(57)【要約】  本発明のポリイミド微孔隔膜の製造方法は、柔性モノマーを使用して、一回の反応により可溶性ポリイミドを製造し、さらにポリイミド溶液を形成するステップと、無機テンプレート剤を提供し、無機テンプレート剤は無機ナノ粒子であり、有機溶媒で表面処理剤により無機テンプレート剤に表面処理を行い、無機テンプレート剤を有機溶媒に分散させて、無機テンプレート剤の分散液を形成するステップと、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成するステップと、成膜液を基板の表面に塗布して乾燥させて、有機無機複合膜を形成するステップと、有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液において、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤とテンプレート除去剤とを反応させて、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得るステップと、を含む。
2016523300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔性モノマーを使用して、一回の反応により可溶性ポリイミドを製造し、さらにポリイミド溶液を形成する第一ステップであって、前記ポリイミド溶液の製造方法は、保護雰囲気によって、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に添加させて混合液を形成する第一サブステップと、前記混合液を攪拌して前記二無水物モノマー及び前記ジアミンモノマーを有機溶媒に溶解した後、触媒を添加し、１６０℃から２００℃の温度下で完全に反応させてポリイミドを生成する第二サブステップと、前記ポリイミドを有機溶媒溶液に溶解してポリイミド溶液を調合する第三サブステップと、を含む第一ステップと、
無機テンプレート剤を提供し、該無機テンプレート剤は、無機ナノ粒子であり、前記有機溶媒で表面処理剤により前記無機テンプレート剤に表面処理を行い、前記無機テンプレート剤を前記有機溶媒に分散させて、前記無機テンプレート剤の分散液を形成する第二ステップと、
前記ポリイミド溶液と前記無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成する第三ステップと、
前記成膜液を基板の表面に塗布して乾燥させて、有機無機複合膜を形成する第四ステップと、
前記有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液において、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤とテンプレート除去剤とを反応させて、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得る第五ステップと、
を含むことを特徴とするポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一サブステップにおいて、前記二無水物モノマーは、
2016523300.tif 000018
式（１−１）、
2016523300.tif 000019
式（１−２）、
及び
2016523300.tif 000020
式（１−３）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーは、
2016523300.tif 000021
式（２−１）、
2016523300.tif 000022
式（２−２）、
2016523300.tif 000023
式（２−３）、
2016523300.tif 000024
式（２−４）、
2016523300.tif 000025
式（２−５）、
2016523300.tif 000026
式（２−６）、
2016523300.tif 000027
式（２−７）、
2016523300.tif 000028
式（２−８）、
2016523300.tif 000029
式（２−９）、
及び
2016523300.tif 000030
式（２−１０）
の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーと前記二無水物モノマーとのモル比は、１：１から１：１．０５であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記第二ステップにおいて、前記表面処理剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アンモニアプロピルトリエトキシシラン、イソブチル基トリエトキシ珪素及びブタジエニルトリエトキシシラン中の一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項６】
第三ステップにおいて、前記成膜液における前記無機テンプレート剤とポリイミド乾燥物との質量比は、０．３：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学材料の製造技術の分野に関し、特にポリイミド微孔隔膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年リチウムイオン電池は、携帯電話、電気自動車及びエネルギー貯蔵システムなどの新エネルギー応用分野に幅広く利用されている。従って、現在リチウムイオン電池の安全性が特に重要視されている。リチウムイオン電池の安全に対する問題を分析した結果、以下の方面からリチウムイオン電池の安全性を向上できることがわかった。第一に、リチウムイオン電池の設計及び管理などを最適化することにより、リチウムイオン電池の充放電過程をリアルタイムで監視して処理することにより、リチウムイオン電池の安全な使用を確保する。第二に、電極材料を改善するか、又は新たな電極材料を開発することにより、電池本来の安全性を向上させる。第三に、新型の安全性を有する電解質及び隔膜システムを使用して、電池の安全性能を向上させる。
【０００３】
隔膜は、リチウムイオン電池の内部構造の重要な要素の一つであり、電解質イオンを通過させ、カソードとアノードを分離させて短絡を防止する。従来のリチウムイオン電池用隔膜は、ポリオレフィンであり、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエチレン(ＰＥ)等が、物理方法（例えば、引出法）又は化学方法（例えば、抽出法）などの成孔工程を介して製造された多孔質膜である。例えば、会社ＡｓａｈｉｋａｓｅｉＬｔｄ．、会社ＴｏｎｅｎｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣ．、会社ＵＢＥＬｔｄ．、会社ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．などが製造するセルガード膜製品がある。隔膜のポリマー基材とするポリオレフィンは、高強度、良好な耐酸アルカリ性、良好な耐溶剤性などの利点を有するが、欠点として融点が低い。例えば、ポリエチレンの融点は約１３０℃であり、ポリプロピレンの融点は約１６０℃である。また、高温で収縮し易く熱によって切断され易い。さらに、電池が熱暴走した際、ポリマーの融点に近い温度まで達し、隔膜は大幅に収縮され溶解破壊される。この際、電池のカソードとアノードは短絡し、電池の熱暴走を加速させてしまうため、電池が爆発するなどの火災につながる。
【０００４】
従って、耐高温のリチウムイオン電池用隔膜を製造して使用することが、リチウムイオン電池の安全性能を改善する一つの手段になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は耐高温なポリイミド微孔隔膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリイミド微孔隔膜の製造方法は、柔性モノマーを使用して、一回の反応により可溶性ポリイミドを製造し、さらにポリイミド溶液を形成するステップと、無機テンプレート剤を提供し、無機テンプレート剤は無機ナノ粒子であり、有機溶媒で表面処理剤により無機テンプレート剤に表面処理を行い、無機テンプレート剤を有機溶媒に分散させて、無機テンプレート剤の分散液を形成するステップと、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成するステップと、成膜液を基板の表面に塗布して乾燥させて、有機無機複合膜を形成するステップと、有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液において、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤をテンプレート除去剤と反応させて、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得るステップと、を含む。ポリイミド溶液の製造方法は、保護雰囲気で、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に添加して混合液を形成し、混合液を攪拌して二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に溶解した後触媒を添加し、１６０℃から２００℃の温度下で完全に反応させてポリイミドを生成し、ポリイミドを有機溶媒溶液に溶解してポリイミド溶液を調合する。
【発明の効果】
【０００７】
従来の技術と比べて、本発明のポリイミド微孔隔膜の製造方法は、表面処理剤により無機テンプレート剤に対して表面処理を行い、無機テンプレート剤に疎水性を持たせ、次いで表面改質された無機テンプレート剤とポリイミド溶液とを混合して、有機無機ハイブリッド膜を得る。次いで、テンプレート除去剤により無機テンプレート剤を除去して乾燥し、ポリイミド微孔隔膜を得る。ポリイミド微孔隔膜は、耐高温性を有し、１５０℃での熱収縮率はほぼゼロである。従ってリチウムイオン電池の安全性能を向上させることができる
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施携帯に係るポリイミド微孔隔膜を利用して形成されたボタン電池２０３２のレート特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
実施形態のポリイミド微孔隔膜の製造方法は、以下のステップを含む。
【００１１】
第一ステップにおいて、柔性モノマーを使用して、一度の反応により可溶性ポリイミドを製造し、並びにポリイミド溶液を形成する。
【００１２】
第二ステップにおいて、無機テンプレート剤を提供して、有機溶媒の中で表面処理剤により無機テンプレート剤に対して表面処理を行い、無機テンプレート剤を有機溶媒に分散させて、無機テンプレート剤の分散液を形成する。
【００１３】
第三ステップにおいて、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成する。
【００１４】
第四ステップにおいて、成膜液を基板の表面に塗布した後乾燥させて、有機無機複合膜を形成する。
【００１５】
第五ステップにおいて、有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液に放置して、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤をテンプレート除去剤に反応させた後、有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得る。
【００１６】
従来のポリイミドは、主に二段法によって製造される。先ず室温で二無水物モノマー及び二酸モノマーを重合して、ポリアミック酸中間体を得る。この後、ポリアミック酸を高温（例えば、３００℃から４００℃）によって熱処理してイミノ化することによりポリイミドを得る。しかし、高温で処理した際、容易に分子鎖間の架橋結合が形成されるので、この方法により得られたポリイミドはほぼ難溶物質であり、無機テンプレート剤と複合して複合フィルムを得ることに最適ではない。また、モノマーの選択も非常に重要であり、剛性が比較的大きいモノマーを使用して形成されたポリイミドも難溶物質である。
【００１７】
第一ステップにおいて、本発明は、フレキシブルなモノマーを用い、中温下で一回の反応により可溶性ポリイミドを得て、並びにポリイミド溶液を形成する。具体的には、以下のステップを含む。
【００１８】
ステップＳ１１において、保護雰囲気によって、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に添加して混合液を形成する。
【００１９】
ステップＳ１２において、混合液を撹拌して二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒中に充分に溶解した後触媒を添加し、１６０℃〜２００℃の温度で充分に反応させて、ポリイミドを生成する。
【００２０】
ステップＳ１３において、ステップＳ１２から得られたポリイミドを有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を調合する。
【００２１】
ステップＳ１１において、保護雰囲気は、窒素或いは例えばアルゴンなどの不活性ガスである。重合系の固体含有量を４ｗｔ％〜２０ｗｔ％にすることに基づいて、二無水物モノマー、ジアミンモノマー及び溶媒の使用量を決定する。重合系の固体含有量とは、ポリマーの固体含有量であり、ポリマーは、２種のモノマーを重合して形成されるので、重合前後の物品の重量は基本的に変化しない。従って、固体含有量は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーの総質量と混合液の総質量の質量パーセントである。
【００２２】
二無水物モノマー及びジアミンモノマーは、柔性モノマーである。二無水物モノマーは式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）に表した化合物中のいずれか一種或いは数種の混合物である。
【００２３】
式（１−１）
2016523300.tif 000003
【００２４】
式（１−２）
2016523300.tif 000004
【００２５】
式（１−３）
2016523300.tif 000005
【００２６】
ジアミンモノマーは式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）、式（２−５）、式（２−６）、式（２−７）、式（２−８）、式（２−９）及び式（２−１０）に表した化合物中のいずれか一種或いは数種の混合物である。
【００２７】
式（２−１）
2016523300.tif 000006
【００２８】
式（２−２）
2016523300.tif 000007
【００２９】
式（２−３）
2016523300.tif 000008
【００３０】
式（２−４）
2016523300.tif 000009
【００３１】
式（２−５）
2016523300.tif 000010
【００３２】
式（２−６）
2016523300.tif 000011
【００３３】
式（２−７）
2016523300.tif 000012
【００３４】
式（２−８）
2016523300.tif 000013
【００３５】
式（２−９）
2016523300.tif 000014
【００３６】
式（２−１０）
2016523300.tif 000015
【００３７】
ジアミンモノマーと二無水物モノマーとのモル比は、１：１から１：１．０５である。
有機溶媒は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)、１、２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジフェニルスルホン、スルホラン、及び１−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)の一種又は数種である。
【００３８】
ステップＳ１２において、混合液を室温で攪拌して触媒を添加した後、混合液の温度を徐々に１６０℃から２００℃まで上昇させる。次に、触媒を有する混合液を１２時間から４８時間撹拌して反応させる。例えば、２４時間撹拌して反応させる。
【００３９】
柔性ジアミンモノマー及び二無水物モノマーを選択して、加熱温度を制御することにより、ジアミンモノマー及び二無水物モノマーは、１６０℃から２００℃の温度中で一回の反応によって直接的に可溶性ポリイミドを形成する。可溶性ポリイミドは、非プロトン性溶媒に溶解させる。ステップＳ１２で得られたポリイミド製品は、粘着性ポリマー溶液である。
【００４０】
ステップＳ１２の後、可溶性ポリイミドをさらに純化する。具体的には、粘着性ポリマー溶液を洗浄溶媒によって洗浄して乾燥させることによって可溶性ポリイミドを得る。触媒は洗浄溶媒に溶解され、ポリイミドは洗浄溶媒では不溶であるため沈殿物となる。洗浄溶媒は、水、メタノール水溶液、又はエタノールの水溶液である。メタノール又はエタノール水溶液の濃度は、５ｗｔ％〜９９ｗｔ％である。
【００４１】
触媒は、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェニル酢酸、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イソキノリン−８−オール（
2016523300.tif 000016
）、ピロール、イミダゾールの一種又は数種である。触媒使用量は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーの総量の０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００４２】
触媒は、アルカリ性触媒である際、共沸脱水剤をさらに添加することができる。
【００４３】
共沸脱水剤は、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びｏ−キシレンの一種又は数種である。共沸脱水剤の使用量は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーの総質量の２倍〜２０倍である。触媒が酸性触媒である際、共沸脱水剤は添加しなくてもよい。
【００４４】
ステップＳ１３において、ポリイミドのポリイミド液溶液全体に占める割合は、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。ステップＳ１３において、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の一種又は数種からなる非プロトン性溶媒である。
【００４５】
第二ステップにおいて、無機テンプレート剤及び表面処理剤を有機溶媒に均一に混合させ、４０℃から８０℃の温度まで昇温させた後、２時間〜８時間超音波処理する。
【００４６】
無機テンプレート剤は、無機ナノ粒子であり、その材料は金属酸化物である。また、金属酸化物とポリイミド液とは反応が発生しない。無機テンプレート剤は、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２）ナノ粒子、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)ナノ粒子、水酸化マグネシウム(Ｍｇ(ＯＨ)２)ナノ粒子、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)ナノ粒子、炭酸バリウム(ＢａＣＯ３)ナノ粒子、水酸化亜鉛(Ｚｎ(ＯＨ)２)ナノ粒子、及び炭酸亜鉛(ＺｎＣＯ３)ナノ粒子の一種又は数種ナノ粒子の混合物である。無機テンプレートと有機溶剤との質量比は、０．０５：１〜０．５：１である。
【００４７】
表面処理剤作用は無機テンプレート剤に疎水性をもたせるため、無機テンプレート剤は有機体系での分散性を改善させる。また、使用した表面処理剤はシランカップリング剤であってもよい。具体的には、表面処理剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アンモニアプロピルトリエトキシシラン、イソブチル基トリエトキシ珪素及びブタジエニルトリエトキシシラン中の一種又は数種である。表面処理剤と無機テンプレート剤との質量比は、０．００１：１〜０．０５：１である。
【００４８】
第二ステップに用いた有機溶媒は、第一ステップに用いた有機溶媒と同じであってもよい。即ちジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)、１、２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジフェニルスルホン、スルホラン、及び１−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)の一種又は数種である。
【００４９】
第三ステップにおいて、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤と分散液を混合して得た溶液を超音波分散処理する。超音波分散時間は、０．５時間〜８時間である。無機テンプレート剤とポリイミド乾燥物との質量比を０．３：１〜２：１にさせることに基づいて、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤分散液との混合液を調合する。無機テンプレート剤は、表面処理剤によって処理した後、疎水性をもつようになるので、有機系中において分散するのが好ましい。これにより、ポリイミド溶液と無機テンプレート剤分散液とを混合する際、無機テンプレート剤はポリイミド溶液内に均一に分散する。
【００５０】
第四ステップにおいて、成膜液をナイフコーティング、塗装、流延などの方法により基板表面に塗布する。具体的には、５０℃〜８０℃の温度下で０．５時間〜２４時間保持した後、更に１００℃〜１２０℃の温度で、０．５時間〜２４時間乾燥させて脱膜する。これにより、有機無機複合膜を得る。脱膜の工程において、有機無機複合膜を基板表面から取り除く。有機無機複合膜は、ポリイミド基材及びこのポリイミド基材に分散した無機テンプレート剤を含む。
【００５１】
第五ステップにおいて、テンプレート除去剤と無機テンプレート剤とを化学反応させて、無機テンプレート剤を除去する。該無機テンプレート剤は、ポリイミドと反応が発生しない物質である。具体的には、テンプレート除去剤は、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、及びギ酸の一種又は数種の混合物からなる酸である。この酸は酸溶液を形成するため、例えば水などの溶媒に溶解することができる。酸溶液の濃度は、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
【００５２】
有機無機複合膜において、無機テンプレート剤は、ポリイミド基材に均一に分散されているナノ粒子である。つまり、テンプレート除去剤をナノ粒子に反応させることにより、ナノ粒子をポリイミド基材中から除去する。この際、ポリイミドはテンプレート除去剤と反応しないため、ポリイミド基材の構造は保持され変化しない。これにより、元のナノ粒子が存在する位置に微孔が残り、ポリイミド微孔隔膜が形成される。
【００５３】
具体的には、有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液に３０℃〜８０℃の温度下で０．５時間〜２４時間処理する。次いで、得られたポリイミド微多孔質膜をさらに純化する。詳細には、脱イオン水によって繰り返し洗浄した後、８０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間真空熱処理して水を除去し、ポリイミド微孔隔膜製品を得る。
【００５４】
本発明実施形態において、無機テンプレート剤をテンプレートとし、テンプレート法によって電池用耐高温ポリイミド微孔隔膜を製造する。先ず、耐高温のポリイミド基材を用いて隔膜材料を製造し、隔膜の耐温度レベルを１５０℃以上まで上げる。次いで、可溶性ポリイミド膜を用いて低温で製膜する。つまり、従来のポリイミド材の製造過程における約４００℃の高温処理を省略できるため、生産の複雑度及びエネルギー消費を低下させることができる。また、低温で製膜することにより、異なる熱膨張率を有している有機及び無機の物質間の高温相分離を回避し、無機テンプレートのドープ量と分散均一性を高めることができる。次に、柔性モノマー構造及び無機テンプレート剤の表面改質により、無機テンプレートのドープ量を大幅に増加させて、微孔隔膜の空孔率を効果的に高める。これにより、最終的に製造して得た隔膜の空孔率は５０％にまで達することができ、しかも１５０℃の温度での熱収縮率はほぼゼロであるため、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上でき、ポリイミド微孔隔膜を用いたリチウムイオン電池は、良好な性能を有することができる。微孔隔膜は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、膜分離、センサーなどの分野に重要な応用価値を有する。また、本発明に用いられる原料は、容易に得ることができ、コストも低く、しかも製造過程を管理しやすいため、量産に適している。
【００５５】
（実施例１）
窒素雰囲気によって、４．０２ｇの式（１−３）で表された二無水物モノマー及び２．０ｇの式（２−１）で表されたジアミンモノマーを、１１４ｇで質量比が１：１であるジメチルアセトアミド及びジフェニルスルホンの混合物に添加し、室温で約０．５時間撹拌して、二無水物モノマーとジアミンモノマーを完全に溶解させた後、０．００６ｇの安息香酸を加えて、除々に１８０℃まで昇温させ、続けて２４時間攪拌反応させる。次いで該攪拌反応により得られた粘着性ポリマー溶液を水中に沈殿させて繰り返し洗浄して、乾燥させることにより、可溶性ポリイミドを得る。次いで、可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドンに溶解して、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を形成する。
【００５６】
２０ｇのＳｉＯ２ナノ粒子を４００ｇのＮ−メチルピロリドンに加えた後攪拌して均一に分散させる。さらに、０．０２ｇの表面処理剤としたビニルトリメトキシシランを追加して、６０℃まで昇温し、２時間超音波処理することにより無機テンプレート剤分散液を得る。
【００５７】
上記のポリイミド溶液５ｇと無機テンプレート剤分散液４２ｇを取り除いて、３０分間攪拌混合した後、超音波により０．５時間分散させて成膜液を得る。
【００５８】
流延法によって成膜液を基板表面に塗布し、５０℃下で２４時間維持した後、１２０℃下で０．５時間乾燥させて脱膜させることにより有機無機複合膜を得る。
【００５９】
有機無機複合膜を５ｗｔ％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液浴内に置き、３０℃下で２４時間放置した後、脱イオン水で繰り返して洗浄する。次いで、１２０℃下で１時間真空熱処理してポリイミド微孔隔膜を得る。このポリイミド微孔隔膜の性能は表１に示される。
【００６０】
（実施例２）
アルゴンガス雰囲気によって、３１．０ｇの式（１−２）で表された二無水物モノマー、２０．５ｇの式（２−２）で表されたジアミンモノマー及び１０．０ｇの式（２−３）で表されたジアミンモノマーを、２４０ｇのスルホランに添加した後室温で１時間撹拌し、二無水物モノマーとジアミンモノマーを完全に溶解させる。次いで、０．６ｇのベンゼンスルホン酸を加えて、２００℃まで除々に昇温させて、続けて２４時間攪拌反応させる。次いで該攪拌反応により得られた粘着性ポリマー溶液を過剰の５ｗｔ％のメタノール水溶液中で沈殿させた後繰り返し洗浄して乾燥させた後、可溶性ポリイミドを得る。次いで可溶性ポリイミドをジメチルアセトアミドに溶解して、５ｗｔ％のポリイミド溶液を形成する。
【００６１】
３０ｇのＳｉＯ２ナノ粒子を１００ｇのジメチルスルホキシドに加え、攪拌して均一に分散させた後、さらに１．５ｇのブタジエニルトリエトキシシランを加えて、８０℃まで昇温し、８時間超音波処理することにより無機テンプレート剤分散液を得る。
【００６２】
上記の無機テンプレート剤分散液１３ｇとポリイミド溶液２００ｇを取り除いて、６０分間攪拌混合した後、超音波で８時間分散させて成膜液を得る。
【００６３】
流延法によって成膜液を基板表面に塗布し、８０℃下で０．５時間維持した後、１００℃下で０．５時間乾燥させて、脱膜することにより有機無機複合膜を得る。
【００６４】
有機無機複合膜を２０ｗｔ％のＨＦ溶液内に置き、８０℃下で０．５時間放置した後脱イオン水で繰り返して洗浄して、８０℃下で２４時間真空熱処理してポリイミド微孔隔膜を得る。このポリイミド微孔隔膜の性能は表１に示される。
【００６５】
（実施例３）
アルゴンガス雰囲気によって、４．４４ｇの式（１−１）で表された二無水物モノマー、３．３６ｇの式（２−５）で表されたジアミンモノマー及び４．２８ｇの式（２−８）で表されたジアミンモノマーを、２８８ｇのジフェニルスルホンに添加し、室温で５０分間撹拌し、二無水物モノマーとジアミンモノマーを完全に溶解させた後、０．２４ｇのイソキノリン及び２４０ｇのキシレンを加えて、１６０℃まで除々に昇温させて、続けて２４時間攪拌反応させる。次いで、該攪拌反応により得られた粘着性ポリマー溶液を過剰の９９ｗｔ％のエタノール水溶液中に沈殿させた後繰り返し洗浄して乾燥させた後、可溶性ポリイミドを得る。次いで、可溶性ポリイミドをジメチルホルムアミドに溶解して、１０ｗｔ％のポリイミド溶液を形成する。
【００６６】
２０ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を４０ｇのジメチルホルムアミドに加え、攪拌して均一に分散させる。次いで、１．０ｇのγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシランを加えて６０℃まで昇温させ、４時間超音波処理することにより無機テンプレート剤分散液を得る。
【００６７】
上記の無機テンプレート剤分散液３０ｇとポリイミド溶液１００ｇを取り除いて、６０分間攪拌混合した後、超音波で８時間分散させて成膜液を得る。
【００６８】
流延法によって成膜液を基板表面に塗布し、７０℃下で５時間維持した後、１１０℃下で２０時間乾燥させて脱膜させることにより有機無機複合膜を得る。
【００６９】
有機無機複合膜を総酸濃度が４０ｗｔ％であるＨＦ／ギ酸（ＨＦとギ酸とのモル比は、１：９である）を溶液内に置き、６０℃下で５時間放置し、その後脱イオン水で繰り返して洗浄し、１００℃下で１６時間真空熱処理してポリイミド微孔隔膜を得る。このポリイミド微孔隔膜の性能は表１に示される。
【００７０】
（実施例４）
アルゴンガス雰囲気によって、４４．４ｇの式（１−１）で表された二無水物モノマー、３１．０ｇの式（１−２）で表された二無水物モノマー、１９．８ｇの式（２−９）で表されたジアミンモノマー及び５０．４ｇの式（２−１０）で表されたジアミンモノマーを、２０００ｇのスルホランに添加し、室温で４０分間撹拌し、二無水物モノマーとジアミンモノマーを完全に溶解させた後、３．０ｇの８ヒドロキシイソキノリン及び５００ｇのトルエンを加えて、１９０℃まで除々に昇温させて、続けて２４時間攪拌反応させる。次いで、該攪拌反応により得られた粘着性ポリマー溶液を過剰の５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に沈殿させた後繰り返し洗浄して乾燥させた後、可溶性ポリイミドを得る。次いで、可溶性ポリイミドをジメチルアセトアミドに溶解して、１５ｗｔ％のポリイミド溶液を形成する。
【００７１】
３０ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を２７０ｇのジメチルアセトアミドに加えた後攪拌して均一に分散させる。次いで、０．３ｇの３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて５０℃まで昇温させ、７時間超音波処理することにより無機テンプレート剤分散液を得る。
【００７２】
上記の無機テンプレート剤分散液２００ｇとポリイミド溶液４０ｇを取リ除いて、６０分間攪拌混合し、超音波で７時間分散させて成膜液を得る。
【００７３】
スプレーコーティング法によって成膜液を基板表面に塗布し、６０℃下で１２時間維持した後、１００℃下で１６時間乾燥させて脱膜させることにより有機無機複合膜を得る。
【００７４】
有機無機複合膜を総酸濃度が６ｗｔ％である塩酸（ＨＣｌ）溶液内に置き、６５℃下で６時間放置し、その後脱イオン水で繰り返して洗浄する。次いで、９０℃下で１８時間真空熱処理してポリイミド微孔隔膜を得る。このポリイミド微孔隔膜の性能は表１に示される。
【００７５】
実施例４のポリイミド微孔隔膜を使用して２０３２ボタン式リチウムイオン電池を組み込む。この際、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、負極は、リチウムシートである。リチウムイオン電池の倍率性能は図１に示す。
【００７６】
表１:ポリイミド微孔隔膜の通常の物化指標
2016523300.tif 000017
【００７７】
表１中隔膜の特性試験方法は、当業分野人員は相関の専門文献を参照して容易に獲得することができる。
【図１】
2016523300.tif 000031
【誤訳訂正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔性モノマーを使用して、一回の反応により可溶性ポリイミドを製造し、さらにポリイミド溶液を形成する第一ステップであって、前記ポリイミド溶液の製造方法は、保護雰囲気によって、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に添加させて混合液を形成する第一サブステップと、前記混合液を攪拌して前記二無水物モノマー及び前記ジアミンモノマーを有機溶媒に溶解した後、触媒を添加し、１６０℃から２００℃の温度下で完全に反応させてポリイミドを生成する第二サブステップと、前記ポリイミドを有機溶媒溶液に溶解してポリイミド溶液を調合する第三サブステップと、を含む第一ステップと、
無機テンプレート剤を提供し、該無機テンプレート剤は、無機ナノ粒子であり、前記有機溶媒で表面処理剤により前記無機テンプレート剤に表面処理を行い、前記無機テンプレート剤を前記有機溶媒に分散させて、前記無機テンプレート剤の分散液を形成する第二ステップと、
前記ポリイミド溶液と前記無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成する第三ステップと、
前記成膜液を基板の表面に塗布して乾燥させて、有機無機複合膜を形成する第四ステップと、
前記有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液において、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤とテンプレート除去剤とを反応させて、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得る第五ステップと、
を含むことを特徴とするポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一サブステップにおいて、前記二無水物モノマーは、
2016523300.tif 000032
式（１−１）、
2016523300.tif 000033
式（１−２）、
及び
2016523300.tif 000034
式（１−３）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーは、
2016523300.tif 000035
式（２−１）、
2016523300.tif 000036
式（２−２）、
2016523300.tif 000037
式（２−３）、
2016523300.tif 000038
式（２−４）、
2016523300.tif 000039
式（２−５）、
2016523300.tif 000040
式（２−６）、
2016523300.tif 000041
式（２−７）、
2016523300.tif 000042
式（２−８）、
2016523300.tif 000043
式（２−９）、
及び
2016523300.tif 000044
式（２−１０）
の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーと前記二無水物モノマーとのモル比は、１：１から１：１．０５であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェニル酢酸、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イソキノリン−８−オール、ピロール、イミダゾールの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、アルカリ性触媒である際、前記混合液に共沸脱水剤をさらに添加すし、共沸脱水剤は、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びｏ−キシレンの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機テンプレート剤は二酸化ケイ素ナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、炭酸カルシウムナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、炭酸バリウムナノ粒子、水酸化亜鉛ナノ粒子、及び炭酸亜鉛ナノ粒子の一種又は数種ナノ粒子の混合物であり、前記無機テンプレート剤と有機溶媒との質量比は、０．０５：１〜０．５：１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項８】
前記第二ステップにおいて、前記表面処理剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アンモニアプロピルトリエトキシシラン、イソブチル基トリエトキシ珪素及びブタジエニルトリエトキシシラン中の一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、及び１−メチル−２−ピロリジノンの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項１０】
第三ステップにおいて、前記成膜液における前記無機テンプレート剤とポリイミド乾燥物との質量比は、０．３：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔性モノマーを使用して、一回の反応により可溶性ポリイミドを製造し、さらにポリイミド溶液を形成する第一ステップであって、前記ポリイミド溶液の製造方法は、保護雰囲気によって、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを有機溶媒に添加させて混合液を形成する第一サブステップと、前記混合液を攪拌して前記二無水物モノマー及び前記ジアミンモノマーを有機溶媒に溶解した後、触媒を添加し、１６０℃から２００℃の温度下で完全に反応させてポリイミドを生成する第二サブステップと、前記ポリイミドを有機溶媒溶液に溶解してポリイミド溶液を調合する第三サブステップと、を含む第一ステップと、
無機テンプレート剤を提供し、該無機テンプレート剤は、無機ナノ粒子であり、前記有機溶媒で表面処理剤により前記無機テンプレート剤に表面処理を行い、前記無機テンプレート剤を前記有機溶媒に分散させて、前記無機テンプレート剤の分散液を形成する第二ステップと、
前記ポリイミド溶液と前記無機テンプレート剤の分散液とを混合し、超音波処理して成膜液を形成する第三ステップと、
前記成膜液を基板の表面に塗布して乾燥させて、有機無機複合膜を形成する第四ステップと、
前記有機無機複合膜をテンプレート除去剤溶液において、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤とテンプレート除去剤とを反応させて、前記有機無機複合膜中の無機テンプレート剤を除去することにより、ポリイミド微孔隔膜を得る第五ステップと、
を含むことを特徴とするポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一サブステップにおいて、前記二無水物モノマーは、
2016523300.tif 000045
式（１−１）、
2016523300.tif 000046
式（１−２）、
及び
2016523300.tif 000047
式（１−３）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーは、
2016523300.tif 000048
式（２−１）、
2016523300.tif 000049
式（２−２）、
2016523300.tif 000050
式（２−３）、
2016523300.tif 000051
式（２−４）、
2016523300.tif 000052
式（２−５）、
2016523300.tif 000053
式（２−６）、
2016523300.tif 000054
式（２−７）、
2016523300.tif 000055
式（２−８）、
2016523300.tif 000056
式（２−９）、
及び
2016523300.tif 000057
式（２−１０）
の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一サブステップにおいて、前記ジアミンモノマーと前記二無水物モノマーとのモル比は、１：１から１：１．０５であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記第二ステップにおいて、前記表面処理剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アンモニアプロピルトリエトキシシラン、イソブチル基トリエトキシ珪素及びブタジエニルトリエトキシシラン中の一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【請求項６】
第三ステップにおいて、前記成膜液における前記無機テンプレート剤とポリイミド乾燥物との質量比は、０．３：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド微孔隔膜の製造方法。
【国際調査報告】
2016523300.tif 000058
2016523300.tif 000059
2016523300.tif 000060
2016523300.tif 000061