(57)【要約】本発明は、モリブデン（Ｍｏ）で覆われた基板上に堆積された銅、亜鉛、およびスズの硫化物、好ましくはＣＺＴＳでできた吸収材料の粒子の薄層の所定の雰囲気下での二重アニール方法を行うことによる、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物、好ましくはＣＺＴＳから本質的になる吸収材料の大型グレインを有し、欠陥がより少なく、好ましくは改善された組成均一性および／または低い二次相含有量を有する緻密な結晶化薄層であって、前記Ｍｏ基板上に堆積された前記薄いアニールされた吸収層によって、その層を含む光起電力装置に、改善された光起電力特性が付与される、緻密な結晶化薄層を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であるＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になる薄い吸収材料層、好ましくは以降ＣＺＴＳ化合物と記載される四元Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ化合物としての薄い吸収材料層であって、平均サイズが少なくとも５００ｎｍの大型結晶グレインを有し、前記薄い吸収材料層が基板を形成する層状材料上に堆積される、薄い吸収材料層の製造方法であって、以下の連続するステップ：
１）液体またはスラリーとしての粒子の分散体によって層が堆積され、前記粒子が、モリブデン（Ｍｏ）の単層で覆われた前記基板のモリブデン（Ｍｏ）層上の５００ｎｍ未満のサイズを有するＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物のナノ粒子、好ましくはＣＺＴＳ粒子である、ステップと
２）０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚さにわたって少なくとも５００ｎｍの平均サイズを有する大型結晶グレインを得るために、結晶化およびナノ粒子の成長を行うために、前記基板上に堆積された前記層のアニール熱処理が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４５０℃の最高温度で行われるステップと、が行われる方法において、
前記熱処理が、連続する以下の異なる雰囲気下の２つのアニールステップ、すなわち：
−窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの中性ガス雰囲気下での第１のアニールステップと、
−Ｈ２Ｓを含有し、好ましくはＨ２Ｓのモル比が０．１％を超え、さらに好ましくはさらに１％を超えて含有する、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの中性ガス雰囲気下での第２のアニールステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
第１および第２のアニールステップの両方の最高温度が、４５０〜６００℃、好ましくは５００〜５９０℃であり、前記最高温度における処理時間が１０〜１２０分であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記粒子の分散体が、水性、アルコール性、または水性アルコール性のコロイド分散体、好ましくは２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍのサイズの一次非晶質ナノ粒子の液体水性アルコール性コロイド分散体であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コロイド分散体が以下の連続するステップ：
ａ）銅、亜鉛、およびスズの塩以外の金属硫化物塩を含む硫化物の前駆体の水性、アルコール性、または水性アルコール性の第１の溶液を調製するステップであって、前記金属硫化物塩が、好ましくはアルカリ塩またはアルカリ土類塩、さらに好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩であるステップと、
ｂ）銅、亜鉛、およびスズの硫化物以外の銅、亜鉛、およびスズの前駆体の、純アセトニトリルを含む溶媒中の溶液中、または水およびアルコールのうちの少なくとも一方と混合された溶媒中の第２の溶液を調製するステップであって、前記銅、亜鉛、およびスズの塩が、好ましくはハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物であるステップと、
ｃ）粗コロイド分散体が得られるまで、前駆体の前記第１および第２の溶液の両方を大気圧および室温において混合するステップと、
ｄ）液体の上澄みを除去した後で固体沈殿物を得るために、ステップｃ）の前記コロイド分散体の固体部分を、好ましくは遠心分離によって分離するステップと、
ｅ）コロイド分散体を再形成するために、水性、アセトニトリル、アルコール性、または水性アルコール性の溶媒を上から注ぐことによって、ステップｄ）で得た前記固体沈殿物を洗浄するステップであって、前記アルコール性または水性アルコール性のコロイド分散体のアルコールが、好ましくはエタノールであるステップと、
ｆ）前記液体の上澄みを除去した後に、洗浄した沈殿物を湿潤スラリーとして得るために、ステップｅ）の前記コロイド分散体の前記固体沈殿物を、好ましくは遠心分離によって再び分離するステップと、
ｇ）好ましくは、遠心分離、次に水性、アルコール性、または水性アルコール性の溶媒中への再分散による、前記コロイドの洗浄のためのステップｅ）およびｆ）を１回または数回繰り返すステップと、
を行うことによって調製されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
−ステップａ）において、ＮａＳＨの前記第１の水溶液が調製され、
−ステップｂ）において、水と混合されたアセトニトリル中、好ましくはアセトニトリル／水の体積比が少なくとも５０／５０で水と混合されたアセトニトリル中、またはさらに好ましくは純アセトニトリル中でＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４を含有する前記第２の溶液が調製され、
−ステップｃ）において、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物、好ましくはＣＺＴＳ化合物の非晶質ナノ粒子が得られる、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
アニール前にいわゆる基板上に０．５〜１５μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍの厚さの層を形成するために、ステップ１）において、前記コロイド水性分散体が、酸素を含有しないガス、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素からなるキャリアガスとともに、大気圧において少なくとも１００℃となった基板温度においてスプレーされることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理ステップ２）後に、酸溶液、好ましくは塩酸溶液によるアニールされた薄層の化学洗浄ステップが行われ、洗浄された薄層は次に水による洗浄、および乾燥が行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、固体光起電力装置中のｐ型半導体の吸収層で覆われることが意図された基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、基板型の固体光起電力装置において有用なモリブデン層からなるいわゆるリアコンタクト層で覆われたガラスまたは鋼の層からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＺＴＳから本質的になる均一の組成の、３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であるＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になる銅、亜鉛、およびスズの硫化物を主成分とし、互いに直接接触して隣り合って配置された少なくとも５００ｎｍの平均サイズの大型結晶グレインを有する、薄く緻密な吸収材料層であって、前記薄い吸収層が、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚さを有し、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって、前記緻密で薄い吸収材料層が、基板のモリブデン層上、好ましくは前記モリブデン層で覆われたガラスの上に堆積される、薄く緻密な吸収材料層。
【請求項１１】
前記層が、前記層の堆積によって前記基板の表面の被覆レベルが９５％を超え、好ましくは９８％を超え、前記層が１０％未満の多孔度を有し、好ましくは明確な多孔度を有さないように、前記基板上に堆積された緻密層であることを特徴とする、請求項１０に記載の基板上に堆積された薄い吸収材料層。
【請求項１２】
前記薄い吸収材料層が、二次結晶相、特にＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される１種類または２種類の金属のみの硫化物を全くまたは非常にわずかに含有し、特にＳｎＳを全く含有しないまたは非常にわずかに含有する均一組成物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の薄層。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の基板上に堆積されたいわゆる薄い吸収材料層からなる吸収層を含む光起電力装置。
【請求項１４】
リアコンタクト層として使用されるモリブデンの薄い導電層で覆われた好ましくはソーダ石灰ガラスである基板と、
好ましくはＣＺＴＳから本質的になる薄い吸収材料層と、
好ましくは硫化カドミウムＣｄＳを主成分として形成された層であるバッファ層と、
好ましくはスズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）またはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）の透明導電層で覆われた、好ましくは第１のいわゆる真性の（ドープされていない）ＺｎＯ層である、透明フロントコンタクト層と、
前記透明フロントコンタクト層上の薄い金属集電体と、
を含む、基板上に堆積された吸収材料を有する請求項１３に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなグレインで結晶化し基板上に堆積された銅、亜鉛、およびスズの金属硫化物の膜または薄層の製造方法に関する。特に、本発明は、いわゆる硫化物の金属層を吸収層として含む固体光起電力装置に関する。
【０００２】
本発明は、特に：−モリブデンで覆われた基板（以降「Ｍｏ基板」と記載）上に堆積された、銅、亜鉛、およびスズの硫化物を主成分とし、好ましくは大部分が四元化合物Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（すなわちＣＺＴＳと記載され、ケステライトとも呼ばれるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４）を含有する吸収性材料の薄層をアニールする方法と、−アニールすることによって得られたＭｏ基板上の薄層ＣＺＴＳと、−いわゆるアニールされた薄い吸収層で覆われたいわゆる基板を含む種類の光起電力装置と、にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
商業用の光起電力装置は、ケイ素（Ｓｉ）型、またはＣｄＴｅまたはＣｕＧａｘＩｎｙＳｅ２（ＣＩＧＳと記載される）を主成分とする薄い吸収層の光起電力装置である。これらの光起電力装置の主な用途は、家屋の屋根の上の家庭用太陽光発電機としての用途である。これらの装置の典型的な定格出力は、１０〜２０ｍ２程度のパネル表面の場合で１〜５キロワット程度（最大出力点における）であり、これは通常１０〜１５％程度の定格光起電収率（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｑｕｅ  ｎｏｍｉｎａｌｅ）に相当する。Ｓｉ型の装置の主要な問題は、それらの製造コストおよびそれらのエネルギー収支である。ＣｄＴｅ系およびＣＩＧＳ系の装置の主要な問題は、それらに毒性の性質を有する特定の化合物（Ｃｄ、Ｓｅ、またはＴｅを主成分として製造された化合物など）が使用されること、またはそれらにあまり豊富ではない元素（インジウム（Ｉｎ）など）が使用されることである。
【０００４】
最近、非常に豊富な元素を使用する代替物としてＣＩＧＳの代わりとしての銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびスズ（Ｓｎ）の硫化物Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（一般にＣＺＴＳと記載される）を主成分とする薄層型の新規な光起電力装置が提案されている。報告されている最も高い光起電収率は８．４％である（（非特許文献１））。この装置の代案の１つは、銅、亜鉛、およびスズの硫化セレン化物（ＣＺＴＳＳｅまたはＣＺＴＳｅと記載される）を主成分とする薄い吸収層を含み、その報告されている最も高い収率は１１．１％である（（非特許文献２））。
【０００５】
吸収材料ＣＺＴＳに基づく光起電力装置の最も普及している構造は、いわゆる基板型の構造であり、典型的には、少なくとも：
−たとえばＴＣＯ（透明導電性酸化物）型の光学的に透明な導電層、いわゆるフロントコンタクト層と、
−絶縁性で透明な化合物層、たとえばＺｎＯまたはＺｎＭｇｘＯ１−ｘの層と、
−ｎ型半導体、たとえばＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層と、
−ｐ型の層、いわゆる吸収層と、
−導電性材料層、いわゆるリアコンタクト層、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、または金（Ａｕ）、黒鉛（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、あるいはさらにはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）またはインジウム（Ｉｎ）の金属層と、
を含む種々の積層された平坦層を含む。
【０００６】
基板型であると言われる固体光起電力装置においては、上記層は：
−前記フロントコンタクト層に取り付けられ、それによって装置の前面（太陽側）を形成する金属グリットと、
−前記リアコンタクト層に取り付けられるガラスまたは鋼の層と、
を加えることで完成する。
【０００７】
基板型構造を有する固体光起電力装置は当業者には周知である。たとえばそれらは書籍である（非特許文献３）に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】シン（Ｓｈｉｎ）ら著、プログレス・イン・フォトボルタイックス：リサーチ・アンド・アプリケーションズ（Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．），第２１巻、ｐ．７２、２０１１年
【非特許文献２】トドロフ（Ｔｏｄｏｒｏｖ）ら著、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔ．）、２０１２年
【非特許文献３】「薄膜太陽電池：製造、特性決定、および用途（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ；ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ジェフ・ポールトマンズ（Ｊｅｆ  Ｐｏｏｒｔｍａｎｓ）およびウラジーミル・アルキポフ（Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ａｒｋｈｉｐｏｖ）編著，ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、２００７年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、モリブデンで覆われた基板上に堆積された、銅、亜鉛、およびスズの硫化物、好ましくは、特に化学量論化合物Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４付近でパーセント値が変動する、ＣＺＴＳを主成分とする吸収材料の薄層に関する。
【００１０】
吸収層ＣＺＴＳを含む種々の光起電力装置の間の主要な差は、実際のＣＺＴＳ層の製造方法にある。
ＣＺＴＳ薄層は、真空蒸着技術または大気圧堆積技術を用いて、特に液体中の溶液または懸濁液を使用することによって、種々の方法で堆積されている。ほとんどの技術において、金属（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、または合金）、１種類の金属の硫化物の混合物（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、溶解させた金属の塩（硫黄前駆体を有する場合も有さない場合もある）、あるいはそれらの組み合わせなどの前駆体を使用することによって、１層または数層が堆積される。別の技術においては、ＣＺＴＳの粒子（マイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズ）を主成分とするコロイド分散体、インク、またはスラリーとしての既に形成されたＣＺＴＳ材料（液体堆積の場合）、あるいは焼結タブレットとして圧密されたＣＺＴＳ粉末（真空蒸着の場合）から開始される。これらの技術によって、ＣＺＴＳ粒子の製造ステップ中の化学量論のより良い制御が可能になり、出発物質が最終物質と同じであるので、二次相の存在のリスクがより少なくなる。
【００１１】
真空蒸着方法は、製造コストがより高くなる。前駆体の液体溶液を用いる堆積方法の中では溶媒のヒドラジンを用いる方法は、高い光起電収率を実現する可能性があったが、使用されるこの溶媒は毒性が高い。前駆体の液体溶液を塗布する別の方法では、毒性がないかまたはあまり高くない別の溶媒が使用され、「スピンコーティング」または電着などの技術が使用される。しかしながら、これらは、長い堆積時間、連続的で工業的な堆積方法（「ロール・ツー・ロール」）を使用できないこと、またはＣＺＴＳ化合物の化学量論の制御が困難なことなどの短所を有する。
【００１２】
ＣＺＴＳ材料の粒子のコロイド分散体またはインクを使用し、「スプレー」または「テープキャスティング」などの技術を用いる堆積方法によって連続堆積が可能であり、これは製造時間を短縮し再現性を増加させるために工業的に好ましい。
【００１３】
本発明は、コロイド分散体またはスラリーを使用することによって迅速な堆積により低コストで吸収材料ＣＺＴＳを主成分とする薄層型の光起電力装置を製造するための、たとえばスプレーまたは印刷による大気圧で堆積される液体としてのコロイド分散体からの堆積方法を用いた吸収層の堆積、あるいはたとえばテープキャスティングによって堆積されるスラリーの堆積に関する。
【００１４】
ＣＺＴＳナノ粒子またはマイクロ粒子を主成分とするコロイド溶液、インク、またはスラリーから形成されたＣＺＴＳ層が、種々の刊行物に記載されている。ある刊行物には、コロイド溶液またはインクは、１種類または２種類の金属の硫化物の混合物（Ｃｕ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓ、Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓなど）からなる（アクハバン（Ａｋｈａｖａｎ）ら著、ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリ（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．）、第１８９巻、ｐ．２、２０１２年、トドロフ（Ｔｏｄｏｒｏｖ）ら著、シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、第５１７巻、ｐ．２５４１、２００９年）、（ワン（Ｗａｎｇ）ら著、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第５３９巻、ｐ．２３７、２０１２年、およびチョウ（Ｚｈｏｕ）ら著、ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）、第９４巻、ｐ．２０４２、２０１０年）。これらの論文では、小さなグレインおよび／または細孔を有する層の形態、およびこれらの層を用いて製造された光起電力装置の低い光起電力性能が報告されている。この形態は、この不十分な性能を少なくとも部分的に説明することができる。
【００１５】
ＣＺＴＳ層の堆積は、一般に、続いて高温、特に約５００℃においてアニールされる。アニールの役割の可能性のある１つは、堆積の終了時にＣＺＴＳ相が依然として形成されない場合に、層中に存在する前駆体を反応させて最終的にＣＺＴＳ相が得られることである。ある場合では、前駆体の層に硫黄前駆体が不足しているため、または硫黄前駆体の非存在下でのアニールでは硫黄の不足が観察されるため、硫黄前駆体（Ｓ）を含有する雰囲気中でアニールが行われる。アニールの別の役割は、グレインのサイズを増加させ、場合により層を緻密化させることであり、これらは良好な光起電力性能のために必要な性質である（粒界において生じうる電荷キャリアの再結合が減少することによって、または覆われていないＭｏ基板の部分（特にＣＺＴＳ層中に残った孔）とＣＺＴＳ層の上の層との間の短絡が回避されることによって）。
【００１６】
最先端技術から、さまざまな種類のアニールが知られている。それらはアニールが行われる雰囲気の種類によって異なる。中性雰囲気（特に窒素またはアルゴン）下における種々の圧力または真空下でのアニールが特に知られており、それらは、既に十分なＳ含有量を有する層の場合に好適である。硫黄前駆体、特にＨ２Ｓガス（通常はアルゴンまたは窒素中に希釈される）または元素Ｓ蒸気（アニール室中または追加された室中に入れられたＳ粉末の加熱による）を含有する雰囲気下でのアニールも知られており、この種類のアニールは、Ｓを含有しないまたはＳが不足しているＣＺＴＳ前駆体の層の場合に特に使用され；元素Ｓｅ下またはＨ２Ｓｅ下のアニールの代替法は、それによってＣＺＴＳＳｅ型の吸収体組成を得るために、Ｓの一部がＳｅで交換されることが知られている。
【００１７】
Ｈ２Ｓ雰囲気中のアニールの一例が、マエダ（Ｍａｅｄａ）らの論文（ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）、エルゼビア・サイエンス・パブリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、アムステルダム、第９５巻、第１０号、ｐｐ．２８５５〜２８６０−２０１１年５月３１日）に記載されており、これは、カルコゲナイド前駆体を使用せず、特に硫化物または硫黄前駆体を使用せずに金属塩の前駆体を直接使用することによって、基板上に層が堆積される、いわゆる「ゾルゲル」法による、ＣＺＴＳ粒子の薄層の調製に関する。この論文において、基板上に堆積された層に対して１回のアニールが行われる。この論文で得られるＣＳＴＺ層は、粒子の大きなグレインは、緻密層を形成するために互いに接触して隣り合って配置はされないが、多くの細孔および大きなサイズを有する形態を有する。得られたＣＺＴＳ層の性質（この論文の表３参照）として、２．２３％以下の低い光起電収率、および非常に短絡電流密度、「短絡電流」Ｊｓｃ、すなわち１０ｍＡ／ｃｍ２以下が得られ、これは光起電力装置中の好適なＣＺＴＳ吸収層に必要と通常みなされる値の半分未満の値である。
【００１８】
最後に、ＳｎＳ蒸気を含有し、Ｓ蒸気も含有してよい雰囲気下（同じ室中、アニール室に追加された室中でのこれらの化合物の粉末の加熱による）のアニールも知られており；この種類のアニールは、ＳｎＳなどの二次相の形成またはＳｎの減少が推測される場合に使用される。代案の１つでは、ＣＺＴＳＳｅ組成物が目標となる場合に、ＳｎＳｅ蒸気を含有する雰囲気が使用される。
【００１９】
これらすべてのアニール方法は、同じ雰囲気下で１つのステップで実施される。
アニールの役割は、層の緻密化と、グレインのサイズの十分な増加とが困難なことが分かっている粒子コロイド分散体（あるいはインクまたはスラリー）を使用した堆積の場合に特に重要である。
【００２０】
ＣＺＴＳ層の製造中の別の問題は、実際のＣＺＴＳグレインに欠陥が存在することであり、それによって電荷キャリアの再結合が促進され、その結果、光起電力性能が低下することがある。現在の最新技術でも、この種類の欠陥を減少させるため濃度を実際に制御する方法は知られていない。
【００２１】
ＣＺＴＳ層の製造中の別の重要な問題は、二次結晶相、特にＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの金属の１種類のみ、またはそれぞれ２つの硫化物、たとえばＣｕ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓ、Ｓｎ−Ｓの化合物、またはそれぞれのＣｕ−Ｓｎ−Ｓの二成分および三成分の相の望ましくない存在の問題である。既に形成されたＣＺＴＳ粒子を含むコロイド分散体からの堆積の場合、これらの二次相は、実際の材料の分解反応のため、または高温のアニールステップ中の基板との相互作用によって生じうる。これらの二次相の一部は、電荷キャリアの再結合を促進するので、光起電力性能を低下させると思われる。これらの二次相の１つはＳｎＳであり、これは、ＣＺＴＳが１種類の金属の硫化物（Ｃｕ２Ｓ＋ＺｎＳ＋ＳｎＳ２）に分解し、続いてＳｎＳ２がＳｎＳに分解する間に形成されうる。
【００２２】
最後に、別の著者は完全に異なるＣＺＴＳ層構造を提案しており、たとえば国際公開第２０１２／０７１２８８号パンフレットおよび国際公開第２０１２／０７１２８９号パンフレットにおいては、ＣＺＴＳ層、いわゆる「ＭＧＬ」層は、９ページ２５〜２９行に規定されるようにマイクロメートルサイズのＣＺＴＳ粒子からなると記載されており、これらは無機マトリックス中に埋め込まれている。得られた層中では、ＣＺＴＳ粒子の大型グレインは互いに直接接触しないが、いわゆるある程度非晶質のマトリックスと互いに分離した大型グレインとに取り囲まれる。無機マトリックスの役割は、大型グレイン同士、および基板上との接着を確実にすることである。したがって、得られる吸収層は、結晶性または組成が均一ではない。この層を用いて作製した光起電力装置は０．１％未満の光起電収率を有する。
【００２３】
本発明の目的の１つは、３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であるＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物、好ましくはＣＺＴＳ化合物から本質的になる吸収材料の薄層を、インクなどの液体として、またはスラリーとしてのＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物の粒子の分散体、好ましくはＣＺＴＳ粒子分散体から作製する方法において、緻密な結晶化層であって、互いに直接接触して隣り合って配置された大型グレインを有し、欠陥がより少なく、好ましくは組成の改善された均一性を有し、および／または結晶性二次相を含有しないまたはほとんど含有せず、特にＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される１種類、またはそれぞれ２種類の金属の硫化物の結晶性の二成分または三成分の相を含有しないまたはほとんど含有しない、緻密な結晶化層を得るための方法を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、改善された光起電力性能、特に０．４５Ｖを超える開路電圧、および１０ｍＡ／ｃｍ２を超える短絡（ｃｏｕｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ）電流、および３％を超える収率を有する、ＣＺＴＳ吸収材料を主成分とする薄層を含む種類の光起電力装置を提供することである。
【００２５】
ここで：
−「ＣＺＴＳ」は、本明細書において、３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値（すなわち原子数のパーセント値）が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％である四元化合物Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−ＳとしてのＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から少なくとも大部分がなる、好ましくはこれらから本質的になる化合物を意味し、化合物Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４に相当する原子パーセント値Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎが５０：２５：２５である化学量論化合物は、光起電力品質の観点からは必ずしも最良の組成物ではない。
【００２６】
−「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になる吸収材料」は、本明細書において、前記材料が、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎ、ならびにＳから本質的になり、その化合物が、調製方法中のＣＺＴＳ粒子などの金属硫化物の前記粒子の前駆体の使用、および／または基板および／または製造が行われる堆積室またはアニール室に由来する、ＮａおよびＣｌなどの別の元素からの不純物を４％以下（原子パーセント値）の小さなパーセント値で含有することができることを意味し；
−「液体としての粒子分散体」は、本明細書において、寸法が２〜５００ｎｍの範囲であり、界面活性剤、バインダー、表面ブロック剤（「キャッピング剤」）などの分散を確実にし、インクとしての堆積を促進するための添加剤を含有することができる、ナノ粒子の均一分散体を含有するコロイドを意味し；このような均一分散体の安定性は、２つの固相およびそれぞれの液相の分離が遅いことによる。
【００２７】
−「粒子を主成分とするスラリーとしての粒子の分散体」は、本明細書において、いわゆる液体と類似しているが、流動するには粘稠性が高すぎ、より大きなサイズ、特に最大５μｍ、好ましくは２μｍ以下のナノ粒子またはマイクロ粒子を含有することができる分散体を意味し；
−「非晶質粒子」は、結晶化していない、またはあまり結晶化していない粒子、すなわちＸ線回折技術（ＸＲＤと記載される）によって測定して十分画定された回折ピークが存在しないことを特徴とする粒子を意味し；
−「薄層」は、厚さが０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである層を意味し；
−「高密度層」または「緻密層」は、少なくとも外面の一部上で互いに直接接触して隣り合って配置された大型グレインからなり、およびＣＺＴＳ堆積物による基板表面の被覆レベルが９５％を超え、特に９８％を超える層であって、多孔度が１０％未満であり、理想的には明確な多孔度が全く存在しない層を意味し；
−「大型グレイン」は、熱処理ステップ中の前記ナノ粒子の成長によって得られる平均サイズが５００ｎｍ以上、特に、平均サイズが約１μｍ以上である粒子を意味し；
−「結晶性二次相がほとんどまたはまったくない層」は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた定量測定で、前記結晶性二次相に相当する主要ＸＲＤピークの面積が、四元ＣＺＴＳ結晶相の主要ピークの面積の１／５０である層を意味し；
−「均一組成物」は、ＥＤＸマッピングによって確認される元素原子組成中の組成が層の平均組成と明確に区別される領域を全く含まない層を意味する。
【００２８】
本発明によると、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になる前記吸収材料、好ましくはＣＺＴＳの互いに直接接触して隣り合って配置される大型結晶グレインから本質的になる緻密な結晶化層であって、より少ない欠陥を有する、またはさらには改善された組成物均一性および／または二次相の低い含有量を有し、特にＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される１種類またはそれぞれ２種類の金属の硫化物の結晶性の二成分または三成分の相をほとんどまたは全く有さない緻密な結晶化層の形成が、モリブデン（Ｍｏ）で覆われた基板上に堆積された、銅、亜鉛、およびスズの硫化物を主成分とする前記吸収材料の粒子の薄層を、指定された雰囲気下での二重アニール法を行うことで可能なことを発見し、前記基板Ｍｏ上に堆積された前記アニールされた薄い吸収層によって、改善された光起電力性能が、本発明の目的によるものの一部を含む光起電力装置に付与され、特に０．４５Ｖを超える開路電圧、および１０ｍＡ／ｃｍ２を超える短絡電流、および３％を超える収率が得られた。
【００２９】
特に、これによって得られた吸収層は、改善された光起電力性能を、基板上に堆積された吸収材料に付与する。
特に、本発明は、３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であるＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になる吸収材料、好ましくは以降ＣＺＴＳ化合物と記載される四元Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｎ−Ｓ化合物としての薄層であって、平均サイズが少なくとも５００ｎｍの大型結晶グレインを有し、前記薄い吸収層が、基板を形成する層の１つ（または複数の）材料上に堆積される薄層の製造方法であって、以下の連続するステップが行われ：
１）液体またはスラリーとしての粒子の分散体によって層が堆積され、前記粒子が、モリブデンの単層（Ｍｏ）で覆われた前記基板のモリブデン層（Ｍｏ）上の５００ｎｍ未満のサイズを有するＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物のナノ粒子、好ましくはＣＺＴＳ粒子であり、
２）０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚さにわたって少なくとも５００ｎｍの平均サイズを有する大型結晶グレインを得るために、結晶化および粒子の成長を行うために、前記基板上に堆積された前記層のアニール熱処理が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４５０℃の最高温度で行われ、
前記熱処理が、連続する以下の異なる雰囲気下の２つのアニールステップ、すなわち：
−窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの中性ガス雰囲気下での第１のアニールステップと、
−Ｈ２Ｓを含有し、好ましくはＨ２Ｓのモル比が０．１％を超え、好ましくはさらに１％を超え、特に３〜５％で含有する、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの中性ガス雰囲気下での第２のアニールステップと、
を含むことを特徴とする、方法を特徴とする。
【００３０】
本発明による薄層のアニール方法は：
−第１のアニールステップによって、粒子の層の緻密化およびグレインサイズの増加が得られる可能性が生じ；
−第２のアニールステップによって、均一性の改善、特に欠陥の数の減少、および／または第１のアニールステップ中に生じうる二次相の含有量の減少、および二成分または三成分の相から四成分相ＣＺＴＳへの再結合、および／または層中に存在する孔のために到達可能なＭｏ表面の不動態化が得られる可能性が生じる、
という点で有利である。
【００３１】
特に、中性雰囲気中、Ｍｏ基板の存在下での第１のアニールによって、アニール前に層が緻密化され、グレインが成長し、このときによって、一部の相（ＳｎＳなど）の分離、および／または欠陥の増加が生じうる。Ｈ２Ｓ中の第２のアニールによって、おそらくはＳｎ（ＩＩ）からＣＺＴＳ中での酸化度であるＳｎ（ＩＶ）への酸化によって、第１のアニール中に得られたグレインサイズが減少することなく、欠陥の減少および／またはＣＺＴＳの再生の可能性が生じると思われる。
【００３２】
このアニール方法は、２つの十分に区別されるアニールステップと、２つのアニールステップの間の冷却サイクルとを使用し、場合により、アニール装置を変更するか、あるいは層は依然として高温範囲にありながら、１つのアニール装置中で雰囲気を変更することで行うことができる。
【００３３】
別の一実施形態においては、第１のステップにおいて、粒子の前記分散体の前記粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される１種類または２種類の金属の数種類の硫化物の粒子の混合物、好ましくはＣｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２などの１種類の金属の粒子、またはＣｕ−Ｓｎ−Ｓなどの２種類の金属を有する粒子であってよい。
【００３４】
特に、第１および第２のアニールステップの両方の最高温度は、４５０〜６００℃、好ましくは５００〜５９０℃であり、前記最高温度における処理時間は１０〜１２０分であり、最高温度まで温度を上昇させる時間は好ましくは１５〜６０分である。
【００３５】
さらに特に、第１および第２のアニールステップの間に挿入される好ましくは室温までの中間冷却ステップが行われ、好ましくは前記第１および第２のアニールステップの間の最高温度まで温度を上昇させる時間は３０〜６０分である。
【００３６】
好ましくは、粒子の前記分散体は、水性、アルコール性、または水性アルコール性のコロイド分散体であり、好ましくは２〜１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ未満、特に３〜２０ｎｍのサイズを有する一次非晶質ナノ粒子の液体水性アルコール性コロイド分散体である。
【００３７】
特に、前記コロイド分散体は、非晶質ナノ粒子の水性、アルコール性、または水性アルコール性の分散体を含む分散溶媒中の前記ナノ粒子にあり、前記溶液の前記アルコールは水より低い沸騰温度を有し、前記分散溶媒は、好ましくは水／エタノール混合物を含む。
【００３８】
さらに特に、前記コロイド分散体は、前述の定義の有機配位子を全く含有しない。「一次ナノ粒子」は、本明細書において、いくつかの一次ナノ粒子が一緒になったより大きなサイズの凝集体として後に凝集可能となる前に得られるナノ粒子を意味する。
【００３９】
本発明の水性および／またはアルコール性の溶媒中に分散したより小さなサイズの一次ナノ粒子を得ることは、本明細書で後述する製造方法において第１の段階で、配位子を全く加えずに安定なコロイドを得るためだけでなく、第２の段階で、有機配位子の残留不純物を全く含有せずに結晶化した大型グレインを有する均一膜を得るために有利である。
【００４０】
さらに好ましくは、前記コロイド分散体は、以下の連続するステップ：
ａ）銅、亜鉛、およびスズの塩以外の金属硫化物塩を含む硫化物の前駆体の第１の水性、アルコール性、または水性アルコール性の溶液、好ましくは水溶液を調製するステップであって、前記金属硫化物塩が、好ましくはアルカリ塩またはアルカリ土類塩、さらに好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩であるステップと、
ｂ）銅、亜鉛、およびスズの硫化物以外の銅、亜鉛、およびスズの前駆体の、純アセトニトリルを含む溶媒中の溶液中、または水および／または好ましくはメタノール以外であるアルコールとの混合物中の第２の溶液を調製するステップであって、前記銅、亜鉛、およびスズの塩が、好ましくはハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物であるステップと、
ｃ）粗コロイド分散体が得られるまで、前駆体の前記第１の溶液および第２の溶液の両方を大気圧および室温において混合するステップと、
ｄ）液体の上澄みを除去した後で固体沈殿物を得るために、ステップｃ）の前記コロイド分散体の固体部分を、好ましくは遠心分離によって分離するステップと、
ｅ）コロイド分散体を再形成するために、水性、アセトニトリル、アルコール性、または水性アルコール性の溶媒を上から注ぐことによって、ステップｄ）で得た固体沈殿物を洗浄するステップであって、前記アルコール性または水性アルコール性のコロイド分散体のアルコールが、好ましくはエタノールであるステップと、
ｆ）液体の上澄みを除去した後に、洗浄した沈殿物を湿潤スラリーとして得るために、ステップｅ）の前記コロイド分散体の固体沈殿物を、好ましくは遠心分離によって再び分離するステップと、
ｇ）好ましくは、遠心分離、次に水性、アルコール性、または水性アルコール性の溶媒中への再分散による、コロイドの洗浄のためのステップｅ）およびｆ）を１回または数回繰り返すステップと、
を行うことによって調製される。
【００４１】
特に、ステップｇ）において、ステップｆ）の前記湿潤スラリーは、水性、アルコール性、または水性アルコール性の分散体を含む、好ましくはそれらからなる分散溶媒中に再分散され、前記アルコール性または水性アルコール性の溶液のアルコールは、必要であれば、非毒性アルコール、特にメタノール以外のアルコールである。
【００４２】
本発明によると、コロイド分散体の調製方法において、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの塩を主成分とする前駆体と、それぞれ硫化物を主成分とする前駆体との、異なる溶媒が使用される２つの別々の溶液の室温またはわずかな加熱を必要とする予備的調製が、特にステップａ）およびｂ）においては配位子を全く加えずに行われ、それらは、ステップａ）〜ｃ）において規定されるように、低い温度、特に室温において大気圧で混合される。
【００４３】
「配位子」は、本明細書において、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＳｎの金属の１種類または数種類と結合および／または錯形成が可能な有機分子、特に、アミン（−ＮＨ２）基、チオール（−ＳＨ）基、アミド基、またはチオアミド基、特に−ＣＯＮＨ２または−ＣＳＮＨ２、および／または有機酸基（カルボン酸基−ＣＯＯＨまたはリン酸基、特に−ＰＯ３Ｈ２など）から選択される少なくとも１つの基で置換された有機分子を意味する。
【００４４】
配位子を全く加えることなく得られた室温で安定なコロイド分散体は、残留不純物を含み、それによって、後述のようなコロイド分散体の堆積および得られた層のアニールの後に得られる膜の品質が改善される。特に、これによって、より大きなグレインを有し、より良好な光起電力性能を有する連続でより均一に結晶化した膜が得られる。
【００４５】
好ましくは、ステップｇ）において、水性、アルコール性、または水性アルコール性の分散体を含む分散溶媒が使用され、前記アルコール性または水性アルコール性の溶液のアルコールは、水の沸騰温度未満の沸騰温度を有する非毒性アルコール、好ましくはエタノールまたはプロパノールであり、さらに好ましくは水／エタノール混合物を含む。
【００４６】
これらの分散溶媒は、小さなサイズの非晶質ナノ粒子を有する液体で均一で安定なコロイドが形成可能となる非晶質ナノ粒子の分散体の性質（濃度、コロイドの安定性、粘度、非毒性）のために選択され、それによって、少なくとも２４時間未満では室温では自然に沈殿せず、後述するような不純物を全く有さずに均一で連続の膜を得るために最適条件下でのスプレー（粘度、蒸気圧および蒸発温度）によって堆積することができる。
【００４７】
後述のような基板上へのコロイド分散体のスプレーおよびアニールによる堆積によって得られる膜の製造方法において、基板のホットプレート上のコロイド溶液の接触中に、溶媒の蒸発が起こり、前記膜の内側の前記アルコールに由来する炭素での残留汚染の危険性を回避するため、アルコールが水よりも早く蒸発することが好ましいと思われるので、水よりも低い沸点を有するアルコールが有利である。
【００４８】
沸騰温度が水よりも低い（さらに蒸気圧が水よりも高い）ことに加えて、水に対して完全に混和性であるので、エタノールおよびプロパノールが好ましい。
溶液の調製およびステップａ）〜ｃ）の混合中に使用される室温は、０℃〜５０℃の間、好ましくは２０〜４０℃で構成される温度として定義される。
【００４９】
したがって本発明によるコロイド分散体のこの調製方法は：
−低温、特に室温において、大気圧で行われ、
−準瞬間的（ｑｕａｓｉ  ｉｎｓｔａｎｔａｎｅ）であり、それによって均一で安定なコロイドが得られ、
−毒性溶媒および／または共有結合を有する有機配位子を全く使用せずに水性溶媒を使用でき、
−アセトニトリルは、危険または毒性の溶媒ではなく、配位子とは異なり共有結合が関与することなく、前駆体および／または形成された粒子の酸化また加水分解に対して金属カチオンの原子を保護することができる、
という点で、特に有利である。
【００５０】
１分未満、さらには５秒未満の経過時間内で通常行われるステップｃ）の反応の速さは、配位子の前記金属との錯形成および結合がなく、付随する硫化物前駆体が存在がないために得られる。
【００５１】
ステップｃ）の前駆体のこの反応の速さによって、非晶質ナノ粒子が得られ、小さなサイズであるので、それらのナノ粒子は、他の場合には必要な成長時間を要さない。
他方、ナノ粒子が高濃度および小さなサイズであることで、ステップｃ）で得られたナノ粒子のコロイドの安定性が高くなり、室温で少なくとも２日間、安定なままとなる。
【００５２】
こうして得られたコロイド分散体を用いて、基板上に非晶質のＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物ナノ粒子の層を堆積しアニールした後に、本発明の目的による大型グレイン結晶のＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物の膜を得ることがさらに可能となる。
【００５３】
このコロイド分散体の調製方法は：
−室温および大気圧において行われ、
−準瞬間的であり、それによって均一で安定なコロイドが得られ、
−毒性溶媒および／または共有結合を有する有機配位子を全く使用せず、酸を全く加えることなく、水性溶媒を使用でき、
−アセトニトリルは、危険または毒性の溶媒ではなく、配位子とは異なり共有結合が関与することなく、前駆体および／または形成された粒子の酸化また加水分解に対して金属カチオンの原子を保護することができ、
−反応副生成物は、水性、アルコール性、または水性アルコール性の洗浄溶媒を用いて、より少ない数の洗浄ステップでより容易に溶解し除去される、
という点で、特に有利である。
【００５４】
得られるコロイド分散体は、安定であり、さらに、非晶質のＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物のナノ粒子の層を基板上に堆積し二重アニールを行った後で、本発明の目的による結晶金属硫化物の緻密な大型グレイン膜を得る可能性が得られる。
【００５５】
さらに好ましくは、コロイド分散体の調製方法においては：
−ステップａ）において、ＮａＳＨの前記第１の水溶液が作製され、
−ステップｂ）において、水と混合されたアセトニトリル中、好ましくはアセトニトリル／水の体積比が少なくとも５０／５０である水と混合されたアセトニトリル中、またはさらに好ましくは純アセトニトリル中でＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２および、ＳｎＣｌ４を含有する前記第２の溶液が作製され、
−ステップｃ）において、３〜２０ｎｍのサイズのＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物、好ましくはＣＺＴＳ化合物の非晶質ナノ粒子が得られる。
【００５６】
さらに特に、ステップ１）において、アニール前に前記基板上に０．５〜１５μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍの厚さの層を形成するために、酸素を全く含有しないガス、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素からなるキャリアガスを用いて、前記コロイド水性アルコール性分散体が、大気圧において、および少なくとも１００℃となった基板温度においてスプレーされる。
【００５７】
本発明による薄膜の調製方法の好ましい一実施形態において、二重アニール熱処理のステップ２）の後、酸溶液、好ましくはＨＣｌ溶液による前記層の化学洗浄ステップが行われ、次に前記薄層は水で洗浄され、乾燥される。この化学洗浄処理によって、後に示されるように前記薄い吸収層を有する光起電力装置の性能の改善の可能性が得られる。
【００５８】
有利には、前記基板は、固体光起電力装置中のｐ型半導体吸収層で覆われることが意図された基板である。
特に、前記基板は、基板型の固体光起電力装置中で有用なモリブデン層からなるいわゆるリアコンタクト層で覆われたガラスまたは鋼の層からなる。
【００５９】
基板型といわれる固体光起電力装置において、上記層は：
−前記フロントコンタクト層に取り付けられ、それによって装置の前面（太陽側）を形成する金属グリットと、
−前記リアコンタクト層に取り付けられるガラスまたは鋼の層と、
を加えることで完成する。
【００６０】
本発明は、ＣＺＴＳから本質的になる均一の組成の、３種類の金属Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの原子パーセント値が、Ｃｕの場合ｘ＝４０〜６０％、およびＺｎの場合ｙ＝１５〜３５％、およびＳｎの場合ｚ＝１５〜３５％の区間で変動することができ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であるＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎの硫化物から本質的になり、互いに直接接触して隣り合って配置された少なくとも５００ｎｍの平均サイズの大型結晶グレインを有する吸収材料の薄い緻密層であって、前記薄い吸収層が、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚さを有し、前記薄い吸収層が、モリブデン層で覆われた好ましくはガラスである基板の前記モリブデン層の上に堆積され、かつ本発明による方法によって得られる、薄い緻密層をも提供する。
【００６１】
さらに特に、本発明による吸収材料の前記薄層は、前記基板上に堆積された緻密層であり、それによって、前記層による基板表面の被覆レベルは、９５％を超え、好ましくは９８％を超え、かつ１０％未満の多孔度、好ましくは１％未満の多孔度を有する。本明細書において「多孔度」は、層中に隣り合って配置された前記大型グレインの間の空隙体積のパーセント値を意味する。
【００６２】
本発明による方法によって得られる基板表面の被覆の、被覆レベルが９５％を超えるこの性質は、独自のものであり、膜に隣接する両方の層の間の直接接触が回避され、それによって光起電力装置の電気的短絡を回避する可能性が得られる点で有利である。
【００６３】
隣接するグレインは、それらの外面の一部でのみ直接接触して隣り合わせで配置されるので、互いに接触していないグレインの外面の一部の間に開放空間が存在しうることで、１００％未満の被覆レベルが生じることを理解されたい。
【００６４】
均一な組成の吸収材料の前記薄層は、互いに直接接触して隣り合わせで配置されたＣＺＴＳの大型結晶グレインから本質的かつ排他的に構成され、結晶性二次相、特にＣｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される１種類または２種類の金属のみの硫化物をほとんどまたは全く含有せず、特にＳｎＳをほとんどまたは全く含有しない。
【００６５】
本発明は、本発明により基板上に堆積された吸収材料の薄層からなる吸収層を含む光起電力装置をも提供する。
特に、この膜は、ＩＳＯ  ２５１７８規格に準拠して、少なくとも２０×２０μｍ２の表面の場合に、膜の厚さの半分未満、好ましくは０．２×ｅ未満、好ましくはさらに０．１５×ｅ未満のピーク算術平均高さＳａの表面粗さを有する。膜の表面粗さの測定は、アジレント・テクノロジ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈ．）（米国）のシリーズ５１００のＡＦＭ／ＳＰＭバージョンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および走査型局所プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて行った。
【００６６】
粗さが大きいほど、層の実際の表面が大きくなり、表面の再結合がより多くなることがあり、いわゆる吸収層を有する光起電力装置の光起電収率が低下しうる。
特に、本発明は、連続的に積層された層の：
−リア電気コンタクト層として使用されるモリブデンの薄い導電層で覆われた好ましくはソーダ石灰ガラスである基板と、
−ＣＺＴＳから本質的になる吸収材料の前記薄層と、
−好ましくは硫化カドミウムＣｄＳを主成分として形成された層であるバッファ層と、
−好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）の透明導電層で覆われた、好ましくは第１のいわゆる真性の（ドープされていない）ＺｎＯ層である、透明フロントコンタクト導電層と、
−前記透明前面電気コンタクト層上の薄い金属集電体、すなわち（アルミニウム、ニッケルおよび／または銀の）金属グリッドと、
を含む本発明による光起電力装置を提供する。
【００６７】
本発明の利点が得られる他の特徴は、以下の図面を参照して以下に示される詳細な代表的実施形態を考慮すれば明らかとなるであろう。
以下の例において、二重アニールが行われる場合、第１のステップ中、ガスの雰囲気は窒素またはアルゴンから排他的になり、第２のステップ中、雰囲気は３％のＨ２Ｓを含有する窒素またはアルゴンからなり、本明細書においては「Ｈ２Ｓ雰囲気」と記載される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１Ａ】ＣＺＴＳ層の上面図の２つのＳＥＭ画像を示しており：本発明によりアニールされて実施例１で得られたもののような緻密で大型グレインを有するもの（図１Ａ）およびＨ２Ｓ雰囲気下の１ステップでアニールした比較例４などの多孔質（図１Ｂ）を示している。
【図１Ｂ】ＣＺＴＳ層の上面図の２つのＳＥＭ画像を示しており：本発明によりアニールされて実施例１で得られたもののような緻密で大型グレインを有するもの（図１Ａ）およびＨ２Ｓ雰囲気下の１ステップでアニールした比較例４などの多孔質（図１Ｂ）を示している。
【図２】ＣＺＴＳ層の２つのＸ線回折図（ＸＲＤ）を示しており：本発明によりアニールして実施例１で得られた層（回折図ａ）；およびＮ２雰囲気下で１ステップでアニールして比較例３で得られた層（回折図ｂ）である。これらの回折図は、市販の装置でＣｕＫα放射線を用いて得た。回折図（ｂ）上の矢印は二次相ＳｎＳに対応している。縦座標のＣｐｓ（「カウント／秒」）値は等分目盛（「Ｌｉｎ」）に従っている。
【図３】ＣＺＴＳ光起電力装置のＩ−Ｖ曲線を示しており：曲線（ａ）は、実施例２による本発明の方法によりアニールしたＣＺＴＳ層に対応し、曲線（ｂ）は、比較例３によりＮ２雰囲気下で１ステップでアニールしたＣＺＴＳ層に対応し；曲線（ｃ）は、比較例４によりＨ２Ｓ雰囲気下で１ステップでアニールしたＣＺＴＳ層に対応し；曲線（ｄ）は、比較例８により２ステップ（第１はＮ２下、第２はＳｎＳおよびＳの蒸気下）でアニールしたＣＺＴＳ層に対応する。
【図４】本発明の方法によりアニールしたＣＺＴＳ層を含む光起電力装置のＩ−Ｖ曲線を示しており：曲線（ａ）は、実施例２によりアニールしたＣＺＴＳ層に対応し、曲線（ｅ）は、実施例３によりアニールし、アニール後およびＣｄＳバッファ層の堆積前に、ＣＺＴＳ層の塩酸による化学洗浄の追加のステップを行ったＣＺＴＳ層に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
ＣＺＴＳ層の形態（厚さ、被覆レベル、多孔度、グレインサイズ）は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、および任意選択で透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、層の異なる領域で、上面または側面から検査することができる。
【００７０】
ＣＺＴＳ層中に存在する結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、通常は１〜３度のグレージング角で分析することができる。
層の平均元素組成は、エネルギー分散を用いたＸ線分光法（エネルギー分散型Ｘ線分光法、ＥＤＸまたはＥＤＳ）にＳＥＭ装置を連結することによって、数十または数百マイクロメートルのサイズの表面上を分析することができる。元素組成の均一性は、上面からのＥＤＸマッピングによってさらに評価することができる。
【００７１】
光起電力装置の光起電力性能は、１，０００Ｗ／ｍ２の標準出力の太陽シミュレータの照射下の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線から測定される。これらの曲線から、最大出力点における入射放射線から出力電力への変換収率が計算され、短絡の光電流、および開路の電圧などの他の性能パラメータが計算される。
【実施例】
【００７２】
実施例１においては、ＣＺＴＳ粒子のコロイド分散体および本発明の二重アニール方法を使用することによる薄いＣＺＴＳ層の製造が記載される。各アニールステップは、室温から最高温度までの温度上昇（通常５０分以内）、続いてこの最高温度の維持（通常１５〜６０分）、続いて室温までの冷却を含む。
【００７３】
実施例２においては、実施例１の薄いＣＺＴＳ層を用いて作製される光起電力装置の製造が記載される。比較例３〜６においては、同じ技術を用いて作製し、１つのステップ（単一の雰囲気）におけるアニール方法によりアニールした層および装置が記載される。
【００７４】
中性窒素雰囲気下でアニールした比較例３のＣＺＴＳ層は、緻密であり、（１マイクロメートル程度の）大型グレインを有する。Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって示されるように特にＳｎＳの二次結晶相を有し；ＥＤＸマッピングでは、層の平均組成と比較してＣｕに富む少数の領域、およびＺｎに富む少数の領域が示される。この種類の層を用いて作製した光起電力装置は１％未満の低い収率を示した。
【００７５】
アルゴンまたは窒素で希釈したＨ２Ｓガスを含有する雰囲気下でアニールした比較例４のＣＺＴＳ層は、ＸＲＤを用いて示されるように、ＳｎＳなどの二次結晶相は存在しないか非常にわずかであった。層は十分に緻密ではなく、グレインは十分な大きさではない。この種類の層を用いて作製した光起電力装置は非常に低い性能を有する。
【００７６】
元素Ｓ蒸気を含有する雰囲気下でアニールした比較例５のＣＺＴＳ層は、ＸＲＤを用いて示されるように、ＳｎＳなどの二次結晶相は有さないか非常にわずかである。層は十分に緻密ではなく、グレインは十分な大きさではない。
【００７７】
ＳｎＳ蒸気を含有する雰囲気下でアニールした比較例６のＣＺＴＳ層は、ＸＲＤを用いて示されるようにＳｎＳなどの二次相はわずかである（１％未満と概算される）。層は十分に緻密ではなく、グレインは十分な大きさではない。
【００７８】
実施例１のＣＺＴＳ層は、中性Ｎ２雰囲気の第１のステップ、およびＮ２またはＡｒで希釈したＨ２Ｓ雰囲気下の第２のステップの２ステップでアニールした。第２のアニールステップ後、層は第１のステップ後に得られた緻密さおよびグレインサイズを維持した。ＸＲＤによって示されるように、ＳｎＳなどの二次相はわずかまたはほとんどなく（少なくとも０．５％と概算される）；ＥＤＸマッピングでは、Ｚｎに富む少数の領域が示され、Ｃｕに富む区別される領域は示されず、残りの部分は層の平均と同じレベルで均一である。
【００７９】
この２ステップのアニール方法を用いてアニールした実施例１の層を用いて作製した実施例２のＣＺＴＳ光起電力装置は、大幅に改善された光起電力性能を示し、特に、３％を超える収率、および０．４５Ｖを超え、特に０．５Ｖを超える開路電圧を示した。これらの装置の性能は、層の組成のより厳密な調節によって（最新技術で知られているように）、ならびに補助層（バッファ層、前面および背面導電層）の厚さおよび組成を調節することによって改善することができる。
【００８０】
比較例１０においては、中性雰囲気中でのアニール中のガラス基板と比較したＭｏ基板の効果が示され；ガラス基板とは異なり、Ｍｏ基板によって、緻密層を得る可能性が得られる。
【００８１】
実施例１１においては、続いて化学洗浄ステップが行われた実施例１の薄いＣＺＴＳ層を用いて作製される光起電力装置の製造が記載され、光起電力装置は実施例２と同様に完成される。
【００８２】
以下の表１は、１ステップの数種類のアニール後のＭｏ基板上のＣＺＴＳ層の分析結果をまとめている。
別のアニールは２ステップで行い、その第１のステップはＮ２下でアニールし、第２のステップは、比較例７〜９に記載のようにＳ、ＳｎＳ＋Ｓ、またはＳｎＳ２の蒸気を含有する雰囲気下でアニールしたが、層の形態または均一性、および／または光起電力性能は十分ではなかった。
【００８３】
以下の表２は、２ステップの種々のアニール後のＭｏ基板上のＣＺＴＳ層の分析結果をまとめている。
以下の表３は、種々のアニール方法でアニールしたＭｏ上のＣＺＴＳ層を用いて作製した装置の性能をまとめている。
【００８４】
アニールは、室温から最高温度まで５０分間で温度上昇させ、続いてこの最高温度を維持し、続いて室温まで自然に冷却するか、または速く冷却するために強制的に冷却を行った。
【００８５】
【表１】
2016510506.tif 000002
【００８６】
【表２】
2016510506.tif 000003
【００８７】
【表３】
2016510506.tif 000004
【００８８】
実施例１．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、第１のステップが中性雰囲気中、および第２のステップがＨ２Ｓ．Ａ雰囲気）中である２つのステップのアニール方法でアニールした薄いＣＺＴＳ層の製造。ＣＺＴＳコロイドの調製。
【００８９】
水／アセトニトリル中のＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、およびＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの金属塩の混合物とＮａＳＨ水溶液とを室温において中性窒素雰囲気下で、全体的な反応：
２ＣｕＣｌ＋ＺｎＣｌ２＋ＳｎＣｌ４＋４ＮａＳＨ⇔Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４＋４ＮａＣｌ＋４ＨＣｌ
に従って反応させることによって、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓナノ粒子のコロイドを作製した。
【００９０】
この反応系は、反応副生成物、たとえばＮａＣｌまたはＨＣｌが水に対して可溶性であり、一方、ナノ粒子は固体でありコロイドとして分散するという意味で適合している。
脱イオン水中でＮａＳＨの０．１２Ｍ水溶液を調製した。前述の銅、亜鉛、およびスズの金属塩化物の溶液は、窒素を満たしたグローブボックス中で、アセトニトリル中約０．５ＭのＣｕ、約０．２５ＭのＺｎ、および約０．２５ＭのＳｎの濃度で調製した（通常、１０ｍｌのアセトニトリル中４６９ｍｇのＣｕＣｌ、４１５ｍｇのＺｎＣｌ２および８９３ｍｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）。１体積の金属塩化物溶液を取り出し、４体積のアセトニトリルおよび５体積の水を加えた。この溶液に、１０体積のＮａＨＳ溶液を加えて、迅速にコロイド分散体を得た。これによって得られたコロイドは、連続遠心分離ステップ、上澄みの除去、および再分散を用いて水およびエタノールで洗浄される。５体積エタノールを加えることによって、最後の遠心分離後に得られた沈殿物を再分散させる（および相対的に初期体積まで濃縮する）。
【００９１】
洗浄したコロイドの粒子を透過電子顕微鏡法ＴＥＭで分析すると、丸い形状で凝集し典型的には２〜７ｎｍの間のサイズを有するナノ粒子が示された。
グローブボックス中の窒素中でガラス基板上に数滴のコロイドを堆積し、乾燥させ、乾燥したコロイド堆積物を次に窒素中５２５℃で１時間アニールした。ＸＲＤ特性決定ではＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の典型的なピークが得られ、アニールした堆積物のＥＤＸによる元素分析では、平均パーセント値Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ（数回のバッチの統計結果）が４８：２９：２３となった。
【００９２】
Ｂ）モリブデンで覆われたガラス基板上での結晶化ＣＺＴＳ膜の調製。
窒素を満たしたグローブボックス中でスプレーすることによって、ＣＺＴＳ膜の堆積を行った。前述段落Ａにより得た最終エタノールコロイド分散体２体積を１８体積の水と混合することによってコロイド分散体を調製した。２．５×２．５ｃｍの寸法のＭｏ層を有する市販のソーダ石灰ガラス基板を、３００℃の温度の加熱板に載せた。使用したスプレーのノズルは、ホウケイ酸ガラス上中の試料上にスプレーするためのフラスコであった。コロイド溶液をノズル中に注入するために、窒素圧力の使用は断続的に制御した：即ち、０．３秒開放し、次に１．７秒の待機時間であり、２分半の堆積時間中、この２秒のサイクルを維持した。ノズルと基板との距離は約１５ｃｍであり、大気圧よりも０．２ｂａｒ（２０ｋＰａ）高い窒素ボンベ圧で窒素キャリアガスの平均流量は１４Ｌ／分であった。このように、試験することによって、均一な着色層が得られた。
【００９３】
乾燥窒素を満たしたグローブボックス中に入れた加熱板上で、５０分の（以下「昇温」と記載される温度上昇を伴い）５２５℃で１５分維持し、次に約２５〜３０℃の室温までの自然冷却で、Ｎ２雰囲気下の第１のアニールステップを行った。
【００９４】
管状オーブン中、アルゴン中３％のＨ２Ｓ流の下、５０分で温度上昇させて５２５℃で６０分間維持し、２０〜４０℃の室温まで自然冷却することによって、Ｈ２Ｓ雰囲気下の第２のアニールステップを行った。
【００９５】
この二重アニール後、層は、高密度または緻密であり、上面のＳＥＭ分析によるグレインサイズは１μｍ程度であった。アニール後に得られた層の断面図から、ＣＺＴＳ膜の厚さが約２〜３μｍであることが示された。膜の表面粗さは、少なくとも２０×２０μｍ２の分析表面で２５０ｎｍのピーク算術平均高さＳａであった。ＸＲＤ分析によると、（図２に示されるような）二次結晶相ＳｎＳに対応するピークは存在しないか、非常に小さいかであった（同一条件下で作製した異なるサンプルの場合）。層中の３種類の金属の元素原子組成のＥＤＸマッピングより、層の平均Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎパーセント値よりも１０％以上、わずかにＺｎに富む数マイクロメートルの領域が見られた。
【００９６】
実施例２．実施例１と同様に製造しアニールしたＣＺＴＳ層を用いて作製される薄層型光起電力装置の製造。
最新技術の通常手順により化学堆積（化学浴堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＢＤ）によって、実施例１のＣＺＴＳ層上に、約５０ｎｍのＣｄＳのバッファ層を堆積した。この層上に、約５０ｎｍの透明ＺｎＯ層を続けて堆積し、続いて、約２５０ｎｍのＳｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電層の堆積を、市販の装置の使用したマグネトロン陰極スパッタリングにより行った。続いて、基板を０．５×０．５ｃｍの寸法の１６個の電気的に絶縁されたセルに分割した。電流を集め光起電力性能を測定するための接点の１つを配置するために、小さな銀スポットを（銀含有塗料の乾燥によって）透明フロントコンタクト層上に堆積した。第２の接点は、基板端部のＭｏ上に直接形成した。
【００９７】
仏国特許第２８９９３８５号明細書に記載されるように、太陽シミュレータ下で電流−電圧曲線を得ることによる標準試験を用いて、光起電収率を測定した。
光起電収率（または光起電効率（ｅｆｆｉｃａｃｉｔｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｑｕｅ））は、光照射下で測定される光起電力ダイオードの電流−電圧特性から計算した。変換収率は、最大出力点において装置によって供給される電力の、入射放射線の強度に対するパーセント値である：η＝（最大出力点における出力電力）／（入射放射線の強度）。この光起電力効率は、電気試験台を用いて、ＡＭ１．５Ｇ基準に相当する１，０００Ｗ／ｍ２の照射が得られる太陽シミュレータを使用して測定した。この測定台は、認識されている種々の公的機関より提供されている基準セルの周知の光電流に基づいて標準手順により較正した。
【００９８】
最良の性能は、３％を超える収率、開路電流１０〜１７ｍＡ／ｃｍ２、および開路電圧０．４５〜０．６３Ｖであった。
比較例３．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、中性Ｎ２雰囲気下の１つのアニールステップでアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造、およびこの層を用いて製造される薄層型光起電力装置の製造。
【００９９】
Ｎ２雰囲気下の第１のステップでのみアニールしたことを除けば、実施例１と同様に層を作製した。アニールの前は、層は多孔質であり、約１０ｎｍ程度の小さなグレインが形成された。このアニール後、層は緻密であり、グレインサイズは１μｍ程度であった。ＸＲＤ分析によると、ＣＺＴＳ相に加えて、ＳｎＳ相に対応するピークが検出された。層の数箇所における３種類の金属の元素原子組成のＥＤＸマッピングにより、層の平均Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎパーセント値に対してＣｕに非常に富む（２５％を超える）、またはＺｎに富む、またはＳｎに富む数マイクロメートルの領域が見られた。
【０１００】
別のアニール条件（温度上昇時間の短縮、または維持される温度の上昇による）でも類似の結果が得られた。
この層を用いて、実施例２の手順に従って光起電力装置を製造した。最良の収率は０．６％未満であり、短絡電流は８ｍＡ／ｃｍ２未満であり、開路電圧は０．２５Ｖ未満であった。
【０１０１】
比較例４．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、Ｈ２Ｓ雰囲気下で１ステップでアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造、およびこの層を用いて製造される薄層型光起電力装置の製造。
【０１０２】
Ｈ２Ｓ雰囲気（窒素またはアルゴン中に希釈）下で、実施例１の第２のステップと同様の方法で１つのステップでのみアニールを行い、維持される温度が５２５〜６００℃の間であることを除けば、実施例１と同様に層を作製した。
【０１０３】
このアニール後の層は緻密ではなく多孔質であり、グレインサイズは５００ｎｍ未満であった。ＸＲＤ分析によると、二次相ＳｎＳに対応するピークは存在しないか、非常に小さいかであった（同一条件下で作製した種々のサンプルの場合）。
【０１０４】
５６０℃でアニールした層を用いて、実施例２の手順に従って光起電力装置を製造した。最良の収率は＜０．１％であり、短絡電流は１ｍＡ／ｃｍ２未満であり、開路電圧は０．１Ｖ未満であった。
【０１０５】
比較例５．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、Ｓ蒸気を含有する雰囲気下で１ステップでアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造。
Ｓ蒸気を含有する雰囲気下で１つのステップでのみアニールしたことを除けば、実施例１と同様に層を作製した。アニールは乾燥窒素を充填したグローブボックス中に入れた加熱板上で行った：蓋を有する加熱板上で、Ｓ粉末を入れたるつぼをアニールする層のそばに配置し、その両方をガラス鐘で覆った。加熱サイクルは実施例３のＮ２下のアニールの場合と同様であり、５５０〜６００℃の間で維持した。
【０１０６】
このアニール後の層は緻密ではなく多孔質であった。グレインサイズは、５５０℃で維持した場合５００ｎｍ未満であり、５７０〜６００℃で維持した場合約５００ｎｍ〜１μｍ以下であった。ＸＲＤ分析によると、二次相ＳｎＳに対応するピークは存在しないか、非常に小さいかであった（同一条件下で作製した種々のサンプルの場合）。
【０１０７】
比較例６．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、ＳｎＳ蒸気を含有する雰囲気下で１ステップでアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造。
ＳｎＳ蒸気を含有する雰囲気下１つのステップでのみアニールしたことを除けば、実施例１と同様に層を作製した。アニールは乾燥窒素を充填したグローブボックス中に入れた加熱板上で行った：蓋を有する加熱板上で、ＳｎＳ粉末を入れたるつぼをアニールする層のそばに配置し、その両方をガラス鐘で覆った。加熱サイクルは実施例３のＮ２下のアニールの場合と同様であり、５２５〜５５０℃の間で維持した。
【０１０８】
５２５℃で維持したアニール後の層は緻密ではなく多孔質であり、グレインサイズは５００ｎｍ未満であった。５５０℃で維持したアニール後の層は緻密であり、グレインサイズは１μｍ程度であった。ＸＲＤ分析によると、５２５℃で維持したアニール後の層の場合は二次相ＳｎＳに対応するピークが存在し、５５０℃で維持したアニール後の層の場合はそれらがより強くなった。
【０１０９】
比較例７．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、中性雰囲気下の第１のステップ、およびＳ蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップの２ステップのアニール方法でアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造。
【０１１０】
Ｎ２雰囲気下の第１のステップ（実施例１と同様）、およびＳ蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップ（実施例１のようなＨ２Ｓではない）の２ステップでアニールすることによって、実施例１と同様に層を作製した。第２のアニールステップは乾燥窒素を充填したグローブボックス中に入れた加熱板上で行った：蓋を有する加熱板上で、Ｓを入れたるつぼをアニールする層のそばに配置し、その両方をガラス鐘で覆った。加熱サイクルは実施例３のＮ２下のアニールの場合と同様であり、５２５℃で維持した。
【０１１１】
このアニール後の層は緻密であったが、グレインは表面において実施例１とは異なる腐食した側面を示し、エッチングされたかのようであった。ＸＲＤ分析によると、二次相ＳｎＳに対応するピークが存在した。
【０１１２】
比較例８．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、中性雰囲気下の第１のアニールステップと、ＳｎＳおよびＳの蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップとの２ステップのアニール方法でアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造、ならびにこの層を用いて作製される薄層型光起電力装置の製造。
【０１１３】
Ｎ２雰囲気下の第１のステップ（実施例１と同様）と、ＳｎＳおよびＳの蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップ（実施例１のようなＨ２Ｓではない）との２ステップでアニールすることによって、実施例１と同様に層を作製した。第２のアニールステップは乾燥窒素を充填したグローブボックス中に入れた加熱板上で行った：蓋を有する加熱板上で、ＳｎＳおよびＳ粉末を入れたるつぼをアニールする層のそばに配置し、その両方をガラス鐘で覆った。加熱サイクルは実施例３のＮ２下のアニールの場合と同様であり、５２５℃で維持した。
【０１１４】
このアニール後の層は緻密であり、実施例１の場合とは異なる側面で被覆層が存在し、十分に画定された粒界は存在しなかった。ＸＲＤ分析によると、二次相ＳｎＳに対応するピークは非常に小さかった。
【０１１５】
この層を使用し、実施例２の手順に従って光起電力装置を製造した。性能は非常に低く、非常に低い短絡電流および開路電圧を有した。
比較例９．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、中性雰囲気下の第１のステップ、およびＳｎＳ２蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップの２ステップのアニール方法でアニールすることによる薄いＣＺＴＳ層の製造、ならびにこの層を用いて作製される薄層型光起電力装置の製造。
【０１１６】
Ｎ２雰囲気下の第１のステップ（実施例１と同様）と、ＳｎＳ２蒸気を含有する雰囲気下の第２のステップ（実施例１のようなＨ２Ｓではない）との２ステップでアニールすることによって、実施例１と同様に層を作製した。第２のアニールステップは乾燥窒素を充填したグローブボックス中に入れた加熱板上で行った：蓋を有する加熱板上で、ＳｎＳ２粉末を入れたるつぼをアニールする層のそばに配置し、その両方をガラス鐘で覆った。加熱サイクルは実施例３のＮ２下のアニールの場合と同様であり、５２５℃で維持した。
【０１１７】
このアニール後の層は緻密であった。ＸＲＤ分析によると、二次相ＳｎＳに対応するピークは非常に小さかった。
この層を使用し、実施例２の手順に従って光起電力装置を製造した。性能は非常に低く、非常に低い短絡電流および開路電圧を有した。
【０１１８】
比較例１０．ＣＺＴＳのコロイド分散体を使用し、中性Ｎ２雰囲気下の１つのアニールステップでアニールすることによる、モリブデン層を全く有さないガラス基板での薄いＣＺＴＳ層の製造。
【０１１９】
モリブデン層を全く有さないソーダ石灰ガラス基板であり、Ｎ２雰囲気下の第１のステップでのみアニールしたことを除けば、実施例３と同様に層を作製した。層は緻密ではなく多孔質であり、平均グレインサイズは５００ｎｍ未満であった。
【０１２０】
実施例１１．実施例１と同様に製造しアニールしたＣＺＴＳ層を用い、化学洗浄ステップを用いたことを除けば、実施例２と同様に完成させた薄膜型光起電力装置の製造。
実施例１のＣＺＴＳ層を８重量％塩酸ＨＣｌ溶液中に１〜２分間浸漬した。次にこれを脱イオン水で洗浄し、窒素流下で乾燥させた。この直後に、バッファ層ＣｄＳおよび残りの層を堆積して、実施例２と同様に光起電力装置を完成させた。
【０１２１】
この実施例で示される層は、実施例２の層と厚さおよび粗さが同一であった。
最良の性能では収率が５％であり、短絡電流が最大１９ｍＡ／ｃｍ２であり、図４に示されるように、酸溶液を用いる化学洗浄処理を行わなかった実施例２の装置よりも優れていた。
【０１２２】
この実施例により得られた光起電力装置のＶｃｏおよび形状因子は、実施例２の光起電力装置の場合と同じ範囲内であることに留意されたい。
アンモニアまたはシアン化カリウム溶液の使用などの別の化学洗浄作業では、性能は改善されなかった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
2016510506.tif 000009
【国際調査報告】
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