(57)【要約】  セラミック材料、例えばグリーンシートを製造するための配合物における、ポリビニルイソアセタールのバインダーとしての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を製造するための配合物における、ポリビニルイソアセタールのバインダーとしての使用であって、ここで、ポリビニルイソアセタールのアセタール基は、カルボニル基に関してα位またはβ位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物から生じ、ポリビニルイソアセタールが、０．１質量％から６質量％までの残留アセテート含有率および１３００超の重合度Ｐｗを有していることを特徴とする前記使用。
【請求項２】
ポリビニルイソアセタールが、ポリビニルアルコールと
ａ）カルボニル基に関してα位またはβ位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物との、
および
ｂ）２個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数のさらなる脂肪族カルボニル化合物との
同時の反応により生じることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
カルボニル基に関してα位またはβ位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族カルボニル化合物として、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、（α）−イソバレルアルデヒド［２−メチルブタナール］、（β）−イソバレルアルデヒド［３−メチルブタナール］およびピバリンアルデヒド［２，２−ジメチルプロパナール］の群の少なくとも１つの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリビニルイソアセタールが、１０質量％から３５質量％までの残留アルコール含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
ポリビニルイソアセタールが、５０，０００ｇ／ｍｏｌから６００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ポリビニルイソアセタールが、相応のポリビニル（ｎ）アセタールよりも少なくとも１０％だけ低い粘度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
セラミック材料を製造するための配合物における、ポリビニルイソアセタールと少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールとの混合物のバインダーとしての使用であって、ここで、ポリビニルイソアセタールのアセタール基は、カルボニル基に関してα位またはβ位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物から生じ、および少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと、２個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数のさらなる脂肪族カルボニル化合物との反応により得られ、ポリビニルイソアセタールが、１質量％から６質量％までの残留アセテート含有率および１３００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｐｗを有することを特徴とする前記使用。
【請求項８】
ポリビニルイソアセタールがポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応により得られ、およびポリビニルアセタールがポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
ポリビニルイソアセタールがポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応により得られ、およびポリビニルアセタールがポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られ、ここで、ポリビニルイソアセタールおよびポリビニルアセタールが、それぞれ０．１質量％から６質量％までの残留アセテート含有率および１３００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｐｗを有することを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス用途のための配合物における、ポリビニルアルコールと分岐鎖アルデヒドとの反応により得られる分岐鎖ポリビニルイソアセタールの使用に関する。
【０００２】
セラミックスを製造するために、出発材料として、粉末の形態のセラミック材料と液体キャリアとからなるセラミックスラリー材料が用いられる。このスラリー材料は、成形後にいわゆるグリーン成形体に変換され、続いて熱処理によりセラミックスに変換される。セラミックスの製造に使用されるセラミックスラリー材料は、以下において「セラミック配合物」、「スラリー」、「グリーンシート」または「セラミックス用途のための配合物」と同義として表される。
【０００３】
セラミック材料は、長い伝統があるが、ここ数年、近代的な高性能セラミックもしくは工業用セラミックが広い適用範囲を獲得している、それというのは、これらのセラミックが、その硬度およびその耐化学薬品性および耐熱性に基づいて他の材料より優れているからである。今日、そのような高性能セラミックは、特に機械製造および車輌製造において、電気工学または医療技術において使用されている。
【０００４】
電気工学において、いわゆるＭＬＣＣ（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ（積層セラミックコンデンサ））を製造するため、例えばセラミックシートは、いわゆるシート射出成形法によって製造される。そのようなシートを製造するため、微細なセラミック粉末が、粉砕されて、溶液、分散液、懸濁液またはゲルに変換される。これらの前駆体の重要な成分は、好適なバインダーであり、このバインダーは、加工助剤として後々のプロセスで燃焼される。
【０００５】
セラミックシートもしくはセラミックプレートの場合、これらの前駆体は、ドクターブレードを用いていわゆるスラリータンク（Ｇｉｅｓｓｓｃｈｕｈ）から、キャリア材として用いられる回転ベルトの上に流し込まれる。そのようにして形成された、シートの形態（テープとも呼ばれる）のセラミックグリーン成形体は、後々のプロセス過程において熱処理されて、バインダーを含めたすべての有機成分が後続の焼結プロセスのために除去される。
【０００６】
セラミックス用途のためのバインダーには、多数の機能的特性がある。電気工学における小型化の範囲においては、いちだんと性能が向上した系の需要が高まっており、このことは、使用されるバインダーの性能への要件にも影響を及ぼしている。
【０００７】
セラミックス用途のために、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を高分子バインダーとして使用することは、長らく公知のことである。それに関して、刊行物「Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｔ．Ｋｅｒａｍ．Ｇｅｓ．１８（２００４）  ３５〜４２」に、有機溶媒をベースにするシート射出のためのＰＶＢの使用が記載されている。ここで、ＰＶＢは、グリーンシートの製造の間、一時的なバインダーとして用いられる。ここで、通常、バインダーの割合を可能な限り少なく使用して、高い機械的安定性を得るのと同時に、セラミックスラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）における高い充填率を達成することが目的である。ポリビニルアセタールを製造する場合、公知の通り、反応性のアルデヒド（通常、ｎ−ブチルアルデヒド）でアセタール化されるポリビニルアルコールが原料として選択される。
【０００８】
公知のポリビニルブチラールベースのポリビニルアセタールの使用は、例えば、特に薄いセラミックシートのためのセラミックスラリーに限定されている。薄いシートは、高い機械的安定性を必要とし、この安定性は、公知のポリビニルアセタール、例えばｎ−ブチラールをベースにするポリビニルアセタールを使用する場合、分子量もしくは重合度を高めることによってしか達成されない。ここで、高い分子量を有するポリビニルアセタールの使用は、バインダー溶液の粘度、およびそれによってスラリーの粘度も著しく高め、したがって充分な加工性が得られない一方、他方では、著しい高濃度化のためセラミックスラリーに必要な充填率も達成されえないことが欠点である。不充分な充填率のため、特定のグリーンシートは、製造できないか、またはきわめて製造しにくい。
【０００９】
ＤＥ１０３２０９６９Ａ１には、ポリビニルアセタールを含むセラミック組成物が記載されており、この組成物は、６５モル％から９９モル％までの残留ポリビニルアルコール含有率を有していることを特に特徴としている。
【００１０】
ＪＰ２０１２−０７２２５６Ａは、セラミックスラリーに使用するための、エポキシ基で変性されているポリビニルアセタールを開示している。
【００１１】
ＷＯ２０１１／１０２１９７の教示からは、セラミックグリーンシートのためのポリビニルアセタールの使用が公知であり、このポリビニルアセタールは、３０００から５０００までの重合度、４モル％から２３モル％までのビニルエステル含有率、および６０モル％から８０モル％までのアセタール化度を有している。
【００１２】
それらの出版物には、ｎ−ブチルアルデヒドをベースにするポリビニルアセタールか、または費用をかけて変性されるポリビニルアセタールが開示されている。それらの系によって可能になりうる機械的安定性、セラミックグリーン成形体の充填率およびセラミックスラリーの粘度は、改善の余地がある。
【００１３】
本発明の課題は、セラミックス用途のための性能の優れたバインダーであって、セラミックスラリー材料の別の成分との、きわめて優れた相溶性を有し、およびここで、スラリー配合物の粘度が比較的低い場合に、固形体の高充填率を保証することを特徴とするバインダーを提供することである。またさらなる課題は、そのバインダーが、スラリー材料から得られたグリーン成形体の高い機械的安定性を保証することにある。さらに、この製造方法は、大規模工業的な製造を可能にするために、公知のポリビニルブチラールのための製造方法とそれほど大きく異ならない製造方法であるのが望ましい。
【００１４】
本発明の基礎をなす課題は、セラミックグリーン成形体を製造するために、アセタール単位に構造的な分岐を有するポリビニルアセタールをバインダーとして使用することによって解決される。
【００１５】
ポリビニルアルコールを分岐鎖アルデヒド、例えばイソブチルアルデヒドでアセタール化して製造されるポリビニルブチラールは、公知の化合物であるが（例えば、Ｆｉｔｚｈｕｇｈ、Ｃｒｏｚｉｅｒ、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ、Ｎｏ．２、２２５〜２４１ページ、もしくはＮａｋａｍｕｒａ、Ｓｕｚｕｋｉ、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．３４、３３１９〜３３２８ページ（１９９６）から）、ｎ−ブチルアルデヒドと比べてイソブチルアルデヒドの産業的利用可能性が低いため工業的な重要性がない。
【００１６】
驚くべきことに、α位分岐型のアルデヒドもしくはカルボニル化合物をベースにするポリビニルアセタールが、セラミックグリーン成形体の際立った機械的安定性を可能にすることが判明した。同時に、分子量が比較的高い場合、スラリー粘度は予期せず比較的低いため、セラミックスラリーの充分な加工が可能になる。さらに、加工性が改善されるため、このスラリーの比較的高い充填率が達成されうる。
【００１７】
本発明の対象は、セラミック材料を製造するための配合物における、ポリビニルイソアセタールのバインダーとしての使用であり、ここで、ポリビニルイソアセタールのアセタール基は、カルボニル基に関してα位またはβ位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物から生じ、ここで、ポリビニルイソアセタールは、０．１質量％から６質量％までの残留アセテート含有率および１３００ｇ／ｍｏｌ超の重合度Ｐｗを有している。
【００１８】
セラミックス用途におけるポリビニルイソアセタールの本発明による使用によって、非分岐の基、例えばｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールの同様の使用のバインダー含有率が同じ場合、セラミックグリーン成形体、例えばセラミックグリーンシートの機械的安定性が、比較的薄い成形体を得ることができるほどに高められているという利点が明らかである。このことは、例えば２５μｍ未満の層厚を有する薄いセラミックグリーンシートを製造する場合に影響を与える。さらに、本発明によるポリビニルイソアセタールの使用は、一般的に、低い分子量を有する公知のポリビニルアセタールでしか得ることができないセラミックスラリーの高い充填率および粘度を可能にする。
【００１９】
例えば、セラミックスラリーが所定の目的粘度である場合、セラミック充填剤およびバインダーの量を任意に増加させることはできない。分子量が同じで比較的低い粘度を有するバインダーも、総粘度（Ｇｅｓａｍｔｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ）の上昇に寄与するとは言えない。それゆえ高い分子量を有する材料から、なおも加工できる高充填のスラリーが得られる。
【００２０】
本発明によるポリビニルイソアセタールは、ポリビニルアルコールと、カルボニル基に関してα位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１６個までの炭素原子を含む１つまたは複数のアルデヒドとの反応により得られるのが好ましい。
【００２１】
本発明の範囲において、ポリビニルアセタールであって、そのアセタール基が、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒドの群の１つまたは複数の脂肪族アルデヒドまたは脂肪族カルボニル化合物から生じるポリビニルアセタールが使用されるのが好ましい。
【００２２】
任意に、ポリビニルイソアセタールは、ポリビニルアルコールと
ａ）カルボニル基に関してα位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１６個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物との、および
ｂ）２個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数のさらなる脂肪族カルボニル化合物との
同時の反応により生じるものであってよい。
【００２３】
カルボニル基に関してα位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１６個までの炭素原子を有するカルボニル化合物からのポリビニルイソアセタールのアセタール基の割合は、２個から１０個までの炭素原子を有する、さらなる脂肪族カルボニル化合物からのポリビニルアセタールのアセタール基を基準として２０モル％から９５モル％まで、好ましくは５０モル％から９０モル％までであってよい。
【００２４】
さらなる脂肪族カルボニル化合物として、アルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒドが使用されるのが好ましい。
【００２５】
本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、それぞれＧＰＣによって求められた１３００超、好ましくは２０００超の重合度Ｐｗ、もしくは５０，０００ｇ／ｍｏｌから６００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは６０，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有しているのが好ましい。
【００２６】
セラミック分野での適用の場合、（一時的な）バインダーの他に、セラミック粒子、例えば金属酸化物、分散媒体、例えば溶媒、染料および／または顔料、および場合によって添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、分散添加剤、ＵＶ安定剤および／または酸化安定剤、ワックス、乾燥遅延剤または乾燥促進剤、および／または補助バインダーが含まれる。
【００２７】
本発明によれば、ポリビニルイソアセタールは、セラミック配合物を基準として０．１質量％から２５質量％までの割合で使用される。好ましい実施態様では、０．５質量％から２０質量％まで、特に好ましくは１質量％から１０質量％まで使用される。
【００２８】
本発明の範囲では、セラミックスラリーの製造のために、ポリビニルイソアセタールと、先行技術から公知のｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールとの混合物をバインダーとして使用することも可能である。
【００２９】
したがって、本発明のさらなる対象は、スラリー配合物における、ポリビニルイソアセタールと少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールとの混合物のバインダーとしての使用であり、ここで、ポリビニルイソセタールのアセタール基は、カルボニル基に関してα位に少なくとも１つの分岐鎖を有する、４個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族カルボニル化合物から生じ、および少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと、２個から１０個までの炭素原子を有する１つまたは複数のさらなる脂肪族カルボニル化合物との反応により得られる。
【００３０】
ポリビニルイソアセタールの使用の場合に記載される特別な実施態様は、慣用のポリビニルアセタールとの混合物としての使用においても同じく適用される。
【００３１】
したがって、ポリビニルイソアセタールは、ポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応により得られ、およびポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られるのが好ましい。
【００３２】
特別な実施態様では、ポリビニルイソアセタールは、ポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応により得られ、およびポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られ、ここで、ポリビニルイソアセタールおよびポリビニルアセタールは、それぞれ０．１質量％から６質量％までの残留アセテート含有率および１３００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｐｗを有している。
【００３３】
さらなるポリビニルアセタールは、例えばアセトアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応により得られるのが好ましい。反応条件は、ポリビニルイソアセタールの反応条件に相当する。ポリビニルアルコールと分岐鎖カルボニル化合物との反応により得られるポリビニルイソアセタールと、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られるポリビニルアセタールとからの混合物を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明により使用される混合物は、ポリビニルイソアセタールを１０質量％から９０質量％まで、およびさらなるポリビニルアセタールを９０質量％から１０質量％まで、特に、それぞれを５０質量％ずつ含むのが好ましい。
【００３５】
ポリビニルイソアセタールの製造法は、ｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールの製造方法と実質的には異ならない。本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、前述のカルボニル化合物の少なくとも１つとを酸触媒下で反応させて得られる。この反応は、当業者に公知であり、例えばＷＯ２００９／１３２９８７Ａ１またはＥＰ０９１７５６６６．８から読み取ることができる。
【００３６】
通常、ポリビニルアセタールの製造では、まずポリビニルアルコールを加熱して水に溶解させ、約０℃から２０℃までの温度で反応容器に装入する。そのために、第一の変法では、酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4）が添加されるか、またはさらなる変法では、１つもしくは複数のカルボニル化合物もしくはアルデヒドが添加される。カルボニル化合物またはアルデヒドとして、カルボニル基に関してα位に少なくとも１つの分岐鎖を有するカルボニル化合物の群から使用されて、本発明によるポリビニルイソブチラールが得られる。
【００３７】
変法次第では、前述の温度にて、ポリビニルアルコールと酸とを混合するために所望のカルボニル化合物が添加されるか、またはポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを混合するために酸が添加される。それぞれの添加は、ポリビニルアセタールの所望のアセタール化度が達成されて、このポリビニルアセタールが固形物として反応混合物から沈殿するまで行われる。方法工程ａ）における酸またはカルボニル化合物の添加は、異なる供給時間および／または供給間隔で行われてよい。
【００３８】
反応を完全に行うために、反応混合物は、方法工程ｂ）において３０℃から９０℃まで、好ましくは３５℃から８０℃までに加熱されて、一定の時間にわたってこの温度に保たれる。このいわゆる加熱変性処理において、完全なアセタール化反応が起こる。
【００３９】
本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、１０質量％から３５質量％まで、特に好ましくは１８質量％から３３質量％までのポリビニルアルコール含有率により表される残留アルコール含有率、および０．１質量％から３質量％までの残留アセテート含有率を有しているのが好ましい。
【００４０】
測定方法：
ａ）ポリ酢酸ビニル含有率の測定
ポリ酢酸ビニル含有率とは、物質１ｇのけん化に必要な量の苛性カリ溶液の消費量から明らかとなる、アセチル基の質量百分率の割合と理解される。
【００４１】
測定方法（ＥＮ  ＩＳＯ３６８１に準拠）：
試験する物質約２ｇを、丸底フラスコ５００ｍｌに誤差１ｍｇの精度で秤量して、エタノール９０ｍｌおよびベンジルアルコール１０ｍｌを用いて還流させながら溶解させる。冷却後、この溶液を、０．０１ｎＮａＯＨを使用してフェノールフタレインに対して中性に調整する。続いて、０．１ｎＫＯＨ  ２５．０ｍｌを添加して、１．５時間還流加熱する。フラスコを密閉して冷却し、このアルカリ過剰を、０．１ｎ塩酸を使用して指示薬であるフェノールフタレインに対して無色になるまで逆滴定する。同じようにして、ブランク試料を処理する。ポリ酢酸ビニル含有率は、以下の通り算出される：ポリ酢酸ビニル含有率［％］＝（ｂ−ａ）*８６／Ｅ（式中、ａは、試料の場合の０．１ｎＫＯＨの消費量（ｍｌ）であり、ｂは、ブランク試験の場合の０．１ｎＫＯＨ消費量（ｍｌ）であり、Ｅは、試験する物質の初期秤量（乾燥ｇ）である）。
【００４２】
ｂ）ポリビニルアルコール基含有率の測定
ポリビニルアルコール基含有率（ポリビニルアルコール含有率）は、無水酢酸で後からアセチル化することにより検出可能なヒドロキシル基の割合である。
【００４３】
測定法（ＤＩＮ５３２４０に準拠）：
Ｍｏｗｉｔａｌ約１ｇを、共栓付三角フラスコ（Ｓｃｈｌｉｆｆ−Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒｋｏｌｂｅｎ）３００ｍｌに誤差１ｍｇの精度で秤量し、無水酢酸・ピリジン混合物（２３：７７Ｖ／Ｖ）１０．０ｍｌを添加して、１５時間から２０時間まで５０℃で加熱する。冷却後、１，２−ジクロロエタン１７ｍｌを加えて、短時間振り混ぜる。続いて、撹拌しながら水８ｍｌを加え、このフラスコを栓で密封して１０分撹拌する。フラスコの首および栓を脱塩水５０ｍｌですすぎ、ｎ−ブタノール５ｍｌを上に入れて、遊離酢酸を１ｎ水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインに対して滴定する。同じようにしてブランク試料を処理する。ポリビニルアルコール含有率は以下の通り算出される：ポリビニルアルコール含有率［％］＝（ｂ−ａ）*４４０／Ｅ（式中、ａは、試料の場合の１ｎ  ＮａＯＨの消費量（ｍｌ）であり、ｂは、ブランク試料の場合の１ｎＮａＯＨの消費量（ｍｌ）であり、Ｅは、試験する物質の初期秤量（乾燥ｇ）である）。
【００４４】
ｃ）ポリビニルアセタールの粘度測定
使用されるポリビニルアセタールの粘度は、ＤＩＮ５３０１５に準拠して、エタノール、ｎ−ブタノールまたはＭＥＫ（メチルエチルケトン）中の溶液について、２０℃にてＨｏｅｐｐｌｅｒ粘度計で測定する。
【００４５】
ｄ）セラミックスラリーの粘度測定
スラリー粘度は、一般的な方法により、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のレオメーターＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００およびプレート／プレート形状（４０ｍｍ）で２５℃にて、予せん断を行うことなく、せん断速度５ｓ-1で求めた。
【００４６】
キャストシート（Ｃａｓｔｆｏｌｉｅｎ）もしくはセラミックシートの引張強度の測定は、ＤＩＮ５３４５５およびＥＮ２０５２７  Ｐａｒｔ１の草案に準拠して行った。機器として、ＣＡＤＩＳ社製造の引張圧縮強度試験機ＢＲＰ２０１型を使用した。
【００４７】
例：
以下にいくつか例を示すが、本発明はこれらの例に限定されない。
本発明による例のポリビニルイソアセタールをイソブチルアルデヒドとポリビニルアルコールとの酸触媒反応により製造し、比較例としてポリビニルアセタールをｎ−ブチルアルデヒドとポリビニルアルコールとの酸触媒反応により製造して、スラリー配合物におけるそれらの使用を試験した。
【００４８】
ポリビニル（イソ／ｎ−）アセタールの一般的な製造規定
水に溶解させたポリビニルアルコール（ｍH2O）に、４０℃にて、相応のアルデヒド（ｍn-BuA／ｍiso-BuA）を計量供給する。反応は、２０％塩酸溶液（ｍHCl）の添加により１５℃で開始し、沈殿は、反応溶液の加熱後、約５０℃で完結する。沈殿した固形物をろ別して、水で充分に洗浄し、水に懸濁させて、得られた生成物懸濁液に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加してアルカリ性にし、続いて再び水で洗浄してろ別する。続いて、この生成物を乾燥させた。
【００４９】
例１から例４までは本発明によるものであり、例５から例８までは比較例（比較例１から比較例４まで）である。
【００５０】
【表１】
2016538349.tif 000002
【００５１】
【表２】
2016538349.tif 000003
【００５２】
第２表の溶液粘度に記載された値は、溶液中のポリビニルイソアセタールの例が、ｎ−ブチルアルデヒドから得られた同様のポリビニルアセタールよりも低い溶液粘度を有していることを示している。
【００５３】
さらに特性化するため、機械強度の基準である破断強度を、例１から例８までに対して引張強度測定をもとにキャストシートで測定した。
【００５４】
キャストシートの一般的な製造規定
キャストシートを製造するために、粉末のポリビニルアセタールを、二軸押出機を備えた押出装置（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社）によって、２３０℃から２６０℃までのプロセス温度および２００ｂａｒにて、スロットダイ（ダイギャップ２ｍｍ、ダイ温度２４０℃から２７０℃まで）を通して排出させて、冷却ロールユニットに送り出す。シート排出ユニットの排出速度を相応して適合させて、シートの厚さを目的の厚さ１５０μｍに調節した。
【００５５】
第３表の破断強度に記載された値は、ポリビニルイソアセタールのシートが、ｎ−ブチルアルデヒドから得られた同様のポリビニルアセタールよりも高い破断強度値およびそれにしたがって高い機械強度を有していることを示している。
【００５６】
スラリー配合物（例９から例１６まで）の製造
一般的な製造規定
ガラス３８０ｍｌに、目的固形物含分に相応する溶媒混合物（トルエン・エタノール共沸混合物（３２：６８））および可塑剤３Ｇ８を装入する。溶解機（歯付座金３０ｍｍ、３４００ｒｐｍ）に、例１から例６までにより製造された相応のバインダーを撹拌導入する。さらに１５分、後撹拌する。撹拌しながらセラミック粉末（Ａｌ2Ｏ3粉末、Ａｌｍａｔｉｓ  Ａ  １６ＳＧ）を少量ずつ添加する。この粉末は、あらかじめ２４時間１００℃で後乾燥されたものである。次に２５分間後撹拌する。続いて、ジルコニウム球（Ｒｉｍａｘ粉砕ビーズ、１．８ｍｍから２．０ｍｍまで、ＺｒＯ2  ５８％（Ｍｕｅｈｌｍｅｉｅｒ社））を体積比１：１で添加して、ガラスを２４時間にわたって回転混合機にかける。２４時間後にジルコニウム球をろ別する。例９から例１６までの製造したスラリーについて、粘度を一般的な測定法によりせん断速度５ｓ-1で測定した。
【００５７】
セラミックシートの一般的な製造法
このために、製造したセラミックスラリーを脱気のため数時間放置する。続いて、このセラミックスラリーをフィルムアプリケーター（Ｓｙｓｔｅｍ  Ｗａｓａｇ、Ｍｏｄｅｌ２８８、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社）を使用して、キャリアフィルムであるトリアセテートシート上にウェット膜厚１０００μｍで付着させる。例９から例１６までのシートを２５℃で乾燥させ、続いて、キャリアシートから剥離して機械的特性値を測定した（第４表参照）。
【００５８】
第４表からは、ポリビニルイソアセタールをバインダーとして用いて製造したセラミックシートが、固形物含有率が同じ場合には、ｎ−ブチルアルデヒドから得られた同様のポリビニルアセタールよりも高い破断強度値を有し、およびより強い抵抗力を有することが分かる。例１２は、例１６と比べて、同様に高い分子量を有するポリビニルアセタールの場合、ポリビニルイソアセタールが、そのｎ−アセタール類似物と比べて、セラミックシートに変換することができるスラリーに調製されうることを明らかにしている。例１２（ポリビニルイソアセタール）は、例１４（ポリビニルｎ−アセタール）と比べて、同じ固形物含有率を有するセラミックスラリーの場合、ポリビニルイソアセタールを使用することによって、著しく高い破断強度を有するセラミックシートが得られることを示している。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【国際調査報告】
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