(57)【要約】  本発明は、窒素含有多環式化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
2016527235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物：
【化３１】
2016527235.tif 000070
前記化学式１において、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールであり、
Ｒ３〜Ｒ７は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；および置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１中のＲ１が窒素含有ヘテロアリールを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１中のＲ１が、置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであるか、置換もしくは非置換の単環の窒素含有ヘテロアリールで置換されたアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１中のＲ１が単環の窒素含有ヘテロアリールを含み、前記単環の窒素含有ヘテロアリールはピリジン基、ピリミジン基、またはトリアジン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１は下記化学式２で表される、請求項１に記載の化合物：
【化３２】
2016527235.tif 000071
前記化学式２において、
ＬはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレンであり、
ＨｅｔはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、
ｎは０〜２の整数であり、ｐは１または２であり、
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
【請求項６】
前記化学式１は下記化学式３で表される、請求項１に記載の化合物：
【化３３】
2016527235.tif 000072
前記化学式３において、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、ｍは０〜９の整数である。
ＬはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレンであり、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
【請求項７】
前記化学式１は下記化学式４で表される、請求項１に記載の化合物：
【化３４】
2016527235.tif 000073
前記化学式４において、
Ｘ１およびＸ２はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の芳香族複素環であり、
ＬはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレンであり、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
【請求項８】
【化３５】
2016527235.tif 000074
は下記構造式の中から選択される、請求項７に記載の化合物：
【化３６】
2016527235.tif 000075
2016527235.tif 000076
前記構造式において、Ｙ１〜Ｙ６は各々ＣＲＲ’、ＮＲ、ＳまたはＯであり、
Ｚ１〜Ｚ３は各々ＳまたはＯであり、
ＲおよびＲ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである。
【請求項９】
前記化学式１中のＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ２０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化学式１中のＲ３〜Ｒ７は、各々独立して水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化学式１中のＲ３〜Ｒ７は水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化学式１の化合物は下記化合物の中から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化３７】
2016527235.tif 000077
2016527235.tif 000078
2016527235.tif 000079
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2016527235.tif 000082
2016527235.tif 000083
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2016527235.tif 000085
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2016527235.tif 000089
【請求項１３】
陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に備えられた１以上の層からなる有機物層を含み、前記有機物層の１以上の層が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化学式１の化合物を含む有機発光素子。
【請求項１４】
前記化学式１の化合物を含む有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層からなる群から選択された１以上の層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記化学式１の化合物を含む有機物層は電子輸送層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
前記発光層は発光ドーパントをさらに含む、請求項１６に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
前記発光層と前記陰極との間に備えられた正孔阻止層をさらに含む、請求項１６に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の窒素含有多環式化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は自己発光型の表示素子の一種であり、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
有機発光素子は二つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されれば、二つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後に消滅しながら光を発するようになる。前記有機薄膜は必要に応じて単層または多層で構成されることができる。
有機薄膜の材料は必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜の材料としてはそれ自体が単独で発光層を構成できる化合物が用いられてもよく、またはホスト−ドーパント系の発光層のホストまたはドーパントの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子阻止、正孔阻止、電子輸送または電子注入などの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が持続的に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規の窒素含有多環式化合物およびそれを含む有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記化学式１の化合物を提供する：
【化１】
2016527235.tif 000003
【０００５】
前記化学式１において、
Ｒ１はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールであり、
Ｒ３〜Ｒ７は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；および置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基からなる群から選択される。
【０００６】
また、本発明は、陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層中の１層以上が前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本明細書に記載された化合物は有機発光素子の有機物層の材料として用いることができる。前記化合物は有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割を果たすことができる。特に、前記化合物が有機発光素子の正孔輸送層および／または電子輸送層の材料として有用に用いられることができる。また、前記化合物は発光材料として用いられることができる。例えば、前記化合物は燐光発光ホスト材料として用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図２】本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図３】本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図４】化合物１６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図５】化合物１６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図６】化合物２６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図７】化合物２６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図８】化合物４９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図９】化合物４９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１０】化合物５０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１１】化合物５０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１２】化合物８９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１３】化合物８９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１４】化合物９０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１５】化合物９０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
【図１６】化合物１６のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図１７】化合物１６の２６３ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１８】化合物２６のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図１９】化合物２６の３２７ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【図２０】化合物４９のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
【図２１】化合物４９のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図２２】化合物４９の２６１ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【図２３】化合物５０のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
【図２４】化合物５０のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図２５】化合物５０の２６４ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【図２６】化合物８９のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
【図２７】化合物８９のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図２８】化合物８９の２５９ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【図２９】化合物９０のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
【図３０】化合物９０のＵＶ測定グラフを示すものである。
【図３１】化合物９０の３３１ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書に記載された化合物は前記化学式１で表されることができる。具体的には、前記化学式１の化合物は前記のようなコア構造および置換基、特にＲ１およびＲ２の置換基の構造的特徴によって有機発光素子の有機物層の材料として用いられることができる。特に、前記のような構造の化合物は有機発光素子の電子輸送をするのに好適な特性を有する。
【００１０】
本明細書において、アルキルは炭素数１〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。アルキルの炭素数は１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であってもよい。
【００１１】
本明細書において、アルケニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。アルケニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよい。
【００１２】
本明細書において、アルキニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。アルキニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよい。
【００１３】
本明細書において、シクロアルキルは炭素数３〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とはシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるかまたは縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールなどであってもよい。シクロアルキルの炭素数は３〜６０、具体的には３〜４０、より具体的には５〜２０であってもよい。
【００１４】
本明細書において、アリールは炭素数６〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とはアリールが他の環状基と直接連結されるかまたは縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールなどであってもよい。アリールの炭素数は６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２０であってもよい。アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１５】
本明細書において、窒素含有ヘテロアリールはヘテロ原子としてＮを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。本明細書において、特に言及のないヘテロアリールはヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とはヘテロアリールが他の環状基と直接連結されるかまたは縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールなどであってもよい。ヘテロアリールの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であってもよい。ヘテロアリールの具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において、スピロ基はスピロ構造を含む基として、炭素数１５〜６０であってもよい。例えば、スピロ基はフルオレン基に２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合された構造を含むことができる。具体的には、スピロ基は下記構造式の基を含む。
【化２】
2016527235.tif 000004
【００１７】
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。前記追加の置換基はさらに置換されることもできる。
【００１８】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ１が窒素含有ヘテロアリールを含む。窒素含有ヘテロアリールを含むということは、Ｒ１が置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであるか、置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールで置換されたアリールであることを意味する。ここで、アリールは２以上の芳香族基が連結された基を含む。
【００１９】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ１が単環の窒素含有ヘテロアリールを含む。単環の窒素含有ヘテロアリールを含むということは、Ｒ１が置換もしくは非置換の単環の窒素含有ヘテロアリールであるか、置換もしくは非置換の単環の窒素含有ヘテロアリールで置換されたアリールであることを意味する。
前記窒素含有ヘテロアリールは窒素を１〜３個含むことができる。前記窒素含有ヘテロアリールはピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、キノリン基、またはイソキノリン基であってもよい。
前記単環の窒素含有ヘテロアリールは窒素を１〜３個含むことができる。
前記窒素含有ヘテロアリールは追加の置換基で置換もしくは非置換される。前記窒素含有ヘテロアリールが置換される場合、Ｃ６〜Ｃ６０アリールまたはＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリールで置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０アリールで置換されることができる。
【００２０】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ１が単環の窒素含有ヘテロアリールを含み、前記単環の窒素含有ヘテロアリールはピリジン基、ピリミジン基、またはトリアジン基であってもよい。
【００２１】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ１が置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基であるか；置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、および置換もしくは非置換のトリアジン基のうち１または２以上で置換されたアリール基である。
【００２２】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ１が置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基であるか；置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、および置換もしくは非置換のトリアジン基のうち１または２以上で置換されたフェニル基である。
【００２３】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１は下記化学式２で表されることができる。
【化３】
2016527235.tif 000005
【００２４】
前記化学式２において、
ＬはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレンであり、
ＨｅｔはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、
ｎは０〜２の整数であり、ｐは１または２であり、
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
【００２５】
本発明の一実施状態によれば、化学式２において、ｎが０であるか、ｎが１または２であり、Ｌはフェニレンである。
【００２６】
本発明の一実施状態によれば、化学式２において、Ｈｅｔは置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基である。
【００２７】
本発明の一実施状態によれば、化学式２において、Ｈｅｔは置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基であり、Ｈｅｔが置換される場合、その置換基はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである。
【００２８】
本発明の一実施状態によれば、化学式２において、Ｈｅｔは置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基であり、Ｈｅｔが置換される場合、その置換基はＣ６〜Ｃ６０のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリールである。
【００２９】
本発明の一実施状態によれば、化学式２において、Ｈｅｔは置換もしくは非置換のピリジン基、置換もしくは非置換のピリミジン基、または置換もしくは非置換のトリアジン基であり、Ｈｅｔが置換される場合、その置換基はフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチルまたはフェナントレニルであり、これは、再び、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、ピリジン基、ピリミジン基またはトリアジン基で置換されることができる。
【００３０】
本発明のまた一つの実施状態によれば、前記化学式１は下記化学式３で表されることができる。
【化４】
2016527235.tif 000006
【００３１】
前記化学式３において、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の窒素含有ヘテロアリールであり、ｍは０〜９の整数である。
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りであり、
Ｌおよびｎは化学式２で定義した通りである。
【００３２】
本発明の一実施状態によれば、化学式３において、ｎが０であるか、ｎが１または２であり、Ｌはフェニレンである。
【００３３】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式３において、ｍは１または２であり、Ｒ８は１〜３個の環を有するアリールまたは窒素含有ヘテロアリールである。
【００３４】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式３において、ｍは１または２であり、Ｒ８はフェニル、ナフチル、フェナントレニル、テルフェニル、ピリジン基、ビピリジン基、ピリミジン基、ビピリミジン基、トリアジン基、ビトリアジン基、キノリル、イソキノリルまたはフェナントリジル基である。
【００３５】
本発明のまた一つの実施状態によれば、前記化学式１は下記化学式４で表されることができる。
【化５】
2016527235.tif 000007
【００３６】
前記化学式４において、
Ｘ１およびＸ２はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換の芳香族複素環であり、
Ｒ２〜Ｒ７は化学式１で定義した通りであり、
Ｌおよびｎは化学式２で定義した通りである。
【００３７】
本発明の一実施状態によれば、化学式４において、ｎが０であるか、ｎが１または２であり、Ｌはフェニレンである。
【００３８】
本発明の一実施状態によれば、化学式４において、
【化６】
2016527235.tif 000008
は下記構造を含む。
【化７】
2016527235.tif 000009
【００３９】
前記構造式において、Ｙ１〜Ｙ６は各々ＣＲＲ’、ＮＲ、ＳまたはＯであり、
Ｚ１〜Ｚ３は各々ＳまたはＯであり、
ＲおよびＲ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである。
【００４０】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ２はＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ２０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである。
【００４１】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ２はメチル、フェニル、またはナフチルである。
【００４２】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ３〜Ｒ７は各々独立して水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；またはＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールである。
【００４３】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１中のＲ３〜Ｒ７は水素である。
【００４４】
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１の化合物は下記化合物の中から選択されることができる。
【００４５】
【化８】
2016527235.tif 000010
2016527235.tif 000011
2016527235.tif 000012
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2016527235.tif 000023
【００４６】
前述した化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。下記の製造例に基づき、当業者は必要に応じて置換基を追加したり除外したりすることができる。また、置換基の位置や種類を異なるように選択することができる。また、当技術分野で周知の技術に基づき、出発物質、反応物質、反応条件などを変更することができる。
【００４７】
本発明のまた一つの実施状態は前述した化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。具体的には、本発明による有機発光素子は陽極、陰極、および陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層中の１層以上は化学式１の化合物を含む。
【００４８】
図１〜３に本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示した。しかし、これらの図面によって本発明の範囲が限定されものではなく、当技術分野で周知の有機発光素子の構造が本発明にも適用されることができる。
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００および陰極４００が順次積層された有機発光素子が示される。しかし、このような構造にのみ限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層および陽極が順次積層された有機発光素子が実現されることもできる。
図３は有機物層が多層の場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、電子輸送層３０４および電子注入層３０５を含む。しかし、このような積層構造によって本発明の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。
【００４９】
本発明による有機発光素子は、有機物層中の１層以上に前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料と方法により製造されることができる。
前記化学式１の化合物は単独で有機発光素子の有機物層中の１層以上を構成することができる。しかし、必要に応じて、他の物質と混合して有機物層を構成することもできる。
前記化学式１の化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などとして用いられることができる。
【００５０】
一実施状態によれば、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の正孔輸送層の材料および／または電子輸送層の材料として用いられることができる。一具体例として、前記化学式１の化合物を含む有機物層は有機発光素子の電子輸送層であってもよい。
また一つの実施状態によれば、前記化学式１の化合物は有機発光素子の発光材料として用いられることができる。一具体例として、前記化学式１の化合物を含む有機物層は有機発光素子の発光層であってもよい。
前記化学式１の化合物は燐光発光ホストの材料として用いられることができる。この場合、前記化学式１の化合物は発光ドーパントと共に用いられる。前記発光ドーパントの材料としては当技術分野で周知のものを用いることができる。
【００５１】
例えば、ＬＬ’ＭＸ、ＬＬ’Ｌ’’Ｍ、ＬＭＸＸ’、Ｌ２ＭＸおよびＬ３Ｍで表される燐光ドーパントの材料を用いることができるが、これらの例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
ここで、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’、ＸおよびＸ’は互いに異なる二座配位子であり、Ｍは八面体錯体を形成する金属である。
Ｍはイリジウム、白金、オスミウムなどであってもよい。
Ｌはｓｐ２炭素およびヘテロ原子によってＭに配位されるアニオン性二座配位子であり、Ｘは電子または正孔をトラップする機能を果たすことができる。Ｌの非限定的な例としては、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、（２−フェニルベンゾオキサゾール）、（２−フェニルベンゾチアゾール）、（２−フェニルベンゾチアゾール）、（７，８−ベンゾキノリン）、（チエニルピリジン）、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジンなどが挙げられる。Ｘの非限定的な例としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネート、８−ヒドロキシキノリネートなどが挙げられる。
【００５２】
より具体的な例を下記に表示するが、これらの例のみに限定されるものではない。
【化９】
2016527235.tif 000024
【００５３】
本発明による有機発光素子において、前記化学式１の化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で公知された材料によって代替されてもよい。
【００５４】
陽極材料としては比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電酸化物、金属または導電性高分子などを用いることができる。
陰極材料としては比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを用いることができる。
正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることもでき、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されたスターバースト型のアミン誘導体類、例えば、ＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある導電性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート））などを用いることができる。
正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン系の誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが用いられることができ、低分子または高分子材料が用いられることもできる。
電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが用いられることができ、低分子物質のみならず、高分子物質が用いられることもできる。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本発明がこれに限定されるものではない。
発光材料としては赤色、緑色または青色の発光材料が用いられることができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して用いることができる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料を用いることもできる。発光材料としては単独で陽極と陰極から各々注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられることもできる。
本発明による有機発光素子は正孔阻止層および／または電子阻止層をさらに含むことができる。これらの材料は当技術分野で周知のものを用いることができる。
【００５５】
本発明の一実施状態によれば、前記有機発光素子は前記化学式１の化合物を含む発光層を含み、前記発光層と前記陰極との間に備えられた正孔阻止層をさらに含む。この時、前記発光層は発光ドーパントをさらに含むことができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００５７】
合成実験例１）下記表１の置換基を有する化合物の製造
【化１０】
2016527235.tif 000025
【００５８】
化合物１−１の製造
メチル２−ブロモベンゾエート２０ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＴＨＦ  １８０ｍｌに溶かした後、ＮａＨ  ７．４４ｇを入れて３０分間攪拌した。攪拌後、アセトフェノン１１．１７ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を徐々に滴加した。常温で２時間攪拌し、１００℃で１６時間加熱した。反応が完結すれば、室温に温度を下げた後、エチルアセテートと１Ｎ  ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３水溶液、Ｈ２Ｏで順次抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１−１を２５．６ｇ（９０％）得た。
【００５９】
化合物１−２の製造
化合物１−１  ２５．６ｇ（８４ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  １６０ｍｌに溶かした後、Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ  ６ｍｌ（９２．４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を入れて常温で６時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１−２を２０ｇ（７９％）得た。
【００６０】
化合物１−３の製造
化合物１−２  ２０ｇ（６６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  ２４０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）、４−ブロモベンズアルデヒド１４．８ｇ（８０．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を入れて３０分間攪拌した。攪拌後、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ  ６６ｍｌを入れ、１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１−３を１５ｇ（５６％）得た。
【００６１】
化合物１−４の製造
化合物１−３  １５ｇ（３７ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  ６０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）を入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１−４を１０ｇ（８０％）得た。
【００６２】
化合物Ｓ−１の製造
Ｓ−２（１ｅｑ．）を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶かした後、２，２，３，３，７，７，８，８−オクタメチル−１，４，６，９−テトラオキサ−５ｌ４−ボラスピロ［４．４］ノナン（２ｅｑ．）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．０５ｅｑ．）、ＫＯＡｃ（３ｅｑ．）を入れて８０℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、ジクロロメタンとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ−１を得た。
【００６３】
化合物Ｐ１の製造
化合物１−４（１ｅｑ．）をトルエン／エタノール／Ｈ２Ｏ＝５：１：１の比率に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ．）、Ｋ２ＣＯ３（３ｅｑ．）、化合物Ｓ−１（１．３ｅｑ．）を入れて４時間加熱した。反応が終結すれば、ジクロロメタンとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、目的化合物Ｐ１を得た。
【００６４】
【表１】
2016527235.tif 000026
【００６５】
合成実験例２）下記表２の置換基を有する化合物の製造
【化１１】
2016527235.tif 000027
【００６６】
化合物１−１の製造
合成実験例１における化合物１−１と同様な方法により製造
【００６７】
化合物１−２の製造
合成実験例１における化合物１−２と同様な方法により製造
【００６８】
化合物Ｓ−３の製造
Ｓ−４（１ｅｑ．）をＴＨＦに溶かした後、温度を−７８℃に下げた後、ｎ−ＢｕＬｉを入れて１時間攪拌した。１時間の攪拌後、ＤＭＦ（５ｅｑ．）を入れて２４時間攪拌した。反応が終結すれば、ジクロロメタンとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ−３を得た。
【００６９】
化合物２−３の製造
化合物１−２  ２０ｇ（６６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  ２４０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）、化合物Ｓ−３（１．２ｅｑ．）を入れて３０分間攪拌した。攪拌後、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ  ６６ｍｌを入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物２−３を得た。
【００７０】
化合物Ｐ２の製造
化合物２−３（１ｅｑ．）をＤＭＦ  ６０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ（０．１ｅｑ．）入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、目的化合物Ｐ２を得た。
【００７１】
【表２】
2016527235.tif 000028
2016527235.tif 000029
【００７２】
合成実験例３）下記表３の置換基を有する化合物の製造
【化１２】
2016527235.tif 000030
【００７３】
化合物３−１の製造
メチル２−ブロモベンゾエート２０ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＴＨＦ  １８０ｍｌに溶かした後、ＮａＨ  ７．４４ｇを入れて３０分間攪拌した。攪拌後、アセトン５．４ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を徐々に滴加した。常温で２時間攪拌し、１００℃で１６時間加熱した。反応が完結すれば、室温に温度を下げた後、エチルアセテートと１Ｎ  ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３水溶液、Ｈ２Ｏで順次抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３−１を２２ｇ（９８％）得た。
【００７４】
化合物３−２の製造
化合物３−１  ２２ｇ（９１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  １８０ｍｌに溶かした後、Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ  １２ｍｌ（１００．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を入れて常温で６時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３−２を１９ｇ（８８％）得た。
【００７５】
化合物３−３の製造
化合物３−２  １９ｇ（８０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  １６０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．５ｇ（８ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）、４−ブロモベンズアルデヒド１７．７ｇ（９６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を入れて３０分間攪拌した。攪拌後、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ  ８０ｍｌを入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３−３を２０ｇ（７３％）得た。
【００７６】
化合物３−４の製造
化合物３−３  ２０ｇ（５９ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  １２０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．１４ｇ（６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）を入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３−４を１７ｇ（８５％）得た。
【００７７】
化合物Ｓ−５の製造
Ｓ−６（１ｅｑ．）を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶かした後、２，２，３，３，７，７，８，８−オクタメチル−１，４，６，９−テトラオキサ−５ｌ４−ボラスピロ［４．４］ノナン（２ｅｑ．）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．０５ｅｑ．）、ＫＯＡｃ（３ｅｑ．）を入れて８０℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、ジクロロメタンとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ−５を得た。
【００７８】
化合物Ｐ３の製造
化合物３−４（１ｅｑ．）をトルエン／エタノール／Ｈ２Ｏ＝５：１：１の比率に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ．）、Ｋ２ＣＯ３（３ｅｑ．）、化合物Ｓ−５（１．３ｅｑ．）を入れて４時間加熱した。反応が終結すれば、ジクロロメタンとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、目的化合物Ｐ３を得た。
【００７９】
【表３】
2016527235.tif 000031
【００８０】
合成実験例４）下記表４の置換基を有する化合物の製造
【化１３】
2016527235.tif 000032
【００８１】
化合物Ｓ−７の製造
合成実験例２のＳ−４の代わりにＳ−８を用いたことを除いては、合成実験例２の化合物Ｓ−３と同様な方法により製造
【００８２】
化合物４−３の製造
合成実験例２の化合物２−２の代わりに化合物３−２を用いたことを除いては、合成実験例２の化合物２−３と同様な方法により製造
【００８３】
化合物Ｐ４の製造
合成実験例２の化合物２−３の代わりに化合物４−３を用いたことを除いては、合成実験例２の化合物Ｐ２と同様な方法により製造
【００８４】
【表４】
2016527235.tif 000033
【００８５】
合成実験例５）化合物４９の製造
【化１４】
2016527235.tif 000034
【００８６】
化合物４９−１の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ボロン酸（２５．９ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（２０ｇ、９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．７ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７．３ｇ、１９８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）の混合物を１１０℃で２４時間還流した。水層を除去した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、黄色の固体化合物４９−１を得た（２１ｇ、６１％）。
【００８７】
化合物４９−２の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物４９−１（２０ｇ、６３．４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（４９．８ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（３００ｍｌ）の混合物を１８０℃で１時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、白色の固体化合物４９−２（６．６ｇ、３６％）、化合物７４−１（７．５ｇ、４１％）得た。
【００８８】
化合物４９の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物４９−２（４．８ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、合成実験例の化合物１−４（６．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（５５０ｍｇ、１．６９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（１３０ｍｌ）の混合物を１８０℃で６０時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、白色の固体化合物４９を得た（３．８ｇ、３７％）。
【００８９】
合成実験例６）化合物５０の製造
【化１５】
2016527235.tif 000035
【００９０】
化合物５０−１の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆに２−ブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン（４０ｇ、１００．６７ｍｍｏｌ）、ジボロン（５１．１ｇ、２０１．３４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．２ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２９．６ｇ、３０２．０１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４００ｍｌ）の混合物を還流した。ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ＤＭＦを真空回転蒸発濃縮器（ｖａｃｃｕｍ  ｒｏｔａｒｖａｐｏｒ）で除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で分離して、白色の固体化合物５０−１を得た（４１ｇ、９１％）。
【００９１】
化合物５０−２の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆに化合物５０−１（４１ｇ、９２．２６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１８．６ｇ、９２．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０．６ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２６．６ｇ、１９２．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（１００ｍｌ）の混合物を１１０℃で２４時間還流した。水層を除去した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で分離して、黄色の固体化合物５０−２を得た（２６．３ｇ、６５％）。
【００９２】
化合物５０−３の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに化合物５０−２（２６．３ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（４７ｇ、１７９．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（３００ｍｌ）の混合物を１８０℃で１８時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、白色の固体化合物５０−３を得た（９ｇ、３７％）。
【００９３】
化合物５０の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに化合物５０−３（５．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、化合物１−４（５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２８０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（５．３ｇ、２５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（６ｍｌ、３．７５ｍｍｏｌ）、トルエン／Ｈ２Ｏ（１２０ｍｌ／３０ｍｌ）の混合物を１１０℃で２４時間還流した。反応物をＭＣで抽出した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮した。濃縮物をＭＣ／ＭｅＯＨで精製し、ＡＣＮで高温フィルタした後、ＭＣに溶かして過量のヘキサンに落として生じた結晶をフィルタして、化合物５０を得た（６．７ｇ、７３％）。
【００９４】
合成実験例７）化合物５９の製造
【化１６】
2016527235.tif 000036
【００９５】
化合物５９−１の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１５ｇ、５４．９１ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｂ］−チオフェン−２−イルトリブチルスタンナン（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｅ、３４．８ｇ、８２．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン（３５０ｍｌ）の混合物を１１０℃で１２時間還流した。濃縮後、シリカゲルでフィルタした後、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨで沈殿をとった化合物をＥｔＯＨで高温フィルタして、不透明な白色の固体化合物５９−１を得た（１５．７ｇ、８７％）。
【００９６】
化合物５９−２の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物５９−１（１５．７ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（２６０ｍｌ）溶液、ＨＮＯ３（６ｍｌ、１４３ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（２６０ｍｌ）の混合物を徐々に加えた後、６０℃で加熱して３０分間攪拌した。常温に冷ました後にフィルタした後、蒸留水（５００ｍｌ）で洗浄した。得られた物質を真空オーブンで５０℃で１２時間乾燥した後、黄色の固体化合物５９−２を得た（１６．１ｇ、９０％）。
【００９７】
化合物５９−３の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物５９−２（１６．１ｇ、４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３３．８ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（２５０ｍｌ）の混合物を２００℃で１８時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、薄いえび茶色の固体化合物５９−３を得た（３．０ｇ、２０％）。
【００９８】
化合物５９の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物５９−３（２ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（２．５９ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（３７４ｍｇ、５．８５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（１９１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．６ｇ、１１．７８ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（２５ｍｌ）の混合物を１８０℃で６０時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、固体化合物５９を得た（２．８ｇ、７２％）。
【００９９】
合成実験例８）化合物６４の製造
【化１７】
2016527235.tif 000037
【０１００】
化合物６４−１の製造
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸（２５．９５ｇ、１０９ｍｍｏｌ）、３−ブロモチア−ナフテン（３−ｂｒｏｍｏｔｈｉａ−ｎａｐｈｔｈｅｎｅ、１０ｍｌ、７２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．１８９ｇ、３．６２５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０．０６ｇ、２１７．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（４０ｍｌ）の混合物を還流した。還流温度で４時間攪拌した後、溶媒を濃縮した後、ＭＣで抽出した。固体をメタノールで洗浄して濾過した。白色の固体化合物６４−１を得た（３０ｇ、８７％）。
【０１０１】
化合物６４−２の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物６４−１（２１．３ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（１，２６０ｍｌ）溶液、ＨＮＯ３（５．９ｍｌ、１３０ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（１２ｍｌ）の混合物を徐々に加えた後、６０℃で加熱して３０分間攪拌した。常温に冷ました後、フィルタした後、蒸留水（４００ｍｌ）で洗浄した。得られた物質を真空オーブンで５０℃で１２時間乾燥した後、明るい黄色の固体化合物６４−２を得た（２１．０ｇ、９５％）。
【０１０２】
化合物６４−３の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物６４−２（２９．５ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５４．８ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（４５０ｍｌ）の混合物を１８０℃で４時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１）で分離して、黄色の固体化合物６４−３を得た（１５ｇ、５５％）。
【０１０３】
化合物６４の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物６４−３（４ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（５．１８ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（７４８ｍｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（３８３ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．２ｇ、２３．５６ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（５０ｍｌ）の混合物を１８０℃で６０時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、固体化合物６４を得た（５．２、６７％）。
【０１０４】
合成実験例９）化合物７０の製造
【化１８】
2016527235.tif 000038
【０１０５】
化合物７０−１の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆにジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（２３ｇ、１０７．９ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（２７ｇ、１１８．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（９０ｍｌ）、１，４−ジオキサン（３６０ｍｌ）溶液を１１０℃で１２時間還流した。濃縮後、ＣＨ２Ｃｌ２（３×３００ｍｌ）、蒸留水（１５０ｍｌ）で抽出し、シリカゲルでフィルタした。濃縮後、ＭｅＯＨ（４００ｍｌ）で１時間攪拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨで沈殿をとってフィルタして褐色の固体化合物７０−１を得た（２６．５ｇ、７７％）。
【０１０６】
化合物７０−２の製造
窒素下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７０−１（２６ｇ、８２．１ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（４００ｍｌ）溶液、ＨＮＯ３（１０ｍｌ、２４６．４ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＨ（４００ｍｌ）溶液を徐々に加えた後、６０℃で加熱して３０分間攪拌した。常温に冷ました後、フィルタした後、蒸留水（８００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体化合物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶かし、水層を除去した後、有機層を減圧濃縮した。濃縮物を吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、黄色の固体化合物７０−２を得た（１９．６ｇ、６６％）。
【０１０７】
化合物７０−３の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７０−２（１７．９ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３８．７ｇ、１４８．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（５００ｍｌ）の混合物を１８０℃で１２時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨで沈殿をとってフィルタした後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、不透明な白色の固体化合物７０−３を得た（１０ｇ、６１％）。
【０１０８】
化合物７０の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７０−３（１０ｇ、３０．３５ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（１３．３４ｇ、３３．３８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１．９ｍｇ、３０．３５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（９８７ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．３ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（１００ｍｌ）の混合物を１８０℃で６０時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、固体化合物７０を得た（１３．６ｇ、６９％）。
【０１０９】
合成実験例１０）化合物７３の製造
【化１９】
2016527235.tif 000039
【０１１０】
化合物７３−１の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに１，２−ジシクロヘキサノン（３０．０ｇ、１．０ｅｑ）、フェニルヒドラジン塩酸塩（７７．３７ｇ、２．０ｅｑ）、エタノール（１，０００ｍｌ）の混合物に硫酸（１．４ｍｌ、０．１ｅｑ）を徐々に滴加した後、６０℃で４時間攪拌した。室温に冷ました溶液をフィルタして黄褐色の固体７３−１を得た（６９ｇ、９３％）。
【０１１１】
化合物７３−２の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７３−１（６８．９ｇ、１．０ｅｑ）、酢酸（７００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（４６．５ｍｌ、２．４ｅｑ）を入れて１００℃で１５時間攪拌した。室温に冷ました溶液を酢酸とヘキサンで洗浄しフィルタして、アイボリー色の固体７３−２を得た（２７．３ｇ、４２％）。
【０１１２】
化合物７３−３の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７３−２（２．１ｇ、１．０ｅｑ）、ヨードベンゼン（２．５ｇ、１．５ｅｑ）、Ｃｕ（０．３１２ｇ、０．６ｅｑ）、１８−クラウン−６−エーテル（０．４３３ｇ、０．２ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．３９７ｇ、３．０ｅｑ）、１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）の混合物を還流温度で１６時間攪拌した。室温に冷ました溶液をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出して濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：エチルアセテート＝１０：１）で分離して、白色の固体化合物７３−３を得た（１．７６ｇ、６４％）。
【０１１３】
化合物７３の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７３−３（１．７ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（２ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（３２４ｍｇ、５．１１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（１６６ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（１０ｍｌ）の混合物を１８０℃で６０時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、固体化合物７３得た。（１．１ｇ、３３％）
【０１１４】
合成実験例１１）化合物７４の製造
【化２０】
2016527235.tif 000040
【０１１５】
ワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７４−１（１ｇ、３．５３ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（１．２ｇ、３．５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（８０ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ｇ、７．０６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１．５ｍｌ、１ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（１０ｍｌ）の混合物を１００℃で２４時間還流した。ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、固体化合物７４を得た（１．３５ｇ、６４％）。
【０１１６】
合成実験例１２）化合物７９の製造
【化２１】
2016527235.tif 000041
【０１１７】
化合物７９−１の製造
ワンネックｒ．ｂ．ｆにジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸（２０ｇ、９４．３３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１９ｇ、９４．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２６ｇ、１８８ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（４５ｍｌ）、１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）溶液を１１０℃で１２時間還流した。濃縮後、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍｌ）、蒸留水（１２０ｍｌ）で抽出し、シリカゲルでフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：１）で分離して、アイボリー色の固体化合物７９−１を得た（１８．２ｇ、６７％）。
【０１１８】
化合物７９−２の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７９−１（１９ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５１．６ｇ、１９７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（４００ｍｌ）の混合物を１８０℃で１２時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨで沈殿をとってフィルタした後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で分離して、白色の固体化合物７９−２を得た。（６．７ｇ、３９％）
【０１１９】
化合物７９の製造
窒素充填下でワンネックｒ．ｂ．ｆに前記化合物７９−２（６．７ｇ、２６ｍｍｏｌ）、前記合成実験例１の化合物１−４（１０．４ｇ、２６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（８４７ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．１ｇ、５２ｍｍｏｌ）、ｏ−ＤＣＢ（１００ｍｌ）の混合物を１８０℃で４８時間還流した。１，２−ジクロロベンゼンを蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）で分離して、白色の固体化合物７９を得た（７．２ｇ、４８％）。
【０１２０】
合成実験例１３）化合物８９の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物４９の製造と同様な方法により合成した。
【０１２１】
合成実験例１４）化合物９０の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物５０の製造と同様な方法により合成した。
【０１２２】
合成実験例１５）化合物９９の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物６０の製造と同様な方法により合成した。
【０１２３】
合成実験例１６）化合物１０４の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物６４の製造と同様な方法により合成した。
【０１２４】
合成実験例１７）化合物１１０の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物７０の製造と同様な方法により合成した。
【０１２５】
合成実験例１８）化合物１１３の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物７３の製造と同様な方法により合成した。
【０１２６】
合成実験例１９）化合物１１９の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記合成実験例３の化合物３−４を用いたことを除いては、化合物７９の製造と同様な方法により合成した。
【０１２７】
合成実験例２０）化合物１２９の製造
【０１２８】
化合物Ｓ９の製造
【化２２】
2016527235.tif 000042
【０１２９】
化合物Ｓ９−１の製造
メチル２−ブロモベンゾエート２０ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＴＨＦ  １８０ｍｌに溶かした後、ＮａＨ  ７．４４ｇを入れて３０分間攪拌した。攪拌後、アセトフェノン１１．１７ｇ（９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を徐々に滴加した。常温で２時間攪拌し、１００℃で１６時間加熱した。反応が完結すれば、室温に温度を下げた後、エチルアセテートと１Ｎ  ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３水溶液、Ｈ２Ｏで順次抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ９−１を２５．６ｇ（９０％）得た。
【０１３０】
化合物Ｓ９−２の製造
前記化合物Ｓ９−１  ２５．６ｇ（８４ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  １６０ｍｌに溶かした後、Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ  ６ｍｌ（９２．４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を入れて常温で６時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ９−２を２０ｇ（７９％）得た。
【０１３１】
化合物Ｓ９−３の製造
前記化合物Ｓ９−２  ２０ｇ（６６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  ２４０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）、４−ブロモベンズアルデヒド１４．８ｇ（８０．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を入れて３０分間攪拌した。攪拌後、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ  ６６ｍｌを入れ、１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ９−３を１５ｇ（５６％）得た。
【０１３２】
化合物Ｓ９の製造
化合物Ｓ９−３  １５ｇ（３７ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＤＭＦ  ６０ｍｌに溶かした後、ＣｕＩ  １．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）を入れて１００℃で２４時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテートとＨ２Ｏで抽出した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、Ｓ９を１０ｇ（８０％）得た。
【０１３３】
化合物１２９の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記化合物Ｓ９を用いたことを除いては、化合物４９の製造と同様な方法により合成した。
【０１３４】
合成実験例２１）化合物１３９の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記化合物Ｓ９を用いたことを除いては、化合物５９の製造と同様な方法により合成した。
【０１３５】
合成実験例２２）化合物１４４の製造
前記合成実験例１の化合物１−４の代わりに前記化合物Ｓ９を用いたことを除いては、化合物６４の製造と同様な方法により合成した。
前記合成実験例のような方法により化合物を製造し、その合成の確認結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2016527235.tif 000043
2016527235.tif 000044
2016527235.tif 000045
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2016527235.tif 000048
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2016527235.tif 000050
【０１３７】
試験例１：
化合物１６、化合物２６、化合物４９、化合物５０、化合物８９および化合物９０のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、バンドギャップ（ＢＡＮＤ  ＧＡＰ）をＣＶ測定機器（製造会社：ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  ａｐｐｉｅｄ  ｒｅｓｅａｒｃｈ、モデル名：Ｐａｒｓｔａｔ２２７３）を用いて下記方法で測定し、その結果を下記表７〜表１２に示す。
【０１３８】
１．電解質液、標準液、検液の製造
１）電解質液：テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）３．３ｇを精密に測って１００ｍｌ容量のフラスコに入れ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れて１００ｍｌにして製造した。
２）標準液：ＮＰＢ約１ｍｇを精密に測って１０ｍｌ容量のフラスコに入れ、電解質液を入れて１０ｍｌにした後、標準液として用いた。
３）検液：化合物を試料にして約１ｍｇを精密に測って１０ｍｌ容量のフラスコに入れ、電解質液を入れて１０ｍｌにした後、検液として用いた。
２．分析条件
【０１３９】
【表６】
2016527235.tif 000051
【０１４０】
３．ＣＶ測定方法
１）ＮＰＢと電解質液を用いて６ｍｌの標準液を製造した。
２）作業電極、基準電極、補助電極を設置した。
３）約３０秒程度の窒素バブリングを行った後に測定を始めた。
４）測定が終われば、ＭＣ、アセトンを用いてきれいに洗浄した後、測定しようとする化合物の検液を製造して上述したような方法で測定した。
４．計算式
ＨＯＭＯ＝−５．５−（Ｅｏｘ（測定対象化合物）−Ｅｏｘ（ＮＰＢ））ｅＶ
バンドギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）＝１２４０／ＵＶ吸収限界（ＵＶ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｅｄｇｅ）
【０１４１】
【表７】
2016527235.tif 000052
【０１４２】
【表８】
2016527235.tif 000053
【０１４３】
【表９】
2016527235.tif 000054
【０１４４】
【表１０】
2016527235.tif 000055
【０１４５】
【表１１】
2016527235.tif 000056
【０１４６】
【表１２】
2016527235.tif 000057
【０１４７】
図４および図５は、化合物１６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図６および図７は、化合物２６のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図８および図９は、化合物４９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図１０および図１１は、化合物５０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図１２および図１３は、化合物８９のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図１４および図１５は、化合物９０のＣＶ測定結果から導き出されたＥｏｘ値を示すものである。
図４〜１５において、ｙ軸は電流（ｃｕｒｒｅｎｔ、単位：Ａ）、ｘ軸は電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、単位：Ｖ）を示す。
一方、化合物４９、化合物５０、化合物８９および化合物９０のＴ１値を下記表１３に示す。Ｔ１値は低温ＰＬ  ｎｍａｘ値を通じて導き出される。具体的には、Ｔ１値は、装置ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｆ７０００、温度−１９６℃（７７Ｋ）、希釈液２−メチルテトラヒドロフラン、計算式［Ｔ１（ｅＶ）＝１２４０／ＰＬ最短ピーク波長（ｎｍ）］によって得た。
【０１４８】
【表１３】
2016527235.tif 000058
【０１４９】
一方、図１６は、化合物１６のＵＶ測定グラフを示すものである。
図１７は、化合物１６の２６３ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図１８は、化合物２６のＵＶ測定グラフを示すものである。
図１９は、化合物２６の３２７ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図２０は、化合物４９のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
図２１は、化合物４９のＵＶ測定グラフを示すものである。
図２２は、化合物４９の２６１ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図２３は、化合物５０のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
図２４は、化合物５０のＵＶ測定グラフを示すものである。
図２５は、化合物５０の２６４ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図２６は、化合物８９のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
図２７は、化合物８９のＵＶ測定グラフを示すものである。
図２８は、化合物８９の２５９ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図２９は、化合物９０のＬＴＰＬ（−７８℃）測定グラフを示すものである。
図３０は、化合物９０のＵＶ測定グラフを示すものである。
図３１は、化合物９０の３３１ｎｍに対するＰＬ測定グラフを示すものである。
図１６〜図３１のｙ軸は各々強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。
【０１５０】
比較例１：ＯＬＥＤ素子の製作
先ず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン・コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次用いて超音波洗浄を行い、イソプロピルアルコールに洗浄した後に用いた。
次に、真空蒸着装置の基板ホルダーにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装置内の真空度が１０−７ｔｏｒｒに到達するまで排気させた後、下記４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）を気相蒸着させ、ＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。
【０１５１】
【化２３】
2016527235.tif 000059
【０１５２】
次に、真空蒸着装置内の他のセルに下記Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（α−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に２５０Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
【０１５３】
【化２４】
2016527235.tif 000060
【０１５４】
前記正孔注入層、正孔輸送層を形成した後、その上に発光層を次のように蒸着した。真空蒸着装置内の一方のセルに発光材料として下記ホスト（α−ＡＮＤ）を入れ、他方のセルには下記ドーパント（ＢＤ１）を入れた。
【０１５５】
【化２５】
2016527235.tif 000061
【０１５６】
次に、二つのセルを共に加熱、前記ドーパントの蒸着速度比率を５重量％（ホスト：ドーパント＝９５：５）で蒸着することにより、前記正孔伝達層上に２００Å厚さで発光層を蒸着した。次に、電子輸送層として、下記トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を２００Å厚さで蒸着した。
【０１５７】
【化２６】
2016527235.tif 000062
【０１５８】
その後、電子注入層として、フッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さで蒸着した。そして、Ａｌ陰極を１２００Å厚さで蒸着してＯＬＥＤを製作した。
一方、ＯＬＥＤ素子の製作に必要な全ての有機化合物は、材料別に各々１０−６〜１０−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの製作に用いた。
【０１５９】
実施例１：ＯＬＥＤ素子の製作
電子輸送層の材料として比較例のトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）の代わりに化合物１〜３８で製造された化合物を用いたことを除いては、比較例と同様な方式によりＯＬＥＤを製作した。
【０１６０】
試験例２：ＯＬＥＤの特性評価
前述したように製作したＯＬＥＤ素子の駆動電圧（Ｏｐ．Ｖ）、電力効率（ｃｄ／Ａ）を１，０００ｃｄ／ｍ２において、効率が５０％に落ちるまでの時間を下記表１４に記載する。
【０１６１】
【表１４】
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2016527235.tif 000064
【０１６２】
比較例２：ＯＬＥＤ素子の製作
ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン・コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次用いて超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管した後に用いた。
次に、真空蒸着装置の基板ホルダーにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装置内のセルに下記２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ａｍｉｎｅ）を入れた。
【０１６３】
【化２７】
2016527235.tif 000065
【０１６４】
次に、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに到達するまで排気させた後、セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。真空蒸着装置内の他のセルに下記ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（α−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に３００Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
【０１６５】
【化２８】
2016527235.tif 000066
【０１６６】
このように正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、その上に発光層を次のような構造の燐光緑色の発光材料を蒸着した。真空蒸着装置内の一方のセルに緑色発光ホスト材料であるＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を３５０Å厚さで真空蒸着し、これと共に緑色発光ドーパント材料であるＩｒ（ｐｐｙ）３（Ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））をホスト材料に対比して１０％真空蒸着した。
【０１６７】
【化２９】
2016527235.tif 000067
【０１６８】
次に、正孔阻止層として下記のような正孔阻止層の材料であるＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）を５０Å厚さで蒸着し、電子輸送層として下記Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を２００Å厚さで蒸着した。
【０１６９】
【化３０】
2016527235.tif 000068
【０１７０】
その後、電子注入層としてフッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さで蒸着した。そして、Ａｌ陰極を１０００Å厚さで蒸着してＯＬＥＤを製作した。
一方、ＯＬＥＤ素子の製作に必要な全ての有機化合物は、材料別に各々１０−６〜１０−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの製作に用いた。
【０１７１】
［実施例２］
緑色発光層の材料としてＣＢＰの代わりに下記表１５の材料を用いたことの他に、残りの材料は比較例２と同様に用いて素子を製作した。
【０１７２】
試験例３：ＯＬＥＤの特性評価
前述したように製作したＯＬＥＤ素子の駆動電圧（Ｏｐ．Ｖ）、電力効率（ｃｄ／Ａ）を１，０００ｃｄ／ｍ２において、効率が５０％に落ちるまでの時間を下記表１５に記載する。
【０１７３】
【表１５】
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【符号の説明】
【０１７４】
１００  ・・・基板
２００  ・・・陽極
３００  ・・・有機物層
３０１  ・・・正孔注入層
３０２  ・・・正孔輸送層
３０３  ・・・発光層
３０４  ・・・電子輸送層
３０５  ・・・電子注入層
４００  ・・・陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016527235.tif 000094
【図６】
2016527235.tif 000095
【図７】
2016527235.tif 000096
【図８】
2016527235.tif 000097
【図９】
2016527235.tif 000098
【図１０】
2016527235.tif 000099
【図１１】
2016527235.tif 000100
【図１２】
2016527235.tif 000101
【図１３】
2016527235.tif 000102
【図１４】
2016527235.tif 000103
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2016527235.tif 000109
【図２１】
2016527235.tif 000110
【図２２】
2016527235.tif 000111
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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