(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）：  ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｉ）  のフッ素化アルコールを調製する方法であって、  フッ素化ヨウ化物を開始剤及び塩基の存在下でアルキルビニルエーテルと接触させ、中間体ヘミアセタール又はアルデヒド又はそれらの混合物を生成し、その後、式（ＩＩ）のヘミアセタール：  ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）p（ＩＩ）  又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド：  ＲfＣＨ2ＣＨＯ（ＩＩＩ）  又はそれらの混合物を水素化し、式（Ｉ）の化合物を産出する、調製方法を目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒfが、少なくとも１つの酸素、ＣＨ2、又はＣＨ2ＣＨ2によって任意追加的に断続的に分断されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ＣnＦ2n+1であり、ｎが、１〜１０である）、
の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＲfＩの化合物（式中、Ｒfは上記の通りに定義される）を、開始剤及び塩基の存在下で、アルキル内に１〜４つの炭素を含有するアルキルビニルエーテルと接触させ、中間体である式（ＩＩ）のヘミアセタール：
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）p  （ＩＩ）
又は、式（ＩＩＩ）のアルデヒド：
ＲfＣＨ2ＣＨＯ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfが上記のように定義され、ｍが０〜１であり、ｐが１〜２であるが、但し、ｍ＋ｐが２であり、ｘが１〜４であることを条件とする）
又は、それらの混合物を生成するステップと、
ｂ）式（ＩＩ）の前記ヘミアセタール又は式（ＩＩＩ）の前記アルデヒド又はそれらの混合物を水素化し、式（Ｉ）の化合物を産出するステップと、を含む調製方法。
【請求項２】
アルキルビニルエーテルのＲfＩに対する比が、約１：１〜約２：１である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記アルキルビニルエーテルが、式ＣＨ2＝ＣＨＯＣxＨ2x+1で表され、式中、ｘが１〜４である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記開始剤が、酸化物、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、又は硝酸塩である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記塩基が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、又はリン酸塩である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
ＲfＩをアルキルビニルエーテルと接触させる前記ステップが、周囲温度で実行される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
ＲfＩをアルキルビニルエーテルと接触させる前記ステップが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びグリムからなる群から選択される溶媒内で行われる、請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）の前記中間体アルデヒドの水素化が、ルテニウム、白金、銅、若しくはそれらの組み合わせからなる群から選択される触媒の存在下で行われるか、又は式（ＩＩ）の前記中間体ヘミアセタールの水素化が、１）水性酸及び２）ルテニウム、白金、銅、若しくはそれらの組み合わせからなる群から選択される触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の調製方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）の前記中間体アルデヒドの水素化が、更に水性酸の存在下で行われる、請求項８に記載の過程。
【請求項１０】
前記ルテニウム又は白金触媒が、炭素又は酸化アルミニウム上で担持され、前記銅触媒が、酸化亜鉛又は酸化クロム上で担持される、請求項８又は９に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記水性酸が、硫酸及びリン酸からなる群から選択される、請求項８又は９に記載の調製方法。
【請求項１２】
約２５℃〜約２００℃の温度で、かつ約大気圧〜約４．１４ＭＰａ（約６００Ｐｓｉ）の圧力で実行される、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）の前記アルコールが、７５％超の変換率で生成される、請求項１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、油剤又はｎ−メチルホルムアルデヒドの使用を伴わずに、フッ素化アルコールを選択的に生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化アルコールは、概して、フッ素化ヨウ化物及びエチレンを、油剤又はｎ−メチルホルムアルデヒド（ＮＭＦ）と反応させ、その後加水分解することにより、調製される。油剤は、強い酸化剤であり、非常に腐食性が高い。ＮＭＦは、長時間の高温加熱を必要とする。かかる材料の使用を回避する１つの手段は、フッ素化ヨウ化物を、亜ジチオン酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの存在下で、水性アセトニトリル中のエチルビニルエーテルと反応させてアセトアルデヒドを形成し、その後、このアセトアルデヒドを、ホウ化水素ナトリウムの存在下での還元を介して、アルコール、酸、及びエステルの混合物へと変換することであり、Ｈｕａｎｇ，Ｗｅｉ−Ｙｕａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９０），（３），２８１〜２８８に報告される通りである。本方法は、その後、混合物を処理してアルコールを得ることを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
油剤及びＮＭＦを使用するときに必要とされるような、きつい材料又は条件の使用を伴わない、フッ素化アルコールの生成方法を有することが望ましい。より簡素な開始材料及びより緩和な反応条件を使用する、フッ素化アルコールの生成方法を有することもまた望ましい。アルコールに対してより選択的であり、アルコール、酸、及びエステルの混合物を優勢的に産出しない方法を有することもまた望ましい。本発明はかかる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（Ｉ）：
ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ            （Ｉ）
（式中
Ｒfが、少なくとも１つの酸素、ＣＨ2、又はＣＨ2ＣＨ2によって任意追加的に断続的に分断さていてもよい、直鎖又は分枝鎖ＣnＦ2n+1であり、
ｎが１〜１０である）
の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＲfＩの化合物（式中、Ｒfは上記の通りに定義される）を、開始剤及び塩基の存在下で、アルキル内に１〜４つの炭素を含有するアルキルビニルエーテルと接触させ、中間体である式（ＩＩ）のヘミアセタール：
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）p          （ＩＩ）
又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド：
ＲfＣＨ2ＣＨＯ          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfが上記のように定義され、ｍが０〜１であり、ｐが１〜２であるが、但し、ｍ＋ｐが２であり、ｘが１〜４であることを条件とする）
又は、それらの混合物を生成するステップと、
ｂ）式（ＩＩ）のヘミアセタール又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド又はそれらの混合物を水素化し、式（Ｉ）の化合物を産出するステップと、を含む調製方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
商標は、本明細書において大文字化で示される。
本発明は、式（Ｉ）：
ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ        （Ｉ）
（式中
Ｒfが、少なくとも１つの酸素、ＣＨ2、又はＣＨ2ＣＨ2によって任意追加的に断続的に分断さていてもよい、直鎖又は分枝鎖ＣnＦ2n+1であり、
ｎが１〜１０である）
の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＲfＩの化合物（式中、Ｒfは上記の通りに定義される）を、開始剤及び塩基の存在下で、アルキル内に１〜４つの炭素を含有するアルキルビニルエーテルと接触させ、中間体である式（ＩＩ）のヘミアセタール：
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）p          （ＩＩ）
又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド：
ＲfＣＨ2ＣＨＯ          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfが上記の通りに定義され、ｍが０〜１であり、ｐが１〜２であるが、但し、ｍ＋ｐが２であり、ｘが１〜４であることを条件とする）
又は、それらの混合物を生成するステップと、
ｂ）式（ＩＩ）のヘミアセタール又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド又はそれらの混合物を水素化し、式（Ｉ）の化合物を産出するステップと、を含む調製方法を含む。
【０００６】
部分Ｒfは、少なくとも１つの酸素基、ＣＨ2基、又はＣＨ2ＣＨ2基で、任意追加的に分断され得る。添字ｎが１〜１０であるため、Ｒfは最大９つのかかる基で分断され得る。好ましくは、Ｒfは、１〜５つの酸素基、ＣＨ2基、又はＣＨ2ＣＨ2基で、より好ましくは、１〜３つのかかる基、より好ましくは１〜２つのかかる基で分断される。
【０００７】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、基Ｒfについて、式中、ｎが１〜６であり、より好ましくは２〜６であり、より好ましくは３〜６であるものである。式中、Ｒfが、１つ又は２つの酸素原子によって分断されるものもまた好ましい。
【０００８】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、以下を含む：
式（Ｉ）：
ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ          （Ｉ）
（式中
Ｒfが、１、２、３、４、若しくは５つの酸素、又は１、２、３、４、若しくは５つのＣＨ2、又は１、２、３、４、若しくは５つのＣＨ2ＣＨ2によって任意追加的に断続的に分断されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ＣnＦ2n+1であり、
ｎが１〜６であるか、又はｎが２〜６であるか、又はｎが３〜６であるか、又はｎが３、４、５、若しくは６である）、
の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＲfＩの化合物（式中、Ｒfは上記の通りに定義される）を、開始剤及び塩基の存在下で、アルキル内に１、２、３、又は４つの炭素を含むアルキルビニルエーテルと接触させ、中間体である式（ＩＩ）のヘミアセタール：
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）p            （ＩＩ）
又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド：
ＲfＣＨ2ＣＨＯ          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfが上記の通りに定義され、ｍが０又は１であり、ｐが１又は２であるが、但し、ｍ＋ｐが２であり、ｘが１、２、３、又は４であることを条件とする）
又は、それらの混合物を生成するステップと、
ｂ）式（ＩＩ）のヘミアセタール又は式（ＩＩＩ）のアルデヒド又はそれらの混合物を水素化し、式（Ｉ）の化合物を産出するステップと、を含む調製方法。
【０００９】
本発明の方法は、開始剤及び塩基の存在下で、フッ素化ヨウ化物をアルキルビニルエーテルと接触させることにより開始する。初期反応についての、アルキルビニルエーテルのＲfＩに対する比率は、約１：１〜約２：１である。過度のアルキルビニルエーテルを用いることが好ましい。該ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの接触は、周囲温度及び周囲圧力で実行され、中間体ヘミアセタール又はアルデヒドを産出し、これがその後、水素化され、上記に定義の式（Ｉ）のアルコールが得られる。
【００１０】
ＲfＩ、又はＲｆ（ＣＨ2）nＩ（式中、ｎは１以上である）等の、本発明の方法における使用に好適な、簡素な開始ヨウ化物の多くは、商業的に入手可能である。例えば、かかるヨウ化物は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．から得ることができる。
【００１１】
開始フッ素化エーテルヨウ化物、例えば、式ＣＦ3ＣnＦ2n+1−Ｏ−（ＣＦ2）mＩ（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上である）のものは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４８１，０２８号に記載の手順によって、特に、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのこれらのヨウ化物の調製を開示する、実施例８の手順によって作られる。この例において、１００ｇ（５モル）の無水ＨＦ、１０ｇ（０．１４７Ｍ）ＢＦ3、及び４５ｇ（０．３Ｍ）のヘキサフルオロプロペンを、事前に−３０℃まで冷却した４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で反応させた。反応槽は、５０℃で１８時間振盪した。気体状の生成物を２５〜４０℃で反応槽から流した。これらの気体は、１０００ｍＬの水を含む洗浄槽を通過し、該生成物は、冷却したトラップ（−７８℃）内に採取した。該生成物は、低温カラムを通した粗生成物の蒸留により単離した。他の対応フッ素化エーテルヨウ化物を得るために、ペルフルオロ−ｎ−アルキルビニルエーテルを開始材料として使用し、同じ手順を用いることができる。
【００１２】
エチレン基、例えば、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ（式中、ｑは１以上である）のものもまた含む、エーテルヨウ化物を得るために、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｉのフッ素化ヨウ化物を、昇温及び高圧にて過度のエチレンと反応させる。エチレンの追加が熱的に実行され得るが、好適な触媒の使用が望ましい。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニル、又は過酸化アセチル等の、過酸化物触媒である。より好ましくは、酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応の温度は、限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度が望ましい。反応時間は、触媒及び反応条件で変化するが、典型的には２４時間が十分である。生成物は、未反応開始材料を最終生成物から分離する任意の手段で生成され得るが、蒸留が好ましい。理論の最大８０％の満足な収率は、１モルのペルフルオアルキルエーテルヨウ化物当たり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度及び自原圧力、２４時間の反応時間を使用すること、並びに、生成物を上流により精製することによって、得られる。
【００１３】
フッ化ビニリデンの直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物とのテロマー化は、既知であり、構造Ｒｆ（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｑは１以上であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル基である）のヨウ化物を生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ  ａｌ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５〜２３を参照されたい。この特定のテロマーヨウ化物は、分留蒸留により、単離される。テロマーヨウ化物は、例えば米国特許第３，９７９，４６９号に記載のような、既知の手順によりエチレンで処理し、式、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）rＩ（式中、Ｒは１〜３以上である）のテロマーエチレンヨウ化物を提供する。
【００１４】
本発明において、ヨウ化物は、アルキルビニルエーテルと接触する。本発明における使用に好適な、かかるエーテルは、直鎖又は分枝鎖式ＣＨ2＝ＣＨＯＣxＨ2x+1（式中、ｘは１〜４である）のものを含む。本発明における使用に好ましいアルキルビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、セク−ブチルエーテル、及びタート−ブチルエーテル、及びイソブチルエーテルを含む。
【００１５】
本発明は、開始剤及び塩基の存在を伴い、フッ素化ヨウ化物をアルキルビニルエーテルと接触させることを含む。本発明において有用な開始剤は、性質が酸性である。特に、酸化物、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、及び硝酸塩が、本発明における使用に好適な開始剤である。かかる酸性開始剤の例には、過酸化ベンジル、ヒドロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、二酸化チオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳＯ2）、メタ重硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａ）、硝酸セリウム（ＩＶ）（Ｋ3（Ｆｅ）ＣＮ）6）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明は、開始剤及び塩基を用いて、フッ素化ヨウ化物をアルキルエーテルと接触させることを含む。本発明における使用に好適な塩基は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、及びリン酸塩を含む。特に、アルカリ金属の塩が好ましい。かかる塩基の例には、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、重リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の量は、開始剤の分解を平衡させ、反応混合物のｐＨを約５〜約１０に維持するために使用される。
【００１７】
本発明の方法は、上記で定義の通りの、式（ＩＩ）ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）pの中間体ヘミアセタール、又は式（ＩＩＩ）ＲfＣＨ2ＣＨＯの中間体アルデヒド又はそれらの混合物の、初期形成で、進行する。中間体アセタールの形成は、それが更に反応して所望のアルコール生成物を形成しないため、回避される。アセタールの形成は、特定の溶媒の使用により回避される。好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、グリム等が挙げられる。アルコール、ニトリル、及びアセトニトリルの使用は、本発明の方法における使用には好適でない。
【００１８】
水素化
上記に定義の通りの、中間体である式（ＩＩ）ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＣxＨ2x+1）m（ＯＨ）pのヘミアセタール、又は式（ＩＩＩ）ＲfＣＨ2ＣＨＯのアルデヒド、又はそれらの混合物の初期形成の後、この中間体は水素化される。式（ＩＩ）の中間体ヘミアセタール又は式（ＩＩＩ）の中間体アルデヒド又はそれらの混合物の水素化は、水性酸及び触媒の存在下で、中間体を水素気体と接触させることにより、達成される。式（ＩＩＩ）の中間体アルデヒドの水素化は、触媒の存在下で、水性酸を伴わずにもまた生じる。水素化は、実質的に式（Ｉ）の所望のアルコールである生成物を産出する。７５％よりも多い、中間体のアルコールへの変換は典型的であり、８５％、９０％、又は９５％よりも多い変換が到達可能である。９９％〜１００％の変換が得られ得る。これは、アルコール、酸、及びエステルの混合物を産出し、その後所望のアルコールの単離を必要とする、先行技術の方法と対照的である。
【００１９】
中間体ヘミアセタール又は中間体アルデヒド又はそれらの混合物の、アルコールへの水素化において有用な触媒は、中性又は酸性触媒を含む。好適な触媒は、ルテニウム、白金、銅、又はそれらの組み合わせを含む。これらは、それぞれ炭素又は酸化アルミニウム上で担持される、ルテニウム又は白金、及び、酸化亜鉛又は酸化クロム等の様々な酸化金属担持上の銅、を含むがこれらに限定されない。ルテニウム及び白金負荷範囲は、独立して、０．５重量％〜１０重量％であり、好ましくは該負荷範囲は約５重量％である。
【００２０】
水素化工程において有用な水性酸は、硫酸及びリン酸を含む。
【００２１】
水素化は、典型的には、水素気体を使用した、約４．１４ＭＰａ（６００ｐｓｉ）への大気の減圧にて実行される。約１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）の大気が好ましい。水素化に好適な温度は、約２５℃〜約２００℃である。好ましい温度は、約７０℃〜約１５０℃である。
【００２２】
水素化工程における使用に好適な溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びグリム等のエーテルを含む。触媒が反応の間に流体化することを保証するために、反応は撹拌を伴って実行される。式（Ｉ）のアルコールは、蒸留等の既知の方法を使用して、容易に単離される。
【００２３】
本発明の方法は、既知の先行技術の方法を上回るいくつかの利点を提供する。油剤等の腐食性材料の使用は回避される。ｎ−メチルホルムアルデヒドによって必要とされるような高温の使用もまた回避される。所望のアルコールは、高いレベルの純度にて得られ、したがって、更なる分離工程を必要とする、例えばアルコール、酸、及びエステルの、生成物混合物を回避する。より簡易の開始反応物質は典型的に費用がより低く、より緩和な反応条件は使用に安全である。
【００２４】
本発明の方法は、式（Ｉ）のフッ素化アルコールの調製において有用である。式（Ｉ）のアルコールは、様々な化合物、ポリマー、及びコポリマーを調製するのに、開始モノマー及び中間体として有用である。かかる化合物、ポリマー、及びコポリマーの例には、撥水性、撥油性、土壌耐性、又は染色耐性等の表面効果を与えるための、繊維性及び硬質面基質のためのフッ素化界面活性剤、及びフッ素化処理剤が挙げられる。かかる化合物、ポリマー、及びコポリマーは、アクリレート、（メタ）アクリレート、ウレタン、尿素、リン酸塩、エーテル、ビニルエーテル、エステル、アルコキシレート、及び他の誘導体を含み得る。
【００２５】
材料及び方法
材料
フッ素化ヨウ化物
Ｃ6Ｆ13Ｉ（化合物１）が得られたが、これは、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２６】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（化合物２）を以下の通りに調整した。
【００２７】
化合物２
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４モル）及び過酸化ベンゾイル（３ｇ）を窒素下で圧力槽に充填した。その後一連の３回の真空／窒素気体連続を、−５０℃で実行し、エチレン（１８ｇ、０．６４モル）を導入した。該槽は、１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブは０℃まで冷却し、脱気体後に開放した。その後生成物をボトル内に採取した。生成物を蒸留し、８０％の収率で、８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉが得られた。沸点は、２５ｍｍ  Ｈｇ（３３３３Ｐａ）で、５６〜６０℃であった。
【００２８】
触媒
ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、下記の材料が得られた。
１）炭素上の５重量％ルテニウム
２）Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｅｋｌ  ２８００、及び
３）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５
【００２９】
珪藻土上で担持されるニッケルである、触媒Ｎｉ−０１０４Ｐは、ニュージャージー州イズリンのＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供された。
【００３０】
方法
実施例における水素化反応については、以下の一般手順を用いた。水素化は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ構造のカスタム反応器内で実行した。反応器底面の直径の長さに適合する長さの電磁撹拌棒を、混合に使用した。この設計は、高密度の不均質な触媒が実験の間に流体化することを、可能な最大の度合いで保証した。試薬の負荷及び密閉の後、反応器を窒素で圧力試験しその後水素で加圧した。反応器は、一体化電磁撹拌器を伴う外部加熱ブロックを使用して、目標反応温度にされた。目標温度に到達する際に、実験に必要とされるため追加の水素を追加した。反応進行は、デジタル読み取りを伴う圧力変換器を使用して圧力低下によって観測した。生成物は、火炎イオン化（ＦＩＤ）及び質量スペクトル（ＭＳ）検出を使用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。生成物分布は、ＦＩＤからの面積％として与えられ、応答因子については補正されなかった。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
ヒドロ亜硫酸ナトリウム（８５％  Ｔｅｃｈグレード、２４．４ｇ）を、５℃の水（３０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）の共溶媒内の、化合物１（４４．６ｇ）、エチルビニルエーテル（９ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（１２ｇ）の混合物に添加した。反応混合物を５時間撹拌し、反応をガスクロマトグラフィーにより観測した。１９Ｆ  ＮＭＲは、９８％よりも多くのヘミアセタール形成（ＲfＨ＜２モル％）を示した。反応混合物を、フリットを介して濾過し、濾液を真空移動させた。得られたヘミアセタールは、水素化のために移された。
【００３２】
圧力反応器は、４．７６ｇの、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）、ＥｔＯＨ、及びＴＨＦの混合物、０．５ｇの５  ％  Ｒｕ／Ｃ、並びに、１．０６ｇのｐＨ  ２．２水（Ｈ2ＳＯ4）で充填した。反応器を８０℃まで加熱し、０．９６ＭＰａ（１４０ｐｓｉｇ）Ｈ2まで加圧した。気体取り込みは、３時間後に停止し、反応器を室温まで冷却し、通気した。触媒は、濾過により除去し、濾液はガスクロマトグラフィーで分析され、９０  ％  Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、８  ％  Ｃ5Ｆ11ＣＦＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、及び２  ％  Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔを示した。
【００３３】
（実施例２）
ヒドロ亜硫酸ナトリウム（８５％  Ｔｅｃｈグレード、２４．４ｇ）を、５℃の水（３０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）の共溶媒内の、化合物１（３１．２ｇ）、エチルビニルエーテル（９ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（１２ｇ）の混合物に添加した。反応混合物を５時間撹拌し、反応をガスクロマトグラフィーにより観測した。１９Ｆ  ＮＭＲは、９８％よりも多くのヘミアセタール形成（ＲfＨ＜２モル％）を示した。反応混合物を、フリットを介して濾過し、濾液を真空移動させた。得られた混合物を、以下の通りの酸の存在を伴い水素化した。
【００３４】
反応器を、４．３８ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨＯ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）、ＥｔＯＨ、及びＴＨＦの混合物、０．４０８ｇの５  ％  Ｒｕ／Ｃ、並びに、１．０１ｇの水性Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ  ２．２）で充填した。反応器を２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）Ｈ2で加圧し、室温で１．５時間撹拌した。圧力は、２．６５ＭＰａ（３８５ｐｓｉｇ）まで低下し、反応を示した。完全な反応を保証するために反応器を８０℃まで加熱した。２．５時間後、更なる気体取り込みは観察されず、反応は停止した。触媒は濾過により除去し、濾液はガスクロマトグラフィーによって分析され、アルコールＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへのほぼ定量的な変換を示した。
【００３５】
（実施例３）
ヒドロ亜硫酸ナトリウム（８５％  Ｔｅｃｈグレード、２４．４ｇ）を、５℃の水（３０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）の共溶媒内の、化合物１（３１．２ｇ）、エチルビニルエーテル（９ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（１２ｇ）の混合物に添加した。反応混合物を５時間撹拌し、反応をガスクロマトグラフィーにより観測した。１９Ｆ  ＮＭＲは、９８％よりも多くのヘミアセタール形成（ＲfＨ＜２モル％）を示した。反応混合物を、フリットを介して濾過し、濾液を真空移動させた。得られた混合物を、以下のように追加の酸を伴わずに水素化した。
【００３６】
反応器を、３．９２ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨＯ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）、ＥｔＯＨ、及びＴＨＦの混合物、０．３３６ｇの５  ％  Ｒｕ／Ｃ、及び１．４４ｇのＴＨＦで充填した。反応器は水素でパージし、その後０．９８ＭＰａ（１４２ｐｓｉｇ）で加圧した。撹拌を開始し、圧力低下が観測された。圧力は６時間の周期にわたって０．８３ＭＰａ（１２０ｐｓｉｇ）まで低下し、その後停止した。反応器を通気し、触媒は濾過により除去した。濾液は、ガスクロマトグラフィーによって分析され、アルコールＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへのほぼ定量的な変換を示した。
【００３７】
（実施例４）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。その後水素化が酸を欠如して実行された。水素化反応器を、０．５ｇのＲｕ／Ｃ触媒、並びに１５．０ｇのＴＨＦ内のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）の混合物で充填した。反応器を８０℃かつ２．１ＭＰａにした。３．５時間後、反応は停止し、反応はＧＣ及びＧＣＭＳで分析され、アルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（７４％）、エーテルＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ（２３％）、及びアセタールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2（３％）の混合物への、定量的変換を示した。
【００３８】
（実施例５）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。水素化は、酸性樹脂の存在下で実行した。水素化反応器を、０．２５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、０．２５ｇのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５酸性樹脂、５ｍＬの水、５ｍＬのＴＨＦ、並びに、１．０ｇの、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）の混合物で充填した。水素化は、８０℃かつ３．１ＭＰａで３．５時間実行した。ＧＣ分析は、所望のアルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへの定量的変換を示した。ＴＨＦの加水分解及び水素化から生じた、１−ブタノール及び１，４−ブタンジオールもまた観察された。
【００３９】
（実施例６）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。その後水素化は酸の存在下で実行された。水素化反応器を、０．２５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、１．０ｇの、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）の混合物、５ｍＬのＴＨＦ、並びに５ｍＬの希釈Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ＝２．２）で充填した。水素化を、８０℃かつ３．１ＭＰａで３．５時間実行した。ＧＣ分析は、所望のアルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのほぼ定量的な形成、及び、ほんの微量の他のフッ素化生成物又はＴＨＦ溶媒の反応から生じた生成物を示した。
【００４０】
（実施例７）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。反応器を、５．０ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ（＜１０  ％  ＴＨＦ及びＥｔＯＨを含む）並びに０．５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃで充填した。試料を５０℃かつ０．９７ＭＰａで７時間水素化した。ＧＣ分析は、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへの９７％変換及び９５％選択性を示した。
【００４１】
（実施例８）
実施例７を、８０℃かつ０．９７〜０．９０ＭＰａで７時間反復した。ＧＣ分析は、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへの９８％変換及び９５％選択性を示した。
【００４２】
比較例Ａ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。反応器を、９．５グラムのＴＨＦ内の、０．５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ及び６．２グラムのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2で充填した。試料を、３．１ＭＰａかつ８０℃で３時間、水素で処理した。圧力低下は認められなかった。分析は未反応Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2のみを示し、中間体アセタールが水素化しないことを実証した。
【００４３】
比較例Ｂ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。該反応器を、０．５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、５．０ｇの水性Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ＝２．２）、並びに１５．０ｇの、エタノール内の、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯの９：１のエタノール混合物で充填した。試料を、３．１ＭＰａかつ８０℃で３時間、水素で処理した。分析は、アルデヒドの損失、未反応Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2、及び少量のアルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを示した。本例は、アセタールが水素化しないことを実証した。
【００４４】
比較例Ｃ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。ＥｔＯＨ（１２．０グラム）内のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）（１０．４％）及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2（２．３％）を、０．５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ及び５．０ｇの水性Ｈ2ＳＯ4（５．０ｇ）の存在下で、８０℃かつ３．１ＭＰａの水素で処理した。３時間後、ＧＣ分析は、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2及び無アルコールのみを示した。本例は、アセタールが水素化しないことを実証した。
【００４５】
比較例Ｄ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。アセトニトリル内のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯの溶液（１．０ｇ）を、０．２５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ及び９グラムのヘプタンと共に、反応器に満たした。試料を、８５℃で、３．１ＭＰａ水素で１．５時間処理した。ＧＣは、アルデヒドの、ＥｔＮＨ2、Ｅｔ2ＮＨ、ＥＴ3Ｎ、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2を含有する、所望のアルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの混合物への変換を示した。本例は、アセトニトリルが溶媒として好適でないということを実証した。
【００４６】
比較例Ｅ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。ＴＨＦ（５．０ｇ）内に少量のＥｔＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2）を含む、４．０ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯの試料を、０．２５ｇのＮｉ  ０１０４Ｐ触媒と共に、反応器に満たした。試料は、８０℃で、４．１ＭＰａ水素で１．５時間処理した。ＧＣは、アルデヒドの、Ｃ5Ｆ11ＣＦ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、Ｃ5Ｈ11ＣＦＨＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔの混合物、及び少量の他の種への変換を示した。ほんのわずかな量のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが生成された。本例は、ニッケルが触媒として好適ではないということを実証した。
【００４７】
比較例Ｆ
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。ＴＨＦ（５．０ｇ）内に少量のＥｔＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2）を含む、４．０ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯの試料を、事前に水で洗浄した、０．６ｇの水中のＲａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｙ触媒２８００スラリーと共に、反応器に満たした。試料は、室温で、４．１ＭＰａ水素で１８時間処理した。ＧＣは、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３４％）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ（３７％）、及びＣ5Ｆ11ＣＦ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ（２８％）の混合物への、１００％アルデヒド変換を示した。本例は、Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌが触媒として最適ではないことを実証した。
【００４８】
（実施例９）
比較例Ｅ及びＦは、０．２５ｇの５  ％  Ｒｕ／Ｃをニッケル触媒の代わりに使用したことを除き、複製された。３．４ＭＰａかつ２５℃で２．５時間後、ＧＣは、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（９０％）、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ（８％）、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＥｔ）2（２％）の混合物への７９％変換を示した。
【００４９】
（実施例１０）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応は、実施例１における方法を使用して実行された。反応器を、０．５ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、４．７６ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨＯ（６８％）、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＯＥｔ）（２５％）、及びＣ5Ｆ11ＣＦ＝ＣＨＣＨＯ（７％）の混合物、並びに１．０６ｇの水性Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ＝２）で充填した。混合物を、８０℃かつ２．８ＭＰａで２．５時間水素化した。ＧＣは、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（９４％）、Ｃ5Ｆ11ＣＦＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４％）、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ（２％）への１００％変換を示した。
【００５０】
（実施例１１）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応が、実施例２における方法を使用して実行された。反応器を、４．３８ｇのアルデヒド（少量のエタノールを含む）、０．４１ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、１．２６ｇのＴＨＦ、及び１．０ｇの水性Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ  ２．２）で充填した。混合物を、８０℃かつ３．１ＭＰａで２．５時間水素化した。ＧＣは、９９％高純度Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへの１００％変換を示した。
【００５１】
（実施例１２）
フッ素化ヨウ化物及びアルキルビニルエーテルの反応が、実施例２における方法を使用して実行された。反応器を、３．９２ｇのアルデヒド（少量のエタノールを含む）、０．３４ｇの５％  Ｒｕ／Ｃ、及び１．４４ｇのＴＨＦで充填した。試料は、２２℃で、０．９７〜０．８３ＭＰａ水素で処理した。気体取り込みは、７〜８時間後に停止した。ＧＣ分析は、９８％高純度Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨへの１００％変換を示した。
【国際調査報告】
2016500370.tif 000002
2016500370.tif 000003