(57)【要約】  本発明の実施形態は、シールテープ及び二次電池に関し、本発明のシールテープは、極性官能基含有単量体を重合単位として含み、重合体を含む粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を含むことで、電解液と接触して膨脹されることで、前記電極組立体から脱着可能な電極組立体付着用シールテープを提供し、これにより、二次電池の充放電を繰り返す過程で電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極が切れる断線現象を改善することができる。
2016532752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の一面に形成され、電解液と接触後に前記電解液を吸収して膨脹して３次元立体構造を形成し、前記電解液と接触した時点から２４時間経過後に測定した中心線平均粗さが１００〜２５０μｍである粘着剤層と、を含む、シールテープ。
【請求項２】
粘着剤層が、（メタ）アクリル酸エステル単量体、下記化学式１で表される単量体及び架橋性官能基を含有する架橋性単量体から誘導された重合単位を有する重合体を含む粘着剤組成物の硬化物を含む、請求項１に記載のシールテープ：
【化１】
2016532752.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレンを示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数６〜４８のアリールアルキル基を示し、
ｎは、０以上である。
【請求項３】
化学式１で表される単量体が、下記化学式２の単量体である、請求項２に記載のシールテープ：
【化２】
2016532752.tif 000013
前記化学式２において、
Ｒ１及びＲ３は、請求項１の定義と同義であり、
ｐ＋ｑは、１以上であり、
ｐは、０〜１００であり、ｑは、０〜１００である。
【請求項４】
化学式１で表される単量体が、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化フェノール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上である、請求項２に記載のシールテープ。
【請求項５】
重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して化学式１で表される単量体３０〜３００重量部を重合された形態で含む、請求項２に記載のシールテープ。
【請求項６】
架橋性単量体が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択された１種以上の架橋性官能基を含む、請求項２に記載のシールテープ。
【請求項７】
重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．１〜１０重量部を重合された形態で含む、請求項２に記載のシールテープ。
【請求項８】
粘着剤組成物が、架橋剤をさらに含む、請求項２に記載のシールテープ。
【請求項９】
架橋剤が、全組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の含量で含まれる、請求項８に記載のシールテープ。
【請求項１０】
架橋剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８に記載のシールテープ。
【請求項１１】
基材層が、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、セルロースアセテートフィルム及びポリエステルフィルムからなる群から選択された１つ以上のフィルムである、請求項１に記載のシールテープ。
【請求項１２】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムからなる群から選択される１つ以上である、請求項１１に記載のシールテープ。
【請求項１３】
基材層の厚さが、１０〜２００μｍである、請求項１に記載のシールテープ。
【請求項１４】
粘着剤層の厚さが、２〜１００μｍである、請求項１に記載のシールテープ。
【請求項１５】
粘着剤層は、ガラスに対して５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温での剥離力が３７０ｇｆ／２５ｍｍ以下である、請求項１に記載のシールテープ。
【請求項１６】
電極組立体の外周面に付着されるシールテープであって、前記シールテープは、電解液と接触後、前記電極組立体の外周面に前記シールテープが付着された面積の５０％以上が脱離される、請求項１に記載のシールテープ。
【請求項１７】
陽極板、陰極板及び前記陽極板と陰極板との間に介在する分離膜を含む電極組立体及び前記電極組立体の外周面に粘着剤層を媒介として付着されている請求項１に記載のシールテープを含む、二次電池。
【請求項１８】
シールテープは、前記電極組立体の外周面のうち分離膜の最外側端部が位置する仕上部を含んで前記外周面を覆うように付着されている、請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
粘着剤層は、分離膜に対して、５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温での剥離力が１２００ｇｆ／２５ｍｍ以下である、請求項１７に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記電池が円筒形である、請求項１７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、シールテープ及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加につれてエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、特に、前記二次電池のうちの高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。前記二次電池は、電池ケースの形状に応じて、電極組立体が、円筒形または角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ形ケースに内蔵されているパウチ形電池とに分類される。
【０００３】
例えば、前記円筒形電池は、ゼリーロール形電極組立体（以下、「ゼリーロール」とする）の端部を、粘着剤層を含むシールテープに固定した後に円筒形金属ケースに収納して製造し、二次電池特性上の充放電を繰り返す過程において、前記ゼリーロールは前記シールテープによって、非等方性体積膨張と収縮を繰り返すことになる。この場合、ゼリーロール外郭部位で非等方性膨張と収縮の影響を最も受けやすく、これにより、電極が切れる断線現象が発生し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態はシールテープ及び二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態はシールテープを提供する。一例において、前記シールテープが粘着剤層を媒介として電極組立体に付着され、前記電極組立体が電池缶内部に挿入されて製造された二次電池の場合、前記粘着剤層が前記電解液と接触すると、前記電解液を吸収し、膨潤または膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し、このとき、前記シールテープは３次元立体構造を形成し、前記粘着剤層の表面が特定範囲の表面粗さを有することになる。これによって、前記電極組立体と粘着剤層との間の接着力または剥離力が減少されるので、前記粘着剤層が前記電極組立体から脱離することで、結果的に電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導して電極の断線現象を阻止する。
【０００６】
以下、図面を参照しながら本発明のシールテープを説明しているが、図面は例示的なものであって、本発明のシールテープは添付の図面により限定されない。
【０００７】
図１は、前記シールテープ１０の断面を例示的に示す図である。
【０００８】
図１のように、前記シールテープ１０は、基材層１２及び前記基材層１２の一面に形成される粘着剤層１１を含む。
【０００９】
前記基材層１２は、例えば、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリウレタンフィルム、セルロースアセテートフィルム及びポリエステルフィルムからなる群から選択された１つ以上のフィルムが用いられるが、これに限定されない。
【００１０】
前記基材層１２として、ポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムからなる群から選択された１つ以上のフィルムが用いられ、前記基材層１２として、セルロース系基材層１２を用いる場合には、例えば、セルロースアセテート樹脂またはセルロースアルキレート樹脂を含む基材層１２として、前記樹脂を含む混合物を押出またはキャスティング工程に適用して製造された基材層１２が用いられる。前記において、セルロースアルキレートとしては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）またはセルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）などが用いられる。
【００１１】
前記樹脂を用いて基材層１２を製造する方式は、特に限定されず、例えば、前記樹脂及び必要に応じて公知の添加剤を含む原料を押出またはキャスティングのような通常のフィルムまたはシート成形方式が用いられる。
【００１２】
前記のような基材層１２が、シートまたはフィルム状である場合、基材層１２の厚さは特に限定されず、例えば、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、１５〜３０μｍまたは１５〜２０μｍ程度であってもよい。
【００１３】
前記シールテープ１０は粘着剤層１１を含み、前記粘着剤層１１は電解液と接触後に、前記電解液を吸収して膨脹し、これにより、前記シールテープ１０が３次元立体構造を形成してもよい。例えば、前記粘着剤層１１が電解液と接触時に、前記粘着剤層１１の厚さ方向及び／または長さ方向に膨脹することができ、これにより、立体構造を形成してもよい。前記でシールテープ１０の「立体構造」は、電解質と接触したシールテープ１０の粘着剤層１１の膨張力と基材層１２との剥離力の作用を介して形成されることとして、前記粘着剤層１１が電極組立体から脱着できるようにするすべての構造を含む概念であってもよい。
【００１４】
一例において、前記立体構造は前記粘着剤層の長さ方向に垂直の方向に突出した形状を複数個含んでいてもよい。前記で「長さ方向」は、前記粘着剤層を平らに維持させた場合に前記粘着剤層の厚さ方向に垂直の方向を意味することができる。また、前記の「垂直」または「水平」は、目的とする効果を損傷しない範囲での実質的な垂直または水平を意味し、例えば、±１０度、±５度、または±３度程度の誤差を含んでいてもよい。
【００１５】
前記のように、電解液と接触した後、複数個の突出された形状を含む立体構造を形成する粘着剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１００〜２５０μｍ、例えば、１５０〜２４０μｍまたは１５５〜２３０μｍであってもよい。前記中心線平均粗さ（Ｒａ）は、前記電解液と接触した時点から２４時間経過後に測定された値であってもよい。本発明の粘着剤層が形成する立体構造の中心線平均粗さが前述の範囲内に調節される場合、電極組立体の外周面から前記シールテープが効率的に脱離され得る。前記「中心線平均粗さ」は、例えば、立体構造を形成する粘着剤層の断面を撮影し、前記撮影された写真を介して３次元構造の断面を数学的にリモデリングして粗さ曲線を得た後に、前記粗さ曲線から平均線の方向に基準長さＬ分だけ抽出し、平均線方向をｘ軸に、高い方向をｙ軸にし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）に表示した場合、下記式１から求められる値をマイクロメートルで表されることを意味する。
【００１６】
【数１】
2016532752.tif 000003
【００１７】
前記中心線平均粗さは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４１７の規格下で測定されるか、またはＪＩＳ  Ｂ００３１またはＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されたものから求められる。
【００１８】
一例において、前記粘着剤層１１は、粘着剤組成物の硬化物を含むことができ、前記粘着剤組成物に含まれる重合体を架橋された形態で含んでいてもよい。例えば、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、極性官能基を有する単量体及び架橋性官能基を含む架橋性単量体から誘導された重合単位を有する重合体を含む。一例において、前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を含むシールテープが前記粘着剤層を媒介として電極組立体に付着し、前記電極組立体が電池缶内部に挿入されて製造された二次電池の場合、前記粘着剤層は二次電池内部に注入される電解質と接触する際に、前記粘着剤層内に存在する前記極性官能基を有する単量体の前記極性官能基の存在によって、変形、例えば膨潤または膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）される。このとき、前記シールテープは３次元立体構造を形成し、前記粘着剤層の表面が特定範囲の表面粗さを有するようになって、これにより、前記電極組立体と粘着剤層との間の接着力または剥離力が減少されるので、前記粘着剤層が前記電極組立体から脱離することで、結果的に電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導して電極の断線現象を阻止することができる。
【００１９】
前記粘着剤組成物は、重合単位を有する重合体を含み、一例において、前記重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、極性官能基を有する単量体及び架橋性官能基を有する架橋性単量体を重合された形態に含んでいてもよい。
【００２０】
前記重合体に重合単位として含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが用いられ、粘着剤の凝集力やガラス転移温度または粘着性などを考慮して、炭素数が１〜１４であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートなどの１種または２種以上が例示されるが、これに限定されない。
【００２１】
前記において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）」を用いる他の用語も同様である。
【００２２】
前記極性官能基を有する単量体は、電解質と親和力に優れる単量体であって、前記粘着剤組成物により製造された粘着剤層が電解質と接触する際に、変形、例えば膨潤または膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されて、電極組立体と粘着剤層との間の接着力または剥離力を減少させるために、前記粘着剤組成物の重合体に重合単位として含まれる。また、本発明では、前記極性官能基を有する単量体であって、特定の構造を有する単量体を適用することで、前記シールテープが電解液と接触する際に特定表面粗さを有する立体構造が形成するようにさせ、これにより、前記シールテープが電極組立体から優れた効率で脱離することで、電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導して電極の断線現象を効率的に防止することができる。
【００２３】
一例において、前記極性官能基を有する単量体は、下記化学式１で表される。
【００２４】
【化１】
2016532752.tif 000004
【００２５】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレンを示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数６〜４８のアリールアルキル基を示し、
ｎは、０以上である。
【００２６】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくは、水素またはメチル基であってもよいが、これに限定されない。
【００２７】
また、前記化学式１において、Ｒ２は、炭素数１〜６、１〜４または１〜２のアルキレンであり、例えば、エチレンまたはプロピレンであってもよいが、これに限定されない。
【００２８】
前記Ｒ３は、水素、炭素数１〜１２、１〜８、１〜６または１〜４のアルキル基；炭素数６〜２４、炭素数６〜２０、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基；または炭素数６〜４８、炭素数６〜３０、炭素数６〜２４または炭素数６〜１８のアリールアルキル基を示し、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ブチルフェノール基、ペンチルフェノール基、ヘキシルフェノール基、ヘプチルフェノール基、オクチルフェノール基またはノニルフェノール基などが例示されるが、これに限定されない。
【００２９】
また、前記ｎは、０以上、例えば、１以上、好ましくは、２以上であってもよい。
【００３０】
一例において、前記化学式１で表される単量体は、下記化学式２の単量体であってもよい。
【００３１】
【化２】
2016532752.tif 000005
【００３２】
前記化学式２において、Ｒ１及びＲ３は、前記で定義したものと同様であって、
ｐ＋ｑは、１以上であり、
ｐは、０〜１００であり、ｑは０〜１００である。
【００３３】
前記化学式１または化学式２で表される単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化フェノール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが用いられ、好ましくは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートが例示されるが、特にこれに限定されない。
【００３４】
前記化学式１または化学式２で表される単量体は、少なくとも１つ以上の酸素原子を含み、前記酸素原子の高い電気陰性度により、前記単量体が非常に高い極性を帯びるので、前記単量体を含む粘着剤層は極性の電解液と高い親和力を有し、前記電解質と接触時に膨脹することができる。一方、前記において、用語「電解液」は、例えば、二次電池などで用いられるイオン電導の媒質を意味することができる。一例において、前記電解質は、液体状態の媒質である電解液であってもよいが、これに限定されない。本明細書において、電解液は電解質に表現され得る。
【００３５】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して前記化学式１で表される単量体３０〜３００重量部、例えば、４０〜２８０重量部または４４〜２５０重量部を重合された形態で含んでいてもよいが、これに限定されない。また、前記化学式１で表される単量体は、前記重合体に重合単位として含まれる全単量体１００重量部に対して２５〜８０重量部、例えば、２５〜７５重量部または３０〜７０重量部で含まれる。前記化学式１で表される単量体があまり少なく含まれると、粘着剤層が電解質と接触時に電極組立体から脱離されるほど十分に膨脹できず、あまり多く含まれると、前記重合体の重合反応でゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が起きやすく、粘着剤の粘着性を実現することが難しいので、このようなことを考慮して、前述の範囲内に極性官能基を有する単量体の含量を調節することができる。本明細書において、特に他の規定がない限り、「重量部」は相対的な「重量の割合」を意味する。
【００３６】
前記架橋性官能基を有する架橋性単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体または重合体に含まれる他の単量体と共重合されることができ、共重合された後に重合体の主鎖に多官能性架橋剤と反応する架橋点を提供することができる単量体である。前記において、架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基またはアミド基などであってもよく、場合によっては、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのような光架橋性官能基であってもよい。光架橋性官能基の場合、前記共重合性単量体によって提供された架橋性官能基に光架橋性官能基を有する化合物を反応させて導入することができる。前記ヒドロキシ基を含む架橋性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基を含む単量体が用いられ、また、このうちの１種以上が混合された単量体が用いられるが、これに限定されない。前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが用いられるが、これに限定されない。また、前記グリシジル基を含む架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレートまたはエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが用いられるが、これに制限されない。前記イソシアネート基を含む架橋性単量体は、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたはアリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物を（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させて得られるアクリロイルモノーイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応させて得られるアクリロイルモノーイソシアネート化合物などが用いられるが、これに限定されない。前記アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが用いられるが、これに限定されない。また、アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノエ��ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが用いられるが、これに限定されない。前記アルコキシシリル基含有単量体としては、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートまたはアリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが用いられるが、これに限定されない。
【００３７】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．１〜１０重量部、例えば、２．５〜１０重量部、２．９〜９重量部または２．９〜８重量部を重合された形態で含んでいてもよいが、これに限定されない。また、前記架橋性単量体は、前記重合体に重合単位として含まれる全単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部、例えば、０．５〜３重量部または１〜２重量部で含まれ得る。前記架橋性単量体があまり多く含まれる場合には、剥離力があまり低くて粘着剤層が電極組立体を固定しにくい問題が発生し、あまり少なく含まれる場合、粘着剤層が電解質と接触時に電極組立体から脱離できるほど十分に膨脹することが難しいので、このようなことを考慮して、前述の範囲内に架橋性単量体の含量を調節することができる。
【００３８】
前記重合体は、必要に応じて他の機能性共単量体を重合された形態で、さらに含んでいてもよいが、その例としては、下記化学式３で表される単量体が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2016532752.tif 000006
【００４０】
前記式において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素またはアルキルを示し、Ｒ９は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ１０を示し、このとき、Ｒ１０はアルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００４１】
前記式のＲ６〜Ｒ１０の定義において、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００４２】
前記化学式３の単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体、スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；カプロラクトン、またはビニルアセテートのようなカルボン酸のビニルエステルなどが例示されるが、これに限定されない。
【００４３】
前記重合体は、多官能性架橋剤により架橋された形態で前記組成物に含まれる。前記重合体が架橋された形態で含まれる場合、前記組成物から製造された粘着剤層は、電解質と接触時に膨張または膨潤する特性を有することができ、これで、電極の断線を防止することができる。また、前記重合体が架橋された形態で含まれることで、前記粘着剤組成物から製造された粘着剤層は適切な凝集力を確保することができる。
【００４４】
前記重合体を架橋させる多官能性架橋剤の種類は特に限定されず、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、金属キレート架橋剤または光架橋剤などの公知の架橋剤中から重合体に存在する架橋性官能基の種類によって適切な架橋剤が選択され得る。前記において、イソシアネート架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのようなジイソシアネートや、前記ジイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられ、前記において、ポリオールとしては、トリメチロールプロパンなどが用いられる。エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどが用いられ、アジリジン架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどが挙げられ、金属キレート架橋剤としては、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどの化合物に多価金属が配位した化合物が挙げられ、前記において、多価金属としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムなどが挙げられ、光架橋剤としては、多官能性アクリレートなどが用いられる。前記において、重合体に含まれている架橋性官能基の種類を考慮し、１種または２種以上の架橋剤が用いられる。
【００４５】
粘着剤組成物において、前記多官能性架橋剤の重量の割合は、例えば、目的とする剥離力または後述するゲル分率が確保され得る範囲に調節することができる。例えば、前記架橋剤は、全組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、例えば、０．１〜５重量部または０．５〜４重量部の含量で含まれるが、これに限定されない。多官能性架橋剤の比率が少なすぎると、粘着剤層の凝集力が適切に確保できず、高すぎると、接着物性が低下するので、これを考慮して適切な範囲が選択され得る。
【００４６】
前記粘着剤組成物に含まれる重合体は、前記のような単量体の混合物を溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、バルク重合（ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのような重合工程に適用して製造することができる。
【００４７】
前記重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が３０万〜２５０万、４０万〜２００万、４０万〜１５０万、４０万〜１００万、５０万〜２００万、８０万〜１８０万、６０万〜１２０万、７０万〜１４０万または６０万〜８０万程度であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算値を意味し、特に他の規定がない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。前記重合体の分子量が少なすぎると、粘着剤層の凝集力が低下され、高すぎると接着物性が低下するので、このようなことを考慮して適切な分子量が選択され得る。
【００４８】
粘着剤組成物には、前記成分以外にも必要に応じてこの分野で公知された多様な添加剤がさらに含まれる。例えば、前記粘着剤組成物は、接着付与剤をさらに含んでいてもよい。接着付与剤としては、例えば、ロジンエステル系またはスチレン系接着付与剤が用いられるが、これに限定されず、必要に応じて適切な種類が選択されて用いられる。前記接着付与剤の含量も特に限定されず、電極組立体との剥離力などを考慮して調節され得る。一例において、前記接着付与剤は、前記重合体１００重量部に対して１〜２５重量部の割合で用いられる。
【００４９】
前記粘着剤組成物は、また、目的とする効果に影響を及ぼさない範囲で、熱開始剤または光開始剤のような開始剤；エポキシ樹脂；硬化剤；紫外線安定剤；酸化防止剤；調色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤；多官能性アクリレートのような光重合性化合物；または可塑剤などのような添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
一例において、前記粘着剤組成物に含まれる重合体は、一般によく知られた適切な光開始剤の選定により光重合法で製造され得る。前記光開始剤は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、ターシャリブチルペルオキシアセテート、ターシャリブチルペルオキシベンゾエート、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ−ターシャリ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエーテルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物；ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロ過酸化物；過酸化水素、過酸化二硫酸アンモニウム、硝酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、硫酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、クロム酸及びその塩、二酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銅、塩化鉄、フッ素、塩素、ブロム、ヨウ素などの酸化剤；水酸化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アミン、ヒドラジンなどの還元剤；アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｎｉｔｒｉｌｅ、以下、ＡＩＢＮとする）などのようなアゾ化合物；熱、光紫外線または高エネルギーの波長を照射する手段；電解質内での電子移動；などによって前記光重合法に適用され得るが、これに限定されない。
【００５１】
前記光開始剤の含量は、特に限定されないが、全単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、例えば、０．０１〜１重量部、０．０１〜０．５重量部の体積で含まれる。
【００５２】
前記のような粘着剤層１１は、例えば、前記のような重合体と多官能性架橋剤を配合したコーティング液を前記基材層１２上にコーティングし、適正な条件で前記重合体と多官能性架橋剤の架橋反応を誘導して形成してもよい。
【００５３】
前記粘着剤層１１の厚さは、適用される用途、例えば、目的とする剥離力などによって適切に選択され得るもので、特に限定されない。前記粘着剤層１１は、例えば、２〜１００μｍ、３〜５０μｍ、４〜２５μｍ、２〜１５μｍ、４〜１０μｍ、４〜９μｍ、４〜７μｍ、５〜９μｍまたは５〜７μｍ程度の厚さを有するように形成してもよいが、これは目的に応じて変更されてもよい。
【００５４】
前記シールテープ１０は、二次電池内で電極組立体の外周面に付着されるシールテープ１０であってもよい。また、本発明の実施形態に係るシールテープ１０は、前記粘着剤層１１の初期剥離力があまりに高くなく、前述の極性官能基を有する単量体を含む粘着剤層１１を含むことで、二次電池内において前記シールテープ１０が電解液と接触時に前記粘着剤層１１が電解液を吸収して膨脹することで、前記粘着剤層１１の剥離力が電極組立体から脱離されるほどに低く調節され得る。
【００５５】
一例において、本発明のシールテープ１０は、前記電極組立体を固定することと同時に、電解質と接触時に前記電極組立体から脱離させるのに十分な初期剥離力を有することができる。前記電極組立体の初期剥離力が高すぎると、前記粘着剤層１１が電解質と接触後にも電極組立体２２から脱着しにくくなる。例えば、前記粘着剤層１１は、ガラスに対して、５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温での剥離力が３７０ｇｆ／２５ｍｍ以下、例えば、３５０ｇｆ／２５ｍｍ以下、３１５ｇｆ／２５ｍｍ以下または３１２ｇｆ／２５ｍｍ以下であってもよい。前記粘着剤層１１のガラスに対する剥離力の下限値は、特に限定されず、例えば、低すぎる初期剥離力を有する場合、前記粘着剤層は、電解液と接触時に粘着力を失ってしまい、これにより、前記シールテープが電極組立体から脱離することで、電極の断線を防止することができる。ただ、前記粘着剤層１１の初期剥離力が低すぎると、前記電極組立体が缶に収納される前に電解液と接触しない状態で解けてしまうこともあり、このようなことを考慮すると、前記粘着剤層１１のガラスに対する剥離力の下限値は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上、例えば、１０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上、４０ｇｆ／２５ｍｍ以上、５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、６０ｇｆ／２５ｍｍ以上、７０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８５ｇｆ／２５ｍｍ以上または８８ｇｆ／２５ｍｍ以上に調節され得る。前記粘着剤層１１が、ガラスに対して前記のような範囲の剥離力を有する場合、前記粘着剤層１１が電極組立体の外周面に付着された場合にも、電解液と接触時に脱離できる適切な初期剥離力を示すことができ、前記シールテープ１０が電解液と接触した場合、特定表面粗さを有する立体構造を形成してもよい。前記電極組立体の外周面は、例えば、分離膜であるか、または前記分離膜上に積層したガラスであってもよい。
【００５６】
また、本発明のシールテープ１０は、電解液と接触時に、前記粘着剤層１１が電解液を吸収して膨脹することで、立体構造を形成し、前記粘着剤層１１の剥離力が電極組立体から脱離されるほどに低く調節されることができ、これにより、前記粘着剤層１１は電極組立体の外周面から脱離され得る。一例において、前記シールテープ１０は、電解液と接触後に、前記電極組立体の外周面から脱離することができ、好ましくは、前記電極組立体の外周面に前記シールテープ１０が付着された面積の５０％以上、例えば、６０％以上、７０％以上または８０％以上が脱離され得る。
【００５７】
前記シールテープ１０の厚さは、目的とする剥離力などによって適切に選択することができ、特に限定されない。前記シールテープ１０は、例えば、１０〜１００μｍ、１５〜７５μｍ、２０〜４５μｍ、１５〜４０μｍ、２０〜４０μｍ、２０〜３０μｍ程度の厚さを有するように形成してもよいが、これは目的に応じて変更してもよい。前記シールテープ１０の厚さが薄すぎると、シールテープ１０の粘着剤層１１の膨張による効果が発揮されにくく、逆に厚さが厚すぎると、その分電極組立体の厚さが増加して電池ケースに挿入時に工程性低下による電極組立体の損傷が大きいか、または同一規格の大きさで容量低下をもたらす。
【００５８】
前記シールテープ１０は、前記テープの使用前まで粘着剤層１１を保護するために前記粘着剤層１１に付着される離型シートをさらに含んでいてもよい。
【００５９】
本発明のまた１つの実施形態は、二次電池を提供する。
【００６０】
図２は、本発明の例示的な二次電池を模式的に示す図である。
【００６１】
一例において、前記二次電池２０は、図２に示すように、電極組立体２２及び前記電極組立体２２の外周面に粘着剤層１１を媒介として付着されているシールテープ１０を含む。前記シールテープ１０及び粘着剤層１１に対する説明は、前述と同様であるので、省略する。
【００６２】
本発明の二次電池２０において、前記シールテープ１０は、前記のように基材層１２上に形成されている粘着剤層１１を媒介として前記電極組立体２２に固定された状態で、前記シールテープ１０が電解質と接触して膨脹することで、前記電極組立体２２との剥離力が減少され、これにより、前記粘着剤層１１が電極組立体２２から脱離または脱着され得る。
【００６３】
前記のように、粘着剤層１１が電解質と接触する際に電極組立体２２から脱離または脱着できるようにするために、前記粘着剤層１１は、適切な初期剥離力を有するように設計され得る。例えば、前記電極組立体の初期剥離力が高すぎると、前記粘着剤層１１が電解質と接触後にも、電極組立体２２から脱着しにくくなる。前記粘着剤層の５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した常温での電極組立体に対する剥離力は、例えば、１２００ｇｆ／２５ｍｍ以下、１０００ｇｆ／２５ｍｍ以下、９００ｇｆ／２５ｍｍ以下、８００ｇｆ／２５ｍｍ以下、７００ｇｆ／２５ｍｍ以下または６００ｇｆ／２５ｍｍ以下であってもよい。前記粘着剤層１１の電極組立体に対する剥離力の下限値は、特に限定されず、例えば、低すぎる初期剥離力を有する場合、前記粘着剤層は、電解液と接触時に粘着力を失ってしまい、これにより、前記シールテープが電極組立体から脱離することで、電極の断線を防止することができる。ただ、前記粘着剤層１１の初期剥離力が低すぎると、前記電極組立体が缶に収納される前に電解液と接触しない状態で解けてしまうので、このようなことを考慮すると、前記粘着剤層１１の剥離力の下限値は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上、１０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上、２５ｇｆ／２５ｍｍ以上、４５ｇｆ／２５ｍｍ以上、６５ｇｆ／２５ｍｍ以上、７０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８５ｇｆ／２５ｍｍ以上、または９０ｇｆ／２５ｍｍ以上に調節され得る。前記電極組立体の外周面、例えば分離膜であってもよいので、前記剥離力が、例えば分離膜に対する剥離力であってもよい。前記粘着剤層１１が、電極組立体または分離膜に対して前記のような範囲の剥離力を有する場合、前記粘着剤層１１が電極組立体の外周面に付着した場合にも、電解液と接触時に脱離するための適切な初期剥離力を示すことができ、前記シールテープ１０が電解液と接触する場合、特定表面粗さを有する立体構造を形成することで、効率的に電極組立体から脱離され得る。
【００６４】
前記粘着剤層１１は、電解液と反応して前記粘着剤層１１と電極組立体２２との間の剥離力が低くなることができ、剥離力が低くなることによって、前述のように電極組立体２２から脱着され得る。前記のように、シールテープ１０が電極組立体２２から脱着されることで、電極組立体２２の等方性体積膨張と収縮が誘導され、電極が切れる断線現象を改善することができる。
【００６５】
前記シールテープ１０の粘着剤層１１は、前記のように、電解質と接触した後、膨張されて立体構造を形成してもよい。
【００６６】
前記二次電池２０は、例えば、電極組立体２２に前記シールテープ１０を付着した後、缶２１内部に収納し、前記缶２１内部に電解質を注入した後に缶２１を密封する方式で製造され得る。
【００６７】
前記電極組立体２２の具体的な種類は特に限定されず、この分野で用いる一般的な組立体がすべて含まれる。一例において、前記電極組立体２２は、二次電池２０、例えばリチウム二次電池用の電極組立体２２であってもよい。
【００６８】
前記電極組立体２２は、陽極板；陰極板及び前記陽極板と陰極板との間に介在される分離膜を含むことで、前記方法で前記シールテープは前記粘着剤層１１を媒介として前記電極組立体２２に外周面に付着することができる。前記電極組立体２２は、場合によってゼリーロール状に巻取され得る。
【００６９】
前記陽極板は、導電性に優れる金属薄板などで構成される陽極集積体；及び前記陽極集積体の表面にコーティングされている陽極活物質層を含んでいてもよい。また、前記陽極板の両末端には、前記陽極活物質がコーティングされない領域が形成されていて、その領域には電極組立体２２の上部または下部に所定長さに突出している陽極タップが付着され得る。前記陽極タップは、前記電極組立体２２と電池の他の部分を電気的に接続する役割をする。
【００７０】
また、前記陰極板は、伝導性金属薄板などで構成される陰極集積体と、前記陰極集積体の表面にコーティングされている陰極活物質層と、を含んでいてもよい。また、陽極板と同様に陰極板の両末端には陰極活物質層がコーティングされない領域が形成されていて、前記領域には電極組立体２２の上部または下部に所定長さに突出されていて、前記電極組立体２２と電池の他部分を電気的に接続することができる陰極タップが付着され得る。
【００７１】
また、前記電極組立体２２は、キャップ組立体または円筒形缶２１との接触を防止するためのものであって、上部及び／または下部に形成されている絶縁プレートをさらに含んでいてもよい。
【００７２】
前記シールテープ１０は、前記電極組立体２２の外周面の前記分離膜の最外側端部が位置する仕上部を含み、前記外周面を覆うように付着することができる。また、前記シールテープ１０は、前記電極組立体２２の外周面全体面積の少なくとも３０％以上を覆うように付着することができ、前記電極組立体２２の外周面で上端部及び下端部は、前記組立体がそのまま露出されるように付着され得る。
【００７３】
前記電極組立体２２が収納される缶２１の種類は、特に限定されず、例えば、この分野の公知の種類として円筒形の缶２１などが例示され得る。
【００７４】
また、前記でシールテープ１０の粘着剤層１１を変形、例えば膨張させる流体である電解液の種類も特に限定されず、電池の種類によってこの分野の公知の電解液が用いられる。例えば、前記電池がリチウム二次電池の場合、前記電解質は、例えば、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含んでいてもよい。前記において、リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びリチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）などの１種または２種以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩に含むことが挙げられる。電解質においてリチウム塩の濃度は、用途に応じて変化され得るもので、通常的には、０．１〜２．０Ｍ範囲内で用いられる。また、前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであって、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２〜５０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であって、前記炭化水素基は、二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含んでいてもよい）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジ��トキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、バレロラクトン、デカノリドまたはメバロラクトンの１種または２種以上が挙げられるが、これに限定されない。
【００７５】
一例において、前記シールテープ１０の長さは、電極組立体２２の外周面の長さに基づいて５０〜９０％の大きさで製造され、好ましくは、６０〜８０％の大きさで製造され得る。前記シールテープ１０は、電極組立体２２の外周面を覆いながら付着され、その長さは電池内部での占有空間を最小化する長さで製造されることが好ましい。具体的に、シールテープ１０の長さが短すぎると、電池缶２１内面に対してゲル化されたシールテープ１０の緩衝効果及び摩擦力増加が大きくなく、所望する効果を期待することが難しい。逆に、シールテープ１０が長すぎると、電池缶２１内部での占有空間が必要以上に大きくなるので、同一電池缶２１の規格で容量低下をもたらし、好ましくない。
【００７６】
また、図２に示すように、前記二次電池２０は、円筒形リチウムイオン二次電池であってもよく、前記円筒形二次電池は、価格効率性が高く、大きい電気容量を有することができる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明は、電解液と接触して膨脹することで、前記電極組立体から脱着可能な電極組立体付着用シールテープを提供し、二次電池の充放電を繰り返す過程で電極組立体の等方性体積膨張と収縮を誘導し、電極が切れる断線現象を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の例示的なシールテープの断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の例示的な二次電池を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例１のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造を撮影した写真である。
【図４】本発明の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後に表面を撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例４のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造の断面を撮影した写真である。
【図６】本発明の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後にシールテープの断面を撮影した写真である。
【図７】本発明の実施例４のシールテープを電解質と接触させた後に形成された立体構造の断面を数学的にモデリングして得た表面粗さグラフである。
【図８】本発明の比較例１のシールテープを電解質と接触させた後にシールテープの断面を数学的にモデリングして得た表面粗さグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、本発明に係る実施例及び本発明以外の比較例を介して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されない。
【００８０】
以下、実施例及び比較例における物性を下記の方式で評価した。
【００８１】
［１．重量平均分子量の測定］
粘着剤組成物の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを用いて測定結果を換算した。
【００８２】
＜重量平均分子量の測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、米国）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜２ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００８３】
［２．ガラスに対する剥離力の測定］
シールテープを、横長さが２５ｍｍ、縦長さが２００ｍｍとなるように裁断して試験片を製造した。試験片を、粘着剤層を媒介としてガラス板に２ｋｇのゴムローラを用いて付着し、常温で約２時間保管した後、引張試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度でシールテープを剥離しながら剥離力を測定した。
【００８４】
［３．分離膜に対する剥離力の測定］
シールテープを、横長さが２５ｍｍ、縦長さが２００ｍｍとなるように裁断して試験片を製造した。試験片を、粘着剤層を媒介として電極組立体の分離膜（ＳＲＳオレフィン系分離膜）に２ｋｇのゴムローラを用いて付着し、常温で約２時間保管した後、引張試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０度の剥離角度でシールテープを剥離しながら剥離力を測定した。剥離力を測定する際４００ｇｆ／２５ｍｍを超える場合には、分離膜自体が層分離されながら破壊されて剥離力の測定が不可能であった。
【００８５】
［４．表面形状観察］
実施例及び比較例により製造された試験片をカーボネート系電解質に含浸させ、密封した状態において常温で１日間放置した後、電解質から取り出してデジタルカメラを用いて表面形状を撮影し、これを図３及び図４に示した。
【００８６】
さらに、前記シールテープの表面形状を観察して立体構造の発生可否を下記のような基準により評価した。
【００８７】
＜立体構造の形成可否評価基準＞
○：立体構造が明確に観察されて肉眼で確認できる
△：立体構造が明確でないため肉眼で確認できない
×：立体構造が観察されない
【００８８】
［５．中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定］
実施例４及び比較例１により製造された試験片をカーボネート系電解質に含浸させ、密封した状態において常温で１日間放置した後、電解質から取り出して光学顕微鏡を利用して前記試験片の断面形状を撮影し、これを図５及び図６に示した。実施例４の場合、粘着剤層が電解液を吸収して立体構造を形成することに従い粘着剤層が所定のヘイズを有することで、透明なＰＥＴ基材との界面が明確に観察されたが、比較例１の場合、粘着剤層が電解液をほとんど吸収できず、これにより、ヘイズを有することができなくなり、透明な粘着剤層とＰＥＴ基材との界面を肉眼上で観察することは難しかった。
【００８９】
前記実施例４及び比較例１の試験片に対する断面形状が撮影された映像のピクセル値を算出し、物差しの目盛で前記ピクセル数を長さに換算し、数学的にリモデリングして図７及び図８のような表面粗さ曲線をそれぞれ得た後に、下記のような方法で中心線平均粗さを計算した。詳しくは、前記粗さ曲線において平均線方向に基準長さ（Ｌ）を約２．３ｍｍ抽出して、平均線方向をｘ軸に、高さ方向をｙ軸にして、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）に表示し、下記式１から中心線平均粗さを求めた。
【００９０】
【数２】
2016532752.tif 000007
【００９１】
［６．脱離現象観察］
実施例及び比較例により製造されたシールテープ試験片（横×縦＝５０ｍｍ×５７ｍｍ）を電極組立体（長さ６０ｍｍ×直径１７ｍｍ）に付着し、前記電極組立体をカーボネート系電解質に含浸させた後、前記シールテープが電極組立体表面から脱離する現象を観察し、脱離された面積の横及び縦の長さを測定して計算し、前記電極組立体に付着された面積（６２５ｍｍ２）に対する脱離された面積の比率を計算した。
【００９２】
［７．電池パフォーマンス評価］
実施例及び比較例により製造されたシールテープ試験片を電極組立体に付着し、前記電極組立体を外装缶に挿入し、前記外装缶に電解液を注入した後、前記外装缶を密封して円筒形電池を構成した。前記のように製造された円筒形電池サンプルを４個準備した後、各サンプルに対して、１０回充電と放電を繰り返し、電池を分解して電極組立体を取り出して陽極／分離膜／陰極／分離膜を分離させながらクラックの発生可否を観察した。同一
【００９３】
［製造例１．重合体（Ａ１）の製造］
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように、冷却装置を設置した１０００ｃｃ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ｎ−ＢＡ）５８重量部、メトキシエチルアクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＥＡ）４０重量部及びヒドロキシブチルアクリレート（ＨｙｄｒｏｘｙＢｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ）２重量部で構成される単量体混合物と連鎖移動剤であるｎ−ドデカンチオール（ｎ−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）０．０２重量部を投入し、溶媒としてエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。次に、酸素を除去するために６０℃で、窒素ガスを６０分間パージングした後、６０℃を維持した。混合物を均一にさせた後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）０．０４重量部を投入した。混合物を８時間反応させて重量平均分子量が８０万である重合体（Ａ１）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９４】
［製造例２．重合体（Ａ２）の製造］
前記製造例１において、メトキシエチルアクリレート４０重量部の代わりに、メトキシエトキシエチルアクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＯＥＯＥＡ）４０重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７０万である重合体（Ａ２）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９５】
［製造例３．重合体（Ａ３）の製造］
前記製造例１において、メトキシエチルアクリレート４０重量部の代わりに、エトキシエトキシエチルアクリレート（Ｅｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＯＥＯＥＡ）４０重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が６０万である重合体（Ａ３）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９６】
［製造例４．重合体（Ａ４）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ６８部、ＭＥＡ３０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７８万である重合体（Ａ４）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９７】
［製造例５．重合体（Ａ５）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ４８重量部、ＭＥＡ５０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７９万である重合体（Ａ５）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９８】
［製造例６．重合体（Ａ６）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ３８重量部、ＭＥＡ６０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７５万である重合体（Ａ６）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【００９９】
［製造例７．重合体（Ａ７）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ２８重量部、ＭＥＡ７０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７３万である重合体（Ａ７）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１００】
［製造例８．重合体（Ｂ１）の製造］
前記製造例１において、メトキシエチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、及びヒドロキシブチルアクリレート２重量部で構成される単量体混合物を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ１）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１０１】
［製造例９．重合体（Ｂ２）の製造］
前記製造例１において、メトキシエチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレート９３重量部、及びアクリル酸７重量部で構成される単量体混合物を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ２）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１０２】
［製造例１０．重合体（Ｂ３）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ８８重量部、ＭＥＡ１０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が７９万である重合体（Ｂ３）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１０３】
［製造例１１．重合体（Ｂ４）の製造］
前記製造例１において、ｎ−ＢＡ５８重量部、ＭＥＡ４０重量部及びＨＢＡ２重量部の代わりに、ｎ−ＢＡ７８重量部、ＭＥＡ２０重量部及びＨＢＡ２重量部を投入した以外は、製造例１と同様な方法で重量平均分子量が８０万である重合体（Ｂ４）を製造した。前記で重量部はｗｔ％を意味する。
【０１０４】
［実施例１］
［粘着剤組成物の製造］
前記製造した重合体（Ａ１）１００重量部に対して多官能性イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．３重量部をエチルアセテート溶液に投入した後、コーティング性を考慮して適正濃度に希釈して均一に混合した。
【０１０５】
［シールテープの製造］
前記製造例１により製造された粘着剤組成物をＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム（厚さ：１９μｍ）の一面にコーティング及び乾燥を行い、厚さが６μｍの均一なコーティング層を形成させた。続いて、コーティング層上に離型フィルムを合板し、続いて、恒温（２５℃）恒湿条件で、３日間成熟させてシールテープを製造した。
【０１０６】
［電極組立体及び電池の製造］
陰極、陽極及び分離膜を含むゼリーロール状の電極組立体（断面径：１７．２ｍｍ）の外周の約５０％の面積を覆うようにシールテープを付着し、前記組立体を円筒形の缶（断面径：１７．５ｍｍ）に挿入した。続いて、前記缶の内部にカーボネート系電解質を注入し、密封して電池を完成した。
【０１０７】
［実施例２〜１１及び比較例１〜４］
シールテープの製造時に、粘着剤層の組成を下記表１及び２のように変更させながら、実施例１と同様にシールテープ及び電池を製造した。
【０１０８】
【表１】
2016532752.tif 000008
【０１０９】
【表２】
2016532752.tif 000009
【０１１０】
前記実施例及び比較例に対して測定した物性を下記表３及び４に整理して記載した。
【０１１１】
【表３】
2016532752.tif 000010
【０１１２】
【表４】
2016532752.tif 000011
【符号の説明】
【０１１３】
１０  シールテープ
１１  粘着剤層
１２  基材層
２０  二次電池
２１  缶
２２  電極組立体
【図１】
2016532752.tif 000014
【図２】
2016532752.tif 000015
【図３】
2016532752.tif 000016
【図４】
2016532752.tif 000017
【図５】
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【図６】
2016532752.tif 000019
【図７】
2016532752.tif 000020
【図８】
2016532752.tif 000021
【国際調査報告】
2016532752.tif 000022
2016532752.tif 000023
2016532752.tif 000024
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