(57)【要約】  １０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を、２５０〜５００ミクロンの範囲の直径を有するダイス穴を通して溶融ポリオレフィンを押し出して、溶融ポリオレフィン繊維を生成することと、該溶融ポリオレフィン繊維を、摂氏２００〜２５０度の範囲の温度で１５０〜５００の範囲の溶融延伸比を達成するように延伸することと、固体状態の該ポリオレフィン繊維を、摂氏４０〜１００度の範囲の温度で３．０〜４．０の固体状態延伸比を達成するように延伸して、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を生成することと、によって調製し、該ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーであることを特徴とし、該コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７０以上及び０．９６以下の固体密度を有する。【選択図】図１
2016532021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
（ａ）ダイス穴直径が２５０〜５００ミクロンの範囲であるダイスのダイス穴を通して溶融ポリオレフィンを押し出して、溶融ポリオレフィン繊維を生成することと、
（ｂ）前記溶融ポリオレフィン繊維を、摂氏２００〜２５０度の範囲の温度で１５０〜５００の範囲の溶融延伸比を特徴とする程度まで延伸することと、
（ｃ）固体状態の前記ポリオレフィン繊維を、摂氏４０〜１００度の範囲の温度で３．０〜４．０の固体状態延伸比を特徴とする程度まで延伸して、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を生成することと、を含み、
前記ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーであることを特徴とし、前記コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７０以上及び０．９６以下の固体密度を有する、前記プロセス。
【請求項２】
前記ポリオレフィン繊維は、ステップ（ｃ）中に前記固体状態で延伸した後に、もう１ミクロン及び１０ミクロン以下の直径を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
ステップ（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各々は、単一の連続プロセスで起こることをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ステップ（ｃ）で生成された前記ポリオレフィン繊維を化学的に改質して、１０ミクロン以下の直径を有する安定化ポリオレフィン繊維を生成することをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項５】
ステップ（ｃ）の後に前記ポリマー繊維をスルホン化して、１０ミクロン以下の直径を有するスルホン化繊維を生成することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記安定化ポリオレフィン繊維を加熱して、前記安定化ポリオレフィン繊維を炭化することによって炭素繊維を生成することをさらに含む、請求項４〜６のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項８】
エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーを含むポリオレフィン繊維であって、前記ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７以上及び０．９６以下の固体密度を有し、前記繊維は、１０ミクロン以下の直径を有する、前記ポリオレフィン繊維。
【請求項９】
前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されることをさらに特徴とする、請求項８に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【請求項１０】
化学的に安定化されることをさらに特徴とする、請求項８または請求項９に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【請求項１１】
スルホン化されることをさらに特徴とする、請求項１０に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
政府の関心に関する記述
本発明は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙと、米国エネルギー省のために運営されるＯａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの運営及び管理請負人であるＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ，ＬＬＣとの間のＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいて行われた。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、小直径ポリオレフィン繊維を調製し、それらのポリオレフィン繊維を安定化し、さらにはそれらの繊維を炭化するためのプロセスに関する。
【０００３】
序文
ポリオレフィン繊維は、ポリアクリロニトリル繊維などの他の媒体に対して費用優位性を提供する炭素繊維を調製するための媒体を提供する。ポリオレフィン繊維は、高温炭化プロセスに耐えるために、炭化前に安定化を必要とする。ポリオレフィン繊維の安定化は、多くの場合、線維のポリオレフィン構造のスルホン化、酸化、または架橋を伴う。ポリオレフィン繊維の安定化は、ポリオレフィン繊維から炭素繊維を調製するプロセス全体の費用を増大させ、それにより他の炭素繊維出発媒体に対するポリオレフィン出発媒体の費用優位性を低減する。
【０００４】
ポリオレフィン繊維を炭素繊維に変換するための全体的効率及び費用を低減するために、ポリオレフィン繊維の安定化プロセスの効率を高める方法を見出すことが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、現在既知のポリオレフィン繊維よりも効率的に安定化され得るポリオレフィン繊維を提供する課題に対する解決策を提供する。本発明は、小直径（１０ミクロン以下）直径ポリオレフィン繊維をどのように生成するかというさらなる課題を解決することによって、この課題を解決する。本発明のプロセスは、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維である本発明の繊維を生成する。さらにより望ましくは、本発明のプロセスは、１０ミクロン以下の直径及び１デニール当たり３．５グラム以上の引っ張り強さを有するポリオレフィン繊維を生成するための手段を提供する。
【０００６】
ポリオレフィン繊維の安定化は、典型的には化学的プロセスである。最適な安定化は、反応物質を繊維全体にわたって浸入させて、繊維断面全体にわたってポリオレフィンと反応させることを必要とする。安定化処理時間は、繊維直径の二乗に比例する。したがって、繊維直径の低減は、反応物質を繊維に浸入させるのに必要な時間を低減することによって、安定化処理時間を劇的に低減するはずである。１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維、特に、安定化及び炭素繊維への変換に理想的に適したエチレン／α−オレフィンコポリマーのポリオレフィン繊維は、入手可能ではない。
【０００７】
本発明は、破断することなく小直径を達成するのに十分に延伸され得るポリマー組成物を選択すること、及びポリマー繊維をかかる小直径に延伸するのに好適な処理条件を選択することによる、１０ミクロン以下の直径を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー繊維を調製するための方法の発見の結果である。結果として得られた発明物は、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーの使用を必要とし、該コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７以上及び０．９６以下の固体密度、及び溶融状態での繊維の特定の延伸比、またその後の固体状態での繊維の特定の延伸比を有する。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、プロセスであって、（ａ）ダイス穴直径が２５０〜５００ミクロンの範囲であるダイスのダイス穴を通して溶融ポリオレフィンを押し出して、溶融ポリオレフィン繊維を生成することと、（ｂ）該溶融ポリオレフィン繊維を、摂氏２００〜２５０度の範囲の温度で１５０〜５００の範囲の溶融延伸比を特徴とする程度まで延伸することと、（ｃ）固体状態の該ポリオレフィン繊維を、摂氏４０〜１００度の範囲の温度で３．０〜４．０の固体状態延伸比を特徴とする程度まで延伸して、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を生成することと、を含み、該ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーであることを特徴とし、該コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７０以上及び０．９６以下の固体密度を有する、プロセスである。
【０００９】
第２態様では、本発明は、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーを含むポリオレフィン繊維であって、該ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７以上及び０．９６以下の固体密度を有し、該繊維は、１０ミクロン以下の直径を有する、ポリオレフィン繊維である。
【００１０】
本発明のプロセスは、本発明の繊維の調製に有用である。本発明の繊維は、例えば、炭素繊維前駆体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における使用に好適な溶融紡糸ラインプロセスの概略図を例示する。特に、示される繊維の数は、例示的なものであり、実際に押し出される繊維の総数を表すものと解釈されるべきではない。
【図２】本発明における使用に好適な加熱延伸ラインプロセスの概略図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
試験法は、試験法番号で日付が別段に指定されていない限り、本文書の優先日現在での最新の試験法を指す。試験法への参照は、試験団体及び試験法番号の両方を含む。試験法協会は、以下の略語のうちの１つによって参照される：ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（以前は米国材料試験協会として知られていた）を指し、ＥＮは、欧州規格を指し、ＤＩＮは、ドイツ工業標準規格を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。
【００１３】
「及び／または」とは、「及び、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別段の指示がない限り、終点を含む。
【００１４】
本発明のプロセスは、溶融ポリオレフィンを押し出すことと、該ポリオレフィンを延伸して、ポリオレフィン繊維を形成することとを含む。該ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーである。エチレンとの共重合に好適なα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。望ましくは、α−オレフィンは、１−オクテンを含むか、またはそれからなる。
【００１５】
エチレンモノマーと共重合されるα−オレフィンの量は、結果として得られるポリオレフィンの固体密度によってのみ制限される。本発明のプロセスのポリオレフィンは、１立方センチメートル当たり０．８７グラム（ｇ／ｃｍ３）以上、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上の固体密度を有し、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以上、０．９２ｇ／ｃｍ３以上、０．９３ｇ／ｃｍ３以上、０．９４ｇ／ｃｍ３以上、さらには０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。同時に、ポリオレフィンの固体密度は、０．９６ｇ／ｃｍ３以下である。ポリオレフィンの固体密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２によって決定される。０．８７ｇ／ｃｍ３未満または０．９６ｇ／ｃｍ３超の固体密度を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンを１０ミクロン以下の直径を有する繊維に延伸するのに必要な適切な結晶化度特徴を欠く傾向がある。繊維が高すぎる結晶化度（０．９６ｇ／ｃｍ３超の固体密度）を有する場合、それは、固体状態での延伸中に折れやすい。繊維が低すぎる結晶化度（０．８７ｇ／ｃｍ３未満の固体密度）を有する場合、安定化処理が達成され得る。
【００１６】
本発明における使用のための１つの特に望ましいポリオレフィンは、エチレンとオクテンのコポリマー（即ち、及びエチレン／オクテンコポリマー）である。エチレン／オクテンコポリマー中のオクテンの濃度は、望ましくは、１３モルパーセント（ｍｏｌ％）以下であり、１０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下、４ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、またさらには０．５ｍｏｌ％以下であってもよい。同時に、エチレン／オクテンコポリマー中のオクテンの濃度は、望ましくは、０．２８ｍｏｌ％以上、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、さらには１０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｍｏｌ％は、エチレン／オクテンコポリマー中のモノマーの総モルに対する。
【００１７】
溶融ポリオレフィンは、ダイスのダイス穴を通して押し出される。ダイスは、複数の穴を画定し、それを通して溶融ポリオレフィンが吐き出される。ダイス穴は、互いに同一または異なる大きさ及び形状を有し得る。しかしながら、ダイス穴が同一の大きさ及び形状を有することが望ましい。ダイス穴の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、星形、または任意のより複雑な形状などの任意の想定され得る形状であり得る。望ましくは、各ダイス穴は、２５０ミクロン以上、好ましくは２７５ミクロン以上であり、また３００ミクロン以上、さらには３５０ミクロン以上であり得る穴直径を有する。同時に、各穴は、５００ミクロン以下、好ましくは４７５ミクロン以下であり、また４５０ミクロン以下、４００ミクロン以下、またさらには３５０ミクロン以下であり得る穴直径を有することが望ましい。ダイス穴の大きさに関して「直径」とは、穴の平均断面寸法を指し、その断面が円形でなくてはならないことを示唆するものではない。平均断面寸法は、断面の重心を通って延在する全ての弦の断面の平均コード長さをとることによって決定する。
【００１８】
ダイスの穴を通して吐き出される溶融ポリオレフィン（即ち、溶融ポリオレフィン押出物）は、溶融ポリオレフィン繊維の形態である。本発明のプロセスは、溶融ポリオレフィン繊維を、１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、またより好ましくは３００以上、場合により３５０以上、さらには４００以上の溶融繊維延伸比を特徴とする一方で、同時に、５００以下、典型的には４６０以下、場合により４５０以下、さらには４４０以下、４３０以下、４２０以下、またさらには４１０以下の延伸比を特徴とする程度まで延伸することを必要とする。
【００１９】
溶融ポリオレフィン繊維は、溶融延伸比を達成するために、摂氏１８０〜２５０度（℃）の範囲の温度で延伸される。
【００２０】
ポリオレフィン繊維は、ポリオレフィン繊維が４０〜１００℃の範囲の温度に到達したときに、固体状態延伸比を達成するために再度延伸される。このポリオレフィン繊維の延伸は、例えば、ある結晶構造を発達させた後など、ポリオレフィン繊維がある固体状態特性を有するときに起こるはずである。固体状態延伸比は、３．０以上であり、また３．５以上であってもよい。一般に、固体状態延伸比は、４．０以下である。
【００２１】
ポリオレフィン繊維の延伸は、１８０℃〜１００℃に冷却するときには起こらないことが望ましい。その範囲での延伸は、ポリオレフィン繊維の破断をもたらし得る。
【００２２】
繊維の「延伸」は、繊維を狭め、それにより直径を低減させる引っ張り力の繊維への印加に対応する。本明細書で使用されるとき、「延伸比」は、延伸後の繊維速度を延伸前の繊維速度で除したもの指す。溶融延伸比は、１８０℃未満の温度を達成した直後の繊維の速度を、ダイス穴から押し出した直後の繊維速度で除したものに対応する。典型的には、それは、プルロール（デニールロール）の第１のセットにおける繊維の速度を、ダイス穴を通して流れる溶融ポリオレフィンの平均速度で除したものに対応する。固体状態延伸比は、それが１００℃の温度に到達したときを繊維の速度を、延伸が完了した後か、またはそれが４０℃未満の温度に到達した後かのいずれか初めに起こった方の繊維の速度に分割したものに対応する。
【００２３】
ポリオレフィン繊維の延伸は、望ましくは、一連のローラを使用して達成される。本発明における使用のための一般的なプロセスラインとしては、ダイスの後に、順にデニールロール、伸張ロール、送りロール、リラックスロール、及び繊維巻き取り機が挙げられる。デニールロールの速度をダイスからのポリオレフィン繊維の押出比に対して変化させることは、溶融延伸比を制御し、ダイスからの繊維押出比を上回るより速いデニールロール速度は、より大きい溶融延伸比を作り出す。繊維のその後の延伸は、デニールロール後のロールのうちの１つ以上を修正することによって制御される。後続ロールが先行ロールよりも速い比率で繊維を延伸すると、延伸が起こる。
【００２４】
１つの望ましい実施形態では、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を調製するプロセス全体は、連続溶融紡糸ラインで起こる。かかる実施形態では、溶融延伸は、繊維がダイス穴を通して吐き出された後に起こり、固体状態延伸は、ポリオレフィン繊維が冷えた後であるが、繊維を最終ロール上で収集する前に連続ラインに沿って起こる。この実施形態の利点は、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を製造するための生成プロセス全体が連続ライン内で起こることであり、それは概して、複数のステップで繊維を調製するよりも効率的であり、費用効果が高い。
【００２５】
第２の実施形態では、ポリオレフィン繊維の溶融延伸は、連続溶融紡糸ライン中に起こり、次に繊維は、連続プロセス中に任意の固体状態延伸を伴ってかまたは伴わずに冷却及び収集される。冷却された繊維は次に、第２のローラのセットを通して方向付けられ、固体状態延伸温度範囲まで加熱されることによって、別個のプロセスで固体状態延伸される。固体状態延伸は、繊維が固体状態延伸のための温度範囲である間にローラの速度を調整することによって起こる。第２の実施形態の利点は、最終固体状態延伸が、ポリオレフィン繊維の製造に関して別々の場所及び／または時間で起こり得るということである。
【００２６】
本プロセスは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーを含む１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維であって、該ポリオレフィンコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７以上及び０．９６以下の固体密度を有する、ポリオレフィン繊維を生成する。ポリオレフィンコポリマーは、プロセスに関して上記に説明される通りである。固体状態延伸の完了（即ち、固体状態延伸比の達成の完了）後、ポリオレフィン繊維は、１０ミクロン以下、好ましくは８ミクロン以下の直径を有し、また７ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、またさらには２ミクロン以下の直径を有してもよい。典型的には、ポリオレフィン繊維は、同時に、１ミクロン以上の直径を有する。
【００２７】
さらにより望ましく、また驚くべきことに、本発明のプロセスは、１０ミクロン以下の直径のみでなく、１デニール当たり３．５０グラム（ｇ／ｄ）以上、好ましくは３．７０ｇ／ｄ以上、より好ましくは４．０ｇ／ｄ以上、さらにはより好ましくは４．５ｇ／ｄ以上、またより好ましくは５．０ｇ／ｄ以上であり、また６．０ｇ／ｄ以上、７．０ｇ／ｄ以上、８．０ｇ／ｄ以上、またさらには９．０ｇ／ｄ以上であってもよい引っ張り強さも有するポリオレフィン繊維を生成し得る。繊維の引っ張り強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ２２５６に従って決定される。
【００２８】
本プロセスは、ポリオレフィン繊維を１０ミクロン以下の直径に延伸した後に、ポリオレフィン繊維を化学的に改質して、ポリオレフィン繊維を安定化し、１０ミクロン以下の直径を有する安定化ポリオレフィン繊維を生成するのに役立つ、１つまたは１つより多くのステップをさらに含み得る。安定化ポリオレフィン繊維は、最大６００℃の温度で（熱重量分析によって決定される）検出可能な炭化水素損失を経験しないように化学的に改質されたポリオレフィン繊維である。
【００２９】
ポリオレフィン繊維を安定化するのに役立つ好適なステップとしては、架橋、酸化（例えば、空気酸化）、及びスルホン化からなる群から選択されるステップが挙げられる。本発明のポリオレフィン繊維は、その小直径のため、化学的安定化に特に好適である。化学的改質剤は、１０ミクロンより大きい直径を有する繊維における場合よりも、本発明の繊維の断面全体を通して迅速に浸入し得る。その結果、本発明の繊維の安定化プロセスは、特に効率的である。
【００３０】
ポリオレフィン繊維を架橋して本発明の安定化繊維を形成することは、任意の１つまたは組み合わせまたは１つより多くの化学的、光化学的、電子ビームエネルギー法によって達成され得る。最も一般的な化学的方法としては、過酸化物を用いて繊維を吸収した後、繊維の温度を増加させて、過酸化物を崩壊させ、アルコキシラジカルを形成することが挙げられる。アルコキシラジカルは次に、ポリオレフィンと反応して、架橋を形成する。光化学的方法は、紫外線（ＵＶ）感受性材料を繊維の樹脂に配合することを必要とする。繊維は次に、ＵＶ光に曝露され、それは、感光性材料を反応性ラジカルに切断させる。これらのラジカルは、ポリオレフィンと反応して、架橋を形成する。典型的な化学的方法としては、双ロータ押出機または配合機を使用してビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）などの材料でグラフトしたポリオレフィン樹脂を調製することが挙げられる。次に、結果として得られる樹脂を１０ミクロン直径の繊維に紡糸する。次に、繊維を有機スルホン酸触媒及び水分に曝露して、架橋を形成する。１０ミクロン直径を高エネルギー電子ビームに曝露することは、ポリオレフィンの架橋を引き起こす。
【００３１】
空気酸化などポリオレフィン繊維を酸化して、本発明の安定化繊維を形成することは、水素をさらに除去し、炭素繊維をさらに安定化するために初期の架橋後に達成され得る。
【００３２】
ポリオレフィン繊維をスルホン化して本発明の安定化繊維を形成することは、ポリオレフィン繊維をスルホン化剤に供することによって達成され得る。好適なスルホン化剤の例としては、濃縮及び／もしくは発煙硫酸、クロロスルホン酸、ならびに／または溶媒中及び／もしくは気体としての三酸化硫黄が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン繊維は、発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせから選択されるスルホン化剤で処理される。スルホン化は、ポリオレフィン繊維が、第１のスルホン化剤に、次に第２のスルホン化剤に、また任意に第３の、また任意により多くのスルホン化剤に曝露される、段階的なプロセスであり得る。各ステップのスルホン化剤は、他のステップと同一であってもよく、または異なっていてもよい。典型的には、スルホン化は、スルホン化剤を含有する１つまたはそれより多くの液槽にポリオレフィン繊維を通過させることによって起こる。本発明のポリオレフィン繊維をスルホン化して、本発明の安定化ポリオレフィン繊維を形成するために好適な方法としては、ＵＳ４０７０４４６及びＷＯ９２／０３６０１に説明されるものが挙げられる。
【００３３】
本発明のプロセスは、安定化ポリオレフィン繊維を炭化して、炭素繊維を形成するための１つまたはそれより多くのステップをさらに含み得る。炭素繊維は、該繊維の重量を基準として、７０重量％、好ましくは８０重量％以上、またより好ましくは９０重量％以上の過剰を含み、炭素重量が、２０倍以上、好ましくは５０倍以上、水素重量を超過する、繊維である。特に望ましい炭素繊維の形態は、グラファイト繊維である。「グラファイト繊維」は、炭素繊維の一形態であり、これは、六角形炭素環の順序付けられた整列−結晶様の構造及び順序を特徴とする。炭素繊維は、六角形環の量及び系統的な配列が炭素繊維内で増加するのに伴い、性質上、よりグラファイトになる。
【００３４】
安定化ポリオレフィン繊維の炭化は、安定化ポリオレフィン繊維の劣化を防止するために、典型的には不活性雰囲気下での安定化ポリオレフィン繊維の加熱を必要とする。不活性雰囲気は、総大気重量を基準として、１００万重量部当たり１００重量部未満の酸素を含有する。不活性雰囲気は、不活性気体（加熱プロセス中に安定化ポリオレフィン繊維を酸化しないであろう気体）を含有し得る。好適な不活性気体の例としては、窒素、アルゴン、及びヘリウムが挙げられる。不活性雰囲気は、真空、即ち、１０１キロパスカルより低い圧力であり得る。酸素レベルは、１つもしくはそれより多くの不活性気体でパージすることによってか、不活性気体でパージし、真空を延伸することによってか、または十分に低い真空を延伸して、加熱中の安定化ポリオレフィン繊維の望ましくない量の酸化を不可能にするのに十分に低い濃度まで酸素レベルを低減することによって、純粋に低減され得る。
【００３５】
望ましくは、安定化ポリオレフィン繊維は、安定化ポリオレフィン繊維を炭化するために不活性雰囲気下で１０００℃以上の温度に加熱される。好ましくは、安定化ポリオレフィン繊維は、不活性雰囲気下で１１５０℃以上、より好ましくは１６００℃以上、またより好ましくは１８００℃以上の温度に加熱される。加熱は、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、またさらには３０００℃以上の温度までであり得る。しかしながら、概して、加熱は、３０００℃以下の温度までである。より高い温度が、繊維を、非グラファイト炭素繊維より高い強度、より高いヤング係数、またはその両方を有するグラファイト繊維に変換し得るため、安定化ポリオレフィン繊維の炭化にはより高い加熱温度が望ましい。
【００３６】
繊維は、所望の特性を達成するのに必要な限り長く加熱される。概して、繊維がより長く加熱されればされるほど、炭化の完了がより進み、炭素はより整列したものとなる。概して、加熱時間は、商業的に実行可能にするのに十分に速く繊維を処理しながら、さらに所望の繊維特性を達成するのに十分に長く加熱するバランスである。
【実施例】
【００３７】
比較実施例Ａ、比較実施例Ｂ、ならびに実施例１、４、及び５に関して、ポリオレフィンとして、総コポリマーモノマー組成物を基準として０．３３モルパーセントのオクテンを含有し、１モル当たり２３，５２０グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量（Ｍｎ）、５８，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２．５０の多分散性指数（「ＰＤＩ」またはＭｗ／Ｍｎ）、及び０．９５ｇ／ｃｍ３の固体密度を有するエチレン／オクテンコポリマーを使用する。ポリオレフィンは、例えば、ＡＳＰＵＮ（商標）６８５０Ａ繊維樹脂（ＡＳＰＵＮは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）であり得る。
【００３８】
比較実施例Ｃ、実施例２、及び実施例６に関して、ポリオレフィンとして、総コポリマーモノマー組成物を基準として０．２８モルパーセントのオクテンを含有し、１５，４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、４６，３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、３．００のＰＤＩ、及び０．９５５ｇ／ｃｍ３の固体密度を有するエチレン／オクテンコポリマーを使用する。ポリオレフィンは、例えば、ＡＳＰＵＮ（商標）６８３０Ａ繊維樹脂（ＡＳＰＵＮは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）であり得る。
【００３９】
比較実施例Ｄ、実施例３、及び実施例７に関して、ポリオレフィンとして、総コポリマーモノマー組成物を基準として０．９４モルパーセントのオクテンを含有し、１２，５２９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、４４，１１５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、３．５２のＰＤＩ、及び０．９４１ｇ／ｃｍ３の固体密度を有するエチレン／オクテンコポリマーを使用する。
【００４０】
繊維の引っ張り強さ及び繊維の伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２５６に従って測定する。
【００４１】
連続プロセス実施例
連続プロセス実施例（実施例）及び比較実施例（比較実施例）を、図１に例示されるプロセスラインと同様の連続溶融紡糸プロセスラインを使用して調製する。
【００４２】
溶融紡糸プロセスラインは、熱的に絶縁された歯車ポンプ２０を送る単軸スクリュー押出機１０を備える。歯車ポンプ２０は、１４３個の丸い穴を有するダイス３０のダイス穴を通して（各穴が直径３５０ミクロンの１００〜８００個の穴を有するダイスを通すことが好適である）ポリオレフィン押出物を吐き出して、ある押出温度及び１ダイス穴当たりの押出比で初期ポリオレフィン繊維ストランド４０を形成する。初期ポリオレフィン繊維ストランドを、急冷温度に維持された空気が初期繊維ストランド４０を通って垂直に吹く急冷塔５０を通して方向付けて、それらを固体状態に冷却する。急冷塔５０の後、ポリオレフィン繊維ストランド４０は、紡糸終了プロセス６０へと進み、そこで、繊維が互いを摺動することを可能にするように表面潤滑剤が繊維に塗布されて、繊維はトウとして一緒に維持される。
【００４３】
初期ポリオレフィン繊維ストランド４０は、トウ（４５）として、紡糸終了６０から、順にデニールローラ７０、送りローラ８０、延伸ローラ９０、リラックスローラ１００である一連のローラ上に方向付けられ、次に繊維巻き取り機ローラ１１０上で最終繊維が収集される。
【００４４】
繊維を破断させることを回避しながら、結果として得られる繊維の引っ張り強さが高く、直径が１０ミクロン以下であるように、適切な繊維組成物を選択し、溶融状態と固体状態との間で延伸比を管理することが重要である。溶融状態での延伸比が高すぎると、固体状態で必要とされる延伸のレベルは、結果として得られる繊維において十分に高い引っ張り強さを達成するのに低すぎることになる。溶融状態での延伸比が低すぎると、固体状態で必要とされる延伸のレベルは、高すぎることになり、繊維が破断することになる。
【００４５】
溶融状態延伸は、急冷塔５０内で繊維ストランド４０が固化する前に、押出ダイス３０間で起こる。溶融状態延伸比は、デニールローラにおける繊維ストランド４０の押出比を、ダイス３０の穴を通る繊維ストランド４０の速さで除したものによって決定される。歯車ポンプ温度は溶融延伸中の繊維ストランド４０の最高温度であるため、溶融延伸中のポリマーの温度は歯車ポンプ温度に等しく、延伸は、繊維ストランド４０が最も熱く、したがって最も脆弱であるときに起こる。
【００４６】
固体状態延伸は、デニールローラと巻き取り機との間で起こる。固体状態延伸比は、巻き取り機速度をデニールローラ速度で除することによって決定される。デニールローラと巻き取り機ローラとの間の繊維の温度は、概ねそれらの２つのローラ間のローラの温度である。
【００４７】
比較実施例Ａ及び実施例１〜３の処理パラメータ及び特性は、表１の通りである。
【００４８】
【表１】
2016532021.tif 000003
【００４９】
比較実施例Ａは、比較的低レベルの溶融状態延伸を例示し、それは、大きい最終繊維直径及び比較的低い繊維引っ張り強さをもたらした。
【００５０】
実施例１〜３は、１０ミクロン未満の繊維直径を達成するのに十分な固体状態延伸比と組み合わせた、より高い溶融延伸比を例示する。実施例１は、１０ミクロン未満の直径と比較的高い引っ張り強さとの両方を有する繊維を達成するための固体状態延伸比と組み合わせた、中程度の溶融延伸比の利益をさらに例示する。実施例２及び３は、より高い溶融延伸比を使用し、また１０ミクロン未満の繊維直径を達成しながら、より小さい固体状態延伸のため、実施例１よりも低い引っ張り強さの繊維を達成する。
【００５１】
非連続プロセス実施例
非連続プロセス実施例（実施例）及び比較実施例（比較実施例）を、加熱された延伸ラインと組み合わせた溶融紡糸プロセスラインを使用して調製する。
【００５２】
連続プロセス実施例及び比較実施例に関して説明される溶融紡糸プロセスラインを使用する。しかしながら、非連続プロセス実施例の作製におけるロールの設定は、溶融延伸と最終固体状態延伸の一部のみとが溶融紡糸プロセスラインにおいて起こるようなものである。溶融紡糸プロセスラインパラメータは、具体的な実施例及び比較実施例と共に下記に提供される。
【００５３】
溶融紡糸プロセスラインから収集された繊維は、加熱された延伸ラインを通して送られ、固体状態延伸を達成する。図２は、加熱された延伸ラインプロセスを例示する。溶融紡糸プロセスからの繊維トウ４５は、適切に整列し、トウを組み合わせて把持するように、第１のゴデットセット２００を通り、次に、第１の調整オーブン２１０を通り、第１のゴデットセット２００よりも高速で稼働する第２のゴデットセット２２０を通り、次に第２の調整オーブン２３０を通り、次に第３のゴデットセット２４０を通して送られ、最終的に巻き取りストランド２５０上で収集されて、完成したトウを形成する。延伸比は、第２のゴデットセット２２０の速度を第１のゴデットセット２００の速度で除することによって抽出される。さらなる固体状態延伸を達成するために第３のゴデットセット２４０を第２のゴデットセット２２０よりも速く稼働することは可能であるが、これは必然ではない。延伸のための加熱は、第１のオーブン２１０、また場合により、第２のオーブン２３０内で起こる。別法として、第２のオーブン２３０は、繊維を加熱して、それらを焼き戻し、内部応力を低減する。
【００５４】
表２は、比較実施例Ｂ〜Ｄ及び実施例４〜７に使用された、溶融紡糸プロセス及び加熱された延伸ラインプロセスのパラメータを含む。
【００５５】
【表２−１】
2016532021.tif 000004
【００５６】
【表２−２】
2016532021.tif 000005
【００５７】
比較実施例Ｂに関して、１７９の溶融延伸比及び２．９３の固体状態延伸比を有する溶融紡糸プロセスを使用して、１４．０ミクロンの直径を有する繊維が生成された。これらの繊維の引っ張り強さは、１．９９ｇ／デニールと非常に低く、破断までの伸びは、８１％と低かった。ＨＤＬを使用してこれらの繊維を伸張させたとき、繊維は、１３．１ミクロンまで延伸され得た。さらなる延伸は、これらの繊維を破断させたであろう。繊維は、２．９３と非常に高い溶融紡糸プロセスにおける固体状態延伸比を有したため、繊維の破断がＨＤＬ内で起こった。繊維を１．００〜２．２の比まで固体状態で延伸させたとき、破断までの伸びは、２６０〜３４０％と比較的高かった。
【００５８】
比較実施例Ｃ及びＤならびに実施例４〜７は、１．０〜２．２の固体状態延伸比を有する溶融紡糸プロセスを使用して生成された繊維は、加熱延伸プロセスを使用して容易に延伸されて、比較的高い引っ張り強さを有さない繊維、また加熱延伸プロセス中の延伸比に応じて、１０ミクロン未満の最終直径を有する繊維を生成したことを例示する。
【図１】
2016532021.tif 000006
【図２】
2016532021.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月22日(2016.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
（ａ）ダイス穴直径が２５０〜５００ミクロンの範囲であるダイスのダイス穴を通して溶融ポリオレフィンを押し出して、溶融ポリオレフィン繊維を生成することと、
（ｂ）前記溶融ポリオレフィン繊維を、摂氏２００〜２５０度の範囲の温度で１５０〜５００の範囲の溶融延伸比を特徴とする程度まで延伸することと、
（ｃ）固体状態の前記ポリオレフィン繊維を、摂氏４０〜１００度の範囲の温度で３．０〜４．０の固体状態延伸比を特徴とする程度まで延伸して、１０ミクロン以下の直径を有するポリオレフィン繊維を生成することと、を含み、
前記ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーであることを特徴とし、前記コポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７０以上及び０．９６以下の固体密度を有する、前記プロセス。
【請求項２】
前記ポリオレフィン繊維は、ステップ（ｃ）中に前記固体状態で延伸した後に、もう１ミクロン及び１０ミクロン以下の直径を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
ステップ（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各々は、単一の連続プロセスで起こることをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ステップ（ｃ）で生成された前記ポリオレフィン繊維を化学的に改質して、１０ミクロン以下の直径を有する安定化ポリオレフィン繊維を生成することをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項５】
ステップ（ｃ）の後に前記ポリマー繊維をスルホン化して、１０ミクロン以下の直径を有するスルホン化繊維を生成することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記安定化ポリオレフィン繊維を加熱して、前記安定化ポリオレフィン繊維を炭化することによって炭素繊維を生成することをさらに含む、請求項４〜５のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項７】
エチレンと１つまたは１つより多くのα−オレフィンのポリオレフィンコポリマーを含むポリオレフィン繊維であって、前記ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８７以上及び０．９６以下の固体密度を有し、前記繊維は、１０ミクロン以下の直径を有する、前記ポリオレフィン繊維。
【請求項８】
前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されることをさらに特徴とする、請求項７に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【請求項９】
化学的に安定化されることをさらに特徴とする、請求項７または請求項８に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【請求項１０】
スルホン化されることをさらに特徴とする、請求項９に記載の前記ポリオレフィン繊維。
【国際調査報告】
2016532021.tif 000008
2016532021.tif 000009
2016532021.tif 000010