(57)【要約】  本発明は、ポリアミドの、加水分解重合および直接連続して行われない少なくとも２つの抽出段階を含む製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高められた温度にて、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形に供してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を少なくとも１種の第一抽出剤で処理し、
ｅ）工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミド粒子を反応区域に供給して後重合させて、
ｆ）工程ｅ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の第二抽出剤で処理する、
前記ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
工程ｆ）で使用される第二抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｆ）の処理の間の前記抽出剤の温度が、５０〜１２０℃未満、好ましくは７５〜１１８℃、特に好ましくは８０〜１１５℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミドが、工程ｆ）の処理の間、固体の状態で存在している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）で得られた抽出されたポリアミドをさらに乾燥に供する（工程ｇ））、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）で準備したモノマー組成物が、ε−カプロラクタム、または６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の反応を１段階または多段階で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）の反応を２段階で行い、かつ少なくとも第二段階で、実質的に縦型の管型反応器を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の成形が、ペレット化を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）で使用される第一抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）で得られたポリアミドを、工程ｅ）で固相重合に供して後重合させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｅ）で後重合に使用する反応区域が、管型反応器を含むか、または管型反応器からなり、特に塔式乾燥機を含むか、または塔式乾燥機からなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｅ）の後重合の間の温度が、１２０〜１８５℃の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）の後重合が、周囲との物質交換なしに行われる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）で得られた負荷された第一抽出剤中、および／または工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤中に含まれている、モノマーおよび場合により二量体およびオリゴマーから選択される成分を、単離して、工程ａ）および／または工程ｂ）に返送する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤を、工程ｄ）で第一抽出剤として使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
連続的に実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミド。
【請求項１９】
ラクタムの残留含有量が、最大で０．０５５質量％であり、環状二量体の残留含有量が、最大で０．０５質量％である、請求項１８に記載のポリアミド。
【請求項２０】
請求項１８もしくは１９に記載のポリアミド、または請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミドの、ペレット、シート、繊維または成形品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法であって、加水分解重合、および直接連続して行われない少なくとも２つの抽出工程を含む前記製造方法に関する。
【０００２】
ポリアミドは、世界的に大規模に製造されるポリマーに含まれ、繊維、材料およびシートの主要使用分野の他に、多数のさらなる最終用途に用いられる。ポリアミドのうち約５７％を占めるポリアミド６は、最も一般に製造されるポリマーである。ポリアミド６（ポリカプロラクタム）を製造するための典型的な方法は、ε−カプロラクタムの加水分解重合であり、この重合は、依然として工業的に非常に重要である。慣用の加水分解による製造方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ０３．１５．２００３、ｖｏｌ．２８、５５２〜５５３ページ、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、４２〜４７ページおよび６５〜７０ページに記載されている。
【０００３】
前記加水分解重合の第一工程では、使用されるラクタムの一部を、水の作用によって反応させて開環させ、相応のω−アミノカルボン酸にする。その後、このω−アミノカルボン酸を、重付加反応および重縮合反応においてさらなるラクタムと反応させて、相応のポリアミドにする。好ましい別形では、ε−カプロラクタムを、水の作用によって反応させて開環させ、アミノカプロン酸にして、その後さらにポリアミド６にする。この加水分解重合は、１つまたは多段階で行うことができる。一般に、重縮合および重付加は、縦型の管型反応器（ＶＫ管）で行なわれる。前記略語「ＶＫ」は、「簡易連続的な（ｖｅｒｅｉｎｆａｃｈｔ  ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈ）」を意味する。任意に、予備重合段階を有する装置を、高圧力で使用することができる。このような予備反応器の使用によって、ε−カプロラクタムの開環反応に必要な滞留時間が減少する。前記縦型の管型反応器（ＶＫ管）の端部で、ポリアミド、ラクタムモノマー、オリゴマーおよび水からなる、化学平衡に近い組成を有するポリアミド溶融物が得られる。オリゴマーおよびモノマーの含有量は、例えば、８〜１５質量％であってよく、モル質量およびしたがって加工特性に直接関連する粗製ポリアミドの粘度数は、一般に、１１０〜１６０ｍｌ／ｇである。
【０００４】
多くの使用目的、例えば、包装材料用シートの製造の場合、ポリアミド中の残留モノマー含有量が少ないことが必要であるため、粗製ポリアミドは、さらに加工する前に、一般に、少なくとも部分的にモノマーおよび／またはオリゴマーの除去に供される。
【０００５】
低分子量成分の含有量を減らすため、加水分解重合の生成物から、一般に、まず粗製ポリアミド粒子のペレットを得て、その後、前記ペレットを抽出剤で抽出し、残留しているモノマーおよびオリゴマーを除去する。これは、例えば、ＥＰ０１１７４９５Ａ２、ＤＥ２５０１３４８ＡおよびＤＥ２７３２３２８Ａに記載の通り、温水で連続的または不連続的に抽出して行われることが多い。粗製ポリアミド６の精製のために、カプロラクタムを含む水による抽出（ＷＯ９９／２６９９６Ａ２）、または過熱水蒸気中での処理（ＥＰ０２８４９８６Ａ１）も公知である。環境保護および経済性の理由から、抽出された成分、特に、ポリアミド６の場合、カプロラクタムおよび環状オリゴマーは、前記方法に返送される。通常、この抽出に続いて、抽出されたポリアミドの乾燥が行われる。
【０００６】
多くの適用の場合、加水分解重合だけでは得られない、分子量が比較的多いポリアミドが必要とされる。前記ポリアミドの分子量または粘度を増加させるために、この場合、抽出に続いて後縮合が実施され、ここで、前記ポリアミドは、固相中に存在しているのが好ましい。そのために、前記ペレットを、前記ポリアミドの融点を下回る温度で熱処理することができ、ここで、特に、重縮合が進行する。これによって、前記ポリアミドの分子量の増加、および、それに伴い粘度数の上昇がもたらされる。一般に、抽出および後重合の後のポリアミド６の粘度数は、１８０〜２６０ｍｌ／ｇである。
【０００７】
後縮合および乾燥は、１つの工程で実施されることが多い（ＷＯ２００９／１５３３４０Ａ１、ＤＥ１９９５７６６４Ａ１）。
【０００８】
ＤＤ２０９０８９９は、真空溶融脱モノマー化のための方法を記載しており、ここで、ポリアミド抽出は前接続されており、この抽出において、ポリアミド溶融物と液体のカプロラクタムとを接触させる。
【０００９】
ＤＤ２２７１４０は、重合度ＤＰが２００より大きいポリアミドの製造方法を記載している。この方法は、少なくとも５つの連続的な段階を特徴としている。それぞれの乾燥段階の開始時には、溶融液体ポリアミドの表面は、ポリアミド１ｇあたり４ｃｍ2よりも大きく調整され、前記溶融物中の水の最大拡散距離は、３ｍｍよりも小さく調整される。
【００１０】
ＷＯ０３／０４０２１２は、水の作用下での、ε−カプロラクタムの加水分解重合によるポリアミド６の製造方法を開示している。脱水は、溶融物の表面積を増加させることによって達成される。
【００１１】
ＷＯ２００９／１５３３４０Ａ１は、固相中のポリアミドペレットの多段階乾燥および後縮合を連続的に行う方法を記載しており、ここで、：
１）不活性ガス、水蒸気、またはそれらの混合物を用いて、７０〜２００℃の範囲のペレット温度で操作される連続式乾燥装置内で予備乾燥を行う、および
２）後続の連続する後縮合を、移動床を有する別個の縦型ダクト内で、１２０〜２１０℃の範囲のペレット温度で実施し、ここで、前記ダクトを、不活性ガス、水蒸気、またはそれらの混合物を用いて操作し、前記不活性ガスを、前記ダクトに沿って少なくとも２箇所で供給する。
【００１２】
ＷＯ２００９／１５３３４０の教示によれば、分子量増加および（部分的な）抽出のための方法手段が組み合わされて、特に後縮合において固液抽出として実施される。第二抽出が、１２０℃超の温度で後縮合と同時に実施されるため、ポリアミドの逆反応により、モノマーの再形成（再単量体化（Ｒｅｍｏｎｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ））の必要がある。したがって、水蒸気および／または不活性ガスにより同時に処理するにもかかわらず、残留モノマー含有量を充分に減らすことができない。残留モノマー含有量の最小値は、ＷＯ２００９／１５３３４０の例２および例３により達成され、１２００ｐｐｍである。それと比べて、本発明による方法によれば、多段抽出により明らかに低い値を達成することができ、この値は、後続の乾燥の場合にもわずかにしか上昇しない。
【００１３】
ポリアミドを製造するための、大規模工業的にあまり利用されない代替的な経路は、アミノニトリルの重縮合であり、例えば、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からのポリアミド６の製造である。通常の方法によれば、この方法は、ニトリル加水分解および後続のアミノのアミド化を含み、これらは、一般に、別個の反応工程において不均一触媒、例えば、ＴｉＯ2の存在下に実施される。多段階の作動形態は実用的であると見なされている、それというのは、前記２つの反応工程は、含水率および反応の完全性に関して前提条件が異なるからである。前記合成経路の場合も、多くの場合において、得られたポリマーを、モノマー／オリゴマーを除去するための精製に供するのが有利である。
【００１４】
ＷＯ００／４７６５１Ａ１は、少なくとも１種のアミノカルボニトリルと水との反応によるポリアミドの連続的な製造方法を記載している。
【００１５】
加水分解重合によるポリアミドの公知の製造方法は、まだ改善の余地がある。例えば、残留モノマー、特に、ε−カプロラクタムの含有量は、後重合の開始時に、ポリアミドの融点を下回っており、平衡値をはるかに下回っている。したがって、最後の重合の間に、重付加の逆反応（再単量体化（Ｒｅｍｏｎｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ））が起こりうるため、前記ポリアミドの残留モノマー含有量は、前記製造方法の最後の工程で再び増加する。
【００１６】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、ポリアミドを製造するための改善された加水分解法であって、前記欠点が回避される前記方法を提供することである。特に、前記方法によれば、残留モノマー含有量が非常に少ない生成物を提供することが可能であるのが望ましい。
【００１７】
ここで、驚くべきことに、加水分解重合で得られる、ポリアミド、水、未反応モノマーおよびオリゴマーを含む反応混合物をペレット化に供し、続いて、このペレットを第一抽出に供し、ここで、未反応のモノマーおよびオリゴマーが少なくとも部分的に除去され、続いて、第一抽出により得られたポリアミドを固相で後重合に供し、その後、この後重合の生成物をさらなる抽出に供する場合に、前記課題が達成されることが判明した。続いて、さらなる後処理工程、例えば、乾燥を行うことができる。本発明による方法によれば、慣用の方法と比べて残留モノマー含有量が比較的少ないポリアミドが得られる。特に、それと同時に、単量体のラクタムおよび環状二量体の残留含有量が少ないポリアミドを提供することが可能である。
【００１８】
したがって、本発明の対象は、ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高められた温度で、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応モノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形に供してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を少なくとも１種の第一抽出剤で処理し、
ｅ）工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミド粒子を反応区域に供給して後重合させ、
ｆ）工程ｅ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の第二抽出剤で処理する。
【００１９】
特異的な実施態様では、工程ｆ）で得られた負荷された抽出剤は、その後、工程ｄ）の抽出に使用される。
【００２０】
特に、本発明による方法の工程ｆ）で得られた抽出されたポリアミドは、さらに乾燥に供される（工程ｇ））。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、これ以前とこれ以降に記載の方法により得られるポリアミドである。これらのポリアミドは、残留モノマー含有量が非常に少ないことを特徴としており、これは、先行技術から公知の方法により達成することができない。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、これ以前とこれ以降に記載の方法により得られるポリアミドの使用、特に、ペレット、シート、繊維または成形品の製造のための使用である。
【００２３】
本発明の範囲において、モノマーとは、加水分解重合によるポリアミドの製造において、個々の繰り返し単位を導入するために使用される低分子量化合物であると理解される。これには、使用されるラクタムおよびアミノカルボニトリルが含まれる。これには、ポリアミドの製造に場合により使用されるコモノマー、例えば、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンおよびジカルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびそれらの混合物も含まれる。
【００２４】
本発明の範囲において、オリゴマーとは、個々の繰り返し単位を形成する化合物の少なくとも２種の化合物の反応によるポリアミドの製造で形成される化合物であると理解される。ここで、これらのオリゴマーは、本発明により製造されるポリアミドよりも分子量が少ない。前記オリゴマーには、環状および線状オリゴマー、特に、環状二量体、線状二量体、三量体、四量体、五量体、六量体および七量体が含まれる。ポリアミドのオリゴマー成分を測定するための慣用の方法は、一般に、七量体までの成分を対象としている。
【００２５】
粘度数（シュタウディンガー関数、ＶＺ、ＶＮまたはＪと表される）は、ＶＺ＝１／ｃｘ（η−ηs）／ηsと定義される。粘度数は、ポリアミドの平均モル質量に直接関連しており、プラスチックの加工性についての情報を示すものである。粘度数は、ＥＮ  ＩＳＯ３０７に準拠してウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明による方法は、以下の利点を有する：
・工程ｆ）の最終的な抽出は、最後の方法工程であるか、またはこの抽出工程の後には、例えば、後重合で生じる、ポリマーのより強い熱負荷を伴う方法工程は行われない。したがって、平衡反応として比較的高温で生じるモノマーおよび／またはオリゴマーの再形成は回避される。したがって、非常に少ない残留モノマー含有量が可能である。
・工程ｄ）の第一抽出の間、前記加水分解重合の生成物の後結晶化をすでに行うことができる。結晶性生成物の割合は、工程ｅ）の後重合の速度に影響を及ぼす。これによって、抽出の前に実施される場合よりもより迅速に後重合を進めることができる。したがって、本発明による方法は、後重合における滞留時間が短いことも特徴としている。
【００２７】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１種のラクタムまたは少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマー、および場合によりさらなる成分を含むモノマー混合物を、ポリアミドを形成する反応条件下に反応させ、ここで、ポリアミドが形成される。
【００２８】
本発明によれば、ポリアミドとは、ホモポリアミド、コポリアミド、ならびに少なくとも１種のラクタムまたはニトリル、および少なくとも１種のさらなるモノマーを導入して含み、ポリアミド基本単位の含有量を、ポリアミドのモノマー基本単位の総質量に対して少なくとも６０質量％有するポリマーであると理解される。
【００２９】
ホモポリアミドは、アミノカルボン酸またはラクタムに由来し、個々の繰り返し単位で表すことができる。ポリアミド６基本単位は、例えば、カプロラクタム、アミノカプロニトリル、アミノカプロン酸またはそれらの混合物から形成することができる。ホモポリアミドの例は、ナイロン６（ＰＡ６、ポリカプロラクタム）、ナイロン７（ＰＡ７、ポリエナントラクタムまたはポリヘプタンアミド）、ナイロン１０（ＰＡ１０、ポリデカンアミド）、ナイロン１１（ＰＡ１１、ポリウンデカノラクタム）、およびナイロン１２（ＰＡ１２、ポリドデカノラクタム）である。
【００３０】
コポリアミドは、複数の異なるモノマーに由来しており、ここで、これらのモノマーそれぞれは、アミド結合により互いに結合している。考えられるコポリアミド単位は、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンに由来するものであってよい。好ましいコポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ６／６６）からのポリアミドである。コポリアミドは、様々な割合のポリアミド単位を含んでいてよい。
【００３１】
ポリアミドコポリマーは、ポリアミド基本単位の他に、アミド結合により互いに結合していないさらなる基本単位を含む。ポリアミドコポリマー中のコモノマーの割合は、ポリアミドコポリマーの基本単位の総質量に対して、好ましくは最大で４０質量％、特に好ましくは最大で２０質量％、特に、最大で１０質量％である。
【００３２】
本発明による方法で製造されるポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、およびコポリアミド、およびそれらのポリマーブレンドから選択されるのが好ましい。ポリアミド６およびポリアミド１２が特に好ましい；ポリアミド６が特に好ましい。
【００３３】
工程ａ）で準備したモノマー混合物は、少なくとも１種のＣ5〜Ｃ12ラクタムおよび／またはそれらのオリゴマーを含むのが好ましい。前記ラクタムは、特に、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、それらの混合物およびそれらのオリゴマーから選択されている。工程ａ）において、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのオリゴマーを含むモノマー混合物を準備するのが特に好ましい。特に、工程ａ）において、ε−カプロラクタムのみ、または６−アミノカプロニトリルのみをモノマー成分として含むモノマー混合物を準備する。
【００３４】
さらに、工程ａ）において、少なくとも１種のラクタム、またはアミノカルボニトリル、および／またはそれらのオリゴマーに加えて、それらと共重合可能な少なくとも１種のモノマー（Ｍ）を含むモノマー混合物を準備することも可能である。
【００３５】
好適なモノマー（Ｍ）は、ジカルボン酸であり、例えば、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10α，ω−ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸である。芳香族Ｃ8〜Ｃ20ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸を使用することもできる。
【００３６】
モノマー（Ｍ）に好適なジアミンとして、４〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンを使用することができる。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
モノマー（Ｍ）に好適な前記ジカルボン酸およびジアミンの塩のうち、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩（いわゆるＡＨ塩）が、特に好ましい。
【００３８】
好適なモノマー（Ｍ）は、ラクトンでもある。好ましいラクトンは、例えば、ε−カプロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトンである。
【００３９】
前記ポリアミドの製造において、１種または複数の連鎖移動剤、例えば、脂肪族アミン、またはジアミン、例えば、トリアセトンジアミン、またはモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、例えば、プロピオン酸および酢酸、または芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸もしくはテレフタル酸を使用することができる。
【００４０】
工程ｂ）
工程ａ）で準備したモノマー混合物の、工程ｂ）の加水分解重合における反応は、通常の、当業者に公知の方法により行うことができる。このような方法は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ，３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、４２〜４７ページおよび６５〜７０ページに記載されている。この開示は、参照することにより本願に完全に組み込まれる。
【００４１】
工程ｂ）において、ラクタムを水の作用下に開環させて加水分解重合させるのが好ましい。ここで、例えば、ラクタムを少なくとも部分的に開裂させて、相応のアミノカルボン酸にし、このアミノカルボン酸は、その後、さらに後続の工程において、重付加および重縮合によりさらに重合される。好ましい実施態様では、工程ａ）において、カプロラクタムを含むモノマー混合物を準備する場合、カプロラクタムを、水の作用下に少なくとも部分的に開環させて、相応のアミノカプロン酸にし、その後、重縮合および重付加下に反応させてポリアミド６にする。代替的な実施態様では、工程ｂ）において、アミノカルボニトリル、特に６−アミノカプロニトリルを、水の作用下に、および場合により、触媒の存在下に重合に供する。
【００４２】
工程ｂ）の反応は、連続的に行われるのが好ましい。
【００４３】
工程ｂ）の加水分解重合は、使用されるモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して０．１〜２５質量％の添加された水、特に好ましくは０．５〜２０質量％の添加された水の存在下に行われるのが好ましい。さらに縮合反応で形成される水は、本願記載の量において考慮されない。
【００４４】
工程ｂ）の加水分解重合は、１段階または多段階（例えば、２段階）で行うことができる。工程ｂ）の加水分解重合が１段階で実施される場合、水の出発濃度は、使用されるモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して０．１〜４質量％であるのが好ましい。工程ｂ）の加水分解重合が２段階で実施される場合、ＶＫ管は、予備圧力段階、例えば、予備圧力反応器が前接続されているのが好ましい。前記予備圧力段階において、水の出発濃度は、使用するモノマーおよびオリゴマーの総質量に対して好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００４５】
特異的な別形では、工程ａ）で準備したモノマー混合物は、少なくとも１種のラクタムからなっており、工程ｂ）の加水分解重合は、使用されるラクタムの総質量に対して０．１〜４質量％の水の存在下に行われる。前記ラクタムは、特に、ε−カプロラクタムである。
【００４６】
工程ｂ）の加水分解重合は、少なくとも１種の調節剤、例えば、プロピオン酸の存在下に行うことができる。調節剤が工程ｂ）で使用され、かつ加水分解重合が予備圧力段階を使用する２段階で実施される場合、前記調節剤は、予備圧力段階および／または第二重合段階で使用することができる。特異的な実施態様では、工程ｂ）の加水分解重合は、調節剤の存在下に行われない。
【００４７】
本発明による方法で製造されるポリアミドは、さらに、慣用の添加剤、例えば、つや消し剤、例えば、二酸化チタン、成核剤、例えば、ケイ酸マグネシウム、安定化剤、例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）およびアルカリ金属ハロゲン化物、酸化防止剤、補強剤などを慣用の量で含んでいてよい。前記添加剤は、一般に、加水分解重合（工程ｂ）の前、その間、またはその後に添加される。前記添加剤は、工程ｂ）の加水分解の前に添加されるのが好ましい。
【００４８】
工程ｂ）の反応は、１段階または多段階（例えば、２段階）で行うことができる。第一の実施態様では、工程ｂ）の反応は１段階で行われる。ここで、ラクタムまたはアミノカルボニトリルおよび場合によりそれらのオリゴマーは、水、および場合により、添加剤と、反応器内で反応させるのが好ましい。
【００４９】
好適な反応器は、当業者に公知の、ポリアミドの製造に通常の反応器である。工程ｂ）の加水分解重合は、重合管または重合管の束で行われるのが好ましい。特に、工程ｂ）の加水分解重合の場合、少なくとも１つのいわゆるＶＫ管が使用される。この略語「ＶＫ」は、「簡易連続的」を意味する。工程ｂ）の反応の多段階の実施態様では、複数の段階のうちの少なくとも１つがＶＫ管で行われるのが好ましい。工程ｂ）の反応の２段階の実施態様では、第二段階がＶＫ管で行われるのが好ましい。工程ｂ）の反応の２段階の実施態様では、第一段階は予備圧力反応器で行うことができる。アミノカルボニトリルを使用する場合、工程ｂ）の反応は、一般に、多段階で行われ、ここで、第一段階は、予備圧力反応器で行われるのが好ましい。
【００５０】
好適な実施態様では、ポリアミド６は、多段階法で、特に、２段階法で製造される。カプロラクタム、水、および場合により少なくとも１種の添加剤、例えば、連鎖移動剤を、第一段階に供給し、反応させてポリマー組成物にする。このポリマー組成物は、圧力下に、または溶融物排出ポンプを通して第二段階に移すことができる。これは、溶融物分配器により行われるのが好ましい。
【００５１】
工程ｂ）の加水分解重合は、２４０〜２８０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。工程ｂ）の加水分解重合の多段階の実施態様では、個々の段階は、同一または異なる温度および圧力で行うことができる。管型反応器、特に、ＶＫ管で重合段階を実施する場合、前記反応器は、全長にわたって実質的に同一の温度を有していてよい。管型反応器の少なくとも一部の範囲における温度勾配も可能である。異なる温度および／または異なる圧力で操作される、２つまたはそれ以上の反応区域を有する管型反応器で加水分解重合を実施することも可能である。当業者は、必要に応じて最適な条件を、例えば、平衡条件を考慮して、選択することができる。
【００５２】
工程ｂ）の加水分解重合が、１段階で行われる場合、重合反応器内の絶対圧力は、約１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１．０１ｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であるのが好ましい。周囲圧力にて１段階重合を行うのが特に好ましい。
【００５３】
好ましい実施態様では、工程ｂ）の加水分解重合は、２段階で実施される。いわゆる圧力段階を前接続することによって、ラクタム、特に、カプロラクタムの律速開裂を、高圧力下に、それ以外には第二反応段階における条件に類似の条件下に実施することによって、方法を加速することができる。その場合、第二段階は、上述の通り、ＶＫ管内で行われるのが好ましい。第一段階の絶対圧は、好ましくは約１．５〜７０ｂａｒの範囲、特に好ましくは２〜３０ｂａｒの範囲である。第二段階の絶対圧は、好ましくは約０．１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは０．５ｂａｒ〜５ｂａｒ以下の範囲である。特に、第二段階の圧力は、周囲圧力である。
【００５４】
前記ＶＫ管から排出されると、前記ポリアミド溶融物は、成形に供されてポリアミド粒子が得られる。
【００５５】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られたポリアミドを成形に供してポリアミド粒子が得られる。
【００５６】
工程ｂ）で得られたポリアミドを、成形してまず１つまたは複数のストランドにするのが好ましい。そのために、当業者に公知の装置を使用することができる。好適な装置は、例えば、有孔板、ノズルまたはダイプレートである。工程ｂ）で得られた反応生成物を、流動性状態でストランドに成形し、流動性反応生成物をストランドの形態で、粉砕に供して、ポリアミド粒子にするのが好ましい。孔径は、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ、殊に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲である。
【００５７】
工程ｃ）の成形は、ペレット化を含むのが好ましい。ペレット化のために、工程ｂ）で得られ、成形して１つまたは複数のストランドにしたポリアミドを、凝固させて、その後、ペレット化することができる。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、３／４  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、６８〜６９ページには、好適な手段が記載されている。特異的な成形方法は、水中ペレット化であり、これは、同じく基本的に当業者に公知である。
【００５８】
工程ｄ）
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られたポリアミド粒子が第一抽出に供される。
【００５９】
ポリアミド粒子の抽出に好適な方法および装置は、基本的に当業者に公知である。
【００６０】
抽出は、ポリアミド中のモノマーおよび場合により、二量体およびさらなるオリゴマーの含有量が、抽出剤によって処理されることによって減少することを意味する。これは、工業的に、例えば、温水による連続的または不連続的な抽出（ＤＥ２５０１３４８Ａ、ＤＥ２７３２３２８Ａ）、または過熱水蒸気流中での連続的または不連続的な抽出（ＥＰ０２８４９６８Ｗ１）により行うことができる。
【００６１】
工程ｄ）で抽出するために、水を含む、または水からなる第一抽出剤を使用するのが好ましい。好ましい実施態様では、第一抽出剤は、水からのみなる。さらなる好ましい実施態様では、前記第一抽出剤は、水、および前記ポリアミドの製造に使用されるラクタムおよび／またはそのオリゴマーを含む。したがって、ポリアミド６の場合、ＷＯ９９／２６９９６Ａ２に記載の通り、カプロラクタムを含む水を使用して抽出することも可能である。工程ｄ）の抽出のために、工程ｆ）で得られた負荷された抽出剤を使用するのが好ましい。したがって、処理を必要とする廃水量を最小限に抑えることができる。
【００６２】
前記抽出剤の温度は、７５〜１３５℃、特に好ましくは８５〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００６３】
前記抽出は、連続的または不連続的に行うことができる。連続的な抽出が好ましい。
【００６４】
前記抽出において、前記ポリアミド粒子および前記第一抽出剤は、並流または向流で通すことができる。向流で抽出するのが好ましい。
【００６５】
第一の好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子は、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以下および周囲圧力で抽出される。この場合、温度は、８５〜９９．９℃の範囲であるのが好ましい。
【００６６】
さらなる好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子を、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以上および１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力で抽出する。この場合、温度は、１０１〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
抽出のために、通常の、当業者に公知の装置を使用することができる。特異的な実施態様では、抽出のために、少なくとも１つのパルス式抽出塔（ｐｕｌｓｅｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）が使用される。
【００６８】
工程ｄ）で得られた負荷された第一抽出剤中に含まれている、モノマーおよび場合により二量体および／またはオリゴマーから選択される成分は、そのために単離して、工程ａ）またはｂ）に返送することができる。
【００６９】
工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミドを乾燥に供することが可能である。ポリアミドの乾燥は、基本的に当業者に公知である。例えば、抽出されたペレットは、乾燥した空気または乾燥した不活性ガスまたはそれらの混合物と接触させて乾燥させることができる。不活性ガス、例えば、窒素を乾燥に使用するのが好ましい。前記抽出されたペレットは、過熱水蒸気または、この水蒸気と、異なるガス、好ましくは不活性ガスとの混合物と接触させて乾燥させることもできる。乾燥のため、通常の乾燥機、例えば、向流式乾燥機（Ｇｅｇｅｎｓｔｒｏｍｔｒｏｃｋｎｅｒ）、逆流式乾燥機（Ｋｒｅｕｚｓｔｒｏｍｔｒｏｃｋｎｅｒ）、パン式乾燥機（Ｔｅｌｌｅｒｔｒｏｃｋｎｅｒ）、回転式乾燥機（Ｔａｕｍｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ）、パドル式乾燥機（Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ）、細流式乾燥機（Ｒｉｅｓｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ）、コニカル乾燥機、塔型乾燥機（Ｓｃｈａｃｈｔｔｒｏｃｋｎｅｒ）、流動床などを使用することができる。好適な実施態様は、回転式乾燥機またはコニカル乾燥機で、真空下に不連続的に乾燥することである。さらなる好適な実施態様は、いわゆる乾燥管における連続的な乾燥であり、この乾燥管を乾燥条件下に不活性のガスが流れる。特異的な実施態様では、乾燥のために、少なくとも１つの塔型乾燥機が使用される。塔型乾燥機を、高温の、後重合条件下に不活性のガスが流れるのが好ましい。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００７０】
工程ｅ）
工程ｅ）において、工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミドが、反応区域に供給されて後重合される。
【００７１】
工程ｄ）で得られたポリアミド粒子は、工程ｅ）の後重合のために、固相重合に供されるのが好ましい。ここで、ポリアミドは、固相で重合される。前記ポリアミドは、熱処理され、ここで、この温度は、前記ポリアミドの融点を下回っている。
【００７２】
前記後重合が行われる好適な反応区域は、基本的に、乾燥にも使用可能な装置であり、例えば、向流式乾燥機、逆流式乾燥機、パン式乾燥機、回転式乾燥機、パドル式乾燥機、細流式乾燥機、コニカル乾燥機、塔型乾燥機、流動床などである。前記後重合が行われる反応区域として、少なくとも１つの反応器、特に好ましくは、少なくとも１つの管型反応器が好ましい。特異的な実施態様では、後重合のために、少なくとも１つの塔型乾燥機が使用される。塔型乾燥機を、高温の、後重合条件下に不活性のガスが流れるのが好ましい。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００７３】
加水分解により製造されるポリアミドの後重合のために好適な方法は、基本的に、当業者に公知である。前記後重合は、例えば、ＷＯ２００９１５３３４０、ＥＰ１２３５６７１またはＥＰ０７３２３５１に記載の通り実施することができる。
【００７４】
工程ｄ）の後重合は、１段階（１つだけの反応区域）で行うことができる。多段階、例えば２段階で、複数の反応区域において行うこともでき、これらの反応区域は、前後および／または並列して配置することもできる。１段階で後重合を実施するのが好ましい。
【００７５】
前記後重合では、前記反応区域の温度は、好ましくは１２０〜１８５℃の範囲、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。
【００７６】
前記後重合では、前記反応区域の圧力は、一般的に、１ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒ、特に好ましくは５００ｍｂａｒ〜１．３ｂａｒの範囲である。
【００７７】
多段階の後重合では、重合装置は、種類および寸法が同一または異なっていてよい。例えば、２つの同一の重合装置、または２つの寸法の異なる重合装置を使用することができる。例えば、２つの重合装置を連続して操作することが可能であり、ここで、前記装置それぞれは、異なる滞留時間の特性を有する。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、ここで、前記重合装置それぞれは、異なる圧力レベルを有する。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、ここで、前記重合装置それぞれを、異なる不活性ガスの量が流れる。例えば、２つの重合装置を連続して操作することも可能であり、ここで、前記重合装置それぞれは、異なる圧力段階を有しており、異なる不活性ガスの量が流れる。
【００７８】
前記後重合におけるポリアミドの温度調節は、一般に、熱交換器、例えば、外側ジャケット、内部熱交換器または別の好適な装置によって行われる。好ましい実施態様では、工程ｅ）の後重合は、少なくとも１種の不活性ガスの存在下に行われる。この場合、前記後重合におけるポリアミドの温度調節は、少なくとも部分的に、高温不活性ガスを使用することによって行うことができる。
【００７９】
第一の好ましい実施態様では、前記後重合の間、前記反応区域を高温不活性ガスが流れる。好適な不活性ガスは、例えば、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオンおよびアルゴン、ならびにそれらの混合物である。窒素を使用するのが好ましい。
【００８０】
さらなる好ましい実施態様では、工程ｅ）の後重合は、周囲との物質移動なしに行われる。「周囲との物質移動なしの後重合」とは、工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミド粒子が、後重合区域に供給された後に、後重合区域と周囲との間で物質移動が行われないことと理解される。特に、前記後重合の間、後重合区域を通るガス流はない。したがって、工程ｅ）の後重合の間、成分、例えば水は、容器内部から周囲へ、およびその逆に導入されず、また排出もされない。
【００８１】
工程ｅ）の反応区域における滞留時間は、好ましくは１５時間〜１００時間、特に好ましくは２５時間〜５５時間である。
【００８２】
好ましい実施態様によれば、工程ｅ）におけるポリマーの滞留時間は、前記ポリアミドの相対粘度が、工程ｄ）の前の前記ポリアミドの相対粘度に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％増加しているように選択される。
【００８３】
前記ポリアミドの相対粘度は、一般的に、分子量の尺度として用いられる。相対粘度は、本発明によれば、２５℃にて、硫酸１００ｍｌ中にポリアミド１．０ｇの濃度を有する９６質量％のＨ2ＳＯ4中の溶液として測定される。ここで、相対粘度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７に準拠する。
【００８４】
工程ｆ）
工程ｆ）において、工程ｅ）で得られたポリアミド粒子がさらなる抽出に供される。
【００８５】
ポリアミド粒子の抽出は、基本的に当業者に公知であり、工程ｄ）に詳細に記載されている。
【００８６】
工程ｆ）の抽出のために、水を含む、または水からなる第二抽出剤が使用されるのが好ましい。好ましい実施態様では、第二抽出剤は、水からのみなる。特異的な実施態様では、回収された抽出剤であり、この抽出剤は、少量のモノマーおよび／またはオリゴマーをなおも含んでいることがある。
【００８７】
工程ｆ）における抽出剤の温度は、７５〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００８８】
工程ｆ）の処理の間の前記抽出剤の温度は、特に好ましくは５０〜１２０℃未満、特に７５〜１１８℃、殊に８０〜１１５℃、とりわけ８５〜１１０℃の範囲である。
【００８９】
前記ポリアミドは、工程ｆ）の処理の間、固体の状態である（および溶融物ではない）のが好ましい。
【００９０】
工程ｆ）の抽出は、連続的または不連続的に行うことができる。連続的な抽出が好ましい。
【００９１】
工程ｆ）の抽出において、前記ポリアミド粒子および第一抽出剤は、並流または向流で通すことができる。向流で抽出するのが好ましい。
【００９２】
第一の好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子は、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以下および周囲圧力で抽出される。この場合、温度は、８５〜９９．９℃の範囲であるのが好ましい。
【００９３】
さらなる好ましい実施態様では、前記ポリアミド粒子は、連続的に、向流で、水により、温度１００℃以上および１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力で抽出される。この場合、温度は、１０１〜１２０℃未満の範囲であるのが好ましい。
【００９４】
工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤中に含まれている、モノマーおよび場合により二量体および／またはオリゴマーから選択される成分は、そのために単離して、工程ａ）またはｂ）に返送することができる。
【００９５】
本発明による方法の好ましい実施態様では、工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤は、その後、工程ｄ）で第一抽出剤として使用される。この実施態様では、同一の抽出剤は、まず、抽出のために、前記後重合からのモノマーおよび／またはオリゴマーの負荷が少ないポリアミド粒子と接触させて、その後、前記加水分解重合からのモノマーおよび／またはオリゴマーの負荷が比較的多いポリアミド粒子と接触させる。したがって、後処理される抽出剤の量を明らかに減らすことができる。
【００９６】
本発明による方法の特異的な実施態様は、以下の工程を含む：
・工程ｅ）で得られたポリアミドを、工程ｆ）において、少なくとも１種の第二抽出剤で処理して、モノマーおよび／またはオリゴマーが負荷された第二抽出剤を得る工程、
・工程ｆ）で得られた負荷された抽出剤を、工程ｄ）の抽出のために使用する工程
・工程ｄ）で得られた負荷された抽出剤を、モノマーおよび／またはオリゴマーが豊富な留分と、モノマーおよび／またはオリゴマーが減損された留分とに分離する工程、
・前記モノマーおよび／またはオリゴマーが豊富な留分を少なくとも部分的に、工程ａ）で準備したモノマー組成物、または工程ｂ）の加水分解重合に使用される反応区域に供給する工程、
・前記モノマーおよび／またはオリゴマーが減損された留分を少なくとも部分的に第二抽出剤として工程ｆ）で使用する工程。
【００９７】
工程ｇ）
工程ｆ）で得られた抽出されたポリアミドを、乾燥に供するのが好ましい。乾燥に好適な装置および方法は、上記工程ｄ）に記載されており、ここで、これを参照する。乾燥のため、通常の乾燥機、例えば、向流式乾燥機、逆流式乾燥機、パン式乾燥機、回転式乾燥機、パドル式乾燥機、細流式乾燥機、コニカル乾燥機、塔型乾燥機、流動床などを使用することができる。例えば、抽出されたペレットは、乾燥した空気または乾燥した不活性ガスまたはそれらの混合物と接触させて乾燥させることができる。不活性ガスを乾燥に使用するのが好ましい。好適な実施態様は、回転式乾燥機またはコニカル乾燥機で、真空下に不連続的に乾燥することである。さらなる好適な実施態様は、いわゆる乾燥管で連続的に乾燥することであり、この乾燥管を、乾燥条件下に不活性のガスが貫流する。特異的な実施態様では、乾燥のために、少なくとも１つの塔型乾燥機が使用される。この塔型乾燥機を、高温の、後重合条件下に不活性のガスが貫流するのが好ましい。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００９８】
本発明による方法は、連続的または不連続的に実施することができ、連続的に実施されるのが好ましい。
【００９９】
本発明による方法は、特に有利な特性を有するポリアミドをもたらす。得られたポリマーの特性に関する好適な基準は、粘度数である。粘度数（シュタウディンガー関数、ＶＺ、ＶＮまたはＪと表される）は、ＶＺ＝１／ｃｘ（η−ηs）／ηsと定義される。粘度数は、ポリアミドの平均モル質量に直接関連しており、プラスチックの加工性についての情報を示すものである。粘度数は、ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７に準拠してウベローデ粘度計を用いて測定することができる。本発明による方法で得られたポリアミドの粘度数は、１８５〜２６０ｍｌ／ｇであるのが好ましい。
【０１００】
得られたポリアミドは、残留モノマー含有量を０．１質量％未満、好ましくは０．０５５質量％未満、特に好ましくは０．０３質量％未満有するのが好ましい。環状二量体含有量は、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは、０．０５質量％未満、特に、０．０２５質量％未満、殊に好ましくは、０．０１質量％未満である。
【０１０１】
得られたポリアミドは、ラクタムの残留含有量を最大で０．０５５質量％、および環状二量体の残留含有量を最大で０．０２５質量％有するのが好ましい。
【０１０２】
本方法を、以下において図１および例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明による方法を実施するための実施態様を示す図
【図２】本発明による方法のさらなる実施態様であって、抽出（５）からの負荷された抽出剤が、抽出のために（３）に供給される実施態様を示す図
【０１０４】
例
図１：本発明によるポリアミド６の製造方法
例１：
出発材料として、工業規模で製造された、粘度数２１８ｍｌ／ｇおよびモノマー含有量０．２３％のポリアミド６ペレットを使用した。ポリアミド６ペレットは、圧力反応器における予備反応、ＶＫ管における溶融重合、温水抽出、および温度調節の方法工程によって製造した。ペレット３００ｇを、２Ｌの反応器に充填して、９５℃にて、水１０００ｇで、２４時間超撹拌しながら抽出した。抽出したペレットを、真空乾燥棚で、窒素ブランケット下にて１６時間超乾燥させた。その後のモノマー含有量は、０．０４％であった。
【０１０５】
例２：
出発材料として、工業規模で製造された、粘度数２５１ｍｌ／ｇおよびモノマー含有量０．２４％のポリアミド６ペレットを使用した。ポリアミド６ペレットは、圧力反応器における予備反応、ＶＫ管における溶融重合、温水抽出および温度調節の方法工程によって製造した。ペレット４５０ｇを、２Ｌの反応器に充填して、１０５℃にて、水１５００ｇで、２４時間超撹拌しながら抽出した。抽出したペレットを、真空乾燥棚で、窒素ブランケット下にて１６時間超乾燥させた。その後のモノマー含有量は、０．０３％であった。
【０１０６】
例３〜５：
出発材料として、工業規模で製造された、粘度数２１８ｍｌ／ｇおよびモノマー含有量０．２３％のポリアミド６ペレットを使用した。ポリアミド６ペレットは、圧力反応器における予備反応、ＶＫ管における溶融重合、温水抽出および温度調節の方法工程によって製造した。ペレット６２５ｇを、２Ｌの反応器に充填して、９５℃にて、水で３０時間超撹拌しながら抽出した。ここで、水は、流量２ｌ／ｈで連続して交換した。抽出したペレットから３つの８０ｇの留分を取り出して、引き続き乾燥装置で乾燥させた。この乾燥装置は、外側ジャケットで加熱されたフリット床（Ｆｒｉｔｔｅｎｂｏｄｅｎ）を備えるガラス管で構成されていた。ペレット８０ｇを、予熱したガラス管に充填して、特定の滞留時間にわたって高温の窒素を流した。滞留時間後、前記ペレットを取り出した。
【０１０７】
【表１】
2016509118.tif 000002
【０１０８】
例６〜８：
出発材料として、工業規模で製造された、粘度数２５０ｍｌ／ｇ、モノマー含有量０．２３％および二量体含有量２２０ｐｐｍのポリアミド６ペレットを使用した。ポリアミド６ペレットは、圧力反応器における予備反応、ＶＫ管における溶融重合、温水抽出および温度調節の方法工程により製造した。これらのペレットを、さらなる温水抽出に供し、その後乾燥させた。温水抽出は、連続パルス式向流抽出装置（ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅｎ  ｐｕｌｓｉｅｒｔｅｒ  Ｇｅｇｅｎｓｔｒｏｍｅｘｔｒａｋｔｏｒ）で実施した。この抽出装置は、約８ｔのポリアミドペレットを収容できた。抽出剤として、未使用の脱イオン水を使用した。パルスとは、抽出剤である水が、連続せずに一定流量で前記抽出装置に運ばれるのではなく、水が、パルス式に高流量で供給されることであると理解される。
【０１０９】
前記抽出装置は、３つの内部熱交換器によって３つの区域に区分されており（上部、中央部および下部）、各区域において、それぞれ異なる温度を確立することができた。
【０１１０】
前記抽出装置から排出されるペレットを、連続的に遠心分離機によって塔型乾燥機に運んだ。この塔型乾燥機は、約１６ｔのポリアミドペレットを収容できた。乾燥は、高温窒素を使用して行い、この高温窒素は、前記塔型乾燥機の下部から供給した。
【０１１１】
【表２】
2016509118.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2016509118.tif 000004
【０１１３】
例９：
出発材料として、工業規模で製造された、粘度数２１６ｍｌ／ｇ、モノマー含有量０．２８％および二量体含有量２１０ｐｐｍのポリアミド６ペレットであった。ポリアミド６ペレットは、ＶＫ管における溶融重合、温水抽出および温度調節の方法工程により製造した。前記ペレットをさらなる温水抽出に供して、その後乾燥させた。温水抽出は連続式向流抽出装置で実施した。この抽出装置は、約４４ｔのポリアミドペレットを収容できた。抽出剤として、有機炭素含有量（「ＴＯＣ」、「ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ」）が５００ｐｐｍの水を使用した。前記抽出装置は、上部３分の１に抽出剤返送部を有しており、これは、前記抽出装置の頂部で排出される抽出剤の一部が、前記抽出装置の上部３分の１に再び返送されることを意味する。
【０１１４】
前記抽出装置から排出されたペレットを、遠心分離機によってタワー型乾燥に連続的に移動させた。この塔型乾燥機は、約４０ｔのポリアミドペレットを収容できた。乾燥は、高温窒素を使用して行い、この高温窒素は、前記塔型乾燥機の上部３分の１より下で供給した。
【０１１５】
【表４】
2016509118.tif 000005
【０１１６】
【表５】
2016509118.tif 000006
【符号の説明】
【０１１７】
１  予備圧力反応器
２  ＶＫ管
３  抽出
４  固相重合
５  抽出
６  乾燥
Ａ１、Ａ２  第一抽出剤の注入口、排出口
Ｂ１、Ｂ２  第二抽出剤のための注入口、排出口
Ｂ２Ａ１  負荷された抽出剤を（５）から（３）へ供給するための導管
【図１】
2016509118.tif 000007
【図２】
2016509118.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの製造方法であって、ここで、
ａ）少なくとも１種のラクタム、または少なくとも１種のアミノカルボニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備し、
ｂ）工程ａ）で準備したモノマー組成物を、加水分解重合において、高められた温度にて、水の存在下に反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマーおよびオリゴマーを含む反応生成物を得て、
ｃ）工程ｂ）で得られた反応生成物を成形に供してポリアミド粒子を得て、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリアミド粒子を少なくとも１種の第一抽出剤で処理し、
ｅ）工程ｄ）で得られた抽出されたポリアミド粒子を反応区域に供給して後重合させて、
ｆ）工程ｅ）で得られたポリアミドを少なくとも１種の第二抽出剤で処理し、ここで、該抽出剤の温度が、５０〜１２０℃未満の範囲である、
前記ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
工程ｆ）で使用される第二抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｆ）の処理の間の前記抽出剤の温度が、７５〜１１８℃、好ましくは８０〜１１５℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミドが、工程ｆ）の処理の間、固体の状態で存在している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）で得られた抽出されたポリアミドをさらに乾燥に供する（工程ｇ））、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）で準備したモノマー組成物が、ε−カプロラクタム、または６−アミノカプロニトリル、および／またはそれらのモノマーのオリゴマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の反応を１段階または多段階で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）の反応を２段階で行い、かつ少なくとも第二段階で、実質的に縦型の管型反応器を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の成形が、ペレット化を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）で使用される第一抽出剤が、水を含むか、または水からなる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）で得られたポリアミドを、工程ｅ）で固相重合に供して後重合させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｅ）で後重合に使用する反応区域が、管型反応器を含むか、または管型反応器からなり、特に塔式乾燥機を含むか、または塔式乾燥機からなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｅ）の後重合の間の温度が、１２０〜１８５℃の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）の後重合が、周囲との物質交換なしに行われる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）で得られた負荷された第一抽出剤中、および／または工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤中に含まれている、モノマーおよび場合により二量体およびオリゴマーから選択される成分を、単離して、工程ａ）および／または工程ｂ）に返送する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｆ）で得られた負荷された第二抽出剤を、工程ｄ）で第一抽出剤として使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
連続的に実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミド。
【請求項１９】
ラクタムの残留含有量が、最大で０．０５５質量％であり、環状二量体の残留含有量が、最大で０．０５質量％である、請求項１８に記載のポリアミド。
【請求項２０】
請求項１８もしくは１９に記載のポリアミド、または請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミドの、ペレット、シート、繊維または成形品を製造するための使用。
【国際調査報告】
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