(57)【要約】内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層；前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体；並びに前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極；を備えるケーブル型二次電池が提供される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層と、
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体と、
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極と、を備えるケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体である請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含む請求項３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記中空型集電体は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型内部集電体を含む請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記中空型集電体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成される請求項３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲルポリマー電解質及び支持体を含む請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン供給コア部は、液体ポリマー電解質及び多孔性担体を含む請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記電解質は、リチウム塩をさらに含む請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つ又はそのうち２種以上の混合物である請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記充填コア部は、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュまたは発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含む請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記内部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物である請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子である請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記多孔性ポリマー支持体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたポリマーから形成された多孔性基材または不織布である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記多孔性基材は、平均直径が１０ないし２００μｍである緯糸と経糸とが上下に交差して製織された多孔性製織体である請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記多孔性ポリマー支持体は、前記分離層の外面に斜線方向に巻き取られるか、またはパイプ形態に一回で巻き取られている請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記外部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成された請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記内部電極は負極または正極であり、前記外部電極は前記内部電極と対をなす正極または負極である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記分離層は、電解質層またはセパレータである請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡｃを使用したゲル高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを使用した固体電解質；を含む請求項２３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含む請求項２３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極と、
前記２以上の内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層と、
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体と、
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極と、を備えるケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体である請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体である請求項２７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２９】
前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含む請求項２８に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、柔軟性を有する多孔性ポリマー支持体を用いた外部電極活物質構造体を含むケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１１月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４５４２７号及び２０１４年１１月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６７５４３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国登録特許第０８０４４１１号（特許文献１）には負極と正極との間に分離膜が介在され、複数の負極と正極から構成されている線型電池が、韓国登録特許第０７４２７３９号（特許文献２）には糸状の正極糸と負極糸から構成される可変型電池がそれぞれ開示されているが、いずれも可撓性が良くない。また、外部から加えられる力によってケーブル型二次電池の外部集電体に変形が生じる場合は、内部集電体との接触による短絡が起きる恐れがある。
【０００７】
また、線型電池を製造するとき、負極及び分離膜まで製造した電極上に正極をコーティングする場合は、正極スラリーに含まれた有機溶媒によって分離膜、負極の内部コーティング層が溶けて流れ出る問題が生じ、酷い場合は内部短絡を起こすこともある。
【０００８】
そして、一般的な電池の製造時には、平面状の正極を製造するとき、一定程度で電極を圧着する作業が必要である。正極活物質は導電性が低く、圧着作業を通じて正極活物質／導電材／集電体の間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上させるためである。しかし、線型電池の場合は、その形態上、正極をコーティングした後、電極を圧着することが非常に困難であり、電極の電気接点が低下して電池の寿命が劣化する原因になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第０８０４４１１号明細書
【特許文献２】韓国特許第０７４２７３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、変形が容易であり、二次電池の安定性と優れた性能を維持でき、外部集電体の変形による短絡の恐れがなく、電気接点を改善して電池の寿命特性を改善し、電極製造の工程効率性及び不良の管理が容易である、新規な線型構造の二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層；
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体；並びに
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極；を備えるケーブル型二次電池が提供される。
【００１２】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体であり得る。
【００１３】
前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
【００１４】
前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含むことができる。
【００１５】
前記中空型集電体は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型内部集電体を含むことができる。
【００１６】
前記中空型集電体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成され得る。
【００１７】
前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することができる。
【００１８】
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲルポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
【００１９】
前記リチウムイオン供給コア部は、液体ポリマー電解質及び多孔性担体を含むことができる。
【００２０】
前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
【００２１】
前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。
【００２２】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つ又はそのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２３】
前記充填コア部は、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュまたは発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含むことができる。
【００２４】
前記内部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することができる。
【００２５】
前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
【００２６】
前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子であり得る。
【００２７】
前記多孔性ポリマー支持体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたポリマーから製造された多孔性基材または不織布であり得る。
【００２８】
前記多孔性ポリマー支持体は、平均直径が１０ないし２００μｍである緯糸と経糸とが上下に交差して製織された多孔性製織体であり得る。
【００２９】
前記多孔性ポリマー支持体は、分離層の外面に斜線方向に巻き取るか、またはパイプ形態に一回で巻き取ることができる。
【００３０】
前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
【００３１】
前記外部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペーストから製造することができる。
【００３２】
前記内部電極は負極または正極であり、前記外部電極は前記内部電極と対をなす正極または負極であり得る。
【００３３】
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
【００３４】
前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡｃを使用したゲル高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを使用した固体電解質；を含むことができる。
【００３５】
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。
【００３６】
本発明の他の態様によれば、
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
前記２以上の内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層；
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体；並びに
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極；を備えるケーブル型二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一実施例による外部電極活物質構造体は、多孔性ポリマー支持体によってその構造が維持され、支持体自体がポリマーであって柔軟性を有するため、別途に製造した外部電極活物質構造体を負極及び分離膜からなる電極組立体上に巻き取ることができ、電極製造の工程効率性及び不良の管理が容易である。
【００３８】
また、多孔性ポリマー支持体に電極スラリーをコーティングした後、圧着作業をすることができ、活物質／導電材／集電体の間の電気接点を向上させることで、電池の寿命特性を改善することができる。
【００３９】
また、外部から過度な力が加えられる場合でも、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の外部集電体は、形態的特性上、皺むか又は折れるなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少なく、活物質の脱離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施例による多孔性ポリマー支持体を示した図である。
【図３】本発明の一実施例による、電極活物質スラリーが塗布された多孔性ポリマー支持体を備えた外部電極活物質構造体を示した図である。
【図４】外部電極活物質構造体を内部電極及び分離層に斜めに巻き取る一具現例を示した図である。
【図５】外部電極活物質構造体をパイプ形態に一回で内部電極及び分離層に巻き取る一具現例を示した図である。
【図６】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の斜視図である。
【図７】本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。
【図８】実施例によって製造された正極を半分に折り畳んだ後の様子を示す写真である。
【図９】比較例によって製造された正極を半分に折り畳んだ後の様子を示す写真である。
【図１０】実施例及び比較例で製造したコイン型半電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００４２】
また、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００４３】
本発明の一態様によれば、
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層；
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体；並びに
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極；を備えるケーブル型二次電池が提供される。
【００４４】
図１を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池１０は、内部集電体１及び前記内部集電体１の外面を囲んで形成された内部電極活物質層２を備える内部電極３；前記内部電極３の外面を囲んで、前記内部電極３が内部に挿入されるように形成された分離層４；前記分離層４の外面を囲んで前記分離層４が内部に挿入されるように形成され、外部電極活物質層（図示せず）と多孔性ポリマー支持体（図示せず）を備える外部電極活物質構造体５；並びに前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体６；を含む。また、前記外部集電体６の外面に形成された保護被覆７をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有して、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有し得る。
【００４６】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有し、変形自在であり得る。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。
【００４７】
本発明の内部電極は、線型の内部集電体１、及び前記内部集電体１の外面を囲んで形成された内部電極活物質層２からなる。そして、電極の短絡を防止するための分離層４が前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が分離層の内部に挿入されるように形成される。
【００４８】
このような分離層４の外面には外部電極が形成される。
【００４９】
ここで、前記外部電極は、分離層と接する外部電極活物質構造体、及び前記外部電極活物質構造体上に形成される外部集電体を備える。
【００５０】
前記外部電極活物質構造体は、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える。
【００５１】
図２及び図３を参照すれば、前記外部電極活物質構造体２０は多数の気孔部を有する多孔性ポリマー支持体１１を用意し、外部電極活物質を含むスラリーを前記多孔性ポリマー支持体１１の上面及び下面の少なくとも１つの上にコーティングして乾燥し、外部電極活物質層１２を形成することで製造することができる。その結果、外部電極活物質層は、多孔性ポリマー支持体のポリマー部の上面または下面のような外面に形成されることも、互いに隣接し離隔したポリマー部によって形成される気孔部を詰める形態で形成されることもある。
【００５２】
前記多孔性ポリマー支持体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたポリマーから製造された多孔性基材または不織布であり得るが、これらに制限されない。
【００５３】
また、前記多孔性ポリマー支持体は、平均直径が１ないし５００μｍまたは１０ないし２００μｍである緯糸と、平均直径が１ないし５００μｍまたは１０ないし２００μｍである経糸とが上下に交差して製織された多孔性製織体であり得る。
【００５４】
このような外部電極活物質構造体は、内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極に、多様な方式で簡便に巻き取って適用することができる。
【００５５】
図４及び図５を参照すれば、前記外部電極活物質構造体２３、３３は、多孔性ポリマー支持体２１、３１、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層２２、３２を備え、分離層が形成された内部電極、すなわち内部電極／分離層の電極組立体２４、３４の外面に巻き取られる。その結果、外部電極活物質構造体が巻き取られた電極組立体３０、４０を製造することができる。
【００５６】
具体的に図４によれば、前記外部電極活物質構造体２３は、長さ方向に所定の幅を有するように切断して用意した後、内部電極／分離層の電極組立体２４の外面に斜めに巻き取って適用することができる。このとき、斜めに巻き取られる外部電極活物質構造体は、互いに当接して離隔しないようにするか、または隣接する部分がある程度重なるように巻き取っても良い。
【００５７】
また、図５によれば、図４の場合と異なり、外部電極活物質構造体３３をパイプ形態に巻いて、一回で内部電極／分離層３４の外面に巻き取って適用することができる。
【００５８】
特に、図４のように斜めに巻き取る場合は、その模様がバネ構造と類似するため、外力によって曲げられた場合、外力に対する構造の変形が少なく、電極が受けるストレスが小さいため、優れた電池柔軟性を有することができる。
【００５９】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層；前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体；並びに前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極；を備える。また、前記外部集電体の外面に形成された保護被覆をさらに含むことができる。
【００６０】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体であり得るが、これらに制限されない。
【００６１】
このとき、前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
【００６２】
また、前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含むことができる。さらに、前記中空型集電体は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型内部集電体を含むこともできる。
【００６３】
そして、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部を形成することができる。
【００６４】
このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することができる。
【００６５】
そして、前記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を形成することができる。
【００６６】
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲルポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
【００６７】
そして、前記リチウムイオン供給コア部は、液体ポリマー電解質及び多孔性担体を含むことができる。
【００６８】
上述したように、前記開放構造の集電体である、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体は、その内部空間またはメッシュ型集電体の内部気孔に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備えることができる。
【００６９】
その結果、このような開放構造の集電体は、その開かれた構造のため、リチウムイオン供給コア部の電解質が内部集電体を通過して内部電極活物質層及び外部電極活物質層に到達することができる。したがって、電解質層の厚さを無理に増加させる必要がなく、かえって電解質層を必須構成要素としないため、選択的にセパレータのみを使用することもできる。すなわち、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備えることができ、この場合、電極の活物質への浸透が容易であり、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換を容易にすることができるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。
【００７０】
前記リチウムイオン供給コア部は電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、もしくはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡｃを使用したゲル高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。
【００７１】
そして、このような電解質はリチウム塩をさらに含むことができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部は電解質のみで構成することができ、液状電解液の場合は多孔質の担体を用いて構成することもできる。
【００７２】
また、前記中空型集電体の内部に形成されている空間には、充填コア部を形成することができる。
【００７３】
前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などが、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成され得る。
【００７４】
前記内部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することが望ましく、前記開放構造の外部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することが望ましい。
【００７５】
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量化を達成することができる。
【００７６】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【００７７】
本発明の一実施例によれば、前記内部電極活物質層がワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造において、１つのワイヤ型内部集電体をリチウムイオン供給コア部の外面に巻き取る前に、予めワイヤ型内部集電体の表面に内部電極活物質層を形成しても良く、または内部電極活物質層が表面に形成された２つ以上のワイヤ型内部集電体を交差して巻き取っても良い。このように２つ以上のワイヤ型内部集電体が一緒に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に有利である。
【００７８】
そして、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外部面を囲んで形成された構造において、リチウムイオン供給コア部の外面に内部集電体を巻き取った後、巻き取られた内部集電体の外部面を内部電極活物質層が囲むように形成しても良い。
【００７９】
このとき、前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
【００８０】
本発明の一実施例によって前記内部電極活物質層の表面に前記高分子支持層をさらに含むようになれば、前記内部電極としてワイヤ型内部電極が巻き取られた形態が採用される場合や、ケーブル型二次電池が外力などで曲げられる場合にも、内部電極活物質層の表面にクラックが発生する現象が防止される。それにより、内部電極活物質層の脱離現象がさらに防止でき、電池の性能を一層改善することができる。さらに、前記高分子支持層は多孔性の構造を有し得、このとき、内部電極活物質層への電解液の流入を円滑にして、電極抵抗の増加を防止することができる。
【００８１】
ここで、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００８２】
このとき、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート及びポリｐ‐フェニレンテレフタルアミド（ｐｏｌｙ‐ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）からなる群より選択されたいずれか１つ又はそのうち２種以上の混合物であり得る。
【００８３】
そして、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されたいずれか１つ又はそのうち２種以上の混合物であり得る。
【００８４】
そして、前記高分子支持層は、０．０１μｍないし１０μｍの気孔径及び５ないし９５％の気孔度を有する多孔性高分子層であり得る。
【００８５】
そして、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転移を通じて形成され得る。
【００８６】
一例として、高分子であるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンを、溶媒として作用するアセトンに添加し、１０重量％の固形分含量になる溶液を用意する。その後、非溶媒として水またはエタノールを、用意した溶液に２ないし１０重量％ほど添加して高分子溶液を製造する。
【００８７】
このような高分子溶液がコーティングされてから蒸発する過程で、相転移しながら非溶媒と高分子とに相分離した部分のうち、非溶媒が占める領域が気孔になる。したがって、非溶媒と高分子の溶解度程度と非溶媒の含量によって気孔径を調節することができる。
【００８８】
前記内部電極は負極または正極であり得、前記外部電極は前記内部電極と対をなす正極または負極であり得る。
【００８９】
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【００９０】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
【００９１】
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質層として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質層として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００９２】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層が正極活物質層になり、外部電極活物質層が負極活物質層になり得る。
【００９３】
本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００９４】
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル高分子電解質、またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを使用した固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は分離膜の役割を果たせるため、別途の分離膜を使用しなくても良い。
【００９５】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムが挙げられる。
【００９６】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造した多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。
【００９７】
本発明の一実施例による外部集電体としては、特にその形態を制限することはないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体を使用することができる。
【００９８】
そして、このような外部集電体としては、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
【００９９】
前記巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体の場合は、開放構造を有している。開放構造とは、その開放構造を境界面にし、その境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を言う。また、このような開放構造の外部集電体が巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体のみに限定されることはない。
【０１００】
前記開放構造を有する外部集電体は、その形態から弾性を有するようになり、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させる役割を果たすようになる。また、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合も、本発明の開放構造の外部集電体は、形態的特性上、皺むか又は折れるなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。
【０１０１】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折れるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下するようになる。このとき、開放構造の外部集電体が弾性を有して、外部の力による変形の際に力を分散させる役割をするため、活物質層の変形が少なく、活物質の脱離を予防することができる。
【０１０２】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、保護被覆を備える。保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃に対して電極を保護するために外部電極の外面に形成する。前記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。一例として、高分子樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはエポキシ樹脂が使用可能であり、水分遮断層としては水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子が使用可能である。
【０１０３】
図６を参照すれば、本発明の一実施例による開放構造の内部集電体を採用したケーブル型二次電池１００は、リチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで形成され、巻き取られたワイヤ型集電体である開放構造の内部集電体１２０、及び前記集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１３０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層１４０；前記分離層１４０の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成され、外部電極活物質層（図示せず）及び多孔性ポリマー支持体（図示せず）を備える外部電極活物質構造体１５０；並びに前記外部電極活物質構造体１５０を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体１６０を含む。そして、電極の短絡を防止するための分離層１４０が前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が分離層の内部に挿入されるように形成される。
【０１０４】
以下、一実施例によるケーブル型二次電池及びその製造方法を図１を参照して説明する。
【０１０５】
一実施例によるケーブル型二次電池１０は、内部集電体１及び前記内部集電体１の外面を囲んで形成された内部電極活物質層２を備える内部電極３；前記内部電極３の外面を囲んで、前記内部電極３が内部に挿入されるように形成された分離層４；前記分離層４の外面を囲んで前記分離層４が内部に挿入されるように形成され、外部電極活物質層（図示せず）及び多孔性ポリマー支持体（図示せず）を備える外部電極活物質構造体５；並びに前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体６を備える。また、前記外部集電体６の外面に形成された保護被覆７をさらに含むことができる。
【０１０６】
まず、ワイヤ型内部集電体１を用意し、その内部集電体１の表面に内部電極活物質層２をコーティングする。このようなコーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、一定間隔を維持するために、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて不連続的に押出コーティングする方法で製造することができる。また、活物質を含む電極スラリーの場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用して押出コーティングする方法で製造することもできる。
【０１０７】
次いで、前記内部電極活物質層２を囲むように電解質層である分離層４を形成する。前記電解質層である分離層４を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、押出コーティングする方法で製造することが容易である。また、分離層４としてセパレータを使用する場合、内部電極の周囲にセパレータを巻き取って形成することができる。
【０１０８】
前記コーティングされた電解質である分離層４の外面を囲む、外部電極活物質層と多孔性ポリマー支持体を含む外部電極活物質構造体５を用意する。
【０１０９】
前記外部電極活物質構造体５は、多数の気孔部を有する多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に外部電極活物質及び分散媒を含むスラリーをコーティングして乾燥し、外部電極活物質層を形成することで製造することができる。前記外部電極活物質スラリーは、ディップコーティング、コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングすることができる。
【０１１０】
次いで、製造した外部電極活物質構造体５を分離層４の外面に巻き取る方法は、特に限定されないが、上述したように、長さ方向に所定の幅を有するように切断し後、斜線方向に巻き取るか、又は、パイプ形態に巻いて一回で分離層の外面を囲むことができる。
【０１１１】
そして、前記外部電極活物質構造体５の外面にパイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体などのような外部集電体６を形成する。
【０１１２】
最後に、前記外部集電体６の外面に保護被覆７を形成する。前記保護被覆７は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃に対して電極を保護するために最外面に形成する。前記保護被覆７としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。一例として、高分子樹脂としてはＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能であり、水分遮断層としては水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子が使用可能である。
【０１１３】
このように、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、多孔性ポリマー支持体の少なくとも一面に外部電極活物質層を含むことで、シート型電極の一種である外部電極活物質構造体を備えている。したがって、外部電極活物質構造体は、多孔性ポリマー支持体によってその構造が維持され、多孔性ポリマー支持体自体がポリマーであって柔軟性を有するため、製造した電極を内部電極及び分離層からなる電極組立体の外面に巻き取って外部電極を形成することができる。
【０１１４】
その結果、多孔性ポリマー支持体に外部電極活物質スラリーをコーティングした後、プレス作業が可能であるため、従来、線型電池に外部電極活物質をコーティングした場合、電極のプレス作業が困難であり、電極の電気接点が低下して電池寿命が劣化するという問題点を解決することができる。また、内部電極及び分離層からなる電極組立体を製造し、その上に外部電極活物質をコーティングする場合、外部電極活物質スラリーに含まれたＮ‐メチルピロリドンのような有機溶媒によって分離層（例えば、ポリマー電解質層など）及び内部電極のコーティング層が溶けて流れ出て内部短絡が生ずるという従来の問題点も解決することができる。
【０１１５】
さらに、従来と異なって、内部電極と外部電極とをそれぞれ独立的に製造してからこれらを組み合わせることで、電極製造の工程効率性及び不良の管理が容易である。
【０１１６】
以下、他の可能な実施例を図７を参照して説明する。
【０１１７】
図７を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池２００は、内部集電体２１０及び前記内部集電体２１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層２２０を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記２以上の内部電極の外面を囲んで前記内部電極が内部に挿入されるように形成され、内部電極の短絡を防止する分離層２３０；前記分離層２３０の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体２５０；並びに前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体２４０を備える外部電極を含む。
【０１１８】
このようなケーブル型二次電池２００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
【０１１９】
また、このような複数の内部電極を有するケーブル型二次電池においても、内部電極にワイヤ型集電体または開放構造の集電体を採用することができる。
【０１２０】
このとき、複数の内部電極に採用された開放構造の集電体も、上述したように、内部に空間が形成されている中空型集電体、またはメッシュ型集電体であり得、前記中空型集電体は螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含むことができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２２】
（１）正極の製造
多孔性ポリマー支持体であるＰＥＴ不織布の一面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）溶媒に分散された正極活物質スラリーを塗布して乾燥させることで、正極活物質構造体を製造し、前記正極活物質構造体の上面に正極集電体としてＡｕやＰｔをスパッタリング法で形成してシート型の二次電池用正極を製造した。
【０１２３】
（２）コイン型半電池の製造
上記のようにして製造されたシート型の二次電池用正極と、リチウムホイルからなる負極との間にセパレータとしてポリエチレン多孔性フィルムを介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに収納した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートルとが１：２の体積比で混合された非水溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ6が添加された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【０１２４】
比較例
（１）正極の製造
アルミニウムホイルであるシート型集電体の一面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）溶媒に分散された正極活物質スラリーを塗布して乾燥させることで、正極を製造した。
【０１２５】
（２）コイン型半電池の製造
上記のようにして製造された正極を使用したことを除き、実施例と同じ方法でコイン型半電池を製造した。
【０１２６】
電極の曲げ実験
実施例と比較例で製造した正極を半分に折り畳んだ後、その様子を観察した。
【０１２７】
図８及び図９は、それぞれ実施例及び比較例によって製造された正極を半分に折り畳んだ後の様子を示す写真である。
【０１２８】
比較例の場合、電極が折れながら酷いクラックが生じたが、実施例の場合は、クラックが発生せず、多孔性ポリマー支持体であるＰＥＴ不織布が正極活物質層を頑固に固定していることが確認できた。このことから、正極の柔軟性が大幅に向上したことが分かる。
【０１２９】
充放電特性の評価
実施例及び比較例で製造したコイン型半電池を用いて充放電特性を評価した。充電するときは、０．５Ｃの電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電した後、定電圧で４．２５Ｖに一定に維持させ、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電するときは、０．５Ｃの電流密度で３．０Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同じ条件で充放電を３０回繰り返した。
【０１３０】
図１０には、実施例及び比較例で製造したコイン型半電池の寿命特性が示されている。実施例の場合、比較例と比べて、寿命特性がほぼ同じ電池性能を示していることが分かる。このことから、多孔性ポリマー支持体の導入により、従来と同様の電池性能を有しながら、電極の柔軟性を大幅に向上させることが確認できる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０、１００、３００    ケーブル型二次電池
１、１１０、２１０    内部集電体
２、１２０、２２０    内部電極活物質層
４、１４０、２３０    分離層
５、２３、３３、１４０、２５０    外部電極活物質構造体
６、１５０、２４０    外部集電体
７、１６０、２６０    保護被覆
１１、２１、３１    多孔性ポリマー支持体
１２、２２、３２    外部電極活物質層
２４、３４    内部電極／分離層電極組立体
３０、４０    外部電極活物質構造体が巻き取られた電極組立体
【図１】
2016527681.tif 000003
【図２】
2016527681.tif 000004
【図６】
2016527681.tif 000005
【図７】
2016527681.tif 000006
【図１０】
2016527681.tif 000007
【図３】
2016527681.tif 000008
【図４】
2016527681.tif 000009
【図５】
2016527681.tif 000010
【図８】
2016527681.tif 000011
【図９】
2016527681.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月14日(2016.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層と、
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体と、
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極と、を備えるケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体である請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含む請求項３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記中空型集電体は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型内部集電体を含む請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記中空型集電体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成される請求項３〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲルポリマー電解質及び支持体を含む請求項６または７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン供給コア部は、液体ポリマー電解質及び多孔性担体を含む請求項６または７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項６〜９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記電解質は、リチウム塩をさらに含む請求項６〜１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つ又はそのうち２種以上の混合物である請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記充填コア部は、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュまたは発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含む請求項６〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記内部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物である請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子である請求項１４または１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記多孔性ポリマー支持体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたポリマーから形成された多孔性基材または不織布である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記多孔性基材は、平均直径が１０ないし２００μｍである緯糸と経糸とが上下に交差して製織された多孔性製織体である請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記多孔性ポリマー支持体は、前記分離層の外面に斜線方向に巻き取られるか、またはパイプ形態に一回で巻き取られている請求項１〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記外部集電体は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成された請求項１〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記内部電極は負極または正極であり、前記外部電極は前記内部電極と対をなす正極または負極である請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記分離層は、電解質層またはセパレータである請求項１〜２２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡｃを使用したゲル高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを使用した固体電解質；を含む請求項２３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含む請求項２３または２４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極と、
前記２以上の内部電極の外面を囲んで、前記内部電極が内部に挿入されるように形成された分離層と、
前記分離層の外面を囲んで、前記分離層が内部に挿入されるように形成された外部電極活物質構造体であって、多孔性ポリマー支持体、及び前記多孔性ポリマー支持体の上面及び下面の少なくとも１つの上に形成された外部電極活物質層を備える外部電極活物質構造体と、
前記外部電極活物質構造体を囲んで、前記外部電極活物質構造体が内部に挿入されるように形成された外部集電体を備える外部電極と、を備えるケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記内部集電体は、ワイヤ型集電体または開放構造の集電体である請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
前記開放構造の集電体は、内部に空間が形成されている中空型集電体またはメッシュ型集電体である請求項２７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２９】
前記中空型集電体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型内部集電体を含む請求項２８に記載のケーブル型二次電池。
【国際調査報告】
2016527681.tif 000013
2016527681.tif 000014
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