(57)【要約】  本発明は、中間分子量を有するポリオキシメチレンコポリマー、これらを製造するための方法、およびこれらを使用する方法に関する。  本発明はさらに、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの混合物を含む熱可塑性組成物、これらの製造、金属またはセラミック成形体を製造するためにこれらを使用する方法、および得られる成形体に関する。
2016516123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量（ＭＷ）を有するポリオキシメチレンコポリマーであって、ポリマーに対してその少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールならびに調節剤としてのブチラールから誘導され、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％の範囲であり、ブチラールの割合がポリマーに対して０．７〜２．５質量％の範囲である、ポリオキシメチレンコポリマー。
【請求項２】
重量平均モル質量（ＭＷ）が３００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００００〜５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
数平均モル質量（Ｍｎ）が５０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ＭＷ／Ｍｎ比が３〜５、好ましくは３．５〜４．５の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに排他的に由来する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーに対して２．７〜３０質量％、好ましくは２．８〜２０質量％、特に３〜１０質量％のコモノマーとしてのブタンジオールホルマールから誘導される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ポリマーの製造は、ポリマーに対して１〜２質量％、特に１〜１．３質量％の量のブチラールを調節剤として併用する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としてのブチラールの存在下にて、トリオキサンおよびブタンジオールホルマールならびに任意にさらなるコモノマーを重合することにより、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項９】
モノマーおよび調節剤の全体に対して０．０１〜１ｐｐｍ、好ましくは０．０２〜０．２ｐｐｍ、特に０．０４〜０．１ｐｐｍの範囲の量のブレンステッド酸、ならびに任意にモノマーおよび調節剤の全体に対して３〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍ、特に８〜１５ｐｐｍの連鎖停止剤をカチオン性開始剤として併用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により得ることができるポリオキシメチレンコポリマー。
【請求項１１】
５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量（ＭＷ）を有する１０〜９０質量％の構成成分Ｂ１としてのポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー、ならびに
請求項１から７および１０のいずれか一項に記載の１０〜９０質量％の構成成分Ｂ２としてのポリオキシメチレンコポリマー
を含む、熱可塑性組成物。
【請求項１２】
ポリマーに対して少なくとも９０質量％の構成成分Ｂ１が、モノマーとしてのトリオキサンおよび任意のブタンジオールホルマールに、好ましくはモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜５質量％、好ましくは２〜３．５質量％、特に２．５〜３質量％の範囲である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としての少なくとも１種のジ（Ｃ１〜６−アルキル）アセタールの存在下にて、トリオキサンおよび（任意に）コモノマーを重合することで構成成分Ｂ１およびＢ２をそれぞれ別々に製造し、次いで構成成分Ｂ１およびＢ２を混合することにより、請求項１１または１２に記載の熱可塑性組成物を製造するための方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としての少なくとも１種のジ（Ｃ１〜６−アルキル）アセタールの存在下にて、トリオキサンおよび（任意に）コモノマーを重合することで請求項１１または１２に記載の構成成分Ｂ１およびＢ２をそれぞれ別々に製造し、次いで０．５〜５バールの範囲の圧力下で、１５０〜２２０℃の範囲の温度にて、構成成分Ｂ１およびＢ２を混合することにより、流動性ポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項１５】
無機成形体を製造するための成形組成物であって、成形組成物の総容量に対して、
金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、およびこれらの混合物から選択される、２０〜７０容量％の構成成分Ａとしての易焼結性粉末状無機材料、
請求項１から７、１１もしくは１２のいずれか一項に記載の、または請求項１０、１３もしくは１４に記載の方法により得ることができる、３０〜８０容量％の構成成分Ｂとしての熱可塑性組成物、ならびに
０〜５容量％の構成成分Ｃとしての潤滑剤および／または分散剤を含み、
構成成分Ａ〜Ｃの総容量が１００容量％となる、成形組成物。
【請求項１６】
構成成分Ａの少なくとも６５容量％の粒径が最大５μｍであり、構成成分Ａの残部の粒径が最大１０μｍである、請求項１５に記載の成形組成物。
【請求項１７】
１５０〜２２０℃の範囲の温度にて構成成分Ｂを溶融して溶融物ストリームを得、構成成分Ａおよび任意に構成成分Ｃを構成成分Ｂの溶融物ストリームに計量供給することにより、請求項１５または１６に記載の成形組成物を製造するための方法。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載の成形組成物を射出成形または押出成形してグリーン生成物を得、次いでグリーン生成物からバインダーを除去してブラウン生成物を得、さらにブラウン生成物を焼結することにより、金属またはセラミック成形体を製造するための方法。
【請求項１９】
バインダーの除去が、０．１〜２４時間、２０〜１８０℃の範囲の温度にて、ガス状酸含有雰囲気でグリーン生成物を処理することにより行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５もしくは１６に記載の成形組成物から製造される、または請求項１８もしくは１９に記載の方法により得ることができる、成形体。
【請求項２１】
請求項１４に記載の方法により得ることができる流動性ポリオキシメチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間分子量を有するポリオキシメチレンコポリマー、これらを製造するための方法、およびこれらを使用する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの混合物を含む熱可塑性組成物、これらの製造、金属またはセラミック成形体を製造するためにこれらを使用する方法、および得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーは、ポリアセタールもしくはポリホルムアルデヒド、またはＰＯＭとも称され、一般に、高剛性、低摩擦係数、ならびに優れた寸法安定性および熱安定性を示す高分子量熱可塑性プラスチックである。そのため、ＰＯＭは特に精密部品の製造に使用される。
【０００４】
成形体を含む用途においてＰＯＭを有利に有用にしている特性は、特に、広い温度範囲における高い強度、硬度、および剛性である。例えば、１８０〜２３０℃の範囲の温度での射出成形により、あるいは押出成形により、さらなる加工がされる。ポリオキシメチレンは、例えば、ホルムアルデヒドの直接重合、またはトリオキサンのカチオン重合もしくは遷移金属中心カチオン重合により製造される。安定化のために、多くの場合、末端基がエーテル化またはエステル化によって保護され、酸または熱応力への曝露時の解重合が抑制される。
【０００５】
酸および熱応力の影響を緩和する安定化の別の可能性は、例えばトリオキサンを１，４−ジオキサンと共重合させることによるコポリマーの製造である。この安定化により、不安定末端基が加水分解により分解され、ホルムアルデヒドが生成される。典型的なコポリマーは、例えば、Ｔｉｃｏｎａ／ＣｅｌａｎｅｓｅのＨｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標）およびＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）の商標で販売されている。
【０００６】
ホモポリマーの融点は典型的に約１７８℃であり、コポリマーの融点は典型的に約１６６℃である。
【０００７】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造するための方法は、例えば、ＷＯ２００７／０２３１８７およびＷＯ２００９／０７７４１５に記載されている。
【０００８】
ＵＳ６，３８８，０４９は、低分子量を有するポリオキシメチレンポリマーおよびこれらを含む組成物に関する。
【０００９】
製造例１４〜１６には、トリオキサンおよびブタンジオールホルマールをベースとするコポリマーが記載されており、メチラールが調節剤として使用された。コモノマーの添加量は、いずれの場合も、１．４６ｍｏｌ％であり、これはブタンジオールホルマールの約４．４質量％に相当する。得られた数平均モル質量は、１１００、５５００、および３５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１０】
ポリオキシメチレンは、粉末射出成形のためのバインダーとしても使用される。その際、無機粉末、特に金属粉末またはセラミック粉末が充填されたＰＯＭ成形組成物は、射出成形によって加工され成形体となり、次いでバインダーが除去され、当該生成物が焼結される。ＰＯＭ中の無機粉末の配合量が多いと流動性が損なわれるため、射出成形プロセスに必要とされる圧力を許容範囲内に維持する目的で、流動性が非常に高いＰＯＭ組成物を使用する必要がある。
【００１１】
Ｃａｔａｍｏｌｄ（登録商標）の商標で販売されているポリマー粒子は、無機粉末、特に金属粉末またはセラミック粉末を含む。典型的に、上記粉末は、まずポリエチレンの薄層で被覆され、次いでポリオキシメチレンバインダー中に配合される。上記Ｃａｔａｍｏｌｄ顆粒は射出成形によって加工されグリーン生成物（ｇｒｅｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）となり、バインダーの除去によってブラウン生成物（ｂｒｏｗｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）に変換され、次いで焼結され焼結成形体となる。この方法は、金属射出成形法（ＭＩＭ）として知られ、複雑な形状を有する金属またはセラミック成形体の製造を可能にする。
【００１２】
Ｃａｔａｍｏｌｄ顆粒中の無機フィラーの割合は約９０質量％である。
【００１３】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを使用して製造されたグリーン生成物は、非常に良好な機械的特性、特に寸法安定性を有する。
【００１４】
バインダー除去は、多くの場合、ＰＯＭバインダーを、１１０〜１４０℃のＨＮＯ３雰囲気などの酸性雰囲気に曝露して分解することにより行われる。ＰＯＭの酸性解重合により、バインダーの完全な除去ができる。無機粒子の薄層ポリエチレンコーティングは、得られたブラウン生成物中でこれらを互いに結合させる。
【００１５】
所望の金属成形体またはセラミック成形体を得るために、焼結炉内で約１３００〜１５００℃の範囲の温度にてブラウン生成物を焼結させることが好ましい。
【００１６】
金属成形体を製造するためのＣａｔａｍｏｌｄプロセスに好適な熱可塑性組成物は、例えばＥＰ−Ａ−０４４６７０８に記載されている。
【００１７】
セラミック成形体を製造するための熱可塑性組成物は、例えばＥＰ−Ａ−０４４４４７５に記載されている。
【００１８】
金属酸化物を含む成形組成物は、例えばＥＰ−Ａ−０８５３９９５に記載されている。
【００１９】
充填されるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー組成物の流動性が高いほど、より微細な構造が成形体中に形成され得る。他方で、金属粒子またはセラミック粒子は、成形組成物と共に均一な輸送ができなければならない。流動性およびクリープコンプライアンスを含む好適な特性プロファイルは、多くの場合、約８５０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均モル質量を有するＰＯＭを用いることで得られる。
【００２０】
ＰＯＭの流動性は分子量を低減することで向上させることができ、流動性向上剤を添加することもできる。上記の流動性向上剤は、所望の成形体における欠陥を回避するため、ＰＯＭとの混和性が非常に良好で酸性ガス雰囲気下での急速分解性を示すものにするべきである。
【００２１】
ＥＰ−Ａ−０４４６７０８は、機械的特性を改善しバインダー除去時間を短縮した熱可塑性成形組成物を生成するために、脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、脂肪族ポリアミドもしくはポリアクリレート、またはポリ（Ｃ２〜６−アルキレンオキシド）を標準的なポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーに添加することについて記載している。
【００２２】
ＥＰ２０４３８０２は、流動性添加剤（ｆｌｏｗ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）としてのポリジオキセラン（ｐｏｌｙ−ｄｉｏｘｅｌａｎｅ）およびポリジオキセパンの使用について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０２３１８７
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７７４１５
【特許文献３】ＵＳ６，３８８，０４９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０４４６７０８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０４４４４７５
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−０８５３９９５
【特許文献７】ＥＰ２０４３８０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、高分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのための粘度修正ブレンドパートナー（ｂｌｅｎｄ  ｐａｒｔｎｅｒ）として用いることができる低減した分子量を有するポリオキシメチレンコポリマーを提供することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、流動性を高めたポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーをベースとし、押出成形プロセスまたは射出成形プロセスにおける無機粉末の充填時に、公知の成形組成物よりも優れた流動挙動を示し、同時に、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーをベースとする公知の成形組成物が有する良好な機械的特性を保持する、熱可塑性成形組成物を提供することである。残留揮発物の量も可能な限り少なくするべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は以下を通じて目的を達成する。
【００２７】
−  ２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量（ＭＷ）を有するポリオキシメチレンコポリマーであって、ポリマーに対してその少なくとも９０質量％が、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールならびに調節剤としてのブチラールから誘導され、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％の範囲であり、ブチラールの割合がポリマーに対して０．７〜２．５質量％の範囲である、ポリオキシメチレンコポリマー；
−  少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としてのブチラールの存在下にて、トリオキサンおよびブタンジオールホルマールならびに任意にさらなるコモノマーを重合することにより、上記ポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法；
−  上記方法により得ることができるポリオキシメチレンコポリマー；
−  以下を含む熱可塑性組成物
−  ５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量（ＭＷ）を有する、１０〜９０質量％の構成成分Ｂ１としてのポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー、および
−  上記記載の１０〜９０質量％の構成成分Ｂ２としてのポリオキシメチレンコポリマー；
−  少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としての少なくとも１種のジ（Ｃ１〜６−アルキル）アセタールの存在下にて、トリオキサンおよび（任意に）コモノマーを重合することで構成成分Ｂ１およびＢ２をそれぞれ別々に製造し、次いで構成成分Ｂ１およびＢ２を混合することにより、上記熱可塑性組成物を製造するための方法；
−  少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としての少なくとも１種のジ（Ｃ１〜６−アルキル）アセタールの存在下にて、トリオキサンおよび（任意に）コモノマーを重合することで構成成分Ｂ１およびＢ２をそれぞれ別々に製造し、次いで０．５〜５バールの範囲の圧力下で、１５０〜２２０℃の範囲の温度にて、構成成分Ｂ１およびＢ２を混合することにより、流動性ポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法；
−  無機成形体を製造するための成形組成物であって、成形組成物の総容量に対して、
−  金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、およびこれらの混合物から選択される、２０〜７０容量％の構成成分Ａとしての易焼結性粉末状無機材料、
−  上記記載の、または請求項１３もしくは１４に記載の方法により得ることができる、３０〜８０容量％の構成成分Ｂとしての熱可塑性組成物、ならびに
−  ０〜５容量％の構成成分Ｃとしての潤滑剤および／または分散剤を含み、
−  構成成分Ａ〜Ｃの総容量が１００容量％となる、
成形組成物；
−  １５０〜２２０℃の範囲の温度にて構成成分Ｂを溶融して溶融物ストリームを得、構成成分Ａおよび任意に構成成分Ｃを構成成分Ｂの溶融物ストリームに計量供給することにより、上記成形組成物を製造するための方法；
−  上記成形組成物を射出成形または押出成形してグリーン生成物を得、次いでグリーン生成物からバインダーを除去してブラウン生成物を得、さらにブラウン生成物を焼結することにより、金属またはセラミック成形体を製造するための方法；
−  上記成形組成物から製造される、または上記方法により得ることができる、成形体；
−  上記方法により得ることができる流動性ポリオキシメチレンコポリマー。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、粘度１０Ｐａ．ｓに上限を設け、適切なブチラール濃度の範囲、および得られる残留揮発物を示したものである。
【図２】図２は、所望の粘度および残留揮発物が得られるようにコモノマー含有率を最適化することができることを示す。
【図３】図３は、例Ｖ７〜１０の結果を示す。
【図４】図４は、例１１および１２の結果を示す。
【図５】図５は、例１３〜１５の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
「ポリオキシメチレン」または「ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー」という表現は、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび／またはポリオキシメチレンコポリマーを意味する。
【００３０】
本発明においては、２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量（ＭＷ）を有するポリオキシメチレンコポリマーであって、ポリマーに対して少なくとも９０質量％の程度までがモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールから誘導され、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％、好ましくは２．７〜３０質量％、好ましくは２．８〜３０質量％、特に３〜１０質量％の範囲であり、ブチラールの割合がポリマーに対して０．７〜２．５質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％、特に１．０〜１．３質量％の範囲であるポリオキシメチレンコポリマーは、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと比較したとき、得られるブレンドまたは反応生成物の機械的特性を損なうことなく、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの粘度調整添加剤として使用され得ることが見出された。
【００３１】
特定量のブタンジオールホルマールコモノマーおよび特定割合の量のブチラール連鎖移動剤を用いることで、所望の範囲の粘度を有し、中高分子量、低レベルの残留モノマーならびに高い曲げ強度および高い破壊強度を有する、ポリオキシメチレンコポリマーを得ることができる。
【００３２】
上記中間分子量ポリオキシメチレンコポリマーは、高分子量ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと有利にブレンドすることができ、易焼結性粉末状（ｐｕｌｖｅｒ）無機材料と混合し無機成形体を製造するための成形組成物となるバインダー物質が得られる。バインダー物質の流動性または粘度は、成形組成物を容易に成形するために所望の範囲にあり、高い精度および寸法安定性を有する焼結無機成形体を製造できるように所望の良好な機械的特性を成形材料に与える。あるいは、上記中間分子量ポリオキシメチレンコポリマーをそのままバインダー物質として用いることもできる。
【００３３】
分子量は本明細書の以下の例で説明するように決定することができる。分子量は一般に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により決定される。数平均分子量は一般にＧＰＣ−ＳＥＣによって決定される。
【００３４】
まず構成成分Ｂ２について以下で詳細に説明する。
【００３５】
重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、多分散度またはＭＷ／Ｍｎとも称され、３〜５の範囲であるのが好ましく、好ましくは３．５〜４．５の範囲である。
【００３６】
好ましい代替としては、数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである。上記分子量範囲内では、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーに関して特に有利な流動性向上が達成される。
【００３７】
ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％の範囲である、本発明のポリオキシメチレンコポリマーを使用すると、中間分子量にもかかわらず、高い結晶化度および高い硬度が得られる。より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーに関しては、良好な粘度低減特性にもかかわらず、上記ポリマー混合物の有利な硬度が得られ、したがって用途に対して有利な機械的特性が得られる。
【００３８】
全体として、本発明のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する。好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位に加えて、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、特に非常に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の
【化１】
2016516123.tif 000003
繰り返し単位をも有し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル置換メチレン基、または対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３の範囲の値をとる。前記基は、環状エーテルの開環により、コポリマー中に有利に導入され得る。好ましい環状エーテルは、式：
【化２】
2016516123.tif 000004
によるものであり、式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは上記定義の通りのものである。単なる例であるが、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）が、環状エーテルとして挙げられ、ポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの、直鎖オリゴホルマールまたはポリホルマールが、コモノマーとして挙げられる。
【００３９】
同様に好適な材料は、例えば、トリオキサン、または上記環状エーテルの１つと、式
【化３】
2016516123.tif 000005
による第３のモノマー、好ましくは二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーであり、式中、Ｚは、化学結合−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレン）である。
【００４０】
この種の好ましいモノマーとしては、ほんの数例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンがモル比２：１で誘導されたジエーテル、さらにグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとから製造されたジエーテルがあり、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルがある。
【００４１】
鎖末端に主にＣ−Ｃまたは−Ｏ−ＣＨ３結合を有する、末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
【００４２】
本発明のコポリマーの少なくとも９０質量％は、ポリマーに対して、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来する。
【００４３】
ポリオキシメチレンコポリマーは、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに好ましくは排他的に由来し、ブタンジオールホルマールの割合は、ポリマーまたはモノマーに対して１〜３０質量％、好ましくは２．７〜３０質量％、好ましくは２．８〜２０質量％、特に３〜１０質量％の範囲である。
【００４４】
ポリマーの分子量は、調節剤または連鎖移動剤としてブチラールを用いることにより、所望の値に調整される。
【００４５】
調節剤としてブチラール（ｎ−ブチラール）を使用することには、メチラールが有毒物質に分類されるのに対し、ブチラールは無毒であるという利点がある。調節剤としてブチラールを使用することには、ＵＳ６，３８８，０４９により公知となっているポリオキシメチレンコポリマーと比較して、さらなる利点がある。
【００４６】
したがって、ポリマーの製造の際にはブチラールを調節剤として使用するのが好ましい。ブチラールは、ポリマーに対して０．７〜２．５質量％、具体的には１〜２質量％、特に１〜１．３質量％の量で使用するのが好ましい。
【００４７】
特定量のコモノマーおよび特定の分子量とともに、特に好適な機械的特性を有するポリオキシメチレンコポリマーが得られ、ポリオキシメチレンコポリマーは、機械的特性、特に硬度を大きく損なうことがなく、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのための粘度調整添加剤として好適なものとなる。曲げ強度および破壊強度も高水準に維持される。
【００４８】
本発明のポリオキシメチレンコポリマーにおける分子量、コモノマーの割合、コモノマーの選択、調節剤の割合、および調節剤の選択の特定の組合せは、より高い分子量のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのための粘度調整添加剤としての有利な使用を可能にする、特に好適な機械的特性をもたらす。
【００４９】
使用される開始剤（触媒とも称される）は、トリオキサン重合における従来のカチオン性開始剤である。フッ素化または塩素化アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸などのプロトン酸が好適であり、例えば、過塩素酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、または四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、および三フッ化ホウ素などのルイス酸がある。これらの錯化合物および塩様化合物も好適であり、例えば三フッ化ホウ素エーテレートおよびトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェートがある。開始剤（触媒）の使用量は、約０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、特に０．０１〜２００ｐｐｍである。一般に、開始剤は希釈して、好ましくは０．００５〜５質量％の濃度で添加することが望ましい。この目的のために用いられる溶剤は、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等の、脂肪族または脂環式炭化水素などの不活性化合物であり得る。ブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）および１，４−ジオキサンが溶剤として特に好ましく、特にブチルジグライムである。
【００５０】
本発明では、モノマーおよび調節剤の全体に対して０．０１〜１ｐｐｍ（好ましくは０．０２〜０．２ｐｐｍ、特に０．０４〜０．１ｐｐｍ）の範囲の量でカチオン性開始剤としてブレンステッド酸を使用するのが特に好ましい。特に、ＨＣｌＯ４がカチオン性開始剤として使用される。
【００５１】
開始剤に加えて、助触媒を併用してもよい。上記助触媒は任意の種類のアルコールであり、例えば、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；ヒドロキノンなどの、２〜３０個の炭素原子を有する芳香族アルコール；ヘキサフルオロイソプロパノールなどの、２〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコールがある。特に非常に好ましいのは任意の種類のグリコール、特にジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールなどの、２〜６個の炭素原子を有するジオールである。
【００５２】
モノマー、開始剤、助触媒、および任意に調節剤は、所望の方法で予め混合しておいてよく、あるいは個別に重合反応器に添加してもよい。
【００５３】
さらに、安定化のための構成成分は、ＥＰ−Ａ１２９３６９またはＥＰ−Ａ１２８７３９に記載されているように、立体障害性フェノールを含み得る。
【００５４】
本発明の構成成分Ｂ２のポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としてのブチラールの存在下にて、トリオキサン、ブタンジオールホルマールおよび任意にさらなるコモノマーを重合することにより製造される。
【００５５】
重合混合物は、重合反応の直後、好ましくは相変化なしに、不活性化されるのが好ましい。開始剤残渣（触媒残渣）は一般に、不活性剤（停止剤）を重合溶融物に添加することにより不活性化される。好適な不活性剤の例は、アンモニア、さらに一級、二級または三級の脂肪族および芳香族アミン、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、またはトリアセトンジアミンである。その他の好適な化合物は、塩基として反応する塩、例えばソーダおよびホウ砂、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水酸化物、さらにまたナトリウムエタノレートなどのアルコレートである。ポリマーに通常添加される不活性剤の量は、好ましくは０．０１ｐｐｍｗ（質量百万分率）〜２質量％である。さらに好ましいのは、アルキル部位に２〜３０個の炭素原子を有する、不活性剤としてのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルキル化合物である。特に好ましい金属としてＬｉ、ＭｇおよびＮａが挙げられ、このうちｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態では、モノマーおよび調節剤の全体に対して３〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍ、特に８〜１５ｐｐｍの連鎖停止剤を併用してよい。その際、連鎖停止剤として特にナトリウムメトキシドが用いられる。
【００５７】
トリオキサンとブタンジオールホルマールとから製造されるＰＯＭは一般に塊状重合により得られ、高水準の混合作用をもたらす反応器がこの目的で使用され得る。上記の場合の反応は、例えば溶融物中で均一に行うことも、例えば固形体または固形顆粒を生成する重合として不均一に行うこともできる。好適な装置の例は、トレー型反応器、鋤刃混合機、管型反応器、リスト型反応器（ｌｉｓｔ  ｒｅａｃｔｏｒ）、混練機（例えば、バスニーダー）、一軸または二軸スクリューなどを備えた押出機、および撹拌反応器であり、これらの反応器は静的ミキサーまたは動的ミキサーを備え得る。
【００５８】
トリオキサン重合は、理論上、開始、生長、および移動反応という３つの反応工程に分けることができる。移動反応では、ポリマー、水などのプロトン種、または移動剤であるブチラールへの連鎖移動が生じ得る。他のポリマー鎖への移動反応により、ポリマー鎖に沿ったコモノマー単位のランダム分布が可能になる。これらの反応は、活性カルボニウムイオンが反応混合物中に存在する限り、活性鎖のカルボニウムと別のポリマー鎖の酸素との間で発生する。
【００５９】
水などのプロトン種への移動反応では、不安定なヒドロキシ末端基が形成されるため、ポリマーの分子量が減少し、ポリマーの熱安定性も低下する。したがって、重合反応は、可能な限り乾燥した条件下で実施される。
【００６０】
低分子量を有するアセタールなどの非プロトン種への移動反応は、分子量を減少させ、安定なエーテル末端基を生成し、したがってポリマーの熱安定性を高める。したがって、連鎖移動剤またはブチラールなどの調節剤を使用し、その所望の量をモノマー混合物に添加するのが好ましい。従来のＣａｔａｍｏｌｄ組成物にて使用されるＰＯＭ中のブチラール含有率は一般に約０．３５質量％であり、ＰＯＭの重量平均モル質量は約９７０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ／Ｍｎ比は約４．２である。
【００６１】
ＰＯＭ重合反応には停止工程がない。系が、安定な末端基を表すコモノマー末端基に達するまで、リビングポリマーは、ホルムアルデヒドモノマーと平衡状態になる。したがって、上記ポリマーの末端を安定化させる方法は、安定なコモノマー末端基だけが残るまで不安定な鎖末端を解重合することである。この方法は、トレー循環プロセス（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒｙ  ｔｒａｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において使用され、プロセスにおいて得られるポリマーの大部分は、ブチラールから誘導された末端基（−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ）を有する。鎖末端は、アルカリ性化合物を添加することで不活性化することもできる。この手順は特に、リビング末端基が典型的にナトリウムメタノレートにより不活性化される連続工程において用いられる。得られるポリマーは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３−末端基の大多数を有する。
【００６２】
例えば押出機内での塊状重合の場合、溶融ポリマーにより、メルトシーリングとして知られる効果が生じ、その結果、揮発性成分が押出機内に残留する。６２〜１１４℃の好ましい反応混合温度で、上記モノマーが、開始剤（触媒）と一緒に、または別々に、押出機内に溶融状態で存在するポリマーに計量供給される。モノマー（トリオキサン）はまた、例えば６０〜１２０℃の溶融状態で、計量供給されるのが好ましい。プロセスは発熱を伴うため、押出機内のポリマーが溶融されなければならないのは通常プロセス開始時のみであり、その後は、発生熱量が、得られるＰＯＭポリマーを溶融し、または溶融状態に保つのに十分なものになる。
【００６３】
溶融物中の重合は一般に１．５〜５００バールおよび１３０〜３００℃で行われ、反応器中での重合混合物の滞留時間は通常０．１〜２０分、好ましくは０．４〜５分である。転化率が３０％を超え、例えば６０〜９０％になるまで、重合反応を行うことが好ましい。
【００６４】
上述のように、相当な割合の、例えば最大４０％の未反応残留モノマー、特にトリオキサンおよびホルムアルデヒドを含む、粗ＰＯＭが得られることが多い。この場合、トリオキサンの分解生成物としてホルムアルデヒドが生じ得るため、モノマーとしてトリオキサンだけを使用した場合でも、ホルムアルデヒドが粗ＰＯＭ中に存在することもあり得る。さらに、ホルムアルデヒドの他のオリゴマー、例えば四量体のテトロキサンも存在し得る。
【００６５】
前記粗ＰＯＭは、公知の脱揮装置、例えばフラッシュポット、１つもしくは複数のスクリューを有する脱揮押出機、薄膜蒸発器、噴霧乾燥器、または他の従来の脱揮装置内にて、１つまたは複数の段階で脱揮されるのが好ましい。フラッシュポットが特に好ましい。
【００６６】
粗ＰＯＭの脱揮のための好ましい方法では、第１のフラッシュにおいて材料が６バール（絶対圧）未満に脱揮され、気体流および液体流が生じ、気体流および液体流が、２バール（絶対圧）未満で実施される第２のフラッシュに送られて、蒸気流が生じ、蒸気流がモノマープラントに再利用される。
【００６７】
例えば、二段階脱揮の場合、第１段階の圧力は、好ましくは２〜１８バール、特に２〜１５バール、特に好ましくは２〜１０バールであり得、第２段階の圧力は、好ましくは１．０５〜４バール、特に１．０５〜３．０５バール、特に好ましくは１．０５〜３バールであり得る。
【００６８】
部分脱揮されたポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーは、次に押出機または混練機に導入され、そこに従来の追加材料および加工助剤（添加剤）を、これらの物質にとって従来の量で添加することができる。この種の添加剤の例は、潤滑剤もしくは離型剤、顔料もしくは染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ポリアミド、成核剤、繊維状および粉末状フィラーもしくは繊維状および粉末状補強材、または帯電防止剤、さらに他の添加材料またはこれらの混合物である。
【００６９】
最終生成物の形態でのＰＯＭは、押出機または混練機から溶融物として得られる。
【００７０】
トレー循環プロセスを用いた好ましいバッチ合成は、以下の工程を含む。
【００７１】
第１工程において、液体モノマー／コモノマー混合物が、非密閉式反応槽（「トレー」）に充填される。開始剤は、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃、特に７５〜８５℃の範囲の温度にて、ＨＰＬＣポンプなどのポンプを通じて導入される。１００℃を超える沸点を有し、モノマーとの混和性を有する溶剤を併用することができる。
【００７２】
第２工程では、開始剤、好ましくは水性ＨＣｌＯ４が、溶剤中でモノマーと混合される。
【００７３】
第３工程では、誘導時間後に重合と結晶化とが同時に起こり、それらが終了したとき、均一反応の生成物がポリマーの固形ブロックとなる。上記誘導時間は、多くの場合、１２０秒未満、例えば２０〜６０秒である。
【００７４】
第４工程では、固形の粗ＰＯＭがトレーから取り出され、機械的に微粉砕され、例えば解重合（脱揮）を通じて安定な末端基を得るために押出機内でさらに加工される。安定剤および他の成分も、材料に計量供給され得る。標準的安定剤混合物と考えることができる混合物は、酸化防止剤、酸掃去剤、および成核剤で構成される。
【００７５】
反応槽を空にした後、反応槽に液体モノマーを再充填し、新たに循環を開始することができる。
【００７６】
本発明の方法とは異なり、ＵＳ６，３８８，０４９におけるＰＯＭコポリマーのための製造方法は、管型反応器内の完全な溶融状態で行われる。ブレンド製造は、直列に接続された２台の反応器内で行われる。
【００７７】
得られるポリマーは、例えば、粉砕されて粗粉にされ、緩衝溶液が噴霧され、次いで押出機に導入され得る。緩衝液は、溶融物中の残留酸を中和する役割を果たす。
【００７８】
トレー循環プロセスの効果的実施のため、合成は迅速でなければならず、即ち、誘導時間は短くなければならない。さらに、得られたオリゴマーは、重合反応時に、迅速かつ完全に硬化されるべきであり、容器壁に過度に付着することがないポリマーのブロックを形成するべきである。
【００７９】
構成成分Ｂ２の中間分子量ＰＯＭは、少量の開始剤、多量の調節剤、および鎖末端のキャッピングを用いることにより、特に有利に製造され得る。得られる中間分子量を有するＰＯＭは、耐熱性だけでなく耐薬品性をも有し、これまでＣａｔａｍｏｌｄ組成物に用いられてきた従来の高分子量を有するＰＯＭと比較して、粘度は最大１０００倍低くなり得る。
【００８０】
少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量の構成成分Ｂ１を有するＰＯＭのための粘度調整添加剤として、構成成分Ｂ２の中間分子量ＰＯＭが用いられる場合、添加により、熱的および化学的に安定であり、高分子量ＰＯＭの機械的強度を著しく損なうことなしにその粘度が大幅に低減され得る、ＰＯＭ系が生成される。
【００８１】
構成成分Ｂ１の構造およびその製造については、分子量、ＭＷ／Ｍｎ比、ならびに調節剤およびカチオン性開始剤の量を除き、構成成分Ｂ２に関する上記説明を参照することができる。さらに、コモノマーであるブタンジオールホルマールが構成成分Ｂ１において併用されることは必須ではない（ただし、それにもかかわらず好ましい）。
【００８２】
特に同じコモノマーをコモノマーの同じ割合で用いる場合、構成成分Ｂ１およびＢ２が共にコポリマーであることが特に好ましい。
【００８３】
構成成分Ｂ１のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの重量平均モル質量（ＭＷ）は、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に９５０００〜２１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００８４】
構成成分Ｂ１の製造では、ポリマーに対して０．０５〜０．７質量％、特に０．０７〜０．５質量％、特に０．１〜０．３５質量％のブタンジオールホルマールを用いるのが好ましい。別のジ（Ｃ１〜６−アルキル）アル（ｄｉ（Ｃ１〜６−ａｌｋｙｌ）ａｌ）が調節剤として用いられる場合、対応する当量の調節剤が用いられる。
【００８５】
製造方法におけるカチオン性開始剤の量は、好ましくは０．０５〜２ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００８６】
構成成分Ｂ１の得られるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのＭＷ／Ｍｎ比は、好ましくは３．５〜９、特に４〜８、特に４．２〜７．７の範囲である。
【００８７】
本発明の実施形態では、本発明の熱可塑性組成物は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に１０〜５０質量％の構成成分Ｂ１、およびそれに対応して、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％の構成成分Ｂ２を用いる。
【００８８】
熱可塑性組成物は、構成成分Ｂ１およびＢ２を別々に製造し、次いで２つの構成成分を混合することにより製造される。上記混合は、混練機または押出機などの所望の好適な装置内で行うことができる。その際、まず固形粒子構成成分Ｂ１およびＢ２の機械的予備混合を行い、次いでこれらを一緒に溶融させることが可能である。押出機内で構成成分Ｂ１を溶融させ、前記溶融物に構成成分Ｂ２を添加することも可能である。混合プロセスは、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃の範囲の温度にて、０．５〜５バール、特に０．８〜２バールの範囲の圧力下で行うのが好ましい。
【００８９】
構成成分Ｂ１およびＢ２が前記条件下で混合されると、機械的混合プロセスの他に、２つの構成成分の化学的反応、特にトランスアセタール化も生じ得る。したがって、構成成分Ｂ１およびＢ２が、混合プロセスの後に混合物中に元の形態で存在している必要はなく、むしろ、構成成分Ｂ１およびＢ２がある程度または完全に反応し、均一生成物または変性生成物が生成する可能性がある。ホモポリマーが構成成分Ｂ１として用いられる場合、構成成分Ｂ２の添加およびその反応により、均一または変性コポリマーが生じ得る。
【００９０】
したがって、本発明は、少なくとも１種のカチオン性開始剤の存在下および調節剤としてのブチラールの存在下にて、トリオキサンおよび（Ｂ１の場合は任意に）コモノマーを重合することで上記の構成成分Ｂ１および構成成分Ｂ２をそれぞれ別々に製造し、次いで１５０〜２２０℃の範囲の温度にて、０．５〜５バールの範囲の圧力下で構成成分Ｂ１およびＢ２を混合することによる、流動性ポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法、ならびに得られるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーをも提供する。
【００９１】
熱可塑性組成物は、本発明において、無機成形体の製造に役立つ成形組成物を製造するために使用されるのが好ましい。この目的のために、熱可塑性組成物には、易焼結性粉末状無機材料が充填される。対応する充填される熱可塑性組成物は、それ自体、他のポリオキシメチレンホモポリマーもしくはコポリマーを用いる従来技術、または熱可塑性組成物中にて構成成分Ｂ２を用いるだけの従来技術から公知である。対応する成形組成物の説明については、例えば、ＥＰ−Ａ−０４４４４７５、ＥＰ−Ａ−０４４６７０８、またはＥＰ−Ａ−０８５３９９５を参照することができる。
【００９２】
無機成形体を製造するための本発明の対応成形組成物は、成形組成物の総容量に対して、
−  金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、およびこれらの混合物から選択される、２０〜７０容量％の構成成分Ａとしての易焼結性粉末状無機材料、
−  上記の、または上記方法により得ることができる、３０〜８０容量％の構成成分Ｂとしての熱可塑性組成物、ならびに
−  ０〜５容量％の構成成分Ｃとしての潤滑剤および／または分散剤を含み、
構成成分Ａ〜Ｃの総容量は１００容量％となる。
【００９３】
粉末状金属もしくは粉末状金属合金またはこれらの混合物を使用する場合、成形組成物中に存在する量は、好ましくは構成成分Ａの４０〜６５容量％、特に好ましくは４５〜６０容量％である。
【００９４】
粉末形態で含まれ得る金属の、挙げることができる例は、鉄、コバルト、ニッケル、およびケイ素である。合金の例は、アルミニウムおよびチタンをベースとする軽金属合金、さらに銅または青銅を含んだ合金である。炭化タングステン、炭化ホウ素、または窒化チタンなどの硬質合金を、コバルトおよびニッケルなどの金属と組み合わせて使用することもまた可能である。後者の硬質金属は特に、硬質合金を焼結した切削工具（サーメットとして公知）を製造する際に使用され得る。
【００９５】
金属カルボニルが使用される場合には、対応する量が使用される。
【００９６】
金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの混合物が使用される場合、各粉末状無機材料の好ましい使用量は、２０〜５０容量％、特に２５〜４５容量％、特に３０〜４０容量％である。
【００９７】
好適な金属酸化物は、水素還元可能で易焼結性のものであり、そのため、水素雰囲気中または水素の存在下で加熱することにより金属成形体を製造するために使用され得る。その酸化物が使用され得る金属の例は、元素周期律表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族に見出される。好適な金属酸化物の例は、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ｃｒ２Ｏ３である。高次酸化物は酸化剤であり、特定の条件下で有機バインダーなどと反応することがあるため、低次酸化物、例えばＣｕＯの代わりにＣｕ２Ｏ、ＰｂＯ２の代わりにＰｂＯを使用するのが好ましい。酸化物は、単独で使用されても、混合物の形態で使用されてもよい。したがって、例えば純鉄成形体または純銅成形体を得ることが可能である。酸化物の混合物を使用すると、例えば合金およびドープされた金属を得ることができる。例えば、酸化鉄／酸化ニッケル／酸化モリブデン混合物は鋼材の製造に使用され、酸化亜鉛、酸化ニッケル、または酸化鉛をも含み得る酸化銅／酸化スズ混合物は青銅の製造に使用される。特に好ましい金属酸化物は、酸化鉄、酸化ニッケル、および／または酸化モリブデンである。
【００９８】
本発明において使用される、最大５０μｍ、好ましくは最大３０μｍ、特に好ましくは最大１０μｍ、特に最大５μｍの粒径を有する金属酸化物は、種々の方法により製造することができ、好ましくは化学反応により製造することができる。金属塩の溶液を使用して、例えば、水酸化物、酸化物水和物（ｏｘｉｄｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）、炭酸塩、またはシュウ酸塩を析出することができ、このとき任意に分散剤の存在下で粒子は非常に微細な析出物を形成する。析出物は単離され、洗浄により最大限の純度レベルにされる。析出された粒子は、加熱により乾燥され、高温で金属酸化物に転化される。
【００９９】
単一工程で、直接、極微粒の金属酸化物を得ることも可能である。例えば、ペンタカルボニル鉄を酸素の存在下で燃焼させると、最大２００ｍ２／ｇの比表面積を有する極微細の球状酸化鉄粒子が得られる。
【０１００】
本発明、または粉末の少なくとも６５容量％において使用される金属酸化物のＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも７ｍ２／ｇである。
【０１０１】
水素還元可能な金属酸化物の他に、焼結プロセスにおいて還元できない他の金属化合物、例えば、水素還元できない金属酸化物、金属炭化物、または金属窒化物が存在する可能性もある。上記酸化物の例は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＴｉＯ２である。炭化物の例は、ＳｉＣ、ＷＣ、またはＴｉＣである。窒化物の例は、ＴｉＮである。
【０１０２】
易焼結性無機非金属粉末が構成成分Ａとして使用される場合、割合は、好ましくは４０〜６５容量％、特に４０〜６０容量％である。
【０１０３】
この種の好ましい粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＹ２Ｏ３などの酸化物セラミック粉末、さらにＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢ、およびＡｌＮなどの非酸化物セラミック粉末であり、これらの粉末は単独でまたは混合物の形態で使用され得る。これらの粉末の平均粒度は、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３０μｍ、特に０．２〜１０μｍである。
【０１０４】
対応する易焼結性粉末状無機材料は、ＥＰ−Ａ−１７１７５３９およびＤＥ−Ｔ１−１００８４８５３に記載されているように製造することもできる。
【０１０５】
球状金属粒子は、化学プロセスにより、またはノズルを通じて不活性ガスを流すことにより製造することができる。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、構成成分Ａの少なくとも６５容量％の粒径は、最大５μｍ、好ましくは最大１．５μｍ、特に最大０．５μｍであり、構成成分Ａの残部の粒径は、最大１０μｍ、好ましくは最大３μｍ、特に最大１μｍである。
【０１０７】
本発明の成形組成物は、構成成分Ｃとして、０〜５容量％の潤滑剤および／または分散剤を含み得る。構成成分Ｃを併用する場合、その割合は、好ましくは０．２〜５容量％、特に１〜５容量％である。好適な分散剤の例は、２００〜１０００、好ましくは２００〜６００の範囲の平均分子量を有するポリエチレンオキシドのオリゴマー、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホナート、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーである。構成成分Ａは、表面上に分散剤（複数可）Ｃを含むことが好ましい。金属酸化物粒子を分散するには、アルコキシル化脂肪アルコールまたはアルコキシル化脂肪酸アミドが特に好適である。
【０１０８】
好適な潤滑剤の例は、バインダーＢの量に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量の、ポリ−１，３−ジオキセパン−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、ポリ−１，３−ジオキソラン−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、またはこれらの混合物である。ポリ−１，３−ジオキセパンは、急速に解重合するため、酸性条件下で特に好ましい。
【０１０９】
ポリ−１，３−ジオキセパン（ポリブタンジオールホルマールまたはｐｏｌｙＢＵＦＯとしても知られる）およびポリ−１，３−ジオキソランは、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法と類似の方法により製造することができ、したがって、本明細書にさらなる詳細を記載する必要はない。分子量（重量平均）は一般に１００００〜１５００００の範囲、（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合）好ましくは１５０００〜５００００の範囲、（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合）特に好ましくは１８０００〜３５０００の範囲であり、（ポリ−１，３−ジオキソランの場合）好ましくは３００００〜１２００００の範囲、（ポリ−１，３−ジオキソランの場合）特に好ましくは４００００〜１１００００の範囲である。
【０１１０】
さらに、さらなる記載については、ＷＯ２００８／００６７７６中の構成成分Ｂ３）を参照することができる。
【０１１１】
コンパウンディングまたは射出成形の条件下では、ポリオキシメチレンポリマーＢとＣとの間でトランスアセタール化は実質的に起こらず、即ち、コモノマー単位の交換は実質的に起こらない。
【０１１２】
本発明の成形組成物は、成形プロセスにおいて混合物のレオロジー特性に有利に作用する従来の添加剤および加工助剤も含んでもよい。プロセス安定剤は特に好適である。
【０１１３】
成形組成物は、１５０〜２２０℃の範囲の温度にて構成成分Ｂを溶融して溶融物ストリームを得、構成成分Ａおよび任意に構成成分Ｃを構成成分Ｂの溶融物ストリームに計量供給することにより製造される。その際、成形組成物は、混練機、粉砕機、または押出機などの従来の混合装置内で製造され得る。押出機内でブレンドを行う場合、混合物を押し出し、顆粒状にすることができる。構成成分Ａを供給するための特に好ましい装置は、主要要素として、加熱可能金属シリンダ内に設置され構成成分Ａを構成成分Ｂの溶融物中に運ぶ搬送スクリューを備える。
【０１１４】
成形組成物は、金属またはセラミック成形体の製造に適している。製造方法では、成形組成物を射出成形または押出成形してグリーン生成物を得、次いでグリーン生成物からバインダーを除去してブラウン生成物を得、さらにブラウン生成物を焼結することを用いる。
【０１１５】
バインダーの除去は、０．１〜２４時間、２０〜１８０℃の範囲の温度にて、ガス状酸含有雰囲気でグリーン生成物を処理することにより行うことができる。
【０１１６】
金属またはセラミック成形体は、ここで、例えばＥＰ−Ａ−０４４４４７５、ＥＰ−Ａ−０４４６７０８、およびＥＰ−Ａ−０８５３９９５に記載の従来技術により公知となっている方法により製造される。補足情報としてＥＰ−Ａ−１７１７５３９およびＤＥ−Ｔ１−１００８４８５３に記載の方法も参照することができる。
【０１１７】
公知の成形組成物と比較して、本発明の成形組成物は、強度、硬度、および冷却後のこわさなどの有利な機械的特性を保持しながら、改善された流動性を特色とする。
【０１１８】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。
【実施例】
【０１１９】
ＰＯＭオリゴマーの製造（構成成分Ｂ２）
実験室規模での重合を、トレー循環プロセスをシミュレートする方法で実施した。磁気撹拌を用いて、モノマーおよび調節剤を、鉄製またはアルミニウム製開放型反応器内で８０℃に加熱した。その際の混合物は、透明な液体であった。ｔ＝０の時点で、モノマーに対して典型的に０．０５ｐｐｍのプロトン濃度を有する、またはより多量のコモノマーを含有するＰＯＭについてはそれに対応してより高いプロトン濃度を有する、ブチルジグライム中のＨＣｌＯ４から構成される開始剤溶液を注入した。重合が成功すると、混合物は短時間（典型的に数秒から１分の領域の誘導時間）で濁り、ポリマーが析出した。
【０１２０】
未加工ポリ（オキシメチレン）の後処理
未加工ポリ（オキシメチレン）を細粉に粉砕し、０．０１質量％のグリセロリン酸ナトリウムおよび０．０５質量％の四ホウ酸ナトリウム水性緩衝溶液を噴霧する。
【０１２１】
残留揮発物の調査
数グラムの緩衝化ポリマーを窒素下で１４０℃に加熱した。８時間後、ポリマーの質量喪失を測定した。結果は、残留モノマー（トリオキサンおよびコモノマー）の量および存在する低沸点オリゴマーＰＯＭ鎖（パラホルムアルデヒド）の濃度を示すものである。
【０１２２】
残留揮発物
ＲＶ  Ｎ２：窒素中にて８時間１４０℃に加熱したときの、１．２ｇのペレットで構成される試験体の残留揮発物（ＲＶ）の割合。
【０１２３】
ＲＶ測定プロセス開始時に、この目的のために使用する秤の風袋引きを行った。一方が他方の内部に設置された２本の試験管で構成される２層構造容器（１００×１０ｍｍの標準的試験管；特別に作製された１００×１２．５ｍｍの肉厚試験管）内に、試験体を、０．１ｍｇの精度で秤取した。
【０１２４】
長さ約４００ｍｍの細い銅線を、外側試験管の上端に固定した。この銅線を用いて特定の装置内に２層構造容器を吊り下げた（ＷＯ２００６／０７４９９７の図９および関連する図面の説明を参照のこと）。窒素中にてＷＬを測定するために、装置の上半分を１５分間使用し、温度上昇のない特定の雰囲気に適合させた。次に、試験管を底面上に降ろし、そこに１４０℃で８時間放置した。窒素流速は１５ｌ／時間であり、試験管ごとに輪番を組んでチェックした。
【０１２５】
８時間経過後、銅線を用いて２層構造容器を装置から取り出し、空気中で２０〜２５分間冷却した。次に、秤上で質量を再計量し、
ＲＶ［％］−（減少量×１００／初期質量）
によりＷＬを算出した。
【０１２６】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて融点および結晶化度を測定した。ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００  Ｖ２４．４装置を、２０Ｋ／分の温度傾斜で使用した。
【０１２７】
粘度測定
Ｒｈｅａｍｅｔｒｉｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＳＲ２回転式レオメーターを使用して、回転式粘度測定を実施した。プレート寸法は、２５ｍｍの直径および０．８〜１ｍｍのプレート間隔に設定した。測定は１９０℃で１５分間行った。周波数掃引測定を実施し、１０ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を第２掃引で記録する。
【０１２８】
モル質量の測定
ポリマーのモル質量をＳＥＣ装置のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。このＳＥＣ装置は、長さ５ｃｍおよび直径７．５ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍおよび直径７．５ｍｍの第２のリニアカラムという分離カラムの組合せから構成されていた。２つのカラムにおける分離材料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔの示差屈折計Ｇ１３６２Ａを備えていた。トリフルオロ酢酸カリウムを０．０５％有するヘキサフルオロイソプロパノールから構成される混合物を溶離液として利用した。流速はカラム温度が４０℃のとき０．５ｍｌ／分であった。溶離液１リットル当たり試験体１．５ｇの濃度の溶液６０マイクロリットルを注入した。この試験体溶液を予めＭｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＧＦ（細孔幅０．２マイクロメートル）を介してろ過した。Ｍ＝５０５〜２７４００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）による分布の狭いＰＭＭＡ標準を校正用に用いた。
【０１２９】
三点曲げ試験
ＤＳＭ小型押出機で緩衝化ポリマーを加工した後、ノッチなしのシャルピーバー（ｃｈａｒｐｙ  ｂａｒ）（寸法１０×４×８ｍｍ）に注入した。ポリマーをスクリュー速度８０ｒｐｍで各２分間２回押し出した。曲げ弾性率ならびに曲げ引張時の破断応力および伸度を測定するために試験片として用いられた上記バーは、ＩＳＯ１７８：２０１０試験を用いていた。曲げ速度は２ｍｍ／分に設定した。試験は室温（２３℃）で実施した。
【０１３０】
調節剤としてブチラールを用いる反応
下記表０は、ＢＡＳＦ  ＳＥによってＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）の商標で販売され、トレー循環プロセスにより製造される市販のＰＯＭを挙げたものである。
【０１３１】
【表１】
2016516123.tif 000006
【０１３２】
冒頭に記載されたＣａｔａｍｏｌｄプロセスに用いられるＰＯＭは、Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｚ２３２０に相当し、０．３５質量％のブチラール含有率で製造される。
【０１３３】
次に、分子量を減少させるために、ブチラールの割合を高めた。ブタンジオールホルマールコモノマーの割合は、いずれの場合も、ポリマーに対して２．７質量％のまま変えなかった。開始剤の濃度は、モノマーに対して０．０５ｐｐｍであった。
【０１３４】
下記表１は結果をまとめたものである。
【０１３５】
固定コモノマー含有率および中間分子量
中間分子量により、良好な流動性と破断ひずみとの間のバランスが確保される。表１に示されるように、ＰＯＭの分子量が減少すると、結晶化度が増大し、粘度が減少することがわかる。本表の全ての試料は、（モノマー濃度に対して）０．０５ｐｐｍの触媒および（モノマー濃度に対して）２．７質量％のブタンジオールホルマール（ｂｕｔａｎｄｉｏｌｆｏｒｍａｌ）により製造された。
【０１３６】
【表２】
2016516123.tif 000007
【０１３７】
C1、C5およびC6は比較実験である。
【０１３８】
例１〜６は溶融押出しにより加工され、三点曲げ実験での試験のためにシャルピーバーが射出成形される。このようにすると曲げ強度が決定される。これらの試験の結果を以下に示す：
【０１３９】
【表３】
2016516123.tif 000008
【０１４０】
表２から、ＰＯＭの分子量が減少すると、曲げ機械特性が悪化することが明らかである。破断までの曲げひずみおよび破断伸度を改善するために、コモノマー濃度を高めることもできる。
【０１４１】
高濃度の連鎖移動剤の導入は、残留揮発物の著しい増加につながることが判明する。上記揮発物としては、残留トリオキサン、ホルムアルデヒドおよびオリゴマー鎖（パラホルムアルデヒド）が挙げられる。残留揮発物の傾向およびブチラール濃度を以下に示す：
【０１４２】
【表４】
2016516123.tif 000009
【０１４３】
これらの残留物は、Ｃａｔａｍｏｌｄ成形組成物の製造前に、加工中に除去しなければならない。極低分子量ＰＯＭではなく中間分子量ＰＯＭを利用することが有利であるのは、この理由による。流動性と残留揮発物との間に妥協点を見つける必要がある。図１は、粘度１０Ｐａ．ｓに上限を設け、適切なブチラール濃度の範囲、および得られる残留揮発物を示したものである。
【０１４４】
図１から、０．７〜２．５質量％、好ましくは１〜２質量％、具体的には（モノマーに対して）１〜１．３質量％のブチラール濃度を目標にすることで、非常に多量の残留揮発物を生じることなく、所望の粘度が得られることが明らかである。
【０１４５】
固定鎖調節剤含有率およびコモノマー濃度増大
より高レベルのコモノマーの組込みは材料剛性の低下につながるはずであるが、同時に、コモノマー含有物の延性により、材料の曲げ特性が改善するはずである。本表の試料は、（モノマー濃度に対して）０．５５および１質量％のブチラールを用いて製造された。全ての試料は、（モノマー濃度に対して）０．０５ｐｐｍの触媒を用いて製造された。
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
コモノマー濃度の上昇は、最終的分子量のわずかな上昇につながる。興味深いことに、この分子量の上昇およびコモノマー組成物の増大により、結晶化度は上がり、予想されるように下がるわけではない。
【０１４８】
例Ｖ７〜１０は溶融押出しにより加工され、三点曲げ実験での試験のためにシャルピーバーが射出成形される。このようにすると曲げ強度が決定される。これらの試験の結果を以下に示す：
【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
結果は図３に示されるスパイダーダイアグラムに図示することができる。全てのスパイダーダイアグラムにおいて、破断伸度は左側（左側横軸）に示され、破断ひずみは右側（右側横軸）に示され、曲げ弾性率は上側（縦軸）に示されている。破断伸度軸を見ると、例９、Ｖ７、１０およびＶ８の値が軸上に示されている。グラフは、やや高い分子量およびより多いコモノマー配合量に最適化することが有利であることを明らかに示している。
【０１５１】
例９は分子量が最も小さく、同時に柔軟性が最も低いことを示している。同様の分子量を有する例１０は、コモノマー濃度の増大により、はるかに高い柔軟性を示している。分子量をわずかに増やすと（例Ｖ８）、柔軟性が高くなる。
【０１５２】
コモノマー濃度は、設定された鎖長（ブチラール濃度は１質量％に設定）では５％超高くなっている。この系列は、種々のコモノマー配合量での曲げ剛性と柔軟性との間の相互作用を示している。
【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
この場合も、分子量がわずかに増えると同時にコモノマー濃度が上昇しているように見える。結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｎｉｔｙ）は明らかに減少している。例１１および１２は溶融押出しにより加工され、三点曲げ実験での試験のためにシャルピーバーが射出成形される。このようにすると曲げ強度が決定される。これらの試験の結果を以下に示す：
【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
結果は図４に示されるスパイダーダイアグラムに図示することができる。破断伸度軸を見ると、例１０、１１および１２の値が軸上に示されている。グラフは、柔軟性の増大に伴いコモノマー配合量が多くなることを明らかに示している。
【０１５７】
コモノマー濃度が高い試料では、明らかに低い曲げ強度で、伸長度（たわみ）が著しく低い。
【０１５８】
コモノマー含有率の上昇に伴う残留揮発物の変化は、連鎖移動剤濃度の増加に見られるほど顕著ではない。
【０１５９】
【表９】
2016516123.tif 000014
【０１６０】
この場合も、図２に示される通り、所望の粘度および残留揮発物が得られるようにコモノマー含有率を最適化することができる。
【０１６１】
高分子量ＰＯＭと中間ＭＷ  ＰＯＭとのブレンド
より高いコモノマー濃度および中間（２０〜５０ｋｇ／ｍｏｌの間）分子量を有するＰＯＭ鎖の機械的特性を高めるために、市販されているより高い分子量（８０ｋｇ／ｍｏｌ超）のＰＯＭをある特定量ブレンドすることができる。ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｆｏｒｍ  Ｚ２３２０−００３（Ｍｗ８６ｋｇ／ｍｏｌ）を原料とする種々の量のＰＯＭを用いて製造した試料、および本明細書に特許申請されるストラテジーを用いて製造された中間ＰＯＭ試料を、表９にまとめる。
【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
より高い分子量のＰＯＭをブレンドすると、粘度はわずかに高くなる。機械的特性を表１０にまとめる。
【０１６４】
【表１１】
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【０１６５】
結果は図５に示されるスパイダーダイアグラムに図示することができる。破断伸度軸を見ると、例１３、１４および１５の値が軸上に示されている。グラフは、やや高い分子量およびより多いコモノマー配合量を有する成分系、ならびに従来のコモノマー配合量およびより高い分子量（典型的なＣａｔａｍｏｌｄ成形組成物の基準）を有する成分系という、二成分系に最適化することが有利であることを明らかに示している。
【０１６６】
表１０のデータから、少量のより高い分子量のＰＯＭのブレンドにより、粘度を限度まで変えながら、機械的特性をさらに強化できることは明らかである。高分子量ＰＯＭの含有率の最適化は、系の粘度に設けられた上限に応じて行わなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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