(57)【要約】  （Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）とを含み、かつ０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、高密度ポリエチレンブレンド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）、例えばＣ３〜８アルファオレフィンとのコポリマーと
を含み、かつ
０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、
高密度ポリエチレンブレンド。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも８００，０００ｇ／モルの公称粘度分子量Ｍｖおよび０．５ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）、例えばＣ３〜８アルファオレフィンとのコポリマーと
を含み、かつ
０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、
高密度ポリエチレンブレンド。
【請求項３】
成分（Ａ）がバイモーダルＨＤＰＥである、請求項１または２に記載のブレンド。
【請求項４】
成分（Ａ）が０．１〜２モル％のコモノマーを有するコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項５】
成分（Ａ）が１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項６】
成分（Ａ）がエチレンホモポリマー成分およびブテン−またはヘキセン−エチレンコポリマー成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項７】
成分（Ａ）が８０〜９０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項８】
密度が９４２〜９６２ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項９】
ＵＨＭＷコポリマーが１４ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１０】
ＵＨＭＷコポリマーが１，２０００，０００ｇ／モル以上のＭｖを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９７重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも８００，０００ｇ／モルの公称粘度分子量Ｍｖおよび０．５ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）、または
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と、
（Ｃ）少なくとも６ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、１〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー）と
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１２】
成分（Ｃ）が８ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１３】
成分（Ｃ）が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１４】
成分（Ｂ）および／または（Ｃ）が、チーグラー・ナッタ触媒を使用して調製されたものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエチレンブレンドから作られた物品、好ましくはパイプ。
【請求項１６】
０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリマーブレンドの調製方法であって、
（Ｉ）エチレンを、ループ反応器中で、触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して、低分子量成分を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの反応混合物を気相反応器に移し、そしてエチレンおよび少なくとも１つのＣ３〜８アルファオレフィンを、上記低分子量成分および上記触媒の存在下で、かつ水素の不存在下で重合して、２〜２０重量％のＵＨＭＷコポリマー成分を形成する工程、ならびに
（ＩＩＩ）一定時間の後に、例えば少なくとも１分の後に、水素を上記気相反応器に添加して、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分を合わせて７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分を形成するようにＨＭＷコポリマー成分を形成する工程
を含む、前記方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブレンドの調製方法であって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、７０〜９７重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と、任意的に
（Ｃ）少なくとも６ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、１〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー）と
を混合する工程、ならびに
上記混合物を少なくとも２回、例えば３回の押出しに付して、０．５〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するブレンドを形成する工程
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン組成物に関係する。特に、本発明は、高密度マルチモーダルポリエチレン成分および超高分子量ポリエチレンコポリマー成分を含むポリエチレン組成物に関する。本発明は、該マルチモーダルポリエチレン組成物から製造された物品、好ましくはパイプ、およびそのような組成物の製造方法もカバーする。
【背景技術】
【０００２】
マルチモーダルポリエチレンポリマーは、当技術分野において周知である。マルチモーダルポリエチレン系は、典型的には、高分子量（ＨＭＷ）および低分子量（ＬＭＷ）成分を含む。ＨＭＷ成分は良好な機械的特性を該系に付与し、一方、ＬＭＷ成分は良好な加工性を提供する。マルチモーダルポリエチレン系は、広範にわたる有用な実用的用途、例えばブロー成形品、フィルムまたはパイプの製造における用途を有する。改良された機械的特性は、ＨＭＷ成分の分子量を増大させることによって達成され得る。しかしながら、これは、通常、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分との粘度比の増大から生じる、均一性の喪失という代償を払い、これが今度は、達成される機械的特性に実際に害を及ぼし得る。
【０００３】
さらに改良された機械的特性は、超高分子量（ＵＨＭＷ）画分をマルチモーダルポリエチレン系に含めることによって可能である。しかしながら、そのような高Ｍｗ種が添加される場合、重大な適合性の問題がある。例えば、Ogunniyi  et  al  (Journal  of  Applied  Polymer  Science,  2005,  97,  413-425)およびVadhar  et  al  (Journal  of  Applied  Polymer  Science,  1986,  32,  5575-5584)はいずれも、ＵＨＭＷポリエチレンが他のポリエチレンに添加される場合の、バッチミキサーにおける１５分程度の長いブレンド時間の必要性を報告している。
【０００４】
ポリエチレン組成物へのコポリマーとしてのＨＭＷポリエチレンの組み込みも公知であり、例えば、国際公開第２００７／０４２２１６号パンフレット、国際公開第９６／１８６７７号パンフレットおよび国際公開第２００６／０９２３７８号パンフレットにおいて報告されている。
【０００５】
また、押出を介するＨＤＰＥへのＵＨＭＷポリエチレンの包含が、ＨｕａｎｇおよびＢｒｏｗｎ（Polymer,  1992,  33,  2989-2997）によって研究され、そして同方向回転二軸押出機を使用して行われてきた。しかしながら、ＵＨＭＷポリエチレン粒子はマトリックス内で十分に結合されていることが見出され、このことは亀裂伝播の速度を遅くするのを助けたが、ＳＥＭ下で分析されるとき、ＵＨＭＷポリエチレンは、大きい分離ドメイン内にとどまっており、ＨＤＰＥマトリックス中に「溶融している」証拠がないことが見出された。
【０００６】
国際公開第９４／２８０６４号パンフレットにおいて、ＵＨＭＷ成分およびユニモーダルＨＤＰＥ成分を含むポリエチレン組成物が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、優れた衝撃特性を持つポリマーブレンドの調製を探求した。該ブレンドはまた、優れた加工性を有し、かつ、例えばパイプにおける、機械的特性の点で利点を供与すべきである。
【０００８】
本発明者らは、低ＭＦＲを持つ特定の高密度マルチモーダルポリエチレンポリマーと特定のコポリマー超高分子量成分との組合せが、必要な特性を提供するブレンドをもたらすことができることを見出した。該ブレンドは、それらのせん断減粘挙動を通してわかるように、優れた加工性を有する。これらは優れた衝撃強度を有し、低速亀裂成長および脆性破壊を防止する上で有利な特性を供与する。その上、これらの成分は、驚くべきことに、一緒にブレンドされて、引張弾性率の喪失なしに、優れた衝撃強度を保有する均一なブレンドを得ることができる。該ブレンドの均一性は、優れたせん断減粘挙動によって裏付けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、第一の局面から見れば、本発明は、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と
を含む高密度ポリエチレンブレンドを提供し、ここで上記ブレンドは、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１０】
別の局面から見れば、本発明は、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも８００，０００ｇ／モルの公称粘度分子量Ｍｖおよび０．５ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）と
を含む高密度ポリエチレンブレンドを提供し、ここで上記ブレンドは、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１１】
別の局面から見れば、本発明は、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗおよび０．５ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）と
を含む高密度ポリエチレンブレンドを提供し、ここで上記ブレンドは、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１２】
本発明の均一なポリマーブレンドは、種々の目的、例えば流体輸送のためのパイプにおける使用に十分適しており、例えば液体または気体、例えば水または天然ガスの輸送が知られている。流体は、これらのパイプ内で加圧されるのが一般的である。
【００１３】
すなわち、さらに別の局面から見れば、本発明は、上述されたポリマーブレンドを含む物品、好ましくはパイプを提供する。
【００１４】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義されたブレンドの調製方法であって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも８００，０００ｇ／モルの公称粘度分子量Ｍｖおよび０．５ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）と
を混合すること、ならびに
上記混合物を押出しまたは混練して、０．５〜１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するブレンドを形成すること
を含む方法を提供する。
【００１５】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義されたブレンドの調製方法であって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度および１．０ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と
を混合すること、ならびに
上記混合物を押出しまたは混練して、０．５〜１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するブレンドを形成すること
を含む方法を提供する。
【００１６】
別の局面から見れば、本発明は、物品、とりわけパイプの製造における、上記で定義されたブレンドの使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のブレンド対比較用ブレンドのＣＲＢ脆性破壊線を示す図である。
【図２】本発明のブレンドおよびブレンドの成分のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図３】（混練によって調製された）ホモＵＨＭＷＰＥブレンドおよびＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈと比較した、コポ−ＵＨＭＷＰＥブレンドの周波数掃引を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特許請求の範囲に記載されたパラメーターについての試験は、本明細書の実施例に先行する「分析試験」の項に記載されている。
【００１９】
本明細書において用語「分子量Ｍｗ」が使用されている場合にはいつでも、重量平均分子量が意味される。本明細書において用語「分子量Ｍｖ」が使用されている場合にはいつでも、公称粘度分子量が意味される。
【００２０】
本発明のポリエチレンブレンドは、少なくとも２つの成分：高密度マルチモーダルポリエチレン成分および超高分子量ポリエチレンコポリマー成分を含む。まとめると、これらは本発明のポリエチレンブレンドを形成する。すべての実施形態において、上記ブレンドは、ＨＤＰＥ、すなわち少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものである。
【００２１】
上記ブレンドは、本明細書において定義された超高分子量ポリエチレンホモポリマー成分をさらに含み得る。存在する場合、以下のブレンド特性は、この成分の存在に基づいて測定される。
【００２２】
ブレンド特性
ブレンドの特性が以下で報告される。後に続くパラメーターは、本発明のブレンドを製造するために使用されうる市販のポリマー中に本来存在する標準的な添加物の存在下で測定されうる。
【００２３】
本発明のポリエチレンブレンドは、好ましくは、ＩＳＯ１１８３に従い、２３℃で、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも９４２ｋｇ／ｍ３の密度を有する。密度の上限は、９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ３、とりわけ９６２ｋｇ／ｍ３でありうる。非常に好ましい密度は、９４２〜９６２ｋｇ／ｍ３、とりわけ９４５〜９５９ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２４】
本発明のポリエチレンブレンドのＩＳＯ１１３３に従うＭＦＲ２１は、好ましくは、０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、とりわけ１．０〜８．０ｇ／１０分の範囲内である。
【００２５】
上記ポリエチレンブレンドは、好ましくは、１．０ｇ／１０分未満、好ましくは０．５ｇ／１０分未満、理想的には０．２５ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する。
【００２６】
本発明のポリエチレンブレンドの多分散性指数（ＰＩ）は、好ましくは０．５〜８Ｐａ−１、より好ましくは１〜７Ｐａ−１の範囲である。
【００２７】
本発明のポリエチレンブレンドのノッチ付き衝撃強度は、０℃で測定された場合、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２より大きく、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ２より大きく、さらに一層好ましくは４０ｋＪ／ｍ２より大きい。
【００２８】
本発明のブレンドの引張弾性率は、好ましくは、成分（Ａ）単独の値の８５％よりも高く、とりわけ９０％よりも高い。したがって、本発明のブレンドの引張弾性率は、少なくとも９５０ＭＰａ、例えば少なくとも１０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０５０ＭＰａでありうる。
【００２９】
本発明のブレンドのＴａｎδ値は、−２５℃で測定されるとき、少なくとも０．０３００、例えば少なくとも０．０３１０でありうる。−２０℃で測定される場合、値は、少なくとも０．０３２０、例えば０．０３２５以上でありうる。
【００３０】
ＳＨＩ２．７／２１０値は、好ましくは、少なくとも１２０、好ましくは少なくとも１３０である。
【００３１】
高密度マルチモーダルポリエチレン成分
本発明のブレンドは、高密度マルチモーダルポリエチレン成分、すなわち少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものを含む。用語「マルチモーダル」は、本明細書において、別段の記載がない限り、分子量分布に関するマルチモダリティを意味し、したがって、バイモーダルポリマーを包含する。通常、少なくとも２つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、「マルチモーダル」と称される。上記少なくとも２の画分は、上記画分に異なる（重量平均）分子量および分子量分布をもたらす異なる重合条件下で製造されたものである。接頭辞「マルチ」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数を指す。すなわち、例えば、マルチモーダルポリマーは、２つの画分からなる、いわゆる「バイモーダル」ポリマーを包含する。分子量分布曲線の形態、すなわち、マルチモーダルポリマーのポリマー重量画分の分子量の関数としてのグラフの外観は、２つ以上の最大値を示し、または典型的には個々の画分の曲線と比較して明らかに広げられるだろう。例えば、ポリマーが、直列に連結された反応器を利用し、各反応器において異なる条件を使用する逐次多段階プロセスで製造されるならば、異なる反応器で製造されたポリマー画分は各々、各自の分子量分布および重量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布曲線が記録される場合、これらの画分の個々の曲線は、典型的には、一緒になって、得られる全ポリマー生成物のための広がった分子量分布曲線を形成する。
【００３２】
本発明のブレンドの成分（Ａ）は、高密度マルチモーダルポリエチレンであり、好ましくは、ブレンドの７５〜９５重量％、例えば７７〜９３重量％、好ましくは８０〜９０重量％の量で存在する。
【００３３】
本発明のマルチモーダルポリエチレン成分（Ａ）は、好ましくは、ＩＳＯ１１８３に従い、２３℃で、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。密度の上限は、９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９７５ｋｇ／ｍ３、とりわけ９７０ｋｇ／ｍ３でありうる。非常に好ましい密度範囲は、９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
【００３４】
本発明のマルチモーダルポリエチレンのＩＳＯ１１３３に従うＭＦＲ２１は、好ましくは、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分の範囲内である。好ましくは、マルチモーダルポリエチレン成分（Ａ）は、３〜１２ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。
【００３５】
本発明のマルチモーダルポリエチレン成分（Ａ）のＩＳＯ１１３３に従うＭＦＲ５は、１．０ｇ／１０分未満、例えば０．５ｇ／１０分未満である。
【００３６】
成分（Ａ）は、好ましくは、少なくとも７０，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。成分（Ａ）のＭｗは、４００，０００ｇ／モル未満、好ましくは３００，０００ｇ／モル未満であるべきである。
【００３７】
成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、少なくとも４、例えば少なくとも１０、例えば１０〜３０であり得る。
【００３８】
本発明のすべての実施形態において、成分（Ａ）が、（ｉ）より低い重量平均分子量の（ＬＭＷ）エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分、および（ｉｉ）より高い重量平均分子量の（ＨＭＷ）エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分を少なくとも含むマルチモーダルポリエチレンであるならば好ましい。好ましくは、上記ＬＭＷおよびＨＭＷ成分の少なくとも一方は、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。少なくとも上記ＨＭＷ成分がエチレンコポリマーであることが好ましい。代替として、上記成分の一方がホモポリマーであるならば、上記ＬＭＷが好ましくはホモポリマーである。
【００３９】
マルチモーダルポリマーの上記ＬＭＷ成分は、好ましくは、少なくとも５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。
【００４０】
上記マルチモーダルポリマーのＬＭＷ成分の密度は、９５０〜９８０ｋｇ／ｍ３、例えば９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲でありうる。
【００４１】
上記マルチモーダルポリマーのＬＭＷ成分は、マルチモーダルポリマーの３０〜７０重量％、例えば４０〜６０重量％の範囲を形成し得、ＨＭＷ成分が７０〜３０重量％、例えば６０〜４０重量％を形成し得る。一実施形態において、上記ＬＭＷ成分は、上記または以下で定義されるマルチモーダルポリマーの５０重量％以上を形成する。典型的には、ＬＭＷ成分はマルチモーダルポリマーの４５〜５５％を形成し、ＨＭＷ成分は５５〜４５％を形成する。
【００４２】
上記マルチモーダルエチレンポリマーのＨＭＷ成分は、ＬＭＷ成分よりも低いＭＦＲ２を有する。
【００４３】
本発明のマルチモーダルエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーでありうる。エチレンホモポリマーによって意味されるのは、本質的にエチレンモノマー単位のみで形成される、すなわち９９．９重量％以上のエチレンで形成されるポリマーである。他のモノマーのわずかな痕跡が、微量の他のモノマーを含有する工業用エチレン故に存在しうることが認識されるであろう。
【００４４】
本発明のマルチモーダルエチレンポリマーはまた、コポリマーであり得（そして好ましくはコポリマーであり）、したがって、エチレンと少なくとも１つの他のコモノマー、例えばＣ３〜２０オレフィンとから形成されることができる。好ましいコモノマーは、とりわけ３〜８個の炭素原子を持つアルファ−オレフィンである。好ましくは、コモノマーは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択される。１−ヘキセンまたは１−ブテンの使用が最も好ましい。
【００４５】
本発明のマルチモーダルエチレンポリマーは、１つのモノマーまたは２つのモノマーまたは２つを超えるモノマーを含むことができる。単一のコモノマーの使用が好ましい。２つのコモノマーが使用される場合、一方がＣ３〜８アルファ−オレフィンであり、他方が上記で定義されたジエンであるならば好ましい。
【００４６】
コモノマーの量は、好ましくは、コモノマーが、エチレンポリマーの０〜３モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１．５モル％を構成するようなものである。１．０モル％を下回る値、例えば０．１〜１．０モル％も想定されている。これらは、ＮＭＲによって決定されることができる。
【００４７】
しかしながら、本発明のエチレンポリマーが、ＬＭＷホモポリマー成分およびＨＭＷエチレンコポリマー成分、例えばエチレンヘキセンコポリマーまたはエチレンブテンコポリマーを含むならば好ましい。
【００４８】
本発明のマルチモーダルエチレンポリマーの調製には、当業者に周知の重合方法が使用されうる。マルチモーダルの、例えば少なくともバイモーダルのポリマーが、成分のそれぞれをその重合プロセス中にインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でブレンドすること（いわゆるインシチュプロセス）によって、または代替として、２つ以上の別個に製造された成分を当技術分野で公知のやり方で機械的にブレンドすることによって製造されることは、本発明の範囲内である。
【００４９】
本発明において有用なポリエチレンは、好ましくは、多段階重合プロセスにおけるインシチュブレンドによって取得される。したがって、ポリマーは、溶液、スラリーおよび気相プロセスを任意の順序で包含する多段階の、すなわち２段階以上の重合プロセスにおけるインシチュブレンドによって得られる。プロセスの各段階において異なるシングルサイト触媒を使用することが可能であるが、用いられる触媒がいずれの段階においても同じであれば好ましい。
【００５０】
したがって、理想的には、本発明のブレンドにおいて使用されるポリエチレンポリマーは、シングルサイト触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を使用する少なくとも２段階の重合で製造される。すなわち、例えば２つのスラリー反応器もしくは２つの気相反応器、またはそれらの任意の組合せが、任意の順序で用いられることができる。しかしながら、好ましくは、上記ポリエチレンは、ループ反応器でのスラリー重合、続いて気相反応器での気相重合を使用して作られる。
【００５１】
ループ反応器−気相反応器システムは、ボレアリス技術として、すなわちＢＯＲＳＴＡＲ（商標）反応器システムとして周知である。そのような多段階プロセスは、例えば欧州特許第５１７８６８号明細書において開示されている。
【００５２】
そのようなプロセスにおいて使用される条件は周知である。スラリー反応器では、反応温度は、概して、６０〜１１０℃、例えば８５〜１１０℃の範囲であり、反応器圧力は、概して、５〜８０バール、例えば５０〜６５バールの範囲であり、滞留時間は、概して、０．３〜５時間、例えば０．５〜２時間の範囲である。使用される希釈剤は、概して、−７０〜＋１００℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素、例えばプロパンである。そのような反応器において、重合は、所望ならば、超臨界条件下で実行されうる。スラリー重合はまた、重合されているモノマーから反応媒質が形成されるところのバルクにおいて行われうる。
【００５３】
気相反応器では、使用される反応温度は、概して、６０〜１１５℃、例えば７０〜１１０℃の範囲であり、反応器圧力は、概して、１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は、概して、１〜８時間である。使用される気体は、一般的に、非反応性気体、例えば窒素、または低沸点炭化水素、例えば、モノマー、例えば、エチレンと一緒に、プロパンである。
【００５４】
第一の反応器、好ましくはループ反応器におけるエチレン濃度は、５〜１５モル％、例えば約７．５〜１２モル％であり得る。
【００５５】
第二の反応器、好ましくは気相反応器において、エチレン濃度は、好ましくは、はるかに高い、例えば、少なくとも４０モル％、例えば４５〜６５モル％、好ましくは５０〜６０モル％である。
【００５６】
好ましくは、第一のポリマー画分は、連続的に動作しているループ反応器で製造され、ここで、エチレンは、上述した重合触媒および連鎖移動剤、例えば水素の存在下で重合される。希釈剤は、典型的には、不活性脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。次いで、反応生成物が、好ましくは連続的に動作している気相反応器に移される。次いで、第二の成分が、気相反応器内で、好ましくは同じ触媒を使用して形成されることができる。
【００５７】
本発明のマルチモーダルポリエチレンは、市販の製品であり、種々の供給業者から購入されることができる。
【００５８】
ＵＨＭＷコポリマー成分
本発明のブレンドは、成分（Ｂ）ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー成分を２〜２０重量％の量でさらに含む。好ましくは、このＵＨＭＷＰＥコポリマー成分は、ブレンドの３〜１５重量％、例えば４〜１２重量％を構成する。ＵＨＭＷ成分は、ブレンドの（Ａ）成分と異なることが認識されるであろう。
【００５９】
この成分中に存在するコモノマーは、少なくとも１つのＣ３〜２０オレフィンである。好ましいコモノマーは、とりわけ３〜８個の炭素原子を持つアルファ−オレフィンである。好ましくは、コモノマーは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択される。１−ヘキセンまたは１−ブテンの使用が最も好ましい。理想的には、１つのコモノマーのみが存在する。ヘキセンの使用がとりわけ好ましい。
【００６０】
コモノマー含有量は、好ましくは０．５〜３モル％の間である。コモノマーの量は、概して、本発明において必要とされる通りの固有粘度を達成するように合わせられる。
【００６１】
本発明のブレンドのＵＨＭＷポリエチレンコポリマー成分は、好ましくは、少なくとも８００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８５０，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも９００，０００ｇ／モル、とりわけ少なくとも１，２００，０００ｇ／モルの公称粘度分子量（Ｍｖ）を有する。すべての実施形態において、ＵＨＭＷポリエチレンが、４，２００，０００ｇ／モル未満、さらに一層好ましくは３，３００，０００ｇ／モル未満のＭｖを有するならば好ましい。
【００６２】
ＵＨＭＷＰＥコポリマー成分は、好ましくは、少なくとも７ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも９ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも１２ｄｌ／ｇ、さらには少なくとも１４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。ＵＨＭＷＰＥコポリマー成分の固有粘度は、好ましくは２４ｄｌ／ｇを超過するべきではなく、より好ましくは２２ｄｌ／ｇを超過するべきではない。固有粘度は、この分野において分子量の尺度であることが認識されるであろう。
【００６３】
本発明のブレンドのＵＨＭＷポリエチレンコポリマー成分は、好ましくは、少なくとも７００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６４】
ＵＨＭＷＰＥコポリマー成分はまた、好ましくはユニモーダルである。これは、該成分がＧＰＣにおいて単一ピークを有することを意味する。理想的には、該成分は単一成分から形成され、したがって、単一の製造工程で製造される。
【００６５】
本発明のＵＨＭＷＰＥコポリマーは、従来の方法によって調製されることができる。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して調製される。これらのＵＨＭＷＰＥコポリマーは、市販のポリマーである。
【００６６】
ＵＨＭＷＰＥコポリマー成分の密度は、９００〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり得る。
【００６７】
この成分は、非常に低いＭＦＲ、例えば０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１、とりわけ０．１ｇ／１０分未満、より特定すれば０．０５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する。
【００６８】
ＵＨＭＷコポリマー成分は、以下の実施例において記述されている通り、チーグラー（・ナッタ触媒作用を使用して、例えば四塩化バナジウムを使用して作製されることができる。ＵＨＭＷコポリマーは、典型的には、高Ｍｗを確実にするために、気相中、水素の不存在下で製造される。気相反応器では、使用される反応温度は、概して、６０〜１１５℃、例えば７０〜１１０℃の範囲であり、反応器圧力は、概して、１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は、概して、１〜８時間である。
【００６９】
ＵＨＭＷホモポリマー成分
本発明のブレンドは、成分（Ｃ）ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー成分を１〜２０重量％の量でさらに含みうる。好ましくは、このＵＨＭＷＰＥ成分は、ブレンドの２〜１５重量％、例えば３〜１０重量％を構成する。ＵＨＭＷ成分は、ブレンドの（Ａ）成分と異なることが認識されるであろう。
【００７０】
合計で、成分（Ｂ）および（Ｃ）は、ブレンドの２５重量％まで、例えばブレンドの５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％を形成しうる。
【００７１】
理想的には、本発明のブレンド中には、ＵＨＭＷＰＥホモポリマーより多い重量％のＵＨＭＷＰＥコポリマー成分がある。したがって、別の局面から見れば、本発明は、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、７０〜９７重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と、
（Ｃ）少なくとも６ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、１〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー）と
を含む高密度ポリエチレンブレンドを提供し、ここで上記ブレンドは、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００７２】
本発明のブレンドのＵＨＭＷポリエチレンホモ成分は、好ましくは、少なくとも８００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８５０，０００ｇ／モル、とりわけ少なくとも９５０，０００ｇ／モルの公称粘度分子量（Ｍｖ）を有する。すべての実施形態において、ＵＨＭＷポリエチレンが、４，２００，０００ｇ／モル未満、さらに一層好ましくは３，３００，０００ｇ／モル未満のＭｖを有するならば好ましい。
【００７３】
ＵＨＭＷホモポリマー成分は、好ましくはユニモーダルである。これは、該成分がＧＰＣにおいて単一ピークを有することを意味する。理想的には、該成分は単一成分から形成され、したがって、単一の製造工程で製造される。
【００７４】
本発明のＵＨＭＷホモポリマーポリエチレンは、従来の方法によって調製されることができる。好ましくは、ＵＨＭＷホモポリマーポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して調製される。これらのホモポリマーは、市販のポリマーである。
【００７５】
ＵＨＭＷホモポリマー成分の密度は、９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり得る。
【００７６】
この成分は、非常に低いＭＦＲ、例えば０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１、とりわけ０．１ｇ／１０分未満、より特定すれば０．０５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する。
【００７７】
ＵＨＭＷホモポリマー成分の固有粘度は、少なくとも６ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも７ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも８ｄｌ／ｇである。ＵＨＭＷホモポリマー成分の固有粘度は、好ましくは２０ｄｌ／ｇを超過するべきではない。固有粘度は、この分野において分子量の尺度であることが認識されるであろう。
【００７８】
ブレンドの調製
本発明のブレンドは、単純に成分を混合することによって調製されうるが、均一性を確実にするために、成分は化合され（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）なくてはならないことが認識されるであろう。これは、当業者に公知の任意の従来の方法、例えば押出または混練によって達成され得る。
【００７９】
本発明のブレンドを調製するために押出が使用される場合、第二の押出工程が、例えば第一と同じ条件下で、任意的に用いられうる。２つ以上の押出工程の使用が、均一性を改良することができることが見出されている。本発明のＵＨＭＷポリエチレンコポリマーを含むブレンドに関して、３つ以上の押出工程の使用が可能である。多すぎる押出工程では、ポリマーは分解し得る。２〜４回の押出、例えば３回の押出の使用が理想的である。これは、本明細書において３パスと呼ばれる。
【００８０】
すなわち、別の局面から見れば、本発明は、上記で定義されたブレンドの調製方法であって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、７０〜９７重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）少なくとも７ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンコポリマー）と、任意的に
（Ｃ）少なくとも６ｄｌ／ｇの固有粘度および０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する、１〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー）と
を混合すること、および
上記混合物を少なくとも２回、例えば３回の押出しに付して、０．５〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するブレンドを形成すること、
を含む方法を提供する。
【００８１】
組成物を均質化するための押出の使用が好ましく、特に、同方向回転二軸押出機、例えばＺＳＫ１８またはＺＳＫ４０の使用が好ましい。
【００８２】
混練の使用（例えばＨａａｋｅ混練機の使用）が代替手段である。
【００８３】
本発明のブレンドを形成する前に、本発明の２つのポリマー成分が、当技術分野において公知の標準的な添加物およびアジュバントとブレンドされうることが認識されるであろう。また、追加のポリマー、例えば添加物マスターバッチの担体ポリマーを含有しうる。ブレンドの成分およびブレンド自体の特性は、任意の添加物の不存在下でまたは存在下で、測定されることができる。しかしながら、特性が決定される際に、任意の添加物が存在するならば好ましいであろう。
【００８４】
関心のある添加物は、酸化防止剤、顔料、充填剤およびＵＶ安定剤を包含する。
【００８５】
カーボンブラックは、一般に使用される顔料であり、これはＵＶ遮断剤としても作用する。典型的には、カーボンブラックは、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％の量で使用される。好ましくは、カーボンブラックは、ポリマー、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と予混合されたマスターバッチとして、特定量で添加される。好適なマスターバッチは、数ある中でも、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＨＤ４３９４およびＰｏｌｙ  Ｐｌａｓｔ  ＭｕｌｌｅｒによるＰＰＭ１８０５である。また、酸化チタンが、ＵＶ遮断剤として使用されうる。
【００８６】
多段階プロセス
本発明者らはまた、驚くべきことに、本発明のブレンドを、それらのブレンドが成分（Ｃ）も含んでいたとしても、多段階プロセスで調製することが可能であることを見出した。したがって、本発明の好ましいポリマーは、多段階の、すなわち３段階以上の重合プロセスにおけるインシチュブレンドによって取得可能である。それらの重合工程は、溶液、スラリーまたは気相プロセスに基づきうる。この方式で作製されたブレンドは、概して、改良された均一性およびそれ故のより少ない白点（ｗｈｉｔｅ  ｓｐｏｔ）を示しうる。すべての成分が、複数工程ではあるが単一の重合プロセスで作製されるため、該ブレンドはまた、製造がより安価であるはずである。
【００８７】
好ましくは、ポリマーは、各工程において同じ触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒を使用して、少なくとも３段階の重合で製造される。該触媒は、理想的には、反応混合物とともに工程から工程へ移されるため、ブレンドの成分（ＩＩ）は、成分（Ｉ）等の存在下で生成される。
【００８８】
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分と、
（Ｂ）２〜２０重量％の超高分子量ポリエチレンコポリマーと
を含む本発明のブレンドを調製するために、好ましい反応設定は、ループ反応器および２段階の気相反応器プロセスを含む。気相プロセスが２段階である場合、該プロセスは１つまたは２つの気相反応器で行われることができる。好ましくは、ポリマーブレンドは、ループ反応器でのスラリー重合、続いて気相反応器での２工程気相重合を使用して作られる。
【００８９】
ループ反応器−気相反応器システムは、ボレアリス技術として、すなわちＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）反応器システムとして周知である。
【００９０】
そのようなプロセスにおいて使用される条件は周知であり、上記で論じられている。
【００９１】
ループで（マルチモーダルＨＤＰＥの）第一の低分子量成分を生成することが概して好ましい。ループポリマーおよび使用された触媒は、次いで、気相反応器に移されることができる。ＵＨＭＷコポリマー成分は、次いで、好ましくは第一の気相工程において形成される。次いで、これに、第二の気相工程における（マルチモーダルＨＤＰＥの）ＨＭＷ成分の形成が続くことができる。ＵＨＭＷコポリマーは水素の不存在下で生成され、一方、水素は、気相において形成されるＨＭＷ成分を生成するために使用される。したがって、第一から第二の気相反応への切り替えは、水素の添加を単に伴い得る。
【００９２】
ＨＭＷおよびＬＭＷ成分から形成されたＨＤＰＥならびにＵＨＭＷコポリマーの性質は、上述されている通りである。
【００９３】
予備重合反応器はまた、理想的にはポリマー（Ｃ）、すなわちＵＨＭＷホモポリマー成分を形成するために使用されうる。したがって、ＵＨＭＷホモポリマー成分は、本発明の方法において最初に形成され得る。
【００９４】
したがって、別の局面から見れば、本発明は、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリマーブレンドの調製方法であって、下記：
（Ｉ）エチレンを、ループ反応器中で、触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して、低分子量成分を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの反応混合物を気相反応器に移し、そしてエチレンおよび少なくとも１つのＣ３〜８アルファオレフィンを、上記低分子量成分および上記触媒の存在下、かつ水素の不存在下で重合して、２〜２０重量％のＵＨＭＷコポリマー成分を形成する工程、ならびに
（ＩＩＩ）一定時間の後に、例えば少なくとも１分の後に、水素を上記気相反応器に添加して、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分を合わせて７０〜９８重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分を形成するようにＨＭＷコポリマー成分を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００９５】
ループ工程と気相工程との間にフラッシュ工程がありうる。
【００９６】
また、ＬＭＷ成分の形成の前の工程においてポリマー（Ｃ）を調製することが可能である。該ＵＨＭＷホモポリマー成分の形成は、上記触媒の存在下で実行されることができ、該触媒は、次いで、ＨＤＰＥおよびＵＨＭＷコポリマー成分を生成するためのすべての後続工程において使用される。ここでも、プレ重合反応器とループプロセスとの間にフラッシュ工程がありうる。プレ重合は、概して、主要な重合よりも低い温度、例えば４０〜６０℃で行われる。
【００９７】
したがって、別の局面から見れば、本発明は、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１および少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリマーブレンドの調製方法であって、下記：
（Ｉ）エチレンを、触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して、１〜２０重量％のＵＨＭＷホモポリマー成分を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの反応混合物をループ反応器に移し、そしてエチレンを、上記触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して、低分子量成分を形成する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの反応混合物を気相反応器に移し、そしてエチレンおよび少なくとも１つのＣ３〜８アルファオレフィンを、上記低分子量成分および上記触媒の存在下で、かつ水素の不存在下で重合して、２〜２０重量％のＵＨＭＷコポリマー成分を形成する工程、ならびに
（ＩＶ）一定時間の後に、例えば少なくとも１分の後に、水素を上記気相反応器に添加して、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分を合わせて７０〜９７重量％の高密度マルチモーダルポリエチレン成分を形成するようにＨＭＷコポリマー成分を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００９８】
この実施形態における成分のパーセンテージは、上記で報告されているものと同じである。
【００９９】
本発明のポリマーブレンドにおける成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意的に（Ｃ）は、任意の他の関心のあるポリマーとさらにブレンドされるか、または物品中の唯一のオレフィン性材料としてそのままで使用されることができる。すなわち、本発明のエチレンポリマーは、公知のＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥポリマーとブレンドされることができる。しかしながら、理想的には、本発明のエチレンポリマーブレンドから作製される任意の物品は、該ポリマーブレンドから本質的になる、すなわちマルチモーダルポリエチレン成分およびＵＨＭＷＰＥ成分のみを含有する。
【０１００】
用途
本発明のブレンドは、あらゆる種類の物品、例えばケーブルシース、繊維、フィルムおよび成形品を作製するために使用されることができる。該ブレンドは、パイプの形成において最も関心が高い。パイプは、種々の技術、例えばＲＡＭ押出またはスクリュー押出を使用して製造されることができる。
【０１０１】
上記ポリマーが、非常に良好な低速亀裂成長およびＦＮＣＴ（フルノッチクリープ試験）を有するパイプの形成を可能にしうることは、本発明の特定の特徴である。ＦＮＣＴは、環境応力亀裂挙動の尺度である。
【０１０２】
本発明者らは、本発明のブレンドが優れた低速亀裂成長を有することを観察した。これは、ベータ緩和（ｔａｎδとして測定される）が本発明のブレンドにおいてより高いためである。ベータ緩和時間は、アモルファス相における可動性を反映しており、より高いｔａｎδ値は、ＦＮＣＴにおけるより長い破壊時間を示している。
【０１０３】
本発明者らはまた、本発明のブレンドが、強化された脆性破壊性能を有することを示す。脆性破壊において、破壊前に明白な塑性変形は起こらない。本発明者らは、図１において、破壊前のサイクル数が、本発明のブレンドの場合に、ＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥホモポリマーとのブレンドに基づくものよりも増大することを示す。
【０１０４】
本明細書に記載された本発明のポリマーの好ましい特徴は、すべて互いにいかようにも組み合わせられ得ることが認識されるであろう。
【０１０５】
本発明が下記の非限定的な実施例および図を参照して説明される。
【０１０６】
分析試験
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の指標である。ＭＦＲは、ポリエチレンについては１９０℃で決定される。メルトフローレートが決定されるところの荷重は、通常、下付き文字として示され、例えばＭＦＲ２は２．１６ｋｇの荷重下で測定され、ＭＦＲ５は５ｋｇの荷重下で測定され、またはＭＦＲ２１は２１．６ｋｇの荷重下で測定される。
【０１０７】
密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ１１８３／１８７２−２Ｂに従って測定された。
【０１０８】
分子量
分子量平均、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ  ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、および多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記述されるその広さは、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３、ＩＳＯ１６０１４−２：２００３、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−１２に従うゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の式を使用して決定された。
【０１０９】
【数１】
2016516873.tif 000002
【０１１０】
一定の溶離体積区間ΔＶｉについて、ＡｉおよびＭｉは、該溶離体積Ｖｉにそれぞれ関連するクロマトグラフピークスライス面積およびポリオレフィン分子量（ＭＷ）であり、Ｎは、積分限界間のクロマトグラムから取得されたデータ点の数に等しい。
【０１１１】
赤外線（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４またはＩＲ５）、または３×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓおよび１×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラムが備えられているＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の示差屈折計（ＲＩ）のいずれかが備えられている、高温ＧＰＣ機器が使用された。溶媒および移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノール）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。クロマトグラフシステムは、１６０℃および１ｍＬ／分の一定流速で操作された。２００μＬの試料溶液が分析ごとに注入された。データ収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアバージョン３．３またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ制御ソフトウェアのいずれかを使用して実施された。
【０１１２】
カラムセットは、０．５ｋｇ／モル〜１１５００ｋｇ／モルの範囲内の１９の狭ＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いる普遍的較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。ＰＳ標準が、室温で数時間かけて溶解された。ポリスチレンピーク分子量からポリオレフィン分子量への変換は、マルク・ホウインク方程式および下記のマルク・ホウインク定数を使用して遂行される。
【０１１３】
【数２】
2016516873.tif 000003
【０１１４】
較正データを当てはめるために三次多項式当てはめが使用された。すべての試料が０．５〜１ｍｇ／ｍｌの濃度範囲内で調製され、１６０℃で、ＰＰについては２．５時間またはＰＥについては３時間、連続的に穏やかに振とうしながら溶解された。
【０１１５】
公称粘度分子量（Ｍｖ）は、固有粘度［η］から、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０−０５に従って算出される。
【０１１６】
【数３】
2016516873.tif 000004
【０１１７】
レオロジー
動的せん断測定によるポリマー溶融物の解析は、ＩＳＯ標準６７２１−１および６７２１−１０に準拠する。測定は、２５ｍｍ平行板形状体（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）が装備されているＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで実施された。測定は、圧縮成形板上で、窒素雰囲気を使用し、ひずみを線形粘弾性領域（ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）内に設定して行われた。振動せん断試験は、Ｔ１９０℃で、０．０１〜６００ｒａｄ／秒の間の周波数範囲を適用し、１．３ｍｍの間隙を設定して為された。
【０１１８】
動的せん断実験において、プローブが、正弦波的に変動するせん断ひずみまたはせん断応力（それぞれ、ひずみおよび応力制御モード）で均一な変形に供される。制御されたひずみ実験において、プローブが、下記式によって表現されることができる正弦波ひずみに供される。
【０１１９】
【数４】
2016516873.tif 000005
【０１２０】
印加されるひずみが線形粘弾性領域内であれば、得られる正弦波応力応答は、下記式によって与えられ得る。
【０１２１】
【数５】
2016516873.tif 000006
ここで、
σ０およびγ０は、それぞれ応力およびひずみ振幅であり、
ωは角周波数であり、
δは位相シフト（印加されるひずみと応力応答との間の損失角）であり、
ｔは時間である。
【０１２２】
動的試験結果は、典型的には、数種の異なるレオロジー関数、すなわち、せん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”、複素せん断弾性率Ｇ＊、複素せん断粘度η＊、動的せん断粘度η’、複素せん断粘度の異相分η”および損失正接ｔａｎδを利用して表現され、これは、次の通りに表現されることができる：
【０１２３】
【数６】
2016516873.tif 000007
【０１２４】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）および複素粘度（η＊）の値は、周波数の関数（ω）として取得された。それにより、例えばη＊０．０５ｒａｄ／ｓ（イータ＊０．０５ｒａｄ／ｓ）は、０．０５ｒａｄ／秒の周波数における複素粘度を表す略語として使用され、またはη＊３００ｒａｄ／ｓ（イータ＊３００ｒａｄ／ｓ）は、３００ｒａｄ／秒の周波数における複素粘度を表す略語として使用される。
【０１２５】
上記で言及されたレオロジー関数の他に、他のレオロジーパラメーター、例えばいわゆる弾力性指数ＥＩ（ｘ）を決定することもできる。弾力性指数Ｅｉ（ｘ）は、ｘ  ｋＰａの損失弾性率Ｇ”の値について決定された貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、方程式１０によって記述されることができる。
【０１２６】
【数７】
2016516873.tif 000008
【０１２７】
例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値について決定された貯蔵弾性率Ｇ’の値によって定義される。
【０１２８】
いわゆるせん断減粘指数の決定は、方程式１０において記述されている通りに為される。
【０１２９】
【数８】
2016516873.tif 000009
【０１３０】
例えば、ＳＨＩ（２．７／２１０）は、２．７ｋＰａに等しいＧ＊の値について決定されたＰａ・ｓでの複素粘度の値が、２１０ｋＰａに等しいＧ＊の値について決定されたＰａ・ｓでの複素粘度の値によって割られたものによって定義される。
【０１３１】
上記値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義された一点内挿（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ  ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）手順を利用して決定される。所与のＧ＊値に実験的に到達されない状況では、上記値は、先と同じ手順を使用する外挿を利用して決定される。両方の事例（内挿または外挿）において、Ｒｈｅｏｐｌｕｓからの選択肢「−Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｅ  ｙ−ｖａｌｕｅｓ  ｔｏ  ｘ−ｖａｌｕｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ（パラメーターからｘ値にｙ値を内挿する）」および「ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（対数内挿タイプ）」が適用された。
【０１３２】
多分散性指数ＰＩは、方程式１１によって定義される。
【０１３３】
【数９】
2016516873.tif 000010
ここで、ωＣＯＰは、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”に等しい角周波数として決定された、クロスオーバー角周波数である。
【０１３４】
参考文献：
[1]  Rheological  characterization  of  polyethylene  fractions”  Heino,  E.L.,  Lehtinen,  A.,  Tanner  J.,  Seppala,  J.,  Neste  Oy,  Porvoo,  Finland,  Theor.  Appl.  Rheol.,  Proc.  Int.  Congr.  Rheol,  11th  (1992),  1,  360-362
[2]  The  influence  of  molecular  structure  on  some  rheological  properties  of  polyethylene”,  Heino,  E.L.,  Borealis  Polymers  Oy,  Porvoo,  Finland,  Annual  Transactions  of  the  Nordic  Rheology  Society,  1995.).
[3]  Definition  of  terms  relating  to  the  non-ultimate  mechanical  properties  of  polymers,  Pure  &  Appl.  Chem.,  Vol.  70,  No.  3,  pp.  701-754,  1998.
【０１３５】
固有粘度
ポリエチレンおよびポリプロピレンの還元粘度（粘度数としても知られている）ηｒｅｄおよび固有粘度［η］は、ＩＳＯ１６２８−３：「毛細管粘度計を使用する希薄溶液中のポリマーの粘度の決定」に従って決定される。
【０１３６】
希釈されたポリマー溶液（約１ｍｇ／ｍｌ）および純溶媒（デカヒドロナフタレン）の相対粘度は、シリコーン油で満たされた恒温槽に入れられた、４本のウベローデ毛細管が装備されている自動毛細管粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ１）で決定される。槽温度は１３５℃に維持される。各測定台には、ポンプ、弁機能、時間測定、メニスカス検出を制御するための電子機器が装備されており、磁気撹拌器を有する。試料が量り分けられ、直接毛細管に入れられる。毛細管は、自動ピペットの使用により、正確な体積の溶媒で満たされる。完全な溶解が達成されるまで（典型的には６０〜９０分以内）、常に撹拌しながら試料が溶解される。
【０１３７】
ポリマー溶液および純溶媒の流出時間は、３回の連続読み取りが０．１秒（標準偏差）を超えて異ならなくなるまで、数回測定される。
【０１３８】
ポリマー溶液の相対粘度は、ポリマー溶液および溶媒の両方について取得された秒での平均流出時間の比として決定される：
【０１３９】
【数１０】
2016516873.tif 000011
【０１４０】
還元粘度（ηｒｅｄ）は、下記方程式を使用して算出される。
【０１４１】
【数１１】
2016516873.tif 000012
ここで、Ｃは１３５℃でのポリマー溶液濃度：
【０１４２】
【数１２】
2016516873.tif 000013
であり、ｍはポリマー質量であり、Ｖは溶媒体積であり、γは２０℃および１３５℃での溶媒密度の比（γ＝ρ２０／ρ１３５＝１．１０７）である。
【０１４３】
固有粘度［η］の算出は、単一濃度測定から下記シュルツ−ブラシュケ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｂｌａｓｃｈｋｅ）方程式を使用することによって実施される。
【０１４４】
【数１３】
2016516873.tif 000014
ここで、Ｋは、ポリマーの構造および濃度に応じた係数である。［η］の近似値の算出では、Ｋ＝０．２７である。
【０１４５】
ＦＴＩＲ分光法によるコモノマー含有量の定量
コモノマー含有量は、当技術分野において周知の様式で、定量的１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を介して較正された基本的な割り当ての後に、定量的フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定される。薄膜が１００〜５００μｍの間の厚さに押圧され、スペクトルが伝送モードで記録される。
【０１４６】
特に、ポリプロピレン−コ−エチレンコポリマーのエチレン含有量は、７２０〜７２２および７３０〜７３３ｃｍ−１で見られる定量的バンドのベースラインが補正されたピーク面積を使用して決定される。特に、ポリエチレンコポリマーのブテンまたはヘキセン含有量は、１３７７〜１３７９ｃｍ−１で見られる定量的バンドのベースラインが補正されたピーク面積を使用して決定される。定量的結果は、フィルム厚さの参照に基づいて取得される。
【０１４７】
ｎＩＳ
シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９：２０００に従い、８０×１０×４ｍｍ３のＶノッチ付き試料について０℃で決定された（ｎＩＳ、０℃）。試料は、ＩＳＯ２９３：２００４に従い、ＩＳＯ１８７２−２：２００７の第３．３章において定義されている条件を使用する圧縮成形によって調製された厚さ４ｍｍのプラークから切り取られた。
【０１４８】
引張弾性率
剛性の尺度として、組成物の引張弾性率（Ｅ弾性率）が、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従い、圧縮成形検体について２３℃で測定された。同方向回転二軸押出機で調製された試料では、検体は、ＩＳＯ１８７２−２：に従い、圧縮成形によって調製された厚さ４ｍｍのプラークから切り取られ（タイプ：１Ｂ４  ４ｍｍ）、一方、混練機で調製されたものでは、検体は、厚さ２ｍｍのプラークから切り取られた：（タイプ：Ｓ２／５Ａ  ２ｍｍ）。弾性率は、１ｍｍ／分のスピードで測定された。
【０１４９】
降伏応力
降伏応力（単位ＭＰａ）が、ＩＳＯ５２７−２に従い、同じ試料について決定された。測定は、２３℃の温度にて、５０ｍｍ／分の伸長速度で行われた。
【０１５０】
加速ＦＮＣＴ
特に加速ＦＮＣＴとして本明細書において定義されている長期安定性は、亀裂成長に対する抵抗を指し、これは、試験法ＦＮＣＴＮＭ５に従って決定される。ＦＮＣＴＮＭ５に関して本明細書において報告されている結果は、Ｈｅｓｓｅｌ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ、Ａｍ  Ｖｅｎｎｓｔｅｉｎ  １ａ、５２１５９  Ｒｏｅｔｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって行われたように、ＩＳＯ１６７７０に従って取得された結果である。材料は、２％水性「Ｎｅｔｚｍｉｔｔｅｌ５」（Ｈｅｓｓｅｌ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋによって使用されている界面活性剤）中、９０℃および４ＭＰａで試験される。各材料について３つの検体が試験され、平均値が報告される。
【０１５１】
ＤＭＴＡ−ｔａｎδ
ＤＭＴＡ測定は、ＩＳＯ６７２１−１（一般的原理）およびＩＳＯ６７２１−７（ねじり振動）に従い、ねじりモードのＡｒｅｓ機器で実施された。試料は、４０×１０×１ｍｍの寸法を持つ長方形を有していた。試料が−１３０℃まで冷却され、２Ｋ／分のランプ速度で１６０℃まで加熱された。２Ｋの温度変化ごとに、１Ｈｚの正弦波パルスが印加され、応答、貯蔵（Ｇ’）および損失（Ｇ”）弾性率ならびに損失正接（ｔａｎδ）が、温度に対して記録された。
【実施例】
【０１５２】
下記の材料が使用された：
ＵＨＭＷ  ＰＥ１コポリマーは、以下で記述される通りに合成された。
ＵＨＭＷ  ＰＥ２コポリマーは、以下で記述される通りに合成された。
ＵＨＭＷ  ＰＥ３は、Ｊｉｎｇｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標ＵＨＭＷＰＥ  Ｍ２で購入されたホモポリマーである。これは、ＡＳＴＭ４０２０−８１により、２，７５０，０００ｇ／モルのＭｖを有する（供給業者からの材料情報に表示されている）。
ＵＨＭＷ  ＰＥ４コポリマーは、以下で記述される通りに合成された。
ＵＨＭＷ  ＰＥ５ホモポリマーは、Ｊｉｎｇｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標ＵＨＭＷＰＥ  ＧＣ００１で購入された。これは、ＡＳＴＭ４０２０−８１により、１，１５０，０００ｇ／モルのＭｖを有する（供給業者からの材料情報に表示されている）。
ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈは、市販のバイモーダルＨＤＰＥである。
【０１５３】
コポ−ＵＨＭＷＰＥの合成−重合
ＵＨＭＷ−ＰＥ１、ＵＨＭＷ−ＰＥ２およびＵＨＭＷ−ＰＥ４はいずれも、バナジウムベースの触媒を使用して製造された。
【０１５４】
ＺＮ錯体および触媒の調製
Ｍｇ−アルコラート錯体の調製
Ｍｇ−アルコラートは、より大きいバッチで調製された。約２４ｋｇのＭｇ−アルコラート錯体が製造された。Ｍｇ−アルコラート錯体の合成は、（Ｃ４Ｈ９）１．５Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）０．５（ＢＯＭＡＧ、２．９５％Ｍｇ）の２０％ヘプタン溶液１６．０ｋｇ（４７２ｇのＭｇ、１９．４２ｍｏｌのＭｇ）を反応器に室温で添加することによって開始された。この溶液に、４．９２１ｋｇ（３７．７９ｍｏｌ）の２−エチル−ヘキサノール（ＥＨＡ）が室温でゆっくり添加された。この混合物中におけるＭｇ／ＥＨＡモル比は、１：２であった。温度がほぼ室温で保持され、反応物を１０８分間互いに反応させた。３．７５７ｋｇ（５２．１ｍｏｌ）のｎ−ペンタンを室温で添加して粘度を低減させ、そしてＭｇ−アルコラート錯体を２０〜３０℃で１２０分間安定化させた。この後、Ｍｇ−アルコラート溶液が温度を室温に戻される。分析は、Ｍｇ−アルコラート錯体が２．４％Ｍｇの濃度を有することを示した。
【０１５５】
担体材料の調製
トルエン中のエチル−アルミニウム−ジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液４．７６Ｌ（４．３４ｋｇ、５．８２ｍｏｌ）が、２０Ｌの反応器に、不活性条件下、室温で添加され、次いで、温度が１０℃に、撹拌が３００ｒｐｍに調整された。８．２４Ｌ（６．２３ｋｇ、５．８２ｍｏｌ）のマグネシウム−ジ−２−エチル−ヘキサノール（Ｍｇ（ＯＲ）２）が、４０分の間に反応器へ添加された。Ｍｇ−アルコラートの添加の間中、温度は可能な限り１０℃近くに保たれた。添加後、温度を６０℃に高め、そして反応物をこの温度で３０分間互いに反応させた。この温度を２０℃まで低下させた後、固体が７Ｌの体積になるまで２時間静置させた。この後、６Ｌの透明溶液がサイフォンで除去された。６Ｌの新鮮なヘプタンが添加された。ここで、沈殿物（担体）が室温で２０分間洗浄され、その後、担体が７Ｌの体積になるまで２時間静置させ、その後、６Ｌの洗浄溶液がサイフォンで除去された。残りの７Ｌの担体スラリーがストック溶液として使用された。担体スラリーのＭｇ含有量は１．８８ｗ−％であった。
【０１５６】
触媒の調製
希釈された担体−ヘプタンスラリーが、２０ｍｌのヘプタンを、２０．４ｇの担体スラリー（０．３８３５ｇまたは１５．７７９ｍｍｏｌのＭｇ）を含有する反応器に添加することによって作られた。このスラリーに、１．５２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のＶＣｌ４が添加された。混合速度は３６０ｒｐｍであった。Ｖ／Ｍｇモル比は０．５であった。バナジウム化合物の添加直後に、スラリーは暗色になった。温度を６５℃に高め、そして反応物を２時間互いに反応させた。反応後、液体が取り除かれ、そして触媒が、２０ｍｌのヘプタンにより６５℃で３０分間、次いで２０ｍｌのヘプタンにより６５℃で１０分間洗浄され、その後、触媒が、窒素流下、９２℃で１．２５時間乾燥させられた。触媒の化学組成は８．５３ｗ−％Ｖ、８．１４ｗ−％Ｍｇ、３．６６ｗ−％Ａｌおよび３７．４ｗ−％Ｃｌであった。
【０１５７】
重合
ＵＨＭＷ−ＰＥ１
ユニモーダルスラリー共重合が５Ｌの反応器で行われ、次の通りに記述されることができる。
３０．６ｍｇの触媒が、グローブボックス内の触媒供給シリンダー中で測定された。０．３９ｍｌの１０％ＴＩＢＡ／ヘプタン溶液が、グローブボックス内の共触媒供給シリンダー中で測定された。Ａｌ／Ｔｉ比は、５：１であると算出された。触媒および共触媒のシリンダーは、触媒シリンダーを上にして互いに直列に取り付けられ、接続部を不活性化（ｉｎｅｒｔｉｓｅ）した後に重合反応器に取り付けられた。２．４Ｌのプロパンが２０℃で空の反応器に添加された。６７．５ｇの１−ヘキセンが反応器に添加された。反応器が８５℃に加熱された。この温度で反応器圧力が３４．１バールに到達した。触媒および共触媒が、コンピューターガイドされたシーケンスを用いて、１００ｍｌのプロパンでのフラッシュを伴って、重合反応器に供給された。エチレン供給弁を開いた直後に重合が開始され、反応器が３９．１バールに加圧された。６０分後、プロパンおよびモノマーを換気除去することにより重合が停止された。ポリマー収量は１３４ｇであった。
【０１５８】
ＵＨＭＷ−ＰＥ２
ユニモーダルスラリー共重合が５Ｌの反応器で行われ、次の通りに記述されることができる。
４４．３ｍｇの触媒が、グローブボックス内の触媒供給シリンダー中で測定された。０．５４ｍｌの１０％ＴＩＢＡ／ヘプタン溶液が、グローブボックス内の共触媒供給シリンダー中で測定された。Ａｌ／Ｔｉ比は、５：１であると算出された。触媒および共触媒のシリンダーは、触媒シリンダーを上にして互いに直列に取り付けられ、接続部を不活性化した後に重合反応器に取り付けられた。２．４Ｌのプロパンが２０℃で空の反応器に添加された。４９．４ｇの１−ヘキセンが反応器に添加された。反応器が８５℃に加熱された。この温度で反応器圧力が３６．２バールに到達した。触媒および共触媒が、コンピューターガイドされたシーケンスを用いて、１００ｍｌのプロパンでのフラッシュを伴って、重合反応器に供給された。エチレン供給弁を開いた直後に重合が開始され、反応器が３９．１バールに加圧された。６０分後、プロパンおよびモノマーを換気除去することにより重合が停止された。ポリマー収量は１４５ｇであった。
【０１５９】
ＵＨＭＷ−ＰＥ４
ユニモーダルスラリー共重合が５Ｌの反応器で行われ、次の通りに記述されることができる：
４５．３ｍｇの触媒が、グローブボックス内の触媒供給シリンダー中で測定された。０．５７ｍｌの１０％ＴＩＢＡ／ヘプタン溶液が、グローブボックス内の共触媒供給シリンダー中で測定された。Ａｌ／Ｔｉ比は、５：１であると算出された。触媒および共触媒のシリンダーは、触媒シリンダーを上にして互いに直列に取り付けられ、接続部を不活性化した後に重合反応器に取り付けられた。２．４Ｌのプロパンが２０℃で空の反応器に添加された。６７．４ｇの１−ヘキセンが反応器に添加された。反応器が８５℃に加熱された。この温度で反応器圧力が３４．１バールに到達した。触媒および共触媒が、コンピューターガイドされたシーケンスを用いて、１００ｍｌのプロパンでのフラッシュを伴って、重合反応器に供給された。エチレン供給弁を開いた直後に重合が開始され、反応器が３９．１バールに加圧された。６０分後、プロパンおよびモノマーを換気除去することにより重合が停止された。ポリマー収量は２１０ｇであった。
【０１６０】
【表１】
2016516873.tif 000015
【０１６１】
すべてのポリマーブレンドおよびＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈの参考例は、同方向回転ＴＳＥ  ＺＳＫ１８押出機またはバッチミキサー（混練機）のいずれかを使用して調製された。用いられたバッチ混合条件は、２３０℃、４０ｒｐｍ、８分間であった。同方向回転二軸押出機を使用する従来の押出条件が用いられた。押出は、２３０〜２４０℃および１２０ｒｐｍで行われた。ブレンドが、同じ条件を使用して、２または３回押出された。
【０１６２】
ブレンドおよびそれらの調製アプローチが、表２にまとめられている。Ｃ．Ｅは、比較例を表す。
【０１６３】
【表２】
2016516873.tif 000016
【０１６４】
【表３】
2016516873.tif 000017
【０１６５】
【表４】
2016516873.tif 000018
【０１６６】
【表５】
2016516873.tif 000019
【０１６７】
脆性破壊結果が図１に示されている。著しい改良がＣＲＢ脆性破壊において示されている。
【０１６８】
考察
衝撃強度における著しい改良がすべてのブレンドに見られ、これは剛性における著しい喪失をもたらさない（表３）。図１において、本発明者らは、ホモ−ＵＨＭＷＰＥがＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈの脆性破壊時間を延長し、一方、コポ−ＵＨＭＷＰＥが該時間をさらに改良することを示す。これは、低速亀裂成長性能を強化する上でホモ−ＵＨＭＷＰＥを上回るコポ−ＵＨＭＷＰＥの利点を示唆する（図１）。
【０１６９】
コポ−ＵＨＭＷＰＥブレンドは、顕著なせん断減粘挙動を示し（表４）、これは、材料の加工性を維持する上でホモ−ＵＨＭＷＰＥブレンドを上回るその利点を示唆している。このせん断減粘挙動は、それにもかかわらず、ＵＨＭＷＰＥ５よりはるかに高いＩＶである。本発明のブレンドは、高周波数範囲においてさらに低い粘度を示し、これは、加工性を維持する上で有利であることを示唆している。改良されたレオロジーが図３に示されている。
【０１７０】
図２は、コポ−ＵＨＭＷＰＥまたはホモ／コポ−ＵＨＭＷＰＥの混合物のいずれかを添加することによる、顕著なＨＭＷ尾部の導入を示す。
【０１７１】
約−２５℃でのより高いｔａｎδ値は、ＦＮＣＴにおけるより長い破壊時間を示す。本発明のブレンドは、より高いｔａｎδ値を、したがって、改良されたパイプ性能を供与する。
【０１７２】
０．０３２を超えるｔａｎδ（−２０℃）は、８０℃および９．２バールでのノッチ付きパイプ試験において、ほぼ１００００時間の破壊時間と相関する。したがって、請求項１のブレンドは、優れたパイプ特性を供与する。
【０１７３】
本発明のブレンドを生成するためのインシチュ重合
撹拌付き５Ｌのバッチ反応器が、トリモーダル／テトラモーダルポリマーの重合に使用された。反応器は、プロセスフロー表示ソフトウェアとしてＷＩＮ  ＣＣを使用するＳＩＥＭＥＮＳ  ＳＩＭＡＴＩＣ  ＢＡＴＣＨプロセス制御システムにより操作される。重合のために、ＢＣＤ８０Ｅが触媒として、およびＴＥＡＬが共触媒として使用された。ＢＣＤ８０Ｅは、ＢＡＳＦから市販されているＭｇＣｌ２担持触媒である。すべての触媒および共触媒成分がグローブボックス内に貯蔵され、そして重合のために同じくグローブボックス内で調製された。Ｓｗａｇｅｌｏｋクイック・コネクツ付きの特別に設計された金属管を使用して、反応器に触媒を注入した。
【０１７４】
ホモ−ＵＨＭＷおよびコポ−（Ｕ）ＨＭＷの両方を包含するＰＥ材料を達成するための模式的多重工程重合プロセスが、下記のスキームに表される。
2016516873.tif 000020
【０１７５】
【表６】
2016516873.tif 000021
【０１７６】
テトラモーダルポリマー中のホモ−ＵＨＭＷＰＥは、第一の重合工程において、５０℃および３バールのＣ２分圧で、Ｈ２供給なしに調製された。ホモ−ＬＭＷＰＥは、第二の重合工程（テトラモーダルポリマーの場合）または第一の工程（トリモーダルポリマーの場合）において、９５℃および６バールのＣ２分圧で、４２．５リットルのＨ２の存在下で製造された。コポ−（Ｕ）ＨＭＷ  ＰＥは、スラリー相の後に、水素を添加することなく８０℃で気相を開始することによって製造され、それ故、コモノマーとして１−ヘキセンを用い、上記所与の重合条件において可能な限り高い分子量を実現した。４．５〜９分後、２５０ｍｌの水素が導入され、反応器温度が８５℃に上昇させられ、ＨＭＷコポリマー画分が製造された。表７は、トリモーダル／テトラモーダルポリマーの重合結果をまとめるものである。
【０１７７】
【表７】
2016516873.tif 000022
【図１】
2016516873.tif 000023
【図２】
2016516873.tif 000024
【図３】
2016516873.tif 000025
【国際調査報告】
2016516873.tif 000026
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