(57)【要約】  補強用繊維フィラメントの束より成るプリプレグヤーンであって、ここで、補強用繊維フィラメントは、０．１〜４質量％の第一の樹脂組成物で含浸されており、かつ第一の樹脂組成物によって少なくとも部分的に結合されており、並びに、ここで、第一の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ系の二官能性芳香族エポキシ化合物、芳香族ポリイソシアネート及びポリアルキレングリコールとの反応から製造された少なくとも１種のウレタン樹脂Ｈ１、及びオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２を含有し、Ｈ１及びＨ２は、１〜１５の質量比で存在し、かつ樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、室温で１０〜１０，０００Ｐａ ｓの粘度を有する。プリプレグヤーンは、第二の樹脂組成物を、室温にて固体の付着性の粒子又は小滴の形で束の外側に有し、これは８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有し、かつ０．５〜１４質量％の濃度で束の外側に存在する。束の外側の面積の少なくとも４０％及び束の内部は、第二の樹脂組成物を含んでいない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強用繊維フィラメントの束から成り、かつ束の内部及び束の外側を有するプリプレグヤーンであって、
−  ここで、補強用繊維フィラメントは、プリプレグヤーンに浸み込ませられた第一の樹脂組成物で含浸されており、かつプリプレグヤーンのフィラメントは、第一の樹脂組成物によって少なくとも部分的に結合されており、並びに
−  ここで、第一の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ系の二官能性芳香族エポキシ化合物、芳香族ポリイソシアネート及びポリアルキレングリコールとの反応から製造された少なくとも１種のウレタン樹脂Ｈ１、及びオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２を含有し、
−  樹脂Ｈ１及びＨ２は、１〜１５の質量比Ｈ１：Ｈ２で存在し、かつ
−  樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、室温で１０〜１０，０００Ｐａ ｓの粘度を有するプリプレグヤーンにおいて、
−  プリプレグヤーンが、その総質量を基準として０．１〜４質量％の第一の樹脂組成物を有し、かつ
−  第一の樹脂組成物が、さらに、４０〜５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０００〜５０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有する芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１を有すること、並びに
−  プリプレグヤーンが、第二の樹脂組成物を、補強用繊維フィラメントに付着する粒子又は小滴の形で束の外側に有し、
−  ここで、第二の樹脂組成物は、室温で固体であり、８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有し、かつプリプレグヤーンの総質量を基準として０．５〜１４質量％の濃度で束の外側に存在し、
−  ここで、束の外側の面積の少なくとも４０％は、第二の樹脂組成物を含んでおらず、かつ
−  ここで、束の内部は、第二の樹脂組成物を含んでいない
ことを特徴とする、プリプレグヤーン。
【請求項２】
第一の樹脂組成物が、ウレタン樹脂Ｈ１及びオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２を、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１に対して０．０５〜２０の質量比（Ｈ１＋Ｈ２）：Ｐ１で含有することを特徴とする、請求項１記載のプリプレグヤーン。
【請求項３】
第一の樹脂組成物が、さらに、長鎖飽和単官能カルボキシル酸と脂肪族単官能アルカノールとのエステルＨ３を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載のプリプレグヤーン。
【請求項４】
第一の樹脂組成物が、さらに、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ４及びビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ５を、１．１〜１．４の質量比Ｈ４：Ｈ５で含有し、ここで、Ｈ４は、１８５０〜２４００ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び８００〜１０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体であり、並びにＨ５は、５０００〜５６００ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び＜７００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で液体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項５】
第一の樹脂組成物が、プリプレグヤーンの総質量を基準として０．４〜３質量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項６】
第二の樹脂組成物が、少なくとも５０質量％で、４８０〜６４５ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び２７００〜４０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ６、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ２、ポリアミド、ポリエチレン、エチレンコポリマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂又はこれらの化合物の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項７】
第二の樹脂組成物が、溶融温度を２０℃上回る温度で、２５ｍｍの直径を有する接着面に対して少なくとも５Ｎの接着強度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項８】
補強用繊維フィラメントに付着する第二の樹脂組成物の粒子又は小滴が、３００μｍ未満の大きさを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項９】
補強用繊維フィラメントに付着する第二の樹脂組成物の粒子又は小滴が、２０〜１５０μｍの範囲の平均的な大きさを有することを特徴とする、請求項８記載のプリプレグヤーン。
【請求項１０】
第二の樹脂組成物の濃度が、第一の樹脂組成物の濃度より高いことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項１１】
第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物の総濃度が、プリプレグヤーンの総質量を基準として１．５〜１３質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項１２】
第一の樹脂組成物及び／又は第二の樹脂組成物が、硬化剤を含んでいないことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項１３】
ヤーンが、ピッチ、ポリアクリロニトリル、リグニン又はビスコースの粗製品から取得された炭素繊維ヤーン、又はアラミドヤーン、ガラスヤーン、セラミックヤーン又はボロン繊維ヤーン、合成繊維ヤーン若しくは天然繊維ヤーン、又はこれらの繊維の１種以上の組合せ物であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項１４】
平坦なテープとして存在し、これがヤーンの厚さに対するヤーンの幅の少なくとも１０の比を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のプリプレグヤーン。
【請求項１５】
平坦なテープが、ヤーンの厚さに対するヤーンの幅の１２〜６０の範囲の比を有することを特徴とする、請求項１４記載のプリプレグヤーン。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のプリプレグヤーンを含むテキスタイル構造物。
【請求項１７】
プリプレグヤーンが、相互に接触する箇所で少なくとも第二の樹脂組成物によって互いに結合されていることを特徴とする、請求項１６記載のテキスタイル構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強用繊維フィラメントの束から成り、かつ束の内部及び束の外側を有するプリプレグヤーンに関し、ここで、補強用繊維フィラメントは、プリプレグヤーンに浸み込ませられた、繰り返し溶融可能でありかつ室温への冷却によって固体状態に変えることが可能な第一の樹脂組成物で含浸されている。さらに、本発明は、かかるヤーンを含むテキスタイル構造物に関する。
【０００２】
殊に航空宇宙産業の分野において、或いはまた、例えば機械工学、風力発電産業又は自動車産業の分野においても、繊維複合材料より成る構成材の使用がますます増えてきている。繊維複合材料は、多くの場合、金属と比べて質量がより低くかつ／又は強度がより高いという利点を有する。ここで１つの重要な側面は、同時に、このような耐負荷性の、しかしそれでいて軽量な複合材料の構成材を低コストで製造することである。耐負荷性、すなわち、剛性及び強度に関しては、複合材料の構成材の場合、補強用繊維の体積割合及び殊に補強用繊維の配向も決定的な影響を及ぼす。
【０００３】
現在、頻繁に用いられている製造法は、いわゆるプリプレグ技術に基づいている。この場合、補強用繊維、例えばガラス繊維又は炭素繊維は、例えば互いに平行に配置され、マトリックス樹脂に埋め込まれ、かつシート状の半製品へと加工される。構成材の製造のために、これらのシートは、構成材の輪郭に応じて切断され、かつ構成材の負荷に対して求められる補強用繊維の配向を考慮しながら機械的に又は手作業で層毎に積層されてツールが作られる。引き続き、マトリックスの硬化が、加圧及び加熱下にオートクレーブ中で行われる。通常、プリプレグ（プリ・インプレグネーテッドファイバーの略称）は、既に２つの成分（繊維及びマトリックス樹脂）を最終的な混合比で有しており、それゆえ、既に半製品として耐曲げ性を有する。予定より早い、意図されない反応を防止するために、おまけにこの材料は冷却して保管されなければならず、しかしそれでいて保管時間は限られている。曲げ剛性及び幅のあるロール品としての製造に基づき、プリプレグの適用事例は、大面積かつほぼ平坦な構成材に制限されている。既に存在するマトリックス樹脂のため、プリプレグのテキスタイル加工及び（例えば、きつい半径に沿った又は輪郭が目立った形状での）折りじわのない敷設が可能にならない。
【０００４】
テキスタイル加工性が改善された含浸ヤーン製品を得るための例が、例えばＵＳ−Ａ−５２７５８８３及びＵＳ−Ａ−４６１４６７８に記載されており、これらの文献は、コーティングを備えた補強用繊維ヤーンを開示している。これらの文献によれば、補強用繊維ヤーンにまずポリマー粉末の混合物が加えられ、引き続き、好ましくは熱可塑性ポリマーより成る殻で覆われて、ポリマー粉末が内部で安定化される。たしかに、これらのヤーン材料は、ある一定の可撓性を有するが、しかしながら、連続した熱可塑性の殻のために、それでもやはり比較的堅く、それゆえ、例えば更なるテキスタイル加工プロセスに条件付きでしか適していない。
【０００５】
類似した製品がＥＰ−Ａ０５５４９５０Ａ１に開示されており、この文献は、まず、結束されていない補強用繊維のヤーン束を熱可塑性ポリマー粉末で含浸し、引き続き、含浸された繊維束に熱可塑性ポリマーの連続した殻を備える方法に関するものである。その結果生じる周囲が覆われた束は、熱可塑性樹脂の軟化温度を上回る温度でカレンダー成形され、その後、この束は、最終的に粒状物へと切断される。この粒状物は、例えば押出又は射出成形といった方法による複合体の製造に用いられる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０８１４９１６Ｂ１には、いわゆるヤーンプリプレグ（“Ｔｏｗｐｒｅｇ”）が記載されており、これらはテキスタイルプリフォーム工程での使用に適しているか−ここで、かかるテキスタイルプリフォーム工程に属しているのは、なかでも製織工程、製紐工程又は製編工程若しくは巻糸工程（“フィラメントワインディング”）である−又は短材へと加工されることができる。ＥＰ−Ａ−０８１４９１６Ｂ１のヤーンプリプレグは、多数の繊維並びにマトリックス樹脂より成るコーティングを含み、ここで、繊維は、実質的にマトリックス樹脂を含まない内部繊維と、外部繊維との配置において構成されており、ここで、外部繊維は、マトリックス樹脂より成る非連続的な殻に少なくとも部分的に埋め込まれている。ヤーンプリプレグの製造は、マトリックス樹脂の粉末状粒子を外部繊維に施与し、引き続きマトリックス樹脂粒子を部分的に溶融することによって行われる。用いられるマトリックス樹脂は、熱硬化性又は熱可塑性材料であってよい。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−６２２８４７４も、エポキシ樹脂組成物で含浸された補強用繊維束より成るヤーンプリプレグの製造に関し、ここで、ヤーンプリプレグ中の樹脂割合は、２０〜５０質量％の範囲にある。エポキシ樹脂組成物は、１つの実施形態においては、２種以上のエポキシ樹脂を含んでよく、かつ単官能又は二官能エポキシ樹脂と三官能性又はより高い官能性のエポキシ樹脂との混合物であってよい。さらに、このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に不溶性のゴム材料の微細な粒子並びにエポキシ樹脂のための硬化剤成分を含む。
【０００８】
ヤーンプリプレグは、更なるマトリックス樹脂を添加する必要なく、本質的に空隙若しくは気孔を含まない構造物構成材へと緻密化するために、十分高い割合の、典型的には１５体積％超のマトリックス樹脂を有していなければならない。たしかに、このようなヤーンプリプレグは、シート状のプリプレグと比べてより高い可撓性を有する。しかしながら、なかでもその高いマトリックス樹脂割合ゆえに、テキスタイル処理において制限されてのみさらに加工可能である。そのうえまた、マトリックス樹脂の存在は、たいていの場合、ヤーンプリプレグの強固な粘着性を生み、その結果、ヤーンプリプレグを取り扱う際にますます煩雑となる。おまけに通常、マトリックス樹脂の無制御の硬化を回避するために、さらに加工を行う時点までヤーンプリプレグの持続的な冷却が必要とされる。最終的に、ヤーンプリプレグは、三次元構造物の製造に際して欠点を有し、例えば繰り返し作り直すことができない。
【０００９】
補強用繊維より成る繊維束構成材が、いわゆるニアネットシェイプ繊維予備成形物（“プリフォーム”）を介してますます製造されるようになってきている。本質的に、これらの繊維予備成形物は、補強用繊維より成る二次元又は三次元の構成物の形のテキスタイル半製品であり、これに、更なる工程において、繊維複合構成材の製造のために、注入又は射出成形により、それに真空をかけて適したマトリックス材料が導入される。引き続き、マトリックス材料は、通常高められた温度及び圧力で硬化されて構成材が完成する。ここで、マトリックス材料の公知の注入法又は射出成形法は、いわゆる液状成形（ＬＭ）法又はそれと関連した方法、例えば樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）法、液状樹脂注入（ＬＲＩ）法又は樹脂注入フレキシブルツーリング（ＲＩＦＴ）法である。これらの適用のために、あとの複合構成材のために必要な量のマトリックス樹脂がまだ備わっていない補強用繊維が用いられる。それというのも、マトリックス材料は、前で述べた通り、後続の工程段階において、完成した繊維予備成形物に導入されるからである。他方で、繊維予備成形物における補強用繊維の固定を改善し、かつ繊維予備成形物に十分な安定性を付与するために、例えば、繊維予備成形物の製造のために使用される繊維材料が、例えば硬化可能な又は温度低下時に固体になるプラスチック材料、すなわち、バインダー材料の僅かな量で予め含浸されている場合に好ましい。
【００１０】
ＷＯ９８／５０２１１は、繊維予備成形物の製造に際しての使用に適した、バインダー材料でコーティングされた補強用繊維に関し、ここで、バインダー材料は、粒子又は離散領域の形で補強用繊維の表面に施与されている。バインダー材料は、４０〜９０質量％が熱硬化性樹脂から成り、かつ１０〜６０質量％が熱可塑性樹脂から成り、これは、繊維予備成形物から製造されるあとの繊維複合材において用いられるマトリックス材料に合わせられている。補強用繊維に塗布されるバインダー材料は、室温で固体であり、かつ非粘着性である。ＷＯ９８／５０２１１によれば、そのようにコーティングされた補強用繊維、又は例えば当該繊維から製造された織物は、良好なドレープ性を有する。ＷＯ９８／５０２１１によれば、まず、個々のヤーンストランドにバインダー材料を備え、引き続き織物に加工することができる。一定のヤーンの幅を有する平坦なヤーンストランド（これらは自動化された繊維予備成形物への直接的な加工に利用可能とされる）の製造には、ＷＯ９８／５０２１１のヤーンは適していない。そのうえまた、バインダー材料でコーティングされたＷＯ９８／５０２１１の補強用繊維は、２０質量％までの部分的に比較的高い割合のバインダー材料を有している可能性があり、それによって、当該繊維から製造される繊維予備成形物の含浸挙動が著しく悪化することにつながり兼ねない。
【００１１】
繊維予備成形物の製造のためのプリプレグヤーンは、ＷＯ２００５／０９５０８０にも記載されている。ＷＯ２００５／０９５０８０のヤーンの場合、プリプレグヤーンのフィラメントは、樹脂組成物によって少なくとも部分的に結合されており、ここで、ヤーンは、その総質量を基準として２．５〜２５質量％の樹脂組成物を有し、ここで、樹脂組成物は、少なくとも２種のエポキシ樹脂の混合物から成り、かつ当該エポキシ樹脂は、そのエポキシ価及びその分子量に関して異なる。混合物中でのエポキシ樹脂の質量比は、樹脂組成物が、樹脂１ｋｇ当たり５５０〜２１００ミリモルのエポキシ価を有するように選択される。代替的に、エポキシ価、分子量及び融点に関する樹脂の定義された特性を有する３種のビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂の混合物が提案されている。樹脂組成物は、それらが繰り返し溶融可能であり、かつ室温への冷却によって再び固体状態に変えることが可能であり、並びにそれで予め含浸されたヤーンが室温で粘着性ではなく、しかしながら、高められた温度では粘着性を有するように選択される。しかしながら、ＷＯ２００５／０９５０８０の樹脂組成物で含浸されたヤーンは、すべての適用において十分な粘着性を有しているわけではなく、例えば、ヤーンが例えば９０°の角度で上下に積み重ねられる適用においては十分な粘着性を有さないことがわかる。
【００１２】
それゆえ、繊維予備成形物の製造のための改善されたプリプレグヤーンが必要とされている。本発明の課題は、それゆえ、このような改善されたプリプレグ補強用繊維ヤーンを、殊に繊維予備成形物の製造に際して用いるために提供することである。
【００１３】
この課題は、補強用繊維フィラメントの束から成り、かつ束の内部及び束の外側を有するプリプレグヤーンによって解決され、
−  ここで、補強用繊維フィラメントは、プリプレグヤーンに浸み込ませられた第一の樹脂組成物で含浸されており、かつプリプレグヤーンのフィラメントは、第一の樹脂組成物によって少なくとも部分的に結合されており、並びに
−  ここで、第一の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ系の二官能性芳香族エポキシ化合物、芳香族ポリイソシアネート及びポリアルキレングリコールとの反応から製造された少なくとも１種のウレタン樹脂Ｈ１、及びオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２を含有し、
−  樹脂Ｈ１及びＨ２は、１〜１５の質量比Ｈ１：Ｈ２で存在し、かつ
−  樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、室温で１０〜１０，０００Ｐａ ｓの粘度を有し、ここで、当該プリプレグヤーンは、
−  それが、その総質量を基準として０．１〜４質量％の第一の樹脂組成物を有し、かつ第一の樹脂組成物が、さらに、４０〜５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４０００〜５０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有する芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１を含有すること、並びに
−  プリプレグヤーンが、補強用繊維フィラメントに付着する粒子又は小滴の形で第二の樹脂組成物を束の外側に有することを特徴とし、
−  ここで、第二の樹脂組成物は、室温で固体であり、８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有し、かつプリプレグヤーンの総質量を基準として０．５〜１４質量％の濃度で束の外側に存在し、
−  ここで、束の外側の面積の少なくとも４０％は、第二の樹脂組成物を含んでおらず、かつ
−  ここで、束の内部は、第二の樹脂組成物を含んでいない
【００１４】
そのように予め含浸されたヤーンは、際立った寸法安定性を有し、かつ繰り返し溶融可能であり、かつ室温への冷却によって再び固体又は準固体状態に変えることが可能であることがわかる。そのうえまた、本発明によるヤーンにおいて、樹脂は、それでコーティングされたヤーンが室温で粘着性ではないように選択することができる。この場合、非粘着性の状態とは、例えば市販の炭素繊維標準品の場合にも存在し、かつ例えばボビンからの支障をきたさない巻出しを可能にする状態を意味する。したがって、そのようなヤーンは、巻取り可能なだけではなく、巻き取られた状態においてそのテキスタイル特性を維持しながら保管可能であり、かつ室温での長い保管期間後ですら再び巻出し可能である。例えば、本発明によるヤーンは、１２ヶ月の保管期間後に支障をきたさずに巻き出すことができ、かつＤＩＮ  ６５  ３８２に従って測定される特性の強度、弾性率及び破断伸び率のせいぜいごく僅かに変化した値を示す。有利な１つの態様においては、第一及び／又は第二の樹脂組成物は、硬化剤を含まない。
【００１５】
本発明によるヤーンは、短繊維フィラメントより成るヤーン又は連続フィラメントより成るヤーンであってよい。ヤーンが連続フィラメントから成る場合、フィラメントの数は、好ましくは６０００〜４８０００本のフィラメント、特に有利には１２０００〜２４０００本のフィラメントの範囲にあってよい。同様に、４００〜３２０００テックスの範囲の力価を有するヤーンが有利であり、特に有利なのは、８００〜１６０００テックスの範囲の力価を有するヤーンである。
【００１６】
更なる有利な１つの実施形態においては、本発明によるヤーンは、ピッチ、ポリアクリロニトリル、リグニン又はビスコースの粗製品から取得された炭素繊維ヤーン、又はアラミドヤーン、ガラスヤーン、セラミックヤーン又はボロン繊維ヤーン、合成繊維ヤーン若しくは天然繊維ヤーン、又はこれらの繊維の１種以上の組合せ物である。特に有利には、本発明によるヤーンは、炭素繊維ヤーンである。
【００１７】
本発明によるヤーンは、第一の樹脂組成物を有し、ここで、その１つの成分はウレタン樹脂Ｈ１である。補強用繊維フィラメントより成るこのように予め含浸されたヤーンは、良好な耐久性を有し、並びに殊に複合材料の製造に際してしばしば用いられるウレタン樹脂マトリックスとの良好な相容性も示す。
【００１８】
本発明により用いられるウレタン樹脂Ｈ１は、ビスフェノールＡ系の二官能性芳香族エポキシ化合物、芳香族ポリイソシアネート及びポリアルキレングリコールとの反応から製造される。ビスフェノールＡ系の二官能性芳香族エポキシ化合物として、有利には６００〜１２００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂が用いられる。芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくはジイソシアネート、例えば殊にトルイレンジイソシアネートを使用してよく、かつポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール又は類似の化合物を用いることができる。有利なウレタン樹脂は、２５０〜１０００ミリモル／ｋｇ、特に有利には４００〜９００ミリモル／ｋｇのエポキシ価を有するものであり、これらは、ウレタン樹脂の製造に際して反応を制御することにより得られることができる。
【００１９】
オキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２は、好ましくは、ビスフェノールＡとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの混合物との反応生成物であってよい。
【００２０】
一方ではプリプレグヤーンのフィラメントの安定した結束力、他方ではヤーンの良好な可撓性及びドレープ性を得るために、樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、室温で１０〜１０，０００Ｐａ ｓの粘度を有する。好ましくは、粘度は１００〜５，０００Ｐａ ｓの範囲にある。樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物の粘度は、ウレタン樹脂の基礎を成している反応物、例えば殊にビスフェノールＡ系の用いられる芳香族エポキシ化合物によるか、又は樹脂Ｈ１及びＨ２の質量比Ｈ１：Ｈ２により調節することができる。有利な１つの実施形態においては、樹脂Ｈ１及びＨ２は、３〜１２の範囲の質量比Ｈ１：Ｈ２で存在する。
【００２１】
前述の通り、本発明によるヤーンは高い寸法安定性を有し、ここで、寸法安定性とは、ヤーンが、安定した一定のヤーンの幅若しくはヤーンの幅対ヤーンの厚さの安定した比を有することを意味し、これは、本発明によるヤーンが比較的大きな間隔で支え無しに張力下におかれるか又はテキスタイル処理においてさらに加工される場合にも保持され続ける。この際立った寸法安定性に基づき、自動化された加工、例えば繊維予備成形物を形成するための自動化された敷設が可能となる。そのうえまた、本発明によるヤーンの一定したかつ耐久性のあるヤーンの幅が、繊維予備成形物の製造に際して上下に積み重ねられるヤーンのより安定した接着につながる。本発明によるヤーンの寸法安定性は、プリプレグヤーンに浸み込ませられる第一の樹脂組成物の結果に大きく左右し、ここで、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１の割合が重要な役目を担う。
【００２２】
有利な１つの実施形態においては、この場合、第一の樹脂組成物は、ウレタン樹脂Ｈ１及びオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２を、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１に対して０．０５〜２０の質量比（Ｈ１＋Ｈ２）：Ｐ１の比で、特に有利には０．２５〜１０の質量比で含有する。試験で認められたのは、質量比が０．０５未満の場合にヤーンの摩耗が高まって起こり得ることである。それに対して、２０超の質量比だと、形状安定性があまりにも低いヤーンが生まれる。一方では寸法安定性と他方ではドレープ性に鑑みて、第一の樹脂組成物が、プリプレグヤーンの総質量を基準として０．４〜３質量％の濃度で存在する場合も好ましい。
【００２３】
有利な１つの実施形態においては、第一の樹脂組成物は、さらに、長鎖飽和単官能カルボキシル酸と脂肪族単官能アルカノールとのエステルＨ３を含有する。長鎖飽和単官能カルボキシル酸は、好ましくは、計５〜２０個の炭素原子、特に有利には計１５〜２０個の炭素原子を有するｎ−カルボキシル酸であり、ここで、長鎖飽和単官能カルボキシル酸は、これらのカルボキシル酸の種々の混合物としても存在してよい。有利な例は、例えばｎ−ヘキサデカン酸又はｎ−オクタデカン酸又は類似の化合物である。脂肪族単官能アルカノールは、好ましくは、線状又は分枝状の脂肪族アルコールであってよく、有利には計２〜１５個の炭素原子、特に有利には３〜１０個の炭素原子を有する。分枝状の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール又はイソオクタノールが最も適している。好ましいエステルＨ３は、例えばイソプロピルステアレート、イソブチルステアレート若しくはイソオクチルステアレート等、又はｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等の相応するエステルである。エステルＨ３の添加によって、プリプレグヤーンのヤーン摩耗挙動の改善を達成することができる。この場合、エステルＨ３の濃度が、プリプレグヤーンの総質量を基準として０．００１〜０．５質量％の範囲に存在する場合に好ましい。同様に、第一の樹脂組成物の成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３が、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１に対して０．０５〜２０の範囲、有利には０．２５〜１０の範囲の比（Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３）：Ｐ１で存在する場合に有利である。
【００２４】
同様に、第一の樹脂組成物が、さらに、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ４及びビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ５を、１．１〜１．４の質量比Ｈ４：Ｈ５で含有する場合に有利であり、ここで、Ｈ４は、１８５０〜２４００ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び８００〜１０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体であり、並びにＨ５は、５０００〜５６００ミルモル／ｋｇのエポキシ価及び＜７００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で液体である。この場合、第一の樹脂組成物の更なる成分の（Ｈ４＋Ｈ５＋Ｐ１）に対する第一の樹脂組成物の成分Ｈ１及びＨ２（Ｈ１＋Ｈ２）の比若しくはエステルＨ３が存在する場合には成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３（Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３）の比は、好ましくは、０．０５〜２０、好ましくは０．２５〜１０の範囲にある。
【００２５】
本発明によるヤーンは、初めに含浸されていない、容易に開繊可能なヤーンを適切な開繊装置を介して槽の中に通し、かつ第一の樹脂組成物で含浸することによって、早くもその製造に際して簡単に平坦なテープ(Band)の形状にもたらすことができる。ここで、第一の樹脂組成物は、ヤーンのフィラメントを少なくとも部分的に結合し、かつ非常に良好に合一する。それ以外に、第一の樹脂組成物は、その組成に基づき、開繊されかつ今や含浸されたヤーンにその高い寸法安定性を付与し、それによってテープ形状が保持され続け、かつヤーンはこの形状で第二の樹脂組成物の施与後に、例えばボビンに巻き取ることができる。あとで本発明によるプリプレグヤーンは、付加的な措置、例えば適切な開繊装置に移行させることなく、例えば二次元若しくは三次元の繊維予備成形物又は二次元の構造物のようなテキスタイル構造物を製造するための通常用いられる積層法により、例えば一方向性織物又は多軸層状物の形態へと加工することができる。高い寸法安定性により、プリプレグヤーンの好ましい１つの態様においては、これが少なくとも１０のヤーンの幅対ヤーンの厚さの比を有する平坦なテープとして存在することを可能にする。特に有利な１つの実施形態においては、平坦なテープは、ヤーンの幅対ヤーンの厚さの１２〜６０の範囲の比を有する。
【００２６】
束の外側に施与された第二の樹脂組成物によって、本発明によるプリプレグヤーンの場合、これは室温で粘着性ではなくなり、かつ上記の通り、例えば巻取り可能となる。しかしながら、温度が高められると、第二の樹脂組成物によって高い粘着性が達成され、これにより、本発明によるヤーンがある角度で上下に積み重ねられる構造体の場合も、冷却後に繊維予備成形物の該構造体の高い安定性が生まれる。それゆえ、本発明によるヤーンを用いて、コストを掛けてバインダー材料をヤーンの固定のために付加的に添加する必要なく予備成形物を製造することができ、それにも関わらず、先行技術の予備成形物の場合より良好なヤーン間の結合が得られる。
【００２７】
同時に、第二の樹脂組成物の所定の濃度の場合、殊に第二の樹脂組成物を、補強用繊維フィラメントに付着する粒子又は小滴の形で−ここで、束の外側の面積の少なくとも４０％は、第二の樹脂組成物を含んでおらず、かつ束の内部は、第二の樹脂組成物を含んでいない−塗布する手法により、高い可撓性及び良好なドレープ性を有するプリプレグヤーンが得られることを見出した。ここで、補強用繊維フィラメントに付着する第二の樹脂組成物の粒子又は小滴が３００μｍ未満の大きさを有する場合に好ましく、かつ当該粒子又は小滴が２０〜１５０μｍの範囲の平均的な大きさを有する場合に特に好ましいことが明らかになる。殊にドレープ性のために、束の外側での第二の樹脂組成物の濃度が、プリプレグヤーンの総質量を基準として１〜１０質量％の範囲にある場合にも好ましいと判明し、それが１．５〜７質量％の範囲にある場合に特に好ましいと判明した。
【００２８】
殊にその粘着性若しくはその接着強度に関する当該ヤーンの特性を得るために、有利な１つの実施形態においては、第二の樹脂組成物は、少なくとも５０質量％で、４８０〜６４５ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び２７００〜４０００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ６、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ２、ポリアミド、ポリエチレン、エチレンコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂又はこれらの化合物の混合物を含有し、ここで、これらの化合物は８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有する。ここで、例えばビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂Ｈ６が、２種以上のビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂の混合物である（当該混合物が、４８０〜６４５ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び２７００〜４０００ｇ／モルの平均分子量ＭN及び８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有する限りにおいて）実施形態も包含されている。
【００２９】
特に有利には、第二の樹脂組成物は、前述の化合物を、少なくとも８０質量％、極めて有利には少なくとも９０質量％で含有する。特に適した実施形態においては、第二の樹脂組成物は、上記化合物から成るか又は上記化合物の混合物から成る。
【００３０】
第二の樹脂組成物において用いられる芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ２及び第一の樹脂組成物中に含まれる芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１は、同じであるか又は異なっていてよい。しかしながら、芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ２については、それが８０〜１５０℃の範囲の溶融温度を有するという条件が満たされていなければならない。
【００３１】
繊維予備成形物の製造に際してプリプレグヤーンの十分高い接着強度を達成するために、第二の樹脂組成物は、その融点より高い温度で良好な粘着力若しくは接着強度を有する。有利な１つの実施形態においては、第二の樹脂組成物は、溶融温度を２０℃上回る温度にて、２５ｍｍの直径を有する接着面に対して少なくとも５Ｎの接着強度若しくは粘着力を有する。粘着力若しくは接着力の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９に依拠して行われる。この場合、粘着力又は接着力は、定義された荷重及び温度のもと及び定義された時間のあいだでの第二の樹脂組成物と粘着面との接触直後に、第二の樹脂組成物のサンプルを粘着面から引き離すために必要な力と見なされる。この測定の詳細はあとで示す。
【００３２】
本発明によるプリプレグヤーンの全体の特性を考慮して、かつ殊にヤーンから製造された繊維予備成形物の良好な含浸特性をマトリックス樹脂によるあとの注入又は射出成形に際して達成するために、第二の樹脂組成物濃度が、第一の樹脂組成物より高い場合に好ましい。同様に、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物の総濃度が、プリプレグヤーンの総質量を基準として１．５〜１３質量％の範囲にある場合に好ましい。
【００３３】
基本的には、ヤーンへの第一の樹脂組成物の浸潤若しくは第一の樹脂組成物によるヤーンの含浸のために、第一の樹脂組成物によるヤーンの補強用繊維フィラメントの迅速かつ完全なウェッティングを補うあらゆる技術が適している。このような方法は、例えばＥＰ１２８１４９８Ａに記載されている。例えば、ヤーンに第一の樹脂組成物の分散液又は乳濁液を噴霧してよい。それに樹脂分散液若しくは樹脂乳濁液のフィルムを平滑なローラー又はローラーの溝に塗布し、かつヤーンをこの平滑なローラー若しくはローラーの溝に引いてもよい。有利にはヤーンは、第一の樹脂組成物の分散液又は乳濁液を含有する槽に通す。同様に、例えば、ヤーンを連続的に、第一の樹脂組成物の個々の成分を含有する異なる分散液槽に通すことによって、ヤーンを連続的に第一の樹脂組成物の個々の成分で含浸することも可能である。ここで、含浸工程に供されるヤーンは、個々の繊維若しくは個々のフィラメントが容易に含浸され得るように、まず適切な開繊装置によって所望の幅に開繊する。好ましくは、含浸されるべきヤーンの束は、完成した本発明によるプリプレグヤーンに最終的に求められるヤーンの幅対ヤーンの厚さの比を有する平坦なテープの形状にされる。
【００３４】
前述の樹脂分散液若しくは樹脂乳濁液のために、液相として、基本的には、本発明により用いられる樹脂と安定した分散液若しくは乳濁液を形成するあらゆる液体混合物が適している。これらの液体混合物の中でも、放出防止の理由から、殊に水性であり、かつ少ないＶＯＣ（揮発性有機成分）を有するものが適している。この場合、第一の樹脂組成物の成分は、好ましくは、マイクロメートル範囲の、特に有利には０．１μｍ未満の大きさの粒子として存在する。
【００３５】
当然の事ながら、ヤーンを、例えば第一の樹脂組成物の分散液を含有する槽に通す速度により、浸漬長さにより、及び槽中の樹脂濃度により、ヤーンの総質量に対する第一の樹脂組成物の塗布量を調整することができる。ここで、ヤーンを槽に通す速度は、有利には１２０〜７５０ｍ／ｈの範囲、特に有利には１５０〜５５０ｍ／ｈの範囲にある。特に良好な結果が、１５０〜３５０ｍ／ｈの範囲の速度で得られる。浸漬長さは、好ましくは０．２〜１ｍの範囲にある。分散液中での、その質量を基準とした第一の樹脂組成物の成分の濃度は、２〜３５質量％の範囲、特に有利には２〜７質量％の範囲にある。ここで、第一の樹脂組成物は、複数の部分工程で出発ヤーンに導入してもよく、これは、出発ヤーンを、例えば、まず樹脂成分Ｈ１及びＨ２の分散液を有する第一の槽に通し、引き続きポリヒドロキシエーテルＰ１並びに場合により樹脂成分Ｈ４及びＨ５の分散液を有する第二の槽に通すことによって行う。
【００３６】
第一の樹脂組成物によるヤーンの含浸に続けて、ヤーン若しくはヤーン束にその外側で第二の樹脂組成物を加える。このために、含浸後に第二の樹脂組成物を粉末の形で、好ましくは依然として濡れているヤーン束の外側に塗布する。第二の樹脂組成物の塗布は、例えば粉体散布法により、水性分散液により又は流動床法により行ってよく、例えば、これらの方法はＵＳ−Ａ−５２７５８８３又はＵＳ−Ａ−５−０９４−８８３に記載され、その際、有利には粒子は、静電粉体分散の場合にもそうであるように帯電させてよい。
【００３７】
粒子状に存在する第二の樹脂組成物は、粒径分布を有し、ここで、有利な１つの実施形態においては、レーザー回折法により測定される粒径分布は、粒径を特徴付ける、約２０〜１２０μｍの範囲の平均粒径のＤ５０値及び７０〜１６０μｍの範囲のＤ９０値を有する。特に有利なのは、３０〜１００μｍの範囲のＤ５０値及び８５〜１５５μｍの範囲のＤ９０値を有する粒径分布である。
【００３８】
第一の及び第二の樹脂組成物が備わったヤーンを乾燥するために、１００〜１６０℃の範囲の乾燥温度が特に適していることが判明した。ここで、同時に第二の樹脂組成物を溶融し、そして島状に束の外側に付着する粒子又は小滴が形成される。
【００３９】
本発明によるプリプレグヤーンの製造は、出発ヤーンの製造プロセスに組み込むことができ、すなわち、第一の樹脂組成物によるヤーンの含浸及び当該ヤーンへの第二の樹脂組成物の施与は、供されるヤーンの製造プロセスに直接続けてよい。しかしながら、例えばボビンに巻き取られて存在する出発ヤーンに、別個のプロセスにおいて、第一の樹脂組成物及び続けて第二の樹脂組成物を備えてもよい。同様に、第一の樹脂組成物で含浸されている出発ヤーンがボビンに巻き取られて存在し、次いで別個の工程段階において、第二の樹脂組成物を備えることも可能である。これらのプロセスの場合、説明した通り、第一の樹脂組成物によるヤーンの含浸若しくは浸潤は、２つ或いはまたそれより多い部分工程で行ってもよい。
【００４０】
本発明によるプリプレグヤーンは、好ましくは、例えば繊維予備成形物のようなテキスタイル構造物の製造のために使用することができる。
【００４１】
それゆえ、本発明の基礎を成している更なる課題は、前述の本発明によるヤーンを含むテキスタイル構造によって解決され、ここで、好ましくは、ヤーンは、相互に接触する箇所で第二の樹脂組成物によって互いに結合されている。有利な１つの実施形態においては、テキスタイル構造物は、繊維予備成形物である。
【００４２】
本発明によるヤーンから織物（これは、樹脂組成物の溶融及び再固化後に、例えば滑り止め効果が特に高い繊維予備成形物をもたらす）も製造することができるにも関わらず、そのような繊維予備成形物を本発明によるヤーンから直接作り上げることが好ましい。なぜなら、この場合、ヤーンは、本発明による予備成形物を用いて製造された繊維複合構成材の使用時に機械的負荷が最も強いと予想される方向に位置決めすることができるからである。
【００４３】
そのため、本発明による繊維予備成形物の有利な１つの実施形態においては、ヤーンは一方向に配置されており、それによって予備成形物を、使用時にヤーンのまさにこの一方向で機械的負荷が最大と予想される複合構成材へとさらに加工することができる。
【００４４】
本発明による繊維予備成形物の更なる有利な１つの実施形態においては、ヤーンは二方向、三方向又はそれより多方向に配置されており、それによって繊維予備成形物を、使用時にヤーンのまさにこれらの二方向以上で機械的負荷が最大と予想される複合構成材へとさらに加工することができる。
【００４５】
本発明による繊維予備成形物の前述の平面の実施形態に加えて、一方向、二方向、三方向又はそれより多方向に配置されたヤーンを、例えば円筒形状を有する物体に巻回してよく、そうすることで三次元の繊維予備成形物が生まれる。
【００４６】
そのうえ、本発明によるヤーンを短い切片に粉砕し（短材）、かつこれらの切片があらゆる空間方向に位置決めされていてよい本発明による繊維予備成形物の実施形態が有利である。それによりこの繊維予備成形物は、殊に使用時にあらゆる空間方向において機械的負荷が起こり得る複合構成材の製造に適している。
【００４７】
本発明の基礎を成している更なる課題は、以下の工程：
ａ）本発明によるヤーンの少なくとも１本を供する工程、
ｂ）少なくとも１本のヤーンを、所望の繊維予備成形物の形態に相当する形態で配置する工程、
ｃ）工程ｂ）から生じる形態を、第二の樹脂組成物の融点を上回る温度で加熱する工程及び
ｄ）工程ｃ）から生じる形態を、第二の樹脂組成物の融点より少なくとも低い温度で冷却する工程
を包含する繊維予備成形物の製造法によって解決される。
【００４８】
本発明による方法の有利な１つの実施形態においては、工程ｃ）で、工程ｂ）から生じる形態を加熱と同時に圧縮する。
【００４９】
本発明による予備成形物若しくは本発明による方法に従って製造された繊維予備成形物は、本発明による繊維予備成形物のヤーンが第二の樹脂組成物によって互いに結合されていることから高い滑り止め効果を示す。それゆえ、本発明による繊維予備成形物は、取り扱いがし易く、このことは、殊に複合構成材へのその更なる加工に際して好ましい。
【００５０】
本発明による予備成形物若しくは本発明による方法に従って製造された繊維予備成形物が開口部を有していることが望ましい場合、これらは、ヤーンの相応する配置によって、ひいては任意の切断ロスなしに実現されることができる。したがって、費用が掛かりかつ作業が煩雑な切断が省かれ、かつ一切のごみが発生しなくなる。それによって、開口部を有する複合構成材の製造が簡略化されかつ安価なものになる。
【００５１】
そのうえ、本発明による繊維予備成形物若しくは本発明による方法により製造された繊維予備成形物の製造に際して、テキスタイル平面構成物の代わりに本発明によるヤーンを用いることによって、あとで製造される複合構成材の使用時に機械的負荷が最も強いと予想される方向に位置決めすることができる。
【００５２】
例えば、繊維予備成形物を製造するための本発明による方法の有利な１つの実施形態においては、工程ｄ）の後にヤーンが一方向に配置されている本発明による繊維予備成形物が得られるように、工程ｂ）で本発明によるヤーンが一方向に配置される。
【００５３】
本発明による繊維予備成形物を製造するための本発明による方法の有利な更なる１つの実施形態においては、工程ｂ）で、本発明によるヤーンを、所望の繊維予備成形物に相当する形態に二方向、三方向又はそれより多方向の層で敷設してよい。ここで、もっぱら本発明によるヤーンを使用してよい。同様に、ヤーンの層内では一部のみが本発明によるヤーンから成り、かつ残りは、それらのフィラメントが樹脂コーティングを一切有さないか又は炭素繊維の加工を改善するために用いられる慣用のヤーン調製物を有するヤーンから成っていてよい。前述の方法で形作られたヤーンは、本発明による方法の工程ｃ）で、第二の樹脂組成物の融点を上回る温度で加熱され、ここで、ヤーンは、場合により圧縮される。それによって、ヤーンは粘着性となる。工程ｄ）での第二の樹脂組成物の融点より少なくとも低い温度での冷却後、ヤーンが二方向、三方向又はそれより多方向に配置されている本発明による繊維予備成形物が得られる。
【００５４】
本発明による繊維予備成形物の製造法の更なる１つの実施形態においては、本発明によるヤーンを、例えば１〜１０００ｍｍ、有利には１〜４０ｍｍの長さを有する短い切片に切断し、かつ工程ａ）で、これらの短いヤーン切片を金型に敷設する。その後、本発明による方法の工程ｂ）で、これらの短いヤーン切片を、第二の樹脂組成物の融点を上回る温度で加熱し、それによって、これらの短いヤーン切片は粘着性となり、かつ加熱に際して場合により圧縮する。工程ｄ）での第二の樹脂組成物の融点より少なくとも低い温度での冷却後、本発明によるヤーンが、短いヤーンとして等方性配向で存在する本発明による繊維予備成形物が得られる。
【００５５】
本発明による繊維予備成形物若しくは本発明による方法に従って製造された繊維予備成形物若しくは本発明による使用から得られる繊維予備成形物は、既に挙げた理由から、ポリマー、金属、セラミック、水硬性作用物質及び炭素の群の１つから選択されているマトリックスを包含する複合構成材の製造に好ましくは使用することができ、ここで、ポリマーマトリックスとして、熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、コポリアミド、ポリウレタン等又は熱硬化性樹脂、例えばエポキシドが、金属マトリックスとして、例えば（合金）鋼又はチタンが、セラミックマトリックスとして、例えば炭化ケイ素及び窒化ホウ素が、水硬性作用物質として、モルタル又はコンクリートが、並びに炭素マトリックスとして、例えばグラファイトが適している。
【００５６】
本発明による使用から得られる複合構成材中には、本発明によるヤーンが、複合構成材の使用時に機械的負荷が最大と予想される方向に配置されている。したがって、本発明によるヤーン及びそこから製造される繊維予備成形物の本発明による使用により、予想される機械的負荷にヤーンの配向が特化して合わせられている複合構成材がもたされる。
【００５７】
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。以下の分析法を用いる：
用いられるエポキシ樹脂のエポキシ価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３００１：１９９９に準拠して測定する。
【００５８】
分子量は、ポリスチレン（テトラヒドロフラン溶離液）による校正後のＤＩＮ  ５５６７２に従ったＧＰＣ分析によって調べる。
【００５９】
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従った水酸化カリウムによる滴定によって測定する。
【００６０】
粒径分布は、ＩＳＯ  １３３２０に従ったレーザー回折法によって調べる。この粒径分布から、引き続き粒径のＤ５０及びＤ９０を測定する。
【００６１】
溶融温度は、ＤＩＮ  ６５４６７に従ったＤＳＣによって測定する。
【００６２】
第二の樹脂組成物の粘着力若しくは接着力は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に依拠して溶融温度を２０℃上回る温度で調べる。粘着力若しくは接着力は、定義された荷重及び温度のもと及び定義された時間のあいだでの第二の樹脂組成物と粘着面との接触直後に、第二の樹脂組成物のサンプルを粘着面から引き離すために必要な力として測定する。このために、引張試験に適したかつ相応するロードセルが備え付けられた測定装置、例えばＲｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ）を用いる。その際、粘着力若しくは接着力の測定は、アルミニウム製プレート（ＡｌＣｕＭｇＰｂ，Ｗｓｔ−Ｎｒ．３．１６４５，ＥＮ  ＡＷ  ２００７）及び２５ｍｍのプレート直径を有するプレート／プレート型測定ジオメトリーにより行う。
【００６３】
試験されるべき樹脂組成物（好ましくは粉末状）約５ｇを、室温でプレート／プレート型測定システムの下方のプレートにのせる。次いで測定システムのプレートを、上方のプレートによってサンプル材料が接触する直前まで、約２．０２５ｍｍの距離に引き合わせる。引き続きサンプルを、適した調温装置（例えばペルチェ温度制御システム）により、試験されるべき第二の樹脂組成物の溶融温度を２０℃上回る必要とされる測定温度に加熱する。測定温度に達した後、測定システムのプレートを、サンプル材料が接触するまで２ｍｍに引き合わせ、かつサンプル材料を１０Ｎの定力で５秒間圧縮する。
【００６４】
引き続き、上方のプレートを２ｍｍ／ｓの一定の引取速度及び一定の温度で上向きに動かし、その際に必要な力を連続的に記録する。プレートを引き分けるのに必要な力の最大値を、試験されるサンプルの粘着力若しくは接着力の基準として用いる。
【００６５】
ヤーン及び樹脂組成物の総質量を基準とした当該樹脂組成物の濃度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４８、方法Ｂに準拠した硫酸／過酸化水素による抽出によって測定する。
【００６６】
例１：
１６００テックスのヤーン力価及び２４０００本のフィラメントを有する炭素繊維フィラメントヤーンを、乾燥状態で約４８０ｍ／ｈの速度により２０００ｃＮの糸張力下で、第一の樹脂組成物の成分を含有する第一の水性分散液を有する槽に通した。槽は、２０℃の温度に調温していた。第一の水性分散液は、第一の樹脂組成物の成分として、１５質量％の総濃度で、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂とトルイレンジイソシアネートの２個の繰り返し単位及び１０個の繰り返し単位を有するポリエチレンオキシドを基礎とするウレタン樹脂Ｈ１並びにエチレンオキシドの１０個の繰り返し単位を有するビスフェノールＡ系のオキシアルキル化ビスフェノールＡ樹脂Ｈ２及びパルミチン酸とイソプロピルアルコールとのエステルＨ３を含有していた。樹脂Ｈ１及びＨ２の互いの質量比（Ｈ１：Ｈ２）は８であり、（Ｈ１＋Ｈ２）：Ｈ３の質量比は９であった。第一の水性分散液中での成分Ｈ１〜Ｈ３の混合物は、１５質量％の総濃度を有していた。樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、６４０ミリモル／ｋｇのエポキシ価を有し、かつ室温で９９０Ｐａ ｓの粘度を伴い高粘性であった。
【００６７】
第一の樹脂組成物の第一の水性分散液を含有する第一の槽の中に通した後、第一の樹脂組成物の前述の成分で浸み込ませられたヤーンを、２００℃の温度で乾燥した。乾燥後、炭素繊維フィラメントヤーンは、成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３を、そのようにして含浸されたヤーンの質量を基準として約１．０質量％の総濃度で有していた。
【００６８】
引き続き、そのようして前処理された炭素繊維フィラメントヤーンを、乾燥状態で約１００ｍ／ｈの速度により２５００ｃＮの糸張力下に、第一の樹脂組成物のさらに別の成分より成る第二の水性分散液を含有する第二の槽に通した。第二の槽は、２０℃の温度に調温していた。第二の水性分散液は、第一の樹脂組成物のさらに別の成分として、エポキシ樹脂Ｈ４及びエポキシ樹脂Ｈ５を０．２質量％の総濃度で含有し、ここで、樹脂Ｈ４及びＨ５の質量比Ｈ４：Ｈ５は１．２であった。エポキシ樹脂Ｈ４は、約２０００ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び９００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体であった。エポキシ樹脂Ｈ５は、約５４００ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び＜７００ｇ／モルの平均分子量を有し、かつ室温で液体であった。さらに、第二の水性分散液は、２．３質量％の濃度で、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４６００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体である線状芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１を含有していた。
【００６９】
第二の含浸槽の中に通した後、１．７質量％の範囲の総濃度での成分Ｈ１〜Ｈ５及びＰ１から成る第一の樹脂組成物が加えられたヤーンを、湿潤状態で慣用の粉体塗装室に通し、そこで第二の樹脂組成物を、第一の樹脂組成物で浸み込ませられたヤーンに粉体塗装により塗布した。第二の樹脂組成物は、５００〜６４５ミリモル／ｋｇのエポキシ価及び２９００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体であるエポキシ樹脂Ｈ６から成っていた。第二の樹脂組成物の粘着力若しくは接着力の大きさは１０Ｎであった。エポキシ樹脂Ｈ６は、７０μｍの平均粒径Ｄ５０及び１２５μｍのＤ９０を有する粉末の形で存在していた。ヤーン表面上での第二の樹脂組成物の濃度は、第二の樹脂組成物の粒子の体積流量及び／又は排気流といった慣用の措置によって調整した。
【００７０】
粉体塗装室から出てきた後、第一及び第二の樹脂組成物が備わった炭素繊維フィラメントヤーンを１２０℃の温度で乾燥した。乾燥後、得られたプリプレグヤーンは、１．７質量％のＨ１〜Ｈ５及びＰ１（第一の樹脂組成物）濃度及び５．１質量％のＨ６（第二の樹脂組成物）濃度を、それぞれプリプレグヤーンの総質量を基準として有していた。
【００７１】
完成したプリプレグヤーンは、その外側で第二の樹脂組成物の島状若しくは小滴状の付着を示し、その一方で、ヤーンの内部は、第二の樹脂組成物を含んでいなかった。プリプレグヤーンは、ヤーンの厚さに対するヤーンの幅の１５．９の比を有する安定した形状を有していた。その内部では、第一及び第二の樹脂組成物が備わったヤーンが、良好なヤーン結束を示し、すなわち、炭素繊維フィラメントヤーンのフィラメントは、そこで少なくとも部分的に第一の樹脂組成物により互いに結合されている。含浸されたヤーンの接着強度は良好であった。
【００７２】
例２：
例１からの第一の水性分散液を使用して、同様に、１６００テックスのヤーン力価及び２４０００本のフィラメントを有する、乾燥状態で供された炭素繊維フィラメントヤーンを、約１００ｍ／ｈの速度により２５００ｃＮの糸張力下で、第一の水性分散液を有する第一の槽に通し、かつ第一の樹脂組成物の成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３で含浸した。
【００７３】
引き続き、第一の樹脂組成物の前述の成分で浸み込ませられたヤーンを、１５０℃の温度で乾燥した。乾燥後、炭素繊維フィラメントヤーンは、成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３を、そのようにして含浸されたヤーンの質量を基準として約０．９質量％の総濃度で有していた。
【００７４】
引き続き、そのようして前処理された炭素繊維フィラメントヤーンを、乾燥状態で約１００ｍ／ｈの速度により１８００ｃＮの糸張力下に、第一の樹脂組成物のさらに別の成分を有する第二の水性分散液を含有する第二の槽に通した。槽は、２０℃の温度に調温していた。第二の水性分散液は、第一の樹脂組成物のさらに別の成分として、２質量％の濃度で、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４６００ｇ／モルの平均分子量ＭNを有し、かつ室温で固体である線状芳香族ポリヒドロキシエーテルＰ１を含有していた。
【００７５】
第二の含浸槽の中に通した後、１．７質量％の範囲の総濃度での成分Ｈ１〜Ｈ３及びＰ１から成る第一の樹脂組成物が加えられたヤーンを、例１と同じように、湿潤状態で慣用の粉体塗装室に通し、そこで第二の樹脂組成物を、第一の樹脂組成物で浸み込ませられたヤーンに粉体塗装により塗布した。第二の樹脂組成物として、例１で使用したエポキシ樹脂Ｈ６を用いた。
【００７６】
粉体塗装室から出てきた後、第一及び第二の樹脂組成物が備わった炭素繊維フィラメントヤーンを１２０℃の温度で乾燥した。乾燥後、得られたプリプレグヤーンは、１．７質量％のＨ１〜Ｈ３及びＰ１（第一の樹脂組成物）濃度及び４．５質量％のＨ６（第二の樹脂組成物）濃度を、それぞれプリプレグヤーンの総質量を基準として有していた。
【００７７】
完成したプリプレグヤーンは、その外側で第二の樹脂組成物の島状若しくは小滴状の付着を示し、その一方で、ヤーンの内部は、第二の樹脂組成物を含んでいなかった。プリプレグヤーンは、ヤーンの厚さに対するヤーンの幅の２３．４の比を有する安定した形状を有していた。その内部では、第一及び第二の樹脂組成物が備わったヤーンが、良好なヤーン結束を示し、すなわち、炭素繊維フィラメントヤーンのフィラメントは、そこで少なくとも部分的に第一の樹脂組成物により互いに結合されている。含浸されたヤーンの接着強度は良好であった。
【００７８】
比較例１：
１６００テックスのヤーン力価及び２４０００本のフィラメントを有する炭素繊維フィラメントヤーンを、乾燥状態で約２４０ｍ／ｈの速度により３４０ｃＮの糸張力下で、例１で使用した第一の樹脂組成物の成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の第一の分散液を有する槽に通した。
【００７９】
槽の中に通した後（滞留時間＝１２秒）、成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３で浸み込ませられたヤーンを、２５０℃から１４０℃に低下する温度で乾燥した。乾燥後、炭素繊維フィラメントヤーンは、成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３から成る第一の樹脂組成物の部分を、０．９質量％の濃度で有していた。樹脂Ｈ１及びＨ２の混合物は、４９３ミリモル／ｋｇのエポキシ価を有していた。
【００８０】
そのようにして予め含浸されたヤーンは、可撓性があまりに高く、かつヤーンの良好な加工性の前提となる形状安定性があまりに低かった。比較例のヤーンの接着強度は不十分であり、比較例のプリプレグヤーンの切片の相互の接着が可能ではなった。
【００８１】
例３：
例１に従って得られる、第一及び第二の樹脂組成物で予め含浸された炭素繊維フィラメントヤーンを、２つの面がそれぞれ分離膜で覆われた金属プレート上に、実験室用巻取装置を使って２３．１ｍｍ／ｓの糸速度及び４００ｃＮの糸引張力下で、そのつど金属プレートのエッジまで巻き取った。金属プレートの面は、２８０×３００ｍｍ2の寸法を有し、かつ向かい合うエッジ間の真ん中で、それぞれ第一と第二の巻軸を有していた。
【００８２】
まず、金属プレートの２つの面上で、第一の巻軸に対して９０°の配向で２６７ｇ／ｍ2の秤量を有する第一の巻層を作り出した。その後、金属プレートを、既に存在する巻層が第二の巻軸と平行に配向されるように９０℃回転させた。次の工程では、同じ巻取条件下で、既に存在する巻層上に、第一の巻層に対して９０°配向のさらに別の巻層を設けた。このようにして、金属プレートの２つの面上に、そのつど０°糸層及び９０°糸層を有する層状構造物が生じる。前述の巻取プロセスを、金属プレートの２つの面上で、交互に０°及び９０°の糸配向を有するそのつど４つの巻層が重なり合って層を成すまで繰り返した。
【００８３】
引き続き、金属プレートの２つの面上の巻層を、それぞれ分離膜で覆った。その後、それぞれ４層の巻取構造物及び分離膜を備えた金属プレートを、プレスにおいて５分間、２ｂａｒの表面圧及び１２５℃の温度でコンディショニングした。結果生じるプレス加工物を、第二の樹脂組成物（エポキシ樹脂Ｈ６）の融点より低い温度で冷却した。その後、２つの巻取体を金属プレートの端面で切り離し、かつ４つの分離膜を取り除いた。このようにして、そのつど４層の、交互に０°及び９０°の構造物を有する、すなわち、ヤーンの二方向の配置を有する２つの予備成形物が得られる。糸層毎の公称厚さは０．２５ｍｍであった。
【００８４】
予備成形物は、用いられるプリプレグヤーンの高い接着強度に基づき非常に形状安定であり、かつ取り扱いに支障をきたすことなくさらに加工することができた。そのうえまた、予備成形物を金型に挿入した後、マトリックス樹脂の注入に際して予備成形物の良好な含浸性を確かめることができた。
【００８５】
比較例２：
例３と同じように行った。しかしながら、プリプレグヤーンとして、比較例１に従って得られるヤーンを用いた。比較例の予備成形物は、用いられるプリプレグヤーンの接着強度が低いために形状安定ではなかった。さらなる加工に際しての取り扱いには、不安定性ゆえに支障をきたした。
【００８６】
例４：
例３と同じように製造した、しかしながら、糸層が０°配向のみの８層の構造物を有する予備成形物から、２００ｍｍのエッジ長さを有する矩形の切片を切り離し、これを同じエッジ長さ及び２ｍｍの高さを有する金型に挿入した。当該金型に、まず８０℃に加熱したエポキシ樹脂（ＲＴＭ６タイプ、Ｈｅｘｃｅｌ社）を、６０体積％の繊維体積割合を有する複合構成材が生じるように注入した。樹脂で含浸された予備成形物を１８０℃で硬化した。０°方向の糸の配向を有する８層の構造物を有する複合積層体が得られた。
【００８７】
この複合積層体から、ＤＩＮ  ＥＮ  ２５６３に従った層間せん断強度（ＩＬＳＳ）及び圧縮強度並びにＤＩＮ  ＥＮ  ２８５０に従った圧縮弾性率を調べるためにサンプル体を取り出した。本発明のプリプレグヤーンを用いて製造された複合積層体の機械的特性値は、本発明によるヤーンの樹脂塗布物の濃度及び組成が、炭素繊維ヤーン標準品（Ｔｅｎａｘ  ＳＴＳ４０  Ｆ１３  ２４Ｋ  １６００テックス、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）の濃度及び組成とは明らかに異なっているにも関わらず、炭素繊維ヤーン標準品を基礎とする積層体の相応する特性値と同じ水準にあることがわかった。
【国際調査報告】
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