(57)【要約】ポリイミドカバー基板を開示する。本発明は、工程の進行のために一定以上の厚さを有しながら、フレキシブル電子機器における生活スクラッチの防止および下部素子の保護を図ることができ、スクリーンタッチを可能にするために伝導性を有するタッチ一体型透明ポリイミドカバー基板を提供する。
2016521405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム、および前記支持体フィルムの少なくとも一面に形成された伝導性コーティング層を含む第１ベース層と；
ポリイミドフィルム、および前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含む第２ベース層と；
前記第１ベース層と前記第２ベース層との間に形成された接着層とを含んでなる、ポリイミドカバー基板。
【請求項２】
前記支持体フィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、厚さが５０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項３】
前記支持体フィルムは、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ガラス（ｇｌａｓｓ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項４】
前記ハードコーティング層は、下記化学式１で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板：
＜化学式１＞  
2016521405.tif 000012
式中、Ｒは  
2016521405.tif 000013
（ここで、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）である。
【請求項５】
前記ハードコーティング層は１．０〜９０．０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＴＭＡ法に基づいて５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、ＵＶ分光計で色座標を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、黄色度が１５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項７】
前記伝導性コーティング層は１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項８】
前記ハードコーティング層と前記接着層との間のポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されたシリコン酸化物層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【請求項９】
前記シリコン酸化物層は、下記化学式２で表される単位構造を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリイミドカバー基板：
＜化学式２＞  
2016521405.tif 000014
式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数である。
【請求項１０】
前記ポリイミドカバー基板は、厚さ２００〜６００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの３５０〜７００ｎｍでの平均透過度が８０％以上であり、表面抵抗が１０Ω／ｍ２以下であり、表面硬度が７Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電子機器においてカバー基板として有用なポリイミドカバー基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、急速に発展していく情報化技術により、いつでもどこでも情報に接することが可能なユビキタス時代に入っており、携帯が簡便で移動性を持つ携帯用機器の必要性が増加している。よって、ユビキタス時代を実現する情報化機器として、デザインの変形が自由で、柔軟性があり且つ携帯が簡便な軽量のフレキシブルディスプレイの必要性が益々台頭している。
【０００３】
このようなフレキシブルタイプのディスプレイを実現し且つ下部素子を保護するには、既存のガラスカバー基板を代替することが可能な新しいタイプのフレキシブルカバー基板が求められる。また、このようなカバー基板は、ディスプレイ装置に組み込まれる部品を保護するために、高い硬度および光透過度を維持する必要があり、設計変更なしに既存の工程を利用するためには一定以上の厚さを有するカバー基板が求められる。
【０００４】
これに加えて、伝導性コーティングまでフレキシブルカバー基板に追加されるならば、スクリーンタッチが可能なタッチ一体型カバー基板が提供できるだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、従来技術の上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、工程の進行のために一定以上の厚さを有しながら、フレキシブル電子機器における生活スクラッチの防止および下部素子の保護を図ることができ、スクリーンタッチを可能とするために伝導性を有するタッチ一体型透明ポリイミドカバー基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、支持体フィルム、および前記支持体フィルムの少なくとも一面に形成された伝導性コーティング層を含む第１ベース層と；ポリイミドフィルム、および前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含む第２ベース層と；前記第１ベース層と前記第２ベース層との間に形成された接着層とを含んでなる、ポリイミドカバー基板を提供する。
【０００７】
本発明の好適な一実施形態において、前記支持体フィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、厚さが５０〜２００μｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の好適な一実施形態において、前記支持体フィルムは、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ガラス（ｇｌａｓｓ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムよりなる群から選ばれることを特徴とする。
【０００９】
本発明の好適な一実施形態において、前記ハードコーティング層は、下記化学式１で表される化合物を含有することを特徴とする：
＜化学式１＞
2016521405.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒは
2016521405.tif 000004
【００１１】
（ここで、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）である。
【００１２】
本発明の好適な一実施形態において、前記ハードコーティング層は１．０〜９０．０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＴＭＡ法に基づいて５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、ＵＶ分光計で色座標を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、黄色度が１５以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好適な一実施形態において、前記伝導性コーティング層は１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の好適な一実施形態において、ポリイミドカバー基板は、前記ハードコーティング層と前記接着層との間のポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されたシリコン酸化物層をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の好適な一実施形態において、前記シリコン酸化物層は、下記化学式２で表される単位構造を含むことを特徴とする：
＜化学式２＞
2016521405.tif 000005
【００１７】
式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数である。
【００１８】
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、厚さ２００〜６００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの３５０〜７００ｎｍでの平均透過度が８０％以上であり、表面抵抗が１０Ω／ｍ２以下であり、表面硬度が７Ｈ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、工程の進行のために一定の厚さ以上を有しながら、優れた光学特性、伝導性および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。このような透明ポリイミド基板は、フレキシブル電子機器のカバー基板として有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される専門語は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
【００２２】
ここで、ある部分がある要素を「含む」または「含有する」とすると、これは他の要素を排除するのではなく、特別な言及がなければ他の要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２３】
本発明は、支持体フィルム、および前記支持体フィルムの少なくとも一面に形成された伝導性コーティング層を含む第１ベース層と；ポリイミドフィルム、および前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含む第２ベース層と；前記第１ベース層と前記第２ベース層との間に形成された接着層とを含んでなるポリイミドカバー基板に関する。
【００２４】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るポリイミドカバー基板を具体的に説明する。
【００２５】
図１に示すように、本発明に係るポリイミドカバー基板は、第１ベース層１０と第２ベース層１１０との間に接着層５０を含む。
【００２６】
前記第１ベース層１０は、支持体フィルム２０、および前記支持体フィルム２０の少なくとも一面に形成された伝導性コーティング層３０を含む。
【００２７】
一般に、ポリイミドカバー基板は、厚さ２００μｍ以上のガラスをベースとして製造されており、２００μｍ以上のガラスに適合するように設計されている。このため、カバー基板の厚さが２００μｍ未満に薄くなる場合には、ポリマーフィルムの特性上、ガラスよりもその剛直度（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）が低下して安定的に工程を行い難いうえ、ハンドリング（ｈａｎｄｌｉｎｇ）もガラスより難しいため、工程の適用に困るという問題点がある。
【００２８】
したがって、本発明は、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、厚さ５０〜２００μｍの支持体フィルムをカバー基板に含めることにより、光学特性に対する制約なしに工程上要求されるカバー基板の一定の厚さを満足させることができる。
【００２９】
上記範囲内で、光透過度は、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用いて全光透過度を測定することにより決められる。
【００３０】
前記支持体フィルム２０は、前記透過度の範囲と厚さの範囲を満足する材質であればいずれも使用可能であり、例えば、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどであってもよい。
【００３１】
また、本発明に係るポリイミドカバー基板は、前記支持体フィルム２０上に伝導性コーティング層３０を形成することにより、タッチモジュールの製作が可能であってスクリーンタッチが可能なタッチ一体型ポリイミドカバー基板を提供することができる。
【００３２】
前記伝導性コーティング層３０は、透明でありながら伝導性を与えることが可能な物質であればいずれも使用可能であり、好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、シルバーナノワイヤー（ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、メタルメッシュ（ｍｅｔａｌ ｍｅｓｈ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などである。
【００３３】
このような透明伝導性物質を用いた伝導性コーティング層３０の形成方法は、スプレーコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スパッタリングなどの様々な方法の中から適切な方法を選択して行うことができる。このように形成された伝導性コーティング層は、伝導性の面で互いに異なる透明伝導性物質が積層された多層であってもよい。
【００３４】
また、前記伝導性コーティング層の厚さは伝導性およびコストの面で１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
一方、前記第２ベース層１１０は、ポリイミドフィルム１２０の少なくとも一面にハードコーティング層１３０が形成される。
【００３６】
前記ポリイミドフィルム１２０は、ポリイミド系樹脂固有の耐熱性を有しながらも、ポリイミドフィルム固有の黄色を帯びない無色透明なフィルムであればいずれも使用可能であり、好ましくは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＴＭＡ法に基づいて５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは、３５．００ｐｐｍ／℃以下であり、ＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が８０％以上であり、黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムを使用することができる。
【００３７】
もしフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃を超える場合には、プラスチック基板との熱膨張係数の差が大きくなって素子が過熱または高温であれば短絡が発生するおそれがあり、黄色度が１５を超えるか或いは透過度が８０％未満である場合には、透明度が劣ってディスプレイや光学素子などに適用することができないという問題点がある。このとき、平均線膨張係数は、一定の温度範囲内で温度上昇に伴う変形率を測定して得られるもので、熱機械分析器を用いて測定されたものである。
【００３８】
上記範囲内で、黄色度は、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定し、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ法に基づいて５０〜２５０℃で測定した。
【００３９】
また、本発明に係るポリイミドフィルムの厚さは２０〜２００μｍである。ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍ未満である場合には、該当基板の最終要求厚さを達成するために、ポリイミド以外の他の層の厚さが厚くなるという問題点があり、ポリイミドフィルムの厚さが２００μｍを超える場合には、該当厚さにポリイミドを量産するのに困難がある。
【００４０】
このような条件を満足させることが可能なポリイミド系フィルムは、一例として、芳香族二無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＦＤＡ）、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（６ＦＣＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）の中から選ばれた１種以上と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の中から選ばれた１種以上に由来する単位構造；芳香族ジアンミとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上に由来する単位構造を含むものであるか、前記芳香族二無水物由来の単位構造、芳香族ジカルボニル化合物として塩化テレフタロイル（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタロイルジクロライド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｉｒｄｅ）および４，４’−ベンゾイルクロライド（４，４’−ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の中から選ばれた１種以上に由来する単位構造、および前記芳香族ジアミン由来の単位構造を含む樹脂から通常の製造方法によって得られたものであってもよい。代わりに、実用化されたポリイミドフィルムを使用してもよい。
【００４１】
このようなポリイミドフィルム１２０基材の一面または両面にはハードコーティング層１３０を形成させることにより、カバー基板の耐スクラッチ性を向上させる役割を果たすことができる。
【００４２】
前記ハードコーティング層１３０は、下記化学式１で表されるアクリレート基が含有されたポリイソシアネート化合物を含有することができる。
【００４３】
＜化学式１＞  
2016521405.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒは  
2016521405.tif 000007
【００４５】
（ここで、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）である。
【００４６】
前記アクリレート基が含有されたポリイソシアネート化合物は１分子内に複数のイソシアネート基を有する有機化合物であり、前記ポリイソシアネート化合物の１分子内に含有されるイソシアネート基の数は５個以下であることが好ましい。
【００４７】
このようなポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応することができ、前記コーティング膜の物理的性質を改善することが可能な架橋構造を形成することができる。イソシアネート基が５個以上であれば、硬度の面では有利であるが、架橋度が高いため、膜が硬直してフレキシブルカバー基板で重要な物性としての曲げ特性が低下するおそれがある。１分子内に２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネート単量体を挙げることができ、このようなジイソシアネート単量体は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応してアクリレート基含有のジイソシアネート化合物を形成することができる。或いは、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物がヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応して得られる、アクリレート基を含有するポリイソシアネート化合物の一例としては、前記化学式１のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４８】
前記アクリレート基含有ポリイソシアネートのハードコーティング層は、その厚さが１．０〜２０．０μｍであることが好ましいが、基材フィルムに対して鉛筆硬度Ｈ以上を確保するためには、ハードコーティング層の厚さを１μｍ以上とすることが好ましく、透明ポリイミドミッド基板の柔軟性が低下することを排除するためには、ハードコーティング層の厚さを２０．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
前記アクリレート基含有ポリイソシアネートのハードコーティング層は、透明ポリイミドフィルム上にアクリレート基含有ポリイソシアネートを含む溶液をコートし、乾燥させて硬化させる一連の工程を介して得ることができる。ここで、アクリレート基含有ポリイソシアネートを含む溶液を透明ポリイミドフィルムの一面または両面にコートする方法は、スプレーコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの様々な方法の中から適切な方法を選択して行うことができる。
【００５０】
また、ハードコーティング層の硬化は熱硬化または紫外線硬化の方法で行われてもよい。もし紫外線硬化の場合には、アクリレートが含まれる溶液中に光開始剤を含むことができる。ここで、光開始剤の一例としては、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。紫外線硬化は、波長３１２および／または３６５ｎｍの紫外線を１５００乃至１０，０００Ｊ／ｍ２で照射することにより行われ得る。
【００５１】
本発明のポリイミドカバー基板は、ハードコーティング層と接着層との間のポリイミドフィルムの少なくとも一面にシリコン酸化物層がさらに形成されることにより、カバー基板の耐溶剤性や高耐熱性などを向上させることができる。前記シリコン酸化物層は、下記化学式２で表される単位構造を含むことを特徴とする。
【００５２】
＜化学式２＞  
2016521405.tif 000008
【００５３】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数である。前記化学式２において、ｎまたはｍが０である場合には、純粋無機物層であって、耐溶剤性および高耐熱性を極大化させることができる。場合に応じて、ポリイミド基板の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させるためには、化学式１におけるｎまたはｍが１以上の自然数であって、適切な長さのアルキル鎖を有することが有利である。但し、ｎまたはｍが１０以上である場合には、疎水性の物性のためにコーティングの際にコーティング液が凝集する現象が発生するおそれがある。
【００５４】
ここで、前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを有することが好ましい。つまり、適切な耐溶剤性を十分に確保するために厚さを０．３μｍ以上とすることが好ましく、ポリイミド基板の柔軟性が低下する懸念を排除するために厚さを２．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５５】
このようにシリコン酸化物層が含まれた本発明のポリイミドカバー基板は、高い透過度、低い黄色度および低い水分透過度の物性を得ることができるという点で有利である。低い水分透過度は、ＴＦＴおよびＯＬＥＤ素子を外部の湿っぽい環境から保護するための必須要素である。
【００５６】
また、本発明のポリイミドカバー基板は、ポリイミドフィルムの表面にシリコン酸化物層が形成される場合、その表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を２ｎｍ以下にすることができる。これは基板の平坦化の利点をもたらす。このような平坦化の利点により、電極またはＴＦＴの形成時にキャリアの移動を容易にすることができる。
【００５７】
本発明のポリイミドカバー基板の一面または両面にシリコン酸化物層を形成するための一つの方法は、ポリイミドフィルムの一面または両面に、ポリシラザンを含む溶液をコートし、乾燥させる段階と、前記コートされたポリシラザンを硬化させる段階とを含む。
【００５８】
つまり、ポリイミドフィルムの少なくとも一面にシリコン酸化物層を形成するために、ポリシラザンをコートし、これを硬化させることにより、下記化学式３の単位構造に存在する−ＮＨ−基を化学式２の単位構造に存在する−Ｏ−基に転換させてシリコン酸化物層を形成させることができる。この際、硬化は２００〜３００℃の温度で熱処理して熱硬化化させる方法が好ましい。
【００５９】
＜化学式３＞
2016521405.tif 000009
【００６０】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
【００６１】
このような熱硬化方式は、ポリシラザンからシリコン酸化膜を形成するために必要なネットワーク構造を持つことに有利であり、より膜性質を剛直にして非常に優れた耐化学性および耐熱性を持つようにすることができる。
【００６２】
前記熱硬化方式を採用する場合には、コートされたポリシラザンを２００〜３００℃の温度で熱処理することにより可能である。この際、熱処理温度を２００℃以上にすることにより、ポリシラザンがシリコン酸化物層に硬化するために要求される硬化時間を短縮させることができ、熱処理温度を３００℃以下にすることにより、ポリイミドフィルムとシリコン酸化物層の熱膨張係数の差による歪みを防止することが好ましい。
【００６３】
無機物を表面に形成する従来の一般な蒸着方式としてのＰＥＣＶＤまたはスパッタリングは、真空装備上の制限により蒸着面積が制限的であるという欠点があったが、本発明のように、溶液をコートして無機物に硬化させる方法は、大気圧で簡単なキャスティング工程で実現可能であって、大面積および連続工程で非常に有利であるという利点がある。
【００６４】
ここで、前記ポリシラザンは、前記化学式３の単位構造を含み、重量平均分子量が３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００６５】
前記化学式３において、ｍ及びｎは最終的に形成されるシリコン酸化物の特性に応じて適切に選択できる。ポリシラザンの重量平均分子量を３，０００以上にすることにより、より優れた耐溶剤性および高耐熱性を確保することができ、５，０００以下にすることにより、溶液の均一なコート性を確保することができる。
【００６６】
前記ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）を含む溶液を透明ポリイミドフィルムの一面または両面にコートする方法は、スプレーコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの様々な方法の中から適切な方法を選択して行うことができる。
【００６７】
前述した第１ベース層１０と第２ベース層１１０とは接着層５０で接着される。前記接着層５０は、透明でありながら第１ベース層と第２ベース層とを接着させることが可能な接着剤またはフィルムであればいずれも使用可能であり、その一例としては、光学透明接着体（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＯＣＡ）、両面接着テープ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔａｐｅ；ＤＡＴ）、ＵＶ硬化樹脂、光学透明接着樹脂（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ；ＯＣＲ）などが挙げられる。
【００６８】
前記接着層は１〜３００μｍの厚さを有する。前記接着層の厚さが１μｍ未満である場合には、接着物性が低下するおそれがあり、前記接着層の厚さが３００μｍを超える場合には、基板の全厚があまりにも厚くなるおそれがあり、その接着物性も低下するおそれがある。
【００６９】
前述したように、本発明のポリイミドカバー基板は、平均光透過度が８０％以上であり、表面抵抗が１０Ω／ｍ２以下であり、表面硬度が７Ｈ以上であり、厚さが２００μｍ以上であることを満足することにより、フレキシブル電子機器のカバー基板として有用に使用することができる。
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。
【００７１】
＜製造例＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して固形分濃度１３重量％のポリアミック酸溶液を得た。前記ポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇおよび無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌した後、さらに７０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌで沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１１１ｇの固形分粉末のポリイミドを得た。
【００７２】
その後、前記１００ｇの固形分粉末のポリイミドを６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得、こうして得られた溶液をステンレス板に塗布し、３４０μｍにキャストした後、１３０℃の熱風で３０分乾燥させてフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくりと加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程として、再び３００℃で３０分熱処理してポリイミドフィルムを製造した。
【００７３】
このとき、製造されたポリイミドフィルムは、厚さが５０μｍであり、全光透過度が８８％であり、黄色度が３．０であり、ＴＭＡ法に基づいて５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃であった。
【００７４】
＜実施例１＞
製造例で得た同じポリイミドフィルム２枚を厚さ１２５μｍの光学透明接着体フィルム（ＯＣＡ、３Ｍ社製）を用いて４０℃で２．１ｍ／ｍ、４ｋｇｆでラミネートした。このとき、前記ラミネートフィルムは、上面および下面、そしてフィルムの幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）と長さ方向（Ｍａｃｈｉｎａｒｙ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）によって透過度、表面硬度、表面抵抗などの物性が異なるので、当該実施例では、二枚のポリイミドフィルムのうち、一枚のポリイミドフィルムの上面Ａともう一枚のポリイミドフィルムの下面Ｂを重ね合わせてラミネートするが、前記ポリイミドフィルムは同じ長さ方向（Ｍａｃｈｉｎａｒｙ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）にアラインした。
【００７５】
前記ラミネートされたポリイミドフィルムの上層には、化学式１において、Ｒ１は水素原子であり、ｍは５であり、ｎは２であるアクリレート含有ポリイソシアネート５ｍｌをＰＧＭＥＧ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）５ｍＬに溶かした溶液をバーコータで前記ポリイミドフィルムの一面に塗布した後、８０℃の温度で乾燥させて厚さ１０μｍのハードコーティング層を得た。
【００７６】
前記ポリイミドフィルムの下層には、ＩＺＯ、ＡｇおよびＩＺＯをそれぞれ４０ｎｍ、２０ｎｍおよび４０ｎｍの厚さに順次スパッタリングして厚さ１００ｎｍの伝導性コーティング層を形成した。こうして製造されたポリイミドカバー基板は、伝導性コーティング層、ポリイミドフィルム、接着層、ポリイミドフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造であり、厚さが２００μｍである。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、二枚のポリイミドフィルムのうち、一枚のポリイミドフィルムの上面Ａともう一枚のポリイミドフィルムの上面Ａを重ね合わせてラミネートして製造した。こうして製造されたカバー基板の厚さは２００μｍである。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、二枚のポリイミドフィルムのうち、一枚のポリイミドフィルムの下面Ｂともう一枚のポリイミドフィルムの下面Ｂを重ね合わせてラミネートして製造した。こうして製造されたカバー基板の厚さは２００μｍである。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、二枚のポリイミドフィルムを長さ（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向に交互にラミネートして製造した。こうして製造されたカバー基板の厚さは２００μｍである。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、二枚のポリイミドフィルムの代わりに、一枚のポリイミドフィルムにＰＥＴフィルム（コーロンインダストリー社製造、ＡＳＴＲＯＬＬ  Ｈ１１Ｐ、厚さ１８８μｍ）をラミネートして製造した。こうして製造されたポリイミドカバー基板は、伝導性コーティング層、ＰＥＴフィルム、接着層、ポリイミドフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造を有し、厚さが２８８μｍである。
【００８１】
この際、前記ＰＥＴフィルムは、厚さ１８８μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が９２％である。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例５と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、ＵＶ硬化型接着剤（Ｔｏｙｏｉｎｋ社製、Ｄｙｎａｇｒａｎｄ  ＫＡＢ−１０３３）を用いて接着して製造した。こうして製造されたカバー基板の厚さは２８８μｍである。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例６と同様にしてポリイミドカバー基板を製造するが、二枚のポリイミドフィルムの代わりに、一枚のポリイミドフィルムに光学用ガラス（三星コーニング社製、ＬＣＤ  Ｂａｒｅ  Ｇｌａｓｓ、ＮＡ３２ＳＧ、厚さ５００μｍ）を接着して製造した。こうして製造されたポリイミドカバー基板は、伝導性コーティング層、ガラス、接着層、ポリイミドフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造を有し、厚さが６００μｍである。
【００８４】
この際、前記ガラス（ｇｌａｓｓ）は、厚さ５００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したときの全光透過度が９９％である。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてカバー基板を製造するが、２枚のポリイミドフィルムの代わりに、２枚のＰＥＴフィルムを接着して製造した。こうして製造されたカバー基板は、伝導性コーティング層、ＰＥＴフィルム、接着層、ＰＥＴフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造を有し、厚さが３７６μｍである。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてカバー基板を製造するが、一枚のポリイミドフィルムの一面に伝導性コーティング層を形成した後、伝導性コーティング層が形成されたポリイミドフィルムの他面にハードコーティング層を形成してカバー基板を製造した。こうして製造されたカバー基板は、伝導性コーティング層、ポリイミドフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造であり、厚さが１００μｍである。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてカバー基板を製造するが、一枚のＰＥＴフィルムの一面に伝導性コーティング層を形成した後、伝導性コーティング層が形成されたＰＥＴフィルムの他面にハードコーティング層を形成してカバー基板を製造した。こうして製造されたカバー基板は、伝導性コーティング層、ＰＥＴフィルムおよびハードコーティング層が順次積層された構造であり、厚さが１８８μｍである。
【００８８】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてカバー基板を製造するが、一枚のガラスの一面に伝導性コーティング層を形成した後、伝導性コーティング層が形成されたガラスの他面にハードコーティング層を形成してカバー基板を製造した。こうして製造されたカバー基板は、伝導性コーティング層、ガラスおよびハードコーティング層が順次積層された構造であり、厚さが５００μｍである。
【００８９】
【表１】
2016521405.tif 000010
＜特性評価方法＞
下記の方法で物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）黄色度の測定
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
（２）平均光透過度（％）の測定
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いて３５０〜７００ｎｍでの光学透過度を測定した。
（３）表面抵抗（Ω／ｍ２）の測定
表面抵抗の測定は、高抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＴ−ＨＴ４５０、Ｍｉｔｓｕｉｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、測定範囲：１０×１０５〜１０×１０１５）および低抵抗計（ＣＭＴ−ＳＲ  ２０００Ｎ、ＡＩＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｔｅｓｈｎｏｌｏｇｙ）社製、４−Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍ、測定範囲：１０×１０−３〜１０×１０５）を用いて１０回測定して平均値を求めた。
（４）鉛筆硬度
三菱評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定器を用いて１ｋｇの荷重、１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ５０ｍｍのラインを５回引いた後、表面にスクラッチが全くない鉛筆硬度を測定した。
（５）複屈折
複屈折分析器（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて６３０ｎｍで３回測定して平均値を測定した。
（６）厚さの測定
厚さ測定器（ＡＮＲＩＴＳＵ社製）を用いて接触式で厚さを測定した。
【００９０】
【表２】
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表２に示すように、実施例１〜４では、ポリイミドフィルムの接着面と方向に関係なく、光学特性、表面硬度、表面抵抗などの物性を満足することが分かり、実施例５〜７では、ポリイミドフィルム以外の支持体フィルムとしてＰＥＴフィルムとガラスを使用しても、支持体フィルム上にハードコーティング層を形成すれば表面硬度などの物性を満足することを分かった。
【００９１】
ところが、比較例１の場合は、第１ベース層と第２ベース層に使用されるフィルムがすべてＰＥＴフィルムから構成されており、表面抵抗、表面硬度などの物性が低下することが分かり、比較例２の場合は、すべての物性を満足したが、その厚さの限界があって該当産業体での使用に不適であることが分かった。さらに、比較例３の場合は、ほぼすべての物性を満足しておらず、比較例４の場合は、ほとんどの物性を満足するものの、ガラスの単独使用でフレキシブル電子機器には使用できないという限界を示した。
【００９２】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。
【符号の説明】
【００９３】
１０    第１ベース層
２０    支持体フィルム
３０    伝導性コーティング層
５０    接着層
１１０    第２ベース層
１２０    ポリイミドフィルム
１３０    ハードコーティング層
【図１】
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【国際調査報告】
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