(57)【要約】  本発明は、伝導性フィルムの製造方法に関し、本発明による伝導性フィルムの製造方法は、カーボンナノチューブ合成用金属触媒の粒子径を制御してカーボンナノチューブの短軸径を調節することにより、直径が調節されたカーボンナノチューブを含有する伝導性フィルムが優れたフィルム特性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担持体に担持された金属ナノ粒子のサイズを調節して、金属ナノ粒子上に金属ナノ粒子のサイズに対応するように短軸径が調節されたカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階における金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を粉砕してカーボンナノチューブ粉体を製造する段階と、
（ｃ）溶媒に前記カーボンナノチューブ粉体と添加剤を投入して伝導性インクを製造する段階と、
（ｄ）前記伝導性インクを基材にコーティングして伝導性フィルムを製造する段階と、を含む、伝導性フィルムの製造方法。
【請求項２】
金属ナノ粒子は、サイズが１〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項３】
金属ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの酸化物から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項４】
担持体は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化インジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化クロム、水酸化バナジウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化ルビジウム、水酸化インジウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーから選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項５】
担持体と金属ナノ粒子の重量比は、担持体１００重量部に対して金属ナノ粒子５〜５０重量部を使用することを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブ粉体は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項７】
添加剤は、バインダー、分散剤及び湿潤剤から選択されるいずれか一つ以上であり、溶媒１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項８】
バインダーは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコン樹脂、液体ケイ酸ナトリウム、液体ケイ酸カリウム、液体ケイ酸リチウム、ケイ酸エチルから選択されるいずれか一つ以上であり、
分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル（Ｃ1〜Ｃ10）アクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼンから選択されるいずれか一つ以上であり、
湿潤剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能基のポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン及びポリエステル変性ヒドロキシポリメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項９】
金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階は、
（１）粒子径が調節された金属ナノ粒子を溶媒に分散させて製造した金属ナノ粒子分散液に担持体を添加して混合分散液を製造する段階と、
（２）前記の混合分散液を乾燥、焼成及び粉砕して金属触媒を製造する段階と、
（３）前記（２）段階における金属触媒と炭化水素ガスを含む反応ガスを提供して前記金属触媒の金属ナノ粒子上に金属粒子のサイズに対応する短軸径を有するカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
乾燥は、２５〜２００℃で１〜２４時間行われ、焼成は、２００〜１０００℃で０．１〜１０時間行われることを特徴とする、請求項９に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
（３）段階における成長合成は、５５０〜１０００℃で１〜１２０分間行われることを特徴とする、請求項９に記載の伝導性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性フィルムの製造方法に関し、より詳細には、制御された直径を有するカーボンナノチューブを使用してフィルム特性が向上した伝導性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、１個の炭素原子が３個の他の炭素原子と結合した六角形のハニカム状の黒鉛面がナノサイズの直径で丸く巻かれた形態を有しており、サイズや形態に応じて独特の物理的性質を有する巨大分子である。中空で軽く、電気伝導度が銅ほど良好で、熱伝導度がダイヤモンドほど良好で、引張力が鉄鋼ほど良好である特性を有する。円筒状をなす結合構造によってわざと不純物を投入しなくてもチューブとチューブが相互作用して、導体から半導体に変化する。巻かれた形態に応じて、単層カーボンナノチューブ（single walled carbon nanotube、ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi‐walled carbon nanotube、ＭＷＮＴ）、束型カーボンナノチューブ（rope carbon nanotube）に区分されることもある。
【０００３】
カーボンナノチューブは、数十ＧＰａ級の高い強度と１ＴＰａ級の弾性係数を有し、既存のカーボンファイバーを超える優れた電気伝導度と熱伝導度を示すなど、その特性に非常に優れる。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブのこのような電気的又は機械的な固有の性質を利用した極微細領域（nanoscale）での活用が様々な産業において注目されている。カーボンナノチューブの様々な適用分野に対する活用性を高めるために様々な応用素材が開発されている。このような一例として、特許文献１には、電気伝導性を高めたカーボンナノチューブ‐金属複合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方、このようなカーボンナノチューブを合成する方法は、電気放電法、レーザ蒸着法、流動層反応器を利用する方法、気相合成法及び熱化学気相蒸着法などがあり、特に、熱化学気相蒸着法は、大量生産と生産コストの面において有利で、粉末状のカーボンナノチューブを得ることができる生産方法である。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブの合成収率が高くなるほどカーボンナノチューブが三次元的に絡み合う現象がひどくなるが、これは、成長するカーボンナノチューブが互いの動きを邪魔して空間上の自由体積を大きく制限するためである。
【０００７】
また、既存のカーボンナノチューブ合成用触媒は、金属塩の触媒溶液を製造して担持体に吸着させる方式で実際に作用する触媒金属の粒子径を制御することが困難で、担持体上で金属粒子の凝集が発生してカーボンナノチューブの直径を制御することが困難であるため、カーボンナノチューブを利用した伝導性フィルムの製造の際にカーボンナノチューブの重量のみで伝導性薄膜の特性を調節しなければならないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１‐００３３６５２号公報（２０１１年０３月３１日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、カーボンナノチューブの短軸径の調節が容易で、担持体上で金属粒子の凝集現象を防止することができる金属触媒を利用してカーボンナノチューブを製造することにより、既存のカーボンナノチューブに比べて直径が小さく、直径調節が容易なカーボンナノチューブの製造が可能であり、製造工程において生産コストが低く、大量生産が可能な伝導性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、カーボンナノチューブの短軸径を容易に調節して、透過度と伝導性に優れた伝導性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、伝導性フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の伝導性フィルムの製造方法は、（ａ）担持体に担持された金属ナノ粒子のサイズを調節して、金属ナノ粒子上に金属ナノ粒子のサイズに対応するように短軸径が調節されたカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階における金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を粉砕してカーボンナノチューブ粉体を製造する段階と、（ｃ）溶媒に前記カーボンナノチューブ粉体と添加剤を投入して伝導性インクを製造する段階と、（ｄ）前記伝導性インクを基材にコーティングして伝導性フィルムを製造する段階と、を含む。
【００１３】
本発明の一実施例による金属ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの酸化物から選択されるいずれか一つ以上であることができ、ナノ粒子のサイズが１〜３０ｎｍであることができる。
【００１４】
本発明の一実施例による金属ナノ粒子を製造する方法は、ゾルゲル法、コロイド法、熱分解法、熱又は高周波プラズマ法、電気化学法及びボールミル法から選択されるいずれか一つ以上のものであって、その種類が特に制限されない。
【００１５】
本発明の一実施例による担持体は、金属粒子、無機粒子、金属酸化物、金属水酸化物及び炭素系粒子から選択されるいずれか一つ又は二つ以上のものであり、その種類が特に制限されない。具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化インジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化クロム、水酸化バナジウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化ルビジウム、水酸化インジウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーから選択されるいずれか一つ又は二つ以上のものを使用することができ、担持体と金属ナノ粒子の重量比は、担持体１００重量部に対して金属ナノ粒子５〜５０重量部を使用することができる。
【００１６】
また、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ粉体は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部含まれることができる。
【００１７】
本発明の一実施例による添加剤としては、バインダー、分散剤及び湿潤剤から選択されるいずれか一つ以上であることができ、溶媒１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることができ、バインダーは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂及びシリコン樹脂などの有機バインダー又は液体ケイ酸ナトリウム、液体ケイ酸カリウム、液体ケイ酸リチウム及びケイ酸エチルなどの無機バインダーからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができ、分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル（Ｃ1〜Ｃ10）アクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼンから選択されるいずれか一つ以上であることができ、湿潤剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能基のポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン及びポリエステル変性ヒドロキシポリメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができる。
【００１８】
より具体的に、本発明の一実施例による金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階は、（１）粒子径が調節された金属ナノ粒子を有機溶媒に分散させて製造した金属ナノ粒子分散液に担持体を添加して混合分散液を製造する段階と、（２）前記の混合分散液を乾燥、焼成及び粉砕して金属触媒を製造する段階と、（３）前記（２）段階における金属触媒と炭化水素ガスを含む反応ガスを提供して前記金属触媒の金属ナノ粒子上に金属粒子のサイズに対応する短軸径を有するカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、を含むことができる。
【００１９】
本発明の一実施例による乾燥は、２５〜２００℃で１〜２４時間行われることができ、焼成は、２００〜１０００℃で０．１〜１０時間行われることができ、（３）段階における成長合成は、５５０〜１０００℃で１〜１２０分間行われることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の伝導性フィルムの製造方法は、カーボンナノチューブの直径を容易に調節することができ、既存の方法より製造工程が単純で、生産コストが低く、大量生産が可能である。
【００２１】
また、本発明の伝導性フィルムの製造方法は、金属触媒の製造の際に金属塩を使用することなく粒子径が制御された金属ナノ粒子を使用して直径が制御されたカーボンナノチューブを容易に製造することができ、担持体上で金属粒子間の凝集をまた防止することができる。
【００２２】
また、本発明の伝導性フィルムの製造方法は、高純度のカーボンナノチューブを製造するとともに、小直径のカーボンナノチューブを製造することができ、これを含む伝導性フィルムの透過度及び面抵抗を容易に調節することができ、伝導性フィルムのフィルム特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】比較例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒を利用して製造実施例により合成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例２で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒を利用して製造実施例により合成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、フィルム特性に優れた伝導性フィルムの製造方法に関し、本発明の伝導性フィルムの製造方法について以下で具体的に詳述する。
【００２５】
この際、本発明に使用される技術用語及び科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にしうる公知の機能及び構成に関する説明は省略する。
【００２６】
本発明の伝導性フィルムの製造方法は、（ａ）担持体に担持された金属ナノ粒子のサイズを調節して、金属ナノ粒子上に金属ナノ粒子のサイズに対応するように短軸径が調節されたカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階における金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を粉砕してカーボンナノチューブ粉体を製造する段階と、（ｃ）溶媒に前記カーボンナノチューブ粉体と添加剤を投入して伝導性インクを製造する段階と、（ｄ）前記伝導性インクを基材にコーティングして伝導性フィルムを製造する段階と、を含む。
【００２７】
本発明の伝導性フィルムの製造方法は、担持体に担持された金属ナノ粒子のサイズを調節して金属ナノ粒子上に成長合成されるカーボンナノチューブの短軸径を制御することができ、カーボンナノチューブの短軸径を容易に調節することができる。
【００２８】
また、既存の小直径のカーボンナノチューブを製造するために金属触媒の含有量と合成温度を調節することに比べて、金属触媒の含有量と金属ナノ粒子のサイズを調節してより容易にカーボンナノチューブの直径を調節することができ、より均一なカーボンナノチューブを製造することができる。
【００２９】
特に、カーボンナノチューブ粉体を合成するための金属触媒を製造する際に、従来は、金属塩の触媒溶液を製造して担持体に吸着させる方式を使用していたが、本発明では、金属塩の代わりに金属ナノ粒子を使用することで、カーボンナノチューブの短軸径を調節することができ、担持体上において金属粒子の凝集を防止することができる。
【００３０】
本発明における金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体は、担持体に担持された粒子径が調節された金属ナノ粒子上に金属ナノ粒子のサイズに対応するようにカーボンナノチューブが合成成長されている物質を意味し、カーボンナノチューブ粉体は、金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を粉砕して得られた粉末を意味する。
【００３１】
本発明の一実施例による金属ナノ粒子は、制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの酸化物から選択されるいずれか一つ以上であることができ、より詳細には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ又はＴｉの金属、これらの金属の酸化物、これらの金属の合金、又はこれらの金属の固溶体から選択されるいずれか一つ以上であることができ、粉末状又は元素状に使用されることができる。
【００３２】
金属ナノ粒子のサイズは、担持体に担持されて金属ナノ粒子上に合成されるカーボンナノチューブの短軸径を調節するために、１〜３０ｎｍであることができる。金属ナノ粒子のサイズが１ｎｍより小さい場合には、金属ナノ粒子を合成することが困難であるだけでなく、ナノ粒子からカーボンナノチューブが合成されない可能性があり、３０ｎｍより大きい場合には、カーボンナノチューブの直径が大きくて、これを含む伝導性フィルムのフィルム特性を低下させる問題があり、このような面において、より好ましくは２〜１０ｎｍであることができる。
【００３３】
本発明の一実施例による金属ナノ粒子を製造する方法は、ゾルゲル法、コロイド法、熱分解法、熱又は高周波プラズマ法、電気化学法及びボールミル法から選択されるいずれか一つ以上のものであり、その種類が特に制限されない。
【００３４】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブの短軸径は、金属ナノ粒子に応じて調節されて合成されるが、伝導性フィルムの特性を向上させ、カーボンナノチューブの分散性を向上させるための面において、２〜３０ｎｍであることができ、より好ましくは３〜１０ｎｍであることができる。
【００３５】
本発明において、一実施例による担持体は、限定されるものではなく、多孔性担持体であり、担持体の気孔の直径は、機械的粉砕に効率的に応答して微細なサイズに粉砕されることができる面において、１μｍ〜５０μｍであることができる。本発明の一実施例による担持体は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、又は酸化インジウムなどの酸化物群、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化クロム、水酸化バナジウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化ルビジウム、又は水酸化インジウムなどの水酸化物群、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素系担持体群から選択されるいずれか一つ又は二つ以上のものを使用することができ、担持体と金属ナノ粒子の重量比は、触媒量に対して適正なカーボンナノチューブの合成収率を確保し、金属ナノ粒子間の凝集と重畳を防止するための面において、担持体１００重量部に対して金属ナノ粒子５〜５０重量部であることができ、好ましくは、８〜３０重量部であることができる。
【００３６】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ粉体について以下でより詳細に説明する。
【００３７】
本発明の一実施例による金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階は、（１）粒子径が調節された金属ナノ粒子を溶媒に分散させて製造した金属ナノ粒子分散液に担持体を添加して混合分散液を製造する段階と、（２）前記の混合分散液を焼成及び粉砕して金属触媒を製造する段階と、（３）前記（２）段階における金属触媒と炭化水素ガスを含む反応ガスを提供して前記金属触媒の金属ナノ粒子上に金属粒子のサイズに対応する短軸径を有するカーボンナノチューブを成長合成させて金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階と、を含むことができる。
【００３８】
先ず、上述のように、粒子径が調節された金属ナノ粒子を溶媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を製造する。これに担持体を添加して混合分散液を製造する。溶媒は限定されるものではないが、担持体と金属ナノ粒子を均一に分散させることができるものであればいずれも可能であり、このような一例として、水、アルコール、有機溶剤などが挙げられる。
【００３９】
金属ナノ粒子分散液と混合分散液は、分散がより均一に行われるように、通常の方法で分散させることができ、このような一例として、超音波装置を利用することができ、限定されるものではないが、５〜１２０分間行われることができる。
【００４０】
製造された混合分散液において通常の方法により溶媒を乾燥、焼成、及び粉砕して金属触媒を製造する。この際、乾燥は、２５〜２００℃で１〜２４時間行われることができ、焼成は、２００〜１０００℃で０．１〜１０時間行われることができ、焼成後、通常の方法で粉砕が行われることができる。
【００４１】
次の段階として、製造された金属触媒と炭化水素ガスを含む反応ガスを提供して、前記金属触媒の金属ナノ粒子上に金属粒子のサイズに対応する短軸径を有するカーボンナノチューブを成長合成させて、金属触媒‐カーボンナノチューブ複合体を製造する段階を行うことができる。この際、炭化水素ガスは、限定されるものではないが、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタンガスなどを使用することができ、反応ガスとしては、水素ガス、不活性ガスを使用して、反応を行うことができる。
【００４２】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブの成長合成は、カーボンナノチューブの合成をスムーズにするための面において、５５０〜１０００℃で１〜１２０分間行われることができ、より好ましくは、６００〜８５０℃で１０〜６０分間行われることができる。
【００４３】
カーボンナノチューブの成長合成が終了すると、金属触媒カーボンナノチューブ複合体を冷却して粉砕し、カーボンナノチューブ粉体を製造する。
【００４４】
次に、製造されたカーボンナノチューブ粉体及び添加剤を溶媒に添加して、伝導性インクを製造する。
【００４５】
この際、カーボンナノチューブ粉体のサイズは１〜５０μｍであり、伝導性インクをコーティングしたときに適正な伝導性と透過度を有するフィルムを形成するための面において、溶媒１００重量部に対して０．０１〜０．５部含まれることができる。
【００４６】
伝導性インク製造の際に、溶媒は、限定されるものではないが、一例として、水、アルコール、有機溶剤などが挙げられる。
【００４７】
また、伝導性インク製造の際に添加される添加剤としては、通常の伝導性フィルムを製造するためのインク組成物に添加されるものであればいずれも可能であるが、一例として、バインダー、分散剤及び湿潤剤から選択されるいずれか一つ以上であることができ、伝導性インクに適正な官能性を付与し、適正な粘度を形成するための面において、溶媒１００重量部に対して０．１〜２０部含まれることができる。
【００４８】
本発明の一実施例による添加剤としてバインダーは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂及びシリコン樹脂などの有機バインダー又は液体ケイ酸ナトリウム、液体ケイ酸カリウム、液体ケイ酸リチウム及びケイ酸エチルなどの無機バインダーからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができ、分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル（Ｃ1〜Ｃ10）アクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、液晶ポリマー及びこれらの共重合体群から選択されるいずれか一つ以上であることができ、湿潤剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能基のポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン及びポリエステル変性ヒドロキシポリメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができる。
【００４９】
次は、製造された伝導性インクを基材にコーティングして、伝導性フィルムを製造する段階であり、基材は、伝導性フィルムに通常使用される基材であればいずれも可能であり、このような一例として、ＰＥＴ、ＰＣなどの樹脂フィルム及びガラスなどが挙げられる。
【００５０】
また、伝導性インクを基材にコーティングする方法は、スピンコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びグラビアコーティングなどの通常の方法を使用することができる。
【００５１】
したがって、本発明の一実施例による伝導性フィルムは、面抵抗が１０4〜１０10Ω／□であり、透過度が８０〜９２％であることができ、より好ましくは、面抵抗が１０5〜１０8Ω／□であり、透過度が８５〜９０％であることができる。前記のような範囲は、トレードオフの関係にある面抵抗と透過度を好ましい範囲、すなわち、透過度を高め、且つ面抵抗を下げることができる効果的な範囲であり、このような範囲は、伝導性フィルムに優れたフィルム特性を有する。
【００５２】
以下、具体的な実施例及び比較例により本発明の構成及び効果についてより詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をより明確に理解するためのものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００５３】
［実施例１］カーボンナノチューブ製造用金属触媒の製造
１．ｎ‐ヘキサン１００ｍＬに粒子径が３ｎｍである酸化鉄ナノ粒子（純度：３５％、製造社：ハンファケミカル株式会社）４０ｇを添加して、３０分間プローブ方式の超音波発生装置を利用して、金属ナノ粒子分散液を製造した。固形分が完全に溶解されていない場合には、超音波装置を利用して、また３０分間分散させた。
【００５４】
２．製造された酸化鉄ナノ粒子分散溶液に担持体として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（粒度：１０μｍ、製造社：Duksan Company）２００ｇを添加し、また超音波装置で３０分間分散させて、触媒スラリーを製造した。
【００５５】
３．製造された触媒スラリーを１５０℃のボックス型オーブンで１６時間乾燥した後、乾燥した触媒を３００ｃｃのミキサーで１０秒間５回粉砕した。１０秒間粉砕するときに、ミキサーを上下に揺さぶって、触媒が充分に流動し、粉砕されるようにした。粉砕された触媒を肉眼あるいは触覚で検査して、未粉砕の粒子が検知されると、粉砕過程を繰り返した。
【００５６】
４．粉砕された触媒を、５００℃のボックス型オーブンで３０分間焼成して、金属触媒を製造した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１で金属触媒の製造の際に、粒子径が１０ｎｍである酸化鉄ナノ粒子（純度：６０％、製造社：ハンファケミカル株式会社）２３ｇを添加する以外は、実施例１と同一の方法で触媒を製造した。
【００５８】
［比較例１］
１．１００ｍＬの蒸留水に硝酸鉄（III）九水和物（Iron（III））３４．１６ｇを投入し、１０分間マグネチックスターラーを使用して混合し、完全に溶解させて、遷移金属前駆体溶液を製造した。
【００５９】
２．これに、担持体として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末２００ｇを添加し、メカニカルスターラーで混合し、触媒スラリーを製造した。
【００６０】
３．製造された触媒スラリーを、１５０℃のボックス型オーブンで１６時間乾燥した後、乾燥した触媒を３００ｃｃのミキサーで１０秒間５回粉砕し、粉末状の触媒を製造した。
【００６１】
４．粉砕された触媒を５００℃のボックス型オーブンで３０分間焼成して、金属触媒を製造した。
【００６２】
［比較例２］
１．１００ｍＬの蒸留水に硝酸鉄（III）九水和物３４．１６ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５００ｇを投入し、１０分間マグネチックスターラーを使用して混合し、完全に溶解させて触媒前駆体水溶液を製造した。
【００６３】
２．ｐＨ調節剤として炭酸アンモニウム１００ｇを４００ｍＬの蒸留水に投入して混合し、２時間バスタイプの超音波処理装置を使用して完全に溶解させて、ｐＨ調節溶液を製造した。
【００６４】
３．製造された触媒前駆体水溶液をメカニカルスターラーで攪拌しながら、滴下漏斗を使用してｐＨ調節溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎの量で滴下し、ｐＨメータを使用してリアルタイムで溶液のｐＨ状態を７．５に調節して、触媒混合液を製造した。
【００６５】
４．製造された触媒混合液をブフナー漏斗で減圧濾過して沈殿物を濾過し、蒸留水を１Ｌずつ３回投入して洗浄し、１５０℃のボックス型オーブンで１６時間乾燥する。乾燥した触媒を３００ｃｃのミキサーで１０秒間５回粉砕して粉末状の触媒を製造した。
【００６６】
［実施例３］カーボンナノチューブ粉体の製造
前記実施例１、２と比較例１、２で製造された金属触媒を利用して、熱化学気相法でカーボンナノチューブを製造した。その製造方法は、次のとおりである。１ｇの金属触媒を長方形の石英ボートに均一に塗布した後、直径１９０ｍｍの石英管からなる水平型反応炉の中央に位置させる。窒素雰囲気下で温度を１０℃／ｍｉｎで昇温し、７５０℃になれば窒素ガスの投入を中止した後、反応ガスであるエチレンガス（１ＳＬＭ）と水素ガス（２ＳＬＭ）を１：２の割合で３０分間流して、担持体の表面に担持された金属ナノ粒子上にカーボンナノチューブを合成成長させた。合成が完了すると、エチレンガスと水素ガスの投入を中断し、アルゴンガスを流して、内部の中央にある石英ボートを入口側に移動させて３０分間冷却させ、反応炉内の温度が２００℃以下に下がると、石英ボートを取り出して、内部の金属触媒カーボンナノチューブ複合体を収集し、粉砕して、カーボンナノチューブ粉体を製造した。
【００６７】
［実施例４］伝導性インクの製造
前記実施例３で製造されたカーボンナノチューブ粉体０．１ｇを脱イオン水２００ｍＬに添加し、これに分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇを投入した後、プローブ方式の超音波装置で６０分間処理して分散させた。これに、バインダーとしてウレタン系バインダー（ＰＵ‐１４７、Chempia社製）２０ｇ、湿潤剤としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン系（ＢＹＫ‐３３３、ＢＹＫ社製）１ｇを添加した後、攪拌機を利用して２０分間混合し、伝導性インクを製造した。
【００６８】
［実施例５］伝導性フィルムの製造
前記実施例４で製造された伝導性インクを、Ｄ‐Ｂａｒ  ＃４を利用してバーコーティング法で縦横２０ｃｍのＰＥＴ基材上にコーティングした後、７０℃で２０秒間乾燥して、伝導性フィルムを製造した。
【００６９】
［試験例１］触媒形状の分析
前記実施例１と比較例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒の形状を分析するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を介して観察し、実施例１の写真を図１に示し、比較例１の写真を図２に示した。
【００７０】
分析結果、実施例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒は、酸化マグネシウム担持体の表面に所定のサイズの金属ナノ粒子が均一に担持されていることを観察することができたが、比較例１で製造されたカーボンナノチューブ製造用金属触媒はサイズが均一でない金属ナノ粒子が担持されていることを観察した。
【００７１】
［試験例２］カーボンナノチューブ直径の分析
前記実施例３により合成されたカーボンナノチューブの直径を分析するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を介して観察し、測定結果を表１に整理した。また、走査型電子顕微鏡での形状をそれぞれ図３（実施例１の金属触媒使用）、図４（実施例２の金属触媒使用）に示した。
【００７２】
［試験例３］伝導性フィルム特性の評価
前記実施例５で製造された伝導性フィルムの特性を評価するために、ＮＤＨ５００Ｗ装備を利用して可視光線全領域を走査して透過度を測定し、４探針型の低抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ‐ＧＰ、ＭＣＰ‐Ｔ６１０）を利用して伝導性フィルムの面抵抗を測定した後、その結果を表１に整理した。
【００７３】
【表１】
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表１を参照すると、本発明の製造方法によるカーボンナノチューブは、直径の調節が可能なだけでなく、より均一な直径を有することになる。すなわち、金属ナノ粒子のサイズを調節して、カーボンナノチューブの直径を容易に調節することができ、これにより、カーボンナノチューブを含む伝導性フィルムの透過度と面抵抗特性を向上させることができ、所望の領域に調節することができる。
【００７４】
また、簡単な工程により小直径のカーボンナノチューブを製造することができ、優れた透過度と低い面抵抗を有する伝導性フィルムを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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