(57)【要約】  本開示の実施形態は、ポリウレタンフォームを形成するための組成物及びその組成物を用いて該ポリウレタンフォームを形成する方法を提供する。該ポリウレタンフォームは、配合ポリオール、イソシアネート、及び発泡剤を含む。配合ポリオールは、６０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のポリエーテルポリオール及び１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づき、配合ポリオールは、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下でポリウレタンフォームを形成するための組成物であって、
配合ポリオールであって、
６０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のポリエーテルポリオールと、
１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールと、を有し、
前記重量％が、前記配合ポリオールの総重量に基づき、前記配合ポリオールが、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価を有する、配合ポリオールと、
イソシアネートと、
発泡剤と、を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオールが、４以上のポリオール官能価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール、ソルビトールプロポキシル化ポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、２以上のポリオール官能価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、ジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオール、ジエチレングリコール−無水フタル酸／グリセリン系ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の前記組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記芳香族ポリエステルポリオールの総重量に基づいて、７０〜９０重量パーセントの芳香環含有量を有する、請求項５に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項５に記載の前記組成物。
【請求項９】
前記イソシアネートが、２．５〜３の官能価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項１０】
前記イソシアネートが、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項９に記載の前記組成物。
【請求項１１】
前記発泡剤が、炭化水素、ヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを形成するための前記組成物を用いて生成される、ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
ポリウレタンフォームを形成するための方法であって、
フォーム形成条件下で請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを形成するための組成物を、１００キロパスカルの標準圧力を少なくとも５０００パスカル下回る減圧で金型内に注入することと、
前記金型内の前記ポリウレタンフォームを形成するための前記組成物を硬化することと、
前記金型から前記ポリウレタンフォームを離型することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ポリウレタンフォームの組成物に関し、より具体的には、減圧下で形成されたポリウレタンフォームの組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱材として広く使用されている。ポリウレタンフォームの断熱特性は、ポリウレタンフォームの独立気泡構造に由来し、各独立気泡は、炭化水素（ＨＣ）などの低伝導率のガスを含有する。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、発泡及び硬化する液体組成物から形成され、この液体組成物を、流し込む及び／または噴霧して所望の形状を形成することができる。ポリウレタンフォームを生成してその所望の形状にするのにかかる開始から終了までの合計時間が、サイクル時間である。サイクル時間の短縮は、ポリウレタンフォームの使用及び応用における経済効率を改善する際に最も関連する要因のうちの１つである。ポリウレタンフォームを生成するサイクル時間は、所与の条件下でポリウレタンフォームがどれほど迅速に硬化するかに大きく依存する。サイクル時間を改善しようとして、ポリウレタンフォームがその金型からあまりにも急いで取り出された場合、収縮及び変形などのフォームの欠陥をもたらし得る。
【０００４】
したがって、当該技術分野において、ポリウレタンフォームの生成にかかるサイクル時間の改善を呈するポリウレタンフォームの必要性が存在する。
【０００５】
本開示は、ポリウレタンフォームの生成にかかるサイクル時間の改善に役立つ、ポリウレタンフォームを形成するための組成物及び減圧下でポリウレタンフォームを形成する方法を提供する。本組成物は、配合ポリオール、イソシアネート、及び発泡剤を含む。配合ポリオールは、６０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のポリエーテルポリオール及び１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づき、配合ポリオールは、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価を有する。ポリオール混合物官能価は、各ポリオールによって配合ポリオールに寄与された１分子当たりのヒドロキシル（−ＯＨ）基の重み付け計算値である（配合ポリオールの特定のポリオールの重量百分率を乗じた各特定のポリオールの１分子当たりの−ＯＨ基の合計）。
【０００６】
また、本開示は、組成物から生成されたポリウレタンフォームも提供する。本開示は、フォーム形成条件下でポリウレタンフォームを形成するための組成物を、１００キロパスカル（ｋＰａ）の標準圧力を少なくとも５０００パスカル（Ｐａ）下回る減圧で金型内に注入することと、金型内のポリウレタンフォームを形成するための組成物を硬化することと、金型からポリウレタンフォームを離型することと、を含む、ポリウレタンフォームを形成する方法を更に提供する。
【０００７】
ポリウレタンフォームを形成するための組成物に使用される各ポリエーテルポリオールは、４（４）以上のポリオール官能価を有する。ポリエーテルポリオールは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール、ソルビトールプロポキシル化ポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエーテルポリオールは、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。
【０００８】
芳香族ポリエステルポリオールは、２以上のポリオール官能価を有し得る。芳香族ポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオール、ジエチレングリコール−無水フタル酸／グリセリン系ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールの総重量に基づいて、７０〜９０重量パーセントの芳香環含有量を有する。芳香族ポリエステルポリオールは、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【０００９】
イソシアネートは、２．５〜３の官能価を有し得る。イソシアネートは、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートであり得る。発泡剤は、炭化水素、ヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１０】
本開示は、ポリウレタン産業において有利なプロセス及び特性の両方に改善を提供する。本開示は、ポリウレタンフォームの生成にかかるサイクル時間の改善に役立つポリウレタンフォームを形成するための組成物を提供する。本組成物は、配合ポリオール、イソシアネート、及び発泡剤を含む。配合ポリオールは、６０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のポリエーテルポリオール及び１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づき、配合ポリオールは、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価を有する。
【００１１】
配合ポリオール
本開示において有用なポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応基、一般に、−ＯＨ、第一級または第二級アミン、及び−ＳＨなどの活性水素基を含有する化合物である。本明細書で論じられるように、配合ポリオールは、ポリエーテルポリオール及び芳香族ポリエステルポリオールを含む。配合ポリオールは、６０重量％〜８０重量％のポリエーテルポリオール及び１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づく。各種のポリオールの２つ以上の組み合わせ（例えば、ポリエーテルポリオール及び芳香族ポリエステルポリオール）も選択され得るが、但し、配合ポリオールにおけるそれらの合わせられた百分率が全体として記載の範囲に準拠することを条件とする。
【００１２】
配合ポリオールは、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価を有する。本明細書で使用されるとき、ポリオール混合物官能価は、各ポリオール（例えば、各ポリエーテルポリオール及び各芳香族ポリエステルポリオール）によって配合ポリオールに寄与された１分子当たりのヒドロキシル（−ＯＨ）基の重み付け計算値である。したがって、ポリオール混合物官能価を決定するためには、各ポリオールの１分子当たりの−ＯＨ基の合計に、配合ポリオールの各ポリオールの重量百分率を乗じる。
【００１３】
例えば、Ｖｏｒａｎｏｌ  ＲＮ−４８２は、ソルビトール開始ポリオールである。ソルビトールは、１分子当たり６個の−ＯＨ基を有する。配合ポリオールの総重量に基づいて、４０重量％のＶｏｒａｎｏｌ  ＲＮ−４８２が配合ポリオールにおいて使用される場合、その具体的な量におけるＶｏｒａｎｏｌ  ＲＮ４８２によって提供される官能価の寄与は、６×０．４＝２．４である。また、この計算は、配合ポリオールにおける他のポリオールに関しても決定され、全ての官能価の合計が、ポリオール混合物官能価である。
【００１４】
配合ポリオール−ポリエーテルポリオール
配合ポリオールは、６０重量％〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づく。ポリエーテルポリオールは、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。更なる実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。より更なる実施形態では、ポリエーテルポリオールは、３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。ヒドロキシル価は、ポリオールのヒドロキシル含有量を提示するものであり、ヒドロキシルのアセチル化及びＫＯＨに対する結果として生じる酸の滴定よる分析法に由来する。ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールからの酸を中和するミリグラム単位のＫＯＨの重量である。ＫＯＨの当量は、５６．１であり、したがって、
ヒドロキシル価＝（５６．１×１０００）／当量であり、
式中、１０００は、１グラムの試料中のミリグラムの数である。
【００１５】
また、ポリウレタンフォームを形成するための組成物に使用される各ポリエーテルポリオールも、４以上の官能価［例えば、ポリエーテルポリオールの１分子当たりの−ＯＨ基］を有する。更なる実施形態では、ポリエーテルポリオールは、４〜６．０の官能価を有し得る。より具体的には、ポリエーテルポリオールは、４．５〜６．０の官能価を有し得、これは、いくつかの実施形態において特に望ましくあり得る。本明細書で使用されるとき、ポリオール官能価は、それぞれのポリエーテルポリオールの平均値ではないが、離散値である。
【００１６】
ポリエーテルポリオールは、好適な開始分子のアルキレンオキシドとのアルコキシル化によって得られるもの、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせなどを含む。開始剤分子の例としては、トルエンジアミンペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、スクロース、マンニトールなどが挙げられる。
【００１７】
本明細書に提供されるとき、ポリエーテルポリオールは、スクロース開始またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールであり得る。例えば、ポリエーテルポリオールは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール、ソルビトールプロポキシル化ポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。スクロースは、サトウキビまたはサトウダイコン、ハチミツ、モロコシ、サトウカエデ、果実などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離、及び調製方法は、供給源によって異なるが、当業者に既知であり、当業者によって商業規模で実施されている。ソルビトールは、好適な水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化を介して得ることができる。固定床及び類似の種類の設備は、この反応に特に有用である。好適な触媒としては、Ｗｅｎ，Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｒｂｉｔｏｌ  ｆｒｏｍ  Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ  ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ  ｆｌｏｗ  ａｉｒｌｉｆｔ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ」，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．４０３−４０６（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）において用いられるようなＲａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒が挙げられ得る。ニッケル−アルミニウム及びルテニウム−カーボン触媒は、多くの可能な触媒のうちの２つにすぎない。
【００１８】
代替の実施形態では、ソルビトールの調製は、水素化されたデンプン加水分解物を用いて開始されてもよい。デンプンは、トウモロコシ、小麦、及び他のデンプン生成植物由来の天然物質である。加水分解物を形成するために、デンプンポリマー分子は、グルコース環間のエーテル結合でより小さいオリゴマーに分解され、グルコース、マルトース、及びより高分子重量のオリゴ糖及び多糖を生成することができる。その後、末端単位としてヘミアセタールグルコース環を有する結果として得られる分子は、水素化されてソルビトール、マルチトール、ならびに水素化されたオリゴ糖及び多糖を形成することができる。水素化されたデンプン加水分解物は、しばしばシロップの形態で市販され、安価であり、再生可能資源であるという更なる利益を提供する。この方法は、水素化前のグルコースの分離または水素化後のソルビトールの分離のいずれかを更に必要とし、それらから好適なソルビトール開始ポリオールを調製することができる。概して、水素化は、末端単位の傾向を低下または除去してグルコースのヒドロキシアルデヒド形態を形成する。したがって、アルドール縮合（Ａｌｄｏｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）及びカニッツァーロ反応（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）などのソルビトールの副反応にわずかしか遭遇し得ない。更には、最終ポリオールは、減少された量の副生成物を含む。
【００１９】
スクロース開始またはソルビトール開始ポリオールは、好適な触媒の存在下で指定された開始剤にアルキレンオキシドを重合することによって生成され得る。一実施形態では、開始剤のそれぞれは、別個の反応において個別にアルコキシル化されてもよく、結果として得られるポリオールは、ブレンドされて配合ポリオール中で使用するために所望の成分のポリエーテルポリオールを達成することができる。別の実施形態では、開始剤は、アルコキシル化前に一緒に混合されて、それにより標的とするヒドロキシル価及び官能価を有するポリエーテルポリオール成分を調製する前に共開始剤として機能する。
【００２０】
アルコキシル化を達成するためには、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物は、開始剤（複数可）に任意の順序で添加されてもよく、任意の数の増分で添加されても連続的に添加されてもよい。反応器に２つ以上のアルキレンオキシドを同時に添加することにより、ヘテロブロックと呼ばれるアルキレンオキシド分子のランダム分布を有するブロックをもたらす。選択されたアルキレンオキシドのブロックポリオキシ−アルキレンを生成するために、アルキレンオキシドの第１の装填が、反応槽内の開始剤分子に添加される。第１の装填後に、第２の装填が添加されて、反応を完了させることができる。第１の装填及び第２の装填がアルキレンオキシドの異なった相対組成を有する場合、結果として得られるものは、ブロックポリオキシアルキレンである。この様式でブロックポリオールを作製することが好ましく、このようにして形成されたブロックは、全てエチレンオキシドであるか、または全てプロピレンオキシドであるか、または全てブチレンオキシドであるが、中間組成物も可能である。ブロックは、任意の順序で添加することができ、いくつかのブロックが存在してもよい。例えば、エチレンオキシドの第１のブロックを添加して、それに続いてプロピレンオキシドの第２のブロックを添加することが可能である。あるいは、プロピレンオキシドの第１のブロックが添加されて、それに続いてエチレンオキシドのブロックが添加されてもよい。第３及び後続のブロックも添加されてもよい。全てのブロックの組成は、その意図する用途に必要な特性を最終物質に提供するように選択される。
【００２１】
配合ポリオール−芳香族ポリエステルポリオール
配合ポリオールは、１０重量％〜２５重量％の芳香族ポリエステルポリオールも含み、重量％は、配合ポリオールの総重量に基づく。本明細書で使用されるとき、「芳香族」とは、交互の一重及び二重結合の少なくとも１つの共役環を有する有機成分を指す。本明細書で使用されるとき、用語「ポリエステルポリオール」とは、ポリエステルポリオールの調製後に残る少量の未反応のポリオール、及び／またはポリエステルポリオールの調製後に添加される少量のエステル化されていないポリオール（例えば、グリコール）を含み得る。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物質から調製することができるが、ポリエチレンテレフタレートなどのより複雑な出発物質が有利であり得る。他の残基は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）プロセス残基であり、それは、ＤＭＴの製造からの廃棄物またはスクラップ残基である。
【００２２】
芳香族ポリエステルポリオールは、任意に、例えば、ハロゲン原子を含有してもよく、かつ／または不飽和であってもよく、一般に本明細書に記載のものと同じ選択出発物質から調製され得るが、ポリオールまたはポリカルボン酸のうちの少なくとも１つ、好ましくはポリカルボン酸が、総化合物重量に基づいて、少なくとも約５０重量パーセント、及び好ましくは約５０重量パーセントを超える、すなわち、主に事実上芳香族である芳香環含有量（１分子当たり少なくとも１つの芳香族環を含有する基の重量パーセントとして表わされる）を有する芳香族化合物である。少なくとも約３０重量パーセントのフタル酸残基またはその異性体の残基を有利に含む酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールの芳香環含有量は、芳香族ポリエステルポリオールの総重量に基づいて、７０〜９０重量パーセントである。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、粗反応残基またはスクラップポリエステル樹脂のエステル転移反応によって得られた粗ポリエステルポリオールである。
【００２３】
芳香族ポリエステルポリオールは、それが１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有することも特徴とする。例えば、芳香族ポリエステルポリオールは、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３５０ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。好ましい実施形態では、ヒドロキシル価は、１５０ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。芳香族ポリエステルポリオールは、２以上のポリオール官能価を有し得る。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールのポリオール官能価は、２〜８であり得るが、ある非限定的な実施形態では、２〜６の範囲であってもよい。
【００２４】
芳香族ポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオール、ジエチレングリコール−無水フタル酸／グリセリン系ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示に関して他の有用な芳香族ポリエステルポリオールの例としては、オルト酸ポリエステルポリオール、テレフタル酸ポリエステルポリオール、無水物ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ポリエステルポリオールの例は、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは、２〜１２個、好ましくは２〜８個以上、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから調製することができる。好ましい芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレン−ジカルボン酸の異性体である。そのような酸は、個別にまたは混合物として使用されてもよい。２価及び多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。例示的なポリエステルポリオールは、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセベケート（ｓｅｂｅｃａｔｅ））などである。
【００２５】
芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物質から調製することができるが、フタル酸の製造からの副流廃棄物またはスクラップ残基、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどなどのより複雑な物質も使用することができる。他の供給源は、再利用されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。エステル転移反応またはエステル化後、反応生成物は、任意に、アルキレンオキシドと反応することができる。
【００２６】
イソシアネート
本開示の組成物は、イソシアネートも含む。ポリウレタンフォームを調製するために、配合ポリオールは、適切なフォーム形成条件下でイソシアネート及び発泡剤と反応する。イソシアネート成分は、米国では「Ａ−成分」（欧州では「Ｂ−成分」）と称される。Ａ−成分の選択は、当業者には周知のものを含む（これらに限定されない）多種のイソシアネートから行われてもよい。例えば、ポリイソシアネート、有機ポリイソシアネート、修飾ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、またはそれらの組み合わせが、用いられてもよい。これらのものは、脂肪族及び環状脂肪族イソシアネート、ならびに特に芳香族、より具体的には、多官能性芳香族イソシアネートを更に含んでもよい。また、特に好ましいものは、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。例えば、イソシアネートは、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートであってもよい。ＭＤＩのモノマー形態は、典型的に、３０パーセント〜７０パーセントのジフェニルメタンジイソシアネートであり、バランスは、高分子量画分である。
【００２７】
本開示において使用される他のイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートと対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートと対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）との混合物、ならびにＰＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物を含む。また、本明細書において有用なものは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ）−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアアントメチルシクロ（ｉｓｏｃｙａａｎｔｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ）−ヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネートとそれらの対応する異性体混合物、ならびに４，４’−、２，２’−、及び２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートとそれらの対応する異性体混合物などの脂肪族及び環状脂肪族イソシアネート化合物である。また、本開示において有用なものは、１，３−テトラ−メチレンキシレンジイソシアネートである。
【００２８】
また、Ａ−成分に関して有利に使用されるものは、修飾多官能性イソシアネートと呼ばれるものであり、すなわち、上記のジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの化学反応を通じて得られる生成物である。例としては、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、好ましくは、カルボジイミド及び／またはウレトンイミンを含有するポリイソシアネート、ならびにイソシアヌレート及び／またはウレタン基含有ジイソシアネートポリイソシアネートである。また、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、及び／または１２０〜４０重量パーセント、より好ましくは、２０〜３５重量パーセントのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有するイソシアヌレート環を有する液体ポリイソシアネートが、使用されてもよい。これらのものとしては、４，４’−２，４’−及び／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと対応する異性体混合物、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネートと対応する異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートとＰＭＤＩとの混合物、ならびにトルエンジイソシアネートとＰＭＤＩ及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物に基づくポリイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
本開示の配合のイソシアネート成分として使用するのに好適なプレポリマーは、２〜４０重量パーセント、より好ましくは、４〜３０重量パーセントの官能性［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］含有量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、より低い分子量のジオール及びトリオールを含む物質とのジ−及び／またはポリ−イソシアネートの反応によって調製されるが、ジ−及びトリ−アミン、ならびにジ−及びトリ−チオールなどの多価活性水素化合物を用いて調製することもできる。個別の例としては、例えば、より低い分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、または最大約８００の分子量を有するポリオキシアルキレングリコールなどのポリオールとのジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの反応によって得られる、好ましくは、５〜４０重量パーセント、より好ましくは、２０〜３５重量パーセントの官能性［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］含有量を有する、ウレタン基を含有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリオールを、個別にまたは混合して、ジ−及び／またはポリオキシアルキレングリコールとして用いることができる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールを使用することができる。ポリエステルポリオール、ならびにブタンジオールなどのアルキルジオールも、使用することができる。また、他の有用なジオールとしては、ビスヒドロキシエチル−またはビスヒドロキシプロピル−ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエチルヒドロキノンが挙げられる。
【００３０】
本開示において用いられ得るプレポリマー配合物の有用なポリイソシアネート成分は、（ｉ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物からの、カルボジイミド基及び／またはウレタン基を含有する８〜４０重量パーセントの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ含有量を有するポリイソシアネート、（ｉｉ）好ましくは、１．７５〜４の官能価及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、または（ｉ）と（ｉｉ）との混合物のいずれかを有する８００〜１５，０００の分子量を有するポリオールの反応によって調製されたプレポリマーの重量に基づいて、２〜３５重量パーセントの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ含有量を有する、ＮＣＯ基を含有するプレポリマー、ならびに（ｉｉｉ）２，４’及び２，６−トルエン−ジイソシアネートとそれらの対応する異性体混合物である。
【００３１】
種々の形態のＰＭＤＩが、本開示で使用するために好ましいイソシアネートである。それが使用されるとき、好ましくは、１２５〜３００、より好ましくは、１３０〜１７５の当量を有する。イソシアネートは、２．５〜３の官能価を有し得る。本明細書で使用されるとき、イソシアネートの官能価は、イソシアネートの１分子当たりに存在するイソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］の数である。イソシアネート成分の粘度は、好ましくは、２５〜５，０００センチポイズ（ｃＰ）（０．０２５〜約５Ｐａ・ｓ）であるが、２５℃で１００〜１，０００ｃＰの値（０．１〜１Ｐａ・ｓ）が可能である。代替のイソシアネート成分が選択される場合、類似の粘度が好ましい。依然として、好ましくは、本開示の配合物のイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、修飾ＭＤＩ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
イソシアネートと粗ポリイソシアネートとの組み合わせ、ならびにＭＤＩとＴＤＩプレポリマーとの組み合わせ、それをポリマー及びモノマーＭＤＩとブレンドしたものも、本開示の実施において使用されてもよい。本開示においてフォームを生成するために使用されるイソシアネートの総量は、７０〜１５０（または未満）のイソシアネート反応インデックスを提供するのに十分である必要がある。好ましくは、インデックスは、１００〜１４０である。より好ましくは、インデックスは、１１０〜１３０である。１００のイソシアネート反応インデックスは、水及びポリオール組成物からなどの存在するイソシアネート反応水素原子当たり１つのイソシアネート基に対応する。
【００３３】
発泡剤
また、ポリウレタンフォームを形成するための組成物中に含まれるものは、発泡剤である。発泡剤は、最終ポリウレタンフォームの所望の密度に部分的に基づいて選択されてもよい。本開示の組成物において使用される発泡剤は、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、フッ素置換ジアルキルエーテル、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの物理的な発泡剤を含む。例えば、発泡剤は、炭化水素、ヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３４】
したがって、炭化水素またはヒドロフルオロカーボン発泡剤が使用されてもよく、いくつかの事例では、粘度を減少させるかまたは更に減少させるように機能することができ、それにより噴霧性を向上させることができる。とりわけ、それらのものは、例えば、プロパン、イソペンタン、ｎ−ブタン及びイソブタンなどのブタン、イソブテン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、ジメチルエーテル、シクロペンタンを含むシクロアルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びそれらの組み合わせである。
【００３５】
フッ素含有ヒドロハロカーボン発泡剤の例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ならびにそのような発泡剤の組み合わせが挙げられ得る。好適な市販の製品が、Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）１１０（ＤｕＰｏｎｔ（商標））及びＳｏｌｓｔｉｃｅ（商標）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）の商標名の下、販売されている。ＨＦＯ及びＨＦＣＯ発泡剤の例としては、ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）、及びペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５）を含む共沸混合物様組成物、３，３，３−トリフルオロプロペン（「ＨＦＯ−１２４３ｚｆ」）、１，１−ジフルオロエタン（「ＨＦＣ−１５２ａ」）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」）、ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｅｚ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ−２−テン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、ｌ−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンのＺ−異性体、ならびにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される流体が挙げられる。
【００３６】
選択され得る任意の化学発泡剤は、ギ酸または別のカルボン酸である。ギ酸は、ポリオール組成物１００重量部当たり、約０．５重量部〜約８重量部の量で使用されてもよい。ある非限定的な実施形態では、ギ酸は、約０．５重量部、及びより好ましくは、約１重量部〜最大約６重量部、及びより好ましくは、約３．５重量部までの量で存在する。ギ酸が、選好のカルボン酸ではあるが、米国特許第５，１４３，９４５号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるものなどの、少量の他の脂肪族モノ−及びポリカルボン酸が、用いられてもよく、イソ酪酸、エチル酪酸（ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、エチルヘキサン酸、及びこれらの組み合わせを含んでもよいことも企図される。
【００３７】
配合ポリオール中に含まれようとフォーム調製中に別個に導入されようと、発泡剤は、望ましくは、配合ポリオール１００部に基づいて、２〜１５部の量で、及びより好ましくは同様の基準で４〜１０部の量で存在する。
【００３８】
ポリウレタンフォーム調製
ポリウレタンフォームは、本明細書で論じられる種々の方法を用いて、本開示の組成物を用いて生成することができる。ポリウレタンフォームは、ある非限定的な実施形態では、剛性独立気泡ポリマーである。そのようなポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム、すなわち、３．８〜５．５のポリオール混合物官能価、イソシアネート、及び発泡剤を有する配合ポリオールを形成するための組成物を本質的に混合することと、フォーム形成条件下でポリウレタンフォームを形成するための組成物を、１００キロパスカル（ｋＰａ）の標準圧力を少なくとも５０００パスカル（Ｐａ）下回る減圧で金型内に注入することと、金型内のポリウレタンフォームを形成するための組成物を硬化することと、金型からポリウレタンフォームを離型することと、によって調製される。ポリウレタンフォームを形成するための組成物の混合は、室温（２３℃）またはわずかに上昇した温度で行われてもよく、配合ポリオール及び発泡剤成分は、イソシアネート成分と接触する直前に混合される。本開示の組成物と一緒に種々の触媒及び他の添加剤を導入することについては、所望の通り、更なる流が含まれてもよい。ポリウレタンフォームを形成するための組成物の成分の混合は、噴霧装置、ポリオール成分及び発泡剤を組み合わせるための静的ミキサを備えるまたは備えていない混合用ヘッド、または槽内のいずれかで実行されてもよく、その後、噴霧するか、もしくは基材または金型の反応混合物を別様に積層させる。
【００３９】
この基材は、例えば、ホイル、または製造ラインに沿って、またはコンベアベルト上に直接、連続的にまたは断続的に運搬されている類似のまたは非類似のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの別の層を含む別の物質から作製される剛性または軟性の化粧シートであってもよい。代替の実施形態では、ポリウレタンフォームを形成するための組成物は、開放金型に流し込まれてもよいか、または開放金型内の貯蔵設備（ｌａｙｄｏｗｎ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を介して分散され得るか、または金型内壁と外壁との間など、すなわち、所定の位置で注ぐ方式の用途向けの場所でまたは場所内に単に積層されてもよい。化粧シートへの積層の場合、第２のシートは、積層された混合物の最上部に適用されてもよい。別の実施形態では、混合物は、空洞充填のための真空補助の有無にかかわらず、密閉された金型内に注入されてもよい。金型が用いられた場合には、加熱された金型であり得る。
【００４０】
一般に、そのような用途は、従来の混合方法と一緒に使用される既知のワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）、プレポリマー、またはセミ−プレポリマー技術を用いて達成されてもよい。反応時に、混合物は、金型の形状を取るかまたは基材に接着して概ね予め画定された構造のポリウレタンフォームを生成して、次いで、所定の位置または金型内で部分的にまたは完全に硬化される。本開示の組成物の硬化を促進するために好適な条件は、典型的に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３５℃〜７５℃、及びより好ましくは、４５℃〜５５℃の温度を含む。最適な硬化条件は、ポリマーを調製する際に使用される触媒及び量を含む特定の成分、ならびに製造される物品の大きさ及び形状にも依存する。
【００４１】
結果として得られるものは、スラブストック、成形金型、パイプまたは断熱壁または船体型構造に限定されないがこれらを含む充填された空洞、噴霧されたフォーム、泡立てたフォーム、または積層、またはハードボード、プラスターボード、合成樹脂、紙、金属またはそれらの組み合わせなどの他の材料で形成された積層された生成物（これらに限定されない）を含む連続的にまたは断続的に製造された生成物の形態である剛性フォームであり得る。有利に、本開示において調製されたポリウレタンフォームは、配合物が本開示において使用される特定の配合ポリオールを含まないことを除いて類似の配合物からのフォーム及び調製方法と比較したとき、改善された加工性を示し得る。本明細書で使用されるとき、用語「改善された加工性」とは、減少した欠陥（収縮及び変形を含み得るがこれらに限定されない）を呈するフォームの機能を指す。この改善点は、本開示がサンドイッチパネルにおいて使用されるとき、特に有利であり得る。欧州規格ＥＮ１６０３に従って８０℃で試験され、２０時間後に標本寸法を記録したとき、線状変形として約０．５パーセント未満である減少した収縮及び変形の水準であることが望ましい。いくつかの実施形態では、サンドイッチパネルは、軟性またはホイルなどの剛性材料、または金属または他の構造提供材料のより厚い層の、１つの側面当たり少なくとも１つの層を有するそのより大きく寸法化された側面のそれぞれに直面する、剛性フォームの少なくとも１つの比較的平面な層（すなわち、２つの比較的大きい寸法及び１つの比較的小さい寸法を有する層）を含むように画定されてもよい。ある実施形態では、そのような層は、フォームの形成中に基材として機能し得る。
【００４２】
加えて、本開示のポリウレタンフォームは、改善されたグリーン圧縮強度及び選択されたフォーム離型時間での減少された後膨張を含む、改善された硬化特性を呈し得る。これらの特徴は、本開示を用いて断熱サンドイッチパネルを生成するとき、特に有利であり得る。
【００４３】
本開示の組成物は、他の任意の添加剤を含むこともできる。そのような添加剤は、亜リン酸難燃剤、触媒、及び界面活性剤などの難燃剤を含むが、これらに限定されない。そのような亜リン酸難燃剤の例としては、特に、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などのホスフェート及びハロゲンホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本明細書中の上記の説明は、一般的なものであることを意図するものであり、本開示の全ての可能な実施形態を含むように意図するものではない。同様に、本明細書の下記の実施例は、例示的なものとしてのみ提供され、いかなる方法においても本開示を定義または限定するように意図されるものではない。当業者であれば、特許請求の範囲内における他の実施形態が、本明細書及び／または本明細書に開示される通りの本開示の実施に鑑みて明白であることを十分に認識する。かかる他の実施形態は、固有の成分及びその割合の選択、混合及び反応条件、槽、展開配置装置（ｄｅｐｌｏｙｍｅｎｔ  ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ）、及びプロトコル、性能及び選択性、生成物及び副生成物の同定、後続のプロセス及びその使用などを含んでもよく、当業者は、かかることが本明細書に添付の特許請求の範囲内において様々であり得ることを認識する。
【実施例】
【００４５】
材料
実施例及び／または比較例において用いられる材料は、以下のものを含む。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ−４９０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエーテルポリオール（スクロース−グリセリン開始、４９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び４．３の官能価を有する）。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ−４８２（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエーテルポリオール（ソルビトール開始、４８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６の官能価を有する）。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−１０５５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエーテルポリオール（グリセリン開始、１６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３の官能価を有する）。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエーテルポリオール（グリセリン開始、１１２．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２の官能価を有する）。
ＩＰ−９００１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオール、２２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２の官能価を有する）。
ＩＰ−９００４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオール、２７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２．７の官能価を有する）。
Ｑｕｉｍｉｄｒｏｇａ  Ｓ．Ａ．から入手可能なトリエチルホスフェート（ＴＥＰ、難燃剤）。
Ｑｕｉｍｉｄｒｏｇａ  Ｓ．Ａ．から入手可能なトリクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ、難燃剤）。
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ（Ｐｏｌｙｃａｔ  ５）、触媒、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）。
ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ、触媒、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４７４（ポリシロキサン、界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）。
ｃ−ペンタン（シクロペンタン、発泡剤、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ−２２０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリマーメチレン−ジフェニル−ジイソシアネート、２．７の官能価）。
略記：ＰＯ（プロピレンオキシド）、ＤＣＰ（不連続プロセスを用いて生成された断熱パネル）、及びＰＵ（ポリウレタン）。
【００４６】
試料調製及び試験手順
Ｃａｎｎｏｎ高圧機械を通して組成物（例えば、配合ポリオール及びイソシアネート、２０〜２２℃のサーモスタット）を供給することによって実施例及び比較例（下記及びその下の表１に提供する）を調製し、真空ポンプ装置及び金型温度を制御するために熱式暖房装置を備えたブレット（Ｂｒｅｔｔ）金型（０．１メートル（ｍ）×０．３５ｍ×２ｍ）内に組成物を注入する。組成物を注入する前に、ブレット金型空洞の内部圧を設定する。
【００４７】
発泡段階の終了時に、少なくとも金型高さに達する適切な量で、２０×２０×２０ｃｍの木製の箱に流し込んだ実施例及び比較例フォームのフリーライズ密度（ＦＲＤ）を測定する。
【００４８】
最小充填密度（ＭＦＤ）は、ブレット金型を充填するのに必要な材料の最小重量である。金型体積で割ったこの値は、金型を充填するのに必要な密度に等しい。
【００４９】
フローインデックスを、ＭＦＤとＦＲＤとの間の比率として測定する。
【００５０】
製造された製品を取り出すために、金型の開口部へのフォーム注入の開始時からの時間として離型時間を計算する。
【００５１】
ブレット金型内で形成された１７（１７）個のフォーム標本から平均密度偏差（ＡＤＤ）を計算する。次のようにＡＤＤを計算する。
【００５２】
【数１】
2016527349.tif 000002
【００５３】
式中、１７は、試料の数である
【００５４】
【数２】
2016527349.tif 000003
【００５５】
は、平均密度である
ｄｉは、ｉ番目の試料の密度である
【００５６】
ＥＮ８２６に従って圧縮強度を測定する。
【００５７】
保護されたホットプレート装置を用いてＥＮ１２６６７に従って断熱力（ラムダ値）を測定する。
【００５８】
鉄の棒を用いてゲル時間を測定するが、このとき、ゲル時間とは、反応を受けているフォームが鉄の棒に密着して、それがフォーム質量から取り除かれるときにストリングを形成する時間として測定されるものである。
【００５９】
定義された時間に、ブレット金型から取り除かれるフォームの物理的な測定によって後膨張百分率を測定する：［（最大フォーム厚さ−金型厚さ）／金型厚さ］×１００。
【００６０】
実施例及び比較例のポリウレタンフォームについては、ポリウレタンフォームの任意の添付層（少なくとも約０．１ｍｍの厚さを有する添付層）なしに、ブレット金型の面積を測定することによって１０分の所与の硬化時間及び所与の硬化温度に関する表面硬化百分率を決定する。この面積と全金型表面積との百分率は、表面硬化の百分率を所与する。面積を、金型表面のデジタル画像及び特にＩｍａｇｅＪなどのデジタル画像処理ソフトウェアを用いて測定する。
【００６１】
実施例１〜４ならびに比較例Ａ及びＢ
実施例１〜４ならびに比較例Ａ及びＢのそれぞれを、表１に提供される成分に従って調製するが、各成分用に提供される量は、組成物の総重量に基づく重量パーセントによるものである。実施例１〜４ならびに比較例Ａ及びＢのそれぞれは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール（４９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び４．３の官能価を有する、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ−４９０）及びソルビトール開始ポリエーテルポリオール（４８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６の官能価を有する、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ−４８２）を含む。比較例Ａは、グリセリン開始ポリエーテルポリオール（１６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３の官能価を有する、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−１０５５）を含む。実施例１〜４は、４．１７〜４．３３のポリオール混合物官能価を有する。比較例Ａ及びＢは、３．５〜３．８４のポリオール混合物官能価を有する。
【００６２】
ポリオール混合物を、表１に提供される通り、水、難燃剤、触媒、及び界面活性剤と混合する。その後、その混合物をイソシアネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ  ２２０）及びｃ−ペンタンと反応させて、フリーライズフォームを形成する。各配合の組成物を表１に示す。
【００６３】
【表１−１】
2016527349.tif 000004
【００６４】
【表１−２】
2016527349.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月20日(2016.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下でポリウレタンフォームを形成するための組成物であって、
配合ポリオールであって、
４以上のポリオール官能価を有する、６０重量パーセント（重量％）〜８０重量％のスクロース開始またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールと、
２の官能価を有する１０重量％の芳香族ポリエステルポリオールと、を有し、
前記重量％が、前記配合ポリオールの総重量に基づき、前記配合ポリオールが、少なくとも４．２６のポリオール混合物官能価を有する、配合ポリオールと、
イソシアネートと、
発泡剤と、を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオールが、３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、ジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオールである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記イソシアネートが、２．５〜３の官能価を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記イソシアネートが、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項５に記載の前記組成物。
【請求項７】
前記発泡剤が、炭化水素、ヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを形成するための前記組成物を用いて生成される、ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
ポリウレタンフォームを形成するための方法であって、
フォーム形成条件下で請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを形成するための組成物を、１００キロパスカルの標準圧力を少なくとも５０００パスカル下回る減圧で金型内に注入することと、
前記金型内の前記ポリウレタンフォームを形成するための前記組成物を硬化することと、
前記金型から前記ポリウレタンフォームを離型することと、を含む、前記方法。
【国際調査報告】
2016527349.tif 000006
2016527349.tif 000007