(57)【要約】  ＣＩＧＳ太陽電池及びその製造方法に関し、前記ＣＩＧＳ太陽電池は、基板；背面電極；光吸収層；バッファ層；及び前面透明電極を含み、前記バッファ層は、Ｔｉ化合物を含むものである。
2016521015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板；
背面電極；
光吸収層；
バッファ層；及び
前面透明電極を含み、
前記バッファ層は、Ｔｉ化合物を含むものである、太陽電池。
【請求項２】
前記バッファ層は、１００ｎｍ以下の厚さを有するものである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記バッファ層は、３０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さを有するものである、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記バッファ層は、原子層蒸着方法で形成されたものである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ３は、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）、及びこれらの組み合わせからなる化合物を含むものである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記Ｔｉ化合物は、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＳＨ）２、ＴｉＯＳ、ＴｉＳ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
基板、背面電極、光吸収層、バッファ層及び前面透明電極を含むＣＩＧＳ太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層は、Ｔｉ前駆物質を用いて原子層蒸着方法で形成するものである、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記Ｔｉ前駆物質は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、テトライソプロポキシド、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記原子層蒸着方法は、
Ｔｉ前駆物質を前記光吸収層に吸着させる第１ステップ；
前記光吸収層から副産物を除去する第２ステップ；
前記副産物を除去した光吸収層に吸着されたＴｉ前駆物質を化学反応を用いてＴｉ化合物に転換し、前記光吸収層にバッファ層を形成する第３ステップ；及び、
前記バッファ層から副産物を脱着する第４ステップ、を含むものである、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記化学反応は、酸化反応であることである、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、太陽電池及びその製造方法（ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＳＡＭＥ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池技術は、現在、最も大きな市場占有率を示している結晶質Ｓｉ太陽電池と比較される次世代の太陽電池技術として大きな関心を集めている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、結晶質Ｓｉ太陽電池よりも効率は高いものの、低コストで開発可能な太陽電池であって、多様な種類の薄膜太陽電池が開発されている。このような太陽電池の代表例としては、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）太陽電池が挙げられる。
【０００４】
ＣＩＧＳ太陽電池とは、一般的なガラスを基板として、基板−背面電極−光吸収層−バッファ層−前面透明電極−反射防止膜からなる電池であり、このうち、太陽光を吸収する光吸収層がＣＩＧＳまたはＣＩＳ（ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２）からなる電池を意味する。前記ＣＩＧＳまたはＣＩＳのうち、ＣＩＧＳがより広範囲に用いられているので、以下では、ＣＩＧＳ太陽電池について説明することとする。
【０００５】
ＣＩＧＳは、Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ族黄銅鉱（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系化合物半導体（Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ族は、周期律表上の１Ｂ、３Ｂ、６Ｂ族を意味する）であって、直接遷移型のエネルギーバンドギャップを有しており、光吸収係数が約１×１０５ｃｍ−１として半導体の中で最も高い方に属し、膜厚１μｍ乃至２μｍの薄膜であっても高効率の太陽電池の製造が可能な物質である。
【０００６】
ＣＩＧＳは、カチオンであるＣｕと、アニオンであるＳｅを、それぞれ異なる金属に取り替えて用いることができ、これを通称してＣＩＧＳ系化合物半導体と称する。このようなＣＩＧＳ系化合物半導体は、構成しているカチオン（例：Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌなど）及びアニオン（例：Ｓｅ、Ｓ）の種類と組成を変化させると、結晶格子定数だけではなく、エネルギーバンドギャップの調節が可能な物質である。
【０００７】
ＣＩＧＳ太陽電池は、室外においても、電気光学的に長期安定性に非常に優れ、輻射線に対する抵抗力に優れることから、宇宙船用の太陽電池にも適合した太陽電池である。このようなＣＩＧＳ太陽電池は、一般的にはガラスを基板として用いるが、ガラス基板の他にも、高分子（例：ポリイミド）または金属薄膜（例：ステンレススチール、Ｔｉ）基板上に蒸着して、フレキシブルな太陽電池の形態に製造することもできる。
【０００８】
特に、最近、薄膜太陽電池のうち最も高い１９．５％のエネルギー変換効率を示すことにより、シリコン結晶質太陽電池に代わり得る低価型の高効率薄膜型太陽電池であって、商業化可能性が非常に高いものが知られている。
【０００９】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池において、前記バッファ層は、約５０ｎｍの厚さに形成され、光吸収層の次に重要な役割をする。バッファ層は、ＣＩＧＳ薄膜が多結晶成長の特性を示すことに伴い、表面が平坦でないため、素子を安定的にするために、表面を全て被覆し（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）、素子上の欠陥を暴露させないようにする役割をする。このようなバッファ層は、一般的に、ＣｄＳを化学溶液蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）で成膜して形成され、ＣｄＳは、ＣＩＧＳと、透明電極であるＺｎＯとの大きなバンドギャップ差を緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）する役割もする。
【００１０】
このように、バッファ層は、通常ＣｄＳで用いられてきたが、カドミウムの毒性のため、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）Ｓ、Ｉｎ２Ｓ３等に取り替えるための研究が進められている。特に、ＺｎＳを用いる場合、ＵＶ領域の量子効率がＣｄＳよりも高くなり、約８％の転換効率の更なる向上が期待されると知られている。
【００１１】
また、湿式ＣＢＤの製造方法は、真空方式のインライン一括工程に障害となっている。これを克服するために、バッファ素材を真空工程、或いは真空工程とともに使用可能な薄膜成長法の開発研究が活発である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一具現例は、人体に無害であり、耐化学性に優れたバッファ層を含む太陽電池を提供することである。
【００１３】
本発明の他の一具現例は、界面とバッファ層内における欠陥の発生を最小化することができる太陽電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一具現例は、基板；背面電極；光吸収層；バッファ層；及び、前面透明電極を含み、前記バッファ層は、Ｔｉ化合物を含むものである太陽電池を提供する。
【００１５】
前記バッファ層は、１００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００１６】
前記バッファ層は、原子層蒸着方法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）で形成されたものであってもよい。
【００１７】
前記光吸収層は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ３は、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）、及びこれらの組み合わせからなる化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
前記Ｔｉ化合物は、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＳＨ）２、ＴｉＯＳ、ＴｉＳ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１９】
前記太陽電池は、反射防止膜をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の他の一具現例は、基板；背面電極；光吸収層；バッファ層；及び、前面透明電極を含む薄膜太陽電池の製造方法において、前記バッファ層は、Ｔｉ前駆物質を用いて原子層蒸着方法で形成するものである、薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００２１】
前記Ｔｉ前駆物質は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ３）２]４）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＥＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４）、テトライソプロポキシド（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（ＴＴＩＰ）、Ｔｉ[ＯＣＨ（ＣＨ３）２]４）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一具現例によるＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、人体に無害であり、耐化学性に優れたＴｉ化合物をバッファ層として含んでいるため、無害性、光反応特性、バンドギャップ緩衝特性が改善され、薄膜の信頼性に優れている。また、本発明の他の一具現例によるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の製造方法は、Ｔｉ化合物含有バッファ層を原子層蒸着方法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）方法を適用して形成するため、ＣＩＧＳ界面での接合状態を改善するとともに、エネルギーバンドアライメント（ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）特性を改善することができるので、高効率化効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一具現例によるＣＩＧＳ太陽電池を概略的に示した断面図である。
【図２ａ】ＣＩＳの結晶構造を示した図である。
【図２ｂ】ＣＩＧＳの結晶構造を示した図である。
【図３】ＴｉＯ２の結晶構造を示した図である。
【図４】実施例１において行った原子層蒸着工程の条件を示した図である。
【図５】実施例２において行った原子層蒸着工程の条件を示した図である。
【図６】実施例２で製造されたＣＩＧＳ太陽電池を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一具現例は、基板；背面電極；光吸収層；バッファ層；及び前面透明電極を含み、前記バッファ層はＴｉ化合物を含むものである太陽電池を提供する。
【００２５】
前記バッファ層は、１００ｎｍ以下の厚さを有していてもよく、３０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さを有していてもよい。バッファ層の厚さが１００ｎｍ以下である場合、光の透過度を維持しながら、吸収層に対するバッファ層の役割を遂行することができる長所がある。バッファ層の厚さが１００ｎｍ以上である場合、透明度が低くなり、バッファ層の下部に位置した光吸収層に到逹する光が減少するため、不適切である。
【００２６】
前記光吸収層は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｉｎ，Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ３は、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）、及びこれらの組み合わせからなる化合物を含んでいてもよい。光吸収層に用いられる化合物の具体的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２（ＣＩＳ）などが挙げられる。
【００２７】
前記基板は、ガラス、ソーダライムガラス（ｓｏｄａ-ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ、ＳＬＧ）、セラミック基板、ステンレススチール、金属基板、ポリマー基板などの当該分野において用いられるものであれば、どれでも用いることができる。
【００２８】
前記背面電極は、Ｍｏを含んでいてもよい。また、前記前面透明電極は、ＺｎＯ、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）を含む電極であってもよく、ＺｎＯまたはＩＴＯを含む第１電極、ＡｌがドープされたＺｎＯまたはＡｌグリッドを含む第２電極の二重構造であってもよい。この時、第１電極がバッファ層と対面する方向に位置していてもよい。
【００２９】
前記バッファ層は、Ｔｉ化合物を含むものであって、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）と斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）などの互いに異なる様々な結晶構造を有し、人体に無害であり、耐化学性に優れるため、従来、バッファ層として主に用いられていた、人体に無害なＣｄＳよりも無害性、光反応特性、バンドギャップ緩衝特性が改善され、薄膜の信頼性を向上することができる。前記Ｔｉ化合物は、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＳＨ）２、ＴｉＯＳ、ＴｉＳ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３０】
前記バッファ層は、原子層蒸着方法で形成されたものであってもよい。
【００３１】
前記ＣＩＧＳ太陽電池は、反射防止膜をさらに含んでいてもよい。この反射防止膜は、前面透明電極と対面するように位置していてもよい。すなわち、前面透明電極上に形成することができる。前記反射バングジ膜は、ＭｇＦ２を含んでいてもよい。
【００３２】
このような構成を備えた本発明の一具現例による太陽電池を、図１に概略的に示した。図１に示した太陽電池は、前面透明電極が、ＺｎＯを含む第１電極と、ＡｌがドープされたＺｎＯを含む第２電極との二重構造の形態であり、反射防止膜を含む構造であって、本発明の太陽電池がこの構成に限定されるものではないことは、言うまでもない。
【００３３】
図１に示したように、ＣＩＧＳ太陽電池１００は、基板１、背面電極３、光吸収層５、バッファ層７、前面透明電極９（第１電極９ａと第２電極９ｂ）、及び反射防止膜１１で構成される。
【００３４】
以下において、本発明の他の一具現例によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法のうち、バッファ層の製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
本発明の一具現例によるＣＩＧＳ太陽電池において、バッファ層は、原子層蒸着方法で形成することができる。このように、バッファ層を原子層蒸着方法で形成するため、光吸収層に蒸着する時、薄膜の表面の結晶構造によってそれに最も近接した結晶相に選択的な成長が可能であるので、界面とバッファ層内における欠陥の発生を最小化することができる。また、原子層蒸着方法は、化学吸着（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）、表面反応（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、副産物の脱着（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）の段階で構成され、原子層の単位で蒸着することができるので、不純物の含量が低く、ピンホール（ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）などの欠陥を極小化することができ、高い縦横比を有した気孔においても、他の化学蒸着方法や物理的蒸着方法とは異なり、ほぼ１００％の段差被覆性を示すことができる方法である。
【００３６】
この原子層蒸着方法は、Ｔｉ前駆物質を用いて行うことができる。前記Ｔｉ前駆物質は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ３）２]４）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＥＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４）、テトライソプロポキシド（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（ＴＴＩＰ）、Ｔｉ[ＯＣＨ（ＣＨ３）２]４）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３７】
前記原子層蒸着方法は、時間帯毎に４個の区間に区分して行うことができる。Ｔｉ前駆物質を前記光吸収層に吸着させる第１ステップ；前記光吸収層から副産物を除去する第２ステップ；前記副産物を除去した光吸収層に吸着されたＴｉ前駆物質を、化学反応を用いてＴｉ化合物に転換して前記光吸収層にバッファ層を形成する第３ステップ；及び、バッファ層から副産物を脱着する第４ステップ、を含むことができる。
【００３８】
前記第３ステップにおいて化学反応とは、酸化反応であり得る。
【００３９】
前記第１ステップ、前記第２ステップ及び前記第４ステップは、希釈ガスの存在下で行うことができる。前記希釈ガスは、Ａｒ、またはＮ２であってもよい。また、このような希釈ガスとともに水素ガス（Ｈ２）をさらに用いることができる。希釈ガスと水素ガスを一緒に用いる場合、その混合比は、約５０：５０体積％乃至約８０：２０体積％であってもよい。希釈ガスと水素ガスを一緒に用いる場合、前駆物質をよりうまく還元させることができる。
【００４０】
また、前記第１ステップ、第２ステップ及び第４ステップを、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｓガス、またはこれらの組み合わせを注入しながら行うこともできる。
【００４１】
前記第１ステップ、前記第２ステップ及び前記第４ステップを、希釈ガスの存在下で（または水素ガスとともに）行う場合、バッファ層は、Ｔｉ化合物としてＴｉＯ２を含み、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｓガス、またはこれらの組み合わせを注入しながら行う場合、バッファ層は、Ｔｉ化合物としてＴｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＳＨ）２、ＴｉＯＳ、ＴｉＳ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４２】
前記第１ステップは、約０．３秒乃至約５秒間行うことができ、前記第２ステップは、約１０秒乃至約２０秒、前記第３ステップは、約３秒乃至約５秒、前記第４ステップは、約１０秒乃至約２０秒間行うことができる。また、反応温度は、約１００℃乃至約３００℃で行うことができる。
【００４３】
前記第３ステップにおいて、前記酸化反応は、酸素、Ｈ２ＯまたはＯ３などの気体を適用してプラズマを形成して、行うことができる。
【００４４】
前記第１ステップ乃至第４ステップを１サイクルとして、成膜の厚さと成膜速度に合わせてサイクルを繰り返し、約１００ｎｍ以下の厚さまで原子層蒸着を行う。前記成膜速度は、１サイクル当たり、約０．１ｎｍ乃至約０．２ｎｍであってもよい。前記原子層の蒸着厚さは、約５０ｎｍ乃至約１００ｎｍであってもよい。
【００４５】
図２ａに、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）の結晶構造を示し、図２ｂに、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）の結晶構造を示した。図２ａ及び図２ｂに示したように、ＣＩＳやＣＩＧＳは正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の構造を有するが、ＧａとＩｎの比率によって斜方晶系構造を有していてもよい。また、ＴｉＯ２は、図３に示したように、多様な結晶構造を有する物質である。
【００４６】
したがって、光吸収層の表面に、Ｔｉ化合物を含むバッファ層を原子層蒸着方法で形成するため、光吸収層の表面の原子層に対して、Ｔｉ化合物を含むバッファ層が吸着反応により蒸着される一層ずつ順に形成され、光吸収層の表面の原子配列に適した薄膜層が形成され得る。また、光吸収層の表面によって光吸収層を構成する物質の表面の結晶構造に対応して、最も格子の大きさと位置が近接した正方晶系または斜方晶系などの結晶構造を有する薄膜が成長され得るので、界面における欠陥の発生を抑制することができ、薄膜の物性を改善することができる。
【００４７】
以下において、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
ＣＩＧＳ系半導体であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で形成された光吸収層にバッファ層を、Ｔｉ前駆物質としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：ＴＤＭＡＴ）を用いて、原子層蒸着工程で形成した。
【００４９】
前記原子層蒸着工程は、閃光体前駆物質注入口とＴｉ前駆物質注入口と酸素ガス注入口を有する反応器を用いて行っており、４つのステップで行った。
【００５０】
原子層蒸着工程において、閃光体前駆物質及び雰囲気条件を図４に示した。図４において、ｘ軸の２ｓ、１５ｓ、４ｓ及び１５ｓは、それぞれ、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップ、及び第４ステップでの実施時間を意味し、Ｙ軸のＴｉ前駆物質及び第２番目のＡｒは、前記閃光体前駆物質注入口に注入される物質であり、Ｏ２及び第４番目のＡｒは、前記酸素注入口に注入される物質を示す。
【００５１】
図４に示した条件のように、希釈ガスであるＡｒガスは、２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ、ｃｍ３／分）の速度で、前記Ｔｉ前駆物質注入口へ第１ステップ乃至第４ステップ、すなわち、原子層蒸着工程の全工程の間に注入した。したがって、Ａｒガスは、第２ステップから第４ステップまでは、Ｔｉ前駆物質注入口内で反応ガス及び副産物を除去するためのパージ（ｐｕｒｇｅ）の役割をするようになる。
【００５２】
Ｏ２は、第３ステップにおいて前記酸素ガス注入口に注入し、放射周波数（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１００Ｗを印加して酸素プラズマを発生させた。この時、酸素の注入速度は、２００ｓｃｃｍとした。
【００５３】
また、希釈ガスであるＡｒガスは、第３ステップを除いては、第１ステップ、第２ステップ及び第４ステップにおいて、前記酸素ガス注入口に２００ｓｃｃｍの速度で注入し、この時、酸素注入口内で反応気体と副産物を除去するために酸素をパージ（ｐｕｒｇｅ）する役割をするようになる。
【００５４】
第１ステップとして、伝達ガスであるＡｒとともに、Ｔｉ前駆物質であるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ））を、１００ｓｃｃｍの速度で前記Ｔｉ前駆物質注入口に注入し、３００℃で２秒間基板に吸着させた。
【００５５】
次いで、反応ガスと副産物を除去するパージ工程を、３００℃で１５秒間行った（第２ステップ）。図４に示したように、Ａｒガスが全工程の間に注入されるので、第１ステップにおいては希釈ガス、それ以外においては、パージガスの役割をするものである。
【００５６】
次いで、図４に示したように、酸素を２００ｓｃｃｍの速度で前記酸素注入口に注入し、放射周波数１００Ｗを印加してプラズマを発生させて、この酸化反応を４秒間行った（第３ステップ）。図４に示したように、酸素注入口を介してＡｒガスを２００ｓｃｃｍの速度で注入し続けるが、酸素を注入する第３ステップでは、Ａｒガスの注入を中断して、行った。この第３ステップにおいて、既存に吸着されたＴｉ原子層と酸素とが反応し、ＴｉＯ２反応層が生成された。
【００５７】
第４ステップにおいて、希釈ガスであるＡｒガスを、さらに２００ｓｃｃｍの速度で１５初間注入し、反応ガスと副産物を除去させた。
【００５８】
上記第１ステップ−第４ステップを１サイクルとして３００サイクルを行い、約３０ｎｍの厚さのＴｉＯ２バッファ層を基板上に形成した。
【００５９】
（実施例２）
ソーダライムガラス基板、この基板に形成されたＭｏ背面電極及びＣＩＧＳ系半導体であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で光吸収層を順に形成した。次いで、この光吸収層にバッファ層を、Ｔｉ前駆物質としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：ＴＤＭＡＴ）を用いて、原子層蒸着工程で形成した。
【００６０】
前記原子層蒸着工程は、閃光体前駆物質注入口とＴｉ前駆物質注入口と酸素ガス注入口を有する反応器を用いて行っており、４つのステップで行った。
【００６１】
原子層蒸着工程において、閃光体前駆物質及び雰囲気条件を図５に示した。図５において、ｘ軸の１ｓ、１０ｓ、４ｓ及び５ｓは、それぞれ、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップ、及び第４ステップでの実施時間を意味し、Ｙ軸のＴｉ前駆物質及び第２番目のＡｒは、前記閃光体前駆物質注入口に注入される物質であり、Ｏ２及び第４番目のＡｒは、前記酸素注入口に注入される物質を示す。
【００６２】
図５に示した条件のように、希釈ガスであるＡｒガスは、５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ、ｃｍ３／分）の速度で、前記Ｔｉ前駆物質注入口へ第１ステップ乃至第４ステップ、すなわち、原子層蒸着工程の全工程の間に注入した。したがって、Ａｒガスは、第２ステップから第４ステップまでは、Ｔｉ前駆物質注入口内で反応ガス及び副産物を除去するためのパージ（ｐｕｒｇｅ）の役割をするようになる。
【００６３】
Ｏ２は、第３ステップにおいて前記酸素ガス注入口に注入し、放射周波数（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１００Ｗを印加して酸素プラズマを発生させた。この時、注入速度は、５０ｓｃｃｍとし、４秒間行った。
【００６４】
また、希釈ガスであるＡｒガスは、第３ステップを除いては、第１ステップ、第２ステップ及び第４ステップにおいて、前記酸素ガス注入口に５０ｓｃｃｍの速度で注入し、この時、酸素注入口内で反応気体と副産物を除去するために酸素をパージ（ｐｕｒｇｅ）する役割をするようになる。
【００６５】
第１ステップとして、伝達ガスであるＡｒとともにＴｉ前駆物質であるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ））を、５０ｓｃｃｍの速度で前記Ｔｉ前駆物質注入口に注入し、２００℃で１秒間基板に吸着させた。
【００６６】
次いで、反応ガスと副産物を除去するパージ工程を、２００℃で１０秒間行った（第２ステップ）。Ａｒガスが全工程の間に注入されるので、第１ステップにおいては希釈ガス、それ以外においては、パージガスの役割をするものである。
【００６７】
次いで、図５に示したように、酸素ガスを５０ｓｃｃｍの速度で前記酸素注入口に注入させながら、放射周波数１００Ｗを印加してプラズマを発生させ、酸化反応を４秒間行った（第３ステップ）。図５に示したように、酸素注入口を介してＡｒガスを５０ｓｃｃｍの速度で注入し続けるが、酸素を注入する第３ステップでは、Ａｒガスの注入を中断して、行った。この第３ステップにおいて、既存に吸着されたＴｉ原子層と酸素とが反応し、ＴｉＯ２反応層が生成された。
【００６８】
第４ステップにおいて、希釈ガスであるＡｒガスを、５０ｓｃｃｍの速度で５初間さらに注入し、反応ガスと副産物を除去した。
【００６９】
上記第１ステップ−第４ステップを１サイクルとして５００サイクルを行い、約５０ｎｍの厚さのＴｉＯ２バッファ層を基板上に形成した。
【００７０】
前記バッファ層上に前面透明電極としてＩＴＯ（第１電極）及びＡｌグリッド（第２電極）を順に形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００７１】
製造された太陽電池の断面構造に対する電子顕微鏡写真を図６に示した。
【００７２】
上記実施例２によって製造されたＣＩＧＳ太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ、ｏｐｅｎ-ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、短絡電流（Ｉｓｃ、ｓｈｏｒｔ-ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ｓｈｏｒｔ-ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＦＦ（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）及び効率を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記表１に示した結果から、実施例２によって製造されたＴｉＯ２バッファ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池の短絡電流（光電流）が、通常的な既存の太陽電池（２５ｍＡ／ｃｍ２乃至３０ｍＡ／ｃｍ２）より増加し、ＦＦが従来の６０％乃至７５％より高く示されたことから、実効抵抗が低いことが予測される。また、実施例２によって製造されたＣＩＧＳ薄膜太陽電池の効率が、既存の効率値である１５％乃至１９％より向上したことが分かる。
【００７５】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で色々と変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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