(57)【要約】  本発明は、  −  炭質材料（１）のラジカル捕捉部位と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程と、  −  少なくとも１つの一官能性モノマーと少なくとも１つの多官能性モノマーと、イオン伝導性電解質とラジカル開始剤とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、  −  前記モノマーの溶液（Ｓ）を炭質材料（１）の細孔（２、３、４）内に含浸する工程と、  −  前記モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕラジカル重合の工程とを含む、ラジカル捕捉部位を含む多孔性炭質材料をベースとする電極−ゲル電解質接合体を製造するための方法に関する。
2016521456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル捕捉部位を含む多孔性炭質材料をベースとする電極−ゲル電解質接合体を製造するための方法であって、
−  炭質材料（１）のラジカル捕捉部位と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程と、
−  少なくとも１つの一官能性モノマーと少なくとも１つの多官能性モノマーと、イオン伝導性電解質とラジカル開始剤とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、
−  前記モノマーの前記溶液（Ｓ）を前記炭質材料（１）の細孔（２、３、４）内に含浸する工程と、
−  前記モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕラジカル重合の工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記官能化分子（５）が、アジド基またはジアゾニウム塩を介して前記ラジカル捕捉部位との結合を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジアゾニウム塩を介して前記炭質材料（１）と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程が周囲温度において実施され、以下の副工程：
−  フリーラジカルを形成するための、次亜燐酸の存在下での前記ジアゾニウム塩の還元と、
−  前記炭質材料への前記フリーラジカルの付加とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アジド基を介して前記炭質材料（１）と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程が、不活性ガスを含む雰囲気中で約１３５℃で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記官能化分子（５）が１−アジド−［２’−（２−メトキシエトキシ）エチル］エタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
モノマーの前記溶液（Ｓ）が、ラジカル重合開始剤およびイオン液体の存在下でアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤が過硫酸アンモニウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
モノマーの前記溶液（Ｓ）がラジカル重合共開始剤をも含み、前記共開始剤がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造された電極−ゲル電解質接合体を含むスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵のための構成要素に関する。本発明はより詳しくは、ラジカル法によって得られたゲル化されたポリマー電解質を有するスーパーキャパシタを製造するための多孔性炭素系電極の不動態化に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタまたは電気化学キャパシタは、バッテリと従来の電解キャパシタとの間の中間の出力密度およびエネルギー密度を得ることを可能にする特定の技術のキャパシタである。大抵のスーパーキャパシタは、電解質を含浸された、および電解質に含有されるイオンの循環を可能にする多孔性絶縁膜によって隔てられた、２つの多孔性電極を含む。
【０００３】
スーパーキャパシタの基本原理は、固体電子伝導体である電極と液体イオン伝導体である電解質との間の界面の容量特性に依拠する。エネルギー貯蔵は、２つの電極間に印加された電位差の影響下で各電極の表面付近の電解質のイオン分布によって行なわれる。厚さが数ナノメートルに限られている、電気化学二重層としても公知の空間電荷領域がこのように界面に作られる。したがって、スーパーキャパシタが全キャパシタンスを有する。つまり、エネルギー貯蔵が静電気由来であり、蓄電池の場合のように電気化学に由来せず、それらに可能性としては高い比出力を与える。
【０００４】
慣例的に、スーパーキャパシタは、電極材料として活性炭を使用する。ＣＮＴ（カーボンナノチューブの頭文字）をベースとした電極を開発するための研究が行なわれている。カーボンナノチューブは、１Ｓ．ｃｍ−１のオーダーである活性炭の電導率より大きい、１００Ｓ．ｃｍ−１のオーダーの電導率を有する。カーボンナノチューブは加工が容易であり、例えば、それらはバインダーの使用を必要としない。さらに、「バッキーペーパー」という名称でより一般的に知られている、カーボンナノチューブのシートの使用によって、バッキーペーパー内のカーボンナノチューブ同士の機械的凝集のために可撓性スーパーキャパシタの製造を予想することができる。
【０００５】
通例、使用される電解質は、有機溶剤、典型的にアセトニトリルまたはプロピレンカーボネートに溶解された、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの第四アンモニウム塩の使用に基づいており、それは可能性としては、スーパーキャパシタを損傷する場合に溶剤の漏出の恐れがかなりある。
【０００６】
漏出の恐れを防ぐことを可能にする改良は、全固体スーパーキャパシタ、または、換言すれば、固体電解質を含むスーパーキャパシタ、すなわち流れない電解質を含むスーパーキャパシタを製造することに存する。
【０００７】
固体電解質を得るためにいくつかの経路が探求されている：
１つの経路は、ポリマー電解質を製造することに存する。ポリマー電解質は、塩またはイオン液体を溶解することができるポリマーまたはイオン液体中で合成されたポリマーを意味すると理解される。
【０００８】
この第１の経路は、イオン伝導率の性質とポリマーとを組み合わせることを可能にする。
【０００９】
塩またはイオン液体をポリマーに溶解することによって得られるポリマー電解質のいくつかの例がここにある：
−  ポリアクリロニトリルまたはポリエチレンエポキシドまたはビニルアルコールとイオン液体との混合物、“Ａ．Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ，Ａ．Ｓｗｉｄｅｒｓｋａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｏｎｉｃｓ，１６９  ２１−２４，（２００４）”、
−  ビニルアルコールと燐モリブデン酸との混合物，“Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｈ．Ｌｉ，Ｚ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｋ．Ｔａｙ，Ｊ．ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４８０，Ｌ１７−Ｌ１９，（２００９）”、
−  ビニルアルコールまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンとリチウム塩との混合物、“Ｍ．Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｄ．Ｋ．Ｂｈａｔ，Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１４，２４４５−２４５４，（２００９）”。
【００１０】
イオン液体中の溶液の一官能性モノマーのラジカル重合によって得られるポリマー電解質のいくつかの例がここにある：
−  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート中または１−ブチルピリジニウム中の溶液中で重合したメチルメタクリレートまたはアクリロニトリルまたは酢酸ビニルまたはスチレンまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、“Ａ．Ｎｏｄａ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５．１２６５−１２７０，（２０００）”、
−  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）中の溶液中で重合したメチルメタクリレートまたはアクリロニトリルまたは酢酸ビニルまたはスチレンまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはメチルアクリレートまたはアクリルアミド、“Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．Ｓｕｓａｎ，Ｔ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｎｏｄａ，ａｎｄ  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，４９７６−４９８３，（２００５）”。
【００１１】
別の経路は、電荷が高分子の側鎖によって担持される、主に図１ａ〜１ｄのポリマーなどのイオン液体のタイプの、イオン性官能基を有するポリマーを使用することに存する：
（ａ）ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）塩、
（ｂ）ポリ（１−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム塩、
（ｃ）メタクリレートから誘導され、３−エチルイミダゾリウム基をカチオンとして担持する、側鎖を有するイオン液体ポリマー、
（ｄ）トリフルオロメタンスルホンイミドアニオンによって官能化され、１，３−エチルメチルイミダゾリウムを対イオンとして有する、側鎖を有するイオン液体ポリマー。
【００１２】
図２は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンによるジボリル化イオン液体の自己組織化によって得られるポリマーを示し、その電荷は高分子の主鎖によって担持される。
【００１３】
この第２の経路において、イオン伝導性は、ポリマーに本来備わっており、ポリマーによって担持されるイオン性官能基によって提供される。
【００１４】
上記の開発された経路は固体電解質を製造することを可能にするが、しかしながら、得られたイオン伝導率はパワーに関して所望の性能に達しない。
【００１５】
液体電解質の存在下で形成されるポリマー網目構造を必要とする第３の経路が予想される。
【００１６】
ポリマー網目構造は、多量の液体電解質を捕捉し、したがって固体に似る場合がある２相網目構造を形成する。
【００１７】
この開発経路は、漏出の問題を回避することを可能にする。さらに、ポリマー網目構造の重量分率が低く、電解質は主に液相からなる。多量の液相は、上述の経路によって得られたイオン伝導率に対してイオン伝導率の著しい増加を可能にする。
【００１８】
ポリマーと液相との間に弱い結合を生成することによって得られたゲルは、物理的ゲルとして知られている。これらの物理的ゲルを合成するために２つの手順がある。
【００１９】
第１の手順は、例えば、ブロックＢに選択的である溶剤中にＡＢＡタイプのトリブロックポリマーを溶解することに存する。この方法に従って物理的ゲルを形成することができる溶液のいくつかの例がここにある：
−  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）に溶解されたポリ（スチレン−ブロック−エチレンオキシド−ブロック−スチレン）（ＳＯＳ）、（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）は、ポリエチレンオキシドの溶剤であるイオン液体である、“Ｙｉｙｏｎｇ  Ｈｅ，Ｐａｕｌ  Ｇ．Ｂｏｓｗｅｌｌ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｂｏｈｌｍａｎｎ，ａｎｄ  Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１１，４６４５−４６５２，（２００７）”、
−  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］に溶解されたポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート−ブロック−スチレン）トリブロックコポリマー、“Ｋｅｕｎ  Ｈｙｕｎｇ  Ｌｅｅ，Ｓｉｐｅｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ  Ｆｒｉｓｂｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１５，３３１５−３３２１，（２０１１）”および“Ｋｅｕｎ  Ｈｙｕｎｇ  Ｌｅｅ，Ｍｏｏｎ  Ｓｕｎｇ  Ｋａｎｇ，Ｓｉｐｅｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｙｕａｎｙａｎ  Ｇｕ，Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ  Ｆｒｉｓｂｉｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４，４４５７−４４６２，（２０１２）”。
【００２０】
ゲルを調製する第２の方法は、異なった溶解度を有する２つのポリマーが溶解される溶剤と非溶剤とを含む混合物の蒸発からなる。非溶剤の蒸発によってミクロ細孔が作られ、それは、第２の工程において、有機溶剤中の電解質の溶液で満たされる。この他の方法に従って物理的ゲルを形成してもよい溶液の例がここにある：
−  ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および非溶剤としてグリセロール、液体電解質としてジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物中のＬｉＰＦ６。
【００２１】
さらに、微粉シリカを硫酸の溶液に導入することによってシリカ粒の間におよびシリカ粒と硫酸溶液との間に生成される水素結合のために物理的ゲルが得られる、“Ｊ．Ｍ．Ｋｏ，ＲＹ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｊ．Ｙｕ，Ｊ．Ｗ．Ｙｏｏｎ，Ｂ．Ｇ．Ｍｉｎ，Ｄ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５０，８７３−８７６，（２００４）。
【００２２】
いわゆる「物理的」ゲルは本質的に可逆的であり、従って、あまり安定していない。いくつかの研究方法は、ポリマー網目構造の架橋によって不可逆ゲルを開発することを可能にした。ここにいくつかの例がある：
−  アミン基によって官能化されたポリエチレングリコールと、スクシンイミド官能基を末端とするポリエチレングリコールとの、イオン液体の存在下での反応、“Ｍａｒｃ  Ａ．Ｋｌｉｎｇｓｈｉｒｎ，Ｓｃｏｔｔ  Ｋ．Ｓｐｅａｒ，Ｒａｍａｎ  Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｄ．Ｈｏｌｂｒｅｙ，Ｊｏｎａｔｈａｎ  Ｇ．Ｈｕｄｄｌｅｓｔｏｎ，ａｎｄ  Ｒｏｂｉｎ  Ｄ．Ｒｏｇｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，３０９１−３０９７，（２００４）”、
−  イオン液体の存在下でのエポキシ樹脂の架橋、“Ｋｏｚｏ  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１，６９８１−６９８６，（２００８）”、
−  ＬｉＣｌＯ４の存在下でのアクリルアミド（一官能性モノマー）とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（二官能性モノマー）およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（一官能性モノマー）と過酸化水素水溶液の混合物の架橋、“Ｂ．Ｇａｎｅｓｈ，Ｄ．Ｋａｌｐａｎａ，Ｎ．Ｇ．Ｒｅｎｇａｎａｔｈａｎ，ｌｏｎｉｃｓ，１４，３３９−３４３，（２００８）”、
−  イオン液体（ＬＩＴＦＳＩ）の存在下でのポリオキシエチレンとポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）との混合物の電子線架橋、“Ｒ．Ｕｃｈｉｙａｍａ，Ｋ．Ｋｕｓａｇａｗａ，Ｋ．Ｈａｎａｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ａ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｏｎｉｃｓ  １８０，２０５−２１１，（２００９）”、
−  ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）のオリゴマー中に溶解されたイオン液体の存在下での１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の光化学架橋、“Ｄａ  Ｑｉｎ，Ｙｉｄｕｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｓｈｕｑｉｎｇ  Ｈｕａｎｇ，Ｙａｎｈｏｎｇ  Ｌｕｏ，Ｄｏｎｇｍｅｉ  Ｌｉ，Ｑｉｎｇｂｏ  Ｍｅｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６，８６８０−８６８７，（２０１１）”、
−  アミン官能基を末端とするブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＡＴＢＮ）とエポキシシクロヘキシル基によって官能化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）との架橋、“Ｍｉｎｇ  Ｌｉ，Ｗｅｎｔａｎ  Ｒｅｎ，Ｙｏｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｙｉｎｘｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２６，２７３−２７９，（２０１２）”、
−  ４個のチオール官能基を担持する分子と二官能性および三官能性アクリレートの混合物との間のマイケル付加反応、“Ｄｅｖａｔｈａ  Ｐ．Ｎａｉｒ，Ｎｅｉｌ  Ｂ．Ｃｒａｍｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｇａｉｐａ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｋ．ＭｃＢｒｉｄｅ，Ｅｍｉｌｙ  Ｍ．Ｍａｔｈｅｒｌｙ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．ＭｃＬｅｏｄ，Ｒｏｂｉｎ  Ｓｈａｎｄａｓ，ａｎｄ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，１５０２−１５１０，（２０１２）”。
【００２３】
有機化合物だけを架橋することによってゲルを得るために説明された経路は、使用することができる有機化合物の選択が限られたものになる。さらに、大型官能化ポリマーの使用は、炭質材料の細孔へのそれらの含浸を妨げる。
【００２４】
確かに、図３が示すように、炭質材料１の表面は、５０ｎｍ超の大きさを有するマクロ細孔２と、２〜５０ｎｍの間の大きさを有する中間細孔３と、２ｎｍ未満の大きさを有するミクロ細孔４とを含む。過度に大型のモノマーは炭質材料１の全ての細孔に入ることができないことは容易に理解される。
【００２５】
炭質材料と大型高分子から形成されたゲルとの間の交換はあまり良くなく、それは、炭質材料をベースとした電極を使用するスーパーキャパシタの比キャパシタンスを低下させる。
【００２６】
別の経路は、熱開始ラジカル重合によってイオン伝導性液体に溶解された一官能性および多官能性モノマーの混合物を重合することに存し、重合は、電極材料の存在下でｉｎ  ｓｉｔｕ実施される。イオン伝導性液体はおそらくイオン液体、または水性もしくは有機溶剤である。
【００２７】
この経路は以下の利点を有する：
−  それは、流れない固体電解質を得ることを可能にする。
−  それは、炭質材料のミクロ細孔４内にそれらを含浸することができるサイズの小さい前駆モノマーの使用を可能にする。
−  それは、含浸時間のより良い制御を可能にし、架橋が加熱によって開始される。
【００２８】
これらの利点は、炭質材料とゲルとの間の良い接触を形成することを可能にし、したがって液体電解質によって得られる比キャパシタンスと同じ大きさの程度のスーパーキャパシタの比キャパシタンスを得ることを可能にする。
【００２９】
しかしながら、炭質材料はモノマーの架橋を妨げるということに留意しなければならない。
【００３０】
確かに、特定の炭質材料は、フリーラジカルトラップである部位を有し、または、換言すれば、炭質材料は、フリーラジカルを捕捉するための部位を有する。
【００３１】
次に、モノマー架橋反応の開始反応の間に形成されたフリーラジカルをこれらの部位上に固定または「捕捉」する。ラジカルのこの固定は、モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕ架橋反応を妨げる。その場合には、多孔性活性炭を含む材料の存在下で熱開始ラジカル経路によってゲルを形成することが不可能になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ａ．Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ，Ａ．Ｓｗｉｄｅｒｓｋａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｏｎｉｃｓ，１６９  ２１−２４，（２００４）
【非特許文献２】Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｌ．Ｐａｎ，Ｈ．Ｌｉ，Ｚ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｋ．Ｔａｙ，Ｊ．ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４８０，Ｌ１７−Ｌ１９，（２００９）
【非特許文献３】Ｍ．Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｄ．Ｋ．Ｂｈａｔ，Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１４，２４４５−２４５４，（２００９）
【非特許文献４】Ａ．Ｎｏｄａ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５．１２６５−１２７０，（２０００）
【非特許文献５】Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．Ｓｕｓａｎ，Ｔ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｎｏｄａ，ａｎｄ  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，４９７６−４９８３，（２００５）
【非特許文献６】Ｙｉｙｏｎｇ  Ｈｅ，Ｐａｕｌ  Ｇ．Ｂｏｓｗｅｌｌ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｂｏｈｌｍａｎｎ，ａｎｄ  Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１１，４６４５−４６５２，（２００７）
【非特許文献７】Ｋｅｕｎ  Ｈｙｕｎｇ  Ｌｅｅ，Ｓｉｐｅｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ  Ｆｒｉｓｂｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１５，３３１５−３３２１，（２０１１）
【非特許文献８】Ｋｅｕｎ  Ｈｙｕｎｇ  Ｌｅｅ，Ｍｏｏｎ  Ｓｕｎｇ  Ｋａｎｇ，Ｓｉｐｅｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｙｕａｎｙａｎ  Ｇｕ，Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｐ．Ｌｏｄｇｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｄａｎｉｅｌ  Ｆｒｉｓｂｉｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４，４４５７−４４６２，（２０１２）
【非特許文献９】Ｊ．Ｍ．Ｋｏ，ＲＹ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｊ．Ｙｕ，Ｊ．Ｗ．Ｙｏｏｎ，Ｂ．Ｇ．Ｍｉｎ，Ｄ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５０，８７３−８７６，（２００４）
【非特許文献１０】Ｍａｒｃ  Ａ．Ｋｌｉｎｇｓｈｉｒｎ，Ｓｃｏｔｔ  Ｋ．Ｓｐｅａｒ，Ｒａｍａｎ  Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｄ．Ｈｏｌｂｒｅｙ，Ｊｏｎａｔｈａｎ  Ｇ．Ｈｕｄｄｌｅｓｔｏｎ，ａｎｄ  Ｒｏｂｉｎ  Ｄ．Ｒｏｇｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，３０９１−３０９７，（２００４）
【非特許文献１１】Ｋｏｚｏ  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１，６９８１−６９８６，（２００８）
【非特許文献１２】Ｂ．Ｇａｎｅｓｈ，Ｄ．Ｋａｌｐａｎａ，Ｎ．Ｇ．Ｒｅｎｇａｎａｔｈａｎ，ｌｏｎｉｃｓ，１４，３３９−３４３，（２００８）
【非特許文献１３】Ｒ．Ｕｃｈｉｙａｍａ，Ｋ．Ｋｕｓａｇａｗａ，Ｋ．Ｈａｎａｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ａ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｏｎｉｃｓ  １８０，２０５−２１１，（２００９）
【非特許文献１４】Ｄａ  Ｑｉｎ，Ｙｉｄｕｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｓｈｕｑｉｎｇ  Ｈｕａｎｇ，Ｙａｎｈｏｎｇ  Ｌｕｏ，Ｄｏｎｇｍｅｉ  Ｌｉ，Ｑｉｎｇｂｏ  Ｍｅｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６，８６８０−８６８７，（２０１１）
【非特許文献１５】Ｍｉｎｇ  Ｌｉ，Ｗｅｎｔａｎ  Ｒｅｎ，Ｙｏｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｙｉｎｘｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２６，２７３−２７９，（２０１２）
【非特許文献１６】Ｄｅｖａｔｈａ  Ｐ．Ｎａｉｒ，Ｎｅｉｌ  Ｂ．Ｃｒａｍｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｇａｉｐａ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｋ．ＭｃＢｒｉｄｅ，Ｅｍｉｌｙ  Ｍ．Ｍａｔｈｅｒｌｙ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．ＭｃＬｅｏｄ，Ｒｏｂｉｎ  Ｓｈａｎｄａｓ，ａｎｄ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，１５０２−１５１０，（２０１２）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
したがって、本発明は、ラジカル経路によって多孔性炭質材料の存在下でモノマーの混合物の熱開始架橋反応をｉｎ  ｓｉｔｕ実施することを提案する。
【００３４】
本発明の一態様によって、以下の工程を含む、ラジカル捕捉部位を含む多孔性炭質材料をベースとする電極−ゲル電解質接合体を製造するための方法が提案される：
−  炭質材料のラジカル捕捉部位と官能化分子との間の結合を形成する工程、
−  少なくとも１つの一官能性モノマーと少なくとも１つの多官能性モノマーと、イオン伝導性電解質とラジカル開始剤とを含む溶液を調製する工程。電解質は、塩の水溶液または有機溶剤中の有機塩の溶液、またはイオン液体であってもよい、
−  前記モノマーの溶液を炭質材料の細孔内に含浸する工程、および
−  前記モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕラジカル重合の工程。
【００３５】
ラジカルを捕捉または固定するための部位は官能化分子によって遮蔽される。換言すれば、捕捉部位は、架橋反応の間に形成されるラジカルに対して不活性にされる。炭質材料は、「不動態化される」と言われる。
【００３６】
有利には、官能化分子は、官能化分子上に位置しているアジド基またはジアゾニウム塩を介してラジカル捕捉部位との結合を形成する。官能化分子は、炭質材料の表面特性を改良することができる基、例えば、炭質材料とゲル化ポリマーからなる水性電解質との相互作用を改良するオキシエチレン基をさらに含む。
【００３７】
ジアゾニウム塩を介して炭質材料と官能化分子との間の結合を形成する工程が周囲温度において実施され、以下の副工程：
−  フリーラジカルを形成するための、次亜燐酸の存在下でのジアゾニウム塩の還元と、
−  炭質材料へのフリーラジカルの付加とを含む。
【００３８】
アジド基を介して炭質材料と官能化分子との間の結合を形成する工程は、不活性ガスを含む雰囲気中で約１３５℃で実施される。
【００３９】
有利には、官能化分子は１−アジド−［２’−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］エタンである。この化合物は、その良い湿潤性で知られており、したがってスーパーキャパシタの電極および電解質としてそれぞれ使用される、炭質材料と、モノマーの架橋によって形成される、ポリマー−電解質ゲル（後者が水性である場合）との間の相互作用を改良することができる。
【００４０】
有利には、モノマーの溶液は、ラジカル重合開始剤と塩水溶液との存在下でアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含み、ラジカル開始剤は過硫酸アンモニウムである。有利には、開始剤は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのラジカル重合共開始剤と組み合わせられてもよい。
【００４１】
本発明の別の態様によって、上述の方法によって製造される電極−ゲル電解質接合体を含むスーパーキャパシタが提案される。
【００４２】
炭質材料の「官能化」または「不動態化」は、本発明の意味では、低いモル質量の分子を化学結合の形成によりフリーラジカル捕捉部位と組み合わせることによってそれらを不活性にすることに存する。したがって捕捉部位は抑制される。それらは、モノマーの架橋反応の間に放出されたフリーラジカルを捕捉することができない。
【００４３】
その場合には、ラジカル捕捉部位を有する多孔性炭質材料の存在下で固体電解質を製造することが可能になり、したがって、本発明によって製造された電極−ゲル電解質接合体を含むスーパーキャパシタの活性表面を改良することができる。
【００４４】
例として与えられた以下の説明を読む時および添付された図により本発明はより良く理解され、その他の利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】既に説明されたが、図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄは、固体電解質として使用され、イオン性官能基が側鎖によって担持される、公知の技術によるポリマーを示す。
【図２】既に説明されたが、固体電解質として使用され、イオン性官能基が主鎖によって担持される、公知の技術によるポリマーを示す。
【図３】既に説明されたが、公知の技術による、マクロ細孔２、ミクロ細孔４および中間細孔３を含む炭質材料１を図解的に示す。
【図４】（ａ）はジアゾニウム塩を示し、（ｂ）はアジド基を示す。
【図５ａ】本発明の一態様に従って、多孔性炭質材料とアジド基との間の化学結合を形成するための反応を示す。
【図５ｂ】本発明の一態様に従って、カーボンナノチューブとアジド基との間の化学結合を形成するための反応を示す。
【図５ｃ】本発明の一態様に従って、カーボンナノチューブとジアゾニウム塩との間の化学結合を形成するための反応を示す。
【図６】アジド基を含む分子５を調製するための反応を示す。
【図７】逆さまに保たれ、本発明の一態様に従って活性炭の存在下で固体ポリマー電解質ゲルを含む、三角フラスコを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
炭質材料の存在下でラジカル経路によって高分子の架橋を可能にするために、フリーラジカル捕捉部位は官能化される。フリーラジカル捕捉部位は、図４（ａ）に示されるように、ジアゾニウム塩、または図４（ｂ）に示されるように、アジド基を含む低モル質量の分子と組み合わせられる。そのとき、この部位は、ラジカル経路によって一官能性および多官能性モノマーの架橋反応の開始反応の間に放出されるフリーラジカルを捕捉するために利用できなくなる。
【００４７】
図５ａは、炭質材料と官能化分子との間の化学結合を形成するための反応、すなわち低モル質量の分子によって炭質材料を官能化するための反応を示す。特にこの場合は、それはアジド５と活性炭１を含む材料との組合せである。
【００４８】
選択された実施例において、アジドは、１−アジド−［２’−（２’’−メトキシエトキシ）エチル］−エタン５である。官能化反応または化学結合を形成するための反応は、不活性雰囲気中で１３５℃の温度で１，２−ジクロロベンゼン６の存在下で実施される。
【００４９】
得られた生成物は、１−アジド−［２’−（２’’−メトキシエトキシ）エチル］エタン５を含む活性炭１であり、アジド５が活性炭の表面に結合しているが、活性炭１の細孔２、３、４の内部の表面にも結合している。炭質材料１と組み合わせられた分子の低いモル質量は、活性炭の細孔の内部の官能化を可能にする。
【００５０】
図５ｂおよび５ｃはそれぞれ、以下を示す：
−  カーボンナノチューブ７とアジド基を含む官能化分子との間の結合を形成するための反応であり、反応は、ジクロロベンゼンの存在下でおよび不活性雰囲気下で１３５℃に実質的に等しい温度で実施される。
−  カーボンナノチューブ７とジアゾニウム塩を含む官能化分子との間の結合を形成するための反応であり、反応は、次亜燐酸の存在下で周囲温度において実施される。
【実施例】
【００５１】
手順の実施例：１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタンによる活性炭の試料の官能化
活性炭は、炭素の豊富な植物有機物から製造され、内部にミクロ細孔４、中間細孔３およびマクロ細孔２が共存する多孔性構造を特徴としており、このタイプの材料の比表面積は、おそらく３０００ｍ２／ｇに達する。
【００５２】
第１の工程において、グラフトされる分子が合成され、特にこの場合は分子は１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５である。あるいは、１−アジドアルカン、置換アジドベンゼンおよびアジド官能基によって官能化されたイオン液体などの他の分子が選択されてもよい。
【００５３】
１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタンの合成手順は、以下に説明される。
【００５４】
１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５は、アジ化ナトリウム９による臭素原子の求核置換によって１−ブロモ−［２’−（２’’−メトキシエトキシ）エチル］エタン８から一工程で得られ、この反応は、以下に説明される実験プロトコルに従って図６に示される。
【００５５】
１００ｍｌの丸底フラスコ内で、２４ｍｌの水中の２．０７ｇ、すなわち３１．８４ｍｍｏｌのアジ化ナトリウム９の溶液に１．９６ｇ、すなわち８．６３ｍｍｏｌの１−ブロモ−［２’−２’’−メトキシエトキシ）エチル］エタン８が溶解される。混合物は、２１時間にわたって還流させながら加熱される。反応媒体は周囲温度に戻るまで放置され、ジクロロメタンで５回抽出される。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器で乾燥状態まで蒸発させる。１．４７ｇのアジド５が無色の液体として得られる。収量は９０％である。
【００５６】
第２の工程において、１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５が、ＨＤＬＣ３０タイプの活性炭１にグラフトされ、すなわち、以下に説明される手順に従って、多孔性活性炭１と１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５との間に化学結合が形成される。
【００５７】
３時間の超音波処理によって８０ｍｇのＨＤＬＣ３０活性炭１が、７０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に分散される。このように得られた活性炭１の分散体が、２５０ｍｌの３首丸底フラスコ内に導入される。アルゴンパージ下で、１ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解された２１０ｍｇのアジド５の溶液を滴下する。反応媒体をアルゴン下で１３５℃において２４時間加熱する。
【００５８】
黒色の固体をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｕｍ（ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）フィルター上で濾過によって単離し、クロロホルムで、次いでアセトンでおよびジエチルエーテルで洗浄する。最後に、固体を真空下で５０℃で乾燥させる。１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５に結合した活性炭７５．３ｍｇが得られる。
【００５９】
この反応は、ラジカル捕捉部位を不活性にすることができ、すなわち換言すれば活性炭１を不動態化することができる。
【００６０】
フリーラジカル捕捉部位の抑制を示すために、したがって炭素系材料の存在下でゲルポリマー電解質のｉｎ  ｓｉｔｕゲル化の実現可能性を示すために、試験を実施する：アジド５によって改良された活性炭１の２３０ｍｇが溶液Ｓ中で懸濁されるが、これは、ラジカル架橋の後に、３Ｍ硝酸リチウムをベースとしたゲルを形成するポリマー電解質をもたらす。この溶液Ｓは、
−  一官能性モノマーである、アクリルアミド１００ｍｇと、
−  二官能性モノマーである、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０ｍｇと、
−  ラジカル開始剤である、過硫酸アンモニウム５ｍｇと、
−  電解質として作用する硝酸リチウム４１４ｇと、
−  水２ｍｌとから構成される。
【００６１】
ラジカル重合の共開始剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを上記の溶液Ｓに滴下すると、数秒でゲルが形成される。
【００６２】
図７は、本発明による炭質材料の存在下で形成されるゲルポリマー電解質の写真である。
【００６３】
この試験は明らかに、捕捉部位が不活性にされて、それらが最早、モノマーの架橋反応の間に形成されるラジカルを捕捉しないことを示す。
【００６４】
図７の写真は、細孔とラジカル捕捉部位とを含む炭質材料の存在下でラジカル経路によってｉｎ  ｓｉｔｕ架橋されたゲルポリマー電解質を示す。本発明による電極−ゲル電解質接合体を保有する三角フラスコを完全にひっくり返して、形成された接合体が流れないのは、ゲルポリマーが完全に架橋されていることを示し、かつイオン伝導性溶液の全て、特にこの場合は硝酸リチウムは、架橋ポリマー中に捕捉される。
【００６５】
手順の実施例：１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタンによるマルチシートカーボンナノチューブ試料の官能化
第１の工程において、分子が合成され、特にこの場合はグラフトされる分子は、上記のように、１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５である。
【００６６】
第２の工程において、１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタン５は、以下に説明される手順に従って、カーボンナノチューブ７にグラフトされる。
【００６７】
２４０ｍｇのマルチシートナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を３時間の超音波処理によって２１０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に分散させる。
【００６８】
このように得られたカーボンナノチューブ７の分散体を５００ｍｌの３首丸底フラスコ内に導入する。５ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中の６３０ｍｇのアジド（３．３３ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴンのストリーム下でカーボンナノチューブの分散体に滴下する。反応媒体をアルゴン下で１３５℃で２４時間加熱する。
【００６９】
黒色の固体を遠心分離（３０００ｒｐｍ）によって分離し、テトラヒドロフランで２回洗浄する。固体をＳａｒｔｏｒｉｕｓ（ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）フィルター上で濾過によって単離し、アセトンで、次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空下で５０℃で３６時間、次いで８０℃で３時間にわたって乾燥させた。アジド５によって化学的に改質されたカーボンナノチューブ７’の０．２８５ｍｇが得られる。
【００７０】
１−アジド−［２’−（２’’−メトキシ）エチル］エタンによって化学的に改質されたカーボンナノチューブからのバッキーペーパー電極の作製
１−アジド−［２’（２’’−メトキシ）エチル］エタン５タイプの分子によって化学的に改質されたカーボンナノチューブ７’の３０ｍｇを９０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解するために、混合物を超音波槽中に３時間置く。懸濁液中の粒子を除くために、分散体を遠心分離機にかける（３０００ｒｐｍ）。次いで、０．２μｍの多孔度を有するＷｈａｔｍａｎ“Ａｎｏｄｉｓｃ  ２５”アルミナフィルター上で分散体を濾過する。フィルター上に形成されたバッキーペーパーをアセトンおよびジエチルエーテルで洗浄する。最後に、それを真空下で５０℃で乾燥させる。１７ｍｍの直径を有する電極が得られる。２つの電極をこのように作製する。
【００７１】
スーパーキャパシタの製造および特性決定
１６ｍｍの直径を有する電極を形成するために、上に得られた「バッキーペーパー」をパンチを使用して切断する。セパレーターを２つの電極の間に配置する。セパレーターは、セルロース系ディスクである。
【００７２】
接合体は、一官能性および多官能性モノマー、ラジカル開始剤およびイオン伝導性電解質を含む溶液Ｓで含浸される。次に、ゲル形成を可能にするためにスーパーキャパシタを１２時間加熱する。
【００７３】
金集電体を含むスーパーキャパシタの比キャパシタンスは、１０ｍＡの電流が印加されるとき、２．７５ｏｈｍｓの直列抵抗で６Ｆ．ｇ−１である。このキャパシタンスは、液体電解質で得られるキャパシタンスと同じ大きさの程度であり、文献に提案された合成経路に従って製造された固体電解質で得られたキャパシタンスよりも大きい。
【図１】
2016521456.tif 000003
【図２】
2016521456.tif 000004
【図３】
2016521456.tif 000005
【図４】
2016521456.tif 000006
【図５ａ】
2016521456.tif 000007
【図５ｂ】
2016521456.tif 000008
【図５ｃ】
2016521456.tif 000009
【図６】
2016521456.tif 000010
【図７】
2016521456.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月10日(2015.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル捕捉部位を含む多孔性炭質材料をベースとする電極−ゲル電解質接合体を製造するための方法であって、
−  炭質材料（１）のラジカル捕捉部位と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程と、
−  少なくとも１つの一官能性モノマーと少なくとも１つの多官能性モノマーと、イオン伝導性電解質とラジカル開始剤とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、
−  前記モノマーの前記溶液（Ｓ）を前記炭質材料（１）の細孔（２、３、４）内に含浸する工程と、
−  前記モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕラジカル重合の工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記官能化分子（５）が、アジド基またはジアゾニウム塩を介して前記ラジカル捕捉部位との結合を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭質材料（１）と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程が、ジアゾニウム塩を用いて、周囲温度において実施され、以下の副工程：
−  フリーラジカルを形成するための、次亜燐酸の存在下での前記ジアゾニウム塩の還元と、
−  前記炭質材料への前記フリーラジカルの付加とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭質材料（１）と官能化分子（５）との間の結合を形成する工程が、アジド基を用いて、不活性ガスを含む雰囲気中で約１３５℃で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記官能化分子（５）が１−アジド−［２’−（２−メトキシエトキシ）エチル］エタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
モノマーの前記溶液（Ｓ）が、ラジカル重合開始剤およびイオン液体の存在下でアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤が過硫酸アンモニウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
モノマーの前記溶液（Ｓ）がラジカル重合共開始剤をも含み、前記ラジカル重合共開始剤がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造された電極−ゲル電解質接合体を含むスーパーキャパシタ。
【国際調査報告】
2016521456.tif 000012
2016521456.tif 000013
2016521456.tif 000014
2016521456.tif 000015
2016521456.tif 000016
2016521456.tif 000017