８個以下の炭素原子を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記チオールは、６個以下の炭素原子を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１３年３月４日出願の米国仮特許出願６１／７７２，３７２の非仮出願であり、その内容の全ては、参照により本明細書の一部となる。
［１．技術分野］
本発明は、光起電材料に関しており、より具体的には、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子（０≦ｘ≦１）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
［２．３７ＣＦＲ  １．９７及び１．９８に基づいて開示される情報を含む関連技術の説明］
商品競争力を持つためには、光起電力セルは、化石燃料と競争できるコストで発電する必要がある。低コスト材料を用いて、安価なデバイス作製プロセスで光起電力セルを作る必要がある。光起電力セルは、中から高程度の太陽光電気変換効率を持つ必要がある。更に、材料合成とデバイス作製が、工業規模に拡大可能である必要がある。
【０００３】
光電池市場は現在、シリコンウエハー系の光起電力セル（第１世代光起電力セルとも呼ばれる）で占められている。これらのソーラーセルの活性層は、単結晶シリコンウエハーからできており、その厚みは、通常数ミクロンから数百ミクロンの範囲であって、比較的大きい。ケイ素は、光吸収が比較的弱いため厚い活性層が必要である。これらの単結晶ウエハーは、その製造プロセスに高純度の単結晶ケイ素インゴットの加工やスライスが含まれるために、製造コストが比較的高い。このプロセスの収率は、低いことが多い。
【０００４】
結晶シリコンウエハーが高コストであるため、この産業では、より安価なソーラーセル用材料が求められている。銅インジウム／ガリウムジスルフィド／セレニドＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２（０≦ｘ≦１）（本明細書中では、概してＧＩＧＳと称す）などの半導体材料は強い光吸収体であり、光起電用途に適したスペクトル範囲に一致するバンドギャップを持っている。また、これらの材料は大きな吸収係数をもっているため、これらの材料を使用するソーラーセルの活性層には、たった数ミクロンの厚みが必要であるのみである。
【０００５】
銅インジウムジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）は、薄膜光起電用途で最も有望な候補の１つである。しかしながら、ＣｕＩｎＳｅ２ベースのソーラーセルは、ＣｕＩｎＳ２膜をセレン化して製造できる。セレン化の際に、ＣｕＩｎＳ２の膜をセレニウムリッチな雰囲気中で加熱し、この膜中の一部又は全部の位置の硫黄をセレニウムで置き換える。これは、ＳをＳｅで置換すると体積が膨張して膜中の空き空間が減少して、高品質で緻密なＣｕＩｎＳｅ２吸収層が、再現性良く形成されるためである。ＳｅでのＳの完全置換を仮定すると、得られる格子体積の膨張率は、約１４．６％となる（カルコパイライト（正方晶）ＣｕＩｎＳ２の格子定数（ａ＝５．５２Å、ｃ＝１１．１２Å）とＣｕＩｎＳｅ２の格子定数（ａ＝５．７８Å、ｃ＝１１．６２Å）から計算）。セレニウムリッチな雰囲気中で膜を熱処理することで、ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子膜を、主にセレニドからなる材料に変換できる。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２活性層の製造用の前駆体として有望である。単にＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を使うのでなく、ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を使う利点は、この硫黄前駆体が通常、相当するセレニウム材料より安価で容易に入手できることである。
【０００６】
吸収体材料の理論的な最適バンドギャップは、約１．３〜１．４ｅＶである。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子にガリウムを加えることでバンドギャップを変化させることができ、セレン化の後にＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２吸収体層が、光吸収に最適なバンドギャップを有することとなる。
【０００７】
基材上に銅インジウム（ガリウム）ジスルフィド膜を形成するのに、従来、高コストの気相法又は蒸着法（例えば、有機金属の化学蒸着、ＲＦスパッタリング、フラッシュ蒸着等）が使われてきた。これらの方法は、高品質膜の製造が可能であるが、広い領域の堆積を行うことや高いプロセス収率を得るのが難しく、また高コストである。
【０００８】
銅インジウムカルコゲナイド及び／又は銅インジウムガリウムカルコゲナイドのナノ粒子を用いる大きな利点の１つは、ナノ粒子を媒体中に分散させて、新聞印刷型プロセスのインクと同様に、基板上に印刷可能なインクにできることである。このナノ粒子インク又はペーストは、例えばスピンコート法、スリットコート法、又はドクターブレード法などの低コストの印刷方法で塗布可能である。印刷可能なソーラーセルは、標準的な従来のソーラーセル製造の真空蒸着方法に取って代わる可能性がある。これは、これらの印刷プロセスが、特にロールツーロール加工法で実施される場合に、より非常に大きな収率を可能とするからである。
【０００９】
三元系のＣｕＩｎＳ２系のナノ粒子は、様々な合成法で製造されており、例えば熱注入法やソルボサーマル法、適当な前駆体の熱分解で製造されている。コロイド状ナノ粒子の合成では通常、高温（２５０℃を超える）で、小粒径（＜２０ｎｍ）の有機キャップされたナノ粒子を形成している。このためコロイド状ナノ粒子は、バルク材料より低い融点を示す。このようなナノ粒子は高度に単分散であるため（即ち、ナノ粒子の直径が狭いサイズ分布内にあるため）、ナノ粒子は大抵の場合、狭い融点範囲を有する。既発表の文献の大半は三元化合物ＣｕＩｎＳ２に関するものであり、ＣｕＩｎＧａＳ２とＣｕＧａＳ２のナノ粒子の合成に関する既発表文献はほとんど存在しない。
【００１０】
バイエル社の米国特許出願ＵＳ２０１１／００３９１０４Ａ１（以下、‘１０４出願）には、非有機極性溶媒中で、銅塩、インジウム塩、及びアルカンチオールを用い、反応温度を２４０〜２７０℃とするＣｕＩｎＳ２ナノ粒子のコロイド合成プロセスが記載されている。この‘１０４出願に記載の方法には、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子合成への応用例の記載がなく、所望の化学量を得るのに初期金属比率の調整や試薬の選択が利用可能であることを示していない。また、この‘１０４出願に記載の反応温度を使用するには、高沸点のチオールが必要である。
【００１１】
もう１つの例として、Ｋｉｎｏ等は、２３０℃でＣｕ（ＯＡｃ）２とＩｎ（ＯＡｃ）３を１−ドデカンチオールとトリ−ｎ−オクチルアミンと混合するＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の製造方法を報告している［Ｔ．Ｋｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，２００８，４９，４３５］。トリ−ｎ−オクチルアミンは、配位性の高い溶媒（沸点：３６５〜３６７℃）である。従って、Ｋｉｎｏ等の方法を用いて合成したナノ粒子は、少なくとも部分的にアミンキャップされていると考えられる。このことは、光起電デバイスにこの粒子を使用する場合、このナノ粒子からなる膜からこのアミンを除くには高い加工温度が必要となるため、好ましくない。
【００１２】
この熱注入ルートは通常、高温下で銅とインジウムの溶液に、適当な溶媒（例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はオレイルアミン（ＯＬＡ））に溶解した硫黄の溶液を注入することからなる。ＺｎでドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子が、この方法で１６０〜２８０℃の温度で製造されている［Ｈ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，３３３０］。
【００１３】
熱注入法の欠点は、規模が大きくなると反応温度の制御が難しくなり、このため反応が一般的にはミリグラムスケールに制限され、通常大きな反応体積を必要とすることである。
【００１４】
ナノ粒子合成のための単一源前駆体（ＳＳＰ）法では、ナノ粒子に取り込まれる全ての構成元素を含む単一化合物が用いられる。熱分解により、このＳＳＰが分解して、ナノ粒子形成に至る。ＳＳＰからのＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成に関する文献は数多くある。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子は、（ＰＲ３）２Ｃｕ（ＳＲ）２Ｉｎ（ＳＲ）２（式中、Ｒはアルキル基である）型の前駆体を使用して調製される。Ｃａｓｔｒｏ等は、２００〜３００℃でフタル酸ジオクチル中にて液体前駆体（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）４を分解して、サイズが３〜３０ｎｍのカルコパイライトＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を得た［Ｓ．Ｌ．Ｃａｓｔｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，３１４２］。サイズが小さいにも拘わらず、このナノ粒子は大きな５００ｎｍの凝集物を作りやすく、有機溶媒に不溶であった。
【００１５】
ＤｕｔｔａとＳｈａｒｍａは、１９６℃でエチレングリコール中にてＩｎ（Ｓ２ＣＯＥｔ）３とＣｕ（Ｓ２ＣＯＥｔ）のキサントゲン酸前駆体を使用して、小量の凝集物を含む平均サイズが３〜４ｎｍの正方晶ＣｕＩｎＳ２を得ている［Ｄ．Ｐ．Ｄｕｔｔａ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｈａｒｍａ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００６，６０，２３９５］。これらのＳＳＰで調製されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子は非常に難溶性であり、非配位性の溶媒が使用されていたためミクロンサイズの凝集物を形成する傾向があった。ＳＳＰプロセスは、このような前駆体を合成する更なる工程が必要であるために他の方法より複雑である。
【００１６】
他の方法は、金属塩と硫黄源の反応からなる。Ｃｈｏｉ等は、２３０〜２５０℃の温度でＯＬＡ中にて銅とインジウムの金属オレイン酸錯体とをドデカンチオールを用いて分解して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓナノ粒子を製造している［Ｓ−Ｈ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，２５２０］。
【００１７】
このプロセスでは、アルキルチオールとの反応の前に金属オレイン酸が、合成、分離、及び精製されている。この粒子はかなり大きいものであり、反応時間と温度を変化させることで、その粒子形状は、団栗状、瓶状や幼虫型棒状に、また長さは、５０〜１００ｎｍに調整されている。しかし、ＸＲＤ分析は、このナノ粒子がＣｕＩｎＳ２というよりは、六方晶のカルコサイト構造のＣｕ２Ｓと正方晶構造のＩｎ２Ｓ３の混合物からなっていることを示した。Ｃａｒｍａｌｔ等は、還流トルエン中１１０℃での金属塩化物とナトリウムスルフィドとの反応によりミクロンサイズのＣｕＩｎＳ２粒子を製造したが、この材料は難溶性が極めて高かった［Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｌｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８，２２０９］。
【００１８】
ナノ粒子の合成方法として、ソルボサーマル法が検討されている。しかしその粒度分布は通常大きく、このナノ粒子は凝集物を形成するために貧溶性であることが多い。ミクロンサイズのＣｕＩｎＳ２粒子が、オートクレーブ中にてチオグリコール酸の存在下でＣｕＳＯ４、ＩｎＣ３３、及びチオアセトアミドを混合して作られている［Ｘ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，７２２２］。Ｌｕ等は、オートクレーブ中にて２００℃で、トルエンやベンゼン、水などの色々な溶媒中でＣｕＣｌ及び金属Ｉｎを硫黄粉末と反応させて、正方晶ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を得ている［Ｑ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３９，１６０６］。この粒子はサイズが５〜１５ｎｍであるが、大きな凝集物を形成して不溶であった。トルエン、ベンゼン、又は水が反応媒体として用いられた。ＴＥＭ画像は、粒度分布制御が悪いことを示し、粒度分布は反応媒体により変動した。また、Ｈｕ等は、ＣｕＣｌ、ＧａＣｌ３、及びチオウレアを用いるＣｕＧａＳ２ナノ粒子のソルボサーマル合成を報告している［Ｊ．Ｑ．Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，１２１，４９３］。
【００１９】
ＣｕＧａＳ２ナノ粒子の生体分子支援合成が、Ｚｈｏｎｇ等により報告されている［Ｊ．Ｚｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２０１１，２５７，１０１８８］。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、及びＬ−システイン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２Ｏ４Ｓ２）をエチレンジアミン及び水に溶解させ、次いで室温で２０分間撹拌した。この溶液をオートクレーブ中にて２００℃で１０時間加熱した。ＴＥＭ分析は、平均粒径が６００ｎｍの大きなナノ粒子を示した。
【００２０】
四元以上のナノ粒子を与える合成方法の開発に大きな興味が払われているが、先行技術のＣｕＩｎＳ２及び／又はＣｕＧａＳ２ナノ粒子の合成方法の大半は、０≦ｘ≦１の範囲のＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳナノ粒子の製造に適用できないことが分かっている。Ｗａｎｇ等は、０≦ｘ≦１の範囲のウルツァイトＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子のコロイド合成について記載している［Ｙ−Ｈ．Ａ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１１０７２］。Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｉｎ（ａｃａｃ）３、Ｇａ（ａｃａｃ）３、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を、ＯＬＡ中にて室温で撹拌し、窒素で３０分間パージした。この溶液を１５０℃に加熱し、次いでこの溶液に素早く１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）とｔｅｒｔ−ＤＤＴを注入し、この溶液を３０分以内で２８０〜２９０℃に加熱して、３０分間維持した。この溶液を室温まで冷却した後、ヘキサンとエタノールを用いて遠心分離した。ＯＬＡを１−オクタデセン（ＯＤＥ）で置換することで、ナノ粒子の形状を銃弾型からオタマジャクシ型に変更できた。Ｉｎ：Ｇａ比率を変えた場合も形状変化が観察された。本発明者らは、ウルツァイト相が材料の化学量制御に柔軟性を与えると考える。
【００２１】
Ｗａｎｇ等により説明された方法は、０≦ｘ≦１の全範囲のＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子の合成に使用できるが、このナノ粒子は、ＯＬＡ（３４８〜３５０℃）、ＴＯＰＯ（２ｍｍＨｇで２０１〜２０２℃、大気圧では３９７〜３９９℃に相当）、１−ＤＤＴ（２６６〜２８３℃）、及び／又はｔｅｒｔ−ＤＤＴ（２２７〜２４８℃）などの高沸点リガンドでキャップされている。従って、得られた膜からリガンドを除くのに高温デバイス作製技術が必要である。また、Ｗａｎｇ等の方法では、珍しいウルツァイト相のＣｕＩｎＳ２が得られる。これ対して、現在の光起電力セルは、カルコパイライト相を吸収体として使用している。
【００２２】
Ｃｈａｎｇ等は、バンドギャップを０．９８〜２．４０ｅＶに調整可能な、０≦ｘ，ｙ≦１の範囲の五元Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）（ＳｙＳｅ１−ｙ）２ナノ粒子の合成について述べている［Ｓ−Ｈ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，４９２９］。ある代表的な反応では、ＣｕＣｌ、ｌｎＣｌ３及び／又はＧａＣｌ３、Ｓｅ及び／又はＳを、ＯＬＡと混合し、１３０℃で１時間激しく撹拌しながらＡｒでパージした。この溶液を２６５℃に加熱して９０分間維持し、次いで冷たい水浴中で反応を停止させた。ヘキサン／エタノールを用いて生成物を遠心分離した。ｘとｙが約０．５の場合、平均粒子径は１６±０．５ｎｍであり、やや不規則な小面をもつ形状をしていた。類似の反応が、Ｇｕｏ等により報告されている。ｘ＝１の場合、平均粒子径が１５ｎｍであるコロイド状ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子が合成されている［Ｑ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００９，９，３０６０］。ある代表的な合成では、ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３及び／又はＧａＣｌ３をＯＬＡに溶解し、１３０℃で３０分間、Ａｒ下でパージした。この溶液を２２５℃に加熱し、次いで１ＭのＳ／ＯＬＡ溶液を素早く注入した。この反応を２２５℃で３０分間維持し、次いで冷却し、トルエン／エタノールを用いて遠心分離した。得られたナノ粒子の有機物含有量は極めて低く（＜１０％）、有機溶媒や極性溶媒に不溶であり印刷インクとして取扱い難いものであった。
【００２３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成に、Ｉｎ含有ＳＳＰとＧａ含有ＳＳＰの組み合わせを用いた。Ｓｕｎ等は、０≦ｘ≦１の範囲のＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子を合成するのに、様々な比率で、二種の単一源前駆体、（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（μ−ＳＥｔ）３Ｉｎ（ＳＥｔ）２、及び（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（μ−ＳＥｔ）２Ｇａ（ＳＥｔ）２の混合物を用いた［Ｃ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，２６９９］。ある代表的な合成では、１，２−エタンジチオールの存在下で酢酸ベンジル中に、（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（μ−ＳＥｔ）２Ｉｎ（ＳＥｔ）２と（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（μ−ＳＥｔ）２Ｇａ（ＳＥｔ）２を溶解し、次いで１６０℃で１時間未満の間マイクロ波を照射した。その反応温度で従来の熱分解より優れた均一性を得るためにマイクロ波照射を用いた。ナノ粒子の直径は２．７〜３．３ｎｍの範囲であり、Ｉｎ含量の増加とともに増加した。バンドギャップは、１．５９ｅＶ（ｘ＝１の場合）から２．３ｅＶ（ｘ＝０の場合）まで調整可能であった。反応温度を上げると粒度が増加し、バンドギャップが低下した。Ｓｕｎ等により報告されているＳＳＰ法は、Ｉｎ：Ｇａ比率の変更を可能とするが、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率は単一源前駆体の化学量により定まって、変更できない。
【００２４】
米国特許Ｎｏ．７，８９２，５１９には、チオラートリガンドでキャップされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を製造するＳＳＰ法が記載されている。しかしこの明細書には、ＣｕＩｎＳ２の合成方法しか例示されていない。
【００２５】
１５ｎｍ厚のナノフレークからなるＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓ２の１〜２μｍ粉末のソルボサーマル合成が、Ｌｉａｎｇらにより報告されている［Ｘ．Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１１，５０９，６２００］。ある代表的な反応では、１０分間撹拌してＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３及びＬ−システインをＤＭＦに溶解した。この溶液をオートクレーブ中にて２２０℃で１０時間加熱した後、室温まで冷却した。この固体を脱塩水で沈殿させて真空下で乾燥した。
【００２６】
一般的に、先行技術に記載の合成方法は、凝集し易くてほとんどの溶媒に不溶である大きなナノ粒子を製造する。印刷や吹付けなどの従来の低コスト法で無機膜を作るためのインクを製造するには、さらに処理可能な小さな可溶性ナノ粒子を作ることが望ましいため、この事実は重要である。キャッピングリガンド、例えば炭化水素をナノ粒子の表面に結合させて処理性を上げてもよい。しかしながら、上述の合成方法は高温で実施されるため、キャッピングリガンドの選択が、比較高い気化／分解温度を有するリガンドに制限される。膜焼結時にこれらリガンドを除くことが難しいため、このような低揮発性キャッピングリガンドが存在すると、光起電膜の製造にナノ粒子を使用することが難しくなる。膜中に除去されたリガンドが存在すると炭素系不純物となり、これが膜性能に悪影響を与える。
【００２７】
既存の方法では、小さく、低融点で、サイズ分布が狭く、溶解性と処理性をもたらす揮発性リガンドを含むようなナノ粒子を製造できないため、これらの方法は、従来の低コスト膜印刷方法に対応したナノ粒子の製造に極めて向いているとは言えない。また、０≦ｘ≦１の全範囲のＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子の合成に有効であると分かっている方法はほとんどない。本発明の目的は、これらの問題を解決することである。
【発明の概要】
【００２８】
本方法は、サイズ分布が狭い小型のＣｕＩｎＳ２ナノ粒子とＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２ナノ粒子（サイズ：最小で直径約２．５ｎｍ、一般的には２．５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲）とを提供する。このナノ粒子は、揮発性のアルキルチオールでキャップされてよく、一連の溶媒に可溶である。このナノ粒子をトルエンなどの溶媒に分散してインクを調製してもよく、当該インクを、吹付け、ドクターブレード法、バーコート法やインクジェット印刷などの既存の低コスト印刷法を用いることで付着させて、ＣｕＩｎＳ２膜又はＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２膜を形成してよい。
【００２９】
本発明のプロセスを用いて製造したナノ粒子は、一般的にバルク材料より低い融点をもち、より密に充填されるため、溶融時の粒子の融合が容易となって、この結果、膜の品質が改善される。このため、より低い加工温度が可能となり、ＰＶセル中の構成要素として可撓性基板（例えば、紙やプラスチック）を使用することが可能となる。融点は粒度により変化しうるため、狭いサイズ分布のナノ粒子はほぼ同じ温度で溶融し、高品質膜を与える。
【００３０】
低沸点アルキルチオールの使用で得られる大きな利点は、これが穏和な加熱でナノ粒子から容易かつ安価に除去可能であることである。焼成プロセス後に膜に残留するリガンド残留物からの炭素不純物が、ソーラーセル性能の劣化を引き起こす可能性があるため、このことは重要である。もう１つの利点は、アルキルチオールが硫黄源としてまたリガンドとして作用し、これにより合成がより単純となることである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、開示のプロセスで製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の吸収スペクトルを示す。
【００３２】
【図２】図２は、開示のプロセスで製造されたナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【００３３】
【図３】図３は、開示のプロセスで製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の光学スペクトルを示す。
【００３４】
【図４】図４は、開示のプロセスで製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００３５】
【図５】図５は、開示のプロセスで製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【００３６】
【図６】図６は、開示のプロセスで製造されたナノ粒子の吸収スペクトルを示す。
【００３７】
【図７】図７は、開示のプロセスで製造されたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００３８】
【図８】図８は、開示のプロセスで製造されたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００３９】
【図９】図９は、開示のプロセスで製造されたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４０】
【図１０】図１０は、開示のプロセスの一実施様態で製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子のＴＧＡ分析である。
【００４１】
【図１１】図１１は、開示のプロセスの一実施様態で製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペクトルである。
【００４２】
【図１２】図１２は、開示のプロセスの一実施様態で製造されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子のＴＧＡ分析である。
【００４３】
【図１３】図１３は、開示のプロセスの一実施様態で製造されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
開示されているのは、１１族イオン［Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ］と、１３族イオン［Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴＩ］と、Ｓイオンとを含むナノ粒子の製造方法である。ある好ましい実施様態では、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２（式中、０≦ｘ≦１の範囲）で示されるナノ粒子が製造される。本明細書で使用されているように、式ＣｕＩｎＳ２は、ＣｕとＩｎとＳを含む材料に言及している。なお、この式は、必ずしもＣｕ：Ｉｎ：Ｓ比率が正確に１：１：２であることを示すものではない。同様に、式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含む材料に言及しており、必ずしもそのＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ比率が正確に１：１：１：２であるというわけではない。本明細書中で「ＣｌＧＳ」という用語は、Ｃｕ及びＳ及び／又はＩｎ及び／又はＧａを含む任意の材料を示すのに使用されている。
【００４５】
本明細書に開示されるように、ナノ粒子は、有機溶媒中にて１１族及び１３族のイオン源とアルカンチオールとを反応させて加熱して、この反応を進めることで、２００℃以下の低温で形成できる。１１族と１３族のイオン源は、一般的には金属塩であり、例えば所望の金属イオンの酢酸塩又はハロゲン化物塩である。このチオール化合物は、式Ｒ−ＳＨで表される。式中、Ｒは置換又は非置換の有機基（即ち、炭素原子に結合している１個以上の水素原子が非水素原子で置換されてよい）である。この有機基は、飽和基であっても不飽和基であってもよい。この有機基は、好ましくは線状、分岐状又は環状の有機基であり、カルボキシル基又は複素環基であってよい。
【００４６】
この有機基は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び／又はアリール基である。この有機基は、２〜２０個の炭素原子を含む、より好ましくは４〜１４個の炭素原子、最も好ましくは１０個以下の炭素原子を含むアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であってよい。
【００４７】
合成の際、これらのチオールは２つの目的を持つ。１つは、これらがナノ粒子への硫黄供給源となることである。もう１つは、これらのチオールが、表面で結合するリガンドとなることである。これらのチオールはナノ粒子の表面に結合して、その表面上にリガンド層を形成する。このリガンド層は、ほぼ全てがチオールからなっている。言い換えれば、溶媒分子の幾つかがこのリガンド層に付着する、又は、この層の中に入り込むが、リガンド層のほとんどがチオールリガンドからなっている。なお、「層」という用語は、必ずしもこのリガンド層が完全な単一層であるわけではなく、又は単一層に限られているわけではない。ナノ粒子の表面上には、単一の単一層より大きなチオール分子があることもあり、小さなチオール分子があることもある。
【００４８】
明らかなように、本明細書に開示のプロセスが上記の背景で説明した方法に優っている点は、本明細書に開示のプロセスが低温で行われることである。通常、ＣｌＧＳ合成に用いられるＳ源は、反応に２００℃を超える温度を必要とする。しかし、開示のプロセスでは、合成中にキャッピング剤として低沸点アルキルチオールを使用することが可能である。
【００４９】
低沸点アルカンチオールリガンドを使用すると、比較的低温で膜からリガンドを容易に除去することが可能となって有利である。低温除去ができることにより低温でのデバイス処理が可能となる。幾つかの実施様態によると、ナノ粒子が３５０℃以上に熱せられると、表面に結合しているチオールがナノ粒子の表面から追い出される。本明細書では、「追い出される」は、これらのチオールが分解する、気化する、或いはナノ粒子表面から除かれることを意味する。他の実施様態では、ナノ粒子が３００℃以上、２５０℃以上、又は２００℃以上に熱せられると、チオールが追い出される。
【００５０】
様々な実施様態では、このアルカンチオールは、１０個以下の炭素を、８個以下の炭素、又は６個以下の炭素を有してよい。特に好適なアルカンチオールはｎ−オクタンチオールであり、その沸点は約２００℃である。或いは分岐アルカンチオール、例えば第三級チオールを使用できる。ある実施様態では、分岐チオールが硫黄源として用いられ、短鎖低沸点の線状チオールがキャッピングリガンドとして用いられる。ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンなどの第三級チオールは、同等の線状チオールよりもかなり低い温度で分解する。ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンは、約１００℃で分解する。従って、第三級チオールを含むＣｌＧＳは低温で合成可能であり、短鎖の低沸点リガンドをキャッピング剤として使用することが可能となる。典型例であるブタンチオールは、沸点が約１００℃であり、２００℃で合成されるＣｌＧＳ中に導入するには揮発性が高すぎる。しかしながら、ブタンチオールは、硫黄源として用いられる第三級チオールと組み合わせて、キャッピングリガンドとして使用できる。第三級チオールのもう１つの利点は、これらが「きれいに」（例えば、最終のナノ粒子上に何ら副生成物を残すことなく）反応することである。
【００５１】
従って本発明の目的の１つは、式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２で表されるナノ粒子であって、アルキルチオールキャッピングリガンドでキャップされたもの、特に１０個以下の炭素を持つ、好ましくは８個以下の炭素を持つアルキルチオールキャッピングリガンドでキャップされたものを提供することである。ある実施様態では、このキャッピングリガンドが６個未満の炭素を持つ。ある実施様態では、このキャッピングリガンドが４個の炭素を持つ。
【００５２】
最初の反応の後に、このナノ粒子を一定時間反応温度より低い温度で（通常、約４０℃低い）熱処理して、その形状とサイズ分布を向上させてもよい。
【００５３】
上記のプロセスを用いて得られるナノ粒子は、一般的には直径が１０ｎｍ未満であり、より典型的には直径が約２．５ｎｍであるほど小さい。上記プロセスで、単分散性が高いナノ粒子群が得られる。例えば、上記プロセスを用いて製造したナノ粒子は、ＦＷＨＭが約２００未満である、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、或いは約１００ｎｍ未満である発光スペクトルを示すことがある。
【００５４】
反応終了後、非溶媒を加え、トルエン、クロロホルム、及び／又はヘキサンなどの有機溶媒に再分散し、ナノ粒子を分離することで、ナノ粒子インクを形成してもよい。最終的なインク粘度を調整するために、添加物を、例えば他のチオールをこの反応液に加えてもよい。特定の実施様態では、十分な量のナノ粒子をインクベースと混合し、得られるインク製剤が、最大で約５０ｗ／ｖ％のナノ粒子、より好ましくは約１０〜４０ｗ／ｖ％のナノ粒子、最も好ましくは約２０〜３０ｗ／ｖ％のナノ粒子を含むようにする。他の実施様態では、このナノ粒子濃度を可能な限り高くしてよい。動作上の変数に最もよく適合するようにインク中のナノ粒子濃度を調整することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５５】
ナノ粒子インクを支持層に印刷して、周期表の１１族、１３族、及び１６族から選ばれたイオンを有するナノ粒子を含む薄膜を形成することができる。この膜形成は、支持層上での薄膜形成を許す条件下で、ナノ粒子を含む製剤を印刷、塗布、又は吹き付けることで支持層に堆積させる工程を含むことが好ましい。このナノ粒子製剤の堆積は、適当な任意の方法で行ってよいが、この方法には、ドロップキャステイング法、ドクターブレード法及び／又はスピンコーティング法が含まれることが好ましい。スピンコーティング法を使用する場合、このスピンコーティングを、最大で約５０００ｒｐｍの回転速度、より好ましくは約５００〜３５００ｒｐｍの回転速度、最も好ましくは約２０００ｒｐｍの回転速度で行ってもよい。或いは、又はそれに加えて、このスピンコーティングを、最長で約３００秒間、より好ましくは約２０〜１５０秒間、最も好ましくは６０秒間行ってもよい。
【００５６】
この膜の形成は一般的には、支持層に堆積したナノ粒子製剤の温度を繰り返し上昇させ、次いでその上昇温度に予め定められた時間保持し、さらにナノ粒子製剤を冷却して膜を形成するといった一連の工程を含むアニーリングサイクルを１回以上含んでいる。この一連の工程の各工程を、ナノ粒子製剤の温度が約１０〜７０℃増加するように行うことが好ましい。初期の工程を、後の工程よりも大きな温度上昇をもたらすように行ってもよい。例えば、このような工程のうち最初の工程を約５０〜７０℃の温度上昇で行い、続く１つ以上の工程で約１０〜２０℃温度を上げてもよい。この一連の工程の各工程で、ナノ粒子製剤の温度を、最大で約１０℃／分の速度、より好ましくは約０．５〜５℃／分の速度、最も好ましくは約１〜２℃／分の速度で上げることが好ましい。ある例では、初期の工程では、後の工程より大きな速度で温度上昇させる。例えばある好ましい実施様態では、初めの１つ又は２つの工程が約８〜１０℃／分で温度を上昇させる加熱を伴い、後の工程は約１〜２℃／分の温度上昇を伴う。上述のように、各工程は、ナノ粒子含有製剤を加熱し、次いでその上昇温度で予め定められた時間維持する工程を含んでいる。
【００５７】
＜実施例１  オクタンチオールを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
５ｍｌの１−オクタデセン中で、Ｃｕ（ＯＡｃ）（１２２．３ｍｇ、０．９９７６ｍｍｏｌ；ＯＡｃ＝アセテート）とＩｎ（ＯＡｃ）３（２９２．０ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）を混合し、１２０℃で２０分間加熱した。この混合物に窒素ガスを充填し、５ｍｌのオクタンチオールを注入して黄／オレンジ色の懸濁液を得た。懸濁液を２００℃に加熱して、この温度で１時間維持した。この間に、懸濁液は赤変した。反応液を１７０℃で１７時間熱処理し、室温に冷却し、生成物をアセトンで分離した。得られた凝集固体を遠心分離で捕集し、クロロホルムに再分散させ、濾過し、アセトン中で他のサイクルの沈澱とともに洗浄した。光学的に透明なナノ粒子溶液の吸収スペクトル（図１参照）は、５２５ｎｍに明確な励起子ピークを、約６４０ｎｍに吸収端を示した。このピークは、バルクのＣｕＩｎＳ２のもの（８１０ｎｍ）よりもかなり青方偏移しており、期待される量子閉じ込め効果と一致した。そのＸＲＤパターン（図２のＡ）は、既に報告されている正方晶ＣｕＩｎＳ２相とよく一致した。
【００５８】
＜実施例２  オクタンチオールを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
３０．１２１ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３（１０３ｍｍｏｌ）と、１２．００２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）（９７．９ｍｍｏｌ）と、１８０ｍｌの１−オクタデセンとを、オーブン乾燥した１リットルの三口丸底フラスコに投入した。フラスコにリービッヒ冷却器を取り付け、窒素ガスでパージした。混合物を１００℃で１時間脱気し、窒素ガスで充填した。
【００５９】
１４０ｍｌの脱気１−オクタンチオールを、シリンジを用いて素早く添加した。混合物を１２５℃で３０分間、２００℃で２時間加熱し、次いで１６０℃に冷却して１６時間加熱した。
【００６０】
混合物を室温まで冷却し、次いでフラスコを大気に解放させた。反応混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。暗褐色／オレンジ色の上澄液をガラス瓶に移した。
【００６１】
この固体を２５ｍｌのトルエンに分散し、２５ｍｌのアセトンを添加した。混合物を遠心器中４０００ｒｐｍで５分間回転させた。暗色の上澄液を分離し、ガム状の固体をさらに各２０ｍｌのトルエンとアセトンで抽出した。この固体をもう一度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、５分間）。上澄液を最後のものと混合し、固体は廃棄した。この上澄液混合物に１００ｍｌのメタノールと７５ｍｌのアセトンを添加し、混合物を６５００ｒｐｍで３分間回転させた。濁った淡オレンジ色の上澄液を捨て、残る暗色油状の固体を取り分けた。
【００６２】
この反応液のバルクに、４００ｍｌのメタノールと６００ｍｌのアセトンを添加し、混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。無色の上澄液を捨てて暗色の油を集め、これをさらに２回各４００ｍｌのメタノールとアセトンで抽出し、それぞれ遠心分離と上澄液のデカンテーションで単離した。
【００６３】
残る固体を混合し、２００ｍｌのアセトンで洗浄し、次いで１００ｍｌのジクロロメタンに完全に分散させた。８００ｍｌの１：１メタノールアセトンを添加してこの生成物を沈殿させ、遠心分離した。固体をさらにジククロロメタン／メタノール（１００：４００ｍｌ）から再沈殿させた。固体を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）で単離し、約９０分間真空乾燥させ、次いで窒素ガス下で保存した。３９．４７９ｇの材料が得られた。誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析により、この化合物の元素比が、Ｃｕ１．０Ｉｎ１．１５Ｓ１．７０であることがわかった（重量比で１３．０９％Ｃｕ、２７．３２％Ｉｎ、１１．２２％Ｓ）。チオールキャッピング剤は、総硫黄含量に寄与している。得られたナノ粒子は、約５１０ｎｍの吸収ピークと約６８０ｎｍでの弱いルミネセンスに特徴があり、これは予期された量子閉じ込め効果と一致する（それぞれ図３のＡと図３のＢ）。
【００６４】
ＸＲＤパターン（図２のＢ）のピークは、ＸＲＤの参照文献ＪＣＰＤＳ３２−０３３９の値と非常によく一致し、正方晶構造のＣｕＩｎＳ２と同定される。このナノ粒子のＴＥＭ画像（図４）は、平均サイズが２．５ｎｍであることを示す。
【００６５】
＜実施例３  オクタンチオールとＯＤＥ：Ｓを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
１９１．４９ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３（０．６６ｍｍｏｌ）と１２２．３９ｇのＣｕ（ＯＡｃ）（１．００ｍｍｏｌ）とをフラスコに加え、真空下室温で保存した。５ｍｌのオクタデセンを注入し、得られた緑色がかった懸濁液を１００℃真空下で２０分間加熱した。フラスコに窒素を充填し、５ｍｌのオクタンチオール（２９ｍｍｏｌ）を注入し、温度を２００℃まで上げた。温度が上がるにつれて溶液の色が徐々に黄色、オレンジ色、最後に赤へと変化した。反応液を２００℃で１０分間維持した。
【００６６】
別途、三口丸底フラスコ中で１Ｍの硫黄の１−オクタデセン（ＯＤＥ）溶液を、窒素下で全ての硫黄が溶解するまで加熱した。溶液の２．１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を反応液に注入し、２００℃で５分間保持した。反応液を室温まで冷却し、４０ｍｌのアセトンを添加後、赤色固体を遠心分離で捕集した。その固体を真空下で乾燥した。
【００６７】
＜実施例４  オクタンチオールとＴＯＰ：Ｓを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
オーブン乾燥した１００−ｍｌの三口丸底フラスコに、１．２５ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３（４．２８ｍｍｏｌ）と、０．５１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）（４．２ｍｍｏｌ）と、７．５ｍｌの１−オクタデセンとを投入した。フラスコにリービッヒ冷却器を取り付け、窒素ガスでパージした。混合物を１００℃で１時間、次いで１４０℃で１０分間脱気後、窒素ガスを充填した。５ｍｌの１−オクタンチオールを加え、混合物を１８０℃で加熱した。５ｍｌの１．７１ＭのＴＯＰ：Ｓ溶液を約７．５ｍｌ／ｈｒの速度で添加した。溶液を２００℃で２時間加熱し、次いで１６０℃で１８時間熱処理した。熱処理後加熱をやめ、反応液を６０℃まで冷却した。４０ｍｌのメタノールを添加し、得られた混合物を室温で１時間撹拌し、次いで無撹拌で１５分間放置した。このプロセスももう一度繰り返した。赤色固体が分離され、５０ｍｌのアセトンで洗浄し、遠心分離で捕集した。この固体を３０ｍｌのジクロロメタンに分散し、濾過し、７５ｍｌのメタノールで再沈殿させた。固体を１０ｍｌのジクロロメタンに再分散させ、再沈殿させて分離した。
ＸＲＤパターン（図２のＣ）のピークは、ＪＣＰＤＳ３２−０３３９の値に非常によく一致し、正方晶構造のＣｕＩｎＳ２と同定された。
【００６８】
この材料のＴＧＡグラフは、オクタンチオール単独で合成した試料とは比較した、３７０℃に第２の工程を示す（図５参照）。これは、トルエン中での材料の異なる挙動を反映するものであり、ＴＯＰ：Ｓで製造した材料は、総無機物含有量は非常に似ているもののかなり大きな粘度を持っている。
【００６９】
＜実施例５  ヘキサデカンチオールを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
２９２．１０ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３（１．００ｍｍｏｌ）と、１２２．５７ｇのＣｕ（ＯＡｃ）と、５ｍｌのオクタデセンとをフラスコに投入し、１２０℃真空下で３０分間加熱した。この緑色懸濁液に窒素を充填し、フラスコに８．８ｍｌのヘキサデカンチオールを加えて黄色／オレンジ色の懸濁液を得た。懸濁液を２７０℃に加熱したところ、その色が徐々に濃赤色に、最後には褐色に変化した。１時間後に懸濁液を室温まで冷却し、アセトンを加えて粒子を分離させた。オクタンチオール中での合成（図６のＢ）と比較して、ヘキサデカンチオール（図６のＡ）はより高温での加熱を可能とするが、吸収スペクトル（図６）に示されるように、より広いサイズ分布のナノ粒子を与えた。
【００７０】
＜実施例６  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（１．４８ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（２．８２ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）と、ＧａＣｌ３（１．２８ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）と、ＯＤＥ（２５ｍｌ）とを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００℃で２時間脱気した。１−オクタンチオール（１８ｍｌ、１０４ｍｍｏｌ）を素早く添加し、温度を１２５℃に上げ、次いで溶液を３０分間熱処理した。温度を２００℃に上げ、溶液を２時間熱処理した。温度を１６０℃に下げ、一夜撹拌し、室温まで冷却した。
【００７１】
冷却後の反応混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。油状の上層をデカンテーションで分離し捨てた。固体をアセトン中に分散させ、次いでメタノールを加え、混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。固体をアセトン／メタノールに再分散させて遠心分離した。上澄液を廃棄後、このプロセスをさらに２度繰り返した。固体をジクロロメタンに溶解し、アセトン／メタノールで沈殿させた。４０００ｒｐｍで５分間遠心分離後、上澄液を捨てた。このプロセスを繰り返し、次いで固体を一夜真空乾燥して黒色固体を生成物として得た。
【００７２】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析は重量比で次の通りである：１６．８４％Ｃｕ、２５．２５％Ｉｎ、５．２８％Ｇａ、１８．８％Ｓ。これは、ＣｕＩｎ０．８３Ｇａ０．２９Ｓ２．２１の化学式に相当する。チオールキャッピング剤は総硫黄含量に寄与している。
【００７３】
ＸＲＤ（図２のＤ）は、特徴的なカルコパイライト回折パターンを示し、そのピーク位置と相対強度は、文献のＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２の値の中間であった。
【００７４】
図７に示すように、ＴＥＭは、直径が約４ｎｍであり形状が不揃いのナノ粒子を見せた。
【００７５】
＜実施例７  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（１．４８ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（２．８２ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）と、ＧａＣｌ３（０．７３ｇ、４．１ｍｍｏｌ）と、ＯＤＥ（２５ｍｌ）とを２５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、１００℃で１時間脱気した。１−オクタンチオール（１８ｍｌ、１０４ｍｍｏｌ）を素早く添加し、温度を１２５℃に上げ、次いでこの溶液を３０分間熱処理した。温度を２００℃に上げて溶液を２時間熱処理した。温度を１６０℃に下げて一夜撹拌し、室温まで冷却した。
【００７６】
冷却後の反応混合物を、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。油状の上層をデカンテーションで分離して捨てた。この固体を（反応フラスコからの固体残渣とともに）超音波処理によりアセトン中に分散し、メタノールを添加し、混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄液は捨てた。固体をアセトン／メタノールに再分散させ、遠心分離した。上澄液を捨てた後、このプロセスをさらに２回繰り返した。固体をジクロロメタンに溶解し、アセトン／メタノールで沈殿化させた。４０００ｒｐｍで５分間遠心分離後、上澄液を捨てた。このプロセスを繰り返し、固体を真空乾燥して黒色粉末を生成物として得た。
【００７７】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析の結果は重量比で次の通りである：１６．４４％Ｃｕ、２４．６３％Ｉｎ、３．８６％Ｇａ、１７．６７％Ｓ。これは、ＣｕＩｎ０．８３Ｇａ０．２１Ｓ２．２３の化学式に相当する。チオールキャッピング剤は総硫黄含量に寄与している。
【００７８】
＜実施例８  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（１．４８ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（２．８２ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）と、Ｇａ（ａｃａｃ）３（２．６７ｇ、７．２７ｍｍｏｌ；ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）と、ＯＤＥ（２５ｍｌ）とを２５０ｍｌ丸底フラスコに投入し、１００℃で１時間脱気させた。１−オクタンチオール（１８ｍｌ、１０４ｍｍｏｌ）を素早く加え、温度を１２５℃に上げ、次いで溶液を３０分間熱処理した。温度を２００℃まで上げて溶液を２時間熱処理した。温度を１６０℃まで下げて一夜撹拌し、室温まで冷却した。
【００７９】
冷却した反応混合物を超音波処理によりアセトンに分散し、白色固体をスパチュラを用いて手で分離し廃棄した。溶液にメタノールを加え、混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄液は捨てた。固体をアセトン／メタノールに再分散して遠心分離した。上澄液を除いた後、このプロセスを繰り返した。この固体をジクロロメタンに溶解し、次いでアセトン／メタノールで沈殿化させた。４０００ｒｐｍで５分間遠心分離後、上澄液を捨てた。このプロセスを繰り返し、次いで固体を真空乾燥して赤褐色の粉末を生成物として得た。
【００８０】
この材料のＸＲＤ（図２のＥ）は、特徴的なカルコパイライト回折パターンを示し、そのピーク位置と相対強度は、文献のＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２のものの中間であった。このピークは、ＧａＣｌ３で製造したＣｕＩｎＧａＳ２のピークよりもブロードで不明確であり、粒子サイズが適当なＧａ源を用いて調整可能であることを示している。図８に示すように、ＴＥＭは、直径が＜３ｎｍのナノ粒子を見せた。
【００８１】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析の結果は重量比で次の通りである：１３．８６％Ｃｕ、２２．０５％Ｉｎ、２．９４％Ｇａ、１９．９８％Ｓ。これは、ＣｕＩｎ０．８８Ｇａ０．１９Ｓ２．８６の化学式に相当する。チオールキャッピング剤は総硫黄含量に寄与している。
【００８２】
＜実施例９  １−オクタンチオールと硫黄粉末を用いるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（０．３６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（０．７７１１ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）と、Ｇａ（ａｃａｃ）３（０．４３５６ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）と、硫黄（０．２８８５ｇ、９．００ｍｍｏｌ）と、ベンジルエーテル（１５ｍｌ）と、１−オクタンチオール（１３．８ｍｌ、７９．５ｍｍｏｌ）とを、リービッヒ冷却器と捕集器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに投入した。混合物を真空下６０℃で１時間脱気させた。窒素充填後、温度を２００℃に上げ２時間維持した。溶液を１６０℃に冷却して１８時間熱処理し、室温まで冷却した。生成物をトルエンで洗浄し、エタノールで沈殿させた。
【００８３】
＜実施例１０  １−オクタンチオールと硫黄粉末を用いるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（０．３６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（０．７７１１ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）と、Ｇａ（ａｃａｃ）３（０．４３５６ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）と、硫黄（０．２８８５ｇ、９．００ｍｍｏｌ）と、オレイルアミン（９ｍｌ）とを、リービッヒ冷却器と捕集器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに投入した。混合物を真空下６０℃で１時間脱気した。窒素で充填後、１−オクタンチオール（４．８ｍｌ、２７．７ｍｍｏｌ）を注入した。温度を２００℃まで上げて２時間保持した。溶液を１６０℃に冷却し１８時間熱処理後、室温まで冷却した。生成物をトルエンで洗浄し、エタノールで沈殿させた。
【００８４】
＜実施例１１  ＣｕＧａＳ２ナノ粒子の合成＞
Ｃｕ（ＯＡｃ）（１．４８ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と、ＧａＣｌ３（６．７２ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）と、ＯＤＥ（２０ｍｌ）とを１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、１００℃で１．５時間脱気した。１−オクタンチオール（１８ｍｌ、１０４ｍｍｏｌ）を加え、温度を２００℃に上げ、次いで溶液を２時間熱処理した。温度を１６０℃に下げて一夜撹拌し、室温まで冷却した。
【００８５】
冷却した反応混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。油状の上層をデカンテーションで分離して捨てた。固体をアセトンに分散し、次いでメタノールを加え、混合物を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。固体をアセトン／メタノールに再分散させて遠心分離した。上澄液を捨てた後、このプロセスを繰り返した。固体をさらに２回アセトンで洗浄した。固体をジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、次いでアセトン／メタノールで沈殿化させた。４０００ｒｐｍで５分間遠心分離後、上澄液を捨てた。このプロセスを繰り返し、次いで固体を約３時間真空乾燥した。油状の固体をさらに２回ＤＣＭ／メタノールで洗浄し、次いで一夜乾燥させて暗褐色の油状固体を生成物として得た。
【００８６】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析の結果は重量比で次の通りであった：１２．７４％Ｃｕ、１３．４２％Ｇａ、１１．５４％Ｓ。これは、ＣｕＧａ０．９６Ｓ１．９０の化学式に相当する。チオールキャッピング剤は総硫黄含量に寄与している。ＸＲＤ（図２のＦ）は、特徴的なカルコパイライト回折パターンを示し、これは文献のＣｕＧａＳ２のピーク位置と相対強度によく一致した。
【００８７】
ＴＥＭ（図９）は、平均粒径が約４〜５ｎｍである擬球状ナノ粒子の凝集物を見せた。
【００８８】
＜実施例１２  ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンを用いるＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成＞
５．００３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）のＩｎ（ＯＡｃ）３と、２．００５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＯＡｃ）と、３０ｍｌのベンジルエーテルとを、オーブン乾燥した１００ｍｌの丸底フラスコに投入した。フラスコにリービッヒ冷却器と捕集ヘッドを取り付け、これを真空下１００℃で１時間加熱し、その後窒素を充填した。
【００８９】
１００℃で９ｍｌ（８４ｍｍｏｌ）のブタンチオールを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。次いで、１３ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンを添加し、混合物を１４０℃に加熱して４時間撹拌してから室温まで冷却した。
【００９０】
室温まで冷却後、激しく撹拌しながら３０ｍｌのプロパン−２−オールを反応混合物に添加し、フラスコを大気に解放した。混合物を５４００Ｇで３分間遠心分離し、暗色の上澄液を取り出した。残留する残渣を２回、１０ｍｌのルエンに分散し、次いで１０ｍｌのプロパン−２−オールを添加した。各分散の後に混合物を５４００Ｇで３分間遠心分離し、全ての上澄液を混合した。２回洗浄した後に残留する残渣を廃棄した。
【００９１】
混合液にメタノール（３００ｍｌ）を加えた。上澄液と得られた沈殿物を、遠心分離（２７００Ｇ、５分）で分離した。淡オレンジ色の上澄液を捨て、固体を１０ｍｌのジクロロメタン／１００ｍｌメタノールから再沈殿させ、遠心分離し、真空下で乾燥させた。
【００９２】
このプロセスで、ＴＧＡによる無機物含有量が６７％である材料４．５８５ｇを得た（図１０）。無機物含有量は、線状のオクタンチオールを用いて合成したＣｕＩｎＳ２の無機物含有量より大きく、短鎖のリガンドがナノ粒子中の炭素含量を減少させ得ることを示している。
【００９３】
吸収スペクトルと発光スペクトル（それぞれ図１１のＡと図１１のＢ）は、ナノ粒子に典型的な量子閉じ込めを示している。この粒子のＸＲＤパターン（図２のＧ）は、既知のＣｕＩｎＳ２のＸＲＤパターンとよく一致する。ｌＣＰ−ＯＥＳによる元素分析の結果は重量比で次の通りである：１６．４０％Ｃｕ、３３．２４％Ｉｎ、２３．４１％Ｓ。これは、ＣｕＩｎ１．２０Ｓ２．８０の化学式に相当する。ブタンチオールキャッピング剤は、Ｓの量に寄与している。
【００９４】
＜実施例１３  ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンを用いるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子の合成＞
３．５２９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のＩｎ（ＯＡｃ）３と、１．９０１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＧａ（ａｃａｃ）３と、３．２２７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏと、２２．５ｍｌのオレイルアミンと、３０ｍｌのベンジルエーテルとを、オーブン乾燥した２５０ｍｌ丸底フラスコに投入した。フラスコにリービッヒ冷却器と捕集ヘッドを取り付け、混合物を真空下で１００℃で１時間加熱し、その後窒素を充填した。
【００９５】
脱気した１−オクタンチオール（１２ｍｌ、６９ｍｍｏｌ）を１００℃で加え、混合物を１５分間撹拌し、次いで１３ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）の脱気ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンを加えた。混合物を１６０℃で４．５時間加熱し、室温まで放冷した。
【００９６】
冷却後にフラスコを雰囲気に開放し、５０ｍｌのプロパン−２−オールを添加した。混合物を２７００Ｇで５分間遠心分離し、濃赤色の上澄液を取り分けた。残留する残渣を２０ｍｌのトルエンに分散し、４０ｍｌのプロパン−２−オールを加えた。分散液を２７００Ｇで５分間遠心分離し、上澄液を前回の上澄液と混合した。残留する残渣を廃棄した。
【００９７】
上澄液の混合物にメタノール（２５０ｍｌ）を添加し、混合物を２７００Ｇで５分間遠心分離した。淡オレンジ色の上澄液を捨て、得られた固体を３０ｍｌのトルエンに分散した。プロパン−２−オール（４５ｍｌ）を加え、混合物を２７００Ｇで５分間遠心分離した。上澄液を取り分け、残渣を廃棄した。上澄液にメタノール（１５０ｍｌ）を加え、得られた凝集固体を遠心分離（２７００Ｇ、５分間）で分離し、次いでジクロロメタン（３０ｍｌ）／アセトン（６０ｍｌ）／メタノール（１８０ｍｌ）から再沈殿させ、次いでジクロロメタン（３０ｍｌ）／メタノール（１５０ｍｌ）から再沈殿させた。沈殿物を遠心分離で分離し、真空下で乾燥させた。
【００９８】
このプロセスで、ＴＧＡ（図１２）による無機物含有量が５７％である材料５．９６２ｇを得た。吸収スペクトルと発光スペクトル（それぞれ図１３のＡと図１３のＢ）は、ナノ粒子に典型的な量子閉じ込めを示している。ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析の結果は重量比で次の通りである：１３．９３％Ｃｕ、２０．４２％Ｉｎ、４．７４％Ｇａ、１５．９７％Ｓ。これは、ＣｕＩｎ０．８１Ｇａ０．３１Ｓ２．８０の化学式に相当する。
【００９９】
なお、本実施例で使用した溶媒のオレイルアミンは、前の実施例で使用した溶媒よりも高温（約３５０℃）で沸騰する。しかしながら、本実施例に記載のプロセスで製造したナノ粒子のＴＧＡ（図１２）は、ナノ粒子と結合した全ての有機物が３５０℃未満の温度で気化することを示し、オレイルアミンがナノ粒子をキャップしていないことを示唆する。従って、このプロセスで製造されたナノ粒子を用いて製造された膜では、オレイルアミンは存在しておらず、膜の残留炭素に寄与していない。
【０１００】
本発明の特定の実施様態を開示及び記載してきたが、これらは本特許の範囲を制限するものではない。本明細書中で説明した発明の範囲から離れることなく様々な変更や修正が可能であることは当業者に明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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