(57)【要約】粒状導電性銀と、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物と、テルル−ホウ素−リン系酸化物またはテルル−モリブデン−セリウム系酸化物と、有機ビヒクルとを含む導電性銀バイアペーストが、ＭＷＴ太陽電池のシリコンウエハーの孔の金属化部分を提供するのに特に有用である。結果として、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の電気導電性金属バイアが得られる。また、ペーストを用いて、太陽電池の前面上のコレクタラインと太陽電池の裏面上のエミッター電極とを形成することができる。また、焼成された導電性金属ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銀と、
（ｂ）４５〜６０重量％のＶ2Ｏ5、１５〜３０重量％のＰ2Ｏ5、５〜２０重量％のＳｂ2Ｏ3および３〜１５重量％のＺｎＯを含むバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物であって、前記重量％がバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物の全重量に基づいている、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物と、
（ｃ）有機ビヒクルと
を含み、前記銀および前記バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物は前記有機ビヒクル中に分散されている導電性銀ペースト。
【請求項２】
前記バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物が、前記バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物の全重量に基づいて、０．１〜１重量％のＴｉＯ2および０．１〜１重量％のＡｌ2Ｏ3をさらに含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項３】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて、８５〜９５重量％の銀および０．２〜３．０重量％のバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物を含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項４】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜１重量％の焼結抑制剤をさらに含み、前記焼結抑制剤は樹脂酸チタンおよび二酸化チタンからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性銀ペーストの焼成物を含み、ｎ型またはｐ型シリコンベースを有するメタルラップスルーシリコン太陽電池。
【請求項６】
（ａ）銀と、
（ｂ）８０〜９５重量％のＴｅＯ2、１〜１０重量％のＢ2Ｏ3および１〜１０重量％のＰ2Ｏ5を含むテルル−ホウ素−リン系酸化物であって、前記重量％が、前記テルル−ホウ素−リン系酸化物の全重量に基づいているテルル−ホウ素−リン系酸化物と、
（ｃ）有機ビヒクルと
を含み、前記銀および前記テルル−ホウ素−リン系酸化物は前記有機ビヒクル中に分散されている導電性銀ペースト。
【請求項７】
前記テルル−ホウ素−リン系酸化物が、前記テルル−ホウ素−リン系酸化物の全重量に基づいて０．１〜５重量％のＳｎＯ2をさらに含む、請求項６に記載の導電性銀ペースト。
【請求項８】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて８５〜９５重量％の銀および０．２〜３．０重量％のテルル−ホウ素−リン系酸化物を含む、請求項６に記載の導電性銀ペースト。
【請求項９】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜１重量％の焼結抑制剤をさらに含み、前記焼結抑制剤は樹脂酸チタンおよび二酸化チタンからなる群から選択される、請求項６に記載の導電性銀ペースト。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の導電性銀ペーストの焼成物を含み、ｎ型またはｐ型シリコンベースを有するメタルラップスルーシリコン太陽電池。
【請求項１１】
（ａ）銀と、
（ｂ）４５〜６５重量％のＴｅＯ2、２０〜３５重量％のＭｏＯ3および１０〜２５重量％のＣｅＯ2を含むテルル−モリブデン−セリウム系酸化物であって、前記重量％が前記テルル−モリブデン−セリウム系酸化物の全重量に基づいている、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物と、
（ｃ）、有機ビヒクルと
を含み、前記銀および前記テルル−モリブデン−セリウム系酸化物は前記有機ビヒクル中に分散されている、導電性銀ペースト。
【請求項１２】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて、８５〜９５重量％の銀および０．２〜３．０重量％のテルル−モリブデン−セリウム系酸化物を含む、請求項１１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項１３】
前記導電性銀ペーストが、樹脂酸チタンおよび二酸化チタンからなる群から選択される焼結抑制剤０．１〜１重量％をさらに含み、前記重量％が前記導電性銀ペーストの全重量に基づいている、請求項１１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性銀ペーストの焼成物を含み、ｎ型またはｐ型シリコンベースを有するメタルラップスルーシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルラップスルー（ＭＷＴ）シリコン太陽電池において使用するための導電性銀ペーストおよび導電性銀ペーストを使用して製造された各々のＭＷＴシリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型（ｐドープ）シリコンベースを有する従来の太陽電池は、その前面にｎ型拡散層の形態のｎ型（ｎドープ）エミッターを有する。従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面、すなわち、太陽側の面と接触する負電極と、裏面にある正電極とを使用する。半導体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用する。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち電気導電性である金属電極を設けられている、シリコンウエハーの形態である。典型的に、前面金属化部分は、細い平行なフィンガーライン（コレクタライン）と、フィンガーラインと直角に交わる母線とを含むいわゆるＨパターンの形態、すなわちグリッドカソードの形態であるのに対して、裏面金属化部分は、銀または銀／アルミニウム母線またはタブと電気接続しているアルミニウムアノードである。光電流は、これらの２つの電極によって集められる。
【０００３】
あるいは、ｎ型シリコンベースを有する太陽電池の逆構造もまた公知である。この電池は、前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッター）を有し、前面の正電極および電池の裏面と接触する負電極を備える。ｎ型シリコンベースを有する太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、ｎドープシリコン内では電子の再結合速度が小さくなるために、理論的には、ｐ型シリコンベースを有する太陽電池と比較して、より高い効率利得をもたらすことができる。
【０００４】
従来のシリコン太陽電池の場合のように、ＭＷＴシリコン太陽電池は、ｐ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池として、または代わりに、ｎ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池として製造され得る。従来の太陽電池の場合のように、ＭＷＴ太陽電池のエミッターは典型的に、反射防止コーティング（ＡＲＣ）層として作用する誘電体不動態化層で覆われる。しかしながら、ＭＷＴシリコン太陽電池は、従来の太陽電池の電池設計と異なった電池設計を有する。従来の太陽電池の前面電極は、太陽電池の前面上で利用可能な有効な感光性領域を低減し、それによって太陽電池の性能を低下させる。ＭＷＴ太陽電池は、太陽電池の裏面上に両方の電極を有する。これは、電池の前面と裏面との間にバイアを形成する小さな孔を例えばレーザーを用いて穿孔することによって達成される。
【０００５】
ＭＷＴシリコン太陽電池の前面は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで、例えば、グリッド状またはウェブ状パターンでまたは細い平行な指線として配置されている細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分を設けられる。コレクタラインは、ファイアスルー能力を有する導電性金属ペーストから適用される。乾燥後、コレクタラインが前面誘電体不動態化層をファイアスルーされ、したがってシリコン基材の前面と接触する。用語「ファイアスルー能力を有する金属ペースト」は、焼成の間に不動態化またはＡＲＣ層を腐蝕して貫通し（ファイアスルーする）、したがってシリコン基材の表面と電気的に接触する金属ペーストを意味する。
【０００６】
孔の内部と、存在している場合、孔の前縁の周りの狭いリム、すなわち、誘電体不動態化層で覆われていない拡散層は、孔の側面の導電性金属層の形態または孔を導電性金属で完全に塞ぐ導電性金属栓の形態のどちらかの金属化部分を設けられる。コレクタラインの末端は孔の金属化部分と重なり合い、したがってそれらと電気的に接続される。コレクタラインはファイアスルー能力を有する導電性金属ペーストから適用される。孔の金属化部分は典型的に導電性金属ペーストから適用され、次に焼成される。孔の金属化部分はエミッターコンタクトとして作用し、エミッターに接続された裏面電極を形成するか、またはエミッターに接続された裏面電極として作用する他の金属堆積物と電気的に接触する。
【０００７】
また、ＭＷＴシリコン太陽電池の裏面は、シリコンベースに直接に接続された電極を有する。これらの電極は、孔の金属化部分およびエミッター電極から電気絶縁される。ＭＷＴシリコン太陽電池の光電流は、これらの２つの異なった裏面電極、すなわち、エミッターに接続された裏面電極およびベースに接続された裏面電極を流れていく。
【０００８】
典型的に、焼成は数分〜数十分間ベルト炉内で行なわれ、ウエハーは、５５０℃〜９００℃の範囲内のピーク温度に達する。
【０００９】
エミッター電極が裏面上に配置され、それによって太陽電池の前面上で利用可能な感光性領域の光の遮断を低減するので、ＭＷＴ太陽電池の効率が改良される。さらにエミッター電極のサイズをさらに大きくして、それによってオーム損を低減することができ、全ての電気接続が裏面上に形成される。
【００１０】
ＭＷＴ太陽電池を製造するとき、（１）コレクタラインとエミッター電極との間の十分に低い直列抵抗を有し、（２）孔の側面へのおよび太陽電池の裏面上のシリコンへの良好な付着性を有し、（３）電池の部分の間、すなわち、エミッターとベースとの間の有害な電気接続を防ぐために十分に高いシャンティング抵抗を有する金属化された孔をもたらす導電性ペーストが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）銀と、
（ｂ）４５〜６０重量％のＶ2Ｏ5、１５〜３０重量％のＰ2Ｏ5、５〜２０重量％のＳｂ2Ｏ3および３〜１５重量％のＺｎＯを含むバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物であって、重量％がバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物の全重量に基づいている、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物と、
（ｃ）銀およびバナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物が中に分散される、有機ビヒクルとを含む、導電性銀ペーストに関する。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）銀と、
（ｂ）８０〜９５重量％のＴｅＯ2、１〜１０重量％のＢ2Ｏ3および１〜１０重量％のＰ2Ｏ5を含むテルル−ホウ素−リン系酸化物であって、重量％が、テルル−ホウ素−リン系酸化物の全重量に基づいているテルル−ホウ素−リン系酸化物と、
（ｃ）銀およびテルル−ホウ素−リン系酸化物が中に分散される、有機ビヒクルとを含む導電性銀ペーストに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、
（ａ）銀と、
（ｂ）４５〜６５重量％のＴｅＯ2、２０〜３５重量％のＭｏＯ3および１０〜２５重量％のＣｅＯ2を含むテルル−モリブデン−セリウム系酸化物であって、重量％がテルル−モリブデン−セリウム系酸化物の全重量に基づいている、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物と、
（ｃ）銀およびテルル−モリブデン−セリウム系酸化物が中に分散される、有機ビヒクルとを含む、導電性銀ペーストに関する。
【００１４】
これらの導電性銀ペーストは、ＭＷＴ太陽電池のシリコンウエハーの孔の金属化部分を提供するのに特に有用である。この金属化部分は、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の金属電気導電性バイアをもたらす。
【００１５】
また、本発明の焼成された導電性銀ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性銀バイアペーストは、改良された性能を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造を可能にする。導電性銀ペーストは、良い孔充填能力を有する。結果として、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の電気導電性金属バイアが得られる。また、ペーストを用いて、太陽電池の前面上のコレクタラインと太陽電池の裏面上のエミッター電極とを形成することができる。
【００１７】
導電性銀ペーストは、銀、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物、テルル−ホウ素−リン系酸化物またはテルル−モリブデン−セリウム系酸化物、および有機ビヒクルを含む。
【００１８】
本発明の導電性銀ペーストの各成分を以下に詳細に検討する。
【００１９】
銀
本発明において、ペーストの導電相は銀（Ａｇ）である。銀は、銀金属、銀の合金、またはそれらの混合物の形態であってもよい。典型的に、銀粉末において、銀粒子は、フレークの形態、球状の形態、粒状の形態、結晶形態、他の不規則な形態およびそれらの混合物である。銀はコロイド懸濁液中で提供されてもよい。また、銀は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、銀塩、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）、またはそれらの混合物の形態であってもよい。また、他の厚膜ペースト成分と相溶性の他の形態の銀を使用することができる。
【００２０】
一実施形態において銀は球状銀粒子の形態である。球状銀粒子の粉末は、比較的狭い粒度分布を有する。実施形態において球状銀粒子は１．７〜１．９μｍのｄ50を有し、そこで中央粒径ｄ50は、レーザー回折によって定量される。このような一実施形態において、球状銀粒子はｄ10≧１μｍおよびｄ90≦３．８μｍを有する。別の実施形態において、銀は、５．４〜１１．０μｍのｄ50および９．６〜２１．７μｍのｄ90を有する不規則な（結節状）銀粒子の形態である。ｄ10、ｄ50およびｄ90はそれぞれ、体積によって測定されたとき、粒度分布の第１０百分位数、中央値または第５０百分位数および第９０百分位数を表わす。すなわち、ｄ50（ｄ10、ｄ90）は、粒子の５０％（１０％、９０％）がこの値以下の体積を有するような分布の値である。
【００２１】
銀はコートされなくてもよく、または表面が少なくとも部分的に界面活性剤でコートされてもよい。界面活性剤は、限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよい。一実施形態において界面活性剤はジエチレングリコールであり、粒子の表面は本質的に完全にコートされる。
【００２２】
別の実施形態において、銀は銀フレークの形態である。一実施形態において、銀フレークの平均粒度は１０ミクロン未満である。別の実施形態において、平均粒度は５ミクロン未満である。
【００２３】
銀は、導電性銀ペーストの全重量に基づいて８５〜９５重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、銀は、導電性銀ペーストの全重量に基づいて８８〜９２重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００２４】
バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物
一実施形態において、導電性銀ペーストは、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物を含む。一実施形態において、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物はガラスである。さらなる実施形態において、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せである。バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物は、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯを含み、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏと称され得る。実施形態において、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物は、２つ以上のガラス組成物を含有する。別の実施形態において、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物は、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有する。用語「ガラス」、「ガラス組成物」または「ガラスフリット」は、非晶質と結晶質との上記の組合せのいずれかを示すために本明細書において使用される。
【００２５】
また、本明細書に記載されるガラス組成物は、以下に開示されるような付加的な成分を含有してもよい。
【００２６】
バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物（Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＶ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯ（または加熱されるときに望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／または選別して所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。バナジウム、リン、アンチモンおよび亜鉛酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーによって急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、金属プラテン上のスプラット冷却による急冷、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。
【００２７】
ガラス組成物は、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス組成物の成分は、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。ここで、バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物の組成は、様々な成分の供給源に関係なく等価酸化物を用いて与えられる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。
【００２８】
一実施形態において、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏの全重量に基づいて）４５〜６０重量％のＶ2Ｏ5、１５〜３０重量％のＰ2Ｏ5、５〜２０重量％のＳｂ2Ｏ3および３〜１５重量％のＺｎＯからなる。別の実施形態において、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏは、（Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏの全重量に基づいて）４８〜５８重量％のＶ2Ｏ5、１８〜２８重量％のＰ2Ｏ5、１０〜１６重量％のＳｂ2Ｏ3および６〜１２重量％のＺｎＯからなる。
【００２９】
さらなる実施形態において、上記の酸化物の他に、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3。ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、およびＢ2Ｏ3または他の成分の１つまたは複数を少量含有してもよい。一実施形態において、銀ペーストは（Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏの全重量に基づいて）０．１〜１重量％のＴｉＯ2および０．１〜１重量％のＡｌ2Ｏ3をさらに含むＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏを有する。
【００３０】
一実施形態において、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏは均質な粉末であってもよい。別の実施形態において、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏは、各粉末が別々に均質な集団であってもよい２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。２種の粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内である。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内である。
【００３１】
焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、メスバウアー分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。
【００３２】
当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、ここに説明された効率を有することができる。
【００３３】
Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜３．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．５〜２．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００３４】
バナジウム−リン−アンチモン−亜鉛系酸化物組成物は、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯ粉末、そして任意選択により、他の成分を混合およびブレンドすることによって調製することができる。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気含有またはＯ2含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れる。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分である。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷する。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する粉末をもたらす。
【００３５】
上記の方法によって製造された一実施形態は、（Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｚｎ−Ｏの全重量に基づいて）５３．２重量％のＶ2Ｏ5、２３．３重量％のＰ2Ｏ5、１３．４重量％のＳｂ2Ｏ3、９．０重量％のＺｎＯ、０．５重量％のＴｉＯ2および０．６重量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有する。それは、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3粉末を混合およびブレンドする工程と、上に記載されたように加工する工程とによって調製された。
【００３６】
テルル−ホウ素−リン系酸化物
別の実施形態において、導電性銀ペーストはテルル−ホウ素−リン系酸化物を含む。一実施形態において、テルル−ホウ素−リン系酸化物はガラスである。さらなる実施形態において、テルル−ホウ素−リン系酸化物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せである。テルル−ホウ素−リン系酸化物はＴｅＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏと称され得る。実施形態において、テルル−ホウ素−リン系酸化物は、２つ以上のガラス組成物を含有する。別の実施形態において、テルル−ホウ素−リン系酸化物は、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有してもよい。用語「ガラス」、「ガラス組成物」または「ガラスフリット」は、非晶質および結晶性材料の上記の組み合わせのいずれかを表わすために本明細書において使用される。
【００３７】
また、本明細書において説明されたガラス組成物は、以下に開示されたような付加的な成分を含有してもよい。
【００３８】
テルル−ホウ素−リン系酸化物（Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＴｅＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5（または加熱されるときに望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／または選別して所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。テルル、ホウ素およびリン酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーによって急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、金属プラテン上のスプラット冷却による急冷、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。
【００３９】
ガラス組成物は、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス組成物の成分は、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。ここで、テルル−ホウ素−リン系酸化物の組成は、様々な成分の供給源に関係なく等価酸化物を用いて与えられる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。
【００４０】
一実施形態において、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏの全重量に基づいて）８０〜９５重量％のＴｅＯ2、１〜１０重量％のＢ2Ｏ3および１〜１０重量％のＰ2Ｏ5からなる。別の実施形態において、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏは、（Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏの全重量に基づいて）８４〜９３重量％のＴｅＯ2、２〜８重量％のＢ2Ｏ3および２〜８重量％のＰ2Ｏ5.からなる。
【００４１】
さらなる実施形態において、上記の酸化物の他に、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3。ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、およびＢ2Ｏ3または他の成分の１つまたは複数を少量含有してもよい。一実施形態において、銀ペーストは、（Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏの全重量に基づいて）０．１〜５重量％のＳｎＯ2をさらに含むＴｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏを有する。
【００４２】
一実施形態において、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏは均質な粉末であってもよい。別の実施形態において、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏは、各粉末が別々に均質な集団であってもよい２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。２種の粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内である。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内である。
【００４３】
焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、メスバウアー分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。
【００４４】
当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、ここに説明された効率を有することができる。
【００４５】
Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜３．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．５〜２．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００４６】
テルル−ホウ素−リン系酸化物組成物は、ＴｅＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5粉末、そして任意選択により、他の成分を混合およびブレンドすることによって調製することができる。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気含有またはＯ2含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れる。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分である。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷する。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する粉末をもたらす。
【００４７】
上記の方法によって製造された一実施形態は、（Ｔｅ−Ｂ−Ｐ−Ｏの全重量に基づいて）８９．６重量％のＴｅＯ2、４．７重量％のＢ2Ｏ3、４．７重量％のＰ2Ｏ5および１．０重量％のＳｎＯ2の組成を有する。それは、ＴｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳｎＯ2粉末を混合およびブレンドする工程と、上に記載されたように加工する工程とによって調製された。
【００４８】
テルル−モリブデン−セリウム系酸化物
さらに別の実施形態において、導電性銀ペーストはテルル−モリブデン−セリウム系酸化物を含む。一実施形態において、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物はガラスである。さらなる実施形態において、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せである。テルル−モリブデン−セリウム系酸化物は、ＴｅＯ2、ＭｏＯ3およびＣｅＯ2を含み、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏと称され得る。実施形態において、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物は２つ以上のガラス組成物を含有する。別の実施形態において、テルル−モリブデン−セリウム系酸化物は、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有してもよい。用語「ガラス」、「ガラス組成物」または「ガラスフリット」は、非晶質および結晶性材料の上記の組み合わせのいずれかを表わすために本明細書において使用される。
【００４９】
また、本明細書において説明されたガラス組成物は、以下に開示されたような付加的な成分を含有してもよい。
【００５０】
テルル−モリブデン−セリウム系酸化物（Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＴｅＯ2、ＭｏＯ3およびＣｅＯ2（または加熱されるときに望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／または選別して所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。テルル、モリブデンおよびセリウム酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーによって急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、金属プラテン上のスプラット冷却による急冷、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。
【００５１】
ガラス組成物が、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス組成物の成分は、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。ここで、テルル−ホウ素−リン系酸化物の組成は、様々な成分の供給源に関係なく等価酸化物を用いて与えられる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。
【００５２】
一実施形態において、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏの全重量に基づいて）４５〜６５重量％のＴｅＯ2、２０〜３５重量％のＭｏＯ3および１０〜２５重量％のＣｅＯ2からなる。別の実施形態において、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏは、（Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏの全重量に基づいて）５０〜６０重量％のＴｅＯ2、２２〜３２重量％のＭｏＯ3および１２〜２０重量％のＣｅＯ2からなる。
【００５３】
さらなる実施形態において、上記の酸化物の他に、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3。ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、およびＢ2Ｏ3または他の成分の１つまたは複数を少量含有してもよい。
【００５４】
一実施形態において、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏは均質な粉末であってもよい。別の実施形態において、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏは、各粉末が別々に均質な集団であってもよい２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。２種の粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内である。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内である。
【００５５】
焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、メスバウアー分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。
【００５６】
当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、ここに説明された効率を有することができる。
【００５７】
Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜３．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．５〜２．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００５８】
テルル−モリブデン−セリウム系酸化物組成物は、ＴｅＯ2、ＭｏＯ3およびＣｅＯ2粉末、そして任意選択により、他の成分と混合およびブレンドすることによって調製することができる。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気含有またはＯ2含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れる。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分である。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷する。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する粉末をもたらす。
【００５９】
上記の方法によって製造された一実施形態は、（Ｔｅ−Ｍｏ−Ｃｅ−Ｏの全重量に基づいて）５６．０重量％のＴｅＯ2、２７．５重量％のＭｏＯ3および１６．５重量％のＣｅＯ2の組成を有する。それは、ＴｅＯ2、ＭｏＯ3およびＣｅＯ2粉末を混合およびブレンドする工程と、上に記載されたように加工する工程とによって調製された。
【００６０】
焼結抑制剤
一実施形態において、導電性銀ペーストは、有機ビヒクル中に分散される焼結抑制剤をさらに含む。焼結抑制剤は焼結を遅らせ、それによってシャンティングを低減すると考えられる。このような一実施形態において、焼結抑制剤は、樹脂酸チタンまたは５５０℃〜９００℃の温度において樹脂酸チタンに分解する任意の化合物およびそれらの混合物である。樹脂酸チタンは、は、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜１重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、樹脂酸チタンは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜０．７重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。別の実施形態において、樹脂酸チタンは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜０．４重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００６１】
実施形態において、焼結抑制剤は二酸化チタンである。二酸化チタンは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜１重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００６２】
導電性銀ペーストは、１つまたは複数の他の無機添加剤を含んでもよい。
【００６３】
有機ビヒクル
導電性銀ペーストは有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルは有機溶剤、または有機溶剤混合物であるかまたは別の実施形態において、有機ビヒクルは有機溶剤中の有機ポリマーの溶液である。
【００６４】
多種多様な不活性粘性材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、他の成分、すなわち、粒状導電性銀、およびＶ−Ｐ−ＯまたはＶ−Ｂ−Ｏのどちらかが十分な安定度を有して分散性である有機ビヒクルである。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、ペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質など、導電性銀ペースト組成物に良い適用性を与える性質でなければならない。
【００６５】
典型的に、有機ビヒクルは１つまたは複数の溶剤中の溶液である。この目的のために最もしばしば使用されるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーの他の例は、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルである。厚膜組成物において最も広範に使用される溶剤は、エステルアルコールおよびテルペン、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールまたはそれらと他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルとの混合物である。さらに、基材上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得る。
【００６６】
導電性銀ペースト中の有機ビヒクル含有量は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存している。一実施形態において、それは導電性銀ペースト組成物の全重量に基づいて５〜２０重量％である。別の実施形態において、それは導電性銀ペースト組成物の全重量に基づいて９〜１５重量％である。これらの重量％は有機溶剤、一切の有機ポリマーおよび一切の他の有機添加剤を含める。
【００６７】
導電性銀ペーストは、１つまたは複数の他の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー改質剤および安定剤を含んでもよい。有機添加剤は、有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、導電性銀ペーストを調製するときに有機添加剤を別々に添加することも可能である。
【００６８】
導電性銀ペースト
ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを使用してユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定されたときに導電性銀ペーストの適用粘度は１５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００６９】
導電性銀ペーストをシリコンウエハーの孔に適用して、金属化部分およびメタルラップスルー太陽電池の前面から裏面への、または裏面から前面への導電バイアを提供する。導電性銀ペーストを、孔に導電性銀を完全に充填するようにまたは層の形態で適用して孔の少なくとも内面を金属化部分で覆い、すなわち、孔の少なくとも内面の金属化部分を形成する。
【００７０】
導電性銀ペーストの適用方法は印刷、例えば、スクリーン印刷であってもよい。適用は、太陽電池の前面および／または裏面から行なわれてもよい。
【００７１】
適用後に、導電性銀ペーストは例えば１〜１０分間の間乾燥され、シリコンウエハーは１００℃〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥機を利用して行なわれてもよい。
【００７２】
乾燥された導電性銀ペーストを焼成して孔の完成金属化部分を形成する。これらの金属化部分は、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッターコンタクトおよび裏面コンタクトとして作用する。焼成は１〜５分間行なわれ、シリコンウエハーは５５０℃〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を使用して行なわれてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は除去される。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、有機ポリマーおよび存在している一切の有機添加剤を含有する。
【００７３】
導電性銀ペースト焼成プロセスは、導電性金属ペーストから適用された、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置された細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分および／または裏面銀ペーストから適用された銀裏面コレクタコンタクトが同時に焼成される同時焼成プロセスであり得る。
【００７４】
導電性銀ペーストをバイア内にエミッターを有するＭＷＴシリコン太陽電池ならびにバイア内にエミッターを有さないＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。また、導電性銀ペーストをバイア内に反射防止コーティングを有するＭＷＴシリコン太陽電池ならびにバイア内に反射防止コーティングを有さないＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。導電性銀ペーストをｎ型またはｐ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。
【００７５】
また、本発明の焼成導電性銀ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が提供される。
【国際調査報告】
2016510486.tif 000002
2016510486.tif 000003
2016510486.tif 000004
2016510486.tif 000005