(57)【要約】【課題】ポリマー安定剤基を含有するエチレン性不飽和オリゴマーを提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基と、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンから選択されるポリマー安定剤基とを含む、官能性ポリアロファネートオリゴマーが開示される。エチレン性不飽和基およびポリマー安定剤基は、アロファネート基および／またはカルバメート基を通してポリアロファネートオリゴマーに結合される。ポリアロファネートオリゴマーは、硬化性コーティング、インク、およびワニスにおいて有用である。本ポリアロファネートオリゴマーは、ａ）有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有するポリマー安定剤から誘導される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基および／またはカルバメート基を通して結合された１つ以上のエチレン性不飽和基を含有し、アロファネート基および／またはカルバメート基を通して結合されたヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択される１つ以上のポリマー安定剤基を含有する、オリゴマー。
【請求項２】
ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する１つ以上の化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する１つ以上の化合物から誘導される、請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
ａ）１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−および１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアネートトルエン、ビス−イソシアネートメチルノルボルナン（異性体混合物）、２，５−および２，６−ビス−（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアネート−４（３）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシレンジイソシアネート、ならびに２，３−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、
ｂ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物、ならびに
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有し、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択される１つ以上のポリマー安定剤から誘導される、請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項４】
【化１】
2016501924.tif 000038
およびｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する１つ以上の化合物から誘導される、請求項２に記載のオリゴマー。
【請求項５】
ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上のヒンダードアミン光安定剤から誘導され、
【化２】
2016501924.tif 000039
式中、ＥがＯ・、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルコキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ、またはアセトキシである、請求項２、３、または４に記載のオリゴマー。
【請求項６】
ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上の紫外線吸収剤から誘導され、
【化３】
2016501924.tif 000040
式中、Ｒ1が水素、ｔｅｒｔ−ブチル、またはα−クミルであり、Ｒ2が水素またはメチルであり、Ｒ3が水素、メチル、またはフェニルである、請求項２、３、または４に記載のオリゴマー。
【請求項７】
ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上の抗酸化剤から誘導され、
【化４】
2016501924.tif 000041
式中、Ｒ′がメチルまたはｔ−ブチルである、請求項２、３、または４に記載のオリゴマー。
【請求項８】
ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上のジヒドロカルビルヒドロキシルアミンから誘導される、請求項２、３、または４に記載のオリゴマー。
【化５】
2016501924.tif 000042
【請求項９】
ｃ）Ｈ１〜Ｈ１１、ＵＶ１〜ＵＶ７、ＡＯ１〜ＡＯ４、
【化６】
2016501924.tif 000043
【化７】
2016501924.tif 000044
【化８】
2016501924.tif 000045
【化９】
2016501924.tif 000046
【化１０】
2016501924.tif 000047
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−テトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ16〜Ｃ18アルキル）ヒドロキシルアミンからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される、請求項２、３、または４に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
数平均分子量が、約９００〜約３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは約１０００〜約２０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４に記載のオリゴマー。
【請求項１１】
請求項１〜４に記載のオリゴマーを含む、硬化性コーティング、インク、またはワニス組成物。
【請求項１２】
光開始剤をさらに含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のオリゴマーの調製のためのプロセスであって、ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する１つ以上の化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基と、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー安定剤基とを含有する１つ以上の化合物を、
未希釈または適切な溶媒の存在下、適切な触媒の存在下、および適切な温度で反応させることを含む、プロセス。
【請求項１４】
ａ）およびｂ）を反応させて、アロファネート結合したエチレン性不飽和基および未反応イソシアネート基を有する中間物を形成し、続いて前記中間物をｃ）と反応させる、または
ａ）およびｃ）を反応させて、アロファネート結合したポリマー安定剤基および未反応
イソシアネート基を有する中間物を形成し、続いて前記中間物をｂ）と反応させる、または
ａ）、ｂ）、およびｃ）を、１ステッププロセスで反応させる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜４に記載のオリゴマーの、コーティング、インク、またはワニス組成物中の硬化性結合剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基を含有し、さらにポリマー安定剤基を含有するオリゴマーに関する。このポリマー安定剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択される。
【背景技術】
【０００２】
ある特定のポリマー安定剤は、ある特定の硬化性オリゴマーに共有結合されるとき、硬化性組成物中で著しく良好に機能することが見出された。結合された安定剤は、高度に 相溶性である。エチレン性不飽和基およびポリマー安定剤は、アロファネート基および／またはカルバメート基を通してオリゴマーに結合される。
【発明の概要】
【０００３】
したがって、本発明は、アロファネート基および／またはカルバメート基を通してオリゴマーに結合されたエチレン性不飽和基を含有し、アロファネート基および／またはカルバメート基を通してオリゴマーに結合された１つ以上のポリマー安定剤を含有するオリゴマー化合物を対象とする。
【０００４】
本オリゴマー化合物は、ａ）有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する化合物から誘導される。
【０００５】
本オリゴマー化合物を調製するためのプロセスは、ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１つの化合物と反応させて、アロファネート結合したエチレン性不飽和基および未反応イソシアネート基を有する中間物を調製することに続いて、その中間物をｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する少なくとも１つの化合物と反応させることを含む。
【０００６】
上記２ステッププロセスの順序は、逆であってもよい。この場合、ａ）を最初にｃ）と反応させて中間物を調製し、続いてその中間物をｂ）と反応させる。この場合、中間物は、アロファネート結合したポリマー安定剤基および未反応イソシアネート基を含有する。
【０００７】
代替として、本プロセスは、ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する少なくとも１つの化合物を、１ステッププロセスにおいて、任意の中間物の調製なしに反応させることを含む。
【０００８】
２ステッププロセスでは、アロファネート基を含有する中間物が形成される。この中間物は、単離され得る。アロファネート基を含有する中間物は、少なくとも１つの未反応イソシアネート基を含有する。中間物は、２個、３個、または４個、通常は２個のイソシアネート基を有利に含有する。
【０００９】
本オリゴマーの数平均分子量、Ｍｎは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、および最も好まし
くは２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。好ましくは、数平均分子量は、約９００〜約３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは約１０００〜約２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１０】
「由来する」という用語は、オリゴマーがこれらの基をモノマー単位または末端基として含有することを意味する。
【００１１】
オリゴマー中のアロファネート基、Ｃ2Ｎ2ＨＯ3の量は、一般に、約３重量％〜約２５重量％である。
【００１２】
本一般プロセスは、米国特許第５，７３９，２５１号、および同第６，６１７，４１３号、ならびに米国出願第１３／９０５，５１４号に教示されるものに従うことができ、それらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明のプロセスは、そこに記載される必須触媒および温度範囲を用いることができる。
【００１３】
本プロセスは、未希釈で行われ得るか、または適切な溶媒を用いて行われ得る。適切な溶媒としては、アセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル、および酢酸エチルが挙げられる。
【００１４】
適切な触媒、例えば、金属化合物、アミン化合物もしくはアンモニウム化合物、例えば、アセチルアセトン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートを用いることができる。
【００１５】
約３０℃〜約２００℃または約１６０℃の温度は、一般に、アロファネートおよびカルバメート形成に用いられる。
【００１６】
本発明のオリゴマーは、以下の構造のうちの１つとして視覚化され得る。
【化１】
2016501924.tif 000002
【化２】
2016501924.tif 000003
【化３】
2016501924.tif 000004
【００１７】
アロファネート基の数は、一般に１個、２個、３個、４個、または５個である。
【００１８】
末端基は、未反応イソシアネート基であってもよい。基ｎ１およびｎ２は、１つ以上の繰り返し単位を表し、０であってもよい。基ｎ１およびｎ２は、いずれも０ではない。本オリゴマー化合物は、少なくとも１つの安定剤部分および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。基ｎ１およびｎ２は、ランダムまたはブロックであり得る。
【００１９】
全てのイソシアネート基がアロファネート基またはカルバメート基に変換される必要はない。最終ポリアロファネートオリゴマー生成物は、残留イソシアネート基を含有し得る。
【００２０】
本オリゴマーは、アロファネート基、カルバメート基、および／またはイソシアネート基以外のいくつかの基を含有し得る。そのような基は、通常、少量で存在し、イソシアネート基の他の可能性のある反応生成物である。
【００２１】
例えば、本オリゴマーは、残留イソシアネート基を含有し得るか、または遊離イソシアネート基の重量で０．４、０．３、０．２未満、または０．１重量％未満を含有し得る。イソシアネート基が存在するとき、オリゴマーは、二重硬化系において有用であり、硬化性イソシアネート基および硬化性エチレン性不飽和基の両方を有する。残留イソシアネート基を含有するオリゴマーは、例えば、１個または２個のイソシアネート基を含有する。
【００２２】
ポリイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するジイソシアネートである。例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−、もしくは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−もしくは２，４′−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタンおよびその異性体混合物、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、またはジフェニルエーテル４，４′−ジイソシアネートである。
【００２３】
有機ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族、環状脂肪族、および芳香族ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソフォロンジイソシアネート）、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−および１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアネートトルエン、ビス−イソシアネートメチルノルボルナン（異性体混合物）、２，５−および２，６−ビス−（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアネート−４（３）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００２４】
好ましくは、ポリイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ、またはＨＤＩであり、最も好ましくはＨＤＩである。１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンも好ましい。
【００２５】
イソシアネート反応基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、または−ＮＨＲであり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２６】
イソシアネート反応基−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、または−ＮＨＲを含有する化合物ｂ）およびｃ）は、ヒドロキシ、チオまたはアミノ官能性化合物と呼ばれる。化合物ｂ）およびｃ）は、好ましくは、１〜３個のイソシアネート反応基を含有する。
【００２７】
化合物ｂ）は、好ましくは、１個のイソシアネート反応基および１〜３個のエチレン性不飽和基を有する。
【００２８】
化合物ｂ）は、例えば、α，β不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、またはメタクリルアミドグリコール酸のモノエステルであり得、好ましくは２〜２０個のＣ原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，３−グリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１０６〜２０００のモル質量を有するポリエチレングリコール、１３４〜２
０００のモル質量を有するポリプロピレングリコール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリテトラヒドロフラン、または１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールを含む。加えて、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドを、アミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール、例えば、２−メルカプトエタノールもしくはポリアミノアルカン、例えば、エチレンジアミンもしくはジエチレントリアミン、またはビニル酢酸とともに使用することも可能である。
【００２９】
不飽和ポリエーテルオールもしくはポリエステロール、または２〜１０の平均ＯＨ官能性を有するポリアクリレートポリオールも適切である。
【００３０】
アミノアルコールを有するエチレン性不飽和カルボン酸のアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルクロトンアミド、またはＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドである。
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびトリ（メタ）アクリレート、ならびに２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが優先される。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および１０６〜２３８のモル質量を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートが特に好ましい。
【００３２】
好適な一実施形態において、成分ｂ）は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、もしくはジペンタエリスリトール、またはアルコキシル化、好ましくはプロポキシル化および／もしくはエトキシル化、より好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、またはジペンタエリスリトールのアクリル化からの技術的混合物を含むこともできる。これらは、大部分が完全および不完全にアクリル化されたポリオールの混合物であり、例えば、化合物ｂ）は、通常、９９〜１１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に対するＯＨ数を有し、主にペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる、ペンタエリスリトールのアクリル化からの技術的混合物であり、少量のペンタエリスリトールジアクリレートを含有することもできる。これは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが、本発明のオリゴマーに組み込まれないが
、代わりに反応希釈剤として同時に機能するという利点を有する。
【００３３】
好ましくは、化合物ｂ）は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレートからなる群から選択される。
【００３４】
化合物ｃ）は、イソシアネート反応基を含有する、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択される。
【００３５】
化合物ｃ）は、一般に、１つのイソシアネート反応基および１つのポリマー安定剤基を有する。
【００３６】
ＨＡＬＳは、例えば、米国特許第５，００４，７７０号、同第５，２０４，４７３号、同第５，０９６，９５０号、同第５，３００，５４４号、同第５，１１２，８９０号、同第５，１２４，３７８号、同第５，１４５，８９３号、同第５，２１６，１５６号、同第５，８４４，０２６号、同第５，９８０，７８３号、同第６，０４６，３０４号、同第６，１１７，９９５号、同第６，２７１，３７７号、同第６，２９７，２９９号、同第６，３９２，０４１号、同第６，３７６，５８４号、および同第６，４７２，４５６号に教示されている。これらの米国特許の内容は、参照により組み込まれる。
【００３７】
ヒンダードアミン光安定剤は、例えば、１〜３個のイソシアネート反応基を含み、以下の少なくとも１つの部分を含み、
【化４】
2016501924.tif 000005
式中、ＥがＯ・、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルコキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ、またはアセトキシである。
【００３８】
好ましくは、ＥはＯ・、水素、メチル、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、またはアセトキシである。
【００３９】
例えば、適切なヒンダードアミンは、Ｈ１〜Ｈ１１である。
【化５】
2016501924.tif 000006
【化６】
2016501924.tif 000007
【化７】
2016501924.tif 000008
【００４０】
ＵＶＡは、例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，００４，８９６号、同第３，０５５，８９６号、同第３，０７２，５８５号、同第３，０７４，９１０号、同第３，１８９，６１５号、同第３，２１８，３３２号、同第３，２３０，１９４号、同第４，１２７，５８６号、同第４，２２６，７６３号、同第４，２７５，００４号、同第４，２７８，５８９号、同第４，３１５，８４８号、同第４，３４７，１８０号、同第４，３８３，８６３号、同第４，６７５，３５２号、同第４，６８１，９０５号、同第４，８５３，４７１号、同第５，２６８，４５０号、同第５，２７８，３１４号、同第５，２８０，１２４号、同第５，３１９，０９１号、同第５，４１０，０７１号、同第５，４３６，３４９号、同第５，５１６，９１４号、同第５，５５４，７６０号、同第５，５６３，２４２号、同第５，５７４，１６６号、同第５，６０７，９８７号、同第５，９７７，２１９号、同第６，１６６，２１８号に教示されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである。
【００４１】
ＵＶＡは、例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，８４３，３７１号、同第４，６１９，９５６号、同第４，７４０，５４２号、同第５，０９６，４８９号、同第５，１０６，８９１号、同第５，２９８，０６７号、同第５，３００，４１４号、同第５，３５４，７９４号、同第５，４６１，１５１号、同第５，４７６，９３７号、同第５，４８９，５０３号、同第５，５４３，５１８号、同第５，５５６，９７３号、同第５，５９７，８５４号、同第５，６８１，９５５号、同第５，７２６，３０９号、同第５，７３６，５９７号、同第５，９４２，６２６号、同第５，９５９，００８号、同第５，９９８，１１６号、同第６，０１３，７０４号、同第６，０６０，５４３号、
同第６，２４２，５９８号、および同第６，２５５，４８３号に教示されるトリス−アリール−ｓ−トリアジンでもある。
【００４２】
ＵＶＡは、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは４，２′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノンでもある。
【００４３】
紫外線吸収剤は、例えば、１〜３個のイソシアネート反応基を含み、以下の少なくとも１つの部分を含み、
【化８】
2016501924.tif 000009
【００４４】
式中、Ｒ1が、水素、ｔｅｒｔ−ブチル、またはα−クミルであり、Ｒ2が、水素またはメチルであり、Ｒ3が、水素、メチル、またはフェニルである。
【００４５】
例えば、適切なＵＶＡは、ＵＶ１〜ＵＶ７である。
【化９】
2016501924.tif 000010
【化１０】
2016501924.tif 000011
【００４６】
トリアゾールまたはトリアジン環と相互作用するフェノールＯＨは、イソシアネート反応基ではない。この例において、「１〜３個のヒドロキシ基を含有する」という用語は、このフェノールＯＨを除外する。
【００４７】
本ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、例えば、１〜３個のイソシアネート反応基を含有し、以下の少なくとも１つの部分を含む。
【化１１】
2016501924.tif 000012
【００４８】
ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンにおいて、ヒドロキシルアミンのヒドロキシルは、イソシアネート反応性である。
【００４９】
ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−テトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン
、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ16〜Ｃ18アルキル）ヒドロキシルアミンである。
【００５０】
抗酸化剤は、例えば、１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含有する、ヒンダードフェノール化合物であり、
【化１２】
2016501924.tif 000013
式中、Ｒ′がメチルまたはｔ−ブチルである。
【００５１】
例えば、適切な抗酸化剤は、以下のとおりである。
【化１３】
2016501924.tif 000014
【００５２】
ヒンダードフェノールヒドロキシ基は、イソシアネート反応性ではない。
【００５３】
一般に、１個、２個、３個、または４個の「部分」（安定剤部分）がポリマー安定剤化合物中に存在する。
【００５４】
本発明に従う硬化性組成物は、特にコーティング、インク、またはワニスである。
【００５５】
本発明のオリゴマーを含有する硬化性組成物は、紫外線、日光、電子ビームにより、または昇温で過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下、または周囲条件下、金属乾燥剤により酸素もしくは過酸化物の存在下で硬化され得る。硬化は、適切な光開始剤の存在下で起こり得る。本オリゴマーは、エチレン性不飽和基を通して放射線硬化性および／または熱硬化性である。上記方法およびイソシアネート硬化も用いて、二重硬化も可能である。イソシアネート硬化は、ある特定のイソシアネート反応性化合物、例えば、水、アルコール、またはアミンとの接触時に発生する。
【００５６】
本オリゴマーを含有する組成物は、任意の種類の基材、例えば、木材、プラスチック、皮、紙、布地、ガラス、セラミック、石膏、石造、金属、またはコンクリートをコーティングするために有用である。それらは、スプレーコーティング、展延コーティング、フラッド鋳造、鋳造、浸漬コーティング、およびロールコーティングを含む方法によって適用され得る。コーティングは、透明または色素性であり得る。
【００５７】
適切な基材としては、好ましくは、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、紙、板紙、段ボール、プラスチックコーティング紙、プラスチックコーティング板紙、プラスチックコーティング段ボール、アルミニウムおよびアルミニウムコーティングポリマー膜が挙げられる。
【００５８】
基材としては、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、紙、および段ボールが挙げられる。
【００５９】
本オリゴマーは、コーティング、インク、およびワニス中の唯一の結合剤であり得るか、または追加の硬化性エチレン性不飽和化合物または結合剤を含有し得る。
【００６０】
追加の硬化性エチレン性不飽和化合物は、急進的重合性基、例えば、好ましくは（メタ）アクリレート基、より好ましくはアクリレート基を含有する。
【００６１】
追加のエチレン性不飽和化合物は、好ましくは、多官能性（複数の急進的重合性二重結合）重合性化合物である。
【００６２】
（メタ）アクリル酸は、本明細書において、メタクリル酸またはアクリル酸、好ましくはアクリル酸を表す。
【００６３】
多官能性重合性化合物は、好ましくは、少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜６個、非常に好ましくは３〜４個の（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を担持する、多官能性（メタ）アクリレートである。
【００６４】
多官能性重合性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−、１，３
−、または１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンチプロピレン（ｔｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）グリコールジアクリレートペンタ−もしくはヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−もしくはテトラアクリレート、グリセロールジ−もしくはトリアクリレート、ならびに糖アルコールのジ−およびポリアクリレート、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトールもしくはイソマルト、またはポリエステルポリオールのジ−およびポリアクリレート、ポリエーテルオール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１０６〜８９８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ならびにエポキシテトラアクリレートジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、またはポリカーボネート（メタ）アクリレートであり、これらは任意に１つ以上のアミンで修飾されていてもよい。
【００６５】
本明細書において述べられる米国特許、米国公開特許出願、および米国特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
「１つの（ａ）」、「１つ以上」、および「少なくとも１つ」という用語のそれぞれは、交換可能である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
具体的に、以下の実施形態が開示される。
【００６８】
実施形態１．アロファネート基および／またはカルバメート基を通して結合された１つ以上のエチレン性不飽和基を含有し、アロファネート基および／またはカルバメート基を通して結合されたヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、ならびにジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択される１つ以上のポリマー安定剤基を含有する、オリゴマー。
【００６９】
実施形態２．ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する１つ以上の化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する１つ以上の化合物から誘導される、実施形態１に記載のオリゴマー。
【００７０】
実施形態３．
ａ）１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−および１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアネートトルエン、ビス−イソシアネートメチルノルボルナン（異性体混合物）、２，５−および２，６−ビス−（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアネート−４（３）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシレンジイソシアネート、ならびに２，３−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−
ヘキシルシクロヘキサンからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、
ｂ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物、および
ｃ）ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有する１つ以上のポリマー安定剤から誘導される、実施形態１に記載のオリゴマー。
【００７１】
実施形態４．
【化１４】
2016501924.tif 000015
およびｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのポリマー安定剤基を含有する１つ以上の化合物から誘導される、実施形態２に記載のオリゴマー。
【００７２】
実施形態５．ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上のヒンダードアミン光安定剤から誘導され、
【化１５】
2016501924.tif 000016
式中、ＥがＯ・、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルコキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ、またはアセトキシである、実施形態２、３、または４に記載のオリゴマー。
【００７３】
実施形態６．ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む
１つ以上の紫外線吸収剤から誘導され、
【化１６】
2016501924.tif 000017
式中、Ｒ1が水素、ｔｅｒｔ−ブチル、またはα−クミルであり、Ｒ2が水素またはメチルであり、Ｒ3が水素、メチル、またはフェニルである、実施形態２、３、または４に記載のオリゴマー。
【００７４】
実施形態７．ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上の抗酸化剤から誘導され、
【化１７】
2016501924.tif 000018
式中、Ｒ′がメチルまたはｔ−ブチルである、実施形態２、３、または４に記載のオリゴマー。
【００７５】
実施形態８．ｃ）１〜３個のイソシアネート反応基および以下の１つ以上の部分を含む１つ以上のジヒドロカルビルヒドロキシルアミンから誘導される、実施形態２、３、または４に記載のオリゴマー。
【化１８】
2016501924.tif 000019
【００７６】
実施形態９．ｃ）Ｈ１〜Ｈ１１、ＵＶ１〜ＵＶ７、ＡＯ１〜ＡＯ４、
【化１９】
2016501924.tif 000020
【化２０】
2016501924.tif 000021
【化２１】
2016501924.tif 000022
【化２２】
2016501924.tif 000023
【化２３】
2016501924.tif 000024
【化２４】
2016501924.tif 000025
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−テトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシル
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ16〜Ｃ18アルキル）ヒドロキシルアミンからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される、実施形態２、３、または４のいずれかに記載のオリゴマー。
【００７７】
実施形態１０．数平均分子量が、約９００〜約３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは約１０００〜約２０００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１〜９のいずれかに記載のオリゴマー。
【００７８】
実施形態１１．実施形態１〜１０のいずれかに記載のオリゴマーを含む、硬化性コーティング、インク、またはワニス組成物。
【００７９】
実施形態１２．光開始剤をさらに含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【００８０】
実施形態１３．実施形態１〜１０に記載のオリゴマーの調製のためのプロセスであって、ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する１つ以上の化合物、ならびにｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基と、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、およびジヒドロカルビルヒドロキシルアミンからからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー安定剤基とを含有する１つ以上の化合物を、
未希釈または適切な溶媒の存在下、適切な触媒の存在下、および適切な温度で反応させることを含む、プロセス。
【００８１】
実施形態１４．
ａ）およびｂ）を反応させて、アロファネート結合したエチレン性不飽和基および未反応イソシアネート基を有する中間物を形成し、続いてその中間物をｃ）と反応させる、または
ａ）およびｃ）を反応させて、アロファネート結合したポリマー安定剤基および未反応イソシアネート基を有する中間物を形成し、続いて前記中間物をｂ）と反応させる、またはａ）、ｂ）、およびｃ）を１ステッププロセスで反応させる、実施形態１３に記載のプロセス。
【００８２】
実施形態１５．実施形態１〜１０のいずれかに記載のオリゴマーの、コーティング、インク、またはワニス組成物中の硬化性結合剤としての使用。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、より具体的に本発明を説明する。部およびパーセンテージは、別途定義されない限り重量による。
【００８４】
実施例Ｓ１  ポリマー安定剤基を含有する硬化性オリゴマー
エチレン性不飽和アロファネート中間物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアリルエーテルを用いて、米国特許第５，７３９，２５１号の実施例１に従って調製される。中間生成物をＵＶ５とさらに反応させて、本発明の最終オリゴマーを調製する。
【００８５】
上記実施例は、ＵＶ５を、Ｈ１〜Ｈ１１から選択されるヒドロキシ官能性ＨＡＬＳと、ＵＶ１〜ＵＶ４およびＵＶ６から選択されるヒドロキシ官能性ＵＶＡと、ＡＯ１〜ＡＯ４から選択される抗酸化剤と、ジベンジルヒドロキシルアミン、ジヘキシルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ16〜Ｃ18アルキル）ヒドロキシルアミンと、そして異なるポリマー安定剤の混合物と置き換えて繰り返される。
【００８６】
上記実施例は、ＨＤＩの代わりに、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩを用いて繰り返される。
【００８７】
上記実施例は、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアリルエーテルの代わりに、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジアクリレート、トリメチオールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレートから選択される化合物を用いて繰り返される。
【００８８】
上記実施例は、イソシアネートを最初にヒドロキシ官能性ＨＡＬＳおよび／またはＵＶＡと反応させ、続いてヒドロキシ基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む成分との反応によって繰り返される。
【００８９】
上記実施例は、成分を１ステッププロセスで反応させて、つまり、全ての反応物質を一緒に１ステップで添加し、それらを反応させて、未反応イソシアネート基を有する中間アロファネートを調製することなく、最終生成物を調製することによって繰り返される。
【００９０】
以下の調製実施例において、用いられるイソシアネート官能性中間アロファネートは、以下のとおりである。
【化２５】
2016501924.tif 000026
【００９１】
ＮＣＯ含有量は、約１４．５重量％〜約１５．５重量％である。
【００９２】
実施例Ｓ２  ヒンダードアミン光安定剤基を含有する硬化性オリゴマー
【化２６】
2016501924.tif 000027
１５６．１部（約０．２７９モル、約０．５５７モルのＮＣＯ基）のイソシアネート官能性中間アロファネート、９４．７５部（０．５５７モル）のヒンダードアミンＨ２、３００部の酢酸エチル、および０．３部の触媒（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）を反応フラスコに導入し、温度を３５℃まで上昇させる。次に反応含有物を６０〜６５℃で２時間加熱し、ＮＣＯ値が０．８％未満に減少するとすぐに当量のエタノールを添加し、残留ＮＣＯに対して計算して、ＮＣＯ値が０に低下するまで反応を継続する。溶媒を剥離すると、所望の生成物が放出される。所望の生成物は、−２．１℃のガラス転移温度で薄オレンジ色の粘性油（２４５グラム）として得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーは、数平均分子量が１３１８グラム／モルであり、重量平均分子量が２０２５グラム／モルであることを決定する。ヒンダードアミン光安定剤は、オリゴマーに共有結合される。
【００９３】
実施例Ｓ３  紫外線吸収剤基を含有する硬化性オリゴマー
【化２７】
2016501924.tif 000028
５８．７部（約０．１０５モル、約０．２１０モルのＮＣＯ基）の中間アロファネート、１３２．１部（０．２０５モル）のＵＶ６混合物、１００部の酢酸エチル、および０．２４部の触媒（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）を反応フラスコに導入し、温度を４０〜４５℃まで上昇させる。次に反応含有物を５０〜５５℃で４時間加熱し、ＮＣＯ値が０．８％未満に減少するとすぐに当量のエタノールを添加し、残留ＮＣＯに対して計算して、ＮＣＯ値が０に低下するまで反応を継続する。溶媒を剥離すると、所望の生成物が放出される。所望の生成物は、薄黄色の粘性油（１８０グラム）として得られ、ガラス転移温度は−８．９℃である。ゲル浸透クロマトグラフィーは、数平均分子量が１６００グラム／モルであり、重量平均分子量が３９００グラム／モルであることを決定する。紫外線吸収剤は、オリゴマーに共有結合される。
【００９４】
実施例Ｓ４  紫外線吸収剤基を含有する硬化性オリゴマー
実施例Ｓ３は、４０４．２部（約０．７１４モル、約１．４２８モルのＮＣＯ基）の中
間アロファネート、７８２．９部（１．２１モル）の紫外線吸収剤混合物、２００部の酢酸エチル、６．０部のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２安定剤、および１．０部の触媒（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）を用いて繰り返される。反応物質を反応フラスコに導入し、温度を６０〜６５℃まで上昇させる。次に反応含有物を８０〜８５℃で１時間加熱し、ＮＣＯ値が０．８％未満に減少するとすぐに当量のｎ−ブタノールを添加し、残留ＮＣＯに対して計算して、ＮＣＯ値が０に低下するまで反応を継続する。溶媒を剥離すると、所望の生成物が放出される。所望の生成物は、薄黄色の粘性油（１１２０グラム）として得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーは、数平均分子量が１７６０グラム／モルであり、重量平均分子量が２４４５グラム／モルであることを決定する。紫外線吸収剤混合物は、オリゴマーに共有結合される。
【００９５】
実施例Ｓ５  ヒンダードアミン光安定剤基を含有する硬化性オリゴマー
【化２８】
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３４７．５部（約０．６２モル、約１．２４モルのＮＣＯ基）の中間アロファネート、９３６．１部（１．２４モル）のヒンダードアミンＨ９、２００部の酢酸エチル、６．０部のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２安定剤、および０．９２部の触媒（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）を反応フラスコに導入し、温度を５０〜５５℃まで上昇させる。次に反応含有物を７０〜７５℃で１時間加熱し、ＮＣＯ値が０．８％未満に減少するとすぐに当量のｎ−ブタノールを添加し、残留ＮＣＯに対して計算して、ＮＣＯ値が０に低下するまで反応を継続する。溶媒を剥離すると、所望の生成物が放出される。所望の生成物は、薄黄色の粘性油（１２０２グラム）として得られる。ヒンダードアミン光安定剤は、オリゴマーに共有結合される。
【００９６】
実施例Ｓ６  ヒンダードアミン光安定剤基を含有する硬化性オリゴマー
実施例Ｓ５は、１０７部（約０．１９１モル、約０．３８２モルのＮＣＯ基）の中間アロファネート、２８８．２部（０．３８１モル）のヒンダードアミンＨ９、３００部の酢酸エチル、および０．４部の触媒（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）を用いて繰り返される。反応物質を反応フラスコに導入し、温度を約３５℃まで上昇させる。次に反応含有物を６０〜６５℃で１時間加熱し、ＮＣＯ値が０．８％未満に減少するとすぐに当量のエタノールを添加し、残留ＮＣＯに対して計算して、ＮＣＯ値が０に低下するまで反応を継続する。溶媒を蒸留によって除去すると、所望の生成物が得られる。所望の生成物は、薄黄色の粘性油（３４２グラム）として得られる。ヒンダードアミン光安定剤は、オリゴマーに共有結合される。
【００９７】
実施例Ｓ７  ポリマー安定剤基を含有する硬化性オリゴマー
実施例Ｓ２〜Ｓ６は、ヒンダードアミンまたはＵＶＡをＡＯ１、ＡＯ２、ＡＯ３、ＡＯ４（アスコルビン酸）、Ｈ３、Ｈ６、Ｈ１０、Ｈ１１、ジベンジルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、およびジヘキシルヒドロキシルアミンと置換して繰り返される。
【００９８】
ＡＯ２を用いる構造は、以下のとおりである。
【化２９】
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ヒンダードフェノールヒドロキシ基は、イソシアネート反応性ではない。
【００９９】
ジエチルヒドロキシルアミンを用いる構造は、以下のとおりである。
【化３０】
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【０１００】
実施例Ａ１  可溶性
本生成物を溶媒および／またはモノマーに添加し、ＬＡＵ攪拌器上で、周囲温度で振動させた。可溶性が測定され、下に示される。
【表１】
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溶媒１：酢酸エチル
溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶媒３：トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート（平均３．５エトキシル化）
【０１０１】
上記濃度で、全ての試料は透明である。これは、本オリゴマーが可溶性および 相溶性であり、非常に望ましいことを示す。本化合物は、容易にポリマーに重合化され得る。
【０１０２】
実施例Ａ２  コーティング硬化
６２．７７部の脂肪族ウレタンアクリレート（ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８９８７）、６．３０部の本実施例Ｓ４（酢酸エチル中７３．０重量％の固体）、および５．２８部の本実施例Ｓ６（酢酸エチル中９２．３重量％の固体）の溶液を調製する。１７．４６部の溶液に、０．８３部の光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２２、４．５４重量％）を添加する。この溶液を、バード棒を使用して、Ｌｅｎｅｔａカードの上に２ミクロンの湿性膜厚でコーティングし、調整可能な電力およびコンベヤー設定を有するＶ＆Ｄランプを備える、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムモデルＤＲＳ−１０／１２  ＱＮを使用して光硬化する。結果は下記のとおりである。硬度は、２回通過後の振り子の揺れである。紫外線強度は、１回通過のＪ／ｃｍ2である。
【表２】
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コンベヤー速度は４６ｆｔ／分である。＊１回だけ通過した後の硬度
【０１０３】
実施例Ａ３  アクリレート結合変換
８２．９６部の脂肪族ウレタンアクリレート（ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８９８７）、７．５０部のオリゴマーＳ４（酢酸エチル中７３．０重量％の固体）、５．００部のオリゴマーＳ６（酢酸エチル中９２．３重量％の固体）、および４．５４部の光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２２、４．５４重量％）の溶液を調製する。この溶液を、バード棒を使用して、Ｌｅｎｅｔａカードの上に２ミクロンの湿性膜厚でコーティングし、調整可能な電力およびコンベヤー設定を有するＶ＆Ｄランプを備える、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムモデルＤＲＳ−１０／１２  ＱＮを使用して光硬化する。二重結合変換のパーセンテージは、ＦＴ−ＩＲによって測定される。コンベヤー速度は、４６ｆｔ／分である。紫外線強度は、Ｊ／ｃｍ2である。
【表３】
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【０１０４】
実施例Ａ４  抽出後に保持されるＵＶＡのパーセント
８２．９６部の脂肪族ウレタンアクリレート（ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８９８７）、７．５０部の本実施例Ｓ４（酢酸エチル中７３．０重量％の固体）、５．００部の本実施例Ｓ６（酢酸エチル中９２．３重量％の固体）、および４．５４部の光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２２、４．５４重量％）の溶液を調製する。この溶液を、バード棒を使用して、Ｌｅｎｅｔａカードの上に２ミクロンの湿性膜厚でコーティングし、調整可能な電力およびコンベヤー設定を有するＶ＆Ｄランプを備える、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムモデルＤＲＳ−１０／１２  ＱＮを使用して光硬化する。上記配合物から調製された膜を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬する。保持される紫外線吸収剤のパーセントを、ＴＨＦ抽出前および抽出後の膜の紫外線吸光度を測定することによって決定する。結果は下記のとおりである。紫外線強度は、Ｊ／ｃｍ2である。コンベヤー速度は、４６ｆｔ／分である。
【表４】
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【０１０５】
紫外線吸収剤は、得られたポリマー骨格に共有結合されるとき、抽出によってほとんど除去されない。反対に、ＵＶ６自体が配合物中のオリゴマーＳ４に代替され、配合物が同様に光硬化されるとき、紫外線吸収剤の９０％超が抽出によって除去される。分子は、基材に共有結合されないとき、基材から出て環境に移行することができる。非結合分子は、食品パッケージまたは食品パッケージラベルから食品に移行し得る。
【０１０６】
実施例Ａ５  アクリレート結合変換
下の配合物を調製し、様々な電力設定におけるアクリレート変換（ポリマーへの反応）のパーセントの決定を行う。
【表５】
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【０１０７】
これらの溶液を、バード棒を使用して、Ｌｅｎｅｔａカードの上に２ミクロンの湿性膜厚でコーティングし、調整可能な電力およびコンベヤー設定を有するＶ＆Ｄランプを備える、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムモデルＤＲＳ−１０／１２  ＱＮを使用して光硬化する。全ての膜の湿性膜厚は、２ミクロンである。二重結合（アクリレート）変換のパーセンテージは、ＦＴ−ＩＲによって測定され、下に示される。コンベヤー速度は、４６ｆｔ／分である。紫外線強度は、Ｊ／ｃｍ2である。
【表６】
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【０１０８】
この実施例は、アクリレート官能性を有しない紫外線吸収剤が、配合物の光硬化を実際に妨げることを実証し、これは重大な欠点を提示する。
【国際調査報告】
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