(57)【要約】  本発明は式（Ｉ）にしたがう金属錯体、それらの電子素子での使用と前記金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
2016516731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物：
【化１】
2016516731.tif 000037
式中：使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＡｌから選ばれ；
Ａは、ＮおよびＰから選ばれ；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、1,2-ビニレン、1,2-もしくは1,3-フェニレンおよび５もしくは６個の芳香族環原子を有するオルト結合ヘテロアリ−レンから選ばれる２価基であり、これらの基のそれぞれは、１以上のＲ基により置換されてよく；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各場合に同一であるか異なり、５〜２５個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（１以上の基Ｒにより置換されてよく、Ｍに配位してよい窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む）、または５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（１以上の基Ｒにより置換されてよく、Ｍに配位するＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれる環外ドナー原子を有し、それは、１以上の基Ｒにより置換されてよい）であり、同時に、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３は、また、互いにブリッジを形成するＲ基を介して互いに結合されてよく；
ｎは、各場合に同一であるか異なり、０、１、２、３、４または５であり；
Ｒは、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２以上のＲ置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２以上のＲ１置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、各場合に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで２以上のＲ２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
化合物は、帯電化合物ならば、同一か異なってもよい１以上のカウンターイオンをも含む。
【請求項２】
Ｍは、Ｃｕ（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
化合物は電荷を有さないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａ、Ｙ、ＭおよびＬ１もしくはＬ２もしくはＬ３により形成される環は、５、６、７、８もしくは９個の環原子、好ましくは、５、６、７もしくは８個の環原子、より好ましくは、５、６もしくは７個の環原子を有することを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ１もしくはＬ２もしくはＬ３は、５〜１４の芳香族環原子、好ましくは、５〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、５〜１０の環原子を有し、ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、１以上の基Ｒで置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。 
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各場合に、同一であるか異なり、式（２）〜（４１）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
【化２−１】
2016516731.tif 000038
【化２−２】
2016516731.tif 000039
【化２−３】
2016516731.tif 000040
式中、Ｒは請求項１に記載されたとおりの定義と同じであり、基は、＊により示された位置を介して金属Ｍに配位し、＃により同定された位置は、部分リガンドＬ１もしくはＬ２もしくはＬ３が、ＹにもしくはＡに結合する位置を示し、
および、さらに；
Ｘは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ２、ＮＲ−、ＰＲ−、ＰＲ２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯ−、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-ＣＲ（=ＮＲ）または-Ｎ（Ｎ=ＣＲ２）である。
【請求項７】
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２およびＯ、より好ましくは、ＣＲ２から選ばれる２価基であるが、ただし、Ａ＝Ｎのときは、ＹはＯではないことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
使用される記号と添え字は以下のとおりであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式（２）〜（４１）の基から選ばれ、各基中で３個を超えない記号Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２およびＯから選ばれる２価基であり；
ｎは、各場合に同一であるか異なり、０、１または２であり；
および使用されるさらなる記号と添え字は、請求項１および６で与えられる定義を有する。
【請求項９】
部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも二つは、同一であり、同一の置換基を有することを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
金属Ｍの金属塩または金属Ｍの錯体と適切な遊離リガンドとの反応による、適切には脱プロトン化形態で、随意に脱プロトン化工程に伴われる、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物、特に、溶媒とを含む調合物。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物の電子素子での、光触媒でのまたは酸素センサーでの一重項酸素製造のための使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの層中に、少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子、発光電子化学電池もしくは有機レーザーダイオードより成る群から特別に選ばれる電子素子。
【請求項１４】
有機エレクトロルミッセンス素子であり、一以上の請求項１〜９何れか１項記載の化合物が、発光層中でエミッターとして、正孔ブロック層中でもしくは電子輸送層中でマトリックス材料として存在することを特徴とする請求項１３記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は金属錯体、これら金属錯体の電子素子での使用とこれら金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。これらは、発光材料として、蛍光発光よりもむしろ燐光発光を示す有機金属錯体をますます使用している（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。三重項発光を示すＯＬＥＤにおける改善へのニーズが一般的に常に存在する。したがって、燐光ＯＬＥＤの物理特性は、効率、駆動電圧および寿命に関して、エレクトロルミッセンス素子における高価値で長寿命の三重項エミッターの使用のためには未だ十分ではない。これは、特に、比較的より短い波長域、すなわち、緑色および、特に、青色で発光するＯＬＥＤで真である。
【０００３】
先行技術によると、燐光ＯＬＥＤで使用される三重項エミッターは、通常、イリジウム錯体と白金錯体である。しかしながら、これらは稀少金属であり、それ故それに応じて高価な金属でもあるという欠点を有する。これら金属の天然資源を保存するために、それゆえ他の金属を基礎とする入手可能なエミッターを有することが望ましい。典型的に使用されるイリジウム錯体と白金錯体のさらなる欠点は、それらが、金属-炭素結合を有する有機金属錯体であるということである。これらの金属-炭素結合のいくつかは、合成的に得ることは、極めて困難である。さらに、これらの錯体のいくつかは、低い熱安定性だけを有する。
【０００４】
マトリックス材料、たとえば、亜鉛錯体に基づく材料または電子伝導体、たとえば、アルミニウム錯体に基づく材料の場合にも、さらなる改善が、未だ望まれる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、エミッターとして、マトリックス材料として、電子伝導体としてまたはＯＬＥＤでの使用のための他の機能において適しており、ＯＬＥＤで使用されると、高い熱安定性を有し、高い効率および/または長い寿命をもたらし、合成により容易に得ることができる金属錯体を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下により詳細に説明される特別な金属キレート錯体が、これらの目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のために、特に、発光材料として使用されると、非常に良好な安定性を有することが見出された。同時に、それらは、長い寿命、高い効率および/または熱応力に関する良好な安定性を有する。さらに、これらの錯体の中心金属は、稀少金属であるイリジウムと白金ではない。これらの錯体のさらなる利点は、それらが合成により容易に得ることができることである。したがって、本発明は、これらの錯体とこれらの錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００７】
それゆえに、本発明は、以下の式（１）の化合物を提供し、
【化１】
2016516731.tif 000003
【０００８】
式中：使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＡｌから選ばれ；
Ａは、ＮおよびＰから選ばれ；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、1,2-ビニレン、1,2-もしくは1,3-フェニレンおよび５もしくは６個の芳香族環原子を有するオルト結合ヘテロアリ−レンから選ばれる２価基であり、これらの基のそれぞれは、１以上のＲ基により置換されてよく；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各場合に同一であるか異なり、５〜２５個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（１以上の基Ｒにより置換されてよく、Ｍに配位してよい窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む）、または５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（１以上の基Ｒにより置換されてよく、Ｍに配位するＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれる環外ドナー原子を有し、それは、１以上の基Ｒにより置換されてよい）であり；
ｎは、各場合に同一であるか異なり、０、１、２、３、４または５であり；
Ｒは、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２以上のＲ置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２以上のＲ１置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく； 
Ｒ２は、各場合に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで２以上の置換基Ｒ２は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
【０００９】
式（１）の化合物は、帯電化合物ならば、同一か異なってもよい１以上のカウンターイオンをも含む。
【００１０】
リガンドＬは、橋頭Ａの遊離電子対を介しておよび部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３を介して金属Ｍに配位する。本発明の文脈における部分リガンドは、式（２）のリガンドにおいて、それぞれ金属Ｍに配位し、Ａを介してまた、随意にＹを介して互いに結合するＬ１、Ｌ２およびＬ３基を意味するものと解される。これらの部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３は、非荷電のまたは負に帯電したドナー原子を介してＭに配位してよく、このドナー原子は、ヘテロアリール基の部分であってよいか、または環外位置でアリールもしくはヘテロアリール基に結合してよい。
【００１１】
本発明の文脈におけるドナー原子は、少なくとも一つの遊離電子対を有し、そのため金属イオンに結合することができる原子を意味するものと解される。ドナー原子は非荷電であるかまたは負に帯電してよい。ヘテロアリール基の部分であるドナー原子の例は、ピロール、インドールもしくはピリジン中の窒素、フランもしくはベンゾフラン中の酸素およびチオフェンもしくはベンゾチオフェン中の硫黄である。
【００１２】
本発明の文脈における環外ドナー原子は、アリールもしくはヘテロアリール基の部分ではなく、置換基としてアリールもしくはヘテロアリール基に結合し、少なくとも一つの遊離電子対を有し、そのため金属イオンに結合することができる原子を意味するものと解される。ドナー原子は非荷電であるかまたは負に帯電してよい。環外ドナー原子の例は、フェノールもしくはフェノキシドの形態での酸素、チオールもしくはチオレートの形態での硫黄、アミン、イミン、アミドもしくはイミドの形態での窒素およびホスフィンの形態での燐である。
【００１３】
本発明の文脈でのアリール基は、６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。本発明の文脈での環状カルベンは、非荷電炭素原子を介して金属に結合する環状基である。環状基は飽和していても非飽和でもよい。ここで、好ましいのは、アルジェンゴカルベン、すなわち、二個の窒素原子がカルベン炭素原子に結合するカルベンである。
【００１４】
本発明の文脈での芳香族環構造は、６〜６０個の炭素原子を環構造中に含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成の炭素、窒素もしくは酸素原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされる。
【００１５】
本発明の文脈での、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチル基を意味するものと解される。アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニル基を意味するものと解される。アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１６】
部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３は、互いにブリッジを形成するＲ基を介して互いに結合してもよい。これは、ポリポダルリガンドを有する式（１）の錯体から形成されるクリプテートを生じる。本発明の文脈でのポリポダルリガンドは、三個の配位部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３が、基Ａを介して互いに結合するリガンドを意味するものと解される。したがって、式（１）の化合物中のリガンドは、ポリポダルリガンドである。本発明の文脈でのクリプテートは、金属イオンが、錯体を形成するクリプタンドのブリッジにより三次元的に包囲される、クリプタンドと金属イオン間の化合物を意味するものと解される。本発明の文脈でのクリプタンドは、巨大環状三座リガンドを意味するものと解される。ここで、クリプタンドは、全３個の部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３、または３個の部分リガンドの２個がＲ基を介して互いにに結合するならば、生じることができる。これは、以下の図により示される。
【化２】
2016516731.tif 000004
【００１７】
ここで、この構造中のＲは、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３中のＲ基による環形成を表し、使用されたさらなる記号と添え字は、それぞれ、上記定義されるとおりである。この文脈で、Ｒは、上記定義されるとおりであるが、基は、２価または３価基であり、ハロゲン等の対応する１価基は、オプションではない。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、Ｍは、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）およびＡｌ（ＩＩＩ）より成る群から選ばれる。特に、好ましくは、Ｃｕ（I）である。金属の後の括弧内の値は、各場合に金属の酸化状態を意味する。これらの金属は、四面体配位または少なくともほぼ四面体配位または歪んだ四面体配位を有する。
【００１９】
式（１）の化合物が電荷を有するならば、同じか異なってよい一以上のカウンターイオンをも含む。式（１）の化合物が正電荷を有するならば、カウンターイオンは、好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣｕＣｌ２−、ＣｕＢｒ２−、ＣｕＩ２−、Ｂ（アリール）４−、Ｂ（アルキル）４−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＢＯ３３−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＳｂＦ６−より成る群から選ばれる。式（１）の化合物が負電荷を有するならば、カウンターイオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（アリール）４＋、Ｎ（アルキル）４＋、Ｐ（アリール）４＋、Ｐ（アルキル）４＋、Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋、Ｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３＋および［Ｃ１１Ｈ２４Ｎ］＋（ヘキサメチルピペリジリウム）より成る群から選ばれ、ここで、各場合にアルキル基は、各場合に同一か異なり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、各場合にアリール基は、各場合に同一か異なり、好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を有する。
【００２０】
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物は、電荷を有さない。これは、金属Ｍの電荷を補償するように部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の電荷の変更によって達成される。ＭがＣｕ（I）、Ａｇ（I）もしくはＡｕ（I）であると、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の一つが負に帯電したドナー原子を介して配位し、その他の部分リガンドが帯電しないドナー原子を介して配位することがそのため好ましい。ＭがＺｎ（II）であると、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の二つが負に帯電したドナー原子を介して配位し、第３の部分リガンドが帯電しないドナー原子を介して配位することが好ましい。ＭがＡｌ（III）であると、全３個の部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３が負に帯電したドナー原子を介して配位することが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい１態様では、Ａ、Ｙ、ＭおよびＬ１もしくはＬ２もしくはＬ３から形成される環は、好ましくは、５、６、７、８もしくは９個の環原子を含む。部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の正確な構造に応じて、添え字ｎは、Ｍの配位が、５、６、７、８もしくは９員環を生じるように対応して選択される。５、６、７、８もしくは９員環の形成は、幾つかの部分構造を使用して以下の図式により示される。
【化３】
2016516731.tif 000005
【００２２】
各場合に、ポリポダルリガンドと部分リガンドの一つのアームを含む構造が示される。示された全ての構造において、部分リガンドは、ピリジンであり、Ｙは、ＣＨ２である。５員環に対してはｎ＝１であり、６員環に対してはｎ＝２等である。部分リガンドの異なる選択の場合には、以下の図で示されるとおり、たとえば、ｎ＝０で５員環を形成し、またはｎ＝０もしくは２で６員環を形成することも可能である。
【化４】
2016516731.tif 000006
【００２３】
第１の構造では、部分リガンドはキノリンであり、ｎ＝０であり、第２の構造では、部分リガンドはキノリンであり、ｎ＝１でありＹ＝ＣＨ２であり、第３の構造では、部分リガンドはフェナントリジンであり、ｎ＝０である。
【００２４】
さらに好ましくは、Ａ、Ｙ、ＭおよびＬ１および/またはＬ２および/またはＬ３から形成される環は、好ましくは、６、７、８もしくは９個の環原子、より好ましくは、６、７もしくは８個の環原子を含む。どの環の大きさの組み合わせが、個々の部分リガンドＬ１および/またはＬ２および/またはＬ３に対して好ましいかは、Ｙの性質に依存する。Ｙが芳香族基である場合、またはｎ＝０で部分リガンドＬ１および/またはＬ２および/またはＬ３が直接Ａに結合する場合には、好ましい環の大きさは、（６-６-６）、（５-６-７）、（６-６-７）、（６-７-７）および（７-７-７）である。これら３個の数の各々は、ポリポダルリガンドの対応する「アーム」が金属原子と形成する環の大きさを示す。たとえば、（５-６-７）は、Ａ、Ｙ、ＭとＬ１が形成する環が５個の環原子を有し、Ａ、Ｙ、ＭとＬ２が形成する環が６個の環原子を有し、Ａ、Ｙ、ＭとＬ３が形成する環が７個の環原子を有することを意味する。Ｙが脂肪族であると、ポリポダルリガンドの個々のアームは平面ではなく、結果として、純粋な芳香族アームと比べてやや短縮され、ここで、環の大きさ（６-６-６）は、歪んだ四面体のみをもたらし、より大きい環、特に、7-および/または8-員環と6-員環との組み合わせ、7-および/または8-員環の組み合わせが有利である。
【００２５】
本発明の好ましい１態様では、Ｌ１もしくはＬ２もしくはＬ３は、５〜１４の芳香族環原子、より好ましくは、５〜１３の芳香族環原子、最も好ましくは、５〜１０の芳香族環原子を有する。上記のとおり、アリールもしくはヘテロアリール基は、１以上の基Ｒで置換されてよい。 
本発明の好ましい１態様では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各場合に、同一であるか異なり、式（２）〜（４１）の基から選ばれ、
【化５−１】
2016516731.tif 000007
【化５−２】
2016516731.tif 000008
【化５−３】
2016516731.tif 000009
【００２６】
式中、Ｒは上記記載された定義と同じであり、および、さらに；
Ｘは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｄは、各場合に同一であるか異なり、ＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ２、ＮＲ−、ＰＲ−、ＰＲ２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯ−、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-ＣＲ（=ＮＲ）または-Ｎ（Ｎ=ＣＲ２）である。
【００２７】
これらの構造の中で好ましいのは、式（２）、（７）、（９）、（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（３３）、（３４）、（３７）、（３９）、（４０）および（４１）の基であり、特に、好ましいのは、式（９）、（１２）、（３３）、（３４）、（３９）、（４０）および（４１）の基である。
【００２８】
式（２）〜（４１）の基は、＊により同定される位置を介して金属Ｍに配位する。＃により同定される位置は、部分リガンドＬ１もしくはＬ２もしくはＬ３が、ＹにもしくはＡに結合する位置を示す。
【００２９】
好ましくは、各基中の３個を超えない記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、各基中の２個を超えない記号Ｘは、Ｎであり、さらにより好ましくは、各基中の１個を超えない記号Ｘは、Ｎである。特別に好ましくは、全ての記号Ｘは、ＣＲである。
【００３０】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２およびＯから選ばれる２価基であり、より好ましくは、ＣＲ２である。Ａ＝Ｎのときは、Ｙは、好ましくは、Ｏではない。
【００３１】
本発明のさらに好ましい１態様では、添え字ｎは、各場合に同一であるか異なり、０、１または２である。
【００３２】
式（１）の好ましい構造は、上記言及した選好が同時に生じる構造、すなわち、以下の構造である。
【００３３】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式（２）〜（４１）の基から選ばれ、各基中で３個を超えない記号Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２およびＯから選ばれる２価基であり；
ｎは、各場合に同一であるか異なり、０、１または２である。
【００３４】
式（１）の特に、好ましい構造は、以下の構造である。
【００３５】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式（２）、（７）、（９）、（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（３３）、（３４）、（３７）、（３９）、（４０）および（４１）の基から選ばれ、２個を超えない記号Ｘは、好ましくは、１個を超えない記号Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、各場合に同一であるか異なり、ＣＲ２であり；
ｎは、各場合に同一であるか異なり、０または１である。
【００３６】
使用されるさらなる記号と添え字はそれぞれ上記で定義されるとおりである。
【００３７】
式（１）の化合物および上記詳細な好ましい態様において、Ｒは、好ましくは、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基またはこれらの基の組み合わせであり；ここで、２以上のＲ置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。さらに好ましくは、これらの化合物中の、記号Ｒは、各場合に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する分岐アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよい、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは１２〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；ここで、２以上のＲ置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
【００３８】
さらに、好ましい化合物は、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも二つが同一であり、同一に置換基をも有する。
【００３９】
非荷電もしくは１価アニオン性リガンドとしてＭに配位する適切なリガンドの例は、以下に挙げられたリガンドであり、それぞれは、１価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、脱プロトン化形態で存在する。
【化６−１】
2016516731.tif 000010
【化６−２】
2016516731.tif 000011
【化６−３】
2016516731.tif 000012
【００４０】
非荷電、１価アニオン性もしくは２価アニオン性リガンドとしてＭに配位する適切なリガンドの例は、以下に挙げられたリガンドであり、それぞれは、１価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、１脱プロトン化形態で存在し、２価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、完全に脱プロトン化形態で存在する。
【化７−１】
2016516731.tif 000013
【化７−２】
2016516731.tif 000014
【化７−３】
2016516731.tif 000015
【００４１】
非荷電、１価アニオン性、２価アニオン性もしくは３価アニオン性リガンドとしてＭに配位する適切なリガンドの例は、以下に挙げられたリガンドであり、それぞれは、１価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、１脱プロトン化形態で存在し、２価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、２脱プロトン化形態で存在し、３価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、完全な脱プロトン化形態で存在する。
【化８−１】
2016516731.tif 000016
【化８−２】
2016516731.tif 000017
【００４２】
上記説明したとおり、金属錯体に対しては、好ましくは、各場合に金属原子の電荷を補償するリガンドを選択し、すなわち、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕに対しては、１価アニオン性リガンドであり、Ｚｎに対しては、２価アニオン性リガンドであり、Ａｌに対しては、３価アニオン性リガンドである。上記挙げられた構造中のＡは、ＮまたはＰである。点線の結合で示された芳香族構造は、存在してもよいか、またはそれらが完全な芳香族基を形成する場合のみ、互いに独立してそれぞれ存在しない。さらに、上記挙げられたリガンド中の個々の炭素原子は、Ｎにより置き代えられてもよい。さらに、構造は一以上のＲ基により置換されてよく、ここで、Ｒは上記所与の定義を有する。上記示されたリガンドにおいて、明確さのために、これらは、３桁の番号で名付けられる。３桁の番号のそれぞれは、ポリポダルリガンドの対応する「アーム」が金属原子と形成する環の大きさを示す。
【００４３】
本発明の式（１）の化合物の例は、以下に示す化合物である。
【化９−１】
2016516731.tif 000018
【化９−２】
2016516731.tif 000019
【化９−３】
2016516731.tif 000020
【化９−４】
2016516731.tif 000021
【化９−５】
2016516731.tif 000022
【００４４】
リガンドの合成は、各場合に３級アミンまたはホスフィンの合成と同様に、全てのリガンドに対して、原則として実行することができる。これは、種々の方法で実施することができる。
【００４５】
一つのオプションは、２つの異なるアームを有する３級アミンの合成に対して一般的用語において以下のスキーム１に示されるとおり、アンモニアの３度のアミノ化である。
【化１０】
2016516731.tif 000023
【００４６】
この目的のために、１-保護アンモニアが、還元条件下、二種のアルデヒド均等物と反応し、Ｂｏｃに代えて他の保護基を使用することも可能である。このアミノ化は、A.Beni et al.（Chem. Eur. J. 2008, 14, 1804-1813）と同様に、実施することができる。反応生成物は、脱プロトン化され、第１のアルデヒドとは同一であっても異なってもよいさらなアルデヒドと還元条件下、反応される。こうして、２つの同一のアームと１つの異なるアームを有するリガンドまたは３つの同一のアームを有するリガンドを合成することができる。対応して、異なる脱離条件で２種の異なるアミン保護基を使用して３つの異なるアームを有するリガンドを合成することもできる。ハートウイッグ-ブッフバルトクロスカップリング反応により、対応して、芳香族アナログを合成することができる。
【００４７】
２級アミン調製のためのさらなるオプションは、たとえば、一般的用語において以下のスキーム２に示されるとおり、塩化アンモニウムとエテン誘導体の反応である（K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887と類似の反応）。次いで、この２級アミンを、たとえば、スキーム１に示される反応と同様にして３級アミンにさらに変換することができる。
【化１１】
2016516731.tif 000024
【００４８】
２つの異なるアームを有する３級ホスフィンの一つの可能な合成が、以下のスキーム３に示される。
【化１２】
2016516731.tif 000025
【００４９】
このスキームにおいて、Ｒ'とＲ”は、各場合に同一であるか異なり、Ｒに対して上記示されるとりのアルキル、アリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００５０】
合成は、A. Tsurusaki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83(5), 456-478と同様に実行することができる。この目的のために、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリールまたはハロゲン化アルキルが、リチウム化され、脱プロトン化された塩化ホスフィンと反応されるが、同様にＮＥｔ２以外の他の保護基を使用することもできる。反応生成物は脱プロトン化され、対応する２塩化ホスフィンが得られ、グリニャール試薬と反応して３級ホスフィンが得られる。こうして、２つの同一のアームと１つの異なるアームを有するリガンドまたは３つの同一のアームを有するリガンドを合成することができる。対応して、異なる脱離条件で２種の異なるホスフィン保護基を使用して３つの異なるアームを有するリガンドを合成することができる。
【００５１】
式（１）の錯体または上記詳細な本発明の好ましい態様は、原則として種々の方法で調製することができる。荷電していない金属錯体を得るために、リガンドの電荷の大きさは、金属の電荷で補償されなければならない。この目的のために、金属錯体は、可能であれ脱プロトン化形態で、遊離リガンドと反応される。
【００５２】
リガンドの脱プロトン化は、金属前駆体とプロトン化可能な、好ましくは、非求核性カウンターイオン、たとえば、メシチルまたはアミドによりその場でなすことができる。これは、直接的に式（１）の荷電しない金属錯体をもたらす。
【００５３】
代替として、リガンドを塩基で脱プロトン化し、次いで脱プロトン化されたリガンドのカチオンと置き代わる金属塩と反応することも、まずもってして可能である。その場合には、荷電しない金属錯体が直接得られる。
【００５４】
第３のオプションは、金属塩を非脱プロトン化されたリガンドと反応させることである。これは、中間体として、その後脱プロトン化され、荷電していない金属錯体を得ることができる正に帯電した金属錯体を形成する。
【００５５】
クリプタートの合成は、たとえば、以下のスキーム４で例示されるとおりに、適当な３脚リガンドを有する錯体と架橋単位との反応により、実行することができる。
【化１３】
2016516731.tif 000026
【００５６】
したがって、本発明は、金属Ｍの金属塩または金属Ｍの錯体と、対応する適切な遊離リガンドとの反応による、随意に脱プロトン化に伴われる本発明の化合物の製造方法に関する。リガンドは、脱プロトン化された形で使用されないと、随意に錯化後に脱プロトン化工程を実行することができる。さらに特に、プロトン化可能な、非求核性カウンターイオンを有する金属塩または金属錯体が使用される。
【００５７】
試薬として使用することのできる適切な銅化合物の例は、特に、Ｃｕ（ＯＡｃ）、Ｃｕ２（ＣＯ３）、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］、ＣｕＢＦ４、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＰＦ６］、銅（Ｉ）メシチルもしくは銅（Ｉ）アミド、たとえば、銅（Ｉ）ピロリジン等の弱い配位アニオンを有する銅（Ｉ）塩である。試薬として使用することのできる適切な銀化合物の例は、特に、Ａｇ（ＯＡｃ）、Ａｇ２（ＣＯ３）、［Ａｇ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］、ＡｇＢＦ４、［Ａｇ（ＭｅＣＮ）４］［ＰＦ６］、銀（Ｉ）メシチルもしくは銀（Ｉ）アミド、たとえば、銀（Ｉ）ピロリジン等の弱い配位アニオンを有する銀（Ｉ）塩である。試薬として使用することのできる適切な金化合物の例は、特に、［Ａｕ（ＰＲ３）（ＭｅＣＮ）］［ＳｂＦ６］、ＡｕＨａｌ・ＳＲ２、［Ａｕ（ＰＲ３）（Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ３）２）］および金（Ｉ）メシチルであり、ここで、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基である。試薬として使用することのできる適切な亜鉛化合物の例は、特に、ＺｎＭｅ２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、［Ｚｎ（ＴＭＨＤ）２］（ＣＡＳ：１４３６３−１４−５）および［Ｚｎ（ジブチルジチオカルバメート）］である。試薬として使用することのできる適切なアルミニウム化合物の例は、ＡｌＭｅ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ｓｅｃ−ブトキシド）３、Ａｌ（ＯＡｃ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ａｃａｃ）３およびＡｌ（エトキシド）３である。
【００５８】
合成は、熱的に、光化学的またはマイクロ波照射によっても活性化することができ、および/またはオートクレーブ中でもしくは一般的に圧力下で実施することができる。これらのプロセスにより、錯体を、１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣにより、高純度で、好ましくは、９９％超の純度で得ることを可能にする。
【００５９】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の溶液または調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００６０】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物を提供する。さらなる化合物は、たとえば、一以上の溶媒、特に、一以上の上記言及した溶媒である。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
【００６１】
前述の式（１）の化合物または先に示した好ましい態様は、電子素子における活性成分として使用することができる。したがって、本発明は、さらに式（１）の化合物または好ましい態様の１つの電子素子での使用を提供する。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、光触媒または酸素センサーにおいて用いることができる。
【００６２】
本発明は、なおさらに少なくとも一つの式（１）の化合物または好ましい態様の１つを含む電子素子を提供する。
【００６３】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子を意味するものと理解され、前記層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、本発明の好ましい１態様は、有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００６４】
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。たとえば、励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
【００６５】
ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、１つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層構造（基本構造については、たとえばWO2005/011013参照）、または３つを超える発光層を有する構造が、特に好ましい。さらに好ましい１態様は、２層構造であり、２つの層は、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する。２層構造は、特に、照明用途で関心がある。本発明の化合物をもつこのタイプの態様は、黄色もしくは橙色発光を呈することが多いことから、特に、適切である。白色発光エレクトロルミッセンス素子を照明用途、またはディスプレーのバックライトまたはディスプレーとしてのカラーフィルターに用いることができる。
【００６６】
本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。これは、特に、ＭがＣｕ、ＡｇまたはＡｕのときは、そうである。
【００６７】
式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、より好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料全体としての混合物に対して、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、より好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。
【００６８】
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術にしたがってこの目的のために知られるすべての材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
【００６９】
本発明の化合物のための適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシドまたはスルホキシドおよびスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがう、インデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455にしたがう、アザカルバゾール、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがう、バイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2007/137725にしたがう、シラン、たとえば、WO 2005/111172にしたがう、アザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2006/117052にしたがう、ジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054729にしたがう、ジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがう、トリアジン誘導体、たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがう、亜鉛錯体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう、ジベンゾフラン誘導体、たとえば、WO 2009/148015にしたがう、または架橋カルバゾール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO2011/088877にしたがうものである。
【００７０】
混合物として複数の異なるマトリックス材料を用いることが好ましい可能性がある。この目的に適するのは、特に、少なくとも１種の電子輸送マトリックス材料および少なくとも１種の正孔輸送マトリックス材料または少なくとも２種の電子輸送マトリックス材料の混合物または少なくとも１種の正孔もしくは電子輸送マトリックス材料と、たとえばWO2010/108579に記載されているとおり、広いバンドギャップを有し、そのため電気的に不活性で、存在するならば電荷輸送において、あったとしてもある程度までは電荷輸送に関与していない少なくとも一つのさらなる材料である。
【００７１】
さらに、マトリックス材料として本発明の化合物を使用することが、好ましい可能性がある。これは、特に、ＭがＺｎのときは、そうである。
【００７２】
さらに、電子輸送材料としての、または正孔阻止材料として使用することが、好ましい可能性がある。これは、特に、ＭがＡｌのときは、そうである。
【００７３】
好ましくいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も追加的に適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが、たとえば、一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的のために有益な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）も適している。この層の層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【００７４】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、まず、高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）も好ましい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明でなくてはならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する、ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた有機材料、特にドープされた導電性ポリマーが好ましい。
【００７５】
従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において発明性を要せずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
【００７６】
このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。
【００７７】
１つ以上の層が、昇華法によりコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この場合に、その材料は、通常１０−５ミリバール未満、好ましくは１０−６ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積により適用される。初期圧力をさらにより低く、たとえば１０−７ミリバール未満にすることも可能である。
【００７８】
同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この場合には、その材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばM.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301）。
【００７９】
１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
【００８０】
有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、減圧下気相堆積によって正孔ブロック層および／または電子輸送層をそこに適用することが可能である。
【００８１】
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
【００８２】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。
【００８３】
１．昇華による部分的または完全な熱分解を受ける従来技術の多くの金属錯体とは対照的に、本発明の化合物は、高い熱安定性を有する。特に、本発明の荷電していない化合物は、驚愕すべき低い昇華温度を有する。
【００８４】
２．発光材料として、マトリックス材料として、または電子輸送材料として本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、効率、駆動電圧および寿命に関して、広範な良好な特性を有する
３．式（１）の化合物は、稀少金属であるイリジウムまたは白金に基づいておらず、これらの金属の資源保護に貢献する。
【００８５】
４．式（１）の錯体または本発明の上述の好ましい態様は、高収率で、高純度の良好な合成取得性を有する。
【００８６】
上記言及した利点には、さらなる電気的特性の障害が伴わない。
【００８７】
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、発明性を行使することなく本説明に基づいて本発明のさらなる錯体を製造し、また、それらを有機電子素子で使用し、または本発明のプロセスを用いることができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］（ＢＦ4）の結晶構造であり、Ｃｕに対する歪んだ四面体配位を示している（明瞭にする目的で、プロトンおよびＢＦ4のアニオンは示されていない）。
【図２】固形物における［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］（ＢＦ4）の吸収および発光スペクトル（純物質；発光最大：５１９ｎｍ、黄緑色発光）。
【図３】ジクロロメタン中の溶液における［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］（ＢＦ4）の吸収および発光スペクトル（発光最大：４６４ｎｍ、青色発光）。
【図４】ジクロロメタン中の溶液における［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］の吸収および発光スペクトル（発光最大：５０６ｎｍ、黄緑色発光）。
【図５】［Ｃｕ（ＯＰＥＡ）］（ＢＦ4）の結晶構造であり、Ｃｕに対する歪んだ四面体配位を示している（明瞭にする目的で、プロトンおよびＢＦ4のアニオンは示されていない）。
【図６】固形物における［Ｃｕ（ＯＰＥＡ）］（ＢＦ4）の吸収および発光スペクトル（純物質；発光最大：５２５ｎｍ、黄緑色発光）。
【００８９】
例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
【００９０】
例１：ＩｎＰＥＡリガンド(N-((1H-インドール-7-イル)メチル)-2-(ピリジン-2-イル)-N-(2-(ピリジン-2-イル)エチル)エタンアミン)の合成
【化１４】
2016516731.tif 000027
【００９１】
工程１：
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、１．２５ｇのビス(2-(ピリジン-2-イル)エチル)アミン（５．５１ミリモル）（K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887にしたがって合成）と、１．３５ｇのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド（CAS:597544-14-4）（５．５１ミリモル）とを不活性にさせ、次いで３０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。その後、３０ｍＬのＤＣＭ中の１．６３ｇのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（７．７１ミリモル）の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で１８時間、撹拌する。その後、８０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られたオレンジ色のオイルをさらに精製しない；これをさらに直接使用する。
【００９２】
工程２：
３０ｍＬの圧力容器中で、工程１からの合成された生成物を、保護ガス雰囲気下で４ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、次いで１６ｍＬのＮａＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中、０．５７Ｍ）を添加する。容器を圧密に密封し、１５０℃で３時間、マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に２７バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器は室温まで冷め、反応混合物を６０ｍＬのＨ２Ｏに添加し、次いで、各回、３０ｍＬのエーテルで三度抽出され、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、短いシリカゲルカラムで精製を行う（純粋な酢酸エチル、Ｒｆ＝０．０４）。生成物は無色の固形物である。収率５８％。
【００９３】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 10.70 (bs, 1H), 8.39 (m, 2H), 7.52 (m, 1H), 7.48 (m, 2H), 7.09-7.11 (m, 1H), 7.06 (m, 2H), 6.97 (m, 2H), 6.90 (m, 2H), 6.44 (m, 1H), 3.98 (s, 2H), 2.82-2.86 (s, 8H)。
【００９４】
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 161.49, 149.35, 136.72, 135.93, 128.55, 124.89, 123.58, 123.06, 121.82, 121.54, 119.97, 119.30, 101.55, 58.04, 54.62, 36.00。
【００９５】
例２：［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］［ＢＦ４］の合成
【化１５】
2016516731.tif 000028
【００９６】
例１からの２０４．０ｍｇ（０．５７ミリモル）のＩｎＰＥＡと、１８０．０ｍｇ（０．５７ミリモル）の［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］とを、シュレンカーフラスコ中で不活性にし、３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、室温で２時間撹拌する。これにより、黄−茶色の懸濁液を形成する。懸濁液を濾過し、その中で、ジエチルエステルの拡散を可能にする。これにより、黄色の結晶を形成する。
【００９７】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 9.33 (bs, 1H), 8.17 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.24 (m, 2H), 7.17-7.21 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 4.01 (s, 2H), 3.05-3.27 (m, 8H)。
【００９８】
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.67, 150.44, 146.34, 139.34, 130.01, 127.17, 125.92, 123.51, 123.33, 121.39, 120.56, 120.18, 104.64, 56.51, 54.47, 36.22。
【００９９】
［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］［ＢＦ４］塩を、たとえばカリウムtert-ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）で脱プロトン化することができる。［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］生成物、即ち非荷電錯体を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、明確に同定することができる。
【０１００】
例３：［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］の合成
【化１６】
2016516731.tif 000029
【０１０１】
例１からの１９１．１ｍｇ（０．５４ミリモル）のＩｎＰＥＡと、９８．０ｍｇ（０．５４ミリモル）のＣｕ-メシチルとを、グローブボックス中の４ｍｌのトルエン中に溶解させ、室温で１時間撹拌する。これにより、橙色の溶液を形成する。この溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去する。純粋な錯体が、１・１０−２ミリバールおよび１８０℃での昇華により得られる。
【０１０２】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.40 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.49 (m, 1H), 7.42-7.45 (m, 1H), 7.13 (m, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.77-6.82 (m, 2H), 6.44 (m, 1H), 4.10-4.34 (m, 2H), 2.68-2.99 (m, 8H)。
【０１０３】
例４：ＩｎＰＡリガンド（N-（（1H-インドール-7-イル）メチル）-1-（ピリジン-2-イル)-N-（ピリジン-2-イルメチル)メタンアミン）の合成
【化１７】
2016516731.tif 000030
【０１０４】
工程１：
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、１．０２ｇのジ（2-ピコリル）アミン（CAS:1539-42-0）（５．１４ミリモル）と、１．２６ｇのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド（CAS:597544-14-4）（５．１４ミリモル）を不活性にし、次いで、３０ｍLのジクロロメタン中で溶解させた。その後、４０ｍＬのジクロロメタン中の１．５２ｇのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（７．１９ミリモル）の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で１８時間撹拌する。その後、７０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、その混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率９９％。
【０１０５】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.57 (m, 2H), 7.58-7.67 (m, 4H), 7.48-7.53 (m, 3H), 7.27 (m, 1H), 7.11 (m, 2H), 6.63 (m, 1H), 4.39 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 1.65 (s, 9H)。
【０１０６】
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 159.76, 149.98, 149.27, 136.28, 134.43, 132.55, 128.75, 127.42, 126.45, 123.56, 123.36, 122.11, 120.45, 107.47, 83.67, 58.99, 58.92, 28.35。
【０１０７】
工程２：
３０ｍＬの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程１からの２．１９ｇのBoc-ＩｎＰＡ（５．１１ミリモル）を８ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、次いで、１２ｍＬのＮａＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中０．５７Ｍ）を添加する。容器を圧密に密封し、１３０℃で２時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に２７バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器を室温まで冷まし、反応混合物を６０ｍＬのＨ２Ｏに添加し、次いで、各回、３０ｍＬのエーテルで三度、抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムで精製を行う（純粋な酢酸エチル、Ｒｆ＝０．２８）。生成物は無色の固形物である。収率６３％。
【０１０８】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 12.55 (bs, 1H), 8.66 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.59 (m, 2H), 7.55-7.57 (m, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.08-7.18 (m, 4H), 6.63-6.67 (m, 1H), 4.01 (s, 2H), 3.95 (s, 4H)。
【０１０９】
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.08, 149.40, 136.98, 136.41, 128.69, 124.86, 123.73, 123.15, 122.52, 121.97, 120.26, 119.26, 101.57, 60.11, 57.65。
【０１１０】
元素分析：C21H20N4 (328.41 g/モル)について計算(%):  C, 76.80; H, 6.14; N, 17.06; 実測: C, 76.44; H, 6.09; N, 17.02。
【０１１１】
例５：ＰＢＰＡリガンド(N-(2-(1H-ピロール-2-イル)ベンジル)-1-(ピリジン-2-イル)-N-(ピリジン-2-イルメチル)メタンアミン)）の合成
【化１８】
2016516731.tif 000031
【０１１２】
工程１：
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、８６８．１ｍｇのジ（2-ピコリル）アミン（４．３６ミリモル）と、１．１８２ｇのtert-ブチル2-(2-ホルミルフェニル)-1H-ピロール-1-カルボキシレート（CAS:445262-65-7）（４．３６ミリモル）を不活性にし、次いで２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。その後、３０ｍＬのジクロロメタン中の１．２９３ｇのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（６．１０ミリモル）の不活性懸濁液を添加する。その後、６０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率９５％。
【０１１３】
1H NMR(DCM-d2, 250.13 MHz): δ 8.51 (m, 2H), 7.94 (m, 1H), 7.58-7.71 (m, 5H), 7.46 (m, 1H), 7.25-7.28 (m, 1H), 7.07-7.17 (m, 3H), 6.32 (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 3.52-3.85 (m, 6H), 1.20 (s, 9H)。
【０１１４】
13C NMR(DCM-d2, 62.90 MHz): δ 160.38, 149.47, 149.37, 139.75, 136.70, 135.28, 133.21, 131.05, 128.56, 128.40, 126.52, 122.99, 122.29, 121.94, 114.73, 110.95, 83.60, 60.77, 56.21, 27.70。
【０１１５】
工程２：
３０ｍＬの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程１からの１．２ｇのBoc-ＰＢＰＡ（２．６４ミリモル）を８ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、次いで、１２ｍＬのＮａＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中０．５７Ｍ）を添加する。容器を圧密に密封し、１５０℃で３時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に２３バールまで上昇する。その後、容器を室温まで冷まし、反応混合物を６０ｍＬのＨ２Ｏに添加し、次いで、各回、３０ｍＬのエーテルで三度、抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムを使用して精製を行う（純粋な酢酸エチル、Ｒｆ＝０．２８）。生成物は無色の固形物である。収率７１％。
【０１１６】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 12.89 (bs, 1H), 8.59 (m, 2H), 7.66 (m, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 7.17 (m, 1H), 7.10-7.14 (m, 2H), 6.99-7.02 (m, 1H), 6.46-6.49 (m, 1H), 6.27-6.30 (m, 1H), 3.93 (s, 2H), 3.92 (s, 4H)。
【０１１７】
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 158.81, 149.84, 136.61, 135.45, 134.04, 132.81, 132.66, 129.07, 128.83, 126.02, 124.19, 122.54, 120.20, 109.05, 107.88, 61.06, 60.30。
【０１１８】
例６：ＯＰＥＡリガンド(2-((ビス(2-(ピリジン-2-イル)エチル)アミノ)メチル)フェノール)の合成
【化１９】
2016516731.tif 000032
【０１１９】
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、２．４０ｇのビス（2-ピリジン-2-イル）エチル）アミン（１０ミリモル）と、１．２９ｇのサリチルアルデヒド（１０ミリモル）とを不活性にし、次いで８０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。その後、８０ｍＬのジクロロメタン中の３．１３ｇのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１５ミリモル）の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で１８時間撹拌する。その後、１６０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、減圧下で濃縮させる。結果として生じた黄色のオイルを、７ｃｍのシリカゲルカラムを使用して精製する（純粋な酢酸エチル、Ｒｆ＝０．０８）。収率８４％。
【０１２０】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 10.21 (bs, 1H), 8.53 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.03 (m, 1H), 6.76-6.83 (m, 2H), 3.87 (s, 2H), 2.97-3.10 (s, 8H)。
【０１２１】
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.00, 158.45, 149.62, 136.65, 129.19, 128.99, 123.58, 122.78, 121.67, 119.31, 116.33, 58.04, 53.34, 35.09。
【０１２２】
例７：［Ｃｕ（ＯＰＥＡ）］［ＢＦ４］の合成
例６からの３３３．３ｍｇ（１ミリモル）のＯＰＥＡと、３１４．６ｍｇ（１ミリモル）の［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］とを、シュレンクフラスコ中で不活性にし、４０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、室温で２時間撹拌する。これにより、黄色の溶液を形成する。この溶液を濾過し、ｎ−ヘキサンで覆う。これにより、黄色の結晶を形成する。収率：９１％。
【０１２３】
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.80 (m, 2H), 8.46 (bs, 1H), 7.69 (m, 2H), 7.28 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.96 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 6.61 (m, 1H), 3.66 (s, 2H), 2.80-3.18 (m, 8H). 13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.18, 155.01, 151.65, 138.52, 132.48, 130.28, 125.18, 123.67, 122.34, 120.51, 116.38, 57.22, 55.98, 36.10。
【０１２４】
元素分析： C21H23BCuF4N3O (483.78 g/モル) について計算(%): C, 52.14; H, 4.79; N, 8.69. 実測: C, 52.05; H, 4.64; N, 8.67。
【０１２５】
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、WO 2004/058911による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。
【０１２６】
種々のＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／随意に電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。
【０１２７】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、およびマトリックス材料と特定の体積割合で共蒸発によって添加された発光ドーパント（エミッター）からなる。ここでＭ１：Ｍ２：［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｍ１が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、［Ｃｕ（ＩｎＰＥＡ）］が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、２つの材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造が、表１に見られる。ＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表４に示す。
【０１２８】
ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特性が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、パワー効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ２においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。
【０１２９】
ＯＬＥＤにおける、エミッター材料としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物の１つの使用は、ＯＬＥＤ中の発光層におけるエミッター材料としての使用である。
【表１】
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【表２】
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【０１３０】
２）可溶性機能性材料から作られた、溶液処理されたデバイス：
本発明の錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、真空処理されたＯＬＥＤと比較して、プロセス技術に関しては著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このような素子の製造は、既に何度も文献（たとえば、ＷＯ  ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次いで、ＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＡＩ  ４０８３ｓｐ．）である）を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃でホットプレート上で１０分間加熱する。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッターを、トルエンまたはＴＨＦ中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、デバイスの典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたデバイスは、（ポリスチレン）：Ｍ３：Ｍ４：エミッター（２５％：２５％：４０％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンさせ、１３０℃で３０分間加熱する。最後に、バリウム（５ｎｍ）および次いでアルミニウム（１００ｎｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の気相堆積装置、典型的な気相堆積圧力は５×１０-6ミリバールである）からなるカソードを気相堆積によって適用する。随意に、最初に正孔阻止層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード（たとえば、ＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空気相堆積によって、減圧下で適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に封止し、次いでその特性を決定する。引用したＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
【表３】
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【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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