(57)【要約】シルクを処理するための組成物及び前記組成物を使用する方法を記載する。特に、金属塩及び有機モノマーを含む水性組成物を用いた、シルクの充填又は増量の方法を記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルク充填のための水性組成物であって、
ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから好ましくは選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）ラジカル開始剤０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）金属塩から選択される第２のレドックス開始剤０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
前記１種若しくは複数のビニル系モノマーが、ビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、及び／又は
前記水性組成物のｐＨが３．３〜６．８である、水性組成物。
【請求項２】
ｐＨが、２〜７、好ましくは３．３〜６．８、より好ましくは３．５〜６、さらにより好ましくは４〜５である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記成分ａ）の１種又は複数の前記ビニル系モノマーが、ＭＭＡ、ＭＡＡ及びＨＥＭＡから選択され、前記成分ｂ）が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＰＰＳ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジクロロヒドレート（ＡＤＣ）から、好ましくは過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムとから選択され、前記成分ｃ）が、硫酸鉄、硫酸アルミニウム及び硫酸銅から選択される、請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項４】
１０〜１００ｇ／ｌ、１５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３０〜４０ｇ／ｌの成分ａ）、０．１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／ｌの成分ｂ）、及び０．１ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌ、好ましくは０．１５〜２ｇ／ｌの成分ｃ）を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、ビニル系モノマーの総重量に対して６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
ａ）ＨＥＭＡ３０〜４０ｇ／ｌと、
ｂ）ＡＰＳ０．１〜１ｇ／ｌと、
ｃ）硫酸銅０．１５〜２ｇ／ｌと
を少なくとも含み、ｐＨが４〜５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
シルク充填のための方法であって、
前記シルクを供給するステップと、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物を供給するステップと、
前記組成物に前記シルクを浸漬するステップと、
前記シルクが浸漬されている前記組成物を、６０〜９０℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
前記シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む、方法。
【請求項８】
シルク充填のための方法であって、
前記シルクを供給するステップと、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種又は複数のビニル系モノマーａ）を含む水性組成物を供給するステップと、
前記組成物に前記シルクを浸漬するステップと、
成分ｂ）及びｃ）を前記組成物に添加し、前記ｐＨを、２〜７の値にすることで、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を得るステップと、
前記シルクが浸漬されている前記組成物を、６０〜９０℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
前記シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む、方法。
【請求項９】
前記ｐＨが、３．３〜６．８、より好ましくは３．５〜６、さらにより好ましくは４〜５である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が、６５℃〜７５℃、より好ましくは６７℃〜７２℃である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、ビニル系モノマーの総重量に対して６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニル系モノマーがＨＥＭＡであり、前記成分ｂ）が過硫酸アンモニウムであり、前記成分ｃ）が硫酸銅である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
充填率（％）が、５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは９０％超である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
グラフト率（％）が、８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記成分ａ）が、０．１〜２００ｇ／ｌの量のＨＥＭＡであり、前記成分ｂ）が、０．１〜１ｇ／ｌの量の過硫酸アンモニウムであり、前記成分ｃ）が、０．１５〜３ｇ／ｌの量の硫酸銅であり、前記ｐＨが、４〜５であり、前記温度が、６５〜７５℃であり、前記時間が、２０〜４５分である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
浴比が、１００ｌ／Ｋｇ未満、好ましくは５０ｌ／Ｋｇ未満、より好ましくは３０ｌ／Ｋｇ未満、さらにより好ましくは２０ｌ／Ｋｇ未満である、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法に従って充填されたシルク。
【請求項１８】
タイターが８．５ｔｅｘ超、好ましくは１２ｔｅｘ超、より好ましくは１９ｔｅｘ超であることを特徴とする、請求項１７に記載のシルク。
【請求項１９】
極限引張り強さが２５０ｃＮ超、好ましくは３００ｃＮ超であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のシルク。
【請求項２０】
平均破断伸びが１２．５％超、好ましくは１６％超であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のシルク。
【請求項２１】
ビニル系モノマーの重合生成物が充填されたシルクであって、タイターが８．５ｔｅｘ超、好ましくは１２ｔｅｘ超、より好ましくは１９ｔｅｘ超であることと、
平均極限引張り強さが２５０ｃＮ超、好ましくは３００ｃＮ超である
平均破断伸びが１２．５％超、好ましくは１６％超である
白色度が６０％超、好ましくは６５％超である
という特徴のうち１つ又は複数を有することとを特徴とするシルク。
【請求項２２】
ビニル系モノマーの総重量に対して６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含む１種又は複数のビニル系モノマーの重合生成物を含有する、請求項２１に記載のシルク。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の技術分野］
本発明は、組成物、前記組成物をシルクの処理に使用する方法、及びこの方法で処理したシルクに関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、金属塩及び有機モノマーを含む本発明の水性組成物を用いて行われる、いわゆるシルク充填又は増量の方法に関する。
【０００３】
シルク充填は、精錬工程の際に生じた減量分を補うために、金属塩、植物性材料、又は有機モノマー由来の合成物質をフィブロイン中に組み込むことをいう工業的方法である。
【０００４】
精錬とは、生糸に対して行われる処理であり、セリシン、すなわち、シルク繊維を覆っている鞘を、部分的又は完全に除去することをいう。この鞘は、外観が美しくなく、不透明で黄みがかった、生糸に特有のものである。精錬を経て初めてシルクは輝き（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）及び柔軟性を獲得するが、同時に、一般には３０％に及ぶ相当な重量減を生じる。
【０００５】
充填方法は、主に、シルクの体積や密度の増加及び少なくとも元の重量の復元と同時に、機械的特性の維持、並びに、特に柔軟性の付与、さらには、色、光沢（ｓｈｉｎｉｎｅｓｓ）及び可染性などいくつかの特性の改善に役立つ。
【０００６】
シルク産業界においては、精錬後の元のシルクの重量に対して、少なくとも元の重量に戻す、好ましくは、少なくとも２５％増加させることが普通であるが、１０００％まで重量が増加している場合もある。
【０００７】
［先行技術］
有機モノマーでのシルク充填は、非常に有効な方法と考えられることから、ここ３０年、多くの科学者及び化学者の関心を集めている。シルクへのビニル系モノマーのグラフト化は、無機物充填の妥当な代替手段として導入された。グラフト反応は、一般に、化学重合型又はエネルギー（放射線）重合型の開始剤を必要とする。
【０００８】
現在、工業規模でのシルク充填は、メタクリルアミド（ＭＡＡ）と呼ばれるモノマーを適当な活性化剤の存在下で使用することで行われており、この方式で得られたシルクは、相当な重量増を呈するだけでなく、例えば光沢があり柔軟で肌触りがよいなど、多くの利点を呈する。
【０００９】
しかしながら、残念ながら、ＭＡＡは、発癌性を有する可能性や変異原性を有する可能性があり、また、神経系に有害である。さらに、ＭＡＡは、シルク繊維の黄変の原因となる。そのような原因物質があると、シルク繊維の耐日光性は限定され、染色した際に完全に満足とは言えない仕上がりとなる可能性がある。
【００１０】
本出願人が把握している今日までに行われた実験及び研究のうち、ＭＡＡ以外のモノマー、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）や２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を単独又は混合物の形で使用したものは、総じて芳しくない結果に終わっている。
【００１１】
実際、今日までに試験されたＭＡＡ以外のビニル系モノマーは、柔軟であり、強く、光沢があり、黄変せず、均一に充填され、可染性でもあるなどのきわめて高品質のシルクに求められるあらゆる特性を付与する上での旧来方法の条件には、特に工業規模の場合は適していないとみられている。
【００１２】
ＭＡＡ以外のビニル系モノマーを用いて旧来の条件で重量の増加を行うと、上記の欠点、例えば、不十分な充填（慣例では、精錬の際に失われた重量を回復した／取り戻した（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｏｎ）上に少なくとも２５％を上乗せする）、不均一な充填、糸がこわばることによる柔軟でない肌触り、牽引抵抗の低下、ひいては極限引張り強さの問題、仕上がった布地に異なる色の筋、一般には白色の筋が生じたり糸に染みができたりする原因となる染色工程における色の不均一（結合不良）、特にＨＥＭＡの場合は、シルク糸同士が付着して、ある糸と別の糸との間にホモポリマー架橋が形成され、その結果、かせ枠から糸を巻き戻すことが困難又は不可能になること、などのうち１つ又は複数を呈し得るシルクになる。
【００１３】
上記のような問題が全部、又はそのうち１つでもあると、ＭＡＡ以外のビニル系モノマーを用いて旧来の条件で充填したシルクをきわめて高品質の最終特性が必要な高品質の工業製品に使用することはできなくなる。
【００１４】
国際公開第２００８／１４５４１３号パンフレット（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｈｍ）では、先行技術について論評されており、シルク充填に用いられる代替的な方法及びモノマーを試験している多様な著作物が引用されている。大量且つｐＨが３前後の過硫酸アンモニウムの存在下でビニル系モノマーの混合物を用いた充填方法が行われている。同文献の充填方法では、活性化剤の組合せは使用されていない。
【００１５】
国際公開第２００８／１４５４１３号パンフレットで述べられている考察に加え本出願人の直接経験に基づけば、満足し得る工業的なシルク充填方法は今日まで存在していないと推測することができる。
【００１６】
実際、例えばＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）及びＭＡＡなどのモノマーを単独又は混合物の形で含む、先行技術に記載されている組成物及び方法を用いて処理されたシルクは、例えば、繊維の引張り強さ及び耐破断性が最大６０％低下し（Ｅｖｏｎｉｋ、４ページ）、製織工程において問題となること；シルク特有の特性である柔軟性が低下し、増量レベルが２０％にすぎなくても剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）が増すため、かせ枠からの巻き戻し工程において問題となること；黄変が増すこと；特にＭＭＡなどの疎水性モノマーを使用した場合に直面する、染色工程における均一性の問題が生じることなど、短所及び最適とは言えない性質をいくつか呈している。
【００１７】
公知のシルク充填方法を用いると、一般に、量自体ではなく、処理浴に導入されたモノマー量に対するシルクに充填されたモノマー量を表すグラフト性能が、総じて約８０重量％以下になる。
【００１８】
従来方法の短所を考慮して、本出願人は、新しい充填方法、及び、有利にも、ＨＥＭＡの好ましい形での使用についての研究に焦点を合わせてきた。ＨＥＭＡは、毒性がより低く、生分解性がより良好であることから生態学的持続可能性の点で最も高い有望性を呈すると同時に、広範囲の用途（デザイナーブランドの高級品、例えばネクタイなど）で平均より優れた一連の特性をシルクに付与する。
【００１９】
ＨＥＭＡに関して、本出願人は国際公開第２００８／１４５４１３号パンフレットの教示に従い実験を繰り返してきたが、具体的には、モノマーの混合物中のＨＥＭＡの量を３０％超に増加すると、結果は非常に不満足なものとなった。実際、実験室テストにおいても、さらには工業規模のテストにおいてもみられた主な短所は、以下のとおりであった：
１．乾燥させるまで、シルクは腰がなくベタついていた。
２．一旦乾燥させると、シルクはこわばっていた。
３．引張り強さ及び極限引張り強さの著しい低下が認められた。
４．後に続く染色工程及び製織工程でシルク糸をうまく扱えない。
５．シルクの著しい黄変。
【００２０】
Ｔｓｕｋａｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８１巻、１４０１〜１４０９ページ（２００１）、及び、Ｔｓｕｋａｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６７巻、１３９３〜１４０３ページ（１９９８）の論文では、多様な開始剤を混合物の形ではなく単独で用いる、ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＭＡでのシルク充填方法に関する試験が引用されているが、これらの試験は、ＨＥＭＡを単独で又は高いパーセンテージで使用することを、きっぱりと思いとどまらせるものである。
【００２１】
特に、例えば、ＨＥＭＡ／ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）及びＨＥＭＡ／ＡＤＣ（２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミドジクロロヒドレート）を含む系に関しては、繊維の重量の増加に伴い黄変度の上昇が認められると記されている。さらに、上記の系が充填された湿った繊維は依然として非常にベタついており、これら対して作業を実施することは難しい。
【００２２】
引用した、Ｔｓｕｋａｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６７巻、１３９３〜１４０３ページ（１９９８）の論文において、著者は、ＭＡＡだけは首尾よく使用できるが、ＨＥＭＡの使用は推奨されないと結論付けている。
【００２３】
Ｆｅｒｒｅｒｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、４０３９〜４０４６ページ（２００７）の論文では、ＭＡＡ、ＨＥＭＡ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート（ＴＥＧＥＥＭＡ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）などのモノマーを用い加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤としてシルクを充填する方法について、作業条件を最適化するための綿密な試験がなされている。この試験においても、また、同論文中で引用されている先行文献においても、乾燥させるとサンプルに過剰な剛性が付与されることからＨＥＭＡの使用は推奨されていない。
【００２４】
本出願人は、上記に引用した複数の論文において言及されている充填方法を、単一の開始剤を多量且つｐＨ３前後で用い、さらに、３０〜１００重量％のＨＥＭＡを含むモノマーの混合物を特に使用して、文献に記載されている条件で繰り返したが、充填したシルクは、実験室テストの場合でも、湿潤時にはベタついており乾燥時にはこわばっていた。６００ｇ巻を使用した工業規模のテストでは、かせ枠が固く、かせ枠から糸を巻き戻すことができなかった。上記の方式で充填したシルクは、重量増は呈したものの、まったく使用に耐えないものであった。
【００２５】
ＭＭＡを用いてテストを繰り返した場合も、結果は、満足いくものではなかった：実際、旧来方法によりＭＭＡが充填されたシルクは灰白色で粉がふいたような状態であり、工業規模のテストにおいても、６００ｇシルク巻が白色の粉（充填により生じた沈殿物）で覆われる結果となった。得られたシルクは、重量は増していたが、商品的価値はなく、使用に耐えないものであった。
【００２６】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、６（１２）、１５１５〜２０ページ（Ｇａｗｉｓｈ、Ｒａｍａｄａｎ）では、実験室テストで布地に対して行った、ＨＥＭＡを含む組成物を使用するシルク充填方法がいくつか報告されている。布地は、ＡＰＳで、またそれとは別に、モノマーを含む溶液で、前処理する。この方法のｐＨ、時間及び温度については特に指示されていない。
【００２７】
以上のような実験を実験室規模で行った場合に直面する問題は、工業規模で行った場合に起きる問題とはもちろん同等ではない。工業規模では、問題は相当に拡大する。
【００２８】
実際は、一般に３００〜６００ｇの重量のシルク糸のかせ枠を使用することにより、もっと小規模で及び／又は約１ｇｒの布片に対して行われる実験室実験では生じない、かせ枠が不均一で小型であることによる充填の問題がある。繊維のベタつきは、かせ枠に巻かれているのが工業的に処理された糸である場合に現れることがあるが、小さいかせ枠及び／又は布地の場合には問題にならない。さらに、上記に引用した論文に記載されている実験室実験は、非常に低重量のサンプルを使用していることに加え、工業規模では許容されない溶媒、例えばアセトン、メタノールなどでの一連の後続的な洗浄を実施していることが多い。言い換えれば、実験室サンプルを工業規模で再現すると、総じて、使用に耐えないシルクになるということである。
【００２９】
シルクの充填を促進するため、並びにその性質を改善するために、第２の開始剤を充填方法に追加している研究者もいる。例えば、中国特許出願公開第１０２６７７４６８号においては、アクリルアミドとメタクリレートとの混合物を用いたシルク充填方法が試験されており、この方法では、過硫酸カリウム及び塩化カルシウムを開始剤としている。
【００３０】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４、９３、１７４３〜４７ページ（Ｒａｍａｄａｎら）においては、アクリルアミド（ＡＭ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭ）などのモノマーを単独又は混合物の形で用い、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び硫酸銅を開始剤としたシルク充填方法についての試験がなされている。
【００３１】
しかし、上記の方法で得られたシルクは、ポリマー鎖同士が結合する傾向があることから低品質である。
【００３２】
結論として、今日まで、本出願人が知る限り、シルクを充填するのに工業的に妥当な、メタクリルアミドを用いた旧来方法の代替法は、存在しない。驚くべきことに、本出願人は、工業的に適用可能で、特に有利な、シルク充填のための新しい組成物及び新しい方法を見出した。
【００３３】
本発明の方法には、少なくとも２種の異なる開始剤を、旧来の充填方法において使用される量と比較してはるかに小量で、且つ、好ましくはより高いｐＨで、組み合わせて使用することが含まれる。開始剤をこのように特定の形で組み合わせることにより、充填方法及び洗浄の所要時間、ひいてはエネルギー消費量及びコストが全体的に著しく短縮され、柔軟性及び肌触り、易染色性及び製織時の耐性に関してシルクの品質が改善される。
【００３４】
本発明の方法では、処理浴に導入されたモノマー量に対するシルクに充填されたモノマー量として表される収率（グラフト化）も改善されている。特に、ビニル系モノマーの単独重合の副生成物（ｓｕｂ−ｐｒｏｄｕｃｔ）の形成の最小化が実現されており、粉末としていったん沈殿すれば最終的なシルクの柔軟性及び外観を損なう／台無しにすることになるホモポリマーの形成量が減少している。
【００３５】
さらに、開始剤及び酸の総量が旧来方法に比して著しく減少するため、後続の作業が著しく削減且つ単純化され（毒性のあるナトリウムヒドロスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｓｕｌｐｈａｔｅ）での漂白処理が不要になる、界面活性剤での洗浄が不要になる又は実質的に減少する）、排水中の汚濁負荷（ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ  ｌｏａｄ）が減少することになる。本発明の方法の、より温和な／穏やかな条件（ｐＨ、添加剤の量、時間及び温度）下で処理したシルクは、湿潤時のベタつきがなく、作業の終了段階では非常に柔軟で、また、機械抵抗（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を維持し、公知の方法による充填シルクに比して低い黄変度を呈する。
【００３６】
さらに、本発明のシルク充填方法を用いると、生態学的持続可能性があまりなく毒性のあるモノマーの使用を工業規模の場合も含めて著しく削減又は回避することができるので、環境面、及び、充填という工業的方法に直接携わる従事者や最終的なユーザーの安全防護対策という点で相当な利点がある。本発明のシルク充填方法を用いると、有利なことに、浴中の水だけでなく、後に続くシルクの作業（洗浄）において使用される水の量を削減することができる。
【００３７】
最後に、硫酸銅を用いて本発明の方法を行えば、糸表面の銅イオンの存在に起因する抗菌特性を備えたシルクを得ることができる。
【００３８】
［発明の概要］
したがって、本発明の第１の目的は、
ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから好ましくは選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）ラジカル開始剤０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）金属塩から選択される第２のレドックス開始剤０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含むシルク充填のための水性組成物であって、前記ビニル系モノマーが、ビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、及び／又は前記水性組成物のｐＨが３．３〜６．８である、水性組成物により構成される。
【００３９】
本発明の第２の目的は、シルク充填のための方法であって、
該シルクを供給するステップと、
本発明による水性（ａｑｕｅｏｒｓ）組成物を供給するステップと、
該組成物に該シルクを浸漬するステップと、
該シルクが浸漬されている該組成物を、６０〜９０℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
該シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む方法により構成される。
【００４０】
本発明の第３の目的は、シルク充填のための方法であって、
該シルクを供給するステップと、
本発明による該成分ａ）を含む水性組成物を供給するステップと、
該組成物に該シルクを浸漬するステップと、
本発明による該成分ｂ）及びｃ）を添加して、該水性組成物のｐＨを２〜７の値にするステップと、
該シルクが浸漬されている該組成物を、６０〜８５℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
該シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む方法により構成される。
【００４１】
本発明の第４の目的は、本発明の方法により充填されたシルクにより構成される。
【００４２】
本発明の第５の目的は、ビニル系モノマーの重合生成物が充填されたシルクであって、タイター（ｔｉｔｒｅ）が８．５ｔｅｘ超、好ましくは１２ｔｅｘ超、より好ましくは１９ｔｅｘ超であることと、
極限引張り強さが２５０ｃＮ超、好ましくは３００ｃＮ超である
平均極限伸びが１２．５％超、好ましくは１６％超である
白色度が６０％超、好ましくは６５％超である
という特徴のうち１つ又は複数を有することとを特徴とする、シルクにより構成される。
【００４３】
［発明の詳細な説明］
本発明の第１の目的は、
ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから好ましくは選択される１種又は複数のビニル系モノマー０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＤＣ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジクロロヒドレートから好ましくは選択されるラジカル開始剤０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）金属塩から選択される第２のレドックス開始剤０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含むシルク充填のための水性組成物であって、
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、ビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、及び／又は該水性組成物のｐＨが３．３〜６．８である、水性組成物である。
【００４４】
本発明において、成分ａ）は、ビニル系モノマー、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから好ましくは選択される。
【００４５】
メタ（アクリルアミド）の中で好ましいものは、メタクリルアミド（ＭＡＡ）、又はそのＮ−アルキル化誘導体、例えばＮ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミドなどである。
【００４６】
アルキル（メタ）アクリレートの中では、アルキルが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、エトキシエチル又はグリシジル（ｇｌｉｃｉｄｙｌ）であるもの、特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート（ＴＥＧＥＥＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、中でも特にＭＭＡが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びヒドキロシプロピレンメタクリレート、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４８】
本発明の組成物においては、前記１種又は複数のビニル系モノマーは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含むことが有利である。
【００４９】
本発明において、成分ｂ）は、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムから好ましくは選択され、好ましくは過硫酸アンモニウムである。
【００５０】
本発明において、成分ｃ）は、酸化還元反応の開始剤の機能を果たすことができる金属塩、例えば、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸銅などから好ましくは選択され、好ましくは硫酸銅である。
【００５１】
本発明の水性組成物は、
ａ）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物１０〜１００ｇ／ｌ、１５〜５０ｇ／ｌ、１０〜４０ｇ／ｌ、１９〜４０ｇ／ｌ、３０〜４０ｇ／ｌ、３０〜３７ｇ／ｌ、２０〜３０ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＤＣ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジクロロヒドレートから好ましくは選択されるラジカル開始剤０．１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／ｌと、
ｃ）金属塩から選択される第２のレドックス開始剤０．１ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌ、好ましくは０．１５〜２ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、好ましくは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００５２】
本発明の水性組成物は、
ａ）（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）硫酸銅０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、好ましくは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００５３】
本発明の水性組成物は、
ａ）ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＭＡから選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＤＣ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジクロロヒドレートから好ましくは選択されるラジカル開始剤０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）金属塩から選択される第２のレドックス開始剤０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、好ましくは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡを含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の水性組成物は、
ａ）ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＭＡの中から選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物０．１〜２００ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム０．０１〜２０ｇ／ｌと、
ｃ）硫酸銅０．０１５〜３６ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
前記１種又は複数のビニル系モノマーが、好ましくは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡを含むことが好ましい。
【００５５】
好ましい一実施形態において、本発明の水性組成物は、
ａ）ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＭＡから選択される１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物１０〜１００ｇ／ｌ、１５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３０〜４０ｇ／ｌと、
ｂ）過硫酸アンモニウム０．１〜１ｇ／ｌと、
ｃ）硫酸銅０．１５〜２ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
このとき、前記１種又は複数のビニル系モノマーは、好ましくは、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡを含む。
【００５６】
より好ましい一実施形態において本発明の水性組成物は、
ａ）ＨＥＭＡ３０〜４０ｇ／ｌと、
ｂ）ＡＰＳ０．１〜１ｇ／ｌと、
ｃ）硫酸銅０．１５〜２ｇ／ｌと
を少なくとも含み、
このとき、前記水性組成物のｐＨは、４〜５である。
【００５７】
成分ａ）は、１種又は複数のビニル系モノマー及びそれらの混合物を含む。
【００５８】
好ましい一実施形態において、前記１種又は複数のビニル系モノマーは、１種又は複数のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも３１重量％含む。
【００５９】
本発明の一実施形態において、成分ａ）は、１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物を含み、そのうち少なくとも５１重量％、６１重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで占められる。
【００６０】
本発明の一実施形態において、成分ａ）は、１種若しくは複数のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１００重量％、好ましくは１種の／単一のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＨＥＭＡを１００重量％含む。
【００６１】
好ましい一実施形態において、本発明の水性組成物の成分ａ）は、モノマーの混合物の総重量に対して、０重量％〜３９重量％、好ましくは１〜２０重量％の間のＭＭＡと、０重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の間、３０重量％〜４０重量％の間のＭＡＡと、３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡとを含む。
【００６２】
処理しようとするシルクの重量に対する前記１種又は複数のビニル系モノマーの総重量の比率（％）は、０．１重量％〜２００重量％の間、１０重量％〜１４０重量％の間、３０重量％〜９０重量％の間、４０〜８０重量％の間、５０重量％〜６０重量％の間で変動し得る。
【００６３】
好ましい一実施形態において、処理しようとするシルクの重量に対する前記１種又は複数のビニル系モノマーの総重量の比率（％）のうち少なくとも３１％、好ましくは少なくとも５１％、６１％、７０％、８０％、９０％、９５％、９９％又は１００％は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡで占められる。
【００６４】
本発明の組成物において、成分ｂ）は、好ましくは、前記１種又は複数のビニル系モノマーａ）の総量に対して少なくとも０．４％重量の量で、成分ｃ）は少なくとも０．９重量％の量で、存在する。
【００６５】
成分ｂ）は、好ましくは、前記１種又は複数のビニル系モノマーａ）の総量に対して、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満の量で、成分ｃ）は、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１．５重量％未満の量で、存在する。
【００６６】
本発明の水性組成物のｐＨは、一般に２〜７、好ましくは３．３〜６．８、より好ましくは３．５〜６、さらにより好ましくは４〜５である。浴のｐＨを所望の値にするために通常使用される酸は、ギ酸、クエン酸、酢酸などであるが、酸の種類は限定されない。
【００６７】
本発明の組成物は、好ましくは水を溶媒として使用するが、適切な水溶性又は水分散性溶媒と混合することもできる。
【００６８】
本発明は、当分野において通常使用される１種又は複数の添加剤を場合により組み込むことができ、その例としては、充填の均一性を改善するために金属レドックス系に用いられる網状化用添加剤（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）（例えば、Ｔｅｍｅｄ、ＣＡＳ  ＲＮ１１０−１８−９）などがある。
【００６９】
本発明の第２の目的は、シルク充填のための方法であって、
該シルクを供給するステップと、
本発明による水性組成物を供給するステップと、
該組成物に該シルクを浸漬するステップと、
該シルクが浸漬されている該組成物を、６０℃〜９０℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
該シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む方法により構成される。
【００７０】
代替的に、本発明の方法は、
該シルクを供給するステップと、
本発明の成分ａ）を含む水性組成物を供給するステップと、
該組成物に該シルクを浸漬するステップと、
本発明による成分ｂ）及びｃ）を添加して、該水溶液のｐＨを、２〜７、好ましくは３．３〜６．８、より好ましくは３．５〜６、さらにより好ましくは４〜５の値にするステップと、
該シルクが浸漬されている該組成物を、６０℃〜９０℃の温度に、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜４５分、さらにより好ましくは２０〜３５分の時間にわたって加熱するステップと、
該シルクを取り出し、洗浄し乾燥させるステップと
を含む。
【００７１】
上記の方法において、１種又は複数のビニル系モノマーは、好ましくは、ビニル系モノマーの総重量に対して、３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、より好ましくは６１重量％〜１００重量％の間のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含む。
【００７２】
上記の方法において、ビニル系モノマーはＨＥＭＡであり、前記成分ｂ）は過硫酸アンモニウムであり、前記成分ｃ）は硫酸銅であることが、さらにより好ましい。
【００７３】
上記の方法において、充填率（％）は、５０％超（５０％より高い）、好ましくは７０％超（７０％より高い）、より好ましくは９０％超（９０％より高い）ことが、さらにより好ましい。
【００７４】
上記の方法において、グラフト率（％）は、８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超であることが、さらにより好ましい。
【００７５】
上記の方法において、前記成分ａ）は、０．１〜２００ｇ／ｌの量のＨＥＭＡであり、前記成分ｂ）は、０．１〜１ｇ／ｌの量の過硫酸アンモニウムであり、前記成分ｃ）は、０．１５〜３ｇ／ｌの量の硫酸銅であり、前記ｐＨは、４〜５であり、前記温度は、６５℃〜７５℃であり、前記時間は、２０〜４５分であることが、さらにより好ましい。
【００７６】
上記の方法において、該浴比は、１００ｌ／Ｋｇ未満、好ましくは５０ｌ／Ｋｇ未満、より好ましくは３０ｌ／Ｋｇ未満、さらにより好ましくは２０ｌ／Ｋｇ未満であることが、さらにより好ましい。
【００７７】
本発明の方法が適用されるシルクは、任意の原産地のシルクであり、予備の精錬過程にかけてあるものである。シルクは、糸、好ましくは、かせ若しくはかせ枠に巻いてある糸、又は布地、又はそれ以外の形態で、処理することができる。
【００７８】
本発明のさらなる目的は、上記の方法のうち１つにより充填されたシルクである。
【００７９】
該シルクは、タイターが８．５ｔｅｘ超、好ましくは１２ｔｅｘ超、より好ましくは１９ｔｅｘ超であることを特徴とすることが好ましい。
【００８０】
該シルクは、極限引張り強さが２５０ｃＮ超、好ましくは３００ｃＮ超であることを特徴とすることが好ましい。
【００８１】
該シルクは、平均破断伸びが１２．５％超、好ましくは１６％超であることを特徴とすることが、さらにより好ましい。
【００８２】
本発明のさらなる目的は、ビニル系モノマーの重合生成物が充填されたシルクであって、タイターが８．５ｔｅｘ超、好ましくは１２ｔｅｘ超、より好ましくは１９ｔｅｘ超であることと、
平均極限引張り強さが２５０ｃＮ超、好ましくは３００ｃＮ超である
平均破断伸びが１２．５％超、好ましくは１６％超である
白色度が６０％超、好ましくは６５％超である
という特徴のうち１つ又は複数を有することとを特徴とするシルクである。
【００８３】
前記シルクは、好ましくは、ビニル系モノマーの総重量に対して６１重量％〜１００重量％のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＨＥＭＡを含む１種又は複数のビニル系モノマーの重合生成物を含有する。処理に用いる水性組成物の体積と処理しようとするシルクの重量との比率（浴比として公知である）は、一般に１００ｌ／Ｋｇ未満、好ましくは５０ｌ／Ｋｇ未満、より好ましくは３０ｌ／Ｋｇ未満、さらにより好ましくは２０ｌ／Ｋｇ未満、好ましい工業的実施形態では約１５ｌ／Ｋｇである。
【００８４】
使用することになるモノマーａ）の絶対量は、本明細書において規定する上下限値内で、浴比により変動することになろう。本出願人は、より希薄な条件で研究することにより、例えば４０ｌ／Ｋｇ超の浴比を実験室規模で用いたとすると、高い充填率を維持するには浴中のモノマーの量を増加する必要があるのに対し、４０ｌ／Ｋｇ未満、好ましくは３０ｌ／Ｋｇ未満、より好ましくは２０ｌ／Ｋｇ未満の浴比を用いる工業規模では、モノマーの量を減少させることで、約１００％の最適グラフト化に達し、シルクの著しい重量増を実現することが可能であることを見出した。
【００８５】
本発明の方法では、該水性組成物は、原料をすべて水に添加してワンポットで調製し最後にシルクを浸漬することもでき、又は、好ましくは、連続的なステップで調製することもできる。連続的なステップには、まず水にビニル系モノマー（成分ａ））を添加してからシルクを浸漬し、最後に成分ｂ）及びｃ）を添加してｐＨを所望の値に補正することが含まれる。
【００８６】
成分ａ）は、該水性組成物中に、０．１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌ、１５〜７０ｇ／ｌ、１５〜５０ｇ／ｌ、３０〜５０ｇ／ｌ、１０〜４０ｇ／ｌ、２０〜４０ｇ／ｌ、３０〜４０ｇ／ｌ、３０〜３７ｇ／ｌ、２０〜３０ｇ／ｌ存在する。
【００８７】
成分ａ）の量は、主に、浴比、及び、最終重量の所望の増加によって決まってこよう。処理しようとするシルクの重量に対する前記１種又は複数のビニル系モノマーの総重量の比率（％）は、０．１重量％〜２００重量％の間、１０重量％〜１４０重量％の間、３０重量％〜９０重量％の間、４０〜８０重量％の間、５０重量％〜６０重量％の間で変動し得る。
【００８８】
成分ａ）は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから選択され、好ましくは、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから、より好ましくは、ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＭＡの中から選択される、１種又は複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物を含む。
【００８９】
成分ａ）は、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して好ましくは３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物を含む。
【００９０】
成分ａ）は、該組成物中に存在するビニル系モノマーの総重量に対して３１重量％〜１００重量％、好ましくは５１重量％〜１００重量％、６１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡを含む１種若しくは複数のビニル系モノマー又はそれらの混合物を含むことが好ましい。
【００９１】
本発明の水性組成物の成分ａ）は、好ましくは、該モノマーの混合物の総重量に対して０重量％〜３９重量％のＭＡＡと、０重量％〜６０重量％のＭＭＡと、３１重量％〜１００重量％のＨＥＭＡとを含む。
【００９２】
本発明の方法では、成分ａ）は、好ましくは２５℃〜４０℃の温度にて、場合により、成分ａ）の可溶化を促進することが可能な適切な添加剤の存在下で、振盪しながら浴の脱イオン水に溶解又は懸濁させる。
【００９３】
本発明の水性組成物の成分ｂ）は、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムから好ましくは選択され、好ましくは過硫酸アンモニウムである。
【００９４】
本発明の方法では、成分ｂ）は、好ましくは水に溶解し、そのようにして得られた溶液を、シルクの導入の前又は後に、浴に添加する。
【００９５】
成分ｂ）の量は、浴の体積に基づいて計算することが好ましく、旧来方法で行った場合のように、充填方法に使用するモノマーａ）の３％とは必ずしも一致しない。
【００９６】
本発明の組成物の成分ｃ）は、レドックス系（金属塩）、例えば硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸銅などから好ましくは選択され、好ましくは硫酸銅である。
【００９７】
成分ｃ）も、水に溶解することが好ましく、そのようにして得られた溶液を、シルクの導入の前又は後に、浴に添加する。
【００９８】
本発明の方法では、それほど極端ではないｐＨレベルでグラフト反応を起こさせようという試みは成功し、柔軟性という点で、また、より一般的には最終的なシルクの特性という点で、明らかに利点がみられた。
【００９９】
特に、浴のｐＨは、酸の添加により、２〜７、好ましくは３．３〜６．８、より好ましくは３．５〜６、さらにより好ましくは４〜５の値に補正される。浴のｐＨを所望の値にするために通常使用される酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸などであるが、酸の種類は限定されない。
【０１００】
本発明の方法では、溶媒として水を使用することが好ましいが、場合により、適当な水溶性又は水分散性溶媒との混合物とすることもできる。
【０１０１】
本発明の方法では、当分野において通常使用される１種又は複数の添加剤を場合により組み込むことができ、その例としては、充填の均一性を改善するための、金属レドックス系に適合する網状化用添加剤などがある。
【０１０２】
本発明の充填方法の温度は、６０℃〜９０℃の間、好ましくは６５℃〜７５℃の間、より好ましくは６７℃〜７２℃の間で変動し得る。
【０１０３】
本発明の水性組成物の調製工程では、組成物の成分の組込みを促進するように、水を一般には３０〜３５℃前後の温度に予熱することが好ましい。
【０１０４】
充填時間は、一般には５分〜１２０分の間、好ましくは１０〜８０分の間、より好ましくは２０〜６０分の間で変動し得る。本発明の方法に要する時間は、公知の方法に要する時間より一般にはるかに短く、そのため、加工費用を全体的に削減し生産性を高めることができることから有利である。
【０１０５】
本発明のシルク充填方法は、浴を振盪させて温度及び組成物の均一性を維持し、繊維の含浸を促進しながら行うことが好ましい。
【０１０６】
本発明の方法は、公知の方法に比して多くの利点を呈する。事実、かせ枠に巻かれた糸の場合でも、シルクを首尾よく均一に充填すること、シルクの重量を、例えば９０％まで著しく増加させることに加え、本発明の方法で充填した糸は、シルクの典型的な肌触りの柔軟性を維持し、ＭＡＡが充填されたシルクのように一様に染まり、一方で引張り強さ及び耐破断性という優れた特性を維持する。本発明の方法により、柔軟性、光沢及び耐性という本質的な特性を変質させずにシルクの重量を大きく増加させることができる。
【０１０７】
さらに、本発明の方法で充填した糸は、黄みがはるかに少ないため、ＭＡＡが充填されたシルクに伴う黄変という典型的な問題も解決する。製織に関しても、結果は満足なものであり、実際にはより良好である。
【０１０８】
本発明の方法は、旧来方法よりはるかに迅速であり、短時間で大量に充填することさえ可能であることから、重要な工業的優位性がもたらされる。
【０１０９】
本発明の方法は、処理浴に添加されたモノマー量に対するシルクに充填されたモノマー量の比率として表されるモノマー収率（グラフト化）の維持又は改善にも成功しており、旧来方法との比較では、経済的側面で疑う余地のない優位性を有する。本発明の方法では、グラフト化は１００重量％に達することが可能であり、一般には、８０重量％〜１００重量％の間で変動する。
【０１１０】
本発明の方法の重要な側面は、充填できる量がもっと少なく糸の最終特性が不十分なものになる実験室規模でのみ試験を行っている先行技術の多くの方法とは違い、シルクの品質に関して優れた結果を伴う真に工業的な応用可能性を有することである。本発明の方法により、シルクを充填すること、シルクの重量を著しく増加させること、同時に、柔軟性、光沢及び高い機械抵抗を付与することができる。
【０１１１】
シルクの重量増加（充填率）は、一般には、生糸、すなわち精錬処理（セリシンの除去）前の重量に対して、以下の式：
充填率（％）＝（Ｗ−Ｗｏ／Ｗｏ）×１００
（式中、Ｗは、充填後のシルクの重量であり、Ｗｏは、精錬後の生糸の重量である）
で算出する。
【０１１２】
本発明のシルク充填方法により、旧来方法に比して大量のモノマーを組み込むことができるため、実質的に無駄を削減することができる。これにより、より高い反応収率及びそれに伴うコスト低下が確実となり、さらに、排水中の汚染物質量を減少させることができる。
【０１１３】
シルクへのモノマーの組込みは、グラフト化として公知であり、百分率で表され、以下の式：
グラフト率（％）＝（Ｗ−Ｗｏ／Ｗｍ）×１００
（式中、Ｗは、充填後のシルクの重量を表し、Ｗｏは、精錬後の生糸の重量を表し、Ｗｍは、浴に導入されるモノマーの重量を表す）。
を用いて算出することができる。
【０１１４】
本発明の充填方法では、旧来方法に比してモノマーをより多く組み込むことができると共に、より小量の添加剤を組み合わせて、特に、ラジカル開始剤、レドックス塩（ｒｅｄｏｘ  ｓａｌｔ）及び酸を有利に使用する。これにより、コスト、反応時間及び加工時間が著しく削減される。
【０１１５】
事実、本発明の充填方法で処理したシルクは、１１０％という高い充填率でも優れた柔軟性を呈することに加え、一方では、旧来の充填方法で得られたシルクのようには黄変せず、したがって、後続の白色化処理、例えば、亜ジチオン酸塩を使用した処理などが不要であり、他方では、反応副生成物及び／又は未反応の添加剤の存在がはるかに少ないため、シルクには湿潤時のベタつきが残っておらず、水での洗浄も、例えば界面活性剤などの化学物質での最終処理も、ほとんど必要ない。
【０１１６】
さらに、本発明の方法は、毒性のある金属塩、例えば水銀、クロム等を使用しない。
【０１１７】
以下の実験の部では、本発明による方法及び組成物について、非限定的な例を用いて説明する。
【０１１８】
以下の実施例では、以下の特徴を有する精錬シルクを使用している：Ｔｒａｍ  Ｓｉｌｋ  ２０／２２を４品；Ｔｒａｍ  Ｓｉｌｋ  ２０／２２を３品、Ｏｒｇａｎｚｉｎｏ  ２０／２２を２品。
【０１１９】
充填に使用した装置は、準工業規模ではウゴリーニ（ＵＧＯＬＩＮＩ）ＳＰ１１０／１ａ、工業規模ではロリス・ベリーニ（Ｌｏｒｉｓ  Ｂｅｌｌｉｎｉ）ＭＯＤ  ＢＢＮＶ  ７６０／１０９０又はＭＯＤ  ＢＢＮＶ  １０４０／１０９０又はＭＯＤ  ＢＢＮＶ  １０４０／２１８０（垂直軸）であった。
【０１２０】
シルクの乾燥には、実験室サンプルにはマイクロ波オーブンを、準工業的又は工業的サンプルにはＴＤＳ  ＲＦ  システム（ＴＤＳ  ＲＦ  Ｓｙｓｔｅｍ）高周波乾燥器を使用した。
【０１２１】
実施例１（工業規模）
脱イオン水４１６リットルを反応容器（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ）に入れ、温度を３５度にする（１度／分の速度で加熱する）。遠心分離ポンプを同時に始動して、受器中の液体を熱的にも化学的にも均一に維持する。
【０１２２】
ＨＥＭＡ８Ｋｇ（１９．２ｇ／ｌ）を入れ、温度を３５℃にて１０分間維持する。得られた混合物を、精錬シルク１０ｋｇの入った受器に移す。
【０１２３】
過硫酸アンモニウム９６ｇ（０．２３ｇ／ｌ）、硫酸銅２２４ｇ（０．５４ｇ／ｌ）、及び、ｐＨを４．５にするだけのギ酸を添加する。
【０１２４】
温度を６８℃にし（加熱速度は１度／分）、この温度を３０分間維持する。充填したシルクを引き出し、冷水で１０分間、次いで７０℃の水で１０分間、非イオン性界面活性剤を用いて洗浄する。
【０１２５】
シルクを４０℃の水で５分間すすぐ。
【０１２６】
シルクをオーブンで乾燥させる。シルクを秤量して、充填率（％）を確認する。上記の方法で充填したシルクの重量は、１７Ｋｇである。
【０１２７】
上記の方法で充填したシルクは、柔軟で肌触りがよく均一で、旧来方法を用いてＭＡＡが充填されたシルクに比して、さらには、先行技術文献に記載されている方法によりＨＥＭＡが充填されたシルクに比しても、黄変度ははるかに低い。
【０１２８】
本発明の方法の充填糸は、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ２０６２：２０１０の規格に従って、単糸の破断極限引張り強さを決定するためのテストに供しておく。
【０１２９】
特に、テスト１は、本発明の方法により充填してから染色したシルク糸のテストを指し、テスト２は、精錬後且つ充填方法実施前のシルク糸に対して実施するものであり、テスト３は、公知の方法により充填してから染色したシルク糸との比較試験である。
【０１３０】
特に、テスト３の糸は、実施例６Ａで報告する実験条件に従って作製したもので、この条件は、国際公開第２００８／１４５４１３号パンフレットに記載されている方法とよく似ている。
【０１３１】
極限引張り強さのテストで使用した条件は、以下のとおりであった：
糸の包装形態／状態：かせ／染糸
用いたテスト方法：Ａ
初期長さ  ２５０ｍｍ
速度  ２５０ｍｍ／分
初荷重（ｐｒｅ−ｔｅｎｓｉｏｎ）  ０．０６６Ｎ
使用した装置の名称：Ｃ．Ｒ．Ｅ．型動力計、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ
クランプのタイプ：ボラード（Ｂｏｌｌａｒｄ）
テスト回数：合計／除外  １０／０
【０１３２】
テストは、材料の環境を２０℃±２℃及び６５％±４％Ｕ．Ｒ．に調整して実施した。
【０１３３】
以下の表は、３通りの糸について得られた値を報告するものである：
【表１】
2016500768.tif 000002
【０１３４】
先行技術文献で報告された内容、例えば、Ｔｓｕｋａｄａ（２００１）における、ＨＥＭＡを用いた充填方法では糸の機械的特性（ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）が６０％劣化すると結論している内容とは異なり、本発明の方法（テスト１）においては、極限引張り強さははるかに大きく、ＭＡＡを用いた場合に得られた結果（テスト３）に匹敵する。
【０１３５】
実施例２（工業規模）
脱イオン水４１６リットルを反応容器に入れ、ＨＥＭＡ６．６Ｋｇを添加する。温度を３５度にし、１０分間維持する。
【０１３６】
得られた混合物を、精錬シルク１０ｋｇが入っている浴に移す。温度を４５℃にし、５分間維持する。室温の水に予め溶解しておいた過硫酸アンモニウム８３．２ｇを、約５分で添加する。
【０１３７】
５分間待ち、Ｔ＝９０℃の水に予め溶解し４０℃に冷却しておいた硫酸銅１９１．４ｇを、約７分で添加する。約５分待ち、室温の水にギ酸を約５分で添加することによりｐＨを４〜５の間にする。約１℃／分の勾配で約７０℃まで加熱し、この温度で２５分間維持する。混合物を捨て、シルクを冷水中で１０分間洗浄し、オーブンで乾燥させる。
【０１３８】
充填シルクは約１６．４Ｋｇの重量を呈し、これは、約６５％の重量増加率（％）（精錬後のシルクの重量に対して）に相当する。
【０１３９】
上記の方法で処理したシルクは、柔軟で、光沢があり、黄みはない。
【０１４０】
実施例３（工業規模）
脱イオン水１１３５リットルを反応容器に入れ、ＨＥＭＡ３７Ｋｇ（３２．６ｇ／ｌ）を添加する。温度を３５度にし、１０分間維持する。
【０１４１】
得られた混合物を、精錬シルク５６ｋｇ（生糸７５Ｋｇに相当する）が入っている浴に移す。温度を４５℃にし、５分間維持する。室温の水に予め溶解しておいた過硫酸アンモニウム２２７ｇ（０．２０ｇ／ｌ）を、約５分で添加する。
【０１４２】
５分間待ち、Ｔ＝９０℃の水に予め溶解し４０℃に冷却しておいた硫酸銅５２２．１ｇ（０．４６ｇ／ｌ）を、約７分で添加する。約５分待ち、室温の水にギ酸を約５分で添加することによりｐＨを４〜５の間にする。約１℃／分の勾配で約７０℃まで加熱し、この温度で２５分間維持する。
【０１４３】
混合物を捨て、シルクを冷水中で１０分間洗浄し、オーブンで乾燥させる。
【０１４４】
充填シルクは約９２Ｋｇの重量を呈し、これは、約６４％の重量増加率（％）（精錬後のシルクの重量に対して）に相当する。
【０１４５】
モノマーの組込み（グラフト化）は、９７％である。
【０１４６】
上記の方法で処理したシルクは、柔軟で、光沢があり、機械的特性が改善している。
【０１４７】
実施例４（準工業規模）
脱イオン水１５リットルを反応容器に入れ、ＨＥＭＡ６．６Ｋｇ（４９．３ｇ／ｌ）を添加する。温度を３５度にし、１０分間維持する。
【０１４８】
得られた混合物を、それぞれ精錬シルクである３１５ｇのかせ枠２個が入っている浴に移す。温度を４５℃にし、５分間維持する。室温の水に予め溶解しておいた過硫酸アンモニウム３ｇ（０．２０ｇ／ｌ）を、約５分で添加する。
【０１４９】
５分間待ち、Ｔ＝９０℃の水に予め溶解し４０℃に冷却しておいた硫酸銅６．９ｇ（０．４６ｇ／ｌ）を、約７分で添加する。約５分待ち、室温の水にギ酸を約５分で添加することによりｐＨを４〜５の間にする。約１℃／分の勾配で約７０℃まで加熱し、この温度で２５分間維持する。
【０１５０】
混合物を捨て、シルクを冷水中で１０分間洗浄し、オーブンで乾燥させる。
【０１５１】
充填シルクは、各かせ枠につき約６９０ｇの重量を呈し、これは、精錬前のシルクの初期重量に対して約６０％の重量増加率（％）に相当し、充填率では、精錬シルクの重量に対して１１９％である。モノマーの組込み（グラフト化）は、約１００％である。
【０１５２】
上記の方法で処理したシルクは、非常に柔軟で、光沢がある。
【０１５３】
実施例５（工業規模）
脱イオン水１１３５リットルを反応容器に入れ、ＨＥＭＡ２２Ｋｇ（３８．７６ｇ／ｌ）を添加する。温度を３５度にし、１０分間維持する。
【０１５４】
得られた混合物を、精錬シルク５６Ｋｇ（生糸約７３Ｋｇ）が入っている浴に移す。
【０１５５】
温度を４５℃にし、５分間維持する。室温の水に予め溶解しておいた過硫酸アンモニウム２２７ｇ（０．２０ｇ／ｌ）を、約５分で添加する。５分間待ち、９０℃の水に予め溶解し４０℃に冷却しておいた硫酸銅５２２．１ｇ（０．４６ｇ／ｌ）を、約７分で添加する。約５分待ち、室温の水にギ酸を約５分で添加することによりｐＨを４〜５の間にする。約１℃／分の勾配で約７０℃まで加熱し、この温度で４０分間維持する。混合物を捨て、シルクは、冷水中で１０分間洗浄し、非イオン性界面活性剤を用いて７０℃で１０分間洗浄し、１０分間すすぎ、取り出してオーブンで乾燥させる。
【０１５６】
充填シルクは約９３Ｋｇの重量を呈し、これは、精錬前のシルクの重量に対して約２８％の重量増加率（％）に相当する。
【０１５７】
上記の方法で処理したシルクは、非常に柔軟で、光沢があり、耐性がある。
【０１５８】
実施例６
以下の表は、実験条件及びシルク充填の結果を、旧来方法によった場合（実施例６Ａ：例えば国際公開第２００８／１４５４１３号パンフレットに従ったものとの比較）と本発明による方法とで比較したもの（実施例６ＢはＨＥＭＡのみを用い、実施例６ＣはＨＥＭＡ／ＭＡＡを１：１で用いた）である。
【表２】
2016500768.tif 000003
【０１５９】
表中のデータから明らかなように、本発明の方法を用いる方が、より短時間で、且つ、著しく少ない量の反応剤を用いて、より高い充填率を得ることができる。
【０１６０】
テスト６ｂ（ここでは、モノマーはおそらく水に組み込まれたままである）では、グラフト化は実際には量で表されており、テスト６ｃにおける９７％に等しい。得られたシルクは、柔軟で耐性がある。
【０１６１】
実施例７（工業規模）
脱イオン水２２４０リットルを反応容器に入れ、ＨＥＭＡ７５Ｋｇ（３３．４ｇ／ｌ）を添加する。温度を３５度にし、１０分間維持する。
【０１６２】
得られた混合物を、精錬シルク１１０Ｋｇ（生糸約１４３Ｋｇ）が入っている浴に移す。
【０１６３】
温度を４５℃にし、５分間維持する。室温の水に予め溶解しておいた過硫酸アンモニウム４４０ｇ（０．２ｇ／ｌ）を、約５分で添加する。５分間待ち、Ｔ＝９０℃の水に予め溶解し４０℃に冷却しておいた硫酸銅１０００ｇ（０．４５ｇ／ｌ）を、約７分で添加する。
【０１６４】
約５分待ち、室温にて約５分でｐＨを４〜５の間にする。約１℃／分の勾配で約７０℃まで加熱し、この温度で２５分間維持する。
【０１６５】
混合物を捨て、シルクを冷水中で１０分間洗浄し、オーブンで乾燥させる。
【０１６６】
充填シルクは約１８５Ｋｇの重量を呈し、これは、約３０％（精錬前のシルクの重量に対して）の重量増加率（％）に相当し、精錬後のシルクを基準にすれば６８％に等しい。
【０１６７】
実施例８（比較例）
精錬シルク２２５Ｋｇを４３００リットルの浴中で充填したが、ここでは、標準的手順の条件でＨＥＭＡ１８０Ｋｇを使用し（Ｔｓｕｋａｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８１巻、１４０１〜１４０９ページ（２００１）、及び、Ｔｓｕｋａｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６７巻、１３９３〜１４０３ページ（１９９８）に従う）、開始剤（過硫酸アンモニウム）約５．４ｋｇを添加し、ｐＨを３に補正し（ギ酸約５ｇｒ／ｌ）、８０℃にて６０分間加熱した。作業を行い乾燥させると、湿潤時には非常にベタついており、乾燥時には、グラフト化が８０％未満でも重量は著しい改善を呈しているもののこわばりが強すぎて使用に耐えないほどである、シルクが作製された。
【０１６８】
実施例９（比較例）
以下の表は、本発明で記載している実験条件に従って作業した際に得られた結果（サンプル９Ａ及び９Ｂ）を、公知の条件に従って作業した際に得られた結果（サンプル９Ｃ〜９Ｆ）と比較して報告するものである。
【０１６９】
サンプル９Ｃは、ビニル系モノマーの合計に対してグリシジルメタクリレート（ＧＭ）を１００％使用し、サンプル９Ｅは、メタクリルアミド（ＭＡＡ）を７７％及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２３％使用し、他のサンプルはすべて、ＨＥＭＡを１００％使用した。
【０１７０】
具体的には、サンプル９Ａ及び９Ｂは、本発明で記載している実験条件に従って、それぞれ９Ａは準工業規模、９Ｂは工業規模で作業することにより得られたものである。他のサンプルはすべて、先に示した先行技術の教示に従って作業することにより得られたものである。
【０１７１】
充填率（％）及びグラフト率（％）は、本出願に記載されているとおりに決定した。
【０１７２】
糸のタイターは、ＵＮＩ９２７５：１９８８規格（繊維。布地から引き出された糸の単位長さ当たりの質量（タイター）の決定）に基づいて算出した。
【０１７３】
糸の牽引及び伸びは、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ２０６２：２０１０規格（繊維−糸のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）−速伸長型（ＣＲＥ）の動力計を用いた、単糸の破断伸び及び極限引張り強さの決定（Ｔｅｘｔｉｌｅｓ−Ｐａｃｋｉｎｇ  ｔｈｒｅａｄｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ  ａｎｄ  ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｔｈｒｅａｄｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａ  ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  （ＣＲＥ）））に基づいて算出した。
【０１７４】
白色度は、ＵＮＩ７６２３：１９８６規格（紙及び板。拡散青色光反射率（ＩＳＯ白色度）の測定（Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  ｂｏａｒｄ．  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｂｌｕｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｆａｃｔｏｒ（ＩＳＯ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ））及びＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ１０５  Ｊ０２：２００１（繊維−染色堅ろう度の証明−機器による相対白色度の評価（Ｔｅｘｔｉｌｅｓ−Ｐｒｏｏｆ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ））に基づいて算出した。
【０１７５】
柔軟性は、当部門の３名の専門家群により、以下の尺度に基づいて肌触りを質的に評価した：柔軟で、後続の作業に適している（＋＋＋）、こわばっている／巻ける（＋＋）、及び、こわばっている／巻けない（＋）。
【表３】
2016500768.tif 000004
【０１７６】
報告した実施例から理解できるように、本発明のシルクは、先行技術に比して、具体的には５０％を超える高い充填率（％）と優れた機械的特性の両方を有している。優れた機械的特性とは、例えば、タイター、破断伸び及び糸の伸びに対する耐性などである。グラフト化は実際には量で表されている（テスト９Ｂではグラフト化の値が１００％を超えているが、これはおそらく、水が組み込まれていることによる）。
【０１７７】
さらに、このように高い充填率（％）を有する本発明のシルクは、先行技術のシルクより良好な質的特性、例えば柔軟性及び可染性も呈する。
【０１７８】
実施例１０
本発明の方法は、以下の表において報告するデータからわかるように、洗浄に使用される水の量の削減という点でも特に有利である。
【表４】
2016500768.tif 000005
【０１７９】
上記の実施例からわかるように、本発明のシルク充填の方法により、使用する水の量を減少させることができると共に、省エネルギーの実現及び汚染物質排出量の削減が可能になる。
【国際調査報告】
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