(57)【要約】  本発明は、  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、  （ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、  （ｉｉｉ）式（Ｉ）    【化１】2016527682.tif 000020の少なくとも１種の化合物、および  （ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤を含有する、電解質組成物（Ａ）に関する。
2016527682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2016527682.tif 000017
［式中、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８およびＯＳ（Ｏ）２Ｒ８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ９、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ９およびＣ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、これはＦ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
ｓおよびｔは、互いに独立に、１、２または３である］
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７である、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７である、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｍＳＯ２（ＣＨ２）ｎＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択される、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の化合物が少なくとも２つのオキシラン環を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項６】
Ｒ７が少なくとも１つのオキシラン環を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項７】
式（ＩＩ）
【化２】
2016527682.tif 000018
［式中、Ｒ１ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７ａＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）−および−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）Ｏ−から選択され、
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、Ｒ４ａ、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６およびＲ６ａは、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ４アルケンジイル、Ｃ２〜Ｃ４アルキンジイルおよび１，２−オキシランジイルから選択され、
Ｒ７ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項８】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、
（ａ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
（ｊ）部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項９】
前記導電性塩（ｉｉ）が、
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ９）４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ９）２（ＯＲ１０Ｏ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲ１０Ｏ）２］［式中、各Ｒ９は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１つまたは複数のＯＲ１１によって置換されていてもよく、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲ１０Ｏ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート；ならびに
一般式Ｌｉ［Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは、以下のとおり定義される：
Ｘが酸素および硫黄から選択されるとき、ｍ＝１であり、
Ｘが窒素およびリンから選択されるとき、ｍ＝２であり、
Ｘが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）
の塩
からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１０】
ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状および非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状および非環状アミド、任意にハロゲン化された環状および非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度が、前記電解質組成物（Ａ）の総質量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１２】
式（Ｉ）
【化３】
2016527682.tif 000019
［式中、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８およびＯＳ（Ｏ）２Ｒ８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ９、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ９およびＣ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、これはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
ｓおよびｔは、互いに独立に、１、２または３である］
の少なくとも１種の化合物を、電気化学電池の電解質添加剤として使用する方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極および
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む、電気化学電池。
【請求項１４】
前記電気化学電池がリチウムイオン二次電池である、請求項１３に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2016527682.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以下に定義される）
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）に関する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の化合物を使用する方法、ならびに上に記載の電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）、および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギーの保存は、依然として関心の高い問題である。電気エネルギーの効率的な保存により、電気エネルギーを、生成することが有利であるときに生成し、必要とされるときに使用することが可能となる。
【０００４】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池が何十年も前から知られている。しかし、公知の鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度、ならびに再充電能力を低下させ、したがって鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池の耐用年数を短縮させるメモリー効果という欠点を有している。
【０００５】
リチウムイオン電池ともしばしば称されるリチウムイオン蓄電池が、代替物として用いられる。それらは、鉛または比較的不活性な重金属に基づく蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供する。
【０００６】
多くのリチウムイオン電池が、金属リチウムもしくは酸化状態０のリチウムを利用するか、またはそれを中間体として生成するため、リチウムイオン電池は水感受性である。さらに、使用する導電性塩、例えばＬｉＦＰ６は、長時間動作中、水感受性である。したがって、水は、リチウムイオン電池で用いられるリチウム塩のための溶媒として使用に適さない。その代わりに、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体は、十分な極性溶媒として用いられる。最先端のリチウムイオン電池は、単一溶媒ではなく、様々な非プロトン性有機溶媒の溶媒混合物を一般に含む。
【０００７】
リチウムイオン電池の充電および放電中、様々な反応が異なる電池電位で起こる。リチウムイオン電池の最初の充電プロセス中、通常、膜が負極に形成されることが知られている。この膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる場合が多い。ＳＥＩは、リチウムイオンに対し透過性であり、電解質が負極と直接接触するのを防ぎ、その逆もまた同様である。とりわけ、それは、負極活物質が黒鉛などの炭素質材料である場合、溶媒、例えばカーボネート、エステルおよびエーテル、ならびに導電性塩などの電解質組成物の成分の、負極表面での還元分解により形成される。電池に存在する一定量のリチウムは、ＳＥＩの形成のために不可逆的に消費され、置き換えることはできない。不可逆的に消費されるリチウムの量を低減させる１つの可能性としては、還元により負極で容易に分解され、それにより負極の表面に膜を形成する適当な化合物を添加することである。１つのとりわけよく適した化合物はビニレンカーボネートであり、例えばＥＰ０６８３５８７Ｂ１およびＵＳ６４１３６７８Ｂ１を参照されたい。ビニレンカーボネートにより、安定性のあるＳＥＩがリチウムイオン電池の黒鉛負極に形成される。
【０００８】
他の膜形成添加剤は、リチウム電池の電解質膜形成添加剤としてのグリシジルエーテル化合物について開示しているＵＳ２００９／００３５６５６Ａ１に記載されているように、とりわけオキシラニル誘導体が公知である。
【０００９】
それにもかかわらず、二次電池の寿命を延ばすことが依然として必要とされており、二次電気化学電池の長い寿命およびサイクル安定性をもたらす電解質添加剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０６８３５８７Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ６４１３６７８Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ２００９／００３５６５６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電気化学電池、特にリチウムイオン電池の寿命の改善をもたらす、電解質組成物を提供することにあった。本発明のさらなる目的は、良好な性能特性および長寿命を有する、高いエネルギー密度および／またはより高い動作電圧の電気化学電池、特にリチウムイオン電池を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
2016527682.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８およびＯＳ（Ｏ）２Ｒ８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ９、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ９およびＣ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、これはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
ｓおよびｔは、互いに独立に、１、２または３である］
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）により達成される。
【００１３】
電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を使用する方法、ならびに上に記載した電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池により、問題はさらに解決される。
【００１４】
一般式（Ｉ）の化合物は、高い還元電位を示し、これは、二次電気化学電池の負極に膜を形成する添加剤としての該化合物の適性を示している。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒またはその混合物、少なくとも１種の導電性塩および一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むリチウムイオン二次電池の電解質は、サイクリング中、内部抵抗の良好な値および容量保持率のごくわずかな低下を示す。
【００１５】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、動作条件で液体であることが好ましい。より好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび２５℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−３０℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−５０℃で液体である。
【００１６】
電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施形態によれば、電解質組成物（Ａ）は、最大１０種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有できる。
【００１７】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトエステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
（ｊ）部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から好ましくは選択される。
【００１８】
より好ましい少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル（ｃ）、ならびに環状および非環状アセタールおよびケタール（ｅ）から選択され、より一層好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、最も好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、特に好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒（ｉ）および非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有している。
【００１９】
非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）は、部分的にハロゲン化されていてもよく、例えば、それらは、部分的にフッ素化、部分的に塩素化または部分的に臭素化されていてもよく、好ましくはそれらは部分的にフッ素化されていてよい。「部分的にハロゲン化」とは、各分子の１つまたは複数のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによって置換されていることを意味する。Ｆによる置換が優先される。少なくとも１種の溶媒（ｉ）は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）から選択できる。即ち、電解質組成物は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒の混合物を含有できる。
【００２０】
適当な有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）、
【化３】
2016527682.tif 000005
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、異なるかまたは同一であり、互いに独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル；Ｆ；および１つまたは複数のＦによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣＦ３から選択される）
による環状有機カーボネートがある。
【００２１】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含むことが意図される。
【００２２】
好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃがＨである、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）のものである。例としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートがある。好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、エチレンカーボネートである。さらに好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、ジフルオロエチレンカーボネート（ａ４）およびモノフルオロエチレンカーボネート（ａ５）
【化４】
2016527682.tif 000006
である。
【００２３】
適当な非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびそれらの混合物がある。
【００２４】
本発明の一実施形態において、電解質組成物（Ａ）は、非環状有機カーボネート（ａ）と環状有機カーボネート（ａ）との混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含有する。
【００２５】
適当な非環状ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００２６】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルがある。
【００２７】
適当なポリエーテル（ｃ）の例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、共重合体において１種または複数のＣ１〜Ｃ４アルキレングリコールを最大２０ｍｏｌ％含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはジメチル末端またはジエチル末端でキャップされたポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２８】
適当な環状エーテル（ｄ）の例としては、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンがある。
【００２９】
適当な非環状アセタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンがある。適当な環状アセタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランがある。
【００３０】
適当なオルトエステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンがある。適当な環状オルトエステル（ｆ）の例としては、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンがある。
【００３１】
適当なカルボン酸の非環状エステル（ｇ）の例としては、エチルアセテート、メチルブタノエート、および１，３−ジメチルプロパンジオエートなどのジカルボン酸エステルがある。適当なカルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例としてはγ−ブチロラクトンがある。
【００３２】
適当な環状および非環状スルホン（ｈ）の例としては、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドがある。
【００３３】
適当な環状および非環状ニトリルおよびジニトリル（ｉ）の例としては、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがある。
【００３４】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の質量に対して好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているカールフィッシャー滴定により決定できる。
【００３５】
本発明の電解質組成物のＨＦ含有量は、電解質組成物の質量に対して好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、ポテンショメトリックまたはポテンショグラフ滴定法による滴定により決定できる。
【００３６】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）をさらに含有する。電解質組成物（Ａ）は、電気化学電池で起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質に存在する導電性塩（複数可）（ｉｉ）は、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で通常溶媒和される。好ましくは、導電性塩（ｉｉ）は、リチウム塩である。導電性塩は、好ましくは、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］［式中、各ＲＩは、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１つまたは複数のＯＲＩＩＩによって置換されていてもよく、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート；ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは、以下のとおり定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択されるとき、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択されるとき、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）
の塩
からなる群から選択される。
【００３７】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジオールおよび１，３−ジオールは、脂肪族または芳香族であってよく、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシルトランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択でき、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ジオールまたは１，３−ジオールの例としては、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールがある。
【００３８】
「完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のＨ原子がすべて、Ｆによって置換されていることを意味する。
【００３９】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であってよく、シュウ酸が好ましい。１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸であってよく、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸がある。
【００４１】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例としては、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートがある。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６である。
【００４３】
少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、電解質組成物の総質量に対して少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％の最低濃度で通常存在する。通常、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）の上限濃度は、電解質組成物の総質量に対して２５質量％である。
【００４４】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、成分（ｉｉｉ）として、式（Ｉ）
【化５】
2016527682.tif 000007
［式中、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、好ましくは、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ８およびＯＳ（Ｏ）２Ｒ８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ９、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ９およびＣ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、これはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化オキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
ｓおよびｔは、互いに独立に１、２または３である］
の少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４５】
本明細書では「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という用語は、１つの自由原子価を有し、１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましく、２−プロピル、メチルおよびエチルが最も好ましい。本明細書では「Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル」という用語は、１〜４個の炭素原子を含み、２つの自由原子価を有する、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を示す。Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルとしては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ３アルカンジイルが好ましく、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００４６】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」という用語は、３〜６個の炭素原子を含む、環状飽和炭化水素基を意味し、この環は、１つの自由原子価を有し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例としては、オキシラニルおよびテトラヒドロフリルがあり、オキシラニル（１，２−エポキシエチル）が好ましい。
【００４７】
本明細書では「オキシランジイル」という用語は、２個の炭素原子および１個の酸素原子を含有する、環状飽和炭化水素基を意味し、各Ｃ原子は、１つの自由原子価を有するか、または１個のＣ原子は、２つの自由原子価を有する。
【００４８】
本明細書では「オキシラン環」という用語は、置換または非置換のオキシラン環を意味し、オキシラニル、１，１−オキシランジイルおよび１，２−オキシランジイルを含む。
【００４９】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルとしては、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、特に、エテニルおよび１−プロペン−３−イル（アリル）が好ましい。本明細書では「Ｃ２〜Ｃ４アルカンジイル」という用語は、２〜４個の炭素原子を含み、２つの自由原子価を有し、少なくとも１つのＣＣ二重結合を含有する、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ４アルカンジイルとしては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−および−ＣＨ＝ＣＣＨ３−が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ３アルケニルが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。
【００５０】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、３〜６個の炭素原子を含む、環状不飽和炭化水素基を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。不飽和とは、シクロアルケニル基が少なくとも１つのＣＣ二重結合を含有することを意味する。Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニルの例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルがある。
【００５１】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ６アルキニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指し、炭化水素基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルとしては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、特に、１−プロピン−３−イル（プロパルギル）が好ましい。本明細書では「Ｃ２〜Ｃ４アルキンジイル」という用語は、２〜４個の炭素原子を含み、２つの自由原子価を有し、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ４アルキニルとしては、例えば、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ２−、−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２−および−Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ３アルキニルが好ましく、−Ｃ≡Ｃ−がより好ましい。
【００５２】
本明細書では「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」という用語は、１つの自由原子価を有し、５〜７員芳香族炭化水素環を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７アリールの例としては、フェニルがあり、Ｃ５〜Ｃ７ヘテロアリールの例としては、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニルおよびチオピラニルがある。
【００５３】
本明細書では「Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル」という用語は、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されている５〜７員芳香族炭化水素環を指す。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、合計７〜１３個のＣ原子を含有し、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよい。即ち、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、アラルキル基の芳香族部分またはアルキル部分を介して結合できる。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルの例としては、メチルフェニル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどがある。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｒ１がＣ（Ｏ）ＯＲ７である、式（Ｉ）の化合物から選択される。本発明のさらなる実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｒ１がＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７である、式（Ｉ）の化合物から選択される。本発明の別の実施形態において、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｒ１がＳ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択される、式（Ｉ）の化合物から選択される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから好ましくは選択され、アルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の基によって置換されていてもよく、より好ましくは、それらは、互いに独立に、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はすべて水素である。
【００５５】
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから好ましくは選択され、アルキル、アラルキルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、より好ましいＲ７は少なくとも１つのオキシラン環を含有し、最も好ましいＲ７は１，２−エポキシ−プロパン−３−イルである。１つの基が、１超のＲ７、例えばＰ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２を含有する場合、１超のＲ７は、互いに独立に、Ｒ７で示された置換基から選択される。
【００５６】
さらなる実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がすべて水素であり、Ｒ７が１，２−エポキシ−プロパン−３−イルであり、Ｒ１がＣ（Ｏ）ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２であり、Ｒ１が好ましくはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７である、式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００５７】
別の実施形態によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はすべて水素であり、Ｒ１は、Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ７、（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＲ７、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）Ｒ７およびＰ（Ｏ）（ＯＲ７）２から選択され、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アラルキルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物は、１つのオキシラン環を含有していてもよく、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２つのオキシラン環、例えば２つまたは３つのオキシラン環を含有していてもよい。好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｒ７が少なくとも１つのオキシラン環を含有するものである。Ｒ７が少なくとも１つのオキシラン環を含有するとりわけ好ましい式（Ｉ）の化合物は、次式（ＩＩ）
【化６】
2016527682.tif 000008
［式中、Ｒ１ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７ａＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）−および−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）Ｏ−から選択され、
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、Ｒ４ａ、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６およびＲ６ａは、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ７ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ４アルケンジイル、Ｃ２〜Ｃ６アルキンジイルおよび１，２−オキシランジイルから選択され、
Ｒ７ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の化合物である。
【００５９】
Ｒ１ａは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７ａＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）−および−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）Ｏ−から好ましくは選択され、より好ましいＲ１ａは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７ａＣ（＝Ｏ）Ｏ−から、またはＳ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓＳＯ２（ＣＨ２）ｔＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）−および−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ｂ）Ｏ−から選択される。
【００６０】
Ｒ７ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および１，２−オキシランジイル、即ち
【化７】
2016527682.tif 000009
から好ましくは選択される。
【００６１】
式（ＩＩ）の化合物が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、アルキルは、Ｆ、ＣＮ、および任意にフッ素化されたオキシラニルから選択される１つまたは複数の基によって置換されていてもよく、より好ましいＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、互いに独立に、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、最も好ましいＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ６ａはすべて水素である。
【００６２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の特に好ましい化合物は、
【化８】
2016527682.tif 000010
である。
【００６３】
化合物ＩＩｅおよびＩＩｇは、シス形態およびトランス形態で存在し、立体異性体および各立体異性体の混合物はいずれも、本発明に含まれる。
【００６４】
本発明の電解質組成物（Ａ）の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜１．５質量％である。
【００６５】
電解質組成物（Ａ）は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、環状および非環状スルホネート、環状および非環状スルファイト、環状および非環状スルフィネート、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状および非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状および非環状アミド、任意にハロゲン化された環状および非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有できる。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する導電性塩（ｉｉ）として選択される化合物とは異なるように選択されることが好ましい。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）とも異なることが好ましい。
【００６６】
本発明による好ましいイオン性液体は、式［Ｋ］＋［Ｌ］−のイオン性液体から選択され、
［Ｋ］＋は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）
【化９】
2016527682.tif 000011
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびフェニル、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルを示し、
ＲＡは−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ、
【化１０】
2016527682.tif 000012
（式中、各ＣＨ２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲによって置き換えられていてもよく、ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３である）
を示し、
ＸＡはＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲＢを示し、
ＲＢは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、フェニル、ならびに−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ（ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３）を示し、ＲＢはメチル、エチル、プロピルまたはＨであることが好ましい］
のカチオン基から選択される好ましくは還元安定性のカチオンを示し、
［Ｌ］−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［ＦｐＰ（ＣｑＦ２ｑ＋１）６−ｐ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［（ＣｑＦ２ｑ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｑＦ２ｑ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＯＣ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［ＯＳ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｃ（Ｏ））Ｆ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）３］−および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）３Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−からなる群から選択されるアニオンを示し、ｐは、０〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜２０の範囲の整数であり、好ましくはｑは１〜４の範囲の整数である。
【００６７】
添加剤（ｉｖ）として使用するのに好ましいイオン性液体は、［Ｋ］が、式（ＩＩ）（ＸがＣＨ２であり、ｓが１〜３の範囲の整数である）のピロリジニウムカチオンから選択され、［Ｌ］が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２２］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−からなる群から選択される、式［Ｋ］［Ｌ］のイオン性液体である。
【００６８】
１種または複数のさらなる添加剤（ｉｖ）が、電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の合計濃度は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００６９】
本発明のさらなる目的は、上に記載した式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を電気化学電池、好ましくはリチウムイオン二次電気化学電池の電解質添加剤として使用する方法である。
【００７０】
一般式（Ｉ）の化合物は、電気化学電池の膜形成添加剤としてよく適している。膜は、負極および／または正極に形成され得る。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を、リチウムイオン二次電気化学電池の膜形成添加剤として、特にリチウムイオン二次電気化学電池の負極に膜を形成する添加剤として使用する。
【００７１】
一般式（Ｉ）の化合物は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜１．５質量％の濃度を生成するために電解質組成物に通常加えられる。
【００７２】
本発明の別の目的は、
（Ａ）上に記載した電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極、および
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む電気化学電池にある。
【００７３】
好ましくは、電気化学電池は、リチウムイオン二次電気化学電池、即ち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を含む、リチウムイオン二次電気化学電池である。「リチウムイオン二次電気化学電池」および「リチウムイオン（二次）電池」という用語は、本発明内で互換的に用いられる。
【００７４】
少なくとも１種の正極活物質は、リチウム化遷移金属ホスフェートおよびリチウムイオン挿入遷移金属酸化物から選択されるリチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を好ましくは含む。
【００７５】
リチウム化遷移金属ホスフェートの例としては、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４があり、リチウムイオン挿入遷移金属酸化物の例としては、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物、ならびに一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）およびＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋのマンガン含有スピネルがある。ｇ、ｈ、ｌ、ｊおよびｋの代表的な値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３およびｋ＝０である。
【００７６】
一つの好ましい実施形態において、正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４から選択される。正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を含有する正極は、ＬｉＣｏＰＯ４正極とも称され得る。ＬｉＣｏＰＯ４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒまたは希土類元素、即ち、ランタノイド、スカンジウムおよびイットリウムでドープされていてよい。オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ４は、その高い動作電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖのレドックス電位）、平坦な電圧プロファイルおよび約１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量により本発明に特に適している。正極は、ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含むことができる。ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含む、適した正極の製造は、Ｍａｒｋｅｖｉｃｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２年、１５、２２〜２５に記載されている。
【００７７】
本発明の別の好ましい実施形態において、正極活物質は、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物から選択される。一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０．０５〜０．３であり、ａ＝０．２〜０．５、ｂ＝０〜０．３およびｃ＝０．４〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃは＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物が好ましい。本発明の一実施形態において、一般式（Ｘ）の層構造を備えた遷移金属酸化物は、［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］が、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６から選択され、特に好ましくは、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６であるものから選択される。一般式（Ｘ）の遷移金属酸化物は、通常のＮＣＭよりも高いエネルギー密度を有するため、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）とも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．３〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、高カットオフ電圧（＞４．６Ｖ）を使用して、ＨＥ−ＮＣＭを充電し、フル充電を実際に実現し、それらの高エネルギー密度から利益を得る必要がある。
【００７８】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、正極活物質は、一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のマンガン含有スピネルから選択される。一般式（ＸＩ）の適したマンガン含有スピネルの一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄがある。これらのスピネルは、ＨＥ（高エネルギー）スピネルとも呼ばれる。
【００７９】
多くの元素が遍在している。例えば、ナトリウム、カリウムおよび塩化物が、実質的にすべての無機材料中に、ある種の非常に小さな比率で検出できる。本発明の文脈において、０．５質量％未満のカチオンまたはアニオンの比率は無視される。即ち、０．５質量％未満のカチオンまたはアニオンの量は、有意でないとみなされる。したがって、０．５質量％未満のナトリウムを含む任意のリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてナトリウム非含有と解釈される。相応に、０．５質量％未満のサルフェートイオンを含む任意のリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてサルフェート非含有と解釈される。
【００８０】
正極は、導電性カーボンなどの導電性材料およびバインダーなどの通常の成分をさらに含むことができる。導電性材料およびバインダーとして適した化合物は、当業者に公知である。例えば、正極は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前記物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体のカーボンを含むことができる。さらに、正極は、１種または複数のバインダー、例えば、１種または複数の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレンブタジエンコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化コポリマー、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドのコポリマー、ならびにポリアクリルニトリルなどを含むことができる。
【００８１】
さらに、正極は、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい電流コレクタを含むことができる。適した金属箔はアルミニウム箔である。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、正極は、電流コレクタの厚さを含まない正極の全厚に対して２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池内に含まれる負極（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料は、負極活物質として使用できる。適した炭素質材料としては、結晶性炭素、例えば、黒鉛材料、より特に天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢおよび黒鉛化ＭＰＣＦ；非晶質炭素、例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）；メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＰＣＦ）；硬質炭素および炭素系負極活物質（熱分解炭素、コークス、黒鉛）、例えば炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよび炭素繊維がある。
【００８４】
さらなる負極活物質は、リチウム金属、またはリチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料である。リチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料の非限定的例としては、金属、半金属、またはそれらの合金が挙げられる。本明細書では「合金」という用語は、２種以上の金属の合金と、１種または複数の金属と１種または複数の半金属の合金の両方を指す。合金が、全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含有できる。合金の構造において、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物またはそれらの２つ以上が同時に存在する。このような金属元素または半金属元素の例としては、それだけに限らないが、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。長周期型元素周期表の第４族または第１４族の金属元素および半金属元素が好ましく、とりわけチタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。
【００８５】
さらに可能な負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートできるケイ素がある。ケイ素は、様々な形態、例えばナノワイヤー、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔質ケイ素またはケイ素ナノチューブの形態で使用できる。ケイ素は、電流コレクタ上に析出され得る。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔である。薄膜のケイ素を、当業者に公知の任意の技術、例えばスパッタリング技術により金属箔上に析出させてもよい。Ｓｉ薄膜電極を製造する１つの可能性は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２年、１４、２１〜２４に記載されている。本発明による負極活物質としてケイ素／炭素複合材を使用することもできる。
【００８６】
他の可能な負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物である。
【００８７】
好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料から選択され、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる特に好ましい炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、特に好ましくは、黒鉛である。別の好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるケイ素から選択され、好ましくは、負極は、薄膜のケイ素またはケイ素／炭素複合材を含む。さらに好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物から選択される。
【００８８】
負極および正極は、所望される場合、溶媒に、電極活物質、バインダー、任意に導電材および増粘剤を分散させることにより電極スラリー組成物を製造し、電流コレクタ上にそのスラリー組成物を塗布することにより作製できる。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
【００８９】
本発明のリチウムイオン電池は、それ自体慣用のさらなる構成成分、例えばセパレータ、筐体、ケーブル接続などを含有できる。筐体は、任意の形状、例えば立方体状、もしくは円筒状、プリズム形状であってよく、または使用する筐体は、袋状に加工された金属プラスチック複合膜である。適したセパレータは、例えばガラス繊維セパレータ、およびポリオレフィンセパレータなどのポリマーセパレータである。
【００９０】
いくつかの本発明のリチウムイオン電池は、例えば直列接続または並列接続で互いに結合できる。直列接続が好ましい。本発明は、機器、とりわけ携帯機器で上に記載した本発明のリチウムイオン電池を使用する方法をさらに提供する。携帯機器の例としては、車、例えば、自動車、自転車、航空機または船舶、例えば、ボートもしくは船がある。携帯機器の他の例としては、持ち運びできるもの、例えばコンピューター、とりわけラップトップ、電話、または電動工具、例えば建設事業向けのもの、とりわけドリル、電池駆動式スクリュードライバーもしくは電池駆動式ステープラーがある。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、据置型エネルギー貯蔵にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明を、以下の実施例により例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
１．化合物の製造
ジグリシジルオキシレート（化合物１）の製造
ジグリシジルオキサレート１を以下の文献手順にしたがって製造した：
Ｎｅｗ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌｓ  ｗｉｔｈ  ｏｘａｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｇｅｎｅ−ａｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ．、Ｂｒｅｄｉｋｈｉｎ、Ａ．Ａ．；Ｐａｓｈａｇｉｎ、Ａ．Ｖ．；Ｓｔｒｕｎｓｋａｙａ、Ｅ．Ｉ．；Ｇｕｂａｙｄｕｌｌｉｎ、Ａ．Ｔ．；Ｌｉｔｖｉｎｏｖ、Ｉ．Ａ．；Ｂｒｅｄｉｋｈｉｎａ、Ｚ．Ａ．、Ａ．Ｅ．Ａｒｂｕｚｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １９９９、４８（１１）、２０８６〜２０９０。
【００９３】
オキシラン−２−イルメチルメタンスルホネート（化合物２）の製造
乾燥エチルアセテート中グリシドール（１等量）の撹拌溶液に、トリエチルアミン（１．５等量）および触媒量のＤＭＡＰを加えた。−５℃まで冷却した後、メタンスルホン酸無水物（１．１等量）を滴下した。完全な変換が達成されるまで（ガスクロマトグラフィー分析）、混合物を周囲温度で数時間撹拌した。原料を、水系後処理の後に分離し、蒸留により精製した。
【００９４】
ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボン酸−２−オキシラニルメチルエステル（化合物３、比較）の製造
トルエン６０ｍｌ中１，３−シクロヘキサジエン５．３７ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびグリシジルアクリレート７．７２ｇ（６０．２６ｍｍｏｌ）の溶液を、１３５℃で２４時間撹拌した。この後、反応混合物を室温まで冷却させた。トルエンを除去した後、粗生成物混合物を蒸留により後処理した（５０℃、８ｍｂａｒ）。化合物３を、無色の液体として得た。収率：８９％。
【００９５】
２，２’−ジ（グリシジルオキシエチル）スルホン（化合物４）の製造
容器にジビニルスルホン（２０ｇ、０．１７ｍｏｌ）およびメタノール中ＮａＯＣＨ３２５質量％溶液（０．２３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を導入し、８０℃まで加熱した。次いで、グリシドール（２５ｇ、０．３４ｍｏｌ）を加え、反応物を９０℃で２０分間撹拌した。室温まで冷却した後、溶液を過剰量の固体ＣＯ２（５ｇ）で中和し、残渣をシリカゲル（溶離液：シクロヘキサン／エチルアセテート１／１．５）上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色の油として所望の生成物（収率：７１％）３２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【００９６】
化合物１〜４を表１に要約する。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
２．電気化学電池
コイン電池（ハーフセル）における膜形成に関して、添加剤を調査した。黒鉛被覆されたテープ（２．２ｍＡｈ／ｇ）および金属リチウムを電極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ  ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、それを電解質１２０μｌに浸した。コイン型ハーフセル（２０３２型−Ｈｏｈｓｅｎ）をＬｉＰＦ６で製造し、これを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３：７混合物に溶解させ、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液（基礎電解質組成物）を生成した。添加剤２質量％を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが１０ｐｐｍ未満であるアルゴン充填グローブボックス（Ｕｎｉｌａｂ、ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリングを、Ｍａｃｃｏｒ電池試験システムを用いて行った。初めに、ハーフセルを、開回路電位で６時間保持し、次いで、電池電圧が０．０２５Ｖに達するまで、黒鉛負極をリチウム化した。その後、電池電圧が１．５Ｖの値になるまで、黒鉛負極を脱リチウム化した。この試験を０．０１Ｃレートで行った。測定を室温（２５℃）で行った。
【００９９】
電解質添加剤２質量％を含むおよび含まない基礎電解質組成物を含有するコイン電池（Ｌｉ／黒鉛）の微分容量対電圧プロットから得られた還元電位を表２に要約する。
【０１００】
対応する電解質添加剤を、周囲温度（２５℃）および４５℃でフルセルにおいてさらに調査した。コイン型電池は、黒鉛負極と接触させるためのステンレス鋼スペーサー、および正極の裏面と接触させるためのステンレス鋼ケーシング下部を含有する。正極物質ＮＣＭ１１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を使用して、容量２ｍＡｈ／ｃｍ２の正極テープを製造した。黒鉛被覆テープ（容量−２．２ｍＡｈ／ｃｍ２）を負極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ  ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、これを、電解質１２０μｌに浸した。コイン型フルセルをＬｉＰＦ６（Ｋａｎｔｏ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で製造し、これを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３：７混合物に溶解させ、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を生成した。添加剤０．５質量％を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが１０ｐｐｍ未満であるアルゴン充填グローブボックス（Ｕｎｉｌａｂ、ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリング（充電／放電）を、Ｍａｃｃｏｒ電池試験システムを用いて行った。
【０１０１】
２５℃での測定のために、初めに、フルセルを、開回路電位で６時間保持し、次いで、４．２Ｖまで充電した。その後、電池を、低電圧カットオフ３．０Ｖまで放電した。第１の２つのサイクルを０．１Ｃレートで行った後、０．５Ｃ（１０サイクル）でのサイクリング、最大１０Ｃのレート試験、および１Ｃでの連続サイクリングが続いた。すべての測定を気候室で行った。内部抵抗をＤＣ（放電）パルス法（０．１Ｃで１０秒、１Ｃで１０秒）により決定した。ＮＣＭ１１１／黒鉛フルセルの、１００サイクル後に得られた電池容量および１００サイクル後の内部抵抗値を、表２に要約する。電池の初期容量は約３．３ｍＡｈであった。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
本発明の電解質組成物は、式（Ｉ）の化合物を含有しない類似の電解質組成物と比較して、より低い内部抵抗を示し、より高い還元電位を有しており、これは負極での膜形成を示している。添加剤を含有しない基礎電解質組成物で観察された還元ピークは、本発明の電解質組成物については有意に減少する。
【０１０４】
４５℃での測定のために、初めに、フルセルを、開回路電位で２時間保持し、次いで、４．２Ｖまで充電した。その後、電池を、低電圧カットオフ３．０Ｖまで放電した。電池を以下の通りサイクリングした：０．１Ｃで１サイクル、０．２Ｃで１サイクル、０．５Ｃで１０サイクル、次いで最大４Ｃのレート試験および１Ｃでの連続サイクリング。第１の２５サイクルは、電池を室温（２５℃）に調整するために行われた。調整時間後、すべての電池を４５℃で動作する気候室に移し、サイクリング（１Ｃ、３．０〜４．２Ｖ）を４５℃で再開した。基礎電解質組成物、ならびに化合物２および化合物４をそれぞれ０．５質量％含有する基礎電解質組成物について、４５℃で３０サイクルおよび２５０サイクル後の放電容量を表３に要約する。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
容量保持率は、45℃で250サイクル後の放電容量と30サイクル後の放電容量との比である。
【０１０７】
オンライン質量分析計での電気化学試験
電解質添加剤オキシラン−２−イルメチルメタンスルホネート（表１による化合物２、「ＯＭＳ」）を、オンライン質量分析計分析によりさらに調査した。該設定は、黒鉛電極の第１の充電プロセス中のエチレンガス発生試験に適用される、シールドバッテリー設計によりガス発生の定量的分析を可能にする。詳細な説明はＮ．Ｔｓｉｏｕｖａｒａｓら、Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｎ−Ｌｉｎｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｃｈａｒｇｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｌｉ−Ｏ２  Ｂａｔｔｅｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６０（３）Ａ４７１〜Ａ４７７（２０１３）に記載されている。試験電池の大きさは、９．５ｍｌであった。
【０１０８】
動作電極は、ＴＩＭＣＡＬ黒鉛ＳＬＰ３０およびＰＶｄＦ１０質量％（６．８ｍｇＳＬＰ／ｃｍ２、厚さ−９６μｍ、担体−Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃ４８０）からなっていた。Ｌｉ金属（ハーフセル構成）を対電極として使用した。ＥＣ／ＥＭＣ（３：７質量）中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を比較電解質混合物として使用した。異なる量のＯＭＳ（０．５質量％または２質量％）を、比較電解質混合物に加えた。動作電池コンパートメントおよび逆電池コンパートメントを固体電解質バリアー（Ｌｉ＋導電性ガラスセラミックス、Ｏｈａｒａ、日本）により分離した。各試験電池を開回路電圧で２時間保持し、システムを平衡化させた。その後、０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋までのサイクリックボルタンメトリースキャン（０．５ｍＶ／ｓ）が続いた。次の工程中、電池電圧を、０．５ｍＶ／ｓのスキャンレートで１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで増加させた。電池雰囲気でのガス、特にエチレンの濃度を、校正キャピラリーリークからバッテリー試験電池に直接接続されたオンライン質量分析計で分析した。異なる電解質混合物で得られた結果を表４に要約する。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
この文脈において、ppmは、量-ppmであり、フルセルの量9.5mlを指す。
【０１１１】
化合物２を含有する電解質で動作した電気化学電池は、化合物２を含まない電解質で動作した電気化学電池と比較して、第１のサイクル中のエチレンの発生の有意な減少を示した。
【国際調査報告】
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