(57)【要約】本発明は、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩からの、モノフルオロトリシアノボラートアニオンを有するアルカリ金属塩を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
［Ｍｅ］＋［ＢＦ（ＣＮ）３］−      Ｉ、
式中、
Ｍｅは、アルカリ金属を示す、
で表される化合物の製造方法であって、
式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−      ＩＩ、
式中Ｍｅ１は、アルカリ金属、これはＭｅと同一であっても、または異なっていてもよい、を示し、および、
ｎは、２、３または４を示す、
で表される化合物の、塩化トリアルキルシリル、臭化トリアルキルシリルおよび／またはヨウ化トリアルキルシリルの存在下における、シアン化トリアルキルシリルとの反応、ここで該シアン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルにおけるアルキル基は、各々の場合において、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ここで、該反応の条件は水含有量ならびに酸素含有量の両方が最大１，０００ｐｐｍであるように選択される、ならびに
Ｍｅ１がＭｅに対応しない場合においては、後続の金属カチオン交換
による、前記方法。
【請求項２】
ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物が、用いられるシアン化トリアルキルシリルの量に基づき、１〜２０モル％の合計量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応に、精製ステップが後続することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属カチオン交換が精製ステップの間に起こることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属カチオン交換が、化合物（Ｍｅ）２ＣＯ３との、および／または化合物ＭｅＨＣＯ３との反応により実行され、ここでＭｅは、式Ｉで表される化合物のアルカリ金属Ｍｅに対応することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＩで表される化合物とシアン化トリアルキルシリルとの反応が、有機溶媒の存在下において、または有機溶媒なしで起こることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが２または４を示す該化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが４を示す該化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応が、開放された、または閉鎖された装置において実行されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式ＩＩで表される化合物とシアン化トリアルキルシリルとの反応が、５０℃〜１２０℃の温度で起こることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩からの、モノフルオロトリシアノボラートアニオンを有するアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロトリシアノボラートアニオンを有するアルカリ金属塩は、モノフルオロトリシアノボラートアニオンを有するイオン液体の製造に好適な出発材料である。このタイプのイオン液体の使用は、例えばWO 2004/072089において、またはWO 2012/041437において記載されているように、多岐にわたる。それらは、例えば、電気化学セルのための、特に色素太陽電池のための、電解質成分として、好適である。
【０００３】
アルカリ金属モノフルオロトリシアノホウ酸塩の製造は、WO 2004/072089に記載されているように、例えば、アルカリ金属シアン化物の、三フッ化ホウ素エーテラートとの反応により、実行することができる。
【０００４】
代替的に、アルカリ金属モノフルオロトリシアノホウ酸塩は、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩の、シアン化トリアルキルシリルとの反応により、製造することができる。
テトラフルオロホウ酸塩の、シアン化トリメチルシリルとの反応は、例えば、B.H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842-843において、またはE. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685において、記載されている。
【０００５】
シアン化トリアルキルシリルはまたは、アルカリ金属モノフルオロトリシアノホウ酸塩の製造のために、in situで製造することもできる。多くの製造方法が、シアン化トリアルキルシリルの合成に関して記載されてきている。
【０００６】
シアン化トリアルキルシリルは、例えば、アルカリ金属シアン化物および塩化トリアルキルシリルから、製造することができる。EP 76413は、この反応は、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で、およびＮ−メチルピロリドンの存在下で実行した旨、記載している。
【０００７】
EP 40356は、この反応を重金属シアン化物の存在下で実行した旨、記載している。
WO 2008/102661は、この反応を、ヨウ素およびヨウ化亜鉛の存在下で実行した旨、記載している。
【０００８】
WO 2011/085966は、この反応は、アルカリ金属ヨウ化物またはフッ化物、および任意にヨウ素の存在下で実行できる旨、記載している。ここで好ましいのはシアン化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムまたはシアン化カリウムおよびヨウ化カリウムの使用であり、ここでアルカリ金属ヨウ化物は好ましくは、１モルのアルカリ金属シアン化物および塩化トリアルキルシリルに基づき、０．１モルのモル量で添加する。一般に、この製造方法は、M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330；G.L. Larson（編）「Advances in Silicon Chemistry」、第１巻、p. 65-187（JAI Press Inc., 1991）中のJ.K. Rasmussen, S. M. HeilmannおよびL.R. Krepski、The Chemistry of Cyanotrimethylsilane、またはWO 2008/102661による記載に基づく。
【発明の概要】
【０００９】
しかし、アルカリ金属モノフルオロトリシアノホウ酸塩の製造のための、経済的な、改善された代替の合成方法に対する要求が、継続して存在している。
【００１０】
それゆえ本発明の目的は、容易に入手可能であり、かつ比較的安価な出発材料から出発し、ここで同時に反応時間が低減される、および／または最終生成物の純度が増加する、改善された製造方法を開発することである。
【００１１】
驚くべきことに、トリアルキルクロロシラン、トリアルキルブロモシランおよび／またはトリアルキルヨードシランの存在下で、シアン化トリアルキルシリルとの反応が生じる場合、最終生成物の純度を増加させることができる、および／または反応時間を低減させることができることが、見出された。
【００１２】
それゆえ本発明は、式Ｉ
［Ｍｅ］＋  ［ＢＦ（ＣＮ）３］−          Ｉ、
式中、
Ｍｅは、アルカリ金属を示す、
で表される化合物の製造方法であって、
式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋  ［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−          ＩＩ、
式中、Ｍｅ１は、アルカリ金属、これはＭｅとは同一であってもまたは異なっていてもよい、を示し、および
ｎは、２、３または４を示す、
で表される化合物の、塩化トリアルキルシリル、臭化トリアルキルシリルおよび／またはヨウ化トリアルキルシリルの存在下におけるシアン化トリアルキルシリルとの反応、ここで該シアン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、各々の場合において、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ここで該反応の条件は、水含有量および酸素含有量の両方が最大１，０００ｐｐｍであるように選択される、ならびに
Ｍｅ１がＭｅに対応しない場合においては、後続の金属カチオン交換
による、前記方法に関する。
【００１３】
アルカリ金属は、金属リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである。
【００１４】
式Ｉで表される化合物において、Ｍｅは好ましくは、ナトリウムまたはカリウム、特に好ましくはカリウムである。
【００１５】
従って、本発明による方法は、好ましくは、モノフルオロトリシアノホウ酸ナトリウムまたはモノフルオロトリシアノホウ酸カリウムの製造に、好適である。
【００１６】
式ＩＩで表される化合物、特に式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎ＝４である該化合物は、商業的に利用可能であるか、またはこれらは公知の合成方法により入手可能である。
【００１７】
上に記載される、または好ましいものとして記載される、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎ＝２およびｎ＝３である該化合物の製造は、例えば、アルカリ金属シアン化物の、三フッ化ホウ素エーテラートとの反応により、WO 2004/072089において記載されるように、実行することができる。
【００１８】
式ＩＩで表される化合物において、Ｍｅ１は、群リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムから選択されるアルカリ金属であることができ、これは式Ｉで表される最終生成物のアルカリ金属とは独立して選択される。式ＩＩにおけるＭｅ１は、式ＩにおけるＭｅとは、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００１９】
式ＩＩで表される化合物において、Ｍｅ１は好ましくは、ナトリウムまたはカリウムである。式ＩＩで表される化合物において、Ｍｅ１は特に好ましくは、ナトリウムである。
【００２０】
１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルである。
【００２１】
シアン化トリアルキルシリルは、商業的に利用可能であるか、または公知の合成方法により入手可能である。
シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、同一であっても、または異なっていてもよい。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は、１〜１０個のＣ原子を、好ましくは１〜８個のＣ原子を、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基の場合において同一である。シアン化トリアルキルシリルのアルキル基は好ましくは、それが５〜１０個のＣ原子または５〜８個のＣ原子のアルキル基である場合は、異なっている。シアン化トリアルキルシリルの好適な例は、シアン化トリメチルシリル、シアン化トリエチルシリル、シアン化トリイソプロピルシリル、シアン化トリプロピルシリル、シアン化オクチルジメチルシリル、シアン化ブチルジメチルシリル、シアン化ｔ−ブチルジメチルシリルまたはシアン化トリブチルシリルである。
【００２２】
特に好ましいのは、シアン化トリメチルシリルの使用であり、これは商業的に利用可能であるか、またはin situで製造することもできる。
【００２３】
本発明による方法においては、上に記載される、または好ましいものと記載される、または群シアン化トリメチルシリル、シアン化トリエチルシリル、シアン化トリイソプロピルシリル、シアン化トリプロピルシリル、シアン化オクチルジメチルシリル、シアン化ブチルジメチルシリル、シアン化ｔ−ブチルジメチルシリルまたはシアン化トリブチルシリルから選択される、シアン化トリアルキルシリルは、in situでは製造されない。
【００２４】
トリアルキルクロロシラン、トリアルキルブロモシランまたはトリアルキルヨードシランは、商業的に利用可能であるか、または標準的な方法により製造することができる。トリアルキルブロモシランまたはトリアルキルヨードシランは、トリアルキルクロロシランおよびアルカリ金属臭化物またはアルカリ金属ヨウ化物からin situで製造することができる。
【００２５】
本発明による方法に好適である、塩化トリアルキルシリル（または同義的にはトリアルキルクロロシラン）、臭化トリアルキルシリル（同義的にはトリアルキルブロモシラン）および／またはヨウ化トリアルキルシリル（同義的にはトリアルキルヨードシラン）は、アルキル基であって、各々の場合において、互いに独立して、直鎖状または分枝状であり、かつ１〜１０個のＣ原子を有する、該アルキル基を有する。
【００２６】
ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、同一であっても、または異なっていてもよい。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は好ましくは、１〜８個のＣ原子、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基の場合においては、好ましくは同一である。ハロゲン化トリアルキルシリルのアルキル基は、それが５〜１０個のＣ原子の、または５〜８個のＣ原子のアルキル基である場合は、好ましくは異なっている。
【００２７】
ハロゲン化トリアルキルシリルは好ましくは、塩化トリアルキルシリルである。
【００２８】
好適な塩化トリアルキルシリルは、塩化トリメチルシリル（または同義的にトリメチルクロロシラン）、塩化トリエチルシリル、塩化トリイソプロピルシリル、塩化トリプロピルシリル、塩化オクチルジメチルシリル、塩化ブチルジメチルシリル、塩化ｔ−ブチルジメチルシリルまたは塩化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、塩化トリメチルシリルの使用である。非常に特に好ましいのは、塩化トリメチルシリル単独での使用である。
【００２９】
好適なトリアルキルブロモシランは、トリメチルブロモシラン（または同義的に臭化トリメチルシリル）、臭化トリエチルシリル、臭化トリイソプロピルシリル、臭化トリプロピルシリル、臭化オクチルジメチルシリル、臭化ブチルジメチルシリル、臭化ｔ−ブチルジメチルシリルまたは臭化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、臭化トリメチルシリルの、塩化トリメチルシリルとの混合物における使用である。
【００３０】
好適なトリアルキルヨードシランは、トリメチルヨードシラン（または同義的にヨウ化トリメチルシリル）、ヨウ化トリエチルシリル、ヨウ化トリイソプロピルシリル、ヨウ化トリプロピルシリル、ヨウ化オクチルジメチルシリル、ヨウ化ブチルジメチルシリル、ヨウ化ｔ−ブチルジメチルシリルまたはヨウ化トリブチルシリルである。特に好ましいのは、塩化トリメチシリルとの混合物における、ヨウ化トリメチルシリルの使用である。
【００３１】
上に記載される、または好ましいものとして記載される、ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は、特に好ましくは、用いられるシアン化トリアルキルシリルの量に基づき、１〜２０ｍｏｌ％の合計量で用いられる。ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は、特に好ましくは、用いられるシアン化トリアルキルシリルの量に基づき、３〜１２ｍｏｌ％の合計量で用いられる。ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物は非常に特に好ましくは、用いられるシアン化トリアルキルシリルの量に基づき、７〜１１ｍｏｌ％の合計量で用いられる。
【００３２】
反応は、開放された装置において、ならびにまた閉鎖された装置においての両方で、実行することができる。
出発材料を、酸素含有量が最大１０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気中で混合することが好ましい。酸素含有量が５００ｐｐｍ未満である場合が特に好ましく、非常に特に好ましくは最大１００ｐｐｍである。
【００３３】
試薬の、および不活性ガス雰囲気の水含有量は、最大１０００ｐｐｍである。試薬の、および雰囲気の水含有量が５００ｐｐｍ未満である場合が特に好ましく、非常に特に好ましくは最大１００ｐｐｍである。
水含有量および酸素含有量に関する条件は、式ＩＩで表される化合物とシアン化トリアルキルシリルとの反応成功後のワークアップには適用しない。
【００３４】
それゆえ本発明はさらに、ハロゲン化トリアルキルシリル、またはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物を、用いられるシアン化トリアルキルシリルの量に基づき、１〜２０ｍｏｌ％の合計量で用いる、上に記載される方法に関する。
【００３５】
本発明による方法において、反応物の反応に、上に記載される式Ｉで表される最終生成物を副生成物または反応生成物から分離するための精製ステップが後続する場合、さらに好ましい。
好適な精製ステップは、揮発しやすい成分の蒸留または凝縮による分離、有機溶媒での抽出、またはこれらの方法の組み合わせを含む。各々の公知の分離方法が、この目的のために用いられるか、または組み合わされる。
【００３６】
それゆえ本発明はさらに、反応に精製ステップが後続することを特徴とする、上に記載される方法に関する。
【００３７】
式Ｉで表される標的生成物のための、対応するアルカリ金属カチオンＭｅが反応混合物においてまだ存在しないため、本明細書に記載される式ＩＩで表される化合物と示される反応物との反応が行われた後に金属カチオン交換が必要である場合には、本発明の一態様において、金属カチオン交換が精製ステップの間に行われる場合が、好ましい。
金属カチオン交換は好ましくは、アルカリ金属カチオン交換である。
【００３８】
金属カチオン交換または好ましくはアルカリ金属カチオン交換のための好ましい方法は、例えば、得られた反応混合物と、対応する炭酸塩（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または対応する炭酸水素塩ＭｅＨＣＯ３との反応であり、ここでＭｅは式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに対応する。
【００３９】
反応から得られた反応混合物は好ましくは、室温へと冷まし、全ての揮発性成分を真空中で分離する。得られた固体は、次いで、好ましくは、過酸化水素水溶液（３５％）、任意に水、および対応する炭酸塩（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または対応する炭酸水素塩ＭｅＨＣＯ３と混合し、ここでＭｅは式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに対応する。次いで過剰の過酸化物を、対応するアルカリ金属二亜硫酸塩の添加により分解し、好適な有機溶媒で抽出する。
【００４０】
好適な溶媒は、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはジメトキシエタン、またはアセトンである。テトラヒドロフランまたはアセトンが、とくに好ましく用いられる。対応する二亜硫酸塩におけるアルカリ金属は好ましくは、式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに対応する。
【００４１】
精製の代替の方法において、反応混合物を室温へと冷まし、不活性ガス雰囲気下でろ過するか、または上澄み溶液を流し捨てる。次いで固体を真空中で乾燥させ、アルカリ金属モノフルオロトリシアノホウ酸塩に配位した全てのトリアルキルシリルシアン化物を分離する。そして残存した固体を水および過酸化水素溶液中に取り込み、対応する炭酸塩（Ｍｅ）２ＣＯ３および／または対応する炭酸水素塩ＭｅＨＣＯ３、ここでＭｅは、式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに対応する、と混合する。さらなるワークアップを、上に記載されるように実行する。
【００４２】
上に記載される、どの精製方法が選択されるに関わらず、式Ｉで表される最終生成物は、最終生成物が不溶性である有機溶媒の添加により沈殿させることができるか、または抽出に用いられた溶媒を蒸留する。そして得られた最終生成物を乾燥させ、慣用の方法により特徴づけする。
【００４３】
それゆえ本発明はさらに、金属カチオン交換、好ましくはアルカリ金属カチオン交換が、精製ステップの間に生じる、上に記載される、本発明による方法に関する。
【００４４】
それゆえ本発明はさらに、金属カチオン交換が化合物（Ｍｅ２）ＣＯ３および／または化合物ＭｅＨＣＯ３との反応により実行される、上に記載される、本発明による方法に関し、ここでＭｅは式Ｉで表される所望の最終生成物のアルカリ金属Ｍｅに対応する。
【００４５】
上に記載される、本発明による方法の態様において、上に記載されるか、または下に好ましいものとして記載される、式ＩＩで表される化合物の反応は、有機溶媒の存在下において生じる。好適な溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルである。記載される反応のための特に好適な溶媒は、アセトニトリルである。
【００４６】
上に記載される、本発明による方法の態様において、上に記載されるかまたは下に好ましいものとして記載される、式ＩＩで表される化合物の反応は、有機溶媒なしで生じる。本発明による方法のこの態様における反応混合物は、形成される式ＩＩで表される化合物、シアン化トリアルキルシリル、塩化トリアルキルシリルおよびフッ化トリアルキルにより形成される。
【００４７】
それゆえ本発明はさらに、上に記載されるかまたは下に好ましいものとして記載される、式ＩＩで表される化合物の反応が、有機溶媒の存在下で、または有機溶媒なしで生じる、上に記載される、本発明による方法に関する。
【００４８】
本発明による方法の好ましい態様において、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが２または４を示す、該化合物が、用いられる。
【００４９】
それゆえ本発明はさらに、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが２または４を示す、該化合物が用いられることを特徴とする、上に記載されるか、またはその態様において記載される、本発明による方法に関する。
【００５０】
本発明による方法の特に好ましい態様において、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが４を示す、該化合物が、用いられる。
【００５１】
それゆえ本発明はさらに、式ＩＩで表される化合物であって、式中ｎが４を示す、該化合物が用いられることを特徴とする、上に記載されるかまたはその態様において記載される、本発明による方法に関する。
【００５２】
上に記載されるか、その態様において記載されるか、または好ましいものとして記載される、本発明による方法は、開放された装置においてか、または閉鎖された装置において、実行される。
反応が、装置として開放された反応装置において実行される場合、反応から形成されたフッ化トリアルキルシリルを除去するために、好適な手段を採らなければならない。このタイプの手段は、当業者に公知である。好適な手段は、例の部において記載されている。
反応が、装置として閉鎖された反応装置において実行される場合、反応は２．５バールの最大圧力において生じる。
【００５３】
それゆえ本発明はさらに、反応が開放されたまたは閉鎖された装置において実行されることを特徴とする、上に記載される、方法に関する。
【００５４】
上に記載されるか、その態様において記載されるか、または好ましいものとして記載される、本発明による方法の好ましい態様において、ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化トリアルキルシリルの混合物の存在下における、式ＩＩで表される化合物のシアン化トリアルキルシリルとの反応は、５０℃〜１２０℃の反応温度において生じる。反応は好ましくは、６０℃〜１００℃において生じる。
【００５５】
それゆえ本発明はさらに、式ＩＩで表される化合物の、シアン化トリアルキルシリルとの反応が５０℃〜１２０℃の温度において生じることを特徴とする、上に記載される、方法に関する。
【００５６】
得られる物質を、ＮＭＲスペクトルの手段により特徴づけする。ＮＭＲスペクトルは、重水素化アセトン−Ｄ６中のまたはＣＤ３ＣＮ中の溶液上で、重水素ロックを有するBruker Avance 200分光光度計上で測定する。さまざまな核の測定周波数は以下のとおりである：１Ｈ（１９９．９３ＭＨｚ）、１９Ｆ（１８８．０９ＭＨｚ）、１１Ｂ（６４．１４ＭＨｚ）。リファレンス合わせは、外部リファレンスを用いて実行する：１Ｈ−ＮＭＲ：ＴＭＳ（アセトン−Ｄ６の残留プロトン信号：２．０５ｐｐｍ）、１９Ｆ−ＮＭＲ：ＣｌＣＦ３、１１Ｂ−ＮＭＲ：ＢＦ３エーテル。
【００５７】
例１：モノフルオロトリシアノホウ酸ナトリウム；Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化１】
2016521671.tif 000002
最初に１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］をＰＴＦＥスピンドル（Young, London）を有するフラスコ中に投入する。シアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（７５ｍｏｌ％）、塩化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１５ｍｏｌ％）およびフッ化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＦ（１０ｍｏｌ％）の１００ｍｌの混合物（これらの、および類似の混合物は、ワークアップの間に、ここに記載される反応から回収する）を、テトラフルオロホウ酸ナトリウムへと添加する。フラスコを閉じ、反応混合物を９０℃（油浴温度）で４時間攪拌する。そして２０ｍｌのフレッシュなシアン化トリメチルシリルおよび２ｍｌの塩化トリメチルシリルを添加し、反応混合物を８０℃で（油浴温度）さらに５時間攪拌する。
そして揮発性物質を蒸留により留去し、残渣を６０℃で真空中で１日間乾燥させ、１３．１ｇ（１ｏｏｍｍｏｌ）のＮａ［ＢＦ（ＣＮ）３］を得る。
１９Ｆ−および１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルは、例２のものと同一である。
【００５８】
例２：モノフルオロトリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化２】
2016521671.tif 000003
まず２０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］および２００ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）のシアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮを投入し、２０ｍｌ（１５８ｍｍｏｌ）のトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌをこの懸濁液に添加する。反応混合物を還流下で９６時間、加熱する（油浴温度６５℃〜９５℃）。そして全ての揮発性物質を真空中で蒸留して留去する。シアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ、塩化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、およびフッ化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＦの混合物をコールドトラップ中に収集し、第２の合成において例１における混合物と同様に用いることができる。残渣を１００ｍｌの水に取り込み、過酸化水素Ｈ２Ｏ２（３７％溶液、約２００ｍｌ）およびＫ２ＣＯ３（約１００ｇ）を、溶液が実質的にもはや呈色しなくなるまで、注意深く添加する。過剰の過酸化物を、Ｋ２Ｓ２Ｏ５の添加により破壊する。水を蒸留により留去し、得られた残渣をアセトン（３×１００ｍｌ）で抽出する。混ぜ合わせた有機相を５０ｍｌまで減少させ、そしてジクロロメタンをＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］が沈殿するまで添加する。ろ過および真空中での乾燥により、１９．８ｇ（１３４．８ｍｍｏｌ）のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を得る。収率は、テトラフルオロホウ酸ナトリウムに基づき、７４％である。
【００５９】
19F-NMR (溶媒：アセトン-D6), δ, ppm: -212.08 q, 1J11B,19F = 44.4 Hz.
11B-NMR (溶媒：アセトン-D6), δ, ppm: -17.88 d, 1J11B,19F = 44.4 Hz.
スペクトルは、文献[E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schuermann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685]からのものに対応する。
元素分析：
実測値、%: C 24.53, H 0.00, N 27.86；
Ｃ３ＢＦＮ３Ｋに関する計算、%: C 24.52, H 0.00, N 28.59
【００６０】
例３：モノフルオロトリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化３】
2016521671.tif 000004
Ａ）
装置の構造：
２ｌの三つ口フラスコに、スターラーバー、ガスバルブ、内部温度計および還流凝縮器（Ｎｏ．１、クライオスタットを用いて冷媒温度を２５℃に設定）を取り付ける。温度は２５℃よりも低くなるべきではなく、そうでなければ（ＣＨ３）３ＳｉＦが逆流し、反応混合物が過剰に冷却するからである；かつ、より高くなるべきではなく、そうでなければ触媒的に活性な（ＣＨ３）３ＳｉＣｌが、反応混合物から還流凝縮器を通って出てゆくからである。管がこの還流凝縮器からさらなる還流凝縮器（Ｎｏ．２、冷却温度  １０℃）へと走行しており、これは、還流凝縮器Ｎｏ．２を通って出てゆく（ＣＨ３）３ＳｉＦを冷却するためである。これはバブルカウンター／逆止弁を備える５００ｍｌの二口フラスコへと走行している。その５００ｍｌの二口フラスコを、氷浴を用いて０℃まで冷却する。用いられる熱伝達手段は、アルミニウム皿（ヒートオンアタッチメント、Heidolph）である。
【００６１】
手順：
まずテトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］（５０ｇ、０．４５５ｍｏｌ）を２ｌの三つ口フラスコへと投入し、完全に不活性化し、次いで（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１．０ｌ、７．５ｍｏｌ）をＡｒの反流中で投入する。（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（５０ｍｌ、３９６ｍｍｏｌ）を懸濁に添加し、反応混合物を６時間加熱する。アルミニウム皿の温度は１００℃に設定する。反応混合物の温度は、約８０〜８５℃である。還流凝縮器（Ｎｏ．１、２５℃）を通して排出された（ＣＨ３）３ＳｉＦを還流凝縮却器（Ｎｏ．２、１０℃）を用いて凝縮させ、５００ｍｌの二口フラスコ中で０℃で回収する。室温に冷ましたあと、赤色を帯びた懸濁液の全ての揮発性成分を、真空中で蒸留して留去する（約１０−１〜１０−２ｍｂａｒ）。得られた暗赤色の固体を、高真空中で５０℃で最終圧力１０−３ｍｂａｒにまで乾燥し、そして過酸化水素水溶液（３５％、５０ｍｌ）中に取り込み、Ｋ２ＣＯ３（８０ｇ）を連続的に添加する。
【００６２】
次いで過剰の過酸化物を、二亜硫酸カリウムの添加により分解し、そして混合物をＴＨＦで抽出する（３×８０、３×５０）。合わせたＴＨＦ相をＫ２ＣＯ３を用いて乾燥させ、次いで回転蒸発器を用いて、約３０〜４０ｍｋｌの残渣容積まで蒸発させる（槽温度５０℃）。ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）の添加により、無色のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］が沈殿する。これをろ過し（孔４）、高真空（１０−３ｍｂａｒ）中で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は４９．８ｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）、用いられるホウ酸塩に基づき、７４％である。
19F-NMR (溶媒：アセトン-D6)), δ, ppm: -212.08 q, (1J11B,19F = 44.4 Hz).
11B-NMR (溶媒：アセトン-D6), δ, ppm: -17.88 d, ( 1J11B,19F = 44.4 Hz).
【００６３】
Ｂ）
装置の構造：
２ｌの３つ口フラスコに、スターラーバー、ガスバルブ付の滴下漏斗、内部温度計および還流凝縮器（クライオスタットを用いて冷媒温度を２５℃に設定）を取り付ける。温度はより低くなるべきではなく、そうでなければ（ＣＨ３）３ＳｉＦが逆流し、反応混合物が過剰に冷却するからであり、かつより高くなるべきではなく、そうでなければ触媒的に活性な（ＣＨ３）３ＳｉＣｌが反応混合物から出てゆくからである。
【００６４】
手順：
テトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］（１００ｇ、９１１ｍｍｏｌ）をまず２ｌ三つ口フラスコに投入し、静置し、次いでシアン化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１．２ｌ、９．０ｍｏｌ）をＡｒの逆流中で投入する。懸濁液を５０℃へと温め、そしてトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（５０ｍｌ、３９６ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を５０℃で１時間攪拌し、次いで反応混合物の温度を８５℃へと上昇させる。加熱の間、さらなる（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを滴下で添加し、混合物を５時間攪拌する。形成された（ＣＨ３）３ＳｉＦを還流凝縮器をとおして排出させる。反応が完了したら、反応混合物の全ての揮発性成分を減圧下（約１０−１〜１０−２ｍｂａｒ）で蒸留により除去する。得られた茶色固体を５０℃で１０−３ｍｂａｒの最終圧力までの高真空で乾燥させ、そして水酸化ナトリウム水溶液（３５％、１００ｍｌ）中に取り込み、連続的にＫ２ＣＯ３（１５０ｇ）を添加する。
【００６５】
次いで過剰の過酸化物を二硫化カリウムにより分解し、そして混合物をＴＨＦ（５×８０、５×５０）で抽出する。合わせたＴＨＦ相をＫ２ＣＯ３を用いて乾燥させ、次いで回転蒸発器（槽温度５０℃）を用いて、約４０〜５０ｍｌの残留容積にまで蒸発させる。ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍｌ）の添加により、無色のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を沈殿させる。これをろ別し（孔４）、高真空（１０−３ｍｂａｒ）中で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は１０７．６ｇ（７３２ｍｍｏｌ）であり、用いられたホウ酸塩に基づき８０％に対応する。
ＮＭＲデータは上で与えられたデータに対応する。
【００６６】
例４：モノフルオロトリシアノホウ酸カリウムの合成；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］
【化４】
2016521671.tif 000005
Ａ）
初めに、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］（５２．５ｇ、０．４７８ｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびテフロン（登録商標）スピンドル（Young, London）を有する１ｌの丸底フラスコ中に投入し、静置する。シアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（５００ｍｌ、３．７５ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（５０．０ｍｌ、０．３９６ｍｏｌ）をアルゴンの反流中で添加し、懸濁液を５０℃で１時間、撹拌しながら温める。そして反応混合物の上の気相を、反応混合物が沸騰し始めるまで、真空中で除去する。次いで反応混合物を１００℃で４．５時間、密封フラスコ中で加熱する。測定された圧力は、２．５ｂａｒにまでとなる。次いで冷ました懸濁液を自然にろ過させ（孔４）、淡いピンク色の固体（Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］・ＮＣＳｉ（ＣＨ３）３）を、高真空（１０−３ｍｂａｒ）中で８０℃までにおいて、配位されたシアン化トリメチルシリルから遊離させる。
【００６７】
得られた粗生成物Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］を水中（２０ｍｌ）に取り込み、過酸化水素溶液（３５％、３０ｍｌ）を添加する。連続的に、Ｋ２ＣＯ３（８０ｇ）を赤みを帯びた混合物へと添加し、過剰の水酸化物を二硫化カリウムの添加により分解する。次いで混合物をＴＨＦ（７×８０ｍｌ）で抽出する。合わせたＴＨＦ相をＫ２ＣＯ３を用いて乾燥させ、その後、回転蒸発器（槽温度５０℃）を用いて、約３０ｍｌの残渣容積まで蒸発させる。ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍｌ）の添加により、無色のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を沈殿させる。これをろ別し（孔４）、高真空中で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は５４．４ｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）であり、用いられたホウ酸塩に基づき７７％に対応する。
ＮＭＲデータは、上で与えられたデータに対応する。
【００６８】
Ｂ）
テトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］（１２０．０ｇ、１．０９ｍｏｌ）をまず、ガラスバルブならびに精密ガラス駆動装置およびＰＴＦＥ被覆攪拌シャフトを有する気密性攪拌カップリングを有する２ｌの丸底フラスコ（Bola、Bohlender, Gruensfeldから）に投入し、静置する。シアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１．３ｌ、９．７５ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１００．０ｍｌ、０．７９２ｍｏｌ）を、アルゴンの反流中で添加する。懸濁液を、５０℃で１時間温める。５０℃で、バルブを短時間開き、ガス状成分（Ａｒ、（ＣＨ３）３ＳｉＦ）を除去する。そして反応混合物を１００℃で６時間、密封フラスコ中で加熱する。測定される圧力は、２．５ｂａｒまでである。次いで冷却した懸濁液を自然にろ過させ（孔４）、淡いピンク色の固体（Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］・ＮＣＳｉ（ＣＨ３）３）を、高真空（１０−３ｍｂａｒ）中で８０℃までにおいて、配位したシアン化トリメチルシリルから遊離させる。
【００６９】
得られた粗生成物Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］を水中（５０ｍｌ）に取り込み、過酸化水素水溶液（３５％、５０ｍｌ）を添加する。Ｋ２ＣＯ３（１５０ｇ）を連続的に赤色を帯びた混合物へと添加し、過剰の水酸化物を二硫化カリウムの添加により分解する。混合物を連続的にＴＨＦ（１０×８０ｍｌ）で抽出する。合わせたＴＨＦ相をＫ２ＣＯ３を用いて乾燥させ、次いで回転蒸発器（槽温度５０℃）を用いて約５０ｍｌの残留容積まで蒸発させる。ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）の添加により無色のＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を沈殿させる。これをろ別し（孔４）、高真空中で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は１２５．４ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）であり、用いられたホウ酸塩に基づき７８％に対応する。
ＮＭＲデータは、上に与えられたデータに対応する。
【００７０】
例５：モノフルオロトリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化５】
2016521671.tif 000006
テトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎａ［ＢＦ４］（２０．０ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young, London）およびマグネチックスターラーバーを有するフラスコ中で、高真空中で乾燥させ、次いでシアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（２２０．０ｍｌ、１．６５ｍｏｌ）中に取り込む。トリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１５．０ｍｌ、１１９ｍｍｏｌ）を懸濁液に加え、次いで反応混合物を１００℃で２時間、密封フラスコ中で加熱する。室温への冷却後、結晶性沈殿（Ｎａ［ＢＦ（ＣＮ）３］・ＴＭＳＣＮ）から反応溶液を捨てる。
【００７１】
残存している固体を、高真空中（１０−３ｍｂａｒ）中で室温で乾燥させ、次いで水中（１５ｍｌ）に取り込む。Ｋ２ＣＯ３およびＨ２Ｏ２（３５％、５ｍｌ）を溶液に添加し、そしてこれをＲＴ（室温）で１時間攪拌する。次いで溶液を、回転蒸発器を用いて蒸発させて乾燥させ、残渣をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に取り込む。ＴＨＦ相をＫ２ＣＯ３を用いて乾燥させ、ろ過し、ろ液を真空中で蒸発させて乾燥させる。得られた無色の固体（Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］）を、高真空（１０−３ｍｂａｒ）中で一晩乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は２１．４６ｇ（１４６ｍｍｏｌ）であり、用いられたホウ酸塩に基づき、８０％に対応する。
元素分析  Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］：
計算値、%: C, 24.52; H, 0.00;  N, 28.59
実測値、%: C, 24.96; H, 0.00;  N, 28.18
ＮＭＲデータは、上で与えられたデータに対応する。
【００７２】
例６：モノフルオロトリシアノホウ酸カリウム；Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の合成
【化６】
2016521671.tif 000007
Ａ）
ジフルオロジシアノホウ酸カリウム、Ｋ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（１．０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young, London）およびマグネチックスターラーバーを有するフラスコ中で、シアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１２．０ｍｌ、８９．９８ｍｍｏｌ）中に取り込み、次いでトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１．０ｍｌ、７．９１ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を密封フラスコ中で１００℃で２時間加熱し、次いで真空（３×１０−３ｍｂａｒ）中で蒸発させ、乾燥させる。残存している固体をＨ２Ｏ２（３５％水溶液、１０ｍｌ）中に取り込み、Ｋ２ＣＯ３（３ｇ）を溶液に添加する。
【００７３】
１時間後、全ての揮発性成分を真空中で除去し、得られた固体をアセトン（１５ｍｌ）中に懸濁させる。懸濁液をＫ２ＣＯ３（５ｇ）を用いて乾燥させ、ろ過する（フリット孔４）。ろ液を真空中で約３ｍｌまで蒸発させ、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）の添加によりＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を沈殿させる。これをろ別し、高真空（３×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は０．９ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、用いられたホウ酸塩に基づき、８６％である。
ＮＭＲデータは、上で与えられたデータに対応する。
【００７４】
Ｂ）
ジフルオロジシアノホウ酸カリウム、Ｋ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（５．０ｇ、３５．７３ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびＰＴＦＥスピンドル（Young, London）およびマグネチックスターラーバーを有するフラスコ中のシアン化トリメチルシリル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（２４．０ｍｌ、１７９．９７ｍｍｏｌ）中に取り込み、次いでトリメチルクロロシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１．６ｍｌ、１２．６６ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１００℃で３時間、密封フラスコ中で加熱し、次いで真空中（３×１０−３ｍｂａｒ）で蒸発させ、乾燥させる。残存する固体をＨ２Ｏ２（３５％水溶液、２０ｍｌ）中に取り込み、Ｋ２ＣＯ３（１０ｇ）を溶液に添加する。１時間後、全ての揮発性成分を真空中で除去し、得られた固体をＴＨＦ（３×１５ｍｌ）で抽出する。懸濁液をＫ２ＣＯ３（５ｇ）を用いて乾燥させ、ろ過する（フリット孔４）。ろ液を真空中で約３〜４ｍｌへと蒸発させ、ＣＨＣｌ３（３０ｍｌ）の添加によりＫ［ＢＦ（ＣＮ）３］を沈殿させる。これをろ別し、高真空（３×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させる。
Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）３］の収量は４．４ｇ（２９．９４ｍｍｏｌ）であり、用いられたホウ酸塩に基づき、８４％である。
ＮＭＲデータは、上に与えられたデータに対応する。
【国際調査報告】
2016521671.tif 000008
2016521671.tif 000009