(57)【要約】【課題】ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタにおける安定性及びキャパシタンスを高める多成分アプローチを提供する。【解決手段】  電気化学エネルギー蓄積デバイスは、第１のポリマー電極と、第１のポリマー電極との間で確保された空間を空けて配置された第２のポリマー電極と、を含む。第１及び第２のポリマー電極の間で確保された空間は、キノン化合物を備える電解質を含む。第１及び第２のポリマー電極は、それぞれ酸ドープ可能なポリマーを主成分とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー電極と、
前記第１のポリマー電極との間で確保された空間を空けて配置された第２のポリマー電極と、
前記第１及び第２のポリマー電極の間で確保された前記空間内に含まれた電解質と、を備え、
前記電解質はキノン化合物を備え、
前記第１及び第２のポリマー電極は、それぞれ酸ドープ可能なポリマーを主成分とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記電解質が、ベンゾキノン及びハイドロキノンを備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記電解質が、モル比が１：９から９：１のベンゾキノン及びハイドロキノンを備える請求項２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記電解質が、モル比が１対１のベンゾキノン及びハイドロキノンを備える請求項２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記電解質が、キノン化合物としての、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセンキノン、及びペンタセンキノンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記キノン化合物が、少なくとも１つの可溶化スルホン酸基を含む請求項５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記キノン化合物が、少なくとも１つの可溶化水酸基を含む請求項５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記電解質が、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ未満の１つ又は２つの前記キノン化合物を備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
前記電解質が、４未満のｐＨを有する溶液中に前記キノン化合物を備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１０】
前記電解質が、２未満のｐＨを有する溶液中に前記キノン化合物を備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１１】
２未満のｐＨを有する前記溶液は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸のうちの少なくとも１つを備える少なくとも１つの支持電解質を備える請求項１０に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１２】
前記第１及び第２のポリマー電極の前記酸ドープ可能なポリマーは、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（アミノナフタレン）、ポリ（アミノアントラセン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（アミノナフトキノン）、ポリ（イソチアナフテン）、ポリ（ジフェニルアミン）、及びポリ（ジフェニルアミン−ｃｏ−アニリン）のうちの少なくとも１つを備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１３】
前記第１及び第２のポリマー電極は、それぞれポリアニリンを主成分とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１４】
前記第１のポリマー電極は第１のポリマーを主成分とし、前記第２のポリマー電極は第２のポリマーを主成分とし、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーと異なる請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１５】
前記第１のポリマー電極と前記第２のポリマー電極との間に位置し、それらの間の前記空間を維持することを助けるスペーサ媒質を更に備え、前記スペーサ媒質には前記電解質が吸収されている請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１６】
前記スペーサ媒質が多孔質固体である請求項１５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１７】
前記多孔質固体は、多孔質ガラスフィルタ又はポリマーの少なくとも１つである請求項１６に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１８】
前記ポリマーは、プロトン交換膜、分子選択膜、又はイオン選択膜である請求項１７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１９】
前記スペーサ媒質がゲルである請求項１５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２０】
前記スペーサ媒質が濾紙である請求項１５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２１】
前記スペーサ媒質が、セルロース又は綿ベースのフィルタである請求項１５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２２】
基板を更に備え、前記第１のポリマー電極が前記基板上に形成される請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２３】
耐酸性金属基板である集電体を更に備える請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２４】
前記耐酸性金属基板は、白金又は金のうちの１つである請求項２３に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２５】
前記耐酸性金属基板は、ステンレス鋼、低合金鋼、又は高合金鋼のうちの１つである請求項２３に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２６】
前記耐酸性金属基板は、チタン、タングステン、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、又はモリブデンのうちの１つである請求項２３に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２７】
前記耐酸性金属基板は、ハステロイ又はデュリメット合金のうちの１つである請求項２３に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２８】
第１の酸ドープ可能なポリマー材料を備える第１のポリマー電極を形成する工程と、
前記第１のポリマー電極上にスペーサ層を堆積する工程と、
前記スペーサ層を電解質中に浸す工程と、
前記スペーサ層の上に、第２の酸ドープ可能なポリマー材料を備える第２のポリマー電極を形成する工程と、を備え、
前記電解質がキノン化合物を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項２９】
前記電解質が、ベンゾキノン及びハイドロキノンを備える請求項２８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項３０】
前記電解質が、２未満のｐＨを有する溶液中に前記キノン化合物を備える請求項２８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項３１】
前記第１及び第２の酸ドープ可能なポリマー材料は、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（アミノナフタレン）、ポリ（アミノアントラセン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（アミノナフトキノン）、ポリ（イソチアナフテン）、ポリ（ジフェニルアミン）、及びポリ（ジフェニルアミン−ｃｏ−アニリン）のうちの少なくとも１つを備える請求項２８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項３２】
前記第１のポリマー電極が上に形成された基板を用意する工程を更に備え、
前記基板が耐酸性金属基板である請求項２８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月１５日付けで出願された米国仮出願第６１／８６６３９８の優先権を主張し、その全ては参照により本出願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エネルギー省、基礎エネルギー科学局の助成金ＤＥ−ＦＧ０２−０８ＥＲ４６５３５号による政府援助によって成された。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
１．技術分野
本発明で主張される実施形態の技術分野は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、特に、安定性及びキャパシタンスが高められた電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
【０００４】
２．関連技術の考察
スーパーキャパシタ（電気化学キャパシタ）は、車両、家電製品、及び太陽電池［１］における電力及びバックアップ用途に求められる、電池よりも数百倍も速く放電する高電力密度を示すエネルギー蓄積デバイスである。現世代の市販の「二重層」スーパーキャパシタは炭素を電極として用いているが、酸化還元活性ポリマー、遷移金属、又は小分子［１ａ，３］を有する電極の表面の機能化により、炭素ベースのスーパーキャパシタにおけるエネルギー密度を増加させるための研究がこの数十年で進んでいる。
【０００５】
ポリマーは、豊富で、低価格で、容易に加工可能な材料であるため、軽量で、薄く、柔軟で、透明で、低価格な次世代のエネルギー蓄積ソリューション［１ｃ，４］の候補である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、電気活性ポリマーは、高い固有の導電率［５］、大きな表面積［６］、高速アクセス可能な酸化還元状態［１ａ］のカスケードを示す、スーパーキャパシタのための優れた高エネルギー密度の電極材料である。しかしながら、電気活性ポリマーの低い電気化学サイクル安定性は、安定したポリマーベースのスーパーキャパシタ及び電池装置［３ｂ，７］の開発を妨げる深刻な問題である。したがって、安定性及びキャパシタンスが高められた改善された電気化学エネルギー蓄積デバイスの必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
本発明のいくつかの実施形態によれば、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、第１のポリマー電極と、第１のポリマー電極との間で確保された空間を空けて配置された第２のポリマー電極と、を含む。第１及び第２のポリマー電極の間で確保された空間は、キノン化合物を備える電解質を含む。第１及び第２のポリマー電極は、それぞれ酸ドープ可能なポリマーを主成分とする。
【０００８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、電気化学エネルギー蓄積デバイスの製造方法は、第１の酸ドープ可能なポリマー材料を備える第１のポリマー電極を形成する工程と、第１のポリマー電極上にスペーサ層を堆積する工程と、スペーサ層を電解質中に浸す工程と、スペーサ層の上に、第２の酸ドープ可能なポリマー材料を備える第２のポリマー電極を形成する工程と、を含む。前記電解質はキノン化合物を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の更なる目的及び利点は、発明の詳細な説明、図面、及び実施形態を考慮することにより明らかになる。
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学エネルギー蓄積デバイスを表す図である。
【００１１】
【図２】図２は、本発明の一実施形態における、キンヒドロン（ＢＱＨＱ）ポリマースーパーキャパシタデバイス構造、及び、それに伴う充放電中の電荷移動反応を示す概略図である。
【００１２】
【図３Ａ】図３Ａは、ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線３００）及びＨ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線３０２）における、ポリマースーパーキャパシタ（１２．５ｍＡ／ｃｍ２）のサイクル数に対する容量維持率（％）を示す。
【００１３】
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨにおける、ポリマースーパーキャパシタ（１２．５ｍＡ／ｃｍ２）のサイクル数に対する容量維持率（％）を示す。
【００１４】
【図４Ａ】図４Ａは、ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨにおける、ポリマースーパーキャパシタの２００００ライフサイクル前後のインピーダンスのナイキストプロットを示す。
【００１５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨにおける、ポリマースーパーキャパシタの２００００ライフサイクル前後のインピーダンスのナイキストプロットを示す。
【００１６】
【図５】図５は、ＨＱ（７３ｍＭ、曲線５００）及びＢＱ（７３ｍＭ、曲線５０２）を電解質、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨを支持電解質とした、長期間のサイクルにおけるスーパーキャパシタ（１２．５ｍＡ／ｃｍ２）の容量維持率を示す。
【００１７】
【図６】図６は、開回路期間（１０）前の繰り返し充放電動作（１１００）の間でのＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨにおけるポリマースーパーキャパシタの長期間のサイクルの挙動を示す。
【００１８】
【図７】図７は、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨが支持電解質の場合に、ＢＱＨＱ有り（○，□）、及び、ＢＱＨＱ無し（△）における電流密度に対する比容量を示す。
【００１９】
【図８】図８は、ＢＱＨＱ溶液中（曲線８０２）及び支持電解質中（曲線８００）の電流密度１ｍＡ／ｃｍ２でのポリマースーパーキャパシタの充放電曲線を示す。
【００２０】
【図９】図９は、２５ｍＶｓ−１でのＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９００）及びＨ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９０２）におけるポリマースーパーキャパシタ、並びに、２５ｍＶｓ−１でのＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９０４）における、ポリアニリンのない集電体のみを用いたスーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態は以下に詳細に説明される。説明する実施形態においては、特定の術語が明瞭化のために使用される。しかしながら、本発明は、選択された特定の術語に限定されることを意図してはいない。関連分野の当業者は、本発明の広い概念を逸脱することなく、他の同等な構成要素が使用可能であり、他の方法が開発され得ることを認めるであろう。背景技術及び発明の詳細な説明の欄を含む本明細書のどこかで引用される全ての参照文献は、個々が独立で組み込まれるように参照により組み込まれる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学エネルギー蓄積デバイス１００を表す概略図である。電気化学エネルギー蓄積デバイス１００は、第１のポリマー電極１０２と、第１のポリマー電極との間で確保された空間を空けて配置された第２のポリマー電極１０４と、第１及び第２のポリマー電極１０２，１０４の間で確保された空間内に含まれた電解質１０６と、を含む。電解質１０６はキノン化合物を含み、第１及び第２のポリマー電極１０２，１０４は、それぞれ酸ドープ可能なポリマーを主成分とする。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る多成分プロトタイプポリマーハイブリッドスーパーキャパシタが、優れたサイクル安定性、高い比容量（Ｃｓ）、及び、高いエネルギー密度を有することを説明する。本発明の広い概念は、本実施形態のみに限定されるものではない。本発明の本実施形態に係る新しい多成分アプローチは、２つの協同的な酸化還元システムである、主要な電気活性電極としてのポリアニリンと、デバイスの液体相における電解質としてのベンゾキノン−ハイドロキノン（ＢＱＨＱ）酸化還元対と、を結びつけたものである。スーパーキャパシタにおける第２の酸化還元種の導入は、集電体に流延された多孔質ポリアニリンにおける電子移動過程を制御する、調整可能なレドックスシャトルを生成する。
【００２４】
高分子電極と、ハイブリッドスーパーキャパシタの液体系におけるキノイド電解質の酸化還元化学を結合することにより、エネルギーを蓄積して、ハイブリッドポリマーベースのスーパーキャパシタの寿命を増加させる、というこの普遍的戦略はこれまで報告されていない。この分野の刊行物は、従来の３電極セットアップにおいて測定された単電極に関する特性値を報告することが多い。ここに示された全ての結果は、実際の２電極スーパーキャパシタデバイス［８］から得られたものである。
【００２５】
ポリマーとキンヒドロンの間の電荷移動は、ｐＨ依存性が高く、低いｐＨにおいて、速く、可逆的で、完全な２電子移動過程を伴う［１３］。言い換えれば、キノン化合物系は、酸ドープ可能な金属ポリマー系全体と相溶性が高く、擬似容量性のスーパーキャパシタにおいて、エネルギーを蓄積する多数の新しいポリマー−キノン対の出番を与える。一方、炭素［３ａ，１４］、金［１５］、及び白金［１３ａ，１６］の電極におけるキノン系の電極触媒作用は、電極表面で絶縁分子の不可逆的な吸着過程が起こるため、不完全であることが報告されている。このことは、スーパーキャパシタにおいて、不均一電子移動を与えるポリマー電極界面の大きな利点を強調する。
【００２６】
大いに高められた安定性は、溶液中のポリアニリンとキノイド系の間の効率的な電荷移動過程に起因し、ポリマー分解［７ｂ，１７］の原因となる特定の酸化還元過程の程度を実質的に減少させる。
【００２７】
集電体に流延されたポリアニリンなどのポリマーは、ポリマー修飾電極とも呼ばれる。ポリマー膜の厚さに依存して、キノン酸化還元過程が、多孔質ポリマーの外相若しくは内相において、又は、ポリマーと金属基板との間で起こり得る［１３］。したがって、溶液中のキノン類の電荷移動も、スーパーキャパシタにおける導電性ポリマーと集電体の表面との間で起こり得る。しかしながら、ポリマーのない基板と結合されたキノン電解質（修飾剤とも呼ばれる）は、キャパシタンスを与えない（後述する図９の曲線９０４を参照のこと）。キノン酸化還元過程も多孔質ポリマーの酸化還元過程も、高いキャパシタンスに寄与する。
【００２８】
このように、安定性が高められたハイブリッドポリマースーパーキャパシタに関する普遍的戦略が説明される。エネルギーを蓄積するアプローチは、集電体に流延された多孔質ポリマーを使用して、溶液中における酸化還元活性酸化還元種への効率的な電子移動を促進する。５００００回の充放電サイクル後に、比容量の損失は観測されなかった。比容量値Ｃｓは、多成分アプローチを用いた全てのスーパーキャパシタにおいて著しく増加したが、７．７Ｗｈ／ｋｇの高い特定セルのエネルギー密度は維持された。低いｐＨにおけるキノン酸化還元化学と、プロトン酸ドープ金属ポリマーとの相溶性を利用することは、安定性、キャパシタンス、及びエネルギー密度を高める、ポリマースーパーキャパシタと、ポリマーを含むハイブリッドスーパーキャパシタと、電池とを仕立てることに関する新しくかつ有用な戦略である。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態に係るポリマーハイブリッドスーパーキャパシタは、以下の構成要素を含んでいてもよい。
・基板支持体；例えば白金膜であるが、これに限定されない。
・低いｐＨにおいて安定な金属ポリマー；例えばポリアニリンであるがこれに限定されない。
・形成されたキンヒドロン錯体を溶解するＡｃＯＨ（３０％）を用いて、ＢＱ及びＨＱを低ｐＨのＨ２ＳＯ４水溶液（１Ｍ）に溶解することにより新たに調整されたＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）溶液
【００３０】
ドープポリマー懸濁液は４５分間超音波処理され、その液滴は、集電体として用いられる２００ｎｍ×１ｃｍ２の大量生産されたＰｔ基板支持体に流延された。金、ステンレス鋼、低合金鋼若しくは高合金鋼、銀、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケル、モリブデン、ハステロイ又はデュリメット合金（durimet alloy）を含む他の耐酸性金属基板が支持体として用いられてもよい。本発明の一実施形態においては、金属ポリマーは炭素材料を一切含まない。
【００３１】
図２は、本発明のいくつかの実施形態に係るポリマーハイブリッドスーパーキャパシタ２００を示す。図２において、基板支持体２０２，２０４は、金属ポリマー２０６，２０８のコンタクトとして用いられ、外部回路２１０に接続された。使用される金属共役ポリマーは、ポリアニリン類、ポリチオフェン類（例えばＰＥＤＯＴ）、ポリピロール類、ポリ（アミノナフタレン）、ポリ（アミノアントラセン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（アミノナフトキノン）、ポリ（イソチアナフテン）、ポリ（ジフェニルアミン）、及びポリ（ジフェニルアミン−ｃｏ−アニリン）を含むが、これらに限定されない。金属ポリマーは、スルホン化ポリアニリン（Ｓ−ＰＡＮＩ）におけるスルホン酸などの有機プロトン酸が自己ドープされたものでもよい。
【００３２】
スーパーキャパシタデバイスの実施例は、２つの同一のポリマー電極を用いて製造された。しかしながら、本発明の一般的な概念は２つの同一のポリマー電極に限定されない。本発明のいくつかの実施形態においては、ポリマー電極２０６，２０８は、電解質溶液２１４を含浸させたスペーサ媒質２１２によって隔離されている。スペーサ媒質は、多孔質ガラスフィルタ若しくはポリマー、又は他の半透膜などの多孔質固体であってもよい。ポリマーは、プロトン交換膜、又は、分子選択膜若しくはイオン選択膜であってもよい。更なるあり得る半透膜としては、濾紙、セルロース、又は綿ベースのフィルタを含む。電解質溶液は、キノン化合物としての、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセンキノン、ペンタセンキノン、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを備えるものであってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、電解質溶液は、ベンゾキノン及びハイドロキノンの混合物を備えていてもよい。ベンゾキノン及びハイドロキノンは、モル比が１：９から９：１であってもよく、例えばモル比が１：１（１対１）であってもよい。キノン化合物は、少なくとも１つの可溶化スルホン酸基、及び／又は、少なくとも１つの可溶化水酸基などの少なくとも１つの可溶化基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ未満の１つ又は２つのキノン化合物を含んでいてもよい。電解質は、４未満又は２未満のｐＨを有する溶液中にキノン化合物を含んでいてもよい。電解質溶液は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、若しくはトリフルオロメタンスルホン酸、又はそれらの混合物などの低ｐＨの溶液中に、キノン化合物を備えるものであってもよい。
【００３４】
ＢＱＨＱ溶液は、金属ポリマーが安定な低いｐＨ窓内で、可逆的な酸化還元反応を起こす。導電性の基板支持体２０２，２０４に流涎された金属ポリマー２０６，２０８の液滴は、図２に示されるように、電荷をＢＱＨＱ溶液２１４に移動する。低いｐＨでの金属状態において安定な共役ポリマー、例えばポリアニリンが使用されてもよいが、これに限定されない。
【００３５】
本発明の更なる追加の概念及び実施形態は、以下の実施例として説明される。しかしながら、本発明の広い概念はこれらの特定の実施例に限定されない。
【実施例】
【００３６】
ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタは、以下のように作製された。ポリマー電極は、市販のエメラルジン塩基（Ｍ＝５００００）を、水／ＤＭＳＯ，１：１（１ＭのＨ２ＳＯ４において５０ｍｇ／ｍＬ）の溶液中に懸濁させることにより作製された。ドープポリマー懸濁液は４５分間超音波処理され、その液滴は、集電体として用いられる２００ｎｍ×１ｃｍ２の大量生産されたＰｔ基板に流延された。次に、この膜は、空気の存在下で、４０℃で１時間、かつ室温で６時間乾燥された。ポリマーの表面性状を変えるための炭素材料は用いられていない。ＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）溶液は、形成されたキンヒドロン錯体を溶解するＡｃＯＨ（３０％）を用いて、ＢＱ及びＨＱをＨ２ＳＯ４水溶液（１Ｍ）に溶解することにより新たに調整された。スーパーキャパシタデバイスは、２つの同一のポリマー電極を用いて製造された。それらは、電解質溶液を含浸させたガラスフィルタによって隔離されている。長いサイクリング試験の前に、スーパーキャパシタデバイスは、ＢＱＨＱ電解質溶液中で、定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ２，１５×±０．６５Ｖ）での非対称な充放電サイクルによってあらかじめ調整された。全てのＣｓの値は、定常状態における点に対応している（図３Ａと以下の説明を参照のこと）。２セルスーパーキャパシタの電気化学セルの挙動は、Bio-Logic VMP3 ポテンショスタットを用いて研究された。
【００３７】
ＢＱＨＱ電解質の付加は、高分子電極（ＰＥ）を有するスーパーキャパシタのサイクル安定性を著しく高めた。従来のポリマースーパーキャパシタに対する新しいアプローチの利点は、サイクル実験から明らかである。図３Ｂは、異なる電解質によるポリマースーパーキャパシタ（１２．５ｍＡ／ｃｍ２）のサイクル数に対する容量維持率（％）を示す。支持電解質Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨのみの存在下でのポリマースーパーキャパシタは、３５０サイクル後に１０％のキャパシタンスの急速な損失を見せ、２８００サイクル後には８０％に下がった（曲線３０２）。一方、キノイド電解質ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線３００）の存在下でのポリマースーパーキャパシタは、更に図３Ｂに示されるようにサイクル安定性を維持した。
【００３８】
図３Ｂに示された長期間のサイクルは、５００００サイクルにわたる優れたサイクル安定性を説明する。最初の１３０００サイクル後（上のグラフ）では、９８％の容量維持率が観測された。より長時間では（下のグラフ）、キャパシタンスの１５％の連続的な増加が観測された。このことは、キノイド電解質の存在下での高分子電極の持続的な安定性を再び説明する。交流インピーダンス測定は、これらの発見を更に支持する。図４Ａは、ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨの存在下での、ポリマースーパーキャパシタの２００００ライフサイクルの前（円）と後（三角）でのインピーダンスのナイキストプロットを示す。図４Ｂは、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨの存在下での、ポリマースーパーキャパシタの２００００ガルバノスタティックサイクルの前（四角）と後（円）でのインピーダンスのナイキストプロットを示す。スーパーキャパシタの等価直列抵抗は、合計抵抗と同様に、長期間のサイクルにおけるＢＱＨＱの存在下では低いままである。図３Ｂに示された長期間のサイクル後に観測されたキャパシタンスの増加は、キノン類の濃度勾配の形成と、固体高分子／液体界面における溶解しにくいキンヒドロン錯体［９］とで説明可能である。これらの観測された安定度特性は、ポリマー−炭素ハイブリッドスーパーキャパシタ［４ａ，４ｃ，４ｄ］及び炭素−ＨＱベースのスーパーキャパシタ［３ａ］の安定度特性をはるかに超える。
【００３９】
酸化還元電解質を付加することによる、７サイクル後にキャパシタンスが９５％に到達する初期増加と、３００サイクル後の１００％の最大キャパシタンス（図３Ａ、曲線３００）に我々は注目する。この特徴は、還元性のハイドロキノンと、酸化性のベンゾキノンの両者の分子を含む、多孔質ポリマー電極における錯体平衡／挿入過程の存在を示す。
【００４０】
図５は、ＨＱ（７３ｍＭ、曲線５００）及びＢＱ（７３ｍＭ、曲線５０２）を電解質、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨを支持電解質とした、長期間のサイクルにおけるスーパーキャパシタ（１２．５ｍＡ／ｃｍ２）の容量維持率を示す。図５に示されているように、容量維持率と同様にターンオン特性は、キノイド電解質の組成に依存しており、多成分アプローチの優れた同調性を説明する。
【００４１】
図６に示されているように、ＢＱＨＱ／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨの存在下でのポリマースーパーキャパシタにおける開回路期間（１０）前の繰り返し充放電動作（１１００）は、計１１０００サイクルにわたって電荷蓄積能力の減少を示さなかった。この結果は、実用性に関して明らかに重要である。同様の安定性の挙動は、調査した全てのスーパーキャパシタに関して観測された。
【００４２】
比容量（Ｃｓ、電極の単位質量当たりの蓄積電荷）は、ＢＱＨＱ電解質の存在下で、全てのスーパーキャパシタデバイスで増加した。図７に示されているように、ポリマー電極（〜１０μｍ）が利用されたとき、最も低い測定電流密度（０．５ｍＡ／ｃｍ２）において、Ｃｓの値はプリスティン（pristine）のポリマーデバイス（Ｐ）と比較して５．５倍に増加して、２６４６Ｆ／ｇの比容量に到達した。より厚いポリマー膜（〜６７μｍ）の場合には、Ｐ−ＢＱＨＱスーパーキャパシタにおけるＣｓの値はほとんど２倍（８８２Ｆ／ｇ）になった。比較的高いＣｓの値は、サブｍｍの電極膜、及び、対イオンのないエメラルジン塩基によるプリスティンのポリマースーパーキャパシタで知られている。しかしながら、ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタ及び炭素−ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタ［４ａ，４ｃ，７ａ］などの、より薄く、透明で、柔軟で、印刷可能なエネルギー蓄積デバイスに多ミクロンポリマー膜を実装するための大変な努力が行われている。
【００４３】
キャパシタンスと安定性の増加は、多成分アプローチによるものである。このことは、同様のデバイスパラメータ［１０］を有するポリアニリンスーパーキャパシタで報告されたＣｓの値とも合致する。さらに、得られた高いＣｓの値は、ポリアニリンの固有の擬似容量では説明できない［１ａ，１１］。
【００４４】
図７は、Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨが支持電解質の場合に、ＢＱＨＱ有り（○，□）、及び、ＢＱＨＱ無し（△）における電流密度に対する比容量Ｃｓを示す。放電時に、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２を超えると、Ｃｓの値の低下が観測された。この転移点は、キノン類の拡散に関係している。低電流密度では、比較的大きなキノイド分子の輸送は問題ではない。この特徴は、異なる電荷蓄積メカニズムを示すプリスティンのポリマースーパーキャパシタの場合にはない。
【００４５】
図８は、低拡散の電極を有するスーパーキャパシタの充放電曲線を示す。Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線８００）におけるスーパーキャパシタは、電気化学キャパシタ［１２］で典型的に観測される線形な電圧−時間の関係を示す、対称な三角形状を定電流で示す。しかしながら、多成分スーパーキャパシタにおいては、充放電曲線８０２は、非容量性の挙動を示す、異なった電圧対時間の勾配を示す。追加の酸化還元種の導入は、スーパーキャパシタの放電プロファイルを、高電圧における高電力領域と、定電圧における電池状領域（more battery-like regime）とに分割する。この転移点は、酸化還元活性電解質の電気化学的電位に関係しており、この多成分ハイブリッドアプローチにおける余分の自由度の存在を表している。
【００４６】
酸化還元活性電解質の取り込みの効果は、サイクリックボルタモグラムでも明らかであり、キャパシタンスは電圧掃引速度により変化する。図９は、２５ｍＶｓ−１でのＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９００）及びＨ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９０２）におけるポリマースーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。ＢＱＨＱ電解質（曲線９００）の存在下で、キノン類の酸化還元過程に帰せられる０Ｖから０．４Ｖの間の追加の酸化還元特徴が現れた。プリスティンのポリマースーパーキャパシタ（曲線９０２）［１ａ］については特徴的な矩形の形状が観測された。（ポリアニリンのない）集電体のみを用いたＢＱＨＱ（７３ｍＭ，１：１）／Ｈ２ＳＯ４／ＡｃＯＨ（曲線９０４）は、キャパシタンスを与えない。
【００４７】
キノイド電解質の存在下（図９の曲線９００）では、低電位での高い比容量と、高電位でのキャパシタンスの減少を含む非対称の挙動が放電時（←）に観測される。これらの異なる容量は、ポリアニリンの金属的なエメラルジン状態からＢＱＨＱ酸化還元対への溶液中での連続的な電子移動過程で説明することができる。しかしながら、ＰＥ−ＢＱＨＱハイブリッドスーパーキャパシタの測定されたＣｓの値全体は、プリスティンのデバイスと比較して大幅に改善され、７．７Ｗｈ／ｋｇの高い特定エネルギー密度が０．６５Ｖの動作電圧で維持された。
【００４８】
スーパーキャパシタにおける比容量Ｃｓの増加に帰着する、キンヒドロン（ＢＱＨＱ）酸化還元対とポリアニリンとの間の優れた相互作用は、図２に図示されている。
【００４９】
結論として、安定性が高められたハイブリッドポリマースーパーキャパシタに関する普遍的戦略の実施例が説明された。エネルギーを蓄積するアプローチは、多孔質ポリマーを電極として使用して、溶液中における酸化還元活性酸化還元種への効率的な電子移動を促進する。５００００回の充放電サイクル後に、比容量の損失は観測されなかった。比容量値Ｃｓは、多成分アプローチを用いた全てのスーパーキャパシタにおいて著しく増加したが、７．７Ｗｈ／ｋｇの高い特定セルのエネルギー密度は維持された。低いｐＨにおけるキノン酸化還元化学と、プロトン酸ドープ金属ポリマーとの相溶性は、安定性、キャパシタンス、及びエネルギー密度を高める、ポリマースーパーキャパシタと、ポリマーを含むハイブリッドスーパーキャパシタと、電池とを仕立てることに関する新しくかつ有用な戦略である。
【００５０】
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【００５１】
本明細書に図示され記載された実施形態は、当業者に本発明の作成方法及び使用方法を教示することだけを意図したものである。本発明の実施形態の説明において、特定の術語は明瞭さのためだけに使用されている。しかしながら、本発明はそのようにして選択された術語だけに限定されることを意図していない。本発明の上記実施形態は、上記開示を考慮すれば当業者にとって明らかなように、本発明を逸脱することなく変更及び変形が可能である。したがって、請求項及びそれと等価の範囲において、本発明は規定の説明以外で実施されてもよいことが理解される。
【符号の説明】
【００５２】
１００  電気化学エネルギー蓄積デバイス
１０２  第１のポリマー電極
１０４  第２のポリマー電極
１０６  電解質
２００  ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタ
２０２，２０４  基板支持体
２０６，２０８  ポリマー電極（金属ポリマー）
２１０  外部回路
２１２  スペーサ媒質
２１４  電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
2016532294.tif 000009
【図６】
2016532294.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2016532294.tif 000015