(57)【要約】  本発明は、光反応性化合物の精製方法および光反応性化合物に関するものである。本発明の精製方法によれば、光と熱に敏感な光反応性化合物を高純度で精製することができ、向上した物性を有する光反応性重合体を重合することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を回収する段階を含む光反応性化合物の精製方法：
【化１】
2016527266.tif 000013
上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【請求項２】
前記光反応性化合物は、ビニル系化合物、二重結合を有するシクロオレフィン系化合物または（メタ）アクリレート系化合物である請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項３】
前記光反応性化合物は、下記化学式１で表されるものである請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法：
【化２】
2016527266.tif 000014
上記化学式１において、
ｐは、０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、前記化学式２、３および４からなる群より選択されたラジカルであり、
残りは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル；置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニルおよび少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されてＣ１−Ｃ１０のアルキリデングループを形成することができ、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されてＣ４−Ｃ１２の飽和または不飽和環状基環、または炭素数６乃至２４の芳香族環化合物を形成することができる。
【化３】
2016527266.tif 000015
上記化学式２、３および４において、置換基の定義は請求項１で定義したとおりである。
【請求項４】
前記化学式１のＲ１は前記化学式２で表される化合物であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは前記化学式２、３および４からなる群より選択されたものである請求項３に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項５】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化合物を含むものである請求項３に記載の光反応性化合物の精製方法：
−ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６（ｐは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６（ｐは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化４】
2016527266.tif 000016
【化５】
2016527266.tif 000017
からなる群より選択された１種以上を含むことができ、
前記官能基において、それぞれのＲ５は、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレンおよび置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキルおよび置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニルから選択される。
【請求項６】
前記置換基において、Ｃ６−Ｃ４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリールは、下記の化学式を含むものである請求項３に記載の光反応性化合物の精製方法：
【化６】
2016527266.tif 000018
上記化学式において、Ｒ'１０乃至Ｒ'１８のうちの少なくとも一つは必ず置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシであり、
残りは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリールからなる群より選択される。
【請求項７】
前記光反応性化合物の沸点は１８０℃以上である、請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項８】
前記粗生成物を分子蒸留する段階は、５０乃至３００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で遂行する請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項９】
前記粗生成物を分子蒸留する段階は、９０乃至２４０℃の温度および０．０１乃至１０ｍｍｂａｒの圧力で遂行する請求項８に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項１０】
前記粗生成物を分子蒸留する段階以前に、２０乃至２００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で予備蒸留する段階をさらに含む請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項１１】
前記分子蒸留後に回収した光反応性化合物は９０％以上の純度を示す請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項１２】
前記分子蒸留後に回収した光反応性化合物は５０未満のＡＰＨＡ値を示す請求項１に記載の光反応性化合物の精製方法。
【請求項１３】
下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物：
【化７】
2016527266.tif 000019
上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性化合物の精製方法および光反応性化合物に関するものである。より具体的に、分子蒸留によって光と熱に敏感な光反応性化合物を高純度で精製する方法に関するものである。
【０００２】
本出願は２０１３年８月２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１８９２号、および２０１４年７月３１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００９８４４０号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、液晶ディスプレイが大型化されるに従ってモバイルフォン、ノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用に用途が拡張されることにより液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は個々の画素を独立して駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れ、高画質の動画像を実現することができ次第に応用範囲を拡張しつつある。
【０００４】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて、液晶が光スイッチとして使用できるためにはディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を使用している。
液晶ディスプレイにおいて、現在まで液晶を配向させる方法は、配向膜を擦って配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、光による液晶配向（以下、光配向）工程などがある。
【０００５】
光配向とは、線偏光されたＵＶによって高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列することによって結局液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムをいう。
【０００６】
このような光配向の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。
前記のような既存の特許および論文で使用された光配向重合体は、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に用いられた。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナメートの二重結合が［２＋２］ 付加環化（［２＋２］  ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成され液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
【０００７】
従来の光配向重合体としては、日本公開公報平１１−１８１１２７にアクリレート、メタクリレートなどの主鎖とシンナメート基などの光反応基を含む側鎖を有する高分子型配向膜製造方法とこれによって製造された配向膜が開示されているが、高分子主鎖の熱的安定性が低下して、配向膜の安定性にも良くない影響を与える。また、シンナメートの置換基を通じた光反応速度の調節も容易でない。
【０００８】
優れた性能の光配向重合体を製造するために、モノマーとして高い純度の光反応性化合物が必要となる。しかし、光反応性化合物は、光と熱に敏感であり高沸点（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）の特性を有しているため高い純度で精製することは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１３−００９１８９２号
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１４−００９８４４０号
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５）
【非特許文献２】Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高純度で光反応性化合物を精製する方法および光反応性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するための本発明の一実施形態によれば、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を回収する段階を含む光反応性化合物の精製方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2016527266.tif 000002
【００１４】
上記化学式２、３および４の置換基については下記で詳しく説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を分子蒸留する段階は、５０乃至３００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で行うことができる。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を分子蒸留する段階以前に２０乃至２００℃の温度および０．０１乃至１００ｍｍｂａｒの圧力で予備蒸留する段階をさらに含むことができる。
【００１７】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光反応性化合物の精製方法によれば、光反応性化合物を高純度で精製することができ、このように精製された光反応性化合物を用いれば高分子量の光配向重合体を高い収率で収得することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光反応性化合物の精製方法は、
下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する段階；
前記光反応性化合物を含む粗生成物を分子蒸留する段階；および
前記光反応性化合物を回収する段階を含む。
【００２０】
【化２】
2016527266.tif 000003
【００２１】
また、本発明の光反応性化合物は上記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す。
【００２２】
本発明の精製方法によって得られた高純度の光反応性化合物を用いれば高分子量の光配向重合体を高い収率で収得することができる。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光反応性化合物の精製方法において、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含む光反応性化合物を含む粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を準備する。
【００２５】
【化３】
2016527266.tif 000004
【００２６】
上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物は、ビニル系化合物、二重結合を有するシクロオレフィン系化合物または（メタ）アクリレート系化合物であり得る。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物は、下記の化学式１で表されるものであり得る。
【００２９】
【化４】
2016527266.tif 000005
【００３０】
上記化学式１において、
ｐは、０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式２、３および４からなる群より選択されたラジカルであり、
残りは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル；置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニルおよび少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されてＣ１−Ｃ１０のアルキリデングループを形成することができ、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されてＣ４−Ｃ１２の飽和または不飽和環状基環、または炭素数６乃至２４の芳香族環化合物を形成することができる。
【００３１】
【化５】
2016527266.tif 000006
【００３２】
上記化学式２、３および４において置換基の定義は前述のとおりである。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲ１は前記化学式２で表される化合物であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは前記化学式２、３および４からなる群より選択されたものであり得る。
【００３３】
この時、前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、下記化合物を含むものであり得る。
【００３４】
−ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６（ｐは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６（ｐは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化６】
2016527266.tif 000007
【化７】
2016527266.tif 000008
からなる群より選択された１種以上を含むことができ、
前記官能基において、それぞれのＲ５は、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレンおよび置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキルおよび置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニルから選択され得る。
【００３５】
また、本発明の一実施形態によれば、前記置換基においてＣ６−Ｃ４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリールは、下記の化学式を含むものであり得る。
【００３６】
【化８】
2016527266.tif 000009
【００３７】
上記化学式において、Ｒ'１０乃至Ｒ'１８のうちの少なくとも一つは必ず置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシであり、
残りは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリールからなる群より選択され得る。
以下、前述の置換基の定義を具体的に述べる。
【００３８】
“アルキル”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００３９】
“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００４０】
“シクロアルキル”は、３乃至１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族一価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロへプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（即ち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００４１】
“アリール”は、６乃至２０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する一価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体などによって任意に置換され得る。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００４２】
“アルコキシアリール”は、前記定義されたアリール基の水素原子１つ以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル或いはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００４３】
“アラルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基で置換されているものを意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００４４】
“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の直鎖または分枝鎖の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００４５】
“アルキレン”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
【００４６】
“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。
【００４７】
“シクロアルキレン”は、３乃至１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族二価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００４８】
“アリーレン”は、６乃至２０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する二価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
【００４９】
“アラルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
【００５０】
“アルキニレン”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２つ乃至６個の直鎖または分枝鎖の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される光反応性化合物は例えば、韓国公開特許第２００９−００４７７２０号に開示された方法によって合成することができる。
【００５２】
前記方法によって得られた粗（ｃｒｕｄｅ）生成物には前記光反応性化合物だけでなく、溶媒および出発物質をはじめとする揮発性化合物、またはオリゴマーのような不純物が含まれている。
【００５３】
本発明による光反応性化合物の精製方法において、前記光反応性化合物を含む粗生成物に対して分子蒸留を行う。
【００５４】
アルケン、アルキン、アルコール、アミン、チオール（ｔｈｉｏｌ）、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）化合物およびその他の揮発性化合物などは重合反応時に触媒を汚染させ重合の活性を阻害する物質として作用する可能性が非常に高い。また、前記化合物は重合反応時に鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）役割を果たし、所望の分子量より小さい低分子量の重合物を生成することもある。このような問題点を防止するために多様な揮発性化合物を除去しなければならない必要性がある。
【００５５】
また、オリゴマーは最終重合物に最後まで残っていて熱的安定性を阻害し、重合物の光学的および機械的物性を実現するのに阻害となる。また、場合によってはオリゴマー自体が重合反応活性に阻害要因になることもあり、これは最終的に収率減少になることがある。
【００５６】
したがって、粗生成物に対する蒸留過程を通じて揮発性化合物およびオリゴマーを最大限除去しなければならない必要がある。
【００５７】
一方、本発明の精製方法において、精製対象である前記光反応性化合物は、一般的な蒸留方法によっては蒸留が困難な高沸点化合物である特性を有する。例えば、前述の光反応性化合物の沸点は約１８０℃以上、例えば約１８０乃至約３００℃の範囲であって、通常の減圧蒸留方法によっては精製が容易ではない。
【００５８】
前記分子蒸留（Ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）は、ほぼ真空下で遂行される蒸留する工程で比較的に低温で遂行できるため、蒸留で必要とする物質のみを他の物質と衝突せずに分離することができる。また、蒸発領域と凝縮領域の間が短いため熱安定性の低い物質の破壊や損傷を最少化しながら速い時間内に大量蒸発および濃縮させることが可能である。また、一般的な減圧蒸留よりはるかに低い圧力条件で遂行されるため、本発明の精製対象物である高沸点の光反応性化合物の蒸留に適合し得る。
【００５９】
本発明の精製方法において、前記分子蒸留に使用される蒸留装置は、例えばマイヤーズ−バキューム（ＭＹＥＲＳ−ＶＡＣＵＵＭ）、インコン（ＩＮＣＯＮ）、ケムテック−サービス（ＣＨＥＭＴＥＣＨ  ＳＥＲＶＩＣＥ）、旭（ＡＳＡＨＩ）、アルバック（ＵＬＶＡＣ）、ヴィティエイ（ＶＴＡ）またはユーアイシー（ＵＩＣ）社の製品が使用可能であるが、必ずしもこれら設備に限定されるのではない。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物を含む粗生成物の分子蒸留工程は、約５０乃至約３００℃、好ましくは約９０乃至約２４０℃の温度で遂行することができる。蒸留温度が５０℃未満である場合、蒸留による不純物の分離が効果的に起こらないことがあり、３００℃を超過する場合、蒸留しようとする化合物が熱によって分解される問題がある。
【００６１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記光反応性化合物を含む粗生成物の分子蒸留工程は、真空乃至ほぼ真空の条件で遂行する。例えば、約０．００１乃至約１００ｍｍｂａｒ、好ましくは約０．００１乃至約１０ｍｍｂａｒの圧力で分子蒸留することができる。圧力が０．００１ｍｍｂａｒ未満である場合、除去しなければならない不純物まで全て蒸留され純度が低下する問題が発生することがあり、１００ｍｍｂａｒを超過する場合、化合物の気化が容易になされず蒸留の効率が低下する問題がある。
【００６２】
また、前記蒸留は、短時間内に、例えば約５乃至４００秒間、好ましくは約２０乃至約３００秒間遂行できる。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、前記粗生成物を蒸留する段階以前に、予備蒸留する段階をさらに行うことができる。
【００６４】
前記予備蒸留は、前記光反応性化合物を製造する過程で前記粗生成物に残留する溶媒を除去するためのことであって、前記分子蒸留に使用する蒸留装置と同一または異なる装置を用いて実施することができる。粗生成物に溶媒が残っている場合、前記光反応性化合物を用いて重合された重合体の分子量が減少し重合体の物性が劣化することがある。
本発明の一実施形態によれば、前記予備蒸留は前記分子蒸留条件より低い温度、例えば約２０乃至約２００℃の温度および約０．０１乃至約１００ｍｍｂａｒの圧力で行うことができる。
【００６５】
予備蒸留温度が２０℃未満である場合、蒸留による分離が効果的に起こらないことがあり、２００℃を超過する場合、不純物まで蒸留され純度が低下する問題がある。
圧力が０．００１ｍｍｂａｒ未満である場合、除去しなければならない溶媒や低沸点の不純物まで全て蒸留され純度が低下する問題が発生することがあり、１００ｍｍｂａｒを超過する場合、化合物の気化が容易になされず時間当り蒸留の効率が低下する問題がある。
【００６６】
前記予備蒸留を経るか、または前記予備蒸留を経ず分子蒸留を行った粗生成物から光反応性化合物を回収する。
【００６７】
本発明の精製方法を経て回収された光反応性化合物の純度は、約９０．０％以上、好ましくは約９０．０乃至約９９．９％、より好ましくは約９５．０乃至約９９．９％であり得る。
【００６８】
本発明の精製方法によって高純度で得られた前記光反応性化合物をモノマーとして光反応性重合体を重合することができる。
【００６９】
前記光反応性重合体は、本発明の精製方法によって得られた光反応性化合物を、１０族の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒からなる触媒混合物の存在下に重合され得る。この時、前記光反応性重合体は約１０乃至約２００℃の温度で重合され得る。前記反応温度が１０℃より低い場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解される問題が生ずるため好ましくない。
【００７０】
前記触媒混合物は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒を約１乃至約１０００モル、および選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を提供する第２助触媒を約１乃至約１０００モルを含むのが好ましい。前記第１および第２助触媒の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化がなされない問題があり、１０００モルより大きい場合には触媒活性が低くなる問題があるため好ましくない。
【００７１】
前記１０族の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する第１助触媒によって容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変われるよう、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して中心金属から脱落するルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
【００７２】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合することができるルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空いた座をつくり、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物或いはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、或いはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハライドなどがある。
【００７３】
また、前記第１助触媒と第２助触媒を一つの塩にして触媒を活性化させる化合物が使用され得る。例えば、アルキルホスフィンとボラン化合物をイオン結合させて製造した化合物などが使用され得る。
【００７４】
前記のように本発明の精製方法によって得られた光反応性化合物は約５０未満、例えば約０乃至約５０未満、好ましくは約０乃至約３０未満、さらに好ましくは約０乃至約２０未満の低いＡＰＨＡ値を有し優れた色特性を示すことができる。
【００７５】
よって、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式２乃至４から選択されるいずれか一つ以上の光反応基、および重合可能な不飽和結合を含み、５０未満のＡＰＨＡ値を示す光反応性化合物を提供する。
【００７６】
【化９】
2016527266.tif 000010
【００７７】
上記化学式２、３および４において、
Ａは、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のヘテロアリーレンから選択され；
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり；
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニレン、置換若しくは非置換のＣ３−Ｃ１２のシクロアルキレン、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリーレン、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキレン、および置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニレンから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ７−Ｃ１５のアラルキル、置換若しくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれているＣ６−Ｃ４０のヘテロアリール、および置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００７８】
前記光反応性化合物に関するより詳しい説明および具体的な化合物に関する例示は、前記光反応性化合物の精製方法で説明したとおりである。
【００７９】
前記光反応性化合物は約５０未満、例えば約０乃至約５０未満、好ましくは約０乃至約３０未満、さらに好ましくは約０乃至約２０未満の低いＡＰＨＡ値を有し優れた色特性を示すことができる。前記ＡＰＨＡ値は前記光反応性化合物を１０ｗｔ％濃度のＭＣ（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液に製造して測定した値であり得る。
【００８０】
前記のように本発明の精製方法によって高純度で得られた光反応性化合物を用いて重合された重合体は高い数平均分子量および重量平均分子量を有し得る。例えば、約１０，０００乃至約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０，０００乃至約２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。また、約３０，０００乃至約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６０，０００乃至約３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００８１】
また、本発明の精製方法によって高純度で得られた光反応性化合物を用いた時、高い収率で光反応性重合体を重合することができる。本発明の一実施形態によれば、例えば約７０乃至約９０％、好ましくは約８０乃至約９８％の収率で重合することができる。
【００８２】
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００８３】
＜実施例＞
実施例１
２−（４−プロポキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｐｒｏｐｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
５−ノルボルネン−２−メタノール（９９３．６ｇ、８．０ｍｏｌ）と４−プロポキシ桂皮酸（４−ｐｒｏｐｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）（１，６５０ｇ、８．０ｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２．０Ｌを１０Ｌガラス反応器に投入した。Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）ｙ（３８．８ｇ、０．１６ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を投入し、窒素で弱く吹き入れながら共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）の温度は１９０℃に調整し約一日間反応しながら１時間ごとに一部溶液をサンプリングしてＧＣで反応程度を点検した。
【００８４】
２６時間後、ＧＣで反応が終結したことを確認し１００℃に温度を調整した後、１６ｍｂａｒ程度減圧下で溶媒キシレンを除去した。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）４．０Ｌを添加した。溶けない固体化合物が下に沈殿した後、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）希塩酸溶液２Ｌを添加した後に洗浄した。この過程を二回行った。再び飽和された炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液４Ｌを添加した後に洗浄した。この過程も二回行った。
【００８５】
別に分離した有機溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を添加して残っている微量の水を除去した。水を除去した後に硫酸マグネシウムをろ過した後、減圧下で溶媒を飛ばした。
【００８６】
淡黄色の粗生成物であって、液体化合物である２−（４−プロポキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｐｒｏｐｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ）１，７３６ｇを得た。（収率７０％、純度（ＧＣ）９３％）
【００８７】
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（ＭＷ＝３１２．４１）を含む粗生成物１，７３６ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて精製を行った。
【００８８】
機器実験条件は以下のとおりである。
圧力：０．００２１ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄ（供給）速度：１５０ｍｌ／ｈ
蒸留部分ジャケット温度：１５０〜１６０℃
内部冷却コイル温度：１００〜１２０℃
Ｆｅｅｄ（供給）部分ジャケット温度：１００℃
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残留物排出）温度：７０℃
Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（蒸留物排出）温度：ｎｏｎｅ（無し）
前記のように精製を行った結果、白色スラリー形態のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒモノマー１，４０６ｇを得ることができた。（８１％精製収率、純度９９．２％）
【００８９】
実施例２
２−（４−メトキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
４−メトキシけい皮酸（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）（９９７．９ｇ、５．６ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）（６９５ｇ、５．６ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（２７．２ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１００ｍＬに入れて攪拌した。窒素大気下で１４５℃に温度を上げて２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一度洗浄した。
【００９０】
有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して溶媒を飛ばした後、粘性の高い液状化合物である２−（４−メトキシシンナミックエステル−５−ノルボルネン（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅ）１，３２１ｇを得た。（収率８３％、純度（ＧＣ）９４％）
【００９１】
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅ（ＭＷ＝２８４．３５）を含む粗生成物１，３２１ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて精製を行った。
【００９２】
機器実験条件は以下のとおりである。
圧力：０．００２０〜０．００２６ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄ (供給）速度：３００ｍｌ／ｈ
蒸留部分ジャケット温度：１８０〜１９０℃
内部冷却コイル温度：１００℃
Ｆｅｅｄ（供給）部分ジャケット温度：１００℃
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残留物排出）温度：１００℃
Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（蒸留物排出）温度：ｎｏｎｅ（無し）
前記のように精製を行った結果、淡黄色（ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＭｅモノマー１，０９７ｇを得ることができた。（精製収率８３％、純度（ＧＣ）９９．１％）
【００９３】
実施例３
２−（４−Ｆシンナミックエステル）−５−ノルボルネン（２−（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の精製
４−Ｆけい皮酸（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）（１，０００ｇ、６ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）（７４５ｇ、６ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３０ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２Ｌに入れて攪拌した。窒素大気下で１４５℃に温度を上げて２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一度洗浄した。
【００９４】
有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）乾燥して溶媒を飛ばした後、白色化合物である２−（４−Ｆシンナミックエステル）−５−ノルボルネン（２−（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、以下、ＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆ）１，１１１ｇを得た。（収率６８％、純度（ＧＣ）９２％）
【００９５】
ＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆ（ＭＷ＝２７２．３２）を含む粗生成物１，１１１ｇを分子蒸留装置（Ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒｙ、ＵＩＣ社、モデルＫＤＬ５）を用いて２段階精製を行った。
【００９６】
１段階予備蒸留（メタノール精製）の条件
圧力：５ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（供給ポンプ速度）：０．７２Ｌ／ｈ
Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｐａｒｔ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（蒸留部分ポンプ速度）：５〜１０ｒｐｍ
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｐａｒｔ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（残渣部分ポンプ速度）：４０ｒｐｍ
Ｂｏｄｙ（本体）メインジャケット温度：１６０℃
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒおよびｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｐａｒｔ（蒸留部分）温度：１１０℃
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残渣排出）温度：１４０℃
Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐａｒｔ（供給部分）ジャケット温度：９０℃
その結果、メタノールが検出されない程度に精製されたことを確認した。
２段階蒸留条件
圧力：０．８ｍｂａｒ
Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（供給ポンプ速度）：０．７２Ｌ／ｈ
Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｐａｒｔ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（蒸留部分ポンプ速度）：１０ｒｐｍ
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｐａｒｔ  ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ（残渣部分ポンプ速度）：４０ｒｐｍ
Ｂｏｄｙ（本体）メインジャケット温度：１９０℃
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒおよびｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｐａｒｔ（蒸留部分）温度：１４０℃
Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（残渣排出）温度：１４０℃
Ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐａｒｔ（供給部分）ジャケット温度：９０℃
前記のように精製を行った結果、白色のＮＢ−Ｃｉｎ−４Ｆモノマー９３３．３ｇを得ることができた。（精製収率８４％、純度９８．９％）
【００９７】
＜比較例＞
比較例１
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを含む粗生成物の製造は実施例１と同様に行った。
アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）充填剤をトルエン２Ｌに分散させた後、直径７ｃｍ、長さ３０ｃｍのガラス管に徐々に入れた。その後、トルエンを継続して徐々に加えながら気泡がガラス管中のアルミナの間に残っていないようにトルエンを流れるようにした。その後、ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを含む粗生成物１００ｇをトルエン２００ｇに溶かしてアルミナが充填された上に徐々に注いだ。その後、トルエンを継続して加えながらアルミナを通過して精製されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ溶液をガラス管の下で収集した。精製されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ溶液から溶媒を飛ばして非常に淡い黄色のＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ固体を得た。（精製収率６４％、純度９７．６％）
【００９８】
＜製造例＞
製造例１
ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒの重合
実施例１による精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。
収率：９１％、Ｍｗ：２０３，０００、ＰＤＩ：５．０１
【００９９】
製造例２
ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｆの重合
実施例３による精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−Ｆ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍｌ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。
収率：９２％、Ｍｗ：３１８，０００、ＰＤＩ：４．７９
【０１００】
比較製造例１
粗ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを用いた重合
精製をしない粗ＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍＬ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。得られたポリマーの収率および分子量は次のとおりである。
収率：４９．３％、Ｍｗ：４５，０００、ＰＤＩ：２．２５
【０１０１】
比較製造例２
アルミナによって精製したＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒを用いた重合
比較例１によるアルミナカラムを用いた精製方法を経て回収されたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒ（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍＬ）に溶かした後、窒素を吹き入れながら３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ）に溶けているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げた後、エタノールを用いて沈殿を得て、ろ過後に真空オーブンで乾燥した。得られたポリマーの収率および分子量は次のとおりである。
収率：８７．５％、Ｍｗ：１４９，０００、ＰＤＩ：４．２１
【０１０２】
＜実験例＞
＜実験例１＞
モノマーの物性評価
実施例１および比較例１によって得られたＮＢ−Ｃｉｎ−ＯＰｒモノマーの黄色数値を示すＡＰＨＡ値を測定してその結果を下記表１に示した。
ＡＰＨＡ値は試料をメチルクロリド（ＭＣ）に溶かして１０ｗｔ％の濃度の溶液を製造した後、ＡＰＨＡ値測定用セル（ｃｅｌｌ）に入れてコニカミノルタ（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ）社の多機能分光測色計ＣＭ−５を用いて測定した。
【０１０３】
【表１】
2016527266.tif 000011
【０１０４】
＜実験例２＞
重合体の物性評価
製造例１および比較製造例１、２によって得られた重合体の重合条件および物性を評価してその結果を下記表２に示した。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
上記表２を参照すれば、本発明の精製方法を経て回収された化合物を用いた時、９１％の高い収率で重合体が収得された。また、精製しない化合物やアルミニウムカラムによって精製された化合物を用いた場合に対して高い数平均分子量および重量平均分子量を示した。
【国際調査報告】
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