(57)【要約】  本発明は、反射率に優れ、様々な色を示すことができる、角形比が大きい板状αアルミナおよびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法について開示する。
2016521297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量％、スズ前駆体：１〜３重量％および残部の酸化アルミニウムからなる前駆体水溶液を混合して金属前駆体水溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する段階と、
（ｃ）前記混合ゲルを６０〜１００℃の温度で４〜３０時間熟成する段階と、
（ｄ）前記熟成された混合ゲルを６０〜２００℃の温度で５〜２０時間乾燥する段階と、
（ｅ）前記乾燥された混合ゲルを８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間結晶化して結晶化されたケーキを製造する段階と、
（ｆ）前記結晶化されたケーキを常温で冷却させた後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させ、これを濾過、水洗および乾燥してαアルミナ結晶体を製造する段階と、
（ｇ）前記αアルミナ結晶体上に二重層以上の多層のコーティング層を形成するコーティング層の形成段階と、を含むことを特徴とする、真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項２】
前記（ｆ）段階において、
前記αアルミナ結晶体は、
厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
前記（ｇ）段階において、
前記多層のコーティング層は、
金属層および微細重合体粒子層が積層されてなることを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項４】
前記（ｇ）段階の後、
（ｈ）前記多層のコーティング層が形成されたαアルミナ結晶体上にセリウム層をコーティングする段階と、
（ｉ）前記セリウム層上にアルミニウム酸化物層をコーティングする段階と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量％、スズ前駆体：１〜３重量％および残部の酸化アルミニウムからなり、
表面に異種材質の二重層以上の多層のコーティング層を備えることを特徴とする、真珠光沢顔料。
【請求項６】
前記アルミニウム前駆体は、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムのいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項７】
前記亜鉛前駆体は、
硫酸亜鉛、硝酸亜鉛および塩化亜鉛のいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項８】
前記スズ前駆体は、
硫酸スズ、硝酸スズおよび塩化スズのいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項９】
前記多層のコーティング層は、
金属層および微細重合体粒子層が積層されていることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項１０】
前記金属層は、
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＺｎＳ、およびＦｅ2Ｏ3のいずれか１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の真珠光沢顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法に関し、より詳細には、角形比が大きい真珠光沢顔料の製造において、板状アルミナに層のコーティング層を形成し、反射率に優れ、様々な色を示すことができる、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真珠光沢顔料は、真珠色、虹色、金属色を帯びる顔料の通称である。真珠光沢顔料は、主に、水熱合成法により製造されているが、近年、外国企業では、スパッタリング、ＣＶＤ法による方式により薄膜状顔料が製造されている。水熱合成法により製造された真珠光沢顔料は、屈折率が低く、面が平坦でなく、粒度分布が均一でないため、金属および金属酸化物のコーティングの際に光沢に優れないという欠点を有している。また、スパッタリング、ＣＶＤ法により製造される薄膜状真珠光沢顔料も、他の工程に比べて生産性に劣るという欠点を有している。
【０００３】
真珠光沢顔料の特性として重要視されることは、粒子径、形状、表面性質および屈折率などである。すなわち、大きい粒子と小さな粒子とは、粒子の表面における反射光と粒子を透過する透過光の割合が異なるため、全体的に鮮明な色を得るためには粒子のサイズが均一である必要がある。しかし、金属や金属酸化物のコーティングの際に均一なコーティング層を形成することが困難で、角形比が減少することになり、結局、光の反射率が減少して干渉効果が低下する。そのため、光の干渉による様々な真珠色を具現するためには十分に均一な粒子径を有する必要がある。
【０００４】
本発明に係る先行文献としては、韓国登録特許公報第１０‐０８５３６９６号（２００８年０８月１８日登録）があり、前記文献には、多色の角形比が大きい板状αアルミナおよびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズを主成分として含む板状アルミナ結晶体を製造した後、金属酸化物および微細重合体粒子層を形成し、多層のコーティング層を有する真珠光沢顔料を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記の方法により製造され、反射率に優れ、様々な色を示すことができる角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量％、スズ前駆体：１〜３重量％および残部の酸化アルミニウムからなる前駆体水溶液を混合して金属前駆体水溶液を製造する段階と、前記金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する段階と、前記混合ゲルを６０〜１００℃の温度で４〜３０時間熟成する段階と、前記熟成された混合ゲルを６０〜２００℃の温度で５〜２０時間乾燥する段階と、前記乾燥された混合ゲルを８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間結晶化して結晶化されたケーキを製造する段階と、前記結晶化されたケーキを常温で冷却させた後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させ、これを濾過、水洗および乾燥してαアルミナ結晶体を製造する段階と、前記αアルミナ結晶体上に二重層以上の多層のコーティング層を形成するコーティング層の形成段階と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
前記他の目的を達成するための本発明の実施例による真珠光沢顔料は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量％、スズ前駆体：１〜３重量％および残部の酸化アルミニウムからなり、表面に異種材質の二重層以上の複合コーティング層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズが所定の成分比で含有されて、厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を満たすαアルミナ結晶体に金属酸化物および微細重合体粒子層であるコーティング層を形成することにより、優れた光沢度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法を示す工程フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面とともに詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されず、互いに異なる様々な形態に具現され、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に説明するために提供されるものであって、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。明細書の全体にわたり、同一の参照符号は同一の構成要素を指す。
【００１２】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例による角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法について詳細に説明すると、次のとおりである。
【００１３】
図１は本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法を示す工程フローチャートである。
【００１４】
図１を参照すれば、図示された本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、金属前駆体水溶液の製造段階（Ｓ１１０）と、混合ゲルの製造段階（Ｓ１２０）と、熟成段階（Ｓ１３０）と、乾燥段階（Ｓ１４０）と、結晶化ケーキの製造段階（Ｓ１５０）と、αアルミナ結晶体の製造段階（Ｓ１６０）と、コーティング層の形成段階（Ｓ１７０）と、を含む。
【００１５】
本発明は、主成分として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズが所定の成分比で含有されてなる新規の板状αアルミナ結晶体に関するものであり、前記酸化スズがアルミニウムの結晶の表面に分布して、厚さの減少と粒子の成長を促進させ、凝集を防止することにより、厚さ：０．１〜２．０μｍを満たし、粒子の平均直径：１０〜５０μｍの物性を有し、角形比：１５０以上を満たす、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料に関するものである。
【００１６】
金属前駆体水溶液の製造段階（Ｓ１１０）では、水溶性溶剤が含有されたアルミニウム前駆体、亜鉛前駆体およびスズ前駆体を混合して金属前駆体水溶液を製造する。
【００１７】
アルミニウム前駆体は、当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、アルミニウムの酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムから選択されるものを用いることができる。
【００１８】
また、亜鉛前駆体も当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、亜鉛の酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛および塩化亜鉛から選択されるものを用いることができる。
【００１９】
また、スズ前駆体も当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、スズの酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸スズ、硝酸スズおよび塩化スズから選択されるものを用いることができる。
【００２０】
それぞれの前駆体のうち、本発明では、加水分解特性および溶剤との化学的親和力を有し、結晶化後、水中で板状結晶体との分離が容易になるように水溶性塩の形成がより容易な硫酸アルミニウムを用い、前記硫酸アルミニウムとの化学的親和力、板状結晶体の厚さの減少および凝集防止の効果がより優れた硫酸亜鉛および硫酸スズを選択して用いることが好ましい。
【００２１】
亜鉛前駆体は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、３〜６重量％添加されることが好ましい。亜鉛前駆体の含有量が３％未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の凝集を防止することが困難で、厚さの増加によって角形比が減少する問題が発生する可能性がある。反面、亜鉛前駆体の含有量が６％を超える場合には、結晶化の過程で酸化亜鉛が不純物として作用して、不均一核生成を促進させることで、サイズが小さい結晶体が生成される問題が発生する可能性がある。
【００２２】
スズ前駆体は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、１〜３重量％添加されることが好ましい。スズ前駆体の含有量が１％未満の場合には、板状アルミナ結晶体のサイズを増加させることが困難である。反面、スズ前駆体の含有量が３％を超える場合には、板状アルミナ結晶体の厚さが増加して角形比が減少する問題が発生する可能性がある。
【００２３】
混合ゲルの製造段階（Ｓ１２０）では、金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する。
【００２４】
ナトリウム塩水溶液は、当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびリン酸ナトリウムから選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
熟成段階（Ｓ１３０）では、混合ゲルを熟成した後、乾燥させる。
【００２６】
熟成は、６０〜１００℃の温度で４〜３０時間行うことが好ましい。熟成温度が６０℃未満の場合には、混合ゲルに含まれた擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ‐ｂｏｅｈｍｉｔｅ）結晶の成長が困難となる。反面、熟成温度が１００℃を超える場合には、水熱反応による擬ベーマイトの形態変化が発生して板状結晶体の形成が困難となる。
【００２７】
また、熟成時間が４時間未満の場合には、均一な混合ゲルを得ることができず、擬ベーマイトの成長が困難で、凝集が激しい板状αアルミナ結晶体が製造される。反面、熟成時間が３０時間を超える場合には、擬ベーマイトの過剰な成長により厚さが厚い板状αアルミナ結晶体が製造される。
【００２８】
上述の混合、加水分解および熟成過程を経て擬ベーマイトの生成と成長および混合ゲルの均一な分散を図り、結晶化の過程で針状γアルミナの凝集による板状体の形成を容易にし、板状αアルミナの結晶の表面に酸化亜鉛が分布されるようにすることで厚さの減少と粒子の成長を促進させ、凝集を防止する。
【００２９】
乾燥段階（Ｓ１４０）では、熟成された混合ゲルを乾燥することにより、水分を十分に除去して、結晶化の過程で水分の触媒作用を防止する。
【００３０】
乾燥は、６０〜２００℃の温度で５〜２０時間行うことが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合には、乾燥が不可能であり、２００℃を超える場合には、混合ゲルの過剰な乾燥収縮によって硬い乾燥ゲルが形成されて、擬ベーマイトの凝集による板状体の形成過程が重複し、不均一な板状体が形成される問題が発生する。
【００３１】
また、乾燥時間が５時間未満の場合には、乾燥が十分に行われず、結晶化の過程で水分の触媒作用が起こる。反面、乾燥時間が２０時間を超える場合には、これ以上の乾燥効果は得られず、製造コストだけ増加する問題点が発生する。
【００３２】
結晶化ケーキの製造段階（Ｓ１５０）では、熟成および乾燥段階を経た混合ゲルを温度勾配のない均一な濃度の溶融塩が形成されるように、αアルミナに相転移する前に針状粒子の凝集による十分なサイズの板状体が形成されるようにする。
【００３３】
結晶化は、８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間行うことが好ましい。結晶化温度が８５０℃未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の製造が不可能であり、１，３００℃を超える場合には、溶剤を構成している硫黄（Ｓ）が離脱して溶融塩の維持が困難となる問題が発生するため板状結晶体の凝集をもたらし、且つエネルギー消費が大きくて製造コストが増加する問題が発生する。
【００３４】
また、結晶化時間が２時間未満の場合には、針状粒子が十分に凝集することができず、板状体の形成が困難となる。反面、結晶化時間が１０時間を超える場合には、板状結晶体の過剰な凝集が発生して板状αアルミナの結晶体の厚さが本発明で提示する範囲を超える可能性がある。
【００３５】
αアルミナ結晶体の製造段階（Ｓ１６０）では、結晶化ケーキを冷却、水洗および乾燥する過程を行い、厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を満たすαアルミナ結晶体を形成する。
【００３６】
結晶化されたケーキを常温に冷却した後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させて、これを濾過、水洗および乾燥して板状αアルミナ結晶体を得る。硫酸溶液の濃度が０．５％未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の分散が困難となる。反面、３５％を超える場合には、これ以上の分散効果を期待することができず、且つ廃液の処理コストが増加する問題が発生する。
【００３７】
コーティング層の形成段階（Ｓ１７０）では、アルミナ結晶体上に金属酸化物および微細重合体粒子層を形成して、多層のコーティング層を形成することが好ましい。
【００３８】
多層のコーティング層は、金属酸化物および微細重合体粒子層が、αアルミナ結晶体に、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により蒸着されて、多色の真珠光沢顔料を提供することができる。
【００３９】
まず、αアルミナ結晶体の外周面に金属酸化物をコーティングして、金属層を５０〜１００ｎｍの厚さに形成する。金属層としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＺｎＳ、およびＦｅ2Ｏ3などから選択される１種で形成されることができる。
【００４０】
上述の金属層と粒子層が積層されて少なくとも二重層以上の多層のコーティング層を形成することにより、反射率に優れ、様々な色を示すことができる真珠光沢顔料を形成することができる。
【００４１】
一方、図面に図示してはいないが、本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、ゴティング層の形成段階（Ｓ１７０）の後、セリウム層の形成段階（図示せず）と、アルミニウム酸化物層の形成段階（図示せず）と、をさらに含むことができる。このように、 多層のコーティング層上にセリウム層およびアルミニウム層をさらに被覆することにより、湿度抵抗性および耐候性を確保することができる。
【００４２】
セリウム層の形成段階では、多層のコーティング層が形成された真珠光沢顔料粉末を浄水に混合した後、攪拌および分散させて、固体の含有量が５〜３０重量％である懸濁液を形成する。次に、懸濁液にＣｅＣｌ3をダンピング（Ｄｕｍｐｉｎｇ）した後、１０〜６０分間攪拌し、懸濁液を５０〜１００℃に加熱する。攪拌時間が６０分を超える場合には、被覆層が損傷する恐れがある。
【００４３】
攪拌工程が終了した後、懸濁液のｐＨを１〜４に調節した後、１０〜３０分間還流させて、多層のコーティング層の外部にセリウム層が形成されるようにする。この際、ｐＨ値が１未満の場合には、セリウム層のコーティングが正常に行われず、反面、ｐＨ値が４を超える場合には、コーティング物質が非常に不規則なサイズと形態を有することになり、顔料の高い彩度を確保することができない。
【００４４】
アルミニウム酸化物層の形成段階では、セリウム層で被覆された真珠光沢顔料を含む懸濁液の固体の含有量を５〜３０重量％に形成した後、６０〜１００℃の温度を維持した状態で、Ａｌ（ＮＯ3）3溶液を混合する。この際、懸濁液の温度が６０℃未満の場合には、アルミニウム酸化物層の形成反応が正常に行われることができず、反面、懸濁液の温度が１００℃を超える場合には、アルミニウム酸化物層の形成のための反応効率が低下する可能性がある。
【００４５】
Ａｌ（ＮＯ3）2溶液の注入が完了した状態の懸濁液のｐＨを２〜１０に調節した後、１０〜６０分間還流させる。この際、ｐＨ値が２未満の場合には、アルミニウム酸化物層の形成が正常に行われず、ｐＨ値が１０を超える場合には、コーティング物質が非常に不規則なサイズと形態を有することになり、顔料の高い彩度を確保することができない。
【００４６】
また、前記セリウム層とアルミニウム酸化物層で被覆された状態を維持するために、シランカップリング層を形成してもよい。
【００４７】
＜実施例＞
以下、本発明の好ましい実施例により本発明の構成および作用についてより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でもこれにより本発明が制限されると解釈されることはできない。
【００４８】
ここに記載されていない内容は、本技術分野における熟練者であれば、十分に技術的に類推することができるため、その説明を省略する。
【００４９】
表１に記載の組成および表２に記載の工程条件で実施例１〜３および比較例１〜２による真珠光沢顔料を製造した。また、実施例１〜３および比較例１〜２による板状αアルミナの厚さ、直径および角形比を測定して表３に示した。
【００５０】
【表１】
2016521297.tif 000003
【００５１】
【表２】
2016521297.tif 000004
【００５２】
【表３】
2016521297.tif 000005
【００５３】
表１〜３を参照すれば、実施例１〜３により製造された試験片は、本発明の目標値に該当する厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を全て満たすことが分かる。
【００５４】
反面、実施例１と比較して、亜鉛が添加されておらず、熟成温度が本発明で提示する範囲に達していない温度で実施された比較例１の場合には、直径は本発明における目標値を満たしているものの、十分な熟成により均一な混合ゲルを得ることができないため、厚さおよび角形比が本発明における目標値を満たすことができないことが分かる。
【００５５】
また、実施例１と比較して、乾燥時間が本発明で提示する範囲に達していない時間の間に実施された比較例２の場合には、厚さおよび直径は本発明における目標値を満たしているものの、結晶化の過程で水分の触媒作用が起こり、角形比が本発明の目標値に達していないことが分かる。
【００５６】
前記のように製造されたサンプルパネルを６０℃で２００時間１００％湿度雰囲気に露出させ、その結果として生じたパネルをＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｖｏｌ．６接着力試験方法により湿度抵抗性を測定した。また、耐候性を試験するために鮮明度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ；ＤＯＩ）を測定した。
【００５７】
（湿度抵抗性の場合、０Ｂで５Ｂスケール上で等級が付けられ、０Ｂは全体の凝集破壊６５％以上を示し、５Ｂは全く破壊がないことを示す。
耐候性の場合、高いＤＯＩを有する顔料は、低いＤＯＩを有する顔料よりさらに優れた安全性を有することを示す。）
【００５８】
【表４】
2016521297.tif 000006
【００５９】
表４を参照すれば、セリウム層およびアルミニウム酸化物層で被覆した実施例１〜３が、セリウム層およびアルミニウム酸化物層で被覆していない比較例１〜２に比べて湿度抵抗性および耐候性に優れたことが分かる。
【００６０】
したがって、本発明による多層のコーティング層にセリウム層およびアルミニウム酸化物層の被覆をさらに実施することにより、耐候性が優れた真珠光沢顔料を得ることができる。
【００６１】
以上、本発明の実施例を中心に説明しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する技術者の水準で様々な変更や変形を加えることができる。このような変更と変形は、本発明が提供する技術思想の範囲から逸脱しない限り本発明に属すると言える。したがって、本発明の権利範囲は、以下に記載する請求の範囲により判断すべきである。
【図１】
2016521297.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月14日(2015.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法に関し、より詳細には、角形比が大きい真珠光沢顔料の製造において、板状アルミナに層のコーティング層を形成し、反射率に優れ、様々な色を示すことができる、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真珠光沢顔料は、真珠色、虹色、金属色を帯びる顔料の通称である。真珠光沢顔料は、主に、水熱合成法により製造されているが、近年、外国企業では、スパッタリング、ＣＶＤ法による方式により薄膜状顔料が製造されている。水熱合成法により製造された真珠光沢顔料は、屈折率が低く、面が平坦でなく、粒度分布が均一でないため、金属および金属酸化物のコーティングの際に光沢に優れないという欠点を有している。また、スパッタリング、ＣＶＤ法により製造される薄膜状真珠光沢顔料も、他の工程に比べて生産性に劣るという欠点を有している。
【０００３】
真珠光沢顔料の特性として重要視されることは、粒子径、形状、表面性質および屈折率などである。すなわち、大きい粒子と小さな粒子とは、粒子の表面における反射光と粒子を透過する透過光の割合が異なるため、全体的に鮮明な色を得るためには粒子のサイズが均一である必要がある。しかし、金属や金属酸化物のコーティングの際に均一なコーティング層を形成することが困難で、角形比が減少することになり、結局、光の反射率が減少して干渉効果が低下する。そのため、光の干渉による様々な真珠色を具現するためには十分に均一な粒子径を有する必要がある。
【０００４】
本発明に係る先行文献としては、韓国登録特許公報第１０‐０８５３６９６号（２００８年０８月１８日登録）があり、前記文献には、多色の角形比が大きい板状αアルミナおよびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズを主成分として含む板状アルミナ結晶体を製造した後、金属酸化物および微細重合体粒子層を形成し、多層のコーティング層を有する真珠光沢顔料を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記の方法により製造され、反射率に優れ、様々な色を示すことができる角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量部、スズ前駆体：１〜３重量部および残部の酸化アルミニウムからなる前駆体水溶液を混合して金属前駆体水溶液を製造する段階と、前記金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する段階と、前記混合ゲルを６０〜１００℃の温度で４〜３０時間熟成する段階と、前記熟成された混合ゲルを６０〜２００℃の温度で５〜２０時間乾燥する段階と、前記乾燥された混合ゲルを８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間結晶化して結晶化されたケーキを製造する段階と、前記結晶化されたケーキを常温で冷却させた後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させ、これを濾過、水洗および乾燥してαアルミナ結晶体を製造する段階と、前記αアルミナ結晶体上に二重層以上の多層のコーティング層を形成するコーティング層の形成段階と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
前記他の目的を達成するための本発明の実施例による真珠光沢顔料は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量部、スズ前駆体：１〜３重量部および残部の酸化アルミニウムからなり、表面に異種材質の二重層以上の複合コーティング層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズが所定の成分比で含有されて、厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を満たすαアルミナ結晶体に金属酸化物および微細重合体粒子層であるコーティング層を形成することにより、優れた光沢度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法を示す工程フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面とともに詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されず、互いに異なる様々な形態に具現され、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に説明するために提供されるものであって、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。明細書の全体にわたり、同一の参照符号は同一の構成要素を指す。
【００１２】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例による角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料およびナノ金属コーティング真珠光沢顔料の製造方法について詳細に説明すると、次のとおりである。
【００１３】
図１は本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法を示す工程フローチャートである。
【００１４】
図１を参照すれば、図示された本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、金属前駆体水溶液の製造段階（Ｓ１１０）と、混合ゲルの製造段階（Ｓ１２０）と、熟成段階（Ｓ１３０）と、乾燥段階（Ｓ１４０）と、結晶化ケーキの製造段階（Ｓ１５０）と、αアルミナ結晶体の製造段階（Ｓ１６０）と、コーティング層の形成段階（Ｓ１７０）と、を含む。
【００１５】
本発明は、主成分として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化スズが所定の成分比で含有されてなる新規の板状αアルミナ結晶体に関するものであり、前記酸化スズがアルミニウムの結晶の表面に分布して、厚さの減少と粒子の成長を促進させ、凝集を防止することにより、厚さ：０．１〜２．０μｍを満たし、粒子の平均直径：１０〜５０μｍの物性を有し、角形比：１５０以上を満たす、角形比が大きい板状αアルミナ真珠光沢顔料に関するものである。
【００１６】
金属前駆体水溶液の製造段階（Ｓ１１０）では、水溶性溶剤が含有されたアルミニウム前駆体、亜鉛前駆体およびスズ前駆体を混合して金属前駆体水溶液を製造する。
【００１７】
アルミニウム前駆体は、当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、アルミニウムの酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムから選択されるものを用いることができる。
【００１８】
また、亜鉛前駆体も当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、亜鉛の酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛および塩化亜鉛から選択されるものを用いることができる。
【００１９】
また、スズ前駆体も当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されず、スズの酸塩、ハロゲン化物および酸化物から選択されるものであり、より具体的には、硫酸スズ、硝酸スズおよび塩化スズから選択されるものを用いることができる。
【００２０】
それぞれの前駆体のうち、本発明では、加水分解特性および溶剤との化学的親和力を有し、結晶化後、水中で板状結晶体との分離が容易になるように水溶性塩の形成がより容易な硫酸アルミニウムを用い、前記硫酸アルミニウムとの化学的親和力、板状結晶体の厚さの減少および凝集防止の効果がより優れた硫酸亜鉛および硫酸スズを選択して用いることが好ましい。
【００２１】
亜鉛前駆体は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、３〜６重量部添加されることが好ましい。亜鉛前駆体の含有量が３重量部未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の凝集を防止することが困難で、厚さの増加によって角形比が減少する問題が発生する可能性がある。反面、亜鉛前駆体の含有量が６重量部を超える場合には、結晶化の過程で酸亜鉛が不純物として作用して、不均一核生成を促進させることで、サイズが小さい結晶体が生成される問題が発生する可能性がある。
【００２２】
スズ前駆体は、アルミニウム前駆体１００重量部に対して、１〜３重量部添加されることが好ましい。スズ前駆体の含有量が１重量部未満の場合には、板状アルミナ結晶体のサイズを増加させることが困難である。反面、スズ前駆体の含有量が３重量部を超える場合には、板状アルミナ結晶体の厚さが増加して角形比が減少する問題が発生する可能性がある。
【００２３】
混合ゲルの製造段階（Ｓ１２０）では、金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する。
【００２４】
ナトリウム塩水溶液は、当分野において一般的に用いられるものであって、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびリン酸ナトリウムから選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
熟成段階（Ｓ１３０）では、混合ゲルを熟成した後、乾燥させる。
【００２６】
熟成は、６０〜１００℃の温度で４〜３０時間行うことが好ましい。熟成温度が６０℃未満の場合には、混合ゲルに含まれた擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ‐ｂｏｅｈｍｉｔｅ）結晶の成長が困難となる。反面、熟成温度が１００℃を超える場合には、水熱反応による擬ベーマイトの形態変化が発生して板状結晶体の形成が困難となる。
【００２７】
また、熟成時間が４時間未満の場合には、均一な混合ゲルを得ることができず、擬ベーマイトの成長が困難で、凝集が激しい板状αアルミナ結晶体が製造される。反面、熟成時間が３０時間を超える場合には、擬ベーマイトの過剰な成長により厚さが厚い板状αアルミナ結晶体が製造される。
【００２８】
上述の混合、加水分解および熟成過程を経て擬ベーマイトの生成と成長および混合ゲルの均一な分散を図り、結晶化の過程で針状γアルミナの凝集による板状体の形成を容易にし、板状αアルミナの結晶の表面に酸化亜鉛が分布されるようにすることで厚さの減少と粒子の成長を促進させ、凝集を防止する。
【００２９】
乾燥段階（Ｓ１４０）では、熟成された混合ゲルを乾燥することにより、水分を十分に除去して、結晶化の過程で水分の触媒作用を防止する。
【００３０】
乾燥は、６０〜２００℃の温度で５〜２０時間行うことが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合には、乾燥が不可能であり、２００℃を超える場合には、混合ゲルの過剰な乾燥収縮によって硬い乾燥ゲルが形成されて、擬ベーマイトの凝集による板状体の形成過程が重複し、不均一な板状体が形成される問題が発生する。
【００３１】
また、乾燥時間が５時間未満の場合には、乾燥が十分に行われず、結晶化の過程で水分の触媒作用が起こる。反面、乾燥時間が２０時間を超える場合には、これ以上の乾燥効果は得られず、製造コストだけ増加する問題点が発生する。
【００３２】
結晶化ケーキの製造段階（Ｓ１５０）では、熟成および乾燥段階を経た混合ゲルを温度勾配のない均一な濃度の溶融塩が形成されるように、αアルミナに相転移する前に針状粒子の凝集による十分なサイズの板状体が形成されるようにする。
【００３３】
結晶化は、８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間行うことが好ましい。結晶化温度が８５０℃未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の製造が不可能であり、１，３００℃を超える場合には、溶剤を構成している硫黄（Ｓ）が離脱して溶融塩の維持が困難となる問題が発生するため板状結晶体の凝集をもたらし、且つエネルギー消費が大きくて製造コストが増加する問題が発生する。
【００３４】
また、結晶化時間が２時間未満の場合には、針状粒子が十分に凝集することができず、板状体の形成が困難となる。反面、結晶化時間が１０時間を超える場合には、板状結晶体の過剰な凝集が発生して板状αアルミナの結晶体の厚さが本発明で提示する範囲を超える可能性がある。
【００３５】
αアルミナ結晶体の製造段階（Ｓ１６０）では、結晶化ケーキを冷却、水洗および乾燥する過程を行い、厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を満たすαアルミナ結晶体を形成する。
【００３６】
結晶化されたケーキを常温に冷却した後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させて、これを濾過、水洗および乾燥して板状αアルミナ結晶体を得る。硫酸溶液の濃度が０．５％未満の場合には、板状αアルミナ結晶体の分散が困難となる。反面、３５％を超える場合には、これ以上の分散効果を期待することができず、且つ廃液の処理コストが増加する問題が発生する。
【００３７】
コーティング層の形成段階（Ｓ１７０）では、アルミナ結晶体上に金属酸化物および微細重合体粒子層を形成して、多層のコーティング層を形成することが好ましい。
【００３８】
多層のコーティング層は、金属酸化物および微細重合体粒子層が、αアルミナ結晶体に、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により蒸着されて、多色の真珠光沢顔料を提供することができる。
【００３９】
まず、αアルミナ結晶体の外周面に金属酸化物をコーティングして、金属層を５０〜１００ｎｍの厚さに形成する。金属層としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＺｎＳ、およびＦｅ2Ｏ3などから選択される１種で形成されることができる。
【００４０】
上述の金属層と粒子層が積層されて少なくとも二重層以上の多層のコーティング層を形成することにより、反射率に優れ、様々な色を示すことができる真珠光沢顔料を形成することができる。
【００４１】
一方、図面に図示してはいないが、本発明の実施例による真珠光沢顔料の製造方法は、ゴティング層の形成段階（Ｓ１７０）の後、セリウム層の形成段階（図示せず）と、アルミニウム酸化物層の形成段階（図示せず）と、をさらに含むことができる。このように、 多層のコーティング層上にセリウム層およびアルミニウム層をさらに被覆することにより、湿度抵抗性および耐候性を確保することができる。
【００４２】
セリウム層の形成段階では、多層のコーティング層が形成された真珠光沢顔料粉末を浄水に混合した後、攪拌および分散させて、固体の含有量が５〜３０重量％である懸濁液を形成する。次に、懸濁液にＣｅＣｌ3をダンピング（Ｄｕｍｐｉｎｇ）した後、１０〜６０分間攪拌し、懸濁液を５０〜１００℃に加熱する。攪拌時間が６０分を超える場合には、被覆層が損傷する恐れがある。
【００４３】
攪拌工程が終了した後、懸濁液のｐＨを１〜４に調節した後、１０〜３０分間還流させて、多層のコーティング層の外部にセリウム層が形成されるようにする。この際、ｐＨ値が１未満の場合には、セリウム層のコーティングが正常に行われず、反面、ｐＨ値が４を超える場合には、コーティング物質が非常に不規則なサイズと形態を有することになり、顔料の高い彩度を確保することができない。
【００４４】
アルミニウム酸化物層の形成段階では、セリウム層で被覆された真珠光沢顔料を含む懸濁液の固体の含有量を５〜３０重量％に形成した後、６０〜１００℃の温度を維持した状態で、Ａｌ（ＮＯ3）3溶液を混合する。この際、懸濁液の温度が６０℃未満の場合には、アルミニウム酸化物層の形成反応が正常に行われることができず、反面、懸濁液の温度が１００℃を超える場合には、アルミニウム酸化物層の形成のための反応効率が低下する可能性がある。
【００４５】
Ａｌ（ＮＯ3）2溶液の注入が完了した状態の懸濁液のｐＨを２〜１０に調節した後、１０〜６０分間還流させる。この際、ｐＨ値が２未満の場合には、アルミニウム酸化物層の形成が正常に行われず、ｐＨ値が１０を超える場合には、コーティング物質が非常に不規則なサイズと形態を有することになり、顔料の高い彩度を確保することができない。
【００４６】
また、前記セリウム層とアルミニウム酸化物層で被覆された状態を維持するために、シランカップリング層を形成してもよい。
【００４７】
＜実施例＞
以下、本発明の好ましい実施例により本発明の構成および作用についてより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でもこれにより本発明が制限されると解釈されることはできない。
【００４８】
ここに記載されていない内容は、本技術分野における熟練者であれば、十分に技術的に類推することができるため、その説明を省略する。
【００４９】
表１に記載の組成および表２に記載の工程条件で実施例１〜３および比較例１〜２による真珠光沢顔料を製造した。また、実施例１〜３および比較例１〜２による板状αアルミナの厚さ、直径および角形比を測定して表３に示した。
【００５０】
【表１】
2016521297.tif 000008
【００５１】
【表２】
2016521297.tif 000009
【００５２】
【表３】
2016521297.tif 000010
【００５３】
表１〜３を参照すれば、実施例１〜３により製造された試験片は、本発明の目標値に該当する厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上を全て満たすことが分かる。
【００５４】
反面、実施例１と比較して、亜鉛が添加されておらず、熟成温度が本発明で提示する範囲に達していない温度で実施された比較例１の場合には、直径は本発明における目標値を満たしているものの、十分な熟成により均一な混合ゲルを得ることができないため、厚さおよび角形比が本発明における目標値を満たすことができないことが分かる。
【００５５】
また、実施例１と比較して、乾燥時間が本発明で提示する範囲に達していない時間の間に実施された比較例２の場合には、厚さおよび直径は本発明における目標値を満たしているものの、結晶化の過程で水分の触媒作用が起こり、角形比が本発明の目標値に達していないことが分かる。
【００５６】
前記のように製造されたサンプルパネルを６０℃で２００時間１００％湿度雰囲気に露出させ、その結果として生じたパネルをＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｖｏｌ．６接着力試験方法により湿度抵抗性を測定した。また、耐候性を試験するために鮮明度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ；ＤＯＩ）を測定した。
【００５７】
（湿度抵抗性の場合、０Ｂで５Ｂスケール上で等級が付けられ、０Ｂは全体の凝集破壊６５％以上を示し、５Ｂは全く破壊がないことを示す。
耐候性の場合、高いＤＯＩを有する顔料は、低いＤＯＩを有する顔料よりさらに優れた安全性を有することを示す。）
【００５８】
【表４】
2016521297.tif 000011
【００５９】
表４を参照すれば、セリウム層およびアルミニウム酸化物層で被覆した実施例１〜３が、セリウム層およびアルミニウム酸化物層で被覆していない比較例１〜２に比べて湿度抵抗性および耐候性に優れたことが分かる。
【００６０】
したがって、本発明による多層のコーティング層にセリウム層およびアルミニウム酸化物層の被覆をさらに実施することにより、耐候性が優れた真珠光沢顔料を得ることができる。
【００６１】
以上、本発明の実施例を中心に説明しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する技術者の水準で様々な変更や変形を加えることができる。このような変更と変形は、本発明が提供する技術思想の範囲から逸脱しない限り本発明に属すると言える。したがって、本発明の権利範囲は、以下に記載する請求の範囲により判断すべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量部、スズ前駆体：１〜３重量部および残部の酸化アルミニウムからなる前駆体水溶液を混合して金属前駆体水溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記金属前駆体水溶液をナトリウム塩水溶液によりｐＨ６．０〜８．０の範囲で滴定した後、加水分解して混合ゲルを製造する段階と、
（ｃ）前記混合ゲルを６０〜１００℃の温度で４〜３０時間熟成する段階と、
（ｄ）前記熟成された混合ゲルを６０〜２００℃の温度で５〜２０時間乾燥する段階と、
（ｅ）前記乾燥された混合ゲルを８５０〜１，３００℃の温度で２〜１０時間結晶化して結晶化されたケーキを製造する段階と、
（ｆ）前記結晶化されたケーキを常温で冷却させた後、２０〜１００℃の温度で０．５〜３５％の硫酸溶液で分散させ、これを濾過、水洗および乾燥してαアルミナ結晶体を製造する段階と、
（ｇ）前記αアルミナ結晶体上に二重層以上の多層のコーティング層を形成するコーティング層の形成段階と、を含むことを特徴とする、真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項２】
前記（ｆ）段階において、
前記αアルミナ結晶体は、
厚さ：０．１〜２．０μｍ、直径：１０〜５０μｍおよび角形比：１５０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
前記（ｇ）段階において、
前記多層のコーティング層は、
金属層および微細重合体粒子層が積層されてなることを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項４】
前記（ｇ）段階の後、
（ｈ）前記多層のコーティング層が形成されたαアルミナ結晶体上にセリウム層をコーティングする段階と、
（ｉ）前記セリウム層上にアルミニウム酸化物層をコーティングする段階と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム前駆体１００重量部に対して、亜鉛前駆体：３〜６重量部、スズ前駆体：１〜３重量部および残部の酸化アルミニウムからなり、
表面に異種材質の二重層以上の多層のコーティング層を備えることを特徴とする、真珠光沢顔料。
【請求項６】
前記アルミニウム前駆体は、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムのいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項７】
前記亜鉛前駆体は、
硫酸亜鉛、硝酸亜鉛および塩化亜鉛のいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項８】
前記スズ前駆体は、
硫酸スズ、硝酸スズおよび塩化スズのいずれか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項９】
前記多層のコーティング層は、
金属層および微細重合体粒子層が積層されていることを特徴とする、請求項５に記載の真珠光沢顔料。
【請求項１０】
前記金属層は、
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＺｎＳ、およびＦｅ2Ｏ3のいずれか１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の真珠光沢顔料。
【国際調査報告】
2016521297.tif 000012
2016521297.tif 000013
2016521297.tif 000014
2016521297.tif 000015