(57)【要約】  ＰＦＰＥアルコールアルコキシ誘導体の簡便な製造方法を提供する。本方法は、ホウ素系触媒及びヨウ素源の使用を想定しており、ＰＦＰＥアルコキシドを別個に用意し、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステルと接触させ、最後にヨウ素源の存在下でアルコキシ化を行うことを特徴とする。本方法によれば、工業スケールに好都合な条件で、少なくとも２のアルコキシ化度を高収率で得ることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコールアルコキシ誘導体の合成方法であって、
１）ＰＦＰＥアルコールと、触媒量の対応するアルコキシドとを含む混合物［Ｍ１］を別途用意することと、
２）混合物［Ｍ１］を、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステルと、前記ＰＦＰＥアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が少なくとも１であるような量で接触させて混合物［Ｍ２］を得ることと、
３）混合物［Ｍ２］を触媒量のヨウ素源と接触させて混合物［Ｍ３］を得ることと、
４）混合物［Ｍ３］をアルコキシ化剤で処理してＰＦＰＥアルコールのアルコキシ誘導体を含有する混合物［Ｍ４］を得ることと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ＰＦＰＥアルコールが、部分的に又は完全にフッ素化された、少なくとも２つの鎖末端を有する直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含み、一方又は両方の鎖末端は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＦＰＥアルコールが２つの鎖末端を有するＲｆ鎖を含み、一方の鎖末端が１つのヒドロキシル基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＦＰＥアルコールが２つの鎖末端を有するＲｆ鎖を含み、両方の鎖末端が１つずつヒドロキシル基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＦＰＥアルコールが、下記式１：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
−  Ｒｆは数平均分子量Ｍｎが１００〜８，０００の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、以下：（ＣＦＹＯ）（ここで、ＹはＦ又はＣＦ３）；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、及びＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）を含む（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の群から選択される互いに同じでも異なっていてもよい繰り返し単位を含み、
−  Ｚはフッ素又はＣＦ３であり、
−  ｘは０又は１であり（ただし、ｘが１の場合はＺはＦである）、
−  Ａは−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨであるか、１つのフッ素原子が１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基から選択され、
塩素が非官能性基Ａ又はＢ中に存在する場合、これは末端基総量基準で２％未満のモル量である）
を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
鎖Ｒｆが、以下の分類：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｍが０でない場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０でない場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であり、両端は含まれる）
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｂが０でない場合、ａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０でない場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０でない場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＦＰＥアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が１よりも大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が少なくとも２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＦＰＥアルコールのホウ酸との前記トリエステルが、混合物［Ｍ１］とは別に用意され、その後混合物［Ｍ１］と接触させられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＦＰＥアルコールのホウ酸との前記トリエステルが、［Ｍ１］にホウ酸アルキルエステルを添加することによってｉｎ  ｓｉｔｕで合成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヨウ素源がヨウ素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシ化剤がエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコキシ化剤がエチレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコキシ化アルコールが少なくとも２のアルコキシ化度を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルコキシ化度が２〜１０の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月１１日に出願された欧州特許出願第１２１９６５５４．５号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明はアルコキシ化方法に関し、特には規定のアルコキシ化度を有する（パー）フルオロポリエーテルアルコキシ誘導体を製造するためのアルコキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
低アルコキシ化度（典型的には２〜１０の範囲）であるフッ化アルコールアルコキシ誘導体、及び特には（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコールエトキシ誘導体は、更なる官能性誘導体及び混合コポリマー合成のための有用な基礎的要素である。実際、ポリマー末端に短いポリエチレンオキシ鎖が存在すると、水素化された試剤との相溶性が向上する。これは水素化された部位を有するコポリマーの合成において特に望ましい。水素化化合物との相溶性があることは、ＰＦＰＥアルコールが水素化物成分と混合される組成物の製造においても有利な場合がある。
【０００４】
しかし、エトキシ化度が１〜約２であるＰＦＰＥアルコールエトキシ誘導体は、触媒量の対応するＰＦＰＥアルコキシドの存在下でＰＦＰＥアルコールをエチレンオキシドと反応させることによって合成することができるものの、エトキシ化度が２以上であるエトキシ誘導体を合成することができない。
【０００５】
この欠点を克服するために、代替方法の開発が試みられてきた。
【０００６】
多くの先行技術文献に、フッ化アルコールのエトキシ誘導体製造においてホウ素系触媒を使用することが開示されている。
【０００７】
例えば、１９７７年８月３０日にＦｅｄｏｒｏｖ  Ｖ．Ａ．らに付与された、発明者証ＳＵ５７０５９０は、触媒としての三フッ化ホウ素エーテラートの存在下、式Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは４〜１２である）のフッ化アルコールをアルキレンオキシドと反応させることによる非イオン性表面剤の合成に関する。
【０００８】
米国特許第４４９０５６１号明細書（ＣＯＮＯＣＯ  ＩＮＣ［ＵＳ］）２５．１２．１９８４には、特定の群から選択される触媒（特には請求項１参照）の存在下、フッ化アルコールをアルコキシ化剤と接触させることを含む、フッ化アルコールのアルコキシ化方法が開示されている。この群としては、特にはＢＦ３／Ｍ（Ｒ）ｑ触媒（式中、Ｍはガリウム、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、及びチタンから選択される金属であり、ｑはＭの価数と同じであり、Ｒは水素、フッ素、アルキル基、又はアルコキシ基である）が挙げられる。特に、このエトキシ化方法を行うことができるフッ化アルコールは以下の式：
Ｒｆ（ＣＨ２）ａＯＨ  （５）
ＲｆＳＯ２ＮＲ２−Ｒ１−ＯＨ  （６）
ＲｆＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＯＨ  （７）
ＲｆＣＯＮＲ２−Ｒ１−ＯＨ  （８）
（式中、Ｒｆは直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は２〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２は独立に水素、ハロゲン、又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である）
を満たすものである（特に第２カラム４１〜６３行目参照）。
【０００９】
国際公開第９５／３５２７２Ａ号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）２８．１２．１９９５には、下記式：
Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ
（式中、Ｆ（ＣＦ２）ｍは直鎖のパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜約２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは１〜約４０の整数である）
のフルオロアルコキシレートの混合物の調製方法であって、水素化ホウ素アルカリ金属と少なくとも１種のヨウ素源（単体ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、及びアルカリ土類金属ヨウ化物から選択される）との混合物から本質的になる触媒の存在下、下記式：
Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、ｍ及びｎは上で定義したとおりである）
のパーフルオロアルカノールを、エチレンオキシドと反応させることを含む方法が開示されている。
【００１０】
国際公開第９６／２８４０７号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）１９．０９．１９９６（米国特許第５６０８１１６号明細書に対応）は、水素化ホウ素アルカリ金属及び少なくとも１種のヨウ素源の存在下、フッ化アルコールを、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンエポキシドと反応させることによる、特にはエチレンオキシドと反応させることによる、フルオロアルキルエトキシ化アルコールの合成方法に関する。特には、フッ化アルコールは下記式：
Ｒｆ−Ｑ−ＯＨ
（式中、Ｒｆは４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、又はこれらの基の混合物であり、
Ｑは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２−、又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３Ｒ４−であり、各Ｒ１とＲ４は独立に水素、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ２とＲ３は独立に１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の二価アルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である）
を満たす。
【００１１】
米国特許第８０３９６７７Ｂ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）０４．１１．２０１０は、液体の表面挙動を変えるために使用されるフルオロアルコキシレートに関する。特に、この文献には、８個未満の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を含むフッ化アルキルアルコキシレートが開示されており、これは、（１）少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属と（２）少なくとも１種の四級塩とを含む触媒系の存在下、下記式のアルコール：
Ｒｆ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ−ＸＨ  （４）
（式中、
Ｒｆは１〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数であり、
ＸはＯであり、
ｍは１〜６の整数である）
を、アルキレンエポキシドなどの１種以上のアルコキシ化剤と反応させることを含む方法によって合成される。任意選択的には、触媒系にヨウ素源を存在させることもできる。実施例で報告されている結果（特には表１及び表３参照のこと）には、具体的には６から７のアルコキシ化度を有するフルオロアルコキシレートが開示されている。
【００１２】
国際公開第２０１０／１２７２２１Ａ号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）０４．１１．２０１０では、特に、米国特許第８０３９６７７号明細書に記載の方法であってアルコキシ化剤が２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである方法の開示及び特許請求が行われている。
【００１３】
国際公開第２００９／０７３６４１号パンフレット（ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  ＬＴＤ）０６．１１．２００９は、塩基の存在下、少なくとも１つのホウ素−酸素結合を有するあるいは与えるホウ素化合物及びヨウ素源をフルオロアルコール及びアルキレンオキシドと混ぜ、反応物を反応させてアルコキシ化フルオロアルコールである反応生成物を得ることを含む、アルコキシ化フルオロアルコールの製造方法に関する。
【００１４】
フルオロアルコールにはエトキシ化が行われることから、この文献では下記式：
Ｆ（ＣＦ２）ｍ−ＯＨ又はＦ（ＣＦ２）ｍ−Ａ−ＯＨ
（式中、
ｍは通常２〜２０、より好ましくは４〜１４の範囲であり、
Ａは式−（ＣＨ２）ｎ−、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又は式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４−の基とすることができ、ｎは１〜６であり、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、及びＣ１〜Ｃ３０のアルキル基から選択され、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基から選択される）
の一官能性パーフルオロ化アルキルアルコールに関してのみ具体的に記載されている。
【００１５】
ホウ素化合物、ヨウ素源、アルキレンオキシド、及び塩基としては、具体的にはそれぞれホウ酸あるいはホウ酸アルキル、ヨウ化カリウム、エチレンオキシド、及びＫＯＨが述べられている。
【００１６】
この文献では一官能性及び二官能性ＰＦＰＥアルコールのアルコキシ化について記載も示唆もなされていない。更に、この文献は、フルオロアルコールに最初に塩基をすなわちＮａＯＨを添加し、その次にヨウ素源及びホウ素化合物を添加し、最後にアルコキシ化剤を添加し、２００℃に到しうる温度までこの混合物を加熱してエトキシ化反応を進行させることによって、アルコキシ化反応を行うことを教示している（９ページから１０ページにかけての段落及び実施例１〜３を参照）。中でも実施例１及び３によれば、塩基とホウ酸あるいはホウ酸アルキルとの化学量論比が１：１より低く、温度が最大１５５℃までしか上昇しない。しかし、出願人がこの教示に従ってＰＦＰＥアルコール（特には−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ末端基を有するＰＦＰＥアルコール）のエトキシ化を試みたところ、後述の比較例４における実験項に示されているように、期待される結果は得られなかった。
【００１７】
国際公開第２０１０／１２７２３０Ａ号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１１．０４．２０１０には、式Ｒ１Ｏ（ＱＯ）ｍＨ（式中、ｍは１〜２０である）のアルコキシ化アルコールアルコキシレートの合成方法であって、１種以上の式Ｒ１ＯＨのアルコールを１種以上の式Ｑ（Ｏ）
（式中、
−  Ｑは式ＣｙＨ２ｙ＋１の直鎖アルキレン基であり、ｙは２〜１０の整数であり、
−  Ｒ１は任意選択的に置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、環状、又は芳香族のヒドロカルビル基である）
の１，２−アルキレンエポキシドと接触させることを含む方法が開示されている。
【００１８】
強塩基の使用を回避することを目的としたこの方法では、触媒に対するアルコールのモル比が約２００〜１５で触媒を使用することが想定されており、触媒はＭＢ（ＯＲ１）ｘ（Ｘ）４−ｘ又はＢ（ＯＲ１）３／ＭＸ（式中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋、又はＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立にヒドロカルビル基であり、ＸはＢｒ、Ｆ、又はＩであり、ｘは１〜３である）である。この方法は、約６０〜約２００℃の温度で、大気圧〜約１，０３５ＫＰａの圧力で行われる。
【００１９】
この文献には、この方法が触媒の存在下でフッ化アルコールをアルキレンオキシドと接触させることを含むことが教示されており、また、「アルコールと触媒はアルキレンオキシドに同時に添加してもよいし、いずれの順序で添加してもよい」、「触媒は添加してもよいしニートのアルコール（反応溶媒としても機能する）中で発生させてもよい」と述べられている（５ページ２８〜３２行目参照）。
【００２０】
この先行技術文献では一官能性又は二官能性のＰＦＰＥアルコールのアルコキシ化に関して具体的に開示も示唆もなされていない。出願人が、この中に含まれる教示に従って、特にはフッ化アルコールのアルコキシドを用いない実施例３４及び３５に従って少なくとも２のエトキシ化度を有するエトキシ化誘導体を得るためにこのようなアルコール（特には−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ末端基を有するＰＦＰＥアルコール）のエトキシ化を試みたところ、後述の比較例５における実験項に示されているように、期待される結果は得られなかった。
【００２１】
国際公開第２０１２／１３９０７０号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、下記式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＱＯ）ｚ−Ｈ  （１）
（Ｒｆは任意選択的に１〜３個のエーテル酸素原子が挿入されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキルであり、
ｘは１〜６の整数であり、
ｙは１〜６の整数であり、
Ｑは式ＣｍＨ２ｍの直鎖の１，２−アルキレン基であり、ここで、ｍは２〜１０の整数であり、
ｚは１〜３０の整数である）
のフルオロアルコキシレートに関する。
【００２２】
この文献は、（ａ）少なくとも１種のホウ素含有化合物と（ｂ）ヨウ素源又は臭素源とを含む触媒系の存在下で式（１）の化合物を合成することを教示している。より詳しくは、パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコール（ＰＰＶＥアルコール）と、ホウ素含有化合物（水素化ホウ素ナトリウム）と、ヨウ素化合物（ヨウ化ナトリウム）との混合物を調製し、次いでこの混合物をエチレンオキシドと処理することで様々な結合を有するエトキシレートを得ることが実施例１で教示されている。実施例２では、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と、６％モルの対応する三ホウ酸エステルと、６％モルのヨウ化テトラブチルアンモニウムとを反応器に入れ、次いでエチレンオキシドと処理することでエトキシ化度８の化合物を得ることが教示されている。−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ部を有するフッ化アルコール末端をアルコキシ化することと、フッ化アルコールのアルコキシドをこの方法で使用することについては特に記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
そのため、アルコキシ化度が少なくとも２であるＰＦＰＥアルコールのアルコキシ誘導体の簡便な工業的製造方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記要求は、最初に触媒量の対応するアルコキシドを含有するＰＦＰＥアルコールの混合物を調製し、次いでこの混合物を、触媒量の同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステルと接触させることによってホウ素系触媒種が調製される方法によって満たされることが見出された。
【００２５】
より詳しくは、本発明の方法は、
１）ＰＦＰＥアルコールと、触媒量の対応するアルコキシド（以降「ＰＦＰＥ−ａｌｋ」という）とを含有する混合物［Ｍ１］を別途用意する工程と、
２）混合物［Ｍ１］を、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステル（以降「ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒ」という）と、モル比ＰＦＰＥ−ａｌｋ：ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒが少なくとも１であるような量で接触させて混合物［Ｍ２］を得る工程と、
３）混合物［Ｍ２］を触媒量のヨウ素源と接触させて混合物［Ｍ３］を得る工程と、
４）混合物［Ｍ３］をアルコキシ化剤で処理してＰＦＰＥアルコールのアルコキシ誘導体を含有する混合物［Ｍ４］を得る工程と、
を含む。
【００２６】
実際、以降の説明からより明らかになるように、ＰＦＰＥ−ａｌｋをＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒと別に用意することで、エトキシ化度が少なくとも２、好ましくは３〜１０（以降の説明においては範囲端は含まれることが意図されている）、より好ましくは４〜６であるＰＦＰＥアルコールのエトキシ誘導体を、良好な収率で、工業スケールで特に好適な条件（反応時間、温度、及び圧力）で、得ることが可能であることが確認された。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書の目的のため、用語「（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコール」は、少なくとも２つの鎖末端（鎖末端の一方又は両方に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する）を有する、部分的に又は完全にフッ素化された、直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含むポリマーを意味することが意図される。第１の実施形態によれば、ＰＦＰＥアルコールは２つの鎖末端を有し、そのうちの１つの鎖末端に１つのヒドロキシル基を有するＲｆ鎖を含み（以降「一官能性ＰＦＰＥアルコール」という）、第２の実施形態によれば、ＰＦＰＥアルコールは２つの鎖末端を有し、各鎖末端に１つのヒドロキシル基を有するＲｆ鎖を含む（以降「二官能性ＰＦＰＥアルコール又はＰＦＰＥジオール」という）。
【００２８】
本発明のアルコキシ化方法を受けることができるＰＦＰＥアルコールは、特には下記式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
−  Ｒｆは数平均分子量Ｍｎが１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、（ＣＦＹＯ）（ここで、ＹはＦ又はＣＦ３）；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、及び（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）を含む（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の群から選択される互いに同じでも異なっていてもよい繰り返し単位を含み、
−  Ｚはフッ素又はＣＦ３であり、
−  ｘは０又は１であり（ただし、ｘが１の場合はＺはＦである）、
−  Ａは（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨであるか、１つのフッ素原子が１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基から選択され、塩素が非官能性基Ａ又はＢ中に存在する場合、これは末端基総量基準で２％未満のモル量である）
によって表すことができる。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物の好ましい例は、鎖Ｒｆが以下の分類から選択されるものである：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｍが０でない場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０でない場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であり、両端は含まれる）
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｂが０でない場合、ａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０でない場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又は、鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０でない場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）。
【００３０】
好ましい式（Ｉ）のＰＦＰＥアルコールは、例えば米国特許第６５０９５０９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）０５．０７．２００１、米国特許第６５７３４１１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２１．１１．２００２、国際公開第２００８／１２２６３９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１６．１０．２００８に開示されているような、当該技術分野で公知の複数の方法に従って、対応するＰＦＰＥカルボン酸あるいはエステルをＮａＢＨ４などの還元剤を用いて化学還元することによって、又は接触水素化を行うことによって、製造することができる。ＰＦＰＥカルボン酸あるいはＰＦＰＥエステルの前駆体は、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１２．１１．１９７４、米国特許第３７６６２５１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１６．１０．１９７３、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）０６．０２．１９７３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）２３．０５．１９７２、米国特許第４６４７４１３号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）０３．０３．１９８７、欧州特許第１５１８７７Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）２１．０８．１９８５、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）０６．０５．１９６９、米国特許第５７７２９１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）０７．０７．１９９８、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）０２．１１．１９９３、又は米国特許第７１３２５７４Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０７．１１．２００６中で教示されているように、例えばフルオロオレフィンのオキシ重合によって、又はＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の開環重合によって、などの様々な方法に従って製造することができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）のＰＦＰＥアルコールはＰＦＰＥジオール、すなわちＡが−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨ（ｘ及びＺは上で定義したとおりである）である式（Ｉ）のアルコールである。
【００３２】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥアルコール（Ｉ）中の鎖Ｒｆは分類（ａ）に属する鎖であり、より好ましくは、ＰＦＰＥアルコールはＰＦＰＥジオール、すなわちＡが（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２ＯＨ（ｘ及びＺは上で定義したとおりである）である式（Ｉ）のアルコールであり、より好ましくはＡが−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨである式（Ｉ）のアルコールである。
【００３３】
本発明の方法の工程１）では、混合物［Ｍ１］は、典型的には式（Ｉ）のＰＦＰＥアルコールに塩基を添加し、塩基をＰＦＰＥアルコールと反応させ、ＰＦＰＥアルコールに溶解した状態の、触媒量の対応するＰＦＰＥ−ａｌｋを生成させることによって調製される。塩基は、金属水素化物、又はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＭｇ（ＯＨ）２などの金属水酸化物から選択することができ、本発明の好ましい実施形態によれば、塩基はＫＯＨである。典型的には、塩基は、ＰＦＰＥアルコール基準で１〜１５％の、好ましくは２〜１２％のＰＦＰＥ−ａｌｋが得られる量使用される。したがって、本発明の目的のため、「触媒量のＰＦＰＥ−ａｌｋ」という表現は、ＰＦＰＥアルコール基準で１〜１５％モル、より好ましくは２〜１２％モルの範囲のモル量を意味することが意図される。金属水酸化物が塩基として使用される場合、反応は典型的には加熱によって促進され、反応の進行は反応混合物から蒸発する水の量を測定することによって確認することができる。金属水素化物が塩基として使用される場合、反応の進行は反応混合物から気体として抜ける水素の量を測定することによって確認することができる。
【００３４】
本発明の方法の工程２）は、２つの異なる方法で行うことができる。下の実施例１で詳細に説明されている第１の好ましい実施形態では、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとＰＦＰＥアルコールとを含有する混合物（以降混合物［Ｍｅｓｔ］という）が調製され、その後混合物［Ｍ１］と接触させられる。典型的には、［Ｍｅｓｔ］はホウ酸あるいはホウ酸エステル（モノ−、ジ−、トリ−アルキルエステルを含む）を添加し、試薬を反応が完結するまで、すなわちＰＦＰＥアルコールとの混合物中にＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒが得られるまで反応させることによって調製される。典型的には、エステル化反応は減圧下、加熱して行われ、完結は反応混合物から蒸発した水（ホウ酸が用いられた場合）又はアルコール（ホウ酸のアルキルエステルが用いられた場合）の量を測定することによって確認される。下の実施例２で説明されている第２の好ましい実施形態では、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒはｉｎ  ｓｉｔｕで調製される。すなわち上で定義したようなホウ酸トリアルキルエステルを混合物［Ｍ１］に添加することによって調製される。この場合においても反応は典型的には減圧下、加熱して行われ、反応の完結は同じ方法で確認される。
【００３５】
本発明の方法では、ＰＦＰＥ−ａｌｋとＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとの間のモル比は少なくとも１であり、好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ａｌｋはＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒに対して過剰量使用される。すなわちモル比は１より大きく、更に好ましくはモル比は少なくとも２である。実際、少なくとも２のモル比が採用された場合に反応がより早く進行し、より高い変換率が得られることが確認された。
【００３６】
本発明の方法の工程３）は、典型的には触媒量のヨウ素源を反応混合物［Ｍ２］に添加することによって行われる。ヨウ素源は、１種以上のヨウ化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ土類金属（ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２など）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉなど）、単体ヨウ素、及びこれらの組み合わせから選択することができる。好ましい実施形態によれば、ヨウ素源はＫＩである。触媒量のヨウ素源は、典型的にはフルオロアルコール基準で０．０１〜５％の範囲に相当する量である。
【００３７】
本発明の方法の工程４）は、目標とするアルコキシ化度にするために、典型的にはフルオロアルコールに対して化学量論量のアルコキシ化剤を混合物［Ｍ３］に添加することによって行われる。本発明の方法で使用されるアルコキシ化剤は、典型的には下記式（ＩＩ）：
2016500373.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じ又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）
を満たす。式（ＩＩ）の化合物の好ましい例はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、より好ましい実施形態によれば、アルコキシ化剤はエチレンオキシドである。
【００３８】
アルコキシ化反応は、典型的には混合物［Ｍ３］に一定分量のアルコキシ化剤を１回以上添加し、アルコキシ化剤の消費及びアルコキシ化ＰＦＰＥアルコールの生成をモニタリングすることによって行われる。アルコキシ化剤としてエチレンオキシドが用いられる場合、反応は反応容器中のエチレンオキシドの圧力を測定することによってモニタリングされる。典型的には、反応は通常９０〜１９０℃の範囲の温度で加熱して行われる。アルコキシ化剤としてエチレンオキシドが用いられる場合、反応は通常１１０〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００３９】
反応が完結した後、得られたエトキシ化ＰＦＰＥアルコールは、抽出や蒸留を含む従来の技術によって混合物［Ｍ４］から単離することができる。通常は、混合物［Ｍ４］は室温まで冷却された後、フッ化溶媒で希釈され、その後無機塩基（典型的には炭酸塩）の水溶液で処理され、有機相が分離されて蒸留が行われる。フッ化溶媒の例としては、例えばＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、Ｖｅｒｔｅｌ（登録商標）又はＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、及びヘキサフルオロベンゼンや１，３−ヘキサフルオロキシレンなどのフルオロ芳香族溶媒が挙げられる。典型的には、フッ化溶媒は１，３−ヘキサフルオロキシレンである。
【００４０】
本発明の方法によって、工業スケールに好都合な条件で、ＰＦＰＥアルコールのアルコキシ誘導体を高収率（９５％超の変換率）で得ることが可能であり、特には、少なくとも２の、典型的には３〜１０のエトキシ化度を有するＰＦＰＥアルコールアルコキシ誘導体を得ることが可能である。
【００４１】
本発明を、以下で報告されている実験項及び非限定的な実施例でより詳細に説明する。
【００４２】
参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本発明の記載が優先するものとする。
【実施例】
【００４３】
材料及び方法
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを使用した。残りの試薬及び溶媒はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈに関しては４９９．８６ＭＨｚで、１９Ｆに関しては４７０．３０ＭＨｚで稼働するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【００４５】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計、モデルＯｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶを用いて行った。
【００４６】
実施例
実施例１−平均エトキシ化度が４．４のエトキシ化ＰＦＰＥジオールの合成
混合物［Ｍｅｓｔ］（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥとホウ酸とのトリエステル）の調製
式：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ｍ／ｎ＝１．２、平均分子量Ｍｎ＝１，７００、当量Ｅｗ＝８６５）のＰＦＰＥジオール（以降Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥという）１．５０ｋｇを、メカニカルスターラーと機械式真空ポンプとポンプ手前のコールドトラップとを備えた２Ｌの反応器に入れた。１当量のホウ酸（１０．７ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を撹拌し、オイルバスを用いて８０℃で加熱し、その後反応器を減圧にし、約１０ｍｂａｒの圧力に保持した。混合物中の全ての固体が消失し、透明溶液が得られた（約１時間）。コールドトラップ中に集められた水の量は、対応するトリエステルを生成するためのホウ酸とＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥとの反応で見込まれる量と一致した（約９グラム）。
【００４７】
混合物は、１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。−８１．３ｐｐｍ及び−８３．３ｐｐｍ（ｒｅｆ．ＣＦＣｌ３）にある既知のＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基のシグナルの他に、−８０．６ｐｐｍ及び−８２．６ｐｐｍにホウ酸エステル−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｂ＝基に対応する新しいシグナルが出現した。ホウ素に結合したアルコール基とフリーのアルコール基との比率は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを用いたホウ酸の対応するトリエステルへの定量的変換で見込まれるとおり、３０：７０であった。
【００４８】
調製２−混合物［Ｍ１］の調製（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥカリウム塩）
別の５Ｌの反応器の中に、調製１）で使用したのと同じＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ３．５０ｋｇを入れ、３０％のＫＯＨ水溶液７５．５ｇ（４０４ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌した混合物を、減圧下（５０ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ）、水の脱離が完結してＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのカリウム塩を含む透明溶液が得られるまで８０℃で加熱した。
【００４９】
溶液を室温まで冷却し、撹拌しながら調製１）からのホウ酸エステル１．５ｋｇを添加することによって透明溶液を得た。
【００５０】
混合物［Ｍ３］の調製
調製２で得た溶液（５．０ｋｇ）を１０Ｌの反応器に入れ、２０ｇの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。得られた混合物を撹拌しながら８０℃で加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去した。温度を１１０℃まで上げ、反応器の中を脱気した。
【００５１】
エトキシ化反応（混合物［Ｍ４］の調製）
エチレンオキシド（ＥＯ）を、圧力が３．５ａｔｍになるまで反応器に供給した。ＥＯの消費は圧力の低下から容易に確認することができた。圧力を３〜３．５ａｔｍの間に維持するために、ＥＯを連続的に供給した。
【００５２】
約１．５時間後、約３８０ｇのＥＯが供給され、その後すぐに消費速度が低下し始めた。その後、２．５時間かけて温度を徐々に１４０℃まで上げた。この温度ではＥＯ消費が速いことが確認され、追加的に７４０ｇのＥＯを約１．５時間で供給した。ＥＯの供給が停止され、反応器内の圧力は４５分以内に３．５ａｔｍから１ａｔｍまで低下した。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって溶解している残留ＥＯを除去し、約６，１００ｇの生成物を回収した。
【００５３】
エトキシ化ＰＦＰＥジオールの精製及び分析
調製３で得た生成物１００ｇを５０ｍｌの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）で希釈し、５０ｍｌの２０％炭酸カリウム水溶液を添加し、得られた混合物を５０℃で１時間激しく撹拌した。下の有機層を分離し、５０ｍｌの水と１０ｇのイソブタノールとからなる混合物が入った分液漏斗に注ぎ、激しく振り混ぜた。相が分離した後、下の有機層を集め、蒸留して溶媒（ＨＦＸ、イソブタノール）を除去した。淡黄色透明液体９７ｇからなる残留物に対してＮＭＲ分析を行った。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ溶液中）分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、平均エトキシ化度ｐが４．４であり、非エトキシ化Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥヒドロキシル基の含量が０．３％に近い以下の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
が確認された（変換率９９％超）。１Ｈ−ＮＭＲによって得られたエトキシ化度の値は１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって裏付けられた。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析からは、ホウ素含量がごく少量であることが明らかになった（５ｐｐｍ）。
【００５５】
実施例２−平均エトキシ化度が５のエトキシ化ＰＦＰＥジオールの合成
調製１−混合物［Ｍ１］の調製
実施例１で定義した６．４０ｋｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを１０Ｌの反応器に入れ、８２．９ｇの３０％ＫＯＨ水溶液を添加した（ＫＯＨ４４０ｍｍｏｌ）。混合物を撹拌し、減圧（５０ｍｂａｒから１０ｍｂａｒまで）下、水の脱離が完結するまで８０℃で加熱した。
【００５６】
調製２−混合物［Ｍ２］の調製
反応器を６０℃まで冷却し、次いで２５ｇのホウ酸トリメチル（２４０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物をわずかに窒素過圧（０．２ｂａｒ）の状態で３０分撹拌し、その後、減圧にしてメタノールの除去が終わるまで温度を再び８０℃に上げた。
【００５７】
調製３−混合物［Ｍ３］の調製
その後、２５０ｇの原料ジアルコールとのスラリー中に分散されている２５ｇのＫＩを混合物に添加し、反応器を窒素流で１５分間ストリッピングした。
【００５８】
エトキシ化反応（混合物［Ｍ４］の調製）
混合物［Ｍ３］の温度を１１０℃まで上げ、反応器の中を脱気した。ＥＯを圧力が３．４ａｔｍになるまで供給した（約２７０ｇ）。ＥＯの消費は圧力の低下から容易に確認することができた。圧力を３〜３．５ａｔｍの間に維持するために、自動圧力制御を用いてＥＯを連続的に供給した。
【００５９】
約１．５時間後、約５５０ｇのＥＯが反応器に供給され、その後消費速度は低下した。更に１時間経過してもＥＯの更なる供給は確認されなかった。
その後、温度を約３０分かけて１４０℃に上げると、ＥＯの消費が再び確認された。消費速度は次第に早くなり、約２時間後には、全部で１．６９０ｇのＥＯ（３８．４ｍｏｌ）が反応器に供給された。供給が停止され、反応器内部の圧力は４５分以内に３．５ａｔｍから１ａｔｍまで下がった。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって溶解している残留ＥＯを除去し、約８，３００ｇの生成物を反応器から取り出した。
【００６０】
エトキシ化ＰＦＰＥジオールの精製及び分析
この材料の一定分量を実施例１と同じ手順に従って精製及び分析した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ溶液中）分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、平均エトキシ化度ｐ＝５．０であり、非エトキシ化Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥヒドロキシル基の含量が１．０％に近い以下の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
が確認された（変換率９９％）。
【００６２】
実施例３−平均エトキシ化度が４．５のエトキシ化ＰＦＰＥジオールの合成
調製１−混合物［Ｍｅｓｔ］の調製
実施例１と同じ手順に従って、Ｍｎ＝１，５３０、Ｅｗ＝８４５である５．０ｋｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを１８．３ｇのホウ酸（２９６ｍｍｏｌ）と反応させて、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥとホウ酸との対応するトリエステルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ溶液を得た。
【００６３】
調製２−混合物［Ｍ１］の調製
別の反応器の中で、同じＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ２，５００ｇを、５５．２ｇの３０％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ２９６ｍｍｏｌ）で処理して対応するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ  カリウムアルコキシドのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ溶液を得た。
【００６４】
調製３−混合物［Ｍ２］の調製
［Ｍｅｓｔ］と［Ｍ１］とを混合して、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのホウ酸とのトリエステルと、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのカリウムアルコキシドとを１：１の比率で含む混合物［Ｍ２］７．５ｋｇを得た。
【００６５】
混合物［Ｍ３］の調製
調製３で得た混合物［Ｍ２］を、その後１０Ｌに入れ、３５ｇの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去し、その後温度を１１０℃に上げて反応器の中を脱気した。
【００６６】
エトキシ化反応（混合物［Ｍ４］の調製）
ＥＯを、圧力が３．５ａｔｍになるまで反応器に供給した。２時間後、圧力の低下は確認されなかった。温度を徐々に１２５℃まで上げた。この温度では非常にゆっくりな圧力の低下が認められたが、４時間後には約１００ｇのＥＯしか消費されていなかった。反応器をＥＯの供給なしで終夜１２５℃のままおいた。翌朝圧力は１ａｔｍ未満であった。約４５０ｇのＥＯを供給して圧力を３．５ａｔｍに戻した。この間、前日に確認されたのと同様なゆっくりとした圧力の低下が認められた。１時間後、温度を１４０℃に上げた。１．５時間後、ＥＯ消費速度は次第に早くなり、次の２時間で追加的に９６０ｇのＥＯを供給した。ＥＯの供給が停止され、反応器内部の圧力は１時間以内に３．５ａｔｍから１ａｔｍまで低下した。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって残留溶解ＥＯを除去し、反応器から約９．０ｋｇの生成物を回収した。
【００６７】
エトキシ化ＰＦＰＥジオールの精製及び分析
生成物の一定分量を実施例１と同じ手順で精製及び分析した。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ溶液中）分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、平均エトキシ化度ｐ＝４．５であり、非エトキシ化Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥヒドロキシル基の含量が約４．４％である以下の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
が確認された（変換率９５％）。１Ｈ−ＮＭＲによって得られたエトキシ化度の値は１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって裏付けられた。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析からは、ホウ素含量がごく少量であることが明らかになった（９ｐｐｍ）。
【００６９】
実施例４（比較例）−等量に満たないＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥアルコキシドを用いたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのエトキシ化
実施例１と同じ手順に従って、Ｍｎ＝１，４１０、Ｅｗ＝７７７であるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ２．０ｋｇを２０．０ｇのホウ酸（３２０ｍｍｏｌ）と反応させ、対応するホウ酸トリエステルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ溶液を得た。
【００７０】
別の反応器で、１５００ｇの同じＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを３０％のＫＯＨ溶液４８．５ｇ（ＫＯＨ２６０ｍｍｏｌ）で処理して対応するアルコキシドのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ溶液を得た。２つの溶液を混合して、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ中にホウ酸トリエステルと等量に満たないアルコキシド（トリエステルに対して）とが含まれている溶液３．５ｋｇを得た。
【００７１】
この溶液を１０Ｌのエトキシ化反応器に入れ、１５ｇの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。混合物を撹拌しながら８０℃で加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去した。
【００７２】
温度を１１０℃まで上げ、反応器の中を脱気した。ＥＯを圧力が３．５ａｔｍになるまで反応器中へ供給した。２時間後、圧力の低下は確認されなかった。温度を１４０℃まで徐々に上げていったが、反応は確認されなかった。１時間後、温度を更に１５０℃に上げたが（圧力を６ａｔｍ未満に維持するためにＥＯの一部を排気した）、ここでも圧力の低下は確認されなかった。同じ手順で温度を１６０℃まで上げ、次いで１７５℃まで上げたが、２時間後に圧力の低下が確認されなかったため、実験を中断した。
【００７３】
したがって、この実施例はＰＦＰＥホウ酸トリエステル対して、等量に満たないＰＦＰＥアルコキシドを使用してエトキシ化を行う場合、エトキシ化反応が進行しないことを示している。
【００７４】
実施例５（比較例）−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのアルコキシドを用いないＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのエトキシ化
実施例１と同じ手順に従って、Ｍｎ＝１，５３０、Ｅｗ＝８４５であるＺＤＯＬ５，１００ｇを３７．１ｇのホウ酸（６００ｍｍｏｌ）と反応させ、対応するホウ酸トリエステルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥ溶液を得た。
【００７５】
その後、この溶液を１０Ｌのエトキシ化反応器に入れ、２０ｇの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。混合物を撹拌しながら８０℃で加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去した。温度を１１０℃に上げ、反応器の中を脱気した。ＥＯを圧力が３．５ａｔｍになるまで反応器中へ供給した。圧力の低下は確認されなかった。温度を徐々に１４０℃まで上げたが、反応は確認されなかった。１時間後、温度を更に１５０℃に上げたが（圧力を６ａｔｍ未満に維持するためにＥＯの一部を排気した）、ここでも圧力の低下は確認されなかった。同じ手順で温度を１６０℃まで上げ、次いで１７０℃まで上げ、最終的には１８０℃まで上げたが、最も高い温度においても反応が確認されなかったため、実験を中断した。
【００７６】
最初の反応混合物に実施例１で得られたポリエトキシ化ＰＦＰＥ（エトキシ化度ｐ＝４．４）２５０ｇを添加した以外は全く同じ条件で再び実験を行った。上と同じエトキシ化の手順を用いたが、１８０℃まで反応が確認されなかったため、実験を中断した。
【００７７】
したがって、この実施例は、触媒量のＰＦＰＥアルコキシドを使用しないでエトキシ化を行う場合、エトキシ化反応が起こらないことを示している。
【国際調査報告】
2016500373.tif 000003
2016500373.tif 000004