(57)【要約】  本発明は、ＯＬＥＤ用の電極を製造するための方法であって、以下の一連の工程、すなわち、（ａ）透明基材上に、銀又は銀の合金から構成された厚さが３５ｎｍと７０ｎｍの間、好ましくは４５ｎｍと６５ｎｍの間の金属膜を被着させる工程、（ｂ）前記金属膜で被覆された基材を、２００℃と４００℃の間の範囲の温度に少なくとも５分、好ましくは２０分と６０分の間の時間加熱して、前記透明基材上で前記金属膜のディウェッティングとランダムな金属グリッドの形成とを行う工程、（ｃ）前記透明基材と前記ランダムな金属グリッドとを透明な導電性材料の連続層で被覆する工程、を含むＯＬＥＤ用電極の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＬＥＤ用の電極を製造するための方法であって、以下の連続した工程、すなわち、
（ａ）透明基材上に、銀又は銀の合金から構成された、厚さが３５ｎｍと７０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍと６５ｎｍの間の範囲にある金属膜を被着させる工程、
（ｂ）前記金属膜で被覆された基材を、２００℃と４００℃の間の範囲の温度に少なくとも５分、好ましくは２０分と６０分の間の範囲の時間加熱して、前記透明基材上で前記金属膜のディウェッティングとランダムな金属グリッドの形成とを行う工程、
（ｃ）前記透明基材と前記ランダムな金属グリッドとを透明な導電性材料の連続層で被覆する工程、
を含むＯＬＥＤ用電極の製造方法。
【請求項２】
前記透明な導電性材料が透明な導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）の後に、１５０℃と３５０℃の間の範囲の温度で５分から６０分間の第２のアニール工程（ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記透明な導電性酸化物の層を研磨する工程（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記金属膜の被着と工程（ｃ）における前記透明な導電性酸化物の被着を、物理的気相成長（ＰＶＤ）により、好ましくはマグネトロンスパッタリングにより行うことを特徴とする、請求項１〜４の一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同一のマグネトロンスパッタリング装置で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られる電極であって、
・透明基材、
・金属膜のディウェッティングにより得られた銀又は銀の合金の不規則なグリッド、及び、
・銀又は銀の合金の前記グリッドを被覆する透明な導電性材料の連続層、
を連続して含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀のディウェッティング又は凝集の工程を含む、ＯＬＥＤ用の被支持グリッドの形態をとる電極を製造するための方法に関する。本発明はまた、この方法により得られる電極にも関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクスデバイス、特にＯＬＥＤの分野では、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）から作られた電極の導電性を、裸眼では視認できないように十分に細い金属線のネットワークを用いてそれらをライニングすることにより増加させる公知の技術がある。そのような金属ネットワークは、マスキング、エッチング、放射線への曝露、洗浄、被着等を行ういくつかの工程を含む複雑なフォトリソグラフィーによる方法で製作することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明な導電層とこの透明な導電層に接触する連続した金属ネットワークとを無機ガラスから作られた基材上に含む、ＯＬＥＤ用の透明電極を形成するための大幅に単純な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の方法は、金属グリッドの形成に一般的に使用されるフォトリソグラフィーによる方法とは対照的に、マスキング、印刷、アブレーション又は選択エッチングのいかなる工程も必要としない。本発明の方法の鍵となる工程は、マグネトロンスパッタリング装置で実施することができ、ＯＬＥＤ用の被支持電極を製造するこの方法の工業化を大幅に容易にする。
【０００５】
本発明の基礎を構成する物理現象は、銀の固体薄膜のディウェッティングである。実際のところ、特定の固体金属膜をそれらの融解温度よりかなり低い温度まで加熱したときに、それらは連続した膜の形態にはとどまらず、ディウェッティング（又は凝集）を生じて、基材との接触表面積がより小さい金属の「小塊」を形成することが知られている。
【０００６】
本発明は、このディウェッティング現象の比較的ゆっくりとした動力学を、金属小塊の個別化に先立つディウェッティングの過程で膜を固定させるために活用する。こうして、金属ネットワークが自然に形成され、そのネットワークが十分に連続である場合、電流の導通が可能となる。本出願人は、そのような「ディウェッティング処理した」金属ネットワークの導電性と可視光に対する透明性が、初期膜の厚さ、加熱の温度及び時間を変更することにより容易に調節できることを見いだした。さらに、形成された金属ネットワークの幾何学的形状は、完全に平滑な基材上でよりもむしろ表面構造を含んだ基材上で銀のディウェッティングを行うことにより調節することができる。
【０００７】
既知の方法でディウェッティングと冷却によりランダムな金属ネットワークを形成後に、金属ネットワークを均一に被覆する透明な導電性材料の層を被着させる。この透明な導電性材料は、ＯＬＥＤのアノードとして、仕事関数を適合させるための層として、又は有機の多層積重体の正孔輸送層として使用することができる。いずれの場合も、それは、保管及び／又は輸送される可能性のある時にはいつでも、銀グリッドの酸化に対する保護層としての役割を果たすことになる。
【０００８】
したがって、本発明の対象の一つは、ＯＬＥＤ用の電極を製造するための方法であって、以下の一連の工程、すなわち、
（ａ）透明基材上に、銀又は銀の合金から構成された厚さが３５ｎｍと７０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍと６５ｎｍの間の範囲にある金属膜を被着させる工程、
（ｂ）金属膜で被覆された基材を、２００℃と４００℃の間の範囲の温度に少なくとも５分、好ましくは１５分と９０分の間、特に２０分と６０分の間の範囲の時間加熱して、透明基材上で金属膜のディウェッティングとランダムな金属グリッドの形成とを行う工程、
（ｃ）透明基材とランダムな金属グリッドとを透明な導電性材料の連続層で被覆する工程、
を含む方法である。
【０００９】
本発明のもう一つの対象は、このような方法によって得ることができる電極であって、透明基材と、金属膜のディウェッティングにより得られた銀又は銀合金のランダムなグリッドと、銀又は銀合金の当該グリッドを被覆する透明な導電性材料の連続層とを、連続して含む電極である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】銀膜のディウェッティングにより得られた銀グリッドの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法を実施するためには、原理上、工程（ｂ）での加熱に耐えるいかなる任意の所定の透明基材を使用してもよい。これらはもちろん、好ましくは無機ガラス製であり、とりわけ厚さが１ｍｍ未満の薄いガラス又は超薄ガラス製であるが、しかしポリマー基材の使用も想定することができる。
【００１２】
基材は、全く平滑でよく、換言すれば数ナノメートルより小さい粗さを有することができる。この場合、金属膜のディウェッティングは、とりわけ金属の表面張力及び界面張力に左右されることになる。
【００１３】
一実施形態では、基材は平滑ではなく、ディウェッティングプロセスを適合させ又は誘導するのに十分な深さである粗さ又は表面構造を含む。そのような表面構造は、規則的な又は不規則な形状の、並列し個別化したパターンから形成される必要があり、例えばエッチング又はエンボス加工により形成される必要がある。
【００１４】
ディウェッティング後に、並列し個別化したパターン(ピラミッド状の、山状の、島状の)から形成されたそのような表面構造上に銀の金属膜を付着させる場合、金属は谷部を埋めるのが好ましい。これらの谷が連続したネットワークを形成するなら、得られた金属ネットワークは良好な電気導電性を有すると同時に、電極の良好な透明性を保証する開口比を示すはずである。
【００１５】
銀又は銀合金の膜は、その厚さの制御を可能にする任意の公知の方法に従って被着させることができる。そのような方法の例として、真空蒸着による被着、マグネトロンスパッタリングによる被着、そして化学的な銀めっき（銀塩の還元）による被着を挙げることができる。マグネトロンスパッタリングにより銀膜を被着させるのが特に有利であるが、その理由は、この技術では導電性の透明酸化物の被着も可能であり、そのため本方法を同一のマグネトロンスパッタリング装置で実施することができるからである。
【００１６】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態では、金属膜の被着（工程（ａ））と透明導電性酸化物の被着（工程（ｃ））を両方とも物理的気相成長（ＰＶＤ）により、好ましくはマグネトロンスパッタリングにより、同一のマグネトロンスパッタリング装置で、実施する。
【００１７】
単位表面積当たりに被着させる銀の量、換言すれば銀の膜の厚さを制御することが不可欠である。実際、この膜が十分に厚くない場合には、ディウェッティングの結果形成されることになるのは分離した金属小塊であって、これらは導電性ネットワークを形成しない。
【００１８】
対照的に、被着した銀量が多すぎる場合には、形成された金属ネットワークの電気伝導性は満足のいくものであるが、しかしその開口は小さすぎ、又は少なすぎて、形成されたグリッドは不十分な透過率を有することになる。
【００１９】
こうして、厚さが３５ｎｍと７０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍと６５ｎｍの間の範囲にある銀の膜が、高すぎる抵抗と低すぎる透過率との歩み寄ったものに相当するものとなる。
【００２０】
銀の膜を支持する基材を加熱するための工程（ｂ）は、銀の酸化を避けるために、好ましくは工程（ａ）の終了後即座に実施する。特に好ましい実施形態では、銀で被覆された基材の加熱は、工程（ａ）と工程（ｃ）との間において、真空下で、マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。ここまでに示した加熱温度は、金属膜を載せた基材の温度を意味すると理解される。放射加熱炉では、加熱素子の温度はもちろん、基材の温度よりかなり高く、一般的には基材を加熱するのに所望される温度よりも２００℃〜３００℃高い。
【００２１】
ディウェッティング後に形成されたランダムな金属グリッドは必然的に、最初に被着させた銀の膜よりも厚い。とは言え、この厚さは一般に約１５０ｎｍ未満である。
【００２２】
工程（ｃ）において被着させる透明な導電性材料は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）でよい。それを十分な量で、例えば１〜３ｇ／ｍ2の量で被着すると、それはディウェッティングにより得られた金属グリッドのための平坦化層と最終的なＯＬＥＤにおけるアノードの両方としての役割を果たす。被着した透明導電性酸化物の量は、グリッドを完全に被覆するのに十分でなければならない。
【００２３】
ＴＣＯの被着は、セラミックターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングにより行うのが好ましい。金属ターゲットからの反応性スパッタリングは、酸素が銀グリッドを酸化させる危険性があるので、避けるべきである。
【００２４】
透明な導電性材料はまた、有機ポリマー、例えばＴＣＯと同一機能を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーなどから形成してもよい。このような有機ポリマーには、液相で被着させることができ、そして金属グリッドを完全に平坦化するという利点がある。
【００２５】
最後に、透明導電性材料は、ＯＬＥＤの有機物の多層の第１層、換言すれば正孔輸送層（すなわちＨＴＬ）であることができる。
【００２６】
本発明の方法は好ましくは、工程（ｃ）の後に、１５０℃と３５０℃の間の範囲の温度で５分から６０分間の、第２のアニール工程（ｄ）を含む。
【００２７】
この第２のアニール工程は本質的に、被着後には部分的に非晶質であるＴＣＯの結晶性と導電性を増加させる機能を有する。
【００２８】
金属グリッドによって作られた表面構造の上に被着したＴＣＯの層は一般に、完全に平坦な表面を必要とし、そうでなければ最終的なＯＬＥＤにおいて短絡に起因するリーク電流を生じさせかねない大きな表面粗さを示し、有機物層の積重体の被着と相容れない。
【００２９】
したがって、ＴＣＯの層は、アニールの前又は後に、透明な導電性酸化物の層を研磨する工程に付されるのが好ましい。
【実施例】
【００３０】
ディウェッティング後に形成されたグリッドの特性に及ぼす銀膜の厚さの影響を説明する。
【００３１】
いろいろな厚さの銀の膜を、無機ガラス製の基材上にマグネトロンスパッタリングにより被着させる。これらの膜を支持する基材に、放射加熱オーブンでのアニールを即座に施す。基材の温度は３００℃であり、加熱時間は３０分と４５分である。
【００３２】
下記の表は、３００℃の温度に３０分間及び４５分間加熱することによりディウェッティングさせた厚さが様々な銀膜のシート抵抗（Ｒ□）と透過率を示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
これらの値は、３０ｎｍ厚の銀膜のディウェッティングでは連続した金属ネットワークが形成不可能であることを示している。
【００３５】
４０ｎｍ厚の膜のディウェッティングにより、４５分のアニール後に電気導電性のネットワークが得られる。３０分のアニール後に得られた試料に導電性がないのは、おそらく再現性がないことによるものである。この一連の試験において、膜の最適厚さは５０ｎｍである。３０分及び４５分のアニール後に得られた二つの試料は、シート抵抗が３Ω／□未満であり、２９％と４１％の間の範囲の透過率を示している。銀膜の厚さがさらに増加すると、シート抵抗の減少とともに透過率の減少が観測される。
【００３６】
図１は、厚さが４０ｎｍである銀膜のディウェッティング（３００℃で３０分）により得られた銀グリッドの二枚の電子顕微鏡写真を示している。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月25日(2016.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＬＥＤ用の電極を製造するための方法であって、以下の連続した工程、すなわち、
（ａ）透明基材上に、銀又は銀の合金から構成された、厚さが３５ｎｍと７０ｎｍの間の範囲にある金属膜を被着させる工程、
（ｂ）前記金属膜で被覆された基材を、２００℃と４００℃の間の範囲の温度に少なくとも５分間加熱して、前記透明基材上で前記金属膜のディウェッティングとランダムな金属グリッドの形成とを行う工程、
（ｃ）前記透明基材と前記ランダムな金属グリッドとを透明な導電性材料の連続層で被覆する工程、
を含むＯＬＥＤ用電極の製造方法。
【請求項２】
前記透明な導電性材料が透明な導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）の後に、１５０℃と３５０℃の間の範囲の温度で５分から６０分間の第２のアニール工程（ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記透明な導電性酸化物の層を研磨する工程（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記金属膜の被着と工程（ｃ）における前記透明な導電性酸化物の被着を、物理的気相成長（ＰＶＤ）により行うことを特徴とする、請求項１〜４の一項に記載の方法。
【請求項６】
前記物理的気相成長（ＰＶＤ）がマグネトロンスパッタリングであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同一のマグネトロンスパッタリング装置で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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