(57)【要約】  塗料組成物はポリエーテル樹脂から調製することができ、このポリエーテル樹脂の形成に用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントが、約５００より大きい分子量を有し、前記ポリエーテル樹脂の形成に用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントは、約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含まない。ポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシ化合物および／またはジアミン化合物をフェノールステアリン酸化合物と反応させて、ジフェノールを生成させるステップ、およびジフェノールをジグリシジルエーテル化合物と反応させてポリエーテル樹脂を形成させるステップによって調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル樹脂の形成に用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントが約５００より大きい分子量を有し、前記ポリエーテル樹脂の形成に用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントが、約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含まない、ポリエーテル樹脂。
【請求項２】
ａ）ジヒドロキシ化合物および／またはジアミン化合物をフェノールステアリン酸化合物と反応させて、ジフェノールを生成させるステップ、および
ｂ）前記ジフェノールをジグリシジルエーテル化合物と反応させてポリエーテル樹脂を形成させるステップ
を含む方法によって調製される、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項３】
前記フェノールステアリン酸化合物が１０−（ｐ−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項４】
水の存在下で中和されて、塗料組成物を形成する、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項５】
前記反応混合物が架橋剤を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項６】
前記架橋剤がフェノール樹脂を含む、請求項５に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項７】
前記ジヒドロキシル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシ官能ポリオレフィン、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項８】
前記ジアミン化合物が、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、脂肪族ジアミン、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項９】
前記ジグリシジルエーテル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、またはそれらの混合物のジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１０】
前記ポリエーテル樹脂の酸価が、約３０ｍｇＫＯＨ／樹脂未満である、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１１】
触媒の存在下で調製される、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１２】
前記触媒が酸触媒である、請求項１１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１３】
前記フェノールステアリン酸化合物がヒドロキシまたはアミン官能基の約１：１のモル比で存在する、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１４】
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、またはそれらの混合物を含む開始剤の存在下で調製される、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリエーテル樹脂を含む塗料組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の塗料組成物を基体に塗布することを含む、基体の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールステアリン酸(phenol stearic acid)をベースとするビスフェノールＡフリー(bisphenol-A free)のポリエーテル樹脂、該ポリエーテル樹脂を有する塗料組成物、該塗料組成物で基体を被覆する方法、および該塗料組成物で被覆された基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材用塗料産業において最近使用される多くの塗料組成物は、フェノール樹脂架橋剤と混合してもうまく硬化しない。一方、メラミンおよびベンゾグアナミンはフェノール樹脂と共に共架橋剤として使用され、ポリエステルを架橋し、硬化は改善されるが、包装材用塗料産業においては健康上の理由からトリアジン、例えばメラミンおよびベンゾグアナミンを避けることが望まれている。イソシアネートはポリエステルの架橋剤として用いられているが、得られる塗料組成物はフェノール架橋剤で架橋される塗料組成物と比べて耐食性が小さく、さらに、包装材用塗料産業においては健康上の理由からイソシアネートの使用を避けることが望まれている。フェノール末端ポリエステルはメラミン架橋剤で架橋されているが、メラミンは上記のように健康上の理由から望ましくない。ポリエステルはまた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸で末端停止されているが、パラベンは大きな懸念材料であり、包装材用塗料産業においては、ヒドロキシ安息香酸の使用を避けることが望まれている。ポリオールとビスエポキシとフェノールカルボン酸／エステルの反応生成物から形成されるポリエステルも使用されるが、カルボン酸フェノール(carboxylic phenol)も健康上の理由から包装材用塗料産業では望まれない。ポリエステルはまた、既知の増感剤カルダノールからのフェノールによって末端停止されているが、これもまた懸念材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
包装材用塗料産業の一部の消費者およびブランドオーナーの間では、ビスフェノールＡおよびポリ塩化ビニルがフリーまたは実質的にフリーであり、上記の欠点を有しない塗料組成物が欲しいという要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フェノールステアリン酸をベースとするビスフェノールＡフリーのポリエーテル樹脂、該ポリエーテル樹脂を有する塗料組成物、該塗料組成物で基体を被覆する方法、および該塗料組成物で被覆された基体に関する。本明細書で用いる「フェノールステアリン酸化合物(phenol stearic acid compound)」は、オレイン酸とフェノールとの反応生成物から調製される化合物であり、主たる反応生成物は、１０−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸（９（１０）−（ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸としても既知）であり、オレイン酸とフェノールの反応で形成する他の物質が反応生成物の中に存在してもよい。
【０００５】
本発明の一部の実施形態では、ポリエーテル樹脂を形成するのに用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントが約５００より大きい分子量を有し、前記ポリエーテル樹脂を形成するのに用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントは、約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基(non-impaired hydroxyl group)を含まない。約５００未満の分子量を有し、および／または約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含むこれらの構造は、内分泌撹乱物質であると推定され、したがって食品または飲料と接する塗料組成物の用途には望ましくない。約５００より大きい分子量を有し、および／または約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含まない、ポリエーテル樹脂の形成に用いられるモノマーまたは最小の２官能ヒドロキシフェニルセグメントは、内分泌撹乱物質ではないと推定され、したがって、食品または飲料と接する塗料組成物の用途に望ましい。
【０００６】
ある実施形態では、ジヒドロキシ化合物および／またはジアミン化合物とフェノールステアリン酸化合物を反応させてジフェノールを生成し、次いでジフェノールとジグリシジルエーテル化合物を反応させてポリエーテル樹脂を形成させることを含む方法によって、ポリエーテル樹脂を調製することができる。
【０００７】
ポリエーテル樹脂はフェノール樹脂と架橋することができ、塗料組成物を生成する。加えて、ポリエーテル樹脂は、開始剤の存在下でエチレン系不飽和モノマー成分と混合することができ、グラフトポリエーテル樹脂を形成する。ポリエーテル樹脂とグラフトポリエーテル樹脂は、優れた可撓性、硬度、ならびに食品および飲料による侵蝕に対する耐性を有する塗料組成物を形成するのに使用できる。
【０００８】
一部の実施形態では、本発明は、塗料組成物を基体に塗布することによって基体を被覆する方法を含む。塗料組成物で被覆した基体も開示される。一部の実施形態では、基体は缶または包装材である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の前記実施形態および他の実施形態、ならびに本明細書に記載の特許請求の範囲で用いるとき、以下の用語は一般に指示通りの意味であるが、以下の用語のより広い意味を推測することによって本発明の利益が達成される場合は、これらは本発明の範囲を限定することを意味するものではない。
【００１０】
本発明は、この塗料組成物によって少なくとも部分的に被覆された基体、およびその基体を被覆する方法を含む。本明細書で使用される「基体」という用語は、任意の種類の食物や飲料を保持または接触するのに使用される缶、金属缶、イージーオープンふた、包装材、コンテナ、容器、またはそれらの任意の一部を含むが、それらに限定されない。また、用語「基体」、「食物缶」、「食品コンテナ」などは、非限定的な例として「缶ふた」を含み、これは缶ふた用素材からプレス加工され、食品や飲料の包装に使用され得る。
【００１１】
本発明は、フェノールステアリン酸をベースとするビスフェノールＡフリーのポリエーテル樹脂、そのポリエーテル樹脂を有する塗料組成物、その塗料組成物で基体を被覆する方法、およびその塗料組成物で被覆された基体に関する。
【００１２】
本発明の一部の実施形態では、ポリエーテル樹脂を形成するのに用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントが約５００より大きい分子量を有し、前記ポリエーテル樹脂を形成するのに用いられる最小の２官能ヒドロキシフェニルのセグメントは、約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含まない。約５００未満の分子量を有し、および／または約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含むこれらの構造は、内分泌撹乱物質であると推定され、したがって食品または飲料と接する塗料組成物の用途には望ましくない。約５００より大きい分子量を有し、および／または約５００未満の分子量を有する１つのセグメントの中の２つ以上の異なる５員または６員の炭素原子環に結合した２つ以上の非障害ヒドロキシ基を含まない、ポリエーテル樹脂の形成に用いられるモノマーまたは最小の２官能ヒドロキシフェニルセグメントは、内分泌撹乱物質ではないと推定され、したがって、食品または飲料と接する塗料組成物の用途に望ましい。
【００１３】
ある実施形態では、ジヒドロキシ化合物および／またはジアミン化合物とフェノールステアリン酸化合物を反応させてジフェノールを生成し、次いでジフェノールとジグリシジルエーテル化合物を反応させてポリエーテル樹脂を形成させることを含む方法によって、ポリエーテル樹脂を調製することができる。ポリエーテル樹脂はフェノール樹脂と架橋することができ、塗料組成物を生成する。加えて、ポリエーテル樹脂は、開始剤の存在下でエチレン系不飽和モノマー成分と混合することができ、グラフトポリエーテル樹脂を形成する。ポリエーテル樹脂とグラフトポリエーテル樹脂は、優れた可撓性、硬度、ならびに食品および飲料による侵蝕に対する耐性を有する塗料組成物を形成するのに使用できる。
【００１４】
非限定的な例として、ジヒドロキシ化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシ官能ポリオレフィン、またはそれらの混合物を含んでもよく、ジアミン化合物は、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、脂肪族ジアミン、またはそれらの混合物を含んでもよく、そしてジグリシジルエーテル化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコールまたはそれらの混合物のジグリシジルエーテルを含んでもよい。
【００１５】
フェノールステアリン酸化合物は、ヒドロキシまたはアミン官能基の約１：１のモル比で存在することができる。フェノールステアリン酸化合物をわずかに過剰にしてもよく、それによってエポキシが反応してポリエーテルを形成するときに若干のエステルが形成することがあり、またはヒドロキシもしくはアミンのわずかな過剰にしてもよく、それによって形成するポリエーテルの多分散性が広がることがある。
【００１６】
この酸モノマーはアミンで中和してもよく、塩が形成して水中にアクリルグラフトポリエーテル樹脂が分散される。中和剤は、アンモニア、３級アミン、例えば非限定的な例として、ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリブチルアミン、またはそれらの組み合わせを含んでもよいがそれらに限定されない。非限定的な例として、中和剤は、系内で中和される酸の量に基づき、約１００％までの量を用いてもよい。
【００１７】
アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、開始剤の存在下で調製してもよい。開始剤は混合物の冷却後に添加することができる。一部の実施形態では、開始剤は約２時間かけて添加される。開始剤は、アゾ化合物、例えば非限定的な例として２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および１−ｔ−ブチル−アゾシアノシクロヘキサン；ヒドロペルオキシド、例えば非限定的な例としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンペルオキシド；ペルオキシド、例えば非限定的な例としてベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル−３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルペルオキシピビレート(t-butylperoxy pivilate)；ペルエステル、例えば非限定的な例としてｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルフタレートおよびｔ−ブチルペルベンゾエート；ならびにペルカーボネート、例えば非限定的な例としてジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボネート、ペルホスフェート、ｔ−ブチルペルオクトエートなど、ならびにそれらの混合物を含んでもよいが、それらに限定されない。一部の実施形態では、開始剤の量は、モノマー混合物の重量に基づいて、約０．１〜約１５％、および代替的に約１〜約５％である。炭素−炭素グラフト化を達成する好ましい開始剤はベンゾイルペルオキシドである。アクリルポリマーを予備形成することも可能であり、次いでそれをポリエーテルエポキシドに添加し、酸官能アクリルをエポキシドと反応させ、次いでエステルグラフト物質を水中に分散させる。
【００１８】
一部の実施形態では、ポリエーテル樹脂はフェノール系架橋剤と架橋させて硬化可能な塗料組成物を形成する。フェノール系架橋剤とポリエーテル樹脂の重量比は約５／９５から約４０／６０としてもよく、約３０〜６０％は固形である。架橋した塗料組成物は、コイル向けの非常に短いベーキングで、優れた塗膜物性を提供することができる。
【００１９】
任意選択により、硬化触媒の存在下で、ポリマーと架橋剤を混合することができる。硬化触媒は、非限定的な例として、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸など、およびそれらの混合物を含む。一部の実施形態では、塗料組成物に他のポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど、ならびにそれらの混合物を混合してもよいが、それらに限定されない。一部の実施形態では、包装材の被覆における硬化条件は、約４００°Ｆから約６００°Ｆで約５から約６０秒であり、代替として約４００°Ｆから約５００°Ｆで約５秒から約２０秒である。
【００２０】
コポリマーと本発明の塗料組成物は、当業者に知られている従来の添加剤、例えば流動化剤、界面活性剤、脱泡剤、クレーター防止添加剤、潤滑油、放熱添加剤、および硬化触媒を含むことができるが、それらに限定されない。
【００２１】
本発明の一部の実施形態では、ポリエーテル樹脂を有する１またはそれ以上のポリエーテル樹脂または塗料組成物は、基体、例えば非限定的な例として任意の種類の食品または飲料の保持または接触に用いられる缶、金属缶、イージーオープンふた、包装材、コンテナ、容器、缶ふた、またはそれらの一部に塗布される。一部の実施形態では、本発明の塗料組成物に加えて１またはそれ以上の塗料が塗布され、例えば非限定的な例として、基体と塗料組成物との間にプライムコートを塗布してもよい。
【００２２】
塗料組成物は、当業者に知られたいかなる方法でも基体に塗布することができる。一部の実施形態では、塗料組成物は基体にスプレーまたはロールコーティングされる。
【００２３】
塗布されるとき、塗料組成物は、非限定的な例として、約６０％から約８０％の溶剤に対して約２０重量％から約４０重量％の間のポリマー固体を含む。一部の用途、典型的にはスプレー以外の用途には、溶剤型のポリマー溶液は、非限定的な例として、約２０重量％から約６０重量％の間のポリマー固体を含有することができる。一部の実施形態では、有機溶剤はロールコーティングまたは他の塗布方法を容易にするために利用され、そのような溶剤は、ｎ−ブタノール、２−ブトキシエタノール−１、キシレン、プロピレングリコール、Ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび他の芳香族溶剤およびエステル溶剤、およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。一部の実施形態では、プロピレングリコールと組み合わせてＮ−ブチルセロソルブが使用される。得られる塗料組成物は、一部の実施形態では、塗料産業で既知の従来の方法で塗布される。したがって、非限定的な例として、スプレー、ロール、浸漬、コイルコーティング、およびフローコーティング塗布方法を使用することができる。一部の実施形態では、基体に塗布した後、塗料組成物は約２００℃から約２５０℃の範囲の温度で加熱硬化され、代替として、完全に硬化され、ならびにいかなる揮発成分も蒸発させるのに十分な時間、より高温で硬化される。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、一部の実施形態では、既知の顔料および乳白剤で着色および／または不透明化することができる。非限定的な例として食品用途を含む多くの用途では、顔料は酸化亜鉛、カーボンブラック、または二酸化チタンとすることができる。得られる塗料組成物は、一部の実施形態では、塗料産業で既知の、従来の方法で塗布される。したがって、非限定的な例として、スプレー、ロール、浸漬、およびフローコーティング塗布方法は、透明および顔料を含む塗膜の両方に使用することができる。一部の実施形態では、基体に塗布した後、塗料組成物は約１３０℃から約２５０℃の範囲の温度で加熱硬化され、そして代替として、より高温で完全に硬化され、ならびにいかなる揮発成分も蒸発させるのに十分な時間、硬化される。
【００２５】
飲料の容器用の基体については、一部の実施形態では、塗料は、露出した基体の表面の平方インチ当たり約０．５ｍｓｉから約１５ｍｇ／ｉｎ２の範囲のポリマー塗料の割合で塗布される。一部の実施形態では、水分散塗料が約０．１ｍｓｉから約１．１５ｍｓｉの間の厚さで塗布される。
【００２６】
飲料のイージーオープンふた用の基体について、一部の実施形態では、塗料は、塗布される基体の表面の平方インチ当たり約１．５から約１５ｍｇ／ｉｎ２の範囲のポリマー塗料の割合で塗布される。従来の包装材の塗料組成物は、金属に約２３２から約２４７℃で塗布される。本発明の塗料組成物の一部では、約２３０℃以下、例えば約２１０℃以下で良好な結果が得られる。温度が下がることによりコーターのエネルギーが節減され、それによって異なる合金、例えばイージーオープンふたに使われる錫メッキ鋼が使用できるようになる。これによって、缶の本体と共に、前記イージーオープンふたのリサイクルが可能になる。金属容器のイージーオープンふたの塗料として使用されると、本発明の塗料は、レトルト飲料、酸性化コーヒー、アイソトニック飲料、などに対する耐性を示す。一部の実施形態では、塗料組成物の固体含有量は約３０％より大きく、塗料組成物は固体が３０％以上で約３５から約２００センチポイズの粘度を有し、約６から約８ｍｓｉ（ミリグラム／平方インチ）の塗膜重量を生成し、過剰なブリスターは最小化され、塗膜は化学的耐性が良好で、例えばアルミニウムピックアップ耐性を有することができる。本発明の塗料組成物の一部は、イージーオープンふたの内側および外側塗布の両方に使用することができる。
【００２７】
＜実施例＞
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに説明する。これらの実施例の変形または変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によってなされ得ることを、理解すべきである。
【実施例１】
【００２８】
ジフェノールの合成
７８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール、５０６ｇのフェノールステアリン酸および０．２０ｇのブチルスタン酸を、蒸留塔および塔頂で２２５℃になるまで加熱した。約１８ｇの水が生成した。キシレンをキャリア溶媒として使用して、最終の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂未満を達成した。
【実施例２】
【００２９】
アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
実施例１のジフェノール１５５ｇ、５９ｇのシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および０．２ｇの２−フェニルイミダゾールを１８０℃に加熱し、２時間保持した。エポキシ当量は２４３０であった。混合物をさらに２時間、１９０℃に保持した。エポキシ当量は３９３０であった。
【実施例３】
【００３０】
アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
実施例２のアクリルグラフトポリエーテル樹脂７０ｇと１００ｇのブチルセロソルブを１２０℃に加熱した。得られた混合物に、１８ｇのメタクリル酸、１０ｇのアクリル酸ブチル、４２ｇのスチレン、および５ｇのベンゾイルペルオキシドを窒素雰囲気で２時間かけて添加した。混合物を３０分保持し、１ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、混合物を３０分保持した。１ｇのｔ−ブチルペルオクトエートをさらに添加して、混合物を３０分保持した。得られた混合物を８０℃に冷却した。水２０ｇ中の１５ｇのジメチルエタノールアミンを添加し、剪断下に追加の水２８０ｇを添加した。安定な、半透明の懸濁液が生成した。
【実施例４】
【００３１】
塗料組成物の合成
１８ｇのブチルセロソルブに溶解した１８ｇのフェノール樹脂を、実施例３のアクリルグラフトポリエーテル樹脂１００ｇに添加した。得られた塗膜をＥＴＰ鋼上に＃７ロッドを用いて引き、２００℃で１０分間、ベーキングした。こはく色の、光沢のある塗膜が得られ、この塗膜は２Ｈ鉛筆硬度を有し、１００ＭＥＫ摩擦に耐え、非常にわずかな傷があるだけで、ごばん目テープ接着試験で１００％接着性を有し、２０インチ−ポンド裏面衝撃でクラッキングが発生せず、沸騰水中、１時間で赤変や接着損失がなかった。
【実施例５】
【００３２】
ジフェノールの合成
撹拌器、熱電対温度調節器および充填した蒸留塔（４インチのガラス管断面充填材を先端に付けた１０インチのＶｉｇｒｅｕｘ）を備えた１Ｌのフラスコ内で、７９．３ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール、４５１ｇのフェノールステアリン酸および０．２０ｇのブチルスタン酸を、窒素雰囲気下で１時間、２２５℃に加熱した。混合物を、蒸留塔の頂部温度が約６０℃に下がるまで放置した。蒸留塔をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップに取り替え、キシレンを添加して６時間、安定に還流させた。混合物を冷却し、最終の酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂であった。
【実施例６】
【００３３】
アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
実施例５のジフェノール１２８ｇ、１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテルのＧＥ−２２（ＣＶＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ジグリシジルエーテル４０．４ｇおよび０．５ｇの２−フェニルイミダゾールを１７５℃に加熱し、４時間保持した。エポキシ当量は７１４０、粘度は５０℃で４７８ポイズであった。
【実施例７】
【００３４】
ジフェノールの合成
撹拌器、熱電対温度調節器および充填した蒸留塔（４インチのガラス管断面充填材を先端に付けた１０インチのＶｉｇｒｅｕｘ）を備えた１Ｌのフラスコ内で、４５１ｇのフェノールステアリン酸、４３．１ｇのピペラジンおよび０．２０ｇのブチルスタン酸を窒素雰囲気で１時間、２２５℃に加熱した。混合物を蒸留塔の頂部温度が約６０℃に下がるまで放置した。蒸留塔をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップに取り替え、キシレンを添加して、６時間、安定に還流させた。混合物を冷却し、最終の酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂であった。
【実施例８】
【００３５】
ジアミドの合成
２，２５６ｇのフェノールステアリン酸、３２９ｇのＤｙｔｅｃ  Ａ、および０．９５ｇのブチルスタン酸をガラスフラスコ内で１８５℃に加熱した。バッチ温度を２２５℃に上げたが、蒸留塔頂部の温度が約９８℃を超えないように反応温度を調節した。頂部温度が約７０℃に下がるまでバッチを約２２５℃に保持した。頂部から水を連続的に２時間、留去（約８０ｇ）させ、次いでキシレン共沸に切り替えた。約２０ｇのキシレンがジアミド中に残った。混合物を処理して、酸価を約５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、塩基価を２未満とした。
【実施例９】
【００３６】
ジエステルの合成
９６１ｇのフェノールステアリン酸、１６０ｇのシクロヘキサンジメタノール、および０．４ｇのブチルスタン酸をガラスフラスコ中で１８５℃に加熱した。バッチ温度を２２５℃に上げたが、蒸留塔頂部の温度が約９８℃を超えないように反応温度を調節した。頂部温度が約７０℃未満に下がるまで、バッチを約２２５℃に保持した。頂部から水を連続的に２時間、留去（約８０ｇ）させ、次いでキシレン共沸に切り替えた。約２０ｇのキシレンがジエステル中に残った。混合物を処理して、酸価を約５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂とした。
【実施例１０】
【００３７】
エポキシ促進反応
実施例８のジアミド８００ｇ、２７７ｇのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、および３ｇの２−フェニルイミダゾールをガラスフラスコ中で１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり１８０〜１８５℃になった。混合物を、粘度が８０〜１１０ポイズ（１００℃円錐平板粘度計）になるまで４時間保持した。混合物を冷却して１２０℃にし、１５０ｇのブチルセロソルブと１５０ｇのブタノールを添加した。混合物を引き続き冷却し、室温で注ぎ出した。
【実施例１１】
【００３８】
エポキシ促進反応
実施例８からのジアミド１，２５３ｇ、３５２ｇのブタンジオールジグリシジルエーテル、および３ｇの２−フェニルイミダゾールをガラスフラスコ中で１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり、１８０〜１８５℃になった。混合物を、粘度が８０〜１１０ポイズ（１００℃円錐平板粘度計）になるまで４時間保持した。混合物を１２０℃に冷却し、１５０ｇのブチルセロソルブおよび１５０ｇのブタノールを添加した。混合物を引き続き冷却し、室温で注ぎ出した。
【実施例１２】
【００３９】
エポキシアクリルグラフトエマルジョンの合成
実施例１０のエポキシ９５０ｇをガラス反応器中で１１５℃に加熱した。９５ｇのブチルセロソルブおよび２２２ｇのブタノールを添加した。次に、２時間かけて以下の混合物、１５２ｇのアクリル酸メチル、４３０ｇのスチレン、１３ｇのエチルアクリレート、５１ｇのベンゾイルペルオキシドおよび６３ｇのブチルセロソルブを添加した。供給が終わった後、反応器の内容物をさらに１時間、１５５℃に保持した。８ｇのペルオクトエートを添加し、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０６ｇのジメチルエタノールアミンおよび１０６ｇの水の混合物を１５分かけて反応器に添加した。温度を３０分、８５℃に保持した。１，７１４ｇの水を添加し、混合物を冷却した。
【実施例１３】
【００４０】
エポキシアクリルグラフトエマルジョンの合成
実施例１０のエポキシ７００ｇをガラス反応器中で１１５℃に加熱した。１７ｇのブチルセロソルブと８４ｇのブタノールを添加した。次に２時間かけて以下の混合物、８０ｇのメチルアクリル酸、９４ｇのスチレン、７ｇのアクリル酸エチル、２７ｇのベンゾイルペルオキシド、および３３ｇのブチルセルロースを添加した。供給終了後、反応器の内容物をさらに１時間、１５５℃に保持した。８ｇのペルオクトエートを添加し、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、５６ｇのジメチルエタノールアミンと、５６ｇの水の混合物を１５分かけて反応器に添加した。温度を８５℃で３０分、保持した。８３８ｇの水を添加し、混合物を冷却した。
【実施例１４】
【００４１】
エポキシアクリルグラフトエマルジョンの合成
実施例１１のエポキシ１，２６０ｇをガラス反応器中、１１５℃に加熱した。３０ｇのブチルセロソルブと１５０ｇのブタノールを添加した。次に、２時間かけて以下の混合物、１４４ｇのアクリル酸メチル、１７５ｇのスチレン、１２ｇのエチルアクリレート、２９ｇのベンゾイルペルオキシド、および６０ｇのブチルセロソルブを添加した。供給終了後、反応器の内容物をさらに１時間、１５５℃で保持した。７ｇのペルオクトエートを添加し、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０１ｇのジメチルエタノールアミンと１０１ｇの水を１５分かけて反応器に添加した。温度は３０分間、８５℃に保持した。１，９３１ｇの水を添加し、混合物を冷却した。
【実施例１５】
【００４２】
エポキシ促進反応
実施例９からのジエステル８００ｇ、２７７ｇのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、および３ｇの２−フェニルイミダゾールをガラスフラスコ中で１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり、１８０〜１８５℃になった。混合物を、粘度が８０〜１１０ポイズ（１００℃円錐平板粘度計）になるまで４時間保持した。混合物を１２０℃まで冷却し、１５０ｇのブチルセロソルブおよび１５０ｇのブタノールを添加した。混合物を引き続き冷却し、室温で注ぎ出した。
【実施例１６】
【００４３】
エポキシアクリルグラフトエマルジョンの合成
実施例１５のエポキシ１，２６０ｇをガラス反応器中で１１５℃に加熱した。３０ｇのブチルセロソルブおよび１５０ｇのブタノールを添加した。次いで２時間かけて、以下の混合物、１４４ｇのアクリル酸メチル、１７５ｇのスチレン、１２ｇのエチルアクリレート、２９ｇのベンゾイルペルオキシドおよび６０ｇのブチルセロソルブを添加した。供給終了後、反応器の内容物をさらに１時間、１５５℃に保持した。７ｇのペルオクトエートを添加し、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０１ｇのジメチルエタノールアミンおよび１０１ｇの水の混合物を１５分かけて反応器に添加した。温度を３０分、８５℃に保持した。１，９３１ｇの水を添加し、混合物を冷却した。
【実施例１７】
【００４４】
ブレンド配合物の合成
実施例１２のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルエポキシジアミドの５０：５０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）を５重量％のヒドロキシアルカミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）で架橋させた。ブレンド配合物は、２％のブライン溶液に２５０°Ｆで９０分浸漬した後の耐食性が優れていた。１％乳酸溶液に２５０°Ｆで９０分浸漬した後のブレンドの赤変はわずかであった。市販のエポキシビスフェノールＡ塗料と比べ、全体の特性は改良された。
【実施例１８】
【００４５】
ブレンド配合物の合成
実施例１３のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルエポキシジアミドの７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）を４重量％のフェニルメチルシリコンエマルジョンで架橋させた。ブレンド配合物は、２％ブライン溶液中に２５０°Ｆで９０分浸漬した後の耐食性は優れていた。赤変は実施例１７よりも良かった。
【実施例１９】
【００４６】
ブレンド配合物の合成
実施例１４のブタンジオールジグリシジルエーテルエポキシジアミドの７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）を４重量％のフェニルメチルシリコンエマルジョンで架橋させた。ブレンド配合物は、耐食と耐赤変が優れていた。
【実施例２０】
【００４７】
ブレンド配合物の合成
実施例１６のブタンジオールジグリシジルエーテルエポキシジアミドの７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）を４重量％のフェニルメチルシリコンエマルジョンで架橋させた。ブレンド配合物は、耐食および耐赤変が劣っていた。
【国際調査報告】
2016516110.tif 000002
2016516110.tif 000003
2016516110.tif 000004