(57)【要約】  製造方法は基板上にパターン形成される材料を含むマトリックス（28）を基板（22）にコーティングすることを含む。パターン（42）は，上記パターンが完全に焼結しないようにして上記マトリックス中に上記パターンが固定されるように，上記コーティングされた基板に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることによって，上記マトリックス中に固定される。上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスが取り除かれた後，上記パターン中の材料が焼結される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングし，
パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向け，パターン配線に沿って，上記配線中の上記材料を完全に焼結することなく，上記基板への上記材料の接着を引き起こすのに十分にマトリックスを加熱することによって，上記マトリックスにパターンを固定し，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除き，
上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の上記材料を焼結する，
製造方法。
【請求項２】
パターン形成される材料はナノ粒子を含む，請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記材料の焼結は，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用することを含む，請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記基板へのコーティングは，コーティングされた基板を照射する前に上記基板上の上記マトリックスを乾かすことを含む，請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
上記マトリックスの除去が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するために溶剤を適用することを含む，請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングし，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記マトリックス中にパターン形成される材料のバルクを固定することなくまたは上記材料を焼結することなく，上記マトリックスの外層にパターンを固定し，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っている上記マトリックスを取り除き，
上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の上記材料を焼結する，
製造方法。
【請求項７】
上記マトリックスは感光性界面活性添加剤を含み，上記コーティングされた基板への照射が上記添加剤を活性化し，上記添加剤によって上記マトリックスの外層中に上記固定パターンが形成される，
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記基板へのコーティングが上記マトリックス上に感光層を適用することを含み，上記コーティングされた基板への照射が上記感光層を活性化する，請求項６に記載の方法。
【請求項９】
上記コーティングされた基板への照射によって上記マトリックスの外層に重合化または架橋が生じる，請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
上記基板へのコーティングが上記マトリックスに光開始剤を適用することを含み，上記コーティングされた基板を照射することによって上記光開始剤に上記外層中においてフリーラジカルを放出させ，これが上記重合化または架橋を誘導する，請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記コーティングされた基板を照射することによって上記外層中を加熱させ，これが上記重合化または架橋を熱的に誘導する，請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
パターン形成される材料がナノ粒子を含む，請求項６から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
上記材料の焼結が，上記基板上に固定されたパターンへのバルク焼結工程を適用することを含む，請求項６から１１のいずれかに記載に方法。
【請求項１４】
上記基板へのコーティングが，コーティングされた基板を照射する前に上記基板上のマトリックスを乾かすことを含む，請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記コーティングされた基板への照射が，上記パターンの位置に衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることを含む，請求項６から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
上記コーティングされた基板への照射が，上記コーティングされた基板エリアの上記パターンの位置を除くエリアに衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることを含む，請求項６から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
上記マトリックスの除去が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するために溶剤を適用することを含む，請求項６から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
上記マトリックスの除去が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションすることを含む，請求項６から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
基板上にパターン形成されるナノ粒子を含むマトリックスを基板にコーティングし，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記ナノ粒子を完全に焼結することなく，上記マトリックスにパターンを固定し，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除き，
上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の上記ナノ粒子を焼結する，
製造方法。
【請求項２０】
上記マトリックスが感光性添加剤を含み，上記コーティングされた基板への照射が上記パターン中の上記添加剤を活性化することを含む，請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記マトリックスの表面およびバルクの両方が，上記コーティングされた基板の照射によって活性化される，請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記添加剤の活性化によって，上記パターン中の分子成分の二重化，重合化または架橋の少なくとも一つが生じる，請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
上記コーティングされた基板への照射によって上記マトリックス中に熱エネルギーを放出し，これによって上記パターン中の分子成分の重合化または架橋の少なくとも一つが生じる，請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
上記マトリックスは無水物成分および溶剤を含み，上記コーティングされた基板への照射が上記パターン中の上記溶剤を選択的に取り除くことによって上記無水物成分を硬化する，請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
上記マトリックスはアルキドを含み，上記コーティングされた基板への照射によって上記アルキドの乾燥空気誘導重合化が生じる，請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
上記ナノ粒子が金属を含み，上記コーティングされた基板への照射によって上記金属をリガンドに結合する配位ポリマーが形成される，請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
上記マトリックスが犠牲樹脂を含み，上記コーティングされた基板への照射によってナノ粒子間の凝集が生じるように上記樹脂の状態を変性する，請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
上記ナノ粒子の焼結が，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用することを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
上記基板へのコーティングが，コーティングされた基板を照射する前に上記基板上のマトリックスを乾かすことを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
上記コーティングされた基板への照射が，上記パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
上記コーティングされた基板への照射が，上記コーティングされた基板エリアの上記パターンの位置を除くエリアに衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
上記マトリックスの除去が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するために溶剤を適用することを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
上記マトリックスの除去が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションすることを含む，請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングし，
基板上に形成される上記材料のパターンの位置を除く上記コーティングされた基板のエリアに衝突するようにエネルギー・ビームを向け，ここで上記エネルギー・ビームによる照射が上記エリア内の上記マトリックスの溶解性を向上するものであり，
溶剤を適用することによって上記パターンの位置の外側の上記基板のエリアのマトリックスを取り除き，
上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の上記材料を焼結する，
製造方法。
【請求項３５】
上記マトリックスが超分子ポリマーを含み，上記エネルギー・ビームによる照射によって上記超分子ポリマーの分解が生じる，請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
上記マトリックスが潜在酸を含み，これが上記エネルギー・ビームによる照射によって活性化される，請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
上記マトリックスはポリマーを含み，上記エネルギー・ビームによる照射によって上記ポリマーの加水分解が生じる，請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
上記パターン形成される材料がナノ粒子を含む，請求項３４から３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
上記材料の焼結が上記基板上のパターンにバルク焼結工程を適用することを含む，請求項３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングし，
上記コーティングされた基板に第１のエネルギー・ビームを照射して，上記パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることによって，上記マトリックス中の材料を完全に焼結することなく，上記パターンの位置内のマトリックスの反射率を増加させつつ，上記マトリックスにパターンを固定し，
上記パターンの位置内のマトリックスのアブレーション閾値未満のフルエンスの第２のエネルギー・ビームを上記マトリックスに照射することによって，上記パターンの位置をアブレーションすることなく，上記固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションし，
上記マトリックスをアブレーションした後，上記パターン中の上記材料を焼結する，
製造方法。
【請求項４１】
パターン形成される材料はナノ粒子を含む，請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
上記材料の焼結は，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用することを含む，請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
基板上にパターン形成される金属錯体を含むマトリックスを基板にコーティングし，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記金属錯体によって上記マトリックス中に金属粒子を形成しかつ上記金属粒子を完全に焼結しないようにしつつ，上記マトリックスにパターンを固定し，
上記固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除き，
上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の金属粒子を焼結する，
製造方法。
【請求項４４】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向け，パターン配線に沿って，上記配線中の上記材料を完全に焼結することなく，上記基板への上記材料の接着を引き起こすのに十分にマトリックスを加熱することによって，上記マトリックスにパターンを固定するように構成される描画装置，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成されるマトリックス除去装置，および
上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の上記材料を焼結するように構成される焼結装置，
を備えている，製造システム。
【請求項４５】
パターン形成される材料はナノ粒子を含む，請求項４４に記載のシステム。
【請求項４６】
上記焼結装置は上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用するように構成されている，請求項４４に記載のシステム。
【請求項４７】
上記コーティングされた基板が照射される前に上記基板上の上記マトリックスを乾かすように構成される乾燥装置を備えている，請求項４４から４６のいずれかに記載のシステム。
【請求項４８】
上記マトリックス除去装置は，溶剤を適用して上記固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するように構成されている，請求項４４から４６のいずれかに記載のシステム。
【請求項４９】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記マトリックス中にパターン形成される材料のバルクを固定することなくまたは上記材料を焼結することなく，上記マトリックスの外層にパターンを固定するように構成される描画装置，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っている上記マトリックスを取り除くように構成されるマトリックス除去装置，および
上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の上記材料を焼結するように構成される焼結装置，
を備えている，
製造システム。
【請求項５０】
上記マトリックスは感光性界面活性添加剤を含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射が上記添加剤を活性化し，上記添加剤によって上記マトリックスの外層内に上記固定パターンが形成される，請求項４９に記載のシステム。
【請求項５１】
上記コーティング装置は上記マトリックス上に感光層を適用するように構成され，上記コーティングされた基板への照射が上記感光層を活性化する，請求項４９に記載のシステム。
【請求項５２】
上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射によって，上記マトリックスの外層の重合化または架橋が生じる，請求項４９に記載のシステム。
【請求項５３】
上記コーティング装置が上記マトリックスに光開始剤を適用するように構成され，上記コーティングされた基板を照射することによって上記光開始剤に上記外層中においてフリーラジカルを放出させ，これが上記重合化または架橋を誘導する，請求項５２に記載のシステム。
【請求項５４】
上記描画装置によって上記コーティングされた基板を照射することによって上記外層中を加熱させ，これが上記重合化または架橋を熱的に誘導する，請求項５２に記載のシステム。
【請求項５５】
パターン形成される材料がナノ粒子を含む，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項５６】
上記焼結装置が，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用するように構成されている，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項５７】
上記コーティングされた基板が照射される前に上記基板上のマトリックスを乾かすように構成される乾燥装置を備えている，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項５８】
上記描画装置は上記パターンの位置に衝突するように上記エネルギー・ビームを向けるように構成されている，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項５９】
上記描画装置は，上記コーティングされた基板エリアの上記パターンの位置を除くエリアに衝突するように上記エネルギー・ビームを向けるように構成されている，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項６０】
上記マトリックス除去装置は，溶剤を適用して上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成されている，請求項４９から５４のいずれかに記載のシステム。
【請求項６１】
上記マトリックス除去装置は，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションするように構成されている，請求項４９から５４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６２】
基板上にパターン形成されるナノ粒子を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記ナノ粒子を完全に焼結することなく，上記マトリックスにパターンを固定するように構成される描画装置，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成されるマトリックス除去装置，および
上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される焼結装置，
を備えている，
製造システム。
【請求項６３】
上記マトリックスが感光性添加剤を含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射が上記パターン中の上記添加物を活性化する，請求項６２に記載のシステム。
【請求項６４】
上記マトリックスの表面およびバルクの両方が，上記コーティングされた基板の照射によって活性化される，請求項６３に記載のシステム。
【請求項６５】
上記添加物の活性化によって，上記パターン中の分子成分の二重化，重合化または架橋の少なくとも一つが生じる，請求項６３に記載のシステム。
【請求項６６】
上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射によって上記マトリックス中に熱エネルギーが放出され，これが上記パターン中の分子成分の重合化または架橋の少なくとも一つを引き起こす，請求項６２に記載のシステム。
【請求項６７】
上記マトリックスは無水物成分および溶剤を含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射が上記パターン中の上記溶剤を選択的に取り除くことによって上記無水物成分を硬化する，請求項６２に記載のシステム。
【請求項６８】
上記マトリックスはアルキドを含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射によって上記アルキドの乾燥空気誘導重合化が生じる，請求項６２に記載のシステム。
【請求項６９】
上記ナノ粒子が金属を含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射によって上記金属をリガンドに結合する配位ポリマーが形成される，請求項６２に記載のシステム。
【請求項７０】
上記マトリックスが犠牲樹脂を含み，上記描画装置による上記コーティングされた基板への照射によってナノ粒子間に凝集が生じるように上記樹脂の状態を変性する，請求項６２に記載のシステム。
【請求項７１】
上記焼結装置が，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用するように構成されている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７２】
上記コーティングされた基板への照射の前に上記基板上のマトリックスを乾かすように構成される乾燥装置を備えている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７３】
上記描画装置が，上記パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けるように構成されている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７４】
上記描画装置が，上記コーティングされた基板エリアの上記パターンの位置を除くエリアに衝突するようにエネルギー・ビームを向けるように構成されている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７５】
上記マトリックス除去装置が，溶剤を適用して上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するように構成されている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７６】
上記マトリックス除去装置が，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションするように構成されている，請求項６２から７０のいずれかに記載のシステム。
【請求項７７】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
基板上に形成される上記材料のパターンの位置を除く上記コーティングされた基板のエリアに衝突するようにエネルギー・ビームを向けるように構成され，上記エネルギー・ビームによる照射によって上記エリア内のマトリックスの溶解性を向上させる描画装置，
溶剤を適用することによって上記パターンの位置の外側の上記基板のエリアのマトリックスを取り除くように構成されるマトリックス除去装置，および
上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される焼結装置，
を備えている，
製造システム。
【請求項７８】
上記マトリックスが超分子ポリマーを含み，上記エネルギー・ビームによる照射によって上記超分子ポリマーの分解が生じる，請求項７７に記載のシステム。
【請求項７９】
上記マトリックスが潜在酸を含み，これが上記エネルギー・ビームによる照射によって活性化される，請求項７７に記載のシステム。
【請求項８０】
上記マトリックスがポリマーを含み，上記エネルギー・ビームによる照射によって上記ポリマーの加水分解が生じる，請求項７７に記載のシステム。
【請求項８１】
上記パターン形成される材料がナノ粒子を含む，請求項７７から８０のいずれかに記載のシステム。
【請求項８２】
上記焼結装置が上記基板上のパターンにバルク焼結工程を適用するように構成されている，請求項７７から８０のいずれかに記載のシステム。
【請求項８３】
基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
上記コーティングされた基板に第１のエネルギー・ビームを照射して，上記パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることによって，上記マトリックス中の材料を完全に焼結することなく，上記パターンの位置内のマトリックスの反射率を増加しつつ，上記マトリックスにパターンを固定するように構成される描画装置，
上記パターンの位置内の上記マトリックスのアブレーション閾値未満のフルエンスの第２のエネルギー・ビームを上記マトリックスに照射することによって，上記パターンの位置をアブレーションすることなく，上記固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスをアブレーションするように構成されるマトリックス除去装置を備え，
ここで上記マトリックスがアブレーションされたときに上記パターン中の材料が焼結される，
製造システム。
【請求項８４】
パターン形成される材料がナノ粒子を含む，請求項８３に記載のシステム。
【請求項８５】
上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程を適用するように構成される焼結装置を備えている，請求項８３または８４に記載のシステム。
【請求項８６】
基板上にパターン形成される金属錯体を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置，
上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射して，上記金属錯体によって上記マトリックス中に金属粒子を形成しかつ上記金属粒子を完全に焼結しないようにしつつ，上記マトリックスにパターンを固定するように構成される描画装置，
固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成されるマトリックス除去装置，および
上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される焼結装置，
を備えている，
製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は，参照によって本書に組み込まれる２０１３年２月１８日提出の米国仮特許出願６１／７６５，８０８の利益を主張するものである。
【０００２】
この発明は，概略的には回路基板上のプリント配線の製造に関するもので，特に金属仕様の直接配線のための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
プリント配線のメタライゼーションのための技術として金属インクの直接レーザ焼結が知られている。たとえば，米国特許出願公開公報２００８／０２８６４８８は，基板の表面上に非導電性膜を堆積することに基づいて導電膜を形成する方法を記載する。上記膜は複数の銅ナノ粒子を含み，上記膜の少なくとも一部が光に露出されて上記銅ナノ粒子が光焼または融合（photosintering or fusing）されることによって導電性にされる。
【発明の開示】
【０００４】
この発明の実施態様は，基板上への配線のレーザ・ベースの直接描画のための改良された方法およびシステムを提供するものである。
【０００５】
すなわち，この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックス（母材）を基板にコーティングすることを含む製造方法が提供される。パターンの位置（a locus of the pattern）に衝突するようにエネルギー・ビームを向け，上記パターンの配線に沿って（along a trace of the pattern），上記配線中の上記材料を完全には焼結せずに，基板への材料の接着を引き起こすのに十分にマトリックスを加熱することによって，マトリックス中にパターンが固定される。固定されたパターンの外側（外部）（outside）の上記基板上に残っているマトリックスは取除かれ，上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の材料が焼結される。
【０００６】
いくつかの実施態様において，パターン形成される材料はナノ粒子を含む。
【０００７】
典型的には，上記材料の焼結は，上記基板上に固定されたパターンにバルク焼結工程（a bulk sintering process）を適用することを含む。
【０００８】
基板のコーティングは，コーティングされた基板を照射する前に，基板上のマトリックスを乾燥することを含むことができる。これに加えてまたは代えて，マトリックスの除去は，固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するために溶剤を適用することを含むことができる。
【０００９】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングすることを含む製造方法も提供される。コーティングされた基板にエネルギー・ビームが照射され，上記マトリックス中にパターン形成される上記マトリックスのバルク（a bulk of the matrix）を固定することなく，または材料を焼結することなく，マトリックスの外層に（in an outer layer）パターンが固定される。上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスは取り除かれて，上記マトリックスを取り除いた後，上記パターン中の材料が焼結される。
【００１０】
一実施態様では，上記マトリックスは感光性界面活性添加剤（a photosensitive surfactant additive）を含み，上記コーティングされた基板を照射することで上記添加剤が活性化されて，上記添加剤によって上記マトリックスの外層中に上記固定パターンが形成される。他の実施態様では，上記基板へのコーティングは上記マトリックス上に感光層を適用することを含み，上記コーティングされた基板への照射によって上記感光層が活性化する。
【００１１】
典型的には，上記コーティングされた基板を照射することによって上記マトリックスの外層に重合化（polymerization）または架橋（crosslinking）が生じる。一実施態様では，上記基板へのコーティングは上記マトリックスに光開始剤（photoinitiator）を適用（供給）することを含み，上記コーティングされた基板を照射することによって，上記光開始剤に上記外層中においてフリーラジカルを放出させ（causes the photoinitiator to release free radicals in the outer layer），これが重合化または架橋を誘導する。これに代えてまたは加えて，上記コーティングされた基板を照射することによって上記外層中が加熱され，これが重合化または架橋を熱的に誘導する。
【００１２】
いくつかの実施態様では，パターン形成される材料はナノ粒子を含み，上記材料の焼結は上記基板上に固定されたパターンへのバルク焼結工程（a bulk sintering process）を適用することができる。上記基板へのコーティングは，コーティングされた基板を照射する前に，上記基板上のマトリックスを乾かすことを含んでもよい。
【００１３】
いくつかの実施態様では，上記コーティングされた基板への照射は，上記パターンの位置に衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることを含む。他の実施態様では，コーティングされた基板への照射は，上記コーティング基板エリアの上記パターンの位置を除くエリアに衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることを含む。
【００１４】
上記マトリックスの除去は，典型的には，上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くために溶剤を適用することを含む。これに代えてまたは加えて，上記マトリックスの除去は，上記固定パターンの外側の基板上に残っているマトリックスをアブレーションすること（ablating）を含んでもよい。
【００１５】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成されるナノ粒子を含むマトリックスを基板にコーティングすることを含む製造方法がさらに提供される。上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームが照射され，上記ナノ粒子を完全に焼結することなく，上記マトリックスにパターンが固定される。上記固定パターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスは除去され，上記マトリックスを除去した後，上記パターン中のナノ粒子が焼結される。
【００１６】
いくつかの実施態様では，上記マトリックスは感光性添加剤を含み，上記コーティングされた基板を照射することで上記パターン内の添加剤が活性化される。開示する実施態様では，マトリックスの表面およびバルクの両方が上記コーティングされた基板の照射によって活性化される。典型的には，上記添加剤の活性化によって，上記パターン中の分子成分の二重化（dimerization），重合化（polymerization）および架橋（crosslinking）の少なくとも一つが生じる。
【００１７】
これに加えてまたは代えて，コーティング基板を照射することで上記マトリックス中に熱エネルギーが放出され，これによって上記パターン内の分子成分の重合化および架橋の少なくとも一つが生じる。
【００１８】
一実施態様では，上記マトリックスは無水物成分（anhydride component）および溶剤を含み，コーティングされた基材を照射することで，上記パターン中の上記溶剤を選択的に除去して上記無水物成分が硬化される。
【００１９】
他の実施態様では，上記マトリックスはアルキド（an alkyd）を含み，コーティングされた基板を照射することによって，上記アルキドの乾燥空気誘導重合化（air-dry induced polymerization）が生じる。
【００２０】
さらに他の実施態様において，上記ナノ粒子が金属を含み，上記コーティングされた基板を照射することによって，上記金属をリガンド（配位子）（ligand）に結合する金属配位ポリマー（coordination polymer）が形成される。
【００２１】
さらに他の実施態様では，上記マトリックスは犠牲樹脂（sacrificial resin）を含み，上記コーティングされた基板を照射することで上記樹脂の状態が変性してナノ粒子間の凝集（cohesion）が生じる。
【００２２】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングすることを含む製造方法がさらに提供される。基板上に形成されるべき上記材料のパターンの位置を除く上記コーティングされた基板のエリアに衝突するようにエネルギー・ビームが向けられ，ここで上記エネルギー・ビームによる照射が上記エリアのマトリックスの溶解性を向上させる。溶剤が適用されて上記パターンの位置の外側の上記基板のエリアのマトリックスが除去される。上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の材料が焼結される。
【００２３】
一実施態様では，上記マトリックスは超分子ポリマー（supramolecular polymer）を含み，上記エネルギー・ビームの照射によって超分子ポリマーの分解が生じる。
【００２４】
他の実施態様において，上記マトリックスは潜在酸（a latent acid）を含み，これが上記エネルギー・ビームの照射によって活性化される。
【００２５】
さらに他の実施態様において，上記マトリックスはポリマーを含み，上記エネルギー・ビームの照射によって上記ポリマーの加水分解（a hydrolysis）が生じる。
【００２６】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングすることを含む製造方法がさらに提供される。上記コーティングされた基板が第１のエネルギー・ビームによって照射されて上記マトリックスにパターンが固定され，これと同時に，パターンの位置に衝突するように上記エネルギー・ビームを向けることによって，上記マトリックス内の材料を完全に焼結することなく，上記パターンの位置内のマトリックスの反射率が増加される。上記パターンの位置内のマトリックスのアブレーション閾値未満のフルエンス（a fluence that is less than an ablation threshold of the matrix within the locus of the pattern）の第２のエネルギー・ビームを上記マトリックスに照射することによって，上記パターンの位置をアブレーションすることなく，上記固定されたパターンの外側の基板上に残っているマトリックスがアブレーションされる（ablated）。上記マトリックスをアブレーションした後，上記パターン中の材料が焼結される。
【００２７】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される金属錯体（金属複合物，metal complex）を含むマトリックスを基板にコーティングすることを含む製造方法がさらに提供される。上記コーティングされた基板にエネルギー・ビームが照射され，上記金属錯体によって上記マトリックス中に金属粒子を形成しかつ上記金属粒子を完全に焼結しないようにししつつ，上記マトリックスにパターンが固定される。上記固定されたパターンの外側の基板上に残っているマトリックスが取り除かれ，上記マトリックスを除去した後，上記パターン中の金属粒子が焼結される。
【００２８】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置（a coating machine）を含む製造システムも提供される。描画装置は上記パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることによって上記マトリックスにパターンを固定するように構成され，これにより，パターン配線に沿って，配線中の材料を完全に焼結することなく，基板に材料の接着を生じさせるのに十分に上記マトリックスが加熱される。マトリックス除去装置は固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するように構成される。焼結装置は上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の上記材料を焼結するように構成される。
【００２９】
いくつかの実施例では，上記システムは乾燥装置を含み，これは上記コーティングされた基板が照射される前に，上記基板上のマトリックスを乾かすように構成される。
【００３０】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板上にコーティングするように構成されるコーティング装置を含む製造システムがさらに提供される。描画装置はエネルギー・ビームを上記コーティングされた基板に照射し，これにより，上記マトリックス中にパターン形成される材料のバルクを固定することなくまたは上記マトリックスにパターン形成される材料を焼結することなく，上記マトリックスの外層にパターンが固定される。マトリックス除去装置は，上記固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを除去するように構成される。焼結装置は上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の上記材料を焼結するように構成される。
【００３１】
この発明の一実施態様によると，上記基板上においてパターン形成されるナノ粒子を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置を含む製造システムがさらに提供される。描画装置はコーティングされた基板にエネルギー・ビームを照射するように構成され，これによりナノ粒子を完全に焼結することなく，マトリックス中にパターンが固定される。マトリックス除去装置は固定されたパターンの外側の上記基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成される。焼結装置は上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される。
【００３２】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置を含む製造システムがさらに提供される。描画装置は基板上に形成される上記材料のパターンの位置を除いてコーティングされた基板のエリアに衝突するようにエネルギー・ビームを向けるように構成され，ここで上記エネルギー・ビームによる照射は上記エリアのマトリックスの溶解性を増加させる。マトリックス除去装置は，溶剤を適用することによって上記パターンの位置の外側の上記基板のエリアのマトリックスを取り除くように構成される。焼結装置は上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される。
【００３３】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される材料を含むマトリックスを基板にコーティングするように構成されるコーティング装置を含む製造システムがさらに提供される。描画装置はコーティングされた基板に第１のエネルギー・ビームを照射して上記マトリックスにパターンを固定するように構成され，これと同時に，パターンの位置に衝突するようにエネルギー・ビームを向けることによって，マトリックス中の材料を完全に焼結することなく，パターンの位置内のマトリックスの反射率を増加させる。マトリックス除去装置は，上記パターンの位置内のマトリックスのアブレーション閾値未満のフルエンスの第２のエネルギー・ビームを上記マトリックスに照射することによって，上記パターンの位置をアブレーションすることなく，上記固定パターンの外側の基板上に残っているマトリックスをアブレーションするように構成され，ここで上記マトリックスがアブレーションされたときに上記パターン中の材料が焼結される。
【００３４】
この発明の一実施態様によると，基板上にパターン形成される金属錯体を含む材料を基板上にコーティングするように構成されるコーティング装置を含む製造システムも提供される。描画装置はエネルギー・ビームをコーティングされた基板に照射するように構成され，これにより，上記金属錯体によって上記マトリックス中に金属分子を形成しかつ上記金属分子を完全に焼結しないようにしつつ，上記マトリックスにパターンが固定される。マトリックス除去装置は固定されたパターンの外側の基板上に残っているマトリックスを取り除くように構成される。焼結装置は上記マトリックスの除去の後，上記パターン中の材料を焼結するように構成される。
【００３５】
この発明は，図面と合わせて，その実施例の以下の詳細な説明からより完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の一実施態様による，レーザ・ベースの直接描画用システムおよび上記システムの動作ステージを概略的に示すものである。
【図２】図２Ａ−図２Ｅは，この発明の一実施態様による，パターンを形成する処理の連続するステージにおいて示される，パターン配線が書き込まれた基板の上面を概略的に示すものである。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは，この発明の一実施態様による，上記配線を形成する処理の連続するステージにおいて示される，配線が書き込まれている基板の断面図を概略的に示すものである。
【実施例】
【００３７】
概要
金属インクおよびその他のナノ粒子焼結可能インクのワンステップ直接レーザ焼結は，充分に均一な結果をもたらさないことが多い（用語「ナノ粒子」は，本願明細書および特許請求の範囲において寸法が少なくとも100nm未満である微細粒子を意味する）。この問題の少なくとも一部は熱伝導から生じ，これは局所的焼結工程で発生する。この条件の下での非均一熱拡散は熱変動を招き，これが雑然とした焼結（inconsistent sintering）をもたらす。この影響は数ミクロンのオーダーの小さな金属構造の高解像度パターニングを扱うときに最も顕著になる。同時に，金属インクの直接焼結はＪ／ｃｍ２で数十から数百のオーダーという高いレーザ・フルエンス（high laser fluence）を必要とし，これによって大面積のパターンを扱うときに処理が遅くなりかつ非効率なものになる。
【００３８】
本書に記載されるこの発明の実施例は，描画（writing）ステップと焼結（sintering）ステップを分離することによってこの課題に対処するものである。基板が適切なマトリックスによってコーティングされ，コーティングの後，余剰の溶剤を除去するために乾燥される。（このようなマトリックスは典型的には金属ナノ粒子（metal nanoparticles）を含むインク，ペーストまたは混濁液（suspension）を含み，簡単化のために，本書において包括的に単に「ＮＰインク」と呼ぶ）。次に，エネルギー・ビーム源たとえばレーザが，所望のパターンを描画するために，上記ナノ粒子を完全に焼結することなく，基板上を走査する。本書および特許請求の範囲に用いられる用語「完全に焼結することなく」（without fully sintering）は，上記マトリックスのバルク（bulk）（界面に触れていない部分）にナノ粒子が互いに分離して実質的に残ることを意味し，この段階での配線の抵抗率（the resistivity of the traces）は，完全に焼結した後に達成される最終的な抵抗率よりも，未だに少なくとも10倍は大きい。
【００３９】
エネルギー・ビームがパターンを描画するこの段階の工程を，本書においてマトリックス中のパターンの「固定」（“fixing” the pattern in the matrix）と呼ぶ。いくつかの実施態様では，上記ビームは，基板上に書き込まれる配線パターンを，後続の除去に対して，非照射のマトリックスに比較して上記マトリックスを安定化するのに充分であり，しかしながら焼結の閾値を実質的に下回るフルエンス（fluence，単位面積あたりのエネルギー量）で走査する。他の実施態様では，異なる種類のマトリックス材料を使用して（using different sorts of matrix materials），所望の配線パターンの外側のエリアにビームを走査し，これによってそのエリアにおけるマトリックスを，非照射配線に比較して不安定化する。様々なタイプのナノ粒子マトリックスおよび付随の固定技術を，以下に記載する。
【００４０】
上述のようにパターンを固定した後，すべての非固定エリアから上記マトリックスが除去され，これにより安定化パターンのみが残る。このような除去は，たとえば，化学溶剤を適用することによってまたは照射アブレーションによって達成することができる。典型的には，次に上記基板がバルク焼結工程において均一に加熱され，残っているパターン中のナノ粒子を焼結する。このアプローチは，直接レーザ焼結を用いたときに一般的に遭遇する不均一性とは対照的に，均一なメタライゼーションを達成する。 
【００４１】
開示する実施態様は，したがって，シンプルな高速メタライゼーションを従来法よりも少ないステップで提供する。工程の第１ステップは比較的低いレーザ出力だけを含む。その後，高いフルエンスを必要とする実際のメタライゼーション工程，すなわちバルク焼結工程を，広いエリア範囲に，高出力源たとえば高出力フラッシュランプによる熱供給源または光帯照明（light strip illumination），または高出力レーザもしくはレーザアレイを用いて，実行することができる。これらの実施態様は，ワンステップ直接レーザ焼結に紐付けられる高い局所的温度を排除するので，プラスチックおよび箔などの繊細かつフレキシブルな基板のパターニングにおける使用に適している。
【００４２】
この発明の実施態様における直接描画用レーザの使用は，（デジタル画像技術におけるもののような）適応登録可能な高分解能（high resolution, with the possibility of adaptive registration）を達成する。開示技術によってつくられる金属線は数ミクロンほどの狭い幅を達成することができる。上記解像度は上記レーザのスポットサイズのみによって制限され，一般に１−２μｍの範囲ないしそれ以下に焦点を合わせることができる。上記解像度および線幅精度の品質は，走査においてレーザのパラメータを調整することによって改善することができる。このやり方で任意のパターンを描くことができ，場合によってはコンピュータ支援設計および製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）データから直接に機能する。
【００４３】
他方，この発明のいくつかの実施態様では，直接レーザ焼結によって一般に達成することができるものよりも太い金属線（thicker metal lines）をつくることができ，それは固定される配線全体にわたって劇的な温度増加または熱伝導率の変化を伴うことなく上記レーザ描画ステップを達成することができるからである。このようにして配線が規定された後，広いエリアにわたる完全焼結が実行され，その結果，局所的な熱拡散の変化に対して鈍感となる。
【００４４】
いくつかの実施態様では，上記メタライゼーションのサイクルの全体を基板に接触することなく実行することができる。この特徴は，太陽電池およびプラスチック・エレクトロニクス箔の製造などの用途に特に有益である。
【００４５】
本明細書に記載の技術の他の潜在的な用途としては，たとえば，液晶および有機発光ダイオード（organic light-emitting diode:ＯＬＥＤ）表示装置用のディスプレイ・バックエンド・メタライゼーション，タッチスクリーン・メタライゼーション，ＯＬＥＤ照明装置用分流線（shunting lines），プラスチック箔上のプリント電子回路および装置が挙げられる。同様に，本書に記載の技術を，誘電体，セラミック，半導体，ポリマー，紙および金属基板上の様々な材料を用いた描画パターンに，必要な変更を加えて適用することができる。
【００４６】
本書明細書に開示される実施形態は，簡潔化のために，特に単層のメタライゼーション層の形成に言及するが，これに代わる実施態様では，この種の複数層を，この技術の適切な反復によって，各層に同一または異なるインクを用いて，形成することができる。
【００４７】
システムの説明
図１および図２Ａ−２Ｅを参照して，これらはこの発明の実施例による，レーザ・ベースの直接描画のシステム20および工程を概略的に示している。図１は構成装置およびシステム20によって実行される処理におけるステージを示す説明図である。図２Ａ−２Ｅは基板22の概略的な上面図であり，システム20において描画される配線パターンが，工程の連続するステージで示されている。上述したように，基板22は，たとえばガラスまたは他の誘電体，セラミック，半導体，プラスチック箔，または他のポリマー材，紙もしくは金属を含むものとすることができる。
【００４８】
はじめに，コーティング装置24が，基板22（図２Ａ）に均一な厚さの層のマトリックス28（図２Ｂ），たとえば金属ナノ粒子（ＮＰ）インク，金属ＮＰペースト，または金属錯体（metal complex）インクまたはペーストをコーティングする。このインクまたはペーストは，たとえば銀，銅，ニッケル，パラジウム，および／または金ナノ粒子，ならびにこれらの金属の合金，または場合によっては非金属ナノ粒子，たとえばシリコンまたはナノ・セラミック粒子を含むことができる。マトリックス28の層厚は，必要とされる最終結果に応じて可変であるが，約0.2μｍから10μｍ以上である。コーティング装置24は，スクリーン印刷，スロット−ダイまたはバー・コーティング，スプレー・コーティング，グラビアまたはスピン・コーティングなど，当技術分野において既知の任意の適切なエリア・コーティング技法を適用することができる。
【００４９】
任意追加的に，乾燥装置26が上記基板22に適用されたマトリックスを乾かす。コーティング装置24によって適用されるインクまたはペーストは典型的には大量の溶剤を含み，他方でこの段階の金属含有量は約４０％以下である。したがって，必須ではないが，レーザ走査ステップの前にマトリックスを乾かして，上記マトリックスの安定性を高めかつ上記溶剤に対するレーザ・エネルギーのロスを低減するのが有利である。可能な乾燥方法は，低温度ベーキング（対流によるものまたは放射によるもの），空気流，真空乾燥，またはこれらの技術の組合せを含む。
【００５０】
レーザ描画装置30は，図２Ｃに示すように，マトリックス28に配線パターン42を固定する。典型的なやり方では，マトリックス28がコーティングされた基板22が適切なテーブル34上に載置され，ビームスキャナ36が基板上にレーザ32（または他の適切なエネルギー源）のビームを走査する。レーザ32は，たとえば，ダイオード励起固体レーザ（diode-pumped solid-state lases（DPSS））といった近赤外（near IR），可視またはＵＶレーザを挙げることができる。この種のレーザとしては，たとえばCoherent Inc.（カルフォルニア州，サンタクララ）によって製造されている，10Ｗ ＣＷ放射の赤外線において動作する，または14Ｗの緑色範囲において動作する，またはＵＶにおいて動作するMATRIXレーザ（MATRIX laser），または532nmで動作するVerdiレーザ（Verdi laser）を挙げることができる。これに代えて，レーザ32として，たとえばIPG Photonics Corporation（マサチューセッツ州，オックスフォード）によって製造されている，10−500Ｗの範囲の出力を備え，1060−1070ｎｍの範囲で動作するＩＲファイバ・レーザのＹＬＲ−ＬＰシリーズ，シングル−モード・レーザ，およびGLR-20またはGLR-50のような二重周波数緑色（532nm）ファイバ・レーザを含むファイバ・レーザを挙げることもできる。さらにこれに代えて，レーザ32として，たとえばIPG PhotonicsまたはJDS Uniphase Corporation（カルフォルニア州，ミルピタス）またはOCLARO Inc.（カルフォルニア州，サンホゼ）によって製造されている，800〜1000ｎｍの範囲のＮＩＲダイオード・レーザ源を挙げることができる。さらに別の代替として，レーザ32として，数十メガヘルツの繰返しレートで動作する擬似ＣＷ ＵＶ源（a quasi-CW UV source），たとえばCoherentによって製造されている，355ｎｍで80ＭＨの繰返しレートを持ち，かつ数ワットから数百ワットの平均出力を持つPaladinレーザを挙げることができる。
【００５１】
レーザ32は，膜（フィルム）上の所定位置に，所定の時間，明確に規定された（a well-known defined）レーザパワーで上記マトリックスを露光する（exposing）ことによって，上記マトリックスに所望パターンを「描画」する（“writes”）。上記パターンはコントローラ38によって決定され，典型的にはメモリ40に記憶される適切なＣＡＤ／ＣＡＭデータに基づく。高スループットのために，複数のレーザ・ビーム（複数のレーザによって生成されるもの，または図１に示すように単一の高出力レーザ・ビームを複数のサブ・ビームに分割することによるもの）を，上記基板上の異なるエリアに同時に走査することができ，各ビームは独立して制御される。
【００５２】
図３Ａは，この発明の一実施態様による，描画装置30によって上記マトリックス28に固定された配線42の一つを示す概略的断面図である。配線42は，典型的にはこの段階において実質的な量（a substantial amount）の焼結金属を含まず，むしろこの状態においては，レーザ露光（光学的または熱的効果の結果としてのもの）に起因して，周囲のマトリックス28よりも上記基板22に付着しかつ上記基板22からの除去に対して安定的である。上記描画装置30のレーザ・パラメータ，たとえばレーザ波長，出力，スポットサイズおよび走査速度は，上記マトリックスの特性において要求される局所的変化をもたらすように選択される。最適なパラメータは，正確なマトリックス材料と，寸法と，選択される描画方法とに依存して変化し，経験的テストおよび評価によってケースごとに決定される。いずれのケースにおいても，この段階において適用される出力は，上記マトリックス中のナノ粒子を完全に焼結するのに必要とされるものよりもかなり小さい。
【００５３】
照射後，マトリックス除去装置44が，配線42（図２Ｄ）のみを残して上記基板22の全領域から未固定のマトリックス28を除去する。装置44は溶剤浴槽（a solvent bath）を備えてもよく，たとえばそこに基板が浸漬されることで上記パターンの外側（outside）のマトリックスが洗い流される。これに代えてまたは加えて，上記装置44は，他の種類の除去技術，たとえば未固定マトリックスの化学的または物理的なアブレーションを適用することができる。
【００５４】
図３Ｂは，上記装置44によるマトリックス28の除去後に基板22上に残っている配線42の概略的断面図を示している。
【００５５】
最後に，マトリックス除去後の基板22上に残っている配線42が焼結装置46において焼結され，図２Ｅに示すように焼結配線50がもたらされる。焼結装置46は，基板22が，その処置に適している場合（たとえばガラス基板であるような一般的な場合）であれば，従来の焼結炉を備えてもよい。これに代えて，焼結装置46はフォトニック焼結（photonic sintering）を用いるものでもよく，これはプラスチック箔などのデリケートな基板に対して一般により適している。さらにこれに代えて，デリメートな基板については，たとえばプラズマ焼結（plasma sintering）またはマイクロ波焼結（microwave sintering）のような他の焼結方法が適切であることがあり，これらはいずれも下層の（underlying）プラスチック基板に損傷を与えることなく，金属インク・パターンを焼結することができる。
【００５６】
周辺雰囲気中において銅インクを扱う場合には，焼結炉よりもフォトニック焼結（またはマイクロ波もしくはプラズマ焼結）が一般には好ましく，これは銅が容易に酸化する傾向があり，このことは酸化を受けやすい他の金属を含むインクについても同じである。銅インクの焼結炉は適切な雰囲気（すなわち非酸化性雰囲気および／または還元性雰囲気）において使用することもできる。
【００５７】
図１に示す焼結装置46は，基板22の表面を走査する高輝度光源48を備えたフォトニック焼結を使用する。光源48は，たとえば，一列に配列された，またはスタック配列されたレーザ・ダイオード・バーの集合（a collection of laser diode bars）を備えるものであってもよく，これにより広いエリアにわたるとしても必要とされるフルエンスが提供される。Oclaro Inc.（カリフォルニア州サンノゼ），Coherent Inc.（カリフォルニア州サンタ・クララ）またはJenoptik (ドイツ，イェーナ) によって製造されているような，近赤外域（約800-1000ナノメートル）の市販のレーザ・ダイオード・バーを使用することで，数キロワットオーダーの平均パワーを達成することができる。
【００５８】
以下の説明では，マトリックス28に所望のパターンを固定するために描画装置30によって適用することが可能な様々に異なる方法と，これらの方法のそれぞれを用いた使用に適するマトリックス成分とを説明する。描画ステップにおける反射率の変化に基づく未固定マトリックスの除去のためのアブレーション・ベースの方法も説明する。
【００５９】
方法Ｉ−熱誘起固定（thermally-induced fixation）
この実施態様は，被制御の局所的レーザ加熱によるもので，照射された配線を安定化するために，十分に乾燥したインク・マトリックスの有機成分の一部（some of the organic constituents）を（たとえば，燃焼，分解または蒸発によって）除去する。局所的レーザ加熱は，溶剤の有機材料を排除する（drive out）するとともに，他の揮発性添加剤およびポリマーも排除して密度の高い金属ＮＰ状態を残し，そこでのＮＰは凝集する傾向を持つ（tend to cohere）。このような密度の高い乾燥したインクは，そうではないインクが容易に溶解する溶剤に対して，安定的になりうる。この方法は，修正または特別な処理を伴わずに市販のＮＰインクに対して適用することができる。しかしながら，有機成分を十分に除去するためには，比較的高いレーザ・フルエンス（典型的には，少なくとも１Ｊ／ｃｍ２かつ場合によっては10Ｊ／ｃｍ２以上）が必要とされることがある。
【００６０】
この実施例において用いられる熱処理は，典型的には，所与の時間ｔの間，レーザを用いて，各配線に沿うそれぞれの位置を，温度Ｔにまで加熱することを必要とする。発明者らは有機材をちょうどよく除去し（remove just enough），かつ所定の典型的な金属インク（たとえばイギリス，ハンプシャー州，フランボローのIntrinsiq Materials Ltd.,）の安定性を達成するためには，約0.01〜１msのオーダーの典型的な最小持続時間がインクを十分に加熱するために必要とされることを実験的に見いだした。この熱処理に必要とされる上記レーザ・フルエンスは約１−10Ｊ／ｃｍ２である。
【００６１】
広いエリアにわたるこの種の熱処理の実行は，上述した時間とフルエンス制約を必要とし，長い時間を要する。広い基板上にパターンを描画するために必要な時間を削減するために，高出力レーザを使用して複数のビームを生成することができ，これによって図１に示すように，基板の異なるエリアにわたって並列にラスタ・スキャンが実行される。これに加えてまたは代えて，描画速度を加速するために，音響光学ビーム偏向器（an acousto-optic beam deflector）を制御して，基板の機械的走査と一緒にパターン特徴を描くことができる。
【００６２】
銅は加熱されると加速度的に酸化する傾向があるので，銅およびその他の酸素に敏感なインクを使用する場合には，大気条件での酸化を避けるべく，局所的な加熱はできる限り最短の時間で，望ましくは約0.1msよりも短い時間で実行されるべきである。露光時間の制限は，たとえば窒素またはアルゴンのような非酸化雰囲気において作業することで，緩和することができる。
【００６３】
方法II−バルクインク固定（bulk ink fixation）
このグループの実施態様は，典型的には特定の添加剤を添加した，十分に制御されたナノ粒子インクの製剤（well-controlled formulations of nanoparticle inks）を使用するもので，これによってレーザ・フルエンスに対するはるかに高い感度が得られる。上記製剤は，高解像度の微細配線構造の高速固定を促進するとともに，デリケートな基材に適する，比較的低い温度において焼結できるものが選ばれる。含有添加剤は，たとえば感光性分子および／または感熱性分子であり，これらは，典型的には，焼結のときにデリケートな基板に作用できるように十分に低い分解温度を持つものが選択される。固定のメカニズムは添加剤への光子吸収によって直接にトリガすることができる。これに代えてまたは加えて，ナノ粒子によるレーザ・エネルギーの吸収それ自体が，所望の工程をトリガする熱エネルギーの放出をもたらすものであってもよい。
【００６４】
インク製剤の適切な選択によって，一般的なフォトレジスト材料を露光するのに使用される数十ｍＪ／ｃｍ２のオーダーのレーザ・フルエンスで，この実施態様におけるマトリックスを固定するために十分とすることができ，したがって，広いエリアのより高速の露光が可能である。方法II（以下の方法IIIも）を使用し，たとえばマトリックスにパターンを固定するために50ｍJ／ｃｍ２のレーザ・フルエンスが必要とされるとすると，10ＷのＣＷ出力パワーを備えるレーザは，約50秒で１ｍ２のエリアにパターンをラスタ・スキャンで描画することができる。
【００６５】
方法IIのインク製剤として，光吸収後のレーザ光開始剤または熱的活性化がマトリックスの安定性の変化をもたらす化学反応を起こすものが選択される。上記メカニズムは，不溶性ダイマーまたはオリゴマーを形成するための水溶性モノマーまたはオリゴマーの重合化または架橋といった重合または架橋に基づくものとすることができる。方法IIのメカニズムは触媒作用の形を伴うので，添加剤の適切な選択は，方法Ｉに比べて十倍あるいはさらに大きなレーザ・フルエンスについての感度に対して大幅な利得を提供する。所望のインク特性を達成するのに低濃度の添加剤が必要とされるだけである。紫外線（ＵＶ）レーザ源が添加剤を活性化するために必要とされることがあるが，これに代えて，インク層に吸収されかつ適切な光化学的または熱的反応を活性化する任意の波長を使用することができる。
【００６６】
所望の性質を有するインクの製剤において様々な科学的手法を使用することができる。たとえば，上記インクは，照射によってフォトニックにまたは熱的に活性化される分子を含有し，ナノ粒子の有機保護コーティングを化学的に攻撃して（attack）これにより局所固定を誘導するものとすることができる。この目的のために，ブロック酸分子（blocked-acid molecules）（典型的には０．５％Ｗから３％Ｗの濃度）を用いることができる。フォトニック活性化によって生成される酸が保護コーティングにおける脆弱な結合（vulnerable bonds）を攻撃する。
【００６７】
別のアプローチは，（ＮＰの直接の保護層内または分散剤のいずれかとしての）ＮＰ安定化剤として機能する有機分子の光活性化または熱活性化に基づくものである。この活性化は，直接的にまたはリンカー分子を介して，架橋または重合をもたらす。この目的のために，たとえば，ポリビニル・ピロリドン（ＰＶＰ）および／またはジアジド・リンカー（a diazide linker）を使用することができる。
【００６８】
方法IIの範囲内の他のアプローチは，選択的な溶媒の除去，または空気乾燥誘導重合による無水物の硬化に基づくことができる。
【００６９】
方法IIを実施することによるいくつかの特定のメカニズムの例を以下詳細に説明する。
【００７０】
事例II．１  ＵＶまたは可視レーザ源を用いたフォトニック・メカニズムによるバルク膜のフォトニック硬化（Photonic curing of the bulk film by a photonic mechanism with UV or visible laser source）
この発明のいくつかの実施態様では，モノマー，オリゴマーまたはポリマーおよび光開始剤（a photoinitiator）といった有機成分がＮＰインクに添加され，これにより上記レーザ・ビームへの露光時に，与えられる溶剤においてマトリックスを不溶性にするボリューム重合化および／または架橋が生じる。上述したように，フォトニカリーに固定されていないマトリックス中の材料は，その後に溶剤によって除かれる（stripped away）。しかしながら，残った有機材は後続の焼結工程中に問題を生じさせることがある。したがって，ボイドを残すことなくまたは下層基板を損傷することなく，完全に（またはほぼ完全に），マトリックス中に残っている非導電性材料を取り除くことが望まれる。
【００７１】
一実施態様では，レーザ照射によってＮＰ金属インク混濁液のポリマー成分の架橋が生じ，これが分散剤，安定化剤として機能するか，そうでなければ懸濁液の所望の特性を維持するのを助ける。この成分には，たとえば（限定するものではないが），ポリビニル・ピロリドン，ポリビニル・ブチラール，ポリビニル・カルボン酸，またはこれらの誘導体が含まれる。光学的または熱的活性化リンカー分子（photonically- or thermally-activated linker molecule）たとえばジアジドを，架橋プロセスのアシストのために添加してもよい。このアプローチは，金属の焼結と良好な導電性を達成するために，排除されなければならない有機材を追加する必要性を低減する。
【００７２】
別の実施態様では，金属粒子の安定化層に直接組み込まれる機能分子（functional molecules）の架橋を使用することができる。この種の官能基（functional group）は，（たとえば配位化学を介して）反対側の端部にアンカー基を介して金属粒子に直接に付加されてもよく，またはポリマー「シェル」から延びてもよく，または金属粒子をカプセル化するコーティングであってもよい。いずれのケースも，このような２つの官能基間の化学結合の形成が，直接に，またはリンカー分子もしくは他の媒体を介して，互いに金属粒子の直接的な固定をもたらす。この概略的なコンセプトのさらに詳細なケースは，以下の事例II．６において説明する。
【００７３】
加えられるリンカー分子は露光エネルギーにおいて光活性するものであってもよい。これに代えて，上記リンカーは，直接に，または以下にリストされる光開始剤による仲介反応によって，活性化されるものであってもよい。
【００７４】
●タイプＩの光開始材
ヒドロキシル−アセトフェノン（たとえば，Darocur 1173，Irgacure 2959），アルキルアミノ−アセトフェノン（たとえば，Irgacure 907，Genocure BDMM），ベンジル・ケタール（たとえば，Genocure BDK），ベゾイン・エーテル（たとえば，BIPE[2-イソプロポキシ-2-フェニルアセトフェノン]，BNBE[2-n-ブトキシ-2-フェニルアセトフェノン]およびBIBE[2-イソブトキシ-2-フェニルアセトフェノン]），ホスフィン・オキシド（たとえば，Speedcure TPO，Lucirin TPO-L，Irgacure 819），アルファ−ヘイローアセトフェノンおよび酸発生剤（たとえば4-フェノキシ-2 '，2'-ジクロロアセトフェノン，S-トリアジン，BMPS[トリブロモメチルスルホンベンゼン]，Irgacure PAG103），およびその他（たとえば，Irgacure OXE-1/2，ヘキサアリールビイミダゾール, Irgacure 784, 4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-二スルホン酸ナトリウム，１-フェニル-１,２-プロパン）。
【００７５】
●タイプIIの光開始材
ベンゾフェノン（たとえば，ベンゾフェノン，Genocure PBZ），チオキサントン（たとえば，Speedcure ITX，Genocure DETX，Speedcure 7010），その他（たとえば，Irgacure MBF，Irgacure 754，カンファキノン，Speedcure EAQ，Omnipol SZ，フルオレノン），および水素供与体（hydrogen donors），たとえば第三級アミン（たとえば，トリエチルアミン，N,N-ジメチルエタノールアミン，N-メチルジエタノールアミン，トリエタノールアミン），アミノベンゾアート（たとえば，エチル4-（ジメチルアミノ）ベンゾエート，2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート，イソアミル-4-（ジメチルアミノ）-ベンゾエート，2-ブトキシエチル  4-（ジメチルアミノ）-ベンゾエート，Speedcure 7040），チオール，およびその他（たとえば，ミヒラーケトン，エチルミヒラーケトン，アクリレーテッド・アミンオリゴアミン）。他の材料としては，Rahn AG（スイス）のGenocure およびIrgacure，BASF SE（ドイツ）のDarocure およびLucirin，およびLambson Ltd.（イギリス）のSpeedcureが挙げられる。これらの材料の様々な組合せも使用することができる。
【００７６】
この方法は，環化ポリ（シス-イソプレン）およびビス-アリールアジド増感剤を含有する標準的なネガ型フォトレジストの化学的性質に基づくこともできる。
【００７７】
上記化学物質の反応のモードは次のとおりである。露光されることで光開始剤は光子侵入深さ（photon penetration）にフリーラジカルを形成する。このフリーラジカルは，有機ビルディングブロックの重合または架橋を開始して光子侵入深さに線状ポリマーまたはポリマー・ネットワークを形成し，これにより不溶性層がもたらされる。一般に露光深さは金属粒子の反射，吸収および散乱によって制限される。しかしながら，最適化された製剤では，上記ＮＰインク層中の粒子によるマルチ散乱によって層中に光子を深く侵入させることができる。さらに，単一の均質相（a single homogeneous phase）を持つインクの使用，たとえば有機金属錯体に基づくものの使用は，ナノ粒子ベースの懸濁液に比較して光子侵入を容易にすることができる。
【００７８】
線状ポリマーはその後の焼結時に容易に除去することができるので，線状ポリマーの形成をもたらす成分が選択溶媒においていまだに可溶性であることが，いくつかのケースにおいて好ましい。対照的に，分岐する架橋ポリマーは，それが形成された場合，焼結によって除去することははるかに難しい。
【００７９】
事例II.２  紫外線，可視光または近赤外レーザ光源を用いたフォトニック・メカニズムによるバルク膜の熱硬化（Thermal curing of the bulk film by a photonic mechanism with UV, visible, or near IR laser source）
この実施態様は上述したメカニズムに類似するが，光開始剤を介して光誘起架橋するのではなく，ＮＰマトリックスの固定が，インクによって吸収される光子の熱エネルギーへの変換によって誘導される点が異なる。この実施形態において使用される界面活性剤は，直接に硬化されるものであってもよく，または適当な触媒または促進剤の助けを借りて硬化されるものであってもよい。
【００８０】
熱硬化の使用に利用可能な材料は，上述した実施例において記載したものと同様であり，与えられる溶媒中に不溶性マトリックスをもたらすための重合，架橋またはその他の分子間相互作用に利用可能な官能基を備えるモノマー，オリゴマーまたはポリマーを含む。具体例には，限定はされないが，アクリレート，メタクリレート，エポキシ，ウレタン，メラミン，およびそれらのオリゴマー，ならびにポリビニル・ピロリドン，ポリビニル酸，およびポリアクリル酸が含まれる。熱活性化メカニズムを備える適切な触媒または促進剤，たとえばブロック酸化物（blocked peroxides）またはブロックベース（blocked bases）を加えることができる。これに代えて，還元剤（たとえば，過酸化物または過硫酸塩）または潜在酸の触媒量（catalytic quantities）を，必要に応じて使用することができる。
【００８１】
上述したように，上述の露光（photonic exposure）および活性化のメカニズムは，有限の吸収および散乱深さによってインク膜厚（thick ink films）を制限する。この制限は，ラジカル重合触媒（ＮＰの濃度に依存する）を使用することができるＮＰ懸濁液インクの膜厚の上限を決める。熱活性化触媒を備える適切なモノマーの熱活性化は，この課題を克服することができる。このケースでは，レーザ照射が所要のパターンのインクを加熱して重合を活性化する。この熱的メカニズムは光吸収によるものよりも制限が少なく，熱移動によってより厚い膜を扱うことができる。横方向の熱拡散の効果が（温度に指数関数的に依存する）減少反応速度によってバランスされるので，得られるパターンの解像度は光学的露光解像度に近い。
【００８２】
事例II.３  不溶性二量体（ダイマー）／オリゴマーへの溶解性モノマー／オリゴマーの二量体化／架橋（Dimerization/crosslinking of soluble monomer/oligomer to insoluble dimer/oligomer）
この実施態様は事例II.１に似ているが，このケースでは，長範囲の重合または架橋（longer-range polymerization or crosslinking）ではなく，部分重合（好ましくは二量化）によって，レーザ照射時に上記膜が不溶性にされる。この特徴は焼結のときに有機分子の除去を容易にする。限界縮合を持つ適切な材料（suitable materials with limited condensation）は溶解性のための良好なプロセスウインドウを提供することができる。不溶性の二量体（insoluble dimers）を形成し，かつこの目的のために使用することができるモノマーとしては，たとえばメチレン・ジフェニル・ジイソシアネートなどのいくつかのイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
事例II.４  溶剤を選択的に除去することによる無水物の硬化（Curing of anhydrides   by selectively removing solvent）
この実施態様ではアシル末端基（an acyl terminal group）を有する二官能性小分子（bifunctional small molecules）の重合を介して，レーザ照射のときに線状ポリマーが形成される。重合の程度は制御することができ，線形製品（the linear products）は焼結ステージにおいて比較的除去が容易である。この化学反応に利用可能な多くのモノマーが存在し，したがって照射後のマトリックスの溶解性および安定性を調整することができる。あるいは，このような分子はポリ（4-ビニルフェノール）のような他のポリマーを架橋するために使用することができる。これは熱的にトリガされる方法であり，ＮＰインク混濁液の高い吸収性性質は硬化深さを実質的に限定しない。
【００８４】
この目的のために使用することができる分子としては，無水物，塩化アシルおよびカルボン酸が挙げられる。特定の実施例としては，限定はされないが，4,4-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物，ベンゾフェノン-3,3'，4,4'-テトラカルボン酸二無水物，エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物，ジエチレントリアミン五酢酸二無水物，3,3'，4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸，スベリン酸，セバコイルクロリド，テレフタル酸およびアジピン酸が挙げられる。
【００８５】
事例II.５  乾燥空気誘導重合（Air-dry induced polymerization）
この実施態様は，油性塗料の乾燥に類似するもので，被制御乾燥特性（a controlled drying property）を有する適切なアルキドを添加した非極性の混濁液または溶液（non-polar dispersions or solutions）に基づくＮＰインクに適している。アルキドは脂肪酸（およびその他の成分）を添加することによって変性したポリエステルである。これはポリオールおよびジカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される。アルキドを乾燥時において重合するとき，短油性アルキド（short oil alkyds）が重合にいくらかの熱を必要とし，これがレーザ照射によって提供される。これらの樹脂はたとえば油性塗料において一般的なもので，すなわち市販されており，その化学的性質はよく知られている。
【００８６】
事例II.６  金属ＮＰを添加した配位高分子の形成（Formation of coordination polymers incorporating metal NP）
配位高分子（a coordination polymer）はアレイ内に延びるリガンドによって結合された金属カチオン中心（metal cation centers）を含む無機または有機金属ポリマー構造である。金属ナノ粒子は有機リンカー（an organic linker）を介して互いに結合する。このようなリンカーは小分子（small molecules）から樹脂状構造体（dendritic structures）までの範囲を持つことができ，その末端基（end groups）は配位結合が可能であるか，または配位結合を形成する。一般的な例として，チオール，アミン，ピリジルおよびカルボキシレートが挙げられる。
【００８７】
この実施態様では，熱活性化または光活性化によって除去することができる保護基（a protecting group）がＮＰインクに添加される。その結果，レーザ照射の下，ＮＰインク膜に存在するリガンドと上記ナノ粒子の金属との間に配位高分子が形成される。保護基が除去されかつ配位高分子が形成された範囲は比較的不溶性になり，他方，非露光領域は洗い流すことができる。配位結合は比較的弱くすることができ，二官能性小分子（small bifunctional molecules）がリガンドとして使用される場合，焼結のときにそれを容易に除去することができる。
【００８８】
剛性ロッド（rigid rod）およびその他の線状二官能性リガンド（linear bifunctional ligands）は市販されている。これらの分子用保護基は，有機合成中の選択的保護の分野において既知である。したがって当技術分野において知られている方法および材料を用いて，多くの場合ワンポット反応（a one-pot reaction）において，所望の保護分子を合成することができる。
【００８９】
事例II.７  犠牲樹脂マトリックスにおける金属ＮＰ懸濁液（インク）の添加（Incorporation of metal NP suspension (ink) in a sacrificial resin matrix）
この実施態様において，金属ＮＰインクは，ロジンまたはポリアルキレン・カーボネート（ＰＡＣ）などの互換性のある犠牲樹脂マトリックス（a compatible sacrificial resin matrix）と結合される。レーザ・ビームは，描画されるエリアにおける樹脂をアブレーションするまたは焼くために用いられる。ビーム・エネルギーは，多くの一般的な安定化ナノ粒子を覆う保護有機シェル（protective organic shell）を削除するのに十分なものとされる。この露光されたナノ粒子は，後続の溶剤除去および洗浄に耐えるのに十分な凝集力（enough cohesion）を持つ。他方，未露光エリアは埋込金属ナノ粒子と一緒に適当な溶媒に溶解する。残った金属ナノ粒子がその後に熱的にまたはフォトニカリーに焼結される。
【００９０】
これに代えて，犠牲樹脂マトリックスは，完全にまたは部分的に，低融点を有するポリマーまたは樹脂などの材料で構成することができる。膜またはその成分の一つによって吸収される波長で露光すると，上記材料は軟化するまたは溶融する。冷却することによって上記材料は固化して硬くなり，金属ナノ粒子の表面に付着し，その結果として生じる凝集力が，上記金属粒子が露光領域において洗い流されることを防ぐ。安定化層としてまたは安定化層に加えて，低融点を持つ材料を，上記金属ナノ粒子にシェルとしてコーティングしてもよい。
【００９１】
方法III−二層インク（bilayer inks）
この発明のこの実施態様では，方法IIにおけるバルクとは異なり，上記マトリックスの外層（an outer layer）だけがレーザ照射によって固定される。いくつかの実施態様では，基板上の金属インク層を乾燥した後，薄い有機層が堆積されて乾燥した金属インク層が全体的にコーティングされる（乾燥インクは簡単にオーバーコーティングすることができる。）。これに代えて，別個の上層は，上記インクに，表面に添加剤をもたらす特性（properties that drive the additive to the surface）を有する架橋可能な界面活性剤（たとえば，ドイツ，ALTANA ChemieのBYKUV 35XX）を添加することで得ることができ，これにより連続的な上層が自然に形成される。上述した方法IIの内容における複数の実施態様に必要な変更を加えて適合させて，上層内で作用させて自然に形成するまたはオーバーコーティングしてもよい。
【００９２】
いずれのケースにおいても，固定前マトリックスの上層は薄い感光性材料を含み，これが走査型レーザ（典型的にはＵＶまたは可視）に対する露光または熱作用によって重合化または架橋される。この薄い重合化された上層はインクを溶剤から保護し，溶剤はその後に残りの未露光材料および下層インクを洗い流す。このアプローチによって，上述の方法に比べてより低いレーザパワーであっても，保護層の生成に使用することができる。配線の側面保護（side protection of the traces）が提供されないので，低アスペクト比のパターンにより適切である。
【００９３】
方法IIIのさらなる利点は，表面上にだけ存在する添加剤が，薄膜として，総材料の体積および重量の小部分のみを構成する（全容量の一般的に１−３％）ことであり，したがって焼結工程において簡単に除去されることである。したがって方法IIおよびIIIを，微細なライン・パターンを取扱うときに組み合わせることができる。
【００９４】
方法IIIを実行するためのいくつかの特定のメカニズムを，以下詳細に説明する。
【００９５】
事例III.１  保護コーティングを形成するための反応性界面活性剤ポリマー層の架橋（Crosslinking of a reactive surfactant polymer layer to form a protective coating）
この実施態様では，上述したように，自己架橋性界面活性剤と光開始剤（適切な波長における吸収を有するもの）は典型的にはインク混濁液であり，フォトニック源に露光される箇所のＮＰインク上に保護層の形成をもたらす。添加剤はＮＰに使用される溶剤と互換性がある。このような添加剤として，アクリル官能基を持つ自己架橋性界面活性剤（たとえば，Altena BYK UV35XXシリーズの表面添加剤などのポリエーテル変性アクリル官能性ポリシロキサン）を挙げることができる。これらの材料は，その界面活性のために表面に自身を配向し（orients themselves），ＵＶまたは電子線照射によって硬化され，アクリル機能によって架橋ポリマー・ネットワーク（a crosslinked polymer network）にすることができる。
【００９６】
上述の事例II.２にリストしたものと同種の光開始剤をこの実施態様において用いることができる。
【００９７】
このメカニズムの動作において，界面活性剤系モノマーがインク層の表面に移動し，膜（フィルム）を形成する。露光されると，上記光開始剤が浸透深さまでフリーラジカルを形成し，官能性モノマーに架橋が生じ，表面に薄い不溶性膜が形成される。この保護層は，基板がその後にすすがれて洗浄されるときに，未溶解の露出形状を維持するのに役立つ。
【００９８】
熱的硬化が用いられる場合には，ＮＰインクによって吸収される光子の熱エネルギーへの変換によって，表面架橋または重合化が誘導される。界面活性剤は直接に硬化することができるし，または適切な触媒または促進剤の助けを借りて硬化することができる。与えられる溶媒において不溶性膜をつくる，重合化，架橋，またはその他の分子間相互作用に利用可能な重合基を有する，モノマー，オリゴマーおよびポリマーといった同種の添加剤を，このケースにおいて使用することができる。例として，限定するものではないが，アクリレート，メタクリレート，エポキシ，ウレタンおよびこれらのオリゴマー，ならびにポリビニル・ピロリドン，ポリビニル酸およびポリアクリル酸を挙げることができる。
【００９９】
事例III.２  保護コーティングを形成するためのインク膜上にオーバーコーティングされる反応層の架橋または重合（Crosslinking or polymerization of a reactive layer overcoated on the ink film to form a protective coating）
この実施態様では，ＮＰインクがモノマー，オリゴマーまたはポリマーを含む追加層によってオーバーコーティングされ，フォトニック・エネルギーによる露光のときに，硬化され，架橋され，重合され，または他の方法で不溶性にすることができる。上記オーバーコーティングとしては，たとえば（限定はされない），アクリレート，メタクリレート，エポキシ，ウレタンまたはこれらのオリゴマー，ならびにポリビニル・ピロリドン，ポリビニル酸，またはポリアクリル酸を挙げることができる。オーバーコーティング材料は，インクそれ自体に存在する同じ溶媒に基づくもの（based on the same solvent present in the ink itself）であってもよいが，インクと混和性のものであってはならない。オーバーコーティングは光ビームに対する露光によって選択的にパターニングされ，その後に溶剤ですすがれる。露光された材料は保護膜として残り，これに対して未露光エリアは剥ぎ取られる。上記保護フィルムがはぎ取られたエリアから下層インク・フィルムを洗い流すために別の溶剤を用いた追加ステップが必要とされることもあり，カバーされている領域は無傷のまま残る。
【０１００】
上記事例II.１にリストしたものと同種の光開始剤を，この実施例において使用することができる。先に述べたように，方法IIにおいて記述した他のメカニズムのいくつかを，方法IIIの代替実施態様において，マトリックスの表層において作動するように適合してもよい。
【０１０１】
方法IV−除去されるマトリックス・エリアのレーザ露光（laser exposure of matrix areas that are to be removed）
この発明の代替実施態様において，描画装置30（図１）におけるパターン露光の工程を逆転させて，上記パターンの位置それ自体にレーザを露光するのに代えて，レーザを，上記パターンの「ネガティブ」に露光する，すなわちパターンの位置を除く領域を露光する。このアプローチは，「ポジ型フォトレジスト」と同様の性質を有するインク材料を用いて作用するときに有用であり，その場合には，レーザ放射に露光されるインクが未露光のインクに比して不安定化される（上記実施例のようにレーザ露光によって安定化されるのではない）。ポジ型フォトレジストは，電子回路製造の分野，特に高解像度パターンが必要とされるディスプレイ産業および半導体産業において既知である。
【０１０２】
典型的には，この実施例は，照射されたインクを不安定化するための熱的メカニズムに依存するもので，乾燥インク層の成分の一つが超分子ポリマー（a supramolecular）といった種類であり，加熱時に，より可溶性となる化学変化または位相変化を受ける。いくつかのケースにおいて，上記超分子ポリマーを，インクへの添加剤ではなく，インク混濁体自体とすることができる。超分子ポリマーの活性化は，中間工程を通じて，たとえば混合物に添加されるブロック酸成分（a blocked acid component）を使用して，達成してもよく，加熱のときに，局所酸性度の変化（changing the local acidity）によって水溶性高分子になる。
【０１０３】
方法ＩＶを実行する特定のメカニズムとしては以下のものを挙げることができる。
【０１０４】
事例IV.１  超分子ポリマーの分解（Decomposition of supramolecular polymer）
超分子ポリマーは可逆的な分子間結合（reversible intermolecular bonding）で設計されており，それを外部トリガたとえば加熱の適用によって開放させる（released）ことができる。熱トリガを用いる，この種の市販の超分子ポリマーの一例としては，Eindhoven University of Technology において開発され，Suprapolix NVによって販売されているSupraBが挙げられる。実際上，この材料は可逆的橋架工程を実行する。この実施例では，このポリマーが金属配合ＮＰインクに添加される。得られるマトリックスは，フォトニック源を用いて局所的に加熱することによって可溶性にされる。このようにして加熱されたエリアは，ウェット・エッチ工程によって除去することができ，その後に残った膜の焼結が行われる。
【０１０５】
事例IV．２  超分子ポリマーの添加−潜在性酸活性化を通じた溶解性制御（Addition of supramolecular polymer - solubility control via latent acid activation）
この実施態様では，潜在性酸触媒（a latent acid catalyst）のような媒介がレーザ照射によって活性化され，上記ＮＰインク中の超分子ポリマーの弱分子間結合（the weak intermolecular bonds）が阻害される。結果的に，上述の事例よりも分解に必要とされる熱エネルギーを低くすることができ，マトリックス中の反応の厚さは吸収層（absorbing layers）によって制限されない。
【０１０６】
事例IV.３  アクリル／ポリアミド重合体の加水分解（Hydrolysis of acrylic/polyamide polymer）
ポリアミド，ポリアクリレートおよびポリ尿素（polyureas）などのポリマーは加水分解を受けることができる。この反応は，一般に，酸または塩基触媒される。一般的なブロック（または潜在）酸触媒の例として，King IndustriesのNacure およびK-cure linesを挙げることができる。潜在塩基も報告されている（Latent bases have also been reported.）。すなわち，この実施態様ではこの種の保護触媒がＮＰインク膜に添加される。触媒はフォトニックまたは熱放出によって活性化され，代わりに不溶性ポリマーが可溶性にされる。前述の事例のように，インク・マトリックスの露光エリアはその後に剥離され，これに対して露光されていないエリアは無傷のまま残り，焼結を受ける。
【０１０７】
方法Ｖ−反射率変化によるパターン定義（pattern definition by reflectivity change）
代替実施態様において，マトリックスの不安定部分を洗い流すステップは，広面積のレーザ・アブレーションによって置き換えることができる。この実施態様は，描画装置30における放射に対して露光されることで固定されるマトリックスのエリアは典型的には高反射率であり，したがって選択的にアブレートされない（selectively not ablated）という特性に依存するものである。上記マトリックスの非露光エリアのレーザ・アブレーションは，同じ放射源を用いて，露光エリアの焼結と同時に実行することができる。これに代えて，上記マトリックスの非露光エリアのアブレーションの後に，上述した実施態様のように，別工程として焼結を実行してもよい。
【０１０８】
このケースにおいて，描画装置30によって実行されるパターン定義ステップは，上記マトリックスの反射率の被制御変更を含む。インク中の有機成分の一部の局所的加熱および被制御除去により金属ＮＰ濃度が増加するので，レーザによって走査される位置に沿う層反射率が増強される。
【０１０９】
このようにして高反射率パターンが一旦生成されると，被制御アブレーションは，依然として低い反射率を持つマトリックスの非露光部分のみを選択的に除去し，他方，高反射率のパターンは無傷のまま残る。このような選択的材料除去は，非パターン領域において強く吸収され，同時にあらかじめ露光される，高反射性の配線によって強く反射されるパルスレーザ源を用いることによって達成することができる。
【０１１０】
一例として，金属ＮＰインクは，パターニング前に，約Ｒ＝20％の反射率を持つことができ，したがって入射レーザパワーの80％が層中に吸収される。描画装置30における露光の後，パターン化配線エリアは，典型的には約80％の反射率を有し，すなわち，20％だけが吸収される。このように，未露光マトリックスのアブレーションに用いられるパルスレーザ放射の吸収は，あらかじめ露光される配線と比較して４倍大きい。したがって未露光マトリックスは，配線よりもかなり低いアブレーション閾値を有し，未露光マトリックスのアブレーション閾値よりも大きくかつ露光された配線のアブレーション閾値よりも小さいレーザ・フルエンスを適用することによって，選択的にアブレートすることができる。異なるエリアによるパルスレーザ放射の吸収が２倍の違いであるとしても，この種の選択的アブレーションをサポートするのに十分である。
【０１１１】
このアブレーション・ベースのアプローチは，反射率がインクの上面の特性だけに関連するので，厚い金属パターンを生成するときに特に利点がある。したがって，マトリックスの表面特性だけが変更されることで十分であるので，このケースにおいて，厚い層にパターンを描画するのに必要とされるエネルギーの量は，薄い層に必要とされるエネルギーと大差はない。
【０１１２】
代替方法（alternative methods）
上述と同様の処理を，ＮＰ材料における非金属配線パターンの生成に用いることができる。たとえば，上記の方法は，近年市販されるようになってきているシリコンＮＰインク，セラミックＮＰインクおよび磁気ＮＰインクに機能性パターンを形成するときに，必要な変更を加えて適用することができる。
【０１１３】
代替的実施態様において，本書に記載の方法は，金属錯体（metal complexes）を含むインクのようなナノ粒子を全く含まない金属インクまたはペーストを用いることに適用することができる。照射のとき，レーザ照射またはアブレーションによって誘導されるＵＶ励起または熱工程のいずれかによって，金属粒子または金属膜の形成が生じる化学反応が起こる。たとえば，このような粒子またはフィルムを，金属塩の光還元の工程の結果として作成することができ，そこでは正の金属イオン（たとえば，銀＋）が中性の（銀）原子に変化し，これが金属粒子または膜を形成する。このようなインクおよびペーストを，上述したツーステップの焼結工程と同様に処理することができる。この目的のための適切な金属錯体インクは，たとえばInkTec Co.,Ltd.（韓国，安山市），Gwent Electronic Material Ltd.（イギリス，ポンティプール），Kunshan Hisense Electronic Co.,Ltd.（中国，クンシャン），およびNeoDec BV（オランダ，アイントフォーヘン），その他から市販されている。これらのインクは，銀，銅およびアルミニウム錯体，ならびに適切な他の金属とともに利用可能である。
【０１１４】
上述した実施形態は一例として参照され，この発明は上記に示されかつ記載されたものに特に限定されるものでないことを理解されたい。むしろ，この発明の範囲は，上述した様々な特徴のコンビネーションおよびサブ・コンビネーションの両方を含み，かつ上述の記載を読んだ当業者が想起し，かつ従来技術に開示されていないバリエーションおよび変更も含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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