(57)【要約】  本発明は、特定のヨードニウム塩がゲルベアルコールである水素供与体と組み合わされて成る新規の光開始剤組成物に関する。このゲルベアルコールは、溶媒としての働きをすることもできる。この開始剤系は、特に慣用のヨードニウム塩の重合／架橋後の、臭いに関する問題を解決することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の１）〜３）：
１）次式（Ｉ）’の少なくとも１種のヨードニウム塩Ａ：
【化１】
2016500718.tif 000037
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１３個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
ｃ及びｃ’は同一であっても異なっていてもよく、１〜５の範囲の整数であり、好ましくはｃ及びｃ’は１であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表す］；
２）次式（II）：
【化２】
2016500718.tif 000038
のゲルベアルコールより成る群から選択される少なくとも１種の水素供与体Ｂ
（ここで、
記号Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
該ゲルベアルコールの合計炭素原子数は１０〜２０であることを追加の条件とする）；並びに
３）随意としての少なくとも１種の熱安定剤Ｃ：
を含む組成物Ｐ。
【請求項２】
次の１）〜３）：
１）次式（Ｉ）の少なくとも１種のヨードニウム塩Ａ：
【化３】
2016500718.tif 000039
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１３個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表す］；
２）次式（II）：
【化４】
2016500718.tif 000040
のゲルベアルコールより成る群から選択される少なくとも１種の水素供与体Ｂ
（ここで、
記号Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
該ゲルベアルコールの合計炭素原子数は１０〜２０であることを追加の条件とする）；並びに
３）随意としての少なくとも１種の熱安定剤Ｃ：
を含む請求項１に記載の組成物Ｐ。
【請求項３】
前記ヨードニウム塩Ａのアニオンが[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-、[(Ｃ6Ｆ5)2ＢＦ2]-、(Ｃ6Ｆ5ＢＦ3]-及び[Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4]-より成る群から、好ましくはＢ(Ｃ6Ｆ5)4-及び[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-より成る下位群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物Ｐ。
【請求項４】
前記水素供与体Ｂが次式：
【化５】
2016500718.tif 000041
（ここで、記号ｎは５〜１０の整数である）
を有するゲルベアルコールである、請求項１又は２に記載の組成物Ｐ。
【請求項５】
前記水素供与体Ｂが次のゲルベアルコール：２−ブチル−１−オクタノール、２−ペンチル−１−ノナノール、２−ヘキシルデカン−１−オール、２−オクチルデカン−１−オール及び２−オクチルドデカン−１−オール、並びにそれらの混合物：より成る群から選択される、請求項１、２又は４に記載の組成物Ｐ。
【請求項６】
ａ）組成物Ｐの総重量に対して１〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部の、ヨードニウム塩Ａ、
ｂ）組成物Ｐの総重量に対して５〜９９重量部、好ましくは２０〜８０重量部の、少なくとも１種の水素供与体Ｂ、及び
ｃ）組成物Ｐの総重量に対して０〜５重量部の、少なくとも１種の熱安定剤Ｃ
を含む、請求項１又は２に記載の組成物Ｐ。
【請求項７】
前記熱安定剤Ｃがアミン、化学構造中に立体障害基及びニトロキシル官能基を含む化合物、化学構造中に立体障害基及びフェノール官能基を含む化合物、有機リン化合物並びにそれらの組合せより成る群から選択される、請求項１、２又は６に記載の組成物Ｐ。
【請求項８】
前記ヨードニウム塩Ａが次式（IV）：
【化６】
2016500718.tif 000042
（ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す）
を有する、請求項１、２又は６に記載の組成物Ｐ。
【請求項９】
記号Ｒ1及びＲ2が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次の基：
【化７】
2016500718.tif 000043
｛ここで、
ｘは６〜１６、好ましくは６〜１１の範囲の整数であり、
ｙは５〜１５、好ましくは５〜１０の範囲の整数であり、
ｎ及びｍは同一であっても異なっていてもよく、それらの合計ｎ＋ｍが５〜１５の範囲（境界を含む）となる整数である｝
より成る群から選択されるアルキル基を表す、請求項１、２又は８に記載の組成物Ｐ。
【請求項１０】
カチオン光開始剤としての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｐの使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｐの調製方法であって、次の工程：
ａ）次式（VIII）’及び（IX）’：
【化８】
2016500718.tif 000044
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
ｃ及びｃ’は同一であっても異なっていてもよく、１〜５の範囲の整数であり、好ましくはｃ及びｃ’は１であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及びＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表し、
記号Ｚ+は原子又は原子団のカチオンであり、好ましくは記号Ｚ+はＮａ+、Ｌｉ+又はＫ+であり、
記号Ｙは原子又は原子団のアニオンであり、好ましくは記号Ｙ-はブロミド（Ｂｒ-）又はヨージド（Ｉ-）アニオンである］
の前駆体塩を調製する；
ｂ）（VIII）の前駆体塩と水とから成る混合物１番を調製し、且つ式（IX）の少なくとも１つの前駆体塩と本発明に従う前記の少なくとも１種のゲルベアルコールとから成る混合物２番を調製する；
ｃ）混合物１番又は混合物２番を反応器に撹拌しながら随意に還流下で入れ、好ましくは反応器の温度を上昇させて３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｄ）次いで工程ｃ）において反応器中に混合物２番を存在させた場合には混合物１番を、工程ｃ）において反応器中に混合物１番を存在させた場合には混合物２番を、撹拌しながら加え、反応器の温度を好ましくは３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｅ）反応が終了した時に、反応器を随意に冷まし、有機相を水性相から分離する；
ｆ）随意に前記有機相を水で洗浄する；
ｇ）随意に前記有機相を脱蔵させる；
ｈ）前記有機相（これが組成物Ｐである）を回収し、これに少なくとも１種の熱安定剤Ｃを随意に加える：
を含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｐの調製方法であって、次の工程：
ａ）次式（VIII）及び（IX）：
【化９】
2016500718.tif 000045
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及びＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表し、
記号Ｚ+は原子又は原子団のカチオンであり、好ましくは記号Ｚ+はＮａ+、Ｌｉ+又はＫ+であり、
記号Ｙ-は原子又は原子団のアニオンであり、好ましくは記号Ｙ-はブロミド（Ｂｒ-）又はヨージド（Ｉ-）アニオンである］
の前駆体塩を調製する；
ｂ）（VIII）の前駆体塩と水とから成る混合物１番を調製し、且つ式（IX）の少なくとも１つの前駆体塩と本発明に従う前記の少なくとも１種のゲルベアルコールとから成る混合物２番を調製する；
ｃ）混合物１番又は混合物２番を反応器に撹拌しながら随意に還流下で入れ、好ましくは反応器の温度を上昇させて３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｄ）次いで工程ｃ）において反応器中に混合物２番を存在させた場合には混合物１番を、工程ｃ）において反応器中に混合物１番を存在させた場合には混合物２番を、撹拌しながら加え、反応器の温度を好ましくは３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｅ）反応が終了した時に、反応器を随意に冷まし、有機相を水性相から分離する；
ｆ）随意に前記有機相を水で洗浄する；
ｇ）随意に前記有機相を脱蔵させる；
ｈ）前記有機相（これが組成物Ｐである）を回収し、これに少なくとも１種の熱安定剤Ｃを随意に加える：
を含む、前記方法。
【請求項１３】
熱活性化及び／又は化学線活性化及び／又は電子ビームによる活性化の下でカチオン重合及び／又は架橋可能な組成物Ｒであって、
・少なくとも１種のカチオン重合及び／又は架橋可能な有機ケイ素化合物Ｄ、
・有効触媒量の、カチオン光開始剤としての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｐ、
・随意としての有効量の少なくとも１種の光増感剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種の有機溶媒Ｆ、
・随意としての少なくとも１種の添加剤Ｑ、
・随意としての少なくとも１種の熱安定剤Ｃ（好ましくは請求項７に記載のもの）、
・随意としての少なくとも１種のアクリレート種の有機官能基を含むモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＨ
を含む、前記組成物Ｒ。
【請求項１４】
前記有機ケイ素化合物Ｄが少なくとも２個のケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンであって、
・次式（VIII）：
【化１０】
2016500718.tif 000046
［ここで、
ａは０、１又は２であり、
Ｒ0は同一であっても（ａ＞１の時は）異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ1は同一であっても（式（VIII）の単位の数が１より大きい場合には）異なっていてもよく、エポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基Ｇを含む有機置換基であり、好ましくはＺ1はエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択される］
の少なくとも１個のシロキシル単位、好ましくは式（VIII）の少なくとも２個のシロキシル単位、及び
・随意としての次式（IX）：
【化１１】
2016500718.tif 000047
（ここで、
ｆは０、１、２又は３であり、
記号Ｒは互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロゲノ基及びアルコキシ基より成る群から選択される一価の基を表す）
の少なくとも１個のシロキシル単位
を含む、請求項１３に記載の組成物Ｒ。
【請求項１５】
前記有機ケイ素化合物Ｄがオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネート官能基より成る群から選択される（好ましくはエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択される）少なくとも１種の反応性官能基Ｇを含む有機置換基を含むシランである、請求項１３に記載の組成物Ｒ。
【請求項１６】
前記反応性官能基Ｇが次の基（１）〜（１１）：
【化１２】
2016500718.tif 000048
【化１３】
2016500718.tif 000049
【化１４】
2016500718.tif 000050
［これら式中、
Ｒ18は
・直鎖状若しくは分岐鎖状の随意に置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン基、又は
・随意に（好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で）置換されたＣ5〜Ｃ12アリーレン（好ましくはフェニレン）基
を表し、
Ｒ19は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す］
から選択される、請求項１４又は１５に記載の組成物Ｒ。
【請求項１７】
前記有機ケイ素化合物Ｄが次の化合物（１２）〜（２４）
【化１５】
2016500718.tif 000051
【化１６】
2016500718.tif 000052
（これらの式中、Ｒ0はＣ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル基である）
【化１７】
2016500718.tif 000053
【化１８】
2016500718.tif 000054
（これらの式中、記号Ｍｅはメチル基を意味する）
より成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物Ｒ。
【請求項１８】
前記有機ケイ素化合物Ｄが次のシラン：
【化１９】
2016500718.tif 000055
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
である、請求項１５に記載の組成物Ｒ。
【請求項１９】
物品をそれらが通常は付着してしまう表面に対して非粘着性にするための方法であって、
請求項１３〜１８のいずれかの主題である組成物Ｒを、コーティングされるべき前記物品の表面１ｍ2当たり０．１〜５ｇの範囲の割合で塗布し、エネルギーを提供することによって前記組成物を架橋させることを特徴とし、前記エネルギーの少なくとも一部又は全部が光化学的に又は電子ビームによって供給される、前記方法。
【請求項２０】
架橋操作を約２００〜４００ｎｍの波長のＵＶ照射によって実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３〜１８のいずれかに記載の組成物Ｒを熱で又は化学線で架橋させることによって得られるフィルム又はコーティング。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載の方法に従って得られる、少なくとも１つの表面をフィルム又はコーティングでコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、特にカチオン的に重合又はカチオン的に架橋（「カチオン重合又は架橋」等と略記する）させることができるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーをベースとし且つ反応性官能基を含み、重合及び／又は架橋フィルム、コーティング又はバルク材料（例えば複合材料）を得るための組成物中で、カチオン光開始剤として有用な組成物の分野である。
【０００２】
より詳細には、本発明の主題は、
・カチオン光開始剤として有用な新規の組成物、これらの組成物を調製するための新規の方法、並びにモノマー及びプレポリマーのカチオン重合又は架橋用の光開始剤としてのそれらの使用、
・本発明に従う光開始剤及び有機ケイ素反応性化合物を含み、熱活性化、化学線活性化又は電子ビームによる活性化の下でカチオン重合又は架橋可能な組成物、
・本発明に従うカチオン重合又は架橋可能な組成物を用いて基材又は物品上にフィルム又はコーティングを製造するための方法、及び
・本発明に従うカチオン重合又は架橋可能な組成物から得られたフィルム又はコーティングで少なくとも１つの面をコーティングされた基材又は物品
にある。
【背景技術】
【０００３】
光誘起重合又は光重合反応の原理は、反応性官能基（例えばアクリル、ビニル、エポキシ等）を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物を光放射に曝露して重合を開始させるために活性種（フリーラジカルやカチオン）を作り出すことから成る。これらの種の生成は、モノマーの直接励起によって起こるものではなくて、感光性配合物中に含有される１種以上の添加剤、一般的に「光開始剤」と称されるものによって引き起こされる。
【０００４】
光開始剤は、次の２つの主要なファミリーにカテゴライズされる：
・ラジカル光開始剤、及び
・カチオン光開始剤。
【０００５】
ラジカル光開始剤はとりわけ、芳香族ケトンであって、紫外線（ＵＶ）下に曝露した後に
・カルボニル官能基（例えばアシルホスホネート誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、ベンゾインエーテル誘導体及びアセトフェノン誘導体）に対してα位においてホモリティック開裂を起こして２つのラジカルフラグメント（その一方はベンゾイル基である）を生成するもの（タイプＩの光開始剤）、又は
・励起状態において水素付与性分子（より一般的には「共開始剤」と称される）から水素を引き離すことによって促進された時にフリーラジカルを生成し、これが不活性セチル基及び対応ドナーから誘導される開始剤基の生成をもたらすもの（タイプIIの光開始剤）
である。
【０００６】
タイプＩの光開始剤の例としては、α−ヒドロキシケトン、ベンゾインエーテル、α−アミノ芳香族ケトン及びアシルホスフィンオキシドを挙げることができる。タイプIIの光開始剤の例としては、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、ベンゾフェノン及びカンファーキノン（ＣＱ）を挙げることができる。共開始剤の例としては、フェニルテトラゾールチオール、トリス（トリメチルシリル）シラン及び芳香族アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）を挙げることができる。
【０００７】
ラジカル重合反応におけるタイプＩ又はII光開始剤の活性は、大気中の酸素によって強く抑制される。実際、酸素は、これらの光開始剤の一重項励起状態及び三重項励起状態に関するエネルギー移動によって、並びにフリーラジカルを開始活性がないペルオキシル基に転化させることによって、阻害特性を有することが知られている。
【０００８】
もう一方の光開始剤ファミリーであるカチオン光開始剤については、光分解の後に且つ水素付与性分子の存在下で、
・ブレンステッド酸、例えばオニウム塩（ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びスルホニウム塩）
を放出するか、
・ルイス酸、例えば有機金属塩（本質的にフェロセニウム塩）
を放出するかに応じて、しばしば２つのカテゴリーに分けられる。
【０００９】
オニウム塩の光分解に応じて、発生するプロトン酸は、ラジカルルートでは重合しないビニルエーテルやヘテロ環モノマー（エポキシド、ラクトン、環状エーテル、エポキシシリコーン類）等のモノマーのカチオン重合を開始させることができる。このタイプの重合の主な特徴は、酸素に対する不感受性及びその「リビング」性状である。実際、カルボカチオンは互いに反応せず、ひとたび開始されれば重合はモノマーが完全に消費するまで暗闇の中で継続することができるだろう。
【００１０】
オニウム塩については、ＵＶ放射線の吸収を担うのはカチオン部分であり、アニオン部分に関しては、これは生成する酸の強度を決定し、結果として重合開始速度を決定する。その求核性状が弱ければ弱いほど、光分解反応が速くなる。カチオン光開始剤中に用いられる様々な対イオンは、従って、それらの反応性に応じてカテゴライズすることができる（降順）。
ＳｂＦ6-＞（Ｃ6Ｆ5）Ｂ-＞ＡｓＦ6-＞ＰＦ6-＞ＢＦ4-＞ＣｌＯ4-
【００１１】
用途に応じて、光増感剤を光開始剤と組み合わせることもできる。光増感剤は、光開始剤とは異なる波長を吸収する分子であり、従ってそれらのスペクトル感度を拡張させる。光増感は、励起状態の光増感剤から光開始剤へのエネルギー移動から成る。光増感剤は、開始剤によって吸収される光の割合を増加させ、従って光分解収率を増大させる。かくして、反応性の種の発生量が多ければ多いほど、重合はより一層迅速になる。光増感剤の例としては、アントラキノン、アントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キサントン、カルバゾール誘導体、フルオレノン及びアシルホスホンオキシドを挙げることができる。
【００１２】
カチオン光開始剤の中では、米国特許第４２５６８２８号明細書に記載されたヨードニウム又はスルホニウム塩を挙げることができる。欧州特許公開第０５６２８９７号公報には、構造中に反応性有機官能基を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーと関連付けられた重合又は架橋開始剤が記載されている。特に、欧州特許公開第０５６２８９７号公報には、光開始剤がメタノール中の５０重量％の溶液状にあって次の構造を有するものである組成物が記載されている。
【化１】
2016500718.tif 000002
【００１３】
この組成物は、エポキシ化モノマーをＵＶ照射することによって重合及び架橋させることによって紙基材上にコーティングを製造するためのものである。
【００１４】
しかし、ホウ酸ヨードニウムタイプの光開始剤は、特に有効であるものの、アルコール溶液（通常はメタノール又はイソプロパノール溶液中）を用いてシリコーン組成物中に配合され、これらの溶媒の引火点に関連した安全性の問題を示すという大きな欠点があることがわかっている。さらに、おそらく使用後の光開始剤の分解のせいで特徴的な臭いがあることが、使用者に不快な知覚をもたらす。従って、このことは、特に生産速度がますます高くなっていく工業的環境においては、それらを使わないようにすることの要望が生じてきている。工業的環境におけるこの問題に対処するための解決策は、高価な設備（ベンチレーション、吸気フード）の使用を伴うものである。施設及び使用割合によっては、これらの臭いは、使用者が（過度に）有害なものと認知した瞬間から、「嗅覚公害」と言われることさえあり得る。
【００１５】
本明細書において用語「臭い」とは、規格ISO 5492、NF EN 13725に従って決定され、所定の揮発性物質の臭いを嗅いだ時に嗅覚器官が感知する官能属性と定義される。
【００１６】
近年、ヨードニウム塩タイプのカチオン光開始剤の使用に関連付けられるインクやワニス用のシリコーン組成物における臭いの不快な感知というこの問題に対応するために、国際公開ＷＯ２００９／０８３５６４号（Ａ１）では、ホウ酸ヨードニウムタイプの光開始剤とアントラセンジエーテル、ナフタレンジエーテル及びベンゼンジエーテルから選択される特定のカテゴリーの光増感剤とを組み合わせることが提案されている。
【００１７】
従って、基材上のワニス及びコーティングの産業界では、常に、カチオン光開始剤として有用な新規のカチオン光開始剤又は組成物であって、
・できるだけ高い重合／架橋反応性及び速度を達成することを可能にして、特に例えばコーティング（ワニス）に関して工業的コーティング速度を維持することができるようにしつつ、；
・しかし使用者が不快と感じる臭いがあることに関連した問題を示さず、従ってこの嗅覚公害の問題を解決するために高価な技術的解決策を設置することを回避する：
ものが求められている。
【００１８】
臭い又は混合臭の感知は経験的によく知られている。しかし、この分野での理論的知識は、常に進歩はしているものの、化合物又は化合物の混合物について、
・実際に感知する臭いやその「嗅覚閾値」（個々のパネル（検査員）が感知可能な臭いを生じる最低濃度）；
・臭いを感知した時にそれが快いものであるかどうか；及び
・その化合物又はその化合物の混合物による臭いの強さ：
を予測することは、依然として困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４２５６８２８号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第０５６２８９７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／０８３５６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの状況において、本発明の本質的な目的の１つは、光開始剤として有用な新規の組成物であって、できるだけ高い重合／架橋反応性及び速度を達成することを可能にして、特にインクやワニスのようなコーティング産業において用いることができ、しかし（特に重合／架橋の後に）使用者が不快と感じる臭いがあることに関連した問題を示さず、従ってこの嗅覚公害の問題を解決するために高価な技術的解決策を設置することを回避するものを提供することにある。
【００２１】
本発明の別の本質的な目的は、光開始剤として有用なこれらの組成物を調製するための新規の方法並びにモノマー及びプレポリマーをカチオン重合又は架橋させるための光開始剤としてのそれらの使用を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の本質的な目的は、光開始剤として有用な本発明に従う組成物を含み、熱活性化、化学線活性化又は電子ビームによる活性化の下でカチオン重合又は架橋可能な組成物を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の本質的な目的は、本発明に従う組成物を用いて基材又は物品上にフィルム又はコーティングを製造するための方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の最後の目的は、本発明に従うカチオン重合又は架橋可能な組成物から得られたフィルム又はコーティングで少なくとも１つの表面をコーティングされた基材又は物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これらの様々な目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、第１の主題において、次の１）〜３）を含む新規の組成物Ｐに関する：
１）次式（Ｉ）’の少なくとも１種のヨードニウム塩Ａ：
【化２】
2016500718.tif 000003
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１３個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
ｃ及びｃ’は同一であっても異なっていてもよく、１〜５の範囲の整数であり、好ましくはｃ及びｃ’は１であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表す］、
２）次式（II）：
【化３】
2016500718.tif 000004
のゲルベ（Guerbet）アルコールより成る群から選択される少なくとも１種の水素供与体（水素ドナーとも言う）Ｂ
（ここで、
記号Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
該ゲルベアルコールの合計炭素原子数は１０〜２０であることを追加の条件とする）、並びに
３）随意としての少なくとも１種の熱安定剤Ｃ。
【００２６】
好ましい実施形態に従えば、組成物Ｐは、次の１）〜３）を含む：
１）次式（Ｉ）の少なくとも１種のヨードニウム塩Ａ：
【化４】
2016500718.tif 000005
［ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１３個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表す］、
２）次式（II）：
【化５】
2016500718.tif 000006
のゲルベアルコールより成る群から選択される少なくとも１種の水素供与体Ｂ
（ここで、
記号Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
該ゲルベアルコールの合計炭素原子数は１０〜２０であることを追加の条件とする）、
並びに
３）随意としての少なくとも１種の熱安定剤Ｃ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明者らは、カチオン部分について芳香核のレベルにおいて１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するホウ酸ヨードニウムである特定の光開始剤と、ゲルベアルコールという特定のカテゴリーのアルコールから選択される水素供与体Ｂとの組合せを選択することによって、使用者が感知する不快臭の存在に関連した問題がもはや存在せず、嗅覚公害の問題を解決するために高価な技術的解決策を設置することを回避するという功績を遂げた。
【００２８】
別の重要な利点は、この新規の光開始剤が先行技術の光開始剤と比較してより一層良好な反応性を有し、例えばコーティング（ワニス）に関してコーティング速度を高めることを可能にするということに関する。
【００２９】
さらに、新規の組成物Ｐは、カチオン光開始剤として用いた時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の生成を減少させるという利点を有する。
【００３０】
この新規の組成物Ｐはまた、メタノールやイソプロパノールのようなアルコール中に配合される先行技術のホウ酸ヨードニウム光開始剤とは対照的に、混合物に高い引火点を付与することによって引火の危険を取り除くという利点も有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１つの好ましい実施形態において、本発明に従うゲルベアルコールは、追加的にヨードニウム塩Ａ用の溶媒としての働きをして、組成物Ｐが本発明に従う水素供与体Ｂ中の溶液状のヨードニウム塩Ａの混合物の形にあるようにすることもできる。当業者であれば、より高濃度又はより低濃度のヨードニウム塩溶液が得られるように各成分の濃度や手順を調節することができるであろう。
【００３２】
好ましくは、前記組成物Ｐは、
ａ）組成物Ｐの総重量に対して１〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部の、ヨードニウム塩Ａ、
ｂ）組成物Ｐの総重量に対して５〜９９重量部、好ましくは２０〜８０重量部の、少なくとも１種の水素供与体Ｂ（好ましくはゲルベアルコール）、及び
ｃ）組成物Ｐの総重量に対して０〜５重量部の、少なくとも１種の熱安定剤Ｃ
を含む。
【００３３】
ゲルベアルコールはよく知られており、商品として入手できる。それらは、同等炭素数において直鎖状同族体が固体の状態にあるのに対して、低い融点を有するという利点を有する。
【００３４】
１つの好ましい実施形態に従えば、水素供与体Ｂは下記の式を有するゲルベアルコールである：
【化６】
2016500718.tif 000007
（ここで、ｎは５〜１０の整数、好ましくは６〜１０の整数である）。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、水素供与体Ｂは、次のゲルベアルコール：２−ブチル−１−オクタノール、２−ペンチル−１−ノナノール、２−ヘキシルデカン−１−オール、２−オクチルデカン−１−オール及び２−オクチルドデカン−１−オール、並びにそれらの混合物：より成る群から選択される。
【００３６】
採用される命名法に従って、次のゲルベアルコール（それらの内のいくつかは２種以上の成分の混合物の形で商品として入手できる）を挙げることができる：
・２−ブチル−１−オクタノール、CAS No.: 3913-02-8、５−（ヒドロキシメチル）ウンデカンとも称される；ゲルベＣ12；ゲルベドデカノール；Isofol（登録商標）12又はJarcol（登録商標）I-12；Sasol Germanyより入手可能、
・２−ペンチル−１−ノナノール、CAS No.: 5333-48-2、
・２−ヘキシルデカン−１−オール、CAS No.: 2425-77-6、ゲルベＣ16；ゲルベヘキサデカノール；Guerbitol 16；Isofol（登録商標）16；又はJarcol（登録商標）I-16、
・２−オクチルデカン−１−オール、又はオクチルデカノール（CAS: 70693-04-8）、Sasol Germanyから入手可能又はJarcol（登録商標）I-18Tの名称で混合物として見出せる（Ｃ16、Ｃ18及びＣ20ゲルベアルコールの混合物）、並びに
・２−オクチルドデカン−1−オール、CAS No.: 5333-42-6、又は２−オクチル−１−ドデカノールJarcol（登録商標）I-20（Jarchem Innovative Ingredients社より販売されているか又はコグニス（BASF）ジャパン若しくは花王株式会社から入手できるJarcol（登録商標）シリーズの製品）。
【００３７】
好ましくは、ヨードニウム塩Ａのアニオンは、次のアニオン：[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3)4]-、[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-、[(Ｃ6Ｆ5)2ＢＦ2]-、(Ｃ6Ｆ5ＢＦ3]-及び[Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4]-：より成る群から選択され、好ましくは次のアニオン：Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-及び[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-：より成る下位群から選択される。
【００３８】
好ましくは、ヨードニウム塩Ａのカチオン部分について、記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次の基より成る群から選択されるアルキル基を表す：
【化７】
2016500718.tif 000008
｛ここで、
ｘは６〜１６、好ましくは６〜１１の範囲の整数であり、
ｙは５〜１５、好ましくは５〜１０の範囲の整数であり、
ｎ及びｍは同一であっても異なっていてもよく、それらの合計ｎ＋ｍが５〜１５の範囲（境界を含む）となる整数である｝。
【００３９】
採用される調製モードに従って、ヨードニウム塩Ａは、アニオン部分については同様の構造だがしかしアルキルフェニルヨードニウムのカチオン部分については異なる構造の塩の混合物の形にあることができ、そのアルキル鎖は直鎖状又は分岐鎖状であり、１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１３個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１２個の炭素原子から成る。
【００４０】
１つの好ましい実施形態に従えば、ヨードニウム塩Ａは、次の構造（IV）を有する：
【化８】
2016500718.tif 000009
（ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す）。
【００４１】
１つの特に好ましい実施形態に従えば、ヨードニウム塩Ａは、次の構造から選択される。
【化９】
2016500718.tif 000010
【００４２】
本発明の主題であるヨードニウム塩Ａは、カチオン部分の塩（ハライド、例えばクロリド又はヨージド）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム）との間の交換反応によって調製することができる。操作条件（試薬のそれぞれの量、溶媒の選択、時間、温度、撹拌）は、当業者の範囲内である；該条件は、所望のオニウムホウ酸塩を、生成した沈殿の濾過によって固体の形で又は適当な溶媒を用いた抽出によってオイルの形で、回収することを可能にするものでなければならない。上記のカチオン部分のヨージドを合成するための手順は、周知である。この点については、特に欧州特許公開第０５６２８９７号公報を参照されたい。ホウ酸塩アニオン部分のアルカリ金属塩を合成するための手順は、特に例えば欧州特許公開第０５６２８９７号公報において、周知である。
【００４３】
別の実施形態に従えば、本発明はまた、本報告において規定される組成物Ｐを調製するための方法に関し、この方法は、次の工程を含む：
ａ）下記の式（VIII）’及び（IX）’の前駆体塩を調製する：
【化１０】
2016500718.tif 000011
［これら式中、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
ｃ及びｃ’は同一であっても異なっていてもよく、１〜５の範囲の整数であり、好ましくはｃ及びｃ’は１であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表し、
記号Ｚ+は原子又は原子団のカチオンであり、好ましくは記号Ｚ+はＮａ+、Ｌｉ+又はＫ+であり、
記号Ｙは原子又は原子団のアニオンであり、好ましくは記号Ｙ-はブロミド（Ｂｒ-）又はヨージド（Ｉ-）アニオンである］；
ｂ）式（VIII）の前駆体塩と水とから成る混合物１番を調製し、且つ式（IX）の少なくとも１つの前駆体塩と本発明に従う前記の少なくとも１種のゲルベアルコールとから成る混合物２番を調製する；
ｃ）混合物１番又は混合物２番を反応器に撹拌しながら随意に還流下で入れ、好ましくは反応器の温度を上昇させて３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｄ）次いで工程ｃ）において反応器中に混合物２番を存在させた場合には混合物１番を、工程ｃ）において反応器中に混合物１番を存在させた場合には混合物２番を、撹拌しながら加え、反応器の温度を好ましくは３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｅ）反応が終了した時に、反応器を随意に冷まし、有機相を水性相から分離する；
ｆ）随意に前記有機相を水で洗浄する；
ｇ）随意に前記有機相を脱蔵させる；
ｈ）前記有機相を回収する。これが組成物Ｐであり、これに少なくとも１種の熱安定剤Ｃを随意に加える。
【００４４】
好ましくは、組成物Ｐを調製するための方法は、次の工程を含む：
ａ）下記の式（VIII）及び（IX）の前駆体塩を調製する：
【化１１】
2016500718.tif 000012
［これら式中、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ａ及びｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４の整数であり、
記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
・塩素若しくはフッ素原子（０≦ａ≦３）、又は
・ＯＨ官能基（０≦ａ≦２）
を表し、
記号Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは少なくとも２個のフッ素原子）で置換されたフェニル基、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）より成る群から選択される少なくとも１個の電子求引基で置換されたフェニル基；又は
・ビフェニル、ナフチル等の少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基｛随意に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で、若しくは−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2−ＣnＦ2n+、−(ＣＯ)−ＣnＦ2n+1、−Ｏ−ＣnＦ2n+1及び−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは１〜２０の整数である）等の電子求引性基で置換されたもの｝：
を表し、
記号Ｚ+は原子又は原子団のカチオンであり、好ましくは記号Ｚ+はＮａ+、Ｌｉ+又はＫ+であり、
記号Ｙ-は原子又は原子団のアニオンであり、好ましくは記号Ｙ-はブロミド（Ｂｒ-）又はヨージド（Ｉ-）アニオンである］；
ｂ）式（VIII）の前駆体塩と水とから成る混合物１番を調製し、且つ式（IX）の少なくとも１つの前駆体塩と本発明に従う前記の少なくとも１種のゲルベアルコールとから成る混合物２番を調製する；
ｃ）混合物１番又は混合物２番を反応器に撹拌しながら随意に還流下で入れ、好ましくは反応器の温度を上昇させて３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｄ）次いで工程ｃ）において反応器中に混合物２番を存在させた場合には混合物１番を、工程ｃ）において反応器中に混合物１番を存在させた場合には混合物２番を、撹拌しながら加え、反応器の温度を好ましくは３０〜８０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０〜８０℃の範囲に保つ；
ｅ）反応が終了した時に、反応器を随意に冷まし、有機相を水性相から分離する；
ｆ）随意に前記有機相を水で洗浄する；
ｇ）随意に前記有機相を脱蔵させる；
ｈ）前記有機相を回収する。これが組成物Ｐであり、これに少なくとも１種の熱安定剤Ｃを随意に加える。
【００４５】
前駆体塩（VIII）の例としては、次の塩を挙げることができる：トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（CAS No.: 136040-19-2）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（エチルエーテルリガンドと錯化された形、CAS No.: 155543-02-5）、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（CAS No.: 149213-65-0）及びカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（CAS No.: 89171-23-3）（これらは）商品として入手できるよく知られた化合物である）。式（VIII）の好ましい前駆体塩は、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（CAS No.: 149213-65-0）及びカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（CAS No.: 89171-23-3）である。
【００４６】
式（IX）の前駆体塩はよく知られた化合物であり、欧州特許公開第２４２８５０１Ａ１号公報に記載されたプロトコルに従って調製することができる。式（IX）のこれらの前駆体塩は、２種又は３種又はそれ以上の化合物の混合物の形にあることができる。
【００４７】
１つの好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法の工程ｂ）において、式（IX）の少なくとも１種の前駆体塩と少なくとも１種のゲルベアルコールとから成る混合物２番の撹拌しながらの調製は、反応器中で４０〜８５℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度において実施され、次いで工程ｃ）においてこの温度を保ち、工程ｄ）において混合物２番に混合物１番を、反応器の温度を４０〜８５℃の範囲、さらにより一層好ましくは ５０〜８０℃の範囲に保ちながら、加える。
【００４８】
１つの好ましい実施形態において、本発明に従うゲルベアルコールは、追加的にヨードニウム塩Ａ用の溶媒としての働きをして、組成物Ｐが本発明に従う水素供与体Ｂ中の溶液状のヨードニウム塩Ａの混合物の形にあるようにすることもできる。当業者であれば、式（IX）の少なくとも１種の前駆体塩及び少なくとも１種のゲルベアルコールのより高濃度又はより低濃度の溶液が得られるように各成分の濃度を調節することができるであろう。
【００４９】
１種以上の熱安定剤Ｃを本発明に従う組成物Ｐ中又は重合及び／若しくは架橋させるべき組成物（その中に組成物Ｐを存在させてカチオン光開始剤として用いる）中に存在させることができる。熱安定剤Ｃの例は、J.F. Rabek, "Photostabilization of Polymers; Principles and Applications", Elsevier Applied Science, NY, 1990又は"Plastics Additives Handbook"第５版、H. Zweifel編集、Hanser出版社、2001に記載されている。
【００５０】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、熱安定剤Ｃは、アミン、化学構造中に立体障害基及びニトロキシル官能基を含む化合物、化学構造中に立体障害基及びフェノール官能基を含む化合物、有機リン化合物並びにそれらの組合せより成る群から選択される。
【００５１】
より一層特定的な例としては、以下のものを挙げることができる：
・有機ホスファイト及びホスホナイト、例えば次の化合物：トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト；
・有機リン化合物の例は、米国特許第６４４４７３３号明細書に記載されている。スルフィドを含むリン含有化合物、例えば次の化合物：トリスメチルチオホスファイト、トリスエチルチオホスファイト、トリスプロピルチオホスファイト、トリスペンチルチオホスファイト、トリスヘキシルチオホスファイト、トリスヘプチルチオホスファイト、トリスオクチルチオホスファイト、トリスノニルチオホスファイト、トリスラウリルチオホスファイト、トリスフェニルチオホスファイト、トリスベンジルチオホスファイト、ビスプロピオチオメチルホスファイト、ビスプロピオチオノニルホスファイト、ビスノニルチオメチルホスファイト、ビスノニルチオブチルホスファイト、メチルエチルチオブチルホスファイト、メチルエチルチオプロピオホスファイト、メチルノニルチオブチルホスファイト、メチルノニルチオラウリルホスファイト、及びペンチルノニルチオラウリルホスファイト；又は
・立体障害基及びニトロキシル官能基を含む化合物は、例えば米国特許第６３３７４２６号明細書若しくは米国特許第５２５４７６０号明細書に記載されている；
・立体障害基を含むアミン、例えば次の化合物：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との間の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの間の縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、及び１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。立体障害基を含むアミン安定剤及びその使用の例は、欧州特許公開第１６２５２４号、同第９２０４８３号又は同第２６３５６１に見出される。
【００５２】
一般的に、安定剤の添加量はその性状に応じて変化する。指標として、立体障害アミンを用いる場合には１〜３０００ｐｐｍの量が一般的である。
【００５３】
本発明の別の主題は、本発明に従う前記の組成物Ｐをカチオン光開始剤として使用することから成る。
【００５４】
本発明の別の主題は、熱活性化及び／又は化学線活性化及び／又は電子ビームによる活性化の下でカチオン重合及び／又は架橋可能な組成物Ｒであって、
・少なくとも１種のカチオン重合及び／又は架橋可能な有機ケイ素化合物Ｄ、
・有効触媒量の、カチオン光開始剤としての上記の組成物Ｐ、
・随意としての有効量の少なくとも１種の光増感剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種の有機溶媒Ｆ、
・随意としての少なくとも１種の添加剤Ｑ、
・随意としての少なくとも１種の上記の熱安定剤Ｃ、並びに
・随意としての少なくとも１種のアクリレート種の有機官能基を含むモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＨ
を含む前記組成物Ｒから成る。
【００５５】
本発明に従えば、用語「有効触媒量」又は「有効量」とは、重合及び／又は架橋を開始させるのに足りる量を意味するものとする。組成物Ｐ中のヨードニウム塩Ａの濃度に応じて、この量は、カチオン重合及び／又は架橋可能な有機ケイ素化合物Ｄ１００重量部を重合及び／又は架橋させるために０．０１〜２０重量部の範囲、特に一般的には０．０５〜８重量部の範囲の量のヨードニウム塩Ａが加えられるように、調節される。
【００５６】
本発明の１つの特定的実施形態に従えば、有機ケイ素化合物Ｄは、少なくとも２個のケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンであって、
・下記の式（VIII）の少なくとも１個のシロキシル単位、好ましくは式（VIII）の少なくとも２個のシロキシル単位：
【化１２】
2016500718.tif 000013
［ここで、
ａは０、１又は２であり、
Ｒ0は同一であっても（ａ＞１の時は）異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ1は同一であっても（式（VIII）の単位の数が１より大きい場合には）異なっていてもよく、エポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネート官能基より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基Ｇを含む有機置換基であり、好ましくはＺ1はエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択される］、及び
・随意としての下記の式（IX）の少なくとも１個のシロキシル単位：
【化１３】
2016500718.tif 000014
（ここで、
ｆは０、１、２又は３であり、
記号Ｒは互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロゲノ基及びアルコキシ基より成る群から選択される一価の基を表す）
を含むものである。
【００５７】
別の実施形態において、カチオン重合及び／又は架橋可能な有機ケイ素化合物Ｄは、室温において液状であるか又は１００℃より低い温度において熱溶融性であり、ポリオルガノシロキサン性状であり、式（X）のシロキシル単位から成り且つ式（XI）のシロキシル単位を末端とするもの、又は式（X）のシロキシル単位から成る環状単位から成るものである：
【化１４】
2016500718.tif 000015
［ここで、
記号Ｒ20は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン（好ましくはフッ素）で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルである）、
・５〜８個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくはアルコキシルで置換されたアリールアルキル基
を表し、
記号Ｙ’は同一であっても異なっていてもよく、
・Ｒ20基、
・水素基、又は
・エポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネート官能基より成る群から選択される（好ましくはエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択される）少なくとも１種の官能基を含有する有機官能基であって、２〜２０個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素を含有することができる二価基を介してケイ素原子に結合することができる前記有機官能基
を表し、
但し、シロキシル単位（Ｘ）又は（XI）の少なくとも１つについて、記号Ｙ’はカチオン架橋可能な有機官能基であり、好ましくはエポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネートより成る群から選択され、好ましくはＹ’はエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択されるものとする］。
【００５８】
本発明の別の有利な変形に従えば、有機ケイ素化合物Ｄは、１分子当たり１〜１０個の有機官能基を含むポリオルガノシロキサンである。エポキシ官能基については、これは２０〜２０００ミリモル／１００ｇポリオルガノシロキサン（有機ケイ素化合物Ｄ）の範囲のエポキシド含有率に相当する。エポキシ有機官能基を有するポリオルガノシロキサン（「エポキシ官能性ポリオルガノシロキサン」）の例は、特にドイツ国特許第４００９８８９号、欧州特許公開第３９６１３０号、欧州特許公開第３５５３８１号、欧州特許公開第１０５３４１号、仏国特許第２１１０１１５号又は仏国特許第２５２６８００号に見出される。エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むオイルと４−ビニルシクロヘキセンオキシド又はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００５９】
有機ケイ素化合物Ｄがポリオルガノシロキサンである場合、これは一般的には、線状化学構造を有していて２５℃において約１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、一般的に２５℃において約５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらにより一層好ましくは２５℃において１００〜６００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する液体の形、又は約１００００００若しくはそれ以上の分子量を有するガムの形にある。
【００６０】
用語「動的粘度」とは、材料中の流量勾配の存在を伴う剪断応力を意味するものとする。本報告において言及されるすべての粘度は、それ自体周知の態様で２５℃において測定される動的粘度の大きさに相当する。該粘度は一般的にブルックフィールド粘度計を用いて測定される。
【００６１】
環状ポリオルガノシロキサンを用いる場合、これらは単位（Ｘ）から成り、これは例えばジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６２】
本発明の別の実施形態に従えば、有機ケイ素化合物Ｄは、オキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、（メタ）アクリレート及びカーボネート官能基より成る群から選択される（好ましくはエポキシ及びジオキソラン官能基より成る群から選択される）少なくとも１種の反応性官能基Ｇを含む有機置換基を含むシランである。
【００６３】
好ましくは、有機ケイ素化合物Ｄの反応性官能基Ｇは、次の基（１）〜（１１）から選択される：
【化１５】
2016500718.tif 000016
【化１６】
2016500718.tif 000017
【化１７】
2016500718.tif 000018
［これらの式中、
Ｒ18は
・直鎖状若しくは分岐鎖状の随意に置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン基、又は
・随意に（好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で）置換されたＣ5〜Ｃ12アリーレン（好ましくはフェニレン）基
を表し、
Ｒ19は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す］。
【００６４】
有機ケイ素化合物Ｄがポリオルガノシロキサンである場合、これは好ましくは次の化合物（１２）〜（２４）より成る群から選択される：
【化１８】
2016500718.tif 000019
【化１９】
2016500718.tif 000020
（これらの式中、Ｒ0はＣ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル基である）
【化２０】
2016500718.tif 000021
【化２１】
2016500718.tif 000022
（これらの式中、記号Ｍｅはメチル基を意味する）。
【００６５】
有機ケイ素化合物Ｄがシランである場合、これは好ましくは次のシランである：
【化２２】
2016500718.tif 000023
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基である）。
【００６６】
アクリレート種の有機官能基を持つモノマー、オリゴマー又はポリマーＨは、例えば、エポキシ化アクリレート、ポリエステルグリセロールアクリレート、多官能性アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート又はアクリルアクリレート官能基を有するものである。
【００６７】
これらのアクリレート種（随意に混合物）は、好ましくは次の種から選択される：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリシジルプロピルトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート（例えばCytec社からの製品Ebecryl 810）、及びエポキシアクリレート（例えばCytec社からの製品Ebecryl（登録商標）600）。
【００６８】
本報告において、「アクリル（系）」という表現には、ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＯ)−Ｏ−タイプ又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−(ＣＯ)−Ｏ−タイプの官能基を含む化合物が包含されるものとする。
【００６９】
光増感剤Ｅは、スペクトル感度を拡張させることができるようにするために、光開始剤によって吸収される波長とは異なる波長を吸収する分子から選択される。その作用モードはより一般的には「光増感」と称され、励起された光増感剤から光開始剤へのエネルギー移動から成る。従って、光増感剤は開始剤によって吸収される光の割合を増加させ、従って光分解収率を増加させる。従って、より多量の反応性種が生成し、結果として重合がより一層迅速になる。当業者によく知られた多数の光増感剤が存在する。好ましくは、光増感剤は、次の基準に従って選択される：
・その励起状態のエネルギーが光開始剤のエネルギーより高いこと、
・その吸収スペクトルがフィラー及び顔料が吸収しない領域にあること、並びに
・化学的に不活性であること。
【００７０】
光増感剤Ｅの例としては、アントラセン、ピレン、フェノチアジン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、カルバゾール誘導体、フルオレノン、アントラキノン、カンファーキノン又はアシルホスホンオキシドを挙げることができる。
【００７１】
特に、光増感剤Ｅは、次のものから選択することもできる：
・次式を有するジエーテルアントラセン：
【化２３】
2016500718.tif 000024
・次式を有するジエーテルナフタレン：
【化２４】
2016500718.tif 000025
又は
・次式を有するジエーテルベンゼン：
【化２５】
2016500718.tif 000026
【００７２】
これらの光増感剤は、特に国際公開ＷＯ２００６／０７３０２１号に記載されている。また、１個以上の置換又は非置換芳香核を含有し、２００〜５００ｎｍの範囲の残留吸光を有する芳香族炭化水素系光増感剤、例えば国際公開ＷＯ００／１９９６６号の第８頁〜第１５頁に記載された式（IV）〜（XI）及び式（XIII）〜（XXII）のもの、又は国際公開ＷＯ９９／０５１８１号の第４頁第３３行〜第７頁第１２行及び第８頁第９行第１３行に記載されたベンゾフェノン類の内の少なくとも１種を挙げることもできる。例として、次の化合物を挙げることができる：
４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾイルペルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン；ベンゾイルアセトン；
【化２６】
2016500718.tif 000027
【化２７】
2016500718.tif 000028
２−イソプロピルチオキサントン；１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；４−イソプロピルチオキサントン；２，４−ジエチルチオキサントン；カンファーキノン；及びそれらの混合物。
【００７３】
別の光増感剤を用いることもできる。特に、米国特許第４９３９０６９号明細書米国特許第４２７８７５１号明細書及び米国特許第４１４７５５２号明細書に記載された光増感剤を用いることができる。
【００７４】
また、国際公開ＷＯ２００５／０７０９８９号に記載された以下のような光増感剤を挙げることもできる：
・チオキサントンファミリー中：チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
・ベンゾフェノンファミリー中：ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
・３−アシルクマリンファミリー中：３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス［７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
・３−（アロイルメチレン）チアゾリンファミリー中：３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−５−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−ｐ−ナフトチアゾリン；又は
・ケトンファミリー中：アセトフェノン、３−エトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル  ２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン若しくは３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、２−ベンゾイル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）２−プロペンニトリル、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド及びＮ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００７５】
光増感剤の別の例は、米国特許第６０２５４０６号明細書に記載されている。組成物中に存在させる時、光増感剤は、重合／架橋させるべき組成物の総重量に対して０．０５〜１０重量％の量、好ましくは重合／架橋させるべき組成物の総重量に対して０．１〜２重量％の範囲の量で、加えられる。
【００７６】
添加剤Ｑの例としては、粘着性調整剤（ビニル、エポキシ、ビニルエーテル、ヒドロキシル等の官能基を持つ線状シリコーン樹脂若しくはポリマー）、顔料、無機フィラー、例えば、特に合成繊維（ポリマー）若しくは天然繊維（粉砕したもの）、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン、沈降シリカ、ヒュームドシリカ；可溶性染料；三価及び不織防止剤；抗菌剤、抗細菌剤、抗微生物剤；並びに／又は他の任意の材料であって開始剤の触媒活性を妨げず且つ光開始剤について選択される波長範囲において吸収がないものを挙げることができる。
【００７７】
カチオン重合及び／又は架橋可能な組成物Ｒは、そのままで用いることもでき、有機溶媒Ｆ中の溶液状で用いることもできる。この組成物Ｒは、セルロース系材料上の非粘着性コーティング、塗料の分野における薄層として有用であり、また、電気及び電子部品を封入するための厚い層として、織物用のコーティングとして、並びに光ファイバーの鎧装用にも、有用である。この組成物Ｒは、金属シート、ガラス、プラスチック又は紙をそれらが通常は付着してしまう他の材料に対して非粘着性にするためにそのままで用いた時に、特に有利である。本発明に従う組成物は、有利には、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓを超えない粘度、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓを超えない粘度を有する。
【００７８】
従って、本発明は、物品をそれらが通常は付着してしまう表面に対して非粘着性にするための方法にも向けられ、この方法は、本発明に従う前記の組成物Ｒを、コーティングされるべき前記物品の表面１ｍ2当たり０．１〜５ｇの範囲の割合で塗布（適用）し、エネルギー（これはその少なくとも一部又は全部が光化学的に又は電子ビームによって供給される）を提供することによって前記組成物を架橋させることを特徴とする。
【００７９】
物品の表面は、コロナ又はプラズマタイプの表面前処理に付すことができる。この処理は当業者に周知であり、処理されるべき表面に高周波放電を適用することによって材料の表面を非常に強く酸化させて、表面張力の増大をもたらしてその湿潤性を改善することから成る。
【００８０】
１つの特定的な実施形態に従えば、架橋操作は、約２００〜４００ｎｍの波長のＵＶ放射線によって実施される。照射時間は短くてよく、一般的に１秒未満、コーティングの厚さが小さい場合にはほぼ百分の数秒である。得られる架橋は、加熱しない場合にさえ優れている。もちろん、２５〜２００℃の範囲の加熱は本発明から除外されない。もちろん、硬化時間は、特に用いるＵＶランプの数、ＵＶ曝露時間、組成物とＵＶランプとの間の距離によって調節することができる。本発明に従う組成物Ｒは、溶媒なしで、即ち希釈せずに、少量の液体を均一に付着させることができる装置を用いて、塗布される。この目的のために、例えば「スライド式へリオ（Helio glissant）」と称される装置、特に２つの重なったシリンダーを含有するものを用いることができる。一番下のシリンダーは組成物を含有させたコーティングタンク中に浸漬され、その役割は一番上のシリンダーを非常に薄い層で含浸させることである。一番上の層の役割は、基材（例えば紙基材）上に所望の量の組成物を含浸させるために付着させることである。かかる定量的装填は、互いに対して反対方向に回転する２つのシリンダーのそれぞれの速度を調節することによって、得ることができる。
【００８１】
基材上に付着される組成物の量は可変的であり、大抵の場合は被処理表面１ｍ2当たり０．１〜５ｇの範囲である。これらの量は、基材の性状及び望まれる非粘着特性に依存するが、大抵の場合は非孔質基材１ｍ2当たり０．５〜１．５ｇの範囲である。
【００８２】
本発明のカチオン重合及び／又は架橋可能な組成物Ｒはまた、もっと厚い層（５μｍ超）の形で、熱帯地方用（tropicalisation）ワニス（「相似被覆」）として用いることもでき、その役割は、組立体の部品及び回路を電気的に絶縁し、それらを外的環境から及び組立体の性能レベルを危うくすることがある機械的ファクターから保護することである。その場合、該組成物は、吹付けによって若しくは浸漬によって、又は刷毛塗りによって、塗布することができる。こうして形成されるコーティングの厚さは、選択した塗布方法に依存し、大抵の場合は５μｍ〜十分の数ｍｍの範囲である；ある場合には、その後の重合工程が必要である；後者は熱処理によって達成することができる。
【００８３】
本発明の主題はまた、本発明に従う前記の組成物Ｒを熱で又は化学線で架橋させることによって得られるフィルム又はコーティングにもある。
【００８４】
本発明の別の主題はまた、本発明に従う前記の方法に従って得られたフィルム又はコーティングで少なくとも１つの表面をコーティングされた物品から成る。これは例えば固体材料（金属、ガラス、プラスチック、紙等）の少なくとも１つの表面を前記の組成物Ｒでコーティングしてこれを熱で又は化学線で架橋させてなる物品（例えばシート）に関するものである。
【００８５】
最後に、本発明の最後の主題は、本発明に従う前記のフィルム又はコーティングで少なくとも１つの表面をコーティングされた基材又は物品から成る。
【００８６】
以下の実施例は、例示として与えたものである。これらは、特に本発明をより一層はっきり理解することを可能にし、そのすべての利点を明らかにし、その実施態様のいくつかを予見することを可能にする。
【実施例】
【００８７】
１）光開始剤［（Ｃ12Ｈ25）−Ｐｈ−Ｉ−Ｐｈ（Ｃ12Ｈ25）］+；-Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4の合成および本発明によるカチオン性光開始剤として有用な組成物の調製
【００８８】
機械撹拌器、水冷式還流冷却管、および滴下漏斗を取り付けた１リットル丸底フラスコに、ドデシルベンゼン（１００ｇ；０．４５ｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム（４３．５ｇ；０．２０３ｍｏｌ）、酢酸（１９９．６ｇ）、および無水酢酸（５９．５ｇ）を投入する。混合物を撹拌し、氷浴で０℃に冷却する。滴下漏斗に、硫酸（５９．８ｇ）と酢酸（３９．８６ｇ）の混合物を入れる。反応物に、この混合物を２５分かけて加える。次いで、混合物を周辺温度に戻し、次いで周辺温度で１８時間撹拌放置する。次いで水（７５０ｍｌ）を加え、次いで反応物をエーテルで３回抽出する（３×３５０ｍｌ）。エーテル相を１つにまとめ、次いで減圧下で蒸発させる。濃縮物を取り出して飽和塩化ナトリウム溶液（５４０ｍｌ）に入れ、次いで混合物を氷浴で２時間冷却する。４番焼結ガラスで濾過して生成物を回収する。次いで固体をアセトンから再結晶させる操作を２回行い、濾過してビスドデシルフェニルヨードニウムクロリドを回収する。この化合物１３．０５ｇ、テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ホウ酸カリウム１４．３６ｇ、およびメタノール１６０ｇを混合して、暗中、周辺温度で、３０分間撹拌する。混合物を１２時間静置し、濾過し、続いて０．８ｂａｒ下６０℃で脱蔵させる。
【００８９】
得られる生成物Ａ１は、油状物であり、２５．８ｇである。次いで、この光開始剤をゲルベアルコールに混合することで、本発明によるカチオン性光開始剤として有用な組成物を得る。
【００９０】
２）光開始剤［（ＣnＨ2n+1）−Ｐｈ−Ｉ−Ｐｈ（ＣnＨ2n+1）］+；-Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4（ｎ＝１０−１３）の合成および本発明によるカチオン性光開始剤として有用な組成物の調製
【００９１】
機械撹拌器、水冷式還流冷却管、および滴下漏斗を取り付けた１リットル丸底フラスコに、（Ｃ10−Ｃ13）アルキルベンゼン画分（１００ｇ）、ヨウ素酸カリウム（４３．５ｇ；０．２０３ｍｏｌ）、酢酸（１９９．６ｇ）、および無水酢酸（５９．５ｇ）を投入する。混合物を撹拌し、氷浴で０℃に冷却する。滴下漏斗に、硫酸（５９．８ｇ）と酢酸（３９．８６ｇ）の混合物を入れる。反応物に、この混合物を２５分かけて加える。次いで、混合物を周辺温度に戻し、次いで周辺温度で１８時間撹拌放置する。次いで水７５０ｍｌを加え、次いで反応物をエーテルで３回抽出する（３×３５０ｍｌ）。エーテル相を１つにまとめ、次いで減圧下で蒸発させる。濃縮物を取り出して１０％テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ホウ酸ナトリウム溶液（１５００ｍｌ）に入れ、次いで１２時間、暗中でゆっくりと撹拌しながら反応させる。反応物をエーテルで３回抽出する（３×３５０ｍｌ）。
【００９２】
エーテル相を１つにまとめ、次いで減圧下で蒸発させる。
【００９３】
生成物Ａ２が、油状物として得られる（２２５．３ｇ）。
【００９４】
ＮＭＲ分析から、Ｃ10−Ｃ13アルキルベンゼンの分布に幅があり、３種類の生成物が混在していて（６３重量％、２０重量％、および１７重量％）、これらは互いに、それぞれのカチオン部分によって異なっていることがわかる。次いで、この光開始剤をゲルベアルコールに混合することで、本発明によるカチオン性光開始剤として有用な組成物を得る。
【００９５】
３）本発明による調製プロセス：ゲルベアルコール中で直接行う光開始剤［（ＣnＨ2n+1）−Ｐｈ−Ｉ−Ｐｈ（ＣnＨ2n+1）］+；-Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4（ｎ＝１０−１３）の合成：
【００９６】
還流冷却管、滴下漏斗、および温度計プローブを取り付けた３つ口丸底フラスコで、以下の手順に従い、用手操作（試験１、２、および３）を行う（各成分量は、表１および表２に示す）：
・所定量のビス（Ｃ10-13）アルキルフェニルヨードニウムヨージド、次いでゲルベアルコールＩｓｏｆｏｌ（登録商標）２０（オクチルドデカノール）を投入し、続いて機械撹拌する（５１０ｒｐｍ）、
・６５℃で加熱し、その間、ビス（Ｃ10-13）アルキルフェニルヨードニウムヨージドが完全に溶解するのを待つ、
・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム水溶液を流し入れる、
・混合物を、６５℃で４時間撹拌放置する、
・混合物を分液漏斗に移し、（２４時間かけて）周辺温度に戻してから、相を分離する、
・有機相を脱イオン水１００ｇで３回洗う、
・有機相を脱蔵（５ｍｂａｒの減圧下、７０℃で４時間）し、本発明によるカチオン性光開始剤として有用な組成物を得る。
【００９７】
【表１】
2016500718.tif 000029
【００９８】
【表２】
2016500718.tif 000030
【００９９】
４）紫外線照射下での物質反応性：
【０１００】
以下の表３に記載の構成要素を用い、以下の表４に詳細を示すとおりに、重合性および／または架橋性組成物を調製する：
【０１０１】
【表３】
2016500718.tif 000031
【０１０２】
次いで、各組成物１．４ｇを、ポリ（メチル）メタクリレート（ＰＭＭＡ）の入ったタンクに入れる。振動針（周波数１００Ｈｚ）を、このタンクの底から２ｍｍの深さまで沈める。光ファイバーを用いて、タンクの底にＵＶ照射すると、重合反応が始まる。重合が進むにつれて、媒体の粘度が上昇し、上昇はゲルになるまで続く。この粘度上昇が、振動針の振動に対する抵抗を作り出す。これにより電位が変化し、電位の変化により、ゲル化時間を測定することができる。生成させる混合物は、ヨードニウム塩Ａ２（本発明）または別のヨードニウム塩Ａ−ｃｏｍｐ（比較例）を等モル量、すなわちＵＶ重合させようとする反応系（有機ケイ素化合物）２０ｇに対して０．０８８ｍｍｏｌで用い、反応系は、構成要素Ｄ１およびＤ２からなる混合物または構成要素Ｄ１単独のいずれかである。こうすることで、光開始剤として試験される組成物の効率を直接比較することができる。
【０１０３】
【表４】
2016500718.tif 000032
【０１０４】
試験番号６は、光開始剤組成物の全重量に対してヨードニウム塩Ａ２を７０重量％およびゲルベアルコール（Ｉ２、オクチルドデカノール）を３０重量％含有する本発明の光開始剤組成物の使用が、反応系の反応性を顕著に改善できる（ゲル化時間＝０．５４秒）ことを示す。この改善を、光開始剤Ａ−ｃｏｍｐをイソプロパノール（Ｆ）に溶解させた溶液で得られる結果（試験番号８、ゲル化時間＝０．８１秒）と比較すると、その差は明らかである（３３％の改善）。試験番号８は、参照としての、シリコーン組成物の光架橋に用いられる反応系である。
【０１０５】
試験番号７の、ヨードニウム塩Ａ−ｃｏｍｐをゲルベ溶媒Ｉ２に加えたものは、反応系Ｄ１＋Ｄ２を硬化（架橋）させることができない。ヨードニウム塩Ａ−ｃｏｍｐは、ゲルベアルコールに溶解しないという問題を示し、得られる系はＤ１＋Ｄ２の重合化に対して効果がなかった。
【０１０６】
５）様々な溶媒を用いた光開始剤組成物の安定性
【０１０７】
以下の表５は、光開始剤Ａ２を４０％〜５０質量重量％で様々なゲルベアルコール（Ｉ１およびＩ２）に混合して得られる光開始剤組成物の経時安定性試験をまとめたものである。経時変化は、１５日間６０℃に加温することで加速させる。
【０１０８】
【表５】
2016500718.tif 000033
【０１０９】
試験１２および１３は、本発明による光開始剤組成物が、均一なままであり、経時安定性を有することを示す。
【０１１０】
６）光開始剤組成物の安定化
【０１１１】
ヨードニウム塩Ａ２を７０質量％およびＣ20ゲルベアルコール（Ｉ２）を３０質量％含有する光開始剤組成物に、安定剤（ＣＩＢＡ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、これは、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ピペリジニル）の混合物である）を様々な量で加える。これら各種組成物を、２０、４０、および６０℃で貯蔵する。ｐＨ測定（光開始剤組成物０．１７５ｇをイソプロパノール１５ｇに加える）を行う。使用したｐＨメーター（Ｓｃｈｏｔｔ、ＣＧ８２５）にはガラス電極（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎ５２Ａ）を取り付け、この電極は、ｐＨ＝４およびｐＨ＝７の緩衝溶液を用いて、各測定系列の前に較正する。ｐＨ値は、溶液を５分間静置し、続いて磁気撹拌子で３分間撹拌してから記録する。
【０１１２】
【表６】
2016500718.tif 000034
【０１１３】
試験番号１９および２２は、本発明による光開始剤組成物に安定剤を加えることにより、長期間の貯蔵中もｐＨを安定させることが可能であることを示す。ｐＨ値が低すぎる（４未満）と、その溶液を、ＵＶ下で反応性であるカチオン系に使用できなくなる。
【０１１４】
７）非付着性被膜の調製
【０１１５】
以下の表７に示す組成物（量は重量部で提示）を、ロール転写システムを用いて２００ｍ／分の速度で１．０ｇ／ｍ2の割合で２種の異なる基板に塗布することにより、評価する。ＵＶ光（光電力２４０Ｗ／ｃｍ、Ｈ+、Ｆｕｓｉｏｎ）下で架橋を行う。塗布する前に、基板にコロナ処理（１０００Ｗ）を施す。被膜の付着は、摩擦試験を用いて評価し、抽出されるシリコーンを測定する。結果は良好で、全ての試料（試験２３〜３４）が同等である。ＵＶ光下を通過させてから１５分後に塗布したＴＥＳＡ（登録商標）７４７５参照接着剤を放出する力を、Ｆｉｎａｔ３およびＦｉｎａｔ１０標準法に従って、かつ７０ｇ／ｃｍ2の圧下７０℃で７日間経時変化を加速させて、測定する。この放出力は、３３０ｍｍ／分の速度で１８０℃で剥がすことにより得られる。
【０１１６】
調製される混合物は、等モル量のヨードニウム塩Ａ２またはＡ−ｃｏｍｐ（カチオン性架橋性有機ケイ素化合物＝Ｄ１＋Ｄ２混合物１００ｇに対して０．４４ｍｍｏｌ）を用い、したがって、光開始剤組成物を直接比較することができる。
【０１１７】
【表７】
2016500718.tif 000035
【０１１８】
量は、重量部（ｐ／ｗ）で示される。構成要素Ｄ１、Ｄ２、Ａ２、Ａ−ｃｏｍｐ、Ｉ２、Ｉ１、およびＦは表３に記載されている。
ＰＥＴ＝Ｔｏｒａｙ製のポリエチレンテレフタレート６０４０基板、３０μｍ。
ＰＰ＝ＵＣＢ製のポリプロピレンＣＲ３０基板、３０μｍ。
*試験番号３４に用いた光開始剤組成物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２安定剤を１０００ｐｐｍ含有。
【０１１９】
これらの試験は、本発明による光開始剤組成物により、良好な接着剤放出値を得ることが可能であり、工業的に利用可能であることを示す。
【０１２０】
８）最終生成物および塗布中の悪臭の影響
【０１２１】
上記の多数の被膜を、以下の方法により評価した：基板０．５ｍ2を、被覆およびＵＶ光照射後直ちに、装置出口から回収する。この試料を、気密性の清浄な１リットルジャムジャーに入れる。２４後、４人の検査員団が、盲検で、このジャムジャーから感知される臭い（悪臭）の強度を評価する。
【０１２２】
被膜形成は上記のとおり行った。試験番号によって、基板にコロナ処理（１０００Ｗ）を施してから、または施さずに、組成物で被覆した。検査員により付けられた評価０〜５を合計する。すなわち、最低点は悪臭の発生が最も少なく、最高点はその逆である。
【０１２３】
【表８】
2016500718.tif 000036
【０１２４】
量は重量部で示される。構成要素Ｄ１、Ｄ２、Ａ２、Ａ−ｃｏｍｐ、Ｉ２、Ｉ１、およびＦは、表３に記載されるとおりである。
【０１２５】
本発明による試験品（本発明）は、比較試験番号３８および３９よりも弱い悪臭を示す。比較試験番号３８および３９は、光開始剤Ａ−ｃｏｍｐのイソプロパノール溶液を用いており、光開始剤Ａ−ｃｏｍｐはカチオン被膜産業で広く用いられているヨードニウム塩である。また注目すべきは、本発明による光開始剤組成物が、ヨードニウム塩Ａ２を３０重量％およびゲルベ溶媒Ｉ２を７０重量％含有する場合に最良の結果（試験番号３７および４３）が得られたということである。
【０１２６】
そのうえさらに、本発明による組成物は、引火点に関連する危険性がまったくない、すなわちイソプロパノールは引火点＝３５℃であるのに対して、Ｉ１（引火点＝１２０℃）およびＩ２（引火点＝１８０℃）である。
【国際調査報告】
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