(57)【要約】  ポリ（ビニルアルコール）含有（ＰＶＡ含有）及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品が、提供される。更に具体的には、物品は、基材及び基材に付着した多層コーティングを含む。多層コーティングは、第１のシリカ層及び第１のＰＶＡ含有層を含む。第１のシリカ層が多層コーティングのプライマ層であり、シリカ層が、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。ＰＶＡ含有及びシリカナノ粒子多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、及び衝撃に対する耐性を有し得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品であって、
ａ）基材と、
ｂ）該基材に付着した多層コーティングと、を含み、
該多層コーティングが、
ｉ．該基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層であって、該第１のシリカ層が連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含有する前記第１のシリカ層と、
ｉｉ．該第１のシリカ層に直接隣接して配置された第１のＰＶＡ含有層であって、１０重量％〜１００重量％のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含有する前記第１のＰＶＡ含有層と、を有する物品。
【請求項２】
前記第１のＰＶＡ含有層が０．５重量％〜９０重量％のシリカナノ粒子を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置される第２のＰＶＡ含有層を更に含み、該第２のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記第１のＰＶＡ含有層及び前記第２のＰＶＡ含有層の少なくとも１つが架橋されたＰＶＡを含む、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記第２のＰＶＡ含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記第１のＰＶＡ含有層がシラン変性ＰＶＡを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記多層コーティングの最外部層である第２のシリカ層を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記第２のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記第２のシリカ層が、前記第１のＰＶＡ含有層又は前記第２のＰＶＡ含有層に直接付着される、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
前記第２のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項９又は１０に記載の物品。
【請求項１３】
物品の製造方法であって、
ａ．基材を準備することと、
ｂ．多層コーティングを該基材の表面に付着させることと、を含み、該付着させることが、
ｉ．該基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層を形成することであって、該第１のシリカ層が連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含有している、前記第１のシリカ層を形成することと、
ｉｉ．該第１のシリカ層に直接隣接した第１のＰＶＡ含有層を形成することであって、該第１のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含有する、前記第１のＰＶＡ含有層を形成することと、を含む方法。
【請求項１４】
前記多層コーティングの最外部層である第２のシリカ層を形成することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のシリカ層が前記第１のＰＶＡ含有層に直接付着される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のＰＶＡ含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のシリカ層を形成することが、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、該分散体を基材上にコーティングすることと、該複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するために該コーティングを乾燥させることと、を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカナノ粒子を有する分散体が二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリカナノ粒子を有する分散体が最大２０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１のＰＶＡ含有層がシラン変性ＰＶＡを含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１のシリカ層を形成すること及び前記第１のＰＶＡ含有層を形成することが、
ａ．第１の流体をスライドコータの第１のスライド表面に流すことであって、該第１の流体が複数の酸性化シリカナノ粒子を含み、及び第１のシリカ層に対応している、前記第１の流体を流すことと、
ｂ．第２の流体をスライドコータの第２のスライド表面に流して、第１のスライド表面全体に第２の流体層を形成することであって、該第２の流体がＰＶＡを含み、及び第１のＰＶＡ含有層に対応している、前記第２の流体を流すことと、
ｃ．前記基材を第１及び第２の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することであって、第１の流体が多層流体コーティングの最下方の流体であり、スライドコータによって基材上へ直接コーティングされている、前記基材を第１及び第２の流体でコーティングすることと、を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
第３の流体をスライドコータの第３のスライド表面に流すことを更に含み、該第３の流体が複数の酸性化焼結シリカナノ粒子を含み、及び該第３の流体がスライドコータによって基材上にコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第４の流体をスライドコータの第４のスライド表面に流して、前記第１のスライド表面全体に第４の流体層を形成することを更に含み、該第４の流体が第３の流体の下に位置する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の流体のＰＶＡを架橋することを更に含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリ（ビニルアルコール）含有及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品、並びに該物品の製造方法が、提供される。
【背景技術】
【０００２】
酸焼結されたナノシリカコーティングは、ナノメートルスケールの粒子の水性コロイド懸濁液を５未満、例えば２〜３のｐＨに酸性化することにより調製されてきた。かかるシリカナノ粒子コーティングは、例えば、共同米国特許出願公開第２０１１／００３３６９４号（Ｊｉｎｇら）及び同第２０１０／００３５０３９号（Ｊｉｎｇら）、並びに共同国際特許出願公開第ＷＯ  ２０１２／０６４６４６号（Ｒｉｄｄｌｅら）、同第ＷＯ  ２０１１／１３９５７３号（Ｐｅｔｔら）、及び第ＷＯ  ２０１２／０４７４２２号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されている。ｐＨ  ２〜３で、粒子はほとんど実効電荷を有しておらず、そのため凝集して融解できる。乾燥すると、粒子は、酸性化なしで必要とされるよりかなり低い温度で焼結する。その結果、種々の基材に適用され得る、固く、多孔質な、親水性コーティングが生じる。乾燥汚れ及び粉じんは、一般的なガラス又は重合基材と比較してナノシリカコーティング表面への粘着力が小さく、その上、ナノシリカコーティング表面は防曇及び防汚特性を有する。酸焼結されたナノシリカコーティングが水分及び紫外線に対して許容可能な安定性を示すが、いくつかの用途のために十分な衝撃及び／又は摩耗耐性を備えていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
基材及び基材に付着したコーティングを含む物品が、提供される。更に具体的には、多層コーティングは、第１のシリカ層及び第１のＰＶＡ含有層を含む。第１のシリカ層は多層コーティングのプライマ層であり、及び前記シリカ層が、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、並びに衝撃に対する耐性を有し得る。
【０００４】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、（ｉ）基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層と、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接して配置された第１のＰＶＡ含有層と、を含む。第１のＰＶＡ含有層が、１０重量％〜１００重量％のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む。第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
【０００５】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。方法は、（ａ）基材を提供することと、（ｂ）多層コーティングを基材に付着させることと、を含む。付着させることは、（ｉ）基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層を形成することと、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接した第１のＰＶＡ含有層を形成することと、を含み、第１のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含む。任意ではあるが、方法は、スライドコーティングを包含する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較例のシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的シリカ層の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】基材上の２層多層コーティングの代表的な概略図である。
【図３】基材上の３層多層コーティングの代表的な概略図である。
【図４】基材上の４層多層コーティングの代表的な概略図である。
【図５】スライドコータの側面断面図である。
【０００７】
縮尺に合わせて描かれていない場合もある上記の図面は、本開示の様々な実施形態を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施態様もまた考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
基材に付着した多層コーティングを有する物品が、提供される。更に具体的には、多層コーティングは、第１のシリカ層及び第１のＰＶＡ含有層を含む。第１のシリカ層は、多層コーティングのプライマ層であり、シリカ層は、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、並びに衝撃に対する耐性を有し得る。
【０００９】
端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内のすべての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。特に指示がない限り、本明細書及び実施形態に使用されている成分の量、性質の測定値などを表すすべての数は、すべての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記述されている数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されなければならない。
【００１０】
以下の定義された用語の説明において、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
【００１１】
用語の説明
説明及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、下記のことが理解されるべきである。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００１２】
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
【００１３】
「コーティング組成物」という用語は、コーティングとして基材主表面上に、基材に存在する別のコーティング組成物上に、又は基材に存在する層上にコーティングするのに好適な構成成分（例えば、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、溶媒、添加剤など）を含有する溶液又若しくは分散体を意味する。
【００１４】
「層」という用語は、基材主表面上に、又は基材上の別の層上にコーティングされたコーティング組成物を意味し、乾燥プロセスの後残留する構成成分を意味する。
【００１５】
「流体層」という用語は、乾燥プロセスが実施される前に、表面上へ、例えば、基材主表面上へ、又は基材の別の流体層上へ、コーティングされたコーティング組成物を意味する。
【００１６】
「最外部層」という用語は、多層コーティングの最上層、すなわち、多層コーティングがコーティングされる基材主表面から最も遠い層を意味する。
【００１７】
「ＰＶＡ」という用語は、ポリ（ビニルアルコール）、その誘導体、及びポリ（ビニルアルコール）とその誘導剤との混合物を意味する。ＰＶＡ又はその誘導体の加水分解度は、５０〜１００％、又は７０〜１００％、又は８５〜１００％である。例えば、ＰＶＡは、最高５０％のポリ酢酸ビニルを含むことができる。
【００１８】
「架橋されたＰＶＡ」という用語は、架橋剤の使用を含む任意の好適な手段によって、架橋されたＰＶＡを意味する。
【００１９】
「酸焼結されたシリカナノ粒子」という用語は、シリカナノ粒子の分散体が２〜５の範囲のｐＨを有するように、ｐＨ  ３．５未満のｐＫａを有する酸で処理されたシリカナノ粒子を意味する。典型的には、シリカの熱焼結は、約１４００〜１７００℃の融点温度の約７０％の温度を必要とする。しかし、酸焼結されたシリカナノ粒子は、代わりに、酸によって化学的に焼結される。任意ではあるが、酸焼結されたシリカナノ粒子は、コーティングされた物品の乾燥／硬化処理中、約１２０℃と同じ程度の温度にもさらされる。
【００２０】
「シリカ層」という用語は、層の７５重量％以上のシリカナノ粒子を含む層を意味する。シリカナノ粒子は酸焼結されたシリカナノ粒子であることが好ましいが、シリカナノ粒子は酸焼結されている必要はない。
【００２１】
「中間層」という用語は、基材主表面から最も遠い層を除く、多層コーティングの任意の場所に位置する多層コーティングの１つの層を意味し、すなわち中間層は、上部（すなわち、最外部）の層ではない。むしろ、中間層は、最上層と基材の間に配置される。いくつかの実施形態では、中間層は、最上層と基材主表面に付着した層との間に位置し、その一方で他の実施形態では、中間層は、底層として基材主表面に付着されている。
【００２２】
「底層」という用語は、基材主表面に付着された多層コーティングの１つの層を意味する。
【００２３】
「プライマ層」という用語は、基材に別の層を付着するのを補助するように構成される底層を意味する。プライマとして機能する底層は、好ましくは、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む。第１のシリカ層は、多くの場合、底層である。
【００２４】
基材と隣接している第１の層に関して、「隣接して」という用語は、第１の層が基材表面に接触できる、又は１つ以上の中間層によって基材表面から分離され得ることを意味する。同様に、第２層と隣接している第１層に関して「隣接して」という用語は、第１層が第２層に接触できる、又は１つ以上の中間層によって第２層から分離され得ることを意味する。
【００２５】
「スライドコーティング」という用語は、コーティング装置ダイ部品自体により提供される傾斜したスライド表面上で個々の流体層が計量される、多層コーティングを調製する方法を意味する。傾斜スライド表面は個々の流体層の翼列流れを引き起こすが、それはスライドコータのリップに供給される。流体層は、基材ウェブへのダイリップ全体のリップ及びビーズブリッジでビーズを形成する。
【００２６】
「スライドコータ」という用語は、基材上に多層コーティングをスライドコーティングする装置を意味する。
【００２７】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、（ｉ）基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層と、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接して配置された第１のＰＶＡ含有層と、を含む。第１のＰＶＡ含有層が、１０重量％〜１００重量％のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む。第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
【００２８】
物品の主表面上の多層コーティングが、少なくとも２つの層、第１のシリカ層及び第１のＰＶＡ含有層を含む。いくつかの実施形態では、多層コーティングは、３つの層、４つの層、５つの層、又は６つ以上の層を含む。少なくとも１つのＰＶＡ含有層がある。そのうえ、任意の他の中間層が、典型的には、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む。任意のこれらの追加の層において、ＰＶＡは、架橋されていても、又は架橋されていなくてもよい。任意のこれらの追加の層のシリカがシリカナノ粒子を含有するが、それは連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された酸焼結された相互連結シリカナノ粒子であり得るが、そうである必要はない。いくつかの実施形態では、最上層（すなわち、最外部層）がＰＶＡを含み、基材に隣接した底層が酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、各任意の中間層が、シリカナノ粒子、ＰＶＡ、又は好ましくはシリカナノ粒子及びＰＶＡの複合体を含む。
【００２９】
１つ以上のＰＶＡ含有層の存在が、例えば、回転テーバ摩耗試験による、及び／又は落砂試験による測定で、多層コーティングを有する物品の耐久性を大幅に向上させることが発見された。理論に束縛されるものではないが、少なくとも１つのＰＶＡ層の存在がＰＶＡの可撓性の理由からコーティングの靱性を改善すると考えられており、それによって応力及び歪みが消散されて、このことにより多層コーティングの亀裂を最小限に抑える。所望により、１つ以上のＰＶＡ含有層のＰＶＡが架橋されたＰＶＡを含むが、それは乾燥及び湿潤摩耗両方に対する耐性を提供する。特に、ＰＶＡの架橋が、水などの液体に対するＰＶＡの耐性を改善する。いくつかの実施形態では、コーティングされた物品は、より容易に洗浄可能である。「洗浄可能」とは、コーティング組成物が、硬化したとき、油及び汚れ耐性を提供して、油又は偶発的なほこりなどの汚染物質への暴露による汚れからコーティングされた物品を保護するのを補助することを意味する。多層コーティングはまた、汚れた場合、コーティングの洗浄を容易にすることができ、よって汚染物質の除去に必要なのは単なる水によるすすぎのみである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本発明の多層コーティングは、それでコーティングされている基材に防曇特性を付与する。コーティングは、物品が直接人間の呼吸に繰り返し暴露された後、及び／又は蒸気源の上に物品を保持した後、十分に透視することができないほどに、コーティングされた基材の透明性を著しく低下させるのに十分な密度の凝縮された小さな水滴が形成されて、それにコーティングされた基材が抵抗するのであれば、防曇であるとみなされる。コーティングは、コーティングされた基材の透明性が、容易に透視することができないほど著しく低下していなければ、コーティングされた基材に均一の水膜又は少数の大きな水滴が生じても、防曇であるとみなされ得る。多くの場合、基材が蒸気源に暴露された後に、基材の透明性を著しく低下させない水膜が残る。物品が光散乱若しくはグレアを引き起こす、又は物品の表面上の曇りの形成によりぼんやりとする傾向が低下し得る場合、光学的に透明な物品の価値が高まる例は、多数存在する。例えば、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラスは、すべて、不快で邪魔なグレアを引き起こす方法で光を散乱させ得る。そのような物品の使用はまた、物品の表面上の水蒸気の曇りの形成によっても有害な影響を受け得る。理想的には、好ましい実施形態では、本発明のコーティングされた物品は、非常に優れた防曇特性を有しながら、それとは別に５５０ｎｍの光の９０％超の透過率も有する。ポリマ基材には、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料が含まれる。
【００３１】
ＰＶＡは、既知であり、商業的に利用可能なポリマである。典型的には、ＰＶＡは、アセテート基を水酸基に加水分解することにより調製される。ＰＶＡ、シラン変性ＰＶＡ、架橋されたＰＶＡ、及びこれらの組み合わせが、本発明の多層コーティングの実施形態で用いられる。シラン変性ＰＶＡが、改善された強度をＰＶＡに提供して、多層コーティングの他の層に存在するシリカに対するＰＶＡの接着性を向上させて、及び／又はＰＶＡの架橋を補助する、と考えられている。好適なシラン変性ポリビニルアルコールは、当該技術分野において既知であり、例えば、高温でビニルアルコールポリマを１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有モノマで処理することを介して作製されるシラン変性ＰＶＡなどを含む。例えば、米国特許第７，７２３，４２４号（Ｈａｓｈｅｍｚａｄｅｈら）を参照のこと。あるいは、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）は、ビニルアセテート及びビニルアルコキシシランを共重合して、続いてアセテート基を加水分解することによって、シリル化ＰＶＡを合成することを開示する。任意の好適なＰＶＡ、例えば、ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５を用いてもよく、それは株式会社クラレ（日本）から市販されているシラン変性ポリビニルアルコールポリマの商品名である。別の好適なＰＶＡは、ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＶＡ２３５であり、それも株式会社クラレ（日本）から市販されているポリビニルアルコールポリマの商品名である。好適なＰＶＡポリマは、多くの場合、１モル当たり約１６，０００〜２００，０００グラムの分子量を有する。
【００３２】
架橋されたＰＶＡを含む層を形成するために使用される組成物は、少なくとも１つの好適な架橋剤を含有する。種々の好適な方法がＰＶＡを架橋するために利用可能である（例えば、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸が挙げられるが、これらに限定されない架橋剤を使用する）。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びシリカナノ粒子の組み合わせが、シラン変性ＰＶＡ用の架橋剤として作用するが、そこで架橋が、シラン変性ＰＶＡのシランとシリカの加水分解されたＴＥＯＳ基又はシランとの間に発生する。米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）及び欧州特許第０６６２１０２Ｂ１号（Ｓｈａｒｐ）を参照のこと。グルタルアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、並びにアルデヒド及びフェノール又はナフトール化合物の組み合わせが、好適な多官能性アルデヒド架橋剤の例である。アルデヒドを使用した架橋は、アルデヒドとＰＶＡの水酸基との間のアセタール又はアミナール構造を含む。例えば、米国特許第４，８５９，７１７号（Ｈｏｓｋｉｎら）を参照のこと。ホウ酸又はアルカリ性ホウ酸塩などのホウ素化合物は、おそらくＰＶＡとホウ酸塩基との間のボロン酸エステル構造の理由から、ＰＶＡの有効な架橋剤でもある。例えば、米国特許第３，６９２，７２５号（Ｄｕｃｈａｎｅ）を参照のこと。いくつかの実施形態では、ＰＶＡ含有層及び少なくとも１つの架橋剤は、高温で、例えば、少なくとも５０℃又は８０℃で、少なくとも４分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、乾燥して硬化される。
【００３３】
ＰＶＡ含有コーティング組成物（例えば、第１のＰＶＡ含有コーティング組成物）に含まれる架橋剤の量は、例えば、特定の用途及び所望の特性によって、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、ＰＶＡ含有コーティング組成物は、ＰＶＡコーティング組成物の総重量に基づいて、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、１〜７５重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１０重量％、１〜５重量％、又は１〜３重量％の範囲であってもよい。
【００３４】
一般に、ＰＶＡ含有コーティング組成物のＰＶＡの総重量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％である。コーティング組成物中のＰＶＡの量は、例えば、０．１〜９９重量％の範囲、０．１〜８０重量％の範囲、１〜６０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、１５〜５０重量％の範囲、２０〜４０重量％の範囲、又は０．５〜２５重量％の範囲であってもよい。例えば、コーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のＰＶＡを含むことができる。コーティング組成物は、多くの場合、最大１０重量％、最大９重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、又は最大５重量％のＰＶＡを含有する。０．１〜２重量％のＰＶＡを含むコーティング組成物に、シリカナノ粒子が含まれる特定の実施形態において、好ましくは、シリカナノ粒子は、１０〜５００ナノメートル（ｎｍ）又は２０〜３００ｎｍの平均粒径を有する。更に、そのような実施形態において、シリカナノ粒子のＰＶＡに対する比が、好ましくは７０：３０である。
【００３５】
多層コーティングの第１のシリカ層が、酸焼結されたシリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。「ナノ粒子」という用語は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を意味する。ナノ粒子は、粒子の最大寸法の平均、つまり、典型的には、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下を指す、平均粒径を有する。平均粒径は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して測定されるが、様々な光散乱法も同様に使用可能である。平均粒径は、シリカ層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。平均粒径は、典型的には、非凝集（non-agglomerated）及び／若しくは非凝結（non-aggregated）、並びに／又は非焼結の単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒径は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。
【００３６】
第１のシリカ層は、低温で（例えば、室温で、又は室温付近で）接合して３次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する（すなわち、化学的焼結）複数のシリカナノ粒子を含有する。シリカ層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくともいくつかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」などの結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的には、シリカナノ粒子の酸性化によって形成されて、シロキサン結合を作製し壊す際の強酸の触媒作用に起因している。
【００３７】
つまり、少なくともいくつかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。「ネットワーク」という用語は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。「連続する」という用語は、個別のシリカナノ粒子が層コーティングの次元にわたって連結されることを意味する。酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカ層は、典型的には、コーティング組成物が基材に適用される領域に不連続又は隙間を、実質的に有しない。「粒塊」という用語は、１つ又は別のものと接触する多くの点を有する、シリカ粒子間の複数の結合を指す。シリカ粒子のネッキング、結合、又は絡みの結果として、元来の粒子形状が変形してもよい。透過電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中のシリカ粒子の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が、隣接する粒子に結合していることを示す。
【００３８】
図１Ａは、塩基性ｐＨのエタノールからのシリカナノ粒子の層の透過型電子顕微鏡写真である。層は不均一であり、個々の粒子は隣接する粒子に連結していない。図１Ａとは対照的に、図１Ｂは、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む１つの例のシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結された層は、３次元の層を形成するように配置され得る、化学的に焼結された相互連結ナノ粒子の連続的なネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は互いに連結されておらず、典型的には、ポリマ結合剤などの結合剤と組み合わせることにより層を形成する。酸焼結されたシリカナノ粒子のシリカ層は、一般的に有機結合剤を含まない。むしろ、シリカ層に存在する任意の有機材料が、相互連結したネットワークの種々の孔（例えば、空洞）内に単に位置する。更にフュームドシリカ粒子は、３００℃超、４００℃超、又は５００℃超の温度など比較的高温で形成される。それに対し、酸焼結された層は、酸の存在下で、室温又は室温付近などの比較的低温でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。
【００３９】
「多孔質」という用語は、連続するシリカ層内の個別のシリカナノ粒子間の空洞の存在を指す。好ましくは、乾燥したとき、ネットワークは、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔度を有する。いくつかの実施形態では、多孔度はより高くてもよい。多孔度は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔度は、表面粗さと相関する傾向がある。多孔度は、表面の親水性とも相関する傾向がある。つまり、増大した表面粗さが、親水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔度は、多くの場合、より大きい平均粒径のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。
【００４０】
理論に束縛されるものではないが、シリカナノ粒子の粒塊は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これらの粒塊は、疎水性有機表面上における被覆性を説明するが、それはこれらの基が疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に接着される傾向があるからである。ナノ粒子シリカ分散体の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、かかる水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させる場合があるが、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に悩まされており、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。界面活性剤は分散体の濡れ性を補助することができるが、粒子間及び界面の基材接着に干渉する場合がある。
【００４１】
酸焼結されたシリカコーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（すなわち針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。いくつかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針などの形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔度は、組成物中の規則的及び不規則的な形状のナノ粒子の量を変更することによって、並びに／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。
【００４２】
シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、最大５００ナノメートル、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、若しくは最大２０ナノメートルである。いくつかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満などの、更に小さい平均直径を有することができる。
【００４３】
シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルの平均長Ｄ１を有することができる。平均長Ｄ１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状コロイド性シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されるように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ１／Ｄ２を有してもよく、Ｄ２は、式Ｄ２＝２７２０／Ｓによって計算されるナノメートルでの直径を意味し、Ｓは、１グラム当たり１平方メートル（ｍ２／グラム）でのナノ粒子の比表面積を意味する。
【００４４】
多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ２／グラム、少なくとも２００ｍ２／グラム、少なくとも２５０ｍ２／グラム、少なくとも３００ｍ２／グラム、又は少なくとも４００ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。
【００４５】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、又は２５ナノメートル以下、又は最大２０ナノメートルの平均粒径（すなわち、最大寸法）を有する。所望する場合、より大きいシリカナノ粒子は、選択された基材上若しくは別のコーティング層のシリカ層コーティング組成物の被覆性を有害に減少させない、得られる層の所望の透過率を減少させない、及び／又は得られる層の所望の疎水性を減少させない、限られた量で添加される。よって、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用され得る。
【００４６】
特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒径を有するナノ粒子が、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。より大きなナノ粒子のより小さなナノ粒子に対する重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であり得る。シリカナノ粒子の二峰性分布を有するコーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒径を有する０．１〜２０重量％のシリカナノ粒子、及び５０ナノメートル以上の平均粒径を有する０〜２０重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。その量は、シリカコーティング組成物の総重量に基づく。特定の実施態様において、シリカナノ粒子の二峰性配布を有するコーティング組成物は、約５ナノメートルの平均直径を有する粒子及び約２０ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む。
【００４７】
一般に、シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量（大きさに関わらず）は、層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％である。例えば、シリカコーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。シリカコーティング組成物は、多くの場合、最大５０重量％、最大４０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜５０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、５〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜１０重量％の範囲、又は１〜７重量％の範囲であってもよい。シリカナノ粒子は、典型的には、シリカゾルの形態で市販品として入手可能である。いくつかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ  ＳＭ）の商品名で市販されているものなどの、水性シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商品名で市販されている。更に他の例示的な水性シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  ２３２６、及びＮＡＬＣＯ  １１３０）の商品名で市販されている。また他の例示的な水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０）の商品名で、及びＳｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８）の商品名で市販されている。更に好適な球状シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸで、水性シリカゾルの形態で入手することができる。
【００４８】
好適な非球状（すなわち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、直径約９〜１５ナノメートルの範囲、長さ４０〜３００ナノメートルの範囲のシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートル、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ナノメートルである。
【００４９】
市販の水性シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。
【００５０】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、３．５未満又はそれに等しいｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。４超のｐＫａ（例えば、酢酸）を有するものなど弱酸の使用は、典型的には、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティングをもたらさない。特に、酢酸などの弱酸を有するコーティング組成物は、典型的には、基材表面でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。シリカコーティング組成物のｐＨを調節するために使用され得る有用な酸として、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例として、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、又は、Ｈ３ＰＯ４である。理論に束縛されるものではないが、酸と接触するいくつかのシリカ素が、二酸化ケイ素がケイ酸を形成するために酸と反応する縮合反応を受けると考えられている。ケイ酸は、酸性化シリカコーティング組成物を乾燥させると、相互連結した酸焼結されたシリカナノ粒子の連続３次元多孔質ネットワークを形成することができる。いくつかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの１つを添加することにより、典型的には、所望の均一性を有するシリカ層が得られる。
【００５１】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。いくつかの実施形態では、シリカコーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に減少させた後、５〜６の範囲のｐＨに調節され得る。このｐＨの調節は、ｐＨ感受性基材のコーティングを可能にする。酸焼結されたシリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定値は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が、１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。かかる酸性化シリカコーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。
【００５２】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、典型的には、水又は水の混合物に加え、水混和性有機溶媒を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。シリカコーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的には、表面改質されない。
【００５３】
いくつかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）に添加され得る。カップリング剤のいくつかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））及びアルキルポリケイ酸塩（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）などのテトラアルコキシシランのオリゴマ形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくともいくつかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的には、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜３０重量％の濃度でシリカコーティング組成物に添加される。いくつかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜２５重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、５〜２５重量％の範囲、１０〜２５重量％の範囲、０．１〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１５重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。しかし、他の実施例では、シリカコーティング組成物は、カップリング剤を含まない。多くのシリカコーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。すなわち、多くのシリカコーティング組成物は、典型的な高分子結合剤、又は最大でも２５重量％までのポリマ樹脂を含まないが、それは、シリカナノ粒子を互いに結合するよりもむしろ相互連結したシリカ粒子の間の間隙容積を満たす。
【００５４】
プライマ層として、及び任意に中間層として基材表面に適用される場合、シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）はゾルである。シリカコーティング組成物が基材又は他の層にコーティングされた後、ゾルが乾燥するとゲル状材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続的なネットワークを形成する。
【００５５】
第１のシリカ層は任意の基材に隣接して配置され得るが、それは後で更に詳細に述べられる。第１のシリカ層に関して「隣接して」という用語は、第１のシリカ層が基材表面に接触できる、又は１つ以上の中間層によって基材表面から分離され得ることを意味する。より詳細には、第１のシリカコーティング組成物がコーティングされて基材に接触し、典型的には、プライマ層として機能する。基材は、有機材料（例えば、ポリマ）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、若しくは金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）などの疎水性ポリマ基材）上の第１のシリカコーティング組成物の濡れ性は、第１のシリカコーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調節するために使用される酸のｐＫａの機能である。コーティング組成物は、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されるとき、例えば、疎水性基材に適用され得る。逆に、中性又は塩基性ｐＨの類似するシリカコーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。
【００５６】
第１のシリカコーティング組成物は、典型的には、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングなどの従来技術を使用して、基材の表面に適用される。バーコーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティングなどのコーティング技術は、多くの場合、底層コーティングの厚さを調節するために使用される。第１のシリカコーティング組成物は、基材の１つ以上の面にコーティングされ得る。
【００５７】
基材にコーティングされると、コーティングされた第１のシリカコーティング組成物は、典型的には、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される。空気又は窒素などの不活性ガスを循環するオーブンが、乾燥目的でしばしば用いられる。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、乾燥温度は２００℃超であってよい。
【００５８】
第１のシリカ層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定の第１のシリカコーティング組成物に依存する。一般に、（乾燥）第１のシリカ層の平均厚は、１００〜１０，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５００Åの範囲、７５０〜２０００Åの範囲、又は１０００〜１５００Åの範囲である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃなどのエリプソメータを使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一に第１のシリカコーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を２００Å内、１５０Å内、又は１００Å内に制御することが望ましい場合がある。
【００５９】
あるいは、シリカ層コーティングの典型的な平均（乾燥）コーティング厚は、１０００〜１００，０００Åの範囲、１０００〜５０，０００Åの範囲、１０００〜２０，０００Åの範囲、５０００〜１５，０００Åの範囲、５０００〜１０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。各シリカ層は、典型的には、乾燥シリカ層の総重量に基づき、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。（乾燥）シリカ層は、乾燥シリカ層の総重量に基づき、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９９％以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥シリカ層は、７５〜９９重量％超、７５〜９５重量％、７５〜９０重量％、７５〜９９重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８０〜９９重量％、又は８５〜９５重量％のシリカナノ粒子を含有することができる。
【００６０】
底（例えば、プライマ）層は、底層の環境に存在する、典型的には、空中の水分と底層との平衡に関連する水の量などの、ある程度の水を含有する。この水の平衡量は、典型的には、（乾燥）底層の総重量に基づき、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。
【００６１】
多層コーティング構造の物品基材に付着した層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の層である第１のシリカ層である。特定の実施形態において、少量のＰＶＡがこの第１のシリカ層に、第１のシリカ層全体の、例えば、２０重量％未満、又は１５重量％未満、又は１０重量％、又は５重量％未満含まれる。かかる層は主に、基材に対する多層コーティングの粘着力を高める。酸性化シリカナノ粒子を含有する典型的な第１のシリカコーティング組成物は、通常基材の表面に適用されて、その後乾燥させられる。多くの実施形態では、第１のシリカコーティング組成物は、（ａ）最大２０ナノメートルの平均粒径（すなわち、酸焼結される前の平均粒径）を有するシリカナノ粒子、及び（ｂ）３．５未満又はそれと等しいｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸、を含有する。第１のシリカコーティング組成物のｐＨは、２〜５のｐＨ範囲など、５未満又はそれと等しいｐＨである。
【００６２】
全体のコーティング構造は、各コーティング組成物の順次コーティング（例えば、マルチパス）によって、又はスライドコーティングなどによる１つのコーティング工程（例えば、シングルパス）で、適用され得る。好ましくは、シリカコーティング組成物が、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む。ＰＶＡコーティング組成物はＰＶＡを含むが、それは所望によりシラン変性ＰＶＡである。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡ及びシリカナノ粒子両方の複合体を含有するコーティング組成物が、シリカナノ粒子より多くのＰＶＡ（重量）を含み、いくつかの実施形態で、複合体がＰＶＡより多くのシリカナノ粒子（重量）を含み、代わりの実施形態で、複合体がＰＶＡ及びシリカナノ粒子の重量でほぼ等しい量を含む。便宜上、層は本明細書において、それが（乾燥層の）７５重量％以上のシリカナノ粒子を含む場合、「シリカ層」と称される。シリカナノ粒子が酸焼結されたシリカナノ粒子である場合、シリカ層は、典型的には、シリカ層が７５重量％超の乾燥シリカ層を含むとき、相互連結したシリカナノ粒子の連続的な３次元多孔質ネットワークを形成する。理論に束縛されるものではないが、かかるシリカ層に含まれる追加の成分が、酸焼結されたシリカナノ粒子の連続的なネットワークの孔内にあると考えられる。
【００６４】
便宜上、層は本明細書において、それが（乾燥層の）１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含む場合、「ＰＶＡ含有層」と称される。
【００６５】
任意の好適なシリカナノ粒子が、ＰＶＡ含有層、又はシリカ層、例えば、市販のシリカナノ粒子、酸焼結されたシリカナノ粒子などに含まれ得るが、これらに限定されるものではない。シリカナノ粒子は、所望により酸焼結された又は酸焼結されていないシリカナノ粒子であるが、好ましくは酸焼結されたシリカナノ粒子である。
【００６６】
更に便宜上、層は上記で定義したように、層に含まれるＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせの量を問わず、多層コーティングの最外部層として以外で配置されている（すなわち、基材主表面に付着された、若しくは基材と最外部層の間に配置された）のであれば、「中間層」と呼ばれる。
【００６７】
特定の状況では、ＰＶＡを含む層のシリカナノ粒子の含有は、シリカ粒子を含む少なくとも１つの隣接層に対する、層の粘着力を高める。同様に、特定の状況では、より多くの量のシリカナノ粒子を含む層の少量のＰＶＡの含有が、ＰＶＡを含む少なくとも１つの隣接層に対する層の粘着力を高める。
【００６８】
図２が、基材１０上の２層多層コーティングの代表的な概略図である。特に図２は、ＰＶＡ含有層１２、及び基材１０とＰＶＡ含有層１２との間に配置された第１のシリカ層１４を示す。第１のシリカ層１４は、基材１０に付着したプライマ層である。図３が、基材１０上の３層多層コーティングの代表的な概略図である。図３は、ＰＶＡ含有層１２、及び基材１０とＰＶＡ含有層１２との間に配置された第１のシリカ層１４、並びにＰＶＡ含有層１２に隣接して配置された第１の中間層１６を示す。図４が、基材１０上の４層多層コーティングの代表的な概略図である。図４は、ＰＶＡ含有層１２と、基材１０とＰＶＡ含有層１２との間に配置された第１のシリカ層１４と、ＰＶＡ含有層１２に隣接して配置された第１の中間層１６と、ＰＶＡ含有層１２と第１の中間層１６との間に配置された第２の中間層１８と、を示す。存在する場合、第２及び第３の中間層が、所望によりそれぞれ独立して、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、架橋されたＰＶＡ、及びこれらの組み合わせを含む。最も好ましくは、各追加の中間層が、ＰＶＡ及びシリカナノ粒子両方を含む。第２及び第３の中間層の少なくとも１つが、好ましくはシリカ層を含む。他の層が、本発明の実施形態に従った多層コーティングに含まれてもよく、それは、結合層、酸素バリア層、印刷層などの、多層コーティングの当該技術分野において一般的に既知の層を含む。
【００６９】
最上層及び中間層コーティングの典型的な平均（乾燥）コーティング厚は、１０００〜３００，０００Åの範囲、１０，０００〜２００，０００Åの範囲、１０，０００〜１００，０００Åの範囲、２０，０００〜８０，０００Åの範囲、５０００〜５０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。
【００７０】
最外部又は中間のＰＶＡ含有層は、典型的には、（乾燥）層の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも３重量％のＰＶＡを含有する。例えば、最外部又は中間のＰＶＡ含有層は、１０〜１００重量％、３〜９９重量％、３〜８０重量％、５〜６０重量％、５〜４０重量％、１０〜７５重量％、１０〜５５重量％、１５〜５５重量％、３〜１５重量％、３〜１０重量％、３〜７重量％、１０〜３０重量％、又は１５〜２５重量％のＰＶＡを含有できる。
【００７１】
物品の実施形態において、好ましい基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマ、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマ、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマ、フッ素化表面、セルロースエステル、例えば、アセテート及びブチラート、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料などから作製され、ブレンド及び積層体を含む。
【００７２】
典型的には、基材は、材料のフィルム、シート、パネル、又は盤の形態であり、交通標識、太陽電池パネル、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、並びに自動車の窓及びフロントガラスなどの物品の一部でもよい。コーティングは、必要に応じて任意に、物品の一部のみ被覆することができる。基材は、平面、曲面、又は成形され得る。好ましくは、基材は、ポリマーフィルム、高分子シート、成形された重合部分、金属、紙、ＵＶ鏡、ＵＶ安定基材、ガラス基材、鏡、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナからなる群から選択される。コーティングされる物品は、吹き込み成形、流し込み成形、引抜き成形、又は射出成形により、また光重合、圧縮成形、又は反応射出成形により製造することができる。
【００７３】
基材に好適なポリマ材料は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマ、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマ）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマ（例えば、ホモポリマ又はポリジアミン又はポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマ又はポリプロピレン及びそのコポリマ）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマ、セルロース材料、これらの誘導体などを含むが、これらに限定されない。
【００７４】
好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
増大した透過率が望ましい、いくつかの実施形態では、基材は透明である。「透明」という用語は、可視スペクトル（約４００〜７００ｎｍの波長）において入射光線の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色でもよい。増大した親水性が望ましい他の実施形態では、基材は最初は疎水性であってもよい。本組成物は、様々な基材に様々なコーティング法によって適用することができる。本明細書で使用するとき「親水性」は、熱可塑性ポリマ層の表面の特徴、すなわち、水溶液により湿潤されることを指すためだけに用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを示さない。したがって熱可塑性ポリマ層は、層が水溶液に対して非透過性であろうと透過性であろうと、親水性であるということができる。水又は水溶液の液滴の静的水接触角が５０°未満である表面は「親水性」と呼ばれる。疎水性基材は、５０°以上の水接触角を有する。本明細書に記載されるコーティングは、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、基材の親水性を増加させ得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、基材は疎水性である。「疎水性の」及び「疎水性」という用語は、水又は水性溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。水性系から疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、又は組成物の界面接着を強化するために、基材の表面エネルギを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。基材を、例えば、化学処理、機械的粗化、空気若しくは窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学放射線などによって処理することができる。必要に応じて、任意の結合コーティング組成物が、層間粘着性を高めるために基材と追加のコーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡ含有コーティング組成物）の間に適用されてもよい。あるいは、底部コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８つの炭素原子、１〜６つの炭素原子、又は１〜４つの炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。基材の反対側も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着性を高めることもできる。しかし、いくつかの実施形態では、所望の防曇特性のためにコーティングの親水性を高めるため、及び確実に水性又はヒドロアルコール性溶液で物品を均一にコーティングするため、典型的には、界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益である場合もある。
【００７７】
界面活性剤は、親水性（極性）領域及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、並びに底部コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。所望する場合、界面活性剤は、典型的には、底部コーティング組成物の総重量に基づき、最大５重量％の量で存在する。例えば、その量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的には、総コーティング組成物の、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。
【００７８】
底部コーティング組成物（例えば、シリカコーティング組成物）に使用されるいくつかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ６〜Ｃ２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基などの少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩などの少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はそのようなアニオン基の塩を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩などを含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００で、及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａで入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０で入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
底部コーティング組成物（例えば、シリカコーティング組成物）に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＢＲＩＪ  ３０及びＢＲＩＪ  ３５で、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６で入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００で、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマ（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８で入手可能）を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
いくつかの実施形態では、基材と、基材に付着した多層コーティングと、を含有する物品が提供される。多層コーティングは、基材表面と第１のＰＶＡ含有層の間に配置された第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層が、基材に直接結合した多層コーティングのプライマ層であり、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。第１のＰＶＡ含有層が、１０重量％〜１００重量％の間のＰＶＡを含む。第１のＰＶＡ含有層が好ましくは、０．５重量％〜９０重量％のＰＶＡを含む。所望により、物品は、第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置された１つ以上の第２のＰＶＡ含有層を更に含み、各１つ以上の第２の中間層は、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、又は好ましくはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、物品は、第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置された第３又は第４の中間層を含む。第２の中間層、第３の中間層、及び第４の中間層のそれぞれは、ＰＶＡ、複数のシリカナノ粒子、又はその両方を含む。
【００８１】
１つ以上の中間層がＰＶＡを含むとき、それは所望により架橋されたＰＶＡである。特定の実施態様において、ＰＶＡは、シラン変性ＰＶＡを含む。ある種の実施形態では、底（例えば、プライマ）層及び第２の中間層のそれぞれが、酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、並びに第１の中間層及び第１のＰＶＡ含有層のそれぞれが、ＰＶＡを含む。かかる物品は、したがって、４つの交互のシリカ／ＰＶＡ含有／シリカ／ＰＶＡ含有（例えば、無機／有機／無機／有機）コーティング層を含み、１つのＰＶＡ層が中間層であり、残りの１つが最外部のＰＶＡ含有層である。上述のように、各無機コーティング層は有機材料の量を含むこともでき、各有機コーティング層は無機材料の量も含むことができる。
【００８２】
例えば、基材及び複数のコーティング層を含む物品で、層は、次の非限定的な代表的構造の１つを有することができる。
１．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層
２．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第１の中間層
３．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第１の中間層／第２の中間層
４．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第１の中間層／第２のシリカ層
５．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層
６．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第４の中間層
７．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第２のＰＶＡ含有層
８．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第２のＰＶＡ含有層／第２のシリカ層
９．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第２のＰＶＡ含有層／第３のＰＶＡ含有層
１０．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第２のシリカ層
１１．基材／第１のシリカ層／第１のＰＶＡ含有層／第２のＰＶＡ含有層／第３のＰＶＡ含有層／第２のシリカ層
【００８３】
特定の実施形態では、基材と、基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、直接基材表面に付着した第１のシリカ層と、第１のシリカ層に付着して、ＰＶＡ及び複数のシリカナノ粒子を含む第１のＰＶＡ含有層と、第１のＰＶＡ含有層に付着して、ＰＶＡ及び複数のシリカナノ粒子を含む第２のＰＶＡ含有層と、第２のＰＶＡ含有層に付着した第２のシリカ層と、を含む。第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含み、好ましくは第２のシリカ層も同様である。所望により、第１のシリカ層及び第２のシリカ層はそれぞれ、ＰＶＡを更に含む。
【００８４】
特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、望ましい特性を付与してもよい少量の他の任意の構成成分が、コーティング組成物に添加され得る。他の任意の構成成分の例としては、触媒、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカルクエンチャなど、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。方法は、（ａ）基材を提供することと、（ｂ）多層コーティングを基材に付着させることと、を含む。付着させることは、（ｉ）基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層を形成することと、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接する第１のＰＶＡ含有層を形成することと、を含む。第１のＰＶＡ含有層が、１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含む。所望により、第１のＰＶＡ含有層は、シラン変性ＰＶＡを含む。いくつかの実施形態では、方法は、多層コーティングの１つ以上の追加の層を形成することを更に含み、それは少なくとも１つの中間層を含む。かかる中間層は、第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの中間層がＰＶＡを含み、方法は所望により、１つ以上の中間層のＰＶＡを架橋することを更に含む。ＰＶＡを架橋することは特に制限されず、上述されたように、シランなどの有効な架橋剤（例えば、テトラエトキシシラン）、多機能アルデヒド（例えば、メラミンホルムアルデヒド）、又は酸（例えば、ホウ酸）を使用して、架橋が行われる。
【００８６】
好ましくは、方法は、上記の物品の実施形態に従った層を含む。例えば、方法により形成される第１の中間層は複数のシリカナノ粒子を含むことができ、方法により形成される第２の中間層（存在する場合）も複数のシリカナノ粒子を含むことができる。同様に、方法により形成される中間シリカ層の少なくとも１つが、ＰＶＡを含むことができる。一実施形態において、第１の中間層又は第２の中間層（存在する場合）は、多層コーティングの最外部層であるシリカ層を含む。所望により、第１の中間シリカ層は、第１のＰＶＡ含有層に直接付着される。
【００８７】
第１のシリカ層を形成することが、典型的には、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、分散体を基材上にコーティングすることと、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するためにコーティングを乾燥させることと、を含む。シリカナノ粒子を含有する分散体が、所望により、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含み、及び／又はシリカナノ粒子を含有する分散体が、最大２０ナノメートルの平均粒子直径を有するシリカナノ粒子を含む。
【００８８】
多層コーティング組成物は、任意の好適なコーティング方法を用いてコーティングすることができる。コーティング方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、拭き塗り、ロールコーティング、はけ塗り、展延、フローコーティング、蒸着、スロットコーティング、スライドコーティングなど、又はこれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを含有する。
【００８９】
硬化後、多層被覆物品が形成されるように、典型的には、各コーティング組成物を基材にコーティングできる。すなわち、第１のシリカ（例えば、プライマ）層に加えて、少なくとも１つの中間層が基材とＰＶＡ含有層との間に配置され得る。各層の湿潤厚さは、例えば、独立して、０．１〜１００マイクロメートルの範囲、０．１〜５０マイクロメートルの範囲、又は０．１〜１０マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００９０】
基材への適用後、コーティング組成物は、熱及び／又は湿気に暴露されることによって硬化され得る。架橋剤が多層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料はＰＶＡ又はシラン変性ＰＶＡと反応して、ＰＶＡを架橋することができる。湿気硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）〜最大約８０℃、又はそれ以上の範囲の温度で、実施され得る。湿気硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上などの高温で）〜数時間（例えば、室温などの低温で）の範囲であってもよい。
【００９１】
米国特許第２，７６１，４１９号（Ｍｅｒｃｉｅｒら）に記載のとおり、従来のスライドコーティングには、基材上に別個の層の複数の溶液を同時にコーティングする装置が開示されている。米国特許第６，００７，８７４号（Ｂｈａｖｅら）は、コーティング欠陥が最小化される多層スライドコーティングの方法を、開示する。例えば、液体コーティングの方法は、層キャリアの特性を選択することによって、裏抜けの発生を最小化する混和性溶媒の非相溶性溶質で構成されている。スライドコーティングを使用することの利点は、基材若しくは別の層に形成された後、各層を硬化又は乾燥する必要を、それが回避するということである。
【００９２】
図５はスライドコーティング装置３０を示し、装置は一般に、基材１８用のコーティングバックアップローラ３２と、スライドコータ３４とから構成されている。スライドコータ３４は、４つの液スロット４６、４８、５０、５２、及びスライド表面５３を画成する５つのスライドブロック３６、３８、４０、４２、４４を含む。第１のスライドブロックは、コーティングバックアップローラ３２に隣接しており、スライドコーティング装置３０によって真空レベルを調整するための真空ボックス５４を含む。真空ボックスは、コーティングビーズにわたって差圧を保持する役目をし、それによって、コーティングビーズが安定する。
【００９３】
第１の液５５は、第１の液供給部５６と第１のマニホールド５８とを経由して、第１のスロット４６に分配され得る。第２の液６０は、第２の液供給部６２と第２のマニホールド６４とを経由して、第２のスロット４８に分配され得る。第３の液６６は、第３の液供給部６８と第３の液マニホールド７０とを経由して、第３の液スロット５０に分配され得る。第４の液７２は、第４の液供給部７４と第４の液マニホールド７６とを経由して、第４の液スロット５２に分配され得る。この実施形態では、第１の液層８０（別名、キャリア層）、第２の液層８２、第３の液層８４、及び第４の液層８６を含む最大４層までの液構造７８の構築が可能となる。製品性能、又は操作の容易さの必要に応じて、追加のスライドブロックを加えて追加の液層を導入することができる。
【００９４】
液マニホールド５８、６４、７０、及び７６は、それぞれ液スロット４６、４８、５０、５２から横方向に均一な分配が行われるように設計されている。この設計は、スロット４６、４８、５０、５２に対するスロットの高さの選択に特異性がある。スロットの高さは、（機械加工の限度による非均一性、又はダイスロット内の超過圧力による棒の歪みという過度な問題を生じさせることなく）スロット内の圧力低下が、マニホールドを横切る圧力低下よりはるかに大きいように、十分に小さくしてある。これは、液がスロット内で均一に分配されるのを確実にする。低い流量が所望されるとき、スロットの高さがより低くなることが知られている。
【００９５】
したがって、いくつかの実施形態で、方法は、スライドコーティングを含む。より詳細には、方法は、第１のシリカ層を形成すること及びＰＶＡ含有層を形成することが、第１の流体をスライドコータの第１のスライド表面へ流すことであって、第１の流体が複数の酸性化されたシリカナノ粒子を含み、及び第１のシリカ層に対応している、第１の流体を流すことと、第２の流体をスライドコータの第２のスライド表面に流して、第１のスライド表面全体に第２の流体層を形成することであって、第２の流体がＰＶＡを含み、及び第１のＰＶＡ含有層に対応している、第２の流体を流すことと、基材を第１及び第２の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することと、を含有する。このような実施形態において、第１の流体は、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、底層に対応する。第２の流体はＰＶＡを含み、及び第１のＰＶＡ含有層に対応しており、並びに第２の流体は、２つの層だけがある場合、スライドコータによって基材上へコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である。
【００９６】
スライドコーティング方法を使用することの別の利点は、すべて一度に、並びに乾燥及び／又はコーティング層の硬化と同時に、スライドコーティングされた多層コーティング内で１つ以上のポリマを架橋する能力を含む。これは、繰り返される乾燥サイクル及び／又は硬化サイクルへのポリマの暴露の後で発生することがある、過架橋を防止する。「過架橋」という用語は、所定の架橋範囲を超えた架橋範囲を意味する。例えば、他の層の材料が架橋されたポリマへの粘着力のために相互作用できる、利用可能な官能基の１０％未満を有する範囲まで架橋されたポリマが、過架橋されたと考えることができる。
【００９７】
方法は、スライドコーティング内で、例えば、第３の流体をスライドコータの第３のスライド表面に流すことにより、コーティング組成物の１つ以上の追加の層を更に含むことができる。第３の流体は第２の流体に隣接して位置しており、ＰＶＡ、複数のシリカナノ粒子、又はその両方を含む。所望により方法は、第４の流体をスライドコータの第４のスライド表面に流して、第１のスライド表面全体に第４の流体層を形成することを更に含む。第４の流体は、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、並びに、第３の流体に、及び任意に第２の流体と第３の流体との間に、隣接して位置する。特定の実施態様において、ＰＶＡは、シラン変性ＰＶＡを含有する。当業者には明らかなように、スライドコーティング方法は、多層物品の任意の数の層を基材上へ、例えば、少なくとも２つの層、少なくとも３つの層、少なくとも４つの層、少なくとも５つの層、又は少なくとも６つの層を、コーティングすることに適している。かかる層は、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、及びこれらの組み合わせを含む流体から、それぞれ独立して選択される中間層を含む。
【００９８】
スライドコータの表面から基材上への最適流量を達成するために、第１の流体が存在するすべての流体の中で最高密度を有し、第２の流体が第１の流体より低い密度を有し、第３の流体（存在する場合）が第２の流体より低い密度を有し、第４の流体（存在する場合）が第３の流体より低い密度を有する。要約すれば、各流体が、スライドコータでその下に直接配置された流体より低い密度を有し、逆にいえば、各流体が、個々の流体がどのくらい存在するかを問わず、スライドコータでその上に直接配置された流体より高い密度を有する。物品又は物品の作製方法である様々な項目が記載される。
【００９９】
項目１は、（ａ）基材と、（ｂ）基材に付着した多層コーティングと、を含む物品である。多層コーティングとは、（ｉ）基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層と、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接して配置された第１のＰＶＡ含有層と、を含み、第１のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％の間のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む。第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
【０１００】
項目２は、第１のＰＶＡ含有層が０．５重量％〜９０重量％のシリカナノ粒子を含む、項目１に記載の物品である。
【０１０１】
項目３は、第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置される１つ以上の第２のＰＶＡ含有層を更に含み、第２のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％の間のＰＶＡを含む、項目１又は２に記載の物品である。
【０１０２】
項目４は、第１のＰＶＡ含有層及び第２のＰＶＡ含有層の少なくとも１つが架橋されたＰＶＡを含む、項目３に記載の物品である。
【０１０３】
項目５は、第２のＰＶＡ含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目３又は４に記載の物品である。
【０１０４】
項目６は、第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目１〜５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０５】
項目７は、シリカナノ粒子が二峰性粒径分布を有する、項目１〜６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０６】
項目８は、シリカナノ粒子が、最大２０ナノメートルの平均粒径を有する、項目１〜７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０７】
項目９は、複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、項目１〜８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０８】
項目１０は、第１のＰＶＡ含有層がシラン変性ＰＶＡを含む、項目１〜９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０９】
項目１１は、第１のＰＶＡ含有層が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される、少なくとも１つの架橋剤を含有する、項目１〜１０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１０】
項目１２は、第１のＰＶＡ含有層が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される、少なくとも１つの架橋剤を含有する、項目１〜１１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１１】
項目１３は、第１のＰＶＡ含有層又は第２のＰＶＡ含有層に直接隣接して配置される、１つ以上の第２のシリカ層を更に備える、項目１〜１０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１２】
項目１４は、多層コーティングの最外部層である第２のシリカ層を更に含む、項目１〜１２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１３】
項目１５は、第２のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む、項目１３又は１４に記載の物品である。
【０１１４】
項目１６は、第２のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目１３〜１５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１５】
項目１７は、１つ以上の第２のＰＶＡ含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目３〜５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１６】
項目１８は、シリカナノ粒子が、最大５００ナノメートルの平均粒径を有する、項目１〜１７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１７】
項目１９は、シリカナノ粒子の第１の分布対シリカナノ粒子の第２の分布の重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲内である、項目７に記載の物品である。
【０１１８】
項目２０は、第１のシリカ層がテトラアルコキシシランを更に含む、項目１〜１９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１９】
項目２１は、第１のシリカ層が界面活性剤を更に含む、項目１〜２０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２０】
項目２２は、シリカナノ粒子が針状シリカ粒子を含む、項目１〜２１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２１】
項目２３は、基材が、ポリマーフィルム、高分子シート、成形された重合部分、金属、紙、ＵＶ鏡、ＵＶ安定基材、ガラス基材、鏡、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナの少なくとも１つである、項目１〜２２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２２】
項目２４は、基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、項目１〜２３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２３】
項目２５は、物品を作製する方法であって、方法は（ａ）基材を準備することと、（ｂ）多層コーティングを基材の表面に付着させることと、を含む。付着させることは、（ｉ）基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第１のシリカ層を形成することと、（ｉｉ）第１のシリカ層に直接隣接した第１のＰＶＡ含有層を形成することと、を含み、第１のＰＶＡ含有層が１０重量％〜１００重量％のＰＶＡを含む。第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
【０１２４】
項目２６は、第２のＰＶＡ含有層を形成することを更に含み、第２のＰＶＡ含有層が第１のＰＶＡ含有層に隣接して配置される、項目２５に記載の方法である。
【０１２５】
項目２７は、第１のＰＶＡ含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目２５又は２６に記載の方法である。
【０１２６】
項目２８は、第１のシリカ層を形成することが、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、分散体を基材上にコーティングすることと、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するためにコーティングを乾燥させることと、を含む、項目２５〜２７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１２７】
項目２９は、第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目２５〜２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１２８】
項目３０は、第１のＰＶＡ含有層がシラン変性ＰＶＡを含む、項目２５〜２９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１２９】
項目３１は、第２のＰＶＡ含有層を架橋することを更に含む、項目２６に記載の方法である。
【０１３０】
項目３２は、架橋が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目３１に記載の方法である。
【０１３１】
項目３３は、架橋が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目３１又は３２に記載の方法である。
【０１３２】
項目３４は、第２のＰＶＡ層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目２６に記載の方法である。
【０１３３】
項目３５は、シリカナノ粒子が、最大５００ナノメートルの平均粒径を有する、項目２５〜３４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３４】
項目３６は、第１のシリカ層がテトラアルコキシシランを更に含有する、項目２５〜３５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３５】
項目３７は、第１のシリカ層が界面活性剤を更に含有する、項目２５〜３６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３６】
項目３８は、多層コーティングの最外部層である第２のシリカ層を形成することを更に含む、項目２５〜３７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３７】
項目３９は、第２のシリカ層が第１のＰＶＡ含有層に直接付着される、項目３８に記載の方法である。
【０１３８】
項目４０は、シリカナノ粒子を含有する分散体が、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、項目２８に記載の方法である。
【０１３９】
項目４１は、シリカナノ粒子を含有する分散体が、最大２０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、項目２８又は４０に記載の方法である。
【０１４０】
項目４２は、方法が、（ａ）第１の流体をスライドコータの第１のスライド表面へ流すことであって、第１の流体が複数の酸性化シリカナノ粒子を含み、及び第１のシリカ層に対応している、第１の流体を流すことと、（ｂ）第２の流体をスライドコータの第２のスライド表面に流して、第１のスライド表面全体に第２の流体層を形成することであって、第２の流体がＰＶＡを含み、及び第１のＰＶＡ含有層に対応している、第２の流体を流すことと、（ｃ）基材を第１及び第２の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することであって、第１の流体が多層流体コーティングの最下方の流体であり、スライドコータにより基材上に直接コーティングされている、基材を第１及び第２の流体でコーティングすることと、を含む、項目２５に記載の方法である。
【０１４１】
項目４３は、（ｄ）多層流体コーティングを加熱して、第１の流体層から第１のシリカ層を形成し、及び第２の流体層から第１のＰＶＡ含有層を形成することを更に含む、項目４２に記載の方法である。
【０１４２】
項目４４は、第３の流体をスライドコータの第３のスライド表面に流すことを更に含み、第３の流体が複数の酸性化焼結シリカナノ粒子を含み、及び第３の流体がスライドコータによって基材上にコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である、項目４２に記載の方法である。
【０１４３】
項目４５は、第４の流体をスライドコータの第４のスライド表面に流して、第１のスライド表面上に第４の流体層を形成することを更に含み、第４の流体が第３の流体の下に位置する、項目４４に記載の方法である。
【０１４４】
項目４６は、第１の流体がＰＶＡを更に含有する、項目４２〜４５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４５】
項目４７は、第２の流体が複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目４２〜４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４６】
項目４８は、ＰＶＡの架橋を更に含み、架橋が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目４２に記載の方法である。
【０１４７】
項目４９は、第４の流体が複数のシリカナノ粒子又はこれらの組み合わせを含む、項目３９に記載の方法である。
【０１４８】
項目５０は、第１の流体がテトラアルコキシシランを更に含有する、項目４２〜４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４９】
項目５１は、第１の流体が界面活性剤を更に含有する、項目４２〜５０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５０】
項目５２は、ＰＶＡがシラン変性ＰＶＡを含む、項目４２〜５１のいずれか１つに記載の方法である。
【実施例】
【０１５１】
本発明の目的及び効果を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の「特許請求の範囲」を限定することを意味しない。
【０１５２】
材料
「ＰＥＴ」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能なＳＣＯＴＣＨＰＡＲから調製される、ポリエチレンテレフタレート（５０マイクロメートル（μｍ）又は１００μｍ厚）フィルムであった。
【０１５３】
「ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている、４０．４重量％固体（公称４０重量％固体）を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。平均粒径は約７５ナノメートルであった。
【０１５４】
「ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−０８３０」は、Ｓｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手可能な、３０．５重量％固体（公称３０重量％固体及び平均粒径約８ナノメートル）を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
【０１５５】
「ＳＩＬＣＯ  ＥＭ−３５３０」は、Ｓｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手可能な、３５．６重量％固体（公称３０重量％固体及び平均粒径約３５ナノメートル）を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
【０１５６】
「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−Ｓ」は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、ＩＬ）から市販されている、２９重量％固体を含む、界面活性剤水溶液の商品名を指す。
【０１５７】
「ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５」は、株式会社クラレ（日本）から市販されている、シラン変性ポリビニルアルコールポリマの商品名を指す。
【０１５８】
「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−Ｏ−４０」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ、ＴＸ）から入手可能な、４０．８重量％固体（公称４１％固体及び平均粒径約４０ｎｍ）を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
【０１５９】
「ＴＥＯＳ」は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）から入手可能なテトラエトキシシランであった。
【０１６０】
試験方法
摩耗試験方法
ＴＡＢＥＲ  ５１５５ロータリプラットフォーム摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）から入手可能）は、ＣＳ−１０Ｆキャリブレイスホイール（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）から入手可能）を取り付けていた。以下で説明する実施例及び比較例の試料が、ＡＳＴＭ  Ｄ０４６０に従い５００グラム荷重で５００サイクル摩耗された。透過率及びヘイズ測定が、テイバーホイール試料ホルダを取り付けた、ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）から入手可能）を使用して実施された。
【０１６１】
振動砂試験方法
以下で説明する実施例及び比較例に従って調製した試料が、Ｃｉｒｃｌｅ  Ｂｕｔｔｏｎｍａｋｅｒ  １８０６７６１（ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ、ＮＥ）から入手可能）及びダイカッタ（ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ、ＮＥ）から入手可能）を使用してダイカットされた。試料の最初の光沢、透過率、及びヘーズが、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  ４５２８光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）から入手可能）及びＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）から入手可能）を使用して測定された。それから試料は、蓋に対して押しつけられた非コーティング面を有する、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒカップ（ＦｌａｋＴｅｋ  Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）から入手可能）の蓋に置かれた。砂（５０ｇ、ＡＳＴＭ  Ｃ−１９０砂）が、試験容器に加えられた。砂が試料の上になるように、試料が上下逆さまに振とう器（振とう器モデル３５００（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒａｄｎｏｒ、ＰＡ）から入手可能））に置かれた。試料が、４５０ｒｐｍで６０分間振とう器で振動された。完了時に試料は、圧縮空気で乾燥させる前に、１０秒間の脱イオン水流下ですすがれた。試料が汚れて見える場合、試料は再洗浄された。それから試料はカップから取り外されて、最終的な光沢、透過率、及びヘーズデータが収集された。
【０１６２】
実施例１（Ｅ１）
層１〜２用１５キログラム（ｋｇ）バッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＳＴ−Ｏ−４０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、水中４１．１％固体）、脱イオン水、界面活性剤（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−４３０Ｓ、Ｓｔｅｐａｎ  Ｉｎｃ．、水中２９％固体）、ＰＶＡ溶液（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｖａｌ  Ｒ２１０５、水中１０％固体）、硝酸（３．０Ｍ）、及びＴＥＯＳ。下記の表１が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。ｐＨが４に達するまで、硝酸は加えられた。ＴＥＯＳの添加後、ＴＥＯＳがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、１３時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでｐＨが２．５に達するまで、追加の硝酸（３．０Ｍ）が加えられた。
【０１６３】
【表１】
2016527098.tif 000003
【０１６４】
２つの層が、１分当たり３６フィート（１１ｍ）前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングされた。フィルムは、１８０°Ｆ（８２．２℃）の３０フィート（９．１ｍ）のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。
【０１６５】
下記の表２では、２つの層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
【０１６６】
【表２】
2016527098.tif 000004
【０１６７】
実施例２（Ｅ２）
ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５の１０重量％の水溶液が、一晩９０℃で水と固体ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５の混合物を加熱することによって調製された。それから、層１〜３用１５ｋｇバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＳＴ−Ｏ−４０）、脱イオン水、界面活性剤（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−４３０Ｓ）、上述のとおり調製されたＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５の１０重量％の水溶液、硝酸（３．０Ｍ）、及びＴＥＯＳ。使用した各成分の量が、下記の表３に報告される。界面活性剤（ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓ）を添加した後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。ｐＨが４に達するまで、硝酸は加えられた。ＴＥＯＳの添加後、ＴＥＯＳがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、１３時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでｐＨが２．５に達するまで、追加の硝酸（３．０Ｍ）が加えられた。
【０１６８】
【表３】
2016527098.tif 000005
【０１６９】
それから３つの層が、１分当たり１００フィート（３０．５ｍ）で前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＴ基材に付着された。コーティング後、ウェブ速度は１分当たり１０フィート（３．０ｍ）まで遅くなり、被覆基材は、１８０°Ｆ（８２．２℃）の３０フィート（９．１ｍ）のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。下記の表４は、各層で使用された関連するコーティングパラメータをまとめる。
【０１７０】
【表４】
2016527098.tif 000006
【０１７１】
コーティングしたフィルムの耐久性が、摩耗試験及び振動砂試験を使用して評価された。結果を以下の表５で報告する。
【０１７２】
【表５】
2016527098.tif 000007
【０１７３】
実施例３（Ｅ３）
層１〜３用１５ｋｇバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＳＴ−Ｏ−４０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、水中４１．１％固体）、脱イオン水、界面活性剤（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−４３０Ｓ、Ｓｔｅｐａｎ  Ｉｎｃ．、水中２９％固体）、ＰＶＡ溶液（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｖａｌ  Ｒ２１０５、水中１０％固体）、硝酸（３．０Ｍ）、及びＴＥＯＳ。下記の表６が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分がゆっくり添加された。ｐＨが４に達するまで、硝酸が加えられた。ＴＥＯＳの添加後、ＴＥＯＳがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、１３時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでｐＨが２．５に達するまで、追加の硝酸（３．０Ｍ）が加えられた。
【０１７４】
【表６】
2016527098.tif 000008
【０１７５】
層４用１２ｋｇのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。３７８ｇのＳｉｌｃｏ  ＥＭ−３５３０Ｋ（水中３０．５％シリカ）、９４．４ｇのＳｉｌｃｏ  ＬＩ−０８３０（水中３０．５％シリカ）、１１．５３ｋｇの脱イオン水、６．６ｇの界面活性剤（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−４３０Ｓ、Ｓｔｅｐａｎ  Ｉｎｃ．、水中２９％固体）、及び３７．５ｇの硝酸（３．０Ｍ）。ｐＨが２．５に達するまで、硝酸はゆっくり加えられた。
【０１７６】
４つの層が、１分当たり３６フィート（１１ｍ）前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングされた。フィルムは、１８０°Ｆ（８２．２℃）の３０フィート（１１ｍ）のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。下記の表７では、４つの層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
【０１７７】
【表７】
2016527098.tif 000009
【０１７８】
比較例１（ＣＥ１）
単一層用１３ｋｇのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。１９３ｇのＮａｌｃｏ  ２３２９Ｋ（４０．４重量％）、１１０ｇのＳｉｌｃｏ  ＥＭ−３５３０（水中３５．６％シリカ）、３１ｇのＳｉｌｃｏ  ＬＩ−０８３０（水中３０．５％シリカ）、１２．６６ｋｇの脱イオン水、７．２ｇの界面活性剤（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−４３０Ｓ、Ｓｔｅｐａｎ  Ｉｎｃ．、水中２９％固体）、及び３７．５ｇの硝酸（３．０Ｍ）。ｐＨが２．５に達するまで、硝酸はゆっくり加えられた。単一層が、１分当たり３６フィート（１１ｍ）前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングされた。フィルムは、１８０°Ｆ（８２．２℃）の３０フィート（１１ｍ）のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。コーティングの最終の乾燥厚さが、４４０ｎｍであると計算された。コーティングが、光学特性及び耐摩擦性について試験された。コーティング試料の３つの複製物を試験した。
【０１７９】
下記の表８では、単一層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
【０１８０】
【表８】
2016527098.tif 000010
【０１８１】
本明細書で特定の例示的実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。更に、本明細書にて参照されるすべての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態を上で説明した。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【図１Ａ】
2016527098.tif 000011
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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