(57)【要約】  本発明は、酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関する。当該酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、その表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるように原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維から電気化学改質によって調製してなるものであって、窒素含有活性官能基が、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれるドープ窒素から電気化学改質によって活性化されて得られるものである。当該酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法は、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む。本発明の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、酸化還元反応の擬似電気容量特性、及び酸素陰極還元反応に対する電気触媒特性を同時に具備する。
2016510367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるように原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維から電気化学改質によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維であって、窒素含有活性官能基が原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれるドープ窒素から電気化学改質によって活性化されて得られるものである、酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項２】
前記窒素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるピリジン型窒素、ピロール型窒素及び黒鉛型窒素のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項３】
前記酸素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるカルボキシル酸素、カルボニル酸素及びヒドロキシ酸素のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項４】
前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維が黒鉛化処理されてない原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維であり、前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計重量を基準として、その窒素元素の含有量が1%以上である請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項５】
形状がトウ状、フェルト状、発泡状、ブラシ状、紙状及び布状のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項６】
前記電気化学改質は、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項７】
原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の重量を基準として、合計電気化学酸化電気量が1000-10000 C/gで、合計電気化学還元電気量が1000-10000 C/gである請求項7記載の製造方法。
【請求項９】
合計電気化学酸化電気量が合計電気化学還元電気量以上である請求項8記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質溶液が酸性電解質溶液、アルカリ電解質溶液又は中性電解質溶液である請求項7記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性電解質溶液が無機オキソ酸の水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１２】
前記酸性電解質溶液が硫酸水溶液である請求項11記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ電解質溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液、酸素含有アルカリ金属塩の水溶液及びアンモニウム塩の水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ電解質溶液が炭酸水素アンモニウム水溶液である請求項13記載の製造方法。
【請求項１５】
前記中性電解質溶液が、硝酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１６】
前記中性電解質溶液が硝酸ナトリウム水溶液である請求項15記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関し、特に電気化学改質によって調製される酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維に関し、材料電気化学技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、有機繊維から炭素化又は黒鉛化処理によって得られたものであり、ミクロ乱層グラファイト構造を有する。炭素繊維は、炭素含有量が90%より高い無機高分子繊維である。その中に、炭素含有量が99%より高いものは黒鉛繊維と呼ばれる。炭素繊維は、軸方向強度及びモジュラスが高く、クリープがなく、耐疲労性がよく、比熱及び導電性が非金属と金属との間にあり、熱膨張係数が小さく、耐食性がよく、繊維の密度が低く、X線透過性がよいが、その耐衝撃性が比較的に悪く、傷付きやすく、強酸によって酸化され、金属と複合する場合に金属炭素化、浸炭及び電気化学腐食という現象を生じる。そのため、炭素繊維は、使用の前に表面処理を行わなければならない。
【０００３】
炭素繊維は、それぞれポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、レーヨン又はフェノール繊維から炭素化によって得られ、形態によればフィラメント、短繊維及びチョップド繊維に分けられ、力学的性能によれば汎用型及び高性能型に分けられる。汎用型の炭素繊維は、強度が1000メガパスカル（MPa）で、モジュラスが100GPa程度である。高性能型の炭素繊維は、さらに高強度型（強度2000MPa、モジュラス250GPa）及び高モジュラス型（モジュラス300GPa以上）に分けられる。強度が4000MPaより高いものは超高強度型とも呼ばれ、モジュラスが450GPaより高いものは超高モジュラス型とも呼ばれる。航空宇宙産業の発展に伴って、伸び率が2%よりも大きい高強度高伸び型の炭素繊維も登場している。使用量が最も多いのはポリアクリロニトリル（PAN）炭素繊維(市場シェア90%以上)である。炭素繊維の製造は、繊維紡糸（原糸の調製）、熱安定化（プレ酸化）、炭素化、黒鉛化などの四つの過程を含み、この間に伴う化学変化は、脱水素、環化、プレ酸化、酸化及び脱酸素等を含む。
【０００４】
炭素繊維原糸としてのPANは、高極性基であるシアノ基（−C≡N）を有するので、その構造及び性能に特別な個性が付与された。PAN原糸は、十分に炭素化（1000-1500℃）された後、N、H及びOの重量分率が急激に低減し、炭素含有量が93-98%に達ったが、一方、依然として一部のドープ窒素が存在し、その窒素含有量が2-7%である。黒鉛繊維は、炭素繊維から2200-3000℃の高温黒鉛化処理によって得られたものであり、固相炭素化反応に引き続いてなるものであり、炭素繊維における窒素を主とする非炭素元素はほとんど全て無くなってしまい、炭素含有量の100%近い黒鉛繊維が得られた。従って、高温黒鉛化処理されていないPAN系炭素繊維は、特有の窒素ドープされた構造を有することを重要な特徴とする。ピッチ系炭素繊維において、ドープ窒素の含有量が低く、通常に1%より低く、また、レーヨン系炭素繊維には、ドープ窒素が含まれない。
【０００５】
炭素繊維は、優れた力学的性能を有するので、主に複合材料の補強体に用いられる。近年、炭素繊維は優れた導電性能を有するので、例えば、日本東レ株式会社製T700PAN系炭素繊維は抵抗率が1.6×10-3Ω・cmであり、その電気化学分野における適用は注目されて、海水溶存酸素電池（海水を媒体とする金属セミ燃料電池）、プロトン交換膜燃料電池、金属・空気燃料電池、微生物燃料電池、スーパーキャパシタ、レドックス・フロー電池、鉛酸蓄電池、リチウムイオン電池、電気化学汚水処理及び電気化学センサ等の電極材料の製造に用いられる。
【０００６】
炭素繊維は、電気化学における酸素陰極還元電極材料として用いられる。酸素陰極還元反応（ORR、Oxygen Reduction Reaction）は電気化学技術において極めて重要な作用を有する。多くの燃料電池技術において、酸素陰極還元と燃料（例えば、水素、メタノール、活性金属、微生物等）の陽極酸化による電気化学反応過程を利用して発電を行う。電気的フェントン法による汚水処理技術において、電気化学方法によって酸素陰極を還元させてH2O2を発生してフェントン試薬の継続ソースとし、溶液におけるFe2+と反応させて強酸化性であるOHラジカル基を生じ、非選択的にほとんど全ての有機汚染物を全て鉱化されたまでに破壊させることができる。従って、優れた酸素陰極還元反応における電気触媒活性を有する炭素繊維電極材料の開発は非常に重要な応用前景がある。
【０００７】
燃料電池は、クリーンなエネルギー変換システムが知られているが、二つの主要な技術的なボトルネック、即ちコストと信頼性によって、その商業化進展が制限されていた。現在、Pt系触媒は燃料電池の高コストに関して主な制約要因の一つであり、低コストで活性および安定性の高い酸素還元電気触媒は、燃料電池の研究において注目されている。近年、窒素のドーピングは、炭素及びその複合電気触媒性能に顕著な影響をもたらすので広く注目されている。炭素及びその複合材料は、窒素ドープされることによって、触媒性能が明らかに改善され、アルカリ媒体における触媒活性が既に商用Pt触媒を超え、非貴金属触媒としてPtを取り替えて燃料電池に適用することは有望であることが報告されている(Gong K, et a1．Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction、Science、2009、323: 760-764)。
【０００８】
炭素材料に窒素ドープする方法は、ほぼ（1）炭素材料の合成の間に窒素ドープするイン・サイチュドーピング；（2）炭素材料が合成された後にN含有前駆体を用いて後処理を行うポストドーピングという二つの種類に分ける（文越華等、窒素ドープされたナノカーボン及び非Pt金属と複合された電気触媒に関する研究、化学進展、2010、22：1550-1555）。イン・サイチュドーピングは、有機窒化物を前駆体として基体又は型板に化学気相成長を行い、炭化水素系と類似するように、窒化物は基体に分解している場合、C-N結合がある程度に残し、さらにNドープされたナノ構造を形成することができる。ポストドーピングは、窒素含有雰囲気においてナノカーボンを後処理して窒素ドープされたナノ炭素材料が得られる。上記の二つ窒素ドーピング方法はいずれもナノ炭素材料に対するものであり、一般的に調製温度が1000℃以下に要求され、そうでない場合、ドープ窒素の損失が厳重であり、窒素ドーピングの効果に影響してしまい、調製温度が低すぎる場合にも窒素ドープされた炭素材料の導電性に悪影響をもたらす。さらに、調製反応に要求する条件が厳しいので、大量生産に適さなく、調製されたナノ窒素ドープされた炭素材料は、使用の際にバインダーを介して電極に粘着して用いられる必要がある。
【０００９】
商品化されたPAN系炭素繊維は、数μmの大きさを有する繊維糸状構造であり、導電性がよく、電極に作成して適用されやすい。商品化されたSWB1200海水溶存酸素電池（Kongsberg Simrad社、Norway）は、PAN系炭素繊維製から製造されるブラシ状電極を海水溶存酸素電池の正極として採用する。このような商品化されたPAN系炭素繊維は1000℃以上の炭素化温度処理によって得られるものの、残留されるドープ窒素の含有量は依然として2-7%に達すことができるので、上記に記載の二つの窒素ドーピング方法と比べて、その含有するドープ窒素は熱及び化学安定性がより高いである。しかし、未改質のPAN系炭素繊維に固有のドープ窒素はORRの触媒活性に対して限界があり、この理由で、注目されておらず、ある改質処理方法によってより良いORR活性を獲得する必要がある（徐海波等、海水スーパー電気容量溶存酸素電池、電気化学、2012、18：24-30）。
【００１０】
従来、炭素繊維の表面改質は、主に炭素繊維と複合材料との結合強度の向上を目的とし、主な改質方法としては、オゾン化学酸化法及び電気化学陽極酸化法がある。PAN系炭素繊維は、表面が平滑で、化学的不活性を呈し、これらの特徴は樹脂基体と良好な界面接着の形成に不利となる。PAN系炭素繊維を表面処理して、その表面に活性基を持たさせ、表面の粗さを増加させれば、炭素繊維強化された樹脂系複合材料の力学的性能を向上することができる。その中に、陽極酸化法が制御されやすく、各々糸の均一酸化を実現でき、取り扱いの柔軟さが大きく、大量処理に対して有利であり、その表面に酸素含有、窒素含有等の活性官能基を導入させて、炭素繊維複合材料の層間せん断強度を100MPa程度に向上させることができる。しかし、このような力学的性能を向上するための陽極酸化方法は、必要とする酸化条件がより穏やかであり、一方単一の陽極酸化過程処理を採用すれば、導入された酸素含有官能基が多く炭素基面にあり、導入された窒素含有官能基がイミノ基（-NH）又はアミノ基（-NH2）であり、これらのドープ窒素が陽極酸化溶液における化合物に由来するものであり、炭素繊維その自体既存のドープ窒素によって形成された窒素含有活性官能基ではない。さらに、これら酸素含有官能基及び窒素含有官能基は、効果的な擬似電気容量特性及び酸素陰極還元電気触媒活性が発見できないので、電極材料としてその要求を満足することができない。
【００１１】
CN101697323Aは、電気化学改質された黒鉛電極を公開しており、直接に黒鉛自体から水性電解質溶液において電気化学酸化及び電気化学還元の循環処理を行って一定の厚さを有する、粗く多孔質な、豊かな酸素含有活性官能基及び微結晶シート状構造体を有する活性層が得られ、その酸素含有活性官能基の可逆的な酸化還元反応特性は電気化学コンデンサに用いられる。CN102176380Aは、酸化還元反応電気化学コンデンサを公開しており、その中に、このような電気化学改質された黒鉛電極はレドックス・フロー電池における慣用の酸化還元ガルバニ対に対する電気触媒活性をさらに具備することが記載されている。黒鉛自体が窒素を含有しないため、上記電気化学処理方法による黒鉛電極の表面に窒素含有活性官能基が存在しないため、窒素ドープされた炭素材料の具備する特性を有しない。
【００１２】
さらに、電気化学コンデンサは高出力特性を有し、燃料電池は高エネルギー密度特性を有する。両方は独立的なデバイスであるので、併用して同時に高出力及び高エネルギー密度という動力性能要求を満たせる必要があり、両方を結合させて一つのデバイスに使用すれば、システムの体積を低減でき、このため、電気化学電気容量特性及び燃料電池特性（主にORR性能に依存）を同時に満たす電極材料が必要とする。
【００１３】
以上により、電気化学改質によって調製される酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の開発は、材料電気化学分野において急務となる主要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１６９７３２３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２１７６３８０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Gong K, et a1．Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction、Science、2009、323: 760-764
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の技術課題を解決するために、本発明は、表面に酸素含有活性官能基及び窒素含有活性官能基を含んで、酸化還元反応の擬似電気容量特性及び酸素陰極還元反応(ORR)に対する電気触媒特性を同時に有する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を提供することを目的とする。
本発明は、さらに上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明は、表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるように原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維から電気化学改質によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維であって、窒素含有活性官能基が、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれるドープ窒素から電気化学改質によって活性化されて得られるものである酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を提供する。当該活性層における酸素含有活性官能基は可逆的な酸化還元反応特性を有する官能基であり、窒素含有活性官能基は酸素陰極還元反応に対する電気触媒特性を有する官能基である。従って、本発明の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、活性官能基による可逆的な酸化還元反応に生じる擬似電気容量特性及び酸素陰極還元反応に対する電気触媒特性を同時に具備する。
【００１８】
上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維において、好ましくは、前記窒素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるピリジン型窒素、ピロール型窒素及び黒鉛型窒素等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。前記窒素含有活性官能基のいずれか一種又は複種は酸素陰極還元反応に対して電気触媒特性を具備する。
【００１９】
上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維において、好ましくは、前記酸素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるカルボキシル酸素、カルボニル酸素及びヒドロキシ酸素等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。上記の異なる酸素含有活性官能基の間には可逆的な酸化還元反応特性を具備する。
【００２０】
上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維において、好ましくは、前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維が黒鉛化処理されてない原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維であり、前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計重量を基準として、その窒素元素の含有量が1%以上である。
【００２１】
本発明を実施するための形態によれば、好ましくは、上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の形状がトウ状、フェルト状、発泡状、ブラシ状、紙状及び布状等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、先ず上記形状になってさらに電気化学改質処理によって調製してもよいし、先ず電気化学改質処理を行ってさらに上記形状になってもよい。異なる形状のポリアクリロニトリル系炭素繊維の大きさについて、当業者は必要に応じて選択してもよい。
【００２２】
上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維において、好ましくは、前記電気化学改質は、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む。
【００２３】
本発明は、さらに、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む上記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法を提供する。当該製造方法において、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、酸素含有活性官能基と、改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなる窒素含有活性官能基とからなる活性層が得られる。
【００２４】
上記製造方法において、好ましくは、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の重量を基準として、合計電気化学酸化電気量が1000-10000 C/gで、合計電気化学還元電気量が1000-10000 C/gである。上記電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を行う過程に、電気化学酸化と電気化学還元の過程は交互に行うべき、しかし、最初に及び最後に電気化学酸化過程を行うか電気化学還元過程を行うかについては限定されない。さらに、電気化学酸化と電気化学還元間の循環回数は限定されず、合計電気化学酸化電気量及び合計電気化学還元電気量が上記要求に満たすまで反応を終了させて、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を調製すればいい。合計電気化学酸化電気量及び/又は合計電気化学還元電気量が1000C/g未満であると、活性層における活性官能基の数が少なく、活性が低く、10000C/gより大きいと、活性層は剥離破壊が発生し、さらに基材の構造が破壊されて、失活してしまう。
【００２５】
上記製造方法において、好ましくは、全体の循環処理過程における合計電気化学酸化電気量が合計電気化学還元電気量以上である。電気化学酸化処理1回当たりの電気量及び電気化学還元処理1回当たりの電気量は限定されず、電気化学酸化1回当たりの電気量は電気化学還元1回当たりの電気量より大きく、等しく、又は小さいであってもよい。また、電気化学酸化処理1回当たりの電気量は同一又は異なってもよく、電気化学還元処理1回当たりの電気量は同一又は異なってもよい。
【００２６】
上記製造方法において、好ましくは、前記電解質溶液が酸性電解質溶液、アルカリ電解質溶液又は中性電解質溶液等である。
【００２７】
上記製造方法において、好ましくは、前記酸性電解質溶液が無機オキソ酸の水溶液等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。より好ましくは、前記酸性電解質溶液が硫酸水溶液である。
【００２８】
上記製造方法において、好ましくは、前記アルカリ電解質溶液がアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液、酸素含有アルカリ金属塩の水溶液及びアンモニウム塩の水溶液等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。より好ましくは、前記アルカリ電解質溶液が炭酸水素アンモニウム水溶液である。
【００２９】
上記製造方法において、好ましくは、前記中性電解質溶液が硝酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液等のいずれか一種又は複種の組み合わせである。より好ましくは、前記中性電解質溶液が硝酸ナトリウム水溶液である。
【００３０】
上記製造方法において、反応がスムーズに進行している場合、当業者は具体的な状況に応じて上記電解質溶液の濃度及び使用量を選択し制御することができる。さらに、上記の酸性電解質溶液、アルカリ電解質溶液及び中性電解質溶液において、硫酸水溶液が最も好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維から電気化学改質処理を経由した後、その表面の炭素基面のエッジに酸素含有活性官能基及び窒素含有活性官能基が同時に形成して、一定の擬似電気容量特性、及び酸素還元反応や酸化還元ガルバニ対に対する電気触媒特性を具備させる。本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を電極材料とする場合、その具備する擬似電気容量特性及び電気触媒特性を単独又は同時に利用して電極材料の活性および使用性能を向上することができ、良好な活性、高導電性、低材料コスト、長い安定性及び使用寿命などの特徴を具備する。本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の電気化学改質製造方法は、製造が容易で、低生産コスト、工業的生産に適しているなどの利点がある。
【００３２】
本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維は、海水溶存酸素電池、プロトン交換膜燃料電池、金属・空気燃料電池、微生物燃料電池、スーパーキャパシタ、レドックス・フロー電池、鉛酸蓄電池、リチウムイオン電池、電気化学汚水処理及び電気化学センサ等に用いられる電極の製造、及び当該電極材料を使用する各種電気化学エンジニアリング技術分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の表面活性官能基の構造を示す模式図である。
【図２】実施例1で提供する四つの酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維糸及び原料PAN系炭素繊維糸のサイクリックボルタンメトリー電気容量のグラフである。
【図３】実施例1で提供する四つの酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維糸及び原料PAN系炭素繊維糸のクロノアンペロメトリーのグラフである。
【図４】実施例1で提供する酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維糸の、酸素含有海水及び脱酸素海水におけるクロノアンペロメトリーのグラフである。
【図５ａ】電気化学改質された黒鉛繊維糸のサイクリックボルタンメトリー電気容量のグラフである。
【図５ｂ】電気化学改質された黒鉛繊維糸のクロノアンペロメトリーのグラフである。
【図６ａ】実施例2の原料PAN系炭素繊維フェルトのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図６ｂ】実施例2の酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維フェルトのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図７ａ】実施例3の酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維糸によるブラシ状電極のH2O2収量のグラフである。
【図７ｂ】実施例3の酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維糸によるブラシ状電極の電流効率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の技術特徴、目的及び有益な効果をより明瞭に理解させるために、以下に本発明の技術内容を詳しく説明し、しかし、本発明の実施できる範囲はここに限定されない。
【００３５】
本発明で提供する酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の表面活性官能基の構造模式図は図1に示され、当該酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の表面に、炭素基面のエッジにあるカルボキシル酸素1、カルボニル酸素2、ヒドロキシ酸素3、ピリジン型窒素4、ピロール型窒素5及び黒鉛型窒素6からなる活性層7が存在し、その中に、酸素含有活性官能基（カルボキシル酸素1、カルボニル酸素2、ヒドロキシ酸素3）及び窒素含有活性官能基（ピリジン型窒素4、ピロール型窒素5、黒鉛型窒素6）及びそれらからなる活性層7は、電気化学改質処理によって得られたものであり、ここで、窒素含有活性官能基（ピリジン型窒素4、ピロール型窒素5、黒鉛型窒素6）は改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなるものである。
【００３６】
以下、実施例によって本発明の技術内容をさらに説明する。
【実施例１】
【００３７】
本実施例は、表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるようにT700SC 12Kポリアクリロニトリル系炭素繊維糸から電気化学改質処理によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸を提供し、なお、窒素含有活性官能基は改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなるものである。
【００３８】
本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸の製造方法は下記の工程を含む。
【００３９】
1gの T700SC 12K PAN系炭素繊維糸を濃度が0.5Mである硫酸水溶液に置いて、先ず原料PAN系炭素繊維糸を5分間電気化学陽極酸化して、さらに5分間電気化学陰極還元した後、上記の過程を5回繰り返し、前記の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸が調製され得られた。この間に導入された合計酸化電気量が1000C（6回の電気化学酸化過程における合計電気量）で、合計還元電気量が1000C（6回の電気化学還元過程における合計電気量）である。
【００４０】
上記の製造方法に従って、導入された合計酸化電気量及び合計還元電気量を変化させて、それぞれほかの三つの酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸が調製され得られた。なお、この三つの酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸を調製するために導入された合計酸化電気量及び合計還元電気量は、ぞれぞれ3000Cと3000C、6000Cと6000C、10000Cと10000 Cである。
【００４１】
これによって、本実施例は四つの酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸を調製した。
【００４２】
図2は、本実施例で提供する四つの酸素及び窒素共がドープされたPAN系炭素繊維糸及び原料PAN系炭素繊維糸の、2M硫酸溶液におけるサイクリックボルタンメトリー電気容量のグラフである。図2に示すように、電気化学改質処理されていない原料PAN系炭素繊維糸は、電気容量が非常に小さく、擬似電気容量特性がないが、一方、電気化学改質処理による酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸は、電気容量グラフが良好な対称性を有するとともに、1対の対称となる広げられた酸化還元ピークがあり、酸素含有活性官能基であるカルボキシル酸素、カルボニル酸素及びヒドロキシ酸素の間に発生した連続酸化還元反応に対応し、故に、当該酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸は、可逆的な酸化還元反応特性（擬似電気容量特性）を有し、且つ電気化学改質でかかる酸化還元電気量の増加に伴って、電気容量値も対応に線形増加している。導入された合計酸化電気量及び合計還元電気量がいずれも10000Cである場合、製品の比容量値が最大値で150F/g（5mV/s走査速度における測定値）に達した。電気化学改質でかかる酸化還元電気量がさらに増大すると、炭素繊維の活性構造が破壊され、失活してしまう。
【００４３】
図3は、本実施例で提供する四つの酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸及び原料PAN系炭素繊維糸の、流速3.2cm/sの天然海水において、-0.4Vvs.SCEにおけるクロノアンペロメトリーのグラフである。図3に示すように、電気化学改質処理されていない原料PAN系炭素繊維糸は、海水における溶存酸素の酸素陰極還元反応に対して電気触媒活性を示せず、ORR電流が僅かに6mA/g程度である。一方、電気化学改質処理による酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸は、ORR電流が大幅に増加し、3.2cm/sの海水流速におけるORR電流が最大で700mA/gに達する。これは、炭素繊維表面の炭素基面のエッジにある窒素含有活性官能基であるピリジン型窒素、ピロール型窒素及び黒鉛型窒素のいずれか一種又は複種が酸素陰極還元反応に対して電気触媒特性を示すと共に、電気化学改質でかかる酸化還元電気量の増加に伴って、ORR電流も対応に増加し、導入された合計酸化電気量及び合計還元電気量がいずれも6000C電気量に達した後、ORR電流が増加せずに安定化したためである。電気化学改質でかかる酸化還元電気量が10000Cを超えると、炭素繊維の活性構造が破壊され、失活してしまう。
【００４４】
図4は本実施例で提供する合計酸化電気量及び合計還元電気量がいずれも6000Cである場合に調整してなる酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸の、流速が3.2cm/sである酸素含有海水及び脱酸素海水において、-0.4Vvs.SCEにおけるクロノアンペロメトリーのグラフである。図4に示すように、海水における溶存酸素を除去した後、ORR電流がほぼゼロに低下し、これによって、本発明の電気化学改質処理による酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸が酸素陰極還元反応に対して電気触媒特性を有することをより一層証明した。
【００４５】
1gの原料PAN系炭素繊維糸は、2200-3000℃の高温黒鉛化処理によって、黒鉛繊維糸が得られた後、本実施例の製造方法に従って、合計酸化電気量及び合計還元電気量がいずれも6000Cである電気量である場合に当該黒鉛繊維糸を電気化学改質処理して、電気化学改質された黒鉛繊維糸が得られた。電気化学改質された黒鉛繊維糸は、図2及び図3に示す測定条件にて、そのサイクリックボルタンメトリー電気容量のグラフ及びクロノアンペロメトリーのグラフを測定し、測定結果が図5a及び図5bに示す。図5aは、電気化学改質された黒鉛繊維糸の2M硫酸溶液におけるサイクリックボルタンメトリー電気容量のグラフであって、当該電気化学改質された黒鉛繊維糸が擬似電気容量特性を有することを示した。図5bは、電気化学改質された黒鉛繊維糸の、流速3.2cm/sの海水において-0.4Vvs.SCEにおけるクロノアンペロメトリーのグラフであって、当該電気化学改質された黒鉛繊維糸が酸素陰極還元反応に対して電気触媒特性がないことを示す。これは、原料PAN系炭素繊維糸から高温黒鉛化処理によって得られた黒鉛繊維糸自体にドープ窒素がなくなったので、電気化学改質処理によって得られたのは酸素含有活性官能基のみを含む黒鉛繊維糸であるためである。
【００４６】
表1は、本実施例で提供する四つの酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸及び原料PAN系炭素繊維糸の表面元素XPS分析結果である。表1から分かるように、電気化学改質処理されていない原料PAN系炭素繊維糸の表面にドープ窒素が含まれ、電気化学改質処理によって得られた酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸は、その表面の酸素含有量が大幅に増加し、これは、擬似電気容量特性を具備する原因となり、一方、窒素含有量の変化が小さく、その上、処理液に窒素含有化合物が存在しないことを考慮すれば、上記の電気化学測定結果に組み合わせて、原料PAN系炭素繊維糸自体に含まれる不活性ドープ窒素が電気化学改質によって活性化されて、窒素含有活性官能基が得られることを判断することができる。
【００４７】
【表１】
2016510367.tif 000003
【実施例２】
【００４８】
本実施例は、表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるようにポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルト（厚さ6mm、単位幾何学的な面積当たりの重量0.1g/cm2）から電気化学改質処理によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルトを提供し、なお、窒素含有活性官能基は改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなるものである。
【００４９】
本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルトの製造方法は下記の工程を含む。
【００５０】
0.1gの PAN系炭素繊維フェルトを濃度が10wt%である炭酸水素アンモニウム水溶液に置いて、先ず原料PAN系炭素繊維フェルトを5分間電気化学陽極酸化して、さらに2分間電気化学陰極還元した後、上記の過程を4回繰り返し、この間に導入された合計酸化電気量が5000C/g（5回の電気化学酸化過程における合計電気量）、合計還元電気量が2000C/g（5回の電気化学還元過程における合計電気量）であり、これによって前記の酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維フェルトが調製され得られた。
【００５１】
図6aは、本実施例の原料PAN系炭素繊維フェルトの硫酸バナジル硫酸水溶液（1M VOSO4 + 2M H2SO4）におけるサイクリックボルタンメトリーのグラフである。図6aにおいて、グラフ1-3の対応する走査速度がそれぞれ5、10及び20mV/sである。図6bは、本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維フェルトの硫酸バナジル硫酸水溶液（1M VOSO4 + 2M H2SO4）におけるサイクリックボルタンメトリーのグラフである。図6bにおいて、グラフ1-5の対応する走査速度がそれぞれ1.5、3、6、12及び25mV/sである。図6aと図6bを比較すれば、電気化学改質処理されてない原料PAN系炭素繊維フェルトは、電気化学改質処理による酸素及び窒素共ドープされたPAN系炭素繊維フェルトより、V4+/V5+酸化及び還元ピークのピーク電位差が大きく、ピーク電流強度が低いので、電気化学改質処理によって得られた酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維フェルトがV4+/V5+ガルバニ対の酸化還元反応に対してより優れた可逆的な電気触媒活性を具備することを分かった。
【実施例３】
【００５２】
本実施例は、表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるようにT300 12Kポリアクリロニトリル系炭素繊維糸から電気化学改質処理によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸を提供し、なお、窒素含有活性官能基は改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなるものである。本実施例は、さらに、電気的フェントン法による汚水処理技術に適用できる、当該酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸によるブラシ状電極を提供する。
【００５３】
本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維糸及びそれによるブラシ状電極の製造方法は下記の工程を含む。
【００５４】
2gのT300 12K PAN系炭素繊維糸を濃度が10 wt%である硝酸ナトリウム水溶液に置いて、先ず原料PAN系炭素繊維糸を3分間電気化学陰極還元して、さらに5分間電気化学陽極酸化した後、上記の過程を3回繰り返し、この間に導入された合計酸化電気量が5000C/g（4回の電気化学酸化過程における合計電気量）で、合計還元電気量が4000C/g（4回の電気化学還元過程における合計電気量）であり、これによって酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸が調製され得られた。当該酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸と直径1 mmのチタンワイヤを、ブラシ体長さ180 mm、直径30 mmであるブラシ状電極に編成した。
【００５５】
図7aは、本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸によるブラシ状電極の、濃度が0.4MであるNa2SO4溶液において、異なる電流におけるH2O2収量のグラフであり、図7bは、本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維糸によるブラシ状電極の、濃度が0.4MであるNa2SO4溶液において、異なる電流における電流効率のグラフである。図7aに示すように、電流強度が100-300mAである場合、電流強度の増加に伴って、H2O2濃度も対応に増加し、電流強度が300mAである時、1h反応させて、H2O2濃度が185mg/Lに達すことができ、電流強度が400mAである時、H2O2濃度は300mA場合より低下した。図7bに示すように、電流強度が100-300mAである場合、反応初期に電流効率がほぼ100%であり、反応時間の経過に伴って、電流効率が徐々に低下し、1h反応させた時電流効率がいずれも65%以上である。電流強度が400mAである時、副反応が増加して、電流効率は電流強度300mA場合より明らかに低くなった。
【００５６】
本実施例のブラシ状電極を、20mg/Lのメチレンブルーを含む汚水の電気的フェントン法処理に用いて、初期pH3になるように汚水溶液を調整して、5min電解した時に脱色率が91%であり、30min後に脱色率が98%以上である。当該結果から、電気化学改質処理されたPAN系炭素繊維糸及びそれによるブラシ状電極は電気的フェントン法における効率よい陰極材料及び電極として使用できることを示した。
【実施例４】
【００５７】
本実施例は、そのブラシ体上の炭素繊維表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるようにT300 12Kポリアクリロニトリル系炭素繊維糸からブラシ状に編成されて電気化学改質処理によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシを提供し、なお、窒素含有活性官能基は改質前の原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれる不活性ドープ窒素から電気化学改質によって活性化されてなるものである。当該酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシは海水溶存酸素電池の正極として用いられる。
【００５８】
本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシの製造方法は下記の工程を含む。
【００５９】
2gのT300 12K PAN系炭素繊維糸と直径1 mmのチタンワイヤをブラシ体長さ180 mm、直径30 mmであるブラシ状に編成して、当該炭素繊維ブラシを濃度が2Mである硫酸水溶液に置いて、先ず4分間電気化学陽極酸化して、さらに3分間電気化学陰極還元した後、上記の過程を6回繰り返し、この間に導入された合計酸化電気量が9000C/g（7回の電気化学酸化過程における合計電気量）で、合計還元電気量が6000C/g（7回の電気化学還元過程における合計電気量）であり、これによって酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維ブラシが調製され得られた。
【００６０】
天然海水を用いて、上記酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維ブラシの酸素陰極還元反応に対する流速の影響を測定したところ、その結果は表2及び表3に示す。表2はポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシの電気化学改質処理前后に流速が異なる海水における開始酸素還元電位であり、表3はポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシの電気化学改質処理前后に流速が異なる海水における対応する分極電位下の酸素陰極還元反応電流である。表2及び表3から分かるように、電気化学改質処理されたPAN系炭素繊維ブラシの開始酸素還元電位は、電気化学改質処理されていないPAN系炭素繊維ブラシより、300mV程度高く、且つ同一な陰極分極電位下の動作電流もより高く、それと共に、流速が高いほど酸素還元電流が大きくなった。上記の結果から、電気化学改質処理によって得られた酸素及び窒素が共ドープされたPAN系炭素繊維ブラシは、海水における溶存酸素に対して極めて高い電気還元活性を具備することを示した。
【００６１】
【表２】
2016510367.tif 000004
【００６２】
【表３】
2016510367.tif 000005
【００６３】
本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシを正極として用いて、海水溶存酸素電池を製造することができる。当該電池は、中心にある負極とするマグネシウム陽極棒と、その全周を囲う上、下二層で配列された合計60本の酸素及び窒素が共ドープされた炭素繊維ブラシ正極とからなる。正極は純チタン金属フレームに溶接固定され、負極は絶縁保護カバー付ボルトでフレームの中心に固定され、フレームの大きさが360 mm×360 mm×390 mm（電池の体積が50 L程度）であり、正、負極の初期ギャップが50 mmである。当該電池の実際海水放電測定データを解析して、商品化された海水電池であるSWB1200と比較した。結果によれば、当該電池のピーク出力が5.4Wであり、最小出力が2Wであり、体積比出力が40W/m3であり、SWB1200の2.7 W/m3という体積比出力と比べて、当該電池の性能はより優れる。ここから分かるように、上記海水溶存酸素電池は本実施例の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維ブラシを電池の正極として用いるので、当該海水溶存酸素電池に従来技術と比べてより小さい体積及びより高い体積比出力を具備させた。
【図１】
2016510367.tif 000006
【図２】
2016510367.tif 000007
【図３】
2016510367.tif 000008
【図４】
2016510367.tif 000009
【図５ａ】
2016510367.tif 000010
【図５ｂ】
2016510367.tif 000011
【図６ａ】
2016510367.tif 000012
【図６ｂ】
2016510367.tif 000013
【図７ａ】
2016510367.tif 000014
【図７ｂ】
2016510367.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月7日(2014.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸素含有活性官能基と窒素含有活性官能基とからなる活性層を具備させるように原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維から電気化学改質によって調製してなる酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維であって、窒素含有活性官能基が原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維自体に含まれるドープ窒素から電気化学改質によって活性化されて得られるものである、酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項２】
前記窒素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるピリジン型窒素、ピロール型窒素及び黒鉛型窒素のいずれか一種又は複種の組み合わせであり、前記ピリジン型窒素がその誘導体であるピリドン型窒素を含む請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項３】
前記酸素含有活性官能基が、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維表面の炭素基面のエッジにあるカルボキシル酸素、カルボニル酸素及びヒドロキシ酸素のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項４】
前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維が黒鉛化処理されてない原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維であり、前記原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計重量を基準として、その窒素元素の含有量が1%以上である請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項５】
形状がトウ状、フェルト状、発泡状、ブラシ状、紙状及び布状のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項６】
前記電気化学改質は、原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む請求項1に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項７】
原料ポリアクリロニトリル系炭素繊維を電解質溶液に置いて、電気化学酸化と電気化学還元間の循環処理を経由した後、前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維を得るという工程を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記酸素及び窒素が共ドープされたポリアクリロニトリル系炭素繊維の重量を基準として、合計電気化学酸化電気量が1000-10000 C/gで、合計電気化学還元電気量が1000-10000 C/gである請求項7記載の製造方法。
【請求項９】
合計電気化学酸化電気量が合計電気化学還元電気量以上である請求項8記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質溶液が酸性電解質溶液、アルカリ電解質溶液又は中性電解質溶液である請求項7記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性電解質溶液が無機オキソ酸の水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１２】
前記酸性電解質溶液が硫酸水溶液である請求項11記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ電解質溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液、酸素含有アルカリ金属塩の水溶液及びアンモニウム塩の水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ電解質溶液が炭酸水素アンモニウム水溶液である請求項13記載の製造方法。
【請求項１５】
前記中性電解質溶液が、硝酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか一種又は複種の組み合わせである請求項10記載の製造方法。
【請求項１６】
前記中性電解質溶液が硝酸ナトリウム水溶液である請求項15記載の製造方法。
【国際調査報告】
2016510367.tif 000016
2016510367.tif 000017
2016510367.tif 000018
2016510367.tif 000019
2016510367.tif 000020
2016510367.tif 000021