(57)【要約】  紫外線吸収ポリマーと３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（「ＩＰＢＣ」）とを含有する微小粒子は、太陽光および他の紫外線源によって変色しにくい。微小粒子を調製する方法により、ポリマーで遮蔽された、ホルムアルデヒドを含まないＩＰＢＣ配合物が生成し、これは変色および浸出しにくく、とりわけ水性用途に有用である。この微小粒子は、ＩＰＢＣの変色に関連する紫外線波長の範囲にわたる光を吸収するポリマーを含む。この微小粒子は、例えば、塗料、染料、スタッコ、接着剤、およびプラスチックに利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートの変色に関連する紫外線波長の範囲にわたる光を吸収するポリマーと、
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよび任意に追加的な殺生物材料を含む殺生物組成物と
を含み、
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートを変色に対して安定化させ、２０ミクロンより大きく約１０００ミクロンまでの範囲内の粒径およびグラム当たり約０．００１から約０．９ｍ2の範囲内の表面積を有する、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートを変色に対して安定化させるための微小粒子。
【請求項２】
前記ポリマーが、約２９０から約３８０ナノメートルの範囲内のすべての波長で０．０３以上の吸光度を有する、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項３】
前記ポリマーが、約２９５から約３２０ナノメートルの範囲内のすべての波長で０．０３以上の吸光度を有する、請求項２に記載の微小粒子。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびそれらのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項７】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート対ポリマーの重量比が、約０．０１：１から約９：１の範囲内である、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項８】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート対ポリマーの重量比が、約０．１：１から約２：１の範囲内である、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項９】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート対ポリマーの重量比が、約０．２：１から約１：１の範囲内である、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１０】
液体担体相に分散されている、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１１】
もう一種の追加的な殺生物剤を含む、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１２】
前記追加的な殺生物剤が、イソプロツロン、テルブトリン、ジウロン、イルガロール、カルベンダジム、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の微小粒子。
【請求項１３】
前記追加的な殺生物剤がイソプロツロンである、請求項１１に記載の微小粒子。
【請求項１４】
前記追加的な殺生物剤がテルブトリンである、請求項１１に記載の微小粒子。
【請求項１５】
前記ポリマーが、約１５，０００から約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有する、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリ（メタクリル酸メチル）であり、約４０，０００から約７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有する、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１７】
フリーラジカル捕捉剤および／または紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の微小粒子。
【請求項１８】
前記殺生物組成物がフリーラジカル捕捉剤を含み、前記フリーラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項１７に記載の微小粒子。
【請求項１９】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート対フリーラジカル捕捉剤の重量比が、約１９：１から約２．３：１の範囲内である、請求項１８に記載の微小粒子。
【請求項２０】
前記殺生物組成物が紫外線吸収剤を含み、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンである、請求項１７に記載の微小粒子。
【請求項２１】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート対紫外線吸収剤の重量比が、約１９：１から約２．３：１の範囲内である、請求項２０に記載の微小粒子。
【請求項２２】
ポリマー材料対殺生物組成物の重量比が、約９：１から約１：９の範囲内である、請求項１７に記載の微小粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年１２月２１日に出願された出願第６１／５７８，７９５号であり、その全体が参照により本明細書に組込まれている、「ＣＯＬＯＲ−ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＤ  ｌＯＤＯＰＲＯＰＹＮＹＬ  ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＡＭＡＴＥ」と題される仮出願の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート（以下「ＩＰＢＣ」と称する）などのハロプロピニル化合物を含む色安定化された組成物、およびこの組成物を作製し、使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヨードプロピニルカルバメートは、防腐剤としてコーティング組成物に広く用いられている。特に、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（以下「ＩＰＢＣ」と称する）は、世界的な商業的成功を収めている。ＩＰＢＣは、１９７５年１２月２日にＷｉｌｌｉａｍ  Ｓｉｎｇｅｒに交付され、本特許出願の譲受人に譲渡された米国特許第３，９２３，８７０号に最初に開示され、特許請求された。
【０００４】
ＩＰＢＣは他の殺生物剤に優る多くの利点を提供するが、太陽光または他の紫外線源に曝されることによって始まるまたは促進されると報告される、視覚的に検出できる変色を生じやすい。光に関係するＩＰＢＣ含有製品の変色は散発的にしか見出されず、数週間後に消えてしまうこともあるが、それはコーティング製造業者にとって大きな懸案事項である。元素として存在するヨウ素は黄色から茶色であり、三ヨウ化物アニオン（Ｉ3-）が濃い帯黄茶色であるために、従来の研究者には、ＩＰＢＣの光に関係する変色は、元素として存在するヨウ素または他のフリーラジカルの断片の形成に付随して起きると推測するものもいる。
【０００５】
１９８１年６月３０日にＷｉｌｌｉａｍ  Ｓｉｎｇｅｒらに交付され、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第４，２７６，２１１号は、塗料組成物およびコーティング中のヨードアルキニルカルバメート殺真菌剤のための色安定化剤としてのエポキシドの使用を記載している。米国特許第４，２７６，２１１号の特許は、特にＩＰＢＣ用の安定剤に関する教示に関して、参照によりその全体が本明細書に組込まれている。
【０００６】
Ｌｏｎｇ，Ｊｒ．に交付された米国特許第４，２９７，２５８号は、ＩＰＢＣの黄変または変色を低減するためのエポキシ系酸掃去剤の使用を記載している。
【０００７】
別の例として、Ｇｒｕｅｎｉｎｇに交付された米国特許第５，５５４，７８４号は、太陽光に曝されるコーティング組成物の変色または黄変を最小限にすると報告されるＩＰＢＣを調製する方法を記載している。
【０００８】
従来の研究者には、紫外線吸収剤または光安定剤をＩＰＢＣに添加して変色を防止するまたは遅らせることを提案しているものもいる。例えば、Ｇａｇｌａｎｉらに交付され、本出願の譲受渡人に譲渡された米国特許第６，４７２，４２４Ｂ１号は、ＩＰＢＣの安定剤としてのベンジリデンショウノウを記載している。他のＩＰＢＣ安定剤に関する推奨については、いずれもＧａｇｌａｎｉらに交付され、本出願人の譲受人に譲渡された米国特許第６，３５３，０２１号および米国特許第５，９３８，８２５号も参照されたい。米国特許第６，４７２，４２４Ｂ１号、第６，３５３，０２１２号、および第５，９３８，８２５号は、特にＩＰＢＣ用の安定剤についての教示に関して、参照によりその全体が本明細書に組込まれている。
【０００９】
他の研究者は、様々な固体担体材料中または固体担体材料上にＩＰＢＣを吸収させる、含浸させる、または封入することを支持している。例えば、公開されたＷＩＰＯ特許出願ＷＯ２０１０／１４７８２０Ａ１は、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化セリウムなどから選択される安定なサブミクロン担体粒子上にコーティングされたまたは吸着された殺生物剤を含む、安定化された殺生物分散体を記載している。別の例として、Ｂａｕｍらに交付された米国特許第７，４２９，３９２Ｂ２号は、担体材料中の固体粒子に結合した殺生物剤を含有し、それが遅延方式で放出されることを特徴とするコーティング材料を記載している。米国特許第７，４２９，３９２Ｂ２号の特許は、特に、固体粒子から遅延方式で放出される殺生物剤についての教示に関して、参照によりその全体が本明細書に組込まれている。
【００１０】
公開された特許出願ＷＯ２０１０／１３３５４８Ａ２は、溶媒としての酢酸エチルによるエマルジョン液滴からの内部相分離による、多量の殺生物剤を含む、オイルコアを有する小さなポリマーマイクロカプセルおよび固体ミクロスフェアを調製するための製造方法を記載している。報告によれば、マイクロカプセルおよびミクロスフェアのサイズは、直径０．２〜２０ミクロンの間の高精度で制御することができ、この微小粒子はコーティングを保護するのによく適している。
【００１１】
公開された特許出願ＷＯ／２０１０／１４８１５８Ａ１は、マイクロカプセル化した殺生物剤を含有する徐放性殺生物組成物を調製する方法を記載しており、この方法は、（ｉ）殺生物剤を不活性担体上に吸着させ、粉砕して、殺生物剤対不活性担体の比率が約１：９９から約９９：１の範囲内である所望の粒径を得るステップ；（ｉｉ）任意に、殺生物剤および不活性担体を、適正なアミンもしくはイミン化合物または耐水性被膜を形成するポリマーでコーティングし、カプセル化した殺生物剤を分散剤の存在下で水性媒体中に分散させるステップ；（ｉｉｉ）少なくとも１種の増粘剤を添加して、カプセル化した殺生物剤を再分散させるステップ；ならびに（ｉｖ）水性または溶剤ベースの徐放性殺生物剤分散液を調製するステップ含む。
【００１２】
従来の研究者らの３０年間にわたる素晴らしい業績にもかかわらず、最終的に使用するコーティング配合物中で変色しにくいＩＰＢＣ組成物に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１３】
紫外線吸収ポリマーおよびＩＰＢＣを含有するある種の微小粒子は、太陽光および他の紫外線源によって変色しにくいことが今回発見された。加えて、この微小粒子を調製する効率的な方法が特定された。
【００１４】
一態様では、本発明は、ＩＰＢＣを変色に対して安定化させるための微小粒子である。この微小粒子は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートの変色に関連する紫外線波長の範囲にわたる光を吸収するポリマー；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；および任意に追加的な殺生物材料を含む。微小粒子は、２０ミクロンより大きく約１０００ミクロンまでの範囲内の粒径、およびグラム当たり約０．００１から約０．９ｍ2の範囲内の表面積を有する。微小粒子は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートを変色に対して安定化させる。
【００１５】
ポリマーは、好ましくは、約２９０から約３８０ナノメートルの範囲内のすべての波長で０．０３以上の吸光度を有する。より詳細には、ポリマーは、好ましくは、約２９５から約３２０ナノメートルの範囲内のすべての波長で０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の吸光度を有する。吸光度は、ポリマー濃度が０．１重量パーセント以下の液体溶液中で測定される。
【００１６】
好ましくは、ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）（「ＰＭＭＡ」）、ポリ（メタクリル酸エチル）（「ＰＥＭＡ」）、ポリ酢酸ビニル（「ＰＶＡＣ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、ポリカーボネート（「ＰＣ」）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
別の態様では、本発明は、ＩＰＢＣを安定化させる微小粒子を作製する方法である。この方法は、ＩＰＢＣ、水性液相、有機液相をブレンドすることを含む。好ましくは、分散剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の粒子を、ＩＰＢＣの凝集を阻害するのに有効な量でコロイドとして水性相に溶解させる。
【００１８】
有機相には、酢酸エチル、２−メチル−（テトラヒドロ）−フラン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒、ならびに有機相に存在するポリマー材料が含まれる。好ましくは、ポリマー材料は、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはそれらの混合物から構成される。
【００１９】
好ましくは、有機相は、アセトン、メタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、水混和性の共溶媒を追加的に含む。ブレンドの間、ＩＰＢＣおよび／またはポリマーは、水性相中に固体粒子として存在しても、および／または有機液相中に固体粒子もしくは溶質として存在してもよい。ブレンドすると、混合物が生成する。
【００２０】
この混合物を、有機溶媒を蒸発させることなく、有機溶媒を少なくとも部分的に引き出して水性液相に入れるのに有効な条件で撹拌する。これらの条件下で、少なくとも一部のポリマー材料が有機相から分離し、固化して、ポリマー材料およびＩＰＢＣを含む微小粒子を形成する。好ましくは、ポリマー材料が有機相から分離する間、分離混合物は、約２０から約５０℃の範囲内の温度で撹拌される。より好ましくは、これらの条件は、分離混合物の温度を下げること、分離混合物に水を添加すること、無機塩を添加して水性相のイオン強度を増大させること、および／または乳化破壊剤を分離混合物に添加して、ポリマー材料の分離および析出を促進することも含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、太陽光および他の紫外線源によって変色しにくい、紫外線吸収ポリマーおよびＩＰＢＣを含む微小粒子を提供する。本発明は、この微小粒子を調製する方法も提供する。この方法は、単一の反応器内で比較的低温で操作することができる。この方法は、ポリマーの析出または微小粒子の形成を開始するために安定なエマルジョンを形成することまたは溶媒を蒸発させることを何ら必要とせずに済む。
【００２２】
好ましい実施形態では、本発明は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートを変色に対して安定化させるための微小粒子である。微小粒子は、ポリマーおよびＩＰＢＣを含む。微小粒子は、２０ミクロンより大きく約１０００ミクロンまでの範囲内の粒径を有する。微小粒子の表面積は、好ましくは、グラム当たり約０．００１から約０．９ｍ2、より好ましくはグラム当たり約０．０１から約０．７ｍ2、最も好ましくはグラム当たり約０．１から約０．５ｍ2の範囲内である。ポリマーは、ＩＰＢＣの変色に関連する紫外線波長の範囲にわたる光を吸収する。任意に、１種または複数の殺生物剤が微小粒子に含まれる。
【００２３】
本発明の目的のために、微小粒子の「粒径」とは、微小粒子の最も大きい線寸法を意味する。好ましくは、本発明の微小粒子のそれぞれは、２０ミクロンより大きく約１０００ミクロンまで、より好ましくは３０ミクロンより大きく約８００ミクロンまで、最も好ましくは４０ミクロンより大きく約５００ミクロンまで、理想的には５０ミクロンより大きく約１００ミクロンまでの範囲内の粒径を有する。驚いたことに、微小粒子がＩＰＢＣの変色に対して比較的わずかな安定化しかもたらさない、例外的な粒径範囲があると思われる。
【００２４】
「体積平均粒径」および「平均粒径」は、本出願の目的のために、同義語であることが意図される。好ましくは、微小粒子は、約２０から約１０００ミクロン、より好ましくは約３０から約８００ミクロン、最も好ましくは約４０から約５００ミクロン、理想的には約５０から約１００ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。
【００２５】
本発明の目的のために、「吸光度」とはｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）を意味しており、ここで、Ｉは、０．１重量パーセント以下の濃度を有する液体溶液の形態である試料を通過した、指定された波長における光の強度であり、Ｉ0は、それが試料に入る前の光の強度である。例えば、吸光度を測定する分光計は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（京都、日本）から、ＵＶ−２４０１ＰＣという商品名で市販されている。
【００２６】
ＩＰＢＣの変色は、約２９０ナノメートルから約３８０ナノメートルの波長を有する光の照射に伴う。ＩＰＢＣは、１９０から３２０ナノメートルの範囲にわたる波長の紫外線を吸収し、約１９０から約２３０ナノメートルで吸収極大を示すことが知られている。加えて、ＩＰＢＣの変色は、自然の太陽光に曝したときに報告されている。地表での太陽光に通常見られる最短波長は約２９５ナノメートルである。
【００２７】
好ましくは、ポリマーは、約２９０から約３８０ナノメートルの範囲内、より詳細には約２９０から約３５０ナノメートルの範囲内のすべての波長で、０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．０８以上、理想的には０．１０以上の吸光度を示す。
【００２８】
また、ポリマーは、２９５から３２０ナノメートルの範囲内のすべての波長で、０．０３以上の吸光度を示すことが好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８が最も好ましく、０．１０以上が理想的である。
【００２９】
ポリマーは、約４００から約７４０ナノメートルの範囲内のすべての波長で、０．１０未満の吸光度を示すことも好ましく、０．０５未満の吸光度を示すととりわけ好ましい。理想的には、ポリマーは人間の目には無色に見える。本発明の目的のために、「無色」とは、白色または透明であることを意味する。
【００３０】
理論に縛られることを意図するものではないが、ポリマーは、さもなければＩＰＢＣに作用することになる紫外線を吸収することによってＩＰＢＣの変色を防止するまたは遅延させ、それによってポリマー中またはポリマー上にあるＩＰＢＣを変色に対して安定化させると考えられる。
【００３１】
ポリマーは、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物であってもよい。別の例として、ポリマーは、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびそれらのコポリマーからなる群から選択されてもよい。
【００３２】
高分子化学の分野の実務者であれば、上述の様々な波長帯範囲にわたる所望の吸光度をもたらす特定のポリマーまたは特定のポリマーの混合物をどのように選択し、製造し、またはブレンドするかが分かるであろう。好ましくは、ポリマーは、ＰＭＭＡまたはＰＭＥＡおよびそれらの混合物の群から選択される。より好ましくは、ポリマーはＰＭＭＡである。
【００３３】
本発明の微小粒子中のポリマーとして使用するためには、ホルムアルデヒドを含まないポリマー材料が好ましい。相当な量のホルムアルデヒドを含むポリマー材料は、本発明での使用に不適切である。例えば、メラミンホルムアルデヒドは一般に、ＩＰＢＣの変色を引き起こすと思われる量のホルムアルデヒドを含有する。
【００３４】
好ましくは、ポリマーは、約１５，０００から約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有する。例えば、ポリマーは、約４０，０００から約７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有するＰＭＭＡまたはＰＥＭＡであってもよく、ポリマーは、約４０，０００から約７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有するポリ酢酸ビニルであってもよく、ポリマーは、約１５，０００から約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有するポリスチレンであってもよく、ポリマーは、約１０，０００から約３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有するポリカーボネートであってもよく、または、ポリマーは、これらのいずれかもしくはすべての混合物であってもよい。ポリマーは、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびポリカーボネートの２種以上のコポリマーであってもよいことが企図される。
【００３５】
微小粒子中のＩＰＢＣ対ポリマーの重量比は、好ましくは約０．０１：１から約９：１の範囲内であり、より好ましくは約０．１：１から約２：１の範囲内であり、最も好ましくは約０．２：１から約１：１の範囲内である。
【００３６】
微小粒子は、使用のために液体担体相に分散されてもよい。例えば、水に分散された本発明の微小粒子は、水性塗料または水性スタッコ中の防腐剤としての使用に最適であろう。本発明の微小粒子は、他のものの中でも、溶剤ベースの塗料、染料または木材防腐剤における使用にも適切であり得ると思われる。
【００３７】
ＩＰＢＣに加えて、本発明のポリマー中またはポリマー上に任意に他の殺生物剤があってもよい。例えば、イソプロツロン、テルブトリン、ジウロン、イルガロール、カルベンダジム、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物からなる群から選択される追加的な殺生物剤が、微小粒子に含まれてもよい。好ましくは、追加的な殺生物剤はイソプロツロンである。より好ましくは、追加的な殺生物剤はテルブトリンである。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、ＩＰＢＣと、任意に追加的な殺生物剤または安定化剤とを含む、液体に分散可能な微小粒子を作製する方法である。この方法は、水性連続相に分散されたＩＰＢＣ粒子を含む懸濁液または分散液を調製するまたは提供することを含む。好ましくはコロイドの形態である、分散剤が連続相に存在して、ＩＰＢＣ粒子が互いに凝集することを阻害してもよい。ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）は好ましい分散剤であり、約８７から約９５％加水分解されていればより好ましく、約８７から約８９％加水分解されていれば最も好ましい。分散剤が約１３，０００から約２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有するとき、良好な結果が得られた。
【００３９】
この方法はまた、好ましくは室温での水への溶解性が約１００から約１０００ｐｐｍの範囲内である水に難溶性の溶媒を含む有機液相を調製するまたは提供することを含む。好ましくは、この難溶性溶媒は、酢酸エチル、２−メチル−（テトラヒドロ）−フラン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。有機相は、ポリマー材料、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはそれらの混合物も含む。ポリ（メタクリル酸メチル）（「ＰＭＭＡ」）は、ポリマー材料として使用するのに好ましい。の溶媒は、相当な割合のポリマー材料をおよそ室温から約５０℃の温度で溶解させる能力がなければならない。任意に、水混和性の共溶媒、例えばアセトンまたはメタノールを、水に難溶性の溶媒に加えて有機液相に組込んでもよい。
【００４０】
本発明の微小粒子を作製する方法は、制御された様式で有機溶媒を少なくとも部分的に引き出して水性懸濁液または分散液の連続相に入れるのに有効な分離条件下で、水性懸濁液または分散液と有機相とをブレンドすることを含む。分離条件は、大気圧下、室温以上かつＩＰＢＣの融解温度未満の温度で分離混合物を混合するか、さもなければかき混ぜることを含む。好ましくは、分離温度は、約２０℃から約５０℃の範囲内である。この分離条件で水性懸濁液を有機相とブレンドすると、相分離混合物が生成する。
【００４１】
分離混合物が分離条件下で撹拌されるか、さもなければかき混ぜられるにつれて、少なくとも一部のポリマー材料が有機相から分離し、ポリマー材料と、ポリマー材料中またはポリマー材料上にあるＩＰＢＣとを含む微小粒子を形成し、固化する。好ましくは、ポリマー材料は、数秒または数分以内に有機相から分離し、ＩＰＢＣ粒子と会合する。分離および会合の速度は、プロセスパラメータ、例えば、撹拌速度、添加速度、温度、分離混合物に存在する水および溶媒の量、ならびに共溶媒、例えば水混和性溶媒、溶媒抽出液、および無機塩の存在に依存する。
【００４２】
本発明の目的のために、「会合する」とは、吸収する、吸着する、吸い込む、包囲する、キレート化する、付着する、または結合するという意味である。
【００４３】
理論に縛られることを意図するものではないが、分離および会合現象は、難溶性溶媒が水性懸濁液の連続相中に拡散することによって引き起こされると考えられる。アセトンまたはメタノールなどの共溶媒は、存在する場合、同じ方向に拡散することが予想されよう。本発明によって生成される微小粒子はある程度の滑らかさおよび均一性を示すことから、ポリマー材料は、固体析出物ではなく、粘液相が短期間で形成されることを通して有機相から分離することが示される。
【００４４】
有機相からのポリマー材料のさらなる分離および微小粒子壁のさらなる固化を促進するために、分離および会合現象の後に、任意に分離混合物を室温まで冷却するおよび／または分離混合物に水を添加してもよい。無機塩（例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、または塩化カルシウム）を水性懸濁液の連続相に添加することによって、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
微小粒子が十分に固化した後、液体内容物を、例えば、遠心分離または濾過を通して除去することによって、微小粒子を分離混合物から回収することができる。有機相および水性懸濁液の様々な構成成分を、既知のプロセスによってリサイクルさせることができる。
【００４６】
ＩＰＢＣ会合プロセスを伴うポリマー分離は、混合温度を室温まで下げ、追加的な水を添加することによって完了する。無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなど）での水性相のイオン強度の増大（「塩析」）、またはポリマーに対して溶媒特性のない、溶媒を抽出する第３の溶媒の添加は、ポリマー析出ステップを完了させる別の手法である。
【００４７】
さらに別の実施形態では、本発明は、乾燥塗膜またはコーティング、例えば、塗料またはスタッコにおけるＩＰＢＣの変色を低減する方法である。この方法は、ＩＰＢＣが乾燥塗膜またはコーティングに組込まれる前に、ＩＰＢＣおよび安定化剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤（「ＨＡＬＳ」）および／またはＵＶ吸収剤（「ＵＶＡ」）を含む殺生物組成物にポリマーでの遮蔽を施した本発明の微小粒子を含む。好ましくは、微小粒子中のＩＰＢＣ対ＵＶＡまたはＩＰＢＣ対ＨＡＬＳの重量比は、約１９：１から約２．３：１の範囲内、より好ましくは約９：１から約７：１の範囲内である。
【００４８】
好ましくは、殺生物組成物はフリーラジカル捕捉剤を含み、このフリーラジカル捕捉剤はヒンダードアミン系光安定剤である。好ましくは、殺生物組成物は紫外線吸収剤を含み、この紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンである。微小粒子中のポリマー材料対殺生物組成物の重量比が約９：１から約１：９の範囲内であるとまた好ましい。
【００４９】
ポリマーで遮蔽されたＩＰＢＣ微小粒子の調製は、特定の製造手順に限定されない。本明細書における記載は、ポリマーで遮蔽されたＩＰＢＣ粒子を調製する多くの手順の１つに過ぎない。好ましくは、ＩＰＢＣおよび安定化剤をポリマーと組合わせて、上述の微小粒子を作製する相分離法に従って微小粒子に組込む。
【００５０】
後述するように、非黄変性および耐浸出性に関して等しく良好な性能結果を有する、ＰＭＭＡで遮蔽されたＩＰＢＣ微小粒子の調製は：
ｉ）  ＩＰＢＣの結晶性粒子を含有する水性ＩＰＢＣ懸濁液から出発する、または
ｉｉ）  ＩＰＢＣ粒子を含有する水性分散液から出発する、または
ｉｉｉ）有機溶媒に単独でもしくはポリマー材料と共に溶解したＩＰＢＣから出発すること
によって実現することができる。
【００５１】
ＩＰＢＣを紫外線吸収ポリマー（または紫外線吸収ポリマーの混合物）と、またはその上に、一段階プロセスで有機相から相分離させるまたは析出させると、ポリマーで遮蔽されたＩＰＢＣ微小粒子が形成する。本発明の微小粒子は、（後述するプロセスによって）約０．１ミクロンから１０００ミクロン以上までの範囲に及ぶ多くの粒径に調製することができる。生成される粒径は、例えば、撹拌速度、溶媒の体積、温度、およびポリマー（複数可）の濃度などのパラメータに特に依存する。上で述べた教示の利益および以下の具体例があれば、適正なプロセスパラメータの組合せは微小粒子製造の技術分野における経験豊かな実務者には明らかであろう。
【００５２】
実験
以下の例および手順は、本発明をより良く伝えるために提示されるものであり、決して本発明を限定することを意味するものではない。別段の指示のない限り、部、百分率、または割合への言及はすべて重量基準である。
【００５３】
ＵＶ変色試験手順
紫外線の存在下での様々な材料の変色を定量するために、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（クリーブランド、ＯＨ、４４１４５、米国）からＵＶＡ−３４０という商品名で市販されているタイプの紫外線ランプを備えた試験箱を利用する。このランプは蛍光で定格電力は４０ワットであり、２８０から３５０ナノメートルの放射範囲および３１０ナノメートルでの連続最大出力を有する。
【００５４】
ＵＶ変色試験は、試験体を調製するために湿ったＳｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｋ２スタッコに５分間混合することによって組込んだ特定の検討材料について、試験箱内で行う。このスタッコは、Ｓｔｏ  ＡＧ（シュテューリンゲン、ドイツ）から市販されている。試験体は、１０００ｐｐｍの使用レベルでＩＰＢＣを含有し、Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（マファ、ニュージャージー、米国）から市販されている基板パネル上に約２ｍｍの厚さを有する。
【００５５】
試験体を２２℃でおよそ１２時間、乾燥する。乾燥した試験体を、試験箱内で４時間、６時間、または８時間の試験期間の間、４つのランプすべてで照射して紫外線に曝す。試験期間を通して試験箱内では４０〜４２℃の温度を常に維持する。
【００５６】
ｂ*を黄色度の判断基準として使用する、ＣＩＥＬ*ａ*ｂ*比色分析の値を各試験体の表面から測定する。「デルタｂ」は、試験期間の前と後での試験体のｂ*値の数値差の絶対値を意味している。デルタｂの値が大きいほど変色が大きいことを示し、０．０のデルタｂは変色がないことを示す。注目すべき点は、２．０未満のデルタｂは人間の目で検出するのは困難であることである。ほとんどの場合、複数回の変色試験の平均として算出された平均デルタｂ値が報告される。
【００５７】
調製例Ａ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル）−ＭＷ３５０，０００        ４．９０      １．７４
酢酸エチル                                            ４９．５７    １７．６５
ＩＰＢＣ結晶性粒子、＜４０ミクロンに粉砕（９８％のＩＰＢＣを含有）  １．６３  ０．５８
アセトン（任意）                                      ２．３５      ０．８４
脱イオン水                                            ２２０．００  ７８．３４
ポリ（ビニルアルコール）、ＭＷ１３，０００〜２３，０００；８７〜８９％加水分解  ２．４０  ０．８５
【００５８】
５０℃の金属製ビーカーに脱イオン水１２０ｇを入れ、６０ｍｍのディソルバーディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｄｉｓｋ）／ブレードで９００回転／分で撹拌しながら、１３，０００から２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有する、８７〜８９％加水分解されたポリビニルアルコール２．４０グラムを添加することによって、分散液を調製する。この金属製ビーカーは、プログラム可能なサーモスタットを組合せた、内径８０ミリメートルで容量５００ｍｌの二重壁の金属製ビーカーである。このコロイド分散液に、４０ミクロン未満の最大粒径を有する結晶性ＩＰＢＣ粒子１．６３ｇを添加して、水性懸濁液を生成する。
【００５９】
酢酸エチル４９．５７グラムを丸底フラスコに入れ、５０℃に加熱することによって、有機液相を調製する。４．９０グラムの量のＰＭＭＡを酢酸エチルに添加し、この混合物をＰＭＭＡが完全に溶解する間、撹拌する。この時点で、２．３５グラムの量のアセトンも有機液相に導入する。ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳを液相のいずれかに任意に添加してもよく、好ましくは有機液相に添加する。
【００６０】
金属製ビーカー中で９００〜１２００回転／分で６０分間、５０℃で撹拌することによって、有機液相を水性懸濁液とブレンドする。ＩＰＢＣを包み込んだ微小粒子が生成する。この微小粒子は、約２５ｗｔ％のＩＰＢＣと約７５ｗｔ％のＰＭＭＡとから構成される。
【００６１】
金属製ビーカーの内容物を３０分間にわたって室温まで冷却する。１００グラムの量の水を金属製ビーカーに添加する。微小粒子を、金属製ビーカーの内容物の残留物から濾過によって分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥する。およそ６．５グラムの微小粒子が回収される。
【００６２】
調製例Ｂ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の原料成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル）−ＭＷ３５０，０００        ４．９０      １．７３
酢酸エチル                                            ４９．５７    １７．５０
ＩＰＢＣ水性分散液（４０％のＩＰＢＣを含              ４．０６      １．４３
アセトン（任意）                                      ２．３５      ０．８３
脱イオン水                                            ２２０．００  ７７．６６
ポリビニルアルコール−ＭＷ１３，０００〜２３，０００、８７〜８９％加水分解  ２．４０  ０．８５
【００６３】
ａ）予め粉砕されたＩＰＢＣ結晶性粒子１．６３グラムを用いる代わりに、ＩＰＢＣ粒子１．６３ｇを含有する４０％水性分散液４．０６グラムを水性相に添加する；ならびにｂ）約９００〜１２００あるいは約２８００回転／分で撹拌することによって有機相を分散液とブレンドする；ならびにｃ）この撹拌の間に脱泡剤を任意に添加してもよい；ならびにｄ）加えて、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳを任意に添加してもよいことを除き、上の調製例Ａで述べた手順を行う。
【００６４】
約２８００ｒｐｍの撹拌速度のとき、回収された微小粒子の８０％超が有意に１００ミクロンより小さいことが観察される。
【００６５】
調製例Ｃ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の原料成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル）−ＭＷ３５０，０００        ４．９０      １．７４
酢酸エチル                                            ４９．５７    １７．６５
ＩＰＢＣ結晶性粒子（＞９８％のＩＰＢＣを含有）        １．６３      ０．５８
アセトン（任意）                                      ２．３５      ０．８４
脱イオン水                                            ２２０．００  ７８．３４
ポリビニルアルコール−ＭＷ１３，０００〜２３，０００、８７〜８９％加水分解  ２．４０  ０．８５
【００６６】
ａ）ＩＰＢＣ粒子１．６３ｇを、水性液相に懸濁させる代わりに有機液相にＰＭＭＡポリマーと共に溶解させる；ｂ）この撹拌の間に脱泡剤を任意に添加してもよい；ならびにｃ）ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳを任意に有機液相に添加してもよいことを除き、上の調製例Ａで述べた手順を行う。
【００６７】
調製例Ｄ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の原料成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル−ＭＷ３５０，０００          ４．９０      ２．１２
酢酸エチル                                            ４９．５７    ２１．４３
ＩＰＢＣ結晶性粒子（＞９８％のＩＰＢＣを含有）        １．６３      ０．７０
塩化カルシウム                                        ０．５０      ０．２２
アセトン（任意）                                      ２．３５      １．０２
脱イオン水                                            １７０．００  ７３．４８
ポリ（ビニルアルコール）−ＭＷ１３，０００〜２３，０００、８７〜８９％加水分解  ２．４０  １．０３
【００６８】
ａ）ディソルバーディスクを用いて約９００〜１２００ｒｐｍで撹拌する代わりに、ＩＫＡ（登録商標）（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）製Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘｘ高性能分散機を用いて３４００回転／分で混合物を撹拌する；ｂ）塩化カルシウム０．５０ｇを乳化破壊剤として水性相に添加する；ｃ）少量の脱泡剤を任意に混合物に添加してもよい；ならびにｄ）ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳを、好ましくは有機液相に、任意に添加してもよいことを除き、上の調製例Ｃで述べた手順を行う。
【００６９】
回収された微小粒子の９５％超が有意に２５ミクロンより小さいことが観察された。
【００７０】
調製例Ｅ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル）−ＭＷ４４７，０００        ４．８０      １．８０
酢酸エチル                                            ３６．９０    １３．８５
ＩＰＢＣ結晶性粒子（＞９８％のＩＰＢＣを含有する）    １．６０      ０．６０
アセトン（任意）                                      ０．７０      ０．２６
脱イオン水                                            ２１９．８    ８２．５０
Ｋｅｌｚａｎ  ＣＣ（脱イオン水中の溶質として）        ０．２４      ０．０９
ポリ（ビニルアルコール）、ＭＷ１３，０００〜２３，０００；８７〜８９％加水分解  ２．４０  ０．９０
【００７１】
Ｅｌａｖａｃｉｔｅ  ２０４１  ＰＭＭＡポリマー（ＭＷ４４７，０００）の酢酸エチル中１１．５パーセント溶液４１．７ｇをＩＰＢＣ１．６ｇおよびアセトン０．７ｇとブレンドすることによって、有機溶液を調製する。この溶液を、脱イオン水１００．８ｇ、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）ＣＣの脱イオン水中１．２５パーセント溶液１９．２ｇ、およびポリビニルアルコール（８７〜８９％加水分解）２．４ｇからなる水性相に、１５分間にわたって直接導入する。
【００７２】
この混合物を、取り外しできる上蓋を備えた直径８．０ｃｍの０．５リットル二重壁金属製ビーカー中で、５０℃の一定温度で４５分間撹拌する。撹拌は、約９００〜１５００ｒｐｍおよび先端速度２．８〜４．７ｍ／秒で操作される６．０ｃｍのディソルバーディスク／ブレードを有するＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を活用して遂行する。微量のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）Ａ４１６消泡剤を必要に応じて添加する。絶えず撹拌しながら反応器の内容物の温度を３０〜６０分間にわたって１８〜２０℃の温度まで下げる。この温度で、脱イオン水１００ｇを約１５００ｒｐｍの撹拌速度で１０〜３０分間にわたって添加する。微小粒子を濾過によって（例えば、５ミクロンの孔径を有するフィルターバッグを使用する）収集し、乾燥する。
【００７３】
微小粒子を３５℃で１６時間乾燥し、収集する。収集した微小粒子の重量は４．７ｇであり、これは、ポリ（メタクリル酸メチル）およびＩＰＢＣ成分の重量を基準にすると７３パーセントの重量を回収したことに相当する。５ミクロン未満の粒径を有する最大２７パーセントの微小粒子は濾過によって収集されずに液相に残留する。収集した微小粒子のＩＰＢＣ含有率は、高速液体クロマトグラフィーによって測定すると２４％である。その粒径分布は、Ｄ５％：５ミクロン、Ｄ５０％：４９ミクロン、Ｄ９５％：１０６ミクロン、およびＤ９９％：１３３ミクロンである。
【００７４】
デルタｂ値を記録し、１．０として微小粒子の試験試料について算出する。比較として、同一の試験条件下の自由なＩＰＢＣは、約３．３のデルタｂ値を示す。
【００７５】
調製例Ｆ−微小粒子を作製する本発明のプロセス
以下の成分を以下の量で合わせる：
成分                                                  グラム        ｗｔ％
ポリ（メタクリル酸メチル）−ＭＷ４４７，０００        ４９．０      １０．１０
酢酸エチル                                            ９４．０９    １９．３９
ＩＰＢＣ結晶性粒子（＞９８％のＩＰＢＣを含有）        １６．３      ３．３６
アセトン（任意）                                      ３．４４      ０．７１
脱イオン水                                            ３２０．００  ６５．９５
ポリ（ビニルアルコール）−ＭＷ１３，０００〜２３，０００、８７〜８９％加水分解  ２．４０  ０．４９
【００７６】
上の調製例Ａで述べた手順を、取り外しできる上蓋を備えた金属製ビーカー中で行う。有機液相は、酢酸エチル４９．５４ｇ、アセトン１．８２ｇ、ＩＰＢＣ１．６３ｇ、およびＰＭＭＡ（ＭＷ４４７，０００）４．９ｇからなる。水性液相は、脱イオン水１２０ｇ、および１３，０００から２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子質量を有し、８７〜８９％加水分解されているポリビニルアルコール２．４０グラムを含有する。：ａ）より速い約１３００から１９００ｒｐｍの撹拌速度を用いる；ｂ）５０℃で撹拌しながら、９回の２段階添加を行い、酢酸エチル４．９５ｇに溶解したＩＰＢＣ１．６３ｇおよびアセトン０．１８ｇからなる各第１段階、および固体ＰＭＭＡ（ＭＷ４４７，０００）粒子４．９０ｇからなる各第２段階が適用される；これらの添加は、約１．５から４時間の時間にわたって等しい時間間隔で配置される；ｃ）脱泡剤が任意に添加されてもよい；ならびに、ｄ）ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳが任意に添加されてもよいことを除き、手順は、実質的に上の調製例Ａで述べた手順と同様である。
【実施例１】
【００７７】
比較のための従来公知の配合物
従来公知の配合物で、上述のＵＶ変色試験手順を４時間または６時間の試験期間で行う。各場合において、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用濃度を用いる。４時間、６時間、および８時間のデルタｂ値を下の表１に表す。これらの結果は、これに対して他の実験データを比較することができるベンチマークとしての役割を果たすことが意図される。
【００７８】
【表１】
2016501894.tif 000002
【実施例２】
【００７９】
ＩＰＢＣを安定化させる微小粒子
ＰＭＭＡを含むマイクロカプセルを、上の調製例Ａ、ＢまたはＣに述べた方法と実質的に同様の方法によって調製する。各場合において、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用濃度を用いる。本発明の微小粒子についての、４時間または６時間の試験期間のＵＶ変色試験手順の結果を下の表２に表す。
【００８０】
【表２】
2016501894.tif 000003
2016501894.tif 000004
【００８１】
上の表２の実験結果と表１のものとを比較すると、色の安定性の有意な改善が明らかになる。
【実施例３】
【００８２】
ＩＰＢＣを安定化させる微小粒子
本発明の微小粒子についての、８時間の試験期間についてのＵＶ変色試験手順の結果を下の表３に表す。各場合において、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用濃度を用いる。マイクロカプセルはＰＭＭＡを含み、上の調製例Ａ、ＢまたはＣで述べた方法と実質的に同様の方法によって調製される。
【００８３】
【表３】
2016501894.tif 000005
【００８４】
上の表２および３の実験結果と表１のものとを比較すると、色の安定性の有意な改善が明らかになる。
【実施例４】
【００８５】
微小粒径の効果
上述のＵＶ変色試験手順を、微小粒径範囲が異なる微小粒子の試料で、４時間の試験時間で行う。粒径範囲が異なる試料は、１回分の微小粒子から選別または濾過によって得る。微小粒径の制限はなく、様々な粒径範囲の微小粒子が本発明に属する。各場合において、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用濃度を用いる。デルタｂ値を下の表４に表す。
【００８６】
【表４】
2016501894.tif 000006
【実施例５】
【００８７】
ＩＰＢＣ対ポリマーの重量比の効果
上述のＵＶ変色試験手順を、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用レベルで４時間、ＩＰＢＣ対ＰＭＭＡポリマーの様々な重量比を有する微小粒子の試料で行う。微小粒子は、分子質量４４７，０００ｇ／ｍｏｌのＰＭＭＡを含み、５０ミクロンより大きい平均粒径を有する。デルタｂ値を下の表５ａおよび表５ｂに表す。
【００８８】
【表５ａ】
2016501894.tif 000007
【００８９】
表５ａを精査すると、ＩＰＢＣとポリマーとを１９：１以上の重量比で含む微小粒子は、重量比がそれより小さい同様の微小粒子と比較して、変色に対するＩＰＢＣの安定化を比較的少なくもたらすことが明らかになる。比較として、ポリマーでの遮蔽が全くないＩＰＢＣ粒子は、ＵＶ変色試験手順において、４時間の場合３．８、６時間の場合４．８のデルタｂを示すことが上の表１から示される。
【００９０】
次に下の表５では、上述のＵＶ変色試験手順を、約１０００ｐｐｍのＩＰＢＣ使用レベルで４時間または６時間、ＩＰＢＣ対ＰＭＭＡポリマーの様々な重量比およびＩＰＢＣの重量の約９分の１の量のＵＶ吸収剤を有する微小粒子の試料で行う。
【００９１】
用いるＵＶ吸収剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ（セントルイス、ミズーリ）から市販されている、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。微小粒子は、３５０，０００のＰＭＭＡを含み、５０ミクロンより大きい平均粒径を有する。デルタｂ値を表５ｂに表す。
【００９２】
【表５ｂ】
2016501894.tif 000008
【００９３】
表５ｂを精査すると、ＩＰＢＣおよびＵＶＡを含む微小粒子は、ＩＰＢＣの変色に対して微小粒子のＩＰＢＣ対ポリマーの重量比に反比例する安定化を示すことが明らかになる。
【００９４】
上の実施例は、本発明をより良く伝えることを意図するものであり、決して本発明を限定することを意図するものではない。本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月15日(2014.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年１２月１６日に出願された出願第１３／７１６，１８９号であり、その全体が参照により本明細書に組込まれている、「ＣＯＬＯＲ−ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＤ  ｌＯＤＯＰＲＯＰＹＮＹＬ  ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＡＭＡＴＥ」と題される仮出願の優先権を主張するものである。
【国際調査報告】
2016501894.tif 000009