(57)【要約】  少なくとも１つの膜を含む濾過システムであって、前記濾過システムの少なくとも１つの構成要素または構成要素の少なくとも一部分が、以下のステップ：  Ａ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、  Ｂ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、  Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、を含む方法によって得られたものである前記濾過システム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの膜を含む濾過システムであって、該濾過システムの少なくとも１つの構成要素または構成要素の少なくとも一部が、以下のステップ：
Ａ）前記構成要素または前記構成要素の一部を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）前記構成要素または前記構成要素の一部を、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む方法によって得られたものであり、
前記組成物は、
ａ）（メタ）アクリル酸ポリオールのエステル（但し、ポリアルキレンオキシドを有する（メタ）アクリル酸エステルを除く）、
ｂ）ポリオールのビニルエーテル、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）とは異なる親水性マクロモノマー、
ｄ）Ｎ−ビニルピロリドンとは異なるＮ−ビニル化合物、
ｅ）低分子量親水性（メタ）アクリルアミド、
ｆ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、
ｇ）ベタイン構造を有するモノマー、
ｈ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アクリロイルで変性された、および（メタ）アクリルアミドで変性された単糖類およびオリゴ糖類、
【化１】
2016501719.tif 000034
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、Ｘは、Ｏ、ＮＨである］から選択される親水性モノマー、
ｉ）イオン対コモノマー
から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマー、および／または
ｊ）ビニル−イミダゾリウム化合物、
ｋ）第四級アンモニウム基もしくはホスホニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｌ）ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
ｍ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ｎ）ポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、
ｏ）アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニル−ピリジニウム塩、特に臭化物塩およびヨウ化物塩、
ｐ）グアニド基を有する、およびビグアニド基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｑ）ハラミン
から選択される少なくとも１種の殺生物性モノマー
を含む前記濾過システム。
【請求項２】
請求項１に記載の濾過システムであって、前記構成要素または構成要素の一部が、膜、膜の分離層、膜の支持層、膜の布帛層、膜のフィードスペーサー、膜の透過液スペーサー、濾過システムのケーシング、濾過システムの配管、濾過システムの接合部、濾過システムのマニホルドから選択される前記濾過システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の濾過システムであって、前記組成物が、式（Ｉ）
【化２】
2016501719.tif 000035
［式中、
Ｒ7は、ＨもしくはＣＨ3であり、
Ｒ8は、二価のＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、
Ｒ9およびＲ10は、独立して、ＨもしくはＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、前記基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよく、かつ
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ11−の二価の基であり、そのうちＲ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである］による少なくとも１種の化合物を含む前記濾過システム。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の濾過システムであって、前記組成物が、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドの組み合わせ物を含む前記濾過システム。
【請求項５】
以下のステップ：
Ａ）基礎膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）前記基礎膜を、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む方法によって得られる膜であって、
前記組成物が、
ａ）（メタ）アクリル酸ポリオールのエステル、
ｂ）ポリオールのビニルエーテル、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）とは異なる親水性マクロモノマー、
ｄ）Ｎ−ビニルピロリドンとは異なるＮ−ビニル化合物、
ｅ）低分子量親水性（メタ）アクリルアミド、
ｆ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、
ｇ）ベタイン構造を有するモノマー、
ｈ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アクリロイルで変性された、および（メタ）アクリルアミドで変性された単糖類およびオリゴ糖類、
【化３】
2016501719.tif 000036
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、Ｘは、Ｏ、ＮＨである］から選択される親水性モノマー、
ｉ）イオン対コモノマー
から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマー、および／または
ｊ）ビニル−イミダゾリウム化合物、
ｋ）第四級アンモニウム基もしくはホスホニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｌ）ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
ｍ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ｎ）ポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、
ｏ）アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニル−ピリジニウム塩、特に臭化物塩およびヨウ化物塩、
ｐ）グアニド基を有する、およびビグアニド基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｑ）ハラミン
から選択される少なくとも１種の殺生物性モノマー
を含む前記膜。
【請求項６】
請求項５に記載の膜であって、前記組成物が、式（Ｉ）
【化４】
2016501719.tif 000037
［式中、
Ｒ7は、ＨもしくはＣＨ3であり、
Ｒ8は、二価のＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、
Ｒ9およびＲ10は、独立して、ＨもしくはＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、前記基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよく、かつ
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ11−の二価の基であり、そのうちＲ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである］による少なくとも１種の化合物を含む前記膜。
【請求項７】
請求項５または６に記載の膜であって、前記組成物が、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドの組み合わせ物を含む前記膜。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれか１項に記載の膜であって、前記オルガノボラン−アミン錯体が、式（Ａ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｂ−ＮＲ4Ｒ5Ｒ6    （Ａ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基もしくはアリール基であるものとし、かつ
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロアリール基であるが、但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の２つ以下は、同時に水素であるか、または
ＮＲ4Ｒ5Ｒ6は、複素環式の脂肪族もしくは芳香族のアミンであって、任意に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択される更なるヘテロ原子を含む前記アミンである］による構造を有する前記膜。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の膜であって、前記オルガノボラン−アミン錯体が、トリアルキルボラン−アミン錯体である前記膜。
【請求項１０】
請求項５から９までのいずれか１項に記載の膜であって、前記組成物が、少なくとも１種の粘着防止性モノマーと少なくとも１種の殺生物性モノマーとを含む前記膜。
【請求項１１】
請求項５から１０までのいずれか１項に記載の膜であって、前記膜または該膜の分離層が、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル−メタリルスルホネートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはそれらの混合物から選択されるポリマーを含む前記膜。
【請求項１２】
請求項５から１１までのいずれか１項に記載の膜であって、前記膜が、逆浸透膜、正浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、および／または精密濾過膜として適している前記膜。
【請求項１３】
以下のステップ：
Ａ）膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む、請求項５から１２までのいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、
前記組成物が、
ａ）（メタ）アクリル酸ポリオールのエステル、
ｂ）ポリオールのビニルエーテル、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）とは異なる親水性マクロモノマー、
ｄ）Ｎ−ビニルピロリドンとは異なるＮ−ビニル化合物、
ｅ）低分子量親水性（メタ）アクリルアミド、
ｆ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、
ｇ）ベタイン構造を有するモノマー、
ｈ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アクリロイルで変性された、および（メタ）アクリルアミドで変性された単糖類およびオリゴ糖類、
【化５】
2016501719.tif 000038
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、Ｘは、Ｏ、ＮＨである］から選択される親水性モノマー、
ｉ）イオン対コモノマー
から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマー、および／または
ｊ）ビニル−イミダゾリウム化合物、
ｋ）第四級アンモニウム基もしくはホスホニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｌ）ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
ｍ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ｎ）ポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、
ｏ）アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニル−ピリジニウム塩、特に臭化物塩およびヨウ化物塩、
ｐ）グアニド基を有する、およびビグアニド基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｑ）ハラミン
から選択される少なくとも１種の殺生物性モノマー
を含む前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記組成物が、式（Ｉ）
【化６】
2016501719.tif 000039
［式中、
Ｒ7は、ＨもしくはＣＨ3であり、
Ｒ8は、二価のＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、
Ｒ9およびＲ10は、独立して、ＨもしくはＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、前記基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよく、かつ
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ11−の二価の基であり、そのうちＲ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである］による少なくとも１種の化合物を含む前記方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法であって、前記組成物が、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドの組み合わせ物を含む前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の膜もしくは濾過システムの、医療用途、例えば透析における、食品加工における、水、特に海水もしくは汽水の処理のための、特に海水もしくは汽水の脱塩のための、または工業廃水もしくは都市廃水の処理のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過システムおよび膜であって、以下のステップ：
Ａ）構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤（deblocking agent）で処理するステップ、
を含む方法によって得られる前記濾過システムおよび膜に関する。
【０００２】
本発明は、更に、かかる膜の製造方法、かかる膜の使用、ならびに膜透過流束を高める方法に関する。
【０００３】
種々のタイプの膜が、多くの技術分野でますます重要な役割を担っている。特に、水処理法は、ますます膜技術への依存を高めている。
【０００４】
膜の適用での一つの重要な問題点は、ファウリングである。バイオファウリングの問題は、逆浸透、正浸透、ナノ濾過、限外濾過および精密濾過のような分離目的のために使用される半透膜において顕著である。膜は、それらの分離メカニズムおよび／または細孔サイズに応じて分類されうる。例えば、水濾過の用途においては、限外濾過膜および精密濾過膜（おおよその細孔径：５〜１０００ｎｍ）は、有機材料および生物有機材料を保持して廃水処理のために使用される。逆浸透膜および正浸透膜であって、一価イオンとより大きい直径を有するあらゆる成分が阻止される膜においては、その分離メカニズムは、主として溶解−拡散メカニズムを基礎としている。
【０００５】
周囲媒体が水相のあらゆる用途においては、微生物の粘着とバイオフィルム形成によって閉塞が起こる可能性がある。結果として、バイオフィルム形成を減らし、こうして必要な洗浄サイクルがより少ない膜が望まれる。これは、例えば粘着防止特性または耐ファウリング特性を有する膜によって達成できる。このように、ファウリングは、目下、濾過膜に関して残っている問題の一つである。ファウリングは、膜の性能の低下を引き起こし、膜の寿命を短くし、こうして更に膜技術の用途を制限する。このように、膜の耐久性を高めるために、膜の分離特性を損なうことなく、膜に対する耐ファウリング特性および抗細菌特性を高めることが望ましい。
【０００６】
ファウリングおよびバイオファウリングの問題を解決し、生物由来の有機物質の形成および堆積を妨げるために、幾つかのアプローチが試みられてきている。
【０００７】
最近の調査は、膜のバイオファウリングを防ぐために、３つのストラテジーに焦点を当てている：１）膜の製造のために親水性または両親媒性のコポリマーを配合すること、２）膜を表面変性すること、および３）膜材料を内部変性すること。
【０００８】
以下の刊行物：
H. Yamamura, K. Kimmura, Y. Watanabe, 「飲料水処理のために使用される精密濾過膜および限外濾過膜における物理的に不可逆的なファウリングの発生に関与するメカニズム（Mechanism involved in the evolution of physically irreversible fouling in microfiltration and ultrafiltration membranes used for drinking water treatment）」, Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 6789〜6794.
V. Kochkodan, S. Tsarenko, N. Potapchenko, V. Kosinova, V. Goncharuk, 「ポリマー膜への微生物の付着：ＴｉＯ2での表面処理の殺発光細菌作用（Adhesion of microorganisms to polymer membranes: a photobactericidal effect of surface treatment with TiO2）」, Desalination 220 (2008) 380〜385.
J. Mansouri, S. Harrisson, Vivki Chen, 「膜濾過システムにおけるファウリングの抑制のためのストラテジー（Strategies for controlling biofouling in membrane filtration systems: challenges and opportunities.）」J. Mater. Chem., 20 (2010).
は、近年に取り掛かったアプローチを記載している。
【０００９】
ＵＳ４，２７７，３４４は、界面反応によって形成された逆浸透（ＲＯ）層に対する耐ファウリングのアプローチを開示している。
【００１０】
Desalination 275 (2011) 252〜259は、ポリアミド層にＰＥＧをグラフトすることを記載している。
【００１１】
ＵＳ６，２８０，８５３およびＵＳ２０１０／０４３，７３３は、ポリアルキレンオキシド化合物またはポリアクリルアミド化合物を含む様々なポリマーでの複合膜のコーティングを開示している。
【００１２】
A. V.R. Reddy, D. J. Mohan, A. Bhattacharya, V. J. Shah, P. K. Ghosh, 「負に荷電したポリマーの予備吸着による限外濾過膜の表面変性：Ｉ．水溶性ポリマーと無機塩溶液の透過性および耐ファウリング特性（Surface modification of ultrafiltration membranes by preadsorption of a negatively charged polymer: I. Permeation of water soluble polymers and inorganic salt solutions and fouling resistance properties）」, J. Membr. Sci. 214 (2003) 211〜221.
K. C. Khulbe, C. Feng, T. Matsuura, 「合成ポリマー膜の表面変性の技術（The art of surface modification of synthetic polymeric membranes）」, J. Appl. Polym. Sci. 115 (2010) 855〜895.
B. Van der Bruggen, 「ポリエーテルスルホン系ナノ濾過膜の化学的変性（Chemical modification of polyethersulfone nanofiltration membranes）」: A review, J. Appl. Polym. Sci. 114 (2009) 630〜642。
【００１３】
ＷＯ２０１０／８６８５２は、液体分離用の複合膜をグラフト重合によって変性する方法を開示している。ＥＰ１８６７５８は、親水性表面を有する多孔質膜およびその製造方法を開示している。ＷＯ２００５／４４８６７は、重合可能な組成物のためのボランベースの開始剤系を開示している。ＵＳ４，８９４，１６５は、逆浸透（ＲＯ）膜のための阻止向上コーティングを開示している。
【００１４】
本発明の課題は、ファウリングを殆ど受ける傾向にない濾過システムおよび膜を提供することであった。
【００１５】
前記課題は、少なくとも１つの膜を含む濾過システムであって、前記濾過システムの少なくとも１つの構成要素または構成要素の少なくとも一部分が、以下のステップ：
Ａ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む方法によって得られたものである前記濾過システムによって解決された。
【００１６】
本発明の種々の実施形態においては、前記プロセスステップが行われる本発明による濾過システムにおける構成要素または構成要素の一部は、膜、膜の分離層、膜の支持層、膜の布帛層、膜のフィードスペーサー、膜の透過液スペーサー（permeate spacer）、濾過システムのケーシング、濾過システムの配管、濾過システムの接合部、濾過システムのマニホルドから選択される。前記方法のために適した構成要素は、通常は主成分として有機ポリマーを含む。
【００１７】
もう一つの態様においては、本発明は、濾過システム、好ましくは膜を含む濾過システムの製造方法であって：
Ａ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）前記構成要素または構成要素の一部を、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む前記方法に関する。
【００１８】
濾過システムのある特定の部材もしくは構成要素に制限されないことは本発明の利点である。むしろ、いかなる濾過システムの構成要素または構成要素の一部に、それが有機ポリマーを含むのであれば当てはまる。好適な構成要素または構成要素の一部の例は、膜、膜の分離層、膜の支持層、膜の布帛層、膜のフィードスペーサー、膜の透過液スペーサー、濾過システムのケーシング、濾過システムの配管、濾過システムの接合部、濾過システムのマニホルドを含む。
【００１９】
もう一つの態様においては、本発明は、以下のステップ：
Ａ）基礎膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）基礎膜を少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む方法によって得られる膜に関する。
【００２０】
その膜の構想は当該技術分野で一般に知られている。本願の文脈においては、膜とは、２種の流体を分離できる、または分子および／もしくはイオン性の成分または粒子を液体から分離できる、薄い半透性の構造物であると理解されるべきである。膜は、ある粒子、物質または化学物質を透過させるが、またあるものは残留させる選択的障壁として作用する。
【００２１】
本発明による膜は、例えばミクロ孔質（２ｎｍ未満の平均細孔径）、メソ孔質（２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径）またはマクロ孔質（５０ｎｍを上回る平均細孔径）であってよい。この文脈における平均細孔径は、DIN 14652:2007-09に従って、膜の分子量カットオフとの相関を通じて測定される。
【００２２】
本願において、用語「膜」は、文脈に依存して、グラフト化プロセルで得られる被覆、もしくは本発明による膜を得るための被覆プロセスがなされる膜、またはその両方を指す。場合により、本発明による膜を得るための被覆プロセスのための出発材料として使用される膜または膜の層は、時として「基礎膜」と呼ばれる。このように、１層より多くの層を含む膜の場合に、前記「基礎膜」は、全体としての前記膜の全ての層を指すか、または前記膜の層の各々を指すことができる。用語「基礎膜」は、通常は、前記定義のプロセスステップＡ）、Ｂ）およびＣ）が行われる層を指す。好ましい一実施形態においては、前記基礎膜は、膜の分離層を指す。もう一つの実施形態においては、前記基礎膜は、膜の支持膜、膜の保護層または不織もしくは織物の支持層を示す。
【００２３】
好適な膜または好適な膜の分離層は、少なくとも１種のセラミックのような無機材料または少なくとも１種の有機ポリマーから作製できる。
【００２４】
無機材料の例は、粘土、ケイ酸塩、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたはグラファイトである。無機材料から作製されたかかる膜は、通常は、圧力を加えることによって、または微粉砕された粉末を焼結させることによって作製される。無機材料から作製された膜は、２層、３層またはそれより多くの層を含む複合膜であってよい。一実施形態においては、無機材料から作製された膜は、マクロ孔質の支持層と、任意に中間層と、分離層とを含む。
【００２５】
好ましい一実施形態においては、好適な膜および／または膜の分離層は、有機ポリマーを含み、以下、主成分としてのポリマーと呼称する。ポリマーは、それが、前記膜中にもしくは前記膜の分離層中に、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、更により好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の量で含まれるのであれば、膜の主成分と見なされるべきである。
【００２６】
好適なポリマーの例は、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリアクリロニトリル−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル−メタリルスルホネートコポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはそれらの混合物である。
【００２７】
好ましくは、本発明による膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはそれらの混合物を主成分として含む。
【００２８】
好適なポリエーテルスルホンは、例えばBASF SE社から商品名Ultrason（登録商標）として入手できる。
【００２９】
好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
2016501719.tif 000002
［式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ1の定義は、以下の通りである：
ｔ、ｑは、互いに独立して、０、１、２もしくは３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれの場合に互いに独立して、化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、それぞれの場合において、水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、かつＱ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−であり、かつ
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位から構成される。
【００３０】
前記前提条件の範囲内で、Ｑ、ＴまたはＹが化学結合である場合に、これは、左側にある隣接基と右側にある隣接基とが、化学結合を介して互いに直接結合して存在することを意味する。しかしながら、式Ｉ中のＱ、ＴおよびＹは、互いに独立して−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択されるが、但し、Ｑ、ＴおよびＹからなる群からの少なくとも１つが−ＳＯ2−であることが好ましい。
【００３１】
Ｑ、ＴまたはＹが−ＣＲaＲb−である場合に、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、それぞれの場合に水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール基である。
【００３２】
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、および分枝鎖状の、飽和のアルキル基を含む。特に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル部、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−もしくは３−メチルペンチルおよびより長鎖の部、例えば非分岐のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびそれらの一分岐のもしくは多分岐の類似体の部が挙げられる。
【００３３】
使用できる上述のＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基で使用できるアルキル部は、１〜１２個の炭素原子を有する先の上記段階で定義されるアルキル基である。特に好ましく使用できるシクロアルキル部は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル部、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチルおよび−トリメチルを含む。
【００３４】
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基である。以下の後続段階で記載される出発材料を基礎として、Ａｒは、求電子的攻撃を非常に受けやすい電子リッチな芳香族物質から、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび４，４’−ビスフェノールから選択される芳香族物質から誘導されることが好ましい。Ａｒ1は、好ましくは非置換のＣ6もしくはＣ12−アリーレン基である。
【００３５】
特に、使用できるＣ6〜Ｃ18−アリーレン基ＡｒおよびＡｒ1は、フェニレン基、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン、ナフタレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−および２，７−ナフタレン、またアントラセンから、フェナントレンから、そしてナフタセンから誘導されるアリーレン基でもある。
【００３６】
式Ｉの好ましい実施形態においては、ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフチレンおよび４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択されることが好ましい。
【００３７】
好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、以下の繰返単位Ｉａ〜Ｉｏ：
【化２】
2016501719.tif 000003
【００３８】
【化３】
2016501719.tif 000004
の少なくとも１つを含むものである。
【００３９】
他の好ましい単位は、好ましくは存在する単位Ｉａ〜Ｉｏに加えて、ヒドロキノンから誘導される１つ以上の１，４−フェニレン単位が、レゾルシノールから誘導される１，３−フェニレン単位によって、またはジヒドロキシナフタレンから誘導されるナフチレン単位によって置き換えられた単位である。
【００４０】
一般式Ｉの特に好ましい単位は、単位Ｉａ、ＩｇおよびＩｋである。成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルスルホンが、本質的に、一般式Ｉの１つのタイプの単位から、特にＩａ、ＩｇおよびＩｋから選択される１つの単位から構成されることも特に好ましい。
【００４１】
特に好ましい一実施形態においては、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは、１であり、ｑは、０であり、Ｔは、化学結合であり、かつＹは、ＳＯ2である。前記の繰返単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）（式Ｉｇ）と呼ばれる。
【００４２】
もう一つの特に好ましい実施形態においては、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは、１であり、ｑは、０であり、Ｔは、Ｃ（ＣＨ3）2であり、かつＹは、ＳＯ2である。前記の繰返単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）（式Ｉａ）と呼ばれる。
【００４３】
もう一つの特に好ましい実施形態においては、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは、１であり、ｑは、０であり、ＴとＹは、ＳＯ2である。前記の繰返単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵもしくはＰＥＳ）（式Ｉｋ）と呼ばれる。この実施形態は、殊に好ましい。本発明の目的のためには、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＳＵなどの略語は、DIN EN ISO 1043-1:2001に準じている。
【００４４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）の質量平均分子量Ｍwは、好ましくは１００００〜１５００００ｇ／モル、特に１５０００〜１２００００ｇ／モル、特に好ましくは１８０００〜１０００００ｇ／モルであり、前記分子量は、標準としての分布の狭いポリメチルメタクリレートに対して、溶剤としてジメチルアセトアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
【００４５】
本発明の一実施形態においては、好適なポリアリーレンエーテルスルホン、特にポリスルホンまたはポリエーテルスルホンは、該ポリマー中の芳香族環の幾つかまたは全てにおいて、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基および／またはヒドロキシ基を含む。
【００４６】
前記ポリアリーレンエーテルに導く製造方法は、当業者に公知であり、例としてHerman F. Mark, 「ポリマー科学と技術の事典（Encyclopedia of Polymer Science and Technology）」, 第３版, 第４巻, 2003, チャプター「ポリスルホン（Polysulfones）」 第２〜８頁に、そしてまたHans R. Kricheldorf, 「芳香族ポリエーテル（Aromatic Polyethers）」（ポリマー合成ハンドブック（Handbook of Polymer Synthesis）, 第２版, 2005, 第４２７〜４４３頁に記載されている。
【００４７】
好適な膜は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、または精密濾過（ＭＦ）膜として適した膜である。これらの膜型は、一般に当該技術分野で公知である。
【００４８】
好適な膜は、例えばＵＳ２０１１／００２７５９９の段落［００２１］〜［０１６９］；ＵＳ２００８／０２３７１２６の第４欄第３６行〜第６欄第３行；ＵＳ２０１０／０２２４５５５の段落［０１４７］〜［０４９０］；ＵＳ２０１０／００６２１５６の段落［００５８］〜［０２２５］；ＵＳ２０１１／０００５９９７の段落［００４５］〜［０３９０］、ＵＳ２００９／０２７２６９２の段落［００１９］〜［００７３］、ＵＳ２０１２／０２８５８９０の段落［００１６］〜［００４３］に開示される膜であり、これらの刊行物は、参照をもって開示されたものとする。
【００４９】
更なる好適な膜は、例えばＵＳ６７８７２１６の第２欄第５４行〜第６欄第１９行、ＵＳ６，４５４，９４３の第３欄第２５行〜第６欄第１２行、およびＷＯ２００６／０１２９２０の第３頁最終段落〜第１０頁最初の段落に開示される膜である。
【００５０】
正浸透（ＦＯ）膜は、通常は、海水、汽水、汚水もしくは下水流の処理に適している。それにより、純水は、これらの流れから正浸透（ＦＯ）膜を通じて高浸透圧を有する膜の背面側の、いわゆる駆動溶液中へと取り出される。一般に、正浸透（ＦＯ）型の膜は、逆浸透（ＲＯ）膜と同様に、水だけは膜を通過できるが一価イオンとより大きい成分は阻止されるといった溶解−拡散機構を介して液体混合物を分離する。
【００５１】
好ましい一実施形態においては、好適な正浸透（ＦＯ）膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばR. J. PetersenによってJournal of Membrane Science 83 (1993) 81〜150において記載されている。
【００５２】
更なる好ましい一実施形態においては、好適な正浸透（ＦＯ）膜は、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ／または親水化するための追加の被覆と見なすことができる。
【００５３】
前記の布帛層は、例えば１０〜５００μｍの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合正浸透（ＴＦＣ ＦＯ）膜の前記支持層は、通常は、例えば０．５〜１００ｎｍの、好ましくは１〜４０ｎｍの、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば５〜１０００μｍの、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースという主成分を含んでよい。ゼオライト、特にゼオライトＬＴＡなどのナノ粒子は、前記支持膜中に含まれてよい。これは、例えば前記支持層の製造のためのドープ溶液中にかかるナノ粒子を含めることによって達成できる。前記の分離層は、例えば、０．０５〜１μｍの、好ましくは０．１〜０．５μｍの、より好ましくは０．１５〜０．３μｍの厚さを有してよい。好ましくは、前記分離層は、例えば、主成分としてポリアミドまたは酢酸セルロースを含んでよい。任意に、薄膜複合正浸透（ＴＦＣ ＦＯ）膜は、３０〜５００ｎｍの、好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含んでよい。前記の保護層は、例えば、主成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含んでよい。一実施形態においては、前記保護層は、クロラミンなどのハラミンを含む。
【００５４】
好ましい一実施形態においては、好適な膜は、主成分としてポリエーテルスルホンを含む支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合正浸透（ＴＦＣ ＦＯ）膜である。
【００５５】
好ましい一実施形態においては、好適な正浸透（ＦＯ）膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。
【００５６】
逆浸透（ＲＯ）膜は、通常は、分子およびイオン、特に一価イオンを分離するのに適している。一般に、逆浸透（ＲＯ）膜は、溶解−拡散機構に基づいて混合物を分離する。
【００５７】
好ましい一実施形態においては、好適な膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）逆浸透（ＲＯ）膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばR. J. PetersenによってJournal of Membrane Science 83 (1993) 81〜150において記載されている。
【００５８】
更なる好ましい一実施形態においては、好適な逆浸透（ＲＯ）膜は、布帛層と、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ／または親水化するための追加の被覆と見なすことができる。
【００５９】
前記の布帛層は、例えば１０〜５００μｍの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合逆浸透（ＴＦＣ ＲＯ）膜の前記支持層は、通常は、例えば０．５〜１００ｎｍの、好ましくは１〜４０ｎｍの、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば５〜１０００μｍの、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースという主成分を含んでよい。ゼオライト、特にゼオライトＬＴＡなどのナノ粒子は、前記支持膜中に含まれてよい。これは、例えば前記支持層の製造のためのドープ溶液中にかかるナノ粒子を含めることによって達成できる。前記の分離層は、例えば、０．０２〜１μｍの、好ましくは０．０３〜０．５μｍの、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さを有してよい。好ましくは、前記分離層は、例えば、主成分としてポリアミドまたは酢酸セルロースを含んでよい。任意に、薄膜複合逆浸透（ＴＦＣ ＲＯ）膜は、５〜５００ｎｍの、好ましくは１０〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含んでよい。前記の保護層は、例えば、主成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含んでよい。一実施形態においては、前記保護層は、クロラミンなどのハラミンを含む。
【００６０】
好ましい一実施形態においては、好適な膜は、ポリエステル不織布と、主成分としてポリエーテルスルホンを含む支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合逆浸透（ＴＦＣ ＲＯ）膜である。
【００６１】
好ましい一実施形態においては、好適な逆浸透（ＲＯ）膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。
【００６２】
好適なポリアミンモノマーは、第一級もしくは第二級のアミノ基を有してよく、かつ芳香族（例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソールおよびキシリレンジアミン）または脂肪族（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジンおよびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってよい。
【００６３】
好適な多官能性アシルハロゲン化物は、トリメソイル塩化物（ＴＭＣ）、トリメリト酸塩化物、イソフタロイル塩化物、テレフタロイル塩化物および類似の化合物または好適なアシルハロゲン化物のブレンドを含む。更なる一例として、第二のモノマーはフタロイルハロゲン化物であってよい。
【００６４】
本発明の一実施形態においては、ポリアミドの分離層は、メタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液と、トリメソイル塩化物（ＴＭＣ）の非極性溶媒中の溶液との反応から製造される。
【００６５】
本発明のもう一つの実施形態においては、前記膜の分離層と任意に他の層は、五酸化バナジウム以外のナノ粒子を含有する。好適なナノ粒子は、通常は、動的光散乱によって測定された、１〜１０００ｎｍの、好ましくは２〜１００ｎｍの平均粒度を有する。好適なナノ粒子は、例えばゼオライト、シリカ、ケイ酸塩または酸化アルミニウムであってよい。好適なナノ粒子の例は、アルミナイト、アルナイト、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルタウキサイト（Altauxite）、アプジョナイト（Apjohnite）、バサルミナイト、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト（Beideilite）、ベーマイト、カドワラデライト、カルデナイト、カルコアルマイト、チオライト、クロルアルミナイト（Chloraluminite）クリオライト、ダウソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブサイト、ハイロイサイト（Hailoysite）、ハイドロバスアルミナイト、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、メライト、モンモリロナイト（Montmoriilonite）、ナトロアルナイト、ノントロナイト、パクノライト、プレナイト、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセノライト、ウェーバライト、ウッドハウサイトおよびジンクアルミナイト（Zincaluminit）、ケホアイト、パハサパイトおよびチップトッパイト（tiptopite）、ならびにケイ酸塩、シャンファライト（hsianghualite）、ロヴダライト（lovdarite）、ヴィゼアイト、パーシアイト、プレナイト、ロジアナイト、アポフィライト、ギロライト、マリコパイト（maricopaite）、オケナイト、タカラナイトおよびトベルモライトを含む。
【００６６】
ナノ粒子は、また、金属種、例えば金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウムもしくはカルシウム、またはそれらの合金、またはそれらの酸化物、あるいはそれらの混合物を含んでもよい。前記ナノ粒子は、また、非金属種、例えばＳｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ4ＣもしくはＴｌＣ、またはそれらの合金、あるいはそれらの混合物であってもよい。前記ナノ粒子は、炭素系種、例えばグラファイト、ガラス状炭素、少なくともＣ〜の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高級フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはそれらの混合物であってよい。
【００６７】
更なるもう一つの実施形態においては、前記膜の分離層と任意に他の層は、ゼオライト、ゼオライト前駆体、非晶質アルミノケイ酸塩または金属有機構造体（ＭＯＦ）、任意の好ましいＭＯＦを含有する。好ましいゼオライトは、ゼオライトＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵおよびＫＦＩを含む。ＬＴＡが特に好ましい。
【００６８】
好ましくは、前記膜中に含まれる五酸化バナジウム以外のナノ粒子は、３未満の多分散性を有する。
【００６９】
本発明のもう一つの実施形態においては、前記膜の分離層は、逆浸透（ＲＯ）膜の透過性を高める更なる添加剤を含有する。前記の更なる添加剤は、例えばβ−ジケトネート化合物、特にアセトアセトネートおよび／または少なくとも部分的にフッ素化されたβ−ジケトネート化合物の金属塩であってよい。
【００７０】
ナノ濾過（ＮＦ）膜は、通常は、別個の多価イオンと大きい一価イオンを分離するのに特に適している。一般に、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、溶解−拡散機構、または／および濾過ベースの機構により機能する。
【００７１】
ナノ濾過（ＮＦ）膜は、通常はクロス濾過（cross filtration）法で使用される。
【００７２】
ナノ濾過（ＮＦ）膜は、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル−メタリルスルホネートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはそれらの混合物を含む。好ましい一実施形態においては、ナノ濾過（ＮＦ）膜の前記主成分は、正にまたは負に荷電される。
【００７３】
ナノ濾過膜は、しばしば、スルホン酸基、カルボン酸基、および／またはアンモニウム基を含む荷電ポリマーを含む。
【００７４】
好ましくは、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、主成分として、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）を含む。
【００７５】
限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は、高分子量の、例えば１０００Ｄａより大きい懸濁された固体粒子および溶質を分離するのに適している。特に、限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は細菌およびウイルスの分離に適している。
【００７６】
限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの、好ましくは１〜４０ｎｍの、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均孔径を有する。
【００７７】
限外濾過（ＵＦ）膜は、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル−メタリルスルホネートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはそれらの混合物を含む。
【００７８】
好ましくは、限外濾過（ＵＦ）膜は、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、架橋ポリイミド、ポリイミドウレタンまたはそれらの混合物を含む。
【００７９】
一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、ポリビニルピロリドンなどの更なる添加剤を含む。一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、ポリアリーレンスルホンとポリエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのブロックコポリマーのような更なる添加剤を含む。
【００８０】
好ましい一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、主成分として、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンを、ポリビニルピロリドンなどの更なる添加剤と組み合わせて含む。
【００８１】
一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、８０〜５０質量％のポリエーテルスルホンと、２０〜５０質量％のポリビニルピロリドンとを含む。もう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、９５〜８０質量％のポリエーテルスルホンと、５〜１５質量％のポリビニルピロリドンとを含む。
【００８２】
もう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、９９．９〜８０質量％のポリエーテルスルホンと、０．１〜２０質量％のポリビニルピロリドンとを含む。
【００８３】
本発明の一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、スパイラル型膜として存在する。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、チューブラー型膜として存在する。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、平板型膜として存在する。
【００８４】
本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、中空糸型膜として存在する。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、単穴中空糸型膜として存在する。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜は、多穴中空糸型膜として存在する。
【００８５】
精密濾過（ＭＦ）膜は、通常は、０．１μｍより大きい粒度を有する粒子を分離するのに適している。
【００８６】
精密濾過（ＭＦ）膜は、通常は、０．１μｍ〜１０μｍの、好ましくは１．０μｍ〜５μｍの平均孔径を有する。
【００８７】
精密濾過は、加圧システムを使用できるが、圧力をかける必要はない。
【００８８】
精密濾過（ＭＦ）膜は、中空糸型、平板型、チューブラー型、スパイラル型、微細中空糸型またはトラックエッチ型であってよい。前記膜は、多孔質であり、かつ水、一価種（Ｎａ+、Ｃｌ-）、有機溶解物、小コロイドおよびウイルスを通過させる一方で、粒子、沈殿物、藻類もしくは大きい細菌を保持する。精密濾過システムは、２〜３％までの濃度を有する対象溶液中のサイズが０．１マイクロメートルまでの小ささの懸濁固体を分離するように設計されている。
【００８９】
精密濾過（ＭＦ）膜は、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル−メタリルスルホネートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはそれらの混合物を含む。
【００９０】
好適なオルガノボラン−アミン錯体は、式（Ａ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｂ−ＮＲ4Ｒ5Ｒ6    （Ａ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基もしくはアリール基であるものとし、かつ
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロアリール基であるが、但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の２つ以下は、同時に水素であるか、または
ＮＲ4Ｒ5Ｒ6は、複素環式の脂肪族もしくは芳香族のアミンであって、任意に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択される更なるヘテロ原子を含む前記アミンである］の構造を有する。
【００９１】
式（Ａ）によるオルガノボラン−アミン錯体は、本願では「ボラン」とも呼ばれる。
【００９２】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記オルガノボラン−アミン錯体は、トリアルキルボラン−アミン錯体であり、更により好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｓ−ブチルからなる群から選択され、最も好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3は、同一のアルキル基である。
【００９３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、前記オルガノボラン−アミン錯体中のアミンは、第一級の、第二級の、または第三級のアミンである。第一級アミンおよび第二級アミンが好ましく、第一級アミンが更により好ましい。本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、前記オルガノボラン−アミン錯体は、アミンＮＲ4Ｒ5Ｒ6を含み、前記アミンは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択される更なるヘテロ原子を含みうる、複素環式の脂肪族または芳香族のアミンである。本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、前記オルガノボラン−アミン錯体は、アミンＮＲ4Ｒ5Ｒ6を含み、前記アミンは、１，２−ジアミノプロパン、３−メトキシプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピルアミン、モルホリンおよびピペリジンからなる群から選択される。
【００９４】
本発明に関して使用される場合に、用語「アルキル」は、１〜２４個の炭素原子を含む、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和の炭化水素基を示し、例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−もしくは５−エチルヘプチル、１−、２−もしくは３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−エチルオクチル、１−、２−、３−もしくは４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−もしくは５−プロピルオクチル、１−、２−もしくは３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−プロピルノニル、１−、２−、３−もしくは４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチルおよびイソピノカンフェイルである。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシルおよびオクチルである。
【００９５】
用語「シクロアルキル」は、３〜１６個の炭素原子を含む飽和炭化水素基であって、単環式もしくは多環式の構造部を含む基を示す。例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルである。好ましいのは、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００９６】
用語「アリール」は、６〜１４個の炭素原子を含む不飽和炭化水素基であって、少なくとも１つの芳香族環系、例えばフェニルもしくはナフチルまたは任意の他の芳香族環系を含む基を示す。
【００９７】
用語「ヘテロアリール」は、３〜１４個の環原子を含む単環式もしくは多環式の芳香族環系であって、前記環炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄によって置き換えられている環系を示す。例は、ピリジル、ピラニル、チオピラニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、フェナジニル、トリアジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルおよびトリアゾリルである。
【００９８】
用語「アルコキシ」は、脂肪族モノアルコールから誘導された−Ｏアルキル基を示す。用語「アリールオキシ」は、芳香族モノアルコールから誘導された−Ｏアリール基を示す。用語「アルキルアミノ」は、アルキル基であってその中の少なくとも１つの水素原子が−ＮＲ4Ｒ5基によって置き換えられている基を示す。
【００９９】
前記アルキルボラン−アミン錯体は、前記膜上に、そのままで、または溶剤との溶液において適用できる。極性溶剤（例えばＴＨＦ、ジオキサン、アルコール）および非極性溶剤（炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、例えばジエチルエーテル）は、その目的のために使用できる。好ましいのは、非極性溶剤である。本発明の好ましい一実施形態においては、前記アルキルボラン−アミン錯体は、溶液において、０．０１〜６０％（v/v）の範囲の濃度で、より好ましくは０．５〜３０％（v/v）の範囲の濃度で適用される。
【０１００】
本発明による膜は、基礎膜の表面上にグラフトされた被覆を含む。前記被覆は、変性された表面とも記載されることがある。前記被覆は、基礎膜の表面へと、粘着を通じて、または好ましくは基礎膜の表面との共有結合を介して結合されうる。前記被覆は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。前記被覆は、架橋されていても、または架橋されていなくてもよい。
【０１０１】
本願において、「モノマー」、例えば「殺生物性モノマー」、「粘着防止性モノマー」または「ラジカル重合可能なモノマー」は、その文脈に応じて、未重合（モノマー）の形態または重合形態のかかるモノマーを指すべきである。用語「モノマー」が、例えば配合物の文脈で使用される場合に、その用語は、未重合の形態を指す。用語「モノマー」が、例えばポリマーもしくはコーティングの文脈で使用される場合に、その用語は、通常は前記モノマーが前記ポリマーもしくはコーティング中に含まれた重合形態を指す。
【０１０２】
前記被覆は、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物から得られる。
【０１０３】
ラジカル重合可能なモノマー化合物は、ラジカル重合反応を受けることができるモノマーとして理解されるべきである。これらは、例えばオレフィン性二重結合を含む式（２）
Ｒ7Ｒ8Ｃ＝ＣＲ9Ｒ10    （２）
の構造を有する化合物、またはアセチレン性三重結合を含む式（３）
Ｒ7Ｃ≡ＣＲ8    （３）
の構造を有する化合物、またはカルボニル基を含む式（４）
Ｒ7Ｒ8Ｃ＝Ｏ    （４）
の構造を有する化合物、または炭素−窒素二重結合を含む式（５）
Ｒ7Ｒ8Ｃ＝ＮＲ9    （５）
の構造を有する化合物であり、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、例えば水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基またはニトリル基である。
【０１０４】
用語「置換アルキル」は、アルキル基であって少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素によって、またはヘテロ原子、例えばホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄によって、または保護されたもしくは保護されていない官能基、例えばアルコキシ、アミノ、アンモニウム、エステル、アミド、ニトリル、カルボニル、カルボキシルなどによって置き換えられている基を指す。
【０１０５】
用語「アラルキル」は、アリール置換されたアルキル基であって、例えばベンジル基、１−もしくは２−フェニルエチル基、１−、２−もしくは３−フェニルプロピル基、メシチル基および２−、３−もしくは４−メチルベンジル基を含む基を示す。
【０１０６】
用語「アルカリール」は、アルキル置換されたアリール基であって、例えば２−、３−もしくは４−メチルフェニル基、２−、３−もしくは４−エチルフェニル基および２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−メチル−１−ナフチル基を含む基を示す。
【０１０７】
好ましい一実施形態においては、前記少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物は、前記膜へと流束向上特性を付与するモノマーである。前記膜に流束向上特性を付与するモノマーは、本願では、「流束向上性モノマー」とも呼ばれる。用語「流束」は、分離作業が行われる媒体の膜透過流束を示すべきである。多くの場合において、「流束」は、水の膜透過流束を意味する。例えば、水処理用途の場合に、「流束」は、一定の期間において特定の膜領域を透過する水の量を意味する。
【０１０８】
本願の文脈においては、「流束を向上する」は、「膜透過流束の経時的低下を減らすこと」を意味するとも理解されるべきである。本発明の文脈での流束向上特性は、特に、膜の長期特性を指す。コーティングの適用により流束が短時間にわたり低下しうることが考えられる一方で、長期にわたる流束は、かかるコーティングが適用されていない膜と比較して向上される（流束の低下が減ることを意味する）。「短期間」または「長期間」の期間は、膜もしくは用途に応じて、またはその使用される材料に応じて、つまり処理された水の種類から変動しうる。このように、本願の文脈における流束の向上は、少なくともある一定の期間の後に、少なくとも一式の適用条件下で、本発明による膜の流束が向上されるべきか、または流束の低下が、本発明による被覆を含まない膜もしくは当該技術分野から公知の膜の流束と比べて減らされるべきであることを意味するべきである。例えば、本発明による膜は、１時間、１日、３日、５日、１週間、２週間、３週間、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月、６ヶ月および／または１年の期間後に、先行技術の膜と比べて向上された流束を示すことができる。時として、本発明による膜の向上された流束は、１回または一定回数の洗浄サイクルを該膜へと適用した後に観察できるようになるにすぎない。
【０１０９】
本発明による膜は、洗浄後に流束を回復する能力に関して改善された特性を示すこともできる。また本発明による膜は、より容易に洗浄できる。更に、本発明による膜の洗浄のためには、あまり洗浄剤が必要とされないことがある。
【０１１０】
特に、好適な流束向上性モノマーは、前記膜のファウリングを、特にバイオファウリングを減らす。本願の文脈においては、流束向上性モノマーを含むポリマーまたは被覆の効果は、時として、流束向上性モノマーの効果とも呼ばれる。電荷を有する、例えばアンモニウム基もしくはカルボキシレート基からの電荷を有するモノマーは、１つ以上の対イオンを随伴する。本願において、電荷を有するモノマーが相応の対イオン無しに示されまたは命名されている場合に、かかるモノマーは、好適な対イオンを随伴するものと理解されるべきである（ベタインを除く）。かかる対イオンは、正電荷を有するモノマーについては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、カルボン酸イオンである。負電荷を有するモノマーについては、好適な対イオンは、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１１】
前記被覆は、前記のように好適なボランで処理された基礎膜の表面を、少なくとも１種の流束向上性モノマーで処理することによって得られる。
【０１１２】
好ましい一実施形態においては、好適な流束向上性モノマーは、前記膜へと殺生物特性および／または粘着防止特性を付与する粘着防止性モノマーもしくは殺生物性モノマーである。
【０１１３】
本願の文脈における粘着防止性モノマーは、それ自体でまたは他の成分と組み合わせて、コーティングに対して粘着防止特性を付与するモノマーを意味するべきである。粘着防止特性または粘着防止性コーティングは、例えば粒子または生物学的材料もしくは生物学的生物または生物学的材料もしくは生物学的生物の分解生成物が、かかる粘着防止特性を有する膜の表面に対して、より低い粘着傾向しか有さないことを意味する。膜のファウリング、特にバイオファウリングの程度はこうして低減される。粘着防止性コーティングは、時々また、非粘着性コーティング、「ステルス」コーティングまたはバイオパッシブ（biopassive）コーティングとも呼ばれる。
【０１１４】
粘着防止性ポリマーおよびコーティングの構想は、例えば以下の幾つかの文献：
R. Konradi et al. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 1663〜1676；
R. G. Chapman , E. Ostuni , M. N. Liang , G. Meluleni , E. Kim, L. Yan , G. Pier , H. S. Warren , G. M. Whitesides , Langmuir  2001 , 17 , 1225；
R. G. Chapman , E. Ostuni , S. Takayama , R. E. Holmlin , L. Yan, G. M. Whitesides, J.Am.Chem.Soc. 2000 , 122 , 8303；
E. Ostuni , R. G. Chapman , R. E. Holmlin , S. Takayama, G. M. Whitesides , Langmuir  2001, 17 , 5605；
E. Ostuni , R. G. Chapman , M. N. Liang , G. Meluleni , G. Pier, D. E. Ingber , G. M. Whitesides , Langmuir  2001 , 17 , 6336
に開示されている。それらの文献は、参照をもって開示されたものとする。
【０１１５】
本発明の一実施形態においては、好適な粘着防止性モノマーは、その重合により粘着性コーティングを形成するモノマーであって、親水性基、好ましくは水素結合を受容する基が存在し、好ましくは水素結合を供与する基が存在せず、好ましくは正味電荷が存在しないことを特徴とするモノマーである。
【０１１６】
好適な粘着防止性モノマーは、例えば
ａ）（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステル
ｂ）ポリオールのビニルエーテル
ｃ）モノマーａ）およびｂ）とは異なる親水性マクロモノマー
ｄ）Ｎ−ビニル化合物
ｅ）低分子量親水性（メタ）アクリルアミド
ｆ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド
ｇ）ベタイン構造を有するモノマー
ｈ）前記ａ）〜ｇ）に挙げられるモノマーとは異なる親水性モノマー
ｉ）イオン対コモノマー
から選択される。
【０１１７】
好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルａ）は、好ましくは、親水性のポリオールとのエステルであって、それを用いて前記のような粘着防止特性を示すコーティングを製造できるエステルである。
【０１１８】
一実施形態においては、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、それぞれのＯＨ基が（メタ）アクリル酸でエステル化されているポリオールである。一実施形態においては、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、少なくとも１つのＯＨ基が（メタ）アクリル酸でエステル化されており、かつ少なくとも１つのＯＨ基がエステル化されていないポリオールである。一実施形態においては、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、少なくとも１つのＯＨ基が（メタ）アクリル酸でエステル化されており、かつ少なくとも１つのＯＨ基が、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールもしくはポリオール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールもしくはジペンタエリトリトール、（多）糖、特にソルビトールでエーテル化されているポリオールである。
【０１１９】
好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルの例は、例えばアルコキシル化ポリオール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールもしくは（多）糖、特に前記ポリオールのＯＨ基１つ当たり１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のエトキシを、プロポキシを、エトキシとプロポキシとを混合して有する、より好ましくはエトキシ基のみを有するソルビトールの（メタ）アクリレートである。
【０１２０】
より好ましくは、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、前記ポリオールのそれぞれのＯＨ基に対して１ないし１００箇所で、より好ましくは３ないし５０箇所で、特に３ないし２０箇所でエトキシ化された、プロポキシ化された、またはエトキシ化とプロポキシ化の混合型の、より具体的にはもっぱらエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、または（多）糖、特にソルビトールの（メタ）アクリレートである。
【０１２１】
特に好ましい（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、
−  エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
−  エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
−  エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、
−  グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールアルコキシレートトリ（メタ）アクリレート、好ましくはグリセロールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、
−  トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリ（メタ）アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、
−  ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールアルコキシレートテトラ（メタ）アクリレート、好ましくはペンタエリトリトールエトキシレートテトラ（メタ）アクリレート、
−  ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールアルコキシレートトリ（メタ）アクリレート、好ましくはペンタエリトリトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、
−  ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールアルコキシレートペンタ（メタ）アクリレート、好ましくはジペンタエリトリトールエトキシレートペンタ（メタ）アクリレート、
−  ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールアルコキシレートヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトール、アルコキシレートテトラ（メタ）アクリレート、好ましくはソルビトールエトキシレートヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールアルコキシレートペンタ（メタ）アクリレート、好ましくはソルビトールエトキシレートペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールアルコキシレートテトラ（メタ）アクリレート、好ましくはソルビトールエトキシレートテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールアルコキシレートトリ（メタ）アクリレート、好ましくはソルビトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート
である。
【０１２２】
一実施形態においては、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドとの（メタ）アクリル酸エステルを含まない。もう一つの実施形態においては、好適な（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルは、アクリル酸と多価アルコールまたはフェノールとのエステルを含まない。
【０１２３】
好適な粘着防止性モノマーｂ）は、ポリオールのビニルエーテルまたはアルコキシル化ポリオールのビニルエーテルである。
【０１２４】
好適なポリオールのビニルエーテルは、好ましくは、親水性のエーテルであって、それを用いて前記のような粘着防止特性を示すコーティングを製造できるエーテルである。
【０１２５】
一実施形態においては、好適なポリオールのビニルエーテルは、それぞれのＯＨ基がエーテル化されたビニルアルコールであるポリオールである。一実施形態においては、好適なポリオールのビニルエーテルは、少なくとも１つのＯＨ基がビニルアルコールでエーテル化されており、かつ少なくとも１つのＯＨ基がエーテル化されていないポリオールである。一実施形態においては、好適なポリオールのビニルエーテルは、少なくとも１つのＯＨ基がビニルアルコールでエーテル化されており、かつ少なくとも１つのＯＨ基が飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、（多）糖、例えばソルビトールでエーテル化されているポリオールである。
【０１２６】
好適なポリオールのビニルエーテルの例は、例えばアルコキシ化されたポリオール、例えば前記ポリオールのＯＨ基１つに対して、１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のエトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基とプロポキシ基を混合して有し、より好ましくはエトキシ基のみを有するエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのビニルエーテルである。
【０１２７】
好ましいポリオールのビニルエーテルは、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、メトキシエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシオリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテルである。
【０１２８】
好適な粘着防止性モノマーｃ）は、親水性マクロモノマー、例えば（メタ）アクリロイルで変性された、（メタ）アクリルアミドで変性された、およびビニルエーテルで変性された親水性のポリマー、好ましくは（メタ）アクリロイルで変性されたポリビニルアルコール、（メタ）アクリロイルで変性された部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリロイル変性されたポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、（メタ）アクリルアミドで変性されたポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、特に（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ならびに（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリ（ビニルピロリドン）、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性された親水性のポリペプトイド、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリスルホベタイン、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性されたポリカルボベタイン、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性された高分子両性電解質である。
【０１２９】
好適な粘着防止性モノマーｄ）は、Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクトンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドンである。一実施形態においては、モノマーｄ）は、Ｎ−ビニルピロリドンを含まない。
【０１３０】
好適な粘着防止性モノマーｅ）は、分子量２００未満、好ましくは１５０未満を有する低分子量（メタ）アクリルアミドである。好ましい低分子量（メタ）アクリルアミドは、式
【化４】
2016501719.tif 000005
［式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチルである］による（メタ）アクリルアミドである。
【０１３１】
好ましいアルキル化された（メタ）アクリルアミドは、Ｒ2とＲ3がＨであるもの（＝（メタ）アクリルアミド）、Ｒ2とＲ3がメチルであるもの（＝Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、Ｒ2とＲ3がエチルであるもの（＝Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド）、Ｒ2がＨであり、Ｒ3が２−プロピルであるもの（＝Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）である。
【０１３２】
好適なエポキシ基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドｆ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートである。
【０１３３】
好適なベタイン構造を有するモノマーｇ）は、例えば（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタイン、スルホニルもしくはカルボキシで変性されたビニルイミダゾリウムベタイン、スルホニルもしくはカルボキシ変性されたビニルピリジニウムベタイン、スルホベタインもしくはカルボベタインで変性されたスチレニル、ホスホベタイン（メタ）アクリレートもしくはホスホベタイン（メタ）アクリルアミドである。
【０１３４】
好適な（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタインは、例えば一般式
【化５】
2016501719.tif 000006
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、
Ｒ2、Ｒ3は、アルキル、アリール、アラルキルであり、好ましくはＲ2とＲ3は、メチルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨであり、
Ｌは、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌは、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌは、メチレン、エチレンもしくはプロピレン、ブチレンであることが好ましく、
Ｚは、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｚは、（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基においてヘテロ原子を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｚは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、
Ｙは、スルホネートまたはカルボキシレートである］のスルホベタイン（メタ）アクリレート、スルホベタイン（メタ）アクリルアミド、カルボベタイン（メタ）アクリレート、カルボベタイン（メタ）アクリルアミドである。
【０１３５】
好適な（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタインの例は、
【化６】
2016501719.tif 000007
を含む。
【０１３６】
更なる好適な（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタインは、スルホベタインジ（メタ）アクリレート、スルホベタインジ（メタ）アクリルアミド、カルボベタインジ（メタ）アクリレートおよびカルボベタインジ（メタ）アクリルアミドである。好適な（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタインは、一般式
【化７】
2016501719.tif 000008
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、メチルであり、
Ｒ3は、アルキル、アリール、アラルキルであり、好ましくはＲ3は、メチルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨであり、
Ｌ1、Ｌ2は、互いに独立して、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌは、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、特にエチレンおよびプロピレンであることが好ましく、
Ｌ3は、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌ3は、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌ3は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、
Ｙは、スルホネートまたはカルボキシレートである］のスルホベタインまたはカルボベタインである。
【０１３７】
好適な（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのスルホベタインまたはカルボベタインの更なる例は、
【化８】
2016501719.tif 000009
である。
【０１３８】
好適なスルホニルまたはカルボキシで変性されたビニルイミダゾリウムベタインは、例えば一般式
【化９】
2016501719.tif 000010
［式中、
Ｒa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、Ｈ原子または２２個までの炭素原子を有する有機基であり、好ましくはＲaとＲbとＲcは、Ｈであり、
Ｌは、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌは、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、
Ｙは、スルホネートまたはカルボキシレートである］のスルホニルまたはカルボキシで変性されたビニルイミダゾリウムベタインである。
【０１３９】
スルホニルまたはカルボキシで変性されたビニルイミダゾリウムベタインの例は、
【化１０】
2016501719.tif 000011
である。
【０１４０】
好適なスルホニルまたはカルボキシで変性されたビニルピリジニウムベタインは、例えば一般式
【化１１】
2016501719.tif 000012
［式中、
Ｌは、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌは、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、
Ｙは、スルホネートまたはカルボキシレートである］によるビニルピリジニウムベタインである。
【０１４１】
スルホニルまたはカルボキシで変性されたビニルピリジニウムベタインの例は、
【化１２】
2016501719.tif 000013
を含む。
【０１４２】
好適なスルホベタインまたはカルボベタインで変性されたスチレニルは、例えば一般式
【化１３】
2016501719.tif 000014
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、アルキル、アリール、アラルキルであり、好ましくはＲ1とＲ2は、メチルであり、
Ｌ1、Ｌ2は、互いに独立して、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌは、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、特にエチレンおよびプロピレンであり、
Ｙは、スルホネートまたはカルボキシレートである］によるスチレニルである。
【０１４３】
スルホベタインまたはカルボベタインで変性されたスチレニルの例は、
【化１４】
2016501719.tif 000015
を含む。
【０１４４】
好適なホスホベタイン（メタ）アクリレートまたはホスホベタイン（メタ）アクリルアミドは、一般式
【化１５】
2016501719.tif 000016
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル、アリール、アラルキルであり、好ましくはＲ2とＲ3とＲ4は、メチルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨであり、
Ｌ1、Ｌ2は、互いに独立して、アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｌ1、Ｌ2は、互いに独立して、ヘテロ原子、特に（ＣＨ2）nＯ、（ＣＨ2）nＮＨの１つまたは幾つかの基を含んでよく、ｎは、好ましくは２〜３であり、Ｌ1、Ｌ2は、互いに独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが好ましく、特に互いに独立してエチレンおよびプロピレンである］のものである。
【０１４５】
ホスホベタイン（メタ）アクリレートまたはホスホベタイン（メタ）アクリルアミドの例は、
【化１６】
2016501719.tif 000017
を含む。
【０１４６】
上述のモノマーとは異なる好適な親水性モノマーｈ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルアミドで変性された単糖類およびオリゴ糖類である。
【０１４７】
好適なイオン対コモノマーｉ）は、特にアンモニウムで変性された（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドと、スルホで変性された、カルボキシで変性された、ホスホニルで変性された、もしくはホスホリルで変性された（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのイオン対である。好ましい一例は、以下の組み合わせ：
【化１７】
2016501719.tif 000018
である。
【０１４８】
本発明の一実施形態においては、前記被覆は、１種だけの粘着防止性モノマーを含む。本発明の一実施形態においては、前記被覆は、２種以上の粘着防止性モノマーを含む。
【０１４９】
本願の文脈における殺生物性モノマーは、それ自体でまたは他の成分と組み合わせて、コーティングに対して殺生物特性を付与するモノマーを意味するべきである。殺生物特性または殺生物コーティングは、生きている生物学的生物、例えば植物、藻類、細菌、藍色細菌、菌類、酵母、かび、原虫類、ウイルス、マイコプラズマ、他の微生物またはより高等な生物、例えばフジツボが、前記コーティングによって抑止、抑制および／または不活性化されることを意味する。膜のファウリング、特にバイオファウリングの程度はこうして低減される。
【０１５０】
かかる殺生物作用のメカニズムは、完全に理解されていない。殺生物性モノマーまたはコーティングの殺生物作用は、例えば細菌の細胞質膜の産生との干渉、タンパク質合成、核酸合成もしくは細胞質膜完全性との干渉、または細菌における重大な生合成経路の阻害によるものでありうる。
【０１５１】
好適な殺生物性モノマーは、例えば
ｊ）ビニルイミダゾリウム化合物、
ｋ）第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｌ）ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
ｍ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ｎ）ポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、
ｏ）アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニルピリジニウム塩、特に臭化物およびヨウ化物、
ｐ）グアニドを有する、およびビグアニド基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｑ）ハラミン、
から選択される。
【０１５２】
更なる殺生物性モノマーおよび相応のポリマーは、例えばTatsuo Tashiro Macromol. Mater. Eng. 2001, 286, 63〜87に見出すことができる。
【０１５３】
好適なビニルイミダゾリウム化合物ｊ）は、特に３−ビニルイミダゾール−１−イウム化合物である。これらは、好ましくは、式（ＩＩＩ）
【化１８】
2016501719.tif 000019
［式中、
Ｒaは、１〜２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに独立して、Ｈ原子または２２個までの炭素原子を有する有機基であり、かつＡｎ-は、アニオンである］を有する３−ビニル−イミダゾール−１−イウム化合物から選択される。
【０１５４】
Ｒaは、１〜２２個の炭素原子を有する有機基である。前記有機基は、また、更なるヘテロ原子、より具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子、または官能基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、エステル基もしくはカルボニル基を含んでもよい。
【０１５５】
より具体的には、Ｒaは、炭素と水素以外に、更に大抵はヒドロキシル基、エーテル基、エステル基またはカルボニル基を含んでよい炭化水素基である。
【０１５６】
Ｒaは、特に好ましくは、１〜２２個の炭素原子、より具体的には４〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、他のヘテロ原子、例えば酸素または窒素を含まない基である。前記炭化水素基は、脂肪族（その場合には不飽和脂肪族基も含まれるが、あまり好ましくない）または芳香族であってよく、かつ芳香族基と脂肪族基の両方を含んでもよい。好ましくは、Ｒaは、脂肪族炭化水素基である。
【０１５７】
炭化水素の例は、フェニル基、ベンジル基、１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたベンジル基もしくはフェニル基、またはメシチル基、アルキル基およびアルケニル基、より具体的にはアルキル基を含む。
【０１５８】
極めて大いに好ましくは、Ｒaは、Ｃ4〜Ｃ22−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ18−アルキル基である。
【０１５９】
Ｒaのための例は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチルおよび３−シクロヘキシルプロピルである。
【０１６０】
極めて大いに好ましくは、Ｒaは、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはイコシル基であり、その際、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基が、特に重要である。
【０１６１】
好ましい一実施形態においては、Ｒbは、Ｈ原子である。もう一つの好ましい実施形態においては、Ｒbは、アルキル基、例としてはＣ1〜Ｃ18−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ16−アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ14−アルキル基、非常に好ましいのはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、より具体的にはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。基Ｒbについては、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基は、具体的な一実施形態を表し、非常に具体的な一実施形態においては、前記アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である。
【０１６２】
ＲcおよびＲdは、好ましくは互いに独立して、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する有機基である。前記有機基は、また、更なるヘテロ原子、より具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子、または官能基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、エステル基もしくはカルボニル基を含んでもよい。
【０１６３】
より具体的には、ＲcおよびＲdは、炭素と水素以外に、更に大抵はヒドロキシル基、エーテル基、エステル基またはカルボニル基を含んでよい炭化水素基である。
【０１６４】
ＲcおよびＲdは、特に好ましくは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子、より具体的には１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、他のヘテロ原子、例えば酸素または窒素を含まない基である。前記炭化水素基は、脂肪族（その場合には不飽和脂肪族基も含まれる）または芳香族であってよく、かつ芳香族基と脂肪族基の両方を含んでもよい。
【０１６５】
炭化水素の例は、フェニル基、ベンジル基、１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたベンジル基もしくはフェニル基、またはメシチル基、アルキル基およびアルケニル基、より具体的にはアルキル基を含む。
【０１６６】
極めて大いに好ましくは、ＲcおよびＲdは、水素原子またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。特に好ましいアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、具体的な一実施形態においては、前記アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である。
【０１６７】
極めて大いに好ましくは、ＲcおよびＲdは、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル基であり、その際、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル基が特に重要である。
【０１６８】
具体的な一実施形態においては、ＲcおよびＲdは、それぞれＨ原子である。
【０１６９】
非常に具体的な一実施形態においては、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれＨ原子である。
【０１７０】
イミダゾリウムイオンの例は、１−ブチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ペンチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−オクチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−デシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ドデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−テトラデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキサデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−オクタデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−オクチル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−デシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ドデシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−テトラデシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキサデシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、および１−オクタデシル−２−メチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウムである。好ましいイミダゾリウムイオンは、１−ブチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−オクチル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−デシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ドデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−テトラデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、１−ヘキサデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウム、および１−オクタデシル−３−ビニル−イミダゾール−１−イウムである。
【０１７１】
アニオンＡｎ-は、任意の所望のアニオン、好ましくはハロゲン化物アニオンまたはカルボン酸アニオン、好ましくはハロゲン化物アニオンである。
【０１７２】
カルボン酸アニオン以外のアニオンは、例えばＷＯ２００７／０９０７５５の、特にその第２０頁第３６行〜第２４頁第３７行に記載されており、それは、参照をもって本願開示内容の一部をなすものとする。
【０１７３】
好適なアニオンは、より具体的には、
以下の式：
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、Ａｌ3Ｃｌ10-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＺｎＣｌ3-、ＳｎＣｌ3-、ＣｕＣｌ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）-、Ｎ3-
のハロゲン化物アニオンおよびハロゲン含有化合物の群、
以下の一般式：
ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲeＯＳＯ3-、ＲeＳＯ3-
の硫酸アニオン、亜硫酸アニオンおよびスルホン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲeＰＯ42-、ＨＲeＰＯ4-、ＲeＲfＰＯ4-
のリン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＲeＨＰＯ3-、ＲeＲfＰＯ2-、ＲeＲfＰＯ3-
のホスホン酸アニオンおよびホスフィン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲeＰＯ32-、ＲeＨＰＯ3-、ＲeＲfＰＯ3-
の亜リン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＲeＲfＰＯ2-、ＲeＨＰＯ2-、ＲeＲfＰＯ-、ＲeＨＰＯ-
の亜ホスホン酸アニオンおよび亜ホスフィン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲeＲfＢＯ3-、ＲeＨＢＯ3-、ＲeＢＯ32-、Ｂ（ＯＲe）（ＯＲf）（ＯＲg）（ＯＲh）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲeＳＯ4）-
のホウ酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＲeＢＯ22-、ＲeＲfＢＯ-
のボロン酸アニオンの群、
以下の一般式：
ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＲeＣＯ3-
の炭酸アニオンおよび炭酸エステルアニオンの群、
以下の一般式：
ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲeＳｉＯ43-、ＲeＲfＳｉＯ42-、ＲeＲfＲgＳｉＯ4-、ＨＲeＳｉＯ42-、Ｈ2ＲeＳｉＯ4-、ＨＲeＲfＳｉＯ4-
のケイ酸アニオンおよびケイ酸エステルアニオンの群、
以下の一般式：
ＲeＳｉＯ33-、ＲeＲfＳｉＯ22-、ＲeＲfＲgＳｉＯ-、ＲeＲfＲgＳｉＯ3-、ＲeＲfＲgＳｉＯ2-、ＲeＲfＳｉＯ32-
のアルキルシラン塩アニオンおよびアリールシラン塩アニオンの群、
以下の一般式：
【化１９】
2016501719.tif 000020
のカルボキサミドアニオン、ビス（スルホニル）イミドアニオン、およびスルホニルイミドアニオンの群、
以下の一般式：
【化２０】
2016501719.tif 000021
のメチドアニオンの群、
以下の一般式：
ＲeＯ-
のアルコキシドアニオンおよびアリールオキシドアニオンの群、
以下の一般式：
［ＭrＨａｌt］s-
（式中、Ｍは金属であり、かつＨａｌはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であり、ｒおよびｔは、正の整数であって該錯体の化学量論量を示し、かつｓは正の整数であって該錯体の電荷を示す）のハロメタレートアニオンの群、
以下の一般式：
Ｓ2-、ＨＳ-、［Ｓv］2-、［ＨＳv］-、［ＲeＳ］-
（式中、ｖは、２〜１０の正の整数である）の硫化物アニオン、硫化水素アニオン、多硫化物アニオン、多硫化水素アニオン、およびチオレートアニオンの群、
錯体金属イオン、例えばＦｅ（ＣＮ）63-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、ＭｎＯ4-、Ｆｅ（ＣＯ）4-の群、
からのアニオンである。
【０１７４】
前記アニオンにおいて、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、互いに独立して、それぞれ、
水素、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルおよびそのアリール置換された、ヘテロアリール置換された、シクロアルキル置換された、ハロゲン置換された、ヒドロキシル置換された、アミノ置換された、カルボキシル置換された、ホルミル置換された、−Ｏ−置換された、−ＣＯ−置換された、−ＣＯ−Ｏ−置換された、もしくは−ＣＯ−Ｎ＜置換された成分、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルもしくはＣqＦ2(q-a)+(1-b)Ｈ2a+b［式中、ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑ、およびｂ＝０もしくは１］（例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(q-2)Ｆ2(q-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルおよびそのアリール置換された、ヘテロアリール置換された、シクロアルキル置換された、ハロゲン置換された、ヒドロキシル置換された、アミノ置換された、カルボキシル置換された、ホルミル置換された、−Ｏ−置換された、−ＣＯ−置換された、もしくは−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、例えばシクロペンチル、２−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘキシルもしくはＣqＦ2(q-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑ、およびｂ＝０もしくは１］、
Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびそのアリール置換された、ヘテロアリール置換された、シクロアルキル置換された、ハロゲン置換された、ヒドロキシル置換された、アミノ置換された、カルボキシル置換された、ホルミル置換された、−Ｏ−置換された、−ＣＯ−置換された、もしくは−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、もしくはＣqＦ2(q-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑ、およびｂ＝０もしくは１］、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルケニルおよびそのアリール置換された、ヘテロアリール置換された、シクロアルキル置換された、ハロゲン置換された、ヒドロキシル置換された、アミノ置換された、カルボキシル置換された、ホルミル置換された、−Ｏ−置換された、−ＣＯ−置換された、もしくは−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、例えば３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル、もしくはＣqＦ2(q-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b［式中、ｑ≦３０、０≦ａ≦ｑ、およびｂ＝０もしくは１］、
２〜３０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリールおよびそのアルキル置換された、アリール置換された、ヘテロアリール置換された、シクロアルキル置換された、ハロゲン置換された、ヒドロキシ置換された、アミノ置換された、カルボキシ置換された、ホルミル置換された、−Ｏ−置換された、−ＣＯ−置換された、もしくは−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、例えばフェニル、２−メチルフェニル（２−トリル）、３−メチルフェニル（３−トリル）、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルまたはＣ6Ｆ(5-a)Ｈa［式中、０≦ａ≦５である］
であるか、または２つの基は、非置換あるいは官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換された不飽和、飽和もしくは芳香族の環であって、中断されていないか、もしくは１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子によって中断され、かつ／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断される環を示す。
【０１７５】
前記アニオンにおいて、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはＣＦ3である。
【０１７６】
アニオンの例は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、チオシアン酸アニオン、イソチオシアン酸、アジドアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、特にギ酸アニオン、酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、炭酸アニオン、好ましくは炭酸メチルアニオンおよび炭酸ｎ−ブチルアニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン、１−プロピル硫酸アニオン、１−ブチル硫酸アニオン、１−ヘキシル硫酸アニオン、１−オクチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸水素アニオン、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルリン酸アニオン、プロピオン酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、Ａｌ2Ｃｌ7-、クロロ亜鉛酸アニオン、クロロ鉄酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（メチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチドアニオン、ｐ−トリルスルホン酸アニオン、テトラカルボニルコバルト酸アニオン、ジメチレングリコールモノメチルエーテル硫酸アニオン、オレイン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸水素アニオン、ビニルホスホン酸アニオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸アニオン、ホウ酸アニオン、例えばビス［サリチラト（２−）］ホウ酸アニオン、ビス［オキサラト（２−）］ホウ酸アニオン、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸アニオン、テトラシアノホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオン、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸アニオン、環式アリールリン酸アニオン、例えばピロカテコール−リン酸アニオン（Ｃ6Ｈ4Ｏ2）Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ならびにクロロコバルト酸アニオンを含む。
【０１７７】
特に好ましいアニオンは、ハロゲン化物アニオン、特に塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、アジドアニオン、チオシアネートアニオン、酢酸アニオン、炭酸メチルアニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、エチル硫酸アニオンおよびリン酸ジエチルアニオンの群からのアニオンである。
【０１７８】
好適なビニル−イミダゾリウム化合物ｊ）の例は、
【化２１】
2016501719.tif 000022
を含む。
【０１７９】
好適な第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基を有する流束向上性モノマーｋ）は、例えば、一般式
【化２２】
2016501719.tif 000023
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、メチル、好ましくはメチルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、好ましくはＯであり、
Ｚは、アルキレンもしくはポリオキシアルキレン、好ましくはエチレンもしくはポリオキシアルキレン（ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、好ましくはポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン））であり、
Ｌは、Ｎ、Ｐ、好ましくはＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アルキルであり、好ましくはＲ2とＲ3は、メチルであり、Ｒ4は、好ましくはＣ6〜Ｃ22、より好ましくはＣ8〜Ｃ18、特に好ましくはＣ8〜Ｃ12、殊に好ましくはＣ12であり、
Ａｎ-は、対イオン、好ましくは臭化物イオンもしくはヨウ化物イオンである］の化合物から選択される。
【０１８０】
第四級アンモニウム基を有する殺生物性モノマーの例は、例えば
【化２３】
2016501719.tif 000024
である。
【０１８１】
更なる好適な第四級アンモニウム基を有する流束向上性モノマーは、３−メタクリロイルアミノプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルビニルベンジル−アンモニウムクロリド、２−アクリロイルオキシエチル−４−ベンゾイルベンジル−ジメチルアンモニウムブロミド、２−アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−エチレンブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムプロパンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−アンモニウムエタンである。
【０１８２】
更なる好適な第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基を有する殺生物性モノマーは、例えば、一般式
【化２４】
2016501719.tif 000025
［式中、
Ｘは、Ｎ、Ｐ、好ましくはＮであり、
Ｌ1は、アルキレンもしくはポリオキシアルキレン、好ましくはエチレンもしくはポリオキシアルキレン（ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、好ましくはポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して、アルキル、アリールもしくはアラルキルであり、
ＸがＮである場合に、好ましくはＲ1とＲ2は、メチルであり、Ｒ3は、好ましくはＣ6〜Ｃ22、より好ましくはＣ8〜Ｃ18、特に好ましくはＣ8〜Ｃ12、殊に好ましくはＣ12であり、
ＸがＰである場合に、好ましくはＲ1とＲ2とＲ3は、オクチル、ブチルもしくはフェニルであり、
Ａｎ-は、対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、最も好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンもしくはヨウ化物イオンである］の化合物から選択される。
【０１８３】
更なる好適な第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基を有する殺生物性モノマーの例は、
【化２５】
2016501719.tif 000026
を含む。
【０１８４】
好適なジアリルジアルキルアンモニウムクロリドｌ）は、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【０１８５】
好適なアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドｍ）は、例えば式（Ｉ）
【化２６】
2016501719.tif 000027
［式中、
Ｒ7は、ＨもしくはＣＨ3であり、
Ｒ8は、二価のＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、
Ｒ9およびＲ10は、独立して、ＨもしくはＣ1〜Ｃ5−アルキル基であり、前記基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよく、かつ
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ11−の二価の基であり、そのうちＲ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである］による化合物である。
【０１８６】
好ましい式（Ｉ）による流束向上性モノマーは、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｔＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであり、その際、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｔＢＡＥＭＡ）が最も好ましい。
【０１８７】
前記被覆は、式（Ｉ）の記載を満たす流束向上性モノマーのみから形成されていてよく、または追加のモノマーから形成されていてよい。例えば、前記被覆は、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｔＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される式（Ｉ）の１種以上の流束向上性モノマーから形成されてよい。その一方で、オリゴマーは、式（Ｉ）のモノマーと、式（Ｉ）の定義を満たさない追加のモノマーとから形成されてよい。
【０１８８】
しかしながら、好ましい一実施形態においては、前記被覆は、式（Ｉ）の定義を満たすモノマーのみから形成される。前記被覆はコポリマーであってよいが、該被覆はホモポリマーであることが好ましい。
【０１８９】
本発明のもう一つの好ましい被覆は、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔＢＡＥＭＡ）から得られ、式（ＩＩ）
【化２７】
2016501719.tif 000028
［式中、ｎは、２〜１００であり、かつＡおよびＧは、活性化剤として作用し、場合により更なる開始剤および場合により連鎖移動剤として作用し、重合で使用されるボランから誘導される残基である］によって表される。好ましくは、ｎは、５〜６０であり、最も好ましくは１０〜４０である。
【０１９０】
ｎは、重合度を表す。
【０１９１】
ＡおよびＧは、活性化剤として作用し、場合により更なる活性化剤および場合により連鎖移動剤として作用するボランから誘導される。更なる重合活性化剤は、フリーラジカル重合活性化剤、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）活性化剤、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）活性化剤、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）またはキサンタン交換を介した巨大分子デザイン（ＭＡＤＩＸ）、好ましくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）からなる群から選択されうる。
【０１９２】
また更なる活性化剤が原子移動ラジカル重合活性化剤（ＡＴＲＰ）であることが可能であり、この場合に、ＡおよびＧがアルキルハロゲン化物活性化剤から誘導されてよい。このように、Ａは、アルキル ２−イソブチレートラジカルであってよく、かつＧは、アルキル ２−ハロイソブチレートＡＴＲＰ活性化剤を使用することにより得ることができるハロゲン化物であってよい。最も格別には、ＡＴＲＰの場合に、Ｇは臭化物もしくはヨウ化物であり、それらは、おそらく本発明の抗微生物性オリゴマーの抗菌活性を高めるのに寄与しうる。
【０１９３】
式（Ｉ）から形成される、および／または式（ＩＩ）によって表される被覆の分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）狭分子量の標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。前記被覆は、４００〜２００００ｇ／モルの範囲の、好ましくは１０００〜１００００の範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）であってよい。
【０１９４】
最も好ましくは、前記被覆の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜２００００ｇ／モルの範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１００００ｇ／モルの範囲である。
【０１９５】
特に、Ｍｗが２０Ｋ以下であるｐＴＢＡＥＭＡのオリゴマーは、３０℃以下のＴｇ、好ましくは２５℃以下のＴｇを特徴とする。従って、式（Ｉ）のモノマーから形成されるポリマーまたは式（ＩＩ）のオリゴマーは、３０℃以下のＴｇ、好ましくは２５℃以下のＴｇを有する。
【０１９６】
式（Ｉ）から形成される被覆および式（ＩＩ）のオリゴマーは、好ましくは、狭い分子量分布を有し、その多分散性係数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０の範囲である。
【０１９７】
最も好ましくは、式（Ｉ）から形成されるオリゴマーおよび式（ＩＩ）のオリゴマーは、１０００〜１００００の範囲のＭｗを有し、そのＰＤＩは、１．０〜２．０の範囲である。
【０１９８】
前記被覆は、架橋されていても、または架橋されていなくてよいが、好ましくは前記被覆は、架橋されていない。
【０１９９】
好適なポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレートｎ）は、例えばε−ポリ−Ｌ−リシンメタクリルアミド：
【化２８】
2016501719.tif 000029
である。
【０２００】
好適なＮ−アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニルピリジニウム塩ｏ）は、例えばメチルの臭化物およびヨウ化物、特にＮ−メチル−４−ビニルピリジニウムおよびＮ−メチル−２−ビニル−ピリジニウムの臭化物およびヨウ化物である。
【０２０１】
好適なグアニド基を有する、およびビグアニド基を有する殺生物性モノマーｐ）は、例えば（メタ）アクリロイル変性されたポリ（ヘキサメチレンビグアニド）
【化２９】
2016501719.tif 000030
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、Ｙは、Ｈ、メチルである］である。
【０２０２】
好適なグアニド基を有する、およびビグアニド基を有する殺生物性モノマーｐ）の例は、
【化３０】
2016501719.tif 000031
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、
Ｒ2は、アルキル、アリール、アラルキルであり、好ましくはＲ2は、２−エチル−ヘキシル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルである］を含む。
【０２０３】
好適なハラミンｑ）は、例えばクロラミン
【化３１】
2016501719.tif 000032
である。
【０２０４】
流束向上性モノマーは単独で使用できるので、前記被覆は、例えばホモポリマーまたはホモオリゴマーである。
【０２０５】
また流束向上性モノマーは、他の流束向上性モノマーと組み合わせて使用することもできる。
【０２０６】
本発明の一実施形態においては、膜は、流束向上性モノマーとして粘着防止性モノマーだけを含む被覆を含む。本発明の一実施形態においては、膜は、流束向上性モノマーとして殺生物性モノマーだけを含む被覆を含む。本発明の一実施形態においては、膜は、流束向上性モノマーとして、たった１種の粘着防止性モノマーを含むが、殺生物性モノマーを含まないコーティングを含む。本発明の一実施形態においては、膜は、流束向上性モノマーとして、たった１種の殺生物性モノマーを含むが、粘着防止性モノマーを含まないコーティングを含む。本発明の一実施形態においては、膜は、流束向上性モノマーとして、少なくとも１種の粘着防止性モノマーと、少なくとも１種の殺生物性モノマーを含むコーティングを含む。
【０２０７】
また流束向上性モノマーは、流束向上作用を有さない更なるモノマーと組み合わせて使用することもできる。
【０２０８】
好適な更なるモノマーは、エチレン性不飽和二重結合を含むが、それ自体、前記定義の流束向上性モノマーａ）〜ｑ）として適格でないモノマーである。更なるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリルアミド、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルビニルエーテル、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、無水マレイン酸を含む。
【０２０９】
本願において、ある特定の流束向上性モノマーまたは複数の流束向上性モノマーの組み合わせを含む膜の実施形態に参照がなされる場合に、これは、前記のそれぞれの流束向上性モノマーまたは複数の流束向上性モノマーの組み合わせを含む組成物を使用して得られた膜または濾過システムを含むと理解されるべきである。
【０２１０】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーを含むが、但し、前記少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーは、前記定義の粘着防止性モノマーａ）とは異なるものとする。
【０２１１】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーを含むが、但し、前記少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーは、アクリル酸エステルではないものとする。
【０２１２】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を含む。
【０２１３】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を含む。
【０２１４】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を、前記定義のモノマーｂ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２１５】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を、前記定義のモノマーｃ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２１６】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を、前記定義のモノマーｂ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２１７】
本発明の一実施形態においては、本発明による膜は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を含む。
【０２１８】
一般に、本発明による被覆は、２〜１００質量％の、好ましくは５〜９０質量％の流束向上性モノマーと、９８〜０質量％もしくは９５〜１０質量％の更なるモノマーとを含む（前記ポリマーの全質量に対して）。一実施形態においては、被覆は、５０〜９０質量％の、好ましくは７５〜９０質量％のまたは８０〜９０質量％の流束向上性モノマーを含む。もう一つの実施形態においては、被覆は、１０〜５０質量％の、好ましくは２０〜３０質量％の流束向上性モノマーを含む（前記ポリマーの全質量に対して）。
【０２１９】
一実施形態においては、本発明による膜は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーと組み合わせて含む。もう一つの実施形態においては、本発明による膜は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。
【０２２０】
もう一つの実施形態においては、本発明による膜は、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーを、少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。一実施形態においては、本発明による膜は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーおよび少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。
【０２２１】
一実施形態においては、本発明による膜は、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）およびＱＡＥＭＡ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）を含む。もう一つの実施形態においては、本発明による膜は、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＱＡＥＭＡ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）およびアクリル酸を含む。
【０２２２】
好ましい一実施形態においては、本発明による膜は、ビニルピロリドンを、少なくとも１種の殺生物性モノマーｊ）、ｋ）、ｌ）、ｍ）、ｎ）、ｏ）、ｐ）またはｑ）と組み合わせて含む。
【０２２３】
前記少なくとも１種の流束向上性モノマーは、前記基礎膜上に、そのままで、または溶剤との溶液において適用できる。前記流束向上性モノマーと更なる使用されるモノマーの性質に依存して、種々の溶剤を使用できる。好適な溶剤の例は、水、ＴＨＦ、ジオキサン、アルコールまたはそれらの混合物である。好ましい溶剤は、水またはアルコール、特に水もしくはイソプロパノールまたはそれらの混合物である。本発明の好ましい一実施形態においては、流束向上性モノマーおよび更なるモノマーは、溶液において、流束向上性モノマーと更なるモノマーの全含量に対して、０．０１〜７０質量％の範囲の濃度で、より好ましくは０．５〜６０質量％の範囲の濃度で適用される。
【０２２４】
一実施形態においては、少なくとも１種の流束向上性モノマーを含む組成物は、任意に、分散剤などの更なる添加剤を含む。含まれうる更なる添加剤は、当該技術分野で公知である。
【０２２５】
前記被覆は、通常は、１ｎｍ〜１００μｍの、好ましくは２ｎｍ〜１μｍの、より好ましくは５ｎｍ〜０．１μｍの厚さを有する。
【０２２６】
前記被覆は、架橋されていても、または架橋されていなくてもよく、または架橋されていなくてよい。
【０２２７】
本発明によれば、脱ブロッキング剤を任意に使用することができる。脱ブロッキング剤は、オルガノボラン−アミン錯体を開裂させてオルガノボランを遊離することを可能にする化合物である。好適な脱ブロッキング剤は、例えばルイス酸、例えば三塩化アルミニウムおよびトリフルオロボラン、ブレンステッド酸、例えば鉱酸もしくは有機酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸もしくはクエン酸、二酸化炭素、アルデヒド、ケトンなどである。好ましい脱ブロッキング剤は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【０２２８】
本発明のもう一つの実施形態においては、オルガノボラン−アミン錯体であって、より高温にすると十分に解離してラジカル重合を開始するため、オルガノボランの遊離が反応混合物の簡単な加熱によって達成できる錯体が使用される。かかる場合においては、更なる脱ブロッキング剤は使用されない。
【０２２９】
少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマー化合物と任意に少なくとも１種の脱ブロッキング剤での処理は、通常は、０〜８０℃の温度で、好ましくは室温で、１〜１００分の時間の間で、好ましくは１０〜６０分の時間の間で行われる。
【０２３０】
本発明による処理の後には、そのポリマー部の表面上にグラフトされていないあらゆる過剰な重合された材料を、例えば水を流しながら洗浄ブラシで表面を擦ることによって、またはあらゆる過剰な重合された材料を好適な溶剤中で溶解させることによって除去することができる。
【０２３１】
本発明による膜は、通常は、連続的に、
Ａ）基礎膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理し、
Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理し、
Ｃ）任意に、粘着防止剤で処理する
ことによって得られる。
【０２３２】
本発明の好ましい一実施形態においては、基礎膜のオルガノボラン−アミン錯体での処理は、該オルガノボラン−アミン錯体の溶液中で前記基礎膜を浸すことによって達成される。該処理は、通常は、０〜６０℃の温度で、好ましくは室温で、０．１〜６０分の時間にわたり、好ましくは１〜１０分の時間にわたり行う。
【０２３３】
その処理が完了したら、前記基礎膜を、一般的に該オルガノボラン−アミン錯体の溶液から取り出し、その後に少なくとも１種の流束向上性モノマーと任意に脱ブロッキング剤で処理する。再び、この処理は、好ましくは、該基礎膜を、少なくとも１種の流束向上性モノマーと任意に少なくとも１種の脱ブロッキング剤とを含む溶液中に浸すことによって達成される。その一方で、前記基礎膜は、少なくとも１種の流束向上性モノマーだけを含む溶液中に浸され、そして前記少なくとも１種の脱ブロッキング剤が、任意にそのままで、または溶液で添加される。モノマー自身が脱ブロッキング剤として作用する場合（例えばアクリル酸の場合）または脱ブロッキングが熱的に達成できる場合には、脱ブロッキング剤は必要とされない。
【０２３４】
本発明のもう一つの態様は、以下のステップ：
Ａ）基礎膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む膜の製造方法である。
【０２３５】
本発明のもう一つの態様は、以下のステップ：
Ａ）基礎膜を、少なくとも１種のオルガノボラン−アミン錯体で処理するステップ、
Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む組成物で処理するステップ、
Ｃ）任意に、脱ブロッキング剤で処理するステップ、
を含む、膜の流束の向上方法である。
【０２３６】
本発明のもう一つの態様は、
ａ）（メタ）アクリル酸ポリオールのエステル、
ｂ）ポリオールのビニルエーテル、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）とは異なる親水性マクロモノマー、
ｄ）Ｎ−ビニル化合物、
ｅ）低分子量親水性（メタ）アクリルアミド、
ｆ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、
ｇ）ベタイン構造を有するモノマー、
ｈ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アクリロイルで変性された、および（メタ）アクリルアミドで変性された単糖類およびオリゴ糖類、
【化３２】
2016501719.tif 000033
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチルであり、Ｘは、Ｏ、ＮＨである］から選択される親水性モノマー、
ｉ）イオン対コモノマー
ｊ）ビニル−イミダゾリウム化合物、
ｋ）第四級アンモニウム基もしくはホスホニウム基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｌ）ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
ｍ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ｎ）ポリリシン（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、
ｏ）アルキル−４−ビニルピリジニウムおよびアルキル−２−ビニル−ピリジニウム塩、特に臭化物塩およびヨウ化物塩、
ｐ）グアニド基を有する、およびビグアニド基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｑ）ハラミン
から選択される少なくとも１種の流束向上性モノマーを含む組成物である。
【０２３７】
本発明による組成については、流束向上性モノマーの選択に関するのと同じ実施形態と、好ましい実施形態が、本発明による膜についても当てはまる。
【０２３８】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーを含むが、但し、前記少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーは、前記定義の粘着防止性モノマーａ）とは異なるものとする。
【０２３９】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーを含むが、但し、前記少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーは、アクリル酸エステルではないものとする。
【０２４０】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を含む。
【０２４１】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を含む。本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｇ）を含む。
【０２４２】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を、前記定義のモノマーｂ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を、前記定義のモノマーｂ）〜ｇ）および／またはｉ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２４３】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を、前記定義のモノマーｃ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２４４】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーａ）を、前記定義のモノマーｂ）〜ｑ）から選択される少なくとも１種の粘着防止性モノマーおよび／または殺生物性モノマーと組み合わせて含む。
【０２４５】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、前記定義の少なくとも１種の粘着防止性モノマーｂ）〜ｉ）を含む。
【０２４６】
一実施形態においては、本発明による組成物は、前記被覆の全質量に対して、５〜９５質量％の流束向上性モノマーと、９５〜５質量％の更なるモノマーとを含む。
【０２４７】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーと組み合わせて含む。本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。もう一つの実施形態においては、本発明による組成物は、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーを、少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。一実施形態においては、本発明による組成物は、ｔＢＡＥＭＡを、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種の流束向上性モノマーおよび少なくとも１種のハラミンと組み合わせて含む。
【０２４８】
一実施形態においては、本発明による組成物は、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）およびＱＡＥＭＡ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）を含む。もう一つの実施形態においては、本発明による組成物は、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＱＡＥＭＡ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）およびアクリル酸を含む。
【０２４９】
好ましい一実施形態においては、本発明による組成物は、ビニルピロリドンを、少なくとも１種の殺生物性モノマーｊ）、ｋ）、ｌ）、ｍ）、ｎ）、ｏ）、ｐ）またはｑ）と組み合わせて含む。
【０２５０】
本発明のもう一つの態様は、本発明による組成物の、膜の流束の向上のための、または殺生物特性および／または粘着防止特性を膜に付与するための使用である。
【０２５１】
本発明のもう一つの態様は、少なくとも１種の流束向上性モノマーを含む組成物の、膜の流束の向上のための、または殺生物特性および／または粘着防止特性を膜に付与するための使用である。
【０２５２】
本発明による濾過システムおよび膜は、経時的な流束の低下と、それらのファウリング特性、特にバイオファウリング特性の点で改善された特性を示す。本発明による濾過システムおよび膜は、容易かつ経済的に製造できる。特に、それらは、紫外光または他の放射での照射を必要とせずに製造でき、こうして立体的表面の被覆も可能となる。更に、本発明による濾過システムまたは膜の製造のために複雑な機器が必要とされない。本発明による濾過システムおよび膜は、水性系またはアルコール性系を用いて製造できるため、環境にも優しい。更に、毒性物質の浸出は、本発明による膜では問題ない。本発明による膜は、長い寿命を有し、水処理を可能にする。本発明による膜は、より容易に、かつより少量の洗浄剤で洗浄できる。本発明による膜は、当該技術分野から公知の膜に比べて、より長い洗浄サイクルを有する、つまり前記膜はあまり頻繁に洗浄する必要がない。
【０２５３】
好ましい一実施形態においては、本発明による膜は、海水または汽水の処理のために使用される。
【０２５４】
本発明の好ましい一実施形態においては、本発明による膜、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜またはナノ濾過（ＮＦ）膜は、海水または汽水の脱塩のために使用される。
【０２５５】
本発明による膜、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜またはナノ濾過（ＮＦ）膜は、例えば３〜８質量％の特に高い塩含量を有する水の脱塩のために使用される。 例えば、本発明による膜は、採掘およびオイル／ガス生産ならびに水圧破砕法からの水の脱塩のために、これらの用途でより高い収率を得るために適している。
【０２５６】
種々のタイプの本発明による膜は、例えば逆浸透（ＲＯ）膜と正浸透（ＦＯ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜とナノ濾過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜とナノ濾過（ＮＦ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜を組み合わせたハイブリッド系で一緒に使用することもできる。
【０２５７】
もう一つの好ましい実施形態においては、本発明による膜、特にナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜は、海水または汽水の脱塩の前の水処理工程で使用される。
【０２５８】
もう一つの好ましい実施形態においては、本発明による膜、特にナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜は、工業廃水または都市廃水の処理のために使用される。
【０２５９】
本発明による膜、特に逆浸透（ＲＯ）膜および／または正浸透（ＦＯ）膜は、食品加工において、例えば食品液体（例えば果汁）の濃縮、脱塩もしくは脱水のために、ホエイタンパク質粉末の製造のために、かつ牛乳の濃縮のために（ラクトースを含有するホエイ粉末の製造からの限外濾過（ＵＦ）透過液は、逆浸透（ＲＯ）によって濃縮できる）、ワイン加工のために、洗車用の水の供給のために、メープルシロップの製造のために、水素の電気化学的生産の間に電極表面上での無機物の形成回避のために、リーフアクアリウムへの水の供給のために使用できる。
【０２６０】
本発明による膜、特に限外濾過（ＵＦ）膜は、医療用途で、透析および他の血液処理で、チーズの製造のための濃縮で、タンパク質の加工で、タンパク質の脱塩および溶媒交換で、タンパク質の分画で、果汁の清澄化で、ワクチンおよび抗生物質の発酵ブロスからの回収で、研究室グレードの水の精製で、飲料水の消毒（ウイルスの除去も含む）で、内分泌物質および殺虫剤の除去で、懸濁された活性炭前処理と組み合わせて使用できる。
【０２６１】
本発明による膜、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、鉱山の跡地再生、均一系触媒回収、脱塩反応プロセスのために使用できる。
【０２６２】
本発明による膜、特にナノ濾過（ＮＦ）膜は、二価イオンまたは重金属イオンおよび／または放射活性金属イオンを、例えば採掘用途で分離するために、均一系触媒回収のために、脱塩反応プロセスのために使用できる。
【０２６３】
実施例
粘着防止特性の測定（タンパク質）：
逆浸透（ＲＯ）膜のマクロ孔質の背面を黒く塗った。直径９ｍｍの小片を打ち抜き、それを４８ウェルプレートに入れた。各ウェル中に、５００μＬのバッファー溶液（１０ミリモル／ｌのＨＥＰＥＳ、ｐＨ７．４）を添加し、そして試料を３０分にわたり平衡化した。次いで、１００μＬの前記バッファー溶液を、０．２ｇ／ｌの蛍光標識されたフィブリノーゲン（ヒト血漿由来、AlexaFluor（登録商標）647コンジュゲート、Molecular Probes（登録商標））をバッファー（１０ミリモル／ｌのＨＥＰＥＳ、ｐＨ７．４）中に溶かした溶液１００μＬと置き換え、そして試料を３０℃で２時間にわたり平衡化した。そして試料を３０℃で２時間にわたり平衡化した。引き続き試料を、各ウェル中の前記５００μＬ溶液の４００μＬを４００μＬの純粋なバッファー（１０ミリモル／ｌのＨＥＰＥＳ、ｐＨ７．４）と５回置き換えることによってすすいだ。次いで試料を、新たな４８ウェルプレートに移し替え、５００μＬのバッファー溶液（１０ミリモル／ｌのＨＥＰＥＳ、ｐＨ７．４）で覆った。前記ウェルプレートをマイクロアレイ蛍光スキャナー中で解析した。
【０２６４】
粘着防止特性の測定（細菌）：
被覆した膜を、細菌粘着性（スタフィロコッカス・アウレウス（Styphylococcus arureus））に対して試験した。前記膜を切り取り、被覆された上面だけが液体と触れるようにしてホルダー中に封入した。次いで被覆された表面を、約１ｍｌの細菌懸濁液（スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococccus aureus）、０．５％ＴＳＢＹ／０．９％ＮａＣｌにSyto9（登録商標）と供給元（Film Tracer Live/Dead（登録商標）Biofilm Viability Kit、インビトロジェン）によって特定されたヨウ化プロピジウム蛍光色素を補ったものにおいてＯＤ６００は、約１であった）で覆った。その表面上で３７℃で１時間にわたり細菌をインキュベートした後に、プランクトン様細胞を、液体上清の９０％を細菌不含の０．９％ＮａＣｌ溶液で繰り返し（１０回）交換することによってすすぎ落とした。このとき、膜表面は、該手順の全てのステップの間に湿らせたままにした。膜の表面に付着した細菌（固着細胞）を、次いで脱着させて、蛍光顕微鏡によるか、または小片を抜き出した後に超音波により細菌を回収し、連続希釈プレーティングすることによるか、のいずれかによって計数した。
【０２６５】
抗微生物活性の測定：
被覆された膜の抗微生物活性は、ISO 22196（JIS Z2801）に準じた試験によるか、または以下に詳説される蛍光検鏡アッセイによるか、のいずれかによって測定した。
【０２６６】
１．細菌培養：
５０ｍｌのＤＳＭ９２培地（＝ＴＳＢＹ培地、ドイツ微生物細胞培養コレクション（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH））に、バッフル付エルレンマイヤーフラスコにおいて、スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）ATCC 6538Pの単コロニーを接種し、それを１９０ｒｐｍおよび３７℃で１６時間にわたりインキュベートした。得られた前培養は、約１０8ＣＦＵ／ｍｌの細胞密度を有しており、それは、ＯＤ＝７．０〜８．０の光学密度に相当するものである。この前培養を使用して、ＯＤ＝１．０の光学密度を有する５％ＤＳＭ９２培地中での１５ｍｌ主培養を調製する。
【０２６７】
２．蛍光染色：
５００μｌの細菌主培養を製造元の推奨に従い、１．５μｌのSyto 9蛍光色素と１．５μｌのヨウ化プロピジウム蛍光色素（Film Tracer（商標）LIVE/DEAD（登録商標）Biofilm Viability Kit、インビトロジェン社製）を用いて染色する。１０μｌのこの細菌懸濁液を調査しながら表面に塗布し、そしてカバースリップで覆う。均一な液膜が形成され、その厚さは約３０μｍである。試験基材を、暗所で３７℃において２時間までの間インキュベートする。この時間後に、９５％を上回る生きている細菌細胞が、未処理の参照基材（純粋なガラスを含む）上に見出される。
【０２６８】
３．検鏡法：
試験基材は、Leica DMI6000 B顕微鏡下でカバースリップをレンズに面するようにして検査する。各試験基材は、１５箇所の予め規定された位置に自動的に進められ、そして画像は、レッド（Ｒ）とグリーン（Ｇ）の蛍光チャンネルで記録される。蛍光チャンネルにおける吸収波長と放出波長は、使用される色素に適合される。インタクトな細胞膜を有する細菌（生きている）は、グリーンチャンネルで検出され、欠陥のある細胞膜を有する細菌（死んでいる）は、レッドチャンネルで検出される。１５箇所の位置それぞれについて、両方のチャンネルで細胞の数を計数する。死んでいる細菌の割合は、それらの数からＲ／（Ｒ＋Ｇ）で計算される。死んでいる細菌の割合は１５箇所の位置にわたる平均が取られ、結果として報告される。
【０２６９】
例１：
ポリアミドをベースとする１００Ｄａの分子量カットオフを有する分離層を含む平板型逆浸透膜（GE Osmotics社製の逆浸透（ＲＯ）膜YMADSP3001）を準備した。この膜の１５０ｃｍ2のシートを、細孔内からグリセロールを除去するために、１リットルの脱イオン水中で２４時間にわたり貯蔵した。その後に、その水で湿らせた膜を、トリエチルボラン−ジアミノプロパン（ＴＥＢ・ＤＡＰ）のイソプロパノール中の１０質量％溶液中に１分間にわたり浸した。該膜を、１分間にわたり、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、９７％）：ＱＡＥＭＡ（［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、８０％）：ＡＡｃ（アクリル酸、９９％）のモノマー混合物の１０質量％水溶液中に浸した。それらのモノマーは、１：１：０．１の質量比（ＨＥＭＡ：ＱＡＥＭＡ：ＡＡｃ）で混合した。次いでその膜を脱イオン水で洗浄した。
【０２７０】
こうして調製された膜は、高められた抗微生物活性と粘着防止活性を示した。
【０２７１】
例２：
ポリアミドをベースとする分離層を含む平板型逆浸透膜（DOW Chemicalsから入手した逆浸透（ＲＯ）膜SW30XLE）を準備した。この膜の１５０ｃｍ2のシートを、１リットルの脱イオン水中で２４時間にわたり貯蔵した。その後に、その水で湿らせた膜を、トリエチルボラン−ジアミノプロパン（ＴＥＢ・ＤＡＰ）のイソプロパノール中の１０質量％溶液中に１分間にわたり浸した。該膜を、１分間にわたり、ｔＢＡＥＭＡ（ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、９７％）：ＡＡｃ（アクリル酸、９９％）のモノマー混合物の５質量％水溶液中に浸した。それらのモノマーは、１：０．１（ｔＢＡＥＭＡ：ＡＡｃ）で混合した。次いでその膜を脱イオン水で洗浄した。
【０２７２】
こうして調製された膜は、高められた抗微生物活性と粘着防止活性を示した。
【０２７３】
例３：
ポリアミドをベースとする分離層を含む平板型逆浸透膜（逆浸透（ＲＯ）膜TORAY平板型膜、UTC-80E, PN:YM80ESP18）を準備した。この膜の１５０ｃｍ2のシートを、１リットルの脱イオン水中で２４時間にわたり貯蔵した。その後に、その水で湿らせた膜を、トリエチルボラン−ジアミノプロパン（ＴＥＢ・ＤＡＰ）のイソプロパノール中の１０質量％溶液中に１分間にわたり浸した。該膜を、１分間にわたり、ｔＢＡＥＭＡ（ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、９７％）：ＡＡｃ（アクリル酸、９９％）のモノマー混合物の５質量％水溶液中に浸した。それらのモノマーは、１：０．１（ｔＢＡＥＭＡ：ＡＡｃ）で混合した。次いでその膜を脱イオン水で洗浄した。
【０２７４】
こうして調製された膜は、高められた抗微生物活性と粘着防止活性を示した。
【０２７５】
例４：逆浸透膜の製造：
ポリエーテルスルホンをベースとする限外濾過膜支持体を、まず脱イオン水中で一晩（１２時間超）貯蔵した。その後に、その膜表面をゴムローラで処理することで水滴を除去し、そして該膜をフレーム構造（ＰＭＭＡプレートとシリコーンおよびＰＭＭＡフレーム）中に固定した。１．５〜２％（w/v）のｍ−フェニレンジアミン水溶液（脱イオン水）および０．０２５〜１．３２ｂ％（w/v）の乾燥ドデカン中のトリメソイルクロリド溶液を調製した。５０ｍｌのｍ−フェニレンジアミン溶液を、前記フレーム構造中の膜表面上に注いだ。晒した時間は１０分であった。前記ｍ−フェニレンジアミン溶液を流し出し、そのフレーム構造を解体した後に、その湿った膜を、ペーパータオルで覆われたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）プレート上に置いた。ゴムローラを用いて膜表面から液滴をやさしく取り除いた。その薄葉紙を取り除き、膜を前記フレーム構造に再び挟み込んだ。ここで、１分間の重縮合反応を、５０ｍｌの０．０２５〜１．３％（w/v）トリメソイルクロリド溶液を添加することにより開始した。そのトリメソイルクロリド溶液をフレーム構造から流し出し、そして該フレームを解体した。膜表面から残留モノマー溶液を除去するために、膜をＰＭＭＡプレート上で傾けた状態で７５ｍｌのｎ−ヘキサンですすいだ。その膜を置き、１分間にわたりヘキサンを蒸発させた。つやつやなポリアミド層を有する薄膜複合膜を、最後に脱イオン水中に２４時間にわたり貯蔵した。
【０２７６】
例５：例４からの膜の被覆
例１１で得られた膜の１５０ｃｍ2のシートを、１リットルの脱イオン水中で２４時間にわたり貯蔵した。その後に、その水で湿らせた膜を、トリエチルボラン−ジアミノプロパン（ＴＥＢ・ＤＡＰ）のイソプロパノール中の１０質量％溶液中に１分間にわたり浸した。該膜を、１分間にわたり、ｔＢＡＥＭＡ（ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、９７％）：ＡＡｃ（アクリル酸、９９％）のモノマー混合物の５質量％水溶液中に浸した。それらのモノマーは、１：０．１（ｔＢＡＥＭＡ：ＡＡｃ）で混合した。次いでその膜を脱イオン水で洗浄した。
【０２７７】
こうして調製された膜は、高められた抗微生物活性と粘着防止活性を示した。
【国際調査報告】
2016501719.tif 000040
2016501719.tif 000041