(57)【要約】  高級混合アルコールを、反応器内で触媒に接触するシンガスから製造する。前記触媒は、モリブデン又はタングステンの第１成分、バナジウムの第２成分、鉄、コバルト、ニッケル、又はパラジウムの第３成分、及び任意に促進剤の第４成分を有する。第１成分はアルコールを形成し、一方、バナジウムと第３成分は炭素鎖成長を刺激し、高級アルコールを生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンガスからアルコールの混合物を生成する方法であって、
ａ）  結晶性硫化モリブデン、結晶性硫化コバルト、及び硫化バナジウムを含む触媒を反応器に設ける工程；
ｂ）  前記反応器を加圧する工程；
ｃ）  前記シンガスに前記触媒上を通過させる工程；
ｄ）  前記触媒と前記シンガスを加熱する工程；及び
ｅ）  前記混合アルコールを生成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
反応器に前記触媒を設ける前記工程が、結晶性硫化モリブデンを反応器に、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、前記触媒中の濃度が３３〜４３重量％となり、バナジウム濃度が２〜１４重量％となるように設ける工程を含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項３】
反応器に前記触媒を設ける前記工程が、結晶性硫化モリブデンを反応器に、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、前記触媒中のモリブデン濃度が３６〜４３重量％で、バナジウム濃度が２〜１１重量％となるように設ける工程を含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項４】
前記触媒における前記反応器にカリウムを設ける工程を更に含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項５】
前記触媒を反応器に設ける前記工程が、前記反応器における単一の反応ゾーンに結晶性硫化モリブデン及び結晶性硫化バナジウムを設ける工程を含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項６】
前記アルコールを生成する前記工程が、優先的に混合アルコール、幾らかのエーテル及び炭化水素を生成する工程を含み、前記アルコールの分布には、１７〜３１重量（ｗｔ）％のメタノール、３９〜４９ｗｔ％のエタノール、１９〜２９ｗｔ％のプロパノール、４〜１２ｗｔ％のブタノール、．１〜５ｗｔ％のペンタノールが含まれ、残余は、０〜１０ｗｔ％の、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エーテル、エステル、及び炭化水素である、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項７】
前記結晶性硫化コバルトが金属コバルトを含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項８】
前記結晶性硫化コバルトがゼロ価のコバルトを含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項９】
前記結晶性硫化バナジウムが金属バナジウムを含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項１０】
前記結晶性硫化バナジウムがゼロ価のバナジウムを含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項１１】
前記反応器に促進剤を設ける工程を更に含み、前記促進剤は炭酸カリウム、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項１２】
シンガスからアルコールの混合物を生成する方法であって、
ａ）  結晶性硫化モリブデン、結晶性硫化コバルト、及びバナジウムを含む触媒を、反応器に、硫化モリブデン、硫化コバルト及びバナジウムの間で、以下の重量による量で設ける工程、
モリブデン  ３３〜４３％
バナジウム    ２〜１４％
コバルト    １４〜１６％；
ｂ）  前記反応器を加圧する工程；
ｃ）  前記シンガスに前記触媒上を通過させる工程；
ｄ）  前記触媒と前記シンガスを加熱する工程；及び
ｅ）  前記混合アルコールを生成する工程
を含む、方法。
【請求項１３】
前記触媒を反応器に設ける前記工程が、結晶性硫化モリブデンを反応器に、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、前記触媒中のモリブデン濃度が３６〜４３重量％で、バナジウム濃度が１０〜１４重量％となるように設ける工程を含む、請求項１２に記載のシンガスからアルコールを生成する方法。
【請求項１４】
ａ）  遊離又は結合形態のモリブデン又はタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第１成分；
ｂ）  硫化バナジウムを含む第２成分；
ｃ）  遊離又は結合形態の鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第３成分；
ｄ）  遊離又は結合形態のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む第４促進成分；
を含む、改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒。
【請求項１５】
前記第１成分が、結晶性硫化モリブデンを、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、前記触媒中の濃度が３３〜４３重量％となり、バナジウム濃度が２〜１４重量％となるように含む、請求項１４に記載の改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒。
【請求項１６】
前記第４促進成分が、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含む、請求項１４に記載の改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒。
【請求項１７】
ａ）  遊離又は結合形態のモリブデン又はタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第１成分；
ｂ）  硫化バナジウムを含む第２成分；
ｃ）  遊離又は結合形態の鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第３成分；
ｄ）  遊離又は結合形態のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む第４促進成分を含み；
ｅ）  前記第１成分が、結晶性硫化モリブデンを、硫化モリブデン、硫化コバルト、及びバナジウムの間で、前記触媒中の濃度が３３〜４３重量％となり、バナジウム濃度が２〜１４重量％となるように含む、
改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスから混合アルコールを製造するための方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス、即ちシンガスは、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とで構成され、幾らかの二酸化炭素（ＣＯ２）を含む場合もある（さらに、他の成分を含む場合もある）。シンガスは、石炭、バイオマス、炭素が豊富な材料、一般廃棄物等のガス化から得られる改質天然ガス、炭層ガス又はナフサ等の種々の供給源から得ることができる。周知のフィッシャー・トロプシュ法を使用して、シンガスを触媒上を通過させ、炭化水素に転化する。当該方法は、混合アルコールを製造するのに使用される場合、改変フィッシャー・トロプシュ法となり、一般的には混合アルコール合成（ＭＡＳ）と称される。スティーブンスによる米国特許第４，７５２，６２２号、第４，７５２，６２３号及び第４，８３１，０６０号は、ＭＡＳの触媒及び方法を開示している。
【０００３】
混合アルコールの範囲には、メタノール（Ｃ１−ＯＨ）、エタノール（Ｃ２−ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３−ＯＨ）等（以降に続く）が含まれる。Ｃ３、Ｃ４等のアルコールは、高級アルコールと称される。一般に、高級アルコールは、Ｃ１及びＣ２の低級アルコールよりもＢＴＵが高いので好ましい。ＢＴＵがより高いのに加えて、高級アルコールは、その分子がより長いので、揮発性がより低い。
【０００４】
文面上は、スティーブンスの’６２２特許に開示された高級アルコールの収率は良好であるように思われる。しかし、実際、これらの結果は、何度も試みたにもかかわらず、再現されなかった。繰返可能な方法でフィッシャー・トロプシュ法から収率がより高い高級アルコールを生成することが望ましい。但し、スティーブンスの’６２２特許には、２８〜５３重量％のメタノール、３９〜４７重量％のエタノール、６〜１４重量％のプロパノール、．７〜３重量％のブタノール、及び０〜２重量％のペンタノールを含むアルコールを生成する触媒配合の再現性のあるデータが記載されている。
【０００５】
本発明者らは、触媒にバナジウムを使用することにより、再現性のある方法で高級アルコールの収率が増加することを見出した。先行技術では、ミラーによる米国特許第４,８４０,９３１号にて、炭化水素を製造するために、フィッシャー・トロプシュ法を使用することが知られている。触媒には、コバルト、モリブデン及びバナジウムの群から選択される遷移金属が含まれる。金属は酸化物である。
【０００６】
Ｑｕａｒｄｅｒｅｒによる米国特許第４，８２５，０１３号では、フィッシャー・トロプシュ法を使用して、炭化水素ではなく、混合アルコールが合成される。触媒は、支持体上にある。支持体にはバナジウムが含まれ得るが、触媒にはバナジウムは含まれない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シンガスからアルコールの混合物が生成される方法であり、その方法には、結晶性硫化モリブデン、結晶性硫化コバルト、及び硫化バナジウムを含む触媒を反応器に設けることが含まれる。反応器を加圧し、合成ガスを触媒上を通過させる。触媒及びシンガスを加熱し、混合アルコールを生成する。
【０００８】
一態様では、触媒を反応器に設けることには、結晶性硫化モリブデンを、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、触媒中のモリブデン濃度が３３〜４３重量％、バナジウム濃度が２〜１４重量％となるように設けることが含まれる。
【０００９】
別の態様では、触媒を反応器に設けることには、結晶性硫化モリブデンを、硫化モリブデン、硫化コバルト、及び硫化バナジウムの間で、触媒中のモリブデン濃度が３６〜４３重量％、バナジウム濃度が１０〜１４重量％となるように設けることが含まれる。
別の態様では、カリウムを、当該触媒として反応器に設ける。
【００１０】
触媒を反応器に設ける工程には、反応器の単一の反応ゾーンに結晶性硫化モリブデン及び結晶性硫化バナジウムを設けることが含まれる。
【００１１】
別の態様では、アルコール分布は、１７〜３１重量％のメタノール、３９〜４９重量％のエタノール、１９〜２９重量％のプロパノール、４〜１２重量％のブタノール、．１〜５重量％のペンタノールからなり、残余は、０〜１０重量％の、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エーテル、エステル、及び炭化水素である。
別の態様では、結晶性硫化コバルトには、金属コバルトが含まれる。
別の態様では、結晶性硫化コバルトには、ゼロ価のコバルトが含まれる。
別の態様では、結晶性硫化バナジウムには、金属バナジウムが含まれる。
別の態様では、結晶性硫化バナジウムには、ゼロ価のバナジウムが含まれる。
別の態様では、促進剤を反応器に設ける工程が含まれ、当該促進剤には、炭酸カリウム、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムが含まれる。
【００１２】
アルコールの混合物をシンガスから製造する方法には、結晶性硫化モリブデン、結晶性硫化コバルト、及びバナジウムを含む触媒を反応器に設けることが含まれる。触媒は、硫化モリブデン、硫化コバルト及びバナジウムの間で、モリブデン３３〜４３％、バナジウム２〜１４％、コバルト１４〜１６％の重量でこれらを含む。反応器を加圧し、シンガスを触媒上を通過させる。触媒とシンガスを加熱し、混合アルコールを生成する。
【００１３】
ある態様では、触媒を反応器に設けることには、結晶性硫化モリブデンを、硫化モリブデン、硫化コバルト、及びバナジウムの間で、触媒中のモリブデン濃度が３６〜４３重量％、バナジウム濃度が１０〜１４重量％となるように設けることが含まれる。
【００１４】
改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒には、遊離又は結合形態のモリブデン又はタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第１成分、硫化バナジウムを含む第２成分、遊離又は結合形態の鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第３成分、及び遊離又は結合形態のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む第４促進剤成分が含まれる。
【００１５】
ある態様によると、触媒の第１成分には、結晶性硫化モリブデンが、硫化モリブデン、硫化コバルト、及びバナジウムの間で、触媒中のモリブデン濃度が３３〜４３重量％、バナジウム濃度が２〜１４重量％となるように含まれる。
更に別の態様では、第４促進成分には、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムが含まれる。
【００１６】
改変フィッシャー・トロプシュ混合アルコール触媒には、遊離又は結合形態のモリブデン又はタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第１成分、バナジウムを含む第２成分、遊離又は結合形態の鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第３成分、及び遊離又は結合形態のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む第４促進成分が含まれる。第１、第２、及び第３成分の間で、第１成分は３３〜４３重量％であり、第２成分は２〜１４重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に記載の方法では、混合アルコールを生成するための改変フィッシャー・トロプシュ法においてシンガスを触媒上を通過させる。触媒はバナジウムを含む種々の成分から構成される。当該触媒により、高級アルコールの収率は高められるが、一方、（ガソリン又はパラフィン等の）炭化水素は殆ど、又は全く生成されない。
【００１８】
混合アルコールを作るためのフィッシャー・トロプシュ法と触媒は、スティーブンスによる米国特許第４，７５２，６２２号、第４，７５２，６２３号及び第４，８３１，０６０号に詳細に説明されている。スティーブンスの特許は、触媒にバナジウムが含まれない事と、更にバナジウムがアルコール画分の量及び特徴を有意には変えない事を開示する。驚くべきことに、スティーブンスの開示に反して、触媒組成物中のバナジウムは、アルコール画分の特徴及び量に予期せずかつ大いに寄与することが見出された。
【００１９】
触媒には、以下のものが含まれる：
遊離又は結合形態のモリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第１成分；
遊離又は結合形態のバナジウムの第２成分；
遊離又は結合形態のコバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する第３成分；
遊離又は結合形態のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む促進剤である第４成分。
任意に、支持体を使用できる。
【００２０】
発明者らは、第１成分は、アルコールを形成し、第３成分は、炭素鎖をより長く、すなわち高級アルコールに成長させると考えている。更に、発明者らは、第２成分もまた、特に、第１成分を置換する場合、炭素鎖を刺激し又は成長させてより長い又は高級なアルコールにすると考えている。
【００２１】
次に、触媒成分を記載すると、触媒の第１成分は、好ましくは、本質的に、遊離又は結合形態のモリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる。モリブデンが好ましい。
【００２２】
触媒の第１成分は、「遊離又は結合形態」で触媒中に存在することができ、これは、その元素の金属、合金又は化合物として存在し得ることを意味する。代表的な化合物には、硫化物、炭化物、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、ホウ化物、サリチリド、オキシハロゲン化物、例えば、アセタート、アセチルアセトナート、オキサラート等のカルボキシラート、カルボニルなどが含まれる。代表的な化合物はまた、モリブダート、リンモリブダート、タングスタート、リンタングスタート等のアニオン形態でその元素を含み、アルカリ、アルカリ土類、希土類及びこれらのアニオンのアクチニド系列塩を含む。アルコールの生成には、硫化物、カルボニル、炭化物及び酸化物が好ましく、硫化物が最も好ましい。
モリブデン又はタングステンは、全触媒の重量に基づいて、触媒（促進剤又は支持体を含まない。）の、少なくとも約２％、好ましくは少なくとも約５％で、上限値が約７０％、好ましくは約３７％の量で存在し得る。
【００２３】
触媒の第２成分は、金属又は結合形態のバナジウムであり、後者の形態は、第２成がその元素の化合物として、特に硫化物として存在し得ることを意味する。
バナジウムは、（第１、第２及び第３成分を含むが、第４成分及び支持体（第５成分）は含まない）非促進触媒の重量に基づいて、非促進触媒の少なくとも約２．５％で、上限値が約１５％、好ましくは約１０から１４％の量で存在し得る。一般に、バナジウムは第１成分の一部を置換する。即ち、バナジウムの量が増加するにつれて、第１成分の量は減少する。バナジウムは、結晶性硫化バナジウム、金属バナジウム、ゼロ価のバナジウム又は金属、ゼロ価のバナジウムとして存在し得る。
【００２４】
触媒の第３成分は、好ましくは、本質的に、遊離又は結合形態の鉄、コバルト又はニッケル、又はパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる。コバルトが好ましい。
触媒の第３成分は、「遊離又は結合形態」で触媒中に存在することができ、これはその元素の金属、合金又は化合物として存在し得ることを意味する。代表的な化合物には、硫化物、炭化物、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、ホウ化物、サリチリド、オキシハロゲン化物、カルボキシラート、例えばアセタート、アセチルアセトナート、オキサラート等、カルボニルなどが含まれる。代表的な化合物にはまた、アニオン形態の第１成分元素と結合した元素が含まれ、例えば鉄、コバルト又はニッケルのモリブダート、リンモリブダート、タングスタート、リンタングスタートなどがある。アルコールの生成には、硫化物、カルボニル、炭化物、及び酸化物が好ましく、硫化物が最も好ましい。コバルトは、金属コバルト、ゼロ価のコバルト、又はゼロ価の金属コバルトと共に、結晶硫化コバルトとして存在し得る。
【００２５】
コバルト、鉄、又はニッケル、又はそれらの混合物は、全触媒の重量に基づいて、非促進触媒の少なくとも約２パ−セント、好ましくは少なくとも約５％で、上限値が約７０％、好ましくは約１４〜１６％の量で存在し得る。
第１及び第３成分は、最終的な触媒中に、約１：１０から約１０：１の原子比で存在し得る。好ましくは、第１及び第２成分は約３：１の比で存在する。
【００２６】
促進剤である第４成分は、本質的に、遊離又は結合形態の１種以上のアルカリ元素又はアルカリ土類元素からなり得る。アルカリ元素には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが含まれる。アルカリ土類元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。アルカリ元素、特にセシウム及びカリウムが好ましい。カリウムが最も好ましい。促進剤には炭酸カリウム及び酸化ジルコニウムが含まれる。
促進剤は、これらの金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫化物として、又は塩又は組合せとして、遊離又は結合形態で存在し得る。
アルカリ促進剤は、好ましくは、担持された触媒又はバルク触媒をより塩基性にするのに充分なレベルで存在するのが好ましい。促進剤は、一般的に、最終的な触媒中に遊離元素として少なくとも約０．０５重量％の量で存在する。好ましくは、それは少なくとも約０．５％で存在し、最も好ましくは少なくとも２．０％で存在する。約３０％までの多量の促進剤が存在し得る。好ましくは、促進剤は、２０％未満で存在する。
【００２７】
促進剤は、他の成分若しくは支持体に対して一成分として添加してもよく、或いはモリブデン酸ナトリウム又はモリブデン酸カリウムのように他の成分の１つの１部として、又は支持体の一体を成す一部として存在できる。例えば、ココナツの殻から調製される炭素支持体には、少量のアルカリ金属の酸化物若しくは水酸化物が含まれることが多く、或いは支持体がマグネシアである場合等では、支持体は相当量の促進剤を含んでもよい。
【００２８】
触媒の第５任意成分は、ペレット、顆粒、ビーズ、押出体のような任意の物理的形態を取り得る支持体である。支持体は、活性金属種と共沈してもよいし、或いは粉末形態の支持体を活性金属種で処理してもよく、その後、そのまま使用してもよいし、又は上記形状に形成してもよいし、或いは支持体を上記形状に形成し、その後活性金属触媒種で処理してもよい。
【００２９】
第１から第３の成分を当該技術において既知の方法により支持体上に分散できる。例には、溶液での含浸後の活性種への転化、蒸着、綿密な物理的混合、第１及び／又は第２成分種のいずれかの硫化、支持体等の存在下における硫化物の沈殿が含まれる。これらの方法のうちの１種以上を使用し得る。
【００３０】
第１から第４の成分を支持体上に置く１つの代替法は、インシピエントウェットネス技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）として知られている。支持体上に分散させるべき水に又は溶媒に溶解性のある金属塩を選択する。単塩又は復塩であり得る溶解性塩を、ある量の溶媒に溶解する。この溶媒は、水性、非水性又は混合溶媒であり得る。充分な量の得られた溶液を、支持体によって完全に吸収されるであろう量以下の量で支持体に添加する。その後、溶媒を蒸発させて、支持体上に塩を分散させる。選択された塩の溶解性及び支持体上に分散させたい元素の量に応じて、このプロセスを１回又は数回実施し得る。２種以上の種を用いる含浸は、それらを溶媒に共溶解させることによって、又はそれらを異なる量又は種類の溶媒に別々に添加することによって実施し得る。支持体上に担持された種が所望の種ではない場合、担持した支持体を処理して、それを所望の種に転化してもよい。例えば、酸化物を水素等の還元剤を用いて還元でき；（ＮＨ４）２ＭｏＳ４又はＭｏＳ３をＭｏＳ２に分解する等、塩を例えば加熱することにより分解でき；又はある種を、例えば硫化する等、化学物質と接触させて別の種に転化することができる。触媒は、Ｈ２Ｓ等の硫黄含有物質と接触させることにより硫化できる。
【００３１】
第１又は第２成分を支持体上に置く好ましい方法には、例えば、（ＮＨ４）２ＭｏＳ４で含浸後に加熱によって分解すること；支持体と接触させて第１及び／又は第２成分の硫化物を沈殿させることが含まれる。支持体上に硫化された第１及び第２成分を置いた後、高温にてＨ２を用いて処理することが好ましく、これは通常、２０〜２００ｐｐｍのＨ２Ｓの存在下で行われる。
代表的な支持体材料には、アルミナ、塩基性酸化物、シリカ、炭素、或いはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウラン、及び亜鉛の適切な固体化合物が含まれる。酸化物が代表的な化合物である。好ましくは、支持体は中性若しくは塩基性であり、又はアルカリ促進剤の添加により中性若しくは塩基性にしてもよい。アルミナには、アルファ、ガンマ、及びイータ型が含まれる。シリカには、例えば、シリカゲル、珪藻土、及び結晶性シリカートが含まれる。
【００３２】
好ましい支持体である炭素支持体には、石炭及び石炭質材料から調製される炭素、石油由来の炭素並びに動物由来及び野菜由来の炭素等の活性炭が含まれる。好ましくは、炭素支持体の表面積は、ＢＥＴ窒素試験により測定すると、１〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇとなるであろう。好ましくは、微細孔（＜２０Å（＜２ｎｍ））は、最小化され、孔の体積の少なくとも２０％は、約２０Åから約６００Å（２〜６０ｎｍ）の直径を有する孔で構成される。例には、ヤシ殻炭、石炭、石油コークス、塩化ビニリデンポリマービーズ、石炭、石油コークス、亜炭、骨、木材、リグニン、ナッツ殻、石油残渣、木炭等の材料の熱分解により形成される炭素が含まれる。
【００３３】
全触媒の重量に基づいて、支持体は、存在する場合は、一般的に、少なくとも約１０％の触媒を含み、一般的に約９６％以下の触媒を含む。
幾つかの理由により、触媒の好ましい形態は、凝集した硫化物である。特定の形態のコバルト／バナジウム／モリブデンの硫化物がより好ましい。最も好ましいのは、凝集したコバルト／バナジウム／モリブデンの硫化物であって、当該コバルト、バナジウム及びモリブデンの硫化物は共沈している。
硫化物触媒を製造する方法は、１９７３年、ニューヨークのペルガモンプレスから出版されたＯ. Ｗｅｉｓｓｅｒ 及び Ｓ. Ｌａｎｄａによる「Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎs」の２３〜３４ページに全般的に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００３４】
硫化物触媒は、鉄、コバルト、又はニッケルの硫化物を、アンモニウムヘプタモリブダート又は他のチオモリブダート、又はチオタングスタートの存在下で沈殿させ、その後、その混合物を熱処理して、チオモリブダート又はチオタングスタートの塩を硫化物に転化することにより調製することができ；又は参照により本明細書に援用する米国特許第４，２４３，５５３号及び第４，２４３，５５４号に開示するようにして調製でき；又は購入した活性結合第１及び第２成分の硫化物から調製できる。
コバルト及びモリブデンを塩として支持体上に含浸さ、その後、焼成して酸化物にし、その後、Ｈ２Ｓを用いて硫化するが、これはＧＢ特許公報第２，０６５，４９１号に教示されており、これを参照により本明細書に援用する。コバルト／モリブデンの硫化物を支持体上に直接沈殿させることもできるが、支持のないコバルト／モリブデンの硫化物が好ましい。第１及び第２成分の硫化物の他の組合せを同様に作ることができる。
【００３５】
好ましくは、支持されていない触媒の表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは２０ｍ２／ｇより大きく、これはＢＥＴ窒素表面積試験により測定される。
コバルト／バナジウム／モリブデンの硫化物又は他の第１から第３成分の硫化物を作る好ましい方法は、アンモニウムヘプタモリブダート又は他の等価な塩、アンモニウムメタバナダート及びアセタート等のコバルト又はニッケルの塩の溶液を略同時に３０％の酢酸に添加することによる。この結果、コバルト／バナジウム／モリブデンの硫化物の共沈物が得られる。溶液中のコバルト、バナジウム及びモリブデン又は他の塩の比を変えることにより、硫化物触媒中のコバルト及びモリブデン又は他の元素の比を変えることができる。その後、コバルト／バナジウム／モリブデンの硫化物又は他の硫化物を溶媒から分離し、乾燥し、Ｋ２ＣＯ３等の第４成分及び凝集剤及び／又はペレット化潤滑剤とブレンドし、その後ペレット化し又は押出しし、プロセスの触媒として使用することができる。
【００３６】
アルカリ又はアルカリ土類促進剤は、物理的混合又は溶液含浸によって、硫化物形成の前、間、後に、活性触媒元素に添加することができる。その後、活性金属硫化物をベントナイト粘土等の結合剤及び／又はＳｔｅｒｏｔｅｘ（登録商標）等のペレット化潤滑剤と組合せ、触媒として使用するための形状に形成することができる。
最終的な触媒は、固定床、流動床、流体床、スラリー床、沸騰床、又は級化床にて使用でき、その際、触媒の濃度及び／又は活性は、既知の触媒と同様な方法で入口から出口にかけて変わる。触媒を粉末形態で使用でき、又は結合剤を用いて又は用いないで形状に形成することができる。
【００３７】
シンガスを、触媒を入れた反応器に供給する。原料としてのシンガス比は、水素対一酸化炭素が０．１対１０である。他の選択肢では、水素対一酸化炭素の比は、０．５対５．０である。更に他の選択肢では、水素対一酸化炭素の比は０．７５対２．５である。水素が多すぎると連鎖停止剤となるため、水素対一酸化炭素が１：１の原料比(feedstock ratio)が好ましいと考えられる。すなわち、水素分圧がより高く、触媒表面上に水素分子の数が多い程、分子の成長は早く止まり、合成生成物になる。原料の流れは、結晶性硫化モリブデン、結晶性硫化コバルト、及び結晶性硫化バナジウムの１キログラム当たり１時間当たりで１，０００から５０，０００リットルのシンガスである。他の選択肢では、原料の流れは、１キログラム当たり１時間当たりで、１，０００から２５，０００リットルである。更に他の選択肢では、フィードストック流れは、１キログラム当たり１時間当たりで、２，０００から１５，０００リットルである。
【００３８】
反応器は、１００から１０，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作される。他の選択肢では、圧力は、２５０〜５，０００ｐｓｉｇである。更に他の選択肢では、圧力は、５００〜３，０００ｐｓｉｇである。反応器は、２００〜３７５℃の範囲の温度で操作される。他の選択肢では、温度は、２５０〜３８０℃であり、更に他の選択肢では、２７５〜３６０℃である。
反応器及びその触媒は、単一の反応ゾーンを形成する。シンガスは、当該反応器を通過し、触媒に接触する。生成物は反応器から出る。この反応器での生成物はこの反応ゾーンを１回だけ通過する必要があり、１つの反応ゾーンを通過する必要があるだけである。触媒の効率は、１回のみの通過と１つのみの反応ゾーンを必要とする程度である。単一の反応ゾーンを使用することにより、必要とされる反応器ハードウェアが少なくて済むので初期設備費の節約となる。単一の通過を使用することにより、この反応器を通じてのスループットが単一の通過について非常に高いので、操作費の節約となる。
【００３９】
混合アルコールには、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール（ｎａｎａｎｏｌ）及びデカノールが含まれ得る。反応器の生成物は、反応器から出て、分離される。混合アルコールに加えて、反応器の生成物には、エステル、エーテル、ケトン及び炭化水素等の酸素化物が含まれる。これらの酸素化物をアルコールから分離する必要はない。非転化で反応器を通過し得るシンガスもある。未使用のシンガスは、分離され、そして再使用される。
【実施例】
【００４０】
６５ｇの（ΝΗ４）６Ｍｏ７Ｏ２４４Ｈ２Ｏ（アンモニウムヘプタモリブダート）と１０ｇのＮＨ４ＶＯ３（アンモニウムメタバナダート）を５３０ミリリットルの（ＮＨ４）２Ｓ（硫化アンモニウム）に添加した。当該混合物を撹拌し、６０〜７０℃で１時間加熱した。この１時間の５０分で、４７０ミリリットルの脱イオン水をその溶液に添加した。
５２．５ｇのＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（酢酸コバルト）を６００ミリリットルの脱イオン水に添加した。この混合物を６０から７０℃に加熱した。
【００４１】
その後、これらの２つの混合物を、７００ミリリットルの脱イオン水と３００ミリリットルの酢酸を添加して準備しておいたバッフル付き反応器に添加して、６０℃に加熱した。２つの混合物は同じ速度でバッフル付き反応器に添加した。混合物を６０℃で１時間、反応器にて保持した。黒沈が形成された。沈殿を沈降させた後、過剰の液体を除去し、脱イオン水で置き換え、混合物を撹拌し、その後再び沈殿させた。空気に曝らすと、沈殿物が容易に酸化されるので、これを避けるべく注意を払った。過剰の水を除去し、アセトンで置き換え、混合物を沈殿させた。
【００４２】
その後、不活性ガスでパージしておいた炉に沈殿物を置くことにより、沈殿物を焼成した。沈殿物、即ち積載物（ｂｕｒｄｅｎ）を５００℃に加熱し、１時間保持した。
【００４３】
焼成後、触媒生成物を、結合剤と混合した。上記の例を続けて、８６．５ ｇの触媒を２６ｇのベントナイト及び約１３ｇの炭酸カリウムと混合した。混合物をペブルミルに入れ、１時間、内容物をフレンドした。約５ｇのペレット化潤滑剤、例えばＳｔｅｒｏｔｅｘを添加し、ペブルミルを５分間操作した。篩にかけて、触媒をミルの粉砕媒体から分離した。これで、触媒は使用できる状態になった。
【００４４】
使用の際、触媒を反応器に置いた。水素対ＣＯの比が１：１のシンガスを反応器に３３０〜３４０℃の温度、且つ１５００〜１５４０ｐｓｉの圧力で供給した。ＣＯとＨ２の両方の転化率は３８から４２％であった。生成した混合アルコールの測定値（重量％）を表１に示す。
【表１】
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Ｃ１〜Ｃ６アルコールに加えて、Ｃ７〜Ｃ１０アルコールの量もまた求めた。
例２
【００４５】
触媒を、５ｇのＮＨ４ＶＯ３を使用し、モリブデン成分を５ｇ減少させたことを除いて、例１と同じ成分、同じ方法で調製した。
触媒を、例１と同じ操作条件下で反応器に置いた。上記のＣＯとＨ２の転化率は３５から４４％であった。混合アルコールの結果を表１に示す。
例３
【００４６】
触媒を、２０ｇのＮＨ４ＶＯ３を使用し、モリブデン成分を２０ｇ減少させたことを除いて、例１と同じ方法で同じ成分で調製した。
触媒を、例１と同じ操作条件下で反応器に置いた。上記のＣＯとＨ２の転化率は３５から４４％であった。混合アルコールの結果を表１に示す。
例４
【００４７】
触媒を、２５ｇのＮＨ４ＶＯ３を使用し、モリブデン成分を２５ｇ減少させたことを除いて、例１と同じ成分、同じ方法で調製した。
触媒を、例１と同じ操作条件下で、反応器に置いた。上記のＣＯとＨ２の転化率は３５から４４％であった。これらもまた表１に示す。
例５
【００４８】
触媒を、２０ｇのＮＨ４ＶＯ３を使用し、例４と同じ成分、同じ方法で調製した。
触媒を、温度を３４０℃に上げたことを除いて、例１と４と同じ操作条件下で、反応器に置いた。上記のＣＯとＨ２の転化率は５０から５２％であった。これらもまた表１に示す。高級アルコールの収率は、例４におけるよりも良好であった。
非促進触媒における成分量（重量）は以下の通りである。
例１        ３６．１％Ｍｏ
４．６％Ｖ
１２．９％ＣＯ
例２        ４２．３％Ｍo
２．５％Ｖ
１４．１％ＣＯ
例３及び５   ３６．６％Ｍo
１０．８％Ｖ
１５．５％ＣＯ
例４         ３３．９％Ｍo
１３．８％Ｖ
１５．８％ＣＯ
加えて、別の例の触媒には、１５ｇのＮＨ４ＶＯ３と６０ｇのモリブデン化合物を使用したことを除いて、例１と同じ成分を使用する。非促進触媒における成分量は、以下の通りである。
３５．７％Ｍｏ
７．２％Ｖ
１３．８％ＣＯ
【００４９】
第１、第２及び第３成分（非促進触媒）の間で、触媒中のモリブデン濃度（重量）は、３３〜４３％の間であり、好ましくは３６〜４３％の間である。非促進触媒中のバナジウム濃度（重量）は２〜１４％、好ましくは２〜１１％である。非促進触媒中のコバルト濃度（重量）は１４〜１６％であり、好ましくは５〜１６％である。
【００５０】
アルコール分布は、全て重量で、１７〜３１％のメタノール、３９〜４９％のエタノール、１９〜２９％のプロパノール、４〜１２％のブタノール、０〜５％のペンタノール、及びより少量のＣ７〜Ｃ１０アルコールから構成される。
こうして、高級アルコールＣ３−ＯＨからＣ６−ＯＨの収率は、全体の約１／４であった。加えて、メタノールは、先行技術の触媒より生成が少なく、残りは略１／２であり、エタノールであった。これからわかるように、高級アルコールの収率はより高かった。
【００５１】
前記の開示は、単に、本発明の原理を説明するために過ぎず、限定する意味に解釈すべきではない。
【国際調査報告】
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