(57)【要約】少なくとも１つの容器内に少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）が配置された収着貯蔵器（５０）を気体（５１）で充填するためのプロセスであって、最後のステップ（２６）を備え、最後のプロセスにおいて、収着貯蔵器（５０）内に充填される気体（５１）の全体量の最後の部分は最大供給率で供給し、供給率は、単位時間当たりに収着貯蔵器（５０）に充填される気体（５１）の量として定義され、収着貯蔵器（５０）内に充填される気体（５１）の全体量の最後の部分は、貯蔵する気体の総重量に対して、気体の重量で、少なくとも２０％と１００％との間の差、特に少なくとも４０％と１００％の間の差である。
2016532067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの容器内に少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）が配置された収着貯蔵器（５０）を気体（５１）で充填するためのプロセスであって、最後のステップ（２６）を備え、該最後のステップにおいて、前記収着貯蔵器（５０）内に充填される気体（５１）の全体量の最後の部分は最大供給率で供給し、前記供給率は、単位時間当たりに前記収着貯蔵器（５０）に充填される気体（５１）の量として定義され、前記収着貯蔵器（５０）内に充填される前記気体（５１）の前記全体量の前記最後の部分は、貯蔵する気体の総重量に対して、気体の重量で、少なくとも２０％と１００％との間の差、特に少なくとも４０％と１００％との間の差であることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記最後のステップ（２６）は、前記収着貯蔵器（５０）内の圧力が、前記少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）の最大吸着量に達した圧力から２０％未満異なる場合に開始する請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第２のステップ（２４）を備え、該第２のステップは、前記最後のステップ（２６）の前にある少なくとも１つのステップであり、前記最大供給率よりも小さい供給率を特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
第２のステップ（２４）を備え、該第２のステップは、前記最後のステップ（２６）の前にある少なくとも１つのステップであり、前記容器内の圧力過程が前記気体吸着媒体（６０）の吸着動態に近づくように気体（５１）の供給量を変化させる請求項１〜３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
第１のステップ（３０）を備え、該第１のステップにおいて、前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の第１の部分は最大供給率で供給し、前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の前記第１の部分は、
貯蔵する気体（５１）の総重量に対して、気体（５１）の重量で、０％と少なくとも３０％との間の差、特に０％と６０％との間の差である請求項１〜４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
２５０バール未満の圧力で、特に２００バール未満の圧力で、前記気体吸着媒体（６０）の最大吸着量に達する請求項１〜５の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の前記全体量の前記最後の部分は、前記容器内で少なくとも１００バール、特に少なくとも１５０バールの圧力レベル（Ｐ１）に達するとすぐに最大供給率で供給し、その一方、平均供給率は、前記容器内の前記圧力がこの圧力レベル（Ｐ１）を下回る限り低下させる請求項１〜６の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の第１の部分は、１２０バールの圧力に達するまで前記最大供給率で供給し、前記圧力は、その後６０秒で１２０バールから１３０バールに上昇し、前記圧力は、その後最大供給率で１３０バールから２５０バールに上昇する請求項１〜７の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記気体吸着媒体（６０）は、多孔質及び／又は微孔質の固体である請求項１〜８の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）は、ペレットの床として存在し、最小ペレット直径に対するペレットの透過性の比が、少なくとも１・１０−１１ｍ２／ｍと１・１０−１６ｍ２／ｍとの間であり、好ましくは１・１０−１２ｍ２／ｍと１・１０−１４ｍ２／ｍとの間である請求項１〜９の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記気体吸着媒体は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、細孔開放ポリマー発泡体及び金属有機構造体含む群、並びにそれらの組合せから選択される請求項１〜１０の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記貯蔵された気体（５１）は、炭化水素及び／又は水、並びにそれらの組合せを含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記貯蔵された気体（５１）は、メタン、エタン、ブタン、水素、プロパン、プロペン、エチレン、水及び／又はメタン成る群から選択された気体、並びにそれらの組合せ、特に天然ガスを含む請求項１〜１２の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記貯蔵された気体（５１）は主成分としてメタンを含む請求項１〜１３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記気体（５１）は、１バール〜１００バールの範囲の圧力下で貯蔵する請求項１〜１４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記気体（５１）は、１バール〜４００バール、好ましくは１バール〜２５０バールの範囲の圧力下で貯蔵する請求項１〜１５の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか１項に記載のプロセスを実行するための制御システム（７２）を備えることを特徴とする収着貯蔵器（５０）。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れか１項に記載のプロセス用の制御システム（７２）を含む収着貯蔵器を備えることを特徴とする車両（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収着貯蔵器を気体で充填するためのプロセスに関し、収着貯蔵器では少なくとも１つの容器内に少なくとも１つの気体吸着媒体が配置され、プロセスは、最後のステップを備え、収着貯蔵器内に充填される気体の全体量の最後の部分は、最大供給率（供給速度）で供給し、供給率は、単位時間当たりに収着貯蔵器に充填される気体の量として定義され、収着貯蔵器内に充填される気体の全体量の最後の部分は、貯蔵する気体の総重量に対して、気体の重量で、少なくとも３０％と１００％との間の差、特に少なくとも５０％と１００％との間の差である。本発明はさらに、充填のプロセスを実行するための制御システムを備える収着貯蔵器と、吸着貯蔵器を備えた車両とに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の不足が増えているので、内燃機関又は燃料電池を動作させるためにメタン、エタノール又は水素のような非従来型燃料がますます調査されている。この目的のために、車両は、燃料の貯えを保持するための貯蔵容器を備える。静止した及び移動する用途における気体の貯蔵のために、気体は圧力容器に貯蔵され、それらは、多くの場合圧縮天然ガス（ＣＮＧ）技術又は収着貯蔵器（吸収貯蔵器、sorption store）と呼ばれ、多くの場合吸着天然ガス（ＡＮＧ）技術と呼ばれる。収着貯蔵器は、ＡＮＧタンクとしても公知である。
【０００３】
ＡＮＧは、自動車のような移動する貯蔵用途において、圧縮天然ガスＣＮＧに取って代わる可能性がある。かなりの研究努力がＡＮＧに充てられたが、吸着熱がシステム性能に及ぼす影響を評価した調査は非常に少ない。同様に、ＡＮＧ用途では、活性炭などの微粉末固体を容器に詰めて貯蔵密度を上げ、同量でより低圧で動作することを可能にしている。吸着は発熱プロセスである。どのような吸着又は脱着も、ＡＮＧ貯蔵システムにおける温度変化を伴う。吸着の熱は、充填サイクル中及び放出サイクル中の両方の性能に有害な影響を及ぼす。充填サイクル中に温度が８０℃のように高く上昇する可能性がある。充填サイクルは、少なくとも移動する用途については通常燃料補給所で行ない、そこで放出された吸着熱を除去することができる。充填サイクルとは逆に、放出の速度は、用途のエネルギ要求によって決まる。充填時間は、ＡＮＧ貯蔵容器の使用中、冷却の影響を緩和するために広く変化させることはできない。
【０００４】
収着貯蔵器は、特に広い内部表面積を有し、その上に気体が吸着される吸着媒体を備える。気体は、吸着媒体上の個々の粒子間の空洞内に、及び容器のうち吸着媒体で満たされていない部分に吸着することによって貯蔵される。充填された収着貯蔵器は、加圧状態で又は非加圧状態で動作することができる。加わる最大圧力に応じて適切な容器を選択する。貯蔵圧力が高いほど、体積当たりより多い気体を貯蔵することができる。
【０００５】
吸着は、固体材料の表面への気体状又は液状流体の原子又は分子の付着を説明し、それは、本発明の目的のために吸着媒体と呼ばれる。吸着剤、吸収体及び吸着媒体のような用語が、前記固体材料の種類として同等に公知である。吸着された媒体の質量に対する吸着された気体又は液体の質量の比が定義される、吸着媒体の吸着量（adsorption capacity）は、温度に強く依存し、温度の上昇につれて減少する。貯蔵空間の最大活用という目的のために、充填手順中に吸着媒体で設定される温度プロファイルを考慮する必要がある。さらに、効率的な吸着により充填時間を短縮することが可能になり、その理由は、同量の気体をより短時間で貯蔵できるからである。従って、使用可能な充填時間が限られている場合、貯蔵気体の最大量を増大させることができる。収着貯蔵器を気体で充填する間、２つの源を関連させて、容器内の温度を上昇させる。これらは、気体の圧縮による熱、及び発熱する吸着の結果として放出された熱である。発生した熱は、吸着した気体の量に直接依存する。より多くの気体を吸着媒体に吸着すると、より多くの熱が放出される。吸着媒体上に吸着した気体の量が増えるにつれて、単位時間当たりに吸着した気体の量として定義される吸着率（adsorption rate）は低下する。
【０００６】
加えて、脱着は吸熱性プロセスであるので、気体を収着貯蔵器から取り出すときは、熱を補給する必要がある。故に、収着貯蔵器を使用した場合、熱管理が非常に重要である。
【０００７】
移動性用途における収着貯蔵器にとって極めて重要な側面は、例えば車において利用可能な空間が限られることである。従って、１回の満タンだけで車両がカバーできる範囲を最大にするために、収着貯蔵器におけるエネルギ密度を高くすることが追求されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００９０３０１５５は、ナノ構造炭素及び金属有機構造体材料（ＭＯＦ）に基づく水素の非加圧貯蔵を開示する。貯蔵された水素の量は、カートリッジの内部で定量化される。
【０００９】
ＷＯ２００９／０７１４３６Ａ１は、気体状炭化水素を収着リザーバ内に貯蔵する方法に関する。貯蔵された炭化水素の温度は、収着リザーバを充填した条件下で、室温よりも低くかつ炭化水素の蒸発温度よりも高くなっている。気体状の炭化水素を貯蔵するための装置が記載され、装置は、周囲に向けて分離された収着リザーバを含む。収着リザーバは、ゼオライト、活性炭又は金属有機構造体化合物を含む。
【００１０】
ＤＥ１０２００９０００５０８は、冷却ジャケットを備えた収着貯蔵器を説明する。この取組みは、充填手順及び放出手順の温度依存性に対処して、貯蔵容量を最大に活用する。
【００１１】
ＤＥ１０２００８０４３９２７は、気体の貯蔵のための装置と、収着貯蔵器から気体を放出するためのプロセスとを開示し、そこで気体は、一定の温度で回収し、その後所定の作動圧力に圧縮される。プロセスにより、気体の加熱にエネルギを費やすことなく貯蔵容器を完全に空にすることができる。
【００１２】
ＵＳ７，０５９，３６４は、車両貯蔵容器を水素で急速に充填する方法を開示する。空の容器は、圧力が６０００ｐｓｉｇ以上に到達するまで段階的に充填される。
【００１３】
ＵＳ５，７７１，９４８は、動力車の天然ガスシリンダ内に天然ガスを分配するための方法及び装置を記載する。圧縮天然ガス（ＣＮＧ）の充填プロセスへの取組が行なわれている。このシステムは、シリンダ内に注入可能な気体の量を最大にするために、圧力センサ、温度センサ及び質量流量計を備える。
【００１４】
ＵＳ２００５／０１７８４６３は、従来の圧縮天然ガス（ＣＮＧ）の技術に従って車両貯蔵容器を水素で迅速に充填する方法を開示する。開示された方法及びシステムにより、充填中の容器内での温度上昇が補償される。気体の充填は、特定のアルゴリズムに従って段階的に行われる。
【００１５】
ＵＳ２００９／０２６１１０７Ａ１は、気体タンクを備える動力車に関連する。車両は、燃料電池システム及び／又は内燃エンジンによって動力が供給される。少なくとも１つの気体タンクは、気体状燃料、具体的に天然ガス及び水素が充填され、それにより金属有機構造体（ＭＯＦ）は、気体タンクの内部に燃料を保持するための貯蔵材料として配置される。比較的高い貯蔵密度が得られ、しかも車両で荷物又は積荷用の十分な空間が利用可能となる。これは、ＵＳ２００９／０２６１１０７Ａ１により達成され、そこで金属有機構造体（ＭＯＦ）を備える気体タンクが、圧力下で気体状燃料を貯蔵する圧縮気体のタンクとして具体化される。
【００１６】
公知の貯蔵システムの欠点は、貯蔵容積の容量が限られ、まだ完全には活用されていないことである。貯蔵タンク内のエネルギ密度は、吸着物質の追加又は特定の充填技術の使用の何れかよって増大する。吸着システムの効率の低下は、移動性の用途、例えば自動車及びトラックのような動力車では特に深刻である。従って、発熱を考慮した、収着貯蔵器を充填するための簡単で効率的な概念を提供することに継続的な関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＤＥ１０２００９０３０１５５
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７１４３６Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００９０００５０８
【特許文献４】ＤＥ１０２００８０４３９２７
【特許文献５】ＵＳ７，０５９，３６４
【特許文献６】ＵＳ５，７７１，９４８
【特許文献７】ＵＳ２００５／０１７８４６３
【特許文献８】ＵＳ２００９／０２６１１０７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、当該技術分野で公知でありかつ関連する技術分野で既存の装置によって、所定の貯蔵空間をより効率的に使用できるようにするプロセスを提供することである。本発明により、動力車は、充填のために立ち寄ることなくより長い距離に到着し、従って充填補給所の密な連絡網にあまり依存しなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的のために、収着貯蔵器は、気体を吸着してそれを貯蔵するために大きな表面積を有する吸着媒体を備える気体貯蔵器である。収着貯蔵器は、気体の吸着手段及び圧縮手段の両方によって気体を貯蔵することができる。従って、熱は収着貯蔵器の充填の間に放出され、その一方、脱着は熱の導入によって活性化される。
【００２０】
従来技術から公知であるように、収着貯蔵器は、従来から、通常一定の圧力を提供する圧力配管へ充填のために取り付けられる。貯蔵される気体は、容器内の圧力が所定の貯蔵圧力に達するまで、圧力配管から容器内に通常一定の圧力にて最大供給率で供給する。本発明によれば、少なくとも一つの密閉容器及び供給装置を備える収着貯蔵器は、供給率が異なることを特徴とする少なくとも２つのステップで段階的に充填される。供給率は、単位時間当たりに収着貯蔵器に充填された気体の量として定義される。本発明の重要な特徴は、充填プロセスの最後のステップであり、そこで収着貯蔵器内に充填される気体の全体量の最後の部分が、最大供給率で供給する。最大供給率は、技術的に可能な最大供給率であり、車両上の充填装置だけでなく、燃料補給所ではそこに設定された圧力レベルに依存する。収着貯蔵器に充填される気体の全体量の最後の部分は、収着貯蔵器の完全な充填を達成しかつ所定の貯蔵圧力に達するために、収着貯蔵器へ最後に供給する気体の一部である。気体の全体量のこの最後の部分は、貯蔵された気体の総重量に対する気体の重量で、７０％未満、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満となるように定量化される。気体の全体量のこの最後の部分は、所定の貯蔵圧力に達する前に、収着貯蔵器に直接充填される。例えば、吸着媒体としてＭＯＦＡ５２０を使用した場合、容器内の圧力が約１２０バールに達するまで、吸着による気体の有意な取込みが可能である。その後、１２０バールと２５０バールとの間では最大供給率による供給が好ましい。関係する充填補給所が、最大供給率での１２０バールから２５０バールへの圧力ジャンプを実行できない場合、最大供給率で充填を開始するための圧力レベルは、１２０バールよりも高く選ぶことができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、収着貯蔵器に充填される気体の全体量の最後の部分は、容器内の圧力レベルが少なくとも１００バール、特に少なくとも１５０バールの圧力レベルに達するとすぐに（当該圧力レベルに達し次第）最大供給率で供給し、その一方、平均供給率はこの圧力レベルを下回る限り低下させる。
【００２２】
本発明の実施形態では、プロセスは、最後のステップの前にあり最大供給率よりも小さい供給率を特徴とする少なくとも１つのステップを含む、第２のステップを備える。
【００２３】
この最後のステップの前に、吸着媒体の表面上で吸着平衡を達成する時間を与えるために、供給率を下げる。加えて、発生した吸着熱は、容器の外壁に伝導することができる。その結果、吸着媒体の表面は、吸着が生じた場合には冷却されるので、吸着量が増大する。
【００２４】
別の実施形態において、プロセスは、最後のステップの前にありかつ少なくとも１つのステップを含む第２のステップを備え、少なくとも１つのステップは、容器内の圧力過程が、気体吸着媒体の吸着動態（adsorption kinetics）に近づくように気体の供給量を変化させることを特徴とする。
【００２５】
吸着動態を決定するための方法は当業者に公知である。吸着動態は、例えば、圧力ジャンプ実験又は吸着均衡の助けを借りて決定する（（例えば、Ｚｈａｏ，Ｌｉ及びＬｉｎ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４８（２２），２００９，１００１５から１００２０頁）。吸着動態は、等温及び等圧条件下での時間の経過に伴う吸着媒体への気体の吸着の過程を説明している。
【００２６】
吸着動態は、多くの場合、指数関数的に減衰する関数によって近似することができ、その関数は、初めに急勾配を示し、最終値への収束までに平らになる。このような近似の例は、関数ａ・（１−ｅ−ｂｔ）であり、式中ａ及びｂは正の定数である。吸着動態は他の関数によっても同様に近似することができ、他の関数は、例えば、凹関数、特定の区分が一定の関数、特定の区分が線形の関数、又は初め及び終りの値を結ぶ一次関数を含む。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、プロセスは第１のステップを備え、第１のステップにおいて、収着貯蔵器に充填される気体の全体量の第１の部分は、最大供給率で供給し、収着貯蔵器に充填される気体の全体量の第１の部分は、貯蔵する気体の総重量に対して、気体の重量で、０％と少なくとも３０％との間の差、特に０％と４０％の間の差である。収着貯蔵器に充填される気体の全体量の第１の部分は、充填中に最初に収着貯蔵器に入る気体の一部である。
【００２８】
プロセスのこの第１のステップ中に、最初に、吸着媒体の空洞は気体で充填される。容器内の圧力は、ほとんど遅れなしに、容器に充填された気体の圧力に従う。充填手順のために費やす時間を最小化するために、この第１のステップは、可能な限り素早く行う必要がある。この第１のステップの間に、気体の全体量の一部はすでに吸着し、それによって吸着媒体の温度ひいては気体の温度が上昇する。
【００２９】
従来の供給戦略では、気体は充填パイプから通常一定の圧力で供給し、供給率は、充填パイプ内に供給する圧力に関して全充填時間にわたって極大であるのと比較して、本発明に従うプロセスによれば、等量の気体につき同時に又は短い充填時間でそれぞれより多量の気体を供給することが可能である。
【００３０】
気体の供給率は、例えば気体の入口圧力を、例えば弁の対応する切替えによって吸着動態を記述する対応する関数に近似させることによって、変化させることができる。本発明の好ましい実施形態では、低下した供給率を特徴とするステップ中の圧力の経過は、圧力変動を用いて吸着動態に近似される。
【００３１】
本発明の実施形態では、貯蔵された気体は、炭化水素及び／又は水、並びにそれらの組み合わせを含む。貯蔵された気体は、メタン、エタン、ブタン、水素、プロパン、プロペン、エチレン、水及び／又はメタン成る群から選択された気体、並びにそれらの組合せ、特に天然ガスを含む。特に好ましいのは、主成分としてメタンを含む貯蔵気体である。
【００３２】
燃料は、本発明の収着貯蔵器に貯蔵することができ、例えば、脱離によって内燃機関又は燃料電池へ提供することができる。内燃機関用の燃料としてメタンが特に好適である。燃料電池は、メタノール又は水素を用いて動作することが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、気体吸着媒体は、多孔質及び／又は微孔性の固体である。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態では、気体吸着媒体は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、細孔開放ポリマー発泡体及び金属有機構造体を含む群、並びにそれらの組合せから選ばれる。気体吸着媒体は、有機金属構造体（ＭＯＦｓ）を備えることが好ましい。
【００３５】
ゼオライトは、ＡｌＯ４−及びＳｉＯ４四面体で作成された微孔性構造体構造を有する結晶性アルミシリケートである。ここでは、アルミニウム原子とケイ素原子とが酸素原子を介して互いに接合する。可能なゼオライトは、Ａ型ゼオライトＡ、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ）５又はＺＳＭ１１である。好適な活性炭は、特に、比表面積が、５００ｍ２ｇ−１を上回り、好ましくは１５００ｍ２ｇ−１を上回り、非常に好ましくは３０００ｍ２ｇ−１を上回るものである。このような活性炭は、例えば、Ｅｎｅｒｇｙ  ｔｏ  Ｃａｒｂｏｎ又はＭａｘＳｏｒｂという名で入手することができる。
【００３６】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、従来技術から公知であり、例えば、ＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ０７９０２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ等，Ｊ．Ｓｏｌ．ＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１５２（２０００），３頁〜２０頁、Ｈ．Ｌｉ等，Ｎａｔｕｒｅ４０２，（１９９９），２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等，ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ９，（１９９９），１０５頁〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１，（２００１），１０２１頁〜１０２３頁、ＤＥ−Ａ１０１１１２３０、ＤＥ−Ａ１０２００５０５３４３０、ＷＯ−Ａ２００７／０５４５８１、ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２及びＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載されている。ＥＰ−２２３０２８８Ａ２に記載された有機金属構造体（ＭＯＦ）が、収着貯蔵器に特に適する。好ましい金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＭＯＦ−Ａ５２０、ＨＫＵＳＴ−１、ＩＲＭＯＦ−８、ＩＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマル酸、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシラート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−７４、Ｃｕ−ＢＰＰ、Ｓｃ−テレフタレートである。特に好ましいのは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−Ａ５２０、ＨＫＵＳＴ−１ＳＣ−テレフタレート、ＡＩ−ＢＤＣ及びＡＩ−ＢＴＣである。
【００３７】
ＭＯＦを準備する従来の方法とは別に、例えば、ＵＳ５，６４８，５０８に記載されるように、ＭＯＦは、電気化学的な手段によっても準備することができる。この点において、ＤＥ−１０３５５０８７及びＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２を参照されたい。このように準備した有機金属構造体は、特定の気体中では、化学物質の吸着と脱着について特に優れた特性を有する。
【００３８】
収着貯蔵器での吸着に特に適する材料は、有機金属構造体材料ＭＯＦＡ５２０、ＭＯＦＺ３７７及びＭＯＦＣ３００である。
【００３９】
ＭＯＦＡ５２０は、アルミニウムフマル酸に基づく。気孔率又は窒素吸着によって測定したＭＯＦＡ５２０の比表面積は、一般に、８００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲である。天然ガスに関するＭＯＦＡ５２０の吸着エンタルピは、１７ｋＪ／ｍｏｌになる。このタイプのＭＯＦに関する詳しい情報は、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｄａｖｉｄ  Ｆａｒｒｕｓｓｅｎｇ，２０１１年に見出すことができる。
【００４０】
文献ではＭＯＦ１７７タイプとも呼ばれるＭＯＦＺ３７７は、亜鉛−ベンゼン−トリベンゾアートに基づく。気孔率又は窒素吸着により測定したＭＯＦＺ３７７の比表面積は、２０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇまでの範囲である。ＭＯＦＺ３７７は、一般に、天然ガスに関して１２ｋｇＪ／ｍｏｌ〜１７ｋＪ／ｍｏｌの間の吸着エンタルピを有する。ＭＯＦＣ３００は、銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸塩に基づき、Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００という商品名で、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００４１】
これらのＭＯＦは、ペレットの形態で適用することもできる。ペレットは、長さが３ｍｍで、直径が３ｍｍの円筒形状を有することができる。それらの透過性は、１・１０−１５ｍ２と３・１０−３ｍ２との間であることが好ましい。ペレット内の自由体積を考慮することなく、容器の全容積に対するペレット間の空隙の体積の比として定義されるベッドの多孔率は、少なくとも０．２、例えば０．３５である。
【００４２】
通常、気体吸着媒体として、容器内の気体流れへの影響に関するそれらの特性、それらの充填密度及びそれらの熱容量と関係なく、種々の材料を適用し及び組み合わせることができる。気体吸着媒体は、ペレットとして適用することが好ましいが、粉末、モノリスとして又は他の任意の形態で同様に適用することができる。
【００４３】
実施形態では、吸着媒体の多孔率は、少なくとも０．２であることが好ましく、例えば０．３５である。気孔率は、収着貯蔵器の容器内の任意の下位容積の総容積に対する中空空間体積の比として定義される。気孔率がより低いと、吸着媒体を通る流れの圧力降下が増え、充填時間に悪影響を及ぼす。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、吸着媒体は、ペレットの床として存在し、最小ペレット直径に対するペレットの透過性の比が、少なくとも１・１０−１１ｍ２／ｍと１・１０−１６ｍ２／ｍとの間であり、好ましくは１・１０−１２ｍ２／ｍと１・１０−１４ｍ２／ｍとの間であり、最も好ましくは１・１０−１３ｍ２／ｍである。充填中に気体がペレットに浸透する率は、ペレットの内部の圧力が周囲圧力と等しくなる速さに依存する。ペレットの透過性が減少し直径が増加するにつれて、この圧力均一化の時間ひいてはペレットのロード時間も長くなる。これによる充填及び放出の全体プロセスへの効果は制限されたものである。
【００４５】
収着貯蔵器から気体を取り出すとき、気体が急速かつ一定に供給されることを保証する必要がある。収着貯蔵器は、容器壁を通る少なくとも１つの通路を備える供給装置を装備し、気体は容器壁を通って容器内に流入することができる。供給装置は、例えば、入口及び出口を備え、それらは各々遮断装置によって閉じることができる。
【００４６】
供給装置は、例えばスロットル弁又は制御弁である気体流れを変化させる手段を備えることができ、これらの弁は、容器の内部又は外部に位置することができる。容器は、容器壁を通る１つよりも多い通路も備えることができ、これにより例えば気体流を容器の随意の下位区分に導き、又は気体を充填し及び放出するための別個の通路を提供する。好ましくは、同一の通路（単数）又は同じ通路（複数）は、気体の放出及び容器への充填の両方に使用される。
【００４７】
容器内の利用可能な設置空間及び最大許容圧力に応じて、円筒状の容器として、例えば円形、楕円形又は長方形である異なる断面積が好適である。例えば、容器が車体の中空空間内に嵌合するとき、不規則な形状の断面積も可能である。約１００バールより高い圧力に対しては、円形及び楕円形の断面が特に適する。容器の大きさは、用途に応じて変わる。容器の直径は、トラックのタンクではが約５０ｃｍであり、自動車のタンクでは約２０ｃｍであることは、それぞれ一般的である。自動車では、充填容積は２０リットル〜４０リットルとされ、その一方、トラックではタンクの容積は５００リットル〜３０００リットルとされる。
【００４８】
容器は、細長い形態を特徴とすることができ、それは、水平位置に設置できることが好ましい。ほぼ水平方向に取り付けた容器の他にも、垂直方向の設置も同様に実行可能である。別の実施形態では、収着貯蔵器の容器は円筒形状を有し、随意的に、分割要素がシリンダ軸線に対して実質的に同軸に配置される。
【００４９】
容器の壁厚及び分割要素の選択は、容器で予想される最大圧力、容器の寸法特にその直径、及び使用する材料の特性に依存する。収着貯蔵器の容器の材料は変更可能である。好ましい材料は例えば鋼である。例えば、外径が１０ｃｍで、最大圧力が１００バールの合金鋼製容器の場合には、最小の壁厚は、２ｍｍであると推定される（ＤＩＮ  １７４５８に従う）。二重壁を提供することができる。二重壁の隙間幅は、十分に大きな体積流量の冷媒がそれらを流通できるように選択される。２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜６ｍｍであることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態では、少なくとも１つの容器は気体を所定圧力で貯蔵する圧力容器であり、圧力は、５００バールまでの範囲内、好ましくは１バール〜４００バールの範囲内、最も好ましくは１バール〜２５０バールの範囲内、特に好ましくは１バール１〜１００バールの範囲内である。
【００５１】
容器は、通常、充填中に冷却され及び／又は放出中に加熱される。その結果、同じ時間中により多量の気体を吸着又は脱着することができる。
【００５２】
容器壁だけでなく、随意的な少なくとも１つの分割要素が、又は複数の分割要素があるときはそれらの１つ又は２つ以上が冷却又は加熱されるとき、熱伝達を向上させることができる。この目的のために、少なくとも１つの分割要素又は複数の分割要素、特に存在する全ての分割要素を二重壁として構成することができ、それにより冷媒がそれらを流通することができる。
【００５３】
二重壁式のチャネル壁を有する構成には、冷却から加熱への切替えには、冷却剤を交換すること又はその温度を適切に変更することだけが必要となるという利点がある。従って、本実施形態は、移動性用途において、燃料での充填及び走行モードに同等に適する。ポンプは、冷却回路内の冷媒を運ぶことができる。ポンプの送出力は、収着貯蔵器の充填レベルの関数として変化させることができる。
【００５４】
収着貯蔵器内の気体の冷却又は加熱にとって適切な温度範囲に応じて、例えば、水、グリコール、アルコール又はそれらの混合物であるような、異なる熱運搬媒体を用いることができる。対応する熱運搬媒体は当業者に公知である。
【００５５】
収着貯蔵器を充填するために必要な時間は、本質的に、吸着媒体の材料特性によって、特にその吸着動態によって決める。他の影響因子は充填中に達する最高温度であり、それは、材料特性、特に吸着エンタルピに等しく依存する。第１のステップにて充填を最大供給率で行う際の充填の圧力レベルの決定は、続いて行う圧力上昇のやり方と同様に、吸着動態、吸着エンタルピ及び容器の壁への熱伝導に適合させることが好ましい。発生した吸着熱を急速に熱伝導させる場合には、充填に必要な総時間を最小にするために、第１のステップとこれに続くステップとの間の圧力レベルとして、より高い圧力が好ましい。吸着動態及び熱伝導に応じて、この圧力制限は、所定の貯蔵圧力の３０％〜９０％の間であることができる。第１ステップの終了時の圧力レベルは、吸着に起因する温度上昇によってさらに制限される。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、２５０バール未満の圧力で、特に２００バール未満の圧力で、気体吸着媒体の最大吸着量に達する。
【００５７】
特定の好ましい実施形態では、１００バールと１５０バールとの間で、気体吸着媒体の最大吸着量に達する。最大吸着量に達した後、吸着量は、圧力からほとんど独立するが、温度に依然として依存する。最大吸着量に達するとすぐに、又は気体吸着量媒体の最大吸着量に達する圧力から収着貯蔵器が２０％未満異なるとき、収着貯蔵器に気体を最大供給率で供給することが好ましい。本発明の目的における最大吸着量は、技術的に適した最大吸着量と同様に理論上の最大吸着量とすることができ、一般に、理論上の最大吸着の約三分の二とすることができる。技術的に適する最大吸着量に達した後、吸着量は上昇する温度で非常にゆっくりと増大するのみであり、吸着等温線の傾きがゼロに近づく。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、気体の温度は、容器内部の少なくとも一点で測定する。気体の供給量は、所定の最高温度を満たすように、必要に応じてこの測定値に適合される。
【００５９】
収着貯蔵器に入る及び／又は収着貯蔵器から出る質量流量は、収着貯蔵器の入口及び／又は出口にて、少なくとも１つの質量流量計によって測定することが好ましい。
【００６０】
さらに好ましい実施形態において、収着貯蔵器は、入口及び出口を備え、それらは各々遮断要素によって閉じることができ、しかも収着貯蔵器の充填のためのプロセス中に以下のステップ、すなわち、
（ａ）出口遮断要素を閉じ、入口遮断要素を開くステップ、
（ｂ）所定の圧力下、入口を介して貯蔵される気体を導入するステップ、
（ｃ）入口遮断要素を開いた状態で出口遮断要素を急速に開き、所定の流量の気体流を容器内に設定するステップ、
（ｄ）収着貯蔵器内に吸着された気体の吸着率の関数として、流量を低減させるステップ、
（ｅ）出口遮断要素を完全に閉めるステップ、
を実行する。
【００６１】
収着貯蔵器に入る質量流と収着貯蔵器から出る質量流とが５％未満異なるとき、出口遮断要素は完全に閉じることが好ましい。
【００６２】
容器内の気体の流量を、時間が経つにつれて、吸着率の所定の倍数として設定することが好ましい。倍数は、１．５〜１００が好ましく、３〜４０が特に好ましい。倍数が過度に小さい値であると、熱を十分に除去できないおそれがある。非常に大きい値では、熱除去に関して十分な利益を得ることなく、大流量を確保するために不必要に大量のエネルギを費やす必要がある。
【００６３】
本発明は、収着貯蔵器即ちＡＮＧ貯蔵リザーバも開示し、ＡＮＧ貯蔵リザーバは、金属有機構造体（ＭＯＦ）のような少なくとも１つの吸着物質を含み、金属有機構造体は、前述したような充填装置を装備している。本発明はさらに、本発明によるプロセス用の制御システムを含む収着貯蔵器を備える車両をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】異なる温度における吸着等温線である。
【図２】従来の充填プロセス及び本発明の充填プロセスに関する圧力過程を示す図である。
【図３】吸着動態への近似値による圧力過程を示す図である。
【図４】供給の停止による圧力過程を示す図である。
【図５】本発明によるプロセスの第１の例示的な実施形態を示す図である。
【図６】本発明によるプロセスの第２の例示的な実施形態を示す図である。
【図７】本発明による貯蔵ユニットの実施形態を示す図である。
【図８】本発明による貯蔵ユニットを備えた自動車を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
図１は、２つの異なる温度に対する気体吸着媒体の等温線を示す。メタンについての吸着量ｑの過程が、バールで表した圧力ｐと比べて、吸着媒体、有機金属構造体の質量に対する吸着メタンの質量の比で表される。両方のグラフは、低い圧力における急勾配を特徴とする。傾きは、圧力がより高くなるにつれて、最大吸着量がＰ１ａよりも高い圧力に達するまで、例えばＰ１ａ＝１５０バールで平らになる。Ｐ２は、所定の貯蔵圧力と呼ぶ。全ての圧力について、吸着量は、例えば、Ｔ１＝３２７Ｋに等しい高い温度Ｔ１と比較して低い、例えばＴ２＝２９３Ｋである温度Ｔ２で高くなっている。貯蔵プロセスの設計における特徴点は１ａであり、そこで明らかに最大吸着量に達し、傾きは０に近づく。Ｐ１よりも高い圧力において、吸着量は、圧力よりも温度に多く依存する。その結果、吸着量は、圧力の上昇ではなく、温度の変化によってのみさらに増大可能である。点１ａに対応する圧力は、吸着する気体、吸着媒体及び温度に依存する。本発明の好ましい実施形態では、容器は、圧力Ｐ１ａが達すると最大供給率で充填される。所望温度がＴ２からＴ１に低下したことによる、吸着量ひいては貯蔵容器内のエネルギ密度への影響は、距離ｑ１から直接読み取ることができ、距離ｑ１は、メタンにつき３４Ｋの圧力低下に対する吸着媒体の容量の差を説明する。
【００６６】
図２は、従来の充填プロセス２０及び本発明による充填プロセスにおける時間の経過に伴う圧力過程を示す。傾斜は供給率１に対応する。両方のプロセスにおいて、時刻ｔ１後に、例えば２５０バールである所定の貯蔵圧力Ｐ２が得られた。従来の充填プロセスでは、圧力は線形な様式で上昇し、その一方、本発明によるプロセスは、少なくとも２つの異なるステップ２４及び２６で圧力を上昇させる。これらの２つのステップの間の差は、供給率、ひいては圧力上昇を示すグラフの傾きである。ステップ２４にて、充填速度は、圧力Ｐ１が例えば１５０バールに達するまで低下させる。Ｐ１のこの圧力限界Ｐ１は、この実施例では対応する等温線に応じて選択され、Ｐ１は、等温線の傾斜がゼロに近付き、圧力上昇によって吸着量をさらに増大させることはできない圧力レベルＰ１ａである。充填プロセスのステップ２４で充填速度を低下させることにより、容器の外壁への熱伝導により長い時間が与えられるという利点が得られる。その結果、吸着媒体の表面温度が低下する。図１に示すように、吸着媒体表面上の低下した温度は、吸着媒体容量の増大に直接対応する。供給率は、最大吸着量に達するとすぐに増やす。このステップ２６にて充填された気体は、吸着ではなく、圧縮によってのみ貯蔵される。圧縮は発熱にもつながる。従って、最大供給率で充填することが有利であり、その目的は、既に吸着した気体が圧縮に起因する温度上昇によって脱離するのを防止するためである。さらに、ステップ２４にて供給率が低下したことにより余計に費やす時間は、ステップ２６にて補償することができる。結論として、ステップ２４にて多い吸着量を得ることができ、これは、吸着率の良好な比及び熱伝導に起因する吸着媒体表面上の温度の低下によるものである。ステップ２６にて、供給弁を閉じるまで吸着媒体表面を抑制した加熱状態で速く圧縮することよって、吸着量がさらに増大する。
【００６７】
図３は本発明の別の実施形態を示し、そこでステップ２４は、さらにステップ３０と３２とに分割される。最初に、ステップ３０にて気体を最大供給率で充填して、容器及び吸着媒体の空洞に充填する。適切な量の気体分子が容器内に存在するとすぐに、時間当たりの吸着分子の数で定義される吸着流量が増大し、発生した吸着熱は温度上昇につながる。熱が容器の外壁へ伝導するために必要な時間を考慮して、ステップ３２にて供給率は、吸着動態に合わせる。Ｐ１にて最大吸着量に到達するとすぐに、ステップ２６にて気体の全体量の最後の部分を最大供給率で再び充填することができる。この実施形態の利点は、ステップ３０及び２６での時間を節約して充填する戦略と、ステップ３２及び２６での容量を増大する戦略との組み合わせである。
【００６８】
図４に示す本発明のさらなる実施形態では、最大供給率を特徴とするステップ２６は、ステップ４０によって低下した平均供給率に続いて行う。ステップ４０は、２つのステップ４２と４４に分割される。ステップ４４は、充填の一時停止を表し、そこで気体は一定期間容器に供給しない。その目的は、吸着熱が容器の外壁に伝達できるようにして、吸着媒体の表面を冷やすことである。
【００６９】
図５は、本発明によるプロセスの第１の例示的な実施形態を示し、そこで気体５１の全体量の最後の部分が、１５０バール及び２５０バールの圧力レベル間で１分以内に最大供給率で充填される。気体の全体量の第１の部分による１バールから１４０バールへの圧力上昇は、１３分以内により遅い供給率で実行する。１４０バールから１５０バールへの圧力上昇は、吸着平衡を達成するために１分以内のオーダー内で非常に遅くなっている。
【００７０】
図６は、本発明によるプロセスの第２の例示的な実施形態を示し、そこで気体５１の全体量の最後の部分が、１２０バール及び２５０バールの圧力レベル間で１分以内に最大供給率で充填される。気体の全体量の第１の部分による１バールから１１０バールへの圧力上昇は、１３分以内により遅い供給率で実行する。１１０バールから１２０バールへの圧力上昇は、吸着平衡を達成するために１分以内のオーダー内で非常に遅くなっている。この実施形態が特に適切となるのは、気体供給における対応する性能が充填補給所から提供可能であり、しかも１２０バールから２５０バールへの圧力ジャンプが技術的に可能な場合である。
【００７１】
代替的に、収着貯蔵器（５０）に充填する気体５１の全体量の第１の部分は、圧力が１２０バールに達するまで最大供給率で供給することができ、しかも圧力は、続いて１２０バールから１３０バールへ６０秒で上昇させることができる。その後、圧力は、次に最大供給率を適用することによって１３０バールから２５０バールへ上昇させることができる。
【００７２】
図７は、本発明に従って気体５１で充填することができる収着貯蔵器５０を備える貯蔵装置を示す。車両、特にトラック上に設置することができる車内設備５２は、弁５４と、圧力センサ５６と、気体吸着媒体６０で充填された圧力容器５８とを含む。圧力容器５８は、周囲と効果的な熱交換を実現する二重ジャケット６２を装備する。充填補給所６４は、車外６６に位置しかつ別の圧力センサ６８を設けることができ、図示した実施形態では、弁５４及び圧力センサ５６を備えた、充填速度用の制御システムは車内に位置する。代替的な実施形態では、この制御システムも車外に設けることができる。充填補給所の側には、多量の気体が、所定の貯蔵圧力よりも高い圧力の下で利用可能に保持されている。気体は、補給所貯蔵器６４から弁５４を介して収着貯蔵器５０に充填する。充填プロセス中に、容器内の圧力を圧力センサ５６によって監視し、さらに必要に応じて、温度を温度センサ７０によって監視する。このデータは、充填状態に応じて弁５４を制御しかつ供給率を調整するために使用する。制御された弁５４によれば、本発明に従って収着貯蔵器５０を段階的に充填することが可能になる。
【００７３】
図８は、制御システム７２を持つ収着貯蔵器５０を備える車両７４を示す。  本発明のプロセスのために必要なすべての設備は車載され、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）のための従来の充填補給所は、補給所に設けた装置を修正することなく使用することができる。
【００７４】
理論上の比較例
充填中に温度が２０℃で一定に保たれる理論的な場合には、容積が５３４リットルでかつ金属有機構造体材料ＭＯＦＺ３７７が充填された貯蔵容器は、１０３ｋｇの天然ガスを２５０バールの圧力で貯蔵することができる。
【００７５】
充填中に温度が２０℃で一定に保たれる理論的な場合には、容積が５３４リットルでかつ金属有機構造体材料ＭＯＦＡ５２０が充填された貯蔵容器は、６６ｋｇの天然ガスを１５０バールの圧力で貯蔵することができる。
【００７６】
比較例１
容積が５３４リットルの貯蔵容器が有機金属構造体材料ＭＯＦＺ３７７で充填されている。収着貯蔵器は、従来のプロセスによって圧力を線形に上昇させつつ充填される。この収着貯蔵器は１０２ｋｇの天然ガスを貯蔵することができる。
【００７７】
実施例１
容積が５３４リットルの貯蔵容器が有機金属構造体材料ＭＯＦＺ３７７で充填されている。多くの有機金属構造体材料では、圧力が１００バールをこえてさらに上昇しても吸着量はさらに増大しないことを考慮して、圧力を圧力限界である１５０バールまで上昇させた。その後、圧力を６０秒以内に所定の貯蔵圧力２５０バールに上昇させる。圧力が１５０バールから２５０バールへ上昇することにより、空の貯蔵器（ＣＮＧタンク）の温度は約４０℃上昇する。有機金属構造体材料ＭＯＦＺ３７７で充填された貯蔵容器では、この段階では気体が圧縮されるのみで吸着は発生しないと仮定すれば、１５０バールから２５０バールへの圧力上昇により、温度が２４℃上昇する。この段階的な戦略を用いることにより、比較例１に比べて、４重量％の余剰気体を容器内に貯蔵することができる。本発明によるプロセスを適用すると、貯蔵容器に１０６ｋｇの天然ガスを貯蔵することができる。
【００７８】
圧力を６０秒で１５０バールから２５０バールへ上昇させることは、この供給率では、吸着動態及び気相から固体吸着媒体への熱伝達は、吸着媒体に吸着された気体の量を変化させかつ減少させるためには十分ではない、との事実を活用するものである。供給率は、約１００秒であると仮定され、初めに、平衡吸着状態に達するのに必要な時間を示す金属有機構造体材料の動態と比較される。
【００７９】
比較例２
容積が５３４リットルの貯蔵容器が金属有機構造体材料Ａ５２０で充填されている。容器を天然ガスで充填し、圧力を１６分以内に１バールから１５０バールに上昇させた。この収着貯蔵器に５８ｋｇの天然ガスを貯蔵することができる。
【００８０】
実施例２
比較例２に記載したように、金属有機構造体材料Ａ５２０で充填された容積が５３４リットルの貯蔵容器が、天然ガスの貯蔵のために使用される。今回圧力は、１００バールの圧力限界に達するまで、低下した供給率で上昇させる。１００バールから１５０バールの圧力上昇は６０秒で実行する。比較例２と比べて、収着貯蔵器内に２重量％の余剰気体を貯蔵することができる。本発明によるプロセスを適用することにより、貯蔵容器に５９ｋｇの天然ガスを貯蔵することができる。
【００８１】
比較例３
容積が４０リットルの貯蔵容器は、大きさが３ｍｍのペレット状の金属有機構造体材料Ｚ３７７で充填されている。貯蔵容器は、その同じ端部に入口及び出口を備える。入口は入口遮断要素を備え、出口は出口遮断要素を備える。貯蔵容器に９１．９％のメタンを含む気体を充填した。貯蔵容器内の圧力は、７５秒で２００バールまで上昇した。貯蔵容器に５．７ｋｇの気体が貯蔵された。
【００８２】
実施例３
比較例３による貯蔵容器は、９１．９％のメタンを含む気体で充填した。今回圧力を約３０秒で１００バールまで上昇させた。次に、貯蔵容器内の１００バールの圧力を４分間一定に保持し、同時に、出口遮断要素を開き、上述した工程（ｃ）から工程（ｅ）を実行して、貯蔵容器内の特定領域を通る流れを発生させる。入口遮断要素及び出口遮断要素は４分間同時に開いた。既に貯蔵容器内に貯蔵された気体の総質量は、この４分以内に約３．２５ｋｇから約５．５ｋｇへさらに増大した。貯蔵容器内の中心位置で測定した金属有機構造体材料の温度は低下した。４分経過後、貯蔵容器へ入る質量流量と貯蔵容器から出る質量流量とは５％未満異なるので、出口遮断要素を閉じた。すると、貯蔵容器内の圧力は、３０秒以内に１００バールから２００バールへさらに上昇した。７．６ｋｇの気体が貯蔵容器に貯蔵された。
【００８３】
参照番号
ｑ  吸着量
ｐ  圧力
Ｐ１ａ  １ａ点の圧力
Ｐ２  所定の貯蔵圧力
Ｔ２  温度：２９３Ｋ
Ｔ１  温度：３２７Ｋ
１ａ  明らかに最大吸着量に達した点
Ｐ１ａ  点１ａでの圧力
ｑ１  ３４Ｋの圧力低下に対する容量の差
２０  従来の充填プロセス
２２  本発明による充填プロセス
ｔ１  Ｐ２に達するために必要な時間
Ｐ１  供給率が変化する圧力
２４  低下供給率によるステップ
２６  最大供給率によるステップ
３０  最大供給率による当初のステップ
３２  吸着動態に適合した供給率によるステップ
４０  低下した平均供給率によるステップ
４２  ４０のサブステップ
４４  充填の一時停止
５０  収着貯蔵器
５１  気体
５２  車内設備
５４  弁
５６  圧力センサ
５８  圧力容器
６０  気体吸着媒体
６２  二重ジャケット
６４  充填補給所
６６  車外設備
６８  別の圧力センサ
７０  温度センサ
７２  制御システム
７４  車両  
【図１】
2016532067.tif 000003
【図２】
2016532067.tif 000004
【図３】
2016532067.tif 000005
【図４】
2016532067.tif 000006
【図５】
2016532067.tif 000007
【図６】
2016532067.tif 000008
【図７】
2016532067.tif 000009
【図８】
2016532067.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月11日(2015.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの容器内に少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）が配置された収着貯蔵器（５０）を気体（５１）で充填するためのプロセスであって、最後のステップ（２６）を備え、該最後のステップにおいて、前記収着貯蔵器（５０）内に充填される気体（５１）の全体量の最後の部分は最大供給率で供給し、前記供給率は、単位時間当たりに前記収着貯蔵器（５０）に充填される気体（５１）の量として定義され、前記収着貯蔵器（５０）内に充填される前記気体（５１）の前記全体量の前記最後の部分は、貯蔵する気体の総重量に対して、気体の重量で、少なくとも２０％と１００％との間の差、特に少なくとも４０％と１００％との間の差であり、前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の前記全体量の前記最後の部分は、前記容器内で少なくとも１００バール、特に少なくとも１５０バールの圧力レベル（Ｐ１）に達するとすぐに最大供給率で供給し、その一方、平均供給率は、前記容器内の前記圧力がこの圧力レベル（Ｐ１）を下回る限り低下させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記最後のステップ（２６）は、前記収着貯蔵器（５０）内の圧力が、前記少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）の最大吸着量に達した圧力から２０％未満異なる場合に開始する請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第２のステップ（２４）を備え、該第２のステップは、前記最後のステップ（２６）の前にある少なくとも１つのステップであり、前記最大供給率よりも小さい供給率を特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
第２のステップ（２４）を備え、該第２のステップは、前記最後のステップ（２６）の前にある少なくとも１つのステップであり、前記容器内の圧力過程が前記気体吸着媒体（６０）の吸着動態に近づくように気体（５１）の供給量を変化させる請求項１〜３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
第１のステップ（３０）を備え、該第１のステップにおいて、前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の第１の部分は最大供給率で供給し、前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の前記第１の部分は、
貯蔵する気体（５１）の総重量に対して、気体（５１）の重量で、０％と少なくとも３０％との間の差、特に０％と６０％との間の差である請求項１〜４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
２５０バール未満の圧力で、特に２００バール未満の圧力で、前記気体吸着媒体（６０）の最大吸着量に達する請求項１〜５の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記収着貯蔵器（５０）に充填される前記気体（５１）の全体量の第１の部分は、１２０バールの圧力に達するまで前記最大供給率で供給し、前記圧力は、その後６０秒で１２０バールから１３０バールに上昇し、前記圧力は、その後最大供給率で１３０バールから２５０バールに上昇する請求項１〜６の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記気体吸着媒体（６０）は、多孔質及び／又は微孔質の固体である請求項１〜７の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１つの気体吸着媒体（６０）は、ペレットの床として存在し、最小ペレット直径に対するペレットの透過性の比が、少なくとも１・１０−１１ｍ２／ｍと１・１０−１６ｍ２／ｍとの間であり、好ましくは１・１０−１２ｍ２／ｍと１・１０−１４ｍ２／ｍとの間である請求項１〜８の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記気体吸着媒体は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、細孔開放ポリマー発泡体及び金属有機構造体含む群、並びにそれらの組合せから選択される請求項１〜９の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記貯蔵された気体（５１）は、炭化水素及び／又は水、並びにそれらの組合せを含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記貯蔵された気体（５１）は、メタン、エタン、ブタン、水素、プロパン、プロペン、エチレン、水及び／又はメタン成る群から選択された気体、並びにそれらの組合せ、特に天然ガスを含む請求項１〜１１の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記貯蔵された気体（５１）は主成分としてメタンを含む請求項１〜１２の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記気体（５１）は、１バール〜１００バールの範囲の圧力下で貯蔵する請求項１〜１３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記気体（５１）は、１バール〜４００バール、好ましくは１バール〜２５０バールの範囲の圧力下で貯蔵する請求項１〜１４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載のプロセスを実行するための制御システム（７２）を備えることを特徴とする収着貯蔵器（５０）。
【請求項１７】
請求項１〜１５の何れか１項に記載のプロセス用の制御システム（７２）を含む収着貯蔵器を備えることを特徴とする車両（１０）。
【国際調査報告】
2016532067.tif 000011
2016532067.tif 000012