(57)【要約】  少なくとも５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、少なくとも１２．０のＭｗ／Ｍｎ、及び少なくとも２．８重量％の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）を有する、プロピレンホモポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも１２．０の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）
を有する、プロピレンホモポリマー。
【請求項２】
少なくとも４．０の、０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比
を有する、請求項１に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項３】
（ａ）少なくとも５０ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも４．０の、０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）
を有する、プロピレンホモポリマー。
【請求項４】
少なくとも１２．０の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］
を有する、請求項３に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項５】
（ａ）０．４ｍｏｌ％以下の、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定される２，１エリトロ部位欠陥、
及び／または
（ｂ）９５．０％より高く、好ましくは９５．０％より高く９７．５％以下の範囲にあるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ）
を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項６】
（ａ）少なくとも６．０の、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比［Ｍｚ／Ｍｗ］、
及び／または
（ｂ）少なくとも８０の、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｚ／Ｍｎ］
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項７】
核形成されておらず、任意に、
（ａ）少なくとも１．３０の、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］、ここで前記結晶画分は段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定され、
及び／または
（ｂ）少なくとも１１２℃の結晶化温度、
及び／または
（ｃ）少なくとも１，９５０ＭＰａの、ＩＳＯ５２７−２に従って測定される引張弾性率
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項８】
α−核形成されており、任意に、
（ａ）少なくとも２．９０の、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］、ここで前記結晶画分は段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定され、
及び／または
（ｂ）少なくとも１２８℃の結晶化温度、
及び／または
（ｃ）少なくとも２，１５０ＭＰａの、ＩＳＯ５２７−２に従って測定される引張弾性率
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項９】
１６０℃より高い融解温度Ｔｍを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１０】
前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）が、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを有し、前記第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも３０ｇ／１０分異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１１】
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも４倍高く、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも１０００倍高い、請求項１０に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１２】
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも３００ｇ／１０分であり、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、１０．０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満の範囲にあり、
及び／または
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、０．１ｇ／１０分未満である、請求項１０または１１に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１３】
プロピレンホモポリマーの合計量に基づいて、好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを一緒にした合計量に基づいて、
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）の量が、４０〜６０重量％の範囲にあり、
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の量が、２５〜５９．０重量％の範囲にあり、かつ
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）の量が、１．０〜１５．０重量％の範囲にある、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１４】
請求項１５〜１８のいずれか一項に従って製造された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１５】
直列に連結された、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）を含む逐次重合システムで、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマーを製造するための方法であって、前記少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）でのプロピレンの重合が、
（ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物（ＴＣ）、及び内部供与体（ＩＤ）を含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されている、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）外部供与体（ＥＤ）と
の存在下で起こり、
（ｉ）内部供与体（ＩＤ）が、少なくとも８０重量％のコハク酸エステルを含み、
（ｉｉ）助触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）とのモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、２〜６０であり、かつ
（ｉｉｉ）助触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ）とのモル比［Ｃｏ／ＴＣ］が、１５０〜３００である、方法。
【請求項１６】
（ａ）外部供与体（ＥＤ）のチタン化合物に対するモル比［ＥＤ／ＴＣ］が、５より大きく１００未満の範囲にあり、
かつ／または
（ｂ）第１の重合反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、第２の重合反応器が第１の気相反応器（ＧＰＲ１）であり、かつ第３の重合反応器が第２の気相反応器（ＧＰＲ２）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）第１の重合反応器（Ｒ１）での操作温度が７０〜８５℃の範囲にあり、
及び／または
（ｂ）第２の重合反応器（Ｒ２）での操作温度が７０〜９５℃の範囲にあり、
及び／または
（ｃ）第３の重合反応器（Ｒ３）での操作温度が７０〜９５℃の範囲にある、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）全体の平均滞留時間が最大５００分であり、
及び／または
（ｂ）第１の重合反応器（Ｒ１）での平均滞留時間が少なくとも２０分であり、
及び／または
（ｃ）第２の重合反応器（Ｒ２）での平均滞留時間が少なくとも９０分であり、
及び／または
（ｄ）第３の重合反応器（Ｒ３）での平均滞留時間が少なくとも１００分である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い分子量分布を有する新規なプロピレンホモポリマー、及びその製造を対象とするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは多くの用途で使用される。最終用途によって、ポリプロピレンの特性は適宜調整されなければならない。例えば、いくつかの最終用途について、非常に高い剛性及び流動性が必要とされる。
【０００３】
ＷＯ２０１１０７６６１１Ａ１は、ヘテロ相の系を記載する。しかし、生成物は低い流動性及び中程度の剛性を有する。
ＷＯ２０１０／０８９１２３Ａ１は、メルトフローレート（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）ＭＦＲ２（２３０℃）が最大１２ｇ／１０分のポリプロピレン材料を定義する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８を超えない。
【０００４】
ＷＯ２０１１／１１７１０３は、かなり低い剛性を有するプロピレンコポリマーを記載する。メルトフローレートは非常に低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、並外れた高い剛性と、高い流動性とを共に有するポリプロピレン材料を提供する需要が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発見は、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも５０ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い、すなわち少なくとも１２．０である、プロピレンホモポリマーを提供することである。
【０００７】
したがって、本発明は、第１の態様では、
（ａ）少なくとも５０ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも１２．０の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ  ｃｏｌｄ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）、を有するプロピレンホモポリマーを対象とする。
【０００８】
一実施形態では、前記プロピレンホモポリマーがα−核形成されておらず、好ましくは全く核形成されていない。好ましい一実施形態では、プロピレンホモポリマーがα−核形成されている。
【０００９】
第２の態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも５０ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも４．０の、０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）、を有するプロピレンホモポリマーを対象とする。
【００１０】
一実施形態では、前記プロピレンホモポリマーがα−核形成されておらず、好ましくは全く核形成されていない。好ましい一実施形態では、プロピレンホモポリマーがα−核形成されている。
【００１１】
この発明によるプロピレンホモポリマーは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を高いレベルに維持することによる、非常に高い剛性で特徴付けられることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明をより詳細に説明する。上に示された両態様は、一緒に議論される。
本発明によると、表現「ポリプロピレンホモポリマー」は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち少なくとも９９．０重量％、より好ましくは、少なくとも９９．５重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわちプロピレンのみが重合された。
【００１３】
本発明に係るプロピレンホモポリマーの１つの要件は、かなり高いメルトフローレートである。したがって、プロピレンホモポリマーは、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜１０００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは６０〜５００ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは、７０〜３００ｇ／１０分の範囲である。
【００１４】
本プロピレンホモポリマーの別の要件は、広い分子量分布である。本出願では、分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される。数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量に対する、各分子量範囲における分子の数のプロットの一次モーメントとして表されるポリマーの平均分子量である。事実上これは、全ての分子の合計分子量を分子の数で割った値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、低分子量化学種の重量分率の変化に非常に敏感である。次に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量に対する、各分子量範囲におけるポリマーの重量のプロットの一次モーメントである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、与えられたポリマーの試料中の大きな分子の数の変化に非常に敏感である。最後に、ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ポリマーの非常に高い分子量化学種に関する情報を与える。
【００１５】
したがって、この発明によるプロピレンホモポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］が、少なくとも１２．０、好ましくは１２．０〜１６．５の範囲、より好ましくは１２．５〜１６．０の範囲、さらにより好ましくは１３．０〜１５．７の範囲にある。
【００１６】
加えて、プロピレンホモポリマーは、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比［Ｍｚ／Ｍｗ］が、少なくとも６．０、より好ましくは６．０〜１２．０、さらにより好ましくは６．０〜１０．０の範囲、さらにより好ましくは６．５〜９．７の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前段落に追加して、または代替的に、プロピレンホモポリマーは、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｚ／Ｍｎ］が、少なくとも８０、より好ましくは８０〜１４０の範囲、さらにより好ましくは９０〜１３０の範囲にある。
【００１８】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法の代わりに、またはそれに加えて、プロピレンホモポリマーは、そのレオロジー挙動により定義することができる。したがって、ポリプロピレンは、ＩＳＯ６２７１−１０に従って動的レオロジーにより２３０℃で測定される０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比が、少なくとも４．０、好ましくは、少なくとも６．０、さらにより好ましくは６．０〜１５．０の範囲、さらにより好ましくは７．０〜１４．０の範囲にあると認識される。
【００１９】
この発明によるプロピレンホモポリマーは、かなり高い冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）、すなわち冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）が少なくとも２．５重量％、例えば少なくとも２．８重量％であることにより特徴付けられることが好ましい。したがって、プロピレンホモポリマーは、好ましくは冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）が、２．５〜５．０重量％の範囲、より好ましくは、２．８〜４．８重量％の範囲、さらにより好ましくは、３．０〜４．５重量％の範囲にある。
【００２０】
冷キシレン可溶（ＸＣＳ）量はさらに、プロピレンホモポリマーが好ましくは、エラストマー性ポリマー成分、例えばエチレンプロピレンゴムを全く含まないことを示す。言い換えると、プロピレンホモポリマーはヘテロ相ポリプロピレン、すなわち、エラストマー相が分散したポリプロピレンマトリックスからなる系ではないものとする。このような系は、かなり高い冷キシレン可溶分により特徴付けられる。
【００２１】
冷キシレン可溶（ＸＣＳ）量はさらに、プロピレンホモポリマーが好ましくは、機械的特性を改善するための第２相としての含有物を形成するエラストマー性（コ）ポリマーを含まないことを示す。第２相の挿入物としてエラストマー性（コ）ポリマーを含むポリマーは、対照的に、ヘテロ相と呼ばれることがあり、これは好ましくは本発明の一部ではない。第２相、またはいわゆる含有物の存在は例えば、高分解能顕微鏡法、例えば電子顕微鏡法もしくは原子間力顕微鏡法、または動機械的熱分析（ＤＭＴＡ：ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により見ることができる。具体的にＤＭＴＡでは、多相構造の存在が、少なくとも２つの別個のガラス転移温度の存在により確認され得る。
【００２２】
したがって、この発明によるプロピレンホモポリマーは、ガラス転移温度が、−３０℃未満、好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−２０℃未満にないことが好ましい。
一方、好ましい一実施形態では、この発明によるプロピレンホモポリマーは、ガラス転移温度が、−１５〜０℃の範囲、より好ましくは−１２〜−２℃の範囲にある。これらの値は特に、プロピレンホモポリマーがα−核形成されている場合に適用する。
【００２３】
さらに、プロピレンホモポリマーは好ましくは結晶性である。用語「結晶性」は、プロピレンホモポリマーがかなり高い融解温度を有することを示す。したがって、特に示されない限り、本発明全体にわたって、プロピレンホモポリマーは結晶性であると考えられる。したがって、プロピレンホモポリマーは好ましくは、融解温度が１５８℃より高く、すなわち１５８℃より高く１６８℃以下であり、より好ましくは、少なくとも１６０℃、すなわち１６０〜１６８℃の範囲、さらにより好ましくは、１６０〜１６５℃の範囲にある。
【００２４】
好ましくは、プロピレンホモポリマーはアイソタクチックである。したがって、プロピレンホモポリマーは、かなり高いペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）、すなわち９３．０％より高く、より好ましくは、９４．５％より高く、例えば９４．５％より高く９７．５％以下、さらにより好ましくは、少なくとも９５．０％、例えば９５．０〜９７．５％の範囲のペンタッド濃度を有することが好ましい。
【００２５】
プロピレンホモポリマーのさらなる特徴は、ポリマー鎖におけるプロピレンの誤挿入が少量であることであり、これは、プロピレンホモポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で、好ましくは、以下でより詳細に定義されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造されることを示す。したがって、プロピレンホモポリマーは、好ましくは、少量の２，１エリトロ部位欠陥、すなわち０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下の２，１エリトロ部位欠陥により特徴付けられ、これは１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定される。特に好ましい一実施形態では、２，１エリトロ部位欠陥が検出不可能である。
【００２６】
部位欠陥が少量であるため、プロピレンホモポリマーは、さらに、高含有量の厚いラメラによっても特徴付けられる。かなり高いｍｍｍｍペンタッド濃度及び少量の部位欠陥の特定の組み合わせは、プロピレンホモポリマーの結晶化挙動に対する影響も有する。したがって、本発明のプロピレンホモポリマーは、長い結晶化可能な配列により特徴付けられ、したがって、かなり多量の厚いラメラによって特徴付けられる。こうした厚いラメラを識別するために、段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ：ｓｔｅｐｗｉｓｅ  ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が選択される。したがって、プロピレンホモポリマーは、追加的に、または代替的に、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］によって定義され得る。
【００２７】
したがって、
（ａ）核形成されていないプロピレンホモポリマーについて、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］が、少なくとも１．３０、より好ましくは１．３０〜２．００の範囲、さらにより好ましくは、１．５０〜１．８０の範囲であるか、
または、
（ｂ）α−核形成されたプロピレンホモポリマーについて、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分対９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分の重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］が、少なくとも３．００、より好ましくは３．００〜４．２０の範囲、さらにより好ましくは、３．１９〜４．２０の範囲、さらにより好ましくは、３．１９〜４．００の範囲であることが好ましく、
前記画分は、段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定される。
【００２８】
段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定されるプロピレンホモポリマーの結晶画分と同様に、結晶化温度もポリマーの結晶形に依存する。したがって、
（ａ）核形成されていないプロピレンホモポリマーの結晶化温度が、少なくとも１１０℃、より好ましくは、少なくとも１１２℃、さらにより好ましくは、１１０〜１２５℃の範囲、例えば１１２〜１２３℃の範囲であるか、
または、
（ｂ）α−核形成されたプロピレンホモポリマーの結晶化温度が、少なくとも１２８℃、より好ましくは、少なくとも１３０℃、さらにより好ましくは、１２８〜１３８℃の範囲、例えば１３０〜１３６℃の範囲であることが好ましい。
【００２９】
プロピレンホモポリマーは、高い剛性によって、さらに特徴付けられる。したがって、本発明のプロピレンホモポリマーは、高い引張弾性率を有し、前記弾性率はポリマーの結晶形に依存する。したがって、
（ａ）核形成されていないプロピレンホモポリマーの引張弾性率（１８０℃で成形された試験片）が、少なくとも１，９５０ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも２，０００ＭＰａ、さらにより好ましくは、１，９５０〜２，５００ＭＰａの範囲、例えば１，９５０〜２，４００ＭＰａの範囲であるか、
または、
（ｂ）α−核形成されたプロピレンホモポリマーの引張弾性率（１８０℃で成形された試験片）が、少なくとも２，１５０ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも２，２００ＭＰａ、さらにより好ましくは、２，１５０〜２，６００ＭＰａの範囲、例えば２，２００〜２，５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００３０】
この発明によるプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、好ましくは、３つの画分、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを含み、より好ましくは、これら３つの画分からなる。
【００３１】
好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）との間の重量比［（Ｈ−ＰＰ１）：（Ｈ−ＰＰ２）］は、７０：３０〜４０：６０、より好ましくは６５：３５〜５０：５０である。
【００３２】
好ましくは、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）との間の重量比［（Ｈ−ＰＰ２）：（Ｈ−ＰＰ３）］は、９５：５〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００３３】
したがって、プロピレンホモポリマーが、プロピレンホモポリマーの合計量に基づいて、好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを一緒にした合計量に基づいて、
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を４０〜６０重量％の範囲、より好ましくは４５〜６０重量％の範囲、さらにより好ましくは５０〜６０重量％の範囲で含み、
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）を２５〜５９．０重量％の範囲、より好ましくは２７〜５２重量％の範囲、さらにより好ましくは２８〜４５．５重量％の範囲で含み、及び
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）を１．０〜１５．０重量％の範囲、より好ましくは、３．０〜１３．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、４．５〜１２．０重量％の範囲で含むこと、
好ましくは、これらからなることが特に好ましい。
【００３４】
好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が異なり、より好ましくは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも３０ｇ／１０分異なり、さらにより好ましくは、少なくとも３５ｇ／１０分異なる。
【００３５】
好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）よりも高いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有し、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）は、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）よりも高いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００３６】
したがって、
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも４倍高く、好ましくは、少なくとも５倍高く、より好ましくは４倍〜８倍高く、さらにより好ましくは５倍〜８倍高く、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも１，０００倍高く、好ましくは、少なくとも５，０００倍高く、より好ましくは１，０００倍〜５，０００，０００倍高く、さらにより好ましくは５，０００倍〜５００，０００倍高いことが特に好ましい。
【００３７】
したがって、特定の一実施形態では、本発明によるプロピレンホモポリマーは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを含み、より好ましくは、これらからなり、
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、少なくとも３００ｇ／１０分、より好ましくは、３００〜２，０００ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは、４００〜１，５００ｇ／１０分の範囲、例えば４５０〜１，２００ｇ／１０分の範囲にあり、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、１０．０〜３００ｇ／１０分未満の範囲にあり、
及び／または
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、０．１ｇ／１０分未満、より好ましくは、０．０００００１〜０．１ｇ／１０分未満の範囲、さらにより好ましくは、０．００００１〜０．１ｇ／１０分の範囲、例えば０．００００１〜０．０１ｇ／１０分の範囲にある。
【００３８】
したがって、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）とが一緒に、不等式（Ｉ）、より好ましくは、不等式（Ｉａ）を満たすことが好ましい。
【００３９】
【数１】
2016527327.tif 000002
【００４０】
式中、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ１）は、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ２）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【００４１】
追加的に、または代替的に、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とが一緒に、不等式（ＩＩ）、より好ましくは、不等式（ＩＩａ）を満たすことが好ましい。
【００４２】
【数２】
2016527327.tif 000003
【００４３】
式中、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ２）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ３）は、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【００４４】
追加的に、または代替的に、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）とプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）とが一緒に、不等式（ＩＩＩ）、より好ましくは、不等式（ＩＩＩａ）、さらにより好ましくは、不等式（ＩＩＩｂ）を満たすことが好ましい。
【００４５】
【数３】
2016527327.tif 000004
【００４６】
式中、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ１）は、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ｈ−ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【００４７】
好ましくは、この発明によるプロピレンホモポリマーは、以下でより詳細に定義されるように製造される。
好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）は、第１の重合反応器（Ｒ１）で製造されるのに対し、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）は、第２の重合反応器（Ｒ２）で製造される。第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）は、好ましくは、第３の重合反応器（Ｒ３）で製造される。
【００４８】
本発明で定義されるプロピレンホモポリマーは、最大５．０重量％の添加剤（以下で詳細に定義されるα−造核剤を除く）、例えば、酸化防止剤、スリップ剤、及びブロッキング防止剤を含んでもよい。好ましくは、添加剤の含有量は、３．０重量％未満、例えば１．０重量％未満である。
【００４９】
上述の通り、好ましい一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、α−造核剤を含む。別の好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマーはα−造核剤を含まず、より好ましくは、造核剤を全く含まない。
【００５０】
プロピレンホモポリマーがα−造核剤を含む場合、β−造核剤を含まないことが好ましい。α−造核剤は好ましくは、
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエートまたはアルミニウムｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ならびに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）及びＣ１〜Ｃ８−アルキルで置換されたジベンジリデンソルビトール誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換されたノニトール誘導体、例えば、１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ならびに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ならびに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー（以下でより詳細に議論される）、ならびに
（ｖ）これらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
このような添加剤は一般に市販されており、例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、８７１〜８７３ページ、第５版、２００１、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌに記載される。
【００５２】
好ましくは、プロピレンホモポリマーは、最大５重量％のα−造核剤を含む。好ましい一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは、５〜１００ｐｐｍのα−造核剤、特に、ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくは、ジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換されたノニトール誘導体、例えば、１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるα−造核剤を含む。
【００５３】
好ましい一実施形態では、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが使用される。
下記で、プロピレンホモポリマーの製造は、より詳細に記載される。
【００５４】
したがって、本発明は、直列に連結された、少なくとも２つの重合反応器（（Ｒ１）及び（Ｒ２））または少なくとも３つの重合反応器（（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３））を含む逐次重合システム、例えば、直列に連結された、２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）からなる逐次重合システム、または直列に連結された、３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）からなる逐次重合システムで、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を製造するための方法であって、少なくとも２つの重合反応器（（Ｒ１）及び（Ｒ２））または少なくとも３つの重合反応器（（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３））、例えば２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）または３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）でのプロピレンの重合が、
（ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物（ＴＣ）、及び内部供与体（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）を含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されているチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）外部供与体（ＥＤ：ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）と
の存在下で起こり、
（ｉ）内部供与体（ＩＤ）が、少なくとも８０重量％のコハク酸エステルを含み、
（ｉｉ）助触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）とのモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、２〜６０であり、
（ｉｉｉ）助触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ）とのモル比［Ｃｏ／ＴＣ］が、１５０〜３００であり、かつ
（ｉｖ）任意に、外部供与体（ＥＤ）とチタン化合物とのモル比［ＥＤ／ＴＣ］が、５より大きく１００未満の範囲、好ましくは、２０〜７０の範囲にある、方法を対象とする。
【００５５】
好ましくは、２つの重合反応器（（Ｒ１）及び（Ｒ２））のうちの少なくとも１つが気相反応器であり、より好ましくは、２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）のうちの一方がループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）のうちの他方が気相反応器（ＧＲ１）であり、さらにより好ましくは、第１の重合反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、第２の重合反応器（Ｒ２）が気相反応器（ＧＰＲ１）である。したがって、逐次重合システムが２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）からなる場合、第１の重合反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、第２の重合反応器（Ｒ２）が第１の気相反応器（ＧＰＲ１）である。
【００５６】
逐次重合システムが３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）を含む場合、例えばこれらからなる場合、３つの重合反応器（（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ２））のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つが気相反応器であり、より好ましくは、３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）のうちの１つがループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）のうちの他の２つが気相反応器（ＧＲ１）及び（ＧＲ２）であり、さらにより好ましくは、第１の重合反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、第２の重合反応器が第１の気相反応器（ＧＰＲ１）であり、第３の重合反応器（Ｒ２）が第２の気相反応器（ＧＰＲ２）である。
【００５７】
好ましくは、第１の重合反応器（Ｒ１）の操作温度が７０〜８５℃の範囲であり、ならびに／または第２の重合反応器（Ｒ２）及び任意の第３反応器（Ｒ３）の操作温度が７５〜９５℃の範囲である。
【００５８】
驚くべきことに、本発明の方法に従って製造されたプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、残留物含有量が少ないことが見出された。さらに、適用される触媒の生産性は非常に高い。加えて、本発明の方法では、高い分子量分布を達成できる。
【００５９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
好ましくは、この発明によるプロピレンホモポリマーは、少なくとも３つの反応器を含む、好ましくは３つの反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ２３）からなる、逐次重合システムで製造される。
【００６０】
用語「逐次重合システム」は、直列に連結された少なくとも３つの反応器でプロピレンホモポリマーを製造することを示す。したがって、本発明の重合システムは、少なくとも第１の重合反応器（Ｒ１）と、第２の重合反応器（Ｒ２）と、第３の重合反応器（Ｒ３）とを含む。用語「重合反応器」は、主要な重合が起こる反応器を示すものとする。したがってこの定義は、その方法が３つの重合反応器からなる場合でも、全体のシステムが、例えば予備重合反応器での予備重合ステップを含むという選択肢を除外するものではない。用語「からなる」は、主要な重合反応器の観点で限定的な説述であるにすぎない。
【００６１】
好ましくは、第１の重合反応器（Ｒ１）がスラリー反応器（ＳＲ）であるのに対し、第２の重合反応器（Ｒ２）及び第３の重合反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）である。この発明による気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは、流動床反応器、高速流動床反応器（ｆａｓｔ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、もしくは固定床反応器（ｓｅｔｔｌｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、またはこれらのあらゆる組み合わせである。
【００６２】
したがって、第１の重合反応器（Ｒ１）は、スラリー反応器（ＳＲ）であることが好ましく、バルクまたはスラリーで作動する、いずれかの、連続のもしくは単一の、撹拌回分槽反応器またはループ反応器であってもよい。バルクは、少なくともモノマー６０％（ｗ／ｗ）を含む反応媒体における重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は（バルク）ループ反応器（ＬＲ）であることが好ましい。したがって、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーにおける、プロピレンホモポリマーの平均濃度、すなわちプロピレンホモポリマーの第１画分（１ｓｔＦ）（すなわち、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１））は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量に対して、典型的には１５重量％〜５５重量％である。本発明の好ましい一実施形態において、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーにおける、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）の平均濃度は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量に対して、２０重量％〜５５重量％であり、より好ましくは、２５重量％〜５２重量％である。
【００６３】
好ましくは、第１の重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）、より好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を含む、ループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーを、第２の重合反応器（Ｒ２）、すなわち第１の気相反応器（ＧＰＲ１）へ、その段階の間にフラッシュステップを含まずに、直接供給する。この種の直接供給は、ＥＰ８８７３７９Ａ、ＥＰ８８７３８０Ａ、ＥＰ８８７３８１Ａ、ＥＰ９９１６８４Ａに記載されている。「直接供給」は、第１の重合反応器（Ｒ１）すなわちループ反応器（ＬＲ）の内容物、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を含むポリマースラリーを、次の段階の気相反応器へ直接導入する方法を意味する。
【００６４】
あるいは、第１の重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）、より好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーを、第２の重合反応器（Ｒ２）、すなわち第１の気相反応器（ＧＰＲ１）へ供給する前に、フラッシュステップへ、またはさらなる濃縮ステップを介して、導入することもあり得る。したがって、この「間接供給」は、第１の重合反応器（Ｒ１）、ループ反応器（ＬＲ）の内容物、すなわちポリマースラリーが、反応媒体分離装置（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｄｉｕｍ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）、及びその分離装置からの、ガス状反応媒体を介して、第２の重合反応器（Ｒ２）、第１の気相反応器（ＧＰＲ１）へ供給される方法を示す。
【００６５】
より詳細には、第２の重合反応器（Ｒ２）、及びいずれかの、それに続く反応器、例えば第３の重合反応器（Ｒ３）は、気相反応器（ＧＰＲ）であることが好ましい。こうした気相反応器（ＧＰＲ）は、あらゆる機械混合式の反応器または流動床反応器であってもよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス流速が少なくとも０．２ｍ／秒の、機械撹拌式の流動床反応器を含む。したがって、気相反応器は、好ましくは、機械的撹拌器を伴う流動床型反応器であると認識される。
【００６６】
したがって、好ましい一実施形態において、第１の重合反応器（Ｒ１）は、ループ反応器（ＬＲ）などのスラリー反応器（ＳＲ）であるのに対し、第２の重合反応器（Ｒ２）、及び第３の重合反応器（Ｒ３）は、気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって、本発明の方法に関して、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）、すなわち、直列に連結された、ループ反応器（ＬＲ）などのスラリー反応器（ＳＲ）、ならびに第１の気相反応器（ＧＰＲ１）、及び第２の気相反応器（ＧＰＲ２）を用いる。必要であれば、スラリー反応器（ＳＲ）の前に、予備重合反応器を置く。
【００６７】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を、第１の重合反応器（Ｒ１）へ供給し、第１の重合反応器（Ｒ１）で得られるポリマー（スラリー）と共に、次の反応器へ移す。また、その方法が予備重合ステップを含む場合、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を予備重合反応器へ供給するのが好ましい。次に、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を含む予備重合生成物を、第１の重合反応器（Ｒ１）へ移す。
【００６８】
好ましい多段式方法は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、デンマークによって開発された「ループ−気相」法（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）であり、例えば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９、またはＷＯ００／６８３１５などの特許文献において記載されている。
【００６９】
さらに適したスラリー−気相法は、ＢａｓｅｌｌによるＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
反応器の温度が注意深く選択される場合、特に良い結果が得られる。
【００７０】
したがって、第１の重合反応器（Ｒ１）の操作温度は、好ましくは７０〜８５℃の範囲、より好ましくは、７０〜８２℃の範囲、さらにより好ましくは、７２〜８０℃の範囲、例えば７３〜８０℃の範囲、すなわち７５℃である。
【００７１】
代替的に、または前段落に追加して、第２の重合反応器（Ｒ２）の操作温度は、好ましくは７０〜９５℃の範囲、より好ましくは、７５〜９０℃の範囲、さらにより好ましくは、７５〜８５℃の範囲、例えば７８〜８２℃の範囲、すなわち８０℃である。
【００７２】
代替的に、または前の２つの段落に追加して、第３の重合反応器（Ｒ３）の操作温度は、好ましくは７０〜９５℃の範囲、より好ましくは、７５〜９０℃の範囲である。
典型的には、第１の重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）の圧力は、２０〜８０バールの範囲であり、好ましくは３０〜７０バールの範囲、例えば３５〜６５バールの範囲であるのに対し、第２の重合反応器（Ｒ２）、すなわち第１の気相反応器（ＧＰＲ１）、及び第３の重合反応器（Ｒ３）、例えば第２の気相反応器（ＧＰＲ２）の圧力は、５〜５０バールの範囲、好ましくは１５〜３５バールの範囲である。
【００７３】
分子量、すなわちメルトフローレートＭＦＲ２を制御するために、水素を各重合反応器に加えるのが好ましい。
したがって、第１の重合反応器（Ｒ１）への、水素対プロピレン供給比［Ｈ２／Ｃ３］は、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲、より好ましくは、１５〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、及び／または第２の重合反応器（Ｒ２）への、水素対プロピレン供給比［Ｈ２／Ｃ３］は、好ましくは１０〜２６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲、より好ましくは、１５〜１８０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。次に、第３反応器への、水素対プロピレン供給比［Ｈ２／Ｃ３］は、０〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲、より好ましくは、０〜５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。重合時間にわたって、水素とプロピレンの供給が一定であることが、特に好ましい。
【００７４】
平均滞留時間（τ）は、反応体積（ＶＲ）と反応器からの体積流出量（Ｑ０）との比（すなわち、ＶＲ／Ｑ０）、すなわちτ＝ＶＲ／Ｑ０［タウ＝ＶＲ／Ｑ０］で定義される。ループ反応器の場合、反応体積（ＶＲ）は反応器の体積と等しい。
【００７５】
第１の重合反応器（Ｒ１）の平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも２０分、より好ましくは、２０〜４５分の範囲、さらにより好ましくは、２２〜４２分の範囲、例えば２２〜４０分の範囲であり、及び／または第２の重合反応器（Ｒ２）の平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも９０分、より好ましくは、９０〜２００分の範囲、さらにより好ましくは、１００〜１９０分の範囲、さらにより好ましくは、１０５〜１８０分の範囲である。第３の重合反応器（Ｒ３）の平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも１００分、より好ましくは、１００〜３００分の範囲、さらにより好ましくは、１２０〜２８０分の範囲である。
【００７６】
さらに、全ての逐次重合システムにおける平均滞留時間（τ）、より好ましくは共に、第１（Ｒ１）及び第２（Ｒ２）の重合反応器、ならびに第３の重合反応器（Ｒ３）における平均滞留時間（τ）は、好ましくは最大５００分、より好ましくは、２１０〜５００分の範囲、さらにより好ましくは、２２０〜４００分の範囲、さらにより好ましくは、２３０〜３８０分の範囲である。
【００７７】
前述したように、本発明の方法は、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ３、及びＲ３）におけるプロピレンホモポリマーの（本）重合に加えて、その前に、第１の重合反応器（Ｒ１）の上流で、予備重合反応器（ＰＲ）における予備重合を含むことができる。
【００７８】
予備重合反応器（ＰＲ）において、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）が製造される。予備重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で行われる。この実施形態によれば、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、助触媒（Ｃｏ）、及び外部供与体（ＥＤ）は、全て予備重合ステップへ導入される。しかし、これは、後の段階で、例えば、第１反応器（Ｒ１）において、重合方法に例えばさらなる助触媒（Ｃｏ）を加えるという選択肢を除外するものではない。一実施形態において、予備重合が適用される場合、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、助触媒（Ｃｏ）、及び外部供与体（ＥＤ）は、予備重合反応器（ＰＲ）のみに加えられる。
【００７９】
予備重合反応は、典型的には０〜６０℃の温度で、好ましくは１５〜５０℃で、より好ましくは２０〜４５℃で行われる。
予備重合反応器の圧力は、重要ではないが、その反応混合物を液相で維持するように十分に高い必要がある。したがって、その圧力は、６〜１００バール、例えば１０〜７０バールであってもよい。
【００８０】
好ましい一実施形態において、予備重合は、液体プロピレン中でのバルクスラリー重合（ｂｕｌｋ  ｓｌｕｒｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）として行われ、すなわち液相には、任意に不活性成分を溶解させたプロピレンが主として含まれる。さらに、本発明によれば、前述したように、予備重合中にエチレン供給が用いられる。
【００８１】
他の成分もまた、予備重合段階へ加えることが可能である。したがって、当業界で公知のように、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の分子量を制御するために、水素を予備重合段階へ加えることができる。さらに、帯電防止剤を使って、粒子が互いに、または反応器の壁に付着するのを防ぐことができる。
【００８２】
予備重合条件及び反応パラメータを正確に制御することは、当業界の技術の範囲内である。
上記で定義された予備重合のプロセス条件のために、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、予備重合反応器（ＰＲ）で製造されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）が得られる。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）に（細かく）分散される。言い換えれば、予備重合反応器（ＰＲ）に導入される、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子は、成長するポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）内に一様に分布される、より小さな断片に分割される。導入されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子、及び得られる断片のサイズは、本発明に対して本質的な関連はなく、当業者の知識の範囲内である。
【００８３】
前述したように、予備重合を用いる場合、前記予備重合に続いて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、予備重合反応器（ＰＲ）で製造されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）を第１反応器（Ｒ１）へ移す。典型的には、最終のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）におけるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の全量は、むしろ少なく、典型的には５．０重量％以下であり、より好ましくは４．０重量％以下であり、さらにより好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲、例えば１．０〜３．０重量％の範囲である。
【００８４】
予備重合を用いない場合、プロピレン、及びチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）などの他の成分は、直接第１の重合反応器（Ｒ１）へ導入される。
したがって、本発明の方法は、上記で定めた条件の下、以下のステップ、
（ａ）第１の重合反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）において、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を得るステップと、
（ｂ）前記第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）を第２の重合反応器（Ｒ２）へ移すステップと、
（ｃ）第２の重合反応器（Ｒ２）において、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）の存在下で、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）を得るステップであって、前記第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）が第１の混合物（１ｓｔＭ）を形成する、ステップと、
（ｄ）前記第１の混合物（１ｓｔＭ）を第３の重合反応器（Ｒ３）へ移すステップと、
（ｅ）第３の重合反応器（Ｒ３）において、第１の混合物（１ｓｔＭ）の存在下で、プロピレンを重合して、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）を得るステップであって、前記第１の混合物（１ｓｔＭ）及び前記プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を形成する、ステップと
を含む。
【００８５】
上記の予備重合を、ステップ（ａ）の前に実施することができる。
重合後、プロピレンホモポリマーは取り出され、前述したように添加剤と混合される。
上述された、プロピレンホモポリマーを調製する特定の方法において、上記で定義されたように、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いなければならない。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を、ここでより詳細に説明する。
【００８６】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物（ＴＣ）と内部供与体（ＩＤ）とを含み、これらは共にハロゲン化マグネシウムに支持されており、好ましくは活性型である。
【００８７】
本発明で用いる内部供与体（ＩＤ）は、コハク酸エステルを含む。内部供与体（ＩＤ）は、コハク酸エステルに加えて、フタル酸エステルまたはジエーテルを含む。好ましい内部供与体（ＩＤ）は、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルとフタル酸エステルの混合物である。内部供与体（ＩＤ）がコハク酸エステルのみであることが、特に好ましい。
【００８８】
したがって、内部供与体（ＩＤ）は、内部供与体（ＩＤ）の全重量の、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、またさらにより好ましくは少なくとも９９重量％のコハク酸エステルを含む。しかし、内部供与体（ＩＤ）が本質的にコハク酸エステルからなること、例えば内部供与体（ＩＤ）がコハク酸エステルであることが好ましい。
【００８９】
上記で内部供与体（ＩＤ）として定義されたコハク酸エステルを含む、チーグラー・ナッタ触媒は、例えば、無水ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの反応、続いてハロゲン化チタンによるチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）、及びそれぞれのコハク酸エステルとの反応によって得られる。こうした触媒は、２〜６重量％のチタン、１０〜２０重量％のマグネシウム、及び５〜３０重量％の内部供与体（ＩＤ）を含み、残部は塩素及び溶媒で構成される。
【００９０】
適切なコハク酸エステルは、式（Ｉ）
【００９１】
【化１】
2016527327.tif 000005
【００９２】
を有し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同じかまたは互いに異なっており、水素、またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリールの各基であり、任意にヘテロ原子を含み、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ炭素原子に結合されており、共に結合して環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６は、同じかまたは互いに異なっており、直鎖もしくは分枝の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリールの各基であり、任意にヘテロ原子を含む。
【００９３】
適切なフタル酸エステルは、アルキル、シクロアルキル、ならびに、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、及びフタル酸ベンジルブチルなどの、フタル酸アリール類から選択される。
【００９４】
適切なジエーテルは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテル
【００９５】
【化２】
2016527327.tif 000006
【００９６】
から選択され、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ２は、同じかまたは異なり、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキルであってもよく、またはＲ１がＲ５と共に、及び／もしくはＲ２がＲ６と共に、４〜６個のＣ原子を有する環を形成してもよく、
式（ＩＩ）のＲ３及びＲ４は、同じかまたは異なり、Ｈもしくは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキルであってもよく、またはＲ３及びＲ４が一緒に、５〜１０個のＣ原子を有する環を形成してもよく、これは９〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族の多環系の一部であってもよく、
式（Ｉ）のＲ５及びＲ６は、同じかまたは異なり、Ｈもしくは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキルであってもよく、または一緒に、５〜８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ）のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は、同じかまたは異なり、Ｈもしくは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキルであってもよく、またはＲ５１、Ｒ６１及びＲ７のうちの２つもしくは３つが、Ｃ１〜Ｃ３と共に、６〜１４個のＣ原子、好ましくは、１０〜１４個のＣ原子を有する、芳香族環もしくは環系を形成してもよく、
またはこれらの混合物から選択される。
【００９７】
コハク酸エステルを内部供与体（ＩＤ）として含む、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、例えば、Ｂａｓｅｌｌ社製の商品名Ａｖａｎｔ  ＺＮで、商業上入手可能である。特に好ましいチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の１つには、Ｂａｓｅｌｌ社製の触媒ＺＮ１６８Ｍがある。
【００９８】
本発明の重合方法のさらなる成分として、外部供与体（ＥＤ）が存在しなくてはならない。適切な外部供与体（ＥＤ）には、ある種の、シラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環式化合物、及びこれらのブレンドがある。シランを用いることが、特に好ましい。以下の一般式
ＲａｐＲｂｑＳｉ（ＯＲｃ）（４−ｐ−ｑ）
のシランを用いることが最も好ましく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、炭化水素基、特にアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０〜３の範囲の数値であり、その合計ｐ＋ｑは３以下である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ、独立に選択されてもよいし、同じであっても、異なっていてもよい。
【００９９】
したがって、好ましい外部供与体（ＥＤ）は、以下の式
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５
で表され、式中、Ｒ５は、３〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する分枝アルキル基、または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。
【０１００】
Ｒ５は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１０１】
別の好ましい外部供与体（ＥＤ）は、以下の式
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲｘＲｙ）
で表され、式中、Ｒｘ及びＲｙは同じであっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０１０２】
Ｒｘ及びＲｙは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有する分枝脂肪族炭化水素基、及び１〜１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。Ｒｘ及びＲｙは独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１０３】
より好ましくは、Ｒｘ及びＲｙは両方同じであり、さらにより好ましくは、Ｒｘ及びＲｙは両方エチル基である。
このようなシランの具体的な例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（「Ｃ供与体」と呼ばれる）、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジシクロペンチルジメトキシシラン（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（「Ｄ供与体」と呼ばれる）及びジエチルアミノトリエトキシシラン（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（「Ｕ供与体」と呼ばれる）である。
【０１０４】
助触媒は、好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族の化合物であり、例えば、アルミニウムアルキル、ハロゲン化アルミニウム、またはハロゲン化アルミニウムアルキル化合物など、アルミニウム化合物などの有機アルミニウムである。したがって、特定の一実施形態において、助触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジアルキルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムセスキクロライドなどの、トリアルキルアルミニウムである。特定の一実施形態において、助触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【０１０５】
有利なことに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）などのトリアルキルアルミニウムは、ＡｌＨ３として表される水素化物含有量が、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）などのトリアルキルアルミニウムに対して１．０重量％未満である。水素化物含有量は、より好ましくは０．５重量％未満であり、最も好ましいことには０．１重量％未満である。
【０１０６】
本発明の所望のプロピレンホモポリマーを最良に得るために、一方で助触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］を、また他方で助触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ）との比［Ｃｏ／ＴＣ］は、慎重に選択されなければならない。
【０１０７】
したがって、
（ａ）助触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）とのモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は、２〜６０の範囲であらねばならず、好ましくは２〜１０の範囲であり、より好ましくは３〜８の範囲であり、さらにより好ましくは４〜７の範囲であり、
（ｂ）助触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ）とのモル比［Ｃｏ／ＴＣ］は、１５０〜３００の範囲であらねばならず、好ましくは１７０〜２８０の範囲であり、より好ましくは１９０〜２７０の範囲であり、さらにより好ましくは２３０〜２６０の範囲である。
【０１０８】
外部供与体（ＥＤ）とチタン化合物とのモル比［ＥＤ／ＴＣ］が、５より大きく１００未満の範囲であり、より好ましくは２０〜７０の範囲であることが特に好ましい。
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１０９】
Ａ．測定方法
以下の用語の定義及び測定方法は、別段の指示がない限り、特許請求の範囲及び以下の実施例を含む本発明の上記の全般的な記述に適用される。
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリプロピレンホモポリマーのアイソタクティシティ及び部位規則性を定量化した。
【０１１０】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＮＭＲ分光計を用いて、定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶液状態で記録し、このとき、１Ｈ及び１３Ｃに対して、それぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで操作した。全ての空気圧に対して窒素ガスを用い、１３Ｃ最適化１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを１２５℃で使用して、全てのスペクトルを記録した。
【０１１１】
ポリプロピレンホモポリマーに関して、材料約２００ｍｇを１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解した。確実に均一な溶液にするために、ヒートブロックで初期試料を調製した後、ＮＭＲ管を回転式炉で、少なくとも１時間さらに加熱した。マグネットへ挿入すると同時に、ＮＭＲ管を１０Ｈｚで回転させた。このセットアップは、立体規則性分布定量化で必要とされる高分解能のために、主に選択された（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。ＮＯＥ及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを利用する、標準的なシングルパルス励起を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．、Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．、Ｑｉｕ，Ｘ．、Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．、Ｃｏｎｇ，Ｒ．、Ｔａｈａ，Ａ．、Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃａｒｂｏｎｉｅｒｅ，Ｐ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．、Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．、Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７、２８、１１２８９）。１スペクトル当たり、合計８１９２（８ｋ）の過渡電流を得た。
【０１１２】
定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理、積分し、関連する定量的特性を、所有のコンピュータプログラムを用いて、その積分から決定した。
ポリプロピレンホモポリマーに関して、全ての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍでのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に対して内部参照される。
【０１１３】
部位欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．、Ｚｈｕ，Ｓ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００）、１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４）、１９５０）またはコモノマーに対応する特徴的なシグナルが観測された。
【０１１４】
立体規則性分布は、目的の立体配列に関連しない任意の部位を補正して、２３．６〜１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分することによって定量化された（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。
【０１１５】
特に、立体規則性分布の定量化に対する部位欠陥及びコモノマーの影響は、立体配列の特定の積分領域から、代表的な部位欠陥及びコモノマーの積分を減算することによって補正された。
【０１１６】
アイソタクティシティは、ペンタッド濃度で決定され、全てのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列の百分率として報告された。
［ｍｍｍｍ］％＝１００＊（ｍｍｍｍ／全ペンタッドの合計）
２，１エリトロ部位欠陥の存在は、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍに２つのメチル部位が存在することによって示され、他の特徴的部位によって確認された。他の種類の部位欠陥に対応する特徴的なシグナルは観測されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）。
【０１１７】
２，１エリトロ部位欠陥の量は、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチル部位の平均積分を用いることによって定量化された。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
１，２一次挿入プロペンの量は、一次挿入に関連しないこの領域に含まれる部位、及びこの領域から排除された一次挿入部位に対して補正を行い、メチル領域に基づいて定量化された。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
プロペンの全量は、一次挿入プロペンと、全ての他の存在する部位欠陥との合計として定量化された。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
２，１エリトロ部位欠陥のモル％は、全てのプロペンに対して定量化された。
［２１ｅ］モル％＝１００＊（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
【０１１８】
【数４】
2016527327.tif 000007
【０１１９】
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、第２の重合反応器（Ｒ２）の後に得られるプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の、計算されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【０１２０】
第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
【０１２１】
【数５】
2016527327.tif 000008
【０１２２】
式中、
ｗ（ＰＰ２）は、第２の重合反応器（Ｒ２）の後に得られるプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の混合物の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ３）は、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２の重合反応器（Ｒ２）の後に得られるプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、第３の重合反応器（Ｒ３）の後に得られるプロピレンホモポリマー、すなわち第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）、及び第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）の混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ３）は、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）の、計算されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【０１２３】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇの負荷）に従って測定される。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）
分子量平均Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｚは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭＤ６４７４−９９に従って決定された。赤外（ＩＲ）検出器を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ装置を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＯｌｅｘｉｓカラム３本及びＯｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラム１本と、溶媒として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノール２５０ｍｇ／Ｌで安定化）を１６０℃、一定流量１ｍＬ／分で用いて、使用した。１回の分析につき、試料溶液２００μＬを注入した。少なくとも１５の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準物質を用いて、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲で、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従って）を利用して、カラムセットを較正した。用いる、ＰＳ、ＰＥ、及びＰＰについてのマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数は、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９に準拠して記載される。全ての試料は、ポリマー５．０〜９．０ｍｇを安定化したＴＣＢ（移動相として）８ｍＬ中に（１６０℃で）溶解させ、最大１６０℃で、ＰＰでは２．５時間、ＰＥでは３時間、ＧＰＣ装置のオートサンプラーで継続的に適度に振り混ぜて、調製した。
【０１２４】
室温での、キシレン可溶画分（ＸＳ、重量％）：ＩＳＯ１６１５２、第１版、２００５−０７−０１に従って、２５℃での、キシレン中のポリマー可溶量を測定した。
レオロジー：動的レオロジー測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡ−ＩＩ  ＱＣを用いて、圧縮成形試料について、窒素雰囲気下、２３０℃で、２５ｍｍ直径のプレート及びプレート形状を使用して実施された。振動剪断実験（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）は、歪みの直線的な粘弾性範囲内で、周波数０．０１５〜３００ラジアン／秒で行われた。（ＩＳＯ６７２１−１０）
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘度（η＊）の値が、周波数（ω）の関数として得られた。
【０１２５】
ゼロ剪断粘度（η０）は、複素粘度の逆数として定義される複素流動度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｌｕｉｄｉｔｙ）を使用して計算された。したがって、その実数部及び虚数部は、以下により定義される。
ｆ’（ω）＝η’（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］及び
ｆ”（ω）＝η”（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］
これは、次の等式から導かれる。
η’＝Ｇ”／ω及びη”＝Ｇ’／ω
ｆ’（ω）＝Ｇ”（ω）＊ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
ｆ”（ω）＝Ｇ’（ω）＊ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
複素粘度比は、０．０５ラジアン／秒で得られる複素粘度（η＊）と３００ラジアン／秒で得られる複素粘度（η＊）との比である。
【０１２６】
ＤＳＣ分析、融解温度（Ｔｍ）及び融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化熱（Ｈｃ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２００示差走査熱分析（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて、試料５〜７ｍｇについて測定された。ＩＳＯ１１３５７／３部／方法Ｃ２に従って、−３０〜＋２２５℃の温度範囲で、走査速度１０℃／分で、加熱／冷却／加熱サイクルで、ＤＳＣを操作する。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈｃ）は、冷却ステップで測定され、融解温度及び融解熱（Ｈｆ）は、第２加熱ステップｐで測定される。
【０１２７】
ガラス転移温度Ｔｇは、動的機械分析により、ＩＳＯ６７２１−７に従って決定される。測定は、ねじれモードで、圧縮成形試料（４０×１０×１ｍｍ３）について、−１００℃〜＋１５０℃の間で、加熱速度２℃／分、周波数１Ｈｚで行う。
【０１２８】
引張試験：引張試験（弾性率、強度及び破断時の引張応力）は、２３℃で、ＩＳＯ５２７−１（クロスヘッドスピード１ｍｍ／分）に従って、射出成形された試験片を使用して測定され、この射出成形された試験片は、ＥＮ  ＩＳＯ１８７３−２に従って、１８０℃または２００℃でＩＳＯ５２７−２（１Ｂ）に従って成形された（ドッグ１０ボーン形状、厚さ４ｍｍ）。
【０１２９】
段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）
ＳＩＳＴ分析の等温結晶化を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０  ＤＳＣで、試料３±０．５ｍｇについて、２００℃〜１０５℃の間に温度が下がるときに実施した。
（ｉ）試料を２２５℃で５分間融解させ、
（ｉｉ）次いで、１４５℃まで８０℃／分で冷却し
（ｉｉｉ）１４５℃で２時間保持し、
（ｉｖ）次いで、１３５℃まで８０℃／分で冷却し
（ｖ）１３５℃で２時間保持し、
（ｖｉ）次いで、１２５℃まで８０℃／分で冷却し
（ｖｉｉ）１２５℃で２時間保持し、
（ｖｉｉｉ）次いで、１１５℃まで８０℃／分で冷却し
（ｉｘ）１１５℃で２時間保持し、
（ｘ）次いで、１０５℃まで８０℃／分で冷却し
（ｘｉ）１０５℃で２時間保持した。
【０１３０】
最後のステップの後、試料を−１０℃まで８０℃／分で冷却し、冷却した試料を加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱することによって、融解曲線を得た。全ての測定は、窒素雰囲気下で実施された。融解エンタルピーは、温度の関数として記録され、下記の温度間隔内で融解する、画分の融解エンタルピーを測定することによって、評価される。
５０〜６０℃；６０〜７０℃；７０〜８０℃；８０〜９０℃；９０〜１００℃；１００〜１１０℃；１１０〜１２０℃；１２０〜１３０℃；１３０〜１４０℃；１４０〜１５０℃；１５０〜１６０℃；１６０〜１７０℃；１７０〜１８０℃；１８０〜１９０℃；１９０〜２００℃
Ｂ．実施例
本発明の実施例（ＩＥ１からＩＥ６）及び比較例（ＣＥ１からＣＥ３）のポリプロピレンの重合方法で用いられた触媒は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌ社製の、市販のチーグラー・ナッタ触媒ＺＮ１６８Ｍ（内部供与体としてコハク酸エステル、２．５重量％Ｔｉ）であり、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）と共に用いられた。
【０１３１】
アルミニウム対供与体比、アルミニウム対チタン比、及び重合条件を、表１に示す。
【０１３２】
【表１ａ】
2016527327.tif 000009
【０１３３】
【表２ａ】
2016527327.tif 000010
【０１３４】
【表３ａ】
2016527327.tif 000011
【０１３５】
【表４ａ】
2016527327.tif 000012
【０１３６】
【表５ａ】
2016527327.tif 000013
【０１３７】
【表１ｂ】
2016527327.tif 000014
【０１３８】
【表２ｂ】
2016527327.tif 000015
【０１３９】
【表３ｂ】
2016527327.tif 000016
【０１４０】
【表４ｂ】
2016527327.tif 000017
【０１４１】
【表５ｂ】
2016527327.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月28日(2014.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）６０〜５００ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも１２．０の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）
を有する、プロピレンホモポリマー。
【請求項２】
少なくとも４．０の、０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比
を有する、請求項１に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項３】
（ａ）６０〜５００ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、
（ｂ）少なくとも４．０の、０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊と３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ＊との比、及び
（ｃ）少なくとも２．８重量％の、ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）
を有する、プロピレンホモポリマー。
【請求項４】
少なくとも１２．０の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］
を有する、請求項３に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項５】
（ａ）０．４ｍｏｌ％以下の、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定される２，１エリトロ部位欠陥、
及び／または
（ｂ）９５．０％より高く、好ましくは９５．０％より高く９７．５％以下の範囲にあるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ）
を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項６】
（ａ）少なくとも６．０の、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比［Ｍｚ／Ｍｗ］、
及び／または
（ｂ）少なくとも８０の、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｚ／Ｍｎ］
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項７】
核形成されておらず、任意に、
（ａ）少なくとも１．３０の、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］、ここで前記結晶画分は段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定され、
及び／または
（ｂ）少なくとも１１２℃の結晶化温度、
及び／または
（ｃ）少なくとも１，９５０ＭＰａの、ＩＳＯ５２７−２に従って測定される引張弾性率
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項８】
α−核形成されており、任意に、
（ａ）少なくとも２．９０の、１６０℃より高く１８０℃以下の温度範囲で融解する結晶画分と９０〜１６０の温度範囲で融解する結晶画分との重量比［（＞１６０〜１８０）／（９０〜１６０）］、ここで前記結晶画分は段階状等温偏析技術（ＳＩＳＴ）により決定され、
及び／または
（ｂ）少なくとも１２８℃の結晶化温度、
及び／または
（ｃ）少なくとも２，１５０ＭＰａの、ＩＳＯ５２７−２に従って測定される引張弾性率
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項９】
１６０℃より高い融解温度Ｔｍを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１０】
前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）が、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを有し、前記第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が少なくとも３０ｇ／１０分異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１１】
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも４倍高く、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）よりも、少なくとも１０００倍高い、請求項１０に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１２】
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、少なくとも３００ｇ／１０分であり、
及び／または
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、１０．０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満の範囲にあり、
及び／または
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が、０．１ｇ／１０分未満である、請求項１０または１１に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１３】
プロピレンホモポリマーの合計量に基づいて、好ましくは、第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）と、第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）と、第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）とを一緒にした合計量に基づいて、
（ａ）第１のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１）の量が、４０〜６０重量％の範囲にあり、
（ｂ）第２のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ２）の量が、２５〜５９．０重量％の範囲にあり、かつ
（ｃ）第３のプロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ３）の量が、１．０〜１５．０重量％の範囲にある、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１４】
請求項１５〜１８のいずれか一項に従って製造された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１５】
直列に連結された、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）を含む逐次重合システムで、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマーを製造するための方法であって、前記少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）でのプロピレンの重合が、
（ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物（ＴＣ）、及び内部供与体（ＩＤ）を含み、これらが共にハロゲン化マグネシウムに支持されている、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）外部供与体（ＥＤ）と
の存在下で起こり、
（ｉ）内部供与体（ＩＤ）が、少なくとも８０重量％のコハク酸エステルを含み、
（ｉｉ）助触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）とのモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、２〜６０であり、かつ
（ｉｉｉ）助触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ）とのモル比［Ｃｏ／ＴＣ］が、１５０〜３００である、方法。
【請求項１６】
（ａ）外部供与体（ＥＤ）のチタン化合物に対するモル比［ＥＤ／ＴＣ］が、５より大きく１００未満の範囲にあり、
かつ／または
（ｂ）第１の重合反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、第２の重合反応器が第１の気相反応器（ＧＰＲ１）であり、かつ第３の重合反応器が第２の気相反応器（ＧＰＲ２）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）第１の重合反応器（Ｒ１）での操作温度が７０〜８５℃の範囲にあり、
及び／または
（ｂ）第２の重合反応器（Ｒ２）での操作温度が７０〜９５℃の範囲にあり、
及び／または
（ｃ）第３の重合反応器（Ｒ３）での操作温度が７０〜９５℃の範囲にある、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）全体の平均滞留時間が最大５００分であり、
及び／または
（ｂ）第１の重合反応器（Ｒ１）での平均滞留時間が少なくとも２０分であり、
及び／または
（ｃ）第２の重合反応器（Ｒ２）での平均滞留時間が少なくとも９０分であり、
及び／または
（ｄ）第３の重合反応器（Ｒ３）での平均滞留時間が少なくとも１００分である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016527327.tif 000019
2016527327.tif 000020
2016527327.tif 000021